(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒反応により生成した気相成分混合物をオンラインで分析するときに、優れた分離性能を得ることができる気相成分分析装置を提供する。【解決手段】気相成分分析装置１は、第１の気相成分混合物を生成する加熱装置２，３と、加熱装置２，３内部に配設される触媒１４と、キャリアガスを加熱装置２，３に導入するキャリアガス導入手段９と、加熱装置２，３に導入されるキャリアガスの圧力を所定の圧力に制御し、所定の圧力下に第１の気相成分混合物を触媒１４と接触させ第２の気相成分混合物を生成させる第１の圧力制御手段１７，２０と、第２の気相成分混合物が導入される気体導管１６と、カラム２２と、検出器２９とを備える。第２の気相成分混合物を、カラム２２を通過可能且つ分析可能な圧力に制御する第２の圧力制御手段２１，２４を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を加熱して第１の気相成分混合物を生成する加熱装置と、
該加熱装置内部に配設され該第１の気相成分混合物と接触して第２の気相成分混合物を生成させる触媒と、
キャリアガスを該加熱装置に導入するキャリアガス導入手段と、
該加熱装置に導入される該キャリアガスの圧力を所定の圧力に制御し、該圧力下に該第１の気相成分混合物を該触媒と接触させ該第２の気相成分混合物を生成させる第１の圧力制御手段と、
該加熱装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスが導入される気体導管と、
該気体導管に接続されたカラムと、
該カラムを通過した気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置であって、
該加熱装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスの圧力を、該カラムを通過可能且つ分析可能な圧力に制御する第２の圧力制御手段を備えることを特徴とする気相成分分析装置。
【請求項２】
請求項１記載の気相成分分析装置において、前記カラムはガスクロマトグラフィー用カラムであることを特徴とする気相成分分析装置。
【請求項３】
請求項１記載の気相成分分析装置において、前記カラムは発生ガス分析用カラムであることを特徴とする気相成分分析装置。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を、前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする気相成分分析装置。
【請求項５】
請求項４記載の気相成分分析装置において、前記加熱手段は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を収容する恒温槽であることを特徴とする気相成分分析装置。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の気相成分分析装置において、前記カラムの入口側の一部を冷却し、該カラムの冷却された部分に前記第２の気相成分混合物を捕捉する気相成分混合物捕捉手段と、該気相成分混合物捕捉手段により捕捉された該第２の気相成分混合物を加熱して熱脱着させる熱脱着手段とを備えることを特徴とする気相成分分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を触媒の存在下に反応させる触媒反応により生成する気相成分の分析に用いる気相成分分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、気相成分からなる試料を触媒の存在下に反応させる触媒反応における圧力依存性が検討されている。前記触媒反応では、反応時の圧力により反応生成物の生成量又は反応生成物自体が相違するものと予想される。
【０００３】
前記触媒反応における圧力依存性を検討するためには、高圧下での該触媒反応による生成物の組成をオンラインで、即ち該触媒反応を行う反応装置に直結した分析装置により連続的に分析することが望まれる。
【０００４】
従来、所定の圧力下における前記触媒反応の生成物の生成量、組成等をオンラインで分析することができる気相成分分析装置が知られている。
【０００５】
前記気相成分分析装置は、試料容器に収容されている液体試料をＨＰＬＣポンプにより所定の圧力で反応装置に導入し、該反応装置内に配設された触媒に接触させ、該圧力下に前記触媒反応を行わせる。そして、前記触媒反応の反応生成物である気相成分を背圧弁により大気圧に減圧した後、ガスクロマトグラフィー用カラムに導入し、分離された成分を質量分析器で検出するというものである。この結果、前記気相成分分析装置によれば、前記所定の圧力下における前記触媒反応の生成物の生成量、組成等をオンラインで分析することができるとされている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Henk L.C. Meuzelaar.、外３名、” DEVELOPMENT OF ON-LINE GC/MS MONITORING TECHNIQUES. FOR HIGH PRESSURE FUEL CONVERSION PROCESSES”、〔online〕、Center for Micro Analysis and Reaction Chemistry,University of Utah、pp.1147-1154、〔平成２６年３月１０日検索〕、インターネット（ＵＲＬ：http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/38_4_CHICAGO_08-93_1147.pdf）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の気相成分分析装置では、前記反応生成物である気相成分を前記背圧弁で大気圧に減圧しているので、該気相成分をガスクロマトグラフィー用カラムに導入して分析するためには真空ポンプで吸引する必要があるという不都合がある。前記気相成分分析装置では、一般に、十分な分離性能を得ることができない場合には、前記ガスクロマトグラフィー用カラムを長くすることにより対応する。しかし、前記のように前記気相成分を真空ポンプで吸引する場合には、該気相成分を通すことができる該ガスクロマトグラフィー用カラムの長さに限りがあるため、前記ガスクロマトグラフィー用カラムを十分に長くすることができない。
【０００８】
一方、本出願人は、加熱装置とガスクロマトグラフ装置とを接続し、該加熱装置内で試料を加熱して生成した第１の気相成分混合物を反応の原料として該加熱装置内でさらに反応させ、生成した第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフィー用カラムで分離し、分離された気相成分を質量分析装置で検出する気相成分分析装置を提案している（特開２０００−２８５９７号公報参照）。
【０００９】
そこで、前記公報記載の気相成分分析装置において、前記加熱装置内に前記触媒を配設する一方、該加熱装置に導入されるキャリアガスの圧力を所定の圧力に制御することが考えられる。このようにすれば、前記第１の気相成分混合物が、前記所定の圧力下に前記触媒と接触して前記第２の気相成分混合物を生成させることになり、該第２の気相成分混合物が生成する際の触媒反応の圧力依存性に関する知見をオンラインで得ることができるものと考えられる。
【００１０】
しかしながら、前記気相成分分析装置では、前記キャリアガスの圧力が前記所定の圧力のままでは、前記触媒反応により生成した前記第２の気相成分混合物を前記ガスクロマトグラフィー用カラムに導入したときに十分な分離性能を得ることができないことがあるという不都合がある。
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、前記触媒反応により生成した前記第２の気相成分混合物をオンラインで分析するときに、確実に優れた分離性能を得ることができる気相成分分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するために、本発明は、試料を加熱して第１の気相成分混合物を生成する加熱装置と、該加熱装置内部に配設され該第１の気相成分混合物と接触して第２の気相成分混合物を生成させる触媒と、キャリアガスを該加熱装置に導入するキャリアガス導入手段と、該加熱装置に導入される該キャリアガスの圧力を所定の圧力に制御し、該圧力下に該第１の気相成分混合物を該触媒と接触させ該第２の気相成分混合物を生成させる第１の圧力制御手段と、該加熱装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスが導入される気体導管と、該気体導管に接続されたカラムと、該カラムを通過した気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置であって、該加熱装置から供給される該第２の気相成分混合物を含む該キャリアガスの圧力を、該カラムを通過可能且つ分析可能な圧力に制御する第２の圧力制御手段を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の気相成分分析装置においては、前記カラムとしてガスクロマトグラフィー用カラム（以下、ＧＣカラムと略記する）を用いることができる。本発明の気相成分分析装置では、前記カラムとして前記ＧＣカラムを用いることにより、前記第２の気相成分混合物をガスクロマトグラフィーにより分析することができる。
【００１４】
また、本発明の気相成分分析装置においては、前記カラムとして発生ガス分析用カラム（以下、ＥＧＡカラムと略記する）を用いることもできる。本発明の気相成分分析装置では、前記カラムとして前記ＥＧＡカラムを用いることにより、前記第２の気相成分混合物を発生ガス分析により分析することができる。
【００１５】
本発明の気相成分分析装置によれば、まず、前記加熱装置に導入された前記試料が該加熱装置内で加熱されることにより前記第１の気相成分混合物が生成され、該第１の気相成分混合物は、該加熱装置の内部に配設された前記触媒に接触する。このとき、前記キャリアガス導入手段により前記加熱装置内に導入される前記キャリアガスは、前記第１の圧力制御手段により所定の圧力に制御されている。そこで、前記第１の気相成分混合物は前記所定の圧力下で前記触媒に接触し、前記触媒反応の結果として前記第２の気相成分混合物が生成される。
【００１６】
次に、前記第２の気相成分混合物は前記キャリアガスにより前記気体導管を介して前記カラムに案内され、該カラムを通過した成分が前記質量分析装置により検出される。ところが、前記カラムが前記ＧＣカラムであるときに前記キャリアガスの圧力が前記所定の圧力のままであると、前記第２の気相成分混合物の該ＧＣカラムにおける保持時間がより低圧の場合に比較して短くなり同一成分であっても同定が困難になったり、同一成分が複数のピークに別れたりして、十分な分離性能を得ることができないことがある。
【００１７】
そこで、本発明の気相成分分析装置では、次に前記第２の圧力制御手段により、前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスの圧力を、前記ＧＣカラムを通過可能且つ分析可能な圧力に制御する。従って、本発明の気相成分分析装置によれば、前記ＧＣカラムの入口における気体圧力を該ＧＣカラムに適した圧力とすることができ、前記触媒反応による反応生成物である前記第２の気相成分混合物をオンラインで分析するときに、優れた分離性能を得ることができる。
【００１８】
本発明の気相成分分析装置では、前記第２の気相成分混合物に含まれる低分子量かつ低沸点の成分は問題なく前記カラムに到達するが、高分子量かつ高沸点の成分は前記気体導管と前記カラムとを接続する部分で冷却されて液化又は固化する虞がある。前記高分子量かつ高沸点の成分が前記気体導管と前記カラムとを接続する部分で液化又は固化すると、前記第２の気相成分混合物の組成が変化し、分析の信頼性が失われるという問題がある。
【００１９】
そこで、本発明の気相成分分析装置は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を、前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱する加熱手段を備えることが好ましい。前記加熱手段は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱することにより、前記高分子量かつ高沸点の成分が前記流路抵抗管内で液化又は固化することを防止することができる。
【００２０】
この場合、前記加熱手段は、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を収容する恒温槽であることが好ましい。前記恒温槽によれば、前記気体導管と前記カラムとを接続する部分を均一に加熱することができる。
【００２１】
また、前記のようにして前記加熱装置で前記第２の気相成分混合物を生成させると、該第２の気相成分混合物が前記触媒の分子構造自体又は担体に取り込まれ、熱脱着に長時間を要することがある。この場合には、前記第２の気相成分混合物が長時間に亘って前記カラムに供給されることとなり、全成分の検出が終了するまでの保持時間が長大になって分析が困難になる。
【００２２】
そこで、本発明の気相成分分析装置は、前記カラムの入口側の一部を冷却し、該カラムの冷却された部分に前記第２の気相成分混合物を捕捉する気相成分混合物捕捉手段と、該気相成分混合物捕捉手段により捕捉された該第２の気相成分混合物を加熱して熱脱着させる熱脱着手段とを備えることが好ましい。
【００２３】
本発明の気相成分分析装置は、前記気相成分混合物捕捉手段を備えることにより、前記第２の気相成分混合物が長時間に亘って前記カラムに供給されるときにも、該カラムの冷却された部分に該第２の気相成分混合物の全成分を捕捉することができる。従って、前記カラムの冷却された部分に捕捉された前記第２の気相成分混合物を前記熱脱着手段により加熱して熱脱着させることにより、該第２の気相成分混合物の全成分を短時間で前記カラムに導入することができ、該カラムが前記ＧＣカラムであるときには保持時間を短縮して優れた分離性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の気相成分分析装置の装置構成の一例を示すシステム構成図。
【図２】本発明の気相成分分析装置の装置構成の他の例を示すシステム構成図。
【図３】本発明の気相成分分析装置を用い、５００〜４０００ｋＰａの圧力下に試料を多孔質触媒に接触させて生成した反応生成物のガスクロマトグラフィーによる分析例を示すクロマトグラム。
【図４】従来の気相成分分析装置を用い、７０〜６００ｋＰａの圧力下に試料を多孔質触媒に接触させて生成した反応生成物のガスクロマトグラフィーによる分析例を示すクロマトグラム。
【図５】本発明の気相成分分析装置を用い、５０〜５８０ｋＰａの圧力下に試料を多孔質触媒に接触させて生成した反応生成物のガスクロマトグラフィーによる分析例を示すクロマトグラム。
【図６】図５に示す反応生成物について、反応圧力と生成量との関係を示すグラフ。
【図７】本発明の気相成分分析装置を用い、１０００ｋＰａの圧力下に試料を多孔質触媒に接触させて生成した反応生成物のガスクロマトグラフィーを行ったときに、（Ａ）は気相成分混合物捕捉手段を用いなかった場合のクロマトグラム、（Ｂ）は気相成分混合物捕捉手段を用いた場合のクロマトグラム。
【図８】本発明の気相成分分析装置を用い、１００ｋＰａの圧力下に試料の発生熱分析を行ったときに、（Ａ）は多孔質触媒に接触させなかった場合のサーモグラム、（Ｂ）は多孔質触媒に接触させた場合のサーモグラム。
【図９】本発明の気相成分分析装置を用い、８００ｋＰａの圧力下に試料の発生熱分析を行ったときに、（Ａ）は多孔質触媒に接触させなかった場合のサーモグラム、（Ｂ）は多孔質触媒に接触させた場合のサーモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態の気相成分分析装置１は、第１の加熱装置２と、第１の加熱装置２の下方に連結された第２の加熱装置３と、第２の加熱装置３に接続されたガスクロマトグラフ装置４と、ガスクロマトグラム装置４に接続された検出装置５とを備えている。
【００２７】
第１の加熱装置２は、化学的に不活性な石英管からなる第１の加熱炉６と、第１の加熱炉６の周囲に設けられた第１のヒータ７とを備え、第１のヒータ７は図示しない温度制御装置により所定の条件で第１の加熱炉６の加熱を行うようになっている。第１の加熱炉６は前記石英管に代えて、ステンレス管の内面に石英薄膜を形成して不活性とした管からなるものであってもよい。
【００２８】
第１の加熱炉６は上方に接続された試料導入部８を備え、試料導入部８には第１の加熱炉６にキャリアガスを導入するキャリアガス導入手段としてのキャリアガス導管９が接続されている。キャリアガス導管９の他端部は、流量制御装置１０を介して高圧ガス源１１に接続されており、高圧ガス源１１から供給されるキャリアガスを流量制御装置１０により所定の流量に調整して加熱炉６に導入するようになっている。流量制御装置１０は、前記キャリアガスを、例えば、０〜２００ｍｌ／分の範囲の流量に調整する機能を備えている。
【００２９】
第２の加熱装置３は、化学的に不活性な石英管からなる第２の加熱炉１２と、第２の加熱炉１２の周囲に設けられた第２のヒータ１３とを備え、第２のヒータ１３は図示しない温度制御装置により所定の条件で第２の加熱炉１２の加熱を行うようになっている。第２の加熱炉１２は、第１の加熱炉６と同様に、前記石英管に代えて、ステンレス管の内面に石英薄膜を形成して不活性とした管からなるものであってもよい。
【００３０】
第２の加熱炉１２は上方で第１の加熱炉６に連通しており、内部には触媒管１４が配設されている。触媒管１４には、例えば多孔質触媒等の触媒が充填されている。前記多孔質触媒は、例えばゼオライト、アルミナ等の多孔質担体に白金、パラジウム等の金属触媒を担持させたものであってもよく、又はゼオライト等のそれ自体触媒作用を有する多孔質体であってもよい。
【００３１】
ガスクロマトグラフ装置４は加熱手段及び熱脱着手段としての恒温槽１５を備えており、恒温槽１５は図示しない温度制御装置により所定の温度条件に加熱されるようになっている。恒温槽１５には、加熱炉１２の下端部に連通する気体導管１６が挿入されており、気体導管１６の先端部は恒温槽１５内に設けられた第１のＴ字スプリッタ１７に接続されている。
【００３２】
第１のＴ字スプリッタ１７には、気体導管１６の先端部に対向して流路抵抗管１８の基端部が挿入されており、気体導管１６と流路抵抗管１８とに交わる方向からは第１の排気管１９の基端部が挿入されている。この結果、第１のＴ字スプリッタ１７の内部では、気体導管１６及び流路抵抗管１８と第１の排気管１９とが略Ｔ字形を形成している。
【００３３】
第１の排気管１９は恒温槽１５の外部に導出されており、途中に第１の背圧弁２０を備えている。第１の背圧弁２０は、第１のＴ字スプリッタ１７側の圧力を、例えば、１０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に調整する機能を備えている。この結果、第１の背圧弁２０により、第２の加熱炉１２に導入されるキャリアガスの圧力を５０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に調整する第１の圧力制御手段が形成されている。
【００３４】
恒温槽１５内で、流路抵抗管１８の先端部は、第２のＴ字スプリッタ２１に接続されている。流路抵抗管１８は、第１のＴ字スプリッタ１７を介して導入される気体成分の流路抵抗となって、該気体成分の流量を制限できるものであればよく、例えば内面が不活性化されたステンレス製キャピラリー管又は溶融シリカキャピラリー管を用いることができる。
【００３５】
第２のＴ字スプリッタ２１には、流路抵抗管１８の先端部に対向してカラム２２の基端部が挿入されており、流路抵抗管１８とカラム２２とに交わる方向からは第２の排気管２３の基端部が挿入され、流路抵抗管１８及びカラム２２と第２の排気管２３とが略Ｔ字形を形成している。
【００３６】
第２の排気管２３は恒温槽１５の外部に導出されており、途中に第２の背圧弁２４を備えている。第２の背圧弁２４は、第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を、例えば、４０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に調整する機能を備えている。この結果、本実施形態の気相成分分析装置１では、第２の背圧弁２４により、第１のＴ字スプリッタ１７を介して導入される気体成分の圧力を、カラム２２に通過可能且つ分析可能な範囲の圧力に調整する第２の圧力制御手段が形成されている。
【００３７】
恒温槽１５内で、カラム２２の基端部には冷却トラップ２５が設けられている。冷却トラップ２５は、第２のＴ字スプリッタ２１を介して導入される気体成分を、カラム２２の基端部に捕捉する装置であり、カラム２２が挿通されるＴ字管２６を備え、Ｔ字管２６のカラム２２の基端部に対向する部分をノズル２６ａとしている。ノズル２６ａには、恒温槽１５の外部に設けられた液化不活性ガス源２７から液化不活性ガスを供給する液化不活性ガス導管２８が接続されている。前記液化不活性ガスとしては、例えば液体窒素を用いることができる。冷却トラップ２５については、特開２０００−１７１４４９号公報に詳細な記載がある。
【００３８】
また、本実施形態の気相成分分析装置１では、冷却トラップ２５に代えてカラム２２の基端部を液体窒素を収容したデュワー瓶に浸漬し、該先端部に第２のＴ字スプリッタ２１を介して導入される気体成分を捕捉するようにしてもよい。
【００３９】
カラム２２としては、ステンレス管の内面を不活性化し、ジメチルポリシロキサン等からなる固定相を形成した金属キャピラリーカラム（例えば、フロンティア・ラボ株式会社製ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ（登録商標））からなるＧＣカラムを用いることができる。本実施形態の気相成分分析装置１は、カラム２２を前記ＧＣカラムとすることにより、ガスクロマトグラフィーに用いることができる。
【００４０】
また、カラム２２として、ステンレス管の内面を不活性化しただけで前記固定相を備えていないＥＧＡカラムを用いることもできる。本実施形態の気相成分分析装置１は、カラム２２を前記ＥＧＡカラムとすることにより、発生ガス分析に用いることができる。
【００４１】
恒温槽１５には検出装置５が隣接されており、カラム２２の先端部は検出装置５内に設けられた検出器２９に接続されている。検出器２９としては、四重極型質量分析計等の質量分析器（ＭＳ）、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）等を用いることができる。
【００４２】
次に、本実施形態の気相成分分析装置１の作動について説明する。
【００４３】
本実施形態の気相成分分析装置１では、まず、第１のヒータ７により第１の加熱炉６内の温度を所定の温度に上昇させた状態で試料導入部８から第１の加熱炉６内に試料を導入し、該試料を瞬時に熱分解させることにより、第１の気相成分混合物を生成させる。前記試料は、常温で気体である場合には第１のヒータ７を作動させることなく、そのまま第１の加熱炉６内に導入することができる。
【００４４】
または、試料導入部８から第１の加熱炉６内に試料を導入した後、第１のヒータ７により第１の加熱炉６内の温度を所定の条件下に昇温させて前記試料から気相成分を発生させることにより、第１の気相成分混合物を生成させてもよい。
【００４５】
前記試料は固体の場合には試料カップ３１に収容して第１の加熱炉６内に導入することができ、液体又は気体の場合には図示しないシリンジにより第１の加熱炉６内に導入することができる。
【００４６】
次に、前記第１の気相成分混合物を、高圧ガス源１１からキャリアガス導管９を介して第１の加熱炉６内に導入されるキャリアガスにより第２の加熱炉１２内に案内し、触媒管１４に充填されている前記多孔質触媒に接触させる。このとき、前記キャリアガスは流量制御装置１０により５〜２００ｍｌ／分の流量に調整されており、第１のＴ字スプリッタ１７に排気管１９を介して接続された第１の背圧弁２０の機能により５０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に調整されている。そこで、前記第１の気相成分混合物は該範囲の圧力下に前記多孔質触媒に接触し、該多孔質触媒の作用による触媒反応の結果として第２の気相成分混合物を生成させる。
【００４７】
またこのとき、第２の加熱炉１２内の温度は、第２のヒータ１３により所定の条件下に加熱されていてもよく、加熱されていなくてもよい。また、前記第１の気相成分混合物を前記多孔質触媒に接触させる際に、例えば、流量調整された水素等の気体を第２の加熱炉１２内に導入し、該第１の気相成分混合物と反応させてもよい。
【００４８】
次に、前記第２の気相成分混合物は、前記キャリアガスにより気体導管１６を介して第１のＴ字スプリッタ１７に案内され、第１のＴ字スプリッタ１７から流路抵抗管１８に導入される。次に、前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスは、流路抵抗管１８により圧力が低減され、第２のＴ字スプリッタ２１に案内される。
【００４９】
ここで、前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスは、流路抵抗管１８と、第２のＴ字スプリッタ２６に排気管２３を介して接続された第２の背圧弁２４との協働により、カラム２２がＧＣカラムであるときに該ＧＣカラムを通過可能且つ分析可能な４０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に減圧される。
【００５０】
次に、前記範囲の圧力に減圧された前記第２の気相成分混合物を含む前記キャリアガスは、カラム２２の基端部に導入され、冷却トラップ２５に案内される。冷却トラップ２５では、液化不活性ガス源２７から液化不活性ガス導管２８を介して供給され、ノズル２６ａから噴射される液体窒素等の液化不活性ガスにより、カラム２２のノズル２６ａに対向する部分が該液化不活性ガスの温度に冷却されている。
【００５１】
そこで、前記キャリアガスにより冷却トラップ２５に案内された前記第２の気相成分混合物は、カラム２２のノズル２６ａに対向する部分に捕捉される。従って、第２の加熱炉１２において、前記触媒に取り込まれた前記第２の気相成分混合物が長時間に亘って熱脱着を続ける場合にも、該第２の気相成分混合物の全成分をカラム２２のノズル２６ａに対向する部分に冷却凝集させて捕捉し濃縮することができる。
【００５２】
次に、冷却トラップ２５に捕捉された前記第２の気相成分混合物を熱脱着させることにより、解放された該第２の気相成分混合物が前記キャリアガスにより、ＧＣカラムとしてのカラム２２に導入される。前記第２の気相成分混合物の冷却トラップ２５からの熱脱着は、液化不活性ガス源２７から液化不活性ガスの供給を停止して、熱脱着手段としての恒温槽１５内の温度を所定の温度に上昇させることにより行うことができる。
【００５３】
次に、前記第２の気相成分混合物は、所定の温度に加熱された恒温槽１５内で、カラム２２としてＧＣカラムを用いることにより成分毎に分離され、例えばＭＳ等の検出器２９で検出されることにより、クロマトグラムを得ることができる。このとき、カラム２２としてＧＣカラムは、前記第２の気相成分混合物の全成分が冷却トラップ２５を用いてカラム２２の基端部に捕捉されていることにより、優れた分離性能を発揮することができる。
【００５４】
尚、本実施形態の気相成分分析装置１では、試料の分子量が小さく第２の加熱炉１２における前記第２の気相成分混合物の生成が数十秒程度の時間で終了する場合には、冷却トラップ２５を用いなくてもよい。
【００５５】
また、本実施形態の気相成分分析装置１では、カラム２２としてＥＧＡカラムを用いることにより、発生ガス分析を行うこともできる。発生ガス分析を行う場合にも、冷却トラップ２５は用いなくてもよい。前記ＥＧＡカラムとしては、例えば、内面が不活性化され固定相を備えていないステンレス管を用いることができる。
【００５６】
また、本実施形態の気相成分分析装置１では、第１の背圧弁２０の機能により５０〜４０００ｋＰａの範囲の圧力とされた前記第２の気相成分混合物及び前記キャリアガスを、第２の背圧弁２４のみにより４０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に減圧することができるときには、流路抵抗管１８を用いなくてもよい。この場合には、流路抵抗管１８に代えて、内面が不活性化されたステンレス管等の導管を用いる。
【００５７】
ところで、本実施形態の気相成分分析装置１では、前述のようにして前記第２の気相成分混合物の分析を行う際に、該第２の気相成分混合物に含まれる高分子量かつ高沸点の成分が流路抵抗管１８内で冷却されて液化又は固化する虞がある。前記高分子量かつ高沸点の成分が流路抵抗管１８内で液化又は固化すると、前記第２の気相成分混合物の組成が変化し、分析の信頼性が失われるという問題がある。
【００５８】
そこで、本実施形態の気相成分分析装置１では、加熱手段としての恒温槽１５により流路抵抗管１８を前記第２の気相成分混合物を構成する各気相成分の沸点以上の温度に加熱する。このようにすることにより、前記高分子量かつ高沸点の成分が流路抵抗管１８内で液化又は固化することを防止して、分析の信頼性を確保することができる。
【００５９】
また、本実施形態の気相成分分析装置１は、恒温槽１５により流路抵抗管１８を前記のように加熱するために、図２に示すように流路抵抗管１８を収容する第１の恒温槽１５ａと、カラム２２及びＴ字管２６を収容する第２の恒温槽１５ｂとを備えていてもよい。この場合、第１の恒温槽１５ａと第２の恒温槽１５ｂとは、それぞれ独立の温度制御装置（図示せず）により独立に制御される。
【００６０】
本実施形態の気相成分分析装置１は、第１の恒温槽１５ａと第２の恒温槽１５ｂとがそれぞれ独立に制御されることにより、第１の恒温槽１５ａによる前記高分子量かつ高沸点の成分の液化又は固化の防止と、第２の恒温槽１５ｂによる前記第２の気相成分混合物の分離とを、それぞれに適した温度条件で行うことができる。
【００６１】
尚、本実施形態では、前記流路抵抗管１８の加熱を恒温槽１５又は第１の恒温槽１５ａにより行うようにしているが、ヒーター等の他の加熱手段を用いるようにしてもよい。
【００６２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００６３】
〔実施例１〕
本実施例では、図１に示す気相成分分析装置１において、エタノールを試料とし第１の加熱炉６内で揮発させ第１の気相成分混合物を生成させる一方、ヘリウムをキャリアガスとして高圧ガス源１１から流量制御装置１０を介して１００ｍｌ／分の流量で第１の加熱炉６に導入した。次に、前記第１の気相成分混合物を、前記範囲の流量の前記キャリアガスにより所定の温度に加熱した第２の加熱炉１２内に導入し、触媒管１４に充填された多孔質触媒に接触させ、第２の気相成分混合物を生成させた。前記多孔質触媒としては、ゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いた。
【００６４】
このとき、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を５００〜４０００ｋＰａの範囲の圧力に制御し、前記範囲の圧力下に前記第１の気相成分混合物を前記多孔質触媒に接触させた。
【００６５】
次に、流路抵抗管１８及び第２の背圧弁２４により第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を１００ｋＰａの圧力に減圧した。ここで、流路抵抗管１８としては、内径３０μｍ、長さ５０ｃｍの内面が石英薄膜で不活性化されたステンレス製キャピラリー管を用いた。そして、前記圧力に減圧された第２の気相成分混合物を、カラム２２としてＧＣカラムを用いて成分毎に分離し、検出器３０に四重極ＭＳを用いて分離された成分を検出した。
【００６６】
前記ＧＣカラムとしては、内径２５０μｍ、長さ３０ｍの金属キャピラリーカラムを用いた。得られたクロマトグラムを図３に示す。
【００６７】
図３（Ａ）はエタノールを前記多孔質触媒に接触させる際の圧力が５００ｋＰａの場合、図３（Ｂ）は該圧力が１０００ｋＰａの場合、図３（Ｃ）は該圧力が２０００ｋＰａの場合、図３（Ｄ）は該圧力が４０００ｋＰａの場合である。ピークａはエチレン、ピークｂはプロピレン、ピークｃはアセトアルデヒド、ピークｄはイソブタン、ピークｅはトランス−ブタン、ピークｆはシス−ブタン、ピークｇはエタノール、ピークｈはジエチルエーテルである。
【００６８】
〔比較例１〕
本比較例では、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を７０〜６００ｋＰａの範囲の圧力に制御する一方、流路抵抗管１８及び第２の背圧弁２４を全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして第２の気相成分混合物を成分毎に分離し、分離された成分を検出した。得られたクロマトグラムを図４に示す。
【００６９】
図４（Ａ）はエタノールを前記多孔質触媒に接触させる際の圧力が７０ｋＰａの場合、図４（Ｂ）は該圧力が２００ｋＰａの場合、図４（Ｃ）は該圧力が４００ｋＰａの場合、図４（Ｄ）は該圧力が６００ｋＰａの場合である。ピークａ〜ｈは実施例１と同一である。
【００７０】
図３及び図４から、実施例１では圧力に関わらず各成分の保持時間が略同一であり、各成分の同定が容易であるのに対し、比較例１では圧力が高くなるほど各成分の保持時間が短くなり、各成分の同定が困難になることが明らかである。
【００７１】
また、図３及び図４から、実施例１では圧力に関わらず各成分のピークが単一であり、優れた分離性能を得ることができるのに対し、比較例１の図４（Ｄ）に示す場合ではエチレンに相当するピークａが２つに分離しており、優れた分離性能を得ることができないことが明らかである。
【００７２】
従って、図１に示す気相成分分析装置１は、５００〜４０００ｋＰａの範囲の高圧下における反応生成物のクロマトグラフィーに用いることができることが明らかである。
【００７３】
〔実施例２〕
本実施例では、図１に示す気相成分分析装置１において、グリセリンを試料とし、３００℃の温度に加熱した第１の加熱炉６内で揮発させ第１の気相成分混合物を生成させる一方、ヘリウムをキャリアガスとして高圧ガス源１１から流量制御装置１０を介して５０ｍｌ／分の流量で第１の加熱炉６に導入した。
【００７４】
また、第１の加熱炉６と第２の加熱炉１２との間から、水素をキャリアガスとして５０ｍｌ／分の流量で導入し、前記第１の気相成分混合物を、前記流量のヘリウム及び水素からなるキャリアガスにより２００℃の温度に加熱した第２の加熱炉１２内に導入し、触媒管１４に充填された多孔質触媒に接触させ、第２の気相成分混合物を生成させた。
【００７５】
前記水素は、図示しない高圧ガス源から図示しない流量制御装置を介して、前記ヘリウムと同様にして導入した。前記多孔質触媒としては、アルミナにその全量に対し０．２質量％の割合で担持されたパラジウムを用いた。
【００７６】
このとき、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を５０〜５８０ｋＰａの範囲の圧力に制御し、前記範囲の圧力下に前記第１の気相成分混合物を前記多孔質触媒に接触させた。
【００７７】
次に、流路抵抗管１８及び第２の背圧弁２４により第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を５０ｋＰａの圧力に減圧した。ここで、流路抵抗管１８としては、内径１００μｍ、長さ２００ｃｍの溶融シリカキャピラリー管を用いた。そして、前記圧力に減圧された第２の気相成分混合物を、カラム２２としてＧＣカラムを用いて成分毎に分離し、検出器３０に四重極ＭＳを用いて分離された成分を検出した。
【００７８】
前記ＧＣカラムとしては、内径２５０μｍ、長さ３０ｍで、固定相を１μｍの厚さに形成した金属キャピラリーカラムを用いた。前記固定相は、その全量に対し５質量％のジフェニルと９５質量％のジメチルシリコンとからなる。得られたクロマトグラムを図５に示す。
【００７９】
図５（Ａ）はグリセリンを前記多孔質触媒に接触させる際の圧力が５０ｋＰａの場合、図５（Ｂ）は該圧力が１００ｋＰａの場合、図５（Ｃ）は該圧力が２００ｋＰａの場合、図５（Ｄ）は該圧力が３００ｋＰａの場合、図５（Ｅ）は該圧力が４００ｋＰａの場合、図５（Ｆ）は該圧力が５８０ｋＰａの場合である。
【００８０】
また、図５の各ピークの面積を各成分の生成量として、該生成量と、グリセリンを前記多孔質触媒に接触させる際の圧力（反応圧力）との関係を図６に示す。図６から、反応圧力が４００ｋＰａの場合に各成分の生成量が最大となっており、図１に示す気相成分分析装置１は、クロマトグラフィーにより触媒反応の圧力依存性を検討するために用いることができることが明らかである。
【００８１】
〔実施例３〕
本実施例では、図１に示す気相成分分析装置１において、１μＬのエタノールを試料とし、マイクロシリンジを用いて１００℃の温度に保持された第１の加熱炉６内に注入して揮発させ第１の気相成分混合物を生成させる一方、ヘリウムをキャリアガスとして高圧ガス源１１から流量制御装置１０を介して１００ｍｌ／分の流量で第１の加熱炉６に導入した。次に、前記第１の気相成分混合物を、前記範囲の流量の前記キャリアガスにより所定の温度に加熱した第２の加熱炉１２内に導入し、触媒管１４に充填された多孔質触媒に接触させ、第２の気相成分混合物を生成させた。前記多孔質触媒としては、ゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いた。
【００８２】
このとき、第２の加熱炉１２内の温度を２３０℃に加熱する一方、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を１０００ｋＰａの圧力に制御し、前記圧力下に前記第１の気相成分混合物を前記多孔質触媒に接触させた。
【００８３】
次に、流路抵抗管１８及び第２の背圧弁２４により第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を１００ｋＰａの圧力に減圧した。ここで、流路抵抗管１８としては、内径３０μｍ、長さ２５ｃｍの内面が不活性化された金属キャピラリー管を用いた。そして、前記圧力に減圧された第２の気相成分混合物を、カラム２２としてＧＣカラムを用いて成分毎に分離し、検出器３０に四重極ＭＳを用いて分離された成分を検出した。前記ＧＣカラムとしては、内径２５０μｍ、長さ３５ｍの金属キャピラリーカラムを用いた。
【００８４】
冷却トラップ２５を全く用いなかった場合に得られたクロマトグラムを図７（Ａ）に示す。また、冷却トラップ２５を用い、カラム２２の基端部に８分間に亘り４Ｌ／分の量の液体窒素を噴射して、カラム２２の基端部に第２の気相成分混合物を冷却凝集させて捕捉し濃縮した後、熱脱着させた場合に得られたクロマトグラムを図７（Ｂ）に示す。
【００８５】
冷却トラップ２５を全く用いなかった場合、図７（Ａ）から、前記第２の気相成分混合物の主成分であるエチレンが、前記触媒から約５分間に亘って脱着しており、他の成分との分離が不十分であることがわかる。これに対して、冷却トラップ２５を用いた場合には、前記のように濃縮された後に熱脱着されることにより、主成分であるエチレンと他の成分とを良好に分離することができることが明らかである。
【００８６】
〔実施例４〕
本実施例では、図１に示す気相成分分析装置１において、ジトロファ油絞り滓を試料とし第１の加熱炉６内で１００℃の温度から２０℃／分の昇温速度で６００℃の温度まで加熱した。前記加熱により気相成分を発生させて第１の気相成分混合物を生成させる一方、ヘリウムをキャリアガスとして高圧ガス源１１から流量制御装置１０を介して５０ｍｌ／分の流量で第１の加熱炉６に導入した。次に、前記第１の気相成分混合物を、前記流量の前記キャリアガスにより所定の温度に加熱した第２の加熱炉１２内に導入し、多孔質触媒に接触させることなく、第２の気相成分混合物を生成させた。
【００８７】
このとき、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を１００ｋＰａの圧力に制御した。
【００８８】
次に、流路抵抗管１８及び第２の背圧弁２４により第２のＴ字スプリッタ２１側の圧力を４０ｋＰａの圧力に減圧した。ここで、流路抵抗管１８としては、内径５０μｍ、長さ８０ｃｍの金属キャピラリー管を用いた。そして、前記圧力に減圧された第２の気相成分混合物を、カラム２２としてのＥＧＡカラムを通過させ、検出器２９に質量分析器（ＭＳ）を用いて通過した成分の強度を検出した。このとき、恒温槽１５の温度は２５０℃とした。
【００８９】
前記ＥＧＡカラムとしては、内径１５０μｍ、長さ２．５ｍの内面が不活性化されたステンレス管を用いた。前記内面が不活性化されたステンレス管は固定相を備えていない。得られたサーモグラムを図８（Ａ）に示す。
【００９０】
図８（Ａ）において、ピークＡは脂肪酸エステルのトリグリセリドであり、ピークＢはヘミセルロース、セルロース、リグニン等の植物体を形成している成分である。
【００９１】
次に、前記第１の気相成分混合物を、前記圧力の前記キャリアガスにより所定の温度に加熱した第２の加熱炉１２内に導入し、前記の１００ｋＰａの圧力下に触媒管１４に充填された多孔質触媒に接触させ、第２の気相成分混合物を生成させた以外は、前記と全く同一にして、カラム２２を通過した成分の強度を検出した。前記多孔質触媒としては、ゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いた。得られたサーモグラムを図８（Ｂ）に示す。
【００９２】
図８（Ｂ）において、ピークＡ’は前記脂肪酸エステルのトリグリセリドを原料とする触媒反応生成物に対応し、ピークＢ’はヘミセルロース、セルロース、リグニン等の植物体を形成している成分を原料とする触媒反応生成物に対応するものと考えられる。
【００９３】
〔実施例５〕
本実施例では、第１の背圧弁２０により第２の加熱炉１２内の圧力を８００ｋＰａの圧力に制御した以外は、実施例４と全く同一にして、カラム２２を通過した成分の強度を検出した。
【００９４】
第１の気相成分混合物を多孔質触媒に接触させることなく第２の気相成分混合物を生成させた場合に得られたサーモグラムを図９（Ａ）に示す。図９（Ａ）において、ピークＡは脂肪酸エステルのトリグリセリドであり、ピークＢはヘミセルロース、セルロース、リグニン等の植物体を形成している成分である。
【００９５】
また、第１の気相成分混合物を触媒管１４に充填された多孔質触媒に接触させ、第２の気相成分混合物を生成させた場合に得られたサーモグラムを図９（Ｂ）に示す。
【００９６】
図９（Ｂ）において、ピークは前記脂肪酸エステルのトリグリセリドを原料とする触媒反応生成物と、ヘミセルロース、セルロース、リグニン等の植物体を形成している成分を原料とする触媒反応生成物とが合一した成分に対応するものと考えられる。
【００９７】
図８及び図９から、図１に示す気相成分分析装置１は、発生ガス分析法により触媒反応の圧力依存性を検討するために用いることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００９８】
１…気相成分分析装置、  ２，３…加熱装置、  ５…検出装置、  ９…キャリアガス導管、  １５…恒温槽、  １５ａ…第１の恒温槽、  １５ｂ…第２の恒温槽、  １８，２４…第２の圧力制御手段、  ２０…第１の圧力制御手段、  ２２…カラム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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