(57)【要約】【課題】ソフトフィール性、耐摩耗性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品を提供する。前記物品としては、例えば、テレビ、エアコン等の家電製品のリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体や自動車部品などのプラスチック成形品が挙げられる。【解決手段】  ポリカーボネートジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基濃度が０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基濃度が０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量が７００〜４，０００である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の水酸基価が８０〜５６０である請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトフィール性、耐摩耗性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、エアコン等の家電製品のリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体や自動車部品などでプラスチック形成品が広く使用されている。これらのプラスチック成形品は、成形した部品をそのまま使用される場合もあるが、基材表面の保護や指で触ったときに柔らかさが感じられるソフトフィール性などの触感性を付与するため、コーティング剤が塗装されることが多い。
【０００３】
上記のコーティング材料としては、特定のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性のポリウレタン化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このポリウレタン化合物から得られる塗膜は、耐摩耗性などの表面保護機能に優れるものの、ソフトフィール性などの触感性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
そこで、プラスチック成形品の表面に優れたソフトフィール性及び耐摩耗性を付与することができる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８４３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ソフトフィール性、耐摩耗性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる特定の（メタ）アクリロイル基濃度を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、各種物品の表面に優れたソフトフィール性及び耐摩耗性を付与することができる塗膜が得られることを見出し、発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネートジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基濃度が０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、優れたソフトフィール性及び耐摩耗性を有する塗膜を得ることができる。したがって、テレビ、エアコン等の家電製品のリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体や自動車部品などでプラスチック形成品の表面に優れたソフトフィール性及び耐摩耗性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリカーボネートジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させて得られる（メタ）アクリロイル基濃度が０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇであるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有するものである。
【００１２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。
【００１３】
また、本発明において、「（メタ）アクリロイル基濃度」とは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料組成から計算により求められる値である。
【００１４】
まず、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリカーボネートジオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を反応させて得られるものである。
【００１５】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）は、複数のカーボネート基を有するジオールであり、例えば、２価アルコールと、炭酸エステルまたはホスゲンとの反応により得られるものである。
【００１６】
ポリカーボネートジオールの原料として用いる２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量は、得られる塗膜の耐摩耗性が向上することから、７００〜４，０００が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００１８】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２０】
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、得られる塗膜の耐摩耗性が向上することから、単独で用いることが好ましい。
【００２１】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の耐黄変性が優れることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、さらに、耐摩耗性が優れることから、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００２２】
上記のポリイソシアネート化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２３】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜のソフトフィール性及び耐摩耗性が優れることから、水酸基価が８０〜５６０であるものが好ましく、１４０〜４５０であるものがより好ましい。
【００２４】
上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、
（１）前記ポリカーボネートジオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を同時にウレタン化反応させる方法
（２）前記ポリカーボネートジオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）をウレタン化反応させた後、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）をウレタン化反応させる方法
（３）前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）及び前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）をウレタン化反応させた後、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）をウレタン化反応させる方法
等が挙げられるが、これらの中でも、得られる塗膜の耐摩耗性が向上することから、（２）の方法が好ましい。
【００２６】
なお、上記のウレタン化反応は、公知の方法により行うことができるが、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００２７】
また、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の使用量は、得られる塗膜の耐摩耗性が向上することから、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）が有する水酸基及び前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が有する水酸基の合計モル数１に対して、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ２）が有するイソシアネート基のモル数が、０．８〜１．１の範囲が好ましく、０．９〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０２の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基濃度が０．３〜１ｍｍｏｌ／ｇであるが、得られる塗膜の耐摩耗性が向上することから、０．５〜１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６５〜１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｂ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｂ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｂ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００３０】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、分子内開裂型光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３１】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００３３】
これらの光重合開始剤および光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００３４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、良好な触感を付与するため、シリカ粒子（Ｃ）を配合することが好ましい。前記シリカ粒子（Ｃ）としては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。これらの中でも、触感がより向上することから、乾式シリカが好ましく、有機化合物で表面修飾した乾式シリカがより好ましい。前記シリカ粒子の平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が好ましく、５〜１５μｍの範囲がより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計で測定したものである。
【００３５】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、より良好な触感を付与するため、シリコーン系表面調整剤（Ｄ）を配合することが好ましい。前記表面調整剤（Ｅ）としては、例えば、ポリシロキサン変性アクリル樹脂、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の他の配合物として、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。
【００３７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、塗工する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の塗工方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種物品の表面にソフトフィール性及び耐摩耗性を付与することができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗工してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗工してから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工してもよい。
【００４２】
前記プライマー塗材としては、例えば、アクリル樹脂等を有機溶剤で希釈した１液タイプ、ポリオールを有機溶剤で希釈した液とポリイソシアネートを有機溶剤で希釈した液とを混合した２液タイプ等の種々のものを用いることができる。
【００４３】
被塗装物となる物品の材質としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ」と略記する。）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種樹脂；これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）；鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金などが挙げられる。
【００４４】
本発明の物品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するものであるが、例えば、テレビ、エアコン等の家電製品のリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン等の情報端末の筐体や自動車部品などのプラスチック成形品が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
【００４６】
（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）２２４．２質量部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）３４４．２質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２１質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．２８質量部及びベンゾフェノン１．３９質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２１質量部を仕込んで、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４−ＨＢＡ」と略記する。）１５０．０質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の溶液を得た。
【００４７】
（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２４６．４質量部、ＭＩＢＫ４１０．４質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２５質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．３３質量部及びベンゾフェノン１．６５質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２５質量部を仕込んで、ポリオキシエチレンモノアクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＡＥ−２００」、ＥＯの平均繰り返し単位数ｎ＝４．５、水酸基価＝１７７．０）３９４．４質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の溶液を得た。
【００４８】
（合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２７０．８質量部、ＭＩＢＫ４８５．６質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２９質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．３９質量部及びベンゾフェノン１．９５質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．３９質量部を仕込んで、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノアクリレート（株式会社ダイセル製「プラクセルＦＡ−３」、カプロラクトンの平均繰り返し単位数ｎ＝３、水酸基価＝１２２．５）６７２．７質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−３）の溶液を得た。
【００４９】
（合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  １６５．４質量部、ＭＩＢＫ３１０．２質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．１９質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．２５質量部及びベンゾフェノン１．２５質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．１９質量部を仕込んで、４−ＨＢＡ７２．０質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．４０ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−４）の溶液を得た。
【００５０】
（合成例５：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−５）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２５３．５質量部、ＭＩＢＫ３６０．３質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２２質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．２９質量部及びベンゾフェノン１．４５質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２２質量部を仕込んで、４−ＨＢＡ１８５．７質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．９０ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−５）の溶液を得た。
【００５１】
（合成例６：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−６）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）２７０．２２質量部、ＭＩＢＫ３７５．１質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２２質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．２９質量部及びベンゾフェノン１．４４質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２２質量部を仕込んで、４−ＨＢＡ１５５．９質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−６）の溶液を得た。
（合成例７：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−７）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２２０．０質量部、ＭＩＢＫ３３５．９質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２０質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ５６５２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５７．１）９８２．５質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．２７質量部及びベンゾフェノン１．３５質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．２０質量部を仕込んで、４−ＨＢＡ１４７．１質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−７）の溶液を得た。
【００５２】
（合成例８：ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  １３７．１質量部、ＭＩＢＫ２９３．８質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．１８質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ６００２」、数平均分子量＝２０００、水酸基価＝５５．５）１０１０．８質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．３０質量部及びベンゾフェノン１．１８質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．１８質量部を仕込んで、４−ＨＢＡ３４．６質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）の溶液を得た。
【００５３】
（合成例９：ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−２）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、ＩＰＤＩ  ２２５．３質量部、ＭＩＢＫ２１１．８質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．１３質量部を仕込んで、窒素雰囲気下で、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラネート Ｔ５６５１」、数平均分子量＝１０００、水酸基価＝１１１．１）５０５．０質量部を１時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、２時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、次に、空気の通気下、攪拌しながら、メトキノン０．１７質量部及びベンゾフェノン０．８５質量部、ジオクチル錫ジネオデカネート０．１３質量部を仕込んで、２−ＨＥＡ１２２．０質量部を０．５時間かけて投入した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分６５質量％になるようにＭＩＢＫで希釈し、アクリロイル基濃度が１．２３ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−２）の溶液を得た。
【００５４】
（実施例１：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の調製）
合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の溶液（不揮発分６５質量％）１３８．５質量部（ウレタン（メタ）アクリレート（１）として９０質量部）に、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；以下、「光重合開始剤（１）」と略記する。）３質量部、シリカ粒子（エボニック社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００」、平均粒子径１０μｍ；以下、「シリカ粒子（１）」と略記する。）１０質量部、ポリシロキサン変性アクリル樹脂（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３５５０」、不揮発分５２質量％；以下、「表面調整剤（１）」と略記する。）０．７７質量部（有効成分として０．４質量部）及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−３３３」、不揮発分１００質量％；以下、「表面調整剤（２）」と略記する。）０．３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。
【００５５】
（実施例２：活性エネルギー線硬化性組成物（２）の調製）
合成例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の溶液（不揮発分６５質量％）１３０．８質量部（ウレタン（メタ）アクリレート（２）として８５質量部）に、光重合開始剤（１）３質量部、シリカ粒子（エボニック社製「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ５２０」、平均粒子径６．５μｍ）１５質量部；以下、「シリカ粒子（２）」と略記する。）１５質量部、表面調整剤（１）０．７７質量部（有効成分として０．４質量部）及び表面調整剤（２）０．３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。
【００５６】
（実施例３〜８：活性エネルギー線硬化性組成物（３）〜（８）の調製）
下記の表１又は表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物（３）〜（８）を得た。
【００５７】
（比較例１〜２：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）の調製）
下記の表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）を得た。
【００５８】
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（８）及び（Ｒ１）〜（Ｒ２）の組成を表１及び表２に示す。
【００５９】
【表１】
2015063616.tif 000002
【００６０】
【表２】
2015063616.tif 000003
【００６１】
（実施例９：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の評価）
ＡＢＳの樹脂板（厚さ１ｍｍ）の表面に上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）をスプレー塗装が可能な粘度になるまでシンナー（ジアセトンアルコール／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／３０／２０／２０（質量％））で希釈した後、スプレー塗装した。その後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、乾燥機中で６０℃で１０分間の予備乾燥した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、評価用硬化塗膜を作製した。
【００６２】
［ソフトフィール性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜の表面を指で触り、得られた触感から下記の基準によりソフトフィール性を評価した。
５：弾力性がありシルクのような触感
４：弾力性がやや低く若干さらっとした又は、若干グリップ感のある感触
３：弾力性がやや低くさらっとした又は、グリップ感のある感触
２：弾力性がなくさらっとした又は、グリップ感のある触感
１：弾力性がなく硬い又は、べたつきのある触感
【００６３】
［耐摩耗性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、ＲＣＡ摩耗試験機による摩耗試験を実施した。
試験テープ：幅１７ｍｍ
テープ送り速度：６５ｍｍ／秒
加圧ロール荷重：１７５ｇ
１サイクル時間：４秒（加圧２秒、除圧２秒）
基材素地が見えるまでの回数を計測し、下記の基準により耐摩耗性を評価した。
◎：２００回以上
○：１５０〜１９９回
△：１００〜１４９回
×：０〜９９回
【００６４】
（実施例１０〜１６：活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（８）の評価）
実施例９で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、実施例２〜８で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（８）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、塗膜外観、密着性及びソフトフィール性を評価した。
【００６５】
（比較例３〜４：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）の評価）
実施例９で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、比較例１〜２で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）〜（Ｒ２）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、ソフトフィール性及び耐摩耗性を評価した。
【００６６】
上記の実施例９〜１６及び比較例３〜４の評価結果を表３及び表４に示す。
【００６７】
【表３】
2015063616.tif 000004
【００６８】
【表４】
2015063616.tif 000005
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例１〜８のものから得られる硬化塗膜は、良好な触感のソフトフィール性及び優れた耐摩耗性を有することが確認された（実施例９〜１６）。
【００７０】
一方、比較例１は、アクリロイル基濃度が、本発明の下限である０．３を下回るウレタン（メタ）アクリレートを用いた例であるが、耐摩耗性が不良であることが確認された（比較例３）。
【００７１】
比較例２は、アクリロイル基濃度が、本発明の上限である１を上回るウレタン（メタ）アクリレートを用いた例であるが、ソフトフィール性が不十分であることが確認された（比較例４）。