(57)【要約】      （修正有）【課題】美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を提供する。【解決手段】時計用外装部品は、基材Ｐ１と、少なくとも表面が金属を含む材料で構成された粒子が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから吹き付けることにより、粒子が堆積して形成された被膜Ｐ３とを備え、分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有する化合物を介した共有結合、配位結合により、基材Ｐ１の構成材料と粒子の構成材料とが結合していることを特徴とする。【選択図】図１
2015161619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
少なくとも表面が金属を含む材料で構成された粒子が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから吹き付けることにより、前記粒子が堆積して形成された被膜とを備え、
分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有する化合物を介した共有結合、配位結合により、前記基材の構成材料と前記粒子の構成材料とが結合していることを特徴とする時計用外装部品。
【請求項２】
前記粒子は、前記金属としてＡｕを含むものである請求項１に記載の時計用外装部品。
【請求項３】
前記化合物は、チオール基を有するものである請求項１または２に記載の時計用外装部品。
【請求項４】
前記化合物は、下記式（１）で表される構造を有するものである請求項３に記載の時計用外装部品。
【化１】
2015161619.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素原子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。）
【請求項５】
前記粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１５０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
【請求項６】
前記基材は、サファイアガラス、石英およびプラスチックよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成されたものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
【請求項７】
前記基材は、基材本体と表面層とを有するものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
【請求項８】
前記表面層として、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮおよびＴｉＮよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成された層を有するものである請求項７に記載の時計用外装部品。
【請求項９】
前記被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に、保護膜が設けられている請求項１ないし８のいずれか１項に記載の時計用外装部品。
【請求項１０】
分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有する化合物で表面修飾された基材を準備する基材準備工程と、
少なくとも表面が金属を含む材料で構成された粒子が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから吹き付けることにより、前記粒子を堆積させて被膜を形成する被膜形成工程とを有することを特徴とする時計用外装部品の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子は、前記金属としてＡｕを含むものである請求項１０に記載の時計用外装部品の製造方法。
【請求項１２】
前記被膜形成工程の後に、保護膜を形成する保護膜形成工程を有する請求項１０または１１に記載の時計用外装部品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の時計用外装部品を備えたことを特徴とする時計。
【請求項１４】
請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された時計用外装部品を備えたことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用外装部品、時計用外装部品の製造方法および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計には、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた審美性（美的外観）が要求される。
【０００３】
このため、時計用外装部品には、各種金属材料等の優れた質感を有する材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、さらなる審美性の向上のために、所定のパターンで装飾層（被膜）を設けることが行われている。
【０００５】
従来においては、所定のパターンで装飾層（被膜）を設けるためには、マスク（レジスト等）を配した状態で真空蒸着等の気相成膜を行ったり、基材の全面に成膜を行った後にエッチングで不要部分を除去する方法等が採用されたりしている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、最終的な時計用外装部品に含まれる被膜の構成材料は、製造に用いる材料のごく一部であり、材料の無駄が多く、省資源の観点から好ましくなかった。
【０００７】
また、被膜形成用材料の回収、回収した材料のリサイクル、レジストの利用等に伴う工程増加や化学物質の使用が、環境負荷やコスト増大の問題を引き起こしていた。
また、従来、被膜と基材との密着性が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を提供すること、材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい方法で、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れた時計用外装部品を効率よく製造することができる時計用外装部品の製造方法を提供すること、また、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の時計用外装部品は、基材と、
少なくとも表面が金属を含む材料で構成された粒子が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから吹き付けることにより、前記粒子が堆積して形成された被膜とを備え、
分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有する化合物を介した共有結合、配位結合により、前記基材の構成材料と前記粒子の構成材料とが結合していることを特徴とする。
【００１１】
これにより、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を提供することができる。
【００１２】
本発明の時計用外装部品では、前記粒子は、前記金属としてＡｕを含むものであることが好ましい。
【００１３】
これにより、前記化合物と粒子との結合力をより強いものとすることができ、基材と被膜との密着性を特に優れたものとすることができる。また、時計用外装部品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の時計用外装部品では、前記化合物は、チオール基を有するものであることが好ましい。
【００１５】
これにより、粒子との間で、より強固でより安定的な配位結合を形成することができる。その結果、基材と被膜との密着性を特に優れたものとすることができ、時計用外装部品の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の時計用外装部品では、前記化合物は、下記式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【化１】
2015161619.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素原子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。）
【００１７】
これにより、粒子との間で、さらに強固でさらに安定的な配位結合を形成することができる。その結果、基材と被膜との密着性をさらに優れたものとすることができ、時計用外装部品の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明の時計用外装部品では、前記粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
これにより、時計用外装部品の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、基材と被膜との密着性を特に優れたものとすることができ、時計用外装部品の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、被膜の形成効率が特に優れたものとなり、時計用外装部品の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００２０】
本発明の時計用外装部品では、前記基材は、サファイアガラス、石英およびプラスチックよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成されたものであることが好ましい。
【００２１】
これにより、時計用外装部品の美的外観をさらに優れたものとすることができる。また、時計用外装部品の生産性を特に優れたものとしつつ、時計用外装部品を備えた時計の耐久性をさらに優れたものとすることができる。
【００２２】
本発明の時計用外装部品では、前記基材は、基材本体と表面層とを有するものであることが好ましい。
【００２３】
これにより、基材本体の特長（例えば、高級感のある透明性等）を発揮させつつ、基材と被膜との密着性のさらなる向上を図ることができる。また、表面層を着色層として機能させることにより、時計用外装部品の美的外観のさらなる向上を図ることもできる。また、表面層をギャップ層として機能させることにより、被膜が浮き上がったような立体感のある外観を得ることができる。
【００２４】
本発明の時計用外装部品では、前記表面層として、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮおよびＴｉＮよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成された層を有するものであることが好ましい。
これにより、基材と被膜との密着性を特に優れたものとすることができる。
【００２５】
本発明の時計用外装部品では、前記被膜の前記基材に対向する面とは反対の面側に、保護膜が設けられていることが好ましい。
【００２６】
これにより、時計用外装部品は、より長期間にわたってより安定的に優れた美的外観を保持することができる。
【００２７】
本発明の時計用外装部品の製造方法は、分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有する化合物で表面修飾された基材を準備する基材準備工程と、
少なくとも表面が金属を含む材料で構成された粒子が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから吹き付けることにより、前記粒子を堆積させて被膜を形成する被膜形成工程とを有することを特徴とする。
【００２８】
これにより、材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい方法で、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れた時計用外装部品を効率よく製造することができる時計用外装部品の製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の時計用外装部品の製造方法では、前記粒子は、前記金属としてＡｕを含むものであることが好ましい。
【００３０】
これにより、前記化合物と粒子との結合力をより強いものとすることができ、基材と被膜との密着性を特に優れたものとすることができる。また、時計用外装部品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
本発明の時計用外装部品の製造方法は、前記被膜形成工程の後に、保護膜を形成する保護膜形成工程を有することが好ましい。
【００３２】
これにより、時計用外装部品は、より長期間にわたってより安定的に優れた美的外観を保持することができる。
【００３３】
本発明の時計は、本発明の時計用外装部品を備えたことを特徴とする。
これにより、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を備えた時計を提供することができる。
【００３４】
本発明の時計は、本発明の方法を用いて製造された時計用外装部品を備えたことを特徴とする。
【００３５】
これにより、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を備えた時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の時計用外装部品の好適な実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の時計用外装部品をカバーガラスに適用した場合の好適な実施形態を示す模式的な平面図である。
【図３】本発明の時計用外装部品の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図４】被膜の形成に用いられる被膜形成装置の好適な実施形態を示す縦断面側面図である。
【図５】被膜形成装置が備える解砕器の構成の一例を示す縦断面側面図である。
【図６】図４に示す被膜形成装置の主要部のブロック図である。
【図７】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の時計用外装部品、時計用外装部品の製造方法および時計を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３８】
＜＜時計用外装部品＞＞
まず、本発明の時計用外装部品について説明する。
【００３９】
本発明において、時計用外装部品とは、時計の構成部品であり、時計の使用時において、外部から視認可能な部品のことをいい、時計の外部に露出して用いられるもののほか、時計の内部に収納した部品も含む概念である。
【００４０】
時計用外装部品としては、例えば、カバーガラス（風防ガラス）、文字板、針（地震、分針、秒針等）、ベゼル、ケース、裏蓋、りゅうず、円盤針、日車、曜車、月齢板等の回転表示体等が挙げられる。
【００４１】
図１は、本発明の時計用外装部品の好適な実施形態を示す模式的な断面図、図２は、本発明の時計用外装部品をカバーガラスに適用した場合の好適な実施形態を示す模式的な平面図である。
【００４２】
図１に示すように、時計用外装部品Ｐ１０は、基材Ｐ１と、被膜Ｐ３と、保護膜Ｐ４とを備えている。
【００４３】
＜基材＞
基材Ｐ１は、いかなる材料で構成されたものであってもよいが、透明性を有するものであるのが好ましい。
【００４４】
これにより、例えば、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、例えば、時計用外装部品Ｐ１０を備えた時計において、時計用外装部品Ｐ１０の被膜Ｐ３が設けられた面とは反対側の面が外表面側を向くように配置した場合であっても、使用者等が被膜Ｐ３を好適に視認することができ、被膜Ｐ３を備えることによる効果を効果的に発揮させつつ、被膜Ｐ３等が摩擦等により損傷することをより確実に防止することができ、当該時計の耐久性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書において、「時計用外装部品Ｐ１０の美的外観」とは、時計用外装部品Ｐ１０を単独で観察した際の美的外観に加え、時計用外装部品Ｐ１０が時計に組み込まれた状態での当該部位についての美的外観も含むものである。
【００４５】
基材Ｐ１の光の透過率（波長：６００ｎｍの光の透過率）は、特に限定されないが、８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。
【００４６】
基材Ｐ１の好適な構成材料としては、例えば、サファイアガラス、石英、プラスチック等が挙げられる。
【００４７】
基材Ｐ１がこれらの群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成されたものである場合、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観をさらに優れたものとすることができる。また、このような材料は、後に詳述する化合物（チオ化合物）との間で強固でより安定性の高い共有結合を、より容易かつ確実に形成することができる。このため、時計用外装部品Ｐ１０の生産性を特に優れたものとしつつ、時計用外装部品Ｐ１０を備えた時計の耐久性をさらに優れたものとすることができる。
【００４８】
基材Ｐ１は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
図示の構成では、基材Ｐ１は、基材本体Ｐ１１と、表面層Ｐ１２とを備えている。
【００４９】
このような構成であることにより、例えば、基材本体Ｐ１１の特長（例えば、高級感のある透明性等）を発揮させつつ、後に詳述する被膜Ｐ３との密着性のさらなる向上を図ることができる。また、例えば、表面層Ｐ１２を着色層として機能させることにより、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観のさらなる向上を図ることもできる。また、表面層Ｐ１２をギャップ層として機能させることにより、被膜Ｐ３が浮き上がったような立体感のある外観を得ることができる。
【００５０】
基材Ｐ１が基材本体Ｐ１１と表面層Ｐ１２とを備えるものである場合、基材本体Ｐ１１は、前述したような材料で構成されたものであるのが好ましい。
【００５１】
表面層Ｐ１２は、基材本体Ｐ１１の表面全体（被膜が形成される側の表面の全体）に設けられたものであってもよいし、基材本体Ｐ１１の表面の一部に設けられたものであってもよい。
表面層Ｐ１２の平均厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。
【００５２】
これにより、表面層Ｐ１２は、前述したような機能をより効果的に発揮することができる。
【００５３】
表面層Ｐ１２は、いかなる材料で構成されたものであってもよく、表面層Ｐ１２の構成材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ等が挙げられるが、表面層Ｐ１２は、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮおよびＴｉＮよりなる群から選択される１種または２種以上を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
【００５４】
これにより、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を特に優れたものとすることができる。また、前記の材料は、前述したような厚さで、高い透明性を有する材料であるため、時計用外装部品Ｐ１０全体としての外観に悪影響を及ぼすことをより効果的に防止することができる。
【００５５】
表面層Ｐ１２は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、厚さ方向に組成の異なる層が積層された積層体や、傾斜的に組成が変化する傾斜材料で構成されたものであってもよい。
【００５６】
＜被膜＞
被膜Ｐ３は、粒子Ｐ３１が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから吹き付けることにより、粒子Ｐ３１が堆積して形成されたものである。
【００５７】
このような方法では、後に詳述するように、所望の部位に選択的に被膜Ｐ３を形成することができ、材料の無駄の発生を効果的に防止することができるという特徴を有している。また、マスク形成等の前処理、不要な成膜部分の除去等の後処理を、省略または簡略化することができる。また、優れた質感を有する被膜Ｐ３を形成することができる。したがって、美的外観に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品Ｐ１０を提供することができる。
【００５８】
また、上記の方法では、所望のパターンの被膜Ｐ３を容易かつ確実に形成することができる。このため、例えば、デザイン性の高い複雑な形状の被膜、微細な形状を有する被膜であっても好適に形成することができる。また、比較的厚い被膜Ｐ３であっても好適に形成することができるため、立体感に溢れた表現が可能となり、時計用外装部品Ｐ１０全体、時計用外装部品Ｐ１０を備えた時計全体としての審美性、高級感を特に優れたものとすることができる。
【００５９】
また、上記の方法では、揮発性溶媒等を用いる必要がないので、時計用外装部品Ｐ１０が時計に組み込まれた状態で、揮発性成分（揮発性有機化合物）が揮発することによる問題（ムーブメントの故障、不具合の発生、カバーガラス等の曇り等）の発生を効果的に防止することができる。
【００６０】
被膜Ｐ３を構成する粒子Ｐ３１は、少なくとも表面が金属材料を含む材料で構成されたものである。
【００６１】
これにより、被膜Ｐ３は、高級感のある光沢を呈するものとなり、時計用外装部品Ｐ１０全体としての美的外観を優れたものとすることができる。また、粒子Ｐ３１の表面が金属材料を含む材料で構成されたものであることにより、後に詳述するような化合物（チオ化合物）を介して、被膜Ｐ３を構成する粒子Ｐ３１と基材Ｐ１とを強固に結合させることができる。その結果、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性が優れたものとなり、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性、信頼性が優れたものとなる。
【００６２】
粒子Ｐ３１を構成する金属としては、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｉｎ等や、これらのうち１種または２種以上を含む合金等が挙げられる。
特に、粒子Ｐ３１は、Ａｕを含む材料で構成されたものであるのが好ましい。
【００６３】
これにより、前記化合物（チオ化合物）と粒子Ｐ３１との結合力をより強いものとすることができ、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を特に優れたものとすることができる。その結果、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、Ａｕは、チオ化合物との結合により、変色を生じにくい材料であるため、Ａｕが本来有している高級感のある外観を確実に発揮させることができる。
【００６４】
粒子Ｐ３１の表面におけるＡｕの含有率は、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、６０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００６５】
また、粒子Ｐ３１は、少なくとも表面が金属を含む材料で構成されたものであればよく、それ以外の部位が、金属を含まない材料で構成されたものであってもよい。例えば、粒子Ｐ３１は、金属を含まない材料で構成されたコア部（核部）と、金属を含む材料で構成されたシェル部（殻部）とを備える、コアシェル構造のものであってもよい。
【００６６】
これにより、例えば、粒子Ｐ３１（被膜Ｐ３）の基材Ｐ１に対する密着性を優れたものとしつつ、被膜Ｐ３の色味の調整を行ったり、粒子Ｐ３１（被膜Ｐ３）の硬度を優れたものとし、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性、信頼性の向上を図ったりすることができる。
【００６７】
この場合、シェル部の厚さは、５ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、３０ｎｍ以上１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００６８】
粒子Ｐ３１が金属を含まない領域を有するものである場合、当該領域の構成材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、各種金属硫化物、炭素材料、顔料、樹脂材料等が挙げられる。
【００６９】
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化ケイ素等が挙げられる。
【００７０】
金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００７１】
金属炭化物としては、例えば、炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニア、炭化アルミニウム、炭化カルシウム、炭化タングステン、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００７２】
金属ホウ化物としては、例えば、ホウ化ジルコニウム、ホウ化モリブデン等が挙げられる。
【００７３】
金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化クロム、硫化カドミウム等が挙げられる。
【００７４】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、公知のものを使用できる。
【００７５】
具体的には、黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、酸化チタン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００７６】
また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ 、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
【００７７】
また、橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００７８】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００７９】
また、青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
【００８０】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００８１】
また、緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピクメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００８２】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００８３】
樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、ロジンン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン系樹脂、ウレア系樹脂等が挙げられる。
【００８４】
このような樹脂材料を含む場合、例えば、粒子Ｐ３１の帯電性の制御を好適に行うことができる。また、例えば、粒子Ｐ３１の表面に樹脂材料を含む材料で構成された領域があると、粒子Ｐ３１の表面の凹凸を緩和することができ、粒子全体としての発色性を優れたものとすることができる。その結果、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００８５】
粒子Ｐ３１の平均粒径は、５０ｎｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、１００ｎｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。
【００８６】
これにより、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を特に優れたものとすることができ、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、被膜Ｐ３の形成効率が特に優れたものとなり、時計用外装部品Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８７】
なお、本明細書では、「平均粒径」とは、質量基準の平均粒径のことを指すものとする。この平均粒径は、例えば、エアロゾルのモビリティーを測定し、エアロダイナミック径を求めることにより得ることができる。粒径の測定には、例えば、ＴＳＩ社製微分型静電分級器等を用いることができる。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡の測定結果から求めてもよい。
【００８８】
本工程の処理条件は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
前述したように、粒子Ｐ３１は金属（金属原子）を含む材料で構成されたものであるが、粒子Ｐ３１（被膜Ｐ３の基材Ｐ１との界面付近に存在する粒子Ｐ３１）を構成する金属は、分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有する化合物（チオ化合物）を介した共有結合（基材の構成材料とチオ化合物が有するＳｉとの結合）、配位結合（金属とチオ化合物との結合）により、基材Ｐ１の構成材料と結合している。
【００８９】
これにより、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性は優れたものとなる。また、このような化学結合は安定性が高いため、長期間にわたって、安定的に基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を優れたものとすることができるため、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。
【００９０】
前記化合物（チオ化合物）は、分子内に硫黄原子とアルコキシド基で終端されたシランとを有するものであれば、いかなるものであってもよいが、チオール基を有するものであるのが好ましい。
【００９１】
これにより、粒子Ｐ３１との間で、より強固でより安定的な配位結合を形成することができる。その結果、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を特に優れたものとすることができ、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００９２】
特に、前記化合物（チオ化合物）は、下記式（１）で表される構造を有するものであるのが好ましい。
【００９３】
【化２】
2015161619.tif 000004
（式（１）中、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素原子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ４は、炭化水素基である。）
【００９４】
これにより、粒子Ｐ３１との間で、さらに強固でさらに安定的な配位結合を形成することができる。その結果、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性をさらに優れたものとすることができ、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【００９５】
式（１）中、ｎは、１以上の整数であればよいが、１以上６以下の整数であるのが好ましい。
【００９６】
式（１）中、Ｒ１は、炭化水素基であればよいが、炭素数が１以上５以下のアルキル基であるのが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基であるのがより好ましい。
【００９７】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭化水素基またはアルコキシ基であればよいが、炭素数が１以上５以下のアルキル基またはアルコキシ基であるのが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基またはアルコキシ基であるのがより好ましい。
【００９８】
式（１）中、Ｒ４は、炭化水素基であればよいが、炭素数が１以上８以下のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数が２以上５以下のアルキレン基であるのがより好ましい。
【００９９】
前記化合物（チオ化合物）が上記式（１）で表されるものである場合、当該化合物と基材Ｐ１の構成材料との結合（共有結合）は、下記式（２）で表されるようなものとなる。なお、式（２）中、Ｘは、基材Ｐ１の構成原子を表す。
【０１００】
【化３】
2015161619.tif 000005
【０１０１】
また、式（１）で表される化合物（チオ化合物）の具体例としては、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化４】
2015161619.tif 000006
【０１０３】
【化５】
2015161619.tif 000007
【０１０４】
【化６】
2015161619.tif 000008
【０１０５】
前記化合物（チオ化合物）は、下記式（６）で表される構造を有するものであってもよい。
【０１０６】
【化７】
2015161619.tif 000009
（式（６）中、ｎは、１以上６以下の整数であり、Ｒ１、Ｒ５は、炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、水素原子、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ４、Ｒ８は、炭化水素基である。）
【０１０７】
これにより、粒子Ｐ３１との間で、さらに強固でさらに安定的な配位結合を形成することができる。その結果、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性をさらに優れたものとすることができ、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性、信頼性をさらに優れたものとすることができる。
【０１０８】
式（６）中、ｎは、１以上６以下の整数であればよいが、２以上４以下の整数であるのが好ましい。
【０１０９】
式（６）中、Ｒ１、Ｒ５は、炭化水素基であればよいが、炭素数が１以上５以下のアルキル基であるのが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基であるのがより好ましい。
【０１１０】
式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、炭化水素基またはアルコキシ基であればよいが、炭素数が１以上５以下のアルキル基またはアルコキシ基であるのが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基またはアルコキシ基であるのがより好ましい。
【０１１１】
式（６）中、Ｒ４、Ｒ８は、炭化水素基であればよいが、炭素数が１以上８以下のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数が２以上５以下のアルキレン基であるのがより好ましい。
【０１１２】
また、式（６）で表される化合物（チオ化合物）の具体例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化８】
2015161619.tif 000010
【０１１４】
被膜Ｐ３は、時計用外装部品Ｐ１０が時計に組み込まれた状態において、観察可能な部位の一部に選択的に設けられたものであるのが好ましい。
【０１１５】
これにより、被膜Ｐ３自体が特定のパターンを有するものであることの効果や、被膜Ｐ３が設けられた部位と被膜Ｐ３が設けられていない部位との組み合わせによる効果により、時計用外装部品Ｐ１０、時計の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【０１１６】
また、従来においては、時計用外装部品が時計に組み込まれた状態において、被膜が観察可能な部位の一部に選択的に設けられたものである場合に、時計用外装部品の製造時における材料の無駄が特に多くなる等の問題があったが、本発明によれば、このような問題の発生を確実に防止することができる。したがって、被膜Ｐ３が、時計用外装部品Ｐ１０が時計に組み込まれた状態において観察可能な部位の一部に選択的に設けられたものである場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。
【０１１７】
時計用外装部品Ｐ１０が時計に組み込まれた状態において、時計用外装部品Ｐ１０の観察可能な部位のうち、被膜Ｐ３が設けられている部位の占める面積率（時計用外装部品Ｐ１０の表面が平坦なものである場合には、当該面の法線方向から観察した際の面積率）は、特に限定されないが、７０％以下であるのが好ましく、２％以上５０％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１１８】
被膜Ｐ３の平均厚さは、０．０１μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ以上１６０μｍ以下であるのがより好ましく、０．１０μｍ以上７０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１１９】
これにより、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、時計用外装部品Ｐ１０の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、時計用外装部品Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１２０】
時計用外装部品Ｐ１０は、時計に組み込まれた状態において、被膜Ｐ３が設けられた面が、内表面側となるように配置されるものであるのが好ましい。これにより、被膜Ｐ３の不本意な剥離等をより効果的に防止することができ、時計の耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０１２１】
被膜Ｐ３は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。例えば、時計用外装部品Ｐ１０は、異なる質感（例えば、異なる色彩）の複数種の被膜Ｐ３を所定のパターンで有するものであってもよい。これにより、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観のさらなる向上を図ることができる。
【０１２２】
＜保護膜＞
図示の構成では、被膜Ｐ３の基材Ｐ１に対向する面とは反対の面側に、保護膜Ｐ４が設けられている。
【０１２３】
これにより、摩擦や衝撃等によって被膜Ｐ３に欠陥が生じること等をより効果的に防止することができる。また、粒子Ｐ３１と基材Ｐ１との結合（前記チオ化合物を介した結合）の安定性を特に優れたものとすることができる。このようなことから、時計用外装部品Ｐ１０は、より長期間にわたってより安定的に優れた美的外観を保持することができる。
【０１２４】
保護膜Ｐ４としては、被膜Ｐ３を被覆するものであり、被膜Ｐ３を保護する機能を有するものであればよいが、例えば、反射防止膜を保護膜Ｐ４として用いてもよい。
【０１２５】
これにより、前述したような保護膜としての機能が発揮されるとともに、外光の不本意な映り込みを効果的に防止することができ、時計用外装部品Ｐ１０の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【０１２６】
保護膜Ｐ４の厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上７μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１２７】
これにより、時計用外装部品Ｐ１０が厚型化するのを効果的に防止しつつ、前述したような機能をより効果的に発揮することができる。
【０１２８】
なお、図示の構成では、基材Ｐ１の被膜Ｐ３が設けられた側の面全体に保護膜Ｐ４が設けられているが、例えば、保護膜Ｐ４は、基材Ｐ１の被膜Ｐ３が設けられた側の面の一部のみに選択的に設けられたものであってもよい。
【０１２９】
次に、本発明の時計用外装部品をカバーガラス（風防ガラス）に適用した場合の具体的な一例について説明する。
【０１３０】
図２に示すように、カバーガラスとしての本実施形態の時計用外装部品Ｐ１０は、平面視した際の外周部付近に選択的に被膜Ｐ３が設けられている。
【０１３１】
特に、図示の構成では、所定のパターン（唐草模様）で被膜が設けられている。このように、複雑なパターンの被膜Ｐ３であっても、本発明によれば、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さいものとして得ることができる。
【０１３２】
＜＜時計用外装部品の製造方法＞＞
次に、本発明の時計用外装部品の製造方法について説明する。
【０１３３】
図３は、本発明の時計用外装部品の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【０１３４】
図３に示すように、本実施形態の製造方法は、チオ化合物で表面修飾された基材Ｐ１を準備する基材準備工程（１ａ、１ｂ、１ｃ）と、基材Ｐ１の表面に被膜Ｐ３を形成する被膜形成工程（１ｄ）と、基材Ｐ１の被膜Ｐ３が設けられた面側に保護膜Ｐ４を形成する保護膜形成工程（１ｅ）とを有している。
【０１３５】
そして、本実施形態では、基材準備工程が、基材本体Ｐ１１を準備する基材本体準備工程（１ａ）と、基材本体Ｐ１１の表面に表面層Ｐ１１を形成する表面層形成工程（１ｂ）と、基材Ｐ１（表面層Ｐ１２）の構成材料とチオ化合物とを反応させるチオ化合物反応工程（１ｃ）とを有している。
【０１３６】
＜基材本体準備工程＞
基材本体準備工程では、前述したような基材本体Ｐ１１を準備する（１ａ）。
【０１３７】
本工程で用意する基材本体Ｐ１１は、水洗、アルカリ洗、酸洗、有機溶媒による洗浄等の清浄化処理が施されたものであってもよい。
【０１３８】
＜表面層形成工程＞
次に、基材本体Ｐ１１の表面に表面層Ｐ１２を形成し、基材本体Ｐ１１を得る（１ｂ）。
【０１３９】
本工程で形成する表面層Ｐ１２としては、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
【０１４０】
表面層Ｐ１２は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の気相成膜法（乾式めっき法）、湿式めっき法、ディッピング等により形成することができる。
【０１４１】
また、例えば、斜方蒸着等の方法を採用することにより、密度の低い表面層Ｐ１２を好適に形成することができる。
【０１４２】
また、表面層Ｐ１２は、被膜Ｐ３と同様の形成方法、すなわち、粒子（表面層Ｐ１２の構成材料で構成された粒子）が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから、基材本体Ｐ１１に向けて吹き付けて、その衝撃力によって表面層Ｐ１２を形成する方法を採用してもよい。これにより、所望の部位に選択的かつ効率よく表面層Ｐ１２を形成することができる。
【０１４３】
＜チオ化合物反応工程＞
次に、基材Ｐ１の表面にチオ化合物Ｐ２を付与し、基材Ｐ１（表面層Ｐ１２）の構成材料とチオ化合物Ｐ２とを反応させる（１ｃ）。
【０１４４】
チオ化合物Ｐ２の付与は、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の気相成膜法（乾式めっき法）やディッピング、ＣＡＰコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター等のコーター法等により好適に行うことができる。
【０１４５】
中でも、チオ化合物Ｐ２の付与方法としては、ＣＶＤが好ましい。これにより、基材Ｐ１の表面にチオ化合物Ｐ２をより均一に付与することができ、基材Ｐ１上での不本意なむらの発生をより効果的に防止することができる。その結果、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【０１４６】
また、特に、厚みが比較的小さい層としてチオ化合物Ｐ２を均一に付与することができる。このため、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を確実に優れたものとしつつ、最終的に得られる時計用外装部品Ｐ１０中に未反応のチオ化合物が含まれることによる問題の発生をより効果的に防止することができる。また、ＣＶＤによれば、チオ化合物Ｐ２の付与と、基材Ｐ１の構成材料との反応とを、同時進行的に行うことができる。
【０１４７】
チオ化合物Ｐ２の付与をディッピングやコーター法により行う場合、例えば、チオ化合物を溶媒に溶解した状態で付与してもよい。
【０１４８】
基材Ｐ１の構成材料とチオ化合物Ｐ２との反応は、加熱処理より行うことができる。
加熱処理時の加熱温度は、特に限定されないが、８０℃以上２８０℃以下であるのが好ましく、１００℃以上２００℃以下であるのがより好ましい。
【０１４９】
＜被膜形成工程＞
次に、基材Ｐ１の表面の一部に、被膜Ｐ３を形成する（１ｄ）。
【０１５０】
被膜Ｐ３の形成は、粒子Ｐ３１が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから基材Ｐ１に向けて吹き付けて、その衝撃力によって、粒子Ｐ３１を堆積（付着）させることにより行う。
【０１５１】
このような方法で被膜Ｐ３を形成することにより、粒子Ｐ３１とチオ化合物Ｐ２との間での反応（配位結合の形成）を効率よく進行させることができるため、容易かつ確実に、基材Ｐ１と被膜Ｐ３との密着性を優れたものとすることができる。
【０１５２】
本工程で形成する被膜Ｐ３としては、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
【０１５３】
なお、粒子Ｐ３１として、異なる複数種の粒子を用いてもよい。
本工程の処理条件は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
【０１５４】
例えば、粒子Ｐ３１の入射角や粒子Ｐ３１を含むエアロゾルの噴射圧力を、経時的に変化させることにより行ってもよい。これにより、形成される被膜Ｐ３の形状を好適に調整することができる。
本工程で用いる被膜形成装置については、後に詳述する。
【０１５５】
＜保護膜形成工程＞
次に、基材Ｐ１の被膜Ｐ３が設けられた面側に保護膜Ｐ４を形成する（１ｅ）。
【０１５６】
本工程で形成する保護膜Ｐ４としては、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
【０１５７】
保護膜Ｐ４は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の気相成膜法（乾式めっき法）、湿式めっき法、ディッピング等により形成することができる。
【０１５８】
＜被膜形成装置＞
次に、被膜Ｐ３の形成に用いる被膜形成装置について説明する。
【０１５９】
図４は、被膜の形成に用いられる被膜形成装置の好適な実施形態を示す縦断面側面図、図５は、被膜形成装置が備える解砕器の構成の一例を示す縦断面側面図、図６は、図４に示す被膜形成装置の主要部のブロック図である。なお、以下では、説明の便宜上、図４において、互いに直交する３つの軸として、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸を図示している。ｘ軸は、水平方向のうちの一方向に沿った軸であり、ｙ軸は、水平方向であって前記ｘ軸に対し垂直な方向に沿った軸であり、ｚ軸は、鉛直方向（上下方向）に沿った軸である。また、図示した各矢印の先端側を「正側（＋側）」、基端側を「負側（−側）」とする。また、図４中の上側を「上（上方）」と言い、下側を「下（下方）」と言う。
【０１６０】
図４、図５、図６に示すように、被膜形成装置１は、エアロゾル発生器１５と、解砕器４と、成膜室１６と、連結管２と、連結管８と、ガス供給手段３と、圧力調整手段５と、移動手段６と、制御部７とを備えている。
【０１６１】
エアロゾル発生器１５は、気密性を維持することができるよう構成され、その内部に被膜Ｐ３となる粒子Ｐ３１を収納することができる。
【０１６２】
解砕器４は、連結管８によりエアロゾル発生器１５と連結している。
解砕器４は、エアロゾル発生器１５で発生したエアロゾル中に含まれる粒子Ｐ３１を解砕する機能を有する。
【０１６３】
成膜室１６は、エアロゾル発生器１５、解砕器４と独立して設けられている。この成膜室１６も、気密性を維持することができるよう構成され、その内部に複数の基材Ｐ１を収納することができる。
【０１６４】
なお、成膜室１６内の室温は、例えば、水冷により、すなわち、配管を通過する冷媒により、２５℃以上３０℃以下に調整されている。
【０１６５】
連結管２は、解砕器４と成膜室１６とを連結するものであり、その内腔部２２が、被膜Ｐ３となる粒子Ｐ３１が通過する流路として機能する。
【０１６６】
連結管２は、その一端に開口した第１の開口部（一端開口部）２５が解砕器４内に臨んでおり、他端に開口した第２の開口部（他端開口部）２１が成膜室１６内に臨んでいる。
【０１６７】
このような構成により、エアロゾル発生器１５と成膜室１６とは、連結管８、解砕器４および連結管２を介して、連通する。
【０１６８】
第２の開口部２１は、成膜室１６に収納された基材Ｐ１の面方向に対して平行に配されている。そして、連結管２（内腔部２２）を通過する粒子Ｐ３１は、第２の開口部２１から基材Ｐ１に吹き付けられる。これにより、被膜Ｐ３が基材Ｐ１上に形成される。このように、連結管２では、第２の開口部２１側の部分がノズル部２４として機能する。
【０１６９】
なお、連結管２の平均内径は、特に限定されないが、例えば、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましい。また、第２の開口部２１の内径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であるのが好ましい。
【０１７０】
また、連結管２の構成材料としては、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼等のような金属材料を用いることができる。
【０１７１】
また、連結管２の外周部には、当該連結管２を加熱する加熱機構９０が設けられているのが好ましい。この加熱機構９０により、連結管２を通過する粒子Ｐ３１が連結管２−内周部（内壁）に付着するのを防止することができる。なお、加熱温度としては、特に限定されず、例えば、１００℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以上３００℃以下がより好ましい。
【０１７２】
図４に示すように、ガス供給手段３は、エアロゾル発生器１５内にガスを供給するものである。なお、この供給量としては、特に限定されず、例えば、１Ｌ／分以上９０Ｌ／分以下であるのが好ましい。
【０１７３】
ガス供給手段３は、ガスが充填されたタンク３１と、タンク３１とエアロゾル発生器１５とを連結する連結管３２と、連結管３２の途中に設置された電磁弁３３とを有している。
【０１７４】
タンク３１は、ガスを気密的に貯留することができるものである。
タンク３１に貯留されるガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素ガスを用いることができ、その他、ヘリウムやアルゴン等のような不活性ガスも用いることができる。
【０１７５】
タンク３１とエアロゾル発生器１５とは、連結管３２を介して、連通している。この連結管３２は、硬質のものであってもよいし、可撓性を有するものであってもよい。
【０１７６】
また、連結管３２には、その長手方向の途中に電磁弁３３が設置されている。電磁弁３３は、連結管３２を開閉するものである。そして、電磁弁３３が開状態のときに、タンク３１とエアロゾル発生器１５とが連通する。これにより、タンク３１からエアロゾル発生器１５へのガスの供給が行われる。また、電磁弁３３が閉状態のときに、タンク３１とエアロゾル発生器１５との連通が遮断される。これにより、タンク３１からエアロゾル発生器１５へのガスの供給が停止する。
【０１７７】
タンク３１からエアロゾル発生器１５にガスが供給されることにより、エアロゾル発生器１５に収納された粒子Ｐ３１がガスに分散したエアロゾルが発生する。
このようにしてエアロゾル発生器１５内で発生したエアロゾルは、タンク３１からのガスがキャリアガスとして機能することにより、連結管８を介して、解砕器４内に導入される。
【０１７８】
図５に示すように、解砕器４は、粒子Ｐ３１を含むエアロゾルが導入される容器４１と、連結管８から粒子Ｐ３１を含むエアロゾルが導入されるエアロゾル導入口４２と、粒子Ｐ３１の解砕を行う解砕具４３と、解砕された粒子Ｐ３１を含むエアロゾルを連結管２に導出するエアロゾル導出口４４と、解砕具４３に粒子Ｐ３１が付着した場合にこれを除去するブラシ４５と、容器４１内にガスを導入するガス導入口４６ａ、４６ｂと、超音波振動装置４７とを備えている。
【０１７９】
解砕器４においては、容器４１内にエアロゾル導入口４２が設置され、その先に円筒型の解砕具４３が図示しないモーターによって軸回転が可能な状態で配置されている。エアロゾル導入口４２の開口は、解砕具４３の円筒軸方向が長辺となるスリット状となっている。当該スリットの幅は、特に限定されないが、１ｍｍ以下であるのが好ましい。
【０１８０】
解砕具４３としては、エアロゾルが衝突する円筒側面が炭化チタン等の高硬度材料で構成されたものであるのが好ましい。
【０１８１】
解砕具４３の上方には、エアロゾル導出口４４が配置されている。また、解砕具４３に接するようにブラシ４５が設置されている。解砕具４３からエアロゾル導出口４４にかけての空間に、ガス導入口４６ａ、４６ｂが配置され、エアロゾル導出口４４の外周部には超音波振動装置４７が設置されている。
【０１８２】
エアロゾル発生器１５において発生させたエアロゾルをエアロゾル導入口４２にて加速させて、解砕具４３の円筒側面に衝突させる。図中の太い矢印はエアロゾルの進行方向を示している。解砕具４３は図の矢印のように時計周り方向に回転する。したがって導入される位置を次々と変化させるエアロゾルは解砕具４３の円筒側面に、常に衝突面を変えながら衝突する。これにより、エアロゾル発生器１５において発生させたエアロゾルが凝集粒を比較的多く含むものであっても、当該凝集粒を効率よく解砕することができる。
【０１８３】
円筒側面には、多少エアロゾル中の粒子Ｐ３１が付着することがあるが、付着粉はブラシ４５にてこすり落とされ、容器４１の底に蓄積される。解砕具４３に衝突して凝集粒が解砕され、一次粒子に富むエアロゾルに変換される。エアロゾル導入口４２から導入されるエアロゾルは解砕具４３の円筒側面に斜めに衝突するため、エアロゾルの大部分は円筒側面の接線方向に沿って反射するものの、ある程度の拡散幅を持っているため、エアロゾル導出口４４の内壁に衝突し付着することが考えられるが、これを防ぐためにガス導入口４６ａ、４６ｂからガスを導入し、エアロゾル導出口４４の内面にカーテン状のガス膜を形成させて付着を防いだり、超音波振動装置４７を運転させてエアロゾル導出口４４を振動させ、付着が進行しないように工夫することが好適である。ガス導入口４６ａ、４６ｂからの小さな矢印は、ここから導入されるガスの流れを示している。さらに、導入するガスをあらかじめイオン化させておくことで、解砕された粒子Ｐ３１の表面電荷を中和して、エアロゾル中で再凝集を防止するのが好ましい。
【０１８４】
このようにして一次粒子に富んだエアロゾルに変換され導出されたエアロゾルは、図示しないノズルへと導かれ、したがって効率よく、また欠陥が少ない状態で長時間に亘って不具合なく構造物を形成させることが可能となる。
【０１８５】
解砕器４において一次粒子に富んだものに変換されたエアロゾルは、連結管２に導入され、第２の開口部２１から基材Ｐ１に吹き付けられる。そして、この粒子Ｐ３１は、基材Ｐ１に衝突して付着することとなり、その結果、被膜Ｐ３が形成される。
【０１８６】
圧力調整手段５は、成膜室１６内の圧力を、エアロゾル発生器１５内の圧力、解砕器４内の圧力よりも低くするものである。
【０１８７】
図４に示すように、圧力調整手段５は、成膜室１６内を吸引するポンプ５１と、ポンプ５１と成膜室１６とを連結する連結管５２と、連結管５２の途中に設置された電磁弁５３とを有している。
【０１８８】
ポンプ５１は、成膜室１６内のガスＧ２を吸引するものである。この吸引により、成膜室１６内のガスＧ２が連結管５２を介して排出され、よって、成膜室１６内の圧力がエアロゾル発生器１５内の圧力、解砕器４内の圧力よりも確実に低くなる。これにより、粒子Ｐ３１が成膜室１６内に確実に流出することができ、よって、被膜Ｐ３を確実に形成することができる。
【０１８９】
なお、成膜室１６内の圧力としては、エアロゾル発生器１５内の圧力等にもよるが、例えば、エアロゾル発生器１５内の圧力が１０ｋＰａ以上１ＭＰａ以下である場合、１０ｋＰａ未満とすることができる。
【０１９０】
また、ポンプ５１としては、特に限定されず、例えば、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ等を用いることができる。
【０１９１】
ポンプ５１は、連結管５２を介して、成膜室１６と連結されている。この連結管５２は、硬質のものであってもよいし、可撓性を有するものであってもよい。
【０１９２】
また、連結管５２には、その長手方向の途中に電磁弁５３が設置されている。電磁弁５３は、連結管５２を開閉するものである。そして、電磁弁５３が開状態のときに、ポンプ５１の吸引力により、成膜室１６内を吸引することができ、よって、成膜室１６内を減圧することができる。また、電磁弁５３が閉状態のときに、ポンプ５１の吸引力が成膜室１６内に及ぶのが阻止される。
【０１９３】
図４に示すように、移動手段６は、基材Ｐ１を第２の開口部２１に対し、ｙ軸方向に向かって移動させるものである。図４、図６に示すように、移動手段６は、複数の基材Ｐ１を搬送するステージ（テーブル）６１と、ステージ６１をｙ軸方向に向かって移動させるｙ軸モーター６２ｙと、ｙ軸モーター６２ｙの駆動を制御するｙ軸モータードライバー６３ｙとを有している。また、移動手段６は、ステージ６１をｘ軸方向に向かって移動させることもでき、その移動を行なうｘ軸モーター６２ｘと、ｘ軸モーター６２ｘの駆動を制御するｘ軸モータードライバー６３ｘとを有している。
【０１９４】
ステージ６１は、例えばステンレス鋼等のような金属材料で構成された板状をなす部材である。このステージ６１は水平に支持されている。
【０１９５】
ｙ軸モーター６２ｙは、例えばサーボモータであり、ボールねじ（図示せず）等を介して、ステージ６１と連結されている。そして、ｙ軸モーター６２ｙが回転することにより、その回転力がボールねじを介してステージ６１に伝達される。これにより、ステージ６１上に載置された複数の基材Ｐ１をステージ６１ごと、ｙ軸方向に向かって移動させることができる。
【０１９６】
また、ｙ軸モーター６２ｙは、ｙ軸モータードライバー６３ｙと電気的に接続されている。
【０１９７】
このｙ軸モータードライバー６３ｙの制御により、ｙ軸モーター６２ｙの回転数を変化させることができる。これにより、ステージ６１が移動する際の速さ、すなわち、移動手段６の作動時の速さが可変となる。そして、当該速さの大小に応じて、形成される被膜Ｐ３の厚さをそれぞれ調整することができる。例えば、速さが「大」のときは、「薄い」被膜Ｐ３が形成され、速さが「小」のときは、「厚い」被膜Ｐ３が形成される。
【０１９８】
ｘ軸モーター６２ｘは、ｙ軸モーター６２ｙと同様に、例えばサーボモータであり、ボールねじ（図示せず）等を介して、ステージ６１と連結されている。そして、ｘ軸モーター６２ｘが回転することにより、その回転力がボールねじを介してステージ６１に伝達される。これにより、ステージ６１上に載置された複数枚の基材Ｐ１をステージ６１ごと、ｘ軸方向に向かって移動させることができる。
【０１９９】
また、ｘ軸モーター６２ｘは、ｘ軸モータードライバー６３ｘと電気的に接続されている。
【０２００】
ガス供給手段３、圧力調整手段５、移動手段６等の各作動は、それぞれ、制御部７により制御される。制御部７は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）が内蔵されたパーソナルコンピューター（ＰＣ）である。
【０２０１】
図６に示すように、制御部７は、ガス供給手段３の電磁弁３３と、圧力調整手段５のポンプ５１および電磁弁５３と、移動手段６のｘ軸モータードライバー６３ｘおよびｙ軸モータードライバー６３ｙとそれぞれ電気的に接続されている。そして、制御部７は、これらをそれぞれ独立して作動させることができる。なお、制御プログラムは、制御部７に内蔵された記憶部（記録媒体）７１に予め記憶されている。
【０２０２】
なお、記憶部７１は、例えば、ＲＡＭ（Random Access Memory：揮発性、不揮発性のいずれをも含む）、ＦＤ（Floppy Disk（Floppyは登録商標））、ＨＤ（Hard Disk）、ＣＤ−ＲＯＭ（Compact Disc Read-Only Memory）等のような、磁気的、光学的記録媒体、もしくは半導体メモリーで構成されている。
【０２０３】
次に、被膜形成工程における被膜形成装置１の作動について、詳細に説明する。
【０２０４】
被膜形成工程では、図４に示すように、連結管２の第２の開口部２１を基材Ｐ１に対向するように、ステージ６１を連結管２の第２の開口部２１に対し位置合わせを行なう。なお、この位置合わせは、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）カメラを用いて、当該ＣＣＤカメラで撮像された画像に基づいて行われる。
【０２０５】
また、このとき、被膜形成装置１では、圧力調整手段５が作動している。これにより、成膜室１６内の圧力がエアロゾル発生器１５内の圧力よりも低くなる。なお、この状態は、基材Ｐ１に対する被膜Ｐ３の形成が完了するまで維持される。
【０２０６】
被膜形成装置１では、ガス供給手段３も作動している。
そして、移動手段６を作動させる、すなわち、ステージ６１をｙ軸正方向に向かって移動させる。
【０２０７】
以上のようにガス供給手段３、圧力調整手段５、移動手段６等が作動することにより、エアロゾル発生器１５内で発生した粒子Ｐ３１を含むエアロゾルは、成膜室１６に向かって連結管２を確実に通過する。粒子Ｐ３１は、キャリアガスによって、円滑に連結管２を通過することができる。その後、粒子Ｐ３１は、第２の開口部２１から排出されて、各基材Ｐ１に対し順に吹き付けられて付着する。これにより、基材Ｐ１の所望の部位に、所望の形状を有する被膜Ｐ３を迅速に形成することができる。
【０２０８】
前述したような本発明の時計用外装部品の製造方法によれば、材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい方法で、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れた時計用外装部品を効率よく製造することができる時計用外装部品の製造方法を提供することができる。
【０２０９】
＜＜時計＞＞
次に、本発明の時計について説明する。
本発明の時計は、上述したような本発明の時計用外装部品を有するものである。
【０２１０】
これにより、美的外観に優れるとともに基材と被膜との密着性に優れ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さい時計用外装部品を備えた時計を提供することができる。
【０２１１】
また、時計全体としても、美的外観、耐久性に優れたものとすることができ、製造時における材料の無駄が少なく、環境への負荷の小さいものとすることができる。
【０２１２】
なお、本発明の時計は、少なくとも１つの時計用外装部品として、本発明の時計用外装部品を備えるものであればよく、それ以外の部品としては、公知のものを用いることができるが、以下に、本発明の時計の構成の一例について説明する。
【０２１３】
図７は、本発明の時計（腕時計）の好適な実施形態を示す断面図である。
【０２１４】
図７に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）Ｐ１００は、胴（ケース）Ｐ８２と、裏蓋Ｐ８３と、ベゼル（縁）Ｐ８４と、ガラス板（カバーガラス）Ｐ８５とを備えている。また、ケースＰ８２内には、時計用文字板Ｐ７と、太陽電池Ｐ９４と、ムーブメントＰ８１とが収納されており、さらに、図示しない針（指針）等が収納されている。
【０２１５】
ガラス板Ｐ８５は、通常、透明性の高い透明ガラスやサファイア等で構成されている。これにより、時計用文字板Ｐ７や針等の視認性を十分に優れたものとすることができるとともに、太陽電池Ｐ９４に十分な光量の光を入射させることができる。
ムーブメントＰ８１は、太陽電池Ｐ９４の起電力を利用して、指針を駆動する。
【０２１６】
図７中では省略しているが、ムーブメントＰ８１内には、例えば、太陽電池Ｐ９４の起電力を貯蔵する電気二重層コンデンサー、リチウムイオン二次電池や、時間基準源として水晶振動子や、水晶振動子の発振周波数をもとに時計を駆動する駆動パルスを発生する半導体集積回路や、この駆動パルスを受けて１秒毎に指針を駆動するステップモーターや、ステップモーターの動きを指針に伝達する輪列機構等を備えている。
【０２１７】
また、ムーブメントＰ８１は、図示しない電波受信用のアンテナを備えている。そして、受信した電波を用いて時刻調整等を行う機能を有している。
【０２１８】
太陽電池Ｐ９４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。そして、太陽電池Ｐ９４で変換された電気エネルギーは、ムーブメントの駆動等に利用される。
【０２１９】
太陽電池Ｐ９４は、例えば、非単結晶シリコン薄膜にｐ型の不純物とｎ型の不純物とが選択的に導入され、さらにｐ型の非単結晶シリコン薄膜とｎ型の非単結晶シリコン薄膜との間に不純物濃度の低いｉ型の非単結晶シリコン薄膜を備えたｐｉｎ構造を有している。
【０２２０】
胴Ｐ８２には巻真パイプＰ８６が嵌入・固定され、この巻真パイプＰ８６内にはりゅうずＰ８７の軸部Ｐ８７１が回転可能に挿入されている。
【０２２１】
胴Ｐ８２とベゼルＰ８４とは、プラスチックパッキンＰ８８により固定され、ベゼルＰ８４とガラス板Ｐ８５とはプラスチックパッキンＰ８９により固定されている。
【０２２２】
また、胴Ｐ８２に対し裏蓋Ｐ８３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）Ｐ９３には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）Ｐ９２が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部Ｐ９３が液密に封止され、防水機能が得られる。
【０２２３】
りゅうずＰ８７の軸部Ｐ８７１の途中の外周には溝Ｐ８７２が形成され、この溝Ｐ８７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）Ｐ９１が嵌合されている。ゴムパッキンＰ９１は巻真パイプＰ８６の内周面に密着し、該内周面と溝Ｐ８７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうずＰ８７と巻真パイプＰ８６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうずＰ８７を回転操作したとき、ゴムパッキンＰ９１は軸部Ｐ８７１と共に回転し、巻真パイプＰ８６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
【０２２４】
なお、上記の説明では、時計の一例として、ソーラー電波時計としての腕時計（携帯時計）を挙げて説明したが、本発明は、腕時計以外の携帯時計、置時計、掛け時計等の他の種類の時計にも同様に適用することができる。また、本発明は、ソーラー電波時計を除くソーラー時計や、ソーラー電波時計を除く電波時計等、いかなる時計にも適用することができる。
【０２２５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記のようなものに限定されるものではない。
【０２２６】
例えば、本発明の時計用外装部品、時計では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。
【０２２７】
また、前述した実施形態では、時計用外装部品が、基材、被膜に加え、保護膜を備える場合について中心的に説明したが、本発明の時計用外装部品は、基材と被膜とを備えるものであればよく、保護膜を備えていないものであってもよい。
【０２２８】
また、前述した実施形態では、基材が、基材本体と表面層とを有するものである場合について中心的に説明したが、基材は、表面層を有さないものであってもよい。
【０２２９】
また、本発明の時計用外装部品の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２３０】
また、被膜形成装置の連結管の開口部は、前述した実施形態ではｚ軸負方向を向いているが、これに限定されず、例えば、ｘ軸正方向、ｘ軸負方向、ｙ軸正方向、ｙ軸負方向またはｚ軸正方向を向いていてもよい。
【０２３１】
また、被膜形成装置の移動手段は、前記実施形態では基材を連結管のノズル部に対しｙ軸正方向に向かって移動させるよう構成されているが、これに限定されず、例えば、連結管のノズル部を基材に対しｙ軸正方向に向かって移動させるよう構成されていてもよい。
【０２３２】
また、被膜形成装置の移動手段は、ステージをｚ軸方向にも移動させることができるよう構成されていてもよい。また、ステージを回転可能に構成されていてもよい。
【０２３３】
また、被膜形成装置は、基材に対し被膜を形成する際には、前記実施形態ではステージを移動させつつ、その形成を行なっていたが、これに限定されず、例えば、各基材上にノズルが位置するごとに、ステージの移動を停止し、その形成を行なってもよい。
【０２３４】
また、前述した実施形態では、被膜形成装置が解砕器を備えるものとして説明したが、被膜の形成には、解砕器を備えていないものを用いてもよい。
【０２３５】
また、前述した実施形態では、被膜形成装置が連結管を加熱する加熱機構を備えるものとして説明したが、被膜の形成には、前記加熱機構を備えていないものを用いてもよい。
【０２３６】
また、本発明の時計用外装部品は、前述したような方法を用いて製造されたものでなくてもよい。すなわち、前述した実施形態では、チオ化合物による表面修飾を基材に対して行う場合について説明したが、例えば、チオ化合物による表面修飾が施された粒子を用意し、当該粒子が気体中に分散してなるエアロゾルをノズルから基材に吹き付けることにより製造されたものであってもよい。このような方法を用いても、チオ化合物を介した共有結合、配位結合により、基材の構成材料と粒子の構成材料とを好適に結合させることができる。
【０２３７】
また、本発明の時計用外装部品が、反射防止膜等の膜を備えるものである場合、当該膜の形成部位は、特に限定されず、例えば、前述した保護膜に対応する部位であってもよいし、基材の内部（例えば、基材本体と表面層との間等）、基材の被膜が設けられた面とは反対側の面上等であってもよい。
【符号の説明】
【０２３８】
Ｐ１００……腕時計（携帯時計）
Ｐ１０……時計用外装部品
Ｐ１……基材
Ｐ１１……基材本体
Ｐ１２……表面層
Ｐ２……チオ化合物
Ｐ３……被膜
Ｐ３１……粒子
Ｐ４……保護膜
Ｐ７……時計用文字板
Ｐ８１……ムーブメント
Ｐ８２……胴（ケース）
Ｐ８３……裏蓋
Ｐ８４……ベゼル（縁）
Ｐ８５……ガラス板（カバーガラス）
Ｐ８６……巻真パイプ
Ｐ８７……りゅうず
Ｐ８７１……軸部
Ｐ８７２……溝
Ｐ８８……プラスチックパッキン
Ｐ８９……プラスチックパッキン
Ｐ９１……ゴムパッキン（りゅうずパッキン）
Ｐ９２……ゴムパッキン（裏蓋パッキン）
Ｐ９３……接合部（シール部）
Ｐ９４……太陽電池
１……被膜形成装置
２……連結管
２１……第２の開口部（他端開口部）
２２……内腔部
２４……ノズル部
２５……第１の開口部（一端開口部）
３……ガス供給手段
３１……タンク
３２……連結管
３３……電磁弁
４……解砕器
４１……容器
４２……エアロゾル導入口
４３……解砕具
４４……エアロゾル導出口
４５……ブラシ
４６ａ……ガス導入口
４６ｂ……ガス導入口
４７……超音波振動装置
５……圧力調整手段
５１……ポンプ
５２……連結管
５３……電磁弁
６……移動手段
６１……ステージ（テーブル）
６２ｘ……ｘ軸モーター
６２ｙ……ｙ軸モーター
６３ｘ……ｘ軸モータードライバー
６３ｙ……ｙ軸モータードライバー
７……制御部
７１……記憶部（記録媒体）
１５……エアロゾル発生器
１６……成膜室
９０……加熱機構
Ｇ２……ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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