(57)【要約】【課題】色味や磁力、コストを満足することができる、磁性１成分現像用カラートナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と、磁性粉と、着色剤とを含有する磁性１成分現像用カラートナーであって、前記磁性粉の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下である磁性１成分現像用カラートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、磁性粉と、着色剤とを含有する磁性１成分現像用カラートナーであって、前記磁性粉の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする磁性１成分現像用カラートナー。
【請求項２】
磁性粉の１次粒子径が５０ｎｍ以下であり、トナー中の磁性粉の含有量が３０質量％以上である請求項１記載の磁性１成分現像用カラートナー。
【請求項３】
トナー量０．７ｍｇ／ｃｍ２におけるＬ値が４０以上のシアントナーである請求項１又は２に記載の磁性１成分現像用カラートナー。
【請求項４】
トナー量０．７ｍｇ／ｃｍ２におけるＬ値が６０以上のイエロートナーである請求項１又は２に記載の磁性１成分現像用カラートナー。
【請求項５】
トナー量０．７ｍｇ／ｃｍ２におけるＬ値が３８以上のマゼンタトナーである請求項１又は２に記載の磁性１成分現像用カラートナー。
【請求項６】
体積平均粒子径が６０ｎｍ以下の磁性粉を含有する磁性粉溶液を準備し、この磁性粉溶液を乾燥させることなく、結着樹脂と着色剤とを混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の磁性１成分現像用カラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成に用いられる磁性１成分現像用カラートナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには、熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御樹脂、離型剤等を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。
【０００３】
現在、実用化されている種々の電子写真法における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉等のキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性粉を含有するトナーを用いる磁性１成分現像方式が知られている。磁性１成分現像方式は、コンパクトで低コストであるというメリットを有する反面、磁性粉を多く含有するため黒色になりやすく、カラー化が困難であるというデメリットがある。この問題を解決するため、白色顔料を併用したり（特許文献１）、透明な有機磁性体を使用する磁性トナーが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の磁性トナーでは、色味や磁力、コストの面で満足するものが得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願昭６０−２１００３８号公報
【特許文献２】特開平３−３３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色味や磁力、コストを満足することができる、磁性１成分現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも結着樹脂と、磁性粉と、着色剤とを含有する磁性１成分現像用カラートナーであって、前記磁性粉の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下である磁性１成分現像用カラートナーを第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下の磁性粉を含有する磁性粉溶液を準備し、この磁性粉溶液を乾燥させることなく、結着樹脂と着色剤とを混合する磁性１成分現像用カラートナーの製造方法を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下のナノサイズの磁性粉を含有し、色味や磁力、コストの点で優れた、磁性１成分現像用カラートナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。
【００１１】
本発明の磁性１成分現像用カラートナー（以下、単に「カラートナー」もしくは「トナー」ともいう）は、少なくとも結着樹脂と、磁性粉と、着色剤とを含有する。
【００１２】
本発明のカラートナーは、結着樹脂と、磁性粉と、着色剤とに加え、所望により電荷制御樹脂、離型剤等を含有してもよい。また、本発明のトナーは所望によりその表面が、外添剤により処理されたものであってもよい。
【００１３】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂といった熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、着色剤のトナー中での分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂としては、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００１６】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１７】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体としたものを用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００１８】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。
【００１９】
結着樹脂としては、定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂を単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加したものを用いることも可能である。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性等を向上させることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜６５℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、トナーの保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、結着樹脂のガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部にトナーが付着しやすい。また、結着樹脂のガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００２２】
なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、以下のようにして結着樹脂のガラス転移点を測定する。測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求める。測定試料としての結着樹脂１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００２３】
結着樹脂の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜５５質量部が好ましく、４０〜５０質量部がより好ましい。
【００２４】
〔磁性粉〕
本発明のカラートナーは、磁性トナーであるため、結着樹脂中に磁性粉を必須に含有する。結着樹脂中に配合される磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００２５】
なお、磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。
【００２６】
磁性粉の体積平均粒子径は６０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。磁性粉の体積平均粒子径が６０ｎｍを超えると、形成した画像の透明性が悪くなる。
【００２７】
磁性粉の体積平均粒子径は、例えば、磁性粉を水に分散させた磁性粉分散液を試料として用いて、粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ−９５０、堀場製作所製）を用いて測定することができる。
【００２８】
また、磁性粉の１次粒子径は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。磁性粉の１次粒子径が５０ｎｍを超えると、形成した画像の透明性が悪くなる傾向がみられる。
【００２９】
磁性粉の１次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子社製）により画像観察し、画像解析ソフトウェア（例えば、ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事社製）を使用し、円相当径より磁性粉の１次粒子径を算出することができる。
【００３０】
トナー中の磁性粉の含有量は３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３５質量％以上である。トナー中の磁性粉の含有量が３０質量％未満であると、形成画像にかぶりが発生しやすかったり、長期間にわたり印刷する場合に形成画像の画像濃度が所望する値を下回ったりする場合がある。
【００３１】
〔着色剤〕
本発明のカラートナーに含まれる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加することができる好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００３２】
イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４等）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエローが好ましい。
【００３３】
マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等）が好ましい。
【００３４】
シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。
【００３５】
これら着色剤の各色は、単独又は混合して用いることができる。なお、カーボンブラック等の黒色着色剤を混合して用いることもできる。着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３６】
〔電荷制御樹脂〕
本発明のカラートナーは、電荷制御樹脂を含んでいてもよい。電荷制御樹脂の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂を使用することができる。
【００３７】
より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００３８】
このような電荷制御樹脂の中では、所望する状態で、結着樹脂中に電荷制御樹脂を良好に分散させやすいことや、トナー粒子の表面に電荷制御樹脂が付着したトナーの製造が容易であることから、スチレン−アクリル系樹脂に、正帯電性又は負帯電性の官能基が導入された樹脂が好ましい。
【００３９】
正帯電性の電荷制御樹脂として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂に関して、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００４１】
好適な負帯電性の電荷制御樹脂、例えば、カルボキシル基や、カルボン酸塩基と不飽和結合を有するモノマーを、前述のアクリル系コモノマーやスチレンと共重合させた樹脂を用いることができる。カルボキシル基やカルボン酸塩基を有する不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、マレイン酸塩等が挙げられる。カルボン酸塩基に含まれるカルボン酸塩としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、カルボン酸ナトリウム塩、又はカルボン酸カリウム塩が撚り好ましい。これらの負帯電性の電荷制御樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御樹脂の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御樹脂の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部がより好ましく、４．０〜７．０質量部が特に好ましい。
【００４３】
電荷制御樹脂の使用量が過少である場合、初期の画像形成時において、トナーの帯電立ち上がり特性が良好でないため、形成画像の画像濃度が所望する値より低くなる場合がある。電荷制御樹脂の使用量が過多である場合、トナーの帯電不良が生じやすいため、形成画像にかぶりが生じやすい。
【００４４】
〔離型剤〕
本発明のカラートナーは、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックスが挙げられる。これらの離形剤は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００４５】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、１〜１０質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、オフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００４６】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、所望によりその表面を外添剤により処理することができる。外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカ、またはアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下での帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００４７】
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添処理前のトナー粒子の全質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。
【００４８】
〔磁性１成分現像用カラートナーの製造方法〕
本発明のカラートナーの製造方法は、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下の磁性粉を含有するカラートナーを得ることができれば特に限定されないが、具体的には、水溶液中で製造した磁性粉を一度も乾燥させることなく、トナーに添加させることが好ましい。
【００４９】
このようなカラートナーの好適な製造方法の具体例について、以下説明する。
【００５０】
（磁性粉溶液の作製）
例えば、硫酸第一鉄水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、加熱してｐＨを調整する。液温を維持しながら空気を吹き込み酸化反応を行う。この懸濁液にｐＨが７．０になるよう硫酸水溶液を添加した後、液温を維持しながら空気を吹き込んで磁性粉（例えばマグネタイト粒子）を生成させる。得られた磁性粉を含む溶液を定法により濾過、洗浄をイオン交換水で行い、磁性粉を５０質量％含む溶液にし、この溶液１００質量部に対して疎水性の高い界面活性剤を１質量部添加し、磁性粉溶液を製造する。この溶液中の磁性粉は、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下である。
【００５１】
（カラートナーの製造）
上述のようして作製した磁性粉と、結着樹脂のモノマーと、着色剤と、必要に応じて電荷制御樹脂、離型剤等の任意の成分とを混合機等により混合し混合物を得る。次いで得られた混合物に重合開始剤、懸濁安定剤を加えて撹拌し、トナーの液滴を形成したのちに重合させる。このトナー分散液をろ過、洗浄、乾燥してトナー原粉（トナー母粒子）を得る。必要に応じて、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法は特に限定されず、従来知られる方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子の表面に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機によってトナー母粒子と外添剤とを混合する方法により、外添剤によるトナー母粒子の処理が行われる。
【００５２】
本発明のカラートナーがシアントナーの場合、トナー量０．７ｍｇ／ｃｍ２におけるＬ値は４０以上が好ましく、より好ましくは４６以上である。
【００５３】
また本発明のカラートナーがイエロートナーの場合、トナー量０．７ｍｇ／ｃｍ２におけるＬ値は６０以上が好ましく、より好ましくは６９以上である。
【００５４】
さらに本発明のカラートナーがマゼンタトナーの場合、トナー量０．７ｍｇ／ｃｍ２におけるＬ値は３６以上が好ましく、より好ましくは４０以上である。
【００５５】
以上説明した本発明の磁性１成分現像用カラートナーによれば、色味や磁力、コストを満足することができる。このため、本発明の磁性１成分現像剤用トナーは、磁性１成分現像方式を採用した種々の画像形成装置において好適に使用される。
【実施例】
【００５６】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〕
（磁性粉溶液Ａの製造）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液３０Ｌに、４．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８Ｌを加え、９０℃に加熱し、ｐＨを１０．５に調整した。液温を９０℃に維持しながら毎分８０Ｌの空気を１００分吹き込み酸化反応を行った。この懸濁液にｐＨが７．０になるよう２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら毎分８０Ｌの空気を１０分間吹き込んでマグネタイト粒子を生成させた。得られたマグネタイト粒子を含む溶液を定法により濾過、洗浄をイオン交換水で行い、マグネタイトを５０質量％含む溶液にし、この溶液１００質量部に対して疎水性の高い界面活性剤（ノニオンＳＰ−６０Ｒ）を１質量部添加し、磁性粉溶液Ａを製造した。この溶液中のマグネタイトは、体積平均粒子径が２８ｎｍ、１次粒子径が２０ｎｍの八面体であった。なお、体積平均粒子径及び１次粒子径は、以下の方法により測定した。
【００５８】
＜磁性粉の体積平均粒子径の測定方法＞
磁性粉を水に分散させた磁性粉分散液を試料として用いて、粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所製）により、磁性粉の体積平均粒子径を測定した。
【００５９】
＜磁性粉の１次粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子社製）により画像観察し、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事社製）を使用し、磁性粉の１次粒子径を円相当径より算出した。
【００６０】
（シアントナーの製造）
スチレン８０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部、Ｔｏｎｅｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ（クラリアントジャパン社製）７質量部、低分子量ポリプロピレン５質量部（サンワックスＬＥＬ−２５０、三洋化成社製）、電荷制御剤（ＦＣＡ２０７、藤倉化成社製）５質量部、ジビニルベンゼン（架橋剤）１質量部の混合溶液に、上述の磁性粉溶液Ａを２００質量部添加した。ボールミルにて十分に分散させた後、重合開始剤２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を加え、それをイオン交換水４００質量部に加え、更に懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム６質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を加え、ＴＫホモミキサ（特殊機化工業社製）を用いて、回転数６０００ｒｐｍで１２０分間攪拌し、窒素雰囲気下、７０℃、１００ｒｐｍで１０時間重合反応させた後、酸洗浄を行い、第三リン酸カルシウムを除去した。このトナー分散液をろ過、洗浄、乾燥してトナー原粉を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は８．１μｍであった。このトナー１００質量部に対し、シリカ微粒子（ＲＡ２００、アエロジル社製）を０．７質量部、酸化チタン粒子 （ＥＣ１００、チタン工業社製）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０、日本コークス社製）でまぶし処理してシアントナーを製造した。
【００６１】
〔実施例２〕
（磁性粉溶液Ｂの製造）
酸化反応時間を変更した以外は、上述の磁性粉溶液Ａの製造方法に準じて、磁性粉溶液Ｂを製造製した。すなわち、液温を９０℃に維持しながら毎分８０Ｌの空気を１８０分吹き込み酸化反応を行った以外は、上述の磁性粉溶液Ａの製造方法に準じて、磁性粉溶液Ｂを製造製した。この溶液中のマグネタイトは、体積平均粒子径が６０ｎｍ、１次粒子径が５０ｎｍの八面体であった。
【００６２】
〔実施例３〕
（シアントナーの製造）
磁性粉溶液Ａの添加量を１１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを製造した。
【００６３】
〔比較例１〕
（乾燥させたマグネタイトの製造）
上述のようにして製造した磁性粉溶液Ａを、乾燥（条件：１８０℃×２４時間、装置名：タバイエスペック社製、ＰＨ−２００）させて、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−２０、日本コークス社製）で解砕を行い、乾燥させたマグネタイトを製造した。得られたマグネタイトは、体積平均粒子径が１２６ｎｍ、１次粒子径が２０ｎｍの八面体であった。
【００６４】
（シアントナーの製造）
磁性粉溶液Ａ１００質量部に代えて、乾燥させたマグネタイト５０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを製造した。
【００６５】
〔比較例２〕
（磁性粉溶液Ｃの製造）
酸化反応時間を変更した以外は、上述の磁性粉溶液Ａの製造方法に準じて、磁性粉溶液Ｃを製造製した。すなわち、液温を９０℃に維持しながら毎分８０Ｌの空気を２００分吹き込み酸化反応を行った以外は、上述の磁性粉溶液Ａの製造方法に準じて、磁性粉溶液Ｃを製造製した。この溶液中のマグネタイトは、体積平均粒子径が７４ｎｍ、１次粒子径が６０ｎｍの八面体であった。
【００６６】
（シアントナーの製造）
磁性粉溶液Ａに代えて磁性粉溶液Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを製造した。
【００６７】
〔比較例３〕
磁性粉溶液Ａを使用しない以外は、実施例１と同様にして、シアントナーを製造した。
【００６８】
≪評価≫
実施例１〜３及び比較例１〜３のシアントナーを用いて、下記の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を下記の表１に示した。
【００６９】
〔画像評価〕
プリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製、ＦＳ−１３７０ＤＮ）改造機（磁性１成分現像システム）を用い、現像器に実施例及び比較例のシアントナーをセットし、現像バイアスを調節して画像を出力した。
なお、比較例３については、プリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製、ＤＰ−５６０）（非磁性１成分システム）に変更して、同様に画像を出力した。
【００７０】
〔色味評価〕
紙面上のベタ部のトナー量を０．７ｍｇ／ｃｍ２に合わせた。２．５ｃｍ×２．５ｃｍのベタ画像の中心部をSpectroEye（GretagMacbeth社製）にてＣＩＥ  Ｌａｂ座標を測定した。
【００７１】
【表１】
2015169913.tif 000002
【００７２】
上記表１の結果から、実施例１〜３では、磁性粉溶液を乾燥させることなく、トナー化しているため、ナノサイズの磁性粉が凝集することなく、透明性を維持することができた。そのため、Ｌ値が４０以上であり、シアンの色味評価が良好であった。
【００７３】
これに対して、比較例１では、磁性粉溶液を乾燥させているため、ナノサイズの磁性粉が乾燥により凝集し、粒径が大きくなり透明性がなくなった。そのため、Ｌ値が４０未満であり、シアンの色味評価が劣っていた。
比較例２では、磁性粉の体積平均粒子径が大きすぎるため、Ｌ値が４０未満であり、シアンの色味評価が劣っていた。
【００７４】
〔実施例４〕
（磁性粉溶液Ａの製造）
上述のようにして、磁性粉溶液Ａを製造した。
【００７５】
（イエロートナーの製造）
Ｔｏｎｅｒ  Ｃｙａｎ  ＢＧ（クラリアントジャパン社製）に代えて、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアントジャパン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、イエロートナーを製造した。
【００７６】
〔実施例５〕
（磁性粉溶液Ｂの製造）
上述のようにして、磁性粉溶液Ｂを製造した。
【００７７】
（イエロートナーの製造）
磁性粉溶液Ａに代えて磁性粉溶液Ｂを使用した以外は、実施例４と同様にして、イエロートナーを製造した。
【００７８】
〔比較例４〕
（乾燥させたマグネタイトの製造）
上述のようにして乾燥させたマグネタイトを製造した。
【００７９】
（イエロートナーの製造）
磁性粉溶液Ａ１００質量部に代えて、乾燥させたマグネタイト５０質量部を使用した以外は、実施例４と同様にして、イエロートナーを製造した。
【００８０】
〔比較例５〕
（磁性粉溶液Ｃの製造）
上述のようにして、磁性粉溶液Ｃを製造した。
【００８１】
（イエロートナーの製造）
磁性粉溶液Ａに代えて磁性粉溶液Ｃを使用した以外は、実施例４と同様にして、イエロートナーを製造した。
【００８２】
〔比較例６〕
磁性粉溶液Ａを使用しない以外は、実施例４と同様にして、イエロートナーを製造した。
【００８３】
≪評価≫
実施例４，５及び比較例４〜６のイエロートナーを用いて、上述の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を下記の表２に示した。
【００８４】
【表２】
2015169913.tif 000003
【００８５】
上記表２の結果から、実施例４，５では、磁性粉溶液を乾燥させることなく、トナー化しているため、ナノサイズの磁性粉が凝集することなく、透明性を維持することができた。そのため、Ｌ値が６０以上であり、イエローの色味評価が良好であった。
【００８６】
これに対して、比較例４では、磁性粉溶液を乾燥させているため、ナノサイズの磁性粉が乾燥により凝集し、粒径が大きくなり透明性がなくなった。そのため、Ｌ値が６０未満であり、イエローの色味評価が劣っていた。
比較例５では、磁性粉の体積平均粒子径が大きすぎるため、Ｌ値が６０未満であり、イエローの色味評価が劣っていた。
【００８７】
〔実施例６〕
（磁性粉溶液Ａの製造）
上述のようにして、磁性粉溶液Ａを製造した。
【００８８】
（マゼンダトナーの製造）
Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ（クラリアントジャパン社製）に代えて、Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ０２（クラリアントジャパン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、マゼンダトナーを製造した。
【００８９】
〔実施例７〕
（磁性粉溶液Ｂの製造）
上述のようにして、磁性粉溶液Ｂを製造した。
【００９０】
（マゼンダトナーの製造）
磁性粉溶液Ａに代えて磁性粉溶液Ｂを使用した以外は、実施例６と同様にして、マゼンダトナーを製造した。
【００９１】
〔比較例７〕
（乾燥させたマグネタイトの製造）
上述のようにして乾燥させたマグネタイトを製造した。
【００９２】
（マゼンダトナーの製造）
磁性粉溶液Ａ１００質量部に代えて、乾燥させたマグネタイト５０質量部を使用した以外は、実施例６と同様にして、マゼンダトナーを製造した。
【００９３】
〔比較例８〕
（磁性粉溶液Ｃの製造）
上述のようにして、磁性粉溶液Ｃを製造した。
【００９４】
（マゼンダトナーの製造）
磁性粉溶液Ａに代えて磁性粉溶液Ｃを使用した以外は、実施例６と同様にして、マゼンダトナーを製造した。
【００９５】
〔比較例９〕
磁性粉溶液Ａを使用しない以外は、実施例６と同様にして、マゼンダトナーを製造した。
【００９６】
≪評価≫
実施例６，７及び比較例７〜９のマゼンダトナーを用いて、上述の基準に従い各特性の評価を行った。その結果を下記の表３に示した。
【００９７】
【表３】
2015169913.tif 000004
【００９８】
上記表３の結果から、実施例６，７では、磁性粉溶液を乾燥させることなく、トナー化しているため、ナノサイズの磁性粉が凝集することなく、透明性を維持することができた。そのため、Ｌ値が３６以上であり、マゼンダの色味評価が良好であった。
【００９９】
これに対して、比較例７では、磁性粉溶液を乾燥させているため、ナノサイズの磁性粉が乾燥により凝集し、粒径が大きくなり透明性がなくなった。そのため、Ｌ値が３６未満であり、マゼンダの色味評価が劣っていた。
比較例８では、磁性粉の体積平均粒子径が大きすぎるため、Ｌ値が３６未満であり、マゼンダの色味評価が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、磁性１成分現像方式を採用した種々の画像形成装置について有用である。