(57)【要約】【課題】解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、これを用いた永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー混合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）無機フィラー混合物が（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーを含有するものである、感光性樹脂組成物、これを用いた永久マスクレジスト、及びプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー混合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）無機フィラー混合物が（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーを含有するものである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）無機フィラー混合物が、（Ｃ−３）無機フィラーが分散した無機フィラー分散液である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体が、少なくとも水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を単量体とする重合体である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体が、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と他のビニル単量体との共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
他のビニル単量体が、アルキル（メタ）アクリレート化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤が、下記の一般式（ＸＩ）〜（ＸＶ）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2015031849.tif 000019
〔式中、Ｒ11〜Ｒ15は各々独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ11〜Ｙ15は１価の有機基を示し、ｍ11〜ｍ15は２〜４の整数を示す。Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、Ｒ11及びＲ12、ならびにＹ11〜Ｙ15が複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項７】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ）無機フィラー混合物の固形分の含有量が、２０〜８０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（ａ’）と、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2015031849.tif 000020
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ1は１以上の整数を示す。また、少なくとも一つのＹ1はグリシジル基を示し、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、ｎ1が２以上の場合、複数のＹ1は同一でも異なっていてもよい。〕
【化３】
2015031849.tif 000021
〔式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ2は１以上の整数を示す。また、少なくとも一つのＹ2はグリシジル基を示し、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｎ2が２以上の場合、複数のＹ2は同一でも異なっていてもよい。〕
【化４】
2015031849.tif 000022
〔式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ3は１以上の整数を示す。また、少なくとも一つのＹ3はグリシジル基を示し、複数のＹ3は同一でも異なっていてもよい。〕
【化５】
2015031849.tif 000023
〔式（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ4は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ4は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ4はグリシジル基を示し、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。〕
【化６】
2015031849.tif 000024
〔式（Ｖ）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ5は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ5は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ5はグリシジル基を示し、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項９】
エポキシ樹脂（ａ）が、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂、及び一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）顔料を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．２〜１５質量部であり、（Ｃ）無機フィラー混合物中の固形分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｄ）光重合性化合物の含有量が０．１〜３０質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．２〜１５質量部であり、（Ｃ）無機フィラー混合物中の固形分の含有量が２０〜８０質量部であり、（Ｄ）光重合性化合物の含有量が０．１〜３０質量部であり、（Ｅ）顔料の含有量が０．１〜５質量部である請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
液体状である、請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
永久マスクレジストの形成に用いられる請求項１〜１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト。
【請求項１７】
請求項１６に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装やワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。
【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物、あるいは紫外線硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で作製されてきた。この樹脂組成物のスクリーン印刷による方法では、印刷時に滲みやダレ等が発生するため、高精細なパターンの作製は困難である。そのため、従来の樹脂組成物のスクリーン印刷による方法では、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴う、プリント配線板における配線パターンや絶縁パターンの高精細化に応じた永久マスクレジストの形成が困難となっており、高精細化への要望に十分に対応できなくなっている。
【０００４】
そこで、フォトリソグラフィーによる永久マスクレジストの形成方法が開発されるに至っている。この永久マスクレジストの形成方法は、具体的には、ドライフィルム型光硬化性レジストを基材上に熱圧着し、あるいは液状型光硬化性レジストを基材上にカーテン塗布やスプレー塗布してレジスト層を形成し、該レジスト層にネガマスクを介して選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像液で除去して像形成を行う、というものである。
【０００５】
ドライフィルム型光硬化性レジストを用いる場合、基材への熱圧着時に空気を巻き込み起泡が生じやすくなり、レジスト層と基材との密着性の低下や、レジストパターンの乱れが生じ、レジスト性能の低下が懸念される。そのため、ドライフィルム型ではなく、液状型光硬化性レジストの使用が検討されている。液状型光硬化性レジストとしては、溶剤現像型とアルカリ現像型とに大別されるが、作業環境保全や地球環境保全の観点から、アルカリ現像型が主流となっている。このようなアルカリ現像型の液状型光硬化性レジストで、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させるものが、提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、特許文献１において提案されるアルカリ現像型の液状型光硬化性レジストでは、近年とりわけ厳しくなっている耐熱性や、耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）（以後、耐湿熱性と称することもある。）等の実用特性の点で十分に対応できないという問題がある。アルカリ現像型の液状型光硬化性レジストは、アルカリ現像を可能とするために親水性基を有するものが主成分となっており、そのため、薬液や水等が浸透しやすく、優れたレジスト層の実用特性が得られないと考えられる。
【０００７】
ところで、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体パッケージの小型化、多ピン化の実用化、量産化も急務となっている。例えば、電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、高い信頼性が求められており、高い信頼性を達成するには、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）が要求される。しかし、このような厳しい環境下では、特許文献１において提案される液状型光硬化性レジスト等の従来のものは、数時間〜数十時間程度しか実用に耐えないという状況にあり、さらなる耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）が求められている。
【０００８】
また、実装方法が、従来の挿入実装から、例えばＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦ等といった表面実装が採用されるようになり、実装時に半導体パッケージにかかる温度が高くなる傾向にある。表面実装の場合、より具体的には、はんだをリフローして固定する、すなわち、あらかじめクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線等による高温炉で加熱し、はんだを溶かして表面実装部品と基板とをはんだ付けするので、パッケージ内外部の到達温度は２２０〜２８０℃と極めて高くなる（例えば、特許文献２）。
しかし、このように高温に晒される場合、従来の液状型光硬化性レジストでは、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や封止材から剥離してしまうという、耐リフロー性の低下が生じるという問題があり、更なる改良が求められている。また、地球環境の保全の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでおり、はんだの溶融温度が高くなってきている。そのため、永久マスクレジストには、優れたはんだ耐熱性も要求されるようになっている。
【０００９】
プリント配線板における配線パターンや絶縁パターンの高精細化に伴い、配線間の間隔ピッチが微細化しているため、配線間の優れた電気絶縁性（特に、吸湿後の電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性））が求められる。
そして、その製造においては、リード線を必要としない無電解めっき法が採用されるようになっている（例えば、特許文献３）。無電解めっき法は、均一なめっき膜厚や平滑な表面が得られる等の特長を有しているが、めっき液のｐＨが大きく強アルカリ性を呈していること、めっき析出速度を向上させるために、液温を９０℃程度という高温にすることから、永久マスクレジストに対するダメージが大きくなる傾向にある。そのため、永久マスクレジストには無電解めっきに用いられるめっき液によるダメージに強い、耐無電解めっき性の更なる向上も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０００４号公報
【特許文献３】特開２００６−１９０８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、このような課題を鑑みてなされたものであり、解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジスト、及びこれを具備するプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、該観光性樹脂組成物を用いた永久マスクレジスト、及びプリント配線板を提供するものである。
【００１３】
１．（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー混合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）無機フィラー混合物が（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーを含有するものである、感光性樹脂組成物。
２．さらに、（Ｅ）顔料を含有する上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジスト。
４．上記３に記載の永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、これを用いた永久マスクレジスト、及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いたネガマスクのパターン形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー混合物、及び（Ｄ）光重合性化合物を含有し、該（Ｃ）無機フィラー混合物が（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーを含有することを特徴とするものである。各成分について、以下説明する。
【００１７】
（（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂）
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性したものであれば特に制限はなく、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、さらに該エポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの一般式で示される構成単位を有するエポキシ樹脂について説明する。
【００１９】
まず、エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015031849.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０であり、ｎ1は１以上の整数を示す。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ1はグリシジル基を示すものである。また、複数のＲ1は各々同一でも異なっていてもよく、ｎ1が２以上の場合、複数のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
ｎ1は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ｎ1が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
【００２３】
一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、東都化成（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００２５】
エポキシ樹脂（ａ）として、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２６】
【化２】
2015031849.tif 000003
【００２７】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０、好ましくは０／１００〜１０／９０であり、ｎ2は１以上の整数を示す。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ2はグリシジル基を示すものである。また、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、ｎ2が２以上の場合、複数のＹ2は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
ｎ2は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは１５〜６０である。ｎ2が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が得られる。
【００２９】
一般式（ＩＩ’）で示され、Ｙ2がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
【化３】
2015031849.tif 000004
【００３１】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ2及びｎ2は、上記と同じである。
【００３２】
エピハロヒドリンの使用量は、優れたレジスト形状が得られ、解像性に優れたパターンが得られ、また優れた塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、及び解像性が得られることを考慮すると、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して２〜１０モル程度とすることが好ましい。
【００３３】
これと同様の観点から、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応に際し、塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属水酸化物等が好ましく挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物が触媒活性の観点から好ましい。また、その使用量は、一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．９〜２モルであることが好ましい。
【００３４】
一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂とエピハロヒドリンとの反応において、反応速度をより高める観点から、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルセロソルブやエチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤等を用いることが好ましい。これらの中から単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、極性調整の観点から二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
また、反応温度は好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間程度である。反応温度と反応時間が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、また副反応が生じない。
【００３６】
上記の反応の後、好ましくは加熱減圧下、蒸留により未反応のエピハロヒドリンや、有機溶媒等を留去して、一般式（ＩＩ’）で示されるエポキシ樹脂が得られる。
また、より純度の高いエポキシ樹脂を得る観点から、得られたエポキシ樹脂を再度有機溶媒に溶解させて、上記のアルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を加えて反応させることができる。この際、反応速度を高める観点から、四級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を、エポキシ樹脂に対して０．１〜３質量％の範囲で用いることが好ましい。この場合、反応終了後に生成した塩等をろ過や水洗等により除去し、さらに加熱減圧下で有機溶媒等を留去することで、高純度のエポキシ樹脂が得られる。
【００３７】
一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、東都化成（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３８】
エポキシ樹脂（ａ）としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＩＩ’）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００３９】
【化４】
2015031849.tif 000005
【００４０】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｙ3は水素原子又はグリシジル基を示し、かつ水素原子とグリシジル基とのモル比は０／１００〜３０／７０であり、ｎ3は１以上の整数を示す。水素原子とグリシジル基とのモル比から分かるように、少なくとも一つのＹ3はグリシジル基を示すものである。また、複数のＹ3は同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
ｎ3は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ3が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ’）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４３】
エポキシ樹脂（ａ）としては、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化５】
2015031849.tif 000006
【００４５】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ4は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ4は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ4はグリシジル基を示し、複数のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のものであり、直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは環形成炭素数６〜１４のアリール基である。また、アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
アラルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子の一つが上記のアリール基で置換されているものであれば特に制限はなく、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってよい。
【００４７】
ｎ4は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ4が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
【００４８】
また、エポキシ樹脂（ａ）としては、一般式（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００４９】
【化６】
2015031849.tif 000007
【００５０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホン基、又はトリハロメチル基を示し、Ｙ5は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ5は１以上の整数を示す。少なくとも一つのＹ5はグリシジル基を示し、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ4のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ3で記載したものと同じものを好ましく例示できる。
【００５１】
ｎ5は、上記のように１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは１５〜７０である。ｎ5が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
【００５２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ4が水素原子であり、Ｙ5がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ4がメチル基であり、Ｙ5がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５３】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、各々一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で示されるビスフェノールノボラック樹脂の水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
【化７】
2015031849.tif 000008
【００５５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ3、ｎ4は、上記の一般式（ＩＶ）中のＲ3、ｎ4と同じであり、一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ4、ｎ5は、上記の一般式（Ｖ）中のＲ4、ｎ5と同じである。
【００５６】
これらの一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック樹脂は、好ましくは、例えばビスフェノール化合物とアルデヒド化合物やケトン化合物とを、炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸の存在下で反応させて得られる。
【００５７】
ここで、ビスフェノール化合物としては、２つのヒドロキシフェニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等が好ましく挙げられる。
【００５８】
上記のビスフェノール化合物と反応させるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等が好ましく挙げられ、ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等が好ましく挙げられる。
【００５９】
また、炭素数１〜４のアルキル基を分子構造内に有するスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、及びこれにアルカン部分にフッ素原子を有するパーフルオロアルカンスルホン酸等が好ましく挙げられる。
【００６０】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、より具体的には、以下のようにして得られる。上記のビスフェノール化合物とアルデヒド化合物やケトン化合物とを反応容器内に仕込み、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、２０〜２００℃の範囲を維持するように、スルホン酸を連続的又は断続的に加えて、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物やケトン化合物とを反応させて粗ビスフェノールノボラック樹脂を得る。次いで、該粗ビスフェノールノボラック樹脂を、非水溶性有機溶媒で抽出してビスフェノールノボラック樹脂溶液とし、これを水洗し、中和し、さらには該非水溶性有機溶媒を留去して、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が得られる。
【００６１】
ここで、非水溶性有機溶媒としては、抽出効率や続く水洗や中和作業の効率を向上させる観点から、沸点が１００〜１３０℃のものが好ましく、ブタノール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、メチルイソブチルケトン等が好ましく挙げられる。
【００６２】
上記の水洗は、粗ビスフェノールノボラック樹脂溶液がｐＨ３〜７、より好ましくはｐＨ５〜７になるまで行い、必要に応じて、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン等の塩基性物質を用いて中和してもよい。
上記の留去は、例えば、好ましくは、温度１７０〜２００℃、圧力３ｋＰａ以下の条件にて加熱減圧蒸留で行うことで、純度の高いビスフェノールノボラック樹脂が得られる。
【００６３】
エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂や、一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有する、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
また、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（ＩＶ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂と、（Ｖ）で示される構成単位を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。
【００６４】
上記のエポキシ樹脂（ａ）と反応させる、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテルもしくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物等が好ましく挙げられる。
【００６５】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテルもしくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記の半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
【００６７】
上記の半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。
【００６８】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので好ましい。
【００６９】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は、有機溶剤に溶かして行うことができる。
有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が好ましく挙げられる。
【００７０】
さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が好ましく挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の使用量とすると、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応が促進されるので好ましい。
【００７１】
反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好ましく挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。上記の使用量とすると、組成物の貯蔵安定性（シェルフライフ）が向上するので好ましい。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００７２】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００７３】
このようにして得られるエポキシ樹脂（ａ'）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。
【００７４】
本発明において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ａ'）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（ａ"）も好ましく挙げられる。エポキシ樹脂（ａ"）においては、エポキシ樹脂（ａ'）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。
【００７５】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有する多塩基酸無水物を好ましく用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が好ましく挙げられる。
【００７６】
エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ'）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００７７】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下することがなく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が低下することがないので好ましい。
【００７８】
エポキシ樹脂（ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００７９】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００８０】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは４０００〜２５０００、さらに好ましくは５０００〜１８０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」、東ソー（株）製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ、東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００８１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂（ａ）として、一般式（Ｉ）で示される構成単位を有する、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂や一般式（ＩＩ）で示される構成単位を有する、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’）、及び該エポキシ樹脂（ａ’）と飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂（ａ’’）が好ましく、該エポキシ樹脂（ａ’’）がより好ましい。
【００８２】
これらのエポキシ樹脂（ａ’）及び（ａ’’）は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができ、複数種を組み合わせて用いることが好ましい。組み合わせとしては、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との組み合わせが好ましく、より好ましくは、一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’’）との組み合わせである。
一般式（Ｉ’）で示されるノボラック型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）と、一般式（ＩＩ’）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂（ａ’）又は（ａ’’）との質量混合比は、９０：１０〜４０：６０であることが好ましく、８０：２０〜４５：５５であることがより好ましい。
【００８３】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部とする（Ａ）成分の含有量は、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６０質量部であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性、及び耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）により優れた塗膜を得ることができる。ここで、本発明における固形分全量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち組成物を構成する成分に含まれる固形分の合計量である。例えば、本発明の感光性組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に含まれる固形分の合計量が、また本発明の感光性組成物が（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む場合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に含まれる固形分の合計量が、固形分全量である。
【００８４】
（Ｂ）光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく挙げられる。このようなアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド等が好ましく挙げられる。
【００８５】
また、（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等のオキシム系光重合開始剤も好ましく挙げられる。
【００８６】
（Ｂ）光重合開始剤としては、レジスト形状や耐リフロー性の観点から、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。また、（Ｂ）光重合開始剤としては、上記のものを１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、好ましく０．２〜１５質量部である。０．２質量部以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５質量部以下であると耐熱性が低下することがない。また、同様の理由から、（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、０．２〜１０質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部であり、特に好ましくは０．５〜２質量部である。
【００８８】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光重合開始助剤を１種を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００８９】
（Ｃ）無機フィラー混合物は、（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーを含有するものである。
（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体としては、少なくとも水酸基含有ビニル単量体を単量体とするものであれば特に制限されないが、（Ｃ−３）無機フィラーがより良好な分散性を得る観点から、該水酸基含有ビニル単量体が、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性単量体、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、水酸基含有ビニルエーテル化合物が好ましく挙げられ、なかでも水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００９０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
水酸基含有ビニルエーテル系単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が好ましく挙げられる。
【００９１】
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）で示される化合物も好ましく挙げられる。
【００９２】
【化８】
2015031849.tif 000009
【００９３】
式中、Ｒ21、Ｒ23及びＲ24は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｚ21は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、該アルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【００９４】
これらの中でも、（Ｃ−３）無機フィラーのより良好な分散性を得る観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９５】
本発明においては、（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体は、（Ｃ−３）無機フィラーの分散性を考慮すると、上記の水酸基含有ビニル単量体と、他の単量体との共重合体であることが好ましい。
他の単量体としては、分子中に重合性不飽和基を有する単量体であれば特に制限はないが、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基を有する単量体が好ましく挙げられる。
【００９６】
このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル化合物等が好ましく挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
また、下記一般式（ＸＸＩＶ）で示される、分子中に加水分解性のシリル基を有するビニル化合物も他の単量体として好ましく挙げられる。シリル基を有するビニル化合物を用いることで、（Ｃ−３）無機フィラーの分散性をより向上させることができる。
【００９８】
【化９】
2015031849.tif 000010
【００９９】
式中、Ｒ25は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ26〜Ｒ27は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ｒ28は水素原子、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示し、Ｚ22は−ＣＯ−結合、又はアリーレン基を示し、Ｚ23は２価の有機基を示し、ｍ21は０〜２０の整数を示し、ｍ22は０〜３の整数を示す。また、複数のＲ26〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよい。また、アルコキシ基中のアルキル基としては、Ｒ3で記載したアルキル基と同じものを好ましく例示できる。
【０１００】
２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、及びアミド基等が挙げられ、１種又は２種以上が連結したものであってもよく、またこれらの有機基はさらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されていてもよい。
【０１０１】
このようなシリル基を有するビニル化合物としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリエトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジメトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジエトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリクロロシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジクロロシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルクロロシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリプロピロピオキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリブトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシデシル）トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチル−３−メトキシジシロキサン、１−（メタ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−５−メトキシトリシロキサン、１−（メタ）アクリロキシプロピル−１，１−ジメチル−３，３，３−メトキシジシロキサンや、スチリルトリメトキシシラン、スリチルメチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記のシリル基を有するビニル化合物のなかでも、重合のしやすさや、塗膜になった時の硬化反応性を考慮すると、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
【０１０３】
（Ｃ−１）水酸基を有するビニル重合体が、上記の水酸基含有ビニル単量体と、他の単量体との共重合体である場合、全単量体中の該水酸基含有ビニル単量体の含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。水酸基含有ビニル単量体の含有量が上記範囲内であると、優れた無機フィラーの分散性が得られ、また、優れた塗膜の耐候性が得られる。
また、その他の単量体として、上記のシリル基を有するビニル化合物を用いる場合、全単量体中の該シリル基を有するビニル化合物の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。シリル基を有するビニル化合物の含有量が上記範囲内であると、無機フィラーの分散性及び無機フィラー分散体の安定性の面で好ましい。
【０１０４】
（Ｃ−１）水酸基を有するビニル重合体の重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合法により行えばよく、無機フィラーの分散時にそのまま供することができる観点から、溶液重合を採用することが好ましい。
溶液重合は有機溶媒中で行い、有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく挙げられる。また、混合溶媒であるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペンも使用可能である。その他、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を用いることも可能である。これらの有機溶媒は、一種を単独で又は二種以上併用して用いることができる。
【０１０５】
また、（Ｃ−１）水酸基を有するビニル重合体の重合には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、ラジカル重合開始剤としては、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド系重合開始剤；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド系重合開始剤；２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２'−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系重合開始剤等の公知の熱重合開始剤や、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合開始剤が好ましく挙げられ、これらの中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
本発明においては、熱重合開始剤が好ましく、アゾ系重合開始剤がより好ましい。無機フィラーの分散性及び無機フィラー分散体の安定性が得られるからである。
【０１０７】
（Ｃ）無機フィラー混合物中の固形分全量に対する（Ｃ−１）水酸基を有するビニル重合体の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。（Ｃ−１）水酸基を有するビニル重合体の含有量が上記範囲内であると、良好な無機フィラーの分散性が得られる。
【０１０８】
（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤は、無機フィラーの分散性を向上させるために用いられる剤であり、シランカップリング剤や反応性シリコーン化合物が好ましく用いられ、具体的には、例えば、下記の一般式（ＸＩ）〜（ＸＶ）で示される化合物が好ましく挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
【化１０】
2015031849.tif 000011
【０１１０】
一般式（ＸＩ）〜（ＸＶ）中、Ｒ11〜Ｒ15は各々独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｙ11〜Ｙ15は１価の有機基を示し、ｍ11〜ｍ15は２〜４の整数を示す。Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、Ｒ11及びＲ12、ならびにＹ11〜Ｙ15が複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。
【０１１１】
Ｒ11〜Ｒ15におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ3で記載したものと同じものを好ましく例示できる。
１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基のほか、グリシジル基、グリシジルオキシ基等の含酸素有機基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等の含窒素有機基や、メルカプト基、イソチオシアネート基等の含硫黄有機基、あるいはこれらを含む有機基等が好ましく挙げられる。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、Ｒ3で記載したものと同じものを好ましく例示でき、アルコキシ基中のアルキル基としては、Ｒ3で記載したアルキル基と同じものを好ましく例示できる。また、シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等が例示される。また、これらの基はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【０１１２】
一般式（ＸＩ）で示されるシラン系フィラー分散剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−〔２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン等が好ましく挙げられる。
【０１１３】
一般式（ＸＩＩ）で示されるシラン系フィラー分散剤としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリアセトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【０１１４】
一般式（ＸＩＩＩ）で示されるシラン系フィラー分散剤としては、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン等が好ましく挙げられる。
【０１１５】
一般式（ＸＩＶ）で示されるシラン系フィラー分散剤としては、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノキシ）シラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）ジメトキシシラン、エチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等が好ましく挙げられる。
【０１１６】
一般式（ＸＶ）で示されるシラン系フィラー分散剤としては、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、トリス（エチルメチルケトオキシム）ビニルシラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン等が好ましく挙げられる。
【０１１７】
（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤としては、（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体との相溶性、観光性樹脂組成物の硬化性の観点から、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるシラン系フィラー分散剤が好ましく、なかでも、テトラメトキシシラン、テトラトリメトキシシラン、テトラアセトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体と（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤との比率は、使用する（Ｃ−３）無機フィラーの種類によって異なるため、一概に規定できないが、通常、（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体１００質量部に対して、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤が上記範囲内であると、優れた無機フィラーの分散性が得られる。
【０１１８】
（Ｃ−３）無機フィラーは、感光性樹脂組成物の密着性や、はんだ耐熱性、塗膜強度等の諸特性を向上させる目的で用いられるものである。（Ｃ−３）無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3・ＺｒＯ2）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン等が好ましく挙げられる。これらの（Ｅ）無機フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
（Ｃ−３）無機フィラーは、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであるとさらに好ましく、０．１〜１μｍであると特に好ましい。最大粒子径が２０μｍ以下であると、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）が損なわれる傾向を抑えることができる。ここで、（Ｃ−３）無機フィラーの最大粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）準拠）により測定されるものとした。
【０１２０】
（Ｃ−３）無機フィラーの中でも、はんだ耐熱性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ性を向上できる観点から、硫酸バリウム微粒子を使用することが好ましい。また、上記硫酸バリウム微粒子は、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理しているものであることが好ましい。
【０１２１】
アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウム微粒子の表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることがさらに好ましい。硫酸バリウム微粒子の表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることがさらに好ましい。また、硫酸バリウム微粒子の表面における炭素の元素組成は、１０〜３０原子％であることが好ましく、１５〜２５原子％であることがより好ましく、１８〜２３原子％であることがさらに好ましい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。
【０１２２】
アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウム微粒子としては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１２３】
（Ｃ）無機フィラー混合物中の固形分全量に対する（Ｃ−３）無機フィラーの含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２５〜６０質量％であり、特に好ましくは３０〜６０質量％である。（Ｃ−３）無機フィラーの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができ、また良好な無機フィラーの分散性が得られる。
ここで、（Ｃ）無機フィラー混合物中の固形分全量に対する（Ｃ−３）無機フィラーの含有量は、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とも称し、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（質量％）＝無機フィラー（質量部）／無機フィラー混合物中の固形分全量（質量部）×１００の式により算出される値である。
【０１２４】
また、感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｃ）無機フィラー混合物の固形分の含有量は、２０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、２５〜４５質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）無機フィラー混合物の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗膜強度、耐熱性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【０１２５】
本発明において、（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーを含有する（Ｃ）無機フィラー混合物は、無機フィラーが分散した無機フィラー分散液の形態であることが好ましい。（Ｃ）無機フィラー混合物が無機フィラー分散液の形態であると、（Ｃ−３）無機フィラーの添加効果、すなわち感光性樹脂組成物の密着性や、はんだ耐熱性、塗膜強度等の諸特性が向上する。
【０１２６】
無機フィラー分散液を得るには、（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤、及び（Ｃ−３）無機フィラーに加えて、必要に応じて分散助剤、表面処理剤等を、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機等の公知の分散処理装置を用いて分散処理する方法等を採用すればよい。また、無機フィラー分散液を得るにあたり、有機溶剤を用いることが好ましい。
ここで、有機溶剤としては、上記のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応で用いられる有機溶剤として記載したものの中から適宜選択すればよい。無機フィラーの分散性を考慮すると、グリコールエーテル類やエステル類が好ましい。
【０１２７】
（Ｃ）無機フィラー混合物中の有機溶剤の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。すなわち、（Ｃ）無機フィラー混合物中の固形分濃度は、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記の範囲内であると、（Ｃ）無機フィラー混合物を無機フィラー分散液とする際の、無機フィラーの良好な分散性が得られる。
【０１２８】
また、（Ｃ）無機フィラー混合物には、硬化剤として、あるいは結合剤（バインダー）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等を用いることが好ましく、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
（Ｄ）光重合性化合物は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレンオキサイド性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、なかでも（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【０１３０】
（Ｄ）光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールΑのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；及びメラミン（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これらの（Ｄ）光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。０．１質量部以上であると光感度が低いため露光部が現像中に溶出してしまうことがなく、３０質量部以下であると耐熱性が低下することがない。
【０１３２】
（Ｅ）顔料は、配線パターンを隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｅ）顔料は、所望の色に応じて必要に応じて用いられるものであり、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【０１３３】
感光性樹脂組成物中の固形分全量を１００質量部とする（Ｅ）顔料の含有量は、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。（Ｅ）顔料の含有量が上記範囲内であると、配線パターンを隠蔽することができる。
【０１３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤や光重合性モノマーが好ましく挙げられる。有機溶剤は、例えば、上記のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において用い得る有機溶剤として例示した溶剤の中から適宜選択して用いることができる。また、光重合性モノマーとしては、上記の光重合性化合物（Ｄ）で例示したものが好ましく挙げられる。
【０１３５】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が５０〜９０質量％となるような量とすることが好ましく、６０〜８０質量％となるような量とすることがより好ましく、６５〜７５質量％となるような量とすることがさらに好ましい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。希釈剤の使用量を上記範囲とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等により硬化する化合物、あるいは本発明の組成物中の光硬化性樹脂成分である（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が好ましく挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）等を向上させることができる。
【０１３７】
硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が好ましく挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が好ましく挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が好ましく挙げられる。
【０１３８】
硬化剤としては、耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）及び／又はブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が好ましく挙げられる。
【０１３９】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が好ましく挙げられる。
【０１４０】
硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤を用いる場合、硬化剤の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分全量１００質量部に対して、２〜５０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましく、特に好ましくは５〜２０質量部である。硬化剤の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【０１４１】
本発明の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
【０１４２】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が好ましく挙げられる。
【０１４３】
エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独又は２種類以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤；シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含有することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板の製造に用いる場合に好ましく用いられる。本発明の感光性樹脂組成物にエラストマーを添加することにより、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性や接着性の低下を抑えることができる。
【０１４６】
エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が好ましく挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
【０１４７】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が好ましく挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業(株)製）、エラストマーΑＲ（アロン化成（株）製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン（株）製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム(株)製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業(株)製）、クインタック（日本ゼオン（株）製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業(株)製）、ラバロン（三菱化学(株)製）、セプトン、ハイブラー（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト(株)製）、レオストマー、アクティマー（以上、リケンテクノス（株）製）等が商業的に入手可能である。
【０１４８】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が好ましく挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体等が好ましく挙げられる。
また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが好ましく挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。さらに具体的には、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸΑＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧΑＧＥ（ダウケミカル（株）製）、水添スチレン−ブタジエンラバー"ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ"（日本合成ゴム(株)製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体"ＮＢＲシリーズ"（日本合成ゴム(株)製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の"ＸＥＲシリーズ"（日本合成ゴム(株)製）等が商業的に入手可能である。
【０１４９】
ウレタンエラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が好ましく挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーとして、ＰΑＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０等が商業的に入手可能である。
【０１５０】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが好ましく挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。
【０１５１】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（ＸＸＶ）で示される二価フェノールが好ましく挙げられる。
【０１５２】
【化１１】
2015031849.tif 000012
【０１５３】
一般式（ＸＸＶ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−からなる群から選択され、又は直接ベンゼン環同士が結合しており、Ｒ29及びＲ30は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｍ23、ｍ24は０〜４の整数であり、ｍ25は０又は１である。また、アルキレン基、アルキル基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【０１５４】
一般式（ＸＸＶ）で示される二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が好ましく挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル（デュポン−東レ(株)製）、ペルプレン（東洋紡績(株)製）、エスペル（日立化成(株)製）等が商業的に入手可能である。
【０１５５】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産(株)製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス(株)製）、ＰＥＢΑＸ（東レ(株)製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン(株)製）、ノパミッド（三菱化学(株)製）、グリラックス（ＤＩＣ(株)製）等が商業的に入手可能である。
【０１５６】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が好ましく挙げられる。
【０１５７】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体的には、ＫＥシリーズ（信越化学工業(株)製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製）等が商業的に入手可能である。
【０１５８】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成(株)製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましく挙げられる。
【０１５９】
エラストマーの配合量は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部である。２質量部以上であると硬化膜の高温領域での弾性率が低くなる傾向となり、３０質量部以下であると未露光部が現像液で溶出する傾向となる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分をはじめ、所望に応じて用いられる各種成分を、ロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、液体状であることが好ましい。液体状とすることで、後述する各種塗布方法により容易に永久マスクレジストを形成することができる。
【０１６１】
〔永久マスクレジスト及びプリント配線板〕
本発明の感光性樹脂組成物は、永久マスクレジストの形成に好適に用いられ、本発明の永久マスクレジストは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるものである。
本発明の永久マスクレジスト及び該永久マスクレジストを具備するプリント配線板は、例えば、以下のようにして像形成して形成される。プリント配線板用の銅張積層板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で本発明の感光性樹脂組成物を１０〜２００μｍの膜厚で塗布して塗膜を形成し、該塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させて、必要に応じて常圧ラミネーターや真空ラミネーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを感想させた塗膜に貼り付ける。次いで、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性線（例、紫外線）を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）する。
次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば８００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間が好ましい。
【０１６２】
このようにして得られた永久マスクレジストは、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン断面の中間部(中心部)及び最深部(底部)の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。また、当該パターンは、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１６３】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１６４】
（合成例１：（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体１の合成）
攪拌装置、還流冷却器、及び温度計を備えたフラスコに、カルビトールアセテートを２５０質量部仕込んだ。１００℃に昇温した後、第１表に示される単量体、及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させた。次に室温まで冷却後、更にカルビトールアセテートを加え、加熱残分５０％（固形分５０％）になるように調整し、水酸基含有ビニル重合体１（以下、無機フィラー分散用樹脂１とも称する。）を得た。
【０１６５】
【表１】
2015031849.tif 000013
【０１６６】
（合成例２：（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体２の合成）
実施例１において、カルビトールアセテートの仕込み量を３００質量部とし、単量体及び重合開始剤を第２表に示されるものとした以外は、実施例１と同様にして水酸基含有ビニル重合体２（以下、無機フィラー分散用樹脂２とも称する。）を得た。
【０１６７】
【表２】
2015031849.tif 000014
【０１６８】
（比較合成例１：ビニル重合体１の合成）
実施例１において、単量体及び重合開始剤を第３表に示されるものとした以外は、実施例１と同様にしてビニル重合体３（以下、無機フィラー分散用樹脂３とも称する。）を得た。
【０１６９】
【表３】
2015031849.tif 000015
【０１７０】
（比較合成例２：ビニル重合体２の合成）
実施例１において、単量体及び重合開始剤を第４表に示されるものとした以外は、実施例１と同様にしてビニル重合体４（以下、無機フィラー分散用樹脂４とも称する。）を得た。
【０１７１】
【表４】
2015031849.tif 000016
【０１７２】
（製造例１：無機フィラー分散液１の製造）
合成例１で得られた（Ｃ−１）水酸基含有ビニル重合体１（無機フィラー分散用樹脂１）を８０質量部（固形分５０％）、（Ｃ−２）シラン系フィラー分散剤としてテトラメトキシシランを１質量部、（Ｃ−３）無機フィラーとして硫酸バリウムを６０質量部、及びエポキシ樹脂（エピコート８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名））２０質量部を、ビーズミル（ジルコニアビーズ粒径：０．５ｍｍ、攪拌翼周速：１０ｍ／ｓ）を用いて１時間混練し、無機フィラー分散液１を得た。得られた無機フィラー分散剤１中の固形分濃度は７５質量％であり、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，無機フィラー混合物中の固形分全量に対する無機フィラーの濃度）は５０質量％であった。ここで、Ｐ．Ｗ．Ｃ．は、Ｐ．Ｗ．Ｃ．（質量％）＝無機フィラー（質量部）／無機フィラー混合物中の固形分全量（質量部）×１００の式により算出される値である。また、無機フィラー分散液１について、下記の無機フィラー分散性の評価、分散安定性の評価、貯蔵安定性の評価、及び塗膜性能の評価を行った結果を第５表に示す。
【０１７３】
（製造例２〜４、比較製造例１〜４）
製造例２〜４、比較製造例１〜４について、第５表に示される無機フィラー分散用樹脂、シラン系フィラー分散剤、及び無機フィラーを用いて、上記製造例１と同様にして、各々無機フィラー分散液２〜８を得た。得られた無機フィラー分散液２〜８について、固形分濃度、Ｐ．Ｗ．Ｃ．、ならびに下記の無機フィラー分散性の評価、分散安定性の評価、貯蔵安定性の評価、及び塗膜性能の評価を行った結果を第５表に示す。
【０１７４】
（無機フィラー分散性の評価（粒径の測定））
第５表に示される、上記の製造例及び比較製造例で用いたものと同じ無機フィラー分散用樹脂、シラン系フィラー分散剤、及び無機フィラーを用い、ビーズミルで１時間混練（ジルコニアビーズ粒径：０．５ｍｍ、攪拌翼周速：１０ｍ／ｓ）して混合物を得た後、ナノ粒子径分布測定装置（ＳＤＬＡ−７１００、株式会社島津製作所製）を用いてレーザー回折散乱方式で、分散した無機フィラーの粒径を測定した。１μｍ未満であれば、優れた分散性が得られたといえる。
【０１７５】
（分散安定性の評価）
上記無機フィラー分散性の評価により得られた混合物に、さらに第５表に示されるエポキシ樹脂を加えて室温に放置した際の、無機フィラーの沈降の様子を目視し、下記の基準で評価した。
○（優良）：無機フィラーの沈降は全く確認されなかった。
△（良好）：無機フィラーの沈降がわずかに確認されたものの、実用上問題なかった。
×（不良）無機フィラーの沈降が確認された。
【０１７６】
（貯蔵安定性の評価）
製造例１〜４、及び比較製造例１〜４で得られた無機フィラー分散液を５０℃雰囲気中に放置し、該分散液の外観を下記の基準で評価した。
○（優良）：無機フィラー分散液に変化はみられなかった。
△（良好）：無機フィラー分散液の若干の増粘、あるいはゲル化が確認されたものの、実用上問題なかった。
×（不良）：無機フィラー分散液の増粘、あるいはゲル化が確認された。
【０１７７】
（塗膜性能の評価）
厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）に、製造例１〜４、及び比較製造例１〜４で得られた無機フィラー分散液をアプリケーターで塗布して、乾燥させて厚さ２５〜３５μｍの塗膜を得た。該塗膜について、その光沢を分光光度計を用いて６０°光沢度を測定した。
【０１７８】
【表５】
2015031849.tif 000017
註）表中の各成分の配合比の単位は質量部である。また、第５表中の各材料の詳細は以下の通りである。
シラン系フィラー分散剤１：テトラメトキシシラン
シラン系フィラー分散剤２：テトラアセトキシシラン
エポキシ樹脂：エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名））
【０１７９】
次に、各製造例及び比較製造例で得られた無機フィラー分散液Ａ〜Ｆを用いて、下記の各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得て、以下の評価を行った。
（評価方法）
（１）光感度の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ３５μｍ）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにアプリケーターで塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。該塗膜に４１段ステップタブレット（日立化成（株）製）を密着させて、紫外線露光装置を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でスプレー現像し、現像されずに残った塗膜（硬化膜）のステップタブレットの段数を測定し、下記の基準で評価した。
○（優良）：１６段以上が残った。
△（良好）：１０〜１５段が残った。
×（不良）：９段以下が残った。
【０１８０】
（２）解像性の評価
４１段ステップタブレット（日立化成（株）製）有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、該４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。
【０１８１】
（３）密着性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅表面をバフ研磨（深さ方向で５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）と化学研磨（メック製研磨剤ＣＺ８１０１を使用して深さ方向で０．５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍ／穴間の間隔ピッチ１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴間の間隔８０μｍ）の、図１に示されるパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片について、次にＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、１ｍｍのごばん目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
○（優良）：９０／１００以上で剥離がなかった。
△（良）：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離がなかった。
×（不良）：０／１００〜５０／１００未満で剥離がなかった。
【０１８２】
（４）はんだ耐熱性の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、５０ｃｍ×５０ｃｍの大きさで、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（「ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）」、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍ／穴間の間隔ピッチ１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴間の間隔８０μｍ）の、図１に示されるパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光（後露光）し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
得られた試験片に、無洗浄型フラックス（「ＲＭＡ  ＳＲ−２０９（商品名）」、千住金属工業（株）製）を塗布し、２６０℃に設定したはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○（優良）：レジストの塗膜の外観変化は確認されず、基板とマスクレジストとの間にはんだがもぐることもなかった。
△（良）：わずかにレジストの塗膜の剥がれや膨れが確認された、あるいははんだのもぐりが若干確認されたものの、実用上問題ない程度であった。
×（不良）：レジストの塗膜の膨れや剥がれ、あるいははんだのもぐりが確認された。
【０１８３】
（５）耐熱衝撃性
上記（４）のはんだ耐熱性の評価と同様にして得られた試験片を、−５５℃で３０分に次いで１２５℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１，０００サイクル経過後、試験片を目視観察、顕微鏡観察した。
○（優良）：クラックは全く確認されなかった。
△（良）：わずかにクラックが確認されたものの、実用上問題ない程度であった。
×（不良）：実用上問題が生じる程度にクラックが確認された。
【０１８４】
（６）現像性
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、パターン形成（ピッチ：１００μｍ）された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ2ＣＯ3水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2の条件で３０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
○（優良）：塗膜が１％未満残ったが、大半が現像された。
△（良）：１以上５％未満の塗膜が残っていた。
×（不良）：５％以上が塗膜となって残ってしまった。
【０１８５】
（７）耐無電解金めっき液性
上記（４）のはんだ耐熱性の評価と同様にして得られた試験片に、以下の通りの無電解ニッケル／金めっきを施した。無電解ニッケル／金めっきは、脱脂工程（５分間浸漬）、水洗工程及びソフトエッチング工程（２分間浸漬）、水洗工程及び酸洗工程（３分間浸漬）、水洗工程及びプレディップ工程（９０秒間浸漬）、無電解ニッケルめっき工程（２３分間処理）、水洗工程及び無電解金めっき工程（１５分間処理）、水洗工程、ならびに乾燥工程の順番で行った。無電解ニッケル／金めっきの各工程に用いた材料は以下の通りである。
脱脂工程：ＰＣ−４５５（メルテックス社製、商品名）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング工程：過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌの水溶液
酸洗工程：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき工程：ニムデンＮＰＦ−２（上村工業株式会社製、商品名）
無電解金めっき工程：ゴブライトＴＩＧ−１０（上村工業株式会社製、商品名）
【０１８６】
乾燥工程の後、直ちに、無電解ニッケル／金めっきを施したＦＰＣ基板の面にセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、永久マスクレジストの剥れの有無を目視で観察することで、耐めっき性（剥れ）の評価を行った。
また、基板と永久マスクレジストとの界面に金めっきのもぐりがある場合、該界面に析出した金めっきが観察される。無電解ニッケル／金めっき実施後、透明な永久マスクレジストを介して該界面を目視で観察し、耐めっき性（もぐり）の評価を行った。
○（優良）：金めっきのもぐりは確認されなかった。
△（良）：金めっきのもぐりが１０μｍ未満であり、実用上問題なかった。
×（不良）：金めっきのもぐりが１０μｍ以上となった。
【０１８７】
（８）電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）の評価
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、クシ型電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ）が形成されたＢＴ基板に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布して塗膜を形成した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、ＢＴ基板上に感光性樹脂組成物の硬化塗膜を有する試験片を作製した。この試験片を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値について、以下の基準で評価した。
５：１０8Ω以上
４：１０7Ω以上１０8Ω未満
３：１０6Ω以上１０7Ω未満
２：１０5Ω以上１０6Ω未満
１：１０5Ω未満
【０１８８】
（合成例３；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）ａの合成）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、「ＹＤＣＮ７００−７（商品名）」、一般式（Ｉ）において、Ｙ1＝グリシジル基、Ｒ1＝メチル基）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した後、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）ａを得た。
【０１８９】
（合成例４；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）ｂの合成）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)製、「Ｎ７７０（商品名）」、一般式（Ｉ）において、Ｙ1＝グリシジル基、Ｒ1＝メチル基）２２０質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した後、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ｉ）ｂを得た。
【０１９０】
（合成例５；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製、「ＹＤＦ２００１（商品名）」、一般式（ＩＩ）において、Ｙ2＝グリシジル基、Ｒ2＝Ｈ）５００質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１５０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した後、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＩ）を得た。
【０１９１】
（合成例６；酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、及び攪拌機を設けたフラスコに、８０℃で溶解させたビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２７２質量部を仕込み、８０℃で攪拌を開始した。これにメタンホスホン酸３質量部を添加し、液温が８０〜９０℃の範囲を維持するように、パラホルムアルデヒド（９２質量％）１６．３質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了の後、１１０℃まで加熱し、２時間反応させた後、さらにメチルイソブチルケトン１０００質量部を加え、分液ロートに移して水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗を続けた後、有機層から溶媒及び未反応のビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンを加熱減圧下（温度：２２０℃、圧力：６６．７Ｐａ）に除去し、褐色固体であるビスフェノール系ノボラック樹脂１６４質量部を得た。得られたビスフェノール系ノボラック樹脂の軟化点は７４℃、水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、繰返し数は０．２であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、及び攪拌機を設けたフラスコに、窒素ガスパージをしながら、得られたビスフェノール系ノボラック樹脂１５４質量部、エピクロルヒドリン４６３質量部、ｎ−ブタノール１３９質量部、及びテトラエチルベンジルアンモニウクロライド２質量部を仕込み、溶解させた。これを６５℃まで加熱し、共沸する圧力まで減圧してから、水酸化ナトリウム水溶液（４９質量％）９０質量部を５時間かけて滴下し、０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸により留出してきた留出分を、ディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層をフラスコ（反応系）に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留（温度：２２℃、圧力：１．８７ｋＰａ）により留去して得られた粗エポキシ樹脂に、メチルイソブチルケトン５９０質量部、ｎ−ブタノール１７７質量部を加えて溶解させて、水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）１０質量部を加えて、８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性になるまで水１５０質量部で水洗を三回繰り返した。次いで、共沸によりフラスコ内（反応系内）を脱水し、精密ろ過を行った後、溶媒を減圧下（圧力：１．８７ｋＰａ）で留去して、褐色の粘稠な液体である、本発明で用いられるビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂（一般式（ＩＶ）においてＹ4＝グリシジル基、Ｒ3＝Ｈの構成単位を有するエポキシ樹脂（ａ））を得た。このエポキシ樹脂の水酸基当量は２３３ｇ／ｅｑ、繰返し数は０．２であった。
得られたエポキシ樹脂（ａ）４５０質量部に、アクリル酸１２４質量部、ハイドロキノン１．５質量部、カルビトールアセテート２５０質量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌して反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次に、テトラヒドロ無水フタル酸２３０質量部とカルビトールアセテート１８０質量部とを仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応させた後、冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（ＩＶ）を得た。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２３４：１９８６に定める環球法に準拠して測定し（昇温速度：５℃／分）、樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ−２５０１：２００３に準拠して測定した。また、繰返し数の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより決定する。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」、東ソー（株）製）を用いて、一次式で近似し、システムを補正した。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」、検出器は示差屈折計又はＵＶ、東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）、東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【０１９２】
実施例１〜６、及び比較例１〜４
第１表に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記の（評価方法）に基づき評価した。評価結果を第６表に示す。なお、第６表中の各成分の配合量の単位は、質量部である。
【０１９３】
【表６】
2015031849.tif 000018
【０１９４】
註）第６表中の各材料の詳細は以下の通りである。
イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルフォリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
カヤラッドＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）
【０１９５】
第６表に示される結果から、実施例１〜６の本発明の感光性樹脂組成物は、優れた光感度（光硬化性）、解像度、密着性を有しており、永久マスクレジスト（はんだレジスト）の穴径の大きさと穴間の間隔ピッチ（穴径の大きさ１００μｍ／穴間の間隔ピッチ１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴間の間隔８０μｍ）という高精細なパターンであっても、現像性に優れており、またはんだ耐熱性、耐熱衝撃性、耐無電解めっき性、及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）等の諸性能に優れていることが確認された。
これに対して比較例１〜４では、解像性、耐熱衝撃性、耐無電界金めっき性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）にも劣っており、また密着性や現像性も悪い傾向を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、解像性に優れたパターンを形成でき、耐ＰＣＴ性（耐湿熱性）、耐リフロー性、電気絶縁性（ＨＡＳＴ耐性）、及び無電解めっき耐性に加えて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）、及び密着性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターン形成が可能な永久マスクレジストを得ることができる。永久マスクレジストは、プリント配線板に好適に用いられ、とりわけ、近年の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチを有するプリント配線板に好適に用いられる。
【図１】
2015031849.tif 000025