(57)【要約】【課題】通常電圧下はもとより、高電圧下での使用においても、寿命特性、負荷特性及び高温保存特性等の電池特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池に用いられる電解液、電極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の電解液又は電極は、下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む。（ＮＣ）a−Ｒ10−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ11−（ＣＮ）b      （１）（一般式（１）中、Ｒ10、Ｒ11は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含むことを特徴とする電解液。
（ＮＣ）a−Ｒ10−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ11−（ＣＮ）b      （１）
（一般式（１）中、Ｒ10、Ｒ11は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物が、該化合物を添加する前の電解液１００質量部に対し、０．０１〜３質量部添加されてなる請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
さらに、電解質塩を含む請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含むことを特徴とする電極。
（ＮＣ）a−Ｒ10−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ11−（ＣＮ）b      （１）
（一般式（１）中、Ｒ10、Ｒ11は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニル基を有するニトリル化合物を含有する電解液又は電極、及びこれらを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するため、近年、移動体通信機器用電源、携帯用情報端末用電源等として使用されている。また、これらの端末の普及とともにその市場が急速に拡大しており、安全性の確保、サイクル特性の向上、高温保存特性などの改善を目的とした様々な研究がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、高温下において電解液中の溶媒の一部が還元分解又は酸化分解されることにより、その分解物が電極表面に沈着して抵抗を増大させたり、溶媒分解時に発生するガスにより電池が膨れることによりリチウムイオンの移動が妨げられるといった問題を解決するため、Ｎ≡Ｃ−Ｒ1−Ｘ−Ｒ2（Ｘはスルホン構造等、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖又は分枝のアルキレン基、Ｒ2は総炭素数２〜５の直鎖又は分枝のシアノアルキル基、炭素数３〜５の直鎖又は分枝の２−アルキニル基、又は炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキル基を示す）の一般式で表されるニトリル化合物を特定量含む電解液を使用することが提案されている。また、特許文献２では、二次電池のサイクル特性及び保存特性を向上させるため、Ｒ−[Ｘ−Ｃ≡Ｎ]z（Ｒはｚ価の有機基、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−等）の一般式で表されるニトリル化合物を電解液に添加する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１８８１４号
【特許文献２】特開２００９−２５９４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の特性改善を目的とする技術は特許文献１、２以外にも提案されているところだが、リチウムイオン二次電池の携帯型電子機器の電源や、自動車用電源、家庭用、産業用蓄電装置への適用が一層進む今日では、更なる特性の改善が求められている。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、通常電圧下はもとより、高電圧下での使用においても、寿命特性、負荷特性及び高温保存特性等の電池特性の劣化が生じ難いリチウムイオン二次電池に用いられる電解液、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明の電解液とは、下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む点に要旨を有するものである。
（ＮＣ）a−Ｒ10−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ11−（ＣＮ）b      （１）
（一般式（１）中、Ｒ10、Ｒ11は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）
【０００８】
電解液に上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物（以下「スルホニル基含有ニトリル化合物（１）」と称する場合がある）が含まれている場合に、リチウムイオン二次電池の電池特性の劣化が抑制される明確な理由は判明していないが、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）には、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極表面に吸着することにより、不可逆容量の原因となる電極上の活性サイトを失活させる効果；リチウムイオン二次電池稼働時のスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の反応により、電極表面に被膜を形成することで、電解質と被膜界面および電極との親和性を高める効果；リチウムイオン配位能に優れるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極表面上に存在することにより、リチウムイオン二次電池の電極や電解液の分解等を抑制する効果；等があると考えられ、本発明者等は、これらの相乗効果により、電池特性の経時的な劣化が抑制されるものと考えている。また、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物はスルホニル基を有するため、４．３Ｖ以上の高電圧下での使用においても電池特性の劣化が抑制できるものと考えられる。なお、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）に由来する効果は、上記例示の効果に限られるものではない。
【０００９】
上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物は、該化合物を添加する前の電解液１００質量部に対し、０．０１〜３質量部添加されていることが好ましい。上記電解液は、さらに電解質塩を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明には、上記スルホニル基を有するニトリル化合物（１）を含む電極も含まれる。電極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が含まれる場合には、電極近傍におけるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に被膜を形成できるため、電解液の場合と同様、電池性能の劣化を抑制されるものと考えられる。
上記電解液又は電極を備えたリチウムイオン二次電池は本発明の好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１１】
上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む本発明の電解液及び／又は電極によれば、これを備えたリチウムイオン二次電池の、通常電圧下での性能向上はもとより、高電圧下での使用による電池性能の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の特徴は、電解液及び／又は電極が、下記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含むところにある。
（ＮＣ）a−Ｒ10−ＳＯ2−Ｏ−Ｒ11−（ＣＮ）b      （１）
（一般式（１）中、Ｒ10、Ｒ11は同一又は異なって、１価以上の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、ａ、ｂは０又は１であって、ａ＋ｂは１又は２である。）
【００１３】
本発明者等は、リチウムイオン二次電池の電解液及び／又は電極が上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物（スルホニル基含有ニトリル化合物（１））を含む場合に、高電圧下での使用による、寿命特性、負荷特性および高温保存特性などの電池性能の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。まず、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）について説明する。
【００１４】
１．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）
本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）は、上記一般式（１）により表される化合物であり、すなわち、その分子構造中に−ＳＯ2−Ｏ−を１個と、炭化水素基Ｒ10及び／又はＲ11に結合したシアノ基を１又は２個有する。
【００１５】
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、これらを構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で置換されていてもよい。置換基としてはカルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基、シアノアルキルスルホニル基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。より好ましくはＲ10、Ｒ11は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基又はハロゲン化飽和炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又はハロゲン化芳香族炭化水素基である。
【００１６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の１価の脂肪族炭化水素基又はフルオロ化脂肪族炭化水素基、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、（２−トリフルオロメチル）フェニル基、（３−トリフルオロメチル）フェニル基、（４−トリフルオロメチル）フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基等の１価の芳香族炭化水素基又はフルオロ化芳香族炭化水素基、フェニレン基、（トリフルオロメチル）フェニレン基、ジ（トリフルオロメチル）フェニレン基、フルオロフェニレン、ジフルオロフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基又はフルオロ化芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。下記一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）においてａが０であり、Ｒ11がフェニレン基である場合に相当する。
【００１８】
【化１】
2015213046.tif 000002
【００１９】
一般式（３）中、Ｒ20は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表し、ｄは１以上の整数であり、ｃ＋ｄは５以下の整数である。
【００２０】
上記Ｒ20としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基等のハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２１】
一般式（３）において、酸化分解電位が適切な値となり、電解液中で適度に分解して電極上に被膜を形成するためには、スルホニル基含有ニトリル化合物中には芳香環が１つ含まれる構造が好ましく、Ｒ20はアルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基がより好ましい。特に、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００２２】
フェニレン基に置換する置換基Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基を表し、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘで表される炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基等が挙げられる。置換基Ｘには、フッ素原子が含まれることが好ましい。従って、置換基Ｘとしては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。より好ましくはフッ素原子である。ｃはフェニレン基に結合する置換基Ｘの個数であり、０又は１又は４であるのが好ましい。電解液中で適度に分解して電極上に皮膜形成する最適な酸化分解電位を取るという観点からは、ｃは０又は１であることが好ましく、より好ましくは０である。ｄはフェニレン基に結合したシアノ基の個数を示し、１であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式(３)で表される化合物においては、フェニレン基に結合したシアノ基は、スルホニルオキシ基に対して、結合位置はｏ-、ｍ−、ｐ-位のいずれの位置であってもよいが、ｐ−位に結合しているものが好ましい。電解液や電極としての性能の点からは、一般式（３）中のＲ20が、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、ｃが０、ｄが１である化合物群が特に好ましい。
【００２４】
具体的なスルホニル基含有ニトリル化合物（１）としては、下記式（１−１４）〜（１−１７）、（１−３６）〜（１−８０）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明に係るスルホニル基含有ニトリル化合物（１）はこれらに限定されるわけではない。
【００２５】
【化２】
2015213046.tif 000003
【００２６】
【化３】
2015213046.tif 000004
【００２７】
【化４】
2015213046.tif 000005
【００２８】
【化５】
2015213046.tif 000006
【００２９】
【化６】
2015213046.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015213046.tif 000008
【００３１】
上記例示の化合物の中でも、（１−１４）、（１−１７）、（１−３８）、（１−４５）、（１−５２）、（１−６１）が好ましく、（１−１４）、（１−４５）、（１−５２）が特に好ましい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させるための被膜形成の観点からは、分子内に１つの芳香環と１つのＣＮ基を有する化合物は、酸化電位が下がり、正極での適度な酸化分解が引き起こされ被膜を形成できるため、より一層、電池性能を向上させることが期待できることから、スルホニルオキシ基、あるいはスルホニルオキシ基と芳香族炭化水素基を有する化合物がスルホニル基含有ニトリル化合物（１）として好適である。なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する観点からは、沸点の高いスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を用いることが推奨される。例えば、沸点が１２０℃以上のスルホニル基含有ニトリル化合物を用いるのが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上の化合物であり、さらに好ましくは沸点が２００℃以上の化合物である。沸点の上限は特に限定されないが３００℃程度であるのが好ましい。
【００３３】
また、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）としては、分子量が１４０以上のものを使用するのが好ましい。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の分子量は１５０〜５００であるのがより好ましく、さらに好ましくは１７０〜４００である。分子量が大きすぎると、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む電解液の粘度が高くなり、所期の伝導度が得られ難くなる虞や、シアノ基含有スルホルニル化合物（１）の粘性によりリチウムイオン二次電池の製造が困難になる虞がある。一方、分子量が低すぎると臭気の問題が生じる虞があり、さらにリチウムイオン二次電池の安全性を確保する観点からも好ましくない。なお、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の分子量は質量分析計等により測定できるが、製造業者の公称値を参照してもよい。
【００３４】
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は市販のものを使用してもよく、又は公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の合成方法としては、たとえば原料としてチオエーテルニトリル化合物を用い、これを適当な酸化剤により酸化する方法が挙げられる。酸化剤としては過酸化水素や３−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）などが使用できる。また、スルホニル基にＯが直接結合した構造（スルホニルオキシ基）を有するスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を得たい場合には、スルホン酸やスルホニルクロライドなどのスルホン酸誘導体とシアノ基を有するアルコールとを反応させればよい。
【００３５】
２．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含有する電解液
本発明の電解液は上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む。
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を電解質や溶媒など他の電解液構成成分と混合することで、又は、予め調製された電解液にスルホニル基含有ニトリル化合物を添加することで、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含有する本発明の電解液が得られる。
【００３６】
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配合量は、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を配合する前の電解液１００質量部（電解質、媒体および必要に応じて添加される添加剤の合計）に対して０．０１質量部以上、５質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下である。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の配合量が少なすぎると電極の劣化や電解液の分解を抑制する効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電解液の粘度が上昇し、所期の伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００３７】
２−１．電解質
本発明では従来公知の電解質を使用することができる。電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。具体的な電解質としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4等のテトラフルオロホウ酸塩；リチウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロホウ酸の第４級アンモニウム塩；テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸のアンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩；等が挙げられる。これらの電解質は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
上記電解質の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩（特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。
【００３９】
電解質の濃度は、本発明に係る電解液中０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質量が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質量が多すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。
【００４０】
２−２．溶媒
溶媒としては、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）や電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００４１】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状炭酸エステル；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル等のハロゲン化リン酸エステル類；モノホスファゼン、環状ホスファゼン、鎖状ホスファゼン等のホスファゼン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート（炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ポリマーゲルを溶媒として用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質やスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶解させた溶液を滴下して、電解質等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；予め電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を非水系溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法（以上、ゲル電解質）；ポリマーの融点以上の温度でポリマー、電解質及びスルホニル基含有ニトリル化合物（１）等を溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００４４】
ゲル電解質に用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及び、これらの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
２−３．添加剤
本発明に係る電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
【００４６】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％となる範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００４８】
３．スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含有する電極
本発明の電極は上記一般式（１）で表されるスルホニル基を有するニトリル化合物を含む。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）が電極に含まれる場合には、電極近傍におけるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に被膜を形成することができる。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）は、正極又は負極のいずれか一方に含まれていてもよく、又はこれらの両方に含まれていてもよい。
【００４９】
この場合、電極は、電極活物質１００質量部に対してスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を０．０５質量部以上、３質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、２質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以上、１質量部以下である。スルホニル基含有ニトリル化合物（１）の含有量が少なすぎると電極の腐食や溶媒の分解抑制等の効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料におけるスルホニル基含有ニトリル化合物（１）の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。
【００５０】
スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を電極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、電極構成材料の一部としてスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用して従来公知の製造方法で電極を製造すれば、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を担持した電極が得られる。具体的には、スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して電極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む電極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（スルホニル基含有ニトリル化合物（１）を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００５１】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン電池とは、正極と、負極と、電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレータが設けられており、且つ、電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００５２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００５３】
４−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
【００５４】
正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
なお、正極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を担持させたい場合には、正極活物質組成物を構成する材料としてスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用すればよい。
【００５５】
４−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００５６】
４−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であればよく、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
４−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００５８】
４−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００５９】
正極の製造に際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００６０】
４−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて用いられる導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００６１】
４−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。
【００６２】
４−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどのチタン系化合物などを用いることができる。
【００６３】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。なお、負極にスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を担持させたい場合には、負極活物質組成物を構成する材料としてスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を使用すればよい。
【００６４】
４−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収及び保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００６５】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００６６】
上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。
【００６７】
４−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６９】
実験例Ａ
１．非水電解液の調製
参考例１  非水電解液（１）の調製
電解質として、１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を１０ｍＬのメスフラスコに量り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒でメスアップして非水電解液を調製した。
得られた非水電解液６．３ｇを量り取り、下記式（１−２０）で表され、スルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物３１．５ｍｇ（非水電解液６．３ｇを１００質量部としたときの０．５質量部に相当、株式会社日本触媒製）を添加して、非水電解液（１）を得た。
【００７０】
【化８】
2015213046.tif 000009
【００７１】
比較例１  非水電解液（２）の調製
電解質として、１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＬｉＰＦ6を使用し、スルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物を使用しなかったこと以外、参考例１と同様にして非水電解液（２）を調製した。
【００７２】
２．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
正極として、活物質層の面積がφ１２ｍｍである正極電極シート（活物質：コバルト酸リチウム、２．８ｍＡｈ／ｃｍ2）と、負極として、面積がφ１４ｍｍである黒鉛負極シート（活物質：人造黒鉛、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。
宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、ポリエチレン製セパレータをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液（１）又は（２）をセパレータに含浸させた。
次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極を設置し、さらにその上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池（１）〜（２）を作製した。
【００７３】
上記コイン型リチウムイオン二次電池（１）〜（２）について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２．７５〜４．４Ｖの条件にて３回充放電を行って、コイン型リチウムイオン二次電池（１）〜（２）を完成させた。
【００７４】
３．寿命特性
非水電解液（１）〜（２）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池を、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にて、充電速度０．５Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、放電速度０．５Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量（Ａ）とする。その後、各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、１００サイクル経過時の放電容量（Ｂ）とする。得られた初期放電容量（Ａ）、放電容量（Ｂ）の値に基づいて以下の式により容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ）
【００７５】
【表１】
2015213046.tif 000010
【００７６】
表１の結果から、スルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物であっても、これを用いた参考例１では、これを用いなかった比較例１に比べて、寿命特性の劣化が抑制されていることが分かる。これは、正極若しくは負極と電解液との界面における活物質表面への上記のスルホニル基含有ニトリル化合物の配位、若しくは、反応により正極若しくは負極表面に生成した被膜により、正極若しくは負極と電解液との界面での溶媒の酸化還元分解が抑制されたため電池の劣化が抑えられ、その結果、スルホニル基含有ニトリル化合物を用いない場合に比べて電池の寿命が向上したものと考えられる。
【００７７】
４．負荷特性
非水電解液（１）〜（２）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、前記充放電試験装置を使用して、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を初期放電容量（Ｃ）とする。その後、各コイン型リチウムイオン二次電池について、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、放電速度３．０Ｃで、電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を３．０Ｃ放電容量（Ｄ）とする。得られた初期放電容量（Ｃ）と、３．０Ｃ放電容量（Ｄ）の値に基づいて以下の式により容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。
容量維持率＝１００×３．０Ｃ放電容量（Ｄ）／初期放電容量（Ｃ）
【００７８】
【表２】
2015213046.tif 000011
【００７９】
表２の結果から、スルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物を用いた参考例１では、これを用いなかった比較例１と比較して３．０Ｃの放電容量が高く、スルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物であっても、これを用いることで電池の負荷特性を向上できることが分かる。これは上記のスルホニル基含有ニトリル化合物が正極又は負極活物質と電解液との界面に吸着し、若しくは、上記のスルホニル基含有ニトリル化合物の反応による正極又は負極表面に生成した被膜により、リチウムイオンの挿入脱離に関わる正極又は負極界面の抵抗が低減され、その結果、スルホニル基含有ニトリル化合物を用いない場合に比べて電池の負荷特性が向上したものと考えられる。
【００８０】
５．高温保存特性
非水電解液（１）〜（２）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、前記充放電試験装置を使用して、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量（Ｅ）とする。
次いで、各コイン型リチウムイオン二次電池について、２５℃にて、充電速度１Ｃで電圧が４．４Ｖになるまで定電流定電圧充電を３時間行った後、当該コイン型リチウムイオン二次電池を６０℃遮光環境下で３日間保管した。保管後のコイン型リチウムイオン二次電池を２５℃に戻し３時間経過した後に、開放電圧（ＯＣＶ）を測定した（測定装置：鶴賀電機株式会社製  低抵抗計  型番３５６６）。
【００８１】
その後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った後、１Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を３時間行い、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行った。この時の放電容量を高温保管後の放電容量とする。
初期放電容量（Ｅ）測定後の一連の操作を計３回繰り返し、９日間後に得られた高温保管後の放電容量（Ｆ）から、高温保管前後での容量維持率を以下の式により算出した。その結果と開放電圧（ＯＣＶ）の値を表３に示す。
容量維持率＝１００×高温保管後の放電容量（Ｆ）／初期放電容量（Ｅ）
【００８２】
【表３】
2015213046.tif 000012
【００８３】
表３の結果から、非水電解液（１）を使用した参考例１のコイン型リチウムイオン二次電池（１）では、６０℃の高温保存試験において開放電圧の低下が抑制されており高いＯＣＶを維持している一方で、高いＯＣＶを維持しており正極に対する負荷が高いにも拘らず、高温保存後の容量維持率も比較例１に比べて高い値であった。これは、スルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物であっても、これが正極保護被膜として作用し、正極の劣化や溶媒の酸化分解が抑えられたことで、ＯＣＶの低下が抑制され、且つ高ＯＣＶにおける電池の劣化も抑制されたものと考えられる。このような効果は、スルホニルオキシ基を有するスルホニル基含有ニトリル化合物（１）においてはより一層発揮されることを以下の実験例Ｂで示す。
【００８４】
実験例Ｂ
[ＮＭＲ測定]
Ｖａｒｉａｎ社製「ＶＮＭＲＳ６００」（６００ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトン、フッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。
なお、ＮＭＲスペクトルの測定は、重クロロホルムに、濃度が１質量％となるように下記合成例で得られた化合物を溶解させた測定試料を、ＮＭＲチューブに入れ、温度２５℃、積算回数６４回で測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定では、テトラメチルシランを標準物質とし、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリフルオロメチルベンゼンを標準物質とした。
【００８５】
１．スルホニル基含有ニトリル化合物の合成
合成例１  スルホニル基含有ニトリル化合物（１−５２）の合成
【００８６】
【化９】
2015213046.tif 000013
【００８７】
乾燥空気下で、攪拌装置、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に４−ヒドロキシベンゾニトリル（３０ｍｍｏｌ、３．５７ｇ）と塩化メチレン（５０ｍＬ）を加えた後、さらにトリエチルアミン（３１．５ｍｍｏｌ、４．４ｍＬ）を加え撹拌した。混合溶液を０℃まで冷却した後、エタンスルホニルクロリド（３１．５ｍｍｏｌ、３．０ｍＬ）を滴下して加え、滴下終了後、混合溶液を室温まで昇温させた。
【００８８】
室温にて８時間撹拌した後、水（３０ｍＬ）を加えて反応を終了させ、水層を分液抽出した。その後トルエンによる再結晶により精製を行い、目的物を得た（白色固体、収量５．３６６ｇ、収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．３５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．５６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
【００８９】
合成例２  スルホニル基含有ニトリル化合物（１−３８）の合成
【００９０】
【化１０】
2015213046.tif 000014
【００９１】
乾燥空気下で、丸底フラスコに４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（１５ｍｍｏｌ、２．８７ｇ）と塩化メチレン（２５ｍＬ）を加えた後、さらにトリエチルアミン（３１．５ｍｍｏｌ、４．４ｍＬ）を加え撹拌した。混合溶液を０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド（３１．５ｍｍｏｌ、２．４ｍＬ）を滴下して加え、滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温させた。
【００９２】
室温にて８時間撹拌した後、水（３０ｍＬ）を加えて反応を終了させ、水層を分液抽出した。その後カラムクロマトグラフィーにより精製を行い（シリカゲルカラム、展開溶媒［体積比］ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）、目的物を得た（黄色透明液体、収量２．０８ｇ、収率５２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ：３．４４（ｓ，３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)  δ：−１３１．６８（ｍ，２Ｆ）、−１４８．８３（ｍ，２Ｆ）
【００９３】
２．非水電解液の調製
参考例２〜４、実施例１〜６  非水電解液（３）〜（１１）の調製
電解質として、１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード)を１０ｍＬのメスフラスコに量り取り、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒でメスアップして非水電解液を調製した。
得られた非水電解液６．３ｇを量り取り、この非水電解液１００質量部に対し添加量が１質量部となるように、表４に示すスルホニルオキシ基を持たないスルホニル基含有ニトリル化合物または本発明のスルホニル基含有ニトリル化合物（１）を夫々添加して、非水電解液（３）〜（１１）を得た。
【００９４】
なお、参考例２〜４、実施例１〜６で使用したスルホニル基含有ニトリル化合物は、いずれも本願明細書に記載の方法により合成した。
【００９５】
３．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
正極として、活物質層の面積がφ１２ｍｍである正極電極シート（活物質：コバルト酸リチウム、３．３ｍＡｈ／ｃｍ2）と、負極として、面積がφ１４ｍｍである黒鉛負極シート（活物質：人造黒鉛、３．６ｍＡｈ／ｃｍ2）を用いた。
宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品を用いて、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、ポリエチレン製セパレータをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液（２）〜（１１）をセパレータに含浸させた。
次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極を設置し、さらにその上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウムイオン二次電池（２）〜（１１）を作製した。
上記コイン型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、充電速度０．２Ｃで１時間充電後に４８時間休止した。その後、充放電速度０．２Ｃで２．７５〜４．４Ｖの条件にて５回充放電を行って、コイン型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００９６】
４．負荷特性
非水電解液（２）〜（１１）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、上記充放電試験装置を用いてＯＣＶを測定した後、２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行った。次いで、放電速度３Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このとき得られた放電容量を３Ｃ容量とした。
その後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、残存容量を掃き出した。その後、再度、充電速度０．２Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行い、放電速度５Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、このときの放電容量を５Ｃ容量とした。
【００９７】
５．寿命特性
非水電解液（２）〜（１１）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について負荷特性試験を行った後、放電速度０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、残存容量を掃き出した。次いで、２５℃にて、充電速度１Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行って得られた値を初期放電容量（Ａ）とした。
その後、各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、５０サイクル経過時の放電容量を放電容量（Ｂ）とした。得られた初期放電容量（Ａ）、放電容量（Ｂ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｂ）／初期放電容量（Ａ）
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４より、スルホニル基と炭化水素基に結合したニトリル基とを有するスルホニル基含有ニトリル化合物が非水電解液に含まれる場合は（電池３〜１１）、これを含有しない場合（電池２）に比べて、負荷特性及び／又は寿命特性が向上することがわかる。特に、本発明のスルホニルオキシ基を有するスルホニル基含有ニトリル化合物（１）が非水電解液に含まれる場合（電池６〜１１）、スルホニルオキシ基を含有しない場合（電池３〜５）と比べて、良好な負荷特性及び寿命特性を示すことがわかる。
また、スルホニル基含有ニトリル化合物がスルホニルオキシ基を含有する電池６〜１１の中でも、ニトリル基が芳香族炭化水素基に結合している場合には（電池７〜１１）、一層良好な負荷特性及び寿命特性を有するリチウムイオン二次電池となることが分かる。
【０１００】
以上の通り、上記一般式（１）で表されるスルホニル基含有ニトリル化合物を電解液に使用することにより、高電圧下での使用であっても特性低下の生じ難いリチウムイオン電池となることが期待できる。
【０１０１】
実験例Ｃ
１．非水電解液の調製
電解質として、ＬｉＰＦ6、が０．６Ｍ／Ｌ（ｍｏｌ／Ｌの意味；以下同様）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＩ）が０．６Ｍ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒に溶解させて非水電解液を調製した。
得られた非水電解液１００質量部に対し、本発明のスルホニル基含有ニトリル化合物（１−１７）が、０質量部（ｂｌａｎｋ；非水電解液１２）、０．１質量部（非水電解液１３）、０．３質量部（非水電解液１４）、１．０質量部（非水電解液１５）、２．０質量部（非水電解液１６）、２．５質量部（非水電解液１７）、３．０質量部（非水電解液１８）となるように夫々添加して、非水電解液（１２）〜（１８）を調製した。
【０１０２】
２．コイン型リチウムイオン二次電池の作製
非水電解液（１２）〜（１８）を用い、実験例Ｂの３と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記コイン型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、３．０〜４．２Ｖの条件にて５回充放電を行って、コイン型リチウムイオン二次電池（１２）〜（１８）を完成させた。
【０１０３】
３．負荷特性
非水電解液（１２）〜（１８）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について、上記充放電試験装置を用いて、２５℃にて充電速度０．５Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行うことで得られた値を放電容量（Ｇ）とした。
次に、充電速度０．２Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行うことで得られた値を放電容量（Ｈ）とした。得られた放電容量（Ｇ）と放電容量（Ｈ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率（％）を算出した。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｈ）／放電容量（Ｇ）
【０１０４】
４．寿命特性
非水電解液（１２）〜（１５）を用いて得られた各コイン型リチウムイオン二次電池について上記充放電試験装置を用いて負荷特性を測定した後、放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、残存容量を掃き出した。その後、２５℃にて、充電速度０．５Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度０．５Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行うことで得られた値を放電容量（Ｉ）とした。各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述と同条件の充放電を繰り返し行い、１００サイクル経過時の放電容量を放電容量（Ｊ）とした。得られた放電容量（Ｉ）、放電容量（Ｊ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率を算出した。
容量維持率＝１００×放電容量（Ｊ）／放電容量（Ｉ）
なお、サイクル特性はコイン型リチウムイオン二次電池（１６〜１８）については行わなかった。
【０１０５】
【表５】
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