(57)【要約】【課題】特別な電磁気的特性を示す微細な構造を有する膜およびそのような膜の製造方法を提供する。【解決手段】膜は、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうちの下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーと、導電性微粒子と、を含み、前記２種類のポリマーのうちの第１のポリマーからなる粒子相が第２のポリマーからなる連続相の表面に分散して配置された膜構造を有し、前記膜構造は、前記連続相の表面に前記粒子相と前記連続相の境界に沿って前記導電性微粒子が配されてなるリング状体を有し、前記リング状体が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１〜１０００μｍの範囲内にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうちの下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーと、導電性微粒子と、を含み、
前記２種類のポリマーのうちの第１のポリマーからなる粒子相が第２のポリマーからなる連続相の表面に分散して配置された膜構造を有し、
前記膜構造は、前記連続相の表面に前記粒子相と前記連続相の境界に沿って前記導電性微粒子が配されてなるリング状体を有し、
前記リング状体が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１〜１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする膜。
【請求項２】
前記膜構造が、前記連続相の表面の面方向に沿って繰り返された繰り返し構造を含むよう、前記粒子相が前記連続相の表面に分散して配置されている、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記リング状体は、周方向の全周にわたって延びている、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記リング状体は、両端部を有し、前記両端部の間を円弧に沿って延びている、請求項１または２に記載の膜。
【請求項５】
前記導電性微粒子が、炭素、金および銀からなる群から選択されたいずれかの材質からなる粒子を含む、請求項１から４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
前記導電性微粒子は、前記２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し０．１〜３質量部含まれている、請求項１から５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
前記連続相は曲面形状の表面を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
外部の磁場によって比透磁率が１×１０−５以上変化する、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうちの下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを前記溶媒に溶かし、さらに導電性微粒子を添加して溶液を作成する工程と、
前記溶液の上側の相の成分を支持体上にキャストする工程と、
前記キャストの後、前記溶媒を除去して膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性微粒子が、炭素、金および銀からなる群から選択されたいずれかの材質からなる粒子を含む、請求項９に記載の膜の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性微粒子は、前記２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し０．１〜３質量部添加される、請求項９または１０に記載の膜の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体は、曲面形状の表面を有し、
前記キャストする工程では、前記支持体の表面に前記上側の相の成分をキャストする、請求項９から１１のいずれかに記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜および膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス等の分野において、規則的な微細な構造が繰り返された導電パターンを有する膜が用いられている。従来、このような微細な構造を有する膜を、リソグラフィ、インクジェットプリント等を用いて製造することが知られている（例えば、特許文献１）。
また、近年、メタマテリアルと呼ばれる、特別な電磁気的特性を示す材料が知られている。このような材料においても、規則的な微細な構造が繰り返された導電パターンを作ることが知られている（例えば、特許文献２および特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−８８３８２号公報
【特許文献１】特開２０１２−７３４３２号公報
【特許文献１】特開２０１１−２５４４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、膜の微細な構造を、ミクロンスケールの細かさで制御することは容易ではない。例えば、ミクロンスケールの多数の孔を有するハニカム構造の膜が従来より知られているが、孔のサイズを均一に揃えることは困難である。
本発明は、特別な電磁気的特性を示す微細な構造を有する膜およびそのような膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の条件を満たす２種類のポリマーと導電性微粒子を用いて、特別な電磁気的特性を示す微細な構造を有する膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の一態様は、膜であって、
共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうちの下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーと、導電性微粒子と、を含み、
前記２種類のポリマーのうちの第１のポリマーからなる粒子相が第２のポリマーからなる連続相の表面に分散して配置された膜構造を有し、
前記膜構造は、前記連続相の表面に前記粒子相と前記連続相の境界に沿って前記導電性微粒子が配されてなるリング状体を有し、
前記リング状体が一定のサイズを有し、前記一定のサイズが１〜１０００μｍの範囲内にあることを特徴とする。
【０００７】
前記膜構造が、前記連続相の表面の面方向に沿って繰り返された繰り返し構造を含むよう、前記粒子相が前記連続相の表面に分散して配置されていることが好ましい。
【０００８】
前記リング状体は、周方向の全周にわたって延びていてもよい。
【０００９】
前記リング状体は、両端部を有し、前記両端部の間を円弧に沿って延びていてもよい。
【００１０】
前記導電性微粒子が、炭素、金および銀からなる群から選択されたいずれかの材質からなる粒子を含むことが好ましい。
【００１１】
前記導電性微粒子は、前記２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し０．１〜３質量部含まれていることが好ましい。
【００１２】
前記連続相は曲面形状の表面を有していてもよい。
【００１３】
外部の磁場によって比透磁率が１×１０−５以上変化することが好ましい。
【００１４】
本発明の別の一態様は、膜の製造方法であって、
共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうちの下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを前記溶媒に溶かし、さらに導電性微粒子を添加して溶液を作成する工程と、
前記溶液の上側の相の成分を支持体上にキャストする工程と、
前記キャストの後、前記溶媒を除去して膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
前記導電性微粒子が、炭素、金および銀からなる群から選択されたいずれかの材質からなる粒子を含むことが好ましい。
【００１６】
前記導電性微粒子は、前記２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し０．１〜３質量部添加されることが好ましい。
【００１７】
前記支持体は、曲面形状の表面を有し、
前記キャストする工程では、前記支持体の表面に前記上側の相の成分をキャストしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特別な電磁気的特性を示す微細な構造を有する膜が得られる。また、本発明によれば、そのような膜を簡便な方法により得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の膜の表面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態の膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の実施例２の膜の位相像を示す図である。
【図４】図３を、リング状体に注目して拡大して示す図である。
【図５】本発明の実施例４の膜の位相像を示す図である。
【図６】図５を、リング状体に注目して拡大して示す図である。
【図７】図５を、他のリング状体に注目して拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態の膜および膜の製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
（膜）
図１に、本実施形態の膜の表面を模式的に示す。
本実施形態の膜１は、所定の条件を満たす２種類のポリマーと、導電性微粒子と、を含み、第１のポリマーの粒子相３が第２のポリマーの連続相５の表面に分散して配置された膜構造を有し、当該膜構造は、一定のサイズを有するリング状体９を有する。
【００２２】
本実施形態において、上記所定の条件は、具体的に以下の通りである。
ｉ）第１のポリマーおよび第２のポリマーは、非相溶性のポリマーブレンドを構成する。
ｉｉ）第１のポリマーと溶媒との溶解度パラメータの差は、第２のポリマーと当該溶媒との溶解度パラメータの差よりも大きい。
ｉｉｉ）第１のポリマーは、第２のポリマーより比重が大きい。
以上の条件を満たすことにより、２種類のポリマーは、上記したように、共通の溶媒に溶けて二相に分離する。また、共通する溶媒に対する溶解度が第２のポリマーと比べ第１のポリマーの方が小さいことから、２種類のポリマーが溶液中に等量溶けて二相に分離した状態で、第１のポリマーを含む下側の相の体積が、第２のポリマーを含む上側の相の体積よりも小さくなる。
【００２３】
２種類のポリマーおよび溶媒は、上記条件を満たす範囲で特に制限されることなく用いられる。
第１のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されず、例えば１．０×１０４〜１．０×１０６ｇ／モルである。第１のポリマーとしては、例えば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のゴムが挙げられる。中でも、ＮＢＲが好ましく用いられる。第１のポリマーがＮＢＲである場合のニトリル含有量は、特に制限されず、例えば１８〜５０質量％である。
第２のポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、特に制限されず、例えば１．０×１０４〜１．０×１０６ｇ／モルである。第２のポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴムが挙げられる。中でも、ＳＢＲが好ましく用いられる。ＳＢＲの種類は特に制限されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）のいずれであってもよい。第２のポリマーがＳＢＲである場合のスチレン含有量は、特に制限されず、例えば１０〜５０質量％である。
【００２４】
溶媒は、２種類のポリマーのいずれとも相溶性を有するものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等である。
好ましい２種類のポリマーおよび溶媒の組み合わせは、ＮＢＲ、ＳＢＲ、トルエンである。
【００２５】
導電性微粒子には、一般に導体（例えば常温での抵抗率が１×１０−3Ω・ｍ以下である材質）とされる材質の粒子を用いることができ、中でも、導電性、取り扱い性に優れる点で、炭素、金および銀からなる群から選択されたいずれかの材質の粒子を用いることが好ましい。炭素を材質とする粒子としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、中でも、第１のポリマーがゴム成分である場合のなじみやすさから、カーボンブラックが好ましく用いられる。導電性微粒子は、上記材質の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。
導電性微粒子は、ミクロンスケール（１〜１０００μｍ）のサイズのリング状体９が形成されやすくなることから、例えば、１０〜３００ｎｍ程度の粒径のものが用いられる。
【００２６】
導電性微粒子は、２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し０．１〜３質量部含まれていることが好ましい。導電性微粒子の含有量がこの範囲にあることで、膜構造においてリング状体９が形成された粒子相３の割合が高くなるとともに、後述する繰り返し構造が形成されやすくなる。導電性微粒子の含有量は、２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し、より好ましくは０．５〜２．５質量部であり、例えば２．０質量部である。
【００２７】
上記膜構造は、図１に示すように、ドメイン相である第１のポリマーの粒子相３が、マトリックス相である第２のポリマーの連続相５の表面に、多数分散して配置された構造をなしている。粒子相３は、図１に示すようにランダムに配置されてもよく、あるいは規則的に並んで配置されてもよい。いずれの場合も、１つの粒子相３と、これと隣接する他の粒子相３とは所定の間隔をあけて分散して配置されている。粒子相３の粒子径は、１つの膜構造において制御されており（均一であり）、粒子径が最大のものと最小のものとの比が、例えば１〜５の範囲内にある。また、膜構造において、任意に選択された隣接する２つの粒子相３の粒子径の平均値に対する当該２つの粒子相３の間隔Ｄの比は、０．１〜１０の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５の範囲内にあることがより好ましい。粒子相３同士の間隔がこのような比の範囲内にあることで、粒子相３同士の距離が膜構造の全域にわたって、広すぎたり狭すぎたりすることがなく制御された微細な構造が得られている。このような膜構造は、例えば、後述する膜の製造方法に従って膜を製造することで得られる。
【００２８】
リング状体９は、連続相５の表面に粒子相３と連続相５の境界に沿って導電性微粒子が配されてなる。図１において、リング状体９は、粒子相３と連続相５の境界よりも太い円弧または円で示される。リング状体９は、多数の導電性微粒子の集合体であり、導電性微粒子の１次粒子または２次粒子が周方向に配されてなる。ここでいう周方向は、粒子相３を平面視したときの粒子相３の輪郭に沿った方向をいう。導電性微粒子の２次粒子としては、特に制限されないが、例えば、数〜数十ｎｍの粒径の１次粒子が数〜数十個集まってなる、数十〜数百ｎｍのサイズの粒子が挙げられる。リング状体９は、図１中の２箇所に示され、周方向の全周にわたり連続して環状に延びていてもよく、両端部を有し、当該両端部の間を円弧に沿って延びていてもよい。後者の態様を言い換えると、リング状体９は、周方向の途中で途切れて隙間Ｇを有している。隙間Ｇは、周方向に並んだ導電性微粒子の１次粒子または２次粒子同士の間隔のうち最大の間隔が、当該１次粒子または２次粒子の大きさを超えるものをいう。隙間は、１つのリング状体９に複数含まれていてもよい。この場合、複数の隙間は、周方向に等間隔に現れてもよく、ランダムに現れてもよい。なお、周方向に途切れた部分の合計がリング状体９の周長の５０％を超えるものは、本実施形態のリング状体に該当しない。
【００２９】
本実施形態において、リング状体９は一定のサイズを有するとともに、前記一定のサイズが１〜１０００μｍの範囲内にある。リング状体９のサイズは、例えば、連続相５を平面視したときのリング状体９の平均内径をいう。周方向の途中で途切れて隙間を有するリング状体の平均内径は、リング状体と当該隙間を通る仮想円の平均内径である。一定のサイズとは、例えば、１つの膜構造に含まれるリング状体９のうち最大のリング状体９のサイズ（最大サイズ）および最小のリング状体９のサイズ（最小サイズ）が、最大サイズと最小サイズの中間値の±７５％以内の大きさとなる、バラつきの小さいサイズをいう。一定のサイズは、例えば０．５〜５μｍである。リング状体９のサイズは、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察される画像を粒子解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
【００３０】
リング状体９は、膜構造に含まれる一部または全部の粒子相３の境界に形成されている。膜構造に含まれる一部の粒子相３に形成されている場合、膜構造に含まれる全ての粒子相３の１％以上の数の粒子相３の境界に形成されていることが好ましく、５％以上の数の粒子相３の境界に形成されていることがより好ましい。例えば、膜構造に含まれる粒子相３において１００個に１個以上の割合で形成されていることが好ましく、２０個に１個以上の割合で形成されていることがより好ましい。なお、膜構造は、膜１の一部または全部の領域に形成されている。膜構造が膜１の一部の領域に形成される場合は、１つの膜１において、膜構造が１または複数の領域に形成されていてもよい。膜構造が膜１の一部の領域に形成されている態様において、膜１の表面の全域に占める、膜構造が形成された領域の割合は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態の膜１の膜構造は、面方向に繰り返された繰り返し構造（以下、規則的な構造ともいう）を有するよう、粒子相３が連続相５の表面に分散して配置されていることが好ましい。繰り返し構造は、例えば、粒子相３が連続相５の表面にヘキサゴナル状に配されたヘキサゴナル配列である。すなわち、１つの粒子相３に対し、当該粒子相３を中心とする正六角形の各頂角と重なる位置に、隣接する６個の粒子相３が配された構造である。
【００３２】
本実施形態の膜の厚みは、用途に応じて適宜設定され、例えばスピンコート法によって支持体上に成膜される場合は、支持体の回転速度、回転時間を調節することで適宜変えられる。例えば、膜厚は、０．１〜１０００μｍの範囲内で定められる。なお、膜厚は、連続相の厚さ、および、連続相の表面から突出する粒子相の高さを合わせた長さである。
本実施形態の膜１は、例えば、後述する膜の製造方法によって作製することができる。
【００３３】
本実施形態の膜１は、粒子相３が連続相５の表面に分散して配置された膜構造において、一定のサイズを有するリング状体９が形成されており、特別な電磁的特性を示す微細な構造を有している。特別な電磁的特性を示すとは、外部の磁場によって常温での比透磁率が１と異なる値に変化すること、または１×１０−５以上変化することをいう。比透磁率は、例えばテラヘルツ光に関しては、テラヘルツ時間領域分光法により得られた膜の透過率を測定したのち、理論解析(例えば、D. R. Smith, et al., Phys. Rev. E 71, 036617 (2005)参照)により求めることができる。このような膜１は、例えば、後述するメタマテリアルとして好適に用いられる。特別な電磁的特性を示すことのより好ましい態様は、後述する屈折率ｎが負の値となることである。
【００３４】
ここで、メタマテリアルとして用いられる上記膜１について説明する。
膜１のリング状体９は、上記したように１〜１０００μｍの範囲にある一定のサイズを有しているため、リング状体９のサイズに応じた波長の光（例えば、周波数１００ＧＨｚ以上３０ＴＨｚ以下のテラヘルツ光）が照射されて、電磁波である光に含まれる磁場がリング状体９の径方向と直交する方向（膜１の膜厚方向）に作用すると、リング状体９に誘導電流が生じて、当該磁場と逆向きの磁場が発生する。強磁性体を除いて、物質の比透磁率μは１とされるが、上記逆向きの磁場が発生すると、比透磁率μが１と異なる値に変化しまたは１×１０−５以上変化し、例えば、０＜μ＜２に及ぶ範囲で変化しうる。
特に、リング状体９が隙間Ｇを有する場合は、上記光に含まれる磁場が作用すると、リング状体９はＬＣ共振回路として機能し、μの変化幅はさらに大きくなり、例えば、μ＜０の範囲にまで変化しうる。ここで、比誘電率εは、多数の金属細線を含む媒質をリング状体９と併用することで負の値に制御することが可能であり、μが負の値である場合は、下式
ｎ＝√ε×√μ（ε：比誘電率、μ：比透磁率）
で表される屈折率ｎが負の値となり、例えば、ステルス材料、超低損失光ファイバー、超高解像度レンズ等に用いることができる。なお、上記した金属細線を含む媒質は、例えば、リング状体を含む平面と平行な方向に延び、リング状体のそれぞれに対応して配される複数の細い金属のワイヤである。
【００３５】
（膜の製造方法）
次に、本実施形態の膜の製造方法を説明する。
図４に、本実施形態の方法を説明するフローを示す。
本実施形態の方法は、図４に示されるように、溶液を作成する工程（ＳＴ１０）と、溶液をキャストする工程（ＳＴ２０）と、溶媒を除去する工程（ＳＴ３０）と、を含む。
【００３６】
溶液を作成する工程（ＳＴ１０）では、共通の溶媒に溶けて二相に分離するとともに、前記溶媒に等量溶けている場合に前記二相のうちの下側の相の体積が上側の相より小さくなる２種類のポリマーを前記溶媒に溶かし、さらに導電性微粒子を添加して溶液を作成する。２種類のポリマー、溶媒、導電性微粒子には、上述した膜１に用いられる２種類のポリマー、溶媒、導電性微粒子が用いられる。
溶液中の２種類のポリマーの合計の濃度（以降、ポリマー濃度ともいう）は、２〜４質量％であることが好ましく、例えば、３質量％である。また、溶液中での第１のポリマーに対する第２のポリマーの質量比（以下、ポリマー比ともいう）は１．２〜５であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましく、例えば、１．５、２．３、４である。このような配合比で配合されることで、膜構造中により多くのリング状体が形成され、膜の特別な電磁気的特性がより強く現れるようになる。
導電性微粒子の配合量は、粒子相と連続相の境界に選択的に配置されるよう、２種類のポリマーの合計量１００質量部に対し、０．１〜３質量部であるのが好ましく、０．５〜２．５質量部であるのがより好ましく、例えば２．０質量部である。
溶液を作成する際、２種類のポリマーを溶媒に溶かし、導電性微粒子を添加した後、導電性微粒子を均一に分散させるために、溶液を撹拌することが好ましい。これにより、キャストしたときの導電性微粒子の分散不良を防ぐことができる。
【００３７】
溶液をキャストする工程（ＳＴ２０）では、上記溶液の上澄層を支持体上にキャストする。
キャストする工程（ＳＴ２０）において、キャストの方法は、特に制限されず、スピンコート法、ドロップキャスト法、スプレーコート法、塗布等の公知の方法で行われる。スピンコート法では、例えば、支持体を３０００回転／分で１分間回転させることにより行われる。支持体には、種々の材質、表面形状のものが用いられ、例えば、平坦な表面を有するシリコン基板が用いられるが、曲面形状の表面を有するものが用いられてもよい。この場合は、例えばスプレーコート法によりキャストされる。なお、本実施形態の方法は、後述するように、２種類のポリマーの自己組織化によって、粒子相が連続相に分散した膜構造が得られるため、リソグラフィやインクジェットプリントによる微細構造の作成が難しいとされる、曲面形状の表面を有する支持体の表面においても容易に膜を形成できる。
溶液を作成する工程（ＳＴ１０）で上記撹拌を行った場合は、溶液が二相に分離した後で、キャストを行う。
【００３８】
溶媒を除去する工程（ＳＴ３０）では、前記キャストの後、前記溶媒を除去して膜を形成する。
上記溶液の上澄層は、主として第２のポリマーが溶けた、第２のポリマーのリッチ層であるとともに、第１のポリマーも溶けている。このような上澄層が支持体上にキャストされ、溶媒が除去されると、その過程で、２種類のポリマーが相分離するとともに、第１のポリマーの粒子相が第２のポリマーの連続相に分散して配置され、導電性微粒子が第１のポリマーと第２のポリマーの境界に選択的に配置されて、粒子相と連続相の境界に導電性微粒子のリング状体を有する膜構造をもった膜が形成される。本実施形態の方法によれば、２種類のポリマーによるこのような自己組織化によって、簡便に膜を得ることができる。溶媒の除去は、自己組織化を促進する観点から、室温にて自然乾燥させることが好ましい。
【００３９】
本実施形態の膜の製造方法によれば、リング状体が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズが１〜１０００μｍの範囲内にあるリング状体を有する膜構造を有する膜が形成される。このような膜は、特別な電磁気的特性を示す、微細な構造を有する膜であり、例えばメタマテリアルとして好ましく用いられる。
【００４０】
（実施例）
以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。
【００４１】
（膜の作成）
トルエン３２３０質量部に、ＮＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  １０４２（アクリロニトリル含有量３３．５質量％））およびＳＢＲ（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  １５０２（スチレン含有量２３．５質量％））の比（ポリマー比）を下記表１に示すように種々に異ならせた合計１００質量部を溶かし、さらに、カーボンブラック（キャボットコーポレーション社製、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、平均粒径１６ｎｍ）１または２質量部を添加して、ポリマー濃度が３質量％である４種類の溶液を作成した。作成した各溶液を、カーボンブラックを均一に分散させるため、撹拌した。
溶液が二相に分離した後、作成した溶液のそれぞれの上澄層をピペットで吸い取り、シリコン基板表面に滴下し、室温で自然乾燥させて溶媒を揮発させ、４つの膜サンプルを作成した（実施例１〜４）。
一方、溶液の上澄層に代えて、溶液全体を分散させた分散液を用いた点を除いて、実施例４と同様にして膜サンプルを作成した（比較例１）。上記分散液の滴下は、溶液を例えば５００回転／分で３０分間スターラにより撹拌したものをピペットで吸い取り、撹拌停止後６０秒の間に滴下することにより行った。
【００４２】
実施例１〜４、比較例１の膜サンプルのそれぞれについて、下記要領で、膜構造を観察して、リング状体のサイズを測定し、膜構造に含まれるリング状体の割合を計算し、規則的な構造の観察を行った。
（リング状体のサイズ、割合）
各膜サンプルの表面をＡＦＭで観察し、膜構造のうち、粒子相が一定のサイズを有しかつ当該一定のサイズがミクロンオーダである領域を測定対象とし、その領域内で位相モードにより位相像を取得するとともに、取得したＡＦＭ画像を粒子解析ソフトウェアを用いて、測定対象に含まれる１０個以上のリング状体のそれぞれについて平均内径を測定した。ＡＦＭには、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製「E-sweep」を用いた。測定は、カンチレバー弾性率４３Ｎ／ｍ、走査範囲２０μｍ、測定周波数３８６ｋＨｚで行った。リング状体の平均内径は、具体的には、ＡＦＭを用いて観察される３次元の画像情報から、高さデータと面積を用いて測定対象のリング状体の画像を輪郭抽出した上で、統計処理を行うことにより求めた。なお、各リング状体の内径は、５箇所以上の異なる周方向位置で測定した内径の平均値とした。
測定対象の領域に含まれるリング状体の数を数え、この数の、当該測定対象の領域に含まれる粒子相の数に対する割合を計算した。結果を、表１に示す。なお、表１には、ＳＢＲ、ＮＢＲの配合比、カーボンブラック（ＣＢ）の添加量、およびリング状体の割合とともに、規則的な構造の評価結果を示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１〜４の膜サンプルはいずれも、リング状体の平均内径が０．５〜５μｍであり、リング状体の平均内径が１〜１０００μｍの範囲内にあるとともに一定のサイズを有していることが確認された。一方、比較例１では、粒子相のサイズが１μｍ未満のものと１０μｍ程度のものとが混在し、粒子相のサイズが一定に制御されていなかった。
また、表１に示されるように、溶液の上澄層をキャストして作成した膜サンプル（実施例１〜４）は、膜構造に含まれる粒子相の数に対するリング状体の数の割合は１／２０以上であることが確認された。特に、カーボンブラックの添加量を２質量部とした溶液を用いて作成した膜サンプル（実施例４）は、膜構造に含まれる粒子相のほぼすべて（９５％以上）にリング状体が形成されていることが確認された。
一方、溶液の分散液をキャストして作成した膜サンプル（比較例１）は、膜構造中にリング状体を確認することができなかった。
【００４５】
なお、実施例２および実施例４の膜サンプルの位相像をそれぞれ、図３および図５に示す。また、図４に、図３の位相像に表れているリング状体を拡大して示す。図５および図６に、図５の位相像に表れているリング状体を拡大して示す。図３〜図７に示すグレースケールのバーは、位相の遅れを表す。
実施例２の膜サンプルに関して、膜構造のうちの図３で示される領域に、矢印ａ，ｂ，ｃで示す３つのリング状体が形成されていることが確認できた。このうち矢印ａで示すリング状体は、図４に示されるように、内径が約２．５μｍであり、周方向の一箇所で途切れていることが分かる。
実施例４の膜サンプルに関して、膜構造のうち図５で示される領域では、すべての粒子相にリング状体が形成されていることが確認できた。図５に示されるリング状体には、図６に示されるように周方向の途中で途切れて隙間が形成されているものと、図７に示されるように全周にわたり連続して環状に延びているものとが含まれており、全周にわたり連続して環状に延びているものが半数以上を占めていた。なお、図６において、リング状体の隙間は、図４のリング状体の隙間ほど明瞭に示されていないが、例えば３つの矢印で指し示す隙間を含め、周方向に多数の途切れた部分があることが確認できた。
【００４６】
（規則的な構造）
実施例１〜４、比較例１の各膜サンプルのＡＦＭ画像を観察し、膜サンプル中の測定対象となる領域における規則的な構造の有無を確認した。その結果、ＮＢＲ粒子相がヘキサゴナル配列をなして分散している場合に、規則的な構造があると判断し、規則的な構造をなす領域のサンプル全体に占める割合が８０％以上である場合を、規則的な構造が表れる程度が強い（表１において「Ａ」）と評価し、規則構造のサンプル全体に占める割合が８０％未満である場合を、規則的な構造が表れる程度が弱い（表１において「Ｂ」）と評価した。
【００４７】
以上、本発明の膜、膜の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００４８】
１  膜
３  粒子相
５  連続相
９  リング状体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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