(57)【要約】【課題】  剥離層を設けなくても支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板等の基材上で密着性及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性エレメント、被処理体の表面加工方法、サンドブラスト用マスク材を提供すること。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）リンを含有する可塑剤と、（Ｅ）シラン化合物とを含有し、前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）リンを含有する可塑剤と、
（Ｅ）シラン化合物と、
を含有し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分のリンを含有する可塑剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2015143834.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ４はフェニレン基又は下記一般式(ＩＩ)で表される２価の基を示す。］
【化２】
2015143834.tif 000012
［一般式(ＩＩ)中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーの重合性単量体として、スチレン又はスチレン誘導体を含有する、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が、２０００〜４５０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｅ）成分のシラン化合物が、メルカプト基を有するシラン化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）成分のシラン化合物が、下記一般式（III）で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2015143834.tif 000013
［一般式（III）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａはアルキル基を示し、Ｂはアルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。］
【請求項１０】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１１】
被処理体上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、
前記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、
を含む、被処理体の表面加工方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、セラミックス等の被処理体の所定箇所を選択的に切削する方法として、被処理体上にマスク材として感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、前記感光層をパターニングすることでレジストパターン（マスク部）を形成した後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削する（すなわちサンドブラスト処理する）方法が知られている。
【０００３】
サンドブラスト処理用マスク材用途に用いられる感光性樹脂組成物は、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けた感光性エレメントとして用いられている。感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む組成等が用いられてきた。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有アクリル樹脂等が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
このような従来の感光性樹脂組成物については、感光性エレメントを製造した場合に、感光性樹脂組成物のべたつきにより、支持体から感光層を剥離することが困難であるという問題があった。また、サンドブラスト耐性（以下、単に「ブラスト耐性」ということがある）を高くするためには、硬化後の被膜である、サンドブラスト処理用マスクの弾性率を低くする必要があると考えられ、そのためには、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量をできるだけ多くすることが知られている。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートの配合量を多くすると、硬化前の段階で感光層の粘着性が増してしまうため、支持体から感光層が剥がれにくくなる傾向がある。この結果、感光層を被処理体に転写することが困難となる場合があった。
【０００５】
ブラスト耐性を保持しつつ感光層を被処理体へ転写しやすくするために、例えば、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルを含む水溶性樹脂層、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルにエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を添加した水溶性樹脂層を剥離層として設けること、アルカリ可溶性セルロース誘導体を含む剥離層を設けることなどが提案されている（例えば、特許文献３又は４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４４９５７２号公報
【特許文献２】特許第３８４６９５８号公報
【特許文献３】特開平６−１６１０９８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４等に記載の従来の感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材との密着性が充分ではなく、該基材上でのパターン形成が困難であるという問題がある。密着性を向上するために密着助剤等を用いる場合、アルカリ現像性が低下して、パターン形成が困難になる傾向がある。
【０００８】
そこで、本発明は、剥離層を設けなくても支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板等の基材上で密着性及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性エレメント、被処理体の表面加工方法、サンドブラスト用マスク材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）リンを含有する可塑剤と、（Ｅ）シラン化合物とを含有し、前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また、（Ｄ）成分のリンを含有する可塑剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
【化１】
2015143834.tif 000002
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ４はフェニレン基又は下記一般式(ＩＩ)で表される２価の基を示す。
【００１２】
【化２】
2015143834.tif 000003
ここで、一般式(ＩＩ)中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１３】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーの重合性単量体として、スチレン又はスチレン誘導体を含有することが好ましい。
【００１４】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃であることが好ましい。
【００１６】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、２０００〜４５０００であることが好ましい。
【００１７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有することが好ましい。
【００１８】
前記（Ｅ）成分のシラン化合物が、メルカプト基を有するシラン化合物を含むことが好ましい。
【００１９】
前記（Ｅ）成分のシラン化合物が、下記一般式（III）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
【化３】
2015143834.tif 000004
ここで、一般式（III）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ａはアルキル基を示し、Ｂはアルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基のいずれかを示し、ｎは０〜２の整数を示す。
【００２１】
本発明は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。さらに、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。
【００２２】
本発明は、また、被処理体上に、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、前記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法を提供する。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で密着性及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図３】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図４】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図５】被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２６】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、（Ｄ）リンを含有する可塑剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）と、（Ｅ）シラン化合物（以下、場合により「（Ｅ）成分」という。）と、を含有し、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物がウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で密着性及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００２８】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２９】
＜（Ａ）成分：カルボキシル基を有するバインダーポリマー＞
（Ａ）成分としては、カルボキシル基を有するバインダーポリマーであれば、特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシル基を有するセルロース誘導体等が挙げられる。（Ａ）成分は、アルカリ現像性に優れる点で、カルボキシル基を有するアクリル樹脂又はカルボキシル基を有するセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（Ａ）成分として用いられるカルボキシル基を有するセルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ）成分として用いられるアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むアクリル樹脂等が挙げられる。前記アクリル樹脂においては、モノマー単位として（メタ）アクリル酸を用いることにより、カルボキシル基を導入することができる。
【００３２】
前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸に加えて、更に、（メタ）アクリル酸アルキルをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。
【００３３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に加えて、更に（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキル以外の重合性単量体（エチレン性不飽和基を有する単量体）をモノマー成分として含有する共重合体であってもよい。（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキル以外の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
密着性及び剥離特性をより向上させるという観点では、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることがより好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分がアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を良好にする観点から、（Ａ）成分の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３６】
ここで、（Ａ）成分の酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべきバインダーポリマーを含む溶液１ｇを精秤した後、該バインダーポリマーを含む溶液にアセトンを３０ｇ添加し、バインダーポリマーを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを該溶液に適量添加した後、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定する。そして、下記式（α）により（Ａ）成分の酸価を算出する。
【００３７】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）      …（α）
式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、ｆはファクターを示し、Ｗｐは測定したバインダーポリマーを含む溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定したバインダーポリマーを含む溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３８】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のべたつき低減及び、アルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、３００００〜１２００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンを用いた検量線による換算することにより導出できる。
【００３９】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以上であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、１００℃以下であるとサンドブラスト耐性がより向上する傾向がある。
【００４０】
（Ａ）成分のＴｇは、下記式（β）（ＦＯＸ式ともいう）から算出される値を意味する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｉ＋…＋Ｗｎ／Ｔｎ  …（β）
式（β）中、ｎ種の重合性単量体からなる重合体を構成する各重合性単量体のホモポリマーのＴｇをＴｉ（Ｋ）と示し、（Ａ）成分における各重合性単量体の質量分率をＷｉと示す。
【００４１】
上記感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２０質量％以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、６０質量％以下であると、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより向上する傾向がある。
【００４２】
＜（Ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００４３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。
【００４４】
上記ジオール化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類等が挙げられる。ポリエステル類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類、ラクトン類が開環重合したポリエステル類などが挙げられる。
【００４５】
上記ラクトン類としては、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。
【００４６】
また、上記ポリエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等が挙げられる。また、上記ポリカーボネート類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物などが挙げられる。
【００４７】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物に、さらに（メタ）アクリル酸アルキルを反応させたものを用いることができる。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５０】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、２０００〜４５０００であることが好ましく、５０００〜４３０００であることがより好ましく、１００００〜４００００であることがさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が２０００以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、４５０００以下であると、アルカリ現像性がより向上し、レジスト残渣が発生しにくく、解像度がより向上する傾向がある。
【００５１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有することが好ましい。これにより、硬化後の被膜の弾性率が低くなり、レジストパターンのブラスト耐性がより向上する。エチレン性不飽和基は、例えば、上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物由来のものとすることができる。
【００５３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４」（日本化薬株式会社製、商品名）、「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
【００５４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のその他の（Ｂ）成分としては、光重合が可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５８】
上述した化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、ＢＰＥ−１３００ＮＨ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５９】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分が３０質量％以上であると、パターン形成がより容易となり、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより良好となる傾向があり、また、７０質量％以下であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向がある。
【００６０】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を少なくとも１種含有する。光重合開始剤は、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００６１】
（Ｃ）成分としては、例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、９−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を一層向上させる観点から、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。ヘキサアリールビイミダゾール誘導体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００６３】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
【００６４】
＜（Ｄ）成分：リンを含有する可塑剤＞
（Ｄ）成分であるリンを含有する可塑剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
本発明では、（Ｄ）成分であるリンを含有する可塑剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の芳香族縮合リン酸エステルを含むことが好ましい。
【００６５】
【化４】
2015143834.tif 000005
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ４はフェニレン基又は下記一般式(ＩＩ)で表される２価の基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、フェニレン基は、アルキル基、ハロゲン基などの置換基を有してもよい。
【００６６】
【化５】
2015143834.tif 000006
式(ＩＩ)中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００６７】
感光性樹脂組成物が、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物の基材との密着性を阻害することなく、硬化物の弾性率が高くならないため、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有する。
【００６８】
なお、本明細書において、「可塑剤」とは、光反応に関与せず、感光性エレメント中の感光性樹脂組成物に柔軟性を持たせる化合物を示す。リンを含有する可塑剤としては、例えば、１,３-ビス-(２’,６’-ジメチルフェニル)フォスフォイルベンゼン、１,３-ビス-(２’,６’-ジエチルフェニル)フォスフォイルベンゼン等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＦＰ−６００（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名）、ＰＸ-２００、ＣＲ−７４１、ＣＲ-７４７(以上、大八化学工業株式会社、商品名)等が挙げられる。一般式（Ｉ）で表されるリンを含有する可塑剤は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、リンを含有する難燃剤は可塑性を有するため、上記リンを含有する可塑剤として用いることができる。
【００６９】
（Ｄ）成分のリンを含有する可塑剤の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。（Ｄ）成分のリンを含有する可塑剤の含有率が５質量％以上であると、サンドブラスト耐性がより向上する傾向がある。一方、含有率が４０質量％以下であると、フィルムロール端面からの樹脂染み出しが発生しにくくなり、保存安定性が向上する傾向がある。
【００７０】
＜（Ｅ）成分：シラン化合物＞
（Ｅ）成分であるシラン化合物は、メルカプトを有するシラン化合物を有することが好ましい。支持体を感光層からより容易に剥離することが可能であり、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上でより良好なパターンを形成することができ、かつ、より良好なブラスト耐性を有するレジストパターンを形成することできる。一方、硬化後の弾性率を向上する観点では、アルコキシアルキル基を有するシラン化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
前記メルカプト基を有するシラン系化合物は、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材との密着性が向上し、より良好なパターンを形成することができるという観点で、下記一般式（III）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００７２】
【化６】
2015143834.tif 000007
ここで、一般式（III）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン基等が挙げられる。Ａは、アルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｂは、アルコキシ基、クロル基、アルコキシアルコキシ基、アセトキシ基又はアルケニルオキシ基のいずれかを示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基等が挙げられる。
ｎは、０〜２の整数を示す。ｎは、基材との密着性の観点から、０〜１が好ましい。
【００７３】
（Ｅ）成分のシラン化合物としては、メルカプトアルキル基及びアルコキシ基を有するシラン化合物（メルカプトアルキルアルコキシシラン）が好ましい。メルカプトアルキル基及びアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、加水分解が起こりやすく、かつ３点での架橋が可能なメルカプトプロピルトリメトキシシランが、基材との密着性をより向上させる観点から好ましい。
【００７４】
メルカプト基を有するシラン化合物は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｚ−６０６２、Ｚ−６８６２、Ｚ−６９１１（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
（Ｅ）成分のシラン化合物の含有率は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤（前記無機顔料を含まない）、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有させる場合には、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために溶剤を含有させてもよい。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％の溶液として用いることができる。
【００７８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に使用することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、支持体上に感光層を形成することによって得られる感光性エレメントの形態で用いることもできる。
【００７９】
（感光性エレメント）
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、を備える。感光層１４は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成される層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０に接する面とは反対側の面Ｆ１を保護層で被覆してもよい。
【００８０】
感光層１４は、上述の感光性樹脂組成物の溶液を支持体１０上に塗布して塗布層を形成し、乾燥させることにより形成することができる。上記塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法で行うことができる。また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はないが、例えば、加熱、熱風吹き付け等で行うことができ、７０〜１５０℃、５〜３０分間乾燥することが好ましい。
【００８１】
感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで、１０〜１２０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。厚みが上記の範囲内である場合、工業的に塗布が容易になる傾向にある。また、厚みが１０μｍ以上であると、レジストパターンのブラスト耐性がより良好になる傾向があり、１２０μｍ以下であると、解像度がより向上する傾向がある。
【００８２】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８３】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上であると現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下であると解像度がより向上する傾向がある。
【００８４】
上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護層との３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま保管してもよく、保護層を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。保護層としては、耐熱性及び耐溶剤性を示すことが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどを用いることができる。
【００８５】
（被処理体の表面加工方法）
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、前記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。また、本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、サンドブラスト処理工程後に、切削された被処理体から剥離液を用いてレジストパターンを除去する剥離工程を含んでいてもよい。
【００８６】
感光層形成工程においては、上述の感光性エレメントを基材側から感光層、支持体の順になるように基材上に積層することによって、感光層を形成することができる。なお、必要に応じて、上記積層の前に、上述した感光性エレメントから保護層を除去することもできる。
【００８７】
積層方法としては、感光層を加熱しながら基材に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。
【００８８】
上記積層の際の感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａとすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、上記のように感光層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基材の予熱処理を行うこともできる。
【００８９】
なお、感光層形成工程においては、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物を直接塗布し、乾燥させることにより、感光層を形成してもよい。
【００９０】
このようにして感光層を形成した後に、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。
【００９１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
【００９２】
次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去し、レジストパターンを形成させる。
【００９３】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００９４】
サンドブラスト処理工程においては、得られたレジストパターンをマスク材として用い、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削する。サンドブラストに用いる研磨剤（ブラスト材）としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ等の平均粒径が２〜１００μｍ程度の粒子が用いられる。被処理体としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材が挙げられる。被処理体の厚みは、用いられる被処理体の材質等により適宜調整することができるが、例えば、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【００９５】
研磨剤による被処理体の切削の後、剥離液を用いて被処理体上からレジストパターンを除去する剥離工程を行う。剥離工程に用いられる剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液などが挙げられる。なお、剥離工程の代わりに、高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることによりレジストパターンを除去することもできる。
【００９６】
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法の一例として、上述の感光性樹脂組成物を、大判ガラスをカバーガラスに個片化するためのサンドブラスト用マスク材として用いた例を、図２〜５に基づいて説明する。図２〜５は、大判ガラスをカバーガラスに個片化する工程を示す模式斜視図である。
【００９７】
まず、図２に示すように、大判ガラス（被処理体）２２上に、本実施形態に係る感光層２１を設ける（感光層形成工程）。次に、大判ガラス２２上に設けた感光層に露光及び現像を行い、図３に示すように、所望の形状を有するレジストパターン２４を形成する（露光工程及び現像工程）。そして、レジストパターン２４をマスク材としてサンドブラスト処理を行い、非マスク部を切削すると、図４に示すように、大判ガラス２２を個片化したカバーガラス２６が得られる（サンドブラスト工程）。最後に、図５に示すように、各カバーガラス２６の外縁を機械研磨し、切断面を平滑化する。このような加工方法は、特にスマートフォン用のカバーガラス製造に好適に使用できる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
まず、下記の各成分を、表１に示す質量比（ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比）で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。
【０１００】
（Ａ）−１：メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：２６／２０／３４／２０）を共重合してなるアクリル樹脂のトルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：５００００、Ｔｇ：８４℃、固形分酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４３質量％）であり常法により重合して得られたもの。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線で換算することによって得ることができる。ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：直径１０．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
流量：２．０５ｍＬ／分
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
（Ｂ）−１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社製、商品名：「ＦＡ−３２１Ｍ」）
（Ｂ）−２：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名「紫光  ＵＶ−３０００Ｂ」、重量平均分子量：１８０００、エチレン性不飽和基の数：２、硬化後のガラス転移点：−３９℃）
なお、硬化後のガラス移転点は以下の方法で測定することができる。ウレタン（メタ）アクリレート化合物を１００ｇと、光開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名）とを４ｇ混合し、厚みが１００μｍとなるように塗膜を作製し、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）で露光後、ＴＭＡ法によりガラス転移点を測定した。
（Ｃ）−１：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｄ）−１：リン酸エステル系難燃剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＦＰ-６００」、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリクロライドとビスフェノールＡ、フェノールの反応生成物、一般式（Ｉ）で、Ｒ４が一般式（ＩＩ）で、Ｒ５がメチル基、Ｒ３が水素原子）
（Ｄ）−２：リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名「ＣＲ-７４１」、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物）
【０１０１】
【化７】
2015143834.tif 000008
（Ｄ）−３：リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名「ＣＲ−７４７」、芳香族縮合リン酸エステル、２,２−ビス｛４−［ビス（（モノ又はジ）メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン）
（Ｄ）’−４：ポリオキシアルキレンエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｐ２０００」、ポリエーテルポリオール、分子量２０００、２官能）
（Ｄ）’−５：ポリエーテルポリオール(ダウケミカル日本株式会社製、商品名「VORANOLＣＰ−１４２１」、エチレンオキサイドのトリオール)（Ｅ）−１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｚ−６０６２」）
（Ｅ）−２：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｚ−６８６２」）
（Ｅ）−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｚ−６０３０」）
染料：マラカイトグリーン
発色剤：ロイコクリスタルバイオレット
溶剤：メチルエチルケトン
【０１０２】
【表１】
2015143834.tif 000009
注）表１中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１０３】
［感光性エレメントの作製］
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）（支持体）上に、それぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、５０μｍであった。
【０１０４】
次いで、感光層の、支持体と接している面とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護層として貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１０５】
［評価用積層体の作製］
手動式ラミネータ（日立化成株式会社製、商品名「ＨＬＭ−３０００」）を用いて、上記方法で作製した感光性エレメントを、ガラス基板上にラミネートすることで、ガラス基板上に感光層を形成した。ラミネートは、ロール温度１１０℃、ラミネート速度１．０ｍ／分、ロール圧力０．４ＭＰａの条件の下で、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離しながら、感光層をガラス基板側にして圧着した。このようにして、ガラス基板上に、感光層と支持体とが積層された評価用積層体を得た。なお、ガラス基板は、ラミネート前に、予め８０℃で１０分間加熱した。
【０１０６】
［密着性の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを１０μｍ刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に配置させた。次いで、ＥＸＭ−１２０１型露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
【０１０７】
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像した。ここで、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を密着性の指標として用いた。この値が小さいほど、密着性に優れていることを示す。その結果を表２に示した。なお、得られたレジストパターンは、顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。
【０１０８】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを１０μｍ刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させた。次いで、ＥＸＭ−１２０１型露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
【０１０９】
次いで、支持体を剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像した。ここで、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を解像度として評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。その結果を表２に示した。なお、得られたレジストパターンは、顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。
【０１１０】
［引張り弾性率の評価］
支持台上にポリテトラフルオロエチレンフィルム（フッ素系シート）を載せた。手動式ラミネータ（日立化成株式会社製、商品名「ＨＬＭ−３０００」）を用いて、上記方法で作製した感光性エレメントを、フッ素系シート上にラミネートすることで、フッ素系シート上に感光層を形成した。ラミネートは、ロール温度１１０℃、ラミネート速度１．０ｍ／分、ロール圧力０．４ＭＰａの条件の下で、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離しながら、感光層をフッ素系シート側にして圧着した。このようにして、フッ素系シート上に、感光層と支持体とが積層された引張り弾性率評価用試験部材を得た。次いで、ＥＸＭ−１２０１型露光機を用いて、１５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で、支持体を介して感光層を全面露光した。次に、支持体を除去した後、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間スプレーした。その後、硬化膜を幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍに切断し、フッ素系シートから硬化膜を剥離し、弾性率評価用試験片を得た。硬化膜の厚みは、５０μｍであった。引張り試験機であるレオメータ（株式会社レオテック）を用いて、温度２３℃、チャック間長さ５０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件で引張り試験を実施した。その他の引張り試験の規格はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（１９９４、プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠した。その際に得られるＳ−Ｓカーブの初期傾きから弾性率を求めた。結果を表２に示した。
【０１１１】
［ブラスト耐性の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３００／３００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に配置させた。上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光し、光硬化部を形成した。
【０１１２】
次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像した。
【０１１３】
次いで、サンドブラスト装置（株式会社エルフォテック製、商品名「ＥＬＰ−５ＴＲ」、研磨剤としてＳｉＣ（炭化ケイ素）♯８００を使用し、ブラスト圧：０．１５ＭＰａ、ノズル移動幅：３００ｍｍ、ノズル移動速度：８ｍ／分、コンベアスピード：１５ｍｍ／分で、現像後のレジストパターンに５回サンドブラスト処理した。ここで、ブラスト耐性を、次の基準で評価した。その結果を表２に示した。なお、得られたレジストパターンは、顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。
「Ａ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し２０％以内。
「Ｂ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し２０％超、５０％以下。
「Ｃ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し５０％超。
【０１１４】
［支持体の感光層からの剥離性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上の支持体を剥離し、その剥離しやすさを次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：支持体が感光層から容易に剥離できるもの。
Ｂ：支持体と感光層との密着力が強く、剥離困難なもの。
【０１１５】
【表２】
2015143834.tif 000010
【０１１６】
表２に示した結果から明らかなように、（Ｄ）成分のリンを含有する可塑剤と、（Ｅ）成分のシラン化合物とを含有する実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いることで、支持体を感光層から容易に剥離することが可能であり、充分な密着性及び解像度が得られることが確認された。また、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材として好適に用いることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１１７】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層、２１…感光層、２２…大判ガラス、２４…レジストパターン、２６…カバーガラス。
【図１】
2015143834.tif 000014
【図２】
2015143834.tif 000015
【図３】
2015143834.tif 000016
【図４】
2015143834.tif 000017
【図５】
2015143834.tif 000018