(57)【要約】      （修正有）【課題】電気コネクタの様な電子部品、金属基体の仕上げ層、光学デバイス及び装飾用途、ニッケル、銅又は銅合金の様な金属上に艶消し銀を電気めっきに使用するシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物の提供。【解決手段】銀イオン、酸、テルルの１種以上の酸もしくは塩、式（Ｉ）で表される化合物、並びに式（ＩＩ）で表されるテトラゾールを有する１種以上の化合物を含み、シアン化物を実質的に含まない酸性銀電気めっき組成物。ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨ・・（Ｉ）（Ｒ，Ｒ’，Ｒ”は各々独立に線状アルキレン）2015158012.tif 000011（ＭはＨ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫ；Ｒ１は置換／非置換の線状／分岐のアルキル或いはアリール）【選択図】図１
2015158012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンの１種以上のソース、１種以上の酸、テルルの１種以上のソース、式
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異なっており、かつ１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基である）
を有する１種以上の化合物、並びに式
【化１】
2015158012.tif 000009
（式中、Ｍは水素、ＮＨ４、ナトリウムもしくはカリウムであり、並びにＲ１は置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである）を有する１種以上の化合物を含み、シアン化物を実質的に含まない、酸性銀電気めっき組成物。
【請求項２】
前記式（ＩＩ）の１種以上の化合物の濃度：式（Ｉ）の１種以上の化合物の濃度の比率が、０．５：１〜２：１である、請求項１に記載の酸性銀電気めっき組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）の１種以上の化合物のモル比：銀イオンのモル比が０．５：１〜２：１である、請求項１に記載の酸性銀電気めっき組成物。
【請求項４】
Ｒ、Ｒ’およびＲ”が同じかまたは異なっており、かつ１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基である請求項１に記載の酸性銀電気めっき組成物。
【請求項５】
前記テルルの１種以上のソースが５０ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの量で存在する、請求項１に記載の酸性銀電気めっき組成物。
【請求項６】
前記テルルの１種以上のソースがテルル酸、亜テルル酸、有機テルル化合物および二酸化テルルから選択される、請求項１に記載の酸性銀電気めっき組成物。
【請求項７】
前記１種以上の酸がアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸およびフッ化水素酸から選択される、請求項１に記載の酸性銀電気めっき組成物。
【請求項８】
ａ）銀イオンの１種以上のソース、１種以上の酸、テルルの１種以上のソース、式
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異なっており、かつ１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基である）
を有する１種以上の化合物、並びに式
【化２】
2015158012.tif 000010
（式中、Ｍは水素、ＮＨ４、ナトリウムもしくはカリウムであり、並びにＲ１は置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである）を有する１種以上の化合物を含み、シアン化物を実質的に含まない銀電気めっき浴と基体とを接触させ、並びに
ｂ）前記基体上につや消し銀を電気めっきする
ことを含む銀を電気めっきする方法。
【請求項９】
電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ２以上である、請求項８に記載の銀を電気めっきする方法。
【請求項１０】
前記電流密度が１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２である、請求項９に記載の銀を電気めっきする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定なシアン化物非含有酸性つや消し銀電気めっき組成物および方法に関する。より具体的には、本発明は、銀が高速で電気めっきされることができ、かつ、依然として実質的に均一なつや消しの、良好な硬さ、延性および導電性を有する銀析出物を提供できる、安定なシアン化物非含有酸性つや消し銀電気めっき組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀電気めっきは装飾のために、および食器類のために従来から使用されてきた。その優れた電気的特徴のせいで、銀電気めっきは、スイッチ、電気コネクタおよび光学デバイスのための部品のようなエレクトロニクス産業において広い有用性を有してきた。
【０００３】
多くの従来の銀電気めっき液は、シアン化物化合物を含むので、非常に有毒である。典型的には、この電気めっき液の銀イオンのソースは水溶性シアン化銀塩からのものである。このようなシアン化物を含む銀電気めっき浴の多くはアルカリ性であり、そして金属部品および基材の腐食を引き起こす場合があり、よってこのような浴は様々な市販の製品上に銀を電気めっきするのに使用されることができない。さらに、シアン化物含有アルカリ性銀電気めっき浴から析出された銀の硬さは、１５０℃以上のような高温に暴露された後では、典型的には柔らかくなる。このことは、熱に暴露される物品上に銀が析出され、そして銀の硬さの低下がその物品の性能および寿命を悪化させる場合には、望ましくない。
【０００４】
シアン化物化合物を銀電気めっき液から低減させまたは除去し、同時に、銀電気めっき液の望まれるめっき性能を維持し、そしてつや消し銀析出物を達成する試みがなされてきた。シアン化物非含有銀電気めっき液はこの産業界における両方の作業者に対する毒性がより低く、かつこの液からの排水がシアン化物で環境を汚染しないのでより環境に優しい。シアン化物非含有銀電気めっき液で全体的なプロセスの安全性が向上する。いくつかのものは酸性でさえある。しかし、一般的には、このようなシアン化物非含有銀電気めっき液はあまり安定ではなく、かつめっき産業界の満足に至るまで常に機能したわけではない。これらめっき液は典型的には電気めっき中に分解し、そして液中の銀イオンが多くの場合、基体上に析出する前に低減し、よってこの液の寿命を短くしていた。適用可能な最大電流密度並びに銀析出物の物理的特性における改良についての余地もある。このようなシアン化物非含有銀電気めっき液は典型的には均一な銀層を析出せず、そして一般的に劣った表面外観を有していた。多くのシアン化物非含有銀電気めっき液は、電流密度が５Ａ／ｄｍ２を超える高速めっきにおける工業的利用に適しているとは認められていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、良好なマイクロ硬さ、延性、導電性、はんだ付け性（ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ）を有する実質的に均一なつや消し銀析出物を提供し、かつ高速で電気めっきされうる、化学的および電気化学的に安定なシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
銀イオンの１種以上のソース、１種以上の酸、テルルの１種以上のソース、式
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異なっており、かつ１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基である）
を有する１種以上の化合物、並びに式
【化１】
2015158012.tif 000003
（式中、Ｍは水素、ＮＨ４、ナトリウムもしくはカリウムであり、並びにＲ１は置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである）を有する１種以上の化合物を含み、シアン化物を実質的に含まない酸性銀電気めっき組成物。
【０００７】
ａ）銀イオンの１種以上のソース、１種以上の酸、テルルの１種以上のソース、式
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異なっており、かつ１〜２０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基である）
を有する１種以上の化合物、並びに式
【化２】
2015158012.tif 000004
（式中、Ｍは水素、ＮＨ４、ナトリウムもしくはカリウムであり、並びにＲ１は置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、または置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールである）を有する１種以上の化合物を含み、シアン化物を実質的に含まない銀電気めっき組成物と基体とを接触させ、並びにｂ）前記基体上につや消し銀を電気めっきすることを含む、銀を電気めっきする方法。
【発明の効果】
【０００８】
シアン化物を実質的に含まないせいで環境的に及び作業者に優しいことに加えて、この酸性銀電気めっき組成物は、金属含有基体上に実質的に均一なつや消し析出物を析出させる。このシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物は化学的および電気化学的に安定である。この銀電気めっき組成物は酸性なので、アルカリ性環境において典型的に腐食する基体上に銀金属をめっきするのに使用されうる。このつや消し銀析出物は、アニール前および後で良好なマイクロ硬さを示し、そしてその延性、接触抵抗およびはんだ付け性は多くの従来のシアン化物含有銀電気めっき浴からめっきされた銀析出物と同等である。このつや消し銀析出物は良好な耐腐食性も有する。この銀電気めっき組成物はリールツーリール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）およびジェット電気めっきプロセスにおけるのような高速のめっき速度で、並びに従来のめっき速度で、実質的に均一なつや消し銀を析出させるために使用されうる。実質的に均一なつや消し銀析出物をもたらすこのような高速電気めっきで銀を電気めっきする能力は、装飾用途、並びに電気および光学デバイスのためのコネクタ、金属基体上の仕上げ層のために電気めっきされた銀を使用する産業のような、産業のための銀電気めっき効率を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１ａおよび１ｂは、それぞれ、建浴時（ｉｎｉｔｉａｌ  ｂａｔｈ  ｍａｋｅｕｐ）、および４０Ａｈ／Ｌの浴老化後での、シアン化物非含有酸性銀電気めっき浴から真鍮基体上に析出された銀のハルセル試験の写真である。
【図２】図２は電流効率％対シアン化物非含有酸性銀電気めっき浴の浴老化のグラフである。
【図３】図３は、５種類の異なる銀電気めっき浴から電気めっきされた銀析出物の作成時での、および各析出物を１５０℃で３０分間アニールした後での、ビッカーズマイクロ硬さ値の棒グラフである。
【図４】図４は、シアン化物非含有酸性銀電気めっき浴から電気めっきされた銀層の作成時、および２００℃で２５０時間アニールした後での、接触抵抗を比較する、抵抗（ｍオーム単位）対負荷（ｃＮ単位）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この特許出願は少なくとも一つの着色で作成された図面を含む。着色図面を伴ったこの特許のコピーが要求および必要な費用の支払いによって、特許庁により提供されるであろう。
本明細書を通して使用される場合、文脈が他のことを明確に示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝１００万あたりの部＝ｍｇ／Ｌ；ＤＩ＝脱イオン；μｍ＝ミクロン；重量％＝重量パーセント；Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２およびＡＳＤ＝アンペア／平方デシメートル；Ａｈ＝アンペア時；ＨＶ＝硬さ値；ｃＮ＝センチニュートン；ｍＯｈｍ＝ミリオーム；ＣＥ＝電流効率；Ａｇ＝銀；ＥＯ／ＰＯ＝エチレンオキシド／プロピレンオキシド非イオン性界面活性剤；並びにＡＳＴＭ＝米国標準試験方法（Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）。
【００１１】
電気めっき電位は水素参照電極に対して規定される。電気めっき方法に関して、用語「析出」、「電気めっき」、および「めっき」は本明細書を通して交換可能に使用される。「ハライド」とはフルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドをいう。「つや消し」とはくすんでかつ平坦であって、光沢がないことを意味する。「酸性」とは酸を含みかつ７未満のｐＨを有することを意味する。「Ａｈ」は１時間あたりに１アンペアの電流が流れるのを可能にするであろうエネルギーチャージの量である。用語「組成物」および「浴」は本明細書を通して交換可能に使用される。テルル酸は式Ｈ２ＴｅＯ４・２Ｈ２ＯまたはＨ６ＴｅＯ６を有する。亜テルル酸は式Ｈ２ＴｅＯ３を有する。
【００１２】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量基準である。全ての数値範囲は包括的であり、かつそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合以外は、任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
酸性銀電気めっき組成物は実質的に均一なつや消し銀金属を基体上に析出させる。この酸性銀電気めっき組成物は化学的に及び電気化学的に安定である。この酸性銀電気めっき浴はシアン化物および他の金属を実質的に含まない。シアン化物は、ＣＮ−アニオンを含む浴中の何らかの銀塩または他の化合物を含まないことにより主として回避される。
【００１４】
酸性銀電気めっき組成物からめっきされる銀金属層は低い電気抵抗を有し、よってこれら層は良好な導体でありかつ良好なはんだ付け性を有する。この銀析出物は良好な延性も有する。よって、銀析出物は電子デバイスのための電気部品上の仕上げ層として適する。
【００１５】
この電気めっき組成物は銀イオンの１種以上のソースを含む。銀イオンのソースは銀塩、例えば、これに限定されないが、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀および酸化銀によって提供されうる。ハロゲン化銀が使用される場合には、ハライドはクロリドであるのが好ましい。好ましくは、銀塩は硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、またはこれらの混合物であり、そしてより好ましくは、硫酸銀、メタンスルホン酸銀またはこれらの混合物である。電気めっき中に銀イオンを補給する場合には、好ましくは銀イオンのソースは酸化銀である。銀塩は一般的に市販されているか、または文献に記載された方法によって調製されうる。好ましくは、銀塩は易水溶性である。組成物中の銀塩は５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの範囲であり得る。
【００１６】
電気めっき組成物はテルルの１種以上のソースを含む。このような化合物には、これに限定されないが、テルル酸、亜テルル酸、有機テルル化合物および二酸化テルルが挙げられる。有機テルル化合物には、これに限定されないが、テルロール、テルロアルデヒド、テルロケトン、テルリド、ジテルリド、テルロキシド、テルロン、テルリン酸、ハロゲン化アルキルテルル、ジハロゲン化ジアルキルテルル、トリハロゲン化アルキルテルル、ハロゲン化トリアルキルテルル、テルル化ジメチル、およびジテルル化ジフェニルが挙げられる。好ましくは、テルルのソースはテルル酸および亜テルル酸である。より好ましくは、テルルのソースはテルル酸である。理論に拘束されるわけではないが、テルルは、均一な銀金属析出物を提供するための結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）として機能し、そして銀析出物の表面粗さを低下させると考えられる。粗さは銀析出物の望ましくない外観をもたらす。さらに、テルルが銀多孔度を低下させるかまたは多孔性でそれ故に不満足な銀析出物を阻げる。銀をめっきするのに可溶性アノードが使用される場合には、テルルは、望ましくない銀析出物を生じさせるアノード不動態化を阻止しうる。よって、めっき組成物にテルルが含まれる場合には、１〜２のような低いアノード対カソード表面積比が、つや消し銀を電気めっきするために使用されうる。テルルの１種以上のソースは、銀電気めっき組成物中に、５０ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。より好ましくは、テルルの１種以上のソースは２００ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。
【００１７】
酸性銀電気めっき組成物は下記式を有する１種以上の化合物を含む：
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−Ｓ−Ｒ”−ＯＨ  （Ｉ）
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異なっており、かつ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキレン基であり、より好ましくは、ＲおよびＲ”は２〜１０個の炭素原子を有しかつＲ’は２個の炭素原子を有する。この化合物はジヒドロキシビススルフィド化合物として知られている。これは銀電気めっき組成物中に、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１８】
このようなジヒドロキシビススルフィド化合物の例は、２，４−ジチア−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジチア−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール、２，８−ジチア−１，９−ノナンジオール、２，９−ジチア−１，１０−デカンジオール、２，１１−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、５，８−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、２，１５−ジチア−１，１６−ヘキサデカンジオール、２，２１−ジチア−１，２２−ドエイカサンジオール（ｄｏｅｉｃａｓａｎｅｄｉｏｌ）、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール、３，１０−ジチア−１，８−ドデカンジオール、３，１３−ジチア−１，１５−ペンタデカンジオール、３，１８−ジチア−１，２０−エイコサンジオール、４，６−ジチア−１，９−ノナンジオール、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオール、４，１１−ジチア−１，１４−テトラデカンジオール、４，１５−ジチア−１，１８−オクタデカンジオール、４，１９−ジチア−１，２２−ドデイコサンジオール（ｄｏｄｅｉｃｏｓａｎｅｄｉｏｌ）、５，７−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール、５，９−ジチア−１，１３−トリデカンジオール、５，１３−ジチア−１，１７−ヘプタデカンジオール、５，１７−ジチア−１，２１−ウンエイコサンジオール（ｕｎｅｉｃｏｓａｎｅｄｉｏｌ）、および１，８−ジメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。
【００１９】
銀電気めっき組成物は下記式を有するメルカプトテトラゾール化合物も含む：
【化３】
2015158012.tif 000005
式中、Ｍは水素、ＮＨ４、ナトリウムもしくはカリウムであり、並びにＲ１は置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル、置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールであり、好ましくは、置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ１０）アルキル、および置換もしくは非置換（Ｃ６）アリールであり、より好ましくは、置換もしくは非置換、線状もしくは分岐（Ｃ２−Ｃ１０）アルキルである。置換基には、これに限定されないが、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、置換アミノ、スルホ、スルファミル、置換スルファミル、スルホニルフェニル、スルホニルアルキル、フルオロスルホニル、スルホアミドフェニル、スルホンアミド−アルキル、カルボキシ、カルボキシラート、ウレイドカルバミル、カルバミル−フェニル、カルバミルアルキル、カルボニルアルキルおよびカルボニルフェニルが挙げられる。好ましい置換基には、アミノおよび置換アミノ基が挙げられる。メルカプトテトラゾールの例は、１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（（３−Ｎ−エチルオキサルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−アセトアミドフェニル）−５−メルカプト−テトラゾール、および１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールである。一般的には、式（ＩＩ）のメルカプトテトラゾール化合物は１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１６０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。
【００２０】
理論に拘束されるものではないが、式（Ｉ）および（ＩＩ）の１種以上の化合物の組み合わせは、実質的に均一なつや消し銀が析出されうるように、貯蔵中および適用可能な電流密度範囲にわたる電気めっき中に銀浴に安定性を提供する。さらに、この銀析出物は腐食に対してより耐性である。好ましくは、式（ＩＩ）の化合物：式（Ｉ）の化合物の濃度比率は、酸性銀電気めっき組成物中で０．５：１〜２：１の範囲である。
【００２１】
この浴に他の悪影響を及ぼさない水溶性酸が使用されてもよい。適する酸には、これに限定されないが、アリールスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸およびトリルスルホン酸、並びに無機酸、例えば、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸およびホウフッ化水素酸が挙げられる。典型的には、この酸はアルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸である。酸の混合物が使用されてもよいが、１種類の酸が使用されるのが典型的である。この酸は概して市販されており、または文献において知られている方法によって調製されうる。７未満、好ましくは２以下、およびより好ましくは１から１未満のｐＨを提供するのに充分な量の酸が電気めっき組成物中に含まれる。一般的には、酸は、電気めっき組成物中に、２０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、典型的には、３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２２】
場合によっては、１種以上の抑制剤がこの浴中に含まれてもよい。典型的には、それらは、０．５〜１５ｇ／Ｌ、または例えば、１〜１０ｇ／Ｌの量で使用される。このような抑制剤には、これに限定されないが、アルカノールアミン、ポリエチレンイミンおよびアルコキシル化芳香族アルコールが挙げられる。適するアルカノールアミンには、これに限定されないが、置換もしくは非置換メトキシル化、エトキシル化およびプロポキシル化アミン、例えば、テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−{［２−（ジメチルアミノ）エチル］−メチルアミノ}エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、２−（２−アミノエチルアミン）−エタノール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
適するポリエチレンイミンには、これに限定されないが、８００〜７５０，０００の重量平均分子量を有する、置換もしくは非置換の線状もしくは分岐鎖ポリエチレンイミンまたはその混合物が挙げられる。適する置換基には、例えば、カルボキシアルキル、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチルが挙げられる。
【００２４】
有用なアルコキシル化芳香族アルコールには、これに限定されないが、エトキシル化ビスフェノール、エトキシル化ベータナフトール、およびエトキシル化ノニルフェノールが挙げられる。
【００２５】
良好な濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を必要とする用途のためには、１種以上の界面活性剤がこの浴に含まれうる。適する界面活性剤は当業者に知られており、かつ良好なはんだ付け性、良好なつや消し仕上げ、満足いく結晶粒微細化を有する析出物を生じさせ、かつこの酸性電気めっき浴中で安定であるものが挙げられる。好ましくは、低発泡性界面活性剤が使用される。従来の量が使用されうる。
【００２６】
酸性銀電気めっき浴は好ましくは低発泡性である。低発泡性電気めっき浴は金属めっき産業において非常に望ましいが、その理由は、めっき中に電気めっき浴がより発泡すると、その浴はめっき中の単位時間あたりでより多くの成分を失うからである。めっき中の成分の損失は結果的に商業的に劣った銀を生じさせる場合がある。よって、作業者は、成分濃度を厳密に監視しなければならず、かつ失われた成分をその元の濃度に戻さなければならない。重要な成分のいくつかは比較的低濃度で含まれ、その結果それらは正確に測定しかつ最適なめっき性能を維持するために元に戻すのが困難であるので、めっき中に成分濃度を監視することは退屈かつ困難である場合がある。低発泡性電気めっき浴は、基体表面にわたる銀析出物均一性および厚さ均一性を向上させ、かつこの析出物中に捕捉され、リフロー後に析出物中に空隙を生じさせる有機物および気泡を低減させうる。
【００２７】
他の任意の化合物が浴に添加されて、さらなる結晶粒微細化を提供することができる。このような化合物には、これに限定されないが、アルコキシラート、例えば、ポリエトキシル化アミンのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３もしくはＴＲＩＴＯＮ  ＲＷ、または硫酸化アルキルエトキシラート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ  ＱＳ−１５、並びにゼラチンもしくはゼラチン誘導体が挙げられる。アルコキシル化アミンオキシドも含まれうる。様々なアルコキシル化アミンオキシド界面活性剤が知られているが、好ましくは、低発泡性アミンオキシドが使用される。このような好ましいアルコキシル化アミンオキシド界面活性剤は、＃２スピンドルを備えたブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶＴ粘度計を用いて測定して５０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。典型的には、この粘度は周囲温度で決定される。従来の量のこのような結晶粒微細化剤が使用されうる。典型的には、それは浴中に０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２８】
電気めっき浴は１種以上の酸、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の１種以上、次いで、銀およびテルル化合物の１種以上、１種以上の任意の添加剤、並びに残部の水を容器に入れることにより調製されうる。好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、銀およびテルル化合物の前に容器に入れられる。好ましくは、電気めっき組成物中の式（ＩＩ）の化合物：銀イオンのモル比は０．５：１〜２：１である。この水性浴が調製された後で、望まれない材料が、例えば、濾過によって除去されてもよく、次いで典型的には、この浴の最終容積を調節するために水が添加される。この浴は、めっき速度増大のために、任意の既知の手段、例えば、かき混ぜ、ポンピングまたは再循環によって攪拌されうる。
【００２９】
この浴は、均一なつや消し銀層が望まれる多くの電気めっき方法において有用である。めっき方法には、これに限定されないが、バレルめっき、ラックめっき、および高速めっき、例えば、リールツーリールおよびジェットめっきが挙げられる。均一なつや消し銀層は、基体をこの電気めっき組成物と接触させる工程、およびこの組成物に電流を流して基体上に均一なつや消し銀を析出させる工程によって基体上に析出されうる。この酸性銀電気めっき組成物は電気めっき中に安定であり、かつ４０Ａｈ／Ｌ以上までの浴老化にわたって、浴補充を必要とすることなく基体上に均一なつや消し銀析出物を析出させることができる。典型的には、この浴老化は１０Ａｈ／Ｌ〜１００Ａｈ／Ｌの範囲であり得る。
【００３０】
めっきされうる基体には、これに限定されないが、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、真鍮含有材料、電子部品、例えば、電気コネクタおよび光学部品が挙げられる。この浴は宝飾品類および装飾用物品を電気めっきするためにも使用されうる。基体は当該技術分野における任意の既知の方法で浴と接触させられうる。
【００３１】
銀をめっきするのに使用される電流密度は具体的なめっき方法に応じて決まる。概して、電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２以上、または例えば、１Ａｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２である。典型的には、低い電流密度は０．０５Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の範囲である。高攪拌を伴うリールツーリールおよびジェットめっきにおけるような高い電流密度は、５Ａ／ｄｍ２を超え、２５Ａ／ｄｍ２以上の高さでもあり得る。典型的には、高速電気めっきは１０Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２である。
【００３２】
銀は室温から７０℃まで、好ましくは、５５℃〜７０℃の温度で電気めっきされうる。より好ましくは、銀金属は６０℃〜７０℃の温度で電気めっきされる。
【００３３】
一般的には、均一なつや消し銀析出物は、多くの従来のシアン化銀アルカリ性浴から電気めっきされる銀と同等の硬さのまたはそれより硬い析出物を提供する。１５０℃以上、典型的には、１５０℃〜３００℃の高温に暴露した後でさえ、この銀の硬さは実質的に同じままであり、かつ実質的に低下しない。硬さは当該技術分野において知られている従来の方法を用いて測定されうる。よって、耐摩耗性が必要とされるコネクタ上の硬質仕上げのために、この均一なつや消し銀が使用されうる。典型的には、このような仕上げは厚さ０．４μｍ〜５μｍの範囲である。この銀析出物は典型的には、９８重量％以上の銀である。より典型的には、この銀析出物は９９重量％以上の銀である。
【００３４】
以下の実施例は本発明をさらに説明することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３５】
実施例１
以下の表１に示された成分を有するシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物が調製された。
【００３６】
【表１】
2015158012.tif 000006
【００３７】
可溶性銀アノードを収容していたハルセル内にこの銀電気めっき組成物が入れられた。７．５ｃｍ×１０ｃｍの真鍮パネルがこの銀電気めっき組成物中に配置され、そして可溶性銀アノードおよび真鍮パネルが従来の整流器に接続された。１Ａで５分間にわたって銀電気めっきが行われた。めっき組成物の温度は６０℃であった。この銀電気めっき組成物はめっき中に攪拌された。このパネルはハルセルから取り出され、ＤＩ水ですすがれ、そして空気乾燥された。銀析出物は、図１ａに示される様に均一なつや消し外観を有していた。図１ａの上部は、真鍮パネルの長さに沿ってめっきが行われた電流密度を示す電流密度スケールバーである。次いで、４０．８Ａｈ／Ｌ老化した銀電気めっき浴を伴うこのハルセル内に第二の真鍮パネルが配置された。１Ａで５分間にわたって電気めっきが行われた。この真鍮パネルがハルセルから取り出され、ＤＩ水ですすがれ、そして空気乾燥された。図１ｂに示される様に、このパネルは均一なつや消し外観を有しており、このつや消し外観は新たに調製された組成物を用いて銀で電気めっきされたパネルと実質的に同じであった。このシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物は４０．８Ａｈ／Ｌの老化の後でさえ安定なままであった。所望の均一なつや消し外観を達成するのに新たな組成物は必要とされなかった。
【００３８】
実施例２
表１のシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物が調製され、この銀電気めっき組成物のジェットめっき性能をシミュレートするために、従来のジェットめっき装置を備えた従来の高速めっきタンクに入れられた。アノードは可溶性銀電極であった。複数の７．５ｃｍ×１０ｃｍの真鍮パネルが、以下の表２に示される様々な電流密度で銀電気めっきされ、そして各パネル上の銀析出物がめっき後に観察された。電気めっき温度は６０℃〜６５℃の範囲であった。めっき時間は、同じ膜厚さを維持するように調節され、その時間は高電流密度については短くされた。この銀電気めっき組成物はめっき中に攪拌された。めっき後、パネルはＤＩ水ですすがれ、そして空気乾燥された。結果が以下の表に示される。
【００３９】
【表２】
2015158012.tif 000007
【００４０】
このシアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物は、５ＡＳＤ未満の低いめっき速度で、および５ＡＳＤを超える高いめっき速度で、かつ２６ＡＳＤのめっき速度を含みそれ以下で均一かつつや消しに見えた銀層を析出させた。２６ＡＳＤを超えるめっき速度でつや消し析出物が達成されたが、その析出物は均一には見えなかった。さらに、この銀電気めっき組成物はめっきプロセス中安定であったことが認められた。
【００４１】
実施例３
シアン化物非含有酸性銀電気めっき組成物の電流効率が浴老化に応じて測定された。新たなすなわち当初建浴から１０Ａｈ／Ｌの浴老化までの電流密度が決定された。電流密度は、析出物の実験質量とファラデーの法則を用いて推定された理論的質量との間の比率である。印加電流（Ｉ）、めっき時間（ｔ）、銀の価数（ｎ＝＋１）、銀の原子質量（ＭＡｇ）およびファラデー定数（Ｆ）を知り、理論的質量が決定された（ｍ＝ＩｔＭＡｇ／ｎＦ）。めっき後、基体はすすがれ、そして乾燥されて、その後秤量された。銀は６０℃〜６５℃の浴温度で真鍮パネル上に電気めっきされた。電流密度は５ＡＳＤであった。アノードは可溶性銀電極であった。図２は、浴老化に対する電流効率の変化を示す。平均ＣＥ％は９５％〜９８％の範囲であった。１００％を超える値は実験誤差のせいであった。浴の寿命にわたるこの平均ＣＥ％は９８％であったと決定された。この結果は、この浴老化の全体にわたって、電流効率が実質的に同じままであり、よってこの浴は電気めっき中安定でありそしてパネル上に析出した銀は厚さが実質的に均一であり、並びに実質的に均一なつや消し外観を有していたことを示していた。
【００４２】
実施例４
５ｃｍ×２．５ｃｍで０．２５ｍｍ厚さの真鍮パネルが、実施例１のシアン化物非含有酸性電気めっき組成物からの２０μｍの銀の層で電気めっきされた。アノードとして可溶性銀電極が使用された。銀電気めっきは６０℃で行われ、電流密度は５ＡＳＤであった。
【００４３】
それぞれのめっきされた真鍮パネルについて室温で、ダイヤモンドチップを備えたＫａｒｌ  Ｆｒａｎｋ  ＤＵＲＯＴＥＳＴ（商標）３８５４１マイクロ圧入テスターを用いて、マイクロビッカーズ硬さが試験された。加えられた質量は２５ｇであった。圧入チップの侵入深さはこの真鍮パネル上の銀層の厚さの１０％以下であった。これは下にある真鍮が硬さの結果に影響しなかったことを保証していた。この硬質銀についての平均硬さは１０２マイクロ硬さ（ＨＶ）であったと決定された。
【００４４】
次いで、銀電気めっきされた真鍮パネルは、従来の対流オーブン内で１５０℃で１時間にわたってアニールされた。このような条件は銀の硬さ性能を評価するためのこの産業のメンバーの中の典型的な試験の一タイプであるので、この具体的な時間および温度が使用された。パネルはオーブンから取り出され、室温に冷却された。銀層の硬さが再び試験された。この銀層の硬さは１０１ＨＶの平均硬さ値を有していた。この結果は銀層の硬さがアニール後に実質的に同じままであったことを示した。熱への暴露は真鍮パネル上の銀層の硬さを実質的に変化させなかった。
【００４５】
実施例５
４種類のアルカリ性シアン化物含有銀電気めっき浴が調製され、それらは表３に示される成分を含んでいた。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
これら４種類のアルカリ性シアン化物銀浴のそれぞれが使用されて、５ｃｍ×２．５ｃｍで０．２５ｍｍ厚さの真鍮パネル上に２０μｍ厚さの銀層を電気めっきした。浴１は２２℃の温度であり、浴２および３は２５℃であった。浴４は１０ＡＳＤで銀をジェットめっきした。この浴温度は２０℃であった。
【００４８】
５枚目のパネルは、実施例１における表１のシアン化物非含有酸性銀電気めっき浴で電気めっきされた。３ＡＳＤで電気めっきが行われ、浴温度は６５℃であった。２０μｍ厚さの銀の層が真鍮上に析出されるまで、めっきが行われた。
【００４９】
めっき後に、各パネルがＤＩ水ですすがれそして空気乾燥された。次いで、ダイヤモンドチップを備えたＫａｒｌ  Ｆｒａｎｋ  ＤＵＲＯＴＥＳＴ（商標）３８５４１マイクロ圧入テスターを用いて、室温で、各パネル上の銀層のマイクロビッカーズ硬さが試験された。加えられた質量は２５ｇであった。結果は図３の棒グラフに示される（各浴について左側の棒）。
【００５０】
次いで、各パネルは従来の対流オーブン内に配置され、１５０℃で３０分間加熱された。加熱後に、これらパネルはオーブンから取り出され、そして室温に冷却された。各パネルは、銀層の硬さについて再び試験された。この硬さ値は図３の棒グラフ（各浴について右側の棒）に示される。浴２を例外として、アルカリ性シアン化物銀電気めっき浴からめっきされた銀層の全ては、有意に低減された硬さ値を有していた。このことはセレンの存在に起因している可能性があった。浴２はセレンを含んでいたが、それはアンチモンも含んでいた。銀と共析出したこのアンチモンは硬さ値を増大させるのを助ける可能性があった。これとは対照的に、シアン化物非含有酸性電気めっき浴からめっきされた銀層の硬さは低下せず、実質的に同じままであった。
【００５１】
実施例６
５ｃｍ×１０ｃｍで０．２５ｍｍ厚さの真鍮パネルが、表１のシアン化物非含有酸性銀電気めっき浴で、または実施例５のアルカリ性シアン化物銀浴１で電気めっきされた。電気めっきが行われて、３μｍの層をパネル上に形成した。各めっきされた真鍮パネルの延性は、ＳＨＥＥＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．からの曲げ試験機を用いて、ＡＳＴＭ標準Ｂ４８９−８５に従って試験された。アルカリ性銀シアン化物浴から析出された銀層について測定された延性は１１％であったと決定された。これに対して、シアン化物非含有酸性浴からめっきされた銀層についての延性は８％より高かった。シアン化物非含有酸性浴からめっきされた銀層の延性はシアン化銀アルカリ性浴からめっきされた銀層より低かったが、シアン化物非含有浴からの銀の延性は産業界の要求を依然として超えていた。
【００５２】
実施例７
５ｃｍ×２．５ｃｍで０．２５ｍｍ厚さの真鍮パネルが上の表１のシアン化物非含有酸性銀組成物でめっきされた。めっきセル内で６０℃で電気めっきが行われた。アノードは可溶性銀電極であった。電流密度は５ＡＳＤであった。３μｍ厚さの銀層がパネル上に析出されるまでめっきが行われた。銀析出物は均一なつや消し外観を有していた。めっき後、パネルはＤＩ水ですすがれ、そして室温で乾燥させられた。
【００５３】
次いで、パネルは、ＡＳＴＭ  Ｂ１７７−９７に従った９６時間中性塩噴霧試験を用いて、耐腐食性について試験された。この銀層上に腐食は観察されなかった。めっき直後に観察されたように、それは依然として均一なつや消し外観を有していた。この腐食性能は、多くの従来のアルカリ性シアン化物銀浴からめっきされた銀層と実質的に同様に良好であった。
【００５４】
実施例８
５ｃｍ×２．５ｃｍで０．２５ｍｍ厚さの真鍮パネルが、上の表１のシアン化物非含有酸性銀組成物でめっきされた。めっきセル内で６０℃で電気めっきが行われた。アノードは可溶性銀電極であった。電流密度は５ＡＳＤであった。３μｍ厚さの銀層がパネル上に析出されるまでめっきが行われた。この銀析出物は均一なつや消し外観を有していた。めっき後、パネルはＤＩ水ですすがれ、かつ室温で乾燥させられた。次いで、ＤＩＮ  ＥＮ（商標）６０５１２の標準の手順を用いて、ＫＯＷＩ（商標）３０００（ＷＳＫ  Ｍｅｓｓ−ｕｎｄ  Ｄａｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨから入手可能）を用いて銀層の接触抵抗が測定された。コートされたパネルは金電極上に取り付けられ、そしてこの表面と金先端（約１ｍｍ直径）との間の抵抗がダイナミックフォースモード（ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅ）で測定された。このコンピューターは負荷と電流とを同時にこの先端に加え、そして電圧を測定し、その電圧から電気的界面抵抗が計算された。この力は徐々に変化させられ、そして対応する抵抗を記録した。抵抗−対−力の曲線が測定の結果として示された。この接触抵抗は３ｃＮ〜３０ｃＮの負荷範囲にわたって測定された。結果は図４のグラフに示される。
【００５５】
図４の曲線はこの種のプロセスについての通常の曲線である。小さな力においては、サンプルと金先端との間の接触はあまり強くない。表面汚染、吸着水、表面電荷、薄い酸化物層および双極子はこのサンプルとこの先端との界面での電子の流れを低下させうる。より強い接触力は圧力によって、吸着した水もしくは酸化物の層を破壊することができ、そして金属と金属との高度の接触を確立することができる。この金属と金属との接触は低い界面抵抗をもたらす。このことは、加えられた負荷と共に低下する接触抵抗の原因となる。
【００５６】
次いで、パネルは従来の対流オーブン内に配置され、そして２００℃で２５０時間加熱された。パネルはこのオーブンから取り出され、そして室温まで冷却された。次いで、接触抵抗が測定された。この試験は電気自動車コネクタのための一般的な要件である。結果が図４のグラフに示される。５ｃＮ〜１０ｃＮの偏差が存在したが、加熱前および加熱後の接触抵抗は実質的に同じであった。この偏差は一般的な環境または先端上のダストによって引き起こされた可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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