(57)【要約】      （修正有）【課題】気相中でのアミンのホスゲン処理による、色付与化合物を比較的低比率で有するイソシアネートの製造法を提供する。【解決手段】不活性媒体の存在下または不活性媒体の不存在下に相当するアミンをホスゲンと反応させることによってイソシアネートを製造する方法であって、平均して６０モルパー百万モル（ｍｐｍ）未満のＰＲＩ（ポーラログラフィにより還元可能な不純物）値を有するアミン流をホスゲン処理に供給することを含み、ホスゲン処理は気相中で行い、反応ゾーンにおける反応は、２００〜５７０℃で行う、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性媒体の存在下または不活性媒体の不存在下に相当するアミンをホスゲンと反応させることによってイソシアネートを製造する方法であって、平均して６０モルパー百万モル（ｍｐｍ）未満のＰＲＩ値を有するアミン流をホスゲン処理に供給することを含む方法。
【請求項２】
アミン流は１０ｍｐｍ未満のＰＲＩ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホスゲン処理を気相中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応ゾーンにおける液滴の形成が生じないようにアミンのホスゲン処理を行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アミンは脂肪族、脂環式または芳香族アミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーン中に供給されるホスゲン流は０．１〜１０重量％のＨＣｌ含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
不活性媒体は窒素、一酸化炭素、クロロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応ゾーンにおける反応は、２００℃を超え５７０℃以下、および０．８〜３ｂａｒの絶対圧力で行い、アミンまたはホスゲン供給ラインにおける圧力は反応ゾーンにおける圧力より２０〜２０００ｍｂａｒ高く、反応ゾーンの下流ゾーンにおける圧力は反応ゾーンにおける圧力より１０〜５００ｍｂａｒ低い、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アミンとホスゲンを、いずれの場合も３〜１００ｍ／ｓの流速で反応ゾーン中へおよび反応ゾーンを通過させて供給し、アミンとホスゲンの反応混合物の平均接触時間は０．０１秒ないし１５秒未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
断熱的に操作を行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相中でのアミンのホスゲン処理による、色付与化合物を比較的低比率で有するイソシアネートの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートを製造するための脂肪族または芳香族アミンのホスゲン処理は、気相中で特に有利に行うことができる。かかる方法は、原則として先行技術において長年知られ、いまや工業的に確立されている（ＥＰ−Ｂ  ２８９  ８４０）。
【０００３】
頻繁に生じる問題は、いかなる理由であれ、上記イソシアネートは着色し、またはその後の修飾工程、例えば予備重合、ビウレット形成または三量化において望ましくない二次反応が起こり、最終的には得られるポリイソシアネートの色に悪影響を有することである。この変色の要因と原因は多様である。なぜなら、仕込み流中に存在する全不純物が必然的に、直接のプロセス生成物またはその下流生成物中に、最終的に望ましくない変色をもたらすわけではないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ  ２８９  ８４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、特に、ホスゲン処理において用いる出発アミンが６０ｍｐｍ（モルパー百万モル）未満のＰＲＩ（ポーラログラフィにより還元可能な不純物）値を有する場合に、アミンのホスゲン処理によって得られたイソシアネートは淡色を有し、または特に淡色ないし着色していないポリイソシアネートをもたらすことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明を説明する目的であって限定する目的でなく、以下に記載する。
【０００７】
したがって、本発明は、ホスゲン処理によってイソシアネートを製造する際に、６０ｍｐｍ未満のＰＲＩ値を有するアミンの使用を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、不活性媒体の存在下または不存在下で相当するアミンをホスゲンと反応させ、ホスゲン処理に供給されるアミン流は平均して６０モルパー百万モル（ｍｐｍ）未満のＰＲＩ値を有する、イソシアネートの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
４０ｍｐｍ未満、特に好ましくは２０ｍｐｍ未満、極めて特に好ましくは１０ｍｐｍ未満のＰＲＩ値を平均して有するアミン流は、好適である。
【００１０】
本発明の方法は、単一の段階で実施することが好ましい。本発明の目的では、これは、生成物を形成するための出発物質の混合と反応は１つの反応ゾーンで行われることを意味する。生成物が反応ゾーンを出た後、好ましくは、ホスゲンによって導入されるアミノ基の完全な反応が行われる。これは特に追求する価値があり、なぜなら、そうでなければ未反応のアミノ基が塩酸塩または尿素の形成をもたらし得て、イソシアネートの全収率が減少し、また沈殿物の形成によって反応器を操作できる時間が短縮されるからである。
【００１１】
本発明の方法を連続的に操作することは、同様に好ましい。
【００１２】
アミンのＰＲＩ（ポーラログラフィにより還元可能な不純物）値は、内部標準（−１．３Ｖ  ｖｓ．  ＳＣＥ）として酢酸亜鉛を存在させ、窒素雰囲気下、静的水銀滴電極（ＳＭＤＥ）で−１．５Ｖ  ｖｓ．  ＳＣＥ、示差パルスポーラログラフィ（ＤＰＰ）によって、水溶液中での還元により決定した。ピーク高さと内部標準亜鉛の濃度の比率から、ＰＲＩ値を計算する。
【００１３】
内部標準（原液１０ｍｌ中）として添加したＺｎ（μｍｏｌ）の量の計算：
2015110640.tif 000002
ｎ（Ｚｎ）      内部標準として添加した酢酸亜鉛の量（μｍｏｌ）
ｍ（Ｚｎ）      原液中に使用した酢酸亜鉛二水和物の重量（ｇ）（水中に溶解して容積２５ｍｌとし、水で１：２００に希釈）
Ｍ（Ｚｎ）      酢酸亜鉛二水和物の分子量：２１９．５３ｇ／ｍｏｌ
Ｆ              転化率ファクター１０６  μｍｏｌ／ｍｏｌ
【００１４】
ＰＲＩ値の計算
2015110640.tif 000003
ｗ（ＰＲＩ）：  アミン試料のＰＲＩ含有量（ｍｐｍ）
ｎ（Ｚｎ）      内部標準として添加した酢酸亜鉛の量（μｍｏｌ）
ｍ（アミン）    使用した試験すべきアミンの重量（ｇ）
Ｍ（アミン）    アミンの分子量（ヘキサメチレンジアミンの場合、１１６．２ｇ／ｍｏｌ）
ｗ（アミン）：  分析した試料中のアミンの含有量（％）
Ｉ（ＰＲＩ）    ＰＲＩピークの電流（ｎＡ）
Ｉ（アミン）    アミンピークの電流（ｎＡ）
【００１５】
本発明の方法では、反応ゾーンに供給されるアミン流が平均ＰＲＩ値に関する上記基準を満足する限り、少なくとも１個の第１級アミノ基、好ましくは１〜３個のアミノ基を有する全てのアミノ−官能性化合物を使用することができる。アミンが脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族のいずれであるかは重要ではない。
【００１６】
好適なアミノ−官能性化合物は、通常１８個までの炭素原子を有し、複数のアミノ基が分子中に存在する場合、これらは少なくとも２個の炭素原子によって相互に分離されている。
【００１７】
分解せずに気相中へもたらすことが可能な上記タイプのアミンを使用することが好ましい。
【００１８】
この目的で特に適当なアミンは、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式の炭化水素に基づくジアミンおよびトリアミンである。その例は、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＤＡ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）および４，４’−および／または２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、好ましくは分解せずに気相中へもたらすことが可能な芳香族アミンを用いて同様に実施することができる。好適な芳香族アミンの例は、２，４−または２，６−異性体またはその混合物としてのトルエンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノベンゼン、２，６−キシリデン、ナフタレンジアミン（ＮＤＡ）および２，４’−または４，４’−メチレンジ（フェニルアミン）（ＭＤＡ）またはその異性体混合物である。これらの中でも、ジアミン、特に好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＡが好ましい。
【００２０】
出発物質であるアミンとホスゲンは、いずれの場合も、不活性媒体と一緒に反応空間中に供給することもできる。不活性媒体は、反応温度で、反応空間では気体状であって、反応の経過中では化合物と反応しない媒体である。不活性媒体は、通常はアミンおよび／またはホスゲンと反応前に混合されるが、仕込み流から別々に導入することもできる。例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガス、またはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、一酸化炭素または二酸化炭素などの芳香族化合物を使用することができる。アミンの場合には不活性媒体として窒素および／またはクロロベンゼンを使用することが好ましく、ホスゲンの場合には、過剰に用いたホスゲンの回収において得られた塩化水素および／または一酸化炭素、窒素および／またはクロロベンゼンを使用することが好ましい。
【００２１】
好ましくは、不活性媒体のガス容積とアミンまたはホスゲンのガス容積の比率が０．００１〜５、好ましくは０．０１〜３、特に好ましくは０．１〜１となるような量で、不活性媒体を使用する。不活性媒体は、アミンと一緒に反応空間中へ導入することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法は、出発物質のアミンとホスゲンならびに反応ゾーンで形成されるイソシアネートが反応条件下でガス状態となるように、即ち液滴の形成を好ましく排除するようにして行うことが、好ましい。
【００２３】
ホスゲンは、アミン基を基準に１．０〜１０、好ましくはアミン基を基準に１．２〜４の量で、使用する。
【００２４】
上記の反応条件を与えるため、反応ゾーンにおける温度は、好ましくは２００℃より高く、特に好ましくは２６０℃より高く、非常に特に好ましくは２８０℃より高くする。温度の上限は、好ましくは５７０℃以下であり、特に好ましくは５００℃以下である。
【００２５】
各反応ゾーンにおけるホスゲンとアミンの反応は、０．１ｂａｒより高く２０ｂａｒより低い、好ましくは０．５ｂａｒ〜１０ｂａｒの、特に好ましくは０．７ｂａｒ〜５ｂａｒの、非常に特に好ましくは０．８〜３ｂａｒの絶対圧力で起こる。
【００２６】
一般に、反応ゾーンへの供給ラインにおける圧力は、反応ゾーン自体における上記の圧力より高い。供給ラインにおける圧力は、反応ゾーン自体における圧力よりも、好ましくは２０〜２０００ｍｂａｒだけ高く、特に好ましくは３０〜１０００ｍｂａｒだけ高い。
【００２７】
一般に、実際の反応ゾーンに隣接するプロセスの領域における圧力は、反応ゾーン自体における圧力より低いことが好ましい。そこでの圧力は、反応ゾーンにおける圧力よりも、好ましくは１０〜５００ｍｂａｒだけ低く、特に好ましくは３０〜１５０ｍｂａｒだけ低い。
【００２８】
出発物質は、それぞれの場合に３〜１００ｍ／ｓ、好ましくは１０〜５０ｍ／ｓの流速で、反応ゾーン中へおよび反応ゾーンを通過して導入することが好ましい。
【００２９】
一般的には０．０１秒ないし１５秒未満、好ましくは０．０４秒より長くて１０秒より短い、特に好ましくは０．０８秒より長くて５秒より短い、アミンとホスゲンの反応混合物の平均接触時間を反応ゾーンにおいて達成するようにして、２つの出発物質の流速を上記の範囲内にセットすることが好ましい。この目的では、平均接触時間は、出発物質の混合の開始から反応空間を出て後処理段階に向かうまでの時間である。好適な実施形態では、本発明の方法における流れは、１０より大きい、好ましくは１００より大きい、特に好ましくは２５０より大きいボーデンシュタイン数によって特徴づけられる。
【００３０】
反応混合物の乱流、即ち少なくとも２３００、好ましくは少なくとも２７００のレイノルズ数を有する流れが優勢となるように（反応空間の水力直径を用いて該レイノルズ数が形成される）、反応空間と流速の寸法を有利に選択する。
【００３１】
乱流の結果として、１０％より小さい、好ましくは６％より小さい低標準偏差を有する狭い滞留時間が達成される。
【００３２】
反応ゾーンは、可動内部を有さないことが好ましい。
【００３３】
反応ゾーンは、その外部表面を経由して加熱／冷却することができる。高い工場設備能力を有する生産工場を建設するために、複数の反応器チューブを平行に接続することができる。しかしながら、反応を断熱的に実施することもできる。これは、加熱または冷却のエネルギーが、技術手段を用いて反応容積の外部表面を通じて流れないことを意味する。反応は、断熱的に行うことが好ましい。
【００３４】
反応混合物を反応ゾーン内で反応させた後、ホスゲン処理反応後に反応ガスを１５０℃より低い温度に急冷することが、モノイソシアネート／ジイソシアネート／トリイソシアネートの熱分解の結果として、またはオリゴマー化／重合による更なる反応の結果として、望ましくない副生成物が生成することを避けるために必要である。なぜなら、生成するイソシアネートは２６０〜５７０℃の反応温度では長期には熱安定性でないからである。ＥＰ−Ａ１  １４０３２４８、第２欄、第３９行〜第３欄、第１８行に記載されたように、不活性溶媒を用いて、１００〜１５０℃の温度への冷却を一段式または多段式のスクラブ中で実施する（スクラビングカラムで急冷）。
【００３５】
適当な溶媒は、好ましくはハロゲン原子によって置換されていてよい炭化水素であり、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトルエンである。モノクロロベンゼンを溶媒として使用することが、特に好ましい。イソシアネートまたは調製したイソシアネートの溶液を溶媒として使用することも可能であり、これを熱交換器によって循環させてエネルギーを除去することもできる。スクラブ中で、イソシアネートをスクラビング溶液へ選択的に移動させる。残存するイソシアネートを含有しないガス（過剰のホスゲン、塩化水素、任意の不活性媒体およびスクラブからの溶媒）から分縮によって溶媒を回収し、次にホスゲンを例えばモノクロロベンゼン中で吸収によって回収し、先行技術に記載されたようにして塩化水素を精製し、原材料として再使用する。急冷およびスクラビングカラム中で得た濃縮したイソシアネート溶液から、好ましくは、物理的に結合し（溶解し）および化学的に結合した塩化水素およびホスゲンを精留によって除去し、溶媒、低沸点の副生成物、イソシアネートおよび高沸点溶剤中に更なる蒸留工程によって分離する。イソシアネートを使用することが好ましい。
【００３６】
このような方法で得ることのできるジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートは、ポリウレタン被覆物ならびに接着剤およびシーリング材の製造において特に有利に使用することができる。この目的で、これを好適にはまず反応させてオリゴマーポリイソシアネート、例えばイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット、ウレットジオン、アロファネートおよび／またはプレポリマーを生成させ、ならびに、適切な場合には、産業界で既知の方法によってこれをブロックする。
【００３７】
アミン流において本発明のＰＲＩ値を固守することによって得ることのできるジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートの場合には１５０ＡＰＨＡ以下、好ましくは１００ＡＰＨＡ以下のハーゼン色数をもたらす。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例によって、本発明を更に説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
【００３９】
加水分解性塩素含量（ＨＣ値）の決定は、電位差滴定によって行った：分析すべき試料をメタノールと混合し、１０分間還流してウレタンを生成させた。次に、得られた混合物を水で希釈し、還流下で沸騰させることによって加水分解した。ここで生成したイオノゲン塩素は、硝酸で酸性化し既知量の塩化ナトリウムを添加した後に、標準硝酸銀溶液によって銀滴定した。試薬の増分導入および自動当量点検出によって、滴定をドリフト制御で行った（平衡滴定）。
【００４０】
実施例１
下流のイソシアネート凝縮段階および引き続くイソシアネート後処理が備わった管型反応器中で、気相中での反応によって、出発物質であるヘキサメチレンジアミンとホスゲンからヘキサメチレンジイソシアネートを連続製造した。２つの仕込み流の温度は３００℃であった。管型反応器中の圧力は１４００ｍｂａｒで大気圧を僅かに超えていた。理論１００モル％の過剰でホスゲンを使用した。断熱反応条件の結果として、反応器中の温度は約４５０℃に上昇した。
【００４１】
反応物中に供給されたヘキサメチレンジアミンは、１０ｍｐｍ（モルパー百万モル）未満のＰＲＩ含量を有していた。
【００４２】
反応生成物であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、反応器を出た後、凝縮され、副生成物である塩化水素、不活性物および過剰のホスゲンから分離され、次いで蒸留シーケンス中で精製した。得られたＨＤＩは、加水分解性塩素の含有量が１５ｐｐｍであった。
【００４３】
このような方法で得たＨＤＩを、更に加工して（ＥＰ  １１５８０１３  Ａ１、第５頁の実施例２と類似する方法で）ビウレット、非常に低い蒸気圧を有する三官能性ポリイソシアネート（表面塗料系で用いられる）を生成した。ビウレットは、実質的に無色透明で３０ＡＰＨＡのハーゼン色数を有する。
【００４４】
実施例２（比較実施例）
同じ反応条件下で実施例１を繰り返した。
【００４５】
反応物中に供給されたヘキサメチレンジアミンは、６０〜８０ｍｐｍ（モルパー百万モル）の範囲のＰＲＩ含量を有していた。平均は７５ｍｐｍであった。
【００４６】
蒸留シーケンスから得られたＨＤＩは、加水分解性塩素の含有量が４０ｐｐｍであった。
【００４７】
このような方法で得たＨＤＩを、実施例１に記載したようにして更に加工して、ビウレット、非常に低い蒸気圧を有する三官能性ポリイソシアネート（表面塗料系で用いられる）を生成した。ビウレットは、淡黄色で８０ＡＰＨＡのハーゼン色数を有する。
【００４８】
以上のように本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる詳細は単なる例示目的であって、クレームに限定し得たこと以外は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって変形をなし得ると理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月6日(2015.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性媒体の存在下または不活性媒体の不存在下に相当するアミンをホスゲンと反応させることによってイソシアネートを製造する方法であって、平均して６０モルパー百万モル（ｍｐｍ）未満のＰＲＩ値を有するアミン流をホスゲン処理に供給することを含み、ホスゲン処理は気相中で行い、
反応ゾーンにおける反応は、２００℃を超え５７０℃以下で行う、方法。
【請求項２】
アミン流は１０ｍｐｍ未満のＰＲＩ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応ゾーンにおける反応は、２６０℃を超え５００℃以下、および０．８〜３ｂａｒの絶対圧力で行い、アミンまたはホスゲン供給ラインにおける圧力は反応ゾーンにおける圧力より２０〜２０００ｍｂａｒ高く、反応ゾーンの下流ゾーンにおける圧力は反応ゾーンにおける圧力より１０〜５００ｍｂａｒ低い、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
以上のように本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる詳細は単なる例示目的であって、クレームに限定し得たこと以外は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって変形をなし得ると理解されるべきである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］不活性媒体の存在下または不活性媒体の不存在下に相当するアミンをホスゲンと反応させることによってイソシアネートを製造する方法であって、平均して６０モルパー百万モル（ｍｐｍ）未満のＰＲＩ値を有するアミン流をホスゲン処理に供給することを含む方法。
［２］アミン流は１０ｍｐｍ未満のＰＲＩ値を有する、［１］に記載の方法。
［３］ホスゲン処理を気相中で行う、［１］に記載の方法。
［４］反応ゾーンにおける液滴の形成が生じないようにアミンのホスゲン処理を行う、［３］に記載の方法。
［５］アミンは脂肪族、脂環式または芳香族アミンからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［６］反応ゾーン中に供給されるホスゲン流は０．１〜１０重量％のＨＣｌ含量を有する、［１］に記載の方法。
［７］不活性媒体は窒素、一酸化炭素、クロロベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［８］反応ゾーンにおける反応は、２００℃を超え５７０℃以下、および０．８〜３ｂａｒの絶対圧力で行い、アミンまたはホスゲン供給ラインにおける圧力は反応ゾーンにおける圧力より２０〜２０００ｍｂａｒ高く、反応ゾーンの下流ゾーンにおける圧力は反応ゾーンにおける圧力より１０〜５００ｍｂａｒ低い、［１］に記載の方法。
［９］アミンとホスゲンを、いずれの場合も３〜１００ｍ／ｓの流速で反応ゾーン中へおよび反応ゾーンを通過させて供給し、アミンとホスゲンの反応混合物の平均接触時間は０．０１秒ないし１５秒未満である、［１］に記載の方法。
［１０］断熱的に操作を行う、［１］に記載の方法。
【外国語明細書】
2015110640.tif 000004
2015110640.tif 000005
2015110640.tif 000006
2015110640.tif 000007
2015110640.tif 000008
2015110640.tif 000009
2015110640.tif 000010
2015110640.tif 000011
2015110640.tif 000012
2015110640.tif 000013
2015110640.tif 000014
2015110640.tif 000015