(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した電位を供給できる鉄空気組電池及びその使用方法の提供。【解決手段】第１の正極、鉄が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、第１の電解質層を少なくとも備え、起電力が０．７〜１Ｖである第１の鉄空気単電池と、第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、第２の電解質層を少なくとも備え、起電力が０．４〜０．７Ｖであり、第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池とを備える鉄空気組電池の使用方法であって、第１の負極において、鉄が鉄化合物Ａへと変換される結果、第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となった時に、第２の負極を、鉄が主成分である第３の負極活物質を含む第３の負極と交換するか、第２の鉄空気単電池を、第３の正極、第３の負極、第３の電解質層を少なくとも備え、起電力が０．７〜１Ｖである第３の鉄空気単電池と交換する鉄空気組電池の使用方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の正極、鉄（Ｆｅ）が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、並びに、当該第１の正極及び当該第１の負極の間に介在する第１の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第１の鉄空気単電池と、
第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、並びに、当該第２の正極及び当該第２の負極の間に介在する第２の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満であり、かつ前記第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池と、を備える鉄空気組電池の使用方法であって、
前記第１の負極において、鉄（Ｆｅ）が鉄化合物Ａへと変換される結果、前記第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となったときに、
前記第２の負極を、鉄（Ｆｅ）が主成分である第３の負極活物質を含む第３の負極と交換するか、又は、
前記第２の鉄空気単電池を、第３の正極、前記第３の負極、並びに、当該第３の正極及び当該第３の負極の間に介在する第３の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第３の鉄空気単電池と交換することを特徴とする、鉄空気組電池の使用方法。
【請求項２】
前記第１の鉄空気単電池は、
前記第１の負極活物質として鉄を主成分とする第１の薄膜と、
前記第１の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第１及び第２のリール部と、
前記第１の薄膜及び前記一対の第１及び第２のリール部を収納する第１の電池ケースと、
前記第１の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する前記第１の電解質層と、
前記第１の電解質層を介して前記第１の薄膜と対向する前記第１の正極と、
を備え、かつ、
前記第２の鉄空気単電池は、
前記第２の負極活物質として前記鉄化合物Ａを主成分とする第２の薄膜と、
前記第２の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第３及び第４のリール部と、
前記第２の薄膜及び前記一対の第３及び第４のリール部を収納する第２の電池ケースと、
前記第２の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する前記第２の電解質層と、
前記第２の電解質層を介して前記第２の薄膜と対向する前記第２の正極と、
を備える、請求項１に記載の鉄空気組電池の使用方法。
【請求項３】
前記第１の負極活物質は、当該第１の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、鉄を５０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の鉄空気組電池の使用方法。
【請求項４】
前記第２の負極活物質は、当該第２の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、前記鉄化合物Ａを５０質量％以上含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の鉄空気組電池の使用方法。
【請求項５】
第１の正極、鉄（Ｆｅ）が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、並びに、当該第１の正極及び当該第１の負極の間に介在する第１の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第１の鉄空気単電池と、
第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、並びに、当該第２の正極及び当該第２の負極の間に介在する第２の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満であり、かつ前記第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池と、
を備えることを特徴とする、鉄空気組電池。
【請求項６】
前記第１の鉄空気単電池は、
前記第１の負極活物質として鉄を主成分とする第１の薄膜と、
前記第１の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第１及び第２のリール部と、
前記第１の薄膜及び前記一対の第１及び第２のリール部を収納する第１の電池ケースと、
前記第１の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する前記第１の電解質層と、
前記第１の電解質層を介して前記第１の薄膜と対向する前記第１の正極と、
を備え、かつ、
前記第２の鉄空気単電池は、
前記第２の負極活物質として前記鉄化合物Ａを主成分とする第２の薄膜と、
前記第２の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第３及び第４のリール部と、
前記第２の薄膜及び前記一対の第３及び第４のリール部を収納する第２の電池ケースと、
前記第２の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する前記第２の電解質層と、
前記第２の電解質層を介して前記第２の薄膜と対向する前記第２の正極と、
を備える、請求項５に記載の鉄空気組電池。
【請求項７】
前記第１の負極活物質は、当該第１の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、鉄を５０質量％以上含む、請求項５又は６に記載の鉄空気組電池。
【請求項８】
前記第２の負極活物質は、当該第２の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、前記鉄化合物Ａを５０質量％以上含む、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の鉄空気組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した電位を供給できる鉄空気組電池及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池の負極には、種々の金属活物質が用いられることが知られている。特許文献１には、空気を正極活物質とし、特定物質を負極活物質とする電池システムにおいて、マグネシウム薄膜と、当該マグネシウム薄膜に各端部が接続されている一対のリールと、前記各リール間における薄膜の経路近傍に位置する電極と、を備える電池システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０１５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、マグネシウム薄膜の他に、鉄薄膜を用いた空気電池に関する示唆もある。しかし、本発明者が検討した結果、鉄を負極に用いた空気単電池は、単独で用いた場合、電位が安定しないという問題点があることが明らかとなった。
本発明は、鉄空気単電池を単独で使用した場合に一定の電位を保持することができないという上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、安定した電位を供給できる鉄空気組電池及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の鉄空気組電池の使用方法は、第１の正極、鉄（Ｆｅ）が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、並びに、当該第１の正極及び当該第１の負極の間に介在する第１の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第１の鉄空気単電池と、第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、並びに、当該第２の正極及び当該第２の負極の間に介在する第２の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満であり、かつ前記第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池と、を備える鉄空気組電池の使用方法であって、前記第１の負極において、鉄（Ｆｅ）が鉄化合物Ａへと変換される結果、前記第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となったときに、前記第２の負極を、鉄（Ｆｅ）が主成分である第３の負極活物質を含む第３の負極と交換するか、又は、前記第２の鉄空気単電池を、第３の正極、前記第３の負極、並びに、当該第３の正極及び当該第３の負極の間に介在する第３の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第３の鉄空気単電池と交換することを特徴とする。
【０００６】
本発明の鉄空気組電池は、第１の正極、鉄（Ｆｅ）が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、並びに、当該第１の正極及び当該第１の負極の間に介在する第１の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第１の鉄空気単電池と、第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、並びに、当該第２の正極及び当該第２の負極の間に介在する第２の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満であり、かつ前記第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の組電池及び使用方法において、前記第１の鉄空気単電池は、前記第１の負極活物質として鉄を主成分とする第１の薄膜と、前記第１の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第１及び第２のリール部と、前記第１の薄膜及び前記一対の第１及び第２のリール部を収納する第１の電池ケースと、前記第１の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する前記第１の電解質層と、前記第１の電解質層を介して前記第１の薄膜と対向する前記第１の正極と、を備え、かつ、前記第２の鉄空気単電池は、前記第２の負極活物質として前記鉄化合物Ａを主成分とする第２の薄膜と、前記第２の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第３及び第４のリール部と、前記第２の薄膜及び前記一対の第３及び第４のリール部を収納する第２の電池ケースと、前記第２の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する前記第２の電解質層と、前記第２の電解質層を介して前記第２の薄膜と対向する前記第２の正極と、を備えることが好ましい。
【０００８】
本発明の組電池及び使用方法における前記第１の負極活物質は、当該第１の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、鉄を５０質量％以上含むことが好ましい。
【０００９】
本発明の組電池及び使用方法における前記第２の負極活物質は、当該第２の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、前記鉄化合物Ａを５０質量％以上含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、起電力が互いに異なる少なくとも２種類の鉄空気単電池を直列に接続し、第１の鉄空気単電池の起電力が低下した際に、起電力のより低い第２の鉄空気単電池又はその負極を、起電力のより高い第３の鉄空気単電池又は第３の負極に交換することにより、鉄空気組電池全体の電位を常に一定にすることができ、従来の鉄空気電池では困難であった安定した電位の供給を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る鉄空気組電池の第１の実施形態の断面模式図である。
【図２】上記第１の実施形態を構成する第２の鉄空気電池において、第２の正極及び第２の電解質層を除去する途中の断面模式図である。
【図３】本発明に係る鉄空気組電池の第１の実施形態を備える車の側面模式図及び上面模式図である。
【図４】本発明に係る鉄空気組電池の第２の実施形態の斜視模式図である。
【図５】上記第２の実施形態を構成する第２の鉄空気単電池において、第２の正極を除去したときの斜視模式図である。
【図６】本発明に係る鉄空気組電池の第３の実施形態の斜視模式図である。
【図７】上記第３の実施形態を構成する第２の鉄空気単電池において、正極を除去したときの斜視模式図である。
【図８】本発明に係る鉄空気組電池の第４の実施形態の斜視模式図である。
【図９】上記第４の実施形態を構成する第２の鉄空気単電池において、正極を除去したときの斜視模式図である。
【図１０】本発明に係る鉄空気組電池の使用方法の第１の実施形態を示したフローチャートである。
【図１１】本発明に係る鉄空気組電池の使用方法の第２の実施形態を示したフローチャートである。
【図１２】鉄空気単電池における時間経過による起電力の遷移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、説明の便宜のため、初めに鉄空気組電池について説明し、その後、当該鉄空気組電池の使用方法について説明する。
【００１３】
１．鉄空気組電池
本発明の鉄空気組電池は、第１の正極、鉄（Ｆｅ）が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、並びに、当該第１の正極及び当該第１の負極の間に介在する第１の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第１の鉄空気単電池と、第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、並びに、当該第２の正極及び当該第２の負極の間に介在する第２の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満であり、かつ前記第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池とを備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明における第１及び第２の鉄空気単電池は、負極活物質及び電池の起電力が互いに異なる単電池である。すなわち、第１の鉄空気単電池においては、負極活物質として鉄（Ｆｅ）を主成分とし、かつ電池の起電力は０．７Ｖ以上１Ｖ以下である。また、第２の鉄空気単電池においては、負極活物質として鉄化合物Ａを主成分とし、かつ電池の起電力は０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満である。
【００１５】
図１２は、鉄空気単電池における時間経過による起電力の遷移を示すグラフである。図１２は、縦軸に電池の起電力（Ｖ）を、横軸に時間（ｈ）を、それぞれとったグラフである。
図１２から分かる通り、鉄空気単電池は、起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下に維持される使用時間と、起電力が０．４Ｖ以上０．６Ｖ以下となる使用時間とがある。起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下に維持される使用時間においては、鉄空気単電池の負極において、主に下記式（１ａ）〜（１ｂ）に示す電極反応のうち少なくともいずれか１つの反応が進行すると考えられる。
Ｆｅ＋２ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ｅ−      式（１ａ）
４Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｏ２→４ＦｅＯ（ＯＨ）＋２Ｈ２Ｏ      式（１ｂ）
また、起電力が０．４Ｖ以上０．６Ｖ以下となる使用時間においては、鉄空気単電池の負極において、主に下記式（２ａ）〜（２ｂ）に示す電極反応のうち少なくともいずれか１つの反応が進行すると考えられる。
Ｆｅ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＦｅＯ（ＯＨ）＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−      式（２ａ）
３Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２Ｏ＋２ｅ−      式（２ｂ）
【００１６】
このように鉄空気単電池は、使用時間によって２つの異なる起電力を有する。本発明においては、０．７Ｖ以上１Ｖ以下の起電力を有する第１の鉄空気単電池と、０．４Ｖ以上０．６Ｖ以下の起電力を有する第２の鉄空気単電池とを直列に接続することにより、常に一定の電圧を確保できることとした。ただし、図１２に示す通り、使用時間の経過により第１の鉄空気単電池の起電力は０．７Ｖ未満となる。その場合の使用方法の詳細については後述する。
なお、上記式（１ａ）〜（１ｂ）及び式（２ａ）〜（２ｂ）の電極反応式は、第１又は第２の鉄空気単電池の負極における電極反応の一例を示したものである。したがって、第１又は第２の鉄空気単電池は、上記式（１ａ）〜（１ｂ）及び式（２ａ）〜（２ｂ）の電極反応式が進行するものに限定されることはない。
また、本発明における第１及び第２の鉄空気単電池は、負極活物質及び電池の起電力が異なる他は、同じ構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
【００１７】
製鉄の技術、特に酸化された鉄を金属鉄に戻す技術は、従来から数多く知られている。本発明の鉄空気組電池の使用後に負極（酸化された鉄）を取り出し、金属鉄を再生させる技術には事欠かない。したがって、鉄空気電池は、使用済みの負極を再生できるという観点から、他の金属空気電池を用いた場合よりもコストが安いという利点がある。
また、鉄空気電池における負極の酸化反応は、少なくとも二電子反応であるのに対し、従来からよく知られた金属空気電池、特に、リチウム空気電池やナトリウム空気電池において、負極の酸化反応は一電子反応である。したがって、鉄空気電池は、これら従来の金属空気電池よりも負極の酸化反応に関与する電子数が多いため、電池の容量が大きい。
【００１８】
以下、本発明における第１の鉄空気単電池について、詳細に説明する。
第１の鉄空気単電池は、第１の正極、第１の負極、及び第１の電解質層を少なくとも備える。
本発明に使用される第１の正極は、好ましくは正極層を備え、通常、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードをさらに備える。
本発明に使用される正極層は、少なくとも導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
【００１９】
本発明に使用される導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。正極層における導電性材料の含有量としては、例えば、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００２０】
本発明に使用される正極用の触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。正極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。
【００２１】
上記正極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。正極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２２】
正極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む正極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する正極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの正極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される正極集電体は、正極層の集電を行うものである。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、正極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、正極層の内部にメッシュ状の正極集電体が配置される。さらに、本発明に係る空気電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
正極集電体の厚さは、例えば１０〜１，０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明に使用される第１の負極は、好ましくは第１の負極活物質を含有する第１の負極活物質層を備え、通常、第１の負極集電体、及び当該第１の負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。
【００２５】
本発明に使用される第１の負極は、鉄（Ｆｅ）を主成分とする第１の負極活物質を含有する。ここで、「鉄（Ｆｅ）を主成分とする」とは、負極活物質中に含まれる成分のうち鉄が最も多く含まれることを意味する。
第１の負極活物質は、当該第１の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、鉄を５０質量％以上含むことが好ましい。このように、鉄を多く含むことにより、第１の鉄空気単電池の負極において上記式（１ａ）により示される負極反応が進行する結果、第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下となる。
第１の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、第１の負極活物質が、鉄を７０質量％以上含むことがより好ましく、鉄を９０質量％以上含むことがさらに好ましく、第１の負極活物質が鉄からなることが特に好ましい。
【００２６】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有比については上述した通りである。
【００２７】
負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に使用される第１の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。第１の負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記第１の負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが第１の負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００２９】
本発明に使用される第１の電解質層は、正極層及び負極活物質層の間に保持され、正極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
第１の電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
電解液としては、アルカリ電解液を用いることができる。
アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が使用できる。
【００３１】
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、上記アルカリ電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。ゲル電解質は、例えば、上記アルカリ電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。
【００３２】
固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
【００３３】
本発明の空気電池は、正極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；セルロース系セパレータ等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述したアルカリ電解液を含浸させることにより、アルカリ電解液の支持材として使用することもできる。
【００３４】
第１の鉄空気単電池は、通常、第１の正極、第１の負極、及び第１の電解質層等を収納する第１の電池ケースを備えることが好ましい。第１の電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも正極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
【００３５】
以下、本発明における第２の鉄空気単電池について、詳細に説明する。
第２の鉄空気単電池は、第２の正極、第２の負極、及び第２の電解質層を少なくとも備える。これらのうち、第２の正極及び第２の電解質層については、上述した第１の正極又は第１の電解質層と同様である。また、第２の鉄空気単電池は、第１の鉄空気単電池と同様に、好適には第２のセパレータ及び／又は第２の電池ケースを備える。
【００３６】
本発明に使用される第２の負極は、好ましくは第２の負極活物質を含有する第２の負極活物質層を備え、通常、第２の負極集電体、及び当該第２の負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。
【００３７】
本発明に使用される第２の負極は、鉄化合物Ａを主成分とする第２の負極活物質を含有する。ここで、「鉄化合物Ａを主成分とする」とは、第２の負極活物質中に含まれる成分のうち鉄化合物Ａが最も多く含まれることを意味する。
本発明における鉄化合物Ａとは、鉄が酸化してなる化合物であり、かつ、当該鉄化合物Ａを負極活物質として使用した空気電池の起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満となるものであれば、特に限定されない。鉄化合物Ａは、１種類の鉄化合物のみからなるものであってもよいし、２種類以上の鉄化合物の組み合わせからなるものであってもよい。鉄化合物Ａとしては、例えば、Ｆｅ（ＯＨ）２のみや、又は、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、及びＦｅ（ＯＨ）３からなる群より選ばれる少なくとも１つの鉄化合物とＦｅ（ＯＨ）２との組み合わせ等が挙げられる。
第２の負極活物質は、当該第２の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、鉄化合物Ａを５０質量％以上含むことが好ましい。このように、鉄化合物Ａを多く含むことにより、第２の鉄空気単電池の負極において上記式（２ａ）〜（２ｂ）により示される負極反応が進行する結果、第２の鉄空気単電池の起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満となる。
第２の負極活物質全体の質量を１００質量％としたとき、第２の負極活物質が、鉄化合物Ａを７０質量％以上含むことがより好ましく、鉄化合物Ａを９０質量％以上含むことがさらに好ましく、第２の負極活物質が鉄化合物Ａからなることが特に好ましい。
【００３８】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤の種類及び含有比については上述した通りである。
本発明に使用される第２の負極集電体は、上述した第１の負極集電体と同様の材料を使用することができる。
【００３９】
本発明に係る鉄空気組電池の本第１の実施形態において、第１の鉄空気単電池は、（１）第１の負極活物質として鉄を主成分とする第１の薄膜と、（２）当該第１の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第１及び第２のリール部と、（３）前記第１の薄膜及び一対の第１及び第２のリールを収納する第１の電池ケースと、（４）前記第１の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する第１の電解質層と、（５）第１の電解質層を介して前記第１の薄膜と対向する第１の正極と、を備える。また、本第１の実施形態において、第２の鉄空気単電池は、（１）第２の負極活物質として前記鉄化合物Ａを主成分とする第２の薄膜と、（２）当該第２の薄膜の両端が延長された先の各端部が接続されている一対の第３及び第４のリール部と、（３）前記第２の薄膜及び前記一対のリールを収納する第２の電池ケースと、（４）前記第２の薄膜の少なくとも一部の経路近傍に位置する第２の電解質層と、（５）第２の電解質層を介して前記第２の薄膜と対向する第２の正極と、を備える。
【００４０】
図１は、本発明に係る鉄空気組電池の第１の実施形態の断面模式図である。図１中の回路の一部を破線で示しているのは、図示の便宜のためである。
鉄空気組電池の第１の実施形態１００は、第１の鉄空気単電池（図１中の上部の電池）、及び第２の鉄空気単電池（図１中の下部の電池）を直列に接続してなる。これら２つの鉄空気単電池は、いずれもカートリッジ式の単電池である。
第１の鉄空気単電池は、第１の正極１、テープ状の鉄含有薄膜２、負極集電体３、及び第１の電解質層４を備える。テープ状の鉄含有薄膜２の内の一部（太線部、２ａ）は、負極集電体３と第１の電解質層４との間に挟持されている。すなわち、図１の上から、負極集電体３、負極活物質薄膜の一部２ａ、第１の電解質層４、及び第１の正極１の順に積層している。この負極活物質薄膜の一部２ａが、本発明における第１の負極活物質として機能する。また、負極活物質薄膜の一部２ａ及び負極集電体３が、本発明における第１の負極として機能する。
テープ状の鉄含有薄膜２の他の部分については、ガイド部５ａ〜５ｄにより適宜カートリッジ内部を張り巡らし、余った部分を第１のリール部６ａ及び第２のリール部６ｂにより巻き取る構成とした。
第１の鉄空気単電池は、上記各電池部材を収納する第１の電池ケース７をさらに備える。第１の電池ケース７は、後述するように、第１の正極及び第１の電解質層を出し入れ可能とする電池ケース孔を有していてもよい。
テープ状の鉄含有薄膜２は鉄（Ｆｅ）を主成分とするため、第１の鉄空気単電池の負極においては上記式（１）により示される負極反応が進行する結果、第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下となる。
【００４１】
第２の鉄空気単電池は、第２の正極１１、テープ状の鉄化合物Ａ含有薄膜１２、負極集電体１３、及び第２の電解質層１４を備える。テープ状の鉄化合物Ａ含有薄膜１２の内の一部（太線部、１２ａ）は、負極集電体１３と第２の電解質層１４との間に挟持されている。すなわち、図１の上から、負極集電体１３、負極活物質薄膜の一部１２ａ、第２の電解質層１４、及び第２の正極１１の順に積層している。この負極活物質薄膜の一部１２ａが、本発明における第２の負極活物質として機能する。また、負極活物質薄膜の一部１２ａ及び負極集電体１３が、本発明における第２の負極として機能する。
ガイド部１５ａ〜１５ｄ並びに第３のリール部１６ａ及び第４のリール部１６ｂについては、上記ガイド部５ａ〜５ｄ並びに第１のリール部６ａ及び第２のリール部６ｂと同様である。
第２の鉄空気単電池の起電力は０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満となる。その理由については、鉄化合物Ａの詳細と共に後述する。
第２の鉄空気単電池は、上記各電池部材を収納する第２の電池ケース１７をさらに備える。第２の電池ケース１７は、後述するように、第２の正極及び第２の電解質層を出し入れ可能とする電池ケース孔を有していてもよい。
【００４２】
第１の鉄空気単電池の第１の正極１、及び第２の鉄空気単電池の第２の負極集電体１３は、互いに導線２１により接続されている。また、第１の鉄空気単電池の第１の負極集電体３からは、導線２２が延び、その先端に負極側端子２２ａを有する。また、第２の鉄空気単電池の第２の正極１１からは、導線２３が延び、その先端に正極側端子２３ａを有する。このように、第１及び第２の鉄空気単電池は直列に接続されているため、正極側端子２３ａ−負極側端子２２ａ間の電位は、これら鉄空気単電池の起電力の和となる。
【００４３】
図２は、上記第１の実施形態を構成する第２の鉄空気電池において、第２の正極及び第２の電解質層を除去する途中の断面模式図である。図２においては、図１に示したような導線等の回路は省略されている。
図１とは異なり、図２において、金属薄膜１８は、第３のリール部１６ａから第４のリール部１６ｂに巻き取られている。このことは、第２の鉄空気単電池が使用済みとなったことを意味する。使用済みとなった第２の鉄空気単電池においては、鉄化合物Ａ含有薄膜が酸化された結果、使用済みの金属薄膜１８へと変換されている。図２は、このような使用済みの金属薄膜を、カートリッジごと廃棄する途中の状態を示している。
第２の電池ケース１７には、開閉可能な電池ケース孔１７ａが設けられており、当該電池ケース孔１７ａから第２の正極１１及び第２の電解質層１４が除去される。
【００４４】
図３は、鉄空気組電池の第１の実施形態を備える車の側面模式図及び上面模式図である。枠線３１は車体（ボデー）の外形を模式的に示している。また、破線３２は、車体（ボデー）においてタイヤが占める位置を模式的に示している。これら枠線３１及び破線３２は、車において鉄空気組電池が占める位置の単なる目印であり、厳密なものではない。また図３においては、車は向かって左方向を向いているものとする。
図３の車の後部には、鉄空気単電池を設置するための基盤が３つ設置されている。ここで基盤とは、負極を含むカートリッジを抜き差し可能なものであり、電解質層が正極の上に積層された積層体を含むものである。図３に示すように、３つのうち１つの基盤には、鉄空気単電池３３が設置されている。また、基盤３４ａからは、使用済みの負極カートリッジ３４ｂが外される途中である。さらに、基盤３５ａには、新品の負極カートリッジ３５ｂが設置されようとしている。
このように、車などに常設されている基盤（正極及び電解質層を含む）に、負極カートリッジを適宜抜き差しすることにより、使用済みの負極を新品の負極へと簡便に取り換えることができる。
【００４５】
図４は、本発明に係る鉄空気組電池の第２の実施形態の斜視模式図である。図４〜図９においては電池ケースが無色透明な部材として描かれているが、これは電池内部の様子を詳細に示すためであり、必ずしもこのような電池ケースのみに限定されるものではない。
鉄空気組電池の第２の実施形態２００は、第１の鉄空気単電池（図４中の上部の電池）、及び第２の鉄空気単電池（図４中の下部の電池）を直列に接続してなる。これら２つの鉄空気単電池は、いずれもカートリッジ式の単電池である。
第１の鉄空気単電池は、第１の正極（図示せず）、第１の負極４２、第１の電解質層（図示せず）、及び第１の電池ケース４７を備える。第１の負極４２は、上端部から下端部近傍まで、その中央に円柱形状の穴を有する略円筒形状を有する。また、第１の電解質層は、第１の負極４２の略円筒の内側に配置されている。また、第１の正極は、第１の負極４２の内部に位置する。第１の正極端子４１ａは、第１の正極に接続されている。第１の電池ケース４７は、第１の正極端子４１ａ以外の他の電池部材を格納している。
第２の鉄空気単電池は、第２の正極（図示せず）、第２の負極５２、第２の電解質層（図示せず）、及び第２の電池ケース５７を備える。これら部材の形状については上記第１の鉄空気単電池と同様である。第２の正極の端部に接続された第２の正極端子（図示せず）は、図４中の上方向を向いているものとする。
第２の実施形態２００においては、第１の電池ケース４７の底面（すなわち第１の正極端子４１ａの反対側に位置する面）、及び第２の電池ケース５７の底面（すなわち第２の正極端子の反対側に位置する面）はいずれも負極端子（負極集電体）を兼ねている。したがって、図４に示すように、第１の電池ケース４７の底面と第２の正極端子を接触させることにより、これらの電池を直列に接続することができる。
【００４６】
図５は、上記第２の実施形態を構成する第２の鉄空気単電池において、第２の正極を除去したときの斜視模式図である。
図５から分かる通り、第２の正極５１は直線形状を有し、第２の正極端子５１ａをその一端に備える。また、第２の正極５１が抜き去られた後の穴５２ａからは、第２の負極５２の内側に配置された第２の電解質層５４が覗いている。このように、第２の負極５２、第２の電解質層５４、及び第２の電池ケース５７は、第２の正極５１から取り外し可能なカートリッジとなっている。
使用済みとなった第２の負極５２は、第２の電解質層５４及び第２の電池ケース５７ごと組電池から除き、新しいカートリッジの穴に第２の正極５１を嵌めることにより、再び放電が可能となる。
【００４７】
図６は、本発明に係る鉄空気組電池の第３の実施形態の斜視模式図である。
鉄空気組電池の第３の実施形態３００は、第１の鉄空気単電池（図６中の紙面向かって手前の電池）、及び第２の鉄空気単電池（図６中の紙面向かって奥の電池）を直列に接続してなる。これら２つの鉄空気単電池は、いずれもカートリッジ式の単電池である。
第１の鉄空気単電池は、第１の正極６１、第１の負極６２、第１の電解質層（図示せず）、及び第１の電池ケース６７を備える。第１の正極６１はシート状である。第１の負極６２もシート状であり、紙面に対しその裏側の面に第１の電解質層が配置されている。また、第１の正極６１の上部には第１の正極端子６１ａが、第１の負極６２の上部には第１の負極端子６２ａが、それぞれ配置されている。第１の電池ケース６７は、第１の正極端子６１ａ及び第１の負極端子６２ａ以外の他の電池部材を格納している。
第２の鉄空気単電池は、第２の正極７１、第２の負極７２、第２の電解質層（図示せず）、及び第２の電池ケース７７を備える。これら部材の形状については上記第１の鉄空気単電池と同様である。
第１の鉄空気単電池の第１の正極端子６１ａ、及び第２の鉄空気単電池の第２の負極端子７２ａは、互いに導線６９により接続されている。
【００４８】
図７は、上記第３の実施形態を構成する第２の鉄空気単電池において、第２の正極を除去したときの斜視模式図である。
図７から分かる通り、第２の正極７１は、第２の電池ケース孔７７ａから抜き去ることができる。このように、第２の負極７２、第２の電解質層（図示せず）、及び第２の電池ケース７７は、第２の正極７１から取り外し可能なカートリッジとなっている。
使用済みとなった第２の負極７２は、第２の電解質層及び第２の電池ケース７７ごと組電池から除き、新しいカートリッジの電池ケース孔に第２の正極７１を嵌めることにより、再び放電が可能となる。
【００４９】
図８は、本発明に係る鉄空気組電池の第４の実施形態の斜視模式図である。
鉄空気組電池の第４の実施形態４００は、第１の鉄空気単電池（図８中の上部の電池）、及び第２の鉄空気単電池（図８中の下部の電池）を直列に接続してなる。これら２つの鉄空気単電池は、いずれもカートリッジ式の単電池である。
第１の鉄空気単電池は、第１の正極８１、第１の負極８２、第１の電解質層（図示せず）、及び第１の電池ケース８７を備える。第１の正極８１は円盤状である。第１の負極８２も円盤状であり、その上面に第１の電解質層が配置されている。第１の電池ケース８７はこれら電池部材を格納している。
第２の鉄空気単電池は、第２の正極９１、第２の負極９２、第２の電解質層（図示せず）、及び第２の電池ケース９７を備える。これら部材の形状については上記第１の鉄空気単電池と同様である。
第４の実施形態４００においては、第１の電池ケース８７の上面及び下面、第２の電池ケース９７の上面及び下面はいずれも電極の端子（集電体）を兼ねている。したがって、図８に示すように、第１及び第２の鉄空気単電池を重ね合わせることにより、これらの電池を直列に接続することができる。
【００５０】
図９は、上記第４の実施形態を構成する第２の鉄空気単電池において、第２の正極を除去したときの斜視模式図である。
図９から分かる通り、第２の電池ケースの蓋９７ａを開けることにより、第２の正極９１を第２の電池ケース９７から除くことができる。また、第２の正極９１を除くことにより、第２の負極９２の上面に第２の電解質層９４が配置されていることが分かる。このように、第２の負極９２、第２の電解質層９４、及び第２の電池ケース９７は、第２の正極９１から取り外し可能なカートリッジとなっている。
使用済みとなった第２の負極９２は、第２の電解質層９４及び第２の電池ケース９７ごと組電池から除き、新しいカートリッジに第２の正極９１を入れ、上記蓋９７ａを閉めることにより、再び放電が可能となる。
【００５１】
なお、本発明の鉄空気組電池は、必ずしも上記第１〜第４の実施形態のみに限定されるものではない。また、上記第１〜第４の実施形態のような、負極を含むカートリッジのみを交換する態様以外にも、第２の鉄空気単電池を全て新しい鉄空気単電池（第３の鉄空気単電池）に交換する態様も採用できる。
【００５２】
２．鉄空気組電池の使用方法
本発明の鉄空気組電池の使用方法は、第１の正極、鉄（Ｆｅ）が主成分である第１の負極活物質を含む第１の負極、並びに、当該第１の正極及び当該第１の負極の間に介在する第１の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第１の鉄空気単電池と、第２の正極、鉄化合物Ａが主成分である第２の負極活物質を含む第２の負極、並びに、当該第２の正極及び当該第２の負極の間に介在する第２の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満であり、かつ前記第１の鉄空気単電池と直列に接続される第２の鉄空気単電池と、を備える鉄空気組電池の使用方法であって、前記第１の負極において、鉄（Ｆｅ）が鉄化合物Ａへと変換される結果、前記第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となったときに、前記第２の負極を、鉄（Ｆｅ）が主成分である第３の負極活物質を含む第３の負極と交換するか、又は、前記第２の鉄空気単電池を、第３の正極、前記第３の負極、並びに、当該第３の正極及び当該第３の負極の間に介在する第３の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である第３の鉄空気単電池と交換することを特徴とする。
【００５３】
上記特許文献１の発明においては、主にマグネシウム空気電池について説明されている。しかし、マグネシウム空気電池における作動電圧は１つである。これに対し、鉄空気電池においては、上記図１２について説明した通り、作動電圧は２つ（０．７Ｖ以上１Ｖ以下、及び０．４Ｖ以上０．６Ｖ以下）である。このように、作動電圧を２つ有する鉄空気電池について、特許文献１の構成を採用したとしても、電池の使用中に電位が変動し、動作が不安定となるおそれがある。従来の鉄空気電池においては、電位が変動した場合に備えて、変圧器を予め備えることにより、回路全体の電圧を一定に保つ必要があった。
本発明者は、高電位（０．７Ｖ以上１Ｖ以下）から放電を開始する第１の鉄空気単電池と、低電位（０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満）から放電を開始する第２の鉄空気単電池とを組み合わせて使用し、かつ、第１の鉄空気単電池の起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満となったときに、（１）第２の負極を第３の負極に交換するか、又は（２）第２の鉄空気単電池を第３の鉄空気単電池に交換するかすることにより、変圧器などの余分な設備を用いることなく、２つの作動電圧を有する鉄空気電池を備える組電池を電位変動なく効率よく使用できることを見出し、本発明を完成させた。
【００５４】
（１）第２の負極を第３の負極に交換するタイミングとして、本発明においては、第１の負極において、鉄（Ｆｅ）が鉄化合物Ａへと変換される結果、第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となったとき（以下、交換期と称する場合がある）としている。ここで、第３の負極とは、第１の鉄化合物を主成分とする負極のことである。第３の負極の詳細は、上記第１の負極と同様である。
図１２に示すように、放電当初０．６Ｖ近傍の起電力を有する鉄空気電池が、起電力０Ｖとなるまでの時間よりも、放電当初０．８Ｖ近傍の起電力を有する鉄空気電池が、起電力０．６Ｖ未満となるまでの時間の方が短い。したがって、第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となったとき、第２の鉄空気単電池は未だ放電を終えていない。
交換期において、第２の負極を新しい第３の負極に交換することにより、第２の空気単電池を高電位（０．７Ｖ以上１Ｖ以下）から放電を開始する電池として、かつ、第１の空気単電池を低電位（０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満）から放電を開始する電池として、それぞれ使用することができる。これら２つの鉄空気単電池は直列に接続されているため、組電池全体における交換前後の電位は変動しない。
第１の鉄空気単電池の起電力が０．７Ｖ未満となることは、例えば、電圧計等により第１の鉄空気単電池の電位をモニタリングすることにより分かる。
【００５５】
本発明においては、（２）第２の鉄空気単電池を第３の鉄空気単電池に交換するタイミングも、上記交換期としている。その理由は上述した通りである。ここで、第３の鉄空気単電池とは、第３の正極、第３の負極、及び第３の電解質層を少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上１Ｖ以下である電池のことである。第３の鉄空気単電池、第３の正極、及び第３の電解質層の詳細は、上記第１の鉄空気単電池、第１の正極、又は第１の電解質層と同様である。
交換期において、第１の鉄空気単電池を新しい第３の鉄空気単電池に交換することにより、第３の鉄空気単電池を高電位（０．７Ｖ以上１Ｖ以下）から放電を開始する電池として、かつ、第１の空気単電池を低電位（０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満）から放電を開始する電池として、それぞれ使用することができる。これら２つの鉄空気単電池は直列に接続されているため、組電池全体における交換前後の電位は変動しない。
以上より、負極のみを交換する態様、及び鉄空気単電池一式を交換する態様のいずれを採用しても、組電池全体における交換前後の電位は変動しないため、常に安定した電位を供給する本発明の効果を享受できる。
【００５６】
（１）第２の負極を第３の負極に交換する態様の例をフローチャートにまとめたのが図１０であり、（２）第２の鉄空気単電池を第３の鉄空気単電池に交換する態様の例をフローチャートにまとめたのが図１１である。
図１０は、本発明に係る鉄空気組電池の使用方法の第１の実施形態を示したフローチャートである。以下、第２の負極を第３の負極と交換する場合について、図１０のフローに従い説明する。なお、図１０のフローは、図１〜図９に示した上記第１〜第４の実施形態のいずれについても適用できる。
まず、第１及び第２の鉄空気単電池を直列に接続して、放電を開始する（Ｓ１）。次に、第１の鉄空気単電池の電位Ｖ１を、電圧計等の電圧測定手段により測定する（Ｓ２）。続いて、測定した電圧Ｖ１が０．７（Ｖ）以上であるか否かを判定する（Ｓ３）。ここで、電圧Ｖ１が０．７（Ｖ）以上である場合には、所定時間経過後、再度第１の鉄空気単電池の電位Ｖ１を測定する（Ｓ２）。一方、電圧Ｖ１が０．７（Ｖ）未満である場合には、交換期を迎えたものと判定できるため、第２の負極を第３の負極と交換し、交換作業を完了する（Ｓ４）。ここで、これまで使用した第１の鉄空気単電池を新たに第２の鉄空気単電池とみなし、かつ、負極を交換した第２の鉄空気単電池を新たに第１の鉄空気単電池とみなすことにより、再度Ｓ１からフローを開始することができる。
【００５７】
図１１は、本発明に係る鉄空気組電池の使用方法の第２の実施形態を示したフローチャートである。Ｓ１１〜Ｓ１３は、上記第１の実施形態のＳ１〜Ｓ３と同様である。
Ｓ１３において、電圧Ｖ１が０．７（Ｖ）以上である場合には、所定時間経過後、再度第１の鉄空気単電池の電位Ｖ１を測定する（Ｓ１２）。一方、電圧Ｖ１が０．７（Ｖ）未満である場合には、交換期を迎えたものと判定できるため、第２の鉄空気単電池を第３の鉄空気単電池と交換し、交換作業を完了する（Ｓ１４）。ここで、これまで使用した第１の鉄空気単電池を新たに第２の鉄空気単電池とみなし、かつ、第３の鉄空気単電池を新たに第１の鉄空気単電池とみなすことにより、再度Ｓ１１からフローを開始することができる。
【００５８】
最後に、本発明の鉄空気組電池の２つの応用について説明する。
第１に、鉄空気単電池を３つ使用する場合について説明する。３つの鉄空気単電池とは、（１）正極Ａ、鉄（Ｆｅ）が主成分である負極活物質Ａを含む負極Ａ、並びに、当該正極Ａ及び当該負極Ａの間に介在する電解質層Ａを少なくとも備え、さらに起電力が０．８Ｖ以上１Ｖ以下である鉄空気単電池Ａ、（２）正極Ｂ、鉄（Ｆｅ）が主成分である負極活物質Ｂを含む負極Ｂ、並びに、当該正極Ｂ及び当該負極Ｂの間に介在する電解質層Ｂを少なくとも備え、さらに起電力が０．７Ｖ以上０．８Ｖ未満である鉄空気単電池Ｂ、並びに、（３）正極Ｃ、鉄化合物Ａが主成分である負極活物質Ｃを含む負極Ｃ、並びに、当該正極Ｃ及び当該負極Ｃの間に介在する電解質層Ｃを少なくとも備え、さらに起電力が０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満である鉄空気単電池Ｃである。これら３つの鉄空気単電池は、直列に接続して使用される。なお、これらのうち、鉄空気単電池Ａ及びＢについては、起電力以外は上記第１の鉄空気単電池と同様である。また、鉄空気単電池Ｃは、上記第２の鉄空気単電池と同様である。
この態様においては、高電位（０．８Ｖ以上１Ｖ以下）から放電を開始する鉄空気単電池Ａと、中電位（０．７Ｖ以上０．８Ｖ未満）から放電を開始する鉄空気単電池Ｂと、低電位（０．４Ｖ以上０．７Ｖ未満）から放電を開始する鉄空気単電池Ｃとを組み合わせて使用し、かつ、鉄空気単電池Ｂの起電力が０．７Ｖ未満となったときに、鉄空気単電池Ｃの負極Ｃを負極Ｄ（鉄空気単電池Ａの負極Ｄと同性能の負極）に替えるか、又は鉄空気単電池Ｃを鉄空気単電池Ｄ（鉄空気単電池Ａと同性能の電池）に替えるかすることにより、本発明と同様に、安定した電位の供給が可能となる。このように、３つの電池のうち１つを交換に供することにより、２つの電池のうち１つを交換に供する上記態様よりも、組電池全体の電位変動がより小さくなるという利点がある。
【００５９】
第２に、組電池から除かれた使用済みの鉄空気単電池（又は負極若しくはそのカートリッジ）の用途について説明する。
組電池から外した後も、使用済みの鉄空気単電池は０．２〜０．４Ｖ程度の起電力を有しており、単体でも電池として使用できる。その用途としては、レンジエクステンダーや、低電圧動作可能な電子機器への電力供給等である。特に、本発明に係る鉄空気組電池を車載用とした場合には、使用済みの鉄空気単電池を車外部に取り出して、事故時や災害時に非常電源として用いることもできる。
また、組電池から除かれた使用済みの負極及びそのカートリッジについても、正極と適宜組み合わせることにより、上記低電圧動作の用途に供することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
１．鉄空気組電池の製造
［実施例１］
第１及び第２の鉄空気単電池としては、いずれも、図１に示したようなカートリッジ型の鉄空気単電池を採用した。これら第１及び第２の鉄空気単電池においては、テープ状の負極のうち一部を、負極集電体（ＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製））及び電解質層の間に挟持することにより、電池反応を進行させた。テープ状の負極の他の部分については、ガイド部により適宜カートリッジ内部を張り巡らし、余った部分を第１のリール部及び第２のリール部により巻き取る構成とした。第１のリール部及び第２のリール部を適宜同一方向に回転させることにより、テープ状の負極のほぼ全体が電池反応に関与するようにした。
【００６２】
第１の鉄空気単電池に使用する負極活物質として、鉄箔（株式会社ニラコ製）をテープ状に加工したものを用いた。また、第２の鉄空気単電池に使用する負極活物質として、水酸化鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）２）箔をテープ状に加工したものを用いた。
負極活物質以外の下記電池構成については、第１及び第２の鉄空気単電池にいずれも共通のものとした。
負極集電体として、ＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製）を用いた。
導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の含有比となるように混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させて、正極層を作製した。
正極集電体として、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（株式会社ニラコ製）を用意した。
セパレータとしてセルロース系セパレータを用いた。当該セルロース系セパレータに水酸化カリウム水溶液を浸漬させたものを、電解質層とした。
実施例１の鉄空気電池内には、純酸素（大陽日酸株式会社製、純度：９９．９％）を導入した。
【００６３】
第１及び第２の鉄空気単電池においては、単電池ごとの電圧を逐一測定し、各リール部の回転速度を調節した。
すなわち、第１の鉄空気単電池においては、当該単電池の起電力が０．７Ｖに低下するまで鉄箔の一部を正極に接触させ、当該単電池の起電力が０．７Ｖとなった時点で鉄箔の他の部分が正極に接触するように、第１及び第２のリール部を回転させた。
一方、第２の鉄空気単電池においては、当該単電池の起電力が０．４Ｖに低下するまで水酸化鉄（ＩＩ）箔の一部を正極に接触させ、当該単電池の起電力が０．４Ｖとなった時点で水酸化鉄（ＩＩ）箔の他の部分が正極に接触するように、第３及び第４のリール部を回転させた。
第１の鉄空気単電池の鉄箔が、第１のリール部から第２のリール部へ巻き取られた後、第２の鉄空気単電池を他の新しい鉄空気単電池（第３の鉄空気単電池）に交換し、引き続き放電を続けた。
【符号の説明】
【００６４】
１  第１の正極
２  テープ状の鉄含有薄膜
２ａ  テープ状の鉄含有薄膜２の内の一部（第１の負極活物質）
３  負極集電体
４  第１の電解質層
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ  ガイド部
６ａ  第１のリール部
６ｂ  第２のリール部
７  第１の電池ケース
１１  第２の正極
１２  テープ状の鉄化合物Ａ含有薄膜
１２ａ  テープ状の鉄化合物Ａ含有薄膜１２の内の一部（第２の負極活物質）
１３  負極集電体
１４  第２の電解質層
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ  ガイド部
１６ａ  第３のリール部
１６ｂ  第４のリール部
１７  第２の電池ケース
１７ａ  電池ケース孔
１８  使用済みの金属薄膜
２１，２２，２３  導線
２２ａ  負極側端子
２３ａ  正極側端子
３１  車体（ボデー）の外形を示す枠線
３２  車体（ボデー）においてタイヤが占める位置を示す破線
３３  鉄空気単電池
３４ａ，３５ａ  基盤
３４ｂ  使用済みの負極カートリッジ
３５ｂ  新品の負極カートリッジ
４１ａ  第１の正極端子
４２  第１の負極
４７  第１の電池ケース
５１  第２の正極
５１ａ  第２の正極端子
５２  第２の負極
５２ａ  穴
５４  第２の電解質層
５７  第２の電池ケース
６１  第１の正極
６１ａ  第１の正極端子
６２  第１の負極
６２ａ  第１の負極端子
６７  第１の電池ケース
６９  導線
７１  第２の正極
７１ａ  第２の正極端子
７２  第２の負極
７２ａ  第２の負極端子
７７  第２の電池ケース
７７ａ  電池ケース孔
８１  第１の正極
８２  第１の負極
８７  第１の電池ケース
９１  第２の正極
９２  第２の負極
９４  第２の電解質層
９７  第２の電池ケース
９７ａ  第２の電池ケース蓋
１００  鉄空気組電池の第１の実施形態１００
２００  鉄空気組電池の第２の実施形態２００
３００  鉄空気組電池の第３の実施形態３００
４００  鉄空気組電池の第４の実施形態４００
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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