(57)【要約】【課題】無機系殺菌剤およびトレーサ物質としての蛍光物質とが一剤化され、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制される水処理剤組成物を提供する。【解決手段】塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、スルファミン酸化合物と、蛍光物質と、が少なくとも配合されている水処理剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、
スルファミン酸化合物と、
蛍光物質と、
が少なくとも配合されていることを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
前記塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、前記スルファミン酸化合物との反応生成物を含むことを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水処理剤組成物であって、
前記臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、
前記スルファミン酸化合物と、
が少なくとも配合されていることを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項４】
臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、
蛍光物質と、
が少なくとも配合されていることを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理剤組成物であって、
前記蛍光物質が、ピレンのスルホン化誘導体、ナフタレンのスルホン化誘導体、およびそれらの水溶性塩のうち少なくとも１つであることを特徴とする水処理剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理剤組成物の製造方法であって、
前記塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、前記スルファミン酸化合物とを混合した後、前記蛍光物質を添加する、または臭素とスルファミン酸化合物とを混合した後、前記蛍光物質を添加することを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水処理剤組成物の製造方法であって、
不活性ガス雰囲気下で前記混合を行うことを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の水処理剤組成物の製造方法であって、
０℃以上１５℃以下の冷却下で前記混合を行うことを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理剤組成物を用いて水を処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の生物付着等を制御するための水処理剤組成物、その水処理剤組成物の製造方法、およびその水処理剤組成物を用いた水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、紙パルププロセス水系、集塵水系、スクラバ水系、排水系等の各種水系では、通常、スケールの析出、防食、殺菌といった効果を有する水処理剤が用いられる。水処理剤の最適な効果を得るために、系中での水処理剤の濃度を測定し制御することが望ましい。その方法として、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、トレーサ物質を水処理剤に添加する方法が用いられる。しかし、トレーサ物質としてリチウムを用いるリチウム法（特許文献２）、コバルトを用いるコバルト法（特許文献３）は、希少な金属をトレーサ物質として使用するため、薬剤コストがかさむという問題があるので、特許文献１のような蛍光物質を用いることが望ましい。
【０００３】
水処理剤には生物付着等を制御するための殺菌剤を含ませて使用することがある。冷却水系等の工業用水システムや製紙工程等での生物付着等を制御するための殺菌剤として、有機系殺菌剤よりも酸化力がある、すなわち即効効果の高い、無機系殺菌剤が用いられる場合が増えている。無機系殺菌剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用されるが、より効果を高めるため、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩が使用されることもある。次亜塩素酸ナトリウムより高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸ナトリウムは不安定であり、工業的には、例えば、臭化ナトリウム等の臭化物塩と次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩とを使用する直前に混合し、系内で次亜臭素酸ナトリウムを生成させる手法が採られている。
【０００４】
このような殺菌剤薬液の添加濃度を知る方法として、特許文献４に、殺菌剤とトレーサ物質としての蛍光物質を混合した薬剤が開示されている。この方法によれば、添加した薬剤濃度は被処理水中の蛍光物質濃度を測定することで知ることができる。
【０００５】
特許文献４では、無機系殺菌剤として、次亜塩素酸、次亜臭素酸（塩素と臭化物イオンが反応した時に生成する次亜臭素酸を含む）が用いられているが、後述する通り本発明者らは、次亜塩素酸、次亜臭素酸と蛍光物質を混合した薬剤を、太陽光が照射する場所に放置した場合、蛍光物質が分解し蛍光強度が減衰することを見出した。蛍光物質が分解すると、薬品を添加した水中での薬剤濃度を正しく測定できなくなる。
【０００６】
また、水処理剤には、無機系殺菌剤の他、スケール防止剤、防食剤等を複合して用いられることが多い。それらの薬品を混合し一剤化することができれば、複数の薬液タンクおよび送液ポンプを用いなくてもよく、管理の手間も省けるというメリットがある。また、例えば無機系殺菌剤と防食剤とを混合して一剤化した場合、それぞれが常時所定の割合で水系に供給されることになるため、別々に供給した場合に比べ、無機系殺菌剤のみが過剰に注入され配管、熱交換体等を腐食する可能性が小さくなるというメリットもある。しかしながら、上記の通り無機系殺菌剤として次亜塩素酸、次亜臭素酸を用いると、特に太陽光が照射する条件では蛍光物質が分解されてしまうため、蛍光物質を共存させることができない。また、二剤に分離すると複数の薬品注入設備が必要となる。
【０００７】
一方、特許文献５には、塩素系酸化剤、アゾール系化合物およびスルファミン酸もしくはその塩を含有してなり、ｐＨ１３以上である殺菌殺藻剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１１５６９７号公報
【特許文献２】特開２００４−００４０４５号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３０３３号公報
【特許文献４】特開平８−０５３３０１号公報
【特許文献５】特許３８３２３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、無機系殺菌剤およびトレーサ物質としての蛍光物質とが一剤化され、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制される水処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、スルファミン酸化合物と、蛍光物質と、が少なくとも配合されている水処理剤組成物である。
【００１１】
また、前記水処理剤組成物において、前記塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、前記スルファミン酸化合物との反応生成物を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記水処理剤組成物において、前記臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、前記スルファミン酸化合物と、が少なくとも配合されていることが好ましい。
【００１３】
本発明は、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、蛍光物質と、が少なくとも配合されている水処理剤組成物である。
【００１４】
また、前記水処理剤組成物において、前記蛍光物質が、ピレンのスルホン化誘導体、ナフタレンのスルホン化誘導体、およびそれらの水溶性塩のうち少なくとも１つであることが好ましい。また、前記水処理剤組成物において、前記蛍光物質が、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、およびそれらの水溶性塩のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記水処理剤組成物の製造方法であって、前記塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、前記スルファミン酸化合物とを混合した後、前記蛍光物質を添加する、または臭素とスルファミン酸化合物とを混合した後、前記蛍光物質を添加する水処理剤組成物の製造方法である。
【００１６】
また、前記水処理剤組成物の製造方法において、不活性ガス雰囲気下で前記混合を行うことが好ましい。
【００１７】
また、前記水処理剤組成物の製造方法において、０℃以上１５℃以下の冷却下で前記混合を行うことが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記水処理剤組成物を用いて水を処理する水処理方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、無機系殺菌剤として次亜ハロゲン酸安定化組成物と蛍光物質とを配合することにより、無機系殺菌剤およびトレーサ物質としての蛍光物質とが一剤化され、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制される水処理剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１における経過日数（日）と蛍光強度比（％）の結果を示す図である。
【図２】参考例１における経過日数（日）と蛍光強度比（％）の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜水処理剤組成物＞
本実施形態に係る水処理剤組成物は、塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、スルファミン酸化合物と、蛍光物質と、が少なくとも配合されているものである。本発明者らが鋭意検討した結果、「塩素系酸化剤」、「臭素系酸化剤」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物」と「スルファミン酸化合物」とから形成される「次亜ハロゲン酸安定化組成物」と、トレーサ物質としての蛍光物質とを配合することで、無機系殺菌剤と蛍光物質とを一剤化することが可能となり、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制されることを見出した。
【００２３】
本実施形態に係る水処理剤組成物では、無機系殺菌剤である次亜ハロゲン酸安定化組成物と、蛍光物質とを配合することにより、次亜ハロゲン酸安定化組成物のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解を抑制し、一剤化することができる。一剤化することにより、複数の薬液タンクおよび送液ポンプ等を用いなくてもよく、設備および管理の手間が省くことができる。また、無機系殺菌剤と蛍光物質が一剤化されているので、それぞれが常時所定の割合で水系に供給されることになるため、別々に供給した場合に比べ、無機系殺菌剤のみが過剰に注入され配管、熱交換体等を腐食する可能性が小さくなる。
【００２４】
［次亜ハロゲン酸安定化組成物］
本実施形態における「次亜ハロゲン酸安定化組成物」とは、「塩素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とから形成される「次亜塩素酸の安定化組成物」、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物」と「スルファミン酸化合物」とから形成される「次亜臭素酸の安定化組成物」等のことをいう。本実施形態における「次亜ハロゲン酸安定化組成物」には、「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む「次亜塩素酸の安定化組成物」、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む「次亜臭素酸の安定化組成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む次亜臭素酸の安定化組成物であってもよい。
【００２５】
これらのうち、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制され、かつ殺菌性能が高い等の観点から、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物」と「スルファミン酸化合物」とから形成される「次亜臭素酸の安定化組成物」が好ましい。特に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とから形成される「次亜臭素酸の安定化組成物」は、臭素酸の副生量が少なく、蛍光物質の分解抑制の観点から、より好ましい。
【００２６】
「塩素系酸化剤」、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましい。「塩素系酸化剤」、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、反応系内のハロゲン酸（塩素酸または臭素酸）の生成量が増加する場合がある。
【００２７】
塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
【００２８】
次亜臭素酸の安定化組成物を構成する臭素は、何らかの手段で活性臭素として供給する必要があり、臭素系酸化剤として臭素（液体臭素）を用いてもよく、または、臭素化合物と次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とを反応させることにより発生する活性臭素を用いてもよく、または、臭素系酸化剤として塩化臭素や臭素酸塩等を経由した活性臭素を用いてもよい。これらの中で、最も好ましいものは、液体臭素を用いることである。
【００２９】
臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩等が挙げられる。これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む組成物等に比べて、共存する蛍光物質を分解しにくく、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生も抑制できるため、より好ましい。
【００３０】
臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製造コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００３２】
次亜塩素酸または次亜臭素酸の安定化組成物を構成する無機系殺菌剤の安定化剤として働くと考えられるスルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸スルホン酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
【００３３】
［蛍光物質］
本実施形態で使用される蛍光物質としては、蛍光を発するものであればよく、特に制限はないが、特に太陽光等の紫外光を含む光の照射下で蛍光強度の減衰の小さな（例えば、後述する実施例２の条件で翌日（２４時間後）の蛍光強度比が９０％以上）のものが好ましい。
【００３４】
例えば、モノ−、ジ−およびトリスルホン化ナフタレン等の下記式（１）で示されるナフタレンのスルホン化誘導体およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性塩、特に種々のナフタレンモノスルホン酸異性体およびジスルホン酸異性体およびそれらの水溶性塩等が挙げられる。ナフタレンモノスルホン酸異性体およびジスルホン酸異性体は水溶性であり、一般的に市販されており、そして既知の蛍光分析技法により容易に検出でき、そして定量化される。好ましいナフタレンモノスルホン酸異性体およびジスルホン酸異性体としては、例えば、１−ナフタレンスルホン酸（１−ＮＳＡ）および２−ナフタレンスルホン酸（２−ＮＳＡ）等のナフタレンモノスルホン酸、１，２−ナフタレンジスルホン酸（１，２−ＮＤＳＡ）、１，３−ナフタレンジスルホン酸（１，３−ＮＤＳＡ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（１，４−ＮＤＳＡ）、１，５−ナフタレンジスルホン酸（１，５−ＮＤＳＡ）、１，６−ナフタレンジスルホン酸（１，６−ＮＤＳＡ）、１，７−ナフタレンジスルホン酸（１，７−ＮＤＳＡ）、１，８−ナフタレンジスルホン酸（１，８−ＮＤＳＡ）、２，３−ナフタレンジスルホン酸（２，３−ＮＤＳＡ）、２，４−ナフタレンジスルホン酸（２，４−ＮＤＳＡ）等のナフタレンジスルホン酸、およびそれらの水溶性塩等が挙げられる。
【化１】
2015192998.tif 000002
（１）
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つはスルホン基であり、残りは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。）
【００３５】
また、本実施形態で使用される蛍光物質としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラスルホン化ピレン等の下記式（２）で示されるピレンのスルホン化誘導体およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性塩等が挙げられる。例えば、１−ピレンスルホン酸等のピレンモノスルホン酸、８−ヒドロキシ−１，３，６−ピレントリスルホン酸等のピレントリスルホン酸、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸（１，３，６，８−ＰＴＳＡ）等のピレンテトラスルホン酸およびそれらの水溶性塩等が挙げられる。好ましいスルホン化ピレンとしては、例えば、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸（１，３，６，８−ＰＴＳＡ）等のピレンテトラスルホン酸およびそれらの水溶性塩等が挙げられる。
【化２】
2015192998.tif 000003
（２）
（式（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはスルホン基であり、残りは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基である。）
【００３６】
また、本実施形態で使用される蛍光物質としては、モノ−およびジスルホン化ベンゼン等のベンゼンのスルホン化誘導体およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性塩等が挙げられる。例えば、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸）等のモノスルホン化ベンゼンおよびそれらの水溶性塩等が挙げられる。
【００３７】
また、本実施形態で使用される蛍光物質としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラスルホン化アントラセン等のアントラセンのスルホン化誘導体およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の水溶性塩等が挙げられる。例えば、１−アントラセンスルホン酸等のモノスルホン化アントラセンおよびそれらの水溶性塩等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態で使用される蛍光物質としては、その他に、ウラニン等のフルオレセイン誘導体、ローダミンＢ等のローダミン誘導体、ナイルブルー等のベンゾフェノキサジン誘導体、ブリリアントスルファフラビン等のベンゾイソキノリン誘導体、２−アミノピリジン等のピリジン誘導体、６，７−ジメトキシクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリンナトリウム塩（４−メチルウンベリフェロンナトリウム）等のクマリン誘導体、４−ジベンゾフランスルホン酸ナトリウム一水和物等のジベンゾフラン誘導体等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態で使用される蛍光物質の具体例として、以下に示す１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム（ＰＴＳＡ（シグマ・アルドリッチ社製））、ウラニン（関東化学社製）、ローダミンＢ（関東化学社製）、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮＳＡ（関東化学社製））、ナイルブルー（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａ社製）、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）、１−ピレンスルホン酸・ｘ水和物（シグマ・アルドリッチ社製）、ブリリアントスルファフラビン（アシッドイエロー７）（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）、２−アミノピリジン（関東化学社製）、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム（関東化学社製）、６，７−ジメトキシクマリン（シグマ・アルドリッチ社製）、１−アントラセンスルホン酸ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）、４−ジベンゾフランスルホン酸ナトリウム一水和物（シグマ・アルドリッチ社製）、ベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（関東化学社製）を使用することができる。
【化３】
2015192998.tif 000004
１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム（ＰＴＳＡ）
【化４】
2015192998.tif 000005
ウラニン（フルオレセインナトリウム）
【化５】
2015192998.tif 000006
ローダミンＢ
【化６】
2015192998.tif 000007
２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮＳＡ）
【化７】
2015192998.tif 000008
ナイルブルー
【化８】
2015192998.tif 000009
８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム
【化９】
2015192998.tif 000010
１−ピレンスルホン酸・ｘ水和物
【化１０】
2015192998.tif 000011
ブリリアントスルファフラビン（アシッドイエロー７）
【化１１】
2015192998.tif 000012
２−アミノピリジン
【化１２】
2015192998.tif 000013
ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム
【化１３】
2015192998.tif 000014
６，７−ジメトキシクマリン
【化１４】
2015192998.tif 000015
１−アントラセンスルホン酸ナトリウム
【化１５】
2015192998.tif 000016
４−ジベンゾフランスルホン酸ナトリウム一水和物
【化１６】
2015192998.tif 000017
ベンゼンスルホン酸ナトリウム
【化１７】
2015192998.tif 000018
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
【００４０】
本実施形態で使用される蛍光物質としては、その他に、上記のような蛍光物質を側鎖に有する、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸の二元共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸の共重合体／置換アクリルアミドの三元共重合体等の、蛍光物質を側鎖に有する高分子重合体も好適に用いることができる。
【００４１】
これらのうち、特に本実施形態で使用され得る蛍光物質としては、スルホン化されたピレン、ナフタレン、ベンゼン誘導体が好ましい。また、クマリン誘導体も効果的に用いることができる。蛍光強度が高く維持される等の観点から、好ましい蛍光物質は、ピレンの種々のスルホン化された誘導体、例えば、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ナフタレンの種々のスルホン化された誘導体、例えば、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮＳＡ）、１，５−ナフタレンジスルホン酸（１，５−ＮＤＳＡ）およびその水溶性塩である。特にＰＴＳＡは２−ＮＳＡや１，５−ＮＤＳＡに比べて長波長の励起／蛍光波長を有するため、水中に含まれる夾雑物質の影響を受けにくいことから、最適である。
【００４２】
一般的には、トレーサ物質としての蛍光物質としては次の性質を有することが望ましい。（１）殺菌剤が供給される系内での温度において熱的に安定であり、分解されにくい、（２）連続または半連続的に検出でき、そして殺菌剤が供給される系に対して、正確で、反復可能に検出でき、かつ実施可能である濃度測定に対して敏感であり、（３）殺菌剤が供給される水に通常存在する化学物質種に対して実質的に外来性であり、（４）殺菌剤が供給される系の水からの可能性ある特定の損失を実質的に受けず、（５）殺菌剤が添加される水に通常存在する化学物質種からの障害またはそれによる変質を実質的に受けず、（６）トレーサ物質が使用される系に用いられるすべての処理剤に適合し、そしてその機能が低下せず、（７）殺菌剤が添加される系のすべての機械材質と適合し、そして貯蔵の間および輸送条件下で水処理剤組成物において安定であり、（８）殺菌剤が添加される系内のみならず、その系からの排液においても適度に非毒性であり、かつ環境的にも安定である。
【００４３】
水処理剤組成物に含まれる蛍光物質の濃度は、水処理剤組成物全体の量に対して、例えば、０．０００５重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましい。蛍光物質の濃度が０．０００５重量％未満では蛍光強度が十分でなく測定が困難となる場合があり、１０重量％を超えると、必要以上に蛍光強度が高く、蛍光物質のコストが無駄となる場合がある。
【００４４】
［その他の成分］
本実施形態に係る水処理剤組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
【００４５】
本実施形態に係る水処理剤組成物は、防食剤およびスケール防止剤のうち少なくとも１つを混合することもできる。これにより一剤化が可能となる。
【００４６】
防食剤としては、例えば、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤であるアゾール化合物、炭素鋼等の鉄系金属用の防食剤であるモリブデン酸、亜鉛、亜硝酸、リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。銅系金属に対する防食作用に加え、紫外線吸収作用を有し、蛍光物質の分解抑制に寄与する等の観点から、アゾール化合物を配合することが好ましい。アゾール化合物は銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等として働く。アゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、製造コスト等の点から、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。
【００４７】
水処理剤組成物に含まれる銅系金属用の防食剤の濃度は、水処理剤組成物全体の量に対して、例えば、０．１重量％〜２重量％の範囲であることが好ましい。防食剤の濃度が０．１重量％未満では銅系金属に対する防食効果、紫外線吸収効果が十分でない場合があり、２重量％を超えると、沈殿を生じる場合がある。
【００４８】
スケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸の二元共重合体、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸の共重合体／置換アクリルアミドの三元共重合体等が挙げられ、無機系殺菌剤の分解抑制等の観点から、ポリアクリル酸、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸の二元共重合体が好ましい。
【００４９】
水処理剤組成物に含まれるスケール防止剤の濃度は、水処理剤組成物全体の量に対して、例えば、１重量％〜３０重量％の範囲であることが好ましい。スケール防止剤の濃度が１重量％未満ではスケール防止効果が不十分である場合があり、３０重量％を超えると、沈殿を生じる場合がある。
【００５０】
［水処理剤組成物］
次亜塩素酸または次亜臭素酸の安定化組成物と蛍光物質を一剤化する際、ｐＨ管理が重要であり、次亜塩素酸または次亜臭素酸の安定化組成物と蛍光物質とを混合する前後でｐＨ１３．２以上であることが望ましい。組成物のｐＨは、１３．０以上であり、１３．５以上であることがより好ましく、１３．７以上であることがさらに好ましい。組成物のｐＨが１３．０未満であると、次亜塩素酸または次亜臭素酸の安定化組成物の安定性が変化する場合がある。
【００５１】
本実施形態に係る水処理剤組成物における塩素酸イオンまたは臭素酸イオンの含有量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。塩素酸イオンまたは臭素酸イオンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、蛍光物質の分解が促進される可能性がある。
【００５２】
組成物に含まれる有効ハロゲン濃度（有効塩素濃度または有効臭素濃度）は、組成物全体の量に対して１重量％〜２５重量％の範囲であることが好ましい。有効ハロゲン濃度が組成物全体の量に対して１重量％未満であると、生物付着の抑制効果が乏しくなる場合がある。また２５重量％を超えると、反応系内の塩素酸または臭素酸の生成量が増加する場合がある。
【００５３】
＜水処理剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、塩素系酸化剤、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤の反応物と、スルファミン酸化合物とを混合した後、蛍光物質を添加することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。また、本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とを混合した後、蛍光物質を添加することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。この場合、不活性ガス雰囲気下で少なくとも前記混合を行うことが好ましい。
【００５４】
臭素と、スルファミン酸化合物と、蛍光物質とを含有する水処理剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物の反応生成物と、蛍光物質とを含有する水処理剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程と、その後、その反応物と蛍光物質とを混合する工程とを含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で臭素を添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
【００５５】
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
【００５６】
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
【００５７】
臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
【００５８】
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
【００５９】
本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、主としてスルファミン酸−次亜臭素酸ナトリウム塩組成物が、臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、かつ殺菌性能に優れ、保存安定性に優れる一剤系の水処理剤組成物が得られる。
【００６０】
＜水処理剤組成物を用いた水処理方法＞
本実施形態に係る水処理剤組成物は、冷却水等の工業用システムの水処理等に用いられる。水処理剤組成物の添加濃度は蛍光物質の蛍光濃度を測定することにより求められ、蛍光濃度の測定値に基づき、水処理剤組成物の添加量を制御することが可能である。測定および添加量の制御は、リアルタイムで行っても、あるいはバッチ処理で行ってもよい。
【００６１】
本実施形態に係る水処理剤組成物を添加した水系における有効ハロゲン臭素濃度（有効塩素濃度または有効臭素濃度）は、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。有効ハロゲン臭素濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な殺菌効果が得られない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、配管等の腐食等を引き起こす可能性がある。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［組成物Ａ］
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、不活性ガスとして窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つロフラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４．０であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２  ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。
【００６４】
なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
【００６５】
実施例、比較例において、有効ハロゲン濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により有効塩素濃度として求めた。有効臭素濃度は、塩素と臭素の原子量の比から換算することにより求められるが、本実施例、比較例では酸化剤の反応当量を揃えるため、有効塩素濃度を代表値として使用した。蛍光物質の蛍光強度は分光蛍光光度計ＲＦ−５３００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００６６】
＜実施例１、比較例１，２＞
表１に示す比較例１として次亜塩素酸（次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学製））、比較例２として次亜臭素酸（次亜臭素酸ナトリウム溶液（関東化学製））、実施例１として次亜臭素酸安定化物（上記組成物Ａ）をそれぞれ蛍光物質（ＰＴＳＡ（シグマ・アルドリッチ社製））と混合した溶液を調製し、ポリプロピレン製容器に密閉保管し、屋外（周囲温度１５〜３０℃）に放置した。定期的に溶液の蛍光強度を測定した。経過日数（日）と放置前に対する蛍光強度比（％）の結果を図１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
図１から明らかなように、殺菌剤として次亜臭素酸安定化物を用いた実施例１の薬液は、３０日放置後でも蛍光強度の減衰がほとんど認められなかった。
【００６９】
＜参考例１＞
上記次亜塩素酸と蛍光物質（ＰＴＳＡ）との混合溶液および次亜臭素酸安定化物と蛍光物質（ＰＴＳＡ）との混合溶液を、ポリプロピレン製容器に密閉保管し、屋内冷暗所（周囲温度２０〜２５℃）に放置し、定期的に蛍光強度を測定した。経過日数（日）と放置前に対する蛍光強度比（％）の結果を図２に示す。
【００７０】
この場合、次亜塩素酸の混合溶液も蛍光強度の減衰はほとんど認められなかった。これらの結果から、次亜塩素酸は太陽光等の紫外光を含む光の照射を受け、生成する活性化学種が、蛍光物質を攻撃し分解しているものと推察される。冷却水等の水処理薬剤注入設備は屋外に設置されることが多いことから、殺菌剤として次亜臭素酸安定化物を用いるメリットは大きいと言える。
【００７１】
＜実施例２＞
次亜臭素酸安定化物と各種蛍光物質との混合溶液を調製し、調製直後と、屋外に放置した翌日（２４時間後）の蛍光強度を測定した。蛍光物質としては、１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム（ＰＴＳＡ（シグマ・アルドリッチ社製））、ウラニン（関東化学社製）、ローダミンＢ（関東化学社製）、ナイルブルー（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａ社製）、８−ヒドロキシピレン−１，３，６−トリスルホン酸三ナトリウム（シグマ・アルドリッチ社製）、１−ピレンスルホン酸・ｘ水和物（シグマ・アルドリッチ社製）、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮＳＡ（関東化学社製））、アシッドイエロー７（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製）、２−アミノピリジン（関東化学社製）、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム（関東化学社製）、６，７−ジメトキシクマリン（シグマ・アルドリッチ社製）、ベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学社製）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（関東化学社製）を使用した。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2015192998.tif 000020
【００７３】
これらの結果から、ナフタレンのスルホン酸誘導体である２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮＳＡ）、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム（１，５−ＮＤＳＡ）、ピレンのスルホン酸誘導体である１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム（ＰＴＳＡ）、１−ピレンスルホン酸・ｘ水和物、ベンゼンのスルホン酸誘導体であるベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、クマリン誘導体である６，７−ジメトキシクマリンは蛍光強度が高く維持され、次亜臭素酸安定化物と共存可能なトレーサ物質として好ましく、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（２−ＮＳＡ）、１，５−ナフタレンジスルホン酸（１，５−ＮＤＳＡ）および１，３，６，８−ピレンテトラスルホン酸四ナトリウム（ＰＴＳＡ）がより好ましいことが分かった。特にＰＴＳＡは、２−ＮＳＡや１，５−ＮＤＳＡに比べ長波長の励起／蛍光波長を有するため、水中に含まれる夾雑物質の影響を受けにくいことから、最適である。
【００７４】
＜実施例３＞
次亜臭素酸安定化組成物（上記組成物Ａ）とスケール防止剤（アキュマー３１００（アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸の共重合体／置換アクリルアミドの三元共重合体）、アキュマー１１００（ポリアクリル酸）、ダウ・ケミカル社製）と防食剤（ベンゾトリアゾール）とを混合し、最後に蛍光物質（ＰＴＳＡ）を添加して一剤化した薬品として、表３に示す組成の薬剤を調製した。この薬剤をポリプロピレン製タンクに入れ屋外密閉保管し、５日後に蛍光強度を測定したところ蛍光強度は調製直後とほとんど同じ（蛍光強度比９９％）であった。
【００７５】
【表３】
2015192998.tif 000021
【００７６】
＜実施例４，５、比較例３，４＞
試験水に蛍光物質（ＰＴＳＡ）を１００μｇ／Ｌ、殺菌剤として、比較例３として次亜塩素酸（次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学製））、比較例４として次亜臭素酸（次亜臭素酸ナトリウム溶液（関東化学製））、実施例４として次亜臭素酸安定化物（上記組成物Ａ）、実施例５として次亜塩素酸安定化物（１２％次亜塩素酸を５０重量％、スルファミン酸を１６重量％、水酸化ナトリウムを８重量％となるように水に溶解させて調製）を有効塩素濃度として１ｍｇ／Ｌとなるように添加し、室内に開放系で放置し、２４時間後の一般細菌数を測定した。実験条件を以下に示し、結果を表４に示す。
【００７７】
水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０５ＣＦＵ／ｍＬとなるよう調整した模擬水
薬剤：有効塩素として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加
有効塩素濃度の測定方法：上記ＤＰＤ法（Ｈａｃｈ社製「ＤＲ−４０００」を使用）
評価方法：薬剤添加後２４時間の一般細菌数を菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）にて測定
【００７８】
【表４】
2015192998.tif 000022
【００７９】
これらの結果より、蛍光強度が維持でき、かつ、殺菌性能が最も高いのは次亜臭素酸安定化物であることがわかった。
【００８０】
＜実施例６，７＞
次亜臭素酸安定化組成物（ナルコ社製、ＳＴＡＢＲＥＸ  ＳＴ−７０、臭素化合物（臭化ナトリウム）と塩素系酸化剤（次亜塩素酸）の反応物と、スルファミン酸とから調製された次亜臭素酸安定化組成物）に対して、０．２５重量％の蛍光物質（ＰＴＳＡ）を溶解させて、試験溶液を調製した（実施例６）。また、次亜臭素酸安定化組成物（上記組成物Ａ）を、実施例６の試験溶液と有効塩素濃度を揃えるために水で５／８倍に希釈し、それに対して、０．２５重量％の蛍光物質（ＰＴＳＡ）を溶解させて、試験溶液を調製した（実施例７）。両者をそれぞれガラス製メスフラスコ瓶に入れて２サンプルずつ用意し、直射日光の当たる場所に放置して、調製直後と７日後のＰＴＳＡの蛍光強度を測定した。結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2015192998.tif 000023
【００８２】
これらの結果より、臭素化合物（臭化ナトリウム）と塩素系酸化剤（次亜塩素酸）の反応物と、スルファミン酸とから調製された次亜臭素酸安定化組成物よりも、臭素とスルファミン酸とから調製された次亜臭素酸安定化組成物の方が、紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制されることがわかった。これは、臭素化合物（臭化ナトリウム）と塩素系酸化剤（次亜塩素酸）の反応物と、スルファミン酸とから調製された次亜臭素酸安定化組成物は、酸化力の強い次亜塩素酸が残存しているため、臭素とスルファミン酸とから調製された次亜臭素酸安定化組成物に比べて、光照射条件下でＰＴＳＡが分解されやすくなったためと推察される。
【００８３】
以上のように、実施例の水処理剤組成物により、無機系殺菌剤およびトレーサ物質としての蛍光物質とが一剤化され、特に紫外線を含む光照射条件下での蛍光物質の分解が抑制された。
【図１】
2015192998.tif 000024
【図２】
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