(57)【要約】      （修正有）【課題】高精度な濃度測定装置を提供する。【解決手段】測定セルと参照セルとが互いに隣接して設けられたツインセルと、光源光を導光する第１の導光部材から出射した光を測定セル又は参照セルに入射させる入射コネクタと、測定セル又は参照セルを透過した光を受光して第２の導光部材に入射させる出射コネクタと、入射コネクタと出射コネクタとを一対として測定セルと参照セルとを結ぶ方向に沿って移動させ、第１の導光部材から第２の導光部材に至る光路を、測定セルを透過する第１の光路と参照セルを透過する第２の光路とを切替る移動装置と、第２の導光部材からの光を受光して信号を得る受光部と、信号と各成分の濃度との関係を示す検量線を記録し、第１の光路と第２の光路との差異に起因する補償量を記録し、濃度を測定する成分を含む液体について、検量線によって得られた濃度を、補償量に基づいて補償して、各成分の濃度を算出する、演算部と、を備える。【選択図】図１
2015031676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を内部の空間に導入する測定セルと、参照用の液体を内部の空間に導入する参照セルとが互いに隣接して設けられたツインセルと、
光源からの光を導光する第１の導光部材と接続され、前記第１の導光部材から出射した光を前記測定セル又は前記参照セルに入射させる入射コネクタと、
第２の導光部材と接続され、前記入射コネクタに対して前記測定セル又は前記参照セルを挟んで配置され、前記入射した光について前記測定セル又は前記参照セルを透過した光を受光して前記第２の導光部材に入射させる出射コネクタと、
前記入射コネクタと前記出射コネクタとを一対として、前記測定セルと前記参照セルとを結ぶ方向に沿って移動させ、前記第１の導光部材から前記第２の導光部材に至る光路を、前記測定セルを透過する第１の光路と前記参照セルを透過する第２の光路とのいずれか一方に切り替える移動装置と、
前記第２の導光部材からの光を受光して信号を得る受光部と、
前記各成分について、前記信号と前記各成分の濃度との関係を示す検量線を記録し、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する補償量を記録し、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体について、前記検量線によって得られた濃度に対して、前記補償量に基づいて補償を行って、前記各成分についての濃度を算出する、演算部と、
を備えた、濃度測定装置。
【請求項２】
前記第１の導光部材は、光ファイバである、請求項１に記載の濃度測定装置。
【請求項３】
前記第２の導光部材は、光ファイバである、請求項１又は２に記載の濃度測定装置。
【請求項４】
前記演算部は、
補償量算出用の液体として、前記２つの成分の各濃度がそれぞれ第１の所定値及び第２の所定値である同一の液体を、前記測定セルと前記参照セルとにそれぞれ導入し、前記測定セルを透過する前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記参照セルを透過する前記第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用い、前記各成分についての前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、前記各成分について算出したそれぞれの濃度と前記第１の所定量及び前記第２の所定値との差を、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する前記２つの成分についての第１の補償量及び第２の補償量とする補償量算出部を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の濃度測定装置。
【請求項５】
前記演算部は、
検量線作成用の液体として、前記２つの成分のうち、各成分の濃度が異なる複数種類の液体を前記測定セルに導入し、前記第１の光路を経由した光に基づく複数の信号について、前記成分の濃度が既知の値である液体を前記参照セルに導入し、前記第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用い、各成分ごとに前記信号と前記各成分の濃度との関係を示す検量線を求めて記録しておく検量線記録部を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の濃度測定装置。
【請求項６】
前記演算部は、
濃度を測定する前記２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を前記測定セルに導入して、前記測定セルを透過する前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記参照セルを透過する第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用い、前記各成分ごとの前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、算出した各成分の濃度に対して、さらに前記各成分ごとの前記補償量によって補償して、前記液体サンプルに含まれる各成分の濃度を算出する濃度算出部を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の濃度測定装置。
【請求項７】
濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を内部の空間に導入する測定セルと、参照用の液体を内部の空間に導入する参照セルとが互いに隣接して設けられたツインセルを用意するステップと、
検量線作成用の液体として、前記２つの成分のうち、各成分の濃度が異なる複数種類の液体を前記測定セルに導入し、各成分ごとに前記信号と前記濃度との関係を示す検量線を求めて記録しておく検量線記録ステップと、
補償量算出用の液体として、前記２つの成分の各濃度がそれぞれ第１の所定濃度及び第２の所定濃度である同一の液体を、前記測定セルと前記参照セルとにそれぞれ導入し、前記各成分についての前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、前記各成分について算出したそれぞれの濃度と前記第１の所定濃度及び前記第２の所定濃度との差を、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する前記各成分についての第１の補償量及び第２の補償量とする補償量算出ステップと、
濃度を測定する前記２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を前記測定セルに導入し、前記各成分ごとの前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、算出した各成分の濃度に対して、さらに前記各成分ごとの前記補償量によって補償して、前記液体サンプルに含まれる各成分の濃度を算出する濃度算出ステップと、
を含む、濃度測定方法。
【請求項８】
前記検量線記録ステップでは、前記測定セルを透過する第１の光路を経由した光に基づく複数の信号について、前記成分の濃度が既知の値である液体を前記参照セルに導入し、前記参照セルを透過する第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用いる、請求項７に記載の濃度測定方法。
【請求項９】
前記補償量算出ステップでは、前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用いる、請求項７又は８に記載の濃度測定方法。
【請求項１０】
前記濃度算出ステップでは、前記測定セルを透過する前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記参照セルを透過する第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用いる、請求項７から９のいずれか一項に記載の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定セルと参照セルとを有するツインセルを用いた濃度測定装置及び濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分光分析による水溶液などの濃度測定において、分光測定装置内のフローセルに試料を流し、フローセルの透過光を検出することにより、濃度が測定できる（例えば、特許文献１参照。）。ここで、透過光の吸光度を求め、予め求められた検量線式を用いて濃度が決定できる。長期間にわたる測定の場合は、測定の精度を保つため、分光測定装置の校正が必要である。
【０００３】
半導体デバイスの製造工程等では、使用する薬液の濃度を測定して、濃度を管理している。例えば、薬液槽からあふれた薬液を取り出し、元の薬液槽に戻す循環ラインを設け、その循環ラインの途中から配管を分岐して、分光測定装置内のフローセルにサンプル液を導入する。フローセルを流れるサンプル液に光を透過し、透過光を測定し、測定データを解析することにより濃度を決定する。１回の測定にはたとえば５分以上を要する。校正の際には、循環ラインからの薬液の取り出しを中止し、フローセルに校正液のみを流して、透過光を測定する。
【０００４】
循環ラインに直接にフローセルを設けて、よりリアルタイムに測定できる濃度測定装置も知られている。たとえば、流体が流れる配管にフローセルを設けた濃度測定装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。フローセルの流れの方向に直交して光を透過して、透過光を測定することにより液体中の物質の濃度が分析できる。校正については記載されていない。また、試料光、参照光およびダーク光は、異なる光路を通し、試料光の場合にのみ光がフローセルのサンプルを透過する分光分析装置が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
また、本発明者は、測定セルと参照セルとを有するツインセルを用いた濃度測定装置を提案している（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２６５４７１号公報
【特許文献２】特開平７−１２７１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６４２５５号公報
【特許文献４】特開２００７−１５５４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２（特開平７−１２７１３号公報）に記載された濃度測定装置では、配管ラインにフローセルが取り付けてあるが、濃度測定装置の精度確認を実施するための既知濃度のサンプルを流すことができないために、濃度測定の精度を確認できない。校正ができないため、濃度測定値が徐々にずれていく。
【０００８】
他方、特許文献３（特開２００５−１６４２５５号公報）に記載された分光分析装置では、測定光路および参照光路のそれぞれに光学部品が必要である。したがって、校正機構を取り付けるためには、装置全体が大きくなり、部品点数も増えてコストが高くなる。その上、試料光路と参照光路が別であるため、透過光強度から吸光度を求める際、環境などによる光学部品などの変動が除去できない。このために、校正を行っても、濃度測定値に、除去しきれない誤差が出てくる。
【０００９】
また、特許文献４に記載のツインセルを用いた濃度測定装置においても、測定セルと参照セルとは厳密には同じではなく、測定には２つのセルの差異に起因する誤差を含むものとなっていた。
【００１０】
本発明の目的は、高精度な濃度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る濃度測定装置は、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を内部の空間に導入する測定セルと、参照用の液体を内部の空間に導入する参照セルとが互いに隣接して設けられたツインセルと、
光源からの光を導光する第１の導光部材と接続され、前記第１の導光部材から出射した光を前記測定セル又は前記参照セルに入射させる入射コネクタと、
第２の導光部材と接続され、前記入射コネクタに対して前記測定セル又は前記参照セルを挟んで配置され、前記入射した光について前記測定セル又は前記参照セルを透過した光を受光して前記第２の導光部材に入射させる出射コネクタと、
前記入射コネクタと前記出射コネクタとを一対として、前記測定セルと前記参照セルとを結ぶ方向に沿って移動させ、前記第１の導光部材から前記第２の導光部材に至る光路を、前記測定セルを透過する第１の光路と前記参照セルを透過する第２の光路とのいずれか一方に切り替える移動装置と、
前記第２の導光部材からの光を受光して信号を得る受光部と、
前記各成分について、前記信号と前記各成分の濃度との関係を示す検量線を記録し、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する補償量を記録し、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体について、前記検量線によって得られた濃度に対して、前記補償量に基づいて補償を行って、前記各成分についての濃度を算出する、演算部と、
を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る濃度測定装置によれば、ツインセルを構成する測定セルを透過する第１の光路と参照セルを透過する第２の光路との差異に基づく補償量を算出することができ、より高精度な濃度測定を実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１に係る濃度測定装置の構成を示すブロック図である。
【図２】演算部の物理的構成を示すブロック図である。
【図３】実施の形態１に係る濃度測定装置の光学系を示す概略図である。
【図４】測定セルを透過する第１の光路と参照セルを透過する第２の光路とを切り替える移動装置の構成を示す概略図である。
【図５】第１の光路と第２の光路とを切り替える際の光学的位置関係を示す概略図である。
【図６】入射コネクタ及び出射コネクタのそれぞれの光軸がずれている場合の第１の光路と第２の光路とを切り替える際の光学的位置関係を示す概略図である。
【図７】測定セルへのサンプル液の導入と、参照セルへの参照液の導入と、光学系との関係を示す概略図である。
【図８】測定セルと参照セルとを含むツインセルの概略図である。
【図９】実施例１に係る濃度測定方法における検量線記録ステップを説明する概略図である。
【図１０】実施例１に係る濃度測定方法における補償量算出ステップを説明する概略図である。
【図１１】実施例１に係る濃度測定方法における濃度算出ステップを説明する概略図である。
【図１２】実施例１に係る濃度測定方法における濃度測定結果の時間との関係を示すグラフである。
【図１３】従来の濃度測定方法における濃度測定結果の時間との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例２に係る濃度測定方法における検量線記録ステップを説明する概略図である。
【図１５】実施例２に係る濃度測定方法における補償量算出ステップを説明する概略図である。
【図１６】実施例２に係る濃度測定方法における濃度算出ステップを説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の態様に係る濃度測定装置は、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を内部の空間に導入する測定セルと、参照用の液体を内部の空間に導入する参照セルとが互いに隣接して設けられたツインセルと、
光源からの光を導光する第１の導光部材と接続され、前記第１の導光部材から出射した光を前記測定セル又は前記参照セルに入射させる入射コネクタと、
第２の導光部材と接続され、前記入射コネクタに対して前記測定セル又は前記参照セルを挟んで配置され、前記入射した光について前記測定セル又は前記参照セルを透過した光を受光して前記第２の導光部材に入射させる出射コネクタと、
前記入射コネクタと前記出射コネクタとを一対として、前記測定セルと前記参照セルとを結ぶ方向に沿って移動させ、前記第１の導光部材から前記第２の導光部材に至る光路を、前記測定セルを透過する第１の光路と前記参照セルを透過する第２の光路とのいずれか一方に切り替える移動装置と、
前記第２の導光部材からの光を受光して信号を得る受光部と、
前記各成分について、前記信号と前記各成分の濃度との関係を示す検量線を記録し、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する補償量を記録し、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体について、前記検量線によって得られた濃度に対して、前記補償量に基づいて補償を行って、前記各成分についての濃度を算出する、演算部と、
を備える。
【００１５】
第２の態様に係る濃度測定装置は、上記第１の態様において、前記第１の導光部材は、光ファイバであってもよい。
【００１６】
第３の態様に係る濃度測定装置は、上記第１又は第２の態様において、前記第２の導光部材は、光ファイバであってもよい。
【００１７】
第４の態様に係る濃度測定装置は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記演算部は、
補償量算出用の液体として、前記２つの成分の各濃度がそれぞれ第１の所定値及び第２の所定値である同一の液体を、前記測定セルと前記参照セルとにそれぞれ導入し、前記測定セルを透過する前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記参照セルを透過する前記第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用い、前記各成分についての前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、前記各成分について算出したそれぞれの濃度と前記第１の所定量及び前記第２の所定値との差を、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する前記２つの成分についての第１の補償量及び第２の補償量とする補償量算出部を含んでもよい。
【００１８】
第５の態様に係る濃度測定装置は、上記第１から第４の態様のいずれかの態様において、前記演算部は、
検量線作成用の液体として、前記２つの成分のうち、各成分の濃度が異なる複数種類の液体を前記測定セルに導入し、前記第１の光路を経由した光に基づく複数の信号について、前記成分の濃度が既知の値である液体を前記参照セルに導入し、前記第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用い、各成分ごとに前記信号と前記各成分の濃度との関係を示す検量線を求めて記録しておく検量線記録部を含んでもよい。
【００１９】
第６の態様に係る濃度測定装置は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記演算部は、
濃度を測定する前記２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を前記測定セルに導入して、前記測定セルを透過する前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記参照セルを透過する第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用い、前記各成分ごとの前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、算出した各成分の濃度に対して、さらに前記各成分ごとの前記補償量によって補償して、前記液体サンプルに含まれる各成分の濃度を算出する濃度算出部を含んでもよい。
【００２０】
第７の態様に係る濃度測定方法は、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を内部の空間に導入する測定セルと、参照用の液体を内部の空間に導入する参照セルとが互いに隣接して設けられたツインセルを用意するステップと、
検量線作成用の液体として、前記２つの成分のうち、各成分の濃度が異なる複数種類の液体を前記測定セルに導入し、各成分ごとに前記測定セルを透過する第１の光路を経由した光に基づく信号と前記各成分の濃度との関係を示す検量線を求めて記録しておく検量線記録ステップと、
補償量算出用の液体として、前記２つの成分の各濃度がそれぞれ第１の所定濃度及び第２の所定濃度である同一の液体を、前記測定セルと前記参照セルとにそれぞれ導入し、前記各成分についての前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、前記各成分について算出したそれぞれの濃度と前記第１の所定濃度及び前記第２の所定濃度との差を、前記測定セルを透過する前記第１の光路と前記参照セルを透過する前記第２の光路との差異に起因する前記各成分についての第１の補償量及び第２の補償量とする補償量算出ステップと、
濃度を測定する前記２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を前記測定セルに導入し、前記各成分ごとの前記検量線に基づいて前記各成分の濃度を算出し、算出した各成分の濃度に対して、さらに前記各成分ごとの前記補償量によって補償して、前記液体サンプルに含まれる各成分の濃度を算出する濃度算出ステップと、
を含む。
【００２１】
第８の態様に係る濃度測定方法は、上記第７の態様において、前記検量線記録ステップでは、前記測定セルを透過する第１の光路を経由した光に基づく複数の信号について、前記成分の濃度が既知の値である液体を前記参照セルに導入し、前記参照セルを透過する第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用いてもよい。
【００２２】
第９の態様に係る濃度測定方法は、上記第７又は第８の態様において、前記補償量算出ステップでは、前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用いてもよい。
【００２３】
第１０の態様に係る濃度測定方法は、上記第７から第９のいずれかの態様において、前記濃度算出ステップでは、前記測定セルを透過する前記第１の光路を経由した光に基づく信号について、前記参照セルを透過する第２の光路を経由した光に基づく信号を参照信号として用いてもよい。
【００２４】
以下、添付の図面を参照して実施の形態に係る濃度測定装置の構成及び機能を説明する。なお、図面において、実質的に同一の部材には同一の符号を付している。
【００２５】
（実施の形態１）
＜濃度測定装置＞
図１は、実施の形態１に係る濃度測定装置の構成を示すブロック図である。この濃度測定装置１０は、光源１、ツインセル２、受光部３、入射コネクタ４、出射コネクタ５、移動装置６、演算部７を備える。演算部７は、その機能的構成として、検量線記録部１１、補償量算出部１２、濃度算出部１３を備える。これらの機能的構成は、コンピュータプログラム等によって実現してもよい。図２は、演算部７の物理的構成を示すブロック図である。演算部７は、例えば、演算を行なうＣＰＵ２１、検量線式や各種データを記憶する記憶装置２２、ＣＰＵ２１を動作させるためにプログラム等が格納されたＲＯＭ等のメモリ２３、データや各種の命令を入力するキーボード、マウス等の入力装置２４、上記データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等の出力装置２５等から構成される。
【００２６】
＜光学系＞
図３は、光源１から受光部３に至る光学系の構成を示す概略図である。この濃度測定装置１０では、光源１から出射した光は、第１の導光部材８、例えば、光ファイバ８を経由して入射コネクタ４から出射してツインセル２を構成する測定セル２ａ又は参照セル２ｂに入射する。その後、測定セル２ａ又は参照セル２ｂを透過して出射した光は、出射コネクタ４から第２の導光部材９、例えば、光ファイバ９に入射し、光ファイバ９を経由して受光部３に至る。受光部３では、受光した光における各成分に対応した信号を得る。なお、受光部３は、複数の波長について、波長ごとの信号を得るようにしてもよい。
なお、第１の導光部材８及び第２の導光部材９は、光ファイバに限られず、例えば、光導波路、レンズ及び空間などによって構成してもよい。ここでレンズ及び空間とは、レンズを用いて空間中を導光させる場合を含む。
【００２７】
また、入射コネクタ４及び出射コネクタ５を測定セル２ａ又は参照セル２ｂを挟むように配置する。入射コネクタ４と出射コネクタ５のそれぞれには、光ファイバ８、９がそれぞれ接続される。なお、入射コネクタ４及び出射コネクタ５を別途設けることに代えて、光ファイバ８，９の先端部分によって入射コネクタ４及び出射コネクタ５を兼ねるようにしてもよい。
光源１から光ファイバ８を介して測定セル２ａ又は参照セル２ｂを透過し、光ファイバ９を介して受光部９に至る光路のうち、測定セルを透過する第１の光路と、参照セル２ｂを透過する第２の光路と、がある。測定セル２ａ内の測定液の濃度測定の際には、測定セル２ａを透過する第１の光路に切り替え、一方、参照セル２ｂ内の参照液の濃度測定の際には、参照セル２ｂを透過する第２の光路に切り替える。このように、光路を切り替えることで、測定セル２ａ内の測定液の濃度測定又は参照セル２ｂ内の参照液の濃度測定を行うことができる。
【００２８】
＜移動装置＞
図４は、測定セル２ａを透過する第１の光路と参照セル２ｂを透過する第２の光路とを切り替える移動装置６の構成を示す概略図である。この移動装置６によって、測定セルと前記参照セルとを結ぶ方向に沿って、入射コネクタ４と出射コネクタ５とを一体的に移動させることができる。これによって、第１の光ファイバ８から第２の光ファイバ９に至る光路を、測定セル２ａを透過する第１の光路と参照セル２ｂを透過する第２の光路とのいずれか一方に切り替える。移動装置６としては、滑らかに移動できるものであればよく、例えば、エアーアクチュエータを用いることができる。移動装置６による光路の切替のための移動距離は、平行度を保つため、できるだけ短く、１５ｍｍ以下であることが望ましい。これにより、アクチュエータといった機械的な移動手段を用いても、平行度が保たれていれば、位置再現性のずれがあっても、第１の光路と第２の光路とを同一光路と見なせる。移動装置６による光路切り換えは、演算部７により制御される。
【００２９】
図５は、第１の光路と第２の光路とを切り替える際の光学的位置関係を示す概略図である。図６は、入射コネクタ４及び出射コネクタ５のそれぞれの光軸がずれている場合の第１の光路と第２の光路とを切り替える際の光学的位置関係を示す概略図である。
図５に示すように、移動装置６による光路の切り替え時には、セル２ａ、２ｂを挟んで配置された入射コネクタ４と出射コネクタ５とは、一体的に移動し、相対的な位置関係は変化しない。そのため、各光路において透過するセルが測定セル２ａか、参照セル２ｂかの違いのみとなる。一方、図６に示すように、入射コネクタ４及び出射コネクタ５のそれぞれの光軸が互いにずれている場合、入射コネクタ４と出射コネクタ５とが互いに正対していないため、入射コネクタ４からセル２ａ、２ｂに入射した光のうち、セル２ａ、２ｂを透過して出射コネクタ５に入射する光の割合は減少する。この場合にも、移動装置６によって入射コネクタ４と出射コネクタ５とを一体的に移動させるので、第１の光路と第２の光路との移動に伴って入射コネクタ４と出射コネクタ５との相対関係は変化しない。その結果、たとえ入射コネクタ４及び出射コネクタ５のそれぞれの光軸が互いにずれている場合であっても、第１の光路と第２の光路との長さ等は実質的に変化しないものと考えられる。
【００３０】
＜ツインセル＞
図７は、測定セル２ａへのサンプル液の導入と、参照セル２ｂへの参照液の導入と、光学系との関係を示す概略図である。図８は、測定セル２ａと参照セル２ｂとを含むツインセル２の概略図である。
ツインセル２を構成する測定セル２ａ及び参照セル２ｂは、石英、サファイヤなどの光透過性材料で作成してもよい。なお、光透過性とは、赤外領域、可視領域または紫外領域の光を透過することである。測定セル２ａ及び参照セル２ｂは、ほぼ同一形状として構成でき、また、それぞれ独立した空間である。また、測定セル２ａと参照セル２ｂとは、光路長が同じになるようにできる限り平行に保たれている。
【００３１】
また、ツインセル２の一方の測定セル２ａを循環ラインの配管に直接に取り付け、測定液（サンプル液）が流れるようにする。サンプル液は、下部の導入口３１から測定セル２ａに導入され、上部の導出口３２から排出される。また、他方の参照セル２ｂには、既知濃度の参照液を流すようにする。参照液は、下部の導入口３３から参照セル２ｂに導入され、上部の導出口３４から排出される。したがって、測定セル２ａ側から、参照セル２ｂ側に光路を切り替えること以外は他の光学系の構成を同じにして濃度測定を行うことができる。これによって、校正、補償等のための余計な配管を取り付ける必要がない。また、薬剤に対する防曝への対応が容易である。
【００３２】
また、サンプル液及び参照液の導入及び排出の方向と垂直の方向に、光が測定セル２ａ及び参照セル２ｂに入射され、出射する。なお、サンプル液及び参照液の導入及び排出の方向と、光の入射及び出射方向とは互いに垂直な関係に限定するものではない。例えば、両者の方向は、互いに平行となるようにしてもよい。
【００３３】
＜濃度測定方法＞
実施の形態１に係る濃度測定方法について説明する。
この濃度測定方法は、以下の各ステップを含む。
（１）ツインセルを用意するステップ
（２）検量線を記録する検量線記録ステップ
（３）補償量を算出する補償量算出ステップ
（４）濃度を算出する濃度算出ステップ
【００３４】
以下に各ステップについて概略を説明する。
（１）ツインセルを用意するステップ
まず、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を内部の空間に導入する測定セル２ａと、参照用の液体を内部の空間に導入する参照セル２ｂとが互いに隣接して設けられたツインセル２を用意する。
（２）検量線記録ステップ
次に、検量線作成用の液体として、２つの成分のうち、各成分の濃度が異なる複数種類の液体を測定セル２ａに導入する。これによって、各成分ごとに信号と濃度との関係を示す検量線を求めて記録しておく。
（３）補償量算出ステップ
次いで、補償量算出用の液体として、２つの成分の各濃度がそれぞれ第１の所定濃度及び第２の所定濃度である同一の液体を、測定セル２ａと参照セル２ｂとにそれぞれ導入し、各成分についての検量線に基づいて各成分の濃度を算出する。その後、前記各成分について算出したそれぞれの濃度と第１の所定濃度及び第２の所定濃度との差を、測定セル２ａを透過する第１の光路と参照セル２ｂを透過する第２の光路との差異に起因する各成分についての第１の補償量及び第２の補償量とする。
（４）濃度測定ステップ
最後に、濃度を測定する２つの成分のうち少なくとも１つの成分を含む液体を測定セル２ａに導入し、各成分ごとの検量線に基づいて各成分の濃度を算出する。次いで、算出した各成分の濃度に対して、さらに各成分ごとの補償量によって補償して、液体サンプルに含まれる各成分の濃度を算出する。
以上によって液体サンプルに含まれる各成分の濃度を算出できる。
【００３５】
（実施例１）
図９から図１１は、実施例１に係る濃度測定方法における検量線記録ステップ、補償量算出ステップ、濃度算出ステップをそれぞれ説明する概略図である。
この実施例１に係る濃度測定方法では、上記濃度測定方法のうち、主にステップ（２）〜（４）の詳細について説明する。実施例１では、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を測定液とする。また、濃度を測定する成分として、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆの２成分とする。また、参照セル２ｂに導入する参照液として、フッ化アンモニウムＮＨ４Ｆ溶液を用いる場合を説明する。
【００３６】
＜検量線記録ステップ＞
図９は、実施例１に係る濃度測定方法における検量線記録ステップを説明する概略図である。まず、各成分の検量線を求める方法について説明する。検量線記録ステップは、さらに、吸光度の算出と検量線の算出とに分かれる。
【００３７】
＜吸光度の算出＞
１）参照セル２ｂにＮＨ４Ｆタンク４０から、既知の濃度であるＮＨ４Ｆ４０ｗｔ％の水溶液を導入する。この場合、流しながらでもセル２ｂ中に止めておいてもどちらでもよい。
２）測定セル２ａにフッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆのそれぞれの成分について予め濃度を調整した基準サンプル２５点（５０）を順次導入する。この場合、流しながらでもセル２ａ中に止めておいてもどちらでもよい。なお、この基準サンプル５０は、測定しようとしているＮＨ４Ｆ及びＨＦの濃度範囲を網羅するように各成分について５水準程度に濃度を調整しておいてもよい。各成分の濃度は、例えば、ＨＦ濃度が０．５〜１．５ｗｔ％の範囲であり、ＮＨ４Ｆ濃度が３９〜４１ｗｔ％の範囲である。例えば、各成分について濃度を５水準設けるとすると、５×５＝２５の２５点の基準サンプル５０を用意すればよい。最初は、基準サンプル１番目を測定セル２ａに導入する。
３）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度をそれぞれ測定し、このときの透過光強度をＢ１１〜Ｂ８１として記憶する。ここで、Ｂ１１とは、１番目の基準サンプルの第１の波長λ１について測定された透過光強度である。なお、Ｂ１１の添字１１は、波長の番号（第１の波長λ１であるので「１」）、サンプル番号（１番目であるので「１」）の順に並べている。
４）測定セル２ａの近赤外線８波長の透過光強度Ｓ１１〜Ｓ８１をそれぞれ測定する。
５）１番目の基準サンプルの第１の波長λ１についての吸光度Ａ１１を下記式によって求める。なお、Ａ１１の添字１１も、波長の番号（第１の波長λ１であるので「１」）、サンプル番号（１番目であるので「１」）の順に並べている。
Ａ１１＝−ｌｏｇ１０（Ｓ１１／Ｂ１１）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２１〜Ａ８１を求める。
６）次に、基準サンプル２番目を測定セル２ａに導入する。
７）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度をそれぞれ測定し、このときの透過光強度をＢ１２〜Ｂ８２として記憶する。
８）測定セル２ａの近赤外線８波長のそれぞれの透過光強度Ｓ１２〜Ｓ８２を測定する。
９）２番目の基準サンプルの第１の波長λ１についての吸光度Ａ１２を下記式によって求める。
Ａ１２＝−ｌｏｇ１０（Ｓ１２／Ｂ１２）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２２〜Ａ８２を求める。
１０）その後、順次、基準サンプル３番目から、２５番目まで測定セル２ａに導入して、上項の７）〜９）のステップを繰り返して、吸光度Ａ１３〜Ａ８３、Ａ１４〜Ａ８４、‥‥、‥‥、Ａ１２５〜Ａ８２５を求める。
以上によって、１番〜２５番の各基準サンプルについて、近赤外線８波長についての吸光度を得ることができる。
【００３８】
＜検量線の算出＞
次に、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆの各成分について、近赤外線８波長についての吸光度に対する検量線を求める方法について説明する。
１）基準サンプルｊ番目のＨＦ濃度をＣｊ、基準サンプルｊ番目のＮＨ４Ｆ濃度をＤｊと記載する。Ｆ、Ｇは、それぞれＨＦ濃度を得るための検量線及びＮＨ４Ｆ濃度を算出する検量線であり、以下のように表される。
【００３９】
Ｃｊ＝Ｆ（Ａ１ｊ、Ａ２ｊ、‥‥、Ａ８ｊ）
＝ｐ１×Ａ１ｊ＋ｐ２×Ａ２ｊ＋・・・＋ｐ８×Ａ８ｊ＋ｐ０
Ｄｊ＝Ｇ（Ａ１ｊ、Ａ２ｊ、‥‥、Ａ８ｊ）
＝ｑ１×Ａ１ｊ＋ｑ２×Ａ２ｊ＋・・・＋ｑ８×Ａ８ｊ＋ｑ０
これを行列表現すると、以下のようになる。
2015031676.tif 000003
そこで、ｐ１〜ｐ８、ｐ０とｑ１〜ｑ８、ｑ０を最小２乗法により求め、検量線式Ｆ、Ｇを決定する。
【００４０】
また、各基準サンプルのＨＦ濃度Ｃｊ（ｊ＝１〜２５）を要素に持つＣと、各基準サンプルのＮＨ４Ｆ濃度Ｄｊ（ｊ＝１〜２５）を要素に持つＤを要素に持つＤを考える。
Ｃ＝（Ｃ１，Ｃ２，・・・Ｃ２５）
Ｄ＝（Ｄ１，Ｄ２，・・・Ｄ２５）
さらに、係数ｐｉ（ｉ＝１〜８、０）を要素に持つＰと、係数ｑｉ（ｉ＝１〜８、０）を要素に持つＱとを考える。
Ｐ＝（ｐ１，ｐ２，ｐ３，ｐ４，ｐ５，ｐ６，ｐ７，ｐ８，ｐ０）
Ｑ＝（ｑ１，ｑ２，ｑ３，ｑ４，ｑ５，ｑ６，ｑ７，ｑ８，ｑ０）
またさらに、式（３）及び（４）で右式に含まれる、各基準サンプルの吸光度Ａｉｊ（ｉ＝１〜８、ｊ＝１〜２５）及び１を要素とする行列Ａを以下のように考える。
2015031676.tif 000004
【００４１】
以上に基づいて、Ｃ及びＤを、行列Ａを用いて表すと、
Ｃ＝Ｐ・Ａ
Ｄ＝Ｑ・Ａ
となる。
さらに、係数Ｐ、Ｑを表す式に書き直すと以下のようになる。
Ｐ＝Ｃ・Ａｔ・（Ａ・Ａｔ）−１
Ｑ＝Ｄ・Ａｔ・（Ａ・Ａｔ）−１
上記式に基づいて、係数ｐ１〜ｐ８、ｐ０と、係数ｑ１〜ｑ８、ｑ０を求めることができる。
以上によって、各成分、ＨＦ及びＮＨ４Ｆについての検量線式Ｆ、Ｇを得ることができる。
【００４２】
＜補償量算出ステップ＞
図１０は、実施例１に係る濃度測定方法における補償量算出ステップを説明する概略図である。
１）参照セル２ｂと測定セル２ａの両方にＮＨ４Ｆタンク４０から、ＮＨ４Ｆ４０ｗｔ％を導入する。この場合、流しながらでもセル２ａ、２ｂ中に止めておいてもどちらでもよい。
２）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度Ｂ１〜Ｂ８を測定する。
３）測定セル２ａの近赤外線８波長の透過光強度Ｒ１〜Ｒ８を測定する。
４）第１の波長λ１についての吸光度Ａ１を下記式によって求める。
Ａ１＝−ｌｏｇ１０（Ｒ１／Ｂ１）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２〜Ａ８を求める。
５）ＨＦ濃度についての下記式で表される検量線によって、ＨＦ濃度を求める。
Ｃ＝Ｆ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
また、ＮＨ４Ｆについての下記式で表される検量線によって、ＮＨ４Ｆ濃度を求める。
Ｄ＝Ｇ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
６）得られた各成分の濃度を、ＨＦ濃度＝ｅ１（ｗｔ％）、ＮＨ４Ｆ濃度＝ｅ２＋４０（ｗｔ％）と表す。
７）ツインセル２が測定セル２ａ側と参照セル２ｂ側とで理想的に同一ならば、上記各成分の濃度は、ＨＦ濃度が０ｗｔ％となり、ＮＨ４Ｆ濃度が４０ｗｔ％となる。この場合、上記各式中のｅ１及びｅ２について、ｅ１＝０、ｅ２＝０となるが、実際には測定セル２ａ側と参照セル２ｂ側とは同一ではなく誤差があるため、ｅ１、ｅ２は０にならない。
８）そこで、上記式から算出されたｅ１及びｅ２を、各成分、ＨＦ及びＮＨ４Ｆの補償量ｅ１、ｅ２として記憶しておく。
【００４３】
＜濃度算出ステップ＞
図１１は、実施例１に係る濃度測定方法における濃度算出ステップを説明する概略図である。
１）参照セル２ｂにＮＨ４Ｆタンクから、ＮＨ４Ｆ４０ｗｔ％を導入する。なお、この場合、上記補償量算出ステップにおいて、既に導入されている。
２）測定セル２ａに測定対象タンク６０から、測定液であるフッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を入れる。各成分の濃度は、例えば、ＨＦ濃度が０．５〜１．５ｗｔ％の範囲、ＮＨ４Ｆ濃度が３９〜４１ｗｔ％の範囲となる。この場合、流しながらでもセル中に止めておいてもどちらでもよい。
３）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度Ｂ１〜Ｂ８を測定する。
４）測定セル２ａの近赤外線８波長の透過光強度Ｓ１〜Ｓ８を測定する。
５）第１の波長λ１についての吸光度を下記式によって求める。
Ａ１＝−ｌｏｇ１０（Ｓ１／Ｂ１）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２〜Ａ８を求める。
６）ＨＦ濃度についての下記式で表される検量線式によって、ＨＦ濃度を求める。
Ｃ＝Ｆ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
また、ＮＨ４Ｆについての下記式で表される検量線式によって、ＮＨ４Ｆ濃度を求める。
Ｄ＝Ｇ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
７）上記検量線によって得られたＨＦ濃度をＣ＊、ＮＨ４Ｆ濃度をＤ＊と表す。
８）次いで、補償量算出ステップで得られた補償量ｅ１、ｅ２を用いて、真のＨＦ濃度及び真のＮＨ４Ｆ濃度をそれぞれ下記式によって算出する。
真のＨＦ濃度＝Ｄ＊−ｅ１
真のＮＨ４Ｆ濃度＝Ｄ＊−ｅ２
９）この濃度算出ステップの上記２）に戻り、連続的にあるいは所定時間ごとに測定を繰り返す。また、一定間隔ごとに、例えば１ヶ月毎に、補償量算出ステップを行って、補償量ｅ１，ｅ２を更新する。
以上によって、検量線式によって算出された各成分の濃度について、第１の光路と第２の光路との差異に起因する補償量に基づいて補償を行って真の濃度を求めることができる。
【００４４】
図１２は、実施例１に係る濃度測定方法における濃度測定結果の時間との関係を示すグラフである。図１３は、従来の濃度測定方法における濃度測定結果の時間との関係を示すグラフである。それぞれの濃度測定は、同一濃度のバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を連続的に測定したものである。従来の濃度測定方法では、検量線を記録する検量線記録ステップ及び濃度算出ステップのみを行っている。一方、実施例１に係る濃度測定方法では、検量線を記録する検量線記録ステップ、補償量を算出する補償量算出ステップ、濃度を算出する濃度算出ステップを順次行っている。
図１３に示す従来の濃度測定方法では、時間とともにＨＦ濃度が変化してしまっている。これに対して、実施例１に係る濃度測定方法によれば、図１２に示すように、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）中のＨＦ濃度の変化がほとんどなく、精度よく濃度を測定できることがわかる。
【００４５】
（実施例２）
図１４から図１６は、実施例２に係る濃度測定方法における検量線記録ステップ、補償量算出ステップ、濃度算出ステップをそれぞれ説明する概略図である。実施例２では、実施例１と対比すれば、参照セル２ｂに導入する参照液として、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、つまり使用前のいわゆる新液を用いる点で相違する。
【００４６】
＜検量線記録ステップ＞
図１４は、実施例２に係る濃度測定方法における検量線記録ステップを説明する概略図である。まず、各成分の検量線を求める方法について説明する。検量線記録ステップは、さらに、吸光度の算出と検量線の算出とに分かれる。
【００４７】
＜吸光度の算出＞
１）参照セル２ｂに新液タンク４２から、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を導入する。各成分の濃度は、ＨＦ濃度が０．８ｗｔ％であり、ＮＨ４Ｆ濃度が４０ｗｔ％である。この場合、流しながらでもセル中に止めておいてもどちらでもよい。
２）測定セル２ａにフッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆのそれぞれの成分について予め濃度を調整した基準サンプル２５点（５０）を順次導入する。この場合、流しながらでもセル２ａ中に止めておいてもどちらでもよい。なお、この基準サンプル５０は、測定しようとしているＮＨ４Ｆ及びＨＦの濃度範囲を網羅するように各成分について５水準程度に濃度を調整しておいてもよい。各成分の濃度は、例えば、ＨＦ濃度が０．５〜１．５ｗｔ％の範囲であり、ＮＨ４Ｆ濃度が３９〜４１ｗｔ％の範囲である。例えば、各成分について濃度を５水準設けるとすると、５×５＝２５の２５点の基準サンプル５０を用意すればよい。最初は、基準サンプル１番目を測定セル２ａに導入する。
３）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度をそれぞれ測定し、このときの透過光強度をＢ１１〜Ｂ８１として記憶する。
４）測定セル２ａの近赤外線８波長の透過光強度Ｓ１１〜Ｓ８１をそれぞれ測定する。
５）１番目の基準サンプルの第１の波長λ１についての吸光度Ａ１１を下記式によって求める。
Ａ１１＝−ｌｏｇ１０（Ｓ１１／Ｂ１１）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２１〜Ａ８１を求める。
６）次に、基準サンプル２番目を測定セル２ａに導入する。
７）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度をそれぞれ測定し、このときの透過光強度をＢ１２〜Ｂ８２として記憶する。
８）測定セル２ａの近赤外線８波長のそれぞれの透過光強度Ｓ１２〜Ｓ８２を測定する。
９）２番目の基準サンプルの第１の波長λ１についての吸光度Ａ１２を下記式によって求める。
Ａ１２＝−ｌｏｇ１０（Ｓ１２／Ｂ１２）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２２〜Ａ８２を求める。
１０）その後、順次、基準サンプル３番目から、２５番目まで測定セル２ａに導入して、上項の７）〜９）のステップを繰り返して、吸光度Ａ１３〜Ａ８３、Ａ１４〜Ａ８４、‥‥、‥‥、Ａ１２５〜Ａ８２５を求める。
以上によって、１番〜２５番の各基準サンプルについて、近赤外線８波長についての吸光度を得ることができる。
【００４８】
＜検量線の算出＞
次に、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆの各成分について、近赤外線８波長についての吸光度に対する検量線を求める方法について説明する。
１）基準サンプルｊ番目のＨＦ濃度をＣｊ、基準サンプルｊ番目のＮＨ４Ｆ濃度をＤｊと記載する。Ｆ、Ｇは、それぞれＨＦ濃度を得るための検量線及びＮＨ４Ｆ濃度を算出する検量線であり、以下のように表される。
【００４９】
Ｃｊ＝Ｆ（Ａ１ｊ、Ａ２ｊ、‥‥、Ａ８ｊ）
＝ｐ１×Ａ１ｊ＋ｐ２×Ａ２ｊ＋・・・＋ｐ８×Ａ８ｊ＋ｐ０
Ｄｊ＝Ｇ（Ａ１ｊ、Ａ２ｊ、‥‥、Ａ８ｊ）
＝ｑ１×Ａ１ｊ＋ｑ２×Ａ２ｊ＋・・・＋ｑ８×Ａ８ｊ＋ｑ０
これを行列表現すると、以下のようになる。
2015031676.tif 000005
そこで、ｐ１〜ｐ８、ｐ０とｑ１〜ｑ８、ｑ０を最小２乗法により求め、検量線Ｆ、Ｇを決定する。
【００５０】
また、各基準サンプル５０のＨＦ濃度Ｃｊ（ｊ＝１〜２５）を要素に持つＣと、各基準サンプルのＮＨ４Ｆ濃度Ｄｊ（ｊ＝１〜２５）を要素に持つＤを要素に持つＤを考える。
Ｃ＝（Ｃ１，Ｃ２，・・・Ｃ２５）
Ｄ＝（Ｄ１，Ｄ２，・・・Ｄ２５）
さらに、係数ｐｉ（ｉ＝１〜８、０）を要素に持つＰと、係数ｑｉ（ｉ＝１〜８、０）を要素に持つＱとを考える。
Ｐ＝（ｐ１，ｐ２，ｐ３，ｐ４，ｐ５，ｐ６，ｐ７，ｐ８，ｐ０）
Ｑ＝（ｑ１，ｑ２，ｑ３，ｑ４，ｑ５，ｑ６，ｑ７，ｑ８，ｑ０）
またさらに、式（３）及び（４）で右式に含まれる、各基準サンプルの吸光度Ａｉｊ（ｉ＝１〜８、ｊ＝１〜２５）及び１を要素とする行列Ａを以下のように考える。
2015031676.tif 000006
【００５１】
以上に基づいて、Ｃ及びＤを、行列Ａを用いて表すと、
Ｃ＝Ｐ・Ａ
Ｄ＝Ｑ・Ａ
となる。
さらに、係数Ｐ、Ｑを表す式に書き直すと以下のようになる。
Ｐ＝Ｃ・Ａｔ・（Ａ・Ａｔ）−１
Ｑ＝Ｄ・Ａｔ・（Ａ・Ａｔ）−１
上記式に基づいて、係数ｐ１〜ｐ８、ｐ０と、係数ｑ１〜ｑ８、ｑ０を求めることができる。
以上によって検量線Ｆ、Ｇを得ることができる。
【００５２】
＜補償量算出ステップ＞
図１５は、実施例２に係る濃度測定方法における補償量算出ステップを説明する概略図である。
１）参照セル２ｂと測定セル２ａの両方に新液タンク４２から、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を導入する。各成分の濃度は、ＨＦ濃度が０．８ｗｔ％であり、ＮＨ４Ｆ濃度が４０ｗｔ％である。この場合、流しながらでもセル２ａ、２ｂ中に止めておいてもどちらでもよい。
２）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度Ｂ１〜Ｂ８を測定する。
３）測定セル２ａの近赤外線８波長の透過光強度Ｒ１〜Ｒ８を測定する。
４）第１の波長λ１についての吸光度Ａ１を下記式によって求める。
Ａ１＝−ｌｏｇ１０（Ｒ１／Ｂ１）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２〜Ａ８を求める。
５）ＨＦ濃度についての下記式で表される検量線によって、ＨＦ濃度を求める。
Ｃ＝Ｆ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
また、ＮＨ４Ｆについての下記式で表される検量線によって、ＮＨ４Ｆ濃度を求める。
Ｄ＝Ｇ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
６）得られた各成分の濃度を、ＨＦ濃度＝ｅ１＋０．８（ｗｔ％）、ＮＨ４Ｆ濃度＝ｅ２＋４０（ｗｔ％）と表す。
７）ツインセル２が測定セル２ａ側と参照セル２ｂ側とで理想的に同一ならば、上記各成分の濃度は、ＨＦ濃度が０．８ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度が４０ｗｔ％となる。この場合、上記各式中のｅ１及びｅ２について、ｅ１＝０、ｅ２＝０となるが、実際には測定セル２ａ側と参照セル２ｂ側とは同一ではなく誤差があるため、ｅ１、ｅ２は０にならない。
８）そこで、上記式から算出されたｅ１及びｅ２を、各成分、ＨＦ及びＮＨ４Ｆの補償量ｅ１、ｅ２として記憶しておく。
【００５３】
＜濃度算出ステップ＞
図１６は、実施例２に係る濃度測定方法における濃度算出ステップを説明する概略図である。
１）参照セル２ｂに新液タンク４２から、新液であるフッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を入れる。なお、この場合、上記補償量算出ステップにおいて、既に導入されている。
２）測定セル２ａに測定対象タンク６０から、測定液であるフッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を入れる。各成分の濃度は、例えば、ＨＦ濃度が０．５〜１．５ｗｔ％、ＮＨ４Ｆ濃度が３９〜４１ｗｔ％の範囲となる。この場合、流しながらでもセル２ａ中に止めておいてもどちらでもよい。
３）参照セル２ｂの近赤外線８波長の透過光強度Ｂ１〜Ｂ８を測定する。
４）測定セル２ａの近赤外線８波長の透過光強度Ｓ１〜Ｓ８を測定する。
５）第１の波長λ１についての吸光度を下記式によって求める。
Ａ１＝−ｌｏｇ１０（Ｓ１／Ｂ１）
他の波長λ２〜λ８についても同様に吸光度Ａ２〜Ａ８を求める。
６）ＨＦ濃度についての下記式で表される検量線式によって、ＨＦ濃度を求める。
Ｃ＝Ｆ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
また、ＮＨ４Ｆについての下記式で表される検量線式によって、ＮＨ４Ｆ濃度を求める。
Ｄ＝Ｇ（Ａ１、Ａ２、‥‥、Ａ８）
７）上記検量線によって得られたＨＦ濃度をＣ＊、ＮＨ４Ｆ濃度をＤ＊と表す。
８）次いで、補償量算出ステップで得られた補償量ｅ１、ｅ２を用いて、真のＨＦ濃度及び真のＮＨ４Ｆ濃度をそれぞれ下記式によって算出する。
真のＨＦ濃度＝Ｄ＊−ｅ１
真のＮＨ４Ｆ濃度＝Ｄ＊−ｅ２
９）この濃度算出ステップの上記２）に戻り、連続的にあるいは所定時間ごとに測定を繰り返す。また、一定間隔ごとに、例えば１ヶ月毎に、補償量算出ステップを行って、補償量ｅ１，ｅ２を更新する。
以上によって、検量線式によって算出された各成分の濃度について、第１の光路と第２の光路との差異に起因する補償量に基づいて補償を行って真の濃度を求めることができる。
【００５４】
なお、実施例１及び実施例２では、測定液として、フッ化水素ＨＦ及びフッ化アンモニウムＮＨ４Ｆを含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いたが、本発明に係る濃度測定装置及び濃度測定方法において対象となる測定液は上記バッファードフッ酸（ＢＨＦ）に限定されるものではない。様々な測定液を対象とすることができ、例えば、半導体処理工程中のウエハ洗浄工程で使用される塩酸と過酸化水素の混合溶液等を測定液として用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  光源
２  ツインセル
２ａ  測定セル
２ｂ  参照セル
３  受光部（センサ）
４  入射コネクタ
５  出射コネクタ
６  移動装置
７  演算部
８、９  光ファイバ
１０  濃度測定装置
１１  検量線記録部
１２  補償量算出部
１３  濃度算出部
２１  ＣＰＵ
２２  記憶装置
２３  メモリ
２４  入力装置
２５  出力装置
３１  サンプル液送液管導入口
３２  サンプル液送液管導出口
３３  参照液送液管導入口
３４  参照液送液管導出口
４０  ＮＨ４Ｆタンク
４２  新液タンク
５０  基準サンプル
６０  測定対象タンク
【図１】
2015031676.tif 000007
【図２】
2015031676.tif 000008
【図３】
2015031676.tif 000009
【図４】
2015031676.tif 000010
【図５】
2015031676.tif 000011
【図６】
2015031676.tif 000012
【図７】
2015031676.tif 000013
【図８】
2015031676.tif 000014
【図９】
2015031676.tif 000015
【図１０】
2015031676.tif 000016
【図１１】
2015031676.tif 000017
【図１２】
2015031676.tif 000018
【図１３】
2015031676.tif 000019
【図１４】
2015031676.tif 000020
【図１５】
2015031676.tif 000021
【図１６】
2015031676.tif 000022