(57)【要約】【課題】  硬化後のパターンの表面粗さやパターン収縮を低減しつつ、離型力が低減できるインプリント用硬化性組成物およびそれを用いたインプリント方法を提供する。【解決手段】  凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下であることを満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。但し、最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリングした後の全重量で除したものである。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下であることを満たし、
かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
但し、最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリングした後の全重量で除したものである。
【請求項２】
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有する請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分が、炭素原子の環状構造を含み、
前記環状構造中の炭素の原子量ＭＣＲと、前記（Ａ）成分中の全炭素の原子量ＭＴＯＴの関係が、下記式（数式１）の関係を満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
０．３＜ＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．８      （数式１）
【請求項４】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素数ＮＯの関係が、下記式（数式２）の関係を満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
２．５＜ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）＜３．８      （数式２）
【請求項５】
前記（Ａ）成分が芳香環を持つアクリルモノマ、脂環構造を持つアクリルモノマ、複素環を持つアクリルモノマ、のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分がイソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリド、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールジ（メタ）アクリレートのうち、一種類以上を含むことを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分が２−エチル−２−アダマンチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項２から５のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
凝縮性ガス１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと前記（Ａ）成分のモノマとの間のハンセン距離（Ｒａ）と前記モノマの分子量（ＭＷ）が下記式（数式３）の関係を満たす組成であり、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下である
ことを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
８００＜Ｒａ＊ＭＷ＜３８００［（ＭＰａ）１／２］              （数式３）
但し、ハンセン距離（Ｒａ）とは、下記式（数式４）で定義される。
Ｒａ＝（４（δｄｍ−１６）２＋（δｐｍ−３）２＋（δｈｍ−９）２）１／２（数式４）
式（数式４）において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）を１６、３、９［（ＭＰａ）１／２］、モノマのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｍ、δｐｍ、δｈｍ［（ＭＰａ）１／２］とした。
【請求項９】
下記式（数式５）の関係を満たすことを特徴とする請求項８記載のインプリント用硬化性組成物。
９００＜Ｒａ＊ＭＷ＜２２００［（ＭＰａ）１／２］      （数式５）
【請求項１０】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記凝縮性ガスと前記（Ａ）成分モノマの間のハンセン距離（Ｒａ’）と前記モノマの分子量（ＭＷ）が下記式（数式６）の関係を満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
８００＜Ｒａ’＊ＭＷ＜３８００  ［（ＭＰａ）１／２］            （数式６）
但し、ハンセン距離（Ｒａ’）は、下記（数式７）式で定義される。
Ｒａ’＝（４（δｄｍ−δｄｆ）２＋（δｐｍ−δｐｆ）２＋（δｈｍ−δｈｆ）２）１／２                                                                    （数式７）
式（数式７）において、モノマのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｍ、δｐｍ、δｈｍ［（ＭＰａ）１／２］、凝縮性ガスのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｆ、δｐｆ、δｈｆ［（ＭＰａ）１／２］とした。
凝縮性ガスのハンセン溶解度パラメータは、フッ素を含有しない５種類の液体のハンセン溶解度パラメータと５種類の液体への凝縮性ガスの溶解度から求めた値である。５種類の液体とは、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【請求項１１】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも二種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分モノマ同士の最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）差が０．２３以下であることを満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートの中から選択される少なくとも一種類以上を含むことを特徴とする請求項８から１１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類は、下記一般式（化１）で表され、ｎが９以上であり、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【化１】
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【請求項１４】
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類は、下記一般式（化２２）で表され、ｎが９以上であり、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とする請求項１３記載のインプリント用硬化性組成物。
【化２】
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【請求項１５】
前記一般式（化１）および（化２）に記載の（メタ）アクリレートモノマにおいて、ｎが９以上２１以下であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分が１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、１、１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２１−ヘンエイコサンジオールジアクリレート、１−ヘキシル−１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、分枝構造を持つアクリルモノマであるイソドデカンジ（メタ）アクリレート、イソヘキサデカンジ（メタ）アクリレート、イソオクタデカンジ（メタ）アクリレート、２、２、４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、のうち、一種類以上を含むことを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１７】
前記（Ａ）成分が１、１０−デカンジオールジアクリレートを含むことを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１８】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類は、下記一般式（化２）及び（化３）で表される構造を含み、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【化３】
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【化４】
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【請求項１９】
前記一般式（化２）のｎが４以下であることを特徴とする請求項１記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項２０】
前記（Ａ）成分が２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールジアクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコールジアクリレート、３−フェノキシ−１，２−プロパンジアクリレート、のうち、一種類以上を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項２１】
前記（Ａ）成分が２−フェノキシエチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項１８から２０のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項２２】
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下であることを満たし、
かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とする請求項３から２１のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
但し、最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリングする後の全重量で除したものである。
【請求項２３】
硬化後の硬化物の表面粗さＰＶ値（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）が４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から２２のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項２４】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物が２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であり、
且つ前記インプリント用硬化性組成物の凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下となるように前記型と前記硬化性組成物の間に前記凝縮性ガスが導入されることを特徴とするインプリント方法。
【請求項２５】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物は、
最大凝縮性ガス溶解度（ガス／硬化性組成物＋ガス）（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下であることを満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント方法。
【請求項２６】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物は、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分が、炭素原子の環状構造を含み、
前記環状構造中の炭素の原子量ＭＣＲと、前記（Ａ）成分中の全炭素の原子量ＭＴＯＴの関係が、下記式（数式１）の関係を満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント方法。
０．３＜ＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．８      （数式１）
【請求項２７】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物は、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記凝縮性ガスと前記（Ａ）成分モノマの間のハンセン距離（Ｒａ’）と前記モノマの分子量（ＭＷ）が下記式（数式６）の関係を満たす組成であり、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント方法。
８００＜Ｒａ‘＊ＭＷ＜３８００［（ＭＰａ）１／２］      （数式６）
【請求項２８】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物は、
少なくとも二種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、を含有しており、
前記モノマ同士の最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）差が０．２３以下であることを満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント方法。
【請求項２９】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物は、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類は、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であり、かつ前記一般式（化１）の構造を含み、ｎが９以上であることを特徴とするインプリント方法。
【請求項３０】
基板上に配置されたインプリント用硬化性組成物と、表面に凹凸形状を有する型とを接触させた状態で該硬化性組成物に光を照射し、硬化した該硬化性組成物から前記型を離型することで硬化物のパターンを形成するインプリント方法であって、
凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有し、
前記インプリント用硬化性組成物は、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類は、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であり、かつ下記一般式（化２）及び（化３）で表される構造を含み、ｎが４以下であることを特徴とするインプリント方法。
【請求項３１】
前記凝縮性ガスが、沸点が−１０℃〜２３℃のガスであることを特徴とする請求項２４から３０のいずれかに記載のインプリント方法。
【請求項３２】
前記凝縮性ガスが、２３℃での飽和蒸気圧が０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａのガスであることを特徴とする請求項２４から３１のいずれかに記載のインプリント方法。
【請求項３３】
前記基板上に前記インプリント用硬化性組成物を配置する工程を更に有しており、該配置する工程は、インクジェット方式により前記基板上に前記硬化性組成物の複数の液滴を互いに離間して配置する工程である請求項２４から３２のいずれかに記載のインプリント方法。
【請求項３４】
請求項２４から３３に記載のインプリント方法を用いて基板上に硬化した前記硬化性組成物のパターンを形成する工程と、
前記工程で前記パターンを形成された基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント方法およびインプリント用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳなどの微細化の要求が進み、従来のフォトリソグラフィー技術に加え、基板（ウエハ）上のレジスト（硬化性組成物）に対して表面に凹凸形状を有する型（モールド）を押し当てた状態で成形し、レジストのパターンを基板上に形成する微細加工技術が注目を集めている。
【０００３】
この技術は光インプリント技術とも呼ばれ、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。光インプリント装置では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する。そして、光を照射してレジストを硬化させたうえで引き離すことにより、モールドの凹凸形状に対応する樹脂のパターン（光硬化物）が基板上に形成される。
【０００４】
ここで、この樹脂パターン（光硬化物）の形成の際には、樹脂パターン（光硬化物）の残膜厚を基板の面内で均一化させることが望ましい。これは、例えば半導体デバイス製造工程の中で、インプリント装置によるパターン形成工程以外の工程、例えばエッチング工程にてドライエッチング処理を実施した際に、線幅の面内ばらつきの発生を抑えるためである。この樹脂パターン（光硬化物）の残膜厚を均一化する方法として、特許文献１は、インクジェット法でレジストを基板上に塗布する際に、転写するパターンの密度に応じてレジストの液滴の配置を最適化するインプリント方法を開示している。しかしながら、このレジストを離散的に基板上に配置するインプリント方法では、基板上でレジストが広がりにくいため、型に形成されているパターン部と基板上のレジストとを押し付ける際、パターン部とレジストとの間の空間に気泡が残留しやすい。この気泡が残留したままレジストが硬化すると、形成される樹脂パターン（光硬化物）の形状が意図しない形状になる可能性がある。これに対して、一旦残留した気泡が消滅するまで待つのでは、生産性が低下する。そこで、特許文献２は、温度や圧力により凝縮する凝縮性ガスを型と基板との間の空間に導入することで、供給後にガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留している気泡の消滅を促進する方法を開示している。この特許文献２にて採用されている凝縮性ガスは、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）である。さらに、非特許文献１は、凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）を採用すれば、充填性が向上することを記載している。
【０００５】
また、上記のような凝縮性ガスの雰囲気中では、未硬化状態のレジストに多量のガスが溶解する。そのため、レジストの光硬化後、型と基板上の樹脂（光硬化物）とを引き離す際にレジストに溶解したガスが揮発して、発泡が生じる。非特許文献２には、発泡するガスの量が多ければ多いほど、型と同等の形状になるべき光硬化物の形状が、意図しない形状に形成される（例えば、表面粗さがあれる）ため、凝縮性ガスが溶解しないレジストを用いることが好ましいと記載されている。非特許文献２には、凝縮性ガスの溶解性を下げるために、エーテル基やヒドロキシル基を有するモノマが記載されている。しかし、文献中に記載されているモノマの粘度は高く、前述のインクジェット法によりレジストを塗布することが難しいという別の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１１５１１０号明細書
【特許文献２】特許第３７００００１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｈｉｒｏｓｈｉｍａ，“Ｑｕｉｃｋ  Ｃａｖｉｔｙ  Ｆｉｌｌｉｎｇ  ｉｎ  ＵＶ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ”，Ｊａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，２００８，ｐ．５１５１−５１５５．
【非特許文献２】Ｓｈｕ  Ｋａｎｅｋｏ，“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  Ｃａｕｓｅｄ  ｂｙ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ”，Ｊａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．５１，（２０１２）０６ＦＪ０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、硬化物が意図しない形状に形成されることを避けるためには、組成物中に溶解する凝縮性ガスの量はより少ない方が好ましいが、一方で本発明者らの検討によると、組成物中に凝縮性ガスが溶解する量が多いほど、光硬化した樹脂を型から引きはがす際に生じる離型力は低減することが判明した。
【０００９】
離型力が高いと、型中に光硬化物が残存し、光硬化物が引きちぎれたり、基板上の光硬化物のパターンが倒れるなどにより、光硬化物が意図しない形状に形成されるという凝縮性ガスが多く溶解した場合と同様の問題が生じる。すなわち、凝縮性ガスを利用するインプリントにおいて、離型力の低減と光硬化物の表面粗さ及びパターン収縮低減は、ガスの組成物中への溶解度を指標として、相反する性質であり、これらを同時に解決することが重要な課題であることを本発明者らは見出した。
【００１０】
そこで、本発明は、このような状況を鑑み、硬化後のパターンの表面粗さ及びパターン収縮を低減しつつ、離型力が低減できるインプリント用硬化性組成物およびそれを用いたインプリント方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下であることを満たし、
かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。但し、最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリングした後の全重量で除したものである。
【００１２】
また、本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分が、炭素原子の環状構造を含み、
前記環状構造中の炭素の原子量ＭＣＲと、前記（Ａ）成分中の全炭素の原子量ＭＴＯＴの関係が、下記式（数式１）の関係を満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とする。
０．３＜ＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．８      （数式１）
【００１３】
また、本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素数ＮＯの関係が、下記式（数式２）の関係を満たし、
かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
２．５＜ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）＜３．８              （数式２）
【００１４】
また、本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと前記（Ａ）成分モノマの間のハンセン距離（Ｒａ）と前記モノマの分子量（ＭＷ）が下記式（数式３）の関係を満たす組成であり、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物である。
８００＜Ｒａ＊ＭＷ＜３８００［（ＭＰａ）１／２］                  （数式３）
但し、ハンセン距離（Ｒａ）は、下記式（数式４）で定義される。
Ｒａ＝（４（δｄｍ−１６）２＋（δｐｍ−３）２＋（δｈｍ−９）２）１／２  （数式４）
式（数式４）において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）を１６、３、９［（ＭＰａ）１／２］、モノマのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｍ、δｐｍ、δｈｍ［（ＭＰａ）１／２］とした。モノマのハンセン溶解度パラメータは、化学構造からハンセン溶解度パラメータを計算するソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ．４．０．０５を用いた計算値である。
【００１５】
また、本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも二種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分モノマ同士の最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）差が０．２３以下であることを満たし、
かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物。
【００１６】
また、本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類の２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であり、かつ下記一般式（化１）で表され、ｎが９以上であるインプリント用硬化性組成物であることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2015099899.tif 000003
【００１８】
また、本発明に係るインプリント用硬化性組成物は、
凝縮性ガス１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン雰囲気下でインプリントを行うためのインプリント用硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくとも一種類以上の（メタ）アクリレートモノマ、
（Ｂ）成分として、重合開始剤、を含有しており、
前記（Ａ）成分のモノマの少なくとも１種類の２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であり、かつ下記一般式（化２）と一般式（化３）の構造を含むインプリント用硬化性組成物であることを特徴とする。
【００１９】
【化２】
2015099899.tif 000004
【００２０】
【化３】
2015099899.tif 000005
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬化物の表面粗さとパターン収縮を抑え、かつ離型力の小さいインプリント用硬化性組成物及び凝縮性ガスを用いたインプリント方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法における光硬化物及び回路付基板の製造プロセスを示す断面模式図である。
【図２】硬化性組成物を、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合における硬化性組成物の状態を示す平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る最大凝縮性ガス溶解度とＭＣＲ／ＭＴＯＴの相関を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る最大凝縮性ガス溶解度とＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）の相関を示す図である。
【図５】凝縮性ガス溶解度と離型力、表面粗さとの関係を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る最大凝縮性ガス溶解度とハンセン距離とモノマの分子量の積Ｒａ＊ＭＷの相関を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る最大凝縮性ガス溶解度差と表面粗さとの関係を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る最大凝縮性ガス溶解度と一般式（化１）で表される（Ａ）成分のｎ数との相関を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも当然に本発明の範囲に含まれる。
【００２４】
（インプリント用硬化性組成物）
本発明の実施形態であるインプリント用硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマ（Ａ）成分と、重合開始剤（Ｂ）成分からなる。また、このインプリント用硬化性組成物は、その他添加成分をさらに含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２５】
＜（Ａ）成分：（メタ）アクリレートモノマ＞
本形態の硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレートモノマ（Ａ）成分は、光硬化性を有しており光硬化成分として機能する。
【００２６】
（Ａ）成分の（メタ）アクリレートモノマは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明者らは、従来のインプリント方法の課題を解決すべく、ガスのレジスト中への溶解度が適正な範囲を示す硬化性組成物を鋭意検討した。
【００２８】
その結果、最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）が０．１以上０．４以下であることを満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物が好適であることを見出した。
【００２９】
また、硬化性組成物中の（Ａ）成分が２種類以上の成分から構成される場合、各成分の最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）の差は０．２３以下であることを満たし、かつ、２３℃における粘度が４０ｃＰ以下であることを特徴とするインプリント用硬化性組成物が好適であることを見出した。
【００３０】
但し、最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリングした後の全重量で除したものである。
【００３１】
さらなる検討の結果、以下の関係をも見出した。
（１）硬化性組成物中の（Ａ）成分の全炭素量に対する環状構造中の炭素原子量の割合がガスのレジスト中への溶解度と相関をもつことを見出した。（実施形態１）
（２）硬化性組成物中の（Ａ）成分の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素数ＮＯの関係が、ガスのレジスト中への溶解度と相関をもつことも、判明した。（実施形態２）
（３）凝縮性ガスと硬化物組成物中の（Ａ）成分との間のハンセン距離と（Ａ）成分の分子量との積がガスのレジスト中への溶解度と相関をもつことを見出した。（実施形態３）
（４）硬化性組成物中の（Ａ）成分において、一般式（化１）のｎ数が増加すると、ガスのレジスト中への溶解度が減少することを見出した。（実施形態４）
【００３２】
【化４】
2015099899.tif 000006
【００３３】
（５）硬化性組成物中の（Ａ）成分において、一般式（化２）と一般式（化３）の構造を含むものは、ガスのレジスト中への溶解度が低いことを見出した。（実施形態５）
【００３４】
【化５】
2015099899.tif 000007
【００３５】
【化６】
2015099899.tif 000008
【００３６】
実施形態１では、（Ａ）成分を、環状構造中の炭素の原子量ＭＣＲと、全炭素の原子量ＭＴＯＴの関係が以下の式（数式１）の関係を満たす組成にすることを特徴としている。
０．３＜ＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．８      （数式１）
【００３７】
また、実施形態２では、本発明では、（Ａ）成分の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素数ＮＯの関係が以下の式（数式２）の関係を満たすことを特徴としている。
２．５＜ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）＜３．８    （数式２）
【００３８】
また、実施形態３では、（Ａ）成分を、前記凝縮性ガスと前記（Ａ）成分モノマの間のハンセン距離（Ｒａ）と前記モノマの分子量（ＭＷ）  が下記式（数式３）好ましくは（数式５）の関係を満たす組成にすることを特徴としている。
８００＜Ｒａ＊ＭＷ＜３８００［（ＭＰａ）１／２］              （数式３）
９００＜Ｒａ＊ＭＷ＜２２００［（ＭＰａ）１／２］              （数式５）
【００３９】
また、実施形態４では、（Ａ）成分を、一般式（化１）で表され、ｎ数が９以上の組成にすることを特徴としている。
【００４０】
ｎ数が９以上であれば、凝縮性ガスのレジスト中への溶解度は０．４より小さいため、光硬化膜の表面粗さＰＶ値を４ｎｍ以下にすることができる。
【００４１】
更に、本発明者らは、一般式（化１）のｎ数を２１以下にすると、（Ａ）成分は室温（２３℃）１気圧で液体となることを見出した。本実施形態では、（Ａ）成分を一般式（化１）で表され、ｎ数が９以上、２１以下の組成にすることを特徴としている。
【００４２】
また、実施形態５では、（Ａ）成分を、一般式（化２）及び一般式（化３）の構造を含む組成にすることを特徴としている。ｎ数が４以下であれば、凝縮性ガスのレジスト中への溶解度は０．４より小さいため、光硬化膜の表面粗さＰＶ値を４ｎｍ以下にすることができる。
【００４３】
上記各実施形態の硬化性組成物は、単独またはそれらを混合して用いることもできる。
【００４４】
ナノインプリンティングとして二十数ｎｍ以下のパターンを転写する場合には、得られる硬化後の硬化物の表面粗さＰＶ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）値を４ｎｍ以下に制御することが求められる。
【００４５】
ここで、表面粗さＰＶ値は、原子間力顕微鏡で表面粗さを測定した際に得られる最も高い所と低い所の差である。表面粗さＰＶ値は、日本ビーコ社製原子間力顕微鏡Ｎａｎｏｓｃｏｐｅを用いて、２μｍ×２μｍの測定範囲を測定し得られる最も高い所と低い所の差の値として得られる。
【００４６】
凝縮性ガス雰囲気下で行うインプリントに各実施形態の硬化性組成物を用いることで、硬化後の硬化物の表面粗さＰＶ値を４ｎｍ以下にすることができる。さらに、硬化物を型から引きはがす際に生じる離型力が低減させることができる。これにより、硬化物が意図しない形状に形成されることを抑え、かつ生産性を向上させることができる。
【００４７】
上記各実施形態の（Ａ）成分として用いられる重合性モノマのうち、好適なモノマとしては、例えば、芳香環をもつアクリルモノマであるベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、脂環構造を持つアクリルモノマであるイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカリンジメタノールジ（メタ）アクリレート、複素環を持つアクリルモノマであるペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｎ−ビニルピロリドン、直鎖構造を持つアクリルモノマである１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、分枝構造を持つアクリルモノマである、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、などがあげられるが、これらに限定されない。
【００４８】
実施形態１において、（Ａ）成分を単独成分で用いる場合は、用いるモノマ分子中の炭素原子が式（数式１）の関係を満たすモノマを用いれば良い。二種類以上を混合して用いる場合は、混合割合に基づいて算出されるＭＣＲ／ＭＴＯＴの平均値が上記式（数式１）の関係を満たすようにモノマの組成比を調整すれば良い。
【００４９】
すなわち、（Ａ）成分の（メタ）アクリレートモノマは、一種類以上であれば二種類以上を組み合わせて用いてもよく、混合後の（Ａ）成分が式（数式１）の関係を満たす限り、単独では、ＭＣＲ／ＭＴＯＴ＞０．８またはＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．３となる（メタ）アクリレートモノマを一部含んでいても構わない。
【００５０】
また、実施形態２においては、ガスのレジスト中への溶解度が適正な範囲を示す硬化性組成物を鋭意検討した結果、硬化性組成物中の（Ａ）成分の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素数ＮＯの関係が、ガスのレジスト中への溶解度と相関をもつことも、判明した。
【００５１】
本実施形態では、（Ａ）成分の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素数ＮＯの関係が以下の式（数式２）の関係を満たすことを特徴としている。
２．５＜ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）＜３．８    （数式２）
【００５２】
また実施形態３において、（Ａ）成分を単独成分で用いる場合は、用いるモノマと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのハンセン距離（Ｒａ）と分子量（ＭＷ）が式（数式３）の関係を満たすモノマを用いれば良い。二種類以上を混合して用いる場合は、混合割合に基づいて算出される。
【００５３】
例えば、モノマＸ（Ｒａ（Ｘ）、ＭＷ（Ｘ））、モノマＹ（Ｒａ（Ｙ）、ＭＷ（Ｙ））、モノマＺ（Ｒａ（Ｚ）、ＭＷ（Ｚ））、がｘ：ｙ：ｚで混合されている場合、Ｒａ＊ＭＷは下記（数式８）式を用いて計算される。Ｒａ＊ＭＷが式（数式８）の関係を満たすようにモノマの組成比を調整すれば良い。
Ｒａ＊ＭＷ＝（ｘ＊Ｒａ（Ｘ）＊ＭＷ（Ｘ）＋ｙ＊Ｒａ（Ｙ）＊ＭＷ（Ｙ）＋ｚ＊Ｒａ（Ｚ）＊ＭＷ（Ｚ））／（ｘ＋ｙ＋ｚ）                            （数式８）
【００５４】
すなわち、（Ａ）成分の（メタ）アクリレートモノマは、二種類以上を組み合わせて用いてもよく、混合後の（Ａ）成分が式（数式３）の関係を満たす限り、単独では、Ｒａ＊ＭＷ＞３８００またはＲａ＊ＭＷ＜８００となる（メタ）アクリレートモノマを一部含んでいても構わない。
【００５５】
また、（Ａ）成分を二種類以上混合して用いる場合は、夫々のモノマの最大凝縮性ガス溶解度の差が０．２３以下であることが好ましい。
【００５６】
最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリング後の全重量で除したものである。
【００５７】
実施形態４の（Ａ）成分として用いられる重合性モノマのうち、上記した範囲のモノマとしては、例えば、直鎖構造を持つアクリルモノマである１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２１−ヘンエイコサンジオールジアクリレート、１−ヘキシル−１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、分枝構造を持つアクリルモノマであるイソドデカンジ（メタ）アクリレート、イソヘキサデカンジ（メタ）アクリレート、イソオクタデカンジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、
などがあげられるが、これらに限定されない。
【００５８】
実施形態４において（Ａ）成分を単独成分で用いる場合は、用いるモノマが一般式（化１）の構造を持つものを用いれば良い。二種類以上を混合して用いる場合は、少なくとも１種類が一般式（化１）の構造を持つモノマであればよい。
【００５９】
実施形態５の（Ａ）成分として用いられる重合性モノマのうち、好適なモノマとしては、例えば、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールジアクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコールジアクリレート、
などがあげられるが、これらに限定されない。
【００６０】
（Ａ）成分を単独成分で用いる場合は、用いるモノマが一般式（化２）及び一般式（化３）の構造を持つものを用いれば良い。二種類以上を混合して用いる場合は、少なくとも１種類が一般式（化２）及び一般式（化３）の構造を持つモノマであればよい。
【００６１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、以下に示す化合物の添加が可能である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物を構成する重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物が例として挙げられる。
【００６３】
ラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。カチオン重合性化合物としてはビニルエーテル基、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００６４】
（重合性化合物（Ａ）−ラジカル重合性成分）
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
以上列挙したラジカル重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物をいう。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物をいう。
【００６９】
（重合性化合物（Ａ）−カチオン重合性成分）
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
以上列挙したカチオン重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述した化合物群において、ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を示す。またＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を示す。また水添とは、ベンゼン環等のＣ＝Ｃ二重結合に対して水素原子を付加させることをいう。
【００７６】
＜（Ｂ）成分：重合開始剤＞
硬化性組成物に含まれる重合開始剤（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の硬化を補助する硬化助剤として機能する化合物である。ここで（Ａ）成分である重合性モノマーがラジカル重合性モノマーの場合、重合開始剤としては、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する化合物である。
【００７７】
一方、成分（Ａ）である重合性化合物がカチオン重合性化合物の場合では、光により酸を発生する重合開始剤である。
【００７８】
ラジカル発生剤として挙げられる化合物は、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、列挙した化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記光ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、エベクリルＰ３６（ＤＡＩＣＥＬ−ＡＬＬＮＥＸ  ＬＴＤ．）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
光により酸を発生する重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においては、これら化合物のうちオニウム塩化合物を用いるのが好ましい。
【００８１】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
（Ｂ）成分である重合開始剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
（Ａ）成分（重合性モノマー）に対する（Ｂ）成分（重合開始剤）の相対的配合割合は、（Ａ）成分の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。（Ｂ）成分の相対的配合割合が０．０１重量％未満であると、硬化速度が低下して（Ａ）成分の反応効率が低くなることがある。一方、（Ｂ）成分の相対的配合割合が１０重量％を超えると、得られる光硬化物の機械的特性が劣る場合がある。
【００８８】
＜その他の成分＞
本工程で用いられる硬化性組成物は、上述したように、（Ａ）成分（重合性モノマー）、及び（Ｂ）成分（重合開始剤）が含まれている。この他、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等の添加成分を含んでいてもよい。
【００８９】
＜硬化性組成物の調製時の温度＞
硬化性組成物を調製する際には、０℃乃至１００℃の範囲で行えば特に問題はない。
【００９０】
＜硬化性組成物の粘度＞
本形態において、硬化性組成物の粘度は、２３℃の条件下で４０ｃＰ以下とする。
【００９１】
本発明者らの検討によると、硬化性組成物の粘度が４０ｃＰを越えると、残膜厚を均一にすることができるインクジェット方式による塗布ができなくなった。また、後述する接触工程（押印工程）において、モールド上の微細パターン凹部への硬化性組成物の充填には、粘度が高いほど長時間が必要となるため、従来は、硬化性組成物としては２０ｃＰ以下の粘度のものが用いられていた。しかし、凝縮性ガスが溶解することにより硬化性組成物の粘度が低下するため、凝縮性ガスが溶解前の組成物には、４０ｃＰまでの粘度のものを用いることが可能となり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりすることがなくなった。但し、４０ｃＰを越えた硬化性組成物を用いると、凝縮性ガス溶解による粘度低下が不十分で、充填時間が長時間になり、生産性に悪影響を及ぼしていた。粘度が１ｃＰより低いと、組成物を塗布（配置）したときに塗りムラが発生したり、後述する接触工程において、モールド端部から組成物が流れ出したりする場合があり、好ましくない。
【００９２】
＜硬化性組成物の表面張力＞
本形態において、硬化性組成物の表面張力は、２３℃の条件下で５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは、７ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、１０ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍである。表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、後述する接触工程（押印工程）において、毛管力が小さくなることにより、モールド表面上の凹凸に硬化性組成物を充填させるのに長い時間を必要とする。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、基板上にて組成物の接触角が高くなることにより、組成物が基板上に広がりにくくなり、基板とモールドの間の空間に充填されるのに長い時間を必要とする。
【００９３】
＜パーティクル等の異物の除去＞
硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径１．０ｎｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過してパーティクル等の異物を除去することが好ましい。組成物にパーティクルが混入すると、このパーティクルが、硬化物に本来設けられるべき凹凸の形成を妨げる欠陥の原因になるためである。硬化性組成物を濾過する際には、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返し行うことが好ましい。塗布を行う装置の組成物保管中に、定常的に濾過を行ってもよい。硬化性組成物を濾過する際に使用されるフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂等が使用できるが、特に限定されるものではない。
【００９４】
また本形態の製造方法によって製造される硬化物を、半導体集積回路の製造のために用いる場合、製品の動作を阻害しないようにするために、硬化前の硬化性組成物について、金属不純物が混入するのを極力避けるように濾過等の処置を施すのが好ましい。このため、使用される硬化性組成物に許容される金属不純物の濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００９５】
（インプリント方法）
本実施形態のインプリント方法は、基板上に、所定のパターン形状を有する硬化物を得る硬化物の製造方法であり、凝縮性ガス雰囲気下で前記型と前記硬化性組成物を接触させる工程を有することを特徴としている。
【００９６】
以下で説明する実施形態においては、少なくとも下記（１）乃至（５）に示される工程を有している。
（１）基板上にインプリント用硬化性組成物を配置する配置工程
（２）インプリント用硬化性組成物とモールドの間の空間に凝縮性ガスを供給する工程
（３）凝縮性ガス雰囲気下でインプリント用硬化性組成物とモールドとを接触させる接触工程
（４）インプリント用硬化性組成物に光を照射する光照射工程
（５）インプリント用硬化性組成物から前記モールドを引き離す離型工程
尚、本形態のインプリント方法は、光インプリント方法を利用した製造プロセスであり、ナノレベルのパターンを有する光硬化物を製造することができる。
【００９７】
次に、図面を適宜参照しながら、本形態の製造方法の具体的な製造プロセスについて説明する。図１は、本実施形態の製造方法における光硬化物及び回路付基板の製造プロセスを示す断面模式図である。図１に示される製造プロセスは、下記（イ）乃至（へ）あるいは（ト）に示される工程からなる製造プロセスである。
（イ）配置工程（図１（ａ））
（ロ）凝縮性ガス供給工程（図１（ｂ））
（ハ）接触工程（押印工程、図１（ｃ１）、（ｃ２））
（ニ）光照射工程（図１（ｄ））
（ホ）離型工程（図１（ｅ））
（へ）エッチング工程（残膜除去工程、図１（ｆ））
（ト）基板加工工程（図１（ｇ））
【００９８】
以上に示される工程を経ることで、硬化性組成物１から光硬化物１１、及び光硬化物１１を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。以下、各工程の詳細について説明する。
【００９９】
（イ）配置工程（図１（ａ））
まず、インプリント用硬化性組成物１を基板２上に配置する（図１（ａ））。尚、本工程は、硬化性組成物１が液体状の組成物であることから塗布工程とも呼ばれる。
【０１００】
本工程で使用される基板２は、本形態の製造方法で製造される光硬化物１１の用途によって適宜決定することができる。具体的には、光硬化物１１を基板加工用マスクとして利用する場合は、図１（ａ）に示される基板２として、例えば、半導体デバイス用基板が使用される。半導体デバイス用基板としては、シリコンウエハからなる基板を挙げることができる。またシリコンウエハからなる基板に代えて、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の材料からなる基板を用いてもよい。また半導体デバイス用基板として、上述した材料からなる基板に、シランカップリング処理、シラザン処理、有機材料からなる膜を成膜する等の表面処理を行うにより硬化性組成物１との密着性を向上させた基板２を用いてもよい。
【０１０１】
一方、光硬化物１１が透明な部材である場合は、光硬化物１１を光学部材として用いてもよい。係る場合、基板２として、例えば、光透過性を有する基板、具体的には、ガラス基板等の透明基板が挙げられる。
【０１０２】
図１（ａ）に示されるように、硬化性組成物１を基板２上に配置（塗布）する際に、その具体的な方法として、以下のようである。例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を挙げることができる。
【０１０３】
尚、インプリント用硬化性組成物１を基板２上に配置する際に、その配置態様として、例えば、下記（イ−１）及び（イ−２）の態様がある。ただし本発明では、これらの態様に限定されるものではないが、パターン形状に合わせて、光硬化物の残膜厚を均一化することができる（イ−１）が好ましい。
（イ−１）硬化性組成物１を、互いに離間するように複数配置する態様
（イ−２）硬化性組成物１を、基板２の全面に配置する態様
【０１０４】
（イ−１）の態様を選択する場合、さらにインクジェット法により基板上に硬化性組成物の複数の液滴を離間して配置することが好ましい。インクジェット法を用いれば、非接触の吐出口から基板上に液滴を飛翔させ、所望のパターンで正確な量を配置することができる。これにより、後述する接触工程において、モールドと基板との間の残膜厚をより均一化することができるようになる。
【０１０５】
基板２上に配置（塗布）される硬化性組成物１からなる膜の液滴の大きさは、例えば、ミクロンレベル又はサブミクロンレベルであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
（イ−２）の態様を選択する場合、基板２上に配置（塗布）される硬化性組成物１の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば１．０ｎｍ乃至１００．０μｍである。
【０１０７】
（ロ）凝縮性ガス供給工程（図１（ｂ））
次に、基板２上に配置したインプリント用硬化性組成物１の周辺が凝縮性ガス雰囲気になるように、基板２上に凝縮性ガス３を供給する（図１（ｂ））。
【０１０８】
本発明において、凝縮性ガスとは、所望のパターンを有する光硬化物の製造装置内の温度条件及び圧力条件においては、通常気体として存在する一方で、後述する接触工程（押印工程）では、所定の条件において凝縮（液化）するガスと定義する。尚、所定の条件の詳細については、後述する。
【０１０９】
本形態においては、凝縮性ガスが、大気圧での沸点が−１０℃〜２３℃、または、常温（２３℃）での飽和蒸気圧が０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａのガスであることが好ましい。常温で飽和蒸気圧が０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａのガスであれば、型（モールド）４を基板２に押し付ける際に、０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａの圧力とすることのみで液化するので、容易に液化を行うことができる。
【０１１０】
また常温での飽和蒸気圧が０．４ＭＰａよりも大きいガスを用いると、液化のために、０．４ＭＰａより大きい圧力が必要となる。これにより、液化によるガスの体積減少に時間が長くかかったり、マスクや基板に大きな圧力がかかるため、マスクや基板の変形をおこしたりして、アライメントの精度に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【０１１１】
また常温での飽和蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいガスを用いると、押印工程前の装置内において、常温で気体として存在するためには、減圧が必要となり、装置が煩雑となり、好ましくない。
【０１１２】
また、通常、光硬化型のインプリント装置のインプリント領域は、常温（２３℃）で使用される。インプリント領域の温度よりも低い温度の沸点をもつガスであれば、温度を低下させることにより、液化する。インプリント領域よりも高い沸点をもつガスでは、常温において液体であるため、液化による体積減少をおこすには、装置を一旦沸点以上の高温にしてから冷却する必要があり、装置が複雑になり、好ましくない。
【０１１３】
凝縮性ガスとして、具体的には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【０１１４】
フロン類の中でも、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）が好ましい。ちなみに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、室温（２３℃）での飽和蒸気圧が０．１４ＭＰａで、沸点が１５℃である。
【０１１５】
これら凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合した状態で用いてもよい。
【０１１６】
本工程（凝縮性ガス供給工程）では、気体状態の凝縮性ガス３を、基板２上に設けられている硬化性組成物１の周辺に飽和蒸気圧よりも低圧、あるいは沸点より高温の条件下で所定量供給する。
【０１１７】
（ハ）接触工程（図１（ｃ１）、（ｃ２））
次に、モールド４をインプリント用硬化性組成物１に接触させる（図１（ｃ１）、（ｃ２））。尚、本工程は、押印工程とも呼ばれる。前工程（凝縮性ガス供給工程）において、硬化性組成物１の周辺は凝縮性ガス３の雰囲気下にあるので、本工程（接触工程）は、凝縮性ガス３の雰囲気下で行なわれる。
【０１１８】
ここで図１（ｃ１）に示されるように、モールド４を硬化性組成物１に接触させると、毛管力により、硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に侵入する。このとき基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３は、硬化性組成物１から受ける圧力条件及び本工程の温度条件で凝縮し液化する。そうすると、基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部に存在する凝縮性ガス３の体積は、ゼロに近似させることが可能になるので、硬化性組成物からなる微細パターン１０中に気泡が発生することがない。従って、硬化物が意図しない形状に形成されることを抑えることができ、パターン転写精度が向上する。
【０１１９】
図２は、硬化性組成物１を、互いに離間するように複数配置する態様で配置した場合における硬化性組成物の状態を示す平面図である。図２において、（ａ）は、配置工程における硬化性組成物の状態を示す図であり、（ｂ）は、接触工程における硬化性組成物の状態を示す図である。
【０１２０】
図２（ａ）に示されるように、液滴状の硬化性組成物１を、互いに離間するように３点配置させた上で、モールド（不図示）に接触させると、硬化性組成物１からなる各液滴は、モールドを押圧する圧力や毛管力により移動する。このとき薄膜化する２個の液滴が接触する地点１ａ及び３個の液滴が接触する地点１ｂに存在する凝縮性ガスは、モールドを押圧する圧力や毛管力を受けて凝縮し液化する。このため、地点１ａや地点１ｂにおいて気泡が発生しにくい状態となる。従って、使用する硬化性組成物１の量を抑えつつ所望のパターンを有する光硬化物を得ることができる。
【０１２１】
本工程で使用されるモールド４は、光透過性の材料であり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【０１２２】
尚、使用するモールドの表面には、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系等のシランカップリング剤を用いた処理方法、塗布型離型剤を用いる方法が挙げられる。また、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の、市販の塗布型離型剤を用いた処理方法も好適に用いられる。
【０１２３】
ここで塗布型離型剤を用いる場合、具体的には、本工程（接触工程、押印工程）を行う前にモールド４の凹凸パターンを有する側の表面に塗布型離型剤からなる層を形成する。塗布型離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。尚、離型剤は一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
【０１２４】
モールド４を硬化性組成物１に接触させる際の圧力については特に限定されないが、凝縮性ガスの飽和蒸気圧よりも大きい圧力をかける。また、接触する時間は特に限定されないが、接触の時間が短いと、硬化性組成物１が基板２とモールド４との間隙やモールド４上の凹部（微細パターン）に十分に侵入しきらない。また接触時間が長いと、生産性が低くなる。
【０１２５】
（ニ）光照射工程（図１（ｄ））
次に、モールド４に接触されている状態で、所望のパターン形状を有するインプリント用硬化性組成物１０に光を照射する（図１（ｄ））。これにより、モールド４の表面に形成された凹凸パターンに沿ったパターン形状を有する硬化性組成物１０は硬化して、光硬化物１１となる。
【０１２６】
本工程において、硬化性組成物１０に照射する光は特に限定されず、使用される硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、１５０ｎｍから４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで硬化性組成物１０に含まれる重合開始剤（（Ｂ）成分）として紫外光に感度を有する多種多様な感光性化合物が容易に入手可能であることから、紫外光が特に好ましい。紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられ、超高圧水銀灯が特に好ましい。これらの光源は、一種類選択して使用してもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。また本工程において、光照射を行う際にその範囲は、硬化性組成物１０が設けられている領域の全てであってもよいし、硬化性組成物１０が設けられている領域の一部の領域に選択して行ってもよい。
【０１２７】
また、硬化性組成物１０が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【０１２８】
（ホ）離型工程（図１（ｅ））
次に、モールドとインプリント用硬化性組成物とを引き離す（図１（ｅ））。これにより、モールド４の表面に形成された凹凸が反転されたパターンを有する光硬化物１１が得られる。
【０１２９】
本形態において、モールドと硬化性組成物とを引き離す方法及び引き離す際の条件については特に限定されない。例えば、基板２を固定した状態でモールド４を基板２から遠ざけるように移動させる方法、モールド４を固定して基板２をモールド４から遠ざかるように移動させる方法、両者をそれぞれ逆の方向へ引っ張る方法のいずれでもよい。
【０１３０】
本工程を終えた段階で、基板２上の少なくとも一部には、モールド４表面に形成された凹凸が反転されたパターンを有する光硬化物１１が形成される。光硬化物１１が有する凹凸パターンのパターンサイズは、モールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターンサイズに反映されている。ここでモールド４の表面に設けられる凹凸パターンのパターンサイズは任意で設定することができる。具体的には、ミリスケール、マイクロスケール（サブミクロンスケールを含む）及びナノスケールから選択して適宜設定することができる。本形態の製造方法では、例えば、ナノスケールで凹凸パターンのパターンを形成する場合、パターンサイズが２０ｎｍ以下のパターンを形成することができる。
【０１３１】
ここで基板２よりも面積が小さいモールド４を用いている場合、基板２上に設けられている硬化性組成物１の一部がモールド４に接触していないことになる。係る場合、使用したモールド４を適宜移動させて基板上の複数の領域において、上述した配置工程と、接触工程と、光照射工程と、離型工程と、からなる一連のプロセスをそれぞれ行う。これにより、基板２上には、モールド４の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化物１１を複数得ることができる。
【０１３２】
（ヘ）エッチング工程（残膜除去工程、図１（ｆ））
離型工程を終えた段階でのインプリント用硬化性組成物の硬化物１１は、凹部にも薄膜状の硬化物（残膜）が存在する。そこで、凹部に存在する硬化物１１を除去するためのエッチング工程を行う（図１（ｆ））。本工程により、光硬化物１１の凹部に相当する領域において基板２表面が露出される。
【０１３３】
本工程で行われるエッチングの具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングが挙げられる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、エッチングされる光硬化物１１の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
上記（イ）乃至（ヘ）の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する光硬化物１１を得ることができる。ここでこの光硬化物１１を利用して、基板２を加工する場合は、さらに後述する基板の加工工程を行うことがある。
【０１３５】
一方、得られた光硬化物１１を光学素子（光学素子の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。係る場合、少なくとも、基板２と、この基板２上に配置された光硬化物１１と、を有する光学部品として提供することができる。
【０１３６】
（ト）基板加工工程（図１（ｇ））
本形態の製造方法によって得られる所望の凹凸パターン形状を有する光硬化物１１は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することができる。一方、この光硬化物１１は、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することもできる。この他にも、マイクロ流路デバイスの一部など様々な物品の製造に利用できる。
【０１３７】
光硬化物１１をレジスト膜として利用する場合、具体的には、図１（ｇ）で示すように、エッチング工程にて露出した部分に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。これにより、光硬化物１１のパターン形状に基づく回路２０を基板２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、図１（ｇ）に示される回路２０を備える基板２上に適宜電子部材を設けることで電子部品（電子デバイス）が得られる。
【０１３８】
尚、最終的には、加工された基板２から光硬化物１１のパターンを除去してもよいが、電子部材を構成する部材として残す構成も好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は特に示さない限りすべて重量基準である。
【０１４０】
［参考例］
（実施形態１および２に関する実証実験：最大凝縮性ガス溶解度の測定その１）
以下の１）〜１０）に示す各（メタ）アクリレートモノマを９ｍｌ用茶褐色瓶に３ｇとりわけた。
１）イソボルニルアクリレート（略称ＩＢＯＡ）商品名ＩＢ−ＸＡ（共栄社）（１）
２）１−アダマンチルメタクリレート（略称ＡＤＭＡ）商品名ＡＤＭＡ（大阪有機化学）（２）
３）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（略称ＭＡＤＭＡ）商品名ＭＡＤＭＡ（大阪有機化学）（３）
４）ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＯＤＡ）商品名Ｖ＃２３０（大阪有機化学）（４）
５）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（略称ＤＣＰＤＡ）商品名ＤＣＰ−Ａ（共栄社）（５）
６）１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート（略称ＡＤＤＡ）商品名Ａ−２０１（出光興産）（６）
７）ＭＡＤＭＡ２５重量％およびＨＤＯＤＡ７５重量％のモノマ混合物（７）
８）ＭＡＤＭＡ５０重量％およびＨＤＯＤＡ５０重量％のモノマ混合物（８）
９）ＭＡＤＭＡ７５重量％およびＨＤＯＤＡ２５重量％のモノマ混合物（９）
１０）２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（略称ＥｔＡＤＡ）商品名ＥｔＡＤＡ（大阪有機化学）（１０）
【０１４１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を凝縮性ガスとして使用し、各（メタ）アクリレートモノマの最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）を求めた。
【０１４２】
最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリングした後の全重量で除したものである。
【０１４３】
各モノマの成分中の環状構造の炭素原子の含有率と最大凝縮性ガス溶解度との相関を示すグラフを図３に示す。環状構造中の炭素の原子量ＭＣＲと、（Ａ）成分中の全炭素の原子量ＭＴＯＴの関係が０．３＜ＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．８であるとき、０．１≦最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となることが判明した。
【０１４４】
また、各モノマ成分中の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素の原子数ＮＯの関係と凝縮性ガス溶解度との相関を整理したところ、図４に示すように、（Ａ）成分中の全原子数ＮＴＯＴ、全炭素の原子数ＮＣ、全酸素の原子数ＮＯの関係が式（数式２）の２．５＜ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）＜３．８であるとき、０．１＜最大凝縮性ガス溶解度＜０．４の関係がみられることが判明した。また凝縮性ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）の代わりに、１Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１４℃）、および２Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１５℃）を用いて同様の測定を行ったところ、上記と同様に０．３＜ＭＣＲ／ＭＴＯＴ≦０．８であるとき、０．１≦最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる関係が得られた。これらの凝縮性ガスは、大気圧での沸点が−１０℃〜２３℃、または常温（２３℃）での飽和蒸気圧が０．１〜０．４ＭＰａのガスである。
【０１４５】
（実施形態３に関する実証実験：最大凝縮性ガス溶解度の測定その２）
以下の１）〜１６）に示す各（メタ）アクリレートモノマを９ｍｌ用茶褐色瓶に３ｇとりわけた。
１）イソボルニルアクリレート（略称ＩＢＯＡ）商品名ＩＢ−ＸＡ（共栄社）（１）
２）１−アダマンチルメタクリレート（略称ＡＤＭＡ）商品名ＡＤＭＡ（大阪有機化学）（２）
３）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（略称ＭＡＤＭＡ）商品名ＭＡＤＭＡ（大阪有機化学）（３）
４）ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＯＤＡ）商品名Ｖ＃２３０（大阪有機化学）（４）
５）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（略称ＤＣＰＤＡ）商品名ＤＣＰ−Ａ（共栄社）（５）
６）１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート（略称ＡＤＤＡ）商品名Ａ−２０１（出光興産）（６）
７）２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（略称ＥｔＡＤＡ）商品名ＥｔＡＤＡ（大阪有機化学）（７）
８）２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（略称ＭＡＤＡ）商品名ＭＡＤＡ（大阪有機化学）（８）
９）ジシクロペンタニルアクリレート（略称ＤＣＰＡ）商品名ＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成）（９）
１０）２−ヒドロキシエチルアクリレート（略称ＨＥＡ）商品名ＨＥＡ（大阪有機化学）（１０）
１１）ドデシルアクリレート、別名ラウリルアクリレート（略称ＬＡ）商品名ＬＡ（大阪有機化学）（１１）
１２）オクタデシルアクリレート、別ステアリルアクリレート（略称ＳＴＡ）商品名ＳＴＡ（大阪有機化学）（１２）
１３）イソオクタデシルアクリレート、別イソステアリルアクリレート（略称ＩＳＴＡ）商品名ＩＳＴＡ（大阪有機化学）（１３）
１４）フェノキシエチルアクリレート（略称ＰｈＥＡ）商品名Ｖ＃１９２（大阪有機化学）（１４）
１５）１，９−ノナンジオールジアクリレート（略称ＮＤＯＤＡ）商品名Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学）（１５）
１６）１，１０−デカンジオールジアクリレート（略称ＤＤＯＤＡ）商品名Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学）（１６）
【０１４６】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を凝縮性ガスとして使用し、各（メタ）アクリレートモノマの最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）を求めた。
【０１４７】
最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリング後の全重量で除したものである。
【０１４８】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと各モノマの間のハンセン距離（Ｒａ）と前記モノマの分子量（ＭＷ）の積と各モノマの最大凝縮性ガス溶解度との相関を示すグラフを図６に示す。
但し、ハンセン距離（Ｒａ）とは、式（数式４）で定義される。
Ｒａ＝（４（δｄｍ−１６）２＋（δｐｍ−３）２＋（δｈｍ−９）２）１／２  （数式４）
【０１４９】
式（数式４）において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）を１６、３、９［（ＭＰａ）１／２］、モノマのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｍ、δｐｍ、δｈｍ［（ＭＰａ）１／２］とした。モノマのハンセン溶解度パラメータは、化学構造からハンセン溶解度パラメータを計算できるソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ．４．０．０５を用いた計算値である。ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを計算することができる。
【０１５０】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと各モノマのマの間のハンセン距離（Ｒａ）と前記モノマの分子量（ＭＷ）の積が８００＜Ｒａ＊ＭＷ＜３８００であるとき、０．１≦最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となることが判明した。また凝縮性ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）の代わりに、１Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１４℃）、および２Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１５℃）を用いて同様の測定を行ったところ、上記と同様に８００＜Ｒａ’＊ＭＷ≦３８００であるとき、０．１≦最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる関係が得られた。これらの凝縮性ガスは、大気圧での沸点が−１０℃〜２３℃、または常温（２３℃）での飽和蒸気圧が０．１〜０．４ＭＰａのガスである。
但し、ハンセン距離（Ｒａ’）は、下記（数式７）式で定義される。
Ｒａ’＝（４（δｄｍ−δｄｆ）２＋（δｐｍ−δｐｆ）２＋（δｈｍ−δｈｆ）２）１／２                                                              （数式７）
【０１５１】
式（数式７）において、モノマのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｍ、δｐｍ、δｈｍ［（ＭＰａ）１／２］、凝縮性ガスのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）をδｄｆ、δｐｆ、δｈｆ［（ＭＰａ）１／２］とした。モノマのハンセン溶解度パラメータは、化学構造からハンセン溶解度パラメータを計算できるソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．４．０．０５を用いた計算値である。
【０１５２】
凝縮性ガスのハンセン溶解度パラメータは、フッ素を含有しない５種類の液体のハンセン溶解度パラメータと５種類の液体への凝縮性ガスの溶解度から求めた値である。５種類の液体とは、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサノン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【０１５３】
（実施形態４に関する実証実験）
＜粘度の測定＞
以下の１）、２）に示す各（メタ）アクリレートモノマ、参考として以下の３）、４）に示す（メタ）アクリレートモノマの粘度をデジタル粘度計ＬＶＤＶ−Ｅ（ブルックフィールド社製）で測定した。各モノマの構造を構造式（化４）から（化７）に示す。
１）１，９−ノナンジオールジアクリレート（略称ＮＤＯＤＡ）商品名Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学）、（化４）
２）１，１０−デカンジオールジアクリレート（略称ＤＤＯＤＡ）商品名Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学）、（化５）
３）１−アクリロキシ−２−ヒドロキシル−３−メタクリロキシプロパン、（化６）
４）ジプロペノイック酸（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］エステル、（化７）
【０１５４】
【化７】
2015099899.tif 000009
（化４）
【０１５５】
【化８】
2015099899.tif 000010
（化５）
【０１５６】
【化９】
2015099899.tif 000011
（化６）
【０１５７】
【化１０】
2015099899.tif 000012
（化７）
【０１５８】
モノマの分子式と粘度との関係を表１に示す。本形態における一例のモノマの粘度は、４０ｃＰより小さかった。
【０１５９】
【表１】
2015099899.tif 000013
【０１６０】
＜最大凝縮性ガス溶解度の測定＞
前述の各（メタ）アクリレートモノマ１）、２）と、以下の５）、６）に示す各（メタ）アクリレートモノマを９ｍｌ用茶褐色瓶に３ｇとりわけた。
５）ネオペンチルグリコールジアクリレート（略称ＮＰＤＡ）商品名Ｎ−ＡＰ（共栄社）
６）ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＯＤＡ）商品名Ｖ＃２３０（大阪有機化学）
【０１６１】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を凝縮性ガスとして使用し、各（メタ）アクリレートモノマの最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）を求めた。
【０１６２】
最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリング後の全重量で除したものである。
【０１６３】
最大凝縮性ガス溶解度と一般式（化１）で表される（Ａ）成分のｎ数との相関を図８に示す。
【０１６４】
ｎ数の増加に伴って、凝縮性ガスの溶解度が低下することを確認した。
【０１６５】
また凝縮性ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）の代わりに、１Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１４℃）、および２Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１５℃）を用いて同様の測定を行ったところ、上記と同様にｎ数の増加に伴って、凝縮性ガスの溶解度が低下する関係が得られた。
【０１６６】
また、（Ａ）成分の各モノマ成分中の一般式（化１）のｎ数と凝縮性ガス溶解度との相関を整理したところ、図８に示すように、一般式（化１）のｎ数が９以上であるとき最大凝縮性ガス溶解度≦０．４の関係がみられることが判明した。即ち、（Ａ）成分のモノマとして一般式（化１）を持つモノマ一種類で使用する場合は、ｎ数が９以上であることが好ましい。複数のモノマを使用する場合は、その混合比で最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる比率で調整すればよい。
【０１６７】
また凝縮性ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）の代わりに、１Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１４℃）、および２Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１５℃）を用いて同様の測定を行ったところ、上記と同様に一般式（化１）のｎ数が９以上であるとき最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる関係が得られた。これらの凝縮性ガスは、大気圧での沸点が−１０℃〜２３℃、または常温（２３℃）での飽和蒸気圧が０．１〜０．４ＭＰａのガスである。
【０１６８】
＜一般式（化１）のｎ数とモノマの融点及び粘度の算出＞
一般式（化１）のｎ数が２１の直鎖アルキルのモノマを（化８）に示す。一般式（化１）のｎ数が１１から２４のモノマの融点を市販のソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）で計算した。ｎ数と融点及び２３℃における粘度の計算結果を表２に示す。ｎ数が最大２１まで融点が２３℃未満であったが、ｎ数が１２、１６、１８、２０のとき、融点が２３℃以上であり固体であった。一方、一般式（化１）のＲが分枝構造を持つｎ数２０、２１のモノマの構造を構造式（化９）、構造式（化１０）に、また同様に計算したその融点と粘度を表２に示す。融点は−１３．６℃、−１６．３℃であり、２３℃で液体であった。直鎖で固体であってもＲ部が分枝構造を持つと、融点が下がる傾向があり、粘度の著しい上昇は見られなかった。本形態では、一般式（化１）のｎ数が２１以下で液体であることを特徴とするが、分枝構造の場合は、２３℃で液体であり粘度が４０ｃＰ以下であれば、ｎ数が２２以上でもよい。
【０１６９】
【表２】
2015099899.tif 000014
【０１７０】
【化１１】
2015099899.tif 000015
（化８）
【０１７１】
【化１２】
2015099899.tif 000016
（ｎ＝２０）
（化９）
【０１７２】
【化１３】
2015099899.tif 000017
（ｎ＝２１）
（化１０）
【０１７３】
（実施形態５に関する実証実験）
＜粘度の測定＞
以下の１）、２）３）に示す各（メタ）アクリレートモノマ、参考として以下の４）に示す（メタ）アクリレートモノマの粘度をデジタル粘度計ＬＶＤＶ−Ｅ（ブルックフィールド社製）で測定した。各モノマの構造を構造式（化１１）から（化１４）に示す。
【０１７４】
１）フェノキシエチルアクリレート（略称ＰｈＥＡ）商品名Ｖ＃１９２（大阪有機化学）、（化１１）
【０１７５】
【化１４】
2015099899.tif 000018
【０１７６】
２）フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、商品名ＡＭＰ２０ＧＹ（新中村化学）、（化１２）
【０１７７】
【化１５】
2015099899.tif 000019
【０１７８】
３）フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、商品名アロニックスＭ−１０２（東亞合成）、（化１３）
【０１７９】
【化１６】
2015099899.tif 000020
【０１８０】
４）ｎ−プロピルアクリレート、商品名アクリル酸ｎプロピル（和光純薬）、（化１４）
【０１８１】
【化１７】
2015099899.tif 000021
【０１８２】
モノマの略称と粘度との関係を表３に示す。本形態における一例のモノマの粘度は、４０ｃＰより小さかった。
【０１８３】
【表３】
2015099899.tif 000022
【０１８４】
＜粘度と融点の算出＞
一般式（化２）及び一般式（化３）を含み、一般式（化２）のｎ数が２であるモノマ構造の一例として、以下の５）のモノマの融点及び粘度を市販のソフトウェアＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）で算出した。このモノマの構造を構造式（化１５）に示す。
【０１８５】
５）３−フェノキシ−１，２−プロパンジアクリレート、（化１５）
【０１８６】
【化１８】
2015099899.tif 000023
【０１８７】
算出結果を表４に示す。室温で液体であり粘度が４０ｃＰ以下であった。
【０１８８】
一方、一般式（化２）のｎ数が５及び６であるモノマ構造の一例として、以下の６）、７）のモノマの融点及び粘度を同様に算出した。モノマの構造を構造式（化１６）及び（化１７）に示す。
【０１８９】
６）フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、（化１６）
【０１９０】
【化１９】
2015099899.tif 000024
【０１９１】
７）フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、（化１７）
【０１９２】
【化２０】
2015099899.tif 000025
【０１９３】
同様に計算した結果を表４に示す。これらのモノマは室温で固体であった。
【０１９４】
表３及び表４によると、（Ａ）成分が構造式（化２）を含み、かつ構造式（化２）のｎ数が４以下であれば、融点は２３℃以下であり、粘度が４０ｃＰ以下であった。
【０１９５】
【表４】
2015099899.tif 000026
【０１９６】
＜最大凝縮性ガス溶解度の測定＞
前述の１）から４）に示す各（メタ）アクリレートモノマを９ｍｌ用茶褐色瓶に３ｇとりわけた。
【０１９７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）を凝縮性ガスとして使用し、各（メタ）アクリレートモノマの最大凝縮性ガス溶解度（ガス／（硬化性組成物＋ガス））（ｇ／ｇ）を求めた。
【０１９８】
最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリング後の全重量で除したものである。
【０１９９】
各モノマの最大凝縮性ガス溶解度の測定結果を表３に示す。
【０２００】
表３より、（Ａ）成分の各モノマ成分中の一般式（化２）のｎ数が４以下であるとき最大凝縮性ガス溶解度≦０．４の関係がみられることが判明した。即ち、（Ａ）成分のモノマとして一般式（化２）及び一般式（化４）を持つモノマ一種類で使用する場合は、ｎ数が４以下であることが好ましい。複数のモノマを使用する場合は、その混合比で最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる比率で調整すればよい。また凝縮性ガスとして、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）の代わりに、１Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１４℃）、および２Ｈ−ノナフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ｂ．ｐ．１５℃）を用いて同様の測定を行ったところ、上記と同様に一般式（化２）のｎ数が４以下であるとき最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる関係が得られた。これらの凝縮性ガスは、大気圧での沸点が−１０℃〜２３℃、または常温（２３℃）での飽和蒸気圧が０．１〜０．４ＭＰａのガスである。
【０２０１】
（凝縮性ガス溶解度に対する硬化物の離型性および表面粗さの測定）
図１に示す凝縮性ガスを用いた製造プロセスに沿って、様々に条件を変更してインプリント用硬化性組成物を光硬化させ、それぞれの離型力と表面粗さを測定した。
【０２０２】
凝縮性ガス溶解度は、上述の硬化性組成物の組成の変更以外にも、凝縮性ガスの導入量の如く製造条件を変化させることで制御することができる。凝縮性ガス溶解度は、凝縮性ガスが溶解する前後の硬化性組成物の重量差から増加重量を求め、これを全重量で除すれば求めることができる。
【０２０３】
インプリント用硬化性組成物１としてイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）とヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）の混合物を調整し、光重合開始剤としてＩｒｇ９０７（チバスペシャリティケミカルズ製）を添加した複数の組成物を調整した。
【０２０４】
基板２としてシリコンウエハ、モールド４としてＮＩＭ−８０Ｌ  ＲＥＳＯ（ＮＴＴ−ＡＴ製）を用い、ＵＶ光源  ＳＰ−７（ウシオ電機製）にて５０ｍＷ／ｃｍ２で１０ｓｅｃ照射し、ロードセル  ＴＵ−ＰＡＲ（ＴＥＡＣ製）を用いて種々の条件で離型力の測定を行った。
【０２０５】
各条件で製造した光硬化物に対して、凝縮性ガス（ＰＦＰ）を使用せずに大気中でインプリントを行い、それぞれの離型力を測定した。大気中でインプリントした際の離型力に対する凝縮性ガスを用いた場合の離型力の割合から相対離型力（％）を計算した。
【０２０６】
更に、離型後に得られた各光硬化物について、日本ビーコ社製原子間力顕微鏡Ｎａｎｏｓｃｏｐｅを用いて表面粗さＰＶ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｖａｌｌｅｙ）値を測定（測定範囲：２μｍ×２μｍ）した。
【０２０７】
凝縮性ガス溶解度を横軸とし、離型力と光硬化膜の表面粗さの関係をプロットしたところ、図４のような関係が得られた。
【０２０８】
これによると、凝縮性ガス溶解度が０．４以下であれば、光硬化膜の表面粗さＰＶ値が４ｎｍ以下に、凝縮性ガス溶解度が０．１以上であれば、離型力は凝縮性ガスを導入しない場合と比較し、８０％以下に低減した。
【０２０９】
すなわち、硬化性組成物における凝縮性ガス溶解度が０．１以上０．４以下となるように凝縮性ガスが導入されることで、モールドの凹凸形状に対応して精度の良いパターン形状を有する光硬化物を形成することができることが示された。
【０２１０】
加えて、最大凝縮性ガス溶解度が０．１≦最大凝縮性ガス溶解度≦０．４となる硬化性組成物を用いることで、凝縮性ガスの導入量等の高度な制御を不要とし、表面粗さＰＶ値を４ｎｍ以下に、且つ離型力が低い状態でインプリントを実施することができる。
【０２１１】
（最大凝縮性ガス溶解度差に対する硬化物の表面粗さの測定）
図１に示す凝縮性ガスを用いた製造プロセスに沿って、モノマの組み合わせを変え、インプリント用硬化性組成物を光硬化させ、それぞれの表面粗さを測定した。
【０２１２】
最大凝縮性ガス溶解度は、硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、凝縮性ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の重量を測定した際、その前後で増加した増加重量をバブリング後の全重量で除したものである。モノマ間の最大凝縮性ガス溶解度の差を横軸とし、光硬化膜の表面粗さの関係をプロットしたところ、図７のような関係が得られた。これによると、最大凝縮性ガス溶解度の差が０．２３下であれば、光硬化膜の表面粗さＰＶ値が４ｎｍ以下となる。
【０２１３】
［比較例］
（メタ）アクリレートモノマとして、ヘキサンジオールジアクリレート商品名Ｖ＃２３０（大阪有機化学）１００部に光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製）を３部配合したインプリント用硬化性組成物１を作製した。Ｖ＃２３０（大阪有機化学）は、環状構造を持たないので、すなわちＭＣＲ／ＭＴＯＴは０であり、ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）は４．２５、そしてＲａ＊ＭＷは７６０、５であった。また、一般式（化１）のｎ数は６であり、一般式（化２）及び（化３）を持たず、ＰＦＰ溶解度は、０．５であった。図１に示される製造プロセスと同様の手法であるが、凝縮性ガスではなく、窒素ガスを用いて、硬化性組成物１の光硬化膜を得た。得られた光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例と同様に測定したところ２ｎｍであった。
【０２１４】
次に、凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを導入し、光硬化膜を得たところ、離型力は十分低減したが、表面粗さＰＶ値は２３ｎｍであった。
【０２１５】
［実施例１］
（メタ）アクリレートモノマとして、ステアリルアクリレート商品名ＳＴＡ（大阪有機化学）を５０部、イソステアリルアクリレート商品名ＩＳＴＡ（大阪有機化学）を２５部、１，１０−デカンジオールジアクリレート商品名Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学）を２５部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製）を３部配合したインプリント用硬化性組成物１を調整した。この組成物におけるＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）は３．４４、Ｒａ＊ＭＷは１８７１であった。また、参考例と同様にＰＦＰを用いて凝縮性ガス溶解度を測定したところ、０．２１であった。また、組成物の粘度（２３℃）は、９．８ｃＰであった。更に、各モノマ夫々の凝縮性ガス溶解度を測定したところ、溶解度差は、０．２３であった。
【０２１６】
図１に示される製造プロセスに従い、基板２上に硬化性組成物１を塗布して、窒素及び凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを導入し、モールド４を介して光照射性組成物１に光を照射することにより、モールド４表面の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化膜を得た。得られた光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例と同様に測定したところ、窒素雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは２ｎｍ、凝縮性ガス雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは３ｎｍであった。凝縮性ガス導入時にも、表面粗さ４ｎｍ以下の光硬化膜を得ることができた。
【０２１７】
［実施例２］
（メタ）アクリレートモノマとして、イソボルニルアクリレート商品名ＩＢ−ＸＡ（共栄社）を７５部、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学）を２５部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製）を３部配合したインプリント用硬化性組成物１を調整した。この組成物におけるＭＣＲ／ＭＴＯＴは０．４１、ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）は３．３４、Ｒａ＊ＭＷは１２９１であった。また、参考例と同様にＰＦＰを用いて凝縮性ガス溶解度を測定したところ、０．３０であった。また、組成物の粘度（２３℃）は、７．４ｃＰであった。更に、各モノマ夫々の凝縮性ガス溶解度を測定したところ、溶解度差は、０．０１であった。
【０２１８】
図１に示される製造プロセスに従い、基板２上に硬化性組成物１を塗布して、窒素及び凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを導入し、モールド４を介して光照射性組成物１に光を照射することにより、モールド４表面の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化膜を得た。得られた光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例と同様に測定したところ、窒素雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは３ｎｍ、凝縮性ガス雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは４ｎｍであった。凝縮性ガス導入時にも、表面粗さ４ｎｍ以下の光硬化膜物を得ることができた。
【０２１９】
［実施例３］
（メタ）アクリレートモノマとして、フェノキシエチルアクリレート商品名Ｖ＃１９２（大阪有機化学）を７５部、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（新中村化学）を２５部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製）を３部配合したインプリント用硬化性組成物１を調整した。ＭＣＲ／ＭＴＯＴは０．４１、ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）は３．４０、Ｒａ＊ＭＷは１０３１であった。また、参考例と同様にＰＦＰを用いて凝縮性ガス溶解度を測定したところ、０．２３であった。また、組成物の粘度（２３℃）は、８．３ｃＰであった。更に、各モノマ夫々の凝縮性ガス溶解度を測定したところ、溶解度差は、０．０６であった。
【０２２０】
図１に示される製造プロセスに従い、基板２上に硬化性組成物１を塗布して、、窒素及び凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを導入し、モールド４を介して光照射性組成物１に光を照射することにより、モールド４表面の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化膜を得た。得られた光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例と同様に測定したところ、窒素雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは４ｎｍ、凝縮性ガス雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは４ｎｍであった。凝縮性ガス導入時にも、表面粗さ４ｎｍ以下の光硬化膜物を得ることができた。
【０２２１】
［実施例４］
（メタ）アクリレートモノマとして、イソボルニルアクリレート商品名ＩＢ−ＸＡ（共栄社）を７５部、Ｖ＃２３０（大阪有機化学）を２５部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製）を３部配合したインプリント用硬化性組成物１を調整した。この組成物におけるＭＣＲ／ＭＴＯＴは０．４１、ＮＴＯＴ／（Ｎｃ−ＮＯ）は３．４４、Ｒａ＊ＭＷは１１７５であった。また、参考例と同様にＰＦＰを用いて凝縮性ガス溶解度を測定したところ、０．３５であった。また、組成物の粘度（２３℃）は、７．８ｃＰであった。更に、各モノマ夫々の凝縮性ガス溶解度を測定したところ、溶解度差は、０．１２であった。
【０２２２】
図１に示される製造プロセスに従い、基板２上に硬化性組成物１を塗布して、、窒素及び凝縮性ガスとして１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを導入し、モールド４を介して光照射性組成物１に光を照射することにより、モールド４表面の凹凸形状に因むパターン形状を有する光硬化膜を得た。得られた光硬化膜の表面粗さＰＶ値を、参考例と同様に測定したところ、窒素雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは４ｎｍ、凝縮性ガス雰囲気下で得られた光硬化膜の表面粗さは４ｎｍであった。凝縮性ガス導入時にも、表面粗さ４ｎｍ以下の光硬化膜物を得ることができた。
【符号の説明】
【０２２３】
１（１０）  硬化性組成物
２  基板
３  凝縮性ガス
４  モールド
５  光
１１  光硬化物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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