(57)【要約】【課題】均一性に優れた画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】第１インク及び第２インクを用いて記録媒体に２次色画像を記録するインクジェット記録方法である。第１インクが、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合した第１の自己分散顔料を含有し、第２インクが、顔料の粒子表面にスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基を含む官能基が結合した第２の自己分散顔料を含有し、第１インク及び第２インクを、この順序で記録媒体に重ねて付与する工程を有し、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する時間差が、３０ミリ秒以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インク及び第２インクを用いて記録媒体に２次色画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記第１インクが、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合した第１の自己分散顔料を含有し、
前記第２インクが、顔料の粒子表面にスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基を含む官能基が結合した第２の自己分散顔料を含有し、
前記第１インク及び前記第２インクを、この順序で前記記録媒体に重ねて付与する工程を有し、
前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、３０ミリ秒以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記第１インク中の前記第１の自己分散顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第２インク中の前記第２の自己分散顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記第１の自己分散顔料の官能基の導入量が、４．０×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記第２の自己分散顔料の官能基の導入量が、４．０×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記第１インク及び前記第２インクの色相が互いに異なる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記第１インク及び前記第２インクが、いずれもカラーインクである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法によれば、様々な記録媒体に画像を記録（形成）することが可能である。そして、より良好な画像形成を企図して、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、目的に応じた種々のインクが提案されている。近年、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表を含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、利用頻度が格段に増加している。このため、普通紙などの記録媒体に文字や図表を記録するのに適したインクとして、自己分散顔料を色材として用いたインクが増えてきている。
【０００３】
自己分散顔料を含有するインクは、これまでも数多く提案されている。例えば、分散剤を用いずに安定に分散可能な自己分散顔料と特定の塩とを含有させたインクを使用し、普通紙に記録される画像の性能を向上させる提案がなされている（特許文献１）。また、カルシウムとの反応性の指標であるカルシウム指数に基づき、カルシウムとの反応性が高い官能基を結合させた自己分散顔料を含有するインクにより、記録される画像の光学濃度を向上させる提案もある（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０８１３７８号公報
【特許文献２】特表２００９−５１５００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術を参考にしつつ、自己分散顔料を含有する複数のインクを組み合わせて画像を記録する検討を行った。その結果、特許文献１及び２で提案された方法により調製したインクをそれぞれ単独で用いて記録した１次色画像の発色性は、いずれも満足できるレベルであることがわかった。次いで、本発明者らは、自己分散顔料を含有する複数のインクを使用し、短時間でより多くの枚数の記録媒体に記録しうる高速記録可能なインクジェット記録装置を用いて２次色画像を記録した。その結果、記録された２次色画像は均一に発色せず、均一性の十分な画像を記録できないことが判明した。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、均一性に優れた画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１インク及び第２インクを用いて記録媒体に２次色画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記第１インクが、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合した第１の自己分散顔料を含有し、前記第２インクが、顔料の粒子表面にスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基を含む官能基が結合した第２の自己分散顔料を含有し、前記第１インク及び前記第２インクを、この順序で前記記録媒体に重ねて付与する工程を有し、前記第１インク及び前記第２インクを前記記録媒体に付与する時間差が、３０ミリ秒以下であることを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、均一性に優れた画像を記録することができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明者らの検討の結果、自己分散顔料を含有するインクを単独で用いた場合、十分な発色性を有する画像を記録できることがわかった。しかし、自己分散顔料を含有するインクを複数種用いて短時間で２次色画像を記録すると、２次色画像の均一性が不十分となる場合があることがわかった。より具体的には、１滴目のインクと２滴目のインクが付与される時間差が５〜３０ミリ秒程度と短い場合に、２次色画像の均一性が不十分となることがわかった。一方、時間差を３５ミリ秒程度にまで伸ばすと画像の均一性は向上するが、記録速度が遅くなるという別の課題が生じた。
【００１０】
そこで本発明者らは、２種のインクが記録媒体に付与される時間差を短く保って記録速度を高めた状態で、２次色画像の均一性を向上するための検討を行った。その結果、複数のインクを用いて短時間で記録する場合であっても、優れた均一性を有する画像が得られるインクジェット記録方法を見出した。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、第１インク及び第２インクを用いて記録媒体に２次色画像を記録するインクジェット記録方法であり、第１インク及び第２インクを、この順序で記録媒体に重ねて付与する工程を有する。第１インクは、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合した第１の自己分散顔料を含有する。また、第２インクは、顔料の粒子表面にスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基を含む官能基が結合した第２の自己分散顔料を含有する。そして、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する時間差が、３０ミリ秒以下である。以下、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合した自己分散顔料のことを「ホスホン酸型自己分散顔料」とも記す。また、顔料の粒子表面にスルホン酸基を含む官能基が結合した自己分散顔料のことを「スルホン酸型自己分散顔料」とも記す。さらに、顔料の粒子表面にカルボン酸基を含む官能基が結合した自己分散顔料のことを「カルボン酸型自己分散顔料」とも記す。
【００１１】
上記の構成を採用することによって、複数種のインクを用いて短時間で記録した場合であっても優れた均一性を有する画像が得られる理由を、本発明者らは以下のように推測している。２次色画像は、先に付与された第１インクと、後に付与された第２インクとが記録媒体上で重なることで記録される。さらに、１次色画像が記録される場合と異なり、記録媒体の同じ領域に２種類のインクが付与される。このため、各インクが付与される時間差が短い（例えば３０ミリ秒以内）と、先に付与された第１インクのインク滴が記録媒体に浸透し終わる前に、第２インクのインク滴が付与されることになる。
【００１２】
このとき、先に付与される第１インクの色材がホスホン酸型自己分散顔料であり、後に付与される第２インクの色材もホスホン酸型自己分散顔料である場合を想定する。この場合、第１インク中のホスホン酸型自己分散顔料の官能基に含まれるホスホン酸基と、記録媒体に填料などとして含まれるカルシウムなどの多価金属とは、強い相互作用を生ずる。このため、第１インクを記録媒体に付与すると、ホスホン酸型自己分散顔料が急速に凝集するとともに、第１インクの液体成分は記録媒体に浸透する。しかし、記録媒体中のカルシウムの分布は均一ではないため、液体成分が浸透した箇所と、浸透しきれなかった箇所が存在した状態となる。このような状態となった記録媒体に第２インクが後から付与されると、液体成分が浸透した箇所と浸透しきれなかった箇所とでは、ホスホン酸基と多価金属との相互作用の程度が異なるため、ホスホン酸型自己分散顔料の凝集の程度も異なる。その結果、ムラが生じた均一性の低い画像が記録されると考えられる。
【００１３】
次に、先に付与される第１インクの色材がホスホン酸型自己分散顔料であり、後に付与される第２インクの色材がスルホン酸型自己分散顔料やカルボン酸型自己分散顔料である場合を想定する。この場合も、第１インクを記録媒体に付与すると、液体成分が浸透した箇所と、浸透しきれなかった箇所が存在した状態となる。ホスホン酸型自己分散顔料が凝集した箇所では、凝集したホスホン酸型自己分散顔料が、いわゆる「目止め」として作用していると推測される。このような状態となった記録媒体に第２インクが後から付与されると、ホスホン酸型自己分散顔料が凝集していない箇所では液体成分が浸透しきれずにいるため、後から付与された第２インク中の液体成分の浸透が遅くなる。さらに、ホスホン酸型自己分散顔料が凝集した箇所でも、凝集したホスホン酸型自己分散顔料が「目止めの」として作用しているため、後から付与された第２インク中の液体成分の浸透が遅くなる。その結果、第２インク中の液体成分が均一に浸透することとなるため、均一性が向上した画像が記録されると考えられる。
【００１４】
また、先に付与される第１インクの色材がスルホン酸型自己分散顔料やカルボン酸型自己分散顔料であり、後に付与される第２インクの色材がホスホン酸型自己分散顔料である場合を想定する。この場合、第１インク中の自己分散顔料の官能基に含まれるスルホン酸基やカルボン酸基は、カルシウムなどの多価金属とあまり相互作用を生じない。このため、自己分散顔料の凝集よりも液体成分の浸透が優先することになり、液体成分が浸透しやすい箇所と浸透しにくい箇所とで、自己分散顔料の凝集の程度が異なることになる。これにより、液体成分が素早く浸透した箇所と浸透しきれなかった箇所とが存在した状態となる。このような状態となった記録媒体に第２インクが後から付与されると、第１インクの液体成分が浸透した箇所では第２インクの液体成分も素早く浸透する。さらに、浸透しやすい箇所へと第２インクも移動するため、結果として、ムラが生じた均一性の低い画像が記録されると考えられる。
【００１５】
さらに、先に付与される第１インクの色材がスルホン酸型自己分散顔料やカルボン酸型自己分散顔料であり、後に付与される第２インクの色材もスルホン酸型自己分散顔料やカルボン酸型自己分散顔料である場合を想定する。この場合も、先に付与される第１インクの自己分散顔料の影響により液体成分の浸透のムラが生ずるため、後に付与される第２インクの液体成分の浸透の程度も異なることになる。その結果、ムラが生じた均一性の低い画像が記録されると考えられる。
【００１６】
なお、先に付与される第１インクと後に付与される第２インクの時間差が３０ミリ秒を超える程度に十分にある場合には、先に付与された第１インクの液体成分が十分に記録媒体に浸透する。このため、後に付与される第２インクの液体成分の浸透には影響を及ぼさないことになる。したがって、記録される２次色画像の均一性は、各インクの付与順序に関係なく良好となる。
【００１７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インク及び第２インクを用いて記録媒体に２次色画像を記録するインクジェット記録方法であり、第１インク及び第２インクを、この順序で記録媒体に重ねて付与する工程を有する。第１インクは、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合した第１の自己分散顔料を含有する。また、第２インクは、顔料の粒子表面にスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基を含む官能基が結合した第２の自己分散顔料を含有する。そして、第１インク及び第２インクを記録媒体に付与する時間差が、３０ミリ秒以下である。
【００１８】
第１インク及び第２インクの色相は、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。本発明において、第１インク及び第２インクの「色相が同一である」とは、ブラック及びカラーなどに分類される色相の範囲内において、第１インク及び第２インクが同じ色相に分類されることを意味する。これに対して、第１インク及び第２インクの「色相が異なる」とは、上記のように分類される色相の範囲内において、第１インク及び第２インクが異なる色相に分類されることを意味する。なお、カラーの色相には、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどが含まれる。本発明においては、２次色画像の均一性の低下が視認されやすい条件においても顕著な効果が得られるため、第１インク及び第２インクの色相が互いに異なっていてもよい。また、第１インク及び第２インクの色相は、上記のように分類される色相のいずれであってもよい。ただし、２次色画像の均一性の低下が視認されやすい条件においても顕著な効果が得られるため、第１インク及び第２インクがいずれもカラーインクであることが好ましい。
【００１９】
（インク）
次に、本発明のインクジェット記録方法で用いる第１インク及び第２インクを構成する成分について説明する。なお、第１インク及び第２インクは、互いに接触した際に反応や増粘を生じるものである必要はない。すなわち、各インクには、反応剤や増粘剤を含有させる必要はない。
【００２０】
［色材］
各インクに用いる色材は自己分散顔料である。自己分散顔料を構成する顔料の種類としては、アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料；及びカーボンブラックなどの無機顔料を挙げることができる。
【００２１】
［第１の自己分散顔料］
第１インクは、第１の自己分散顔料を含有する。この第１の自己分散顔料は、顔料の粒子表面にホスホン酸基を含む官能基が結合したものである。第１の自己分散顔料の官能基には、ホスホン酸基に加えて、他の原子団を含ませてもよい。インク中において、ホスホン酸基−ＰＯ（Ｏ〔Ｍ1〕）2は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、ホスホン酸基は、−ＰＯ3Ｈ2（酸型）、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ1+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-（Ｍ1+）2（二塩基塩）のいずれかの形態になりうる。ここで、Ｍ1はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍ1で表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。また、Ｍ1で表される有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などを挙げることができる。本発明においては、顔料の粒子表面に結合している官能基に２つのホスホン酸基が含まれていることが好ましい。
【００２２】
また、ホスホン酸基は、顔料の粒子表面に結合している官能基の末端に存在すること、すなわち、顔料の粒子表面とホスホン酸基の間に他の原子団が存在することが好ましい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。さらには、他の原子団が、アルキレン基及びアリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）とを含むことが好ましい。本発明においては、顔料の粒子表面に結合している官能基に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨ−で表される構造（ベンズアミド構造）が含まれていることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、顔料の粒子表面に結合している官能基に−ＣＱ（ＰＯ3〔Ｍ1〕2）2で表される構造が含まれていることが特に好ましい。ここで、式中のＱは、水素原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、及びＮＲ2のいずれかである。また、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかである。Ｒが炭素原子を含む基である場合、その基に含まれる炭素原子の数は１乃至１８であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基などのアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。また、Ｍ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、前記Ｑが水素原子である、−ＣＨ（ＰＯ3〔Ｍ1〕2）2の構造を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させることが好ましい。
【００２４】
第１インク中の第１の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。第１の自己分散顔料の含有量が１．０質量％以上であると、画像の均一性を高めやすい。また、第１の自己分散顔料の官能基の導入量は、４．０×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。第１の自己分散顔料の官能基の導入量が４．０×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以上であると分散性能が向上するため、第１インクの保存安定性が向上する。また、第１の自己分散顔料の官能基の導入量は、１．００（＝１００．０×１０-2）ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５０（＝５０．０×１０-2）ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本明細書における「官能基の導入量」は、顔料１ｇ当たりの官能基のミリモル数を表す。第１の自己分散顔料の官能基の導入量は、以下に示すようにリンを定量することで測定する。詳しくは、まず、顔料（固形分）の含有量が０．０３質量％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液について超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製する。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置などにより、リンの定量をそれぞれに行い、これらＡ液及びＢ液について測定値から求められるリン量の差分から、ホスホン酸基の量を算出する。そして、顔料への官能基の導入量は、ホスホン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数を示し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるホスホン酸基の数が不明である場合には、ＮＭＲなどによりその構造を解析することで特定することができる。なお、一般的に用いられる水性インクのｐＨ域では、ホスホン酸基の解離数は「１」である。なお、インクから適切な方法により抽出した顔料を用いて官能基の導入量を測定することも勿論可能である。
【００２６】
第１インクには、第１の自己分散顔料（ホスホン酸型自己分散顔料）以外のその他の自己分散顔料がさらに含有されていてもよい。その他の自己分散顔料が第１インクに含まれる場合、ホスホン酸型自己分散顔料の含有量（質量％）が、その他の自己分散顔料の含有量（質量％）に対する質量比率（ホスホン酸型自己分散顔料／その他の自己分散顔料）で、０．３２以上であることが好ましい。上記の質量比率が０．３２以上であると、ホスホン酸型自己分散顔料がある程度存在することになるため、記録される画像の均一性をさらに高めることができる。
【００２７】
また、顔料の粒子表面に、ホスホン酸基とともに、カルボン酸基やスルホン酸基などのその他の酸性基を含む官能基がさらに結合した自己分散顔料を第１の自己分散顔料として第１インクに含有させることもできる。なお、ホスホン酸基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、その他の酸性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する質量比率（ホスホン酸基／その他の酸性基）の値が、０．３２以上であることが好ましい。上記の質量比率が０．３２以上であると、ホスホン酸基の導入量がある程度あるため、記録される画像の均一性をさらに高めることができる。
【００２８】
［第２の自己分散顔料］
第２インクは、第２の自己分散顔料を含有する。この第２の自己分散顔料は、顔料の粒子表面にスルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基を含む官能基が結合したものである。第２の自己分散顔料の官能基には、スルホン酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の酸性基に加えて、他の原子団を含ませてもよい。なお、第２インクには、スルホン酸型自己分散顔料とカルボン酸型自己分散顔料を併用することもできる。インク中において、スルホン酸基−ＳＯ3Ｍやカルボン酸基−ＣＯＯＭは、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、解離型の酸性基を−Ｘ-として表す場合、酸性基は、−ＸＨ（酸型）、及び、−Ｘ-Ｍ1+（塩型）のいずれかの形態になりうる。ここで、Ｍ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍ1で表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。また、Ｍ1で表される有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの炭素数１以上４以下のアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【００２９】
また、酸性基（スルホン酸基、カルボン酸基）は、顔料の粒子表面に結合している官能基の末端に存在すること、すなわち、顔料の粒子表面と酸性基の間に他の原子団が存在することが好ましい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基；フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基；アミド基；スルホニル基；アミノ基；カルボニル基；エステル基；エーテル基などが挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。さらには、他の原子団が、アルキレン基及びアリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホニル基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）とを含むことが好ましい。本発明においては、顔料の粒子表面に結合している官能基にフェニレン基が含まれることが好ましい。顔料の粒子表面に結合している官能基にフェニレン基が含まれていていると、顔料の粒子表面を三次元的に覆う作用が高まる。このため、顔料の粒子表面の露出面積が少なくなって第２インク中における第２の自己分散顔料の分散安定性が高まり、第２インクの保存安定性が向上する。
【００３０】
第２インク中の第２の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがさらに好ましい。第２の自己分散顔料の含有量が１．０質量％以上であると、画像の均一性を高めやすい。また、第２の自己分散顔料の官能基の導入量は、４．０×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。第２の自己分散顔料の官能基の導入量が４．０×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、顔料の単位質量あたりの酸性基が多くなるので、水分子を水和水として多く保持することができる。このため、インク中における顔料の分散安定性が高まり、第２インクの保存安定性が向上する。また、第２の自己分散顔料の官能基の導入量は、１．００（＝１００．０×１０-2）ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５０（＝５０．０×１０-2）ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本明細書における「官能基の導入量」は、顔料１ｇ当たりの官能基のミリモル数を表す。第２の自己分散顔料の官能基の導入量は、酸性基の種類に応じて、以下に示すように測定することができる。酸性基がスルホン酸基である場合、官能基の導入量は以下に示すように硫黄を定量することで測定する。詳しくは、まず、顔料（固形分）の含有量が０．０３質量％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液について超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製する。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置などにより、硫黄の定量をそれぞれに行い、これらＡ液及びＢ液について測定値から求められる硫黄量の差分から、スルホン酸基の量を算出する。そして、顔料への官能基の導入量は、スルホン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるスルホン酸基の数を示し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるスルホン酸基の数が不明である場合には、ＮＭＲなどによりその構造を解析することで特定することができる。なお、一般的に用いられる水性インクのｐＨ域では、ホスホン酸基の解離数は「１」である。
【００３２】
酸性基がカルボン酸基である場合、ＩＣＰ発光分光分析装置による元素の定量を行うことができないため、官能基の導入量は以下に示すようにコロイド滴定法により測定する。詳しくは、電位差を利用したコロイド滴定により、顔料分散液中の顔料の表面電荷量を測定し、この値をカルボン酸基の量とする。そして、顔料への官能基の導入量は、カルボン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるカルボン酸基の数を示し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるカルボン酸基の数が不明である場合には、ＮＭＲなどによりその構造を解析することで特定することができる。
【００３３】
［水性媒体］
各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。本発明においては、水性媒体として水を少なくとも含有する、水性のインクとすることが特に好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００３４】
［その他の成分］
各インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中のこれらの水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、樹脂、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３５】
各インクに樹脂を添加する場合、水溶性樹脂を用いることが好ましい。これは、粒径を有しない水溶性樹脂とは異なり、粒径を有する樹脂粒子を用いると、インク滴の浸透特性が制御しにくくなる場合があるためである。勿論、少量の樹脂粒子を使用することはできるが、この場合は、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、自己分散顔料の含有量に対する質量比率で、０．２倍以下であることが好ましい。さらに、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％未満であることが好ましく、インクが樹脂粒子を含有しないことがより好ましい。一方、水溶性樹脂は、樹脂粒子と比してインク滴の浸透特性に及ぼす影響が小さい。水溶性樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂などの水溶性樹脂が好ましく、特には（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。水溶性樹脂を使用する場合、インク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明においては、その酸価と当量のアルカリで中和した場合に、粒径を測定し得る粒子を形成しない樹脂を「水溶性樹脂」、粒径を測定し得る粒子を形成する樹脂を「樹脂粒子」と定義する。
【００３６】
［インクの物性］
各インクの２５℃における粘度は２．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上４．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。各インクの２５℃におけるｐＨは、５．０以上９．５以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがさらに好ましい。各インクの２５℃における静的表面張力は、２５．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上４０．０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、成分量の記載について「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００３８】
＜顔料分散液の調製＞
（自己分散顔料の官能基の導入量）
先ず、自己分散顔料の官能基の導入量を測定する方法を説明する。酸性基がスルホン酸基やホスホン酸基である自己分散顔料の官能基の導入量は、以下のようにして測定した。測定対象となる顔料の含有量が０．０３％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製した。また、５℃、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液を超遠心分離し、自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製した。上記のようにして得た測定用試料のＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＳＰＳ５１００」、ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて元素（硫黄・リン）を定量した。そして、得られたＡ液及びＢ液における元素量の差分から酸性基の量を求め、１つの官能基に含まれる酸性基の数で割ることで、官能基の導入量を算出した。
【００３９】
酸性基がカルボン酸基である自己分散顔料の官能基の導入量は、コロイド滴定により以下のようにして測定した。顔料分散液について、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた電位差滴定により酸性基の量を測定した。そして、１つの官能基に含まれる酸性基の数で割ることで、官能基の導入量を算出した。
【００４０】
表１に示す種類の顔料２０．０ｇ、表１に示す種類及び量の処理剤、処理剤と等モルの硝酸、並びに純水２００ｍＬを、シルヴァーソン混合機を用いて室温、６，０００ｒｐｍの条件で３０分撹拌して混合物を得た。なお、表１に示す処理剤のうち、「ホスホン酸」は（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸であり、「カルボン酸」はｐ−アミノフタル酸であり、「スルホン酸」はｐ−アミノベンゼンスルホン酸である。得られた混合物に、少量の水に溶解させた亜硝酸カリウム（処理剤と等モル）をゆっくり添加して混合した。亜硝酸カリウムの混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後に純水２０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションして自己分散顔料を得た。得られた自己分散顔料に水を加え、顔料の含有量が１０．０％である各顔料分散液を得た。
【００４１】
2015143006.tif 000002
【００４２】
＜インクの調製＞
表２−１及び２−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表２−１及び２−２の下段には、インク中の顔料の含有量（％）を示す。なお、表２−１及び２−２中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物）の商品名である。また、表２−１及び２−２の下段には、後述する方法により実施したインクの保存安定性の評価結果を示した。
【００４３】
＜インクの保存安定性＞
先ず、各インクの粘度を測定した。次いで、各インクをポリテトラフロオロエチレン製の容器に入れ、密閉した状態で、温度６０℃の恒温槽中に１カ月間載置した後、常温に戻して各インクの粘度を測定した。インクの粘度はＥ型粘度計（商品名「ＲＥ−８０Ｌ」、ＴＯＫＩ製）を使用し、温度２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。保存前後のインクの粘度から粘度の上昇率を求め、以下に示す評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。結果を表２−１及び２−２に示す。
○：粘度の上昇率が１０％未満であった。
×：粘度の上昇率が１０％以上であった。
【００４４】
2015143006.tif 000003
【００４５】
2015143006.tif 000004
【００４６】
＜評価＞
（画像の均一性）
表３−１及び３−２の左側に示す各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）を改造したものにセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が３．５ｎｇであるインク滴を１滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義する。
【００４７】
記録媒体としては、ＰＢ  ＰＡＰＥＲ、キヤノン普通紙・ホワイト  ＳＷ−１０１、高品位専用紙  ＨＲ−１０１、マットフォトペーパー  ＭＰ−１０１（以上、商品名、キヤノン製）；ＨＰ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  ＩｎｋｊｅｔＰａｐｅｒ（商品名、ヒューレットパッカード製）を用いた。これらの記録媒体に以下の画像を記録した。この際、記録媒体に先に付与されるインクが第１インク、後に付与されるインクが第２インクとなるようにし、１パス片方向記録で、表３−１及び３−２に示す所定の時間差で各インクを記録媒体に重ねて付与するように設定した。
【００４８】
そして、第１インク及び第２インクをそれぞれ単独で用いて、記録デューティを１０％〜１００％まで１０％刻みで変化させた、合計１０階調の１次色のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を記録して記録物を得た。また、２次色画像として第１インク及び第２インクのそれぞれの記録デューティを１０〜１００％まで１０％刻みで変化させて合計の記録デューティが２０〜２００％である、合計１０階調の２次色のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を記録して記録物を得た。得られた記録物を１日間自然乾燥させた後、目視でベタ画像の均一性を確認して、以下に示す評価基準にしたがって点数を付け、５種の記録媒体における点数の平均値を求めた。表３−１及び３−２の右側に均一性の評価結果を点数として示す。点数が高いほど、均一性が優れることを意味する。
２．０点：対応する２種類の１次色画像と比較して、２次色画像の均一性が同等であった。
１．０点：対応する２種類の１次色画像と比較すると、２次色画像の均一性がやや劣っていた。
０．０点：対応する２種類の１次色画像と比較すると、２次色画像の均一性が明らかに劣っていた。
【００４９】
2015143006.tif 000005
【００５０】
2015143006.tif 000006
【００５１】
「実施例１５と比較例３９」の点数の差と、「実施例１７と比較例４０」の点数の差とを比較すると、後者の点数の差の方が小さい。このことから、インク中の顔料の含有量が１．０％以上である場合に、より高い効果が得られることがわかる。また、実施例１６で使用した各インクの保存安定性と、実施例１８で使用した各インクの保存安定性とを比較すると、実施例１６で使用した各インクの保存安定性の方が相対的に良好であった。
【００５２】
（実施例２０）
酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（水溶性樹脂）を、酸価と当量の水酸化カリウムで中和したものを含む、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である樹脂水溶液を調製した。調製した樹脂水溶液を１０．０％となるように添加するとともに、添加した樹脂水溶液分の純水を減じたこと以外は、実施例１で使用した２種のインク（インク１及び１１）と同様に各成分を配合して２種のインクを調製した。そして、調製した２種のインクを使用して上記と同様の評価を行った（実施例２０）。その結果、実施例２０で記録した画像は、実施例１で記録した画像と同等の性能を有していた。