(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池セパレータの生産性が高く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池セパレータを提供しようとするものである。【解決手段】無機顔料を含む層と、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ並びに（１）Ａ層とＢ層とが積層されて不織布基材が作製される工程、（２）Ａ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法及び（１）Ａ層の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、（２）Ａ層の非塗工面側にＢ層が積層される工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料を含む層と、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ。
【請求項２】
（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが積層されて不織布基材が作製される工程、（２）不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、（２）Ａ層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）が積層される工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）に使用されているリチウムイオン二次電池セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製多孔膜が用いられてきた。しかし、このような樹脂製多孔膜をセパレータとして使用した場合には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて著しい短絡を生じる問題があった。
【０００３】
電池が異常発熱した場合でも溶融・収縮を生じにくい、耐熱性を有するセパレータとして、不織布基材に各種の無機顔料を含む層を設けてなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１及び２のセパレータは、不織布基材に無機顔料を含む塗液を塗工して製造されている。しかしながら、耐熱性を向上させるために、無機顔料の塗工量を多くすると、塗液が不織布基材の裏面に滲出し、不織布基材を支持しているロールを汚す問題が発生する場合があり、内部抵抗を低くするために、厚みの薄いセパレータを製造しようとして、無機顔料の塗工量を少なくすると、無機顔料を含む層にピンホールが生じやすいという問題があった。
【０００５】
特許文献３のセパレータは、静電紡糸法により得られた超極細繊維不織布基材を用いている。しかしながら、無機顔料を含む塗液を塗工するための塗工用基材として超極細繊維不織布基材を用いた場合、塗液が超極細繊維不織布基材の裏面に滲出することは防げるものの、強度が不十分で、セパレータ製造の際や電池製造の際に切断が発生しやすいという問題や、塗液が不織布基材内部に滲み込みにくく、セパレータの厚みが厚くなって内部抵抗が高くなることがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９７５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５１０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決しようとするものである。すなわち、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性が高く、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池セパレータを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、下記発明を見出した。
【０００９】
＜１＞無機顔料を含む層と、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが、この順に積層された構成を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータ。
【００１０】
＜２＞（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが積層されて不織布基材が作製される工程、（２）不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
【００１１】
＜３＞（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、（２）Ａ層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）が積層される工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
リチウムイオン二次電池セパレータ＜１＞は、無機顔料を含む層と、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが、この順に積層された構成を有することを特徴とする。リチウムイオン二次電池セパレータ＜１＞は、Ａ層の強度が強いので、電池製造時に切断しにくいという効果が達成できる。また、無機顔料と含む層とＡ層とがこの順に積層された構成を有するため、無機顔料を含む層がＡ層内部に滲み込んだ構造のセパレータが得られ、セパレータの厚みが薄く、また、内部抵抗が低いという効果が達成できる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法＜２＞は、（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが積層されて不織布基材が作製される工程、（２）不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ＜１＞を製造することができる方法である。リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法＜２＞では、Ａ層とＢ層とが積層されて不織布基材を作製した後に、不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されるため、Ａ層の片面に設けられたＢ層によって、塗液の不織布基材裏面への滲出し（裏抜け）を防ぐことができ、強度の強いＡ層によって、セパレータ製造時に切断しにくく、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができるという効果が達成できる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法＜３＞は、（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、（２）Ａ層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）が積層される工程を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ＜１＞を製造することができる方法である。リチウムイオン二次電池セパレータの製造方法＜３＞では、Ａ層の片面に無機顔料を含む塗液を塗工して無機顔料を含む層が設けられた後に、Ａ層の非塗工面側にＢ層が積層されるため、強度の強いＡ層によって、セパレータ製造時に切断しにくいという効果が得られる。また、無機顔料を含む層の塗工量が少ない場合や、無機顔料を含む塗液の裏抜けにより、無機顔料を含む層にピンホールが発生しても、Ｂ層を設けることで、セパレータ全体としてのピンホールを塞ぐことができ、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
リチウムイオン二次電池セパレータ＜１＞は、無機顔料を含む層と、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが、この順に積層された構成を有することを特徴とする。    
【００１６】
平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）において、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、Ａ層の強度が弱くなる場合がある。
【００１７】
平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維の平均繊維径は、１．０〜２０μｍであり、１．０〜１５μｍがより好ましく、１．０〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が１．０μｍ未満では、繊維が細すぎて、無機顔料を含む塗液がＡ層内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなる。平均繊維径が２０μｍより太いと、Ａ層自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなる。Ａ層には、平均繊維径が１．０μｍ未満の合成樹脂繊維や平均繊維径が２０μｍ超の合成樹脂繊維や合成樹脂のフィブリル化物、フィブリッド又はパルプ化物を含有させることができるが、セパレータの厚み増加を抑制する効果を得るために、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維がＡ層の主体となる。
【００１８】
本発明における平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真から、繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ２０本の繊維の繊維径における平均値である。
【００１９】
平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維の繊維長は、１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、Ａ層から脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。
【００２０】
合成樹脂繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）樹脂、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系樹脂、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系樹脂、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系樹脂、ポリビニルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）系樹脂、ポリビニルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）系樹脂、ジエン（ｄｉｅｎｅ）系樹脂、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系樹脂、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）系樹脂、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）系樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）系樹脂、尿素系樹脂、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）系樹脂、不飽和ポリエステル（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、アルキド（ａｌｋｙｄ）樹脂、フッ素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）系樹脂、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）系樹脂、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｉｍｉｄｅ）系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）系樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系樹脂、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）系樹脂、ポリアゾメチン（ｐｏｌｙａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）系樹脂、ポリエステルアミド（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）系樹脂、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）樹脂、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系樹脂、これらの樹脂の誘導体等が挙げられる。これらのうち、無機顔料を含む層及びＢ層との接着性に優れているポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用すると、セパレータの耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、全芳香族ポリエステル（ｆｕｌｌｙ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池セパレータに使用する場合には、耐熱性と耐電解液性に優れていて、無機顔料を含む層及びＢ層との接着性にも優れているポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
【００２２】
アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
ポリアミド系樹脂としては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００２５】
半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでも良い。
【００２６】
合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、Ａ層に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。
【００２７】
Ａ層には、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、無機繊維等を含有しても良い。
【００２８】
Ａ層の坪量は、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、７．０〜１８．０ｇ／ｍ２がより好ましく、８．０〜１５．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。２０．０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの薄膜化が難しい場合があり、６．０ｇ／ｍ２未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。
【００２９】
Ａ層の厚みは９〜３０μｍが好ましく、１０〜２７μｍがより好ましく、１１〜２４μｍがさらに好ましい。９μｍ未満では、十分な強度を得ることが難しい場合があり、３０μｍより厚いと、セパレータの薄膜化が難しくなる。なお、厚みはＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法に基づき測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。
【００３０】
Ａ層の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させて不織布を得る方法を用いることができる。得られた不織布は、そのままＡ層として使用しても良いし、複数枚からなる積層体をＡ層として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、Ａ層として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。
【００３１】
繊維ウェブからＡ層を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、バインダー接着法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、あるいは厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧するのが好ましい。
【００３２】
静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）において、超極細繊維とは、平均繊維径５０〜９９０ｎｍの繊維を指す。超極細繊維の平均繊維径は、７０〜９００ｎｍがより好ましく、１００〜８００ｎｍがさらに好ましい。平均繊維径が５０ｎｍ未満では、繊維が細すぎて、Ｂ層の空隙を塞ぐことがあり、内部抵抗が高くなる場合がある。平均繊維径が９９０ｎｍより太いと、無機顔料を含む塗液を塗工する際、塗液の裏面への滲出しが見られることや、セパレータのピンホールが見られる場合がある。
【００３３】
超極細繊維は静電紡糸法により得られる。静電紡糸法とは、原料ポリマーを溶解または溶融したポリマー原液に高電圧を印加すると、チャージしたポリマー原液が分裂して、アースをとったターゲットに極細繊維が堆積され、超極細繊維層が形成されることを利用した方法である。有機溶媒溶液をポリマー原液として用いた場合には、有機溶媒は繊維形成と微細化の段階で容易に蒸発して除かれて、また、溶融液をポリマー原液として用いた場合には、溶融温度以下に冷却されて、ポリマー原液供給部より、一定間隔で離れて設置された捕集ベルト又は捕集シート上に配置した不織布層又は工程紙上に堆積する。ポリマー原液を紡糸空間へ供給するポリマー原液供給部としては、一般的な紡糸ノズルを複数使用する方法を採用しても良いし、紡糸ノズルを使用しない方法を採用しても良い。
【００３４】
静電紡糸法により得られる超極細繊維のポリマーとしては、溶液化可能か、溶融化可能なものであれば特に限定されず、使用可能である。このようなポリマーとして、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリ乳酸系樹脂などの溶融又は適正溶媒に溶解可能な様々なポリマーが適用可能であり、これらの共重合体及び混合物なども使用可能である。なお、前記ポリマー原液に合成樹脂などのエマルジョン又は有機物若しくは無機物の粉末を混合して用いることもできる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）系樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂がさらに好ましい。
【００３５】
上記ポリマーを溶液化させるときの溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）揮発性の高いアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、水、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、１−プロパノール（１−Ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、四塩化炭素（Ｃａｒｂｏｎ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、塩化メチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）、ピリジン（ｐｒｙｄｉｎｅ）、トリクロロエタン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）など、（ｂ）揮発性が相対的に低いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などがある。なお、揮発性の高い溶媒と相対的に低い揮発性を有する溶媒とを混合した混合溶媒を用いれば、溶媒の揮発性を増加させることやポリマー原液の粘度を低下させることができ、ポリマー原液供給部材からの吐出量を増加させて、静電紡糸法による超極細繊維層の生産性を向上させることができる。
【００３６】
Ｂ層の坪量は、０．５〜１５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．７〜１０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１．０〜８．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。１５．０ｇ／ｍ２を超えると、Ｂ層の比率が高くなり、内部抵抗が悪くなることがある。０．５ｇ／ｍ２未満であると、無機顔料を含む塗液を不織布基材のＡ層側に塗工する際、塗液の裏面への滲出しが見られたり、Ａ層の片面に無機顔料を含む塗液を塗工し、Ａ層の非塗工面側にＢ層を積層する際に、ピンホールを塞ぐことができなくなったりすることがある。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータにおいて、無機顔料を含む塗層は、無機顔料を含む塗液をＡ層に塗工する方法で得られる。
【００３８】
無機顔料としては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。また、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）誘導体等の液性調整剤等の各種添加剤を加えたものを用いることができる。
【００３９】
無機顔料を含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや無機顔料等を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体はＡ層やＢ層を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。
【００４０】
塗層の塗工量は、３．０〜２０．０ｇ／ｍ２が好ましく、３．３〜１５．０ｇ／ｍ２がより好ましく、３．５〜１０．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。２０．０ｇ／ｍ２を超えると、リチウムイオン二次電池セパレータの内部抵抗が高くなることがあり、３．０ｇ／ｍ２未満であると、短絡が発生しやすくなることがある。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法＜２＞は、（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが積層されて不織布基材が作製される工程、（２）不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含むことを特徴とする。
【００４２】
Ａ層とＢ層とを積層する方法は、特に限定するものではないが、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるＢ層シートを製造し、このＢ層シートとＡ層シートとを加熱加圧して積層する方法や、Ｂ層シートとＡ層シートとを接着剤を介して貼り合わせて積層する方法、静電紡糸法により、直接、Ａ層シート上にＢ層を堆積させて積層する方法が挙げられる。この中でも、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるＢ層シートを製造し、このＢ層シートとＡ層シートとを加熱加圧して積層する方法、接着剤を介して貼り合わせて積層する方法が好ましい。この際、Ｂ層シートを工程紙上に作製して、Ｂ層シートとＡ層シートとを積層する前又は積層した後に工程紙を剥離しても良い。
【００４３】
Ａ層とＢ層とを積層した不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工される方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式でＢ層側の塗液を掻き落とす方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池セパレータの製造方法＜３＞は、（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、（２）Ａ層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）が積層される工程を含むことを特徴とする。
【００４５】
Ａ層の片面に無機顔料を含む塗液が塗工される方法としては、例えばブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式で非塗工面側の塗液を掻き落とす方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。
【００４６】
無機顔料を含む層が設けられたＡ層の非塗工面側にＢ層が積層される方法は、特に限定するものではないが、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるＢ層シートを製造し、Ａ層の非塗工面側に、Ｂ層シートを加熱加圧して積層する方法や、接着剤を介して貼り合わせて積層する方法、静電紡糸法によって、直接、Ａ層の非塗工面側にＢ層を堆積させて積層する方法が挙げられる。この中でも、一旦、静電紡糸法により得た超極細繊維からなるＢ層シートを製造し、Ａ層の非塗工面側に、Ｂ層シートを加熱加圧して積層する方法又は接着剤を介して貼り合わせて積層する方法が好ましい。この際、Ｂ層シートを工程紙上に作製して、Ｂ層シートをＡ層の非塗工面側に積層する前又は積層した後に、工程紙を剥離しても良い。
【００４７】
本発明において、リチウムイオン二次電池セパレータの坪量は、９．５〜４０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１１．０〜３０．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１２．５〜２５．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。４０．０ｇ／ｍ２を超えると、内部抵抗が高くなることがあり、９．５ｇ／ｍ２未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。
【００４８】
本発明において、リチウムイオン二次電池セパレータの厚さは、１０〜４０μｍが好ましく、１１〜３０μｍがより好ましく、１２〜２５μｍがさらに好ましい。４０μｍを超えると、リチウムイオン二次電池セパレータが厚くなりすぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合があり、１０μｍ未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＥＴ１」は、平均繊維径２．５μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維（ステープル）、「ＰＥＴ２」は、平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維（ステープル）、「ＰＥＴ３」は、平均繊維径４．３μｍ、繊維長３．０ｍｍの単一成分型未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（ステープル、バインダー、軟化点１２０℃、融点２３０℃）、「ＰＡ１」は、平均繊維径８．１μｍ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（ステープル、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、Ｃｏｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−３，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））を意味する。
【００５１】
【表１】
2015173087.tif 000002
【００５２】
＜不織布１〜７（Ａ層）＞
スラリー１〜３を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、表２に示す不織布１〜７を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。
【００５３】
【表２】
2015173087.tif 000003
【００５４】
＜ポリマー原液Ａの調製＞
ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、質量平均分子量３００，０００）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かして、濃度１０質量％の静電紡糸用ポリマー原液Ａを調製した。
【００５５】
＜塗液ａの調製＞
体積平均粒子径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ２／ｇのベーマイト１００質量部を、水１５０質量部に分散したものに、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合し、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０部を添加・攪拌混合し、最後に調整水を加えて固形分濃度を２５質量％に調整し、塗液ａを調製した。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池セパレータ＞
（実施例１〜３）
工程紙上に、静電紡糸法（印加電圧１２ｋＶ、紡糸口と工程紙間の距離１５ｃｍ）を用いてポリマー原液Ａを噴霧し、坪量３．０ｇ／ｍ２の超極細繊維層（Ｂ層）シート（平均繊維径２３０ｎｍ）を形成させた。このＢ層シートを工程紙から剥がし、不織布１〜３（Ａ層）と重ね、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１２０℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のＡ層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が４０ｇ／ｍ２となるように塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表３に示す実施例１〜３のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００５７】
（実施例４）
工程紙上に、静電紡糸法（印加電圧１２ｋＶ、紡糸口と工程紙間の距離１５ｃｍ）を用いてポリマー原液Ａを噴霧し、坪量０．５ｇ／ｍ２の超極細繊維層（Ｂ層）シート（平均繊維径２３０ｎｍ）を形成させた。このＢ層シートを工程紙ごと、不織布４（Ａ層）と重ね、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１２０℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行った後で、Ａ層とＢ層の積層シートから工程紙を剥がし、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のＡ層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が１２ｇ／ｍ２となるように、塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表３に示す実施例４のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００５８】
（実施例５）
工程紙上に、静電紡糸法（印加電圧１２ｋＶ、紡糸口と工程紙間の距離１５ｃｍ）を用いてポリマー原液Ａを噴霧し、坪量１０．０ｇ／ｍ２の超極細繊維層（Ｂ層）シート（平均繊維径２３０ｎｍ）を形成させた。このＢ層シートを工程紙から剥がし、不織布５（Ａ層）と重ね、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１２０℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで、不織布基材を作製した。次に、不織布基材のＡ層側に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が４０ｇ／ｍ２となるように、塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表３に示す実施例５のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００５９】
（実施例６）
不織布６（Ａ層）に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が１２ｇ／ｍ２となるように塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、Ａ層の片面に無機顔料を含む塗層を設けた。次に、工程紙上に、静電紡糸法（印加電圧１２ｋＶ、紡糸口と工程紙間の距離１５ｃｍ）を用いてポリマー原液Ａを噴霧し、坪量４．０ｇ／ｍ２の超極細繊維層（Ｂ層）シート（平均繊維径２３０ｎｍ）を形成させた。このＢ層シートを工程紙から剥がし、無機顔料層を含む塗層を設けたＡ層の非塗工面側と重ね、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１２０℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで、表３に示す実施例６のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００６０】
（比較例１）
不織布７を不織布基材として、不織布７の熱カレンダー処理で樹脂ロールに接した面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が４０ｇ／ｍ２となるように、塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表３に示す比較例１のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００６１】
（比較例２）
不織布６を不織布基材として、不織布６の熱カレンダー処理で樹脂ロールに接した面に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が１２ｇ／ｍ２となるように、塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表３に示す比較例２のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００６２】
（比較例３）
工程紙上に、静電紡糸法（印加電圧１２ｋＶ、紡糸口と工程紙間の距離１５ｃｍ）を用いてポリマー原液Ａを噴霧し、坪量１１．０ｇ／ｍ２の超極細繊維層シート（平均繊維径２３０ｎｍ）を形成させた。この超極細繊維層シートを工程紙から剥がし、不織布基材とした。次に、不織布基材に、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用い、３０ｍ／ｍｉｎのライン速度にて、液としての付着量が４０ｇ／ｍ２となるように、塗液ａを片面塗工した。塗工された不織布基材は、リバースグラビアコーターに直結されたフローティングエアドライヤーで、９０℃の熱風を吹き付けて乾燥させ、表３に示す比較例３のリチウムイオン二次電池セパレータを得た。
【００６３】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータについて、下記の評価を行い、その結果を表３に示した。
【００６４】
［塗液の裏抜け評価］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータ作製の際、「塗液の裏抜け」の評価として、塗工装置のガイドロール及びフローティングエアドライヤー内部への塗液の付着状態により、次の３段階に分類した。
【００６５】
○：ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部への塗液の付着がほとんど無い。
△：ガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に塗液が付着しているが、セパレータに再転写はしない。
×：裏抜けした塗液がガイドロールまたはフローティングエアドライヤー内部に付着しており、得られたセパレータに再転写による面の不均一性が生じている。
【００６６】
［ピンホール評価］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池セパレータについて、透過光を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのセパレータにおけるピンホールの発生状況を目視で確認し、次の２段階に分類し、表３に記した。
【００６７】
○：全く透過光が観察されず、ピンホールの発生は見られない。
×：ピンホールの発生が見られる。
【００６８】
［引張強度］
実施例及び比較例のセパレータを流れ方向に長辺がくるように５０ｍｍ巾、２００ｍｍ長に切り取り、試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で伸長し、切断時の荷重値を引張強度とした。各セパレータについて５ヶ所以上引張強度を測定し、全測定値の平均値を求め、次の３段階に分類し、表３に記した。
【００６９】
○：７００Ｎ／ｍ以上
△：６００Ｎ／ｍ以上７００Ｎ／ｍ未満
×：６００Ｎ／ｍ未満
【００７０】
［評価用電池の作製］
実施例及び比較例の各セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）（容量比７／３）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈの評価用電池を作製した。
【００７１】
［内部抵抗の評価］
作製した各電池について、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）の測定」を行い、「内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）」の式で内部抵抗を求め、次の３段階に分類し、表３に記した。
【００７２】
○：内部抵抗４Ω未満
△：内部抵抗４Ω以上５Ω未満
×：内部抵抗５Ω以上
【００７３】
【表３】
2015173087.tif 000004
【００７４】
表３に示した通り、実施例１〜６で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、無機顔料を含む層と、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが、この順に積層された構成を有するため、塗液の裏抜けが抑制され、ピンホールが無く、引張強度に優れていて、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性が高くすることができた。また、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池セパレータとすることができた。
【００７５】
実施例１〜５では、（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）と、静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）とが積層されて不織布基材が作製される工程、（２）不織布基材のＡ層側に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程を含む製造方法で、リチウムイオン二次電池セパレータを製造している。そのため、Ａ層の片面に設けられたＢ層により、塗液の裏抜けを防ぐことができ、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができた。
【００７６】
実施例６で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、（１）平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層（Ａ層）の片面に無機顔料を含む塗液が塗工されて無機顔料を含む層が設けられる工程、（２）Ａ層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層（Ｂ層）が積層される工程を含む製造方法で、リチウムイオン二次電池セパレータを製造している。無機顔料を含む層の塗工量が少ないため、無機顔料を含む層にピンホールが発生したが、Ｂ層を設けることでピンホールを塞ぐことができ、高い生産性でリチウムイオン二次電池セパレータを製造することができた。
【００７７】
一方、比較例１で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層の片面に静電紡糸法により得られた超極細繊維層が設けられていないことから、無機顔料を含む塗液を不織布層に塗工する際、塗液の裏面への滲出しが確認され、セパレータにはピンホールが見られ、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性に劣っていた。
【００７８】
比較例２で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、無機顔料を含む塗液を平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層に塗工する際の塗工量が少ないことから、塗液の裏面への滲出しは見られなかったが、無機顔料を含む層の塗工量が少なく、不織布層の非塗工面側に静電紡糸法により得られた超極細繊維層が設けられていないことから、セパレータにピンホールが見られ、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性に劣っていた。
【００７９】
比較例３で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、平均繊維径１．０〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布層が設けられてないため、引張強度が弱く、リチウムイオン二次電池セパレータの生産性に劣っていた。また、塗液が静電紡糸法により得られた超極細繊維層内部に滲み込みにくく、同坪量の実施例１のセパレータに比べ、厚みが厚くなりやすかった。
【００８０】
実施例４で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、坪量がやや低く、厚みもやや薄いことから、実施例１〜３、５、６のセパレータに比べ、引張強度がやや弱くなった。
【００８１】
実施例５で作製したリチウムイオン二次電池セパレータは、坪量がやや高く、厚みもやや厚いことから、実施例１〜４、６のセパレータに比べ、内部抵抗がやや高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池セパレータが好適である。