(57)【要約】【課題】安定的に帯電性を維持することができ、耐かぶり性及び耐久性に優れるトナーを提供する。【解決手段】本発明のトナーは、複数のトナー粒子を含むトナーである。複数のトナー粒子の各々は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層と、シェル層に内包される内包粒子と、シェル層の表面に外添された外添剤とを含む。上記トナー粒子の表面の１μｍ2の領域を観察する時に、内包粒子に起因する高さは４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部が４個以上１６９個以下で存在し、凸部について下記式（１）を満足する。｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）  上記式（１）中、Ｘは凸部の個数を表し、Ｙは凸部の高さを表す。【選択図】図１
2015158668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含むトナーであって、
前記複数のトナー粒子の各々は、
結着樹脂を含有するトナーコアと、
前記トナーコアの表面に形成されたシェル層と、
前記シェル層に内包される内包粒子と、
前記シェル層の表面に外添された外添剤と
を含み、
前記トナー粒子の表面の１μｍ2の領域を観察する時に、前記内包粒子に起因する高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部が４個以上１６９個以下で存在し、
前記凸部について下記式（１）を満足するトナー。
｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）
上記式（１）中、Ｘは前記凸部の個数を表し、Ｙは前記凸部の高さを表す。
【請求項２】
前記内包粒子の少なくとも表面は親水性を有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記内包粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記内包粒子の内包量はトナー全量に対して０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シェル層は熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のトナー。
【請求項６】
トナーコアの表面に内包粒子を付着させるステップと、
前記内包粒子を付着させた後に、前記内包粒子を内包するように前記トナーコアの表面にシェル層を形成するステップと、
前記シェル層を形成した後に、前記シェル層の表面に外添剤を付着させ、トナー粒子を作製するステップと、
を含むトナーの製造方法であって、
前記内包粒子を付着させるステップは、
前記トナー粒子の表面の１μｍ2の領域を観察する時に、前記内包粒子に起因する高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部が４個以上１６９個以下存在し、
前記凸部について下記式（１）を満足するように前記内包粒子を付着させる、トナーの製造方法。
｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）
上記式（１）中、Ｘは前記凸部の個数を表し、Ｙは前記凸部の高さを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、及びその製造方法に関し、特に、カプセルトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法が採用された画像形成において、トナーコアにシェル層（カプセル層）を被覆してなるカプセルトナーが用いられる。さらに、シェル層が粒子を含有するカプセルトナーが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１５１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のトナーにおいては、帯電性が安定しないため、耐かぶり性及び耐久性に劣るという問題がある。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、安定して帯電性を維持することができ、耐かぶり性及び耐久性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナーは、複数のトナー粒子を含む。複数のトナー粒子の各々は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層と、シェル層に内包される内包粒子と、シェル層の表面に外添された外添剤とを含む。上記トナー粒子の表面の１μｍ2の領域を観察する時に、上記内包粒子に起因する高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部が４個以上１６９個以下で存在し、上記凸部について下記式（１）を満足する。
｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）
上記式（１）中、Ｘは凸部の個数を表し、Ｙは凸部の高さを表す。
【０００７】
さらに、本発明のトナーの製造方法は、トナーコアの表面に内包粒子を付着させるステップと、内包粒子を付着させた後に、前記内包粒子を内包するようにトナーコアの表面にシェル層を形成するステップと、シェル層を形成した後に、前記シェル層の表面に外添剤を付着させ、トナー粒子を作製するステップとを含む。内包粒子を付着させるステップは、前記トナー粒子の表面の１μｍ2の領域を観察する時に、上記内包粒子に起因する高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部が４個以上１６９個以下で存在し、前記凸部について下記式（１）を満足するように内包粒子を付着させる。
｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）
上記式（１）中、Ｘは凸部の個数を表し、Ｙは凸部の高さを表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーによれば、安定して帯電性を維持することができ、優れた耐かぶり性及び耐久性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す図である。
【図２】吸熱曲線からガラス転移点Ｔｇを読み取る方法を説明するための図である。
【図３】Ｓ字カーブから軟化点Ｔｍを読み取る方法を説明するための図である。
【図４】トナー飛散量を評価する現像器を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１１】
本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、複数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。
【００１２】
電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。これにより、感光体上に形成された静電荷像に、帯電したトナーが付着する。そして、付着したトナーを中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて形成したそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。
【００１３】
以下、本実施形態のトナーに含まれる複数のトナー粒子について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子を示す。図１に示すように、トナー粒子１０は、トナーコア１１と、シェル層１２と、内包粒子１３と、外添剤１４とを含む。シェル層１２は、トナーコア１１の表面に形成されている。内包粒子１３はシェル層１２に内包されている。
【００１４】
トナーコア１１は、結着樹脂を含有する。トナーコア１１の表面には、シェル層１２が形成されている。シェル層１２の表面には外添剤１４が外添している。以下、外添剤１４が外添する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００１５】
トナー粒子１０において、必要がなければ内添剤を割愛してもよい。また、トナー粒子１０は、トナーコア１１の表面に複数のシェル層１２を含んでもよい。つまり、シェル層１２は、単層であっても、積層であってもよい。
【００１６】
トナーコア１１の表面にシェル層１２が形成されていることにより、トナー粒子１０は耐ブロッキング性、搬送性、又は保存性に優れる。また内包粒子１３のトナー粒子１０からの脱落を抑制することができる。トナー粒子１０が紙のような記録媒体に供給され、熱及び荷重が付与されると、シェル層１２が破壊される。そして、シェル層１２の破壊により、露出したトナーコア１１が溶融又は軟化して記録媒体に定着される。
【００１７】
トナー粒子１０は、シェル層１２に内包した内包粒子１３を含む。そのため、トナー粒子１０の表面に内包粒子１３に起因する凸部１５が存在する。そのため、外添剤１４を外添する際のストレス（圧力）などにより外添剤１４がシェル層１２に埋没することを防止することができる。その結果、トナー粒子１０は長期に亘って適切な帯電性を維持できる。
【００１８】
シェル層１２には、複数の凸部１５が形成されている。以下、凸部１５の分布（凸部の高さｈ、及び凸部の個数）の求め方の具体例について説明する。
【００１９】
トナー粒子１０に外添剤１４が付着していない状態で、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を用いてトナー粒子１０表面の凸部１５の分布を観察する。凸部１５は、トナー粒子１０の表面における複数の領域Ａごとに観察する。複数の領域Ａは、１μｍ2（１μｍ×１μｍ）の領域である。凸部１５の分布の観察は、シェル層１２に外添剤１４を付着させる前に行ってもよいし、外添後にシェル層１２から外添剤１４を取り除いて行ってもよい。例えば、アルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）を用いて外添剤１４を溶解させることにより、シェル層１２から外添剤１４を取り除くことができる。また、例えば超音波洗浄機を用いて、シェル層１２から外添剤１４を取り除いてもよい。
【００２０】
超音波洗浄機を用いてシェル層１２から外添剤１４を取り除く方法の一例について説明する。まず、超音波洗浄機を用いて、トナー粒子１０をエタノール又は界面活性剤水溶液に分散させる。超音波により、トナー母粒子と外添剤１４とが互いに分離する。続けて、目開き５μｍのフィルターを用いて分散液を吸引濾過する。これにより、外添剤１４がフィルターを通過し、フィルター上にトナー母粒子が残る。続けて、トナー母粒子を回収し、乾燥させる。その後、電子顕微鏡を用いて、トナー母粒子の表面を観察する。外添剤１４の除去が不十分であれば、外添剤１４が十分に除去されるまで、上記の分散、濾過、及び乾燥を繰り返す。
【００２１】
走査型プローブ顕微鏡を用いて領域Ａ（トナー粒子１０の表面）を走査して、その領域Ａの略全域の表面粗さを連続的に測定する。最も高い部分の表面粗さを測定し、１０個のトナー粒子１０の表面粗さの平均値を表面粗さとして採用する。次いで、内包粒子１３を内包させずに、同一の厚みのシェル層１２を形成した（トナーコア１１の表面に直接シェル層１２を形成した）トナー粒子１０を準備し、同様に表面粗さを測定する。以下の式Ｉにより、凸部の高さｈを求める。
凸部の高さｈ＝（シェル層１２に内包粒子１３を内包するトナー粒子１０の表面粗さ）−（シェル層１２に内包粒子１３を内包しないトナー粒子の表面粗さ）    Ｉ
【００２２】
又は、前述のようにして外添剤１４を除去したトナー母粒子について、走査型プローブ顕微鏡を用いて領域Ａ（トナー粒子１０の表面）を走査し、その領域Ａの略全域を連続的に測定することにより、凸部の高さｈを求めてもよい。この場合に、１０個のトナー粒子１０における凸部の高さｈの平均値を採用することができる。
【００２３】
本実施形態について、トナー粒子１０の表面における凸部１５の分布は、具体的には以下の通りである。つまり、トナー粒子１０は、上記の領域Ａごとに、高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部１５を４個以上１６９個以下有する。
【００２４】
さらに、本実施形態においては、前記凸部１５の分布については、下記式（１）を満足する。
｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）
上記式（１）中、Ｘは凸部１５の個数を表し、Ｙは凸部の高さｈを表す。
【００２５】
上記のような凸部１５の分布（凸部１５の高さｈ、及び凸部１５の個数）を満足することにより、本実施形態のトナー粒子１０を含むトナーにおいては、スペーサー機能が十分となり、外添剤１４のシェル層１２への埋没が抑制される。それにより、安定的に帯電性を維持することができ、耐かぶり性及び耐久性に優れるトナーとなる。
【００２６】
なお、本実施形態のトナーは、８０個数％以上の割合でトナー粒子１０を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合でトナー粒子１０を含むことがより好ましく、１００個数％の割合でトナー粒子１０を含むことがさらに好ましい。
【００２７】
トナーコア１１がアニオン性を有し、シェル層１２の材料がカチオン性を有することが好ましい。トナーコア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成（膜化）時にカチオン性のシェル層１２の材料をトナーコア１１の表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するトナーコア１１に水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料が電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりトナーコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にトナーコア１１を高度に分散させずとも、トナーコア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。
【００２８】
トナーコア１１においては、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の極性がトナーコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有している場合には、トナーコア１１はアニオン性になる傾向が強くなる。一方、例えば結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有している場合には、トナーコア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００２９】
本実施形態においてトナーコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるトナーコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。トナーコア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、トナーコア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態において、ｐＨ４はシェル層１２を形成する時の水性媒体のｐＨに相当する。
【００３０】
ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。
【００３１】
電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、例えばレーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。
【００３２】
超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。
【００３３】
ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。
【００３４】
超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。
【００３５】
以下、主に図１を参照して、トナーコア１１、シェル層１２、内包粒子１３、及び外添剤１４について、順に説明する。
【００３６】
トナーコア１１は、結着樹脂を含有する。トナーコア１１は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含有することができる。例えば、トナーコア１１は、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉から選択される１種以上を含有することができる。
【００３７】
以下、結着樹脂について説明する。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３８】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂を用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂のＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂のＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にトナーコア１１が凝集しにくくなる。
【００３９】
結着樹脂のＴｇは、吸熱曲線から読み取ることができる。以下、主に図２を参照して、吸熱曲線から結着樹脂のＴｇを読み取る方法について説明する。図２は吸熱曲線の一例を示す。
【００４０】
Ｔｇの測定に際しては、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて吸熱曲線を測定する。例えば図２に示すような吸熱曲線が得られる。結着樹脂のＴｇは、結着樹脂の吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。
【００４１】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でトナーコア１１の表面にシェル層１２を形成する際に、シェル層１２の形成中にトナーコア１１が部分的に軟化し易くなるため、トナーコア１１が表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００４２】
結着樹脂のＴｍは、Ｓ字カーブから読み取ることができる。以下、主に図３を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取る方法について説明する。図３はＳ字カーブの一例を示す。
【００４３】
高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、結着樹脂のＴｍを測定することができる。具体的には、測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させる。これにより、Ｓ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）が得られる。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。図３において、Ｓ1はストロークの最大値を示し、Ｓ2は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ1＋Ｓ2）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。
【００４４】
図１を参照して、トナーコア１１の説明を続ける。
結着樹脂は、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、又はカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂は、結着樹脂の分子中に水酸基又はカルボキシル基のような官能基を有する樹脂であることが好ましく、結着樹脂の分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂であることがより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂をトナーコア１１に適用すると、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、トナーコア１１とシェル層１２との結合が強固になる。
【００４５】
結着樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対する定着性に優れる。
【００４６】
以下、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。スチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。
【００４７】
スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００４８】
アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの包括的な総称である。
【００４９】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。
【００５０】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００５１】
トナーコア１１の強度及び定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５２】
以下、結着樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００５３】
２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００５４】
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００５５】
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。
【００５６】
３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。
【００５７】
２価又は３価以上のカルボン酸成分としては、例えばエステル形成性の誘導体（例えば、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又はカルボン酸低級アルキルエステル）を用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００５８】
２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はコハク酸（例えば、アルキルコハク酸若しくはアルケニルコハク酸）が好ましい。さらに、アルキルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸が好ましい。アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。
【００５９】
３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。
【００６０】
ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を増加させると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００６１】
トナーコア１１の強度及び定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。
【００６２】
以下、トナーコア１１に含有されてもよい着色剤について説明する。着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
トナーコア１１は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００６４】
トナーコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００６５】
イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアーリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。イエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。
【００６６】
マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が好ましい。
【００６７】
シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。
【００６８】
以下、離型剤について説明する。離型剤は、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
離型剤は、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部若しくは全部が脱酸化したワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物としては、例えば酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物が挙げられる。植物系ワックスとしては、例えばキャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスが挙げられる。動物系ワックスの例としては、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうが挙げられる。鉱物系ワックスとしては、例えばオゾケライト、セレシン、又はベトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類としては、例えばモンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスとしては、例えば脱酸カルナバワックスが挙げられる。
【００７０】
以下、シェル層１２について説明する。シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましい。この熱硬化性樹脂のうち、強度、硬度、又はカチオン性を向上させるためには、シェル層１２は、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。シェル層１２が窒素原子を含む場合には、シェル層１２が正に帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００７１】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。
【００７２】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイミド系重合体、ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、又はビスマレイミドトリアジンが好ましい。
【００７３】
シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキサールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。
【００７４】
シェル層１２に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化性樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化性樹脂であることがさらに好ましい。
【００７５】
シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７６】
シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等によって、シェル層１２が容易に破壊される。その結果、トナーの低温定着性が向上する。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像が適正に形成される。
【００７７】
一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層１２の強度が向上し、輸送時の衝撃等によるシェル層１２の破壊を抑制することが可能になる。
【００７８】
シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。
【００７９】
なお、本実施形態ではシェル層１２がカチオン性（正帯電性）を有することができる。シェル層１２には正帯電性の電荷制御剤を含有させてもよい。
【００８０】
以下、内包粒子１３について説明する。内包粒子１３はシェル層１２に内包される。内包粒子１３がシェル層１２に内包されることにより、外添剤１４がシェル層１２に埋没することを防止し、トナー粒子１０は長期に亘って適切な帯電性を維持することができる。
【００８１】
内包粒子１３の平均粒子径は、トナー粒子１０の凸部１５の分布を好ましい範囲に制御するために、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８２】
内包粒子１３としては、例えば、有機粒子又は無機粒子が挙げられ、特に無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）からなる無機粒子が挙げられる。
【００８３】
内包粒子１３は親水性を有することが好ましい。内包粒子１３の少なくとも表面は親水性であることが好ましい。親水性を有しない内包粒子には、その表面を親水化処理することが好ましい。内包粒子１３の少なくとも表面が親水性を有することにより、シェル層１２を形成する際に、シェル層１２の材料を分散させるための水性溶媒において、内包粒子１３と水性溶媒との親和性が高まる。その結果、シェル層１２からの内包粒子１３の脱落を抑制することができる。
【００８４】
シェル層１２における内包粒子１３の内包量は、トナー粒子１０の凸部１５の分布を好ましい範囲に制御するために、トナーの全量に対して０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
以下、外添剤１４について説明する。外添剤１４は、トナー粒子１０の流動性又は取扱性を向上させるために使用されるものであり、シェル層１２の表面に外添する。流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１４の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
外添剤１４は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。
【００８７】
流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤１４の粒子径は６ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーの製造方法では、始めに、トナーコア１１を準備する。トナーコア１１は、例えば、溶融混練法、又は凝集法により作製することができる。続けて、トナーコア１１の表面に内包粒子１３を付着させる。続けて、内包粒子１３を内包するようにトナーコア１１の表面にシェル層１２を形成する。その後、シェル層１２の表面に外添剤１４を付着させ、トナー粒子１０を作製する。ここで、シェル層１２の表面に内包粒子を付着させるステップを、内包粒子１３に起因する高さ（凸部１５の高さｈ）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部１５が４個以上１６９個以下で存在し、凸部１５について下記式（１）を満足するように実行する。
｛（１０００／２Ｙ）−０．５｝2≦Ｘ≦｛（１０００／２Ｙ）＋０．５｝2  （１）
上記式（１）中、Ｘは凸部１５の個数を表し、Ｙは凸部１５の高さｈを表す。
【００８９】
ここで、凸部１５の高さｈは、トナー粒子１０に外添剤が付着していない状態で走査型プローブ顕微鏡を用いて前記トナー粒子１０の表面の領域Ａを観察して求めることができる。
【００９０】
本実施形態に係るトナーの製造方法において、内包粒子１３の粒子径及び添加量の少なくとも一方を制御することで、トナー粒子１０の凸部１５の分布を好適に調整することが可能になる。つまり、内包粒子１３に起因する高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である凸部が４個以上１６９個以下で存在し、上記凸部について上記式（１）を満足することが可能になる。なお、内包粒子１３の添加量は、最終的に得られたトナーにおける内包粒子１３の内包量と概ね同量である。
【００９１】
シェル層１２の形成では、例えば、液（溶媒）にトナーコア１１とシェル層１２の材料とを入れる。続けて、液を攪拌しながら所定の温度に保って、トナーコア１１の表面でシェル層１２の材料を重合させる。これにより、トナーコア１１の表面にシェル層１２が形成される。
【００９２】
シェル層１２の形成方法としては、トナーの平均粒子径及び粒子径分布を所望の範囲に調整できる方法が好ましい。シェル層１２の形成方法としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、又はコアセルベーション法が好ましく、中でもｉｎ−ｓｉｔｕ重合法がより好ましい。
【００９３】
シェル層１２の材料としては、トナーコア１１の表面に形成（成膜）し易く、且つ、トナーの凝集を制御し易い材料が好ましい。シェル層１２の材料としては、メラミン系、尿素系（例えば、尿素レゾルシン系）、ウレタン系、アミド系、オレフィン系、又はゼラチン−アラビアゴム系の樹脂原料（例えば、プレポリマー又はモノマー）が好ましい。特に、メラミン系及び尿素系（例えば、尿素レゾルシン系）の樹脂原料はそれぞれ、吸水性が低く、貯蔵安定性に優れる。吸水性の低いシェル層１２の材料を用いることで、トナーの凝集（トナー粒子１０とトナー粒子１０との結着）を抑制することが可能になる。また、トナーの平均粒子径及び粒子径分布が変動しにくくなる。また、貯蔵中におけるトナーの凝集を抑制することが可能になる。
【００９４】
シェル層１２の材料としては、メチロールメラミン（メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体）又はメチロール化尿素（尿素とホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体）のようなメチロール化物が好ましい。メチロール化物は、トナーコア１１の表面で膜化し易い。
【００９５】
シェル層１２の材料としては、水に分散する材料が好ましい。本実施形態に係るトナーの製造方法では、水性媒体に分散されたシェル層１２の材料が、トナーコア１１の表面で反応して樹脂化することができる。このため、シェル層１２の材料として、水との親和性が高い材料を用いることが好ましい。こうしたシェル層１２の材料は、水性媒体に分散し易い。
【００９６】
シェル層１２の形成は、シェル層１２の材料（例えば、メチロール化物）を溶解できる液中で行うことが好ましい。液としては、水性媒体（例えば水、メタノール、又はエタノール）が好ましい。
【００９７】
シェル層１２の形成の進行を促進するためには、メチロールメラミン又はメチロール化尿素を膜化する際の温度を、４０℃以上８０℃以下にすることが好ましく、５５℃以上７０℃以下にすることがより好ましい。
【００９８】
シェル層１２の厚さを均一にするためには、溶媒中にトナーコア１１を均一に分散させることが好ましい。トナーコア１１の分散性を高めるために、溶媒に分散剤を添加してもよい。分散剤の使用量は、１００質量部のトナーコア１１に対して、７５質量部以下であることが好ましい。
【００９９】
分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、又はリグニンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。１種類の分散剤だけを使用してもよいし、２種類以上の分散剤を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
（トナーコアの調製）
トナーコアＡ
下記の原料をＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「２０Ｂ」）を用いて混合して混合物を得た。
ポリエステル樹脂（結着樹脂、花王株式会社製「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」）：１００質量部
ポリプロピレンワックス（離型剤、三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）：５質量部
カーボンブラック（着色剤、キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）：５質量部
【０１０２】
得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融混練した。得られた混練物を圧延、冷却した。次いで機械式粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス１６／８型」）で粗粉砕した。その後、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）で微粉砕した。得られた微粉砕品をエルボージェット（日鉄鉱業株式会社製「ＥＪ−ＬＡＢＯ  型式ＥＪ−Ｌ−３」）で分級して、体積中位径（Ｄ50）６．５μｍのトナーコアＡを得た。トナーコアＡはアニオン性を有していた。
【０１０３】
トナーコアＢ
原料の組成を下記のように変更した以外は、トナーコアＡの調製と概ね同様の操作を行って、トナーコアＢを調製した。
ポリエステル樹脂（結着樹脂、花王株式会社製「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」）：１００質量部
パラフィンワックス（離型剤、日本精蝋株式会社製「ＨＮＰ−９」）：５質量部
カーボンブラック（着色剤、キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）：５質量部
【０１０４】
トナーコアＣ
原料の組成を下記のように変更した以外は、トナーコアＡの調製と概ね同様の手法を行って、トナーコアＣを調製した。
ポリエステル樹脂（結着樹脂、三井化学株式会社製「ＸＰＥ２５８」）：１００質量部
ポリプロピレンワックス（離型剤、三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）：５質量部
カーボンブラック（着色剤、キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）：５質量部
【０１０５】
（内包粒子の準備）
内包粒子として、以下のゾルゲルシリカ粒子Ａ〜Ｅ、及び酸化チタン粒子Ａ〜Ｄを準備した。何れの内包粒子も、表面が親水化処理されている。
ゾルゲルシリカ粒子Ａ：粒子径５０ｎｍ
ゾルゲルシリカ粒子Ｂ：粒子径１００ｎｍ
ゾルゲルシリカ粒子Ｃ：粒子径２００ｎｍ
ゾルゲルシリカ粒子Ｄ：粒子径２５０ｎｍ
ゾルゲルシリカ粒子Ｅ：粒子径２０ｎｍ
【０１０６】
酸化チタン粒子Ａ：テイカ株式会社製「ＭＴ−７００Ｂ」、粒子径８０ｎｍ
酸化チタン粒子Ｂ：テイカ株式会社製「ＪＡ−Ｃ」、粒子径１８０ｎｍ
酸化チタン粒子Ｃ：テイカ株式会社製「ＪＡ−１」、粒子径２７０ｎｍ
酸化チタン粒子Ｄ：テイカ株式会社製「ＭＴ−５００Ｂ」、粒子径３５ｎｍ
【０１０７】
なお、粒子径の測定には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いた。
【０１０８】
（トナーコアへの内包粒子の付着）
混合機（日本コークス工業株式会社「ＦＭミキサー  ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍでトナーコア（トナーコアＡ〜Ｃの何れか）と内包粒子（ゾルゲルシリカ粒子Ａ〜Ｅ、又は酸化チタン粒子Ａ〜Ｄの何れか）とを５分間混合した。これにより、トナーコアの表面に内包粒子が付着した。
【０１０９】
（シェル層の形成）
シェル層Ａ
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコ内に、イオン交換水５００ｍＬと、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」）５０ｇとを添加した。これにより、フラスコ内にポリアクリル酸ナトリウム水溶液が得られた。
【０１１０】
続けて、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液に、前述の手順で内包粒子（ゾルゲルシリカ粒子Ａ〜Ｅ、又は酸化チタン粒子Ａ〜Ｄの何れか）を付着させた１００ｇのトナーコア（トナーコアＡ〜Ｃの何れか）を添加した。その後、フラスコ内容物を室温で十分攪拌した。これにより、フラスコ内にトナーコアの分散液が得られた。
【０１１１】
続けて、トナーコアの分散液を目開き３μｍの濾紙を用いて濾過した。これにより、トナーコア１１が濾別された。続けて、トナーコアをイオン交換水に再分散させた。その後、濾過と再分散とを５回繰り返すことにより、トナーコアを洗浄した。続けて、５００ｍＬのイオン交換水に対して１００ｇのトナーコアが分散した懸濁液をフラスコ内で調製した。
【０１１２】
続けて、フラスコ内にメチロール化尿素（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＵＭ−１００」）１ｇを添加し、フラスコ内容物を攪拌してメチロール化尿素を懸濁液に溶解させた。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の懸濁液のｐＨを４に調整した。
【０１１３】
続けて、懸濁液を１Ｌのセパラブルフラスコに移した。続けて、フラスコ内容物を、攪拌翼の回転速度１２００ｒｐｍの条件で攪拌しながら加熱して（フラスコ内の温度を７０℃まで上げて）、７０℃の状態を１時間保った。これにより、フラスコ内でトナーコアとシェル層の材料（メチロール化尿素）とが重合反応し、トナーコアの表面に熱硬化性樹脂（尿素樹脂）から構成されるカチオン性のシェル層が形成された。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。その後、分散液を常温（２５℃）まで急冷した。
【０１１４】
トナーコアの添加量と、分散剤（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液）の添加量と、シェル層の材料（例えば、メチロール化尿素）の添加量との比を変更することによって、シェル層の厚さを調整することができる。例えば、１００質量部のトナーコアと、５０質量部の分散剤と、１質量部のシェル材料とを添加した場合には、シェル層の厚さは約８ｎｍになると考えられる。
【０１１５】
シェル層Ｂ
シェル層Ｂの形成方法は、「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」の代わりに部分鹸化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業株式会社製「ゴーセノール（登録商標）ＧＭ−１４Ｌ」）５０ｇを用い、昭和電工株式会社製の「ミルベン（登録商標）レジンＳＵＭ−１００」の代わりにメチロールメラミン（日本カーバイド工業株式会社製「ニカレヂンＳ−２６０」）１ｇを用いた以外は、シェル層Ａの形成方法と概ね同じである。
【０１１６】
シェル層Ｃ
シェル層Ｃの形成方法は、「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０３」（分散剤）を用いず、「ミルベン（登録商標）レジンＳＵＭ−１００」の代わりにメチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ポリフィックスＫＡＭ−７」、固形分濃度８０質量％）１ｇを用いた以外は、シェル層Ａの形成方法と概ね同じである。
【０１１７】
（固液分離）
前述のようにしてシェル層を形成し、トナー母粒子を調製した後、分散液をろ過（固液分離）してトナー母粒子を得た。その後、トナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。その後、トナー母粒子を乾燥した。洗浄（分散及びろ過）を繰り返したため、トナー母粒子の内部及び表面に分散剤がほとんど残らなかった。
【０１１８】
（外添剤処理）
トナー母粒子の表面に、トナー母粒子の全量に対して、外添剤として疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量％と、酸化チタン（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）１．０質量％とを添加した。ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて回転数３５００ｒｐｍで５分間混合した。
【０１１９】
（試料であるトナーの製造）
トナー１
トナー１は、トナーコアＡと、シェル層Ａと、ゾルゲルシリカ粒子Ａとを用いて製造された。ゾルゲルシリカ粒子Ａの付着量は、トナーの全量に対して１．０質量％とした。
【０１２０】
トナー１を含む２成分現像剤の製造
トナー１を含む２成分現像剤を製造した。まず、キャリアＡを調製した。酸化マンガン（ＩＩ）４０質量部、酸化マグネシウム９質量部、酸化鉄（ＩＩＩ）５０質量部、及び酸化ストロンチウム１質量部を混合し、ボールミルを用いて２時間粉砕した。その後、１０００℃で５時間焼成して、マンガン系フェライトキャリアコアを得た。得られたマンガン系フェライトキャリアコアは粒子径が３５μｍであった。このキャリアコア１００質量部に対して、シリコーン樹脂３質量部とトルエン２０質量部とからなる溶液を噴霧塗布した。次いで、２００℃で６０分間の加熱処理を行い、キャリアＡを調製した。
【０１２１】
トナー１とキャリアＡとを、トナー１の割合が１０質量％となるように（すなわちトナー１の添加量が、トナー１とキャリアＡとの合計量１００質量部に対して１０質量部となるように）混合し、ロッキングミキサー（登録商標）を用いて１時間攪拌混合して２成分現像剤を得た。この２成分現像剤を用いて、トナー補給かぶり性能（耐かぶり性）及び実機での耐刷性能（耐久性）を評価した。
【０１２２】
トナー１以外のトナー（トナー２〜６５）、及びトナー１以外のトナーを含む２成分現像剤
トナーコア、シェル層、内包粒子の種類、及び内包粒子の添加量を表１〜３に記すように変更した以外は、トナー１と同様の操作を行って、トナー１以外のトナー、及びトナー１以外のトナーを含む２成分現像剤を得た。なお、トナー６１〜６５においては、トナーコアに内包粒子を付着させず、つまりシェル層に内包粒子が内包されていなかった。
【０１２３】
【表１】
2015158668.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2015158668.tif 000004
【０１２５】
【表３】
2015158668.tif 000005
なお、表３において「−」は、内包粒子を用いなかった（内包粒子を内包させなかった）ことを示す。
【０１２６】
製造されたトナー（以下、トナー試料と記載する場合がある）の評価方法は、以下の通りである。
（１）シェル層の存在
加圧成型器を用いて、トナー試料中のトナー粒子をプレスして、約１００ｎｍの薄片を作製した。プレスできない場合には、トナー粒子を樹脂包埋して硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて硬化物をカットすることで、約１００ｎｍの薄片を作製した。
【０１２７】
続けて、１００メッシュ以上２００メッシュ以下の金属メッシュ上で、得られた薄片を十分に乾燥させた。そして、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件で上記薄片（特に、トナーコアの表面）の断面を撮影した。これにより、所定の倍率（約１０万倍）の透過電子像（ＴＥＭ撮影像）が得られた。また、必要に応じて、ＴＥＭ専用機を用いてより詳細に観察した。
【０１２８】
得られた透過電子像に基づいて、トナーコアの表面にシェル層が形成されているか否かを確認した。また、必要に応じて、他の方法によっても、シェル層の存在を確認した。例えば、アルカリ浸漬法により、シェル層の存在を確認した。また、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、シェル層に含まれる窒素を特定することで、シェル層の存在を確認した。
【０１２９】
（２）トナー粒子表面の凸部の高さ及び個数
走査型プローブ顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｓ−ｉｍａｇｅ」）を用いて、トナー母粒子の表面のフォースカーブを測定（マッピング）した。なお、トナー母粒子は、外添する前のトナー試料であった。また、トナー母粒子の頂面（最上部）に位置する領域Ａのフォースカーブを測定した。
【０１３０】
次いで、内包粒子を内包させずに、同一の厚みのシェル層を形成した（トナーコアの表面に直接シェル層を形成した）トナー粒子を準備し、同様に表面粗さを測定した。以下の式Ｉにより、凸部の高さを求めた。
凸部の高さ＝（シェル層に内包粒子を内包するトナー粒子の表面粗さ）−（内包粒子を内包しないシェル層を形成したトナー粒子の表面粗さ）    Ｉ
【０１３１】
なお、トナー試料に含まれる１０個のトナー母粒子の各々について凸部の高さを測定した。そして、測定した凸部の高さ（１０個の測定値）の平均値を算出した。また、トナー粒子表面の凸部分布を表す上で測定精度が十分でないと考えられる場合には、トナー粒子の数を１０個よりも多くした。
【０１３２】
（３）ストレス変化度（耐ストレス性）
トナー試料５ｇと、フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「ＦＫ−１５０」）５０ｇとをサンプル管（容量１００ｍＬ）に投入し、ターブラーミキサー（ＷＡＢ社製）を用いて、１００ｒｐｍで３０分間攪拌してストレスを与えた。攪拌後、目開き５μｍのフィルターを用いて、トナー試料のみを吸引回収した。回収されたトナーに対して、ＢＥＴ表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」）を用いて比表面積測定（吸着）を行い、以下の式により、ストレス変化度を求めた。
ストレス変化度（％）＝（ＳS／Ｓi）×１００
ＳS：（攪拌前のトナーのＢＥＴ値）−（攪拌後のトナーのＢＥＴ値）
Ｓi：（攪拌前のトナーのＢＥＴ値）−（トナーコアのＢＥＴ値）
以下の基準で耐ストレス性を評価した。
◎（良い）：ストレス変化度が２０％未満であった。
△（普通）：ストレス変化度が２０％以上４０％未満であった。
×（良くない）：ストレス変化度が４０％以上であった。
【０１３３】
（４）トナー補給かぶり性能（耐かぶり性）
前述のようにして得られた２成分現像剤（製造された各トナーの何れかを含む２成分現像剤）をポリ容器（容量２０ｍＬ）に投入し、緩やかに攪拌混合する目的で、ロッキングミキサー（登録商標）（愛知電機株式会社製）を用いて１０分間混合した。その後、２成分現像剤をポリ容器から取り出し、現像剤強制劣化治具（京セラドキュメントソリューションズ株式会社内で作製）を用いて１０分間攪拌（回転数１８０ｒｐｍ）して、強制的に劣化させた。
【０１３４】
攪拌後の２成分現像剤に対し、電界分離治具（京セラドキュメントソリューションズ株式会社内で作製）を用いて、逆帯電されたトナー量を計測した。具体的には、マグロールに攪拌後の２成分現像剤１．０ｇをセットし、マグロールを回転させて２成分現像剤を均一にした。その後、外部電源を用いて３０秒間電界を印加した（交流電圧３．０ｋＶ、直流電圧−１．５ｋＶ、周波数４ｋＨｚ、デューティー比５０％）。そうすることによって逆電荷を帯びたトナーがマグロールから反発し、外電極側に飛散した。飛散したトナー量を逆帯電されたトナー量として計測した。以下の基準で耐かぶり性を評価した。
○（良い）：逆帯電されたトナー量が１０ｍｇ未満であった。
△（普通）：逆帯電されたトナー量が１０ｍｇ以上３０ｍｇ未満であった。
×（良くない）：逆帯電されたトナー量が３０ｍｇ以上であった。
【０１３５】
（５）実機での耐刷性能（耐久性）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。図４を参照して、トナー飛翔量を評価する現像器を説明する。図４は、評価機の現像器１００を示す。図４に示すように、現像器１００は、現像ローラー１０１と、感光体ドラム１０２とを備える。また、現像ローラー１０１の下部にはトナー受け部１０３が設けられている。現像に際して飛散したトナーは、トナー受け部１０３に堆積した。
【０１３６】
前述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン色用の現像器に投入し、トナー試料を評価機のシアン色用のトナーコンテナに投入した。
【０１３７】
以下、上記評価機を用いて、画像濃度（ＩＤ）、かぶり濃度（ＦＤ）、及びトナー飛散量を測定する方法について説明する。なお、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）の各々の測定には、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「スペクトロアイ」）を用いた。トナー飛散量（トナー受け部１０３に堆積したトナーの量）を測定した。トナー飛散量は、トナー受け部１０３に堆積したトナーを、吸引式小型帯電量測定装置（トレック株式会社製「Ｑ／ｍメーター  ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ」）を用いて吸引回収し、回収したトナーの合計量を測定して得られた。
【０１３８】
本実施例に係る耐刷試験では、初期、間欠印刷後、及び連続印刷後の各々のタイミングで、画像濃度（ＩＤ）及びかぶり濃度（ＦＤ）を測定した。また、間欠印刷後及び連続印刷後の各々のタイミングで、トナー飛散量を測定した。
【０１３９】
初期画像の試験では、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、評価機を用いて評価用画像（Ｎｏ．１画像チャート）を印刷した。印刷された評価用画像に含まれるソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。さらに、ソリッド部を含むサンプル画像を５０枚の白紙に連続印刷した後に１０枚の白紙を連続して出力した。そして、出力された１０枚の白紙の各々について、所定の測定箇所で、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。測定されたかぶり濃度（ＦＤ）のうち最も高い値を評価値とした。
【０１４０】
間欠印刷の試験では、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、評価機を用いて低印字率（０．２％）のサンプル画像を５００００枚の紙（印刷用紙）に間欠印刷した。その後、評価用画像（Ｎｏ．１画像チャート）を印刷して、印刷された評価用画像に含まれるソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。さらに、ソリッド部を含むサンプル画像を５０枚の白紙に連続印刷した後に１０枚の白紙を連続して出力した。そして、出力された１０枚の白紙の各々について、所定の測定箇所で、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。測定されたかぶり濃度（ＦＤ）のうち最も高い値を評価値とした。また、トナー飛散量（トナー受け部１０３に堆積したトナーの量）を測定した。
【０１４１】
連続印刷の試験では、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、評価機を用いて高印字率（２０％）のサンプル画像を１０００００枚の紙（印刷用紙）に連続印刷した。その後、評価用画像（Ｎｏ．１画像チャート）を印刷して、印刷された評価用画像に含まれるソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。さらに、ソリッド部を含むサンプル画像を５０枚の白紙に連続印刷した後に１０枚の白紙を連続して出力した。そして、出力された１０枚の白紙の各々について、所定の測定箇所で、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。測定されたかぶり濃度（ＦＤ）のうち最も高い値を評価値とした。また、トナー飛散量（トナー受け部１０３に堆積したトナーの量）を測定した。
【０１４２】
以下の基準で画像濃度を評価した。
◎（非常に良い）：ＩＤが１．３０以上であった。この場合は、画像濃度が特に濃く、画像品質が極めて良好であった。
○（良い）：ＩＤが１．００以上１．３０未満であった。この場合は、画像濃度が濃く、画像品質が良好であった。
×（良くない）：ＩＤが１．００未満であった。この場合は、画像濃度が非常に薄く、画像品質が悪かった。
【０１４３】
以下の基準でかぶり値を評価した。
◎（非常に良い）：ＦＤが０．００５未満であった。この場合は、ＦＤが特に低く、画像品質が極めて良好であった。
○（良い）：ＦＤが０．００５以上０．０１０未満であった。この場合は、ＦＤが低く、画像品質が良好であった。
×（良くない）：ＦＤが０．０１０以上であった。この場合は、ＦＤが非常に高く、画像品質が悪かった。
【０１４４】
以下の基準でトナー飛散量を評価した。なお、トナー飛散量の評価×以外は、実用上問題なかった。
◎（非常に良い）：トナー飛散量が０．２０ｇ未満であった。
○（良い）：トナー飛散量が０．２０ｇ以上１．００ｇ未満であった。
×（良くない）：トナー飛散量が１．００ｇ以上であった。
【０１４５】
表４〜９に、トナーの評価結果をまとめて示す。
なお、表４〜９における「−」は、初期画像においてトナー飛散を評価していないことを示す。
【０１４６】
【表４】
2015158668.tif 000006
【０１４７】
【表５】
2015158668.tif 000007
【０１４８】
【表６】
2015158668.tif 000008
【０１４９】
【表７】
2015158668.tif 000009
【０１５０】
【表８】
2015158668.tif 000010
【０１５１】
【表９】
2015158668.tif 000011
【０１５２】
表４〜９に示したように、トナー２、５、８、１７、２６、３５、４４、５３、５６、６５、６８、７２、７７、８０、及び８４は、以下の構成（１）〜構成（４）を満たす。
構成（１）トナーは、複数のトナー粒子を含む。
構成（２）トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層と、シェル層の内包される内包粒子と、シェル層の表面に外添された外添剤とを含む。
構成（３）トナー粒子の表面の１μｍ2の領域を観察する時に、内包粒子に起因する高さが４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、内包粒子に起因する凸部は、４個以上１６９個以下で存在する。
構成（４）凸部について式（１）を満足する。
これらのトナーは、以下の評価結果（１）又は（２）を示した。
評価結果（１）ストレス変化度、トナー補給かぶり性能、画像濃度、かぶり濃度、及びトナー飛散量のすべての評価結果は、「非常に良い」、「良い」、又は「普通」であった。
評価結果（２）ストレス変化度及びトナー補給かぶり性能にいずれも「良い」又は「普通」であり、実機での耐刷性能の初期画像及び０．２％（低印字率）間欠５万枚のいずれも「非常に良い」、又は「良い」であり、かつ実機での耐刷性能の２．０％（高印字率）連続１０万枚のうち「良くない」が１つまでであった。
【０１５３】
一方、トナー１、３、４、６、７、９〜１６、１８〜２５、２７〜３４、３６〜４３、４５〜５２、５４、５５、５７〜６４、６６、６７、６９〜７１、７３〜７６、７８、７９、８１〜８３、及び８５〜９２は、上記（１）〜（４）を満たさない。これらのトナーは、以下の評価結果（３）、（４）又は（５）を示した。
評価結果（３）ストレス変化度、又はトナー補給かぶり性能の評価結果が「良くない」であった。
評価結果（４）実機での耐刷性能の初期画像及び０．２％（低印字率）間欠５万枚のいずれかが「良くない」であった。
評価結果（５）実機での耐刷性能の２．０％（高印字率）連続１０万枚において画像濃度、かぶり濃度、及びトナー飛散量のうち少なくとも２つが、「良くない」であった。
【０１５４】
したがって、トナー２等の構成（１）〜構成（４）を満たすトナーは、トナー１等の構成（１）〜構成（４）を満たさないトナーに比べ、ストレス変化度、トナー供給かぶり性能、画像濃度、かぶり濃度、及びトナー飛散量の評価において、優れた結果を示した。このように、構成（１）〜（４）を満たすトナーは、安定して帯電性を保持することができ、耐かぶり性及び耐久性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係るトナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０      トナー粒子
１１      コア
１２      シェル層
１３      微粒子
１４      外添剤
１５      凸部
ｈ        凸部の高さ
１００    現像器
１０１    現像ローラー
１０２    感光体ドラム
１０３    トナー受け部
【図１】
2015158668.tif 000012
【図２】
2015158668.tif 000013
【図３】
2015158668.tif 000014
【図４】
2015158668.tif 000015