(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも１種類の他のＣ８芳香族炭化水素を含有する混合物（例えば、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、及びエチルベンゼン）からのパラキシレンの吸着分離用の吸着剤及び方法の提供。【解決手段】平均結晶子サイズが５００ｎｍ〜１．５μｍであるゼオライトＸを主体とし、全体の平均結晶子サイズが１．８μｍ未満である、結晶子サイズの小さいゼオライトＸからなる結合剤非含有吸着剤。擬似移動方式でのパラキシレンの吸着分離において、当該吸着剤の高い容量特性及び物質移動特性により、低温、低サイクル時間吸着分離操作における生産性の改善に特に有利。【選択図】図６
2015063527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物から分離するための方法であって、
吸着条件下で、前記混合物を、ゼオライトＸの第一部分とゼオライトＸの第二部分とを含む結合剤非含有吸着剤に接触させて非吸着相中に存在する少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素に優先して吸着相中に存在するパラキシレンを吸着すること、
非吸着相を吸着剤との接触から洗い流して、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含むラフィネート流を生成すること、及び
吸着相中のパラキシレンを吸着剤から脱着して、パラキシレンを含む抽出流を生成すること、を含み、ここで、
ゼオライトＸの第一部分は５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有し、
ゼオライトＸの第二部分は５００ナノメートル未満の平均結晶子サイズまたは１．８ミクロンより大きい平均結晶子サイズを有し、
第一部分及び第二部分を合わせたゼオライトＸの平均結晶子サイズは１．８ミクロン未満であり、
結合剤非含有吸着剤が非晶質物質を含まないか、または、結合剤非含有吸着剤が、Ｘ線回折法によって確認される、２重量％未満の非晶質物質を含み、
該結合剤非含有吸着剤が、
（ａ）５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸおよびゼオライトＸ前駆体を含む粒子を形成すること、
（ｂ）工程（ａ）において形成した前記粒子の前記ゼオライトＸ前駆体を、５００℃〜７００℃の温度で活性化すること、および
（ｃ）工程（ｂ）において活性化した前記ゼオライトＸ前駆体を含む前記粒子を、苛性溶液と共に温浸して、結合剤非含有吸着剤を得ること、
を含み、工程（ｃ）をシリカ源の存在下で行う方法によって製造される、
方法。
【請求項２】
前記平均結晶子サイズが５００ナノメートル〜１．５ミクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゼオライトＸの第二部分が、前記吸着剤に対し、５重量％〜４０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゼオライトＸの第二部分が、２．１〜３．０の、シリカのアルミナに対するモル比を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物がオルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含み、かつ、前記混合物を前記吸着剤と接触させることにより、非吸着相中に存在するオルトキシレン、メタキシレン、およびエチルベンゼンに優先して、吸着相中に存在するパラキシレンの吸着が生じる、方法であって、
前記非吸着相を、前記吸着剤との接触から洗い流すこと、および
前記吸着相中のパラキシレンを、前記吸着剤から脱着すること、
をさらに含み、
前記吸着相中のパラキシレンが、脱着剤を含む抽出流中へと脱着され、かつ、前記非吸着相が、脱着剤を含むラフィネート流中へと洗い流され、ここで、前記脱着剤が、トルエン、ベンゼン、インダン、パラジエチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、およびその混合物からなる群より選択される芳香環含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
擬似移動床方式で行われ、
供給流および脱着剤流が、吸着剤の床中へと充填され、前記供給流が、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含む混合物を含み、かつ、前記脱着剤流が脱着剤を含み、；
抽出流およびラフィネート流が、前記吸着剤の前記床から除去され、；ならびに
３４分未満のサイクル時間を有する、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
２．１〜３．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸの第一部分、及び
２．１〜３．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および５００ナノメートル未満の平均結晶子サイズを有するゼオライトＸの第二部分、
を含む、パラキシレンを分離するための吸着剤。
【請求項８】
前記第二部分が前記吸着剤中に５重量％〜４０重量％の量で存在し、かつ、前記吸着剤が結合剤非含有である、請求項７に記載の吸着剤。
【請求項９】
改善された物質移動特性を有する結合剤非含有吸着剤を調製する方法であって、
（ａ）５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸおよびゼオライトＸ前駆体を含む粒子を形成すること、
（ｂ）工程（ａ）において形成した前記粒子の前記ゼオライトＸ前駆体を、５００℃〜７００℃の温度で活性化すること、および
（ｃ）工程（ｂ）において活性化した前記ゼオライトＸ前駆体を含む前記粒子を、苛性溶液と共に温浸して、結合剤非含有吸着剤を得ること、
を含み、工程（ｃ）をシリカ源の存在下で行う、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラキシレンの、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含有する混合物（例えば、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンの混合物）からの吸着分離のための吸着剤および方法に関する。特に、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤（binderless adsorbent）は、吸着分離プロセスに有利な、改善された容量特性および物質移動特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素は価値ある生成物であると考えられており、パラキシレンには高い需要がある。特に、パラキシレンの酸化は、ポリエステル織物の製造における原料であるテレフタル酸の商業的合成に用いられている。パラキシレンの主要供給源としては、原油の精製の結果として生じる混合キシレン流が挙げられる。このような流れの例としては、商業的キシレン異性化プロセスの結果として生じる流れ、または、液液抽出および分留により触媒改質油（catalytic reformate）から生じるＣ８アルキル芳香族炭化水素分画の分離の結果として生じる流れ、がある。パラキシレンは、キシレン異性体３つすべての混合物を通常含有しているパラキシレン含有供給流から、結晶化および／または吸着分離により分離してもよい。後者の技術は、パラキシレンの製造のために新たに建設されたプラントの市場シェアのうちの大部分を占めるものとなっている。
【０００３】
したがって、数多くの特許が、パラキシレンの、Ｃ８アルキル芳香族の混合物を含有する供給流からの吸着分離に向けられたものとなっている。ゼオライトＸおよびＹは、パラキシレンを選択的に吸着するために用いられてきた。例えば、ＵＳ３，６８６，３４２、ＵＳ３，９０３，１８７、ＵＳ４，３１３，０１５、ＵＳ４，８９９，０１７、ＵＳ５，１７１，９２２、ＵＳ５，１７７，２９５、ＵＳ５，４９５，０６１、およびＵＳ５，９４８，９５０を参照のこと。ＵＳ４，９４０，８３０では、ナトリウムゼオライトＹを用いるか、または第ＩＢ族元素もしくは第ＶＩＩ族元素によってイオン交換されてもいるナトリウムゼオライトＹを用いる、他のキシレン異性体およびエチルベンゼンからの、パラキシレンの排除的分離（rejective separation）が記載されている。０．５ミクロン〜２０ミクロンの平均結晶サイズを有する結晶性分子ふるいを含む吸着剤を用いての、キシレンの混合物からパラキシレンを回収するための、吸着分離法による、気相プロセスは、国際公開第２００８／０３３２００号に記載されている。
【０００４】
当該分野においては、比較的不純なＣ８アルキル芳香族炭化水素混合物からのパラキシレンの効率的な分離のための、改良された吸着剤およびプロセスに対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、混合物中に存在する少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族化合物よりもパラキシレンを選択的に吸着する吸着剤に関する。蒸発（蒸留）分離に起因するのみならず、反応平衡／選択性の実際的な制限にも起因して、精油プロセスから得た典型的な混合物は、（パラキシレンに加え）その他のキシレン異性体、すなわちオルトキシレンおよびメタキシレン、を種々の量で含有し、また、通常は、エチルベンゼンも含有する。通常、このような混合物は、本発明に関連する方法において使用される供給流を構成する。
【０００６】
したがって、本発明の実施形態は、パラキシレンを、所望のパラキシレン以外の１種類以上のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む比較的不純な混合物から分離するためのプロセスに向けられたものである。この混合物を、吸着条件下で、ゼオライトＸを含む吸着剤と接触させる。本発明は、パラキシレンの吸着分離において使用する吸着剤中に取り込んだ場合に非常に好ましい性能特性を提供し得る、「結晶子サイズが小さいゼオライトＸ」（すなわち、１．８ミクロン未満、および典型的には５００ナノメートル〜１．５ミクロン、の平均結晶子サイズを有するゼオライトＸ）の使用に関するものである。特に、（ｉ）吸着の際の、ゼオライト細孔中へのパラキシレンの物質移動速度、および（ｉｉ）脱着の際の、吸着したパラキシレンと入れ替わるための、ゼオライト細孔中への脱着剤の物質移動速度は、従来法に従って合成された（および、典型的には、１．８ミクロン以上の平均結晶子サイズを有する）ゼオライトＸと比較して、著しくより大きくなる。
【０００７】
したがって、本明細書に記載の吸着剤は、吸着剤の少なくとも一部が上述の平均結晶子サイズを有するゼオライトＸとなるよう、結晶子サイズが小さいゼオライトＸから調製されるか、または、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む。当該吸着剤の物質移動特性は、典型的には、結晶子サイズが小さいゼオライトＸが吸着剤中に少なくとも６０重量％の量で、および多くの場合には７０重量％〜９０重量％の量で存在するよう、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含有することによって改善される。従来の平均ゼオライトＸ結晶子サイズを有するゼオライトＸ含有吸着剤に付随する物質移動律速（mass transfer limitation）がより商業的に重要となる、（例えば、１７５℃（３５０°Ｆ）未満の）低温操作の場合には、物質移動速度の増加は特に有利である。増加したパラキシレン吸着選択性および吸着剤容量、ならびに増加した液体供給原料密度は、すべて、指向的にパラキシレン生産性を改善するものであるが、これらを含む多くの理由から、低温操作が望ましい。しかし、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンの供給原料混合物からのパラキシレンの吸着分離のための連続的工業プロセスにおいて使用されることの多い擬似移動床方式の操作では、より低い操作温度に付随するこれらの利点は、パラキシレンの吸着／脱着の速度に影響を及ぼす物質移動律速に起因して、サイクル時間が減少するにつれて少なくなるとのことが分かっている。したがって、改善された物質移動特性を有する吸着剤は、これらの改善を、より低い温度での操作に付随する上述したようなパラキシレン容量および選択性において活用することができる。パラキシレン生産性の増加およびその結果としてのプロセス経済性の改善が可能となる。
【０００８】
本発明の他の局面は、ゼオライトＸ（例えば、上述したような、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ）を含む吸着剤に関連するものであり、このゼオライトＸは「結合剤非含有（binderless）」吸着剤中に取り込まれていてもよく、それにより、例えば粘土（例えばカオリン粘土）などのようなゼオライトＸ前駆体はゼオライトＸへと実質的に変換され、その変換部分は、従来の結晶子サイズ（例えば、１．８ミクロンよりも大きい結晶子サイズ）を有し得るが、所望によりそれ自体が結晶子サイズの小さいゼオライトとなるか、または「ナノサイズのゼオライトＸ」（すなわち、５００ナノメートル未満の、および典型的には２０ナノメートル〜３００ナノメートルの、平均結晶子サイズを有するゼオライトＸ）となることさえある。従来型結合剤（これは、通常は、非選択的細孔容積にのみ寄与する）を排除または実質的に排除することにより、（ｉ）所望の抽出成分（例えばパラキシレン）および／または（ｉｉ）脱着剤（例えばパラジエチルベンゼン）に対する吸着剤容量を著しく増加させることができる。
【０００９】
本明細書に記載の結合剤非含有吸着剤は、所望の生成物であるパラキシレンに対する、改善された吸着選択性をさらに有する。よって、パラキシレン／メタキシレン吸着選択性もパラキシレン／オルトキシレン吸着選択性も共に、従来の結合された吸着剤と比較して、増加する。脱着剤の強度は維持されたままで、パラキシレン／エチルベンゼン選択性も増加する。これら選択性、容量、および物質移動の利点は、同一のプロセス条件下で（すなわち、例えば供給組成およびプロセス変数などの、他の操作パラメータを一定に維持して）従来の結合された吸着剤と比較した場合に、本明細書に記載の結合剤非含有吸着剤に付随するパラキシレン生産性において１５〜２０％の改善へと転換し得る。さらに、水による摩耗分析（water attrition analysis）および小片粉砕強度分析（piece crush strength analysis）によって測定した、当該結合剤非含有吸着剤の摩耗特性および強度特性は、従来の吸着剤に比べ、さらなる物理的性質改善を示す。
【００１０】
カオリン粘土に加え、もう１つのゼオライトＸ前駆体はメタカオリン粘土であり、これは高温でのカオリン粘土の活性化により生じるものである。出発ゼオライトＸ前駆体としてカオリンを用いようとメタカオリンを用いようと、このゼオライトＸ前駆体（これは、最初に用いられて、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含有する第一部分を結合してもよい）を変換することにより、第一（例えば、すでに作成または調製された）部分のシリカのアルミナに対するモル比とは異なるシリカのアルミナに対するモル比を有するゼオライトＸを含有する第二（例えば、変換）部分を生じさせることができる。
【００１１】
しかしながら、本発明の他の局面は、ゼオライトＸの第二部分のシリカのアルミナに対するモル比を、ゼオライトＸ前駆体のシリカのアルミナに対するモル比よりも大きい値へと、および多くの場合にはゼオライトＸの第一部分のシリカのアルミナに対するモル比に匹敵する値へと増加させるための、ゼオライトＸ前駆体の変換の際のシリカ源の使用に向けられたものである。よって、変換後、結果として生じる好例の吸着剤は、２．３〜２．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を共に有する、ゼオライトＸの第一部分および第二部分を含んでいてもよい。当該第一部分は、５００ナノメートル〜１．４ミクロンの平均結晶子サイズを有する結晶子サイズが小さいゼオライトＸであってもよく、一方、当該第二部分は、１．８ミクロンよりも大きい、従来の結晶子サイズを有するゼオライトＸであってもよい。
【００１２】
したがって、本発明の他の局面は、改善された物質移動特性を有する結合剤非含有吸着剤を調製する方法に関する。当該方法は、５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸ（例えば、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ）およびゼオライトＸ前駆体（例えばカオリン粘土）を含む粒子を形成すること、当該粒子の当該ゼオライトＸ前駆体を５００℃〜７００℃（９３０°Ｆ〜１３００°Ｆ）の温度で活性化すること、及び、活性化したゼオライトＸ前駆体を含む当該粒子を苛性溶液と共に温浸して結合剤非含有吸着剤を得ること、を含む。この苛性温浸（caustic digestion）工程は、シリカ源（例えば、ケイ酸ナトリウムまたはコロイダルシリカ）の存在下で行い、当該吸着剤中のゼオライトＸの変換部分のシリカのアルミナに対するモル比を、ゼオライトＸ前駆体のシリカのアルミナに対するモル比よりも大きくなるよう増加させてもよい。シリカ源の使用、および、対応する、変換ゼオライトＸのシリカのアルミナに対するモル比の増加によって、例えば脱着剤の強度の増加などの、さらなる利点を生じることが可能であり、これは、パラキシレンの吸着分離における全体的なプロセス性能に有利なことである。
【００１３】
吸着分離のための結合剤非含有吸着剤を製剤するのに使用する結晶子サイズが小さいゼオライトＸは、通常、１．０〜２．０の原子のＳｉ／Ａｌ比に相当する、２．０〜４．０の分子のシリカのアルミナに対する（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）モル比を有する。これらの比は、通常、例えばメタカオリナイトなどのゼオライトＸ前駆体に元々結合されているゼオライトＸの第一すなわち「調製」部分に適用されるのみならず、ゼオライトＸ前駆体の変換によって生じる「変換」ゼオライトＸにも適用される。しかしながら、上記に示されているように、当該結合剤非含有ゼオライトＸは、最終吸着剤のこれらの部分（すなわち、調製部分および／または変換部分）中のゼオライトＸのタイプが異なる結果として、ならびに、変換部分のシリカのアルミナに対するモル比を増加させるための、ゼオライトＸ前駆体の変換の際のシリカ源の添加の結果として、シリカのアルミナに対するモル比が多少異なる部分を有していてもよい。
【００１４】
当該ゼオライトは、調製部分か変換部分かに関わらず、通常、少なくとも９５％および典型的には実質的に全部（少なくとも９９％）の、バリウムまたはバリウムとカリウムとの組み合わせによって交換されるそのイオン交換可能部位を有する。代表的な吸着剤は、６０％〜１００％の、バリウムによって交換されるそのイオン交換可能部位、および０％〜４０％の、カリウムによって交換されるそのイオン交換可能部位を有する結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む。
【００１５】
上述したような、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む当該結合剤非含有吸着剤は、従来の吸着条件を用いる固定床、移動床、または擬似移動床吸着分離プロセスにおいて用いる固体吸着剤に使用することができる。吸着は液相または気相中で行なってもよく、通常は液相吸着条件が好まれる。擬似移動床方式でのパラキシレンの吸着分離に使用する場合には、上述した当該吸着剤の高い吸着剤容量特性／物質移動特性により、同じパーセンテージの全体的パラキシレン回収率で操作する従来の吸着剤に比べて、特に低サイクル時間操作の場合に、パラキシレン生産性を相対的に増加させることが可能となる。すなわち、当該吸着剤床濃度プロファイルは、サイクル時間が例えば３４分未満（例えば２４分〜３４分の範囲）である場合には、悪影響を受けない。擬似移動床吸着分離プロセスのサイクル時間とは、入口（inlet）流または出口（outlet）流のうちのいずれかが、その最初の吸着剤床位置に戻る時間を指す。したがって、２４個の（例えば、２つの容器がそれぞれ１２個の床を有する）吸着剤床を用いる典型的な擬似移動床方式の操作では、サイクル時間とは、例えば、ゼロ時間において第一床へと最初に導入される入口供給流が、再びこの床に導入されるのに要する時間を指す。他の因子（例えば、パラキシレンの純度および回収率）がすべて等しい場合には、より短いサイクル時間は、より高い生産性へと転換する。
【００１６】
よって、本発明の特定の実施形態は、キシレン異性体であるオルトキシレンおよびメタキシレンならびにエチルベンゼンを通常含有する、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物から、パラキシレンを分離するためのプロセスに関する。当該プロセスは、この混合物を、上述した範囲の平均ゼオライト結晶子サイズを有する結晶子サイズが小さいゼオライトＸの少なくとも一部分を含む結合剤非含有吸着剤に接触させることを含む。例示的な吸着温度は、６０℃（１４０°Ｆ）〜２５０℃（４８０°Ｆ）の範囲である。しかしながら、それらの改善された容量特性および物質移動特性の効力により、これらの吸着剤は、低温操作の場合には、従来の吸着剤に付随する認識できるほどの物質移動律速を生じさせない。したがって、上記で説明したように、比較的低い温度での、改善された吸着パラキシレン選択性および吸着剤容量に付随する利点をより十分に実現することができる。１７５℃（３５０°Ｆ）未満、例えば１３０℃（２７０°Ｆ）〜１６５℃（３３０°Ｆ）、の吸着温度は、上述の吸着剤で用いる場合に、特に有利である。吸着圧力は、常圧をわずかに上回る、例えば１ｂａｒｇ（１５ｐｓｉｇ）〜４０ｂａｒｇ（５８０ｐｓｉｇ）の範囲であってもよい。
【００１７】
上述したＣ８アルキル芳香族炭化水素の混合物（例えば、連続またはバッチプロセス供給流としてのもの）と結合剤非含有吸着剤との接触は、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素に優先して、および、通常は、当該混合物に存在するこのような炭化水素のすべてに優先して、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ細孔中へのパラキシレンの吸着をもたらすか、または引き起こす。したがって、吸着相（すなわち、ゼオライトＸ細孔内）は、パラキシレン含有量が、Ｃ８アルキル芳香族化合物の混合物（例えば供給流）のパラキシレン含有量に比べ、選択的に豊富になる。当該混合物が、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含有する場合には、パラキシレンは、当該混合物に比べて豊富となった量で吸着相中に存在することとなり、また、オルトキシレン、メタキシレン、およびエチルベンゼンは、当該混合物に比べて豊富となった量で非吸着相中に存在することとなる。
【００１８】
次いで、この非吸着相を、例えばラフィネート流中で、当該吸着剤との接触から除去（または洗い流）してもよい。パラキシレンが豊富となったこの吸着相を、例えば抽出流中で、当該吸着剤から離して脱着してもよい。脱着剤、例えば、トルエン、ベンゼン、インダン、パラジエチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、またはその混合物などの芳香環含有化合物、を含む脱着剤流は、当該洗い流しおよび脱着の両方に使用することができる。上述の吸着剤を利用する吸着分離プロセスは、擬似移動床方式で行ってもよい。この実施形態によれば、上述のＣ８アルキル芳香族炭化水素供給流および当該脱着剤流は当該吸着剤の固定床中へと充填され、その一方で、当該抽出流およびラフィネート流はこの床から除去される。これらの流れの充填および除去は連続的に行なってもよい。
【００１９】
擬似移動床方式または他のタイプの吸着分離方式の最中に、当該吸着剤の含水量または水和レベルを決定するために、例えば抽出流またはラフィネート流などの出口流の含水量をモニターすることが望ましい場合がある。必要な場合には、例えば供給流および／または脱着剤流などの入口流に、水を、連続的にまたは断続的にのいずれかで添加して、所望の吸着剤水和レベル（例えば、４％〜７％の強熱減量（Loss in Ignition）に相当）を維持してもよい。あるいは、水を添加して、この吸着剤水和レベルに相当するかまたは別の所望の吸着剤水和レベルに相当する、例えば２０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍの、抽出流および／またはラフィネート流の絶対含水量を得てもよい。
【００２０】
本発明に関連するこれらのおよび他の局面および特徴は、以下の、発明を実施するための形態から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、バリウム交換ゼオライトＸのシリカのアルミナに対するモル比を２．５から２．０へと減少させたことによる、パラジエチルベンゼン脱着剤の強度への影響を示す。
【図２】図２は、ゼオライトＸを含む吸着剤を用いたパルス試験から得た、温度の関数としての、供給原料混合物成分の選択性（すなわち、パラキシレン／メタキシレン選択性「Ｐ／Ｍ」；パラキシレン／オルトキシレン選択性「Ｐ／Ｏ」；およびパラキシレン／エチルベンゼン選択性「Ｐ／Ｅ」）を示す。
【図３】図３は、破過（または動的）試験から得た、温度の関数としての、ゼオライトＸを含む吸着剤の容量、ならびに、パラキシレン／パラジエチルベンゼン選択性「ＰＸ／ｐＤＥＢ  Ｓｅｌ」を示す。
【図４】図４は、ゼオライトＸを含む吸着剤を用いたパルス試験から得た、温度の関数としての、「ＤＷ」または「デルタＷ」、すなわち、パラキシレンピークの半値幅（すなわち、半分の強さにおけるピークエンベロープ（peak envelope）幅）から直鎖状ノナン（ｎ−Ｃ９）トレーサーピークの半値幅を引いたもの、を示す。
【図５】図５は、１５０℃（３０２°Ｆ）および１７７℃（３５０°Ｆ）の温度における、擬似移動床方式で操作するパラキシレン吸着分離プロセスの性能を示す。
【図６】図６は、従来のゼオライトＸ結晶子を含む吸着剤および減少した結晶子サイズを有するゼオライトＸを含むもう一方の吸着剤について、擬似移動床方式で操作するパラキシレン吸着分離プロセスにおける、サイクル時間の、パラキシレン回収率への影響を示す。
【図７】図７は、従来のゼオライトＸ結晶子と、減少したサイズを有するゼオライトＸ結晶子との両方のサイズ分布を示す。
【図８】図８は、結合剤非含有吸着剤について、パルス試験を用いて１５０℃（３０２°Ｆ）および１７７℃（３５０°Ｆ）の温度で測定した、強熱減量（loss on ignition：ＬＯＩ）の関数としての、パラキシレン／メタキシレン選択性「Ｐ／Ｍ」；パラキシレン／オルトキシレン選択性「Ｐ／Ｏ」；およびパラキシレン／エチルベンゼン選択性「Ｐ／Ｅ」の比較を、同様に動的または破過試験を用いて測定したＰ／Ｅ（Ｐ／Ｅ ｄｙｎ）と共に示す。
【図９】図９は、結合剤非含有吸着剤について、パルス試験を用いて１５０℃（３０２°Ｆ）および１７７℃（３５０°Ｆ）の温度で測定した、吸着剤容量の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、パラキシレンの、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物からの分離に関する。分離という語は、パラキシレン含有量が豊富となった（すなわち、当該混合物中に最初に存在するよりも高い含有量を有する）流れ（例えば生成物流）または分画中のパラキシレンの回収を指す。当該分離は、当該混合物を、１．８ミクロン未満の、および典型的には５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有する、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの少なくとも一部分を含む結合剤非含有吸着剤と接触させることによって達成される。上述したように、結合剤非含有吸着剤の使用によって、パラキシレンおよび他のＣ８アルキル芳香族に対する選択的微細孔容量が改善し、それにより、所定の操作について生産速度の増加が可能となる。また、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの使用によって、物質移動律速が克服されて、熱力学的に好ましい操作体制（operating regime）（例えば、低温および低サイクル時間）の利点を十分に活用することができる。
【００２３】
ゼオライトＸの構造は、ＵＳ２，８８２，２４４において詳細に記載されている。結晶子サイズが小さいゼオライトＸは種結晶合成（seeded synthesis）によって調製することができる。種結晶合成では、核形成または出発ゼオライト結晶子成長の一手段として用いられる種結晶（seed）または開始材料がまず調製され、その後、ゲル状組成物中へ、目標とする結晶子サイズに対応するゲル状組成物：種結晶比でブレンドされる。ゲル状組成物の種結晶に対する比によって核形成部位の相対数または濃度が決まり、これがまた、合成されるゼオライトＸの結晶子サイズへと影響を及ぼす。種結晶がより大量またはより高濃度であれば、結晶子サイズは指向的に減少する。例えば、２ミクロンおよび０．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸの調製は、重量当たり、それぞれ、５４００：１および８５：１のゲル：種結晶比を用いて行うことができる。本開示に鑑みれば、当業者は容易にこの重量比を変えて他の平均結晶子サイズを達成することができる。典型的なゲル状組成物は、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および水を含む。このゲルでは、１モルのＡｌ２Ｏ３に対し、１〜５モルのＮａ２ＯおよびＳｉＯ２、ならびに１００〜５００モルの水を用いることができる。
【００２４】
当該ゲル状組成物は、ゲル作成溶液（gel makeup solution）を、例えば重量当たり１２％のアルミナを含有するアルミン酸塩作成溶液（aluminate makeup solution）と共に混合することによって調製することができる。当該ゲル作成溶液は、水、苛性溶液、およびケイ酸ナトリウムを混合し、この混合物を３８℃（１００°Ｆ）に冷却することによって調製する。当該アルミン酸塩作成溶液は、溶解に必要なだけ加熱しながら、苛性溶液中にアルミナ三水和物を溶解させ、その後冷却し、３８℃（１００°Ｆ）で熟成させて調製することができ、その後、これが当該ゲル作成溶液と混合される。次いで、このゲル作成溶液とアルミン酸塩溶液を、必要量の種結晶を添加する前に、激しく撹拌しながら短時間（例えば３０分間）混合する。
【００２５】
種結晶は、当該ゲル状組成物と同様の方法で調製する。したがって、典型的な種結晶組成物もまた、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および水を含む。１モルのＡｌ２Ｏ３に対し、１０〜２０モルのＮａ２ＯおよびＳｉＯ２、ならびに１５０〜５００モルの水を用いることができる。当該種結晶の調製において使用するアルミン酸塩溶液は、例えば重量当たり１８％のアルミナを含有していてもよい。当該ゲル状組成物と種結晶とを混合した後、この混合物を、撹拌を継続しながら加熱し、次いで、撹拌条件下で、２５℃（７５°Ｆ）〜１５０℃（３００°Ｆ）の温度で、５〜５０時間の間熟成させて、種結晶核から所望の結晶子形成を達成する。その後、この、結果として生じた固体材料を濾過し、洗浄し、乾燥させて、結晶子サイズが小さい調製ゼオライトＸを得ることができる。
【００２６】
その後、結晶子サイズが小さいゼオライトＸは、この「調製された」またはすでに作成された部分をゼオライトＸ前駆体と共に混合することによる結合剤非含有吸着剤の合成に使用することができる。ゼオライトＸ前駆体としては、例えばカオリン、カオリナイト、およびハロイサイトなどの粘土、ならびに、例えばハイドロタルサイトなどの他の鉱物、ならびに、例えば沈降およびヒュームド非晶質シリカ、沈降アルミナ、ギブザイト、ベーマイト、バイヤライト、および例えばガンマおよびイータアルミナなどの遷移アルミナなどの固体シリカおよびアルミナ源、ならびに、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムから得たゼオライト種結晶溶液および懸濁液、ならびに類似の試薬、が挙げられる。これらは、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの調製部分の結晶子を含有する混和物（intimate mixture）中で形成させることができる。当該形成手順は、カオリン粘土を例とするゼオライトＸ前駆体を、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ粉末、および所望により例えば細孔形成材料（例えば微多孔性を与えるためのコーンスターチ）などの他の添加剤、ならびに、成型に適した硬度を得るために必要な水と共に混合することを含む。例えばナウタ混合（Nauta mixing）、タンブリング、またはドラムローリングなどのビーズ形成プロセスを含む従来法を用いて、より大きいビーズ、球、ペレット等への成型または形成を行って、より大きい粒子（例えば、米国標準メッシュサイズ１６〜６０の範囲のもの）を調製することができる。次いで、当該結晶子サイズが小さいゼオライトＸおよび当該ゼオライトＸ前駆体を含む形成粒子を、通常５００℃〜７００℃（９３０°Ｆ〜１３００°Ｆ）の範囲の温度で活性化する。カオリン粘土を含むゼオライトＸ前駆体の場合には、活性化によって、この材料の、吸熱の脱ヒドロキシル化が引き起こされ、それにより、不規則な（disordered）メタカオリン相が形成される。活性化後、当該形成粒子の（例えば、水酸化ナトリウムを使用しての）苛性温浸により、当該活性化したゼオライトＸ前駆体はゼオライトＸそのものへと変換され、その結果、結合剤非含有吸着剤が生じる。この結合剤非含有吸着剤は、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ、または、ゼオライトＸの変換部分と共に結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含んでいてもよく、または、それから本質的に成っていてもよい。ここで、このゼオライトＸの変換部分は、従来の平均結晶子サイズ（例えば、１．８ミクロンより大きいサイズ平均結晶子サイズ）を有し得るか、または所望により「ナノサイズのゼオライトＸ」（すなわち、５００ナノメートル未満の、および典型的には２０ナノメートル〜３００ナノメートルの、平均結晶子サイズを有するゼオライトＸ）である。高分解能走査型電子顕微鏡法（ＨＲ ＳＥＭ）による結合剤非含有吸着剤の顕微鏡写真によって、当該ゼオライトＸ前駆体がナノサイズのゼオライトＸへと変わったということが示された。
【００２７】
ゼオライトＸの変換部分のシリカのアルミナに対するモル比、ならびに、この材料の当該最終吸着剤製剤における寄与率は、当該形成粒子中に取り込まれるゼオライトＸ前駆体の種類および量に応じて様々であってもよい。通常、当該ゼオライトＸ前駆体のシリカのアルミナに対する比は、ゼオライトＸへの変換に際して実質的に一定に保たれる。よって、２．０〜２．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する典型的なカオリン粘土は、この範囲内のゼオライト骨格（zeolite framework）比を有するゼオライトＸ部分へと変わる。したがって、種々のシリカのアルミナに対する比でゼオライトＸの第一（調製）部分および第二（変換）部分を有する結合剤非含有吸着剤を調製することが可能である。
【００２８】
しかしながら、本発明の局面は、ゼオライトＸのシリカのアルミナに対する比を２．０〜２．２の範囲から２．３〜２．７の範囲へと増加させることによりパラキシレンの吸着分離における（例えば、パラジエチルベンゼン脱着剤を用いての）脱着剤の強度が増加する、という発見に関連している。このことは、図１において説明されており、ここで、図１は、バリウム交換ゼオライトＸのシリカのアルミナに対するモル比を２．５から２．０へと減少させたことによる、当該パラジエチルベンゼン脱着剤の強度への影響を示すものである。図１中の線は、２．５のシリカのアルミナに対するモル比を有するバリウム交換ゼオライトＸを含む吸着剤の、より詳細に以下に記載されている、パルスおよび破過（または動的）試験を用いたデータから作成された。特に、この線は、相対的な脱着剤の強度の逆数と吸着剤床温度との関係を示している。
【００２９】
２．０のシリカのアルミナに対するモル比を有するゼオライトＸを、当該吸着剤製剤において、より高い比のゼオライトＸに置き換えた場合には、パラジエチルベンゼン脱着剤の強度は、図１において低い比の方のゼオライトＸについて得たデータ点（三角形）によって示されているように、大幅に減少する（すなわち、相対的な脱着剤の強度の逆数の値が増加する）。脱着剤の強度におけるこの減少は、所望のパラキシレン生成物を抽出流中へと移動させる脱着剤の能力に影響を及ぼすものであり、また、特に擬似移動床方式で操作するパラキシレンの吸着分離のための商業的プロセスにおいて、パラキシレンを高純度および高回収率で得るという観点では、不利な結果となり得る。
【００３０】
これらの実験結果は、当該ゼオライトＸの変換部分が２．１〜２．７の範囲のシリカのアルミナに対するモル比（これは当該ゼオライトＸの調製部分のシリカのアルミナに対するモル比と同一または実質的に同一であってもよい）を有する結合剤非含有吸着剤の使用によって獲得することができるプロセス効率を説明するものである。しかしながら、例えばカオリン粘土などのゼオライトＸ前駆体は、より低い、例えば２．０の、シリカのアルミナに対するモル比を有することが多く、したがって、通常は、所望の、より高い比のゼオライトＸには変わらない。
【００３１】
結合剤非含有吸着剤の合成における、ゼオライトＸ前駆体をゼオライトＸへと変換する手順を変更して、当該ゼオライトＸの変換部分のシリカのアルミナに対するモル比を増加させることができる、ということが分かった。特に、これは、例えばコロイダルシリカゾル、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、または反応性の微粒子シリカ（例えば、珪藻土、Ｈｉ−Ｓｉｌ等）などのシリカ源の添加によって達成される。当該シリカ源は、吸着剤粒子形成工程の際に添加してもよく、または苛性温浸工程へ添加してもよく、またはその両方で添加してもよい。添加するシリカの量は、ゼオライトＸ前駆体（例えばメタカオリン）および当該シリカ源を含む全体的な反応混合物を、反応組成が次の範囲に収まるよう、調節するようにする：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８〜１．５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２５〜６０。
【００３２】
したがって、シリカの別の供給源を使用することにより、ゼオライトＸの調製部分と変換部分の両方のシリカのアルミナに対するモル比がほぼ一致した、（例えば、いずれも２．０〜３．０、および通常は２．１〜２．７、の範囲内である、）結合剤非含有吸着剤の調製を可能にすることができ、それにより、パラキシレンの吸着分離におけるより低い比のゼオライトＸの使用に関する上述の不利益を克服することができる。都合のよいことに、ゼオライトＸの変換部分のシリカのアルミナに対するモル比の増加により、結果として生じる結合剤非含有吸着剤の水熱安定性も改善され得る。
【００３３】
当該結合剤非含有吸着剤中の、ゼオライトＸの調製部分および変換部分の相対量は様々であってもよい。いくつかの実施形態によれば、当該形成粒子の調製に使用するゼオライトＸ前駆体の量は、５重量％〜４０重量％、および通常は１０重量％〜３０重量％、の範囲となる。したがって、これらの範囲は、本明細書に記載の代表的な結合剤非含有吸着剤中に存在する変換ゼオライトＸの量にも相当する。
【００３４】
結晶子サイズが小さいゼオライトＸの少なくとも一部分を有する結合剤非含有吸着剤を得ることを目的とする場合には、種々の他の実施形態が可能である。例えば、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ部分は、上述のようにして合成される調製部分として生じるものであってもよく、あるいは、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ部分は、ゼオライトＸ前駆体の変換によって生じる変換部分であってもよい。この場合、当該ゼオライトＸの調製部分は、結晶子サイズが小さくてもよく、または、より大きい平均結晶子サイズ（例えば、従来のゼオライトＸの特徴である、１．８ミクロンより大きい平均結晶子サイズ）を有していてもよいが、これは、いずれの実施形態であっても、当該結合剤非含有吸着剤は、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの少なくとも一部分を有することになるためである。通常、本明細書に記載の吸着剤は、調製部分中にであろうと、もしくは変換部分中にであろうと、またはこれらの部分の両方を合わせたものの中にであろうと、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの一部分を、優位な量で、含む。よって、吸着剤は、典型的には、少なくとも６０重量％の量の結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含み、また、多くの場合には７０重量％〜９０重量％の量で結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む。
【００３５】
ゼオライトＸ前駆体が、結晶子サイズが小さいゼオライトＸへと変わる場合には、結合剤非含有吸着剤は、この変換ゼオライトＸを優位に含んでいてもよく、あるいは、そうでなければ、当該吸着剤は、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの変換部分を全体的に含んでいてもよく、または、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの変換部分から本質的に成っていてもよい。変換ゼオライトＸを全体または実質的に全体に含む吸着剤を合成するために、ゼオライトＸ前駆体を、上述の従来法を用いて、より大きいビーズ、球、ペレット等へと成型または形成して、より大きい粒子（例えば、米国標準メッシュサイズ１６〜６０の範囲のもの）を調製してもよいが、ゼオライトＸの調製部分の添加は行なわない。
【００３６】
他の実施形態によれば、ナノサイズのゼオライトＸ（すなわち、５００ナノメートル未満の、および典型的には２０ナノメートル〜３００ナノメートルの、平均結晶子サイズを有するゼオライトＸ）を、ゼオライトＸ前駆体から、変換部分として得ることができる。ゼオライトＸの変換部分が結晶子サイズが小さいゼオライトＸまたはナノサイズのゼオライトＸである上述の実施形態に関し、これらの変更結晶子サイズを有するゼオライトＸへと変換することのできるゼオライトＸ前駆体の種類としては、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート（aluminum chlorohydrate）、および／またはヒュームド、沈降、コロイダル、有機金属の、もしくは、他の固体もしくは液体の、シリコン（もしくはシリカ）もしくはアルミニウム（もしくはアルミナ）の供給源、が挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような他の供給源としては、粘土および関連鉱物、ならびに、上記に記載した前駆体のうちの２種類以上の組み合わせから生じ、アルミノケイ酸塩前駆体を形成するもの、例えば非晶質アルミノケイ酸塩共沈物、ゾル−ゲル、またはそれらから形成される他の固体など、が挙げられる。ゼオライトＸ結晶子サイズは、反応ｐＨ、時間、温度、撹拌の程度、および、試薬（上述のものおよび例えば水酸化ナトリウムまたは他の鉱化剤などの他のものを含む）の濃度により、結晶子サイズが小さいゼオライトＸまたはナノサイズのゼオライトＸに関して上記に記載した範囲内で調節される。例えばカオリンまたはハロイサイト粘土などのゼオライトＸ前駆体の粒子サイズを変動させることにより、変換部分のゼオライトＸ結晶子サイズを変動させることもできる。
【００３７】
したがって、本明細書に記載の結合剤非含有吸着剤は、ゼオライトＸの調製部分およびゼオライトＸの変換部分を含んでいてもよい。当該調製部分および変換部分は、上述の手順に従って、作製してもよく、例えば、上記の結晶子サイズが小さいゼオライトＸの合成手順を用いて調製部分を作製してもよく、また、上記の変換手順を用いて変換部分を作製してもよい。その後、これらの吸着剤を、本明細書に記載の手順に従って、パラキシレンの吸着分離に使用することができる。当業者であって、かつ、本開示を閲覧する者は、ゼオライトＸの調製部分および変換部分に関し、シリカのアルミナに対するモル比、平均結晶子サイズ、相対量、および他の性質は、所定の用途のための、強度、イオン交換容量、吸着剤容量、脱着剤選択性、物質移動等を含む、結果として生じる吸着剤の所望の特性に左右されるということを理解するであろう。
【００３８】
典型的な結合剤非含有吸着剤では、非ゼオライト系材料は実質的に存在しない（例えば、当該吸着剤中に、通常、２重量％未満、典型的には１重量％未満、および多くの場合には０．５重量％未満、の量で存在する）。非ゼオライト系材料または非晶質材料が存在しないこと、または実質的に存在しないことは、結晶構造を検証するべくＸ線回折および／または高分解能走査型電子顕微鏡法（ＨＲ−ＳＥＭ）を用いて当該結合剤非含有吸着剤を分析することによって確認することができる。マクロ細孔およびミクロ細孔の構造および分布は、水銀圧入法（mercury porosimetry）または液体酸素吸着を用いて特徴決定および確認することができる。
【００３９】
結合剤非含有吸着剤中の調製ゼオライトＸ（例えば、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ）および変換ゼオライトＸの部分は、最初はナトリウム型であってもよく、また、当該ナトリウム陽イオンは、公知技術を用いて、例えばバリウム、カリウム、ストロンチウム、および／またはカルシウムなどの別の陽イオンで、部分的にまたは完全に、交換されてもよい。例えば、ゼオライトＸがそのイオン交換可能部位のうちの少なくとも一部をナトリウムイオンの形で有している合成した結合剤非含有吸着剤を、バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンによるナトリウムイオンのイオン交換または置換をもたらし得る温度および時間の条件（例えば、２０〜１２５℃で０．５〜１０時間）でバリウムイオン含有溶液中またはバリウムおよびカリウムイオン含有溶液中に浸漬してもよい。公知技術に従ったカラム操作により、例えば予熱した塩化バリウム／塩化カリウム溶液を吸着剤粒子のカラム中へと送り込むことなどにより、イオン交換を行って、ゼオライトＸのナトリウム陽イオンを完全に置換してもよい。結合剤非含有吸着剤の濾過、溶液からの除去、および（例えば、同じ比もしくは異なる比の陽イオンまたは他の種類の陽イオンを有する）新しい溶液中への再浸漬を、所望の種類および比の陽イオンに関して所望の交換レベルが達成されるまで、繰り返してもよい。通常は、結晶子サイズが小さいゼオライトＸをゼオライトＸの調製部分もしくは変換部分のいずれか、または両部分の組み合わせとして含む結合剤非含有吸着剤は、少なくとも９５％または実質的に全部（例えば、少なくとも９９％）の、バリウムまたはバリウムとカリウムとの組み合わせによって交換されたゼオライトＸのイオン交換可能部位を有する。通常、他の金属イオンが、当該吸着剤の吸着特性を変化させるのに効果のある量でゼオライトＸの調製部分（例えば、結晶子サイズが小さいゼオライトＸ）またはゼオライトＸの変換部分のイオン交換可能部位を占めることはない。代表的な実施形態では、結晶子サイズが小さいゼオライトＸは、６０％〜１００％の、バリウムによって交換されたイオン交換可能部位、および０％〜４０％の、カリウムによって交換されたイオン交換可能部位を有する。
【００４０】
イオン交換可能部位の数は、当該ゼオライトＸの全体的なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が増加するにつれて減少する。この全体的な比は、調製ゼオライトＸ部分および変換ゼオライトＸ部分のうちの片方または両方の比を変えることによって影響を受け得る。また、単位格子（unit cell）当たりの陽イオンの総数は、一価の陽イオン（例えばＫ＋）が二価の陽イオン（例えばＢａ＋２）によって置換されるにつれて減少する。当該ゼオライトＸ結晶構造内にはイオン交換可能部位の場所が多数存在し、これらのうちのいくらかはスーパーケージの外に位置している。全体として、ゼオライト結晶構造中の陽イオンの数および場所は、存在する陽イオンの大きさおよび数、ならびに、当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、に依存する。
【００４１】
当業者は、（例えば、抽出流中へのパラキシレンの純度および回収率に関する）吸着剤の性能が、操作条件、供給流の組成、含水量、ならびに脱着剤のタイプおよび組成などの、多くのプロセス変数によって影響される、ということを理解するであろう。したがって、最適な脱着剤の組成は、相互に関係する多くの変数に依存する。通常は、本明細書に記載したような少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含有する混合物からのパラキシレンの吸着分離ためのプロセスにより、供給流からの全体的なパラキシレン回収率が高い状態（例えば、少なくとも９０％、９２％〜９９．５％、または９５％〜９９％）で、抽出生成物流における高パラキシレン純度（例えば、少なくとも９９重量％または少なくとも９９．５重量％でさえ）を達成することができる。
【００４２】
全体的な吸着剤性能に関する考慮すべき１つの問題はその含水量であり、これは、未使用の吸着剤試料を９００℃で例えば窒素などの不活性ガスパージ下で恒量に達するのに十分なある期間（例えば２時間）にわたり乾燥させることによって得た重量差を測定する、強熱減量（Loss on Ignition：ＬＯＩ）試験によって決定することができる。試料をまず３５０℃で２時間にわたり調整する。試料の初期重量を基準とした重量減少率が９００℃におけるＬＯＩである。結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤には、通常、４重量％〜７重量％、および好ましくは４重量％〜６．５重量％、のＬＯＩが望ましい。ＬＯＩ値の増加は、所望するよりも低いＬＯＩを有する一定量の吸着剤と一定量の水とを、密閉したデシケーター内で、平衡が成立するまで平衡化することによって達成することができる。吸着剤のＬＯＩ値は、２００〜３５０℃において、不活性ガスパージ下または真空下で、ある期間（例えば２時間）にわたって乾燥させることにより、減少させてもよい。
【００４３】
吸着分離プロセス中に吸着剤ＬＯＩをモニターするためには、そのようなプロセスの、適切な出口流、例えばラフィネート流および／または抽出流、の含水量を測定することが望ましい場合がある。また、吸着剤ＬＯＩは、所望する場合には、連続的または断続的な、水の、適切な入口流への、例えば供給流および／または脱着剤流への、添加または注入によって、調節または維持することができる。一実施形態によれば、吸着剤ＬＯＩは、抽出流および／またはラフィネート流中の含水量をモニターすることによって維持される。例えば、所望の吸着剤ＬＯＩに相当する、これらの流れのうちの片方または両方に含まれる水の代表的な範囲は、２０重量ｐｐｍ〜１２０重量ｐｐｍである。多くの場合、これらの出口流のうちの一方または両方に含まれる所望の含水量は、４０重量ｐｐｍ〜８０重量ｐｐｍである。水を、上述のように、供給流および／または脱着剤流に、連続的または断続的な注入によって加えて、抽出流、ラフィネート流、またはその両方に含まれるこれらの測定される水レベルを維持することができる。
【００４４】
この分析の際、典型的にはおよそ０．５重量％程度の他の揮発性成分（例えば有機材料）も失われるということから、ＬＯＩは吸着剤水和レベル（または含水量）の間接的または相対的な測定値である、ということが理解される。したがって、所望の吸着剤含水量とは、単に、上述のように測定した４重量％〜７重量％のＬＯＩに相当する含水量である。必要な場合には、ゼオライト系吸着剤試料中の水の絶対量は、例えばカール・フィッシャー（ASTM D 1364）などの、公知の分析法によって決定することができる。
【００４５】
他のＣ８アルキル芳香族化合物からのパラキシレンの吸着分離は液相または蒸気相のいずれにおいて行なってもよいが、通常は、優位に液相の操作が用いられる。上述したように、１７５℃（３５０°Ｆ）未満、例えば１３０℃（２７０°Ｆ）〜１６５℃（３３０°Ｆ）、の吸着温度は、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤で使用する場合に、特に有利である。これは、これらの温度において、従来の吸着剤が、改善されたパラキシレン吸着選択性および吸着剤容量を活用するのを妨げている、物質移動律速が克服されるためである。吸着条件には、常圧から６００ｐｓｉｇまでの範囲の圧力も含まれる場合があり、１ｂａｒｇ（１５ｐｓｉｇ）〜４０ｂａｒｇ（５８０ｐｓｉｇ）の圧力が典型的である。脱着条件には、吸着に使用されるのと実質的に同じ温度および圧力が含まれる場合が多い。
【００４６】
パラキシレンの分離は、上述したように、パラキシレンと少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素との混合物を、吸着剤と、吸着条件下で、接触させることによって行う。例えば、オルトキシレン、メタキシレン、およびエチルベンゼンに優先して吸着相中でパラキシレンを選択的に吸着するために、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含む供給流を、当該吸着剤の床と接触させることができる。当該供給流のこれら他のＣ８アルキル芳香族成分は、非吸着相として、吸着ゾーンを選択的に通過し得る。
【００４７】
Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含む供給流は、分離ユニットの生成物を含む、種々の精製プロセス流（例えば改質油）から分離することができる。そのような分離は不正確であり、したがって、供給原料は、限られた量（例えば、５モル％未満、および多くの場合には２モル％未満）の他の化合物、例えばＣ９アルキル芳香族炭化水素、を含有することが予想される。ほとんどの場合において、当該供給原料は、主にＣ８アルキル芳香族炭化水素であり、また、合計で１０モル％未満、典型的には５モル％未満、および場合によっては１モル％未満となる、他の種類の化合物を含有する。あるタイプの分離プロセスでは、吸着剤の吸着容量に達した後、当該吸着剤への供給流入口フローを停止し、次いで、吸着ゾーンを洗い流して、最初に吸着剤を囲んでいた非吸着相を、吸着剤との接触から除去する。所望のパラキシレンが豊富となった吸着相は、その後、吸着剤を、例えばトルエン、ベンゼン、インダン、パラジエチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、またはその混合物などの環状炭化水素（例えば芳香環含有炭化水素）を通常含む脱着剤で処理することによって、吸着剤細孔から脱着することができる。一般に、（ｉ）当該非吸着相を、当該脱着剤を含むラフィネート流中へと洗い流すこと、および、（ｉｉ）当該吸着相を、同様に当該脱着剤を含む抽出流中へと脱着すること、の両方に、同じ脱着剤が使用される。当該抽出流は、パラキシレンが豊富になっている吸着相を含有しているため、供給流に比較して、脱着剤を含まないという基礎に基づいて考える場合には、この抽出流もまた、パラキシレンが豊富になる。
【００４８】
本明細書で用いられているように、「供給流」とは、当該吸着分離プロセスによって分離しようとする、所望の抽出成分（パラキシレン）および１種類以上のラフィネート成分を含有する混合物である。したがって、「供給原料混合物」（すなわち、「供給原料混合物成分」を含む）には、例えばキシレン（上述のオルトキシレン、メタキシレン、およびパラキシレン）およびエチルベンゼンの混合物などの、抽出成分およびラフィネート成分の混合物が含まれる。供給流は、当該プロセスにおいて使用する（例えば１種類以上の吸着剤床の形の）吸着剤への入口流である。「抽出成分」とは、吸着剤によって選択的に吸着される、化合物または化合物の種類である。「ラフィネート成分」とは、より選択性に吸着されない（または選択的に排除される）、化合物または化合物の種類である。「脱着剤」とは、通常、抽出成分を吸着剤から脱着することのできる任意の材料であり、「脱着剤流」とは、脱着剤を含有する、吸着剤への入口流である。「ラフィネート流」とは、吸着剤からの出口流であり、ここでは、ラフィネート成分が除去される。ラフィネート流の組成は、本質的に１００％の脱着剤から本質的に１００％のラフィネート成分まで、様々であってもよく、少量は、１種類以上の抽出成分であってもよい。「抽出流」とは、吸着剤からの出口流であり、ここでは抽出成分が除去される。抽出流の組成は、本質的に１００％の脱着剤から本質的に１００％の抽出成分まで、様々であってもよく、少量は、１種類以上のラフィネート成分であってもよい。
【００４９】
典型的には、抽出流およびラフィネート流の少なくとも一部を（例えば蒸留によって）精製して脱着剤を除去し、それによって、抽出生成物流およびラフィネート生成物流を産生する。この「抽出生成物流」および「ラフィネート生成物流」とは、それぞれ、抽出成分およびラフィネート成分を、それぞれ、抽出流中およびラフィネート流中に存在するよりも高い濃度で、かつ、供給流中に存在するよりも高い濃度で、含有する、当該吸着分離プロセスによって産生される生成物を指すものである。
【００５０】
容量の増加によって、供給原料混合物の特定の充填速度に対する、抽出成分を分離するのに必要な吸着剤の量（および結果的にはコスト）を減少させることが可能となるため、特定の容積の抽出成分を吸着するための吸着剤の容量は重要な特性である。抽出成分に対する良好な初期容量ならびに総吸着剤容量は、吸着分離プロセスにおける実際の使用中、いくらかの経済的に望ましい寿命を超えて、維持されるべきものである。
【００５１】
脱着剤による抽出成分（パラキシレン）の交換の速度は、通常、時間に対するパルス試験中に得た、吸着ゾーン溶出物中の種々の化学種の組成をプロットすることによって得た半分の強さにおけるピークエンベロープ幅によって特徴付けされ得る。当該ピーク幅が狭くなればなるほど、脱着速度はより速くなる。また、脱着速度は、トレーサーピークエンベロープの中心と、脱着されたばかりの抽出成分の消失との間の距離によっても特徴付けされ得る。この距離は、時間依存的なものであり、よって、この時間間隔中に使用される脱着剤の容積の尺度である。当該トレーサーは、通常、吸着剤カラム中を、分離しようとする材料よりも速く移動する、比較的に非吸着の化合物である。
【００５２】
抽出成分についてのラフィネート成分に対する選択性（β）は、抽出成分ピークエンベロープの中心とトレーサーピークエンベロープ（または他の基準点）との間の距離の、ラフィネート成分ピークエンベロープの中心とトレーサーピークエンベロープ（または基準点）との間の対応する距離に対する比、によって特徴付けされ得る。当該選択性は、平衡条件にて、吸着相中の２つの成分の比を、非吸着相中の同じ２つの成分の比で割ったものに相当する。したがって、選択性は、次の式から算出することができる：
選択性＝（重量％ＣＡ／重量％ＤＡ）／（重量％ＣＵ／重量％ＤＵ）
式中、ＣおよびＤは供給原料混合物の２つの成分を重量パーセントで表したものであり、下付き文字ＡおよびＵは、それぞれ、吸着相および非吸着相を表したものである。平衡条件は、吸着剤の床上を通過する供給原料が組成を変えない場合に、言い換えれば、非吸着相と吸着相との間に生じる材料の正味の移動がない場合に、決定される。上記方程式では、１．０よりも大きい選択性は、吸着剤内で成分Ｃが優先的に吸着されるということを示す。反対に、１．０未満の選択性は、成分Ｄが優先的に吸着され、それにより、非吸着相は成分Ｃがより豊富となり、吸着相は成分Ｄがより豊富となる、ということを示すであろう。
【００５３】
２つの成分の選択性が１．０に接近する場合には、吸着剤によって、一方の成分が、もう一方に対して優先的に吸着されるということはない（すなわち、これらはいずれも、互いに対して同じ程度吸着される）。選択性が１．０から離れるにつれて、吸着剤によって、一方の成分が、もう一方に対して、益々優先的に吸着される。選択性は、一方の供給流化合物に対するもう一方の供給流化合物について表すことができる（例えば、パラキシレンのメタキシレンに対する選択性）のみならず、任意の供給流化合物と脱着剤との間で表すこともできる（例えば、パラキシレンのパラジエチルベンゼンに対する選択性）。
【００５４】
抽出成分のラフィネート成分に対する吸着剤選択性が１よりもほんのわずかに大きい場合、ラフィネート成分からの抽出成分の分離は理論的には可能ではあるが、プロセス経済性を考慮すれば、この選択性は少なくとも２であることが好ましい。分留における相対揮発度に類似して、当該選択性が高ければ高いほど、吸着分離を行うことはより容易になる。選択性がより高くなることによって、指向的に、使用する吸着剤の量をより少なくすることが可能となる。これは、ちょうど、所定の供給原料について所定の蒸留分離を行うために、より高い相対揮発度には、理論的上の蒸留段階がより少ないこと（および、より小さいカラム）が必要であるように。
【００５５】
吸着分離プロセスのための脱着剤は、いくつかの基準を満たすべく、賢明に選択されなければならない。当該脱着剤は、理想的には、次に続く吸着サイクルにおいて抽出成分が脱着剤と入れ替わるのを妨げるほど強力には吸着されることなく、吸着剤から妥当な質量流速で抽出成分と入れ替わるのに十分な強度を有している（すなわち、十分強力に吸着される）べきである。選択性の観点からは、当該吸着剤は、ラフィネート成分に対する脱着剤に対して選択的であるよりも、ラフィネート成分に対する抽出成分に対して、より選択的であることが好ましい。加えて、当該脱着剤は、吸着剤および供給原料混合物の両方と適合性のものでなければならない。特に、当該脱着剤は、当該吸着剤の、抽出成分のラフィネート成分に対する所望の選択性に悪影響を及ぼすものであってはならない。加えて、典型的には抽出流およびラフィネート流は共に脱着剤によって混合物中で吸着剤から除去されるため、当該脱着剤は、抽出成分およびラフィネート成分に対して本質的に化学的不活性であるべきである。脱着剤および抽出成分またはラフィネート成分に関わるいかなる化学反応も、生成物の回収を複雑化するか、または場合によっては妨げるであろう。
【００５６】
したがって、当該脱着剤について考慮すべき性能パラメータは、供給原料の抽出成分の交換のその速度であり、言い換えれば、抽出成分の脱着の相対速度である。このパラメータは、抽出成分を吸着剤から脱着するために吸着分離プロセスにおいて使用しなければならない脱着剤の量に直接関係している。交換の速度がより速いことによって、必要な脱着剤の量が減少し、それ故に、より大きい脱着剤を含有するプロセス流に付随する操作コスト（これらの流れからの脱着剤の分離およびリサイクルを含む）が減少する。抽出成分に対する脱着剤選択性が１またはそれよりもわずかに低いことは、すべての抽出成分が、妥当な流速の脱着剤によって確実に脱着されることの助けとなり、また、それに続く吸着工程において、抽出成分が脱着剤と確実に入れ替わることの助けともなる。
【００５７】
さらに、通常はラフィネート流も抽出流も共に脱着剤を含有することから、当該脱着剤は、供給流中に導入される抽出成分およびラフィネート成分の混合物から容易に分離可能でもあるべきである。抽出流およびラフィネート流中の脱着剤を分離する方法がなければ、抽出生成物中の抽出成分の濃度およびラフィネート生成物中のラフィネート成分の濃度は商業的に好ましいものとはならず、また、当該脱着剤は当該プロセスにおける再利用に利用できないものとなるであろう。したがって、例えば逆浸透法などの他の分離方法を、単独で、または蒸留もしくは蒸発と組み合わせて使用することも可能であるが、通常は、当該脱着剤の少なくとも一部は、吸着分離プロセスの抽出流およびラフィネート流から、蒸留または蒸発によって回収される。この点に関し、当該脱着剤は、通常、「軽い」または「重い」脱着剤であり、これらは、パラキシレン吸着分離プロセスの抽出流およびラフィネート流中のＣ８アルキル芳香族炭化水素から、それぞれ、蒸留の塔頂生成物（overhead product）または塔底生成物（bottoms product）として、容易に分離可能である。
【００５８】
「パルス試験」を用いて、特定の供給原料混合物および脱着剤で吸着剤を試験し、吸着容量、選択性、分解能、および交換速度などのような吸着剤の性質を測定することができる。代表的なパルス試験装置としては、容積が７０立方センチメートル（ｃｃ）の管状吸着剤チャンバーであって、入口部分と出口部分とを当該チャンバーの両端に有するもの、が挙げられる。このチャンバーを備え付けて、一定の、予め定めた温度および圧力での操作を可能にする。例えば屈折計、偏光計およびクロマトグラフなどの定量および定性分析装置を当該チャンバーの出口ラインに取り付けて使用し、当該吸着剤チャンバーを去る溶出物流中の１種類以上の成分を定量的に検出および／または定性的に決定することができる。パルス試験中、当該吸着剤は、まず、脱着剤を当該吸着剤チャンバー中に通過させることによって特定の脱着剤により平衡まで充填される。小さい容積またはパルスの供給原料混合物（これは脱着剤で希釈されていてもよい）は、ゼロ時間において脱着剤フローを供給試料ループへと切り替えることにより、１分以上の期間にわたって注入される。脱着剤フローを再開し、供給原料混合物成分を、例えば液−固クロマトグラフ操作などで、溶出する。この溶出物は、流しながら（on-stream）分析してもよく、あるいは、溶出物試料を周期的に回収し、別々に（オフラインで）分析し、対応する成分ピークのエンベロープのトレースを、溶出物の量に対する成分濃度の観点からプロットしてもよい。
【００５９】
パルス試験から得た情報を用いて、吸着剤空隙容積、抽出成分またはラフィネート成分に関する保持容積、一方の成分のもう一方に対する選択性、段階時間（stage time）、これらの成分間の分解能、および脱着剤による抽出成分の脱着の速度、を決定することができる。抽出成分またはラフィネート成分の保持容積は、抽出成分またはラフィネート成分のピークエンベロープの中心と、トレーサー成分のピークエンベロープまたはある既知の他の基準点との間の距離から決定することができる。容積については、ピークエンベロープ間の距離に相当する時間間隔の間に送り込まれた脱着剤の立方センチメートルで表す。
【００６０】
良い候補システムの保持容積は、商業的なデザインへの外挿によって設定される範囲内に収まる。非常に小さい保持容積は、２つの成分間の分離がほとんどない（すなわち、一つの成分が、十分強力には吸着されない）ということを示す。大きい抽出成分保持容積は、脱着剤が、保持された抽出成分を除去することが困難である、ということを示す。
【００６１】
流体−固体接触する静止床で用いる従来の装置を、上述の、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤を取り込んでいる吸着分離プロセスにおいて使用してもよい。当該吸着剤は、供給流と脱着剤流とに交互に接触する単一固定床の形で用いてもよい。したがって、当該吸着剤は、非連続的な（例えば、バッチ）プロセスにおいて吸着工程と脱着工程とに交互に供される単一静止床で使用してもよい。複数の床が周期的に所定の操作または工程に使用されるスイング床方式の操作も可能である。あるいは、２つ以上の静止床のセットを適切な配管／バルブと共に用いて、多数の吸着剤床のうちのいずれか１つの中への供給流の連続的な通過を可能にしてもよく、その一方で、脱着剤流を、当該セット中の１つ以上の他の床の中を通過させる。当該供給流および脱着剤のフローは、吸着剤を通って上向きまたは下向きのいずれであってもよい。
【００６２】
向流移動床方式の操作は、供給原料混合物成分の定常的な（stationary）濃度プロファイルを達成することができる別の可能な方式の操作を提供し、それにより、供給流および脱着剤流の導入ならびに抽出流およびラフィネート流の離脱の固定点による連続的操作が可能となる。向流移動床または擬似移動床向流フローシステムは固定吸着剤システムよりもずっと大きな分離効率を有し、それ故、商業的規模の吸着分離に用いられることが非常に多い。擬似移動床プロセスでは、吸着および脱着は擬似移動床方式で連続的に行なわれ、それにより、抽出流およびラフィネート流（いずれも出口流）の連続的な産生（離脱）ならびに供給流および脱着剤流（いずれも入口流）の連続的な使用（インプット）の両方が可能となる。
【００６３】
擬似移動床フローシステムの操作原理および工程順序は、ＵＳ２，９８５，５８９、ＵＳ３，３１０，４８６、およびＵＳ４，３８５，９９３に記載されており、これらは、擬似移動床フローシステムに関するそれらの教示について、参照により、本発明に組み入れられる。かかるシステムでは、吸着剤チャンバーに沿った複数のアクセスポイントの前進移動こそが、１つ以上のチャンバー中に含有された吸着剤の移動（液体アクセスポイント移動の反対）を模したものである。典型的には、当該チャンバー（単数または複数）への多数（１６〜２４以上）のアクセスラインのうちの４つのみが、供給流、脱着剤流、ラフィネート流、および抽出流の運搬のために、任意のある時間においてアクティブである。固体吸着剤のこの擬似移動（例えば、上向きの移動）と同時に起こるのが、吸着剤の充填床の空隙容積を占める流体の移動（例えば、下向きの移動）である。この流体（例えば液体）フローの循環はポンプを用いて維持してもよい。アクティブな液体アクセスポイントはサイクルを通じて、すなわち、１つ以上のチャンバー中に含有された各吸着剤床を通じて動くため、当該チャンバー循環ポンプは、通常、種々の流速を与える。プログラムされたフローコントローラーを備えて、これらの流速を設定および制御してもよい。
【００６４】
これらのアクティブアクセスポイントは、当該吸着剤チャンバーを、それぞれ異なる機能を持った別々のゾーンへと効率的に分割する。通常は、３つの別々の操作上のゾーンが、当該プロセスを生じさせるために存在するが、いくつかの場合においては、所望により選択される第四の操作ゾーンを使用する。擬似移動床プロセスについての以下の説明文において使用されるゾーン数は、ＵＳ３，３９２，１１３およびＵＳ４，４７５，９５４において説明されているゾーン数に一致し、これらもまた、擬似移動床操作に関するそれらの教示について、参照により、本発明に組み入れられる。
【００６５】
吸着ゾーン（ゾーン１）は、入口供給流と出口ラフィネート流との間に位置する吸着剤と定義される。このゾーンでは、供給原料混合物は吸着剤に接触し、抽出成分は吸着され、ラフィネート流は離脱される。ゾーン１を通る一般的なフローは、当該ゾーン中へと通過する供給流から、当該ゾーンの外へと通過するラフィネート流までである。また、このゾーン中のフローは、当該入口供給流から当該出口ラフィネート流へと進む場合には、通常、下流方向にあると考えられている。
【００６６】
ゾーン１中の流体フローに対してすぐ上流は精製ゾーン（ゾーン２）である。精製ゾーンは、出口抽出流と入口供給流との間の吸着剤と定義される。このゾーンにおける基本的操作は、ゾーン２中へと運搬された任意のラフィネート成分の、吸着剤の非選択的空隙容積からの置換であり、また、吸着剤の選択的細孔容積内で吸着されたか、または吸着剤粒子の表面上に吸着された任意のラフィネート成分の脱着である。精製は、ラフィネート成分の置換を生じさせるために、ゾーン３を去る抽出流の一部を、その上流の境界、抽出出口流にてゾーン２中へと通過させることによって達成される。ゾーン２中のフローは、抽出出口流から供給入口流へと、下流方向にある。その後、この材料は供給流と合流し、ゾーン１を通って流れる。
【００６７】
ゾーン２中を流れる流体に対してゾーン２のすぐ上流は、脱着ゾーン（ゾーン３）である。脱着ゾーンは、入口脱着剤流と出口抽出流との間の吸着剤と定義される。脱着剤ゾーンの機能は、このゾーン中へと通過する脱着剤が、前の操作サイクルでのゾーン１における供給原料混合物との先の接触の際に吸着剤中に吸着された抽出成分と入れ替わるのを可能にすることである。ゾーン３中の流体のフローは、本質的に、ゾーン１および２中のフローと同じ方向にある。
【００６８】
いくつかの例においては、所望により選択される緩衝ゾーン（ゾーン４）を利用してもよい。出口ラフィネート流と入口脱着剤流との間の吸着剤と定義されるこのゾーンは、使用する場合には、ゾーン３中への流体フローに対してすぐ上流に位置する。ゾーン４を利用して、脱着に必要な脱着剤の量を一定に保つことができるが、これは、ゾーン１から除去されるラフィネート流の一部がゾーン４中へと通過して、脱着剤をそのゾーンから外へ脱着ゾーン中へと移動させることができるためである。ゾーン４は十分な吸着剤を含有するため、ゾーン１からゾーン４中へと通過するラフィネート流中のラフィネート成分がゾーン３中へと通過するのを防ぐことができ、それにより、ゾーン３から離脱される抽出流を汚染するのを防ぐことができる。操作上の第四のゾーンを利用しない場合には、ゾーン１からゾーン３中へと通過するラフィネート流中に認識できるほどの量のラフィネート成分が存在する場合に、抽出出口流が汚染されないようにするために、直接のゾーン１からゾーン３へのフローを停止することができるようにするべく、ゾーン１からゾーン４へ通過されるラフィネート流を注意深くモニターしなければならない。
【００６９】
擬似移動床方式で行われる連続プロセスを提供するための、インプット（供給および脱着剤）流およびアウトプット（抽出およびラフィネート）流の、吸着剤の固定床を通じての周期的前進（cyclic advancement）は、マニホールドシステムを利用することによって達成することができ、このマニホールドシステムでは、マニホールド中のバルブはインプット流およびアウトプット流の切り替えを生じさせる様式で操作され、それにより、固体吸着剤に対する流体のフローが擬似向流様式で提供される。固体吸着剤の向流フローを模すことが可能な他のタイプの操作には、回転バルブの使用が含まれ、ここでは、インプット流およびアウトプット流は、それぞれ、当該バルブによって、吸着剤チャンバーに連結された多数のラインのうちの１つへと向けられ、それにより、インプット供給流、アウトプット抽出流、インプット脱着剤流、およびアウトプットラフィネート流が当該チャンバーに入る位置または当該チャンバーを去る位置が、吸着剤床に沿って同じ方向に前進する。当該マニホールド配列も、ロータリーディスクバルブも、共に、当該分野において公知である。複数のバルブ装置が、ＵＳ４，４３４，０５１に詳細に記載されている。この操作において利用することのできるロータリーディスクバルブは、ＵＳ３，０４０，７７７、ＵＳ４，６３２，１４９、ＵＳ４，６１４，２０４、およびＵＳ３，４２２，８４８に記載されている。これらの特許では、種々のインプット流およびアウトプット流の、固定源からの適切な前進を、困難なく達成することができる、ロータリー式バルブが開示されている。
【００７０】
多くの例において、擬似移動床プロセスの、ある操作上のゾーンは、もう１つの操作上のゾーンよりもずっと多い量の吸着剤を含有する。例えば、いくつかの操作では、緩衝ゾーンは、吸着ゾーンおよび精製ゾーンに存在する吸着剤と比較して、より少ない量の吸着剤を含有し得る。別の例として、抽出成分を吸着剤から容易に脱着する脱着剤を使用する場合において、脱着ゾーン中に必要な吸着剤の量は、緩衝ゾーン、吸着ゾーン、精製ゾーンまたはこれらすべてのゾーン中に必要な吸着剤の量に比べて、相対的に少なくなる。また、吸着剤を単一チャンバー（すなわち、カラムまたは容器）中に位置させる必要はなく、また、（例えば、それぞれ、１２個のアクセスラインと共に提供される）２つの吸着剤チャンバーを用いることが多い。さらなるチャンバーも思案されている。
【００７１】
通常、アウトプット抽出流の少なくとも一部は、（例えば、脱着剤リサイクル流としての吸着分離プロセスへのリサイクルのために）脱着剤の一部を回収し、かつ、（例えば、減少した量の脱着剤を含有する）精製抽出生成物流を産生するために、例えば分画カラムなどの分離プロセスへと通過する。好ましくは、アウトプットラフィネート流の少なくとも一部も、（例えば、同様に吸着分離プロセスへのリサイクルのために）脱着剤の別の一部および（例えば、同様に減少した濃度の脱着剤を含有する）ラフィネート生成物流を回収するために、分離プロセスへと通過する。大規模な石油化学ユニットでは、本質的にすべての脱着剤が、再利用のために回収される。この回収のための分留設備の設計は、分離されている材料、脱着剤組成等に依存する。
【００７２】
上述の吸着分離プロセスにおける使用に適した別のタイプの擬似移動床フローシステムは、ＵＳ４，４０２，８３２およびＵＳ４，４７８，７２１に記載されている並流の高効率の擬似移動床プロセスであり、これらは、この代替方式の操作に関するそれらの教示について、参照により、本発明に組み入れられる。製造業者が、わずかにより低い純度の生成物を利用可能な場合には、このプロセスには、主要コストの削減およびエネルギー効率という点で、利点がある。
【００７３】
パラキシレンの精製のための吸着分離ユニットの規模は、パイロットプラント規模のもの（例えばＵＳ３，７０６，８１２を参照）から商業的規模のものまで様々であってもよく、また、生成流速について、１時間に数ミリリットルほどのわずかな速度から、１時間当たり数百立法メートルに及ぶまでの範囲であってもよい。
【００７４】
全体として、本発明の局面は、吸着分離における使用のための、および特には商業的な擬似移動床操作における使用のための、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤の独特な性質の活用に向けられたものである。本開示に鑑みれば、いくつかの利点を達成することができ、他の有利な結果を得ることができるということが分かるであろう。当業者であって、本開示から得た知識を有する者は、本開示の範囲から逸脱することなく、上記の脱着剤の組成、およびこれらの組成を用いるプロセスにおいて、種々の変更を行うことが可能であるということを理解するであろう。理論上の、または観察された現象または結果を説明するために使用した、化学的プロセス、メカニズム、相互作用の方式等は、説明的なものとしてのみ解釈されるものとし、添付の特許請求の範囲の範囲を如何なる様にも限定するものではないとして解釈されるものとする。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例を本発明の代表例として記載する。これらの実施例は、これらのおよび他の等価な実施形態が本開示および添付の特許請求の範囲に鑑みて明らかとなることから、本発明の範囲を限定するものであるとは解釈されないものとする。
【００７６】
実施例１
結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤粒子の合成：
本明細書に記載の手順に従って作製した結晶子サイズが小さいゼオライトＸ粉末を、既知の量の市販のカオリンおよび水と混合して、押出可能なペーストを形成し、次いで、このペーストを押し出して、５０〜９０％の結晶子サイズが小さいゼオライトＸをカオリン中に含有する複合体ペレットを形成した。次いで、この複合体を、１００℃で乾燥させ、当該結合剤カオリンをメタカオリンへと変換するべく、最終的に＞６００℃で焼成した。次いで、この結合剤メタカオリンを、水熱処理により、＜５重量％のＮａＯＨ溶液中で、＞２のＮａ／Ａｌ（メタカオリンから）で、１０時間まで、穏やかに撹拌しながら、ゼオライトＸへと変換した。当該カオリン粘土は２．０のシリカのアルミナに対するモル比を有していたが、当該変換ゼオライトＸにおけるこの比は、メタカオリンの苛性温浸の際に、例えばコロイダルシリカゾル、ケイ酸、アルカリ金属ケイ酸塩、シリカゲル、または反応性の微粒子シリカなどのシリカ源を添加することによって、増加させることができるということが分かった。シリカ源は、形成しようとする当該混合物、アルカリ性反応媒体、またはその両方へと添加することが可能であった。したがって、その結果として生じた結合剤非含有吸着剤粒子は、２．５のシリカのアルミナに対するモル比を有するゼオライトＸの調製部分と変換部分の両方を有していた。ゼオライトＸの調製部分は結晶子サイズが小さかった。この吸着剤粒子は、ナトリウム型のゼオライトＸを、バリウムとカリウムとの組み合わせによって置換された９９％以上のイオン交換部位を有するバリウム／カリウム型へと変換するべく、本明細書に記載のカラム中でイオン交換した。
【００７７】
実施例２
選択性試験：
バリウムおよびカリウムによって交換された、６重量％のＬＯＩを有するゼオライトＸを含む従来の吸着剤を、パラキシレンの吸着分離で評価した。上述の標準的なパルス試験は、最初に当該吸着剤を脱着剤パラジエチルベンゼン下で７０ｃｃカラム中に充填することにより、行なった。直鎖状ノナン（ｎ−Ｃ９）トレーサーと共に、等しい量のエチルベンゼンと３種類の各キシレン異性体とを含有する供給原料パルスを注入した。１２１℃〜１７７℃（２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲の種々のカラム温度でパルス試験を行い、温度の、選択性への影響を検査した。これらのパルス試験のそれぞれから得た成分ピークから、パラキシレン選択性を決定した。その結果を図２に示す。
【００７８】
この結果が示しているのは、パラキシレン／メタキシレン選択性「Ｐ／Ｍ」およびパラキシレン／オルトキシレン選択性「Ｐ／Ｏ」はより低い吸着温度で増加し、一方、パラキシレン／エチルベンゼン選択性「Ｐ／Ｅ」は温度に対してほとんど変動しない、ということである。これは、（必ずしも速度論見地からという必要はないが）熱力学的平衡の見地から、より低い吸着分離温度が好ましい、ということを実証するものである。
【００７９】
実施例３
容量試験：
実施例２に記載の従来の吸着剤を用いて、クロマトグラフ分離（動的容量または破過試験）を行なった。パラジエチルベンゼン下で最初に充填した７０ｃｃの当該吸着剤を含有するカラムを、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含有する試料供給原料混合物によって充填した。１２１℃〜１７７℃（２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲の種々のカラム温度で破過試験を行い、吸着剤容量およびパラキシレン／パラジエチルベンゼン選択性「ＰＸ／ｐＤＥＢ  Ｓｅｌ」への温度の影響を検査した。その結果を図３に示す。この結果は、パラキシレン／脱着剤選択性に悪影響を及ぼさない限り、総吸着剤容量の観点から、より低い吸着分離温度が望ましい、ということをさらに確信させるものである。
【００８０】
実施例４
物質移動速度：
実施例２に記載のパルス試験から得たデータを用い、「ＤＷ」または「デルタＷ」、すなわち、パラキシレンピークの半値幅（すなわち、半分の強さにおけるピークエンベロープ幅）から、直鎖状ノナントレーサーピークの半値幅（分散を生じさせる）を引いたもの、を温度の関数として決定した。その結果を図４に示す。この結果は、従来のパラキシレン吸着分離プロセスでは、１７７℃（３５０°Ｆ）より低い温度において、物質移動律速が顕著となる、ということを示している。
【００８１】
実施例５
擬似移動床方式でのパラキシレンの吸着分離、温度の影響：
実施例２において記載した従来の吸着剤の、擬似移動床方式で操作するパイロットプラントにおけるパラキシレンの吸着分離における性能を図５にて説明する。分析したすべての条件において、抽出流中で回収した合計パラキシレンは９５重量％であった。１５０℃（３０２°Ｆ）において測定した性能パラメータ（実線の四角形シンボル）を、１７７℃（３５０°Ｆ）において測定した性能パラメータ（実線の三角形シンボル）と比較して、プロセスサイクル時間の関数として示す。すべての場合において、低い方の温度でのゼータの値（Ｙ軸、左側）は、高い方の温度での対応する値より低かった。これは、実施例２および３に記載のパルスおよび破過試験において確認されたように、改善されたパラキシレン吸着選択性および吸着剤容量に起因して、より低い操作温度で、より高いパラキシレン生産性が達成された、ということを示している。
【００８２】
当該ゼータ値は、パラキシレン含有供給原料の単位容積速度（unit volumetric rate）を処理するのに必要な、選択的細孔容積の尺度である。したがって、より低いゼータ値は、指向的に、より高いスループットまたは生産性を示している。特に、当該ゼータ値は、Ａ／Ｆａとθとの積として算出されたものであり、ここで、Ａは、選択的吸着剤細孔容積の擬似循環の速度であり、Ｆａは、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含有する供給流の容積測定速度であり、θはサイクル時間である。試験したサイクル時間と温度とのそれぞれの組み合わせについて、当該数量Ａ／Ｆａを、図５に示す。高温および低温操作で生じた曲線の、低サイクル時間における、接近収束（near convergence）が示しているのは、サイクル時間が減少するにつれて（および、生産性またはゼータが最大になるにつれて）、低温性能の利点の顕著さが減少する、ということである。
【００８３】
より一層高い生産性を獲得することに対する、実際に観察された、この障壁は、物質移動律速に起因するものである。図５の下の方（白い菱形）の曲線は、各サイクル時間において操作温度を１７７℃（３５０°Ｆ）から１５０℃（３０２°Ｆ）へと減少させることによって獲得される、生じ得る供給流容積測定速度増加（Ｙ軸、右側）の観点から、物質移動律速の、生産性への影響を説明するものである。３４分のサイクル時間では、例えば、より低い操作温度の利点は、当該Ｃ８アルキル芳香族供給流を処理することができる容積測定速度において、１４％の増加へと転換する。しかしながら、生産性の利点は、２４分のサイクル時間では、物質移動律速の結果として、わずか７％にまで減少する。一方、図５中の破線は、物質移動律速が存在しない場合に理論的に可能な、パラキシレン吸着分離性能パラメータおよび供給原料生産性の利点を説明するものである。
【００８４】
したがって、実施例２〜５において記載されている、研究室規模およびパイロットプラント規模の研究は、より低い操作温度によって、吸着剤容量、吸着選択性、および吸着剤のユニット容積当たりの増加した液体密度において有意な利点が生じる一方で、物質移動速度も低下する、ということを説明するものである。結果として、比較的不純なＣ８アルキル芳香族炭化水素混合物からのパラキシレンの吸着分離において、１３０℃（２７０°Ｆ）〜１６５℃（３３０°Ｆ）の範囲の温度において、当該熱力学的に好ましい操作体制（operating regime）を十分に活用することは困難である。図５において示されているように、サイクル時間を減少させるにつれて、１５０℃（３００°Ｆ）操作の生産性利点は、従来の吸着剤の場合には減少する。
【００８５】
実施例６
擬似移動床方式でのパラキシレンの吸着分離、床濃度プロファイル：
（実施例２に記載したような）従来の吸着剤を用いた擬似移動床方式で操作するパイロットプラントにおけるパラキシレンの吸着分離の際に得た、２４個の吸着剤床それぞれについての脱着剤濃度プロファイルと供給原料混合物成分とを評価した。１５０℃（３０２°Ｆ）で、かつ、当該抽出流中９５％のパラキシレン回収率で、定常状態操作中に、液体組成「調査」（すなわち、各床中の液体組成の分析）を行なった。それぞれ、３４分および２４分のサイクル時間を用いて、濃度プロファイルを得た。これらの調査結果は、この温度では、著しい物質移動律速によって、より好ましいパラキシレン吸着選択性および吸着剤容量の十分な実現が妨げられている、ということを再度確信させるものであった。物質移動の律速によるこれらの悪影響は、当該吸着ゾーン（上述のゾーンＩ）中の、より分散したパラキシレン前線（front）において顕在化する。サイクル時間が、より商業的に望ましい値（例えば２４〜３４分）へと減少するため、従来の吸着剤を用いて、低温操作に付随する理論的上の生産性増加を実現することはできない。
【００８６】
高分解能走査型電子顕微鏡法（ＨＲ  ＳＥＭ）によるゼオライトＸを含む結合剤非含有吸着剤の顕微鏡写真においても、ゼオライトＸ結晶子によって、物質移動速度を制限する主要な拡散経路が提供される、ということが示された。
【００８７】
実施例７
吸着剤中のゼオライトＸ結晶子サイズを減少させて、擬似移動床方式でのパラキシレンの吸着分離を改善する：
図６は、１．４ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸを含む吸着剤に対する、１．８〜２．０ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸを含む従来の吸着剤の性能を比較するものである。代表的な従来のゼオライトＸ試料および減少した結晶子サイズを有するもう一方の試料（例えば当該試験吸着剤中で使用したものなど）に関する、ゼオライトＸ結晶子サイズ分布を図７に示す。ここでは、従来のゼオライトＸの平均結晶子サイズは１．８〜２．０ミクロンである。減少した結晶子サイズを有するゼオライトＸを含む吸着剤により、擬似移動床方式で操作するパラキシレン吸着分離プロセスにおける他のすべての条件が一定に維持されつつも、全体的なパラキシレン回収率をより高くすることが可能となった。上述の理由により、および、図６において示されているように、サイクル時間が減少するにつれて、ゼオライトＸ結晶子サイズを減少させることに付随するこれら利点、および、特に、この、付随する、改善された物質移動は、より顕著になった。
【００８８】
よって、吸着剤中のゼオライトＸ結晶子サイズの減少により、物質移動経路が短縮され、その結果、物質移動速度が改善された。パラキシレン製造業者は、擬似移動床方式で操作する吸着分離プロセスにおいて、サイクル時間を減少させて、標準的な３４分の操作パラメータよりも小さくすることによって生産性を改善する努力をしているのであるから、これは、重要な商業的意味を持っている。例えば、多くの商業的操作は、３０分のサイクル時間を用いて行なわれているか、または、２７分のサイクル時間を用いて行なわれてさえいる。
【００８９】
これらの場合においては、結晶子サイズが小さいゼオライトＸを含む吸着剤の使用は、１７５℃（３５０°Ｆ）未満の操作温度について観察される物質移動速度制限を克服するのに、特に有利である。結晶子サイズが小さいゼオライトＸは、０．５ミクロン（５００ナノメートル）〜１．４ミクロンの範囲の平均結晶子サイズで合成されており、これにより、ゼオライト結晶子サイズの、所定の用途への最適化が可能となり、その結果、吸着剤製剤および全プロセスが可能となる。
【００９０】
実施例８
結合剤非含有吸着剤の選択性および容量、温度の影響：
図８は、１７７℃（３５０°Ｆ）と比較した、１５０℃（３０２°Ｆ）での、種々の吸着剤水和レベル（または、上述したような、種々のＬＯＩ値）における、パラキシレン／メタキシレン（「Ｐ／Ｍ」）、パラキシレン／オルトキシレン（「Ｐ／Ｏ」）、およびパラキシレン／エチルベンゼン（「Ｐ／Ｅ」または「Ｐ／Ｅ  ｄｙｎ」）の選択性の利点を説明するものである。選択性値Ｐ／Ｍ（四角形）、Ｐ／Ｏ（三角形）、およびＰ／Ｅ（菱形）は、実施例２に記載の、標準的なパルス試験によって得た。一方、選択性値Ｐ／Ｅ  ｄｙｎ（アスタリスク）は、実施例３に記載の動的または破過試験によって得た。図９は、これらの試験中に測定した全体的な吸着剤容量を説明するものである。図８についても図９についても、低い方の温度で得られたデータ点は実線によって結ばれており、一方、高い方の温度で得られたデータ点は破線によって結ばれている。
【００９１】
図８および９中のデータは、結合剤非含有吸着剤を用いるこの場合における、より低い温度での操作の利点をさらに説明するものである。他のキシレン異性体およびエチルベンゼンに対するパラキシレン選択性は、１５０℃（３０２°Ｆ）および１７７℃（３５０°Ｆ）におけるパルス試験と破過試験の両試験の結果に基づいて、操作温度または吸着温度を減少させることによって、著しく（例えば、およそ１５％〜２０％程度）増加させることができる。さらに、吸着剤容量は、より低い温度での操作において増加する。より低い温度での操作に付随するこれらの利点は、結晶子サイズが小さいゼオライトＸの少なくとも一部分を含む、本明細書に記載の当該結合剤非含有吸着剤に付随する改善された物質移動およびより高い容量の結果として、より十分に活用することができる。
［１］パラキシレンを、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含む混合物から分離するための方法であって、
吸着条件下で、前記混合物を、ゼオライトＸの第一部分とゼオライトＸの第二部分とを含む結合剤非含有吸着剤に接触させて非吸着相中に存在する少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素に優先して吸着相中に存在するパラキシレンを吸着すること、
非吸着相を吸着剤との接触から洗い流して、少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素を含むラフィネート流を生成すること、及び
吸着相中のパラキシレンを吸着剤から脱着して、パラキシレンを含む抽出流を生成すること、を含み、ここで、
ゼオライトＸの第一部分は５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有し、
ゼオライトＸの第二部分は５００ナノメートル未満の平均結晶子サイズまたは１．８ミクロンより大きい平均結晶子サイズを有し、
第一部分及び第二部分を合わせたゼオライトＸの平均結晶子サイズは１．８ミクロン未満であり、
結合剤非含有吸着剤が非晶質物質を含まないか、または、結合剤非含有吸着剤が、Ｘ線回折法によって確認される、２重量％未満の非晶質物質を含む、
方法。
［２］前記平均結晶子サイズが５００ナノメートル〜１．５ミクロンである、［１］に記載の方法。
［３］前記ゼオライトＸの第二部分が、前記吸着剤に対し、５重量％〜４０重量％の量で存在する、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記ゼオライトＸの第二部分が、２．１〜３．０の、シリカのアルミナに対するモル比を有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の方法。
［５］前記混合物がオルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含み、かつ、前記混合物を前記吸着剤と接触させることにより、非吸着相中に存在するオルトキシレン、メタキシレン、およびエチルベンゼンに優先して、吸着相中に存在するパラキシレンの吸着が生じる、方法であって、
前記非吸着相を、前記吸着剤との接触から洗い流すこと、および
前記吸着相中のパラキシレンを、前記吸着剤から脱着すること、
をさらに含み、
前記吸着相中のパラキシレンが、脱着剤を含む抽出流中へと脱着され、かつ、前記非吸着相が、脱着剤を含むラフィネート流中へと洗い流され、ここで、前記脱着剤が、トルエン、ベンゼン、インダン、パラジエチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、およびその混合物からなる群より選択される芳香環含有化合物を含む、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の方法。
［６］擬似移動床方式で行われ、供給流および脱着剤流が、吸着剤の床中へと充填され、前記供給流が、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、およびエチルベンゼンを含む混合物を含み、かつ、前記脱着剤流が脱着剤を含み、；抽出流およびラフィネート流が、前記吸着剤の前記床から除去され、；ならびに３４分未満のサイクル時間を有する、［５］に記載の方法。
［７］２．１〜３．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸの第一部分、及び
２．１〜３．０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および５００ナノメートル未満の平均結晶子サイズを有するゼオライトＸの第二部分、
を含む、吸着剤。
［８］前記第二部分が前記吸着剤中に５重量％〜４０重量％の量で存在し、かつ、前記吸着剤が結合剤非含有である、［７］に記載の吸着剤。
［９１］改善された物質移動特性を有する結合剤非含有吸着剤を調製する方法であって、
（ａ）５００ナノメートル〜１．５ミクロンの平均結晶子サイズを有するゼオライトＸおよびゼオライトＸ前駆体を含む粒子を形成すること、
（ｂ）工程（ａ）において形成した前記粒子の前記ゼオライトＸ前駆体を、５００℃〜７００℃の温度で活性化すること、および
（ｃ）工程（ｂ）において活性化した前記ゼオライトＸ前駆体を含む前記粒子を、苛性溶液と共に温浸して、結合剤非含有吸着剤を得ること、
を含み、工程（ｃ）をシリカ源の存在下で行う、方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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