(57)【要約】【課題】高率放電性能が優れ、又は、それに加えて出力特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記遷移金属（Ｍｅ）はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．５であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面は、Ｔｉ元素が活物質に対して０．２〜１．５質量％存在するＴｉ化合物で被覆されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．５であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面は、Ｔｉ元素が活物質に対して０．２〜１．５質量％存在するＴｉ化合物で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に被覆されているＴｉ化合物がＴｉＯ２であり、そのＴｉＯ２においてアナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークとルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークの比率が２．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００３】
また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１〜３参照）。このような活物質は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができ、また、遷移金属（Ｍｅ）に対するＭｎの比率が大きいことにより特徴付けられ、通常、遷移金属中のＭｎのモル比率（Ｍｎ／Ｍｅ）はＭｎ／Ｍｅ≧０．５である。
【０００５】
特許文献１及び２には、「高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、活物質」を製造することを課題（段落［０００６］）として、上記のような「リチウム過剰型」活物質にＴｉ等を固溶させること（請求項１、実施例参照）が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２−ｚＦｚ（Ｍは、非リチウム金属元素またはそれらの組み合わせであり、０．０１≦ｘ≦０．３であり、０≦ｚ≦０．２である）で近似的に表されるリチウム金属酸化物を含み、約０．１〜約０．７５重量パーセントの金属／半金属酸化物でコーティングされた、リチウムイオン電池正極材料。」（請求項１）、「前記金属／半金属酸化物が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３およびＭｏＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＯ２）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の正極材料。」（請求項２）の発明が記載され、また、「金属酸化物コーティングによって、少量のコーティング材料でピーク性能が改善されることが分かった。適切に選択された金属酸化物コーティングによって、比較的高レートでさえも比容量を改善できる。一般に、正極中の活物質の比容量は、比較的少量で塗布されたコーティングによって顕著に増加する。一般に、正極中の材料の性能は、比容量に関しては、約１重量パーセント未満の金属酸化物コーティングが存在する場合により良好となる。コーティングは、サイクル性能の改善、およびサイクルによる低下の減少にも有用であることが分かった。」（段落［００２１］）と記載されている。
【０００７】
一方、「ＬｉＭｅＯ２型」活物質においては、Ｔｉ酸化物コートを行うことで、充電深度が高い状態での充電特性、熱的安定性、過充電特性、出力特性、化学安定性等が向上することが知られている（特許文献４〜７参照）。
特に、特許文献４には、「広い充電深度の範囲での充放電特性、特に、充電深度が高い状態での充電特性を改善し、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにすることを課題」（段落［００２０］）とした、「正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に、一般式Ｌｉ1+ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ2+ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＋ｂ、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物が焼結されたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】２０１２−０３８５６１号公報
【特許文献２】２０１２−０３８５６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−５０３４４９号公報
【特許文献４】特開２００９−２２４３０７号公報
【特許文献５】特開２０１１−５１９１４２号公報
【特許文献６】特開２００８−１５３０１７号公報
【特許文献７】特開２００７−２５８０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きい。また、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きいだけではなく、電源は基本的にモーターを駆動するために用いられることから、高率放電性能が優れていることが求められている。しかしながら、「リチウム過剰型」活物質においては、高率放電性能の向上が課題であった。なお、上記の特許文献３には、金属酸化物コーティングによって、「リチウム過剰型」活物質の高レートの比容量（高率放電性能）を改善することが示されているが、金属酸化物としてＴｉ酸化物を使用することは具体的に記載されていない。また、特許文献４には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を被覆することが示されているが、高率放電性能の改善を課題とすることについては記載がなく、遷移金属Ｍｅ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）に対するリチウム（Ｌｉ）の比率Ｌｉ／Ｍｅが大きく、Ｍｅに対するＭｎの比率Ｍｎ／Ｍｅが大きい本来の「リチウム過剰型」活物質は示されていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、高率放電性能が優れ、又は、それに加えて出力特性が向上したリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）α−ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．５であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面は、Ｔｉ元素が活物質に対して０．２〜１．５質量％存在するＴｉ化合物で被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に被覆されているＴｉ化合物がＴｉＯ２であり、そのＴｉＯ２においてアナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークとルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークの比率が２．１以上であることを特徴とする前記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）前記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（４）前記（３）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明（１）、（３）及び（４）によれば、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を備えた高率放電性能が優れたリチウム二次電池を提供することができる。また、本発明（２）〜（４）によれば、高率放電性能が優れたことに加えて、出力特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素Ｍｅ、並びに、Ｌｉを含有し、モル比Ｌｉ／ＭｅがＬｉ／Ｍｅ＞１の「リチウム過剰型」のものであり、Ｌｉ／Ｍｅ＞１．２であることが好ましい。また、このような「リチウム過剰型」活物質は、一般的にＬｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。
【００１３】
本発明においては、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、放電容量が大きく、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるので、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、高率放電性能が優れるリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．５のものを選択することがより好ましい。
【００１４】
本発明においては、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましい。また、高率放電性能と共に出力特性を向上させるために、モル比Ｃｏ／Ｍｅを０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００１５】
また、放電容量が大きく、高率放電性能及びサイクル性能が優れたリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上とする。いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上にした場合、充電をするとスピネル転移が起こり、α−ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、「リチウム過剰型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上にして充電をした場合でも、α−ＮａＦｅＯ２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上という構成は、いわゆる「リチウム過剰型」活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５〜０．８が好ましく、０．５〜０．７５がより好ましい。
【００１６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、好ましくは、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０．５で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００１７】
Ｎａを含有させるために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００１８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００１９】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２０】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２６２°〜０．４２４°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能と共にエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、２θ＝４４±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２では（１１４）面、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面にそれぞれ指数付けされる。
【００２１】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００２２】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。
【００２３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍ程度であっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。
【００２４】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜５ｍ２／ｇがより好ましい。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００２５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が０．８５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることにより、初期効率が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、ピーク微分細孔容積を１．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下とすることにより、初期効率に加え、放電容量が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、ピーク微分細孔容積は０．８５〜１．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る正極活物質においては、リチウム二次電池の高率放電性能を向上させるために、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＴｉ元素が活物質に対して０．２〜１．５質量％存在するＴｉ化合物の被覆層を形成する。高率放電性能をより向上させるためには、Ｔｉ元素を活物質に対して０．２５〜１．０質量％存在させることが好ましい。
【００２７】
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に存在するＴｉ化合物がＴｉＯ２であり、そのＴｉＯ２においてアナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークとルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークの比率が２．１以上である正極活物質とすることにより、高率放電性能と共に、出力特性が優れたリチウム二次電池を提供することができるので、上記の被覆層には、アナターゼ型のＴｉＯ２が多いことが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００２９】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ及びＮｉ比率に比べて高い場合が多いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３０】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３１】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３２】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３３】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００３４】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３５】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３６】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００３７】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。
【００３８】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００３９】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４０】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００４４】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００４５】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃を超える温度において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超える合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
したがって、高率放電性能、又は高率放電性能と共に出力特性を向上させるために、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を合成する場合、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。
【００４６】
本発明においては、上記のようにして作製したリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｔｉ化合物の被覆層を形成するために、リチウム遷移金属複合酸化物を水等の液に分散させ、リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、Ｔｉ化合物の水溶液をＴｉ／活物質の質量比率が０．２〜１．５％となるように連続的に滴下する。チタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンメトキシド、チタンイソブトキシド等を使用することができる。上記の分散液から吸引ろ過によりリチウム遷移金属複合酸化物を分離して、水による洗浄を経て、乾燥し、乾燥後、熱処理して、Ｔｉ化合物の被覆層を形成する。熱処理温度は、３００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。４５０℃〜８００℃で熱処理することにより、ＴｉＯ２においてアナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークとルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークの比率が高い正極活物質を作製することができる。
【００４７】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４８】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４９】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５１】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５４】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５７】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００５８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００５９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６０】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６２】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６３】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６５】
本発明のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６６】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００６７】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、前記エックス線回折パターンによる（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
【００６８】
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
（試料の合成）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７０】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７１】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２２ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量がｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製
ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るＮａを２１００ｐｐｍ含む、Ｄ５０が８μｍのリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをＸＲＤ測定により確認した。
【００７２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物１０ｇを１００ｍｌのイオン交換水中に分散させ連続的に撹拌した。このリチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、チタンテトライソプロポキシド水溶液をＴｉ／活物質の質量比率が０．２０％となるように連続的に滴下した。その後、吸引ろ過により活物質を分離、イオン交換水による洗浄を経て、８０℃での常圧乾燥を２０ｈ行った。この乾燥後、得られたＴｉ化合物の被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、前記箱型電気炉を用いて５５０℃まで６時間かけて昇温し、５５０℃で４時間保持して、熱処理した。その後、炉内で１００℃以下になるまで自然冷却した。このようにして、Ｔｉが活物質に対して０．２０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有する実施例１に係る正極活物質を作製した。
【００７３】
（Ｔｉの定性と定量）
この活物質中におけるＴｉ化合物の定性・定量については、試験電池における電極中における活物質のＩＣＰ測定およびＸＲＤ測定により行った。以下の実施例及び比較例についても同様に行った。放電状態にて解体した正極板を取り出し、ＤＭＣをもちいて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後Ａｌ基板上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉をもちいて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、活物質のみを得た。定量については、この活物質を１ｇ秤量し、塩酸と過酸化水素の混合水溶液５０ｍｌに完全に溶解させたものをＩＣＰ測定用サンプルとした。あらかじめ、標準溶液にて作成した検量線と比較して活物質中におけるＴｉ濃度を求めたところ、測定の結果、仕込み量通りの０．２５％であることを確認した。また、活物質１ｇを１Ｍ塩酸水溶液５０ｍｌと反応させ、Ｔｉ以外の元素をすべて水溶液中に溶解させた。ろ過、およびイオン交換水による洗浄後、Ｔｉ化合物の付着したろ紙を８０℃での常圧乾燥を２０時間行った。乾燥後のろ紙についてＸＲＤ測定を行ったところ、Ｔｉ化合物はアナターゼ型およびルチル型のＴｉＯ２の混相であることを確認した。ＸＲＤ測定はエックス線回折装置（Rigaku社製、型名：MiniFlexII）を用いた。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。得られたエックス線回折データについて、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、エックス線回折図上２θ＝２５°±１°及び２θ＝２７°±１°に存在する回折ピークについて面積強度を算出した。具体的には、アナターゼ型に帰属される２５°付近の（１０１）回折ピークとルチル型に帰属される２７°付近の（１１０）回折ピークの面積強度比を求めたところ８．３であった。
【００７４】
（実施例２〜７）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、チタンテトライソプロポキシド水溶液をＴｉ／活物質の質量比率が０．２５％、０．５０％、０．７５％、１．００％、１．２５％、１．５０％となるように連続的に滴下した他は、実施例１と同様にして、それぞれ、Ｔｉが活物質に対して０．２５質量％、０．５０質量％、０．７５質量％、１．００質量％、１．２５質量％、１．５０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有する実施例２〜７に係る正極活物質を作製した。
【００７５】
（比較例１）
ＴｉＯ２の被覆層を有しない正極活物質を比較例１に係る正極活物質とした。
【００７６】
（比較例２〜１０）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、チタンテトライソプロポキシド水溶液をＴｉ／活物質の質量比率が０．１０％、０．１５％、１．７５％、２．００％、２．２５％、２．５０％、２．７５％、３．００％、５．００％となるように連続的に滴下した他は、実施例１と同様にして、それぞれ、ＴｉＯ２の被覆層を有する比較例２〜１０に係る正極活物質を作製した。
【００７７】
（実施例８）
前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製した他は、実施例３と同様にして、Ｔｉ元素が活物質に対して０．５０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６Ｏ２を作製し、これを実施例８に係る正極活物質を作製した。
【００７８】
（実施例９）
前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製した他は、実施例３と同様にして、Ｔｉ元素が活物質に対して０．５０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２を作製し、これを実施例９に係る正極活物質とした。
【００７９】
（実施例１０〜１４）
前記Ｔｉ化合物の被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物を、前記箱型電気炉を用いて３００℃、４５０℃、７００℃、８００℃、９００℃まで６時間かけて昇温し、それぞれの温度で４時間保持し、熱処理した他は、実施例３と同様にして、それぞれ、Ｔｉ元素が活物質に対して０．５０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有する実施例１０〜１４に係る正極活物質を作製した。
【００８０】
（実施例１５）
前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製し、前記Ｔｉ化合物の被覆層を有するリチウム遷移金属複合酸化物の熱処理温度を８００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、Ｔｉ元素が活物質に対して０．２０質量％存在するリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１１Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６Ｏ２を作製し、これを実施例１５に係る正極活物質とした。
【００８１】
（実施例１６〜２０）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、チタンテトライソプロポキシド水溶液をＴｉ／活物質の質量比率が０．２５％、０．７５％、１．００％、１．２５％、１．５０％となるように連続的に滴下した他は、実施例１５と同様にして、それぞれ、Ｔｉが活物質に対して０．２５質量％、０．７５質量％、１．００質量％、１．２５質量％、１．５０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有する実施例１６〜２０に係る正極活物質を作製した。
【００８２】
（比較例１１〜１８）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、チタンテトライソプロポキシド水溶液をＴｉ／活物質の質量比率が０．１０％、０．１５％、１．７５％、２．００％、２．２５％、２．５０％、２．７５％、３．００％となるように連続的に滴下した他は、実施例１５と同様にして、それぞれ、ＴｉＯ２の被覆層を有する比較例１１〜１８に係る正極活物質を作製した。
【００８３】
（比較例１９）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散中に、バナジウムアセチルアセトナート水溶液をＶ／活物質の質量比率が０．５０％となるように連続的に滴下した他は、実施例３と同様にして、Ｖが活物質に対して０．５０質量％存在するＶ酸化物の被覆層を有する比較例１９に係る正極活物質を作製した。
【００８４】
（比較例２０）
前記リチウム遷移金属複合酸化物が分散した分散液中に、ケイ酸水溶液をＳｉ／活物質の質量比率が０．５０％となるように連続的に滴下した他は、実施例３と同様にして、Ｓｉが活物質に対して０．５０質量％存在するＳｉ酸化物の被覆層を有する比較例２０に係る正極活物質を作製した。
【００８５】
（比較例２１）
実施例１にもちいた共沈炭酸塩前駆体および炭酸リチウムに加えて、二酸化チタン（アナターゼ型）を０．０１７ｇ加えて合成した。このようにして、Ｔｉが活物質に対して０．５０質量％固溶する比較例２１に係る正極活物質を作製した。
【００８６】
（比較例２２）
硫酸コバルト７水和物３７．５５ｇ、硫酸ニッケル６水和物３５．１１ｇ及び硫酸マンガン５水和物３２．３０ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が３３．３３：３３．３３：３３．３３となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの水酸化ナトリウム及び０．５Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。次に、ブフナー漏斗（１３０ｍｍφ）と吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈水酸化物の粒子を分離し、さらにブフナー漏斗にイオン交換水を１００ｍｌ注ぎ、ガラス棒で撹拌することで共沈化合物を洗浄した。この洗浄作業を１回行うことにより、粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄・除去した。つぎに、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。  
【００８７】
前記共沈水酸化物前駆体１．８９８ｇに、水酸化リチウム０．８９６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比（前記共沈水酸化物前駆体に対して混合した水酸化リチウムのモル比）が１．０である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
このようにして、比較例２２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を作製し、これを正極活物質とした。
【００８８】
（比較例２３）
前記リチウム遷移金属複合酸化物として、比較例２２に係るＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を使用した他は、実施例３と同様にして、Ｔｉ元素が活物質に対して０．５０質量％存在するＴｉＯ２の被覆層を有する比較例２３に係る正極活物質を作製した。
【００８９】
（電極評価）
以上のようにして作製した実施例及び比較例の正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）、および ＰＶｄＦ（Polyvinylidene  Fluoride、#1100、KUREHA）の１２質量％ＮＭＰ溶液を活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の割合になるように混合し、ＮＭＰ（N-methyl-2-pyrolidon）を固形分濃度４３質量％になるように加え、混練することによってペーストをえた。このようにして出来上がったペーストを、ヨシミツ製のアプリケータを用いて、手動で２０μｍのアルミ箔上に塗工した。さらに、それを１２０ ℃ ホットプレート上で乾燥させることでＮＭＰ溶媒を除去した。続いて電極を５．０ｃｍ× ３．０ｃｍに切り抜き、ロールプレス機に電極を数回通すことにより、多孔度を３５％に調整した電極を得た。最後に、その電極を１２０ ℃ で６ 時間以上真空乾燥し、水分を完全に除去した正極電極を得た。
【００９０】
以上のようにして作製した正極を用いたモデルセルの作製は以下の手順で行った。なお、水の混入を回避するためにモデルセル製作のすべての作業はドライルーム内で行った。まず、所定の大きさ（５．０ｃｍ× ３．０ｃｍ）の正極のリード取り付け部分の活物質を剥離し、L字カットを行った。続いて、その極板の質量を測定した後に、正極にアルミニウムリードを超音波溶着し、1重のＰＥ製セパレータ袋（H6022、旭化成、２５μｍ）に正極が対向するように挿入した。さらに、それをラミネートの袋に入れ、袋の片側を熱溶着（２４０℃×１５秒）し、電解液を０．５ｍｌ入れたのちに、袋を熱溶着（２４０℃×５秒）して密閉した。負極にはニッケルリードを取り付けた金属リチウムをもちいた。また、電解液にはＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ・ｄｍ−３となるようにＥＣ：ＤＭＣ：ＭＥＣ＝６：７：７（体積比）混合溶媒に溶解したものを用いた。
【００９１】
次に作製したモデルセルをもちいた充放電試験を行った。試験の詳細は以下のとおりである。
（高率放電試験）
初期活性化過程においては、０．１Ｃの定電流で４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで走引し、その後電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電を行った。その後１０分間の休止後に０．１Ｃの定電流にて２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させ、その後１０ 分間休止した。この充放電サイクルを２回行った。続いて充電電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に変更した充放電サイクルを３回行い、さらに放電時の電流値を１Ｃに変更した高率放電試験を行った。
【００９２】
（出力試験）
続いて、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行い、このときの充電電気量を計測した。３０分の休止後、電流０．１ＣｍＡの定電流放電を行い、前記充電電気量に対して５０％の電気量を通電した時点で放電を休止した。放電休止後から３０分後、各率放電電流でそれぞれ１秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１０秒の補充電を行った。さらに２分の休止後、電流２ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて２０秒の補充電を行った。以上の結果を各率放電の１秒後の電圧をその電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行ったグラフの切片及び傾きから、放置前の抵抗を算出した。また、続けて電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行い、その後電流値が０．０２ＣｍＡに減衰するまで充電を行った。その電池を６０℃の恒温槽内に７日間放置した。その後、２５℃環境下にもどし、前記充電電気量に対して５０％の電気量を通電した時点で放電を休止した。その後、放置前と同様の出力試験をおこない、放置後の抵抗を算出した。
【００９３】
上記の高率放電試験、出力試験の結果を、リチウム遷移金属複合酸化物の組成、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に被覆されたＴｉＯ２のＴｉ量（活物質に対する質量％）、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＴｉ化合物を被覆した後の熱処理温度、熱処理後のＴｉＯ２におけるＡ／Ｒ比〔（アナターゼ型のＸＲＤメイン回折ピーク強度）／（ルチル型のＸＲＤメイン回折ピーク強度）〕と共に、表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015099646.tif 000002
【００９５】
表１より、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく、前記遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ≧０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＴｉ元素が活物質に対して０．２〜１．５質量％存在するＴｉ化合物の被覆層を有する正極活物質を用いることにより、Ｔｉ化合物の被覆層を有しない正極活物質を用いた場合と比較して、リチウム二次電池の高率放電容量が高くなり、高率放電性能が向上することがわかる（実施例１〜２０と比較例１との比較）。
【００９６】
一方、同様のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＴｉ元素が活物質に対して０．２質量％未満のＴｉ化合物、又は１．５質量％を超えるＴｉ化合物の被覆層を有する正極活物質を用いた場合には、Ｔｉ化合物の被覆層を有しない正極活物質を用いた場合と比較して、リチウム二次電池の高率放電性能は向上しない（比較例１〜１８）。同様のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＴｉ化合物ではないＶ化合物、Ｓｉ化合物の被覆層を有する正極活物質を用いた場合、Ｔｉが固溶した同様の組成の正極活物質を用いた場合も、リチウム二次電池の高率放電性能は向上しない（比較例１９〜２１）。
また、ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｎ／Ｍｅ≦０．４）型の正極活物質を用いたリチウム二次電池については、粒子表面に本発明と同程度のＴｉ化合物の被覆層を有する場合も、有しない場合と同程度の高率放電容量であり、高率放電性能は向上しない（比較例２２、２３）。
【００９７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に有するＴｉ化合物（ＴｉＯ２）において、アナターゼ型に帰属される（１０１）Ｘ線回折ピークとルチル型に帰属される（１１０）Ｘ線回折ピークの比率（Ａ／Ｒ比）を２．１以上とすることにより、高率放電性能と共に、出力特性が向上することがわかる（実施例１０〜１４）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、高率放電性能が優れ、又は、それに加えて出力特性が向上したリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。