(57)【要約】【課題】感光体長寿命化のために一次帯電の放電電流を小さくしても帯電むらによる斑点状の画像不良が発生しにくい画像形成方法およびトナーを提供すること。【解決手段】像担持体１１０を接触帯電する工程において、接触帯電手段１２０と像担持体１１０との当接部に、微粒子が接触帯電手段の表面を１０％以上７０％以下で被覆するように介在した状態で帯電が行われるものであって、  前記微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上で、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．７以上２．５以下とする。【選択図】図１
2015031715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体に接触する接触帯電手段を用いて像担持体を負極性に帯電する帯電工程、
像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記静電潜像を負極性帯電性トナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記接触帯電手段には、ＡＣバイアスとＤＣバイアスとが重畳された帯電バイアスが印加され、
前記帯電工程において、前記接触帯電手段と前記像担持体との当接部に、負帯電性の微粒子が前記接触帯電手段の表面を１０％以上７０％以下で被覆するように介在した状態で帯電が行われるものであって、
前記微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上で、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．７以上２．５以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
像担持体に接触する接触帯電手段を用い、ＡＣバイアスとＤＣバイアスとが重畳された帯電バイアスを印加して像担持体を負極性に帯電する帯電工程、
像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
静電潜像を負極性帯電性トナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を記録媒体に転写する転写工程、
を有する画像形成方法に用いられるトナーであって、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を有しており、表面に負帯電性の微粒子が外添されていて、
前記微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上で、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．７以上２．５以下であり、前記微粒子のトナーからの遊離率が１０％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項３】
前記トナー母粒子を水中に分散させたときの前記トナー母粒子のゼータ電位をζ（Ｔ）、前記微粒子を水中に分散させたときの前記微粒子のゼータ電位をζ（Ａ）としたとき、前記ζ（Ｔ）と前記ζ（Ａ）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ）｜が５０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機・レーザプリンタ等に用いられる電子写真方式による画像形成方法および画像形成方法に使用するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置（複写機・レーザービームプリンタ等）・静電記録装置等の画像形成装置において、感光体・誘電体等の被帯電電体としての像担持体面を帯電処理する手段機器としては従来よりコロナ放電装置が広く利用されている。コロナ放電装置は感光体の被帯電体面を所定の電位に均一に帯電処理する手段として有効であるが、大きな電流量の高圧電源を必要とする、オゾンの発生量が多い（特にマイナスイオン放電時）などの問題点を有している。
【０００３】
このようなコロナ放電装置に対して、電圧（例えば１乃至２ｋＶ程度の直流電圧と交流電圧との重畳電圧）を印加した導電性帯電部材（ローラ状・ブレード状・ベルト状・ウエブ状・パッド状・ブロック状・ロッド状・ブラシ状など）を接触させることにより被帯電体面に電荷を直接に移行（注入）して被帯電体面を所定の電位に帯電させる接触帯電装置がある。この装置は電源の低圧化が図れる、オゾンの発生をみても少量である、構成が簡素である、等の特長を有している。このことから、例えば画像形成装置において従来のコロナ放電装置にかえて感光体・誘電体等の像担持体、その他の被帯電体面の帯電処理手段として多く提案され、また実用化されている。
【０００４】
感光体は、その表面を繰り返し使用することによって接触帯電による放電、接触帯電手段による摺擦、クリーニング手段を備える構成においてはクリーニング手段による摺擦などでその表面が摩耗する。近年のプリンタ等の装置の高画質化、長寿命化に対しては感光体の摩耗を少なくする必要があり、その手段として接触帯電手段による放電電流量を小さくすることが有効である。
【０００５】
しかしながら、放電電流量を小さくすることによって一次帯電の電圧が小さくなり過ぎると、放電が不安定となり帯電むらによる画像不良が発生する場合がある。
【０００６】
一方、一般的な電子写真法に用いられるトナーは、着色粒子表面を流動性向上剤（外添剤）で処理し、所望の流動性や帯電特性を制御している。この外添剤として、一般的に広く使用されているものは、無機物あるいは有機物から成る微粒子である。
【０００７】
これらの外添剤は画像形成装置内において長時間撹拌され続けると、その強いストレスによってトナー粒子から遊離する場合があり、遊離した外添剤は循環移動する像担持体によって搬送されることで接触帯電部材の表面に転移する場合がある。
【０００８】
接触帯電部材の表面に外添剤が転移した場合、その量が多いと接触帯電部材による均一帯電を阻害して画像不良を引き起こす場合がある。
【０００９】
具体的には接触帯電部材の電気抵抗と、転移した外添剤の電気抵抗が異なることによって起こる現象であり、特に外添剤の電気抵抗が高い場合には、外添剤の転移した領域に帯電電流が流れにくくなり帯電むらを起こす場合がある。
【００１０】
特許文献１には、現像剤中に導電性粒子を含有させることで、帯電部材に導電性粒子が転移しても帯電部材表面に絶縁層が形成されないため、均一な帯電を阻害しない画像形成方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では帯電部材表面に導電層が形成されることで、例えば感光体の帯電を定電圧制御する場合においては放電電流が増大する可能性があった。あるいは感光体の帯電を定電流制御する場合においては、放電閾値の電圧が下がるので放電が不安定になる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−１５０５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法および画像形成方法に用いるトナーを提供することにある。即ち本発明は、接触帯電手段による放電電流量を小さく設定しても感光体の帯電むらを発生しにくくする画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
更に本発明は、トナーに外添剤として用いる微粒子が遊離して接触帯電手段の表面に転移した場合においても均一帯電を阻害することのないトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、検討を重ねた結果、下記の本発明の構成にすることで、上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。
【００１６】
即ち本発明は、
像担持体に接触する接触帯電手段を用いて像担持体を負極性に帯電する帯電工程、
像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記静電潜像を負極性帯電性トナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程、
を有する画像形成方法であって、
前記接触帯電手段には、ＡＣバイアスとＤＣバイアスとが重畳された帯電バイアスが印加され、
前記帯電工程において、前記接触帯電手段と前記像担持体との当接部に、負帯電性の微粒子が前記接触帯電手段表面を１０％以上７０％以下被覆するように介在した状態で帯電が行われるものであって、
前記微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上で、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．７以上２．５以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
さらに、像担持体に接触する接触帯電手段を用い、ＡＣバイアスとＤＣバイアスとが重畳された帯電バイアスを印加して像担持体を負極性に帯電する帯電工程、
像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
静電潜像を負極性帯電性トナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を記録媒体に転写する転写工程、
を有する画像形成方法に用いられるトナーであって、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を有しており、表面に負帯電性の微粒子が外添されていて、
前記微粒子は、体積抵抗率が１．０×１０11Ω・ｃｍ以上で、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．７以上２．５以下であり、前記微粒子のトナーからの遊離率が１０％以上であることを特徴とするトナーである。
【００１８】
さらに、前記トナー母粒子を水中に分散させた時の前記トナー母粒子のゼータ電位をζ（Ｔ）、前記微粒子を水中に分散させた時の前記微粒子のゼータ電位をζ（Ａ）としたとき、前記ζ（Ｔ）と前記ζ（Ａ）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ）｜が５０ｍＶ以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感光体の長寿命化のために帯電の放電電流量を小さくしても、帯電むらが発生しにくく均一な画像出力が可能な画像形成方法を提供することができる。
【００２０】
更には、トナーに外添剤として用いる微粒子が遊離して接触帯電手段の表面に転移した場合においても均一帯電を阻害することのないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を適用した画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明を適用した帯電手段の概略構成図である。
【図３】帯電電流特性の説明図である。
【図４】放電電流特性の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、像担持体に接触する接触帯電手段を用いて像担持体を負極性に帯電する帯電工程、像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記静電潜像を負極性帯電性トナーで現像し、トナー像を形成する現像工程、及び前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程を有する画像形成方法の改良である。以下、本発明の画像形成方法及びトナーの好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
［画像形成装置］
図１に本発明を適用できる画像形成装置の概略図を示す。
【００２４】
画像形成装置１００は画像形成手段、記録紙などの記録媒体収容手段２００、記録媒体搬送手段２１０、これらを制御する制御手段３００を備えている。画像形成手段は像担持体としての感光体１１０、接触帯電手段としての帯電ローラ１２０、露光手段としてのレーザースキャナ１３０、現像手段としての現像器１４０、転写手段としての転写ローラ１５０、定着手段としての定着器１７０を備えている。必要に応じてクリーニング手段としてのクリーナー１６０を備えていてもよい。
【００２５】
［接触帯電手段］
接触帯電手段は帯電ローラ１２０、高圧電源１２４を備えている。帯電ローラ１２０は導電性のシャフト、電気抵抗を調整したゴムまたはスポンジローラで構成され、必要に応じて電気抵抗を調整した表層を備え、１００乃至２００Ｖの電圧を印加した時の抵抗値が１．０×１０4Ω乃至１．０×１０6Ωに調整されている。高圧電源１２４はＡＣバイアスとＤＣバイアスとが重畳された帯電バイアスを供給するもので帯電ローラのシャフトに接続される。
【００２６】
［放電電流量の調整］
本発明での評価は、放電電流を制御しながら行う。放電電流について、図３及び４を用いて説明する。
【００２７】
帯電ローラ１２０に、所定の条件の帯電バイアス電圧が印加される。これにより、回転する感光体１１０の表面は、所定の極性・電位に接触帯電処理される。
【００２８】
本実施例においては、帯電ローラ１２０に対する帯電バイアス電圧は、直流電圧Ｖｄｃと交流電圧Ｖａｃとを重畳した振動電圧である。より具体的には、−６００Ｖの直流電圧Ｖｄｃと、周波数１．７ｋＨｚ、後述する制御より求められた値のピーク間電圧Ｖｐｐで設定される正弦波の交流電圧Ｖａｃと、を重畳した振動電圧である。この帯電バイアス電圧により、回転している感光体１１０の表面は帯電ローラ１２０に印加した直流電圧と同じ−６００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【００２９】
帯電ローラ１２０に印加する交流電圧Ｖａｃのピーク間電圧Ｖｐｐを必要以上に大きくした場合には、帯電ローラ１２０と感光体１１０との間に過剰な放電（放電電流）が発生する。
【００３０】
図３に帯電ＡＣバイアスのピーク間電圧Ｖｐｐと総電流の関係を示す。図４に帯電ＡＣバイアスのピーク間電圧Ｖｐｐと放電電流の関係を示す。
【００３１】
図３においてピーク間電圧が低い領域は未放電領域、ピーク間電圧が高い領域が放電領域である。放電領域と未放電領域のピーク間電圧と電流の関係をそれぞれ直線近似したときにその交点が放電開始点である。放電領域では、点線で示す未放電領域の傾きを用いた近似線よりも大きな傾きで電流が流れており、あるＶｐｐにおける点線で示す値と実際に流れる電流値との差が放電電流である。
【００３２】
このようにして求めた放電電流をプロットすると、図４に示すように放電開始点以上のピーク間電圧において放電電流が流れていることが判る。
【００３３】
放電電流量が多いと感光体１１０上に帯電生成物が多く付着する場合があったり、感光体表面の摩耗を促進する場合がある。この帯電生成物は、感光体１１０の表面の劣化を誘発し、画像流れ、フィルミングなどの画質低下を引き起こす。そのために、感光体１１０の表面を一様に帯電処理する必要最小限のピーク間電圧に印加電圧を抑え放電電流量を小さくすることが好ましい。
【００３４】
［微粒子の物性］
放電電流量を小さくすることでピーク間電圧の絶対値が小さくなると、マクロ的には放電電流が流れているように観測される。しかしミクロ的には放電が発生する領域と発生しない領域が出来ていると考えられ、その結果として帯電むらが発生すると考えられる。したがってピーク間電圧を下げずに放電電流量を小さくすることが必要である。本発明の微粒子を帯電ローラ１２０の表面に存在させることによってその効果が得られることが判った。
【００３５】
放電電流量を小さくするには帯電ローラ１２０の表面に体積抵抗率の高い微粒子を存在させる方法が考えられる。しかし体積抵抗率が高いだけでは帯電ローラ１２０の表面に多量に付着した場合に、放電電流量が小さくなり過ぎて高い印加電圧が必要になるため高圧電源の能力不足の恐れがある。
【００３６】
発明者が検討をおこなった結果、体積抵抗率が高い微粒子であっても、微粒子の比誘電率を制御することによって帯電ローラにＡＣバイアスを印加する際の放電電流量が制御できることが判った。
【００３７】
帯電ローラ１２０の表面に存在する微粒子の電気体積抵抗が１．０×１０11Ω・ｃｍ未満であると、帯電ローラ１２０の表面抵抗を低下させ、放電開始電圧が低下してしまう。本発明によると微粒子の体積抵抗率を１．０×１０11Ω・ｃｍ以上にすることで帯電ローラ１２０の表面に付着しても帯電ローラ１２０の表面抵抗を低下させないので、放電開始電圧が低下しない。
【００３８】
加えて、帯電ローラ１２０の表面に高抵抗な微粒子が付着してもＡＣ帯電時に電流が流れるためには微粒子の比誘電率の制御が有効である。帯電ローラ１２０の表面に高抵抗な微粒子が付着しても帯電電流が流れる現象は微粒子の１ｋＨｚにおける比誘電率が１．７以上２．５以下であるときに発生している。体積抵抗率が高くかつ比誘電率がこの範囲よりも高いとＡＣ帯電時に電流量が増えるため、結果として放電開始電圧が低くなってしまう。また比誘電率がこの範囲よりも低いと逆に放電開始電圧が高くなるので、高出力の高圧電源を用意する必要がある。
【００３９】
帯電ローラ１２０と感光体１１０との当接部に、微粒子が帯電ローラ１２０の表面を１０％以上７０％以下で被覆するように介在した状態で帯電が行われることが好ましい。１０％未満、すなわち高抵抗な微粒子が少ないと放電開始電圧が低くなるので、放電むらを回避するための放電電流量は大きくなってしまう。７０％を超えても上記比誘電率の微粒子の量が多い為に電流が流れやすくなり、やはり放電電流量は大きくなってしまう。
【００４０】
感光体を負極性に帯電する画像形成工程においては微粒子は負帯電性のものを採用する。帯電ローラ１２０と感光体１１０との当接部に存在する微粒子が負帯電性であることで、負に帯電した感光体表面に微粒子が感光体に転移することなく、帯電ローラ表面に微粒子を維持することができると考えられる。
【００４１】
好ましくは微粒子のゼータ電位ζ（Ａ）が−４０ｍＶ以上−１０ｍV以下、より好ましくは−３５ｍＶ以上−１５ｍＶ以下のものが適用できる。
【００４２】
したがって高抵抗材料で誘電率を上記範囲に制御するために後述する実施例における微粒子においては、一微粒子内に多数のさらに小さな微粒子が合一状態で構成されている構造においてその効果が得られることが判った。例えば有機粒子の表面および（または）内部にシリカ微粒子が多数存在して合一した状態で微粒子を形成することで達成できる。あるいはシリカ単独材料であっても複数の微粒子が合一して微粒子を形成することで達成できる。
【００４３】
本発明における微粒子がこのような物性を示す理由は定かではないが、多数の微粒子が合一体として構成される場合、１粒子内に多数の界面が存在していると考えられる。
【００４４】
このような微粒子に電圧を印加するとそれぞれの界面で誘電分極が起こるために比誘電率が高くなり、電気抵抗が高いにも関わらずＡＣ電流が流れやすくなると考えられる。
【００４５】
例えば有機粒子の表面および（または）内部にシリカ微粒子が多数存在して合一した状態で有機無機複合微粒子を形成することで達成できる。
【００４６】
具体的には有機無機複合微粒子は、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子の表面において、無機微粒子が露出しており、無機微粒子に由来する凸部が存在している構造である。
【００４７】
あるいはシリカ単独材料であっても複数のシリカ微粒子が合一した状態の合一シリカ微粒子を形成することで達成できる。
【００４８】
このような構成とすることで高い体積抵抗率でありながら好適な比誘電率をを示し、ＡＣ電流を流すことが可能となる。
【００４９】
本発明の微粒子は走査型電子顕微鏡を用いて撮影した有機無機複合微粒子の拡大画像を用いて測定した形状係数ＳＦ−２が１０３以上２２０以下であることが好ましい。
【００５０】
形状係数ＳＦ−２が１０３以上２２０以下である粒子とは、本発明の微粒子に凸部が存在することを示しており、その凸の形状を指数化したものである。形状係数ＳＦ−２が上記範囲の場合、帯電ローラ表面に対しての接触点が増えるために帯電ローラ表面に付着しやすくなると考えられる。ＳＦ-２の値はさらには１２０以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の微粒子は個数平均粒径が７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとことが好ましい。個数平均粒径が上記の範囲の場合には、一次微粒子内に多数の界面が構成されて比誘電率を好適な範囲にできると考えられる。
【００５２】
個数平均粒径の値はさらには７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５３】
有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子は特に限定されるものではないが、帯電ローラ表面との付着性の点から本発明においてはシリカ、酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物粒子であることが好ましい。
【００５４】
本発明の微粒子は、トナーに外添して使用することができる。本発明の微粒子は転写残トナーやカブリトナーと共に感光体表面に存在することで帯電ローラ表面に供給され、前述の効果を得ることができる。
【００５５】
トナーに外添する場合においても前述の理由で微粒子は負帯電性のものを採用する。
【００５６】
また、微粒子のトナーからの遊離率は１０％以上で本発明の効果が得られ、さらには遊離率は４０％以上であると安定してその効果が得られる。
【００５７】
画像形成工程における各プロセスに好適に適用するためには、トナーの負帯電性の観点でトナー母粒子のゼータ電位ζ（Ｔ）と微粒子のゼータ電位ζ（Ａ）との差の絶対値｜ζ（Ｔ）−ζ（Ａ）｜を５０ｍＶ以下にしている。つまり負帯電性トナーの帯電量を好適な範囲にするためには、微粒子のゼータ電位をトナー母粒子のゼータ電位に対してプラス５０ｍＶ乃至マイナス５０ｍＶの範囲とすることが好ましい。さらにはプラス４０ｍＶ乃至マイナス４０ｍＶの範囲とすることがより好ましい。
【００５８】
［帯電むらの評価］
帯電むらの評価は複合機等の画像形成装置を用いて以下のようにして行う。
【００５９】
一次帯電の放電電流量を調整し、ＤＣバイアスを調整して感光体の帯電量を設定する。画像露光をオフまたは無地の画像を出力し、アナログハーフトーン画像を形成した時の紙上の画像反射濃度が０．３乃至０．６となるように現像のＤＣバイアスを調整する。出力画像を目視で観察したときに、斑点状の画像不良があるかどうかを確認し、各放電電流設定における帯電むらの評価とする。
【００６０】
［結着樹脂］
本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００６１】
［磁性材料］
本発明を磁性トナーに適用する場合において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００６２】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し４０質量部以上９５質量部以下が好ましい。
【００６３】
［ワックス］
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００６４】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６５】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００６６】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００６７】
［荷電制御剤］
本発明に用いられるトナーにおいては、トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。
【００６８】
トナーを負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体が挙げられる。更に、負荷電制御剤としては、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物が挙げられる。更に、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物、ビスフェノールの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【００６９】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【００７０】
これらの荷電制御剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上記の電荷制御剤と併用することも出来る。
【００７１】
上記した荷電制御剤は微粒子状で用いることが好ましい。これらの荷電制御剤をトナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下をトナー粒子に添加することが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられるトナー粒子としては、粉砕法、重合法、いずれの方法で製造されたものであってもよいが、形状制御という点で粉砕法による製法が好ましい。
【００７３】
さらに、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロール，ニーダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後粗粉砕を行った後に微粉砕、分級を行った後に表面改質装置を用いてトナー粒子の表面改質を行う方法がより好ましい。
【００７４】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００７５】
粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【００７６】
分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【００７７】
粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００７８】
本発明のトナー粒子は、好ましくは重量平均粒径を２．５μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上９．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以上８．０μｍ以下とした場合に十分な効果が発揮され、好ましい。
【００７９】
さらに、上述した所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
【００８０】
本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【００８１】
［トナーの製造］
本発明のトナー処理装置を用いたトナーの製造方法の一例について説明する。
【００８２】
トナーの製造方法については、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。ここでは、粉砕法を用いたトナーの製造手順について説明する。
【００８３】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、着色剤、及びワックス、並びに必要に応じて、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、スーパーミキサー（株式会社カワタ社製）、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
【００８４】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（株式会社神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ混練機（株式会社池貝製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）が挙げられる。
【００８５】
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、の如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（株式会社アーステクニカ製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）等による微粉砕機で微粉砕する。
【００８７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８８】
［外添剤］
本発明に好適に用いられるトナーにおいては、トナー粒子表面に微粒子である外添剤を固着処理する。微粒子を固着処理することにより、トナー粒子の流動性や転写性が向上しうる。
【００８９】
トナー粒子表面に固着される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、及びシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。
【００９０】
前記外添剤に含まれる微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【００９１】
様々な組み合わせの中でも、微粒子の一つとして、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である大粒径外添剤を添加することが好ましい。理由としてはスペーサー粒子としての機能を有し、主に転写性が向上できるためである。材質としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられる。
【００９２】
前記シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカをも使用することができる。中でも、粒度分布をシャープにできるゾルゲル法により得られるシリカ粒子が好ましい。
【００９３】
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００９４】
以下、本発明におけるトナー等の各種物性の測定法について説明する。
【００９５】
［比誘電率の測定方法］
微粒子の比誘電率は、以下のようにして測定する。
【００９６】
測定装置としてはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳおよびをヒューレット・パッカード社製４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いる。
【００９７】
ＡＲＥＳに直径２５ｍｍの誘電率測定電極を装着し、電極間にサンプル微粒子を乗せ０．４９乃至１．９６Ｎ（５０乃至２００ｇ）の荷重をかけた状態で、電極間の距離が０．５乃至３．０ｍｍとなるように調整する。
【００９８】
４２８４Ａを用いて印加電圧１．０Ｖ、周波数１．０ｋＨｚにおける静電容量を測定し、以下の式を用いて比誘電率を算出する。
εr＝（Ｌ×Ｃ）÷（Ｓ×ε0）
εr：比誘電率
Ｌ：電極間距離（ｍ）
Ｓ：電極面積（平方ｍ）
Ｃ：静電容量（Ｆ／ｍ）
真空の誘電率＝５．８５４×１０-12（Ｆ／ｍ）
【００９９】
［体積抵抗率の測定方法］
微粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。
【０１００】
装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型  エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。６５１７に直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間にサンプル微粒子を０．１乃至０．５ｇ乗せて１．０乃至２．０Ｎ（１０２乃至２０４ｇ）の荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
【０１０１】
６５１７でサンプルに１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ÷Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
【０１０２】
［ゼータ電位の測定方法］
水中に分散させたときのトナー粒子のゼータ電位（ζ（Ｔ））と微粒子のゼータ電位（ζ（Ａ））は、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｚｓ（シスメックス（株）社製）を用いて測定を行った。ζ（Ｔ）は、以下のような手順で測定を行う。
【０１０３】
分散液として、メタノール９．９ｇに、トナー粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製する。
【０１０４】
この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｚｅｔａ  Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。
【０１０５】
このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζ（Ｔ）とする。
【０１０６】
続いてζ（Ａ）は、以下のような手順で測定を行う。
【０１０７】
分散液として、メタノール９．９ｇに、微粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製する。
【０１０８】
ただし、分散液中に、目視にて該第一の外添剤の白沈及び浮遊物が存在する場合には、適宜、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液の添加量を調整する。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｚｅｔａ  Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。
【０１０９】
このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζ（Ａ）とする。
【０１１０】
例えば、微粒子が外添された磁性トナーから、磁性トナー粒子、微粒子のゼータ電位を測定する場合は、磁性トナーから磁性トナー粒子と微粒子とを分離してそれぞれ測定することができる。磁性トナーをメタノールに超音波分散させて外添剤を外して、２４時間静置する。沈降した磁性トナー粒子と上澄み液に分散した微粒子とを分離、回収し、十分に乾燥させることで、それぞれ単離することができる。磁性トナーに複数の微粒子や外添剤が外添されている場合は、上澄み液を遠心分離法で分離して単離することで測定することも可能である。
【０１１１】
［トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
【０１１２】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１１４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。
【０１１５】
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１１６】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１１７】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１１８】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１１９】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
【０１２０】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
【０１２１】
（４）前記（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１２２】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、被測定物１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。
【０１２３】
尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１２４】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて被測定物を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１２５】
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１２６】
［微粒子の個数平均粒径の測定方法］
帯電ローラ表面またはトナー表面に付着させる微粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。微粒子を付着させた帯電ローラまたはトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【０１２７】
［帯電ローラ表面の微粒子被覆率の測定］
光学顕微鏡を用いて帯電ローラ表面を５００乃至１０００倍に撮影し、微粒子が付着した領域が識別できるように撮影画像を２値化処理する。
【０１２８】
撮影画像の２値化処理は画像解析ソフトとしてＭｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを使用し、閾値５０％で２値化処理した画像から、面積率を算出して被覆率とする。
【０１２９】
［現像剤の調製方法とトナーの摩擦帯電量の測定方法］
５０ｍｌのポリビンに、磁性キャリア（日本画像学会作成の標準キャリアＮ−０１）とトナーとを総量５．０ｇとなるように秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で、常温常湿環境下（２３℃、６０％）に２４時間調湿する。調湿後、ポリビンの蓋を閉め、ロールミルで、１秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、試料をポリ瓶ごと振とう機に取り付け、一分間あたり１５０回のストロークで振とうし、５分間トナーと磁性キャリアを混合し測定用の現像剤を調製した。この作業を現像剤総量に対してトナーが３質量％、５質量％、７質量％となる様にして現像剤を作製した（例えば、３質量％なら磁性キャリア４．８５ｇでトナーが０．１５ｇとなる）。
【０１３０】
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーケージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．２０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を６ｋＰａとする。この状態で１分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電荷ｑ（ｍＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この時求まるｑは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定も、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ；μＣ／ｇ）＝ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１３１】
［トナーからの微粒子遊離率の測定方法］
複数の外添剤が外添されている磁性トナーにおいて、本発明の微粒子の遊離率を測定する場合、磁性トナー粒子から微粒子と外添剤を取り除き、さらに、複数種の外添剤を単離・回収する必要がある。
【０１３２】
具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）磁性トナー５ｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを２００ｍｌ加える。
（２）超音波洗浄機で５分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー粒子と外添剤を分離する。または、ネオジム磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行う。
【０１３３】
上記操作により、外添された微粒子と外添剤は磁性トナー粒子から単離される。この回収された水溶液を遠心分離器にかけ、シリカ微粒子と本発明の微粒子とを分離、回収する。次いで、溶媒を除去し真空乾燥機で十分に乾燥させ重量を測定することで微粒子の遊離量を得ることができる。
【０１３４】
＜微粒子の形状係数ＳＦ−２の測定方法＞
微粒子の形状係数ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて微粒子を観察して、以下のように算出した。
【０１３５】
観察倍率は微粒子の大きさによって適宜調整したが、１０万乃至２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個の一次粒子の周囲長および面積を算出した。形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出し、その平均値を微粒子の形状係数ＳＦ−２とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）2／粒子の面積×１００／４π
【実施例】
【０１３６】
以下、具体的な画像形成方法、微粒子の製造方法、およびトナーの製造方法について実施例及び比較例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３７】
［有機無機複合微粒子１乃至４］
有機無機複合微粒子は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【０１３８】
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表１に示すシリカを用いて、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至４の物性を表１に示す。
【０１３９】
［無機微粒子１］
酸素ガスをバーナーに３０Ｎｍ3／ｈで供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに５０Ｎｍ3／ｈで供給して火炎を形成する。これに原料である四塩化ケイ素を１００ｋｇ／ｈで投入しガス化させ、滞留時間を０．０１０ｓｅｃに設定し、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させることで合一微粒子を得る。物性を表１に示す。
【０１４０】
［無機微粒子２］
無機微粒子２は、ヒュームド法により得られた原体ＢＥＴ１００、一次粒子径２５ｎｍのシリカを用いる。
【０１４１】
［無機微粒子３］
無機微粒子３は、湿式法で一般的なゾルゲル法により得る。
【０１４２】
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたガラス性反応器に、アルコール溶媒としてメタノール６９３．０ｇ、水４６．０ｇおよび５．４質量％アンモニア水溶液を５５．３ｇ添加し、メタノール，水，アンモニアの混合溶液を調製する。得られた混合溶液を反応温度４５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランの滴下時間を８時間として滴下する。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するよう調整する。滴下終了後、１時間撹拌することで加水分解反応させ、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール‐水分散液を得る。
【０１４３】
次に、該分散液を７５℃に加熱し、メタノールを１３２０ｇ留去し、その後、１３２０ｇの水を加える。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを５３２．４ｇ留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得る。
【０１４４】
該水性分散液にメチルイソブチルケトンを１５８４ｇ添加した後、１００℃／１５時間でメタノールと水を留去する。
【０１４５】
得られたゾルゲルシリカのメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（ＳｉＯ2単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃／５時間反応させることにより、表面処理を施す。
【０１４６】
この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、無機微粒子３を得る。物性を表１に示す。
【０１４７】
［無機微粒子４］
無機微粒子４は、一次粒子径２７０ｎｍおよび表１に示す物性の酸化チタンを用いる。
【０１４８】
［無機微粒子５］
無機微粒子５は、一次粒子径２００ｎｍおよび表１に示す物性のアルミナを用いる。
【０１４９】
【表１】
2015031715.tif 000003
【０１５０】
［微粒子の供給方法］
本発明に適用される接触帯電手段には、図２に示す微粒子供給手段４００を備える。
【０１５１】
微粒子供給手段４００は一般的に電子写真プリンタに用いられる一成分現像用の現像器を改造して取り付ける。微粒子を収容する収容容器４０２、微粒子を供給する供給ローラ４０３、供給ローラへの微粒子の供給量を規制する規制ブレード４０４、供給ローラ上の微粒子を帯電ローラ１２０に塗布する塗布ブラシ４０１で構成する。
【０１５２】
収容容器４０２には微粒子が収容されていて、規制ブレード４０４を当接させた供給ローラ４０３を回転させ、塗布ブラシ４０１は供給ローラ４０３と帯電ローラ１２０に接触しながら回転する構成にする。
【０１５３】
このような構成にすることで塗布ブラシ４０１を介して一定量の微粒子を供給ローラ４０３表面に供給することができる。
【０１５４】
帯電ローラ１２０表面への微粒子の供給量は供給ローラ４０３の回転数によって調節する。回転数を小さくすると供給量は少なく、回転数を大きくすると供給量は多くできる。
【０１５５】
［画像評価］
画像評価は以下のようにして行う。
【０１５６】
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｍ４５５をプロセススピードを任意に設定できるように改造したものを用いプロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃに設定する。温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で、プリンタ用紙はキヤノンマーケティングジャパンが販売するＧＦ−Ｃ０８１を使用する。一次帯電の放電電流を１０乃至１００μＡまで１０μＡ毎に変えて設定して画像評価を行い、帯電むらによる斑点画像が発生しない電流値を放電電流下限値として評価する。
【０１５７】
［放電電流量の評価］
一次帯電の放電電流量を−１０μＡ乃至−１００μＡまで１０μＡ毎に変えて設定して紙上画像濃度０．３乃至０．６の中間調画像を出力して画像評価を行い、帯電むらによる斑点画像が発生しない電流値を放電電流下限値として評価する。
【０１５８】
これをプリンタの初期状態で評価した後、１万枚の印字耐久テストを実施した後に再度評価する。
【０１５９】
［画像濃度の評価］
１０×１０ｍｍのテストパターンをプリンタ用紙上に出力して光学濃度計でテストパターン部の最大濃度を測定し、以下のように判定する。
Ａ：１０枚目の反射濃度１．４以上である
Ｂ：１０枚目の反射濃度１．３以上１．４未満である
Ｃ：１０枚目の反射濃度１．２以上１．３未満である（実使用可能レベル）
Ｄ：１０枚目の反射濃度１．２未満である
【０１６０】
光学濃度計はエックスライト株式会社製分光濃度計５０４を使用する。
【０１６１】
［磁性トナー母粒子の製造］
・ポリエステル樹脂                                                １００質量部
・磁性酸化鉄粒子                                                    ６０質量部
・ポリエチレンワックス（ＰＷ２０００：東洋ペトロライト社製、融点１２０℃）
４質量部
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                            ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得る。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕する。
【０１６２】
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去する。
【０１６３】
分級後、表面改質装置ファカルティＦ−６００型（ホソカワミクロン社製）を用いて磁性トナー粒子表面の処理を行い、表面改質及び微粉除去を行う。
【０１６４】
以上の工程を経て、表３のように、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍ，平均円形度０．９５７，平均面粗さ（Ｒａ）２３．９ｎｍの磁性トナー母粒子を得る。
【０１６５】
［トナーの製造］
［磁性トナー粒子１］
磁性トナー母粒子１００質量部に対し、第一の外添剤として有機無機複合微粒子１を１．１質量部と第二の外添剤として無機微粒子２を０．５質量部添加する。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）で１５分間外添混合し、目開き１００μｍのメッシュで篩い、負摩擦帯電性の磁性トナー粒子１を得る。得られた磁性トナー粒子１の諸物性を表２に示す。
【０１６６】
［磁性トナー粒子２］
外添混合時間を１０分にする以外は磁性トナー粒子１と同様の構成、条件で負摩擦帯電性の磁性トナー粒子２を得る。得られた磁性トナー粒子２の諸物性を表２に示す。
【０１６７】
［磁性トナー粒子３］
外添混合時間を５分にする以外は磁性トナー粒子１と同様の構成、条件で負摩擦帯電性の磁性トナー粒子３を得る。得られた磁性トナー粒子３の諸物性を表２に示す。
【０１６８】
［磁性トナー粒子４］
外添混合時間を３０分にする以外は磁性トナー粒子１と同様の構成、条件で負摩擦帯電性の磁性トナー粒子４を得る。得られた磁性トナー粒子４の諸物性を表２に示す。
【０１６９】
［磁性トナー粒子５］
有機無機複合微粒子１の代わりに第一の外添剤として無機微粒子１を１．１質量部添加する。それ以外は磁性トナー粒子２と同様の構成、条件で負摩擦帯電性の磁性トナー粒子５を得る。得られた磁性トナー粒子５の諸物性を表２に示す。
【０１７０】
［磁性トナー粒子６］
有機無機複合微粒子１を添加せずに無機微粒子２を０．５質量部添加する。
【０１７１】
それ以外は磁性トナー粒子２と同様の構成、条件で負摩擦帯電性の磁性トナー粒子６を得る。得られた磁性トナー粒子６の諸物性を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2015031715.tif 000004
【０１７３】
＜実施例１＞
本実施例は微粒子供給手段４００に有機無機複合微粒子１を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。現像器１４０には磁性トナー粒子７を充填して帯電むらの評価をおこなう。帯電ローラ１２０表面の有機無機複合微粒子１の被覆率評価、トナーからの微粒子遊離率評価、画像評価結果を表３に示す。
【０１７４】
＜実施例２＞
本実施例は帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約１５％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１７５】
＜実施例３＞
本実施例は帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約６５％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１７６】
＜実施例４＞
本実施例は微粒子供給手段４００に有機無機複合微粒子２を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１７７】
＜実施例５＞
本実施例は微粒子供給手段４００に有機無機複合微粒子３を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
＜実施例６＞
本実施例は微粒子供給手段４００に無機微粒子１を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１７９】
＜実施例７＞
本実施例は微粒子供給手段４００に無機微粒子１を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８０】
＜実施例８＞
本実施例は微粒子供給手段４００を設けない構成とし、その代わりに現像器１４０には磁性トナー粒子１を充填する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８１】
＜実施例９＞
本実施例は磁性トナー粒子１の代わりに現像器１４０には磁性トナー粒子２を充填する。それ以外は実施例７と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８２】
＜実施例１０＞
本実施例は磁性トナー粒子１の代わりに現像器１４０には磁性トナー粒子３を充填する。それ以外は実施例７と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８３】
［実施例１１］
本実施例は微粒子供給手段４００に有機無機複合微粒子１を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約１５％となるように供給量を調節する。現像器１４０には磁性トナー粒子２を充填する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
＜実施例１２＞
本実施例は現像器１４０には磁性トナー粒子５を充填する以外は実施例８と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
＜比較例１＞
本比較例は微粒子供給手段４００を設けない構成とする以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
＜比較例２＞
本比較例は帯電ローラ１２０表面への有機無機複合微粒子１の被覆率が約５％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
＜比較例３＞
本比較例は帯電ローラ１２０表面への有機無機複合微粒子１の被覆率が約８０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８８】
＜比較例４＞
本比較例は微粒子供給手段４００に無機微粒子２を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１８９】
＜比較例５＞
本比較例は微粒子供給手段４００に無機微粒子３を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
＜比較例６＞
本比較例は微粒子供給手段４００に無機微粒子４を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１９１】
＜比較例７＞
本比較例は微粒子供給手段４００に無機微粒子５を入れ、帯電ローラ１２０表面への微粒子の被覆率が約３０％となるように供給量を調節する。それ以外は実施例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１９２】
＜比較例８＞
本比較例は現像器１４０には磁性トナー粒子４を充填する。それ以外は比較例１と同様の構成、条件として帯電むらの評価をおこなう。評価結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
2015031715.tif 000005
【０１９４】
表３の結果より本発明の微粒子を帯電ローラ表面に塗布する実施例１乃至７の構成においては、一次帯電で通常使用する１００μＡ放電電流設定における帯電むらや画像不良といった弊害が発生しない。さらに放電電流量を低くしても帯電むらが発生しにくくなるので、従来よりも低い放電電流設定で画像形成することが可能となる。
【０１９５】
実施例１乃至６の構成においては耐久後も帯電ローラ表面に安定して微粒子が付着するので性能が維持される。
【０１９６】
本発明の微粒子をトナー粒子に外添する実施例８乃至１０および１２の構成においても同様の効果が得られ、実施例８乃至１０の構成においては耐久後も帯電ローラ表面に安定して微粒子が付着するので性能が維持される。
【０１９７】
実施例１１においては、微粒子を帯電ローラ表面への塗布と、トナー粒子への外添を併用しても同様の効果が得られる。
【０１９８】
本発明の構成を採用しない比較例１乃至８の構成においては、放電電流量を１００μＡよりも大きく低下させると帯電むらによる斑点画像が発生するので、放電電流量を小さくする効果は小さい。
【０１９９】
以上説明したように、本発明を適用することで、接触帯電方式における放電電流を小さくしても画像不良が起こりにくい画像形成方法、および画像形成方法に用いるトナーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２００】
１００‥‥画像形成装置、１１０‥‥感光体（像担持体）、１２０‥‥帯電ローラ（接触帯電手段）、１２４‥‥高圧電源、１３０‥‥レーザースキャナ、１４０‥‥現像器、１５０‥‥転写ローラ、１６０‥‥クリーナー、１７０‥‥定着器、２００‥‥記録媒体収容手段、２１０‥‥記録媒体搬送手段、３００‥‥制御手段、４００‥‥微粒子供給手段、４０１‥‥塗布ブラシ、４０２‥‥収容容器、４０３‥‥供給ローラ、４０４‥‥規制ブレード
【図１】
2015031715.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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