(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電率が低く、熱膨張が低く、多層構造の形成が可能で、かつ、良好な耐熱性および耐化学性を示すポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】含フッ素ポリマー粒子を含有し、第１の表面Ｓ１と第２の表面Ｓ２とを有する第１のポリイミド層１１と、第２のポリイミド層１２及び第３のポリイミド層１３はそれぞれ第１の表面Ｓ１及び第２の表面Ｓ２に配置され、第２及び第３のポリイミド層１２，１３は、有機ケイ素酸素化合物粒子を含む多層ポリイミドフィルム１。熱膨張率（ＣＴＥ）が１３〜３０ｐｐｍ／℃である多層ポリイミドフィルム１。【選択図】図１
2015110332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー粒子を包含し、第１の表面と第２の表面とを有する第１のポリイミド層と、
前記第１の表面および前記第２の表面にそれぞれ配置された第２のポリイミド層および第３のポリイミド層であって、それぞれ有機ケイ素酸素化合物粒子を含む前記第２および前記第３のポリイミド層と
を含む多層ポリイミドフィルムであって、
熱膨張率（ＣＴＥ）が１３〜３０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする多層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記第１のポリイミド層は厚さがｈ１であり、前記第２のポリイミド層は厚さがｈ２であり、比率ｈ２／ｈ１は１／６以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記多層ポリイミドフィルムの総厚は８０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマー粒子は前記第１のポリイミド層の１０〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマー粒子は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記含フッ素ポリマー粒子は平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記有機ケイ素酸素化合物粒子は平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記第２のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーを含み、
前記ジアミンモノマーは２，２’-ジメチル［１，１’-ビフェニル］-４，４’-ジアミン（ｍ-ＴＢ-ＨＧ）または２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）であり、かつ、
前記二無水物モノマーは、グループ（Ｃ）から成るグループから、または前記グループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種と、グループ（Ｄ）から選択される総モル数が０．４５以下の前記二無水物モノマーを含む前記グループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、
前記グループ（Ｃ）が無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’-ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）を含み、かつ
前記グループ（Ｄ）が２，２-ビス［４-（３，４ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２’-ビス-（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および３，３’，４，４’-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記第２のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーを有し、前記ジアミンモノマーはフェニレンジアミン（ｐ-ＰＤＡ）であり、かつ、前記二無水物モノマーはＢＰＤＡ、ＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡおよびＨＢＰＤＡから成るグループから選択される
ことを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記第２のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーを有し、
前記ジアミンモノマーは、グループ（Ｂ）：  オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、１，３’-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢＮ）、３，５-ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＴＦ）、および２，２’-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）から成るグループから選択され、かつ、
前記二無水物モノマーはグループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種とグループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｃ）はＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、かつ前記グループ（Ｄ）はＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＢＰＤＡおよびＢＴＤＡを含み、
前記グループ（Ｂ）から選択される前記ジアミンモノマーは総モル数が「ｂ」であり、前記グループ（Ｄ）から選択される前記二無水物モノマーは総モル数が「ｄ」であり、かつ、ｂ＋ｄの和が０．９未満である
ことを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記第２のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーを有し、
前記ジアミンモノマーはグループ（Ａ）の少なくとも１つのモノマー種とグループ（Ｂ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ａ）がＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧ、６-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（６ＰＢＯＡ）、５-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（５ＰＢＯＡ）およびＴＦＭＢを含み、かつ、前記グループ（Ｂ）がＯＤＡ、ＴＰＥＲ、ＴＰＥＱ、ＡＰＢＮ、ＤＡＢＴＦおよびＢＡＰＰを含み、
前記二無水物モノマーはグループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種とグループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｃ）がＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、かつ、前記グループ（Ｄ）がＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＢＰＤＡおよびＢＴＤＡを含み、
前記グループ（Ｂ）から選択される前記ジアミンモノマーは総モル数が「ｂ」であり、前記グループ（Ｄ）から選択される前記二無水物モノマーは総モル数が「ｄ」であり、かつ、ｂ＋ｄの和が０．９未満である
ことを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記多層ポリイミドフィルムの誘電率は３．２未満であり、かつ、前記多層ポリイミドフィルムの散逸率は０．０１２未満であることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１３】
前記第１のポリイミド層はＣＴＥ値が１５〜３０ｐｐｍ／℃であり、かつ、前記第２のポリイミド層はＣＴＥ値が５〜６０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１４】
請求項１に記載の多層ポリイミドフィルムと、
前記第２および前記第３のポリイミド層の外面とそれぞれ接する２つの金属層と
を有する積層構造。
【請求項１５】
前記金属層の少なくとも１つは、無電解めっき、電気めっき、無電解めっきと電気めっきとの組み合わせ、物理的蒸着または化学的蒸着で形成されることを特徴とする請求項１４に記載の積層構造。
【請求項１６】
積層物を製造する方法であって、
含フッ素ポリマー粒子を包含する第１のポリイミド層を形成するステップであって、前記第１のポリイミド層が、互いに対向する第１の表面と第２の表面とを有するステップと、
第２のポリイミド層および第３のポリイミド層をそれぞれ前記第１の表面および前記第２の表面に形成するステップであって、前記第２および前記第３のポリイミド層はそれぞれ有機ケイ素酸素化合物粒子を含有し、かつ、前記第１、前記第２および前記第３のポリイミド層によって構成される多層ポリイミドフィルムはＣＴＥ値が１３〜３０ｐｐｍ／℃であるステップと、
前記第２および前記第３のポリイミド層の外面を粗面化し、粗面を形成するステップと、
前記粗面の少なくとも１つと接する金属層を形成するステップと
を含む方法。
【請求項１７】
前記第１のポリイミド層は厚さがｈ１であり、前記第２のポリイミド層は厚さがｈ２であり、比率ｈ２／ｈ１は１／６以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記多層ポリイミドフィルムの総厚は８０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記含フッ素ポリマー粒子は前記第１のポリイミド層の１０〜４５重量％であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記含フッ素ポリマー粒子は、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成るグループから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記含フッ素ポリマー粒子は平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機ケイ素酸素化合物粒子は平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記含フッ素ポリマー粒子は前記第１のポリイミド層の２０〜３０重量％であり、かつ、前記第１のポリイミド層が、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーでできており、
前記ジアミンモノマーはＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧ、６ＰＢＯＡ、５ＰＢＯＡおよびＴＦＭＢを含むグループ（Ａ）の少なくとも１つのモノマー種から選択され、かつ、
前記二無水物モノマーはグループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種と、グループ（Ｄ）から選択される総モル数が０．０５〜０．１５の前記二無水物モノマーを含む前記グループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｃ）がＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、かつ、前記グループ（Ｄ）がＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＢＰＤＡおよびＢＴＤＡを含む
ことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記含フッ素ポリマー粒子は前記第１のポリイミド層の２０〜３０重量％であり、かつ、前記第１のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーでできており、
前記ジアミンモノマーはグループ（Ｂ）の少なくとも１つのモノマー種から、または前記グループ（Ｂ）の少なくとも１つのモノマー種と、ＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧおよびＴＦＭＢのうち少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｂ）がＯＤＡ、ＴＰＥＲ、ＴＰＥＱ、ＡＰＢＮ、ＤＡＢＴＦおよびＢＡＰＰを含み、かつ、
前記二無水物モノマーはグループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種とグループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｃ）がＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、かつ、前記グループ（Ｄ）がＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＴＤＡを含み、
前記グループ（Ｂ）から選択される前記ジアミンモノマーは総モル数が「ｂ」であり、前記グループ（Ｄ）から選択される前記二無水物モノマーは総モル数が「ｄ」であり、かつ、ｂ＋ｄの和が０．１〜０．３である
ことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記含フッ素ポリマー粒子は前記第１のポリイミド層の３０〜４５重量％であり、かつ、前記第１のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーでできており、
前記ジアミンモノマーはＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧおよびＴＦＭＢから成るグループから選択され、かつ、
前記二無水物モノマーはグループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種と、グループ（Ｄ）から選択される総モル数が０．０７５未満の前記二無水物モノマーを含む前記グループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｃ）がＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、かつ、前記グループ（Ｄ）がＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＴＤＡを含む
ことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記含フッ素ポリマー粒子は前記第１のポリイミド層の３０〜４５重量％であり、かつ、前記第１のポリイミド層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されるポリイミドポリマーでできており、
前記ジアミンモノマーはグループ（Ｂ）の少なくとも１つのモノマー種から、または前記グループ（Ｂ）の少なくとも１つのモノマー種と、ＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧおよびＴＦＭＢのうち少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｂ）がＯＤＡ、ＴＰＥＲ、ＴＰＥＱ、ＡＰＢＮ、ＤＡＢＴＦおよびＢＡＰＰを含み、かつ、
前記二無水物モノマーはグループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種とグループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種とから選択され、前記グループ（Ｃ）がＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、かつ、前記グループ（Ｄ）がＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＴＤＡを含み、
前記グループ（Ｂ）から選択される前記ジアミンモノマーは総モル数が「ｂ」であり、前記グループ（Ｄ）から選択される前記二無水物モノマーは総モル数が「ｄ」であり、かつ、ｂ＋ｄの和が０．１５未満である
ことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、多層ポリイミドフィルムに関する。より詳細には、誘電率の低いポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電機製品には、ますます薄く小型で軽量のプリント基板（ＰＣＢ）が必要とされている。加えて、無線インターネットや通信機器は高周波数で動作するため、高い伝送速度を実現できる回路基板の開発に努力が払われてきた。回路基板の材料の基本的要件には、高速でデータを転送し、伝送中のデータの変化や干渉を防ぐ能力が含まれる。
【０００３】
半導体素子の伝送速度は、主として信号を運ぶ金属ワイヤ間での遅延の発生によって制限されることが知られている。信号伝送の遅延を低減するために、誘電率の低い絶縁層をワイヤ間に配置し、それによりワイヤ間の容量結合を小さくし、動作速度を高め、雑音障害を低減できる。
絶縁層は電流の流れを遮断でき、かつ、誘電率が低いと、望ましくない浮遊容量の発生を低減できる。さらに絶縁材料は、電気エネルギーの浪費を最低限に抑えるために散逸率ができるだけ小さくないといけない。つまり、高周波数回路基板は、熱膨張率（ＣＴＥ）が低く、散逸率（Ｄｆ）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）が安定し、かつ低くなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記要件を満たすために、基板の製造に選択される材料は、誘電率が低く、熱膨張が低く、多層構造の形成が可能で、かつ、良好な耐熱性および耐化学性を示す必要がある。この点から、ポリイミドはプリント回路基板の製造に幅広く使用されている。しかしながら、製品寸法の小型化傾向に直面することで、誘電率が改善され、必要なＣＴＥ特性を満たせるポリイミドフィルムがなおも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、含フッ素ポリマー粒子を包含する第１のポリイミド層を含み、かつ、第１の表面と第２の表面とを有する多層ポリイミドフィルムを説明しており、第２のポリイミド層および第３のポリイミド層はそれぞれ第１の表面および第２の表面に配置されており、第２および第３のポリイミド層はそれぞれ有機ケイ素酸素化合物粒子を含有する。多層ポリイミドフィルムは熱膨張率（ＣＴＥ）が１３〜３０ｐｐｍ／℃である。
【０００６】
また本願は、前述の多層ポリイミドフィルムを含む積層構造、ならびに第２および第３のポリイミド層の外面とそれぞれ接する２つの金属層も説明している。
【０００７】
別の実施形態において、本願は積層物を製造する方法も提供する。方法は、含フッ素ポリマー粒子を包含する第１のポリイミド層を形成するステップであって、第１のポリイミド層が互いに対向する第１の表面と第２の表面とを有するステップと、第２のポリイミド層および第３のポリイミド層をそれぞれ第１の表面および第２の表面に形成するステップであって、第２および第３のポリイミド層はそれぞれ有機ケイ素酸素化合物粒子を含有し、かつ、第１、第２および第３のポリイミド層によって構成される多層ポリイミドフィルムはＣＴＥ値が１３〜３０ｐｐｍ／℃であるステップと、第２および第３のポリイミド層の外面を粗面化し、粗面を形成するステップと、少なくとも１つの粗面と接する金属層を形成するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】多層ポリイミドフィルムの実施形態を示す概略図である。
【図２Ａ】多層ポリイミドフィルムを用いた積層物の実施形態を示す概略図である。
【図２Ｂ】多層ポリイミドフィルムを用いた積層物の実施形態を示す概略図である。
【図３】多層ポリイミドフィルムを含む積層物を製造する方法のステップを示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、多層ポリイミドフィルム１の１つの実施形態を示す概略図である。多層ポリイミドフィルム１は、３つのポリイミド層１１、１２および１３を含む。第１のポリイミド層１１はフッ素を含有する粒子を包含し、かつ、互いに対向する第１の表面Ｓ１と第２の表面Ｓ２とを有する。第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３は、それぞれ有機ケイ素酸素化合物を含有する粒子を包含し、かつ、それぞれ第１の表面Ｓ１および第２の表面Ｓ２に配置されている。
【００１０】
多層ポリイミドフィルム１において、第１のポリイミド層１１は望ましくは誘電率Ｄｋが低く、かつ、望ましくは散逸率Ｄｆが低く、本明細書において「低Ｄｋ／Ｄｆ  ＰＩ層」と称される場合もある。加えて、第２のポリイミド層１２および／または第３のポリイミド層１３は外面にさらに金属層を形成でき、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３はいずれも、本明細書において「金属化ポリイミド層」と称される場合もある。
【００１１】
多層ポリイミドフィルム１において、各層は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとの縮合反応によって形成されたポリイミドポリマーでできている。
【００１２】
ジアミンモノマーの例には、４，４’-オキシジアニリン（４，４’-ＯＤＡ）、フェニレンジアミン（ｐ-ＰＤＡ）、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）、２，２’-ジメチル［１，１’-ビフェニル］-４，４’-ジアミン（ｍ-ＴＢ-ＨＧ）、１，３’-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢＮ）、３，５-ジアミノベンゾトリフルオリド（ＤＡＢＴＦ）、２，２’-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、６-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（６ＰＢＯＡ）、５-アミノ-２-（４-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（５ＰＢＯＡ）などであり得、単独または組み合わせで使用できる。
【００１３】
二無水物モノマーの例には、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’-ビフタル酸無水物（ＢＰＤＡ）、［４-（３，４ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２’-ビス-（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４-オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＨＢＰＤＡ）などであり得、単独または組み合わせで使用できる。
【００１４】
上述のジアミンモノマーおよび二無水物モノマーは、以下のモノマー種のグループに分けられる。
ｉ．ジアミン
グループ（Ａ）：ＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧ、６ＰＢＯＡ、５ＰＢＯＡ、ＴＦＭＢ
グループ（Ｂ）：ＯＤＡ、ＴＰＥＲ、ＴＰＥＱ、ＡＰＢＮ、ＤＡＢＴＦ、ＢＡＰＰ
ｉｉ．二無水物
グループ（Ｃ）：ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ
グループ（Ｄ）：ＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ
【００１５】
ジアミンモノマーと二無水物モノマーとから形成されるポリイミドは、一般式（Ａ）ａ-（Ｂ）ｂ-（Ｃ）ｃ-（Ｄ）ｄで表され、このとき、「ａ」はグループ（Ａ）から選択されるモノマーの総モル数、「ｂ」はグループ（Ｂ）から選択されるモノマーの総モル数、「ｃ」はグループ（Ｃ）から選択されるモノマーの総モル数、「ｄ」はグループ（Ｄ）から選択されるモノマーの総モル数である。
この一般式は選択されたモノマーを表せるが、ポリイミドにおけるモノマーの配列または順番を制限しない。一般式で用いられるモノマーは変更および組み合わせが可能である。各グループから１つまたは複数のモノマー種が選択でき、例えば、グループ（Ａ）から選択されるジアミンモノマーは、ＰＤＡ単独、またはＰＤＡとＴＦＭＢとの組み合わせ、またはＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧおよびＴＦＭＢの組み合わせであってよい。
【００１６】
パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは、以下の関係を満たせる。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＋ｂ＝０．５、および
ｃ＋ｄ＝０．５。
【００１７】
多層ポリイミドフィルム１において、低Ｄｋ／Ｄｆ  ＰＩ層（すなわち第１のポリイミド層１１）は、含フッ素ポリマー粒子も包含する。フッ素含有ポリマーは、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などであり得、これらは単独または組み合わせで使用できる。
【００１８】
含フッ素ポリマー粒子は、第１のポリイミド層１１の約１０重量％〜約４５重量％、例えば１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。含フッ素ポリマー粒子は、平均粒径が約１μｍ〜約５μｍ、例えば１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、４．５μｍ、５μｍ、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００１９】
第１のポリイミド層１１は、以下に説明するジアミンモノマーと二無水物モノマーとのさまざまな会合に縮合反応を用いることにより形成できる。第１の実施形態に従って、第１のポリイミド層１１は含フッ素ポリマー粒子を約１０重量％〜約３０重量％の量で包含でき、また、グループ（Ａ）のＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧおよびＴＦＭＢのうち１つまたは複数から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）および（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを縮合反応させることにより形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（本実施形態ではｂ＝０）、
０．０５≦ｄ≦０．１５、および
ｃ≠０。
【００２０】
第１の実施形態では、１つまたは複数のモノマー種を前述の各グループから選択し、第１のポリイミド層１１を形成できる。１つの実施例において、ｄは０．１４、０．１２、０．１、０．０７、０．０５、０．０３、０．０２、０．０１、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００２１】
前述の第１の実施形態に従った第１のポリイミド層１１の一例は、含フッ素ポリマー粒子としてＰＴＦＥを３０重量％の量で包含でき、また、ジアミンモノマーとして約０．５モルのＴＦＭＢと、二無水物モノマーとして約０．４５モルのＢＰＤＡおよび約０．０５モルのＢＰＡＤＡの組み合わせとを、または約０．４５モルのＢＰＤＡおよび約０．０５モルの６ＦＤＡの組み合わせとを反応させることによって形成できる。それにより形成されるポリイミドポリマーは、ＴＦＭＢ０．５-ＢＰＤＡ０．４５-ＢＰＡＤＡ０．０５またはＴＦＭＢ０．５-ＢＰＤＡ０．４５-６ＦＤＡ０．０５の式で表される。
【００２２】
第２の実施形態に従って、第１のポリイミド層１１は含フッ素ポリマー粒子としてＰＴＦＥを約２０〜約３０重量％の量で包含でき、また、グループ（Ａ）および（Ｂ）の両方から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）および（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを縮合反応させることにより形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、および
０．１≦ｂ＋ｄ≦０．３。
【００２３】
第２の実施形態では、１つまたは複数のモノマー種を前述のグループ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれから選択し、第１のポリイミド層１１を形成できる。
【００２４】
第３の実施形態に従って、第１のポリイミド層１１は、含フッ素ポリマー粒子としてＰＴＦＥを約２０〜約３０重量％の量で包含でき、また、グループ（Ｂ）から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）および（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを縮合反応させることにより形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（本実施形態ではａ＝０）、および
０．１≦ｂ＋ｄ≦０．３。
【００２５】
第３の実施形態では、１つまたは複数のモノマー種を前述のグループ（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれから選択し、第１のポリイミド層１１を形成できる。
【００２６】
第４の実施形態に従って、第１のポリイミド層１１は含フッ素ポリマー粒子を約３０〜約４５重量％の量で包含でき、また、グループ（Ａ）から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）および（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを縮合反応させることにより形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（本実施形態ではｂ＝０）、および
０≦ｄ≦０．０７５。
【００２７】
第４の実施形態では、１つまたは複数のモノマー種を前述のグループ（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれから選択し、第１のポリイミド層１１を形成できる。
【００２８】
第４の実施形態に従った第１のポリイミド層１１の一例は、含フッ素ポリマー粒子としてＰＴＦＥを４５重量％の量で包含でき、また、ジアミンモノマーとして約０．５モルのＴＦＭＢと、二無水物モノマーとして約０．４２５モルのＢＰＤＡおよび約０．０７５モルのＢＰＡＤＡの組み合わせとを、または約０．４２５モルのＢＰＤＡおよび約０．０７５モルの６ＦＤＡの組み合わせとを反応させることによって形成できる。
それにより形成されるポリイミドポリマーは、それぞれＴＦＭＢ０．５-ＢＰＤＡ０．４２５-ＢＰＡＤＡ０．０７５またはＴＦＭＢ０．５-ＢＰＤＡ０．４２５-６ＦＤＡ０．０７５の式で表される。
【００２９】
第５の実施形態に従って、第１のポリイミド層１１は、含フッ素ポリマー粒子を３０〜４５重量％の量で包含でき、また、グループ（Ａ）および（Ｂ）の両方から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）および（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを縮合反応させることにより形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、および
ｂ＋ｄ＜０．１５。
【００３０】
第５の実施形態に従って、１つまたは複数のモノマー種をグループ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれから選択し、第１のポリイミド層１１を形成できる。
【００３１】
第６の実施形態に従って、第１のポリイミド層１１は、含フッ素ポリマー粒子を３０〜４５重量％の量で包含でき、また、グループ（Ｂ）から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）および（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを縮合反応させることにより形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（本実施形態ではａ＝０）、および
ｂ＋ｄ＜０．１５。
【００３２】
第６の実施形態に従って、１つまたは複数のモノマー種をグループ（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれから選択し、第１のポリイミド層１１を形成できる。
【００３３】
本明細書に説明するように形成される第１のポリイミド層１１は、熱膨張率（ＣＴＥ）が約１３ｐｐｍ／℃〜約３０ｐｐｍ／℃、例えば１５ｐｐｍ／℃、１８ｐｐｍ／℃、２０ｐｐｍ／℃、２２ｐｐｍ／℃、２５ｐｐｍ／℃、２８ｐｐｍ／℃、２９ｐｐｍ／℃、３０ｐｐｍ／℃、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００３４】
金属化ポリイミド層（すなわち第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３）に関して、形成されるポリイミドは、同様に一般式（Ａ）ａ-（Ｂ）ｂ-（Ｃ）ｃ-（Ｄ）ｄで表され、このとき、「ａ」はグループ（Ａ）から選択されるモノマーの総モル数、「ｂ」はグループ（Ｂ）から選択されるモノマーの総モル数、「ｃ」はグループ（Ｃ）から選択されるモノマーの総モル数、「ｄ」はグループ（Ｄ）から選択されるモノマーの総モル数である。
各グループから１つまたは複数のモノマー種が選択でき、例えば、グループ（Ａ）から選択されるジアミンモノマーは、ＰＤＡ単独、またはＰＤＡとＴＦＭＢとの組み合わせ、またはＰＤＡ、ｍ-ＴＢ-ＨＧおよびＴＦＭＢの組み合わせであってよい。
【００３５】
前述のように、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは、以下の関係を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ａ＋ｂ＝０．５、および
ｃ＋ｄ＝０．５。
【００３６】
第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３のいずれも、以下に説明するジアミンモノマーと二無水物モノマーとのさまざまな会合に縮合反応を用いることにより形成できる。第７の実施形態に従って、ジアミンモノマーは、ｍ-ＴＢ-ＨＧ、ＴＦＭＢまたはその組み合わせとしてグループ（Ａ）から選択でき、また、二無水物モノマーは、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡまたはその組み合わせとしてグループ（Ｃ）から選択できる。
【００３７】
第８の実施形態に従って、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３のいずれも、グループ（Ａ）のｍ-ＴＢ-ＨＧ、ＴＦＭＢまたはその組み合わせから選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）の少なくとも１つのモノマー種およびグループ（Ｄ）の少なくとも１つのモノマー種から選択される二無水物モノマーとを反応させることによって形成できる。加えて、グループ（Ｄ）から選択される二無水物モノマーの総モル数は、ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーの総モル数に基づいて０．４５以下である。例えば、ｄは０．４５、０．４４、０．４２、０．４、０．３５、０．３、０．２、０．１、０．０５、０．０１、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００３８】
第９の実施形態に従って、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３のいずれも、ジアミンモノマーとしてＰＤＡ単独と、グループ（Ｃ）およびグループ（Ｄ）のＰＭＤＡを除く１つまたは複数のモノマー種から選択される二無水物モノマーとを反応させることによって形成できる。つまり、二無水物モノマーは、ＢＰＤＡ、ＢＰＡＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＨＰＢＤＡおよびＢＴＤＡから選択される。
【００３９】
第１０の実施形態に従って、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３のいずれも、グループ（Ｂ）の１つまたは複数のモノマー種から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）およびグループ（Ｄ）の両方から選択される二無水物モノマーとを反応させることによって形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１（本実施形態ではａ＝０）、
ｂ＋ｄ＜０．９、
ｃ≠０、および
ｄ≠０。
【００４０】
１つまたは複数のモノマー種は、前述の各グループから選択できる。ｂ＋ｄの和は、例えば０．８５、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００４１】
第１１の実施形態に従って、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３のいずれも、グループ（Ａ）および（Ｂ）の両方の１つまたは複数のモノマー種から選択されるジアミンモノマーと、グループ（Ｃ）およびグループ（Ｄ）の両方の１つまたは複数のモノマー種から選択される二無水物モノマーとを反応させることによって形成できる。加えて、パラメーターａ、ｂ、ｃおよびｄは以下の条件を満たす。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、
ｂ＋ｄ＜０．９、
ａ≠０、および
ｂ≠０。
【００４２】
ｂ＋ｄの和は、例えば０．８５、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１に等しいか、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００４３】
有機ケイ素酸素化合物でできた粒子も、多層ポリイミドフィルム１の第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３に包含できる。有機ケイ素酸素化合物は、ポリイミド層と金属層との接着を促す添加剤である。有機ケイ素酸素化合物の例に、有機二酸化ケイ素、シリコーン（例えばジメチルシロキサン）などがあり得るが、これに限定されない。
【００４４】
有機ケイ素酸素化合物粒子は粒径が数ナノメートルほどである。平均粒径は約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、またはこれらの値の任意の中間値である。
【００４５】
本明細書に説明するように形成される第２のポリイミド層１２は、ＣＴＥが約５ｐｐｍ／℃〜約６０ｐｐｍ／℃、例えば５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、５５、６０ｐｐｍ／℃、またはこれらの値の任意の中間値であり得る。
【００４６】
多層ポリイミドフィルム１において、第１のポリイミド層１１は厚さがｈ１であり、第２のポリイミド層は厚さがｈ２であり、比率ｈ２／ｈ１は約１／６以下、例えば１／６、１／７、１／８、１／１０、１／１２、１／１５、またはこれらの値の任意の中間値である。
【００４７】
１つの実施形態において、多層ポリイミドフィルム１は総厚が約８０μｍ以下、例えば８０μｍ、７５μｍ、７０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍ、またはこれらの値の任意の中間値である。
【００４８】
多層ポリイミドフィルム１は誘電率Ｄｋが３．２未満、例えば３．１、３．０、２．８、２．５、２．０、１．５、１．２、またはこれらの値の任意の中間値である。多層ポリイミドフィルム１は散逸率Ｄｆが０．０１２未満、例えば０．０１０、０．００８、０．００５、０．００２、０．００１、またはこれらの値の任意の中間値である。
【００４９】
図２Ａは多層ポリイミドフィルム１および金属層１４を含む積層物２の実施形態を示す概略図であり、金属層１４は第２のポリイミド層１２の外面と接している。図２Ｂは、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３の外面とそれぞれ接している２つの金属層１４および１５を含む積層物２の別の実施形態を示す概略図である。
【００５０】
図３は積層物を製造する方法を示す流れ図である。方法は、含フッ素ポリマー粒子を包含する第１のポリイミド層１１を形成するステップを含み、第１のポリイミド層１１は互いに相対する第１の表面Ｓ１および第２の表面Ｓ２を有する（ステップ３２）。ステップ３４で、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３を、それぞれ第１の表面Ｓ１および第２の表面Ｓ２に形成する。第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３はそれぞれ有機ケイ素酸素化合物粒子を含有し、第１のポリイミド層１１、第２のポリイミド層１２および第３のポリイミド層１３で構成される多層ポリイミドフィルム全体はＣＴＥが約１３ｐｐｍ／℃〜約３０ｐｐｍ／℃である。
次いでステップ３６で、第２のポリイミド層１２の外面を粗面化し、粗面を形成する。粗面化するステップで、第２のポリイミド層１２の表面上の有機ケイ素酸素化合物粒子を除去できるため、その上にナノメートルスケールの微細構造を形成できる。
【００５１】
最後にステップ３８で、金属層１４を粗面に接触させて析出する。金属層１４は、例えば無電解めっき、電気めっき、無電解めっきと電気めっきとの組み合わせ、物理的蒸着、化学的蒸着などの既知の方法で形成できる。１つの実施形態において、電気めっきを施して第２のポリイミド層の表面（ナノメートルスケール微細構造の表面を含む）の上に金属触媒を沈着させ、次いで無電解めっきを施して銅などの目的金属を沈着させ、金属層を形成できる。
無電解めっきと電気めっきとを組み合わせると、第１の金属が無電解めっきによってわずかに沈着し、次いで、電気めっきによってその上に第２の金属の厚めの層が形成される。このとき、第１および第２の金属は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
金属層の例には、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ、錫、鉛、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム、もしくは任意の合金、またはそれらの組み合わせがあり得るが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、金属層は無電解めっきによって形成される銅、ニッケルまたは鉛であり得る。他のいくつかの実施形態において、金属層は電気めっきによって形成される銅層であり得る。
【００５３】
金属層の厚さは、設計要件に従って設定できる。１つの実施形態において、金属層の厚さは約１μｍ〜約５０μｍ、好ましくは約２μｍ〜約４０μｍであり得る。
【００５４】
以下にポリイミドフィルムを製造する実施例を説明する。
【実施例１】
【００５５】
第１のポリイミド層（すなわち低Ｄｋ／Ｄｆポリイミド層）の調製
約６７．９１ｇのＴＦＭＢと約４１２．５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）とを三つ口フラスコに加え、３０℃で完全に溶解するまで撹拌できる。次いで、約５３．０４ｇのＢＰＤＡと約１３．５５ｇのＢＰＡＤＡを溶液に添加でき、この溶液を継続的に撹拌して、２５℃の温度で約２０時間反応させ、粘度が１４０，０００ｃｐｓ（センチポアズ）の第１のポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を形成する。この実施例において、反応モノマーの量は反応液の２５重量％である。
【００５６】
約３０重量％のＰＴＦＥ粉末（すなわち、ＰＴＦＥ粉末がモノマーの総重量に基づいて約３０重量％である）を第１のＰＡＡ溶液に添加し、撹拌できる。無水酢酸とピコリンとを触媒として第１のＰＡＡ溶液に添加できる。ＰＡＡ：無水酢酸：ピコリンのモル比は約１：２：１である。均一に撹拌した後、反応液をガラス板に被覆し、８０℃で３０分間、次いで１７０〜３５０℃で４時間熱処理できる。それにより、厚さが１２μｍの低Ｄｋ／Ｄｆポリイミドフィルムを形成できる。
【００５７】
第２のポリイミド層（すなわち金属化ポリイミド層）の調製
約７１．６６ｇのＴＦＭＢと約４１２．５ｇのＤＭＡＣとを三つ口フラスコに加え、３０℃の温度で完全に溶解するまで撹拌できる。次いで、約６５．１８ｇのＢＰＤＡを溶液に添加でき、この溶液を継続的に撹拌して、２５℃の温度で約４８時間反応させ、粘度が１４０，０００ｃｐｓの第２のＰＡＡ溶液を形成する。
この実施例において、反応モノマーの量は反応液の２５重量％である。希釈のため、約３６７ｇのＤＭＡＣを第２のＰＡＡ溶液に添加できる。形成されたポリイミドフィルムの総重量に基づいて、約０．１〜１０重量％の有機ケイ素酸素化合物粉末を添加し、金属接着を促せる。均一に撹拌した後、反応液をガラス板に被覆し、第１のポリイミド層と同一条件下で熱処理できる。形成されたフィルムは厚さが２μｍに等しい。
【００５８】
３層ポリイミドフィルムの調製
前述のとおりに調製した第１のポリイミド層をガラス板に固定できる。第２のＰＡＡ溶液を第１のポリイミド層に被覆し、次いで第１のポリイミド層と同一条件下で熱処理し、第２の層を形成できる。次いで、第１のポリイミド層の第２の層とは反対側の表面に、同じ手順で第２のＰＡＡ溶液を塗布して第３の層を形成できる。それにより、総厚が１６μｍに等しい３層ポリイミドフィルムを形成できる。
【実施例２】
【００５９】
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第１のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが約６５．６２ｇ、ＢＰＤＡが約４５．２２ｇ、およびＢＰＡＤＡが約２６．６６ｇであり、かつ、第２のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが約６５．６２ｇ、ＢＰＤＡが約４５．２２ｇ、およびＢＰＡＤＡが約２６．６６ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【実施例３】
【００６０】
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第１のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが約６５．５４ｇ、ＢＰＤＡが約４１．５０ｇ、およびＢＰＡＤＡが約３１．４６ｇであり、かつ、第２のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが約５４．５８ｇ、ＢＰＤＡが約７．５２ｇ、およびＢＰＡＤＡが約７５．３９ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【実施例４】
【００６１】
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は厚さが６０μｍに等しく、第２のポリイミド層は厚さが１０μｍに等しく、かつ３層フィルムの総厚は８０μｍである。
【実施例５】
【００６２】
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は厚さが５μｍに等しく、第２のポリイミド層は厚さが０．１μｍに等しく、かつ３層フィルムの総厚は５．２μｍである。
【実施例６】
【００６３】
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層が２０重量％のＰＴＦＥを含有する。
【実施例７】
【００６４】
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層が４５重量％のＰＴＦＥを含有する。
【実施例８】
【００６５】
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第２のポリイミド層の反応モノマーはＯＤＡが約３７．１５ｇ、ＰＤＡが約１２．１４ｇ、およびＰＭＤＡが約８８．２１ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【実施例９】
【００６６】
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層が１０重量％のＰＴＦＥを含有する。
【００６７】
＜比較実施例１＞
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第２のポリイミド層の反応モノマーはＰＤＡが約４５．５５ｇ、およびＰＭＤＡが約９１．９５ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【００６８】
＜比較実施例２＞
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第１のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが６９．１２ｇ、ＢＰＤＡが５７．１５ｇ、およびＢＰＡＤＡが１１．２３ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【００６９】
＜比較実施例３＞
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は厚さが１０μｍに等しく、かつ３層フィルムの総厚は１４μｍである。
【００７０】
＜比較実施例４＞
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は厚さが６６μｍに等しく、第２のポリイミド層は厚さが１１μｍに等しく、かつ３層フィルムの総厚は８８μｍである。
【００７１】
＜比較実施例５＞
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第２のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが５３．８３ｇ、ＢＰＤＡが４．９５ｇ、およびＢＰＡＤＡが７８．７３ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【００７２】
＜比較実施例６＞
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層の反応モノマーはＴＦＭＢが６３．４８ｇ、およびＢＰＤＡが３７．９１ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【００７３】
＜比較実施例７＞
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は厚さが１０μｍに等しく、かつ３層フィルムの総厚は１４μｍである。
【００７４】
＜比較実施例８＞
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は厚さが６６μｍに等しく、第２のポリイミド層は厚さが１１μｍに等しく、かつ３層フィルムの総厚は８８μｍである。
【００７５】
＜比較実施例９＞
３層フィルムを実施例３のように調製する。ただし、第１のポリイミド層は５重量％のＰＴＦＥを含有し、第２のポリイミド層の反応モノマーはＰＤＡが３．６３ｇ、ＯＤＡが６０．５４ｇ、およびＰＭＤＡが７３．３３ｇとする。本実施例において、反応モノマーの量は反応液の約２５重量％である。
【００７６】
＜比較実施例１０＞
３層フィルムを実施例３のように調製しようと試みる。ただし、第１のポリイミド層が５０重量％のＰＴＦＥを含有する。本比較実施例では、最終的にフィルムを形成できない。
【００７７】
＜比較実施例１１＞
３層フィルムを実施例１のように調製する。ただし、第２のポリイミド層は、金属接着を促す添加剤を含有しない。
【００７８】
金属積層物の調製
ステップ１．フィルム表面の粗面化プロセス
上記の実施例または比較実施例に従って調製した３層ポリイミドフィルムを、１０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液に８０℃の温度で１０分間浸漬して、表面付近にある、または外部環境に曝露された有機ケイ素酸素化合物粒子を除去できる。その結果、ナノメートルスケール微細構造を、３層ポリイミドフィルムの表面（すなわち第２のポリイミド層の外面）に形成できる。
【００７９】
ステップ２．パラジウム触媒の析出およびニッケル-パラジウム金属層の析出
粗面化プロセスの後、ＰｂＣｌ２およびＳｎＣｌ２を含有する触媒液に３層ポリイミドフィルムを３０分間浸漬することで、フィルム表面上および微細構造中にパラジウム触媒を析出できる。次いで、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２およびホウ酸を含有する試薬に３層ポリイミドフィルムを３０分間浸漬することで、金属ニッケル-パラジウムを析出できる。
【００８０】
ステップ３．銅めっき
ニッケル-パラジウム層の析出後に、銅含有めっき溶液にポリイミドフィルムを浸漬できる。厚さ０．３〜０．５μｍの銅の薄層を無電解銅めっき（または析出、物理的／化学的蒸着）によってポリイミドフィルムの２面に形成できる。次いで、厚さ３０μｍの銅層を電気めっきによって形成できる。
【００８１】
試験実施例
前述の実施例および比較実施例に従って調製したポリイミドフィルムを試験し、以下の特性を測定する。
【００８２】
熱膨張率（ＣＴＥ）の測定
５０℃〜５００℃の熱応力を受けたフィルムの寸法の変化を、熱機械分析器ＴＭＡＱ４００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．が販売）を用いて測定する。フィルムの試験サンプルは長さが１５ｍｍ、幅が４ｍｍである。温度変化は、約２０℃／分のランピング速度で窒素雰囲気下で２回行う。残留応力の影響を回避するため、温度上昇の第２段階の寸法変化を記録する。以下の式を用いて、平均ＣＴＥを導き出す。
ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｌ-Ｌ０）／｛Ｌ０×（Ｔ-Ｔ０）｝×１０６
【００８３】
前述の式において、Ｌ０は５０℃におけるポリイミドフィルムの長さ、Ｌは試験温度（Ｔ）におけるポリイミドフィルムの長さ、Ｔ０は５０℃、Ｔは試験温度３５０℃である。
【００８４】
誘電率Ｄｋと散逸率Ｄｆの測定
サンプルは脱イオン水に１０分間浸漬し、次いで約１１０℃のオーブンで３０分間熱処理して乾燥させる。値Ｄｋ／Ｄｆ（０時間）を、抵抗計Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２９４Ａを用いて測定する。次いで、サンプルを周囲温度に７２時間おき、値Ｄｋ／Ｄｆ（７２時間）を測定する。
【００８５】
金属層の接着の評価
３層ポリイミドフィルムの金属層と第２または第３のポリイミド層との接着を評価するために、ＪＩＳ  Ｋ-５４００に基づくクロスカットセロハンテープ剥離試験を、調製したＰＩフィルム-金属積層物に実施できる。以下に示す判定は、１００グリッドのうち剥離後の残りのグリッド数に基づく。
良好（金属に接着可能）：１００グリッドのうち、残りが１００〜９０グリッド
不良（金属に接着不能）：１００グリッドのうち、残りが８９〜０グリッド
【００８６】
結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2015110332.tif 000003
【００８８】
表１に示すように、実施例１〜９の３層ポリイミドフィルムにおいて、第１のポリイミド層はＣＴＥが１５〜３０ｐｐｍ／℃、および第２のポリイミド層はＣＴＥが５〜６０ｐｐｍ／℃であり、これらはフィルムの所望ＣＴＥ範囲を満たす。これらの３層ポリイミドフィルムはＤｋおよびＤｆ値が比較的低く、金属との接着が良好であり、フィルム全体のＣＴＥが１３〜３０ｐｐｍ／℃で、これは銅箔のＣＴＥに匹敵する。したがって、ゆがみや破断によるフィルムの欠陥が防止できる。
【００８９】
実施例１および３と比べると、比較実施例１および５の試験結果は、フィルム全体が所望ＣＴＥ値を満たせないことを示している。第１のポリイミド層のＣＴＥ値が１３〜３０ｐｐｍ／℃の望ましい範囲内にあるとしても、第２のポリイミド層のＣＴＥ値が望ましくなく低い（すなわち、比較実施例１で５未満）か、または望ましくなく高い（すなわち、比較実施例５で６０超）。つまり、これらの比較実施例の多層フィルムは、銅箔に匹敵しない。
【００９０】
実施例１および３と比べると、比較実施例２および６の試験結果は、フィルム全体が同様に所望ＣＴＥ値を満たしていないことを示している。第２のポリイミド層のＣＴＥ値が望ましい範囲内にあっても、第１のポリイミド層のＣＴＥ値が望ましくなく低い（すなわち、比較実施例２で１５未満）か、または望ましくなく高い（すなわち、比較実施例６で３０超）。つまり、これらの比較実施例の多層フィルムは、銅箔に匹敵しない。
【００９１】
さらに、比較実施例３および７の試験結果は、層の厚さ比がある程度重要であり得ることを示している。比率ｈ２／ｈ１が１／６超の場合、第１および第２のポリイミド層のＣＴＥ値が望ましい範囲内にあっても、３層フィルム全体では１３〜３０ｐｐｍ／℃の所望ＣＴＥ値とならない。
【００９２】
実施例１および３と比べると、比較実施例４および８の試験結果は、３層フィルムの総厚が多層フィルムのＣＴＥにも影響を及ぼす可能性があることを示している。総厚が８０μｍ超の場合、第１および第２のポリイミド層のＣＴＥ値が望ましい範囲内にあっても、３層フィルム全体では１３〜３０ｐｐｍ／℃の所望ＣＴＥ値とならない。
【００９３】
加えて、比較実施例９の試験結果は、含フッ素ポリマー粒子の包含量が１０重量％未満のとき、３層フィルムのＤｋ値が過度に高いことを示している。同様に比較実施例１０の試験結果も、含フッ素ポリマー粒子の包含量が４５重量％超のとき、フィルムが適切に形成されないことを示している。
【００９４】
比較実施例１１に関して、形成される３層フィルムは、第２のポリイミド層に接着促進添加剤が含まれていないと、金属接着が不十分である。この３層フィルムは、金属化フィルム適用に適さない。
【００９５】
したがって、本願は、望ましくは３．２未満の低誘電率Ｄｋと、望ましくは０．０１２未満の低散逸率Ｄｆと、銅箔に匹敵するＣＴＥと、優れた金属接着特性とを有する多層ポリイミドフィルムを提供する。詳細には、多層ポリイミドフィルムは、誘電率Ｄｋが低い第１のポリイミド層と、金属接着特性が良好な第２のポリイミド層とを含み得る。これら２つのポリイミド層は、特定範囲（すなわち、第１のポリイミド層では１５〜３０ｐｐｍ／℃、第２のポリイミド層では５〜６０ｐｐｍ／℃）のＣＴＥ値を有するように設計でき、また、フィルムの総厚は、多層ポリイミドフィルムが所望特性を有し得るように設定できる（すなわち８０μｍ未満）。
【００９６】
多層ポリイミドフィルムの実現およびこれを製造する方法について、特定の実施形態との関連で説明してきた。これらの実施形態は、例示のためのものであり、制限を意図していない。多くの変更、修正、追加、改良が可能である。これらの変更、修正、追加、改良は、以下の請求項に定める発明の範囲内であり得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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