(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子の製造における、ダマシン処理又はデュアルダマシン処理であって、電解質のメインテナンスを容易にし、欠陥が少ない均一なめっきを行う装置及び方法の提供。【解決手段】電気めっきセルは、円形の壁によって部分的に画定された上方チャンバ、即ちカソードチャンバ７１５を含む。セルの上方カソード液チャンバ７１５および下方アノードチャンバ７１７は、膜７４０と逆円錐状の支持構造７３８とに分離され、流線７４８は、上昇して随意の流れ形成板７０２を通る流路を示し、アノードチャンバ７１７は、アノード７４２と、アノード７４２に電力を供給する為の電荷板７４３とを含み、アノードチャンバ７１７は、アノード７４２の上面を浸すやり方でアノード表面にアノード液を供給するための入口分岐管７４７と、一連の横溝７４６とを含み、アノード７４２及びアノードチャンバ７１７の中心にカソード液流入口７４４が通っている装置。【選択図】図７
2015096652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に材料を電気めっきするための装置であって、
カソードチャンバおよびアノードチャンバを含む反応容器であって、前記カソードチャンバは、電気めっき中にカソード液を保持するように構成され、前記アノードチャンバは、電気めっき中にアノード液およびアノードを保持するように構成される、反応容器と、
前記反応容器のなかの、前記カソードチャンバを前記アノードチャンバから分離する膜であって、前記膜は、イオン交換層および電荷分離層を含み、前記電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さであり、前記膜は、約２００Ｄａから約１５００Ｄａの分子量カットオフを有する、膜と、
電気めっき中に前記基板が前記カソードチャンバ内のカソード液に曝されるように、前記基板を前記反応容器のなかで支持するための基板支持メカニズムと、
を備える装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、約１５０μｍから約１０００μｍの厚さである、装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、約２００Ｄａから約１０００Ｄａの分子量カットオフを有する、装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、約１ｎｍ以下の平均孔径を有する、装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、酢酸セルロース、繊維素エステル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、およびシリコーンからなる群より選択される１つ以上の材料を含む、装置。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、酸性電解質のなかで安定である、装置。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、ナノろ過材料を含む、装置。
【請求項８】
請求項７に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、ＭＰＦ−３４を含む、装置。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の装置であって、
前記イオン交換層は、約１０μｍから約１００μｍの厚さである、装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の装置であって、
前記電荷分離層は、前記カソードチャンバに面し、前記イオン交換層は、前記アノードチャンバに面する、装置。
【請求項１１】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の装置であって、
前記膜は、さらに、第２の電荷分離層を含み、前記膜が、サンドイッチ構造を有するように、前記電荷分離層は、前記イオン交換層の第１の側に接触し、前記第２の電荷分離層は、前記イオン交換層の第２の側に接触する、装置。
【請求項１２】
基板上に材料を電気めっきする方法であって、
カソードチャンバと、アノードチャンバと、前記カソードチャンバを前記アノードチャンバから分離する膜とを含む反応容器のなかに基板を提供することと、
前記基板上に材料を電気めっきすることと、を備え、
前記膜は、イオン交換層および電荷分離層を含み、前記電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さであり、約２００Ｄａから約１５００Ｄａの分子量カットオフを有し、前記基板は、前記カソードチャンバ内のカソード液に接触する、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、
前記イオン交換層は、平均直径を有する孔を含み、前記孔の表面は、正帯電基または負帯電基を含み、前記アノード液および前記カソード液のうちの少なくとも１つは、前記孔内の前記帯電基の電荷と反対の電荷を有する吸着種を含み、前記吸着種は、前記孔の平均直径の約５０％から約１５０％の平均分子直径を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記吸着種は、レベラを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記レベラは、ポリビニルピロリドンレベラを含み、前記孔の表面上の前記帯電基は、ＳＯ3-を含む、方法。
【請求項１６】
請求項１２から請求項１５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記電荷分離層は、前記カソードチャンバに面し、前記イオン交換層は、前記アノードチャンバに面する、方法。
【請求項１７】
請求項１２から請求項１６のいずれか一項に記載の方法であって、さらに、
複数の基板上に材料を電気めっきするために前記方法を繰り返すことを備え、
一連の基板の電気めっきと電気めっきとの間に、休止期間がある、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
電気めっき中の電圧プロフィールは、一連の基板と基板との間で実質的に均一である、方法。
【請求項１９】
請求項１７または請求項１８に記載の方法であって、
前記一連の基板を電気めっきする間の休止期間は、少なくとも約６時間であり、前記膜の抵抗は、前記休止期間中に約２５％を超えて増加することはない、方法。
【請求項２０】
請求項１７から請求項１９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記イオン交換層は、帯電基を有する孔を含み、前記アノード液および前記カソード液のうちの少なくとも１つは、前記孔内の前記帯電種の電荷と反対の電荷を有する吸着種を含み、前記一連の基板を電気めっきする間の休止期間は、少なくとも約１時間であり、前記アノード液および前記カソード液内の吸着種の濃度は、前記休止期間中に約８％を超えて減少することはない、方法。
【請求項２１】
電着装置を休止させる方法であって、
カソードチャンバと、アノードチャンバと、前記カソードチャンバを前記アノードチャンバから分離する膜とを含む反応容器を含む電着装置を休止させることを備え、
前記膜は、イオン交換層および電荷分離層を含み、前記電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さと、約２００Ｄａから約１５００Ｄａの分子量カットオフとを有し、
前記カソードチャンバは、カソード液を含み、前記アノードチャンバは、アノード液を含む、方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、
前記イオン交換層は、平均直径を有する孔を含み、前記孔の表面は、正帯電基または負帯電基を含み、前記アノード液および前記カソード液のうちの少なくとも１つは、前記孔内の前記帯電基の電荷と反対の電荷を有する吸着種を含み、前記吸着種は、前記孔の平均直径の約５０％から約１５０％の平均分子直径を有する、方法。
【請求項２３】
請求項２１または請求項２２に記載の方法であって、
少なくとも約６時間の期間に及ぶ休止後に、前記膜の抵抗が約２５％を超えて増加することはない、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１１月１日に出願され「ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＤＥＳＩＧＮ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＩＮＧ  ＤＥＦＥＣＴＳ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ（電気めっきシステムにおける、欠陥を減らすための膜設計）」と題された米国仮出願第６１／８９９，１１１号、および２０１４年４月１８日に出願され「ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＤＥＳＩＧＮ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＩＮＧ  ＤＥＦＥＣＴＳ  ＩＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ（電気めっきシステムにおける、欠陥を減らすための膜設計）」と題された米国特許出願第１４／２５６，７７０号の優先権を主張する。これらの出願は、ともに、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
半導体素子の製造は、一般に、半導体ウエハ上に導電性材料を堆積させることを要する。銅などの導電性材料は、多くの場合、物理気相成長（ＰＶＤ）方法または化学気相成長（ＣＶＤ）方法によってウエハ表面上に堆積された金属のシード層上に、電気めっきによって堆積される。電気めっきは、ダマシン処理中およびデュアルダマシン処理中にウエハのビアおよび溝のなかに金属を堆積させるための方法の、一方法である。現代の半導体処理の要求を満たすためには、半導体ウエハの表面上に堆積される導電性材料が、可能な限り低い欠陥密度を有する必要がある。
【０００３】
ダマシン処理は、集積回路（ＩＣ）上に相互接続を形成するための方法である。これは、導電性材料として銅を利用する集積回路の製造に、特に適している。ダマシン処理は、誘電体層（金属間誘電体）内に形成された溝およびビアのなかに嵌め込み金属配線を形成することを伴う。代表的なダマシンプロセスでは、半導体ウエハ基板の誘電体層内に、溝およびビアのパターンがエッチングされる。通常は、次いで、ウエハ表面上に、ＰＶＤ方法によって、タンタル、窒化タンタル、またはＴａＮ／Ｎａ二重層などの接着性金属拡散障壁膜の薄い層が堆積され、その後、その拡散障壁層上に、電気めっき可能な金属シード層（例えば、銅、ニッケル、コバルト、ルテニウムなど）を堆積させることが続く。次いで、溝およびビアに銅が電気的に充填され、ウエハの表面が平坦化される。その他のタイプの電気めっきプロセスとして、例えば、ウエハレベルパッケージング（ＷＬＰ）プロセスおよびシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）プロセスが挙げられる。
【０００４】
代表的な電気めっき装置は、電解質と、基板（カソードとして機能する）と、アノードとを収容する反応容器を含む。特定の電気めっきシステムは、基板とアノードとの間に多孔性障壁を利用する。この障壁は、必ずしも常ではないが、多くの場合、小さい正帯電種は通過させるが負帯電種および比較的大きい種は遮断するカチオン交換膜である。アノードと基板との間に膜を使用することの利点は、１つには、アノード液およびカソード液として異なる化学物質が使用されえることである。例えば、カソード液には、特定のめっき添加剤（例えば、促進剤、抑制剤、およびレベラなどの有機めっき添加剤）を含めることが望ましい一方で、アノード液は、このような添加剤を含まない状態に維持することが望ましいだろう。通常は、めっき添加剤がアノードに接触しそこでアノードが劣化されて、欠陥誘発種を形成する事態を防ぐために、アノード液がめっき添加剤を含まないように保証することが望ましい。
【０００５】
あいにく、特定の事例では、膜が、カソード液（および／または一部の事例ではアノード液）内に存在する種を吸着させる可能性がある。吸着によるこの閉塞は、電気めっきプロセスの失敗を招く可能性がある。このように、より閉塞に抵抗することができる改善された膜が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書における特定の実施形態は、基板上に材料を電気めっきするための方法および装置に関する。基板は、部分的に製作された半導体基板であってよい。多くの事例では、電気めっき装置は、カソードチャンバをアノードチャンバから分離する膜を含む。通常は、基板は、カソードとして機能し、カソードチャンバ内にあって、カソード液に取り囲まれている。アノードは、アノードチャンバ内に配置され、アノード液に取り囲まれている。膜は、アノード液とカソード液との分離を維持し、各チャンバにおいて異なる組成の電解質が使用されることを可能にする。例えば、有機添加剤（例えば、促進剤、抑制剤、およびレベラ）は、カソード液に含まれてよく、めっき問題を引き起こすかもしれないアノード液から除外されてよい。本明細書における各種の実施形態は、イオン交換膜および電荷分離層の両方を含む改善された膜を利用する。電荷分離層は、電解質内の種が膜上に吸着することを阻止するのに役立つだろう。このような阻止は、電解質のメインテナンスを容易にするとともに、欠陥が少ない均一なめっき結果を促進する。
【０００７】
開示された実施形態の一態様では、基板上に材料を電気めっきするための装置が提供される。該装置は、電気めっき中にカソード液を保持するように構成されたカソードチャンバと、電気めっき中にアノード液およびアノードを保持するように構成されたアノードとを含む反応容器と、反応容器のなかの、カソードチャンバをアノードチャンバから分離する膜であって、イオン交換層および電荷分離層を含み、電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さであり、膜は、約２００Ｄａから約１５００Ｄａの分子量カットオフを有する、膜と、基板が電気めっき中にカソードチャンバ内のカソード液に曝されるように、反応容器のなかで基板を支持するための基板支持メカニズムと、を含む。
【０００８】
一部の実施形態では、電荷分離層は、約１５０μｍから約１０００μｍの厚さであってよい。電荷分離層は、約２００Ｄａから約１０００Ｄａの分子量カットオフを有してよい。電荷分離層は、約１ｎｍ以下の平均孔径を有してよい。一部の事例では、電荷分離層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、酢酸セルロース、繊維素エステル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、およびシリコーンからなる群より選択される１つ以上の材料を含む。さらに、様々な実施形態において、電荷分離層は、酸性電解質のなかで安定である。電荷分離層は、ナノろ過材料を含んでいてよく、一部の事例では、マサチューセッツ州のウィルミントンのＫｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅから入手可能なＭＰＦ−３４を含む。
【０００９】
イオン交換層には、様々な材料および設計が使用されてよい。一部の事例では、イオン交換層は、カチオン交換層であってよい。別の事例では、イオン交換層は、アニオン交換層であってよい。特定の実施形態では、イオン交換層は、デラウェア州ウィルミントンからのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの、カチオン交換材料を含む。イオン交換層は、一部の事例では、約１０μｍから約１００μｍの厚さであってよい。別の事例では、イオン交換層は、この範囲よりも厚くてよい。
【００１０】
通常は、電荷分離層は、イオン交換層と、イオン交換層上／内に吸着しやすい種を含む電解質との間に配置される。吸着する種がレベラ、またはカソード液内のその他の添加剤／成分であるときは、電荷分離層がカソードチャンバに面してよく、イオン交換層がアノードチャンバに面してよい。反対に、吸着する種がアノード液の成分であるときは、電荷分離層がアノードチャンバに面してよく、イオン交換層がカソードチャンバに面してよい。特定の実施形態では、膜は、さらに、第２の電荷分離層を含んでいてよい。膜が、２枚の電荷分離層の間にイオン交換層が挟まれたサンドイッチ構造を有するように、電荷分離層は、イオン交換層の第１の側に接触してよく、第２の電荷分離層は、イオン交換層の第２の側に接触してよい。
【００１１】
本明細書における別の一態様では、基板上に材料を電気めっきするための方法が提供される。該方法は、カソードチャンバと、アノードチャンバと、カソードチャンバをアノードチャンバから分離する膜とを含む反応容器のなかに基板を提供することと、基板上に材料を電気めっきすることと、を含み、膜は、イオン交換層および電荷分離層を含み、電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さであり、約２００Ｄａから約１５００Ｄａの分子量カットオフを有し、基板は、カソードチャンバ内のカソード液に接触する。
【００１２】
一部の実施形態では、イオン交換層は、平均直径を有する孔を含み、孔の表面は、正帯電基または負帯電基を含む。アノード液およびカソード液のうちの少なくとも１つは、孔内の帯電基の電荷と反対の電荷を有する吸着種を含んでいてよい。吸着種は、孔の平均直径の約５０％から約１５０％の平均分子直径を有してよい。一部の事例では、吸着種は、レベラを含む。例えば、吸着種は、ポリビニルピロリドンレベラを含んでいてよい。これらのまたは別の事例では、孔の表面上の帯電基は、ＳＯ3-を含んでいてよい。
【００１３】
上記のように、電荷分離層およびイオン交換層は、様々な形で配置されてよい。一部の事例では、電荷分離層がカソードチャンバに面し、イオン交換層がアノードチャンバに面する。これは、イオン交換層内／上に吸着されやすい種をカソード液が含む場合に特に関係している。別の事例では、電荷分離層がアノードチャンバに面し、イオン交換層がカソードチャンバに面する。これは、イオン交換層内／上に吸着されやすい種をアノード液が含む場合に特に関係している。さらに別の事例では、第２の電荷分離層が使用されてよく、イオン交換層は、２枚の電荷分離層の間に挟まれてよい。これは、イオン交換層上に吸着しやすい種をアノード液およびカソード液の両方が含む事例、ならびに対称的な膜が望ましいとされる事例に、特に有用だろう。対称的な膜は、誤って電気めっき装置内に上下逆さに配されることがないゆえに、好都合である。
【００１４】
多くの事例では、方法は、複数の基板上に材料を電気めっきするために繰り返され、ここでは、一連の基板の電気めっきと電気めっきとの間に、休止期間がある。電気めっき中の電圧プロフィールは、一連の基板を電気めっきする間に、実質的に均一である。一部の事例では、一連の基板を電気めっきする間の休止期間は、少なくとも約６時間であり、膜の抵抗は、休止期間中に約２５％を超えて増加することはない。特定の一実施形態では、イオン交換層は、帯電基を有する孔を含んでいてよく、ここでは、アノード液およびカソード液のうちの少なくとも１つが、孔内の帯電種の電荷と反対の電荷を有する吸着種を含み、一連の基板を電気めっきする間の休止期間は、少なくとも約１時間であり、アノード液およびカソード液のなかの吸着種の濃度は、休止期間中に約８％を超えて減少することはない。
【００１５】
開示された実施形態の別の一態様では、電着装置を休止させる方法が提供される。該方法は、カソードチャンバと、アノードチャンバと、カソードチャンバをアノードチャンバから分離する膜とを含む反応容器を含む電着装置を休止させることを含み、膜は、イオン交換層および電荷分離層を含み、電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さと、約２００Ｄａから約１５００Ｄａの分子量カットオフとを有し、カソードチャンバは、カソード液を含み、アノードチャンバは、アノード液を含む。
【００１６】
イオン交換層は、平均直径を有する孔を含み、孔の表面は、正帯電基または負帯電基を含む。アノード液およびカソード液のうちの少なくとも１つは、孔内の帯電基の電荷と反対の電荷を有する吸着種を含み、吸着種は、孔の平均直径の約５０％から約１５０％の平均分子直径を有する。一部の事例では、少なくとも約６時間の期間に及ぶ休止後に、膜の抵抗が約２５％を超えて増加することはない。吸着種は、一部の事例では、レベラであってよく、特定の一実装形態では、ポリビニルピロリドンである。孔の表面上の帯電基は、ＳＯ3-を含んでいてよい。一部の事例では、少なくとも約１２時間の期間に及ぶ休止後に、膜の抵抗が約１５％を超えて増加することはない。
【００１７】
関係する図面を参照にして、これらのおよびその他の特徴が以下で説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】カチオン膜内の孔の内部領域を示した図である。
【００１９】
【図２Ａ】特定のレベラ溶液の一成分であるポリビニルピロリドンの構造を示した図である。
【００２０】
【図２Ｂ】ポリビニルピロリドンの分子の推定半径と分子量とを関係付けた表である。
【００２１】
【図２Ｃ】ヤーヌスグリーンＢの構造を示した図である。
【００２２】
【図３】レベラ種によって閉塞されつつある膜を示した図である。
【００２３】
【図４】カソード液にそれぞれ曝されている、従来のカチオン膜（左側）と、カチオン選択層および電荷分離層の両方を有する改善された膜（右側）とを示した図である。
【００２４】
【図５】カチオン選択層上に電荷分離層を形成された、改善された膜を示した図である。
【００２５】
【図６Ａ】異なる膜が存在する（または膜が存在しない）場合について、休止中の電気めっき溶液内における対時間レベラ濃度に関係するデータを示す。
【００２６】
【図６Ｂ】従来のカチオン膜（上段）および電荷分離タイプの膜（下段）を有するチャンバのなかで処理された幾つかの異なるウエハについて、電気めっき中に認められた電圧に関係するデータを示したグラフである。
【００２７】
【図６Ｃ】図６Ｂに示された電気めっき実験中に認められたピーク電圧の分布に関係するデータを示したグラフである。
【図６Ｄ】図６Ｂに示された電気めっき実験中に認められたピーク電圧の分布に関係するデータを示したグラフである。
【００２８】
【図６Ｅ】従来のカチオン膜および電荷分離タイプの膜を有する電気めっきチャンバのなかでめっきされたウエハ上で検出された欠陥の数に関係するデータを示したグラフである。
【００２９】
【図７】開示される一実施形態にしたがった電気めっき装置を示した図である。
【００３０】
【図８】開示される別の一実施形態にしたがった電気めっき装置を示した図である。
【００３１】
【図９】特定の実施形態にしたがったマルチツール電気めっき装置を上から見た図である。
【図１０】特定の実施形態にしたがったマルチツール電気めっき装置を上から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本出願では、「半導体ウエハ」、「ウエハ」、「基板」、「ウエハ基板」、および「部分的に製作された集積回路」という用語が、区別なく使用される。当業者にならば、「部分的に製作された集積回路」という用語が、集積回路製作の多くの段階のうちの任意の段階にあるシリコンウエハを指すことができることが、理解されるだろう。半導体素子産業で使用されるウエハまたは基板は、一般に、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、または４５０ｍｍの直径を有する。さらに、「電解質」、「めっき浴」、「浴」、および「めっき溶液」という用語は、区別なく使用される。以下の詳細な説明は、本発明がウエハ上で実行に移されることを想定している。しかしながら、本発明は、そのように限定されない。被加工物は、様々な形状、サイズ、および材料であってよい。半導体ウエハに追加して、本発明の利点を活用しえるその他の被加工物として、プリント回路基板などの様々な物品が挙げられる。
【００３３】
以下の詳細な説明では、提示された実施形態の完全な理解を与えるために、数々の具体的詳細が述べられている。開示される実施形態は、これらの具体的詳細の一部または全部を伴わずとも実施されえる。また、開示される実施形態を不必要に不明瞭にしないように、周知のプロセス操作の詳細な説明は省かれている。開示される実施形態は、具体的な実施形態との関連のもとで説明されるが、これは、開示される実施形態を制限することを意図していないことが理解される。
【００３４】
特定の膜では、膜材料に負帯電官能基を含めることによって、膜を通るカチオン種の移動が促進される。あいにく、特定の状況下では、膜は、カソード液（またはアノード液）から種を吸着する可能性がある。膜によって特に吸着されやすい種としては、膜内の孔と同様なサイズの、正電荷（即ち正帯電部分）を有する種が挙げられる。一部の事例では、問題になる種は、有機めっき添加剤のうちの１種以上である。膜上／膜内への種の吸着は、膜の抵抗の増加を引き起こすだろう。吸着は、また、膜の孔内における閉塞も引き起こすだろう。
【００３５】
有機めっき添加剤は、多くの場合、陥凹特徴のボトムアップ充填メカニズムを促進するために使用される。３つの主なタイプの添加剤としては、抑制剤、促進剤、およびレベラが挙げられる。
【００３６】
抑制剤
いかなる理論または作用メカニズムに縛られることも望まないが、抑制剤は、（単独であれ、またはその他の浴添加剤と組み合わせてであれ、）特に表面化学吸着ハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）と組み合わせて存在するときなどに、基板と電解質との境界における電圧降下の大幅な増加を引き起こす、表面動的極性化化合物であると考えられる。ハロゲン化物は、抑制剤分子とウエハ表面との間の橋渡しとして機能するだろう。抑制剤は、（１）抑制剤が存在しない領域よりも抑制剤が存在する領域における局所的分極化を増加させること、および（２）基板表面の分極化を全体的に増加させることの両方を行う。（局所的なおよび／または全体的な）分極化の増加は、抵抗性／インピーダンスの増加、およびしたがって特定の印加電位におけるめっきの減速に対応する。
【００３７】
抑制剤は、堆積された膜内に組み込まれることはないが、時間の経過とともに徐々に分解すると考えられる。抑制剤は、比較的大きな分子であることが多く、多くの場合、ポリマ性である（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）。抑制剤のその他の例としては、Ｓ−含有および／またはＮ−含有官能基を伴うポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドや、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロック重合体などが挙げられる。抑制剤は、直鎖構造または分岐構造を有することができる。市販の抑制剤溶液内では、様々な分子量の抑制剤分子が共存しているのが通例である。これらの抑制剤化合物は、一部にはその大きいサイズゆえに、陥凹特徴内への拡散が比較的ゆっくりである。
【００３８】
促進剤
いかなる理論または作用メカニズムに縛られることも望まないが、促進剤は、（単独であれ、またはその他の浴添加剤と組み合わせてであれ、）抑制剤の存在に関連付けられる分極化効果を局所的に低減し、それによって、電着速度を局所的に増加させる傾向がある。分極化効果の低減は、促進剤の吸着が最も集中する領域において、最も極端である（即ち、分極化は、促進剤の吸着の局所表面濃度の関数の形で低減される）。促進剤の例としては、これらに限定はされないが、ジメルカプトプロパンスルホン酸、ジメルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、およびこれらの誘導体が挙げられる。促進剤は、めっき反応の結果、基板表面に強く吸着されて、表面に対して総じて横方向に固定されるだろうが、通常は、膜内に組み込まれることはない。したがって、促進剤は、金属が堆積されるにつれて、表面上にとどまる。凹所が充填されるにつれて、凹所内の表面上における局所促進剤濃度が増加する。促進剤は、抑制剤と比べると、分子が小さく、尚且つ陥凹特徴内への速い拡散を見せる傾向がある。
【００３９】
レベラ
いかなる理論または作用メカニズムに縛られることも望まないが、レベラは、（単独であれ、またはその他の浴添加剤と組み合わせてであれ、）特に、特徴のフィールド領域および側壁などにおいて、促進剤に関連付けられる脱分極化を打ち消す抑制剤として機能すると考えられる。レベラは、基板の分極化／表面抵抗を局所的に増加させ、それによって、レベラが存在している領域における局所電着反応を減速させるだろう。レベラの局所濃度は、ある程度までは、質量輸送によって決定される。したがって、レベラは、主に、表面から突き出す幾何学形状を有する表面構造に対して作用する。この作用は、電着された層の表面を「平滑化」する。レベラは、拡散律速速度でまたはそれに近い速度で基板表面において反応するまたは消費されると考えられ、したがって、対時間で均一なめっき条件を維持するためには、多くの場合、レベラの継続的な供給が有益である。
【００４０】
レベラ化合物は、一般に、それらの電気化学的な機能および影響に基づいてレベラとして分類され、特定の化学構造または化学式を必要としない。しかしながら、レベラは、多くの場合、１つ以上の窒素、アミン、イミド、またはイミダゾールを含み、また、硫黄官能基も含んでいてよい。特定のレベラは、１つ以上の五員環および六員環および／または共役有機化合物誘導体を含む。窒素基が、環構造の一部を構成してよい。アミンを含有するレベラでは、これらのアミンは、第一級、第二級、または第三級のアルキルアミンであってよい。さらに、アミンは、アリールアミンまたは複素環アミンであってよい。アミンの例としては、これらに限定はされないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、トリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、およびイソキノリンが挙げられる。なかでも特に、イミダゾールおよびピリジンが有用だろう。レベラ化合物は、また、エトキシド基も含んでいてよい。例えば、レベラは、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドに見られるのと同様な主鎖を、その鎖にアミンの断片を機能的に挿入された状態で含んでいてよい（例えば、ヤーヌスグリーンＢ）。エポキシドの例としては、これらに限定はされないが、エピクロルヒドリンおよびエピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリン、ならびにポリエポキシド化合物が挙げられる。なかでも特に、エーテル含有結合によって結合された２つ以上のエポキシド部分を有するポリエポキシド化合物が有用だろう。レベラ化合物は、ポリマ性のものがある一方で、ポリマ性でないものもある。ポリマレベラ化合物としては、これらに限定はされないが、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、および様々な酸素エポキシドまたは酸素硫化物とアミンとの反応生成物が挙げられる。非ポリマレベラの一例は、６−メルカプトヘクサノールである。レベルの別の一例は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００４１】
ボトムアップ充填
ボトムアップ充填メカニズムでは、めっき表面上の陥凹特徴が、その特徴の底部から上部に向かって且つ特徴の側壁から中心に向かって内向きに金属でめっきされる傾向がある。均一な充填を実現するためにおよび特徴内への空隙の組み込みを回避するためには、特徴内およびフィールド領域における堆積速度を制御することが重要である。上述された３種類の添加剤は、ボトムアップ充填を達成するのに有益であり、それぞれ、基板表面における分極化を選択的に増加または低減させる働きをする。
【００４２】
基板が電解質に浸漬された後、抑制剤は、特にフィールド領域などの露出領域において、基板の表面上に吸着する。初期のめっき段階では、陥凹特徴の上部と底部との間で抑制剤濃度に大きな差がある。この差が存在するのは、抑制剤分子のサイズが比較的大きいこと、およびそれに相応して輸送特性が遅いことが原因である。この同じ初期めっき期間中、促進剤は、特徴の底部および側壁を含むめっき表面全体にわたって実質的に均一な低濃度で蓄積すると考えられる。促進剤は、抑制剤よりも迅速に特徴内へ拡散するので、特徴内における（特に、特徴の底部における）初期の促進剤：抑制剤の比は、比較的高い。特徴内におけるこの比較的高い初期の促進剤：抑制剤の比は、特徴の底部から上向きへの且つ特徴の側壁から内向きへの迅速なめっきを促進する。その一方で、フィールド領域における初期めっき速度は、促進剤：抑制剤の比が低いゆえに、比較的遅い。したがって、初期めっき段階では、めっきは、特徴のなかでは比較的速く生じ、フィールド領域では比較的遅く生じる。
【００４３】
めっきの継続に伴って、特徴が金属で充填され、特徴内の表面積が減少する。表面積の減少、および表面上にかなり残留している促進剤ゆえに、特徴内における促進剤の局所表面濃度は、めっきの継続に伴って増加する。この特徴内における促進剤濃度の増加は、ボトムアップ充填にとって有益なめっき速度の差を維持するのに役立つ。
【００４４】
特に被覆部が堆積される際などの、より後のめっき段階では、特定の領域（例えば、充填された特徴の上）において促進剤が望ましくない形で蓄積し、その結果、所望されるよりも速いめっきを局所的に生じるだろう。レベラは、この影響を打ち消すために使用されてよい。レベラの表面濃度は、対流が最大である表面の露出領域（即ち、陥凹特徴内ではない領域）において最大である。レベラは、促進剤に取って代わり、そうでなければ堆積物上のその他の場所を上回る速度でめっきされるだろう表面の領域における局所的分極化を増加させるおよび局所的めっき速度を低減させると考えられる。要するに、レベラは、少なくとも一部には、特に突出構造などの表面の露出領域における促進化合物の影響を軽減または排除する傾向がある。レベラがないと、特徴は、過剰に充填されて隆起を形成する傾向があるだろう。したがって、ボトムアップ充填の、より後の段階では、比較的平坦な堆積物を形成するためにレベラが有益である。
【００４５】
抑制剤、促進剤、およびレベラを組み合わせた使用は、比較的平坦な堆積表面を形成しつつ、空隙を伴わずに底部から上部へおよび側壁から内向きに特徴が充填されることを可能にするだろう。添加剤化合物の厳密な特性／組成は、添加剤の供給業者によって企業秘密として維持されているのが一般的であり、したがって、これらの化合物の厳密な性質に関する情報は、非公表である。
【００４６】
膜の吸着／閉塞の問題
言及されたように、特定の事例では、アノード液とカソード液とを分離する膜が、カソード液（またはアノード液）内の種が膜上に吸着することが原因で、閉塞される。吸着は、電気めっきシステムが実際にめっきを行っているときよりも、休止中の方が発生しやすい。電気めっきプロセス中、カソード液内の正帯電種（即ち、カチオン交換膜上に吸着する可能性がある種）は、カソードに向かって移動し、そこでは、膜内における問題を生じにくい。電場が印加されていない休止期間中は、カソード液内のこれらの種は、より自由にカソードチャンバのなかで動くことができ、最終的に膜へ拡散し、時間の経過とともに膜の孔を詰まらせる恐れがある。また、膜は、静電相互作用／ファン・デル・ワールス相互作用によって駆動される種を吸着する。一部の実施形態は、電気めっきシステムの休止中に実施される。電気めっきシステムは、電気めっきまたはその他の主要な物理的操作（例えば、洗浄）が行われていないときに、休止している／休止中であると見なされる。休止期間中は、電気めっき装置に基板を運び込むおよび電気めっき装置から基板を運び出すことができる。さらに、休止期間中は、電解質（カソード液および／またはアノード液）が循環していてよい。多くの事例では、装置は、反応容器内に電解質が存在している状態で休止する。上記のように、膜は、このような休止期間中に容器内に存在していてよい。
【００４７】
膜がレベラを吸着するにつれて、膜の抵抗が増加する。抵抗の増加は、吸着された種によって膜の孔が閉塞されたときに、膜を通るイオン輸送が阻まれることが原因で発生する。また、レベラの吸着は、基板における電流密度を不均等にする。休止期間後に電気めっきプロセスが開始されたときに、膜は、その前の電気めっきプロセス中に有していたよりも大きい抵抗を有する傾向がある。一部の事例では、抵抗の増加は大幅であり、次のめっきプロセス中に、電源を誤動作させる可能性がある。これは、高電流（例えば、３００ｍｍ直径のウエハをめっきするための約４０Ａなど）の供給中に、特に顕著である。一部の電気めっきプロセスでは、セルは、堆積の過程にわたって変動振幅電流を供給する。最も高い電流は、バルク膜／被覆部の堆積中に印加されるだろう。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜が使用される特定の事例では、許容可能な膜抵抗が約０．００１１６Ω／ｃｍ2であってよく、閉塞された膜に対応する抵抗が約０．００１４６Ω／ｃｍ2（約２５％の増加）であってよい。抵抗の増加は、高振幅の電圧ノイズを招くかもしれず、これは、堆積プロセスにおける被覆部段階の開始時に、特に発生しやすい。電圧がこの段階でピークになることは珍しくないが、そのような電圧ピークは、どのウエハにおいても比較的均一であるはずであり、予想外に高い振幅のピーク電圧（または電流）は、膜内における閉塞の問題を示すことができる。一部の事例では、電圧ノイズが、電源に対して設定された限界を電圧に超えさせるほどに大きく、これは、電気めっきプロセスの失敗を招く恐れがある。このような電源の誤動作は、膜が閉塞されているかもしれないことの表示である。膜の閉塞／吸着のさらなる表示としては、言及されたように、（その他のウエハに対して実行される同様な／同一の堆積プロセスと比べて、）堆積中における電流および電圧の性能が一貫していないことが挙げられる。
【００４８】
膜に吸着しやすくて膜を閉塞させる可能性が強い種としては、膜内に存在する官能基とは反対の電荷を有し、膜内の孔サイズと同様なサイズを有するものが挙げられる。本明細書で言うところの電荷／帯電は、分子全体の電荷、または分子の一部分の極性を言うことができる。特定の事例では、膜は、膜内に負帯電官能基を含むカチオン交換膜である。負帯電基の例としては、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-、およびＣ6Ｈ4Ｏ-が挙げられる。この事例では、カソード液内および／またはアノード液内に存在する正帯電種は、膜の孔と同様なサイズであるときに、膜内に詰まる恐れがある。本明細書で言う「同様なサイズ」は、吸着する／閉塞する種の分子直径が孔の直径の約５０％から約１５０％であることを意味する。アニオン交換膜は、膜内に正帯電官能基を含む。このような正帯電基の例としては、−ＮＨ3+、−ＮＲＨ2+、−ＮＲ2Ｈ+、−ＮＲ3+、−ＳＲ2+が挙げられる。アニオン選択膜が使用されるときは、膜の孔と同様なサイズの負帯電種が、やはり膜の孔上にまたは膜の孔内に詰まる恐れがある。
【００４９】
この問題が発生する場所の一例は、ポリビニルピロリドンを含有するレベラと併せてＮＡＦＩＯＮ（登録商標）カチオン交換膜を使用する電気めっきシステムである。この文脈では特定の実装形態が説明されているが、実施形態はこの限りではない。開示された実施形態は、カチオン交換膜およびアニオン交換膜の両方に使用されてよく、また、任意のタイプの吸着／閉塞帯電（または部分帯電）種に使用されてよい。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜は、デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔから入手可能である。図１に示されるように、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜は、膜全体にわたり、特に孔の表面上に、末端ＳＯ3-官能基を含む。図２Ａは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の構造を示している。ＰＶＰが水溶液中に導入されると、ＰＶＰの窒素は、図２Ａにおいて＋で示されるように、高い正の極性／電荷を実現する。この正電荷は、かなり強い。図２Ｂは、様々な分子半径を有するＰＶＰの推定分子量を示した表である。参照によって全体を本明細書に組み込まれた“The Binding of Organic Anions by Polyvinylpyrrolidone: Determination of Intrinsic Binding Constant and Number of Binding Sites by Competitive Binding,” by Toru Takagishi, et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 22, 185-194 (1984)は、ＰＶＰと負帯電基との間の引力についてさらに論じている。
【００５０】
図２Ｃは、電気めっきプロセスにおいてよく使用されるレベラであるヤーヌスグリーンＢの構造を提供している。このレベラは、正電荷を有する窒素を含むが、膜孔内における詰まりの問題に見舞われることがない。その理由は、１つには、窒素が正に帯電してはいるが、その電荷が比較的弱いからだと考えられる。全てのカチオン膜は、ＰＶＰ含有レベラとともに使用されたときに、休止期間中におけるレベラ濃度の減少によって示される閉塞の問題を見せた。非カチオン膜は、このような問題を見せなかった。
【００５１】
膜内に捕らわれて膜を閉塞させやすい問題のある化合物は、特定の性質を共有していると考えられる。例えば、カチオン交換層と併せて使用されるときは、酸性基または弱塩基性基を有する化合物が、問題を生じる可能性が高い。これらの基は、プロトン供与体／ルイス酸として機能すると考えられる。問題のある化合物は、酸性または弱塩基性の１つ以上の窒素原子を有するかもしれない。問題のある化合物は、混成された窒素原子を有するかもしれない。一部の事例では、問題のある化合物は、窒素を含む１つ以上の芳香環を含むだろう。例えば、問題のある化合物は、環の第１の位置に窒素を、環の第２の位置に強い電子求引基（例えば、カルボニル基）を伴う芳香環を含むかもしれない。環上の第１および第２の位置は、隣り合っていてよい。一部の実施形態では、問題を生じる化合物は、ピロリドン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、および／またはイミダゾール環を含む。特定の事例では、問題を生じる化合物は、約３００Ｄａから約５０００Ｄａの、または約１０００Ｄａから約５０００Ｄａの、または約３０００Ｄａから約５０００Ｄａの、分子量または平均分子量を有するポリマとして提供されるだろう。これらの特性は、例示的であり、限定的であることを意図していない。様々な事例では、問題を生じる化合物は、列挙された特性の１つ以上を満たしていない。
【００５２】
膜に吸着して膜の閉塞を引き起こすかもしれないレベラ化合物の例は、参照によって全体を本明細書に組み込まれた２００４年１０月１２日に出願され「ＣＯＰＰＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＩＮ  ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ（マイクロエレクトロニクスにおける銅電着）」と題された米国特許出願第１０／９６３，３６９号のなかで、さらに議論および説明されている。
【００５３】
図３は、ＰＶＰによって詰まりつつある二重層膜構造を示している。この二重層のいずれの部分も、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのカチオン選択材料で作成される。二重層は、互いに異なる当量（ＥＷ）および密度を有する。上層は、アニオンが膜を通過しないことを保証するために特に有用であるアニオン拒絶層として実装されてよい。この事例では、上層が基板に近い方に配置され、下層がアノードに近い方に配置される。ＰＶＰ、なかでも特にＰＶＰの酸素には、水分子が強く引き付けられる。ＰＶＰ内のカルボニル基の水素結合は、ＰＶＰ内の窒素をかなり正にする。ＰＶＰ内の正帯電窒素は、膜内の負帯電ＳＯ3-に静電的に引き付けられる。ＰＶＰの推定分子半径は、約１．５ｎｍから約９ｎｍ程度であり、膜内の孔の直径は、約１ｎｍから約４ｎｍ（平均２．５ｎｍ）であるので、孔は、ＰＶＰによって閉塞されるだろう。なお、詰まりの問題は、図３に示されている二層膜に限られず、単層でもやはり、詰まりに見舞われることがある。詰まりは、孔の直径が添加剤の直径と同様で且つ孔の電荷が添加剤の電荷と反対であるときならば、いつでも問題になる可能性がある。
【００５４】
多成分膜
膜が帯電種によって閉塞されないようにするために、新しいタイプの多成分膜が使用されてよい。膜の一部分は、カチオン交換膜またはアニオン交換膜などのイオン交換層を含んでいてよく、膜の別の部分は、分子量カットオフとして、およびイオン交換層と、該イオン交換層を詰まらせやすいアノード液内またはカソード液内に存在する帯電種との間の緩衝として機能する、電荷分離層を含んでいてよい。電荷分離層は、一般に、非帯電材料で作成され、電解質内の帯電種と、イオン交換層内の帯電種との間の静電引力に打ち勝つのに十分な厚さであることが望ましい。特定の実施形態では、イオン交換層は、２枚以上の副層を含んでいてよい。
【００５５】
図４は、膜の断面を見せている。左側に示された膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などで作成された、従来のイオン交換膜を表わしている。レベラは、膜の孔に侵入し、それらの孔を詰まらせることができる。これは、膜の抵抗を不必要に上昇させ、電気めっきプロセスの失敗を招く可能性がある。図４の右側に示された膜は、開示された特定の実施形態にしたがって構成される。膜のＡ部分は、選択透過性を有し、例えば、イオン交換層（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））であってよい。膜のＢ部分は、電荷分離層（例えば、ろ過膜または導電性ポリマ層）である。図４に示された電荷分離層は、２枚の副層を含むが、必ずしもその限りではない。２枚の副層は、後ほど電荷分離層のセクションのなかでさらに説明される。電荷分離層は、電解質内の帯電種と、イオン交換層内の帯電基との間の静電引力を最小限に抑えるために、イオン交換層と、電解質内の種との間の物理的障壁として機能する。電荷分離層は、また、イオン交換層の孔よりも小さい孔サイズを有していてよく、これは、孔の閉塞量をさらに減少させるだろう。小さい孔サイズは、大きすぎる種をイオン交換層に通さないための、分子量カットオフとして機能するだろう。この改善された多成分膜によって、正帯電レベラ種は、イオン交換層内の負帯電基から、静電引力が有効になるよりも遠く離れる。さらに、小さい孔サイズは、膜へのレベラの侵入を阻止するのに役立つだろう。
【００５６】
一部の設計では、本明細書で説明される多機能膜は、検討されている用途の場合、正常な電気めっき条件および休止期間を経ているときに約２５％（または約１５％）を超える不可逆的な抵抗増加に見舞われることはない。一部の設計では、本明細書で説明される多機能膜は、たとえもし、電解質に接触している状態で比較的長い休止期間（例えば、６時間、または１２時間、または２４時間）を経た後であっても、約０．００１４Ω／ｃｍ2以下の膜シート抵抗、約０．００１３Ω／ｃｍ2以下の膜シート抵抗、約０．００１２Ω／ｃｍ2以下の膜シート抵抗、または約０．００１１Ω／ｃｍ2以下の膜シート抵抗を維持する。
【００５７】
特定の実施形態では、電気めっきプロセスは、アノード液区画をカソード液区画から分離するために、本明細書で説明されるような多機能カチオン交換膜を利用する。このとき、カソード液区画は、ルイス酸基と、多機能膜のカチオン交換膜部分の平均孔径の約５０％から約１５０％以内の有効直径とを（カソード液に溶解された状態で）有する１種以上の有機添加剤分子を含む。
【００５８】
イオン交換層
開示される実施形態の膜は、一般に、少なくとも１枚のイオン交換層を含む。この層は、カチオンは通過させるがアニオンは通過させないカチオン交換層、またはアニオンは通過させるがカチオンは通過させないアニオン交換層であってよい。イオン交換層は、イオン選択透過性を有する。
【００５９】
上記のように、イオン交換層は、一般に、膜内の孔の表面を含む膜内に帯電基を含む。カチオン交換層は、負帯電基（例えば、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-、−Ｃ6Ｈ4Ｏ-など）を有し、アニオン交換層は、正帯電基（例えば、−ＮＨ3+、−ＮＲＨ2+、−ＮＲ2Ｈ+、−ＮＲ3+、−ＳＲ2+など）を有する。イオン交換層の主要目的の１つは、カソード液内に存在する有機めっき添加剤がアノード液へ移動しそこでアノードに接触して分解する事態を防ぐことである。電気めっき装置においてアノード液とカソード液とを分離するために使用されるイオン交換膜、およびこのような膜をめっきするための方法は、参照によってそれぞれ全体を本明細書に組み込まれた米国特許第６，５２７，９２０号「ＣＯＰＰＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ（銅電気めっき方法および銅電気めっき装置）」、米国特許第６，８９０，４１６号「ＣＯＰＰＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ（銅電気めっき方法および銅電気めっき装置）」、米国特許第６，８２１，４０７号「ＡＮＯＤＥ  ＡＮＤ  ＡＮＯＤＥ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＦＯＲ  ＣＯＰＰＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ（銅電気めっきのためのアノードおよびアノードチャンバ）」、ならびに米国特許第８，２６２，８７１号「ＰＬＡＴＩＮＧ  ＭＥＴＨＯＤ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＷＩＴＨ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＬＬＹ  ＩＲＲＩＧＡＴＥＤ  ＣＨＡＭＢＥＲＳ（内部を浸された複数のチャンバを伴うめっき方法およびめっき装置）」のなかで、さらに議論および説明されている。
【００６０】
イオン交換層は、一般に、三次元網を形成する架橋線状ポリマ鎖を含む。イオン交換材料は、具体的な用途に合わせてあつらえられてよい。孔サイズ、電荷密度、およびその他の性質は、特定の要件を満たすように調整されてよい。イオン交換膜の販売業者の一部は、多くの異なる組み合わせ性質の選択肢を有するブランドを提供している。イオン交換ブランドの例としては、デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔからのＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、日本の旭硝子からのＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、日本の株式会社トクヤマからのＮＥＯＳＥＰＴＡ−Ｆ（登録商標）、およびニュージャージー州ニューワークのＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓからのＧｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）が挙げられる。
【００６１】
一部の実施形態では、イオン交換層は、２枚以上の層として実装されてよい。２枚以上の層は、互いに異なる当量／密度を有していてよい。イオン交換層の１枚は、アニオンまたはカチオンを排除する層として機能してよい。
【００６２】
一部の実施形態では、イオン交換層は、約５μｍから約５００μｍの厚さであり、例えば、約１０μｍから約１００μｍの厚さ、または約２５μｍから約５０μｍの厚さである。従来のイオン交換膜では、層は、一般に、少なくとも約１５０μｍの厚さである。しかしながら、この厚さの大半は、機械的安定性を提供する目的で提供される。要するに、イオン交換膜は、たとえもし、従来のイオン交換膜で使用されるよりも大幅に薄い層として提供されたとしても、依然として、必要に応じた機能を発揮できる可能性が高い。多成分膜の機械的安定性は、イオン交換層を電荷分離層と併せて提供することによって強化される。
【００６３】
電荷分離層
電荷分離層は、２つの主要目的のために提供される。１つの目的は、電解質内に存在する帯電種と、イオン交換層内に存在する帯電種との間の物理的障壁を提供することにある。もう１つの目的は、比較的大きい種がイオン交換層に進入することができないように、分子量カットオフを提供することにある。
【００６４】
帯電種間の静電引力は、これらの種が互いから離れるにつれて減少するので、物理的障壁としての電荷分離層の性質は、これらの帯電種間の引力を低減するのに非常に有効である。電荷分離層が有効であることを保証するために重要な１つの特性は、この層の厚さである。特定の実施形態では、電荷分離層は、少なくとも約１５０μｍの厚さであり、例えば、約１５０μｍから約１０００μｍの厚さ、または約１５０μｍから約５００μｍの厚さ、または約１５０μｍから約３００μｍの厚さ、または約１５０μｍから約２００μｍの厚さである。多くの事例では、この厚さが、電解質内の帯電種と、イオン交換層内の帯電種との間の静電引力が十分に小さいことを保証する。言及されたように、電荷分離層は、イオン交換層と併せて提供されるので、イオン交換層の厚さは、単独で使用される従来のイオン交換膜と比べて比較的薄くてよい。
【００６５】
孔サイズまたは分子量カットオフ値は、電荷分離層の性能に影響を及ぼすことができる。様々な実施形態では、電荷分離層は、イオン交換層よりも小さい孔サイズを有する。これらのまたはその他の事例では、電荷分離層は、膜の電荷分離層上に吸着しやすい種の平均サイズよりも小さい平均孔サイズを有していてよい。これは、帯電種およびその他の大きい種がイオン交換層に進入するのを防ぐのに役立つ。特定の実施形態では、電荷分離層は、約１ｎｍ以下の平均孔サイズを有する。
【００６６】
電荷分離層を構成するために使用されえる代表的な材料の種類としては、ろ過膜材料および導電性ポリマ材料が挙げられる。ろ過膜材料は、通常は約２００Ｄａから約１５００Ｄａの、一部の実施形態では例えば約２００Ｄａから約１０００Ｄａの範囲の、分子量カットオフを伴う多孔質ポリマ材料である。これらのまたはその他の実施形態では、電荷分離層は、少なくとも約１５０Ｄａの、または少なくとも約２００Ｄａの、または少なくとも約２５０ＤａのＭＷＣＯを有する。分子量カットオフは、膜内に捕らわれる種の分子量よりも小さいことが望ましい。本明細書で使用されるＭＷＣＯは、その９０％が膜によって保持される最小分子量の溶質を（Ｄａを単位として）示したものである。一例では、問題を生じる種は、約３０００Ｄａから約５０００Ｄａの分子量を有するＰＶＰであり、電荷分離層の分子量カットオフ値は、約２００Ｄａから約１０００Ｄａである。ろ過膜を製作するために使用される代表的な材料としては、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、酢酸セルロース（ＣＡ）およびその他の繊維素セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ）、およびシリコーンが挙げられる。電荷分離層用に選択される材料は、電解質内に存在する条件に耐えられることが望ましい。多くの事例では、電解質は、（例えば、スルホン酸やメタンスルホン酸などを含む）酸性であり、これらの実施形態における膜は、酸性溶液に耐えられること望ましい。一部の事例では、電解質のｐＨは、約０．５から約３であり、例えば、約１から約２である。膜は、多くの事例では、親水性であってよい。
【００６７】
電荷分離層は、また、優れためっき結果を促進するために、膜を通る十分な流束を可能にすることが望ましい。一部の実施形態では、電荷分離層は、標準条件（例えば、０℃および１ａｔｍ）において、例えば約４０Ｌ／（ｍ2ｈｒ）から約６０Ｌ／（ｍ2ｈｒ）のような、約２５Ｌ／（ｍ2ｈｒ）から約７５Ｌ／（ｍ2ｈｒ）の透過流束を見せる。
【００６８】
代表的な一実施形態では、電荷分離層は、マサチューセッツ州ウィルミントンのＫｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能であるＭＰＦ−３４と呼ばれるナノろ過膜で作成される。ＭＰＦ−３４は、複合ナノろ過膜である。特定の実施形態では、ナノろ過膜は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン／ポリエチレンブレンド）で作成された裏当てを伴う３枚の層を含む。膜の中間ポリマ層および上部ポリマ層は、別々のポリマ材料で作成される。特定の実施形態では、これらのポリマ材料は、１ミクロン未満の厚さを有するシリコーンベースの密な材料層を、支え用に提供されたポリアクリロニトリルベースの架橋材料層とともに含む。シリコーンベースの材料は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）材料であってよい。これらのポリマ有機シリコン化合物は、広く使用されており、その異例のレオロジ／流動特性によって知られる。ＰＤＭＳは、光学的に透明であり、比較的不活性であり、毒性がなく、不燃性である。これは、ジメチコーンと呼ばれることもあり、幾種類かのシリコーンオイル（重合されたシロキサン）の１種である。たとえもし、電荷分離層がＭＰＦ−３４膜で作成されない場合であっても、この層は、ＰＤＭＳ材料を含んでいてよく、これは、１枚の層の形で提供されてよく、また、支え用の１枚以上の追加のポリマ層または非ポリマ層を伴って提供されてもよい。ポリアクリロニトリルベースの材料は、使用されるときに、かなり繊維質であり、特定の実施形態では、イオン交換膜に接触するように配される。これらの実施形態では、シリコーンベースの材料が、電解質に面してよい。これらの２枚の層は、シリコーンベースの材料がイオン交換層に接触し、ポリアクリロニトリル層が電解質に面するように、入れ替えられてもよい。報告されているＭＰＦ−３４のＭＷＣＯは、２００Ｄａである（約２００ｇ／ｍｏｌよりも大きい種を拒絶する。）より具体的には、約９０％が拒絶されることを測定される場合のＭＷＣＯは、約２１５Ｄａである。ＭＰＦ−３４膜は、帯電官能基を含まず、約１ｎｍ以下の孔サイズを有する。膜は、少なくとも約１４のｐＨに到る、広範囲のｐＨレベルにわたって安定である。以下で説明される実施形態で使用されるＭＰＦ−３４膜は、約１０ミル（約２５０μｍ）の厚さを有していた。
【００６９】
ろ過膜は、参照によって全体を本明細書に組み込まれた“Nanofiltration Operations in Nonaqueous Systems” by L G Peeva, S Malladi, and A G Livingston of Imperial College London, London, UK, 2010のなかで、さらに議論および説明されている。
【００７０】
代表的な導電性ポリマ材料としては、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリ（フェニルビニレン）（ＰＰＶ）が挙げられる。導電性ポリマは、ドープされていても、またはドープされていなくてもよい。これらの材料は、特定の実施形態にしたがった複合膜を提供するために、イオン交換層と組み合わせて使用されてよい。
【００７１】
多成分膜の形成
膜は、１枚以上のイオン交換層を１枚以上の電荷分離層と組み合わせて形成されてよい。電荷分離層は、使用されるイオン交換層と、吸着する／閉塞を引き起こす種の電荷および場所とに基づいて、イオン交換層の上または下であってよい。総じて、電荷分離層は、イオン交換層と、閉塞を引き起こす種を含む電解質との間に配置されることが望ましい。カソード液内に正帯電レベラを伴うカチオン交換膜を有する多成分膜の場合は、電気めっきセルのなかに装着されたときに、電荷分離層がカソードに面し、カチオン交換層がアノードに面することが望ましい。一部の事例では、電荷分離層は、イオン交換層の上および下の両方に含まれて、サンドイッチ型の膜を形成してよい。また、言及されたように、イオン交換層は、２枚以上の一連の個別の層として実装されてもよい。
【００７２】
多成分膜の層は、様々なやり方で作成されてよい。一例では、イオン交換層が、予め形成された電荷分離層の上に形成される。別の例では、電荷分離層が、予め形成されたイオン交換層の上に形成される。さらに別の例では、予め形成されたイオン交換層と、予め形成された電荷分離層とが貼り合わされる。
【００７３】
形成された電荷分離層の上にイオン交換層を堆積させるために、または形成されたイオン交換層の上に電荷分離層を堆積させるために、様々な製作の選択肢が利用可能である。吹き付け塗布、スピン塗布、浸漬被覆、刷毛塗り、エアブラシ法、および電気スピン法が、堆積技術の例として挙げられる。様々な実施形態では、堆積は、予め形成された層の上に溶液を吹き付け／スピン／浸漬／ブラシなどによって塗布すること、および上記予め形成された層の上に第２の層を形成するために上記溶液から液体を蒸発させることを伴う。予め形成された層は、イオン交換層または電荷分離層のいずれかであってよい。溶液は、もう一方のタイプの層を形成するために使用される材料を含有している。溶液は、プロパノール、または容易に蒸発可能な別の液体を含んでいてよい。予め形成された層の上に第２の層が堆積された後、構造は、より安定した構造を形成するためにアニールされる。一実施形態では、膜は、膜の厚さを制御するために、ホットプレスと組み合わせて約１００℃から約１３０℃の温度でアニールされる。
【００７４】
２枚の層が別々に形成され、次いで貼り合わされるときは、任意のタイプの接合方法が使用されてよい。一実施形態では、イオン交換層および電荷分離層の一方または両方に、接着剤の層が施される。層は、次いで、互いに接触するように配されて、接着剤を硬化される。別の実施形態では、層は、熱処理および／または加圧処理を通じて合わされる。膜材料が製作プロセスにおいて分解することがないように、注意が必要である。
【００７５】
図５は、イオン交換層５０４の上に上方電荷分離層５０２が堆積された多成分膜の一実施形態を示している。この事例では、電荷分離層は、図５に示されるように、ある程度までは、イオン交換層内に達しているだろう。孔５０８は、ポリマ鎖５０６を含み、該ポリマ鎖５０６は、帯電種を含む。
【００７６】
多成分膜の性能
図６Ａは、アノード液をカソード液から分離するための異なるタイプの膜を有する（または膜を有さない）電気めっき装置における、電気めっき溶液内における対時間のレベラ濃度を記したグラフを示している。電気めっき装置は、９０時間に及ぶテスト期間中、休止状態にあった。要するに、電気めっきが活発に生じていなかった。
【００７７】
図６Ａのデータは、カチオンＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜を有する電気めっきシステム（丸で示される）と、カチオンイオン交換層および電荷分離層の両方を有する改善された膜（三角で示される）を有する電気めっきシステムと、膜がない電気めっきシステム（四角で示される）とに関する。この実験では、優れた性能を見せる膜であるほど、時間の経過に伴うレベラ濃度の降下が小さい。レベラ濃度の降下が小さいということは、膜内に捕らわれているレベラが少ないことを意味する。これらの結果から、イオン交換膜を電荷分離層と組み合わせることは、膜上にレベラ（または同様なサイズのその他の帯電種）が吸着されることを防ぐのに非常に功を奏することが明らかである。実際、レベラ濃度は、改善された膜が使用される事例と膜がない事例とで、同程度である。膜がない事例は、結果を比較するための優れた基準を提供する。膜が存在しない場合は、レベラが膜の孔に捕らわれることは起こりえず、レベラ濃度のいかなる減少も、膜の設計と無関係である。膜がない事例では、レベラの濃度は、図６Ａに示されるように比較的安定した状態にとどまる。従来のカチオンイオン交換膜が使用される場合は、レベラ濃度は、約９０時間の期間にわたって約２．９０ｍＬ／Ｌから約０．６７ｍＬ／Ｌに降下し、これは、７５％を超える減少を表わしている。これに対し、改善された膜が使用される場合は、レベラ濃度は、約２．９０ｍＬ／Ｌから約２．８４ｍＬ／Ｌへの、大幅に少ない降下を見せ、これは、僅か約２％の減少である。これらの結果は、改善された膜が、なかでも特に非めっき／休止期間中に浴濃度を予測可能な均一レベルに維持することを助けるために使用されてよいことを、示唆している。結果は、さらに、このような制御が、閉塞を引き起こす可能性がある種と併せて従来の膜が使用される場合に大幅に困難であることも、示している。
【００７８】
一部の実施形態では、レベラ（またはその他の吸着種）の濃度は、電気めっきシステムが休止状態にある期間中に実質的に一定にとどまる（例えば、変化が約１０％未満である）。例えば、約１時間の休止期間では、レベラ濃度は、例えば約５％未満のように、約８％未満の降下を見せるだろう。約５時間の休止期間では、レベラ濃度は、例えば約１０％未満または約５％未満のように、約２０％未満の降下を見せるだろう。約１０時間の休止期間では、レベラ濃度は、例えば約１０％未満または約５％未満のように、約３０％未満の降下を見せるだろう。約２４時間の休止期間では、レベラ濃度は、例えば約２０％未満または約１０％未満のように、約４０％未満の降下を見せるだろう。これは、レベラまたはその他の種が膜に吸着しやすい（例えば、膜の孔内と反対の電荷／極性を有する種である）場合にも当てはまるだろう。これに対し、図６Ａは、従来のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜が、１時間で約１０％の、５時間で約２３％の、１０時間で約３３％の、２４時間で約５０％の濃度レベル降下を見せたことを示している。
【００７９】
図６Ｂは、従来のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜（上段）、およびイオン交換層を伴わない電荷分離層タイプの膜（ＭＰＦ−３４）（下段）を有する電着チャンバのなかで処理された幾つかのウエハについて、電気めっき中に認められた対時間セル電圧に関係するデータを表わしている。各膜について、４８枚の一連のウエハがテストされた。図には、処理された最初のウエハ、最後のウエハ、および中間のウエハに関係するデータが示されている。その他のウエハについてのデータは、明確さを期するために省略されている。各ウエハがテストされる前に、電気めっき装置は、関連する膜が存在する状態で約１２時間にわたって休止状態にあった。この休止期間中（およびめっき中）、膜は、ＰＶＰレベラを含有する電解質に曝されていた。したがって、膜には、このようなレベラを利用する電気めっき装置のなかで通常の休止期間中に発生するのと同様に、レベラを吸着する機会があった。
【００８０】
図６Ｂの各段におけるｘ軸は、各ウエハに対して電気めっきが生じた時間に対応している。各グラフのｙ軸は、電気めっき中に認められたセル電圧に対応している。これらの実験では、ウエハは、約４０Ａの電流で約１３１秒間にわたって電気めっきされた。セル電圧は、実験の開始時に４０Ａの電流が最初に印加されるときに、ピークに達する傾向がある。代表的な電気めっきプロセスでは、これらの条件は、比較的高い電流（例えば、４０Ａ）が使用される被覆部堆積段階に対応しているだろう。電気めっき中に認められるピーク電圧の分布は、電荷分離膜の場合よりも従来の膜の場合の方が、大幅に大きい。従来の膜が使用された事例におけるピーク電圧は、約３４．５Ｖから約３８Ｖに及んだ。これに対し、電荷分離膜が使用された事例におけるピーク電圧は、約３３Ｖから約３４Ｖに及んだ。これは、電荷分離膜があると、複数のウエハをめっきする過程において、電圧性能がいっそう均一であったことを意味する。これらの結果は、図６Ｂに示された実験において電気めっき中に認められたピーク電圧を厳密に分析した図６Ｃおよび図６Ｄにおいて、さらに支持される。一部の実施形態では、電気めっきセルにおける電圧プロフィール（対時間の電圧）は、一連のウエハとウエハとの間で実質的に均一である。本出願に照らすと、これは、電気めっき条件が同じであるときに、めっき中に認められるピーク電圧が約３％を超えて変化しないことを意味する。
【００８１】
図６Ｃは、図６Ｂに関連して説明された従来の膜および電荷分離膜について、ピーク電圧の分布を描いたグラフである。電荷分離膜が使用された場合に認められたピーク電圧の分布は、範囲が狭く、僅かに低めの値を中心にしている。これに対し、従来の膜が使用された場合に認められたピーク電圧は、大幅に広い範囲にわたる。図６Ｄは、この同じ発見を支持した箱髭図を表わしている。
【００８２】
図６Ｂに示されたデータに戻ると、セル電圧は、めっきプロセスの開始時に特に高く、これは、従来の膜が使用される場合に特にそうである。この高いピーク電圧は、ウエハ処理とウエハ処理との間の休止期間後に生じる膜の高抵抗性が原因で発生すると見られる。これらの休止期間中、ＰＶＰレベラは、膜の孔内へ移動して孔を詰まらせる機会がある。ウエハをめっきする過程において、ＰＶＰレベラは、膜から拡散して出て行く、分解する、導電性を増す、またはめっき中に認められるセル電圧に及ぼすその影響をそれ以外の形で軽減すると考えられ、これは、１枚のウエハにおいて時間の経過とともにセル電圧が降下することを説明することができる。この影響は、膜が電荷分離層を含む場合に大幅に減少する。これは、電荷分離層が、休止期間中に膜がレベラを吸着することを効果的に防ぐために使用されえることを、示唆している。ウエアがめっきされるのに伴った、このＰＶＰ拡散／分解／導電性変化による影響は、新しいウエハが処理されるのに伴って時間の経過とともにセル電圧が下がる全体的な傾向も説明することができる（最初の処理ウエハは、最も高いめっき中セル電圧を示し、最後の処理ウエハは、最も低いめっき中セル電圧を示す）。要するに、膜抵抗は、長い休止期間直後におけるめっきの開始時に最も高く、多くの基板がめっきされレベラが膜から拡散して出て行くにつれて、時間の経過とともに減少していく。
【００８３】
図６Ｅは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で作成された従来の膜を伴ってめっきされたウエハ上で、およびＭＰＦ−３４電荷分離タイプの膜を伴ってめっきされたウエハ上で観察された欠陥の数を示した箱髭図を表わしている。これらの結果は、カリフォルニア州ミルピタスのＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒからのＳｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）ＳＰ２計測ツールを使用して得られた。このツールは、パターン化されていないウエハをＵＶ暗視野技術によって検査することを可能にする。約２０ｎｍから約２００ｎｍのサイズを有する欠陥が記録された。実験は、３００ｍｍウエハに対して実施された。欠陥の数は、従来の膜を有するチャンバのなかでめっきされたウエハにおいて、より高く、よりばらつく。これに対し、電荷分離膜を有するチャンバのなかでめっきされたウエハは、示した欠陥の数が少なく、観察された欠陥の数のばらつきが小さい。電荷分離タイプの膜の利点は、図６Ｂから図６Ｅに関係付けられるように、吸着する可能性がある種（例えば、ＰＶＰレベラ）が、従来のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜とは異なり休止期間中に膜に吸着されないゆえに生じる。これらの利点は、吸着する可能性がある種を含有する電解質（通常はカソード液であるが、必ずしもそうである必要はない）に隣接して電荷分離層が配置される限り、イオン交換層と組み合わせて電荷分離層が使用される事例にも引き継がれることが期待される。
【００８４】
本明細書で説明される方法は、上述のような膜によって分離されたアノードおよびカソードを有する任意の適切な電気めっき装置によって実施されてよい。適切な装置としては、電気めっきプロセス工程を実現するためのハードウェア、およびプロセス操作を制御するための命令を有するシステムコントローラが挙げられる。例えば、一部の実施形態では、ハードウェアは、プロセスツールに含まれた１つ以上のプロセスステーションを含んでいてよい。
【００８５】
図７は、本明細書で説明される実施形態を実行に移すために使用されえる電気めっきセルおよび基板ホルダを示している。図に示されるように、電気めっきセルは、円形の壁によって部分的に画定された上方チャンバ、即ちカソードチャンバ７１５を含む。セルの上方カソード液チャンバ７１５および下方アノードチャンバ７１７は、膜７４０と、膜フレームと呼ばれることもある逆円錐状の支持構造７３８とによって分離されている。流線７４８は、上昇して随意の流れ形成板７０２を通る流路を示している。アノードチャンバ７１７は、アノード７４２と、アノード７４２に電力を供給するための電荷板７４３とを含む。アノードチャンバ７１７は、アノード７４２の上面を浸すやり方でアノード表面にアノード液を供給するための入口分岐管７４７と、一連の横溝７４６とを含む。アノード７４２およびアノードチャンバ７１７の中心には、カソード液流入口７４４が通されている。この構造は、図７において放射状の／縦方向の矢印によって示されるように、流線７４８に沿って上方チャンバ７１５にカソード液を供給する。
【００８６】
基板ホルダは、カソードチャンバ７１５の上方に配置され、上下に移動することはもちろん、回転することもできる。基板は、カップ７１２によって支持される。上板７０６は、カップ７１２につながるために、およびカップ７１２が上下に移動してウエハを適所でコーン７１０にあてがって保持することを可能にするために、使用されてよい。支柱７０８が、カップ７１２を上板７０６につなぐ。コーン７１０には、空気圧式接続および電気的接続などの様々な接続を保持するケース７０５が装着されている。コーン７１０は、また、コーン内に弾力性片持ち構造を形成するための切り欠きと、密閉のためのＯリングとを含んでいてよい。カップ７１２は、カップの本体または主構造と、基板に接続するための電気的接触と、接触に電気を供給するためのバス板と、基板ホルダアセンブリの下面を形成するカップボトムとを含んでいてよい。
【００８７】
当業者ならば、本明細書で開示される技術を実行に移すために多種多様なリアクタ設計が使用されてよいことが、理解できるだろう。適切な電気めっきセル設計は、参照によってそれぞれ全体を本明細書に組み込まれた、２０１１年６月２９日に出願され「ＣＯＮＴＲＯＬ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＨＹＤＲＯＤＹＮＡＭＩＣＳ  ＦＯＲ  ＥＦＦＩＣＩＥＮＴ  ＭＡＳＳ  ＴＲＡＮＳＦＥＲ  ＤＵＲＩＮＧ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ（電気めっき中の効率的な質量移動のための電解質流体力学の制御）」と題された米国特許出願第１３／１７２，６４２号、２０１１年１１月２８日に出願され「ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＲ  ＷＡＦＥＲ  ＬＥＶＥＬ  ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ（ウエハレベルパッケージングのための電気めっき装置および電気めっきプロセス）」と題された米国特許出願第１３／３０５，３８４号、ならびに２０１３年５月１３日に出願され「ＣＲＯＳＳ  ＦＬＯＷ  ＭＡＮＩＦＯＬＤ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＰＬＡＴＩＮＧ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ（電気めっき装置のための直交流分岐管）」と題された米国特許出願第１３／８９３，２４２号のなかで、さらに議論および説明されている。
【００８８】
図８は、開示される実施形態を実行に移すために使用されえる電気めっき装置８２５のさらなる一実施形態を示している。この実施形態で強調されるのは、カソードチャンバ８０３の、流れ形成板８１１の上方で且つ基板ホルダ８０２によって支持されている基板８０１の下方にカソード液を供給する直交流入口８１０ａである。この実施形態でやはり強調されるのは、分流器８２６であり、これは、流れ形成板８１１の上方に配置され、流れを基板の近く閉じ込める働きをする。分流器８２６は、その片側に、そこから流体が出て行くための隙間を含む。分流器８２６の隙間は、直交流入口８１０ａとは反対側に配置される。この構成は、基板８０１の表面を横切る十分なカソード液直交流（即ちせん断力）を提供する。
【００８９】
装置８２５は、めっきセル８５５を含み、該セルは、二重チャンバセルであり、アノード８６０とアノード液とを収容したアノードチャンバ８０５を有する。アノードチャンバ８０５およびカソードチャンバ８０３は、本明細書で説明されるような、支持部材８３５によって支持されている膜８４０によって分離される。めっき装置８２５は、流れ形成板８１１を含む。流れ形成板８１１の上には、分流器８２６が配置され、横断せん断流の形成を助ける。流入ポート８１０を通じて、（膜８４０の上方の）カソードチャンバ８０３にカソード液が導入される。流入ポート８１０から、カソード液は、流れ形成板８１１内の穴を通り抜け、ウエハ８０１のめっき表面に衝突する流れを形成する。基板８０１に衝突した後、流れ形成板８１１内の流路から発した流れは、直交流入口８１０ａから発した直交流と同じ方向に基板の表面を横切る横方向に流れるように、その方向を変化させる。この例では、直交流入口８１０ａは、（少なくとも部分的には、）流れ形成板８１１内の流路として形成される。その機能的結果は、ウエハ表面を横切る横断流を強化しそれによってウエハ８０１（および流れ板８１１）を横切る流速ベクトルを正規化するために、カソード液の流れが、流れ形成板８１１とウエハめっき表面８０１との間に形成された疑似チャンバに直接導入されることである。図８に示された様々な要素は、開示される実施形態を実行に移すために必ずしも必要ではないが、これらの要素（例えば、直交流入口８１０ａ、流れ形成板８１１、および分流器８２６）は、均一性、およびめっき結果のその他の特性を向上させるために含められてよい。
【００９０】
図９は、本明細書の実施形態を実行に移すために使用されえる代表的なマルチツール装置を示している。電着装置９００は、３つの個別の電気めっきモジュール９０２、９０４、および９０６を含むことができる。電気めっきモジュール９０２、９０４、および９０６は、膜によって分離されたアノードチャンバおよびカソードチャンバを備えていてよい。さらに、３つの個別のモジュール９１２、９１４、および９１６が、様々なプロセス操作用に構成されてよい。例えば、一部の実施形態では、モジュール９１２、９１４、および９１６の１つ以上が、スピンリンス乾燥（ＳＲＤ）モジュールであってよい。別の実施形態では、モジュール９１２、９１４、および９１６の１つ以上が、それぞれ電気めっきモジュール９０２、９０４、および９０６の１つによる処理を経た後の基板のエッジベベル除去、裏側エッチング、および酸性洗浄を実施するように構成された電気充填モジュール（ＰＥＭ）であってよい。
【００９１】
電着装置９００は、中央電着チャンバ９２４を含む。中央電着チャンバ９２４は、電気めっきモジュール９０２、９０４、および９０６のなかで電気めっき溶液として使用される化学溶液を保持するチャンバである。中央電着チャンバ９２４は、アノード液およびカソード液を個別に保持するための２つの個別のサブチャンバに分けられていてよい。電着装置９００は、また、添加剤またはその他の溶液を電気めっき溶液内に貯蔵および供給しえる投入システム９２６も含む。化学希釈モジュール９２２は、例えば電解質および／またはエッチャントとして使用するために化学剤を貯蔵および混合しえる。ろ過およびポンプユニット９２８は、中央電着チャンバ９２４に／から供給される電気めっき溶液をろ過して電気めっきモジュール９０２、９０４、および９０６に送り込める。
【００９２】
システムコントローラ９３０は、電着装置９００を動作させるために必要とされる電子制御および界面制御を提供する。システムコントローラ９３０（１つ以上の物理的コントローラまたは論理的コントローラを含んでいてよい）は、電着装置９００の特性の一部または全部を制御する。システムコントローラ９３０は、一般に、１つ以上のメモリデバイスと、１つ以上のプロセッサとを含む。プロセッサは、中央演算処理装置（ＣＰＵ）またはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッピングモータ制御盤、およびその他の同様なコンポーネントを含んでいてよい。本明細書で説明されるような適切な制御操作を実行に移すための命令が、プロセッサ上で実行されてよい。これらの命令は、システムコントローラ９３０に関係付けられたメモリデバイスに記憶されてよい、またはネットワークを通じて提供されてよい。特定の実施形態では、システムコントローラ９３０は、システム制御ソフトウェアを実行する。
【００９３】
電着装置９００のなかのシステム制御ソフトウェアは、電気めっきプロセスのタイミング、電解質成分の供給／組成、めっきセル圧力、めっきセル温度、基板温度、基板およびその他の任意の電極に印加される電流および電位、基板位置、基板回転、ならびに電着装置９００によって実施される特定のプロセスのその他のパラメータを制御するための命令を含んでいてよい。
【００９４】
システム制御ロジックは、任意の適切な形で構成されてよい。例えば、様々なプロセスツールプロセスを実行に移すために必要とされるプロセスツールコンポーネントの動作を制御するために、様々なプロセスツールコンポーネントサブルーチンまたは制御オブジェクトが記述されてよい。システム制御ソフトウェアは、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラミング言語にコード化されてよい。ロジックは、プログラム可能なロジックデバイス（例えば、ＦＰＧＡ）、ＡＳＩＣ、またはその他の適切な媒体物のなかに、ハードウェアとして実装されてよい。
【００９５】
一部の実施形態では、システム制御ロジックは、上述された様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）順序付け命令を含む。例えば、電気めっきプロセスの各段階は、システムコントローラ９３０によって実行されるための１つ以上の命令を含んでいてよい。浸漬プロセス段階についてのプロセス条件を設定するための命令は、対応する浸漬レシピ段階に含められてよい。一部の実施形態では、電気めっきレシピ段階は、電気めっきプロセス段階のための全ての命令がそのプロセス段階と同時進行的に実行されるように、順序付けられてよい。
【００９６】
制御ロジックは、一部の実施形態では、プログラムまたはプログラムセクションなどの様々なコンポーネントに分けられてよい。これを目的としたロジックコンポーネントの例として、基板位置決めコンポーネント、電解質組成制御コンポーネント、溶液流量制御コンポーネント、圧力制御コンポーネント、ヒータ制御コンポーネント、および電位／電流電源制御コンポーネントが挙げられる。コントローラは、例えば、必要に応じて移動する（回転する、上昇する、傾く）ように基板ホルダに指示することによって、基板位置決めコンポーネントを実行してよい。コントローラは、処理中の様々な時点で開くようにおよび閉じるように特定の弁に指示することによって、様々な流体（電解質および剥ぎ取り用溶液を含むが、これらに限定はされない）の組成および流れを制御してよい。コントローラは、開く／オンになるようにまたは閉じる／オフになるように特定の弁、ポンプ、および／またはシールに指示することによって、圧力制御プログラムを実行してよい。同様に、コントローラは、例えば、オンになるまたはオフになるように１つ以上の加熱および／または冷却素子に指示することによって、温度制御プログラムを実行してよい。コントローラは、処理全体を通じて所望のレベルの電流／電位を提供するように電源に指示することによって、電源を制御していよい。
【００９７】
一部の実施形態では、システムコントローラ９３０に関係付けられたユーザインターフェースがあってよい。ユーザインターフェースとしては、ディスプレイ画面、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示、ならびに位置指示装置、キーボード、タッチ画面、マイクなどのユーザ入力装置が挙げられる。
【００９８】
一部の実施形態では、システムコントローラ９３０によって調整されるパラメータが、プロセス条件に関するものであってよい。非限定的な例として、溶液条件（温度、組成、および流量）や、様々な段階における基板位置（回転速度、線（垂直）速度、水平からの角度）などが挙げられる。これらのパラメータは、レシピの形でユーザに提供されてよく、ユーザインターフェースを用いて入力されてよい。
【００９９】
プロセスを監視するための信号が、システムコントローラ９３０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって、様々なプロセスツールセンサから提供されてよい。プロセスを制御するための信号は、プロセスツールのアナログおよびデジタル出力接続に載せて出力されてよい。監視されえるプロセスツールセンサの非限定的な例として、質量流量コントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対、光学式位置センサなどが挙げられる。プロセス条件を維持するために、適切にプログラムされたフィードバックアルゴリズムおよび制御アルゴリズムが、これらのセンサからのデータとともに使用されてよい。
【０１００】
マルチツール装置の一実施形態では、命令は、ウエハホルダに基板を挿入することと、基板を傾けることと、浸漬中に基板にバイアスをかけることと、基板上に材料を電着させることと、アノード液およびカソード液の組成を既定の範囲内に維持することと、を含むことができる。
【０１０１】
引き渡しツール９４０は、カセット９４２またはカセット９４４などの基板カセットから基板を選択してよい。カセット９４２または９４４は、正面開口式一体型ポッド（ＦＯＵＰ）であってよい。ＦＯＵＰは、適切な搭載ポートおよびロボット式操縦システムを備えたツールによって、制御環境のなかに基板をしっかり且つ安全に保持するように、および処理または計測のために基板が取り出されることを可能にするように設計された、囲いである。引き渡しツール９４０は、真空による付着またはその他の何らかの付着メカニズムを使用して基板を保持してよい。
【０１０２】
引き渡しツール９４０は、ウエハ操縦ステーション９３２、カセット９４２もしくは９４４、移送ステーション９５０、またはアライナ９４８とやり取りしてよい。移送ステーション９５０からは、引き渡しツール９４６が基板にアクセスしてよい。移送ステーション９５０は、引き渡しツール９４０および９４６がアライナ９４８を経ることなく基板をそこからまたはそこへ引き渡すことが可能であるスロットまたは位置であってよい。一部の実施形態では、しかしながら、基板が電気めっきモジュールへの正確な送達のために引き渡しツール９４６上に適切に位置合わせされることを保証するために、引き渡しツール９４６は、基板をアライナ９４８によって位置合わせしてよい。引き渡しツール９４６は、また、電気めっきモジュール９０２、９０４、および９０６の１つに、または様々なプロセス操作用に構成された個別のモジュール９１２、９１４、および９１６の１つに基板を送達してもよい。
【０１０３】
めっき、すすぎ、乾燥、およびＰＥＭの順次プロセス操作を基板が効率良く循環することを可能にするように構成された装置は、製造環境のなかで使用するための実装形態に有用だろう。これを達成するために、モジュール９１２は、スピンリンスドライヤおよびエッジベベル除去チャンバとして構成することができる。このようなモジュール９１２があれば、基板は、めっき操作およびＥＢＲ操作のために電気めっきモジュール９０４とモジュール９１２との間で搬送されるだけでよいだろう。
【０１０４】
図１０は、本明細書の実施形態を実行に移すために使用されえるマルチツール装置のさらなる一例を示している。この実施形態では、電着装置１０００は、対を成したまたは複数の「二重」構成をとる電気めっき浴をそれぞれ含む一群の電気めっきセル１００７を有する。電気めっき自体に加えて、電着装置１０００は、例えば、スピンリンス、スピン乾燥、金属およびシリコンの湿式エッチング、無電解堆積、湿潤前処理および化学前処理、還元、アニール、フォトレジストの剥ぎ取り、ならびに表面活性化などの、電気めっきに関連したその他の多種多様なプロセスおよび小段階を実施してよい。電着装置１０００は、上から見下ろす視点から概略的に示されており、図中には、１つのレベル、即ち１つの「フロア」のみが明らかにされている。しかしながら、当業者にならば、例えばＬａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓａｂｒｅ（商標）３Ｄツールなどのこのような装置が、それぞれ可能性として同一のまたは異なるタイプの処理ステーションを有する互いに「積み重ねられた」２つ以上のレベルを有することができることが、容易に理解される。
【０１０５】
再び図１０について言及すると、電気めっきされる基板１００６は、一般に、前部装填方式のＦＯＵＰ１００１を通じて電着装置１０００に供給され、この例では、前部ロボット１００２を通じて電着装置１０００の主要基板処理領域に持って来られる。前部ロボット１００２は、スピンドル１００３によって駆動され、アクセス可能ステーションの１つから別のステーションへ他次元で基板を撤退させるおよび移動させることができる。この例では、２つの前部アクセス可能ステーション１００４と、やはり２つの前部アクセス可能ステーション１００８とが示されている。前部アクセス可能ステーション１００４および１００８としては、例えば、前処理ステーションおよびスピンリンスドライ（ＳＲＤ）ステーションが挙げられる。前部ロボット１００２の左右の横方向移動は、ロボットトラック１００２ａを利用して実現される。各基板１００６は、モータ（不図示）につながれたスピンドル１００３によって駆動されるカップ／コーンアセンブリ（不図示）によって保持されてよく、モータは、取り付けブラケット１００９に装着されていてよい。やはりこの例で示されているのは、４組の「二重」電気めっきセル１００７であり、合計で８つの電気めっきセル１００７である。電着装置１０００の特性の一部または全部を制御するために、システムコントローラ（不図示）が、電着装置１０００に結合されてよい。システムコントローラは、本明細書において既に説明されたプロセスにしたがって命令を実行するようにプログラムされていてよい、またはそれ以外のやり方で構成されてよい。
【０１０６】
上述された様々なハードウェアおよび方法の実施形態は、例えば、半導体素子、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電性パネルなどの製作または製造のために、リソグラフィパターニングのツールまたはプロセスと併せて使用されてよい。このようなツール／プロセスは、必ずしもそうとは限らないが、一般に、共通の製作施設のなかで併せて使用または実施される。
【０１０７】
膜のリソグラフィパターニングは、一般に、（１）スピンオンツールまたは噴き付けツールを使用して、例えば窒化シリコン膜を上に形成された基板などの被加工物にフォトレジストを塗布する工程、（２）加熱板または加熱炉またはその他の適切な硬化ツールを使用して、フォトレジストを硬化させる工程、（３）ウエハステッパなどのツールによって、可視光または紫外線またはＸ線にフォトレジストを暴露させる工程、（４）レジストを選択的に除去してパターン化するために、ウェットベンチなどのツールを使用して、レジストを現像する工程、（５）ドライまたはプラズマ強化式のエッチングツールを使用することによって、レジストパターンをその下の膜または被加工物に転写する工程、ならびに（６）ＲＦまたはマイクロ波プラズマレジストストリッパなどのツールを使用して、レジストを除去する工程の、一部または全部を含み、各工程は、考えられる幾つかのツールによってそれぞれ可能にされる。一部の実施形態では、フォトレジストを塗布する前に、アッシング可能なハードマスク層（非結晶質炭素層）および別の適切なハードマスク（反射防止層など）が堆積されてよい。
【０１０８】
本明細書で説明された構成および／または手法は、例示的な性質のものであり、これらの具体的な実施形態または実施例は、多数のヴァリエーションが可能であるゆえに、限定的な意味には見なされない。本明細書で説明された具体的なルーチンまたは方法は、任意の数の処理戦略の１つ以上を表わしていてよい。したがって、例示された様々な行為は、例示された順序で、その他の順序で、または並列で実施されてよく、場合によっては省略されてよい。同様に、上述のプロセスは、順序を変更されてよい。
【０１０９】
本開示の対象内容は、本明細書で開示される様々なプロセス、システム、構成、およびその他の特徴、機能、作用、および／または特性の、新規のおよび非自明のあらゆる組み合わせおよび部分組み合わせ、ならびにそれらのあらゆる均等物を含む。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図５】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図１０】
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【外国語明細書】
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