(57)【要約】【課題】機械的摩耗後でも撥水性領域の特性が維持され、かつ、長時間放置した後にも撥水性領域での撥水性の低下が少ない、親水性領域および撥水性領域を含むフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜であって、Ｓｉ−Ｏ結合を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基を含み、膜表面に、Ｓｉ−Ｒｆ基を含む第１領域と、Ｓｉ−ＯＨ基を含む第２領域とを有する、フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。なお、Ｒｆは、式（１）で表される基を表す。  式（１）    ＊−Ｃ（Ｘ）２−Ｙ（式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙは、フッ素原子、または、炭素原子およびフッ素原子を少なくとも含む１価の有機基を表す。＊は、Ｓｉ原子との結合位置を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基を含み、
膜表面に、Ｓｉ−Ｒｆ基を含む第１領域と、Ｓｉ−ＯＨ基を含む第２領域とを有する、フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。なお、Ｒｆは、式（１）で表される基を表す。
式（１）    ＊−Ｃ（Ｘ）２−Ｙ
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙは、フッ素原子、または、炭素原子およびフッ素原子を少なくとも含む１価の有機基を表す。＊は、Ｓｉ原子との結合位置を表す。
【請求項２】
前記Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、−Ｃ４Ｆ９である、請求項１に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。
【請求項３】
前記Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７である、請求項１または２に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ結合を骨格とし、かつ、Ｓｉ−Ｒｆ基を含むオルガノポリシロキサン前駆体膜の表面の一部の領域にエネルギーを付与して、Ｓｉ−Ｒｆ基をＳｉ−ＯＨ基に転化する転化工程を有する、請求項１に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。なお、Ｒｆは、式（１）で表される基を表す。
式（１）    ＊−Ｃ（Ｘ）２−Ｙ
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙは、フッ素原子、または、炭素原子およびフッ素原子を少なくとも含む１価の有機基を表す。＊は、Ｓｉ原子との結合位置を表す。
【請求項５】
前記エネルギーの付与が、光照射処理、プラズマ処理、および、電子線照射処理からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、−Ｃ４Ｆ９である、請求項４または５に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギーの付与が光照射処理であり、
前記転化工程の後に、前記フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜とアルカリ溶液とを接触させ、前記エネルギーが付与された領域中の前記フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の少なくとも一部を除去する除去工程をさらに備える、請求項４〜７のいずれか１項に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷法やインクジェット法などを用いて電極ペーストなどの機能性材料を塗布し、機能性材料のパターニングをすることが数多く行われている。
一方で、単なる基板に液体を塗布した場合、液体が濡れ広がってしまうため、所望のパターニングができないというデメリットがある。そのため、被塗布表面を、親水性の領域と撥水性の領域とにパターニングすることで、いずれか一方の領域に選択的に液体を引き寄せることができ、精度の良いパターニングが可能となる技術が知られている。
上記のような親水性領域および撥水性領域を含むパターンを形成する方法としては、例えば、特許文献１においては、ＳｉＯ２などの親水性膜の上に、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７）などのフッ素原子含有シランカップリング剤による単分子膜を形成し、その後、表面の一部の領域にＵＶパターン露光することでシランカップリング剤を除去して、親水・撥水のパターニング膜を形成する技術が開示されている。
また、特許文献２においては、ＳｉＯＦ膜に対して撥水性を低下させる、または、親水性を向上させる表面処理をする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５７８６６号公報
【特許文献２】特開平８−２０３８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、特許文献１に記載のフッ素原子含有シランカップリング剤を用いる場合、機械的摩耗処理が施された際にフッ素原子含有シランカップリング剤が除去されやすく、撥水性領域を維持できないという問題がある。
また、特許文献２に記載されるようなＳｉＯＦ膜の一部の領域に、撥水性を低下させる、または、親水性を向上させる表面処理を実施することにより、親水性領域および撥水性領域を含むパターンを形成することが可能である。しかしながら、ＳｉＯＦ膜中のフッ素原子は遊離しやすく、所定時間放置すると、撥水性が低下してしまう。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、機械的摩耗後でも撥水性領域の特性が維持され、かつ、長時間放置した後にも撥水性領域での撥水性の低下が少ない、親水性領域および撥水性領域を含むフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基を含み、
膜表面に、Ｓｉ−Ｒｆ基を含む第１領域と、Ｓｉ−ＯＨ基を含む第２領域とを有する、フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。なお、Ｒｆは、後述する式（１）で表される基を表す。
（２）  Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、−Ｃ４Ｆ９である、（１）に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。
（３）  Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７である、（１）または（２）に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜。
（４）  Ｓｉ−Ｏ結合を骨格とし、かつ、Ｓｉ−Ｒｆ基を含むオルガノポリシロキサン前駆体膜の表面の一部の領域にエネルギーを付与して、Ｓｉ−Ｒｆ基をＳｉ−ＯＨ基に転化する転化工程を有する、（１）に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。なお、Ｒｆは、後述する式（１）で表される基を表す。
（５）  エネルギーの付与が、光照射処理、プラズマ処理、および、電子線照射処理からなる群から選択される少なくとも１つである、（４）に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
（６）  Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、−Ｃ４Ｆ９である、（４）または（５）に記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
（７）  Ｒｆが、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、または−Ｃ３Ｆ７である、（４）〜（６）のいずれかに記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
（８）  エネルギーの付与が光照射処理であり、
転化工程の後に、フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜とアルカリ溶液とを接触させ、エネルギーが付与された領域中のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の少なくとも一部を除去する除去工程をさらに備える、（４）〜（７）のいずれかに記載のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的摩耗後でも撥水性領域の特性が維持され、かつ、長時間放置した後にも撥水性領域での撥水性の低下（劣化）が少ない、親水性領域および撥水性領域を含むフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の製造方法の手順を順に示す断面図である。
【図２】本発明のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜の好適態様の一つを示す一部拡大断面図である。
【図３】除去工程の手順を順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜およびその製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の特徴点を詳述する。本発明のフッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜（以後、単に「フッ素原子含有膜」とも称する）は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基（Ｒｆの定義は後述する）を含む。Ｓｉ−Ｒｆ基は膜内部に存在すると共に、膜表面に露出して第１領域を形成する。第１領域ではＳｉ−Ｒｆ基中のフッ素原子の特性により、撥水性を示す。また、膜表面にはＳｉ−ＯＨ基を含む第２領域があり、該領域は第１領域と比較して親水性を示す。
上述したように、特許文献１のフッ素原子含有シランカップリング剤を使用した場合は、機械的摩耗によりこのシランカップリング剤の膜が容易に除去されてしまうが、本発明のフッ素原子含有膜では、膜内部にもＳｉ−Ｒｆ基が存在することにより、その表面が機械的摩耗した場合にも膜の深さ方向にＳｉ−Ｒｆ基が存在するため、撥水性が維持されやすい。また、撥水性を発揮する基が、炭素原子およびフッ素原子を含むＲｆ基であるため、特許文献２のＳｉＯＦ膜中のＳｉ−Ｆ基と比較して、フッ素原子の遊離が進行しにくく、撥水性の経時的変化が少ない。
なお、本明細書において、撥水性および親水性とは、両者の間に濡れ性の違いあることを示す文言であり、それぞれの領域の接触角の大きさを示すものではない。
【００１１】
以下では、まず、フッ素原子含有膜の製造方法について詳述し、その後、得られたフッ素原子含有膜について詳述する。
【００１２】
＜フッ素原子含有膜の製造方法＞
フッ素原子含有膜の製造方法は、オルガノポリシロキサン前駆体膜の表面の一部の領域にエネルギーを付与して、Ｓｉ−Ｒｆ基をＳｉ−ＯＨ基に転化する転化工程を少なくとも有する。
まず、転化工程で使用される材料について詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
【００１３】
（オルガノポリシロキサン前駆体膜）
オルガノポリシロキサン前駆体膜（以後、単に「前駆体膜」とも称する）は、エネルギーを付与される膜であり、フッ素原子含有膜の前駆体膜である。
前駆体膜は、Ｓｉ−Ｏ結合（≡Ｓｉ−Ｏ−結合）を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基（≡Ｓｉ−Ｒｆ基）を含む。膜中に上記Ｓｉ−Ｏ結合や、Ｓｉ−Ｒｆ基が含まれることは、ＦＴ−ＩＲにより測定できる。
前駆体膜がＳｉ−Ｏ結合を骨格として含むが、主骨格として含むことが好ましい。なお、主骨格とは、ＦＴ−ＩＲ測定において、Ｓｉ−Ｏ結合由来のピーク強度が他の結合由来のピーク強度と比較して、最も高いことを意図する。
【００１４】
前駆体膜中（内部および表面）には、Ｓｉ−Ｒｆ基が含まれる。Ｒｆは、以下式（１）で表される基を表す。
式（１）    ＊−Ｃ（Ｘ）２−Ｙ
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。なかでも、機械的摩耗後でも撥水性領域の特性がより維持される点、および／または、長時間放置した後にも撥水性の低下（劣化）がより少ない点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、Ｘはフッ素原子であることが好ましい。
Ｙは、フッ素原子、または、炭素原子およびフッ素原子を少なくとも含む１価の有機基（以後、単に「有機基Ｘ」とも称する）を表し、本発明の効果がより優れる点で、フッ素原子が好ましい。
有機基Ｘ中には炭素原子およびフッ素原子が含まれていれば特にその構造は限定されないが、酸素原子や水素原子が含まれていてもよい。なお、酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−で表されるエーテル基や、−ＣＯ−で表されるカルボニル基として含まれることが好ましい。また、水素原子が含まれる場合は、−ＣＨＦ２や、−ＣＨＦ−などのように水素原子とフッ素原子とが混合した構造であってもよい。また、有機基Ｘには、芳香族環構造（例えば、ベンゼン環構造）が含まれていてもよい。
本発明の効果がより優れる点で、有機基Ｘとしては、酸素原子が含まれていてもよいフッ素原子を含む１価の炭化水素基（炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）が好ましく、酸素原子が含まれていてもよいパーフルオロアルキル基（すべての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基）がより好ましい。
パーフルオロアルキル基に酸素原子が含まれる態様としては、例えば、−Ｏ−で表されるエーテル基が含まれる、パーフルオロエーテル基が挙げられる。
式（１）で表される基に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０個以下が好ましく、７個以下がより好ましく、後述するエネルギー付与の際に分解物の再付着がより抑制される点で、４個以下がさらに好ましく、ＣＶＤ法での膜の作製の際により安価である点から、３個以下が最も好ましい。
式（１）で表される基は、直鎖状でも、分岐鎖状であってもよい。
＊は、Ｓｉ原子（ケイ素原子）との結合位置を表す。
なお、Ｒｆ（式（１）で表される基）の具体例としては、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または、−Ｃ４Ｆ９が好適に挙げられる。
【００１５】
上記前駆体膜には、上記Ｓｉ−Ｒｆ基以外の構造が含まれていてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｒａ基（Ｒａは、アルキル基を表す。）や、Ｓｉ−Ｈ基が含まれていてもよい。
【００１６】
言い換えれば、上記前駆体膜は、オルガノポリシロキサン膜であり、Ｑ単位（ＳｉＯ２）とＴ単位（ＲｆＳｉＯ３／２。Ｒｆ基の定義は上述の通りである）とを少なくとも有することが好ましい。特に、Ｑ単位が主骨格として含まれる膜であることが好ましい。
なお、Ｑ単位はケイ素原子に結合した有機基（ケイ素原子に結合した炭素原子を有する有機基）を有しない単位であるが、本明細書中においては、オルガノシロキサン単位とみなす。つまり、本明細書中において、オルガノシロキサン単位とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位が挙げられる。
【００１７】
前駆体膜の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できるが、なかでも、製造がより容易である点から、フッ素ガス雰囲気下にて、ケイ素含有化合物を用いたプラズマＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法、または、熱ＣＶＤが挙げられる。
フッ素ガスとしては、フッ素原子が含まれるガスであれば特に制限されないが、炭素原子およびフッ素原子を含むガスが好ましく、ＣｎＦ２ｎ＋２（ｎは、１以上の整数を表す。）で表されるガスがより好ましい。上記ｎは、１以上の整数を表すが、より低コストである点から、３以下であることが好ましい。フッ素ガスの具体例としては、例えば、ＣＦ４などが挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、モノメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランなどの常温大気圧下でガスである原料（シラン系ガス）を用いることが好ましい。
また、フッ素ガス以外に、他のガス（例えば、酸素ガス、アルゴンガスなど）を合わせて使用してもよい。
上記フッ素ガス雰囲気下にて、シラン系ガスをプラズマに導入し、プラズマＣＶＤ法、ｃａｔ−ＣＶＤ法、または、熱ＣＶＤ法を実施することで、上述した前駆体膜が作製可能となる。
なお、常温でガスである原料とは、通常の実験室で加熱機構なしに原料が供給できる気体（２５℃で１０００Ｐａ以上の蒸気圧を有する）を指す。
【００１８】
また、前駆体膜は、必要に応じて、所定の基材上に形成してもよい。
基材としては、例えば、シリコン基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材、または、樹脂基材などが挙げられる。なかでも、フレキシブル性に優れる点で、樹脂基材が好ましい。
本工程で使用される基材の材質が樹脂である場合、樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体などが挙げられる。
なかでも、ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることがより好ましい。
すなわち、樹脂基材はポリエステル樹脂基材であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材であることがより好ましい。
基材の厚さは特に制限されないが、１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１９】
なお、上記方法以外にも、Ｒｆ基を有するシランカップリング剤を含む組成物をゾルゲル反応させることにより、前駆体膜を製造してもよい。
【００２０】
前駆体膜の平均厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましい。なお、平均厚みは、前駆体膜の任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。
前駆体膜の純水に対する接触角は特に制限されないが、前駆体膜表面上に上述したＲｆ基がある点から、１００°以上の場合が多く、１０５°以上の場合がより多い。上限は特に制限されないが、１２０°以下の場合が多い。
なお、接触角の測定方法としては、接触角測定装置ＤＭ−５００（協和界面科学社製）を用いて測定する。より具体的には、測定には純水を用い、着滴から測定までの待ち時間を５秒として、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に記載してある「静滴法」に準拠したθ／２法で測定する。
【００２１】
（工程の手順）
本工程では、上記前駆体膜の表面の一部の領域にエネルギーを付与して、Ｓｉ−Ｒｆ基をＳｉ−ＯＨ基に転化する工程である。エネルギーを付与することにより、Ｓｉ−Ｒｆ結合が切断され、Ｓｉ−ＯＨ基に変換され、エネルギー付与領域が撥水性領域から親水性領域へと変換される。
より具体的には、図１（Ａ）に示すように、上述した前駆体膜１０を用意する。用意された前駆体膜の表面にはＳｉ−Ｒｆ基が存在している。次に、図１（Ｂ）に示すように、この前駆体膜１０の一部の領域にエネルギーの付与を行うと、Ｓｉ−Ｒｆ基がＳｉ−ＯＨ基に転化され、図１（Ｃ）に示すように、Ｓｉ−Ｒｆ基が残存する撥水性を示す第１領域１２と、Ｓｉ−ＯＨ基を含む親水性を示す第２領域１４とを有するフッ素原子含有膜１６が形成される。
【００２２】
エネルギーの付与方法は特に制限されず、上記Ｓｉ−Ｒｆ基からＳｉ−ＯＨ基への転化が進行する処理であれば特にその種類は制限されないが、例えば、光照射処理、プラズマ処理、および、電子線照射処理からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられ、パターン精度が優れる点で、電子線照射または光照射処理が好ましく、低コストである点から、光照射（例えば、紫外線照射）処理がより好ましい。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、波長２００ｎｍの光成分を含有する、低圧水銀灯またはＸｅエキシマランプが好ましい。
光照射の条件は特に制限されず、前駆体膜表面の純水に対する接触角が所定の範囲になるように最適な条件が選択される。照射時間は、５〜１８００秒が好ましく、３０〜６００秒がより好ましい。
エネルギーの付与領域は前駆体膜表面の一部の領域であり、その領域の形状は特に制限されない。
後述するように、エネルギーが未付与の領域では撥水性領域が形成され、エネルギーが付与された領域では親水性領域が形成される。
【００２３】
＜フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜（フッ素原子含有膜）＞
上述した方法により得られたフッ素原子含有膜は、Ｓｉ−Ｏ結合を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基を含み、膜表面に、Ｓｉ−Ｒｆ基を含む第１領域と、Ｓｉ−ＯＨ基を含む第２領域とを有する。より具体的には、上述した図１（Ｃ）に示す、第１領域１２と第２領域１４とを含むフッ素原子含有膜１６が得られる。
フッ素原子含有膜はオルガノポリシロキサン膜であり、この膜には、前駆体膜と同様に、Ｓｉ−Ｏ結合が骨格として含まれる。骨格の定義は、上述の通りであり、Ｓｉ−Ｏ結合が主骨格として含まれることが好ましい。
また、フッ素原子含有膜中には、Ｓｉ−Ｒｆ基が含まれる。Ｒｆの定義は上述の通りである。
【００２４】
フッ素原子含有膜は、その表面の一部にＳｉ−Ｒｆ基を含む第１領域を有する。第１領域は、Ｒｆ基のために撥水性を示す。第１領域の純水に対する接触角は特に制限されないが、第１領域と第２領域との親撥パターンのコントラストがより大きい点で、１００°以上が好ましく、１０５°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１２０°以下の場合が多い。接触角の測定方法は上述した通りである。
なお、第１領域は、実質的にＳｉ−ＯＨ基を含まないことが好ましい。
ＦＴ−ＩＲ測定では、Ｓｉ−ＯＨ基と表面吸着水とのピークの区別がつかない場合があるが、Ｓｉ−ＯＨ基が少ない場合は疎水性となり、表面吸着水のピークも減少する。よって、実質的にＳｉ−ＯＨ基を含まないとは、Ｓｉ−ＯＨ基由来および表面吸数水由来のピークの高さが、Ｓｉ−Ｒｆ基に由来するピークの高さの１／１０以下であることを意図する。
【００２５】
フッ素原子含有膜は、その表面の一部にＳｉ−ＯＨ基を含む第２領域を有する。上述したように、第２領域は、エネルギーの付与が行われた領域に該当し、この領域ではＳｉ−Ｒｆ基がＳｉ−ＯＨ基に転化され、親水性を示す。第２領域は、実質的にＳｉ−Ｒｆ基を含まないことが好ましい。
なお、Ｓｉ−Ｒｆ基を実質的に含まないとは、紫外線を照射した領域の表面から、深さ方向でフッ素原子含有膜の全体厚みの１０分の１の厚み位置までにおいて、ダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）（ｄ−ＳＩＭＳ）により深さ方向のフッ素濃度を分析し、第１領域の表面での炭素元素の濃度と比較して、炭素元素の濃度が３分の１以下になっていることを意図する。
第２領域の純水に対する接触角は特に制限されないが、第１領域と第２領域との親撥パターンのコントラストがより大きい点で、４０°以下が好ましく、２０°以下がより好ましく、１０°以下がさらに好ましい。接触角の測定方法は上述した通りである。
第１領域の水との接触角と、第２領域の水との接触角との差は特に制限されないが、第１領域と第２領域との親撥パターンのコントラストがより大きい点で、７０°以上が好ましく、１００°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１１０°以下の場合が多い。
第１領域と第２領域との形状は特に制限されない。
また、第２領域は上述した転化工程においてエネルギーが付与された領域（エネルギー付与領域）に該当し、第１領域は上述した転化工程においてエネルギーが付与されていない残りの領域（エネルギー未付与領域）に該当する。
【００２６】
フッ素原子含有膜は、前駆体膜と同様に、オルガノポリシロキサン膜であり、Ｑ単位（ＳｉＯ２）とＴ単位（ＲＳｉＯ３／２。Ｒは、ＲｆまたはＯＨを表す。Ｒｆ基の定義は上述の通りである）とを少なくとも有することが好ましい。特に、Ｑ単位が主骨格として含まれる膜であることが好ましい。
また、フッ素原子含有膜は、前駆体膜と同様に、上記Ｓｉ−Ｒｆ基以外の構造が含まれていてもよい。例えば、Ｓｉ−Ｒａ基（Ｒａは、アルキル基を表す。）や、Ｓｉ−Ｈ基が含まれていてもよい。
【００２７】
フッ素原子含有膜の平均厚みは特に制限されないが、成膜再現性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。上限は特に限定はないが、ＣＶＤ法で成膜する場合は、成膜時間の点、および、膜応力がある場合に基板の反りがより少ない点で、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。なお、反りが少ない（応力が少ない）成膜条件を選択する事も可能であるが、条件のロバストが狭くなる傾向にある。
なお、平均厚みは、フッ素原子含有膜の任意の１０点の厚みを測定し、それらを算術平均したものである。
【００２８】
フッ素原子含有膜の好適態様の一つとしては、第２領域が位置するフッ素原子含有膜の表面から所定の深さ方向にわたった領域において、Ｓｉ−Ｒｆ基が実質的に含まれないフッ素原子含有膜が挙げられる。つまり、Ｓｉ−Ｏ結合を骨格として含み、かつ、膜中にＳｉ−Ｒｆ基を含み、膜表面にＳｉ−Ｒｆ基を含む第１領域と、Ｓｉ−ＯＨ基を含む第２領域とを有し、第１領域が位置する膜表面から所定の深さ方向にわたった上層領域においてはＳｉ−Ｒｆ基が含まれ、第２領域が位置する膜表面から所定の深さ方向にわたった上層領域においてはＳｉ−Ｒｆ基が実質的に含まれない、フッ素原子含有オルガノポリシロキサン膜が好適態様の一つとして挙げられる。
より具体的には、図２に示すように、フッ素原子含有膜１６０中の表面から所定の深さ方向にわたった上層領域１８において、第１領域１２が位置する上層領域１８ａにはＳｉ−Ｒｆ基が含まれ、第２領域１４が位置する上層領域１８ｂにはＳｉ−Ｒｆ基が実質的に含まれない。言い換えると、第１領域１２が位置する上層領域１８ａにはフッ素原子が含まれ、第２領域１４が位置する上層領域１８ｂにはフッ素原子が実質的に含まれない。
上記フッ素原子含有膜であれば、第１領域が位置する表面から所定の深さにわたってフッ素原子が存在するため、深さ方向にわたって撥水特性が維持される。一方、第２領域が位置する表面から所定の深さにわたってフッ素原子が実質的に存在しないため、深さ方向にわたって親水特性が維持される。そのため、フッ素原子含有膜の表面が機械的摩耗により削られた場合でも、第１領域の撥水特性および第２領域の親水特性が維持されやすい。上記のようなフッ素原子含有膜は、上述した転化工程の際に光照射処理を実施することにより形成することができる。つまり、光照射の際に、光が前駆体膜の表面から所定の深さにわたって浸透するため、浸透した範囲内においてＳｉ−Ｒｆ結合間の切断が進行し、結果として所定の深さ位置までＳｉ−Ｒｆ基が実質的に含まれず、代わりにＳｉ−ＯＨ基が含まれる領域が形成される。
【００２９】
上記第２領域が位置する上層領域においてＳｉ−Ｒｆ基が実質的に含まれないとは、ダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）（ｄ−ＳＩＭＳ）を用いたフッ素原子含有膜の第２領域の深さ方向の元素分析測定（深さプロファイル）において、第１領域の表面での炭素元素の濃度と比較して、炭素元素の濃度が３分の１以下になっていることを意図する。
言い換えれば、Ｓｉ−Ｒｆ基が実質的に含まれない上層領域とは、第１領域の表面での炭素元素の濃度と比較して、炭素元素の濃度が３分の１以下になっている領域を意図する。
【００３０】
上記第２領域の上層領域でのＳｉ−Ｒｆ基の濃度は、光照射の際の条件（照射エネルギー量）を調整することにより適宜制御することができる。
上層領域の厚み（図２中のＴ）は特に制限されず、光照射の条件を適宜調整することにより制御することができる。
例えば、フッ素原子含有膜表面での親撥パターンを設けるのみの場合は、最表面のみが改質していればよく、時間短縮の意味から、上層領域の厚みは、フッ素原子含有膜全体厚みの１０分の１程度の厚みで好ましい。また、後述する除去工程での段差を設ける場合は、上記１０分の１程度である点に制限されず、上層領域の厚みは、数ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００３１】
＜他の好適態様＞
本発明のフッ素原子含有膜の製造方法の好適態様の一つとしては、上述したエネルギー付与が光照射処理で実施された後に、フッ素原子含有膜とアルカリ溶液とを接触させ、エネルギーが付与された領域中のフッ素原子含有膜の少なくとも一部を除去する除去工程を有する態様が挙げられる。エネルギーが付与された領域では、上述したようにＳｉ−Ｒｆ基がＳｉ−ＯＨ基に転化され、該領域では、アルカリ溶液に対する溶解性が増加する。そのため、アルカリ溶液に接触させると、表面から所定の深さ方向に渡ってフッ素原子含有膜の一部が除去されて、第１領域と第２領域との間に段差が生じる。
より具体的には、図３（Ａ）に示すように、第１領域１２および第２領域１４を有するフッ素原子含有膜１６を用意し、アルカリ溶液に接触させると、図３（Ｂ）に示すように、第２領域１４の表面から所定の深さ方向にわたった部分が除去されて、段差が生じる。このような段差ができると、その凹部に付与された液体が留まりやすくなり、形成されるパターン形状がより向上する。
【００３２】
使用されるアルカリ溶液の種類は特に制限されず、アルカリ性を示す溶液であればよいが、上記段差が生じやすく、第１領域および第２領域の親撥コントラストがより維持される点、およびＳｉＯ２の骨格そのもの（エネルギー未付与領域の膜部分）が溶解しにくいという点でｐＨ９．０未満のアルカリ溶液が好ましく、溶解を防ぐという観点では、ｐＨ８．５以下がより好ましい。一方、エッチング工程の時間を短くするという観点では、ｐＨが高い方が好ましく、ｐＨ７．５以上が好ましい。
アルカリ溶液には、通常、溶媒が含まれるが、その種類は特に制限されず、水または有機溶媒が挙げられる。
このようなアルカリ溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液、Ｍｇ（ＯＨ）２のようなアルカリ土類金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液などが挙げられる。また、ｐＨが安定しているという点で、緩衝液系も好まれる。例えば、東京化成製のＫＨ２ＰＯ４−ＮａＯＨの混合液系や、Ｈ３ＢＯ３−ＫＣｌ−ＮａＯＨの混合液系などが挙げられる。
【００３３】
フッ素原子含有膜とアルカリ溶液との接触方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、アルカリ溶液をフッ素原子含有膜上に塗布する方法や、アルカリ溶液中にフッ素原子含有膜を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液の温度は特に制限されないが、０〜１００℃程度であるのが好ましく、１５〜７５℃程度であるのがより好ましい。
【００３４】
本発明のフッ素原子含有膜は種々の用途に適用することができる。例えば、電子デバイスの絶縁膜として適用することもできる。電子デバイスとして、例えば、有機トランジスタにおけるゲート絶縁膜や、配線の層間絶縁膜などが挙げられる。また、例えば、ＲＦＩＤなどの配線において使用される絶縁膜が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
モノメチルシラン（ＳｉＨ３ＣＨ３）と、ＣＦ４と、Ｏ２との混合ガスを原料ガスとし、Ａｒを希釈ガスとして、プラズマＣＶＤ法によりシリコン基板上に前駆体膜を形成した。ＦＴ−ＩＲにて計測したところ、Ｓｉ−Ｏ結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を主骨格として、≡Ｓｉ−ＣＦ３を置換基として有する膜であることを確認した。この膜の純水を用いて接触角を測定したところ、１１０°の接触角が得られた。
この前駆体膜にセン特殊光源株式会社製ＰＭ１１０２−３低圧水銀ランプ（１７ｍＷ／ｃｍ２）を用いて１０分間、紫外線を照射し、フッ素原子含有膜を作製した。照射の際は、金属製のマスクを用い、ランプが照射される領域と照射されない領域を作製した。すると、紫外線を照射した領域では純水を用いた接触角測定では１０°以下の超親水性であった。一方、紫外線を照射しない領域では、純水を用いた接触角測定では１１０°の接触角であった。なお、紫外線を照射した領域の表面から、深さ方向でフッ素原子含有膜の全体厚みの１０分の１の厚み位置までにおいては、ｄ−ＳＩＭＳにより深さ方向のフッ素濃度を分析したところＳｉ−ＣＦ３は実質的に含まれていなかった。
得られたフッ素原子含有膜を常温常湿（温度２５℃、湿度５０％）に１週間放置した後に、紫外線照射領域および紫外線未照射領域での接触角を測定したところ、その接触角は放置前と変化なかった。
また、得られたフッ素原子含有膜の表面を、４５ｋＰａの圧力でベンコットを用いて３０００回擦っても、紫外線未照射領域での撥水性は低下しなかった。さらに、紫外線照射領域での親水性も低下しなかった。
【００３７】
（比較例１）
ＳｉＨ２Ｆ２および酸素を原料ガスとし、Ａｒを希釈ガスとして、プラズマＣＶＤ法によりシリコン基板上にＳｉＯＦ膜を作製した。ＦＴ−ＩＲにて計測したところ、Ｓｉ−Ｏ結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を主骨格として、≡Ｓｉ−Ｆを置換基として有する膜であることを確認した。この膜の純水を用いて接触角を測定したところ、１０８°の接触角が得られた。
このＳｉＯＦ膜にセン特殊光源株式会社製ＰＭ１１０２−３低圧水銀ランプ（１７ｍＷ／ｃｍ２）を用いて１０分間、紫外線を照射した。照射の際は、金属製のマスクを用い、ランプが照射される領域と照射されない領域を作製した。すると、紫外線を照射した領域では純水を用いた接触角測定では１０°以下の超親水性であった。一方、紫外線を照射しない領域では、１０８°の接触角であった。
しかし、常温常湿（温度２５℃、湿度５０％）に１週間放置したところ、紫外線未照射領域での接触角は８０°まで低下し、当初の撥水性を維持することができなかった。
【００３８】
（比較例２）
特許文献１の記載に従って、シリコン基板上にペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７）による単分子膜を形成し、その後、ＵＶパターン露光を行い、シランカップリング剤を除去してサンプルを作製した。
得られたシリコン基板のシランカップリング剤がある面を、４５ｋＰａの圧力でベンコットを用いて３０００回擦ったところ、シランカップリング剤は容易に除去され、撥水性が消失した。
【符号の説明】
【００３９】
１０    前駆体膜
１２    第１領域
１４    第２領域
１６，１６０    フッ素原子含有膜
１８    上層領域
【図１】
2015192103.tif 000002
【図２】
2015192103.tif 000003
【図３】
2015192103.tif 000004