(57)【要約】【課題】環境負荷を低減しつつ、優れた酸耐性、薬品耐性に加えて、耐擦傷性、延伸性を兼ね備えたバリア性成形体を提供する。【解決手段】基材層１１と、接着層１２と、下記水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有するバリア層１３を有するバリア性成形体１０。水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。【選択図】図１
2015063615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有するバリア性成形体。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
【請求項２】
前記エラストマー成分（Ｂ）が、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のバリア性成形体。
【請求項３】
前記エラストマー成分（Ｂ）が、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上分散する成分である、請求項１または２に記載のバリア性成形体。
【請求項４】
前記水溶性多糖類（Ａ）もしくは前記エラストマー成分（Ｂ）のいずれかが架橋されているか、またはそれらが相互に架橋されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリア性成形体。
【請求項５】
さらに下記水溶性高分子（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリア性成形体。
水溶性高分子（Ｃ）：多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１，０００以上の化合物。
【請求項６】
前記水溶性高分子（Ｃ）が架橋されているか、または前記水溶性多糖類（Ａ）および前記エラストマー成分（Ｂ）の少なくとも一方と前記水溶性高分子（Ｃ）が相互に架橋されている、請求項５に記載のバリア性成形体。
【請求項７】
基材層と、前記水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有するバリア層とを含む積層構造を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバリア性成形体。
【請求項８】
前記バリア層に前記水溶性高分子（Ｃ）が含有されている、請求項７に記載のバリア性成形体。
【請求項９】
前記基材層の両面に前記バリア層を有する、請求項７または８に記載のバリア性成形体。
【請求項１０】
前記基材層における前記バリア層を設ける側の面に、表面処理が施されているか、接着層が設けられているか、または表面処理が施されてさらに接着層が設けられている、請求項７〜９のいずれか一項に記載のバリア性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック類は、安価で加工性が良好であるという優れた特徴を持っており、日用品から各種の産業資材に至るまで幅広い分野で使用されている。また、プラスチック類には、薬品耐性や酸耐性、耐熱性等の様々な特性を持つものがある。そのため、その特性に応じてプラスチック類を用いた様々な成形体が、貼付材や、食品、化成品、薬品等の包装材料、二次電池のラミネート形外装材等に用いられている。
【０００３】
しかし、プラスチック類は、動植物が長時間かけて変化した石油を原料とするものであり、限りのある資源である。また、石油を原料とするプラスチック類は、使用後の環境負荷が大きい。そのため、環境負荷の小さい材料が求められている。
また、貼付材や、食品、化成品、薬品等の包装材料、二次電池用外装材等においては、良好な酸耐性、薬品耐性等のバリア性に加えて、耐擦傷性、延伸性等を有することが重要である。
【０００４】
ところで、生分解性を有する環境に優しい材料としては、セルロース、デンプン、キチン・キトサン等の構造多糖、種子多糖、海草多糖等の水溶性多糖類が注目を浴びている。該水溶性多糖類のような天然高分子は、石油とは異なり継続的に生産され、量的に豊富である。
【０００５】
水溶性多糖類を用いた材料としては、例えば、ナノファイバー膜の原料、ナノフィラー等の構造材として、以下の材料が知られている。
Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒として、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化された、最大繊維径１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍである、セルロースＩ型結晶構造を有する微細セルロース繊維（特許文献１）。
また、酸素等のガスバリア性を有する包装材料として、基材上に、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物および水溶性高分子を含む包装材料も知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかし、特許文献１、２では、酸耐性、薬品耐性、延伸性等の特性は詳細に検討されておらず、これらの材料をそのまま適用しても、良好な酸耐性、薬品耐性に加えて、耐擦傷性、延伸性を兼ね備えた成形体を得ることは困難である。
【０００７】
また、二次電池用外装材としては、例えば、ナイロンフィルムからなる基材層の外側に、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のコーティング層を形成した外装材が知られている（特許文献３）。
特許文献３の外装材は、良好な電解液耐性（薬品耐性）を有している。しかし、特許文献３の外装材は、特に車載用として充分な耐擦傷性を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４９１１４号公報
【特許文献３】特許第３５６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、環境負荷を低減しつつ、優れた酸耐性、薬品耐性に加えて、耐擦傷性、延伸性を兼ね備えたバリア性成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］下記水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有するバリア性成形体。
水溶性多糖類（Ａ）：８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類。
［２］前記エラストマー成分（Ｂ）が、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載のバリア性成形体。
［３］前記エラストマー成分（Ｂ）が、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上分散する成分である、［１］または［２］に記載のバリア性成形体。
［４］前記水溶性多糖類（Ａ）もしくは前記エラストマー成分（Ｂ）のいずれかが架橋されているか、またはそれらが相互に架橋されている、［１］〜［３］のいずれかに記載のバリア性成形体。
［５］さらに下記水溶性高分子（Ｃ）を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のバリア性成形体。
水溶性高分子（Ｃ）：多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１，０００以上の化合物。
［６］前記水溶性高分子（Ｃ）が架橋されているか、または前記水溶性多糖類（Ａ）および前記エラストマー成分（Ｂ）の少なくとも一方と前記水溶性高分子（Ｃ）が相互に架橋されている、［５］に記載のバリア性成形体。
［７］基材層と、前記水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有するバリア層とを含む積層構造を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のバリア性成形体。
［８］前記バリア層に前記水溶性高分子（Ｃ）が含有されている、［７］に記載のバリア性成形体。
［９］前記基材層の両面に前記バリア層を有する、［７］または［８］に記載のバリア性成形体。
［１０］前記基材層における前記バリア層を設ける側の面に、表面処理が施されているか、接着層が設けられているか、または表面処理が施されてさらに接着層が設けられている、［７］〜［９］のいずれかに記載のバリア性成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバリア性成形体は、環境負荷が低減され、かつ優れた酸耐性、薬品耐性に加えて、耐擦傷性、延伸性を兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のバリア性成形体の一例を示した断面図である。
【図２】本発明のバリア性成形体の他の例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜バリア性成形体＞
以下、本発明のバリア性成形体の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のバリア性成形体１０は、図１に示すように、基材層１１と、基材層１１上に設けられた接着層１２と、接着層１２上に設けられたバリア層１３とからなる積層構造を有するシート状の成形体である。
【００１４】
［バリア層］
バリア層１３は、基材層１１を保護し、基材層１１が酸や薬品により劣化したり、傷ついたりすることを抑制する役割を果たす。
バリア層１３は、水溶性多糖類（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）を含む層である。バリア層１３が水溶性多糖類（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）を含むことで、優れた酸耐性、薬品耐性、耐衝撃性、延伸性を兼ね備えたバリア性成形体１０となる。
また、バリア層１３は、水溶性高分子（Ｃ）を含むことが好ましい。これにより、バリア性成形体１０の延伸性、成形性がより良好になる。
【００１５】
水溶性多糖類（Ａ）は、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する多糖類である。
なお、本発明において、多糖類が溶解するとは、多糖類が完全に分子分散した溶解状態に加えて、多糖類が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。
【００１６】
水溶性多糖類（Ａ）としては、例えば、セルロースやキチン、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、キトサン等のキチン誘導体、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、エルシナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、グアガム、ペクチン、タマリンドガム、キサンタンガム等が挙げられる。
【００１７】
水溶性多糖類（Ａ）としては、特に構造配列が規則的であり、分子内水素結合あるいは分子間水素結合の発達により剛直な骨格を有するセルロースが好ましい。セルロースは線膨張係数が極めて低いことが知られており、この線膨張係数の低さにより、優れた成形性を得ることができる。セルロース原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等が挙げられる。セルロースの繊維幅は２〜２００ｎｍ、長さは０．５〜５０μｍが好ましい。セルロースの繊維幅と長さがこの範囲であれば、均一で透明なセルロースの水分散体を調製することができる。なお、セルロースの繊維幅や長さについては、０．００１質量％程度の水分散液をガラスまたはマイカ上にキャストして乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察することにより求めることができる。
バリア層１３の形成に使用するセルロースの水分散体は、水中でセルロースに機械的処理を施し、微細化することにより得られる。前記機械的処理としては、特に限定されず、ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミル等を用いる処理が挙げられる。また、機械的処理を行う前工程として、セルロースを化学処理してもよい。
【００１８】
セルロースは、結晶性セルロースであることがより好ましい。セルロースの結晶性が高いと、バリア層１３の弾性率の高さが維持され、また薬品耐性および耐熱性が向上する。高結晶性のセルロースの水分散体を得る方法としては、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシ・ラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用してセルロースを化学処理したＴＥＭＰＯ酸化セルロースを用いる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、顔料を添加したときの顔料分散性が良好であるという特長を有している。さらに、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、分散体の透明性が高いことから、優れた意匠性が得られる。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの水分散体は、塗工性にも優れる。
【００１９】
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、例えば、以下に示す化学処理によって得られる。
水中で分散させたセルロースに、ニトロキシラジカルと臭化ナトリウム（臭化物）とを添加し、室温で撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）の水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加し、反応系内のｐＨを９〜１１に制御する。このとき、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシ基へと酸化され、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースが得られる。処理後に充分水洗し、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを水に繊維状に分散させ、適宜固形分濃度を調整したものが、水分散体の構成材料として使用できる。
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
水溶性多糖類（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとデンプン、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとヒドロキシプロピルセルロースを併用することで、延伸性、成形性をさらに高めることができる。
【００２１】
水溶性多糖類（Ａ）の分子量は、１０００以上が好ましく、１，０００以上５００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がさらに好ましい。水溶性多糖類（Ａ）の分子量が下限値以上であれば、バリア層１３の耐水性、耐熱性がより良好になり、また皮膜強度がより高くなる。水溶性多糖類（Ａ）の分子量が上限値以下であれば、バリア層１３の形成に用いる塗工液の粘度が塗工に適したものとなりやすい。
なお、水溶性多糖類（Ａ）の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により測定される質量平均分子量である。
【００２２】
水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、１００〜８００が好ましく、２５０〜４００がより好ましい。水溶性多糖類（Ａ）の重合度が下限値以上であれば、優れた酸耐性および薬品耐性が得られやすい。水溶性多糖類（Ａ）の重合度が上限値以下であれば、加工性が良好になる。
水溶性多糖類（Ａ）の重合度は、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法により測定される。
【００２３】
バリア層１３は、１層であってもよく、２層以上の積層体からなっていてもよい。
バリア層が２層以上の積層体の場合、すなわち基材層の一方の側に２層以上のバリア層が連続して積層されている場合は、基材層１１から遠い側のバリア層の水溶性多糖類（Ａ）の重合度が、基材層１１に近い側のバリア層の水溶性多糖類（Ａ）の重合度に比べて高いことが好ましい。これにより、バリア層１３と基材層１１の特に優れた密着性と、優れた酸耐性および薬品耐性を両立できる。
基材層１１の遠い側のバリア層の水溶性多糖類（Ａ）の重合度が、基材層１１に近い側のバリア層の水溶性多糖類（Ａ）の重合度に比べて高い形態は、例えば、重合度が異なる水溶性多糖類（Ａ）を含む複数の塗工液を調製し、それら塗工液を、重合度が低い水溶性多糖類（Ａ）を含む塗工液から順に塗工、乾燥することにより形成できる。
例えば、重合度が３００の水溶性多糖類（Ａ）を含むバリア層、重合度が５００の水溶性多糖類（Ａ）を含むバリア層、および重合度が７００の水溶性多糖類（Ａ）を含むバリア層が基材層１１から順に積層された多層構成のバリア層１３等が挙げられる。
【００２４】
エラストマー成分（Ｂ）は、バリア層１３の延伸性、成形性をより良好にする役割を果たすものであり、ゴムと同じ弾性体でありながらプラスチックと同様に機械成形が可能な成分である。エラストマー成分（Ｂ）は、バリア層１３を形成する塗工液を乾燥する過程で生じる収縮による応力を緩和するため、基材層１１とバリア層１３との密着性を向上させる。また、バリア層１３がエラストマー成分（Ｂ）を含むことで、バリア層１３の耐水性が向上する。
【００２５】
エラストマー成分（Ｂ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
エラストマー成分（Ｂ）は、バリア層１３中に均一に含有されることが好ましい。
【００２６】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン・エチレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステル系エラストマーのハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントとしては、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類、または、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート等のポリエステルが挙げられ、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００２９】
ウレタン系エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリウレタンをハードセグメント、ポリオールやポリエステルをソフトセグメントとする組合せ等が挙げられる。
【００３０】
塩化ビニル系エラストマーとしては、例えば、高重合度のポリ塩化ビニルを用いたエラストマーや、部分架橋のポリ塩化ビニルを用いることにより、架橋部がハードセグメント、直鎖部がソフトセグメントとして機能するエラストマー等が挙げられる。
【００３１】
ポリアミド系エラストマーとしては、結晶性で溶融温度の高いポリアミドをソフトセグメントとして、非晶性のポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックポリマーである。
エラストマー成分（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３２】
エラストマー成分（Ｂ）は、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上分散する成分が好ましい。エラストマー成分（Ｂ）の粒子径、分散方法は特に限定されない。
エラストマー成分（Ｂ）の融点は、成膜性の観点から、５０℃〜２００℃が好ましい。
【００３３】
バリア層１３が水溶性高分子（Ｃ）を含有すれば、延伸性がより良好になり、またバリア層１３と基材層１１との密着性がより高くなる。また、バリア層１３に水溶性高分子（Ｃ）が含まれると、バリア層１３がより柔軟性になり、またバリア層１３を形成する際の乾燥時の収縮による応力が緩和される。
水溶性高分子（Ｃ）は、多糖類以外で、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解する、分子量１，０００以上の化合物である。
なお、本発明において、化合物が溶解するとは、化合物が完全に分子分散した溶解状態に加えて、化合物が膨潤または分散することにより、均一な溶解状態を示すことも含むものとする。
【００３４】
水溶性高分子（Ｃ）の分子量は、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。水溶性高分子（Ｃ）の分子量が下限値以上であれば、バリア層１３の耐水性、耐熱性がより良好になり、また皮膜強度がより高くなる。水溶性高分子（Ｃ）の分子量が上限値以下であれば、塗液の粘度が塗工に適している。
なお、水溶性高分子（Ｃ）の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により測定される質量平均分子量である。
【００３５】
水溶性高分子（Ｃ）としては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。
タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
バリア層１３においては、耐水性の点から、水溶性多糖類（Ａ）もしくはエラストマー成分（Ｂ）のいずれかが架橋されているか、またはそれらが相互に架橋されていることが好ましい。また、バリア層１３に水溶性高分子（Ｃ）が含有される場合は、同様の理由から、水溶性高分子（Ｃ）が架橋されているか、または水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）の少なくとも一方と水溶性高分子（Ｃ）が相互に架橋されていることが好ましい。架橋方法は、架橋剤を用いた化学反応による架橋、電子線照射による架橋等、公知の方法で行うことができる。架橋剤を用いる場合、公知の架橋剤を用いることができる。
【００３７】
具体的には、バリア層１３に水溶性高分子（Ｃ）が含有されていない場合は、下記（ｉ）、（ii）、（iv）のいずれかが好ましい。また、バリア層１３に水溶性高分子（Ｃ）が含有される場合は、下記（ｉ）〜（vii）のいずれかが好ましい。
（ｉ）水溶性多糖類（Ａ）が架橋されている。
（ii）エラストマー成分（Ｂ）が架橋されている。
（iii）水溶性高分子（Ｃ）が架橋されている。
（iv）水溶性多糖類（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）が相互に架橋されている。
（ｖ）エラストマー成分（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）が相互に架橋されている。
（vi）水溶性多糖類（Ａ）と水溶性高分子（Ｃ）が相互に架橋されている。
（vii）水溶性多糖類（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）が相互に架橋されている。
【００３８】
水溶性多糖類（Ａ）、エラストマー成分（Ｂ）、水溶性高分子（Ｃ）の架橋に用いる架橋剤としては、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
前記架橋剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
バリア層１３は、可塑剤（Ｄ）を含有することが好ましい。バリア層１３に可塑性（Ｄ）が含まれることで、より良好な延伸性が得られ、加工性および成形性がさらに高まる。
可塑剤（Ｄ）としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、芳香族カルボン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、含塩素系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤等が挙げられる。
【００４０】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル等が挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリメリット酸トリオクチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、オキシ安息香酸オクチル等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤としては、例えば、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００４１】
脂肪酸エステル系可塑剤としては、例えば、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００４２】
含塩素系可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤としては、例えば、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート等が挙げられる。
グリコール系可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、チレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性、揮発性の点から、ポリグリセリン（重合度５〜１０）が特に好ましい。
【００４３】
糖アルコール系可塑剤は、糖のアルデヒド基を還元し、末端をアルコールに変化させた化合物のことである。糖アルコール系可塑剤としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール、ラクチトール、マンニトール、イソマルト等が挙げられる。糖アルコール系可塑剤を含有したバリア層１３は、酸耐性および薬剤耐性を維持しやすく、可塑化効率が高いため、好ましい。
【００４４】
可塑剤（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性多糖類（Ａ）と可塑剤（Ｄ）の相溶性が低いと、延伸性、成形性の向上効果が得られ難く、水溶性多糖類（Ａ）と可塑剤（Ｄ）とが分離して、表面に可塑剤（Ｄ）がにじみ出る現象（浸出）、汗をかいたような現象（発汗）、透明度がなくなる現象（失透）、白濁現象が起こることがある。
可塑剤（Ｄ）としては、水溶性多糖類（Ａ）との相溶性が高く、透明性が良好で、発汗性が見られない点から、グリコール系可塑剤、糖アルコール系可塑剤がより好ましい。
【００４５】
バリア層１３においては、耐水性の点から、水溶性多糖類（Ａ）、エラストマー成分（Ｂ）もしくは水溶性高分子（Ｃ）のいずれか、またはそれらの２種以上が相互に架橋されていることが好ましい。
【００４６】
バリア層１３は、有機フィラーおよび無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種のフィラー成分が含有されていることが好ましい。これにより、バリア層１３の耐擦傷性が向上する。
有機フィラーとしては、例えば、プラスチックの粉末や微粒子を用いることができる。プラスチックとしては、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メラミン等が挙げられる。
無機フィラーとしては、カーボン、シリカ、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸アルミニウム、クレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化硼素、マイカ等の微粒子等が挙げられる。
【００４７】
バリア層１３は、意匠性の点では、顔料が含有されていても構わない。
顔料は、バリア層１３の延伸性、バリア層１３と基材層１１の密着性を損なわない範囲であれば、特に限定されず、有機顔料でもよく、無機顔料でもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系等が挙げられる。また、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を使用してもよい。
また、顔料の粒子径、分散方法は特に限定されるものではないが、顔料の分散性が良好であることが好ましい。顔料としては、水溶性多糖類（Ａ）との相溶性の観点から、水やアルコールに分散する顔料が好ましい。
【００４８】
バリア層１３は、成形性を良くするために、滑剤が含有されるか、または滑剤が表面に付与されても構わない。特に、バリア性成形体を二次電池用外装材に用いる場合、成形性、および巻取り歩留まりが向上する。バリア層１３に滑剤を含有させる場合、バリア層１３における基材層１１と反対側に滑剤が多く含有されることが好ましい。また、バリア層１３の表面に滑剤が付与されると、表面の滑り性が特に良好になり、成形性が向上する。
【００４９】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等。）等が挙げられる。
滑剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
また、バリア層１３は、前記したもの以外にも、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤が含有されてもよい。
また、バリア層１３には、耐水性を向上させる目的で、ジルコニル塩、クロム塩、アルミニウム塩等の塩類、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を含有させてもよい。
【００５１】
優れた酸耐性、薬品耐性および耐擦傷性が得られる点から、バリア層１３（１００質量％）中の水溶性多糖類（Ａ）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。前記水溶性多糖類（Ａ）の含有量は、エラストマー成分（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）による効果が得られやすい点では、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
バリア層１３（１００質量％）中のエラストマー成分（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記エラストマー成分（Ｂ）の含有量が下限値以上であれば、良好な成形性が得られやすく、成形後も優れた酸耐性および薬品耐性を維持しやすい。前記エラストマー成分（Ｂ）の含有量は、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。前記エラストマー成分（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による酸耐性および薬品耐性が得られやすく、また耐熱性もより良好になる。
【００５３】
バリア層１３に水溶性高分子（Ｃ）を含有させる場合、バリア層１３（１００質量％）中の水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が下限値以上であれば、良好な成形性が得られやすく、成形後も優れた酸耐性および薬剤耐性を維持しやすい。前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量は、７０質量％以下が好ましい。前記水溶性高分子（Ｃ）の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
【００５４】
バリア層１３（１００質量％）中のエラストマー成分（Ｂ）および水溶性高分子（Ｃ）の合計の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。前記合計の含有量が下限値以上であれば、良好な成形性が得られやすく、延伸後も優れた酸耐性および薬品耐性を維持しやすい。前記合計の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。前記合計の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
【００５５】
バリア層１３に可塑剤（Ｄ）を含有させる場合、バリア層１３（１００質量％）中の可塑剤（Ｄ）の含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。前記可塑剤（Ｄ）の含有量が下限値以上であれば、良好な成形性が得られやすく、成形後も優れた酸耐性および薬剤耐性を維持しやすい。前記可塑剤（Ｄ）の含有量は、７０質量％以下が好ましい。前記可塑剤の含有量が上限値以下であれば、水溶性多糖類（Ａ）による効果が得られやすい。
【００５６】
バリア層１３に滑剤を含有させる場合、バリア層（１００質量％）中の滑剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。前記滑剤の含有量が下限値以上であれば、成形性がより良好になる。前記滑剤の含有量が上限値以下であれば、滑剤がバリア層１３の基材層１１側にブリードして基材層１１とバリア層１３の密着性が低下することを抑制しやすい。
【００５７】
バリア層１３にフィラー成分を含有させる場合、バリア層１３（１００質量％）中のフィラー成分の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。前記フィラー成分の含有量が上限値以下であれば、良好な成形性が得られやすく、成形した後の酸耐性および薬品耐性の低下を抑制しやすい。前記フィラー成分の含有量が下限値以上であれば、良好な耐擦傷性が得られやすい。
【００５８】
バリア層１３に顔料を含有させる場合、バリア層１３（１００質量％）中の顔料の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。前記顔料の含有量が前記範囲であれば、意匠性が良好になる。
【００５９】
バリア層１３の厚さは、０．１〜１５．０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。バリア層１３の厚さが下限値以上であれば、酸耐性、薬剤耐性および耐擦傷性がより良好になる。バリア層１３の厚さが上限値以下であれば、密着性、延伸性、成形性がより良好になる。
【００６０】
［基材層１１］
基材層１１は、特に限定されず、成形性の観点からプラスチック基材が好ましい。
基材層１１の材質としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等。）、ポリエステル（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等。）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等。）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリルセルロース（トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース等。）等が挙げられる。
また、基材層１１を形成するプラスチック基材には、公知の添加剤、安定剤である静電防止剤、可塑剤等が配合されてもよい。
【００６１】
基材層１１の膜厚は、成形性が良好である範囲であれば、特に限定されない。生産性や成形性の観点では、基材層１１の膜厚は、５〜１００μｍが好ましい。
【００６２】
基材層１１におけるバリア層１３を設ける側の面には、表面処理を施すことが好ましい。これにより、バリア層１３を形成する塗工液または接着層１２を形成する塗工液の塗工性がより良好になる。
表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００６３】
［接着層］
接着層１２は、基材層１１とバリア層１３との密着性を高める役割を果たす。
接着層１２の形成に用いる接着成分としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等の接着樹脂が挙げられる。なかでも、接着樹脂としては、密着性が良好な点から、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００６４】
なお、この例では基材層１１とバリア層１３の間に接着層１２を設けているが、本発明のバリア性成形体は、基材層１１とバリア層１３の間に接着層１２が設けられていない積層構造の成型体であってもよい。
積層構造を有するバリア性成形体としては、基材層とバリア層の密着性の点から、基材層におけるバリア層を設ける側の面に、表面処理が施されているか、接着層が設けられているか、または表面処理が施されてさらに接着層が設けられているかのいずれかであることが好ましい。
【００６５】
また、積層構造を有するバリア性成形体では、バリア層１３の上に別の層を設けても構わない。積層構造を有するバリア性成形体においては、優れた酸耐性、薬品耐性および耐擦傷性が得られやすい点から、バリア層が最表層であることが好ましい。
また、積層構造を有するバリア性成形体は、基材層の両面にバリア層を有していてもよい。基材層の両面にバリア層が設けられていれば、基材層の保護効果がより高くなる。
【００６６】
［製造方法］
以下、本発明のバリア性成形体の製造方法の一例として、前記したバリア性成形体１０の製造方法について説明する。ただし、バリア性成形体１０の製造方法は以下の方法に限定されない。バリア性成形体１０の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｘ１）および（Ｘ２）を有する方法が挙げられる。
（Ｘ１）基材層１１上に、接着層１２を形成する工程。
（Ｘ２）基材層１１上に形成された接着層１２上にバリア層１３を形成する工程。
【００６７】
工程（Ｘ１）：
例えば、基材層１１上に、接着樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥して接着層１２を形成する。
前記塗工液の塗工方法としては、特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を採用できる。
【００６８】
接着層１２を形成する塗工液の固形分濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。前記固形分濃度が上限値以下であれば、塗工性がより良好になる。
【００６９】
工程（Ｘ２）：
例えば、基材層１１上に形成された接着層１２上に、バリア層１３を形成する塗工液を塗工し、乾燥してバリア層１３を形成する。バリア層１３を形成する塗工液としては、例えば、水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有する水分散体、該水分散体にさらに水溶性高分子（Ｃ）を含有する水分散体等が使用できる。前記水分散体は、アルコール類を含んでもよい。
前記塗工液の塗工方法としては、例えば、工程（Ｘ１）で挙げたものと同じ方法が挙げられる。
【００７０】
バリア層１３を形成する塗工液の固形分濃度は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。前記固形分濃度が下限値以上であれば、塗工後の乾燥が容易になる。前記固形分濃度が上限値以下であれば、塗工性がより良好になる。
【００７１】
複数層からなるバリア層１３は、例えば、重合度が異なる水溶性多糖類（Ａ）を含む複数の塗工液を調製し、それら塗工液を、重合度が低い水溶性多糖類（Ａ）を含む塗工液から順に塗工、乾燥することにより形成できる。
【００７２】
［用途］
本発明のバリア性成形体の用途としては、貼付材、食品、化成品、薬品等の包装材料、リチウムイオン電池等の二次電池用のラミネート形外装材が好ましい。なお、本明細書において薬品とは、特に人の疾病の治療、予防、診断に用いられる医薬品を含むものとする。
積層構造を有するバリア性成形体を薬品、食品等の包装材料として用いる場合、例えば、基材層におけるバリア層と反対側にシーラント層を設けて包装材料として用いる態様等が挙げられる。積層構造を有するバリア性成形体を成形加工して包装材料とする方法としては、真空成形、圧空成形、プレス成形等の公知の方法が挙げられる。
積層構造を有するバリア性成形体を包装材料として用いれば、内容物の漏れを抑制でき、内容物の保護が可能となる。
【００７３】
本発明の積層構造を有するバリア性成形体を貼付材として用いる場合、例えば、基材層を支持体とし、該基材層におけるバリア層と反対側に貼付剤を含有する貼付剤層を設ける態様が挙げられる。この態様では、貼付剤層から支持体側に貼付剤が浸透したり、貼付剤が揮発したりすることが抑制され、貼付剤の効果がより長時間発揮される。
【００７４】
また、本発明の積層構造を有するバリア性成形体をリチウムイオン電池等の二次電池用の外装材に用いる態様としては、例えば、図２に例示した外装材２０が挙げられる。
外装材２０は、図２に示すように、基材層２１と、基材層２１の第１の面２１ａ側に設けられた第１接着層２２と、第１接着層２２の基材層２１の反対側に設けられた金属箔層２３と、金属箔層２３の第１接着層２２と反対側に設けられた腐食防止処理層２４と、腐食防止処理層２４の金属箔層２３と反対側に設けられた第２接着層２５と、第２接着層２５の腐食防止処理層２４と反対側に設けられたシーラント層２６と、基材層２１の第２の面２１ｂ側に設けられた第３接着層２７と、第３接着層２７の基材層２１と反対側に設けられたバリア層２８と、を有する。すなわち、外装材２０は、バリア層２８、第３接着層２７、基材層２１、第１接着層２２、金属箔層２３、腐食防止処理層２４、第２接着層２５、シーラント層２６がこの順に積層された積層体である。
外装材２０は、電池に使用する際、バリア層２８を外側、シーラント層２６を内側として使用される。
【００７５】
（バリア層）
バリア層２８としては、前記バリア性成形体１０のバリア層１３と同じ層が挙げられ、好ましい態様も同じである。バリア層２８により、電解液と水の反応により発生するフッ酸によって基材層２１が劣化することが抑制される。
【００７６】
（第３接着層）
第３接着層２７は、基材層２１とバリア層２８の密着性を高める役割を果たす。
第３接着層２７としては、例えば、前記バリア性成形体１０の接着層１２と同じ層が挙げられる。
また、第３接着層２７は、第１接着層２２の項で後述するウレタン系接着剤で形成してもよく、第２接着層２５の項で後述する熱ラミネート構成の接着成分により形成してもよい。
【００７７】
第３接着層２７には、フィラー、顔料、染料、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。
第３接着層２７の厚さは、接着強度の点から、０．１〜５．０μｍが好ましい。
第３接着層２７とバリア層２８の合計の厚さは、接着強度、成形性の点から、１．０〜６．０μｍが好ましい。
【００７８】
（基材層）
基材層２１としては、特に限定されず、例えば、ナイロンフィルムからなる層が挙げられる。前記ナイロンフィルムは、延伸フィルムであってもよく、無延伸フィルムであってもよい。ナイロンフィルムを形成するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
基材層２１の第２の面２１ｂは、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、基材層２１を形成するナイロンフィルムは、バリア層２８を設ける側の表面にコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層２１とバリア層２８の密着性がより良好になる。
【００７９】
基材層２１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層２１の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性がより良好になる。基材層２１の厚さが上限値以下であれば、成形性がより良好になる。
基材層２１の第１接着層２２側の面には、接着強度の向上を補助するためにカップリング剤をコーティングしてもよい。
【００８０】
（第１接着層）
第１接着層２２は、基材層２１と金属箔層２３を接着する層である。
第１接着層２２を構成する接着成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤が好ましい。
前記ウレタン系接着剤は、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
第１接着層２２の厚さは、接着強度、追随性、加工性の点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００８１】
（金属箔層）
金属箔層２３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。なかでも、耐ピンホール性、および成形時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材２０は耐ピンホール性、延展性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材２０は柔軟性に優れる。
金属箔層２３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００８２】
（腐食防止処理層）
腐食防止処理層２４は、電解液や、電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制する役割を果たす。リチウムイオン電池の電解液に用いられるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩は、水分による加水分解反応によりフッ酸が発生する。腐食防止処理層２４を設けることで、金属箔層２３のシーラント層２６側がフッ酸によって腐食されることも抑制され、金属箔層２３の内側での層間剥離を抑制できる。また、腐食防止処理層２４は、金属箔層２３と第２接着層２５との密着力を高める役割も果たす。
腐食防止処理層２４としては、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。前記塗膜は、金属箔層２３の酸に対する腐食防止効果に優れる。また、アンカー効果によって金属箔層２３と第２接着層２５の密着力をより強固にするので、電解液等の内容物に対して優れた耐性が得られる。
【００８３】
前記塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜等が挙げられる。
なお、腐食防止処理層２４は、金属箔層２３の耐食性が充分に得られる塗膜であれば、前記塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等によって形成した塗膜であってもよい。
【００８４】
腐食防止処理層２４は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層２４には、シラン系カップリング剤等の添加剤が添加されてもよい。
腐食防止処理層２４の厚さは、腐食防止機能、およびアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００８５】
（第２接着層）
第２接着層２５は、腐食防止処理層２４が形成された金属箔層２３とシーラント層２６を接着する層である。外装材２０は、第２接着層２５を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分けられる。
熱ラミネート構成における第２接着層２５を形成する接着成分としては、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、シーラント層２６が無極性のポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成され、腐食防止処理層２４が極性を有する塗膜である場合に、それらの両方に強固に密着できる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても第２接着層２５の劣化による密着力の低下を防止しやすい。
第２接着層２５に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８６】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度または高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記したものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。
前記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００８７】
熱ラミネート構成の第２接着層２５を構成する接着成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層２６と金属箔層２３の密着力を維持し易い点から、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの無水マレイン酸による変性率（無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総質量に対する無水マレイン酸に由来する部分の質量）は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
【００８８】
熱ラミネート構成の第２接着層２５中には、前記バリア層１３で説明したエラストマー成分（Ｂ）が含有されていることが好ましい。これにより、冷間成形時に第２接着層２５にクラックが生じて白化することを抑制し易く、濡れ性の改善による密着力の向上、異方性の低減による製膜性の向上等が期待できる。エラストマー成分（Ｂ）は酸変性ポリオレフィン系樹脂中にナノメートルオーダーで分散、相溶していることが好ましい。
【００８９】
熱ラミネート構成の第２接着層２５は、前記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成できる。
熱ラミネート構成の第２接着層２５の接着成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件において４〜３０ｇ／１０分が好ましい。
熱ラミネート構成の第２接着層２５の厚さは、２〜５０μｍが好ましい。
【００９０】
ドライラミネート構成の第２接着層２５の接着成分としては、例えば、第１接着層２２で挙げたものと同様の２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。
ドライラミネート構成の第２接着層２５は、エステル基やウレタン基等の加水分解性を有する結合部を有しているので、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の第２接着層２５が好ましい。
【００９１】
（シーラント層）
シーラント層２６は、外装材においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層２６としては、ポリオレフィン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度または高密度のポリエチレン；エチレン・α−オレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、第２接着層２５で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９２】
シーラント層２６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。シーラント層２６としては、例えば、防湿性を付与する点では、エチレン・環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
【００９３】
シーラント層２６は、押出成形により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出方向に分子が配向する傾向があるため、配向による異方性を緩和するために、前記バリア層１３において説明したエラストマー成分（Ｂ）を配合してもよい。これにより、外装材２０を冷間成形して凹部を形成する際にシーラント層２６が白化し難くなる。
また、シーラント層２６は、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。
シーラント層２６の厚さは、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。
【００９４】
外装材としては、ドライラミネーションによってシーラント層２６が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、第２接着層２５が酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、サンドイッチラミネーションによってシーラント層２６が積層されていることが好ましい。
【００９５】
外装材２０の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）を有する方法が挙げられる。ただし、外装材２０の製造方法は該方法に限定されない。
（Ｙ１）金属箔層２３上に、腐食防止処理層２４を形成する工程。
（Ｙ２）金属箔層２３における腐食防止処理層２４を形成した側と反対側に、第１接着層２２を介して基材層２１を積層する工程。
（Ｙ３）基材層２１の第１接着層２２と反対側に、第３接着層２７を介してバリア層２８を積層する工程。
（Ｙ４）金属箔層２３の腐食防止処理層２４側に、第２接着層２５を介してシーラント層２６を積層する工程。
【００９６】
工程（Ｙ１）：
例えば、金属箔層２３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗工、乾燥して腐食防止処理層２４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、セリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。
【００９７】
工程（Ｙ２）：
金属箔層２３における腐食防止処理層２４を形成した側と反対側に、第１接着層２２を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション等の手法で基材層２１を貼り合わせる。
工程（Ｙ２）では、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【００９８】
工程（Ｙ３）：
工程（Ｙ３）は、前記工程（Ｘ１）および工程（Ｘ２）と同様に行える。
また、バリア層２８は、バリア層２８を形成する材料を用いてフィルムを形成し、該フィルムをラミネートして積層してもよい。
また、第１接着層２２を形成する接着剤と同じ接着剤を使用して第３接着層２７を形成した後に、工程（Ｘ２）と同様にしてバリア層２８を形成してもよい。また、第２接着層２５を形成する接着成分を使用して押出ラミネート法等によって第３接着層２７を形成した後に、工程（Ｘ２）と同様にしてバリア層２８を形成してもよい。
【００９９】
工程（Ｙ４）：
ドライラミネート構成の場合は、例えば、第１接着層２２を形成する接着剤と同じものを使用し、腐食防止処理層２４における金属箔層２３と反対側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法により、第２接着層２５を介してシーラント層２６を貼り合わせる。
熱ラミネート構成の場合、ドライプロセスでは、例えば、熱ラミネート用の接着成分を用いて、腐食防止処理層２４における金属箔層２３と反対側に押出ラミネート法によって第２接着層２５を形成し、サンドイッチラミネーションによってシーラント層２６を積層する。
また、ウェットプロセスでは、熱ラミネート用の接着成分を溶媒に分散させた接着樹脂液を腐食防止処理層２４における金属箔層２３と反対側に塗工し、接着成分の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着成分を溶融軟化させて焼き付けを行った後、第２接着層２５上にシーラント層２６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
【０１００】
以上説明した工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）により、外装材２０が得られる。
なお、外装材２０の製造方法は、前記工程（Ｙ１）〜（Ｙ４）を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程（Ｙ２）を行ってから工程（Ｙ１）を行ってもよい。また、工程（Ｙ４）を行ってから工程（Ｙ３）を行ってもよい。
【０１０１】
外装材２０は、基材層２１の外側に、水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含有するバリア層２８が設けられていることで、優れたフッ酸耐性（酸耐性）、電解液耐性（薬品耐性）に加えて、車載用としても耐え得る優れた耐擦傷性と、優れた延伸性を有している。また、外装材２０におけるバリア層２８に水溶性高分子（Ｃ）が含まれていれば、より優れた延伸性および成形性が得られ、延伸後も良好なフッ酸耐性が維持されやすい。
【０１０２】
なお、本発明のバリア性成形体を二次電池用の外装材とする態様は、外装材２０には限定されない。例えば、外装材２０における腐食防止処理層２４の代わりに、水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を含む前記バリア層１３と同様のバリア層を設けてもよい。これにより、環境負荷をより軽減した外装材となる。
【０１０３】
また、外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、バリア層２８と第３接着層２７の間、第３接着層２７と基材層２１の間、基材層２１と第１接着層２２の間、第１接着層２２と金属箔層２３の間、金属箔層２３と腐食防止処理層２４の間、腐食防止処理層２４と第２接着層２５の間、第２接着層２５とシーラント層２６の間のいずれかに別の層を有していてもよい。例えば、外装材２０における金属箔層２３と第１接着層２２の間に、前記腐食防止処理層または前記バリア層１３と同様のバリア層を設けてもよい。これにより、金属箔層２３の第１接着層２２側が電解液やフッ酸で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
また、外装材は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、バリア層の外側にさらに別の層を有していてもよい。外装材としては、優れた電解液耐性および耐擦傷性が得られやすい点から、バリア層が最表層であることが好ましい。また、ヒートシールによる封止性が良好に得られる点から、シーラント層も最表層であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のバリア性成形体を用いた二次電池用の外装材は、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に搭載されるリチウムイオン電池等に用いられる。なかでも、電気自動車等の車載用のリチウムイオン電池に用いる外装材であることが好ましい。
リチウムイオン電池は、例えば、本発明のバリア性成形体を用いた外装材を袋状等にした容器体内に、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリードおよびタブシーラントからなるタブを有する電池内容物を、前記タブの一部が外部に位置するように収容して密封することで製造される。リチウムイオン電池は、本発明のバリア性成形体を用いた外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
【０１０５】
以上説明した本発明のバリア性成形体は、水溶性多糖類（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）を含有しているため、環境負荷を低減しつつ、優れた酸耐性、薬品耐性、耐擦傷性、延伸性が得られる。
【０１０６】
なお、本発明のバリア性成形体は、前記した積層構造を有するものには限定されない。
例えば、本発明のバリア性成形体は、水溶性多糖類（Ａ）とエラストマー成分（Ｂ）を含有する成形材料を、キャスティングや、圧縮成形、射出成形、押出成形、熱成形等の公知の方法により成形した成形体でもよい。この場合の本発明のバリア性成形体の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、食品、薬品や、二次電池の電池部材（電極、電解液等。）を収容する容器状等が挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（バリア層）
水溶性多糖類Ａ−１：以下に示す方法で得たＴＥＭＰＯ酸化セルロース。
（１）試薬・材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）、
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業株式会社製、９８％）、
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製、Ｃｌ：５％）、
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬株式会社製）。
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを２Ｌのガラスビーカー中イオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して撹拌し、パルプ懸濁液とした。さらに撹拌しながらセルロース質量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを充分に水洗した。
（３）酸化セルロースの分散処理
得られた酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間撹拌し、微細化することにより透明なセルロース分散液を得た。
【０１０８】
エラストマー成分Ｂ−１：スチレン・ブタジエンラテックス（商品名「ＳＢラテックス  ０６９６」、ＪＳＲ社製）。
エラストマー成分Ｂ−２：ポリイソプレンラテックス（商品名「セポレックスＩＲ１００」、住友精化社製）。
【０１０９】
水溶性高分子Ｃ−１：ポリビニルアルコール（重合度：２４００、分子量約１００，０００、商品名「ＰＶＡ１２４」、クラレ株式会社製）。蒸留水１００質量部に対して、該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４）を１質量部加えて撹拌したところ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４）が完全に分子分散した溶解状態となった。
【０１１０】
可塑剤Ｄ−１：エチレングリコール（商品名「エチレングリコール」、関東化学社製）。
【０１１１】
架橋剤Ｅ−１：架橋剤（商品名「グリオキザール」、日本合成化学社製）。
【０１１２】
（接着層）
接着成分Ｆ−１：水溶性高分子Ｃ−１に同じ。
【０１１３】
（基材層）
フィルムＧ−１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
【０１１４】
［実施例１］
基材層となるフィルムＧ−１の片面にコロナ処理を施した。その後、該フィルムＧ−１におけるコロナ処理を施した面に、水溶性多糖類Ａ−１とエラストマー成分Ｂ−１とを固形分濃度の比が７：３となるように蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）を塗工し、加熱乾燥してバリア層を形成して、積層構造を有するバリア性成形体を得た。
【０１１５】
［実施例２］
エラストマー成分Ｂ−１の代わりにエラストマー成分Ｂ−２を使用した以外は、実施例１と同様にしてバリア性成形体を得た。
【０１１６】
［実施例３］
水溶性多糖類Ａ−１とエラストマー成分Ｂ−１と水溶性高分子Ｃ−１とを固形分濃度比が７：２：１となるように蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）に、架橋剤Ｅ−１を５質量％混合して加熱乾燥により架橋した以外は、実施例１と同様にしてバリア性成形体を得た。
【０１１７】
［比較例１］
バリア層を形成せず、片面にコロナ処理を施した基材からなる成形体を得た。
【０１１８】
［比較例２］
バリア層を形成する代わりに、フィルムＧ−１におけるコロナ処理を施した面に、接着成分Ｆ−１と蒸留水を混合した塗工液（固形分濃度５質量％）をグラビアコート法にて塗工し、乾燥させて接着層（厚さ０．５μｍ）を形成して、積層構造を有する成形体を得た。
【０１１９】
［比較例３］
実施例１における塗工液の代わりに、水溶性高分子Ｃ−１のみを蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１における塗工液の代わりに、エラストマー成分Ｂ−１のみを蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１２１】
［比較例５］
実施例１における塗工液の代わりに、可塑剤Ｄ−１のみを蒸留水に混合した塗工液（固形分濃度２質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１２２】
［耐擦傷性の評価］
各例で得られた成形体における塗工液の塗工面側の表面（比較例１ではコロナ処理を施した面）に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、レーザー変位計によって傷の深さを測定した。耐擦傷性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：表面の傷の深さが１μｍ未満である。
「×」：表面の傷の深さが１μｍ以上である。
【０１２３】
［延伸性の評価］
各例で得られた成形体から短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（製品名「４４４３」、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて、試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、顕微鏡（製品名「ＬＥＸＴ」、オリンパス株式会社製）にて、クラックの有無を観察した。延伸性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：延伸部分にクラックが見られない。
「×」：延伸部分にクラックが見られる。
【０１２４】
［酸耐性の評価］
各例で得られた成形体における塗工液の塗工面側の表面（比較例１ではコロナ処理を施した面）に、１０質量％の硫酸と、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）の混合液に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後に拭き取り、表面の変質を目視とレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）にて確認した。ＬｉＰＦ６は、空気中の水と反応してフッ酸を発生する。酸耐性の評価は、以下の基準に従って行った。
「○」：溶解、粉末化、亀裂、破断、ふくれ、ねばり、変色、光沢の損失がない。
「×」：溶解、粉末化、亀裂、破断、ふくれ、ねばり、変色、光沢の損失のいずれか１つ以上の不具合がある。
【０１２５】
［薬品耐性］
各例で得られた成形体における塗工液の塗工面側の表面（比較例１ではコロナ処理を施した面）に、９５質量％のアセトンを滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後に拭き取り、表面の変質を目視とレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製）にて確認した。薬品耐性の評価は、酸耐性と同様の基準に従って行った。
【０１２６】
実施例および比較例における接着層およびバリア層に用いた材料と、得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2015063615.tif 000003
【０１２８】
表１に示すように、水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を用いてバリア層を形成した実施例１〜３のバリア性成形体は、優れた酸耐性、薬品耐性、耐擦傷性、延伸性を兼ね備えていた。
一方、バリア層を形成しなかった比較例１の成形体は、耐擦傷性、酸耐性が劣っていた。また、バリア層を形成する代わりに、接着層を形成した比較例２、バリア層の形成に水溶性多糖類（Ａ）およびエラストマー成分（Ｂ）を用いていない比較例３、５の成形体も、耐擦傷性、酸耐性が劣っていた。また、バリア層の形成にエラストマー成分（Ｂ）のみを用いた比較例４の成形体は、酸耐性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  バリア性成形体
１１  基材層
１２  接着層
１３  バリア層
２０  外装材
２１  基材層
２２  第１接着層
２３  金属箔層
２４  腐食防止処理層
２５  第２接着層
２６  シーラント層
２７  第３接着層
２８  バリア層
【図１】
2015063615.tif 000004
【図２】
2015063615.tif 000005