(57)【要約】【課題】容量密度に優れた導電性ポリマー粒子およびその製法、並びにそれを用いた蓄電デバイス用正極とその製法を提供する。【解決手段】粒子表面がプロトン酸処理により改質されている導電性ポリマー粒子を蓄電デバイス用正極形成材料として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面がプロトン酸処理により改質されていることを特徴とする導電性ポリマー粒子。
【請求項２】
上記プロトン酸処理による改質が、プロトン酸含有溶液への浸漬による請求項１記載の導電性ポリマー粒子。
【請求項３】
上記粒子に対するプロトン酸処理の割合が、モル比で０．０１〜０．５である請求項１または２に記載の導電性ポリマー粒子。
【請求項４】
上記導電性ポリマーがポリアニリンまたはポリアニリン誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー粒子を製造する方法であって、改質前の導電性ポリマー粒子をプロトン酸含有溶液に浸漬させる工程を備えることを特徴とする導電性ポリマー粒子の製法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー粒子または請求項５記載の製法により得られた導電性ポリマー粒子を用いたことを特徴とする蓄電デバイス用正極。
【請求項７】
集電体上に、少なくとも請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー粒子または請求項５記載の製法により得られた導電性ポリマー粒子を用いて電極層を形成する工程を備えることを特徴とする蓄電デバイス用正極の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い充放電効率を有する高性能な蓄電デバイス用正極を構成する成分である導電性ポリマー粒子およびその製法、並びにそれを用いた蓄電デバイス用正極とその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化や急速充放電特性が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されるリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いて、カチオン移動型とし、かくして電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化しないようにした二次電池も提案されている（特許文献２参照）。また、最近になって導電性ポリマーとポリカルボン酸とを含む正極と、卑金属または卑金属イオンを挿入・脱離しうる材料の負極とを用いて作製された二次電池も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／００２４１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献２の二次電池においては性能において未だ充分ではなく、また上記特許文献３の二次電池においても、更なる充放電効率の改善の余地がある。
【００１２】
本発明は、上述した事情に鑑みなされたものであって、充放電効率に優れた導電性ポリマー粒子およびその製法、並びにそれを用いた蓄電デバイス用正極とその製法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、充放電効率に優れた高性能な蓄電デバイスを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、導電性ポリマー粒子は一般に粒子表面の導電性が低く、導電性ポリマーを用いた二次電池は充分な充放電効率を得にくい傾向にあることから、本発明者らは表面導電性改善に着目してさらに検討を重ねた。表面導電性改善のためには、大量の導電助剤を配合することが考えられるが、導電性ポリマーに対する導電助剤の含有量を増やすと、充放電効率は向上するが所望の充放電効率を得ようとすると電極材料を混練することが困難となる。さらに、導電助剤の含有量を増やすと活物質以外の重量が増えるため、正極当たりの活物質の容量が減少し、コストも高くなる。そこで、本発明者らはさらに実験を続けた結果、導電性ポリマー粒子表面をプロトン酸処理により改質することを想起するに至り、プロトン酸含有溶液に浸漬することによって粒子表面が改質された導電性ポリマー粒子を用いると、充放電効率に優れた高性能な蓄電デバイスを得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、粒子表面がプロトン酸処理により改質されている導電性ポリマー粒子を第一の要旨とする。
【００１５】
また、本発明は、上記第一の要旨である導電性ポリマー粒子を製造する方法であって、改質前の導電性ポリマー粒子をプロトン酸含有溶液に浸漬させる工程を備える導電性ポリマー粒子の製法を第二の要旨とする。さらに、かかる導電性ポリマー粒子を用いて作製された蓄電デバイス用正極を第三の要旨とする。そして、集電体上に、上記導電性ポリマー粒子を用いて電極層を形成する工程を備える蓄電デバイス用正極の製法を第四の要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明の導電性ポリマー粒子は、導電性ポリマー粒子表面がプロトン酸処理により改質されているため、これを含有する蓄電デバイス正極およびこれを用いた蓄電デバイスは、高い充放電効率を有するようになる。
【００１７】
上記粒子に対するプロトン酸処理の割合が、モル比で０．０１〜０．５であると、この粒子を含有する蓄電デバイス正極およびこれを用いた蓄電デバイスは、高い充放電効率を有するようになる。
【００１８】
上記導電性ポリマーがポリアニリンまたはポリアニリン誘導体であると、得られる蓄電デバイスはより一層高い容量密度を有するようになる。
【００１９】
また、上記導電性ポリマー粒子を製造する方法であって、改質前の導電性ポリマー粒子をプロトン酸含有溶液に浸漬させる工程を備えると、粒子表面が充分なプロトン酸処理をすることができ、得られる蓄電デバイスは高い充放電効率を有するようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１の充放電効率（％）と表面改質割合との関係を示すグラフ図である。
【図３】実施例４，５および比較例１の充放電効率（％）と表面改質割合との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２２】
本発明の導電性ポリマー粒子は、蓄電デバイス用正極に用いる正極形成材料の一つである。上記導電性ポリマー粒子は、その粒子表面がプロトン酸処理により改質されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の導電性ポリマー粒子は、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスの、正極２の形成材料として用いられる。図１において、１は正極集電体、５は負極集電体を示す。
以下、上記正極２、負極４、電解質層３について順に説明する。
【００２４】
＜正極＞
上記正極２は、上記その粒子表面がプロトン酸処理により改質されている導電性ポリマー粒子を含有する正極形成材料を用いている。
【００２５】
〔導電性ポリマー〕
ここで、本発明の導電性ポリマーについて説明する。上記導電性ポリマーは、ポリマー主鎖の酸化反応または還元反応によって生成し、または消失する電荷の変化を補償するために、イオン種がポリマーに挿入し、またはポリマーから脱離することによって、ポリマー自身の導電性が変化する一群のポリマーをいう。
【００２６】
このようなポリマーにおいて、導電性が高い状態をドープ状態といい、低い状態を脱ドープ状態という。導電性を有するポリマーが酸化反応または還元反応によって導電性を失い、絶縁性（すなわち、脱ドープ状態）となっても、そのようなポリマーは、酸化還元反応によって再度、可逆的に導電性を有することができるので、このように脱ドープ状態にある絶縁性のポリマーも、本発明においては、導電性ポリマーの範疇に入れることとする。
【００２７】
上記導電性ポリマーの好ましい例としては、例えば、無機酸アニオン、脂肪酸スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、高分子スルホン酸アニオンおよびポリビニル硫酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１つのプロトン酸アニオンをドーパントとして有するポリマーがあげられる。また、本発明において好ましい別の導電性ポリマーとしては、上記導電性ポリマーを脱ドープした脱ドープ状態のポリマーがあげられる。
【００２８】
上記導電性ポリマーの具体例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）や、これらの置換体ポリマー等があげられる。なかでも、電気化学的容量が大きいことから、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、上記ポリアニリンとは、アニリンを電解重合させ、または化学酸化重合させて得られるポリマーをいい、ポリアニリンの誘導体とは、例えば、アニリンの誘導体を電解重合もしくは化学酸化重合させて得られるポリマーをいう。
【００３０】
ここで、アニリンの誘導体としては、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものを例示することができる。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリンや、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、本発明においては、４位に置換基を有するものでも、ｐ−フェニルアミノアニリンは、酸化重合によってポリアニリンが得られるので、アニリン誘導体として好適に用いることができる。
【００３１】
以下、本発明において、特に断らない限り「アニリンまたはその誘導体」を単に「アニリン」といい、また、「ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体の少なくとも一方」を単に「ポリアニリン」という。したがって、導電性ポリマーを構成するポリマーがアニリン誘導体から得られる場合であっても、「導電性ポリアニリン」ということがある。
【００３２】
〔導電性ポリマーの調製〕
本発明において、導電性ポリアニリンは、既によく知られているように、適宜の溶媒中、アニリンをプロトン酸の存在下に電解重合し、又は酸化剤を用いて化学酸化重合させることによって得ることができるが、好ましくは、適宜の溶媒中、プロトン酸の存在下にアニリンを酸化剤にて酸化重合させることによって得ることができる。上記溶媒としては、通常、水が用いられるが、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒や、また、水と非極性有機溶媒との混合溶媒も用いられる。この場合には、界面活性剤等を併用することもある。
【００３３】
水を溶媒としてアニリンを酸化重合する場合を例にとって、より詳しく説明すれば、アニリンの化学酸化重合は、水中、プロトン酸の存在下に化学酸化剤を用いて行われる。用いる化学酸化剤は、水溶性、水不溶性のいずれでもよい。
【００３４】
好ましい酸化剤として、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、ヨウ素酸ナトリウム、塩化鉄等を挙げることができる。
【００３５】
アニリンの酸化重合のために用いる酸化剤の量は、生成する導電性ポリアニリンの収率に関係し、用いたアニリンを定量的に反応させるには、用いたアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルの酸化剤を用いることが好ましい。但し、ｎは、酸化剤自身１分子が還元されるときに必要とする電子の数を表す。従って、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの場合には、下記の反応式から理解されるように、ｎは２である。
【００３６】
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８＋ ２ｅ ⇒ ２ＮＨ４＋＋２ＳＯ４２−
【００３７】
しかし、ポリアニリンが過酸化状態になるのを抑制するために、用いるアニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モルよりも若干少なくして、上記アニリンのモル数の（２．５／ｎ）倍モル量に対して、３０〜８０％の割合を用いる場合もある。
【００３８】
導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸は、生成するポリアニリンをドーピングして、導電性にすると共に、アニリンを水中で塩にして水に溶解させるためと、重合反応系のｐＨを好ましくは１以下の強酸性に保つために用いられる。従って、導電性ポリアニリンの製造において、用いるプロトン酸の量は、上記目的を達成することができれば、特に限定されるものではないが、通常は、アニリンのモル数の１．１〜５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは、１．１〜２倍モルの範囲で用いられる。かくして、プロトン酸としては、強酸性を有するものが好ましく、さらに好ましくは、酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸が好適である。
【００３９】
このような酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満のプロトン酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（又はアルカンスルホン酸）等が好ましく用いられる。また、分子中にスルホン酸基を有するポリマー、即ち、ポリマースルホン酸も用いることができる。このようなポリマースルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリ（アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸)、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸等を挙げることができる。本発明においては、ポリビニル硫酸もプロトン酸として用いることができる。
【００４０】
しかし、上述した以外にも、例えば、ピクリン酸のようなある種のフェノール類、ｍ−ニトロ安息香酸のようなある種の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等のようなある種の脂肪族カルボン酸も酸解離定数ｐＫａ値が３．０未満であるので、導電性ポリアニリンの製造において、プロトン酸として用いられる。
【００４１】
上述した種々のプロトン酸のなかでも、テトラフルオロホウ酸やヘキサフルオロリン酸は、非水電解液二次電池における非水電解液の電解質塩の卑金属塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であり、例えば、リチウム二次電池の場合であれば、リチウム二次電池における非水電解液の電解質塩のリチウム塩と同じアニオン種を含むプロトン酸であるので、好ましく用いられる。
【００４２】
なお、上記のように導電性ポリアニリンの製造時に用いられるプロトン酸と、導電性ポリマー製造後に、その導電性ポリマー粒子表面を改質するために用いられるプロトン酸とは、同一であっても、異なっていてもよいが、それぞれ異なる工程において用いられる。
【００４３】
また、導電性ポリピロールは、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやアントラキノンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩を含むピロールの水溶液中において、適当な化学酸化剤を用いてピロールを化学酸化重合させることによって粉末として得ることができ、また、上記アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや有機スルホン酸塩を含むピロールの水溶液中において、ステンレス電極を用いるピロールの電解酸化重合によって、陽極に薄膜として得ることができる。このような製造方法において、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムや有機スルホン酸塩は電解質として作用すると共に、アルキルベンゼンスルホン酸アニオンや有機スルホン酸アニオンは、生成したポリピロールのドーパントとして機能して、ポリピロールに導電性を付与する。
【００４４】
本発明においては、導電性ポリマーは、プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーであってもよく、また、このように上記プロトン酸アニオンにてドーピングされたポリマーを脱ドープ処理して得られる脱ドープ状態のポリマーであってもよい。必要に応じて、上記脱ドープ状態のポリマーを更に還元処理してもよい。
【００４５】
導電性ポリマーを脱ドープ処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する方法を挙げることができ、また、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーを脱ドープ処理した後、還元処理する方法として、例えば、プロトン酸アニオンにてドーピングされてなる導電性ポリマーをアルカリにて中和処理して脱ドープし、かくして、得られた脱ドープされたポリマーを還元剤にて還元処理する方法を挙げることができる。
【００４６】
プロトン酸アニオンにてドーピングされている導電性ポリマーをアルカリにて中和処理する場合、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液中に導電性ポリマーを投入して、室温下に、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に、撹拌すればよい。加温下にアルカリ処理することによって、導電性ポリマーの脱ドープ反応を促進して、短時間で脱ドープすることができる。
【００４７】
一方、上述したように、脱ドープしたポリマーを還元処理するには、この脱ドープしたポリマーをヒドラジン一水和物水溶液、フェニルヒドラジン／アルコール溶液、亜二チオン酸ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤溶液中に投入し、室温下、又は必要に応じて、５０〜８０℃程度の加温下に撹拌すればよい。
【００４８】
本発明の導電性ポリマー粒子は、その粒子表面がプロトン酸処理により改質されていることから、つぎに、表面改質に用いるプロトン酸について説明する。
【００４９】
〔粒子表面改質のためのプロトン酸〕
導電性ポリマー粒子表面を改質するためのプロトン酸（以下、「粒子表面改質用プロトン酸」ということがある）としては、上記の導電性ポリアニリンの製造において用いられるプロトン酸と同一であっても異なっていてもよく、さらに、後記する蓄電デバイスの電解質層を構成する電解質塩と同じアニオン種を含むプロトン酸と同一であっても異なっていてもよい。なかでも電解質塩と同じアニオン種を含むプロトン酸を用いることが好ましい。粒子表面改質用プロトン酸としては、具体的には次の通りである。
【００５０】
粒子表面改質用プロトン酸としては、粒子表面のみを改質できればよいことから、必ずしも強酸である必要性はなく、弱酸であっても濃度が高ければ所望のドープ率が得られる。
【００５１】
このようなプロトン酸として、例えば、リン酸等の弱酸、ハロゲンオキソ酸、炭酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸（又はアルカンスルホン酸）等が挙げられる。中でも、リン酸等の弱酸、ハロゲンオキソ酸、炭酸が好ましく用いられる。
【００５２】
上記粒子表面改質用プロトン酸は、導電性ポリマー粒子の表面をプロトン酸に容易に接しやすくするため液状にして用いることが好ましく、溶媒に希釈してプロトン酸溶液として用いることが好ましい。上記プロトン酸溶液の濃度としては、酸解離定数によって異なるが、強酸の場合は、０．０１〜０．２モル／ｄｍ３であることが好ましい。また、上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。
【００５３】
また、粒子表面改質用プロトン酸の量としては、導電性ポリマー粒子の表面を改質できる量であれば、特に限定されるものではないが、導電性ポリマーがポリアニリンである場合には、通常は、アニリンのモル数の０．０１〜０．５倍モルの範囲で用いられる。しかし、用いるプロトン酸の量が多すぎるときは、アニリンの酸化重合の後処理において、廃液処理のための費用が不必要に嵩むことから、好ましくは０．０１〜０．２倍モル、さらに０．０１〜０．１５倍モルの範囲で用いられる。
【００５４】
〔表面が改質された導電性ポリマー粒子〕
前記導電性ポリマーおよび粒子表面改質用プロトン酸を用いて、導電性ポリマー粒子の表面をプトロン酸ドープにより改質することにより本発明の表面が改質された導電性ポリマー粒子（以下、「表面改質導電性ポリマー粒子」ということがある）が得られる。
【００５５】
このようにして得られる本発明の表面改質導電性ポリマー粒子のサイズは、メジアン径が０．００１〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１００μｍであり、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。上記メジアン径は、例えば、静的光散乱式粒径分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５６】
なお、表面改質する前の導電性ポリマー粒子のサイズは、上記表面改質後の導電性ポリマー粒子のサイズと略同等である。
【００５７】
導電性ポリマーを粒子表面改質する方法として、例えば、上記プロトン酸溶液を調製し、その溶液に導電性ポリマー粒子を浸漬して、導電性ポリマー粒子の表面をプロトン酸処理により改質する方法、その他にも気化したプロトン酸雰囲気下に導電性ポリマー粒子を入れて粒子表面をプロトン酸処理する方法等が挙げられ、なかでも、プロトン酸溶液で浸漬する方が、粒子表面が改質され、高い表面導電性が得られることから好ましい。
【００５８】
また、浸漬処理に供する導電性ポリマー粒子は粉末状のものでもよく、電極を構成した状態のものでもよい。
【００５９】
さらに、浸漬処理については、プロトン酸溶液が粒子表面全体を改質するのに充分な時間行うことが好ましく、通常は、室温下（２５℃）で５〜２０時間、浸漬することで粒子表面が改質される。作業効率と改質程度とのバランスから、特に浸漬時間を１０〜１５時間とすることが好ましい。
【００６０】
なお、前記のように、導電性ポリアニリン製造時において用いられるプロトン酸と、上記粒子表面改質用プロトン酸とは、成分としては同一であっても異なっていてもよい。導電性ポリアニリン製造時に用いられるプロトン酸は、そのプロトン酸存在下にアニリンを電解重合して導電性ポリアニリンを調製することから、粒子内部にプロトン酸アニリンが挿入・脱離するものである。一方、上記粒子表面改質用プロトン酸は、導電性ポリマー粒子の表面を改質するものであるため、粒子表面においてのみプロトン酸アニリンが挿入・脱離するものであるから、粒子断面を測定・観察することにより、粒子表面改質用プロトン酸により改質されたか否かを判断することができる。
【００６１】
上記表面が改質された導電性ポリマー粒子に対するプロトン酸処理の割合が、モル比で０．０１〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２、さらに好ましくは０．０１〜０．１５である。プロトン酸処理の工程上、上記上限値以上を得ることが困難な傾向にあり、プロトン酸処理の割合が低すぎると、蓄電デバイスの容量密度に優れ、充放電効率やサイクル特性に劣る傾向がある。
【００６２】
上記粒子に対するプロトン酸処理の割合は、導電性ポリマーのモル数を定量し、つぎにドーパントのモル数を定量する。これにより得られたモル数を用いて、導電性ポリマーのモル数に対するドーパントのモル数の割合を求めることにより、上記粒子に対するプロトン酸処理の割合が得られるようになる。
【００６３】
例えば、導電性ポリマーがポリアニリンの場合には、ＣＨＮ元素分析装置を用いてＮ元素の量を定量し、ポリアニリンのモル数を算出する。次に、ＩＣＰ装置を用いてを改質された導電性ポリマー粒子全量に対するＳ元素（硫酸イオン）やＰ元素（リン酸イオン）等の量を定量し、ドーパントのモル数を算出する。これらのモル数を用いて、粒子に対するプロトン酸処理の割合を求める。
【００６４】
上記粒子断面の測定・観察としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察、ＡＦＭ(原子間力顕微鏡)測定、ＳＰＭ (走査型プローブ顕微鏡)測定によって、その粒子形態、その粒子の導電経路等を観察すること等が挙げられる。例えば、導電性ポリマー粒子断面観察において、導電助剤等によらずに、その粒子表面の導電性が高まっている等により判断することができる。
【００６５】
なお、本発明の正極形成材料には、上記導電性ポリマー粒子に加え、必要に応じて、バインダー、導電助剤、水等を適宜加えることができる。
【００６６】
上記バインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムのようなバインダーが用いられる。また、このほかにも、ポリアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン性材料等を用いることができる。
【００６７】
なかでも、バインダーの主成分が上記アニオン性材料からなることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００６８】
上記アニオン性材料としては、例えば、ポリマーアニオンや分子量の比較的大きなアニオン化合物、電解液に溶解性の低いアニオン化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸が好ましく用いられる。上記アニオン性材料としてポリカルボン酸を用いた場合は、ポリカルボン酸がバインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、蓄電デバイスの特性が向上する。
【００６９】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７０】
上記ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を有する化合物のカルボン酸をリチウム型にするものがあげられる。リチウム型への交換率は、１００％が理想であるが、必ずしもそうでなくてもよく、好ましくは４０％〜１００％である。
【００７１】
上記ポリカルボン酸などのポリマーをバインダーに用いた場合は、このポリマーがドーパントとしても機能することから、本発明に係る蓄電デバイスはロッキングチェア型の機構を有し、その特性の向上に関与するものとみられる。
【００７２】
上記バインダーは、導電性ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜７０重量部、最も好ましくは５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記バインダーの量が少なすぎると、均一な電極が得られない傾向にあり、バインダーの量が多すぎても、結果として活物質材料が減り、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができない傾向にある。
【００７３】
また、本発明に係る正極形成材料に、必要に応じて適宜加えられる導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられ、特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００７４】
上記導電助剤は、上記導電性ポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、４〜２０重量部であることが更に好ましく、１〜１５重量部であることが特に好ましい。本発明の導電性ポリマー粒子は、それ自体が導電性を発現しているため、表面改質していない粒子を用いる場合と比べて、導電助剤の量を減らすことができる傾向にある。
【００７５】
本発明の蓄電デバイス用正極２は、上記導電性ポリマー粒子と、必要に応じて添加されるアニオン性材料等の任意成分との複合体からなることが好ましく、通常、多孔質シートに形成される。
【００７６】
上記正極２の厚みは、通常、１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。上記正極の厚みは、例えば、先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（尾崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより算出できる。なお、集電体上に正極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを上記と同様に測定して測定値の平均を求め、この値から集電体の厚みを差し引いて計算することにより正極２の厚みが求められる。
【００７７】
本発明の蓄電デバイス用正極２は、例えば、つぎのようにして形成される。上記導電性ポリマー粒子に、導電助剤と、バインダーと、水とを加えて、充分に分散させてスラリーを調製する。そして、これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させる等によって、上記スラリーをシート状に賦形する。これによって、集電体上に導電性ポリマーと、必要に応じて加えられるアニオン性材料等との混合物の層を有する複合体からなる正極（シート電極）を得ることができる。
【００７８】
これによって、高い充放電効率を発現する蓄電デバイス用正極が得られる。このように高い充放電効率を発現する理由については必ずしも明らかではないが、粒子表面が改質されたことで粒子表面の導電性向上により充放電反応がスムーズに起こることによるものと考えられる。
【００７９】
＜負極＞
先に述べた負極４としては、金属またはイオンを挿入・脱離し得る負極物質（負極活物質）を用いて形成されたものが好ましい。上記負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にリチウムイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。なお、負極４の厚みは、正極２の厚みに準ずることが好ましい。
【００８０】
＜電解質層＞
先に述べた電解質層３は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００８１】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。上記溶質としては、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンとこれに対する適宜のカウンターイオン、例えば、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオン等を組み合わせてなるものが好ましく用いられる。上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等をあげることができる。
【００８２】
上記溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００８３】
そして、上記各種添加剤としては、ビニレンカーボネートなどの電極の界面制御剤、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フッ化アニソールなどの過充電防止剤、リン酸エステル、ホスファゼン類などの難燃化剤などの、作動電圧、充放電の速度、安全性、寿命特性などを総合的に確保するものがあげられる。
【００８４】
また、上記蓄電デバイスは、上述の正極２、電解質層３、負極４のほかに、セパレータを用いている。このようなセパレータは、各種の態様で用いることができる。例えば、正極２と負極４の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることができ、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上述のとおり、電解質層３が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。
【００８５】
図１の集電体１，５としては、電子伝導性に優れ、電池内部での体積を縮小でき（薄膜化）、加工が容易であるなどの特性を有するものを用いることができる。このような特性を満たすものとしては、例えば、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュがあげられる。なお、正極集電体（例えば集電体１）と負極集電体（例えば集電体５）とは、同じ材料で構成されていても、異なる材料で構成されていても差し支えない。
【００８６】
＜蓄電デバイス＞
つぎに、本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設けられた正極２と負極４とを有するものがあげられる。
【００８７】
本発明の蓄電デバイス用正極を用いた蓄電デバイスは、上記負極等の材料を用いて、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記正極２と負極４との間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製し、この積層体をアルミニウムラミネートパッケージ等の電池容器内に入れた後、真空乾燥する。つぎに、真空乾燥した電池容器内に電解液を注入し、電池容器であるパッケージを封口することにより、蓄電デバイスを作製することができる。なお、パッケージへの電解液注入等の電池の作製は、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８８】
本発明の蓄電デバイスは、上記ラミネートセル以外に、フィルム型、シート型、角型、円筒型、ボタン型等種々の形状に形成される。また、蓄電デバイスの正極電極サイズとしては、ラミネートセルであれば１辺が、１〜３００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、負極の電極サイズは１〜４００ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０ｍｍである。負極の電極サイズは、正極電極サイズより、わずかに大きくすることが好ましい。
【００８９】
また、本発明の蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタのように、重量出力密度とサイクル特性に優れるとともに、従来の電気二重層キャパシタの重量エネルギー密度よりも非常に高い重量エネルギー密度を有する。そのため、本発明の蓄電デバイスは、キャパシタ的蓄電デバイスであると言える。
【実施例】
【００９０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００９２】
＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００９３】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００９４】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に「導電性ポリアニリン」という）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００９５】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００９６】
（脱ドープ状態の導電性ポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００９７】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、この脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメジアン径は１３μｍであった。
【００９８】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００９９】
＜バインダー溶液の調製＞
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量１００万）を水に溶解し、４．４重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液２０．５ｇを得た。このポリアクリル酸水溶液に、水酸化リチウム０．１５ｇを加え、再度溶解させアクリル酸部位の５０％がリチウムに置換したポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液（バインダー溶液）を調製した。
【０１００】
＜セパレータの準備＞
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０（空孔率:５５％））を準備した。
【０１０１】
＜負極の準備＞
厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、圧延型金属リチウム）を準備した。
【０１０２】
＜電解液の準備＞
１モル／ｄｍ3濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
【０１０３】
＜タブ電極＞
正極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのアルミ金属箔を準備し、負極の電流取り出し用タブ電極として、厚み５０μｍのニッケル金属箔を準備した。
【０１０４】
＜集電体＞
正極用集電体として、厚み３０μｍのアルミ箔を準備し、負極用集電体として、厚み１８０μｍのステンレスメッシュを準備した。
【０１０５】
準備した上記材料を用いて、まず正極を作製するための材料であるプロトン酸処理した粒子を作製した。
【０１０６】
＜プロトン酸処理した粒子の作製＞
上記脱ドープした状態のポリアニリン粒子５ｇに対して、下記表１記載のプロトン酸およびその酸濃度の溶液２００ｍｌを各々準備し、その溶液中に、上記ポリアニリン粒子を浸漬し、６０℃１５時間放置した。その後、吸引濾過して、メタノール、アセトンで洗浄後、真空乾燥機で４０℃１５時間乾燥させて、表面改質した粒子１〜５を作製した。
【０１０７】
つぎに、この粒子１〜５を、ＣＨＮ元素分析装置（ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ社製、ｖａｒｉｏＥＬ III）と、ＩＣＰ分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ−３５２０）を用い、それぞれＣＨＮ元素分析と、ＩＣＰ分析を行い、ポリアニリン粒子に対するプロトン酸の割合を求め、表面改質割合として下記表１に示した。
なお、比較のため、プロトン酸処理をしない上記脱ドープした状態のポリアニリン粒子を、粒子６として併せて下記表１に示した。
【０１０８】
【表１】
2015099663.tif 000002
【０１０９】
〔実施例１〕
＜正極の製造＞
上記表１に示した粒子１の粉末１ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２４ｇと水１ｇを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液４．０８ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施すことで流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行い、正極形成用ペースト１を調製した。
【０１１０】
上記で得たペーストを、それぞれ卓上型自動塗工装置（テスター産業社製）を用い、マイクロメーター付きドクターブレ−ド式アプリケータによって、溶液塗工厚みを３６０μｍに調整し、塗布速度１０ｍｍ／秒にて、電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）上に塗布した。つぎに、室温（２５℃）で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥し、ポリアニリンシート電極（正極）を作製した。
【０１１１】
そして上記作製した正極、準備した負極やセパレータは、電池の組立前にすべて真空乾燥機で１００℃５時間の乾燥処理を行った直後にグローブボックス内に入れた。
【０１１２】
＜二次電池の製造＞
そして、負極、セパレータ、正極の順に負極と正極とが接触しない様に組み合わせてアルミニウムラミネートフィルムで挟み、ヒートシールした。電解液を添加したのち、ヒートシールすることで密閉してラミネートセルリチウム二次電池を作製した。
【０１１３】
〔実施例２〕
上記表１に示した粒子２の粉末１ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２５ｇと水１ｇを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液４．３０ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施すことで流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行い、正極形成用ペースト２を調製した。
【０１１４】
上記実施例１において、正極形成用ペースト１を、上記調製した正極形成用ペースト２に代えた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１５】
〔実施例３〕
上記表１に示した粒子３の粉末１ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２５ｇと水１ｇを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液４．５１ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施すことで流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行い、正極形成用ペースト３を調製した。
【０１１６】
上記実施例１において、正極形成用ペースト１を、上記調製した正極形成用ペースト３に代えた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
〔実施例４〕
上記表１に示した粒子４の粉末１ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２６ｇと水１ｇを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液４．７３ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施すことで流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行い、正極形成用ペースト４を調製した。
【０１１８】
上記実施例１において、正極形成用ペースト１を、上記調製した正極形成用ペースト４に代えた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１１９】
〔実施例５〕
上記表１に示した粒子５の粉末１ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２６ｇと水１ｇを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液４．９５ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施すことで流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行い、正極形成用ペースト５を調製した。
【０１２０】
上記実施例１において、正極形成用ペースト１を、上記調製した正極形成用ペースト５に代えた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１２１】
〔比較例１〕
上記表１に示した粒子６の粉末１ｇを導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．２６ｇと水１ｇを混合した後、これを前記ポリアクリル酸−ポリアクリル酸リチウム複合体溶液４．９８ｇ中に加え、スパチュラでよく練った後、超音波式ホモジナイザーにて５分間超音波処理を施すことで流動性を有するペーストを得た。このペーストをあわとり練太郎（シンキー社製）にて３分間脱泡操作を行い、正極形成用ペースト６を調製した。
【０１２２】
上記実施例１において、正極形成用ペースト１を、上記調製した正極形成用ペースト６に代えた以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０１２３】
上記実施例および比較例において、粒子表面改質割合の違いにより、粒子グラム当たりの導電性ポリマー量が変わる。そのため、粒子グラム当たりの導電性ポリマー量を揃えるために、使用する粒子により、バインダーおよび導電助剤の添加率を変えている。
【０１２４】
〔充放電効率測定〕
上記のようにして得られた各蓄電デバイスを、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、２５℃の環境下で、定電流−定電圧充電／定電流放電モードにて容量密度測定を行った。充電終止電圧は３．８Ｖとし、０．１ｍＡの定電流充電により電圧が３．８Ｖに到達した後は、３．８Ｖの定電圧充電を２分間行い、この後、放電終止電圧２．０Ｖまで定電流放電を行った。これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行って充電容量と放電容量を調べ、放電容量を充電容量で除した値を充放電効率として算出した。
【０１２５】
プロトン酸として硫酸を用いた実施例１〜３と、プロトン酸処理のない比較例１とを、上記充放電装置において、２５サイクル後の充放電効率の結果を、下記表２に示すとともに、図２のグラフに示した。
【０１２６】
また、プロトン酸としてリン酸を用いた実施例４，５と、プロトン酸処理のない比較例１とを、上記充放電装置において、７サイクル後の充放電効率の結果を、下記表３に示すとともに、図３のグラフに併せて示した。
【０１２７】
【表２】
2015099663.tif 000003
【０１２８】
【表３】
2015099663.tif 000004
【０１２９】
上記表１〜３および図２，３の結果より、粒子表面がプロトン酸処理により改質された導電性ポリマー粒子を含有する正極を用いた実施例では、粒子表面が改質されていない比較例１に比べて、充放電効率（％）が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2015099663.tif 000005
【図２】
2015099663.tif 000006
【図３】
2015099663.tif 000007