(57)【要約】【課題】大容量のリチウムイオン電池を実現し得る正極活物質材料を提供する。【解決手段】本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2で示される化合物を主成分として含む。ただし、ｘ、ｙ、αおよびβは、０．７５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．０１、０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、０．１６≦α≦０．３、０≦β≦０．０１、および、０．２≦α＋β≦０．３を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2で示される化合物を主成分として含む非水電解質二次電池用正極活物質。
ただし、ｘ、ｙ、αおよびβは、
０．７５≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．０１、
０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、
０．１６≦α≦０．３、
０≦β≦０．０１、および、
０．２≦α＋β≦０．３を満たす。
【請求項２】
前記化合物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記αが０．１９≦α≦０．３を満たしている
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記βが０＜β≦０．０１を満たしている
請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
リチウムを含む溶融塩中において、組成式Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9で示される化合物を含む前駆体から、前記前駆体中のＮａをＬｉに置換することによって得られる化合物を主成分として含む非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記前駆体は、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方をさらに含む
請求項５に記載の非水電解二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極および前記負極の間に配されたセパレータと、
非水電解液と、
を備える非水電解質二次電池。
【請求項８】
組成式Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9で示される化合物を含む前駆体を用意する工程（ａ）と、
前記前駆体をリチウムを含む溶融塩に浸漬し、前記前駆体中のＮａをＬｉに置換することにより非水電解質二次電池用正極活物質を得る工程（ｂ）と、
を包含する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）は、
Ｎａを含む原料とＭｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上３．０以下のモル比となる割合で混合することにより、混合原料を得る工程（ａ１）と、
前記混合原料を焼結させることにより、前記前駆体を得る工程（ａ２）とを含む
請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ１）において、前記Ｎａを含む原料と前記Ｍｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上３．０未満のモル比となる割合で混合し、
前記工程（ａ２）において、前記前駆体は、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方をさらに含む
請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ１）において、前記Ｎａを含む原料と前記Ｍｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上２．６以下のモル比となる割合で混合する
請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、前記溶融塩は、ＬｉＣｌおよびＬｉＮＯ3を含む
請求項８から１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｂ）の後に、前記非水電解質二次電池用正極活物質を水洗する工程（ｃ）をさらに包含する
請求項８から１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2で示される化合物を含む請求項８から１３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
ただし、ｘ、ｙ、αおよびβは、
０．７５≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．０１、
０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、
０．１６≦α≦０．３、
０≦β≦０．０１、および、
０．２≦α＋β≦０．３を満たす。
【請求項１５】
前記αが０．１９≦α≦０．３を満たしている
請求項１４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記βが０＜β≦０．０１を満たす
請求項１４または１５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池、ならびに非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高容量で高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易である。このため、たとえば、携帯用小型電子機器や電気自動車用電源において、リチウムイオン電池の需要が拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池の開発において、高容量化は重要な技術課題である。高容量材料として、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭｅＯ2固溶体正極材料が注目されている。ここでＭｅは、金属元素を表す。この固溶体正極材料は、Ｍｎおよび金属元素の酸化還元反応に加えて、酸素の酸化還元反応を用いる。これにより、この固溶体正極材料は、従来の層状リチウムコバルト酸化物よりも高い放電容量を示す。特許文献１は、直接リチウム化により得られる、Ｏ３構造を有する固溶体正極材料を開示している。特許文献２は、Ｐ２構造を有するＮａxＬｉyＭｅＯ2をイオン交換することにより得られる、Ｏ２構造を有する固溶体正極材料を開示している。Ｏ２構造、Ｏ３構造、Ｐ２構造とは、Ｌｉの周りに位置する酸素原子の構造および層状構造の周期を示している。Ｏは８面体構造を示し、Ｐはプリズム構造を示している。２または３は、各層の繰り返し周期を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３４７７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、新規正極活物質材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2で示される化合物を主成分として含む。ただし、ｘ、ｙ、αおよびβは、０．７５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．０１、０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、０．１６≦α≦０．３、０≦β≦０．０１、および、０．２≦α＋β≦０．３を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様にかかる非水電解質二次電池用正極活物質によれば、新規な正極活物質を有するリチウムイオン電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、非水電解質二次電池の構成例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、前駆体、実施例１の正極活物質および比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【図３】図３は、実施例１および比較例１に係る電池の放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［実施形態の概要］
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１０】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2で示される化合物を主成分として含む。ただし、ｘ、ｙ、αおよびβは、０．７５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．０１、０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、０．１６≦α≦０．３、０≦β≦０．０１、および、０．２≦α＋β≦０．３を満たす。
【００１１】
前記化合物は、例えば、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有していてもよい。
【００１２】
前記αが、例えば、０．１９≦α≦０．３を満たしていてもよい。前記βが、例えば、０＜β≦０．０１を満たしていてもよい。
【００１３】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、リチウムを含む溶融塩中において、組成式Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9で示される化合物を含む前駆体から、前記前駆体中のＮａをＬｉに置換することによって得られる化合物を主成分として含む。
【００１４】
前記前駆体は、例えば、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方さらに含んでいてもよい。
【００１５】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、例えば、上記いずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に配されたセパレータと、非水電解液とを備える。
【００１６】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、例えば、組成式Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9で示される化合物を含む前駆体を用意する工程（ａ）と、前記前駆体をリチウムを含む溶融塩に浸漬し、前記前駆体中のＮａをＬｉに置換することにより非水電解質二次電池用正極活物質を得る工程（ｂ）とを包含する。
【００１７】
前記工程（ａ）は、例えば、Ｎａを含む原料とＭｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上３．０以下のモル比となる割合で混合することにより、混合原料を得る工程（ａ１）と、前記混合原料を焼結させることにより、前記前駆体を得る工程（ａ２）とを含んでいてもよい。
【００１８】
前記工程（ａ１）において、例えば、前記Ｎａを含む原料と前記Ｍｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上３．０未満のモル比となる割合で混合してもよい。前記工程（ａ２）において、例えば、前記前駆体は、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。
【００１９】
前記工程（ａ１）において、例えば、前記Ｎａを含む原料と前記Ｍｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上２．６以下のモル比となる割合で混合してもよい。
【００２０】
前記工程（ｂ）において、前記リチウムを含む溶融塩は、例えば、ＬｉＣｌおよびＬｉＮＯ3を含んでいてもよい。
【００２１】
前記工程（ｂ）の後に、例えば、前記非水電解質二次電池用正極活物質を水洗する工程（ｃ）をさらに包含してもよい。
【００２２】
前記非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、組成式ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2で示される化合物を含んでいてもよい。ただし、ｘ、ｙ、αおよびβは、０．７５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．０１、０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、０．１６≦α≦０．３、０≦β≦０．０１、および、０．２≦α＋β≦０．３を満たす。
【００２３】
前記αが、例えば、０．１９≦α≦０．３を満たしていてもよい。
【００２４】
前記βが、例えば、０＜β≦０．０１を満たしていてもよい。
【００２５】
（第１の実施形態）
［非水電解質二次電池用正極活物質］
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一例を説明する。
【００２６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｎａ／Ｍｅ比の大きい化合物を前駆体とし、ＮａをＬｉに置換することによってＬｉ／Ｍｅ比の大きい新規な化合物を合成することを想到した。具体的には、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9のＮａをＬｉに置換することによって、Ｌｉ／Ｍｎ比が大きい新規な化合物を合成できること、および、合成した化合物にＬｉの挿入・脱離が可能であり、正極活物質として利用できることを見出した。
【００２７】
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で示される化合物を主成分として含む。
【００２８】
ＬｉxＮａy（ＬｉαＮａβＭｎ1-α-β）Ｏ2                ・・・（１）
０．７５≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．０１、
０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、
０．１６≦α≦０．３、
０≦β≦０．０１、
０．２≦α＋β≦０．３
【００２９】
組成式（１）で示される化合物において、ｘが０．７５よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少ないため、容量が不十分である。ｘが１．０より大きい場合、Ｍｎサイトに位置するＬｉがほとんど存在しないため、酸素の酸化還元反応が利用できず、容量が不十分である。
【００３０】
ｙが０である場合、構造が不安定化しやすいためサイクル特性が不十分である。ｙが０．０１より大きい場合、Ｌｉの拡散が阻害されるため電池特性が不十分である。
【００３１】
ｘ＋ｙが０．７５以下の場合、利用できるＬｉ量が少ないため、容量が不十分である。ｘ＋ｙが１よりも大きい場合、酸素の酸化還元反応が利用できなくなるため、容量が不十分である。
【００３２】
αが０．１６よりも小さい場合、Ｌｉ2ＭｅＯ3ライクな構造よりもＬｉＭｅＯ2ライクな構造となる。これにより、酸素の酸化還元反応が効果的に利用できなくなる。加えて、遷移金属層のＬｉ量が減ることにより、容量が減少する。αが０．３より大きい場合、初期充放電効率が低下し、容量が不十分である。
【００３３】
βが０．０１より大きい場合、Ｌｉの拡散が阻害されるため電池特性が不十分である。βは、例えば、０であってもよい。β＝０の場合、Ｌｉの拡散が阻害されないため、高容量が得られうる。一方、βが０より大きい場合、構造が安定化しやすく、良好なサイクル特性が得られうる。
【００３４】
α＋βが０．２よりも小さい場合、酸素の酸化還元反応が利用できなくなり、容量が不十分である。α＋βが０．３よりも大きい場合、初期充放電効率が低下し、容量が不十分である。
【００３５】
組成式（１）で示される化合物は空間群Ｃ２/ｍに属する結晶構造を有している。組成式（１）において、ＬｉとＭｎの比率はＬｉx+α／Ｍｎ1-α-βで示され、０．９４≦ｘ＋α≦１．３および０．７≦α＋β≦０．８である。したがって、ＬｉとＭｎの比率は、理論的には、１．１８≦Ｌｉx+α／Ｍｎ1-α-β≦１．８６であり、１よりも大きな値となる。言い換えると、Ｍｎ１原子あたりのＬｉ原子数は、ＬｉＭｎＯ2に比べて、大きい。組成式（１）のうち、括弧内に記載しているＬｉαＮａβは、Ｍｎと同じサイトに位置していると考えられる。Ｍｎサイトに位置するＬｉは、酸素の酸化還元に伴って、Ｍｎサイトから脱離したり、Ｍｎサイトに挿入されたりし得る。このため、組成式（１）で示される化合物は、ＬｉＭｎＯ2に比べて、Ｍｎ１原子あたりより多くのＬｉを挿入・脱離させることが可能である。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、高容量の非水電解質二次電池を実現するのに適している。
【００３６】
組成式（１）で示される化合物は、前駆体であるＮａ10Ｍｎ4Ｏ9中のＮａをＬｉに置換することによって合成される。Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9は、空間群Ｒ３−ｍｈ（Ｒ３バーｍｈ）に属する結晶構造を有し、空気中で不安定な化合物である。Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9は、結晶構造内に多くのＮａを含むため、上述したように、置換反応後に多くのＬｉ原子を含むことができる。組成式（１）で示される化合物は、置換されていないＮａを含み、Ｎａのイオン半径に比べてＬｉのイオン半径は小さい。このため、ＮａとＬｉとの置換交換後に結晶構造内に残存するＮａが結晶構造の一部を歪める。これにより、Ｌｉの拡散性が向上し、Ｌｉの挿入・脱離反応が生じやすくなる。残存するＮａは、正極活物質が酸化および還元されても、移動せず結晶構造内にとどまる。そのため、Ｌｉの挿入・脱離に伴う、結晶構造の過度の変形が抑制され得る。したがって、組成式（１）で示される化合物は、高容量と結晶構造の安定性とを両立し得ると考えられる。
【００３７】
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（１）で示される化合物を主成分として含んでいればよい。本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、不可避的な不純物や、組成式（１）で示される化合物を合成する際に用いられる出発原料、副生成物、および分解生成物などを含んでいてもよい。ここで、主成分とは、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、組成式（１）で示される化合物を含んでいることをいう。
【００３８】
組成式（１）で示される化合物は、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）を有しうる。組成式（１）で示される化合物は、概ね２６５ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有しうる。
【００３９】
［非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
まず、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるＮａ10Ｍｎ4Ｏ9が用意される。Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9は例えば、次の方法で作製されうる。ＮａおよびＭｎを含む原料が用意される。Ｎａを含む原料の例としては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ等が挙げられる。Ｍｎを含む原料の例としては、ＭｎＯ2等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。Ｎａを含む原料およびＭｎを含む原料は、Ｍｎに対してＮａが２．２５以上３．０以下のモル比となるように秤量される。Ｍｎに対するＮａのモル比は、２．２５以上３．０未満であってもよい。本発明者らの詳細な検討によれば、Ｍｎに対するＮａのモル比が２．５である場合、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9が得られる。モル比が２．５から上述した範囲内でずれている場合、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9以外に、副生成物としてＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方が生成される。ここで、前駆体に含まれる副生成物の量が変化すると、後の工程によって生成される化合物の組成が変化する。具体的には、副生成物の量に応じて、組成式（１）で示される化合物のｘ、ｙ、αおよびβが、組成式（１）で示す範囲内で変化しうる。
【００４１】
Ｎａを含む原料およびＭｎを含む原料は、例えば、湿式法または乾式法で混合される。このとき、ボールミルなどの混合装置が使用されてもよい。得られた原料混合物は焼成され、これにより、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9を含む前駆体が得られる。焼成工程は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気、または、窒素と水素の混合雰囲気などの還元雰囲気下で行われる。焼成は、例えば、５００℃以上８００℃以下の温度で、６時間以上２４時間以下の時間行われる。原料、原料混合物の混合条件および焼成条件が調製されることにより、実質的にＮａ10Ｍｎ4Ｏ9のみを含む前駆体が得られうる。あるいは、Ｍｎに対するＮａのモル比が２．２５以上２．５未満の範囲で選択されることにより、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方とＮａ10Ｍｎ4Ｏ9とを含む前駆体が得られうる。前駆体の粒子が大きい場合、必要に応じて、前駆体はボールミルなどで粉砕されてもよい。
【００４２】
次に、前駆体に含まれるＮａ10Ｍｎ4Ｏ9中のＮａは、Ｌｉと交換される。具体的には、前駆体は、Ｌｉを含む溶融塩に浸漬され、放置される。溶融塩は、例えば、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。溶融塩は、例えば、ＬｉＮＯ3およびＬｉＣｌを含んでいてもよい。溶融塩は、上述したリチウム塩の少なくとも１種を加熱して溶融させることによって得られる。この中に、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5を含む前駆体が浸漬され、例えば１時間以上３時間以下の範囲で放置される。これによって、ＮａがＬｉ置換される置換反応が生じる。置換反応のため、リチウム塩の温度は、例えば、リチウム塩が溶融する温度以上で保持される。さらに、置換反応促進のために、溶融塩は、例えば高温で保持される。ただし、３５０℃を大きく超えると、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9の結晶構造が変化し、組成式（１）で示される化合物が得られなくなる。以上の工程により、組成式（１）で示される化合物が得られる。
【００４３】
前駆体は、例えば、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5を９８重量部、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方を２重量部含む。
【００４４】
溶融塩中で前駆体を放置した後、得られた化合物は、例えば、水洗される。これにより、化合物から溶融塩やＮａなどが除去され、より純度の高い組成式（１）で示される化合物が得られる。
【００４５】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により決定されうる。組成式（１）で示される化合物の空間群は、例えば、粉末Ｘ線分析によって決定されうる。これらの分析により、組成式（１）で示される化合物が同定されうる。
【００４６】
このように、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、従来のＬｉＭｎＯ2に較べて、Ｍｎ１原子に対してより多くのＬｉ原子を含み、かつ、Ｌｉが挿入・脱離しやすい構造を備える。したがって、当該正極活物質を有する非水電解質二次電池は、高容量化を実現しうる。
【００４７】
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
【００４８】
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極２１、負極２２及びセパレータ１４を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２及びセパレータ１４には、非水電解質が含浸されている。非水電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解質二次電池１０は、さらに、ケース１１、封口板１５及びガスケット１８を備えている。正極２１、負極２２及びセパレータ１４によって電極群が形成されている。電極群は、ケース１１の中に収められている。ガスケット１８及び封口板１５でケース１１が閉じられている。
【００４９】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３とを備えている。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料で作られている。正極集電体１２は省略され、ケース１１が正極集電体として使用されてもよい。正極活物質層１３は、第1の実施形態で説明された非水電解質二次電池用正極活物質を含む。正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７とを備えている。負極集電体１６は、例えば、アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金などの金属材料で作られている。負極集電体１６は省略され、封口板１５が負極集電体として使用されてもよい。負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
負極活物質の例として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが挙げられる。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属及びリチウム合金が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛及び非晶質炭素が挙げられる。容量密度の観点から、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物又は錫化合物であってもよい。珪素化合物及び錫化合物は、それぞれ、合金又は固溶体であってもよい。珪素化合物の例として、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。負極活物質は、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）であってもよい。他の元素は、例えば、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2及びＳｎＳｉＯ3が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上の錫化合物が組み合わされて使用されてもよい。
【００５２】
負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質は、例えば、粒子状、繊維状などの公知の形状を有してもよい。
【００５３】
リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は特に限定されない。例えば、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムが負極活物質層１７に拡散しうる。あるいは、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。例えば、電池がリチウムを有さない負極２２と、リチウム金属箔からなる正極とを備える場合、その電池は、負極２２にリチウムが吸蔵されるように充電される。
【００５４】
正極２１及び負極２２の結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。あるいは、正極２１及び負極２２の結着剤は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体であってもよい。さらに、結着剤は、上述の材料から選択される２種以上の材料であってもよい。
【００５５】
正極２１及び負極２２の導電剤の例として、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料などが挙げられる。グラファイトの例として、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例として、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例として、酸化亜鉛ウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例として、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例として、フェニレン誘導体が挙げられる。
【００５６】
セパレータ１４として、大きいイオン透過度及び十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。そのような材料の例として、微多孔性薄膜、織布及び不織布が挙げられる。セパレータ１４は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られている。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ、又は１０〜４０μｍの範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよいし、２種以上の材料で構成された複合膜又は多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％、又は３５〜６０％の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味し、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【００５７】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩とを含む。非水溶媒の例として、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒などが挙げられる。環状炭酸エステル溶媒の例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。環状エーテル溶媒の例として、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソランが挙げられる。鎖状エーテル溶媒として、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンが挙げられる。環状エステル溶媒の例として、γ−ブチロラクトンが挙げられる。鎖状エステル溶媒の例として、酢酸メチルが挙げられる。フッ素溶媒の例として、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートが挙げられる。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてよいし、これらから選択される２種以上の非水溶媒が組み合わされて使用されてもよい。
【００５８】
非水電解液は、例えば、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート及びフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含む。これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。その結果、非水電解質二次電池１０は、高い電圧で充電される場合であっても、安定して動作しうる。
【００５９】
リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１種のリチウム塩は単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【００６０】
本実施形態の非水電解質二次電池によれば、第1の実施形態で説明されたように、正極活物質が、Ｍｎ１原子に対して、多くのＬｉ原子を含む。したがって、高容量の非水電解質二次電池を実現することが可能である。
【００６１】
上記の説明では、コイン型のリチウムイオン二次電池の例を挙げたが、リチウムイオン二次電池は他の形状であってもよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または、積層型などの種々の形状を有していてもよい。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
Ｎａ2Ｏと、ボールミルによりあらかじめ粉砕されたＭｎＯとが混合された。これにより、粉末状の原料混合物が得られた。このとき、Ｍｎに対するＮａのモル比は２．２５であった。原料混合物は、窒素および水素を含む混合ガス中で密閉され、５４０℃で焼成された。これにより、前駆体が得られた。前駆体の粉末Ｘ線回折測定が実施された。その結果が図２に示される。前駆体は、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9及びＮａＭｎＯ2を含んでいた。前駆体の総量に対するＮａ10Ｍｎ4Ｏ9のモル比率は０．９５であった。
【００６３】
次に、ＬｉＮＯ3とＬｉＣｌは、モル比０．８７：０．１３、総量１０ｇとなるように秤量された。秤量されたＬｉＮＯ3及びＬｉＣｌ、ならびに、１ｇの前駆体は、アルミナ製坩堝に入れられ、大気雰囲気２８０℃で２時間熱処理された。これにより、ＬｉＮＯ3およびＬｉＣｌの溶融塩中において、前駆体中のＮａはイオン交換反応によってＬｉに交換された。その後、得られた化合物は水洗された。これにより、正極活物質が得られた。
【００６４】
正極活物質の粉末Ｘ線回折測定が実施された。その結果が図２に示される。正極活物質の空間群はＣ２／ｍであった。正極活物質の組成が、ＩＣＰ発光分光分析法及び不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求められた。正極活物質の組成は、Ｌｉ0.75Ｎａ0.01（Ｌｉ0.24Ｎａ0.01Ｍｎ0.75）Ｏ2であった。
【００６５】
次に、７０質量部の正極活物質と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とが混合された。これにより、正極合剤スラリーが得られた。２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーが塗布された。正極合剤スラリーは乾燥及び圧延された。これにより、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板が得られた。正極板は、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜かれた。これにより、正極が得られた。
【００６６】
厚さ３００μｍのリチウム金属箔は、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜かれた。これにより、負極が得られた。
【００６７】
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は、１：１：６の体積比で混合された。これにより、非水溶媒が得られた。この非水溶媒にＬｉＰＦ6が１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解された。これにより、非水電解液が得られた。
【００６８】
セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に非水電解液を染み込ませた。露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中でＣＲ２０３２規格のコイン型電池が作製された。セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層、ポリエチレン層及びポリプロピレン層で形成された３層セパレータである。
【００６９】
（実施例２〜１０）
原料混合物におけるＭｎに対するＮａのモル比、焼成温度、およびイオン交換時の溶融塩の温度を変え、その他の条件は実施例１と同様にして、実施例２〜１０の正極活物質が合成され、コイン型電池が作製された。表１は、実施例２〜１０の正極活物質の製造条件、および、合成した正極活物質の組成比を示す。表２は、実施例２〜１０における前駆体中のＮａ10Ｍｎ4Ｏ9以外の生成物および前駆体の総量に対するＮａ10Ｍｎ4Ｏ9のモル比率を示す。
【００７０】
（比較例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物とが混合された。これにより、粉末状の原料混合物が得られた。原料混合物は、大気雰囲気中、８００℃で焼成された。これにより、リチウムマンガン複合酸化物の粒子が得られた。正極活物質の粉末Ｘ線回折測定が実施された。その結果は図２に示される。リチウムマンガン複合酸化物の粒子を用い、実施例１と同じ方法でコイン型電池が作製された。
【００７１】
（正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果）
図２は、実施例１の正極活物質、比較例１の正極活物質、および実施例１の正極活物質の前駆体の粉末Ｘ線回折チャートを示している。図２から分かるように、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートは、前駆体の粉末Ｘ線回折チャートと全く異なっている。これは、ＮａとＬｉの交換によって、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9とは異なる結晶構造の化合物が得られていることを示している。また、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートは、比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートと異なっている。
【００７２】
（電池の評価）
正極に対する電流密度を０．００５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで実施例１の電池を充電した。その後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で実施例１の電池を放電させた。初回放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇであった。正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．７Ｖの電圧に達するまで比較例１の電池を充電した。その後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で比較例１の電池を放電させた。比較例１の電池の初回放電容量は２７５ｍＡｈ／ｇであった。同様に、実施例２〜１０のコイン型電池の容量が測定された。その結果が表１に示される。
【００７３】
【表１】
2015213058.tif 000002
【００７４】
【表２】
2015213058.tif 000003
【００７５】
表１に示されるように、実施例１〜１０の電池は、２６４〜３１０ｍＡｈ/ｇの初回放電容量を有していた。特に、実施例１〜６の電池は、２８６〜３１０ｍＡｈ/ｇの初回放電容量を有していた。実施例１〜６の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量よりも大きかった。これは、第一に、実施例１〜６の正極活物質が、遷移金属に対してより多くのＬｉを含むためと考えられる。これは、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9が結晶構造内に多くのＮａを含み、これらのＮａがＬｉに交換されたことに起因する。第二に、実施例１〜６の正極活物質の結晶構造内に含まれるＮａが、結晶構造の一部に歪み生じさせ、リチウムの拡散性を向上させたためと考えられる。図３は、実施例１の電池および比較例１の電池における、放電曲線を示している。実施例１の電池の初回放電容量は、３１０ｍＡｈ/ｇであり、比較例１の電池の初回放電容量を大きく上回っている。なお、実施例１の電池の初回放電容量は、従来の正極活物質の１つであるニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物の放電容量の理論限界値である２７４ｍＡｈ/ｇをも大きく上回っている。
【００７６】
一方、実施例７〜１０の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量より小さかった。これは、実施例１〜６に比べて、正極活物質に含まれるＬｉ量が少なかったからと考えられる。したがって、大容量の正極活物質を実現するために、組成式（１）で表される化合物は、αが０．１９≦α≦０．３を満たすように形成されてもよい。なお、上述のとおり、酸素の酸化還元反応を効果的に利用するという観点では、αは０．１６≦α≦０．３を満たせばよい。
【００７７】
なお、上述したように、実施例１の前駆体は、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9に加えＮａＭｎＯ2を含んでいた。しかし、表２は、組成式（１）で示される化合物が、副成分としてＮａＭｎＯ2を含む前駆体からだけでなく、副成分としてＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9を含む前駆体からも得られることを示している。また、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9に加えてＮａ14Ｍｎ2Ｏ9を含む前駆体、または、Ｎａ10Ｍｎ4Ｏ9のみを含む前駆体からも、同様に組成式（１）で示される化合物が得られると考えられる。ただし、表１および表２から、前駆体におけるＮａ10Ｍｎ4Ｏ9の含有モル比は０．９よりも大きい場合には、組成式（１）におけるαが０．１９以上の化合物を得られる。この場合、より大容量の正極活物質が実現され得る。
【００７８】
なお、イオン交換時の熱処理の温度は、実施例１〜１０の温度に限られるものではない。熱処理の温度は、適宜設定されうる。熱処理の温度は、例えば、溶融塩が溶融する約２６０度以上であってもよい。ただし、熱処理の温度が３５０度を大きく超える場合、リチウムマンガン複合酸化物の結晶性が変化し容量が低下するおそれがある。このため、イオン交換時の熱処理温度は、例えば、３５０度以下であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本開示に開示された非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器用の非水電解質二次電池、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車両用の非水電解質二次電池、および据え置き型の大型の非水電解質二次電池に用いられうる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  非水電解質二次電池
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極集電体
１７  負極活物質層
１８  ガスケット
２１  正極
２２  負極
【図１】
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【図２】
2015213058.tif 000005
【図３】
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