(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、保護膜や層間絶縁膜に対する上記要求特性をバランスよく両立させた硬化膜を形成可能であり、パターン像を高い解像度で高精細に形成でき、現像残膜のない良好なパターンが形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  側鎖にカルボキシル基を有する共重合体にメタクリル酸グリシジルを導入した（メタ）アクリル酸系共重合体であって、メタクリル酸グリシジル由来の不純物が、前記メタクリル酸グリシジルに対して１重量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸系共重合体が、その分子１ｍｏｌあたり前記メタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合を１０〜２００ｍｏｌ有し、かつ数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にカルボキシル基を有する共重合体にメタクリル酸グリシジルを導入した（メタ）アクリル酸系共重合体であって、メタクリル酸グリシジル由来の不純物が、前記メタクリル酸グリシジルに対して１重量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸系共重合体が、その分子１ｍｏｌあたり前記メタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合を１０〜２００ｍｏｌ有し、かつ数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を３０〜７０重量％含有し、前記メタクリル酸グリシジル由来の不純物の含有量が、全固形分中、０．２３重量％以下であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に光重合開始剤、界面活性剤、多官能モノマーを含有する請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に有機溶剤を含有し、固形分濃度が５〜５０重量％である請求項２または３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２，３または４に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなり、膜厚が１〜５μｍであることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とするタッチパネルの保護膜。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とするタッチパネルの絶縁膜。
【請求項８】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体により形成されたタッチパネル部材。
【請求項９】
請求項２〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させ形成されたタッチパネル部材。
【請求項１０】
請求項５に記載の硬化膜で構成されたタッチパネル部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体、ネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイには、タッチパネルを始めとする電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜などの硬化膜が設けられている。このような硬化膜の形成には、感光性樹脂組成物が使用されており、例えば、基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像液で現像して不要部分を溶解除去し、その後ポストベークすることにより硬化膜を形成することができる。
【０００３】
タッチパネルの保護膜として使用される硬化膜には、タッチパネル素子の配線への密着性が高いこと、膜自体の硬度が高いこと、現像残膜のない良好なパターンが形成できること（現像性）などの特性が求められる。
【０００４】
一方、層間絶縁膜として使用される硬化膜においては、配線用のパターン形成が必要になるため、上記した保護膜における要求特性に加えて、パターンを高い解像度で高精細に形成できること（高解像度）、ＩＴＯエッチング液などの薬液への耐性等が求められる。
【０００５】
従来、硬化膜を形成するための感光性樹脂組成物の成分にはアクリル系樹脂が主に使用されており、アクリル系樹脂の側鎖に不飽和二重結合を導入することにより、光による硬化を可能としている。側鎖に不飽和二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基等の酸基を有する幹ポリマーへメタクリル酸グリシジルの開環付加反応が知られている（特許文献１，２）。しかし、これらの方法では高解像度でありかつ、保護膜や層間絶縁膜に対する要求特性を全て充足した感光性樹脂組成物を得ることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−５２０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−５７８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、保護膜や層間絶縁膜に対する上記要求特性をバランスよく両立させた硬化膜を形成可能であり、パターン像を高い解像度で高精細に形成でき、現像残膜のない良好なパターンが形成できる（メタ）アクリル酸系共重合体およびその感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体にメタクリル酸グリシジルを導入した（メタ）アクリル酸系共重合体であって、メタクリル酸グリシジル由来の不純物が、前記メタクリル酸グリシジルに対して１重量％未満であり、前記（メタ）アクリル酸系共重合体が、その分子１ｍｏｌあたり前記メタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合を１０〜２００ｍｏｌ有し、かつ数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸系共重合体を３０〜７０重量％含有し、前記メタクリル酸グリシジル由来の不純物の含有量が、全固形分中、０．２３重量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体によれば、ネガ型感光性樹脂組成物にしたとき、硬度、密着性、薬品耐性、解像度および現像性などの諸特性をバランスよく両立可能な硬化膜の形成に有効な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液で現像することができ、残渣がなく、十分な解像度を有するため、このネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、特に高精細なタッチパネル用への使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の幹ポリマーは、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物および他のラジカル重合性化合物からなる共重合体であり、（メタ）アクリル酸系共重合体であるためには、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物が（メタ）アクリル酸であること、および／または他のラジカル重合性化合物が（メタ）アクリル酸誘導体であることが必要である。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、上述した幹ポリマーにメタクリル酸グリシジルを開環付加反応することにより得られる。
【００１２】
側鎖にカルボキシル基を有する共重合体にメタクリル酸グリシジルを導入した（メタ）アクリル酸系共重合体を得る方法として、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物を、他のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法によりラジカル重合した後、例えば特開平０５−１７０５１７号公報に記載の方法にて、メタクリル酸グリシジルを付加反応する方法が挙げられる。
【００１３】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、フタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)、テトラヒドロフタル酸モノ(２−アクリロイルオキシエチル)などが挙げられる。これらのカルボキシル基は単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて構成されてもよい。これらの中でも、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１４】
他のラジカル重合性化合物としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ジフェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ベンジルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも特に、スチレン、（メタ）アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、および下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルからなる群から選択された一種以上と、を共重合させたものが、アルカリでの現像性に優れ、且つ硬化後の塗膜は、硬度、薬品耐性のバランスの取れるため好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＣnＨ2n+1        （１）
（式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２〜１２の整数を示す）
【００１６】
本発明において、側鎖にカルボキシル基を有する共重合体にメタクリル酸グリシジルを付加反応することにより、不飽和二重結合を導入した（メタ）アクリル酸系共重合体を得る。メタクリル酸グリシジルは、反応性が高く、反応のコントロールがし易く、入手が容易で安価な不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物である。
【００１７】
なお、メタクリル酸グリシジルには、製造時に塩素化合物が不純物として含まれている。この塩素化合物からなる不純物は、プリベーク時に硬化物を形成して現像残渣の原因となることから、メタクリル酸グリシジルに対して１重量％未満にする。メタクリル酸グリシジル由来の不純物が、メタクリル酸グリシジルに対して１重量％を超えて含まれると、感光性樹脂組成物が光硬化した際に現像残渣、残膜を形成し、現像性低下の原因となる。
【００１８】
本発明において、塩素化合物からなる不純物を１重量％未満にしたメタクリル酸グリシジルを得る方法は特に制限されるものではなく、通常の方法で不純物を１重量％未満にした高純度のメタクリル酸グリシジルを入手することができる。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。（メタ）アクリル酸系共重合体の数平均分子量が１０，０００未満である場合には、薬品耐性が低下する傾向があり、更に５０００未満である場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が強くなって、感光性樹脂組成物を光硬化した際の現像液耐性が低下し、アフターキュア後の塗膜硬度が低下する傾向がある。また、（メタ）アクリル酸系共重合体の数平均分子量が５０，０００を超える場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が低下して、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向があり、更に１００，０００を超える場合には、感光性樹脂組成物中の他の組成物との相溶性が低下して、透明性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体に導入されるメタクリル酸グリシジル由来の不飽和二重結合の量は、（メタ）アクリル酸系共重合体１ｍｏｌ中１０〜２００ｍｏｌ、好ましくは２０〜１００ｍｏｌである。メタクリル酸グリシジル由来の不飽和二重結合の量が（メタ）アクリル酸系共重合体１ｍｏｌに対し１０ｍｏｌ未満である場合には、硬化後の塗膜強度が低下する傾向があり、更に３ｍｏｌ未満である場合には、感光性樹脂組成物の露光感度が不足する傾向がある。また、メタクリル酸グリシジル由来の不飽和二重結合の量が２００ｍｏｌを超える場合には、感光性樹脂組成物の基材への密着性の低下、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の樹脂酸価は、３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸系共重合体の樹脂酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満である場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が不足して現像性を損なうことがある。また（メタ）アクリル酸系共重合体の樹脂酸価は、３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸系共重合体の樹脂酸価が３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が過剰となって、感光性樹脂組成物を光硬化した際の現像液耐性低下の原因となる。
【００２２】
本発明において、（メタ）アクリル酸系共重合体を合成する方法の形態としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、又は、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。
【００２３】
単量体成分を重合する方法は特に限定されるものではなく、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を一括仕込みし、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。単量体成分を重合する方法の中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸系共重合体を溶液重合にて製造する場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分と、生成する（メタ）アクリル酸系共重合体の両方を溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００２５】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ンなどが挙げられる。
【００２７】
ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００２９】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３− メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２ − オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３１】
その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００３２】
溶液重合において使用する溶剤としては、上記有機溶剤を単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。前記の溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸系共重合体を得る際に用いられるラジカル重合開始剤や、単量体成分の重合条件等は特に限定されず、重合方法や、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下して行ってもよく、全量を滴下して行ってもよい。また、単量体成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体成分滴下後も添加すると、残存単量体成分を低減できるので好ましい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、全単量体成分１００重量部に対して、０．００１重量部以上であることが好ましく、０．０５重量部以上であることがより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００重量部に対して、５．０重量部以下であることが好ましく、３．０重量部以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を得るための重合温度としては、使用するラジカル重合開始剤等により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。重合温度を５０℃未満とする場合には、分解温度の低いラジカル重合開始剤を用いる必要があり、ラジカル重合開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となる場合がある。また、重合温度は、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。重合温度が２００℃を超えると、ラジカル重合開始剤が分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始める場合がある。
【００３７】
共重合反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、残存する単量体成分を低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールが好ましい。
【００３８】
また、共重合反応時には、単量体成分、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸系共重合体を得るために使用する、側鎖のカルボキシル基とメタクリル酸グリシジルとの反応に使用する触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸クロム、アセチルアセトネートクロム、塩化クロムなどが挙げられる。これらの触媒は、必要に応じて使用することができ、反応性の速さからジメチルベンジルアミンを用いることが好ましい。反応は、溶剤中などで側鎖にカルボキシル基を有する共重合体、メタクリル酸グリシジル（不飽和基とエポキシ基を分子内に有する化合物）および必要に応じて前記触媒を混合し、加温し、攪拌を行う等の公知の方法で実施可能である。
【００４０】
触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸系共重合体の重量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜６０時間である。このようにして側鎖にカルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジルを反応させることができ、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。
【００４１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する。ここで「ネガ型感光性」とは、光の照射により硬化し、感光した部分の現像液に対する溶解性が低下するという特徴を有し、現像後に感光した部分が残ることにより定義される。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物における（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量は、３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量が３０重量％未満である場合には、感光性樹脂組成物の薬品耐性が低下する傾向がある。また（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量の上限は、７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（メタ）アクリル酸系共重合体の含有量が７０重量％を超えると、ＫＯＨ現像性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述したメタクリル酸グリシジル由来の不純物の含有量が、全固形分中０．２３重量％以下、好ましくは０．２２重量％以下である。メタクリル酸グリシジル由来の不純物の含有量が、ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分に対し０．２３重量％を超えると、感光性樹脂組成物が光硬化した際に現像残渣、残膜を形成し、現像性が低下する。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始剤、界面活性剤、多官能モノマーを含有することができる。更に有機溶剤を含有することができ、このとき固形分濃度を５〜５０重量％にするとよい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、硬化を十分に進めることができ、かつ残留した重合開始剤の溶出などを防ぐ観点から、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］を使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５（商品名）」、「ＦＴＸ−２１８（商品名）」（以上、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ−３３３（商品名）」、「ＢＹＫ−３０１（商品名）」、「ＢＹＫ−３３１（商品名）」、「ＢＹＫ−３４５（商品名）」、「ＢＹＫ−３０７（商品名）」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、多官能モノマーを含有することもできる。多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。本発明で使用する多官能モノマーとしては、上記多官能モノマーを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよく、中でも入手が容易なジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを使用するのが好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することで、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤としては特に限定はなく公知のものが使用でき、たとえば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １４２５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２９５」（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【００５１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００５２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に使用する溶媒としては、（メタ）アクリル酸系共重合体と、光重合開始剤、界面活性剤、多官能モノマー、必要に応じて紫外線吸収剤、重合禁止剤を溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００５３】
ネガ型感光性樹脂組成物に使用するエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００５４】
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ンなどが挙げられる。
【００５５】
ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５６】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５７】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３− メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２ − オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５８】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５９】
ネガ型感光性樹脂組成物に使用するその他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００６０】
本発明において使用する溶剤としては、上記有機溶剤を単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。前記の溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５重量％以上、５０重量％以下とすることができる。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
【００６３】
本発明のネガ型感光性組成物は、上述した（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）と、必要に応じて用いられる上記添加剤とを、公知の方法で混合し、得られた（メタ）アクリル樹脂溶液を濾過することにより得ることができる。
【００６４】
また、本発明のネガ型感光性組成物の固形分濃度（溶剤を除く全成分の濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、５〜５０重量％とすることができ、好ましくは１０〜４０重量％である。固形分濃度が５〜５０重量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。得られた塗布膜は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。塗布膜のプリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００６６】
プリベークされた膜は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ2（波長３６５ｎｍ露光量換算）程度の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射することができる。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
【００６７】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１００〜２８０℃の範囲で１分〜１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
【００６８】
ここで、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の膜厚は、１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。硬化膜の膜厚が１μｍ未満であると、薬品が侵透しやすくなり、薬品耐性が低下する原因となる。また硬化膜の膜厚が５μｍを超えると、パターニング露光後、現像により未露光部が溶解しにくくなり、良好なネガ型のパターンを得ることができなくなる。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜および、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、硬度、密着性、薬品耐性、解像度および現像性などの諸特性をバランスよく両立可能な硬化膜の形成に有効なネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液で現像することができ、残渣がなく、十分な解像度を有するため、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜はタッチパネル用へ好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。
【００７１】
合成例１  （メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ１）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１９０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを３０ｇ、スチレンを３０ｇ、メタクリル酸を４０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物０．８％）を３０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ１）を得た。メタクリル酸グリシジル中に含まれる不純物量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し（（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ、カラム：２％ＯＶ−１７（２ｍ）、測定条件：インジェクション温度３２０℃、ディテクター温度３２０℃、カラム温度５０℃から３００℃へ１０℃／分で昇温、３００℃で２０分間保持、Ｈｅ流量５０ｍｌ／分、検出器ＦＤＩ、インジェクション・ボリウム０．２μｌ）、全物質の合計ピーク面積に対する目的生成物のピーク面積を百分率で示したものである。上記（  ）内に記載した不純物の％は、メタクリル酸グリシジルに対するものである。得られた重合体溶液の固形分濃度は４０．５％、樹脂酸価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２２，０００（分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量は、２５ｍｏｌであった。
【００７２】
合成例２  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ２）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１７０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを４０ｇ、スチレンを３０ｇ、メタクリル酸を３０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物０．８％）を１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ２）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４０．２％、樹脂酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は１９，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量は、１２ｍｏｌであった。
【００７３】
合成例３  （メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ３）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを３６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸を６０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇを仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物０．８％）を５５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ３）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．１％、樹脂酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は４２，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量は、９７ｍｏｌであった。
【００７４】
合成例４  （メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ４）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸を６０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇを仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物０．８％）を５５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ４）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２５．２％、樹脂酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は７８，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量は、１８６ｍｏｌであった。
【００７５】
合成例５  （メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ５）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１１４ｇ仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した。次に、スチレンを５１ｇ、メタクリル酸を２１．５ｇ、アクリル酸を１７．３ｇ、アクリロニトリルを０．５３ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレートを１．９８ｇ混合したモノマーにα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ添加したものを滴下ロートから２時間で滴下し、８０℃で５時間攪拌し続け、更に１３０℃で２時間エージングを行い、共重合物を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、ナフテン酸クロム０．２４ｇを添加し、メタクリル酸グリシジル（不純物０．８％）を２８．４ｇにハイドロキノン０．１４５ｇを添加したものを添加し、１２０℃で６時間反応を続け、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ５）を得た。得られた重合体溶液の樹脂酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３０，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、３７ｍｏｌであった。
【００７６】
合成例６  （メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ６）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを３６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸を６０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物０．５％）を５５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ６）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．１％、樹脂酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は４２，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量は、９７ｍｏｌであった。
【００７７】
比較合成例１  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ７）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１９０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを３０ｇ、スチレンを３０ｇ、メタクリル酸を４０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を３０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ７）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４０．４％、樹脂酸価は１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２３，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、２５ｍｏｌであった。
【００７８】
比較合成例２  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ８）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを４０ｇ、スチレンを３０ｇ、メタクリル酸を３０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を１０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ８）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４０．６％、樹脂酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は１９，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、８ｍｏｌであった。
【００７９】
比較合成例３  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ９）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを２．５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１９０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを３０ｇ、スチレンを３０ｇ、メタクリル酸を４０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を３０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ９）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は４０．４％、樹脂酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５，０００、重量平均分子量は９，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、１１ｍｏｌであった。
【００８０】
比較合成例４  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ１０）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．１８ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸を６０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を５５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ１０）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２５．２％、樹脂酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５１，０００、重量平均分子量は８８，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、１９７ｍｏｌであった。
【００８１】
比較合成例５  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ１１）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを４６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを１５ｇ、スチレンを１５ｇ、メタクリル酸を７０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を６５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ１１）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２６．４％、樹脂酸価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は４８，０００、重量平均分子量は７８，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、２１９ｍｏｌであった。
【００８２】
比較合成例６  （メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ１２）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを１１４ｇ仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した。次に、スチレンを５１ｇ、メタクリル酸を２１．５ｇ、アクリル酸を１７．３ｇ、アクリロニトリルを０．５３ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレートを１．９８ｇ混合したモノマーにα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ添加したものを滴下ロートから２時間で滴下し、８０℃で５時間攪拌し続け、更に１３０℃で２時間エージングを行い、共重合物を得た。次に、フラスコ内を空気置換に替え、ナフテン酸クロム０．２４ｇを添加し、メタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を２８．４ｇにハイドロキノン０．１４５ｇを添加したものを添加し、１２０℃で６時間反応を続け、（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ１２）を得た。得られた重合体溶液の樹脂酸価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３０，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりの不飽和性二重結合量は、３７ｍｏｌであった。
【００８３】
比較合成例７  （メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ１３）の合成
攪拌機と冷却管、温度計を備えたフラスコに、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを０．４ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを３６０ｇ仕込んだ。引き続き、メタクリル酸メチルを２０ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸を６０ｇ仕込み、窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を９０℃に上昇させ、３時間加熱攪拌した後、α，α−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇを仕込み、５時間加熱撹拌した。次に、フラスコを空気置換し、容器温度を１１０℃に上昇させた後、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（不純物１．６％）を５５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加、４時間加熱撹拌し、（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ１３）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．１％、樹脂酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は４２，０００であった。側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量は、９７ｍｏｌであった。
【００８４】
上記により得られた（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ６），（Ａ１３）および（メタ）アクリル樹脂溶液（Ａ７）〜（Ａ１２）について、数平均分子量（Ｍｎ）、側鎖に有する共重合体分子１ｍｏｌあたりのメタクリル酸グリシジル由来の不飽和性二重結合量（表中「ＧＭＡ由来の二重結合量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）」と記す。）およびメタクリル酸グリシジル由来の不純物含有量（表中「ＧＭＡ由来の不純物含有量（重量％）」と記す。）を、表１に記載する。
【００８５】
【表１】
2015063623.tif 000002
【００８６】
実施例１
ネガ型感光性樹脂組成物の調製
上記合成例１で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液（Ａ１）（合成例１で得られた（メタ）アクリル酸系共重合体の固形分として５０重量部に相当する量）と、光重合開始剤（Ｂ）１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）を５重量部、多官能モノマー（Ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」新日本化薬製）５０重量部、多官能エポキシ化合物（Ｅ）「テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製）２重量部、添加剤（Ｆ）３-アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（商品名）」（信越化学工業（株））２重量部、界面活性剤（Ｇ）「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２重量部、重合禁止剤（Ｈ）４−メトキシフェノール０．５重量部、さらに固形分濃度が２０重量％になるように有機溶剤（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ，１００％）を加えた後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中、メタクリル酸グリシジル由来の不純物の含有量が０．１２重量％であった。
【００８７】
ネガ型感光性樹脂組成物の評価
（１）安定性の評価
上記ネガ型感光性樹脂組成物の調製直後の粘度（２５℃）を基準に、４０℃で２４時間保存後の粘度上昇率を測定し、粘度変化が１０％未満を○、１０％以上を×とした。評価結果を表２の「安定性」の欄に示した。
【００８８】
ネガ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の評価
（１）硬度の評価
作製したネガ型感光性樹脂組成物を、表面に酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ膜）を成膜したガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートし、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークして被膜を形成し、得られた被膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ−２０００（商品名）」滝沢産業（株）製）を用いて、０．０４５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、水で３０秒間リンスし、更にオーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間、加熱乾燥することにより、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。得られた膜厚２．５μｍの硬化膜について、「ＪIＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）」に準拠して鉛筆硬度を測定し、以下の判定基準で評価した。なお、鉛筆硬度がＨ以上の場合、硬度は良好であると判断し、鉛筆硬度がＨ未満である場合、硬度は不良と判断した。評価結果を表２の「膜硬度」の欄に示した。
判定基準
○：鉛筆硬度３Ｈ以上
△：鉛筆硬度Ｈ以上３Ｈ未満
×：鉛筆硬度Ｈ未満
【００８９】
（２）接着性の評価
ＩＴＯ基板上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚２．５μｍの硬化膜を形成し、形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝1999/04/20）」に準じてＩＴＯ基板と硬化膜の接着性を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数が８０以上を○、８０未満を×とした。評価結果を表２の「接着性」の欄に示した。
【００９０】
（３）現像性の評価
ＩＴＯ基板上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚２．５μｍの硬化膜を形成し、形成した硬化膜を有する基板について、基板上に残る膜残渣の有無を光学顕微鏡で観測し、以下の判定基準で評価した。なお、膜残渣が確認されなかった場合、ＫＯＨ現像性は良好であると判断し、膜残渣が確認された場合、ＫＯＨ現像性は不良と判断した。評価結果を表２の「現像性」の欄に示した。
判定基準
○：膜残渣が確認されない
△：やや膜残渣が確認される
×：基板全面に膜残渣が確認される
【００９１】
（４）解像度の評価
ＩＴＯ基板上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚２．５μｍの硬化膜を形成し、形成した硬化膜を有する基板について、現像後の最小パターンサイズを測定し、以下の判定基準で評価した。なお、最小パターンサイズが２０μｍ未満である場合、解像度は高く良好であると判断し、一方最小パターンサイズが２０μｍ以上であった場合には、解像度は低く、不良と判断した。評価結果を表２の「解像度」の欄に示した。
判定基準
○：最小パターンサイズが１０μｍ未満
△：最小パターンサイズが１０μｍ以上２０μｍ未満
×：最小パターンサイズが２０μｍ以上
【００９２】
（５）薬品耐性の評価
ＩＴＯ基板上に、前記（１）記載の方法と同様にして膜厚２．５μｍの硬化膜を形成し、形成した硬化膜を有する基板について、その硬化膜に１ｍｍ間隔にてカッターナイフで１０×１０のマス目を作製し、ＩＴＯエッチング液（塩酸／塩化カリウム／水＝６／８／８４（重量比））に５０℃×３００秒浸漬した。その後、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝1999/04/20）」に準じてＩＴＯ基板と硬化膜の接着性を確認し、薬品耐性を以下の判定基準で評価した。なお、碁盤目１００個中、残った碁盤目の数が５０以上である場合、薬品耐性は高く良好であると判断し、一方碁盤目１００個中、残った碁盤目の数が５０未満であった場合には、薬品耐性は低く、不良と判断した。評価結果を表２の「薬品耐性」の欄に示した。
判定基準
○：碁盤目１００個中、残った碁盤目の数が８０以上を○
△：碁盤目１００個中、残った碁盤目の数が５０以上８０未満を△
×：碁盤目１００個中、残った碁盤目の数が５０以下を×
【００９３】
実施例２〜７
ネガ型感光性樹脂組成物を組成する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液の種類と配合量、多官能モノマー（Ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」新日本化薬製）の配合量を変更した以外は、実施例１と同様に、光重合開始剤（Ｂ）１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）を５重量部、多官能エポキシ化合物（Ｅ）「テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製）２重量部、添加剤（Ｆ）３-アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（商品名）」（信越化学工業（株））２重量部、界面活性剤（Ｇ）「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２重量部、重合禁止剤（Ｈ）４−メトキシフェノール０．５重量部、さらに固形分濃度が２０重量％になるように有機溶剤（Ｃ）ＰＧＭＥＡ(１００％）を加えた後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分中、メタクリル酸グリシジル由来の不純物の含有量は、いずれも０．２３重量％以下であった。
【００９４】
上記のように調製したネガ型感光性樹脂組成物を使用し、実施例１と同様にネガ型感光性樹脂組成物の評価、硬化膜を形成、評価した。上記の評価結果を表２に示した。
【００９５】
比較例１〜８
ネガ型感光性樹脂組成物を組成する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液の種類と配合量、多官能モノマー（Ｄ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」新日本化薬製）の配合量を変更した以外は、実施例１と同様に、光重合開始剤（Ｂ）１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）を５重量部、多官能エポキシ化合物（Ｅ）「テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名）」（（株）プリンテック製）２重量部、添加剤（Ｆ）３-アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−９０３（商品名）」（信越化学工業（株））２重量部、界面活性剤（Ｇ）「ＢＹＫ−３３３（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）０．２重量部、重合禁止剤（Ｈ）４−メトキシフェノール０．５重量部、さらに固形分濃度が２０重量％になるように有機溶剤（Ｃ）ＰＧＭＥＡ(１００％）を加えた後、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【００９６】
上記のように調製したネガ型感光性樹脂組成物を使用し、実施例１と同様にネガ型感光性樹脂組成物の評価、硬化膜を形成、評価した。上記の評価結果を表３に示した。
【００９７】
表３の評価結果から以下のように判断された。比較例１ではメタクリル酸グリシジル由来の不純物量が多く、膜残渣が確認されたためＫＯＨ現像性は不良となる。比較例２では（メタ）アクリル酸系共重合体に導入される不飽和二重結合の量が共重合体１ｍｏｌ中１０ｍｏｌ以下であるため、硬化後の塗膜強度が低くなり硬度、薬品耐性が不良となる。比較例３では（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量が低く、硬化後の塗膜強度が低くなり硬度、薬品耐性が不良となる。比較例４では（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量が高いため、ＫＯＨ現像性、解像度が不良となる。比較例５では導入される不飽和二重結合の量が共重合体１ｍｏｌ中２００ｍｏｌ以上と高いため、ネガ型感光性樹脂組成物の安定性が悪く、硬化膜の接着性、現像性が不良となる。比較例６（特許文献２合成例２の感光性樹脂−２を使用）ではメタクリル酸グリシジル由来の不純物量が多く、膜残渣が確認されたためＫＯＨ現像性が悪く、ＩＴＯエッチング液に対する耐性がないため薬品耐性も不良である。比較例７では固形成分中のＧＭＡ由来不純物の含有量が多いため、現像性、解像度が不良となる。比較例８では（メタ）アクリル酸系共重合体を含む樹脂溶液の配合量が３０重量％未満と少なく薬品耐性が不良となる。
【００９８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱安定性に優れ、かつ最終硬化後の硬化膜は硬度、接着性、現像性、解像度、薬品耐性に優れていることが分かった。
【００９９】
【表２】
2015063623.tif 000003
【０１００】
【表３】
2015063623.tif 000004