(57)【要約】【課題】本発明は、高温高圧条件を必要とせず、サーモクロミック性を有し、平均粒子径が小さく、かつ、純度の高い二酸化バナジウム微粒子を得ることが可能な二酸化バナジウム微粒子の製造方法を提供する。また、該二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム微粒子を提供する。【解決手段】サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子の製造方法であって、五価のバナジウム原子（Ｖ５＋）を含有する化合物と有機溶媒を含有する溶媒とを含む原料液をレーザー光で照射するレーザー照射工程を有し、前記レーザー光は、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である二酸化バナジウム微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子の製造方法であって、
五価のバナジウム原子（Ｖ５＋）を含有する化合物と、有機溶媒を含有する溶媒とを含む原料液をレーザー光で照射するレーザー照射工程を有し、
前記レーザー光は、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である
ことを特徴とする二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
五価のバナジウム原子（Ｖ５＋）を含有する化合物は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、又は、メタバナジウム酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）であることを特徴とする請求項１記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒は、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種類を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒における有機溶媒の含有率は、３０質量％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
レーザー光の波長は、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
レーザー光の波長は、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて得られる二酸化バナジウム微粒子であって、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、四価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子の１０モル％以下であることを特徴とする二酸化バナジウム微粒子。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて得られる二酸化バナジウム微粒子、又は、請求項７記載の二酸化バナジウム微粒子を含有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて得られる二酸化バナジウム微粒子、又は、請求項７記載の二酸化バナジウム微粒子を含有することを特徴とする塗布液。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて得られる二酸化バナジウム微粒子、又は、請求項７記載の二酸化バナジウム微粒子を含有することを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧条件を必要とせず、サーモクロミック性を有し、平均粒子径が小さく、かつ、純度の高い二酸化バナジウム微粒子を得ることが可能な二酸化バナジウム微粒子の製造方法に関する。また、該二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウムは、相転移温度以下では単斜晶の結晶構造を示し、半導体的な性質を呈する。一方、相転移温度以上では、ルチル型の結晶構造へ変化し、金属的な性質を示す。この相転移現象に伴い、二酸化バナジウムはその抵抗や赤外線領域での透過率が大きく変化するため、スイッチング材料、熱センサーおよびサーモクロミック材料として注目されている。その中でも、赤外線（熱線）透過率の変化に基づいたサーモクロミック材料への応用研究が最も盛んに行われている。例えば、二酸化バナジウムのサーモクロミック特性を利用して、冬は熱線を透過し、夏は熱線を遮断する「温度自動調節材料」が提案されている。このような温度自動調節材料は、自動車や建築物の窓へ適用した場合に、車内又は室内の温度上昇を抑制し、冷暖房効率を改善する効果が期待される。
【０００３】
二酸化バナジウムのサーモクロミック材料を自動車、又は、建築物等の窓へ適用する場合に、サーモクロミック特性のほか、透明性も求められる。透明性を維持するためには、ナノメートルオーダーの二酸化バナジウム微粒子の作製が必要である。
【０００４】
二酸化バナジウムの微粒子を得る方法としては、例えば、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕する方法（特許文献１参照）、バナジウム化合物を過酸化水素水で酸化した後、所定の温度で多孔質のバナジウム酸化物を析出させ、粉砕した後に還元処理を行う方法（特許文献２参照）等が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、酸化バナジウム材料を機械的粉砕によって微粒子化しており、数百ナノメートルサイズの粒子が得られるものの、過酷な粉砕条件が必要であった。特許文献２に記載の方法では、多孔質のバナジウム酸化物を析出させることで粉砕しやすくし、粉砕条件を緩和しているが、機械的粉砕によって微粒子化することに変わりなく、コンタミネーションや粒子の欠陥が生じやすいため、サーモクロミック性が低下するという問題点があった。
更に、特許文献１及び２に記載の方法は、二酸化バナジウムの合成、粉砕等の多段階の製造工程を必要とするため煩雑であった。
【０００５】
非特許文献１には、バナジウムイオンを含有する溶液から（ＮＨ４）５［（ＶＯ）６（ＣＯ３）４（ＯＨ）９］・１０Ｈ２Ｏのような錯体を合成し、その錯体を不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気において５００℃以上で焼成することにより、二酸化バナジウム粒子を作製する方法が開示されている。
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム粒子を形成するために高温での焼成プロセスが必要であるため、粒子間の焼結が発生し、平均粒子径の小さい粒子が得られないという問題があった。
【０００６】
更に、特許文献３には水熱合成法により二酸化バナジウム粒子を製造する方法も開示されている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、１００ｎｍ以下の粒子を得ることはできるが、合成時に高温高圧の条件が必要であり、作業に危険性があることに加え、数十時間以上の処理時間が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３６８７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７８８２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚ．Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．，Ｖｏｌ．１１１（２００７），ｐｐ．１１１９−１１１５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記現状に鑑み、高温高圧条件を必要とせず、サーモクロミック性を有し、平均粒子径が小さく、かつ、純度の高い二酸化バナジウム微粒子を得ることが可能な二酸化バナジウム微粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、該二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム微粒子の製造方法であって、五価のバナジウム原子（Ｖ５＋）を含有する化合物と、有機溶媒を含有する溶媒とを含む原料液をレーザー光で照射するレーザー照射工程を有し、前記レーザー光は、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である二酸化バナジウム微粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、目標生成物である二酸化バナジウム（バナジウム原子の価数：＋４）よりも高い価数を有するバナジウム（例えば、バナジウム原子の価数：＋５）の化合物を出発原料として用い、その出発原料を有機溶媒に分散した分散液に、１パルス当たりのフルエンスが０．２〜５Ｊ／ｃｍ２であるレーザー光を照射することにより、バナジウム原子の価数が四価となり二酸化バナジウムの微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
二酸化バナジウム（バナジウム原子の価数：＋４）よりも高い価数を有するバナジウム原子（バナジウム原子の価数：＋５）の化合物を出発原料として用いることで、レーザー照射後に所望の価数（＋４）のバナジウム酸化物を得ることができる。
また、二酸化バナジウムよりも低い価数を有するバナジウム原子（バナジウム原子の価数：＋２又は＋３）の化合物を出発原料として、酸化させて二酸化バナジウムを得るよりも、酸化剤等の不純物を用いないため純度を高くすることができ、効率的に目的物である二酸化バナジウム微粒子を得ることができる。
【００１３】
バナジウム原子は五価が最も安定であるため、五価のバナジウム原子を含有する化合物から四価のバナジウム原子を有する二酸化バナジウムを得ようとする場合には、例えば、上記特許文献２に記載されているように、３００〜４００℃で１〜６時間程度の過酷な条件での還元処理を行う必要がある。また、還元が進み過ぎないように還元処理の条件を調整する必要がある。本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法は、このような還元処理を必要とせず、レーザー光の１パルス当たりのフルエンスを所定の範囲とすることで、バナジウム原子の価数を五価から四価にするとともに、価数の低下が進み過ぎないようにすることができる。
また、本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法では、二酸化バナジウムを生成すると同時に、平均粒子径の小さい微粒子を製造することができる。そのため、長時間の高温高圧条件下での反応を必要とせず、短時間で簡易な方法で二酸化バナジウム微粒子を得ることができる。
更に、ビーズミル等の機械的粉砕法とは異なり、コンタミメーションや粒子の欠損が発生しにくい。
【００１４】
本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法は、五価のバナジウム原子（Ｖ５＋）を含有する化合物と、有機溶媒を含有する溶媒とを含む原料液をレーザー光で照射するレーザー照射工程を有する。
【００１５】
上記レーザー照射工程は、液相中で行う。従来の気相中でのレーザー照射による微粒子の合成法（気相レーザーアブレーション法）に比べ、液相中でのレーザー照射による合成法（液相レーザーアブレーション法）は、非真空プロセスで簡便に操作できる等の特徴を有する。
液相レーザーアブレーションでは、液相の中に，沈降又は分散させたターゲット材料に向けて，レーザー光を照射する。レーザー光のような空間的にも時間的にも非常に光子密度の高い光をターゲットに照射すると、ターゲット材料と溶媒との界面近傍にキャビテーションバッブル（Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ  Ｂｕｂｂｌｅ）という局所的な高温高圧の状態が形成されると同時に、プラズマが発生し得ることが報告されている。これにより、ターゲット材料のイオン化、化学結合の切断、融解、又は、蒸発等の現象が起こる。上記レーザー照射工程は、原料液の温度を上げずに行うことができるため、得られる二酸化バナジウム微粒子の凝集、合一、焼結が起こりにくく、分散性に優れた二酸化バナジウム微粒子を得ることができる。
【００１６】
上記レーザー光は、１パルス当たりのエネルギー密度（フルエンス）が０．２〜５Ｊ／ｃｍ２である。上記レーザー光はパルスレーザーである。
なお、フルエンスとは、レーザー光の１パルス当たりのエネルギーを照射面積で割って求めたエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）をいう。
バナジウム原子は基底状態で［Ａｒ］３ｄ３４ｓ２の電子配置をとり、他の原子と化合物を形成する時に、主に＋２、＋３、＋４、＋５の価数をとることが知られている。五価のバナジウム原子を含有する化合物と、有機溶媒を含有する溶媒とを含む原料液に、レーザー光を照射することで、化合物と有機溶媒の界面に、電子の授受が起こり、バナジウム原子の価数を五価より低くすることができる。
特に、１パルス当たりのエネルギー密度（フルエンス）を０．２〜５Ｊ／ｃｍ２とすることで、バナジウム原子の価数を四価に留めることができる。
上記レーザー光Ｍの１パルス当たりのフルエンスが０．２Ｊ／ｃｍ２未満であると、照射されるレーザー光のエネルギーが低いため、アブレーション現象が起こらず、バナジウム原子の価数を五価から四価にすることができず、５Ｊ／ｃｍ２を超えると、照射されるレーザー光のエネルギーが高過ぎるため、バナジウム原子の価数が四価で留まらず、二価又は三価になってしまう恐れがある。また、レーザー光のエネルギーが高すぎるため、照射過程中で高熱が発生するため、実験の危険性が高まる恐れもある。
上記レーザー光Ｍの１パルスあたりのフルエンスの好ましい下限は０．５Ｊ／ｃｍ２であり、好ましい上限は３Ｊ／ｃｍ２である。上記レーザー光Ｍの１パルスあたりのフルエンスが、上記好ましい範囲内であることにより、四価の酸化バナジウムを効率よく形成することができる。
【００１７】
上記有機溶媒は、炭化水素類、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体、アミン類、又は、イオン性液体等を用いることができる。
中でも、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種類を含有することが好ましく、四価以外の二酸化バナジウムの含有量を少なくすることができることから、アルコール類、グリコール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種類を含有することがより好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、又は、アミルメチルケトン等が挙げられ、アルコール類としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノ―ル、又は、ドデシルアルコール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、又は、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの誘導体としては、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、又は、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）等が挙げられる。
有機溶媒を含有する溶媒を用いることで、得られる二酸化バナジウム微粒子は、分散剤を添加しなくても、従来法で作製した粒子に比べ、分散安定性が非常に優れたものとすることができる。
また、上記有機溶媒は、五価のバナジウム原子を含有する化合物を四価のバナジウム酸化物へ転換するのに欠かせないことも本発明者らの検討から分かった。その作用機構は必ずしもまだ明らかではないが、レーザー光の高いエネルギーにより、溶媒とターゲット物質との界面における有機溶媒が活性化され、電子の出しやすい活性中間体が形成されることに起因するものと考えられる。五価のバナジウム原子を含有する化合物がこの様な活性中間体から電子が供与される結果、四価のバナジウム酸化物が形成されると推測する。
上記溶媒における有機溶媒の含有率は３０質量％以上であることが好ましい。上記溶媒における有機溶媒の含有量が３０質量％以上あれば、所望の価数（＋４）を有するバナジウム酸化物を充分に形成することができる。上記溶媒における有機溶媒の含有率は４０質量％以上であることがより好ましい。また、上記溶媒における有機溶媒の含有量の上限は特に限定されないが、１００質量％以下であることが好ましい。上記溶媒における有機溶媒の含有量が１００質量％以下であれば、所望の価数（＋４）を有するバナジウム酸化物を充分に形成することができる。
上記溶媒に用いられる有機溶媒以外の溶媒としては、水等が挙げられる。中でも、水が好ましく用いられる。
上記溶媒としては、純度の高い二酸化バナジウム微粒子が効率よく得られることから、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合液が好ましく、ケトン類、アルコール類、グリコール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種類又はこれらと水との混合液がより好ましく、アルコール類、グリコール類及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種類又はこれらと水との混合液が更に好ましく、アルコール類又はこれらと水との混合液が特に好ましい。
【００１８】
本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の一例を図１に示す。液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１００と、ミラー１０１と、処理容器１０２と、五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３、有機溶媒を含有する溶媒１０４と、スターラー台１０５、攪拌子１０６、ガスボンベ１０７とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｍはレーザー光を示す。
【００１９】
本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法は、五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３と、有機溶媒を含有する溶媒１０４とを含有する原料液にレーザー光を照射する工程を有する。
五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３と有機溶媒を含有する溶媒１０４とを含む原料液はオレンジ色であるが、レーザー光を照射するとキャビテーションバッブルが発生し、原料液の色変化が始まる。五価のバナジウム原子を含有する化合物の価数が変化し、二価、三価又は四価のバナジウム酸化物へ転換されると、液色は黒色となる。
【００２０】
上記レーザー光を照射する工程は、具体的には、図１に示すように、レーザー発振器１００から発生させたレーザー光Ｍをミラー１０１で反射させ、処理容器１０２内の五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３に照射する。
なお、ミラー１０１を回転させることで、その反射面の角度を変えて、五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３の同じ位置に繰り返し照射されないように、レーザー光Ｍの照射位置を移動させることもできる。
【００２１】
レーザー発振器１００は、レーザー光Ｍを発生させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものが好ましい。
【００２２】
ミラー１０１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、ミラー１０１は、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用することが好ましい。
【００２３】
処理容器１０２は、レーザー光Ｍを透過可能なものであれば特に限定されず、材質としては、石英、サファイア、又は、ガラス等が挙げられる。また、処理容器１０２の形状としては、例えば、コップ状の形状のもの、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、試験管等を適宜使用することができる。
【００２４】
五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３としては、五価のバナジウム原子を含有する酸化物、メタバナジウム酸塩等が挙げられる。
五価のバナジウム原子を含有する酸化物としては、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等が挙げられる。
メタバナジウム酸塩としては、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、メタバナジウム酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。
【００２５】
五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。小粒径化の効率の観点から、粉末状、粒子状のものが好ましい。粉末状、粒子状の場合は、図１のように五価のバナジウム原子を含有する化合物を溶媒の全体に分散すれば良く、板状、ペレット状の場合は、処理容器の内側面に配置すればよい。五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３として、板状のものを用いる場合を図２に示す。五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３は、処理容器の内側面に配置されている。
【００２６】
上記五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３の大きさは特に限定されないが、平均粒子径の小さい二酸化バナジウム微粒子を効率よく得るためには、平均粒子径が５００μｍ以下のものが好ましい。より好ましいのは、２５０μｍ以下である。
上記五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３の添加量は、原料液の０．００１〜１０質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上であれば、生産性を向上することができ、１０質量％以下であれば、五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３をナノメートルオーダーにまで粉砕するのに要するレーザー光照射の時間を短縮できる。
【００２７】
上記五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３と有機溶媒を含有する溶媒１０４とを含む原料液は、適当な分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、例えば、アミン系分散剤、カルボン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤等が挙げられる。
【００２８】
レーザー光Ｍの波長の好ましい下限は２５０ｎｍであり、好ましい上限は２５００ｎｍである。
レーザー光Ｍの波長が、上記好ましい範囲内であれば、レーザーアブレーションの効率を高くすることができる。
レーザー光Ｍの波長のより好ましい下限は３００ｎｍであり、より好ましい上限は２０００ｎｍ、更に好ましい上限は１１００ｎｍ、特に好ましい上限は１０６４ｎｍであり、最も好ましい上限は５５０ｎｍである。
【００２９】
レーザー光Ｍは、パルス幅が１００フェムト秒〜１００ナノ秒であることが好ましい。上記パルス幅が上記好ましい範囲内であれば、四価の二酸化バナジウムを効率よく形成することができる。
【００３０】
上記レーザー光Ｍの照射時間の好ましい下限は１．０分であり、好ましい上限は３００分である。
上記レーザー光Ｍの照射時間が１．０分以上であれば、バナジウム原子の価数を充分に五価から四価にすることができ、また、得られる二酸化バナジウム微粒子の平均粒子径を小さく、均一にすることができる。
上記レーザー光Ｍの照射時間が３００分以下であれば、バナジウム原子の価数が二価又は三価になることを抑制することができ、また、原料液が熱を帯びることによる二酸化バナジウム微粒子の凝集を抑制することができる。上記レーザー光Ｍの照射時間のより好ましい下限は３．０分であり、より好ましい上限は２００分であり、更に好ましい下限は５．０分であり、更に好ましい上限は１５０分である。
【００３１】
上記レーザー光Ｍを照射する際の原料液の液温は特に限定されないが、室温でも良いし、制御された一定の温度でも良い。レーザー光照射時の発熱による液温の上昇を抑える観点から、後者の方が望ましい。液温の好ましい上限は、用いた溶媒の種類や照射時の雰囲気にもよるが、通常５０℃以下が好ましく、３０℃以下が特に好ましい。また、液温の好ましい下限は特に限定されなく、原料液の凝固点以上の温度であればよい。温度制御の難易度、及び、設備のコスト等の観点から、−１０℃が適宜な下限温度である。原料液の温度制御は、図１の処理容器１０２を温度制御可能な恒温槽の中に設置することにより行うことができる。
【００３２】
本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法は、五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３と原料液を不活性ガスで置換するガス置換工程を有してもよい。
上記ガス置換工程は、レーザー光照射工程の前に行ってもよく、レーザー光照射工程の途中に行ってもよい。
具体的には、処理容器１０２内の五価のバナジウム原子を含有する化合物１０３と有機溶媒を含有する溶媒１０４とを含有する原料液に、ガスボンベ１０７からガス管１０８を通じて不活性ガスを通気した後、排気口１０９を介して排出する方法を用いることができる。
【００３３】
このようなガス置換工程を行うことで、原料液中の溶存酸素が除去され、得られる二酸化バナジウム微粒子の酸化を抑えることができる。また、有機溶媒を用いる場合に、溶存酸素を除去することにより、レーザー照射時の引火や爆発といったリスクを低減することができる。
【００３４】
上記ガス置換工程を行う時間は特に限定されないが、１〜１２０分間が好ましく、より好ましくは５〜６０分間である。上記ガス置換工程を行う時間が上記好ましい範囲内であれば、得られる二酸化バナジウム微粒子の酸化をより一層抑制することができる。
また、上記ガス置換工程を行う際のガス流量は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。上記ガス置換工程を行う際のガス流量が上記好ましい範囲内であれば、得られる二酸化バナジウム微粒子の酸化をより一層抑制することができる。
【００３５】
上記不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスや窒素が挙げられ、これらの混合ガスであってもよい。なかでも、酸素含有量を低減する観点とコストの観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００３６】
上記ガス置換工程の具体的な方法としては、上述した不活性ガスを直接導入する方法等が挙げられる。
また、上記ガス置換工程は、上記五価のバナジウム原子を含有する化合物を分散させた状態で行うことが好ましい。
これにより、溶存酸素を効率よく除去することができる。具体的には、攪拌子１０６を用いて攪拌しながら、不活性ガスを導入する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いることで、サーモクロミック性を有し、平均粒子径の小さい二酸化バナジウム微粒子を得ることができる。
得られた二酸化バナジウム微粒子を構成するバナジウム原子は、正方晶（ルチル型）又は単斜晶（Ｍ型）であり、いずれもサーモクロミック性を有する。
【００３８】
上記二酸化バナジウム微粒子の平均粒子径の好ましい下限は１ｎｍであり、好ましい上限は３００ｎｍであり、より好ましい下限は５ｎｍであり、より好ましい上限は２００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０ｎｍであり、更に好ましい上限は１００ｎｍである。上記二酸化バナジウム微粒子の平均粒子径は、例えば、粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）を用いて測定することができる。また、上記平均粒子径は体積平均粒子径であることが好ましい。
【００３９】
上記二酸化バナジウム微粒子を構成する二酸化バナジウムは、バナジウム原子の一部がタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種以上の原子で置換されていてもよい（以下、置換二酸化バナジウムともいう）。
上記二酸化バナジウムは、様々な結晶相が存在するが、単斜晶結晶と正方晶結晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。その相転移温度は約６８℃であるが、二酸化バナジウム中のバナジウム原子の一部をタングステン、モリブデン、ニオブ及びタンタルから選択される少なくとも１種の原子で置換することにより、相転移温度を調整することができる。従って、二酸化バナジウム微粒子又は置換二酸化バナジウム微粒子を適宜選択したり、置換二酸化バナジウム微粒子において置換する原子種や置換率を適宜選択したりすることにより、得られるサーモクロミック性フィルムの性能を制御することができる。
【００４０】
上記置換二酸化バナジウムは、レーザー照射工程の原料液に上記置換金属元素の化合物を添加し、共存させることにより得ることができる。
【００４１】
上記置換二酸化バナジウムは、金属原子の置換率が、下限が０．１原子％、上限が１０原子％であることが好ましい。上記置換率が、この範囲内であると、上記置換二酸化バナジウムの相転移温度を容易に調整することができ、優れたサーモクロミック性を発揮することができる。なお、上記金属原子の置換率とは、バナジウム原子数と置換された原子数との合計に占める、置換された原子数の割合を百分率で示した値である。
【００４２】
本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて得られる二酸化バナジウム微粒子であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定において、四価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が、全バナジウム原子の１０モル％以下である二酸化バナジウム微粒子も本発明の１つである。
上記全バナジウム原子に対する、四価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量が１０モル％以下であれば、充分なサーモクロミック性を得ることができる。
【００４３】
本発明の二酸化バナジウム微粒子は、極めて分散性に優れ、成膜した場合に透明性の高い膜が得られることから、これを用いることによりサーモクロミック性に優れた合わせガラス用中間膜、塗布液、フィルムを製造することができる。
【００４４】
本発明の二酸化バナジウム微粒子を含む合わせガラス用中間膜も本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、例えば、本発明の二酸化バナジウム微粒子と、熱可塑性樹脂と、可塑剤と、分散剤とを混合し、成膜した後乾燥することで製造することができる。
上記混合には、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いることができる。
上記成膜には、スピンコート法、押し出し法、カレンダー法、プレス法等を用いることができる。
【００４５】
本発明の二酸化バナジウム微粒子を含む塗布液も本発明の１つである。
本発明の塗布液は、例えば、本発明の二酸化バナジウム微粒子と、可塑剤と、分散剤とを、遊星式攪拌装置、湿式メカノケミカル装置、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、超音波照射機等を用いて混合することで得られる。
【００４６】
本発明の二酸化バナジウム微粒子を含むフィルムも本発明の１つである。
本発明のフィルムは、例えば、本発明の二酸化バナジウム微粒子と、熱可塑性樹脂と、可塑剤と、分散剤とを混合し、成膜した後乾燥することで製造することができる。混合方法及び成膜方法は、例えば、上記本発明の合わせガラス用中間膜で例示した方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、高温高圧条件を必要とせず、サーモクロミック性を有し、平均粒子径が小さく、かつ、純度の高い二酸化バナジウム微粒子を得ることが可能な二酸化バナジウム微粒子の製造方法を提供することができる。また、該二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の二酸化バナジウム微粒子の製造方法を行うための液相レーザーアブレーション装置の他の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１において用いたレーザー照射工程前のＶ２Ｏ５粉末を撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１におけるレーザー照射工程後の二酸化バナジウム微粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１におけるレーザー照射工程前のＶ２Ｏ５粉末と、レーザー照射工程後の懸濁液中の微粒子のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（ガス置換工程）
容積３０ｍｌのガラス製バイアル瓶に、平均粒子径８０μｍの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末２０ｍｇを計量した後、２０ｇのエタノールを添加した。その後、バイアル瓶のゴム栓をアルミキャップで封止し、密閉した。続いて、ゴム栓に注射針を挿入し、攪拌しながら、ガスボンベのアルゴンガスをバイアル瓶内に１０分間導入することでガス置換を行った。
【００５１】
（レーザー照射工程）
ガス置換を行った溶液をレーザー発振器から発生したＮｄ：ＹＡＧレーザー光（波長１０６４ｎｍ、パルス幅１０ナノ秒、１パルス当たりのフルエンス：１．５Ｊ／ｃｍ２）で１５分間照射した。原料液の液温は２０℃であった。レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後３０秒から色変化が始まり、５分後には黒色になった。
なお、Ｖ２Ｏ５粒子はオレンジ色を呈し、二価、三価又は四価のバナジウム酸化物は黒色を呈することから、色調を確認することで簡易的にバナジウム原子の価数の変化を確認することができる。
【００５２】
図３は、実施例１において用いたレーザー照射工程前のＶ２Ｏ５粉末を撮影したＳＥＭ写真であり、図４は、実施例１におけるレーザー照射工程後の二酸化バナジウム微粒子を撮影したＳＥＭ写真である。図３に示すように、レーザー照射工程前のＶ２Ｏ５粉末は、平均粒子径が８０μｍの大きい粒子であった。一方、図４に示すように、１５分間レーザー光を照射した後の分散液に含まれる黒色微粒子は、平均粒子径が約２９．３ｎｍの球状粒子であった。なお、ＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテック社製、Ｓ−４８００）により撮影した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１の（ガス置換工程）において、溶媒をエタノールからアセトンに変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／アセトン懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後約３０秒から色変化が始まり、５分後には完全に黒色になった。
【００５４】
（実施例３）
実施例１の（ガス置換工程）において、溶媒をエタノールからエチレングリコールに変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エチレングリコール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後４０秒から色変化が始まり、５分後には完全に黒色になった。
【００５５】
（実施例４）
実施例１の（ガス置換工程）において、溶媒をエタノールからトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／３ＧＯ懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後２０秒から色変化が始まり、５分後には完全に黒色になった。
【００５６】
（実施例５）
実施例１の（ガス置換工程）において、五価のバナジウム原子を含有する化合物を五酸化バナジウムからメタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＮＨ４ＶＯ３／エタノール懸濁液の色は薄い黄色であったが、レーザー照射後２分から色変化が始まり、１０分後には黒色になった。
【００５７】
（実施例６）
実施例１の（レーザー照射工程）において、レーザー光の波長を１０６４ｎｍから５３２ｎｍに変更し、照射フルエンスを１．５Ｊ／ｃｍ２から０．７５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後４０秒から色変化が始まり、１０分後には完全に黒色になった。
【００５８】
（実施例７）
実施例１の（レーザー照射工程）において、レーザー光の波長を１０６４ｎｍから３５５ｎｍに変更し、照射フルエンスを１．５Ｊ／ｃｍ２から０．７５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後３０秒から色変化が始まり、１０分後には完全に黒色になった。
【００５９】
（実施例８）
実施例１の（レーザー照射工程）において、レーザー光の照射フルエンスを１．５Ｊ／ｃｍ２から０．２５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後６０秒から色変化が始まり、１０分後には完全に黒色になった。
【００６０】
（実施例９）
実施例１の（レーザー照射工程）において、レーザー光の照射フルエンスを１パルス当たり１．５Ｊ／ｃｍ２から４．５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後１０秒から色変化が始まり、４分後には完全に黒色になった。
【００６１】
（実施例１０）
ガス置換工程を行わず、実施例１の（レーザー照射工程）において、溶媒をエタノールからエチレングリコールに変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エチレングリコール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後３０秒から色変化が始まり、５分後には完全に黒色になった。
【００６２】
（実施例１１）
実施例１の（ガス置換工程）において、溶媒をエタノールからエタノール濃度が４０質量％のエタノール／水混合液に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール／水懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後約６０秒から色変化が始まり、１５分後には完全に黒色になった。
【００６３】
（実施例１２）
実施例１の（ガス置換工程）において、溶媒をエタノールからエタノール濃度が７０質量％のエタノール／水混合液に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール／水懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後約４５秒から色変化が始まり、１０分後には完全に黒色になった。  
【００６４】
（比較例１）
実施例１の（ガス置換工程）において、溶媒をエタノールから水に変更した以外は実施例１と同様にして実験を行った。１５分間レーザー光を照射しても混合液の色は黒くならず、オレンジのままであった。
【００６５】
（比較例２）
実施例１の（レーザー照射工程）において、レーザーの照射フルエンスを１パルス当たり１．５Ｊ／ｃｍ２から０．１Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして実験を行った。１５分間レーザー光を照射しても混合液の色は黒くならず、オレンジのままであった。
【００６６】
（比較例３）
実施例１の（レーザー照射工程）において、レーザーの照射フルエンスを１パルス当たり１．５Ｊ／ｃｍ２から５．５Ｊ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして、黒色の懸濁液を得た。
レーザー光照射前のＶ２Ｏ５／エタノール懸濁液の色はオレンジ色であったが、レーザー照射後５秒から色変化が始まり、３分後には黒色になった。
【００６７】
（評価）
（平均粒子径）
実施例及び比較例で得られた懸濁液中の微粒子の平均粒子径を粒度分布計（ＮＩＣＯＭＰ社製、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＤＬＳ）を用いて測定した。
【００６８】
（四価以外の価数を有するバナジウム原子の含有量）
実施例及び比較例で得られた懸濁液を真空乾燥した後に、得られた粉末を直径５ｍｍのアルミキャップに入れ、加圧によってペレットを作製した。このペレットをアルバックファイ（株）製、ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅを用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、バナジウム原子の２ｐ電子（以下、Ｖ２ｐともいう。）の結合エネルギーを測定した。
【００６９】
Ｖ２ｐ電子の結合エネルギーは、その価数が高くなるにつれてその結合エネルギーが高エネルギー側へシフトする。その結合エネルギーの値からバナジウム原子の価数が分かる。得られたＶ２ｐのスペクトルをカーブフィーティング（Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）することにより、各価数のバナジウム原子に対応したピークの面積を求めることができる。四価以外のバナジウム原子（Ｖ２＋、Ｖ３＋又はＶ５＋）の含有率（％）は、Ｖ２ｐ全面積に対する四価以外のバナジウム原子のピークの面積の和の比で評価した。装置の検出感度は０．１％であった。
【００７０】
図５は、実施例１におけるレーザー照射工程前のＶ２Ｏ５粉末と、レーザー照射工程後の懸濁液中の微粒子のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を対比したグラフである。
実施例１を例にすると、図５中、結合エネルギーが５３０ｅＶ付近のピークは酸素原子の１ｓピークであり、結合エネルギーが５２３ｅＶ付近のピークはＶ２ｐ１／２ピーク、結合エネルギーが５１７ｅＶ付近のピークはＶ２ｐ３／２ピークである。バナジウム原子の価数が五価である場合のＶ２ｐ３／２結合エネルギーは、５１６．５ｅＶ〜５１７．５ｅＶであり、バナジウム原子の価数が四価である場合のＶ２ｐ３／２の結合エネルギーは、５１５．０ｅＶ〜５１６．２ｅＶである。
【００７１】
図５から分かるように、レーザー光照射前のＶ２Ｏ５粉末のＶ２ｐ３／２ピークの結合エネルギーは５１７．０４ｅＶであり、バナジウム原子の価数が＋５であることが分かる。一方、レーザー光照射後の懸濁液中の微粒子のＶ２ｐ３／２ピークは、低エネルギー側（５１６．０５ｅＶ）へシフトし、レーザー照射によってＶ２Ｏ５粉末中のバナジウム原子の価数が＋５から＋４へ変化し、二酸化バナジウム微粒子が得られたことが確認された。
【００７２】
（相転移の有無）
実施例及び比較例で得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿を真空乾燥し、粉末を得た。得られた粉末を１０ｍｇ計量し、熱分析装置（セイコーインスツル株式会社、ＤＳＣ６２２０）を用いてその相転移エネルギーと相転移温度を測定した。
【００７３】
相転移の有無は以下の基準で評価した。
○：サンプルを１０℃から１１０℃まで、昇温速度１０℃/分で昇温した場合に、相転移由来の放熱ピークが観察された。
×：サンプルを１０℃から１１０℃まで、昇温速度１０℃/分で昇温した場合に、相転移由来の放熱ピークが観察されなかった。
【００７４】
【表１】
2015063455.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、高温高圧条件を必要とせず、サーモクロミック性を有し、平均粒子径が小さく、かつ、純度の高い二酸化バナジウム微粒子を得ることが可能な二酸化バナジウム微粒子の製造方法を提供することができる。また、該二酸化バナジウム微粒子の製造方法を用いて製造した二酸化バナジウム微粒子を提供することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１００  レーザー発振器
１０１  ミラー
１０２  処理容器
１０３  五価のバナジウム原子を含有する化合物
１０４  有機溶媒を含有する溶媒
１０５  スターラー台
１０６  攪拌子
１０７  ガスボンベ
１０８  ガス管（Ｉｎ）
１０９  排気口
【図１】
2015063455.tif 000003
【図２】
2015063455.tif 000004
【図５】
2015063455.tif 000005
【図３】
2015063455.tif 000006
【図４】
2015063455.tif 000007