(57)【要約】【課題】本発明は、塗料や接着剤の材料として、又は、熱可塑性エラストマーの原料として適したポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。本発明は、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性を損なうことなく、平滑な塗膜を得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度を損なうことなく耐油性に優れたポリウレタンを得ることが可能であるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリカーボネートジオール組成物は、特定の式で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含むポリカーボネートジオール、及び特定の式で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含むポリカーボネートジオール、及び
【化１】
2015143216.tif 000022
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
下記式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む、ポリカーボネートジオール組成物。
【化２】
2015143216.tif 000023
（式（Ｂ）中、ｌ及びｍは、２〜１５の整数を表し、ｌ≠ｍである。）
【請求項２】
上記式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物が、下記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化３】
2015143216.tif 000024
（式（Ｃ）中、ｌ及びｍは、４〜６の整数を表し、ｌ≠ｍである。）
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合が９５．０〜９９．９％である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項４】
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項５】
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項６】
ＩＣＰにより測定した際のリン元素の含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項７】
下記式（Ｈ）で表されるカーボネート化合物を０．０３〜５重量％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化４】
2015143216.tif 000025
（式（Ｈ）中、ｉ及びｋは、２〜１５の整数を表し、ｉ≠ｋである。）
【請求項８】
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状エーテル化合物の含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項９】
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンの総含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）で表されるカーボネート化合物を０．０１〜３重量％含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化５】
2015143216.tif 000026
（式（Ｉ）中、ｒは、２〜１５の整数を表す。）
【請求項１１】
水分量が１〜５００ｐｐｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項１２】
色数が５〜１００である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
【請求項１６】
水、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、ポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いた場合、ポリカーボネートジオール結合間の相互作用が強いため、塗膜表面の平滑性が損なわれる場合がある。
【０００３】
一方、環状カーボネート構造を有する種々の添加剤が開示されている。例えば、機械特性及び／又は耐溶剤性を著しく悪化させることなく、エポキシ樹脂の粘性を減少させる環状カーボネート構造を有する添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液等の溶媒、高分子材料前駆体、添加剤として有用な新規環状カーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含有するポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８６８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４５１２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６−０８８１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の環状カーボネートは、塗料の構成材料として用いた場合、少量の添加では塗膜の平滑性を向上させることができず、大量に添加するとブリードアウトする場合があり、改善の余地がある。また、特許文献３に記載のポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いた場合、機械的強度や耐油性などの低下はないが、塗膜の平滑性には改善の余地がある。
【０００６】
このように、これまでの技術では、機械的強度や耐薬品性を低下させることなく、平滑な塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールは開発されていない。
【０００７】
そこで、本発明は、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性を損なうことなく、平滑な塗膜を得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度を損なうことなく耐油性に優れたポリウレタンを得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のカーボネート化合物を含有するポリカーボネートジオール組成物を用いることで目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含むポリカーボネートジオール、及び
【化１】
2015143216.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
下記式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む、ポリカーボネートジオール組成物。
【化２】
2015143216.tif 000003
（式（Ｂ）中、ｌ及びｍは、２〜１５の整数を表し、ｌ≠ｍである。）
［２］
上記式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物が、下記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物である、上記［１］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化３】
2015143216.tif 000004
（式（Ｃ）中、ｌ及びｍは、４〜６の整数を表し、ｌ≠ｍである。）
［３］
前記ポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合が９５．０〜９９．９％である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［４］
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［５］
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［６］
ＩＣＰにより測定した際のリン元素の含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［７］
下記式（Ｈ）で表されるカーボネート化合物を０．０３〜５重量％含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化４】
2015143216.tif 000005
（式（Ｈ）中、ｉ及びｋは、２〜１５の整数を表し、ｉ≠ｋである。）
［８］
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状エーテル化合物の含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［９］
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンの総含有量が０．０１〜５０ｐｐｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１０］
下記式（Ｉ）で表されるカーボネート化合物を０．０１〜３重量％含む、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化５】
2015143216.tif 000006
（式（Ｉ）中、ｒは、２〜１５の整数を表す。）
［１１］
水分量が１〜５００ｐｐｍである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１２］
色数が５〜１００である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
［１４］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
［１５］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
［１６］
水、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物。
［１７］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性を損なうことなく、平滑な塗膜を得ることができる。また、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度を損なうことなく耐油性に優れたポリウレタンを得ることが可能である。これらの特性を有することから、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として、さらにはポリウレタンの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜ポリカーボネートジオール組成物＞
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを含むポリカーボネートジオール、及び
【化６】
2015143216.tif 000007
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
下記式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む。
【化７】
2015143216.tif 000008
（式（Ｂ）中、ｌ及びｍは、２〜１５の整数を表し、ｌ≠ｍである。）
【００１３】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有する。
【００１４】
式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２〜１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表し、全繰り返しの単位において１種又は２種以上を選択することができる。式（Ａ）中、Ｒが側鎖を持たない二価の脂肪族炭化水素の場合、ポリウレタンの耐薬品性や機械的強度が高くなるので好ましい。さらに、式（Ａ）中、Ｒが、下記式（Ｄ）から選ばれる１種又は２種以上の二価の脂肪族炭化水素である場合、耐薬品性と機械的強度とのバランスがよく、成型性が良好なポリウレタンが得られるので好ましい。
【００１５】
【化８】
2015143216.tif 000009
（式（Ｄ）中、ｎは、４〜６の整数を表す。）
【００１６】
Ｒが、式（Ｄ）においてｎ＝５の場合の二価の脂肪族炭化水素及びｎ＝６の場合の二価の脂肪族炭化水素の２種である場合、−５℃の低温でもポリカーボネートジオール組成物が液状となるため、より好ましい。
【００１７】
なお、ポリカーボネートジオールにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、耐熱性や耐加水分解性の観点から好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００１８】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、常温で液状であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成成分として用いる場合、透明な塗料に用いても白濁することが少ないため、用途が制限されることが少ない。なお、本実施形態において、液状とは、８０℃に加熱したポリカーボネートジオール組成物を透明なサンプル瓶に入れ、室温まで冷えた状態を目視で観察し透明で、サンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある状態をいう。
【００１９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上記式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物、つまり、２つのカーボネート結合を有する環状化合物を含む。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、該構造のカーボネート化合物を所定量含むことで、目的とする塗膜を得ることができる。本実施形態の組成物において、式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物が上記ポリカーボネートジオールと共に所定量存在すると、該カーボネート化合物の各カーボネート結合は、上記ポリカーボネートジオール分子内の２つのカーボネート結合又は異なる上記ポリカーボネートジオール分子のカーボネート結合と相互作用を有する。その結果、分子内又は分子間のカーボネート結合距離が広がり、ポリカーボネートジオール分子内又は分子間の相互作用が低くなる。その結果、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いて、例えば噴霧塗装により塗膜を得る場合、噴霧された塗液の液滴が凝集しにくくなるとともに基材へ付着しやすくなり、塗膜の平滑性が向上する。さらに、上記カーボネート化合物は、直接ポリカーボネートジオールのカーボネート結合と作用するため，少量で効果が表れるとともに、ブリードアウトすることも少ない。また、本実施形態に用いるカーボネート化合物は異なる鎖長のメチレン鎖を有するため、結晶性が低く、常温で液状である。よって、上記カーボネート化合物は、塗料の構成材料に用いた場合、塗膜の透明性を損なうこともない。また、上記カーボネート化合物は、分子内に２つのカーボネート結合を有するため、分解すると１分子あたり２分子の二酸化炭素を生成する。このようなカーボネート化合物は、塗膜やポリウレタンに難燃性を付与できる可能性も有する。また、本実施形態に用いるカーボネート化合物は、異なる鎖長のメチレン鎖を有するため、環構造に歪を有しており、塗膜やポリウレタンが分解する前に二酸化炭素を発生させることが期待できる。
【００２０】
本実施形態に用いるカーボネート化合物は、カーボネート結合間のメチレン鎖が２以上であれば安定であり、カーボネート結合間のメチレン鎖が１５以下であれば上記の効果を得ることができる。上記カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３，６，８−テトラオキサシクロウンデカン−２，７−ジオン、１，３，７，９−テトラオキサシクロトリデカン−２，８−ジオン、１，３，８，１０−テトラオキサシクロペンタデカン−２，９−ジオン、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン、１，３，１０，１２−テトラオキサシクロノナデカン−２，１１−ジオン、１，３，１１，１３−テトラオキサシクロヘンイコサン−２，１２−ジオン、１，３，１２，１４−テトラオキサシクロトリコサン−２，１３−ジオン、１，３，１３，１５−テトラオキサシクロペンタコサン−２，１４−ジオン、１，３，１４，１６−テトラオキサシクロヘプタコサン−２，１５−ジオン、１，３，１５，１７−テトラオキサシクロノナコサン−２，１６−ジオン、１，３，１６，１８−テトラオキサシクロヘントリアコンタン−２，１６−ジオン、１，３，１７，１９−テトラオキサシクロトリトリアコンタン−２，１８−ジオン、１，３，１８，２０−テトラオキサシクロペンタトリアコンタン−２，１９−ジオンなど上記式（Ｂ）におけるｌとｍとの差が１であるカーボネート化合物；１，３，６，８−テトラオキサシクロドデカン−２，７−ジオン、１，３，７，９−テトラオキサシクロテトラデカン−２，８−ジオン、１，３，８，１０−テトラオキサシクロヘキサデカン−２，９−ジオン、１，３，９，１１−テトラオキサシクロオクタデカン−２，１０−ジオン、１，３，１０，１２−テトラオキサシクロイコサン−２，１１−ジオン、１，３，１１，１３−テトラオキサシクロドコサン−２，１２−ジオン、１，３，１２，１４−テトラオキサシクロテトラコサン−２，１３−ジオン、１，３，１３，１５−テトラオキサシクロヘキサコサン−２，１４−ジオン、１，３，１４，１６−テトラオキサシクロオクタコサン−２，１５−ジオン、１，３，１５，１７−テトラオキサシクロトリアコンタン−２，１６−ジオン、１，３，１６，１８−テトラオキサシクロドトリアコンタン−２，１７−ジオン、１，３，１７，１９−テトラオキサシクロテトラトリアコンタン−２，１８−ジオンなど上記式（Ｂ）におけるｌとｍとの差が２であるカーボネート化合物；１，３，６，８−テトラオキサシクロトリデカン−２，７−ジオン、１，３，７，９−テトラオキサシクロペンタデカン−２，８−ジオン、１，３，８，１０−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，９−ジオン、１，３，９，１１−テトラオキサシクロノナデカン−２，１０−ジオン、１，３，１０，１２−テトラオキサシクロヘンイコサン−２，１１−ジオン、１，３，１１，１３−テトラオキサシクロトリコサン−２，１２−ジオン、１，３，１２，１４−テトラオキサシクロペンタコサン−２，１３−ジオン、１，３，１３，１５−テトラオキサシクロヘプタコサン−２，１４−ジオン、１，３，１４，１６−テトラオキサシクロノナコサン−２，１５−ジオン、１，３，１５，１７−テトラオキサシクロヘントリアコンタン−２，１６−ジオン、１，３，１６，１８−テトラオキサシクロトリトリアコンタン−２，１７−ジオンなど上記式（Ｂ）におけるｌとｍとの差が３であるカーボネート化合物が挙げられる。上記式（Ｂ）におけるｌとｍとの差が１である場合、環構造の歪が小さくカーボネート化合物の安定性が高いので好ましい。
【００２１】
また、本実施形態に用いるカーボネート化合物は、下記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物である場合、すなわち、カーボネート結合間のメチレンの数が４〜６であると、カーボネート結合間の距離及びカーボネート化合物におけるカーボネート結合の比率が好ましくなる。
【００２２】
【化９】
2015143216.tif 000010
（式（Ｃ）中、ｌ及びｍは、４〜６の整数を表し、ｌ≠ｍである。）
【００２３】
さらに、式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物が下記式（Ｅ）又は（Ｆ）で表されるカーボネート化合物である場合、カーボネート化合物の安定性が高く、カーボネート結合間の距離及びカーボネート化合物におけるカーボネート結合の比率がより好ましくなる。
【００２４】
【化１０】
2015143216.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2015143216.tif 000012
【００２６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれるカーボネート化合物の含有量は、０．０５〜５重量％である。該カーボネート化合物の含有量が０．０５重量％以上であれば平滑な塗膜が得られ、該カーボネート化合物の含有量が５重量％以下であれば耐薬品性を有する透明な塗膜が得られる。該カーボネート化合物の含有量が０．０７〜４重量％であればより好ましく、０．０８〜２重量％であればさらに好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、カーボネート化合物の含有量が、一般的な可塑剤の添加量と比較して少量であるため、機械特性や耐薬品性などが低下することがない。本実施形態に用いるカーボネート化合物は、ポリカーボネートジオールの製造においても生成するが、上記所定量となるようポリカーボネートジオールに添加することが好ましい。
【００２７】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ｉ）で表されるカーボネート化合物、すなわち、同じ長さのメチレン鎖を有し２つのカーボネート結合を有する環状化合物を含むこともできる。下記式（Ｉ）で表されるカーボネート化合物がポリカーボネートジオールと共に所定量存在すると、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られるポリウレタンは、流動開始温度が高くなり、ブロッキングが起こりにくくなるとともに、樹脂表面の平滑性が高くなる。また、下記式（Ｉ）で表されるカーボネート化合物がポリカーボネートジオールと共に所定量存在すると、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を塗料の構成材料として用いた場合、平滑で強靭な塗膜を得ることができる。下記式（Ｉ）におけるｒが４〜６である場合、すなわち、カーボネート結合間のメチレンの数が４〜６であると、上記の効果が顕著となるので好ましい。
【００２８】
【化１２】
2015143216.tif 000013
（式（Ｉ）中、ｒは、２〜１５の整数を表す。）
【００２９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれる式（Ｉ）で表されるカーボネート化合物の含有量は、０．０１〜３重量％であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、該カーボネート化合物の含有量が０．０１重量％以上であれば、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を用いて得られるポリウレタンの流動開始温度が高くなり、ブロッキングが起こりにくくなるとともに、樹脂表面の平滑性が高くなり、該カーボネート化合物の含有量が３重量％以下であれば耐薬品性を有する透明な塗膜が得られる。該カーボネート化合物の含有量が０．０１〜０．５重量％であればより好ましく、０．０１〜０．０５重量％であればさらに好ましい。
【００３０】
なお、本実施形態において、各カーボネート化合物の含有量は後述の実施例に記載する方法で求めることができる。
【００３１】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ｊ）で表されるカーボネート多量体、すなわち、３〜１０のカーボネート結合を有する環状化合物を含むことができる。
【００３２】
【化１３】
2015143216.tif 000014
（式（Ｊ）中、ｌは、２〜１５の整数を表し、ｐは、３〜１０の整数を表す。）
【００３３】
カーボネート多量体が、下記式（Ｈ）で表されるカーボネート化合物、すなわち、３つのカーボネート結合を有し、２つの異なる長さのメチレン鎖を有する環状化合物である場合、該環状化合物を含む本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、得られるポリウレタンの強度を低下させることなく成型性を向上することができるとともに、より平滑な塗膜になるので好ましい。さらに、カーボネート多量体が、下記式（Ｈ）で表されるカーボネート化合物であり、ｉ及びｋが４〜６の整数で表される場合、その効果はさらに大きい。
【００３４】
【化１４】
2015143216.tif 000015
（式（Ｈ）中、ｉ及びｋは、２〜１５の整数を表し、ｉ≠ｋである。）
【００３５】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれるカーボネート多量体の含有量は、０．０３〜５重量％であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、該カーボネート多量体の含有量が０．０３重量％以上であれば、得られるポリウレタンの成型性がより良好となり、該カーボネート多量体の含有量が５重量％以下であれば、良好な付着性を有する強靭で平滑な塗膜を得ることができる。該カーボネート多量体の含有量は、０．０３〜３重量％であれば好ましく、０．０３〜０．５重量％であればより好ましく、０．０３〜０．２重量％であればさらに好ましく、０．０３〜０．１重量であればよりさらに好ましい。
【００３７】
なお、本実施形態において、各カーボネート多量体の含有量の定量は、後述の実施例に記載するカーボネート化合物の定量方法により行うことができる。
【００３８】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ｋ）で表される環状エーテル化合物を含むこともできる。
【００３９】
【化１５】
2015143216.tif 000016
（式（Ｋ）中、ｑは３〜１５の整数を表す。）
【００４０】
該環状エーテル化合物が、テトラヒドロフラン（式（Ｋ）でｑが４の場合）、テトラヒドロピラン（式（Ｋ）でｑが５の場合）、オキセパン（式（Ｋ）でｑが６の場合）である場合、該環状エーテル化合物を含むポリカーボネートジオール組成物は、溶剤との相溶性が良くなり、式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物による効果との相乗効果でより平滑な塗膜となるので好ましい。
【００４１】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、環状エーテル化合物の含有量は、０．０１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。該環状エーテル化合物の含有量が０．０１〜５ｐｐｍの場合、該環状エーテル化合物がカーボネート化合物から揮発することもないのでより好ましく、０．０１〜０．５ｐｐｍの場合、さらに好ましい。
【００４２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状エーテル化合物の含有量が、０．０１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０．０１〜５ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５ｐｐｍであることがさらに好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びオキセパンの総含有量が、０．０１〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０．０１〜５ｐｐｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、本実施形態において、環状エーテル化合物の含有量は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。
【００４４】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、柔軟性を付与する目的で、その分子内に下記式（Ｇ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【００４５】
【化１６】
2015143216.tif 000017
（式（Ｇ）中、Ｒ’はアルキレン基を表し、全繰り返しの単位において、該アルキレン基は２種以上あっても構わない。また、ｘは２以上の整数を表す。）
【００４６】
ポリカーボネートジオールの分子内に上記式（Ｇ）の繰り返し単位を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル系ポリオールを原料ジオールに添加してもよく、重合途中でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させてもよい。
【００４７】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、分子中の式（Ｇ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると得られるポリウレタンの耐熱性や耐薬品性が低下することがある。そのため、ポリカーボネートジオールに式（Ｇ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し式（Ｇ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であれば、塗膜の柔軟性が得られる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であれば、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などが制限されることもなく、また得られるポリウレタンの成型加工性も低下することがないので好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、４５０〜３０００であることがさらに好ましい。
【００４９】
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、末端ＯＨ基割合が９５．０〜９９．９％であることが好ましい。該末端ＯＨ基割合が９９．９％以下であれば、微細な高分子量ゲルなどを生成し塗膜表面の平滑性が低下することがなく、該末端ＯＨ基割合が９５．０％以上であれば塗膜の硬化が進み、塗膜表面にぬめり感が残ることもないので好ましい。該末端ＯＨ基割合は、９７．０〜９９．９％がより好ましく、９８．０〜９９．９％がさらに好ましい。
【００５１】
なお、本実施形態において、末端ＯＨ基割合は、以下のように定義される。７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱、攪拌して、該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得る。得られた留分を、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させて溶液として回収する。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）により計算した末端ＯＨ基割合を言う。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行う。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとする。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いる。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温して測定する。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いる。ＭＳ装置において、イオン化電圧：７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行う。
【００５２】
末端ＯＨ基割合（％）＝Ｂ÷Ａ×１００            （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：ジオールのピーク面積の総和
【００５３】
末端ＯＨ基割合は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占めるＯＨ基の割合に対応する。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として留出する（下記式（ａ）を参照）。留出するアルコール類としては、特に限定されないが、例えば、原料に用いたジオール、シクロヘキサンジオールや１，５−ヘキサンジオールなどの原料に含まれる不純物、メタノールなどの原料のカーボネート化合物に由来するモノアルコール、重合中の副反応で生成する不飽和炭化水素を有するモノアルコールが挙げられる。
【００５４】
【化１７】
2015143216.tif 000018
（式（ａ）中、Ｘは−Ｒ2−ＯＨまたは−Ｒ2であり、Ｒ1及びＲ2は炭化水素を表す。）
【００５５】
この留分中の全アルコール類におけるジオールの比率が末端ＯＨ基割合である。
【００５６】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、水分量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、水分量が５００ｐｐｍ以下であれば、水とイソシアネートとの反応により白濁することもなく、平滑な塗膜が得られるので好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、水分量が１ｐｐｍ以上であれば、ポリカーボネートジオール中に容易にカーボネート化合物を分散させることが出来るので好ましい。該水分量が、５〜２５０ｐｐｍであれば、その効果はさらに顕著になり、１０〜１５０ｐｐｍであれば、さらに好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物の水分量は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。
【００５８】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の色数は、５〜１００が好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、色数が１００以下であれば、塗膜に着色が見られないので好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、色数が５以上であれば、ポリカーボネートジオールの生産条件が制約を受けることがなく好ましい。該色数が、５〜５０であれば、その効果はさらに顕著になり、５〜３０であれば、さらに好ましい。
【００５９】
色数が前記範囲内のポリカーボネートジオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以下の、好ましくは１７０℃以下の温度で重合する方法が挙げられる。
【００６０】
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物の色数は、後述の実施例に記載するポリカーボネートジオール組成物の色数の決定により求めることができる。
【００６１】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。
【００６２】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、例えば、ジオールとカーボネートとを原料として製造される。
【００６３】
本実施形態に用いるジオールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール；２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。当該ジオールは１種類又は２種類以上をポリカーボネートジオールの原料として用いてもよい。側鎖を持たないジオールから１種類又は２種類以上のジオールをポリカーボネートジオールの原料として用いて用いた場合、塗膜の耐薬品性や機械的強度が高くなるので好ましい。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる２種類のジオールをポリカーボネートジオールの原料として用いた場合、より好ましい。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いた場合、さらに好ましい。
【００６４】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造において、２種類以上のジオールを原料として用いる場合、それら原料の比は特に限定されない。得られるポリカーボネートジオールが常温で液状となるように使用する原料の比を設定することが好ましい。２種のジオールを原料として用いる場合、モル比で２０／８０〜８０／２０の間で仕込み量を設定することが好ましい。この範囲であれば、得られるポリカーボネートジオールが液状となる。３０／７０〜７０／３０とすればさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０とすれば、０℃以下でも液状となるのでより好ましい。
【００６５】
さらに、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどをポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料としてあまり多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合であっても、当該化合物は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオールの合計モル数に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。この割合は０．１〜１モル％であることが、より好ましい。
【００６６】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造において、原料のカーボネートは、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートをポリカーボネートジオールの原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００６７】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシト゛、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、さらに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、前記触媒として、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム、の金属、塩、アルコキシド、有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数の触媒を選択し使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、有機化合物から１つ又は複数の触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。前記触媒として、チタン、イッテルビウム、スズ、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。
【００６８】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上記触媒を、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００１〜０．０２重量％含んでいてもよい。該触媒の含有量が前記範囲であれば、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られたポリカーボネートジオール組成物を用いたウレタン反応に対する影響も少ない。該触媒の含有量は、０．０００５〜０．０１重量％の場合より好ましい。
【００６９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量が、０．０００１〜０．０２重量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１重量％であることがより好ましい。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、スズ及びジルコニウムの総含有量が、０．０００１〜０．０２重量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１重量％であることがより好ましい。
【００７０】
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物中の金属元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、ポリカーボネートジオールの製造で用いた触媒を、リン化合物で処理することが好ましい。リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類；さらに、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。
【００７２】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物に含まれるリン化合物の量は、ＩＣＰを用い測定した際のリン元素の含有量として、０．０００１〜０．０２重量％であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、リン化合物の量が前記範囲であれば、例えば、ポリウレタンの原料として用いた場合、該ポリウレタンの製造反応において、ポリカーボネートジオール製造で用いた触媒の影響を殆どなくすることが可能であり、また、リン化合物がポリウレタンの製造反応や反応生成物の物性に影響することも少ない。さらに、ポリカーボネートジオールにエステル交換反応触媒が存在する場合、ポリカーボネートジオール組成物中に存在するカーボネート化合物の分解を抑制することができる。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、ＩＣＰにより測定した際のリン元素の含有量は、０．０００５〜０．０１重量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１〜１：１０の割合で、好ましくは１０：１〜１：２の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。１段目の反応を、１００〜１５０℃の温度で開始し、５時間以上反応開始温度で反応した後、１時間当たり１５℃以下の速度で昇温を行うとともに、２段目の反応を、１２０〜１７０℃の温度で、１５ｋＰａ以下の圧力下で行うことにより、反応で生成するカーボネート化合物の量は低く抑えることが可能であり、得られたポリカーボネートジオールに所定量のカーボネート化合物を添加することで、ポリカーボネートジオールに含まれるカーボネート化合物に量を制御できるのでより好ましい。また、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの末端ＯＨ基割合は、原料中の不純物、温度や時間などの製造条件、さらに、原料であるカーボネートとしてジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いる場合は、原料中のジオールとカーボネートとの仕込み比などの条件より、１つの方法を選択して、または適宜組み合わせることにより調整できる。原料であるカーボネートとして、ジアルキルカーボネート及び／又はジアリールカーボネートを用いた場合、目的とするポリカーボネートジオールの分子量に対応させて、原料であるジオールとカーボネートとを化学量論量又はそれに近い割合で仕込んで反応させると、ポリカーボネートジオールの末端にカーボネートに由来するアルキル基やアリール基が残存することが多い。そこで、カーボネートに対するジオールの量を、例えば、化学量論量の１．０１〜１．１０倍とすることで、ポリカーボネートジオールは、末端アルキル基や末端アリール基が減り、末端ヒドロキシル基を多くすることができる。さらに、副反応により、ポリカーボネートジオールの末端がビニル基になったり、例えばカーボネートとしてジメチルカーボネートを用いた場合、メチルエステルやメチルエーテルになったりする。一般的に、副反応は、反応温度が高いほど、反応時間が長いほど起きやすくなる。
【００７４】
＜用途＞
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗料や接着剤の構成材料として、またポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。特に、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いる場合、表面が平滑であり、強度、耐薬品性などの性能のバランスが良い塗膜が得られる。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、表面が平滑であり強靱で耐薬品性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００７５】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを用いて得ることができる。
【００７６】
また、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む。
【００７７】
さらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーがイソシアネート末端基を持つことが好ましい。
【００７８】
またさらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物であることがさらに好ましい。
【００７９】
使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
【００８０】
また、ポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとの反応において、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の例として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００８１】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物から得られる塗料主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物；あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
【００８２】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００８３】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種類又は複数種を混合して使用することができる。
【００８４】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
【００８５】
ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。用いられる重合触媒は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００８６】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
【００８８】
以下の実施例は、本発明を例示するために記載するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００８９】
以下の実施例及び比較例において示す物性値は、下記の方法で測定した。
【００９０】
１．カーボネート化合物の定量
カーボネート化合物の定量を以下のとおり行った。まず、サンプルをアセトニトリルに溶解し１％の溶液とした。該溶液について液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いて分析した。該分析により得られた面積値を元に、予め作成した検量線を用いてサンプル中の各カーボネート化合物の定量を行った。ＬＣ装置は、カラムとしてＷａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｏｒｙ  Ｃ８（Ｗａｔｅｒｓ社製）をつけたＷａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。ＬＣ装置において、流量を０．５ｍｌ／ｍｉｎとし、アセトニトリル：水＝３０：７０からアセトニトリル：水＝１００：０まで１５分かけてグラジエントをかけて測定した。ＭＳ装置は、Ｗａｔｅｒｓ  ＺＭＤ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化：ＡＰＣｌ＋、フォトマル電圧６５０Ｖで測定を行った。
【００９１】
２．ポリカーボネートジオールの組成の決定
ポリカーボネートジオールの組成を以下のとおり決定した。まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得た。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱した。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１〜２滴添加し、塩酸で中和した。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。
ＧＣ分析により得られたジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオールの組成を決定した。
【００９２】
３．ポリカーボネートジオールの数平均分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸及びピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（２）を用いて計算した。
【００９３】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１）            （２）
【００９４】
４．ポリカーボネートジオール組成物の性状の確認
８０℃に加熱したポリカーボネートジオール組成物を透明なサンプル瓶に入れ、室温まで冷えた状態を目視で観察した。透明であり、かつサンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を液状とし、不透明又はサンプル瓶を傾けても状態が変化しない何れかの場合及び双方の場合を固体として表した。
【００９５】
５．末端ＯＨ基割合の決定
ポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに秤取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用い、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の温度に加熱、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を、約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（１）によりポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
【００９６】
末端ＯＨ基割合（％）＝Ｂ÷Ａ×１００            （１）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：ジオールのピーク面積の総和
【００９７】
６．含有元素の誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）による分析
ポリカーボネートジオール組成物中に含有する各元素を以下のとおり分析した。まず、サンプルをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学製）を加えてマイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ  ＴＣ）を用いて分解した。なお、サンプルは完全に分解され、得られた分解液は無色透明となった。分解液に純水を加えて検液とした。得られた検液について誘電結合プラズマ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００  Ｄｕｏ）を用い、各元素の標準液を元に定量を行った。
【００９８】
７．塗膜の平滑性
ポリカーボネートジオール組成物から得られる塗膜について、レーザー顕微鏡（オリンパス製、ＯＬＳ４１００）を用いて表面の凸凹の振幅（μｍ）を求めた。平滑性は、比較応用例２で得られた塗膜の振幅を１としてその比で表した。
【００９９】
８．塗膜の耐酸性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4水溶液に２４ｈ室温で浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐酸性とした。
【０１００】
９．塗膜の耐アルカリ性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に室温で２４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐アルカリ性とした。
【０１０１】
１０．塗膜の耐エタノール性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、５０％ＥｔＯＨ水溶液に室温で４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐エタノール性とした。
【０１０２】
１１．塗膜の透明性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜を、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した。その後、塗膜から水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で塗膜を３日間養生した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、浸漬前後の塗膜の全光線透過率を求め、下記式（３）から塗膜の透明性を求めた。
【０１０３】
透明性＝Ｆ／Ｅ×１００            （３）
Ｅ：浸漬前の塗膜の全光線透過率（％）
Ｆ：浸漬後の塗膜の全光線透過率（％）
【０１０４】
１２．塗膜の付着性
ポリカーボネートジオール組成物から得られる塗膜を用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準じ０〜５の６段階の分類で塗膜の付着性を評価した。
【０１０５】
１３．ポリウレタンフィルムの機械的物性
ポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体とした。得られた試験体について、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸度（単位：％）を測定した。
【０１０６】
１４．ポリウレタンフィルムの耐油性
ポリカーボネートジオール組成物から得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取って試験体を得た。得られた試験体に、０．１ｇのオレイン酸を付着させ、２０℃で４時間放置し、試験体の外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐油性とした。
【０１０７】
１５．ポリカーボネートジオール組成物中の水分量の測定
水分測定装置（ＫＦ−１００型、三菱化学アナリテック製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ００６８に準じ、容量分析法でポリカーボネートジオール組成物中の水分量を測定した。
【０１０８】
１６．ポリカーボネートジオール組成物中の環状エーテル化合物の定量
ポリカーボネートジオール組成物中の環状エーテル化合物の量を、以下のとおり決定した。サンプル２ｇを精秤し、２０ｍｌのバイアルに入れて密栓した。バイアルを１００℃で３時間加熱し、気相１ｍｌを１００℃に加熱したガスタイトシリンジで採取し、ＧＣ／ＭＳで測定した。ＧＣ装置は、７８９０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を、カラムは、Ｅｑｕｉｔｙ−１（シグマ・アルドリッチ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを使用した。昇温プロファイルは、４０℃で７分保持した後、１０℃／分で２８０℃まで昇温し、その温度で５分間保持するという昇温プロファイルとした。ＭＳ装置は、Ｊｍｓ−Ｑ１０００ＧＣ（日本電子株式会社製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン１３００Ｖで測定を行った。定量は、１−ブタノールで検量線を作成して行った。
【０１０９】
環状エーテル化合物量（ｐｐｍ）＝Ｇ／Ｈ×１０００      （４）
Ｇ：環状エーテル化合物の総和（ｍｇ）
Ｈ：サンプル量（ｇ）
【０１１０】
１７．ポリカーボネートジオール組成物の色数の決定
比色管を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に準じて、ポリカーボネートジオール組成物の色数を決定した。
【０１１１】
１８．熱可塑性ポリウレタンの流れ特性
熱可塑性ポリウレタンについて、キャピラリーレオメータ（キャピログラフ１Ｄ、東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準じて、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重：５．５ＭＰａの条件で測定することにより、温度［℃］−粘度［ｄＰａ・ｓ］曲線を得た。流動開始温度［℃］と、流動開始温度における粘度に対する流動開始温度＋１０℃における粘度の比（下記式（５）参照）とを元に、熱可塑性ポリウレタンの流れ特性を評価した。流動開始温度が高く粘度比が小さいほど、ブロッキングが起こりにくく、さらに成型性に優れると評価した。
【０１１２】
粘度比＝（流動開始温度＋１０℃の粘度）／（流動開始温度の粘度）  （５）
【０１１３】
［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６４０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４１０ｇ（３．５ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３５ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で１５時間反応を行った。その後、１５時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１０ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６４℃でさらに１５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を２ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１１４】
［実施例２］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１１５】
［実施例３］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を１１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−３と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１１６】
［実施例４］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を２０．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−４と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１１７】
［比較例１］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を２６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２１と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１１８】
［実施例５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを５５０ｇ（６．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４６０ｇ（３．９ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．５０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で２０時間反応を行った。その後、１５時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１１ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１６５℃でさらに２０時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．５５ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を５．５ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−５と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。さらに、ＰＣ−５は、水分量が４１ｐｐｍであり、テトラヒドロピランの含有量が０．９ｐｐｍ、オキセパンの含有量が０．０４ｐｐｍであった。また、ＰＣ−５の色数は、１０であった。
【０１１９】
［比較例２］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を０．１ｇとした以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２２と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２０】
［実施例６］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を０．２５ｇとした以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−６と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２１】
［実施例７］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の添加量を０．３ｇとした以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−７と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２２】
［比較例３］
カーボネート化合物として１，３，１０，１２−テトラオキサシクロオクタデカン−２，１１−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝６、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を９．５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２３と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２３】
［実施例８］
カーボネート化合物として１，３，１１，１３−テトラオキサシクロヘンイコサン−２，１２−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝７、ｍ＝８の場合のカーボネート化合物）を０．５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−８と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２４】
［実施例９］
カーボネート化合物として１，３，６，８−テトラオキサシクロウンデカン−２，７−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝２、ｍ＝３の場合のカーボネート化合物）を０．５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−９と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２５】
［比較例４］
カーボネート化合物として１，３，１９，２１−テトラオキサシクロヘプタトリアコンタン−２，２０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝１５、ｍ＝１６の場合のカーボネート化合物）を０．５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２４と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２６】
［実施例１０］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジエチルカーボネートを８２０ｇ（７．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３５０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．３０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で２０時間反応を行った。その後、１５時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、生成するエタノールとジエチルカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１３ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートとを留去しながら、１６０℃でさらに２５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３３ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を２ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１０と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２７】
［実施例１１］
ジエチルカーボネートの添加量を８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１０と同様の条件で反応を行ってポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を２ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１１と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２８】
［実施例１２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６７０ｇ（７．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．９ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを４５０ｇ（３．８ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．１０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で１８時間反応を行った。その後、１５時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、エチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１０ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６５℃でさらに１５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．１１ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を２ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１２と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１２９】
［実施例１３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにジメチルカーボネートを４５０ｇ（５．０ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオールを１０００ｇ（６．２ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．９０ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で１５時間反応を行った。その後、１３時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１３ｋＰａまで減圧し、ジオールとジメチルカーボネートとを留去しながら、１６２℃でさらに１８時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物としてリン酸モノ−２−エチルヘキシルを１．０ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，８，１０−テトラオキサシクロペンタデカン−２，９−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝４、ｍ＝５の場合のカーボネート化合物）を５．５ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１３と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１３０】
［実施例１４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６５０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを４１０ｇ（４．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３００ｇ（２．９ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．６ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で１５時間反応を行った。その後、１５時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１０ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６６℃でさらに１５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６７ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，８，１０−テトラオキサシクロペンタデカン−２，９−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝４、ｍ＝５の場合のカーボネート化合物）１．５２ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１４と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１３１】
［実施例１５］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６３０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを１４０ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを６７０ｇ（６．７ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒として２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．３ｇをさらに加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１４０℃とし、該温度で１５時間反応を行った。その後、１３時間をかけて反応温度を１６０℃へ徐々に上げて、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を１０ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１６４℃でさらに１５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．３３ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を２．０ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１５と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１３２】
［比較例５］
式（Ｂ）で表されるカーボネート化合物に代えて５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを０．５ｇ添加した以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２５と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１３３】
［比較例６］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを６４０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４００ｇ（３．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４１０ｇ（３．５ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．５０ｇを加え、前記フラスコ内の混合物を常圧で攪拌及び加熱して反応を開始した。反応開始温度を１３５℃とし、該温度で２２時間反応を行った。その後、２０時間をかけて反応温度を１５５℃へ徐々に上げて、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら反応を行った。その後、前記フラスコ内の圧力を７ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら、１５８℃でさらに２５時間反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．５５ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１２０℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール５００ｇに、１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）を０．１ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２６と略す。
【０１３４】
［実施例１６］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）の量を１．５ｇとした以外は、比較例６と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１６と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１３５】
［比較例７］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）に合わせて、１，３，９，１１，１７，１９−ヘキサオキサシクロペンタコサン−２，１０，１８−トリオン（式（Ｈ）中で、ｉ＝５、ｋ＝６の場合のカーボネート化合物）を１３ｇ、１，３，９，１１，１８，２０−ヘキサオキサシクロヘキサコサン−２，１０，１９−トリオン（式（Ｈ）中で、ｉ＝６、ｋ＝５の場合のカーボネート化合物）を１３．５ｇ加えた以外は、比較例６と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２７と略す。
【０１３６】
［実施例１７］
１，３，９，１１−テトラオキサシクロヘプタデカン−２，１０−ジオン（式（Ｂ）中で、ｌ＝５、ｍ＝６の場合のカーボネート化合物）５．５ｇに合わせて、１，３，１０，１２−テトラオキサシクロオクタデカン−２，１１−ジオン（式（Ｉ）中で、ｒ＝６の場合のカーボネート化合物）を０．４ｇ加えた以外は、実施例５と同様の方法でポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１７と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、各繰り返し単位のＲ及び割合は表１に示すとおりであった。
【０１３７】
【表１】
2015143216.tif 000019
【０１３８】
［応用例１］
ポリカーボネートジオール組成物ＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、並びにシンナーを４０ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。得られた塗料主剤に、硬化剤として有機ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製、イソシアネート（ＮＣＯ）含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、塗布液を調製した。該塗布液を、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に噴霧塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、８０℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
【０１３９】
［応用例２〜１７］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−２〜１７を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
【０１４０】
［比較応用例１〜７］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−２１〜２７を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表２に示した。
【０１４１】
【表２】
2015143216.tif 000020
【０１４２】
［応用例１８］
攪拌装置、温度計及び冷却管の付いた反応器に、実施例１で得たＰＣ−１を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で５時間反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を持つウレタンプレポリマーを得た。前記ウレタンプレポリマーに溶剤としてジメチルホルムアミド６００ｇを加えて溶液を得た。その後、得られた溶液に、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１７ｇを加えて３５℃で１時間撹拌することにより、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延し、室温で３０分間放置して溶剤をとばした後、１００℃の乾燥機に２時間入れて乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１４３】
［応用例１９〜３４］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−２〜１７を用いた以外は、応用例１６と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１４４】
［比較応用例８〜１４］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−２１〜２７を用いた以外は、応用例１６と同様にしてポリウレタンフィルムを得た。該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１４５】
【表３】
2015143216.tif 000021
【０１４６】
［応用例３５］
実施例５で得たＰＣ−５を８００ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート２５５ｇを、攪拌装置、温度計及び冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を持つウレタンプレポリマーを得た。該プレポリマーに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１０７ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０５ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（日本国（株）笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）を用い１４０℃で６０分反応を行って熱可塑性ポリウレタンを得た。その後、得られた熱可塑性ポリウレタンを押出し機にてペレットとした。得られた熱可塑性ポリウレタンについて、流れ特性を評価したところ、流動開始温度は１６８℃であり、粘度比は０．０４６であった。
【０１４７】
［応用例３６］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−５の代わりにＰＣ−１７を用いた以外は、応用例３５と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポリウレタンについて、流れ特性を評価したところ、流動開始温度は１７２℃であり、粘度比は０．０３３であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性を損なうことなく、平滑な塗膜を得ることができる。また、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、ポリウレタンの原料として用いる場合、機械的強度を損なうことなく耐油性に優れたポリウレタンを得ることが可能である。これらの特性を有することから、本発明のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として、さらにはポリウレタンの原料として好適に用いることができる。