(57)【要約】【課題】複数のＣＮＴが直接付着されている母材の表面にＣＮＴを付着させる際に、その付着状態を制御して複合素材を製造する方法を提供する。【解決手段】分散剤等の介在物なしにＣＮＴが直接付着されている複合素材を母材として準備する第１工程と、介在物を含有しないでかつＣＮＴが凝集し易い状態に分散している第２ＣＮＴ分散液の作製、及び後記第３及び第４工程の２回目以降の実施に際して当該第２ＣＮＴ分散液内のＣＮＴ濃度の調製をする第２工程と、前記ＣＮＴ分散液に前記母材を浸漬する第３工程と、前記ＣＮＴ分散液から前記母材を引き上げて乾燥する第４工程と、を有し、前記母材の表面に対するＣＮＴの付着状態に応じて、前記第３及び第４工程を少なくとも１回以上実施すると共に、前記第３及び第４工程の２回目以降の実施については、前記第２工程に戻って、前記第２ＣＮＴ分散液内のＣＮＴ濃度を調製してから当該２回目以降の実施を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤等の介在物なしに複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）同士が直接接触または直接接続されてネットワーク状をなし、かつ、前記複数のＣＮＴが表面に前記介在物無しに直接付着されている複合素材を母材として準備する第１工程と、
介在物を含有しないでかつＣＮＴが凝集し易い状態に分散している第２ＣＮＴ分散液の作製、及び後記第３及び第４工程の２回目以降の実施に際して当該第２ＣＮＴ分散液内のＣＮＴ濃度の調製をする第２工程と、
前記第２ＣＮＴ分散液に前記母材を浸漬する第３工程と、
前記第２ＣＮＴ分散液から前記母材を引き上げて乾燥する第４工程と、
を少なくとも有し、
前記母材の表面に対するＣＮＴの付着状態に応じて、前記第３及び第４工程を少なくとも１回以上実施すると共に、前記第３及び第４工程の２回目以降の実施については、前記第２工程に戻って、前記第２ＣＮＴ分散液内のＣＮＴ濃度を調製してから当該２回目以降の実施を行う、
ことを特徴とする複合素材の製造方法。
【請求項２】
前記複合素材は、炭素繊維表面にＣＮＴが付着しているものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程は、
前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しないＣＮＴ溶液中に分散させる第１サブ工程と、
前記ＣＮＴ溶液に所定のエネルギーを付与することにより、当該ＣＮＴ溶液中に前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が作り出されている第１ＣＮＴ分散液を作製する第２サブ工程と、
前記第１ＣＮＴ分散液中に前記母材を浸漬させ、前記複数のＣＮＴが分散状態から凝集状態に移行する際に、前記母材の表面に、前記複数のＣＮＴを、互いにネットワーク状に絡み合わせて、介在物なしに直接接触ないし直接接続させて前記母材の表面に介在物なしに直接付着させる第３サブ工程と、
を含み、
前記第１サブ工程〜前記第３サブ工程を実施して、当該表面に前記介在物なしに前記複数のＣＮＴが直接付着された複合素材を前記母材として準備する、
請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程が、
前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しない溶液中に投入する第４サブ工程と、
前記溶液に所定のエネルギーを付与することにより、当該溶液内で、前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が作り出されている状態にする第５サブ工程と、
前記溶液に対する前記エネルギ−の付与を停止して前記第２ＣＮＴ分散液を得る第６サブ工程と、
を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程が、前記第３及び第４工程の２回目以降の実施のときは、前記第２ＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を調製する第７サブ工程を有し、前記第３及び第４工程においては、２回目以降の実施をするときは、前記第７サブ工程でＣＮＴ濃度が調製された前記第２ＣＮＴ分散液を用いる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記所定のエネルギ−が、超音波エネルギ−である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の製造方法における第１ＣＮＴ分散液の作製方法であって、
前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しないＣＮＴ溶液中に分散させる第１サブ工程と、
前記ＣＮＴ溶液にエネルギーを付与することにより、当該ＣＮＴ溶液中に前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が作り出されている第１ＣＮＴ分散液を作製する第２サブ工程と、
を有する第１ＣＮＴ分散液の作製方法。
【請求項８】
請求項４に記載の製造方法における第２ＣＮＴ分散液の作製方法であって、
前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しない溶液中に分散させる第４サブ工程と、
前記溶液に所定のエネルギーを付与することにより、当該溶液に前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が作り出されている状態にする第５サブ工程と、
前記溶液に対する前記エネルギ−の付与を停止して前記第２ＣＮＴ分散液を得る第６サブ工程と、
を有する第２ＣＮＴ分散液の作製方法。
【請求項９】
前記第３及び第４工程の２回目以降の実施のときは、前記第２ＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を調製する第７サブ工程を有する、請求項８に記載の第２ＣＮＴ分散液の作製方法。
【請求項１０】
当該表面に複数のＣＮＴが付着されている複合素材であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により製造された複合素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材表面にカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴと略称する)が付着した複合素材の製造方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
かかる複合素材では、母材表面にＣＮＴが均一に付着してＣＮＴネットワークを形成していることが、複合素材としての機能を発揮するうえでは望ましい。
【０００３】
このような複合素材は、ＣＮＴがナノレベルで分散された溶液（明細書中ではＣＮＴ分散液と略す場合がある）の中に母材を投入し、母材表面にＣＮＴがネットワークをなして付着した後、ＣＮＴ分散液中から母材を引き上げ乾燥させることで、製造されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＮＴはファンデルワールス力によりＣＮＴ分散液中で不可逆に凝集するので、母材表面にＣＮＴを均一に付着させてＣＮＴネットワークを形成させるには、溶液中に、多量に分散剤を投入してＣＮＴの凝集を防止してＣＮＴを分散させる必要がある。
【０００５】
また、この分散に際しては、ＣＮＴ分散液に補助的に超音波の照射が行われたり、攪拌が行われたりする（特許文献１参照）。分散剤はＣＮＴの分散に必要であり、一般に前記複合素材の製造過程では必須のものとして使用されていた。
【０００６】
そのうえ、ＣＮＴ分散液には、前記分散剤に加えて、母材表面にＣＮＴを接着させるために接着剤やその他の添加剤等も投入されている。
【０００７】
こうして製造された複合素材は、母材にＣＮＴが複合していることにより、母材の機能だけでなく、複合素材としてＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度、等が向上することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５９５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記した複合素材は、複合素材としての電気導電性、熱伝導性、機械強度等の性能を向上させるために、一般に、ＣＮＴを母材表面に対して高濃度に付着させることで、母材表面に高密度にＣＮＴネットワークを構築させることが考えられる。
【００１０】
しかしながら、ＣＮＴを大量に使用し、ＣＮＴ濃度を高濃度にして、母材に大量にＣＮＴを複合すると、母材本来の機能が損なわれるおそれがある一方、ＣＮＴを大量複合しても、複合素材の電気導電性、熱伝導性、機械強度、等が、実用化の要求レベルに到達するには至らない。
【００１１】
その要因は、ＣＮＴの分散剤や、ＣＮＴを母材に接着させる接着剤等が、絶縁性あるいは熱伝導不良を招く介在物となっていることにあると考えられるのであるが、それら分散剤や接着剤は、母材表面にＣＮＴを均一に付着させるうえでは必須のものであり、使用せざるを得なかった。
【００１２】
本出願人は、上記に鑑みて、特願２０１３−０９８９０５（平成２５年５月８日出願）の発明でＣＮＴの分散と接着には必須であった分散剤や接着剤等の介在物が無くてもＣＮＴの分散性を良好に保つ一方、母材に対するＣＮＴの使用量を少量（低濃度）として母材本来の機能を発現可能とすると同時に、少量のＣＮＴでありながらもＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性、機械強度等の機能を発揮させて実用化の要求レベルを満足する複合素材を既に提供している。
【００１３】
しかしながら、上記本出願人の出願に係る複合素材（以下、先願発明という）の製造方法では、母材の表面に対してＣＮＴの付着状態、すなわち、母材の表面に付着されたＣＮＴの膜厚の均一性、或いは、母材表面全体へのＣＮＴの付着量（濃度）、等を制御することが困難であった。
【００１４】
本発明は、先願発明において、当該表面に対するＣＮＴの付着状態を任意に制御して複合素材を製造する製造方法等を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による複合素材の製造方法は、
分散剤等の介在物なしに複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）同士が直接接触または直接接続されてネットワーク状をなし、かつ、前記複数のＣＮＴが表面に前記介在物無しに直接付着されている複合素材を母材として準備する第１工程と、
介在物を含有しないでかつＣＮＴが凝集し易い状態に分散している第２ＣＮＴ分散液の作製、及び後記第３及び第４工程の２回目以降の実施に際して当該第２ＣＮＴ分散液内のＣＮＴ濃度の調製をする第２工程と、
前記第２ＣＮＴ分散液に前記母材を浸漬する第３工程と、
前記第２ＣＮＴ分散液から前記母材を引き上げて乾燥する第４工程と、を有し、
前記母材の表面に対するＣＮＴの付着状態に応じて、前記第３及び第４工程を少なくとも１回以上実施すると共に、前記第３及び第４工程の２回目以降の実施については、前記第２工程に戻って、前記第２ＣＮＴ分散液内のＣＮＴ濃度を調製してから当該２回目以降の実施を行う、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、前記第３及び第４工程が母材の表面に前記ＣＮＴが所定の状態に付着するまで繰り返されるので、母材表面にＣＮＴが所定の付着状態で付着した複合素材を製造することができる。
【００１７】
なお、母材の表面に前記ＣＮＴが所定の状態に付着するまでこの第３及び第４工程の繰り返し回数とか、各工程に要する時間を制御するとよい。
【００１８】
なお、前記介在物には、ＣＮＴを溶液中で分散させるための分散剤や、その溶液中に母材を投入し、その母材表面にＣＮＴを接着させるための接着剤やその他の添加剤、等を例示することができる。
【００１９】
また、前記介在物は、少なくとも分散剤および接着剤等の絶縁性を有する物や熱伝導性不良の物を含む。
【００２０】
さらに、ＣＮＴは、その種類に限定されない。
【００２１】
前記所定の状態には、母材の表面に対するＣＮＴの膜厚均一性、或いは、母材表面全体へのＣＮＴの付着量、等を含む。
好ましくは、前記母材とされる複合素材は、炭素繊維表面にＣＮＴが付着しているものである。
【００２２】
好ましくは、前記第１工程は、前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しない溶液中に分散させる第１サブ工程と、前記溶液に所定のエネルギーを付与することにより、当該溶液中に前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が作り出されている第１ＣＮＴ分散液を作製する第２サブ工程と、前記可逆反応状態にある前記第１ＣＮＴ分散液中に浸漬させた前記母材の表面に、前記複数のＣＮＴが分散状態から前記凝集状態に移行する際に、前記複数のＣＮＴを、互いにネットワーク状に絡み合わせて、介在物なしに直接接触ないし直接接続させて前記母材の表面に介在物なしに直接付着させる第３サブ工程と、を含み、前記第１サブ工程〜前記第３サブ工程を実施して、当該表面に前記介在物なしに前記複数のＣＮＴが直接付着された複合素材を前記母材として準備する。
【００２３】
好ましくは、前記第２工程は、前記複数のＣＮＴを分散剤等の介在物を含有しない溶液中に投入する第４サブ工程と、前記溶液に所定のエネルギーを付与することにより、当該溶液内で、前記複数のＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が作り出されている状態にする第５サブ工程と、前記溶液に対する前記エネルギ−の付与を停止して前記第２ＣＮＴ分散液を得る第６サブ工程と、を含む。
【００２４】
この場合、好ましくは、前記第２工程が、前記第３及び第４工程の２回目以降の実施のときは、前記第２ＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を調製する第７サブ工程を有し、前記第３及び第４工程においては、２回目以降の実施をするときは、前記第７サブ工程でＣＮＴ濃度が調製された前記第２ＣＮＴ分散液を用いる。
【００２５】
好ましくは、前記所定のエネルギ−は、超音波エネルギ−である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法によれば、ＣＮＴが所定の状態で付着した複合素材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法の工程図である。
【図２】（ａ）は、工程（２）で製造した第１ＣＮＴ分散液を、（ｂ）は、一般のＣＮＴ分散液を、それぞれシリコン基板上に少量滴下し、オーブン中で４００℃にて１時間乾燥したときのＣＮＴそれぞれのＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）は、工程（２）で製造した第１ＣＮＴ分散液中のＣＮＴのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真、（ｂ）は（ａ）の一部の拡大ＳＥＭ写真である。
【図４】（ａ）は、母材の概略構成図、（ｂ）は、（ａ）の母材の一部を拡大しその断面の概念構成図である。
【図５】工程（４）で作製した第２ＣＮＴ分散液の概念構成図である。
【図６】（ａ）は、工程（４）で作製した第２ＣＮＴ分散液が入っている透明容器の写真、（ｂ）は、（ａ）の透明容器中のＣＮＴ分散液のＣＮＴが分散している状態を示す写真、（ｃ）は（ｂ）のＣＮＴ分散液中のＣＮＴが凝集している状態を示す写真である。
【図７】（ａ）は、工程（５）及び工程（６）の１回目の実施の説明に供する工程概念図、（ｂ）は、工程（５）及び工程（６）の２回目の実施の説明に供する工程概念図、（ｃ）は、工程（５）及び工程（６）の３回目の実施の説明に供する工程概念図である。
【図８Ａ】何も処理されていない炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図８Ｂ】図８Ａの炭素繊維から工程（３）の実施で製造された母材のＳＥＭ写真である。
【図８Ｃ】図８Ｂの母材から、工程（５）及び工程（６）の実施（図８Ｂの母材に対して１回目の実施）で製造された母材のＳＥＭ写真である。
【図８Ｄ】図８Ｃの母材から、工程（５）及び工程（６）の追加実施（図８Ｂの母材に対して２回目の実施）で製造された母材のＳＥＭ写真である。
【図８Ｅ】図８Ｄの母材から、工程（５）及び工程（６）の追加実施（図８Ｂの母材に対して３回目の実施）で製造された母材のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態に係る複合素材の製造方法を説明する。
【００２９】
実施形態の複合素材は、炭素材料、樹脂材料、金属材料、セラミック材料などの表面にＣＮＴが付着しているものを母材とする。特に、実施形態では、炭素繊維表面にＣＮＴが付着した複合素材を母材の一例として用いる。
【００３０】
図１は、本発明の実施形態の製造方法の工程図である。同図並びにそれに関連する図を参照して、その製造方法を説明する。この製造方法は、工程（１）〜工程（６）からなる。工程（１）は、ＣＮＴの製造工程であり、工程（２）は第１ＣＮＴ分散液の作製工程であり、工程（３）は前記母材の準備工程であり、工程（４）は第２ＣＮＴ分散液の作製及び調製工程であり、工程（５）は第２ＣＮＴ分散液に母材を浸漬する工程であり、工程（６）は母材を第２ＣＮＴ分散液から引き上げて乾燥する工程である。以下に各工程を順次、説明する。
【００３１】
工程（１）…ＣＮＴの製造工程
工程（１）において、ＣＮＴを製造する。このＣＮＴは、例えば、特開２００７−１２６３１１号公報に記載されている基板成長熱ＣＶＤ法により製造される。基板成長熱ＣＶＤ法においては、シリコン基板上に触媒金属を成膜し、前記触媒金属を微粒子化する。そして、加熱雰囲気中で、前記微粒子化した触媒金属に炭化水素ガスを接触させる。これによりＣＮＴが触媒金属上に成長する。こうして製造されたＣＮＴを以下の工程で用いる。ただし、ＣＮＴの製造は、基板成長熱ＣＶＤ法に限らず、アーク放電法、レーザ蒸発法など、他の製造方法でもよい。
【００３２】
この工程（１）で製造されるＣＮＴは、その種類に限定されないが、例えば平均長が０．１−５０μｍで、かつ、平均直径が３０ｎｍ以下の多層ＣＮＴが好ましい。また、ＣＮＴの平均長さが、０．１μｍ以上であれば、後述する各工程（３）や工程（５）においてＣＮＴ同士が、より好ましい状態で絡まり、また、長さが５０μｍ以下であれば、ＣＮＴは均等に、より分散し易く、直径３０ｎｍ以下ではＣＮＴの柔軟性をより活用でき、母材表面の曲率に沿ってより柔軟にＣＮＴネットワークを形成することできる。さらに、前記多層ＣＮＴは、直径２０ｎｍ以下が好ましい。
【００３３】
工程（２）…第１ＣＮＴ分散液の作製工程
工程（１）で製造されたＣＮＴに対して、ＣＮＴが単離分散した第１ＣＮＴ分散液を製造する。単離分散とは、「ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で樹脂中に分散している状態」を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに１本１本単離した状態で存在していることを言う。なお、第１ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを溶媒中に混ぜ、ホモジナイザーや高圧せん断、超音波分散機などによりＣＮＴの分散の均一化を図る。ただし、第１ＣＮＴ分散液には、分散剤や接着剤は投入されていない。
【００３４】
なお、図２の（ａ）に、上記工程（２）で製造した第１ＣＮＴ分散液を、また、図２の（ｂ）に一般のＣＮＴ分散液を、それぞれシリコン基板上に少量滴下し、オーブン中で４００℃にて１時間乾燥したときのＣＮＴそれぞれのＳＥＭ写真を示す。
【００３５】
第１ＣＮＴ分散液では、図２（ａ）のＳＥＭ写真で明らかであるように、ＣＮＴ１８は、１本１本、ナノ分散したアスペクト比の高い繊維状であることが判る。
【００３６】
これに対して、一般のＣＮＴ分散液では、図２の（ｂ）のＳＥＭ写真で明らかであるように、ＣＮＴ２０のアスペクト比が小さいため、ネットワークを形成するには不適切であることが判る。また、図２の（ｂ）中において、矢印で示す箇所には、ＣＮＴ２０が単離せずに凝集している状態が示される。
【００３７】
図３の（ａ）（ｂ）に、上記工程（２）で製造した第１ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ２１のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を示す。図３の（ａ）（ｂ）で示すように、ＣＮＴ２１は、すべてがチューブ状で直径もほぼ２０ｎｍ以下で揃っており、均一なＣＮＴネットワークを形成するのに適した形状であることが判る。
【００３８】
工程(３）…母材の準備工程
この工程（３）では、工程（２）で製造した第１ＣＮＴ分散液中に炭素繊維束を浸漬した状態で、当該分散液にせん断や超音波等の機械的なエネルギーを付与しながら炭素繊維表面にＣＮＴのネットワークを局所的に偏在形成する。
【００３９】
前記したように第１ＣＮＴ分散液中には、分散剤、界面活性剤、接着剤、添加剤等の介在物を含有していない。
【００４０】
第１ＣＮＴ分散液に対して、超音波エネルギーを付与する。超音波エネルギーの付与により、第１ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。
【００４１】
この可逆的反応状態にある第１ＣＮＴ分散液中に炭素繊維を浸漬する。そうすると、炭素繊維表面においてもＣＮＴが分散する状態と凝集する状態とが可逆的に起きる可逆反応状態が起こり、分散する状態から凝集する状態へ移る際に炭素繊維表面にＣＮＴが付着する。凝集する際は、ＣＮＴにファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により炭素繊維表面にＣＮＴが付着する。
【００４２】
その後で、炭素繊維を第１ＣＮＴ分散液中から引き出し、乾燥させると、炭素繊維表面にＣＮＴネットワークが局所的に偏在されて形成された図４の（ａ）（ｂ）に示す複合素材を母材１として得ることができる。
【００４３】
図４の（ａ）（ｂ）は、母材１の概念構成を示している。図４の（ａ）は、母材１の概略構成図である。図４の（ｂ）は、図４の（ａ）の母材の一部を拡大しその断面構成を示す概念構成図である。
【００４４】
図４の（ａ）（ｂ）に示すように、母材１は、複数の炭素繊維３と、これら複数の炭素繊維３それぞれの表面に付着した複数のＣＮＴ５とから構成された複合素材となっている。母材１において、ＣＮＴ５は、炭素繊維３の表面に介在物無しで直接接触ないしは直接接続されてＣＮＴネットワーク７を構成していると共に、炭素繊維３の表面との境界に介在物無しの状態で当該表面に直接付着している。
【００４５】
炭素繊維３は、特に限定されないが、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる、直径が約３−１５μｍの繊維を例示することができる。
【００４６】
介在物は、特に限定されないが、界面活性剤を含む分散剤や接着剤等を例示することができる。
【００４７】
上記したように、母材１は、ＣＮＴ５同士が介在物無しの状態で直接接触ないしは直接接続されているので、ＣＮＴネットワーク７内のＣＮＴ５間の電気導電性および熱伝導性は良好であると共に、炭素繊維３表面に介在物無しの状態でＣＮＴネットワーク７をなして付着しているので、炭素繊維３表面から剥離しにくくその機械強度が高い。
【００４８】
こうして工程（３）までで準備された母材１においては、炭素繊維３の表面に付着しているＣＮＴ５は、まばらであり、膜厚不均一であるうえに、その膜厚は薄い。
【００４９】
工程（４）…第２ＣＮＴ分散液の作製及び調製工程
次に、工程（４）では、工程（３）で製造された母材１を浸漬するための第２ＣＮＴ分散液の作製、及び後述する工程（５）（６）を実施した後の母材を浸漬するため、前記作製された第２ＣＮＴ分散液に対してのＣＮＴ濃度の調製をする。
【００５０】
すなわち、ＣＮＴが投与されているＣＮＴ溶液に、超音波エネルギーを付与する。この超音波エネルギーの付与により、ＣＮＴ溶液中のＣＮＴは分散状態となる。そして、超音波エネルギーの付与の間は、ＣＮＴ溶液中のＣＮＴは分散する状態と凝集する状態とが起きる。なお、この第２ＣＮＴ分散液には、第１ＣＮＴ分散液と同様に、分散剤、界面活性剤、接着剤、添加剤等の介在物を含有していない。そして、超音波エネルギーの付与を停止すると、ＣＮＴ溶液はＣＮＴの分散状態が維持されて、当該第２ＣＮＴ分散液が作製される。このようにして作製された第２ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴが分散しているものの、機械的な振動が印加されると、分散状態から容易に凝集状態となる。
【００５１】
また、第２ＣＮＴ分散液９は、後述する工程（５）（６）の実施に用いられると、当該第２ＣＮＴ分散液９中のＣＮＴ濃度が低下する。また、工程（５）（６）の実施後の時間経過と共に、第２ＣＮＴ分散液９中でのＣＮＴの凝集が始まり、また、その凝集が飽和するなどして、母材へのＣＮＴの付着能力が低下している。そこで２回目以降の工程（５）（６）の実施については、当該実施に先立って、工程（３）に一旦、戻って、第２ＣＮＴ分散液９におけるＣＮＴ濃度を調製する。この場合、工程（５）（６）の実施により、ＣＮＴが減少するので、ＣＮＴを追加するため、再度、超音波エネルギを付与して、ＣＮＴを前記分散状態に制御する。
【００５２】
図５に第２ＣＮＴ分散液９の概念構成を示す。第２ＣＮＴ分散液９には、ＣＮＴ１１が均等に分散しているが、機械的な振動が印加されると、ＣＮＴ１１は、分散状態から容易に凝集状態となる。
【００５３】
図６の（ａ）に、上記により作製した第２ＣＮＴ分散液が入れられている透明容器１２の撮影写真を示し、図６の（ｂ）に透明容器１２中の第２ＣＮＴ分散液９の撮影写真を示す。
【００５４】
図５で概念的に示した第２ＣＮＴ分散液９は、この撮影写真に示すように、ＣＮＴの凝集塊を示す黒い部分が無く、ＣＮＴが均一に分散していることが分かる。
【００５５】
そして、この透明容器１２に機械的な振動が加えられると、図６の（ｃ）に示すように、第２ＣＮＴ分散液９中のＣＮＴが凝集して凝集塊１０をなすことが分かる。こうして工程（４）で第２ＣＮＴ分散液９を作製することができる。
【００５６】
工程（５）（６）…第２ＣＮＴ分散液９中への母材１の浸漬及び乾燥工程
実施形態では、母材１に対して、工程（５）（６）を、図７に示すように、実施する。まず、図７の（ａ）に示すように、第２ＣＮＴ分散液９に母材１を浸漬する。この浸漬の状態で、第２ＣＮＴ分散液９に対して機械的な振動を付与する。
【００５７】
そうすると、第２ＣＮＴ分散液９中で分散していたＣＮＴ１１が、凝集してくるが、その際、母材１の表面のＣＮＴ１３との間でのファンデルワールス力により、そのＣＮＴ１１は、母材１の表面に付着してくる。なお、工程（５）で第２ＣＮＴ分散液９に最初に浸漬（１回目の浸漬）された母材１を、母材１ａと称する。そして、工程（６）では、母材１ａを第２ＣＮＴ分散液９から引き上げて図示省略の乾燥機等で乾燥する。以上で母材に対する１回目の工程（５）（６）の実施が終了する。
【００５８】
次に、２回目の工程（５）（６）の実施に対しては、一旦、工程（４）に戻り、第２ＣＮＴ分散液９におけるＣＮＴの濃度を調製する。その理由は、前記したように、第２ＣＮＴ分散液９は、超音波によるエネルギの付与が停止された時点から、時間の経過と共にＣＮＴの凝集が進み、母材１を浸漬させると、一部のＣＮＴは母材１に付着するものの、残りのＣＮＴは、第２ＣＮＴ分散液９中で凝集し始め、次の２回目の工程（５）（６）の実施の時点までに、第２ＣＮＴ分散液９の凝集が飽和状態となり、母材へのＣＮＴの付着能力が低下する。そこで、次の２回目の工程（５）（６）の実施に先立ち、工程（４）に一旦、戻り、ＣＮＴを追加投入し、超音波エネルギを付与して、ＣＮＴの分散と濃度調製とを行う。そして、この濃度調製の後、図７の（ｂ）に示すように、母材１ａに対して工程（５）を実施する。こうして２回目の工程（５）が実施された母材１ａを母材１ｂと称する。この母材１ｂを工程（６）の実施で乾燥する。
【００５９】
以上で母材１に対する２回目の工程（５）（６）の実施が終了する。母材１ｂには、母材１ａよりもＣＮＴが多く付着している。
【００６０】
そして、次の３回目の工程（５）（６）の実施に対しても、前記２回目の工程（５）（６）の実施と同様に、一旦、工程（４）に戻り、第２ＣＮＴ分散液９におけるＣＮＴの濃度を調製する。この濃度調製の後、図７の（ｃ）に示すように、母材１ｂに対して工程（５）を実施する。こうして３回目の工程（５）が実施された母材１ｂを母材１ｃと称する。この母材１ｃを工程（６）の実施で乾燥する。
【００６１】
以上で母材に対する３回目の工程（５）（６）の実施が終了する。母材１ｃには、母材１ｂよりもさらにＣＮＴが多く付着している。
【００６２】
以上の工程（５）（６）の実施の繰り返し回数が増加するに伴い、母材１の表面に対するＣＮＴの付着量が増大するので、工程（５）（６）の実施の繰り返し回数を制御することで、母材１の表面に対するＣＮＴの付着量を制御することができる。
【００６３】
図８Ａ〜図８Ｅは、上記工程（５）（６）の実施により母材の表面に対するＣＮＴの付着状態の変化の説明に供するＳＥＭ写真である。
【００６４】
図８Ａは、何も処理されていない炭素繊維１４を示す。
【００６５】
図８Ｂは、工程（３）の実施で製造された母材１６のＳＥＭ写真である。この母材１６は、炭素繊維１４の表面にＣＮＴ１５が付着している。
【００６６】
図８Ｃは、工程（５）（６）の１回目の実施で製造された母材１６ａのＳＥＭ写真である。この母材１６ａは、炭素繊維１４の表面にＣＮＴ１５，１５ａが付着している。ＣＮＴ１５ａは、第２ＣＮＴ分散液９中のＣＮＴである。
【００６７】
図８Ｄは、工程（５）（６）の２回目の実施で製造された母材１６ｂのＳＥＭ写真である。この母材１６ｂは、炭素繊維１４の表面にＣＮＴ１５，１５ａ，１５ｂが付着している。ＣＮＴ１５ｂは、第２ＣＮＴ分散液９中のＣＮＴである。
【００６８】
図８Ｅは、工程（５）（６）の３回目の実施で製造された母材１６ｃのＳＥＭ写真である。この母材１６ｃは、炭素繊維１４の表面にＣＮＴ１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃが付着している。ＣＮＴ１５ｃは、第２ＣＮＴ分散液９中のＣＮＴである。
【００６９】
これらＳＥＭ写真に示すように、工程（５）（６）の実施回数が増加するに伴って、母材表面にＣＮＴがほぼ均一に付着し、その付着量が増大していることが分かる。
【００７０】
こうしてＣＮＴが所定の状態に付着された複合素材を製造することができる。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態によれば、前記工程（５）及び工程（６）が母材の表面にＣＮＴが所定の状態に付着するまで繰り返されるので、母材表面にＣＮＴが所定の付着状態で付着した複合素材を製造することができる。そして、この母材そのものは、複数のＣＮＴが、介在物無しに互いに直接接触ないし直接接続されてネットワーク状に絡み合い、かつ、母材表面に介在物なしに直接接触ないし直接接続している。そして、この母材に対して、介在物を含有しない第２ＣＮＴ分散液に前記工程（５）及び工程（６）により母材表面にＣＮＴが所定の状態に付着するまで浸漬及び乾燥が繰り返される。これにより、本実施形態では、複数のＣＮＴが、介在物無しに互いに直接接触ないし直接接続されてネットワーク状に絡み合いかつ母材表面に介在物なしに直接接触ないし直接接続した状態で所定の付着厚で付着しているので、本願出願人が前記提案した複合素材よりも、ＣＮＴ由来の電気導電性、熱伝導性の性能を、より発揮でき、かつ、より機械強度が向上した複合素材を得ることができる。
【００７２】
なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００７３】
１，１ａ〜１ｃ  母材
９  第２ＣＮＴ分散液
１１，１３  ＣＮＴ
【図１】
2015063766.tif 000003
【図４】
2015063766.tif 000004
【図５】
2015063766.tif 000005
【図７】
2015063766.tif 000006
【図２】
2015063766.tif 000007
【図３】
2015063766.tif 000008
【図６】
2015063766.tif 000009
【図８Ａ】
2015063766.tif 000010
【図８Ｂ】
2015063766.tif 000011
【図８Ｃ】
2015063766.tif 000012
【図８Ｄ】
2015063766.tif 000013
【図８Ｅ】
2015063766.tif 000014