(57)【要約】【課題】  高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された画像を得ることができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供する。【解決手段】  現像装置が静電潜像を現像するためのトナー、トナーを担持するためのトナー担持体およびトナー担持体に担持されたトナーの層厚を規制するための規制部材を有し、トナーが結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子およびトナー粒子の表面に存在する無機微粒子を有するトナーであり、トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であり、トナー担持体が基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有し、ウレタン樹脂が構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有する。【選択図】  図２
2015143852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、および、
該トナー粒子の表面に存在する無機微粒子
を有するトナーであり、
該トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が、０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像装置。
【化１】
2015143852.tif 000025
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり、
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【化２】
2015143852.tif 000026
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が、０．０５ｐＦ／ｍ以上０．２５ｐＦ／ｍ以下である請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記トナーの誘電率（ε’）が、２５以上３５以下である請求項１または２に記載の現像装置。
【請求項４】
前記トナーの温度３０℃、湿度９０％での水分吸着量が、２．５ｍｇ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項５】
前記磁性体が、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した処理磁性体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項６】
前記磁性酸化鉄が、表面にケイ素原子を有しており、
前記磁性酸化鉄を鉄原子の溶解率が５質量％になるまでに溶解したときに溶出するケイ素の量が、前記磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下である
請求項５に記載の現像装置。
【請求項７】
前記処理磁性体をスチレンで洗浄した後の前記シラン化合物に由来する残存炭素量が、前記磁性酸化鉄を基準として０．４０質量％以上１．２０質量％以下である請求項５または６に記載の現像装置。
【請求項８】
前記シラン化合物が、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、
該アルコキシシランの加水分解率が、５０％以上である
請求項５〜７のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項９】
前記トナー粒子が、コアおよびシェルを有するコアシェル構造を有しており、
該シェルを構成する樹脂が、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂である
請求項１〜８のいずれか１項に記載の現像装置。
【請求項１０】
現像装置を用い、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、および、
該トナー粒子の表面に存在する無機微粒子、
を有するトナーであり、
該トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が、０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像方法。
【化３】
2015143852.tif 000027
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり、
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【化４】
2015143852.tif 000028
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
【請求項１１】
前記トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が、０．０５ｐＦ／ｍ以上０．２５ｐＦ／ｍ以下である請求項１０に記載の現像方法。
【請求項１２】
前記トナーの誘電率（ε’）が、２５以上３５以下である請求項１０または１１に記載の現像方法。
【請求項１３】
前記トナーの温度３０℃、湿度９０％での水分吸着量が、２．５ｍｇ／ｇ以下である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項１４】
前記磁性体が、磁性酸化鉄をシラン化合物により表面処理した処理磁性体である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項１５】
前記磁性酸化鉄が、表面にケイ素原子を有しており、
前記磁性酸化鉄を鉄原子の溶解率が５質量％になるまでに溶解したときに溶出するケイ素の量が、磁性酸化鉄を基準として０．０５質量％以上０．５０質量％以下である
請求項１４に記載の現像方法。
【請求項１６】
前記処理磁性体をスチレンで洗浄した後の前記シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性酸化鉄を基準として０．４０質量％以上１．２０質量％以下である請求項１４または１５に記載の現像方法。
【請求項１７】
前記シラン化合物が、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、
該アルコキシシランの加水分解率が、５０％以上である
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項１８】
前記トナー粒子が、コアおよびシェルを有するコアシェル構造を有しており、
該シェルを構成する樹脂が、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂である
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の現像方法。
【請求項１９】
静電潜像担持体、
該静電潜像担持体の表面を帯電するための帯電手段、
帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写するための転写手段、および、
該転写材に転写されたトナー像を該転写材に定着するための定着手段、
を有する画像形成装置において、
該現像装置が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
静電潜像担持体の表面を帯電する帯電工程、
帯電された該静電潜像担持体の表面に像露光光を照射して該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像工程、
中間転写体を介してまたは介さずに該静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程、および、
該転写材に転写されたトナー像を該転写材に定着する定着工程、
を有する画像形成方法において、
該現像工程が、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の現像方法によって行われる工程であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、種々の手段により、光導電性物質を利用した静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。次いで、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成し、紙などの記録媒体にトナー像を転写する。その後、熱および／または圧力により、記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得る方法である。このような電子写真法を利用した画像形成装置としては、複写機やプリンターなどがある。
【０００３】
これらプリンターや複写機は、近年、アナログからデジタルへの移行が進み、静電潜像の再現性に優れ、高解像度であることが求められ、特にプリンターでは、小型化も強く求められている。
【０００４】
従来、プリンターはネットワークにつながり、多人数がそのプリンターで印刷するという使われ方が多かったが、近年は、個人の机にＰＣとプリンターを置き、手元で印刷するという需要も大きくなってきた。そのためには、プリンターの省スペース化が必要であり、プリンターは小型化の要求が強い。
【０００５】
また、このようなコンパクトなプリンターであっても高画質であり、常温常湿環境のみならず、高温高湿環境下などでも画質変動が少ない（安定性が高い）ことに対する要望も大きい。
【０００６】
ここで、プリンターの小型化に着目すると、小型化には、主に定着装置の小型化と、現像装置の小型化が有効である。特に、後者は、プリンターの容積のかなりの部分を占めており、現像装置の小型化が、プリンターの小型化には必須であるといえる。
【０００７】
現像方式について考えると、プリンターの現像方式には、二成分現像方式や一成分現像方式があるが、コンパクトという意味では、一成分現像方式が適している。これは、キャリアを使用しない現像方式であるためである。
【０００８】
次に、一成分現像方式を採用した現像装置の小型化について考えると、現像装置の小型化には、静電潜像担持体やトナー担持体の径を小さくすることが有効である。また、高画質という観点では、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置（当接配置）された現像方式（以下「接触現像方式」ともいう。）が好ましい。
【０００９】
このような接触現像方式を採用した現像装置のさらなる小型化として、トナー担持体に接触配置されるトナー供給部材を用いないことで小型化する試みもある（特許文献１、２参照）。
【００１０】
しかしながら、これらの現像装置では、特有な課題が顕在化しやすい傾向にある。
【００１１】
その１つが、反転カブリと呼ばれる課題である。カブリとは、本来トナーが現像されない領域である非画像部にトナーが存在し、非画像部が汚れるという課題である。
【００１２】
このカブリという現象の中で、反転カブリとは、トナー担持体上のトナーの帯電が不十分であるなど、何らかの理由で逆帯電（例えば、負帯電トナーであるのに正帯電する場合など。）したりした場合などに、静電潜像担持体の非画像領域にトナーが転移し、紙などの記録媒体に転写されてしまうケースが挙げられる。
【００１３】
特に、小型化された現像装置では、トナー担持体の小型化に伴い、トナー担持体の曲率が大きくなるために、トナー担持体とトナー規制部材（以下単に「規制部材」ともいう。）とが当接する規制部の面積が小さくなるために、トナーが摩擦帯電しにくくなる。
【００１４】
現像装置の小型化に加えて、トナー供給部材を用いない場合では、トナー供給部材とトナー担持体との間での摩擦帯電する機会がないために、よりトナーが摩擦帯電しにくくなる。
【００１５】
さらに、このような反転カブリは、高温高湿環境下で、かつ、静電潜像担持体に印加される帯電バイアスとトナー担持体に印加される現像バイアスの差が大きいときに特に顕著である。
【００１６】
これは、高温高湿環境下では、トナーが帯電しにくくなることと、帯電バイアスと現像バイアスの差が大きいことによって生じる電界により、静電潜像担持体の非画像領域に帯電が不十分なトナーが転移されやすくなることが挙げられる。
【００１７】
高温高湿環境下でのトナーの帯電性を向上させる試みとして、誘電損率（ε”）および誘電正接（ｔａｎδ）を規定した磁性トナーが提案されている（特許文献３参照）。
【００１８】
しかしながら、未だ効果は不十分であり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００５−１７３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１５４０９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された画像を得ることができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、および、
該トナー粒子の表面に存在する無機微粒子、
を有するトナーであり、
該トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が、０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
下記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像装置である。
【００２２】
【化１】
2015143852.tif 000003
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【００２３】
【化２】
2015143852.tif 000004
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
【００２４】
また、本発明は、現像装置を用い、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成する現像方法において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、および、
該トナー粒子の表面に存在する無機微粒子、
を有するトナーであり、
該トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が、０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー担持体が、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
上記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有する
ことを特徴とする現像方法である。
【００２５】
また、本発明は、静電潜像担持体、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成するための像露光装置、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像装置、
を有する画像形成装置において、
該現像装置が、上記本発明の現像装置である
ことを特徴とする画像形成装置である。
【００２６】
また、本発明は、静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する像露光工程、および、
該静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像する現像工程、
を有する画像形成方法において、
該現像工程が、上記本発明の現像方法によって行われる
ことを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高温高湿環境下におけるカブリの発生が抑制された画像を得ることができる現像装置、現像方法、画像形成装置および画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係るトナー担持体の一例を示す模式的断面図
【図２】本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図
【図３】本発明に係る現像装置を有する画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図４】本発明に係る現像装置の一例を示す模式的断面図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して該静電潜像担持体の表面にトナー像を形成するための現像装置において、
該現像装置が、
該静電潜像を現像するためのトナー、
該トナーを担持するためのトナー担持体、および、
該トナー担持体に担持された該トナーの層厚を規制するための規制部材、
を有し、
該トナーが、
結着樹脂および磁性体を含有するトナー粒子、および、
該トナー粒子の表面に存在する無機微粒子、
を有するトナーであり、
該トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率（ε”）が０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー担持体は基体、弾性層およびウレタン樹脂を含む表面層を有し、
該ウレタン樹脂は下記構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有することを特徴とする。
【００３０】
【化３】
2015143852.tif 000005
（構造式（１）中、
ｎは、１以上４以下の整数であり、
Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表し、
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）下記構造式（２）で示される基、
Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基を表す。）
【００３１】
【化４】
2015143852.tif 000006
（構造式（２）中、
ｍは、２以上３以下の整数であり、
Ｒ５は、炭素数２以上５以下のアルキレン基を表す。）
【００３２】
本発明者らが詳細に検討したところ、表面層に特定のウレタン樹脂を含有するトナー担持体と、誘電損率（ε”）を特定の範囲に規定したトナーとを併用することにより、高温高湿環境下でのカブリを低減できることを見出した。
【００３３】
この理由について、以下に説明する。
【００３４】
まず、高温高湿環境下でのカブリに関し、トナーが帯電しにくい高温高湿環境下にて均一な帯電性を得るためには、次の２つの条件が必要であると考えられる。
【００３５】
１つ目は、部材の帯電性が高いことである。
【００３６】
２つ目は、帯電したトナーが電荷を損なわないことである。
【００３７】
１つ目の部材の帯電性に関しては、トナーはトナー担持体と接し、摩擦することにより帯電することが可能となる。そこで、本発明者らは、トナー担持体の表面層に含有させる化合物を種々検討した結果、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂の帯電能が高いことを見出した。
【００３８】
この理由については、構造式（１）で示される化合物は中心に窒素原子（Ｎ）を、そして、窒素原子は、孤立電子対（ローンペア）を有しているため、構造式（１）で示される化合物はルイス塩基である。ルイス塩基は電子供与性であるため、トナーは、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応に由来する部分構造を有するウレタン樹脂と接することにより、迅速な帯電を得ることができる。また、構造式（１）で示される化合物がイソシアネートと反応することによって、構造式（１）で示される化合物の構造周辺には、多数のウレタン基またはウレア基が生成した架橋構造が形成される。その結果、ミクロ的な硬度は高いものとなり、トナー規制部材とトナー担持体が当接する部分（以下「規制部」ともいう。）にてトナーを規制する際も、トナーがトナー担持体の表面にめり込むことが少ない。この結果、トナーの良好な転がり性を維持できるようになり、トナーへの帯電性が向上する。
【００３９】
また、一般的に、低分子量かつ多官能の化合物は、立体障害により、すべての官能基が反応しにくくなる傾向がある。
【００４０】
しかしながら、構造式（１）で示される化合物は、分子内のアミノ骨格により末端の水酸基やアミノ基の反応性が高くなるため、未反応成分の生成が少なくなる。このことにより、帯電での均一性が向上するとともに、上記架橋構造の均一性を高めることができる。
【００４１】
次に、２つ目の帯電したトナーの電荷損失について説明する。
【００４２】
トナーは、トナー担持体により搬送され、規制部で押圧により、トナーが入れ替わる。この際に、トナーはトナー担持体と接触し、摺擦を受ける。これにより、トナーは帯電し、電荷を帯びるようになる。電荷を帯びたトナーは、トナー担持体と静電潜像担持体とが当接する現像部において、静電潜像担持体の静電潜像の部分に転移し、現像される。
【００４３】
一方、電荷を帯びたトナーは、現像部で静電潜像担持体の静電潜像でない部分へ転移されず、トナー担持体に留まる。
【００４４】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討していく中で、トナー担持体と静電潜像担持体が接触配置された接触現像装置では、電荷を帯びたトナーが現像部を通過する際に、トナーの電荷を失う場合があることが明らかとなった。さらに検討を続けていく中で、このような現像部での電荷損失は、高温高湿環境下で帯電バイアスと現像バイアスの差が大きい場合に顕著であることが明らかとなった。
【００４５】
これは、高温高湿環境下であると、湿度の影響により帯電しにくいことと、トナーの電荷がリークしやすいことが原因であると考えられる。また、帯電バイアスと現像バイアスの差が大きい場合であると、現像部に電界が生じるため、トナーからリークした電荷が部材などへ流れやすくなることが原因であると考えられる。
【００４６】
この電荷損失を抑制するために、種々の検討を行っていく中で、トナーの周波数１００ｋＨｚ、温度３０℃における誘電損率と電荷損失が相関があることを見出した。つまり、誘電損率（ε”）の値が高くなると、トナーは電荷損失しやすくなる。
【００４７】
このような理由から、本発明は、トナーの誘電損率（ε”）は、０．０３ｐＦ／ｍ以上０．３０ｐＦ／ｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐＦ／ｍ以上０．２５ｐＦ／ｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
誘電損率（ε”）とは、電荷の放逸（誘電損失）しやすさを表す指標である。すなわち、誘電損率（ε”）が０．３０ｐＦ／ｍ以下であれば、トナーは現像部で電荷損失しにくくなり、反転カブリが抑制できるようになる。さらに、誘電損率（ε”）が０．２５ｐＦ／ｍ以下であれば、より電荷損失しにくくなる。
【００４９】
一方、０．０３ｐＦ／ｍ以上であれば、規制部で過剰帯電しにくくなり、チャージアップによる濃度低下を抑制することができる。さらに、誘電損率（ε”）が０．０５ｐＦ／ｍ以上であれば、よりチャージアップによる濃度低下を抑制することができる。
【００５０】
この反転カブリについて、さらに検討していく中で、本発明の表面層に特定のウレタン樹脂を含有するトナー担持体と、誘電損率（ε”）を規定したトナーを用いることで飛躍的に反転カブリを抑制できることが分かった。この理由は次の２つであると考察する。
【００５１】
１つ目は、先述のとおりトナー担持体の帯電性が高いことに加え、トナーの誘電損率が低いために、従来の現像装置に比べ、規制部において効率的にトナーが帯電できることによる。
【００５２】
２つ目は、先述のとおりトナーの誘電損率が低いために、現像部でトナーが電荷損失しにくいことに加え、本発明のトナー担持体と組み合わせることで、トナーからリークした電荷がトナー担持体へ流れにくくなるためであると考えられる。これは、まず、電荷損失しにくいトナーであり、リークする電荷が少なくなっているためと考察している。また、トナー担持体の表面層に用いられる構造式（１）で示される化合物はルイス塩基であり、電子供与性である。そのため、トナーから電荷がリークしたとしても、トナー担持体への電荷のリークを抑制できるためと考察している。さらに、構造式（１）で示される化合物はイソシアネートとの反応によって構造式（１）で示される化合物の構造周辺に多数のウレタン基またはウレア基が生成した架橋構造が形成されるために、ミクロ的な硬度が高くなり、現像部の接触面積を低下できる。そのため、現像部で電界を受ける面積が小さくなり、トナーの電荷損失を抑制しやすくなっている。
【００５３】
このようにトナー担持体の帯電性が高いことに加え、トナーの誘電損率が低いために、飛躍的に反転カブリを抑制していると本発明者らは考察している。
【００５４】
なおトナーの誘電損率（ε”）の値を制御するためには、トナー粒子の表面近傍の構造を制御することが重要である。
【００５５】
例えば、磁性体は、結着樹脂や、コアシェル構造でシェルに用いるポリエステルなどに比べて、誘電損率（ε”）が高くなる傾向がある。このような誘電損率が高くなりやすい磁性体がトナー粒子の表面近傍に存在すると、トナーの電荷を損失しやすくなる。
【００５６】
すなわち、トナー粒子の表面近傍に磁性体が存在しないことが好ましい。また、トナー間で磁性体の存在量にばらつきがあることも誘電損率（ε”）が高くなる傾向にある。この理由は明確ではないが、磁性体の存在量にばらつきがあるためにトナー間で帯電量がばらつきやすくなる。トナー間で帯電量がバラつくと帯電量の高いトナーから帯電量の低いトナーに電荷が移動しやすくなる。このような電荷の移動の際に電荷を損失しやすくなるものと推測している。
【００５７】
また、例えば、コアシェル構造でシェルにポリエステルを用いる場合などでは、ポリエステルがトナー粒子の表面を均一被覆していると誘電損率（ε”）が低くしやすくなる。
【００５８】
これは、先述した磁性体の露出などを抑制しやすくなることに加え、表面組成が均一になるために、トナー間で帯電量のばらつきを小さくできるようになり、先述したトナー間での電荷の授受をしにくくなる。そのために、誘電損率（ε”）が低下しやすくなるものと推測している。
【００５９】
さらに、高温高湿環境下では水分によりトナーの電荷を損失する場合もあることから、磁性体の疎水性やポリエステルの酸価などを制御することも誘電損率（ε”）を低下させやすくなるため好ましい。
【００６０】
次に本発明に用いるトナーの誘電率（ε’）が２５以上３５以下であることが好ましい。誘電率（ε’）とは、電荷の保持しやすさを表す指標である。トナーの誘電率（ε’）が２５以上であれば、規制部で摩擦帯電された際に十分に電荷を保持できるようになり、帯電不足によるカブリを抑制できるようになる。一方、誘電率（ε’）が３５以下であれば、チャージアップによる濃度低下を抑制することができるようになる。また、迅速にトナーの飽和帯電量に到達しやすくなるため、トナー間での帯電量が均一になりやすく、反転カブリを抑制しやすくなる。
【００６１】
このような誘電率（ε’）の値を制御するためには、磁性体の量や、先述した磁性体の疎水性や存在状態、結着樹脂やコアシェル構造でシェルにポリエステルを用いる場合などでは、ポリエステルの種類や存在状態を制御することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いるトナーは、温度３０℃、湿度９０％での水分吸着量が２．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６３】
温度３０℃、湿度９０％での水分吸着量が２．５ｍｇ／ｇ以下であれば、トナーが吸湿しにくくなるため、規制部でトナーが摩擦帯電されやすくなりカブリが良化する。また、現像部での電荷損失が抑制されやすくなるため、反転カブリが良化する。トナーの水分吸着量を制御するためには、磁性体の疎水性を向上させる、磁性体の量を調整する、磁性体の分散状態を調整する、などの方法が挙げられる。例えば、コアシェル構造でシェルにポリエステルを用いる場合などでは、ポリエステルの酸価を低下させる、ポリエステルの量を調整する、無機微粒子の疎水性を向上させる、無機微粒子の量を調整するなどにより、水分吸着量を制御できる。
【００６４】
本発明に用いるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で摩擦帯電されやすくなるためカブリが良化しやすく、また潜像に忠実に現像することができる。
【００６５】
本発明に用いるトナーは平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形またはこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすく、高温高湿環境下でのカブリがより良化する。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であれば、上記作用がより一層顕著になり、非常に好ましい。
【００６６】
本発明に用いるトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０．０℃以上７０．０℃以下であれば、良好な定着性を維持しつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上することができる。
【００６７】
本発明に用いるトナー粒子の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００６８】
具体的には、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの点で好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、誘電率（ε’）を向上させやすく、誘電損率（ε”）を低下させやすく、吸湿性も低下させやすく、高温高湿環境下でのカブリを良化できるため、より好ましい。
【００６９】
本発明に用いるトナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；
スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。
【００７０】
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００７１】
本発明に用いるトナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
離型剤の含有量が１．０質量％以上であれば、低温オフセット抑制効果が高くなる。また、３０．０質量％以下であれば、長期間の保存性が向上するとともに、トナー粒子の表面へのしみ出しが抑制され、トナーの帯電均一性が向上し、カブリが良化しやすくなる。
【００７３】
離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体
などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００７４】
また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、トナーの粘度が向上しやすく、トナー担持体への融着が発生しにくくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
【００７５】
離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
【００７６】
本発明に用いるトナー粒子は、磁性体を含有している。トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。５０質量部以上であれば、着色力が高くなるため、画像濃度を向上しやすくなる。６０質量部以上であれば、より画像濃度を向上しやすくなる。一方、９０質量部以下であれば、誘電率（ε’）を向上させやすく、誘電損率（ε”）を低下させやすい。そのため、規制部での帯電性が向上しやすく、現像部での電荷損失を抑制しやすくなるため、カブリが向上しやすくなる。８０質量部以下であれば、より電荷損失を抑制しやすくなる。
【００７７】
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
【００７８】
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。
【００７９】
磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
【００８０】
磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００８１】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の処理磁性体の粒子径を測定する。そして、処理磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００８３】
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、誘電損率（ε”）を低下させるために、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、誘電損率（ε”）を低下させるために、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合によりトナー粒子を製造するトナーが挙げられる。
【００８４】
以下に本発明の好ましいトナー粒子を製造方法である懸濁重合に、好ましく用いることができる磁性体の形態について説明する。
【００８５】
本発明の好ましいトナー製造方法である懸濁重合法では、水系媒体中で重合性単量体および磁性体を含む重合性単量体組成物の粒子を形成し、粒子中に含有される重合性単量体を重合させる。そのため、使用される磁性体は水系に露出しないように表面を疎水化処理することが好ましい。使用される磁性体が水系に露出してしまうと、磁性トナーの造粒性が低下し、粒度分布が乱れるなど、トナー粒子内に磁性体が含有されない可能性がある。
【００８６】
これは、通常、未処理の磁性体では、表面に水酸基などの官能基が存在し、親水性が高いためである。
【００８７】
ここで、表面処理剤としては一般的にシラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物などが知られているが、これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、磁性体の表面の水酸基と縮合反応することで強固な化学結合を有し、疎水性を発揮する。
【００８８】
しかしながら、加水分解したこれら化合物は自己縮合を生じてしまい、ポリマーやオリゴマーを生じやすいことが知られている。一方、シラン化合物は加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつ自己縮合を抑制することが可能であり、磁性体の表面を均一に処理することが可能であるため好ましく用いられる。これは、シラン化合物が有するケイ素の活性がチタンやアルミに比して高くないためであると本発明者らは考えている。このようにシラン化合物により磁性体の表面を均一に処理することで、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、トナー粒子間でも存在量や存在状態が均一になり、誘電損率（ε”）を低下させやすいため好ましい。
【００８９】
また、好ましいシラン化合物は、炭素数４以上１０以下の炭化水素基を有する化合物を主成分として含有することが挙げられる。
【００９０】
これは、磁性体の内包化に関与する磁性体の疎水性を決定する要因の１つに、シラン化合物中の炭化水素基の長さが関係しているためと本発明者らは考えている。
【００９１】
炭化水素基の長さは炭素数と相関が高く、炭素数が４以上であれば、トナー内部への磁性体の内包性が高くなり、誘電損率（ε”）が低下しやすく、カブリを良化しやすい。炭素数が１０以下であれば、酸化鉄への表面処理が均一になりやすくなるため、トナー内部での磁性体の分散性が向上するため、均一帯電しやすくなり、カブリを良化しやすい。
【００９２】
また、磁性トナーの製造方法において用いられる磁性体を処理したシラン化合物は、アルコキシシランに加水分解処理を施したものであり、かつ、アルコキシシランの加水分解率が５０％以上であることが好ましい。
【００９３】
一般的に、シラン化合物は加水分解せずに用いられ、そのまま処理されることが多いが、これでは磁性体の表面の水酸基などと化学結合を有することができず、物理的な付着程度の強度しか有さない。この状態ではトナー化の際に受けるシェアや重合性単量体などによりシラン化合物が脱離してしまいやすい。
【００９４】
また、表面処理を行う場合、一般的にはシラン化合物を添加・混合した後に熱をかける。
【００９５】
しかしながら、本発明者らが詳細に検討したところ、１００℃から１２０℃程度の熱をかけると加水分解していないシラン化合物は磁性体の表面から揮発してしまう。このため、シラン化合物が揮発した後の磁性体の表面には水酸基やシラノール基が残存してしまい、高い疎水性を得にくくなる。
【００９６】
これらの理由から、本発明においてシラン化合物はアルコキシシランに加水分解処理を施したものであることが好ましい。加水分解処理を施すことにより、シラン化合物は磁性体の表面の水酸基などと水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成する。また、水素結合を形成することで、加熱時にシラン化合物の揮発を抑制でき、疎水性が向上しやすくなり、カブリを良化しやすくなる。このような理由から、本発明において、シラン化合物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００９７】
シラン化合物の加水分解率が５０％以上の場合、上述の理由で多くの処理剤で磁性体の表面を処理することができる。さらに、表面処理の均一性も高まり、磁性体の分散性がさらに良化する。このため誘電損率（ε”）が低下しやすく、カブリを良化しやすい。
【００９８】
なお、シラン化合物の加水分解率はアルコキシシランが完全に加水分解した状態を加水分解率１００％とし、残存するアルコキシ基の割合を引いた値である。
【００９９】
アルコキシシランの加水分解は以下のように行うことが好ましい。具体的には、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した水溶液もしくはアルコールと水との混合溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えば、ディスパー翼などを用いて均一に分散させる。このとき、分散液の液温は３５℃以上５０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。
【０１００】
しかしながら、同時に自己縮合も生じやすく、このような状態のシラン化合物を用いても本発明に好ましい均一に疎水化処理された磁性体は得られにくい。
【０１０１】
このように、アルコキシシランの加水分解を行いつつ自己縮合を抑制することは非常に困難であった。本発明者らが鋭意検討したところ、加水分解しにくい条件（すなわち、自己縮合しにくい条件である。）であっても、ディスパー翼のように、高せん断を付与できる分散装置を用いると、アルコキシシランと水の接触面積が増加し、効率良く加水分解を促進させることができた。これにより、加水分解率を高めつつ、自己縮合を抑制することが可能となった。
【０１０２】
磁性体を表面処理する方法としては乾式と湿式の２種類がある。乾式にて表面処理をする場合、乾燥した磁性体にシラン化合物を投入し、気相中にて表面処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、乾燥させたものを水系媒体に再分散させる、または、酸化反応終了後、酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体に再分散させて、シラン化合物による表面処理を行う。
【０１０３】
本発明に使用する磁性体はシラン化合物により気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）された磁性体であることが好ましい。
【０１０４】
磁性体を気相中で表面処理（以下、乾式法とも呼ぶ）することで、後述するシラン化合物由来の残存炭素量を増やすことが容易にできるため、十分な疎水性を得やすくなる。そのため、磁性体の分散性が向上し、誘電損率（ε”）が低下しやすく、カブリを良化させやすいため好ましい。
【０１０５】
磁性体を表面処理するための装置としては、各種の攪拌装置を用いることができる。具体的には、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機）、ハイスピードミキサー（深江パウテック）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所）などが好ましい。
【０１０６】
本発明によって製造される磁性トナーの製造方法に使用される磁性体は表面にケイ素原子が存在することが好ましい。ケイ素原子が存在することによって、磁性体の表面とシラン化合物との親和性が向上し、シラン化合物による処理の均一性がより向上すると考えている。また、磁性体の表面とシラン化合物の親和性が向上することにより、磁性体の表面に結合するシラン化合物の量が増加する。
【０１０７】
上記の理由から、本発明においては磁性体の表面およびその近傍にケイ素原子を特定量存在させることが好ましい。具体的には、塩酸水溶液中に上記磁性体を分散させて、鉄原子の溶解率が磁性体に含まれる全鉄原子量に対して５質量％になるまで磁性体を溶解させる。そして、その時点までに溶出したケイ素の量が、磁性体に対して０．０５質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
ここで、磁性体の鉄原子の溶解率についてであるが、鉄原子の溶解率が１００質量％とは磁性体が完全に溶解した状態であり、数値が１００質量％に近いほど、磁性体全体が溶けたことを意味する。本発明者らが鋭意検討したところ、磁性体は酸性条件下において表面から均一に溶解する。
【０１０９】
よって、鉄原子の溶解率が５質量％となる時点までに溶出する元素の量は、磁性体の表面およびその近傍に存在する元素の量を示していると考えられる。磁性体の表面およびその近傍に存在するケイ素量が０．０５質量％以上であれば、上述のように、シラン化合物と磁性体との親和性が向上する。すると、処理の均一性などが増し、磁性体のトナー中での分散性を向上でき、誘電損率（ε”）が低下しやすく、カブリを良化しやすくなる。
【０１１０】
一方、磁性体の表面およびその近傍に存在するケイ素量が０．５０質量％以下であれば、磁性体の水分吸着量を低下させやすくなるため、トナーの水分吸着量を低下させやすくなるため、高温高湿環境下でのカブリを良化させやすい。
【０１１１】
この理由についてであるが、以下のように考えている。
【０１１２】
磁性体の表面を表面処理するシラン化合物は、１分子で被覆できる面積（被覆面積）が決まっている。このため、単位面積あたりに縮合できるシラン化合物の最大量は被覆面積により上限値が決まってしまう。このような理由から、ケイ素含有量が０．５０質量％より多い場合、ケイ素とそれに由来するシラノール基が磁性体の表面に残存し過ぎることになり、結果として水分を吸着しやすい表面になり、疎水化度が低下しやすくなる。
【０１１３】
また、そのような磁性体の表面状態制御する上では、本発明の好ましいトナー製造過程を想定して制御する必要がある。
【０１１４】
つまり、例えば、スチレンのような重合性単量体中でも表面のシラン化合物の量を維持する必要がある。本発明者が鋭意検討した結果、スチレン洗浄した後の該シラン化合物に由来する残存炭素量が、磁性体を基準として、０．４０質量％以上１．２０質量％以下であることが好ましい。スチレンで洗浄することで、本発明の好ましい磁性トナー製造方法である懸濁重合法での磁性トナー製造時の磁性体の表面のシラン化合物の付着量を残存炭素量で見積もることができる。
【０１１５】
これは一般的にシラン化合物が疎水性を発揮するためには炭化水素基が重要であり、すなわち炭素の量が疎水能力を見積もる上で有効であるためだと本発明者らは考えている。
【０１１６】
この付着量が０．４０質量％以上であれば、十分な疎水能力が得られやすくなり、疎水化度が向上することで、磁性体のトナー中での分散性を向上でき、誘電損率（ε”）が低下しやすく、カブリを良化しやすくなる。
【０１１７】
また、１．２質量％以下であれば、処理剤の被覆性にムラが生じにくく、処理の均一性が向上しやすくなる。そのため、トナー粒子内の磁性体の分散性が向上し、またトナー粒子間での磁性体の存在状態にムラも生じにくくなり、結果として、均一帯電しやすくなる。
【０１１８】
本発明の好ましい磁性トナーの製造方法に用いられる処理磁性体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１１９】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら、空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら、水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【０１２０】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度および攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状および磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。酸化反応終了後、ケイ酸ソーダなどのケイ素源を添加し、液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整する。このようにすることで磁性体粒子の表面にケイ素の被覆層が形成される。以上のように得られた磁性体粒子を定法により濾過し、洗浄し、乾燥させることにより磁性体を得ることができる。
【０１２１】
磁性体の表面に存在するケイ素原子量は、酸化反応終了後に添加するケイ酸ソーダなどの添加量を調整することにより制御することができる。
【０１２２】
次いで、得られた磁性体に上述した疎水化処理を施せばよい。磁性体の表面処理に用いることができるシラン化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。
【０１２３】
ＲｍＳｉＹｎ  （１）
（一般式（１）中、
Ｒは、アルコキシ基または水酸基を表し、
ｍは、１以上３以下の整数であり、
Ｙは、アルキル基またはビニル基を表し（該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を有していてもよい。）、
ｎは、１以上３以下の整数であり、
ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（１）で示されるシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの加水分解物なども挙げられる。
【０１２４】
上記シラン化合物を用いる場合、単独で処理する、あるいは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。これらの中でも、均一に表面被覆が可能であるため疎水性を向上しやすい、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランが好ましく用いられる。
【０１２５】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、各種の顔料および染料、カーボンブラック、磁性体などのいずれも用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いるトナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤などのトナーの成分およびその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散または溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得ることができる。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１２７】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式などの各種の粉砕装置を用いた方法により、行うことができる。また、本発明に用いる好ましい円形度を有するトナー（トナー粒子）を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて、分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
【０１２８】
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムなどの装置が採用している方法のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、トナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いるトナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般的に不定形のものであり、規制部での流動性が低くなる傾向にある。また、トナー粒子の表面組成を制御しにくいため、例えば、磁性体を用いる場合には、磁性体が表面に露出しやすくなるため、誘電損率（ε”）を制御しにくくなる。そこで、本発明では、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。
【０１３０】
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナーを得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、カブリを良化できるようになる。さらに、こういったトナーは、帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。
【０１３１】
重合トナーの製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１３２】
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体、を単独でまたは複数種組み合わせて使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、誘電率（ε’）を向上させやすく、誘電損率（ε”）を低下させやすく、吸湿性も低下させやすく、高温高湿環境下でのカブリを良化できるため、より好ましい。
【０１３４】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成することができ、コアシェル構造を有する磁性トナー粒子を得ることができる。
【０１３５】
コアシェル構造を有していることで、シェルに遮蔽効果を付与できるようになり、例えば、トナー粒子の表面の磁性体の露出を抑制できるようになり、誘電損率（ε”）を低下させやすく、カブリを良化できるため、好ましい。また、シェルにポリエステルを用いる場合は、低酸価のポリエステルを用いることで、トナーの吸湿性を低下できるようになるため、高温高湿環境下でのカブリを良化できるため、好ましい。
【０１３６】
さらに、コア設計の自由度が増し、低温オフセット性を向上させやすい。例えば、シェルのガラス転移温度を高くすることで、コアのガラス転移温度を低下できる。また、シェルに遮蔽効果を付与することで、コアの低分子量化やコアに多量の離型剤を含有できるようになり、低温オフセット性を向上させやすい。
【０１３７】
シェル用の極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１３８】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいは、必要に応じて、その両者を選択して使用することが可能である。
【０１３９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０１４０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０１４１】
【化５】
2015143852.tif 000007
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は、２以上１０以下である。］
あるいは、式（Ｉ）の化合物の水添物、また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【０１４２】
【化６】
2015143852.tif 000008
【０１４３】
あるいは、式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【０１４４】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた上記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。特にアルキレンオキサイドの平均付加モル数が２であることがより好ましい。平均付加モル数が２であれば、アルキレンオキサイドの組成分布が均一になりやすいため、酸成分との反応性が均一化し、ポリエステルの組成を均一化できるようになり、ガラス転移温度を向上させやすい。
【０１４５】
２価の酸成分としては、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸またはその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに、炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物
などが挙げられる。
【０１４６】
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などを例示することができる。
【０１４７】
これらの酸成分の中でもテレフタル酸がガラス転移温度を向上させやすいため好ましい。
【０１４８】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、４５モル％以上５５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【０１４９】
本発明におけるポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、先述したようにチタン系触媒を用いることが好ましい。
【０１５０】
また、シェル用の極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性ならびに低温定着性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
【０１５１】
シェルを構成する樹脂が酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【０１５２】
シェル用の極性樹脂は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、均一なシェルを形成しやすく、トナー粒子の表面の組成を均一化しやすいため、規制部で均一帯電できるようになりカブリを良化しやすい。また、均一なシェルを形成できるため、磁性体の露出を抑制しやすくなるため誘電損率（ε”）を低下させやすく、カブリを良化できる。
【０１５３】
また、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、磁性体とシェルとの相互作用が小さく、磁性体の凝集性を抑制しやすい。そのため、トナー粒子内やトナー粒子間での磁性体の分散性を向上しやすくなり、誘電損率（ε”）を低下させやすくなり、現像部での電荷の減衰を抑制しやすくなる。そのため、カブリが良化しやすくなる。また、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、高温高湿環境下での吸湿性を低下させやすいため、帯電性が向上しやすくなる。
【０１５４】
シェルを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であることにより、シェルの強度が上がるために、トナー自体の強度が向上するために、長期にわたる耐久現像性が向上する。また、シェルの強度が上がるため、トナーの流動性が向上しやすく、規制部での流動性が向上し、均一帯電しやすくなり、カブリを良化しやすい。
【０１５５】
シェルを構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を測定することで知ることが可能である。
【０１５６】
シェル用の極性樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下含有されることがより好ましい。２質量部以上であれば、シェルの遮蔽効果が向上するため磁性体の露出を抑制しやすくなるため誘電損率（ε”）を低下させやすく、カブリを良化できるため好ましく、５質量部以上であれば、効果がより顕著になる。２０質量部以下であれば、規制部でトナーが摩擦帯電される際にチャージアップしにくくなり、チャージアップによる濃度低下を抑制しやすくなり好ましい。１５質量部以下であれば、チャージアップによる濃度低下をより抑制できるようになり好ましい。
【０１５７】
本発明に用いるトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１５８】
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１５９】
本発明に用いるトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。
【０１６０】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【０１６１】
本発明に用いるトナーを重合法で製造する方法では、必要に応じて、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速攪拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
【０１６２】
造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。
【０１６３】
本発明に用いるトナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【０１６４】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【０１６５】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１６６】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１６７】
また、本発明のトナーには、流動化剤として、個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍから４０ｎｍの無機微粒子がトナー粒子に添加（外添）されていることが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性改良およびトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【０１６８】
本発明において、無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１６９】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
【０１７０】
しかしながら、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１７１】
個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％から３．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１７２】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１７３】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時にまたは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１７４】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１７５】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
【０１７６】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１７７】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部、好ましくは３質量部から３５質量部が好ましく、良好な疎水性が得られやすい。
【０１７８】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１７９】
本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子および無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１８０】
次に、本発明に用いるトナー担持体について説明する。
【０１８１】
本発明に用いるトナー担持体は、
基体、
弾性層、および、
ウレタン樹脂を含む表面層、
を有し、
該ウレタン樹脂が、
上記構造式（１）で示される化合物と、
ポリイソシアネートと、
の反応に由来する部分構造を有している。
【０１８２】
本発明に係るトナー担持体の一実施形態を図１に示す。
【０１８３】
図１に示した導電性ローラー１（トナー担持体）は、円柱状または中空円筒状の導電性の基体２の外周面を被覆するように弾性層３が形成されている。また、表面層４は、弾性層３の外周面を被覆するように形成されている。
【０１８４】
〈基体〉
基体２は、導電性ローラー１の電極および支持部材として機能するものであり、
アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼のような金属または合金；
クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；
導電性を有する合成樹脂
などの導電性の材質で構成される。
【０１８５】
〈弾性層〉
弾性層３は、導電性ローラー１と静電潜像担持体との当接部において、所定の幅の当接部を形成するために必要な弾性を導電性ローラーに与えるものである。
【０１８６】
弾性層３は、ゴム材料により形成されていることが好ましい。
【０１８７】
ゴム材料としては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１８８】
これらの中でも、長期間にわたって他の部材（規制部材（規制ブレード）など）が当接した場合にも、圧縮永久歪みを弾性層に生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物などが挙げられる。さらには、後述する表面層との接着性が優れることから、付加硬化型ジメチルシリコーンゴムの硬化物がより好ましい。
【０１８９】
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒のような各種添加剤を必要に応じて含有させてもよい。導電性付与剤としては、
カーボンブラック；
アルミニウム、銅のような導電性金属の微粒子；
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンのような導電性金属酸化物の微粒子
などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので好ましい。
【０１９０】
導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して２質量部以上５０質量部以下配合される。
【０１９１】
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの粒子が挙げられる。
【０１９２】
架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【０１９３】
触媒としては、通常使用される各種の触媒を用いることができる。
【０１９４】
〈表面層〉
表面層４は、ウレタン樹脂を主成分とした樹脂層である。ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。具体的には、以下のようにして合成することができる。
【０１９５】
まず、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールのようなポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【０１９６】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、構造式（１）の構造を有する化合物と反応させることで、本発明に係るウレタン樹脂を得ることができる。
【０１９７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【０１９８】
ポリエステルポリオールとしては、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールのようなジオール成分、トリメチロールプロパンのようなトリオール成分と、
アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸などのジカルボン酸と、
の縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【０１９９】
上記以外には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールのようなポリオレフィンポリオール、または、これらの水素添加物、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０２００】
これらのポリオール成分は、必要に応じて、あらかじめ、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【０２０１】
上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、１０００以上４０００以下であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００以上４０００以下であれば、分子量に対する水酸基量が多いため、イソシアネートと高い反応性を示し、未反応成分が少なくなるため、高温高湿環境下での帯電性がより良好となる。
【０２０２】
これらのポリオール成分、および、構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、
エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族イソシアネート
などが挙げられる。また、これらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることもできる。
【０２０３】
これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族イソシアネートが好ましい。
【０２０４】
ポリオール成分、および、構造式（１）で示される化合物と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、各々の水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０以上２．０以下であることが好ましい。
【０２０５】
本発明に用いるトナー担持体の表面層には、構造式（１）で示される化合物が用いられる。これまで述べてきたように、この化合物を用いることにより、トナーに高い帯電性を付与することが可能となり、さらに、現像部でのトナーの電荷損失を抑制しやすくなり、カブリを良化できる。
【化７】
2015143852.tif 000009
【０２０６】
構造式（１）で示される化合物について詳細に述べると、構造式（１）で示される化合物は、分子中にアミン構造を有する多官能ポリオールまたは末端アミノ化合物を表す。
【０２０７】
構造式（１）中のｎが１以上４以下の場合、すなわち、反応性の官能基である水酸基またはアミノ基を４個以上７個以下有する構造の場合、ウレタン基またはウレア基による架橋構造が良好に形成され、ミクロ的な硬度が向上する。この結果、静電潜像担持体とトナー担持体が当接する現像部の接触面積を低下できるため、現像部で電界を受ける面積が小さくなり、トナーの電荷損失を抑制しやすくなる。
【０２０８】
次に、本発明者らの検討によれば、本効果は、構造式（１）で示される化合物の水酸基またはアミノ基数が４個以上７個以下で奏される。そのため、構造式（１）で示される化合物の末端官能基数は、最低４個あればよく、残りがアルキル基で置換されていても同等の効果が得られる。
【０２０９】
構造式（１）中、Ｒ３は、各々独立に、下記（ａ）〜（ｃ）からなる群から選ばれるいずれかを表す。
【０２１０】
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、
（ｂ）炭素数２以上８以下のアミノアルキル基、
（ｃ）構造式（２）で示される基、
Ｒ３が、ヒドロキシアルキル基である場合は、炭素数が１以上８以下、Ｒ３がアミノアルキル基である場合は、炭素数が２以上８以下であれば、ウレタン基またはウレア基による架橋構造を形成しやすく好ましい。
【０２１１】
構造式（２）は、いわゆるエーテルの繰り返し単位を有する末端が水酸基である基を表す。Ｒ３が構造式（２）で示される基である場合も、同様の理由で、Ｒ５は炭素数が２以上５以下のアルキレン基であり、エーテル繰り返し数であるｍは、２以上３以下であることが好ましい。
【化８】
2015143852.tif 000010
【０２１２】
構造式（１）中、Ｒ４は、炭素数２以上４以下のアルキレン基である。Ｒ４が炭素数２以上４以下のアルキレン基であれば、トナー担持体の帯電性が向上する。これは、Ｒ４が炭素数２以上４以下のアルキレン基であれば、分子として適度な大きさとなるため、イソシアネートと反応する際の分散性が良好なものとなるためであると考えている。
【０２１３】
構造式（１）で示される化合物のうち、構造式（３）で示されるものが好ましい。すなわち、構造式（１）中、ｎが１または２であり、Ｒ３が各々独立に炭素数２以上３以下のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数２のアルキレン基であることが好ましい。
【０２１４】
官能基価が５（５官能）である構造式（３）に由来する部分構造を含むウレタン樹脂は、ウレタン基間の距離が最も好適な範囲になるため、規制部でのトナーの転がり性が良好なものとなり好ましい。
【０２１５】
【化９】
2015143852.tif 000011
（構造式（３）中、
ｎは、１または２であり、
Ｒ６は、各々独立に、炭素数２以上３以下のアルキレン基を表し、
Ｒ７は、炭素数２のアルキレン基を表す。）
【０２１６】
なお、本発明において、構造式（１）で示される化合物とポリイソシアネートとの反応によって形成されてなる構造は、Ｒ３が
（ａ）炭素数２以上８以下のヒドロキシアルキル基、または、
（ｃ）上記構造式（２）で示される基
である場合、構造式（１）の末端にウレタン基を有する構造となる。
【０２１７】
また、Ｒ３が
（ｂ）炭素数１以上８以下のアミノアルキル基
である場合、構造式（１）の末端にウレア基を有する構造となる。
【０２１８】
表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与方法としては、表面層４へのイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられる。これらの中でも、安価であり、抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好ましく、その中でも、導電性付与性と補強性の観点からカーボンブラックがより好ましい。導電性微粒子が、一次粒子径１８ｎｍ以上５０ｎｍ以下、かつ、ＤＢＰ吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以上１６０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックであれば、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【０２１９】
トナー担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂などの微粒子を用いることができる。
【０２２０】
表面層４の形成方法としては、塗料によるスプレー、浸漬、ロールコートが挙げられる。特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗布方法は、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【０２２１】
次に、本発明の現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
【０２２２】
図２は、本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図３は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【０２２３】
図２または図３において、静電潜像が形成された静電潜像担持体５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体７と静電潜像担持体５とが対向している現像領域にトナー１９を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体の表面にトナー１９を供給している。
【０２２４】
静電潜像担持体５の周囲には帯電ローラー６、転写部材（転写ローラー）１０、クリーナー容器１１、クリーニングブレード１２、定着装置１３、ピックアップローラー１４などが設けられている。静電潜像担持体５は帯電ローラー６によって帯電される。そして、レーザー発生装置（像露光装置）１６によりレーザー光（像露光光）を静電潜像担持体５に照射することによって露光（像露光）が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体５上の静電潜像は、現像装置９内のトナー１９で現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体５に当接された転写部材（転写ローラー）１０により転写材（紙）１５上へ転写される。トナー画像の転写材への転写は、中間転写体を介して行われてもよい。トナー画像を載せた転写材（紙）１５は定着装置１３へ運ばれ転写材（紙）１５上に定着される。また、一部静電潜像担持体５上に残されたトナー１９はクリーニングブレード１２によりかき落とされ、クリーナー容器１１に収納される。
【０２２５】
本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラーとが当接部を形成して接触し、帯電ローラーに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体の表面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生を低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラーを用いることがより好ましい。
【０２２６】
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラーの当接圧が４．９Ｎ／ｍ以上４９０．０Ｎ／ｍ以下で、直流電圧、または、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する条件が例示できる。
【０２２７】
交流電圧のピーク間電圧は、０．５ｋＶｐｐ以上５．０ｋＶｐｐ以下であることが好ましく、交流周波数は、５０Ｈｚ以上５ｋＨｚ以下であることが好ましい。直流電圧としては、電圧の絶対値が４００Ｖ以上１７００Ｖ以下であることが好ましい。
【０２２８】
帯電ローラーの材質としては、弾性体の材料として、
エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム
などに抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物などの導電性物質を分散したゴム材、また、これらを発泡させたものが挙げられる。また、導電性物質を分散せずに、あるいは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０２２９】
また、帯電ローラーに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳなどが挙げられる。帯電ローラーは、被帯電体としての静電潜像担持体に対して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラーと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
【０２３０】
次に、本発明において好ましく利用される接触転写工程について、具体的に説明する。
【０２３１】
接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものである。転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ以上であれば、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりにくくなる。
【０２３２】
本発明において、規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることでカブリの抑制された高画質を得ることができる。トナー担持体に当接する規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０２３３】
上記規制ブレードとしては、
シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性体；
ポリエチレンテレフタレートのような合成樹脂弾性体；
リン青銅板、ＳＵＳ板などの金属弾性体
が使用でき、さらに、それらの複合体であってもよい。さらに、ゴム、合成樹脂、金属弾性体のような弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属のような帯電コントロール物質をトナー担持体当接部分に当たるようにつけたものを用いてもよい。これらの中でも、金属弾性体に樹脂、ゴムをトナー担持体との当接部に当たるように貼り合わせるものが好ましい。
【０２３４】
金属弾性体に貼り合わせる部材の材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂のような正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【０２３５】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向あるいは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０２３６】
規制ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、１．３０Ｎ／ｍ以上２４５．０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、４．９Ｎ／ｍ以上１１８．０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。当接圧力が１．３０Ｎ／ｍ以上であれば、トナーの塗布がより均一に行うことができ、カブリや飛散がより生じにくくなる。当接圧力が２４５．０Ｎ／ｍ以下であれば、トナーに大きな圧力がかかりにくくなり、トナーの劣化が起こりにくくなる。
【０２３７】
トナー担持体上のトナー層の量は、２．０ｇ／ｍ２以上１５．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上１４．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【０２３８】
トナー担持体上のトナー（トナー層）の量は、２．０ｇ／ｍ２以上であれば、十分な画像濃度が得られやすい。トナー担持体上のトナーの量が１５．０ｇ／ｍ２以下であれば、均一帯電性が得られやすいことから、カブリをより抑制することができる。
【０２３９】
なお、本発明において、トナー担持体上のトナーの量は、トナー担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧などを変えることにより変えることができる。
【０２４０】
トナー担持体上のトナーの量の測定方法は、まず、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒濾紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながらトナー担持体上のトナーを吸い取り、吸い取ったトナーの量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ２）で割った値をもってトナーの量とする。
【０２４１】
本発明において、トナーを担持するトナー担持体の外径は、８．０ｍｍ以上１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。現像装置のコンパクト化という観点からは、トナー担持体の外径は小さいほど良いが、良好な現像性およびカブリの抑制の観点からは、外径は大きいほど良い。
【０２４２】
本発明に用いるトナー担持体の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａで、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０２４３】
Ｒａが０．３μｍ以上５．０μｍ以下であれば、トナーの搬送量が十分に得られるうえ、トナー担持体上のトナー量を規制しやすくなり、規制不良が生じにくくなるとともに、トナーの帯電量が均一になりやすい。
【０２４４】
トナー担持体の表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４表面粗さの規格における中心線平均粗さＲａの測定は、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて行う。測定条件としてはカットオフ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとし、９点（軸方向に等間隔に取った３点の各点について周方向に３点）について測定し、その平均値をとった。
【０２４５】
本発明におけるトナー担持体の表面粗さを上記範囲にするには、例えば、トナー担持体の表面層の研磨状態を変える、あるいは、球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子などを表面層に含有させる方法が挙げられる。
【０２４６】
本発明において、現像工程は、トナー担持体に現像バイアスを印加し、静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましい。現像バイアスは、直流電圧でもよいし、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧でもよい。
【０２４７】
交流電圧の波形としては、例えば、正弦波、矩形波、三角波などが挙げられる。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波を用いることもできる。このように交流電圧の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０２４８】
本発明において、トナー供給部材を用いず、磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置することが好ましい（図４の符号２１）。この場合、トナー担持体は、内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、３極以上１０極以下の磁極を有することが好ましい。
【０２４９】
次に、本発明に用いるトナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０２５０】
〈トナーの誘電率（ε’）および誘電損率（ε”）〉
本発明に係わるトナーの誘電特性は以下の方法で測定する。
【０２５１】
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚおよび１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電率（ε’）および誘電損率（ε”）を算出する。トナーを１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上０．９ｍｍ以下）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却し、０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００ｋＨｚの周波数一定として、毎分２℃の昇温速度で１５秒ごとに測定値を取り込みながら、１５０℃まで加熱することにより測定値を得る。温度３０℃時点のトナーの誘電率（ε’）および誘電損率（ε”）を算出する。
【０２５２】
〈トナーの水分吸着量〉
本発明におけるトナーの水分吸着量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する装置である。
【０２５３】
実際の吸着・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸着・脱着等温線の測定まで、すべてコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ社発行の操作マニュアルに記載されており、以下のとおりである。なお、本発明においては、溶媒液として水を用いる。
【０２５４】
まず、吸着管内の試料容器にトナーを約５ｇ充填した後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定する。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き、真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
【０２５５】
溶媒液としての水中には、空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。
【０２５６】
まず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。この操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
【０２５７】
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１およびＶ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより、真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と質量が一定になるので、そのときの圧力と温度、および、試料質量を平衡データとして測定する。
【０２５８】
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸着・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、あらかじめ、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し、等温線を測定していく過程である。また、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に、９５％から相対蒸気圧を下げていきながら、水分吸着量を測定していく過程である。
【０２５９】
本装置では、圧力の設定は、相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸着・脱着等温線は、吸着量と相対蒸気圧で表示される。
【０２６０】
〈トナーの平均粒径および粒度分布〉
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
【０２６１】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は、実効測定チャンネル数２５０００チャンネルで行う。
【０２６２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２６３】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０２６４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２６５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２６６】
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０２６７】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０２６８】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【０２６９】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散機「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散機の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０２７０】
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散機のビーカー固定穴にセットし、超音波分散機を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０２７１】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように調節する。
【０２７２】
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０２７３】
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２７４】
〈トナー粒子の平均円形度の測定方法〉
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
【０２７５】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。
【０２７６】
まず、ガラス製の容器中に、あらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。さらに、測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散機を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように冷却する。超音波分散機としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に上記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０２７７】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。上記手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２７８】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
【０２７９】
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定および解析条件で測定を行う。
【０２８０】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
【０２８１】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
【０２８２】
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形のときに円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２８３】
〈ポリエステル樹脂の酸価の測定方法〉
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
【０２８４】
試料の粉砕品を２．０ｇ精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解させる。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨとアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。このときのＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、このときのＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。
【０２８５】
次式により酸価を計算する。
【０２８６】
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０２８７】
〈処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンによる溶出する成分量測定方法〉
５０ｍＬ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇおよび処理磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして、処理磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、処理磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。
【０２８８】
乾燥した処理磁性体およびスチレンによる溶出を行う前の処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置  ＥＭＩＡ−３２０Ｖにて単位重量あたりの炭素量を測定する。スチレン溶出前後の炭素量値を用いて、処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンへの溶出率を算出する。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。
【０２８９】
〈鉄原子溶解率および、ケイ素量の測定方法〉
本発明において、磁性体の鉄原子の溶解率および鉄原子溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。
【０２９０】
具体的には、５リットルのビーカーに３リットルの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性体２５ｇを加え攪拌する。次いで、特級塩酸を加え、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性体を溶解させる。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄原子および鉄原子以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄原子溶解率を求める。
【０２９１】
鉄原子溶解率＝（サンプル中の鉄原子濃度／完全に溶解したときの鉄原子濃度）×１００
また、各サンプルのケイ素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄原子溶解率と、そのときに検出された元素の含有率の関係から、鉄原子溶解率が５％までに存在するケイ素の含有量を求める。
【実施例】
【０２９２】
以下、本発明を製造例および実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数はすべて質量部を示す。
【０２９３】
（基体２の用意）
基体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。
【０２９４】
（弾性ローラーの作製）
上記のように用意した基体２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０２９５】
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部、
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部、
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
【０２９６】
下記表１に記載した材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体２の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−１を作製した。
【０２９７】
（表面層４の調製）
以下に本発明のポリウレタン表面層を得るための合成例を示す。
【０２９８】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７質量部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０２９９】
（イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ、日本ポリウレタン工業社製）３３．８質量部に対し、ブチレンアジペート系ポリオール（商品名：ニッポラン４０１０；日本ポリウレタン工業社製）を１００．０ｇ反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３重量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−２を得た。
【０３００】
（アミノ化合物（構造式（１）で示される化合物）の合成）
（アミノ化合物Ｂ−１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０質量部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３質量部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物Ｂ−１  ４２６ｇを得た。
【０３０１】
（アミノ化合物Ｂ−２の合成）
プロピレンオキシドの配合量、および、反応時間を下記表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−１の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−２を得た。
【０３０２】
【表１】
2015143852.tif 000012
【０３０３】
（アミノ化合物Ｂ−３の合成）
攪拌装置、温度計、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらジエチレントリアミン１００．０質量部（０．９７ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を６０℃以下に保持しつつ、エチレンオキシド２３５．０質量部（５．３４ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−３  ２７６ｇを得た。
【０３０４】
（アミノ化合物Ｂ−４の合成）
エチレンオキシドを２−メチル−テトラヒドロフランに変更し、配合量および反応時間を表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−３の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−４を得た。
【０３０５】
（アミノ化合物Ｂ−５の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらテトラエチレンペンタミン１００．０質量部（０．５３ｍｏｌ）、エタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、８−ブロモ−１−オクタノール８５１．５質量部（４．０８ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１．５時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−５  １２８８ｇを得た。
【０３０６】
（アミノ化合物  Ｂ−６の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらブチレンジアミン１００．０質量部（１．１４ｍｏｌ）およびエタノール１００質量部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、エチレンイミン２１５．０質量部（５．０２ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱してエタノールを留去し、アミノ化合物Ｂ−６  ２１６ｇを得た。
【０３０７】
（アミノ化合物Ｂ−７の合成）
エチレンイミンを８−ブロモ−１−アミノオクタンに変更し、配合量を表１に記載のとおり変更した以外は、アミノ化合物Ｂ−６の合成例と同様にして、アミノ化合物Ｂ−７を得た。
【０３０８】
得られたアミノ化合物の構造を表２に示す。表中、ｎは構造式（１）のアミノ構造単位の繰り返し数を表し、ｍはＲ３が構造式（２）である場合のエーテル繰り返し数を表す。また、表中の基数は、アミノ化合物が１分子内に有する末端水酸基または末端アミノ基の数を表す。
【０３０９】
【表２】
2015143852.tif 000013
【化１０】
2015143852.tif 000014
【化１１】
2015143852.tif 000015
【０３１０】
〈トナー担持体１の作製〉
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１７．９質量部に対し、
アミノ化合物Ｂ−１  ３４．２質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、
を攪拌し、混合した。
【０３１１】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０３１２】
先に作製した弾性ローラーＤ−１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラーＤ−１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。
【０３１３】
〈トナー担持体２〜７の作製〉
表面層４の材料として、下記表３の材料を用いた以外は、トナー担持体１の作製と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−１に対して、トナー担持体１の作製と同様にして塗布、乾燥および加熱を行ってトナー担持体２〜７を作製した。
【０３１４】
【表３】
2015143852.tif 000016
【０３１５】
〈トナー担持体８の作製〉
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２  ６３２．８質量部に対し、ペンタエリスリトール  １９．５質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．５質量部、を攪拌し、混合した。
【０３１６】
以降は、トナー担持体１の作製に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にしてトナー担持体８に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料をトナー担持体１の作製と同様にして弾性ローラーＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗布し、乾燥させて表面層を形成し、トナー担持体８を作製した。
【０３１７】
〈トナー担持体９の作製〉
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−２  ３５１．６質量部に対し、
ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール２３０；旭硝子社製）２３０  ３００．５質量部、
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．５質量部、
を攪拌し、混合した。
【０３１８】
以降は、トナー担持体１の作製に係る表面層形成用塗料の調製方法と同様にしてトナー担持体９に係る表面層形成用塗料を調製した。この表面層形成用塗料をトナー担持体１の作製と同様にして弾性ローラーＤ−１のシリコーンゴム弾性層の表面に塗布し、乾燥させて表面層を形成し、トナー担持体９を作製した。
【０３１９】
〈ポリエステル樹脂１の製造〉
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
【０３２０】
ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物  ３５０部
ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物  ３２６部
テレフタル酸  ２５０部
チタン含有触媒  ２部
次いで５から２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の酸価は１．０であった。得られた樹脂の物性を表４にまとめる。
【０３２１】
〈ポリエステル樹脂２の製造〉
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸を添加しなかったこと以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の酸価は０．１であった。得られた樹脂の物性を表４にまとめる。
【０３２２】
〈ポリエステル樹脂３および４の製造〉
ポリエステル樹脂１の製造において、無水トリメリット酸の添加量を変更した以外はポリエステル樹脂１の製造と同様にしてポリエステル樹脂３および４を得た。得られた樹脂の物性を表４にまとめる。
【０３２３】
【表４】
2015143852.tif 000017
【０３２４】
〈磁性酸化鉄１の製造〉
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合攪拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コアを含むスラリーを得た。
【０３２５】
得られたスラリーをフィルタープレスにて濾過・洗浄した後、コアを水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア１００部あたりケイ素換算で０．２０質量％となるケイ酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、攪拌することでケイ素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。得られたスラリーをフィルタープレスにて濾過し、洗浄し、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間攪拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュで濾過して除去し、フィルタープレスにて濾過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄１を得た。
【０３２６】
〈磁性酸化鉄２の製造〉
磁性酸化鉄１の製造において、コア１００部あたりケイ素換算で０．５０質量％となるケイ酸ソーダを添加した以外は同様にして磁性酸化鉄２を得た。個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄２を得た。
【０３２７】
〈磁性酸化鉄３の製造〉
磁性酸化鉄１の製造において、コア１００部あたりケイ素換算で０．６０質量％となるケイ酸ソーダを添加した以外は同様にして磁性酸化鉄３を得た。個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄３を得た。
【０３２８】
〈磁性酸化鉄４の製造〉
磁性酸化鉄１の製造において、コア１００部あたりケイ素換算で０．０５質量％となるケイ酸ソーダを添加した以外は同様にして磁性酸化鉄４を得た。個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄４を得た。
【０３２９】
〈磁性酸化鉄５の製造〉
磁性酸化鉄１の製造において、コア１００部あたりケイ素換算で０．０２質量％となるケイ酸ソーダを添加した以外は同様にして磁性酸化鉄５を得た。個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄５を得た。
【０３３０】
〈シラン化合物１の製造〉
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に攪拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度６０℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させた。こうして加水分解率が９９％、のシラン化合物１を含有する水溶液を得た。得られたシラン化合物の物性を表５にまとめる。
【０３３１】
〈シラン化合物２〜４の製造〉
シラン化合物２〜４については、シラン化合物１の製造例からシラン化合物の種類、ｐＨ、温度、時間を表５のように変更した以外は同様にして、シラン化合物２〜４を得た。得られたシラン化合物の物性を表５にまとめる。
【０３３２】
【表５】
2015143852.tif 000018
【０３３３】
〈磁性体１の製造〉
磁性酸化鉄１の１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで攪拌しながら、シラン化合物１を含有する水溶液７．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・攪拌した。次いで、シラン化合物の固着性を高めるために、５０℃で２時間乾燥し、水分を減少させた後に、混合物を１１０℃で４時間乾燥し、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。磁性体１の物性を表６に示す。
【０３３４】
〈磁性体２〜１０の製造〉
処理磁性体１の製造において、磁性酸化鉄、シラン化合物およびその添加量を表２に記載したように変更すること以外は同様にして、磁性体２〜１０を得た。得られた磁性体の物性を表６に示す。
【０３３５】
【表６】
2015143852.tif 000019
【０３３６】
〈トナー粒子１の製造〉
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
【０３３７】
・スチレン  ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン  ０．４８質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）  １．５質量部
・磁性体１  ７０．０質量部
・ポリエステル樹脂１  １０．０質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂  Ｍｎ＝５０００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７２℃）を１０質量部添加混合し、溶解した後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
【０３３８】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間反応させた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表７に示す。
【０３３９】
〈トナー粒子２〜２７の製造〉
トナー粒子１の製造において、ポリエステル樹脂およびその添加量、磁性体およびその添加量を表７に記載したように変更すること以外は同様にして、磁性体２〜１０を得た。トナー粒子２〜２７の製造条件を表７に示す。
【０３４０】
【表７】
2015143852.tif 000020
【０３４１】
〈トナー１の製造〉
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表８に示す。
【０３４２】
〈トナー２〜２７の製造〉
トナー１の製造において、表８に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜２７を得た。トナー２〜２７の物性を表８に示す。
【０３４３】
【表８】
2015143852.tif 000021
【０３４４】
〈実施例１〉
（画像形成装置）
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、現像装置のトナー供給部材を図２に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整した。このようにすることで、規制不良を厳しく評価することが可能となる。また、規制部材（ブレード）への電圧印加もオフとし、高温高湿環境下でのカブリを厳しく評価するように改造を施した。さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造し、カブリ評価時には、製品条件より２００Ｖ高い条件の２水準の評価を行った。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体２を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置をブラックステーションにセットし、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて２０００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が３％となるような横線を用い、連続通紙にて画像出力試験を行った。
【０３４５】
その結果、高温高湿環境下でカブリの無い、良好な画像を得ることができた。評価結果を表６に示す。
【０３４６】
本発明の実施例、参考例および比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０３４７】
〈画像濃度〉
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：画像濃度１．４０以上
Ｂ：画像濃度１．３５以上１．３９以下
Ｃ：画像濃度１．３０以上１．３４以下
Ｄ：画像濃度１．２９以下
【０３４８】
〈ドラム上カブリ〉
１枚目と２０００枚後に、トナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高い条件の２水準でカブリ評価を行った。カブリ評価は、ベタ白画像中の転写前ドラム上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率から、未使用の紙上に貼ったマイラーテープ部分の反射率を差し引いて算出した。ドラムとは、静電潜像担持体（電子写真感光体）である。
【０３４９】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：５．０％以下
Ｂ：５．１％以上１０．０％以下
Ｃ：１０．１％以上２０．０％以下
Ｄ：２０．１％以上
【０３５０】
〈実施例２〜２９〉
トナーとトナー担持体を表９に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、すべての現像装置で耐久試験前後で高温高湿環境下でカブリの無い、良好な画像が得られた。評価結果を表９に示す。
【０３５１】
〈参考例１〜４〉
トナーとトナー担持体を表９に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、すべての現像装置で耐久試験前後で高温高湿環境下でカブリ、画像ともに、いずれも実用的には問題の無い結果が得られた。評価結果を表９に示す。
【０３５２】
〈比較例１および２〉
トナーとトナー担持体を表９に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例１と同様に画像出力評価を行った。その結果、いずれの現像装置も高温高湿環境下でのカブリが悪化傾向であった。評価結果を表９に示す。
【０３５３】
【表９】
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【０３５４】
〈トナー担持体１０の作製〉
（基体の用意）
基体２として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼き付けした。
【０３５５】
（弾性ローラーの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０３５６】
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００質量部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５質量部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子  ０．２質量部、
・白金触媒  ０．１質量部。
【０３５７】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体１の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。
【０３５８】
（表面層の作製）
表面層４の材料として、イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１  ６１７．９質量部に対し、アミノ化合物Ｂ−１  ３４．２質量部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４質量部、および、ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４質量部、を攪拌混合した。
【０３５９】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。
【０３６０】
次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら上記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚８μｍの表面層を設けトナー担持体１０を作製した。
【０３６１】
〈トナー担持体１１〜１６の作製〉
表面層４の材料として、下記表１０の材料を用いた以外はトナー担持体１０の作製と同様に表面層形成用塗料を調製した。そして、各塗料を弾性ローラーＤ−２に対して、トナー担持体１０の作製と同様にして塗布、乾燥および加熱を行ってトナー担持体１１〜１６を作製した。
【０３６２】
【表１０】
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【０３６３】
〈実施例３０〉
キヤノン製プリンターＬＢＰ３１００用を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、図４に示すようにトナー担持体７が静電潜像担持体に当接するように改造した。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造し、カブリ評価時には、製品条件と製品条件より２００Ｖ高い条件の２水準の評価を行った。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
トナー供給部材が無いことからトナーの帯電量が低くなるため、高温高湿環境下でのカブリが厳しい条件である。
【０３６４】
このように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、トナー担持体２を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置を用い、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて２０００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が３％となるような横線を用い、連続通紙にて画像出力試験を行った。
【０３６５】
その結果、高温高湿環境下でカブリの無い、良好な画像を得ることができた。評価結果を表１１に示す。
【０３６６】
〈実施例３１〜３６〉
トナーとトナー担持体を表１１に示したような組み合わせで現像装置を作製し、各現像装置を実施例３０と同様に画像出力評価を行った。その結果、すべての現像装置で耐久試験前後で高温高湿環境下でカブリの無い、良好な画像が得られた。評価結果を表１１に示す。
【０３６７】
【表１１】
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【符号の説明】
【０３６８】
１  トナー担持体
２  基体
３  弾性層
４  表面層
５  静電潜像担持体（感光体）
６  帯電ローラー
７  トナー担持体
８  トナー供給部材
９  現像装置
１０  転写部材（転写ローラー）
１１  クリーナー容器
１２  クリーニングブレード
１３  定着装置
１４  ピックアップローラー
１５  転写材（紙）
１６  レーザー発生装置
１７  トナー規制部材
１８  金属板
１９  トナー
２０  攪拌部材
２１  マグネット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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