(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷可能なシリコン−炭素複合体膜に基づく負温度係数サーミスタの製造方法を提供する。【解決手段】炭素粒子をシリコン結晶と混合してシリコン−炭素複合体を得て、シリコン−炭素複合体を結着剤および希釈剤と混合して感温性インクを得、インクを基材に印刷して導電性薄膜を形成する。炭素粒子のシリコン−炭素複合体における重量百分率を１％〜１０％の範囲とする。さらに、膜を熱で硬化してシリコン−炭素複合体を高密度化し、希釈剤を乾燥させる。また、シリコン結晶および炭素粒子の大きさをそれぞれ１ｎｍ〜１００μｍ、または８０〜３００ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または４０〜６０ｎｍとする。シリコン結晶はドープシリコンまたはノンドープシリコンから選択され、炭素粒子はカーボンブラック、片状黒鉛およびグラフェンナノプレートレットからなる群から選択される。【選択図】図２
2015173246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤と、シリコン結晶および炭素粒子の複合体とを含む導電性薄膜であって、上記炭素粒子が上記複合体における重量百分率で１％〜１０％の範囲にある導電性薄膜。
【請求項２】
上記炭素粒子が少なくとも１００Ｓ／ｃｍの導電率を有する、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項３】
上記炭素粒子が上記複合体における重量百分率で５％〜１０％の範囲にある、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項４】
上記シリコン結晶および炭素粒子の大きさがそれぞれ１ｎｍ〜１００μｍ、または８０〜３００ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または４０〜６０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項５】
上記シリコン結晶がドープシリコンまたはノンドープシリコンから選択され、上記炭素粒子がカーボンブラック、片状黒鉛およびグラフェンナノプレートレットからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項６】
上記結着剤がアクリル系高分子、エポキシ樹脂、シリコン（ポリオルガノシロキサン）、ポリウレタン、ポリイミド、シラン類、ゲルマン誘導体、カルボキシラート、チオラート、アルコキシ、アルカン、アルケン、アルキン、ジケトナートからなる群から選択され、上記希釈剤がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、炭化水素、アルコール、エーテル、有機酸、エステル、芳香族化合物、アミン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項７】
上記膜が負温度係数サーミスタに有用である、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項８】
ａ）基材、
ｂ）上記基材の表面に配置される請求項１に記載の導電性薄膜、および
ｃ）外部の電気回路と接続するために上記薄膜と接触している少なくとも２つの電極
を含む負温度係数サーミスタ。
【請求項９】
ａ）炭素粒子をシリコン結晶と混合してＳｉ−Ｃ複合体を得て、
ｂ）上記Ｓｉ−Ｃ複合体を結着剤および希釈剤と混合して感温性インクを得て、
ｃ）上記インクを基材に印刷して上記導電性薄膜を形成すること
を含む導電性薄膜の製造方法であって、
上記炭素粒子が上記Ｓｉ−Ｃ複合体における重量百分率で１％〜１０％の範囲にある導電性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
さらに上記膜を熱で硬化して上記Ｓｉ−Ｃ複合体を高密度化し、上記希釈剤を乾燥させることを含む請求項９の製造方法。
【請求項１１】
上記炭素粒子が上記複合体における重量百分率で５％〜１０％の範囲にある、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記シリコン結晶および炭素粒子の大きさがそれぞれ１ｎｍ〜１００μｍ、または８０〜３００ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または４０〜６０ｎｍである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記シリコン結晶がドープシリコンまたはノンドープシリコンから選択され、上記炭素粒子がカーボンブラック、片状黒鉛およびグラフェンナノプレートレットからなる群から選択される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記結着剤がアクリル系高分子、エポキシ樹脂、シリコン（ポリオルガノシロキサン）、ポリウレタン、ポリイミド、シラン類、ゲルマン誘導体、カルボキシラート、チオラート、アルコキシ、アルカン、アルケン、アルキン、ジケトナートからなる群から選択され、上記希釈剤がエチレングリコール、ポリエチレングリコール、炭化水素、アルコール、エーテル、有機酸、エステル、芳香族化合物、アミン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記膜が負温度係数サーミスタの製造に有用である、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願の引用）
本願請求項は、２０１４年３月１１日に提出したシリアル番号６１／９６７，１２４の米国特許法３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の仮出願に基づく利益を得ており、当該仮出願は全てここに参照して取り入れられている。
【０００２】
（技術分野）
本発明は温度感知装置に関する。特に本発明はプリントナノ複合体膜に基づく負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００３】
サーミスタ、すなわち感温性抵抗素子は、抵抗素子の抵抗率が温度に大きく依存することに基づく温度センサとしてよく用いられる。慣例的には、これらの装置は、セラミック技術の方法（粉末を９００℃の高温で焼結する）による遷移金属酸化物（ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＮｉＯなど）から製造される。温度が上昇することにより減少する抵抗率（負温度係数、ＮＴＣ）を有することで、ＮＴＣサーミスタは、たとえば電子回路における熱的作用および強力な電子システムにおける熱制御を補てんするものとして、産業的および市販の用途で幅広い適応機会を提示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、感温性導電性薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、複合シリコン−炭素ナノ粒子（ＮＰｓ）に基づくスクリーン印刷可能なサーミスタの製造に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、１つの態様として、結着剤と、シリコン結晶および炭素粒子の複合体とを含む導電性薄膜であって、該炭素粒子が上記複合体における重量百分率で１％〜１０％の範囲にある導電性薄膜を提供する。
【０００６】
１つの例示的な実施形態では、当該炭素粒子はＳｉ−Ｃ複合体における重量百分率で５％〜１０％の範囲にある。
【０００７】
他の例示的な実施形態では、シリコン結晶および炭素粒子の大きさはそれぞれ、１ｎｍ〜１００μｍ、または８０〜３００ｎｍ、または５０〜２００ｎｍ、または４０〜６０ｎｍの範囲にある。
【０００８】
さらなる例示的な実施形態では、シリコン結晶はドープシリコンまたはノンドープシリコンから選択され、炭素粒子はカーボンブラック、片状黒鉛およびグラフェンナノプレートレットからなる群から選択される。
【０００９】
さらなる例示的な実施形態では、当該膜は負温度係数サーミスタを製造するのに有用である。
【００１０】
別の態様では、本発明は負温度係数サーミスタを提供する。このサーミスタは、導電性薄膜が配置される基材と、外部の電子回路とを接続するために上記薄膜と接触している少なくとも２つの電極を含む。
【００１１】
また別の態様では、本発明は導電性薄膜の製造方法を提供する。この方法には、ａ）炭素粒子をシリコン結晶と混合してＳｉ−Ｃ複合体を得る、ｂ）上記Ｓｉ−Ｃ複合体を結着剤および希釈剤と混合して感温性インクを得る、ｃ）基材上に上記インクで印刷して上記導電性薄膜を形成する工程が含まれる。この方法では、炭素粒子はＳｉ−Ｃ複合体における重量百分率で１％〜１０％の範囲にある。
【発明の効果】
【００１２】
従来の金属酸化物によるＮＴＣと比較すると、Ｓｉ−Ｃナノ複合体ＮＴＣは、低コスト、十分な印刷適性、低温成形およびより高い感度といった多くの優位性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）にＳｉナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図１（ｂ）にエタノールに分散したＳｉナノ粒子の粒子径分布を示す。図１（ｃ）にエタノールに分散した炭素ナノ粒子の粒子径分布を示す。
【００１４】
【図２】図２（ａ）にスクリーン印刷Ｓｉ−Ｃナノ複合体膜のＳＥＭ画像を示す。図２（ｂ）にＡＦＭによる高さの画像を示す。図２（ｃ）にｃ−ＡＦＭによる導電率マッピングを示す。
【００１５】
【図３】図３（ａ）に炭素粒子含有量が異なる場合の抵抗の温度依存性を示す。図３（ｂ）にプリントＳｉ−Ｃナノ複合体センサについての典型的な感度曲線を示す。
【００１６】
【図４】図４に炭素粒子含有量と相関するＳｉ−Ｃナノ複合体膜についての模式的な進化を示す。図４（ａ）に単離した炭素粒子を示す。図４（ｂ）に不完全なＣナノ粒子ネットワークを示す。図４（ｃ）に炭素粒子の完全パーコレーションネットワークを示す。
【００１７】
【図５】図５に櫛歯Ａｇ電極およびプリントＮＴＣサーミスタの図を示す。
【００１８】
【図６】図６にＳｉ−Ｃナノ複合体を有する試料についてのＮＴＣ抵抗の温度依存性を示す。実線は指数関数を当てはめたものである。
【００１９】
【図７】図７にＳｉナノ粒子と片状黒鉛との混合物を有する試料についてのＮＴＣ抵抗の温度依存性を示す。実線は実験データについて指数関数を当てはめたものである。
【００２０】
【図８】図８にＳｉナノ粒子と片状黒鉛とを混合したプリントＳｉ−Ｃナノ複合体膜のＳＥＭ画像を示す。
【００２１】
【図９】図９に電気化学エッチング法により合成したＳｉナノ粒子の粒子径分布を示す。
【００２２】
【図１０】図１０に電気化学エッチングしたＳｉウエハから得られた高ドープＳｉナノ粒子に基づくプリントサーミスタの抵抗の温度依存性を示す。実線は指数関数を当てはめたものである。
【００２３】
【図１１】図１１にプリントＡｇ電極の写真を示す。破線の囲みはＳｉペースト印刷する領域を示す。
【００２４】
【図１２】図１２にアクティブＲＦＩＤモジュールと一体化したプリント温度センサの模式的な構成を示す。
【００２５】
【図１３】図１３にアクティブＲＦＩＤタグと一体化したプリント温度センサに関してＲＦＩＤリーダーにより集めたデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書および特許請求の範囲で使われている「含む」の語は、以下の構成を含み、他の構成を除外しないことを意味する。
【００２７】
炭素粒子は、非晶質または結晶質のいずれかの炭素粒子をいう。
材料の分析
【００２８】
Ｓｉナノ粒子は単結晶で、ノンドープであり、大きさはおよそ７０ｎｍである。図１（ａ）において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、粒子が単結晶で２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の大きさを有することを示し、高解像度ＴＥＭでは図１（ａ）の挿入画像のように３〜４ｎｍの表面酸化物がＳｉ粒子を覆っていることがわかる。この自然の表面酸化は周囲の水分や酸素からＳｉナノ粒子を守り、その安定性をある程度まで高めることができる。粒子径分布も、Ｓｉナノ粒子についての図１（ｂ）およびＣナノ粒子についての図１（ｃ）で示すように、レーザ散乱（ブルックヘブンインスツルメンツ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製９０プラスナノ粒子径分析器）で分析する。より大きなクラスタに凝集するナノ粒子もあることを示す図１（ｂ）では、Ｓｉナノ粒子のほとんどはおよそ８０ｎｍの大きさを有し、４３０ｎｍまでにピークの第２モードも有する。炭素ナノ粒子は、図１（ｃ）に示すように粒子径４０〜６０ｎｍのメインプロファイルを含む２つのモード分散となる。
（例１Ｓｉ−Ｃナノ複合体プリント膜の調製）
【実施例】
【００２９】
およそ１．３ｇの市販の高分子結着剤、たとえばアクリル系高分子結着剤を５．５ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ）に溶解した。そして炭素ナノ粒子をシリコンナノ粒子に加えて、５ｇのＳｉ−Ｃナノ複合体粉末が５％重量の炭素ナノ粒子を含むようにした。最終的に、混合物全体をプラネタリーミキサー（シンキ−（Ｔｈｉｎｋｙ）社製ＡＲ−１００）で２分間均質化し、スクリーン印刷のためのＳｉ−Ｃナノ複合体ペーストを得た。温度センサは柔軟性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に作製した。１ｍｍ間隔の２つの電極はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製５０６４Ｈ銀導電材料を用いて印刷し、続いて室温条件で硬化した。その後、Ｓｉ−Ｃナノ複合体ペーストは１５ｍｍ×１５ｍｍの領域に印刷して上記２つのＡｇ電極上を覆う切れ目のない膜とした（図５に示すように）。最後に、当該装置は１３０℃で１０分間熱硬化してＳｉ−Ｃナノ複合体層の密度を高め、装置中の溶媒を乾燥させた。
【００３０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）では、Ｓｉ−Ｃナノ複合体膜は非常に密度が高く、図２（ａ）において孔は全く観察されなかった。膜厚は、サーフェスプロファイラでの測定で、およそ５μｍである。炭素ナノ粒子の形態はＳｉナノ粒子の形態と非常によく似ているので、ＳＥＭ画像では炭素ナノ粒子を見分けることはできない。プリント膜での炭素粒子の分散を調べるために、コンダクティブ原子間力顕微鏡（ｃ−ＡＦＭ）を用いて、プリントＳｉ−Ｃナノ複合体膜の表面の５μｍ×５μｍの領域を動くｃ−ＡＦＭチップを通る電流から導電率の変化をマッピングする。１２Ｖのバイアスをｃ−ＡＦＭチップに印加してチップからプリント膜に電流が通るようにする。図２（ｂ）にはこのコンタクトモードＡＦＭにおける高さの情報を示し、図２（ｃ）には５μｍ×５μｍの領域におけるこのプリント膜の導電率マッピングを表しているが、これは導電性炭素粒子と一致する。このｃ−ＡＦＭマッピングにより、導電炭素粒子は導電パスチェーンを形成することなくＳｉナノ粒子マトリックス中で均一に分散していることが確認された。プリント膜中で導電パスチェーンが形成された場合には、ＮＴＣサーミスタ（「電気的に短絡の２つの分離したＡｇ電極」）の感温特性が得られない。つまり、パーコレーションの閾値の下限で形成される導電パスを形成することなく、導電粒子の均一な分散を成し遂げることは、この種のナノ複合体材料において最も重要な要素である。
（例２Ｓｉ−Ｃナノ複合体膜の抵抗に対する炭素粒子の含有率が異なることの影響についての研究）
【００３１】
これらのＳｉ−Ｃナノ複合体膜における炭素粒子の含有率が異なる場合、プリント膜における抵抗率の異なるＮＴＣサーミスタ特性を観察することができる。プリント膜の抵抗Ｒは、温度依存性の観点から調べられ、それは図３（ａ）に示されている。ＮＴＣ特性に対するその影響を調べるために、炭素粒子含有量を０（純粋なＳｉナノ粒子）から、５％、１０％、２０％まで変化させた。電気化学エッチングおよび超音波リリースによりＳｉウエハから合成した高ドープＳｉナノ粒子も比較例として示した。これらのグラフの相違はサーミスタの感度に関連し、感度は（ｄＲ／ｄＴ）／Ｒで決定される。図３（ｂ）に感度が＞５％／℃の典型的な感度曲線を示す（平均７．２３％／℃）。炭素粒子含有重量が増加すると抵抗は２桁も顕著に減少するが、グラフの傾きは１０％の炭素含有量まで目立った変化はない。炭素粒子はＮＴＣマトリックス中で均一に分散しているが、図２（ｃ）に示すような導電パスの完全なネットワークを形成しないため、炭素含有量が１０％を下回る場合に抵抗が複合則により減少する間はＮＴＣ特性は影響を受けないと考えられる。しかしながら、炭素粒子含有量が２０％に達すると、Ｓｉナノ粒子マトリックス内部の炭素粒子による完全なパーコレーションネットワークにより、ナノ複合体膜は温度変化に対する感度を全く示さなくなる。つまり、複合体膜はいかなるＮＴＣ特性も有さない非常に低い抵抗を示す。図４に炭素含有量と相関するＳｉ−Ｃナノ複合体膜についてのミクロ構造の進化の模式図を示す。少ない炭素粒子量（Ｓｉ−Ｃナノ複合体における重量百分率で１％未満）をプリントペーストに加える場合、図４（ａ）に示すように、これらのＣナノ粒子はＳｉナノ粒子マトリックス中でほとんど分散せず、それらはプリント膜中で単離して導電性にほとんど寄与しない。炭素粒子の含有量が増加すると、Ｃナノ粒子は凝集してシリコンナノ粒子領域を近接して取り囲むマイクロクラスタになり、これは図４（ｂ）に示すようなＳｉ−Ｃナノ複合体における炭素粒子の含有量が５％〜１０％の場合に相当する。これら炭素クラスタの不完全なネットワークは、Ｓｉナノ粒子の感温性に影響することなくＳｉ−Ｃナノ複合体膜の導電率を著しく増加させる。しかしながら、より多くの炭素粒子が混合されると、図４（ｃ）に示すように上記マイクロクラスタがＳｉ−Ｃ膜中で完全な導電パスを形成する。これらの炭素導電パスは全てのＳｉナノ粒子をバイパスし、もはやＮＴＣ特性を示すことはない。これは図３（ａ）の２０％炭素含有量の場合に相当する。結論として、Ｓｉ−Ｃナノ複合体マトリックス内にわずか１０％の炭素粒子があれば抵抗を下げるのに非常に効果的であり、同時にＮＴＣ特性は完全導電パーコレーション閾値限界に近づくことはない。
（例３ノンドープシリコンナノ粉末およびカーボンブラックを用いたＮＴＣサーミスタの製造方法）
【００３２】
第３の例において、十分に印刷可能なＮＴＣサーミスタは図５のデザインにより製造した。２つの櫛歯銀電極はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製５０６４Ｈ銀導電体を用いてスクリーン印刷によりＰＥＴ基材上に付着させた。幅０．２ｍｍで隣接離間１ｍｍの、２つのフィンガ５組をＡｇ電極のために用意した。そして、Ｓｉ−Ｃナノ複合体ペースト印刷のための１５ｍｍ×１５ｍｍの四角の領域を定めた。このナノ複合体に使用したシリコンナノ粒子はＭＴＩコーポレーション（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のノンドープシリコンナノ粉末であり、粒子径８０ｎｍで、図１（ａ）および（ｂ）に示すようなプラズマ合成により製造した単結晶ナノ構造を有する。このナノ複合体に用いる炭素ナノ粒子は、ティムカルグラファイトアンドカーボン（ＴＩＭＣＡＬ  Ｇｒａｐｈａｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ）社製の超導電性カーボンブラックであり、図１（ｃ）に示すように粒子径は４０〜６０ｎｍである。およそ５．５％の炭素ナノ粒子がＳｉ−Ｃナノ複合体に含まれており、市販の高分子結着剤およびＥＧ溶媒とともに固形分含有量が〜８０％となるようにスクリーン印刷用ペーストに処方された。Ｓｉ−Ｃナノ複合体ペーストを印刷後、装置全体を１３０℃で１０分間熱硬化させた。２５℃での抵抗は７１．４ｋΩであり、図６に感度７．３１％／℃での抵抗の温度依存性を示した。
（例４ノンドープシリコンナノ粉末および片状黒鉛を用いたＮＴＣサーミスタの製造方法）
【００３３】
第４の例において、十分に印刷可能なＮＴＣサーミスタを、図５のデザインにより製造した。Ｓｉ−Ｃ複合体はＳｉナノ粒子および片状黒鉛を混合することにより形成した。シリコンナノ粒子は、同じくＭＴＩコーポレーション（ＭＴＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のノンドープシリコンナノ粉末であり、粒子径８０ｎｍで、図１（ａ）および（ｂ）に示すようなプラズマ合成により製造した単結晶ナノ構造を有する。片状黒鉛はオングストロンマテリアルインク（Ａｎｇｓｔｒｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ）製の極性グラフェンプレートレットであり、厚さ１０〜２０ｎｍで、横方向の大きさは＜１４μｍだった。およそ１０％の片状黒鉛がＳｉ−Ｃ複合体に混合されており、市販の高分子結着剤およびＥＧ溶媒とともに固形分含有量が〜８０％となるようにペーストに処方された。Ｓｉ−Ｃナノ複合体ペーストを印刷後、装置全体を１３０℃で１０分間熱硬化させた。２５℃での抵抗は１５ｋΩであり、図７に感度６．１％／℃での抵抗の温度依存性を示した。単離した片状黒鉛は、図８に示すようなＳＥＭ画像においてプリントＳｉ−Ｃナノ複合体膜中に見つけられた。
（例５ドープシリコンウエハを用いたＮＴＣサーミスタの製造方法）
【００３４】
第５の例において、十分に印刷可能なＮＴＣサーミスタを、図５のデザインにより製造した。シリコンナノ粒子は抵抗率＜０．００５Ω・ｃｍのｐ型高ドープＳｉウエハの電気化学エッチングにより合成した。図９に大きさ〜３００ｎｍのＳｉナノ粒子の粒子径分布を示す。Ｓｉナノ粒子は市販の高分子結着剤およびＥＧ溶媒とともに固形分含有量が〜８０％となるようにペーストに処方された。図１０に感度５．１％／℃での抵抗の温度依存性を示した。そして２５℃での抵抗はおよそ１８０ｋΩである。これらのＳｉナノ粒子は高結晶質シリコンウエハに由来するので、これらの高ドープＳｉナノ粒子を用いたプリントＮＴＣも高い感度を示す。
（例６異なるペースト処方における抵抗率の比較）
【００３５】
第６の例において、図１１のデザインにより、プリント構造体をホール測定のために製造した。Ｓｉ−Ｃナノ複合体ペーストは図１１に示すように破線の四角の領域に印刷した。構造体は１３０℃で１０分間熱硬化して、高密度で均一な薄膜を形成した。抵抗率と移動度は下の表１に示した。シリコン−炭素ナノ複合体の抵抗率はノンドープＳｉナノ粒子よりも１桁または２桁低い。高ドープＳｉナノ粒子由来のプリント膜はノンドープのものよりも比較的低いが、Ｓｉ−Ｃナノ複合体膜よりはるかに高い。
【表１】
2015173246.tif 000003
（例７プリント温度センサの抵抗についての研究）
【００３６】
第７の例において、図１２の模式図により、プリント温度センサはアクティブＲＦＩＤモジュールと一体化した。プリント温度センサはアナログ−デジタル変換器（ＡＤＣ）と接続され、基材上のトランシーバーはＲＦＩＤリーダーに信号を送った。ＮＴＣサーミスタは１０％の片状黒鉛を含むＳｉナノ粒子ナノ複合体ペーストで印刷された。図１３で示すように、室温での抵抗は１６．７ｋΩである。リーダーは毎秒１つのデータポイントの抵抗を記録した。手の指を使ってセンサをおよそ２８℃に温めると、抵抗は２秒以内に１１．８ｋΩまで落ちた。室温から２８℃までで、センサはその抵抗をほぼ３０％まで変化させた。指を離すと、ゆっくりと冷えて抵抗は室温での初期値に戻った。
【００３７】
本発明では、高結晶質のシリコンナノ粒子は高導電性炭素ナノ粒子と混合され、そしてアクリル系スクリーン印刷用高分子結着剤を用いてＳｉ−Ｃナノ複合体ペーストを形成した。スクリーン印刷に関する流体力学的な要求を満たすために、分析用エチレングリコール（ＥＧ）は希釈剤として用いた。結果として、プリントＳｉ−Ｃナノ複合体サーミスタは本来のＳｉバルク材料に近い、非常に高い感温性を示す。これらサーミスタの抵抗は室温近くで１０〜１００ｋΩまで減少するが、これは低コストの読み出し回路と一体化するのに必要な条件となる。この驚くべき現象は高導電性炭素ナノ粒子に覆われた高結晶性Ｓｉナノ粒子によるものだと考えられる。電子はＳｉからＣまでトンネルする傾向にあり、高導電率の炭素材料によりプリントＳｉ−Ｃナノ複合体膜中の電気的輸送は増加した。結果として得られるこのＳｉ−Ｃナノ複合体膜の抵抗率は５０Ω・ｃｍより小さく、報告されているＳｉナノ粒子膜の抵抗率＞１０ｋΩ・ｃｍよりはるかに優れている（Robert Lechner, et al, J. Appl. Phys. 104, 053701（2008））。
【００３８】
本発明はインクの形成方法を提供し、該インクは高導電性Ｓｉ−Ｃナノ複合体膜を形成するように設計されている。当該方法には炭素ナノ粒子と均一に混合されたＳｉナノ粒子でナノ複合体を製造することを含む。当該方法には、アクリル系高分子溶液を用いてＳｉ−Ｃナノ複合体を処方して、均一なＳｉナノ粒子、Ｃナノ粒子および高分子の混合物とする方法も含む。これは、Ｓｉ／Ｃナノ粒子の混合物は高分子マトリックス中で均一に分散していることを意味し、これらの混合物の流体力学はスクリーン印刷用インクの条件を満たすと考えられる。
【００３９】
本発明のプリントＳｉ−Ｃナノ複合体膜は、ＮＴＣサーミスタを大量生産する場合でも、高い感温性と高い導電性との両方を示す。炭素ナノ粒子は近接してシリコンを覆っているため、電子はシリコンから炭素に簡単にトンネルすることができ、炭素クラスタはプリントＳｉ−Ｃナノ複合体膜におけるホッピング作用を増進させる。本発明の方法はプリントＳｉナノ粒子膜の抵抗率を効果的に減少させることができるだけでなく、かなりの大量生産でも周辺環境への負荷の小さい高温度係数サーミスタを提供することもできる。
【００４０】
本発明の例示的な実施形態は全て記述した。この記述では特定の実施形態について言及したが、当業者であればこれらの特定の詳細を変化させて実施できることは明らかである。つまり、本発明はここで明らかにした実施形態に限定して解釈されるべきではない。
【００４１】
例えば、結着剤には、アクリル系高分子、エポキシ樹脂、シリコン（ポリオルガノシロキサン）、ポリウレタン、ポリイミド、シラン類、ゲルマン誘導体、カルボキシラート、チオラート、アルコキシ、アルカン、アルケン、アルキン、ジケトナート等を含むがこれらに限定されない。希釈剤は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、炭化水素、アルコール、エーテル、有機酸、エステル、芳香族化合物、アミン、水、およびこれらの混合物からなる群から選択される。当業者が流体力学的な条件を満たすために、異なる結着剤に対して、溶媒としての役目をする異なる種類の希釈剤を選択することはありふれた手法である。
【００４２】
Ｓｉ−Ｃ複合体の重量はペースト中の５０〜９０％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは８０〜９０％を占め得る。
【００４３】
インクを印刷して導電性薄膜を形成する基材は当該分野でありふれたものである。例えば、基材にはポリエチレンテレフタレート、紙、プラスチック、布、ガラス、セラミック、コンクリート、木材などを含み、これらに限定されない。
【００４４】
導電性薄膜とは、厚さが１００ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍの導電性膜をいう。
【００４５】
電極とは、電極、金属製のコンタクトなどを含む任意の導電体をいう。
【００４６】
炭素粒子は、好ましくは少なくとも１００Ｓ／ｃｍの、高い導電率を有し得る。
【００４７】
Ｓｉ−Ｃ複合体を印刷するために、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷など、何種類かの印刷方法を用いることができる。特にスクリーン印刷に関して、印刷スクリーンのメッシュ数は１００〜５００の範囲とすることができる。最も高い再現性は、メッシュ番号２００〜３００のスクリーンで得られる。
【００４８】
別途定めがない限り、ここで使われるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。ここで述べたものと類似するあるいは同等の方法や材料はどれも、本発明の実施または試験に用いることができ、好ましい方法および材料はここに述べた。関連する引用文献が記載する特定の情報を記述し開示するために、ここで言及したすべての刊行物は引用されて組み込まれている。
【００４９】
上記のすべての引用文献およびそれに続く説明は、引用して取り入れられている。本発明の実施は、それに続く非限定的な例を例示する。本発明の範囲は添付した特許請求の範囲だけで規定され、例の内容や範囲によって限定されることはない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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