(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ濃度変動や白地部のカブリを抑制できるトナー、ならびに該トナーを含む二成分系現像剤を提供する。【解決手段】本発明のトナーは、高軟化点のポリエステル樹脂Ａと低軟化点のポリエステル樹脂Ｂを含有する結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを溶融混練することによって得られ、樹脂Ａは、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットの含有量、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットの含有量および脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットの含有量が特定範囲にあり、樹脂Ｂは、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットの含有量および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットの含有量が特定範囲にあり、また、本発明の二成分系現像剤は、前記トナーと磁性キャリアを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを溶融混練する工程を経て得られるトナーであって、
該結着樹脂が、
多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有するポリエステル樹脂Ａと、
多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有するポリエステル樹脂Ｂと、
を含有し、
該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂとの質量比率（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）が、１０／９０以上６０／４０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が、１２０℃以上１８０℃以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、該多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有し、かつ、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有し、かつ、
該ポリエステル樹脂Ａが、該多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有し、
該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点が、８０℃以上１００℃以下であり、
該ポリエステル樹脂Ｂが、該多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有し、かつ、
該ポリエステル樹脂Ｂが、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０モル％以上含有する、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂Ａにおいて、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、一旦８０℃まで昇温させた後に３０℃まで降温し、その後、再度昇温させて測定されるガラス転移温度Ｔｇ（８０）と、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、一旦１８０℃まで昇温させた後に３０℃まで降温し、その後、再度昇温させて測定されるガラス転移温度Ｔｇ（１８０）と、
が、以下の数式（１）で表される関係を有する、請求項１に記載のトナー：
−１．０≦Ｔｇ（８０）−Ｔｇ（１８０）≦１．０    ・・・（１）。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂Ｂが、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有する、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ワックスが、炭化水素ワックスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、さらに、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物とが結合した構造を有する重合体Ｃを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーおよび磁性キャリアを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項７】
前記二成分系現像剤中のトナーの濃度が、２質量％以上１５質量％以下である、請求項６に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーおよび二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い定着温度で定着をさせる技術が検討されている。
【０００３】
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、高速印刷にも適するシャープメルト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられている。一方、低温定着性を達成するトナーは耐ホットオフセット性が低下しやすいことから、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立できるようなトナーが求められている。
【０００４】
低温定着性と耐ホットオフセット性を両立するために、軟化点の異なるポリエステル樹脂を含有するトナーが検討されている。例えば、特許文献１には、損失弾性率Ｇ”が、１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ以下の範囲における損失正接の値と、損失弾性率Ｇ”が、１×１０３Ｐａのおける損失正接の範囲を特定したトナーが提案されている。特許文献１によれば、構成単位としてノボラックを含むポリエステル樹脂を含有することで特有の粘弾性を達成しやすく、かつ高速定着性を有するトナーが得られる。
【０００５】
また、特許文献２には、５０ｍｇＫＯＨ以上２００ｍｇＫＯＨ以下の酸価を有し、ガラス転移点とフロー軟化点とが特定の関係を満たす線形ポリエステルと、非線形ポリエステルからなるポリエステル樹脂からなるトナー用樹脂が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、軟化点や重量平均分子量の異なる２つのポリエステル樹脂を含有し、特定の温度における損失正接の比が特定の範囲にあるトナーバインダーが提案されている。特許文献３によれば、ポリエステル樹脂のポリカルボン酸成分中に炭素数４以上８以下のアルカンジカルボン酸および／またはアルケンジカルボン酸を０．１モル％以上１０モル％以下含有すると、トナーの保存安定性やトナーに使用した際の透明性が良好であることが記載されている。また、ポリエステル樹脂のポリオール成分中にノボラック型樹脂のポリオキシアルキレンエーテルを０．０２モル％以上１０モル％以下含有するとトナーの保存安定性が良好であることが記載されている。
【０００７】
上記特許文献１に記載のトナー、特許文献２に記載のトナー用樹脂または特許文献３に記載のトナーバインダーを使用したトナーは、高速印刷に適用できるような低温定着性と耐ホットオフセット性をある程度有している。しかしながら、近年要求されているような毎分１００枚程度の高速印刷に適用した場合、その定着性は十分とはいえず、また、長時間印刷後の濃度変動が大きくなることがあったり、白地部にカブリが発生することがあった。
【０００８】
また、特許文献４には、チタン触媒の存在下で、アジピン酸化合物およびアルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸化合物からなる群より選ばれたカルボン酸成分を縮合させて得られたポリエステル樹脂を含有した正帯電性トナーが提案されている。特許文献４に記載のトナーは、初期の帯電量が高く、初期のカブリや現像ゴーストが抑制される。しかしながら、この樹脂を負帯電性トナーに適用した場合、初期帯電量、初期のカブリが良化する効果は得られないことが特許文献４内に記載されている。また、このトナーを高速印刷に適用した場合、低温定着性が不十分であったり、長時間印刷後の濃度変動やカブリが増加してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２８０２４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１２２９３１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０５０７４号公報
【特許文献４】特開２０１３−３３１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、高速印刷に対応した低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ長時間印刷した後の画像の濃度変動や白地部のカブリを抑制できるトナーおよび二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂と、着色剤と、ワックスとを溶融混練する工程を経て得られるトナーであって、
該結着樹脂が、
多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有するポリエステル樹脂Ａと、
多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有するポリエステル樹脂Ｂと、
を含有し、
該ポリエステル樹脂Ａと該ポリエステル樹脂Ｂとの質量比率（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）が、１０／９０以上６０／４０以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が、１２０℃以上１８０℃以下であり、
該ポリエステル樹脂Ａが、該多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有し、かつ、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有し、かつ、
該ポリエステル樹脂Ａが、該多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有し、
該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点が、８０℃以上１００℃以下であり、
該ポリエステル樹脂Ｂが、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有し、かつ、
該ポリエステル樹脂Ｂが、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０モル％以上含有する、
ことを特徴とするトナーである。
【００１２】
また、本発明は、前記トナーおよび磁性キャリアを含むことを特徴とする二成分系現像剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速印刷に対応した低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ長時間印刷した後の画像の濃度変動や白地部のカブリを抑制できるトナーおよび二成分系現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に使用することができる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーは、結着樹脂として、芳香族ジオールを主成分とする軟化点の高いポリエステル樹脂Ａと芳香族ジオールを主成分とする軟化点の低いポリエステル樹脂Ｂを含有し、溶融混練されて得られることを特徴とする。また、ポリエステル樹脂Ａが、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットと、脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを有することを特徴とする。また、ポリエステル樹脂Ｂは、多価アルコールユニットおよび多価カルボン酸ユニットの主要な成分が芳香環を有するジオールまたはジカルボン酸であることを特徴とする。このような構成にすることで高速印刷に対応した低温定着性と耐ホットオフセット性を有し、かつ長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリを抑制することができる。
【００１６】
従来は、軟化点の異なる２つのポリエステル樹脂を結着樹脂に用いることで、軟化点の低いポリエステルによりトナーの低温定着性を向上させ、軟化点の高いポリエステルによりトナーの耐ホットオフセット性を向上させていた。しかし、このようなトナーを用いて長時間印刷を行った場合、画像の濃度変動やカブリが発生することがある。この傾向は特に常温低湿環境や高温高湿において顕著である。この原因は、軟化点の低いポリエステル樹脂が長時間印刷におけるストレスによりトナー表面から削れ、帯電性を変化させているためと発明者らは考えている。本発明のようなポリエステル樹脂の構成にすることで、軟化点の低いポリエステル樹脂が長時間印刷後にもトナーから削れにくく、耐久安定性を向上させることができる。
【００１７】
そのメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。長時間印刷によるストレスで帯電性が変化してしまうのは、トナーの溶融混錬工程において、軟化点の低いポリエステル樹脂と軟化点の高いポリエステル樹脂の混合が不十分であるためだと考えている。混合が不十分であるとトナー化した際に軟化点の低いポリエステル樹脂がトナー表面に露出しやすく、長時間印刷によるストレスで削れやすくなると考えられる。軟化点の低いポリエステル樹脂がトナー表面に露出しにくくするためには溶融混練時に軟化点の低いポリエステル樹脂と軟化点の高いポリエステル樹脂とが均一に分散されるのが好ましい。
【００１８】
軟化点の異なるポリエステル樹脂を溶融混錬によって均一に分散するために、本発明者らは相溶性と立体障害の２つの因子に着目し、鋭意検討を行った。その結果、軟化点の高いポリエステル樹脂と軟化点の低いポリエステル樹脂の多価アルコールユニットの主要な成分を芳香族ジオール由来のものにすることで相溶性が向上することを見出した。さらに、軟化点の高いポリエステル樹脂にノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来するユニットと脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを含有させることで溶融混練時の立体障害を克服できることを見出した。その結果、軟化点の異なるポリエステル樹脂を含有するトナーの耐久安定性が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１９】
本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練することによって得られることを特徴とする。該結着樹脂に含有されるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂは、着色剤とワックスと溶融混練される際に混合され、ポリエステル樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａ中に分散されることで、長時間印刷後の濃度変動やカブリが抑制されたトナーが得られる。
【００２０】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂はポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを含有する。結着樹脂１００質量部中に占めるポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの含有量の和が９０質量部以上であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有している。本発明において多価アルコールユニットとは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価アルコール成分に由来する構成要素である。また、本発明において多価カルボン酸ユニットとは、ポリエステルの縮重合の際に使用した多価カルボン酸またはその無水物、低級アルキルエステルに由来する構成要素である。
【００２２】
〔ポリエステル樹脂Ａ〕
［軟化点］
本発明のポリエステル樹脂Ａの軟化点は１２０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。該ポリエステル樹脂Ａの軟化点がこの範囲内であるとトナーの耐ホットオフセット性と低温定着性が良好である。該軟化点は、好ましくは１２５℃以上１６０℃以下である。該軟化点が１２０℃未満であるとトナーの耐ホットオフセット性が悪化し、１８０℃を超えるとトナーの低温定着性が悪化する。
【００２３】
［多価アルコールユニット］
本発明のポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂはともに、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有し、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有することを特徴とする。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットが９０モル％未満であると、画像のカブリが悪化する。ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットが、後述するポリエステル樹脂Ｂと共通した芳香族ジオールに由来する構造を有しているため、溶融混練時に相溶しやすく、溶融混練後のポリエステルＡとポリエステルＢの分散性が向上する。
【００２４】
芳香族ジオールに由来する成分としては、例えば下記の化学式（１）で表されるビスフェノールおよびその誘導体が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2015143854.tif 000002
【００２６】
化学式（１）中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、「ｘ＋ｙ」の平均値は０以上１０以下である。
【００２７】
中でも、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの化学式（１）中のＲが同じであると溶融混練時にポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとが相溶しやすいため好ましい。さらに、Ｒがともにプロピレン基であり、「ｘ＋ｙ」の平均値が２以上４以下であるようなビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が、トナーの帯電安定性の点で好ましい。
【００２８】
また本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有することを特徴とする。
【００２９】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、３価以上のアルコール性水酸基価を有し、酸成分と反応して網目の広い柔軟な架橋構造をとる。そのため、トナーの溶融混練工程においてポリエステル樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａと混合される際、ポリエステル樹脂Ａの架橋構造の架橋点付近における立体障害が軽減され、ポリエステル樹脂Ｂが絡みやすい。その結果、ポリエステル樹脂Ｂがポリエステル樹脂Ａ中によく分散され、トナー表面への露出が減少するため、長時間印刷後のストレスに強いトナーとなる。ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、ノボラック型フェノール樹脂と分子中に１個のエポキシ環を有する化合物との反応物である。
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。エンサイクロペディア・オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁のフエノリツク・レジンズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸またはパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸または酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造されるもの。フェノール類としては、フェノールや炭素数１以上３５以下の炭化水素基および／またはハロゲン基を１個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられる。置換フェノールの具体例としては、以下のものが挙げられる。クレゾール（オルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノール、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノール等。フェノール類は２種以上を併用してよい。これらの中ではフェノールおよび炭化水素基で置換された置換フェノールが好ましく、その中でも特にフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールが好ましい。フェノールとクレゾールは価格およびトナーの耐オフセット性を付与する点で好ましく、ｔ−ブチルフェノールおよびノニルフェノールに代表される炭化水素基で置換された置換フェノールはトナーの帯電量の温度依存性を小さくする点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルマリン（各種濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００以上８０００以下、より好ましくは４００以上３０００以下、さらに好ましくは４５０以上２０００以下である。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂中の数平均のフェノール類の核体数は、特に限定されないが、好ましくは３以上６０以下、より好ましくは３以上２０以下、さらに好ましくは４以上１５以下である。また、軟化点（ＪＩＳ  Ｋ２５３１；環球法）は、特に限定されないが、好ましくは４０℃以上１８０℃以下、より好ましくは４０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。軟化点が４０℃以上であると、常温でトナーがブロッキングしにくいため好ましい。また軟化点が１８０℃以下であると、ポリエステル樹脂の製造過程でゲル化しにくいため好ましい。
【００３２】
分子中に１個のエポキシ環を有する化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等。また炭素数１以上２０以下の脂肪族１価アルコールもしくは１価フェノールのグリシジルエーテルも使用できる。これらの中ではＥＯおよび／またはＰＯが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂１モルに対する、分子中に１個のエポキシ環を有する化合物の付加モル数は、特に限定されないが、好ましくは１モル以上３０モル以下、より好ましくは２モル以上１５モル以下、さらに好ましくは２．５モル以上１０モル以下である。また、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１個に対する分子中に１個のエポキシ環を有する化合物の平均付加モル数は、特に限定されないが、好ましくは０．１モル以上１０モル以下、より好ましくは０．１モル以上４モル以下、さらに好ましくは０．２モル以上２モル以下である。
【００３３】
本発明で特に好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの構造を以下に例示する。
【００３４】
【化２】
2015143854.tif 000003
【００３５】
上記の化学式（２）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘは０以上の数で、ｙ１〜ｙ３は各々独立に、０以上の数である。
【００３６】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００以上１００００以下、より好ましくは３５０〜５０００、さらに好ましくは４５０以上３０００以下である。数平均分子量が３００以上では、トナーの耐ホットオフセット性が良好となり好ましい。また、数平均分子量が１００００以下では、ポリエステル樹脂Ａの製造過程でゲル化を引き起こしにくいため好ましい。
【００３７】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの水酸基価（アルコール性およびフェノール性水酸基の合計）は、特に限定されないが、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３８】
ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルは、例えば、必要により触媒（塩基性触媒または酸性触媒）の存在下、ノボラック型フェノール樹脂に分子中に１個のエポキシ環を有する化合物を付加反応させることにより得られる。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下であり、常圧下、加圧下、または、減圧下においても行うことができる。また反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチルホルムアミドなど）あるいは他の２価アルコール類および／または他の３価以上のアルコール類の存在下で行うこともできる。
【００３９】
ポリエステル樹脂Ａ中の多価アルコールユニットの総モル数に対する、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルに由来する多価アルコールユニットの含有量が０．１モル％未満であると、前述した網目の広い柔軟な架橋構造部分が少なくなる。そのため、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの分散性が向上せず、長時間印刷後の濃度変動やカブリの抑制効果が得られない。一方、前記多価アルコールユニットの含有量が１０．０モル％を超えると、ポリエステル樹脂Ａのゲル分が多くなりすぎるため、溶融混練時にポリエステル樹脂ＡとポリエステルＢとが混ざりにくくなり、やはり長時間印刷後の濃度変動やカブリの抑制効果が得られない。
【００４０】
ポリエステル樹脂Ａの多価アルコールユニットを構成する成分としては、前記芳香族ジオールや、前記ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル以外に、必要に応じて、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００４１】
［多価カルボン酸ユニット］
本発明のポリエステル樹脂Ａは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する多価カルボン酸ユニットを１５モル％以上５０モル％以下含有することを特徴とする。
【００４２】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸は、アルコール成分と反応すると、ポリエステルの主鎖内に直鎖状の炭化水素構造を有するため、主鎖が部分的に柔軟な構造となる。そのため、トナーの溶融混練工程において、後述する軟化点の低いポリエステル樹脂Ｂは、この柔軟な構造を起点に軟化点の高いポリエステル樹脂Ａと混合され、ポリエステル樹脂Ａの主鎖とポリエステル樹脂Ｂとが絡み合って分散性が向上する。
【００４３】
炭素数４以上１６以下の直鎖状炭化水素を主鎖として両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の低級アルキルエステルなど。また、それらの主鎖の一部がメチル基、エチル基、オクチル基などのアルキル基、またはアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。該直鎖状炭化水素の炭素数は、好ましくは４以上１２以下であり、より好ましくは４以上１０以下である。
【００４４】
使用される脂肪族ジカルボン酸が、炭素数が３以下の直鎖状炭化水素を主鎖とした両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸であると、ポリエステル樹脂Ａの主鎖が柔軟になる効果が得られにくく、長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリが悪化する。また、炭素数が１７以上の直鎖状炭化水素を主鎖とした両末端にカルボキシル基を有する脂肪族ジカルボン酸であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。また、１，４−シクロヘキサン二カルボン酸やシクロヘキセン−４．５−ジカルボン酸などの、シクロヘキサン骨格やシクロヘキセン骨格にカルボキシル基が結合したジカルボン酸では、ポリエステル樹脂Ａの主鎖が柔軟になる効果が得られにくく、長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリの抑制効果が得られない。
【００４５】
前記脂肪族カルボン酸ユニットの含有量が１５モル％未満であると、ポリエステル樹脂Ａの主鎖内の部分的に柔軟な構造部分が少ないために、ポリエステル樹脂Ｂとの分散性が悪化し、長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリが悪化する。一方、該脂肪族カルボン酸ユニットの含有量が５０モル％を超えるとポリエステル樹脂Ａの主鎖が柔軟になりすぎ、ポリエステル樹脂Ａが分子内で絡み合ってしまい、かえってポリエステル樹脂Ｂとの混ざりあい難くなるため長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリの抑制効果が得られない。  
【００４６】
該ポリエステル樹脂Ａに含有されるその他の多価カルボン酸ユニットとしては、例えば以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物のような、芳香環をもつカルボン酸またはその誘導体が、トナーの耐ホットオフセット性が向上しやすいため好ましく用いられる。
【００４７】
〔ポリエステル樹脂Ｂ〕
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを含有する。
【００４８】
［軟化点］
本発明のポリエステル樹脂Ｂの軟化点は８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。該ポリエステル樹脂Ｂの軟化点がこの範囲であるとトナーの保存性と低温定着性が良好である。該軟化点は、好ましくは８５℃以上１００℃以下である。該軟化点が８０℃未満であるとトナーの保存性が悪化し、１００℃を超えるとトナーの低温定着性が悪化する。
【００４９】
［多価アルコールユニット］
ポリエステル樹脂Ｂは、多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットを９０モル％以上含有することを特徴とする。多価アルコールユニットの総モル数に対し、芳香族ジオールに由来する多価アルコールユニットの含有量が９０モル％未満であると、カブリが悪化する。ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとの相溶性を確保するため、この値は、９５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１００モル％である。
【００５０】
ポリエステル樹脂Ｂの多価アルコールユニットを形成する芳香族ジオール以外の成分としては、以下の多価アルコール成分を使用することができる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５１】
［多価カルボン酸ユニット］
本発明のポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを９０モル％以上含有することを特徴とする。芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットの含有量が上記範囲内であると、ポリエステル樹脂Ｂとポリエステル樹脂Ａとの相溶性が向上し、長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリを抑制できる。芳香族ジカルボン酸またはその誘導体としては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物が挙げられる。
【００５２】
またポリエステル樹脂Ｂは、多価カルボン酸ユニットの総モル数に対し、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に由来する多価カルボン酸ユニットを０．１モル％以上１０．０モル％以下含有すると、トナーの低温定着性がより良化するため好ましい。脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば以下のものが挙げられる。コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物。中でも、コハク酸、アジピン酸、フマル酸やその酸無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。これら以外の多価カルボン酸ユニットとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の３価または４価のカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明のポリエステル樹脂Ｂの酸価は、０ｍｇＫＯＨ以上３０ｍｇＫＯＨ以下であることが環境による帯電量の変化が少ないため好ましく、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ以上２０ｍｇＫＯＨ以下である。
【００５４】
［樹脂Ａと樹脂Ｂの比率］
本発明において、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの質量比率Ａ／Ｂ（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）は１０／９０以上６０／４０以下であることを特徴とする。質量比率Ａ／Ｂは、好ましくは２０／８０以上４０／６０以下である。質量比率Ａ／Ｂがこの範囲内であると、トナーの低温定着性が良好で、長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリが抑制される。質量比率Ａ／Ｂが１０／９０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下したり、ポリエステル樹脂Ａの含有量が少ないためにポリエステル樹脂Ｂが分散しにくく長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリが悪化する。質量比率Ａ／Ｂが６０／４０を超えると、トナーの低温定着性が悪化する。
【００５５】
［ガラス転移温度］
また、ポリエステル樹脂Ａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてより測定される、ガラス転移温度Ｔｇ（８０）とガラス転移温度Ｔｇ（１８０）が以下の数式（１）で表される関係を有することが好ましい。なお、Ｔｇ（８０）は、樹脂を一旦８０℃まで昇温させた後に３０℃まで降温し、その後、再度昇温させて測定されるガラス転移温度である。また、Ｔｇ（１８０）は、樹脂を一旦１８０℃まで昇温させた後に３０℃まで降温し、その後、再度昇温させて測定されるガラス転移温度である。Ｔｇ（８０）とＴｇ（１８０）が以下の式（１）を満足することが好ましい。Ｔｇ（８０）およびＴＧ（１８０）の測定方法は、「実施例」の欄において詳述する。
−１．０≦Ｔｇ（８０）−Ｔｇ（１８０）≦１．０    ・・・（１）。
【００５６】
ポリエステル樹脂Ａが上記の関係を満たす場合、ポリエステル樹脂Ａの高分子鎖同士の絡み合いがほどけやすくなると思われ、溶融混練時にポリエステル樹脂Ａがポリエステル樹脂Ｂとよく混ざりやすい。その結果、長時間印刷後の画像の濃度変動やカブリがさらに抑制される。
【００５７】
一般にガラス転移点は、同じ樹脂であっても、高分子鎖の絡み合いの程度によって影響を受ける。絡み合いの程度が大きいほどより高いガラス転移点を示す傾向にある。したがって、高分子鎖同士が絡み合いやすくほどけにくい樹脂は、８０℃の昇温温度では絡み合いの影響をキャンセルしきれないので、Ｔｇ（８０）はＴｇ（１８０）に比べて大きな値を示す。一方、高分子鎖同士がほどけやすい樹脂は、８０℃の昇温温度でも分子鎖同士の絡み合いの程度を小さくすることができるので、Ｔｇ（８０）はＴｇ（１８０）とほぼ変わらない値を示し、両者は±１．０℃以内の差となる。このように、Ｔｇ（８０）とＴｇ（１８０）の違いは樹脂の架橋構造に由来する。ポリエステルを構成する原材料によっても差が生まれ、また、原材料が同じであっても重縮合反応における反応温度や、真空度などによっても違いが生まれる。
【００５８】
なお、ポリエステル樹脂Ｂの場合、架橋構造をあまり有さず軟化点が低いことから、Ｔｇ（８０）とＴｇ（１８０）は原材料、重縮合条件によらずほぼ変わらない値を示し、±１．０℃以内の差となる。
【００５９】
〔ワックス〕
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６０】
これらのワックスの中でも、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、トナーの耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００６１】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６２】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００６３】
〔重合体Ｃ〕
本発明のトナーは、結着樹脂が、ビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体Ｃを含有することが好ましい。この重合体Ｃは、ビニル系樹脂成分にポリオレフィンが結合した重合体、またはポリオレフィンにビニル系モノマーが結合したビニル系樹脂成分を有する重合体であることが好ましい。重合体Ｃは、トナー中において、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂとワックスとの親和性を高めていると考えられる。そのため、トナー表面へのワックスの過剰な染み出しを抑制でき、画像の濃度変動やカブリがより抑制されるため好ましい。特に、炭化水素系ワックスと組み合わせた場合にその効果が大きくなる。
【００６４】
重合体Ｃの含有比率は、好ましくは結着樹脂１００質量部中において２質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３質量部以上８質量部以下である。重合体Ｃの含有比率が上記範囲内の場合、トナーの低温定着性を維持しつつ耐久安定性をさらに良化することができる。
【００６５】
重合体Ｃにおけるポリオレフィンは、二重結合を１つ有する不飽和炭化水素系モノマーの重合体または共重合体であれば特に限定されず、様々なポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンとしては、特にポリエチレン系、ポリプロピレン系が好ましく用いられる。
【００６６】
重合体Ｃにおけるビニル系樹脂成分に用いられるビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００６７】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体などのスチレン系モノマー。
【００６８】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのＮ原子を含むビニル系モノマー。
【００６９】
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物、および、これらのモノエステルなどのカルボキシル基を含むビニル系モノマー。
【００７０】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンなどの水酸基を含むビニル系モノマー。
【００７１】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル。
【００７２】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
【００７３】
重合体Ｃにおけるビニル系樹脂成分の構成単位として、スチレン系単位、エステル系単位さらにはアクリロニトリル単位、またはメタアクリロニトリル単位を含むことが好ましい。
【００７４】
本発明に用いられるビニル系樹脂成分と炭化水素化合物が結合した構造を有する重合体Ｃは、前述したこれらのビニル系モノマー同士の反応や、一方の重合体のモノマーと他方の重合体との反応等、公知の方法によって得ることができる。
【００７５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、顔料分散性を向上させ、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善する目的で、上記ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、重合体Ｃ以外に下記の「その他の樹脂」を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
【００７６】
〔その他の樹脂〕
「その他の樹脂」としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
【００７７】
〔着色剤〕
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤およびシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７９】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８０】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００８１】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８２】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００８３】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８４】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００８５】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
〔添加剤〕
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８７】
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸またはカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良く外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８８】
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良く外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粒子（無機微粉体）が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００８９】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。トナーの流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。
【００９０】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。
【００９１】
〔二成分系現像剤〕
本発明のトナーは、一成分系現像剤として使用できる。ドット再現性をより向上させるために、また長期間に亘り安定した画像を得るためには、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【００９２】
［磁性キャリア］
磁性キャリアとしては、例えば以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉；未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子；それらの合金粒子；酸化物粒子、フェライト等の磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。
【００９３】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの濃度は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００９４】
〔トナーの製造方法〕
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練する必要があることから、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕および分級する粉砕法が好ましい。
【００９５】
以下、粉砕法でのトナー製造手順の一例について説明する。
【００９６】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂およびワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９７】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９８】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９９】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【０１００】
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【０１０１】
特に、加熱によるトナー粒子の表面処理は、トナーの円形度を増加させることが容易で、転写効率が向上するため好ましい。また、加熱によりワックスがトナー粒子の表面近傍に多く分布するため、トナーの定着工程においてワックスがより速く離型効果を発揮し、耐ホットオフセット性がさらに向上するため好ましい。例えば、図１で表される熱球形化処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【０１０２】
図１において、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、処理室６の中心軸上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１０３】
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１０４】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７の熱風入口部から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。このとき、略円錐状の分配部材１２により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の熱風出口部１１における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。熱風供給手段７の熱風出口部１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となり、さらに、耐ホットオフセット性が向上するため好ましい。
【０１０５】
さらに、熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８（８−１、８−２、８−３）から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１０６】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室６内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室６内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【０１０７】
トナーの平均円形度は、０．９３０以上０．９８５以下であることが好ましい。また、トナー粒子に球形化処理などの表面処理や熱処理による表面処理を行った場合、０．９５５以上０．９８０以下であると、転写性の向上とクリーニング性を両立できるため好ましい。
【０１０８】
さらに、必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１０９】
また、熱処理による表面処理前に、外添剤を外添処理することもできる。この場合、熱処理によって外添剤がトナー粒子の表面に固着するために、長時間印刷によるストレスによってもトナー粒子の表面が削れにくくなる。そのため、常温低湿環境や高温高湿環境においても長時間印刷後の濃度変動が少なく、カブリが良化するため好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例等により本発明を説明する。実施例に先立って、トナーおよび原材料の各種物性の測定法、および、結着樹脂（ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂおよび重合体Ｃ）の製造例を説明する。
【０１１１】
〔測定法〕
〈１．樹脂の軟化点の測定〉
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得る。
【０１１２】
本発明においては、本装置に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２の値Ｘを求める（Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、前記流動曲線においてピストンの降下量が「Ｓｍｉｎ＋Ｘ」となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１１３】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１１４】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法。
開始温度：５０℃。
到達温度：２００℃。
測定間隔：１．０℃。
昇温速度：４．０℃／分。
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２。
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）。
予熱時間：３００秒。
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ。
ダイの長さ：１．０ｍｍ。
【０１１５】
〈２．樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（８０）、ＴＧ（１８０））の測定〉
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１６】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、Ｔｇ（８０）の測定においては、樹脂を一旦８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（８０））とする。また、Ｔｇ（１８０）の測定においては、樹脂を一旦１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（１８０））とする。
【０１１７】
〈３．ワックスの最大吸熱ピークの測定〉
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１８】
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一旦２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【０１１９】
〈４．無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定〉
無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下のとおりである。
【０１２０】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。本装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明における無機微粒子のＢＥＴ比表面積とする。
【０１２１】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【０１２２】
まず、無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル／ｇ）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル／ｇ）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。
【０１２３】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる。この直線をＢＥＴプロットという。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きの値と切片の値が算出できる。これらの値を上記の数式に代入して、得られた連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【０１２４】
さらに、ここで算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。
【０１２５】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１２６】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋の質量を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
【０１２７】
無機微粒子を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。試料セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、試料セル内に窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋の質量との差から外添剤の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【０１２８】
次に、無機微粒子が入った該試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、本装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１２９】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、本装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１３０】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１３１】
〈５．トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定〉
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１３２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３３】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１３４】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３６】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３７】
〈６．トナーの平均円形度の測定〉
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
【０１３８】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（１画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１３９】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１４０】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」を脱イオン水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲内の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【０１４２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」を脱イオン水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４３】
なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行った。
【０１４４】
〈７．樹脂の酸価測定〉
ポリエステル樹脂の酸価は以下の方法により測定する。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳＫ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従う。
【０１４５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、脱イオン水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１４６】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの脱イオン水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１４７】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１４８】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１４９】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１５０】
〔結着樹脂の製造例〕
〈製造例Ａ１〉
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６．２質量部（０．１５８モル：多価アルコールの総モル数に対して９７モル％）、テレフタル酸１６．９質量部（０．１０２モル：多価カルボン酸の総モル数に対して５５モル％）、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のエチレンオキシド５モル付加物）１．１質量部（０．００１６モル：多価アルコールの総モル数に対して３モル％）、アジピン酸６．４質量部（０．０４４モル：多価カルボン酸の総モル数に対して２５モル％）およびチタンテトラブトキシド０．６質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコ内に入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけ、該４つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次にフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸５．８質量部（０．０３０モル：多価カルボン酸の総モル数に対して２０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０１５１】
このポリエステル樹脂Ａ１の軟化点は１５０℃であり、酸価は２０ｍｇ／ＫＯＨであった。また、Ｔｇ（８０）は６０．０℃、Ｔｇ（１８０）は５９．８℃であった。ポリエステル樹脂Ａ１の多価アルコールユニットを構成する成分、多価カルボン酸ユニットを構成する成分について表１に示す。また、ポリエステル樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【０１５２】
〈製造例Ａ２〉
製造例Ａ１の第２反応工程において、無水トリメリット酸を添加後にフラスコ内を５００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下に減圧し、１６０℃で５時間反応させたこと以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ２を得た。ポリエステル樹脂Ａ２の物性を表２に示す。
【０１５３】
〈製造例Ａ３〜Ａ６、Ａ２０およびＡ２１〉
製造例Ａ１において、ポリエステル樹脂Ａ３、Ａ４およびＡ２０に関しては第２反応工程の反応時間を短くし、ポリエステル樹脂Ａ５、Ａ６およびＡ２１に関しては第２反応工程の反応時間を長くした以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ３〜Ａ６、Ａ２０およびＡ２１を得た。
【０１５４】
〈製造例Ａ７〜Ａ１１、Ａ２２およびＡ２３〉
製造例Ａ１において、第１反応工程で使用する多価アルコール成分とのモル比率を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ７〜Ａ１１、Ａ２２およびＡ２３を得た。その際、多価アルコールの総モル数が製造例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１５５】
〈製造例Ａ１２〜Ａ１７、Ａ２４〜Ａ２７〉
製造例Ａ１において、第１反応工程で使用する多価カルボン酸成分とのモル比率を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ１２〜Ａ１７、Ａ２４〜Ａ２７を得た。その際、多価カルボン酸の総モル数が製造例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１５６】
〈製造例Ａ１８〉
製造例Ａ１において、第１反応工程および第２反応工程で使用する多価カルボン酸成分とのモル比率を表１のように変更したこと、第２反応工程の反応時間を１２時間に変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ１８を得た。その際、多価カルボン酸の総モル数が製造例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１５７】
〈製造例Ａ１９〉
製造例Ａ１において、第１反応工程および第２反応工程で使用する多価カルボン酸成分とのモル比率を表１のように変更したこと、第２反応工程の反応時間を７時間に変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ１９を得た。その際、多価カルボン酸の総モル数が製造例Ａ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１５８】
〈製造例Ｂ１〉
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５９．３質量部（０．１６７モル：多価アルコールの総モル数に対して１００モル％）、テレフタル酸２４．２質量部（０．１４６モル：多価カルボン酸の総モル数に対して９４モル％）、フマル酸０．４８質量部（０．００１６モル：多価カルボン酸の総モル数に対して１モル％）およびチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコ内に入れた。そして、該４つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサーおよび窒素導入管を取りつけ、該４つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次にフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸１．６質量部（０．００８モル：多価カルボン酸の総モル数に対して５モル％）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１５９】
このポリエステル樹脂Ｂ１の軟化点は９０℃であり、酸価は６であった。また、Ｔｇ（８０）は５６．０℃、Ｔｇ（１８０）は５６．０℃であった。ポリエステル樹脂Ｂ１の多価アルコールユニットを構成する多価アルコール成分、多価カルボン酸ユニットを構成する多価カルボン酸成分について表１に示す。ポリエステル樹脂Ｂ１の物性を表２に示す。
【０１６０】
〈製造例Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ７およびＢ１５〉
製造例Ｂ１において、第１反応工程で使用する多価カルボン酸成分とのモル比率を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ７およびＢ１５を得た。その際、多価カルボン酸の総モル数が製造例Ｂ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１６１】
〈製造例Ｂ６およびＢ１２〉
製造例Ｂ１において、第１反応工程で使用する多価カルボン酸成分とのモル比率を表１のように変更したこと、第２反応工程を行わなかった以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ６およびＢ１２を得た。その際、多価カルボン酸の総モル数が製造例Ｂ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１６２】
〈製造例Ｂ８〜Ｂ１１、Ｂ１３およびＢ１４〉
製造例Ｂ１において、第１反応工程の反応時間を変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ８〜Ｂ１１、Ｂ１３およびＢ１４を得た。
【０１６３】
〈製造例Ｂ１６〉
製造例Ｂ１において、第１反応工程で使用する多価アルコール成分とのモル比率を表１のように変更した以外は同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂ１６を得た。その際、多価アルコールの総モル数が製造例Ｂ１と同じになるように原材料の質量部を調整した。
【０１６４】
【表１】
2015143854.tif 000004
【０１６５】
【表２】
2015143854.tif 000005
【０１６６】
〈製造例Ｃ１〉
下記表３に示す材料を容量４Ｌのオートクレーブ内に仕込み、系内の雰囲気を窒素置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、ポリエチレンに共重合体がグラフトした重合体Ｃ１を得た。重合体Ｃ１は、軟化点（Ｔｍ）１１０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃であり、重合体Ｃ１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７４００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。原料の、不飽和結合を１つ以上有するポリエチレンに相当するピークは認められなかった。
【０１６７】
【表３】
2015143854.tif 000006
【０１６８】
〈実施例１〉
下記表４に示す材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０／秒、回転時間５分間で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。
【０１６９】
【表４】
2015143854.tif 000007
【０１７０】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０／秒、分散ローター回転数を１２０／秒とした。
【０１７１】
このトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子４．０質量部、および、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０／秒、回転時間１０分間で混合した。このトナー粒子を用い、図１に示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時とし、また、熱風温度＝２１０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
【０１７２】
１００質量部の熱処理トナー粒子に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０／秒、回転時間１０分間として混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９６５であった。
【０１７３】
〈実施例２〉
実施例１において、表面処理装置による熱処理工程の前に外添工程（シリカ微粒子の添加）を行わなかった以外は実施例１と同様にして製造を行い、トナー２を得た。トナー２の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５５であった。
【０１７４】
〈実施例３〉
実施例２において、表面処理装置による熱処理を行わなかった以外は同様にして製造を行い、トナー３を得た。トナー３の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５５であった。
【０１７５】
〈実施例４〉
実施例３において、微粉砕した後の分級をファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）から回転型分級機ＴＳＰ−２００（ホソカワミクロン社製）に変更した以外は同様にして製造を行い、トナー４を得た。回転型分級機ＴＳＰ−２００の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０／秒で行った。トナー４の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。
【０１７６】
〈実施例５および６〉
実施例４において、重合体Ｃの質量部を表５に示すように変更した以外は同様にして製造を行い、トナー５および６を得た。トナー５および６の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。
【０１７７】
〈実施例７〜３８〉
実施例４において、炭化水素ワックスをエステルワックス（最大吸熱ピークのピーク温度８５℃）に変更し、他の材料も表５に示すように変更した以外は同様にして製造を行い、トナー７〜３８を得た。これらの各トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。
【０１７８】
〈比較例１〜１４〉
実施例４において、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂを表５に示すように変更した以外は同様にして製造を行い、トナー４０〜５３を得た。これらの各トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９５０であった。
【０１７９】
【表５】
2015143854.tif 000008
【０１８０】
〈実施例１０１〉
［１．磁性コア粒子の製造］
下記表６に示すフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１８１】
【表６】
2015143854.tif 000009
【０１８２】
次いで、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、表６の右欄に示す組成の仮焼フェライトを作製した。この仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。このようにして得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。このフェライトスラリー中に、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１８３】
次いで、焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。焼成によって得られた凝集粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０１８４】
［２．コート樹脂の製造］
下記表７に示す材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ内に添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂１を得た。
【０１８５】
【表７】
2015143854.tif 000010
【０１８６】
［３．磁性キャリア製造］
前記コート樹脂１を２０．０質量部、トルエンを８０．０質量部、ビーズミルで分散混合し、樹脂液１を得た。
【０１８７】
次いで、前記磁性コア粒子１を１００質量部、ナウタミキサ内に投入し、さらに、前記樹脂液１を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサ内に投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去および塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサー内に移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１８８】
［４．二成分系現像剤の製造］
前記トナー１と前記磁性キャリア１を用いて、トナー濃度が８質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で回転数を０．５／秒、回転時間を５分間として混合し、二成分系現像剤１を得た。この現像剤を下記の評価に供した。
【０１８９】
［５．現像性評価］
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯをプロセススピードを自由に設定できるように改造して、前記二成分系現像剤１について、評価を行った。
【０１９０】
常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）のそれぞれにおいて、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに変更した条件で画出し評価（Ａ４横、８０％印字比率、５，０００枚連続通紙）を行った。５，０００枚の連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。該評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする画像である。
【０１９１】
初期（１枚目）と５，０００枚連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。また評価結果を表９〜１１に示す。
【０１９２】
（１）画像濃度の測定
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）および５，０００枚目のＦＦＨ画像部：ベタ部の画像濃度を測定し、両画像濃度の差Δから、以下の基準でランク付けした。
【０１９３】
（評価基準）
Ａ：０．０５未満              （非常に優れている。）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良好である。）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満  （本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：０．２０以上              （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）。
【０１９４】
（２）カブリの測定
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。また、初期（１枚目）および５，０００枚目の、００Ｈ画像部：白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒおよびＤｓ（初期（１枚目）および５，０００枚目）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリの値から、下記の評価基準に従ってランク付けした。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）。
【０１９５】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満              （非常に優れている。）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満  （良好である。）
Ｃ：１．０％以上２．０％未満  （本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：２．０％以上              （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０１９６】
［６．定着性（低温定着性、耐ホットオフセット性）評価］
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、前記二成分系現像剤１について、定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない温度幅（定着可能温度以上でオフセット発生温度以下）を定着可能領域とした。定着可能領域の下限温度を低温定着温度、上限温度を耐ホットオフセット温度とした。
【０１９７】
低温定着温度、耐ホットオフセット温度を以下の基準でランク付けした。評価結果を表１２に示す。
【０１９８】
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１４０℃未満                （非常に優れている。）
Ｂ：１４０℃以上、１５０℃未満  （良好である。）
Ｃ：１５０℃以上、１６０℃未満  （本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：１６０℃以上                （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）。
【０１９９】
（耐ホットオフセット温度の評価基準）
Ａ：２１０℃以上                （非常に優れている。）
Ｂ：２００℃以上、２１０℃未満  （良好である。）
Ｃ：１９０℃以上、１９５℃未満  （本発明の効果が得られているレベルである。）
Ｄ：１９０℃未満                （本発明の効果が十分に得られていないレベルである。）
【０２００】
〈実施例１０２〜１３８および比較例１０１〜１１４〉
実施例１０１において、評価に用いる二成分系現像剤を表８に記載の二成分現像剤に変更する以外は同様にして、評価を行った。評価結果を表９〜表１２に示す。
【０２０１】
【表８】
2015143854.tif 000011
【０２０２】
【表９】
2015143854.tif 000012
【０２０３】
【表１０】
2015143854.tif 000013
【０２０４】
【表１１】
2015143854.tif 000014
【０２０５】
【表１２】
2015143854.tif 000015
【符号の説明】
【０２０６】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風出口部
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図１】
2015143854.tif 000016