(57)【要約】      （修正有）【課題】染料を含むにも拘わらず溶剤によるクラックや剥離が生じにくく、且つ優れた色度特性を有する着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、特定の顔料及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含む、着色組成物。2015161715.tif 000016〔式（２）において、環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環を示す。ｐは０〜３の整数を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ｐが２又は３の場合、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される顔料及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含む、着色組成物。
【化１】
2015161715.tif 000013
〔式（１）において、
Ｙ1及びＹ2は、相互に独立に、ハロゲン原子を示す。〕
【化２】
2015161715.tif 000014
〔式（２）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ｐが２又は３の場合、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。〕
【請求項２】
前記式（２）で表される構造を有する化合物が、下記式（２Ａ）で表される構造を有する化合物である、請求項１に記載の着色組成物。
【化３】
2015161715.tif 000015
〔式（２Ａ）において、
ｐ及びＲ1〜Ｒ3は、前記と同義である。
環Ｚ1A及び環Ｚ2Aは、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｑ1及びＱ2は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−を示す。
Ｒ11〜Ｒ14は、相互に独立に、置換又は非置換の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
（Ｃ）重合性化合物の含有量が、（Ｂ）バインダー樹脂１００質量部に対して、６０〜２５０質量部である、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
そして、赤色の着色硬化膜を形成するための着色組成物においては、着色硬化膜の色度特性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のジケトピロロピロール系の顔料を着色剤として用いることが検討されている。最近では、より色度特性に優れる赤色の着色硬化膜を形成可能な着色剤として、臭素化ジケトピロロピロール系顔料と特定の染料とを含む着色組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２０１３−０１４７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、染料は顔料に比べて耐溶剤性に乏しいため、染料を着色剤として用いる場合には着色硬化膜の耐溶剤性を満足させることが重要となるにも拘わらず、特許文献５においては、着色組成物を用いて形成される着色硬化膜の耐溶剤性について全く考慮されていなかった。
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、染料を含むにも拘わらず溶剤によるクラックや剥離が生じにくく、且つ優れた色度特性を有する着色硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダー樹脂及び重合性化合物に加え、着色剤として、特定のジケトピロロピロール系顔料と共に特定の染料化合物を組み合わせて用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される顔料及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含む、着色組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2015161715.tif 000002
【００１０】
〔式（１）において、
Ｙ1及びＹ2は、相互に独立に、ハロゲン原子を示す。〕
【００１１】
【化２】
2015161715.tif 000003
【００１２】
〔式（２）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ｐが２又は３の場合、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。〕
【００１３】
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色組成物を用いれば、染料を含むにも拘わらず溶剤によるクラックや剥離が生じにくく、且つ優れた色度特性を有する着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１６】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤として、下記式（１）で表される顔料及び下記式（２）で表される構造を有する化合物を含む。
【００１７】
【化３】
2015161715.tif 000004
【００１８】
〔式（１）において、
Ｙ1及びＹ2は、相互に独立に、ハロゲン原子を示す。〕
【００１９】
【化４】
2015161715.tif 000005
【００２０】
〔式（２）において、
環Ｚ1及び環Ｚ2は、相互に独立に、置換又は非置換の複素環を示す。
ｐは０〜３の整数を示す。
Ｒ1〜Ｒ3は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ｐが２又は３の場合、複数存在するＲ1及びＲ2は同一でも異なっていても良い。〕
【００２１】
（式（１）で表される顔料）
式（１）中、Ｙ1及びＹ2で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
また、Ｙ1とＹ2との組み合わせとしては、Ｙ1及びＹ2が共に塩素原子であるか、又は共に臭素原子である組み合わせが好ましく、色度特性を向上させる観点から、Ｙ1及びＹ2が共に臭素原子である組み合わせが特に好ましい。
なお、式（１）で表される顔料は、公知の方法で製造することが可能であり、例えば、Ｙ1及びＹ2が共に臭素原子である顔料は、国際公開第２００９／１４４１１５号パンフレット等に記載の方法により製造することができる。
【００２２】
また、顔料（１）の含有量としては、（Ａ）着色剤全量に対し、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９７質量％がより好ましく、４５〜９５質量％が更に好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましい。また、顔料全量に対しては、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましい。
【００２３】
なお、本発明の着色組成物は、顔料（１）以外のジケトピロロピロール系顔料を含んでいてもよいが、顔料（１）の含有量が、ジケトピロロピロール系顔料全量に対し、９０〜１００質量％であるのが好ましく、９８〜１００質量％であるのがより好ましい。特に、本発明の着色組成物としては、ジケトピロロピロール系顔料として顔料（１）のみを含むものが好ましい。
【００２４】
（式（２）で表される構造を有する化合物）
式（２）中、環Ｚ1及び環Ｚ2における複素環は、単環式複素環であってもよいし、多環式複素環であってもよい。また、複素環は、不飽和環でも飽和環でもよく、また同種又は異種の２個以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。複素環としては、例えば、ピロリジン環、ピラゾリン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリミジン環等の含窒素脂環式複素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール、フタルイミド環等の含窒素芳香族複素環；チエニル環、フラン環、プリン環等のその他の芳香族複素環を挙げることができる。これらの中でも、含窒素芳香族複素環が好ましく、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環がより好ましく、インドール環が更に好ましい。
【００２５】
ｐとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ3におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
また、Ｒ1〜Ｒ3における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２７】
上記脂肪族炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘンエイコサン−１−イル基、ドコサン−１−イル基、トリコサン−１−イル基、テトラコサン−１−イル基等を挙げることができる。
また、上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。
また、上記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル−２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；１−シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等の縮合多環炭化水素基；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等の橋かけ環炭化水素基；スピロ［３，４］ヘプタン、スピロ[３，４]オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等のスピロ炭化水素基；ｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等の環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基及びシクロアルケニル基においては、炭素数が３〜１２であることがより好ましい。
【００２９】
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、６〜１０のものがより好ましい。芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が挙げられる。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記のようなＲ1〜Ｒ3の中でも、原料の入手容易性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３１】
なお、環Ｚ1及び環Ｚ2における複素環とＲ1〜Ｒ3における炭化水素基とが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、メルカプト基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基等を挙げることができる。なお、上記ハロアルキル基に含まれるハロゲン原子は上記と同様であり、該ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。ハロアルキル基としては、ハロゲン原子を置換基として有するメチル基が好ましい。
【００３２】
式（２）で表される構造を有する化合物は、下記式（２Ａ）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物（２Ａ）」とも称する。）であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2015161715.tif 000006
【００３４】
〔式（２Ａ）において、
ｐ及びＲ1〜Ｒ3は、前記と同義である。
環Ｚ1A及び環Ｚ2Aは、相互に独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｑ1及びＱ2は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−を示す。
Ｒ11〜Ｒ14は、相互に独立に、置換又は非置換の炭化水素基を示す。〕
【００３５】
環Ｚ1A及び環Ｚ2Aにおける芳香族炭化水素環としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、６〜１０のものがより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。なお、環Ｚ1A及び環Ｚ2Aにおける芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、環Ｚ1及び環Ｚ2における複素環が有していてもよい置換基と同様である。
上記環Ｚ1Aと環Ｚ2Aとの組み合わせとしては、環Ｚ1Aが、ベンゼン環であり、環Ｚ2Aが、ベンゼン環、又はハロゲン原子若しくはハロアルキル基を置換基として有するベンゼン環である組み合わせが好ましい。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同義であり、好ましくは水素原子である。
Ｑ1及びＱ2としては、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−が好ましい。
上記Ｑ1とＱ2との組み合わせとしては、Ｑ1が−Ｏ−又は−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−であり、Ｑ2が−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−である組み合わせが好ましい。
【００３７】
Ｒ11〜Ｒ14における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができるが、Ｒ1〜Ｒ3における炭化水素基で挙げたものと同様のものが好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
中でも、Ｒ11〜Ｒ12における炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。一方、Ｒ13及びＲ14における炭化水素基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
なお、Ｒ11〜Ｒ14における炭化水素基が有していてもよい置換基は、環Ｚ1及び環Ｚ2における複素環が有していてもよい置換基と同様である。
【００３８】
式（２）で表される構造、式（２Ａ）で表される構造がカチオン性である場合、当該構造を有する化合物が電気的に中性となるよう、アニオンを有することができる。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン、金属錯体アニオン等を挙げることができる。
【００３９】
ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
ホウ素アニオン、リン酸アニオン、窒素アニオンとしては特開２０１２−１７３３９９号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕に記載のものが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、特開２００９−２６５６４１号公報及び特開２００８−０９６６８０号公報に記載されたカルボン酸アニオンを挙げることができる。
硫酸アニオンとしては、例えば硫酸アニオン、亜硫酸アニオン等を挙げることができる。
有機スルホン酸アニオンとしては、特開２０１２−１７３３９９号公報、国際公開第２０１１／０３７１９５号パンフレット、国際公開第２０１１／１６２２１７号パンフレット、特許第３７３６２２１号明細書及び特開２０１１−０７０１７２号公報に記載されたものを挙げることができる。
メチドアニオンとしては、特開２０１１−１４５５４０号公報、米国特許第５，５５４，６６４号明細書、特開２００５−３０９４０８号公報、特開２００４−０８５６５７号公報、特表２０１０−５０５７８７号公報等に記載されたものを挙げることができる。
本発明において金属錯体とは、金属又は金属イオンを中心にして、単座配位子及び多座配位子から選ばれる少なくとも１種が配位したものであるが、金属錯体アニオンとしては、遷移金属錯体アニオンが好ましく、アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体アニオンがより好ましい。また、当該アニオンに含まれる遷移金属としては、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、銅、アルミニウムが好ましく、コバルト、クロム、鉄がより好ましい。具体的には、特開２００９−１６３２２６号公報、特開２００９−２９２９５５号公報、特開２０１０−１７０１１６号公報、特開２０１０−１７０１１７号公報、特開２０１１−１４８９９３号公報、特開２０１１−１４８９９４号公報、特開２０１１−１４８９９５号公報、特開２０１２−２１２０８９号公報、特開２０１２−２１４７１８号公報、特開２０１２−２１４７１９号公報、特開２０１３−００７０３２号公報等に記載のアニオンを挙げることができる。
【００４０】
これらのアニオンの中では、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、窒素アニオン、金属錯体アニオンが好ましく、窒素アニオン、金属錯体アニオンが更に好ましい。
【００４１】
また、窒素アニオンの具体例としては、例えば、［（ＣＮ）2Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）2ＣＦＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦＳＯ2｝］-、［（ＦＳＯ2）Ｎ｛（ＣＦ3）3ＣＳＯ2｝］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-等が挙げられる。
また、金属錯体アニオンの具体例としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
【００４２】
【化６】
2015161715.tif 000007
【００４３】
【化７】
2015161715.tif 000008
【００４４】
式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、例えば以下の構造を有する化合物を挙げることができる。なお下記式においては、各構造の対アニオンは省略している。
【００４５】
【化８】
2015161715.tif 000009
【００４６】
また、式（２）で表される構造を有する化合物の含有量としては、（Ａ）着色剤全量に対し、１〜７０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜４０質量％が更に好ましく、１０〜３５質量％が更に好ましい。
また、本発明において、式（１）で表される顔料の含有量と式（２）で表される構造を有する化合物との含有量の比（顔料（１）／化合物（２））は、質量比で、９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０であることが更に好ましく、８５／１５〜６５／３５であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の着色組成物は、式（１）で表される顔料及び式（２）で表される構造を有する化合物以外の着色剤（以下、「他の着色剤」とも称する。）を含んでいてもよい。他の着色剤は、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができ、顔料、染料の何れをも使用することができる。中でも、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましい。
【００４８】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられるが、中でも、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のレーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。また、レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。
【００４９】
また、上記有機染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等を挙げることができる。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第２０１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
【００５０】
本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明において、式（１）で表される顔料及び任意に使用する他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００５２】
本発明の着色組成物は赤色画素の形成に用いることが好ましい。この場合において、（Ａ）着色剤としては、色再現性の良好な着色硬化膜を形成する観点からは、式（１）で表される顔料及び式（２）で表される構造を有する化合物と共に、他の着色剤として、式（１）で表される顔料及び式（２）で表される構造を有する化合物以外の赤色顔料、赤色染料、紫色顔料、紫色染料、黄色顔料及び橙色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドに分類される顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４がより好ましい。上記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。上記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８が好ましい。
【００５３】
（Ａ）着色剤の含有量は、低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、着色組成物の固形分中に、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜５５質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００５４】
−分散剤及び分散助剤―
本発明の着色組成物は、式（１）で表される顔料、及び任意に使用する他の顔料と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有していてもよい。
公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤等を挙げることができる。
【００５５】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、（メタ）アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）、リン酸エステル系分散剤としてソルスパース４１０００（ルーブリゾール（株）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、フォスファノールＲＥ−６１０（東邦化学工業製）、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−３２５（以上、楠元化成製）等を商業的に入手して使用することもできる。
【００５６】
上記（メタ）アクリル系分散剤としては、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系分散剤が好ましい。該架橋性官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の含酸素飽和ヘテロ環基、エチレン性不飽和基、エピチオ基、（ジチオ）カーボナート基等を挙げることができる。これら架橋性官能基の中でも、含酸素飽和ヘテロ環基が好ましく、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
なお、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系分散剤は、例えば特開２０１２−１１８５０５号公報に記載の方法により合成することができる。
【００５７】
これらの中でも、分散剤としては、リン酸エステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤、ウレタン系分散剤及びポリエステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リン酸エステル系分散剤及び（メタ）アクリル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５８】
本発明において、分散剤の含有量は、式（１）で表される顔料１００質量部に対して、通常５〜７０質量部であり、好ましくは１０〜５０質量部である。このような態様とすることにより、本願の所望の効果を得やすくなる。
【００５９】
公知の分散助剤としては、例えば、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等の顔料誘導体を挙げることができる。本発明において、分散助剤を使用する場合、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体が好ましい。
分散剤及び分散助剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。なお、不飽和単量体（ｂ１）はエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物であってもよい。
【００６１】
上記不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等のカルボキシル基を１個有するエチレン性不飽和単量体の他、マレイン酸、無水マレイン酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
また、上記不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００６３】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００６４】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００６６】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００６７】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００６８】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００６９】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００７０】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００７１】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部であり、好ましくは２０〜５００質量部であり、より好ましくは３０〜３００質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高めることができる。
【００７３】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００７４】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７５】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。上記酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００７６】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。
上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７７】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００７８】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。
また、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点から、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が好ましい。
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明における（Ｃ）重合性化合物の含有量としては、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、２０〜７００質量部がより好ましく、５０〜５００質量部が更に好ましく、５０〜２５０質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性がより一層高められ、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等の発生を高水準で抑制することができる。
【００８０】
また（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ｂ）バインダー樹脂１００質量部に対しては、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましく、耐溶剤性を向上させる観点から、８０質量部以上が更に好ましく、８５質量部以上が更に好ましく、９５質量部以上が更に好ましく、１０５質量部以上が更に好ましく、また、３５０質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、現像残渣を抑制する観点から、２５０質量部以下が更に好ましく、２３０質量部以下が更に好ましく、２１０質量部以下が更に好ましく、１８０質量部以下が更に好ましく、１５０質量部以下が更に好ましく、１３０質量部以下が更に好ましい。
上記のような範囲とすることによって、耐溶剤性の向上と現像残渣の抑制とを両立することができる。
【００８１】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００８２】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
【００８３】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びＯ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８４】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００８５】
また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００８６】
また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００８７】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン水素供与体と１種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００８８】
また、上記トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
【００８９】
また、Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００９０】
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００９１】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、３〜８０質量部が更に好ましく、５〜６０質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。
【００９２】
−（Ｅ）溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
（Ｅ）溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９３】
このような溶媒のうち、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００９４】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
【００９５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００９６】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
【００９７】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、
特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００９８】
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
（Ｅ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
【０１００】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５．５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤；非電解質型の遷移金属錯体、電解質型の金属錯体アニオンを含む化合物等の金属化合物（但し、化合物（２）を除く）等を挙げることができる。なお金属錯体アニオンとしては、前記（Ａ）着色剤のところで説明した金属錯体アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０１】
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。より具体的には、顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、（Ｂ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を採用することが出来る。顔料分散液の調製の際に、染料と共に同時分散することも出来る。
【０１０２】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等である。
【０１０３】
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１０４】
次いで、緑色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１０５】
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０１０６】
着色硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１０７】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１０８】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１０９】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１１０】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１１１】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１１２】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１１３】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０１１４】
また、カラーフィルタを構成する着色硬化膜を形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
【０１１５】
次いで、緑色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１１６】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
着色硬化膜を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１１７】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。すなわち、本発明の着色組成物は、上記カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
【０１１８】
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高く、またコントラストも良好であるため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１１９】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０１２０】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１２２】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない
【０１２４】
＜分散剤の合成＞
合成例１
特開２０１２−１１８５０５号公報の合成例５に従って、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位の約８０モル％が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ノルマルブチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体溶液（不揮発成分４０質量％）を得た。得られたブロック共重合体溶液を「分散剤（Ｆ−１）」とする。
【０１２５】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン２５．０ｇ、メタクリル酸１８．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート２４．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１０．０ｇ及びこはく酸モノ２−アクリロキシエチル９．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．３ｇを投入し、その後１５分間窒素置換した。窒素置換の後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、前駆共重合体［ｂ−１］を２５質量％含む溶液を得た。この前駆共重合体［ｂ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
次に、前駆共重合体［ｂ−１］を含む溶液２００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．９ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．２ｇをフラスコに仕込み、１１０℃の温度で９時間反応させた。この反応液につき、１回当たり７５ｇのイオン交換水で４回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂溶液（Ｂ−１）（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１１，５００であった。
【０１２６】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、上記温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（Ｂ−２）（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。
【０１２７】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部を仕込んで窒素置換した。９０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、商品名Ｍ−１２０）３８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、メタクリル酸３０質量部及び連鎖移動剤としてチオグリセロール２質量部の混合溶液、並びに２，２’−アゾビスブチロニトリル５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部の混合溶液を２時間かけて各々滴下し、上記温度を保持して１時間重合した。
次にグリシジルメタクリレート１６．５質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１５質量部及び４−メトキシフェノール０．３４質量部を上記フラスコに仕込み、上記温度を保持して５時間付加反応を行った。得られたバインダー樹脂溶液は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｎ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、固形分濃度が３３質量％になるよう調節した。これをバインダー樹脂溶液（Ｂ−３）とする。
【０１２８】
＜着色剤分散液の調製＞
調製例１
下記式（１−１）で表される顔料と下記式（２−１）で表される化合物を７５／２５（質量比）で混合したものを１３質量部、分散剤（Ｆ−１）７．５質量部（不揮発成分４０質量％）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを着色剤分散液全量が１００質量部となるように用いて、ビーズミルにより混合・分散して、着色剤分散液（Ｒ−１）を調製した。
【０１２９】
調製例２〜５
調製例１において、各成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は調製例１と同様にして、着色剤分散液（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）を調製した。
【０１３０】
【表１】
2015161715.tif 000010
【０１３１】
表１において、各成分は以下の通りである。
顔料（１−１）：下記式（１−１）で表される顔料（式（１）においてＹ1＝Ｙ2＝臭素原子）
化合物（２−１）：下記式（２−１）で表される化合物
化合物（２−２）：下記式（２−２）で表される化合物
Ｒ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（式（１）においてＹ1＝Ｙ2＝塩素原子）
Ｒ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
【０１３２】
【化９】
2015161715.tif 000011
【０１３３】
＜着色組成物の調製及び評価＞
実施例１
着色剤分散液（Ｒ−１）１００質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液（Ｂ−１）２２．３質量部、（Ｃ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）８．５質量部、光重合開始剤としてＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−メトキシブチルアセテートを固形分濃度１５質量％となるよう混合して、着色組成物（Ｓ−１）を調製した。なお、３−メトキシブチルアセテートの含有量は、着色組成物（Ｓ−１）に含まれる全溶媒中、３０質量％となるよう調整した。
【０１３４】
色度特性の評価
得られた着色組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って塗膜を形成した。スリットダイコーターの塗布条件を変えて同様の操作により、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、赤色の硬化膜を形成した。
得られた３枚の硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６５４のときの刺激値（Ｙ）を求めた。評価結果を表２に示す。なお、刺激値（Ｙ）が高いほど輝度が高いと言える。
【０１３５】
耐溶剤性の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った後、更に２３０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
ドットパターンを形成した基板を、Ｎ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その結果、浸漬後にクラックが発生したり基板から剥離したりする画素パターンが観察されなかった場合を「○」、浸漬後にクラックが発生したり基板から剥離したりする画素パターンが一部観察された場合を「△」、浸漬後にクラックが発生したり基板から剥離したりする画素パターンが基板全域で観察された場合を「×」、として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
現像残渣の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して現像した。超純水で洗浄して風乾し、さらに２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。次いで、得られた基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察した。未露光部の基板上に現像残渣が全く認められなかった場合を○、若干現像残渣が認められた場合を△、酷く現像残渣が認められた場合を×として、評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例２〜１７及び比較例１〜２
実施例１において、各成分の種類及び量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１９）を調製した。次いで、着色組成物（Ｓ−１）に代えて着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１９）を用いた以外は実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２に示していない成分については、実施例１と同じ種類及び量である。
【０１３８】
【表２】
2015161715.tif 000012
【０１３９】
表２において、各成分は以下の通りである。
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｆ−１：合成例１で得た分散剤（Ｆ−１）
Ｇ−１：アデカスタブ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
Ｇ−２：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）