(57)【要約】【課題】結晶性が高く、結晶配向性に優れた電気−機械変換膜を、より簡便に形成できる電気−機械変換膜の製造方法を提供すること。【解決手段】一方の面に第１の電極が形成された基板の、第１の電極の表面を改質した後に、インクジェット法により所望のパターンを有するセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程と、第１の電極の表面のうち、セラミックス薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程と、セラミックス薄膜の表面にインクジェット法によりゾル−ゲル液を塗布する電気−機械変換液膜形成工程と、電気−機械変換液膜を熱処理する電気−機械変換液膜熱処理工程とを有し、改質工程と、電気−機械変換液膜形成工程と、電気−機械変換液膜熱処理工程とを繰り返し行う、電気−機械変換膜の製造方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面に第１の電極が形成された基板の、前記第１の電極の表面を改質した後に、インクジェット法により所望のパターンを有するセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程と、
前記第１の電極の表面のうち、前記セラミックス薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程と、
前記セラミックス薄膜の表面にインクジェット法によりゾル−ゲル液を塗布する電気−機械変換液膜形成工程と、
前記電気−機械変換液膜を熱処理する電気−機械変換液膜熱処理工程と
を有し、
前記改質工程と、前記電気−機械変換液膜形成工程と、電気−機械変換液膜熱処理工程とを繰り返し行う、
電気−機械変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記セラミックス薄膜形成工程は、
前記第１の電極の表面を撥液化する撥液化処理工程と、
前記撥液化処理工程において撥液化された前記第１の電極の表面に形成する電気−機械変換膜及びアライメントマークの形状に応じて照射位置を移動させながら、エネルギー線を照射するエネルギー線照射工程と、
前記エネルギー線照射工程において前記アライメントマークの形状に応じてエネルギー線が照射された部分を含む領域にインクジェット法により塗布溶液を塗布するアライメントマーク形成工程と、
前記アライメントマーク形成工程において形成された前記アライメントマークに基づいて印刷位置を検出する印刷位置検出工程と、
前記エネルギー線照射工程において電気−機械変換膜の形状に応じてエネルギー線が照射された部分にインクジェット法により前駆体溶液を塗布する前駆体溶液塗布工程と、
前記前駆体溶液塗布工程において塗布された前駆体液膜を熱処理する前駆体液膜熱処理工程と
を含む、
請求項１に記載の電気−機械変換膜の製造方法。
【請求項３】
前記ゾル−ゲル液は、金属元素を含み、
前記前駆体溶液は、前記ゾル−ゲル液に含まれる少なくとも一つの金属元素を含む、
請求項２に記載の電気−機械変換膜の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体液膜熱処理工程は、
前記前駆体溶液の溶媒成分の乾燥のみを行う、
請求項２又は３に記載の電気−機械変換膜の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックス薄膜の膜厚は、
前記電気−機械変換液膜形成工程における前記ゾル−ゲル液の塗布と、前記電気−機械変換液膜熱処理工程における前記熱処理とを各々１回ずつ行ったときに形成される電気−機械変換膜の膜厚以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気−機械変換膜の製造方法。
【請求項６】
前記電気−機械変換液膜熱処理工程は、
前記セラミックス薄膜及び前記電気−機械変換液膜の熱分解及び結晶化を行う、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電気−機械変換膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜上に、前記第１の電極と対向するように第２の電極を配置した電気−機械変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の電気−機械変換素子を備えた、液体吐出ヘッド。
【請求項９】
請求項８に記載の液体吐出ヘッドを備えた、液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気−機械変換膜の製造方法、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド及び液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気−機械変換素子は、電極間に電気−機械変換膜を配置した積層構造を有している。
【０００３】
電気−機械変換膜を形成する方法としては、電極上にフォトリソグラフィ及びフッ酸、硝酸、塩酸等の混酸を用いたエッチングにより形成されたパターン化されたセラミックス薄膜を、熱処理により結晶化する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、セラミックス薄膜のパターニングには、フォトリソグラフィ、エッチング等が必要であるため、工程が複雑化するという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の一つの案では、結晶性が高く、結晶配向性に優れた電気−機械変換膜を、より簡便に形成できる電気−機械変換膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの案では、一方の面に第１の電極が形成された基板の、前記第１の電極の表面を改質した後に、インクジェット法により所望のパターンを有するセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程と、前記第１の電極の表面のうち、前記セラミックス薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程と、前記セラミックス薄膜の表面にインクジェット法によりゾル−ゲル液を塗布する電気−機械変換液膜形成工程と、前記電気−機械変換液膜を熱処理する電気−機械変換液膜熱処理工程とを有し、前記改質工程と、前記電気−機械変換液膜形成工程と、電気−機械変換液膜熱処理工程とを繰り返し行う、電気−機械変換膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一態様によれば、結晶性が高く、結晶配向性に優れた電気−機械変換膜を、より簡便に形成できる電気−機械変換膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示するフローチャート。
【図２】第１実施形態に係るセラミックス薄膜形成工程を例示するフローチャート。
【図３】第１実施形態に係るアライメントマークの形成位置の概略構成を例示する図。
【図４】第１実施形態に係るアライメントマークの形成位置の概略構成を例示する図。
【図５】第１実施形態に係るアライメントマーク部分と塗布溶液の着弾径との関係を例示する図。
【図６】第１実施形態に係るアライメントマーク部分と塗布溶液の着弾径との関係を例示する図。
【図７】第１実施形態に係る産業用インクジェット装置の概略構成を例示する図。
【図８】第２実施形態に係る液体吐出ヘッドの概略構成を例示する図。
【図９】第２実施形態に係る液体吐出ヘッドの概略構成を例示する図。
【図１０】第３実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成を例示する斜視図。
【図１１】第３実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成を例示する側面図。
【図１２】実施例に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示する図。
【図１３】実施例に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示する図。
【図１４】実施例に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示する図。
【図１５】実施例で作製した電気−機械変換膜の上面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
【００１０】
［第１実施形態］
第１実施形態では、電気−機械変換膜の製造方法の一例について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示するフローチャートである。
【００１１】
第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法は、図１に示すように、一方の面に第１の電極が形成された基板の、第１の電極の表面を改質した後に、インクジェット法により所望のパターンを有するセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程Ｓ１００と、第１の電極の表面のうち、セラミックス薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程Ｓ２００と、セラミックス薄膜の表面にインクジェット法によりゾル−ゲル液を塗布する電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００と、電気−機械変換液膜を熱処理する電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００とを有する。
【００１２】
また、第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法は、改質工程Ｓ２００と、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００と、電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００とを繰り返し行うことを特徴とする。
【００１３】
そして、第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法によれば、結晶性が高く、結晶配向性に優れた電気−機械変換膜を、より簡便かつ安全に形成できる。
【００１４】
以下、各々の工程について説明する。
【００１５】
（セラミックス薄膜形成工程Ｓ１００）
まず、セラミックス薄膜形成工程Ｓ１００について、図２を参照しながら説明する。図２は、第１実施形態に係るセラミックス薄膜形成工程Ｓ１００を例示するフローチャートである。
【００１６】
セラミックス薄膜形成工程Ｓ１００は、一方の面に第１の電極が形成された基板（以下「下地基板」ともいう。）の、第１の電極の表面を改質した後に、インクジェット法により所望のパターンを有するセラミックス薄膜を形成する工程である。
【００１７】
基板としては、電気−機械変換膜の支持体となるものであればよく、本発明はこの点において限定されるものではないが、電気−機械変換膜を形成した後、基板に加工を行い各種部材を形成できるよう加工の容易な材料により構成されていることが好ましい。このため、基板としては、例えばシリコン等の基板を好適に用いることができる。
【００１８】
第１の電極は、電気−機械変換膜を用いて電気−機械変換素子を作製する場合に、下部電極として機能する部材である。第１の電極としては、特に限定されるものではなく、電気−機械変換素子とした際に要求される性能等に応じて任意に設定することができる。第１の電極の材料としては、例えば金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）等の貴金属類、これらの酸化物等を好適に用いることができる。
【００１９】
また、第１の電極は、一層で構成されていてもよく、複数層で構成されていてもよい。さらに、基板と第１の電極との間には、基板と第１の電極との密着性を高めるための下地層等を設けることができる。
【００２０】
第１の電極の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスパッタ法等の成膜方法を用いることができる。
【００２１】
セラミックス薄膜形成工程Ｓ１００は、第１の電極の表面を撥液化する撥液化処理工程Ｓ１０１と、撥液化処理工程Ｓ１０１において撥液化された第１の電極の表面に形成する電気−機械変換膜及びアライメントマークの形状に応じて照射位置を移動させながら、エネルギー線を照射するエネルギー線照射工程Ｓ１０２と、エネルギー線照射工程Ｓ１０２においてアライメントマークの形状に応じてエネルギー線が照射された部分を含む領域にインクジェット法により塗布溶液を塗布するアライメントマーク形成工程Ｓ１０３と、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３において形成されたアライメントマークに基づいて印刷位置を検出する印刷位置検出工程Ｓ１０４と、エネルギー線照射工程Ｓ１０２において電気−機械変換膜の形状に応じてエネルギー線が照射された部分にインクジェット法により前駆体溶液を塗布する前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５と、前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５において塗布された前駆体液膜を熱処理する前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６とを含むことが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書においては、「塗布溶液」はアライメントマークを形成するときに用いる溶液を表し、「前駆体溶液」はセラミックス薄膜を形成するときに用いる溶液を表し、「ゾル−ゲル液」は電気−機械変換膜を形成するときに用いる溶液を表す。
【００２３】
以下、セラミックス薄膜形成工程Ｓ１００に含まれる各々の工程について説明する。
【００２４】
（撥液化処理工程Ｓ１０１）
まず、撥液化処理工程Ｓ１０１について説明する。撥液化処理工程Ｓ１０１は、第１の電極の表面を撥液化することにより、第１の電極の表面を改質する工程である。
【００２５】
撥液化処理工程Ｓ１０１は、例えば下地基板をアルカンチオール液にディップし、第１の電極の表面全体に自己組織化単分子層（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）膜を形成することで実施される。
【００２６】
アルカンチオールとしては、特に限定されるものではなく、例えば炭素鎖がＣ６からＣ１８の分子を有するものを好適に用いることができる。そして、アルカンチオールをアルコール、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液をＳＡＭ材料、すなわち、アルカンチオール液として好適に用いることができる。
【００２７】
また、ＳＡＭ膜は、Ｐｔ上に形成されやすい。このため、ＳＡＭ膜により撥液化処理を行う場合、第１の電極がＰｔで形成されているか、第１の電極の最表面にＰｔ膜が形成されていることが好ましい。
【００２８】
また、後述する電気−機械変換素子を同一基板上に複数形成する場合、電気−機械変換素子に含まれる電気−機械変換膜は、素子毎に個別化することが好ましい。
【００２９】
そこで、各々の電気−機械変換素子のレイアウトに合わせて、予め下地基板の所定の領域を撥液性に表面改質し、前駆体溶液に対する塗れ性を制御することが好ましい。これにより、インクジェット法により前駆体溶液の塗り分けを行うダイレクトパターニング法を容易に実施することができる。
【００３０】
（エネルギー線照射工程Ｓ１０２）
次に、エネルギー線照射工程Ｓ１０２について説明する。エネルギー線照射工程Ｓ１０２は、撥液化処理工程Ｓ１０１において撥液化された第１の電極の表面に形成する電気−機械変換膜及びアライメントマークの形状に応じて照射位置を移動させながら、エネルギー線を照射する工程である。
【００３１】
撥液化処理を施した第１の電極の表面にエネルギー線を照射することにより、例えば第１の電極の表面に形成されているＳＡＭ膜を除去する。これにより、ＳＡＭ膜が除去された部分が親液性となる。すなわち、下地基板の第１の電極の表面は、エネルギー線を照射した部分のみが親液性となり、他の部分は、撥液性となる。
【００３２】
このため、次工程以降で形成する電気−機械変換膜及びアライメントマークの形状に応じてエネルギー線の照射位置を移動（走査）させながらエネルギー線を照射することにより、第１の電極の表面の所望のパターン領域のみを親液性とすることができる。
【００３３】
エネルギー線を照射するとき、電気−機械変換膜に対応するパターン部分を親液性領域とすることが好ましい。これは、電気−機械変換膜に対応するパターン部分に対して、後述のセラミックス薄膜形成工程Ｓ１００において前駆体溶液を供給し、セラミックス薄膜を形成するためである。
【００３４】
これに対して、アライメントマーク部分については、アライメントマークを識別できさえすればよい。このため、アライメントマーク部分を親液性とし、アライメントマーク部分の周囲を撥液性としてもよく、アライメントマーク部分を撥液性とし、アライメントマーク部分の周囲を親液性としてもよい。
【００３５】
すなわち、エネルギー線照射工程Ｓ１０２においては、アライメントマーク部分にエネルギー線を照射し、アライメントマーク部分を親液性とし、アライメントマーク部分の周囲を撥液性としてもよい。また、アライメントマーク部分の周囲にエネルギー線を照射し、アライメントマーク部分を撥液性とし、アライメントマーク部分の周囲を親液性としてもよい。
【００３６】
エネルギー線照射工程Ｓ１０２において、エネルギー線を照射する部分は、次工程以降で形成する電気−機械変換膜及びアライメントマークの形状に対応したパターンとなる。このため、エネルギー線を照射する部分のパターンとしては、例えば次工程以降で形成する電気−機械変換膜のパターンに用いられる印刷データ等、すなわち、インクジェットヘッドで塗布する前駆体溶液の塗布パターンと共通のデータを用いることができる。
【００３７】
そして、第１の電極の表面の所望のパターン部のみを親液性とすることにより、後述するアライメントマーク形成工程Ｓ１０３におけるインクジェット法による塗布溶液の塗り分けを容易に行うことができる。また、前駆体溶液塗布工程Ｓ１０６におけるインクジェット法による前駆体溶液の塗り分けを容易に行うことができる。
【００３８】
エネルギー線の種類としては、特に限定されるものではなく、撥液化処理工程Ｓ１０１において第１の電極の表面を撥液化するときに用いた撥液化材料の種類等に応じて任意に設定することができる。すなわち、例えば第１の電極の表面に形成した撥液化膜を除去できるエネルギーを有し、精度よく照射可能なエネルギー線を好適に用いることができる。
【００３９】
具体的には、例えば波長３００ｎｍ以下のＤｅｅｐ  ＵＶ（遠紫外線）光であるＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２（波長１５７ｎｍ）等のエキシマレーザ光を好適に用いることができる。これらのエキシマレーザ光を用いることにより、次工程以降で形成する電気−機械変換膜のパターン形状の精度を高めることができる。
【００４０】
なお、エネルギー線照射工程Ｓ１０２において、次工程以降で形成する電気−機械変換膜及びアライメントマークの形状にあわせてエネルギー線を照射した部分を、以下「パターン部」ともいう。特に、次工程以降で形成する電気−機械変換膜の形状にあわせてエネルギー線を照射した部分を、以下「電気−機械変換膜パターン部」ともいう。
【００４１】
（アライメントマーク形成工程Ｓ１０３）
次に、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３について説明する。アライメントマーク形成工程Ｓ１０３は、エネルギー線照射工程Ｓ１０２においてアライメントマークの形状に応じてエネルギー線が照射された部分を含む領域にインクジェット法により塗布溶液を塗布する工程である。
【００４２】
前述のように、撥液化処理工程Ｓ１０１及びエネルギー線照射工程Ｓ１０２を経ることにより、下地基板の第１の電極の表面には親液性と撥液性の２つの領域が形成されている。具体的には、例えば撥液性を示す部分にはＳＡＭ膜が形成され、親液性を示す部分にはＳＡＭ膜が形成されずに第１の電極が露出している。
【００４３】
しかしながら、ＳＡＭ膜等の撥液性の膜は、通常透明であるため、目視又は撮像装置により、親液性の領域と撥液性の領域との判別をすることは困難である。このため、電気−機械変換膜を形成する際にゾル−ゲル液を供給する部分を識別することが困難となる。
【００４４】
そこで、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３では、エネルギー線を照射した部分に塗布溶液を供給する。これにより、電気−機械変換膜を形成するとき等に用いられる目印又は基準点となるアライメントマークを可視化することができる。
【００４５】
アライメントマーク形成工程Ｓ１０３においては、アライメントマークを認識できるようにインクジェット法により塗布溶液を塗布することが好ましい。
【００４６】
塗布溶液としては、セラミックス薄膜を形成するときに用いる前駆体溶液を好適に用いることができる。これにより、必要となる材料の種類を少なくすることができるため、生産性を向上させることができる。
【００４７】
また、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３においては、インクジェットヘッドの予備吐出の塗布溶液をパターン部を含む領域に供給することが好ましい。
【００４８】
インクジェット法においては、インクジェットヘッドから塗布溶液を塗布する場合、吐出開始直後は吐出挙動が安定しないことが多い。このため、製品となる領域に塗布溶液を供給する前にヘッドノズルのコンディション確認又は調整のため、予め製品となる領域以外で吐出を行う（以下「予備吐出」ともいう。）。そして、予備吐出を行ったときの塗布溶液は、セラミックス薄膜を構成しないため廃棄の対象となる。
【００４９】
しかし、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３におけるアライメントマークは、その形状を撮像装置が認識できればよい。このため、膜厚のばらつきや材質は問題とはならない。そこで、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３において、パターン部にインクジェットヘッドの予備吐出を行うことにより、塗布溶液の無駄を抑制し、塗布溶液の使用量を削減することができる。
【００５０】
また、予備吐出を行う場合には、全てのノズルから予備吐出を行うことが好ましい。これにより、インクジェットヘッドを主走査方向に駆動させたときに、１回の主走査方向への駆動により全てのノズルが塗布溶液供給領域上を通過し予備吐出できることから、生産性が向上する。
【００５１】
次に、アライメントマークの形状、塗布溶液を供給する領域等について、図３及び図４を参照しながら説明する。図３及び図４は、第１実施形態に係るアライメントマークの形成位置の概略構成を例示する図である。
【００５２】
アライメントマークの数や形成する位置は、特に限定されるものではない。ただし、基板上の電気−機械変換膜を形成する領域を可能な限り大きくするため、例えば図３に示すように、基板１１の対向する２辺１２１、１２２の近傍である基板１１の両端部にアライメントマーク１３１、１３２を１つずつ形成することが好ましい。
【００５３】
この場合、２つのアライメントマークを結ぶ直線１４は、基板１１の走査方向１５と平行で、インクジェットヘッドの主走査方向１６と垂直であることが好ましい。また、アライメントマーク１３１、１３２は、２辺１２１、１２２の略中央部に形成することが好ましい。
【００５４】
そして、２辺１２１、１２２を一辺とし、アライメントマーク１３１、１３２を含む略四角形の領域を塗布溶液が供給される領域（以下「塗布溶液供給領域Ａ、Ｂ」ともいう。）とすることが好ましい。
【００５５】
また、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３においては、塗布溶液供給領域Ａ、Ｂの全体にわたって塗布溶液を供給することが好ましい。
【００５６】
インクジェットヘッドを備えたインクジェット装置は、基板を一方の軸方向に走査し、複数のノズルを備えたインクジェットヘッドを基板の走査方向と垂直な軸方向（主走査方向）に走査することにより所望の位置に溶液を供給するように構成されている。また、インクジェットヘッドの複数のノズルは、インクジェットヘッドの主走査方向と平行に配列されている。
【００５７】
そして、前述のように、インクジェットヘッドに設けられた複数のノズルの全てについて予備吐出を行うことが好ましい。これにより、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３では、インクジェットヘッドを主走査方向に駆動させたときに、１回の主走査方向への駆動により全てのノズルが塗布溶液供給領域Ａ、Ｂ上を通過し予備吐出を行うことができるため、生産性が向上する。
【００５８】
塗布溶液供給領域Ａ、Ｂに挟まれた領域は、電気−機械変換膜パターン部形成領域Ｃ、すなわち、セラミックス薄膜が形成される領域を含む。すなわち、電気−機械変換膜パターン部形成領域Ｃには、後述する複数の電気−機械変換膜のパターン（以下「電気−機械変換膜パターン部２４」という。）が配列して構成される電気−機械変換膜パターン部配列２３が形成される。
【００５９】
なお、以上の説明においては、便宜上、四角形の基板を例にしているが、基板１１の形状は特に限定されるものではない。例えば図４（Ａ）に示したように、基板１１の形状が略円形の場合、円形内の対向する２つの弦２５、２６を前述した２辺１２１、１２２とみなすことができる。そして、２つの弦２５、２６を一辺とする四角形の領域を塗布溶液供給領域Ａ、Ｂとし、塗布溶液供給領域Ａ、Ｂに図示しないアライメントマークを形成することができる。
【００６０】
電気−機械変換膜パターン部配列２３は、例えば図４（Ｂ）に示すように、複数の電気−機械変換膜パターン部２４が配列して構成されている。電気−機械変換膜パターン部２４の形状としては、例えば図４（Ｂ）に示すように、四角形とすることができるが、本発明はこの点において限定されるものではなく、電気−機械変換膜に要求される形状に応じて任意とすることができる。
【００６１】
次に、アライメントマークの形状について説明する。アライメントマークの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば直線、曲線等の線分を組み合わせた長方形、楕円、円等が挙げられる。アライメントマークの大きさは、特に限定されるものではないが、例えばアライメントマークを検出するために用いられる撮像装置の視野に収まることが好ましい。
【００６２】
また、アライメントマークが長方形、楕円、円等の形状を含む場合、アライメントマークの短辺又は短径は、インクジェット法にて塗布される塗布溶液の液滴の着弾径よりも長いことが好ましい。
【００６３】
この場合の塗布溶液供給領域Ａにおける着弾した液滴の状態を、図５を参照しながら説明する。図５は、アライメントマーク部分と塗布溶液の着弾径との関係を例示する図である。なお、以下の説明におけるアライメントマーク部分とは、アライメントマークの形状を備えた部分を意味する。また、以下では、塗布溶液供給領域Ａに形成されるアライメントマークについて説明するが、塗布溶液供給領域Ｂに形成されるアライメントマークについても同様である。
【００６４】
まず、アライメントマーク部分にエネルギー線を照射して、アライメントマーク部分を親液性領域とした場合を例として、図５を参照しながら説明する。
【００６５】
図５においては、中央部にアライメントマーク部分である四角形の親液性領域３１が設けられ、その周囲が撥液性となっている。この場合、アライメントマークの短辺の長さは、Ｌ１となる。
【００６６】
そして、塗布溶液供給領域Ａの全体にわたってインクジェット法により塗布溶液を供給すると、塗布溶液の液滴３２は、図５に示すように、等間隔で規則的に着弾する。撥液性領域に着弾した塗布溶液の液滴は、着弾時の半球形状を保った状態で留まり、親液性領域に着弾した塗布溶液は親液性領域全体に塗れ拡がる。
【００６７】
図５（Ａ）では、アライメントマーク部分である親液性領域３１の短辺の長さＬ１が、吐出した塗布溶液の液滴の着弾径よりも長くなっている。この場合、親液性領域３１の稜線上に跨って着弾した塗布溶液の液滴３２Ａ〜３２Ｃは、親液性領域３１と撥液性領域との間の表面エネルギー差により図中矢印で示した方向に動き、親液性領域３１に吸い寄せられる。このため、親液性領域３１の稜線のコントラストは明瞭に保たれる。なお、親液性領域３１の稜線とは、親液性領域３１と撥液性領域との境界線を意味する。
【００６８】
これに対して、図５（Ｂ）では、図５（Ａ）と同じサイズで同じ形状のアライメントマークを用いているが、アライメントマーク部分である親液性領域３１の短辺の長さＬ１が、吐出した塗布溶液の液滴３２の着弾径よりも短くなっている。
【００６９】
この場合、親液性領域３１の深さによっては、親液性領域３１に着弾した塗布溶液の液滴３２Ｄは、親液性領域３１に収まらず、親液性領域３１の稜線のコントラストを明瞭に保てないことがある。
【００７０】
また、隣接する他の液滴３２とつながる恐れもある。このため、図５（Ａ）に示したように、アライメントマーク部分の短辺の長さＬ１は、塗布溶液の液滴の着弾径よりも長い方が好ましい。
【００７１】
図５で示した液滴の状態は、アライメントマークの形状を親液性領域３１、その周囲を撥液性領域としたが、図６に示すように、アライメントマークの形状を撥液性領域４１、その周囲を親液性領域と反転させることもできる。この場合にも、十字形状としているアライメントマーク部分の短辺の長さＬ２を、吐出させる塗布溶液の液滴の着弾径よりも長くすればよい。
【００７２】
図６（Ａ）では、アライメントマーク部分である撥液性領域４１の短辺の長さＬ２が、吐出した塗布溶液の液滴の着弾径よりも長くなっている。このため、撥液性領域４１に着弾した塗布溶液の液滴４２Ａは半球形状を保ち、撥液性領域４１内に留まる。
【００７３】
そして、撥液性領域４１の稜線上に跨って着弾した塗布溶液の液滴４２Ｂは、親液性領域と撥液性領域４１との間の表面エネルギー差により図中矢印で示した方向に動き、親液性領域に吸い寄せられる。このため、撥液性領域４１の稜線のコントラストは明瞭に保たれる。なお、撥液性領域４１の稜線とは、撥液性領域４１と親液性領域との境界線を意味する。
【００７４】
これに対して、図６（Ｂ）では、図６（Ａ）と同じサイズで同じ形状のアライメントマークを用いているが、アライメントマーク部分である撥液性領域４１の短辺の長さＬ２が、吐出した塗布溶液の液滴４２の着弾径よりも短くなっている。
【００７５】
この場合、撥液性領域４１の表面積によっては、撥液性領域４１の表面だけでは着弾した塗布溶液の液滴４２Ｃは撥液性領域４１表面に保持できず、図６（Ｂ）に示したように親液性領域とつながる。すなわち、撥液性領域４１の稜線のコントラストを明瞭に保てない恐れがある。
【００７６】
以上に説明したように、より確実にアライメントマークを明確に可視化するため、アライメントマーク部分の短辺又は短径をインクジェット法により塗布されるセラミックス薄膜の塗布溶液の液滴の着弾径より長くすることが好ましい。
【００７７】
したがって、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３においては、インクジェット法により吐出する液滴のサイズ及び／又はアライメントマーク部分のサイズが前述した要件を満たすよう調整することが好ましい。
【００７８】
塗布溶液を塗布する装置については、特に限定されるものではないが、次工程以降で形成するセラミックス薄膜及び電気−機械変換液膜を形成する場合と同じ装置を用いることが好ましい。特に、エネルギー線照射工程Ｓ１０２から前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５まで、同じ装置により実施できることが好ましい。このため、例えば図７に示すような産業用インクジェット装置５０を好適に用いることができる。
【００７９】
図７に示した産業用インクジェット装置５０は、載置した基板５１を図中Ｙ方向に駆動することができるステージ５２を備えている。そして、ステージ５２上に載置された基板５１と対向するように、インクジェットヘッド５３と、撮像装置５４と、エネルギー線照射手段５５とを備えたヘッドベース５６が配置されている。
【００８０】
インクジェットヘッド５３は、機能性インク材料供給用パイプ５３１と接続されており、図示しないタンクから塗布溶液の供給を受け、基板５１上に塗布溶液を供給できるように構成されている。
【００８１】
撮像装置５４は、基板５１上に形成された任意の箇所を撮像できるように構成されており、例えば外部のコンピュータ等と接続され、基板５１上に形成されたアライメントマークを検出する。
【００８２】
エネルギー線照射手段５５は、エネルギー線照射工程Ｓ１０２で用いるエネルギー線を発振し、基板５１に対してエネルギー線を照射できるように構成されている。
【００８３】
ヘッドベース５６は、Ｘ軸支持部材５７に配置されたＸ軸駆動手段５８によりＸ方向に移動可能となっている。このため、ステージ５２とＸ軸駆動手段５８とにより、エネルギー線照射手段５５によるエネルギー線の照射位置や、インクジェットヘッド５３から供給される塗布溶液の液滴の着弾位置を基板５１上の任意に変更することができる。
【００８４】
以上に説明したように、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３においてアライメントマークを可視化することにより、後述する撮像装置による印刷位置の検出が可能となる。このため、描画パターンに対する基板の位置出しを正確に行うことができ、セラミックス薄膜を形成するときに、前駆体溶液をより正確に塗布し、所望のパターン状のセラミックス薄膜を形成することが可能となる。
【００８５】
また、セラミックス薄膜をシード層として、電気−機械変換液膜を形成するときに、ゾル−ゲル液をより正確に塗布し、所望の形状の電気−機械変換液膜を形成することが可能となる。
【００８６】
（印刷位置検出工程Ｓ１０４）
次に、印刷位置検出工程Ｓ１０４について説明する。印刷位置検出工程Ｓ１０４は、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３において形成された前記アライメントマークに基づいて印刷位置を検出する工程である。
【００８７】
印刷位置検出工程Ｓ１０４においては、まず、前述のアライメントマーク形成工程Ｓ１０３で形成、可視化されたアライメントマークを撮像装置により認識することにより、アライメントマークの位置データとして記憶する。
【００８８】
そして、アライメントマークの位置データと電気−機械変換膜パターン部２４の印刷データとに基づいて、エネルギー線照射工程Ｓ１０２で形成した電気−機械変換膜パターン部２４の位置を検出する。すなわち、電気−機械変換液膜を形成するときにゾル−ゲル液を供給する印刷位置を検出する。
【００８９】
（前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５）
次に、前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５について説明する。前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５は、エネルギー線照射工程Ｓ１０２において電気−機械変換膜の形状に応じてエネルギー線が照射された部分に、インクジェット法により前駆体溶液を塗布する工程である。係る工程を実施することにより、セラミックス薄膜を形成するための前駆体液膜が形成される。
【００９０】
より具体的には、第１の電極の表面を撥液化した後に部分的に親液性とした領域へ、インクジェット法により直接前駆体溶液を塗布し、所望のパターン形状をダイレクトに形成させることにより、セラミックス薄膜を形成するための前駆体液膜が形成される。
【００９１】
前駆体溶液は、後述する電気−機械変換膜を形成するときに用いられるゾル−ゲル液に応じて設定されることが好ましく、ゾル−ゲル液に含まれる少なくとも一つの金属元素を含むことがより好ましい。
【００９２】
具体的には、例えば電気−機械変換膜としてチタン酸ジルコン酸鉛ＰＺＴ（５３／４７）を用いる場合、セラミックス薄膜としてチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸鉛リッチなＰＺＴ等を用いることが好ましい。チタン酸鉛リッチなＰＺＴとしては、例えばＰＺＴ（２０／８０）、ＰＺＴ（４０／６０）等を好適に用いることができる。
【００９３】
なお、ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、化学式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）で示されるが、その比率により特性が異なる。また、例えばＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３のモル比が５３：４７の割合である場合、化学式で表すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３又はＰＺＴ（５３／４７）と表される。
【００９４】
前駆体溶液がゾル−ゲル液に含まれる少なくとも一つの金属元素を含むことにより、電気−機械変換膜の結晶形成において有効に作用する。すなわち、ＰｂＴｉＯ３は、ＰＺＴ（５３／４７）の結晶化温度よりも約７０℃低温で結晶化することから、結晶化されるとセラミックス薄膜として高い結晶性を持ち、電気−機械変換膜のいわゆるシード層となる。
【００９５】
そして、シード層の結晶情報（格子定数など）は、積層される電気−機械変換膜であるＰＺＴ（５３／４７）に引き継がれる。結果として、高い結晶性を有する電気−機械変換膜が得られる。
【００９６】
（前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６）
次に、前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６について説明する。前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６は、前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５において塗布された前駆体液膜を熱処理する工程である。係る工程を実施することにより、セラミックス薄膜が形成される。
【００９７】
セラミックス薄膜の膜厚は、後述する電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００におけるゾル−ゲル液の塗布と、電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００における熱処理とを各々１回ずつ行ったときに形成される電気−機械変換膜の膜厚以下であることが好ましい。
【００９８】
なお、セラミックス薄膜の膜厚の下限は、特に限定されるものではないが、１回のゾル−ゲル液の塗布及び熱処理によって形成される電気−機械変換膜の膜厚の１／１０以下であることが好ましく、１／２０〜１／１０の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
例えば、１回のゾル−ゲル液の塗布及び熱処理によって形成される電気−機械変換膜の膜厚が４０ｎｍである場合、セラミックス薄膜の膜厚は、４ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ〜４ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１００】
これにより、セラミックス薄膜の膜厚均一性の制御を容易に行うことができる。また、セラミックス薄膜の膜厚方向における成分元素の分布と均一にすることができる。さらに、セラミックス薄膜とセラミックス薄膜上に形成される電気−機械変換膜との界面において、金属元素が拡散及び／又は移動しやすくなる。
【０１０１】
結果として、構造的に欠陥がなく、結晶性が高く、及び結晶配向性に優れた良質な電気−機械変換膜が得られ、結晶情報の連続性も確保できる。
【０１０２】
なお、セラミックス薄膜の膜厚と前駆体溶液の固形分濃度とは、略比例関係にある。このため、固形分濃度を調整することにより、セラミックス薄膜の膜厚を容易に制御することができる。
【０１０３】
熱処理としては、前駆体溶液の溶媒成分の乾燥のみを行うことが好ましい。すなわち、セラミックス薄膜は、後述する電気−機械変換液膜が形成される前の単層の状態では、アモルファス状の薄膜であることが好ましい。
【０１０４】
熱処理における乾燥温度は、前駆体溶液の主溶媒の沸点に基づいて設定されることが好ましく、例えば３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。なお、熱処理における乾燥温度の下限は、前駆体溶液の溶媒成分が揮発される温度であればよく、本発明はこの点において限定されるものではない。
【０１０５】
熱処理における乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えばホットプレートにより基板裏面側から直接加熱する方法や、基板表面及び／又は裏面側からレーザ光や赤外線ランプ等により熱エネルギー線を照射し間接加熱する方法が好ましい。
【０１０６】
前述したように、セラミックス薄膜の膜厚は、１回のゾル−ゲル液の塗布及び熱処理によって形成される電気−機械変換膜の膜厚以下であることが好ましい。そして、例えば１回のゾル−ゲル液の塗布及び熱処理によって形成される電気−機械変換膜の膜厚が数十ｎｍである場合、セラミックス薄膜の膜厚は、数ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１０７】
このような膜厚に対して、熱処理として、ゾル−ゲル液の塗布前に、前駆体液膜の溶媒乾燥を行った後、得られたセラミックス薄膜の有機物の熱分解まで行うと、セラミックス薄膜は、瞬時に３５０℃から４００℃程度の温度に達する。このとき、セラミックス薄膜中に含まれる有機物の分解が進むにつれ、膜厚の薄いセラミックス薄膜に含まれる酸素が使用される。
【０１０８】
これにより、後述する電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００及び電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００において積層・結晶化される電気−機械変換膜の配向性が変化する。このため、セラミックス薄膜上に積層される電気−機械変換膜で結晶構造の連続性が確保できなくなり、所望の結晶構造が得られなくなることがある。
【０１０９】
また、熱処理として、熱分解より更に進んで、セラミックス薄膜を結晶化まで進めた場合、セラミックス薄膜は、瞬時に７００℃から８００℃程度の温度に達する。このとき、セラミックス薄膜中に含まれる酸素が余分に使用されるのみならず、セラミックス薄膜中の鉛原子が欠損する、いわゆる「鉛抜け」の現象が発生することがある。
【０１１０】
これにより、セラミックス薄膜上に積層・結晶化される電気−機械変換膜は構造的に欠陥のある結晶構造となり無配向膜となる等、所望の結晶構造が得られなくなることがある。
【０１１１】
さらに、セラミックス薄膜上に積層・結晶化される電気−機械変換膜の圧電特性が低下し、所望の圧電特性を十分に得ることができなくなることがある。すなわち、前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６における熱処理として、乾燥、熱分解及び結晶化を経たセラミックス薄膜は、いわゆるシード層としての役割を果たさなくなることがある。
【０１１２】
また、セラミックス薄膜の熱処理のうち、熱分解及び結晶化については、後述する電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００において、電気−機械変換液膜の熱分解工程及び結晶化工程と共に行うことが好ましい。
【０１１３】
前述したように、前駆体溶液に含まれる金属元素は、ゾル−ゲル液に含まれる少なくとも一つの金属元素を含むことが好ましい。この場合、セラミックス薄膜と電気−機械変換膜との界面において、使用される金属原子及び酸素原子を補完することができる。
【０１１４】
これにより、セラミックス薄膜は、セラミックス薄膜上へのゾル−ゲル液の塗布・乾燥後に、ゲル化した電気−機械変換液膜が積層された状態で共に熱分解及び結晶化される。このため、構造欠陥がなく結晶性が高く、結晶配向性に優れた所望の結晶特性を有する電気−機械変換膜を形成することができる。すなわち、セラミックス薄膜は、シード層としての役割を担うことができる。
【０１１５】
なお、後述する電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００におけるセラミックス薄膜の結晶化のタイミングは、特に限定されるものではない。タイミングとしては、例えば乾燥から熱分解、結晶化までをゾル−ゲル液を１回塗布する毎に実施してもよい。また、例えばゾル−ゲル液の塗布を１回行い、乾燥のみを実施し、これらを複数回繰り返した後に、熱分解を実施してもよく、さらに、熱分解までの工程を複数回実施した後に結晶化を実施してもよい。
【０１１６】
（改質工程Ｓ２００）
次に、改質工程Ｓ２００について説明する。改質工程Ｓ２００は、第１の電極の表面のうち、セラミックス薄膜が形成されていない領域を改質する工程である。
【０１１７】
改質工程Ｓ２００は、前述した撥液化処理工程Ｓ１０１と同様に、例えば下地基板をアルカンチオール液にディップし、第１の電極の表面全体にＳＡＭ膜を形成することが好ましい。
【０１１８】
セラミックス薄膜形成工程Ｓ１００において、所望のパターンにパターン化されたセラミックス薄膜が形成された基板の表面には、セラミックス薄膜が形成された領域と共に、セラミックス薄膜が形成されておらず、第１の電極が露出している領域が存在する。
【０１１９】
そして、ＳＡＭ膜は、酸化物薄膜の表面には形成されない特徴を持っている。このため、撥液性の膜として、例えばＳＡＭ膜を用いた場合、基板のアルカンチオール液へディップするのみで、セラミックス薄膜の表面を親液性領域とし、それ以外の領域を撥液性領域とすることができ、簡便に表面改質を実施することができる。
【０１２０】
（電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００）
次に、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００について説明する。電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００は、セラミックス薄膜の表面にインクジェット法によりゾル−ゲル液を塗布する工程である。
【０１２１】
前述のように、第１の電極の表面のうち、ゾル−ゲル液が塗布される領域、すなわち、セラミックス薄膜の表面は親液性となっている。これに対して、ゾル−ゲル液が塗布されない領域、すなわち、セラミックス薄膜の表面以外の領域は、表面改質により、例えばＳＡＭ膜が形成されているので撥液性となっている。
【０１２２】
このように電気−機械変換膜を形成する領域と形成しない領域とで塗れ性が異なっているため、部分的なゾル−ゲル液の塗り分けを正確に実施することができ、所望の形状の電気−機械変換液膜をダイレクトに形成することができる。
【０１２３】
ゾル−ゲル液としては、特に限定されるものではなく、電気−機械変換膜の用途に応じて任意に設定することができる。例えば、薄膜アクチュエータとして用いられる電気−機械変換膜の場合には、金属複合酸化物膜によって形成することが好ましい。
【０１２４】
具体的には、例えば電気−機械変換膜がＰＺＴの場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドを出発材料とし、共通溶媒として２−メトキシエタノールに溶解させ、均一なＰＺＴのゾル−ゲル液とすることができる。
【０１２５】
また、優れた電気−機械特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３のモル比が５３：４７の割合であり、化学式で表すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、又はＰＺＴ（５３／４７）と示される。このため、出発材料の酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドは、係る化学式の量論比になるように秤量、混合されていることが好ましい。
【０１２６】
なお、電気−機械変換液膜は、電気−機械変換膜とするため後述のように熱処理される。特に、結晶化のための熱処理工程においては、塗膜中のＰｂ原子の一部の揮発、いわゆる「鉛抜け」を生じる場合がある。そこで、ＰＺＴのような鉛を含む複合酸化物を作製する場合には、熱処理工程における鉛抜けを想定し、出発材料に化学量論組成に比べて物質量比で５〜２５％程度Ｐｂを過剰に加えることが好ましい。
【０１２７】
また、金属アルコキシド化合物を用いる場合には、大気中の水分により容易に加水分解してしまうため、安定剤として、ゾル−ゲル液にアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を適量添加し、加水分解の進行を抑制することがより好ましい。
【０１２８】
電気−機械変換膜に好適に用いることができる材料として、ＰＺＴ以外の複合酸化物では、例えばチタン酸バリウム等が挙げられる。チタン酸バリウムの場合には、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシドを出発材料にし、これら化合物を共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム用のゾル−ゲル液を作製することも可能である。
【０１２９】
また、インクジェットヘッドからゾル−ゲル液を容易に供給できるように、ゾル−ゲル液の粘度や表面張力等、液質を調整することが好ましい。
【０１３０】
また、電気−機械変換膜に要求される膜厚によっては、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００を複数回実施することもできる。
【０１３１】
また、前述のように、アライメントマークは、セラミックス薄膜の前駆体溶液により形成され、可視化されている。したがって、印刷位置の検出するときには、前駆体溶液により形成されたアライメントマークを利用することができ、前述した印刷位置検出工程Ｓ１０４と同様にしてアライメントを実施することができる。
【０１３２】
また、インクジェット法による電気−機械変換液膜の形成におけるゾル−ゲル液の塗布予備吐出は、既にアライメントマークが存在することから、基板面外で実施してもよい。
【０１３３】
さらに、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００を２回以上実施する場合、前述のＳＡＭ膜が酸化物薄膜の表面に形成されない特徴を利用することができる。
【０１３４】
すなわち、１回目の電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００後に熱処理をした基板を、アルカンチオール溶液にディップするだけで基板上の電気−機械変換膜を形成する領域以外、すなわち、第１の電極が露出した部分のみを部分的に撥液性にすることができる。このため、２回目以降も同様に、インクジェット法により電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００を実施することができる。
【０１３５】
以上に説明したように、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００によれば、アライメントマーク、シード層となるセラミックス薄膜及び電気−機械変換液膜をインクジェット法により形成できる。このため、アライメントマーク、シード層となるセラミックス薄膜及び電気−機械変換液膜を同じ装置で連続して形成することができ、簡便かつ生産性よく、電気−機械変換膜を形成できる。
【０１３６】
（電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００）
次に、電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００について説明する。電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００は、電気−機械変換液膜を熱処理する工程である。すなわち、前述の電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００において、インクジェット法によりゾル−ゲル液を供給することにより形成された電気−機械変換液膜を電気−機械変換膜とするため、電気−機械変換液膜を熱処理する。
【０１３７】
熱処理としては、特に限定されるものではなく、例えばゾル−ゲル液を乾燥させる乾燥工程、ゾル−ゲル液に含まれる有機物等を分解する熱分解工程、電気−機械変換膜を構成する物質を結晶化する結晶化工程等を含むことが好ましい。これにより、後述する電気−機械変換素子として用いるのに十分な性能を有する電気−機械変換膜が得られる。
【０１３８】
また、熱処理条件としては、用いるゾル−ゲル液の種類等により好適な条件が異なるため、特に限定されるものではなく、用いるゾル−ゲル液の種類等に応じて設定することができる。
【０１３９】
前述のように、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００は、複数回実施することが可能であるが、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００を複数回実施する場合も、熱処理の内容、実施するタイミング等については、特に限定されるものではない。すなわち、熱処理としては、電気−機械変換膜に要求される性能、生産性等を考慮して任意の条件、タイミングで実施することができる。
【０１４０】
例えばゾル−ゲル液の塗布を行う毎に、乾燥工程、熱分解工程、結晶化工程を続けて行ってもよい。
【０１４１】
また、例えばゾル−ゲル液の塗布を行う毎に乾燥工程のみを実施し、ゾル−ゲル液の塗布及び乾燥工程を複数回実施する毎に熱分解工程を実施し、さらに、熱分解工程までのサイクルを複数回実施する毎に結晶化工程を実施してもよい。
【０１４２】
なお、インクジェット法では、スピンコート法による電気−機械変換膜の形成と同様に、ゾル膜の体積収縮起因によるクラックが発生することがある。そこで、クラックの発生を防止するため、１回のゾル−ゲル液の塗布及び熱処理によって形成される電気−機械変換膜の膜厚（以下「電気−機械変換膜の１層の膜厚」ともいう。）は、所定の膜厚以下とすることが好ましい。
【０１４３】
具体的には、例えば電気−機械変換膜の１層の膜厚は、１００μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましい。また、電気−機械変換膜の１層の膜厚の下限値は、特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１４４】
なお、電気−機械変換膜の１層の膜厚は、ゾル−ゲル液の濃度（固形分）や、ゾル−ゲル液の供給量等により調整することができる。
【０１４５】
以上に説明したように、第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法によれば、一方の面に第１の電極が形成された基板の、第１の電極の表面を改質した後に、インクジェット法により所望のパターンを有するセラミックス薄膜を形成するセラミックス薄膜形成工程Ｓ１００と、第１の電極の表面のうち、セラミックス薄膜が形成されていない領域を改質する改質工程Ｓ２００と、セラミックス薄膜の表面にインクジェット法によりゾル−ゲル液を塗布する電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００と、電気−機械変換液膜を熱処理する電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００とを有する。このため、結晶性が高く、結晶配向性に優れた電気−機械変換膜を、より簡便かつ安全に形成できる。
【０１４６】
また、第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法は、改質工程Ｓ２００と、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００と、電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００とを繰り返し行うことを特徴とする。このため、クラックを発生させることなく、結晶性が高く、結晶配向性に優れた電気−機械変換膜を、より簡便かつ安全に形成できる。
【０１４７】
また、第１実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜上に第１の電極と対向するように第２の電極（上部電極）を形成することにより、電気−機械変換素子とすることができる。
【０１４８】
第２の電極の材質、膜厚等の構成については、特に限定されるものではないが、例えば第１の電極と同じ構成とすることができる。なお、第２の電極については、個別電極とすることができるため、必要に応じてエッチングを行い、個別電極にパターニングすることができる。
【０１４９】
第１実施形態に係る電気−機械変換素子は、電気−機械変換膜が精度よく所望の適切な形状に形成されており、かつ所望の膜層の配向性及び高い結晶性を保持している。このため、第１実施形態に係る電気−機械変換膜を含む電気−機械変換素子は、高い圧電性能を有する。
【０１５０】
また、電気−機械変換膜を簡便な方法で製造することができるため、電気−機械変換素子も同様に簡便に製造することができる。
【０１５１】
［第２実施形態］
第２実施形態では、第１実施形態で説明した電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドについて、図８及び図９を参照しながら説明する。図８及び図９は、第２実施形態に係る液体吐出ヘッドの概略構成を例示する図である。
【０１５２】
液体吐出ヘッド６０は、図８に示すように、液体を吐出するノズル６１と、ノズル６１が連通する加圧室６２と、加圧室６２内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備える。
【０１５３】
液体吐出ヘッド６０においては、第１実施形態に係る電気−機械変換膜６６２を配置した基板６３の裏面側からエッチング処理を行い加圧室６２を形成し、ノズル孔を有するノズル板６４を接合している。
【０１５４】
そして、吐出駆動手段として、加圧室６２の壁の一部を振動板６５で構成し、振動板６５に第１実施形態で説明した電気−機械変換膜６６２を含む電気−機械変換素子６６を配置した構成にできる。
【０１５５】
電気−機械変換素子６６は、前述したように、第１の電極６６１、電気−機械変換膜６６２、第２の電極６６３等を含む。図８においては、第１の電極６６１が酸化物電極６６１１とＰｔ電極６６１２とを含む構成を例示しているが、本発明はこの点において限定されるものではない。
【０１５６】
なお、第２実施形態では１つのノズルからなる液体吐出ヘッド６０について説明したが、本発明はこの点において限定されるものではなく、例えば図９に示すように、複数の液体吐出ヘッド６０を備える構成とすることもできる。図９の液体吐出ヘッド６００は、図８の液体吐出ヘッド６０を複数個直列に並べたものである。そして、同じ部材には、同じ番号を付している。
【０１５７】
また、液体供給手段、流路、流体抵抗等については、記載を省略したが、液体吐出ヘッド６０に設けることのできる付帯設備を当然に設けることができる。
【０１５８】
第２実施形態に係る液体吐出ヘッド６０は、第１実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られる電気−機械変換膜を含む電気−機械変換素子を備えている。そして、第１実施形態に係る電気−機械変換膜を簡便な方法で製造することができるため、第２実施形態に係る液体吐出ヘッド６０も同様に簡便に製造することができる。また、精度よく電気−機械変換膜を形成できるため、安定した液体吐出性能が得られる。
【０１５９】
［第３実施形態］
第３実施形態では、第２実施形態で説明した液体吐出ヘッド６０を備えた液滴吐出装置の構成例について説明する。液滴吐出装置の形態としては、特に限定されるものではないが、第３実施形態ではインクジェット記録装置を例に説明する。
【０１６０】
インクジェット記録装置の一例について、図１０及び図１１を参照しながら説明する。図１０は、第３実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成を例示する斜視図であり、図１１は、第３実施形態に係るインクジェット記録装置の概略構成を例示する側面図である。
【０１６１】
インクジェット記録装置８１は、内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ８９、キャリッジ８９に搭載された液体吐出ヘッド６０を含む記録ヘッド９０、記録ヘッド９０にインクを供給するインクカートリッジ９１等を含む印字機構部８２等を収納している。
【０１６２】
インクジェット記録装置８１本体の下方部には、前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは、給紙トレイでもよい。）を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。そして、給紙カセット８４又は手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙できる。
【０１６３】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド８７と従ガイドロッド８８とでキャリッジ８９を主走査方向に摺動自在に保持している。
【０１６４】
キャリッジ８９には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液体吐出ヘッド６０を含む記録ヘッド９０が、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列している。なお、記録ヘッド９０は、インク滴吐出方向を下方に向けて装着されている。
【０１６５】
また、キャリッジ８９には、記録ヘッド９０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９１が交換可能に装着されている。
【０１６６】
インクカートリッジ９１は、上方には大気と連通する大気口、下方には液体吐出ヘッド６０にインクを供給する供給口、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド６０に供給されるインクをわずかな負圧に維持している。
【０１６７】
なお、第３実施形態では、記録ヘッド９０として各色の記録ヘッド９０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の記録ヘッド９０を用いてもよい。
【０１６８】
キャリッジ８９は、後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド８７に摺動自在に嵌装され、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド８８に摺動自在に載置されている。そして、このキャリッジ８９を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター９２で回転駆動される駆動プーリ９３と従動プーリ９４との間にタイミングベルト９５を張装し、このタイミングベルト９５をキャリッジ８９に固定している。このため、主走査モーター９２の正逆回転によりキャリッジ８９が往復駆動される。
【０１６９】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９０の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ９６及びフリクションパッド９７と、用紙８３を案内するガイド部材９８とを有している。そして、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ９９と、この搬送ローラ９９の周面に押し付けられる搬送コロ１００及び搬送ローラ９９からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０１とを設けている。
【０１７０】
搬送ローラ９９は、副走査モーター１０２によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ８９の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ９９から送り出された用紙８３を記録ヘッド９０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０３を設けている。この印写受け部材１０３の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１０４、拍車１０５を設けている。
【０１７１】
さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１０６及び拍車１０７と、排紙経路を形成するガイド部材１０８、１０９とを配設している。
【０１７２】
記録時には、キャリッジ８９を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９０を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【０１７３】
また、キャリッジ８９の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド９０の吐出不良を回復するための回復装置１１０を配置している。回復装置１１０は、キャップ手段と吸引手段とクリーニング手段とを有している。
【０１７４】
キャリッジ８９は、印字待機中にはこの回復装置１１０側に移動し、キャッピング手段で記録ヘッド９０をキャッピングし、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、キャリッジ８９は、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０１７５】
吐出不良が発生した場合には、キャッピング手段で記録ヘッド９０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクと共に気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０１７６】
このように、第３実施形態に係る液滴吐出装置であるインクジェット記録装置においては、第２実施形態で説明した液体吐出ヘッド６０を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて画像品質が向上する。
【実施例】
【０１７７】
以下、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
［実施例１］
実施例１の各工程の実施手順について、図１２から図１４を参照しながら説明する。図１２から図１４は、実施例１に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示する図である。
【０１７９】
まず、図１２（Ａ）に示すように、基板３０１１の一方の面の表面に、下地層３０１２としてのＴｉＯ２層と、第１の電極３０１３としてのＰｔ層とを順に積層した下地基板３０１を準備した。このとき、下地層３０１２の膜厚は５０ｎｍであり、第１の電極３０１３の膜厚は２５０ｎｍであった。
【０１８０】
次に、下地基板３０１に撥液化処理工程Ｓ１０１を実施した。すなわち、図１２（Ｂ）に示すように、下地基板３０１の最表面に配置された第１の電極３０１３上にＳＡＭ膜３０２を形成した。
【０１８１】
ＳＡＭ膜３０２は、撥液処理液であるアルカンチオール溶液に下地基板３０１を数秒間浸漬させることで、分子の自己配列により得られた。この撥液処理液には、アルカンチオールとしてドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを、溶媒として無水エタノールを、各々使用し、溶液濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。
【０１８２】
ＳＡＭ膜３０２をアルカンチオール溶液に浸漬後、下地基板３０１の表面全体をエタノール、純水の順に洗浄し、窒素雰囲気下により乾燥させた。ＳＡＭ膜３０２のゾル−ゲル液に対する接触角は、１０５°であり、撥液性を示した。
【０１８３】
次に、エネルギー線照射工程Ｓ１０２を実施した。すなわち、図１２（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ膜３０２が形成された下地基板３０１にエネルギー線を照射した。
【０１８４】
エネルギー線照射手段としては、レーザ光発振装置３０５を用いた。レーザ光としては、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）を用いた。
【０１８５】
そして、エネルギー線３０４であるレーザ光線の照射位置が、アライメントマーク及び電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００で形成する電気−機械変換液膜のパターンに合致するように、レーザ光発振装置３０５を移動させ、レーザ光を照射した。なお、図７に示す産業用インクジェット装置５０に設置してエネルギー線の照射を行った。
【０１８６】
エネルギー線照射工程Ｓ１０２において形成された電気−機械変換膜パターン部２４とアライメントマークについて説明する。実施例１で用いた下地基板３０１は、図４（Ａ）に示すように、下端部に切り欠き部が設けられた円形の形状を有している。
【０１８７】
そして、電気−機械変換膜パターン部２４は、図４（Ａ）の領域Ｃに形成されている。また、各々の電気−機械変換膜パターン部２４は、例えば幅５０μｍ、長さ１０００μｍの長尺パターンである。そして、図４（Ｂ）に示すように、各々の電気−機械変換膜パターン部２４を、１００μｍのスペースを空けるように配列して、電気−機械変換膜パターン部配列２３を形成した。
【０１８８】
なお、電気−機械変換膜パターン部２４の長手方向が、産業用インクジェット装置５０における基板５１の走査方向（図７のＹ方向）と平行になるように設定した。また、電気−機械変換膜パターン部２４の幅方向が、産業用インクジェット装置５０の前駆体溶液及びゾル−ゲル液を塗布するインクジェットヘッド５３が持つノズル列方向（図７のＸ方向）と平行になるように設定した。
【０１８９】
また、図４（Ａ）に示すように、基板の両端部に３ｍｍ×３０ｍｍの塗布溶液供給領域Ａ、Ｂを設け、塗布溶液供給領域Ａ、Ｂの中心部分に、５０μｍ角の四角形の形状のアライメントマークを形成した。
【０１９０】
エネルギー線照射工程Ｓ１０２後、図１２（Ｄ）に示すように、レーザ光を照射した領域３０６が親液性となっていることが確認できた。
【０１９１】
具体的には、レーザ光を照射した領域３０６、すなわち、電気−機械変換膜パターン部２４及びアライメントマーク部分の前駆体溶液に対する接触角は、微小接触角計による測定で３０°以下であることが確認された。すなわち、レーザ光を照射した部分は、ＳＡＭ膜が除去されたことにより親液性となった。また、レーザ光を照射した領域と照射していない領域との間の接触角差は７０°以上であることが確認できた。
【０１９２】
次に、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３を実施した。すなわち、図４（Ａ）に示した下地基板上の塗布溶液供給領域Ａ、Ｂに、インクジェット法により塗布溶液を塗布した。なお、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３においても、エネルギー線照射工程Ｓ１０２と同様に、図７に示す産業用インクジェット装置５０を用いて実施した。
【０１９３】
塗布溶液としては、出発材料に酢酸鉛三水和物及びイソプロポキシドチタンを用いた。酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノールに溶解後、脱水した。
【０１９４】
イソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解させ、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、チタン酸鉛の塗布溶液を合成した。この塗布溶液のチタン酸鉛固形分濃度は０．０３ｍｏｌ／ｌとした。
【０１９５】
インクジェット法による塗布溶液の塗布については、インクジェットヘッド側の吐出条件を調整することにより、塗布される塗布溶液の液滴の着弾径が３０μｍとなるようにした。
【０１９６】
塗布溶液供給領域Ａ、Ｂに塗布溶液を塗布したところ、アライメントマーク部分近傍は、図５（Ａ）に示すようになっていることが確認できた。
【０１９７】
まず、アライメントマーク部分（親液性領域３１）に着弾した塗布溶液は、アライメントマーク部分内で塗れ拡がった。これに対して、アライメントマーク部分外（撥液性領域）塗布溶液の液滴は、着弾時の半球形状を保った状態で留まっていた。
【０１９８】
そして、アライメントマーク部分（親液性領域３１）の稜線上に跨って着弾した塗布溶液の液滴３２Ａ〜３２Ｂは、親液性／撥液性両領域の表面エネルギー差により図中矢印で示した方向に動き、アライメントマーク部分に吸い寄せられた。
【０１９９】
このため、アライメントマーク部分（親液性領域３１）の稜線のコントラストは、明瞭に保たれ、アライメントマークは明瞭に表示されていた。
【０２００】
次に、印刷位置検出工程Ｓ１０４を実施した。すなわち、撮像装置によりアライメントマークを検出し、アライメントマークに基づいて印刷位置を検出した。具体的には、検出したアライメントマークの位置データと、電気−機械変換膜の印刷データとから、セラミックス薄膜及び電気−機械変換膜の印刷位置を検出した。
【０２０１】
次に、前駆体溶液塗布工程Ｓ１０５を実施した。すなわち、図１３（Ｅ）に示すように、検出した電気−機械変換膜の印刷位置情報に基づいて、エネルギー線照射工程Ｓ１０２においてレーザ光を照射した電気−機械変換膜パターン部３０７に、インクジェットヘッド３０８を用いて前駆体溶液を塗布した。
【０２０２】
前駆体溶液としては、アライメントマーク形成工程Ｓ１０３で用いた塗布溶液と同じチタン酸鉛の前駆体溶液を用いた。なお、図７に示した産業用インクジェット装置５０を用いて、前駆体溶液の塗布を行った。
【０２０３】
図１３（Ｆ）に示すように、インクジェットヘッド３０８から吐出された前駆体溶液は、吐出箇所の第１の電極３０１３表面上の表面改質部分、すなわち、親液性領域内のみで均一にレベリングされた。このとき、第１の電極３０１３の表面のうち、エネルギー線照射工程Ｓ１０２においてレーザ光を照射しなかった領域、すなわち、撥液性領域となっている部分には、前駆体溶液がはみ出すことなくパターン状の前駆体液膜３０９が形成された。これは、電気−機械変換膜パターン部３０７内外における接触角のコントラスト差によるものである。
【０２０４】
次に、前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６を実施した。すなわち、図１３（Ｇ）に示すように、乾燥のみの処理、例えば１２０℃での処理を行い、前駆体溶液の溶媒を乾燥させた。係る乾燥処理により、セラミックス薄膜３１０を得た。このとき、ＳＡＭ膜は、熱処理により消失した。
【０２０５】
得られたセラミックス薄膜の膜厚は、６ｎｍであった。
【０２０６】
次に、改質工程Ｓ２００を実施した。すなわち、図１３（Ｇ）で得られたセラミックス薄膜３１０が形成された下地基板３０１基板全面をイソプロピルアルコールで洗浄後、撥液化処理工程Ｓ１０１と同様に基板の浸漬処理にてＳＡＭ膜３０２を形成した。
【０２０７】
このとき、ＳＡＭ膜３０２は、酸化膜であるセラミックス薄膜３１０上には形成されないため、図１４（Ｈ）に示すように、セラミックス薄膜３１０が形成されていない領域のみに形成される。
【０２０８】
次に、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００を実施した。すなわち、図１４（Ｈ）に示すように、再度、インクジェットヘッド３０８により、セラミックス薄膜３１０の上面にゾル−ゲル液を塗布した。これにより、図１４（Ｉ）に示すように、セラミックス薄膜３１０の上面に電気−機械変換液膜３１１が得られた。
【０２０９】
なお、前述の前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６により、塗布溶液供給領域内にあるアライメントマークは、固形化して明瞭に判別できる状態である。このため、後述する電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００においては、アライメントマークを用いて印刷位置を正確に検出し、位置合わせすることができる。
【０２１０】
次に、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００で用いたゾル−ゲル液について説明する。ゾル−ゲル液は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノールに溶解後、脱水した。
【０２１１】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解させ、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでゾル−ゲル液を合成した。このゾル−ゲル液のＰＺＴ固形分濃度は、０．３ｍｏｌ／ｌとした。
【０２１２】
なお、ゾル−ゲル液を調製するとき、化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰になるように酢酸鉛の添加量を調整した。これは、熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。また、ゾル−ゲル液の塗布に際し、基板外でゾル−ゲル液の予備吐出を行ってからセラミックス薄膜３１０の上面にゾル−ゲル液を塗布した。
【０２１３】
次に、電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００を実施した。すなわち、電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００における熱処理として、まず、乾燥工程として１２０℃で処理することにより、ゾル−ゲル液の溶媒を乾燥させた。
【０２１４】
次に、ゾル−ゲル液に含まれていた有機物の熱分解（例えば、５００℃）を行った。これにより、図１４（Ｊ）に示すように、シード層となるセラミックス薄膜３１０と、電気−機械変換液膜３１１とが積層された電気−機械変換膜３１２が得られた。このときの電気−機械変換膜３１２の膜厚は、６０ｎｍであった。
【０２１５】
さらに、前述した改質工程Ｓ２００、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００及び電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００と同じ条件で、図１４（Ｈ）〜（Ｊ）の工程を２回繰り返すことにより、更に２層の電気−機械変換膜３１２を形成し、積層した。これにより、膜厚が１８０ｎｍの電気−機械変換膜３１２を得た。
【０２１６】
そして、得られた電気−機械変換膜３１２について結晶化処理を行うため、熱処理をさらに行った。熱処理としては、７００℃の急速熱処理（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）を用いて実施した。
【０２１７】
図１５に、得られた電気−機械変換膜３１２の上面から撮影した画像を示す。電気−機械変換液膜熱処理工程Ｓ４００の後、電気−機械変換膜３１２の状態を確認したところ、図１５に示すように、電気−機械変換膜３１２にクラック等は認められなかった。
【０２１８】
さらに、得られた電気−機械変換膜３１２上に、撥液化処理工程Ｓ１０１、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００、乾燥工程及び熱分解工程を３回繰り返し行った後、結晶化工程を行うことにより、３層の電気−機械変換膜３１２を形成した。
【０２１９】
これらの工程により、得られた電気−機械変換膜３１２の膜厚は、０．３５μｍとなり、電気−機械変換膜３１２にはクラック等は認められなかった。
【０２２０】
さらに、撥液化処理工程Ｓ１０１、電気−機械変換液膜形成工程Ｓ３００、乾燥工程及び熱分解工程を３回繰り返し行った後、結晶化工程を行うサイクルを同様の条件で９サイクル繰り返し実施した。すなわち、実施例１においては、ゾル−ゲル液の塗布を合計３３回実施することにより、電気−機械変換膜３１２を形成した。
【０２２１】
これらの工程により得られた電気−機械変換膜３１２の膜厚は、２．０μｍとなり、電気−機械変換膜３１２にはクラック等は認められなかった。以上の工程により所望の形状の電気−機械変換膜３１２が得られた。
【０２２２】
［実施例２］
実施例１の前駆体液膜熱処理工程Ｓ１０６における１２０℃で乾燥のみを行う熱処理を、１２０℃での乾燥及び５００℃での熱分解を行う熱処理に変更した以外は、実施例１と同様の方法で処理することにより、実施例２の電気−機械変換膜３１２を形成した。実施例２で得られた電気−機械変換膜３１２の膜厚は、実施例１で得られた電気−機械変換膜３１２の膜厚と同様に２．０μｍであった。
【０２２３】
［評価］
前述した実施例１及び実施例２で得られた電気−機械変換膜３１２について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）法を用いて結晶構造の評価を行った。
【０２２４】
その結果、実施例１で得られた電気−機械変換膜３１２は、（００１）配向を示した。すなわち、チタン酸鉛を含むセラミックス薄膜は、（００１）配向の膜（シード層）であると考えられる。
【０２２５】
一方、実施例２で得られた電気−機械変換膜３１２は、（００１）配向と（１１１）配向とが混在する配向を示した。すなわち、熱分解工程において、チタン酸鉛を含むセラミックス薄膜の一部が、Ｐｔの（１１１）配向の影響を受けることにより、セラミックス薄膜は、（１１１）配向を示す領域と（００１）配向を示す領域とを併せ持つ膜（シード層）であると考えられる。
【０２２６】
これらの実施例１及び実施例２で得られた電気−機械変換膜３１２上に、第２の電極（図示せず）として膜厚が２５０ｎｍのＰｔ層を成膜した。これにより、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の電気−機械変換素子を作製した。
【０２２７】
得られた電気−機械変換素子について、電気特性及び電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
【０２２８】
実施例１及び実施例２で得られた電気−機械変換膜の比誘電率はいずれも１５６０であり、誘電損失はいずれも０．０３〜０．０５の範囲内であり、耐圧はいずれも５３Ｖであり、優れた電気特性を示すことが確認できた。
【０２２９】
また、実施例１及び実施例２で得られた電気−機械変換膜３１２の残留分極は１１．２μＣ/ｃｍ２であり、抗電界は２８．３ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことが確認できた。
【０２３０】
さらに、実施例１及び実施例２で得られた電気−機械変換素子の電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込むことにより、電気−機械変換能を算出した。その結果、圧電定数ｄ３１は、実施例１で得られた電気−機械変換素子では１５３ｐｍ／Ｖであり、実施例２で得られた電気−機械変換素子では１１３ｐｍ／Ｖであった。
【０２３１】
すなわち、実施例１で得られた電気−機械変換素子は、実施例２で得られた電気−機械変換素子と比較して、より大きな変位量を有することが確認できた。また、実施例１及び実施例２で得られた電気−機械変換素子の変位量は、液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値であった。
【０２３２】
以上、電気−機械変換膜の製造方法、電気−機械変換素子、液体吐出ヘッド及び液滴吐出装置を実施例により説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
【符号の説明】
【０２３３】
１３１、１３２  アライメントマーク
３０１１、１１  基板
３０１３、６６１  第１の電極
３０９  前駆体液膜
３１０  セラミックス薄膜
３１１  電気−機械変換液膜
３１２、６６２  電気−機械変換膜
６０、６００  液体吐出ヘッド
６６  電気−機械変換素子
６６３  第２の電極
８１  インクジェット記録装置
Ｓ１００  セラミックス薄膜形成工程
Ｓ１０１  撥液化処理工程
Ｓ１０２  エネルギー線照射工程
Ｓ１０３  アライメントマーク形成工程
Ｓ１０４  印刷位置検出工程
Ｓ１０５  前駆体溶液塗布工程
Ｓ１０６  前駆体液膜熱処理工程
Ｓ２００  改質工程
Ｓ３００  電気−機械変換液膜形成工程
Ｓ４００  電気−機械変換液膜熱処理工程
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３４】
【特許文献１】特開２０１３−０６５６７０号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図５】
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【図６】
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【図１５】
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