(57)【要約】    【課題】低コストで量産性の高い薄膜形成装置を提供する。    【解決手段】本発明の機能性素子２７には、素子基板２０上に形成された二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜１３の表面に、二酸化バナジウムから成る機能性薄膜１６が形成されており、機能性薄膜１６の結晶性が高いため、相転移前後の抵抗値が大きく異なる。従って、記憶素子やサーミスタ等の本発明の機能性素子２７は、電気的特性に優れている。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子基板と、
前記素子基板上に形成された二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜と、
前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、
を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子。
【請求項２】
前記バッファ薄膜は、前記素子基板の表面に配置された金属チタン薄膜が酸化されて形成された二酸化チタン薄膜から成る請求項１記載の機能性素子。
【請求項３】
前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされて前記バッファ薄膜の表面に形成された請求項１又は２のいずれか１項記載の機能性素子。
【請求項４】
前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記金属チタン薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された請求項３記載の機能性素子。
【請求項５】
素子基板の表面に二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜を形成するバッファ薄膜形成工程と、
前記二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、二酸化バナジウム薄膜を成長させる成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法。
【請求項６】
前記バッファ薄膜形成工程は、前記素子基板の表面に金属チタン薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属チタン薄膜を酸化させ、前記二酸化チタン薄膜から成る前記バッファ薄膜を形成する酸化工程と、を有する請求項５記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。
【請求項７】
前記二酸化チタン薄膜はスパッタリング成膜で形成する請求項５記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性酸化物薄膜の技術分野に係り、特に、相転移を示す二酸化バナジウム薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムには、例えば二酸化バナジウム(ＶＯ2)や、五酸化二バナジウム(Ｖ2Ｏ5)とが知られており、Ｖ2Ｏ5とＶＯ2はそれぞれ約２８０℃と約６５℃を相転移温度にして相転移を発生させる。
相転移が起こると、電気的特性や光学的特性が急激に変化するので、色々な応用が考えられており、特に、相転移温度が常温に近く、半導体−金属転移が発生するＶＯ2が、スイッチング素子や記憶素子の材料として注目されている（特許文献１）。
【０００３】
半導体−金属転移については、相転移前後での抵抗値変化が発生し、その変化量が大きいほど、スイッチング素子や記憶素子の性能が向上することから、抵抗値変化が大きい単結晶のＶＯ2薄膜が求められている。
ＳｉＯ2表面上では、ＶＯ2薄膜をエピタキシャル成長させることはできないが、サファイヤ基板上では、ＶＯ2薄膜はエピタキシャル成長し、抵抗値変化が大きいＶＯ2薄膜が得られている。
【０００４】
非特許文献１に開示された、図４に二重に記載されたグラフのうち、外側のグラフは、サファイア基板上にエピタキシャル成長させたＶＯ2薄膜の温度−抵抗特性であり、約３２５〜３４０Ｋの温度範囲で、抵抗値が４桁程度急激に変化している。
内側のグラフは、そのＶＯ2薄膜の温度−キャリア密度特性を示しており、約３３５Ｋ以上の温度で、キャリア密度が急激に増大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３３６８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎｅｗ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ６  （２００４）  ５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、サファイヤ基板上に形成した二酸化バナジウム(ＶＯ2)薄膜からスイッチング素子や記憶素子を得る場合、コストが高い点や大面積化が困難である。また記憶素子は半導体製造工程であるため、シリコン基板が用いられることが好ましい。よって、二酸化バナジウム薄膜を半導体基板やガラス基板上に形成できる技術が求められている。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、相転移前後における抵抗値が大きく変化する二酸化バナジウムから成る機能性薄膜を形成できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、素子基板と、前記素子基板上に形成された二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜と、前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子である。
また、本発明は、前記バッファ薄膜は、前記素子基板の表面に配置された金属チタン薄膜が酸化されて形成された二酸化チタン薄膜から成る機能性素子である。
また、本発明は、前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされて前記バッファ薄膜の表面に形成された機能性素子である。
また、本発明は、前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記金属チタン薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された機能性素子である。
また、本発明は、素子基板の表面に二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜を形成するバッファ薄膜形成工程と、前記二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、二酸化バナジウム薄膜を成長させる成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
また、本発明は、前記バッファ薄膜形成工程は、前記素子基板の表面に金属チタン薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、前記金属チタン薄膜を酸化させ、前記二酸化チタン薄膜から成る前記バッファ薄膜を形成する酸化工程と、を有する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
また、本発明は、前記二酸化チタン薄膜はスパッタリング成膜で形成する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
相転移の前後での抵抗値変化が大きいので、電気的特性が良好な機能性素子を得ることができる。
機能性薄膜の素子基板上の面内分布が均一なので、高歩留まりの機能性素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】(ａ)〜(ｆ)：本発明の一例の機能性素子を製造する工程の前半を説明するための図
【図２】(ｇ)〜(ｉ)：その後半を説明するための図
【図３】本発明の他の機能性素子の構造を説明するための図
【図４】サファイア基板上にエピタキシャル成長させたＶＯ2薄膜の温度−抵抗特性と温度−キャリア密度特性
【図５】(ａ)：二酸化ケイ素薄膜上に形成した比較例の二酸化バナジウム薄膜の測定結果  (ｂ)：二酸化チタン薄膜上に形成した実施例の二酸化バナジウム薄膜の測定結果  (ｃ)：二酸化チタン薄膜の測定結果
【図６】比較例の測定結果  (ａ)：成膜温度を変化させたとき  (ｂ)：スパッタ電力を変化させたとき  (ｃ)：膜厚を変化させたとき
【図７】温度−抵抗値の測定結果  (ａ)：比較例  (ｂ)：実施例
【図８】二酸化バナジウム薄膜の異なる位置でのＸ線回折解析の測定結果  (ａ)：比較例  (ｂ)：実施例
【図９】異なる位置での温度−抵抗値の測定結果  (ａ)：比較例  (ｂ)：実施例
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高機能性酸化バナジウム薄膜の製造工程を説明する。
図１を参照し、同図(ａ)の符号２０は、素子基板である。ここでは、素子基板２０は、Ｓｉ単結晶基板から成る半導体基板１０と、半導体基板１０の表面に形成されたシリコン酸化膜から成る絶縁薄膜１１とで構成されている。
【００１３】
＜金属薄膜形成工程＞
この素子基板２０を、スパッタリング装置内に搬入する。
スパッタリング装置の内部は真空雰囲気にされており、金属チタンのターゲットが配置されている。第一のスパッタリング装置の内部にスパッタリングガスを導入し、ターゲットをスパッタリングして、半導体基板１０の絶縁薄膜１１の表面に、金属チタン薄膜を成長させる。図１(ｂ)の符号１２は、金属チタン薄膜を示している。
【００１４】
＜酸化工程＞
金属チタン薄膜１２が所定の膜厚に形成された後、素子基板２０を第一のスパッタリング装置の内部からアニール装置の内部に移動させ、アニール装置の内部に酸素ガスを導入しながら、大気圧、酸素ガスを含有する雰囲気中で素子基板２０を加熱して、６５０℃以上７５０℃以下の範囲に昇温させ、金属チタン薄膜１２を酸化させ、二酸化チタン薄膜を形成する。同図(ｃ)の符号１３は、二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜を示している。この二酸化チタン薄膜は多結晶である。
【００１５】
＜結晶成長工程＞
次に、バッファ薄膜１３が形成された素子基板２０を、金属バナジウムのターゲットが配置された第二のスパッタリング装置の内部に搬入し、第二のスパッタリング装置の内部の真空雰囲気に、スパッタリングガスと酸素ガスとを導入し、また、素子基板２０を３５０℃以上６００℃以下の温度範囲に維持しながら、第二のスパッタリング装置の内部に配置された金属バナジウムのターゲットをスパッタリングする。
【００１６】
このスパッタリングにより、ターゲットの表面から金属バナジウムや金属バナジウム酸化物がスパッタリング粒子となって飛び出し、スパッタリング粒子が素子基板２０のバッファ薄膜１３の表面に到達し、酸素ガスと反応し、バナジウム原子と酸素原子とが１：２の個数で規則的に並んだ二酸化バナジウムがバッファ薄膜１３上で成長し、結晶性を有する二酸化バナジウム薄膜が形成される。同図(ｄ)の符号１５は、その二酸化バナジウム薄膜を示しており、多結晶である。
【００１７】
素子基板２０が３５０℃以上６００℃以下の温度範囲外の温度にされた場合には、二酸化バナジウム薄膜は成長しない。
第一、第二のスパッタリング装置のスパッタリングガスは希ガスであり、ここではＡｒガスが用いられている。
【００１８】
＜エッチング工程＞
次に、二酸化バナジウム薄膜１５を部分的にエッチングし、図１(ｅ)に示すように、残った二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜１６を形成する。
【００１９】
＜電極形成工程＞
次に、同図(ｆ)に示すように、素子基板２０の機能性薄膜１６が形成された側の表面に、機能性薄膜１６と接触する金属薄膜(ここではニッケル薄膜)から成る内部電極膜１８を形成する。
【００２０】
次に、内部電極膜１８をパターニングし、図２(ｇ)に示すように、互いに分離され、それぞれ底面で機能性薄膜１６の表面と接触した第一、第二の内部電極１９1，１９2を形成する。第一、第二の内部電極１９1，１９2は、機能性薄膜１６によって互いに電気的に接続されている。
【００２１】
次に、第一、第二の内部電極１９1，１９2が位置する表面に、同図(ｈ)に示すように、金属薄膜(ここでは白金薄膜)から成る外部電極膜２１を形成し、外部電極膜２１をパターニングして、同図(ｉ)に示すように、第一、第二の外部電極２２1，２２2を形成する。第一、第二の外部電極２２1、２２2は互いに分離されており、第一の外部電極２２1は第一の内部電極１９1に接触し、第二の外部電極２２2は第二の内部電極１９2に接触しており、第一、第二の外部電極２２1，２２2の間に電圧を印加すると、第一、第二の内部電極１９1，１９2を介して機能性薄膜１６に電圧が印加され、機能性薄膜１６に電流が流れる。
【００２２】
酸化バナジウムは、金属相の状態と、絶縁相の状態とを取り得る性質を有しており、絶縁相の機能性薄膜１６に第一の電圧のパルス電圧を印加すると金属相に相転移して抵抗値が小さくなり、金属相の機能性薄膜１６に、第一の電圧よりも低電圧である第二の電圧のパルス電圧を印加すると絶縁相に相転移して抵抗値が大きくなる。
従って、この特性から、酸化バナジウムを用いた記憶素子である機能性素子２７が得られている。
【００２３】
上記の機能性素子２７が有する電気的特性は、第一、第二の外部電極２２1，２２2の間の印加電圧が大きくなると、抵抗値が小さくなって電流を流せるようになることから、サーミスタである機能性素子としても用いることができる。
【００２４】
また、上記製造工程では、Ｓｉ単結晶基板から成る半導体基板１０の表面に絶縁薄膜１１を形成して素子基板２０として用いたが、ガラス基板の表面にシリコン酸化膜から成る絶縁薄膜１１を形成して素子基板２０とし、絶縁薄膜１１の表面に二酸化チタン薄膜を形成し、二酸化チタン薄膜の表面に二酸化バナジウム薄膜を形成してもよい。ガラス基板を素子基板として用い、ガラス基板表面に二酸化チタン薄膜を形成し、その二酸化チタン薄膜の表面上に二酸化バナジウム薄膜を成長させてもよい。
【００２５】
また、図３に示すように、素子基板２０の表面上に二酸化チタン薄膜から成るバッファ薄膜１３を形成し、バッファ薄膜１３の表面に二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜１６を形成し、ソース電極２３1とドレイン電極２３2とを、機能性薄膜１６と接触して配置し、ソース電極２３1上と、ドレイン電極２３2上と、ソース電極２３1とドレイン電極２３2との間に露出する機能性薄膜１６上との間に亘ってゲート絶縁膜２５とゲート電極２６とをこの順序で積層させ、トランジスタである機能性素子２８を構成させてもよい。この機能性素子２８については、ゲート電極２６に印加する電圧によって、機能性薄膜１６に相転移を発生させ、ソース電極２３1とドレイン電極２３2との間の抵抗値を変化させることが期待されている。
【実施例】
【００２６】
上記各工程に於いて、酸化工程では、６５０℃、酸素ガス、大気圧雰囲気下で金属チタン薄膜を酸化して二酸化チタン薄膜のバッファ薄膜を形成し、Ａｒガスをスパッタリングガスに用い、酸素ガス(Ｏ2ガス)を酸化性ガスに用いて素子基板２０を３５０℃以上６００℃以下の温度に昇温させて、膜厚１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲の二酸化バナジウム薄膜を形成し、実施例サンプルを得た。
【００２７】
また、二酸化チタン薄膜ではなく、二酸化ケイ素(ＳｉＯ2)薄膜上に、二酸化バナジウム薄膜を形成した他は、実施例サンプルと同じ条件で比較例サンプルを得た。
【００２８】
図５(ａ)、(ｂ)は、二酸化バナジウム薄膜を形成中に素子基板が５００℃に加熱され、膜厚７０ｎｍに形成された二酸化バナジウム薄膜のＸ線回折解析の測定結果であり、同図(ａ)は、比較例サンプルの測定結果、同図(ｂ)は、実施例サンプルの測定結果である。
【００２９】
同図(ａ)のグラフのピーク位置から、比較例サンプルでは、表面が(０１１)面の単斜晶型の二酸化バナジウム薄膜が形成されていることが分かる。
同図(ｂ)のグラフのピーク位置から、実施例サンプルでは、表面は（０２０）面になっており、単斜晶型の結晶が成長していることが分かる。
【００３０】
同図(ｃ)は、二酸化チタン薄膜のバッファ薄膜上に３５ｎｍの膜厚で形成された二酸化チタン薄膜の測定結果である。この図の二酸化チタン薄膜と、同図(ｂ)の二酸化バナジウム薄膜とは、ともに４０°付近にピークがあるから、同図(ｂ)の真の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は、同図(ｂ)のみかけのピーク強度１０１４ｃｐｓから、同図(ｃ)の二酸化チタン薄膜のピーク強度２３０ｃｐｓを差し引いた７８４ｃｐｓであることが分かる。それに対し、同図(ａ)の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は６２ｃｐｓであり、約１２．６倍になっている。なお格別に図示しないが３５０℃、５９０℃でも同様の結果を得た。
【００３１】
図６(ａ)〜(ｃ)は、成膜温度、スパッタリング電力、膜厚を変え、二酸化ケイ素表面上に二酸化バナジウム薄膜を成長させたときの比較例サンプルのＸ線回折解析の測定結果であり、同図(ａ)は、成膜温度が２００℃、３５０℃、５００℃で形成された二酸化バナジウム薄膜のグラフであり、同図(ｂ)は、スパッタリング電力が７５０Ｗ、１２００Ｗ、１５００Ｗで形成された二酸化バナジウム薄膜形成のグラフであり、同図(ｃ)は、膜厚が１２５ｎｍ、２３５ｎｍ、４６０ｎｍに形成された二酸化バナジウム薄膜のグラフである。
【００３２】
これら図６(ａ)〜(ｃ)のグラフでは、いずれも(０２０)の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は小さく、成膜温度、スパッタリング電力、及び膜厚を変化させても、二酸化ケイ素薄膜上では、良好な結晶性を示す二酸化バナジウム薄膜は得られないことが分かる。
実施例サンプルの二酸化バナジウム薄膜は、７０ｎｍの膜厚で、比較例の膜厚４６０ｎｍの二酸化バナジウム薄膜よりも良好な結晶性が得られていることが分かる。
【００３３】
次に、図７(ａ)、(ｂ)は、二酸化バナジウム薄膜の温度−抵抗値の関係を示すグラフであり、同図(ａ)は、比較例サンプルの測定結果、同図(ｂ)は、実施例サンプルの測定結果である。比較例サンプルと実施例サンプルのうち、どちらの二酸化バナジウム薄膜も膜厚７０ｎｍ、成膜温度は５００℃、スパッタリング電力は７５０Ｗであり、スパッタリングで形成する際の真空雰囲気中の酸素ガス含有率は１３．９％である。
【００３４】
図７(ａ)、(ｂ)では、昇温するときの曲線と、冷却するときの曲線とは一致しておらず、ヒステリシス曲線が形成されているが、実施例サンプルのグラフでは温度幅が７．５℃であるのに対し、比較例サンプルのグラフでは温度幅が１６℃であり、本発明の実施例の方がヒステリシス幅が小さくなっている。
【００３５】
また、図７(ａ)、(ｂ)では、低温側では絶縁相が見られ、高温側では金属相が見られており、２０℃以上１００℃以下の温度範囲中に相転移が生じる温度(７５℃付近)がある。比較例サンプルでは、図７(ａ)から、３．８３×１０3Ω以上２．６２×１０6Ω以下の抵抗変化(１：１４６０)が生じており、実施例サンプルでは、同図(ｂ)から、４．２８×１０2Ω以上８．３８×１０5Ω以下の抵抗変化(１：５１１０)が生じている。
【００３６】
絶縁相と金属相との間の抵抗値の相違量は、実施例サンプルの方が大きくなっており、本発明の相転移による抵抗値変化は、２０℃以上１００℃以下の温度範囲内で３桁半の大きさがある。
【００３７】
形成された二酸化バナジウム薄膜の均一性を比較するため、形成された位置が異なるときの、比較例サンプルと実施例サンプルとの結晶性と、温度−抵抗特性とを測定した。ここでは、円盤状のシリコン単結晶の半導体基板表面に二酸化ケイ素薄膜が形成された素子基板を用い、半導体基板の中心から放射方向に向けた、０ｍｍ、４５ｍｍ、９０ｍｍの位置で測定した。二酸化バナジウム薄膜の膜厚は７０ｎｍ、スパッタリングの際の投入電力は７５０Ｗ、スパッタリングの際の真空雰囲気中に含有される酸素ガスは、１３．９％の含有率、成膜温度は５００℃である。
【００３８】
二酸化バナジウム薄膜の異なる位置でのＸ線回折解析の、比較例サンプルの測定結果を図８(ａ)に示し、実施例サンプルの測定結果を同図(ｂ)に示す。
図８(ａ)、(ｂ)を比較すると、実施例(図８(ｂ))では、各位置に於いて測定強度が等しい(０２０)の二酸化バナジウム薄膜が得られており、均一性を確認することができるが、比較例(図８(ａ))では(０２０)の二酸化バナジウム薄膜は得られていない。
【００３９】
異なる位置での温度−抵抗値の、比較例サンプルの測定結果を図９(ａ)に示し、実施例サンプルの測定結果を同図(ｂ)に示す。
図９(ａ)、(ｂ)を比較すると、実施例サンプル(図９(ｂ))では、各位置の曲線が重なっており、各位置で特性が等しい二酸化バナジウム薄膜が得られたことが分かる。それに対し、比較例サンプル(図９(ａ))では、中心(０ｍｍ)以外の位置は相転移の発生が認められない。
【００４０】
なお、上記各例では、スパッタリング装置に配置された金属バナジウムから成るスパッタリングターゲットを、そのスパッタリング装置に適した含有量で酸素ガスが含有されたスパッタリング雰囲気中でスパッタし、二酸化バナジウムを成長させて、結晶性二酸化バナジウムから成る機能性薄膜を形成していたが、金属ターゲットに限定されるものではなく、二酸化バナジウムのターゲットや他のバナジウム酸化物のターゲットを、酸素ガスを含有するスパッタリング雰囲気中でスパッタリングして二酸化バナジウムを成長させてもよい。
【符号の説明】
【００４１】
２０……素子基板
１３……バッファ薄膜
１６……機能性薄膜
２７、２８……機能性素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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