(57)【要約】【課題】液体現像剤において保存安定性を確保しながら優れた定着性を得る。【解決手段】液体現像剤が、電気絶縁性を有する液体キャリアと、液体キャリア中に分散され、コア１１とコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを有するトナー粒子とを含む。そして、シェル層１２は、熱硬化性樹脂から構成される。また、液体現像剤の製造方法が、コア１１を形成するステップと、コア１１の表面にシェル層１２を形成するステップと、コア１１とシェル層１２とから構成されるトナー粒子１０を絶縁性の液体キャリアに分散させるステップとを含む。そして、シェル層１２の形成では、メラミンホルムアルデヒド又はその誘導体の初期縮合物をシェル層１２の原料とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する液体キャリアと、
前記液体キャリア中に分散され、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子と、
を含む液体現像剤であって、
前記シェル層は熱硬化性樹脂から構成される、液体現像剤。
【請求項２】
前記シェル層はアミノアルデヒド樹脂又はその誘導体から構成される、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記シェル層はメラミン樹脂又はその誘導体から構成される、請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記コアは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記コアのｐＨ４におけるゼータ電位は０Ｖよりも小さく、
前記トナー粒子のｐＨ４におけるゼータ電位は０Ｖよりも大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体現像剤。
【請求項６】
コアを形成するステップと、
前記コアの表面にシェル層を形成するステップと、
前記コアと前記シェル層とから構成されるトナー粒子を絶縁性の液体キャリアに分散させるステップと、
を含む液体現像剤の製造方法であって、
前記シェル層の形成では、メラミンホルムアルデヒド又はその誘導体の初期縮合物を前記シェル層の原料とする、液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤では、保存安定性を確保しながら優れた定着性を得ることが課題となっている。そこで、例えば特許文献１に記載の技術では、トナー粒子に用いる結着樹脂として、高いガラス転移点（Ｔｇ）及び低い分子量を有するポリエステル樹脂を使用している。こうしたポリエステル樹脂によれば、高いＴｇにより保存安定性を確保しながら低い分子量により優れた定着性を得ることが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８５８６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、Ｔｇを高くすると熱に対する応答性が悪くなる。このため、こうしたポリエステル樹脂から構成されるトナー粒子を用いた場合には、加熱されてもすぐにはトナー粒子が溶解せず、画像むらや定着性不良を発生し易い傾向にある。高速定着システム又は凹凸のある用紙においては、こうした傾向が特に強くなる。
【０００５】
また、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、その粒径が乾式トナーに含まれるトナー粒子に比べて小さいことから、顔料（色材）の影響を受け易くなり、トナー粒子の帯電が不安定になることがある。
【０００６】
また、液体現像剤におけるトナー粒子が、顔料として１０質量％以上のカーボンブラックを含み、バインダー樹脂として上記ポリエステル樹脂を含む場合には、カーボンブラックが可塑剤として作用し、ポリエステル樹脂が絶縁性液体に膨潤することにより保存安定性が低下する。これにより、現像性及び転写性の低下が懸念される。こうした課題を解決するために、カーボンブラックの一部を他の顔料で置き換えることも考えられるが、こうした置き換えを行った場合にはトナーの色相が変化してしまうという新たな課題が生じることが懸念される。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、液体現像剤において保存安定性を確保しながら優れた定着性を得ることを目的とする。また、本発明は、液体現像剤で高画質の画像を形成可能にすることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
本発明に係る液体現像剤は、電気絶縁性を有する液体キャリアを含む。また、本発明に係る液体現像剤は、前記液体キャリア中に分散され、コアと前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を含む。そして、前記シェル層は熱硬化性樹脂から構成される。
【００１０】
本発明に係る液体現像剤の製造方法は、コアを形成するステップと、前記コアの表面にシェル層を形成するステップと、前記コアと前記シェル層とから構成されるトナー粒子を絶縁性の液体キャリアに分散させるステップとを含む。そして、前記シェル層の形成では、メラミンホルムアルデヒド又はその誘導体の初期縮合物を前記シェル層の原料とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液体現像剤において保存安定性を確保しながら優れた定着性を得ることが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、液体現像剤で高画質の画像を形成可能にするという効果が奏される場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る液体現像剤を構成するトナー粒子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例において画像濃度の評価に用いた画像形成装置を示す模式図である。
【図４】図３に示される画像形成装置の現像ユニットを拡大して示す模式図である。
【図５】本発明の実施例に係る調製方法により得た各試料の評価結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係る液体現像剤は、例えば静電潜像現像用トナーである。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中に多数の粒子（以下、トナー粒子という）が分散されて構成される。以下、図１を参照して、本実施形態に係る液体現像剤を構成するトナー粒子について説明する。図１は、本実施形態に係る液体現像剤を構成するトナー粒子１０の構造を模式的に示す断面図である。
【００１５】
図１に示すように、トナー粒子１０は、アニオン性のコア１１と、コア１１の表面に形成されたカチオン性のシェル層１２（カプセル層）とから構成される。トナー粒子１０はカプセルトナーである。
【００１６】
コア１１は、バインダー１１ａ（結着剤）と、内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉等）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。
【００１７】
ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合は、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。
【００１８】
コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。
【００１９】
コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５％以上）をバインダー１１ａが占める。このため、バインダー１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば、バインダー１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基等を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、バインダー１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基等を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００２０】
本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。
【００２１】
ゼータ電位の測定方法としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ法等が挙げられる。
【００２２】
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）等が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
【００２３】
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
【００２４】
ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
【００２５】
超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
【００２６】
コア１１の円形度が低くても、シェル層１２を設けることで、トナー粒子１０の円形度が向上することがある。キャリア液の粘度が高い場合でも高速での現像及び転写を可能にするためには、トナー粒子１０の円形度が０．９５〜０．９９の範囲にあることが好ましい。また、トナー粒子１０の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．５〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２７】
カーボンニュートラルの観点からは、バイオマス由来の材料から構成されるトナーが好ましい。具体的には、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の比率が２５％以上９０％以下であることが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物性バイオマスであってもよいし、動物性バイオマスであってもよい。ただし、バイオマス由来の材料の中では、大量に入手しやすく安価であることから、植物性バイオマス由来の材料がより好ましい。
【００２８】
炭素の比率に関して以下に述べる。大気中に存在するＣＯ2のうち、放射性炭素（14Ｃ）を含むＣＯ2の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物が大気中の14Ｃを含むＣＯ2を光合成の過程において取り込むことで、植物自らの有機成分における炭素中の14Ｃの濃度は大気中における14Ｃを含むＣＯ2の濃度と同じ比率となっている。その濃度は、具体的には１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物に含まれる炭素は植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の14Ｃの濃度も植物と同様の値となる。
【００２９】
トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率は、例えば次の式１に従って求めることができる。
【００３０】
（式１）バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００
なお、式１中、Ｘ（ｐＭＣ）は、トナー中に含まれる14Ｃの濃度である。石油化学製品の炭素元素中における14Ｃの濃度は、例えばＡＳＴＭ−Ｄ６８６６により測定できる。本実施形態では、式１及びＡＳＴＭ−Ｄ６８６６により、トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率又は14Ｃの濃度を求めている。
【００３１】
また、含有炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるプラスチック製品には、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられるため、カーボンニュートラルの観点で特に好ましい。含有炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるトナーでは式１から14Ｃの濃度Ｘが２６．９ｐＭＣ以上となる。
【００３２】
以下、トナー粒子１０を構成するコア１１の全体構成、バインダー１１ａ、内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉）、シェル層１２の全体構成、シェル層１２の成分（電荷制御剤）について、順に説明する。
【００３３】
［コア］
本実施形態のトナー粒子１０を構成するコア１１は、バインダー１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含む。ただし、コア１１が上記成分の全てを有していることは必須ではなく、トナーの用途等に応じて必要のない成分（着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉等）を割愛してもよい。
【００３４】
［バインダー（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１を構成するバインダー１１ａについて説明する。
【００３５】
バインダー１１ａが強いアニオン性を得るためには、バインダー１１ａの水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３６】
バインダー１１ａの溶解指数（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。上記ＳＰ値が１０以上であると、水のＳＰ値（２３）に近づくので、バインダー１１ａの水性媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくともバインダー１１ａの水性媒体への分散性が向上し、後述のバインダー微粒子分散体を均一に水性媒体に分散し易くなる。
【００３７】
バインダー１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたバインダー１１ａによれば、高速定着時においても十分な定着性が得られる。熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。バインダー１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。バインダー１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。
【００３８】
バインダー１１ａのＴｇは、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いてバインダー１１ａの吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。詳細には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃かつ昇温速度１０℃／分の条件でバインダー１１ａの吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線に基づいてＴｇを求める方法が挙げられる。
【００３９】
バインダー１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。バインダー１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、異なるＴｍを有する複数のバインダー材料を組み合わせることで、バインダー１１ａのＴｍを調整することができる。
【００４０】
バインダー１１ａのＴｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。例えば測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させてＳ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を求め、得られたＳ字カーブからバインダー１１ａのＴｍを読み取る。
【００４１】
ここで、図２を参照して、Ｓ字カーブからバインダー１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図２はＳ字カーブの一例を示すグラフである。
【００４２】
図２において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。
【００４３】
図１を参照して説明を続ける。
【００４４】
バインダー１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂から構成されることが好ましい。バインダー１１ａを構成する樹脂としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（バインダー１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。
【００４５】
バインダー１１ａを構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４６】
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。
【００４７】
（スチレンアクリル系樹脂から構成されるバインダー）
以下、スチレンアクリル系樹脂から構成されるバインダー１１ａについて説明する。
【００４８】
バインダー１１ａを構成するスチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。
【００４９】
スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００５０】
アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。
【００５３】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。
【００５４】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００５５】
カーボンニュートラルの観点からは、バインダー１１ａが、バイオマス由来のアクリル酸又はアクリル酸エステル等から合成された樹脂から構成されることが好ましい。バイオマス由来のアクリル酸を調製するためには、例えばバイオマス由来のグリセリン（詳しくは後述する）を脱水してアクロレインを得て、アクロレインを酸化する。また、バイオマス由来のアクリル酸エステルを調製するためには、例えば上記バイオマス由来のアクリル酸を周知の方法でエステル化する。アクリル酸エステルを製造する際に使用されるアルコールがメタノールやエタノールである場合、これらのアルコールもバイオマスから周知の方法で製造されたものであることが好ましい。
【００５６】
コア１１の強度及び定着性を向上させるためには、バインダー１１ａを構成するスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。バインダー１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５７】
（ポリエステル樹脂から構成されるバインダー）
以下、ポリエステル樹脂から構成されるバインダー１１ａについて説明する。
【００５８】
バインダー１１ａを構成するポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。
【００５９】
バインダー１１ａを構成するポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００６０】
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００６１】
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。
【００６２】
３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
【００６３】
バインダー１１ａを構成するポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分の好適な例としては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。また、これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００６４】
２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。
【００６５】
３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。
【００６６】
ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００６７】
カーボンニュートラルの観点からは、バインダー１１ａが、バイオマス由来のアルコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、又はグリセリン等）から合成されたポリエステル樹脂から構成されることが好ましい。バイオマスからグリセリンを製造する方法としては、植物性油脂又は動物性油脂に対して酸や塩基を用いる化学的方法、又は酵素や微生物を用いる生物学的手法で加水分解する方法等が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。また、１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールのようなアルコールを製造するために、上記グリセリンを原料として用い、周知の方法に従ってグリセリンを目的の物質に化学的に変換することができる。また、カーボンニュートラルの観点からは、ポリエステル樹脂の調製に際し、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体14Ｃの濃度を２６．９ｐＭＣ以上とすることが特に好ましい。
【００６８】
コア１１の強度及び定着性を向上させるためには、バインダー１１ａを構成するポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。バインダー１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００６９】
［着色剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する着色剤について説明する。
【００７０】
着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部のバインダー１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００７１】
（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。例えば２０質量％以上のカーボンブラックを添加すれば、０．１ｍｇ／ｃｍ2以下の現像量で十分な現像濃度を得ることが可能になる。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００７２】
（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７３】
イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４等）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。
【００７４】
マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４等）が好ましい。
【００７５】
シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６等）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。
【００７６】
［離型剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する離型剤について説明する。
【００７７】
離型剤は、トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部のバインダー１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。
【００７９】
［電荷制御剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する電荷制御剤について説明する。
【００８０】
本実施形態ではコア１１がアニオン性（負帯電性）を有するため、コア１１では負帯電性の電荷制御剤が使用される。電荷制御剤は、帯電安定性や帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標にもなる。
【００８１】
帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、及びコストメリット等を向上させるためには、負帯電性の電荷制御剤の使用量は１００質量部のバインダー１１ａに対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
負帯電性の電荷制御剤は、例えば有機金属錯体又はキレート化合物から構成されることが好ましい。
【００８３】
電荷制御剤を構成する有機金属錯体又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）等が好ましく、中でもサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８４】
［磁性粉（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する磁性粉について説明する。
【００８５】
トナーを１成分現像剤として使用する場合、磁性及び定着性を向上させるためには、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して３５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上６０質量部以下であることがより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性及び定着性を向上させるためには、磁性粉の使用量は、トナー全量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
磁性粉は、例えば鉄（フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物、熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。
【００８７】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。こうした範囲に磁性粉の粒子径がある場合は、バインダー１１ａ中に磁性粉を均一に分散させ易くなる。
【００８８】
［シェル層］
シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、及びカチオン性を向上させるためには、アミノ基を有する樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。窒素原子を含むシェル層１２は正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。
【００８９】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。
【００９０】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。
【００９１】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。
【００９２】
シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれるバインダー１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。
【００９４】
一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時等の衝撃によってシェル層１２が破壊されることを抑制することができる。
【００９５】
シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）等を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、シェル層１２の厚さが小さい場合は、ＴＥＭ画像上でのコア１１とシェル層１２との界面が不明瞭になるため、シェル層１２の厚さの測定が困難な場合がある。このような場合は、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてコア１１とシェル層１２との界面を明確にすることにより、シェル層１２の厚さを測定することができる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層１２の材質（窒素元素）に特徴的な元素のマッピングを行う。
【００９６】
シェル層１２は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有することが好ましい。破壊箇所はシェル層１２に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層１２に破壊箇所を設けることで、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、シェル層１２が熱硬化性樹脂から構成される場合でも、低温で定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
【００９７】
［電荷制御剤（シェル層）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のシェル層１２を構成する電荷制御剤について説明する。
【００９８】
本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有するため、シェル層１２では正帯電性の電荷制御剤が使用される。帯電立ち上がり特性、耐久性、安定性、及びコストメリット等を向上させるためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層１２を形成する樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００９９】
正帯電性の電荷制御剤は、例えばアジン化合物（例えば、アジン化合物からなる直接染料）、ニグロシン化合物（例えば、ニグロシン化合物からなる酸性染料）、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩から構成されることが好ましい。中でも、迅速な立ち上がり性が得られる点でニグロシン化合物が特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１００】
アジン化合物としては、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが好ましい。アジン化合物からなる直接染料としては、例えばアジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが好ましい。ニグロシン化合物としては、例えばニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が好ましい。ニグロシン化合物からなる酸性染料としては、例えばニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが好ましい。４級アンモニウム塩としては、例えばベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【０１０１】
正帯電性の電荷制御剤は、官能基としての４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂から構成されてもよい。正帯電性の電荷制御剤は、例えば４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基のいずれかを有するスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、又はポリエステル樹脂から構成されてもよい。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【０１０２】
次に、本実施形態に係る液体現像剤において、トナー粒子１０が分散されるキャリア液、及びキャリア液に含まれる分散剤について説明する。
【０１０３】
［キャリア液］
本実施形態では、液体現像剤のキャリア液が電気絶縁性を有する。
【０１０４】
キャリア液の２５℃における体積抵抗は１０10Ω・ｃｍ以上（換言すれば電気伝導度が１００ｐＳ／ｃｍ以下）であることが好ましい。
【０１０５】
キャリア液は、例えば電気絶縁性の有機溶剤から構成されることが好ましく、比較的高い分子量を有する不揮発性のパラフィンオイルから構成されることがより好ましい。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減するためには、キャリア液が、２００℃以上の沸点を有する揮発性の低い有機溶剤（例えば、炭素原子数１６以上の脂肪族炭化水素を多く含む流動パラフィン）から構成されることが好ましい。
【０１０６】
キャリア液を構成する有機溶剤としては、例えば常温で液体の脂肪族炭化水素（ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、又はその混合物等）が好ましく、中でも分岐鎖を有する脂肪族炭化水素が特に好ましい。
【０１０７】
常温で液体の炭化水素は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、トリクロロエタンが挙げられる。
【０１０８】
なお、キャリア液は、脂肪族炭化水素系（ノルマルパラフィン系又はイソパラフィン系）の低粘度オイル、又は炭素量の大きい高沸点オイルから構成されてもよい。
【０１０９】
以下、キャリア液として好適な市販品を示す。
【０１１０】
例えばキャリア液としては、エクソンモービル社製の「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＫ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、又は「アイソパーＶ」（「アイソパー」は登録商標）のような分岐鎖状の脂肪族炭化水素が好適である。別の市販品では、松村石油研究所社製の流動パラフィン「モレスコホワイトＰ−４０」、「モレスコホワイトＰ−５５」、「モレスコホワイトＰ−７０」、又は「モレスコホワイトＰ−２００」（「モレスコホワイト」は登録商標）が好適である。別の市販品では、コスモ石油社製の流動パラフィン「コスモホワイトＰ−６０」、「コスモホワイトＰ−７０」、又は「コスモホワイトＰ−１２０」が好適である。別の市販品では、出光興産株式会社製のイソパラフィン系炭化水素「ＩＰソルベント１６２０」又は「ＩＰソルベント２０２８」が好適である。
【０１１１】
［分散剤］
分散剤は、例えばキャリア液中のトナー粒子１０の分散を促進して安定化する目的で用いられる。
【０１１２】
キャリア液中の分散剤の含有量は１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、２〜６質量％にあることがより好ましい。
【０１１３】
分散剤は、例えば脂肪酸ポリエステルアミン又はビニルピロリドンから構成されることが好ましい。
【０１１４】
脂肪酸ポリエステルアミン重合体の重量平均分子量は、例えば５００以上２００００以下の範囲にあることが好ましく、１０００以上１００００以下の範囲にあることがより好ましく、２０００以上８０００以下の範囲にあることがより好ましい。
【０１１５】
脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、直鎖型の重合体であってもよいし、分岐型（櫛型）の重合体であってもよい。分岐型の重合体は直鎖型の重合体よりもポリエステル樹脂への吸着性が良好になる傾向にある。
【０１１６】
分岐型の脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、分岐した炭素鎖を有するポリエステル及び分岐したポリ低アルキレンイミン化合物の少なくとも１種を用いて合成することができる。
【０１１７】
脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、例えばポリエステルの末端のカルボキシル基（末端カルボン酸）がポリ低アルキレンイミン化合物又はアミノ化合物と反応することにより合成することができる。
【０１１８】
脂肪酸ポリエステルアミン重合体の合成において、ポリエステルは、例えば脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重合、又は分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）の縮重合によって得られる。また、ポリ低アルキレンイミン化合物としては、例えば炭素数１以上４以下のアルキレンイミン化合物の重合体が好ましい。
【０１１９】
なお、分散剤は、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、又はシリコーン系活性剤等から構成されてもよい。
【０１２０】
以下、分散剤として好適な市販品を示す。
【０１２１】
分散剤としては、例えばルーブリゾール社製の「ソルスパース１３９４０」が好適である。「ソルスパース１３９４０」は、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合によって得られるポリエステルの末端カルボン酸にアミノ化合物を反応させることにより合成される。「ソルスパース１３９４０」の重量平均分子量は約３０００である。別の市販品では、ルーブリゾール社製の「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１１２００」、「ソルスパース１６０００」、「ソルスパース１７０００」、又は「ソルスパース１８０００」が好適である。別の市販品では、ＩＳＰ社製の「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０」、又は「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｗ−６６０」（「Ａｎｔａｒｏｎ」は登録商標）が好適である。別の市販品では、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」が好適である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本実施例に係る液体現像剤の調製方法の概要、評価方法、及び本実施例に係る調製方法により得られた各試料及びその評価結果について、順に説明する。
【０１２３】
［調製方法］
本実施例に係る調製方法では、トナー粒子１０を製造し、トナー粒子１０をキャリア液中に分散させることで、液体現像剤を製造（調製）した。以下、トナー粒子１０を製造するための各工程、及びキャリア液中にトナー粒子１０を分散させる工程について順に説明する。
【０１２４】
＜コア形成＞
まず、コア１１のバインダー１１ａの原料とした４種類のポリエステル樹脂Ａ〜Ｄの合成方法について説明する。
【０１２５】
（ポリエステル樹脂Ａの合成方法）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物４１５質量部（１．３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸３３２質量部（２．０モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。
【０１２６】
続けて、反応槽内の混合物を、２３０℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら５時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、酸価（ＡＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却した。
【０１２７】
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価（ＡＶ値）「１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ」、水酸基価（ＯＨＶ値）「５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ」、Ｔｍ「７５．２℃」、Ｔｇ「４０．９℃」、Ｍｎ「２０００」、Ｍｗ「４２００」のポリエステル樹脂Ａが得られた。
【０１２８】
（ポリエステル樹脂Ｂの合成方法）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物３７９質量部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸２４９質量部（１．５モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。
【０１２９】
続けて、反応槽内の混合物を、２３０℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら５時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、酸価（ＡＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却した。
【０１３０】
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価（ＡＶ値）「１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、水酸基価（ＯＨＶ値）「２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ」、Ｔｍ「７６．７℃」、Ｔｇ「４２．９℃」、Ｍｎ「２１００」、Ｍｗ「４３００」のポリエステル樹脂Ｂが得られた。
【０１３１】
（ポリエステル樹脂Ｃの合成方法）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物４７４質量部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸２４９質量部（１．５モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。
【０１３２】
続けて、反応槽内の混合物を、２３０℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら５時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、酸価（ＡＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却した。
【０１３３】
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価（ＡＶ値）「２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、水酸基価（ＯＨＶ値）「７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、Ｔｍ「７７．７℃」、Ｔｇ「４３．９℃」、Ｍｎ「２１００」、Ｍｗ「４３００」のポリエステル樹脂Ｃが得られた。
【０１３４】
（ポリエステル樹脂Ｄの合成方法）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物４７４質量部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸２４９質量部（１．５モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。
【０１３５】
続けて、反応槽内の混合物を、２３０℃、窒素気流下で、生成する水を留去しながら５時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、酸価（ＡＶ値）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却した。
【０１３６】
続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加え、反応槽内の混合物を常圧密閉下で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。そして、室温まで冷却した後、ポリエステル樹脂を粉砕して粒子化した。これにより、酸価（ＡＶ値）「２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ」、水酸基価（ＯＨＶ値）「１０６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ」、Ｔｍ「７８．０℃」、Ｔｇ「４９℃」、Ｍｎ「２１００」、Ｍｗ「４３００」のポリエステル樹脂Ｄが得られた。
【０１３７】
次に、本実施例に係る調製方法において、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄのいずれかを用いてコア１１を形成する手順について説明する。本実施例では、３種類の方法でコア１１を形成した。以下、粉砕分級法によるコア形成、溶解懸濁造粒法によるコア形成、及び高圧乳化凝集法によるコア形成について、順に説明する。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマンコールター社製のコールターカウンターマルチサイザー３を用いて測定した。
【０１３８】
（粉砕分級法によるコア形成）
以下、粉砕分級法によりコア１１を形成する場合の手順について説明する。
【０１３９】
コア１１の形成に際しては、まず、バインダー１１ａと内添剤１１ｂ（詳しくは着色剤）とを混合した。具体的には、バインダー１１ａとしてのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄのいずれか）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）２５０質量部とを流動混合装置ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型」）に仕込み、４５℃以下の温度で５分間混合した。
【０１４０】
続けて、混合物をオープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０型」）に投入して混練を行った。
【０１４１】
続けて、混練物を冷却した後、カッターミル（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス」）で粗粉砕し、さらに水冷ロータ式の機械式粉砕機（ターボ工業社製「ターボミル」）で粉砕した。
【０１４２】
続けて、分級機（日鉄鉱業社製「エルボージェット」）により分級した。これにより、２．５μｍの体積平均粒子径（Ｄ５０）を有するアニオン性のコア１１が得られた。その後、必要に応じて洗浄又は乾燥を行った。
【０１４３】
（溶解懸濁造粒法によるコア形成）
以下、溶解懸濁造粒法によりコア１１を形成する場合の手順について説明する。溶解懸濁造粒法は、使用可能な樹脂の種類の多さ、分子量調整の容易性、樹脂ブレンド性、及び粒径分布のシャープさ等の点で優れる。
【０１４４】
コア１１の形成に際しては、まず、バインダー１１ａと内添剤１１ｂ（詳しくは着色剤）とを混合した。具体的には、バインダー１１ａとしてのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）２５０質量部とを流動混合装置ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型」）に仕込み、４５℃以下の温度で５分間混合した。
【０１４５】
続けて、混合物をオープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０型」）に投入して混練を行った。
【０１４６】
続けて、混練物１２５質量部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒５００質量部に溶解し、分散させることにより、黒色ポリエステル樹脂微粒子の分散液（油相）を調製した。
【０１４７】
続けて、調製された分散液（油相）を水性溶媒（水相）と混合し、スラリー（懸濁液）を調製した。水性溶媒としては、イオン交換水１０００質量部にアニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマールＥ２７Ｃ」）４０質量部（有効成分２７質量％）を溶解した水溶液を用いた。
【０１４８】
続けて、調製されたスラリーを乳化機（エムテクニック社製「クレアミックス」）を用いて、回転数１５０００rｐｍにより３０分間攪拌（ひいては乳化及び分散）して、油滴の形成（造粒）を行った。これにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）エマルジョン（乳化スラリー）が得られた。
【０１４９】
上記乳化機による攪拌速度が大きくなるほど乳化スラリー中の油滴（ポリマー微粒子）の粒径が小さくなり、乳化機による攪拌時間が長くなるほどポリマー微粒子の粒径分布がシャープになる傾向にある。そこで、乳化機による攪拌速度及び攪拌時間等を調製することで、乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜５．０μｍの範囲に含まれるようにした。シャープな粒径分布を得るためには、攪拌時間は１０分間以上が好ましく、２０分間以上がより好ましく、３０分間以上がさらに好ましい。なお、乳化スラリーにおいては、ポリマー微粒子の総量の８０体積％が「体積平均粒子径（Ｄ５０）±１μｍ」の範囲にあることが好ましく、「体積平均粒子径（Ｄ５０）±０．５μｍ」の範囲にあることがより好ましい。
【０１５０】
続けて、得られた乳化スラリーから有機溶媒を加熱して蒸発させて除去した。これにより、２．５μｍの体積平均粒子径（Ｄ５０）を有するアニオン性のコア１１が得られた。その後、必要に応じて洗浄又は乾燥を行った。
【０１５１】
（高圧乳化凝集法によるコア形成）
以下、高圧乳化凝集法によりコア１１を形成する場合の手順について説明する。
【０１５２】
コア１１の形成に際しては、まず、バインダー１１ａと内添剤１１ｂ（詳しくは着色剤）とを混合した。具体的には、バインダー１１ａとしてのポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）２５０質量部とを流動混合装置ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ型」）に仕込み、４５℃以下の温度で５分間混合した。
【０１５３】
続けて、混合物をオープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０型」）に投入して混練を行った。
【０１５４】
続けて、混練物を冷却した後、カッターミル（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス」）で粗粉砕し、さらにジェットミル粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＬＪ−３」）で粉砕した。これにより、２８μｍの体積平均粒子径（Ｄ５０）を有する黒色ポリエステル樹脂微粒子が得られた。
【０１５５】
続けて、得られた黒色ポリエステル樹脂微粒子をイオン性又はノニオン性の界面活性剤と共に水性溶媒（イオン交換水等）に添加してスラリー（懸濁液）を調製した。
【０１５６】
続けて、調製されたスラリーをポリエステル樹脂の融点よりも高い１６５℃に加熱してポリエステル樹脂を融解させた後、ホモジナイザー又は圧力吐出型分散機を用いて、スラリーに強い剪断力を付与して微粒子化を行った。具体的には、高圧乳化機（吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて吐出圧５０ＭＰａで３パス処理（３回乳化処理）を行った。これにより、黒色ポリエステル樹脂微粒子の分散液が得られた。
【０１５７】
続けて、得られた分散液に凝集剤を加えて撹拌しながら温度制御を行うことにより、粒子を成長（凝集及び合一化）させた。
【０１５８】
続けて、粒子を成長させた分散液を常温まで冷却した後、例えばろ過により固液分離を行った。これにより、２．５μｍの体積平均粒子径（Ｄ５０）を有するアニオン性のコア１１が得られた。その後、必要に応じて洗浄又は乾燥を行った。
【０１５９】
＜シェル層形成＞
以下、本実施例に係る調製方法において、シェル層１２を形成する場合の手順について説明する。
【０１６０】
まず、温度計及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。そして、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れ、さらに希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。
【０１６１】
続けて、フラスコ内にシェル層１２の材料であるメチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物（昭和電工社製「ミルベン６０７」）を６ｍＬ添加し、フラスコの内容物を撹拌してメチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を水性媒体に溶解させた。シェル層１２の材料の添加量は、６ｎｍの厚さを有するシェル層１２を形成できるように設定した。
【０１６２】
続けて、フラスコ内（シェル層１２の材料が溶解した液中）に前述の方法（粉砕分級法、溶解懸濁造粒法、及び高圧乳化凝集法のいずれか）により作製した体積平均粒子径（Ｄ５０）２．５μｍのコア１１を３００ｇ添加し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍの速度で十分撹拌した。
【０１６３】
続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら０．５℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げて、７０℃かつ１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間保持した。これにより、コア１１表面に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層１２が形成された。
【０１６４】
７０℃に保持して２時間経過した後、水酸化ナトリウムを加えてフラスコの内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコの内容物を常温まで冷却し、トナー粒子１０を含む分散液を得た。
【０１６５】
＜洗浄＞
トナー粒子１０の形成後、トナー粒子１０の洗浄を行った。本実施例に係る調製方法では、ブフナーロートを用いて分散液からトナー粒子１０のウェットケーキをろ取し、トナー粒子１０のウェットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー粒子１０を洗浄した。そして、イオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。ろ液及び洗浄水は排水として回収した。
【０１６６】
ろ過後のろ液の導電率は４μＳ／ｃｍであった。導電率の測定には、堀場製作所社製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡ  ＥＳ−５１」を用いた。
【０１６７】
洗浄後のろ液及び洗浄水のＴＯＣ濃度はそれぞれ８ｍｇ／Ｌ以下であった。その後、一般的な逆浸透（ＲＯ）によりろ液及び洗浄水のＴＯＣ濃度をそれぞれ３ｍｇ／Ｌ以下（水道水レベル）まで浄化できた。ＴＯＣ濃度の測定には、島津製作所社製のＴＯＣ−４２００を用いた。
【０１６８】
＜乾燥＞
上記洗浄後、トナー粒子１０の乾燥を行った。本実施例に係る調製方法では、分散液から回収したトナー粒子１０を４０℃雰囲気中に４８時間放置して乾燥させた。
【０１６９】
＜キャリア液中にトナー粒子を分散させる工程＞
２０質量部のトナー粒子１０と、２質量部の分散剤と、７８質量部の電気絶縁性を有するキャリア液とをプレミックスした。続けて、混合物を超音波分散器で５分間分散処理し、さらに高圧分散器（吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて処理圧５０ＭＰａで分散処理することにより、本実施例に係る液体現像剤を完成させた。なお、湿式の製法で作製されたトナー粒子１０は、完全にドライアップしてからキャリア液に分散させずに、ろ過等によりスラリーから水分を除去することで得られる含水量１０％程度のウェットケーキをキャリア液に分散してもよい。その後、攪拌しながら減圧留去することにより水分を除去して溶媒置換（フラッシング処理）することができる。
【０１７０】
［評価方法］
各試料の評価方法は、以下の通りである。
【０１７１】
（ゼータ電位）
０．１質量％のノニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」）を溶解させた１００ｇの水に１ｇのコア１１又はトナー粒子を添加し、超音波分散器で３分間分散させて分散液を得た。この分散液に希塩酸又は水酸化ナトリウム水溶液を加えて分散液のｐＨを４に調整した。そして、ｐＨ４に調整された分散液中のコア１１又はトナー粒子について、測定温度２３℃でゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）によりゼータ電位を測定した。同じ条件で３回測定して３回の平均値を評価値とした。
【０１７２】
（円形度）
フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ  ３０００」）を用いて、形状指数としての円形度を測定した。詳しくは、各試料に関して３０００個の粒子の円形度を測定し、その平均値を評価値とした。
【０１７３】
（コアのＴｇ）
コア１１のＴｇは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めた。
【０１７４】
（コアのＴｍ）
試料を高化式フローテスター（島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させてＳ字カーブ（図２参照）を求め、得られたＳ字カーブからコア１１のＴｍを読み取った。
【０１７５】
（保存安定性）
１００ｍＬのガラス瓶に５０ｍＬの液体現像剤（試料）を入れて、５０℃に設定された恒温器で２４時間保管することにより、保管前後における液体現像剤中のトナー粒子の粒径から保存安定性を評価した。詳しくは、保管前及び保管後の各々において、レーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２」）によりトナー粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。そして、「保管後の体積平均粒子径（Ｄ５０）／保管前の体積平均粒子径（Ｄ５０）」が１．１未満であれば「○（良好）」、１．１以上であれば「×（不良）」と評価した。
【０１７６】
（画像濃度）
各試料（液体現像剤）を画像形成装置にセットして、画像形成装置により形成した画像の濃度を測定した。画像の形成には、図３に示される画像形成装置１００を用いた。以下、主に図３を参照して、画像濃度の評価に用いた画像形成装置１００について説明する。
【０１７７】
図３に示すように、画像形成装置１００は、記録シートＰ（例えば、印刷用紙）を収容する収容部１１０と、記録シートＰを搬送するための搬送路１２０と、記録シートＰに画像を形成する画像形成部１３０と、定着装置１４０と、定着装置１４０による画像の定着が完了した記録シートＰを排出する排出部１５０とを備えている。搬送路１２０は、収容部１１０から排出部１５０までをつないでいる。また、搬送路１２０には、記録シートＰを収容部１１０から排出部１５０まで搬送する搬送装置１２０ａが設けられている。
【０１７８】
画像形成部１３０は、現像ユニット１３１ａ〜１３１ｄ（区別しないときには現像ユニット１３１と記載する）と、一次転写ローラー１３２と、転写ベルト１３３と、支持ローラー１３４と、二次転写ローラー１３５とを備える。現像ユニット１３１ａ、１３１ｂ、１３１ｃ、１３１ｄにはそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの液体現像剤（試料）が供給される。以下、主に図４を参照して、現像ユニット１３１の構成について説明する。
【０１７９】
図４に示すように、現像ユニット１３１は、現像容器２０１、ノズル２０２、支持ローラー２０３、供給ローラー２０４（アニロックスローラー）、供給ローラーブレード２０５、現像ローラー２０６、現像クリーニングブレード２０７、現像ローラー帯電装置２０８、感光体ドラム２０９、帯電装置２１０、露光装置２１１、除電装置２１２、及びクリーニング装置２１３を含む。感光体ドラム２０９は、例えばアモルファスシリコンから構成される。アモルファスシリコンは、液体現像剤のキャリア液に対して高い安定性を有する。
【０１８０】
帯電装置２１０は、感光体ドラム２０９の表面を一様に帯電させる。露光装置１２は、ＬＥＤにより光を照射して感光体ドラム２０９の表面に画像データに基づく静電潜像を形成する。
【０１８１】
液体現像剤（試料）は、図示しないトナータンクからノズル２０２を通じて供給ローラー２０４に供給される。供給ローラー２０４と現像ローラー２０６とが互いに接していることで、液体現像剤（試料）は、供給ローラー２０４から現像ローラー２０６に供給される。現像ローラー帯電装置２０８は、現像ローラー２０６（ひいてはトナー粒子）を帯電させる。現像ローラー２０６と感光体ドラム２０９との間には電位差が生じる。そして、現像ローラー２０６と感光体ドラム２０９とが互いに接していることで、現像ローラー２０６表面の液体現像剤（試料）により感光体ドラム２０９表面の静電潜像が現像される。
【０１８２】
図３を参照して画像形成装置１００の説明を続ける。
【０１８３】
感光体ドラム２０９は転写ベルト１３３を挟んで一次転写ローラー１３２に対向する。一次転写ローラー１３２に画像中の液体現像剤（試料）とは逆極性の電圧が印加されることで、感光体ドラム２０９の表面に現像された画像が転写ベルト１３３に転写される。
【０１８４】
転写ベルト１３３を支持する支持ローラー１３４は転写ベルト１３３及び搬送路１２０を挟んで二次転写ローラー１３５に対向する。搬送路１２０を搬送される記録シートＰが転写ベルト１３３に接触することで、転写ベルト１３３に形成された画像が記録シートＰに転写される。
【０１８５】
定着装置１４０は、加熱ローラー１４１及び加圧ローラー１４２により記録シートＰに画像（トナー像）を定着させる。そして、定着装置１４０による定着が完了した後、記録シートＰは排出部１５０に排出される。
【０１８６】
画像濃度の評価においては、画像形成装置１００を用いて、次の条件で画像を形成した。
【０１８７】
・システム速度：４１０ｍｍ／ｓｅｃ
・感光体（正帯電）：アモルファスシリコン
・感光体電位：暗電位＋５５０Ｖ／明電位０Ｖ
・現像電圧（現像ローラー印加電圧）：＋４００Ｖ
・１次転写電圧（転写ローラー印加電圧）：＋３００Ｖ
・２次転写電流：−２０μＡ
・定着ローラー温度：１２０℃
画像濃度の測定は、反射濃度計（ＳＡＫＵＲＡ社製「デンシトメーターＰＤＭ５」）により行った。測定値（ＩＤ）が１．２以上であれば「○（良好）」、１．２未満であれば「×（不良）」と評価した。
【０１８８】
（定着可能最低温度）
図３に示される画像形成装置１００を用いて紙にソリッド画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を形成し、定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の範囲で制御しながら紙に画像（トナー像）を定着させた。続けて、学振式堅牢試験機を用いて押圧荷重９．８Ｎを載せた消しゴム（株式会社ライオン事務器製「ＬＩＯＮ２６１−１１」）で定着画像を３往復擦った。そして、擦る前及び擦った後の各々において反射濃度計（ＳＡＫＵＲＡ社製「デンシトメーターＰＤＭ５」）により像濃度を測定し、次の式２に基づいて定着率を算出した。
【０１８９】
（式２）定着率（％）＝［（擦った後の像濃度）／（擦る前の像濃度）］×１００
定着ローラーの温度を１００℃から徐々に上げて定着率が８０％を超えた時の定着ローラーの温度を定着可能最低温度とした。紙へのトナー付着量は１．０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１９０】
（定着可能最高温度）
定着ローラーの温度を１００℃から５℃ずつ上昇させてオフセットが発生しない（定着ローラーにトナーが付着しない）最も高い温度を定着可能最高温度とした。紙へのトナー付着量は１．０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１９１】
［試料及び評価結果］
図５に、本実施例に係る調製方法により得た液体現像剤（試料１〜６）、及び本実施例に係る調製方法から一部の工程を除いた方法により得た液体現像剤（試料７〜１２）について、評価結果をまとめて示す。
【０１９２】
（試料）
まず、主に図５を参照して、本実施例において評価した試料１〜１２について説明する。
【０１９３】
試料１の調製では、キャリア液中にトナー粒子１０を分散させる工程（詳しくはプレミックス）において、ルーブリゾール社製の「ソルスパース１１２００」を分散剤として用い、出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント１６２０」をキャリア液として用いた。また、試料１に係るトナー粒子１０のコアはポリエステル樹脂Ａ（バインダー１１ａ）を用いて粉砕分級法により形成した。
【０１９４】
試料２の調製では、キャリア液中にトナー粒子１０を分散させる工程（詳しくはプレミックス）において、ルーブリゾール社製の「ソルスパース１１２００」を分散剤として用い、エクソンモービル社製の「アイソパーＨ」をキャリア液として用いた。また、試料２に係るトナー粒子１０のコアはポリエステル樹脂Ａ（バインダー１１ａ）を用いて溶解懸濁造粒法により形成した。
【０１９５】
試料３の調製では、キャリア液中にトナー粒子１０を分散させる工程（詳しくはプレミックス）において、ＩＳＰ社製の「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０」を分散剤として用い、松村石油研究所社製の「モレスコホワイトＰ−５５」をキャリア液として用いた。また、試料３に係るトナー粒子１０のコアはポリエステル樹脂Ａ（バインダー１１ａ）を用いて高圧乳化凝集法により形成した。
【０１９６】
試料４は、コアの形成において、ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｂを用いたこと以外は、試料１と同様にして調製したものである。
【０１９７】
試料５は、コアの形成において、ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｃを用いたこと以外は、試料１と同様にして調製したものである。
【０１９８】
試料６は、コアの形成において、ポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｄを用いたこと以外は、試料１と同様にして調製したものである。
【０１９９】
試料７は、シェル層１２を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして調製したものである。
【０２００】
試料８は、シェル層１２を形成しなかったこと以外は、試料２と同様にして調製したものである。
【０２０１】
試料９は、シェル層１２を形成しなかったこと以外は、試料３と同様にして調製したものである。
【０２０２】
試料１０は、シェル層１２を形成しなかったこと以外は、試料４と同様にして調製したものである。
【０２０３】
試料１１は、シェル層１２を形成しなかったこと以外は、試料５と同様にして調製したものである。
【０２０４】
試料１２は、シェル層１２を形成しなかったこと以外は、試料６と同様にして調製したものである。
【０２０５】
（評価結果）
次に、主に図５を参照して、試料１〜１２の評価結果について説明する。
【０２０６】
カプセル化前（コア）のｐＨ４におけるゼータ電位は、試料１〜１２のいずれにおいても−２０ｍＶ以下であった。ただし、試料１〜６については、シェル層１２を設ける（カプセル化する）ことで、カプセル化後のｐＨ４におけるゼータ電位が５０ｍＶ以上（詳しくは５２ｍＶ）になった。カプセルトナー（トナー粒子１０）の帯電性が強いことによりキャリア液中での電荷移動性が高まる。これにより、電子写真潜像を高速で忠実に現像することが可能になる。なお、試料１〜６に係るトナー粒子１０（カプセルトナー）を洗浄後、水中に再分散して水中でｐＨ４におけるゼータ電位を測定しても２０ｍＶの強い正帯電性（アニオン性）を示した。
【０２０７】
試料１〜１２のいずれにおいても、トナー粒子の軟化点は８０℃以下であった。
【０２０８】
試料１〜１２のいずれにおいても、トナー粒子の円形度は０．９５〜０．９９の範囲にある。ただし、試料７では０．９５０であった円形度が、シェル層１２を設けた試料１では０．９５５になっている。このことから、カプセル化前のコアの円形度が高くない場合には、シェル層１２を設ける（カプセル化する）ことで、円形度を改善し得ると考えられる。
【０２０９】
試料１〜６の液体現像剤（トナー粒子１０）では、試料７〜１２の液体現像剤（シェル層１２を有しないトナー粒子）よりも優れた保存安定性が得られた。コア１１の表面に熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるシェル層１２を形成したことによって、保存安定性が向上したと考えられる。
【０２１０】
試料１〜６のいずれにおいても、定着可能最低温度は１３５℃以下であった。また、試料１〜６の液体現像剤を用いて画像を形成することで、試料７〜１２の液体現像剤を用いた場合よりも高い画像濃度が得られた。
【０２１１】
以上説明したように、試料１〜６の液体現像剤では、シェル層１２が熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成される。こうした構成によれば、液体現像剤において保存安定性を確保しながら優れた定着性を得ることが可能になる。また、高い正帯電性を有する樹脂から構成されるシェル層１２を有する液体現像剤を用いることで、所望する画像濃度の画像を形成することが可能になる。
【０２１２】
また、本実施例に係る液体現像剤の製造方法は、コア１１を形成するステップと、コア１１の表面にシェル層１２を形成するステップと、コア１１とシェル層１２とから構成されるトナー粒子１０を絶縁性の液体キャリアに分散させるステップとを含む。そして、シェル層１２の形成では、メラミンホルムアルデヒド又はその誘導体の初期縮合物（例えば、メチル化メラミンホルムアルデヒド初期縮合物）をシェル層１２の原料とする。こうした方法によれば、上記構成を有する液体現像剤（例えば、試料１〜６の液体現像剤）を容易且つ好適に製造することが可能になる。
【０２１３】
本発明は上記実施例には限定されない。例えばコア１１の形成方法は任意である。コア１１の形成方法は、湿式製造法（例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、非水分散重合法、乳化分散造粒法、又はシード重合法）であってもよいし、乾式製造法（例えば、噴霧乾燥法又は粉砕法）であってもよい。コア１１の樹脂成分、粒径、形状等に応じて、適切な方法を選ぶことが好ましい。また、コア１１のバインダー樹脂も、ポリエステル樹脂に限られず任意であり、例えばエポキシ樹脂又はスチレンアクリル樹脂であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明に係る液体現像剤は、静電潜像の現像による画像形成に適している。
【符号の説明】
【０２１５】
１０  トナー粒子
１１  コア
１１ａ  バインダー
１１ｂ  内添剤
１２  シェル層
１００  画像形成装置
１１０  収容部
１２０  搬送路
１２０ａ  搬送装置
１３０  画像形成部
１３１、１３１ａ〜１３１ｄ  現像ユニット
１３２  一次転写ローラー
１３３  転写ベルト
１３４  支持ローラー
１３５  二次転写ローラー
１４０  定着装置
１４１  加熱ローラー
１４２  加圧ローラー
１５０  排出部
２０１  現像容器
２０２  ノズル
２０３  支持ローラー
２０４  供給ローラー
２０５  供給ローラーブレード
２０６  現像ローラー
２０７  現像クリーニングブレード
２０８  現像ローラー帯電装置
２０９  感光体ドラム
２１０  帯電装置
２１１  露光装置
２１２  除電装置
２１３  クリーニング装置
【図１】
2015031704.tif 000003
【図２】
2015031704.tif 000004
【図３】
2015031704.tif 000005
【図４】
2015031704.tif 000006
【図５】
2015031704.tif 000007