(57)【要約】【解決課題】体積当たりの容量及び平均作動電圧が高く、安全性、サイクル特性及び負荷特性にも優れるリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、１．０３〜１．２０であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、１．０３〜１．２０であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ原子（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種以上の原子を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上と、Ｘ元素の塩（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上と、により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上と、Ｍ原子化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）と、により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上と、Ｘ元素の塩（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上と、Ｍ原子化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）と、により被覆されていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
平均粒径が５〜３０μｍであり、且つ、タップ密度が２．５ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
リチウム化合物と、コバルト化合物と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Ｃｏ原子に対するＬｉ原子の原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、１．０６〜１．２０となる混合割合である第一焼成原料混合物（Ａ）を得るか、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）のうちの１種又は２種以上と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）のうちの１種又は２種以上と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Ｃｏ原子に対するＬｉ原子の原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、１．０６〜１．２０となる混合割合である第一焼成原料混合物（Ｂ）を得、次いで、該第一焼成原料混合物（Ａ）又は該第一焼成原料混合物（Ｂ）を、８００〜１１００℃で焼成して、第一焼成物を得る第一工程と、
該第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、該第一焼成物、該硫酸塩及び該リン酸塩の合計量に対して０．１〜１５質量％の水と、を混合し、第二焼成原料混合物を得、次いで、該第二焼成原料混合物を、２００〜１１００℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第二工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第二工程において混合される前記硫酸塩が、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）Ｈ３（ＳＯ４）２、又は下記一般式（１）：
Ｍｘ（ＨａＳＯ４）ｙ      （１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数であり、ａは０又は１である。）
で表される硫酸塩のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記第二工程において混合される前記リン酸塩が、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、又は下記一般式（３）：
Ｍｘ（ＨｂＰＯ４）ｙ      （３）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数であり、ｂは０、１又は２である。）
で表されるリン酸塩のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８又は９いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記第一工程において、リチウム化合物及びコバルト化合物と共に、又はリチウム化合物、コバルト化合物及びＭ元素化合物と共に、Ｘ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上を混合することを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記第二工程において、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩と水と共に、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）のうちの１種又は２種以上を混合すること、及び水の混合量が、前記第一焼成物、前記硫酸塩、前記リン酸塩及び該Ｍ元素化合物の合計量に対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記第二工程において、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩と水と共に、Ｘ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上を混合すること、及び水の混合量が、前記第一焼成物、前記硫酸塩、前記リン酸塩及び該Ｘ元素化合物の合計量に対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記第二工程において、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩と水と共に、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）のうちの１種又は２種以上と、Ｘ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上と、を混合すること、及び水の混合量が、前記第一焼成物、前記硫酸塩、前記リン酸塩、該Ｍ元素化合物及び該Ｘ元素化合物の合計量に対して０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量が、５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項８〜１４いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記第二工程において、前記第二工程で焼成後の粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在しているアルカリ量が、前記第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量の６０質量％以下となるように、前記第一焼成物に、前記硫酸塩又は前記リン酸塩を混合することを特徴とする請求項８〜１５いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１６いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１８】
請求項１〜７又は請求項１７いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質が、正極活物質として用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそのリチウム二次電池用正極活物質を用いるリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウムコバルト複合酸化物に関する研究開発が活発に進められている。
【０００３】
電子機器の高機能化に伴い、更なる電池の高容量化が必要とされている。所定容積の電池を高容量化するためには、単位体積当りのエネルギー密度の高い正極活物質を正極として用いることが提案されている。
【０００４】
単位体積当りのエネルギー密度の高い正極活物質として、例えば、特許文献１には、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ２ＣＯ３を１０重量％以下とするものが提案されている。また、特許文献２には、残存している炭酸リチウムが１．５〜２．０ｗｔ％の範囲であるコバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低下し、出力密度が向上するとの記載がある。更に、特許文献３では、高容量で出力特性が良好となる正極活物質として、正極活物質の表面に平均厚み２０〜５０ｎｍの炭酸リチウムや硫酸リチウムといったリチウム塩で被覆された正極活物質が提案されている。
【０００５】
このようにエネルギー密度の高い正極活物質を得るには、炭酸リチウム等のリチウム塩を含ませれば良いが、このリチウム塩の存在は、塗料のゲル化、電池膨れを助長するため、リチウム二次電池の安全性に問題が生ずる。これを防ぐために、例えば、特許文献４では、正極活物質中の残存リチウム塩を硫酸塩水溶液に接触させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−５６０６４号公報
【特許文献２】特開平１０−４０９００号公報
【特許文献３】特開２００９−９９４６２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、リチウム二次電池の高容量化に加え、安全性にも配慮した正極活物質の開発が望まれている。
【０００８】
ところが、初期放電容量と平均作動電圧は、トレードオフの関係にあり、初期放電容量を維持したまま、平均作動電圧も高くすることは困難であった。また、初期放電容量を高くしようとして、リチウム量を多くすると、電池膨れが起こる等、リチウム二次電池の安全性が損なわれるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、体積当たりの容量及び平均作動電圧が高く、安全性、サイクル特性及び負荷特性にも優れるリチウム二次電池を提供することにある。また、本発明の目的は、そのようなリチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明（１）は、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、１．０３〜１．２０であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（２）は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Ｃｏ原子に対するＬｉ原子の原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、１．０６〜１．２０となる混合割合である第一焼成原料混合物（Ａ）を得るか、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）のうちの１種又は２種以上と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）のうちの１種又は２種以上と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Ｃｏ原子に対するＬｉ原子の原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、１．０６〜１．２０となる混合割合である第一焼成原料混合物（Ｂ）を得、次いで、該第一焼成原料混合物（Ａ）又は該第一焼成原料混合物（Ｂ）を、８００〜１１００℃で焼成して、第一焼成物を得る第一工程と、
該第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、該第一焼成物、該硫酸塩及び該リン酸塩の合計量に対して０．１〜１５質量％の水と、を混合し、第二焼成原料混合物を得、次いで、該第二焼成原料混合物を、２００〜１１００℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第二工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（３）は、本発明（２）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（４）は、本発明（１）又は本発明（３）のリチウム二次電池用正極活物質が、正極活物質として用いられていることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、体積当たりの容量及び平均作動電圧が高く、安全性、サイクル特性及び負荷特性にも優れるリチウム二次電池を提供することができる。また、本発明の目的は、そのようなリチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の示差熱量変化の結果である。
【図２】実施例２の示差熱量変化の結果である。
【図３】比較例３の示差熱量変化の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、１．０３〜１．２０であるリチウムコバルト複合酸化物粒子であって、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子であり、その被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物である。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面が、被覆化合物で被覆されており、リチウムコバルト複合酸化物粒子と、その粒子の表面を被覆する被覆化合物と、からなり、その被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物である。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子は、リチウムとコバルトの複合酸化物である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子は、リチウムとコバルトからなる複合酸化物粒子であり、リチウムとコバルトのみからなる複合酸化物粒子であっても、Ｍ原子又はＸ原子を含有するリチウムとコバルトからなる複合酸化物粒子であってもよい。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子は、
（ｉ）リチウムとコバルトのみからなる複合酸化物粒子、すなわち、ＬｉａＣｏｂＯ２で表される複合酸化物の粒子、
（ｉｉ）Ｍ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子、
（ｉｉｉ）Ｘ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子、
（ｉｖ）Ｍ原子及びＸ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子、
である。
なお、本発明において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種以上である。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子中、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、１．０３〜１．２０、好ましくは１．０４〜１．１８、特に好ましくは１．０４〜１．１５である。リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質のエネルギー密度が高くなり、安全性が高くなるため、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子の場合（上記（ｉｉ）又は（ｉｖ））、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちの１種又は２種以上であり、リチウムコバルト複合酸化物粒子は、上記のうちのいずれか１種のＭ原子を含有していてもよいし、２種以上のＭ原子を含有していてもよい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子において、Ｍ原子は、リチウム二次電池の種々の性能を向上させることを目的として、リチウムコバルト複合酸化物粒子に含有される。このＭ原子は、リチウムコバルト複合酸化物中に固溶されていてもよく、あるいは、リチウムコバルト複合酸化物粒子中にＭ原子を含有する化合物（Ｍ元素化合物）の形態で存在していてもよく、あるいは、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在していてもよく、あるいは、それらの組み合わせであってもよい。Ｍ原子がリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在している場合、Ｍ原子の存在形態としては、Ｍ原子を含有する化合物（Ｍ元素化合物）の形態が挙げられる。そして、Ｍ原子がリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在している場合、Ｍ原子を含有する化合物（Ｍ元素化合物）は、リチウムコバルト複合酸化物の粒子表面を被覆している被覆化合物の一部を構成することができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るＭ原子を含有する化合物（Ｍ元素化合物）としては、Ｍ原子の酸化物や水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子の場合（上記（ｉｉ）又は（ｉｖ））、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子中、Ｃｏに対するＭ原子の原子換算のモル比（Ｍ／Ｃｏ）は、好ましくは０．０００１〜０．０８、特に好ましくは０．００１〜０．０５５である。リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＭの原子換算のモル比が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池のサイクル特性及び安全性が高くなる。また、リチウムコバルト複合酸化物粒子が、２種以上のＭ原子を含有する場合、Ｍ原子のモル数は、それら２種以上のＭ原子の合計のモル数を指す。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｘ原子を含有するリチウムコバルト複合酸化物粒子の場合（上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ））、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種以上であり、リチウムコバルト複合酸化物粒子は、上記のうちのいずれか１種のＸ原子を含有していてもよいし、２種以上のＸ原子を含有していてもよい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は２種以上の原子を含有することにより、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる。このＸ原子は、リチウムコバルト複合酸化物粒子中に存在していてもよく、あるいは、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在していてもよく、あるいは、それらの両方であってもよい。Ｘ原子の存在形態としては、Ｘ原子、あるいは、Ｘ元素と金属元素の塩の形態が挙げられる。そして、Ｘ原子がリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面にＸ元素の塩として存在している場合は、該Ｘ元素の塩は、リチウムコバルト複合酸化物の粒子表面を被覆している被覆化合物の一部を構成することができる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子である。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、リチウムコバルト複合酸化物（一次粒子）からなる二次粒子の表面が、被覆化合物で被覆されている。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面（二次粒子の表面）が、被覆化合物で被覆されている。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面を被覆している被覆化合物の全部又は一部が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上である。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る硫黄化合物としては、硫酸リチウム、硫化リチウム、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｍ元素の硫酸塩（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）、Ｍ元素の硫化物、Ｍ元素以外の元素の硫酸塩、Ｍ元素以外の元素の硫化物が挙げられる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質に被覆されている硫黄化合物は、１種であっても２種以上であってもよい。なお、本発明において、粒子表面が硫黄化合物で被覆されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、粒子表面に硫黄原子が存在していることで確認され、そして、得られるスペクトルのピーク面積から、Ｓ原子濃度が算出される。
【００２９】
Ｍ元素の硫酸塩は、下記一般式（１）：
Ｍｘ（ＨａＳＯ４）ｙ      （１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数であり、ａは０又は１である。）
で表される硫酸塩である。なお、一般式（１）中のｘ及びｙの値は、Ｍの価数により異なる。
また、Ｍ元素の硫化物は、下記一般式（２）：
ＭｘＳｙ        （２）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数である。）
で表される硫化物である。なお、一般式（２）中のｘ及びｙの値は、Ｍの価数により異なる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリン化合物としては、リン酸リチウム、リン化三リチウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｍ元素のリン酸塩（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）、Ｍ元素のリン化物、Ｍ元素以外の元素のリン酸塩、Ｍ元素以外の元素のリン化物が挙げられる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質に被覆されているリン化合物は、１種であっても２種以上であってもよい。なお、本発明において、粒子表面がリン化合物で被覆されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、粒子表面にリン原子が存在していることで確認され、そして、得られるスペクトルのピーク面積から、Ｐ原子濃度が算出される。
【００３１】
Ｍ元素のリン酸塩は、下記一般式（３）：
Ｍｘ（ＨａＰＯ４）ｙ      （３）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数であり、ｂは０、１又は２である。）
で表されるリン酸塩である。なお、一般式（３）中のｘ及びｙの値は、Ｍの価数により異なる。
また、Ｍ元素のリン化物は、下記一般式（４）：
ＭｘＰｙ        （４）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数である。）
で表されるリン化物である。なお、一般式（４）中のｘ及びｙの値は、Ｍの価数により異なる。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、硫黄化合物、リン化合物及びＸ元素の塩の含有量は、硫黄化合物に由来するＳ原子の含有量、リン化合物に由来するＰ原子の含有量、Ｘ元素の塩に由来するＸ原子の含有量として把握される。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面を被覆している被覆化合物の一部として、Ｍ原子の酸化物、水酸化物、炭酸塩等のＭ元素化合物、又はＸ元素の塩が、粒子表面に存在することができる。
つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質としては、被覆化合物として、
（ｉ）硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上のみからなるもの、
（ｉｉ）硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上と、Ｍ元素化合物と、を有するもの、
（ｉｉｉ）硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上と、Ｘ元素の塩と、を有するもの、
（ｉｖ）硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上と、Ｍ元素化合物と、Ｘ元素の塩と、を有するもの、
が挙げられる。
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面が、硫黄化合物及びリン化合物のうちの１種又は２種以上で被覆されていることにより、安全性、平均作動電圧が高くなる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面に、被覆化合物の一部として、Ｍ原子化合物が存在することにより、安全性、容量維持率が高くなる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、粒子表面に、被覆化合物の一部として、Ｘ元素の塩が存在することにより、容量維持率が高くなる。なお、本発明において、粒子表面がＸ元素の塩で被覆されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、粒子表面にＸ元素が存在していることで確認され、そして、得られるスペクトルのピーク面積から、Ｘ原子濃度が算出される。また、本発明において、粒子表面がＭ元素化合物で被覆されていることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、粒子表面にＭ原子が存在していることで確認され、そして、得られるスペクトルのピーク面積から、Ｍ原子濃度が算出される。
【００３４】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部及び表面のいずれにもＸ原子を含有しない場合、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対するＳ原子及びＰ原子の割合は、原子換算のモル比（（（Ｓ＋Ｐ）／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．０１〜５．５モル％、特に好ましくは０．１〜４．０モル％である。なお、リチウムコバルト複合酸化物粒子が硫黄化合物のみを含有する場合、Ｓ原子及Ｐ原子の含有割合とは、Ｓ原子の含有割合を指し、リチウムコバルト複合酸化物粒子がリン化合物のみを含有する場合、Ｓ原子及びＰ原子の含有割合とは、Ｐ原子の含有割合を指し、リチウムコバルト複合酸化物粒子が硫黄化合物及びリン化合物を含有する場合、Ｓ原子及Ｐ原子の含有割合とは、Ｓ原子とＰ原子の合計の含有割合を指す。
【００３５】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部及び表面のいずれか又は両方にＸ原子を含有する場合、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対するＳ原子及びＰ原子の割合は、原子換算のモル比（（（Ｓ＋Ｐ）／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．００５〜３．０モル％、特に好ましくは０．０５〜２．０モル％である。なお、リチウムコバルト複合酸化物粒子が硫黄化合物のみを含有する場合、Ｓ原子及Ｐ原子の含有割合とは、Ｓ原子の含有割合を指し、リチウムコバルト複合酸化物粒子がリン化合物のみを含有する場合、Ｓ原子及びＰ原子の含有割合とは、Ｐ原子の含有割合を指し、リチウムコバルト複合酸化物粒子が硫黄化合物及びリン化合物を含有する場合、Ｓ原子及Ｐ原子の含有割合とは、Ｓ原子とＰ原子の合計の含有割合を指す。
【００３６】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部及び表面のいずれか又は両方にＸ原子を含有する場合、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対するＸ原子の割合は、原子換算のモル比（（Ｘ／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．００５〜２．５モル％、特に好ましくは０．０５〜２．０モル％である。このとき、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ原子に対するＳ原子、Ｐの原子及びＸ原子の合計の割合は、原子換算のモル比（（（Ｓ＋Ｐ＋Ｘ）／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．０１〜５．５モル％、特に好ましくは０．１〜４．０モル％である。なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に対するＸ原子の割合とは、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面及び内部に存在するＸ原子の合計の含有割合を指す。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が２種以上のＸ原子を含有する場合、Ｘ原子の割合とは、それら２種以上のＸ原子の合計の割合を指す。
【００３７】
本発明において、本発明のリチウム二次電池用正極活物質中のＣｏ原子の含有量はキレート滴定法、Ｌｉ原子、Ｍ原子、Ｓ原子、Ｐ原子及びＸ原子の含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定される。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は、好ましくは２．５０ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは２．６〜３．１ｇ／ｍｌである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度が上記範囲にあることにより、充填密度が高くなり、リチウム二次電池の体積当たりの容量が高くなる。なお、本発明において、タップ密度は、正極活物質試料が、特に加圧されることなく自然に混合している状態における充填特性を示すものであり、試料５０〜７０ｇをメスシリンダーに入れ、メスシリンダーを自動Ｔ．Ｄ測定装置にセットし、測定条件としてタッピング回数５００回、タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペース２００回／分として求められる（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒径は、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは８〜２５μｍ、更に好ましくは１０〜２２μｍである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒径が、上記範囲にあることにより、正極活物質としての充填性、リチウム二次電池の容量、サイクル特性、レート特性、安全性、更には正極活物質を塗料化したときのスラリー安定性のが高くなる。なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒径は、レーザー光回折・散乱法で求められる平均粒径であり、粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子（二次粒子）の平均粒径である。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０２〜１．５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１０〜０．３０ｍ２／ｇである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池の安全性、サイクル特性、レート特性、更には正極活物質を塗料化したときのスラリー安定性が高くなる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子表面に存在する残留アルカリ分が、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の残留アルカリ分が、上記範囲にあることにより、リチウム二次電池のサイクル特性、更には正極活物質を塗料化したときのスラリー安定性が高くなる。
【００４２】
なお、本発明において、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面に存在する残留アルカリ分とは、正極活物質を２５℃の水に撹拌分散させたときに、水に溶出される成分を指す。このような成分としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。そして、正極活物質の粒子表面に存在している残留アルカリ量は、正極活物質５ｇ及び超純水１００ｇをビーカーに計り取り、２５℃でマグネティックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することによって求められる。なお、残留アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に換算した値である。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比が１．０３〜１．２０とリチウムモル比が高いリチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面が、被覆化合物で被覆されたものであり、その被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であることにより、体積当たりの容量及び平均作動電圧が高く、安全性、サイクル特性及び負荷特性にも優れるという効果が高くなる。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、以下に示す本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により、好適に製造される。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Ｃｏ原子に対するＬｉ原子の原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、１．０６〜１．２０となる混合割合である第一焼成原料混合物（Ａ）を得るか、又はリチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）の１種又は２種以上と、を混合して、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）の１種又は２種以上と、を含有し、該リチウム化合物及び該コバルト化合物の混合割合が、Ｃｏ原子に対するＬｉ原子の原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、１．０６〜１．２０となる混合割合である第一焼成原料混合物（Ｂ）を得、次いで、８００〜１１００℃で焼成して、第一焼成物を得る第一工程と、
該第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、該第一焼成物、該硫酸塩及び該リン酸塩の合計量に対して０．１〜１５質量％の水と、を混合し、第二焼成原料混合物を得、次いで、該第二焼成原料混合物を、２００〜１１００℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第二工程と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る第一工程は、リチウム化合物とコバルト化合物とを混合して、第一焼成原料混合物（Ａ）を得るか、又はリチウム化合物とコバルト化合物とＭ元素化合物の１種又は２種以上とを混合して、第一焼成原料混合物（Ｂ）を得、次いで、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）を、８００〜１１００℃で焼成して、第一焼成物を得る工程である。
【００４７】
第一工程に係る第一焼成原料混合物（Ａ）は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を混合して得られる原料混合物であり、リチウム化合物と、コバルト化合物と、を含有し、また、第一焼成原料混合物（Ｂ）は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）の１種又は２種以上と、を混合して得られる原料混合物であり、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｍ元素化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、Ｍは単独又は２種以上含有していてもよい。）の１種又は２種以上と、を含有する。つまり、第一焼成原料混合物（Ａ）と第一焼成原料混合物（Ｂ）との差異は、Ｍ元素化合物を含有するか否かであり、それ以外については、両者は同様である。
【００４８】
第一工程に係るリチウム化合物は、Ｌｉ原子を有する化合物であり、Ｌｉ原子を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、酸化リチウムや水酸化リチウム、他には、炭酸リチウム、硝酸リチウムのような無機酸のリチウム塩、酢酸リチウム、乳酸リチウム、クエン酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウムのような有機酸のリチウム塩等のリチウム塩が挙げられる。これらのうち、リチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。リチウム化合物の平均粒径は、反応性が良好になる点で、好ましくは０．１〜２００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍである。
【００４９】
第一工程に係るコバルト化合物は、Ｃｏ原子を有する化合物であり、Ｃｏ原子を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、酸化コバルトや、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、他には、炭酸コバルト、硝酸コバルトのような無機酸のコバルト塩、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルトのような有機酸のコバルト塩等のコバルト塩が挙げられる。これらのうち、コバルト化合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。コバルト化合物は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。コバルト化合物の平均粒径は、反応性が良好になる点で、好ましくは０．５〜４０．０μｍ、特に好ましくは２．０〜３５．０μｍである。
【００５０】
第一工程に係るＭ元素化合物は、Ｍ原子を有する化合物であり、Ｍ原子を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、Ｍ原子の酸化物や、Ｍ元素の水酸化物、オキシ水酸化物、他には、Ｍ元素の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩のような無機酸のＭ元素塩、Ｍ元素の酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩のような有機酸のＭ元素塩等のＭ元素の塩が挙げられる。これらのうち、Ｍ元素化合物としては、Ｍ元素の酸化物、Ｍ元素の水酸化物、Ｍ元素の炭酸塩が好ましい。Ｍ元素化合物は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。Ｍ元素化合物の平均粒径は、反応性が良好になる点で、好ましくは０．０１〜１５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００５１】
第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）中、リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合は、原子換算のモル比で、Ｌｉ／Ｃｏが、１．０６〜１．２０、好ましくは１．０６〜１．１８、特に好ましくは１．０６〜１．１５となる混合割合である。
【００５２】
第一焼成原料混合物（Ｂ）中、Ｍ元素化合物の混合割合は、原子換算のモル比で、Ｍ／Ｃｏが、０．０００１〜０．０８、好ましくは０．００１〜０．０５５となる混合割合である。第一焼成原料混合物（Ｂ）中のＭ元素化合物の混合割合が、上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池のサイクル特性及び安全性が高くなる。
【００５３】
第一工程では、リチウム化合物とコバルト化合物（第一焼成原料混合物（Ａ））と共に、又はリチウム化合物とコバルト化合物とＭ元素化合物（第一焼成原料混合物（Ｂ））と共に、Ｘ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上を混合することができる。つまり、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）は、Ｘ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上を含有してもよい。Ｘ元素化合物は、Ｘ原子を有する化合物であり、Ｘ原子を有する化合物であれば、特に制限されず、Ｘ元素の水素化物、酸化物、オキソ酸、有機化物、Ｍ元素との塩が挙げられ、更に具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｃｌ２Ｏ、ＣｌＯ２、Ｂｒ２Ｏ、ＢｒＯ２、Ｉ２Ｏ、ＨＯＦ、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＨＯＩ、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＬｉＣｌ、ＭｇＢｒ２、ＡｌＢｒ３、ＬｉＢｒ、ＭｇＩ２、ＡｌＩ３、ＬｉＩ、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４等が挙げられる。これらのうちＸ元素化合物としては、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる点で、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦが好ましく、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３が特に好ましい。Ｘ元素化合物は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。Ｘ元素化合物の平均粒径は、反応性が良好になる点で、好ましくは０．０１〜１５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００５４】
第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）が、Ｘ元素化合物を含有する場合、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）中、Ｘ元素化合物の混合割合は、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）中のＣｏ原子に対するＸ原子の原子換算のモル比（（Ｘ／Ｃｏ）×１００）で、２．０モル％以下となる量が好ましく、１．５モル％以下となる量が特に好ましい。この理由は、Ｘ元素化合物の混合割合が２．０モル％となる量より大きくなると、リチウム二次電池の容量が低下する傾向があるためである。なお、Ｘ元素化合物はリチウム二次電池の種々の性能を勘案して任意で使用されるので、混合割合の下限は特に限定されない。そして、２種以上のＸ元素を含有させる場合には、Ｘ元素化合物の混合割合は、全Ｘ原子の合計の割合を指す。
【００５５】
そして、第一工程では、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）を、８００〜１１００℃で焼成して、第一焼成物を得る。
【００５６】
第一工程における焼成条件については、焼成温度は、８００〜１１００℃、好ましくは１０００〜１０８０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは５〜２０時間であり、焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化性雰囲気である。また、第一工程における焼成温度は、８００℃以下とすることもある。
【００５７】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る第二工程は、第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、水と、必要に応じてＸ元素化合物又はＭ元素化合物と、を混合して、第二焼成原料混合物を得、次いで、得られる第二焼成原料混合物を、２００〜１１００℃で焼成して、粒子表面が硫酸塩又はリン酸塩で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る工程である。
【００５８】
第二工程に係る硫酸塩は、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）Ｈ３（ＳＯ４）２、Ｍ元素の硫酸塩（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）、Ｍ元素以外の元素の硫酸塩が挙げられる。これらのうち、第二工程に係る硫酸塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｒＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４が好ましい。第二工程に係る硫酸塩は、１種であっても２種以上であってもよい。また、第二工程に係る硫酸塩は、無水物であっても、水和物であってもよい。第二工程に係る硫酸塩の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、特に好ましくは０．１〜５００μｍである。
【００５９】
第二工程に係るＭ元素の硫酸塩は、下記一般式（１）：
Ｍｘ（ＨａＳＯ４）ｙ      （１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数であり、ａは０又は１である。）
で表される硫酸塩である。なお、一般式（１）中のｘ及びｙの値は、Ｍの価数により異なる。
【００６０】
第二工程に係るリン酸塩としては、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｍ元素のリン酸塩（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎである。）、Ｍ元素以外の元素のリン酸塩が挙げられる。これらのリン酸塩のうち、第二工程に係るリン酸塩としては、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＡｌＰＯ４が好ましい。第二工程に係るリン酸塩は、１種であっても２種以上であってもよい。また、第二工程に係るリン酸塩は、無水物であっても、水和物であってもよい。第二工程に係るリン酸塩の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、特に好ましくは０．１〜５００μｍである。
【００６１】
第二工程に係るＭ元素のリン酸塩は、下記一般式（３）：
Ｍｘ（ＨｂＰＯ４）ｙ      （３）
（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎであり、ｘ及びｙは整数であり、ｂは０、１又は２である。）
で表されるリン酸塩である。なお、一般式（３）中のｘ及びｙの値は、Ｍの価数により異なる。
【００６２】
第二工程では、第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩及び水と共に、Ｘ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）のうちの１種又は２種以上を混合することができる。第二工程において、必要に応じて混合されるＸ元素化合物（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）は、Ｘ原子を有する化合物であり、Ｘ原子を有する化合物であれば、特に制限されず、Ｘ元素の水素化物、酸化物、オキソ酸、有機化物、Ｍ元素との塩が挙げられ、更に具体的には、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｃｌ２Ｏ、ＣｌＯ２、Ｂｒ２Ｏ、ＢｒＯ２、Ｉ２Ｏ、ＨＯＦ、ＨＯＣｌ、ＨＯＢｒ、ＨＯＩ、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＬｉＣｌ、ＭｇＢｒ２、ＡｌＢｒ３、ＬｉＢｒ、ＭｇＩ２、ＡｌＩ３、ＬｉＩ、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４等が挙げられる。これらのうちＸ元素化合物としては、リチウム二次電池の容量維持率が高くなる点で、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＬｉＦが好ましく、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３が特に好ましい。Ｘ元素化合物は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。Ｘ元素化合物の平均粒径は、反応性が良好になる点で、好ましくは０．０１〜１５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００６３】
そして、第一工程及び第二工程のいずれでも、Ｘ元素化合物を混合しない場合、第二工程における硫酸塩及びリン酸塩の混合量は、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）中のＣｏ原子に対するＳ原子及びＰ原子の原子換算の合計モルのモル比（（（Ｓ＋Ｐ）／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．０１〜５．５モル％、特に好ましくは０．１〜４．０モル％となる量である。
【００６４】
また、第一工程及び第二工程のいずれか又は両方で、Ｘ元素化合物を混合する場合、第二工程における硫酸塩及びリン酸塩の混合量は、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）中のＣｏ原子に対するＳ原子及びＰ原子の原子換算の合計モルのモル比（（（Ｓ＋Ｐ）／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．００５〜３．０モル％、特に好ましくは０．０５〜２．０モル％となる量である。
【００６５】
また、第一工程及び第二工程のいずれか又は両方で、Ｘ元素化合物を混合する場合、第一工程及び第二工程におけるＸ元素化合物の混合量は、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第一焼成原料混合物（Ｂ）中のＣｏ原子に対するＸ原子の原子換算のモル比（（Ｘ／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．００５〜０．０５モル％、特に好ましくは０．０５〜２．０モル％となる量である。
【００６６】
第二工程では、第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩及び水と共に、Ｍ元素化合物を混合することもできる。このＭ元素化合物は第一工程で説明したものと特に変わりなく、例えば、Ｍ原子の酸化物や、Ｍ元素の水酸化物、オキシ水酸化物、他には、Ｍ元素の炭酸塩、硝酸塩のような無機酸のＭ元素塩、Ｍ元素の酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩のような有機酸のＭ元素塩等のＭ元素の塩が挙げられる。第二工程で混合するＭ元素化合物は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。第二工程でのＭ元素化合物の混合量は、第一工程でのＭ元素化合物の混合量との合計で、第一焼成原料混合物（Ａ）又は第二焼成原料混合物（Ｂ）中のＣｏ原子に対するＭ原子の原子換算のモル比（Ｍ／Ｃｏ）が、０．０００１〜０．０８、好ましくは０．００１〜０．０５５となる混合割合である。Ｍ元素化合物の平均粒径は、反応性が良好になる点で、好ましくは０．０１〜１５０μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。
【００６７】
第二工程では、第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と水とを混合するか、又は第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩とＸ元素化合物又はＭ元素化合物と水とを混合する。第二工程に係る水としては、純水、イオン交換水、工業用水、水道水、蒸留水等が挙げられる。第二工程に係る水は、不純物が少ないほど好ましい。
【００６８】
第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と水とを混合する場合、第二工程における水の混合量は、第一焼成物、硫酸塩及びリン酸塩の合計量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１３質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。また、第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩とＸ元素化合物又はＭ元素化合物と水とを混合する場合、第二工程における水の混合量は、第一焼成物、硫酸塩、リン酸塩、Ｘ元素化合物及びＭ元素化合物の合計量に対して、０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１３質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。第二工程における水の混合量が、上記範囲内にあることにより、適度な反応場が提供され、後述する焼成において効率良く反応させることができる。
【００６９】
そして、第二工程では、第二焼成原料混合物を、２００〜１１００℃で焼成して、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子を得る。
【００７０】
第二工程における焼成条件については、焼成温度は、２００〜１１００℃、好ましくは４００〜１０００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．１〜３０時間、特に好ましくは１〜１０時間であり、焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化性雰囲気である。
【００７１】
第二工程において第二焼成原料混合物を焼成することにより、第一焼成物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在しているアルカリが、硫酸塩、リン酸塩又はＸ元素化合物の一部で中和されて、リチウムの硫酸塩、リチウムの硫化物、リチウムのリン酸塩、リチウムのリン化物又はＸ元素のリチウム塩となり、また、硫酸塩、リン酸塩、Ｘ元素化合物の一部がそのまま、リチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に付着する。
【００７２】
このようにして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行うことにより、粒子表面が被覆化合物で被覆されており、該被覆化合物の全部又は一部が硫黄化合物又はリン化合物であるリチウムコバルト複合酸化物粒子が得られる。
【００７３】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、第一工程を行い得られる第一焼成物の粒子表面に存在しているアルカリ量は、ＬｉとＣｏ及びＭとのモル比、焼成温度等により異なるが、硫黄化合物又はリン化合物の被覆量を多くすることができる点で、第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量が、５００〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、７５０〜４０００ｐｐｍであることが特に好ましく、１０００〜３０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００７４】
また、第二工程において、粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子（第二工程での焼成後のもの）の表面に存在しているアルカリ量が、第一焼成物（第一工程での焼成後のもの）の表面に存在しているアルカリ量の好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下となるように、第一焼成物に、硫酸塩又はリン酸塩と、必要に応じてＸ元素化合物又はＭ元素化合物を混合する。ここで、第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量と、粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在しているアルカリ量との関係であるが、例えば、第一工程を行い得られた第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量の分析値が２０００ｐｐｍであり、その第一焼成物を用いて第二工程を行い得られた粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在しているアルカリ量が５０ｐｐｍであったとすると、粒子表面が被覆化合物で被覆されているリチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在しているアルカリ量は、第一焼成物の表面に存在しているアルカリ量の２．５％（（５０／２０００）×１００）となる。
【００７５】
なお、本発明において、粒子表面に存在しているアルカリとは、測定対象試料を２５℃の水に分散し撹拌したときに、水に溶出されるアルカリ成分を指す。このような成分としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。そして、粒子表面に存在しているアルカリ量は、測定対象資料５ｇ及び超純水１００ｇをビーカーに計り採り、２５℃でマグネティックスターラーで５分間分散及び撹拌させ、次いで、この分散液をろ過して、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することによって求められる。なお、アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に換算した値である。
【００７６】
第一工程又は第二工程において原料を混合する方法としては、乳鉢による混合の他、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００７７】
第一工程又は第二工程においては、必要に応じて焼成を複数回行ってもよく、また、焼成した後、必要に応じて、焼成物を粉砕又は分級してもよい。
【００７８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質としては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を行い得られるリチウム二次電池用正極活物質が挙げられる。
【００７９】
一般に、放電容量を高くすることを目的として、リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏ及びＭに対してＬｉのモル比を大きくすると、リチウムコバルト複合酸化物粒子の表面に存在するアルカリ量が多くなってしまい、それが、リチウム二次電池の安定性に悪影響を与える。それに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、Ｃｏ及びＭに対してＬｉのモル比が大きく且つ粒子表面に存在するアルカリ量が多いリチウムコバルト複合酸化物粒子に対して、第二工程で、硫酸塩又はリン酸塩を用いて、粒子表面に存在しているアルカリを中和し、そして、被覆化合物で被覆するので、表面に存在するアルカリによる悪影響が抑えることができる。更に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、Ｃｏ及びＭに対してＬｉのモル比が大きいリチウムコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、第二工程で、全部又は一部が硫酸化合物又はリン酸化合物である被覆化合物で被覆するので、放電容量を高く維持したまま、平均作動電圧を高くすることができる。また、第一工程後に粒子表面に存在している残留アルカリ量が多いので、硫黄化合物又はリン化合物といった被覆化合物の被覆量を多くすることができる。
【００８０】
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が、正極活物質として用いられていることを特徴とするリチウム二次電池である。
【００８１】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレーター、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【００８２】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に高容量で安全性が高い。
【００８３】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０〜１００質量％、好ましくは９０〜９８質量％が望ましい。
【００８４】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。
【００８６】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００８７】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０質量％が好ましい。
【００８８】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００８９】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ１）１−ｐ（Ｍ２）ｑＯｒ（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ２Ｏ３（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ２（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００９０】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００９１】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００９２】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００９３】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−Ｘ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、又はＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【００９４】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ３ＰＯ４−ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３−ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【００９５】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００９６】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００９７】
本発明のリチウム二次電池は、体積当たりの容量が高く、安全性、サイクル特性及び作動電圧にも優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の特性は以下の方法により測定した。
【０１００】
＜粒子表面のアルカリ量＞
試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採り、２５℃でマグネティックスターラーを用いて５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで中和滴定し、リチウム量を測定した。測定で得られた値を炭酸リチウムに換算したものを粒子表面のアルカリ量とした。
【０１０１】
＜Ｃｏ原子の含有量の測定＞
試料０．２ｇをビーカーに計り採り、過塩素酸約５ｍｌを加えてホットプレートにて加熱して、試料を溶解したのち、１００ｍｌメスフラスコに移し変えて超純水にて定溶した液体を、測定液とする。その測定液のＣｏ濃度をキレート滴定法にて測定することより、試料中のＣｏ原子の含有量を測定した。
＜Ｌｉ、Ｍ、Ｓ、Ｐ及びＸの各原子の含有量の測定＞
試料０．２ｇをビーカーに計り採り、過塩素酸約５ｍｌを加えてホットプレートにて加熱して、試料を溶解したのち、１００ｍｌメスフラスコに移し変えて超純水にて定溶した液体を、測定液とする。その測定液の各原子濃度をＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマージャパン社製、Ｏｐｔｉｎａ４３００ＤＶ）にて測定することより、試料中の各原子の量を求めた。
【０１０２】
＜粒子表面の硫黄化合物、リン化合物、Ｘ元素の塩、Ｍ原子の確認＞
Ｘ線光電子分光装置（クレイトス社製、ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ形）により、得られたスペクトルのピークから、Ｓ原子、Ｐ原子、Ｘ原子又はＭ原子の存在を確認することにより行った。
【０１０３】
（実施例１〜１４）
（１）第一工程
表１に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２５．０μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７．０μｍ）を秤量し、更にＭ元素化合物、Ｘ元素化合物を、表１に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し第一焼成原料混合物を得た。次いで得られた第一焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表１に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた第一焼成物のアルカリ量を表１に示す。
（２）第二工程
第一工程で得られた第一焼成物を粉砕した後、粉砕物に、硫酸塩、リン酸塩、Ｍ元素化合物又はＸ元素化合物、及び純水を表２で示す割合となるように添加し、乳鉢を用いて十分に混合し第二焼成原料混合物を得た。次いで得られた第二焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表２に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物を粉砕、分級して、粒子表面が被覆化合物で被覆されたリチウムコバルト複合酸化物粒子を得、これを正極活物質試料とした。
なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物粒子をＸ線光電子分光装置により測定したところ、実施例１〜６及び１２ではＳ原子が、実施例７〜１１ではＰ原子が検出された。
【０１０４】
【表１−１】
2015099722.tif 000003
【０１０５】
【表１−２】
2015099722.tif 000004
【０１０６】
【表２】
2015099722.tif 000005
【０１０７】
（比較例１及び比較例２）
表３に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２５．０μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７．０μｍ）を秤量し、更にＭ元素化合物を、表３に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し焼成原料混合物を得た。次いで得られた焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表３に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた焼成物のアルカリ量を表３に示す。
次いで、得られた焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト複合酸化物粒子を得、これを正極活物質試料とした。つまり、実施例における第二工程を行なわなかった。
【０１０８】
（比較例３）
（１）第一焼成
表３に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２５．０μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７．０μｍ）を秤量し、更にＭ元素を含む添加剤を、表３に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し第一焼成原料混合物を得た。次いで得られた第一焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表１に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた焼成物のアルカリ量を表３に示す。
（２）第二焼成
第一工程で得られた第一焼成物を粉砕した後、粉砕物に、硫酸マグネシウム７水和物及び純水を表４で示す割合となるように添加し、乳鉢を用いて十分に混合し第二焼成原料混合物を得た。次いで得られた第二焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表４に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物を粉砕、分級して粒子表面が被覆化合物で被覆されたリチウムコバルト複合酸化物粒子を得、これを正極活物質試料とした。
【０１０９】
（比較例４及び比較例５）
（１）第一焼成
表３に示したＣｏ原子とＬｉ原子のモル比となるように四酸化三コバルト（平均粒径２５．０μｍ）、炭酸リチウム（平均粒径７．０μｍ）を秤量し、更にＭ元素化合物を、表３に示す割合となるように乾式で家庭用ミキサーを用いて６０秒間十分に混合し第一焼成原料混合物を得た。次いで得られた第一焼成原料混合物をアルミナ製の鉢で表３に示す温度と時間で大気中で焼成した。得られた焼成物のアルカリ量を表３に示す。
（２）第二焼成
第一工程で得られた焼成物を粉砕した後、粉砕物に、硫酸マグネシウム７水和物を表４で示す割合となるように添加し、乾式の状態で乳鉢を用いて十分に混合し混合物を得た。次いで得られた混合物をアルミナ製の鉢で表４に示す温度と時間で大気中で焼成した。焼成終了後、焼成物を粉砕、分級してリチウムコバルト系複合酸化物を得、これを正極活物質試料とした。
【０１１０】
【表３】
2015099722.tif 000006
【０１１１】
【表４】
2015099722.tif 000007
【０１１２】
＜正極活物質試料の特性評価＞
実施例及び比較例で得られた正極活物質試料について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度及び粒子表面のアルカリ量を求めた。また、その結果を表５に示す。
【０１１３】
＜平均粒径＞
平均粒径をレーザー回折・散乱法により測定した。
＜タップ密度＞
ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０〜７０ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ  ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、タッピング回数５００回、タッピング高さ３．２ｍｍでタップし、容量を読み取り見掛密度を算出し、タップ密度とした。
＜粒子表面のアルカリ量の評価＞
正極活物質試料５ｇ、純水１００ｇをビーカーに計り採り、２５℃でマグネティックスターラーを用いて５分間分散させる。次いでこの分散液をろ過し、そのろ液３０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ−２５００）にて０．１Ｎ−ＨＣｌで中和滴定し、リチウム量を測定した。測定で得られた値を炭酸リチウムに換算したものを粒子表面のアルカリ量とした。
【０１１４】
【表５】
2015099722.tif 000008
【０１１５】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られた正極活物質９６質量％、黒鉛粉末２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６に示す。
【０１１６】
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（評価Ａ；サイクル特性評価）
先ず、０．５Ｃにて４．４５Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．４５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて３．０Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。下記（１）〜（４）の測定結果を表６に示す。
（１）初期放電容量（重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
（２）初期放電容量（体積当たり）
正極板作製時に計測された電極密度と初期放電容量（重量当たり）の積により算出した。
（３）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（４）平均作動電圧
サイクル特性評価における２０サイクル目の作動電圧を平均作動電圧とした。
【０１１７】
（評価Ｂ；高温下での満充電耐性評価）
正極材料の高温耐性に係わる評価であり、充電状態で高温に曝されたときの正極材料の挙動をみたものである。
評価方法は作成したコイン型リチウムイオン二次電池を用いてエージング操作を行い、その後に６０℃の恒温槽中に移す。恒温槽中で電流値０．１Ｃ、電圧４．５５Ｖの定電流・定電圧充電条件で充電を行う。所定の電圧まで充電されたところで流れる電流値は０．０２C以下となるが、その状態のまま充電をし続けることで一定の時間が経過すると再び電流値が上昇し、最終的には電流値は０．１Ｃの値まで戻る。充電開始後１５０時間、２００時間、３００時間が経過した時点での電流値を、高温下での満充電状態における正極材料の耐性の数値とする。この数値が低いほど耐性が高いことを表す。
【０１１８】
（評価Ｃ；安全性の評価）
（１）ＤＳＣ発熱量
実施例及び比較例で調製した正極活物質を用いたリチウム二次電池を、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．４５Ｖまで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの容量比２５：６０：１５混練液１リットルに、ＬｉＰＦ６１モルを溶解した液５．０μｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（メトラートレド社製、形式ＤＳＣ１）にて示差熱量変化を測定した。また１８０℃〜２２０℃の範囲における発熱量の総和Ｓ（Ｊ／ｇ）を求めた。 この発熱量の総和Ｓ（Ｊ／ｇ）の値が小さい方が、熱安定性、即ち電池安全性が優れていることを示す。図１に示差熱量変化の結果を示す。この図１の縦軸の熱量は、測定した正極活物質の重さで割った値である。
（２）ガス発生量
前記＜リチウム二次電池の作製＞と同様の方法で、実施例及び比較例で調製した正極活物質により正極板を得た。負極板は、人造黒鉛の１種であるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を負極活物質として用い、ＭＣＭＢ９５質量％、ポリフッ化ビニリデン５％を混合して、これをＮ−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製し、該混練ペーストを銅箔に塗布したのち乾燥、プレスすることにより得た。
この正極板、負極板を用いて、セパレーター、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用して２００ｍＡｈのラミネート型リチウム二次電池を作製した。このうち、電解液にはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートが２５：６０：１５の混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
作製したラミネート型リチウム二次電池を、室温で正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．４Ｖまで充電した後、開回路状態で９０℃の恒温槽にて４時間保持した。その後、室温まで自然冷却し、０．２Ｃの定電流モードで２．７Ｖまで放電した後、リチウム二次電池を水中に入れたときの重量増加を測定し、膨れ量とした。次いで、以下の式により正極活物質のガス発生量とした。ガス発生量が少ない方が安全性に優れていることを示す。
ガス発生量（ｍｌ／ｇ）＝膨れ量（ｍｌ）／正極活物質の重量（ｇ）
【０１１９】
【表６】
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【０１２０】
評価Ａのサイクル特性評価、評価Ｂの高温下での満充電耐性評価及び評価Ｃの安全性の評価の何れも、概ね、実施例の方が比較例よりも優れた値を示しており、総合的に本発明のリチウム二次電池の特性が優れていることがわかる。
【０１２１】
なお、表中、Ｍ元素化合物、Ｘ元素化合物、硫酸塩及びリン酸塩の混合量は、Ｃｏ原子に対するＭ原子、Ｘ原子、Ｓ原子又はＰ原子のモル％である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のリチウム二次電池正極活物質は、充填密度が高く、リチウム二次電池の安全性、サイクル特性、更には体積当たりの容量及び平均作動電圧を向上させることができる。
また、本発明の製造方法によれば、該リチウム二次電池用正極活物質を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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