(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、飛散および地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供する。【解決手段】コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有するコアシェル型の静電荷像現像トナーとする。例えば、前記結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを用い、前記非結晶性樹脂として非結晶性ポリエステルを用いる。【選択図】図１
2015169770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子表面に２層のシェル層を有するコアシェル型の静電荷像現像トナーであって、
前記コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項２】
前記シェル層１の平均厚みが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像トナー。
【請求項４】
前記非結晶性樹脂が、非結晶性ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像トナー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項６】
コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１と、２層のシェル層を有するコアシェル型の静電荷像現像トナーの製造方法であって、
溶媒中に少なくとも結着樹脂を含むコア材料を溶解乃至分散してコア材料の溶解液乃至分散液を調製する工程（Ｉ）と、
前記結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して水系媒体相（水相ａと称する。）を調製する工程（II）と、
前記水相ａ中に前記コア材料の溶解液乃至分散液を混合して乳化乃至分散液を調製し乳化スラリー１とする工程（III）と、
前記非結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た非結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して水系媒体相（水相ｂと称する。）を調製する工程（IV）と、
前記乳化スラリー１と前記水相ｂを混合分散した分散液を減圧処理により脱溶剤スラリー２とする工程（V）と、
前記脱溶剤スラリー２を加熱処理してコア粒子表面に付着した結晶性有機微粒子および非結晶性有機微粒子を固定化処理する工程（VI）と、
を備えたことを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項７】
コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１と、２層のシェル層を有するコアシェル型の静電荷像現像トナーの製造方法であって、
前記非結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た非結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）とする工程（I）と、
前記結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ）とする工程（II）と、
ワックスを界面活性剤により水に分散してワックス分散液とする工程（III）と、
前記非結晶樹脂微粒子分散液（Ａ）および前記ワックス分散液を加熱混合して所望の粒径のコア粒子分散液とする工程（IV）と、
前記所望の粒径とされたコア粒子分散液に結晶性樹脂微粒子分散液(Ｂ)を混合する工程（V）と、
さらに、前記非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）を混合する工程（VI）と、
結晶性樹脂微粒子分散液(Ｂ)と非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）を混合分散した分散液を減圧処理により脱溶剤スラリー２とする工程（VII）と、
前記脱溶剤スラリー２を加熱処理してコア粒子表面に付着した結晶性有機微粒子および非結晶性有機微粒子を固定化処理する工程（VIII）と、
を備えたことを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項８】
潜像担持体と、
潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した潜像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、
潜像担持体表面に現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着手段と、
を備える画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
潜像担持体表面に帯電を施す帯電工程と、
帯電した潜像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光工程と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像し、トナー像を形成する現像工程と、
潜像担持体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着工程と、
を有し、
前記現像工程に、請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを一体に備え、画像形成装置本体に着脱可能に構成したプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナーおよびその製造方法、トナーを含む現像剤、これを用いた画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、潜像担持体である感光体上に静電潜像を形成し、現像剤を用いて静電潜像を現像してトナー像を形成した後、トナー像を紙等の記録媒体に転写して定着させるという一連のプロセスにより行われる。
現像剤としては、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が知られている。トナー像を定着させる方式としては、エネルギー効率の良さから、加熱ローラを直接、記録媒体上のトナー像に圧接して定着させる加熱ヒートローラ方式が一般に用いられている。しかしながら、加熱ヒートローラ方式の場合、トナー像を定着させるために、多大な電力が必要となるという問題がある。このため、トナーの低温定着性を向上させることが求められている。
【０００３】
トナーに関しては種々検討され各種手法が提案されている。例えば、特許文献１には、着色剤、結着樹脂および離型剤を含有し、結着樹脂として２種類のポリエステル樹脂Ａ、Ｂを含有するトナーが提案されている。このとき、ポリエステル樹脂Ａは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなり、ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステルＡの軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕よりも高い軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕を有する非結晶性ポリエステル樹脂からなるもので、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂとは相互に非相溶性とされる。特許文献１の手法により、低温定着性にすぐれ、かつ耐ホットオフセット性にすぐれたトナーが得られるとしている。
また、特許文献２には、結晶性有機微粒子を水系媒体中に存在させトナー粒子化工程を行うか、またはトナー組成物のトナー粒子化工程後にトナー粒子水系分散液に添加することによって結晶性有機微粒子をトナー表面に配置するトナーの製造方法が提案されている。特許文献２の手法により、高速のフルカラー画像形成方法において、感光体から中間転写体ならびに中間転写体から画像支持体への転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくして長期的に再現性の良い画像を出力することができるトナーが得られるとしている。
また、特許文献３には、結着樹脂および着色剤を含むコア粒子表面にシェル層を有してなるコアシェル構造の静電荷像現像トナーが提案されている。特許文献３の手法により、色点の発生が抑制されるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献２および３に提案のトナーは、コアシェル型であり、シェル層に結晶性ポリエステルを使用することによって低温定着性を向上させるものである。しかし、このような構成により低温定着性は実現するものの、最表層であるシェル層に結晶性ポリエステルが露出した状態となるため、帯電不良に起因するトナー飛散や地汚れが発生しやすいという課題があった。
すなわち、本発明はこのような問題に鑑み、低温定着性に優れ、飛散および地汚れの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナーのコア粒子表面に２層のシェル層を形成し、最表層のシェル層（シェル層１と称する。）を非結晶性樹脂で構成し、該最表層の内側のシェル層（シェル層２と称する。）を結晶性樹脂で構成することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、上記課題は、コア粒子表面に２層のシェル層を有するコアシェル型の静電荷像現像トナーであって、前記コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有することを特徴とする静電荷像現像トナーにより解決される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性に優れ、飛散および地汚れの発生を抑制することが可能な静電荷像現像トナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る２層のシェル層を有するコアシェル型の静電荷像現像トナーを模式的に示す断面概略図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】図２の感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す要部概略図である。
【図４】図３に示す現像装置（５）の構成を示す概略図である。
【図５】本発明に係るプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【図６】実施例で得たトナー母体粒子の構成を模式的に示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前述のように本発明における静電荷像現像トナーは、コア粒子表面に２層のシェル層を有するコアシェル型の静電荷像現像トナーであって、前記コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有することを特徴とするものである。
以降、「静電荷像現像トナー」を「トナー」と略称することがある。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
結晶性樹脂は、融点において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、記録媒体への定着機能を発現する。一方、非結晶性樹脂は、ガラス転移温度から徐々に溶融粘度が低下し、ガラス転移温度と、定着機能を発現する程度に溶融粘度が低下する温度、例えば、軟化温度との間には数十℃の差がある。ここで、非結晶性樹脂は、非晶性樹脂と呼称することがある。
したがって、非結晶性樹脂を含み、結晶性樹脂を含まないトナーの低温定着性を向上させるためには、非結晶性樹脂のガラス転移温度を低下させたり、分子量を低下させたりして、軟化温度を低下させる必要があるが、このような方法によれば耐熱保存性や耐ホットオフセット性が不十分になりやすい。
耐熱保存性や耐ホットオフセット性の低下を伴わずに、低温定着性を向上させるためには、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを組み合わせる方法が有利である。例えば、このような手法により構成されたトナーは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相分離状態で存在することから、低温定着性が優れ、トナーの飛散および地汚れの発生が抑制される。
すなわち、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相分離状態で存在するように構成されたトナーでは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂がそれぞれの固有の特性を発現することができ、非結晶性樹脂は、トナーの飛散および地汚れの発生を抑制し、一方、結晶性樹脂は低温定着性を向上させる。
【００１０】
本発明の静電荷像現像トナーは、コア粒子表面に２層のシェル層を有するコアシェル型のトナーである。
図１に本発明に係る静電荷像現像トナーの断面概略図を模式的に示す。図１において、静電荷像現像トナー（１０）は、コア粒子（２０）の表面に、結晶性樹脂からなるシェル層２（３０ｂ）と、該シェル層２（３０ｂ）よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１（３０ａ）を有する。
図１に示すように、コア粒子（２０）表面に結晶性樹脂のシェル層２（３０ｂ）が存在することにより、低温定着性を向上させることができる。また、シェル層２（３０ｂ）よりも外側の最表層に非結晶性樹脂のシェル層１（３０ａ）が存在することにより、結晶性樹脂が仮に最表層に存在した場合に起こりうる帯電不良や抵抗低下、およびそれらに起因するトナーの飛散や地汚れといった現象を回避することができる。
【００１１】
前記非結晶性樹脂からなるシェル層１の平均厚みは１００ｎｍ未満であることが好ましい。厚みが１００ｎｍ以上になると低温定着性の効果が薄くなる。
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、前記非結晶性樹脂が、非結晶性ポリエステルであることが好ましい。すなわち、シェル層を２層の樹脂構成とすることにより、各層を形成する結晶性樹脂と非結晶性樹脂がそれぞれ固有の特性を発現し、トナーの飛散および地汚れの発生を抑制すると共に、低温定着性の向上を実現する。
【００１２】
以下、結晶性樹脂および非結晶性樹脂について説明する。
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ポリアミド、結晶性ポリエーテル、結晶性ビニル樹脂、結晶性ウレタン変性ポリエステル、結晶性ウレア変性ポリエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合を有する結晶性樹脂が好ましい。
主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合を有する結晶性樹脂は、非結晶性樹脂と非相溶性となるため、海島構造を形成する。また、主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合を有する結晶性樹脂は、ウレタン結合および／またはウレア結合を有することにより硬度が高くなる。その結果、トナーは、結晶性樹脂の間に存在する非結晶性樹脂の部分で粉砕されやすくなり、表面近傍に結晶性樹脂が存在するが、表面は非結晶性樹脂で覆われる。
主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合を有する結晶性樹脂としては、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ウレタン変性ポリエステル、結晶性ウレア変性ポリエステル等が挙げられる。
【００１３】
結晶性ウレタン変性ポリエステルは、結晶性ポリエステルの末端にイソシアネート基を導入した後、ポリオールと反応させることにより合成することができる。
結晶性ウレア変性ポリエステルは、結晶性ポリエステルの末端にイソシアネート基を導入した後、ポリアミンと反応させることにより合成することができる。
【００１４】
結晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合するか、ラクトンを開環重合するか、ヒドロキシカルボン酸を重縮合するか、または、ヒドロキシカルボン酸の２分子間または３分子間の脱水縮合物に相当する炭素数が４〜１２の環状エステルを開環重合するか限定されるものではないがいずれかの方法により合成することができる。中でも、ジオールとジカルボン酸の重縮合物が好ましい。
【００１５】
前記ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。
ジオールとしては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数が４〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基またはスルファミン酸基を有するジオールおよびこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、主鎖の炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、主鎖の炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールがさらに好ましい。
【００１６】
ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、通常、８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％未満であると、トナーの低温定着性および耐熱保存性を両立させるのが困難になることがある。
【００１７】
主鎖の炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
主鎖の炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１８】
炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数が４〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸等が挙げられる。
スルホン酸基またはスルファミン酸基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のプロピレンオキサイド２モル付加物等のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）およびそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基またはスルファミン酸基を有するジオールの塩の中和に用いられる塩基としては、トリエチルアミン等の炭素数が３〜３０の３級アミン、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１９】
３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等のアルカンポリオールおよびその分子内または分子間脱水物；ショ糖、メチルグルコシド等の糖類およびその誘導体等の炭素数が３〜３６の多価脂肪族アルコール；トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合体等のアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、３価以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数が６〜４０の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物またはメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等の炭素数が１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。
中でも、脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を単独で用いることがさらに好ましい。このとき、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸を併用することも好ましく、脂肪族ジカルボン酸と、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を併用することもさらに好ましい。
ポリカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の含有量は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２３】
ラクトンとしては、特に限定されないが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数が３〜１２のモノラクトン等が挙げられる。中でも、ε−カプロラクトンが好ましい。
ラクトンを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよいし、開始剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオールを用いてもよい。
【００２４】
ラクトンの開環重合物の市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７（ダイセル社製）等が挙げられる。
重縮合に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。
環状エステルに用いられるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等が挙げられる。中でも、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドが好ましい。
環状エステルを開環重合する際に、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いてもよい。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸を重縮合物または環状エステルを開環重合物の末端がヒドロキシル基またはカルボキシル基となるように変性することにより、ポリエステルジオールまたはポリエステルジカルボン酸を合成することができる。
【００２６】
結晶性ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートを重付加することにより合成することができる。中でも、ジオールとジイソシアネートの重付加物が好ましい。
ポリオールとしては、ジオールを単独で用いてもよいし、ジオールと３価以上のアルコールを併用してもよい。
ポリオールとしては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ジイソシアネートと３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００２７】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。中でも、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が６〜２０の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、ジイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基等を有する変性物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２８】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（粗製ビス（アミノフェニル）メタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物）のホスゲン化物；ビス（アミノフェニル）メタンと少量（例えば、５〜２０質量％）の３官能以上のアミンとの混合物のホスゲン化物）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリヒドロカルビルホスフェート変性ジフェニルメタンジイソシアネート等の変性ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー等のウレタン変性トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートの変性物等が挙げられる。
【００３２】
中でも、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が６〜１５の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
結晶性ポリウレアは、ポリアミンとポリイソシアネートを重付加することにより合成することができる。中でも、ジアミンとジイソシアネートの重付加物が好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ジイソシアネートと３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
ポリイソシアネートとしては、結晶性ポリウレタンと同様のものを用いることができる。
ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数が６〜２０の芳香族ポリアミンが好ましい。
【００３４】
炭素数が２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数が２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数が４〜１８のポリアルキレンポリアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）等のアルキレンジアミンまたはポリアルキレンジアミンの炭素数が１〜４のアルキルまたは炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数が４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数が４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数が８〜１５の芳香環含有脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３５】
炭素数が６〜２０の芳香族ジアミンとしては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等のクロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基等のハロ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等の核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン；４，４’−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の２級アミノ基を有する芳香族ジアミン（非置換芳香族ジアミン、炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの１級アミノ基の一部または全部がメチル基、エチル基等の低級アルキル基により置換されたもの）等が挙げられる。
【００３６】
これら以外のジアミンとしては、ダイマー酸等のジカルボン酸と過剰の（ジカルボン酸１モル当たり２モル以上の）アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等のポリアミンを縮合することにより合成されるポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールのシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
なお、ポリアミンの代わりに、ポリアミンのアミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンでブロックしたケチミン、オキサゾリゾン等を用いてもよい。
【００３７】
結晶性ポリアミドは、ポリアミンとポリカルボン酸を重縮合することにより合成することができる。中でも、ジアミンとジカルボン酸の重縮合物が好ましい。
ポリアミンとしては、ジアミンを単独で用いてもよいし、ジアミンと３価以上のアミンを併用してもよい。
ポリアミンとしては、ポリウレアと同様のものを用いることができる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸を単独で用いてもよいし、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
ポリカルボン酸としては、ポリエステルと同様のものを用いることができる。
結晶性ポリエーテルとしては、特に限定されないが、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを合成する方法としては、特に限定されないが、触媒を用いてキラル体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５６年，第７８巻，第１８号，ｐ．４７８７−４７９２参照）、触媒を用いてラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法等が挙げられる。
【００３９】
また、触媒を用いてラセミ体のアルキレンオキサイドを開環重合する方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報参照）、バイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物を予め反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報参照）等が挙げられる。
【００４０】
さらに、非常にアイソタクティシティの高いポリオキシアルキレンポリオールを合成する方法としては、触媒として、サレン錯体を用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第１２７巻，第３３号，ｐ．１１５６６−１１５６７参照）等が挙げられる。例えば、開始剤として、ジオールまたは水を用いて、キラル体のアルキレンオキサイドを開環重合すると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールを合成することができる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、ジカルボン酸を用いて、末端がカルボキシル基になるように変性してもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常、結晶性となる。
【００４１】
ジオールとしては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。
ジカルボン酸としては、結晶性ポリエステルと同様のものを用いることができる。
アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、プロピレンオキサイド、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等の炭素数が３〜９のアルキレンオキサイドが挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、プロピレンオキサイド、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイドおよびシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイドが好ましい。
【００４２】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、通常、７０％以上であり、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．６，２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載されている方法を用いて算出することができる。
【００４３】
結晶性ビニル樹脂は、結晶性ビニルモノマーを、必要に応じて、非結晶性ビニルモノマーと共に、付加重合することにより合成することができる。
結晶性ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
非結晶性ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニルモノマー、ビニルエステル、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等の分子量が１０００以下であるビニルモノマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい
【００４４】
スチレン類としては、スチレン、炭素数が１〜３のアルキル基を有するアルキルスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜１１の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート炭素数が１２〜１８の分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１１のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜１１のジアルキルアミノアルキル基を有するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数が３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数が４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の炭素数が１〜１８のアルキル基を有するジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００４６】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等の炭素数が４〜１５の脂肪族ビニルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数が８〜５０の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル；メチル−４−ビニルベンゾエート等の炭素数が９〜１５の芳香族カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数が２〜１０のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等の炭素数が４〜１０のジエン等が挙げられる。
【００４８】
結晶性樹脂の軟化温度に対する融点の比は、０．８０〜１．５５であるが、０．８５〜１．２５であることが好ましく、０．９０〜１．２０であることがさらに好ましく、０．９０〜１．１９であることが特に好ましい。結晶性樹脂の軟化温度に対する融点の比が０．８０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下し、１．５５を超えると、トナーの低温定着性および耐熱保存性が低下する。
【００４９】
結晶性樹脂の融点は、通常、６０〜８０℃であり、６５〜７０℃であることが好ましい。結晶性樹脂の融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
なお、融点は、示差走査熱量計ＴＡ−６０ＷＳおよびＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。また、軟化温度は、高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００５０】
結晶性樹脂の軟化温度は、通常、８０〜１３０℃であり、８０〜１００℃であることが好ましい。結晶性樹脂の軟化温度が８０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１３０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
融点が６０〜８０℃、軟化温度が８０〜１３０℃の結晶性樹脂を合成する際には、通常、芳香族化合物を用いず、脂肪族化合物のみを用いる。
【００５１】
結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度における貯蔵弾性率Ｇ’は、通常、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下であり、１．０×１０１〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０１〜１．０×１０４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
結晶性樹脂の融点よりも２０℃高い温度における損失弾性率Ｇ’’は、通常、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下であり、１．０×１０１〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０１〜１．０×１０４Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
なお、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’は、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で測定することができる。
【００５２】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点からは、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましいとされている。前記重量平均分子量が、２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００５３】
しかし、本発明で用いられる結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２００，０００が好ましく、さらに好ましくは１２０，０００〜１６０，０００である。前記重量平均分子量が、１００，０００より小さい場合は高温での加圧加熱定着時に前記非晶性樹脂との相溶性が高くなり、結果的にトナーの耐熱保存性悪化が起こりうる。また、２００，０００より大きい場合はトナー中に大きなドメインで存在することとなり、粉砕性の悪化や耐熱保存性、帯電特性への悪影響が起こりうる。
【００５４】
トナーは、分子量の大きい結晶性樹脂と分子量の小さい非結晶性樹脂を組み合わせることにより、低温定着性の低下を抑制することができる。
なお、結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００５５】
＜非結晶性樹脂＞
非結晶性樹脂としては、結晶性樹脂と相分離することが可能であれば、特に限定されないが、非結晶性ポリエステル、非結晶性ポリウレタン、非結晶性ポリウレア、非結晶性ポリアミド、非結晶性ポリエーテル、非結晶性ビニル樹脂、非結晶性ウレタン変性ポリエステル、非結晶性ウレア変性ポリエステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、非結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５６】
非結晶性ポリエステルは、通常、芳香族化合物由来の構成単位を有する。
芳香族化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。
非結晶性ポリエステル中の芳香族化合物由来の構成単位の含有量は、通常、５０質量％以上である。非結晶性ポリエステル中の芳香族化合物由来の構成単位の含有量が５０質量％未満であると、トナーの負帯電性が低下することがある。
【００５７】
非結晶性樹脂のガラス転移温度は、通常、４５〜７５℃であり、５０〜７０℃であることが好ましい。非結晶性樹脂のガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
非結晶性樹脂の軟化温度は、通常、９０〜１５０℃であり、９０〜１３０℃であることが好ましい。非結晶性樹脂の軟化温度が９０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１５０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００５８】
非結晶性樹脂の重量平均分子量は、通常、１０００〜１０００００であり、２０００〜５００００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。非結晶性樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１０００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
なお、非結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００５９】
本発明の静電荷像現像トナー（トナーと称する。）は、コア粒子表面にシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層にシェル層１と、２層のシェル層を有するが、コア粒子には結着樹脂のほか離型剤（ワックス）、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤等のトナー材料、つまりコア材料を含んでいてもよい。トナー材料はコア材料と同義である。
<離型剤>
離型剤としては、特に限定されないが、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トナー中に微分散させることを考慮すると、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
カルナウバワックスは、微結晶であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
モンタンワックスは、一般に、鉱物より精製されたモンタン系ワックスを意味し、微結晶であり、酸価が５〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６０】
離型剤のガラス転移点は、通常、７０〜９０℃である。離型剤のガラス転移点が７０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、耐コールドオフセット性が低下したり、定着機への紙の巻付きが発生したりすることがある。
結着樹脂に対する離型剤の質量比は、通常、０．０１〜０．２０であり、０．０３〜０．１０であることが好ましい。結着樹脂に対する離型剤の質量比が０．０１未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、０．２０を超えると、トナーの転写性、耐久性が低下することがある。
【００６１】
<着色剤>
着色剤としては、顔料または染料であれば、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
<帯電制御剤>
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン、炭素数が２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ  ｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料およびそのレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチルスズ、ジオクチルスズ等のジアルキルスズ；ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩、含フッ素４級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６３】
<流動性向上剤>
流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、けい砂、モンモリロナイト、クレー、雲母、けい灰石、珪藻土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましい。
【００６４】
流動性向上剤は、シリカ等のシリコン化合物を形成するケイ素元素と、必要に応じて、金属元素（ドープ化合物）を含むことが好ましい。
金属元素としては、特に限定されないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。
流動性向上剤は、疎水化処理剤により表面処理されていてもよい。
疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％である。
流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
なお、流動性向上剤の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される１００個以上の粒子の長径の平均値である。
【００６５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、通常、３〜８μｍであり、４〜７μｍであることが好ましい。
トナーの個数平均粒径（Ｄ１）に対する重量平均粒径（Ｄ４）の比は、通常、１．００〜１．４０であり、１．０５〜１．３０であることが好ましい。
なお、トナーの個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）は、コールターカウンター法を用いて測定することができる。
【００６６】
本発明の電子写真用の静電荷像現像トナーの製造方法としては、コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有する構造が形成できれば特に限定されず、例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法等が使用できる。また、これら公知の重合トナー工法により造粒した後、結晶性樹脂からなるシェル層２を形成し、更にその後、非結晶性樹脂からなるシェル層１を形成する工程を含む。
以下に、溶解懸濁法および乳化凝集法を例に挙げ説明する。
【００６７】
［溶解懸濁法］
溶解懸濁法は以下の工程（Ｉ）〜（VI）を備え、コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有するコアシェル型の静電荷像現像トナーを製造する方法である。なお、工程（Ｉ）〜（VI）の間、または後に別の工程が含まれていても構わない。
〈工程〉
溶媒中に少なくとも結着樹脂を含むコア材料を溶解液乃至分散してコア材料の溶解液乃至分散液を調製する工程（Ｉ）
前記結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して水系媒体相（水相ａと称する。）を調製する工程（II）
前記水相ａ中に前記コア材料の溶解液乃至分散液を混合して乳化乃至分散液を調製し乳化スラリー１とする工程（III）
前記非結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た非結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して水系媒体相（水相ｂと称する。）を調製する工程（IV）
前記乳化スラリー１と前記水相ｂを混合分散した分散液を減圧処理により脱溶剤スラリー２とする工程（V）
前記脱溶剤スラリー２を加熱処理してコア粒子表面に付着した結晶性有機微粒子および非結晶性有機微粒子を固定化処理する工程（VI）
【００６８】
工程（Ｉ）では、溶媒（例えば、酢酸エチルなど）中に、結着樹脂（非結晶性ポリエステルが好ましい）、離型剤、着色剤などのトナー材料を溶解乃至分散してコア材料の溶解液乃至分散液を調製する。着色剤はマスターバッチとして加えることができる。
工程（II）では、まず、結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）を溶融状態とし、これを別途準備した処理液（例えば、希アンモニア水）と同時に高圧ホモジナイザ（例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ：ゴーリン社製）で移送して乳化処理し、結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）からなる樹脂微粒子（結晶性樹脂微粒子）を得る。
得られた結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒（例えば、酢酸エチル、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含む）で希釈して水系媒体相（水相ａ）を調製する。
工程（III）では、水系媒体相（水相ａと称する。）にトナー材料の溶解乃至分散液を添加し、混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー１）を調製する。
工程（IV）では、まず、非結晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル）を溶融状態とし、これを別途準備した処理液（例えば、希アンモニア水）と同時に高圧ホモジナイザ（例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ：ゴーリン社製）で移送して乳化処理し、非結晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル）からなる樹脂微粒子（非結晶性樹脂微粒子）を得る。
得られた非結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒（例えば、酢酸エチル、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含む）で希釈して水系媒体相（水相ｂと称する。）を調製する。
工程（V）では、前記乳化スラリー１と前記水相ｂを混合分散した分散液を攪拌しながら減圧下（例えば、３０℃にて１２時間程度）で脱溶剤し脱溶剤スラリー２とする。
工程（VI）では、脱溶剤スラリー２を加熱（例えば、６０℃程度）してコア粒子表面に付着した結晶性樹脂微粒子および非結晶性樹脂微粒子を固定化処理する。
上記工程を基本とし、以下の洗浄工程、乾燥工程によりトナー母体粒子が得られる。
すなわち、スラリー２を、篩（例えば、目開き１５μｍのナイロンメッシュ）に通過させて粗大粉を除去し、メッシュを通過したスラリーをろ過して、ろ紙上に残ったトナーを細かく砕いてイオン交換水で洗浄する。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄操作を繰り返した後、オーブン中で真空乾燥してトナー母体粒子を得る。
【００６９】
［乳化凝集法］
乳化凝集法は以下の工程（Ｉ）〜（VIII）を備え、コア粒子表面に結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有するコアシェル型の静電荷像現像トナーを製造する方法である。なお、工程（Ｉ）〜（VIII）の間、または後に別の工程が含まれていても構わない。
〈工程〉
前記非結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た非結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）とする工程（I）
前記結晶性樹脂を溶融状態で処理液と共に乳化処理して得た結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒で希釈して結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ）とする工程（II）
ワックスを界面活性剤により水に分散してワックス分散液とする工程（III）
前記非結晶樹脂微粒子分散液（Ａ）および前記ワックス分散液を加熱混合して所望の粒径のコア粒子分散液とする工程（IV）
前記所望の粒径とされたコア粒子分散液に結晶性樹脂微粒子分散液(Ｂ)を混合する工程（V）
さらに、前記非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）を混合する工程（VI）
結晶性樹脂微粒子分散液(Ｂ)と非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）を混合分散した分散液を減圧処理により脱溶剤スラリー２ とする工程（VII）
前記脱溶剤スラリー２を加熱処理してコア粒子表面に付着した結晶性有機微粒子および非結晶性有機微粒子を固定化処理する工程（VIII）
【００７０】
工程（Ｉ）では、まず、非結晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル）を溶融状態とし、これを別途準備した処理液（例えば、希アンモニア水）と同時に高圧ホモジナイザ（例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ：ゴーリン社製）で移送して乳化処理し、非結晶性樹脂（例えば、非結晶性ポリエステル）からなる樹脂微粒子（非結晶性樹脂微粒子と称する。）を得る。
得られた非結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒（例えば、酢酸エチル、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含む）で希釈して非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）とする。
工程（II）では、まず、結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）を溶融状態とし、これを別途準備した処理液（例えば、希アンモニア水）と同時に高圧ホモジナイザ（例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ：ゴーリン社製）で移送して乳化処理し、結晶性樹脂（例えば、結晶性ポリエステル）からなる樹脂微粒子（結晶性樹脂微粒子と称する。）を得る。
得られた結晶性樹脂微粒子を、水を含む溶媒（例えば、酢酸エチル、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含む）で希釈して結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ）とする。
工程（III）では、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤）を用いて離型剤（ワックス）を水（例えば、イオン交換水）に分散させ、ワックス分散液とする。
工程（IV）では、非結晶樹脂微粒子分散液、ワックス分散液、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤）、水（例えば、イオン交換水）、および硫酸アルミニウム水溶液を加熱混合して所望の粒径（例えば、体積平均粒径：５．６μｍ）の分散液（コア粒子分散液）とする。
工程（V）では、シェル層２を形成するため、所望の粒径とされたコア粒子分散液に結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ）を投入する。
工程（VI）では、シェル層１を形成するため、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）を投入する（例えば、工程（V）の後３０分間程度保持した後に投入）。
工程（VII）では、結晶性樹脂微粒子分散液(Ｂ)と非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ）を混合分散した分散液を減圧処理により脱溶剤スラリー２ とする。
工程（VIII）では、前記脱溶剤スラリー２を加熱処理してコア粒子表面に付着した結晶性有機微粒子および非結晶性有機微粒子を固定化処理する。
上記工程を基本とし、以下の洗浄工程、乾燥工程によりトナー母体粒子が得られる。
すなわち、スラリー２を、篩（例えば、目開き１５μｍのナイロンメッシュ）に通過させて粗大粉を除去し、メッシュを通過したスラリーをろ過して、ろ紙上に残ったトナーを細かく砕いてイオン交換水で洗浄する。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄操作を繰り返した後、オーブン中で真空乾燥してトナー母体粒子を得る。
トナー母体粒子を静電荷像現像トナーとすることもできるが、疎水性シリカや疎水化酸化チタンなどの外添剤を付与することが好ましい。限定されるものではないが、トナー母体粒子（例えば、１００質量部）、疎水性シリカ（例えば、１質量部）および疎水化酸化チタン（例えば、０．７質量部）を混合装置（例えば、ヘンシェルミキサー）を用いて混合して静電荷像現像トナーとすることができる。
本発明の静電荷像現像トナーは、単独で用いる一成分現像剤としても用いることができるし、トナーとキャリアからなる二成分現像剤としても用いることができる。また、本発明の静電荷像現像トナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーとしても構成することができる。トナー材料の組成分として磁性材料を加えれば磁性トナーが得られる。
【００７１】
＜画像形成装置・画像形成方法＞
本発明の画像形成装置は、潜像担持体と、潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電した潜像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像手段と、潜像担持体表面に現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、前記トナーが、本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするものである。
ここで、前記画像形成装置は、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有することができる。そして、前記帯電手段は、潜像担持体表面に均一に帯電を施すことができるものであり、露光手段は、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し静電潜像を書き込むことができるものである。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像し、トナー像を形成する現像工程と、潜像担持体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着工程とを有し、前記現像工程に、本発明の静電荷像現像トナーを用いることを特徴とするものである。
ここで、前画像形成方法は、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有することができる。そして、前記帯電工程は、潜像担持体表面に均一に帯電を施すものであり、露光工程は、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し静電潜像を書き込むものである。
【００７２】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラム（略称、「感光体」）と接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。
トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００７３】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００７４】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（タンデム型画像形成装置）の基本的な構成について説明する。この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００７５】
図３は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。なお、各作像形成部（２Ｙ）、（２Ｃ）、（２Ｍ）、（２Ｋ）における各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部（２）についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ）、（Ｃ）、（Ｍ）、（Ｋ）については省略してある。感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体または中間転写ベルト（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。
【００７６】
帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行なう帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触または近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。
【００７７】
感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間したきわめて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
【００７８】
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置（４）は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置（４）は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００７９】
トナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）に搬送される。現像ローラ（５ａ）は、現像領域において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体（１）上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００８０】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１）、（１２）、（１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない一次転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。
【００８１】
具体的には、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）を配置している。ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。
そして、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ）、（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｋ）上のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【００８２】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置（１５）が設けられている。このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシおよびクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。
【００８３】
この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録媒体としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対（２２）等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【００８４】
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。現像装置（５）は、図２に示したトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ）、（３１Ｃ）、（３１Ｍ）、（３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００８５】
図４は、図３における現像装置（５）の構成を示す概略図である。現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、現像剤供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００８６】
本発明のプロセスカートリッジは、潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の静電潜像をトナーにより現像する現像手段とを一体に備え、画像形成装置本体に着脱可能に構成したプロセスカートリッジであって、前記トナーが、本発明の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするものである。
図５は本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。本発明のトナーは、例えば、図５に示すようなプロセスカートリッジ（５０）を備えた画像形成装置に於いて使用することができる。本発明においては、プロセスカートリッジ（５０）は、潜像担持体、帯電手段、現像手段、潜像担持体等の構成要素のうち、潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を本発明のトナーを用いて現像する現像する現像装置を一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。図５に示したプロセスカートリッジは、潜像担持体、帯電手段、図４で説明した現像手段を備えている。図５中、符号４０は、現像剤収納器を示す。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に制限されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【００８８】
実施例において記載する、融点Ｔａ、軟化温度Ｔｂ、ガラス転移温度、重量平均分子量は下記条件により測定した。
（融点Ｔａ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳおよびＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、融点を測定した。具体的には、試料を１３０℃で溶融した後、１．０℃／ｍｉｎで７０℃まで冷却し、０．５℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却した。次に、２０℃／ｍｉｎで昇温して、２０〜１００℃にある吸熱ピークの温度をＴａ＊とした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度をＴａ＊とした。さらに、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管した。次に、試料を１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した後、２０℃／ｍｉｎで昇温して、吸熱ピークの温度を融点Ｔａとした。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度を融点Ｔａとした。
（軟化温度Ｔｂ）
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて、軟化温度を測定した。具体的には、試料１ｇを昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を印加して、直径が１ｍｍ、長さが１ｍｍのノズルから押し出し、温度に対するフローテスターのプランジャーの降下量をプロットした。このとき、試料の半量が流出した温度を軟化温度Ｔｂとした。
（ガラス転移温度）
熱分析ワークステーションＴＡ−６０ＷＳおよび示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、以下に示す条件で、ガラス転移温度を測定した。
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２（島津製作所社製）を用いて解析した。具体的には、まず、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピーク±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で、ピーク温度±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求め、ガラス転移温度とした。
（重量平均分子量）
ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）およびカラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を用いて重量平均分子量を測定した。具体的には、試料は、安定剤を含むテトラヒドロフラン（和光純薬製）に溶解させて０．１５質量％の溶液とした後、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過して、濾液を１００μｌ注入した。このとき、４０℃の環境下、流速を０．４５ｍｌ／ｍｉｎとして測定した。なお、試料の分子量は、標準試料として、単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。単分散ポリスチレンとしては、ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０（昭和電工社製）を用いた。検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００８９】
〔合成例１〕
（非結晶性ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２部、テレフタル酸１２６部および縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１００００に達するまで反応させ、ガラス転移温度が６０℃、軟化温度が１０６℃の非結晶性ポリエステル１を得た。
【００９０】
〔合成例２〕
（非結晶性ポリエステル２の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２部、テレフタル酸１２６部および縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート１．８部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で６時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸10部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が１５０００に達するまで反応させ、ガラス転移温度が６４℃、軟化温度が１１０℃の非結晶性ポリエステル２を得た。
【００９１】
〔合成例３〕
（結晶性ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部および縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水および１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６０００に達するまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。
ポリエステルジオール２４９部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移した後、酢酸エチル２５０部およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１１部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が１４００００、融点が６６℃、軟化温度が８４℃の結晶性ポリエステル１を得た。
【００９２】
〔合成例４〕
（結晶性ポリエステル２の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３２２部、１，６−ヘキサンジオール２１５部および縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水および１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が６０００に達するまで反応させ、ポリエステルジオールを得た。
ポリエステルジオール２６９部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移した後、酢酸エチル２８０部およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２．４部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下、酢酸エチルを留去し、重量平均分子量が１６００００、融点が７２℃、軟化温度が８１℃の結晶性ポリエステル２を得た。
【００９３】
〈非結晶性樹脂微粒子の調製例１〉
（非晶性ポリエステル樹脂微粒子の調製）
非晶性ポリエステルを溶融状態とし、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に毎分xｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に移送した。圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で乳化処理して非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子（非結晶性樹脂微粒子）Ａ１〜Ａ５得た。得られた樹脂微粒子の特性を表１に示す。表１中、平均粒径は、堀場製作所製：ＬＡ−９２０で測定した。
【００９４】
【表１】
2015169770.tif 000003
【００９５】
〈結晶性樹脂微粒子の調製例２〉
（結晶性ポリエステル樹脂微粒子の調製）
結晶性ポリエステルを溶融状態とし、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に毎分xｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７重量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記結晶性ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に移送した。圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で乳化処理して結晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子（結晶性樹脂微粒子）Ｂ１〜Ｂ２を得た。得られた樹脂粒子の特性を表２に示す。表２中、平均粒径は堀場製作所製：ＬＡ−９２０で測定した。
【００９６】
【表２】
2015169770.tif 000004
【００９７】
［実施例１］
(トナー１の製造)
下記溶解懸濁工法により、トナー１を製造した。
＜コア材料の溶解液乃至分散液の調製＞
ビーカー内に、非結晶性ポリエステル１を１００質量部、酢酸エチルを１３０質量部投入し、攪拌下に溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、およびマスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製しトナー材料の溶解乃至分散液（１）を調製した。
【００９８】
＜水系媒体相の調製＞
結晶性樹脂微粒子Ｂ１を２wt%になるように６６０質量部の水で希釈した。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、および酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し乳白色の液体（水相ａと称する。）を得た。
本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌し、数μｍの小凝集体がなく分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるコア材料の乳化工程（コア材料の溶解乃至分散液を水系媒体相に添加）においても結晶性有機微粒子Ｂ１は一次粒子に分散してトナー材料成分の液滴（トナーのコア部を形成する）に付着する。液滴に付着した結晶性有機微粒子Ｂ１はシェル層２を形成する）。
【００９９】
＜乳化乃至分散液の調製＞
水系媒体相（水相ａと称する。）１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これにトナー材料の溶解乃至分散液（１）１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー１）を調製した。
【０１００】
＜最表層（シェル層１）の形成、有機溶媒の除去、固定化＞
非結晶性樹脂微粒子Ａ１を２wt%になるように６６０質量部の水で希釈した。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、および酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し乳白色の液体（水相ｂと称する。）を得た。
本水系媒体相（水相ｂと称する。）をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌し、数μｍの小凝集体がなく分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
したがって、液滴に結晶性樹脂微粒子Ｂ１が付着した乳化スラリー１を水相ｂ中で処理することにより、非結晶性樹脂微粒子Ａ１は一次粒子に分散して、結晶性樹脂微粒子Ｂ１からなるシェル層２上に非晶性樹脂微粒子Ａ１からなるシェル層１を形成する。
【０１０１】
すなわち、脱気用配管、攪拌機および温度計をセットしたフラスコに、前記乳白色の液体（水相ｂと称する。）１００部および前記乳化乃至分散液（乳化スラリー１）１５０部を仕込み、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリー２とした。その後分散液を６０℃まで加熱してトナー表面に付着した樹脂微粒子を固定化処理した。
【０１０２】
冷却後のスラリー２を、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥してトナー母体粒子を得た。
トナー母体粒子の構成を図６の断面概略図に模式的に示す。
図６中、各符号、１１０は静電荷像現像トナー、１２０はコア粒子：非結晶性ポリエステル、１３０ａはシェル層１（最表層）：非結晶性ポリエステル、１３０ｂはシェル層２：結晶性ポリエステルを示す。
次いで、ヘンシェルミキサーを用いてトナー母体粒子１００部、疎水性シリカ１部および疎水化酸化チタン０．７部を混合しトナー１を得た。
【０１０３】
［実施例２］〜［実施例７］
(トナー２〜７の製造)
実施例１において使用した結晶性有機微粒子Ｂ１、非晶性有機微粒子Ａ１の種類を下記表３のように変更した以外はトナー１製造と同様の手順により、トナー２〜トナー７を製造した。但し、実施例７のコア部を形成する際に用いた非結晶性ポリエステルは非結晶性ポリエステル２とした。また、実施例５においては、シェル層２の形成に結晶性ポリエステル２を用いた。
【０１０４】
【表３】
2015169770.tif 000005
【０１０５】
［実施例８］
(トナー８の製造)
下記乳化凝集工法により、トナー８を製造した。
＜非晶性有機微粒子分散液（Ａ１）の調製＞
非結晶性有機微粒子（Ａ１）を２wt%になるように６６０質量部の水で希釈した。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、および酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）からなる非結晶性有機微粒子分散液（Ａ１）を得た。
本非結晶性有機微粒子分散液（Ａ１）をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌し、数μｍの小凝集体がなく分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
【０１０６】
＜結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ１）の調製＞
結晶性樹脂微粒子Ｂ１を２wt%になるように６６０質量部の水で希釈した。ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、および酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）からなる結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ１）を得た。
本結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ１）をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌し、数μｍの小凝集体がなく分散できることを光学顕微鏡によって確認した。
【０１０７】
＜ワックス分散液の調製＞
下記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、ワックスを溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１１０分間、続いて、４０ＭＰａで３５０分間分散処理し、冷却してワックス分散液を得た。
〔成分〕
・カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））：２７０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％）：１３．５重量部（有効成分として、ワックスに対して３．０重量％）
・イオン交換水：７２２重量部
この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、２２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０重量％に調整しワックス分散液（８）を得た。
【０１０８】
＜硫酸アルミニウム水溶液の調製＞
硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７重量％硫酸アルミニウム）：３５重量部、および、イオン交換水：１，９６５重量部を容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１０９】
〈トナー８の製造〉
・非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）：５００重量部
・ワックス分散液（８）：６０重量部
・イオン交換水：２００重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：７．０重量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１２５部添加して６分間分散した。
その後、反応容器に撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．６μｍとなったところで温度を保持した。すなわち、所望の粒径のコア粒子分散液が得られた。
更にシェル層２を形成するため、所望の粒径とされたコア粒子分散液に結晶性樹脂微粒子分散液(Ｂ１)６３重量部を５分間かけて投入した。
投入後３０分間保持した後、更にシェル層１を形成するため、結晶性樹脂微粒子分散液(Ａ１)６３部を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、４重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、１．５時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間で冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥してトナー母体粒子を得た。
ヘンシェルミキサーを用いてトナー母体粒子１００部、疎水性シリカ１部および疎水化酸化チタン０．７部を混合しトナー８を得た。
【０１１０】
［実施例９］〜［実施例１１］
＜非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ４）の調製＞
実施例８で調製した非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）に使用した非結晶性樹脂微粒子（Ａ１）を、前記非結晶性樹脂微粒子Ａ２〜Ａ４（非晶性ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子）に変更した以外は非晶性有機微粒子分散液（Ａ１）の調製と同様の手順により非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ４）を調製した。
（トナー９〜１１の製造）
トナー８の製造において、シェル層１を形成するのに使用した非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ１）を、非結晶性樹脂微粒子分散液（Ａ２）〜（Ａ４）に変更した以外は、トナー８の製造と同様の手順によりトナー９〜トナー１１を製造した。
【０１１１】
（トナー１２の製造）
トナー１の製造において、シェル層２の形成に必要な結晶性有機微粒子Ｂ１を含む乳白色の液体（水相ａ）を使用せず、更に最表層シェル層１の形成に必要な非結晶性樹脂微粒子Ａ１を含む乳白色液体（水相ｂ）を使用しない以外はトナー１製造と同様の手順によりトナー１２を製造した。
【０１１２】
（トナー１３の製造）
トナー１の製造において、最表層シェル層１形成に必要な非結晶性樹脂微粒子Ａ１を含む乳白色液体（水相ｂ）を使用しない以外はトナー１製造と同様の手順によりトナー１３を製造した。
【０１１３】
（トナー１４の製造）
トナー１の製造において、最表層シェル層１の形成に必要な非結晶性樹脂微粒子Ａ１を含む乳白色液体（水相ｂ）を、結晶性樹脂微粒子Ｂ１を含む乳白色の液体（水相ａと称する。）に変更（シェル層１の変更）した以外はトナー１製造と同様の手順によりトナー１４を製造した。
【０１１４】
（トナー１５の製造）
トナー１の製造において、シェル層２の形成に必要な結晶性有機微粒子Ｂ１を含む乳白色の液体（水相ａと称する。）を非結晶性樹脂微粒子Ａ１を含む乳白色液体（水相ｂと称する。）に変更、すなわちシェル層２を変更した以外はトナー１製造と同様の手順によりトナー１５を製造した。
【０１１５】
上記製造したトナー１〜トナー１５を用いて、トナー飛散、地汚れを評価した。評価結果を下記表４に示す。
なお、各トナーのコア部造粒方法、コア部、シェル層１（最表層）、シェル層２の樹脂組成、およびシェル層１（最表層）の厚さ、定着下限温度を表４に併せて記載する。
トナー中のシェル層１（最表層）の厚み評価方法および各種トナー評価方法を以下に示す。
【０１１６】
（トナー断面におけるシェル層１の平均厚み）
トナー断面におけるシェル層の平均厚みの測定方法としては、四酸化ルテニウムによりトナー断面を染色して測定した。具体的には、以下の方法で測定した。
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームによって厚さ１００ｎｍに切片化した。
前記トナーは外添剤を有するものであっても、有しないまたは除去したものであってもよい。前記トナーの断面を、四酸化ルテニウム０．５重量％水溶液を用いて染色し、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察する。前記トナーの断面中、色のコントラストから前記シェル層の厚みを測定した。
なお、本実施形態におけるシェル層の厚みの測定位置は、トナーの略中心で直行する２つの直線と交わるシェル層の位置４点で測定した。トナー１００個につきそれぞれ４点測定したシェル層の厚みの値を平均し、前記シェル層の平均厚みを算出した。
（定着下限温度）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、を用いて、複写印刷用紙＜７０＞（リコービジネスエキスパート社製）上に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２、３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成した後、定着ベルトの温度を変化させて定着させた。次に、描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所社製）を用いて、先端半径が２６０〜３２０μｍ、先端角が６０°のルビー針で、荷重５０ｇの条件で、定着画像の表面を描画した後、繊維ハニコット＃４４０（ハニロン社製）を用いて、定着画像の描画された表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルトの温度を定着下限温度とした。このとき、ベタ画像は、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成し、定着装置のニップ部を通過する速度を２８０ｍｍ／ｓとした。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。
（トナーの飛散）
デジタルフルカラー複写機ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００（リコー社製）を用い、単色モードで画像面積が５０％の画像チャートを５００００枚ランニング出力した後、機内のトナーの汚染度合いを評価した。
なお、トナーの汚染度合いが問題ないレベルのものを◎または〇、トナーが見られるものの使用上問題ないレベルのものを△、著しく汚染しており問題があるものを×として、判定した。
（地汚れ）
トナー（現像剤）をリコー社製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用い、Ｂ／Ｗ（Black/White）比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５RH％）で連続印字した。
Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、現像後未クリーニング部分に無色透明テープを貼り感光体上の地汚れトナーを剥離し白紙貼り付け後、分光濃度計Xrite  939（X-Rite社製）で明度L*値を測定し、以下の基準で地汚れの評価を行った。
◎：90以上、○：85以上90未満、△：80以上85未満、×：80未満
【０１１７】
【表４】
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表４の結果から、結晶性樹脂からなるシェル層２と、該シェル層２よりも外側の最表層に非結晶性樹脂からなるシェル層１とを有する本発明の静電荷像現像トナーはいずれも定着下限温度が低く、低温定着性に優れる。また、トナーの飛散、および地汚れに関しても使用上問題ないレベルであった。
一方、シェル層１およびシェル層２を備えない比較例１はトナーの飛散、および地汚れは良好であるが、定着下限温度が１４０℃と高く低温定着性に問題がある。
また、シェル層２（結晶性ポリエステル１）のみ備え、シェル層１（最表層：非晶ポリエステル１）を備えない比較例２は定着下限温度は良好であるが、トナーの飛散、および地汚れは×で実用上問題がある。
また、シェル層２と、シェル層１（最表層）がいずれも結晶性ポリエステルである比較例３も比較例２と同様に、定着下限温度は良好であるが、トナーの飛散、および地汚れは×で実用上問題がある。
また、シェル層２と、シェル層１（最表層）がいずれも非晶性ポリエステルである比較例４は、トナーの飛散、および地汚れは良好であるが、定着下限温度が１４０℃と高く低温定着性に問題がある。
すなわち、本発明によれば、低温定着性に優れ、飛散および地汚れの発生を抑制することが可能なトナーが提供されると共に、トナーを含む現像剤並びに該現像剤を用いる画像形成装置およびプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明のトナーによれば、耐熱保存性や耐ホットオフセット性の両立も図れ、低温定着性を実現したことで、省エネルギーの要求に応えことができる。このようなトナーを用いれば、複写機、レーザープリンターあるいは普通ファクシミリ等の画像形成装置や画像形成方法において強く要請されている高速化、小型化、カラー化、高画質化に対応することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
（図１の符号）
１０  静電荷像現像トナー
２０  コア粒子
３０ａ  シェル層１（最表層）：非結晶性樹脂
３０ｂ  シェル層２：結晶性樹脂
（図２〜図５の符号）
１[１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ]  感光体
２[２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ]  作像形成部
３    帯電装置
４  露光装置
５  現像装置
５ａ  現像ローラ
５ｂ  現像剤供給ローラ
５ｃ  規制ブレード
６  転写装置
７  クリーニング装置
１０  中間転写ベルト
１１、１２、１３  支持ローラ
１４［１４Ｙ、１４、１４Ｍ、１４Ｋ］  一次転写ローラ
１５  ベルトクリーニング装置
１６  二次転写ローラ
２０  給紙カセット
２１  給紙ローラ
２２  レジストローラ対
２３  加熱定着装置
２３ａ  加熱ローラ
２３ｂ  加圧ローラ
２４  排紙ローラ
３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ  トナーボトル
４０  現像剤収納器
５０  プロセスカートリッジ
（図６の符号）
１１０  静電荷像現像トナー
１２０  コア粒子：非結晶性ポリエステル
１３０ａ  シェル層１（最表層）：非結晶性ポリエステル
１３０ｂ  シェル層２：結晶性ポリエステル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１９】
【特許文献１】特開２００３−１６７３８４号公報（特許第３９４９５５３号公報）
【特許文献２】特開２０１２−８３５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５５１２１号公報
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図６】
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