(57)【要約】      （修正有）【課題】高濃度であっても低粘度を保ち、水溶液のポンプ送液等において取扱い性に優れ、かつ高い凝集性能を有する水溶性高分子の提供。【解決手段】アクリルアミドとアクリロニトリルの共重合物をホフマン反応させてなる、アミジン骨格を有し、かつ４級アンモニウム基、アリルアミド基、ニトリル基、等カルボン酸金属塩からなる構造単位を１０モル％以上２５モル％以下含む水溶性高分子。【選択図】図１
2015110692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で示される構造単位、下記式（３）で示される構造単位、下記式（４）で示される構造単位及び下記式（５）で示される構造単位を含み、下記式（５）で表される構造単位を１０モル％以上２５モル％以下含む水溶性高分子。
【化１】
2015110692.tif 000007
（上記式中、Ｍ＋は陽イオンを表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）
【請求項２】
カチオン度が４．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ０．２重量％水溶液における粘度が２．５〜２５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の水溶性高分子。
【請求項３】
アクリルアミドを４０モル％以上６０モル％未満含み、残部がアクリロニトリルからなる共重合物を、ホフマン反応した後、酸性化して加熱処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水溶性高分子の製造方法。
【請求項４】
共重合物が、アクリルアミドを４０モル％以上５５モル％未満含み、残部がアクリルニトリルからなる共重合物であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ホフマン反応に使用するアルカリの量が、アクリルアミドのアミド基に対して２５０〜４００モル％の範囲であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミジン骨格を有する水溶性高分子（アミジン型水溶性高分子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミジン型水溶性高分子は、その高いカチオン密度によって有機汚泥に対して効率的に吸着し、脱水性に優れた強固なフロックを形成することができ、腐敗が進行した難脱水性の汚泥に対する凝集剤として特に有効であることが知られている。
【０００３】
従来、アミジン型水溶性高分子の製造は、ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの共重合体を酸性処理することでホルムアミド基をアミノ基へ化学変性し、その後、加熱処理することで隣接するニトリル基と分子内環化させて、高分子鎖にアミジン環を形成させていた。この方法は、アミノ基を効率的に形成させることができることから高アミジン化が容易であり、副生物も少なく優れた製造方法であると言える（特許文献１参照）。しかしながら、原料モノマーの一つであるビニルホルムアミドが極めて高価であることから、その製造コストを低減することは難しいとされてきた。
【０００４】
一方、低コストのアミジン型水溶性高分子の製造方法として、特許文献２に記載の方法が提案されている。この方法は、安価なアクリルアミドとアクリロニトリルを原料としてベースとなるポリマーを重合し、これを次亜塩素酸塩とアルカリによるホフマン反応によってアミド基をアミノ基へ変性した後、上記の方法と同様に酸性処理、加熱処理によってアミジン環を形成させる方法である。
【０００５】
しかしながら、この方法は、アクリルアミド６０〜８０モル％とアクリロニトリル４０〜２０モル％とからなるポリマーをベースとしているため、アミジン環が隣接したアミノ基とニトリル基から形成されるという観点から見て、特許文献１に記載の方法より高アミジン化することができないという課題を有する。
【０００６】
また、凝集剤として用いられる水溶性高分子は、懸濁粒子同士を橋かけして集塊化させるため、より高分子量のものが高性能であるとされている。しかしながら、高分子量化すると、水への溶解性、流動性が悪化することから、高濃度であっても低粘度を保ち、水溶液のポンプ送液等において自動化・省力化の点で取扱い性に優れ、安定な分散状態を保つ水溶性高分子が望まれていた（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２６２４０８９号公報
【特許文献２】特許４９３３２４４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８７０４号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃度であっても低粘度を保ち、水溶液のポンプ送液等において取扱い性に優れ、かつ高い凝集性能を有する水溶性高分子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミジン型水溶性高分子が課題解決に有効であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの水溶性高分子及びその製造方法に関する。
【００１１】
［１］下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で示される構造単位、下記式（３）で示される構造単位、下記式（４）で示される構造単位及び下記式（５）で示される構造単位を含み、下記式（５）で表される構造単位を１０モル％以上２５モル％以下含む水溶性高分子。
【００１２】
【化１】
2015110692.tif 000003
【００１３】
（上記式中、Ｍ＋は陽イオンを表し、Ｘ−は陰イオンを表す。）
［２］カチオン度が４．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ０．２重量％水溶液における粘度が２．５〜２５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記［１］に記載の水溶性高分子。
【００１４】
［３］アクリルアミドを４０モル％以上６０モル％未満含み、残部がアクリロニトリルからなる共重合物を、ホフマン反応した後、酸性化して加熱処理することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の水溶性高分子の製造方法。
【００１５】
［４］共重合物が、アクリルアミドを４０モル％以上５５モル％未満含み、残部がアクリルニトリルからなる共重合物であることを特徴とする上記［３］に記載の製造方法。
【００１６】
［５］ホフマン反応に使用するアルカリの量が、アクリルアミドのアミド基に対して２５０〜４００モル％の範囲であることを特徴とする上記［３］又は［４］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水溶性高分子は、高カチオン度でありながら低溶解粘度を維持するものである。本発明の水溶性高分子を凝集剤として用いると、図１に示すように従来のアミジン型水溶性高分子と同等の高い凝集性を示すことができる。加えて、従来のアミジン型水溶性高分子に較べて水溶液粘度が極めて低いので、高濃度化しても高粘度化が避けられ、水溶液のポンプ移送等において取扱い性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例の凝集試験において凝集効果が良好である状態を示す図である。
【図２】実施例の凝集試験において凝集効果があまりよくない状態を示す図である。
【図３】実施例の凝集試験において凝集効果が悪い状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水溶性高分子は、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で示される構造単位、上記式（３）で示される構造単位、上記式（４）で示される構造単位及び上記式（５）で示される構造単位を含み、上記式（５）で表される構造単位を１０モル％以上２５モル％以下含むことをその特徴とする。
【００２１】
上記式（５）で示される構造単位が１０モル％未満では、高カチオン度で凝集性に優れたアミジン環を含む高分子が得られるものの、その水溶液粘度は極めて高いため、高濃度化や取り扱い性に課題がある。
【００２２】
一方、上記式（５）で示される構造単位が２５モル％を超える場合、ポリマーのカチオン性を阻害させると同時に、イオンコンプレックスの形成により、不溶ゲル分の生成が観察されるようになる。
【００２３】
このように本発明の水溶性高分子は、上記式（５）で示される構造単位を１０モル％以上２５モル％以下とすることで、一定のカチオン度と凝集性を保ちつつ、取り扱い性に優れた低粘度性を有する水溶性高分子とすることができる。
【００２４】
本発明の水溶性高分子は、上記式（１）で示される構造単位を５〜５０モル％、上記（２）で示される構造単位を１〜１５モル％、上記（３）示される構造単位を５〜４５モル％、上記式（４）で示される構造単位を１〜５０モル％含むことが好ましい。
【００２５】
本発明の水溶性高分子としては、特に限定するものではないが、カチオン度が４．０ｍｅｑ／ｇ以上、０．２重量％水溶液における粘度が２．５〜２５ｍＰａ・ｓのものが、凝集剤用途として好ましい。
【００２６】
ここで、「カチオン度」とは、水溶性高分子１ｇ当たりのカチオン電荷のｍｇ当量を意味し、「粘度」とは、水溶性高分子の０．２重量％水溶液をＢ型粘度計により２５℃で測定した粘度を意味する。
【００２７】
本発明の水溶性高分子は、上記式（５）で示される構造単位が存在することで、カチオン度は従来のアミジン型水溶性高分子に較べて低下傾向にあるものの、凝集性の確保のためには４．０ｍｅｑ／ｇ以上のカチオン度を有することが好ましい。一方、０．２重量％水溶液における粘度は、従来のアミジン型水溶性高分子では一般的に３０ｍＰａ・ｓを超えており、２．５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲とすることで、それらに比べて低粘度性を確保することができる。
【００２８】
本発明の水溶性高分子は、例えば、アクリルアミドを４０モル％以上６０モル％未満含み、残部がアクリロニトリルからなる共重合物を、ホフマン反応した後、酸性化して加熱処理することで製造することができる。
【００２９】
ホフマン反応に用いる共重合物は、アクリルアミドを４０モル％以上６０モル％未満含み、残部がアクリロニトリルからなる共重合物である。アクリルアミドが４０モル％未満である場合、共重合物の親水性が低下するため、水性媒体中でのホフマン反応やアミジン環化が十分に進行せず、多量の不溶成分が発生しやすい。一方、アクリルアミドが６０モル％以上である場合、ホフマン反応やアミジン環化は支障なく進行し、溶解性に優れた水溶性高分子を得ることができるが、アクリルアミドが過剰に多いモノマー組成では、アミド基とニトリル基の数に釣り合いがとれず、結果として形成可能なアミジン環量が制限されることとなる。アクリルアミドとアクリロニトリルとの共重合は、従来知られている溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合等の方法で重合することができる。その際、重合温度は、特に限定するものではないが、例えば、０〜７０℃の範囲から選択することができる。また、モノマー濃度は、特に限定するものではないが、例えば、１〜６０重量％の範囲から選択することができる。
【００３０】
共重合を進めるためのラジカル重合開始剤としては、油溶性開始剤、水溶性開始剤ともに使用することができるが、モノマーの親水性が比較的高いので、水溶性開始剤を使用する方がより好ましい。水溶性開始剤としては、アゾ系として２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。また、過酸化物系としてはペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸カリウム、過酸化水素等を挙げることができ、それぞれを単独または組み合わせて使用することができる。過酸化物系に対しては、より低温で重合を進めるため、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤系の構築も適用できる。
【００３１】
得られた共重合物は、次亜ハロゲン酸塩とアルカリによってホフマン反応を行い、アミド基をアミノ基に変性する。このとき、使用する次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸塩が好ましく、具体的には次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が挙げられる。また、共存させるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好適なものとして挙げられる。変性によって生成したアミノ基は、酸性条件下、加熱処理することで隣接するニトリル基と環化してアミジン環を形成することができる。
【００３２】
本発明の水溶性高分子を得るためには、ホフマン反応において共存させるアルカリ量をアクリルアミドによるアミド基に対して２５０〜４００モル％とすることが好ましい。アミド基に対するアルカリ量が２５０モル％未満の場合、ホフマン反応時にアクリルアミド−アクリロニトリル共重合物の溶解性が不足する傾向があり、その結果、変性不足と不溶分の増加が起こりやすい。一方、共存するアミド基に対するアルカリ量が４００モル％を超える場合、一部でアミド基の加水分解が進むことでアニオン性のカルボキシル基が過剰に形成されるため、アミジン型水溶性高分子としての性能が低下する他、アニオン−カチオンのイオンコンプレックス形成による不溶ゲル化も観察されるようになる。
【００３３】
このように共存させるアルカリ量を、アクリルアミドによるアミド基に対して２５０〜４００モル％の範囲とすることで、アミド基が適度に加水分解されて、上記式（５）で示される構造単位を形成する一方、ホフマン反応も同時に進行してアミノ基が生成される。
【００３４】
次に、この反応液を酸性化し加熱処理してアミジン化反応を行う。
【００３５】
酸性化の条件としては、通常ｐＨが０．５〜６の範囲、好ましくはｐＨが０．５〜４の範囲である。酸性化する際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、スルファミン酸等の強酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。加熱処理の条件としては、通常２０〜１００℃の温度範囲、好ましくは３０〜９０℃の温度範囲である。
【００３６】
なお、本発明の水溶性高分子は、下記式（６）で示される構造単位をさらに含むことがある。本発明の水溶性高分子におけるこの構造単位の含有量は、通常０〜１０モル％の範囲である。
【００３７】
【化２】
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【実施例】
【００３８】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。なお、実施例中に記載の測定値及び評価については、以下の方法に従った。
【００３９】
（構造単位比率）
水溶性高分子中の構造単位比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと赤外吸収スペクトルにより、対応する各構造単位の吸収及び強度を確認し、さらに重合体の元素分析及び水分測定の結果から、質量収支を考慮して決定した。
【００４０】
（溶解粘度）
試料０．４ｇを精秤し、イオン交換水を加えて２００ｇの０．２重量％の水溶液を調製した。この水溶液を、室温２５℃の環境下、Ｂ型粘度計５０ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【００４１】
（カチオン度）
１００ｍｌビーカーにイオン交換水９０ｍｌをとり、５００ｐｐｍの試料水溶液を加えた後、塩酸水溶液でｐＨを４．０とし、約１分間撹拌した。このようにして調製した測定試料に、トルイジンブルー指示薬を３〜５滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定し、下記式により、カチオン度を算出した。
【００４２】
【数１】
2015110692.tif 000005
【００４３】
（凝集試験）
活性汚泥処理した工業排水（固形分０．２８％、ｐＨ８．４）１００ｇを２００ｍｌビーカーに計量し、０．２重量％の水溶性高分子水溶液１０ｇを添加した。長さ３ｃｍの回転子を入れマグネティックスターラーにより１０００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、３０秒静置した後、直径７ｃｍの３００メッシュのろ布でろ過した。ろ布上で回収された凝集物の状態を観察し、凝集効果を下記のとおり評価した。
【００４４】
○：大きな凝集塊が、ろ布上に数個分散（図１）．
△：緩い凝集状態で、ろ布上全体に細かい凝集粒子が分散（図２）．
×：懸濁粒子がろ布を通過し、ろ布上に凝集粒子をほとんど観察できない状態（図３）。
【００４５】
実施例１．
撹拌機と冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリルアミド２２．５ｇ（３１６．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水１４４ｇを仕込み、室温で窒素気流下に１時間撹拌した。その後、アクリロニトリル１３．５ｇ（２５４．４ｍｍｏｌ）と２，２‘−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の２重量％水溶液３．６ｇをフラスコ内に注入し、３７℃に昇温し重合を開始した。２４時間後、温度を５５℃に昇温し、さらに７時間重合を継続し、共重合体粒子が析出した白濁の懸濁液を得た。回収した共重合体懸濁液の固形分濃度は１９．４重量％、転化率は９７％であった。
【００４６】
回収した共重合体懸濁液１５ｇ（固形分２．９１ｇ、アクリルアミド量２５．７ｍｍｏｌ）をビーカーに計り取り、イオン交換水で３０ｇに希釈した。この希釈懸濁液に、８．７５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２６．３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）と４８重量％水酸化ナトリウム７．３ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）を３０℃で加え、ホフマン反応を行った。１５分後、黄色の透明溶液に変化した反応溶液に、７．２重量％の塩酸５５．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて酸性化し、８５℃で４時間加熱した。加熱終了後、反応溶液にアセトンを加え、黄土色のポリマー粉末を回収した。回収量は、３．０ｇであった。
【００４７】
得られたポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲ及び赤外吸収スペクトルでアミジン環、アミド基、ニトリル基の存在が確認され、元素分析による質量収支の結果から、上記式（１）で示される構造単位が４３モル％、上記式（２）で示される構造単位が３モル％、上記式（３）で示される構造単位が２２モル％、上記式（４）で示される構造単位が９モル％、上記式（５）で示される構造単位が２０モル％及び上記式（６）で示される構造単位が３モル％と分析された。
【００４８】
得られたポリマーの水溶液粘度は９．０ｍＰａ・ｓ、カチオン度は４．３ｍｅｑ／ｇを示した。活性汚泥廃水による凝集試験では大きな凝集塊が、ろ布上に数個分散するのみでり、従来のアミジン型水溶性高分子と同等の良好な凝集性能を認めることができた。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2015110692.tif 000006
【００５０】
実施例２．
撹拌機と冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリルアミド２０．６ｇ（２９０ｍｍｏｌ）とイオン交換水１４４ｇを仕込み、室温で窒素気流下に１時間撹拌した。その後、アクリロニトリル１５．４ｇ（２９０ｍｍｏｌ）と２，２‘−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の２重量％水溶液３．６ｇをフラスコ内に注入し、３７℃に昇温し重合を開始した。２４時間後、温度を５５℃に昇温し、さらに７時間重合を継続し、共重合体粒子が析出した白濁の懸濁液を得た。回収した共重合体懸濁液の固形分濃度は１８．７重量％、転化率は９３．５％であった。
【００５１】
回収した共重合体懸濁液１５ｇ（固形分２．８１ｇ、アクリルアミド量２２．６ｍｍｏｌ）をビーカーに計り取り、イオン交換水で３０ｇに希釈した。この希釈懸濁液に、８．７５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２３．０ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）と４８重量％水酸化ナトリウム６．８ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）を３０℃で加え、ホフマン反応を行った。１５分後、黄色の透明溶液に変化した反応溶液に、７．２重量％の塩酸５０．４ｇ（９９．４ｍｍｏｌ）を加えて酸性化し、８５℃で４時間加熱した。加熱終了後、反応溶液にアセトンを加え、黄土色のポリマー粉末を回収した。回収量は、２．９ｇであった。
【００５２】
実施例１と同様に、得られたポリマーの構造単位の比率を１３Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル及び元素分析により求めた。また、得られたポリマーの水溶液粘度は１３．５ｍＰａ・ｓ、カチオン度は４．８ｍｅｑ／ｇを示した。活性汚泥廃水による凝集試験では、従来のアミジン型水溶性高分子と同等の良好な凝集効果を認めることができた。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３．
撹拌機と冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリルアミド１８．８ｇ（２６４．５ｍｍｏｌ）とイオン交換水１４４ｇを仕込み、室温で窒素気流下に１時間撹拌した。その後、アクリロニトリル１７．２ｇ（３２４．２ｍｍｏｌ）と２，２‘−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の２重量％水溶液３．６ｇをフラスコ内に注入し、３７℃に昇温し重合を開始した。２４時間後、温度を５５℃に昇温し、さらに７時間重合を継続し、共重合体粒子が析出した白濁の懸濁液を得た。回収した共重合体懸濁液の固形分濃度は１７．７重量％、転化率は８８．５％であった。
【００５４】
回収した共重合体懸濁液１５ｇ（固形分２．６６ｇ、アクリルアミド量１９．５ｍｍｏｌ）をビーカーに計り取り、イオン交換水で３０ｇに希釈した。この希釈懸濁液に、８．７５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１９．９ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）と４８重量％水酸化ナトリウム６．２ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）を３０℃で加え、ホフマン反応を行った。１５分後、黄色の透明溶液に変化した反応溶液に、７．２重量％の塩酸４５．１ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）を加えて酸性化し、８５℃で４時間加熱した。加熱終了後、反応溶液にアセトンを加え、黄土色のポリマー粉末を回収した。回収量は、２．７ｇであった。
【００５５】
実施例１と同様に、得られたポリマーの構造単位の比率を１３Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル及び元素分析により求めた。また、得られたポリマーの水溶液粘度は３．５ｍＰａ・ｓ、カチオン度は４．１ｍｅｑ／ｇを示した。活性汚泥廃水による凝集試験では、従来のアミジン型水溶性高分子と同等の良好な凝集効果を認めることができた。結果を表１に併せて示す。
【００５６】
比較例１．
撹拌機と冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリルアミド２５．７ｇ（３６２ｍｍｏｌ）とイオン交換水１４４ｇを仕込み、室温で窒素気流下に１時間撹拌した。その後、アクリロニトリル１０．３ｇ（１９４ｍｍｏｌ）と２，２‘−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の２重量％水溶液３．６ｇをフラスコ内に注入し、３７℃に昇温し重合を開始した。２４時間後、温度を５５℃に昇温し、さらに７時間重合を継続し、共重合体粒子が析出した白濁の懸濁液を得た。回収した共重合体懸濁液の固形分濃度は１８．４重量％、転化率は９２．０％であった。
【００５７】
回収した共重合体懸濁液１５ｇ（固形分２．７６ｇ、アクリルアミド量２７．７ｍｍｏｌ）をビーカーに計り取り、イオン交換水で３０ｇに希釈した。この希釈懸濁液に、８．７５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２８．３ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）と４８重量％水酸化ナトリウム６．９ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を３０℃で加え、ホフマン反応を行った。１５分後、不溶分を含む黄色反応溶液に、７．２重量％の塩酸５０．６ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）を加えて酸性化し、８５℃で４時間加熱した。加熱終了後、不溶分を遠心沈降によって除去し、上澄みの黄色透明反応溶液にアセトンを加え、黄土色のポリマー粉末を回収した。回収量は、２．１ｇであった。
【００５８】
実施例１と同様に、得られたポリマーの構造単位の比率を１３Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル及び元素分析により求めた。その結果、上記式（５）で示される構造単位の含有量は２６モル％であった。また、得られたポリマーの水溶液粘度は２．０ｍＰａ・ｓ、にとどまり、カチオン度も２．３ｍｅｑ／ｇと低い結果であった。活性汚泥廃水による凝集試験では、緩い凝集状態で、ろ布上全体に細かい凝集粒子が分散する状態であった。結果を表１に併せて示す。
【００５９】
比較例２．
撹拌機と冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、アクリルアミド１５．１ｇ（２１２．４ｍｍｏｌ）とイオン交換水１４４ｇを仕込み、室温で窒素気流下に１時間撹拌した。その後、アクリロニトリル２０．９ｇ（３９３．９ｍｍｏｌ）と２，２‘−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の２重量％水溶液３．６ｇをフラスコ内に注入し、３７℃に昇温し重合を開始した。２４時間後、温度を５５℃に昇温し、さらに７時間重合を継続し、共重合体粒子が析出した白濁の懸濁液を得た。回収した共重合体懸濁液の固形分濃度は１６．９重量％、転化率は８４．５％であった。
【００６０】
回収した共重合体懸濁液１５ｇ（固形分２．５４ｇ、アクリルアミド量１４．９ｍｍｏｌ）をビーカーに計り取り、イオン交換水で３０ｇに希釈した。この希釈懸濁液に、８．７５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１５．３ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）と４８重量％水酸化ナトリウム５．６ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）を３０℃で加え、ホフマン反応を１５分行った。多量の不溶分を含む黄色反応溶液に、７．２重量％の塩酸４０．９ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）を加えて酸性化し、８５℃で４時間加熱した。加熱終了後、不溶分を遠心沈降によって分離したところ、不溶分が２．２ｇに達し、水溶性の高分子をほとんど回収することができなかった。
【００６１】
比較例３．
撹拌機と冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド１０．３ｇ（１４５ｍｍｏｌ）とイオン交換水１０２ｇを仕込み、室温で窒素気流下に１時間撹拌した。その後、アクリロニトリル．７．７ｇ（１４５ｍｍｏｌ）と２，２‘−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩の２重量％水溶液１．８ｇをフラスコ内に注入し、４５℃に昇温し重合を開始した。４時間後、温度を６０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続することで、共重合体粒子が析出した白濁の懸濁液を得た。
【００６２】
次に、得られた懸濁液にイオン交換水６０ｇを加え、３６重量％塩酸を１５．１ｇ添加し、１００℃で６時間撹拌することでアミジン環化反応を進めた。反応途中、増粘が観察されたためイオン交換水を２０ｇ追加添加した。
【００６３】
反応終了後、反応溶液にアセトンを注ぎ、水溶性高分子成分を析出させた。析出した水溶性高分子はアセトンでさらに洗浄し、ろ別後、乾燥することで１４．１ｇの褐色固体として回収した。
【００６４】
実施例１と同様に、得られたポリマーの構造単位の比率を１３Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル及び元素分析により求めた。また、カチオン度は５．４ｍｅｑ／ｇと高い値を示した。しかしながら、ポリマーの水溶液粘度は３５．０ｍＰａ・ｓと高粘性を示し、取り扱い性は良くなかった。活性汚泥廃水による凝集試験では、浮遊粒子の凝集に優れた効果を示した。結果を表１に併せて示す。
【００６５】
この表１から明らかなとおり、実施例の水溶性高分子は、水溶液粘度が低いながら、凝集効果が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上、本発明によれば、高カチオン度でありながら低溶解粘度を示す取扱い性に優れたアミジン型の水溶性高分子を得ることができる。この水溶性高分子は、有機系汚泥排水の凝集剤として特に有効であり、高濃度化による添加液量の低減、自動化・省力化のためのポンプ送液等への対応が期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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