(57)【要約】【課題】ＣＨＡ構造を有し、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、前記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであることを特徴とするゼオライトの製造方法。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトの製造方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、
前記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ源は、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記合成工程では、前記原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加える請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
合成されたゼオライトの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
合成されたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５〜５０である請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、
前記ゼオライトが、請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とするハニカム触媒。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、無機粒子をさらに含む請求項６に記載のハニカム触媒。
【請求項８】
前記無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上である請求項７に記載のハニカム触媒。
【請求項９】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒の製造方法であって、
ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニットを作製する焼成工程とを含み、
前記原料ペーストに含まれるゼオライトを、請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法により製造することを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とするゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法及びハニカム触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
【０００３】
また、ＳＣＲシステムに用いる触媒担体として、ゼオライトを含む組成物をハニカム状に成形したものが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ハニカムユニットがＳＡＰＯ等のリン酸塩系ゼオライトと無機バインダとを含み、マクロ気孔の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、気孔率が３０％以上４０％以下であるハニカム構造体が開示されている。特許文献１に記載のハニカム構造体では、マクロ気孔の平均気孔径を０．１〜０．３μｍにすることで、排ガスを隔壁の内部にまで充分に浸透させることができる。
【０００５】
一方、特許文献２には、ＳＣＲシステムに用いるゼオライト触媒として、銅イオンでイオン交換されたＣＨＡ構造を有するゼオライトが開示されている。特許文献２に記載のゼオライト触媒は、熱水により熟成（老化：ａｇｉｎｇ）させた後のＮＯｘの浄化性能が高いとされている。
【０００６】
ＣＨＡ構造を有するゼオライトは、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトであり、ＣＨＡとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードである。
【０００７】
このようなＣＨＡ構造を有するゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトとも記載する）の製造方法の例として、例えば、特許文献３及び４には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高い（つまり高シリカの）ＣＨＡ型ゼオライトの合成方法が開示されている。特許文献３及び４に開示されているように、ＣＨＡ型ゼオライトを合成するためには、これまで、Ｓｉ源としてコロイダルシリカ等が用いられ、Ａｌ源として水酸化アルミニウムやアルミン酸ナトリウム等が用いられ、その他、構造規定剤及びアルカリ源が用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６１８３６号
【特許文献２】米国特許第７，６０１，６６２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５４４，５３８号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／０７４０４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、ＮＯｘの浄化性能に優れたハニカム触媒を得るため、ＣＨＡ型ゼオライトを含む組成物をハニカム状に成形することを考えた。なお、ゼオライトは、狭義にはアルミノケイ酸塩のことであり、広義にはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）も含むものであるが、本発明においては狭義の方を採用している。
【００１０】
しかしながら、特許文献３及び４に記載されている従来の方法を用いてＣＨＡ型ゼオライトを合成すると、合成されたＣＨＡ型ゼオライトの粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが大きいことが判明した。そして、このようなＣＨＡ型ゼオライトを用いて製造したハニカム触媒では、安定したＮＯｘ浄化性能が得られにくいことも判明した。
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＣＨＡ構造を有し、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。また、該ゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトからなり、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を提供することを目的とする。さらには、該ゼオライトの製造方法を含むハニカム触媒の製造方法、及び、該ゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のゼオライトの製造方法は、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、上記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであることを特徴とする。
【００１３】
ゼオライトを合成する過程において、ゼオライトは酸化アルミニウムで骨格を形成するため、そのＡｌ源としては酸化アルミニウムに近く、溶解性である水酸化アルミニウム系が好ましい。さらに、本発明者らは、従来着目されていなかったアルカリ溶液に対するＡｌ源の溶解度に着目し、従来の水酸化アルミニウムよりも溶解度が高いＡｌ源、具体的には、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以上である乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることで、合成されたゼオライトの粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきを小さくすることを可能とした。
【００１４】
ゼオライトの合成過程においては、まず、構造規定剤を核としてゼオライトの結晶核が生成され、その後、結晶核が成長し、所定の粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶になると推定されている。ここでは、構造規定剤が正電荷を有するのに対して、ゼオライト骨格（ポリケイ酸イオン）中のＡｌサイトが負電荷を有するため、構造規定剤の周囲にポリケイ酸イオンが引き寄せられることにより結晶核が生成されると推定されている。したがって、本発明のように、原料組成物に含まれるＡｌ源である乾燥水酸化アルミニウムゲルがアルカリ溶液に対して溶解しやすいものであるため、結晶化の初期段階において、安定した結晶核が数多く生成される結果、最終的なゼオライトの粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さくなるのではないかと考えられる。
【００１５】
なお、上述したメカニズムは、本発明の構成によってその効果が得られる限り、他のメカニズムであってもよく、限定して解釈されるものではない。
【００１６】
本発明のゼオライトの製造方法において、上記アルカリ源は、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムであることが望ましい。アルカリ源として水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムを用いることにより、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる。
【００１７】
本発明のゼオライトの製造方法において、上記合成工程では、上記原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えることが望ましい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００１８】
本発明のゼオライトの製造方法において、合成されたゼオライトの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍであることが望ましい。本発明のゼオライトの製造方法では、比較的大きな粒子径を有するゼオライトであっても、ばらつきが小さくなるように製造することができる。
【００１９】
本発明のゼオライトの製造方法において、合成されたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５〜５０であることが望ましい。本発明のゼオライトの製造方法では、所定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトを、ばらつきが小さくなるように製造することができる。
【００２０】
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、上記ゼオライトが、本発明のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明のハニカム触媒においては、ＣＨＡ型ゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。さらに、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトでは、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいため、ＮＯｘ浄化性能が特に優れたものとなる。
【００２２】
また、本発明のハニカム触媒において、平均粒子径が０．３〜６．０μｍであるゼオライトやＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜５０であるゼオライトを用いてハニカムユニットを形成する場合、ＮＯｘ浄化性能をさらに向上させることができる。特に、ゼオライトの平均粒子径が０．３〜６．０μｍであると、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができるため、浄化するためのガスがハニカム触媒の隔壁に拡散しやすくなり、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００２３】
本発明のハニカム触媒において、上記ハニカムユニットは、無機粒子をさらに含んでいてもよい。また、上記無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。このような無機粒子の粒子径を調整することによっても、隔壁の平均気孔径を所定の範囲に制御することができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００２４】
本発明のハニカム触媒の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒の製造方法であって、ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニットを作製する焼成工程とを含み、上記原料ペーストに含まれるゼオライトを、本発明のゼオライトの製造方法により製造することを特徴とする。
【００２５】
上述したように、本発明のゼオライトの製造方法では、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいゼオライトを製造することができる。そのため、本発明のハニカム触媒の製造方法では、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。
【００２６】
本発明のゼオライトは、本発明のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とする。
【００２７】
上述したように、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトでは、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきを小さくすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＣＨＡ構造を有し、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいゼオライトの製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法により製造されたゼオライトからなるハニカム触媒は、ＮＯｘ浄化性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、実施例１、比較例１及び比較例２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンである。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、実施例１で合成したゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、比較例１で合成したゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、比較例２で合成したゼオライトのＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、Ａｌ源の溶解度とゼオライトのＳＡＲとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００３１】
本発明のゼオライトの製造方法は、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトの製造方法であって、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、上記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであることを特徴とする。
【００３２】
本発明のゼオライトの製造方法においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を準備する。
【００３３】
Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる点で、コロイダルシリカが望ましい。
【００３４】
Ａｌ源とは、ゼオライトのアルミニウム成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
本発明のゼオライトの製造方法においては、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることを特徴としている。乾燥水酸化アルミニウムゲルは、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇに対する溶解度が高く、この溶解度は、２．０ｇ以上であることが望ましく、３．０ｇ以上であることがより望ましい。また、上記溶解度は、７．８ｇ以下であることが望ましく、７．０ｇ以下であることがより望ましい。
なお、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇに対する溶解度の測定方法については、後述する実施例において説明する。
【００３５】
本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するために、原料組成物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を５〜５０とすることが望ましく、８〜３０とすることがより望ましい。
【００３６】
アルカリ源としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、粒子径が比較的大きいゼオライトを得ることができる点で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。
【００３７】
構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
【００３８】
本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するために、原料組成物中のＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比を０．０５〜０．２０とすることが望ましく、０．０８〜０．１３とすることがより望ましい。
【００３９】
本発明のゼオライトの製造方法においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えることが望ましい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
【００４０】
ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩（ＣＨＡ）であるゼオライトの種結晶を用いることが望ましい。
【００４１】
ゼオライトの種結晶におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、５〜５０であることが望ましく、８〜３０であることがより望ましい。
【００４２】
ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１〜２０質量％であることが望ましく、０．５〜１５質量％であることがより望ましい。
【００４３】
本発明のゼオライトの製造方法においては、ゼオライトの種結晶の有無に関わらず、原料組成物に、さらに水を加えることが望ましい。
【００４４】
本発明のゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
【００４５】
水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
【００４６】
ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
【００４７】
ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００〜２００℃であることが望ましく、１２０〜１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
【００４８】
ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０〜２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
【００４９】
ゼオライトを合成する際の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
【００５０】
本発明のゼオライトの製造方法においては、ゼオライトを合成した後、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄し、乾燥することが望ましい。乾燥温度は特に限定されず、１００〜１５０℃の任意の温度であってよい。
【００５１】
合成されたゼオライトは、細孔内にＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を含有しているため、必要に応じてこれらを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡ及び／又はアルカリ金属を除去することができる。
【００５２】
以上の工程を経ることにより、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトを製造することができる。このように、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトもまた、本発明の１つである。
【００５３】
本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトは、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトである。
【００５４】
ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行うことができる。
【００５５】
本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍであることが望ましく、０．５〜５．０μｍであることがより望ましく、０．７〜４．０μｍであることがさらに望ましい。このような平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、ハニカムユニットの気孔径（隔壁内部のマクロ気孔の気孔径）を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
【００５６】
ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
【００５７】
本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、５〜５０であることが望ましく、８〜３０であることがより望ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５未満である場合、触媒または吸着剤として使用する際に求められる耐久性などが得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５０を超えると、ゼオライトの酸点が少なくなり、触媒または吸着剤として使用する際に求められる固体酸性が不充分となる。
【００５８】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトの比表面積は、結晶構造の観点から、５００〜７５０ｍ２／ｇであることが望ましく、５５０〜７００ｍ２／ｇであることがより望ましい。
【００６０】
本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトは、触媒、吸着剤、イオン交換体などとして好適に使用することができる。これらのうち、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトを用いて成形されたハニカム触媒もまた、本発明の１つである。
【００６１】
本発明のハニカム触媒は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、上記ゼオライトが、本発明のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とする。
【００６２】
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム触媒１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとからなる。
【００６３】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトであり、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライト（ＣＨＡ）である。
【００６４】
ＣＨＡのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、５〜５０であることが望ましく、１８〜３０であることがより望ましい。当該モル比が５未満であると、Ａｌが多くなり、熱劣化しやすくなる。一方、当該モル比が５０を超えると、ゼオライトの酸点が少なくなり、ＮＯｘの浄化性能が低下することがある。
【００６５】
ＣＨＡの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍであることが望ましく、０．５〜５．０μｍであることがより望ましく、０．７〜４．０μｍであることがさらに望ましい。ＣＨＡの平均粒子径が０．３〜６．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を大きくすることができ、吸水時の毛細管応力を低減し、さらにガス拡散によるＮＯｘ浄化性能の向上が可能となる。
【００６６】
なお、ハニカムユニットの気孔径分布には、ゼオライト由来のミクロ気孔のピークと隔壁の内部のマクロ気孔のピークが存在する。本明細書において、ハニカムユニットの（平均）気孔径とは、マクロ気孔の（平均）気孔径を意味する。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
【００６７】
ＣＨＡの比表面積は、結晶構造の観点から、５００〜７５０ｍ２／ｇであることが望ましく、５５０〜７００ｍ２／ｇであることがより望ましい。
【００６８】
ハニカムユニット中のＣＨＡの含有量は、４０〜７５体積％であることが望ましく、４５〜７０体積％であることがより望ましく、５０〜６５体積％であることがさらに望ましい。ＣＨＡの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ＣＨＡの含有量が７５体積％を超えると、吸脱水又は熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。
【００６９】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ以外のゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。
【００７０】
本発明のハニカム触媒においては、ゼオライト（ＣＨＡ）が、銅イオンでイオン交換されていることが望ましい。この場合、ハニカムユニットは、銅イオンをハニカムユニットの見掛けの体積当たり５．５〜７．５ｇ／Ｌ含有することが望ましく、６．０〜７．５ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００７１】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ゼオライト（ＣＨＡ）をハニカムユニットの見掛けの体積当たり１５０〜２５０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１８０〜２３０ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。排ガス温度が低温の時のＮＯｘ浄化性能を高くしつつ、高温の時のアンモニア酸化によるＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができるため、全温度域に渡って、高いＮＯｘ浄化性能を示す。
【００７２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７３】
ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３〜３０体積％であることが望ましく、５〜２０体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、無機バインダの含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００７４】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
【００７５】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
【００７６】
無機粒子の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍであることが望ましく、０．３〜４．５μｍであることがより望ましく、０．５〜４．０μｍであることがさらに望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
【００７７】
本発明のハニカム触媒においては、ＣＨＡの平均粒子径が０．１〜２．０μｍ、無機粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍである組み合わせが望ましく、ＣＨＡの平均粒子径が０．３〜１．８μｍ、無機粒子の平均粒子径が０．３〜４．５μｍである組み合わせがより望ましく、ＣＨＡの平均粒子径が０．７〜１．７μｍ、無機粒子の平均粒子径が０．５〜４．０μｍである組み合わせがさらに望ましい。
上記の組み合わせの中で、無機粒子の平均粒子径は、ＣＨＡの平均粒子径の１／５〜５０倍であることが望ましく、１／３〜３０倍であることがより望ましく、１／２〜１０倍であることがさらに望ましい。
特に、無機粒子の平均粒子径は、ＣＨＡの平均粒子径より大きく、ＣＨＡの平均粒子径の４倍以下であることが望ましい。
【００７８】
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、無機粒子の平均粒子径が０．１〜０．４μｍであることが望ましく、ＣＨＡの平均粒子径が１．５μｍである場合、無機粒子の平均粒子径が１．５〜６．０μｍであることが望ましい。
【００７９】
ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、８〜４０体積％であることが望ましく、１０〜３５体積％であることがより望ましく、１５〜２５体積％であることがさらに望ましい。無機粒子の含有量が８体積％未満であると、ＣＨＡが多すぎるため、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、ＣＨＡの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００８０】
ＣＨＡ及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ：無機粒子）は、望ましくは５０：５０〜９０：１０であり、より望ましくは６０：４０〜８０：２０であり、さらに望ましくは７０：３０〜８０：２０である。ＣＨＡ及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。
【００８１】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
【００８２】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれるテトラポット状物質は、酸化亜鉛からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる三次元針状物質は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びベーマイトからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
【００８３】
ハニカムユニットに含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜３００であることが望ましく、５〜２００がより望ましく、１０〜１００がさらに望ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が３００を超えると、ハニカムユニットを押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなったりする。
【００８４】
鱗片状物質は、平たい物質を意味し、厚さが０．２〜５．０μｍであることが望ましく、最大長さが１０〜１６０μｍであることが望ましく、厚さに対する最大長さの比が３〜２５０であることが望ましい。
【００８５】
テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが望ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００８６】
三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５〜３０μｍであることが望ましく、針状部の平均径が０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００８７】
また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１〜５．０μｍであることが望ましく、長さが０．３〜３０．０μｍであることが望ましく、直径に対する長さの比が１．４〜５０．０であることが望ましい。
【００８８】
ハニカムユニット中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の含有量は、３〜５０体積％であることが望ましく、３〜３０体積％であることがより望ましく、５〜２０体積％であることがさらに望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が５０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００８９】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０〜７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
【００９０】
ハニカムユニットの気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。
【００９１】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０〜７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
【００９２】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
【００９３】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
【００９４】
本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００９５】
本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００９６】
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００９７】
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。
本発明のハニカム触媒の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒の製造方法であって、ゼオライトと無機バインダとを含む上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニットを作製する焼成工程とを含み、上記原料ペーストに含まれるゼオライトを、本発明のゼオライトの製造方法により製造することを特徴とする。
【００９８】
以下、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する（成形工程）。
【００９９】
原料ペーストに含まれるゼオライトは、本発明のゼオライトの製造方法により製造することができる。ゼオライト（ＣＨＡ）の構造については既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
また、原料ペーストに含まれる無機繊維、無機粒子などについても既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１００】
原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
【０１０１】
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
【０１０２】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが望ましい。
【０１０３】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０４】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１０５】
さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
【０１０６】
ＣＨＡ及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
例えば、ＣＨＡの平均粒子径が０．１μｍである場合、平均粒子径が０．１〜３μｍである造孔材をＣＨＡ体積添加量に対して１０〜３０％添加することにより、隔壁の平均気孔径を０．０５〜０．２μｍとすることができる。なお、ＣＨＡの平均粒子径が１．２μｍである場合には、造孔材を添加しなくてもよい。
【０１０７】
また、造孔材を添加しない場合であっても、ＣＨＡ及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
【０１０８】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【０１０９】
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【０１１０】
さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００〜５００℃で２〜６時間であることが望ましい。
【０１１１】
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体、ハニカム乾燥体及びハニカム脱脂体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【０１１２】
次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する（焼成工程）。焼成温度は、６００〜１０００℃であることが望ましく、６００〜８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
【０１１３】
次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【０１１４】
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【０１１５】
外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
【０１１６】
外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
【０１１７】
外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
【０１１８】
外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
【０１１９】
外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２０】
外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
【０１２１】
外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
【０１２２】
外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１２３】
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
【０１２４】
なお、ハニカムユニット１１又はハニカム触媒１０を銅イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換してもよい。また、銅イオンによりイオン交換されているゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
【０１２５】
図２は、本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示す排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
【０１２６】
分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
【０１２７】
尿素水は、配管内で排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
【０１２８】
図３は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図４は、図３に示すハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。
【０１２９】
図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
【０１３０】
ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０〜２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
【０１３１】
ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
【０１３２】
接着層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
【０１３３】
次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
【０１３４】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
【０１３５】
接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
【０１３６】
接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
【０１３７】
接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
【０１３８】
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
【０１３９】
接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１４０】
接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
【０１４１】
接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
【０１４２】
接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１４３】
次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
【０１４４】
次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
【０１４５】
外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４６】
次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
【０１４７】
ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
【０１４８】
なお、ハニカム触媒１０及び１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
【０１４９】
以下、本発明の作用効果について説明する。
【０１５０】
本発明のゼオライトの製造方法では、従来のＡｌ源よりも溶解度が高いＡｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることで、合成されたゼオライトの粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきを小さくすることが可能である。
【０１５１】
本発明のハニカム触媒においては、ＣＨＡ型ゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。さらに、本発明のゼオライトの製造方法により製造されたゼオライトでは、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいため、ＮＯｘ浄化性能が特に優れたものとなる。
【０１５２】
上述したように、本発明のゼオライトの製造方法では、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきが小さいゼオライトを製造することができる。そのため、本発明のハニカム触媒の製造方法では、ＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を製造することができる。
【０１５３】
本発明のゼオライトでは、粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきを小さくすることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５５】
［実施例１］
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス３０）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、アルカリ源として水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３（ＳＡＲ＝３０、ＢＡＳＦ社製）、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：３０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１．０ｍｏｌ、Ｋ２Ｏ：３．０ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：２．４ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３９０ｍｏｌとした。また、種結晶は、原料組成物中のシリカ、アルミナ及び酸化カリウムの合計に対して５質量％の割合で加えた。
原料組成物を２００ｍＬオートクレーブに装填し、攪拌速度１０ｒｐｍ、加熱温度１６０℃、加熱時間２４時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
【０１５６】
［比較例１］
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス３０）、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、Ｂ５３）、アルカリ源として水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３（ＳＡＲ＝３０、ＢＡＳＦ社製）、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：３０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１．０ｍｏｌ、Ｋ２Ｏ：３．０ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：３．０ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３６０ｍｏｌとした。また、種結晶は、原料組成物中のシリカ、アルミナ及び酸化カリウムの合計に対して５質量％の割合で加えた。
原料組成物を実施例１と同様の条件で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
【０１５７】
［比較例２］
Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス３０）、Ａｌ源として擬ベーマイト（富田製薬社製、ＡＤ２２０Ｔ）、アルカリ源として水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ−１３（ＳＡＲ＝３０、ＢＡＳＦ社製）、脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：３０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１．０ｍｏｌ、Ｋ２Ｏ：３．０ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：３．０ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３６０ｍｏｌとした。また、種結晶は、原料組成物中のシリカ、アルミナ及び酸化カリウムの合計に対して５質量％の割合で加えた。
原料組成物を実施例１と同様の条件で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
【０１５８】
［Ａｌ源の溶解度の測定］
実施例１、比較例１及び比較例２で用いたＡｌ源（乾燥水酸化アルミニウムゲル、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト）について、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇに対する溶解度を以下の方法により測定した。なお、溶解度の測定は、室温（２３℃）で行った。
【０１５９】
１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１００ｇが入った三角フラスコに１質量％のＡｌ源を投入し、５分間攪拌した後、フラスコの底に残留物がないかを目視で確認する。残留物がない場合、さらに１質量％のＡｌ源の投入、５分間の攪拌を、残留物が確認されるまで繰り返す。残留物が確認された場合、さらに１０分間攪拌し、残留物がないかを目視で確認する。攪拌時間の合計が３０分間になるまで攪拌と残留物の確認を繰り返し、残留物が確認された場合、６０℃の電気炉内で１日静置する。この際、溶液の揮発を防ぐため、容器の密閉を保つようにする。その後２５℃の電気炉内で更に１日静置する。この後、Ｎｏ．４濾紙を用いて濾過を行う。濾過後、２００ｍＬの水で濾紙を洗浄する。洗浄を２回行った後、濾紙と回収物を６０℃で１０時間以上乾燥し、Ａｌ源の重量を電子天秤で測定することにより、溶解度を求める。
【０１６０】
その結果、乾燥水酸化アルミニウムゲルの溶解度は６．１６ｇ／１００ｇ−ＫＯＨａｑ．（１ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化アルミニウムの溶解度は０．６６ｇ／１００ｇ−ＫＯＨａｑ．（１ｍｏｌ／Ｌ）、擬ベーマイトの溶解度は０．７６ｇ／１００ｇ−ＫＯＨａｑ．（１ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【０１６１】
［ゼオライトの結晶構造の解析］
Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて、実施例１、比較例１及び比較例２で合成したゼオライトの結晶構造を解析した。ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を使用し、４０ｋＶ、４０ｍＡ、ＦＴ法、集中法で行った。また、測定条件は、スキャン範囲：５〜３５°、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、モノクロメータ使用とした。
【０１６２】
図５に、実施例１、比較例１及び比較例２で合成したゼオライトのＸＲＤパターンを示す。
図５より、すべてのゼオライトについて、ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトが単相で合成されていることが確認された。
【０１６３】
［ゼオライトの粒子径の測定］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ−４８００）を用いて、実施例１、比較例１及び比較例２で合成したゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。１０個の粒子の対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。
【０１６４】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、実施例１で合成したゼオライトのＳＥＭ写真であり、図７（ａ）及び図７（ｂ）は、比較例１で合成したゼオライトのＳＥＭ写真であり、図８（ａ）及び図８（ｂ）は、比較例２で合成したゼオライトのＳＥＭ写真である。
【０１６５】
Ａｌ源の溶解度とゼオライトの粒子径との関係を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2015143177.tif 000003
【０１６７】
表１より、水酸化カリウム水溶液に対する溶解度の大きい乾燥水酸化アルミニウムゲルをＡｌ源として用いたゼオライト（実施例１）では、合成後のゼオライトの粒子径が３．０μｍ付近の粒子が安定して得られることが確認された。一方、水酸化カリウム水溶液に対する溶解度の小さい水酸化アルミニウムをＡｌ源として用いたゼオライト（比較例１）では、合成後のゼオライトの粒子径のばらつきが大きく、かつ、粒子の大きさも実施例１より小さい結果となった。擬ベーマイトをＡｌ源として用いたゼオライト（比較例２）では、合成後のゼオライトの粒子径のばらつきは小さいものの、粒子の大きさは実施例１より小さい結果となった。以上より、Ａｌ源の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度の違いが、合成後のゼオライトの粒子径のばらつきに影響を与えると考えられる。
【０１６８】
［ゼオライトのＳＡＲの測定］
ＳＥＭ（Ｓ−４８００）に付属するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、実施例１、比較例１及び比較例２で合成したゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）を測定した。測定条件は、加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：１５ｍｍ±０．１ｍｍとした。８点のＳＡＲを測定し、その平均値を求めた。
【０１６９】
図９は、Ａｌ源の溶解度とゼオライトのＳＡＲとの関係を示すグラフである。
原料組成物中のＳＡＲは３０であるが、図９より、水酸化カリウム水溶液に対する溶解度の小さい水酸化アルミニウムをＡｌ源として用いたゼオライト（比較例１）では、合成後のゼオライトのＳＡＲのばらつきが大きいことが確認された。この結果から、比較例１では、合成時に結晶に取り込まれるＡｌの量に差が生じていると考えられる。一方、水酸化カリウム水溶液に対する溶解度の大きい乾燥水酸化アルミニウムゲルをＡｌ源として用いたゼオライト（実施例１）では、合成後のゼオライトのＳＡＲのばらつきが小さいことが確認された。よって、実施例１では、安定してＡｌが結晶に取り込まれていると考えられる。擬ベーマイトをＡｌ源として用いたゼオライト（比較例２）についても実施例１と同様の結果であった。以上より、Ａｌ源の水酸化カリウム水溶液に対する溶解度の違いが、合成後のゼオライトのＳＡＲのばらつきに影響を与えると考えられる。
【０１７０】
これらの結果より、Ａｌ源のアルカリ溶液に対する溶解度の違いは、合成後のゼオライトの粒子径及びＳＡＲのばらつきに影響を与えており、上記溶解度が大きいＡｌ源を用いることにより、合成後のゼオライトの粒子径及びＳＡＲのばらつきを小さくすることができると考えられる。
【０１７１】
［ハニカム触媒の作製］
実施例１で得られたＣＨＡを３５質量％、無機バインダとしてベーマイトを５質量％、平均繊維径が６．５μｍ、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を８質量％、造孔材として平均粒子径が０．８μｍのポリスチレン粒子を６質量％、メチルセルロースを５質量％、成形助剤として脂肪酸石鹸を４質量％及びイオン交換水を３７質量％混合混練して、原料ペーストを作製した。なお、ＣＨＡは、銅イオンでイオン交換されているＣＨＡを用いた。
【０１７２】
次に、押出成形機を用いて、上記原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、７００℃で２時間脱脂焼成して、ハニカム焼成体（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１００ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
また、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの見掛けの体積当たり、ゼオライトを２３８ｇ／Ｌ含有しており、銅イオンを７．１ｇ／Ｌ含有している。ハニカムユニットの平均気孔径は０．１２１μｍ、気孔率は５１．６％である。
【０１７３】
［ＮＯｘの浄化率の測定］
作製したハニカムユニットから、ダイヤモンドカッターを用いて、直径：１インチ、長さ：３インチの円柱状試験片を切り出した。これらの試験片に、２００℃又は５２５℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００／ｈｒ（２００℃）、１０００００／ｈｒ（５２５℃）で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ−２０００／ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６０ｐｐｍ、二酸化窒素９０ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ（２００℃）、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ（５２５℃）、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）である。この時のＮＯｘの浄化率は、２００℃の場合、９１．４％、５２５℃の場合、７６．８％であった。
【０１７４】
本発明のゼオライトの製造方法は、原料組成物に含まれるＡｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることを必須の構成要件としている。本発明のハニカム触媒は、ハニカムユニットに含まれるゼオライトが、本発明のゼオライトの製造方法により製造されていることを必須の構成要件としている。本発明のハニカム触媒の製造方法は、原料ペーストに含まれるゼオライトを、本発明のゼオライトの製造方法により製造することを必須の構成要件としている。本発明のゼオライトは、本発明のゼオライトの製造方法により製造されていることを必須の構成要件としている。
係る必須の構成要件に、本発明の詳細な説明で詳述した種々の構成（例えば、Ｓｉ源の構成、アルカリ源の構成、構造規定剤の構成、水熱合成の条件、ハニカムユニットの構成、ハニカム成形体の焼成条件等）を適宜組み合わせることにより、所望の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１０、１０´  ハニカム触媒
１１、１１´  ハニカムユニット
１１ａ  貫通孔
１１ｂ  隔壁
１２  外周コート層
１３  接着層
２０  保持シール材
３０  金属容器
１００  排ガス浄化装置
Ｇ  排ガス
【図１】
2015143177.tif 000004
【図２】
2015143177.tif 000005
【図３】
2015143177.tif 000006
【図４】
2015143177.tif 000007
【図５】
2015143177.tif 000008
【図６】
2015143177.tif 000009
【図７】
2015143177.tif 000010
【図８】
2015143177.tif 000011
【図９】
2015143177.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月26日(2015.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ構造を有するアルミノケイ酸塩であるゼオライトの製造方法であって、
Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源及び構造規定剤からなる原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を含み、
前記Ａｌ源は、乾燥水酸化アルミニウムゲルであり、
原料組成物中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、５〜５０であり、
原料組成物中のＳｉＯ２に対する構造規定剤のモル比（構造規定剤／ＳｉＯ２モル比）は、０．０５〜０．２０であり、
加熱温度は、１００〜２００℃であり、加熱時間は、１０〜２００時間であることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ源は、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記合成工程では、前記原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加える請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
合成されたゼオライトの平均粒子径は、０．３〜６．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
合成されたゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、５〜５０である請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとからなり、
前記ゼオライトが、請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とするハニカム触媒。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、無機粒子をさらに含む請求項６に記載のハニカム触媒。
【請求項８】
前記無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上である請求項７に記載のハニカム触媒。
【請求項９】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒の製造方法であって、
ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカムユニットを作製する焼成工程とを含み、
前記原料ペーストに含まれるゼオライトを、請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法により製造することを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの製造方法により製造されていることを特徴とするゼオライト。