(57)【要約】【課題】４００℃以下で封着可能な封着材料が要求されているが、金―錫ハンダは高価であり、鉛を含むガラスは、環境への影響から近年使用を避ける趨勢にある。また、上記の代替材料も提案されているが、封着に重要な流動性が不十分であるという問題があった。本発明は４００℃以下で封着可能な流動性を有する封着材料を得ることを目的とした。【解決手段】ガラス成分中に、Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で６〜２０ｗｔ％、ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％含有し、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯが７０ｗｔ％以上であることを特徴とする無鉛ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分中に、
Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、
ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で６〜２０ｗｔ％、
ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％含有し、
Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯが７０ｗｔ％以上であることを特徴とする無鉛ガラス。
【請求項２】
前記無鉛ガラスは成分中に、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＯからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の無鉛ガラス。
【請求項３】
前記無鉛ガラスの軟化点が３８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の無鉛ガラス。
【請求項４】
前記無鉛ガラスと無機フィラーを含む封着材料であって、前記無鉛ガラスと無機フィラーの総量に対して、該無機フィラーを１〜３５ｖｏｌ％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無鉛ガラスからなるガラス粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴とするガラスペースト。
【請求項６】
請求項５に記載のガラスペーストを塗布した後、軟化点を超える温度で焼成し封着する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記の焼成工程において、焼成温度が４００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛ガラスを用いた封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子部品の接着や封着材料として、各種ハンダやガラスが用いられている。特に半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳなどは部品の耐熱性が４００℃程度と低い場合がある為、金―錫ハンダや鉛ガラスが使用されている。これらに用いられる材料は、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性等種々の特性が要求されるが、特に、封着材料として用いる場合、低温での流動性が重要な要素として挙げられる。
【０００３】
上記の流動性が不十分な場合、シール部分からのリークの恐れがあり、それぞれの電子部品で求められる特性が得られない。その為、４００℃以下で十分な流動性を示す金―錫ハンダや鉛ガラスが使用されている。特許文献１では水晶振動子を内蔵した圧電振動子の製造に金―錫ハンダに使用されており、２５０℃〜５００℃での封止が開示されている。一方で、金―錫ハンダは高価であること、鉛ガラスは人体や環境への負荷が大きいＰｂＯを多量に含むことから代替の材料が求められている。
【０００４】
上記の代替材料として、例えば、特許文献２ではＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスが提案されており、低温封着できることが記載されている。また、特許文献３ではＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＷＯ３−Ｐ２Ｏ５系および、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＷＯ３−ＺｎＯ系ガラスが提案されている。一方で、これらのガラスは低軟化点を示すものの、封着性能に重要な要素である流動性が欠ける場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１２９４８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０２７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、４００℃以下で封着可能な封着材料が要求されているが、金―錫ハンダは高価であり、鉛を含むガラスは、環境への影響から近年使用を避ける趨勢にある。また、上記の代替材料も提案されているが、封着に重要な流動性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は４００℃以下で封着可能な流動性を有する封着材料を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って本発明は、ガラス成分中に、Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で６〜２０ｗｔ％、ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％含有し、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯが７０ｗｔ％以上であることを特徴とする無鉛ガラスである。
【０００９】
本発明において「無鉛」とは、ガラス成分に実質的に鉛を含有しないことを指すものとし、例えばＰｂＯの含有量が０．３ｗｔ％未満のものをいう。
【００１０】
本発明は低温で流動性が良好であり、封着材料として好適に使用することが可能である。なお、本明細書において「低温」とは、４００℃以下を指すものとする。
【００１１】
また上記の流動性は、後述する実施例において測定を行った。本明細書においては、試料を３５０℃又は３８０℃で１０分間加熱し、常温まで冷却した後の試料の径を計測し、該計測径が加熱前に比べて１０％以上に拡大したものを流動性が良好とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、４００℃以下で封着可能な流動性を有する封着材料を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ガラス成分中に、Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で６〜２０ｗｔ％、ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％含有し、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯが７０ｗｔ％以上であることを特徴とする無鉛ガラスである。
【００１４】
ガラスを用いて封着する場合、通常はガラスを粉末状とし、ガラス粉末を所定の位置に塗布した後、加熱して焼成を行う。尚、本発明の「無鉛ガラス」は、ガラス粉末も焼成後の状態も含むものとする。
【００１５】
本発明の無鉛ガラスについて、以下に説明する。
【００１６】
Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化点を下げる効果があり、ガラス中に５〜５５ｗｔ％の範囲で含有する。５５ｗｔ％を超えるとガラス化が困難となり、ガラス化したとしても失透傾向が強くなる為、流動し難くなる。５ｗｔ％未満では軟化点が上昇してしまうため、本発明には適さない。好ましくは下限値を２４ｗｔ％以上、より好ましくは３６ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を４８ｗｔ％以下としてもよい。
【００１７】
ＴｅＯ２はガラスの流動性を高める効果があり、ガラス中に５〜７５ｗｔ％の範囲で含有する。７５ｗｔ％を超えると軟化点が上昇するため、本発明には適さない。また、失透傾向が強くなり封着性能が低下する。５ｗｔ％未満ではガラス化が困難であり、ガラス化したとしても失透傾向が強くなる為、流動し難くなる。好ましくは下限値を３１ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を７０ｗｔ％以下、より好ましくは５９ｗｔ％以下としてもよい。
【００１８】
一般的に軟化点の低いガラスは安定性が悪く焼成時に結晶化を生じ易い。Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスの安定性は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２の含有量の比で大まかに決まる傾向にある為、本発明ではＴｅＯ２／Ｖ２Ｏ５が０．７〜１０とするのが好ましい。
【００１９】
ＲＯはガラスを熱的に安定化する効果と、線膨張係数を調整する役割があり、ガラス中に合計で６〜２０ｗｔ％の範囲で含有する。６ｗｔ％未満、又は２０ｗｔ％を超えると、他の成分との関係によっては上記作用を示さないことがある。使用するＲＯ成分としてはＢａＯを用いるのが好ましい。また、２成分以上を複合して用いる事により、線膨張係数を下げる事が可能である為好ましい。好ましくは下限値を６ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を１６．９ｗｔ％以下としてもよい。
【００２０】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を下げる効果があり、ガラス中に０．１〜６ｗｔ％の範囲で含有する。含有量が６ｗｔ％を超える場合、ガラスの安定性が低下し、結晶化により、軟化時の流動性が低下する。また０．１ｗｔ％未満となる場合、上記の効果が得られない。好ましくは下限値を１ｗｔ％以上、より好ましくは２ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を５ｗｔ％以下、より好ましくは４ｗｔ％以下としてもよい。
【００２１】
上記のＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＯ及びＺｎＯの４成分は必須成分であり、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯが７０ｗｔ％以上とする。好ましくは８５ｗｔ％以上としてもよく、また、流動性が良く軟化点の低い封着材料を得る為に１００ｗｔ％としてもよい。
【００２２】
また、前述した４つの必須成分にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＺｒＯ２等の任意成分を加えてもよい。
【００２３】
上記のうち、一般的な酸化物で表すＲ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）は軟化点を下げ、ガラスに流動性を与え、線膨張係数を調整することから、上記性質を損なわない範囲で適宜加えてもよい。
【００２４】
また、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＺｒＯ２等はガラスの失透を抑制したり、線膨張係数を調整することから、上記性質を損なわない範囲で適宜加えても良い。また、特に結晶化の抑制に効果的な、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＯからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．１〜１０ｗｔ％含有するのが好ましい。また、前述した必須成分及び好適な任意成分から、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯ＋Ｒ２Ｏ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣｏＯ＋ＺｒＯ２が１００ｗｔ％としてもよい。
【００２５】
また、本発明の無鉛ガラスは、ガラス成分中に実質的にリン酸を含有しないのが好ましい。リン酸を含有すると耐湿性が低下したり、流動性が低下する可能性がある。「実質的にリン酸を含有しない」とは、Ｐ２Ｏ５の含有量が１ｗｔ％未満としてもよい。また、好ましくは０．３ｗｔ％未満としてもよい。
【００２６】
通常、ガラス粉末を用いた封着を行う際は、ガラスの軟化点以上、より好ましくは軟化点＋２０℃以上の温度で封着を行う。前述したように本発明は４００℃以下での封着を可能とすることを目的としていることから、軟化点が３８０℃以下であるのが好ましい。また、より好ましくは３５０℃以下としてもよい。該軟化点が３８０℃を超えると低温での封着が困難になりやすい。また、下限値は特に限定するものではないが、例えば２５０℃以上としてもよい。
【００２７】
本発明の無鉛ガラスは、３０℃〜２５０℃における線膨張係数が１００〜１８０×１０−７／Ｋであるのが好ましい。軟化点が高い程、線膨張係数は高くなる傾向にある為、１００×１０−７／Ｋ未満だと軟化点が４００℃を超える場合があり、また、１８０×１０−７／Ｋを超えると用途によっては線膨張係数が高くなり過ぎることがある。
【００２８】
また、本発明の無鉛ガラスに無機フィラーを含有させることによって、低い軟化点を維持しながら上記の線膨張係数を下げることが可能となる。すなわち、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記無鉛ガラスと無機フィラーを含む封着材料であって、前記無鉛ガラスと無機フィラーの総量に対して、該無機フィラーを１〜３５ｖｏｌ％の範囲内で含有する封着材料である。
【００２９】
無機フィラーを用いることにより、該無機フィラーを含有する封着材料の３０℃〜２５０℃における線膨張係数を５０〜１６０×１０−７／Ｋとすることが可能である。無機フィラーの含有量が１ｖｏｌ％未満では線膨張係数を低下させる効果が不十分となり、また、無機フィラーの含有量が３５ｖｏｌ％を超えると封着材料としての流動性が低下し、封着が不十分になり易くなる。また、線膨張係数をより低い５０〜９０×１０−７／Ｋとする為に、無機フィラーの含有量をより好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％としてもよい。
【００３０】
本発明に用いる無機フィラーとしては、リン酸ジルコニウム化合物（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、ジルコニウム化合物（ＺｒＳｉＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８）、コージェライト、β―ユークリプタイト、ＳｉＯ2等を利用できる。特に、線膨張係数の低下と流動性の向上の両方を目的とする場合は、無機フィラーを、リン酸ジルコニウム化合物又はジルコニウム化合物とするのが好ましい。
【００３１】
本発明の好適な実施形態のひとつは、前述した無鉛ガラスからなるガラス粉末と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストである。本発明のガラスペーストは、前記ガラス粉末と有機ビヒクルと混練してペースト化した後、所定箇所に塗布し、これを焼成させることによって所望の部材を封着する。また、該ガラスペースト中に、前述した無機フィラーを混合してもよい。
【００３２】
上記ガラスペーストの全質量に対して固形分（ガラス粉末＋無機フィラー）を２０〜８０ｗｔ％含有するのが好ましい。８０ｗｔ％を超えるとガラスペーストの粘度が高くなりすぎ塗布が困難になる。また、２０ｗｔ％未満ではガラス成分が少なくなりすぎ、気密封止が困難になる。
【００３３】
上記の有機ビヒクルは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、ガラスペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、および揮発により消失するものである。
【００３４】
上記の有機バインダーとはガラス粉末及び無機フィラーをガラスペースト中に分散・保持させるものであり、当該ガラスペーストが焼成される際の加熱によりペースト内から除去されるものである。また、有機溶剤は上記の有機バインダーと同様、加熱時にガラスペーストから除去できれば特に限定するものではない。
【００３５】
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、上記のガラスペーストを塗布した後、軟化点を超える温度で焼成し封着する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法である。上記の電子部品とは、例えば、半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳ等が挙げられ、４００℃以下で封着が可能であることから好適に利用できる。
【００３６】
また、本発明は低温での封着に好適に利用可能であることから、上記の焼成工程において、焼成温度を４００℃以下としてもよい。尚、本発明は焼成温度が４００℃を超えても当然利用可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００３８】
１：ガラス粉末の作成
原料酸化物としてＶ２Ｏ５粉末、ＴｅＯ２粉末、ＢａＯ粉末、ＣａＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＺｎＯ粉末、Ｐ２Ｏ５液（正リン酸）、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＮｉＯ粉末、ＣｏＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末を表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１４に記載の比率（ｗｔ％）になるように混合したもの（全量５０ｇ）を白金るつぼに収容し、電気炉内で約１１００℃にて３０分間熔融した。得られた熔融物をカーボン上にキャストし、乳鉢にて粉砕することでガラス粉末を得た。尚、上記のキャスト時に結晶や未溶解物が発生していないか確認し、問題なくガラス化したものは○、そうでないものは×として表１、２に記載した。
【００３９】
得られたガラス粉末について、軟化点、線膨張係数、及び流動性をそれぞれ調べた。その結果も併せて表１、２に示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。
【００４０】
＜線膨張係数＞
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、線膨張係数を測定した。この測定は、ガラス粉末を溶融し、これを２０ｍｍ×５ｍｍφ（高さ×径）の円柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、３０〜２５０℃まで５℃／分で昇温させ、線膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
【００４１】
＜軟化点＞
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により軟化点を測定した。乳鉢で粉砕したガラス粉末を１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とした。
【００４２】
＜流動性＞
得られたガラス粉末についてハンドプレス機を用いて高さ１０ｍｍ×径１０ｍｍφの円柱状にプレス成形し、３５０℃、１０分間加熱した。加熱後、常温まで冷却して、冷却後の試料の径を計測した。計測径が加熱前に比べて２０％以上に拡大した場合（計測径１２ｍｍ以上）を◎、１０％以上、２０％未満まで拡大した場合（計測径１１ｍｍ以上、１２ｍｍ未満）を○、１０％未満まで拡大した場合（１１ｍｍ未満）を△として流動性を評価した。また、一部のガラス粉末については、３８０℃で１０分間加熱し、その流動性についても同様に評価した。
【００４３】
【表１】
2015063445.tif 000002
【００４４】
【表２】
2015063445.tif 000003
【００４５】
上記で得られたガラス粉末は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０はいずれも流動性が良好で、軟化点が３８０℃未満となるものであり、封着材料として使用するのに有用なものであった。一方でＮｏ．１１、１２は、ガラス作製時においてカーボン上にキャストした段階で結晶化した為、その後の評価は行っていない。また、Ｎｏ．１３、１４は軟化点が低いものの流動性が良好とは言えず、フィラーを混合するとさらに流動性の低下が予想されることから、本発明の目的には適さないものとなった。
【００４６】
２：封着材料の作成
上記で得られたガラス粉末（Ｎｏ．２、５、６、８）を用いて、表３に記載した封着材料ａ〜ｆを調製し、封着材料の線膨張係数、流動性を測定した。線膨張係数の測定は、前述したガラス粉末の測定時と同様に、熱機械分析装置で２０ｍｍ×５ｍｍφの円柱に成形した測定試料として用い、３０〜２５０℃まで５℃／分で昇温させ、線膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
【００４７】
また、流動性の測定は、比重ｇの無機フィラーとガラス粉末をハンドプレス機を使用して２０ｍｍφの円柱状にプレス成形し、３８０℃で１０分間加熱した。加熱後、常温まで冷却して、冷却後の試料の径を計測した。計測径が加熱前のサイズに対して９０％以上の場合（計測径１８ｍｍ以上）を○、９０％未満の場合（１８ｍｍ未満）を△として流動性を評価した。
【００４８】
【表３】
2015063445.tif 000004
【００４９】
リン酸ジルコニウム又はリン酸タングステンジルコニウムの無機フィラーを用いたａ〜ｅは、いずれも線膨張係数が８０×１０−７／Ｋ以下で良好な流動性を有する封着材料であった。また、ガラス粉末の線膨張係数が１５０×１０−７／Ｋ以上のＮｏ．５のガラス粉末を用いたｂや、ＲＯ成分としてＣａＯを含有するＮｏ．６のガラス粉末を用いたｃ、Ｆｅ２Ｏ３を含有するＮｏ．８のガラス粉末を用いたｄにおいて、いずれも線膨張係数が８０×１０−７／Ｋ以下で良好な流動性を有する封着材料となることがわかった。また、β−ユークリプタイトを用いたｇは、無機フィラーによって線膨張係数が下がったが、リン酸ジルコニウムやリン酸タングステンジルコニウムを使用した場合と比較すると、線膨張係数の値が高くなった。従って、線膨張係数が８０×１０−７／Ｋ以下の封着材料の場合は、リン酸ジルコニウム又はリン酸タングステンジルコニウムを用いるのが好ましい。