(57)【要約】【課題】耐衝撃性、発色性、透明性および耐傷付き性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適なグラフト共重合体を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られた、グラフト共重合体。
【請求項２】
前記共役ジエン系化合物が、イソプレンである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になる等、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体−スチレン（ＡＥＳ）樹脂等が挙げられる。
【０００３】
また、成形品に高い意匠性が求められる場合には、これら樹脂材料から得られる成形品に塗装処理を行い、高い外観品質を得ている。しかし、塗装処理には、環境への負荷が大きい、工程が煩雑である、製造コストが高くなる、等の問題がある。そのため、成形品の塗装処理を省略することがある。この場合、成形品には、耐衝撃性等の機械物性以外に、例えば、下記の特性が要求される。
・直射日光にさらされても変色しにくいこと（耐候性）。
・塗装と同等の良好な発色性を有すること。
・傷が付かない、または傷が目立たないこと（耐傷付き性）。
【０００４】
耐候性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、ゴム質重合体としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、水素添加系ゴム（水素添加ブタジエン系ゴム等）、シリコーン系ゴム等を用いたものが知られている。
発色性の良好な成形品としては、透明性の高い樹脂材料を用いたものが知られている。
耐傷付き性の良好な成形品としては、ゴム質重合体の割合を低くして成形品の表面を硬くしたもの、潤滑剤（シリコーンオイル、オレフィンワックス等）を添加して成形品の表面の滑り性を良くしたもの等が知られている。
【０００５】
透明性の高い樹脂材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）ゴム質重合体の存在下に（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合して得られたグラフト共重合体の単独、または該グラフト共重合体と（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分の（共）重合体との混合物からなるゴム強化熱可塑性樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド系化合物の共重合体とを含み、ゴム強化熱可塑性樹脂と共重合体との屈折率差が小さい熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）スチレン系エラストマーであるゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重合して得られたスチレン系樹脂とを含み、グラフト共重合体とスチレン系樹脂との屈折率差が小さい熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
【０００６】
耐傷付き性の良好な成形品を得ることができる樹脂材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（３）ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体と、硬質樹脂とを含み、かつゴム質重合体の割合を低くした熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
【０００７】
しかし、（１）、（２）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の透明性は向上するものの、成形品の耐衝撃性が低く、成形品の用途が限られる。
（３）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の硬度が上がるために引っ掻き傷に対する耐傷付き性は改良されるものの、ゴム質重合体の割合が低くなるために成形品の衝撃強度が低下する。
このように、成形品の耐衝撃性と、発色性（透明性）および耐傷付き性とを両立させることは困難であり、改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／０８０７２４号
【特許文献２】特開２００１−１３１３６９号公報
【特許文献３】特開平１１−００１６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐衝撃性、発色性、透明性および耐傷付き性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適なグラフト共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のグラフト共重合体は、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物を重合して得られたものであることを特徴とする。
前記共役ジエン系化合物は、イソプレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフト共重合体は、耐衝撃性、発色性、透明性および耐傷付き性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ガーゼ磨耗による耐擦り傷性試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体分子から構成される単位を意味する。
「ブロック」とは、重合体の一部で、複数の構成単位からなり、その隣接する部分には存在しない特徴を少なくとも１種有するものを意味する。
「主体とする」とは、１つのブロックにおける特定の構成単位の割合が、該ブロックを構成するすべての構成単位のうち５０モル％以上であることを意味する。
「水素添加物」とは、重合体中の不飽和結合の少なくとも一部に水素添加したものを意味する。
「水性分散体」とは、樹脂成分を水性媒体に分散させたものを意味する。
「水性媒体」とは、水、または水溶性有機溶媒を含む水を意味する。
「明度（Ｌ＊）」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
【００１４】
「グラフト共重合体」
本発明のグラフト共重合体（以下、グラフト共重合体（Ｄ）とも記す。）は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｍ）を重合して得られたものである。
【００１５】
架橋ゴム質重合体（Ｃ）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
（α）ゴム質重合体（Ａ）を架橋処理して得られた架橋ゴム質重合体（Ｃ）。
（β）芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）を架橋処理して得られた架橋ゴム質重合体（Ｃ）を含む水性分散体。
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｄ）、（ｍ）等）について説明する。
【００１６】
〈ゴム質重合体（Ａ）〉
ゴム質重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物である。
【００１７】
芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックにおける芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合は、５０モル％以上であり、本発明の効果を十分に発揮する点からは、１００モル％が特に好ましい。
共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックにおける共役ジエン系化合物に基づく構成単位の割合は、５０モル％以上であり、本発明の効果を十分に発揮する点からは、１００モル％が特に好ましい。
【００１８】
ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとからなるＡＢ型；芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとからなるＡＢＡ型；芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとが繰り返した（ＡＢ）ｎ型等が挙げられる。
【００１９】
ブロック共重合体中の不飽和結合のうち水素添加された割合（水添率）は、成形品の発色性、透明性および耐傷付き性の点から、９５〜１００％が好ましく、９９〜１００％がより好ましい。
水添率は、実施例に記載された方法によって測定される。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性の点から、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合は、ブロック共重合体を構成するすべての構成単位（１００質量％）のうち、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性がより向上する。
【００２２】
共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性の点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンが特に好ましい。共役ジエン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ゴム質重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。ゴム質重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、アニオン重合法、カチオン重合法等の公知の重合法によってブロック共重合体を製造し、該ブロック共重合体に水素添加する方法が挙げられる。具体的には、特許第３３１０５３６号公報に記載されている方法、すなわち炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物を順次重合させてブロック共重合体を製造し、該ブロック共重合体に水素添加する方法が挙げられる。
【００２４】
重合の際に用いる炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等）、脂環式炭化水素（シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）等が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
有機リチウム化合物としては、１分子中に１個以上のリチウム原子を有するリチウム化合物が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。有機リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
重合の際には、重合速度の調整、共役ジエン系化合物に基づく構成単位からなるブロックのミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合含有量等）の調整、芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物の反応性比の調整等を目的として、ランダム化剤を用いてもよい。
ランダム化剤としては、エーテル化合物（ジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）、アミン化合物（トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、環状第三級アミン等）、リン系化合物（トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホロアミド等）等が挙げられる。
【００２７】
重合時間は、芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物が重合するのに必要な時間であればよい。
重合温度は、通常、−１０〜１５０℃である。
【００２８】
水素添加の際に用いる溶媒としては、重合の際に用いた炭化水素溶媒と同じ炭化水素溶媒が好ましい。
水素添加触媒としては、金属（ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム等）を担体（カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等）に担持させた担持型不均一系触媒、金属（ニッケル、コバルト、鉄、クロム等）の有機酸塩と還元剤（有機アルミニウム等）とを組み合わせたチーグラー型均一触媒が挙げられる。
【００２９】
〈芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）〉
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ａ）を水性媒体に分散させたものである。
【００３０】
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でゴム質重合体（Ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；ゴム質重合体（Ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）の調製の際に、そのほかの成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。
【００３１】
乳化剤としては、公知のものが挙げられる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）の粒子径制御が容易である点から、乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いる場合、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。
【００３２】
酸変性オレフィン重合体としては、オレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性した、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のものが好ましい。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の添加量は、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性および耐傷付き性のバランスがさらに優れる。
ゴム質重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、特に限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性がさらに優れる。
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または添加量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径が、そのまま水性分散体中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径やグラフト共重合体（Ｄ）中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径を示すことは、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【００３４】
〈架橋ゴム質重合体（Ｃ）〉
架橋ゴム質重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体（Ａ）を架橋処理したものである。ゴム質重合体（Ａ）を架橋処理することによって、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性がさらに優れる。
【００３５】
架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率は、３〜８０質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。ゲル含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性がさらに優れる。
ゲル含有率は、実施例に記載された方法によって測定される。
【００３６】
ゴム質重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行う。架橋処理の方法としては、（ａ）ゴム質重合体（Ａ）に有機過酸化物と必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性の点から（ａ）の方法が好ましい。
【００３７】
（ａ）の方法としては、具体的には、ゴム質重合体（Ａ）または芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００３８】
有機過酸化物は、ゴム質重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレイト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４０】
ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００４１】
ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００４２】
有機過酸化物としては、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。
【００４３】
有機過酸化物の添加量は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を３〜８０質量％の範囲に調整しやすい点から、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４４】
多官能性化合物は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
多官能性化合物の添加量は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）のゲル含有率を３〜８０質量％に調整しやすい点から、ゴム質重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００４６】
水性分散体中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性に優れる。
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）を有機過酸化物によって架橋処理して得られた水性分散体中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）中のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径に対して変化はない。
水性分散体に分散している架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、そのままグラフト共重合体（Ｄ）中の架橋ゴム質重合体（Ｃ）の体積平均粒子径を示すことは、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。
【００４７】
〈ビニル系単量体混合物（ｍ）〉
ビニル系単量体混合物（ｍ）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物である。
【００４８】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。成形品の発色性、透明性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ）１００質量％のうち６０〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、透明性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００４９】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体混合物（ｍ）１００質量％のうち１８〜４０質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、透明性、耐衝撃性がさらに優れる。
【００５０】
ビニル系単量体混合物（ｍ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
〈グラフト共重合体（Ｄ）〉
グラフト共重合体（Ｄ）は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ）を重合することによって得られる。
【００５２】
グラフト共重合体（Ｄ）は、架橋ゴム質重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｍ）２０〜５０質量％（ただし、架橋ゴム質重合体（Ｃ）とビニル系単量体混合物（ｍ）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましい。架橋ゴム質重合体（Ｃ）が５０〜８０質量％であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性の物性バランスがさらに向上する。
【００５３】
グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。
グラフト率は、実施例に記載された方法によって測定される。
【００５４】
重合法としては、公知の重合法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性がさらに優れる点から、乳化重合法が特に好ましい。
【００５５】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体混合物（ｍ）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体混合物（ｍ）を架橋ゴム質重合体（Ｃ）の水性分散体に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００５６】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、架橋ゴム質重合体（Ｃ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。
【００５７】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００５８】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル単量体混合物（ｍ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００５９】
乳化重合法によって得られたグラフト共重合体（Ｄ）は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｄ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００６０】
〈作用効果〉
以上説明した本発明のグラフト共重合体にあっては、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位を主体とするブロックと共役ジエン系化合物に基づく構成単位を主体とするブロックとを有するブロック共重合体の水素添加物であるゴム質重合体（Ａ）を架橋処理した架橋ゴム質重合体（Ｃ）の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体混合物（ｍ）を重合して得られたものであるため、耐衝撃性、発色性、透明性および耐傷付き性に優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
【００６１】
「熱可塑性樹脂組成物」
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）と、硬質樹脂（Ｅ）とを含む。熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００６２】
〈硬質樹脂（Ｅ）〉
硬質樹脂（Ｅ）は、特に限定されない。硬質樹脂（Ｅ）としては、スチレン系重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等が挙げられる。成形品の耐衝撃性、発色性、透明性の点から、スチレン系重合体、ポリカーボネートが好ましい。
硬質樹脂（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
スチレン系重合体は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含み、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可能な他の単量体を任意成分として含む単量体成分を重合してなる（共）重合体である。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の具体例としては、ビニル系単量体混合物（ｍ）の説明において先に例示した芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体が挙げられる。
【００６４】
単量体成分１００質量％のうち、芳香族ビニル化合物の含有率は、２５〜１００質量％が好ましく、シアン化ビニル化合物の含有率は、０〜４０質量％が好ましく、他の単量体の含有率は、０〜６５質量が好ましい（ただし、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、他の単量体の合計は１００質量％である）。
【００６５】
スチレン系重合体は、公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法等）によって製造できる。
乳化重合法によって製造する場合、反応器内に単量体成分、乳化剤、重合開始剤および連鎖移動剤を仕込み、加熱して単量体成分を重合し、得られたスチレン系重合体を含む水性分散体から析出法によりスチレン系重合体を回収する。
乳化剤としては、乳化重合法に用いられる通常の乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収するときと同様の方法を採用できる。
【００６６】
懸濁重合法によって製造する場合、反応器内に単量体成分、懸濁剤、懸濁助剤、重合開始剤および連鎖移動剤を仕込み、加熱して単量体成分を重合し、得られたスラリーを脱水、乾燥してスチレン系重合体を回収する。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネートとしては、例えば、１種以上のビスフェノール類と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって得られるものが挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、これらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられる。容易に入手できる点から、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡが好ましい。ビスフェノール類は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
〈各種添加剤〉
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
【００６９】
〈各成分の含有量〉
グラフト共重合体（Ｄ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）と硬質樹脂（Ｅ）の合計１００質量％のうち、０．１〜９９質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）の含有量が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性、透明性および耐傷付き性の物性バランスが優れる。
硬質樹脂（Ｅ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）と硬質樹脂（Ｅ）の合計１００質量％のうち、９９．９〜１質量％が好ましい。
【００７０】
〈熱可塑性樹脂組成物の製造方法〉
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）と硬質樹脂（Ｅ）と、必要に応じて各種添加剤とを混合することによって得られる。押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にてペレット化してもよい。
【００７１】
〈作用効果〉
以上説明した熱可塑性樹脂組成物にあっては、グラフト共重合体（Ｄ）を含むため、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性に優れた成形品を得ることができる。
【００７２】
「成形品」
成形品は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。
以上説明した熱可塑性樹脂組成物にあっては、グラフト共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性に優れる。
【実施例】
【００７３】
以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は以下の通りである。
【００７４】
〈水添率〉
水素添加前のブロック共重合体をクロロホルムに溶解した後、ヨウ化カリウムによってヨウ素価を測定した。また、水素添加後のゴム質重合体（Ａ）をクロロホルムに溶解した後、ヨウ化カリウムによってヨウ素価を測定した。下記式（１）から水添率を算出した。
水添率（％）＝１００−（ゴム質重合体（Ａ）のヨウ素価／ブロック共重合体のヨウ素価×１００）  ・・・（１）
【００７５】
〈体積平均粒子径〉
マイクロトラック（日機装社製、「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて、芳香族ビニル系樹脂水性分散体中のゴム質重合体の体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
【００７６】
〈ゲル含有率〉
架橋ゴム質重合体の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥して得られる凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（２）から架橋ゴム質重合体のゲル含有率を算出した。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ）×１００  ・・・（２）
【００７７】
〈グラフト率〉
グラフト共重合体の１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製、「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（３）からグラフト率を算出した。なお、式（３）におけるＹは、グラフト共重合体のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、ＸはＹを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｄ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体中のゴム成分（架橋ゴム質重合体（Ｃ）、ゴム質重合体（Ａ）等）の固形分換算での含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００  ・・・（３）
【００７８】
〈溶融混練１〉
グラフト共重合体と硬質樹脂を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（１）を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製、「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【００７９】
〈溶融混練２〉
グラフト共重合体と硬質樹脂との合計量１００部に対して、カーボンブラック（三菱化学社製、「三菱カーボンブラック＃９６０」）０．５部を加えて混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物（２）を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物（２）について、ペレタイザー（創研社製、「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。
【００８０】
〈メルトボリュームレート（ＭＶＲ）〉
熱可塑性樹脂組成物（１）について、ＩＳＯ  １１３３規格にしたがいＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
【００８１】
〈射出成形１〉
熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍの成形品（Ｍａ１）に成形した。成形品（Ｍａ１）をシャルピー衝撃試験用成形品として用いた。
【００８２】
〈射出成型２〉
熱可塑性樹脂組成物（１）のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板（成形品（Ｍａ２））に成形した。成形品（Ｍａ２）を透明性評価用成形品として用いた。
【００８３】
〈射出成形３〉
熱可塑性樹脂組成物（２）のペレットを、射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ２ｍｍの黒着色平板（成形品（Ｍａ３））に成形した。成形品（Ｍａ３）を発色性評価用成形品、耐傷付き性評価用成形品として用いた。
【００８４】
〈曲げ弾性率〉
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ  １７８規格にしたがい曲げ弾性率を測定した。
【００８５】
〈耐衝撃性〉
成形品（Ｍａ１）について、ＩＳＯ  １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【００８６】
〈発色性〉
成形品（Ｍａ３）について、分光測色計（コニカミノルタオプティクス社製、「ＣＭ−３５００ｄ」）を用い、ｄ／８（拡散照明／８度受光方式）光学系で、明度Ｌ＊をＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍａ）」とする。Ｌ＊が低いほど発色性に優れることを意味する。
【００８７】
〈透明性〉
成形品（Ｍａ２）について、Ｈａｚｅメーターを用い、曇価（Ｈａｚe）を測定した。曇価が低いほど、透明性が高いことを意味する。曇価が５０％未満であれば、透明性に優れ、曇価が２５％未満であれば、透明性が充分に優れる。
【００８８】
〈耐傷付き性〉
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シート１２を被せた。成形品（Ｍａ３）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シート１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ３）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は９．８Ｎとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ＊を「Ｌ＊（ｍｃ）」とする。
【００８９】
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ＊（ｍｃ）−Ｌ＊（ｍａ）  ・・・（４）
【００９０】
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．１〜９．０のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が９．１以上のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。
【００９１】
〈各成分〉
以下の例では、下記のゴム質重合体（Ａ）、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）、架橋ゴム質重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、硬質樹脂（Ｅ）等を用いた。
【００９２】
〈ゴム質重合体（Ａ）、他のゴム質重合体（Ａ’）〉
（ゴム質重合体（Ａ−１））
オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４００部、スチレン２部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、イソプレン９６部を加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレン２部を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水素添加触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．０７部、ｎ−ブチルリチウム０．１５部、エチルアルミニウムクロライド０．２８部を添加し、１００℃で０．９８ＭＰａの水素ガス圧力にて１時間水素添加反応を行った。スチームストリッピングにより溶媒を除去し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳと記す。）の水素添加物であるゴム質重合体（Ａ−１）を得た。結果を表１に示す。
【００９３】
（ゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３））
スチレンの仕込量を変えた以外は、ゴム質重合体（Ａ−１）と同様にしてゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）を得た。結果を表１、表２に示す。
【００９４】
（ゴム質重合体（Ａ−１４））
オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、１，３−ブタジエン７０部を加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレン１５部を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水素添加触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．０７部、ｎ−ブチルリチウム０．１５部、エチルアルミニウムクロライド０．２８部を添加し、１００℃で０．９８ＭＰａの水素ガス圧力にて１時間水素添加反応を行った。スチームストリッピングにより溶媒を除去し、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＢＳと記す。）の水素添加物であるゴム質重合体（Ａ−１４）を得た。結果を表２に示す。
【００９５】
（他のゴム質重合体（Ａ’−１５））
オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、イソプレン７０部を加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレン１５部を加え、６０℃で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、重合体溶液を得た。スチームストリッピングにより溶媒を除去し、ＳＩＳである他のゴム質重合体（Ａ’−１５）を得た。結果を表２に示す。
【００９６】
（他のゴム質重合体（Ａ’−１６））
イソプレンを１，３−ブタジエンに変えた以外は、他のゴム質重合体（Ａ−１５）と同様にしてＳＢＳである他のゴム質重合体（Ａ’−１６）を得た。結果を表２に示す。
【００９７】
（他のゴム質重合体（Ａ’−１７））
撹拌機付き２０Ｌステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５・Ｃｌ１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調製したＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を８Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行い、重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後、メタノールに投入して重合体を析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（以下、ＥＰＲと記す。）である他のゴム質重合体（Ａ’−１７）を得た。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2015096573.tif 000002
【００９９】
【表２】
2015096573.tif 000003
【０１００】
〈芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’）〉
（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１））
ゴム質重合体（Ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス  ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）１５部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム３部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、水酸化カリウム１４％水溶液を２４０ｇ／ｈで連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練し、得られた溶融混練物を押出した。溶融混練物を押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、体積平均粒子径が０．４０μｍの芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。結果を表３に示す。
【０１０１】
（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１５）〜（Ｂ’−１７））
ゴム質重合体（Ａ−１）を、ゴム質重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）、他のゴム質重合体（Ａ’−１５）〜（Ａ’−１７）に変えた以外は、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１５）〜（Ｂ’−１７）を得た。結果を表３、表４に示す。
【０１０２】
（芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２１）
水酸化カリウムの仕込量、イオン交換水の仕込量を変更した以外は、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２１）を得た。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表３】
2015096573.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2015096573.tif 000005
【０１０５】
〈架橋ゴム質重合体（Ｃ）、他の架橋ゴム質重合体（Ｃ’）〉
（架橋ゴム質重合体（Ｃ−１））
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−７）（固形分として１００部）に、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．１部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１．０部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の水性分散体を調製した。結果を表５に示す。
【０１０６】
（架橋ゴム質重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７））
ｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造方法と同様にして、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）の水性分散体を得た。結果を表５に示す。
【０１０７】
（架橋ゴム質重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−２０）、他の架橋ゴム質重合体（Ｃ’−２１）〜（Ｃ’−２３）、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２４）〜（Ｃ−２７））
芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−７）を、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−８）〜（Ｂ−１４）、他のゴム質重合体水性分散体（Ｂ’−１５）〜（Ｂ’−１７）、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２１）に変えた以外は、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の製造方法と同様にして、架橋ゴム質重合体（Ｃ−８）〜（Ｃ−２０）、他の架橋ゴム質重合体（Ｃ’−２１）〜（Ｃ’−２３）、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２４）〜（Ｃ−２７）の水性分散体を得た。結果を表６〜表８に示す。
【０１０８】
（架橋ゴム質重合体（Ｃ−２８））
ゴム質重合体（Ａ−７）１００部に、有機過酸化物としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．５部、ジビニルベンゼン１．０部を加え、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で、２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行った後、細かく粉砕することによって、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２８）を得た。結果を表８に示す。
【０１０９】
（架橋ゴム質重合体（Ｃ−２９）、（Ｃ−３０））
α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼンの添加量を変えた以外は、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２８）の製造方法と同様にして、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２９）、（Ｃ−３０）を得た。結果を表８に示す。
【０１１０】
【表５】
2015096573.tif 000006
【０１１１】
【表６】
2015096573.tif 000007
【０１１２】
【表７】
2015096573.tif 000008
【０１１３】
【表８】
2015096573.tif 000009
【０１１４】
〈グラフト共重合体（Ｄ）、他のグラフト共重合体（Ｄ’）〉
（グラフト共重合体（Ｄ−１））
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１８０部、架橋ゴム質重合体（Ｃ−１）の水性分散体（固形分として４０部）、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。アクリロニトリル１３．２部、スチレン４６．８部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分連続的に添加し、重合温度を８０℃一定に保ち、乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｄ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。結果を表９に示す。
【０１１５】
（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−５））
架橋ゴム質重合体（Ｃ）の水性分散体およびビニル系単量体混合物（ｍ）の仕込量を変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）の製造方法と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）を得た。結果を表９に示す。
【０１１６】
（グラフト共重合体（Ｄ−６）〜（Ｄ−２４）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−２５）〜（Ｄ’−２７）、グラフト共重合体（Ｄ−２８）〜（Ｄ−３１））
架橋ゴム質重合体（Ｃ）の水性分散体の種類を変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−４）の製造方法と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−６）〜（Ｄ−２４）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−２５）〜（Ｄ’−２７）、グラフト共重合体（Ｄ−２８）〜（Ｄ−３１）を得た。結果を表１０〜表１３に示す。
【０１１７】
（グラフト共重合体（Ｄ−３２））
撹拌機付き重合槽に、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２８）７０部、キシレン１８０部、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、およびデキストロース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。アクリロニトリル６．６部、スチレン２３．４部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を２００分連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち溶液重合を行った。重合後、酸化防止剤を添加し、水蒸気蒸留により残留単量体、溶媒等の揮発分を留去した後に、細かく粉砕することによって、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−３２）を得た。結果を表１３に示す。
【０１１８】
（グラフト共重合体（Ｄ−３３）、（Ｄ−３４）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−３５））
架橋ゴム質重合体（Ｃ−２８）を、架橋ゴム質重合体（Ｃ−２９）、（Ｃ−３０）、ゴム質重合体（Ａ−７）に変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−３２）の製造方法と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−３３）、（Ｄ−３４）、他のグラフト共重合体（Ｄ’−３５）を得た。結果を表１３に示す。
【０１１９】
（他のグラフト共重合体（Ｄ’−３６））
架橋ゴム質重合体（Ｃ−４）の水性分散体を、芳香族ビニル系樹脂水性分散体（Ｂ−７）に変えた以外は、グラフト共重合体（Ｄ−４）の製造方法と同様にして、他のグラフト共重合体（Ｄ’−３６）を得た。結果を表１３に示す。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
【表１１】
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【０１２３】
【表１２】
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【０１２４】
【表１３】
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【０１２５】
〈硬質樹脂（Ｅ）〉
（スチレン系重合体（Ｅ−１））
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、開始温度６０℃として５時間反応させた。１２０℃に昇温し、４時間反応させた後、内容物を取り出し、洗浄、乾燥することによって粉状のスチレン系重合体（Ｅ−１）を得た。
【０１２６】
（スチレン系重合体（Ｅ−２））
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３部、アクリロニトリル２８部、スチレン２６部、α−メチルスチレン３６部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部、ベンゾイルペルオキシド０．７部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート０．０７部、リン酸カルシウム０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１２０部を仕込んだ。重合槽の温度を８０℃まで昇温し、この温度で８時間重合した後、１２０℃まで昇温し２時間重合させた。内容物を抜き出し、洗浄、乾燥することによって粉状のスチレン系重合体（Ｅ−２）を得た。
【０１２７】
（ポリカーボネート（Ｅ−３））
ポリカーボネート（Ｅ−３）として、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製、「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」）を用いた。
【０１２８】
（実施例１）
グラフト共重合体（Ｄ−１）３５部、スチレン系重合体（Ｅ−１）６５部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）でシリンダー温度２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（１）を調製した。熱可塑性樹脂組成物（１）のＭＶＲを表１４に示す。
グラフト共重合体（Ｄ−１）３５部、スチレン系重合体（Ｅ−１）６５部、カーボンブラック（三菱化学社製、「♯９６６」）０．５部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）でシリンダー温度２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（２）を調製した。
熱可塑性樹脂組成物（１）、（２）をそれぞれペレット化し、各種成形品に成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性を評価した。結果を表１４に示す。
【０１２９】
（実施例２〜３３）
グラフト共重合体（Ｄ）の種類、グラフト共重合体（Ｄ）の仕込量、硬質樹脂（Ｅ）の種類、硬質樹脂（Ｅ）の仕込量の少なくとも１つを変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物（１）、（２）を調製し、ＭＶＲを測定した。また、熱可塑性樹脂組成物（１）、（２）を各種成形品に成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性を評価した。結果を表１４〜表１８に示す。
【０１３０】
（比較例１〜５）
グラフト共重合体（Ｄ）の種類を変更した以外は、実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物（１）、（２）を調製し、ＭＶＲを測定した。また、熱可塑性樹脂組成物（１）、（２）を各種成形品に成形し、曲げ弾性率を測定し、耐衝撃性、光沢性、発色性、耐傷付き性を評価した。結果を表１９に示す。
【０１３１】
【表１４】
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【０１３２】
【表１５】
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【０１３３】
【表１６】
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【０１３４】
【表１７】
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【０１３５】
【表１８】
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【０１３６】
【表１９】
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【０１３７】
表の結果から明らかなように、実施例の成形品は、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性に優れていた。したがって、本発明のグラフト共重合体を用いれば、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性に優れた成形品を得ることができ、該成形品を車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できる。
【０１３８】
一方、水素添加されていないゴム質重合体からなるグラフト共重合体を用いた比較例１、２は、耐衝撃性、発色性、透明性、耐傷付き性が低かった。また、芳香族ビニル化合物単位を有さないゴム質重合体からなるグラフト共重合体を用いた比較例３は、発色性、透明性が低かった。また、未架橋のゴム質重合体（Ａ）からなるグラフト共重合体を用いた例４、５は、耐衝撃性、耐傷付き性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のグラフト共重合体は、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等に用いる熱可塑性樹脂組成物の材料として有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  治具
１１  先端部
１２  積層シート
１３  成形品（Ｍａ３）
【図１】
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