(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲージ率が高く、さらなる安定性を有する歪センサを提供する。【解決手段】歪センサは、Ｃｒ、Ｎおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎ薄膜で構成され、ゲージ率が３以上であり、かつゲージ率の温度係数および抵抗の温度係数がいずれも−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内である。【選択図】図２
2015031633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｎおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎ薄膜で構成され、ゲージ率が３以上であり、かつゲージ率の温度係数および抵抗の温度係数がいずれも−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする歪センサ。
【請求項２】
前記Ｃｒ−Ｎ薄膜は、一般式Ｃｒ１００−ｘＮｘで表され、組成比ｘは原子％で１≦ｘ≦２５であることを特徴とする請求項１に記載の歪センサ。
【請求項３】
前記Ｃｒ−Ｎ薄膜は、熱処理前の時点でＡ１５型構造を主とする組織の中にＣｒ２Ｎ化合物相が発生開始する窒素量の±５％以内となるような窒素含有量を有し、熱処理によるＡ１５型構造のｂｃｃ構造への変化により、ｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造とＣｒ２Ｎ化合物相との混合組織からなるものとしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歪センサ。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とする力センサ。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とする圧力センサ。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とする加速度センサ。
【請求項７】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とする変位センサ。
【請求項８】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とするトルクセンサ。
【請求項９】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とする流量センサ。
【請求項１０】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の歪センサを用いることを特徴とする重量センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ（クロム）とＮ（窒素）を主成分とする歪抵抗膜からなるストレインゲージとも呼ばれる歪センサ、およびそれを用いた力センサ、圧力センサ、加速度センサ、変位センサ、トルクセンサ、重量センサおよび流量センサ等の各種力学量センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
歪センサは、薄膜、細線または箔形状のセンサ材の電気抵抗が弾性歪によって変化する現象を利用するものであるが、その抵抗変化を測定することにより、歪や応力の計測ならびに変換に用いられる。例えば、生産工業における歪計、重量計、加速度計、トルク計、流量計および各種力学量−電気量変換機器、土木工業における土圧計、建築業・エネルギー関連業における圧力計、流量計および撓み量計、航空・宇宙・鉄道・船舶関連業における加速度計、トルク計、流量計および各種応力・歪計等に広く利用されており、さらに民生用としての商用秤およびセキュリティ機器等にも多く利用されている。
【０００３】
歪センサの感度は、ゲージ率Ｋによって決まり、Ｋの値は一般に以下の（１）式で与えられる。
Ｋ＝（ΔＲ／Ｒ）／（Δｌ／ｌ）＝１＋２σ＋（Δρ／ρ）／（Δｌ／ｌ）  （１）
ここで、Ｒ、σおよびρは、それぞれセンサ材である薄膜、細線または箔の全抵抗、ポアソン比および比電気抵抗である。またｌは被測定体の全長であり、よってΔｌ／ｌは被測定体に生じる歪を表す。一般に、金属・合金におけるσはほぼ０．３であるから、前記の式における右辺第１項と第２項の合計は約１．６でほぼ一定の値となる。したがってゲージ率を大きくするためには、前記の式における第３項が大きいことが必須条件である。すなわち、材料に引っ張り変形を与えたとき材料の長さ方向の電子構造が大幅に変化し、比電気抵抗の変化量Δρ／ρが増加することによる。
【０００４】
ゲージ率が大きな材料には半導体の炭素、ケイ素およびゲルマニウム等が知られている。しかしこれら半導体の場合、ゲージ率は１０〜１７０と非常に大きいが、その値の異方性および温度による変動が大きく安定性にも欠け、さらに機械的強度が劣る等の欠点を有することから、特殊な小型圧力変換機器に応用されるにとどまっている。歪センサ用材料として現在最も多く使用されている材料は、Ｃｕ−Ｎｉ合金である。この合金は抵抗温度係数がきわめて小さいため、温度変化に対する特性の変動が小さいという特徴を有しているが、その反面、ゲージ率は２と小さく、さらに高感度な歪センサ用材料としては適していない。
【０００５】
上記Ｃｕ−Ｎｉ合金のような合金バルク（塊状）材料を用いた歪センサは、細線もしくは箔の形で使用される。しかし、細線形状の歪センサは、グリッド形成時の残留歪の影響および加工した細線材と基板を密着させるために用いる接着剤の影響等により特性にばらつきが大きく、しかもグリッドの形成や細線材と基板の接着といった特殊技術が必要なため、生産効率が悪くコスト高の原因となっている。また、箔形状の歪センサは、加工時の歪の影響はないが、接着剤の影響については細線材と同様であり、これも問題となっていた。
【０００６】
歪センサの応用領域は、近年のマイクロコンピューターの進歩に伴ってますます拡大し、小型化および高性能化に向かっている。特に、高感度で安定性を必要とする圧力変換器やロードセルの他、ロボットの接触センサや滑りセンサ等に使用可能な歪センサの要求が高まってきた。これらの各種センサに使用する歪センサに関して、高感度で良好な安定性を有する新たな素材の開発が緊急に求められていた。
【０００７】
そこで近年になって注目されたのが、バルクのゲージ率として２６〜２８という非常に大きい値が報告されていたＣｒである。Ｃｒは加工が非常に困難であるが、加工を必要としない薄膜化によって歪センサに応用することができ、Ｃｒは薄膜化してもゲージ率が約１５と依然として大きい。しかし、歪センサは歪以外の物理量に対して敏感であってはならず、特に温度に対する電気抵抗の変化量は小さいことが要求されるが、通常の蒸着装置やスパッタリング装置を用いて作製したＣｒ薄膜の抵抗温度係数（ＴＣＲ）は正の大きな値（６×１０−４／℃以上）を示し、安定性の点で問題がある。
【０００８】
これに対し、特許文献１には、少量の窒素添加と熱処理によって結晶構造を調整したＣｒ−Ｎ基薄膜が、高いゲージ率を有するとともに、ＴＣＲが理論上０×１０−４／℃と安定性の高い歪ゲージ素材として提案されている。
【０００９】
このような高感度で安定な新たな歪ゲージの出現により、従来の低いゲージ率のストレインゲージでは測定が不可能であった丈夫な（高強度の）構造体における微小な歪も検知可能となった。また、薄膜化によって微小形状のセンサ素子の形成も可能となり、歪を介して計測する各種物理量計測機器の小型化も促進され、種々の製品のいたるところに搭載することも可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６４２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、最近では、歪センサのさらなる安定性が要求されており、特許文献１に示されたＣｒ−Ｎ薄膜を用いても安定性が不十分な場合が生じることがある。
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ゲージ率が高く、さらなる安定性を有する歪センサ、ならびにそれを用いた力センサ、圧力センサ、加速度センサ、変位センサ、トルクセンサ、重量センサおよび流量センサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
歪センサの安定性の指標として、抵抗温度係数（ＴＣＲ）のみならず、ゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）も低いことが必要であるが、これまで上記特許文献１に記載された歪センサ用Ｃｒ−Ｎ薄膜においてＴＣＳの制御方法が見出されていなかった。そこで、本発明者らは、歪センサ用Ｃｒ−Ｎ薄膜についてＴＣＳを制御すべく詳細に検討した。その結果、特許文献１に示すＴＣＲが極小となる組成領域内において、熱処理前の状態でＣｒ２Ｎ化合物相が晶出する窒素含有量に限定した上で、所定の熱処理を施すことにより、ＴＣＲのみならずＴＣＳも極小化することができ、安定性の高い歪センサが得られることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【００１５】
（１）Ｃｒ、Ｎおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎ薄膜で構成され、ゲージ率が３以上であり、かつゲージ率の温度係数および抵抗の温度係数がいずれも−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする歪センサ。
【００１６】
（２）前記Ｃｒ−Ｎ薄膜は、一般式Ｃｒ１００−ｘＮｘで表され、組成比ｘは原子％で１≦ｘ≦２５であることを特徴とする（１）に記載の歪センサ。
【００１７】
（３）前記Ｃｒ−Ｎ薄膜は、熱処理前の時点でＡ１５型構造を主とする組織の中にＣｒ２Ｎ化合物相が発生開始する窒素量の±５％以内となるような窒素含有量を有し、熱処理によるＡ１５型構造のｂｃｃ構造への変化により、ｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造とＣｒ２Ｎ化合物相との混合組織からなるものとしたことを特徴とする（１）または（２）に記載の歪センサ。
【００１８】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とする力センサ。
【００１９】
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とする圧力センサ。
【００２０】
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とする加速度センサ。
【００２１】
（７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とする変位センサ。
【００２２】
（８）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とするトルクセンサ。
【００２３】
（９）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とする流量センサ。
【００２４】
（１０）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の歪センサを用いることを特徴とする重量センサ。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｃｒ−Ｎ薄膜により、ゲージ率が高く、かつゲージ率の温度係数および抵抗の温度係数がいずれもゼロ近傍の温度安定性の高い歪センサ、ならびにこのような歪センサを用いた力センサ、圧力センサ、加速度センサ、変位センサ、トルクセンサ、重量センサおよび流量センサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】窒素量を変化させてスパッタリングにより成膜したＣｒ−Ｎ薄膜のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態および３００℃で熱処理した状態における窒素濃度とＴＣＲとの関係を示す図である。
【図２】窒素量を変化させてスパッタリングにより成膜したＣｒ−Ｎ薄膜のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態および３００℃で熱処理した状態における窒素濃度とＴＣＳとの関係を示す図である。
【図３】窒素濃度が６．９ａｔ％および１１．６ａｔ％のＣｒ−Ｎ薄膜における、熱処理温度とＴＣＲとの関係を示す図である。
【図４】窒素濃度が６．９ａｔ％および１１．６ａｔ％のＣｒ−Ｎ薄膜における、熱処理温度とＴＣＳとの関係を示す図である。
【図５】ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態および３００℃で熱処理した状態における窒素濃度とゲージ率Ｇｆとの関係を示す図である。
【図６】窒素量を変化させてスパッタリングにより成膜した（ａ）ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄのＣｒ−Ｎ薄膜試料および（ｂ）成膜後３００℃で熱処理したＣｒ−Ｎ薄膜試料の２θ回折角度が３８〜４６°の範囲における代表的なＸ線回折パターンを窒素濃度ごとに示す図である。
【図７】図６（ａ）のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ試料における４４°近傍の回折ピークの挙動と図６（ｂ）の熱処理試料における４４°近傍の回折ピークの挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、歪センサをＣｒ、Ｎおよび不可避不純物からなるＣｒ−Ｎ薄膜で構成する。歪センサをＣｒ−Ｎ薄膜で構成することにより、ゲージ率が３以上、かつゲージ率の温度係数（感度温度係数）（ＴＣＳ）および抵抗温度係数（ＴＣＲ）がいずれも−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内とすることができ、高感度でかつ安定性の高い歪ゲージを得ることができる。
【００２８】
上述の特許文献１ではＣｒ−Ｎ薄膜のＴＣＲが約０×１０−４／℃という安定した特性となり得ることを示したが、もう一つの安定性の指標であるＴＣＳについては制御方法が見出されていなかった。
【００２９】
これに対し、後述するように、窒素含有量を熱処理前の状態でＣｒ２Ｎ化合物相が発生する付近の値にすることにより、熱処理後にＴＣＳを−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内にできることが見出された。
【００３０】
また、薄膜であるから微小形状のセンサ素子の形成も可能となり、歪を介して計測する各種物理量計測機器の小型化も促進され、搭載可能な範囲が広い。
【００３１】
Ｃｒ−Ｎ薄膜は、一般式Ｃｒ１００−ｘＮｘで表され、組成比ｘは原子％で１≦ｘ≦２５（つまりＮの含有量が１〜２５原子％）とすることが好ましい。また、熱処理前の時点でＡ１５型構造を主とする組織の中にＣｒ２Ｎ化合物相が発生開始する窒素量の±５％以内となるような窒素含有量を有し、熱処理によるＡ１５型構造のｂｃｃ構造への変化により、ｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造とＣｒ２Ｎ化合物相との混合組織からなるものとすることが好ましい。
【００３２】
上記特許文献１に記載されているように、Ｃｒ−Ｎ薄膜は、Ｃｒのｂｃｃ構造もしくはＡ１５型構造もしくはそれら両者の混合組織からなっており、窒素濃度が小さい場合は、結晶構造はｂｃｃ構造となりＴＣＲは正の値を示し、一方、窒素濃度が大きい場合は、結晶構造はＡ１５型構造となりＴＣＲは負の値を示すが、これらの薄膜のＴＣＲは熱処理温度の増加に伴って増大し、熱処理温度で決まる。すなわち、成膜時に負のＴＣＲを示す薄膜を適当な温度で熱処理することによってＴＣＲ約０×１０−４／℃の特性を示す薄膜を得ることができる。このとき膜の結晶構造は、Ａ１５型構造から熱処理温度の増加にともなってｂｃｃ構造へと変化していくが、この過程において、ｂｃｃ構造とＡ１５型構造が共存する組織からｂｃｃ構造単独の組織に変化する熱処理温度領域において、ゼロ近傍のＴＣＲが得られる。
【００３３】
また、このようなゼロ近傍のＴＣＲが得られる組成範囲において、熱処理前の時点でＡ１５型構造を主とする組織の中にＣｒ２Ｎ化合物相が発生開始する窒素量の±５％以内となるような窒素含有量であると、熱処理によるＡ１５型構造のｂｃｃ構造への変化により、ｂｃｃ構造またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造との混合組織またはｂｃｃ構造とＡ１５型構造とＣｒ２Ｎ化合物相との混合組織が形成され、ＴＣＳおよびＴＣＲをいずれも−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内とゼロ近傍の値とすることができる。Ｃｒ２Ｎ化合物相が発生開始する窒素量の±５％以内となるような窒素含有量とするためには、上述したようにＮ含有量を１〜２５原子％とすることが好ましい。
【００３４】
Ｃｒ−Ｎ薄膜を製造するには、Ｃｒ−Ｎ薄膜の形成が可能な合金を原料とした蒸着法、Ｃｒ−Ｎ薄膜の形成が可能な合金ターゲット、複合ターゲットまたは多元ターゲットを用いたスパッタリング法、上記副成分元素ガスを含む成膜雰囲気を用いた反応性スパッタリング法、上記薄膜の形成が可能な原料を用いた気相輸送法、もしくはめっきを含む液相法等により、絶縁性基板上に、または導電性基板表面に絶縁体膜を形成した上に、マスク法などを用いて所望の形状および厚さの薄膜を形成する。または適当な形状の薄膜を形成した後、ドライエッチング（プラズマエッチング、スパッタエッチング等）、化学エッチング（腐食法）、リフトオフ法、レーザトリミング法などのエッチングまたはトリミング加工などを施すことにより所望の形状に加工し、素子となす。また必要ならば温度補償用として、同一面内の歪が入らない位置に素子と同一寸法形状の素子を構築したゲージパターンを形成する。さらにこのままで使用するか、または必要ならばこれに電極の構築および電極リード線の接続を施す。また、上記熱処理は、薄膜を大気中、非酸化性ガス中、還元性ガス中または真空中の２００℃以上１０００℃以下の温度で、適当な時間、好ましくは１秒間以上１００時間以下加熱後、適度な速度で、好ましくは１℃／時以上１００℃／分以下の速度で冷却することにより行うことができる。以上により、本発明の歪センサ用のＣｒ−Ｎ薄膜が得られる。これらの薄膜に電極リード線を接続することで歪センサとする。またさらに必要があれば、抵抗補正素子、ブリッジ回路および信号増幅回路等からなる外部回路または装置を加えて歪センサとする。
【００３５】
成膜方法としては、上記の中ではスパッタリング法を好適に用いることができる。スパッタリングの際には膜中に不純物としてＯ（酸素）、Ｃ（炭素）が不可避的に取り込まれることが知られている。また、熱処理の際には薄膜表層部にＯ、Ｃが不可避的に取り込まれることも知られている。これらは不可避的不純物として許容される。これらの中でＯは、不可避不純物として表層部でおよそ５０％程度まで、膜中でおよそ２０％程度までと、比較的多く取り込まれる場合もあるが、特性に悪影響を与えるものではない。むしろ、Ｏが取り込まれることにより、電気抵抗を増加させる等の効果を発揮することが予想される。
【００３６】
以上のように、Ｃｒ−Ｎ薄膜を用いることにより、ゲージ率が高く、かつ感度温度係数（ＴＣＳ）および抵抗の温度係数（ＴＣＲ）いずれも−１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の範囲内の温度安定性の高い歪センサを得ることができる。ＴＣＳおよびＴＣＲは、Ｃｒ−Ｎ薄膜の組成および製造条件により、その絶対値をより小さくすることができ、ＴＣＲの好ましい範囲は−１００ｐｐｍ／℃〜＋１００ｐｐｍ／℃、より好ましくは−５０ｐｐｍ／℃〜＋５０ｐｐｍ／℃であり、ＴＣＳの好ましい範囲は−２５０ｐｐｍ／℃〜＋２５０ｐｐｍ／℃、より好ましくは−１００ｐｐｍ／℃〜＋１００ｐｐｍ／℃である。
【００３７】
ＴＣＲについては、従来からゼロ近傍に制御することが可能であったが、ＴＣＲはゼロでなくともブリッジ形態の採用により比較的容易に温度の影響を排除することができる。これに対し、従来制御する方法が見出されていなかったＴＣＳはこのような簡易な救済策がなく、ＡＳＩＣによる補償が必要であり高価であった。本発明では、ＴＣＲのみならずＴＣＳもゼロ近傍とすることができることから、ＡＳＩＣは必要なく、従来よりも簡潔な周辺回路とすることができ、安価で温度安定性に優れた高感度な歪センサを提供することができる。
【００３８】
また、本発明では、上記薄膜を形成する絶縁性基板または絶縁体膜を形成した導電性基板の形状および歪印加方法を変えて各物理量の計測に適した仕様とすることで、力センサ、圧力センサ、加速度センサ、変位センサ、トルクセンサ、重量センサおよび流量センサ等の各種力学量センサならびに検知システムを得ることができる。
【００３９】
＜実験例＞
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
表１にいくつか異なる条件で作製した０〜５０℃における平均のＣｒ−Ｎ薄膜の抵抗温度係数（ＴＣＲ）と感度温度係数（ＴＣＳ）および０℃におけるゲージ率を示す。試料Ｎｏ．１および２は、上記特許文献１（特許第３６４２４４９号）の技術に従ってＴＣＲのみ低減した比較参照用試料であり、試料Ｎｏ．３〜５は、ＴＣＳを低減させた本発明の範囲内の試料である。なお、成膜方法に関しては、試料Ｎｏ．１〜４は通常の高周波スパッタ方式を用い、試料Ｎｏ．５は高周波マグネトロンスパッタ方式を用いた。
【００４０】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１および２は、ＴＣＳの制御がなされていないため、ＴＣＳの絶対値が大きい。そのため、測定対象または環境の温度変化によって歪感度が変化してしまうため実用上問題となる。
【００４１】
これに対し、試料Ｎｏ．３〜５は本発明によりＴＣＳを低減させており、その値は、Ｎｏ．１および２よりもおよそ１桁低く、±２５０ｐｐｍ／℃以内であり、特に試料Ｎｏ．４では−６２ｐｐｍ／℃と±１００ｐｐｍ／℃以内であることがわかる。また、試料Ｎｏ．３〜５は、ＴＣＲも±５０ｐｐｍ／℃以内の小さい値を示し、ゲージ率も８以上の大きな値を示した。
【００４２】
【表１】
2015031633.tif 000003
【００４３】
次に、成膜ガス圧１６ｍｔｏｒｒにおいて窒素量を変化させて通常のスパッタ方式でスパッタリングして成膜したＣｒ−Ｎ薄膜の窒素濃度（窒素含有量）とＴＣＲとの関係および窒素濃度とＴＣＳとの関係を、それぞれ図１および図２に示す。図１および図２とも、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜および３００℃で熱処理した膜について示している。また、窒素濃度が６．９ａｔ％および１１．６％のＣｒ−Ｎ薄膜における、熱処理温度とＴＣＲとの関係および熱処理温度とＴＣＳとの関係を、それぞれ図３および図４に示す。
【００４４】
図１に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜のＴＣＲは、窒素濃度１１〜１２ａｔ％付近で極小値をとる負側に凸の変化を示し、３００℃で熱処理した試料はゼロ近傍から正の値を示す。このような、熱処理によるＴＣＲの挙動は、特許文献１で明らかにした通り、少量の窒素の添加によりＴＣＲが負の値を示し、その値を熱処理によって変化させ、ゼロ近傍に制御可能であることを示している。例えば、１１．６ａｔ％窒素濃度の試料におけるＴＣＲの熱処理温度依存性を図３に△で示したが、熱処理温度の増加とともにＴＣＲも増大し、途中３００℃でＴＣＲはほぼゼロの値を示している。この３００℃で熱処理した試料が表１中の試料Ｎｏ．２である。しかしこの試料のＴＣＳは、表１、図２および図４に示されるように、約−１８００ｐｐｍ／℃とゼロから大きく離れた値を示した。
【００４５】
図１からわかるように、負側に凸のＴＣＲ領域のいずれの窒素濃度を選択しても熱処理によりＴＣＲをゼロ近傍にすることができるが、極小値のようにＴＣＲの絶対値が大きいほどＴＣＲをゼロとするための熱処理の温度が高くなり、その分耐熱性が向上する。このため、熱処理によりＴＣＲをゼロ近傍にする際には、窒素濃度はその極小値を選択して用いることが好ましいとされる。
【００４６】
ＴＣＲの極小値とはならない窒素濃度６．９ａｔ％の試料については、図３に○で示すように、△で示すＴＣＲが極小値となる窒素濃度１１．６ａｔ％試料と同様、熱処理温度の増加ととともにＴＣＲは増大するが、ＴＣＲがほぼゼロとなる温度は約２００℃と低いことがわかる。熱処理温度が低いため使用可能温度範囲は狭くなるが、この試料のＴＣＳは図４に示すようにほぼゼロ近傍の小さい値を示した。この窒素濃度６．９ａｔ％で２００℃の熱処理を施した試料が試料Ｎｏ．３であり、ＴＣＲもＴＣＳもともに小さい値を示した。
【００４７】
この窒素濃度では、図４に示すように、熱処理温度が変化してもＴＣＳはゼロ近傍の値を示す。したがって、この窒素濃度では、測定対象の線膨張係数による抵抗値の変化を補正するための自己温度補償機能に必要なＴＣＲの微調整を、ＴＣＳがほぼゼロのまま可能とする。これは図２に示すように窒素濃度７〜８ａｔ％付近でａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜も熱処理膜もＴＣＳがほぼゼロとなっていることからも理解できる。また、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜のＴＣＳは、その窒素濃度より少ない窒素濃度範囲ではゼロに比較的近い正の値をとり、それよりも多い窒素濃度範囲では窒素濃度の増加にともなって負に減少していく変化を示す。熱処理後のＴＣＳは、その窒素濃度より小さい窒素濃度範囲ではａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜と大きく異なることなくゼロ近傍の値を示し、その窒素濃度より大きい窒素濃度範囲においてもある程度の範囲内ではａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜における負のＴＣＳは正側に変化して、やはりゼロ近傍の値をとることがわかった。また、ゲージ率は図５に示したように、熱処理試料では１０近傍の大きな値が得られる。このことは表１からも明らかである。
【００４８】
このＴＣＳの挙動はスパッタ方式や成膜条件にあまり依存することなく見いだされ、成膜条件の違いによる変動はあるものの、主として負のＴＣＲ領域の低窒素濃度側付近で現れる。表１の試料Ｎｏ．４および５は、試料Ｎｏ．３とは異なる成膜条件により、ＴＣＲもＴＣＳも小さくゲージ率の大きい特性を示している。
【００４９】
図６の（ａ）および（ｂ）は、図１、２に示したａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ試料および熱処理試料の２θ回折角度が３８〜４６°の範囲における代表的なＸ線回折パターンを窒素濃度ごとに示す図である。図中の％表示は窒素濃度（ａｔ％）を示す。図の欄外上部にδ−Ｃｒ（□）、Ｃｒ２Ｎ（△）およびα−Ｃｒ（○）の各結晶構造の主要な回折線の位置を矢印で示し、３９．６°付近がδ−Ｃｒ（２００）、４３°付近がＣｒ２Ｎ（１１１）、４４．２°付近がδ−Ｃｒ（２１０）、４４．４°付近がα−Ｃｒ（１１０）の回折線に対応する。（ａ）のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜において３．７％から１０．５％の濃度領域は３９．６°の角度位置に明瞭な回折線が観察されることからＡ１５型結晶構造のδ−Ｃｒ相が支配的であることがわかる。図２でａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜のＴＣＳがゼロから正の値を示した領域はほぼその濃度領域と一致し、δ−Ｃｒ相との関連が強く示唆される。ただし３９．６°の回折線は、成膜条件によっては結晶配向の関係で観測されない場合がある。その場合にもＴＣＲは負の値をとり、４４．２°付近の（２１０）回折線でδ−Ｃｒ相を確認することができる。一方その４４°近傍では９．１％以上の窒素濃度において回折ピークが濃度の増加とともに低角度側にシフトした。そのシフトはＣｒ２Ｎ（１１１）回折線の角度位置に向かっていることから、窒素濃度の増大により膜中にＣｒ２Ｎが生成され、その量が徐々に増えていくことに対応していると考えられる。窒素導入量の増加にともなってＣｒ２Ｎが形成されること、およびそれによりゲージ率が約２と小さくなることを示すデータが過去に報告されている（丹羽，佐々木，荒井，増本：２００８年秋期日本金属学会講演概要，ｐ．３５０，（６２０）．）。よって、回折ピークのシフトがＣｒ２Ｎの生成によるものとすることは妥当と考えられる。
【００５０】
図６（ａ）のａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ試料における４４°近傍の回折ピークの挙動と図６（ｂ）の熱処理試料における４４°近傍の回折ピークの挙動を図７に示す。図７に示すように、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ膜の回折ピークは約６％あたりから低角度側にシフトし始め、窒素濃度の増加に従ってさらに低角度側にシフトしている。また、熱処理を施すと約６％以上の窒素濃度の試料は、約６％以下の領域とほぼ同様にα−Ｃｒ（１１０）回折線位置近くまで大きく変化した。その挙動は図２に示したＴＣＳの変化とよく一致することから、ＴＣＳの低減はＣｒ２Ｎの生成に関連すると考えられる。したがって、ＴＣＳがゼロをとるのはＣｒ２Ｎが生成され始める窒素濃度近辺（Ｃｒ２Ｎ化合物相が発生開始する窒素量の±５％以内）であることが導かれる。その性質は試料Ｎｏ．４および５においても確認され、表１の結果はそのことによるものであることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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