(57)【要約】【課題】画像形成時にパターンメモリーが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。【解決手段】電子写真感光体の第一中間層が、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有し、第二中間層が、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。【選択図】図２
2015143831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体の直上に形成された第一中間層、該第一中間層上に形成された第二中間層、該第二中間層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該第一中間層が、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有し、
該第二中間層が、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記第一中間層の前記組成物における前記電子輸送物質の含有量が、前記組成物の全質量に対して３０質量％以上である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記第二中間層における前記金属酸化物粒子の含有量が、前記第二中間層の全質量に対して５０質量％以上７５質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記第一中間層の前記組成物における前記電子輸送物質の含有量（質量％）が、前記第二中間層の全質量における前記金属酸化物粒子の含有量（質量％）に対して、０．４倍以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電子輸送物質の重合性官能基が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記架橋剤が、
イソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、または
Ｎ−メチロール基もしくはアルキルエーテル化されたＮ−メチロール基を有するアミン化合物
である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記第一中間層の前記組成物が、さらに、重合性官能基を有する樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記樹脂の重合性官能基が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、またはメトキシ基である請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記第一中間層が、さらにシリカ粒子を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、露光手段、帯電手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体が主流である。電子写真感光体は、一般的に、支持体及び支持体上に形成された感光層を有する。そして、支持体側から感光層（電荷発生層）側への電荷注入を抑制し、カブリといった画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と感光層との間には中間層が設けられている。
【０００３】
この中間層としてポリアミド等の樹脂で構成された中間層が知られている。しかし、この中間層は、イオン伝導性を示し、低温低湿下では中間層の電気抵抗が特に高くなり、残留電位が大きくなりやすい。  
また近年のレーザー光のようなコヒーレント光を使用した画像形成装置においては、干渉縞を生じるという課題がある。この干渉縞の発生を抑制し、かつ、中間層の電気抵抗を制御する目的で、中間層に金属酸化物粒子を含有させる技術がある。このような金属酸化物粒子を含有する中間層は、干渉縞が抑制されるものの、その一方で、カブリ抑制効果は不十分となりやすい。
【０００４】
これらを解決するために、樹脂を含有する第一中間層と、金属酸化物粒子と結着樹脂を含有する第二中間層を積層化することにより、繰り返し使用時における電子写真感光体の電位を安定にさせる技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリアミドを含有する第一中間層上に結着樹脂と酸化チタン粒子を含有する第二中間層を積層した電子写真感光体が開示されている。特許文献２には、ポリアミドと電子輸送物質を含有する第一中間層上に結着樹脂と酸化チタン粒子を含有する第二中間層を積層した電子写真感光体が開示されている。これら従来の中間層を用いた電子写真感光体は、現在、求められている画像品質を満たしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１８９８２８号公報
【特許文献２】特許第４８３２１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、電子写真画像の品質に対する要求は高まる一方であり、同一の画像が短時間に大量に出力される機会が増えてきている。  
その場合、パターンメモリーと呼ばれる画像欠陥が発生しやすくなる。パターンメモリーとは、図３の縦線３０６が含まれる画像３０１を大量に連続出力した後、ベタ黒画像３０２を出力する場合、出力したベタ黒画像が、図３の縦線３０６の繰り返し履歴を起因とする縦線３０７が入った画像３０４となる現象である。図３の画像３０１を大量に連続出力した後、ハーフトーン画像３０３を出力する場合は、ベタ黒画像の場合と同様に、図３の縦線３０６の繰り返し履歴を起因とする縦線３０８が入った画像３０５となる現象である。
【０００７】
本発明者らの検討の結果、特許文献１及び２に記載されている電子写真感光体では、繰り返し使用において中間層で電荷が滞留しやすく、上記パターンメモリーが発生する場合があり、改善の余地があることがわかった。
【０００８】
本発明の目的は、パターンメモリーが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体、該支持体の直上に形成された第一中間層、該第一中間層上に形成された第二中間層、該第二中間層上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該第一中間層が、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有し、
該第二中間層が、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、露光手段、帯電手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パターンメモリーが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図２】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図３】パターンメモリーについて説明する図である。
【図４】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体の直上に形成された第一中間層、第一中間層上に形成された第二中間層、第二中間層上に形成された電荷発生層、および電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する。
そして、第一中間層が、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物（硬化物）を含有し、該第二中間層が、結着樹脂および金属酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電子写真感光体が、パターンメモリーの抑制に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。  
支持体上に、中間層、電荷発生層、正孔輸送層を積層した電子写真感光体に、露光光（画像露光光）を照射すると、電荷発生層で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔は正孔輸送層に注入する。一方、電子は第二中間層及び第一中間層に注入し、支持体へ移動する。しかしながら、光励起によって電荷発生層中に生じた電子が、次の帯電時までに第二中間層及び第一中間層から支持体へ移動しきれないと、第一中間層、第二中間層に電子が滞留し、その次の帯電時にもなお電子移動が生じてしまう。これらの現象は、電子写真感光体の繰り返し使用時に発生しやすく、第一中間層と第二中間層に滞留する電子が増加する傾向にある。これによりパターンメモリーが発生すると考えられる。
【００１６】
ポリアミドを含有する中間層では、低温低湿環境下や繰り返し使用において抵抗が高くなり、電子が滞留しやすい。また、電子輸送性を高めることを目的として電子輸送物質を単純に添加しても、電子輸送物質は溶剤に溶解しやすいため、中間層上に感光層を形成する際に、電子輸送物質が感光層や塗布液に溶出してしまい、十分な電子輸送性が得られないと考えられる。
【００１７】
これに対して、本発明における第一中間層は、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤によって重合（硬化）されている。そのため、電子輸送物質の溶出が抑制され、環境依存性が少なく、繰り返し使用による劣化が抑制されると考えられる。
【００１８】
このように、本発明の構成にすることで、第一中間層の電子輸送物質を含む重合物による電子輸送能と、第二中間層の金属酸化物粒子の導電性による電子輸送能が、繰り返し使用時において劣化しにくく良好に電子を流す。そのため、中間層での電子の滞留が低減され、パターンメモリーが抑制されると考えられる。
【００１９】
さらに、第一中間層と第二中間層の積層順については、第一中間層を支持体側に設けることで、パターンメモリーがより抑制できることがわかった。この理由については定かではないが本発明者らは以下のように推測している。  
電子輸送物質を含む重合物を有する第一中間層は、ホールブロッキング性（正孔抑制能）が高い。それに比べて、金属酸化物粒子を有する第二中間層はホールブロッキング性が低い。そのため、第一中間層を支持体側に設けた場合、ホールブロッキング性が高いため、第一中間層の直下（支持体）にホールが留まりやすい。この状態で露光によって電荷発生層で電子が発生すると、電子が第一中間層の直下（支持体）のホールに向かって一様の力で移動するため、電子が支持体側へ流れきりやすく、電子の滞留が起こりにくいと推測される。これに対して、第二中間層を支持体側に設けた場合、支持体側から第二中間層内にホールが注入しやすく、第二中間層内にホールが注入すると第二中間層でホールがトラップされる場合がある。その結果、ホールが支持体で滞留したり、第二中間層でトラップされることで、ホールが支持体表面と第二中間層の厚み方向に分布をもって存在することになると考えられる。この状態で、露光によって電荷発生層で電子が発生すると、電子が支持体方向に向かって移動するが、一部の電子が第二中間層でトラップされていたホールと結合するため、徐々に電子の移動が遅くなっていきやすい。その結果、第二中間層や第一中間層に電子が滞留しやすくなると推測される。
【００２０】
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、電子写真感光体は、支持体１０１上に、第一中間層１０２、第二中間層１０３、電荷発生層１０４、及び正孔輸送層１０５を有する。  
一般的な電子写真感光体として、円筒状の導電性支持体上に感光層（電荷発生層、正孔輸送層）を形成している電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状といった形状とすることも可能である。
【００２１】
〔第一中間層〕
本発明における第一中間層は、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物の重合物を含有する。
第一中間層は、以下のようにして形成することが可能である。上記の組成物を含有する第一中間層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を加熱乾燥させることによって、組成物を硬化（重合）させて、第一中間層を形成する。  
また、重合性官能基を有する電子輸送物質および架橋剤を含む組成物に、さらに、重合性官能基を有する樹脂を加え、この組成物を重合させて第一中間層を形成してもよい。
【００２２】
〔電子輸送物質〕
重合性官能基を有する電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。電子輸送物質の重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基が挙げられる。以下に、重合性官能基を有する電子輸送物質の具体例として、下記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を挙げる。
【００２３】
【化１】
2015143831.tif 000003
【００２４】
式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒ１０１〜Ｒ１１０、及びＲ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、又は置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わって導かれる基を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する。
置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合Ｒ２９及びＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合Ｒ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合Ｒ３７及びＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合Ｒ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合Ｒ４７及びＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合Ｒ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合Ｒ５９及びＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合Ｒ６０は存在しない。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
式（Ａ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【００２７】
αは、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、ＳまたはＮＲ１２２（式中、Ｒ１２２は、水素原子またはアルキル基を示す。）で置き換わって導かれる基を示す。該アルキレン基の置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、又はフェニル基が挙げられる。これらの基は、重合性官能基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。
【００２８】
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、重合性官能基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。
【００２９】
γは、水素原子、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキル基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、Ｓ又はＮＲ１２３（式中、Ｒ１２３は、水素原子又はアルキル基を示す。）で置き換わって導かれる基を示す。これらの基は、重合性官能基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。
【００３０】
以下に重合性官能基を有する電子輸送物質の具体例（例示化合物）を示す。なお、以下の表１〜１１の例示化合物は、それぞれ上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で示される化合物である。表中、Ａａは、Ａと同様な構造式で表される。すなわち、表中、Ａ及びＡａはそれぞれ式（Ａ）で示される１価の基であり、その１価の基の具体例をＡ及びＡａの欄に示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、α又はβの欄に示す構造に含めて表示する。また、下記表において、点線で示される結合手同士が結合する。
【００３１】
【表１】
2015143831.tif 000005
【００３２】
【表２】
2015143831.tif 000006
【００３３】
【表３】
2015143831.tif 000007
【００３４】
【表４】
2015143831.tif 000008
【００３５】
【表５】
2015143831.tif 000009
【００３６】
【表６】
2015143831.tif 000010
【００３７】
【表７】
2015143831.tif 000011
【００３８】
【表８】
2015143831.tif 000012
【００３９】
【表９】
2015143831.tif 000013
【００４０】
【表１０】
2015143831.tif 000014
【００４１】
【表１１】
2015143831.tif 000015
【００４２】
（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）のいずれかの構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化する事によって合成可能である。（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。
【００４３】
（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えば（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００４４】
重合性官能基を有する電子輸送物質としては、同一分子内に２つ以上重合性官能基を有することが好ましい。
【００４５】
重合性官能基を有する電子輸送物質の含有量としては、重合性官能基を有する電子輸送物質、ならびに、架橋剤及び／又は重合性官能基を有する樹脂を含む組成物の全質量に対して３０質量％以上であることが好ましい。当該含有量が３０質量％以上であると、第二中間層から第一中間層への電子注入および電子輸送性がさらに良くなり、パターンメモリーがより抑制される。より好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下である。
【００４６】
〔架橋剤〕
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、重合性官能基を有する電子輸送物質、及び重合性官能基を有する樹脂と重合又は架橋する化合物を用いることが可能である。すなわち、架橋剤は、電子輸送物質の重合性官能基と反応可能な官能基を有する。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）に記載されている化合物を用いることが可能である。例えば、イソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、又はＮ−メチロール基もしくはアルキルエーテル化されたＮ−メチロール基を有するアミン化合物が好ましい。
【００４７】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を２〜６個有しているイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート化合物の分子量は、２００〜１３００の範囲であることが好ましい。
【００４８】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基がより好ましい。
【００４９】
【化３】
2015143831.tif 000016
【００５０】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートといったジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体が挙げられる。
【００５１】
以下に、イソシアネート化合物の具体例として、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２１）を示す。
【００５２】
【化４】
2015143831.tif 000017
【００５３】
【化５】
2015143831.tif 000018
【００５４】
アミン化合物は、例えば、Ｎ−メチロール基またはアルキルエーテル化されたＮ−メチロール基を複数個（２個以上）有しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、尿素化合物が挙げられる。また、アミン化合物としては、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物、又は、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマーが好ましい。オリゴマーを含有する場合、オリゴマーの重合度は２以上１００以下であることが好ましい。より好ましくは、式（Ｃ１）で示されるメラミン化合物、又は式（Ｃ２）で示されるグアナミン化合物である。
【００５５】
【化６】
2015143831.tif 000019
【００５６】
式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４、及びＲ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アシル基又は−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２２〜Ｒ２５の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３４の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つ、及びＲ５１〜Ｒ５４の少なくとも１つは、−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が、重合性の観点から好ましい。Ｒ２１は、アリール基、アルキル基置換のアリール基、シクロアルキル基、又はアルキル基置換のシクロアルキル基を示す。
【００５７】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。上述のオリゴマー及び単量体は、２種以上混合して用いることが可能である。
【００５８】
式（Ｃ１）で示される化合物としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ２）で示される化合物としては、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ３）で示される化合物としては、例えば、ニカラックＭＸ−２８０（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ４）で示される化合物としては、例えば、ニカラックＭＸ−２７０（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ５）で示される化合物としては、例えば、ニカラックＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。
【００５９】
以下に、式（Ｃ１）の化合物の具体例として、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１２）を示す。Ｂｕはブチル基を表す。
【００６０】
【化７】
2015143831.tif 000020
【００６１】
【化８】
2015143831.tif 000021
【００６２】
以下に、式（Ｃ２）の化合物の具体例として、下記式（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−１８）を示す。
【００６３】
【化９】
2015143831.tif 000022
【００６４】
以下に、式（Ｃ３）の化合物の具体例として、下記式（Ｃ３−１）〜（Ｃ３−６）を示す。
【００６５】
【化１０】
2015143831.tif 000023
【００６６】
以下に、式（Ｃ４）の化合物の具体例として、下記式（Ｃ４−１）〜（Ｃ４−６）を示す。
【００６７】
【化１１】
2015143831.tif 000024
【００６８】
以下に、式（Ｃ５）の化合物の具体例として、下記式（Ｃ５−１）〜（Ｃ５−６）を示す。
【００６９】
【化１２】
2015143831.tif 000025
【００７０】
〔樹脂〕
次に、重合性官能基を有する樹脂について説明する。重合性官能基を有する樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００７１】
【化１３】
2015143831.tif 000026
【００７２】
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基を示す。
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、上記式（Ｄ）で示される構造単位中または式（Ｄ）で示される構造単位以外に、以下に示す特徴的な構造を有する。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、ポリエステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。（Ｅ−６）は、セルロース樹脂の構造単位である。
【化１４】
2015143831.tif 000027
Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ７である場合はブチラールを示す。Ｒ２１１〜Ｒ２１６は、アセチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基もしくは水素原子を示す。
【００７３】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下、「樹脂Ｄ」とも称する）は、例えば、シグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な重合性官能基を有するモノマーを重合させることで得ることが可能である。
【００７４】
購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００といったポリエーテルポリオール系樹脂；日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８といったポリエステルポリオール系樹脂；ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４といったポリアクリルポリオール系樹脂；（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３といったポリビニルアルコール系樹脂；積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１といったポリビニルアセタール系樹脂；ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０といったポリアミド系樹脂；日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００といったカルボキシル基含有樹脂；ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドといったポリアミン樹脂；東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍといったポリチオール樹脂が挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂が重合性、下引き層（第一中間層）の均一性の観点からより好ましい。
【００７５】
樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜４０００００であることがより好ましい。
【００７６】
樹脂中の重合性官能基の定量法は、以下の方法が挙げられる。水酸化カリウムを用いたカルボキシル基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定、無水酢酸と水酸化カリウムを用いたヒドロキシ基の滴定、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定がある。さらに、重合性官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法も挙げられる。
【００７７】
以下表１２に、樹脂Ｄの具体例を示す。表１２中、「特徴的な構造」の欄は、上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで示される構造単位を示す。また、表１２において、Ｐｈはフェニレン基を示す。本発明において、樹脂の重量平均分子量とは、常法に従い、具体的には特開２００７−７９５５５号公報に記載の方法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７８】
【表１２】
2015143831.tif 000028
【００７９】
第一中間層の膜厚は、電子の滞留を抑制し、パターンメモリーをより改善する観点から、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましい。
【００８０】
また、第一中間層には、添加剤として表面粗し付与粒子を含有してもよい。表面粗し付与粒子としては、硬化性樹脂の粒子、シリカ粒子や金属酸化物粒子などの無機微粒子が挙げられる。また、第一中間層には、シリコーンオイル、界面活性剤、シラン化合物といった添加剤を含有してもよい。
【００８１】
第一中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
【００８２】
また、第一中間層は支持体上の直上に設けられる。支持体の直上に第一中間層が設けられることで、支持体側からのホールの注入によって電子輸送性が低下し、電子が滞留することが抑制される。
【００８３】
〔第二中間層〕
第二中間層は、結着樹脂、及び金属酸化物粒子を含有する。
【００８４】
結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることが可能である。また、これらの結着樹脂の中でも、他の層を形成するために用いる塗布液中の溶剤に対する耐性、金属酸化物粒子の分散性・分散安定性という観点から、硬化性樹脂が好ましい。より好ましくは、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂が挙げられる。上記熱硬化型樹脂の中でも、アルキッド−メラミン樹脂が好適である。アルキッド−メラミン樹脂を用いた場合には、アルキッド樹脂とメラミン樹脂の含有比率は質量比で１／１〜４／１の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズの粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が好ましい。特に、酸化チタン粒子は、可視光及び近赤外光に対してほとんど吸収されず、白色であるため、干渉縞防止、高感度化の観点から好ましい。また、上記の金属酸化物粒子の中から２種類以上の金属酸化物粒子を選択して併用してもよい。酸化チタンの結晶型として、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型及びアモルファス型があり、いずれの結晶型を用いてもよい。また、針状結晶、粒状結晶の酸化チタン粒子も用いてもよい。より好ましくは、ルチル型の酸化チタン結晶の粒子である。
【００８６】
金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
パターンメモリーをより抑制する観点から、第二中間層における金属酸化物粒子の含有量が、第二中間層の全質量に対して５０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
第二中間層は、溶剤、結着樹脂、及び金属酸化物粒子を含有する第二中間層用塗布液を第一中間層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成することが可能である。
【００８９】
第二中間層用塗布液は、金属酸化物粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製可能である。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００９０】
また、第二中間層用塗布液には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えることも可能である。
【００９１】
また、干渉縞が発生することを抑制するため、第二中間層には、表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、個数平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂の粒子が挙げられる。
【００９２】
第二中間層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。
【００９３】
また、パターンメモリーをより抑制するためには、第一中間層の組成物における重合性官能基を有する電子輸送物質の含有量（質量％）が、第二中間層の全質量における金属酸化物粒子の含有量（質量％）に対して、０．４倍以上であることが好ましい。０．４倍以上であると第二中間層から第一中間層への電子注入、電子輸送性がさらに良くなり、パターンメモリーがより抑制される。より好ましくは、０．４倍以上１倍以下である。
【００９４】
〔支持体〕
支持体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄といった金属又はこれら金属の合金で形成されている支持体を用いることが可能である。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金の金属の薄膜を形成した支持体、又は酸化インジウム、酸化スズといった導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。導電性支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化といった電気化学的な処理、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、又は切削処理を施してもよい。
【００９５】
〔第一中間層、第二中間層〕
第一中間層、第二中間層については、上述の通りである。
【００９６】
〔電荷発生層〕
第二中間層上には、電荷発生層が形成される。
【００９７】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、フタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００９８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンといったビニル化合物の重合体及び共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００９９】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが好ましい。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜でもよい。
【０１００】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１０１】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。
【０１０３】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。又は、正孔輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、及びスチリル化合物が好ましい。
【０１０４】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００が好ましい。
【０１０５】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。
【０１０６】
正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１０７】
また、正孔輸送層上に保護層を形成してもよい。保護層には、導電性粒子又は電荷輸送物質と、結着樹脂とを含有させることが好ましい。また、保護層は、潤滑剤といった添加剤をさらに含有してもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外に導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線）により重合させて得られる硬化性樹脂であってもよい。保護層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１０８】
上記各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解及び／又は分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法が挙げられる。
【０１０９】
〔プロセスカートリッジ及び電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１１０】
図１に示す電子写真装置は、円筒状の電子写真感光体１を有し、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラー）により、正又は負の所定電位に均一に帯電する。次いで、均一に帯電された電子写真感光体１の表面は、スリット露光やレーザービーム走査露光といった露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４で露光する。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１１１】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像を形成する。次いで、電子写真感光体１の表面に形成されているトナー像が、転写手段（転写ローラー）６からの転写バイアスによって、転写材（紙）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１１２】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１１３】
トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレード）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、清浄面化された電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光光は必ずしも必要ではない。
【０１１４】
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、及びクリーニング手段７といった構成要素のうち、複数の構成要素を選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持する。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターといった電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１１６】
（合成例１）
室温下、窒素気流下で３００ｍｌの３つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド１５０ｍｌを加えた。これに、ブタノールアミンの８．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミドの２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流した。加熱還流終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに、精製物を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶し、片側にのみブタノール構造が導入されたモノイミド体１０．２ｇを得た。
【０１１７】
３００ｍｌの３つ口フラスコに、上記モノイミド体６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｐ―トルエンスルホン酸１０ｍｇ、及びトルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流した。加熱還流終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに、精製物をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、例示化合物（Ａ１１０１）で示される化合物（電子輸送物質）を２．５４ｇ得た。
【０１１８】
（合成例２）
室温下、窒素気流下で５００ｍｌの３つ口フラスコに、下記式（Ｘ−１）で示される化合物２３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び下記式（Ｘ−２）で示される化合物１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。次に、６０℃まで加熱した後、６時間加熱還流させた。加熱還流終了後、容器を冷却した後、この反応液を濾過し、ろ液を濃縮して３０ｇの粗結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶を行い、減圧乾燥し、下記式（Ｘ−３）で示される化合物を２５．８ｇ得た。なお、式（Ｘ−１）で示される化合物は、東京化成工業（株）製の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いた。また、式（Ｘ−２）で示される化合物は、シグマアルドリッチジャパン（株）製の４−ヒドラジノ安息香酸を用いた。
【０１１９】
次に、５００ｍｌの３つ口フラスコに、式（Ｘ−３）で示される化合物２３．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解させた後、過マンガン酸カリウム１８．５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加えた。これを５２℃まで加熱した後、その温度下で５時間攪拌した。この反応液を濾過し、ろ液を濃縮して２５．６ｇの粗結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶を行い、減圧乾燥し、下記式（Ｘ−４）で示される化合物を２２．０ｇ得た。
【０１２０】
５００ｍｌの３つ口フラスコに、式（Ｘ−４）で示される化合物１８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び塩化ジルコニウム１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。これを５２℃まで加熱した後、その温度下で５時間攪拌した。この反応液を濾過し、ろ液を濃縮して１５．３ｇの粗結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶を行い、減圧乾燥し、例示化合物（Ａ１００１）を１４．１ｇ得た。
【０１２１】
【化１５】
2015143831.tif 000029
【０１２２】
（第二中間層用塗布液１）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）８４部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０−Ｓ、固形分５０％、ＤＩＣ（株）製）３３．６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、固形分６０％、ＤＩＣ（株）製）１８．７部をメチルエチルケトン１００部の溶剤と混合した。この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して第二中間層用塗布液１を調製した。
【０１２３】
（第二中間層用塗布液２）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）７８部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０−Ｓ）４０部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）２２部をメチルエチルケトン１００部の溶剤と混合した。この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して第二中間層用塗布液２を調製した。
【０１２４】
（第二中間層用塗布液３）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）７１部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０−Ｓ）４７部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）２６部をメチルエチルケトン１００部の溶剤と混合した。この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して第二中間層用塗布液３を調製した。
【０１２５】
（第二中間層用塗布液４）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）６７部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０−Ｓ）５５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０）３５部をメチルエチルケトン１００部の溶剤と混合した。この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して第二中間層用塗布液４を調製した。
【０１２６】
（第二中間層用塗布液５）
第二中間層用塗布液１において、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）８４部を、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）４２部、及び酸化チタン粒子（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業（株）製）４２部に変更した。それ以外は第二中間層用塗布液１と同様にして第二中間層用塗布液５を調製した。
【０１２７】
（第二中間層用塗布液６）
第二中間層用塗布液１において、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）８４部を、酸化亜鉛粒子（テイカ（株）製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ２／ｇ）８４部に変更した。それ以外は第二中間層用塗布液１と同様にして第二中間層用塗布液６を調製した。
【０１２８】
（第二中間層用塗布液７）
第二中間層用塗布液３において、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）７１部を、酸化亜鉛粒子（テイカ（株）製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ２／ｇ）７１部に変更した。それ以外は第二中間層用塗布液３と同様にして第二中間層用塗布液７を調製した。
【０１２９】
（第二中間層用塗布液８）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）８４部、ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＤＢ−９８０Ｋ（固形分７５％）、ＤＩＣ（株）製）３８部をメチルエチルケトン１００部の溶剤と混合した。この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して第二中間層用塗布液８を調製した。
【０１３０】
（第二中間層用塗布液９）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）８４部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（ＦＲ−１０１、鉛市（株）製）２８．５部をメタノール７０部、ｎ−ブタノール３０部の溶剤と混合した。この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で３時間分散して第二中間層用塗布液９を調製した。
【０１３１】
（実施例１）
直径２４ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３）を支持体（導電性支持体）とした。
【０１３２】
次に重合性官能基を有する電子輸送物質（Ａ１１４）９部、
架橋剤（ブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ１：Ｈ１（保護基）））１６部、
触媒（ジオクチルスズラウレート）０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。組成物（電子輸送物質、架橋剤）の全質量に対する電子輸送物質の含有量は３６質量％であった。
【０１３３】
次に、第二中間層用塗布液１を上記第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１６０℃で３０分間乾燥（熱硬化）させて、膜厚３．５μｍの第二中間層を形成した。金属酸化物粒子、および樹脂の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量は７５質量％であった。
【０１３４】
このようにして、第一中間層、第二中間層を形成した。なお、第一中間層の組成物における電子輸送物質の含有量は、第二中間層の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量に対して、０．４８倍であった。
【０１３５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１３６】
この電荷発生層用塗布液を、上記第二中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を９５℃で１０分間乾燥させて、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３７】
次に、下記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物５部、下記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物５部、
下記式（Ｂ１−１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂１０部を、
モノクロロベンゼン５０部に溶解させ、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１２０℃で３０分間乾燥させて、膜厚が２０μｍの正孔輸送層を形成した。このようにして、実施例１の電子写真感光体を製造した。
【化１６】
2015143831.tif 000030
【化１７】
2015143831.tif 000031
【０１３８】
（パターンメモリーの評価）
実施例１で製造した評価用の電子写真感光体を、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ２０５５ｄｎ）に装着した。これを低温低湿（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）環境下に設置し、３ドット１００スペースの縦線パターンの画像を１００００枚繰り返し連続出力する試験を行った。その後、このレーザービームプリンター用のトナーを補給し、さらに１００００枚繰り返し連続出力する試験を行った。
【０１３９】
そして、１００００枚画像出力終了時、２００００枚画像出力終了時に、画像評価用のサンプルとして４種類のハーフトーン画像およびベタ黒画像を出力した。４種類のハーフトーン画像上およびベタ黒画像上の上記縦線の履歴を起因とする縦スジの見え方により、パターンメモリーの発生の度合いを、表１３のように６つにランク分けした。パターンメモリーが良好なものほど、ランクの数字が大きい。なお、４種類のハーフトーン画像とは、図４に示される１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像、１ドット１スペースの横線のハーフトーン画像、２ドット３スペースの横線のハーフトーン画像、および、１ドット２スペースの横線のハーフトーン画像である。
【０１４０】
【表１３】
2015143831.tif 000032
【０１４１】
（実施例２〜２８、３６、３７、３９、４０、４２、４３）
第一中間層および第二中間層を、表１４に示すように、第一中間層の電子輸送物質、ならびに架橋剤の種類および含有量、第二中間層塗布液の種類、第一中間層の膜厚、第二中間層の膜厚を変更した。それ以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４２】
（実施例２９）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。  
電子輸送物質（Ａ１１４）９部、アミン化合物（Ｃ１−３）１６部、触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。組成物（電子輸送物質、架橋剤）の全質量に対する電子輸送物質の含有量は３６質量％であった。
【０１４３】
（実施例３０〜３５、３８、４１）
第一中間層および第二中間層を、表１４に示すように、第一中間層の電子輸送物質、ならびに架橋剤の種類および含有量、第二中間層塗布液の種類、第一中間層の膜厚、第二中間層の膜厚を変更した。それ以外は、実施例２９と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４４】
（実施例４４）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。
電子輸送物質（Ａ１１４）８部、架橋剤（ブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ１：Ｈ１（保護基）））１３．７部、樹脂（Ｄ１）（式（Ｅ−１）中、Ｒ２０１がプロピル基である。）３．３部、触媒（ジオクチルスズラウレート）０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。組成物（電子輸送物質、架橋剤および樹脂）の全質量に対する電子輸送物質の含有量は３２質量％であった。
【０１４５】
（実施例４５〜６２）
第一中間層および第二中間層を、表１４に示すように、第一中間層の電子輸送物質、ならびに架橋剤の種類および含有量、樹脂の種類および含有量、第二中間層塗布液の種類、第一中間層の膜厚、第二中間層の膜厚を変更した。それ以外は、実施例４４と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４６】
（実施例６３）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。  
電子輸送物質（Ａ１１４）１１部、アミン化合物（Ｃ１−３）８．７部、樹脂（Ｄ１）５部、触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。組成物（電子輸送物質、架橋剤及び樹脂）の全質量に対する電子輸送物質の含有量は４５質量％であった。
【０１４７】
（実施例６４）
第一中間層および第二中間層を、表１４に示すように、第一中間層の電子輸送物質、ならびに架橋剤の種類および含有量、第二中間層塗布液の種類、第一中間層の膜厚、第二中間層の膜厚を変更した。それ以外は、実施例６３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１４８】
（実施例６５）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。  
電子輸送物質（Ａ１１４）１１部、アミン化合物（Ｃ１−３）８．７部、樹脂（Ｄ２１）（式（Ｅ−３）中、Ｒ２０６が（ＣＨ２）６、Ｒ２０７がＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２である。）５部、触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．１部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。組成物（電子輸送物質、架橋剤及び樹脂）の全質量に対する電子輸送物質の含有量は４５質量％であった。
【０１４９】
（実施例６６〜６８）
第一中間層および第二中間層を、表１４に示すように、第一中間層の電子輸送物質、架橋剤、ならびに樹脂の種類および含有量、第二中間層塗布液の種類、第一中間層の膜厚、第二中間層の膜厚を変更した。それ以外は、実施例６５と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１４に示す。
【０１５０】
（実施例６９）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。なお、パターンメモリーの結果は１００００枚画像出力終了時のランクが６、２００００枚画像出力終了時のランクが６であった。
電子輸送物質（Ａ１１４）１０部、架橋剤（ブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ１：Ｈ１（保護基）））１３．５部、樹脂（Ｄ１）（式（Ｅ−１）中、Ｒ２０１がプロピル基である。）１．５部、触媒（ジオクチルスズラウレート）０．０５部を、ジメチルアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解した。この溶液に、さらに添加剤として一次平均粒子径９〜１５ｎｍの有機溶媒分散コロイダルシリカスラリー（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業（株）製）３．３部を加え１時間撹拌し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。組成物（電子輸送物質、架橋剤、樹脂およびシリカ粒子）の全質量に対する電子輸送物質の含有量は３９質量％であった。
【０１５１】
（比較例１）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（ＦＲ−１０１、鉛市（株）製）５部を、メタノール７０部、ｎ−ブタノール３０部の溶剤と混合して第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。
【０１５２】
（比較例２）
第一中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
電子輸送物質（Ａ１１０１）１部、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（ＦＲ−１０１、鉛市（株）製）５部を、メタノール７０部とｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解し、第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、膜厚が０．５μｍの第一中間層を形成した。電子輸送物質、樹脂の全質量に対する電子輸送物質の含有量は１７質量％であった。
【０１５３】
（比較例３）
第二中間層を、表１５に示すように、第二中間層塗布液の種類に変更した以外は、比較例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
【０１５４】
（比較例４）
第一中間層を、表１５に示すように、電子輸送物質の含有量に変更した以外は、比較例３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１５に示す。
【０１５５】
【表１４】
2015143831.tif 000033
【０１５６】
【表１５】
2015143831.tif 000034
【符号の説明】
【０１５７】
１０１  支持体
１０２  第一中間層
１０３  第二中間層
１０４  電荷発生層
１０５  正孔輸送層
【図１】
2015143831.tif 000035
【図２】
2015143831.tif 000036
【図３】
2015143831.tif 000037
【図４】
2015143831.tif 000038