(57)【要約】【課題】本発明は、フライアッシュの活性度指数を、短時間で精度よく予測することができるフライアッシュの活性度指数予測方法等を提供する。【解決手段】本発明のフライアッシュの活性度指数予測方法は、粒子構成相が、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子と、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子とを用いて、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験を実施し、該水和反応試験の前後において計測したフライアッシュ粒子の幾何学的計量値に基づき導出した予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して、フライアッシュの活性度指数を予測する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子構成相が、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子と、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子とを用いて、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験を実施し、該水和反応試験の前後において計測したフライアッシュ粒子の幾何学的計量値に基づき導出した予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出する、フライアッシュの活性度指数予測方法。
【請求項２】
前記フライアッシュ粒子の幾何学的計量値が、体積割合および円相当径の粒度分布である、請求項１に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
【請求項３】
前記水和反応試験が、フライアッシュを０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、７０℃〜９０℃の環境で養生させる試験である、請求項１または２に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
【請求項４】
下記の（Ａ）〜（Ｇ）の工程を経て得られた、フライアッシュの活性度指数の予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
（Ａ）フライアッシュ粒子の反射電子像および後方散乱電子回折パターンの取得工程
（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程
（Ｃ）ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
（Ｄ）ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を用いた、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験の実施工程
（Ｅ）前記水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程
（Ｆ）前記水和反応試験の終了後の、前記特定されたムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
（Ｇ）前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法を用いて予測されたフライアッシュの活性度指数に基づき選択された、セメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュ。
【請求項６】
セメントと、請求項５に記載のセメント混合材用フライアッシュとを混合する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュの活性度指数を予測する方法、該方法により選択されたセメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュ、および該フライアッシュを用いたフライアッシュ混合セメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの一部を石炭灰で置換した混合セメントは、石炭灰から溶出するＳｉやＡｌがフライアッシュ粒子の近傍にあるセメント水和物の中に取り込まれ、低Ｃａ型のＣ−Ｓ−Ｈ（カルシウムシリケート水和物）の相を生成する。この生成反応はポゾラン反応と呼ばれ、アルカリシリカ反応（ＡＳＲ）を抑制するなど、コンクリートの耐久性を高める効果がある。
【０００３】
ところで、一般社団法人石炭エネルギーセンターの石炭灰全国実態調査報告書によれば、平成２４年度の石炭灰の発生量は１２６５万トン（該発生量の内訳は、電気事業で９０５万トン、一般産業で３６０万トンである。）に達した。しかも、電源を火力発電に大きく依存せざるを得ない我が国では、石炭灰が多量に発生する状況が、今後もしばらく続くと予想される。
この石炭灰の内、セメント混合材やコンクリート混和材（フライアッシュ）として有効活用された量は約２０万トンであり、これは石炭灰の発生量全体の１．６％に過ぎない。このように、フライアッシュのポゾラン反応性を積極的に活用する分野において、フライアッシュの利用率が低い理由の一つに、フライアッシュの化学組成や粉体特性に強く影響する炭種や燃焼プロセス等の因子が、石炭火力発電所のライン毎に異なるため、発生し供給されるフライアッシュの品質が安定しないことが挙げられる。
【０００４】
このような状況から、フライアッシュをセメント混合材等として利用する場合、フライアッシュをロット毎に要求品質を満たすか否か確認する必要があった。しかし、フライアッシュのポゾラン反応性は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されている活性度指数の試験方法を用いて評価されるが、この試験結果が得られるまでに２８日間または９１日間もの長期間を要するため、実用的な品質評価試験方法とは言い難かった。したがって、以前から、フライアッシュのポゾラン反応性を早期に判定できる効率的な方法が求められていた。
【０００５】
かかる状況を受けて、フライアッシュのポゾラン反応性の判定方法がいくつか提案されている。
例えば、非特許文献１に記載の研究は、温度８０℃で１２〜２４時間反応させて得られる下記（１）式のＡＰＩ値と活性度指数との間の相関係数（Ｒ）が、０．７８〜０．９３と高いため、ＡＰＩ値を用いてフライアッシュのポゾラン反応性を評価できるとしている。
ＡＰＩ（％）＝（（Ｃａ（Ｃ）−Ｃａ（Ｆ＋Ｃ））／Ｃａ（Ｃ））×１００    ・・・（１）
ここで、Ｃａ（Ｃ）はセメント試料単独が水和した液相（基準用試料）中のＣａ２＋濃度を表し、Ｃａ（Ｆ＋Ｃ）はフライアッシュとセメントの混合物が水和した液相（評価用試料）中のＣａ２＋濃度を表す。
【０００６】
非特許文献２に記載の研究は、フライアッシュの鉱物組成とポゾラン反応性の関係に関するものである。そして、ポゾラン反応性に関係するガラス相量と粉末度がほぼ同等なフライアッシュでは、ガラス相中の修飾酸化物を考慮した下記（２）式のＭ値が、ポゾラン反応性の評価の指標になるとしている。
Ｍ＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｒ２Ｏ）／ＳｉＯ２    ・・・（２）
【０００７】
また、非特許文献３に記載の研究は、フライアッシュによるアルカリシリカ反応（ＡＳＲ）の抑制効果に関するものである。この研究手段として、後方散乱電子回折やエネルギー分散型Ｘ線分光器等を用いた粒子解析により、フライアッシュのキャラクタリゼーションを行い、フライアッシュ粒子を５種類の粒子構成相に分類する。そして、該５種類の粒子のうち、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２からなる非晶質粒子については、該粒子の総表面積ＳｉＯ２量と、ＡＳＴＭ  Ｃ  １２６０「Standard Test Method for Potential Alkali Reactivity of Aggregates (Mortar-Bar Method)」に規定する１４日膨張量との間に負の相関がみられるとしている。
フライアッシュのＡＳＲの抑制効果とフライアッシュのポゾラン反応性は密接に関係すると考えられるため、前記研究は、粒子構成相で分類された特定のフライアッシュ粒子の特性は、ポゾラン反応性の指標になる可能性がある。
【０００８】
また、非特許文献４に記載の研究は、セメントが水和した際の高ｐＨ溶液へのフライアッシュ粒子の溶解挙動に関するものである。そして、材齢２８日までのフライアッシュの溶解特性は、非晶質相の化学組成によって異なり、ＣａＯの含有率の高いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２非晶質粒子が最もポゾラン反応性が高く、ＣａＯの含有率の低いＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２非晶質粒子が次に続き、ＣａＯの含有率が中位のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２非晶質粒子が最もポゾラン反応性が低いと報告している。
【０００９】
さらに、特許文献１に記載のコンクリート用フライアッシュの活性度指数の予測方法は、フライアッシュのポゾラン反応により得られたフライアッシュ硬化体の材齢７日以内の電気抵抗値を計測し、予め求めておいた活性度指数と電気抵抗値との相関関係に基づいてフライアッシュの活性度指数を予測する方法である。しかし、前記予測方法は、試験方法が特殊であるほか、予測結果を得るまでに最長で７日間程度を要するため、実用的とは言い難い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】山本武志ほか、「フライアッシュのポゾラン反応に関する研究  −ポゾラン反応機構の解明と促進化学試験法（ＡＰＩ法）の最適化−」、電力中央研究所報告、Ｎ０４００８（２００４）
【非特許文献２】大塚拓ほか、「フライアッシュの鉱物組成とポゾラン反応性」、セメント・コンクリート論文集、Ｎｏ．６３、ｐｐ．１６−２１（２００９）
【非特許文献３】高橋晴香ほか、「ＳＥＭ−ＥＤＳ／ＥＢＳＤおよび粒子解析を用いたＦＡのキャラクタリゼーション」、太平洋セメント研究報告、第１６２号、ｐｐ．３−１４（２０１２）
【非特許文献４】K.L.Aughenbaugh et al.、「An examination of the reactivity of fly ash in cementitious pore solutions」、Materials and Structures、Vol.46、pp.869-880（2013）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−４７５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、フライアッシュのポゾラン反応性を示す指標の一つである活性度指数を、短時間で精度よく予測できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者は前記の予測方法について鋭意検討した結果、フライアッシュ粒子を粒子構成相に基づいて分類して得た、（１）ムライトおよび非晶質相から成る粒子と、（２）Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成る粒子の、２種類のフライアッシュ粒子について、全フライアッシュに占める体積割合と、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験前後での該粒子の幾何学的計量値に基づけば、フライアッシュの活性度指数を予測できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の構成を有するフライアッシュの活性度指数予測方法等である。
【００１４】
［１］粒子構成相が、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子と、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子とを用いて、アルカリ水溶液中のフライアッシュの水和反応試験（以後、アルカリ水和反応試験と称する。）を実施し、該アルカリ水和反応試験の前後において計測したフライアッシュ粒子の幾何学的計量値に基づき導出した予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出する、フライアッシュの活性度指数予測方法。
［２］前記フライアッシュ粒子の幾何学的計量値が、体積割合および円相当径の粒度分布である、前記［１］に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
［３］前記アルカリ水和反応試験が、フライアッシュを０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、７０℃〜９０℃の環境で養生させる試験である、前記［１］または［２］に記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
［４］下記の（Ａ）〜（Ｇ）の工程を経て得られた、フライアッシュの活性度指数の予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出して予測する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフライアッシュの活性度指数予測方法。
（Ａ）フライアッシュ粒子の反射電子像（以下「ＢＳＥ像」という。）および後方散乱電子回折パターン（以下「ＥＢＳＤパターン」という。）の取得工程
（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程
（Ｃ）ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
（Ｄ）ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を用いた、アルカリ水和反応試験の実施工程
（Ｅ）前記アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程
（Ｆ）前記アルカリ水和反応試験の終了後の、前記特定されたムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
（Ｇ）前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフライアッシュの活性度指数予測方法を用いて予測されたフライアッシュの活性度指数に基づき選択された、セメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュ。
［６］セメントと、前記［５］に記載のセメント混合材用フライアッシュとを混合する、フライアッシュ混合セメントの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフライアッシュの活性度指数予測方法は、フライアッシュの活性度指数を、短時間で精度よく予測することができる。また、本発明のセメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュは、ポゾラン反応性が高い。さらに、本発明のフライアッシュ混合セメントの製造方法は、強度発現性に優れるフライアッシュ混合セメントを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】後記の実施例１において求めた活性度指数の予測値と、活性度指数の実測値との相関を示すグラフであって、（ａ）は材齢２８日におけるグラフ、（ｂ）は材齢９１日におけるグラフである。
【図２】後記の比較例１において求めたＡＰＩ値と、活性度指数の実測値との相関を示すグラフであって、（ａ）は材齢２８日におけるグラフ、（ｂ）は材齢９１日におけるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、前記のとおり、粒子構成相が、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子と、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子とを用いて、アルカリ水和反応試験を実施し、該アルカリ水和反応試験の前後において計測したフライアッシュ粒子の幾何学的計量値を用いて、フライアッシュの活性度指数の予測値を算出してフライアッシュの活性度指数を予測する方法である。
また、本発明は、好ましくは、（Ａ）フライアッシュ粒子のＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得工程、（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程、（Ｃ）フライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程、（Ｄ）アルカリ水和反応試験の実施工程、（Ｅ）アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程、（Ｆ）アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程、および、（Ｇ）前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程を実施して得られた予測式を用いて、フライアッシュの活性度指数を予測する方法である。
以下、本発明について各工程毎に具体的に説明する。
【００１８】
（Ａ）フライアッシュ粒子のＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得工程
該工程は、（Ａ−１）アルカリ水和反応試験前のフライアッシュと樹脂とを練り混ぜて硬化させる試料の作製過程と、（Ａ−２）走査型電子顕微鏡を用いてフライアッシュ粒子のＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンを取得するＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得過程からなる。前記走査型電子顕微鏡は、好ましくは、微小プローブを作れ、高いエネルギー分解能を有する電界放出型電子銃を備えたものである。
次に、ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンについて説明する。
（i）ＢＳＥ像
ＢＳＥ像はグレイレベルの濃淡で表わされ、反射電子が発生した領域に存在する原子の原子番号の平均値を反映する。該平均値が大きい程、ＢＳＥ像は明るい、すなわちグレイレベルは淡くなる。したがって、フライアッシュ粒子の間においてグレイレベルの濃淡の差が大きい程、該粒子の化学組成の違いは大きいことを示す。後記するように、ＢＳＥ像はさらに二値化処理した後に、フライアッシュ粒子の特定に用いる。
（ii）ＥＢＳＤパターン
ＥＢＳＤパターンは、電子線をフライアッシュ粒子に入射することにより生じ、ＥＢＳＤパターンが存在する領域は結晶相と判定し、また該パターンが存在しない領域は非晶質相と判定する。
【００１９】
（Ｂ）フライアッシュ粒子の特定工程
該工程は、前記ＢＳＥ像において、フライアッシュ粒子を樹脂から分離して抽出するために、ＢＳＥ像のグレイレベルに基づきＢＳＥ像を二値化して、フライアッシュ粒子を抽出して特定（識別）する工程である。具体的には、該工程は、前記ＢＳＥ像のグレイレベルに基づきヒストグラムを作成し、該ヒストグラムからフライアッシュ粒子を抽出するための閾値を決定した後、該閾値を用いてＢＳＥ像を二値化処理してフライアッシュ粒子を特定する。例えば、ＢＳＥの測定条件が、照射電流３００ｐＡ、加速電圧１５ｋｅＶである場合、閾値としてグレイレベル値が１００以上の領域をフライアッシュ粒子として特定することができる。
【００２０】
（Ｃ）フライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程
該工程は、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の幾何学的計量値を計測する工程である。
そして、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を特定するための過程は、以下の(Ｃ−１)〜(Ｃ−４)の過程からなる。
【００２１】
（Ｃ−１）フライアッシュ粒子中の粒子構成相の結晶相と非晶質相の判定過程
該過程は、前記取得したＥＢＳＤパターンに基づき、前記特定したフライアッシュ粒子中の粒子構成相が、結晶相か非晶質相かを判定し、結晶相と判定したものは、さらにＥＢＳＤパターンに基づき結晶相の同定（粒子構成相の特定）を行う過程である。
【００２２】
（Ｃ−２）フライアッシュ粒子を粒子構成相に分類するための化学組成閾値の決定過程
該過程は、フライアッシュ粒子を５種類の粒子構成相に分類するために用いるフライアッシュ粒子の化学組成を測定する過程である。該５種類の粒子構成相は、へマタイト（Ｈｅｍａｔｉｔｅ、Ｆｅ２Ｏ３）またはマグネタイト（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ、Ｆｅ３Ｏ４）と非晶質相が併存する相、α−石英（Ｌｏｗ−Ｑｕａｒｔｚ、ＳｉＯ２）を主相とする相、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ、２ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３）と非晶質相から成る相、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成る相、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系非晶質相のみから成る相である。
結晶相は前項（Ｃ−１）の同定結果に基づき、また非晶質相はエネルギー分散Ｘ線分光法（以下「ＥＤＳ」という。）による化学組成の分析値に基づき分類を行い、この分類毎に数十個の代表粒子についてＥＤＳを用いて化学組成を測定し、各フライアッシュ粒子を化学組成のみで前記粒子構成相に分類するために用いる化学組成閾値を決定する。
【００２３】
(Ｃ−３)フライアッシュ粒子の分類過程
該過程は、前記決定した化学組成閾値に基づき、ＥＤＳを用いて化学組成を測定した全てのフライアッシュ粒子を、前記粒子構成相毎に分類する過程である。分類に用いるフライアッシュ粒子数（母数）は、好ましくはフライアッシュ１試料について５０００個以上である。
【００２４】
（Ｃ−４）フライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測過程
(Ｃ−３)過程で分類された粒子構成相の内、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子を特定し、該粒子の幾何学的計量値を計測する。
フライアッシュ粒子の幾何学的計量値は、例えば、体積割合、および円相当径の粒度分布（５０％粒子径（Ｄ５０）等）が挙げられる。前記体積割合および円相当径の粒度分布は、市販の粒子解析ソフトを用いて計測することができる。
【００２５】
（Ｄ）アルカリ水和反応試験の実施工程
該工程は、例えば、下記（１）〜（５）の手順で行うことができる。
（１）フライアッシュ２０ｇと０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．７）１００ｇをポリプロピレン製のふた付き容器に入れ、攪拌器を用いて室温で１時間攪拌する。
（２）前記の容器を恒温槽内に移して、８０±５℃で３日間、前記アルカリ水溶液中で水和反応させる。
（３）前記反応の終了後、反応液を室温まで冷却して吸引ろ過を行い、フライアッシュを分離する。
（４）分離したフライアッシュをアセトンで洗浄した後に、さらにアセトンに浸漬して、水和反応を完全に停止させる。
（５）吸引ろ過してフライアッシュとアセトンを分離した後、フライアッシュを室温で１２時間乾燥させる。
【００２６】
前記（Ｄ）工程の次の工程である、（Ｅ）アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の特定工程、および（Ｆ）アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測工程の各工程は、
(i）対象がアルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子であること、
(ii）幾何学的計量値の画像解析は、円相当径の粒度分布のみを実施すること、および、
(iii）アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の縁側は、水和反応により化学組成が変わるため、粒子の中央部の化学組成を用いて粒子構成相を同定すること
の３項目以外は、それぞれ、前記（Ｂ）工程、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）過程と同様に実施する。
【００２７】
そして、幾何学的計量値として、体積割合、および円相当径の粒度分布を用いる場合、前記粒子構成相別に、例えば、粒度分布を示す指標であるＤ５０を求め、さらに、該Ｄ５０を下記（３）式に代入してＣ値を求める。
Ｃ＝１−（（アルカリ水和反応試験前のＤ５０）／（アルカリ水和反応試験後のＤ５０））３    ・・・（３）
なお、計測に用いるフライアッシュの粒子数は、好ましくは１０００個以上、より好ましくは２０００個以上、さらに好ましくは５０００個以上である。
【００２８】
（Ｇ）前記幾何学的計量値に基づき予測式を導出する予測式の導出工程
該工程は、例えば、目的変数としてフライアッシュの活性度指数の実測値を用い、説明変数として、ムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合およびＣ値と、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合およびＣ値とを用いて重回帰分析を行い、フライアッシュの活性度指数の予測式を得る。
【００２９】
また、本発明のセメント混合材用またはコンクリート混和材用フライアッシュは、本発明のフライアッシュの活性度指数予測方法を用いて予測された活性度指数に基づき選択されるフライアッシュである。前記選択基準として用いる活性度指数の基準値は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１に規定された活性度指数を用いることができる。例えば、フライアッシュＩＩ種の規定を前記選択基準として採用する場合、活性度指数の基準値は、材齢２８日で８０％以上、材齢９１日で９０％以上である。
また、本発明のフライアッシュ混合セメントの製造方法は、セメントと、本発明のセメント混合材用フライアッシュとを混合して、フライアッシュ混合セメントを製造する方法である。混合するセメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、およびエコセメントからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。また、混合装置は、ボールミル、ヘンシェルミキサ、またはナウターミキサ等が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を、前記（Ａ）〜（Ｇ）工程に分けて説明するが、本発明は該実施例に限定されない。
１．使用したフライアッシュ
以下の４種類（２つの発電所の３ラインから採取した。）のフライアッシュ（ａ〜ｄ）を使用した。なお、表１に前記フライアッシュ（ＦＡ）の化学組成と塩基度を、表２に前記フライアッシュの粉末度（ブレーン比表面積）等を示す。
【００３１】
【表１】
2015194480.tif 000003
【００３２】
【表２】
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【００３３】
［実施例１］
（Ａ）工程
該工程は、（Ａ−１）アルカリ水和反応試験前の試料の作製過程、および（Ａ−２）ＢＳＥ像およびＥＢＳＤパターンの取得過程を含む。
（Ａ−１）過程
非特許文献３に記載の方法に準じて試料を作製した。具体的には、フライアッシュと低粘性エポキシ樹脂を質量比で１：１の割合で練り混ぜ、樹脂の硬化後に５×５×２ｍｍ程度の大きさに切断した。この切断片をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、SM-09020、アルゴンイオンビーム）を用いて、加速電圧６ｋｅＶ、研磨時間１０時間の条件で研磨し、最後にカーボンを約５ｎｍの厚さで蒸着した。
【００３４】
（Ａ−２）過程
前記作製した試料と、ＢＳＥ検出器およびＥＢＳＤ検出器を備えた走査型電子顕微鏡を用いて、フライアッシュ粒子のＢＳＥ像とＥＢＳＤパターンを取得した。
なお、使用した装置と分析条件は以下のとおりである。
[走査型電子顕微鏡]
型番：ＪＳＭ−７００１Ｆ（電界放出型）、日本電子社製
[ＢＳＥ検出器]
型番：ＳＭ−５４０６０ＲＢＥＩ、日本電子社製
ただし、ＢＳＥの測定条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、照射電流３００ｐＡ、倍率１０００倍であった。
[ＥＢＳＤ検出器]
型番：ＨＫＬ  Ｃｈａｎｎｅ１５、オックスフォードインストゥルメンツ社製
ただし、ＥＢＳＤの測定条件は、加速電圧３ｋｅＶで、倍率は観察対象に応じて選択した。
【００３５】
（Ｂ）工程
該工程は、フライアッシュ粒子を抽出するために設けた閾値に基づき、ＢＳＥ像を二値化して、該二値化した像に基づきＢＳＥ像中のフライアッシュ粒子を特定する工程である。具体的には、前記ＢＳＥ像の測定条件において、グレイレベル値が１００以上の粒子像をフライアッシュ粒子として特定した。
【００３６】
（Ｃ）工程
該工程は、（Ｃ−１）フライアッシュ粒子中の粒子構成相の結晶相と非晶質相の判定過程、（Ｃ−２）フライアッシュ粒子を粒子構成相に分類するための化学組成閾値の決定過程、（Ｃ−３）フライアッシュ粒子の分類過程、および（Ｃ−４）フライアッシュ粒子の幾何学的計量値の計測過程を含む。
【００３７】
（Ｃ−１）過程
前記取得したＥＢＳＤパターンに基づき、前記特定したフライアッシュ粒子中の粒子構成相が、結晶相か非晶質相かを判定し、結晶相と判定したものは、さらにＥＢＳＤパターンに基づき結晶相の同定（粒子構成相の特定）を行った。
【００３８】
（Ｃ−２）過程
フライアッシュ粒子を前記５種類の粒子構成相に化学組成値を用いて分類するための化学組成値の閾値を求めるため、結晶相は前記（Ｃ−１）過程における同定結果に基づいて、また、非晶質相はＥＤＳによる化学組成値に基づいて分類を行った。
こうして得られた結果に基づいて、各粒子構成相に分類されたフライアッシュ粒子の化学組成値を、当該分類毎に２０個の粒子についてＥＤＳを用いて測定した。なお、粒子数が２０個に満たない粒子構成相は、その全数を測定した。
そして、得られた化学組成値を基に、粒子構成相の化学組成閾値をフライアッシュａ〜ｄ毎に決定した。該決定した化学組成閾値を表３に示す。なお、使用した装置と分析条件は以下のとおりである。
[ＥＤＳ検出器]
型番：ＩＮＣＡ  ｅｎｅｒｇｙ、オックスフォードィンストゥルメンツ社製
ただし、ＥＤＳの測定条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、照射電流３００ｐＡ、ワーキングディスタンス１０ｍｍ、分析時間１００ｓｅｃ／測定点であった。
【００３９】
【表３】
2015194480.tif 000005
【００４０】
（Ｃ−３）過程
表３に記載の粒子構成相の化学組成閾値に基づき、フライアッシュａ〜ｄ毎に、それぞれ５０００個のフライアッシュ粒子について粒子構成相の分類を行なった。
【００４１】
（Ｃ−４）過程
前記分類された粒子構成相の内、ムライトおよび非晶質相から成るフライアッシュ粒子、およびＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子について、幾何学的計量値として体積割合（面積割合と同値）および円相当径の粒度分布（５０％粒子径：Ｄ５０）を、下記の市販の粒子解析ソフトを用いて計測した。
[粒子解析ソフト]
品番：INCA  Feature、オックスフォードィンストゥルメンツ社製
【００４２】
さらに、前記Ｄ５０を前記（３）式に代入してＣ値を求めた。体積割合は表４に、Ｄ５０とＣ値は表５に示す。ただし、表４および表５には、参考として、５種類の粒子構成相からなる粒子の当該データも併記した。
なお、計測に用いたフライアッシュ粒子数は、フライアッシュａ〜ｄの各試料あたり５０００個であった。
【００４３】
【表４】
2015194480.tif 000006
【００４４】
【表５】
2015194480.tif 000007
【００４５】
（Ｄ）工程
該工程を以下の手順で実施した。
（１）フライアッシュ２０ｇと０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｇをポリプロピレン製のふた付き容器に入れ、攪拌器を用いて室温で１時間攪拌した。
（２）前記容器を恒温槽内に移して、８０±５℃で３日間（７２時間）水和反応させた。
（３）前記の水和反応終了後、反応液を室温まで冷却して吸引ろ過を行い、フライアッシュを分離した。
（４）分離したフライアッシュをアセトンで洗浄した後に、さらにアセトンに浸漬して、水和反応を完全に停止させた。
（５）吸引ろ過してフライアッシュを分離した後、該フライアッシュを室温で１２時間乾燥させた。
【００４６】
次の工程である、（Ｅ）〜（Ｆ）工程は、
(i）対象がアルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子であること、
(ii）幾何学的計量値の画像解析は円相当径の粒度分布のみを実施したこと、および、
(iii）アルカリ水和反応試験の終了後のフライアッシュ粒子の中央部の化学組成を用いて粒子構成相を同定したこと
以外は、それぞれ、前記の（Ｂ）工程、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）過程と同様に実施した。得られたアルカリ水和反応試験後のフライアッシュ粒子のＤ５０を表５に示す。
【００４７】
表５に示すように、フライアッシュ粒子の粒子構成相は、アルカリ水和反応試験の前後を問わず、非特許文献２と同様に、i）ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と非晶質が混在する相、ii）α-石英（ＳｉＯ２）が主相の相、iii）ムライト（２ＳｉＯ２・３Ａｌ２Ｏ３）と非晶質が混在する相、iv）Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質のみからなる相、ｖ）Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系非晶質のみからなる相、の５種類に分類できた。
【００４８】
（Ｇ）工程
目的変数として表２中の材齢２８日および材齢９１日のフライアッシュの活性度指数を用い、説明変数としてムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合（表４の値）およびＣ値（表５の値）、ならびにＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相のみから成るフライアッシュ粒子の体積割合（表４の値）およびＣ値（表５の値）を用いて重回帰分析を行い、下記（４）式および（５）式を導出した。ただし、決定係数（Ｒ２）は、（４）式が０．９８５、（５）式が０．９７２であった。また、該予測式を用いて算出した活性度指数の予測値と、活性度指数の実測値との相関を図１に示す。
材齢２８日の活性度指数＝０．０９１×（ムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合×Ｃ値）＋０．１０８×（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合×Ｃ値）＋７６．１６３    ・・・（４）
材齢９１日の活性度指数＝０．１８７×（ムライトと非晶質相から成るフライアッシュ粒子の体積割合×Ｃ値）＋０．２１０×（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系非晶質相から成る粒子から成るフライアッシュ粒子の体積割合×Ｃ値）＋８３．８３２    ・・・（５）
【００４９】
［比較例１］
比較のため、非特許文献１に記載のＡＰＩ法を用いて、以下の手順でフライアッシュａ〜ｄのポゾラン反応性を評価した。
（１）評価用試料として、フライアッシュ１．５ｇ、普通ポルトランドセメント１．５ｇ、および純水５０ｍＬを、また基準用試料として、普通ポルトランドセメント１．５ｇ、および純水５０ｍＬを、それぞれ、ポリプロピレン製のふた付き容器に入れ、攪拌器を用いて室温で１時間攪拌した。なお、普通ポルトランドセメントは太平洋セメント社製である。
（２）次に、上記の容器を恒温槽内に移して、８０℃で１８時間反応させた。
（３）前記時間が経過した後、反応液を室温まで冷却して、孔径０．２μｍのポリエチレン製メンブレンフィルターでろ過してろ液を採取した。
（４）さらに、前記ろ液中のＣａ２＋イオンを、ＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。
（５）前記（１）式を用いてＡＰＩ値を算出した。
該算出したＡＰＩ値を表６に示す。また、前記ＡＰＩ値と活性度指数の実測値との相関を図２に示す。
【００５０】
【表６】
2015194480.tif 000008
【００５１】
比較例１の決定係数は、図２に示すとおり、材齢２８日が０．１６２、材齢９１日が０．１９２であるのに対し、実施例１の決定係数は、前記のとおり、材齢２８日が０．９８５、材齢９１日が０．９７２と格段に高い。したがって、本発明のフライアッシュの活性度指数予測方法は、フライアッシュの活性度指数を、短時間で精度よく予測することができる。
【図１】
2015194480.tif 000009
【図２】
2015194480.tif 000010