(57)【要約】      （修正有）【課題】十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を抑制でき、スペーサー材料等に必要とされる密着性、透明性、解像性とを十分に併せ持つ感放射線性樹脂組成物、このような感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーを具備するカラーフィルターを提供する。【解決手段】透明基板５と、当該透明基板上に設けられた着色層６と、当該透明基板の非表示領域に設けられた柱状スペーサー９を備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜を備えていてもよく、前記の柱状スペーサーが、重合体、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに化合物を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成したものであり、柱状スペーサーの高さが１から８μｍの範囲であるカラーフィルター。【選択図】図１
2015099209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層と、当該透明基板の非表示領域に設けられた柱状スペーサーを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜を備えていてもよく、前記の柱状スペーサーが、
［Ａ］重合体
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成したものであり、柱状スペーサーの高さが１から８μｍの範囲であるカラーフィルター。
【化１】
2015099209.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基、水酸基、または式（２）で示される基を示す。ｎは１から１２の整数である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基を示し、＊は結合部位を示す。）
【化２】
2015099209.tif 000015
【請求項２】
請求項１記載の［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、重合体［Ａ］１００質量部に対し、５０から２００質量部含む感放射線性樹脂組成物によって形成された柱状スペーサーを有するカラーフィルター。
【請求項３】
前記［Ｃ］に加えて、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物もしくはα−ジケトン系化合物、またはオニウム塩類、スルホンイミド化合物、オキシムスルホネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたスペーサーを有する請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のカラーフィルター。
【請求項４】
さらに、［Ｄ］酸化防止剤を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成された柱状スペーサーを有する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカラーフィルター。
【請求項５】
［Ｄ］酸化防止剤が、ヒンダードフェノール構造を有する化合物である感放射線性樹脂組成物によって形成された柱状スペーサーを有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカラーフィルター。
【請求項６】
柱状スペーサーの高さが１から８μｍの範囲であり、高さの異なる柱状スペーサーを２種以上有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカラーフィルター。
【請求項７】
請求項１から請求項５に記載の柱状スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするカラーフィルター用スペーサーの形成方法。
（イ） 請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ） 該被膜の少なくとも一部に露光する工程  
（ハ） 露光後の該被膜を現像する工程
（ニ） 現像後の該被膜を加熱する工程
【請求項９】
請求項８に記載のスペーサーの形成方法によって形成されたスペーサーを具備するカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルターを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター、感放射線性樹脂組成物及びスペーサーの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。
このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルターの保護膜として使用する場合には、一般的に保護膜の高い透明性が要求される。
これら保護膜およびスペーサーの形成工程において、製造コストの観点から、一品種で、同一プロセス条件で使用できる感放射線性樹脂組成物が要請されるケースが増えてきた。この場合、保護膜材料に必要とされる密着性、透明性、耐熱性とスペーサー材料に必要とされる解像性、圧縮特性とを十分に併せ持つ感放射線性樹脂組成物が求められる。
さらに、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上などから、マザーガラス基板のサイズが大型化してきている。保護膜やスペーサーの形成工程では、通常、透明基板に保護膜、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で焼成して溶剤を除去した後、露光し、現像して保護膜およびスペーサーを形成している。しかし、基板の大型化にともなって、保護膜およびスペーサー形成時に感放射線性樹脂組成物中の光重合開始剤成分が昇華し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が発生し、生産性低下を引き起こすことが問題視さている。
【０００４】
さらに、本出願人は、特許文献２に、感放射線性樹脂組成物の光重合開始剤として１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンまたは１−（３−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンなどの臭素置換アセトフェノン系光重合開始剤の使用することにより、重合開始剤の昇華による焼成炉や排気ダクトの汚染、現像液を繰り返し用いる場合の現像ライン中に設けられたフィルターの詰りなどを低減できることを示している。
【０００５】
しかし、特許文献２に挙げた重合開始剤を使用した保護膜は、透明性の観点か不十分であり、さらに晶パネルの高精細化に伴うカラーフィルター上のスペーサーの高解像度化への対応も十分ではなかった。
そこで、昇華性のない重合開始剤を使用し、スペーサー材料等に必要とされる密着性、透明性、解像性とを十分に併せ持つ感放射線性樹脂組成物、このような感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーを具備するカラーフィルターが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１０１９８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２３５６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を抑制でき、スペーサー材料等に必要とされる密着性、透明性、解像性とを十分に併せ持つ感放射線性樹脂組成物、このような感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーを具備するカラーフィルターを提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサー及びその形成方法、並びに当該感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層と、当該透明基板の非表示領域に設けられた柱状スペーサーを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜を備えていてもよく、前記の柱状スペーサーが、
［Ａ］重合体
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成したものであり、柱状スペーサーの高さが１から８μｍの範囲であるカラーフィルターである。
【０００９】
【化１】
2015099209.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基、水酸基、または式（２）で示される基を示す。ｎは１から１２の整数である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基を示し、＊は結合部位を示す。）
【００１１】
【化２】
2015099209.tif 000004
【００１２】
また、上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサーによって達成される。
を含む。
【００１３】
さらに、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備えるスペーサーの形成方法であって、
上記塗膜を感放射線性樹脂組成物を用いて形成するスペーサーの形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を抑制でき、スペーサー材料等に必要とされる密着性、透明性、解像性とを十分に併せ持つ感放射線性樹脂組成物、このような感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーを具備するカラーフィルターを提供し、この感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサー及びその形成方法、並びに当該感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
そのため当該カラーフィルター、当該感放射線性樹脂組成物、当該スペーサー及びその形成方法は、液晶表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンス表示素子等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態のカラーフィルターの模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態のカラーフィルターを備えたカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施の形態のカラーフィルターである。  以下、本実施の形態のカラーフィルターの構造を説明する。本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のカラーフィルターを有するカラー液晶表示素子である。
【００１７】
以下、本実施の形態のカラー液晶表示素子の構造を説明する。
【００１８】
カラー液晶表示素子は、例えば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）が配置された駆動用基板と、本実施の形態のカラーフィルターを構成する別の基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。あるいは、カラー液晶表示素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板上に後述する本実施の形態の着色パターンや保護膜やスペーサを形成して構成された基板と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造とすることも可能である。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【００１９】
図１は、本実施の形態のカラーフィルターの模式的な断面図である。
【００２０】
図１に示すカラーフィルター１０は、本実施の形態のカラーフィルターの一例である。透明な基板５の上に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の着色パターン６と、ブラックマトリクス７と、着色パターン６の上に設けられた保護膜８と、保護膜８上に設けられたＩＴＯ電極４と、ＩＴＯ電極４上に立設されたスペーサ９とを配置した構造を有する。尚、着色パターン６の色は、上記のＲＧＢ３色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、さらに黄色（Ｙ）を加えて４色の着色パターンとすることも可能である。
【００２１】
後述するように、本実施の形態のカラーフィルター１０において、着色パターン６は、好適な着色剤を含有して構成される。具体的には、好ましい着色剤を含有した着色組成物を基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。保護膜８も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成され、スペーサ９も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。尚、以下の説明においては、便宜上、保護膜８を形成するため感放射線性樹脂組成物を第１の感放射線性樹脂組成物と称し、スペーサ９を形成するための感放射線性樹脂組成物を第２の感放射線性樹脂組成物と称することにする。そして、その着色組成物、第１感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物は、後述するように、いずれも同系の類似の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。
本願発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物は、式（１）で示される重合開始剤を用いているため、カラーフィルター製造時のスペーサー形成時のフォトリソグラフィー工程における光重合開始剤の昇華によるマスク汚染防止できる特徴を備える。
【００２２】
また、カラーフィルター１０では、着色パターン６を形成した後に保護膜８を形成する。保護膜８は２００℃程度で硬化により形成することができるため、着色パターン６においては、形成された後に、保護膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。同様に、カラーフィルター１０では、着色パターン６を形成し、保護膜８を形成した後にスペーサ９を形成する。スペーサ９は２００℃程度での硬化により形成することができるため、着色パターン６においては、形成された後に、スペーサ９形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。したがって、カラーフィルター１０では、着色パターン６の形成に色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。すなわち、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から色特性に優れた着色パターン６を形成することが可能となる。
【００２３】
さらに、本実施の形態のカラーフィルター１０では、スペーサ９を形成した後、後述するように液晶配向用の配向膜（図１には図示されない）を設けることが可能である。配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤または光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて得ることができる。その場合、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能となる。
【００２４】
次に、本実施の形態のカラーフィルターを適用した本実施の形態の液晶表示素子について説明する。
【００２５】
図２は、本実施の形態のカラーフィルターを有するカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
【００２６】
図２に示す液晶表示素子１は、本実施の形態のカラー液晶表示素子の一例であり、ＴＦＴ駆動によるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶モードの表示素子である。このカラー液晶表示素子は、上記した駆動用基板と、上述の本実施の形態のカラーフィルターを構成する基板とが、ＴＮ液晶の層を介して対向した構造を有する。
【００２７】
図２に示すように、透明な基板２の液晶１３に接する側には、ＩＴＯからなる透明な画素電極３とＴＦＴ（図示されない）とが格子状に配設され、駆動用基板を構成している。また、透明な基板５の液晶１３に接する側には、上述した低温硬化により製造された着色パターン６などが配置され、カラーフィルター１０を構成している。より具体的には、画素電極３に対向する位置に設けられた赤色、緑色および青色の着色パターン６と、ブラックマトリクス７と、着色パターン６の上に設けられた保護膜８と、保護膜８の上に設けられたＩＴＯ電極４と、ＩＴＯ電極４上に立設されたスペーサ９と、配向膜１２とを基板５上に有するカラーフィルター１０が配置されている。ＩＴＯ電極４は、液晶表示素子１において、共通電極を構成する。
【００２８】
基板２には、基板５と同様の配向膜１２が設けられている。それぞれの配向膜１２を、必要な場合、例えば、ラビング処理などの配向処理をすることにより、両基板２、５の間に挟持された液晶１３の均一な配向を実現できる。
【００２９】
基板２と基板５において、液晶１３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板１４が配置されている。基板２と基板５の間隔は、通常、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材１６によって互いに固定されている。
【００３０】
図２において、符号１７は、バックライトユニット（図示されない）から液晶１３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）などの蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを用いて白色光を得る白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤなどを挙げることができる。
【００３１】
本実施形態のカラー液晶表示素子には、上述のＴＮ型の他、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型またはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型などの液晶モードとすることもできる。その場合、液晶配向用の配向膜は、各液晶モードに最適なものが選択され、例えば、ＶＡ型の場合には垂直配向型の配向膜が用いられる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施の形態のカラーフィルターのスペーサー形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
［Ｃ］下記式（１）で表される化合物を含有する。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００３２】
【化１】
2015099209.tif 000005
【００３３】
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基、水酸基、または式（２）で示される基を示す。ｎは１から１２の整数である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基を示し、＊は結合部位を示す。）
【００３４】
【化２】
2015099209.tif 000006
【００３５】
＜［Ａ］重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【００３６】
［Ａ］重合体を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）」という）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；上記ジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
【００３７】
これらの不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが好ましい。
［Ａ］重合体において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
［Ａ］重合体において、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる恐れがある。
【００３９】
さらに、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体」という）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル類；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル類；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジアルキルエステル類；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチルなどの酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類；アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル類；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸[３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル]などのメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどのメタクリル酸オキセタンアルキルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００４０】
これらの他の単量体のうち、共重合反応性および得られる重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが好ましい。
【００４１】
重合体［Ａ］において、他の単量体は、単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明で用いられる重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される繰り返し単位を、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％含有している。この場合、繰り返し単位が１０重量％未満の場合は、重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超える場合は重合体［Ａ］がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【００４３】
上記のように、本発明で用いられる重合体［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基ならびに他のエチレン性不飽和化合物とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
【００４４】
上記の重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
【００４５】
重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【００４６】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチルが特に好ましい。
【００４７】
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
上記溶媒の使用量は、上記（ａ１）と（ａ２）の合計量１００質量部に対し、通常、５０〜９０質量部、好ましくは５５〜８５質量部である。
また、上記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、４,４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
【００４９】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などが損なわれる恐れがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれる恐れがある。
また、［Ａ］重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて、重合体中に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入することができる。
【００５１】
重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【００５２】
［Ａ］重合体における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量は、（Ａ）重合体全成分のうちの１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％より少ない場合、感放射線性組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、７０ｍｏｌ％より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
本願発明の［Ａ］重合体は、エポキシ基を有する重合体と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を併用してもよく、それぞれ単独で使用することができる。
＜［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」という）である。［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
また、上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
さらに、上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートなどを挙げることができる。
【００５４】
特に、９官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
【００５５】
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００５７】
上記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、さらに好ましくは６０〜１５０質量部である。この場合、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量が５０質量部未満では、現像時に現像残りが発生する恐れがあり、一方２００質量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
＜式（１）で表される化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物のおける〔Ｃ〕成分は、式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）を必須成分とするものである。
【００５９】
式（１）において、、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１から１２のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシル基、水酸基、または式（２）で示される基を示す。ｎは１から１２の整数である。
式（２）中、Ｒ３は炭素数１から１２のアルキル基、フェニル基を示し、＊は結合部位を示す。）
【００６０】
【化２】
2015099209.tif 000007
【００６１】
本発明における好ましい化合物（１）の具体例としては、
２−メチル−１−［４−（エチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｉ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｉ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｔ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ペンチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ヘキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−オクチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（ｎ−ドデシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（４−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシヘプチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（５−ヒドロキシへキシルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−アセチルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−アセチルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−プロピオニルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ブチリルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−バレリルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ヘキサノイルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（２−ベンゾイルエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、
２−メチル−１−［４−（４−アセチルブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００６２】
これら化合物（１）のうち、特に、２−メチル−１−［４−（エチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−プロピルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−ヒドロキシブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アクリロイルオキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（４−アセチルブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが好ましい。
【００６３】
化合物（１）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出などの異物を生じることなく、しかも昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を生じることなく、また保護膜の透明性を損ねることなく、パターンの欠落および欠損のない優れたスペーサーを形成することができ、カラーフィルター製造時に重合開始剤の昇華によるマスク汚染を改善することができる。
【００６４】
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、化合物（１）の使用量は、〔Ａ〕重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この場合、化合物（１）の使用量が５質量部未満では、残膜率が低下する傾向があり、一方５０質量部を超えると、未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６５】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、化合物（１）と共に、他の光重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
【００６６】
上記他の光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物もしくはα−ジケトン系化合物、またはオニウム塩類、スルホンイミド化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００６７】
上記オキシムエステル系化合物は、感度をさらに向上させる作用を有する成分である。
【００６８】
オキシムエステル系化合物の具体例としては、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１,２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１−［９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、
１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））などを挙げることができる。
【００６９】
これらのオキシムエステル系化合物のうち、特に１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
【００７０】
本発明において、オキシムエステル系化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【００７１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、オキシムエステル系化合物の合計使用量は、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部である。この場合、オキシムエステル系化合物の使用量が１質量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００７２】
上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
などを挙げることができる。
【００７３】
上記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
【００７４】
上記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、および密着性をさらに良好にすることが可能である。
【００７６】
また、他の重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物（以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という）を併用することができる。
【００７７】
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
【００７８】
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００７９】
上記ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、０．１質量部未満の場合は得られるスペーサーの膜減りを生じたり、パターン形状が損なわれたりする恐れがあり、一方、５０質量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれる恐れがある。
【００８１】
さらに、他の重合開始剤としてビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、ジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、このとき必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。すなわち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。
【００８２】
上記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００８３】
これらのチオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００８４】
チオール化合物の使用割合は、重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が、０．１質量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、一方５０質量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれる恐れがある。
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【００８５】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【００８６】
また、オキシムスルホネート化合物として、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【００８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の重合開始剤の使用割合は、全重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。この場合、他の重合開始剤の使用割合が１００質量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれる恐れがある。
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有するものが好ましい。
［Ｄ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。通常、酸化防止剤はラジカルを捕捉する機能を有することから、本願発明のような光ラジカル発生剤を用いて架橋反応を進行させる反応系の低下させる作用を示す。
本願発明では酸化防止剤を用いることで、昇華物の発生をさらに抑制することが可能で、スペーサーの解像性を向上することが可能となるとともに、重合体分子の解裂劣化を抑制し、耐光性等を向上させることができることを見出した。
［Ｄ］酸化防止剤の中でも、特にヒンダードフェノール構造を有する化合物を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサー中における重合体分子の解裂劣化を抑制し、耐光性等を向上させることができる効果が大きいことがわかった。。
【００８８】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【００８９】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、
「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、ＡＤＥＫＡ社）、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ」、「ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０」（以上、住友化学社）；
「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、「ＩＲＧＡＭＯＤ２９５」（以上、ＢＡＳＦ社）；
「ヨシノックスＢＨＴ」、「ヨシノックスＢＢ」、「ヨシノックス２２４６Ｇ」、「ヨシノックス４２５」、「ヨシノックス２５０」、「ヨシノックス９３０」、「ヨシノックスＳＳ」、「ヨシノックスＴＴ」、「ヨシノックス９１７」、「ヨシノックス３１４」（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【００９０】
また、［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−３０」）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトが好ましい。
【００９１】
［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を有する化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．２質量部以上４質量部以下がより好ましい。［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサーの解裂劣化をより効果的に抑制することができる。
【００９２】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外の密着助剤、界面活性剤、エポキシ樹脂、着色剤等の任意の添加剤を配合することもできる。
【００９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、［Ａ］重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、［Ｄ］ヒンダードフェノール構造を有する化合物などの構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
【００９４】
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
【００９５】
このような溶媒としては、上述した［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
＜カラーフィルター用スペーサーの形成方法＞
本発明におけるカラーフィルター用スペーサーの形成方法は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする。
【００９６】
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程
（イ）工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
【００９７】
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００９８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【００９９】
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて液晶表示パネル用保護膜およびスペーサーを透明基板、樹脂基板などの基板上に形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
【０１００】
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０１０１】
基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した後、プレベークすることが好ましい。プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
【０１０２】
（ロ）工程
次いで、プレベークされた塗膜（被膜）に、該被膜の少なくとも一部、例えば所定パターンのマスクを介し露光して重合させる。  露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などを適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１０３】
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１，５００〜４，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０４】
（ハ）工程
次いで、露光後の被膜を現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
【０１０５】
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法などの何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。現像後、例えば流水洗浄などにより、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
【０１０６】
（ニ）工程
現像後、このパターン（被膜）を、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
柱状スペーサーの高さが１から８μｍの範囲であるカラーフィルターであることが好ましい。スペーサーの高さをこの範囲にすることで、表示ムラ等を低減できる。
また、本発明のカラーフィルターでは、柱状スペーサーの高さが１から８μｍの範囲であり、高さの異なる柱状スペーサーを２種以上具備することができる。
高さの異なる柱状スペーサーを２種以上具備することで、液晶パネルの加圧時などにスペーサーの破壊を抑止することができ、タッチパネル用の液晶パネルなどの表示ムラを低減することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）  ７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル  ２５質量部、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル３０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０.０質量％であり、重合体の重量平均分子量は、１８,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【０１０８】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）  ７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル  ２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１.０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【０１０９】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続き、スチレン１０質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０質量部、メタクリル酸ベンジル３０質量部、メタクリル酸[３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル]２０質量部
を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、重合体の重量平均分子量は、２１,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。
【０１１０】
合成例４
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸８５質量部、メタクリル酸ベンジル１５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体［Ａ−４］を得た（固形分濃度＝３５．５％）。共重合体（β）のＭｗは、１０，０００であった。
【０１１１】
実施例１
組成物溶液の調製
［Ａ］重合体として合成例１で得た重合体〔Ａ−１〕の溶液  １００質量部（固形分）、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００質量部、光重合開始剤［Ｃ］として下記式（３）で示される２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（以下  Ｃ−１化合物）２０質量部を、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【０１１２】
【化３】
2015099209.tif 000008
【０１１３】
（１）硬化膜の形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。
【０１１４】
上記で得られた塗膜にマスクを介さず、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が２００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで、水酸化カリウム  ０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱し硬化膜を形成した。
（２）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
【０１１５】
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱しスペーサーを形成した。
（３）透明性の評価
（１）で作成した硬化膜を  分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製）を用いて、４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき、最低透過率が９０％を超えた場合、透明性は良好と判断できる。
（４）解像度の評価
露光量を変量とした以外は、上記（２））のスペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が９０％以上となる露光量により解像される最小のパターンサイズにより評価した。解像される最小のパターンサイズが１２μｍ以下の時、スペーサーの解像度は良好と判断できる。
（５）昇華性の評価
上記組成物溶液を基板上に塗布したのち乾燥して、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。その後、この被膜について、標準物質としてｎ−オクタンを使用し（比重＝０．７０１、注入量；０．０２μリットル）を用い、パージ条件を１００℃／１０分として、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製  ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）を行って、重合開始剤に由来するピーク面積Ａを求め、下記計算式により、ｎ−オクタン換算による揮発量を算出した。この揮発量が１．０μｇを超えると、昇華性が大きいと判断できる。
【０１１６】
検出できなかった場合、表１にＮ．Ｄ．と記載した。
【０１１７】
ｎ−オクタン換算による揮発量の計算式
揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）（μｇ）/（ｎ−オクタンのピーク面積）
実施例２〜８、比較例１〜２
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｄ〕成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液〔Ｓ−２〜Ｓ−８，ｓ−１〜ｓ−２〕を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｄ］の添加量は、重合体［Ａ］１００質量部に対しての重量比である。
【０１１８】
評価結果を、表２に示す。
【０１１９】
【表１】
2015099209.tif 000009
【０１２０】
表１中、“―”は。添加しなかったことを示す。
【０１２１】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
Ｂ−１：ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタアリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート含有量５０％）（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｃ−１：２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｃ−２：２−メチル−１−［４−（ｎ−ブチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
その他の光重合開始剤として、
ｃ−１：１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ社製  イルがキュアＯＸ０１）
ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製  イルガキュアＯＸＥ０２）
比較例ｃ−３：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア９０７）
Ｄ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−３０」）
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表されるＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」
【０１２２】
【化４】
2015099209.tif 000010
【０１２３】
Ｄ−３：下記式（Ｄ−３）で表されるＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−７０」
【０１２４】
【化５】
2015099209.tif 000011
【０１２５】
Ｄ−４：下記式（Ｄ−４）で表されるＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−８０」
【０１２６】
【化６】
2015099209.tif 000012
【０１２７】
Ｄ−５：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）（ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＡＯ−３３０」）
Ｄ−６：下記式（Ｄ−６）で表されるＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」
【０１２８】
【化７】
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【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、十分なプロセスマージンを有し、光重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスクなどの汚染を抑制でき、スペーサー材料等に必要とされる密着性、透明性、解像性とを十分に併せ持つ感放射線性樹脂組成物、このような感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサーを具備するカラーフィルターを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３０】
１    液晶表示素子
２、５    基板
３    画素電極
６    着色パターン
７    ブラックマトリクス
８    ＩＴＯ電極
９    スペーサ
１０    カラーフィルター
１２    配向膜
１３    液晶
１４    偏光板
１６    シール材
１７    バックライト光
【図１】
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【図２】
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