(57)【要約】【課題】入手容易な材料を用いて、セメント成形体中に、緻密化された組織を生成させ、高強度で、且つ、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を製造しうるセメント成形体の製造方法、及びセメント成形体を提供する。【解決手段】セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト、及びメルビナイトからなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程、調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、及び、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、を含む、セメント成形体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程、調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、を含む、セメント成形体の製造方法。
【請求項２】
前記セメント組成物に含まれるセメントと、前記Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量を１００質量部としたとき、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率が１０質量部〜９０質量部である、請求項１に記載のセメント成形体の製造方法。
【請求項３】
前記セメント組成物が、さらに骨材を含有するコンクリート組成物である、請求項１又は請求項２に記載のセメント成形体の製造方法。
【請求項４】
前記養生工程が、成形体を水中養生する工程である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
【請求項５】
前記養生工程が、成形体を常圧蒸気養生する工程である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
【請求項６】
前記養生工程が、成形体をオートクレーブ養生する工程である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
【請求項７】
得られたセメント成形体におけるセメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法により製造された、セメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有するセメント成形体。
【請求項９】
セメント成形体が、骨材を含有するコンクリート成形体である、請求項８に記載のセメント成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント成形体の製造方法及び該製造方法により得られたセメント成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート構造物において高耐久化が重要視されており、日本をはじめ東アジアや中近東及び欧米を中心に硫酸塩土壌が多数存在する地域では、コンクリート構造物が硫酸塩により著しく劣化する事例が報告されている。
また、放射性廃棄物の余裕深度処分、超ウラン廃棄物等の地下埋設処分においては、安全性の見直しが必要とされ、特に放射性廃棄物の人工バリアとして用いられるコンクリート構造体の長期耐久性評価と関連して、地下水や地下土壌に由来する硫酸及び硫酸塩によるコンクリート構造体の化学的劣化に対する抵抗性を向上させる技術が求められている。
硫酸塩による化学的劣化機構としては、コンクリート構造体を構成するセメントマトリックス中に外部より硫酸イオンが浸入した後、コンクリート構造体中のアルミネート系水和生成物、或は、水酸化カルシウム（Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ：以下、ＣＨと称することがある）と硫酸イオンとが反応して、エトリンガイト（Ｃ３Ａ・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）、二水せっこう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）などが生成されることにより、膨張破壊が生じると考えられている。従って、膨張破壊を抑制するためには、コンクリート構造体中のセメントマトリックス部分に、エトリンガイト、二水せっこう等の膨張破壊をもたらす成分を生成させず、化学的に安定な水和物を生成させることが必要とされている。即ち、長期間の使用を想定したコンクリート構造体においては、寸法安定性などの物理的な安定性及び化学的安定性の両者が必要となる。
これを達成するため、常温では水硬性を示さないγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下、γ−Ｃ２Ｓと称することがある）及びケイ石微粉末をセメントに混和し、オートクレーブによる養生を実施することによって、結晶性のトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）を多量に生成させ、コンクリートに高い耐久性能を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２０６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法において用いられるγ−Ｃ２Ｓは、製造が困難であり、結果としてセメントと比較して高価な材料となる。このため、コンクリート構造体、特に、今後大量に排出が見込まれる放射性廃棄物の処分施設等に適用するコンクリート構造体に使用するには、コスト、供給安定性の面で問題があり、より入手が容易で、安価な材料を用いたセメントマトリックス中の緻密化技術が求められているのが現状である。
【０００５】
上記問題点を考慮してなされた本発明の課題は、入手容易な材料を用いて、セメント成形体中に、緻密化された組織を生成させ、高強度で、且つ、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を製造しうるセメント成形体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、本発明の製造方法により得られた、緻密な構造を有し、高強度で、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、製鋼スラグから生成可能な産業副産物であるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を用いることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程、調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、及び、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、を含む、セメント成形体の製造方法。
＜２＞  前記セメント組成物に含まれるセメントと、前記Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量を１００質量部としたとき、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率が１０質量部〜９０質量部である、＜１＞に記載のセメント成形体の製造方法。
＜３＞  前記セメント組成物が、さらに骨材を含有するコンクリート組成物である、＜１＞又は＜２＞に記載のセメント成形体の製造方法。
【０００７】
＜４＞  前記養生工程が、成形体を水中養生する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜５＞  前記養生工程が、成形体を常圧蒸気養生する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜６＞  前記養生工程が、成形体をオートクレーブ養生する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜７＞  得られたセメント成形体におけるセメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセメント成形体の製造方法により製造された、セメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有するセメント成形体。
＜９＞  セメント成形体が、骨材を含有するコンクリート成形体である、＜８＞に記載のセメント成形体。
【０００８】
本発明におけるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、それ自体が水硬性を有さないことから、セメントとの併用については、従来ほとんど検討されていない。Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるアケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）については、水熱条件下における反応速度が検討された経緯はあるが〔浅賀喜与志ら：「石膏と石灰」Ｎｏ．２０２、ｐｐ．２２−２７（１９８６年）〕、常温養生下で生成するＭｇ系ゲル状水和物がセメント硬化体やコンクリートの性能に悪影響を及ぼすと考えられているため、現在ではほとんど検討されていない。
なお、本明細書においては、オートクレーブ養生を「ＡＣ養生」と称することがある。また、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）溶液を「硫酸塩溶液」と称することがある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、入手容易な材料を用いて、セメント成形体中に、緻密化された組織を生成させ、高強度で、且つ、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を製造しうるセメント成形体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の製造方法により得られた、緻密な構造を有し、高強度で、耐硫酸性が改良されたセメント成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１−１〜１−４及び比較例１で得た成形体のＡＣ養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
【図２】実施例２−１〜２−４及び比較例２で得た成形体のＡＣ養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１−１の供試体の浸漬試験前後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１−２の供試体の硫酸塩溶液浸漬試験前後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例１−３の供試体の硫酸塩溶液浸漬試験前後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例１−４の供試体の硫酸塩溶液浸漬試験前後におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１の供試体における浸漬期間と全空隙率の関係を示すグラフである。
【図８】硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を示すグラフである。
【図９】硫酸塩溶液浸漬２４週における実施例１−１〜実施例１−４、実施例２−１〜実施例２−２、及び比較例１の長さ変化率と空隙率の関係を示すグラフである。
【図１０】硫酸塩溶液浸漬試験前における実施例１−１〜実施例１−４の供試体と比較例１の供試体について、結晶性トバモライトの（００２）面回折ピーク付近である７−１１°のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１１】実施例１−１〜実施例１−４の供試体と比較例１の供試体の、硫酸塩溶液浸漬前後のＸ線回折パターン（７−１１°（トバモライト））である。
【図１２】実施例１−１〜実施例１−４の供試体の硫酸塩溶液浸漬前の供試体における、Ｓｉ−Ｏ結合状態を表す９８０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルを示すチャートである。
【図１３】結晶性トバモライトの構造模式図である。
【図１４】実施例３−１〜３−４及び比較例３で得た成形体の水中養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４−１〜４−４及び比較例４で得た成形体の水中養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
【図１６】硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における実施例３−１〜実施例３−４及び比較例３の供試体における浸漬期間と全空隙率の関係を示すグラフである。
【図１７】硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を示すグラフである。
【図１８】硫酸塩溶液浸漬２４週における３−１〜実施例３−４、実施例４−１〜実施例４−２、及び比較例３の長さ変化率と空隙率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のセメント成形体の製造方法は、セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程、調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程、及び、成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程を含む。
即ち、本発明の製造方法では、セメント組成物を調製する工程、成形体を形成する工程、及び、成形体を養生する工程を少なくとも有する。
なお、養生工程においては、水中養生のみを行なってもよく、常圧蒸気養生のみを行なってもよく、オートクレーブ養生のみを行なってもよく、これらのうち２以上の養生を組み合わせて行なってもよい。水中養生、常圧蒸気養生及びオートクレーブ養生のうち２以上の養生を行なう場合には、水中養生、常圧蒸気養生、及びオートクレーブ養生の順番は任意である。
また、セメント成形体に対しては、例えば、湿空養生、封緘養生など、水中養生、常圧蒸気養生及びオートクレーブ養生以外の公知の工程を、さらに実施してもよい。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
従来使用されていたセメント成形体におけるセメントマトリックス中には、アルミネート系水和生成物や水酸化カルシウム（ＣＨ）が存在しており、このセメントマトリックス中に硫酸イオンが浸入するとアルミネート系水和生成物や水酸化カルシウム（ＣＨ）と反応し、エトリンガイト（Ｃ３Ａ・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）や二水せっこう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成され、そのとき、反応過程のセメント水和物の変質によってコンクリートの乾燥収縮や自己収縮が生じる懸念がある。
本発明においては、常温では水和特性は示さないＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を用いるが、この材料は、γ−Ｃ２Ｓと同様にＣａとＳｉを有する結晶性材料であり、且つ、常温養生では水和反応を生起せず、高温のオートクレーブ養生のみで反応性を示す。このため、オートクレーブ養生によりＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料が溶融して系中にＳｉＯ２が供給されることで、緻密な構造を有する、トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）、ケイ酸カルシウムマグネシウム水和物、ケイ酸マグネシウム水和物等の結晶性のＳｉ−Ｏ結合を有するマグネシウム含有水和物を効率よく生成しうるものと推定される。
なお、水中養生のみを実施した場合には、特に、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有量を４０％以上することで硫酸塩抵抗性の向上が認められた。また、浸漬期間を経るにつれて空隙率は若干低下した。これは、γ−Ｃ２Ｓと同様に、硫酸塩溶液浸漬試験中に２次的に生成する水和物（γ−Ｃ２Ｓの場合はシリカゲル等）の影響であると推定される。
トバモライト、或は、トバモライトと同様の機能を有するＳｉ−Ｏ結合を有するケイ酸カルシウムマグネシウム水和物、ケイ酸マグネシウム水和物等のマグネシウム含有水和物は、緻密な構造により化学的に安定で、高い寸法安定性を有するともに、安定な結晶構造により高い耐硫酸性を示すものと推定される。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、（１）出発物質としてセメントに加えて、ケイ石微粉末などのケイ酸質材料、及び、製鋼スラグから生成可能なＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和することから、得られるセメント成形体に対する単位セメント量を相対的に小さくすることができるため、膨張性物質であるエトリンガイト生成の要因となるモノサルフェート相の生成が抑制されること、（２）水中養生、常圧蒸気養生、及びオートクレーブ養生から選択される少なくとも一つの養生を行うことで、二水せっこうの生成要因となる硬化体中のＣＨがケイ石微粉末と反応し、化学的に安定で高い寸法安定性を有するトバモライト等が生成されること等の特徴を有するために、高い耐硫酸塩性を示すものと考えられる。
これら養生のうち、水中養生は、通常、常温で行われ、常圧蒸気養生は蒸気により加熱されるため、水中養生よりも雰囲気温度が高くなる。温度の上昇に伴い、硬化体内で進行する反応が促進され、耐硫酸性がより良好になるものとなると考えられる。オートクレーブ養生では、さらに高温の雰囲気下で圧力も上昇することから、硬化体中でのＣＨの反応に加え、結晶系の変化が進行することから、得られる硬化体は、より高い耐硫酸性が実現されるものと考えられる。
このため、セメント使用量の低減、産業副産物の利用が可能となり、経済性、汎用性及び、環境負荷低減に資するという利点をも有するものである。
また、本発明の製造方法により得られたセメント成形体は、緻密な構造を有し、高強度で、耐硫酸性が良好である。
本発明におけるセメント成形体の「耐硫酸性」とは、硫酸、硫酸塩、及び、硫酸、硫酸塩より生成する硫酸イオン等によるセメント成形体の化学的劣化に対する抵抗性を意味する。
【００１４】
以下、本発明における工程及び使用される材料について順次説明する。
＜セメントと、ケイ酸質材料と、アケルマナイト及びメルビナイトからなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料と、を含有するセメント組成物を調製する工程＞
本工程では、まず、石灰質材料とケイ酸質材料とＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料とを含有するセメント組成物を調製する。
なお、本発明におけるセメント組成物とは、セメントマトリックスを含むものであれば特に制限はなく、セメント組成物の文言は、セメント組成物にさらに骨材を含有するコンクリート組成物を包含する意味で用いられる。また、セメント成形体も、同様に、コンクリート成形体を包含する意味で用いられる。
【００１５】
（セメント）
本発明に用いられるセメントには、特に制限はなく、公知のセメント材料はいずれも用いることができる。
本発明に用いられるセメントとしては、一般に用いられるポルトランドセメントが挙げられ、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩セメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色セメント、エコセメントなどから選ばれる少なくとも１種を好適に使用できる。
また、セメント以外の成分を含む材料、例えば、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどをポルトランドセメントに混合してなる混合セメントである高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントから選ばれる材料の少なくとも１種もまた、本発明の製造方法におけるセメントとして好適に使用できる。
上記セメントは、セメント組成物に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（ケイ酸質材料）
本発明におけるセメント組成物に用いうるケイ酸質材料は、α−石英を主成分とする材料であればいずれも本発明に使用しうる。例えば、α−石英を主成分とするケイ石微粉末、産業副産物として入手可能なシリカフューム、フライアッシュ、及び、ケイ素質成分、ミネラル等を含む籾殻灰などが好適なものとして挙げられる。
ケイ酸質材料は、セメント組成物に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
セメントとケイ酸質材料との混合比率は、特に限定されるものではないが、セメント１０質量部〜９０質量部に対してケイ酸質材料９０質量部〜１０質量部の比率の範囲で用いることができる。好ましくは、セメント４０質量部〜５０質量部に対して、ケイ酸質材料６０質量部〜５０質量部の範囲である。
【００１７】
（アケルマナイト、及びメルビナイトからなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料）
本発明における水硬性組成物は、アケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）、及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有する。
本発明におけるＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、常法により製造することができる。即ち、アケルマナイト、及びメルビナイトのいずれにおいても、目標とする化学組成となるように、原料としてのＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を計量した後、焼成と粉砕を行い合成することができる。
焼成温度は、本発明においては、アケルマナイトについて１３５０℃とし、メルビナイトは１４２０℃としたが、これに限定されない。なお、いずれの材料についても純度は９０％を超えたものを用いることが好ましい。
また、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、産業副産物である製鋼スラグから容易に得ることができる。
Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料は、セメント組成物中に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明に用いられるセメント組成物にＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有させるには、セメントの一部をＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に置き換えることで含有させればよい。
即ち、セメントとＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との混合物の総量を１００質量部としたとき、該混合物の総量に対してＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率を、１０質量部〜９０質量部の範囲とすることが好ましく、１０質量部〜８０質量部の範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは、２０質量部〜８０質量部の範囲である。以下、セメントとＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との混合物の総含有量を「石灰質系材料総量」と称することがある。
【００１９】
（セメント組成物の水／粉体比）
既述のセメント、ケイ酸質材料、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料、及び水を混合してセメント組成物を調製することができる。
セメント組成物の水と粉体との比率（以下、水／粉体比と称することがある）は、通常、０．２〜０．９程度から選ばれる。ここで、粉体とは、セメント、ケイ酸質材料、及びＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を指し、セメント組成物に所望により含まれる骨材などは、水／粉体比における粉体には包含されない。
セメント組成物の調製は、上記粉体、水、及び、以下に述べる所望により併用する添加剤を混合することにより行なわれ、混合は公知のミキサーなどを用いて行なうことができる。
【００２０】
（セメント組成物に用いられる添加剤）
本発明におけるセメント組成物は、目的に応じて、例えば、化学混和剤、減水剤、増粘剤等の混和剤を適宜含有してもよい。また、硬化促進剤、反応調整剤、遅延剤等を使用してもよい。
成形体を形成するためのセメント組成物においては、水、セメント、ケイ酸質材料、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料、化学混和剤などの各種添加剤の配合量を適宜調整することで得られるセメント成形体の強度や物性を調整することもできる。また、セメント組成物に更に骨材を添加してコンクリート組成物とし、これを成形することで高強度のコンクリート成形体とすることもできる。
【００２１】
＜調製されたセメント組成物を用いて成形体を形成する工程＞
前工程で調製されたセメント組成物を用いて、まず成形体を形成する。成形体の形成は常法により行われ、形成方法には特に制限はない。
例えば、セメント組成物をプレス成形してもよく、セメント組成物を型枠に流し込み、型枠ごと、養生工程に供してもよく、型枠から脱型した成形体を養生工程に供してもよい。
セメント組成物を型枠内に流し込む場合には、テーブル式バイブレータ等の公知のバイブレータを用いて締固めを行ってもよい。
【００２２】
＜成形体を水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及び成形体をオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程、＞
本発明における成形体の養生工程は、水中養生する工程、成形体を常圧蒸気養生する工程、及びオートクレーブ養生する工程から選択される少なくとも１つの養生工程である。
本発明のセメント組成物は、通常、脱型強度向上などの目的で行われる常温での水中養生、或いは、常圧蒸気養生のみを行なった場合でも、既述のＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有するため、硫酸塩溶液浸漬試験中に、セメント組成物により形成された硬化体中でＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に起因する反応が進行し、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有しないセメント組成物を用いた場合に比較して、耐硫酸性に優れた硬化体が得られる。
また、オートクレーブ養生を行うことで、さらに結晶の緻密化が進行し、耐硫酸性が著しく向上する。
【００２３】
一般的には、型枠内にセメント組成物を流し込んだ後、水中養生及び常圧蒸気養生の少なくとも一方を行う。水中養生及び常圧蒸気養生は、セメント組成物を型枠内に投入した後、脱型の工程を行うために一般的に行われるが、本発明の方法では、一般的な水中養生或いは常圧蒸気養生によっても、耐硫酸性の向上効果が得られる。
後述するオートクレーブ養生（ＡＣ養生）と、水中養生及び常圧蒸気養生の少なくとも一方を行なう場合、ＡＣ養生と水中養生、常圧蒸気養生とはいずれを先に行ってもよい。
なお、水中養生、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生に先立って、例えば、１５℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜２５℃で湿空養生を行い、材齢０．５日〜２日で脱型する工程を行ない、その後、次工程である水中養生、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生を行うことが好ましい。
【００２４】
まず、水中養生する工程について説明する。
水中養生とは、セメント組成物を投入した型枠、或いは、セメント成形体を、一般的には常温前後の水中に浸漬して養生する養生方法である。
水中養生は、１０℃〜４０℃程度で１日間〜５日間行うことが好ましい。
この水中養生により、セメント成形体において水和反応が進行して組織が安定し、強度が向上する。このため、本発明における養生工程では、水中養生のみを行なってもよく、また、水中養生と、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生とを行ってもよい。水中養生と、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生とを養生を行なう養生工程では、水中養生は、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生の前に行なってもよく、後に行ってもよい。
【００２５】
次に、常圧蒸気養生について説明する。
蒸気養生は、セメント成形体を高温の蒸気により養生する方法である。なお、後述するオートクレーブ養生もまた、高圧条件下で行われる蒸気養生の一態様であるが、本発明においては、蒸気養生とは、常圧蒸気養生を指す。
常圧蒸気養生は、常圧、即ち、開放系の大気圧下で、セメント成形体に蒸気を付与する養生である。圧力は大気圧であり、使用される蒸気の温度は、４０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
次に、オートクレーブ養生について説明する。
前工程において得られたセメント成形体は、養生工程で、オートクレーブ養生（ＡＣ養生）することができる。ＡＣ養生は、養生工程においてＡＣ養生のみを行なってもよく、常圧蒸気養生、水中養生等の前、又は後に行なってもよい。
一般的には、水中養生、常圧蒸気養生により脱型促進されて得られ、脱型されたセメント成形体をＡＣ養生するが、本発明ではこれに限定されず、セメント成形体を脱型した後、或いは、型枠に入れたままでＡＣ養生してもよい。
ＡＣ養生とは、セメント成形体を、飽和水蒸気圧下、オートクレーブ内で加熱することにより行われる水熱処理養生を指す。
ＡＣ養生は４時間以上行うことが好ましい。処理時間の上限には特に制限はないが、結晶性のマグネシウム含有水和物の形成性と生産効率とを考慮すれば２４時間以下であることが好ましく、８時間前後であることがより好ましい。
本工程において、セメント成形体内に、結晶性のケイ酸カルシウム水和物であるトバモライト、或は、トバモライトと同様のＳｉＯ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物が生成される。
オートクレーブ処理における加熱温度は、１１０℃〜２４０℃であり、１１０℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜１８０℃がより好ましい。
【００２７】
耐硫酸性効果向上の観点からは、ＡＣ養生を行うことが好ましい。
なお、以下の実施例では、水中養生後にＡＣ養生を行なっているが、脱型促進のための水中養生或いは常圧蒸気養生をＡＣ養生に先立って行わなくても、ＡＣ養生のみで、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に起因する反応促進効果、結晶構造の緻密化効果による耐硫酸性向上効果を得られることはいうまでもない。
本発明の製造方法によれば、セメント組成物がＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含有するため、養生工程により結晶性のケイ酸カルシウム水和物であるトバモライト等の結晶性水和物が効率よく生成され、緻密な結晶構造を有するセメント成形体が得られる。
【００２８】
＜セメント成形体＞
前記本発明の製造方法により得られた、本発明のセメント成形体は、セメントマトリックス中に、トバモライトなどのＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有するセメント成形体である。
本発明のセメント成形体は、セメントマトリックス中にＳｉ−Ｏ結合を有する結晶性のマグネシウム含有水和物を有することから、緻密な組成を有することになり、高強度で耐硫酸性に優れたものとなる。
本発明のセメント成形体、或は、原料となるセメント組成物に更に骨材を含むコンクリート組成物により形成された本発明のコンクリート成形体は、いずれも、長期間の使用に耐えるため、ビルや護岸などの建造物、放射性物質の収納容器、柱、杭などのコンクリート構造体など、種々の用途に応用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。なお、以下、特に断らないかぎり、「％」は「質量％」を。「部」は、「質量部」をそれぞれ表す。
【００３０】
（セメント組成物）
以下の処方で水硬性組成物（セメント組成物）を調製した。
材料としては、セメントとしてポルトランドセメント（研究用ポルトランドセメント、以下、「ＯＰＣ」と称することがある）を、ケイ酸質材料としてケイ石微粉末（主成分：α−石英、粉末度ブレーン比表面積：下記表１に記載）、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料としてアケルマナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、粉末度ブレーン比表面積：下記表１に記載）、及びメルビナイト（３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２、粉末度ブレーン比表面積：下記表１に記載）を、それぞれ用いた。
アケルマナイト、及びメルビナイトは、目標とする下記化学組成となるようＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を計量した後、焼成と粉砕を行い合成した。焼成温度は、アケルマナイトは１３５０℃、メルビナイトは１４２０℃とした。いずれの材料についても純度は９０％を超えたものを用いた。
使用した各材料の化学組成、物性などを下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
〔実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−４、比較例１〜２〕
ポルトランドセメント（ＯＰＣ）とＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量（石灰質材料総量）を１００質量部としたとき、ポルトランドセメント（ＯＰＣ：全粉体中０．５）の一部を、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるアケルマナイト、又はメルビナイトで、ぞれぞれ、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部置き換えた処方を実施例用のセメント組成物とした。
石灰質材料総量（ＯＰＣ＋Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料）とケイ石微粉末とを５：５の割合で混合し、水／粉体比（表２中に：水／粉体  と記載）を０．５として一定条件で練り混ぜてセメント組成物を調製した。
また、ＯＰＣをＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料により置き換えなかったセメント組成物を比較例１及び比較例２とした。
下記表２〜表３に実施例で用いた各セメント組成物の処方、及び養生工程を示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
（セメント成形体の作製）
上記セメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０、Ｂ−０〜Ｂ−４０）をミキサーにより練り混ぜ後、あらかじめ、長さ測定に用いる金属チップを貼り付けた２ｃｍ×２ｃｍ×１３ｃｍの型枠に打設し、テーブル式バイブレータを用い３０秒間の締固めを行った。
打設後、２０℃で湿空養生を行い、材齢一日で脱型し、速やかに１８０℃、１ＭＰａの条件下にて８時間のＡＣ養生を実施した。その後２０℃の水中で３日間養生を行った。
なお、一般的なセメント系材料を想定し、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料及びケイ石微粉末を混和しない供試体（セメント組成物：Ａ−０、Ｂ−０を用いて作製）を、比較例１又は比較例２の供試体とした。
【００３６】
（セメント成形体の評価）
１．硫酸塩溶液浸漬試験
硫酸塩浸漬試験は、ＡＳＴＭ−Ｃ１０１２を参考に行った。
各種養生後のセメント成形体（以下、供試体と称することがある）を２０℃の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）５質量％溶液（硫酸塩溶液）に約６ヶ月間（２４週）浸漬した。溶液中の硫酸ナトリウムの濃度保持のため、溶液は１週間に一度、全量交換した。なお、各供試体は材齢４日（１日脱型、３日養生）となった時点で浸漬に供した。
浸漬試験終了後、反応生成物の同定を目的として、セメントペースト供試体を多量のアセトンに１時間浸した状態で、アスピレータにより減圧（２０℃、平衡蒸気圧９．７×１０３ＭＰａ）することで反応停止とした。その後、引き続きアスピレータにより減圧乾燥を２４時間行った。
【００３７】
図１は、実施例１−１〜１−４及び比較例１で得た成形体のＡＣ養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフであり、図２は、実施例２−１〜２−４及び比較例２で得た成形体のＡＣ養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
図１及び図２では、硫酸塩溶液への浸漬による成形体の膨張率、すなわち、長さ変化率を測定した結果が示されている。図１及び図２に明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１−１〜１−４、及び実施例２−１〜２−４の成形体は、対照例である比較例１及び比較例２の成形体に比較して、すべての供試体で硫酸塩抵抗性の著しい向上が認められた。さらに、置換率に関わらず全てのＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を含む実施例の供試体について、浸漬２４週での長さ変化率が０．０７％以下であり、非常に高い耐硫酸性を示すことがわかる。
図３〜図６は、アケルマナイトを混和しオートクレーブ養生を実施した実施例１−１〜実施例１−４の供試体の浸漬試験前後（浸漬前及び浸漬２４週）におけるＸ線回折パターンを示す（図３〜図６中、Ｔはトバモライトのピークを表す）。アケルマナイトの置換率に関わらず、硫酸塩溶液浸漬前後でＸ線回折パターンに大きな変化は認められなかった。したがって、供試体内の初期生成物は、外部劣化因子である硫酸塩とほとんど反応していないことが明らかとなった。
【００３８】
２．空隙率の測定
各供試体の初期養生終了後、及び、硫酸塩溶液浸漬試験終了後、供試体を１ｃｍ程度に粗砕し、３ｇ程度の試料を用い、イオン交換水で真空飽和処理を行った後、表面乾燥飽水状態質量及び水中質量を測定した。
その後、電気炉にて１１０℃で恒量となるまで乾燥し、乾燥前後の質量差を求め、アルキメデス法に基づき全空隙量を下記式［１］により算出した。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
硫酸塩による劣化は、外環境中からの硫酸イオンの侵入によって生じるため、外環境から供試体内への硫酸イオン浸透流束が大きいほど耐硫酸塩性が低下するものと考えられる。イオンの浸透流束は、イオンの移動経路が空隙であるため、空隙率が高いほど一般に大きくなると考えられる。本評価では、浸漬期間の経過に伴う空隙率の変化と、長さ変化率の関係に着目し検討を行った。
図７に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、ＡＣ養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例１−１〜実施例１−４及び比較例１の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、図８に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、ＡＣ養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例２−１〜実施例２−４及び比較例２の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、それぞれ示す。
硫酸塩溶液浸漬期間による空隙率の変化に着目すると、実施例の供試体はいずれも、浸漬期間を経るにつれ空隙率が若干増大する傾向が認められた。次いで、ＯＰＣに対するＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率の差異に着目すると、各Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率の増大に伴って、全空隙率が緩やかに増大する傾向を示した。
図９に、浸漬２４週における各実施例の供試体の長さ変化率と空隙率の関係を示す。図９に示すように、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率が増大し、空隙率が大きくなったにも拘わらず、長さ変化率が逆に小さくなる傾向が認められた。このため、硫酸塩浸漬試験において著しく硫酸塩抵抗性が向上したＡＣ養生供試体については、空隙率が増大し、外環境からのイオン浸透性がより大きくなったにも拘わらず、耐硫酸性が向上していることから、セメントマトリックス中の生成物の結晶構造により耐硫酸性が向上しているものと推定される。
【００４１】
３．トバモライトの同定
各供試体における結晶性のトバモライトの生成状態を以下の方法で確認した。
得られた成形体を、デシケータ内で２０℃、ＲＨ：１１％の環境下において恒量となるまで乾燥を行った。
その後、成形体を９０μｍ以下に粉砕し、粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと称することがある）により、反応生成物であるトバモライトの同定を行った。
Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとして、５°〜７０°の範囲を走査速度０．２°／ｍｉｎにて分析を行った。また、浸漬試験終了後のトバモライトの同定は、走査速度０．２°／ｍｉｎにて、トバモライト（００２）面ピーク強度を用いた
ピーク面積は、アルミナを内部標準として、トバモライトの００２面のピーク面積を求めた。
【００４２】
セメントマトリックス中に硫酸イオンの存在下においても劣化要因物質を生成させない、化学的に安定な結晶性のトバモライトが生成されたことで、耐硫酸性が向上すると考えられることから、実施例１−１〜実施例１−４において、トバモライト生成について確認を行った。
図１０に、硫酸塩溶液浸漬試験前における各置換率のアケルマナイトを含有した実施例１-１〜実施例１−４の供試体と、アケルマナイトを含有しない比較例１の供試体について、結晶性トバモライトの（００２）面回折ピーク付近である７−１１°のＸ線回折パターンを示す。図１０より、アケルマナイトの置換率１０％から２０％とすることで結晶性トバモライトのピークが増大し、特に置換率を２０％とすることで、結晶性トバモライトの生成量が大幅に増大し、ピークも最大となった。一方、置換率を２０％から３０％、４０％と増大するにつれ、トバモライトピークは減少し、置換率３０％及び４０％においてはトバモライトの生成が確認できなかった。このため、アケルマナイトは２０％程度ＯＰＣと置換することで結晶性トバモライトの生成量を増大させる効果を有することが示された。
【００４３】
図１１に、アケルマナイト置換した実施例の供試体と比較例の供試体における、浸漬前後のＸ線回折パターン（７−１１°（トバモライト））を示す。図１１より、浸漬前に結晶性トバモライトの生成が認められた置換率１０％及び２０％供試体については、浸漬試験後においてもトバモライトピークが残存しており、硫酸塩による結晶性トバモライトの分解はほとんど生じていないことが明らかとなった。また、アケルマナイトがより高い置換率である実施例１−３及び実施例１−４においてもピーク形状にほとんど変化が認められず、さらに、前記図３〜図６に示すように、浸漬前後を比較した場合、新たに発現したピークが認められないことから、アケルマナイトを混和しＡＣ養生を実施した実施例１-１〜実施例１−４の供試体は、硫酸塩溶液浸漬期間中においても、硫酸塩による劣化がほとんど進行しなかったことがわかる。
【００４４】
以上の検討により、アケルマナイト置換率を１０％及び２０％とした実施例１−１及び実施例１−２の供試体では、ＡＣ養生によりトバモライトの生成が生じ、高い耐硫酸塩性が得られたものと推察された。
しかしながら、トバモライトの生成が確認できなかったアケルマナイト置換率３０％と４０％である実施例１−３及び実施例１−４の供試体においても高い硫酸塩抵抗性が得られたことから、結晶相であるトバモライト生成の有無のみでは現象の解明に至らなかった。そこで、供試体内における水和生成物の原子の結合状態を測定するため、ＦＴ−ＩＲを用いた構造解析を行った。
【００４５】
４．フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）による浸漬試験前の反応生成物の評価
浸漬試験前で、供試体に生成する反応生成物の原子の結合状態を分析するため赤外線吸収スペクトル法を用いた。赤外線吸収スペクトル法には、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ、以下ＦＴ−ＩＲ）を使用した。
本評価では、浸漬試験前に生成した非晶質物質の解析を目的としたため、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ法）を用いて供試体の分析を行った。分解能：８ｃｍ−１、積分回数：８６５  回、波数：７８００−３５０ｃｍ−１で測定を行った。
また、赤外線を通す高屈折率物質としてはダイヤモンドを利用したため、ダイヤモンドの吸収域である約２３００−１８００ｃｍ−１の吸収データは考慮しないものとした。測定後の各吸収スペクトルは、文献「Ｇｅｏｒｇｅ  Ｓｏｃｒａｔｅｓ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｎｄ  Ｒａｍａｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ｇｒｏｕｐ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ：ｔａｂｌｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒｔｓ  、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ（２００１年）」を用いて一致した吸収スペクトルから物質を同定した。
【００４６】
図１２に、アケルマナイトを含有し、ＡＣ養生を実施した硫酸塩溶液浸漬前の供試体における、Ｓｉ−Ｏ結合状態を表す９８０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルを示す。アケルマナイト置換率１０％及び２０％である実施例１−１及び実施例１−２の供試体においては、トバモライト生成量（図１０参照）の増大とともに、図１２に表されるＳｉＯ２伸縮振動に伴う９８０ｃｍ−１付近のピークが増大し、トバモライト生成が最大となった置換率２０％（実施例１−２）においては９８０ｃｍ−１付近に大きなピークが認められた。
それに対して、アケルマナイト置換率３０％と４０％の供試体（実施例１−３及び実施例１−４）においては、ＸＲＤにおいて結晶性トバモライトの生成がほとんど確認出来なかったにもかかわらず、置換率２０％の供試体の９８０ｃｍ−１ピーク強度と同等かそれ以上のＳｉＯ２伸縮振動がみられた。このことから、アケルマナイトでＯＰＣを３０％及び４０％置換しＡＣ養生を実施した実施例１−３及び実施例１−４の供試体では、トバモライトと同等のＳｉ−Ｏ結合量を有したゲル状のケイ酸カルシウムマグネシウム水和物やケイ酸マグネシウム水和物等が生成しているものと推察され、トバモライト生成が確認できなかったにも拘わらずアケルマナイト置換率３０％及び４０％の供試体においても、非常に高い耐硫酸塩性が保持できた要因の一つであると考えられる。
【００４７】
アケルマナイトでＯＰＣを３０％及び４０％置換しＡＣ養生を実施した実施例１−３及び実施例１−４の供試体における水和生成物が、トバモライトと同様のＳｉ−Ｏ結合を有しながらも、ＸＲＤにおいて明確なピークが現れなかった要因について、トバモライトの結晶構造に着目し検討を行った。
図１３に結晶性トバモライトの構造模式図を示す。結晶性トバモライトは、Ｓｉ−Ｏ四面体の二重鎖とＣａ−Ｏ層、及び層間のＣａイオンによる層状構造を有しており、ＣａイオンはＣａ−Ｏ層に８０％程度、層間に２０％程度存在していることがしられており、層間のＣａイオンは比較的他の金属イオンとの交換が容易であるために、本実施例において用いたＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料に由来するＭｇとの置換が生じると考えられる。したがって、置換率２０％程度まではＭｇが層間のＣａイオンと置換し、Ｓｉ−Ｏ四面体の二重鎖構造とＣａ−Ｏ層が維持されるためトバモライトの生成量が増大するものと考えられる。それに対し、置換率が３０％程度となると、Ｃａ−Ｏ層にまでＭｇの置換がおよび、トバモライト中Ｃａ−Ｏ層のシート状構造が崩れてトバモライトの（００２）面回折ピークの減少及び消失が生じたものと推測される。
以上の結果から、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有料の置換率を３０％以上とした供試体においては、トバモライトをはじめとしたケイ酸カルシウム水和物から、トバモライトと同等のＳｉ−Ｏ結合量を有したゲル状のケイ酸カルシウムマグネシウム水和物やケイ酸マグネシウム水和物等に水和生成物が変化しているものと考えられる。
【００４８】
〔実施例３−１〜３−４、実施例４−１〜４−４、比較例３〜４〕
実施例１−１〜１−４の評価に用いたポルトランドセメント（ＯＰＣ）とＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料との総量（石灰質材料総量）を１００質量部としたとき、ポルトランドセメント（ＯＰＣ：全粉体中０．５）の一部を、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるアケルマナイトで、ぞれぞれ、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部置き換えた実施例用のセメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０）、及び実施例２−１〜２−４の評価に用いた、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料であるメルビナイトで、ぞれぞれ、１０質量部、２０質量部、３０質量部、４０質量部置き換えた実施例用のセメント組成物（Ｂ−０〜Ｂ−４０）を用いて、養生工程において水中養生のみを行なった場合について評価した。
セメント組成物の調製は、実施例１−１等と同様に、石灰質材料総量（ＯＰＣ＋Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料）とケイ石微粉末とを５：５の割合で混合し、水／粉体比を０．５として一定条件で練り混ぜてセメント組成物を調製した。
また、比較例１〜２と同様に、一般的なセメント系材料を想定し、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料及びケイ石微粉末を混和しないセメント組成物：Ａ−０、Ｂ−０を用いて、養生工程において水中養生のみを行なった場合を、比較例３〜４とした。
【００４９】
実施例３−１〜３−４、比較例３では、アケルマナイトを用いたセメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０）を、実施例４−１〜４−４、比較例４では、メルビナイトを用いたセメント組成物（Ｂ−０〜Ｂ−４０）を用いて、以下のように評価した。
（セメント成形体の作製）
上記セメント組成物（Ａ−０〜Ａ−４０、Ｂ−０〜Ｂ−４０）を、実施例１−１と同様にしてミキサーにより練り混ぜ後、予め、長さ測定に用いる金属チップを貼り付けた２ｃｍ×２ｃｍ×１３ｃｍの型枠に打設し、テーブル式バイブレータを用い３０秒間の締固めを行った。打設後、２０℃で湿空養生を行い、材齢一日で脱型し、セメント成形体を作製した。
【００５０】
（水中養生）
脱型後、速やかに２０℃の水中で３日間、水中養生を行って、上記セメント組成物により作製されたセメント成形体である評価用供試体を得た。
【００５１】
（評価）
水中養生後に得られセメント組成物の評価用供試体を、実施例１−１等と同様にして評価した。
まず、硫酸塩溶液浸漬試験を行なった。
水中養生後のセメント供試体を２０℃の硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）５質量％溶液（硫酸塩溶液）に約６ヶ月間（２４週）浸漬した。溶液中の硫酸ナトリウムの濃度保持のため、溶液は１週間に一度、全量交換した。なお、各供試体は材齢４日（１日脱型、３日養生）となった時点で浸漬に供した。
浸漬試験終了後、反応生成物の同定を目的として、セメントペースト供試体を多量のアセトンに１時間浸した状態で、アスピレータにより減圧（２０℃、平衡蒸気圧９．７×１０３ＭＰａ）することで反応停止とした。その後、引き続きアスピレータにより減圧乾燥を２４時間行った。
【００５２】
図１４は、実施例３−１〜３−４及び比較例３で得た成形体の水中養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフであり、図１５は、実施例４−１〜４−４及び比較例４で得た成形体の水中養生後の供試体における、硫酸塩溶液への浸漬期間と長さ変化率の関係を示すグラフである。
図１４及び図１５では、硫酸塩溶液への浸漬による成形体の膨張率、すなわち、長さ変化率を測定した結果が示されている。図１４及び図１５に明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例３−１〜３−４、及び実施例４−１〜４−４の成形体は、対照例である比較例３及び比較例４の成形体に比較して、すべての供試体で硫酸塩抵抗性の向上が認められた。さらに、置換率に関わらずアケルマナイトでは全ての実施例の供試体について、浸漬２４週での長さ変化率が０．３５％以下であり、メルビナイトでは全ての実施例の供試体について、浸漬２４週での長さ変化率が０．２５％以下であり、非常に高い耐硫酸性を示すことがわかる。特に、アケルマナイトとメルビナイトとを、ＯＰＣに対してそれぞれ４０％置換した供試体（Ａ−４０およびＢ−４０）においては、水中養生のみにもかかわらず長さ変化率が０．１％にとどまり、ＡＣ養生を実施した比較例１〜比較例２よりも高い硫酸塩抵抗性を示す結果となった（図１と図１４、図２と図１５、参照）
【００５３】
次に、実施例１−１等と同様にして空隙率の測定を行なった。
各供試体の水中養生終了後、及び、硫酸塩溶液浸漬試験終了後、供試体を１ｃｍ程度に粗砕し、３ｇ程度の試料を用い、イオン交換水で真空飽和処理を行った後、表面乾燥飽水状態質量及び水中質量を測定した。その後、電気炉にて１１０℃で恒量となるまで乾燥し、乾燥前後の質量差を求め、アルキメデス法に基づき全空隙量を前記式［１］により算出した。ただし、水中養生のみを行った供試体の一部については、強度が低く粗砕が行えなかったため、空隙率の測定は出来なかった。
【００５４】
図１６に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、水中養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例３−１〜実施例３−４及び比較例３の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、図１７に、硫酸塩溶液浸漬０週、１２週、２４週における、水中養生を実施し、各種Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を混和した実施例４−１〜実施例４−４及び比較例４の供試体における、浸漬期間と全空隙率の関係を、それぞれ示す。
硫酸塩溶液浸漬期間による空隙率の変化に着目すると、水中養生のみを行った供試体においては、浸漬期間を経るにつれて空隙率は若干低下する傾向が認められた。次いで、ＯＰＣに対するＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の含有率の差異に着目すると、水中養生のみを行った供試体は、ＡＣ養生を行なった試共体と同様に、各Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率の増大に伴って、全空隙率が緩やかに増大する傾向を示した。
また、水中養生のみを行った供試体では、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ系材料の置換率が増大し、空隙率が大きくなるにつれて、長さ変化率が逆に小さくなる傾向が認められた。
【００５５】
図１８に、浸漬２４週における実施例３−１〜実施例３−４、実施例４−１、実施例４−２、及び比較例３の供試体の長さ変化率と空隙率の関係を示す。図１８に示すように、ＡＣ養生を行なった場合と同様に、水中養生のみを行った場合にも、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料の置換率が増大し、空隙率が大きくなったにも拘わらず、長さ変化率が逆に小さくなる傾向が認められた。このため、水中養生のみの場合においても、既述のγ−Ｃ２Ｓにおけるのと同様に、硫酸塩溶液浸漬試験中に２次的に生成する水和物の影響により耐硫酸性が向上しているものと推定される。
【００５６】
上記実施例の結果より、ＯＰＣ、ケイ石微粉末、及び製鋼スラグ等の産業副産物から生成可能なＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ含有材料を用いて水中養生、常圧蒸気養生、及びＡＣ養生から選択される少なくとも１つの養生を行ったセメント成形体は、高い耐硫酸性を示すことが確認され、本発明の製造方法により得られたセメント成形体は、耐硫酸性に優れた高耐久コンクリート成形体として有用であることが確認された。
【図５】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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