(57)【要約】【課題】  異物が発生しにくく、輝点数が低減され、湿熱経時によるフィルム膜厚変動が少なく、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置を提供する。【解決手段】  テトラヒドロフラン６０ｍｌ／水４０ｍｌの混合比率の混合溶媒中、２５℃で測定した酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ａ、同条件で測定した共役酸のｐＫａが７以上の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ｂおよびセルロースアシレートをそれぞれ含有し、内部ヘイズが０．１０％以下であるセルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン６０ｍｌ／水４０ｍｌの混合比率の混合溶媒中、２５℃で測定した酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ａ、同条件で測定した共役酸のｐＫａが７以上の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ｂおよびセルロースアシレートをそれぞれ含有し、輝点数が５００個／ｃｍ２以下であるセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記キレート剤Ａが、ホスホン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基から選択される官能基を含有する請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記キレート剤Ｂがアミノ基およびイミノ基から選択される官能基を含有する請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを有する偏光板保護フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光版保護フィルムと偏光子を少なくとも有する偏光板。
【請求項６】
請求項５に記載の偏光板と液晶セルを少なくとも有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学部材、例えば、光学補償フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム等として、種々の液晶表示装置に利用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、ＴＶ用途等のように室内で使用する以外に、例えば、携帯デバイス等を中心に室外で使用される機会が増加している。このため、従来よりも高温高湿下での使用に耐え得る液晶表示装置の開発が求められている。しかし、液晶表示装置を高温高湿下で使用すると、偏光子が収縮することによるムラが発生したり、偏光性能が低下したりすることで、表示性能が劣化してしまうという問題があった。さらに、液晶表示装置は益々多様な用途、過酷な使用条件においての耐久性に対する要求が高まり、年々、従来よりも高いレベルの耐久性が求められるようになった。さらに、近年の液晶表示装置の薄型化により、これらの性能の向上がさらに求められている。
【０００４】
特許文献１には、特定の溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を含有する樹脂フィルム（セルロースアシレートフィルムを含む）により、偏光子の高温高湿下での耐久性を改善できることが記載されている。また、特許文献２には、Ｃａ２＋イオンとのキレート定数（キレート安定度定数）が２以上のキレート剤により、レターデーション発現性と内部ヘイズを抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１８１３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造にあたり、ドープ中に微量に混入するＣａ２＋イオンやＭｇ２＋イオン等の金属イオンを失活させることにより、異物および輝点の発生が抑制され、湿熱経時によるフィルム膜厚変動が少なく、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
脂肪族や芳香族のモノカルボン酸は、Ｃａ２＋イオンやＭｇ２＋イオンのような多価金属イオンの混入によるセルロースの凝集による異物生成を抑制する効果が低いことが、本発明者らの研究により明らかとなった。また、イミノジ酢酸、ニトリロ酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのカルボキシメチルアミノ基を複数有するキレート剤は、Ｃａ２＋イオンとのキレート定数が高い一方、セルロースアシレートフィルムを製造する際に使用されるメチレンクロライドやメタノールなどの有機溶剤に対する溶解性が低いことがわかった。このため、これらのキレート剤をセルロースアシレートフィルム中に含有させた場合、セルロースの凝集が抑制されたとしても、キレート剤自身が析出して異物の原因になること、しかも、これらのＣａ２＋イオンとのキレート定数が高いキレート剤は、湿熱経時でのフィルム膜厚変動が大きいことが本発明者らの検討によって判明した。
一方で、メチレンクロライドやメタノールなどの有機溶剤に対する溶解性の高いキレート剤は、多価金属イオンを不活性化する効果が低いということがわかった。
本発明者らは、これらの知見をもとに種々検討した結果、ｐＫａ値が異なるキレート剤を併用することにより、上記課題が解決できる可能性があることを見出し、さらに検討を行うことで、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、上記課題は、以下の手段により達成された。
＜１＞テトラヒドロフラン６０ｍｌ／水４０ｍｌの混合比率の混合溶媒中、２５℃で測定した酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ａ、同条件で測定した共役酸のｐＫａが７以上の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤ＢのｐＫａが異なる少なくとも２種以上のキレート剤およびセルロースアシレートをそれぞれ含有し、輝点数が５００個／ｃｍ２以下であるセルロースアシレートフィルム。
＜２＞キレート剤Ａが、ホスホン酸基、カルボン酸基およびスルホン酸基から選択される官能基を含有する＜１＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞キレート剤Ｂがアミノ基およびイミノ基から選択される官能基を含有する＜１＞または＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する偏光板保護フィルム。
＜５＞前記＜４＞に記載の偏光版保護フィルムと偏光子を少なくとも有する偏光板。
＜６＞前記＜５＞に記載の偏光板と液晶セルを少なくとも有する液晶表示装置。
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
また、本明細書において、各基として説明する「基」は、特段の断りがない限り、無置換の形態および置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。また、本明細書において「脂肪族基」は、直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族基で、飽和であっても不飽和（芳香環となることはない）であってもよい。
【００１１】
本明細書において、複数の置換基や連結基（以下、置換基等という。）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、異物が発生しにくく、輝点数が低減され、湿熱経時によるフィルム膜厚変動が少なく、耐久性に優れたセルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】液晶表示装置の内部構造を模式的に示した分解斜視図の一例である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。
【００１５】
＜＜セルロースアシレートフィルム＞＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも２種類以上のｐＫａが異なるキレート剤を含有し、１ｃｍ２あたりの輝点数が５００個以下である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルムとしての使用に適する。
【００１６】
＜輝点数＞
セルロースアシレートフィルムの輝点数は、実施例で示すように、二枚の偏光板をクロスニコル状態で配置し、その間にセルロースアシレートフィルムを挿入させ、偏光顕微鏡（対物レンズ×５０倍）で観察し、１ｃｍ２あたりの輝点の数を測定することで算出する。輝点数は１ｃｍ２あたり５００個以下が好ましく、１ｃｍ２あたり４５０個以下がより好ましく、１ｃｍ２あたり３００個以下がさらに好ましい。下限は、特に制限されるものではないが、現実的には１ｃｍ２あたり１０個以上である。
【００１７】
セルロースアシレートフィルム中にキレート定数が大きいキレート剤を含有させて金属イオンを失活化し、セルロースアシレートの凝集を抑制することで、輝点の発生を低減することができる。また、ｐＫａの値が異なるキレート剤を併用して有機塩を形成させることにより、キレート剤の製膜溶剤への溶解度が向上するため、異物の発生が低減され、輝点数を上記の範囲にすることができる。
【００１８】
＜酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を有するキレート剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも２種のキレート剤を含有する。２種のキレート剤のうち、一方のキレート剤はｐＫａが大きいキレート剤であり、本発明では、テトラヒドロフラン６０ｍｌ／水４０ｍｌの混合比率の混合溶媒中、２５℃で測定した酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤（キレート剤Ａ）である。
【００１９】
酸解離定数ｐＫａは、丸善（株）刊 実験化学講座第２版の２１５〜２１７頁に記載のアルカリ適定法で測定できる。
【００２０】
酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ａは、酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するのであれば、どのような化合物でも構わない。
なお、酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基はこれらの塩であっても構わないが、共役酸のｐＫａが高いキレート剤Ｂと併用するため、塩でない官能基が好ましい。
このため、例えば、酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基の塩である市販品のキレート剤を使用する場合は、一度、塩酸や硫酸で塩を遊離体（塩でない官能基）にして使用するのが好ましい。
【００２１】
ここで、酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基が塩の場合、無機または有機の塩であってもよく、無機の塩としては、カリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属塩が好ましく、有機の塩としては、第四級アンモニウム塩、例えば、テトラメチルアンモニウム塩のように、窒素原子に置換する基が、アルキル基およびアリール基から選択される基で置換された第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基は、ホスホン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕、ホスフィン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ〕、リン酸基〔−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２〕、カルボン酸基〔−ＣＯ２Ｈ〕、スルホン酸基〔−ＳＯ３Ｈ〕が挙げられ、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、ホスホン酸基、カルボン酸基がより好ましく、ホスホン酸基がさらに好ましい。
酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基は化合物中に２〜４個有するものが好ましい。
【００２３】
ホスホン酸基を有するキレート剤は、トリポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、アンモニア−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、イミノジメチルホスホン酸等のイミノジアルキルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシアルキリデンジホスホン酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
【００２４】
これらは、市販品を使用することもでき、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（商品名Ｆ−１１５；四日市合成社製）、アンモニア−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸）（商品名キレストＰＨ−３２０；キレスト社製）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）（商品名キレストＰＨ−５４０：キレスト社製）、ヒドロキシエタンジホスホン酸ナトリウム（商品名：ＢＲＩＱＵＥＳＴ ＡＤＰＡ−６０ＳＨ、ローディア製）が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸基を有するキレート剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）、ＤＬ−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ケイ酸、グルコン酸、ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、イミノジ酢酸、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルのようなＬ−アスコルビン酸等が挙げられる。
【００２６】
市販品としては、ジエチレントリアミン五酢酸（商品名：テークランＤＯ（ナガセケムテックス（株）社製）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−８（商品名：キレスト（株）社製）、ポエムＫ−３７Ｖ（商品名：理研ビタミン（株）社製）、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル（渡辺ケミカル（株）社製）を用いることができる。
【００２７】
スルホン酸基を有するキレート剤は、リグニンスルホン酸塩、トロポロン−５−スルホン酸、メチレンアミノエチルスルホン酸基を有するキレート樹脂、２，３−ジメルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、カテコール−４−スルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ａは、酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を有する個数にもよるが、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．００００１〜１．０質量部含有するのが好ましく、０．０００１〜０．５質量部含有するのがより好ましく、０．００１〜０．１質量部含有するのがさらに好ましい。
【００２９】
＜共役酸のｐＫａが７以上の官能基を有するキレート剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムが含有する少なくとも２種のキレート剤のうち、残りの少なくとも１種は、テトラヒドロフラン６０ｍｌ／水４０ｍｌの混合比率の混合溶媒中、２５℃で測定した共役酸のｐＫａが７以上の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ｂである。
【００３０】
共役酸のｐＫａが７以上のであればどのような官能基でもよく、ピリジンやピリミジン等のヘテロ環基やアミノ基、イミノ基が挙げられるが、本発明では、アミノ基が好ましく、該アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）や窒素原子に置換する置換基が、アルキル基およびアリール基から選択される基であるアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましい。
また、共役酸のｐＫａが７以上の官能基がイミノ基の場合、ポリエチレンイミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンは、Ｎ−ヒドロキシプロピルポリエチレンイミンのように、Ｎにアルキル基が置換したものも好ましく、該アルキル基は、置換基を有してもよく、ヒドロキシ基が置換したアルキル基も好ましい。
共役酸のｐＫａが７以上の官能基は化合物中に２〜４個有するものが好ましい。
【００３１】
共役酸のｐＫａが７以上の官能基を有するキレート剤のうち、このようなアミノ基を有するキレート剤Ｂとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミンのようなモノ、ジもしくはトリアルキルアミン化合物や多価のアルキルアミノ化合物が挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−Ｎ−フェニルアミンのようなＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールアミノ化合物、Ｎ−（ｎ−オクチル），Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンのようなＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアリールアミン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミンのようなＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリールアミン化合物が挙げられる。
なお、窒素原子に置換するアルキル基はヒドロキシ基が置換した置換アルキル基、例えば、ヒドロキシエチル、も好ましい。
【００３２】
また、上記のようなアミノ基を１つ有する化合物だけでなく、２個以上有する多価アミン化合物も好ましい。例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【００３３】
このような１価または多価アミン化合物もしく１価または多価イミン化合物は、例えば、東京化成工業（株）、日油（株）、（株）日本触媒社製から市販されており、ナイミーンＬ−２０２（商品名：日油（株）社製、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）ラウリルアミン）、エポミンＳＰ−００６（商品名：（株）日本触媒社製、ポリエチレンイミン、平均分子量：６００）、エポミンＰＰ−０６１（商品名：（株）日本触媒社製、Ｎ−ヒドロキシプロピルポリエチレンイミン、平均分子量約１４００）が挙げられる。
【００３４】
キレート剤ＡやＢとしては、上記以外に、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号、特開２０００−１８０３８号、特開２０１０−１５８６４０号、特開２００６−３２８２０３号、特開２００５−６８２４６号、特開２００６−３０６９６９号の各公報に記載の化合物を用いることができる。
【００３５】
共役酸のｐＫａが７以上の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ｂは、分子中の該官能基数が、酸解離定数ｐＫａが６以下の官能基を少なくとも一つ有するキレート剤Ａの分子中のｐＫａが６以下の官能基数に対して、０．８０〜１．２０倍が好ましく、０．８５〜１．１５倍がより好ましく、０．９０〜１．１０倍がさらに好ましい。
なお、分子中の上記の官能基が、上記好ましい範囲にない場合、キレート剤Ａ、Ｂの使用量を調節して、組み合わせる全体の使用量において、共役酸のｐＫａが７以上の全官能基数と酸解離定数ｐＫａが６以下の全官能基の数の関係が、上記好ましい範囲となることでも構わない。
【００３６】
ｐＫａが６以下の官能基を有するキレート剤Ａと共役酸のｐＫａが７以上の官能基を有するキキレート剤Ｂとを混合したキレート剤のメチレンクロライドに対する２５℃での溶解性は、メチレンクロライド１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。
【００３７】
最終的に製造されたセルロースアシレートフィルム中にキレート剤Ａおよびキレート剤Ｂがともに少なくとも１種以上含有されていればよく、キレート剤の混合方法は特に限定されない。
たとえば、同一工程においてキレート剤Ａおよびキレート剤Ｂをドープ中に含有させてもよいし、異なる工程でそれぞれのキレート剤を加えてもよい。
【００３８】
上記のキレート剤Ａとキレート剤Ｂとを含有したセルロースアシレートフィルムは、湿熱経過前後の膜厚変化を抑制することができる。詳細なメカニズムは定かではないが、本発明ではセルロースアシレートの凝集やキレート剤の析出を抑制することができるため、高温高湿条件下に長時間曝されることにより、金属イオンによって凝集したセルロースアシレートの高分子鎖内部に水分が入り込み、これらの凝集部分が膨張する現象や、キレート剤がセルロースアシレートフィルム表面に析出することで表面状態が悪化する現象を抑制することができると、本発明者らは推察している。
【００３９】
＜セルロースアシレート＞
本発明において、セルロースアシレートフィルムの主成分となるセルロースアシレートは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。例えば、セルロースアシレートは、アシル置換基としてアセチル基のみからなるセルロースアセテートであっても、複数の異なったアシル置換基を有するセルロースアシレートを用いてもよく、異なったセルロースアシレートの混合物であってもよい。
【００４０】
本発明で使用されるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。原料セルロースは、例えば、丸澤、宇田著，「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」，日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００４１】
本発明では、セルロースアシレートのアシル基は、１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明で使用されるセルロースアシレートは、炭素数２以上のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族のアシル基でも芳香族のアシル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基あるいは芳香族カルボニル基、芳香族アルキルカルボニル基などであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、さらに好ましくはアセチル、プロピオニル、ブタノイルである。
【００４２】
本発明で使用されるセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのうち１種類がアセチル基であることが好ましく、その他に用いる炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートを用いることにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性のよい溶液の作製が可能となる。
本発明では、特に、セルロースアシレートのアシル基はアセチル基１種であるものが、本発明のキレート剤Ａ、Ｂによる効果が、効果的に発現される点で、好ましい。
【００４３】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて、以下に詳細に記載する。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシ基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。
アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースのヒドロキシ基のアシル化の度合いを示すものであり、全てのグルコース単位の２位、３位および６位のヒドロキシ基がいずれもアシル化された場合、総アシル置換度は３であり、例えば、全てのグルコース単位で、６位のみが全てアシル化された場合、総アシル置換度は１である。同様に、全グルコースの全ヒドロキシ基において、各々のグルコース単位で、６位か、２位のいずれか一方の全てがアシル化された場合も、総アシル置換度は１である。
すなわち、グルコース分子中の全ヒドロキシ基が全てアシル化された場合を３として、アシル化の度合いを示すものである。
アシル置換度の測定方法の詳細については、手塚他，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３，８３−９１（１９９５）に記載の方法やＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。
【００４４】
本発明で使用するセルロースアシレートの総アシル置換度をＡとすると、Ａは、１．５以上３．０以下（１．５≦Ａ≦３．０）であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．５０以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００４５】
また、セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートにおいては、総アセチル置換度をＢとすると、Ｂは、２．０以上３以下（２．０≦Ｂ≦３．０）であることが好ましく、２．０〜２．９７であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．５５以上２．９７未満がなかでも好ましく、２，６０〜２．９６が特に好ましく、２．７０〜２．９５であることが最も好ましい。
なお、本発明では、キレート剤Ａ、Ｂは、総アシル置換度であるＡが２．００を超えたセルロースアシレートに対して、特に効果が発現される。
【００４６】
本発明の光学フィルムのセルロースアシレートフィルムが積層体（複層構成）である場合、セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、アシル基置換度やアシル基の異なる複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよい。
【００４７】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、メチレンクロライドや有機酸、例えば、酢酸等が使用される。
【００４８】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００４９】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００５０】
セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００５１】
本発明のフィルム、特に本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、全固形分中、セルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００５２】
［その他の添加剤］
本発明では、前記キレート剤Ａ、Ｂとともに、特開２０１１−１１８１３５号公報に記載のようなバルビツール酸化合物、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）や、可塑剤として、重縮合エステル化合物（ポリマー）、多価アルコールの多価エステル、フタル酸エステル、リン酸エステル、糖エステルなど、さらには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることもできる。
なお、本願明細書では、化合物群を標記するのに、例えば、リン酸エステル系化合物のように、「系」を組み込んで記載することがあるが、これは、上記の場合、リン酸エステル化合物と同じ意味である。
【００５３】
レターデーション低減剤、レターデーション発現剤、可塑剤、多価アルコールエステル系や重縮合エステル系を含めた疎水化剤、炭水化合物誘導体系可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤は、特開２０１３−２８７８２号公報の段落番号００６１〜０１２６に記載の化合物や素材が好ましく、その含有量も含めた記載内容全てが、本願明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００５４】
（バルビツール酸化合物）
本発明では、前記キレート剤Ａ、Ｂとともに、バルビツール酸化合物と併用するのが好ましい。
バルビツール酸化合物と併用することで、偏光板の耐久性、さらに光によるフィルムの着色が抑制され、耐光密着性もさらに改善される。
【００５５】
バルビツール酸化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
バルビツール酸化合物は、下記一般式（ＢＡ）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１】
2015169742.tif 000003
【００５８】
一般式（ＢＡ）において、Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有してもよい。
【００５９】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基などが挙げられる。
【００６０】
Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ５におけるアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、シクロアルキル基の炭素数は５〜１２が好ましく、アルケニル基の炭素数は２〜１２が好ましく、アリール基の炭素数は６〜１２が好ましい。なお、シクロアルキル基ではシクロペンチル、シクロヘキシルが好ましく、アリール基はフェニル、ナフチルが挙げられるが、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
【００６１】
Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ５のいずれか１つはアラルキル基またはシクロアルキル基であることが好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロペンチルまたはシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルがより好ましい。
Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ５に存在する環構造の合計は３個以上であることが好ましい。環構造の環としては、芳香族環、脂肪族環が挙げられ、これらの炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよい。環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましく、ベンゼン環、シクロヘキサン環がより好ましい。
【００６２】
Ｒａ１、Ｒａ３およびＲａ５に、それぞれ１個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を１個有するのがさらに好ましい。
環構造の合計数は、３〜６が好ましく、３または４がより好ましい。
【００６３】
一般式（ＢＡ）で表される化合物の分子量は２５０〜１２００が好ましく、３００〜８００がより好ましく、３５０〜６００が特に好ましい。
分子量をこのような好ましい範囲にすることで、本発明の化合物におけるフィルムからの揮散抑制に優れ、透明性の高いフィルムを得ることができる。
る。
【００６４】
以下にバルビツール酸化合物の具体例を示すが、これによって本発明が制限されることはない。
ここで、Ｐｈはフェニル基、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基、Ｃ６Ｈ４は、フェニレン基を表し、Ｃ６Ｈ４（ｐ−ＣＨ３）のような（  ）の基は、フェニル基への置換基を表し、「ｐ−」は、ｐ位であることを示す。
【００６５】
【化２】
2015169742.tif 000004
【００６６】
一般式（ＢＡ）で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。窒素原子上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組み合わせて加熱することにより得られ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレットなどに記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより、各種のバルビツール酸化合物を合成してもよい。
【００６７】
（ラジカル捕捉剤）
セルロースアシレートフィルムには、ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。ラジカル捕捉剤として、ＨＡＬＳ類、レダクトン類が好ましく用いられる。
ＨＡＬＳ類は、特に、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン環を有する化合物が好ましく、ピペリジンの１位が、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラジカル基（−Ｏ・）、アシルオキシ基、アシル基であるものが好ましく、４位は水素原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であるものがより好ましい。また分子中に２〜５個の２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン環を有するものも好ましい。
このような化合物としては、例えば、Ｓｕｎｌｉｚｅｒ  ＨＡ−６２２（商品名、株式会社ソート製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６  ＦＦ〔商品名、いずれもＢＡＳＦ社（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）製〕、サイアソーブＵＶ−３３４６、サイアソーブＵＶ−３５２９（商品名、いずれもサンケミカル株式会社製）が挙げられる。
【００６８】
レダクトン類としては、特開平６−２７５９９号公報の段落番号００１４〜００３４に例示の化合物、特開平６−１１０１６３号公報の段落番号００１２〜００２０に例示の化合物、特開平８−１１４８９９号公報の段落番号００２２〜００３１に例示の化合物を挙げることができる。
また、アスコルビン酸、エリソルビン酸の油溶化誘導体は好ましく用いることができ、ステアリン酸Ｌ−アスコルビルエステル、テトライソパルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビルエステル、パルミチン酸エリソルビルエステル、テトライソパルミチン酸エリソルビルエステルなどが挙げられる。なかでも、アスコルビン酸骨格を有するものが好ましく、Ｌ−アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
セルロースアシレートフィルム中のラジカル捕捉剤の含有量は、セルロースアシレートフィルムを構成する樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは、０．０１〜１．０質量部である。
【００６９】
（劣化防止剤）
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。また、紫外線吸収剤も劣化防止剤の１つである。これらの劣化防止剤などは、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。
【００７０】
（その他の劣化防止剤）
その他の劣化防止剤として、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤として知られる添加剤を用いても良い。これらの安定化剤としては例えば、特開２００６−２５１７４６号公報の段落番号００７４〜００８１、００８２〜０１１７に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
（剥離促進剤）
セルロースアシレートフィルムは公知の剥離促進剤を添加してもよい。
剥離促進剤は、有機酸、多価カルボン酸誘導体、界面活性剤が好ましい。例えば、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００８１に記載の化合物、特開２００２−３２２２９４号公報の段落番号００７７〜００８６に記載の化合物、特開２０１２−７２３４８号公報の段落番号００３０〜００５６に記載の化合物等を、好ましく用いることができる。セルロースアシレートフィルム中の剥離促進剤の含有量は、質量ベースで１ｐｐｍ〜５．０％が好ましく、１ｐｐｍ〜２．０％がより好ましい。
【００７２】
セルロースアシレートフィルム中の劣化防止剤の含有量は、質量ベースで１ｐｐｍ〜１０％が好ましく、１ｐｐｍ〜５．０％がより好ましく、１０ｐｐｍ〜１．０％がさらに好ましい。
【００７３】
＜セルロースアシレートフィルムの物性＞
（硬度）
【００７４】
表面硬度は、ヌープ圧子を使用するヌープ法によるヌープ硬度が高く、また、鉛筆硬度も良好である。ヌープ硬度は、圧子にヌープ圧子を有する硬度計、例えば、フィッシャーインスツルメンツ（株）社製“フッシャースコープＨ１００Ｖｐ型硬度計”でＩＳ  Ｚ  ２２５１：２００９を参照に求めることができる。
【００７５】
鉛筆硬度は、例えば、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法により、評価できる。
【００７６】
〔弾性率（引張り弾性率）〕
セルロースアシレートフィルムは実用上十分な弾性率（引張り弾性率）を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から１．０〜７．０ＧＰａであることが好ましく、２．０〜６．５ＧＰａであることがより好ましい。本発明のキレート剤Ａ、Ｂは、セルロースアシレートフィルム中に添加されることにより、セルロースアシレートフィルムを疎水化することで弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
【００７７】
（光弾性係数）
セルロースアシレートフィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは８．０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下、より好ましくは６×１０−１２ｍ２／Ｎ以下、さらに好ましくは５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下である。セルロースアシレートフィルムの光弾性係数を小さくすることにより、セルロースアシレートフィルムを含む本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。
光弾性率の下限値は特に限定されないが、０．１×１０−１２ｍ２／Ｎ以上であることが実際的である。
【００７８】
セルロースアシレートフィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重なし、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０［商品名］、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから光弾性係数を算出する。
【００７９】
（含水率）
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は上記温湿度に２４時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
セルロースアシレートフィルムの２５℃相対湿度８０％における含水率は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％未満がさらに好ましい。セルロースアシレートフィルムの含水率を小さくすることにより、セルロースアシレートフィルムを含む本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラの発生を抑制することができる。含水率の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが実際的である。
【００８０】
（透湿度）
セルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気中、試料を２４時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積１ｍ２あたりの２４時間に通過する水蒸気の質量に換算することにより評価することができる。
セルロースアシレートフィルムの透湿度は、５００〜２０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、９００〜１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましい。
【００８１】
（ヘイズ）
セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、セルロースアシレートフィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、下記方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であることが実際的である。
セルロースアシレートフィルム４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定する。
【００８２】
（膜厚）
セルロースアシレートフィルムの平均膜厚は、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。１５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は３〜７０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましく、スキン層Ａおよびスキン層Ｂの膜厚は、ともに０．５〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍが特に好ましく、０．５〜３μｍが最も好ましい。
【００８３】
（幅）
セルロースアシレートフィルムは、幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【００８４】
＜５  セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、溶融製膜法又は溶液製膜法により製造することが好ましい。溶液製膜法（ソルベントキャスト法）による製造がより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号および同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法および条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【００８５】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルロースアシレート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００８６】
・共流延
セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図３に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【００８７】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースアシレートフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、コア層の片面ずつまたは両面同時に塗布液を塗布・乾燥して積層構造のセルロースアシレートフィルムを成形する方法である。
【００８８】
セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基または２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、または工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、上記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ３１６）であることがより好ましい。
【００８９】
（剥離）
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、上記ドープ膜を金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【００９０】
（延伸処理）
セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの延伸方向はセルロースアシレートフィルム搬送方向（ＭＤ方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）のいずれでも好ましいが、セルロースアシレートフィルム搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）であることが、後に続く該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【００９１】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、セルロースアシレートフィルムの搬送ローラーの速度を調節して、セルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り速度よりもセルロースアシレートフィルムの巻き取り速度の方を速くするとセルロースアシレートフィルムは延伸される。ＴＤ方向の延伸の場合、セルロースアシレートフィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもセルロースアシレートフィルムを延伸できる。セルロースアシレートフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【００９２】
セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースアシレートフィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従ってＴＤ方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００９３】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％延伸を行う。なお、未延伸とは延伸が０％であることを意味する。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００９４】
（乾燥）
セルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後のセルロースアシレートフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【００９５】
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラムまたはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００９６】
セルロースアシレートフィルムの厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００９７】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００９８】
大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【００９９】
＜＜機能性層＞＞
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、セルロースアシレートフィルム上に所望により目的に応じた機能性層を設けることができる。
機能性層としては、ハードコート層、反射防止層、光散乱層、防汚層、帯電防止層、等が挙げられ、これらは一層で複数の機能を兼ねていていてもよい。
一例として、ハードコート層は、本発明の光学フィルムに硬度や耐傷性を付与するための層である。例えば、塗布組成物をセルロースアシレートフィルム上に塗布し、硬化させることによって、本発明の２種類のキレート剤と相俟ってセルロースアシレートフィルムと密着性の高いハードコート層を形成することができる。ハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的などの物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。ハードコート層の厚みは０．１〜６μｍが好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。このような範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。
【０１００】
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成するのが好ましい。硬化性組成物は液状の塗布組成物として調製されるのが好ましい。塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマーまたはオリゴマー、ポリマー類および有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、または重合反応を利用することができる。
【０１０１】
（マトリックス形成バインダー用モノマーまたはオリゴマー）
利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマーまたはオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマーおよび多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、または、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【０１０２】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等や、エポキシ系化合物等の開環重合型の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１０３】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等が挙げられる。
【０１０４】
さらには、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１０５】
上記の中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
具体的には、（ジ）ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレートまたはメタクリレート」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を表す。
【０１０６】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマーまたはプレポリマー等も挙げられる。
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開２００７−２５６８４４号公報の段落番号００９６等を参考にすることができる。
【０１０７】
ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルコール、ポリオール、および／またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させ、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を挙げることができる。
具体的な化合物の具体例としては特開２００７−２５６８４４号公報の段落番号００１７等の記載を参考にすることができる。
【０１０８】
イソシアヌル酸（メタ）アクリレート類を利用すると、カールをより低減できるので好ましい。これには、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、具体的な化合物の事例としては特開２００７−２５６８４４号公報の段落番号００１８〜００２１等を参考にすることができる。
【０１０９】
ハードコート層には、さらに硬化による収縮低減のために、エポキシ系化合物を用いることができる。これを構成するためのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが用いられ、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号等の各公報に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ系とアクリル系の両官能基を持つ化合物を用いることも好ましい。
【０１１０】
（高分子化合物）
ハードコート層は、高分子化合物を含有していてもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくでき、また、樹脂粒子の分散安定性（凝集性）に関わる塗布液の粘度調整をより優位に行うことができ、さらには、乾燥過程での固化物の極性を制御して樹脂粒子の凝集挙動を変えたり、乾燥過程での乾燥ムラを減じたりすることもでき、好ましい。
【０１１１】
高分子化合物は、塗布液に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
【０１１２】
（硬化性組成物）
ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の一例は、（メタ）アクリレート系化合物を含む硬化性組成物である。硬化性組成物は、（メタ）アクリレート系化合物とともに、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を含有するのが好ましく、所望により、さらにフィラー、塗布助剤、その他の添加剤を含有していてもよい。該硬化性組成物の硬化は、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により重合反応を進行させることで実行できる。電離放射線硬化と熱硬化の双方を実行することもできる。光および熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログに記載されている。
【０１１３】
ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の他の例は、エポキシ系化合物を含む硬化性組成物である。硬化性組成物は、エポキシ系化合物とともに、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤を含有しているのが好ましく、所望により、さらにフィラー、塗布助剤、その他の添加剤を含有していてもよい。該硬化性組成物の硬化は、光酸発生剤の存在下で、光照射により重合反応を進行させることで実行できる。光酸発生剤の例としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。
【０１１４】
また、（メタ）アクリレート系化合物とエポキシ系化合物を併用してもよく、その場合は、開始剤は、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１１５】
ハードコート層の形成に特に好適な硬化性組成物は、後述する実施例にて用いられるように、（メタ）アクリレート系化合物を含有する組成物である。
【０１１６】
硬化性組成物は、塗布液として調製されるのが好ましい。該塗布液は、上述の成分を有機溶媒に溶解および／または分散することで、調製することができる。
【０１１７】
（ハードコート層の性質）
本発明のセルロースアシレートフィルムのセルロースアシレートフィルム上に形成されるハードコート層は、特に、本発明のｐＫａが異なる少なくとも２種類以上のキレート剤を含有することで、セルロースアシレートフィルムとさらに高い密着性で形成される。セルロースアシレートフィルムと高い密着性を有している。
【０１１８】
ハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験（ＪＩＳ−Ｓ６００６）を実施した場合に、３Ｈ以上を達成するのが好ましい。
【０１１９】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と本発明のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する。本発明の偏光板は、偏光子と該偏光子の片面または両面に本発明のセルロースアシレートフィルムを有することが好ましい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学フィルムのセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。セルロースアシレートフィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の光学フィルムの遅相軸が実質的に直交となるように貼り合せることが好ましい。本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に直交であることが好ましい。ここで、実質的に直交であるとは、本発明の光学フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とが９０°±１０°の角度で交わっていることを意味し、９０°±５°の角度で交わっていることが好ましく、９０°±１°の角度で交わっていることがより好ましい。上記範囲とすることで、偏光板クロスニコル下での光抜けをより低減することができる。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡ  ＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
【０１２１】
本発明の偏光板は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１２２】
＜＜表示装置＞＞
本発明は偏光子を利用する表示装置用途として好ましく用いられる。
この様な表示装置として液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置の反射防止用途等が挙げられる。
液晶表示装置を例として説明すると、本発明の液晶表示装置は、液晶セルと本発明の偏光板とを少なくとも有する。本発明の液晶表示装置において、偏光板、後述する第一偏光板および第二偏光板を有する場合には少なくとも一方が、本発明の偏光板であるＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置は、好ましくは、液晶セルと、液晶セルの両側に積層され、液晶セル側とは反対側の面に光学フィルムを具備する偏光板とを有している。すなわち、本発明の液晶表示装置は、第一偏光板、液晶セルおよび第二偏光板を有し、偏光板それぞれと液晶セルとで挟持される偏光板面と反対面に本発明のセルロースアシレートフィルムを具備しているのが好ましい。このような構成を有する液晶表示装置は、表示ムラの抑制に優れ、高い表示性能を発揮する。
また、本発明の液晶表示装置は、好ましくは、視認側に配置された偏光板が視認側の光学フィルム表面上にハードコート層を有するセルロースアシレートフィルムを有している。このような構成を有する液晶表示装置は、表示ムラの抑制に優れた高い表示性能に加えて、優れた耐擦傷性と光耐久性を発揮する。
【０１２３】
本発明の液晶表示装置として、典型的な液晶表示装置の内部構成を図１および図２に示した。図１には、セルロースアシレートフィルムからなる本発明の光学フィルム３１ａおよび３１ｂが偏光子３２の両表面に配置された偏光板２１Ａおよび２１Ｂを有する液晶表示装置が図示されている。また、図２には、視認側に配置された偏光板２１Ｂが偏光子３２の視認側表面にセルロースアシレートフィルム３１１ａを介してハードコート層３１１ｂを有する光学フィルム３１ａ’を具備する液晶表示装置が図示されている。
なお、図１および図２に、本発明の液晶表示装置の一例についての構成を示したが、本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【０１２５】
実施例１
以下のようにして、セルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１２６】
（セルロースアシレート溶液１０１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１０１を調製した。
【０１２７】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート
（アセチル置換度２．８７、Ｍｎ１６３０００、Ｍｗ３６５０００）
１００．０質量部
・数平均分子量が８００のエステルオリゴマーＡ
１０．０質量部
・紫外線吸収剤Ｂ                                        ２．７質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３８９．０質量部
・メタノール（第２溶媒）                              ５８．２質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２８】
【化３】
2015169742.tif 000005
【０１２９】
（マット剤溶液１０２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液１０２を調製した。
【０１３０】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液１０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７５．５質量部
メタノール（第２溶媒）                                １１．３質量部
前記セルロースアシレート溶液１０１                    ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３１】
（キレート剤溶液１０３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、キレート剤溶液１０３を調製した。
【０１３２】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
キレート剤溶液１０３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記添加剤Ｃ                                        １９．０質量部
ＢＡＳＦ（株）社製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３              ０．８６質量部
キレート剤Ａ
日本触媒（株）社製ＰＰ−０６１                    ７５．５質量部
キレート剤Ｂ
キレスト（株）社製ＰＨ−５４０                  ０．０１５質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．６質量部
エタノール（第２溶媒）                              １０．４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３３】
【化４】
2015169742.tif 000006
【０１３４】
＜流延＞
上記マット剤溶液１０２の１．３質量部と、キレート剤溶液１０３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、更にセルロースアシレート溶液１０１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が１０質量％〜４０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が５〜３０質量％の状態で、１２０℃の温度下で幅方向に１．１５倍（１５％）延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、本発明のセルロースアシレートフィルムＮｏ．１０１を得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは４０μｍであった。
【０１３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムＮｏ．１０１の作製において、キレート剤溶液に加えるキレート剤の種類を下記表１に記載したように、種類および添加量を変更した以外は同様にして、本発明のセルロースアシレートフィルムＮｏ．１０２〜１１２および比較のセルロースアシレートフィルムＮｏ．ｃ０１〜ｃ０４を作製した。
【０１３６】
ここで、下記表１で、使用したキレート剤のうち、商品名または略号で記載した化合物は、以下の通りである。
【０１３７】
〔キレート剤Ａ〕
・ＰＨ−５４０（商品名：キレスト（株）社製、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸））
・テークランＤＯ（商品名：ナガセケムテックス（株）社製、ジエチレントリアミン五酢酸）
【０１３８】
〔キレート剤Ｂ〕
・エポミンＰＰ−０６１（商品名：（株）日本触媒社製、Ｎ−ヒドロキシプロピルポリエチレンイミン、平均分子量約１４００）
なお、表１では、ＰＰ−０６１と記載した。
・キレート剤Ｄ
【０１３９】
【化５】
2015169742.tif 000007
【０１４０】
上記のようにして作製した本発明のセルロースアシレートフィルムＮｏ．１０２〜１１２および比較のセルロースアシレートフィルムＮｏ．ｃ０１〜ｃ０４に対して、以下の性能評価を行った。
【０１４１】
（輝点の測定）
二枚の偏光板をクロスニコル状態で配置し、その間に作製したセルロースアシレートフィルムを挿入させ、偏光顕微鏡（対物レンズ×５０倍）にて観察することで、１ｃｍ２あたりの輝点の数を測定した。
なお、偏光板は以下のようにして作製した。
【０１４２】
延伸したポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム社製（Ｒｅ＝０、Ｒｔｈ＝４０ｎｍ）にけん化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の両面に貼り付け偏光板を作製した。
【０１４３】
（湿熱経時による膜厚変化）
作製した各セルロースアシレートフィルムを４ｃｍ×４ｃｍに切り出し、温度２５℃相対湿度６０％の環境下で２時間調湿した後、膜厚を測定した。
次に、上記セルロースアシレートフィルムを５００ｍｌ容のＳＵＳ３１６製容器に入れ、温度８５℃相対湿度９７％の環境下で２時間調湿した後、蓋をしめ、さらに８５℃相対湿度９７％で３５０時間保管した。次に容器からセルロースアシレートフィルムを取り出し、温度２５℃相対湿度６０％の環境下で２時間調湿した後、膜厚を測定し、以下の式に基づき、膜厚変化率を算出した。
【０１４４】
（膜厚変化率）＝｛（８５℃９７％経時前の膜厚）−（８５℃９７％経時後の膜厚）／（８５℃９７％経時前の膜厚）｝
【０１４５】
得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2015169742.tif 000008
【０１４７】
表１の結果から、本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれも輝点数が少なく、かつ高温高湿下における耐久性に優れ、好ましいことがわかる。
この結果、本発明の偏光板を使用することで、以上に示したような優れた性能の液晶表示装置が作製できる。
【符号の説明】
【０１４８】
１    表層用ドープ
２    コア層（基層）用ドープ
３    共流延ギーサ
４    流延用支持体
２１Ａ、２１Ｂ  偏光板
２２  カラーフィルタ基板
２３  液晶層
２４  アレイ基板
２５  導光板
２６  光源
３１ａ、３１ｂ  セルロースアシレートフィルム（偏光板保護フィルム）
３２  偏光子
Ｒ  偏光方向
【図１】
2015169742.tif 000009
【図２】
2015169742.tif 000010