(57)【要約】【課題】  界面での気泡の発生を抑制し、膜割れを防止した光学素子用の反射防止膜及び光学素子を提供する。【解決手段】  少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子を含有する光学素子用の反射防止膜であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が７質量％以上２５質量％以下である反射防止膜および前記反射防止膜を有する光学素子。式（１）：Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）【選択図】  図１
2015158544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子と、溶媒を含有する光学素子用の反射防止塗料であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が３質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする反射防止塗料。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）
【請求項２】
前記微粒子は有機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止塗料。
【請求項３】
前記着色剤が染料であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止塗料。
【請求項４】
前記反射防止塗料にはさらに無機化合物よりなる第二の微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の反射防止塗料。
【請求項５】
前記第二の微粒子の屈折率が２．２以上であることを特徴とする請求項４に記載の反射防止塗料。
【請求項６】
前記第二の微粒子が、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の反射防止塗料。
【請求項７】
前記第二の微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかの項に記載の反射防止塗料。
【請求項８】
少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子を含有する光学素子用の反射防止膜であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が７質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする反射防止膜。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）
【請求項９】
前記微粒子は有機微粒子であることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記着色剤が染料であることを特徴とする請求項８または９に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
前記反射防止膜にはさらに無機化合物よりなる第二の微粒子を含有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記第二の微粒子の屈折率が２．２以上であることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
前記第二の微粒子が、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
前記第二の微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかの項に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
光学部材の光学有効面外に反射防止膜を有する光学素子であって、前記反射防止膜は請求項８乃至１４のいずれかに記載の反射防止膜であることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子用の反射防止塗料、反射防止膜および前記反射防止膜を有する光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いられる光学素子には、必要に応じて光学有効部外に黒色の反射防止膜が配され、迷光を低減させる処置が施されている。光学素子のレンズの外周部等に届いた迷光は、この反射防止膜により十分に吸収され、例えばフレアやゴーストなどといった不要光が低減される。
【０００３】
光学素子用の反射防止膜は、主に光学素子の構成部材である光学部材、例えばガラスの表面に形成される塗膜である。ここでガラスはレンズまたはプリズムであってもよい。またその他の光学用ガラスであってもよい。
【０００４】
ここで光学素子用の反射防止膜の役割について、図面を参照しながら説明する。図１は、光学有効面外に反射防止膜が形成されている光学部材を示す概略図である。具体的には、図１では、光学素子用の反射防止膜を設けたレンズの一例を示す。図１に示すように、光学素子用の反射防止膜１は、レンズ２の光学有効面外９の任意の外周部分７に形成されている。ここでレンズ２に入射する光のうち、レンズ２の光学有効面８である外周部分に当たらない光（入射光３）は、透過光４として透過する。一方、レンズ２に入射する光のうちレンズ２の外周部分７に当たる光（入射光５）は、レンズ２の外周部分７に設けられている反射防止膜１に当たる。仮に、反射防止膜１が形成されていない場合では、レンズ２の外周部分７に当たった光は内面反射して画像に関係のない内面反射光６としてレンズ２の外に出て行く。この内面反射光６は、画像を悪くする要素であるフレアやゴースト等の原因になる。このためフレアやゴースト等の発生を防ぐ目的でレンズ２の外周に反射防止膜１を設ける必要がある。ここで反射防止膜１を設けることにより、斜めからの入射光５に対する内面反射を減らすことが可能となる。これにより画像に悪影響を与える内面反射光６が減少するので、フレアやゴーストを防止することが可能である。
【０００５】
この反射防止膜には光学素子の内側から反射防止膜に入射する迷光を低減する効果が期待され、内面反射と呼ばれる反射光を好適に低減することが求められている。また、反射防止膜が形成された光学素子は外観に対しても高い品位が要求される。さらに、反射防止膜には上述した内面反射の低減、高い外観品位の他に、環境耐久性、即ち高温高湿下での耐性も要求される。
【０００６】
近年、反射防止膜が形成された光学素子は様々な形状で構成される為、反射防止膜がユーザーに見える位置に設けられる場合も多くなっており、より高い外観品位が求められる。具体的には光学素子用の反射防止塗料を塗布した際に発生する気泡による外観不良を抑制することが要求される。
【０００７】
反射防止膜を形成するコバ部には凹凸があるので、光学素子用の反射防止塗料を塗布する際に必然的に気泡を巻き込むことになる。図２は、反射防止塗料を塗布する際の気泡の成長状態を示す説明図であり、レンズ１１に反射防止塗料を塗布した後から塗膜１２の乾燥時に掛けて発生する気泡の成長状態を示す。ここで図２のように巻き込まれた気泡１３は他の気泡と合わさって大きな気泡１４となって界面に残ったり、破裂して膜表面まで貫通したりする。
【０００８】
この様な反射防止膜を形成した光学素子では、残存した気泡が無数の白点として見えてしまい外観の品位が悪くなる。従来、気泡による外観不良を抑制する為に、シリカ微粒子と低沸点溶媒で塗料の流動性を減少させ、増粘させることで気泡の成長を抑制する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１５５１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のようにシリカ微粒子を用いることで、光学素子用の反射防止塗料を塗布した際に、光学部材の外周部分と反射防止膜の界面で発生する気泡を抑制した場合、シリカ微粒子を含む複数種の無機微粒子によって反射防止膜そのものの弾性率が高くなり、高温高湿下で反射防止膜が割れやすくなり、環境耐久性に劣るといった課題がある。
【００１１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、反射防止膜の界面での気泡の発生を抑制し、反射防止膜の膜割れを防止した光学素子用の反射防止塗料を提供するものである。また、本発明は、界面での気泡の発生を抑制し、膜割れを防止した光学素子用の反射防止膜および前記反射防止膜を有する光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する反射防止塗料は、少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子と、溶媒を含有する光学素子用の反射防止塗料であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が３質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）
【００１３】
上記の課題を解決する反射防止膜は、少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子を含有する光学素子用の反射防止膜であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が７質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）
【００１４】
上記の課題を解決する光学素子は、光学部材の光学有効面外に反射防止膜を有する光学素子であって、前記反射防止膜は上記の反射防止膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、反射防止膜の界面での気泡の発生を抑制し、反射防止膜の膜割れを防止した光学素子用の反射防止塗料を提供することができる。また、本発明によれば、界面での気泡の発生を抑制し、膜割れを防止した光学素子用の反射防止膜および前記反射防止膜を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光学有効面外に反射防止膜が形成されている光学部材を示す概略図である。
【図２】反射防止塗料を塗布する際の気泡の成長状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
（反射防止塗料）
まず、本発明に係る反射防止塗料について説明する。
【００１９】
本発明に係る反射防止塗料は、少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子と、溶媒を含有する光学素子用の反射防止塗料であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が３質量％以上１４質量％以下であることを特徴とする。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）
【００２０】
本発明の反射防止塗料は、少なくともエポキシ樹脂、着色剤、微粒子、第二の微粒子、溶媒、その他の成分を含有する。
【００２１】
本発明の反射防止塗料に含まれるエポキシ樹脂は、基材、例えばガラスやプラスチックとの密着性がよいものが好ましい。また、膜全体の屈折率を向上させるために、硬化性エポキシ樹脂自体の屈折率も高いことがより好ましい。本発明の反射防止塗料に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が望ましく、好ましくは、１０質量％以上４０質量％以下である。
【００２２】
本発明の反射防止塗料に含まれる微粒子としては、ゴム系、ポリエチレン系、ポリエーテルスルホン系、エポキシ系、アクリル系、ポリスチレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリアミドイミド系の有機微粒子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
前記微粒子の膜弾性率（Ｅｆ）は、下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）の値が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、好ましくは０．１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下が望ましい。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
【００２４】
微粒子の膜弾性率（Ｅｆ：ＧＰａ）の測定は、動的粘弾性率試験機（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて行う。まず、エポキシ樹脂単体のサンプルと、微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料のサンプルを作製する。サンプルは、いずれも幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍに形成する。エポキシ樹脂単体の膜弾性率（Ｅｍ：ＧＰａ）を測定する。また、複合材料の膜弾性率（Ｅｃ：ＧＰａ）を測定する。複合材料中の構成材料の体積（Ｖ）割合と断面の割合が等しいと仮定して、複合則により、微粒子の弾性率を上記式（１）より算出する。Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。
【００２５】
微粒子の膜弾性率が７ＧＰａを越えると、反射防止膜の気泡の抑制はできるが、環境耐久性が低く膜割れが発生する。また膜弾性率が０．０１ＧＰａ未満の微粒子を反射防止膜に構成すると、機械的膜特性が十分に上がらない為、実用は困難である。
【００２６】
本発明の反射防止塗料に含まれる微粒子の含有量は３質量％以上１５質量％以下、好ましくは３質量％以上１４質量％以下が望ましい。本発明の微粒子の含有量が３質量％未満の場合、気泡の発生を抑制できない。また、微粒子の含有量が１５質量％を越えると環境耐久性が低く膜割れが発生する。
【００２７】
さらに本発明の反射防止塗料に含まれる微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満になると反射防止塗料の安定性が悪くなる。平均粒子径が２００ｎｍを越えると微粒子による散乱が大きくなる為、反射防止膜としての機能が低下し、気泡の抑制効果も弱くなる。
【００２８】
本発明の反射防止塗料に含有される着色剤とは、一般的には染料である。ただし染料に代えて、波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を吸収し透明性があり、任意の溶媒に溶解可能な有機化合物を使用してもよい。尚、染料は１種類でもよいし、黒色、赤色、黄色、青色等の数種類の染料を混合して内面反射光の吸収を調整しても構わない。
【００２９】
本発明の反射防止塗料に含有され着色剤の含有量は５質量％以上３０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下が望ましい。
【００３０】
本発明の反射防止塗料は、さらに第二の微粒子を含有することが好ましい。第二の微粒子としては、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子が好ましい。
【００３１】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子は、反射防止膜の屈折率を高くする効果があるので内面反射をより低減する効果をもたらす。反対に、屈折率（ｎｄ）が２．２より低い無機微粒子を用いると、反射防止膜の屈折率の増加が少ないので、基材との相対的な屈折率差が大きくなる。このため内面反射防止効果が低くなる。尚、ここでいう屈折率とは、ｄ線の屈折率をいう。またこの無機微粒子の屈折率は、好ましくは、２．２以上３．５以下である。第二の微粒子の無機微粒子の一例として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化カドミウム、ダイアモンド、チタン酸ストロンチウム、ゲルマニウム等の微粒子をナノ分散したものが挙げられる。
【００３２】
屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が望ましい。屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の平均粒子径は、小さい方が好ましいが分散技術レベルから鑑みて現実的な大きさの下限は１０ｎｍ程度である。また、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、効率的に屈折率を向上することができないので好ましくない。尚、無機微粒子の平均粒子径は、反射防止膜中に存在する粒子の実際の大きさとして定義されるものである。例えば、無機微粒子の平均粒子径が凝集している場合は凝集した塊を粒子と定義し、この塊の大きさを平均粒子径の評価要素とする。
【００３３】
本発明の反射防止塗料に含有される第二の微粒子の含有量は、１０質量％以上４０質量％以下、好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が望ましい。第二の微粒子の含有量が１０質量％未満であると形成される薄膜の屈折率の増加が少なくなるので、内面反射が大きくなる。また第二の微粒子の含有量が４０質量％を超えると塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。
【００３４】
本発明の反射防止塗料には、さらにその他の成分を含有することができる。その他の成分の一つとして、表面に凹凸を形成し、表面の反射を抑制する目的で、上述した微粒子よりもさらに粒径の大きい粒子を含ませてもよい。粒径の大きい粒子として、例えば、シリカ、セリサイト及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
これらの粒径の大きい粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１１μｍ以下が望ましく、好ましくは９μｍ以上１１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ未満になると凹凸の差が少なくなり、表面反射を抑制することが困難となる。また、平均粒子径が１１μｍを超えると、表面反射は少ないものの、膜厚が大きくばらつくため、精度良く塗膜を形成することが困難である。
【００３６】
また、その他の任意の成分として任意のカップリング剤、任意の可塑剤、任意の消泡剤、任意のレベリング剤、任意の防カビ剤、任意の酸化防止剤等が入っていても構わない。
【００３７】
本発明の反射防止塗料に含まれる溶媒は有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、硬化性樹脂、着色剤等の必要な成分を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等の公知の低極性有機溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等の公知の極性有機溶媒を選択することができ、より好ましくはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等の公知の極性有機溶媒、更に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（以降、ＰＧＭＥと称す）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、ＰＧＭＥＡと称す）を１種または２種以上選択することができる。
【００３８】
本発明の反射防止塗料に含有される溶媒の含有量は、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下が望ましい。
【００３９】
尚、本発明の反射防止塗料において、反射防止塗料の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下である。反射防止塗料の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満になると気泡の発生量が増える。また反射防止塗料の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると塗り性が著しく悪くなり、塗布不良を起こすことがある。
【００４０】
本発明の反射防止塗料には、上述した有機溶媒、硬化性樹脂、着色剤の他に添加剤を適宜添加してもよい。以下、具体的な添加剤について説明する。
【００４１】
本発明において、本発明の反射防止塗料に含まれる硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する際にはさらに塗料中に硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としてはエポキシを硬化できればよく、例えば、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系等の硬化剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
本発明の反射防止塗料には、塗布形成される反射防止膜の屈折率を制御するための材料（屈折率制御剤）を含ませてもよい。屈折率制御剤として、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の他にコールタール等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
（反射防止塗料の製造方法）
本発明の反射防止塗料は、上述の材料を添加し、混合・分散することで調製することができる。混合・分散方法としては、ボールミルやビーズミル、衝突分散装置、遊星回転式攪拌装置、ホモジナイザー、スターラー等が挙げられるが任意の方法で構わない。
【００４４】
尚、屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子はナノ分散させる必要がある。ナノ分散の具体的な方法としては、ビーズミルや衝突分散装置等でナノ分散させる方法がある。またゾルゲル法で合成して合成の際にナノ分散させてもよいし、予めナノ分散された市販品を用いてもよい。
【００４５】
また、スラリーの製造に関して任意の表面処理剤や分散剤を添加しても構わない。屈折率（ｎｄ）２．２以上の無機微粒子の材料としては、屈折率が高く透明性の高い酸化チタンや酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましい。
【００４６】
スラリーの溶媒には任意の有機溶媒を用いることができるが、最終的な塗料の沸点を調整しやすくするために、用いる有機溶媒の沸点は４０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。
【００４７】
（反射防止膜）
次に、本発明の反射防止膜について説明する。
【００４８】
本発明に係る反射防止膜は、少なくともエポキシ樹脂と、着色剤と、微粒子を含有する光学素子用の反射防止膜であって、前記微粒子の下記の式（１）で表される膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、前記微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ前記微粒子の含有量が７質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。
式（１）        Ｅｆ＝（Ｅｃ−ＥｍＶｍ）／Ｖｆ
（式中、Ｅｆは微粒子の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｃは微粒子２０質量部とエポキシ樹脂８０質量部からなる複合材料の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｅｍはエポキシ樹脂単体の膜弾性率（ＧＰａ）、Ｖｍはエポキシ樹脂の体積の割合、Ｖｆは微粒子の体積の割合を表す。）
【００４９】
本発明の反射防止膜は、上述の反射防止塗料の組成から溶媒を除いた組成から構成される。
【００５０】
そのために、本発明の反射防止膜は、少なくともエポキシ樹脂、着色剤、微粒子、第二の微粒子、その他の成分を含有する。反射防止膜に含有される各成分は、上述の反射防止塗料に含有されている溶媒を除いた各成分と同じであるが、その各成分の含有量が異なる。
【００５１】
以下に反射防止膜の各成分の含有量について説明する。
【００５２】
本発明の反射防止膜に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、５質量％以上４０質量％以下が望ましく、好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。
【００５３】
本発明の反射防止膜に含まれる膜弾性率（Ｅｆ）が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の微粒子の含有量は７質量％以上２５質量％以下、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下が望ましい。本発明の微粒子の含有量が７質量％未満の場合、気泡の発生を抑制できない。また、微粒子の含有量が２５質量％を越えると環境耐久性が低く膜割れが発生する。
【００５４】
本発明の反射防止膜に含有され着色剤の含有量は５質量％以上３５質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下が望ましい。
【００５５】
本発明の反射防止膜に含有される第二の微粒子の含有量は、５質量％以上３５質量％以下、好ましくは１０質量％以上１５質量％以下が望ましい。第二の微粒子の含有量が５質量％未満であると形成される薄膜の屈折率の増加が少なくなるので、内面反射が大きくなる。また第二の微粒子の含有量が３５質量％を超えると塗膜の密着力や耐久性が下がるので好ましくない。
【００５６】
本発明の反射防止膜の膜厚は、特に制限は無いが、０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下が望ましい。
【００５７】
本発明の反射防止膜は、特に、膜弾性率が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下で、平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子を７質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことを特徴とするものである。そしてこの特徴により、光学素子用の反射防止膜を形成する際に外観不良の原因となる気泡を抑制し、かつ膜割れを生じないという効果をもたらす。
【００５８】
（光学素子）
本発明の光学素子は、光学部材の光学有効面外に反射防止膜を有する光学素子であって、前記反射防止膜は上述の本発明の反射防止膜であることを特徴とする。
【００５９】
本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等の光学機器を構成する素子として用いることができる。例えば、カメラ、双眼鏡、顕微鏡又は半導体露光装置のいずれかに用いる光学素子であって、光学有効面外に遮光膜が形成された光学素子として用いることができる。
【００６０】
基材となる光学素子の光学有効面外への反射防止塗料の塗付方法としては、所望の塗布形状に応じてディップ法、スピンコート法、スリットコート法、静電塗付法、はけ、スポンジ、バーコーター等の塗付用冶具を用いての塗付等公知の方法を種々選択することができる。
【００６１】
塗布後の反射防止塗料の乾燥工程および焼成工程としては所望の特性を満足する範囲において、また選択した硬化剤の種類や量に応じて種々選択可能である。
【００６２】
乾燥温度は、室温以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上８０℃以下、更に好ましくは４０℃以上６０℃以下である。乾燥時間は、１０分以上２４時間以下、より好ましくは３０分以上２４時間以下、更に好ましくは１時間以上２４時間以下の時間処理することができる。
【００６３】
焼成温度は、４０℃以上３００℃以下、より好ましくは４０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは４０℃以上２００℃以下である。焼成時間は、１０分以上１０時間以下、より好ましくは１０分以上６時間以下の時間処理することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施例および比較例における気泡の評価、および環境耐久下での膜割れ評価は、以下の方法で行った。
【００６５】
（１）微粒子の平均粒子径の測定は、粒度分布・ゼータ電位測定装置（ＤＴ１２００）を用いた。微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定により測定した値を示す。
【００６６】
（２）微粒子の膜弾性率（Ｅｆ）の測定は、動的粘弾性率試験機（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いた。
【００６７】
（３）気泡の評価
評価サンプル用の基板として粗面を＃１２０の番手で下地処理を施した硝材Ｓ−ＬＡＨ６５［製品名］（オハラ社製）の平板ガラスの一面に、焼成後の膜厚が５μｍとなるように反射防止塗料を塗布し、室温で１時間乾燥した後、２００℃で２時間焼成し反射防止膜を形成した。反射防止膜が形成されたサンプルを鏡面側から光学顕微鏡を用いて観察し、１ｃｍ２当りに発生している最大径が１μｍ以上の気泡の数をカウントした。
【００６８】
（４）環境耐久下での膜クラック評価
得られた反射防止膜の環境耐久下での膜割れ評価は以下の方法で行った。
【００６９】
評価サンプル用の基板として粗面を＃１２０の番手で下地処理を施した硝材Ｓ−ＬＡＨ６５［製品名］（オハラ社製）の平板ガラスの一面に、焼成後の膜厚が５μｍとなるように反射防止塗料を塗布し、室温で１時間乾燥した後、２００℃で２時間焼成し反射防止膜を形成した。
【００７０】
その後、反射防止膜を形成した平板ガラスを、温度８５℃、湿度９５％の雰囲気に６時間曝し、顕微鏡および目視にて膜割れの発生有無をガラスと反射防止膜の界面から観察した。表４において、膜割れの評価は、○は膜割れが全く無し、△は目視で観察できる微小な割れは有るがガラスと反射防止膜の界面の外観に悪影響を及ぼさないもの、×は目視で膜割れが観察でき、ガラスと遮光膜の界面の外観が著しく悪化したものを表す。
【００７１】
また、得られた反射防止膜の破壊靭性値をマイクロビッカース硬度計（ＨＭＶ−Ｇ）で測定した。
【００７２】
（実施例１）
撹拌用容器に、微粒子の膜弾性率が３．０ＧＰａであるアクリル系微粒子アクリセットＢＰ［製品名］（日本触媒社製）２．８０ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００７３】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。反射防止塗料内の溶媒を除いた成分が反射防止膜の組成となる為、この時の反射防止膜中のアクリル系微粒子の濃度は７．６質量％であった。また、粒度分布測定の結果より、平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表１に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００７４】
（実施例２）
撹拌用容器に、微粒子の膜弾性率が３．０ＧＰａであるアクリル系微粒子アクリセットＢＰ［製品名］（日本触媒社製）４．１５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００７５】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のアクリル系微粒子の濃度は１０質量％、平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表１に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００７６】
（実施例３）
撹拌用容器に、微粒子の膜弾性率が３．０ＧＰａであるアクリル系微粒子アクリセットＢＰ［製品名］（日本触媒社製）１２．４５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００７７】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のアクリル系微粒子の濃度は２５質量％、平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表１に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００７８】
（実施例４）
撹拌用容器に、微粒子の膜弾性率が０．０１ＧＰａであるゴム系微粒子４．１５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００７９】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のゴム系微粒子の濃度は１０質量％、平均粒子径は１００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表２に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００８０】
（実施例５）
撹拌用容器に、微粒子の膜弾性率が３．５ＧＰａであるポリスチレン系微粒子ＩＭＭＵＴＥＸＩ［製品名］（ＪＳＲ社製）４．１５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００８１】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のポリスチレン系微粒子の濃度は１０質量％、平均粒子径は５０ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表２に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００８２】
（実施例６）
撹拌用容器に、微粒子の弾性率が７．０ＧＰａであるポリアミドイミド系微粒子トレパールＰＰＳ［製品名］（東レ社製）４．１５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００８３】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のポリアミドイミド系微粒子の濃度は１０質量％、平均粒子径は２００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表２に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００８４】
（比較例１）
撹拌用容器に、微粒子の膜弾性率が７３ＧＰａであるシリカ微粒子アエオジルＲ９７２［製品名］（日本アエロジル社製）４．１５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００８５】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のシリカ微粒子の濃度は１０質量％、平均粒子径は５０ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表３に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００８６】
（比較例２）
撹拌用容器に、微粒子の弾性率が３．０ＧＰａであるアクリル系微粒子アクリセットＢＰＡ［製品名］（日本触媒社製）１６ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００８７】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のアクリル系微粒子の濃度は３０質量％、平均粒子径は５００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表３に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に記す。
【００８８】
（比較例３）
撹拌用容器に、微粒子の弾性率が７．０ＧＰａであったポリアミドイミド系微粒子トレパールＰＰＳ［製品名］（東レ社製）１．９５ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００８９】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のポリアミドイミド系微粒子の濃度は５質量％、平均粒子径は２００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表３に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００９０】
（比較例４）
撹拌用容器に、微粒子の弾性率が７．０ＧＰａであるポリアミドイミド系微粒子トレパールＰＰＳ［製品名］（東レ社製）１６ｇ、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８［製品名］（三菱化学社製）７ｇ、チタニア分散液ＮＤ１３９［製品名］（テイカ社製、チタニア濃度２５質量％ＰＧＭＥ分散液、平均一次粒子径１５ｎｍ）４０ｇ、染料（１）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ３８１０［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（２）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＲＥＤ３３２０［製品名］（オリエント化学社製）３．０ｇ、染料（３）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＹＥＬＬＯＷ３１０８［製品名］（オリエント化学社製）１．２ｇ、染料（４）ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＵＥ２６２０［製品名］（オリエント化学社製）３．８ｇ、シランカップリング剤ＫＢＭ４０３［製品名］（信越シリコーン社製）６．５ｇ、防かび剤シントールＭ−１００［製品名］（住化エンビロサイエンス社製）０．５ｇ、ＰＧＭＥ（キシダ化学社製）２４ｇを投入し、遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で２０分間撹拌した。得られた反射防止塗料９ｇにエポキシ樹脂硬化剤ＥＨ−６０１９［製品名］（ＡＤＥＫＡ社製）０．１ｇを加え遊星回転撹拌機ＨＭ−５００［製品名］（キーエンス社製）で３分間撹拌した。
【００９１】
得られた反射防止塗料を前述の平板ガラスの粗面上に焼成後の膜厚が５μｍとなるようスピンコーターにて成膜し、室温にて１時間乾燥後、恒温炉にて２００℃２時間焼成した。この時の反射防止膜中のポリアミドイミド系微粒子の濃度は３０質量％、平均粒子径は２００ｎｍであった。得られた反射防止塗料および反射防止膜を表３に、反射防止膜の気泡の評価、環境耐久下での膜割れの評価結果を表４に示す。
【００９２】
【表１】
2015158544.tif 000003
【００９３】
（注１）反射防止膜の組成は、反射防止塗料の組成から溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび第二の微粒子に含有されているプロピレングリコールモノメチルエーテルを除いた成分の組成である。反射防止膜の微粒子の含有量は、前記反射防止膜の組成から求めた値である。
【００９４】
【表２】
2015158544.tif 000004
【００９５】
【表３】
2015158544.tif 000005
【００９６】
【表４】
2015158544.tif 000006
【００９７】
比較例２は気泡の発生は少ないものの、微粒子の平均粒子径が大きいため、散乱が発生し、反射防止膜の外観が全体的に白くなり品位が低下した。また、膜割れは破壊靭性値が１．３０ＭＰａ・ｍ１／２以下になると発生した。
【００９８】
すべての実施例および比較例４より、弾性率が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の微粒子が光学素子用の反射防止膜に７質量％以上含まれると気泡の発生を抑制でき、外観品位の高い反射防止膜が得られることが示される。また、すべての実施例および比較例３より、膜弾性率が０．０１ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の微粒子が光学素子用の反射防止膜に２５質量％以下で含まれると環境耐久下での膜割れを抑制でき、実用上十分な膜質の反射防止膜およびそれからなる光学素子が得られることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の反射防止膜および反射防止膜は、光学素子用の反射防止膜の界面での気泡の発生を抑制し、膜割れを防止することができるので、光学素子、遮光部材に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１  反射防止膜
２  レンズ
３  外周部分に当たらない光（入射光）
４  透過光
５  外周部分に当たる光（入射光）
６  内面反射光
７  外周部分
８  光学有効面
９  光学有効面外
１１  レンズ
１２  塗膜
１３  気泡
１４  大きな気泡
【図１】
2015158544.tif 000007
【図２】
2015158544.tif 000008