(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤトレッドの摩耗を増大することなく路面との摩擦係数の改良の提供。【解決手段】少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品はゴム組成物を含み、前記ゴム組成物は、少なくとも一つのジエン系エラストマー；及びエラストマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）、１〜３０重量部の粒子複合材料であって、超高分子量ポリエチレンと、無機フィラーと、そして粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークとを含み、前記細孔は粒子複合材料の少なくとも３５体積パーセントを占める粒子複合材料を含む空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品はゴム組成物を含み、前記ゴム組成物は、
少なくとも一つのジエン系エラストマー；及び
エラストマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）、１〜３０重量部の粒子複合材料であって、超高分子量ポリエチレンと、無機フィラーと、そして粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークとを含み、前記細孔は粒子複合材料の少なくとも３５体積パーセントを占める粒子複合材料
を含む空気入りタイヤ。
【請求項２】
超高分子量ポリエチレンが、１０〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレンが、１８〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
無機フィラーがシリカである、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
超高分子量ポリエチレンに対するフィラーの重量比が０．５〜３．０の範囲である、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
細孔が、粒子複合材料の約６０パーセント〜約７５体積パーセントを占める、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子複合材料を含有するゴム組成物を含むゴム部品を有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤及び凍結状態で満足のいく性能を達成するためには、タイヤに特殊な特徴が求められる。
【０００３】
凍結状態における性能はいくつかの異なる手段によって達成できる。このような状態における性能を改良するための一つの方法は、タイヤと道路間の摩擦係数を増大する柔軟なトレッドコンパウンドを使用することである。このことは、典型的には、転がり抵抗及びトレッド摩耗の両方を増大するという悪影響を有する。
【０００４】
タイヤトレッドの摩耗を増大することなく路面との摩擦係数の改良を提供するタイヤトレッドを求める需要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品はゴム組成物を含み、前記ゴム組成物は、
少なくとも一つのジエン系エラストマー；及び
エラストマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）、１〜３０重量部の粒子複合材料であって、超高分子量ポリエチレンと、無機フィラーと、そして粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークとを含み、前記細孔は粒子複合材料の少なくとも３５体積パーセントを占める粒子複合材料
を含む空気入りタイヤに向けられる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、ゴムサンプルの顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品はゴム組成物を含み、前記ゴム組成物は、
少なくとも一つのジエン系エラストマー；及び
エラストマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）、１〜３０重量部の粒子複合材料であって、超高分子量ポリエチレンと、無機フィラーと、そして粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークとを含み、前記細孔は粒子複合材料の少なくとも３５体積パーセントを占める粒子複合材料
を含む空気入りタイヤを開示する。
【０００８】
ゴム組成物は粒子複合材料を含み、粒子複合材料は、超高分子量ポリエチレンと、シリカと、そして粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークとを含み、前記細孔は粒子複合材料の少なくとも３５体積パーセントを占める。適切な粒子複合材料は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＴｅｓｌｉｎとして入手することができる。
【０００９】
粒子複合材料は、例えば、米国特許第４，８６１，６４４号；米国特許第６，１１４，０２３号；ＵＳ２００８／０１１８７３８；ＵＳ２００８／０２８６５９３；及びＵＳ２００９／０３１１５０４のいずれかに記載のようにして製造することができる。
【００１０】
そこに記載されているように、粒子複合材料は、超高分子量ポリエチレンと無機フィラーを含む。超高分子量ポリエチレンは、当業者には周知の通り、その固有粘度によって特徴付けることができる。超高分子量ポリエチレンの分子量は、等式  Ｍ＝５．３７×１０４［η］１．３７を通して固有粘度と関連している。式中、Ｍは公称分子量であり、ηはデシリットル／グラムで表された固有粘度である。一態様において、超高分子量ポリエチレンは、１０〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する。一態様において、超高分子量ポリエチレンは、１４〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する。一態様において、超高分子量ポリエチレンは、１８〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する。
【００１１】
粒子複合材料はさらに無機フィラーを含む。フィラーは、水不溶性ケイ質材料、金属酸化物、及び／又は金属塩を含みうる。適切なケイ質粒子の例は、シリカ、マイカ、モンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）の商品名で入手できるようなモンモリロナイトナノ粘土を含む）、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪藻土、バーミキュライト、天然及び合成ゼオライト、セメント、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ポリケイ酸アルミニウム、アルミナシリカゲルの粒子、及びガラス粒子などである。シリカ及び粘土がよく使用される。シリカのうち、沈降シリカ、シリカゲル、又はフュームドシリカが最もよく使用される。前述のケイ質粒子のいずれも、処理（例えば表面処理又は化学処理）ケイ質粒子であってもよい。一態様において、無機フィラーはシリカを含む。
【００１２】
多くの異なる沈降シリカが使用できるが、ケイ酸ナトリウムの水溶液から、硫酸、塩酸、又は二酸化炭素のような適切な酸を用いる沈殿によって得られる沈降シリカが最もよく使用される。そのような沈降シリカはそれら自体公知であり、それらを製造するための方法は、米国特許第２，６５７，１４９号；２，９４０，８３０号；及び４，６８１，７５０号に詳細に記載されている。典型的な沈降シリカは、２０〜５００ｍ２／グラム、例えば５０〜２５０ｍ２／グラム、又は１００〜２００ｍ２／グラムの範囲のＢＥＴ（５点法）表面積を有するものなどであろう。
【００１３】
一態様において、複合材料中のフィラーの少なくとも２０重量パーセント、例えば少なくとも５０重量パーセント、又は少なくとも６５重量パーセント、又は少なくとも７５重量パーセント、又は少なくとも８５重量パーセントがシリカでありうる。一態様において、シリカは複合材料中に存在するフィラーの１００重量パーセントを含みうる。
【００１４】
超高分子量ポリエチレンに対するフィラーの重量比は、０．１〜１０、例えば０．１〜８．０、又は０．１〜５．０、又は０．１〜４．０、又は０．１〜３．０、又は０．５〜３．０、又は１．０〜２．０の範囲でありうる。
【００１５】
入手したままの状態で、複合材料は、粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークを有する。一態様において、細孔は、複合材料の少なくとも約３５体積パーセントを占める。一態様において、細孔は、複合材料の少なくとも約６０体積パーセントを占める。一態様において、細孔は、複合材料の少なくとも約３５パーセント〜約９５体積パーセントを占める。一態様において、細孔は、複合材料の約６０パーセント〜約７５体積パーセントを占める。本明細書及び特許請求の範囲においては、体積パーセントとして表される複合材料の多孔度(porosity)（気孔率(void volume)としても知られる）は、等式：多孔度＝１００［１−ｄ１／ｄ２］に従って求められる。式中、ｄ１は、サンプル重量及びサンプル体積（サンプル寸法の測定から確認される）から決定されるサンプルの密度で、ｄ２は、サンプル重量及びサンプルの固形部分の体積から決定されるサンプルの固形部分の密度である。サンプルの固形部分の体積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅステレオピクノメーター(立体比重瓶）（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．社）を用い、添付の操作マニュアルに従って測定される。
【００１６】
ゴム組成物に使用される場合、複合材料は、混合及びゴム内への分散を促進するために粒子形に粉砕される。複合材料の粉砕は、当該技術分野で公知の様々な方法、例えば、細断(shredding)、磨砕(grinding)又は切断を用いて実施できる。複合材料は、１００〜５００ミクロンの範囲の厚さと、０．４〜３．０センチメートルの範囲の横寸法を有するフレークの形態で得られる。 
【００１７】
ゴム組成物は少なくとも一つのジエン系ゴムを含む。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーは天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００１８】
一側面において、ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００１９】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されることもある。
【００２０】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００２１】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００２２】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。
【００２３】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００２４】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
【００２５】
一態様においてはシス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用される。適切なポリブタジエンゴムは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量及び−９５〜−１０５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することによって都合よく特徴付けできる。適切なポリブタジエンゴムは、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社製のＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２０７などのように市販されている。
【００２６】
一態様においては、合成又は天然ポリイソプレンゴムが使用できる。
【００２７】
エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、又はＴｇへの言及は、本明細書において言及される場合、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態におけるガラス転移温度、又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態におけるガラス転移温度を表す。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の温度上昇速度で、ピーク中点として適切に決定できる。
【００２８】
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００２９】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、エラストマーを増量するために典型的に使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれていてもよい。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見ることができる。
【００３０】
ゴム組成物は、複合材料中のシリカ以外に、約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。ゴムコンパウンドに使用されうる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００３１】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けされうる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００３２】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
【００３３】
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子はサイズがそれよりさらに小さくても又はおそらくは大きくてもよい。
【００３４】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
【００３５】
一般的に使用されるカーボンブラックが慣用フィラーとして１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００３６】
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００３７】
一態様において、タイヤ部品に使用するためのゴム組成物は、さらに硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ          Ｉ
の化合物である。式中、Ｚは、
【００３８】
【化１】
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【００３９】
からなる群から選ばれる。式中、Ｒ５は、１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ６は、１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり；そしてｎは２〜８の整数である。
【００４０】
本発明に従って使用されうる硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例は、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２'−ビス（メトキシ  ジエトキシ  シリル  エチル）テトラスルフィド、２，２'−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３'−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２'−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシ  エトキシ  プロポキシシリル  ３'−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２'−ビス（ジメチル  メトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２'−ビス（ジメチル  ｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'−ビス（メチル  ブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（ジ  ｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'−ビス（フェニル  メチル  メトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス（ジフェニル  イソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（ジフェニル  シクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（ジメチル  エチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２'−ビス（メチル  ジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２'−ビス（メチル  エトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（ジエチル  メトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（エチル  ジ−ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（プロピル  ジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'−ビス（ブチル  ジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３'−ビス（フェニル  ジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニル  エトキシブトキシシリル  ３'−トリメトキシシリルプロピル  テトラスルフィド、４，４'−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６'−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２'−ビス（トリイソプロポキシシリル  ドデシル）ジスルフィド、１８，１８'−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８'−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４'−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４'−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５'−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３'−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３'−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドなどである。
【００４１】
一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシ  シリルプロピル）スルフィド類である。一態様において、該化合物は、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、上記式Ｉに関して、一態様において、Ｚは、
【００４２】
【化２】
2015096605.tif 000004
【００４３】
である。式中、Ｒ６は、２〜４個の炭素原子のアルコキシであり、２個の炭素原子のものが一態様において使用され；ａｌｋは、２〜４個の炭素原子の二価炭化水素であり、３個の炭素原子のものが一態様において使用され；そしてｎは２〜５の整数であり、２及び４のものが一態様において使用されている。
【００４４】
ゴム組成物中の上記式の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、上記式の化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００４５】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００４６】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。適切なグアニジンは、ジフェニルグアニジンなどである。適切なチウラムは、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、及びテトラベンジルチウラムジスルフィドなどである。
【００４７】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００４８】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００５１】
本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００５２】
実施例１
本実施例で、熱可塑性樹脂／フィラー複合材料を含有するゴム組成物の製造及び試験について説明する。
【００５３】
ゴムコンパウンドのサンプルを、表１に示された一般的配合（いずれの量もｐｈｒで表示）に従い、３段階の混合手順を用いて製造した。さらに、サンプルには表２に示されているように添加されたフィラーも含まれていた。
【００５４】
サンプル（粘弾性及び応力−歪関係測定用）を１７０℃で１０分間硬化し、表３に示されているような物理的性質について試験した。応力−歪関係は、Ｚｗｉｃｋ  １４４５  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＵＴＳ）を用いて測定した。
【００５５】
表３に、混合の第一のノンプロダクティブ段階（ＮＰ１）で添加された５ｐｈｒ及び１０ｐｈｒの超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）と熱可塑性樹脂／フィラー複合材料の直接比較を示す。どちらの配合量でも、耐摩耗性は、複合材料の方がＵＨＭＷＰＥよりも明らかに改良されている。良好なチッピング及びチャンキング（小さな剥離及び大きな剥離）耐性(chip and chunk resistance)に好都合な伸びも改良されており、これも耐摩耗性を支持している。良好な耐摩耗性の別の指標は、光学分散測定（ｄｉｓｐｅｒｇｒａｄｅｒ（フィラー分散度測定装置））によって示される白色表面積（％）である。ポリマーマトリックス中の良好なフィラー分散は、良好な耐摩耗性に有利に働く。図１（ａ）、１（ｂ）、及び１（ｃ）にそれぞれ示されているサンプル１、４及び５の顕微鏡写真は、良好な分散を証拠立てている。分散された複合粒子の見掛の粒径は、ＵＨＭＷＰＥ粒子より小さい（＜＝２μｍ）。
【００５６】
ＵＨＭＷＰＥと比べて、ＮＰ１で混合された複合材料は、表３に示されているように、高いモジュラス比（Ｍ３００／Ｍ１００）及び低い硬度によって示されているように、良好なポリマー−フィラー相互作用を提供している。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
実施例２
本実施例では、熱可塑性樹脂／フィラー複合材料を含有するゴム組成物の製造及び試験についてさらに例示する。コンパウンドは、表４に示された基本配合を用いて製造されたが、表５に示されているようなフィラーを用いた。
【００６１】
二つの混合プロトコルを適用して、すなわち複合フィラーを第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で添加するか又は第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で添加して、コンパウンド中の複合フィラーの異なる分散状態を得た。ＮＰ１とＮＰ２の混合段階は、混合中に達する最大温度によって区別される。ＮＰ１は１４０℃より高く、ＮＰ２は１２０℃より低い。ＮＰ１及びＮＰ２で達成される選択最大温度は、コンパウンド中の複合フィラー及びＵＨＭＷＰＥの融解又は非融解を直接決定する。
【００６２】
表６に、試験したコンパウンドの機械的性質をまとめた。高いモジュラス比（Ｍ３００／Ｍ１００）及び低いショアーＡ硬度によって示されているように、ＮＰ１混合コンパウンドの場合、良好なポリマー−フィラー相互作用は、ＵＨＭＷＰＥよりも複合フィラーで得られている。さらに、複合フィラーは、低い粘度（加工の容易性）、高い破断点伸び及び高い引裂強さも可能にする。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
実施例３
実施例２のコンパウンドを、冷却室に据え付けられた線形摩擦計(linear tribometer)を用いて試験した。実験室氷上での摩擦試験の詳細は、文献［Ｔｉｂｏｒ  Ｆｕｌｏｐ，Ａｒｉ  Ｊ．Ｔｕｏｎｏｎｅｎ，Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｃｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｕｎｄｅｒ  ａ  ｓｌｉｄｉｎｇ  ｒｕｂｂｅｒ  ｂｌｏｃｋ，Ｗｅａｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３０７，Ｉｓｓｕｅｓ  １−２，３０  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１３，Ｐａｇｅｓ  ５２−５９］に見出すことができる。試験は、凍結路走行時のタイヤトレッドコンパウンドの挙動を捕らえるために、二つの異なる試験条件で実施される。
【００６７】
摩擦試験の結果を表７に報告する。ＮＰ１で混合された複合フィラーを含有するコンパウンドサンプル７は、複合フィラーもＵＨＭＷＰＥも含まない対照コンパウンドサンプル６よりも摩擦係数に優れている。コンパウンドサンプル７中の複合フィラーは、コンパウンドサンプル９及び１０中のＵＨＭＷＰＥより良好な性能を示す。複合フィラーを含有するコンパウンドは、ＮＰ２で混合された場合、摩擦性能を示すことができず、特定の混合条件を適用することによって形成される特定の形態学(morphology)が、報告された摩擦性能向上の原因となっていることを示していることに注意せねばならない。
【００６８】
【表７】
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【００６９】
本発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００７０】
［発明の態様］
１．少なくとも一つの部品を含む空気入りタイヤであって、前記少なくとも一つの部品はゴム組成物を含み、前記ゴム組成物は、
少なくとも一つのジエン系エラストマー；及び
エラストマー１００重量部あたり（ｐｈｒ）、１〜３０重量部の粒子複合材料であって、超高分子量ポリエチレンと、無機フィラーと、そして粒子複合材料全体をくまなく連絡する相互接続細孔のネットワークとを含み、前記細孔は粒子複合材料の少なくとも３５体積パーセントを占める粒子複合材料
を含む空気入りタイヤ。
【００７１】
２．超高分子量ポリエチレンが、１０〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する、１記載の空気入りタイヤ。
【００７２】
３．超高分子量ポリエチレンが、１８〜３９デシリットル／グラムの範囲の固有粘度を有する、１記載の空気入りタイヤ。
【００７３】
４．無機フィラーがシリカである、１記載の空気入りタイヤ。
【００７４】
５．超高分子量ポリエチレンに対するフィラーの重量比が０．５〜３．０の範囲である、１記載の空気入りタイヤ。
【００７５】
６．細孔が、粒子複合材料の約６０パーセント〜約７５体積パーセントを占める、１記載の空気入りタイヤ。
【図１】
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【外国語明細書】
2015096605000001.pdf