(57)【要約】【課題】エネルギー線硬化樹脂が表面に残留した金型の洗浄方法であって、洗浄後の金型により転写された微細凹凸構造に欠陥が発生することを抑止できる、洗浄方法を提供する。【解決手段】可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凹部からなる微細凹凸構造を表面に有する金型の表面に残留した、アクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を少なくとも１種類以上含む硬化樹脂を除去するための金型の洗浄方法において、硬化樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用して金型の表面を洗浄する第１洗浄工程と、第１洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、第１洗浄工程で使用した溶剤と相溶し、かつ、２０℃における蒸気圧が２〜１０ｋＰａの溶剤を使用して前記金型の表面を洗浄する第２洗浄工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凹部からなる微細凹凸構造を表面に有する金型の表面に残留した、アクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を少なくとも１種類以上含む硬化樹脂を除去するための前記金型の洗浄方法において、
前記硬化樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用して前記金型の表面を洗浄する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、第１洗浄工程で使用した溶剤と相溶し、かつ、２０℃における蒸気圧が２〜１０ｋＰａの溶剤を使用して前記金型の表面を洗浄する第２洗浄工程と、を有することを特徴とする金型の洗浄方法。
【請求項２】
前記第２洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、さらに水を使用して前記金型表面を洗浄する第３洗浄工程を有することを特徴とする請求項１記載の金型の洗浄方法。
【請求項３】
全ての洗浄工程が完了した後、１度以上傾けた状態で乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の金型の洗浄方法。
【請求項４】
請求項１から３記載の金型の洗浄方法により洗浄した金型を使用して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造することを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型の洗浄方法、及び、物品の製造方法に関し、特に、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凹部からなる微細凹凸構造を表面に有する金型の表面に残留した、アクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を少なくとも１種類以上含む硬化樹脂を除去するための金型の洗浄方法、及びこの方法により洗浄された金型を用いた物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の表面に可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造形成することにより、反射防止効果、ロータス効果等を発現させることが行われている。特に、略円錐形状の凸部を並べたモスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造を物品表面に形成することにより、微細凹凸構造において空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、ロール状金型と、ロール状金型の回転に同期してロール状金型の外周面に沿って移動する帯状の基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給し、基材越しに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化樹脂層を基材とともにロール状金型から剥離して、連続的に物品を製造する方法が注目されている（特許文献１）。
【０００４】
上記の方法は、具体的には、例えば図１に示す装置を用いて行われる。図１に示すように、この装置は、微細凹凸構造を外周面に有するロール状金型２０と、ロール状金型２０と対向して配置されたニップローラ２６と、ロール状金型２０とニップローラのニップ部との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を供給するための供給装置２２と、ロール状金型２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８と、を備えている。
【０００５】
そして、ニップローラ２６とロール状金型２０の間に透明又は半透明の基材４２を供給し、基材４２とロール状金型２０の間に供給装置２２により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給し、活性エネルギー線照射装置２８によりロール状金型２０と基材４２に挟まれた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることにより、ロール状金型２０の外周面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を基材４２の表面に形成することができる。そして、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を表面に有する基材４２をロール状金型２０から剥離して、微細凹凸構造を表面に有する物品４０が連続的に製造される。
【０００６】
このような物品の製造開始時、すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の供給開始時には、ロール状金型２０と基材４２との間の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の層の幅が徐々に増大する。また、製造終了時、金型交換時、又は装置の運転を一時的に停止するような時に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の供給を停止すると、ロール状金型２０の回転（基材の移動）とともに、ロール状金型２０と基材４２との間に挟まれた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の量が減少するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の幅も徐々に減少する。
【０００７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８は、通常、酸素雰囲気下においては硬化が阻害されやすい傾向にあるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の幅方向の端部は、その他の部分と比べて硬化率が低くなる傾向にあり、ロール状金型２０の外周面への樹脂残り等の問題が発生しやすい傾向にある。このため、物品の製造開始時や製造終了時等、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の幅を徐々に増大、または減少させながら、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層４４を形成すると、ロール状金型２０の外周面に半楕円形の連続的に幅が変化するような形状に樹脂が残るなどの表面欠陥が発生することがある（以下、このような幅が連続的に変化するような形状の表面欠陥を「樹脂幅痕」と記す）。
【０００８】
ロール状金型２０の外周面に樹脂幅痕が発生すると、次回に同じロール状金型２０を用いて物品の製造を再開した際に、樹脂幅痕に対応した形状までもが物品の表面に転写されてしまう。
【０００９】
従来のシートでは、反射防止特性が大きくないため、このような樹脂幅痕が物品表面に転写されても問題となることは少なかった。しかしながら、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止性能が非常に優れているため、樹脂幅痕に対応した形状が視認されてしまう場合がある。
【００１０】
このような樹脂幅痕は、硬化不良の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がロール状金型２０の微細凹凸構造の内部に入り込んで発生する。一端、樹脂幅痕が発生しても、直ぐに物品の製造を再開した場合には、樹脂幅痕は、硬化樹脂層４４とともにロール状金型２０の外周面から剥離されやすいため、物品に転写される樹脂幅痕は徐々に視認されなくなる。しかしながら、物品の製造を中断してしばらく時間を置いた場合や活性エネルギー線を含む光源に曝されると、微細凹凸構造の内部に入り込んだ硬化不良の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を取り除くことが極めて困難となる。
【００１１】
樹脂幅痕を発生させないためには、製造装置を停止させずに連続的に動作させ続ければよいが、保守点検、基材の交換等を行わずに製造装置を連続的に動作させ続けることは現実的に困難である。このため、物品の製造を停止するたびに、樹脂幅痕が発生してしまったロール状金型の樹脂幅痕を除去する必要がある。
【００１２】
このような金型の微細凹凸構造の領域に付着した異物を除去する方法として、例えば、特許文献１には、金型の微細凹凸構造が形成された表面を、基材よりも金型に対して密着性が高い密着性部材に押し付ける方法が開示されている。
【００１３】
また、他の金型の微細凹凸構造の領域に付着した異物を除去する方法として、例えば、特許文献２には、微細凹凸構造を有する金型に対して、メタノール、ベンジルアルコール、ギ酸、ギ酸メチルのような成分の剥離剤を使用して、アクリル系の光硬化樹脂の付着物を取り除く方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２６６８４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、基材よりも金型に対して密着性が高い密着性部材を用いるため、密着性部材が金型に付着する（すなわち、密着性部材による樹脂残りが発生する）おそれがある。また、金型への密着性部材の付着（樹脂残り）を抑えるため、密着性部材を接触させる前に、金型の表面を離型剤（外部離型剤）で処理したとしても、ロール状金型の外周面の微細凹凸構造の異物が付着した部分は離型剤で処理することができないという問題がある。また、このような金型には、予め、金型表面に外部離型剤で処理することがあるが、このような外部離型剤が密着性部材によって異物とともに金型から剥離してしまう可能性もある。このように、引用文献１記載の方法では、異物を除去できたとしても、金型への密着性部材の付着、または金型からの外部離型剤の剥離によって、転写された微細凹凸構造に欠陥が発生する場合がある。
【００１６】
また、特許文献２記載の方法によれば樹脂幅痕が発生しても除去が可能であるが、環境負荷の大きな薬品を大量に使用する必要があり、さらに金型の材質によっては、金型表面が浸食されてしまう恐れがある。また、これら剥離剤に浸漬した金型を引き上げる際に乾燥ムラを引き起こすことがあり、このような乾燥ムラは、微細凹凸構造を表面に有する物品の表面にも転写され、特に、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品では反射防止性能が非常に優れているために欠陥として視認される。
【００１７】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、エネルギー線硬化樹脂が表面に残留した金型の洗浄方法であって、洗浄後の金型により転写された微細凹凸構造に欠陥が発生することを抑止できる、洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の金型の洗浄方法は、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凹部からなる微細凹凸構造を表面に有する金型の表面に残留した、アクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を少なくとも１種類以上含む硬化樹脂を除去するための金型の洗浄方法であって、硬化樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用して金型の表面を洗浄する第１洗浄工程と、第１洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、第１洗浄工程で使用した溶剤と相溶し、かつ、２０℃における蒸気圧が２〜１０ｋＰａの溶剤を使用して前記金型の表面を洗浄する第２洗浄工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明において、好ましくは、第２洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、さらに水を使用して金型表面を洗浄する第３洗浄工程を有する。
【００２０】
また、本発明において、好ましくは、全ての洗浄工程が完了した後、１度以上傾けた状態で乾燥する工程を有する。
【００２１】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、上記の金型の洗浄方法により洗浄した金型を使用して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エネルギー線硬化樹脂が表面に残留した金型の洗浄方法であって、洗浄後の金型により転写された微細凹凸構造に欠陥が発生することを抑止できる洗浄方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図２】陽極酸化アルミナを表面に有する金型の製造工程を示す断面図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図４】実施例で用いた各溶剤の膨潤率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔が可視光波長以下、つまり４００ｎｍ以下の構造を意味する。また、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物は、オキシアルキレン基を１つ有するオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物またはオキシアルキレン基を２つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物を意味する。
【００２５】
本発明の、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凹部からなる微細凹凸構造を表面に有する金型に残留したアクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を除去するための洗浄方法は、少なくとも下記の工程（Ｉ）、（II）を含む。
（Ｉ）前記活性エネルギー線硬化樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用する第１洗浄工程。
（II）前記第１洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、第１洗浄工程で使用した溶剤と相溶し、かつ２０℃の蒸気圧が２〜１０ｋＰａの溶剤を使用する第２洗浄工程。
さらに、本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、少なくとも工程（Ｉ）、（II）を含む方法で洗浄した金型を使用して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、金型と基材との間に挟み、硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程を含む。
【００２６】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜金型の製造方法＞
まず、本発明において用いられる、微細凹凸構造を表面に有する金型の製造方法について説明する。金型は、金型基材の表面に微細凹凸構造を形成して製造される。
金型基材の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。金型基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。金型の製造方法としては、例えば、下記の方法（ｉ−１）または方法（ｉ−２）が挙げられ、大面積化が可能であり、かつ製造が簡便である点から、方法（ｉ−１）が特に好ましい。
【００２７】
（ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（ｉ−２）金型基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
【００２８】
方法（ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜の少なくとも一部を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）酸化皮膜の一部を除去し、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成された金型を得る工程。
【００２９】
以下、これら工程（ａ）〜（ｆ）について詳細に説明する。
工程（ａ）：  図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。アルミニウム基材１０の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００３０】
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００３１】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
【００３２】
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
‐シュウ酸を電解液として用いる場合−
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
【００３３】
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００３４】
‐硫酸を電解液として用いる場合−
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
【００３５】
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００３６】
工程（ｂ）：  図２に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。工程（ｂ）においては、酸化皮膜１４をすべて除去してもよく、酸化皮膜１４の一部を除去してもよい。酸化皮膜１４をすべて除去することで、細孔の規則性をより向上させることができる。酸化皮膜１４の一部を除去する場合、酸化皮膜１４の表面近傍の、規則性の低い領域を除去することが好ましい。
【００３７】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。また、リン酸水溶液を用いて、酸化皮膜を溶解する方法を用いても良い。
【００３８】
工程（ｃ）：  図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００３９】
工程（ｄ）：  図２に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００４０】
工程（ｅ）：  図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００４１】
工程（ｆ）：  図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有する金型１８が得られる。なお、最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００４２】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００４３】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
【００４４】
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。なお、細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００４５】
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。なお、細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００４６】
次いで、金型の、工程（ａ）〜（ｆ）により微細凹凸構造が形成された側の表面を外部離型剤で処理する。外部離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。なお、厳密には微細凹凸構造を表面に有する金型の、微細凹凸構造の表面を離型剤で処理するものであるが、以降単に「微細凹凸構造を表面に有する金型」や、「金型の表面」を処理する、と記載する場合がある。
【００４７】
外部離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業株式会社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子株式会社製）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（株式会社ハーベス製）、オプツールＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業株式会社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（株式会社フロロテクノロジー製）等が挙げられる。
【００４８】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の内部離型剤として利用できるフッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリオキシアルキレン基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等を溶剤で希釈したものも使用できる。
【００４９】
外部離型剤による処理方法としては、下記の方法（ii−１）または方法（ii−２）が挙げられ、金型の微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく外部離型剤で処理できる点から、方法（ii−１）が特に好ましい。
（ii−１）外部離型剤の希釈溶液に金型本体を浸漬する方法。
（ii−２）外部離型剤またはその希釈溶液を、金型の微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００５０】
方法（ii−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）金型を水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、金型にエアーを吹き付け、金型の表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、金型を浸漬する工程。
（ｊ）浸漬した金型をゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にて金型を加熱加湿させる工程。
（ｌ）金型本体を乾燥させる工程。
【００５１】
以下、工程（ｇ）〜（ｌ）を詳細に説明する。
工程（ｇ）：  金型には、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液、リソグラフィ法に用いた剥離液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００５２】
工程（ｈ）：  金型の表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、金型にエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００５３】
工程（ｉ）：  希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。浸漬時間は、１〜３０分が好ましく、浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００５４】
工程（ｊ）：  浸漬した金型を溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより、塗布ムラを少なくできる。引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００５５】
工程（ｋ）：  工程（ｊ）よりも後段にて、金型を加熱加湿させてもよい。金型を加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基と金型の表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気を金型に直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましく、加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。また、放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
【００５６】
工程（ｌ）：  金型を乾燥させる工程では、金型を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００５７】
上記のような外部離型剤で金型の表面を処理した場合、金型の表面が外部離型剤で処理されたことは、金型の表面の水接触角を測定することによって確認できる。外部離型剤で処理された金型の表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。水接触角が  ６０゜以上であれば、金型の表面が外部離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
【００５８】
金型の微細凹凸構造が形成された側の表面を金型と化学結合を形成し得る外部離型剤で処理することで、金型の微細凹凸構造を物品の表面に転写する場合に、初期の離型性が良好となる。また、繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【００５９】
＜物品の製造方法＞
次に、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法について説明する。
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造は、例えば、従来技術の欄でも説明した図１に示す製造装置を用いて、下記のように行われる。このような物品の製造装置は、上記の方法により製造されたロール状金型２０と、ロール状金型２０と対向して配置されたニップローラ２６と、ロール状金型２０とニップローラ２６のニップ部との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給するための供給装置２２と、ロール状金型２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８と、を備えている。
【００６０】
ニップローラ２６は空気圧シリンダ２４に接続されており、空気圧シリンダ２４を伸長させることにより、ニップローラ２６をロール状金型２０に向かって進出させることができる。
【００６１】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００６２】
微細凹凸構造を表面に有する物品を製造する際には、微細凹凸構造（図示略）を表面に有するロール状金型２０と、ロール状金型２０の回転に同期してロール状金型２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材フィルム）との間に、供給装置２２から硬化性樹脂組成物３８を供給する。基材フィルム４２は、光透過性フィルムである。材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００６３】
ロール状金型２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップローラ２６との間で、フィルム４２および硬化性樹脂組成物３８をニップし、硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状金型２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状金型２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００６４】
ロール状金型２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状金型２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
【００６５】
剥離ロール３０により、硬化樹脂層４４が表面に形成されたフィルム４２をロール状金型２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を連続的に製造する。
【００６６】
上述のような方法において、フィルム４２をロール状金型２０から剥離する際に、ロール状金型２０とアクリル系硬化性樹脂３８の間の接着力が、フィルム４２とアクリル系硬化性樹脂３８の間の接着力より強力な場合、硬化後、アクリル系硬化性樹脂３８が局所的にロール状金型２０に付着し残留する。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８は、通常、酸素雰囲気下においては硬化が阻害されやすい傾向にあるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の幅方向の端部は、その他の部分と比べて硬化率が低くなる傾向にあり、ロール状金型２０の外周面への樹脂残り等の問題が発生しやすい傾向にある。
【００６７】
所望の量の物品４０を製造した後、又は装置の運転を一時的に停止する場合には、ロール状金型２０と基材４２との間に保持された、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を除去するために、先ず供給装置２２による活性エネルギー線硬化性樹脂３８の供給をストップし、基材４２上に残存する活性エネルギー線硬化性樹脂３８が硬化され、ロール状金型２０と基材４２との間から完全に搬送されてから、活性エネルギー線照射装置２８による活性エネルギー線の照射をストップする。
【００６８】
従来技術の欄で説明したように、物品４０の製造を開始する時、又は製造を終了する時等、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８の幅を徐々に増大、または減少させながら、活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層４４を形成すると、ロール状金型の外周面に半楕円形の連続的に幅が変化する樹脂幅痕欠陥が発生することがある。
【００６９】
ロール状金型２０の外周面に樹脂幅痕が発生すると、次回に同じロール状金型２０を用いて物品の製造を再開した際に、樹脂幅痕に対応した形状までもが物品の表面に転写されてしまう。可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止性能が非常に優れているため、樹脂幅痕に対応した形状が視認されてしまう場合がある。
【００７０】
本発明者らは鋭意検討した結果、金型の微細凹凸構造に樹脂組成物が残ってしまい、上述のような樹脂幅痕が発生する原因となることを見出した。さらに、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造した後に、以下に説明する洗浄方法を実施することで、金型の微細凹凸構造の内部に残った樹脂組成物を簡便に除去できることを見出した。
【００７１】
＜金型の洗浄方法＞
以下、金型に付着したアクリル系活性エネルギー線硬化樹脂の洗浄方法について説明する。
本発明においては、以下に説明する少なくとも第１洗浄工程および第２洗浄工程を含む洗浄方法を実施することにより、金型の微細凹凸構造の領域に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造の内部に入り込んだアクリル系硬化性樹脂を金型から除去する。これにより、金型の表面に硬化樹脂が残留したとしても、金型から樹脂を除去して微細凹凸構造を表面に有する物品を製造することができる。
【００７２】
−第１の洗浄工程−
まず、アクリル系硬化性樹脂が付着した金型に第１洗浄の溶剤を接触させる。第１洗浄の溶剤としては、アクリル系硬化性樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用する。具体的には、第１洗浄の溶剤としては、アセトン、クロロホルム、トルエンなどを用いることができる。また、これらの溶剤を溶媒に溶解したもの、混合したものを用いてもよい。硬化性樹脂の膨潤率が３％以上である溶剤を洗剤として用いることで、微細凹凸構造の内部に固着した硬化性樹脂を取り除くことが可能になる。
【００７３】
従来、硬化性樹脂を微細凹凸構造から取り除く場合には、硬化性樹脂を溶解させるような薬剤を用いることが一般的であった。しかしながら、架橋した硬化性樹脂を溶解させるのは非常に困難であった。また、硬化性樹脂を溶解できるギ酸などの薬剤を用いる場合もあったが、このような薬剤を用いた場合は樹脂組成物だけでなく金型表面が溶解されてしまうといった問題もあった。
【００７４】
これに対して、本発明では、硬化性樹脂を膨潤させることにより微細凹凸構造から硬化性樹脂を浮かせて、後述する第２の洗浄工程により硬化性樹脂と第１洗浄の溶剤とを金型表面から除去する。従って、金型表面に悪影響を及ぼす薬剤を用いることなく、微細凹凸構造内の硬化性樹脂を除去することができる。
【００７５】
第１洗浄工程の処理方法としては、大気中で、常温ないし加温下で硬化性樹脂が付着した金型表面と第１洗浄の溶剤とを接触させれば良い。アクリル系硬化性樹脂への浸透性および膨潤性は、洗浄時の温度が高いほど良好になるため、加熱することによってアクリル系硬化性樹脂の膨潤を促進させることができ。しかしながら、加熱すると、膨潤を促進する一方で、乾燥時間が短くなるため、乾燥ムラを引き起こさないように注意する必要がある。接触時間は、処理温度、アクリル系硬化性樹脂の厚さ、種類、履歴、硬化方法等により異なるが、通常、１分〜３０分程度とすればよい。また、洗浄で使用する溶剤種類や、時間、処理温度、乾燥方法を決定する上では、第３の洗浄工程を経た金型表面のカーボン量や、リン量をＳＥＭ−ＥＤＳ、ＩＲ（赤外分光法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などにより測定することによって適宜設定することができる。
【００７６】
−第２の洗浄工程−
本発明においては、第１の洗浄工程の後、第１洗浄の溶剤が乾燥する前に、第２洗浄の溶剤と金型とを接触させて第２の洗浄工程を行う。これにより、第１洗浄の溶剤によってアクリル系硬化性樹脂を膨潤させ、第２洗浄の溶剤によって膨潤させたアクリル系硬化性樹脂を洗い落とすことができる。第１洗浄の溶剤は蒸気圧が高く乾燥時間が短いため、乾燥によって膨潤させた硬化性樹脂が再度乾燥付着し、乾燥ムラを引き起こしやすい。例えば、２０℃における蒸気圧としては、アセトンが約２５ｋＰａ、クロロホルムが約２１ｋＰａと、非常に蒸気圧が高い場合が多い。そこで、第１洗浄による溶剤が乾燥する前に、第１洗浄溶剤と相溶し、２０℃の蒸気圧が２〜１０ｋＰａ、より好ましくは３〜９ｋＰａの第２洗浄溶剤を使用して洗浄を行う。第２洗浄溶剤の２０℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以下と低いため、乾燥するまでの時間が十分あり、乾燥ムラなく金型に付着したアクリル系硬化性樹脂を洗い落とすことが可能である。また、蒸気圧が２以上であるため、口述の乾燥工程の時間を短縮することができる。具体的には、第２洗浄の溶剤として、エタノール（蒸気圧：約５．８ｋＰａ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（蒸気圧：約４．１ｋＰａ）、これらの混合液等を用いることができる。
【００７７】
第２洗浄工程で使用する溶剤には、第１洗浄工程と相溶し蒸気圧が２〜１０ｋＰａの範囲にあれば純水等が混合されていてもよい。
【００７８】
−第３洗浄工程−
さらに第２洗浄工程終了後、第２洗浄工程の溶剤が乾燥する前に、第３洗浄工程として純水と金型とを接触させることにより、より効果的に樹脂残りを洗い流すことができる。また、純水による第３の洗浄工程の後、第２洗浄工程で使用する溶剤を再度使用すれば、簡易的に乾燥させることができる。また、第３の洗浄工程として界面活性剤等を含有する洗浄剤を使用して金型の洗浄を行っても良く、第３の洗浄工程後に洗浄剤を使用して金型の洗浄を行っても構わない。洗浄剤としては、起泡剤とノニオン系界面活性剤と金属イオン封鎖剤とを含むものを用いることができる。起泡剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられ、例えばアルキルエーテルカルボン酸塩［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＣＨ2ＣＯＯＮａ］（例えば、商品名Ａｋｙｐｏ ＲＬＭ ４５ＮＶ：日光ケミカル株式会社製）を用いることができる。ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［Ｒ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）n−Ｈ］（例えば、商品名ＮＰ−１０：日光ケミカル株式会社製）を用いることができる。金属イオン封鎖剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸金属塩（例えば、商品名クレワットＮ２：帝国化学産業株式会社製）を用いることができる。洗浄剤を用いて金型の表面を洗浄した後には、純水等により洗浄剤を金型表面から除去することが好ましい。
【００７９】
−乾燥工程−
金型洗浄後、金型に温風を吹き付ける等により金型を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、金型を１度以上傾けた状態で乾燥することによって、乾燥ムラを防ぐことが可能となる。
【００８０】
なお、第１洗浄工程で使用する溶剤が、蒸気圧２〜１０ｋＰａである場合、第１洗浄工程と第２洗浄工程で使用する溶剤を兼用することができるため、１回の洗浄工程で洗浄を完了することが可能である。
【００８１】
第１洗浄工程および第２洗浄工程での硬化性樹脂に溶剤を接触させる方法については、特に限定はなく、通常、浸漬、塗布、スプレー、シャワー等の方法によって、アクリル系硬化性樹脂に接触させればよい。金型に付着したアクリル系硬化性樹脂に接する時間が長いほど浸透、膨潤が進むため、第１の洗浄工程は時間が長いほど好ましい。金型を溶剤に浸漬すれば、溶剤に長時間接触させることができ、硬化性樹脂を十分膨潤させることができる。さらに、浸漬中に超音波装置等を使用して、揺動させれば、より効果的に金型の微細凹凸構造の領域に付着した異物や、樹脂幅痕の原因となる微細凹凸構造の内部に入り込んだアクリル系硬化性樹脂を金型から除去できる。また、スプレー、シャワー等で実施する場合には、噴きつける圧力によって膨潤した硬化性樹脂を物理的に落とすことができ、かつ洗浄溶剤の使用量を減らすことが可能となる。
このようにして、洗浄が完了した金型は、再び、上述した微細凹凸構造を表面に有する物品の製造に用いられる。
【００８２】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
上記の物品の製造方法において用いられる硬化性樹脂組成物としては、後述する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。
すなわち、硬化性樹脂組成物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２８は、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含む組成物である。そのうち少なくとも１種類以上アクリル系硬化性樹脂組成物を含有する。
【００８３】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、内部離型剤を含んでいてもよい。内部離型剤を含有していれば、基材フィルムとの密着性の低下が抑えられ、その結果、金型への樹脂残り（離型不良）や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。金型からの離型性が十分となり、金型への樹脂残り（離型不良）が抑えられ、結果として、金型を洗浄した際に、金型に残留したアクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を除去しやすくなる。
【００８４】
組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。組成物の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、微細凹凸構造への組成物の追随性が良好となり、微細凹凸構造を精度よく転写できる。組成物の粘度は、回転式Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定する。
（重合性化合物）
【００８５】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００８６】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００８９】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００９０】
（重合開始剤）
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００９３】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００９４】
（内部離型剤）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が内部離型剤を含むことによって、連続転写性を高めることができる。
【００９５】
内部離型剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と、金型表面との離型性を向上するものであり、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性があれば、特にその組成は制限されない。
【００９６】
内部離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
【００９７】
内部離型剤として金型離型剤と同じ（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を含むことによって、その硬化物である硬化樹脂層と金型との離型性が特に良好となる。また、離型時の負荷が極めて低いため、微細凹凸構造の破損が少なく、その結果、金型の微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。
【００９８】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ  ・・・（１）
Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましい。
【００９９】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１００】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
城北化学工業株式会社製：ＪＰ−５０６Ｈ（ｎ≒１〜２，ｍ≒１，Ｒ１＝ブチル，Ｒ２＝エチレン）、アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６（構造非公開）、日光ケミカルズ株式会社製：ＴＤＰ−１０（ｎ≒３，ｍ≒１０，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＴＤＰ−８（ｎ≒３，ｍ≒８，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＴＤＰ−６（ｎ≒３，ｍ≒６，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＴＤＰ−２（ｎ≒３，ｍ≒２，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＤＤＰ−１０（ｎ≒２，ｍ≒１０，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＤＤＰ−８（ｎ≒２，ｍ≒８，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＤＤＰ−６（ｎ≒２，ｍ≒６，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＤＤＰ−４（ｎ≒２，ｍ≒４，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＤＤＰ−２（ｎ≒２，ｍ≒２，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン）、ＴＬＰ−４（ｎ≒３，ｍ≒４，Ｒ１＝ラウリル，Ｒ２＝エチレン）、ＴＣＰ−５（ｎ≒３，ｍ≒５，Ｒ１＝セチル，Ｒ２＝エチレン）、ＤＬＰ−１０（ｎ≒３，ｍ≒１０，Ｒ１＝ラウリル，Ｒ２＝エチレン）。
【０１０１】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量は、重合性化合物の１００質量％に対して、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましく、０．０５〜０．１質量％がさらに好ましい。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が１質量％以下であれば、硬化樹脂層の性能の低下が抑えられる。また、基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、金型への樹脂残り（離型不良）や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が０．０１質量％以上であれば、金型からの離型性が十分となり、金型への樹脂残り（離型不良）が抑えられる。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、離型性をさらに向上する目的で、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物以外の離型性を向上させる成分を含んでいてもよい。該成分としては、例えば、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、固形ワックス（ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等）等を含む化合物、等が挙げられる。
【０１０３】
（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【０１０４】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１０５】
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【０１０６】
＜物品＞
以下、上記の物品の製造方法により製造された物品について説明する。図３は、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
硬化樹脂層４４は、アクリル系硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
【０１０７】
陽極酸化アルミナの金型を用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となる。
【０１０８】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。陽極酸化アルミナの金型を用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００から２００ｎｍ程度となることから、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。なお、凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【０１０９】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。なお、凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【０１１０】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【０１１１】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【０１１２】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【０１１３】
微細凹凸構造を表面に有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【０１１４】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。
また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【０１１５】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【０１１６】
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
【０１１７】
（作用効果）
以上説明したように、本発明によれば、硬化樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用する第１洗浄工程と、前記第１洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、第１洗浄工程で使用した溶剤と相溶し、かつ２０℃の蒸気圧が２〜１０ｋＰａの溶剤を使用する第２洗浄工程とを行うことにより、金型の表面に硬化樹脂が残留したとしても、金型から樹脂を除去して微細凹凸構造を表面に有する物品を製造することができる。
【０１１８】
さらに、第２洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、水を使用して洗浄する第３洗浄工程を行うことによって、より確実に金型に残留したアクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を除去することができる。また、金型洗浄後、１度以上傾けた状態で乾燥する乾燥工程を有することによって、乾燥ムラを防ぐことが可能となる。
【０１１９】
洗浄後の金型を用いて微細凹凸構造を表面に有する物品の製造を再開する場合であっても、樹脂幅痕が物品の表面に転写されることを抑制することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。
（アクリル系硬化性樹脂Ａ）
【０１２１】
以下に示す割合で各成分を混合し、アクリル系硬化性樹脂Ａ（硬化性樹脂組成物）を調製した。
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ）  ２５質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬社製、ＰＥＴ−３）  ２５質量部
・ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＥＡ−１２）  ２５質量部
・ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）  ２５質量部
・（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−２）の０．１質量部
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア１８４）の１質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）の０．５質量部。
【０１２２】
（アクリル系硬化性樹脂板の作製）
純度９９．９９％の５ｃｍ角アルミニウム板の上に１ｍｍ厚のシリコンゴム製スペーサーを乗せ、アクリル系硬化性樹脂組成物Ａを表面に垂らし、ガラス板（松浪硝子社製、Ｓ９１１２）で押し広げながら被覆した。ガラス板側から無電極ＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製、ライトハンマー６）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して硬化させ、ガラス板とアルミニウム板を剥離することにより、１ｍｍ厚のアクリル系硬化性樹脂を得た。その樹脂板を５ｍｍ角にカットすることで、浸漬実験用サンプルに供した。
【０１２３】
（膨潤率の測定）
５ｍｍ角の樹脂板を各種溶剤に２４時間浸漬させ、浸漬前後の重量を測定することにより、膨潤率を算出した。樹脂重量は電子天秤（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、型式：ＡＥ２００）で測定した。なお、本実施例で用いた各溶剤の膨潤率を図４に示す。
【０１２４】
（外観評価）
外観評価は、ＬＥＤライト（朝日電機社製、ＤＯＰ−ＸＲＥ３０１）を使用し、暗室で目視確認することにより行った。金型については、洗浄工程終了後、全域にわたって異物、樹脂幅痕、乾燥ムラの有無を評価した。フィルムについては、洗浄工程終了後に再度賦形した連続品の２００ｍ地点の１ｍ、バッチ品３回目のものを目視確認し、樹脂幅痕の有無を評価した。
【０１２５】
以下、実施例１〜４及び比較例１〜３について説明する。下記表１は、実施例１〜４及び比較例１〜３の金型種類、アクリル系硬化性樹脂、及び洗浄方法の条件を示す。
【表１】
2015096252.tif 000002
【０１２６】
また、下記表２は、実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果を示す。
なお、表中の○、△、×は下記の意味を表している。
○：欠陥が観察されなかった。
△：欠陥がわずかに観察された。
×：欠陥がはっきり観察された。
【表２】
2015096252.tif 000003
【０１２７】
以下、実施例１〜４及び比較例１〜３について詳細に説明する。
〔実施例１〕
（工程（Ｉ））
ロール状のアルミニウム基材（純度：９９．９９％）を用意し、以下の工程（ａ）〜（ｇ）によりロール状金型ａを製造した。
工程（ａ）：該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：該アルミニウム基材について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で２０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｄ）：酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：前記工程（ｃ）および工程（ｄ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２２０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状金型を得た。
工程（ｆ）：金型を、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬した。
工程（ｇ）：金型を一晩風乾して、離型剤で処理されたロール状金型ａを得た。
続いて、図１に示す装置を用いて微細凹凸構造を表面に有する物品の製造を行った。製造にはロール状金型ａ及びアクリル系硬化性樹脂Ａを用いた。帯状のフィルム４２を、ロール状金型２０の回転に同期させてロール状金型２０の表面に沿って移動させつつ、ロール状金型２０とフィルム４２との間に、タンク２２からアクリル系硬化性樹脂３８を供給した。フィルム４２側から、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリル系硬化性樹脂３８に照射し、アクリル系硬化性樹脂３８を硬化させることによって、フィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した。２００ｍ分のフィルム４２の表面に硬化樹脂層４４を形成した後、供給装置２２からの硬化性樹脂３８の供給を停止し、その後紫外線の照射を停止した。その後、ロール状金型ａの表面を観察すると、樹脂幅痕が形成されていることが確認された。
【０１２８】
樹脂幅痕が形成されたロール金型を使用して、室温２３℃で、工程（II）〜（Ｖ）を行い金型の洗浄を実施した。ロール状金型２０としては、ロール状金型ａを用いた。
（工程（II））
第１洗浄工程の溶剤としてアセトンを使用し、かけ流しで４Ｌ分を万遍なく金型にかけ流した。
（工程（III））
工程（II）の溶剤が乾燥する前に、第２洗浄工程の溶剤であるエタノール４Ｌ分を万遍なく金型ａにかけ流した。
（工程（IV））
ロール状金型ａを３度傾けた状態で、４０℃の温風を吹き付けることにより、ロール状金型ａを乾燥させた。
工程（II）〜（IV）を実施したロール状金型の表面を目視で観察したところ、樹脂残り、異物、乾燥ムラはなかった。
（工程（Ｖ））
ロール状金型を、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾することにより、再度ロール状金型に離型処理を施した。
【０１２９】
続いて、図２に示す装置を用いて微細凹凸構造を表面に有する物品の２度目の製造を行った。製造には１回目の製造と同様にロール状金型ａ及びアクリル系硬化性樹脂Ａを用いた。
【０１３０】
帯状のフィルム４２を、ロール状金型２０の回転に同期させてロール状金型２０の表面に沿って移動させつつ、ロール状金型２０とフィルム４２との間に、タンク２２からアクリル系硬化性樹脂３８を供給した。フィルム４２側から、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリル系硬化性樹脂３８に照射し、アクリル系硬化性樹脂３８を硬化させることによって、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造した。
【０１３１】
物品の表面を目視で観察し、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が転写されていないことを確認した。
【０１３２】
〔実施例２〕
（工程（Ｉ））
金型は、５ｃｍ角のアルミニウム基材を用意し、ロール状金型ａと同様の方法で表面に微細凹凸構造を形成し、５ｃｍ角金型ｂを製造した。バッチでの転写は、５ｃｍ角金型ｂにアクリル系硬化性樹脂Ａを滴下し、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ−４３００）を被せた後、フィルム側から、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、硬化性樹脂Ａに照射し、硬化性樹脂Ａを硬化させることによって、フィルムの表面に硬化樹脂層を形成した。金型の表面を観察すると、樹脂幅痕が形成されていることが確認された。
次いで、樹脂幅痕が形成された５ｃｍ角金型ｂを使用して、室温２３℃で工程（II）〜（Ｖ）を行った。
（工程（II））
溶剤としてクロロホルムを使用し、５ｃｍ角金型全体を１０分間浸漬させた。
（工程（III））
工程（II）の金型を取り出し、溶剤が乾燥する前にイソプロプルアルコールに金型を５分間浸漬させた。
（工程（IV））
工程（III）の金型を取り出し、溶剤が乾燥する前に純水を１分間金型にかけ流した。
（工程（Ｖ））
工程（IV）に続き、４５度傾けた状態でエアブローすることにより、金型を乾燥させた。
工程（II）〜（Ｖ）を実施した５ｃｍ角金型ｂの表面を目視で観察したところ、樹脂残り、異物、乾燥ムラはなかった。
（工程（VI））
前記５ｃｍ角金型ｂを、ＴＤＰ−８（日光ケミカルズ社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾することにより、再度５ｃｍ角金型に離型処理を施した。
【０１３３】
続いて、バッチでの転写を前記同様に実施し、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造を行った。製造には１回目の製造と同様に５ｃｍ角金型ｂ及びアクリル系硬化性樹脂Ａを用いた。バッチでの転写は、５ｃｍ角金型ｂにアクリル系硬化性樹脂Ａを滴下し、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ−４３００）を被せた後、フィルム側から、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、硬化性樹脂Ａに照射し、硬化性樹脂Ａを硬化させることによって、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造した。
【０１３４】
物品の表面を目視で観察し、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が転写されていないことを確認した。
【０１３５】
〔実施例３〕
硬化性樹脂および洗浄工程で使用する溶剤を表１のものに変更した以外は、実施例２と同様の方法で工程（II）〜（VI）を実施した。
工程（Ｖ）実施後の金型表面を目視で観察したところ、樹脂幅痕、異物、乾燥ムラはなかった。
【０１３６】
さらに、工程（VI）で製造した物品の表面を目視観察し、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が転写されていないことを確認した。
【０１３７】
〔実施例４〕
硬化性樹脂および洗浄工程で使用する溶剤を表１のものに変更した以外は、実施例２と同様の方法で工程（II）〜（VI）を実施した。
工程（Ｖ）実施後の金型表面を目視で観察したところ、異物、乾燥ムラはなく、樹脂幅痕は僅かに視認される程度であった。
さらに、工程（VI）で製造した物品の表面を目視観察し、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が僅かに視認される程度であることを確認した。
【０１３８】
〔比較例１〕
硬化性樹脂および洗浄工程、乾燥方法を表１のものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で工程（II）〜（Ｖ）を実施した。
工程（IV）実施後のロール状金型の表面を目視で観察したところ、僅かに樹脂幅痕が視認され、乾燥ムラがあった。
さらに、工程（Ｖ）で製造した物品の表面を目視観察したところ、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が僅かに視認された。
【０１３９】
〔比較例２〕
硬化性樹脂および洗浄工程、乾燥方法を表１のものに変更した以外は、実施例２と同様の方法で工程（II）〜（VI）を実施した。
工程（Ｖ）実施後の金型表面を目視で観察したところ、樹脂幅痕があり、乾燥ムラがあった。
さらに、工程（VI）で製造した物品の表面を目視観察したところ、物品の表面には乾燥ムラ、樹脂幅痕に対応した形状が転写されていた。
【０１４０】
〔比較例３〕
硬化性樹脂および洗浄工程、乾燥方法を表１のものに変更した以外は、実施例２と同様の方法で工程（II）〜（VI）を実施した。
工程（Ｖ）実施後の金型表面を目視で観察したところ、僅かに樹脂幅痕が視認され、乾燥ムラがあった。
さらに、工程（VI）で製造した物品の表面を目視観察したところ、物品の表面には樹脂幅痕に対応した形状が僅かに視認された。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  アルミニウム基材
１２  細孔
１４  酸化皮膜
１６  細孔発生点
１８  金型
２０  ロール状金型
２２  供給装置
２４  空気圧シリンダ
２６  ニップローラ
２８  活性エネルギー線照射装置
３８  硬化性樹脂組成物
４０  物品
４２  基材フィルム
４４  硬化樹脂層
【図１】
2015096252.tif 000004
【図２】
2015096252.tif 000005
【図３】
2015096252.tif 000006
【図４】
2015096252.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月25日(2014.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凹部からなる微細凹凸構造を表面に有する金型の表面に残留した、アクリル系活性エネルギー線硬化樹脂を少なくとも１種類以上含む硬化樹脂を除去するための前記金型の洗浄方法において、
前記硬化樹脂の膨潤率が３％以上となる溶剤を使用して前記金型の表面を洗浄する第１洗浄工程と、
前記第１洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、第１洗浄工程で使用した溶剤と相溶し、かつ、２０℃における蒸気圧が３〜１０ｋＰａの溶剤を使用して前記金型の表面を洗浄する第２洗浄工程と、を有し、
前記第２の洗浄工程で用いる溶剤は、前記第１の洗浄工程で用いる溶剤よりも蒸気圧が低いことを特徴とする金型の洗浄方法。
【請求項２】
前記第２洗浄工程を経た金型が乾燥する前に、さらに水を使用して前記金型表面を洗浄する第３洗浄工程を有することを特徴とする請求項１記載の金型の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の金型の洗浄方法により洗浄した金型を使用して、微細凹凸構造を表面に有する物品を製造することを特徴とする、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。