(57)【要約】【課題】リチウム金属の表面に、常温での高イオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性が両立できる保護膜を形成することができるポリマー電解質組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエーテル鎖（ａ１）を有する高分子架橋体（Ａ）、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有する直鎖状高分子（Ｂ）及びリチウム塩（Ｃ）を含有するポリマー電解質組成物であって、（ａ１）の数平均分子量が１００〜５，０００であり、（ｂ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、（Ａ）及び（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準として４０〜９９重量％であるポリマー電解質組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル鎖（ａ１）を有する高分子架橋体（Ａ）、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有する直鎖状高分子（Ｂ）及びリチウム塩（Ｃ）を含有するポリマー電解質組成物であって、
（ａ１）の数平均分子量が１００〜５，０００であり、（ｂ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、（Ａ）及び（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準として４０〜９９重量％であるポリマー電解質組成物。
【請求項２】
直鎖状高分子（Ｂ）が、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリオレフィンブロック（ｆ１）、ポリエステルブロック（ｆ２）、ポリアミドブロック（ｆ３）、ポリイミドブロック（ｆ４）、ポリウレタンブロック（ｆ５）及びポリカーボネートブロック（ｆ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック（ｆ）とを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介してポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと（ｆ）とを結合した構造を有する高分子（Ｂ１）である請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
ブロック（ｆ）の数平均分子量が１００〜５，０００である請求項２に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
高分子架橋体（Ａ）が、ポリエーテル鎖（ａ１）を有する化合物（ｄ）を必須構成単量体とし、（ｄ）が２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）及び／又は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
ポリエーテル鎖（ａ１）がポリオキシエチレン鎖である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項６】
ポリエーテル鎖（ｂ１）がポリオキシエチレン鎖である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項７】
高分子架橋体（Ａ）と直鎖状高分子（Ｂ）との重量比｛（Ａ）：（Ｂ）｝が、１０：１〜１：５０である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項８】
ポリマー電解質組成物の重量を基準として、高分子架橋体（Ａ）の含有量が２〜８９．９重量％、直鎖状高分子（Ｂ）の含有量が１０〜９７．９重量％、リチウム塩（Ｃ）の含有量が０．１〜８８重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー電解質組成物で被覆されてなるリチウム金属二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム金属二次電池用負極を有するリチウム金属二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー電解質組成物の製造方法であって、
直鎖状高分子（Ｂ）及び下記ポリエーテル鎖（ａ１）を有する化合物（ｄ）を含むモノマー溶液（Ｘ）中で（ｄ）を重合して高分子架橋体（Ａ）を製造する工程を含むポリマー電解質組成物の製造方法。
（ａ１）を有する化合物（ｄ）：２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）及び／又は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
上記要望に対して、リチウム金属電池は、密度が０．５４ｇ／ｃｍ3と低く、標準還元電位度も−３．０４５Ｖと非常に低いリチウムを負極に用いるため高容量化が可能であり、次世代二次電池として実用化に向けた研究が進められている。
【０００４】
しかしながら、負極活物質として反応性が非常に高いリチウム金属を用いるため、リチウム金属と反応しない適切な電解質を選択できなかった場合、充放電時にリチウム金属のデンドライト（樹枝状晶）が発生してサイクル寿命特性を低下させる問題点がある。
【０００５】
従来、上記のようなサイクル寿命特性の低下を抑制する方法として、リチウム金属の表面にポリマー電解質を用いて前処理層及び保護層（以下、保護膜という）を形成する技術が開示されている（例えば特許文献１〜３）。
しかしながら、特許文献１及び２のように高分子架橋体中に可塑剤としてポリエーテル骨格含有低分子を含む場合、電解液へ低分子可塑剤が溶出し、サイクル寿命特性が低下する問題がある。また、特許文献３のようにポリエーテルの直鎖状高分子を高分子架橋体中に含む場合、ポリエーテル鎖の結晶化により常温でのイオン伝導性が低下する問題がある。
そこで、リチウム負極表面に形成する保護膜として、常温での高イオン伝導性と電池のサイクル寿命特性とが両立できるものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００１２８４６号明細書
【特許文献２】特開２００５−０７１９９８号公報
【特許文献３】特開２００５−１４２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム金属の表面に、常温での高イオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性が両立できる保護膜を形成することができるポリマー電解質組成物及びポリマー電解質組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリエーテル鎖（ａ１）を有する高分子架橋体（Ａ）、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有する直鎖状高分子（Ｂ）及びリチウム塩（Ｃ）を含有するポリマー電解質組成物であって、（ａ１）の数平均分子量が１００〜５，０００であり、（ｂ１）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、（Ａ）及び（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準として４０〜９９重量％であるポリマー電解質組成物；ポリマー電解質組成物の製造方法であって、直鎖状高分子（Ｂ）及び下記ポリエーテル鎖（ａ１）を有する化合物（ｄ）を含むモノマー溶液（Ｘ）中で（ｄ）を重合して高分子架橋体（Ａ）を製造する工程を含むポリマー電解質組成物の製造方法である。
（ａ１）を有する化合物（ｄ）：２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）及び／又は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリマー電解質組成物は、リチウム金属の表面に、常温での高イオン伝導性及びリサイクル寿命特性に優れる保護層を形成することができる。
また、本発明のポリマー電解質組成物の製造方法は、常温での高イオン伝導性及びリサイクル寿命特性に優れる保護層を形成することができるポリマー電解質組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウム金属二次電池の一例の断面構造を表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリマー電解質組成物は、ポリエーテル鎖（ａ１）を有する高分子架橋体（Ａ）、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有する直鎖状高分子（Ｂ）及びリチウム塩（Ｃ）を含有するポリマー電解質組成物であって、ポリエーテル鎖（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）が１００〜５，０００であり、ポリエーテル鎖（ｂ１）のＭｎが５００〜５，０００であり、（Ａ）及び（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量が（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準として４０〜９９重量％であるものである。
【００１２】
高分子架橋体（Ａ）において、ポリエーテル鎖（ａ１）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが重合したもの［｛−（Ｏ−Ｒ）n−｝で表され、Ｒは炭素数２〜４のアルキル基、ｎは３〜１２０の数であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表しており、整数であるとは限らない］が含まれる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
（ａ１）は、アルキレンオキサイド１種を用いたものでもよく、２種以上を併用したものでもよい。
２種以上を併用する場合、結合形式は、ブロック結合及びランダム結合のいずれでもよい。
（ａ１）としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
ポリエーテル鎖（ａ１）としては、イオン伝導性及び電池のサイクル寿命の観点から、ポリオキシエチレン鎖が好ましい。
【００１３】
高分子架橋体（Ａ）は、ポリエーテル鎖（ａ１）を有するものであり、（ａ１）を有する化合物（ｄ）を必須構成単量体とするものが含まれる。
化合物（ｄ）としては、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）及び／又は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２）が含まれる。
【００１４】
（ｄ１）としては、ポリエーテル鎖（ａ１）を有し、２〜６個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物が含まれ、２個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１２）、３個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１３）、４個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１４）、５個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１５）及び６個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１６）が含まれる。
【００１５】
２個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１２）としては、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル｛ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、芳香族ジオールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル｛エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等｝、アルキルの炭素数が５〜２２のアルキレンジオールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル｛エトキシ化−１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化−１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化−１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化−１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
（ｄ１２）のうち、保護膜の膜強度とイオン伝導性を両立させる観点から、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル及び芳香族ジオールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステルが好ましく、さらに好ましくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
３個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１３）としては、３価以上の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸トリエステル｛エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化−１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化−１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート等｝、３価以上の芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸トリエステル｛エトキシ化ヒドロキシキノールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヒドロキシキノールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化フロログルシノールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フロログルシノールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ピロガロールトリ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等｝並びにエトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
４個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１４）としては、４価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
【００１８】
５個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１５）としては、５価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸ペンタエステル｛エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
６個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１６）としては、６価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸ヘキサエステル｛エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（ｄ２）としては、ポリエーテル鎖（ａ１）を有し、２〜６個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が含まれ、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２２）、３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２３）、４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２４）、５個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２５）及び６個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２６）が含まれる。
【００２１】
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２２）としては、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル｛ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等｝、芳香族ジオールアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル｛エトキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びプロポキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等｝、アルキルの炭素数が５〜２２のアルキレンジオールのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル付加物｛エトキシ化−１、１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、プロポキシ化−１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロポキシ化−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エトキシ化−１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル及びプロポキシ化−１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。
【００２２】
３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２３）としては、３価以上の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル｛エトキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、エトキシ化ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロポキシ化トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エトキシ化−１，２，４−ブタントリオールトリグリシジルエーテル及びプロポキシ化−１，２，４−ブタントリオールトリグリシジルエーテル等｝、３価以上の芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル｛エトキシ化ヒドロキシキノールトリグリシジルエーテル、プロポキシ化ヒドロキシキノールトリグリシジルエーテル、エトキシ化フロログルシノールトリグリシジルエーテル、プロポキシ化フロログルシノールトリグリシジルエーテル、エトキシ化ピロガロールトリグリシジルエーテル、プロポキシ化ピロガロールトリグリシジルエーテル等｝並びにエトキシ化イソシアヌル酸トリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２４）としては、４価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物のテトラグリシジルエーテル｛エトキシ化ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及びエトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。
【００２４】
５個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２５）としては、５価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物のペンタグリシジルエーテル｛エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。
【００２５】
６個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２６）としては、６価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物のヘキサグリシジルエーテル｛エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等｝等が挙げられる。
【００２６】
高分子架橋体（Ａ）としては、保護膜の膜強度とイオン伝導性を両立させる観点から、必須構成単量体として２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）及び／又は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２）を必須構成単量体とするものが好ましく、さらに好ましくは２個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１２）、３個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１３）、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２２）及び３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を必須構成単量体とするものである。
である。
（Ａ）は化合物（ｄ）を１種用いたものでも良く、２種以上を併用したものでもよい。
【００２７】
高分子架橋体（Ａ）は、上記化合物（ｄ）以外に、その他の単量体（ｅ）を構成単量体としてもよい。
（ｅ）としては、単官能（メタ）アクリレート（ｅ１）、ポリエーテル鎖（ａ１）を有しない２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート（ｅ２）、単官能エポキシ化合物（ｅ３）及びポリエーテル鎖（ａ１）を有しない２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｅ４）が含まれる。
【００２８】
（ｅ１）としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｅ２）としては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビナフトールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）ポリエトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（ｅ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
（ｅ４）としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００３２】
高分子架橋体（Ａ）を構成する単量体のうち、化合物（ｄ）の含有量は、保護膜の膜強度の観点から、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
（Ａ）を構成する単量体のうち、（ｅ）の含有量は、保護膜の膜強度の観点から、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００３３】
高分子架橋体（Ａ）において、ポリエーテル鎖（ａ１）のＭｎは、１００〜５，０００であるが、保護膜の膜強度とイオン伝導性とを両立させる観点及び電池のサイクル寿命の観点から、５００〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜３，０００である。
ポリエーテル鎖（ａ１）のＭｎが１００以上であることで、電池のサイクル寿命特性が高くなり、５，０００以下であることで、常温での保護膜のイオン伝導性を高くすることができる。
【００３４】
高分子架橋体（Ａ）中のポリエーテル鎖（ａ１）の含有量は、保護膜の膜強度とイオン伝導性を両立させる観点から、２０〜８０が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
なお、（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、固体ＮＭＲによって求めることができる。また、（Ａ）の製造に使用した（ｄ）中のポリエーテル鎖（ａ１）の含有量及び使用した（ｄ）の割合から算出することができる。また、（ｄ）中のポリエーテル鎖（ａ１）の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。
【００３５】
高分子架橋体（Ａ）の架橋間分子量は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、３００〜６，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜４，０００ｇ／ｍｏｌである。
架橋間分子量とは、（Ａ）を構成する単量体の数平均分子量を平均官能基数で割った値を表すものであり、（Ａ）を製造する際の単量体のモル数、数平均分子量及び平均官能基数から、下記数式（１）によって求める。
架橋間分子量＝Σ（各構成単量体のモル数×各構成単量体の数平均分子量）／Σ〔｛（各構成単量体の平均官能基数−１）×２｝×各構成単量体のモル数〕  （１）
【００３６】
高分子架橋体（Ａ）は、例えば、化合物（ｄ）及び必要により単量体（ｅ）を用いて、（メタ）アクリレート及び／又はエポキシ化合物を重合させる通常の方法を用いて製造することができる。
【００３７】
本発明において直鎖状高分子（Ｂ）は、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するものである。電解液中への低溶出性とイオン伝導性を両立させる観点から、ポリオレフィンブロック（ｆ１）、ポリエステルブロック（ｆ２）、ポリアミドブロック（ｆ３）、ポリイミドブロック（ｆ４）、ポリウレタンブロック（ｆ５）及びポリカーボネートブロック（ｆ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック（ｆ）とを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介してポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとポリオレフィンブロック（ｆ１）、ポリエステルブロック（ｆ２）、ポリアミドブロック（ｆ３）、ポリイミドブロック（ｆ４）、ポリウレタンブロック（ｆ５）及びポリカーボネートブロック（ｆ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のブロック（ｆ）とを結合した構造を有する高分子（Ｂ１）であることが好ましい。
【００３８】
ポリエーテル鎖（ｂ１）としては、炭素数２〜５のアルキレンオキサイドが重合したものが含まれる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
（ｂ１）は、アルキレンオキサイド１種を用いたものでもよく、２種以上を併用したものでもよい。
２種以上を併用する場合、結合形式は、ブロック結合及びランダム結合のいずれでもよい。
（ｂ１）としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
ポリエーテル鎖（ｂ１）としては、保護膜のイオン伝導性の観点から、ポリオキシエチレン鎖が好ましい。
【００３９】
直鎖状高分子（Ｂ）において、ポリエーテル鎖（ｂ１）のＭｎは、５００〜５，０００であるが、保護膜のイオン伝導性及び電池のサイクル寿命の観点から、１，０００〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜３，５００である。
ポリエーテル鎖（ｂ１）のＭｎが５００以上であることで、電池のサイクル寿命特性が高くなり、５，０００以下であることで、常温での保護膜のイオン伝導性を高くすることができる。
【００４０】
直鎖状高分子（Ｂ）中のポリエーテル鎖（ｂ１）の含有量は、保護膜のイオン伝導性の観点から、（Ｂ）の重量を基準として、３０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９９重量％である。
なお、（Ｂ）中の（ｂ１）の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲによって求めることができる。
【００４１】
ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとしては、ヒドロキシル基をポリマーの両末端に有するポリアルキレングリコール（ｂ１１）、ヒドロキシル基を片末端に有しもう一方の末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールアミン（ｂ１２）及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリアルキレングリコールジアミン（ｂ１３）等が挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィンブロック（ｆ１）としては、特許文献４（特開２０１３−１３６７２４号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｆ１１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｆ１２）、及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｆ１３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｆ１４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｆ１５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｆ１６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｆ１７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｆ１８）等が挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ｆ１１）及び（ｆ１５）である。
（ｆ１１）〜（ｆ１８）と、上記ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとを反応させることにより、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリオレフィンブロックとを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する高分子（Ｂ１）を得ることができる。
【００４３】
ポリエステルブロック（ｆ２）としては、特許文献５（特開平０６ー２２０１９３号公報）、特許文献６（特開平０８−０２７２６９号公報）及び特許文献７（特開２００２−１２１２７４号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ｆ２１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ｆ２２）、及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ｆ２３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリエステル（ｆ２４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ｆ２５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ｆ２６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ｆ２７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリエステル（ｆ２８）等が挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ｆ２１）、（ｆ２４）及び（ｆ２５）である。
（ｆ２１）〜（ｆ２８）と、上記ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとを反応させることにより、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリエステルブロックとを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する高分子（Ｂ１）を得ることができる。
【００４４】
ポリアミドブロック（ｆ３）としては、特許文献８（特開２０１１−０４６９４１号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ｆ３１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ｆ３２）、及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ｆ３３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリアミド（ｆ３４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ｆ３５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ｆ３６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ｆ３７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリアミド（ｆ３８）等が挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ｆ３１）、（ｆ３４）及び（ｆ３５）である。
（ｆ３１）〜（ｆ３８）と、上記ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとを反応させることにより、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリアミドブロックとを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する高分子（Ｂ１）を得ることができる。
【００４５】
ポリイミドブロック（ｆ４）としては、特許文献９（特開平０８−０１２７６３号公報）及び特許文献１０（特開２０１０−２０２６７９号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ｆ４１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ｆ４２）、及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ｆ４３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリイミド（ｆ４４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ｆ４５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ｆ４６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ｆ４７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリイミド（ｆ４８）等が挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ｆ４１）、（ｆ４４）及び（ｆ４５）である。
（ｆ４１）〜（ｆ４８）と、上記ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとを反応させることにより、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリイミドブロックとを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する高分子（Ｂ１）を得ることができる。
【００４６】
ポリウレタンブロック（ｆ５）としては、特許文献１１（特開平０７−０６２０４５号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ｆ５１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ｆ５２）、及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ｆ５３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリウレタン（ｆ５４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ｆ５５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ｆ５６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ｆ５７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリウレタン（ｆ５８）等が挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ｆ５１）、（ｆ５４）及び（ｆ５５）である。
（ｆ５１）〜（ｆ５８）と、上記ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとを反応させることにより、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリウレタンブロックとを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する高分子（Ｂ１）を得ることができる。
【００４７】
ポリカーボネートブロック（ｆ６）としては、特許文献１２（特開２００７−０８４６５２号公報）に記載のカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ｆ６１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ｆ６２）、及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ｆ６３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリカーボネート（ｆ６４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ｆ６５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ｆ６６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ｆ６７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリカーボネート（ｆ６８）等が挙げられる。
これらは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性のし易さの観点から好ましいのは、（ｆ６１）、（ｆ６４）及び（ｆ６５）である。
（ｆ６１）〜（ｆ６８）と、上記ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックとを反応させることにより、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有するブロックと、ポリカーボネートブロックとを有し、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する高分子（Ｂ１）を得ることができる。
【００４８】
本発明において直鎖状高分子（Ｂ）は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ブロック（ｆ）としてポリオレフィンブロック（ｆ１）、ポリアミドブロック（ｆ３）、ポリイミドブロック（ｆ４）及びポリウレタンブロック（ｆ５）を有するものが好ましく、さらに好ましくはポリオレフィンブロック（ｆ１）、ポリアミドブロック（ｆ３）及びポリウレタンブロック（ｆ５）である。
また、（ｂ１）と（ｆ）との結合は、保護膜の膜強度の観点から、ウレタン結合、アミド結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらに好ましくはアミド結合及びウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４９】
ブロック（ｆ）のＭｎは、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点及び電池のサイクル寿命の観点から、１００〜５，０００が好ましく、さらに好ましくは５００〜２，０００である。
【００５０】
直鎖状高分子（Ｂ）において、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、（ｂ１）と（ｆ）とが交互に繰り返していることが好ましい。
交互に繰り返す単位｛（ｂ１）−（ｆ）又は（ｆ）−（ｂ１）｝の数（以下、繰り返し回数）は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜１５である。
なお、繰り返し回数は、（ｂ１）のＭｎ、（ｆ）のＭｎ及び（Ｂ）のＭｎから、下記数式（２）により求められる。
繰り返し回数＝｛（Ｂ）のＭｎ｝／｛（ｂ１）のＭｎ＋（ｆ）のＭｎ｝  （２）
【００５１】
直鎖状高分子（Ｂ）のＭｎは、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００５２】
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００５３】
直鎖状高分子（Ｂ）の水酸基価は、イオン伝導性の観点から、０〜５ｍｇＫＯＨであることが好ましく、さらに好ましくは０〜１ｍｇＫＯＨである。
【００５４】
本発明において、高分子架橋体（Ａ）及び直鎖状高分子（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量を基準として４０〜９９重量％であるが、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、５０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは６０〜７５重量％である。
（Ａ）及び（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量が４０重量％以上であることで、保護膜の常温でのイオン伝導性を高くすることができ、９９重量％以下であることで、膜強度を高くすることができる。
（Ａ）及び（Ｂ）中のポリエーテル鎖の合計含有量は、固体ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、下記条件により測定したものである。
＜固体ＮＭＲの測定条件＞
装置：ＥＣＡ４００［日本電子〈株〉製］
ＭＡＳ：６ｋＨｚ
測定：13Ｃ  ＣＰＭＡＳ
ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ：２ｍｓ
積算：１０，０００回
【００５５】
本発明においてリチウム塩（Ｃ）としては、無機酸のリチウム塩（Ｃ１）及び有機酸のリチウム塩（Ｃ２）が含まれる。
無機酸のリチウム塩（Ｃ１）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩（Ｃ２）としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等が挙げられる。
（Ｃ）のうち、保護膜のイオン伝導性の観点から、有機酸のリチウム塩（Ｃ２）が好ましく、さらに好ましくはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である。
【００５６】
本発明のポリマー電解質組成物中の高分子架橋体（Ａ）の含有量は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、２〜８９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜６９重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中の直鎖状高分子（Ｂ）の含有量は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、１０〜９７．９重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８９重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中のリチウム塩（Ｃ）の含有量は、保護膜のイオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物の重量を基準として、０．１〜８８重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜６０重量％である。
本発明のポリマー電解質組成物中の高分子架橋体（Ａ）と直鎖状高分子（Ｂ）との重量比｛（Ａ）：（Ｂ）｝は、保護膜のイオン伝導性の観点から、１０：１〜１：５０が好ましく、さらに好ましくは２：１〜１：３０である。
本発明のポリマー電解質組成物中のポリエーテル鎖とリチウム塩（Ｃ）との重量比｛ポリエーテル鎖：（Ｃ）｝は、保護膜のイオン伝導性の観点から、１００：１〜１０：１が好ましく、さらに好ましくは１００：１〜５０：１である。
【００５７】
本発明のポリマー電解質組成物には上記高分子架橋体（Ａ）、直鎖状高分子（Ｂ）及びリチウム塩（Ｃ）以外に、無機粒子（Ｄ）を含んでもよい。
前記無機粒子（Ｄ）としては、保護膜の強度を向上することができるものが含まれ、例えば、リチウムイオン伝導性を有する無機粒子（リチウムオキシスルフィド、リチウムナイトライド、リチウムホスホロスオキシナイトライド、リチウムシリコンジスルフィド、リチウムボロンジスルフィド及びこれらの混合物等）並びにリチウムイオン伝導性を有さない無機粒子（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2及びＢａ2Ｏ3等）等が挙げられる。
無機粒子（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、保護膜の強度及びイオン伝導性の観点から、０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【００５８】
本発明のポリマー電解質組成物には、さらに溶媒を添加してもよい。
溶媒としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン、ＰＣ）等が挙げられる。
溶媒の添加量としては、イオン伝導性の観点から、ポリマー電解質組成物に対して、０〜１２０重量％が好ましく、さらにこのましくは０〜１００重量％である。
【００５９】
本発明のポリマー電解質組成物は、高分子架橋体（Ａ）、直鎖状高分子（Ｂ）及びリチウム塩（Ｃ）等を混合して得ることもできるが、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、下記本発明のポリマー電解質組成物の製造方法により得ることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリマー電解質組成物の製造方法は、直鎖状高分子（Ｂ）の存在下で下記ポリエーテル鎖（ａ１）を有する化合物（ｄ）を含むモノマー溶液（Ｘ）中で（ｄ）を重合して高分子架橋体（Ａ）を製造する工程を含むポリマー電解質組成物の製造方法である。
（ａ１）を有する化合物（ｄ）：２個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｄ１）及び／又は２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ２）。
本発明の製造方法によりポリマー電解質組成物を製造すれば、高分子架橋体（Ａ）中に、直鎖状高分子（Ｂ）が分子レベルで分散した状態となり、イオン伝導性を損なうことなく、保護膜の強度を向上することができる。
【００６１】
モノマー溶液（Ｘ）中には、ハンドリング性の観点から、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、直鎖状高分子（Ｂ）及びポリエーテル鎖（ａ１）を有する化合物（ｄ）が溶解可能であればよく、例えば、トルエン、キシレン及びベンジルアルコール等が挙げられる。
モノマー溶液（Ｘ）中の溶媒の含有量は、ハンドリング性の観点から、３０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。
【００６２】
上記工程においては、直鎖状高分子（Ｂ）及び化合物（ｄ）を含むモノマー溶液（Ｘ）中の（Ｂ）の含有量は、ハンドリング性の観点から、（Ｘ）の重量を基準として、５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
モノマー溶液（Ｘ）中の（ｄ）の含有量は、ハンドリング性の観点から、（Ｘ）の重量を基準として、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【００６３】
（Ｘ）中には、保護膜のイオン伝導性の観点から、リチウム塩（Ｃ）を含有していることが好ましい。
（Ｘ）中の（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、０．１〜８８重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜６０重量％である。
【００６４】
モノマー溶液（Ｘ）中には、（Ｂ）及び（ｄ）以外に、その他の単量体（ｅ）、重合開始剤（ｇ）及び連鎖移動剤（ｈ）を含んでも良い。
その他の単量体（ｅ）の含有量は、保護膜の膜強度及びハンドリング性の観点から、（Ｘ）の重量を基準として、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
重合開始剤（ｇ）の含有量は、保護膜の膜強度及びハンドリング性の観点から、（Ｘ）の重量を基準として、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２重量％である。
連鎖移動剤（ｈ）の含有量は、保護膜の膜強度及びハンドリング性の観点から、（Ｘ）の重量を基準として、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００６５】
（ｄ）を熱で重合する際の重合温度は、製造し易さの観点から、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
重合時間は、反応率の観点から、２〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは４〜８時間である。
【００６６】
（ｄ）を光照射（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光）で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
【００６７】
また、電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
【００６８】
本発明のポリマー電解質組成物の製造方法の一例を示す。
（１）直鎖状高分子（Ｂ）、化合物（ｄ）及び溶媒並びに必要により重合開始剤（ｇ）及び／又は連鎖移動剤（ｈ）を含むモノマー溶液（Ｘ１）を、５０〜１５０℃で攪拌しながら（ｄ）を重合させ、リチウム塩（Ｃ）を添加し、ポリマー電解質組成物を得る方法
（２）直鎖状高分子（Ｂ）、化合物（ｄ）、溶媒及びリチウム塩（Ｃ）並びに必要により重合開始剤（ｇ）及び／又は連鎖移動剤（ｈ）を含むモノマー溶液（Ｘ２）を、５０〜１５０℃で攪拌しながら（ｄ）を重合させ、ポリマー電解質組成物を得る方法
（３）直鎖状高分子（Ｂ）、化合物（ｄ）、溶媒及びリチウム塩（Ｃ）並びに必要により重合開始剤（ｇ）及び／又は連鎖移動剤（ｈ）を含むモノマー溶液（Ｘ２）を塗布し、溶媒を蒸発させ、熱、光及び電子線からなる群より選ばれる少なくとも１種で重合する方法
上記のうち、電極（リチウム金属）表面へ均質な塗布のし易さから、（３）が好ましい。
【００６９】
本発明のポリマー電解質組成物は、イオン伝導性が高く、これを成膜したものは強度が高い。したがって、本発明のポリマー電解質組成物を用いれば、リチウム金属表面に高イオン伝導性が高く、高強度の膜を形成することができるので、リチウム金属二次電池負極用保護膜組成物として有用である。
【００７０】
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、負極が上記本発明のポリマー電解質組成物で被覆されてなるものである。
負極としては、リチウム金属又は金属リチウム合金が含まれる。
金属リチウム合金としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択される元素を含むことができる。
【００７１】
リチウム金属二次電池用負極は、上記負極が上記ポリマー電解質組成物で被覆されていればよいが、例えば、上記モノマー溶液（Ｘ２）を負極に塗布し、乾燥させ、（ｄ）を熱、光及び電子線からなる群より選ばれる少なくとも１種で重合させることにより得ることができる。
モノマー溶液（Ｘ２）を塗布する厚さは、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、２０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
乾燥温度は、塗膜の均質性（＝高サイクル特性）（塗膜の不均一な箇所に過電圧がかかり、リチウム金属の凝集・析出が促進され電極保護膜の破壊が起こるとされている）の観点から、使用溶剤の沸点±３０℃が好ましく、さらに好ましくは使用溶剤の沸点±１０℃である。
【００７２】
本発明のリチウム金属二次電池用負極において、ポリマー電解質組成物の膜厚は、保護膜のイオン伝導性と膜強度とを両立させる観点から、１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７３】
本発明のリチウム金属二次電池用負極は、負極の一部が被覆されたものでもよく、全部が被覆されていてもよいが、サイクル特性の観点から、負極の全表面積の７０〜１００％が被覆されていることが好ましく、さらに好ましくは９５〜１００％である。
被覆されている面積は、ＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特許文献１３（特開２０１３−２０１０６２号公報）の記載に準じて測定することができる。
【００７４】
本発明のリチウム金属二次電池は、上記本発明のリチウム金属二次電池用負極を有するものである。
【００７５】
本発明のリチウム金属二次電池の一例の断面構造を図１に示す。図１において、１は正極、２は固体電解質又は固体電解液、３はリチウム金属二次電池負極用保護膜、４は負極（リチウム金属又は金属リチウム合金）を指す。
特に限定するものではないが、図１中の１（正極）としては、例えば、金属銅（リチウム−銅電池の場合）及び白金触媒担持多孔質カーボン（リチウム空気電池の場合）等が挙げられる。
２（固体電解質又は固体電解液）としては、リチウムイオン伝導体であれば特に限定されるものではなく、固体電解質、水系電解液及び非水系電解液等が挙げられる。
固体電解質としては、無機系固体電解質（ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類及びＬａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3等のペロブスカイト構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12、さらにこれら結晶化させた酸化物系電解質及びＬｉaＭbＰcＳdで示される硫化物形電解質等）と有機系（ポリマー）電解質（例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート及びこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料等）が挙げられる。
また、水系電解液としては、エチレングリコール及び水を、非水系電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル及びこれらの混合液を使用することができる。
３（リチウム金属二次電池負極用保護膜）としては、上述の本発明のリチウム金属二次電池負極用保護膜が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７７】
＜製造例１：直鎖状高分子（Ｂ−１）の製造＞
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１７６部、テレフタル酸２３．５部、酸化防止剤０．４部及び水１１部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧（０．２〜０．３ＭＰａ）密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｆ３−１）（Ｍｎ１，４００、酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）１５０部、（ｆ３−１）１００部および酢酸ジルコニル１．３部を加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させ、粘稠なポリマー得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化して直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｎは２２，０００であった。
【００７８】
＜製造例２：直鎖状高分子（Ｂ−２）の製造＞
製造例１において、「Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）１５０部」に代えて、「Ｍｎ５，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−２）３７５部」を用いる以外は同様にして、直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｎは２６，０００であった。
【００７９】
＜製造例３：直鎖状高分子（Ｂ−３）の製造＞
製造例１において、「Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）１５０部」に代えて、「Ｍｎ４，０００のビスフェノールＡ両末端ＥＯ付加物（ｂ１−３）２９０部」を用いる以外は同様にして、直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｎは２４，０００であった。
【００８０】
＜製造例４：直鎖状高分子（Ｂ−４）の製造＞
製造例３において「Ｍｎ４，０００のビスフェノールＡ両末端ＥＯ付加物（ｂ１−３）２９０部」に代えて、「ビスフェノールＡ両末端ＥＯ１２モル付加物（ｂ１−４）８７部」を用いる以外は同様にして、直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＭｎは２４，０００であった。
【００８１】
＜製造例５：直鎖状高分子（Ｂ−５）の製造＞
反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８５．０部（三洋化成工業（株）製、Ｍｎ２，５００、密度０．８９、「ビスコール６６０−Ｐ」）と無水マレイン酸１５．０部とを、窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下留去して、酸変性ポリプロピレン（ｆ１−１）を得た。
次に、別の反応容器に、得られた（ｆ１−１）を１００部、Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）を１５０部及び酢酸ジルコニルを１．３部加え、２４０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させ、粘稠なポリマー得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化して直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）のＭｎは２６，０００であった。
【００８２】
＜製造例６：直鎖状高分子（Ｂ−６）の製造＞
製造例５において、「Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）１５０部」に代えて、「Ｍｎ４，０００のビスフェノールＡ両末端ＥＯ付加物（ｂ１−３）２９０部」を用いる以外は同様にして、直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）のＭｎは２４，０００であった。
【００８３】
＜製造例７：直鎖状高分子（Ｂ−７）の製造＞
製造例５において、「Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）１５０部」に代えて、「両末端イソシアネート基変性ポリエチレングリコール（ｂ１−５）（ＮＣＯ含量３．０％）３００部」を用いる以外は同様にして、直鎖状ブロックポリマー（Ｂ−７）を得た。（Ｂ−７）のＭｎは２６，０００であった。
尚、両末端イソシアネート基変性ポリエチレングリコール（ｂ１−５）は、Ｍｎ２，０００のポリエチレングリコール５２部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート８部とを反応させることで得た。
【００８４】
＜製造例８：ポリエチレングリコールジアクリレート１の製造＞
窒素下、４５℃で、１５０部のポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと記載、Ｍｎ２，０００、三洋化成工業（株）製、「ＰＥＧ２０００」）を４００部の無水トルエン中に溶解させ、ＰＥＧ−トルエン溶液とした。５０℃／７０ｍｂａｒで共沸蒸留することによりＰＥＧ−トルエン溶液を脱水した。アクリロイルクロリド（８．１５部）及びトリエチルアミン（９．１０部）を４０部の無水トルエンで希釈して、ＰＥＧ−トルエン溶液に滴下した。窒素下、４５〜５０℃で、４時間攪拌した。反応混合物を加温濾過（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＧＡ−２００」使用、６０℃にて濾過）してＥｔ3ＮＨＣＩ塩を除去した。真空下（５０℃、２０ｍｂａｒ）で約２５０部のトルエンを除去した。残りの溶液を加熱滴下漏斗中で４５℃に保持し、氷浴中で冷却された８００部のジエチルエーテルに滴下した。ＰＥＧジアクリレートが白色の結晶として沈澱した。エーテル溶液を１時間冷却した後、濾過によりＰＥＧジアクリレート生成物を得た。減圧空気雰囲気下（３００ｍｂａｒ、空気流）で生成物を一晩乾燥させた。この手順により１２９部のアクリル化オリゴマー（ポリエチレングリコールジアクリレート１）を得た（収率８２％）。
【００８５】
＜比較製造例１：直鎖状高分子（Ｂ’−１）の製造＞
製造例１において、「Ｍｎ２，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１−１）１５０部」に代えて、「Ｍｎ１０，０００のポリオキシエチレングリコール（ｂ１’−１）７５０部」を用いる以外は同様にして、直鎖状ブロックポリマー（Ｂ’−１）を得た。（Ｂ’−１）のＭｎは２６，０００であった。
【００８６】
＜比較例製造例２：直鎖状高分子（Ｂ’−２）＞
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｍｎ：２５０）を、直鎖状高分子（Ｂ’−２）として用いた。
【００８７】
＜比較例製造例３：直鎖状高分子（Ｂ’−３）＞
ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１，０００，０００）を、直鎖状高分子（Ｂ’−２）として用いた。
【００８８】
なお、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００８９】
＜実施例１〜２４＞
＜ポリマー電解質組成物前駆溶液（１）〜（２４）の製造＞
トルエンに表１〜２に記載の所定配合比にてポリエーテル鎖（ａ１）を有する高分子架橋体用モノマー（ｄ）、ポリエーテル鎖（ｂ１）を有する直鎖状高分子（Ｂ）、リチウム塩（Ｃ）及び熱重合開始剤（ｇ）を溶解し、ポリマー電解質組成物前駆溶液（１）〜（２４）を得た。
【００９０】
＜ポリマー電解質組成物膜の製造＞
厚さ調節用のスペーサー（厚み２０μｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質溶液（１）〜（２４）を０．００１８ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、ポリマー電解質組成物からなるポリマー電解質組成物膜（１）〜（２４）を得た。
得られたポリマー電解質組成物膜（１）〜（２４）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００９１】
＜比較例１〜７＞
＜ポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（７’）の製造＞
トルエンに表３に記載の所定配合比にてポリエーテル鎖（ａ１）を有する高分子架橋体用モノマー（ｄ）、直鎖状高分子（Ｂ’）、リチウム塩（Ｃ）及び熱重合開始剤（ｇ）を溶解し、比較用のポリマー電解質組成物前駆溶液（１’）〜（７’）を得た。
＜ポリマー電解質組成物膜の製造＞
厚さ調節用のスペーサー（厚み２０μｍ）を置いたガラス板上に、得られたポリマー電解質溶液（１’）〜（７’）を塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて、５時間静置した後、２５℃で１時間おいて、ガラス板上にできた膜を剥離し、比較用のポリマー電解質組成物膜（１’）〜（７’）を得た。
得られたポリマー電解質組成物膜（１’）〜（７’）について、デジタル膜厚計ＤＧ−９２５［小野測器（株）製）により膜厚を測定した。結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
2015173017.tif 000003
【００９３】
【表２】
2015173017.tif 000004
【００９４】
【表３】
2015173017.tif 000005
【００９５】
なお、表１〜３中、各成分は下記を用いた。
ポリエチレングリコールジアクリレート１：製造例８で得たもの
ポリエチレングリコールジアクリレート２：新中村化学工業（株）製、「Ａ−６００」
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート１：新中村化学工業（株）製、「Ａ−ＢＰＥ−３０」
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２：新中村化学工業（株）製、「ＡＢＥ−３００」
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：和光純薬（株）製、「Ｖ−５９」
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2：キシダ化学（株）製
【００９６】
表１〜３中の化合物中のＥＯ含有量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて下記の条件で測定した。
＜1Ｈ−ＮＭＲの測定条件＞
機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
【００９７】
得られたポリマー電解質膜（１）〜（２４）及び（１’）〜（７’）について、イオン伝導性及び塗膜強度とを下記試験法にて評価を行った。
【００９８】
＜イオン伝導性の評価＞
各ポリマー電解質組成物膜を白金板で挟み、電極間の交流インピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った。なお、測定機としては、横河ヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザー（形式：４１９２Ａ）を使用し、その測定条件としては、印加電圧＝１０ｍＶ、測定使用周波数＝５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、測定温度＝２５℃とした。結果を表１〜３に示す。
【００９９】
＜塗膜強度の評価＞
各ポリマー電解質膜の引っ張り強度の測定を、テンシロン万能試験機を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９０に準じて行った。試験片のサイズは幅５０ｍｍ×長さ（測定長）２００ｍｍとした。結果を表１〜３に示す。
【０１００】
＜リチウム金属二次電池用負極の作成＞
実施例１〜２４及び比較例１〜７のポリマー電解質組成物前駆溶液（１）〜（２４）及び（１’）〜（７’）を、電極となるリチウム金属（縦２０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み５０μｍ）表面全面に０．００４５ｇ／ｃｍ2で塗工後、１１０℃で３時間乾燥させた。その後、１５０℃まで温度を上げて５時間静置することで、ポリマー電解質組成物（保護膜）で被覆されたリチウム金属二次電池用負極（１）〜（２４）及び比較用のリチウム金属二次電池用負極（１’）〜（７’）を得た。
＜被覆面積の測定＞
得られたリチウム金属二次電池用負極（１）〜（２４）及び（１’）〜（７’）のＳＥＭ観察及びラマン分光測定での元素マッピングにより、特許文献１３（特開２０１３−２０１０６２）の記載に準じて被覆面積を測定した。結果を表１〜３に示す。
【０１０１】
下記手順に従い、リチウム金属電池用セルを得た。尚、電解液は１ＭのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が溶解しているエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（５０重量％／５０重量％）を用いた。
（正極の作製手順）
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ2／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中に添加し、攪拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。
（電池の作製手順）
上記正極とそれぞれリチウム金属二次電池用負極（１）〜（２４）及び（１’）〜（７’）との間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに電解液を含浸させ、ラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウム金属二次電池（１）〜（２４）及び（１’）〜（７’）を作成した。
【０１０２】
＜室温充放電サイクル特性の評価＞
得られたリチウム金属二次電池（１）〜（２４）及び（１’）〜（７’）について、室温２５℃で、充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
室温充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【０１０３】
表１〜３の結果から、直鎖状高分子中のポリエーテル鎖（ｂ１）のＭｎが本発明の上限の範囲外である１０，０００又は１，０００，０００のものを使用した比較例１、３、４、６及び７のポリマー電解質組成物膜は、２５℃でのイオン電導度が低かった。また、ポリエーテル鎖（ｂ１）のＭｎが本発明の下限の範囲外である比較例２及び５のポリマー電解質組成物膜を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が低かった。
一方、実施例１〜２４の本発明のポリマー電解質組成物膜は、イオン伝導性が高かった。さらに、このポリマー電解質組成物膜で被覆されたリチウム金属二次電池用負極を用いたリチウム金属二次電池は、室温充放電サイクル特性が高かった。したがって、本発明のポリマー電解質組成物を用いれば、常温での高イオン伝導性及び電池のサイクル寿命特性に優れる保護膜を形成することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリマー電解質組成物は、常温での高イオン伝導性に優れるリチウム金属二次電池負極用保護膜を与えることができる。また、本発明のポリマー電解質組成物で被覆したリチウム金属二次電池負極を用いれば、リサイクル寿命特性の優れたリチウム金属二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１：正極
２：固体電解質又は固体電解液
３：リチウム金属二次電池負極用保護膜
４：負極
【図１】
2015173017.tif 000006