(57)【要約】【課題】表面自由エネルギーが低く、高い撥液性を有する硬化膜を形成することができ、かつ、該硬化膜に紫外線を照射することによって、表面自由エネルギーが高い親液性領域を形成することができる硬化膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】本発明の硬化膜形成用組成物は、式（１）で表される構造を有する酸無水物（ａ１）と疎水性基を有するアミン（ａ２）とを反応させて得られるアミド誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）から選ばれる化合物（Ａ）を含む組成物である。2015063622.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する酸無水物（ａ１）と疎水性基を有するアミン（ａ２）とを反応させて得られるアミド誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）を含む組成物であって、
該組成物から得られる硬化膜の少なくとも一部に紫外線を照射することにより、紫外線未照射部分の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギー部分を硬化膜表面に形成する方法に用いられる硬化膜形成用組成物。
【化１】
2015063622.tif 000020
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素または炭素数１〜１０のアルキルである。］
【請求項２】
酸無水物（ａ１）が、下記式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物である、請求項１に記載の硬化膜形成用組成物。
【化２】
2015063622.tif 000021
［式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の２〜４価の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。］
【請求項３】
酸無水物（ａ１）が、下記式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の硬化膜形成用組成物。
【化３】
2015063622.tif 000022
【請求項４】
アミン（ａ２）が、メチレン基を含み、かつ、疎水性基を有するモノアミンおよびジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【請求項５】
アミン（ａ２）が、下記式（６）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【化４】
2015063622.tif 000023
［式（６）中、Ｔ、ＵおよびＶは、それぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これらの環上の任意の水素は、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル、フッ素、塩素またはシアノで置き換えられてもよく、ｈは０〜５の整数であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒは水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜３０の１価の有機基である。］
【請求項６】
アミン（ａ２）が、下記式（７）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【化５】
2015063622.tif 000024
［式（７）中、ＵおよびＶは、それぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｈは０または１であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、Ｒは水素、フッ素または炭素数１〜２０の１価の有機基である。］
【請求項７】
溶媒（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射により表面自由エネルギーが変化する硬化膜を形成することができる硬化膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板および半導体パッケージ基板などに使われている配線の形成にはフォトリソグラフィ法が用いられている。しかしながら、フォトリソグラフィ法は、高価な設備を必要とするほか、長い複雑な工程により高い製造コストがかかる。このような製造コストが高いフォトリソグラフィ法に代わる方法として、近年、インクジェット法などの種々の印刷法を利用して微細な配線パターンを直接描画することにより、プリント配線基板などの各種電子部品を形成する方法が注目されている。一方、インクジェット法などの印刷法には、インクの濡れ広がりや液だまりの発生により、フォトリソグラフィ法と比較して描画したパターンの精度が低いという問題点がある。
【０００３】
上記のような問題を解決する方法の一つとして、エネルギーの付与によって表面自由エネルギーを変化させることができる濡れ性変化材料からなる濡れ性変化層を基板上に形成し、この濡れ性変化層に、ある一定の活性エネルギーを与えることにより、微細な配線パターンを描画する前に、予め配線パターンが反映された撥液部および親液部からなる微細なパターンを基板上に形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
上記濡れ性変化層を利用した微細な配線パターンを描画するための条件は、紫外線照射前の薄膜上における水の接触角が９０°以上であることと、紫外線照射前後の表面自由エネルギー差ができるだけ大きいこと、例えば１５ｍＮ／ｍ以上である。これらの条件を満たすことで、濡れ性変化層上にインクを塗布した際に、低表面自由エネルギー部と高表面自由エネルギー部の差を利用した塗りわけができ、精度の高いパターンの描画が実現できる。
【０００５】
特許文献２には、エネルギーの付与によって臨界表面張力が変化する、疎水性基を有するポリイミドを含む高分子材料が開示されている。特許文献２によれば、これらのポリイミドを基板上に塗布して１８０℃で乾燥することによって硬化膜を形成し、さらに波長２５０ｎｍの紫外光を照射することによって、硬化膜の濡れ性を変化させている。そして、特許文献２の実施例には、水の接触角が、未照射時には９０°を超えて疎水性（撥水性）であるが、１０Ｊ／ｃｍ2以上の照射量で紫外線を照射すると、２０°までに低下し、かつ、表面自由エネルギーは、照射前の１８〜２８ｍＮ／ｍから照射後の４１〜４４ｍＮ／ｍまで変化したことが記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２の方法では、水の接触角が９０°を超える疎水性から、水の接触角が２０°を示す親水性までに変化させるにあたり、照射量１０Ｊ／ｃｍ2以上の紫外線処理が必要である。特許文献２に記載されているように、ＵＶランプを用いて２５０ｎｍの光の強度が５ｍＷ／ｃｍ2となるように調整した場合、照射時間は２０００ｓｅｃ、即ち約３３分という長い時間が必要となる。また、熱によって変形しやすいＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等からなるフィルムなどのフレキシブル基板を使用すると、長時間の紫外線の照射によって、基板に曲げや歪みが生じて変形しやすいという問題点がある。
【０００７】
特許文献３には、紫外光照射により親水性／疎水性を大きく変化させることができるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドが開示されている。特許文献３の実施例には、このようなポリイミド前駆体またはポリイミドからなる硬化膜に２５４ｎｍ付近の紫外線４０Ｊ／ｃｍ2を照射することで、未照射時には水の接触角が９０°を超える疎水性から、水の接触角が２５°以下の親水性に変化したことが記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献３の方法では、水の接触角が９０°を超える疎水性から、水の接触角が２５°以下の親水性に変化させるために必要な照射量は、より膨大な４０Ｊ／ｃｍ2を必要とするため、実際の応用には困難であると想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６４６３５号公報
【特許文献２】特開２００６−６０１１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１１３５４９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、電子回路基板などにおける微細な配線パターンを形成するための組成物であって、基板上に塗布して加熱・乾燥させることによって、表面自由エネルギーが低く、高い撥液性を有する硬化膜を形成することができ、かつ、該硬化膜に、従来技術よりも少ない照射量で紫外線を照射することによって、表面自由エネルギーが高い親液性領域を形成することができる硬化膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するアミド誘導体またはそのイミド化物を含む組成物を使用することによって、より少ない紫外線照射量で硬化膜の濡れ性を容易に変化させることができることを見出した。すなわち、前記組成物からなる硬化膜は表面自由エネルギーが低く、高い撥液性を有するが、該硬化膜表面を選択的に紫外線照射することによって、照射部位の表面自由エネルギーが高くなり、親液性領域を容易に形成でき、所望の微細な配線パターンを形成するための濡れ性変化層が得られることを見出した。本発明は、例えば、下記の事項を包含する。
【００１２】
［１］  下記式（１）で表される部分構造を有する酸無水物（ａ１）と疎水性基を有するアミン（ａ２）とを反応させて得られるアミド誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）を含む組成物であって、
該組成物から得られる硬化膜の少なくとも一部に紫外線を照射することにより、紫外線未照射部分の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギー部分を硬化膜表面に形成する方法に用いられる硬化膜形成用組成物。
【００１３】
【化１】
2015063622.tif 000002
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【００１４】
［２］  酸無水物（ａ１）が、下記式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物である、項［１］に記載の硬化膜形成用組成物。
【００１５】
【化２】
2015063622.tif 000003
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の２〜４価の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００１６】
［３］  酸無水物（ａ１）が、下記式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項［１］または［２］に記載の硬化膜形成用組成物。
【００１７】
【化３】
2015063622.tif 000004
［４］  アミン（ａ２）が、メチレン基を含み、かつ、疎水性基を有するモノアミンおよびジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【００１８】
［５］  アミン（ａ２）が、下記式（６）で表される化合物である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【００１９】
【化４】
2015063622.tif 000005
式（６）中、Ｔ、ＵおよびＶは、それぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これらの環上の任意の水素は、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル、フッ素、塩素またはシアノで置き換えられてもよく、ｈは０〜５の整数であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒは水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜３０の１価の有機基である。
【００２０】
［６］  アミン（ａ２）が、下記式（７）で表される化合物である、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【００２１】
【化５】
2015063622.tif 000006
式（７）中、ＵおよびＶは、それぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｈは０または１であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、Ｒは水素、フッ素または炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２２】
［７］  溶媒（Ｂ）をさらに含む、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成物は、スピンコートや印刷などの種々の方法により容易に塗布することができるとともに、優れた撥液性を示す硬化膜を形成することができる。また、前記硬化膜に紫外線を従来技術より少ない照射量で照射することにより、撥液性の膜表面を親液性の高い膜表面に容易に変化させることができ、撥液性領域と親液性領域の濡れ性の差が大きい、所望の親液性領域を有する硬化膜を得ることができる。そのため、ガラス基板に限らず、熱に変形しやすいＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ等のフィルムなどのフレキシブル基板にも適用可能である。
【００２４】
本発明の組成物は、基板に塗布後、必要に応じて、硬化方法を変えることによって、優れた絶縁性および溶剤耐性を有する絶縁膜を形成することができるため、電子部品の積層パターン回路の構成材料としても使用できる。この場合、絶縁膜に表面処理剤等を塗布して撥液処理する工程を省略することができるので、製造工程を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る硬化膜形成用組成物（単に「本発明の組成物」と称することがある。）について詳細に説明する。
なお、本明細書において、インクとは、種々の印刷手法を利用して回路パターンを描画する際に用いられる溶液であって、有色・無色を問わず電子部品を構成する導体および半導体等の材料を溶解または分散等させて含む溶液をいう。
【００２６】
［硬化膜形成用組成物］
本発明の組成物は、後述する化合物（Ａ）を含み、必要に応じて溶媒（Ｂ）をさらに含んでもよい。本発明の組成物は、該組成物から得られる硬化膜の少なくとも一部に紫外線を照射することにより、紫外線未照射部分の表面自由エネルギーよりも高い表面自由エネルギー部分を硬化膜表面に形成する方法に用いられる。
【００２７】
＜化合物（Ａ）＞
上記化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有する酸無水物（ａ１）と疎水性基を有するアミン（ａ２）とを反応させて得られるアミド誘導体（Ａ１）およびそのイミド化物（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。
【００２８】
【化６】
2015063622.tif 000007
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素または炭素数１〜１０のアルキルである。
【００２９】
炭素数１〜１０のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルが挙げられる。
【００３０】
１．酸無水物（ａ１）
酸無水物（ａ１）としては、式（１）の構造単位を有する酸無水物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２−１）または（２−２）で表される酸無水物が好ましく、式（２−１）で表われる酸無水物がより好ましい。
【００３１】
【化７】
2015063622.tif 000008
式（２−１）および（２−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜１０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜８のアルキル、より好ましくは水素であり、Ｒ5は単結合、炭素または炭素数１〜５０の２〜４価の有機基、好ましくは単結合、炭素または炭素数１〜３０の有機基、より好ましくは単結合、炭素または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００３２】
式（２−１）で表される酸無水物の好ましい例として、下記式（３）〜（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2015063622.tif 000009
２．アミン（ａ２）
アミン（ａ２）は、疎水性基を有するアミンであれば特に限定されないが、メチレン基を含み、かつ、疎水性基を側鎖に有するモノアミンおよびジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、下記式（６）で表される化合物がより好ましく、下記式（７）で表わされる化合物が特に好ましい。
【００３４】
【化９】
2015063622.tif 000010
式（６）中、Ｔ、ＵおよびＶは、それぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、これらの環上の任意の水素は、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル、フッ素、塩素またはシアノで置き換えられてもよく、ｈは０〜５の整数であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒは水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜３０の１価の有機基である。なお、ｉ＝２の場合、複数あるＵは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｊ＝２の場合、複数あるＶは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
【化１０】
2015063622.tif 000011
式（７）中、ＵおよびＶは、それぞれ独立してベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｈは０または１であり、ｉおよびｊは、それぞれ０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、Ｒは水素、フッ素または炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３６】
Ｒにおける１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素素２〜２０のアルキニル、ならびにこれらの有機基の任意の部位に、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ホスホン酸結合、エーテル結合、スルフィド結合およびイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を有する有機基などが挙げられる。
【００３７】
式（７）で表わされる化合物の好ましい態様としては、下記式（８）〜（１０）で表されるジアミンが挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2015063622.tif 000012
式（８）〜（１０）中、Ｖはベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、ｊは０〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルである。
【００３９】
３．他の原料
化合物（Ａ）を合成する際に、上述した酸無水物（ａ１）およびアミン（ａ２）とともに、他の原料を併用してもよい。他の原料としては、通常のポリイミドの原料として使用できるテトラカルボン酸二無水物やジアミン、ならびに、通常の末端封止剤として使用できるジカルボン酸無水物やモノアミンなどが挙げられる。具体的には、後述するテトラカルボン酸二無水物（ａ３）、ジアミン（ａ４）、ジカルボン酸無水物（ａ５）およびモノアミン（ａ６）が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば特許文献２および３に記載されている化合物を用いることもできる。
【００４０】
（１）テトラカルボン酸二無水物（ａ３）
テトラカルボン酸二無水物（ａ３）の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'− ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物（ａ３）は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（２）ジアミン（ａ４）
ジアミン（ａ４）の具体例としては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルが挙げられる。ジアミン（ａ４）は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（３）ジカルボン酸無水物（ａ５）
ジカルボン酸無水物（ａ５）の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、３−メチルフタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルナジック酸無水物、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，３−シクロへキサンジカルボン酸無水物、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドが挙げられる。ジカルボン酸無水物（ａ５）は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（４）モノアミン（ａ６）
モノアミン（ａ６）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレンおよび４−アミノフェニルアセチレンが挙げられる。モノアミン（ａ６）は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
４．化合物（Ａ）の合成方法
上記化合物（Ａ）は、一般的なアミド誘導体またはイミドの合成法に従って合成することができる。
【００４５】
（１）アミド誘導体（Ａ１）の合成方法
上記アミド誘導体（Ａ１）は、式（１）の構造を有する酸無水物（ａ１）と、疎水性基を有するアミン（ａ２）とを、アミノ基と酸無水物基とが反応してアミド酸を形成する穏やかな反応条件で反応させることにより、合成することができる。また、アミド誘導体の溶解性の向上、硬化膜を形成する際の製膜性、硬化膜における透明性などの特性の向上のため、テトラカルボン酸二無水物（ａ３）、ジカルボン酸無水物（ａ５）、ジアミン（ａ４）、モノアミン（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに用いて反応させてもよい。
【００４６】
上記の穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度２０〜６０℃、反応時間０．２〜２０時間で、触媒を使用することなく、反応により酸無水物基が開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
【００４７】
このような穏やかな反応条件下では、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、さらに疎水性基を有するアミン（ａ２）、ジアミン（ａ４）および／またはモノアミン（ａ６）のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有するアミド酸誘導体が得られる。
【００４８】
（２）イミド化物（Ａ２）の合成方法
上記イミド化物（Ａ２）は、上記アミド酸誘導体（Ａ１）をイミド化することにより得ることができる。具体的には、上記イミド化物（Ａ２）は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法によりアミド酸誘導体をイミド化する方法、好ましくは、不純物が少ない、精製処理を行なわずに使用できる熱的方法でイミド化する方法。より好ましくは、式（１）の構造を有する酸無水物（ａ１）および疎水性基を有するアミン（ａ２）、ならびに必要に応じて他の原料を反応溶媒中で反応させた後、還流してイミド化する方法により得ることができる。還流は、使用する反応溶媒により条件が異なるが、１４０〜２３０℃で１．５〜１０時間の条件で行うことが好ましい。還流温度が前記範囲内であると、イミド化が十分に進み絶縁耐性が高い硬化膜を形成することができる。また、比較的沸点の高い溶媒を用いても還流可能である。
【００４９】
（３）反応溶媒
上記アミド酸誘導体（Ａ１）またはそのイミド化物（Ａ２）を合成するために用いられる反応溶媒は、アミド酸誘導体またはそのイミド化物を合成できれば特に限定されるものではない。
【００５０】
反応溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００５１】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが溶解性の面で好ましい。
【００５２】
反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒に混合して用いることもできる。反応溶媒は、反応に用いる原料化合物の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。
【００５３】
５．化合物（Ａ）の例
化合物（Ａ）としては、式（１）の構造を有するアミド酸誘導体および／またはイミド化合物であれば、何ら限定されるものではない。
【００５４】
化合物（Ａ）の好ましい例として、２つ以上の酸無水物基を有する化合物と、ジアミンとを用いて得られるポリアミド酸誘導体またはそのイミド化物が挙げられる。
アミド酸誘導体（Ａ１）の具体例として、下記式（１１）で表される構成単位を有する化合物（以下「化合物（１１）」という。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イミド化物（Ａ２）の具体例としては、化合物（１１）のイミド化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
2015063622.tif 000013
式（１１）中、Ｇ1は、酸無水物（ａ１）、例えば前記式（３）〜（５）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の残基１〜１００モル％と、酸無水物（ａ３）および（ａ５）に由来する芳香族基、脂肪族基、脂環式基およびシロキサン基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する酸無水物の残基０〜９９モル％とからなり、Ｇ2は、アミン（ａ２）、例えば前記式（６）で表わされるアミンの残基１〜１００モル％と、アミン（ａ４）および（ａ６）に由来する芳香族基、脂肪族基、脂環式基およびシロキサン基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアミンの残基０〜９９モル％とからなる。Ｒ1は水素または１価の有機基であり、２個のＲ1は同じでも異なっていてもよい。ｓは正の整数である。
【００５６】
６．化合物（Ａ）の含有量
本発明の組成物は、硬化膜を得る観点および組成物の粘度を適切に調整する観点から、組成物の総量１００重量部に対して、化合物（Ａ）を０．１〜９９．９重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の量で含む。前記範囲の量で化合物（Ａ）を含むと、硬化膜の製膜時、比較的薄い膜（膜厚が１μｍ以下）を形成することが可能である。
【００５７】
＜溶媒（Ｂ）＞
本発明の組成物は、溶媒（Ｂ）を含有することにより、粘度調整ができ、インクジェット法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン法、フレキソ法等の様々な印刷方法に適用できる。粘度は特に制限されないが、所望する印刷方法に適した粘度に調整することが重要である。
【００５８】
溶媒（Ｂ）は、化合物（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば、特に制限されない。また、単独では化合物（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって化合物（Ａ）を溶解できるのであれば、そのような混合溶媒を、溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
【００５９】
溶媒（Ｂ）の沸点は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。沸点が１００℃以上であれば、インクジェット印刷法で塗布時に組成物の乾燥を防ぐことができる。
【００６０】
溶媒（Ｂ）の具体例としては、エタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジオキサン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００６１】
これらの中では、化合物（Ａ）の溶解性および製膜性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを、溶媒（Ｂ）として含むことが好ましい。
【００６２】
なお、上記の例示溶媒の中では、製膜性の点から、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン（略語：ＮＭＰ）、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのアミド系溶媒は、溶媒（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下の量で含まれることが好ましく、２０重量部以下の量で含まれることがより好ましく、全く含まれない、すなわち溶媒（Ｂ）が非アミド系の溶媒であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、上述したように、化合物（Ａ）の合成には反応溶媒が使用される。そのため、化合物（Ａ）の合成が完了したときに反応溶媒が残存している場合、その反応溶媒を溶媒（Ｂ）として使用することもできる。
【００６４】
溶媒（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の組成物は、組成物の粘度を適切に調整する観点から、組成物の総量１００重量部に対して、溶媒（Ｂ）を０．１〜９９．９重量部、好ましくは５０〜９９重量部、より好ましくは８０〜９９重量部の量で含有する。溶媒（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、硬化膜の製膜時、比較的薄い膜（膜厚が１μｍ以下）を形成することが可能である。
【００６５】
本発明の組成物の粘度は、例えばインクジェット法により塗布を行う場合、吐出精度を高くする観点から、好ましくは３〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において「粘度」とは、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０３  ５．３項に準拠してＥ型粘度計（東機産業（株）製  ＴＶ−２２）を用いて測定した２５℃における粘度である。
【００６６】
＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、組成物の塗布性の向上のために、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤（Ｃ）を含むことができる。界面活性剤（Ｃ）は、本発明の組成物の塗布性を向上させることができれば、特に制限されないが、例えば、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（商品名、共栄社化学（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＦ-４７７、メガファックＦ-４７９、メガファックＦ-５５３、メガファックＦ-５５４（商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を用いることができる。
【００６７】
界面活性剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の組成物における界面活性剤（Ｃ）の含有量は、組成物の塗布性を向上させる観点から、組成物の総量１００重量部に対して、通常、０〜１重量部、好ましくは０〜０．５重量部である。
【００６８】
＜その他の成分（Ｄ）＞
本発明の組成物は、組成物の塗布特性および保存安定性や、インクジェット印刷法で塗布する際の吐出性、得られる硬化膜の耐久性、絶縁性等の向上のために、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分（Ｄ）を含むことができる。
【００６９】
その他の成分（Ｄ）としては、例えば、着色剤、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの成分は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００７０】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）ならびに必要に応じて界面活性剤（Ｃ）および／またはその他の成分（Ｄ）を公知の方法により混合することで調製することができる。混合して得られた溶液は、塗布の際の不純物混入を防ぐ観点から、ろ過した後、脱気することがより好ましい。前記ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
【００７１】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を基板に塗布して加熱・乾燥等することにより形成することができる。本明細書では、このようにして得られた硬化膜を「第一硬化膜」と称する。
【００７２】
塗布方法としては、一般的に知られている塗布方法、例えば、スピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００７３】
加熱・乾燥方法は特に限定されないが、ホットプレート上や、オーブンなどで行なうことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、十分に乾燥させる観点から、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃であり、また、使用目的に応じて絶縁性を向上させる必要がある場合、アミド酸誘導体のイミド化をより進めるために、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は、好ましくは１０〜２４０分、より好ましくは３０〜１２０分である。このようにして得られる硬化膜は、十分乾燥・硬化し、膜表面のべたつきが消失する。
【００７４】
基板は、本発明の組成物が塗布される対象となり得るものであれば、特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、使用できる基板の材質および形態は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックフィルム；セロハン；アセテート；金属箔；ポリイミドと金属箔との積層フィルム；目止め効果があるグラシン紙またはパーチメント紙；ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースなどで目止め処理した紙；ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および電波防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００７５】
基板の厚さは、特に限定されず使用する目的により適宜調整されるが、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、より好ましくは２０μｍ〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けたりしてもよい。
【００７６】
上記のようにして得られた第一硬化膜の表面は、アミン（ａ２）に由来する疎水性基によって高度に撥液化されており、その表面自由エネルギーは低い。
第一硬化膜表面の２５℃における純水の接触角は、通常８０度以上であり、好ましくは８０〜１１０度、より好ましくは９０〜１１０度である。なお、本明細書における接触角は、協和界面化学（株）製の接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００」（商品名）を用いて、２５℃における水滴（純水）着弾１秒後の値を計測したものである。
【００７７】
また、第一硬化膜の表面自由エネルギーは、通常４５ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。なお、本明細書における表面自由エネルギーは、表面自由エネルギーの分散力成分および水素結合力成分の値が既知であるＣＨ2Ｉ2と上記純水の液滴を用いて、第一硬化膜等の固体表面上で接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓの方法により算出したものである。すなわち、固体表面の表面自由エネルギーは、下記の連立方程式により算出される、固体表面の表面自由エネルギーの分散力成分と水素結合力成分との和である。なお、各記号の意味、および、値が既知のものについては、その値を下記表１に示す。
【００７８】
【数１】
2015063622.tif 000014
【００７９】
【表１】
2015063622.tif 000015
【００８０】
＜親液性領域の形成＞
上記のようにして得られた撥液性の第一硬化膜の必要な部分に紫外線を照射することによって、紫外線が照射された部分が親液化され、紫外線照射部分の表面自由エネルギーが紫外線未照射部分の表面自由エネルギーよりも高い硬化膜が得られる。本明細書では、このように部分的に親液化された硬化膜を「第二硬化膜」と称する。
【００８１】
照射する紫外線の波長は、特に限定されないが、十分に親液化する観点から、好ましくは１５０〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜３５０ｎｍである。露光量は、組成物の組成に依存するが、（株）カスタム製の紫外線強度計「ＵＶＣ−２５４」（商品名）で測定して、好ましくは１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜２６００ｍＪ／ｃｍ2である。このようにして得られた第二硬化膜は、紫外線未照射部分の撥液性が保たれ、紫外線照射部分が親液化するため、照射された部分にインクの液滴を載せた場合の濡れ広がりが良好となる。
【００８２】
上記のようにして、必要な部分に紫外線照射することによって、撥液性領域と親液性領域とが混在する膜表面を有する硬化膜を形成することができる。本発明の第二硬化膜において、撥液部と親液部における２５℃での純水の接触角の差（以下「接触角差」ともいう。）は、好ましくは３０度以上であり、より好ましくは３５〜６０度であり、特に好ましくは４０〜５５度である。この範囲であれば、インクの塗りわけが良好である。なお、接触角差は下記式（ｅ）により求められる。
【００８３】
式（ｅ）；接触角差（度）＝撥液部の接触角（度）−親液部の接触角（度）
このような膜の親液部のみ、または全体にインク材料を塗布することにより、インク材料が撥液部には残らず、親液部に集積するため、インクのパターン形成が容易となる。このようにしてパターン形成された膜は、必要に応じてさらに乾燥してもよい。
【００８４】
本発明の第二硬化膜における撥液部と親液部の表面自由エネルギー差は、紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した場合、好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは１２〜３０ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは１５〜２５ｍＮ／ｍである。この範囲であれば、インクの塗りわけが良好である。
【００８５】
＜硬化膜の特性＞
１．膜厚
本発明の第二硬化膜の膜厚は、本発明の効果が得られるのであれば特に限定はされず、使用目的に応じて適宜調整すればよい。例えば、濡れ性変化層として使用する場合、膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍであり、さらに絶縁膜としても使用する場合、絶縁性の観点から、膜厚は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。なお、膜厚は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ（株）製の触針式膜厚計「Ｐ−１５」（商品名）を使用して、前記硬化膜の３箇所を測定した時の平均値である。
【００８６】
２．絶縁膜
本発明の第二硬化膜は、濡れ性を変化させることができる絶縁膜としても使用できる。絶縁膜であれば、電子部品の積層パターン回路の構成材料として使用することができる。本明細書において、「絶縁膜」とは、（株）エーディーシー製の抵抗率計「Ｒ８３４０」（商品名）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して測定した体積抵抗率が１．０×１０14Ω・ｃｍ以上である膜をいう。本発明において、絶縁膜の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０14Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０15Ω・ｃｍ以上である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
＜試薬＞
実施例および比較例で用いた試薬は以下のとおりである。
ＴＡＰＱ；上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製）
ＢＳＡＡ；２，２'− ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物（エア・ウォーター（株）製）
ＴＭＡＨ；下記式（１２）で表わされるテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製）
ｐ−ＴＡＰＡ；下記式（１３）で表わされる、アミド構造を有するテトラカルボン酸二無水物（日本精化（株）製）
ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物（和光純薬工業（株）製）
４−ＦＰＡ；４−フルオロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）
ＴＦＰＡ；テトラフルオロフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）
ＢＡＰＰ；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＤＡ５ＨＰ；下記式（１４）で表わされる５−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−１，３−ジアミノベンゼン
ＤＡ１６Ｐ；下記式（１５）で表わされる５−（４−ヘキサデシルベンジル）ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡ７ＰＰＥ；下記式（１６）で表わされる４’−ヘプチル−（１，１’−ビフェニル）−４−イル  ４−（３，５−ジアミノベンジル）ベンゾエート
なお、ＤＡ５ＨＰは特開２００２−１６２６３０号公報に記載の合成法により合成し、ＤＡ１６Ｐ、ＤＡ７ＰＰＥはＤＡ５ＨＰの合成法に基づいて合成した。
【００８８】
【化１３】
2015063622.tif 000016
【００８９】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、６．６４８４ｇ（０．０１５３６モル）のＤＡ５ＨＰ、２．０５２ｇ（０．００５１２モル）のＢＡＰＰおよび８７．９１ｇの脱水ＮＭＰを入れ、乾燥窒素雰囲気で攪拌して溶解した。反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながら１３．４４２ｇ（０．０２０４８モル）のＴＡＰＱを添加し、さらに７０℃で３時間反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸をＰＡ酸１と称する。
【００９０】
＜合成例２＞
合成例１と同様の方法でＰＡ酸１の合成を行い、７０℃で３時間反応させた後、室温に冷却する代わりに、加熱温度を上げ、水除去しながら、さらに反応温度１７０℃で５時間反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０ｗｔ％の部分イミド化したポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。この部分イミド化したポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸２と称する。
【００９１】
＜合成例３＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、８．６４８ｇ（０．０２０４８モル）のＤＡ５ＨＰおよび８７．９１ｇの脱水ＮＭＰを入れ、乾燥窒素雰囲気で攪拌して溶解した。反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながら１３．４４２ｇ（０．０２０４８モル）のＴＡＰＱを添加し、さらに７０℃で３時間反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸３と称する。
【００９２】
＜合成例４＞
合成例３と同様の方法でＰＡ酸３の合成を行い、７０℃で３時間反応させた後、室温に冷却する代わりに、加熱温度を上げ、水除去しながら、さらに反応温度１７０℃で５時間反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸４と称する。
【００９３】
＜合成例５＞
ＤＡ５ＨＰの代わりにＤＡ１６Ｐ（８．６５０ｇ、０．０２０４８モル）を使用したこと以外は、合成例３と同様の方法で、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸５と称する。
【００９４】
＜合成例６＞
ＤＡ５ＨＰの代わりにＤＡ７ＰＰＥ（１０．８１９ｇ、０．０２０４８モル）を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸６と称する。
【００９５】
＜合成例７＞
ＴＡＰＱの代わりにＢＳＡＡ（１０．６５２ｇ、０．０２０４８モル）を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸７と称する。
【００９６】
＜合成例８＞
ＴＡＰＱの代わりにｐ−ＴＡＰＡ（９．３４０ｇ、０．０２０４８モル）を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸８と称する。
【００９７】
＜合成例９＞
ＴＡＰＱの代わりにＴＭＡＨ（９．３８０ｇ、０．０２０４８モル）を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸９と称する。
【００９８】
＜合成例１０＞
ＴＡＰＱの代わりに酸無水物であるＰＭＤＡ（４．４６４ｇ、０．０２０４８モル）を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のポリアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。この部分ポリアミド酸誘導体溶液に含まれるポリアミド酸誘導体をＰＡ酸１０と称する。
【００９９】
＜合成例１１＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、６．６４８４ｇ（０．０２０４８モル）のＤＡ５ＨＰおよび８７．９１ｇの脱水ＮＭＰを入れ、乾燥窒素雰囲気で攪拌して溶解した。反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながら３．４０２ｇ（０．０２０４８モル）の４−ＦＰＡを添加し、さらに７０℃で３時間反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このアミド酸誘導体溶液に含まれるアミド酸誘導体をＰＡ酸１１と称する。
【０１００】
＜合成例１２＞
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、６．６４８４ｇ（０．０２０４８モル）のＤＡ５ＨＰおよび８７．９１ｇの脱水ＮＭＰを入れ、乾燥窒素雰囲気で攪拌して溶解した。反応系の温度を５〜７０℃の範囲内に保ちながら４．５０５ｇ（０．０２０４８モル）のＴＦＰＡを添加し、さらに７０℃で３時間反応させた。その後、室温に冷却し、固形分濃度が２０．０ｗｔ％のアミド酸誘導体溶液約１１０ｇを得た。このアミド酸誘導体溶液に含まれるアミド酸誘導体をＰＡ酸１２と称する。
【０１０１】
［組成物の調製］
（粘度の測定）
組成物の粘度の測定は、東機産業（株）製Ｅ型粘度計「ＴＶ−２２」（商品名）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０３  ５．３項に準拠して、温度２５℃にて測定した。
【０１０２】
＜調製例１＞
合成例１で得られたＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）１．０ｇおよびシクロペンタノン３ｇを混合溶解した後、フッ素樹脂製のメンブレンフィルター（０．５μｍ）でろ過することにより組成物１を得た。得られた組成物１の粘度は２．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
＜調製例２＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸２のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物２を得た。得られた組成物２の粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
＜調製例３＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸３のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物３を得た。得られた組成物３の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
＜調製例４＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸４のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物４を得た。得られた組成物４の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
＜調製例５＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸５のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物４を得た。得られた組成物５の粘度は２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
＜調製例６＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸６のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物６を得た。得られた組成物６の粘度は２．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
＜比較調製例１＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸７のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物７を得た。得られた組成物７の粘度は５．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０９】
＜比較調製例２＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸８のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物８を得た。得られた組成物８の粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１０】
＜比較調製例３＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸９のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物９を得た。得られた組成物９の粘度は２．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
＜比較調製例４＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸１０のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物１０を得た。得られた組成物１０の粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
＜比較調製例５＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸１１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物１１を得た。得られた組成物１１の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
＜比較調製例６＞
ＰＡ酸１のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）の代わりにＰＡ酸１２のＮＭＰ溶液（固形分２０．０ｗｔ％）を使用したこと以外は、調製例１と同様にして組成物１２を得た。得られた組成物１２の粘度は２．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
［実施例１〜６および比較例１〜６］
上記調製例１〜６および比較調製例１〜６で得られた各組成物を、スピンコーターで、膜厚が１μｍになるように回転数を調整して、コーニング社製ガラス基板「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」（商品名、厚さ０．７ｍｍ）上に塗布した。次いで、組成物が塗布された基板を、ホットプレート上で、１００℃で２分間乾燥後、第一硬化膜を有する試験基板を作製した。得られた試験基板を下記条件で紫外線を膜全面に照射することにより、第二硬化膜を有する試験基板を作製した。なお、各実施例および各比較例におけるスピンコーターの回転数を、表２および表３に示す。
【０１１５】
（紫外線照射条件）
紫外線照射装置：セン特殊光源（株）製「ＰＨＯＴＯ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  ＰＬ２００３Ｎ−１２」（商品名）
露光光源：低圧水銀灯
露光量：２５００ｍＪ／ｃｍ2（（株）カスタム製の紫外線強度計「ＵＶＣ−２５４」（商品名）で測定）
なお、紫外線照射前後の水接触角および表面自由エネルギーを、本明細書中に記載した方法で測定した。
【０１１６】
＜評価＞
得られた第二硬化膜を有する基板について、下記特性の測定および評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１１７】
（膜厚）
ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ（株）製「触針式膜厚計Ｐ−１５」（商品名）を用いて、第二硬化膜の３箇所を測定し、その平均値を膜厚とした。
【０１１８】
（誘電率）
第二硬化膜の誘電率を、アジレントテクノロジー社製「ＬＣＲメーター４２８４Ａ」（商品名）を使用し、第二硬化膜の上下に電極を作製して、測定周波数１ＭＨｚで測定した。
【０１１９】
（体積抵抗率）
第二硬化膜の体積抵抗率を、アジレントテクノロジー社製抵抗率計「Ｅ４９８０Ａ」（商品名）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠して、２５℃にて測定した。
【０１２０】
【表２】
2015063622.tif 000017
【０１２１】
【表３】
2015063622.tif 000018
【０１２２】
【表４】
2015063622.tif 000019
【０１２３】
表２及び表３に示すように、実施例の硬化膜は、比較例に比べ、紫外線照射前の水接触角が高く、かつ紫外線照射前後での接触角差および表面自由エネルギー差が大きかった。また、紫外線照射により所望の親液部が適切に形成されていた。さらに、表４に示すように、実施例の硬化膜は高い絶縁性を示した。
【０１２４】
以上より明らかなように、本発明の硬化膜は、高い撥液性を示し、紫外線照射により親液部を容易に形成でき、かつ、撥液部と親液部との間で親液性の差が大きい。したがって、親液部に選択的にインクが載るため、インクの塗り分けが良く、精細な回路パターン形成（パターニング）を容易にできる。また、本発明の組成物から得られる硬化膜は十分な体積抵抗率を保った上に、誘電率が低いので、濡れ性を変化させることができる絶縁膜材料として有効に利用できる。