(57)【要約】【課題】基板に対する塗布性、塗膜のラビング耐性及び液晶表示素子の残像特性をいずれも良好にできる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を液晶配向剤に含有させる。2015194697.tif 000032（Ｗ１及びＷ２はベンゼン環、シクロヘキサン環等を環骨格に有する２価の環状基、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−等、Ｘ２は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−等、Ｒ１は単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基等、Ｒ２は単結合、−ＣＯＯ−、炭素数１〜５のアルカンジイル基等、ｐは０〜２の整数である。ｐ＝０のとき、Ｗ１の環骨格はベンゼン環でなく、Ｗ１及びＷ２が共に置換又は無置換のフェニレン基の場合、Ｒ１は単結合でない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤。
【化１】
2015194697.tif 000028
（式（１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１０ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−（但し、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）である。Ｘ２は、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１１ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１１−（但し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ２との結合手を示す。）である。Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１２ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−（但し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数２〜５のアルケンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。ｐは０〜２の整数を示す。但し、ｐ＝０のとき、Ｗ１は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｗ１及びＷ２が共に置換又は無置換のフェニレン基である場合、Ｒ１は単結合にならない。）
【請求項２】
前記Ｒ１が、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基に置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記Ｗ１が、置換又は無置換のシクロヘキシレン基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ）が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）が、下記式（ｄ）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる重合体である、請求項４記載の液晶配向剤。
【化２】
2015194697.tif 000029
（式（ｄ）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１４ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１４−（但し、Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、フェニレン基、ピペリジンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。ｑは０又は１である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ４，Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ４，Ｒ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｗ１、Ｗ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記式（１）とそれぞれ同義である。）
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）が、テトラカルボン酸二無水物を含むモノマーを重合して得られる重合体であり、該テトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に光照射することにより得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布した後、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の液晶配向膜を備える位相差フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射する工程と、
前記光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法。
【請求項１４】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、下記式（ｄ）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる重合体。
【化３】
2015194697.tif 000030
（式（ｄ）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１０ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−（但し、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１又はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。Ｘ２は、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１１ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１１−（但し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ２との結合手を示す。）である。Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１２ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−（但し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数２〜５のアルケンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、フェニレン基、ピペリジンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。ｐは０〜２の整数を示す。ｑは０又は１である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｐ＝０のとき、Ｗ１は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｗ１及びＷ２が共に置換又は無置換のフェニレン基である場合、Ｒ１は単結合にならない。Ｒ４，Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ４，Ｒ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１５】
下記式（ｄ）で表される化合物。
【化４】
2015194697.tif 000031
（式（ｄ）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１０ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−（但し、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１又はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。Ｘ２は、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１１ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１１−（但し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ２との結合手を示す。）である。Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１２ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−（但し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数２〜５のアルケンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、フェニレン基、ピペリジンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。ｐは０〜２の整数を示す。ｑは０又は１である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。但し、ｐ＝０のとき、Ｗ１は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｗ１及びＷ２が共に置換又は無置換のフェニレン基である場合、Ｒ１は単結合にならない。Ｒ４，Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ４，Ｒ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、重合体並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶ディスプレイに対する高精細化の要求は更に高まりつつある。また従来、液晶ディスプレイの表示品位の向上を図るべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビフェニル構造含有のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる重合体を含む重合体組成物を用いて基板上にポリイミド樹脂膜を形成し、得られたポリイミド樹脂膜にラビング処理を施して液晶配向膜とすることが開示されている。この特許文献１に記載のものでは、強くラビング処理した際にも傾斜配向角の低下を抑制可能にすることで、均一な液晶表示を実現させるようにしている。
【０００４】
また、液晶表示素子には種々の光学材料が用いられており、中でも位相差フィルムは、表示の着色を解消する目的や、視覚方向によって表示色及びコントラスト比が変化するといった視野角依存性を解消する目的で用いられている。かかる位相差フィルムとしては、ＴＡＣフィルム等の基板の表面に形成された液晶配向膜と、その液晶配向膜の表面に重合性液晶を硬化させることによって形成された液晶層とを有するものが知られている。また近年、位相差フィルムにおける液晶配向膜の作製に際して、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する光配向法が利用されており、かかる方法によって液晶配向膜を作製するための位相差フィルム用の液晶配向剤が種々提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６５５６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−３７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の液晶配向剤により形成した液晶配向膜は液晶分子の配向規制力が十分でなく、例えばＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、残像や焼き付きが生じやすいことが明らかとなった。また、ラビング処理によって塗膜に液晶配向能を付与する場合には、液晶分子の配向規制力を高めるためにラビングに対して安定である、つまりラビング耐性が高いことが求められる。その一方で、ラビング耐性を高めるべく重合体に剛直な構造を導入すると、液晶配向剤の塗布性（印刷性）が低下することが懸念される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する塗布性、塗膜のラビング耐性及び液晶表示素子の残像特性をいずれも良好にできる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。また、液晶配向性が良好な位相差フィルムを得ることができる液晶配向剤を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤の重合体成分として、特定構造を有する重合体を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、重合体並びに化合物が提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2015194697.tif 000002
（式（１）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１０ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−（但し、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）である。Ｘ２は、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１１ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１１−（但し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ２との結合手を示す。）である。Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１２ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−（但し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数２〜５のアルケンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。ｐは０〜２の整数を示す。但し、ｐ＝０のとき、Ｗ１は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。Ｗ１及びＷ２が共に置換又は無置換のフェニレン基である場合、Ｒ１は単結合にならない。）
【００１１】
本発明は一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、上記液晶配向膜を備える液晶表示素子及び上記液晶配向膜を備える位相差フィルムを提供する。さらに、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜に光照射する工程と、その光照射した後の塗膜上に重合性液晶を塗布して硬化させる工程と、を含む位相差フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であって、下記式（ｄ）で表される化合物を含むモノマーを重合して得られる重合体を提供する。また、下記式（ｄ）で表される化合物を提供する。
【００１３】
【化２】
2015194697.tif 000003
（式（ｄ）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１４ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１４−（但し、Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、フェニレン基、ピペリジンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。ｑは０又は１である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ４，Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ４，Ｒ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｗ１、Ｗ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｐは前記式（１）とそれぞれ同義である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶配向剤によれば、基板に対する塗布性、塗膜のラビング耐性及び液晶表示素子の残像特性をいずれも良好にすることができる。また、本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好な位相差フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】ラビング配向用液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【図４】光配向用液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１７】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、上記式（１）で表される部分構造を主鎖中に有する重合体（Ｐ）を含有する。
【００１８】
上記式（１）におけるＷ１及びＷ２は、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格とする２価の環状基である。なお、本明細書における「ｎ価の環状基」とは、環を構成する原子（Ｗ１及びＷ２の場合は炭素原子）からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基であり、環部分に置換基を有していてもよい。
Ｗ１及びＷ２の具体例としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基や、これら各基の環部分に置換基が導入された２価の基等を挙げることができる。なお、Ｗ１及びＷ２の環骨格が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。Ｗ１及びＷ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｗ１及びＷ２としては、これらのうち、ＡＣ残像の低減効果が高い点で、少なくともＷ１の環骨格をシクロヘキサン環とすることが好ましく、合成しやすさ及びコストの点で、Ｗ１及びＷ２の環骨格をベンゼン環とすることが好ましい。
Ｗ１又はＷ２がシクロヘキシレン基である場合、シクロヘキサン環に結合する２価の有機基の立体配置はシス及びトランスのいずれでもよいが、ＡＣ残像特性の改善効果が高い点でトランスであることが好ましく、トランス−１，４−へキシレン基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１０ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−（但し、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）である。好ましくは、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。Ｘ２は、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１１ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１１−（但し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ２との結合手を示す。）である。好ましくは、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−又は＊−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、より好ましくは、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。
【００２０】
Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。
ここで、炭素数１〜２０のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基等を挙げることができ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは直鎖状である。また、炭素数２〜２０のアルケンジイル基の具体例としては、例えばビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基、ノネンジイル基、デケンジイル基、ドデケンジイル基、テトラデケンジイル基、ペンタデケンジイル基、ヘキサデケンジイル基、オクタデケンジイル基等を挙げることができる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
上記のアルカンジイル基及びアルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ１としては、ラビング耐性及び溶解性を良好にできる点で、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルカンジイル基であることがより好ましい。
Ｒ１が単結合でない場合のＲ１の炭素数は、ラビング耐性及び、液晶表示素子におけるシール剤周辺での表示ムラの視認されにくさ（ベゼルムラ耐性）を良好にする観点から、２以上であることが好ましい。また、重合体の溶解性を良好にする点で、炭素数１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ２は、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１２ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−（但し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はＷ１との結合手を示す。）、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数２〜５のアルケンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜５のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜５のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。ここで、炭素数１〜５のアルカンジイル基の具体例としては、上記Ｒ１の例示のうち炭素数１〜５の基が挙げられ、炭素数２〜５のアルケンジイル基の具体例としては、上記Ｒ１の例示のうち炭素数２〜５の基が挙げられる。また、Ｒ２において、アルカンジイル基及びアルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ２としては、液晶表示素子のＡＣ残像特性及びベゼルムラ耐性の改善効果が高い点で、単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（「＊」はＷ１との結合手を示す。）又は炭素数１〜３のアルカンジイル基若しくは当該アルカンジイル基の水素原子をフッ素原子で置換してなる２価の基であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−であることがより好ましい。
【００２２】
ｐは０〜２の整数であり、重合体の溶解性の点でｐは０又は１であることが好ましい。
「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基は、液晶表示素子のＡＣ残像特性と重合体の溶解性とのバランスの観点から、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、「−Ａｒ１−Ａｒ２−」（Ａｒ１はフェニレン基、Ａｒ２はシクロヘキシレン基）、又は「−Ａｒ３−ＣＯＯ−Ａｒ４−」（Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立にフェニレン基又はシクロヘキシレン基）であることが好ましい。
上記式（１）において、ｐ＝０の場合、Ｗ１は、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はピリジン環を環骨格に有する２価の環状基である。
Ｗ１及びＷ２が共に置換又は無置換のフェニレン基である場合、Ｒ１は、単結合以外、つまり炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｗ１及びＷ２の環骨格がベンゼン環である場合、重合体の主鎖中にスペーサー構造が導入されることで、塗布性、ラビング耐性及び残像特性等の改善効果が高く好ましい。
【００２３】
Ｒ１が単結合である場合、ｐは１又は２であることが好ましい。この場合、得られる液晶表示素子のベゼルムラ耐性及び残像特性の改善効果が高い点で好ましい。
【００２４】
上記式（１）で表される部分構造の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−３０）のそれぞれで表される構造等が挙げられる。
【化３】
2015194697.tif 000004
【００２５】
【化４】
2015194697.tif 000005
【化５】
2015194697.tif 000006
【００２６】
上記式（１−１）〜式（１−６）、式（１−１０）〜式（１−２３）及び式（１−２７）〜式（１−３０）のそれぞれで表される部分構造において、シクロヘキサン環に結合する２価の有機基の立体配置は、トランス型及びシス型のいずれであってもよい。また、重合体（Ｐ）は、上記式（１−１）〜式（１−６）、式（１−１０）〜式（１−２３）及び式（１−２７）〜式（１−３０）のそれぞれで表される部分構造として、トランス型とシス型の双方を有していてもよい。当該立体配置としては、重合体（Ｐ）１分子が有する上記式（１−１）〜式（１−６）、式（１−１０）〜式（１−２３）及び式（１−２７）〜式（１−３０）のそれぞれで表される部分構造の合計に対して、トランス型の割合が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記重合体（Ｐ）の主鎖（主骨格）としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド等からなる骨格を挙げることができる。なお、本明細書において重合体の「主鎖」とは、モノマーが結合を繰り返すことで形成される構造のことを指す。上記重合体（Ｐ）としては、これらから選択される重合体の１種又は２種以上を液晶配向剤の用途等に応じて適宜選択して用いることができる。こうした重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される構造を有する化合物をモノマーに用いた重合により得ることができる。
重合体（Ｐ）は、中でもポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
［ポリアミック酸（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）がポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」とも称する。）である場合、当該ポリアミック酸（Ｐ）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば（ｉ）上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）をモノマーに用いて重合する方法；（ii）上記式（１）で表される構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）をモノマーに用いて重合する方法；（iii）上記特定テトラカルボン酸二無水物及び上記特定ジアミンをモノマーに用いて重合する方法；によって得ることができる。
【００２９】
（特定テトラカルボン酸二無水物）
上記方法（ｉ）及び方法（iii）で使用する特定テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。好ましい具体例としては、例えば下記式（ｔ）で表される化合物等が挙げられる。
【化６】
2015194697.tif 000007
（式（ｔ）中、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立にベンゼン環又はシクロヘキサン環である。Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１５ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１５−（但し、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」は酸無水物基を有するベンゼン環との結合手を示す。）である。Ｒ１３は、単結合、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。ｒは０又は１である。但し、Ｒ１３が単結合のときｒ＝０である。Ｗ１、Ｗ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｐは上記式（１）とそれぞれ同義である。）
【００３０】
上記式（ｔ）のＸ１３及びＸ１４としては、好ましくは単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。Ｒ１３の具体例及び好ましい基については、上記Ｒ１の説明を適用することができる。
上記式（ｔ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ａｎ−１）〜式（ａｎ−６）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化７】
2015194697.tif 000008
【００３１】
上記式（ａｎ−３）〜式（ａｎ−６）のそれぞれで表される化合物としては、シクロヘキサン環と結合する２価の有機基の立体配置がトランス型の化合物及びシス型の化合物のいずれを用いてもよく、あるいはトランス体及びシス体の混合物を用いてもよい。
なお、上記ポリアミック酸の合成に使用する特定テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３２】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
上記方法（ii）では、上記式（１）で表される構造を有さないテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）をモノマーに用いた重合により上記ポリアミック酸（Ｐ）を合成する。また、上記方法（ｉ）及び方法（iii）では、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物として上記特定テトラカルボン酸二無水物を単独で用いてもよいが、特定テトラカルボン酸二無水物と共にその他のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００３３】
上記その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性及び溶剤に対する溶解性を良好にできる点で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
上記方法（ｉ）の場合の特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限がなく、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
また、上記方法（iii）の場合の特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、特定ジアミンの使用割合に応じて適宜設定することができるが、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、例えば０．５モル％以上とすることができ、１モル％以上とすることが好ましく、３モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（特定ジアミン）
上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用する特定ジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの中でも芳香族ジアミンが好ましく、具体的には下記式（ｄ）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2015194697.tif 000009
（式（ｄ）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、＊−ＮＲ１４ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１４−（但し、Ｒ１４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。「＊」はアミノフェニル基との結合手を示す。）である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、フェニレン基、ピペリジンジイル基、炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部の水素原子を置換基で置き換えてなる２価の基、又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基若しくは炭素数２〜２０のアルケンジイル基の一部のメチレン基を−Ｏ−若しくは−Ｓ−で置き換えてなる２価の基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基である。ｑは０又は１である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ４，Ｒ５が複数存在する場合、複数のＲ４，Ｒ５は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｗ１、Ｗ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２及びｐは上記式（１）とそれぞれ同義である。）
【００３７】
上記式（ｄ）のＸ３及びＸ４としては、好ましくは単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。ただし、Ｒ１が単結合の場合、Ｘ３及びＸ４は単結合であることが特に好ましい。Ｒ３の具体例及び好ましい基については、上記Ｒ１の説明を適用することができる。ｍ及びｎは０であることが好ましい。
上記式（ｄ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３６）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化９】
2015194697.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2015194697.tif 000011
【化１１】
2015194697.tif 000012
【化１２】
2015194697.tif 000013
【００３９】
上記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−７）、式（Ｄ−８）、式（Ｄ−１０）〜式（Ｄ−２４）及び式（Ｄ−２９）〜式（Ｄ−３５）のそれぞれで表される化合物としては、シクロヘキサン環に結合する２価の有機基の立体配置がトランス型の化合物及びシス型の化合物のいずれを用いてもよく、あるいはトランス体及びシス体の混合物を用いてもよい。上記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）、式（Ｄ−５）、式（Ｄ−７）、式（Ｄ−８）、式（Ｄ−１０）〜式（Ｄ−２４）及び式（Ｄ−２９）〜式（Ｄ−３５）のそれぞれで表される化合物を使用する場合、トランス体の割合（２種以上の化合物を使用する場合にはその合計量）を、５０モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることがさらに好ましい。上記ポリアミック酸の合成に使用する特定ジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
なお、上記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３６）のそれぞれで表される化合物のうち、式（Ｄ−５）及び式（Ｄ−１０）〜式（Ｄ−１７）のそれぞれで表される化合物が、上記式（１）のＲ１が単結合であって、かつｐが１又は２である部分構造を有するジアミンに該当する。
【００４０】
（その他のジアミン）
上記方法（ｉ）では、上記式（１）で表される構造を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）をモノマーに用いた重合により上記ポリアミック酸（Ｐ）を合成する。また、上記方法（ii）及び方法（iii）では、合成に使用するジアミンとして上記特定ジアミンを単独で用いてもよいが、特定ジアミンと共にその他のジアミンを用いてもよい。
【００４１】
上記その他のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００４２】
芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、及び下記式（Ｄ−１ａ）
【化１３】
2015194697.tif 000014
（式（Ｄ−１ａ）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００４３】
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００４４】
上記式（Ｄ−１ａ）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４５】
上記式（Ｄ−１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化１４】
2015194697.tif 000015
なお、上記ポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンとしては、これらの化合物の１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
上記方法（ii）の場合の特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全量に対して、３モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限がなく、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。その他のジアミンの添加による改善効果（例えば電圧保持率、液晶配向性など）を図る場合、上記特定ジアミンの使用割合を９５モル％以下とすることが好ましい。
また、上記方法（iii）の場合の特定ジアミンの使用割合は、特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合に応じて適宜設定することができるが、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全量に対して、例えば０．５モル％以上とすることができ、１モル％以上とすることが好ましく、３モル％以上とすることがより好ましく、４モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の液晶配向剤をＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子の製造に用いる場合、当該液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）の少なくとも一部を、塗膜に対してプレチルト角発現能を付与可能な基（以下、「プレチルト角発現性基」ともいう。）を有する重合体としてもよい。プレチルト角発現性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。
例えばプレチルト角発現性基を有するポリアミック酸（Ｐ）を得るには、プレチルト角発現性基の導入しやすさの点で、プレチルト角発現性基を有するジアミンをモノマー組成に含む重合により行うことが好ましい。具体的には、その他のジアミンとして上記プレチルト角発現性基を有するジアミンを用いることにより合成することができる。
プレチルト角発現性基を有するジアミンを使用する場合、その使用量は、十分に高いプレチルト角特性を発現させる観点において、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００４８】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、当該液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。ここで、光配向性構造とは、光配向性基及び分解型光配向部の両者を含む概念である。具体的には、光配向性構造としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができ、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸構造を有する基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含有するポリイミド含有構造等が挙げられる。
【００４９】
上記ポリアミック酸（Ｐ）が光配向性構造を有する場合、当該光配向性構造は分解型光配向部であることが好ましく、具体的にはビシクロ［２．２．２］オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有する重合体であることが好ましい。ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格又はシクロブタン骨格を有するポリアミック酸（Ｐ）は、その他のテトラカルボン酸二無水物として、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸二無水物のうちの少なくともいずれかを用いることにより得ることができる。
【００５０】
［上記式（１）で表される化合物の合成］
上記式（１）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。その一例としては、上記特定ジアミンについては、式（ｄ）中の一級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
【００５１】
上記ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する水酸基含有化合物と、「−Ｘ３−Ｒ１−」で表される基及びニトロフェニル基を有するカルボン酸とを反応させる方法；「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する水酸基含有化合物と、「−−（Ｒ３−Ｘ４）ｑ−」で表される基及びニトロフェニル基を有するカルボン酸とを反応させる方法；「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有するカルボン酸と、「−Ｘ３−Ｒ１−」で表される基及びニトロフェニル基を有する水酸基含有化合物とを反応させる方法；「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有するカルボン酸と、「−（Ｒ３−Ｘ４）ｑ−」で表される基及びニトロフェニル基を有する水酸基含有化合物とを反応させる方法；「−Ｒ１−Ｘ１−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有するカルボン酸と、ニトロフェノール又はその誘導体とを反応させる方法；「−Ｒ１−Ｘ１−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有するハロゲン化物と、ニトロフェノール又はその誘導体とを反応させる方法；「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−Ｘ２−Ｒ３−」で表される基を有するカルボン酸と、ニトロフェノール又はその誘導体とを反応させる方法；「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−Ｘ２−Ｒ３−」で表される基を有するハロゲン化物と、ニトロフェノール又はその誘導体とを反応させる方法；「−Ｘ３−Ｒ１−」で表される基及びニトロフェニル基を有するハロゲン化合物と、「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する水酸基含有化合物とを反応させる方法；「−Ｘ４−Ｒ３−」で表される基及びニトロフェニル基を有するハロゲン化物と、「−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する水酸基含有化合物とを反応させる方法；「−Ｒ１−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する水酸基含有化合物と、ニトロベンゾイルクロリドとを反応させる方法；「−Ｒ１−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する１級アミンと、ニトロベンゾイルクロリドとを反応させる方法；「−Ｒ１−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−」で表される基を有する酸塩化物と、４−ニトロアニリン又はその誘導体とを反応させる方法；などのうちの１種の方法を単独で又は２種以上の方法を適宜組み合わせることにより合成することができる。
【００５２】
上記ジニトロ中間体を得るための反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。ここで有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であればよく、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。また、当該反応は、必要に応じて触媒存在下で行ってもよい。
上記ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００５３】
［ポリアミック酸（Ｐ）の合成］
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００５４】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際しては、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）を更に改善することができる。
分子量調節剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００５５】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸の合成反応における反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５６】
以上のようにして、ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ｐ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５７】
［ポリアミック酸エステル（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸エステル（Ｐ）ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）と、水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等のエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００５８】
ここで、方法［Ｉ］で使用するエステル化剤の具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００５９】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物を上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。また、方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。方法［II］及び［III］で使用するジアミンは上記特定ジアミンを含むことが好ましく、必要に応じて上記その他のジアミンを使用してもよい。なお、ポリアミック酸エステル（Ｐ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６０】
［ポリイミド（Ｐ）］
上記重合体（Ｐ）としてのポリイミド（以下、ポリイミド（Ｐ）ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００６１】
上記ポリイミド（Ｐ）は、その前駆体であるポリアミック酸（Ｐ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００６２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００６３】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００６４】
このようにしてポリイミド（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミド（Ｐ）は、ポリアミック酸エステル（Ｐ）のイミド化により得ることもできる。
【００６５】
以上のようにして得られるポリアミック酸（Ｐ）、ポリアミック酸エステル（Ｐ）及びポリイミド（Ｐ）は、これを濃度１５重量％の溶液としたときに、２０〜１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０〜１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸（Ｐ）、ポリアミック酸エステル（Ｐ）及びポリイミド（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００６６】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は上記重合体（Ｐ）を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に添加してもよいその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００６７】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記式（１）で表される部分構造を主鎖中に有さない重合体であり、その主骨格については特に限定しない。具体的には、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを主骨格とする重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。その他の重合体は、従来公知の方法により合成することができる。なお、本発明の液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し光配向法により液晶配向能を付与する場合、上記その他の重合体として上記光配向性構造を有する重合体を用いてもよい。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましく、０．１〜３０重量部以下とすることが更に好ましい。
【００６８】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００６９】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【００７０】
［金属キレート化合物］
上記金属キレート化合物は、液晶配向剤の重合体成分がエポキシ構造を有する場合に、低温処理によって形成した膜の機械的強度を担保することを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体を用いることが好ましい。具体的には、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどを挙げることができる。上記金属キレート化合物を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００７１】
［硬化促進剤］
上記硬化促進剤は、液晶配向剤中の重合体成分がエポキシ構造を有している場合に、形成される液晶配向膜の機械的強度及び液晶配向性の経時的安定性を担保するために液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有される。当該硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができ、中でもフェノール基又はシラノール基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、フェノール基を有する化合物として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、４−ベンジルフェノールなどを；シラノール基を有する化合物として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ（ｐ−トリル）シラノール、ジフェニルシランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。硬化促進剤を添加する場合、その使用割合は、エポキシ構造を含む構成成分の合計１００重量に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００７２】
［界面活性剤］
上記界面活性剤は、液晶配向剤の基板に対する塗布性を向上させることを目的として液晶配向剤（特に、位相差フィルム用の液晶配向剤）中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤の全量１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを挙げることができる。
【００７３】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００７４】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００７６】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶配向膜用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
＜液晶表示素子及び位相差フィルム＞
上記に説明した本発明の液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用（液晶セル用）の液晶配向膜及び位相差フィルム用の液晶配向膜に好ましく適用することができる。以下に、本発明の液晶表示素子及び位相差フィルムについて説明する。
【００７８】
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００７９】
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【００８０】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００８１】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００８２】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００８３】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明の液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【００８４】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。なお、本発明の液晶配向剤を用いて得られた塗膜はラビング耐性が良好であることから、ラビング処理により高い配向規制力を塗膜に付与することが可能である。
【００８５】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８６】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【００８７】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８８】
シール剤としては、液晶用の接着剤として通常使用されるものを用いることができ、例えば硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、シール剤としては、スペーサーとしての酸化アルミニウム球を更に含有するものを用いてもよい。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【００８９】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００９０】
［位相差フィルム］
次に、本発明の液晶配向剤を用いて位相差フィルムを製造する方法について説明する。本発明の位相差フィルムの製造に際しては、工程中にほこりや静電気が発生するのを抑えつつ均一な液晶配向膜を形成することが可能である点、放射線の照射時に適当なフォトマスクを使用することによって基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる点において光配向法を利用することが好ましい。具体的には、以下の工程（２−１）〜（２−３）を経ることによって製造することができる。
【００９１】
［工程（２−１）：液晶配向剤による塗膜の形成］
先ず、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する。ここで使用される基板としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂からなる透明基板を好適に例示することができる。これらのうち、ＴＡＣは、液晶表示素子における偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点において位相差フィルム用の基板として好ましく使用することができる。なお、液晶配向剤の塗布に使用する基板に対しては、基板表面と塗膜との密着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に従来公知の前処理が実施されていてもよい。
【００９２】
位相差フィルムは、多くの場合、偏光フィルムと組み合わせて使用される。このとき、所期する光学特性を発揮できるように、偏光フィルムの偏光軸に対する角度を特定の方向に精密に制御して位相差フィルムを貼り合わせる必要がある。従って、ここで、所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を、ＴＡＣフィルムやポリメチルメタクリレートなどの基板上に形成することにより、位相差フィルムを偏光フィルム上にその角度を制御しつつ貼り合わせる工程を省略することができる。またこれにより、液晶表示素子の生産性の向上に寄与することができる。所定角度の方向に液晶配向能を有する液晶配向膜を形成するには、本発明の液晶配向剤を用いて光配向法によって行うことが好ましい。
【００９３】
基板上への液晶配向剤の塗布は、適宜の塗布方法によることができ、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法、バーコーター法、エクストリューションダイ法、ダイレクトグラビアコーター法、チャンバードクターコーター法、オフセットグラビアコーター法、一本ロールキスコーター法、小径のグラビアロールを使ったリバースキスコーター法、３本リバースロールコーター法、４本リバースロールコーター法、スロットダイ法、エアードクターコーター法、正回転ロールコーター法、ブレードコーター法、ナイフコーター法、含浸コーター法、ＭＢコーター法、ＭＢリバースコーター法などを採用することができる。
塗布後、塗布面を加熱（ベーク）して塗膜を形成する。この時の加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１５分とすることが好ましく、１〜１０分とすることがより好ましい。基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９４】
［工程（２−２）：光照射工程］
次いで、上記のようにして基板上に形成された塗膜に対し光を照射することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行う必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ（Ｈｇ−Ｘｅランプ）などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２〜２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
【００９５】
［工程（２−３）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして光照射した後の塗膜上に、重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む塗膜（液晶層）を形成する。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば非特許文献１（「ＵＶキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第３巻第１号（１９９９年）、ｐｐ３４〜４２）に記載されているネマチック液晶を挙げることができる。また、コレステリック液晶；ディスコティック液晶；カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。重合性液晶は、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。
形成された液晶配向膜上に上記のような重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
【００９６】
次いで、上記のように形成された重合性液晶の塗膜に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。
塗膜の加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。
照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましい。
形成される液晶層の厚さとしては、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００９７】
上記のようにして得られた位相差フィルムは、液晶表示素子の位相差フィルムとして好ましく適用することができる。本発明の液晶配向剤を用いて製造された位相差フィルムが適用される液晶表示素子は、その動作モードに制限はなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種モードに適用することができる。上記位相差フィルムは、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差フィルムにおける基板側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差フィルムの基板をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、該位相差フィルムの基板を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【００９８】
ここで、位相差フィルムを工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜を形成する処理、液晶配向膜上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。本発明の液晶配向剤を用いて形成した位相差フィルムは基板に対する密着性が良好であり、これを巻回体として保管等した場合にも液晶配向膜と基板とが剥離しにくい。よって、ロール・トゥー・ロール方式によって位相差フィルムを製造する際における製品歩留まりの低下を抑制でき、生産性の観点からも好ましい。
【００９９】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０１】
以下の実施例及び合成例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、イミド化率及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体のイミド化率］
ポリイミドを含有する溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）を用いてイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００    …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０２】
＜上記式（１）で表される構造を有する化合物の合成＞
［実施例１−１；化合物（ＤＡ−１）の合成］
下記スキーム１にしたがって化合物（ＤＡ−１）を合成した。
【化１５】
2015194697.tif 000016
【０１０３】
［実施例１−２；化合物（ＤＡ−２）の合成］
下記スキーム２にしたがって化合物（ＤＡ−２）を合成した。
【化１６】
2015194697.tif 000017
【０１０４】
［実施例１−３；化合物（ＤＡ−３）の合成］
下記スキーム３にしたがって化合物（ＤＡ−３）を合成した。
【化１７】
2015194697.tif 000018
【０１０５】
［実施例１−４；化合物（ＤＡ−４）の合成］
下記スキーム４にしたがって化合物（ＤＡ−４）を合成した。
【化１８】
2015194697.tif 000019
【０１０６】
［実施例１−５；化合物（ＤＡ−５）の合成］
下記スキーム５にしたがって化合物（ＤＡ−５）を合成した。
【化１９】
2015194697.tif 000020
【０１０７】
なお、反応に用いた４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシルは、シス体及びトランス体の構造異性体の混合物を用いて合成を行った。
【０１０８】
［実施例１−６；化合物（ＤＡ−６）の合成］
下記スキーム６にしたがって化合物（ＤＡ−６）を合成した。
【化２０】
2015194697.tif 000021
【０１０９】
［実施例１−７；化合物（ＡＮ−４）の合成］
下記スキーム７にしたがって化合物（ＡＮ−４）を合成した。
【化２１】
2015194697.tif 000022
【０１１０】
［実施例１−８；化合物（ＤＡ−１４）の合成］
下記スキーム８にしたがって化合物（ＤＡ−１４）を合成した。
【化２２】
2015194697.tif 000023
【０１１１】
［実施例１−９；化合物（ＤＡ−１５）の合成］
下記スキーム９にしたがって化合物（ＤＡ−１５）を合成した。
【化２３】
2015194697.tif 000024
【０１１２】
＜重合体の合成＞
［実施例２−１；重合体（ＰＡ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９．６２ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９３モル部）、並びにジアミンとして化合物（ＤＡ−１）を１２．８３ｇ（同５０モル部）、及び１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン７．５５ｇ（同５０モル部）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇ及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）８５ｇの混合溶媒に溶解し、３０℃で６時間反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（以下、重合体（ＰＡ−１）とする。）を２８．３ｇ得た。得られた重合体（ＰＡ−１）をＮＭＰ：ＧＢＬ＝５０：５０の溶媒組成にて１５重量％となるように調製し、この溶液の粘度を測定したところ５６１ｍＰａ・ｓであった。また、この重合体溶液を２０℃において３日間静置したところ、ゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１１３】
［実施例２−２〜実施例２−１１及び合成例１；ポリアミック酸の合成］
上記実施例２−１において、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１の通り変更した以外は実施例２−１と同様にしてポリアミック酸を得た。なお、表１中の数値は、テトラカルボン酸二無水物については、反応に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、反応に使用したジアミンの全体量に対する使用割合（モル％）を示す。実施例で得た重合体溶液のそれぞれにつき、２０℃で３日間静置したところ、いずれもゲル化することはなく、保存安定性は良好であった。
【０１１４】
【表１】
2015194697.tif 000025
【０１１５】
表１中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの略称は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＮ−１；  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−２；  ピロメリット酸二無水物
ＡＮ−３；  ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−５；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＡＮ−６；  ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物
ＡＮ−７；  ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
（ジアミン）
ＤＡ−７；  ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＤＡ−８；  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−９；１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−１０；  ４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−１１；  ３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−１２；  ３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ＤＡ−１３；  ４−（テトラデカオキシ）ベンゼン−１，３−ジアミン
なお、重合体（ＰＡ−９）は特にＴＮ型液晶表示素子に、重合体（ＰＡ−１０）はＶＡ型（垂直配向型）液晶表示素子に好適である。
【０１１６】
［実施例２−１２；重合体（ＰＩ−１）の合成］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６．４３ｇ（合成に使用したジアミンの全体量１００モル部に対して９８モル部）、並びにジアミンとして化合物（ＤＡ−１）１８．２１ｇ（同５０モル部）及び化合物（ＤＡ−９）１５．３６ｇ（同５０モル部）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、室温で６時間反応を行った。次いで、ＮＭＰ２５０ｇを追加し、ピリジン１１．６ｇ及び無水酢酸１４．９７ｇを添加し８０℃で５時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下４０℃において１５時間乾燥することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド（ＰＩ−１）をＮＭＰにて１５重量％となるように調製した。この溶液の粘度を測定したところ８９３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
［合成例２；ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）の合成］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、オキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にオキシラニル基の副反応が起こっていないことが確認された。このオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、１８６ｇ／当量であった。
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たオキシラニル基を有するポリオルガノシロキサン９．３ｇ、メチルイソブチルケトン２６ｇ、４−フェノキシ桂皮酸３ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、８０℃において１２時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノールに投入して生成した沈殿物を回収し、これを酢酸エチルに溶解して溶液とし、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、オキシラニル基と桂皮酸構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）を白色粉末として６．３ｇ得た。このポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３，５００であった。
【０１１８】
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例３−１：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として実施例２−１で得た重合体（ＰＡ−１）１００重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１）を調製した。
【０１１９】
（２）塗布性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率１００倍及び１０倍の顕微鏡で観察して膜厚ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、１００倍の顕微鏡で観察しても膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」、１００倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが観察されたが、１０倍の顕微鏡では膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を塗布性「可」、１０倍の顕微鏡で膜厚ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが明確に観察された場合を塗布性「不良」として行った。本実施例では、１００倍の顕微鏡でも膜厚ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、塗布性は「良好」であった。
【０１２０】
（３）ラビング耐性の評価
上記で得た塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を７回実施した。得られた基板上のラビング削れによる異物（塗膜の欠片）を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域内の異物数を計測した。評価は、異物の数が３個以下の場合をラビング耐性「良好」、４個以上７個以下の場有をラビング耐性「可」、８個以上の場合をラビング耐性「不良」として行った。その結果、この塗膜のラビング耐性は「良好」であった
【０１２１】
（４）ラビング処理によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−１）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１２２】
次いで、ガラス基板１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。図２（ｂ）に、ガラス基板１１ａ上に形成した塗膜に対するラビング方向を矢印で示す。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜を有する面の外縁に、シール剤として商品名「ＸＮ−２１−Ｓ」(三井化学社製)を塗布した後、これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆並行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に液晶ＭＬＣ−６２２１（メルク社製）を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に、偏光板（図示略）を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子１０を作製した。
【０１２３】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡によって倍率５０倍で観察した。評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定したところ９９．６％であった。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
【０１２４】
（７）シール剤周辺のムラ耐性（ベゼルムラ耐性）
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２５℃、５０％ＲＨの条件下に３０日保管し、その後、交流電圧５Ｖで駆動して点灯状態を観察した。評価は、シール剤周辺にて、輝度差（モアブラック又はモアホワイト）が視認されなければベゼルムラ耐性「良好」、視認されるが、点灯後１０分以内に輝度差が消失すれば「可」、１０分経過しても輝度差が視認される場合を「不良」とした。その結果、この液晶表示素子の輝度差が視認されず、ベゼルムラ耐性は「良好」と判断された。
【０１２５】
（８）プレチルト角特性
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によって液晶分子の基板面からの傾きの角度を測定し、この値をプレチルト角θとした。結晶回転法は、非特許文献２（T.J.Scheffer et.al．，J.Appl.Phys.vol.48,p1783（1977））及び非特許文献３（F.Nakano et.al．，JPN.Ｊ.Appl.Phys.vol.19,p2013（1980））に記載の方法に準拠して行った。
プレチルト角θが１．０°未満であった場合をプレチルト角評価「良好」、１．０°以上であった場合をプレチルト角評価「不良」と評価したところ、この液晶表示素子のプレチルト角は０．５°であり、プレチルト角特性「良好」と判断された。
【０１２６】
（９）駆動ストレス後のコントラスト評価（ＡＣ残像特性の評価）
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記（４）と同様の操作を行い、ＦＦＳ型液晶セルを作製した。このＦＦＳ型液晶セルにつき、交流電圧１０Ｖで３０時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（２）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β−Ｂ０）／（Ｂ１００−Ｂ０）×１００    …（２）
（数式（２）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶表示素子を挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶表示素子の最小相対透過率で表され、ＦＦＳ型液晶表示素子では暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が１．０％未満のものをＡＣ残像特性「良好」とし、１．０％以上１．５％未満のものを「可」とし、１．５％以上のものを「不良」とした。その結果、この液晶表示素子の最小相対透過率は０．２％であり、ＡＣ残像特性は「良好」と判断された。
【０１２７】
［実施例３−２〜実施例３−８及び比較例１］
上記実施例３−１において、重合体として下記表２に示す種類のものをそれぞれ使用したほかは実施例３−１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。なお、表２中、重合体の量の数値は、液晶配向剤中の重合体成分の全体１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す。
【０１２８】
【表２】
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【０１２９】
表２に示すように、実施例３−１〜３−８では、液晶配向剤の塗布性、塗膜のラビング耐性、液晶配向性、電圧保持率、シール剤周辺のムラ耐性、プレチルト角特性及びＡＣ残像特性についていずれも「良好」又は「可」の結果であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１の液晶表示素子は、塗布性及びラビング耐性は「可」の評価であったものの、電圧保持率、シール剤周辺のムラ耐性、プレチルト角特性及びＡＣ残像特性がいずれも実施例より劣る結果であった。
なお、上記式（１）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）を用いた実施例でベゼルムラ耐性が「良好」又は「可」となる理由は定かではないが、一つの理由としては、重合体（Ｐ）中のスペーサー構造（−Ｒ１−）及びメソゲン構造（−Ｗ１−（Ｒ２−Ｗ２）ｐ−）によって疎水性が上がり、吸水率が低下することで耐加水分解性が改善された結果、ムラ発生が抑制されたことが推測される。
【０１３０】
［実施例４−１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として実施例２−２で得た重合体（ＰＡ−２）１００重量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（ＧＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比））に溶解し、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−９）を調製した。
【０１３１】
（２）塗布膜の表面凹凸性の評価
上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−９）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。この塗膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。評価は、２．０ｎｍ未満の場合を表面凹凸性「良好」、２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満であった場合を「可」、５．０ｎｍ以上の場合を「不良」として行った。本実施例では、Ｒａが０．９ｎｍであり、表面凹凸性は「良好」であった。
（３）配向性の評価
上記で得た塗膜に対し、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、配向処理を施した。この配向膜付きガラス基板を、ＭＯＲＩＴＥＸ社製液晶配向膜検査装置（ＬａｙＳｃａｎ）を用い、屈折率異方性（ｎｍ）を測定した。評価は、０．０２０ｎｍ以上であった場合を「良好」、０．０２０ｎｍ未満０．０１０ｎｍ以上であった場合を「可」、０．０１０ｎｍ未満であった場合を「不良」とした。その結果、この基板は、０．０３６ｎｍであり「良好」であった。
【０１３２】
（４）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
先ず、上記実施例３−１の（４）と同様の一対のガラス基板１１ａ，１１ｂの各表面に、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｒ−９）を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図４に示す。なお、図４（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。なお、トップ電極１３としては、上記実施例３−１の（４）と同様、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３参照）。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図４中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
【０１３３】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１３４】
（５）液晶配向性の評価
上記で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例３−１の（５）と同様にして液晶配向性の評価を行った。その結果、この液晶表示素子では液晶配向性「良好」であった。
（６）電圧保持率の評価
上記で製造した光配向型ＦＦＳ液晶表示素子につき、上記実施例３−１の（６）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲ）を測定し電圧保持率を評価した。その結果、ＶＨＲは９９．４％であった。
（７）ベゼルムラ耐性
上記で製造した光配向ＦＦＳ型液晶表示素子につき、上記実施例３−１の（７）と同様にしてベゼルムラ耐性を評価した。その結果、この液晶表示素子では輝度差が視認されず、ベゼルムラ耐性は「良好」と判断された。
（８）ＡＣ残像評価
上記実施例３−１の（９）と同様にしてＡＣ残像評価を行った。なお、ＡＣ残像評価では、上記実施例３−１の（９）と同様、偏光板を貼り合わせていない液晶セルを用いて評価を行った。その結果、最小相対透過率は０．１％であり、コントラスト特性は「良好」と判断された。
【０１３５】
［実施例４−２及び実施例４−３］
上記実施例４−１において、重合体として下記表３に示す種類のものをそれぞれ使用したほかは実施例４−１と同様にして液晶配向剤を調製するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果は下記表３に示した。なお、表３中、重合体の量の数値は、液晶配向剤中の重合体成分の全体１００重量部に対する各重合体の配合割合（重量部）を示す。
【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
［実施例５−１：位相差フィルム］
（１）液晶配向剤の調製
実施例２−２で得た重合体（ＰＡ−２）１００重量部、及び合成例２で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）５重量部を、ＮＭＰ及びＢＣからなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比））に溶解し、固形分濃度が５．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｒ−１０）を調製した。
（２）位相差フィルムの製造
基板としてのＴＡＣフィルムの一面に、上記で調製した液晶配向剤（Ｒ−１０）をバーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて１２０℃で２分間ベークして膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１０ｍＪ／ｃｍ２を基板法線から垂直に照射した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３−０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．２μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を、光照射後の塗膜上にバーコーターにより塗布して重合性液晶の塗膜を形成した。温度５０℃に調整したオーブン内で１分間ベークした後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む非偏光の紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を塗膜面に対して垂直の方向から照射し、重合性液晶を硬化して液晶層を形成することにより、位相差フィルムを製造した。
【０１３８】
（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した位相差フィルムにつき、クロスニコル下での目視及び偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって異常ドメインの有無を観察することにより液晶配向性を評価した。評価は、目視にて配向性が良好かつ偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「良好」、目視では異常ドメインが観察されなかったが偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「可」、目視及び偏光顕微鏡にて異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは液晶配向性「良好」と評価された。
【０１３９】
（４）密着性
上記（２）で製造した位相差フィルムを用いて、液晶配向剤により形成した塗膜の基板との密着性について評価した。先ず、ガイドの付いた等間隔スペーサーを用い、カッターナイフにより位相差フィルムの液晶層側の面から切り込みを入れ、１ｃｍ×１ｃｍの範囲内に１０個×１０個の格子パターンを形成した。各切込みの深さは、液晶層表面から基板厚さの中ほどまで達するようにした。次いで、上記格子パターンの全面を覆うようにセロハンテープを密着させた後、該セロハンテープを引き剥がした。引き剥がし後の格子パターンの切込み部をクロスニコル下における目視によって観察して密着性を評価した。評価は、切込み線に沿った部分及び格子パターンの交差部分に剥離が確認されなかった場合を密着性「良好」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％未満の場合を密着性「可」、上記部分に剥離が観察された格子目の個数が、格子パターン全体の個数に対して１５％以上であった場合を密着性「不良」として行った。その結果、この位相差フィルムは密着性「良好」であった。
【符号の説明】
【０１４０】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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