(57)【要約】【課題】放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能な水素吸蔵合金の製造方法、該製造方法で製造した水素吸蔵合金を有するアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する水素吸蔵合金を準備する工程と、該水素吸蔵合金を、温度Ｔ［Ｋ］及び水素圧力Ｐ［ａｔｍ］である環境下で保持することにより、水素吸蔵合金の一部を水素化させる水素化工程と、水素化した部位から水素を放出させる工程と、を有し、水素化工程で水素吸蔵合金の一部を水素化させる際に主相は水素化されず、温度Ｔが５７３Ｋ以下であり、水素圧力Ｐが−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ  Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４を満たす水素吸蔵合金の製造方法とし、該製造方法で製造された水素吸蔵合金を有するアルカリ蓄電池用電極とし、該電極とアルカリ性の電解質とを有するアルカリ蓄電池とする。【選択図】図１
2015110813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する水素吸蔵合金を準備する、準備工程と、
準備された前記水素吸蔵合金を、所定の温度Ｔ［Ｋ］及び所定の水素圧力Ｐ［ａｔｍ］である環境下で保持することにより、前記水素吸蔵合金の一部を水素化させる、水素化工程と、
前記水素化工程の後に、水素化した部位から水素を放出させる、水素放出工程と、を有し、
前記水素化工程で前記水素吸蔵合金の一部を水素化させる際に、前記主相は水素化されず、
前記温度Ｔが５７３Ｋ以下であり、且つ、
前記水素圧力Ｐが、−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４を満たす、水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記温度Ｔが、２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下である、請求項１に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金の製造方法で製造された水素吸蔵合金を有する、アルカリ蓄電池用電極。
【請求項４】
アルカリ性の電解質と、請求項３に記載のアルカリ蓄電池用電極と、を有する、アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金の製造方法、該製造方法で製造した水素吸蔵合金を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、該電極を有するアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池用電極等の用途で利用されている。アルカリ蓄電池の電極に用いる水素吸蔵合金は、その水素吸蔵量を増大することにより、アルカリ蓄電池の容量を大きくすることが可能になる。
【０００３】
このような水素吸蔵合金やアルカリ蓄電池に関する技術として、例えば特許文献１には、多結晶水素吸蔵合金粒子の製法が開示されており、明細書の段落００１９には、室温且つ３０ａｔｍで水素化するステップと、８００℃且つ３０ａｔｍにて１０分間保持する脱水素化ステップとを経て、水素吸蔵合金粉末を作製することが記載されている。また、特許文献２には、第１の水素吸蔵合金粒子からなる負極の表面に、水素の吸蔵放出による微細化の起こり難い第２の水素吸蔵合金からなる層を設けた金属水素化物電池用電極を製造する際に、水素化粉砕の条件が、周囲温度が−１０℃〜１００℃の範囲で、水素導入圧力が０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲に設定され、且つ、水素の吸蔵放出を１回以上行う技術が開示されている。そして、ミッシュメタルをＭｍと表記するとき、特許文献２には、ＭｍＮｉＭｎＣｏで表される水素吸蔵合金を製造する実施例が開示されている。また、特許文献３には、ニッケル及びコバルトを含有する水素吸蔵合金の原粉末を、合金粒子の表層部に形成された酸化物が充分に還元され、且つ合金粒子が融解せず、水素を吸蔵しない温度、圧力及び時間の条件下で、高温水素雰囲気中に保持した後、酸性又はアルカリ性の処理液による表面処理を施す水素吸蔵合金粉末の製造方法が開示されている。そして、この特許文献３には、水素を吸蔵しない温度が１００℃〜９００℃であり、圧力が１ａｔｍ〜３ａｔｍであることが開示され、水素吸蔵合金として、ＴｉＮｉ２やＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｎｉ２が記載されている。また、特許文献４には、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、母相中に３次元網目状に存在して母相を小母相に分割する第２相とを含み、組成式ＴｉａＶｂＮｉｃＭｄ（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４５；３５≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。）で表され、小母相の平均断面積が３０μｍ２以下である水素吸蔵合金が開示されている。特許文献４の明細書の段落００２５には、水素を吸蔵させた後に減圧下で水素を放出させ、脆化させることが記載されているが、脆化の具体的な圧力条件や温度条件は開示されていない。また、特許文献５には、１００℃での圧力−組成等温線を測定した時の平衡圧が２．０〜４．０ａｔｍで、且つ２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｍ２／ｇ〜０．２０ｍ２／ｇである、希土類元素−ニッケル系の水素吸蔵合金が開示されている。また、特許文献６には、ニッケルを含有する水素吸蔵合金の粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下及び６０〜２００℃の加熱下にて、減圧乾燥する工程を含む合金粉末の製造方法が開示されている。特許文献６の明細書の段落００１６には、マトリックスになる水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−８０８０１号公報
【特許文献２】特開平４−１１２４５８号公報
【特許文献３】国際公開第９８／３３６１３号
【特許文献４】特開２００２−３９７５号公報
【特許文献５】特開２０００−２２８２１４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている技術によって製造した水素吸蔵合金は水素吸蔵量が少なく、この水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の放電容量を高め難いという問題があった。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２〜６に開示されている技術とを単に組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能な水素吸蔵合金の製造方法、この製造方法で製造した水素吸蔵合金を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、この電極を有するアルカリ蓄電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、体心立方構造を有する主相とＴｉ及びＮｉを主な構成元素とする粒界相とを含む水素吸蔵合金に、主相は水素化せず且つ粒界相は水素化する条件で水素を印加し、その後、粒界相から水素を放出させる過程を経て、粉砕された水素吸蔵合金を製造することにより、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する水素吸蔵合金を準備する準備工程と、準備された水素吸蔵合金を、所定の温度Ｔ［Ｋ］及び所定の水素圧力Ｐ［ａｔｍ］である環境下で保持することにより、水素吸蔵合金の一部を水素化させる水素化工程と、該水素化工程の後に、水素化した部位から水素を放出させる水素放出工程と、を有し、水素化工程で水素吸蔵合金の一部を水素化させる際に主相は水素化されず、温度Ｔが５７３Ｋ以下であり、且つ、水素圧力Ｐが、−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４を満たす、水素吸蔵合金の製造方法である。
【０００９】
温度Ｔが５７３Ｋ以下であることにより、粒界相の分解を防止することが可能になるので、粒界相を水素化させることが可能になる。また、水素圧力Ｐが−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ Ｐであることにより粒界相を水素化させることが可能であり、ｌｎ Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４であることにより主相の水素化を防止できる。したがって、このような条件で水素化することにより、水素吸蔵合金の粒界相のみを水素化させることが可能になり、その結果、粒界相を脆化させることが可能になる。水素化していない主相と水素化して脆化した粒界相とを有する水素吸蔵合金から水素を放出させると、脆化した粒界相の部分で優先的に割ることが可能なので、表面に粒界相が多く存在する水素吸蔵合金を得ることができる。粒界相を表面に存在させることにより、水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用電極の表面における反応活性を高めることが可能になるので、当該電極を用いたアルカリ蓄電池の放電容量を増大することが可能になる。したがって、このような形態にすることにより、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、温度Ｔが、２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であることが好ましい。このような形態にすることにより、粒界相が水素化する際の反応速度を高めることが可能になるので、上記効果に加えて、水素吸蔵合金の生産性を高めやすくなる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様にかかる水素吸蔵合金の製造方法で製造された水素吸蔵合金を有する、アルカリ蓄電池用電極である。本発明の第１の態様にかかる水素吸蔵合金の製造方法で製造された水素吸蔵合金は、放電容量を増大させることが可能なので、これをアルカリ蓄電池用電極に用いることにより、放電容量を増大させることが可能なアルカリ蓄電池用電極を提供することが可能になる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、アルカリ性の電解質と、上記本発明の第２の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極とを有する、アルカリ蓄電池である。本発明の第２の態様にかかるアルカリ蓄電池用電極は、放電容量を増大させることが可能なので、これをアルカリ蓄電池に用いることにより、放電容量を増大させることが可能なアルカリ蓄電池を提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能な水素吸蔵合金の製造方法、この製造方法で製造した水素吸蔵合金を有するアルカリ蓄電池用電極、及び、この電極を有するアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の製造方法を説明する図である。
【図２】水素化工程における温度と水素圧力との関係を説明する図である。
【図３】準備工程Ｓ１で準備された水素吸蔵合金を説明する図である。
【図４】水素放出工程Ｓ３を経た水素吸蔵合金粉末を説明する図である。
【図５】本発明のアルカリ蓄電池用電極２及び本発明のアルカリ蓄電池１０を説明する図である。
【図６】ＴｉＶＣｒＮｉ合金のＸ線回折分析結果を示す図である。
【図７】ＴｉＶＣｒＮｉ合金の走査型電子顕微鏡観察の画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１６】
１．水素吸蔵合金の製造方法
図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」という。）を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、準備工程Ｓ１と、水素化工程Ｓ２と、水素放出工程Ｓ３と、を有している。
【００１７】
準備工程Ｓ１は、体心立方構造を有する主相と、Ｔｉ及びＮｉを含む粒界相と、を有する水素吸蔵合金を準備する工程である。この工程で準備される水素吸蔵合金の主相は、次の水素化工程Ｓ２で水素化しない、体心立方構造を有する相であれば良い。このような特徴を有する主相としては、後述する実施例ではＴｉＶＣｒＮｉ合金を例示しているが、これらの元素のすべてを含有する必要はない。体心立方構造を有するためにＴｉ及びＶは必要であるが、例えばＣｒを含まないＴｉＶＮｉ合金や、ＣｒやＮｉを含まないＴｉＶ合金等であっても構わない。また、この工程で準備される水素吸蔵合金の粒界相は、Ｔｉ及びＮｉを主な構成元素とする相である。ここで、「Ｔｉ及びＮｉを主な構成元素とする」とは、粒界相に、合計で７０質量％以上のＴｉ及びＮｉが含有されていることをいう。粒界相を構成する、Ｔｉ及びＮｉ以外の元素としては、主相に由来する元素（主相の構成元素）等を例示することができる。粒界相に含まれるＴｉ及びＮｉ以外の元素をＭとするとき、粒界相におけるＴｉの含有割合は２０≦Ｔｉ≦８０（単位はモル％。以下において同じ。）とすることができ、Ｎｉの含有割合は２０≦Ｎｉ≦８０とすることができ、Ｍの含有割合は０≦Ｍ≦３０とすることができる。このような水素吸蔵合金は、後述する水素化工程Ｓ２で粒界相のみを水素化することが可能であり、且つ、水素放出工程Ｓ３において粒界相で優先的に割ることが可能なので、後述する実施例で効果を確認したＴｉＶＣｒＮｉ合金と同様の現象を生じさせることが可能である。
【００１８】
水素化工程Ｓ２は、準備工程Ｓ１で準備された水素吸蔵合金を、温度Ｔ［Ｋ］が２７３Ｋ以上５７３Ｋ以下であり、且つ、水素圧力Ｐ［ａｔｍ］が−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４を満たす環境下で保持することにより、水素吸蔵合金の粒界相を水素化させる工程である。水素化工程Ｓ２で満たすべき、温度Ｔ及び水素圧力Ｐの関係を図２に示す。図２において、線ＡはＴ＝２７３Ｋを示す線であり、線ＢはＴ＝５７３Ｋを示す線である。また、線Ｃはｌｎ Ｐ＝−５４１３／Ｔ＋１５．６４を示す線であり、線Ｄはｌｎ Ｐ＝−８９０１／Ｔ＋１５．６４を示す線である。点線Ｃ’及び点線Ｄ’については後述する。
粒界相を水素化させる際の温度を５７３Ｋ以下にすることにより、粒界相の分解を抑制することができるので、粒界相を水素化させることができる。また、粒界相を水素化させる際の温度を２７３Ｋ以上にすることにより、粒界相と水素との反応速度を高めることが可能になるので、水素化工程Ｓ２の時間を低減することが可能になる。
さらに、ｌｎ Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４を満たすことにより、主相の水素化を防止することができる。ここで、主相の水素化反応時のエンタルピー変化ΔＨ及びエントロピー変化ΔＳは、それぞれ、ΔＨ＝−７４ｋＪ／ｍоｌ、ΔＳ＝−１３０Ｊ／ｍоｌ・Ｋであるため、これらの値をファントホッフの式に代入して水素化反応が平衡状態になったときの温度及び水素圧から、主相が水素化しない条件を計算すると、ｌｎ Ｐ＜−５４１３／Ｔ＋１５．６４になる。
加えて、−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ Ｐを満たすことにより、粒界相を水素化することができる。ここで、粒界相の水素化反応時のエンタルピー変化ΔＨ及びエントロピー変化ΔＳは、それぞれ、ΔＨ＝−４５ｋＪ／ｍоｌ、ΔＳ＝−１３０Ｊ／ｍоｌ・Ｋであるため、これらの値をファントホッフの式に代入して水素化反応が平衡状態になったときの温度及び水素圧から、粒界相が水素化する条件を計算すると、−８９０１／Ｔ＋１５．６４＜ｌｎ Ｐになる。したがって、準備工程Ｓ１で準備された水素吸蔵合金を、上記温度及び水素圧力の環境下で保持することにより、水素吸蔵合金の主相の水素化を防止しつつ、粒界相を水素化することができる。粒界相を水素化することにより、粒界相を脆化させることが可能になる。
【００１９】
水素放出工程Ｓ３は、水素化工程Ｓ２で水素化した粒界相から水素を放出させる工程である。水素放出工程Ｓ３は、水素化工程Ｓ２で水素化した粒界相から水素を放出させることができれば、その形態は特に限定されない。水素放出工程Ｓ３は、例えば、圧力を１Ｐａ以下へと低減することにより水素を放出させる形態や、温度が５７３Ｋ以上になるように加熱することにより水素を放出させる形態や、圧力を１００Ｐａ以下へと低減し且つ温度が４７３Ｋ以上になるように加熱することにより水素を放出させる形態にすることができる。
【００２０】
水素放出工程Ｓ３で粒界相から水素を放出させることにより、脆化した粒界相へ優先的にき裂を生じさせることが可能であり、その結果、砕けた水素吸蔵合金粒子の表面の単位面積に占める粒界相の割合を、準備工程Ｓ１で準備した水素吸蔵合金の表面の単位面積に占める粒界相の割合よりも増大することが可能になる。ここで、準備工程Ｓ１で準備された水素吸蔵合金を図３に、水素放出工程Ｓ３を経ることにより作製した水素吸蔵合金粒子を図４に、それぞれ模式的に示す。図３に示したように、準備工程Ｓ１で準備された水素吸蔵合金は、３次元の網目状に配置された粒界相の大部分が水素吸蔵合金の内部に存在し、粒界相の端部が水素吸蔵合金の表面に存在している。この状態の水素吸蔵合金（水素化工程Ｓ２を経ていない水素吸蔵合金）を粉砕しても、粒界相に優先的にき裂を生じさせることは困難であるため、粉砕されることによって新たに生じた水素吸蔵合金の新表面に占める粒界相の割合を高めることは困難である。これに対し、水素放出工程Ｓ３を経ることにより作製した水素吸蔵合金粉末は、その表面に占める粒界相の割合が、図３に示した水素吸蔵合金よりも高い。これは、脆化させた粒界相から水素を放出させる水素放出工程Ｓ３では、水素の放出に伴って水素吸蔵合金が収縮する際に生じる力によって、脆い粒界相の部分で優先的に割れたためである。粒界相の部分で優先的に割ることにより、水素吸蔵合金の表面の単位面積に占める粒界相の割合を高めることが可能になる。多くの粒界相が表面に存在している水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の電極に使用することにより、当該電極で生じる反応の活性を高めることが可能になるので、このような工程を経て製造した水素吸蔵合金を用いることにより、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能になる。
【００２１】
以上説明したように、本発明の製造方法は、準備工程Ｓ１と、水素化工程Ｓ２と、水素放出工程Ｓ３と、を有している。本発明の製造方法は、これら３つの工程を有していればよく、水素放出工程Ｓ３の後にさらなる工程を有していても良い。本発明の製造方法において、水素放出工程Ｓ３の後に行うことが可能な工程としては、水素放出工程Ｓ３を経た水素吸蔵合金を機械的に粉砕することにより粉砕された水素吸蔵合金粉末を得る粉砕工程等を例示することができる。このほか、本発明の製造方法は、水素化工程Ｓ２及び水素放出工程Ｓ３を、１回ずつ行う形態に限定されず、水素化工程Ｓ２及び水素放出工程Ｓ３が複数回に亘って繰り返される形態にすることも可能である。
【００２２】
２．アルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池
図５は、本発明のアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池を説明する図である。図５では、構成を簡略化して示しており、電極、電解質、セパレータ、及び、外装体以外の部材の記載を省略している。
【００２３】
図５に示したアルカリ蓄電池１０は、正極１及び負極２と、セパレータ３と、アルカリ性の電解液４と、これらを収容する外装体５と、を有するニッケル水素電池である。正極１は、正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合することにより作製したペースト状の組成物を、導電性の多孔性基材へと塗布し乾燥させた後、これをプレスする過程を経て製造されている。また、負極２は、本発明の製造方法によって製造した水素吸蔵合金粉末と導電助剤とバインダーとを混合することにより作製したペースト状の組成物を、導電性の多孔性基材へと塗布し乾燥させた後、これをプレスする過程を経て製造されている。また、セパレータ３は不織布であり、外装体５は電解液４に対して安定な物質によって構成されている。上述のように、負極２には本発明の製造方法によって製造した水素吸蔵合金粉末が用いられているので、負極２は本発明のアルカリ蓄電池用電極である。
【００２４】
本発明の製造方法で製造された水素吸蔵合金は、放電容量を増大させることが可能なので、これを負極２に用いることにより、放電容量を増大させることが可能な負極２（アルカリ蓄電池用電極）を提供することができる。そして、この負極２を有する形態とすることにより、放電容量を増大させることが可能なアルカリ蓄電池１０を提供することができる。
【００２５】
本発明のアルカリ蓄電池用電極（負極２）は、本発明の製造方法で製造された水素吸蔵合金が用いられ、且つ、アルカリ蓄電池用電極として機能するように構成されていれば、その他の形態は特に限定されない。負極２は、導電助剤やバインダーが用いられない形態とすることも可能である。ただし、負極２が用いられるアルカリ蓄電池の性能を高めやすい形態にする観点からは、導電助剤が用いられることが好ましく、バインダーが用いられることが好ましい。負極２に導電助剤を用いる場合には、ニッケル粉末等の公知の導電助剤を適宜用いることができる。また、負極２にバインダーを用いる場合には、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知のバインダーを適宜用いることができる。
【００２６】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、本発明のアルカリ蓄電池用電極が用いられ、且つ、アルカリ蓄電池として機能するように構成されていれば、その他の形態は特に限定されない。
【００２７】
正極１に用いる正極活物質はニッケル水素電池の正極活物質として使用可能であれば特に限定されず、例えば、水酸化ニッケル等の公知の正極活物質を適宜用いることができる。また、正極１に用いる導電助剤もニッケル水素電池の正極に使用可能であれば特に限定されず、例えば、酸化コバルトなどの公知の導電助剤を適宜用いることができる。また、正極１に用いるバインダーもニッケル水素電池の正極に使用可能であれば特に限定されず、例えば、負極２に使用可能な上記バインダーと同様の物質を適宜用いることができる。
【００２８】
セパレータ３は、正極１と負極２との間を移動するイオンを通過させる孔を有し、アルカリ蓄電池１０の動作時の環境に耐えることができ、且つ、短絡を防止可能な公知の物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、公知の不織布等を例示することができる。
【００２９】
電解液４はアルカリ性であり、且つ、ニッケル水素電池の電解液として使用可能な公知の水溶性の液体を適宜用いることができる。そのような電解液４としては、例えば、水酸化カリウム水溶液等の公知の電解液を挙げることができる。
【００３０】
外装体５は、アルカリ蓄電池１０の動作時の環境に耐えることが可能な、公知の外装体を適宜用いることができる。
【００３１】
本発明のアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池に関する上記説明では、本発明のアルカリ蓄電池がニッケル水素電池であり、且つ、本発明のアルカリ蓄電池用電極がニッケル水素電池用負極である形態を例示したが、本発明のアルカリ蓄電池用電極及びアルカリ蓄電池は、当該形態に限定されない。本発明のアルカリ蓄電池は、アルカリ性の電解質を用いる二次電池であれば良く、例えば、空気電池等の他の形態であっても良い。本発明のアルカリ蓄電池用電極は、このような他の形態の電池における負極（例えば空気電池用負極）とすることも可能である。
【実施例】
【００３２】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明を続ける。
【００３３】
（１）水素吸蔵合金の作製（準備工程）
純Ｔｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、純Ｖ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、純Ｃｒ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）、及び、純Ｎｉ（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がＴｉ：Ｖ：Ｃｒ：Ｎｉ＝２６：５６：８：１０であるＴｉＶＣｒＮｉ合金を作製した。
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III、株式会社リガク）により、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金についてＸ線回折分析を行い、その結晶構造を確認した。結果を図６に示す。図６より、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金は、体心立方構造を主相とし、一部にＴｉＮｉ相を有する合金であった。
また、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００、株式会社日立製作所）により観察した。まず、アーク溶解により溶解後の金属塊を精密切断機（ｔｙｐｅ ＨＳ−１００、平和テクニカ株式会社）を用いて切断することにより、切断片を得た。その後、得られた切断片を導電性樹脂に埋め込み、研磨機によって研磨した。研磨機による仕上げの研磨はバフ研磨とし、仕上げ研磨後の切断面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図７に示す。図７より、作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金は、ＴｉＮｉ相（粒界相）が、主相の中に３次元の網目状に分布していた。
【００３４】
（２）吸着ガスの除去
作製したＴｉＶＣｒＮｉ合金を水素化する前に、ＴｉＶＣｒＮｉ合金表面の吸着ガスを除去するため、２５０℃の減圧環境（１Ｐａ以下）にＴｉＶＣｒＮｉ合金を保持した。
【００３５】
（３）水素化工程
吸着ガスを除去した後、表１に示した温度及び水素圧力の環境下で２時間に亘って保持することにより、ＴｉＶＣｒＮｉ合金の粒界相の水素化を適宜試みた。水素化工程における温度及び水素圧力の条件を図２及び表１に示す。図２に示した実施例３の条件を通る点線Ｃ’はｌｎ Ｐ＝−５８３２／Ｔ＋１５．６４であり、図２に示した実施例２の条件を通る点線Ｄ’はｌｎ Ｐ＝−７５５０／Ｔ＋１５．６４である。すなわち、これらの点線で囲まれる領域は、「−７５５０／Ｔ＋１５．６４≦ｌｎ Ｐ≦−５８３２／Ｔ＋１５．６４」を満たしている。なお、比較例５は、水素化工程及び水素放出工程を行わなかった。
【００３６】
【表１】
2015110813.tif 000003
【００３７】
（４）水素放出工程
水素化させた後、１Ｐａ以下まで減圧することにより、粒界相から水素を放出させた。水素化工程及び水素放出工程を行う試料については、水素化工程及び水素放出工程を合計２回繰り返した。すなわち、水素化工程−水素放出工程−水素化工程−水素放出工程という順番で、水素化工程及び水素放出工程を２回ずつ行った。
【００３８】
（５）機械粉砕工程
水素化工程及び水素放出工程を経た試料（実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４）、及び、水素化工程及び水素放出工程を行わない試料（比較例５）のそれぞれを、大気雰囲気下でメノウ製の乳鉢を用いて手粉砕することにより、水素吸蔵合金粒子を得た。
【００３９】
（６）水素吸蔵合金粒子表面のＮｉ量分析
機械粉砕工程後の各試料について、Ｘ線光電子分光分析装置（Ｍｏｄｅｌ １０−６１０、ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ製）により、試料の表面に存在するＮｉ量を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
＜負極の作製＞
機械粉砕工程後の水素吸蔵合金粒子に、導電助剤（Ｎｉ粉末（福田金属箔粉工業株式会社））と、２種類のバインダー（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社）及びＰＶＡ（和光純薬工業株式会社））とを、重量比が、水素吸蔵合金粒子：導電助剤：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することによりペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を多孔質ニッケルに塗布して８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、負極を作製した。
【００４１】
＜正極の作製＞
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２（株式会社田中化学研究所）に、酸化コバルトＣｏＯ（株式会社高純度化学研究所）と、２種類のバインダー（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社）及びＰＶＡ（和光純薬工業株式会社））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することによりペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を多孔質ニッケルに塗布して８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
【００４２】
＜電解液の作製＞
ナカライテスク株式会社製の水酸化カリウム試薬に純水を混合することにより、濃度が７．１５Ｍである電解液を作製した。
【００４３】
＜電池の作製＞
作製した電解液９０ｍｌをアクリル製の容器に入れ、上述の過程を経て作製した正極及び負極と、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）とを用いて、ニッケル水素電池を作製した。
【００４４】
＜電池の評価＞
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電サイクル試験機ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃにて充放電を行うことにより、放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜結果＞
図２に示したように、実施例１〜実施例４の水素化工程は本発明における温度及び水素圧力の条件を満たしていたが、比較例１〜比較例５は本発明における温度及び水素圧力の条件を満たしていなかった。より具体的には、比較例１〜比較例３は水素吸蔵合金全体（主相及び粒界相）が水素化する条件であり、比較例４は水素吸蔵合金全体（主相及び粒界相）が水素化しない条件であり、比較例５は水素化を試みなかった。表１に示したように、これらの各条件で作製した水素吸蔵合金の表面Ｎｉ量は、実施例１〜実施例４の表面Ｎｉ量が比較例１〜比較例５の表面Ｎｉ量よりも多かった。今回作製した水素吸蔵合金のＮｉ割合は、もともと１０ｍｏｌ％であることから、比較例１〜比較例５ではバルク内と同程度のＮｉが表面にも存在していたのに対し、実施例１〜実施例４では表面にＮｉが濃化して存在していることが確認された。これは、比較例１〜比較例５では、粉砕時にＮｉリッチな粒界相（ＴｉＮｉ相）が優先的に割れなかったのに対し、実施例１〜実施例４では、粉砕時にＮｉリッチな粒界相（ＴｉＮｉ相）が優先的に割れた結果、表面に多くの粒界相が露出したためであると考えられる。
【００４６】
また、表１に示したように、実施例１〜実施例４の水素吸蔵合金を用いた電池は、比較例１〜比較例５の水素吸蔵合金を用いた電池よりも、放電容量が大きかった。これは、実施例１〜実施例４の水素吸蔵合金の表面にＮｉが濃化していたことによる効果と考えられる。以上より、本発明によれば、放電容量を増大させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能であり、本発明の製造方法で製造した水素吸蔵合金を有する電極を備える形態とすることにより、アルカリ蓄電池の放電容量を増大させることが可能であることが確認された。そして、このような効果が確認された実施例１〜実施例４における水素化工程は−７５５０／Ｔ＋１５．６４≦ｌｎ Ｐ≦−５８３２／Ｔ＋１５．６４を満たしていたので、かかる条件を満たすことにより、上記効果が得られやすくなると考えられる。
【符号の説明】
【００４７】
１…正極
２…負極（アルカリ蓄電池用電極）
３…セパレータ
４…電解液（電解質）
５…外装体
１０…アルカリ蓄電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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