(57)【要約】【課題】低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。【解決手段】特定の式で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）と、（ｂ）のエポキシ樹脂に対し２．０ｍｏｌ％以上のトリフェニルホスフィン（ｃ）を用い、エーテル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、反応触媒として有機金属塩（Ｃ）を用い、これらをトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる有機溶媒中でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させ、（Ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を成分とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）と、（ｂ）のエポキシ樹脂に対し２．０ｍｏｌ％以上のトリフェニルホスフィン（ｃ）を用い、エーテル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、反応触媒として有機金属塩（Ｃ）を用い、これらをトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる有機溶媒中でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させ、（Ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015063609.tif 000017
（式中、Ｒ１は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、ｍは５から１００までの数である）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、得られるプリプレグ。
【請求項３】
Ｑガラスクロスの石英含有率が９０質量％以上である請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のプリプレグを加熱加圧成形して得られる積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張性に優れた熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われる。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、またプリント配線板を多層化した銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。
近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。
また、プリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献１、２および３には、シアネート化合物と無機充填剤からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、積層板等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される末端にフェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）と、（ｂ）のエポキシ樹脂に対し２．０ｍｏｌ％以上のトリフェニルホスフィン（ｃ）を用い、エーテル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、反応触媒として有機金属塩（Ｃ）を用い、これらをトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる有機溶媒中でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させ、（Ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を成分とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化１】
2015063609.tif 000002
（式中、Ｒ１は各々独立に炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、ｍは５から１００までの数である）
【０００７】
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物をＱガラスクロス基材に含浸又は塗工し、得られるプリプレグに関する。
また、本発明は、Ｑガラスクロス基材の石英含有率が９０質量％以上である前記のプリプレグに関する。
また、本発明は、前記のプリプレグを加熱加圧成形して得られる積層板に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、積層板等を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）と、（ｂ）のエポキシ樹脂に対し２．０ｍｏｌ％以上のトリフェニルホスフィン（ｃ）を用い、エーテル化反応させることにより得られる分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、反応触媒として有機金属塩（Ｃ）を、芳香族系有機溶媒中でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂を成分とする樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の両末端がフェノール性水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。例えば、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８７６（水酸基価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８７５（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２６−１０６４（水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＢＹ１６−７９９（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。これらは、信越化学工業株式会社や東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。これらの中で、耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性に優れる点から、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８７６（水酸基価：１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８７５（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＢＹ１６−７９９（水酸基価：６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）が特に好ましい。
【００１１】
本発明の成分（ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。成分（ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、ジシクロペンタジエン系、多官能フェノール系、ナフタレン系、アラルキル変性系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性、低熱膨張性、及び室温（２５℃、以下同様）で固形であるためプリプレグを製造した際にプリプレグのタック性がなく取り扱い易い点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましく、多層材料をプレス成形する際の成形性の点から、下記式（ＩＩ）に示すナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、下記式（ＩＩＩ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＶ）で表されるビフェニルアラルキルエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１２】
【化２】
2015063609.tif 000003
（式中、ｓは１以上の数である）
【００１３】
【化３】
2015063609.tif 000004
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に水素原子、又はメチル基である）
【００１４】
【化４】
2015063609.tif 000005
（式中、ｔは１以上の数である）
【００１５】
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分をエーテル化反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）が得られる。ここで、上記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）の使用量は、（ｂ）のエポキシ基数（（ｂ）の使用量／（ｂ）のエポキシ基当量）が、（ａ）の水酸基数（（ａ）の使用量／（ａ）の水酸基当量）を超えるように使用されることが望ましく、（ｂ）のエポキシ基数と（ａ）の水酸基数との比率（（ｂ）のエポキシ基数／（ａ）の水酸基数）が１．５以上、かつ１０．０以下であることがより望ましい。（ａ）の水酸数が（ｂ）のエポキシ基数以上であると、分子構造中にエポキシ基を有する所望の生成物が得られない。また、（ｂ）のエポキシ基数と（ａ）の水酸基数との比率（（ｂ）のエポキシ基数／（ａ）の水酸基数）が１．５未満であると、合成中に不溶化を起こしたり、また、これをもとに得られる積層板の耐湿性が低下する場合があり、１０．０を超えると、合成中にゲル化を起こしたり、また、これをもとに得られる積層板の銅箔接着性が低下する場合がある。また、このエーテル化反応には有機溶媒を使用してもよく、その使用量は、（ａ）、（ｂ）成分の総和１００質量部当たり、４０〜１０００質量部とすることが好ましい。有機溶剤の配合量が少ないと原料の溶解性が不足したり、増粘により合成不能になる場合があり、また多すぎると合成に長時間を要したり製造コストが高くなってしまう場合がある。この反応で使用される有機溶媒には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、炭化水素系溶剤、石油系溶剤、ジメチルスルホキシド等のＳ原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤等が好ましい。これらの有機溶剤を１種又は２種以上を混合して使用できる。エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ原子含有溶剤を使用した場合、得られる積層板の耐湿性が低下する場合があり好ましくない場合がある。これらの中で、溶解性や揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、また、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性、低誘電率性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤が特に好ましい。また、この反応には反応触媒として、（ｂ）のエポキシ樹脂に対し２．０ｍｏｌ％以上の添加量のトリフェニルホスフィン（ｃ）を使用する。（ｃ）を使用することにより、得られる積層板の耐湿耐熱性、銅箔接着性、及び耐アルカリ液性が著しく向上する。また、他の反応触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、リン系触媒等が挙げられ、これらを併用してもよい。上記の合成原料、有機溶媒、必要により反応触媒を合成釜に仕込み、必要により加熱・保温しなが���０．１時間から１０時間攪拌しエーテル反応させることにより、分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）が製造される。合成温度は２５℃〜２００℃が好ましく、合成温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎてしまい、また合成温度が高すぎると合成溶媒に高沸点の溶媒を必要とするため、プリプレグを製造する際、残溶剤を残し易くなり耐熱性が低下する場合がある。また、合成反応の終点確認、及び化合物（Ａ）の生成の確認は、少量の試料を取り出し中和滴定により酸価を測定することにより、合成原料である成分（ａ）のシロキサン樹脂のフェノール性水酸基の減少を確認することにより判別できる。中和滴定による酸価の測定方法はＪＩＳ規格による方法に準拠し、例えば、取り出した少量の試料に、指示薬としてフェノールフタレインを添加し、このものをメタノール性の水酸化カリウム溶液により滴定し、中和点を確認する方法等が望ましい。合成反応の終点の酸価は、反応初期の酸価の１／２以下になっていることが望ましい。終点での酸価が、反応初期の酸価の１／２より大きい値であると、生成される分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ）の生成量が不足し、相容性が不足する場合がある。１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｂ）の例を下記一般式（Ｖ）に示し、また、これを原料として製造される化合物（Ａ）の例を下記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に示す。
【００１６】
【化５】
2015063609.tif 000006
（式（Ｖ）中、Ｘ及びＺはグリシジル基が結合する芳香族系又は脂肪族系の残基であり、Ｙは存在しないか又は結合基であり、ｎは０以上の数である）
【００１７】
【化６】
2015063609.tif 000007
（式（ＶＩ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＡｒ１、Ｒ１、及びｍ、ｎは、式（Ｉ）及び式（Ｖ）と同様である）
【００１８】
【化７】
2015063609.tif 000008
（式（ＶＩＩ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びＡｒ１、Ｒ１、及びｍ、ｎは、式（Ｉ）及び式（Ｖ）と同様である）
【００１９】
本発明の成分（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。成分（Ｂ）としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（ＶＩＩＩ）に示すフェノールノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００２０】
【化８】
2015063609.tif 000009
（ｕは正の数）
【００２１】
一般式（ＶＩＩＩ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数：ｕは、特に限定されないが、０．１〜３０が好ましい。これより少ないと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと硬化物が脆くなる場合がある。
【００２２】
本発明の成分（ｄ）である反応触媒の有機金属塩は、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等が挙げられる。（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部あたりの（Ａ）の使用量を１０〜６０質量部の範囲とし、（Ｂ）の使用量を４０〜９０質量部の範囲として、これらを予め溶媒中に均一に溶解し、８０℃〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応させ、（Ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応を行うことが望ましい。ここで、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系有機溶剤が特に好ましく、必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望の反応が進行せず、耐熱性等が低下する場合がある。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグの製造塗工時に残溶剤となりやすいので好ましくない。プレ反応による反応率が３０ｍｏｌ％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。なお、イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、これによって（Ａ）成分と（Ｂ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。ここで、反応触媒の（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部以上であると反応時間が適当であり、所望の反応率に達し易い。また、０．００４質量部未満であると、反終点管理が容易である。ここで、（Ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）により反応開始時の（Ｂ）のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱膨張率や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材を用いるのが望ましく、特に溶融シリカを用いるのが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いるのがより好ましい。官能基を有するシラン化合物には、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であればどのようなものでも良く、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。この中でも特に、下記式（ＩＸ）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２４】
【化９】
2015063609.tif 000010
【００２５】
無機充填材への表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記構造式（ＩＸ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０℃〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。また、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、他の無機充填剤を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。これらの無機充填剤の使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部未満であると難燃性が不足したり、２００質量部を越えると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、
第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用しないと、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足する場合がある。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂には、任意に他の難燃剤の併用ができるが、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわない。他の難燃剤の併用の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。モリブデン酸亜鉛の使用量は本発明の相容化樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部未満であると難燃性やドリル加工性の向上効果が上がらなかったり、また２０質量部を超えるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスにより積層板を成形する際に成形性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明によれば、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、Ｑガラスクロス基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
ガラスクロス基材としては、Ｑ（石英）ガラスクロス基材以外の、Ｅガラスクロス基材、Ｄガラスクロス基材、Ｓガラスクロス基材等を一部使用してもよい。Ｅガラスクロス基材は、電気絶縁性を維持するように不純物濃度を低減したものであり、Ｄガラスクロス基材は、誘電率を小さくするため、また、Ｑ（石英）ガラスクロス基材は、誘電率を小さくするためと平面方向の熱膨張率を小さくする目的でも適用されている。また、Ｓガラスクロス基材は、強度の特に必要な積層板に使用される。
本発明のプリプレグは、上記熱硬化性樹脂組成物を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）することで製造できる。また、本発明のプリプレグのＱガラスクロスは石英含有率が９０質量％以上であることが好ましい。
このＱガラスクロスの形状としては、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。有機繊維基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤、コロナ、プラズマ等で表面処理したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。  
【００３１】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して、製造することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００３２】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
製造例１：相容化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、下記式（Ｘ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：３１７．４ｇと、下記式（ＸＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学株式会社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：６８２．６ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：８．９４ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝４．０であり、トリフェニルホスフィンの使用量はエポキシ樹脂に対し２．０ｍｏｌ％である）。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸化を測定した。５時間反応後に酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して下記式（ＸＩＩ）に示す構造の分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ−１）の溶液を得た。
【００３３】
【化１０】
2015063609.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2015063609.tif 000012
（式（ＸＩ）中、Ｒ２はプロピル基であり、ｐは平均して３５〜４０の数であり、フェノール性水酸基はメタ体とパラ体の混合である）
【００３５】
【化１２】
2015063609.tif 000013
（式（ＸＩＩ）中のＲ２及びｐは、式（Ｘ）及び（ＸＩ）と同様である）
【００３６】
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ａ−１）の溶液：８００．０ｇ（固形分：４００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、トルエン：６００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０６ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂が製造されていることを確認した。
【００３７】
製造例２：相容化樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、上記式（ＩＩ）に示すナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：７１０．４ｇと、下記式（ＸＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名ＢＹ１６−７９９、水酸基当量；７５０）：２８９．６ｇと、トルエン：１０００．０ｇ、及びトリフェニルホスフィン：２４．２８ｇを投入した（反応の当量比はエポキシ基／水酸基＝８．０であり、トリフェニルホスフィンの使用量はエポキシ樹脂に対し３．０ｍｏｌ％である）。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、約１２０℃で反応を行い、１時間おきにサンプリングを行い中和滴定により酸化を測定した。２時間反応後に酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになったことを確認し、室温に冷却して分子構造中に水酸基とエポキシ基を有する化合物（Ａ−２）の溶液を得た。
【００３８】
【化１３】
2015063609.tif 000014
（式（ＸＩＩＩ）中、ｒは平均して１５〜２０の数であり、フェノール性水酸基はメタ体とパラ体の混合である）
【００３９】
次いで、温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、上記の化合物（Ａ−２）の溶液：１０００．０ｇ（固形分：５００．０ｇ）と、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：５００．０ｇと、トルエン：５００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０５ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合重量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−２）が製造されていることを確認した。
【００４０】
製造例３：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカの製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカの溶液を得た。
【００４１】
製造例４：熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造
製造例１により得られた相容化樹脂、及び、製造例２により得られた溶融シリカ、また、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
【００４２】
（実施例１〜２、比較例１〜２）
製造例１〜２により得られた相容化樹脂、及び、製造例３で得られた溶融シリカ、また、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
【００４３】
【表１】
2015063609.tif 000015
（配合割合；質量部）
＊１：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
【００４４】
次に、熱硬化性樹脂組成物ワニスの溶液をＱガラスクロス及びＳガラスクロスに樹脂を含浸させ、これを１６０℃で５分加熱することにより乾燥させて、樹脂の体積分率７２％のプリプレグを得た。続いて、プリプレグを４枚重ねて積層体を形成し、積層体の一方の表面と他方の表面とに配線幅が１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃の条件で６０分間圧着することにより、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて線熱膨張係数について以下の方法で測定・評価し、評価結果を表２に示した。
【００４５】
［線熱膨張係数の測定］
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４ｍｍ×３０ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント株式会社製、ＴＭＡＱ４００）を用い、引張試験にて評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張係数を測定した。昇温速度は１０℃／分とした。
【００４６】
【表２】
2015063609.tif 000016
【００４７】
表２の結果から、プリプレグにＱガラスクロスを用いることで、従来のガラスクロスを用いたプリプレグより低熱膨張率が発現できることがわかる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物をＱガラスクロスに含浸又は塗布して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、低熱膨張率の特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板などに有用である。