(57)【要約】【課題】優れた耐アルカリ性を有するアルカリエッチングマスクを形成することができるアルカリエッチングマスク剤組成物、及びそのアルカリエッチングマスク剤組成物を用いたアルカリエッチング方法を提供する。【解決手段】本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して、下記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％である。なお、式中において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、シアノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。2015173184.tif 000016【選択図】図１
2015173184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対して、下記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％であるアルカリエッチングマスク剤組成物。
【化１】
2015173184.tif 000014
（式中、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、シアノ基、及び／又はアミノ基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項２】
前記ポリシロキサンが下記一般式（ａ２）で表されるポリシロキサンである請求項１に記載のアルカリエッチングマスク剤組成物。
【化２】
2015173184.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記の通りであり、Ｒ３は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アミノ基、アルケニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アクリロイルオキシ基、及び／又はメタクリロイルオキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、添え字ｐ及びｑは、前記ポリシロキサン中の全構造単位に対する前記添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐは１５〜１００モル％であり、ｑは０〜８５モル％であり、ただし、ｐ及びｑの合計は１００モル％である。）
【請求項３】
シリコン基板上に、請求項１又は２に記載のアルカリエッチングマスク剤組成物からなる組成物層を選択的に形成する組成物層形成工程と、
前記組成物層を乾燥してシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成するアルカリエッチングマスク形成工程と、
前記アルカリエッチングマスクが形成された前記シリコン基板をアルカリエッチング液で処理するアルカリエッチング工程とを含む、シリコン基板のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリエッチングマスク剤組成物、及びそれを用いたシリコン基板のアルカリエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、特に太陽電池の製造工程においては、例えば、シリコン基板を部分選択的にエッチング処理することで基板表面にテクスチャ加工を施し、光電変換効率を向上させることが行われている。このようなテクスチャ加工に際してのエッチング処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による結晶方位を利用した異方性エッチングを用いる方法（以下、「アルカリエッチング」という）がある。
【０００３】
従来、シリコン基板に対して選択的にアルカリエッチングを行う方法としては、熱酸化又はＣＶＤ（化学気相蒸着）法により基板一面に酸化膜を形成し、その酸化膜をフォトリソグラフィー法により一部窓開けした上でその部分を選択的にエッチングする方法が一般的であった。例えば、特許文献１には、基板の表面に熱酸化又はＣＶＤ法により耐エッチング膜を形成し、その耐エッチング膜上に撥水膜のガイドを形成した後にポリオレフィン系のマスクパターンを形成して、アルカリエッチングを行うことが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような従来の方法では、製造プロセスの工程数の増加をもたらし、さらに多くの設備投資を伴うため、非常に生産性の低いものであった。
【０００５】
基板に対して部分選択的にエッチングを行うに際しては、マスク剤（エッチングマスク剤）が使用されており、例えば印刷型のアルカリエッチングマスクを用いることによって、上述したアルカリエッチング処理に伴う問題を改善することができるとも考えられる。
【０００６】
ところが、エッチング液であるアルカリ水溶液に対して優れた耐性（アルカリ耐性）を有するアルカリエッチングマスク剤は知られておらず、シリコン基板上にマスク剤をパターン形成しても、アルカリエッチング処理によりマスク剤が溶解してしまい、マスク剤下のシリコン基板へのエッチングが進行して、所望とするパターンにエッチングを効果的に施すことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９２９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ耐性を有するアルカリエッチングマスクを形成することができるアルカリエッチングマスク剤組成物、及びそのアルカリエッチングマスク剤組成物を用いたアルカリエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリシロキサンを含有し、その特定の構造単位がポリシロキサン中の全構造単位に対して所定の割合で含まれているアルカリエッチングマスク剤組成物を用いることで、得られるマスクのアルカリ耐性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第１の態様は、下記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して、一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％であるアルカリエッチングマスク剤組成物である。
【００１１】
【化１】
2015173184.tif 000003
（式中、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、シアノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００１２】
本発明の第２の態様は、シリコン基板上に、上述したアルカリエッチングマスク剤組成物からなる組成物層を選択的に形成する組成物層形成工程と、この組成物層を乾燥してシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成するアルカリエッチングマスク形成工程と、アルカリエッチングマスクが形成されたシリコン基板をアルカリエッチング液で処理するアルカリエッチング工程とを含む、シリコン基板のエッチング方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物によれば、優れたアルカリ耐性を有するアルカリエッチングマスクを形成することができる。そして、このアルカリエッチングマスク剤組成物を用いて得られたマスクを基板上にパターン形成することで、その基板に対して所望とするパターンに効果的にエッチング処理を施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アルカリエッチング方法の工程の流れを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１６】
≪１．アルカリエッチングマスク剤組成物≫
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、下記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して、下記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％である。
【００１７】
【化２】
2015173184.tif 000004
【００１８】
式（ａ１）中において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、シアノ基、及び／又はアミノ基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。
【００１９】
このようなアルカリエッチングマスク剤組成物によれば、この組成物からなるインクを用いて印刷により形成されるエッチングマスクが優れたアルカリ耐性を有するものとなる。これにより、そのエッチングマスクを用いたアルカリエッチング処理を施すことで、マスクパターン以外の部分だけを効果的にエッチングすることができる。また、従来のように熱酸化やＣＶＤ法で形成した酸化膜をフォトリソグラフィー法により一部窓開けして選択的にエッチングする方法のように、製造プロセスの工程数や設備投資を増大させることなく、シリコン基板に対して効率的なアルカリエッチング処理を施すことができる。
【００２０】
ここで、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物においては、組成物中にシリカ等の無機フィラーを含有しないことが好ましい。組成物中に無機フィラーが存在すると、印刷により形成されるアルカリエッチングマスクのアルカリ耐性が十分に得られない可能性がある。なお、無機フィラーを含有させることにより、アルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクの粘性を高めることができるが、無機フィラーを含有させない状態で必要に応じてチクソトロピー剤を含有させることによって、容易に増粘させることができ、適した印刷方法によりマスクパターンを形成させることができる。
【００２１】
＜ポリシロキサン＞
上述したように、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有する。
【００２２】
上記一般式（ａ１）において、Ｒ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ１は単結合であることが好ましい。また、Ｒ１がアルキレン基である場合、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。なお、Ｒ１がアルキレン基である場合の具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（ａ１）において、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、安価に合成が可能であるという点で、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、そのアリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子、フッ素化アルキル基等の上述したアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、及び／又はアミノ基である。Ｒ２の具体的に好ましいものとしては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００２４】
ポリシロキサンは、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を１５〜１００モル％の割合で含有するものである。また、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を４０〜１００モル％の割合で含有することがより好ましい。上記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％であることにより、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを用いて形成したエッチングマスクのアルカリ耐性を効果的に高めることができる。
【００２５】
ポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることが特に好ましい。なお、本明細書において、質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。
【００２６】
また、ポリシロキサンは、下記一般式（ａ２）で表されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2015173184.tif 000005
【００２８】
上記式（ａ２）中において、Ｒ１及びＲ２は上述した通りである。また、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子、フッ素化アルキル基等の上述したアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基；シアノ基；アミノ基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等のアルケニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アクリロイルオキシ基、及び／又はメタクリロイルオキシ基である。なお、添え字ｐ及びｑは、ポリシロキサン中の全構造単位に対する添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、ｐは１５〜１００モル％であり、ｑは０〜８５モル％であり、ｐ及びｑの合計は１００モル％である。
【００２９】
なお、上記式（ａ２）で表されるポリシロキサンにおいて、そのポリシロキサン中の各構造単位は、異なるＲ１〜Ｒ３の構造単位をそれぞれ２種以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ２を含む構造単位が２種以上となる場合、Ｒ１が単結合と炭素数１〜５のアルキレン基となる構成単位の組み合わせ、又はＲ２が無置換のアリール基とＲ２における上述した置換基を有するアリール基となる構成単位の組み合わせが好ましい。また、Ｒ３を含む構造単位が２種以上となる場合、Ｒ３が無置換の炭素数１〜６のアルキル基とＲ３における上述した置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基となる構成単位の組み合わせが好ましい。
【００３０】
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物の固形分中において、このポリシロキサンの含有割合としては、特に限定されないが、固形分中に８５質量％以上の割合であることが好ましい。ポリシロキサンの固形分中の含有量が８５質量％以上であることにより、より優れたアルカリ耐性を有するエッチングマスクを形成することができ、マスク剤下におけるシリコン基板へのエッチングの進行をより効果的に防ぐことができる。
【００３１】
＜有機溶剤＞
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、上述したポリシロキサンや、後述する添加剤等の全ての成分を適当な有機溶剤に溶解して溶液（インク）の形態で用いることが好ましい。その有機溶剤としては、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
具体的に、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、多価アルコール類又はエステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。その中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブタノールを用いることが好ましい。
【００３３】
有機溶剤の配合量としては、特に限定されないが、上述したポリシロキサンの濃度が０．１〜５０質量％程度となる量であることが好ましく、１〜４０質量％程度となる量であることがより好ましく、１〜３０質量％程度となる量であることがさらに好ましい。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、必要に応じて、上述したポリシロキサン、有機溶剤に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、チクソトロピー剤を挙げることができるが、これに限られない。
【００３５】
（界面活性剤）
具体的に、界面活性剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン系、アクリル系、フッ素系の界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤を添加することによって、シリコン基板に対してアルカリエッチングマスク剤組成物（インク）を印刷した際に、基板上における所望とする印刷パターン幅に対して、実際に印刷されたパターンの幅が大きくなるといった、いわゆる印刷にじみ等の発生を抑制して印刷安定性を高めることができる。
【００３６】
シリコン系の界面活性剤としては、例えば、ＳＦ８４２１ＥＧ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−３１０（ビックケミー（株）製）、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−３２３（ビックケミー（株）製）、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンを主成分とするＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビックケミー（株）製）、ポリエーテル変性メチルポリシロキサンを主成分とするＫＦ−３５３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。また、アクリル系の界面活性剤としては、例えば、ＢＹＫ−３５４（ビックケミー（株）製）等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤としては、例えば、ＫＬ−６００（共栄社化学製）等が挙げられる。これらの中でも、シリコン系の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３７】
界面活性剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１．０質量％程度とすることが好ましく、０．０１〜０．３質量％程度とすることがより好ましい。
【００３８】
（チクソトロピー剤）
チクソトロピー剤は、いわゆるレオロジーコントロール剤として添加させることができ、アルカリエッチングマスク剤組成物を有効に増粘させ、パターン印刷に際してスクリーン印刷等の方法によりマスクパターンを形成することができる。特に、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物では、上述のように無機フィラーを含有させないことが好ましいため、無機フィラーを含有しないことにより組成物の粘度が低下しやすい。このとき、添加剤としてチクソトロピー剤を添加することで、組成物の粘度を効果的に高めて、スクリーン印刷等の適した印刷方法によりマスクパターンを形成することができる。
【００３９】
具体的に、チクソトロピー剤としては、特に限定されるものではなく、公知の市販品を用いることができる。例えば、チクソトロピー剤として、ＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４３０（それぞれビックケミー（株）社製）等が市販されている。
【００４０】
以上のように、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％である。このようなアルカリエッチングマスク剤組成物によれば、印刷により形成されるアルカリエッチングマスクのアルカリエッチング液に対する耐性（アルカリ耐性）を極めて効果的に向上させることができる。これにより、従来のように、熱酸化やＣＶＤ法等により酸化膜を形成し、形成した酸化膜をフォトリソグラフィー法により一部窓開けした上で選択的にエッチングする場合と異なり、製造プロセスの工程数や設備投資の増大を抑えて、高い生産性でもってアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００４１】
≪２．アルカリエッチング方法≫
次に、上述したアルカリエッチングマスク剤組成物を用いたアルカリエッチング方法について説明する。図１は、本発明に係るアルカリエッチング方法の工程の流れを説明するための模式図である。
【００４２】
図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、本発明に係るアルカリエッチング方法は、シリコン基板上に組成物層を選択的に形成する組成物層形成工程と、形成した組成物層を乾燥してアルカリエッチングマスクを形成するアルカリエッチングマスク形成工程と、そのシリコン基板をアルカリエッチング液で処理するアルカリエッチング工程とを有する。
【００４３】
＜組成物層形成工程＞
組成物層形成工程では、図１（Ａ）に示すように、シリコン基板１０上に、組成物層２０を選択的に形成する。より具体的に、本発明に係るアルカリエッチング方法では、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％であるアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを、シリコン基板１０上に選択的にパターン印刷して塗布し、その組成物からなる層（組成物層２０）を形成する。
【００４４】
上述したアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクのパターン印刷方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法を用いてマスクパターンを形成する。
【００４５】
組成物層形成工程にて形成する組成物層２０の厚み（膜厚）としては、特に限定されないが、例えば、５〜１００μｍ程度とすることが好ましく、１０〜５０μｍ程度とすることがより好ましい。
【００４６】
なお、この組成物層形成工程では、シリコン基板１０上に組成物層２０を形成するに先立って、必要に応じて、シリコン基板１０に対する種々の前処理を行ってもよい。前処理としては、例えば、シリコン基板に対する洗浄処理や、溌液性層の形成処理等を挙げることができる。溌液性層の形成処理に関しては、例えば特開２００９−２５３１４５号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００４７】
＜アルカリエッチングマスク形成工程＞
次に、アルカリエッチングマスク形成工程では、図１（Ｂ）に示すように、シリコン基板１０上にパターン選択的に形成された組成物層２０を乾燥して、そのシリコン基板１０上にアルカリエッチングマスク２０Ａ（単に「マスク２０Ａ」ともいう）を形成する。
【００４８】
組成物層２０の乾燥（Ｂａｋｅ）処理の条件は、特に限定されるものではなく、組成物層２０の膜厚やアルカリエッチングマスク剤組成物の成分等に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、１５０〜２００℃の温度条件で約３分間の乾燥処理を行うようにすることができる。このようにして処理することにより、シリコン基板１０上に形成した組成物層２０中の溶剤が乾燥し、シリコン基板１０上にアルカリエッチングマスク２０Ａを形成させることができる。
【００４９】
また、このアルカリエッチングマスク形成工程では、組成物層２０に対する乾燥処理を施した後、焼成（Ｃｕｒｅ）処理を施すようにすることもできる。焼成処理の条件としては、特に限定されるものではなく、組成物層２０の膜厚やアルカリエッチングマスク剤組成物の成分等に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、２５０〜４００℃の温度条件で約１５分間の焼成処理を行うようにすることができる。なお、焼成処理における温度が高すぎると（例えば６００℃以上）、組成物層２０に含まれるポリシロキサンの有機基が消失して、後述するアルカリエッチング液に対するアルカリ耐性が十分に得られない可能性がある。
【００５０】
＜アルカリエッチング工程＞
そして、アルカリエッチング工程では、図１（Ｃ）に示すように、アルカリエッチングマスク２０Ａが形成されたシリコン基板１０をアルカリエッチング液で処理する。すなわち、シリコン基板１０上においてアルカリエッチングマスク２０Ａが形成された部分以外に対するエッチング処理を行う。
【００５１】
アルカリエッチング工程にて使用するアルカリエッチング液（アルカリエッチャント）としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）：２質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：８質量％、水（Ｈ２Ｏ）：９０質量％の組成からなるエッチング液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）：１０質量％、水（Ｈ２Ｏ）：９０質量％の組成からなるエッチング液等を用いて行うことができる。
【００５２】
また、アルカリエッチング条件についても、特に限定されず、アルカリエッチングマスク２０Ａが形成された部分以外のシリコン基板１０に対する、所望とするエッチング深さ等に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、アルカリエッチング液の液温を８０℃とし、１〜３０分間に亘ってシリコン基板１０をアルカリエッチング液に浸漬等させることによって行うことができる。
【００５３】
なお、上述のようにしてアルカリエッチング処理を行った後、アルカリエッチングマスク２０Ａを除去する。除去方法としては、特に限定されず、例えばアセトン等の有機溶剤や市販の剥離液等を用いて、その剥離液中に室温で５〜１０分程度に亘りシリコン基板を浸漬させることによって剥離する方法等が挙げられる。
【００５４】
以上のようにして、シリコン基板１０上にアルカリエッチングマスク２０Ａを形成し、マスク２０Ａを形成させたシリコン基板１０に対してアルカリエッチング処理を施すことによって、マスク２０Ａが形成されていない部分のみを選択的にエッチングすることができる。すなわち、本発明に係るアルカリエッチング方法では、そのマスク２０Ａを、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％であるアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクにより形成していることにより、優れたアルカリ耐性を有するマスク２０Ａとすることができる。このことにより、マスク２０Ａを形成させた部分（マスク剤下）のシリコン基板１０に対するアルカリエッチング液による溶解を有効に防ぎ、効果的にエッチング処理を行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
≪インクの調製、アルカリエッチングマスクの形成、アルカリエッチング処理≫
［実施例１］
（アルカリエッチングマスク剤組成物の調製）
下記表１に示す通り、ポリシロキサンと、有機溶剤と、必要に応じて添加剤とを混合し、アルカリエッチングマスク剤組成物を調製した。なお、表１中の成分表示に示す括弧『（）』内の数字は、組成物中の含有量（配合量）を示す。
【００５７】
具体的には、下記式（ａ３）で表される構造単位を１００モル％の割合で含有するポリシロキサン（以下、「（Ａ）−３」とする）であって質量平均分子量Ｍｗが５００〜１５００であるものを４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「（Ｓ）−１」とする）を５４．７質量％、添加剤（１）として界面活性剤（製品名：ＳＦ８４２１ＥＧ、東レ・ダウコーニング（株）製）（以下、「ＳＦ８４２１ＥＧ」とする）を０．３質量％、添加剤（２）としてチクソトロピー剤（製品名：ＢＹＫ−４３０、ビックケミー（株）製）（以下、「ＢＹＫ４３０」とする）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００５８】
【化４】
2015173184.tif 000006
【００５９】
（エッチングマスクの形成）
上述のようにして調製したインクを、シリコン基板上に、５００μｍのラインパターンの版を用いてスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷は、２５℃の温度で、３００ｍｍ／ｓ、乳剤厚み１０μｍの条件で行った。
【００６０】
続いて、２００℃のホットプレートにおいて３分間に亘り溶剤を乾燥（Ｂａｋｅ）させた。その後、４００℃−１５分間の焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行い、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成した。
【００６１】
（アルカリエッチング処理）
上述のようにしてアルカリエッチングマスクを形成させた焼成処理基板（シリコン基板）を、アルカリエッチング液（ＫＯＨ：２質量％、ＩＰＡ：８質量％、Ｈ２Ｏ：９０質量％）に対して、８０℃−３０分間のエッチング条件で浸漬させて、アルカリエッチング処理を行った。
【００６２】
［実施例２］
実施例２では、ポリシロキサン（（Ａ）−３）の含有量を３０質量％とし、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）の含有量を６４．７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製し、エッチングマスクを形成した。
【００６３】
［実施例３］
実施例３では、ポリシロキサン（（Ａ）−３）の含有量を２０質量％とし、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）の含有量を７４．７質量％とし、添加剤（２）のチクソトロピー剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００６４】
そして、実施例３では、このようにして調製したインクを用い、インクジェット印刷法によりシリコン基板上にマスクパターンを印刷した。
【００６５】
［実施例４］
実施例４では、エッチングマスクの形成に際して、乾燥（Ｂａｋｅ）処理の後、２５０℃−１５分間の焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行ってシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成したこと以外は、実施例１と同様とした。
【００６６】
［実施例５］
実施例５では、上記式（ａ３）で表される構造単位を１００モル％の割合で含有するポリシロキサン（（Ａ）−３）であって質量平均分子量Ｍｗが３００００であるもの（なお、下記表１では、「（Ａ）−３［Ｍｗ：３００００］」と表記する。）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．９質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．１質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。このインクを用いて、実施例１と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
【００６７】
［実施例６］
実施例６では、下記式（ａ４）で表される構造単位を１００モル％の割合で含有するポリシロキサン（Ｍｗ：２０００〜４０００）（以下、「（Ａ）−４」とする）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．９質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．１質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。このインクを用いて、実施例１と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
【００６８】
【化５】
2015173184.tif 000007
【００６９】
［実施例７］
実施例７では、下記式（ａ５）で表されるポリシロキサン（Ｍｗ：４５００）（以下、「（Ａ）−５」とする）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．９質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．１質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。このインクを用いて、実施例１と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
【００７０】
【化６】
2015173184.tif 000008
【００７１】
［実施例８］
実施例８では、ポリシロキサン（（Ａ）−３）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．７質量％、添加剤（１）として界面活性剤（製品名：ＫＬ４０１、共栄社化学（株）製）（以下、「ＫＬ４０１」とする）を０．３質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００７２】
このインクを用いて、実施例１と同様にしてスクリーン印刷によりパターン印刷を行った後、実施例８ではアルカリエッチング処理に際して、基板を、アルカリエッチング液（ＫＯＨ：１０質量％、Ｈ２Ｏ：９０質量％）に対して８０℃−５分間のエッチング条件で浸漬させてアルカリエッチング処理を施した。
【００７３】
［実施例９］
実施例９では、ポリシロキサン（（Ａ）−３）を３０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を６４．７質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．３質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００７４】
実施例９では、このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥（Ｂａｋｅ）させた後、焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例１と同様の条件とした。
【００７５】
［実施例１０〜１５］
実施例１０〜１５では、下記一般式（ａ６）で表されるポリシロキサン（Ｍｗ：２５００）と、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを質量比で１０：９０となるように混合して、アルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００７６】
【化７】
2015173184.tif 000009
（なお、上記一般式（ａ６）中の添え字ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、ポリシロキサン中の全構造単位に対する添え字が付された構造単位のモル百分率を表す。）
【００７７】
具体的に、実施例１０〜１５では、それぞれ、上記一般式（ａ６）で表されるポリシロキサンとして以下のものを含有させた。すなわち、
実施例１０  ポリシロキサン［Ａ］（上記式中、ｐ１：５９、ｑ１：１、ｒ１：４０）
実施例１１  ポリシロキサン［Ｂ］（上記式中、ｐ１：１９、ｑ１：１、ｒ１：８０）
実施例１２  ポリシロキサン［Ｃ］（上記式中、ｐ１：３９、ｑ１：１、ｒ１：６０）
実施例１３  ポリシロキサン［Ｄ］（上記式中、ｐ１：６９、ｑ１：１、ｒ１：３０）
実施例１４  ポリシロキサン［Ｅ］（上記式中、ｐ１：７９、ｑ１：１、ｒ１：２０）
実施例１５  ポリシロキサン［Ｆ］（上記式中、ｐ１：８４、ｑ１：１、ｒ１：１５）
【００７８】
このようにして調製したインクを用いて、実施例１と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
【００７９】
［比較例１］
比較例１では、下記式（ｂ１）で表されるポリシロキサン（Ｍｗ：２４００）（以下、「（Ｂ）−１」とする）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．７質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．３質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００８０】
【化８】
2015173184.tif 000010
【００８１】
このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥（Ｂａｋｅ）させた後、焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例１と同様の条件とした。
【００８２】
［比較例２］
比較例２では、下記式（ｂ２）で表されるポリシロキサン（Ｍｗ：２０００）（以下、「（Ｂ）−２」とする）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．７質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．３質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００８３】
【化９】
2015173184.tif 000011
【００８４】
このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥（Ｂａｋｅ）させた後、焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例１と同様の条件とした。
【００８５】
［比較例３］
比較例３では、下記式（ｂ３）で表されるポリシロキサン（Ｍｗ：７０００）（以下、「（Ｂ）−３」とする）を４０質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（（Ｓ）−１）を５４．７質量％、添加剤（１）の界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ）を０．３質量％、添加剤（２）のチクソトロピー剤（ＢＹＫ４３０）を５質量％の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００８６】
【化１０】
2015173184.tif 000012
【００８７】
このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥（Ｂａｋｅ）させた後、焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例１と同様の条件とした。
【００８８】
［比較例４］
比較例４では、比較例３と同様のアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製し、そのインクを用いてエッチングマスクを形成するに際し、乾燥（Ｂａｋｅ）処理の後、４００℃−１５分間の焼成処理（Ｃｕｒｅ）を行ってシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成した。なお、それ以外の条件は、比較例３と同様とした。
【００８９】
［比較例５、６］
比較例５、６では、上記一般式（ａ６）で表されるポリシロキサン（Ｍｗ：２５００）と、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを質量比で１０：９０となるように混合して、アルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
【００９０】
具体的に、比較例５、６では、それぞれ、上記一般式（ａ６）で表されるポリシロキサンとして以下のものを含有させた。すなわち、
比較例５  ポリシロキサン［Ｇ］（上記式中、ｐ１：９０、ｑ１：１０、ｒ１：０）
比較例６  ポリシロキサン［Ｈ］（上記式中、ｐ１：８９、ｑ１：１、ｒ１：１０）
【００９１】
このようにして調製したインクを用いて、実施例１と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
【００９２】
≪エッチングマスクのアルカリエッチング耐性についての評価≫
以上のようにして、各実施例、比較例においてアルカリエッチング処理を施した基板について、印刷パターン（マスク剤）の有無、印刷パターン下（マスク剤下）のＳｉエッチング進行の有無を確認し、エッチングマスクのアルカリエッチング耐性について評価した。アルカリエッチング耐性の評価は、具体的には以下のように分類して評価した。下記表１に、各実施例、比較例の評価結果を示す。
『○』：印刷パターンが有り、印刷パターン下のＳｉエッチングの進行が無かった。
『×』：印刷パターンが少なくとも一部において溶解して無くなり、印刷パターン下のＳｉエッチングの進行が有った。
【００９３】
【表１】
2015173184.tif 000013
【００９４】
表１に示すように、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有する組成物であって、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式（ａ１）で表される構造単位の含有量が１５〜１００モル％であるアルカリエッチングマスク組成物を用いてアルカリエッチングマスクをシリコン基板上に形成した実施例１〜１５では、アルカリエッチング処理に対して、優れたアルカリ耐性を示し、マスク剤下におけるエッチングの進行が全くなかった。
【００９５】
これに対して、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有しないポリシロキサンを含有させた組成物を用いた比較例１〜４、並びに、上記一般式（ａ１）で表される構造単位を有するものの、そのポリシロキサン中の全構造単位に対する上記一般式（ａ１）の構造単位の含有量が１５モル％未満であるポリシロキサンを含有させた組成物を用いた比較例５及び６では、アルカリエッチング処理に対して、マスク剤下におけるＳｉエッチングが進行してしまった。このことは、つまり、形成させたアルカリエッチングマスクのアルカリ耐性が弱かったためにマスクの一部が溶解し、その結果としてマスク剤下におけるＳｉエッチングが進行してしまったと考えられる。
【符号の説明】
【００９６】
１０    シリコン基板
２０    組成物層
２０Ａ  アルカリエッチングマスク
【図１】
2015173184.tif 000017