(57)【要約】【課題】長期にわたって優れたセンサ精度を有するガスセンサを提供する。【解決手段】このガスセンサは、電気絶縁層１５と、電気絶縁層１５上に形成された一対の感知電極層１６ｂ，１６ｂと、感知電極層１６ｂ，１６ｂ間に形成された、被検ガスに反応して電気抵抗値を変化させる酸化物半導体で構成されたガス感知層１７と、ガス感知層１７上に積層された、前記被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させる選択燃焼層１８を備える。そして、選択燃焼層１８が、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に形成された一対の感知電極層と、前記感知電極層間に形成された、被検ガスに反応して電気抵抗値を変化させる酸化物半導体で構成されたガス感知層と、前記ガス感知層上に積層された、前記被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させる選択燃焼層とを備えるガスセンサであって、
前記選択燃焼層は、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記Ａｕ担持金属は、Ｐｄ原子とＰｔ原子との合計に対する、Ａｕ原子の割合が２〜５０原子％である請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記無機多孔質担体は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、ＳｉＯ２から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検ガスに反応して電気抵抗値を変化させる酸化物半導体で構成されたガス感知層上に、被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させる選択燃焼層を積層したガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガスに感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可決である。
【０００３】
例えば、半導体式のガスセンサは、ＳｎＯ２などの酸化物半導体が、様々な気体成分と接触することにより電気抵抗値が変化する現象を利用したガスセンサである。半導体式のガスセンサでは、酸化物半導体の表面上で起こるガスの吸着や反応を促進するために、酸化物半導体は加熱して用いられる。電池駆動を実現するためには、低消費電力化が最も重要であり、微細加工プロセスによりダイヤフラム構造などとして、高断熱および低熱容量を図っている。
【０００４】
しかしながら、半導体式ガスセンサは多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。
【０００５】
そこで、特許文献１に記載されるように、酸化物半導体からなるガス感知層上に、Ｐｔ及び／又はＰｄを含む選択燃焼層を積層し、被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択燃焼層にて燃焼させ、被検ガスのみをガス感知層に接触させるようにして、センサ精度を高めることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２２６７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
使用環境によっては、大気中にＳＯＸ等の成分が含まれていることがある。ＳＯＸ等は活性炭等で除去してからガスセンサに供給することが多いが、活性炭ではＳＯＸ等を完全に除去することは困難であり、ＳＯＸ等を微量に含んだガスがガスセンサに供給され易かった。
【０００８】
しかしながら、選択燃焼層に用いられるＰｄやＰｔは、ＳＯＸを強固に吸着して被毒し易く、触媒活性が低下して選択燃焼層での燃焼機能が低下しやすかった。選択燃焼層での燃焼機能が低下すると、被検ガス以外の成分もガス感知層に供給されやすくなり、その結果、センサ精度が低下するという問題があった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、長期にわたって優れたセンサ精度を有するガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の検討の結果、Ｐｄ及び／又はＰｔに、Ａｕを担持させることで、ＳＯＸによる触媒活性の低下を抑制できることを見出し、上記目的を達成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に形成された一対の感知電極層と、前記感知電極層間に形成された、被検ガスに反応して電気抵抗値を変化させる酸化物半導体で構成されたガス感知層と、前記ガス感知層上に積層された、前記被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択的に燃焼させる選択燃焼層とを備えるガスセンサであって、前記選択燃焼層は、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、前記Ａｕ担持金属は、Ｐｄ原子とＰｔ原子との合計に対する、Ａｕ原子の割合が２〜５０原子％であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記無機多孔質担体は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及び、ＳｉＯ２から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガスセンサによれば、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されているので、ＳＯＸによる触媒活性の低下を抑制でき、長期にわたって優れたセンサ精度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスセンサの一実施形態を示す図である。
【図２】選択酸化触媒のモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のガスセンサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
【００１７】
このガスセンサは、ダイヤフラム構造をなしている。
【００１８】
すなわち、Ｓｉ基板１１のほぼ中央に、貫通孔１１ａが形成されている。貫通孔１１ａは、例えば、Ｓｉ基板１１の裏面からエッチングを行い、中央近傍のＳｉ基板を除去することによって形成できる。
【００１９】
Ｓｉ基板１１上には、熱酸化膜１２が、貫通孔１１ａを塞ぐように形成されている。熱酸化膜１２としては、例えば、Ｓｉ基板１１を熱酸化して形成されるＳｉＯ２膜等が挙げられる。熱酸化膜１２は、後述するヒータ層１４で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにし、熱容量を小さくする機能を有する。また、熱酸化膜１２は、上述のエッチングに対して高い抵抗力を示す。
【００２０】
熱酸化膜１２の上面には、熱絶縁支持層１３が形成されている。この実施形態では、熱絶縁支持層１３は、Ｓｉ３Ｎ４層１３ａと、ＳｉＯ２層１３ｂの二層構造となっている。Ｓｉ３Ｎ４層１３ａ、ＳｉＯ２層１３ｂは、プラズマＣＶＤ法等の方法で形成できる。ＳｉＯ２層１３ｂは、後述するヒータ層１４との密着性を向上させるとともに、電気絶縁性を確保する機能を有している。
【００２１】
熱絶縁支持層１３のほぼ中央上面には、ヒータ層１４が形成されている。ヒータ層１４としては、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｉｒ、ＰｔＲｕ、ＴｉＮ、ＴａＮ等が挙げられる。これらは、スパッタリング法等の方法で形成できる。ヒータ層１４には、図示しないヒータ駆動部からの駆動信号が導線を通じてヒータ駆動を行うように構成されている。
【００２２】
熱絶縁支持層１３の上面には、ヒータ層１４を覆うように電気絶縁層１５が形成されている。電気絶縁層１５としては、ＳｉＯ２層等が挙げられる。これらは、スパッタリング法等の方法で形成できる。電気絶縁層１５は、ヒータ層１４と感知電極層１６ｂとの間に電気的な絶縁を確保するとともに、ガス感知層１７との密着性を向上させることができる。
【００２３】
電気絶縁層１５の上面には、一対の電極層１６、１６が、所定間隔を隔てて形成されている。この実施形態では、電極層１６は、接合層１６ａと、接合層１６ａ上に形成された感知電極層１６ｂとで構成されている。電気絶縁層１５と感知電極層１６ｂとの間に接合層１６ａを介在させることで、感知電極層１６ｂと電気絶縁層１５との接合強度を向上できる。
【００２４】
接合層１６ａの材料としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ及びこれらの合金等が挙げられる。感知電極層１６ｂの材料としては、Ｐｔ、Ａｕ及びこれらの合金等が挙げられる。接合層１６ａ、感知電極層１６ｂは、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いた、スパッタリング法等により形成できる。接合層１６ａの膜厚は１０〜７０ｎｍが好ましく、３０〜６０ｎｍがより好ましい。感知電極層１６ｂの膜厚は１５０〜２５０ｎｍが好ましく、１８０〜２２０ｎｍがより好ましい。
【００２５】
電気絶縁層１５の上面であって電極層１６，１６間には、ガス感知層１７が形成されている。このガス感知層１７は、各電極層１６の一部を覆い、かつ、一方の電極層１６から他方の電極層１６に渡って形成されている。
【００２６】
ガス感知層１７は、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の被検ガスに反応して電気抵抗値が変化する酸化物半導体で構成されている。具体例としては、ＳｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。ガス感知層１７は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いた、スパッタリング法等により形成できる。ガス感知層１７の膜厚は２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
ガス感知層１７の上面には、ガス感知層１７、及び、電極層１６を覆うように選択燃焼層１８が形成されている。
【００２８】
本発明のガスセンサにおいて、選択燃焼層１８は、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成されている。
【００２９】
Ａｕ担持金属は、Ｐｄ原子とＰｔ原子との合計に対する、Ａｕ原子の割合が２〜５０原子％であることが好ましく、１０〜３０原子％がより好ましい。Ａｕ原子の割合が上記範囲内であれば、ＳＯｘによる被毒を抑制しつつ、水素ガス等の、被検ガスよりも酸化活性の強いガスを効率よく燃焼させることができる。２原子％未満であると、触媒被毒が生じ易くなる傾向にある。５０原子％を超えると、触媒活性が低下して、被検ガスよりも酸化活性の強いガスの燃焼効率が低下する傾向にある。
【００３０】
無機多孔質担体としては、特に限定は無いが、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３１】
選択燃焼層１８は、例えば、次のようにして形成できる。
【００３２】
まず、Ｐｄ及び／又はＰｔと、無機多孔質担体と、純水とを混合して分散液を調製する。分散液の組成は、Ｐｄ及び／又はＰｔを５〜１０質量％、無機多孔質担体を９０〜９５質量％含有する組成が一例として挙げられる。次に、分散液にＡｕ錯体溶液を添加する。Ａｕ錯体溶液としては、塩化金酸等が挙げられる。次に、ｐＨ９以上の塩基性下で攪拌して反応させる。こうすることで、Ｐｄ粒子やＰｔ粒子の表面にＡｕ粒子が吸着する。次に、ろ過して、固形分と溶媒を分離する。そして、分離した固形分である触媒を純水で洗浄及び乾燥し、１５０〜３００℃で１〜５時間熱処理することで、図２に示すモデル図のような、Ｐｄ粒子及び／又はＰｔ粒子にＡｕ粒子を担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒を調製できる。
【００３３】
そして、この金属触媒（選択酸化触媒）に、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール等溶媒を添加し、必要に応じて、シリカゾルバインダ等を、金属触媒（選択酸化触媒）と溶媒との合計の２〜３０質量％、好ましくは、５〜２０質量％添加してペーストを調製する。そして、得られたペーストを、スクリーン印刷、スプレー塗布法等の方法でガス感知層１７上に塗布し、乾燥後、８０〜１２０℃で焼成することで選択燃焼層１８を形成できる。選択燃焼層１８の膜厚は１０〜８０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００３４】
このガスセンサは、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の検出に好適に用いることができる。
【００３５】
すなわち、図示しないヒータ駆動部からの駆動信号を、導線を通じてヒータ層１４に入力してヒータ駆動を行う。そして、ヒータ層１４により、ガス感知層１７及び選択燃焼層１８を４００℃〜５００℃の高温に加熱する。大気には、ＣＯ、Ｈ２等の酸化活性の強い、還元性ガスが含まれているが、これらの還元性ガスは選択燃焼層１８で燃焼される。また、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガスは、選択燃焼層１８で燃焼されず、選択燃焼層１８内を拡散してガス感知層１７の酸化物半導体（ＳｎＯ２など）と反応し、ガス感知層１７のセンサ抵抗値を変化させる。センサ抵抗値の変化を検知することで、ガス機器などのガス漏れ時に発生するＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の有無やこれらのガス濃度を検知することができる。
【００３６】
また、使用環境によっては、大気中にＳＯｘ等の硫黄含有ガスが含まれていることがある。ＰｄやＰｔはＳＯｘによって被毒され易く、触媒活性が低下し易かったが、本発明のガスセンサは、選択燃焼層１８を、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させたＡｕ担持金属を、無機多孔質担体に担持させた金属触媒で構成することにより、ＳＯｘによる被毒を抑制しつつ、上記還元性ガスを効率よく燃焼させることができ、選択燃焼層での燃焼機能を長期にわたって維持できる。Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させることで、ＳＯｘによる触媒被毒を抑制できる理由としては、ＰｄやＰｔに比べて、Ｐｄ及び／又はＰｔにＡｕを担持させた触媒は、ＳＯｘに対する表面の吸着エネルギーが低いことによるものであると推測される。
【００３７】
このため、本発明のガスセンサによれば、ガスセンサに供給されたガスのうち、Ｈ２、ＣＯ等の被検ガスよりも酸化活性の強いガスを選択燃焼層１８にて燃焼させて、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等の不活性なガスを被検ガスとして選択的にガス感知層１７に供給することができ、長期にわたって優れたセンサ精度を維持することができる。
【００３８】
なお、この実施形態では、ガス感知層１７の直上に選択燃焼層１８が形成されているが、ガス感知層１７と選択燃焼層１８との間に、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２等の無機多孔質担体で構成された触媒拡散防止層が形成されていてもよい。触媒拡散防止層を形成することで、高湿度環境下でも安定で信頼性の高いガスセンサを得ることが可能となる。
【００３９】
また、この実施形態のガスセンサは、ほぼ中央に貫通孔１１ａが形成されたＳｉ基板上に、各層が積層したダイヤフラム構造をなしているが、貫通孔１１ａを有さないＳｉ基板上に各層が積層した構造であってもよい。
【実施例】
【００４０】
（選択酸化触媒の調製方法）
Ｐｄを７．０質量％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）と、純水とを混合し、５分間超音波ホモジナイザーで分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーをビーカーに入れ、純水を加えた後、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで攪拌してγ−アルミナ分散液を得た。次に、γ−アルミナ分散液に、塩化金酸（徳力本店製）を純水で溶かした塩化金酸水溶液（塩化金酸：濃度０．５質量％）を加えて、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。塩化金酸水溶液は、Ｐｄに対するＡｕの原子割合が、１６．７原子％となる量を加えた。次に、塩化金酸水溶液を添加したγ−アルミナ分散液に、２５％アンモニア水溶液（和光純薬製）を水に溶かしたアンモニア水溶液を、２時間かけて滴下した。アンモニア水溶液を滴下した後、攪拌翼により回転数２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。攪拌後、ろ過して、固形分と溶媒を分離し、固形分である触媒を純水で、水溶液のｐＨが７以下になるまで洗浄した。洗浄した固形分（触媒）を回収して、真空乾燥炉で、６０℃に保ちながら５時間以上乾燥した後、Ａｒ雰囲気下で、１５０℃、３．５時間熱処理して、金属触媒（選択酸化触媒）を調製した。この金属触媒（選択酸化触媒）は、図２のモデル図に示されるように、ＰｄにＡｕが担持されたＰｄ／Ａｕ金属が、γ−アルミナに担持されていた。
【００４１】
（ガスセンサの製造方法）
両面に熱酸化膜（熱酸化ＳｉＯ２膜）が形成されたＳｉ基板１１上に、Ｓｉ３Ｎ４膜１３ａの０．１５μｍと、ＳｉＯ２膜１３ｂの１μｍとを、プラズマＣＶＤ法により順次形成した。
次に、ＳｉＯ２膜１３ｂ上に、ヒータ層１４としてＰｔ−Ｗ膜の０．５μｍをスパッタリング法により形成した。次に、ヒータ層（Ｐｔ−Ｗ膜）１４を覆うように、電気絶縁層１５としてＳｉＯ２膜の１．４μｍをスパッタリング法により形成した。次に、電気絶縁層（ＳｉＯ２膜）１５上に、接合層１６ａとしてＰｔ膜、感知電極層１６ｂとしてＴａ膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により成膜し、電極層を形成した。成膜条件は、接合層１６ａ、感知電極層１６ｂともに同じで、Ａｒガス圧力を１Ｐａ、基板温度を３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ２、膜厚を接合層／感知電極層＝５０ｎｍ／２００ｎｍとした。
次に、ガス感知層１７としてＳｎＯ２膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、反応性スパッタリング法により形成した。ターゲットには、０．１重量％のＳｂを有するＳｎＯ２を用いた。成膜条件は、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力を２Ｐａ、基板温度を１５０〜３００℃、ＲＦパワーを２Ｗ／ｃｍ２、膜厚を０．４μｍとした。
次に、上記方法で調製した選択酸化触媒に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを同質量添加し、更にシリカゾルバインダを、選択酸化触媒とジエチレングリコールモノエチルエーテルとの合計の５〜２０質量％添加してペーストを調製した。そして、このペーストを、ガス感知層１７上にスクリーン印刷により塗布し、厚さ３０μｍの塗膜を形成した。そして、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼成を行って選択燃焼層１８を形成した。
そして、Ｓｉ基板の裏面からエッチングによりＳｉ基板を除去して貫通孔１１ａを形成し、ダイヤフラム構造として、図１に示す構造のガスセンサを得た。
【００４２】
このガスセンサに、ＳＯ2とＨ２とＣＨ４とＣＯ含むガスを１００日供給したところ、前記ガスの供給直後と、１００日後のセンサ抵抗に変化がなく、選択燃焼層１８の劣化によるセンサ感度への影響を抑制できた。
【符号の説明】
【００４３】
１１：Ｓｉ基板
１１ａ：貫通孔
１２：熱酸化膜
１３：熱絶縁支持層
１３ａ：Ｓｉ３Ｎ４層
１３ｂ：ＳｉＯ２層
１４：ヒータ層
１５：電気絶縁層
１６：電極層
１６ａ：接合層
１６ｂ：感知電極層
１７：ガス感知層
１８：選択燃焼層
【図１】
2015031634.tif 000003
【図２】
2015031634.tif 000004