(57)【要約】【課題】別部材を要せずに、集電体間の短絡を従来よりも抑制することができる硫化物系全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池の製造方法であって、（Ａ）第１雰囲気中で、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される硫化物系固体電解質を含む固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む電極体を作製する工程であって、正極集電体及び負極集電体のうち少なくとも一方が銅製集電体であり、並びに正極集電体及び負極集電体が未被覆部を有する、工程、（Ｂ）電極体を、密封可能な容器に入れる工程、（Ｃ）容器内を第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気にする工程、並びに（Ｄ）容器を密封する工程、を含み、硫化物系固体電解質と第２雰囲気中の水分とを反応させて硫化水素を発生させ、硫化水素と銅製集電体の未被覆部とを反応させて、銅製集電体の未被覆部の表面の少なくとも一部を硫化して硫化銅を生成する、全固体電池の製造方法。【選択図】図１７
2015216077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の製造方法であって、
（Ａ）第１雰囲気中で、正極層、負極層、前記正極層及び前記負極層の間に配置される硫化物系固体電解質を含む固体電解質層、前記正極層に接して配置される正極集電体、並びに前記負極層に接して配置される負極集電体を含む電極体を作製する工程であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体のうち少なくとも一方が銅製集電体であり、並びに
前記正極集電体及び前記負極集電体が未被覆部を有する、工程、
（Ｂ）前記電極体を、密封可能な容器に入れる工程、
（Ｃ）前記容器内を前記第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気にする工程、並びに
（Ｄ）前記容器を密封する工程、
を含み、
前記硫化物系固体電解質と前記第２雰囲気中の水分とを反応させて硫化水素を発生させ、前記硫化水素と前記銅製集電体の前記未被覆部とを反応させて、前記銅製集電体の前記未被覆部の表面の少なくとも一部を硫化して硫化銅を生成する、
全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１雰囲気が−６０℃以下の露点温度を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２雰囲気が−５０℃以上の露点温度を有する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記容器が、グローボックス、デシケータ、またはラミネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記銅製集電体の片面における前記硫化銅の生成厚みが、前記銅製集電体の表面粗さＲｚと同じまたはそれ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記銅製集電体の片面における前記硫化銅の生成厚みが、前記銅製集電体の全体厚みの２７％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
全固体電池として、リチウムイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質を用いた全固体電池が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、特許文献１に記載されるような全固体電池を作製する場合、集電部は、集電体を束ねる、折り曲げる等の複雑な構造を有するため、通常、正極集電体と負極集電体との接触による短絡を抑制するために、集電体の未被覆部に絶縁処理が施される。
【０００８】
従来行われている絶縁処理の方法としては、集電体の未被覆部に絶縁テープを貼ることや、樹脂コーティングを行うことなど、絶縁部材を配置する方法が挙げられる。しかしながら、絶縁テープを用いる場合は絶縁テープを貼り付ける位置がずれることがあり、樹脂コーティングを用いる場合もコーティング位置がずれることがある。このように、絶縁部材の配置位置がずれると、集電体の未被覆部が露出して、短絡が発生するおそれがある。また、短絡を抑制するために別部材が必要であり、コストや工数が増加する課題があった。
【０００９】
したがって、別部材を要せずに、集電体間の短絡を従来よりも抑制することができる硫化物系全固体電池の製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、全固体電池の製造方法であって、
（Ａ）第１雰囲気中で、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される硫化物系固体電解質を含む固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む電極体を作製する工程であって、
正極集電体及び負極集電体のうち少なくとも一方が銅製集電体であり、並びに
正極集電体及び負極集電体が未被覆部を有する、工程、
（Ｂ）電極体を、密封可能な容器に入れる工程、
（Ｃ）容器内を第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気にする工程、並びに
（Ｄ）容器を密封する工程、
を含み、
硫化物系固体電解質と第２雰囲気中の水分とを反応させて硫化水素を発生させ、硫化水素と銅製集電体の未被覆部とを反応させて、銅製集電体の未被覆部の表面の少なくとも一部を硫化して硫化銅を生成する、
全固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、別部材を要せずに、集電体間の短絡を従来よりも抑制することができる硫化物系全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、複数の電極体を積層した全固体電池の断面模式図である。
【図２】図２は、正極集電体及び負極集電体のそれぞれの未被覆部を引き出した電極体の上面模式図である。
【図３】図３は、タブリードを接続した未被覆部を有する電極体の上面模式図である。
【図４】図４は、複数の電極体を積層した全固体電池の断面模式図である。
【図５】図５は、タブリードの取り付け予定箇所を、硫化水素に対して耐腐食性のカバーで被覆した未被覆部を有する電極体の上面模式図である。
【図６】図６は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体を積層した積層体の斜視模式図である。
【図７】図７は、積層体をプレス成型した後の電極体の斜視模式図である。
【図８】図８は、成型板を用いて、電極体の外部に引き出した負極集電体を成型する態様を表した断面模式図である。
【図９】図９は、集電体にタブリードを取り付けた電極体の斜視模式図である。
【図１０】図１０は、電極体をラミネートの中に配置する態様を表した模式図である。
【図１１】図１１は、未被覆部が窺える位置を残してラミネートをヒートシールした後、ヒートシールを残した箇所から第２雰囲気のガスを注入して、ラミネートの内部の雰囲気を第２雰囲気にする態様を表した模式図である。
【図１２】図１２は、ラミネート内に密封した電極体の模式図である。
【図１３】図１３は、銅製集電体表面の断面模式図である。
【図１４】図１４は、銅製集電体表面の凹凸部分の断面模式図である。
【図１５】図１５は、銅製集電体の未被覆部の表面の一部に硫化銅生成部分を有する電極体の上面模式図である。
【図１６】図１６は、図１５に示す銅製集電体の未被覆部を抜き出したものの斜視模式図である。
【図１７】図１７は、図１６の銅製集電体の断面模式図である。
【図１８】図１８は、硫化銅の生成厚み（片面）と銅製集電体の体積抵抗率の関係を表すグラフである。
【図１９】図１９は、硫化銅の生成厚み（片面）と銅製集電体の表面抵抗率の関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は全固体電池の製造方法を対象としており、全固体電池には、１つまたは複数の電極体が含まれる。図１は、複数の電極体１０を積層した全固体電池１００の断面模式図である。図１に示すように、正極層１、負極層２、固体電解質層３、正極集電体４、及び負極集電体５を含む電極体１０を１つ以上積層し、全固体電池１００を作製することができる。正極集電体４及び負極集電体５は、電極体１０の外部に引き出される。図１においては、負極集電体５が電極体１０の外部に引き出された状態を例示している。正極集電体４も同様に電極体１０の外部に引き出されるが、図１では省略している。
【００１４】
図１において、電極体１０から引き出された正極集電体４及び負極集電体５のうち、表面に何も被覆されておらず集電体の表面が露出している部分を、未被覆部６という。上記のように、従来、正極集電体４及び負極集電体５の間の短絡を防止するために、未被覆部６に絶縁テープを貼ることや、樹脂コーティングを行うことなど、未被覆部６の表面に絶縁部材を配置する方法が用いられているが、絶縁部材の配置位置がずれることにより依然として短絡が発生するおそれがあり、また、絶縁のための別部材が必要であり、コストや工数が増加するという課題があった。
【００１５】
このような課題に対して本発明者は鋭意研究を行い、硫化物系固体電解質を含む全固体電池の製造方法であって、正極集電体及び負極集電体のうち少なくとも一方に銅製集電体を用い、硫化物系固体電解質と雰囲気中の水分との反応を利用して硫化水素ガスを発生させ、銅製集電体の未被覆部と硫化水素ガスとを反応させて、未被覆部の表面の少なくとも一部を硫化して硫化銅を生成することを含む、製造方法を見出した。硫化銅は、銅に比べ抵抗値が高く、これを銅製集電体の表面に生成させることで、他方の集電体と接触した場合に短絡を起きにくくさせることができる。
【００１６】
本発明によれば、絶縁テープや樹脂コーティングといった短絡防止のための別部材を配置することを必要としないので、短絡防止部材の配置位置ずれの問題を排除することができ、従来よりも短絡を抑制することが可能となる。また、本発明は、絶縁テープや樹脂コーティングといった短絡防止部材を必要としないので、従来よりも、コストや工数を低減することができる。
【００１７】
本発明においては、銅製集電体の表面層のみを絶縁性向上層とし、銅製集電体の内部層は硫化水素の影響が小さく銅製集電体の導電率を実質的に維持することができるので、全固体電池の性能に大きな影響を及ぼさずに、銅製集電体表面の絶縁性を向上することができる。
【００１８】
例えば、負極集電体として銅製集電体を用いる場合、銅製集電体の未被覆部を硫化銅とすることによって、負極集電体が、正極集電体と仮に接触しても、短絡を従来よりも抑制することができる。また、負極集電体として銅製集電体を用いる場合、負極集電体が、正極層と仮に接触しても、短絡を従来よりも抑制することができる。
【００１９】
正極集電体として銅製集電体を用いる場合も、同様に、正極集電体が、負極集電体または負極層と仮に接触しても、短絡を従来よりも抑制することができる。
【００２０】
硫化水素は、全固体電池に含まれる硫化物系固体電解質と電極体周囲の雰囲気中の水分との反応により発生して供給される。発生する硫化水素と未被覆部の銅との反応により、未被覆部の表面の少なくとも一部に硫化銅を生成し、絶縁性向上層を形成することができる。発生する硫化水素はガスであるため、拡散によって銅製集電体の未被覆部の表面に実質的に均一に供給することができる。また、発生する硫化水素は、固体電解質層の近傍、すなわち集電体の未被覆部の近傍で発生するため、未被覆部に容易に供給することができる。以下、本発明に係る製造方法に含まれる工程について説明する。
【００２１】
工程（Ａ）
本発明に係る製造方法は、電極体を作製する工程（Ａ）を含む。工程（Ａ）においては、第１雰囲気中で、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される硫化物系固体電解質を含む固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む電極体を作製する。
【００２２】
第１雰囲気は、電極体の作製中に硫化物系固体電解質が実質的に劣化しない露点を有すればよく、好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−８０℃以下の露点温度を有する。
【００２３】
工程（Ａ）で作製される電極体は、必要とする電池の特性等に応じて、例えば１〜３０００ｃｍ2、１０〜１０００ｃｍ2等の任意の面積となる外形寸法、及び２０〜２５００μｍ、５０〜３００μｍ等の任意の厚みを有することができる。
【００２４】
電極体は、従来用いられている方法と同様の方法で作製することができ、正極層、負極層、正極層及び負極層の間に配置される硫化物系固体電解質を含む固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を含む限り、全固体電池として機能し得る任意の構造を有することができる。図１は、電極体１０の一例を示す断面模式図を示す。
【００２５】
図１に例示するように、電極体１０は、正極層１、負極層２、及びこれらの間に配置される固体電解質層３を含むことができる。正極層１には正極集電体４が電気的に接続され、負極層２には負極集電体５が電気的に接続される。
【００２６】
固体電解質層３には硫化物系固体電解質が含まれる。硫化物系固体電解質の材料としては、全固体電池の硫化物系固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、またはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質を用いることができる。また、非晶質の硫化物系固体電解質を熱処理して得られるガラスセラミックスを、固体電解質として用いることもできる。
【００２７】
正極層１及び負極層２はそれぞれ電極活物質を含み、電極活物質として、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００２８】
本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００２９】
正極層１及び負極層２の少なくとも一方に硫化物系固体電解質を含有させてもよい。正極層１及び負極層２の少なくとも一方に硫化物系固体電解質を含有させる場合、固体電解質層に含まれる硫化物系固体電解質として挙げた材料を用いることができ、好ましくは、固体電解質層に含まれる硫化物系固体電解質と同じものを用いることができる。電極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、例えば、電極活物質：固体電解質の体積比率を２０：８０〜９０：１０、または４０：６０〜７０：３０にすることができる。正極層１及び負極層２のいずれかまたは両方の電極層に硫化物系固体電解質を含有させる場合、第２雰囲気中の水分と電球層中の硫化物系固体電解質とを反応させて、硫化水素を発生することができる。
【００３０】
正極層１に硫化物系固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3ＢＯ3、ＬｉBＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。
【００３１】
正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等を挙げることができる。
【００３２】
正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していてもよい。正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００３３】
正極層１及び負極層２はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエンゴム、水素添加ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３４】
正極層１及び負極層２はそれぞれ、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００３５】
正極集電体４及び負極集電体５のうち少なくとも一方は銅製集電体であり、他方の正極集電体または負極集電体として銅以外の集電体を用いる場合、その材料は、導電性を有し正極集電体または負極集電体としての機能を有するものを用いることができる。好ましくは負極集電体が銅製集電体であり、より好ましくは正極集電体及び負極集電体の両方が銅製集電体である。
【００３６】
正極集電体４の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。さらに、正極集電体４の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３７】
負極集電体５の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。さらに、負極集電体５の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３８】
正極集電体４及び負極集電体５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば５〜５００μｍ程度の厚みであることができる。
【００３９】
全固体電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層して、所望によりプレスして、電極体を作製し、この電極体を電池ケースの内部に収納し、所望により電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４０】
正極層及び負極層は、基材上に形成して準備することができる。正極層及び負極層を基材上に形成することは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで正極層及び負極層を得ることができ、好ましく用いられる。
【００４１】
基材は、正極層及び負極層をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、集電体として用いられ得る金属集電体、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えば金属箔、金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。
【００４２】
正極層及び負極層は、好ましくは集電体を基材として用いて形成される。基材上に電極層を形成した後、プレスを行ってもよい。
【００４３】
集電体として用いる金属箔以外の基材上に電極層を形成する場合、基材から電極層を剥離して、電極層と集電体を積層するか、電極層を集電体に転写してもよい。積層後または転写後に、さらにプレスを行ってもよい。
【００４４】
スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられる。このようなスラリー塗工プロセスにより、活物質を含むスラリーを基材上に塗工及び乾燥して、電極層を得ることができる。
【００４５】
活物質を含有するスラリーは、活物質及び溶媒、並びに好ましくは、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを混合して、従来知られている方法により、調製され得る。調製したスラリーを基材上に塗工及び乾燥することができる。
【００４６】
スラリーの調製に用いる溶媒は、活物質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【００４７】
例えば、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、導電助剤としてＶＧＣＦ、並びに硫化物系固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒としてヘプタンをそれぞれ一般的に用いられる割合で混合したものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、乾燥したものを正極塗工膜とすることができる。アルミニウム箔集電体はタブリード接合用の未被覆部を有する。
【００４８】
例えば、負極活物質としてグラファイト、及び硫化物系固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、及び溶媒としてヘプタンをそれぞれ一般的に用いられる割合で混合したものを、負極集電体としての銅箔に塗工し、乾燥したものを負極塗工膜とすることができる。銅箔集電体はタブリード接合用の未被覆部を有する。
【００４９】
固体電解質層は硫化物系固体電解質を含み、所望によりバインダー等を含んでもよい。固体電解質層に含まれ得るバインダーの材料としては、電極層に含まれ得るものと同じものが挙げられ、特に制限されない。
【００５０】
固体電解質を含むスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。
【００５１】
例えば、硫化物系固体電解質として３８．２８ｇのＬｉ2Ｓ（日本化学工業）及び６１．７２ｇのＰ2Ｓ5（アルドリッチ）を秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、溶媒として２００ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用い、５００ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングし、１１０℃で１時間加熱してヘプタンを除去して得られる固体電解質を９００ｍｇ秤量し、バインダーとして５ｗｔ％のブタジエンゴム（ＢＲ）を含有するヘプタン溶液１８０ｍｇ及びヘプタン１５１５ｍｇを混合したものを、アルミニウム箔に塗工し乾燥させ、アルミニウム箔を剥離させたものを固体電解質塗工膜とすることができる。
【００５２】
本発明により作製される全固体電池は、一次電池または二次電池であることができ、好ましくは二次電池である。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【００５３】
未被覆部６は、正極集電体４及び負極集電体５の表面が露出した部分であり、タブリードを接合することができる。図２に、正極集電体４及び負極集電体５のそれぞれの未被覆部６を引き出した電極体１０の上面模式図を示し、図３に、タブリード７を接続した未被覆部６を有する電極体１０の上面模式図を示す。未被覆部６は、正極集電体４及び負極集電体５（以下、集電体ともいう）の一部であり、電極体１０から突出した形状を有しており、タブリード７と接合することができる。タブリード７の開放表面（未被覆部６に接しない表面）には、短絡防止のために絶縁膜が配置されていてもよい。電極体１０をラミネートなどの外装体に入れるとき、タブリードを外装体の外部に引き出すことができる。
【００５４】
図３に示すように、未被覆部６にタブリード７を取り付け、次いで、タブリード７が被覆されていない銅製集電体の未被覆部６の表面に硫化銅を生成してもよい。
【００５５】
未被覆部６をタブリード７と接続する前に、未被覆部６の表面の少なくとも一部に硫化銅を形成してもよい。この場合、銅製集電体に硫化銅を生成した後、銅製集電体とタブリードとを電気的に接続させるために、タブリードの取り付け予定箇所の銅製集電体の表面から、研磨等により硫化銅を取り除くことができる。
【００５６】
図５に示すように、タブリードの取り付け予定箇所を、硫化水素と反応しないように硫化水素に対して耐腐食性のカバー８で被覆し、残りの未被覆部６の表面に硫化銅を生成してもよい。この場合、銅製集電体に硫化銅を生成した後にカバー８を取り除き、カバー８で被覆されていた部分を完全に覆うようにタブリードを取り付けることができる。
【００５７】
図１に示すように、集電体が電極体１０内の正極層１または負極層２に挟まれて配置される場合は、電極体１０の外部に引き出された部分が未被覆部となる。図４に示すように、集電体が電極体１０の最上層または最下層に配置される場合は、集電体の解放された面（正極層または負極層に接しない面）及び電極体１０の外部に引き出された部分が未被覆部となる。
【００５８】
集電体が電極体１０の最上層または最下層に配置される場合、工程（Ｂ）〜（Ｄ）において、集電体の電極体１０の外部に引き出された部分だけでなく解放された面の未被覆部の表面の少なくとも一部にも硫化銅を形成してもよく、または集電体の解放された面が露出しないように、硫化水素に対して耐腐食性の材料で被覆してから、未被覆部に硫化銅を生成してもよい。例えば、集電体の解放された面にポリエチレン等の硫化水素に対して耐腐食性のシートを配置して密着させてもよく、または硫化水素に対して耐腐食性のラミネートの内部に電極体を入れて、集電体の解放された面にラミネートの内面を密着させてもよい。
【００５９】
図６及び７に示すように、正極層、負極層、正極層及び負極層との間に固体電解質層、正極層に接して配置される正極集電体、並びに負極層に接して配置される負極集電体を積層し、プレス成型にて各層の界面形成を行い、電極体を得ることができる。図６は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、及び負極集電体を積層した積層体の斜視模式図であり、図７は、積層体をプレス成型した後の電極体１０である。
【００６０】
図８に示すように、電極体１０の外部に引き出した負極集電体５を、電極体１０の端面の形状に沿うように、ベークライト板等の成型板１１を用いて成型することができる。図８は、成型板１１を用いて電極体１０の外部に引き出した負極集電体５を成型する態様を表した断面模式図であり、正極集電体４を省略しているが、正極集電体も負極集電体と同様に成型することができる。
【００６１】
図９に示すように、成型した銅製集電体に銅製タブリードを取り付け、他方の集電体に、銅製タブリード、アルミニウム製タブリード等、集電体の材料と同じ材料のタブリードを取り付けることができる。集電体へのタブリードの取り付けは、超音波接合等、従来用いられている方法で行うことができる。集電体へのタブリードの取り付けは、工程（Ｂ）〜（Ｄ）の後に行ってもよい。
【００６２】
工程（Ｂ）〜（Ｄ）
本発明においては、電極体を密封可能な容器に入れる工程（Ｂ）、容器内を第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気にする工程（Ｃ）、並びに容器を密封する工程（Ｄ）を含む。工程（Ｂ）及び（Ｃ）の順序は所望により変えることができ、同時または連続的に行ってもよい。例えば、電極体を密封可能な容器に入れ、容器内の雰囲気を第２雰囲気にしてもよく、あるいは、容器内の雰囲気を第２雰囲気にした後に、容器内に電極体を入れてもよい。
【００６３】
第２雰囲気は、第１雰囲気よりも高い露点温度を有する雰囲気であり、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、さらに好ましくは−１０℃以上、さらにより好ましくは１０℃以上の露点温度を有する。上記露点温度範囲において、より硫化物系固体電解質と水分との反応をより促進することができる。
【００６４】
第２雰囲気の水分濃度は、上記の露点温度の範囲に対応する濃度範囲であることが好ましい。露点温度と、気相（空気中）の水分濃度との関係を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2015216077.tif 000003
【００６６】
第２雰囲気の露点温度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば２０℃以下にすることができる。
【００６７】
第２雰囲気も第１雰囲気と同様に、空気雰囲気または不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス雰囲気がより好ましい。不活性ガスとしては、例えばアルゴンまたは窒素等が挙げられる。
【００６８】
工程（Ｂ）〜（Ｄ）において、容器内に入れた電極体と第２雰囲気中の水分とを反応させて硫化水素を発生させ、銅製集電体の未被覆部の表面の少なくとも一部を硫化して硫化銅を生成することができる。生成する硫化銅は、Ｃｕ及びＳが任意の比率の化合物であることができ、好ましくはＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、またはそれらの組み合わせである。
【００６９】
第２雰囲気への暴露時間は、限定されるものではないが、露点温度、電極体及び容器の構成、所望の硫化銅生成厚み等に応じて決めることができ、例えば、下限は５分以上、１時間以上、または１０時間以上にすることができ、上限は１０００時間以下、５００時間以下、または１００時間以下にすることができる。第２雰囲気中の水分量は、密封した後は、反応により消費され、徐々に減少する。ラミネートの中に電極体を入れ、ラミネートの内部を第２雰囲気にして密封する場合、電極体を取り出さずにそのまま全固体電池を完成することができる。
【００７０】
工程（Ｄ）において容器を密閉するタイミングは、電極体を第２雰囲気に暴露するのと同時またはその後であるが、好ましくは暴露と同時またはその直後に密閉することが好ましい。容器を密閉することで、発生した硫化水素ガスを、集電体の未被覆部の表面に効率的に供給することができる。また、容器を密閉することにより、第２雰囲気の体積が決まるので、第２雰囲気中の水分量から硫化水素発生量及び硫化銅の生成量を見積もることもできる。
【００７１】
容器は、その内部に電極体を入れることができる形状を有し、好ましくは、硫化水素に対して耐腐食性の材料で作製されたものであり、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ポリエチレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル等を含む材料で作製されたものである。
【００７２】
容器は、好ましくはグローボックス、デシケータ、またはラミネートであり、より好ましくはラミネートであり、さらに好ましくは内面が熱封止可能な樹脂で被覆されたアルミニウムラミネートである。グローボックス、デシケータ、及びラミネートのうちいずれか２つまたは全てを組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
容器がグローボックスである場合、例えば、第１雰囲気を有するグローボックス内で電極体を作製し、グローボックス内を、第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気に置換し、グローボックスを密封することができる。別法では、例えば、第１雰囲気を有する第１のグローボックス内で電極体を作製し、第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気を有する第２のグローボックスに電極体を移動させ、第２のグローボックスを密封することができる。
【００７４】
容器がデシケータである場合、例えば、第１雰囲気を有するグローボックス内で電極体を作製し、デシケータ内に電極体を入れ、デシケータ内を第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気に置換し、デシケータを密封することができる。
【００７５】
容器がラミネートである場合、例えば、第１雰囲気を有するグローボックス内で電極体を作製し、電極体をラミネートの中に入れ、グローボックス内を、第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気に置換することによって、ラミネートの内部の雰囲気も第２雰囲気に置換し、ラミネートを密封することができる。容器がラミネートである場合、別法では、第１雰囲気を有する第１のグローボックス内で電極体を作製し、電極体をラミネートの中に入れ、ラミネートに入れた電極体を、第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気を有する第２のグローボックスに移動させ、ラミネートの内部の雰囲気も第２雰囲気にして、ラミネートを密封することができる。容器がラミネートである場合、別法では、第１雰囲気を有するグローボックス内で電極体を作製し、電極体をラミネートの中に入れ、ラミネート内にホース等を用いて第２雰囲気のガスを注入して、ラミネートの内部の雰囲気を第２雰囲気にして、ラミネートを密封することができる。
【００７６】
容器がラミネートである場合、一実施形態として、例えば、図１０に示すように、電極体１０をラミネート３０の中に配置した後、図１１に示すように、密封前に、未被覆部が容易に窺える位置を残してラミネート３０をヒートシールした後、ヒートシールを残した箇所から第２雰囲気のガスを注入して、ラミネート３０の内部の雰囲気を第２雰囲気にして、図１２に示すように、ラミネート３０を密封することができる。タブリード７の表面に熱融着性の樹脂層を配置することにより、ラミネート３０を密封する際、タブリード７の表面の熱融着性の樹脂層を熱融着させて、タブリード７の周囲も密封することができる。ラミネート３０は、図１０に示すような２枚のラミネートを合わせて用いるものや、１枚のラミネートを折り返して用いるもの等、従来用いられているラミネートであることができる。
【００７７】
グローボックスまたはデシケータを容器として用いつつ、ラミネートの中に電極体を入れてもよい。例えば、第１雰囲気を有するグローボックス内で電極体を作製し、電極体をラミネートの中に入れ、グローボックス内を、第１雰囲気よりも高い露点温度を有する第２雰囲気に置換し、グローボックスを密封して、集電未被覆部の表面の絶縁性向上処理後に、ラミネートを密封してもよい。この場合、銅製集電体と反応させる水分を、ラミネート内に含まれる雰囲気中の水分だけでなく、グローボックス内に含まれる雰囲気中の水分からも供給することができる。
【００７８】
ラミネートを容器として用いる場合、集電体の未被覆部に硫化銅を生成した後、ラミネートを密封することができ、またはラミネート内の雰囲気を第２雰囲気にした直後にラミネートを密封することができる。集電体の未被覆部に硫化銅を生成した後、ラミネートを密封する場合、ホース等を用いて第２雰囲気のガスをラミネートの内部に送り続けることができる。ラミネート内の雰囲気を第２雰囲気にした直後にラミネートを密封する場合、発生する硫化水素をラミネート内にとどめることができ、発生した硫化水素を、硫化銅の生成に効率的に用いることができる。また、集電体の未被覆部に硫化銅を生成した後に、未反応の硫化水素が存在する場合、従来行われている方法にしたがって、未反応分の硫化水素を処理することができる。
【００７９】
（硫化銅を生成したときの、銅製集電体の体積抵抗率の変化）
次のようにして、銅製集電体の表面の少なくとも一部を硫化して硫化銅を生成したときの、銅製集電体の体積抵抗率の変化を測定した。
【００８０】
銅製集電体として縦５０ｍｍ、横８０ｍｍ、及び厚み１０μｍの銅箔を用意し、この銅箔について、１００％Ｈ2Ｓ、５０℃の条件で２４時間、硫化水素ガス腐食試験を行った。試験の前後で、銅箔の体積抵抗率を測定した。表２に、銅箔の試験前後の体積抵抗率の測定結果を示す。
【００８１】
【表２】
2015216077.tif 000004
【００８２】
体積抵抗率は、硫化水素ガス腐食試験によって１４倍に変化した。
【００８３】
（硫化銅の生成厚みの下限値）
硫化銅の生成厚みの下限値は、好ましくは、銅製集電体表面において銅が実質的に露出しないような厚みである。銅製集電体の表面において、硫化銅が形成され、銅が実質的に露出しないようすることにより、銅製集電体が、銅製集電体以外の他の導通部、例えばもう一方の集電体や電極層と接触しても短絡しにくくなる。
【００８４】
図１３に示すように、銅製集電体９の表面には、表面粗さＲｚを有する微小な凹凸が存在する。図１３は、銅製集電体９の表面の断面模式図である。表面粗さＲｚとは、十点平均粗さのことであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。表面粗さＲｚは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
【００８５】
銅製集電体表面において銅が実質的に露出しないような硫化銅の厚みの下限値は、硫化銅で覆われていない部分をほぼ無くす観点から、銅製集電体の片面において好ましくはＲｚと同じ厚みであり、すなわち銅製集電体の両面において好ましくはＲｚの２倍と同じ厚みである。
【００８６】
銅製集電体の表面付近では、硫化銅が生成され、抵抗値が異なる銅及び硫化銅が混在する。本願において、硫化銅の生成厚みとは、銅製集電体中の銅と混在して存在する硫化銅を、銅製集電体の表面側に硫化銅のみを集めた領域の換算厚みであり、図１３及び１４に示す硫化銅のみを集めた換算領域１９の基準位置１２からの厚み１３である。図１４は、銅製集電体表面の凹凸部分の断面模式図である。基準位置１２は、図１３及び１４に示すように、銅製集電体の表面において、上記Ｒｚの定義における最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の平均の位置である。銅製集電体の全体厚みとは、銅製集電体の両面における基準位置１２の間の厚みである。硫化銅の生成厚みは、硫化した銅製集電体の断面についてＷＤＸやＥＤＸ等を用いて、測定することができる。また、硫化処理条件と硫化銅の生成厚みとの相関を事前に把握しておくことで、製造時には、処理条件を適宜制御して、硫化銅の生成厚みを変えることができる。
【００８７】
銅製集電体の表面粗さＲｚは、メーカーや銅製集電体の品番によって変わり得るが、集電体材料として一般的に用いられる銅箔のＲｚは概ね０．４μｍ〜１μｍである。Ｒｚが０．４μｍの銅製集電体を用いる場合、片面における硫化銅の生成厚みの下限値を０．４μｍ以上とすることができる。
【００８８】
（硫化銅の生成厚みの上限値）
硫化銅の生成厚みの上限値は、好ましくは、図１５に示す銅製集電体の未被覆部６の長さ方向１５の抵抗率が、硫化処理前（未処理時）の抵抗率と比較して２倍になる厚みである。これは、車載用セルとして、実使用上必要とされる性能を担保するために求められる最低限の導電性である。
【００８９】
銅製集電体の長さ方向１５の抵抗率が、硫化処理前（未処理時）の抵抗率と比較して２倍になる厚みを、図１６に示すような２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０μｍの銅製集電体のうち、縦１ｍｍ、横２０ｍｍ、及び厚み１０μｍの部分１８の表面に硫化銅を生成したモデルを用いて、次のようにして算出した。図１６に示すモデルは、図１５に示す銅製集電体の２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０μｍの未被覆部６を抜き出したものの斜視模式図であり、硫化銅生成部分１８は、電極体１０の内部に配置される集電体と接する位置に存在する。
【００９０】
図１７に、図１６の銅製集電体の断面模式図を示す。図１７の硫化銅生成部分１８においては、抵抗値が異なる銅及び硫化銅が混在した領域が形成されているので、この部分の抵抗を回路で表すと並列回路となり、この部分の合成抵抗をＲａとする。銅製集電体は、銅製集電体の内側に銅のみが存在する領域を有し、この部分の抵抗をＲｂとする。銅製集電体の内側部分は銅のみ（抵抗Ｒｂ）であり、この部分の抵抗値は、硫化銅生成厚みによって変化する。
【００９１】
硫化銅の体積抵抗率として、上記銅箔の硫化水素ガス腐食試験後の体積抵抗率である２．７×１０-7（Ω・ｍ）を用い、銅の体積抵抗率は文献値である１．６７×１０-8（Ω・ｍ）を用いた。
【００９２】
厚みが１０μｍの銅製集電体の両面を硫化して両面に同じ厚みの硫化銅を生成するという条件で、硫化銅の生成厚み（片面）と銅製集電体の体積抵抗率の関係を算出した。算出結果を図１８に示す。
【００９３】
図１８に示すように、硫化銅の生成厚みの割合が大きくなるほど、銅製集電体の体積抵抗率が増加する。すなわち、硫化銅の生成厚みの割合が大きくなるほど、図１７における方向１５の方向の導電率が低下し、電極体から集電しにくくなる。硫化銅の生成厚みが、銅製集電体の厚み全体に対して片面において２７％の場合、すなわち両面において５４％の厚みを有する場合に、硫化銅が表面に生成された銅製集電体の体積抵抗率が、硫化銅生成前の体積抵抗率の約２倍になる。よって、硫化銅の生成厚みの上限は、好ましくは、片面において銅製集電体の全体厚みの２７％であり、両面において銅製集電体の全体厚みの５４％である。
【００９４】
（短絡抑制効果）
図１７に示すモデルにおいて、硫化銅生成部分１８の厚みを大きくなるにつれて、銅製集電体の厚み方向１６の抵抗が大きくなり、銅製集電体ともう一方の集電体との短絡を起こりにくくすることができる。
【００９５】
厚みが１０μｍで表面粗さＲｚが０．４μｍの銅製集電体の両面を硫化して、銅製集電体の両面を均等に硫化して硫化銅を生成するという条件で、硫化銅の生成厚み（片面）に対する銅製集電体の表面抵抗率の関係を算出した。算出結果を図１９に示す。
【００９６】
図１９に示すように、銅製集電体の表面部分の硫化銅生成厚みを大きくするほど、銅製集電体の表面抵抗率が大きくなる。
【００９７】
図１９のグラフより、銅製集電体の表面未処理時（銅）の表面抵抗率は８．３５×１０-9Ωである。銅製集電体の片面において硫化銅生成厚みを表面粗さＲｚと同じ０．４μｍ（両面で０．８μｍ）としたとき、銅製集電体の表面抵抗率は、１．８５×１０-8（Ω）となる。表面粗さＲｚと同じ厚みの硫化銅を生成すると、初期の表面未処理時と比較して、表面抵抗率は約２倍になることが分かる。
【００９８】
また、図１９のグラフより、銅製集電体の片面における硫化銅生成厚みを、銅製集電体の全体厚みの２７％である２．７μｍ（両面で５．４μｍ）とした場合、銅製集電体の表面抵抗率は、６．７４×１０-8（Ω）となる。銅製集電体の表面未処理時（銅）の表面抵抗率は８．３５×１０-9Ωであり、片面において銅製集電体の全体厚みの２７％の硫化銅厚みの生成を行った場合は、銅のみのそれと比較すると約８倍の表面抵抗率となる。
【００９９】
このように、銅製集電体の表面において硫化銅を生成することにより、体積抵抗率の増加を小さくしつつ、表面抵抗率を大きくして、他方の集電体及び活物質層との短絡を抑制することができる。
【０１００】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    全固体電池
１０    電極体
１    正極層
２    負極層
３    固体電解質層
４    正極集電体
５    負極集電体
６    未被覆部
７    タブリード
８    耐腐食性カバー
９    銅製集電体
１１    成型板
１２    硫化銅の厚みの基準位置
１３    硫化銅の生成厚み
１５    銅製集電体の長さ方向
１６    銅製集電体の厚み方向
１８    硫化銅生成部分
１９    硫化銅のみを集めた換算領域
３０    ラミネート
【図１】
2015216077.tif 000005
【図２】
2015216077.tif 000006
【図３】
2015216077.tif 000007
【図４】
2015216077.tif 000008
【図５】
2015216077.tif 000009
【図６】
2015216077.tif 000010
【図７】
2015216077.tif 000011
【図８】
2015216077.tif 000012
【図９】
2015216077.tif 000013
【図１０】
2015216077.tif 000014
【図１１】
2015216077.tif 000015
【図１２】
2015216077.tif 000016
【図１３】
2015216077.tif 000017
【図１４】
2015216077.tif 000018
【図１５】
2015216077.tif 000019
【図１６】
2015216077.tif 000020
【図１７】
2015216077.tif 000021
【図１８】
2015216077.tif 000022
【図１９】
2015216077.tif 000023