(57)【要約】【課題】フッ素系溶媒を含む電解液の電極に対する含浸性を向上させ、生産性に優れた二次電池、および効率の良い製造方法を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極、非水電解溶媒を含む電解液とを有する二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、前記負極は、負極活物質として炭素質材料、およびバインダとして水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体を含有する混合物を有し、前記電解液は、フッ素系溶媒を２０体積％以上含有する非水電解溶媒、およびこの非水電解溶媒１００重量％に対して、ノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有することを特徴とする二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極、非水電解溶媒を含む電解液とを有する二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
前記負極は、負極活物質として炭素質材料、およびバインダとして水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体を含有する混合物を有し、
前記電解液は、フッ素系溶媒を２０体積％以上含有する非水電解溶媒、およびこの非水電解溶媒１００重量％に対して、ノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有すること
を特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値が７から１４の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記ノニオン界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記バインダが、前記水分散型重合体としてジエン系重合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記ジエン系重合体が、モノマーユニットとしてスチレンおよびブタジエンを含有する重合体であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記バインダが、水溶性セルロース誘導体としてカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記フッ素系溶媒が、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化カルボン酸エステルおよびフッ素化カーボネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極、非水電解溶媒を含む電解液とを有する二次電池の製造方法であって、
リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有する正極を形成する工程と、
負極活物質として炭素質材料、およびバインダとして水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体を含有する混合物を有する負極を形成する工程と、
フッ素系溶媒を２０体積％以上含有する非水電解溶媒、およびこの非水電解溶媒１００重量％に対して、ノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有する電解液を、前記正極および負極に含浸させる工程と
を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項９】
フッ素系溶媒を２０重量％以上含有する非水電解溶媒、およびこの非水電解溶媒１００重量％に対して、ＨＬＢ値が７から１４の範囲にあるポリオキシアルキレンアルキルエーテルから選ばれるノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有することを特徴とする電解液。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池を搭載した自動車。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電源を搭載した大型蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関し、さらにはその製造方法、および二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、自動車などの動力源や、スマートグリッドのための蓄電装置といった、大型化した用途での利用にも注目を集めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、集電体上に形成された負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレーターを介して対向して配置され、これらが電解液に浸漬されて外装体に収納された構造を有する。リチウムイオン二次電池の生産性を向上させるには、電極に対する電解液の含浸性が良好であることが求められる。
【０００４】
一般的なリチウムイオン電池では、正極には金属酸化物が活物質として用いられるため、カーボネート系電解液とは親和性が高く含侵性は問題とならない。これに対し、負極の活物質には、黒鉛などの炭素材料が使用される。一般に、炭素系活物質の表面エネルギーは小さく、電解液との親和性が低いため、電解液の含浸性が悪い。このため、界面活性剤を用いて濡れ性を改善する手法が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開２００６−３３９０１０号公報）には、特定のリチウム塩（即ち、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム）を支持塩として用いた電解液の含浸性を高めるために、非イオン性界面活性剤としてトリアルキルフォスフェートを添加することで、負極に対する電解液の含浸性が向上することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２（特開平７−２６３０２７号公報）には、電解液に、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を添加することで電極への含浸が向上することが記載されている。
【０００７】
また、界面活性剤を添加することで、電池特性を向上させる提案として、特許文献３（特開平９−１６１８４４号公報）には、電解液にＨＬＢ値が１５以下の非イオン系界面活性剤を添加することで、電解液と電極間の界面エネルギーを低下させ、電池の負荷特性を向上させることが記載されている。
【０００８】
特許文献４（特開２００２−３３１２４号公報）には、フッ素系界面活性剤を添加することで、電極への濡れ性が向上することが記載されている。
【０００９】
一方、リチウムイオン二次電池の更なる性能の向上のため、エネルギー密度を上げる方法として、容量の大きな活物質を用いる方法や、電池の動作電位を上げる方法、充放電効率、サイクル寿命などを向上させる方法などが挙げられる。この中でも電池の動作電位を上げる方法は、従来の組電池よりも直列数の少ない組電池を提供できるため、電気自動車等に使用される電池モジュールの小型化、軽量化に有効な手段である。
【００１０】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムといった動作電位が４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）にあるものが用いられている。これは、ＣｏイオンまたはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対して、例えばスピネル型マンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換した化合物を活物質として用いることで、５Ｖ級（平均動作電位＝４．６Ｖ以上：対リチウム電位）を示すことが知られている。このような化合物中で、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎの酸化還元反応に代わって、置換元素の酸化還元によって動作電位が規定されることになる。
【００１１】
例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上あり、平均動作電位がＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上あり、高いエネルギー密度を持つ材料として期待できる。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、他の化合物より、熱力学的安定性に優れている、合成が容易、原料が比較的安価で資源量が豊富、といった利点もある。
【００１２】
一方、５Ｖ級の正極を用いた場合、長期サイクルや高温条件下において、電解液の分解によるガス発生や容量低下といった問題が顕著に現れてくる。電解液の分解を防止するため、耐酸化性の高い電解液の開発が進められている。
【００１３】
特許文献５、６（特開２００３−１００３４２号公報、特開２００３−１６８４８０号公報）には、４．５Ｖ以上の充放電領域を示す正極活物質を用いた際に、フッ素化エーテル、フッ素化炭酸エステル、フッ素化エステル、フッ素化アクリレート、フッ素化環状カーボネートといったフッ素化物を溶媒として用いた二次電池が記載されている。
【００１４】
特許文献７（ＷＯ０８／０７８６２６号公報）には、フッ素系溶媒を含む電解液に、フッ素系界面活性剤を添加することで、難燃性を保ちながら、電池容量およびレート特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−３３９０１０号公報
【特許文献２】特開平７−２６３０２７号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８４４号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１２４号公報
【特許文献５】特開２００３−１００３４２号公報
【特許文献６】特開２００３−１６８４８０号公報
【特許文献７】ＷＯ０８／０７８６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献５、６に記載されたフッ素化合物系溶媒は、耐電圧性に優れるために、高電位で動作する正極活物質と共に使用することが可能である。しかしながら、フッ素系溶媒は、カーボネート系の溶媒と比較して粘度が高く、電極への含浸性が悪いため、電池の生産性が低下する問題がある。
【００１７】
特許文献１〜４には、前述のとおり電解液に界面活性剤を添加することが提案されているが、フッ素系溶媒を用いた電解液に、単純に添加しても、電解液の電極に対する含浸性の向上は達成できなかった。
【００１８】
本発明は、フッ素系溶媒を含む電解液の電極に対する含浸性を向上させ、生産性に優れた二次電池、および効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一実施形態は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と負極、非水電解溶媒を含む電解液とを有する二次電池であって、
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作する正極活物質を有し、
前記負極は、負極活物質として炭素質材料、およびバインダとして水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体を含有する混合物を有し、
前記電解液は、フッ素系溶媒を２０体積％以上含有する非水電解溶媒、およびこの非水電解溶媒１００重量％に対して、ノニオン系界面活性剤を０．１重量％以上含有すること
を特徴とする二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、電極への電解液の含浸工程が容易で効率的に生産することのでき、かつ４．５Ｖ以上の高電位を示す正極材料を用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【図２】二次電池を搭載した電気自動車の概念図である。
【図３】ＨＬＢと含浸時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
電解液の電極に対する含浸性を向上させるために、電解液に界面活性剤を添加することが考えられるが、本発明者の検討では、フッ素系溶媒を用いた電解液に、界面活性剤を単に添加しても、電解液の電極に対する含浸性の向上は達成できなかった。例えば特許文献２および特許文献４に記載されたようなフッ素系の界面活性剤は、非フッ素系溶媒には効果的であるが、フッ素系溶媒を用いた電解液に対しては、含浸性の向上は認められなかった（実施例参照）。フッ素系溶媒の添加効果で、既に表面張力が低くなっているため、さらに界面活性剤を添加しても濡れ性を改善する効果が得られないものと推定される。
【００２３】
そこで、本発明者は、電解液の含浸性を改善する方法としては、活物質間の空隙を大きくする方法を検討した。例えば、ＳＢＲなどのゴム系材料は、活物質をゴム粒子が点で接着するため、広く用いられているＰＶｄＦに比べ少量で結着力が得られ、その結果活物質間の空隙を大きく取れる。しかし、ゴム系バインダを用いた空隙率の改良は、フッ素系の電解液に対して、染み込み時間を改善する効果はあるものの、従来型のカーボネート系溶媒に比べると、その改善効果は十分ではなかった。さらに、負極バインダによって界面活性剤の影響が大きく異なることも判明した。
【００２４】
本発明者は、さらに検討を進めた結果、負極活物質として炭素質材料を含有する負極において、バインダとして水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体を含有する混合物を使用し、フッ素系溶媒を２０体積％以上含有する非水電解溶媒、およびノニオン系界面活性剤を非水電解溶媒に対して０．１重量％以上含有する電解液を使用することで、前記課題が達成されることを見いだしたものである。
【００２５】
以下に、本実施形態の二次電池の構成材料、二次電池の構成、および製造方法等について、詳細に説明する。
【００２６】
＜負極＞
負極活物質としては、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維等の炭素質材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ等の金属またはこれらとリチウムとの合金；ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＰｂＯ２、ＰｂＯ５等の金属酸化物；ＳｎＳ、ＦｅＳ２等の金属硫化物；金属リチウム、リチウム合金；Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、Ｌｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム；ポリアセン、ポリチオフェン等の有機半導体または導電体；およびこれらと炭素の複合体が挙げられる。これらの材料は、単独で、または二種以上を混合して、使用することができる。
【００２７】
本実施形態においては、負極活物質として炭素質材料を含むことが好ましく、負極活物質の全てが炭素質材料であってもよい。負極活物質として使用される炭素質材料としては、特に黒鉛材料が好ましく、負極活物質表面に形成させる皮膜とバインダ・電解液界面に形成される皮膜の界面の抵抗を低減して、リチウムイオンの移動をよりスムーズにすることができる。黒鉛材料は、表面を核材より結晶性の低い炭素で被覆しても良い。負極活物質を含む負極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素質微粒子が挙げられる。これらのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
負極バインダとしては、水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体を含有する混合物が好ましい。
【００２９】
水分散型重合体とは、重合体が水系分散媒体中に分散したものであり、エマルジョン（ラテックス）と呼ばれる形態が好ましい。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、ジエン系重合体（合成ゴム系）エマルジョン等が挙げられる。フッ素を含有しないものが好ましい。特にジエン系重合体が好ましく、特にブタジエン、クロロプレンおよびイソプレン等のジエンモノマーを構成ユニットとして含む重合体が好ましい。具体的には、ポリブタジエン系合成ゴム、クロロプレン系合成ゴム、イソプレン系合成ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。これらは必要により、スチレンおよびアクリロニトリル等のビニルモノマーの少なくとも１種を共重合したものであってもよい。特に好ましくは、スチレンおよびブタジエンを含むＳＢＲ（必要により他のビニルモノマーを含んでもよい）である。
【００３０】
水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルセルロース、アクリルアミドセルロース等の水溶性のセルロース誘導体が使用される。特に好ましくは、カルボキシメチルセルロースである。これらの水溶性セルロース誘導体は、増粘剤としても機能する。
【００３１】
水溶性セルロース誘導体の使用量は、通常、水分散型重合体１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１０〜１０００重量部（固形分）、より好ましくは１０〜４００重量部である。
【００３２】
バインダとしては、水分散型重合体（好ましくはジエン系重合体）および水溶性セルロース誘導体に加えて、その他のバインダを添加してもよい。また、バインダが水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体のみで構成されてもよい。
【００３３】
使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。
【００３４】
負極は、負極活物質としての炭素質材料、バインダとして少なくとも水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体、および必要により導電補助材等を含むスラリー（水分散スラリー）を調製し、スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。
【００３５】
＜正極＞
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質として、スピネル型、オリビン型、Ｓｉ複合酸化物、層状構造を有する正極活物質等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態においては、例えば、下記式（４）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
【００３７】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）          （４）
（式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）。
【００３８】
なお、式（４）において、ａが０のとき、Ｙは少なくともＬｉを含み、０＜ｙであることが好ましい。ｙが０のとき、０＜ａであることが好ましい。
【００３９】
４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（４−１）で表されるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
【００４０】
ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＡｙＯ４          （４−１）
（式（４−１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）。
【００４１】
式（４−１）において、０≦ｙ＜０．２または０＜ｙ＜０．３であることが好ましい。また、式（４−１）において、Ａは、Ｌｉ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００４２】
４．５Ｖ以上の電位で動作するスピネル型の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、ＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、または、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等及びこれらの固溶体が挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
【００４３】
４．５Ｖ以上の電位で動作するオリビン型の正極活物質としては、例えば、
ＬｉＭＰＯ４        （５）
（式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
が挙げられ、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
【００４４】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【００４５】
また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、例えば、
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （６）
（式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種である。）
が挙げられる。
【００４６】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素質微粒子が挙げられる。これらのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４７】
バインダとしては、正極に用いられるものであれば、特に限定はされない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４８】
正極の製造は、例えばＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を分散媒体として、正極活物質、バインダおよび必要によりとして導電補助材等を含むスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することで実施することができる。
【００４９】
＜電解液＞
本実施形態の電解液は、少なくとも支持塩、非水電解溶媒および界面活性剤を含む。
【００５０】
本実施形態において使用可能な支持塩としては、典型的にはＬｉＰＦ６が挙げられるが、その他にも、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
非水電解溶媒は、フッ素系溶媒を２０体積％以上の範囲で含有する。さらに耐電圧性を向上するためには、非水電解溶媒が、好ましくはフッ素系溶媒を３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上の範囲で含有する。非水電解溶媒中のフッ素系溶媒の割合が１００重量％であってもよいが、通常、非フッ素系溶媒も含有することが好ましい。フッ素系溶媒の割合は、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、さらに好ましくは７０体積％以下である。
【００５２】
本明細書において、フッ素系溶媒とは、溶媒である化合物（エーテル、エステル等）において、炭化水素部分の水素の少なくとも１つがフッ素で置換されている化合物を意味する。
【００５３】
フッ素系溶媒としては、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化カーボネート等が挙げられる。これらは、エーテル、リン酸エステル、カルボン酸エステル、カーボネート等の化合物中の水素の少なくとも１つがフッ素で置換された化合物である。
【００５４】
フッ素化エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ（ＦＥ１と略記）、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ（ＦＥ２と略記）、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）Ｈ、ＣＦ３ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）５Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）３Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
【００５５】
フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリフルオロメチル）リン酸エステル、トリス（ペンタフルオロエチル）リン酸エステル、トリス（２，２，２−トリフルロオロエチル）リン酸エステル（ＦＰと略記）、トリス（２，２，３，３−テトラフルオロエチル）リン酸エステル、トリス（３，３，３−トリフルロオロペンチル）リン酸エステル、トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルロオロペンチル）リン酸エステル等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、フッ素化リン酸エステル化合物として、トリス（２，２，２−トリフルロオロエチル）リン酸エステル（ＦＰ）が好ましい。フッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
フッ素化カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、などが挙げられる。
【００５７】
フッ素化カーボネートとしては、鎖状フッ素化カーボネートおよび環状フッ素化カーボネートのどちらも使用可能である。
【００５８】
鎖状フッ素化カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネートの水素原子の一つまたは複数がフッ素原子で置換されたものである。環状フッ素化カーボネートは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネートの水素原子の一つまたは複数がフッ素原子で置換されたものである。
【００５９】
環状フッ素化カーボネートの具体例としては、下記のものを挙げることができる。即ち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロエチレンカーボネート；
４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロプロピレンカーボネート；４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−フルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、５，５−ジフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，２−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２−トリフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５，５−トリフルオロ−４−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、等のフルオロブチレンカーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、等のフルオロビニレンカーボネート等である。これらの環状フッ素化カーボネートは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
非水電解溶媒は、非フッ素系溶媒を含有してもよい。特に、カーボネート化合物（非フッ素化）を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。
【００６１】
電解液の分解によるガス発生を抑制するためには、フッ素系溶媒が有効と考えられるが、一般的にフッ素系溶媒は誘電率が低く、フッ素系溶媒の含有量を増やすとＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解させることが困難になる場合がある。一方、リチウム塩の溶解性の観点からはカーボネート系溶媒が有効と考えられる。
【００６２】
カーボネート化合物としては、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。非水電解溶媒中のカーボネート化合物の含有量は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。
【００６３】
非水電解溶媒中に含有してもよい非フッ素系溶媒（カーボネート化合物以外のもの）としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
＜界面活性剤＞
本実施形態において、界面活性剤としては、イオンを有しないノニオン系界面活性剤が最も好適である。
【００６５】
フッ素置換溶媒は非フッ素置換溶媒にくらべ、一般に極性が低いため、イオン系界面活性剤は解離しにくいため溶解性が劣る。また、イオンは、電池の充放電の駆動力であるリチウムイオンの吸蔵・放出を阻害するなどの副反応が懸念される。したがって、使用する界面活性剤の構造において、親水基部分は、カチオン基、アニオン基ではなく、ポリエーテル基のような非イオン系の官能基をもつ、所謂ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００６６】
また、さらに疎水基部分としては、一般にフッ素置換アルキル基が高い両親媒効果があるとされるが、水分散型重合体（例えばジエン系重合体）および水溶性セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）を含有する混合バインダを用いた負極に対しては、フッ素置換したアルキル基をもつ界面活性剤を用いても効果がない。フッ素置換した溶媒は、十分界面張力が低いため、フッ素系の界面活性剤を用いても、電解液の界面張力には影響しないためと考えられる。
【００６７】
非フッ素系の界面活性剤が効果を持つ理由は、必ずしも明らかではないが、疎水基の構造は、非ハロゲン置換の炭化水素基が好適であり、電池内で反応しないものが好ましいので、不飽和基のないものが望ましく、直鎖状でなくてもよいが、炭素と水素のみで構成される炭化水素基が好ましい。
【００６８】
疎水基部分としては、例えば、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等を挙げることができるが、好ましくはアルキル基である。疎水基の炭素数は、親水基とのバランスで選択することができるが、例えば４〜４０、好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２５であり、最も好ましくは１０〜２０である。
【００６９】
親水基部分としては、ポリアルキレンオキサイド鎖が好ましく、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド鎖およびその混合鎖から選ばれることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖の重合度はおよそ３〜３０程度である。
【００７０】
親水基部分と疎水基部分の接合は、電池の寿命への影響を考慮すると、耐電圧性や耐薬品性に優れる構造が好ましい。したがって、エステル基ではなくエーテル基による結合が好ましい。
【００７１】
従って、最も好ましい界面活性剤は、ポリオキシアルキレン（モノまたはジ）アルキルエーテルである。
【００７２】
バインダとして水分散型重合体および水溶性セルロース誘導体の混合バインダを用いた場合に効果的な界面活性剤の親水部分と疎水部分のバランスは、ＨＬＢ値で規定できる。本実施形態において、電極の含浸性向上の目的のためには、ＨＬＢ値で７以上１７以下の範囲であることが好ましい。さらに９以上１４以下の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ、親水性−親油性−バランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、ＨＬＢ値は以下のような計算式：
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
（グリフィン法：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）等によって求めることができる。
【００７４】
好ましい界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン−ステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルがあげられる。これらは、界面活性剤分子の一方が親水基で、もう一方が疎水基の構造をしているが、中央部に親水基があり、疎水基が両端部に位置している構造（ポリオキシエチレンジアルキルエーテルやポリオキシプロピレンジアルキルエーテルなど）でもよい。
【００７５】
界面活性剤の添加量は、非水電解溶媒１００重量％に対して、少なくとも０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは、１．０重量％以上の量で含有される。また、好ましくは５．０重量％以下であり、より好ましくは３．０重量％以下である。
【００７６】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００７７】
＜集電体＞
負極の集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極の集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
【００７８】
＜外装体＞
本実施形態における外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体として、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００７９】
電池内でガスが発生した際、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、電極の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した際には直ちに電池の体積変化や電極の変形が起きやすい。本実施形態によれば、フッ素系溶媒を含む電界液を用いるため、電池内のガス発生が抑えられこのような問題を解決することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、放熱性に優れるため安全性に優れ、安価に提供でき、セル容量の設計の自由度が高く（積層数によりセル容量を変更でき）、金属缶を用いた巻回型の電池に対して種々の有利な特徴をもつが、このような積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００８０】
＜二次電池の基本構造＞
本実施形態によるラミネート型のリチウムイオン二次電池の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、および銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装ラミネート６で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極リード端子８が接続けられ、負極集電体４には負極リード端子７が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
【００８１】
＜二次電池の製造方法＞
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。例えば、次のようにして積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
まず、前述に従って、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製する。
【００８２】
次に、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成し、所定の容量に応じた積層数の電極積層体を形成する。この電極積層体は、正極集電体に接続する正極端子と、負極集電体に接続する負極端子を有する。
【００８３】
次に、この電極積層体を、外装体（容器）に収容し、非水電解液を注入して、電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【００８４】
＜組電池＞
本実施形態に係る組電池は、本実施形態の二次電池を複数備える。具体的には、本実施形態に係る二次電池を少なくとも２つ以上用いて、直列、並列又はその両方で接続して構成されるものである。直列および／または並列接続することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。本実施形態に係る組電池は、定置用途の大型蓄電池、後述する車両などに用いることができる。
【００８５】
＜車両＞
本実施形態に係る車両は、本実施形態に係る二次電池を備える。本実施形態に係る車両は、本実施形態に係る組電池を備えてもよい。本実施形態に係る車両としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、高寿命で信頼性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源であってもよい。
図２に、本実施形態に係る二次電池を搭載した電気自動車の概念図を示す。図２に示したように、本実施形態に係る電気自動車９は、二次電池を複数備える組電池１０を電気自動車９の車体中央部の座席下に搭載している。組電池１０を座席下に搭載することで、車内空間及びトランクルームを広く取ることができる。なお、組電池１０を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよく、車両前方のエンジンルームでもよい。組電池１０を備える電気自動車９は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車９を提供できる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜比較例１〜４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびフッ素化エーテル（ＦＥ１：１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を４：１：５の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を支持塩として１モル加えたものを基本電解液とした。この電解液中の溶媒重量１００重量％に対し界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  ４．９）を表１に示した重量（０、０．５、１．０、２．０重量％）で加えたものを調製した。
【００８８】
次に、合剤層として、黒鉛をスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）で結着した電極（Ａ）を作成した。この電極は、まず、黒鉛、ＳＢＲおよびＣＭＣを、９８：１：１の重量比（固形分として）で含有する水溶液スラリーを調合し、銅箔に塗布した後に、水分を乾燥除去することにより得られた。この電極（Ａ）に上述の電解液を１マイクロリットル滴下し、含浸するまでの時間を測定した。
【００８９】
＜実施例１〜３＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  ９）を表１に示す重量（０．５、１．０、２．０重量％）で加えた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９０】
＜実施例４〜７＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ  ９．７）を表１に示した重量（０．１、０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９１】
＜実施例８〜１１＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  １３．３）を表１に示した重量（０．１、０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９２】
＜実施例１２〜１５＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  １４．２）を表１に示した重量（０．１、０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９３】
＜実施例１６〜１８＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  １７．０）を表１に示した重量（０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９４】
＜比較例５〜７＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ  １８．０）を表１に示した重量（０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９５】
＜比較例８＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩を表１に示した重量（１．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９６】
＜比較例９＞
界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を表１に示した重量（１．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９７】
＜比較例１０＞
界面活性剤として、ジ２エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを表１に示した重量（１．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９８】
＜比較例１１＞
界面活性剤として、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインを表１に示した重量（１．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【００９９】
＜比較例１２＞
界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを表１に示した重量（１．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１００】
＜比較例１３＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルを表１に示した重量（１．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１０１】
＜比較例１４＞
基本電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４：６の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を支持塩として１モル加えたものを用いた（界面活性剤の添加なし）。それ以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１０２】
＜比較例１５＞
基本電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびフッ素化エーテル（ＦＥ２：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−Ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ  １，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を４：４：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を支持塩として１モル加えたものを用いた（界面活性剤の添加なし）。それ以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１０３】
＜実施例１９〜２２＞
基本電解液として、比較例１５の電解液を用い、これに界面活性剤として、実施例４〜７と同様にポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ  ９．７）を表１に示した重量（０．１、０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１０４】
＜比較例１６＞
基本電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびフッ素化エーテル（ＦＰ：Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を４：４：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を支持塩として１モル加えたものを用いた（界面活性剤の添加なし）。それ以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１０５】
＜実施例２３〜２６＞
基本電解液として、比較例１６の電解液を用い、これに界面活性剤として、実施例４〜７と同様にポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ  ９．７）を表１に示した重量（０．１、０．５、１．０、２．０重量％）で加えた用いた以外は、比較例１と同様に試験を行った。
【０１０６】
＜比較例１７＞
電極の合剤層として、黒鉛をＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）で結着した電極（Ｂ）用いた以外、比較例１と同様に試験を行った。この電極（Ｂ）は、まず、黒鉛とＰＶｄＦを９６：４の重量比で含有するＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液スラリーを調合し、銅箔に塗布した後に、ＮＭＰを乾燥除去することにより得た。この電極（Ｂ）に上述の電解液を１マイクロリットル滴下し、含浸するまでの時間を測定した。なお、含浸時間が６００秒を超えるものは、評価を中止した。（表には＞６００秒と表記した。）
＜比較例１８〜２４＞
比較例１７と同様に製造した電極（Ｂ）を用いる以外は、表２に示すとおりの界面活性剤、その添加量、基本電解液を用いて、比較例１と同様に試験を行った。比較例１８〜２４は、それぞれ、比較例３、実施例２、実施例６、実施例１０、実施例１４、実施例１７および比較例６において、電極（Ａ）に代えて電極（Ｂ）を用いた例である。
【０１０７】
＜比較例２５＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルを用いた以外は、比較例１８と同様に試験を行った。
【０１０８】
＜比較例２６＞
電極（Ｂ）を用いる以外は、比較例１３と同様に試験を行った。
【０１０９】
＜比較例２７＞
基本電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４：６の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を支持塩として１モル加えたものを用いた以外は、比較例１７と同様に試験を行った。
【０１１０】
＜比較例２８＞
界面活性剤として、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルを１．０重量％用いた以外は、比較例２７と同様に試験を行った。
【０１１１】
表１に、ＳＢＲバインダおよびＣＭＣバインダを用いた電極（Ａ）に対する、電解液の含浸性を示す。
【０１１２】
【表１】
2015099745.tif 000002
【０１１３】
比較例１〜７および実施例１〜１８を比較すると、ノニオン系界面活性剤の効果が明確となる。ＨＬＢ値が９から１７の界面活性剤は、添加量を増やすに従って、含浸時間が短くなったのに対し、ＨＬＢ値がこの範囲を外れる４．９や１８の場合は、添加量とともに含浸時間が長くなり、むしろ逆効果となることが判る。これらの中から比較例１，３，１２および実施例２、６、１０、１４の値を、図３にプロットした。ＨＬＢ値が７から１７の範囲で改善効果が認められた。
【０１１４】
実施例１９〜２６および、比較例１５，１６に、上記とは異なるフッ素系電解液を用いた例を示す。含侵時間は電解液の粘度等が異なるため、その絶対値は多少変化するが、先のフッ素化電解液の場合と同様、ＨＬＢ値が７から１７の範囲界面活性剤の添加に伴い含浸時間が短くなった。
【０１１５】
比較例８〜１２には、親水基にイオンを持つ、アニオン系、カチオン系および両性界面活性剤を用いた例を示す。何れも、フッ素系電解液に溶解することができなかった。塩の解離が出来ずに溶解できなかったためと推察する。また、比較例１３には、フッ素化ノニオン界面活性剤を用いた例をしめす。含侵時間は、５００秒と大幅に長くなり、逆効果であることが判った。
【０１１６】
次に、表２に、比較例１７〜２８の結果、即ちＰＶｄＦバインダを用いた電極（Ｂ）に対する電解液の含浸性を示す。
【０１１７】
【表２】
2015099745.tif 000003
【０１１８】
比較例２７および２８から、ＰＶｄＦバインダを用いた電極（Ｂ）の場合では、非フッ素系電解液にフッ素系の界面活性剤を添加すると、僅かながら、公知のとおり含侵性を改善する効果が認められた。
【０１１９】
これに対して、比較例１７〜２６に示すように、フッ素系電解液に界面活性剤として、非フッ素系ノニオン系界面活性剤またはフッ素系の界面活性剤を添加した場合、何れも含浸時間は、６００秒を超えていた。即ち、電解液がフッ素系溶媒を含む場合にＰＶｄＦバインダを用いた電極（Ｂ）を用いた場合は、界面活性剤の添加による含浸性の改良効果は認められなかった。
【０１２０】
比較例１４と比較例２７を比較すると、非フッ素系電解液では、電極（Ｂ）の方が電極（Ａ）より含浸時間が短かった。この結果から、電極（Ｂ）の合剤層の空隙率が小さいわけではないことが明らかであるが、比較例１８〜２６の結果は、電極（Ａ）を使用した表１の対応する結果にくらべて、含浸時間が倍以上となっていた。従って、電極バインダ種類も、フッ素系電解液の含浸性に大きく影響している。
【０１２１】
以上から、フッ素系電解液の含浸性を改善するためには、ＰＶｄＦバインダに代えて、ＳＢＲとＣＭＣの混合バインダ用いることが効果的であり、さらにこのバインダを用いた電極には、フッ素を含有しないＨＬＢ値が７〜１７のノニオン系界面活性剤が、効果的であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１    正極活物質層
２    負極活物質層
３    正極集電体
４    負極集電体
５    セパレータ
６    外装ラミネート
７    負極リード端子
８    正極リード端子
９    自動車車体
１０  組電池
【図１】
2015099745.tif 000004
【図２】
2015099745.tif 000005
【図３】
2015099745.tif 000006