(57)【要約】      （修正有）【課題】メタセシスポリマーに、種々の用途を拡大するために付加物を付加させる。【解決手段】不飽和メタセシスポリマー又はインターポリマーにエン反応法やラジカル付加法等を利用して下記式で例示される不飽和二酸無水物を付加させて得られる付加物の提供。2015063696.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和メタセシスポリマー又は不飽和メタセシスポリマーインターポリマー及び式：
【化１】
2015063696.tif 000011
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるかもしくは異なり、水素又は１価の有機基から選ばれる］
を有する不飽和二酸無水物から形成される付加物であって、ここで形成された付加物は、１〜６０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）をもつこと、付加物の鎖がポリマー鎖中１００個の炭素原子当たり２〜２５個の二重結合を有すること、付加物に基づいて０．１〜３３重量パーセントの側鎖無水物基を有すること、５０％より高いシス含有率を有すること、及び、３％より低い結晶化度を有することを特徴とする付加物。
【請求項２】
数平均分子量が１〜１４ｋｇ／モルの範囲である請求項１に記載の付加物。
【請求項３】
側鎖無水物基が２〜４重量パーセントの範囲の量で存在する請求項１〜２のいずれか１項に記載の付加物。
【請求項４】
さらに１００個の炭素原子当たりに６〜２０個の二重結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加物。
【請求項５】
シス含有率が５２％〜７５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加物。
【請求項６】
不飽和メタセシスポリマー又は不飽和メタセシスポリマーインターポリマー及び式：
【化２】
2015063696.tif 000012
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるかもしくは異なり、水素又は１価の有機基から選ばれる］
を有する不飽和二酸無水物から形成される付加物の製造方法であって、ここで形成された付加物は、１〜６０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）をもつこと、付加物の鎖がポリマー鎖中１００個の炭素原子当たり２〜２５個の二重結合を有すること、５０％より高いシス含有率を有すること、付加物に基づいて０．１〜３３重量パーセントの側鎖無水物基を有すること、及び、３％より低い結晶化度を有することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
数平均分子量が１〜１４ｋｇ／モルの範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
付加物がポリマー中の１００個の炭素原子当たりに２〜２５個の二重結合を有する請求項６〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
付加物が５５％〜７０％のシス含有率を有する請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本開示は、メタセシスポリマーの付加物及びその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
開示の背景
メタセシスポリマーは先行技術において既知である。しかしながら、種々の用途において役に立つメタセシスポリマーの付加物が必要である。
【発明の概要】
【０００３】
開示の概略
本開示は、不飽和メタセシス重合で製造された（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ポリマーと下記に示される式を有する不飽和無水物の付加物に関し：
【０００４】
【化１】
2015063696.tif 000002
【０００５】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるかもしくは異なり、水素又は１価の有機基から選ばれる。１つもしくはそれより多い態様において、１価の有機基は、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリールのような、しかしこれらに限られないヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基を含むことができ、それぞれの基は１〜３０個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子のような、しかしこれらに限られないヘテロ原子を含有することができる。付加物は、約１〜約６０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）、ポリマー鎖中の１００個の炭素原子当たりに約２〜約２５個の二重結合及び付加物に基づいて約０．１〜約３３重量パーセントの側鎖無水物基ならびに５０％より高いシス含有率を有することを特徴とする。
【０００６】
他の態様において、付加物は約１〜約２５ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有し、さらに別の態様において、約１〜１４ｋｇ／モル、さらに１〜１２ｋｇ／モル及び１〜１０ｋｇ／モル及び３〜８ｋｇ／モルのＭnを有する。
【０００７】
１つもしくはそれより多い態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約５〜約２５個の二重結合を含有する。他の態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約６〜約２０個の二重結合を含有し、他の態様において１００個の炭素原子当たりに約７〜約１８個の二重結合を含有し、そして他の態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約１０〜約１６個の二重結合を含有する。
【０００８】
別の態様において、付加物は、付加物に基づいて約０．１〜約３３重量パーセントの側鎖無水物基を有する。別の態様において、付加物は約１〜約１０重量％、そして別の態様において約２〜約１０重量％の側鎖無水物基を有する。
【０００９】
別の態様において、付加物は５１％〜９９％のシス含有率、他の態様において約５２％〜約８５％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約８０％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約７５％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約７０％のシス含有率、さらに別の態様において約５２％〜約６５％のシス含有率、そして別の態様において５３％〜６５％のシス含有率、そして別の態様において５３％〜６０％のシス含有率、さらに別の態様において約５５％〜約７５％のシス含有率、別の態様において約５５％〜約７０％のシス含有率、別の態様において約５５％より高いシス含有率、別の態様において約６０％より高いシス含有率、別の態様において約６５％より高いシス含有率、そして別の態様において約７０％より高いシス含有率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
開示の詳細な記述
本開示は、不飽和メタセシスポリマーと下記に示される式を有する不飽和二酸無水物の付加物に関し：
【００１１】
【化２】
2015063696.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるかもしくは異なり、水素又は１価の有機基から選ばれる。１つもしくはそれより多い態様において、１価の有機基は、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリールのような、しかしこれらに限られないヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基を含むことができ、それぞれの基は１〜３０個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子のような、しかしこれらに限られないヘテロ原子を含有することができる。
【００１３】
付加物は、約１〜約６０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）、ポリマー鎖中の１００個の炭素原子当たりに約２〜約２５個の二重結合、付加物に基づいて約０．１〜約３３重量パーセントの側鎖無水物基を有し、且つ５０％より高いシス含有率を有することを特徴とする。
【００１４】
他の態様において、付加物は約１〜約２５ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有し、さらに別の態様において、約１〜約１４ｋｇ／モル、さらに約１〜約１２ｋｇ／モル及び約１〜約１０ｋｇ／モル及び約３〜約８ｋｇ／モルのＭnを有する。
【００１５】
１つもしくはそれより多い態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約５〜約２５個の二重結合を含有する。他の態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約６〜約２０個の二重結合を含有し、他の態様において１００個の炭素原子当たりに約７〜約１８個の二重結合を含有し、そして他の態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約１０〜約１６個の二重結合を含有する。
【００１６】
別の態様において、付加物は５１％〜９９％のシス含有率、他の態様において約５２％〜約８５％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約８０％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約７５％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約７０％のシス含有率、さらに別の態様において約５２％〜約６５％のシス含有率、そして別の態様において５３％〜６５％のシス含有率、そして別の態様において５３％〜６０％のシス含有率
、さらに別の態様において約５５％〜約７５％のシス含有率、別の態様において約５５％〜約７０％のシス含有率、別の態様において約５５％より高いシス含有率、別の態様において約６０％より高いシス含有率、別の態様において約６５％より高いシス含有率、そして別の態様において約７０％より高いシス含有率を有する。
【００１７】
別の態様において、付加物は、付加物に基づいて約０．１〜約３３重量パーセントの側鎖無水物基を有する。別の態様において、付加物は約０．５〜約２０重量％の側鎖無水物基、別の態様において約２〜約１０重量％及び他の態様において約２〜約８重量％の側鎖無水物基を有する。
【００１８】
付加物は、１よりおおきい数から６より小さい数までの多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を有することができる。さらに詳細に言うと、付加物の製造において、ホモポリマー及びインターポリマーを含むいずれのメタセシスで製造された（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ポリマーを用いることもできる。インターポリマーを含むメタセシスポリマーは、先行技術において周知である。そうではあるが、以下はメタセシスポリマーの製造のための典型的な既知の方法の記述である。
【００１９】
メタセシス型重合プロセス反応は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）などであることができる。ある態様において、高分子量不飽和ポリマーを、メタセシス触媒を用いることにより改質し（例えば分子量減少）、不飽和ポリマーを与えることができる。官能性オレフィン（すなわち１個もしくはそれより多い官能基を含むオレフィン）を用いて、不飽和官能性インターポリマー又は保護された官能性インターポリマーを与えることができる。
【００２０】
メタセシス重合が可能ないずれの触媒も、方法の実施に有用である。１つもしくはそれより多い態様において、メタセシス触媒は、遷移金属カルベン錯体又は遷移金属アルキリデン錯体を含む。適した遷移金属錯体は、５−もしくは６−配位している正に帯電した金属中心（例えば＋２、＋４又は＋６酸化状態にある）を含む。代表的な遷移金属には、ＩＵＰＡＣ協定に従う周期表の３〜１２族の遷移金属が含まれる。
【００２１】
やはり有用であるメタセシス触媒には、タングステン及び／又はモリブデンに基づくメタセシス触媒が含まれる。これらの触媒は、タングステン塩のような塩ならびにＳｃｈｒｏｃｋ’ｓカルベンとして既知のモリブデン及びタングステン錯体からインサイチューで生成し得るものを含む。さらに、特に気−相重合が用いられる場合、担持された系を用いることができる。タングステンに基づくメタセシス触媒は、米国特許第３，９３２，３７３号及び４，３９１，７３７号明細書にさらに記載されており、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒は、米国特許第４，６８１，９５６号、５，０８７，７１０号及び５，１４２，０７３号明細書に記載されている。
【００２２】
１つもしくはそれより多い態様において、メタセシス触媒はルテニウムに基づくか、あるいはオスミウムに基づくメタセシス触媒を含む。メタセシス重合反応に有効であるいずれのルテニウムに基づくか又はオスミウムに基づくメタセシス触媒も用いることができる。
【００２３】
１つの態様において、ルテニウムに基づくか又はオスミウムに基づくメタセシス触媒は、Ｇｒｕｂｂｓ触媒と呼ばれることもある型のカルベン錯体を含む。Ｇｒｕｂｂｓメタセシス触媒は、米国特許第５，３１２，９４０号、５，３４２，９０９号、５，８３１，１０８号、５，９６９，１７０号、６，１１１，１２１号、６，２１１，３９１号、６，６２４，２６５号、６，６９６，５９７号明細書ならびに米国公開出願第２００３／０１８１６０９Ａ１号、２００３／０２３６４２７Ａ１号及び２００４／００９７７４５Ａ９号
明細書に記載されている。
【００２４】
ＲｕもしくはＯｓに基づくメタセシス触媒は、式
【００２５】
【化３】
2015063696.tif 000004
【００２６】
により示され得る化合物を含み、式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを含み、Ｌ及びＬ’は、それぞれ独立していずれかの中性電子ドナーリガンドを含み、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立してアニオン性置換基を含み、Ｒ3及びＲ4は、独立して水素又は有機基を含んでなり、０から約５の整数を含むか、あるいは式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ、Ｌ’、Ａ及びＡ’の２個もしくはそれより多くは一緒になって、二座置換基（ｂｉｄｅｎｄａｔｅ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）を形成する。
【００２７】
１つの態様において、Ｌ及びＬ’は、独立してホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、トリゾリデン又はイミダゾリデン基を含むか、あるいはＬ及びＬ’は一緒になって、二座リガンドを含むことができる。１つの態様において、Ｌ及び／又はＬ’は、式
【００２８】
【化４】
2015063696.tif 000005
【００２９】
により示され得るイミジゾリデン（ｉｍｉｄｉｚｏｌｉｄｅｎｅ）基を含み、式中、Ｒ5及びＲ6は、独立してアルキル、アリール又は置換されたアリールを含む。１つの態様において、Ｒ5及びＲ6は独立して、置換されたフェニルを含み、他の態様において、Ｒ5及びＲ6は、独立してメシチルを含む。１つの態様において、Ｒ7及びＲ8は、アルキル又はアリールを含むか、あるいはシクロアルキルを形成し、他の態様において両方とも水素、ｔ−ブチル又はフェニル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の２個もしくはそれより多くは、一緒になって環状部分を形成することができる。イミダゾリジンリガンドの例は、４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデンリガンドを含む。
【００３０】
１つの態様において、Ａ及びＡ’は、独立してハロゲン、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリールカルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、アリールスルホニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニルを含み、各リガンドは場合によりＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシで、あるいは場合によりハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されていることができるフェニル基で
置換されていることができ、且つＡ及びＡ’は、場合により一緒になって二座リガンドを含むことができる。
【００３１】
１つの態様において、Ｒ3及びＲ4は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル及びＣ1−Ｃ20アルキルスルフィニルから独立して選ばれる基を含み、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、場合によりＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルコキシで、あるいは場合によりハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されていることができるフェニル基で置換されていることができる。
【００３２】
１つの態様において、Ｌ又はＬ’及びＡ又はＡ’は、一緒になって１個もしくはそれより多い二座リガンドを形成することができる。この型の錯体の例は、米国特許第６，６９６，５９７号明細書中でクラスＩＩ触媒（Ｃｌａｓｓ  ＩＩ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として記載されている。別の態様において、Ｒ3もしくはＲ4及びＬもしくはＬ’又はＡもしくはＡ’は、一緒になって１個もしくはそれより多い二座リガンドを形成することができる。この型の錯体は、Ｈｏｖｅｙｄａ又はＨｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒と呼ばれることもある。Ｒ3もしくはＲ4及びＬもしくはＬ’により形成され得る二座リガンドの例には、オルト−アルコキシフェニルメチレンリガンドが含まれる。
【００３３】
他の有用な触媒は、式
【００３４】
【化５】
2015063696.tif 000006
【００３５】
により示されるものを含む６価カルベン化合物を含み、式中、Ｍはルテニウム又はオスミウムを含み、Ｌ、Ｌ’、Ｌ”は、それぞれ独立していずれかの中性電子ドナーリガンドを含み、Ａ、Ａ’及びＡ”は、それぞれ独立してアニオン性置換基を含み、Ｒ3及びＲ4は、独立して水素又は有機基を含んでなる。上記の５−価触媒に類似して、６−価錯体中の置換基の１個もしくはそれより多くは、一緒になって二座置換基を形成することができる。
【００３６】
ルテニウムに基づくカルベン錯体の例には、ルテニウム，ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（３−フェニル−２−プロペニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（３−フェニル−２−プロペニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（エトキシメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（エトキシメチレン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）、ルテニウム，ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［２−（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，［２−（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（フェニルメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［２−（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，［２−（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］［２−（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（フェニルメチレン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］［２−（（（２，６−ビスメチルエチル）−４−ニトロフェニル）イミノ−ｋＮ）メチル−４−ニトロフェノラート−ｋＯ）］クロロ−（３−メチル−２−ブテニリデン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−フェニル−２−プロペニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（３−フェニル−２−プロペニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（エトキシメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ジヒドロ−１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２Ｈ−イミダゾール−２−イリデン］（フェニルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキ
シルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−フェニル−２−プロピリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，ジクロロ［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（３−フェニル−２−プロピリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（エトキシメチレン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（ｔ−ブチルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）及びルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］−ジクロロ（フェニルビニリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）が含まれる。
【００３７】
商業的に入手可能なＲｕに基づくメタセシス触媒には、ルテニウム，ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｇｒｕｂｂｓ第１世代触媒と呼ばれることもある）、ルテニウム，［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒と呼ばれることもある）、ルテニウム，ジクロロ［［２−（１−メチルエトキシ）フェニル］メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第１世代触媒と呼ばれることもある）及びルテニウム，［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［［２，（１−メチルエトキシ）フェニル］メチレン］（Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒と呼ばれることもある）が含まれる。これらのＲｕに基づくメタセシス触媒は、Ｍａｔｅｒｉａ  Ｉｎｃ．（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能である。
【００３８】
１つの態様において、Ｒｕに基づくかもしくはＯｓに基づくメタセシス触媒をインサイチューで調製することができる。例えば上記のもののような金属カルベン錯体の形成のために既知の条件下で、Ｒｕ又はＯｓ化合物をアルキン及び適したリガンドと組み合せることができる。
【００３９】
１つもしくはそれより多い態様において、有用なオレフィンモノマーには、メタセシス反応を経るであろうもの、すなわち少なくとも１個のメタセシス−活性な二重結合を含むものが含まれる。シクロオレフィンは、シクロアルケン又はシクロポリエンであることができる。非環状モノマーの適した例にはジエン、アルファオメガジエン、オレフィンのオリゴマーなどが含まれる。
【００４０】
ある態様において、オレフィンは、炭素原子又はヘテロ原子の数ならびに置換基の量及び種類のような少なくとも１つの側面において異なる２種もしくはそれより多種のオレフィンの混合物である。２種もしくはそれより多種のオレフィンは、２種もしくはそれより多種のオレフィン性異性体も指す。１つの態様において、第１のオレフィン対第２のオレフィンの比は、約９９：１〜１：９９であり、別の態様において約９５：５〜５：９５であり、そしてさらに別の態様において約９０：１０〜１０：９０である。ＲＯＭＰが用い
られる場合、シクロオレフィンは、環の大きさ又は置換基において異なる２種もしくはそれより多種のシクロオレフィンの混合物あるいは２種もしくはそれより多種のシクロオレフィンの異性体の混合物を含む。下記で議論するような所望のポリマーの性質を与えるいずれの２種もしくはそれより多種のシクロオレフィンの組み合わせを用いることもできる。１つの態様において、混合物は１，５−シクロオクタジエン及びシクロペンテンを含み、別の態様において１，５−シクロオクタジエン及びシクロオクテン、そしてさらに別の態様においてシクロオクテン及びシクロペンテンを含む。開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応に関与することができるいずれのシクロオレフィンを用いることもできる。シクロオレフィンは、１個もしくはそれより多い置換基及び／又は官能基を含むことができる。シクロオレフィンはシクロアルケン又はシクロポリエンであることができる。
【００４１】
シクロオレフィンは、式
【００４２】
【化６】
2015063696.tif 000007
【００４３】
により示される化合物を含み、式中、ｚは１〜約１８の整数を含む。シクロオレフィンの例にはシクロプロペン、シクロブテン、ベンゾシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、シクロデセン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、［２．２．１］ビシクロヘプテン、［２．２．２］ビシクロオクテン、シクロヘキセニルノルボルネン、ノルボルネンジカルボン酸無水物、シクロドデセン、１，５，９−シクロドデカトリエン及びそれらの誘導体が含まれる。１つの態様において、シクロオレフィンはシクロペンテン、シクロオクテン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン又はそれらの混合物である。当該技術分野における熟練者は、開環重合の熱力学が環の大きさ及び置換基のような因子に基づいて変わることを認識するであろう。開環メタセシスは、Ｋ．Ｊ．Ｉｒｖｉｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ著，Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｐ．１１（１９７７）に記載されている。
【００４４】
官能基を含む非環状アルケンが重合の間に存在するか、又はそれを重合混合物に加えることができる。官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とも呼ばれ得る官能性アルケンは、少なくとも１個のメタセシス−活性二重結合を含む。非環状アルケンは末端官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｎｄ−ｇｒｏｕｐｓ）を含む。上記を式
【００４５】
【化７】
2015063696.tif 000008
【００４６】
により示すことができ、式中、Ｚは官能基を含み、ｎは０〜約２０の整数を含む。２種もしくはそれより多種の官能基化アルファオレフィンの混合物を用いることができ、それを式
【００４７】
【化８】
2015063696.tif 000009
【００４８】
により示すことができ、式中、各Ｚは同じかもしくは異なることができ、官能基であり、ｎは０〜約２０の整数であり、別の態様においてｎは約１〜約９の整数であり、さらに別の態様においてｎは約６より小さい整数である。これらの官能性アルケンは、官能化を与える他に、重合の間にメタセシスポリマーの分子量を制御するためにも用いられ得る。
【００４９】
１つもしくはそれより多い態様において、メタセシスポリマーのガラス転移温度は−７５℃より低く、別の態様において約−７７℃より低く、別の態様において約−８０℃より低く、そしてさらに別の態様において約−８５℃より低い。
【００５０】
インターポリマーを含むメタセシスポリマーの製造に用いられる合成法は、通常のメタセシス重合法を含む。これらの反応は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）及び／又は非環状ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）を含むことができる；これらの反応は、米国特許第５，７２８，９１７号及び５，２９０，８９５号及び５，９６９，１７０号明細書に示されている通り、当該技術分野において既知である。より高分子量の不飽和ポリマーのメタセシス解重合によってメタセシスポリマーを製造することもできる（国際公開第２００６／１２７４８３Ａ１号パンフレットを参照されたい）。メタセシス反応における多官能性アルケンを含む官能性アルケンの使用も既知であり、米国特許第５，８８０，２３１号明細書及び米国特許出願第１１／３４４，６６０号明細書（Ｕ．Ｓ．Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．１１／３４４，６６０）として開示されている。
【００５１】
１つもしくはそれより多い態様において、反応物及び触媒は不活性雰囲気中で導入される。反応物又は触媒の添加の順序は、制限されない。１つの態様において、２種もしくはそれより多種のメタセシス−活性オレフィンモノマーを合わせて混合物を形成し、次いで混合物にメタセシス触媒を加える。材料の１種もしくはそれより多くを、溶媒と一緒に導入することができる。
【００５２】
メタセシス重合反応は、典型的にはモノマーの天井温度（ｃｅｉｌｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より低い温度で起こる。１つの態様において、メタセシス反応はマイナス４０℃〜約１００℃の温度で起こり、別の態様において、温度は約マイナス２０℃〜約７５℃であり、さらに別の態様において、温度は約０℃〜約５５℃である。
【００５３】
反応の進行を、場合により標準的な分析法により監視することができる。メタセシス反応を、場合によりエチルビニルエーテルのような触媒失活剤の添加により停止させることができる。
【００５４】
反応の後、通常の方法を用いて、メタセシス−重合したポリマーを溶媒から単離することができる。１つもしくはそれより多い態様において、特に官能基が水に敏感な場合、既知の方法を用いて水との接触を妨げるかもしくは少なくすることができる。
【００５５】
ポリマーの製造において、メタセシス反応において用いられるモノマー及び場合により用いられる非環状アルケンの量は、特に制限されない。有利には、非環状アルケン対モノマーのモル比を選んで、ポリマーの分子量を調整することができる。例えば非環状アルケン対モノマーのモル比が約１：９〜約１：１５０である場合、約１ｋｇ／モル〜約１０ｋ
ｇ／モルの分子量を得ることができる。
【００５６】
インターポリマーの重合のために、各モノマーの相対的な量は制限されない。１つの態様において、第１のモノマー対第２のモノマーの比は約９９：１〜約１：９９であり、別の態様において、第１のモノマー対第２のモノマーの比は約９５：５〜約５：９５であり、さらに別の態様において、第１のモノマー対第２のモノマーの比は約９０：１０〜約１０：９０である。
【００５７】
メタセシス反応において用いられるメタセシス触媒の量は臨界的ではないが、典型的には触媒量の触媒が用いられる。１つの態様において、触媒の量は１００モルのオレフィン当たりに少なくとも約０．１ミリモルの触媒であり、別の態様において、１００モルのオレフィン当たりに少なくとも約１ミリモルの触媒であり、別の態様において、触媒の量は１００モルのオレフィン当たりに約５ミリモル〜約１０モルの触媒であり、そしてさらに別の態様において１００モルのオレフィン当たりに約１０ミリモル〜約１モルの触媒であり、そしてさらにもっと別の態様において１００モルのオレフィン当たりに約０．０２〜約０．５モルの触媒である。他の態様において、メタセシス触媒反応を現存する高分子量メタセシスポリマーと一緒に用い、本発明の所望のポリマーを形成することができる。言い換えると、不飽和高分子量ポリマー及び非環状アルケンに触媒を導入することにより、メタセシス触媒反応を用いて所望の分子量のポリマーを製造することができる。この方法において用いることができる高分子量ポリマーには、メタセシス重合により製造される高分子量ポリマーが含まれる。例えば約９０ｋｇ／モルの分子量、１％より少ない側鎖ビニル及びポリマー鎖中の１００個の炭素原子当たりに約１２〜約１５個の二重結合を有するシクロオクテンの重合から生ずる高分子量ポリマーは、ＶｅｓｔｅｎａｍｅｒTM（Ｄｅｇｕｓｓａ）の商品名の下に商業的に入手可能である。これらのポリマーをメタセシス触媒及び非環状アルケンと接触させ、より低い分子量のメタセシスポリマーを製造することができる。また、官能基化非環状アルケンを用いることにより、得られるメタセシスポリマーを末端−官能基化することができる。場合により、メタセシス−反応性二重結合を含有するシクロオレフィン又はジエンを加えて基本のポリマーと共重合させ、それにより少なくとも１個もしくはそれより多い末端官能基を有するインターポリマーを形成することができる。
【００５８】
本明細書で用いられる不飽和メタセシスポリマーは、約１〜約４０ｋｇ／モルのＭｎを有し、且つ１００個の炭素原子当たりに約２〜約２５個の二重結合を有する。ポリマーは、１より大きい数から６より小さい数までの多分散指数を有することができる。１つの態様において、ポリマーは約５１％より高いか、又は約５５％〜約７０％又は約５５％より高いシス含有率を有することができる。
【００５９】
本明細書における付加物の製造に、ホモポリマー又はインターポリマーを含むいずれのメタセシスポリマーを用いることもできる。約０．１〜約３３重量％の不飽和二酸無水物が付加したメタセシスポリマー又はインターポリマーは、約１〜約６０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）及びポリマー鎖中の１００個の炭素原子当たりに約２〜約２５個の二重結合を有することを特徴とする。付加物は、１より大きい数から６より小さい数までの多分散指数を有することができる。
【００６０】
他の態様において、付加物は約１〜約２５ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有し、さらに別の態様において、約１〜約１４ｋｇ／モルのＭn、そしてさらに約１〜約１２、約１〜約１０及び約３〜約８ｋｇ／モルのＭnを有する。
【００６１】
１つもしくはそれより多い態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約５〜約２５個の二重結合を含有する。他の態様において、付加物は１００個の炭素原子当たり
に約６〜約２０個の二重結合を含有し、他の態様において１００個の炭素原子当たりに約７〜約１８個の二重結合を含有し、そして他の態様において、付加物は１００個の炭素原子当たりに約１０〜約１６個の二重結合を含有する。
【００６２】
別の態様において、付加物は、付加物に基づいて約０．１〜約３３重量％及び他の態様において約１〜約１０重量パーセントの側鎖無水物基を有し、そしてさらに約２〜約１０重量％の側鎖無水物基を有する。別の態様において、付加物は約２〜約４重量％の側鎖無水物基を有する。
【００６３】
別の態様において、付加物は５１％〜９９％のシス含有率、他の態様において約５２％〜約８５％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約８０％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約７５％のシス含有率、別の態様において約５２％〜約７０％のシス含有率、さらに別の態様において約５２％〜約６５％のシス含有率、そして別の態様において５３％〜６５％のシス含有率、そして別の態様において５３％〜６０％のシス含有率、さらに別の態様において約５５％〜約７５％のシス含有率、別の態様において約５５％〜約７０％のシス含有率、別の態様において約５５％より高いシス含有率、別の態様において約６０％より高いシス含有率、別の態様において約６５％より高いシス含有率、そして別の態様において約７０％より高いシス含有率を有する。
【００６４】
別の態様において、付加物は４０℃より低い、他の態様において約３０℃より低い、他の態様において約２５℃より低い、そして他の態様において約１０℃より低い融点を有することができる。別の態様において、ポリマーは約０℃〜約２５℃、他の態様において約５℃〜約２０℃の範囲内の融点を有する。
【００６５】
別の態様において、付加物は１０％より低い、他の態様において約８％より低い、他の態様において約７％より低い、他の態様において約５％より低い、そして別の態様において約３％より低い結晶化度を有する。
【００６６】
メタセシスポリマーを、ポリマーの重量に基づいて約０．１〜約５０重量％の不飽和二酸無水物と反応させることにより、付加物を製造することができる。反応は、メタセシスポリマーと不飽和二酸無水物との反応を起こさせるであろういずれの方法であることもできる。
【００６７】
メタセシスポリマーと不飽和二酸無水物との反応において用いることができる方法の代表的な例は、エン反応法及びラジカル付加法である。これらの方法は以下の通りに記載される：エン反応は、アリル水素を含有するアルケン（エン）と活性化二重結合を含有する化合物（エノフィル）の間の部位−特異的有機化学反応である。モノマーのような小分子上又はポリマー上（主鎖もしくは側鎖基）に反応性エン二重結合が存在することができる。反応は通常熱エネルギーにより、又はＢＦ3、ＡｌＣｌ3のようなルイス酸の存在により触媒される。エン反応の生成物は、置換されたアルケン又は二重結合がアリル位置に１個の炭素分移動した付加物である。
【００６８】
エン反応は、純の（ｎｅａｔ）かもしくは溶液中の不飽和メタセシスポリマーを不飽和二酸無水物（ポリマーに基づいて約０．１〜５０重量パーセント）と混合するか、又は配合することにより行われる。反応内容物を反応容器中で、又は押し出し機中で、約１６０〜２４０℃の温度範囲に約０．１〜２４時間、又は分光分析が所望のレベルの付加物が生成したことを示すまで、加熱する。
【００６９】
あるいはまた、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルのような
ラジカル開示剤を、純のかもしくは溶液中のメタセシスポリマー及び不飽和二酸無水物（ポリマーに基づいて約０．１〜約５０重量パーセント）と組み合わせて用いることにより、付加物を製造することができる。約５０〜約１５０℃の範囲の温度で反応を行うことができる。場合によりラジカル阻害剤（ｒａｄｉｃａｌ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）又は酸化防止剤を用いることができる。
【００７０】
他の適したラジカル開始剤の例は周知である。これらには、ジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、ジクミルペルオキシド及びα，α’ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン；ペルオキシエステル、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン；ペルオキシエステル、例えば過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、α−フェニルエチルヒドロペルオキシド及びシクロヘキセニルヒドロペルオキシド；ならびにペルオキシケタール、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの１つ又は混合物が含まれる。典型的に用いられる量は、約０．００１〜０．５重量％の範囲である。
【００７１】
有用な不飽和無水物の例には、下記に示される式
【００７２】
【化９】
2015063696.tif 000010
【００７３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は同一であるかもしくは異なり、水素又は１価の有機基から選ばれる］を有するものが含まれる。１つもしくはそれより多い態様において、１価の有機基は、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリールのような、しかしこれらに限られないヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基を含むことができ、それぞれの基は１〜３０個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子のような、しかしこれらに限られないヘテロ原子を含有することができる。
【００７４】
そのような不飽和二酸無水物には、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、グルタコン酸無水物、クロトン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物及びジクロロマレイン酸無水物が含まれるが、これらに限られない。１つの態様において、二酸無水物は無水マレイン酸である。
【００７５】
本発明の例示の目的で、ある代表的な態様及び詳細を示してきたが、その中で本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、種々の変更及び修正を行うことができることは、当該技術分野における熟練者に明らかであろう。