(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長イメージング（１９３ｎｍイメージングおよびＥＵＶイメージング等）のために特に有用な新規の酸発生剤および１つまたは複数のかかる酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造を有し少なくとも１つのアセテート部分により置換された炭素環式アリール基又はヘテロ芳香族基を含む酸発生剤。これらの酸発生剤は、フォトレジスト組成物成分として特に有用である。2015096491.tif 000048［Ｚは対アニオン（非求核性アニオン、例えばカルボキシレート、サルフェート、スルホネート、スルファメート又はスルホンアミド若しくはスルホンイミドのアニオン等）；ＸはＳ又はＩ；Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は一価の有機基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造
【化１】
2015096491.tif 000041
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
Ｘは硫黄またはヨウ素であり；
Ｒは水素置換基または非水素置換基であり；
Ｒ’およびＲ’’は、同じかまたは異なる非水素置換基であり、任意で環を形成することができるが、但し、Ｘがヨウ素ならば、Ｒ’およびＲ’’のうちの１つは存在せず；
Ａは、任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基である）
を含む、酸発生剤。
【請求項２】
Ｚ−が、式（ＩＩ）の構造
【化２】
2015096491.tif 000042
（式中、
Ｙは、スルホネート、カルボキシレート、サルフェート、スルファメート、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドのアニオンであり；
Ｒ’’’は水素置換基または非水素置換基であり；
ＷおよびＷ’は、水素、フッ素、シアノ、任意に置換されたアルキルおよび任意に置換されたアリールから独立して選択され、そこで２つ以上のＷ、Ｗ’およびＲ’’’は一緒に任意で環を形成し；
但し、ＷおよびＷ’が各々独立してフッ素またはペルフルオロアルキルである場合、Ｙは、カルボキシレート、サルフェート、スルファメート、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドのアニオンから選択される）
を含む、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
前記酸発生剤が、式（ＩＩＩ）の構造
【化３】
2015096491.tif 000043
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
Ｒは水素置換基または非水素置換基であり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
Ｊは、ＢおよびＣを共有結合で連結する化学結合または基を表わし；
Ａ、ＢおよびＣは、同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基である）
を含む、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項４】
前記酸発生剤が、式（ＩＩＩａ）の構造
【化４】
2015096491.tif 000044
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
Ｒは水素置換基または非水素置換基であり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
ＲａおよびＲｂは各々Ｈであるか、またはＲａおよびＲｂは一緒になってＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合もしくは基を表わし；
Ａ、ＢおよびＣは、同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基である）
を含む、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
前記酸発生剤が、式（ＩＩＩａ）の構造
【化５】
2015096491.tif 000045
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
Ｒは水素置換基または非水素置換基であり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
ＲａおよびＲｂは各々Ｈであるか、またはＲａおよびＲｂは一緒になってＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合もしくは基を表わし；
ＢおよびＣは同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基である）
を含む、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項６】
前記酸発生剤が、式（Ｖ）の構造
【化６】
2015096491.tif 000046
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
Ｒ２はＨであるかまたは酸不安定部分を含む基であり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
Ｊは、ＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合または基を表わし；
ＤおよびＤ’は同じかまたは異なり、各々は水素置換基または非水素置換基であり、任意で一緒になって環を形成することができ；
Ａ、ＢおよびＣは、同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基である）
を含む、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項７】
前記酸発生剤が、式（ＶＩＩ）の構造
【化７】
2015096491.tif 000047
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
Ｒ２は水素置換基または非水素置換基であり；各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
Ｊは、ＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合または基を表わし；
Ｑは、完全または部分的に飽和させることができるＣ１−Ｃ８アルキレン基（炭素基のうちのいずれかは、カルボニル、酸素、窒素、硫黄またはカルボニル、酸素、窒素、硫黄の任意の組み合わせにより置換することができる）；Ｃ１−Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６−Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ１−Ｃ３０の環式炭化水素基、Ｃ１−Ｃ３０の多環式炭化水素基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロ芳香族基であり；
Ａ、ＢおよびＣは、同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基である）
を含む、請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項８】
前記酸発生剤が、重合可能部分を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸発生剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種または複数の酸発生剤を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と；
ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様において、本発明は、少なくとも１つのアセテート部分により置換された炭素環式アリール基またはヘテロ芳香族基を含む新規のオニウム酸発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基板への像の転写のための感光性膜である。それらは、ネガ型またはポジ型像を形成する。フォトレジストを基板上にコーティングした後、パターン形成したフォトマスクを通してコーティングを紫外線などの活性エネルギーの供給源に露光させ、フォトレジストコーティング中に潜像を形成させる。フォトマスクは、下層の基板に転写されることが望まれる像を画定する、活性放射線に不透過性および透過性の領域を有する。レジストコーティング中の潜像パターンの現像によってレリーフイメージが提供される。
【０００３】
公知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度および寸法を有する特性を提供し得る。しかし他の多くの用途のために、高度に解像されたサブミクロンの寸法の像を提供し得る新規のフォトレジストの必要性がある。
【０００４】
フォトレジスト組成物の構成を変えて機能特性の性能を改善するために種々の試みがなされてきた。特に、フォトレジスト組成物における使用のために種々の光反応性化合物が報告されている。米国特許第２００７０２２４５４０号および欧州特許第１９０６２４１号を参照されたい。米国特許第８３１８４０３号および米国特許第２０１２／００１５２９９号も参照されたい。１９３ｎｍなどの短波長結像も利用されている。極端紫外線（ＥＵＶ）および電子ビーム結像技術も用いられている。米国特許第７４５９２６０号も参照されたい。ＥＵＶは、典型的には１ｎｍから４０ｎｍの間である短波長放射線を利用し、しばしば１３．５ｎｍ放射線が用いられる。
【０００５】
ＥＵＶフォトレジストの開発は、引き続きＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）技術の実現のための難しい課題である。低い線幅粗さ（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ））、およびウエハーのスループットを提供する十分な感度を含めた、高度に解像された微細な特性を提供し得る材料の開発が求められる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書において、新規の酸発生剤および１つまたは複数のかかる酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が見出された。
【０００７】
一態様において、少なくとも１つのアセテート部分により置換された炭素環式基またはヘテロ芳香族基を含む、酸発生剤が提供される。
【０００８】
特に好ましい酸発生剤は、式
−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＸ’Ｘ’’２）ｎＣ（＝Ｏ）ＯＲ
（式中、Ｙは１つまたは複数の炭素原子を含むリンカー（−ＣＨ２−基等）であるが、但し、Ｙは非水素置換基（複数可）によって置換されず；
ｎは正の整数であり；
各々のＸ’およびＸ’’は独立して水素置換基または非水素置換基であり；
Ｒは、非水素置換基（任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された脂環式、任意に置換されたヘテロ脂環式、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロ芳香族等）である）
の構造によって表わされるジエステル部分を含むことができる。
【０００９】
特定の好ましい態様において、酸発生剤は、式（Ｉ）の構造
【化１】
2015096491.tif 000002
（式中、
Ｚは、対アニオン（非求核性アニオン、例えばカルボキシレート、サルフェート、スルホネート、スルファメート、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドのアニオン等）であり；
Ｘは硫黄またはヨウ素であり；
Ｒは、水素置換基または非水素置換基（任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された脂環式、任意に置換されたヘテロ脂環式、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロ芳香族等）であり；
Ｒ’およびＲ’’は、同じかまたは異なる非水素置換基（任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された脂環式、任意に置換されたヘテロ脂環式、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロ芳香族等）であり、任意で環を形成することができるが、但し、Ｘがヨウ素ならば、Ｒ’およびＲ’’のうちの１つは存在せず；
Ａは、任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基（例えばＣ６−１４炭素環式アリール基またはヘテロ芳香族環系中にＯ、ＳおよびＮから選択される１〜４のヘテロ原子を含む５〜１４の原子を有する任意に置換されたヘテロ芳香族基）である）
を含む。
【００１０】
式（Ｉ）の特定の実施形態において、Ｘは硫黄である。
【００１１】
特定の好ましい態様において、酸発生剤は、式（ＩＩ）の構造
【化２】
2015096491.tif 000003
（式中、
Ｚは、対アニオン（非求核性アニオン、例えばカルボキシレート、サルフェート、スルホネート、スルファメート、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドのアニオン等）であり；
Ｒは水素置換基または非水素置換基であり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
Ｊは、ＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合または基を表わし；
Ａ、ＢおよびＣは、各々同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基（例えばＣ６−１４炭素環式アリール基またはヘテロ芳香族環系中にＯ、ＳおよびＮから選択される１〜４のヘテロ原子を含む５〜１４の原子を有するヘテロ芳香族基）である）
を含む。
【００１２】
特定の好ましい態様において、本酸発生剤はオニウム化合物（ヨードニウム材料またはスルホニウム材料等）であり、スルホニウム酸発生剤が一般的には好ましい。
【００１３】
特定の好ましい態様において、酸発生剤は、式（ＩＩａ）の構造
【化３】
2015096491.tif 000004
（式中、Ｚは対アニオンであり；
Ｒは水素置換基または非水素置換基であり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
ＲａおよびＲｂは各々Ｈであるか、またはＲａおよびＲｂは一緒になってＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合もしくは基を表わし；
Ａ、ＢおよびＣは、各々同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基または任意に置換されたヘテロ芳香族基である）
を含む。
【００１４】
特に好ましい酸発生剤には、下記の式ＩＩＩのもの
【化４】
2015096491.tif 000005
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’、Ｊ、ｎ、ｎ’、ｎ’’およびＺ−は、式（ＩＩ）について定義された通りであり、Ａはフェニル環であり、Ｒは水素置換基または非水素置換基である）
が含まれる。
【００１５】
さらに好ましい酸発生剤には、下記の式ＩＩＩａのもの
【化５】
2015096491.tif 000006
（式中、
Ｚは対アニオンであり；
各々のＴ、各々のＴ’および各々のＴ’’は同じかまたは異なる非水素置換基であり、そこでＴおよびＴ’’またはＴおよびＴ’のいずれかは、連結して環を形成することが可能であり；
ｎは０、１、２、３または４であり；
ｎ’およびｎ’’は、各々独立して０、１、２、３、４または５であり；
ＲａおよびＲｂは各々Ｈであるか、またはＲａおよびＲｂは一緒になってＢおよびＣを共有結合で連結することができる化学結合もしくは基を表わし；
ＢおよびＣは同じかまたは異なる任意に置換された炭素環式アリール基である）
が含まれる。
【００１６】
さらに好ましい酸発生剤には、下記の式ＩＶのもの
【化６】
2015096491.tif 000007
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｊ、ｎ、ｎ’、ｎ’’およびＺ−は、式（ＩＩ）について定義された通りであり；Ｒは酸不安定部分を含む基である）
が含まれる。
【００１７】
なおさらに好ましい酸発生剤には、下記の式Ｖのもの
【化７】
2015096491.tif 000008
（式中、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｊ、ｎ、ｎ’、ｎ’’およびＺ−は、式（ＩＶ）について定義された通りであり、ＤおよびＤ’は同じかまたは異なり、各々は水素置換基または非水素置換基であり、任意で一緒になって環を形成することができ、Ｒ２は、Ｈ、または酸不安定部分を含む基である）
が含まれる。
【００１８】
本発明の好ましい酸発生剤およびフォトレジストは、短波長イメージング（１９３ｎｍイメージングおよびＥＵＶイメージング等）のために特に有用である。
【００１９】
好ましい態様において、フォトレジスト組成物は、（ｉ）ポリマーと；（ｉｉ）本明細書において開示される酸発生剤とを含んで提供される。
【００２０】
好ましい態様において、酸発生剤は酸不安定であり、酸発生剤を含有するフォトレジストコーティング層のリソグラフィー加工（露光、露光後ベーク）の間に酸の存在下において反応する。
【００２１】
本発明の好ましいフォトレジストは、イメージングに効果的な量の本明細書において開示される１、２またはそれ以上の酸発生剤化合物および好適なポリマー成分を含むことができる。
【００２２】
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフイメージ（５０ｎｍ未満または２０ｎｍ未満の寸法を備えたパターニングされた線を含む）を形成するための方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物をその上にコーティングした基板（マイクロエレクトロニクスウエハ等）も提供される。
【００２３】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において参照されるとき、酸発生剤は、活性化照射（ＥＵＶ照射、ｅ−ビーム照射または１９３ｎｍ波長照射等の他の照射源等）に露光された場合、酸を生産することができる。酸発生剤は、本明細書において参照されるとき、光酸発生剤化合物とも称することができる。
【００２５】
酸発生剤
上で論じられるように、好ましい態様において、少なくとも１つのアセテート部分を含むイオン性光酸発生剤が提供され、上の式Ｉ〜Ｖの化合物が含まれる。
【００２６】
本明細書において使用される時、「ジエステル部分」という用語は、連結基によって連結される２つのエステル部分
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｌ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｌは連結基である）を有する部分を指す。好ましいジエステルは、式
−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＸ’Ｘ’’）ｎＣ（＝Ｏ）ＯＲ
（式中、Ｙは１つまたは複数の炭素原子（−ＣＨ２−基等）を含むリンカーであるが、但し、Ｙは置換されず（すなわち、非水素置換基を有さず）；
ｎは正の整数であり；
各々のＸ’およびＸ’’は独立して水素置換基または非水素置換基であり；
Ｒは、非水素置換基（任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換された脂環式、任意に置換されたヘテロ脂環式、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロ芳香族等）である）
の構造によって表わすことができる。
【００２７】
少なくとも１つのアセテート部分を含む追加のイオン性光酸発生剤には、下記の式ＶＩによって表わされる化合物
【化８】
2015096491.tif 000009
（式中、
Ｄ、Ｄ’、Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’、Ｊ、ｎ、ｎ’、ｎ’’およびＺ−は、式（Ｖ）について定義された通りであり、Ｒ２は水素置換基または非水素置換基であり、ＢおよびＣは各々同じかまたは異なる任意に置換されたフェニル基である）
が含まれる。
【００２８】
少なくとも１つのアセテート部分を含む追加のイオン性光酸発生剤には、下記の式ＶＩＩによって表わされる化合物
【化９】
2015096491.tif 000010
（式中、
Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’、Ｊ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ、ｎ’、ｎ’’およびＺ−は、式（Ｖ）について定義された通りであり；Ｒ２は水素置換基または非水素置換基であり；Ｑは、完全または部分的に飽和させることができるＣ１−Ｃ８アルキレン基（炭素基のうちのいずれかは、カルボニル、酸素、窒素、硫黄またはカルボニル、酸素、窒素、硫黄の任意の組み合わせにより置換することができる）；Ｃ１−Ｃ３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６−Ｃ３０の芳香族炭化水素基、Ｃ１−Ｃ３０の環式炭化水素基、Ｃ１−Ｃ３０の多環式炭化水素基、Ｃ５−Ｃ３０のヘテロ芳香族基である）
が含まれる。
【００２９】
少なくとも１つのアセテート部分を含むなおさらなるイオン性光酸発生剤には、下記の式ＶＩＩＩの化合物
【化１０】
2015096491.tif 000011
（式中、
Ｔ、Ｔ’、Ｔ’’、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｊ、ｎ、ｎ’、ｎ’’およびＲは、式（ＩＩ）について定義された通りであり；Ｗ、Ｗ’、Ｗ’’およびＷ’’’は、水素、重水素、フッ素、シアノもしくはトリフルオロメチル、または水素、重水素、フッ素、シアノもしくはトリフルオロメチルの任意の組み合わせから採用することができ；Ｒ’’は非水素置換基である）が含まれる。
【００３０】
さらに好ましいものは、上記の式（式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩＡ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）が含まれる）の酸発生剤であり、そこでＺ−は、式（ＩＸ）の構造
【化１１】
2015096491.tif 000012
（式中、
Ｙは、スルホネート、カルボキシレート、サルフェート、スルファメート、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドのアニオンであり；
Ｒ’’’は水素置換基または非水素置換基であり；
ＷおよびＷ’は、水素、フッ素、シアノ、任意に置換されたアルキルおよび任意に置換されたアリールから独立して選択され、そこで２つ以上のＷ、Ｗ’およびＲ’’’は一緒に任意で環を形成し；
但し、ＷおよびＷ’が各々独立してフッ素またはペルフルオロアルキルである場合、Ｙは、カルボキシレート、サルフェート、スルファメート、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドのアニオンから選択される）
を含む。
【００３１】
上記の式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｊは、好適には、単結合、任意に置換されたアルキレン基、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨまたはＮＲ（式中、Ｒは任意に置換されたアルキル等の非水素置換基である）であり得る。Ｊリンカー基は、様々なヘテロ基およびヘテロ部分（エーテル、エステル、アミド、カルボネート、スルホネート、スルホンまたはスルホンアミド等、例えば、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２−、ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−）も含むことができる。
【００３２】
式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の特定の実施形態において、対アニオンＺは、カルボキシレートまたはスルファメートのアニオンである。特定の実施形態において、対アニオンＺは重合可能部分を含有する。
【００３３】
イオン性酸発生剤の酸発生剤の特に好ましいカチオンには、以下が含まれる。
【化１２−１】
2015096491.tif 000013
【化１２−２】
2015096491.tif 000014
【化１２−３】
2015096491.tif 000015
【００３４】
本発明のイオン性酸発生剤の好ましいアニオン成分（上記の式中のＺ）には、スルホン酸基、カルボキシレート基、炭素原子、窒素原子またはホウ素原子と共にアニオン電荷が存在するものが含まれる。例示的なＺ基は、任意に置換されたアルキルスルホネートおよび任意に置換された炭素環式アリールスルホネートを含むことができる。
【００３５】
本発明のイオン性酸発生剤の好ましいアニオン成分（上記の式中のＺ）には、下記の式のもの
Ａ−（Ｌ１）−（Ｃ（Ｒ４）２）ｍ１−（Ｃ（Ｒ５）２）ｎ２−ＳＯ３−
（式中、Ａは、置換もしくは非置換の、単環式、多環式もしくは縮合多環式の、任意でＯ、Ｓ、Ｎ、Ｆもしくは前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、Ｃ３もしくはそれ以上の脂肪族基または芳香族基、あるいは重合可能な二重結合もしくは三重結合を含有する、Ｃ３もしくはそれ以上の脂肪族基または脂環式基である）
が含まれる。好ましい基Ａには、多環式脂肪族基（ヒドロキシ、エステル、ラクトン、アセチル、ケチルまたはこれらの基の組み合わせにより置換されたアダマンチル基、ノルボルネニル基およびシクロアルキレニル基等）が含まれる。
【００３６】
Ｒ４は、Ｈ、単結合、または置換もしくは非置換のＣ１−３０アルキル基であり、そこでＲ４が単結合である場合、Ｒ４はＡの炭素原子へ共有結合される。各々のＲ５は、独立して、Ｈ、ＦまたはＣ１−４フルオロアルキルであり、そこで少なくとも１つのＲ５は水素でない。Ｌ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、カルボネート基、カルボキシレート基、スルホネート基、サルフェート基またはスルホンアミド基を含む連結基である。さらに、ｍ１は、０以上、好ましくは０〜１０、好ましくはさらに１〜５の整数であり、ｎ２は、０以上、好ましくは１〜１０、好ましくはさらに１〜５の整数である。
【００３７】
本発明のイオン性酸発生剤の例示的なアニオン成分（上記の式中のＺ）には、下記のもの
【化１３】
2015096491.tif 000016
が含まれる。
【００３８】
上記のように、本発明の酸発生剤はより大きなポリマーへ共有結合させることができる。特定の実施形態において、樹脂またはマトリックスポリマーは少なくとも１つのアセテート部分を含むイオン性光酸発生剤を含有し、そこでイオン性光酸発生剤は、カチオンまたはアニオンによって樹脂またはマトリックスポリマーへ結合される。
【００３９】
イオン性酸発生剤のために、好適には、カチオン成分またはアニオン成分のいずれかはより大きなポリマーへ共有結合で連結されるか、またはカチオン成分およびアニオン成分の両方はポリマーへ共有結合される。
【００４０】
例えば、アニオン成分は、前形成されたポリマーまたは他のモノマーと反応させることができる重合可能な基（アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル等）を含み、ポリマー結合性酸発生剤を提供することができる。例示的な重合可能なアニオン成分には、以下の構造
【化１４】
2015096491.tif 000017
が含まれる。
【００４１】
上で論じられるように、本酸発生剤は酸不安定であり、酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィー加工の間に結合破壊反応を受け得る。上で論じられるように、酸発生剤アセテート部分それ自体は光酸不安定であり、酸発生剤を含むフォトレジストのリソグラフィー加工下で反応することができる。酸発生剤は、光酸不安定である他の置換基も含むことができる。本明細書において参照されるとき、酸不安定性の部分または基（酸不安定性のエステルおよびアセタールを含む）は、任意の照射露光後の熱曝露を含む典型的なリソグラフィー加工の間に発生される酸（レジスト中の酸発生剤化合物から）の存在下において反応を受ける。酸不安定基は、本明細書において参照されるとき、光酸不安定基とも称することができる。
【００４２】
酸発生剤の好適な酸不安定基は、酸不安定性のエステルおよびアセタール（任意に置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルおよび他のもの等）を含む多様な部分であり得る。酸発生剤の好適な酸不安定基には、下記の式（ＩＸ）の基および下記の式Ｘのエステル光酸不安定基が含まれ得る。
−Ｏ（ＣＸＹ）ｎＲ３  （ＩＸ）
（式（ＩＸ）中、ＸおよびＹは、独立して、水素置換基または非水素置換基（ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ等）であり；Ｒ３は、酸不安定部分（カルバメート基、酸不安定性のエステル基またはアセタール基等）を提供する非水素置換基であり；ｎは正の整数（１〜２０のいずれか等）であり、より典型的にはｎは１〜１０または１〜４のいずれかである）。例示的な好ましいＲ３基は、ｔ−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル結合（そこでＲ３は−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧ等であり、式中、ｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分（ｔ−ブチルまたは１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチル等の連結第四級炭素を備えた環系等）をもたらす基（例えばそれはエステルに連結された第四級炭素を提供する）である）を含む。
−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ３  （Ｘ）
（式（Ｘ）中、Ｒ３は、酸不安定部分（カルバメート基、酸不安定性のエステル基またはアセタール基等）を提供する非水素置換基である）。例えば、例示的な好ましいＲ３基は、ｔ−ブチル、またはより好ましくはさらなるエステル結合（そこでＲ３は−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧ等であり、式中、ｎは１〜１２の整数であり、好ましくはｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧは、酸不安定部分（ｔ−ブチルまたは１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチル等の連結第四級炭素を備えた環系等）をもたらす基（例えばそれはエステルに連結された第四級炭素を提供する）である）を含む。
【００４３】
特定の態様において、本発明の酸発生剤はアセテート部分またはジエステル部分以外の酸不安定基を含有しないだろう。
【００４４】
上記の式中で、好適な非水素置換基は、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；重水素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、任意に置換されたＣ１−２０アルキル、任意に置換されたアルキル等の任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ（例えば任意に置換されたＣ１−１０アルキル）、好ましくは２〜約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニルまたはアルキニル（アリル等）；好ましくは１〜約２０の炭素原子を有する任意に置換されたケトン；好ましくは１〜約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約２０の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約２０の炭素原子を有する任意に置換されたカルボキシ（それは光酸と実質的に非反応性のエステルを含む基（−ＣＯＯＲ’等、式中、Ｒ’はＨまたはＣ１−８アルキルである）を含む）；任意に置換されたアルカリール（任意に置換されたベンジル等）、任意に置換されたＣ６−１４炭素環式アリール（任意に置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチル等）、または環系中にＯ、ＳおよびＮから選択される１〜４のヘテロ原子を含む５〜１４の原子を有する任意に置換されたヘテロ脂環式基もしくはヘテロ芳香族基（ピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フラザン（ｆｕｒａｎｚａｎ）、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テラゾール（ｔｅｒａｚｏｌｅ）、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ダイオキシン、ジチン（ｄｉｔｈｉｎｅ）およびトリアジンならびに１つまたは複数のかかる部分を含有するポリ芳香族基等）であり得る。
【００４５】
本発明の好ましい酸発生剤は１つまたは複数の電子求引部分を含むことができ、それは、好適には、例えばハロゲン（Ｃｌ、ＢｒまたはＦ、好ましくはＦ、Ｃ１−２０ハロアルキル、好ましくはペルフルオロアルキルを含むフルオロアルキル等）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−２０アルキルスルホニル、−ＣＯＯＨ；および＞Ｃ＝Ｏであり得る。イオン性酸発生剤のために、１つまたは複数の電子求引置換基がカチオン成分またはアニオン成分のいずれかの上に存在し得る。
【００４６】
論じられたように、酸発生剤および他の材料の様々な部分は任意に置換することができる。「置換された」置換基は、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ１−８アルキルチオ；Ｃ１−８アルキルスルホニル；Ｃ２−８アルケニル；Ｃ２−８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ；アルカノイル（Ｃ１−６アルカノイル等、例えばアシル）、ハロアルキル、特にＣ１−８ハロアルキル（ＣＦ３等）；−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は任意に置換されたＣ１−８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏ；および同種のもの等の１つまたは複数の好適な基によって、１つまたは複数の利用可能な位置、典型的には１、２または３つの位置で、置換することができる。
【００４７】
本発明の酸発生剤は容易に調製することができる。例示的な好ましい合成は、以下の実施例において説明される。
【００４８】
フォトレジスト組成物
上で論じられるように、本明細書において開示される酸発生剤は、ポジ型およびネガ型の化学増幅型レジスト組成物を含むフォトレジスト組成物中の照射感受性成分として有用である。本発明の酸発生剤は、カチオンもしくはアニオンを結合したマトリックス樹脂もしくはポリマーの一部；またはカチオンもしくはアニオンを結合した酸発生剤を含有または非含有のマトリックス樹脂もしくはポリマーの存在下において個別のブレンドされた酸発生剤の一部として使用することができる。
【００４９】
本発明のフォトレジストは、典型的には、本明細書において開示されるように、ポリマーおよび１つまたは複数の酸発生剤を含む。好ましくは、ポリマーは、レジスト組成物に対してアルカリ水溶液中での現像能力を与える官能基を有する。例えば、好ましいものは、極性官能基（ヒドロキシルまたはカルボキシレート等）またはリソグラフィー加工に際してかかる極性部分を遊離することができる酸不安定基を含むポリマーである。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ水溶液により現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物中で使用される。
【００５０】
酸発生剤は、好適には、芳香族基（フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチルおよび任意に置換されたアントラセン等）を含有する反復単位を含むポリマーとも共に使用される。任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）を含有するポリマーは、ＥＵＶおよびｅ−ビーム照射によりイメージ形成されるものを含む、多くのレジストシステムのために特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーは好ましくは酸不安定基を含む１つまたは複数の反復単位も含有する。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの事例において、ポリマーは、１つまたは複数の酸不安定部分を含有する反復単位（酸不安定エステルを備えたアクリレート化合物またはメタクリレート化合物、例えばｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレートのモノマーの重合によって形成されるポリマー等）を含むことができる。かかるモノマーは、任意でフェニル等の芳香族基（複数可）を含む１つまたは複数の他のモノマー（例えばスチレンモノマーまたはビニルフェノールモノマー）と共に共重合することができる。
【００５１】
かかるポリマーの形成のために使用される好ましいモノマーは、以下の式（ＸＩ）を有する酸脱保護可能モノマー、以下の式（ＸＩＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための以下の式（ＸＩＩＩ）の塩基可溶性モノマー、および以下の式（ＸＩＶ）の光酸を発生させるモノマー、または前述のモノマーの少なくとも１つを含む組み合わせ
【化１５】
2015096491.tif 000018
（式中、各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである）を含む。式（ＸＩ）の酸脱保護可能モノマーにおいて、Ｒｂは、独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、各Ｒｂは分離しているか、または少なくとも１つのＲｂは隣接するＲｂへ結合されて環状構造を形成する。式（ＸＩＩ）のラクトン含有モノマーにおいて、Ｌは、単環、多環、または縮合多環のＣ４−２０ラクトン含有基である。式（ＸＩＩＩ）の塩基可溶性モノマーにおいて、Ｗは、１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＸＩＶ）の光酸発生モノマーにおいて、Ｑは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化され、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル基であり、Ａは、エステル含有または非エステル含有およびフッ素化または非フッ素化され、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、Ｚ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン部分であり、Ｇ＋は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである。
【００５２】
例示的な酸脱保護可能モノマーには、
【化１６】
2015096491.tif 000019
または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである）
が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
好適なラクトンモノマーは、以下の式（ＸＶ）
【化１７】
2015096491.tif 000020
（式中、Ｒａは、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である）
であり得る。式（ＸＶ）において、Ｒはラクトン環へ直接付加されるか、または一般的にはラクトン環および／もしくは１つまたは複数のＲ基へ付加され、エステル部分はラクトン環へ直接またはＲを介して間接的に付加される。
【００５４】
例示的なラクトン含有モノマーには、
【化１８】
2015096491.tif 000021
または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルである）が含まれる。
【００５５】
好適な塩基可溶性モノマーは、以下の式（ＸＶＩ）
【化１９】
2015096491.tif 000022
（式中、各Ｒａは、独立してＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、Ａはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、そこでｘが０である場合、Ａはヒドロキシル含有Ｃ６−２０アリーレンである）
であり得る。
【００５６】
例示的な塩基可溶性モノマーには、以下の構造を有するもの
【化２０】
2015096491.tif 000023
または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルである）
が含まれる。
【００５７】
好ましい光酸発生モノマーには、式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）のもの
【化２１】
2015096491.tif 000024
（式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ａは、フッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、またはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレンアリーレン基であり、Ｇ＋は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである）
が含まれる。
【００５８】
好ましくは、式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）において、Ａは、−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基、またはオルト置換、メタ置換もしくはパラ置換された−Ｃ６Ｆ４−基であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は各々独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６フルオロアルキル、またはＣ１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。
【００５９】
例示的な好ましい光酸発生モノマーには、
【化２２】
2015096491.tif 000025
または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせ（式中、各Ｒａは、独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは好適には０〜５の整数であり；Ｇ＋は、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである）
が含まれる。
【００６０】
好ましい光酸発生モノマーはスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを含むことができる。好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｇ＋は、式（ＸＩＸ）
【化２３】
2015096491.tif 000026
（式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０はハロゲン化または非ハロゲン化され、独立してＣ１−３０アルキル基であり；多環または単環のＣ３−３０シクロアルキル基；多環または単環のＣ４−３０アリール基；または前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳである場合Ｒ０基のうちの１つは１つの隣接するＲ０基に単結合によって任意で付加され、ａは２または３であるか、ＸがＩである場合ａは２であるか、またはＸがＳである場合ａは３である）
である。
【００６１】
例示的な酸発生モノマーは、式
【化２４】
2015096491.tif 000027
を有するものを含む。
【００６２】
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストにおける使用のための酸不安定脱保護基を有する特に好適なポリマーは、米国特許出願第２０１３０２０９９３４号、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタールおよびケタールのポリマーを備えたポリマー）および欧州特許出願第０７８３１３６Ａ２号（１）スチレン；２）ヒドロキシスチレン；および３）酸不安定基、特にアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）中で開示された。
【００６３】
本発明のフォトレジストにおける使用のためのポリマーは、好適には分子量および多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｉｔｙ）が広く変動し得る。好適なポリマーは、約３以下の分子量分布、典型的には約２以下の分子量分布を備えた、約１，０００〜約５０，０００、典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭｗを有するものを含む。
【００６４】
本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への露光に際して硬化、架橋または固化する材料、および本明細書において開示されるような１、２またはそれ以上の光酸発生剤の混合物を含む。好ましいネガ型組成物は、ポリマー結合剤（フェノール性ポリマーまたは非芳香族ポリマー等）、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。かかる組成物およびその使用はＴｈａｃｋｅｒａｙ  ｅｔ  ａｌ．に帰属する欧州特許出願第０１６４２４８号および米国特許第５，１２８，２３２号中で開示された。ポリマー結合剤成分として使用される好ましいフェノール性ポリマーには、ノボラックおよびポリ（ビニルフェノール）（上で検討されたもの等）が含まれる。好ましい架橋剤には、アミンベースの材料（メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミンベースの材料および尿素ベースの材料を含む）が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーは多くの場合特に好適である。かかる架橋剤は商業的に入手可能であり、例えばメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素ベースのポリマー、ベンゾグアナミンポリマー（商品名Ｃｙｍｅｌ  ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０下でＣｙｔｅｃによって販売されるもの等）である。
【００６５】
本発明のフォトレジストは他の材料も含有することができる。例えば、他のオプションの添加剤には、化学線色素および造影剤、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度促進剤ならびに感光剤が含まれる。かかるオプションの添加剤は典型的にはフォトレジスト組成物中でわずかな濃度で存在するだろう。
【００６６】
あるいはまたは加えて、他の添加剤には、非光分解性塩基であるクエンチャー（例えば水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づくもの等）が含まれ得る。好ましくは、かかるクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドを含まれるか、または強塩基（例えば水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えばカルボキシレート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。例示的なクエンチャーには、アミン（トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、（オルテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等）；アリールアミン（ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）、Ｔｒｏｇｅｒの塩基、ヒンダードアミン（ジアザビシクロウンデケン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等）、または第四級アルキルアンモニウム塩（水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウム等）を含むイオン性クエンチャーが含まれる。
【００６７】
界面活性剤にはフッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、パーフルオロＣ４界面活性剤（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤等）；およびフルオロジオール（ＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤等）が含まれる。
【００６８】
フォトレジストは、フォトレジスト中で使用される成分を溶解、調剤、およびコーティングするために一般的に好適な溶媒をさらに含む。例示的な溶媒には、アニソール、アルコール（乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノールを含む）、エステル（ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含む）、ケトン（シクロヘキサノンおよび−ヘプタノンを含む）、および前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【００６９】
かかるフォトレジストは、固形物の全重量に基づいて、５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量でポリマーを含むことができる。光分解性塩基は、固形物の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。光分解性塩基は、光分解可能なカチオン、およびさらに好ましくは弱い（ｐＫａ＞２）酸（例えばＣ１−２０カルボン酸等）のアニオンとペアにしてＰＡＧの調製に有用なものを含む。例示的なかかるカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボキシル酸、安息香酸、サリチル酸および他のかかるカルボン酸が含まれる。界面活性剤は、固形物の全重量に基づいて、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれ得る。クエンチャーは、比較的少量、例えば固形物の全重量に基づいて、０．０３〜５重量％で含まれ得る。他の添加剤は、固形物の全重量に基づいて、５０重量％以下、具体的には３５％以下、またはより具体的には２５％以下の量で含まれ得る。フォトレジスト組成物のための全固形物含有量は、固形物および溶媒の全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３０重量％であり得る。酸発生剤は、レジストのコーティング層中の潜像イメージの発生を可能にするのに十分な量で存在するべきである。より具体的には、光酸発生剤（複数可）は、レジストの全固体の約１〜５０重量パーセントの量で好適には存在するだろう。固形物は、ポリマー、クエンチャー、界面活性剤および任意のオプションの添加剤（溶媒を除外する）を含むことが理解されるだろう。
【００７０】
コーティング基板は、酸発生剤（それはレジストおよび酸発生剤のコーティング層中の潜像イメージの発生を可能にするのに十分な量で存在するべきである）を含有するフォトレジストから形成することができる。かかるコーティング基板は、（ａ）その表面上にパターンニングされるべき１つまたは複数の層を有する基板と；（ｂ）パターニングされるべき１つまたは複数の層を覆う酸発生剤を含むフォトレジスト組成物の層とを含む。ＥＵＶまたはｅ−ビームのイメージングのために、フォトレジストは、好適には、比較的より高い含有量の酸発生剤化合物（例えば１つまたは複数の酸発生剤がレジストの全固体の５から１０〜約６５の重量パーセントを構成する）を有することができる。典型的には、より低い量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であろう。
【００７１】
本発明のフォトレジストは、一般的に、かかるフォトレジストの配合中で使用される従来の光活性化合物を本発明の１つまたは複数の酸発生剤化合物で置換することを除いて、公知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは公知の手順に従って使用することができる。
【００７２】
基板は任意の寸法および形状であり得、好ましくは、フォトリソグラフィーに有用なもの（シリコン、二酸化ケイ素、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、砒化ガリウム、コーティング基板（窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルによりコーティングしたものを含む）、極薄ゲート酸化膜（酸化ハフニウム等）、金属または金属コーティング基板（チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、その合金によりコーティングしたものを含む）、およびその組み合わせ等）である。好ましくは、本明細書における基板の表面は、パターニングされる限界寸法層（例えば１つまたは複数のゲートレベル層を含む）または半導体製造のための基板上の他の限界寸法層を含む。かかる基板は、好ましくは、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のかかる基板材料を含むことができ、これらは例えば直径で２０ｃｍ、３０ｃｍ、もしくはより大きいか、または他のウエハ製造生産のために有用な寸法等の寸法を有する環状ウエハとして形成される。
【００７３】
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板の表面上に含まれるフォトレジスト組成物の層を塗布する工程と；（ｂ）フォトレジスト組成物層をパターン様式で活性化照射へ露光する工程と；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフイメージを提供する工程とを含む。
【００７４】
塗布は、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、ドクターブレーディングまたは同種のものを含む任意の好適な方法によって遂行することができる。フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラック（その中でフォトレジストはスピンしているウエハ上で分配される）を使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって好ましくは遂行される。分配の間、ウエハは、４，０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度でスピンすることができる。コーティングしたウエハをスピンして溶媒を除去し、ホットプレート上でベークしてフィルムから残留溶媒および自由体積を除去して均一に稠密にする。
【００７５】
次いでパターン様式の露光は、ステッパー（その中でフィルムはパターンマスクを介して照射され、それによってパターン様式で露光される）等の露光ツールを使用して実行される。方法は、好ましくは、極紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム照射を含む高解像度が可能な波長で活性化照射を発生する進歩した露光ツールを使用する。活性化照射を使用する露光は露光された領域におけるＰＡＧを分解し、酸および分解副産物を発生させること、次いで酸はポリマーにおける化学的変化（酸感受性基を脱保護して塩基可溶性基を発生させること、またはあるいは露光された領域における架橋反応を触媒すること）を達成することが認識されるだろう。かかる露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
【００７６】
次いで、露光されたフォトレジスト層の現像は、フィルムの露光されたポーションを選択的に除去（フォトレジストがポジティブトーンである場合）またはフィルムの露光されないポーションを除去（フォトレジストが露光された領域中で架橋可能、すなわちネガティブトーンである場合）できる好適な現像液で露光された層を処理することによって遂行される。好ましくは、フォトレジストは酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づくポジティブトーンであり、現像液は金属イオン不含有水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液（例えば０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等）が好ましい。パターンは現像によって形成される。
【００７７】
加えて、ポジレジストについては、露光されない領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒による処理によって選択的に除去することができる。ポジフォトレジストのネガティブトーン現像に好適な手順については米国特許第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガティブトーン現像のために典型的な非極性溶媒は、有機現像液（ケトン、エステル、炭化水素およびその混合物、例えばアセトン、２−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル、およびテトラヒドロフランから選択される溶媒等）である。
【００７８】
フォトレジストは、１つまたは複数のかかるパターン形成プロセス中で使用される場合に、電子デバイスおよび光電子デバイス（メモリーデバイス、プロセッサーチップ（ＣＰＵの）、グラフィックスチップおよび他のかかる装置等）を製造するために使用することができる。
【００７９】
実施例１
【化２５】
2015096491.tif 000028
５−（３−（カルボキシメチル）−４−メトキシフェニル）−ジベンゾチオフェニウムアイオダイド
Ｅａｔｏｎの試薬（メタンスルホン酸中の五酸化リン溶液）（４００ｍＬ）を、ジクロロメタン（４００ｍＬ）中の２−メトキシフェニル酢酸（１４０ｇ、０．８４３ｍｏｌ）およびジベンゾチオフェンオキシド（１６０ｇ、０．８００ｍｏｌ）の溶液へ添加し、２５℃で１８時間撹拌し、０℃まで冷却し、水（１Ｌ）により慎重にクエンチした。水溶性混合物をＭＴＢＥ（３×５００ｍＬ）により洗浄し、水相をヨウ化ナトリウム水溶液（３Ｌ中の３００ｇ）の上へ注ぎ、続いて１時間強く撹拌した。沈殿物を濾過し、水（３×１Ｌ）、アセトン（１Ｌ）およびＭＴＢＥ（２×５００ｍＬ）により洗浄して、白色固体（３６０ｇ、９４％）として表題化合物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：１２．３０（ｂｒｓ，ＣＯＯＨ），８．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．４６（ｓ，２Ｈ）．
【００８０】
実施例２
【化２６】
2015096491.tif 000029
５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロライド
５−（３−（カルボキシメチル）−４−メトキシフェニル）−ジベンゾチオフェニウムアイオダイド（１５．０ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中で溶解し、窒素により３０分間脱気し、次いで２−メチルアダマンタン−２−イル２−クロロアセテート（７．４９ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（１４．４ｇ、４４．１ｍｍｏｌ）を、連続して添加し、混合物を２５℃で６時間撹拌した。溶液を水（２００ｍＬ）により希釈し、ＤＣＭ（２×１５０ｍＬ）により抽出し、合わせた有機層を水（５×１５０ｍＬ）により洗浄し、粘稠な油へ濃縮し、それをＭＴＢＥ（１Ｌ）上に注ぎ、１時間強く撹拌した。沈殿物を濾過し、ＭＴＢＥ（２×２５０ｍＬ）により洗浄し、乾燥して、白固体として表題化合物（１８．２ｇ、９９％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７０−７．８１（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ），２．１０−２．１９（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．９５（ｍ，１１Ｈ），１．５２（ｓ，３Ｈ），１．３９−１．５０（ｍ，２Ｈ）．
【００８１】
実施例３
【化２７】
2015096491.tif 000030
５−（３−（２−（カルボキシメトキシ）−２−オキソエチル）−４−メトキシフェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロライド
トリフル酸（トリフルオロメタンスルホン酸）（０．５ｍＬ）を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）中の５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロライド（３．００ｇ、５．０７ｍｍｏｌ）の溶液へ添加し、２５℃で４８時間撹拌した。沈殿物を濾過し、ＭＴＢＥ：アセトン（５０ｍＬ）およびＭＴＢＥ（２×１００ｍＬ）により洗浄し、白固体として表題化合物（２．０５ｇ、９１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：１２．５（ｂｒｓ，ＣＯＯＨ），８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｖｉｓｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ）．
【００８２】
実施例４
【化２８】
2015096491.tif 000031
５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボニル）オキシ）ブタン−１−スルホネート
５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロライド（６．７５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）およびナトリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（１１．４ｍｍｏｌ、４．８７ｇ）を、ＤＣＭ（１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）中で溶解し、２５℃で一晩撹拌した。層を分離し、水相をジクロロメタン（７０ｍＬ）により抽出し、合わせた有機層を水（１０×１５０ｍＬ）により洗浄し、減圧下で濃縮して、白固体として表題化合物（８．８６ｇ、８１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ），４．３４（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｓ，１ＯＨ），２．７１（ｔｔ，Ｊ＝１８．５，７Ｈｚ，２Ｈ），２．１４−２．２８（ｍ，４Ｈ），１．８７−２．４０（ｍ，５Ｈ），１．５０−１．８３（ｍ，２３Ｈ）．
【００８３】
実施例５：
【化２９】
2015096491.tif 000032
（４−（２−メトキシ−２−オキソエチル）ナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホンイウムアイオダイド
トリフルオロメタンスルホン酸無水物（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１６．６ｍＬ、０．０９９ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（１００ｍＬ）中のジフェニルスルホキシド（１０．０ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）およびメチル２−（ナフタレン−１−イル）アセテート（１０．９ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）の溶液へ−７８℃で１滴ずつ添加し、３時間撹拌した。反応物を水（５０ｍＬ）のゆっくりした添加によってクエンチし、室温まで徐々に暖めた。層を分離し、有機層を２Ｍヨウ化ナトリウム水溶液（１０×１００ｍＬ）および水（３×１００ｍＬ）により洗浄し、次いで粘稠な油へ濃縮し、それをＭＴＢＥ（６００ｍＬ）から沈殿させて、薄茶色の含水性固体として表題化合物（１８．７ｇ、７４％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．４８−８．５１（ｍ，１Ｈ），８．３０−８．３３（ｍ，１Ｈ），８．０３−８．１０（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．９９（ｍ，８Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．４．３９（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ）．
【００８４】
実施例６：
【化３０】
2015096491.tif 000033
１０−（４−メトキシ−３−（２−メトキシ−２−オキソエチル）フェニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムトリフレート
トリフル酸（７．３ｍＬ、４３．４ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（６０ｍＬ）中のチオキサントンオキシド（５．００ｇ、２１．７ｍｍｏｌ）およびメチル２−（２−メトキシフェニル）アセテート（４．３１ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）の溶液へ−７８℃で１滴ずつ添加し、２５℃へ一晩徐々に暖めた。反応混合物を水（１００ｍＬ）によりクエンチし、層を分離し、水相層を水（４×１００ｍＬ）により洗浄し、粗製固体へ濃縮した。粗製固体を最小のアセトン中で溶解し、ＭＴＢＥ（１Ｌ）の中へ沈殿させ、濾過し、白固体として表題化合物（１０．０ｇ、８５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．６６−８．６９（ｍ，２Ｈ），８．１９−８．２２（ｍ，３Ｈ），８．１０−８．１３（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．６１（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｓ，３Ｈ）．
【００８５】
実施例７：
【化３１】
2015096491.tif 000034
５−（４−メトキシ−３−（２−オキソ−２−（２−オキソ−２−（２−オキソ−２−（（２−フェニルプロパン−２−イル）オキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロライド
５−（３−（２−（カルボキシメトキシ）−２−オキソエチル）−４−メトキシフェニル）ジベンゾチオフェニウムクロライド（２５ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）、２−フェニルプロパン−２−イル２−ブロモアセテート（１５．２ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１７．７ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（３８．４ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（２００ｍＬ）中で溶解し、２５℃で４時間撹拌した。反応混合物を水（５００ｍＬ）によりクエンチし、ＤＣＭ（２×２００ｍＬ）により抽出し、合わせた有機層を水（４×２００ｍＬ）により洗浄し、粘稠な油へ濃縮し、ＭＴＢＥ（１Ｌ）から沈殿させて、白固体として表題化合物を得た。
【００８６】
実施例８：
【化３２】
2015096491.tif 000035
５−（４−メトキシ−３−（２−オキソ−２−（（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ）エチル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムアイオダイド
５−（３−（カルボキシメチル）−４−メトキシフェニル）−ジベンゾチオフェニウムアイオダイド（５０ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、３−ブロモジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン（１７．３ｇ、１０５ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム（６８．３ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（４００ｍＬ）中で溶解し、２５℃で４時間撹拌した。反応混合物を水（１Ｌ）によりクエンチし、ＤＣＭ（２×４００ｍＬ）により抽出し、合わせた有機層を水（４×５００ｍＬ）により洗浄し、粘稠な油へ濃縮し、ＭＴＢＥ（２Ｌ）から沈殿させて、白固体として表題化合物を得た。
【００８７】
実施例９：
【化３３】
2015096491.tif 000036
（４−（２−メトキシ−２−オキソエチル）ナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホンイウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート
（４−（２−メトキシ−２−オキソエチル）ナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホンイウムアイオダイド（５ｇ、９．７６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（３．４０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中で溶解し、２５℃で一晩撹拌した。層を分離し、有機層を水（１０×１５０ｍＬ）により洗浄し、減圧下で濃縮して、白固体として表題化合物を得た。
【００８８】
実施例１０：酸発生剤単位を備えたポリマーの調製
ヒール液（ｈｅｅｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）および５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチロキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）の１２．８１ｇを、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）中で溶解することによって作製した。供給溶液は、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７ｇ、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ、０．２９ｍｏｌ）および５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチロキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を、６０６ｇの乳酸エチル：γ−ブトリル（ｂｕｔｒｙｌ）ラクトン（３０／７０  ｖ／ｖ）中で溶解することによって調製した。開始剤溶液は、６６５．９６ｇの開始剤（Ｖ−６５）を６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１  ｖ／ｖ）中で溶解することによって調製した。重合を水コンデンサーおよび温度計を取り付けた２Ｌの三つ首丸底フラスコ中で実行して、フラスコ中の反応をモニタリングした。内容物をオーバーヘッド撹拌器を使用して撹拌した。反応器にヒール液をチャージし、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液および開始剤溶液をシリンジポンプを使用して４時間の期間にわたって反応器の中へ供給した。次いで内容物を追加の２時間撹拌し、そこで反応をヒドロキノン（２．０ｇ）を使用してクエンチした。内容物を室温まで冷却し、１０倍（重量で）のＩＰＥ／ＭｅＯＨ  ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを、各々の沈殿工程後に５０℃で２４時間真空で乾燥させて、５００ｇのポリマーを産出した。
【００８９】
実施例１１：酸発生剤単位を備えたポリマーの調製
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチロキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したこと以外は、実施例１０のために使用した同じプロセスを、ポリマーの調製において使用した。
【００９０】
実施例１２：酸発生剤単位を備えたポリマーの調製
５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチロキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したこと以外は、実施例１０のために使用した同じプロセスを、ポリマーの調製において使用した。
【００９１】
実施例１３：フォトレジスト組成物の調製および加工
ポジティブトーンフォトレジスト組成物は、成分１（乳酸エチル中の実施例１０からのポリマーの１０重量％溶液を７．９５２ｇ）；成分２（乳酸エチル中の酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチロキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの２重量％溶液を９．２８９ｇ）；成分３（乳酸エチル中のテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．５重量％溶液を０．９３２ｇ）；成分４（乳酸エチル中の（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボン酸，５−（４−（２−（（１−エチルシクロペンチル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム塩の２重量％溶液を０．６８０ｇ）；成分５（乳酸エチル中のフッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ  ＰＦ６５６）の０．５重量％溶液を０．１５９ｇ）；成分６（乳酸エチルを９．２８７ｇ）；および成分７（２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを１１．７００ｇ）を組み合わせることによって調製した。配合されたレジストは０．０１μｍのＰＴＦＥフィルターを通した。このようにして調製したレジストをシリコンウエハの上へスピンコーティングし、ソフトベークして担体溶媒を除去し、フォトマスクを介してＥＵＶ照射へ露光した。次いでイメージ形成されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークし、次いで水溶性アルカリ組成物により現像する。
【００９２】
実施例１４〜２０：フォトレジスト組成物
フォトレジスト組成物は、表１に従う適切な変化を用いて、実施例１３に従って調製および加工した。
【００９３】
表１：フォトレジスト成分。表１において、参照される文字は、カッコ［  ］中の値（実施例１３に従って成分のグラムでの量が添加されることを示す）で以下の表２に記載のものを示すか、またはやはりカッコ［  ］中の値（実施例１３に従って成分のグラムでの量が添加されることを示す）で合成実施例を直接参照する。参照文字または対応する実施例がない場合、成分は実施例１３の対応する成分と同じである。サンプルはすべて実施例１３に従って加工した。
【表１】
2015096491.tif 000037
【表２】
2015096491.tif 000038
【００９４】
実施例２１：リソグラフィーの評価
以下の表については、Ｅサイズ、ＣＤＵ、ＬＷＲおよびＥＬ％はすべて以下の手法において評価される。実験データセットの比較のために複数の比較実施例がある。実験データセットを１へ正規化し、結果として「◇」により表記し；非常に不良な測定（実験データよりも２０％を超えて性能が下まわる比較実施例）は、「△」で表記し；不良な測定（それぞれの比較と比較して少なくとも１０％の性能不足を表わすもの）は、「□」で表記し；適正な測定（それぞれの比較と比較して０％〜１０％の間の性能不足を表わすもの）は、「■」で表記し；良好な測定（実験データと比較して＜０％の改善を表わすもの）は、「●」で表記する。
【００９５】
Ｅ−サイズおよび露光寛容度％（ＥＬ％）は、１００ｎｍの焦点深度（ＤｏＦ）に限定された１０％の限界寸法（ＣＤ）境界で、露光量および焦点（ＦＥＭ）を介して、ＣＤデータから計算された。ＣＤＵは１０のＦＯＶについて計算された３シグマであり、各々のＦＯＶにつき３６ＣＨを測定し、すべて最良の露光／最良の焦点内で採取した。
【表３】
2015096491.tif 000039
【表４】
2015096491.tif 000040
【００９６】
表３および４中で参照されるように、本発明の光酸発生剤（ＰＡＧ）を含むフォトレジストは改善されたリソグラフィー性能を示す。
【外国語明細書】
2015096491000001.pdf