(57)【要約】【課題】  感度、耐刷性、印刷汚れ、残色の全てにおいて優れた平版印刷版原版、特に、経時保存後も感度、印刷汚れ、残色などの性能が良好に維持される平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】  支持体上に、下塗り層と、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記バインダーポリマーが、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含むポリマーである平版印刷版原版。    【化１】2015194618.tif 000037  一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ａは単結合又は２価の連結基を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層と、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記バインダーポリマーが、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含むポリマーである平版印刷版原版。
【化１】
2015194618.tif 000033
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、１０〜５０モル％である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位の含有量が、３０〜７５モル％である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2015194618.tif 000034
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
【化３】
2015194618.tif 000035
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
2015194618.tif 000036
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ１７とＲ１９又はＲ１８とＲ１９は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂは酸素原子又は−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関し、特に、感度、感度変動、耐刷性、印刷汚れ、残色などに優れた平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、コンピューターを用いて画像情報を電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきている。このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すことなく、直接印刷版原版に画像露光するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が実用化されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上に光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及び現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層(画像記録層とも云う)を設けた平版印刷版原版が知られており、かかる平版印刷版原版は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、着肉性がよいといった利点がある。
【０００４】
このような平版印刷版原版において、感光層と支持体の密着性向上や感光層の未露光領域の現像除去性を高めるために、支持体と感光層との間に下塗り層が設けられる（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−７２３０８号公報
【特許文献２】特開２０１３−８３９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、製版作業における生産性向上の観点から、平版印刷版原版に対して、感度、耐刷性、印刷汚れ、残色など特性の更なる改良が求められている。特に、平版印刷版原版を経時保存した場合においても、感度、印刷汚れ、残色などにおいて優れた性能を維持する平版印刷版原版が要望されている。平版印刷版原版の感度が高いと、製版速度を上げることが可能となり、製版工程の所要時間を短縮できる。その結果、従来に比べて生産性の向上が見込まれる。一方で、画像記録層の硬化に必要な露光エネルギー量を、従来に比べて低くできるため、省エネルギーの点でも優れる。
本発明の目的は、感度、耐刷性、印刷汚れ、残色の全てにおいて優れた平版印刷版原版、特に、経時保存後も感度、印刷汚れ、残色などの性能が良好に維持される平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の平版印刷版原版により達成される。
【０００８】
（１）支持体上に、下塗り層と、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記バインダーポリマーが、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含むポリマーである平版印刷版原版。
【０００９】
【化１】
2015194618.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
（２）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、１０〜５０モル％である上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位の含有量が、３０〜７５モル％である上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化２】
2015194618.tif 000003
【００１２】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
【００１３】
【化３】
2015194618.tif 000004
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
（５）前記エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位が、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
【化４】
2015194618.tif 000005
【００１６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ１７とＲ１９又はＲ１８とＲ１９は互いに結合して環を形成してもよい。Ｂは酸素原子又は−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
（６）前記画像記録層が、赤外線吸収剤を含有する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、感度、耐刷性、印刷汚れ、残色などに優れた平版印刷版原版、特に、経時保存後も感度、印刷汚れ、残色などの性能が維持される平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する画像記録層とをこの順に有しており、上記バインダーポリマーが、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含むポリマーであることを特徴とする。
【００１９】
【化５】
2015194618.tif 000006
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
【００２１】
〔画像記録層〕
本発明に係る平版印刷版原版は画像記録層を有する。以下に、画像記録層に含有される成分などについて詳細に説明する。
【００２２】
［バインダーポリマー］
画像記録層に含有されるバインダーポリマーは、（ｉ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含むポリマー（以下、特定ポリマーとも云う）である。以下、特定ポリマーについて詳細に記載する。
【００２３】
（ｉ）上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
特定ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが特徴である。特に、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位がジ（カルボキシメチル）アミノ基〔−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２〕を有することが、本発明に係る平版印刷版原版の優れた特性（経時保存後における優れた特性も含む）に大きく関与している。即ち、ジ（カルボキシメチル）アミノ基と類似の構造では、上記平版印刷版原版の優れた特性が得られない。例えば、片方のカルボキシル基がメチルエステルである場合〔−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）〕や、両方のカルボキシル基が金属塩を形成している場合〔−Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２〕など、極めて僅かな構造上の違いによって、上記平版印刷版原版の優れた特性を得ることができない。このことは、ジ（カルボキシメチル）アミノ基が特異的に優れた性質を有することを示すものであり、予想外のことである。
また、上記印刷汚れ、残色発生の原因の一つとして画像記録層中のバインダーポリマーが、現像処理後平版印刷版の非画像部の支持体表面に残存吸着することが挙げられる。これに対して、本発明に係る特定ポリマーは、現像処理により除去された後、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に起因して、極性の高いジカルボキシレートアニオンが形成されるため、支持体への残存吸着が抑制され、印刷汚れと残色が低減されると考えられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ａで表される２価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
２価の脂肪族基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを含む。２価の脂肪族基は置換基を有していてもよい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
２価の芳香族基は、フェニレン基、ナフタレン基、アンスリレン基などを含む。なかでもフェニレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の中で、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００２８】
【化６】
2015194618.tif 000007
【００２９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
【化７】
2015194618.tif 000008
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
【００３２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。Ｘで表される２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。Ｘは、単結合又は上記例示の２価の連結基であることが好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。Ｙで表される２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。Ｙは、単結合又は上記例示の２価の連結基であることが好ましい。
【００３４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化８】
2015194618.tif 000009
【００３６】
特定ポリマー中の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、５〜７５モル％が好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１０〜３５モル％が特に好ましい。
【００３７】
（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位
特定ポリマーは、エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を有する。特定ポリマー中のエチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位の含有量は、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜７５モル％がさらに好ましく、４０〜７０モル％が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位は、好ましくは（メタ）アクリルモノマー由来の繰り返し単位であり、更に好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位である。
【００３８】
【化９】
2015194618.tif 000010
【００３９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ１７とＲ１９またはＲ１８とＲ１９が互いに結合して環を形成してもよい。Ｂは酸素原子または−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【００４０】
Ｒ１４〜Ｒ１６がハロゲン原子の場合、好ましくは、フッ素原子又は塩素原子である。Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ１４及びＲ１６は、水素原子が好ましい。Ｒ１７〜Ｒ１９がハロゲン原子の場合、好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子が好ましい。
【００４１】
Ｌで表される２価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。
２価の脂肪族基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などを含む。２価の脂肪族基は置換基を有していてもよい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
２価の芳香族基は、フェニレン基、ナフタレン基、アンスリレン基などを含む。なかでもフェニレン基が好ましい。
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００４２】
以下に、エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１０】
2015194618.tif 000011
【００４４】
特定ポリマー中の（ｉ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と（ｉｉ）エチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位の比率は、５モル：９５モル〜７０モル：３０モルが好ましく、１０モル：９０モル〜６０モル：４０モルがさらに好ましく、１０モル：９０モル〜４５モル：５５モルが特に好ましい。
【００４５】
特定ポリマーは、上記繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。他の繰り返し単位は、特定ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整などの目的で加えられる。他の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などが挙げられる。これらの他の繰り返し単位の含有量は、特定ポリマー中３０モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
特定ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性および耐汚れ性の観点からは、質量平均モル質量として、１０，０００〜５００，０００が好ましく、３０，０００〜３００，０００がより好ましく、５０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。
【００４７】
特定ポリマーは、構成する繰り返し単位に対応するモノマーを用いて、一般的なラジカル重合法により容易に合成することができる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用して特定ポリマーを合成することができる。
【００４８】
以下に、特定ポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。各繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００４９】
【化１１】
2015194618.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2015194618.tif 000013
【００５１】
画像記録層における特定ポリマーの含有量は、全固形分中、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、３５〜６０質量％が特に好ましい。
【００５２】
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層においては、本発明の効果を得るためには、上記特定ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることが好ましい。しかし、平版印刷版原版の性能設計に応じて、必要により、他のバインダーポリマーを併用してもよい。例えば、平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーが挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
併用するバインダーポリマーの合計含有量は、全バインダー中約５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
【００５３】
［重合開始剤］
画像記録層は、重合性開始剤を含有する。本発明に用いられる重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を用いることができる。具体的には、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【００５４】
本発明においては、重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。重合開始剤は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
ラジカル発生剤としては、例えば、（ア）有機ハロゲン化化合物、（イ）カルボニル化合物、（ウ）有機過酸化化合物、（エ）アゾ系重合開始剤、（オ）アジド化合物、（カ）メタロセン化合物、（キ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ク）有機ホウ酸化合物、（ケ）ジスルホン酸化合物、（コ）オキシムエステル化合物、（サ）オニウム塩化合物などが挙げられる。
【００５６】
本発明における重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から上記各化合物のうち、（キ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（コ）オキシムエステル化合物、及び、（サ）オニウム塩化合物に包含されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。本発明においては、上記オニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
【００５７】
本発明において、特に好ましい重合開始剤は、反応性、安定性のバランスから電子供与性基を有するヨードニウム塩、又は電子吸引性基を有するスルホニウム塩であり、なかでも、カチオン部を有する骨格にアルコキシ基などを２つ以上有するヨードニウム塩が好ましく、アルコキシ基を３つ以上有するヨードニウム塩が特に好ましい。
【００５８】
重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
重合開始剤は、画像記録層の全固形分に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、高感度な硬化性が得られ、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００５９】
［重合性化合物］
画像記録層は、重合性化合物を含有する。画像記録層に用いられる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００６０】
モノマー及びその共重合体の例としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落番号〔０１０５〕−〔０１１９〕に記載のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好適に用いられる。
【００６１】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）を有する重合性化合物を併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【００６２】
画像記録層における重合性化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％である。
【００６３】
画像形成層は赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
［赤外線吸収剤］
本発明において、７６０〜１，２００ｎｍの波長の赤外線を発するレーザを光源とした露光が行われる場合には、通常、増感色素として、これらの波長域に吸収極大を有する赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１，２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましい。赤外線吸収剤としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落番号〔０１２３〕−〔０１３９〕に記載の赤外線吸収剤が好適に用いられる。
【００６４】
具体的には、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等の各公報に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2015194618.tif 000014
【００６８】
これらの染料のうちより好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、画像記録層中で高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため特に好ましい。
【００６９】
【化１４】
2015194618.tif 000015
【００７０】
一般式（ａ）中、Ｘ６１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ａｒ６３）２、Ｘ６２−Ｌ６１又は下記一般式（ａ−１）で表される基を表す。ここで、Ａｒ６３は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、この芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、及び複素環基からなる群より選択される１以上の置換基を有していてもよく、これらの置換基は、上記置換基により置換されたものであってもよい。また、Ｘ６２は酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）−を示し、Ｒｘは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｌ６１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７１】
【化１５】
2015194618.tif 000016
【００７２】
上記一般式（ａ−１）中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、また、Ｒ６１及びＲ６２が互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
【００７３】
Ａｒ６１及びＡｒ６２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ６１及びＹ６２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７４】
赤外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開２００２−２７８０５７号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、Ｘ６１がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【００７５】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましい。この範囲において、露光による赤外線吸収が効率良く行われ、高感度化が達成されるとともに、膜の均一性や強度に悪影響を与える懸念がない。赤外線吸収剤の含有量は、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の画像記録層には、更にその用途、製造方法等に対応してその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤について説明する。
【００７７】
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【００７８】
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。上記画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、上記画像記録層の製造中または保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【００７９】
〔下塗り層〕
本発明に係る平版印刷版原版は下塗り層を有する。下塗り層は、画像露光時に断熱層として機能することにより、赤外線レーザーなどによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く利用されることから感度の向上に寄与する。
下塗り層はアルカリ可溶性ポリマーからなることが好ましい。アルカリ可溶性ポリマーを用いることにより、非画像部においてアルカリ可溶性ポリマーが、速やかに現像液に溶解、除去され現像性の向上に寄与する。
【００８０】
以下に、下塗り層に好ましく用いられるアルカリ可溶性ポリマーの具体例を挙げる、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例において、Ｍｗは重量平均分子量を表し、繰り返し単位に付随する数値は繰り返し単位の含有量（モル％）を表す。
【００８１】
【化１６】
2015194618.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2015194618.tif 000018
【００８３】
下塗り層は、アルカリ可溶性ポリマーを含有する下塗り層塗布液を支持体上に塗布することにより、形成することができる。下塗り層塗布液の塗布量は、１〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍ２である。
下塗り層塗布液には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのｐＨ調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えることもできる。
【００８４】
〔支持体〕
本発明に係る平版印刷版原版における支持体としては、ポリエステルフィルム、アルミニウム板が挙げられ、その中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板が好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００８５】
本発明において好適な支持体としてのアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。
【００８６】
アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
【００８７】
また、本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの要望により適宜変更することができる。
アルミニウム支持体には、特開２００８−１０７７５８号公報の段落番号〔０２５２〕−〔０２５８〕に記載の表面処理、親水化処理が施されることが好ましい。
【００８８】
＜製版方法＞
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。本発明の平版印刷版原版の製版方法としては、例えば、上記本発明に係る平版印刷版原版をプレートセッター内にセットし、平版印刷版原版を１枚ずつ自動搬送した後に、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長で画像露光した後、実質的に加熱処理を経ることなく、搬送速度が１．２５ｍ／分以上の条件にて現像処理を行なう方法が挙げられる。
以下に、画像露光及び現像処理について記載する。
【００８９】
−画像露光−
本発明に係る平版印刷版原版に適用される画像露光に用いられる光源としては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の光を発光し得るものであれば、如何なるものでもよいが、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられる。本発明においては、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行しない恐れがある。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【００９０】
画像露光では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【００９１】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００９２】
本発明においては、上述のように、画像露光された平版印刷版原版は、特段の加熱処理および水洗処理を行なうことなく、現像処理に供される。この加熱処理を行なわないことで、加熱処理に起因する画像の不均一性を抑制することができる。また、加熱処理および水洗処理を行なわないことで、現像処理において安定な高速処理が可能となる。
【００９３】
−現像処理−
本発明に適用される現像処理では、現像液を用いて、画像記録層の非画像部を除去する。本発明においては、上述のように、現像処理における処理速度、即ち、現像処理における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は、１．２５ｍ／分以上であることが好ましく、１．３５ｍ／分以上であることがより好ましい。搬送速度の上限値には特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは、３ｍ／分以下であることが好ましい。
現像処理に好適に用いられる現像液としては、特開２００８−１０７７５８号公報の段落番号〔０２８８〕−〔０３０９〕に記載の現像液が挙げられる。
【００９４】
現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９５】
本発明に係る平版印刷版原版の製版においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと充分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
【００９６】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９７】
また、印刷時、平版印刷版上の汚れ除去のため使用されるプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが用いられる。例えば、マルチクリーナーＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士フイルム（株）製）等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」および「％」は他に指定のない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。また、高分子化合物において、特に規定のない限り、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【００９９】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜１１〕
〔平版印刷版原版の作製〕
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板に以下に記載する表面処理を施した。
【０１００】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０１０１】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０１０２】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）の水溶液中、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が２．７ｇ／ｍ２であった。このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１０３】
＜バックコート層＞
次に、このアルミニウム支持体裏面に下記バックコート層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１０４】
−バックコート層用塗布液−
・ＰＲ５５４２２  （住友ベークライト（株）                          ０．４４ｇ
（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／３／２  平均分子量  ５３００）
・フッ素系界面活性剤                                                ０．００２ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メタノール                                                        ３．７０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                    ０．９２ｇ
【０１０５】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体表面に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０６】
−下塗り層用塗布液−
・下記構造の高分子化合物Ａ（質量平均分子量：１０，０００）          ０．０５ｇ
・メタノール                                                      ２７ｇ
・イオン交換水                                                      ３ｇ
【０１０７】
【化１８】
2015194618.tif 000019
【０１０８】
（画像記録層の形成）
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層用塗布液を乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２５℃で３４秒乾燥させ、画像記録層を形成した。
【０１０９】
−画像記録層用塗布液−
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                        ０．０３８ｇ
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１）                                          ０．０６１ｇ
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）                                          ０．０９４ｇ
・連鎖移動剤（Ｅ−１）                                            ０．０１５ｇ
・重合性化合物（Ｍ−１）（新中村化学工業（株）製のＡ−ＢＰＥ−４）０．４２５ｇ
・バインダーポリマーＡ（表１記載のポリマー）                      表１記載の量
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−１）                                  表１記載の量
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−２）                                  表１記載の量
・添加剤（Ａ−１）                                                ０．０７９ｇ
・重合禁止剤（Ｑ−１）                                            ０．００１２ｇ
・エチルバイオレット（ＥＶ−１）                                  ０．０２１ｇ
・フッ素系界面活性剤                                              ０．００８１ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              ５．８８６ｇ
・メタノール                                                      ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．８８６ｇ
画像記録層用塗布液用いられた、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物、バインダーポリマー、添加剤、重合性化合物、エチルバイオレットの構造は以下の通りである。
【０１１０】
【化１９】
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【０１１１】
【化２０】
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【０１１２】
【化２１】
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【０１１３】
【化２２】
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【０１１４】
【化２３】
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【０１１５】
【化２４】
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【０１１６】
【化２５】
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【０１１７】
【化２６】
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【０１１８】
【化２７】
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【０１１９】
【化２８】
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【０１２０】
（下部保護層）
画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）界面活性剤Ａ（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）及び界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４：旭電化工業株式会社製）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。この混合水溶液（保護層用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ２であった。
【０１２１】
（上部保護層）
下部保護層表面に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、高分子化合物Ａ（上記構造）、及び界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。この混合水溶液（保護層用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／高分子化合物Ａ／界面活性剤の含有量割合は、４．７／２．８／６７．４／１８．６／２．３／４．２（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．２ｇ／ｍ２であった。
【０１２２】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）感度の評価
作製された平版印刷版原版を、合紙を挟み込まない状態で積層し、ＮＥＣ社製Ａｍｉｚｓｅｔｔｅｒにセットし、１枚づつ自動搬送した後、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数１６０ｒｐｍ、出力０〜１９Ｗの範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理及びアルカリ現像前のプレ水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０Ｎｅｗｓを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液は富士フイルム（株）社製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液、現像補充液は富士フイルム（株）社製「ＦＣＴ−４２１」の１：１．４水希釈液、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製「ＧＮ−２Ｋ」の１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を使用し、濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が０．９を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。比較例１で得られた平版印刷版の感度を１００とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が高いことになる。結果を表１に示す。
（２）強制経時による感度変動の評価
感度変動は、上記のようにして得られた各平版印刷版原版を、２５℃６５％ＲＨ環境下で梱包し、６０℃、７２時間保管後、感度の評価におけるのと同様にして露光、現像を行い、保管前の感度と保管後の感度との変動の差により評価した。変動の差が小さいほど経時安定性に優れる。結果を表１に示す。
【０１２３】
（３）耐刷性及び印刷汚れ性の評価
作製された平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、解像度１７５ＬＰＩの８０％平網画像を、出力８Ｗ、外面ドラム回転数２０６ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、（１）感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。得られた平版印刷版を、印刷機（リスロン、小森コーポレーション（株）製）、インキ（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ、ＤＩＣ（株）製）、湿し水（Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／８（容量比））、印刷用紙（特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）を用いて印刷を行った。１万枚印刷する毎に、富士写真フイルム（株）社製マルチクリーナーにより平版印刷版の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ印刷を行った。耐刷性の指標としては、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数を刷了枚数とし、（各実施例の刷了枚数）／（比較例１の刷了枚数）の比により相対評価した。結果を表１に示す。
また、印刷汚れ性（強制経時前）として、印刷枚数１万枚目での非画像部のインキ汚れを目視で１０段階評価した。更に、４５℃７５％ＲＨで４日間保存して強制経時を行った平版印刷版原版に対しても、同様の方法で印刷汚れ性（強制経時後）を評価した。数字が大きいほど耐汚れ性に優れることを示す。評価が８以上は実用的なレベルであり、評価６は許容される下限である。結果を表１に示す。
【０１２４】
（４）残色の評価
作製された平版印刷版原版を、２５℃６５％ＲＨ環境下で梱包し、７０℃、７２時間保管後、感度評価におけるのと同様の露光、現像を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８により、濃度計に装備されている赤フィルターを用いて、非画像部のシアン濃度を測定し、経時前の平版印刷版原版と経時後の平版印刷版原版について、濃度の変化を観察した。経時前後における濃度変化の度合いを、下記の基準で評価した。
５：濃度差が０．０１未満
４：濃度差が０．０１〜０．０３未満
３：濃度差が０．０３〜０．０５未満
２：濃度差が０．０５〜０．０８未満
１：濃度差が０．０８以上
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
比較用ポリマーＲ−１〜Ｒ−８の構造は以下の通りである。各繰り返し単位の割合は、モル％である。
【０１２７】
【化２９】
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【０１２８】
【化３０】
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【０１２９】
表１に記載の結果から明らかなように、画像記録層に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含むポリマーを含有する本発明に係る平版印刷版原版は、感度、耐刷性、印刷汚れ、残色の全てにおいて優れた性能を示している。特に、感度、印刷汚れ、残色については、強制経時後においても、優れた性能が維持されている。
これに対して、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、他のカルボキシル基を有する繰り返し単位に置き換えたポリマーを用いた場合には、感度、耐刷性、印刷汚れ、残色のうちいずれかの性能が劣っている。また、強制経時による感度の低下、残色が認められる。
特に、一般式（Ｉ）におけるジ（カルボキシメチル）アミノ基と極めて類似した構造を有する比較用ポリマーＲ−５〜Ｒ−８を用いた比較例８〜１１では、耐刷性、印刷汚れ及び残色のいずれかで性能が大幅に劣っている。更に、強制経時による感度の低下が著しい。以上のことから、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を持つ繰り返し単位を含む本発明に係るポリマーが特異的に優れた特性を有することが理解される。