(57)【要約】【課題】金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備えるガラス基板上にエッチングマスクを形成した後に、エッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合に、ガラス基板全面において、剥離残渣を殆ど残すことなく速やかにエッチングマスクを剥離させることを可能とするガラス基板の前処理方法と、当該前処理方法を施されたガラス基板上にエッチングマスクを形成する方法と、当該方法により形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板のエッチングによる加工方法と、を提供すること。【解決手段】金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備えるガラス基板上にエッチングマスクを形成する前に、当該ガラス基板に、それぞれ所定の、親液化処理と、アルカリ金属除去処理と、疎水化処理とを施す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってガラス基板の表面にエッチングマスクを形成する前に行われる、ガラス基板の前処理方法であって、
前記ガラス基板が、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備え、その表面にガラスが露出する部分と、前記金属配線が露出する部分と、前記被膜が露出する部分とが存在し、ナトリウム及び／又はカリウムを含有するものであって、
前記ガラス基板の表面に対して、前記ガラス基板上のガラスが露出している部分に対する、アルカリ金属除去用の処理液の濡れ性を向上させる親液化処理を施す、親液化工程と、
前記親液化工程後に、前記ガラス基板の表面と、前記アルカリ金属除去用の処理液とを接触させて、前記ガラス基板の表面のガラスが露出している部分の表層のアルカリ金属量を低減させるアルカリ金属除去処理を施す、アルカリ金属除去工程と、
前記アルカリ金属除去工程後に、前記ガラス基板の表面に対して、前記ガラス基板の表面を疎水化させる疎水化処理を施す、疎水化工程と、を含み、
前記アルカリ金属除去用の処理液が、酸又はキレート剤を含有する処理液であり、
前記アルカリ金属除去処理を施された前記ガラス基板上のガラスが露出している部分の、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウムとカリウムの元素成分比率の合計が１３質量％以下である、前処理方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属除去用の処理液が、酸の水溶液、液状の有機酸、キレート剤の水溶液、及び液状のキレート剤からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の前処理方法。
【請求項３】
前記親液化処理により、前記ガラス基板上のガラスが露出している部分における、水の接触角を３０°以下に低下させる、請求項２に記載の前処理方法。
【請求項４】
前記疎水化処理により、前記ガラス基板上の前記被膜における、水の接触角を３０°以上に高める、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前処理方法。
【請求項５】
前記ガラス基板が、ビッカース硬度が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上のガラス基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の前処理方法によって処理された前記ガラス基板の表面に、レジスト組成物を塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する、露光工程と、
前記露光された塗布膜を現像してエッチングマスクを形成する、現像工程と、を含む、エッチングマスクの形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のエッチングマスクの形成方法により形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板の、前記エッチングマスクを備える面上のガラスが露出している部分に対してエッチングを施す、エッチング工程と、
前記エッチング工程後に、前記エッチングマスクを前記ガラス基板の表面から剥離させる剥離工程と、を含む、ガラス基板の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備えるガラス基板に対して施される、エッチングマスクを形成するためのガラス基板の前処理方法と、当該前処理方法を施されたガラス基板上にエッチングマスクを形成する方法と、当該方法により形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板のエッチングによる加工方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、スペーサを介して対向するガラス基板とフィルム材との対向面に、各々、ＩＴＯ等の透明導電物質を成膜して構成されている。このタッチパネルでは、フィルム材の接触位置が座標情報として検出される。
【０００３】
また、最近では、タッチパネル一体型の液晶ディスプレイも提案されている。これは、液晶ディスプレイを構成する２枚のガラス基板の一方がタッチパネルのガラス基板を兼ねるものであり、薄型化及び軽量化を実現する上で非常に有効である。
【０００４】
従来、このようなガラス基板の加工方法としては物理的方法が一般的であったが、加工の際にクラックが入りやすく、強度が低下したり歩留まりが悪化したりするという問題があった。
【０００５】
そこで、近年、レジスト組成物をパターニングして得られる樹脂パターンをマスクとしてガラス基板をエッチング加工する化学的方法が提案されている（例えば特許文献１及び２を参照）。このような化学的方法によれば、加工の際に物理的な負荷がかからないため、クラックが入りにくい。また、物理的方法とは異なり、ガラス基板にマイクやスピーカ用の穴あけ加工を行うことも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０７６７６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７２５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、ガラス基板を構成するガラスの材質によっては、レジスト組成物を用いて形成されるエッチングマスクのガラス基板の表面からの剥離に長時間を要したり、エッチングマスクの剥離後にガラス基板表面に多量の残渣が残留したりしやすい問題がある。この問題は、レジスト組成物に含まれる高分子化合物が水酸基又はカルボキシル基を有する場合に、特に顕著である。
【０００８】
また、エッチング加工されるガラス基板の表面には、前もって、金属配線や、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜である永久膜が形成されていることも多い。しかし、表面に金属配線及び永久膜を備えるガラス基板上に、レジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成した後にエッチング加工を行う場合、エッチングマスクを剥離させる際に、ガラス基板と、金属配線と、永久膜との表面状態の違いに起因して、ガラス基板表面に部分的にエッチングマスクの残渣が生じる問題がある。
【０００９】
本発明は、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備えるガラス基板上にエッチングマスクを形成した後に、エッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合に、ガラス基板上の表面材質の種類によらず、ガラス基板全面において、剥離残渣を殆ど残すことなく速やかにエッチングマスクを剥離させることを可能とするガラス基板の前処理方法と、当該前処理方法を施されたガラス基板上にエッチングマスクを形成する方法と、当該方法により形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板のエッチングによる加工方法と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備えるガラス基板上にエッチングマスクを形成する前に、当該ガラス基板に、それぞれ所定の、親液化処理と、アルカリ金属除去処理と、疎水化処理とを施すことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一の態様は、レジスト組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってガラス基板の表面にエッチングマスクを形成する前に行われる、ガラス基板の前処理方法であって、
ガラス基板が、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備え、その表面にガラスが露出する部分と、前記金属配線が露出する部分と、前記被膜が露出する部分とが存在し、ナトリウム及び／又はカリウムを含有するものであって、
ガラス基板の表面に対して、前記ガラス基板上のガラスが露出している部分に対する、アルカリ金属除去用の処理液の濡れ性を向上させる親液化処理を施す、親液化工程と、
親液化工程後に、ガラス基板の表面と、アルカリ金属除去用の処理液とを接触させて、ガラス基板の表面のガラスが露出している部分の表層のアルカリ金属量を低減させるアルカリ金属除去処理を施す、アルカリ金属除去工程と、
アルカリ金属除去工程後に、ガラス基板の表面に対して、ガラス基板の表面を疎水化させる疎水化処理を施す、疎水化工程と、を含み、
アルカリ金属除去用の処理液が、酸又はキレート剤を含有する処理液であり、
アルカリ金属除去処理を施されたガラス基板上のガラスが露出している部分の、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウムとカリウムの元素成分比率の合計が１３質量％以下である、前処理方法である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる前処理方法によって処理されたガラス基板の表面に、レジスト組成物を塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する、露光工程と、
露光された塗布膜を現像してエッチングマスクを形成する、現像工程と、を含む、エッチングマスクの形成方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、第二の態様にかかるエッチングマスクの形成方法により形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板の、エッチングマスクを備える面上のガラスが露出している部分に対してエッチングを施す、エッチング工程と、
エッチング工程後に、エッチングマスクをガラス基板の表面から剥離させる剥離工程と、を含む、ガラス基板の加工方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜とを表面に備えるガラス基板上にエッチングマスクを形成した後に、エッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合に、ガラス基板上の表面材質の種類によらず、ガラス基板全面において、剥離残渣を殆ど残すことなく速やかにエッチングマスクを剥離させることを可能とするガラス基板の前処理方法と、当該前処理方法を施されたガラス基板上にエッチングマスクを形成する方法と、当該方法により形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板のエッチングによる加工方法と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、加工対象であるガラス基板と、エッチングマスクの形成に用いられるレジスト組成物と、ガラス基板の前処理方法と、エッチングマスクの形成方法と、ガラス基板の加工方法とについて順に説明する。
【００１６】
≪ガラス基板≫
ガラス基板の前処理方法においては、その表面に、金属配線と、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜（以下、永久膜とも記す。）とを備えるガラス基板を用いる。当該ガラス基板の表面には、ガラスが露出する部分と、前記金属配線が露出する部分と、前記被膜が露出する部分とが存在する。ガラス基板の材質は、ナトリウム及び／又はカリウムを含有するガラスであれば特に限定されない。ガラス基板の材質は、強度や、製品の製造コスト等を勘案して、従来知られるガラスから選択される。
【００１７】
ガラス基板としては、ビッカース硬度が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるガラス基板が好ましい。ガラス基板のビッカース硬度は６００ｋｇｆ／ｍｍ２以上がより好ましく、６５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上が特に好ましい。ガラス基板のビッカース硬度は高いほどよいが、現実的に入手可能なガラス基板のビッカース強度は２０００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。
【００１８】
ビッカース硬度が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるガラス基板について、その種類は特に限定されない。典型的には、ビッカース硬度が５００ｋｇｆ／ｍｍ２以上であるガラス基板は、化学強化ガラス基板である。化学強化ガラス基板とは、表層にナトリウムを含むガラス基板をカリウムを含む溶融塩に接触させることで、ガラス基板の表層に対してナトリウムイオンと、カリウムイオンとのイオン交換を施したものである。強化の程度としてはこのイオン交換処理前よりも処理後の強度が向上しているものであればよく、その強度について特段限定されるものではないが、このイオン交換処理により、ガラス基板表面に圧縮層が形成され、ガラス基板の強度を、例えば、５倍以上に強化することができる。
【００１９】
ガラス基板のビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に従って測定することができる。ビッカース硬度を測定する際のガラス基板の厚さは、硬度の測定時に圧子の押し込みにより破壊されない厚さであれば特に限定されない。
【００２０】
前述の通りガラス基板は、エッチング加工される側の表面に金属配線と、非導電性の被膜である永久膜とを備える。このため、金属配線と永久膜とをその表面に備えるガラス基板に対するエッチングは、ガラスが露出している部分に対して行われる。
【００２１】
エッチング加工されたガラス基板は、表面に金属配線と永久膜とを備える状態で各種装置用の基板として使用されることが多い。しかし、表面に金属配線と永久膜とを備えない大型のガラス基板をエッチング加工により切断して、所定のサイズの複数のガラス基板に切り分ける場合、得られた複数の小型のガラス基板それぞれの表面に対してそれぞれ金属配線と永久膜とを形成する煩雑な工程を要する。
【００２２】
これに対して、切断される前の大型のガラス基板の表面に、小型のガラス基板が備えるべき金属配線と永久膜とを一括して形成しておけば、エッチング加工で切断して得られる小型のガラス基板をそのまま各種装置用の基板として使用できる。
【００２３】
ガラス基板の表面に金属配線を形成する方法は特に限定されない。金属配線は、ガラス基板の表面に金属配線を形成する周知の方法によって形成可能である。また、金属配線の材料も特に限定されない。金属配線材料の典型的な例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明電極材料や、ＡｇＰｄＣｕ等の反射電極材料や、Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏ積層体等が挙げられる。また、銅、ニッケル、金、銀、クロム、アルミニウム、及びこれらの合金等の、一般的な金属配線材料も使用できる。
【００２４】
ガラス基板の表面に形成される永久膜は、有機又は無機材料からなる非導電性の被膜である。ここで、永久膜が非導電性であるとは、表面抵抗が１．０×１０１２Ω／ｃｍ２以上であることをいう。
【００２５】
ガラス基板の表面に形成される永久膜の例としては、オーバーコート、スペーサ、ブラックマトリックス、及び絶縁膜等が挙げられる。永久膜がオーバーコートや、透明スペーサである場合、永久膜に高い透明性が要求される。この場合、後述の特定の構造のアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて永久膜を形成するのが好ましい。感光性樹脂組成物を用いる永久膜の形成は、一般的なフォトリソグラフィー法に従って行われる。
【００２６】
このような感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する単位と、（ａ２）エポキシ基を持たない脂環式骨格含有不飽和化合物に由来する単位と、を含む共重合体を用いることができる。（ａ１）単位と、（ａ２）単位とを含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を用いることで、透明性に優れる硬化膜を与え、露光後の現像時に露光部の過度の溶解が抑制される感放射線性樹脂組成物を得やすい。
【００２７】
（ａ１）単位を生成させる不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、これらの不飽和カルボン酸から誘導される（ａ１）単位を、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００２８】
（ａ２）単位を与える、エポキシ基を持たない脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、現像性の良好な感光性樹脂組成物を得やすいことから、下記式（ａ２−３）〜（ａ２−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−３）又は（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【化１】
2015169914.tif 000002
【００２９】
【化２】
2015169914.tif 000003
【００３０】
上記式中、Ｒ１０１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１０３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１０２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１０３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１８０００がより好ましく、３０００〜１５０００が特に好ましい。
【００３２】
上記の透明性の高い永久膜を与える感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物としては、エッチングマスクの形成に用いられる第二のネガ型レジスト組成物の成分として後述される光重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００３３】
上記の透明性の高い永久膜を与える感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００３４】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノ���、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００３６】
感光性樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００３７】
上記の透明性の高い永久膜を与える感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、エッチングマスクの形成に用いられるポジ型レジスト組成物の成分として後述される有機溶剤と同様の有機溶剤を用いることができる。
【００３８】
感光性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、特に限定されず、感光性樹脂組成物を基板等に塗布可能な範囲内の量で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は０．９〜５００ｃｐが好ましく、１〜５０ｃｐがより好ましく、１〜３０ｃｐがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００３９】
≪レジスト組成物≫
後述する方法によりガラス基板を加工する際には、エッチングが行われる。このため、エッチングに先立って、ガラス基板の表面にはエッチングマスクが形成される。このエッチングマスクは、レジスト組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。
【００４０】
レジスト組成物としては、従来から、エッチング加工時のエッチングマスク形成に用いられているレジスト組成物であれば特に限定されない。このようなレジスト組成物の中では、水酸基又はカルボキシル基を有する高分子化合物を含むレジスト組成物が好ましい。このようなレジスト組成物を用いて形成されるエッチングマスクは、基板への密着性に優れエッチング加工時に基板から剥離しにくいため、エッチング加工の精度の点で有利である。
【００４１】
一方で、水酸基又はカルボキシル基を有する高分子化合物を含むレジスト組成物を用いて、従来使用されているガラス基板の表面に形成されたエッチングマスクは、エッチング加工の後に、エッチングマスクの残渣を残すことなく短時間で基板表面から剥離させることが困難であった。しかし、後述する方法により前処理されたガラス基板を用いる場合、エッチングマスクの残渣を残すことなく短時間で、エッチングマスクを基板表面から剥離させることができる。
【００４２】
以下、レジスト組成物の好適な具体例について説明する。なお、レジスト組成物は、以下に具体的に説明するレジスト組成物には限定されない。
【００４３】
＜ポジ型レジスト組成物＞
ポジ型レジスト組成物は、（Ａ１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ１）キノンジアジド基含有化合物を少なくとも含有する。
【００４４】
〔（Ａ１）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂〕
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いることができる。ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を少なくとも有する。
【００４５】
ここで「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体のヒドロキシスチレン誘導体（モノマー）を含む概念とする。
【００４６】
「ヒドロキシスチレン誘導体」は、少なくともベンゼン環とこれに結合する水酸基とが維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素原子数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
【００４７】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４８】
「ヒドロキシスチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００４９】
ヒドロキシスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ａ−１）で表される。
【化３】
2015169914.tif 000004
【００５０】
式（ａ−１）中、Ｒａ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒａ２は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す。
【００５１】
Ｒａ１のアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜５である。また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、工業的にはメチル基が好ましい。
【００５２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００５３】
ハロゲン化アルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものである。この中でも、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたものが好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。
【００５４】
Ｒａ１としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００５５】
Ｒａ２の炭素原子数１〜５のアルキル基としては、Ｒａ１の場合と同様のものが挙げられる。
【００５６】
ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。
【００５７】
Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５８】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の置換位置は、ｐが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからパラ位が好ましい。さらに、ｐが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５９】
式（ａ−１）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。上記の範囲内とすることにより、ポジ型レジスト組成物のアルカリ溶解性を適度なものとすることができる。
【００６１】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、スチレンに由来する構成単位をさらに有することが好ましい。ここで「スチレンに由来する構成単位」とは、スチレン及びスチレン誘導体（但し、ヒドロキシスチレンは含まない。）のエチレン性二重結合が開裂してなる構成単位を包含するものとする。
【００６２】
「スチレン誘導体」は、スチレンのα位に結合する水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにスチレンのフェニル基の水素原子が、炭素原子数１〜５のアルキル基等の置換基に置換されているもの等を包含するものとする。
【００６３】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。なお、「スチレンのα位」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００６４】
このスチレンに由来する構成単位は、例えば下記式（ａ−２）で表される。式中、Ｒａ１、Ｒａ２、ｑは上記式（ａ−１）と同義である。
【化４】
2015169914.tif 000005
【００６５】
Ｒａ１及びＲａ２としては、上記式（ａ−１）のＲａ１及びＲａ２とそれぞれ同様のものが挙げられる。ｑは０〜２の整数である。これらの中でも０又は１であることが好ましく、工業上は特に０であることが好ましい。Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合にはオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、さらに、ｑが２の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００６６】
上記式（ａ−２）で表される構成単位は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂中、スチレンに由来する構成単位の割合は、ポリヒドロキシスチレン系樹脂を構成する全構成単位に対して４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、ポジ型レジスト脂組成物のアルカリ溶解性を適度なものとすることができ、他の構成単位とのバランスも良好になる。
【００６８】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位やスチレンに由来する構成単位以外の他の構成単位を有していてもよい。より好ましくは、上記ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位のみからなる重合体、あるいはヒドロキシスチレンに由来する構成単位とスチレンに由来する構成単位とからなる共重合体である。
【００６９】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１５００〜４００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましい。
【００７０】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。このノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で付加縮合させることにより得ることができる。
【００７１】
フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１〜４である）；α−ナフトール、β−ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感度等の諸特性を調整することができる。
【００７２】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
このようにして得られるノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７５】
ノボラック樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２５０００であることがより好ましい。
【００７６】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を用いることもできる。
【００７７】
（Ａ）成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００７８】
〔（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物〕
キノンジアジド基含有化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物が好ましい。このようなキノンジアジド基含有化合物は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とキノンジアジド基含有スルホン酸とを、ジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより得ることができる。
【００７９】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；
２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物；
ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、及び４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等のビスフェノール型化合物；
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物；が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられる。
【００８１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、ポジ型レジスト組成物の感度を良好なものとすることができる。
【００８２】
〔（Ｃ）ポリビニルアルキルエーテル〕
ポジ型レジスト組成物は、可塑剤としてポリビニルアルキルエーテル（以下、「（Ｃ１）成分」ともいう。）を含有していてもよい。可塑剤としてポリビニルアルキルエーテルを含有することにより、ポジ型レジスト組成物のエッチング耐性を向上させることができる。
【００８３】
ポリビニルアルキルエーテルのアルキル部分としては、炭素原子数１〜５であることが好ましく、炭素原子数１又は２であることがより好ましい。すなわち、ポリビニルアルキルエーテルは、ポリビニルメチルエーテル又はポリビニルエチルエーテルであることがより好ましい。
【００８４】
ポリビニルアルキルエーテルの質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜２０００００であることが好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。
【００８５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、ポジ型レジスト組成物のエッチング耐性を適度に調整することができる。
【００８６】
〔（Ｓ）有機溶剤〕
ポジ型レジスト組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。
【００８７】
有機溶剤としては、特に限定されず、本分野で汎用されている有機溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般にはポジ型レジスト組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
【００８９】
〔その他の成分〕
ポジ型レジスト組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤、無機フィラー、シランカップリング剤等を含有していてもよい。
【００９０】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、硫酸バリウム、及びシリカ等の無機微粒子が好適に用いられる。無機フィラーを含有することによりエッチング耐性、物理的応力耐性、熱的応力耐性を良好なものとすることができる。
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができるが、含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有しないことにより、経時安定性を良好なものとすることができる。
【００９１】
＜第一のネガ型レジスト組成物＞
第一のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）酸発生剤を少なくとも含有する。
【００９２】
〔（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂〕
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）としては、ポジ型レジスト組成物において例示したものを用いることができる。
【００９３】
（Ａ）成分の含有量は、第一のネガ型レジスト組成物の固形分に対して５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００９４】
〔（Ｄ）架橋剤〕
架橋剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、アミノ化合物、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができる。
【００９５】
これらの中でも、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂が好ましい。アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミン又は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、第一のネガ型レジスト組成物の硬化性、パターニング特性が良好になる。
【００９７】
〔（Ｅ）酸発生剤〕
酸発生剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の酸発生剤を用いることができる。
【００９８】
酸発生剤として具体的には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ハロゲン含有トリアジン化合物、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤（ニトロベンジル誘導体）、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等が挙げられる。
【００９９】
好ましいスルホニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ｅ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2015169914.tif 000006
【０１００】
式（ｅ−１）中、Ｒｅ１及びＲｅ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒｅ３はハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいｐ−フェニレン基を示し、Ｒｅ４は水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、又は置換基を有していてもよいポリフェニル基を示し、Ａ−はオニウムイオンの対イオンを示す。
【０１０１】
Ａ−として具体的には、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記式（ｅ−２）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
【０１０２】
【化６】
2015169914.tif 000007
【０１０３】
式（ｅ−２）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。ｎはその個数であり１〜５の整数を示す。ｎ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
式（ｅ−１）で表される酸発生剤としては、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェ���ルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタン���ルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
【０１０５】
その他のオニウム塩系酸発生剤としては、上記式（ｅ−１）のカチオン部を、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等のスルホニウムカチオンや、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
【０１０６】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］（ｏ−トリル）アセトニトリル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。また、上記以外にも、下記式（ｅ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化７】
2015169914.tif 000008
【０１０８】
式（ｅ−３）中、Ｒｅ５は１価、２価、又は３価の有機基を示し、Ｒｅ６は置換又は未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を示し、ｒは１〜６の整数を示す。
【０１０９】
Ｒｅ５としては芳香族性化合物基であることが特に好ましく、このような芳香族性化合物基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基等の複素環基等が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒｅ６としては炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、ｒは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１１０】
式（ｅ−３）で表される酸発生剤としては、ｒ＝１のときに、Ｒｅ５がフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のうちのいずれかであり、かつＲｅ６がメチル基である化合物が挙げられる。より詳細には、上記式（ｅ−３）で表される酸発生剤としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【０１１１】
式（ｅ−３）で表される酸発生剤としては、ｒ＝２のときに、下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【化８】
2015169914.tif 000009
【０１１２】
ハロゲン含有トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｅ−４）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化９】
2015169914.tif 000010
式（ｅ−４）中、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基を示す。
【０１１４】
その他の酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（ｐ−メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等のスルホニルカルボニルアルカン類；１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ジアゾ−２−メタンスルホニル酢酸イソプロピル、２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキシル、２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル等のスルホニルカルボニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのメシチレンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンジルスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメタンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのｐ−トルエンスルホン酸エステル、没食子酸アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１５である）のｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのメシチレンスルホン酸エステル、没食子酸アルキルのベンジルスルホン酸エステル等のポリヒドロキシ化合物と脂肪族又は芳香族スルホン酸とのエステル類；等が挙げられる。
【０１１５】
これらの酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、第一のネガ型レジスト組成物の硬化性が良好になる。
【０１１７】
〔（Ｃ）ポリビニルアルキルエーテル〕
第一のネガ型レジスト組成物は、可塑剤としてポリビニルアルキルエーテル（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有していてもよい。可塑剤としてポリビニルアルキルエーテルを含有することにより、第一のネガ型レジスト組成物のエッチング耐性を向上させることができる。このポリビニルアルキルエーテルとしては、ポジ型レジスト組成物において例示したものを用いることができる。
【０１１８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１００質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、第一のネガ型レジスト組成物のエッチング耐性を適度に調整することができる。
【０１１９】
〔（Ｓ）有機溶剤〕
第一のネガ型レジスト組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。この有機溶剤としては、ポジ型レジスト脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１２０】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般には第一のネガ型レジスト組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
〔その他の成分〕
第一のネガ型レジスト組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤、無機フィラー、シランカップリング剤等を含有していてもよい。
【０１２１】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、硫酸バリウム及びシリカ等の無機微粒子が好適に用いられる。無機フィラーを含有することによりエッチング耐性、物理的応力耐性、熱的応力耐性を良好なものとすることができる。
【０１２２】
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができるが、含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有しないことにより、経時安定性を良好なものとすることができる。
【０１２３】
＜第二のネガ型レジスト組成物＞
第二のネガ型レジスト組成物としては、（Ｆ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｇ）光重合性化合物、及び（Ｈ）光重合開始剤を少なくとも含有する。
【０１２４】
〔（Ｆ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）〕
（Ｆ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）の好適な例としては、酸基含有アクリル系樹脂が挙げられる。酸基含有アクリル系樹脂としては、エチレン性不飽和酸と、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物、ポリオレフィン系化合物等のモノマーから選ばれる１種又は２種以上とを共重合した共重合体を用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸等のエチレン性不飽和酸を必須成分とし、これに、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド系不飽和化合物；例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリオレフィン系化合物及び（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等のその他のモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。
【０１２５】
また、上記の酸基含有アクリル系樹脂と、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させて得られる樹脂も、アルカリ可溶性樹脂として好ましい。この場合、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、一分子中に１つのエチレン性不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、下記式（ｆ−１）〜（ｆ−１５）により表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化１０】
2015169914.tif 000011
【０１２７】
【化１１】
2015169914.tif 000012
【０１２８】
【化１２】
2015169914.tif 000013
【０１２９】
ここで、Ｒ１１は水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒ１３は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。ｔは０〜１０の整数である。Ｒ１２としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基である。）が好ましい。
【０１３０】
酸基含有アクリル系樹脂と、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機溶剤溶液と、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とを混合した後、約２０〜１２０℃で、約１〜５時間行われる。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール類、エステル類、脂肪族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。酸基含有アクリル系樹脂と、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との比率は、用いるモノマーの種類に応じて変えることができるが、得られる樹脂が有する不飽和基の数は、分子量１０００当り０．２〜４．０個、好ましくは０．７〜３．５個の範囲に調整されるのがよい。得られる樹脂が有する不飽和基の数をこのような範囲に調整することで、ガラス基板への密着性に優れるエッチングマスクを形成でき、硬化性や保存安定性に優れる第二のネガ型レジスト組成物を得やすい。
【０１３１】
以上説明した（Ｆ）成分の質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定することにより求めることができ、その値は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは、３０００〜７００００、さらに好ましくは、９０００〜３００００である。このような（Ｆ）成分の酸価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。下限値以上とすることで優れた現像性を奏する。上限値以下とすることで、薬液耐性が良好となり、またパターン形状にも優れる。
【０１３２】
〔（Ｇ）光重合性化合物〕
（Ｇ）光重合性化合物（以下、「（Ｇ）成分」ともいう。）には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
【０１３３】
単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、及びビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも、多官能化合物として使用することができる。
【０１３５】
以上説明した、（Ｇ）成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記の（Ｇ）成分の中では、多官能化合物が好ましい。第二のネガ型レジスト組成物が（Ｇ）成分として多官能化合物を含有することで、柔軟性に優れるエッチングマスクを形成でき、硬化性に優れる第二のネガ型レジスト組成物を調製しやすい。
【０１３６】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ｆ）成分１００質量部に対して３０〜２５０質量部であることが好ましく、４０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１６０質量部がさらに好ましいい。上記の範囲とすることにより、第二のネガ型レジスト組成物を用いて形成されるエッチングマスクのフッ酸耐性を向上することができる。また、上限値以下とすることで、現像特性が良好となる。
【０１３７】
〔（Ｈ）光重合開始剤〕
（Ｈ）光重合開始剤（以下、「（Ｈ）成分」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｈ）成分の含有量は、（Ｇ）成分の含有量にあわせて適宜調整すればよいが、アルカリ可溶性樹脂（Ｆ）１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部がさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【０１３８】
〔（Ｓ）有機溶剤〕
第二のネガ型レジスト組成物は、希釈のための有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含有することが好ましい。この有機溶剤としては、ポジ型レジスト脂組成物において例示したものを用いることができる。
【０１３９】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されないが、一般には第二のネガ型レジスト組成物の固形分濃度が１０〜６０質量％となる量が好ましく、２０〜５０質量％となる量がより好ましい。
【０１４０】
〔その他の成分〕
第二のネガ型レジスト組成物は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤、無機フィラー、シランカップリング剤等を含有していてもよい。
【０１４１】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、硫酸バリウム及びシリカ等の無機微粒子が好適に用いられる。無機フィラーを含有することによりエッチング耐性、物理的応力耐性、熱的応力耐性を良好なものとすることができる。
【０１４２】
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができるが、含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有しないことにより、経時安定性を良好なものとすることができる。
【０１４３】
≪前処理方法≫
ガラス基板の前処理方法は、
ガラス基板の表面に対して、ガラス基板上のガラスが露出している部分に対する、アルカリ金属除去用の処理液の濡れ性を向上させる親液化処理を施す、親液化工程と、
親液化工程後に、ガラス基板の表面と、アルカリ金属除去用の処理液とを接触させて、ガラス基板の表面のガラスが露出している部分の表層のアルカリ金属量を低減させるアルカリ金属除去処理を施す、アルカリ金属除去工程と、
アルカリ金属除去工程後に、ガラス基板の表面に対して、ガラス基板の表面を疎水化させる疎水化処理を施す、疎水化工程と、を含む。以下、親液化工程と、アルカリ金属除去工程と、疎水化工程とについて順に説明する。
【０１４４】
＜親液化工程＞
親液化工程では、ガラス基板の表面に対して、ガラス基板上のガラスが露出している部分に対するアルカリ金属除去用の処理液の濡れ性を向上させる親液化処理を施す。アルカリ金属除去用の処理液としては、酸又はキレート剤を含有する処理液が使用される。アルカリ金属除去用の処理液としては、処理液の均一性の点から、酸又はキレート剤の水溶液、酸又はキレート剤の高極性有機溶剤の溶液や、液状の有機酸、及び液状のキレート剤が好ましい。これらの処理液の中では、調製が容易で安価であることから、酸の水溶液、液状の有機酸、キレート剤の水溶液、及び液状のキレート剤が好ましい。
【０１４５】
アルカリ金属除去用の処理液が、酸の水溶液、液状の有機酸、キレート剤の水溶液、及び液状のキレート剤のような極性の高い処理液である場合、ガラス基板上のガラスが露出している部分に対して、ＵＶ／オゾン洗浄のようなＵＶ洗浄や、Ｏ２プラズマ処理のようなプラズマ処理を施すことによって、アルカリ金属除去用の処理液のガラス基板上のガラスが露出している部分に対する濡れ性を向上させることができる。
【０１４６】
アルカリ金属除去用の処理液の、ガラス基板上のガラスが露出している部分に対する濡れ性が向上されたか否かは、親液化処理前後の、アルカリ金属除去用の処理液の、ガラス基板上のガラスが露出している部分に対する接触角を比較することで確認できる。親液化処理後の接触角が親液化処理前の接触角よりも低ければ、親液化処理が良好に行われたと判断される。
【０１４７】
アルカリ金属除去用の処理液が極性の高い処理液である場合、親液化処理前後のアルカリ金属除去液の接触角ではなく、親液化処理前後の水の接触角を比較することによっても、親液化処理が良好に行われたか否かを判断することができる。
【０１４８】
アルカリ金属除去用の処理液として、酸の水溶液、液状の有機酸、キレート剤の水溶液、又は液状のキレート剤を用いる場合、親液化処理によって、ガラス基板上のガラスが露出している部分に対する水の接触角が、３０°以下に低下しているのが好ましく、２０°以下に低下しているのがより好ましく、１０°以下に低下しているのがさらに好ましい。
【０１４９】
処理液に含まれる溶媒としては、低極性の有機溶剤を選択することもできる。低極性の有機溶剤を主体とする低極性の処理液を用いる場合には、種々の材料の撥水化剤として使用されている周知のシリル化剤を用いてガラス基板上のガラスが露出している部分を処理することによって、低極性の処理液のガラスに対する濡れ性を向上されることができる。
【０１５０】
＜アルカリ金属除去工程＞
親液化工程に次いで、ガラス基板の表面と、アルカリ金属除去用の処理液とを接触させることで、ガラス基板の表面のガラスが露出している部分の表層のアルカリ金属量を低減させるアルカリ金属除去処理が、ガラス基板に対して施される。
【０１５１】
前述の通り、アルカリ金属除去工程では、酸又はキレート剤を含有するアルカリ金属除去用の処理液が用いられる。アルカリ金属除去用の処理液が、酸又はキレート剤を溶解させるための溶媒を含む場合、当該溶媒は、水であっても、酸性基を持たない有機溶剤であっても、酸性基を持たない有機溶剤の水溶液であってもよい。アルカリ金属除去用の処理液としては、処理液の均一性の点から、酸又はキレート剤の水溶液、酸又はキレート剤の高極性有機溶剤の溶液や、液状の有機酸、及び液状のキレート剤が好ましい。これらの処理液の中では、調製が容易で安価であることから、酸の水溶液、液状の有機酸、キレート剤の水溶液、及び液状のキレート剤が好ましい。
【０１５２】
キレート剤を含有するアルカリ金属除去用の処理液中のキレート剤は特に限定されず、周知のキレート剤から適宜選択できる。キレート剤は、通常、水や有機溶剤の溶液として使用されるが、例えば、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、及びアセト酢酸エチルのような室温付近で液状であるキレート剤は、水や有機溶剤に溶解させることなく、そのままアルカリ金属除去用の処理液として使用することができる。室温付近で液状であるキレート剤からなるアルカリ金属除去用の処理液は、金属配線を殆ど腐食させない点で有用である。
【０１５３】
前述の通り、キレート剤が室温付近で固体である場合、キレート剤は、水や有機溶剤の溶液として使用される。室温付近で固体であるキレート剤としては、例えば、ピロガロールやカテコールが挙げられる。キレート剤を溶解させる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤を用いることができる。キレート剤を溶解させる有機溶剤の具体例としては、メタノール、及びエタノール等が挙げられる。
【０１５４】
上記のアルカリ金属除去用の処理液の中では、ナトリウム及びカリウムの低減効果の点と、ガラス基板の表面を処理した後の、処理液の廃棄や精製の容易性の点から、無機酸及び有機酸から選択される酸性化合物と、水とからなる処理液が好ましい。
【０１５５】
無機酸及び有機酸としては、通常、ブレンステッド酸が用いられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、次亜塩素酸、過塩素酸、亜硫酸、過硫酸、亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びホスフィン酸が挙げられる。これらの中では、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸が好ましい。有機酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、安息香酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。
【０１５６】
酸性化合物と、水とからなるアルカリ金属除去用の処理液について、処理液中の酸性化合物の濃度は特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、３質量％以下が最も好ましい。
【０１５７】
無機酸及び有機酸から選択される酸性化合物と、水とを含むアルカリ金属除去用の処理液について、処理液は、緩衝化を目的に、さらに処理液に含まれる酸性化合物の塩を含んでいてもよい。酸性化合物の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。緩衝化されたアルカリ金属除去用の処理液について、そのｐＨは３以上７未満が好ましく、４以上６以下がより好ましい。
【０１５８】
アルカリ金属除去用の処理液を用いるガラス基板の処理は、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウム及びカリウムの元素成分比率の合計量が１３質量％超であるガラス基板に対して行われることが多い。好ましいガラス基板である化学強化ガラス基板では、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウム及びカリウムの元素成分比率の合計量が、一般的に１３質量％超であるためである。
【０１５９】
そして、アルカリ金属除去用の処理液を用いるガラス基板の処理は、ガラス基板上のガラスが露出している部分において、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウム及びカリウムの元素成分比率の合計量が１３質量％以下となるように行われる。そうすることで、ガラス基板上のガラスが露出する部分において、レジスト組成物を用いて形成されるエッチングマスクを、残渣を殆ど残すことなく速やかに剥離させることができる。
【０１６０】
なお、前述の親液化処理を行うことなく、ガラス基板に対してアルカリ金属除去処理を施す場合、ガラス基板上のガラスが露出する部分の表層に存在するアルカリ金属を、所望する程度に除去することが困難である。
【０１６１】
アルカリ金属除去処理後の、ガラス基板上のガラスが露出している部分における、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウム及びカリウムの元素成分比率の合計は、より短時間でエッチングマスクを基板表面から剥離させることができる点で、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく，３質量％以下が特に好ましい。
【０１６２】
アルカリ金属除去処理後の、ガラス基板上のガラスが露出している部分における、表面から深さ１０μｍまでの表層のカリウムの元素成分比率は、１０質量％以下が好ましく、８．５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
【０１６３】
アルカリ金属除去処理後の、ガラス基板上のガラスが露出している部分における、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウムの元素成分比率は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０１６４】
ガラス基板上のガラスが露出している部分おける、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウム及びカリウムの元素成分比率は、ＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光分析法）を用いて測定することができる。
【０１６５】
アルカリ金属除去用の処理液を用いるガラス基板の処理は、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウム及びカリウムの元素成分比率の合計が１３質量％以下であるガラス基板に対して施されてもよい。この場合、アルカリ金属除去処理を行わずとも、ガラス基板表面のガラスが露出する部分においてエッチングマスクが良好に剥離されるが、アルカリ金属除去処理を行うことによりエッチングマスクをより速やかに剥離させることができる。
【０１６６】
アルカリ金属除去処理の方法は、ガラス基板の表層のカリウム及びナトリウムの元素含有比率を所望する程度まで低減できれば特に限定されない。当該処理では、ガラス基板の表面を処理液に接触させ、アルカリ金属除去用の処理液中にカリウム及びナトリウムを溶出させる。アルカリ金属除去用の処理液をガラス基板の表面に接触させる方法としては、ガラス基板を処理液に浸漬させた後に基板の表面を水洗する方法や、ガラス基板の表面に上記の処理液を盛った後に基板の表面を水洗する方法や、ガラス基板の表面に処理液を噴霧した後に基板の表面を水洗する方法や、ガラス基板の表面に処理液を流下させた後に基板の表面を水洗する方法等が挙げられる。
【０１６７】
ガラス基板の表面と処理液とを接触させる時間は、４５秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、２分以上が特に好ましい。また、接触時間は１０分以下であるのが好ましい。ガラス基板の表面と処理液とを１０分を超えて接触させても著しい不具合は生じないが、エッチングマスクの剥離性の改善について特段優れた効果が得られるわけではない。なお、処理液の種類やｐＨによっては、処理液とガラス基板とを１０分を超えるような長時間接触させる場合、金属配線が腐食するおそれがある。
【０１６８】
＜疎水化工程＞
アルカリ金属除去工程後に、ガラス基板の表面に対して、ガラス基板の表面を疎水化させる疎水化処理を施す。ガラス基板の表面に対して疎水化処理を施すことによって、エッチングマスクのガラス基板への密着性を維持しつつ、ガラス基板表面の永久膜が露出する部分と、金属配線が露出する部分とにおける、エッチングマスクの剥離性を向上させることができる。
【０１６９】
疎水化処理は、通常、ガラス基板の表面に疎水化剤を接触させて行われる。疎水化剤は、従来から種々の材料の疎水化に使用されている疎水化剤から、特に制限なく選択できる。好ましい疎水化剤としては、疎水化の用途で用いられている種々のシランカップリング剤、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノシラン化合物、非環状ジシラザン化合物、及び環状シラザン化合物等が挙げられる。
【０１７０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノシラン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、及びトリメチルシラナミン等が挙げられる。
【０１７１】
非環状ジシラザン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１−エチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−プロピル−１，１，−３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニルエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、及び１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエチルジシラザン等が挙げられる。
【０１７２】
環状シラザン化合物の例としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物が挙げられる。
【０１７３】
疎水化剤が固体であったり粘度の高い液体であったりする場合、疎水化剤を、疎水化剤との反応性を持たない有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【０１７４】
疎水化剤と、ガラス基板とを接触させる方法としては、例えば、ガラス基板を液状の疎水化剤に浸漬させる方法や、ガラス基板の表面に液状の疎水化剤を盛る方法や、ガラス基板の表面に液状の疎水化剤を噴霧する方法や、疎水化剤の蒸気をガラス基板の表面に接触させる方法や、ガラス基板の表面に液状の疎水化剤を流下させる方法等が挙げられる。
【０１７５】
疎水化剤と、ガラス基板とを接触させる際に、疎水化剤と、ガラス基板の表面との反応を促進させる目的で、疎水化剤や、ガラス基板を加熱してもよい。この場合の加熱温度は、典型的には、３０〜１５０℃程度である。ガラス基板と、疎水化剤とを接触させる時間は特に限定されないが、典型的には、１〜３０分であり、１〜１０分が好ましい。
【０１７６】
疎水化処理は、ガラス基板上の永久膜の表面に対する水の接触角が３０°以上になるように行われるのが好ましい。このように疎水化処理が行われたガラス基板上にエッチングマスクを設ける場合、ガラス基板上の、永久膜が露出する部分と、金属配線が露出する部分とにおいて、残渣を残すことなく速やかにエッチングマスクを剥離させやすい。
【０１７７】
疎水化処理を行った後、ガラス基板の表面を、必要に応じてリンス、乾燥させ、前処理された基板が得られる。
【０１７８】
≪エッチングマスクの形成方法≫
前述の方法により前処理されたガラス基板上に、レジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成する。
具体的には、前述の方法により前処理されたガラス基板の表面に、レジスト組成物を塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する、露光工程と、
露光された塗布膜を現像してエッチングマスクを形成する、現像工程と、を含む方法によりエッチングマスクが形成される。
以下、塗布膜形成工程、露光工程、及び現像工程について順に説明する。
【０１７９】
＜塗布膜形成工程＞
塗布膜形成工程では、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて、ガラス基板上に上述したレジスト組成物を塗布して、塗布膜を形成する。形成された塗布膜は、必要に応じて加熱（プレベーク）されてもよい。
【０１８０】
形成される塗布膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍ程度である。プレベークの際の加熱条件は、特に限定されないが、例えば７０〜１５０℃で２〜６０分間程度である。なお、レジスト組成物の塗布及びプレベークは、所望の膜厚の塗布膜が形成できるように、複数回繰り返してもよい。
【０１８１】
レジスト組成物がドライフィルムとして使用可能である場合、レジスト組成物のドライフィルムをガラス基板の表面に貼り付けて、塗布膜を形成することもできる。レジスト組成物のドライフィルムは、離型フィルム上にレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてレジスト組成物を乾燥させることで形成できる。
【０１８２】
＜露光工程＞
露光工程では、遮光パターンを介して紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、塗布膜を位置選択的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、レジスト組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。露光には、必要に応じて塗布膜に加熱（ＰＥＢ）を施してもよい。その場合の加熱条件は、特に限定されないが、例えば８０〜１５０℃で３〜２０分間程度である。
【０１８３】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程において位置選択的に露光された塗布膜を、現像液を用いて現像することによりエッチングマスクを得る。現像方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。現像液は、レジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば０．２５〜３質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。現像時間は、特に限定されないが、例えば１〜１２０分間程度である。なお、現像液は、２５〜４０℃程度に加温されていてもよい。現像後に、エッチングマスクに対して加熱（ポストベーク）を施してもよい。加熱条件は、特に限定されないが、例えば７０〜３００℃で２〜１２０分間程度である。
【０１８４】
また、レジスト組成物がポジ型である場合には、現像後に、紫外線等の活性エネルギー線を照射しながら加熱するアフターキュアを、エッチングマスクに施してもよい。アフターキュアでは、活性エネルギー線により、レジスト組成物に含まれるキノンジアジド基含有化合物が中間体（インデンケテン）を形成し、これがフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂やキノンジアジド基含有化合物と結合して高分子化する。
【０１８５】
なお、後述するエッチング加工がガラス基板の裏表両面に対して施される場合、ガラス基板の裏表両面に対して前述の前処理を施した後、ガラス基板の裏表両面に対してエッチングマスクが形成される。この場合、ガラス基板は少なくとも片面に、金属配線と、永久膜とを備えていればよい。
【０１８６】
≪ガラス基板の加工方法≫
前述の方法によって形成されたエッチングマスクを備えるガラス基板に対してエッチングによる加工が行われる。
具体的には、エッチングマスクを備えるガラス基板の、エッチングマスクを備える面上のガラスが露出している部分に対してエッチングを施す、エッチング工程と、
エッチング工程後に、エッチングマスクをガラス基板の表面から剥離させる剥離工程と、を含む方法により、ガラス基板が加工される。
以下、エッチング工程、及び剥離工程について順に説明する。
【０１８７】
＜エッチング工程＞
エッチングによるガラス基板の加工の例としては、基板表面への点状又は線状の凹部の形成、厚さ方向に基板を貫通する貫通孔の形成、基板の切断等が挙げられる。エッチング方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチングが挙げられる。エッチング液としては、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）との混酸等が挙げられる。エッチング処理時間は、特に限定されないが、例えば１０〜６０分間程度である。なお、エッチング液は、２５〜６０℃程度に加温してもよい。
【０１８８】
＜剥離工程＞
エッチング工程後に、剥離工程において、エッチングマスクをガラス基板の表面から剥離させる。エッチングマスクをガラス基板の表面から剥離される方法は特に限定されないが、典型的には、剥離液を用いてエッチングマスクの剥離が行われる。
【０１８９】
剥離液は、ガラス基板の表面からエッチングマスクを剥離させることができるものであれば特に限定されず、従来、レジスト組成物を用いて形成された膜を剥離させるために使用されている剥離液から適宜選択される。
【０１９０】
剥離液の例としては、有機溶剤系の剥離液や、有機アミン類や四級アンモニウム水酸化物のような含窒素塩基性有機化合物、又はアンモニアや塩基性アルカリ金属化合物のような無機塩基性化合物を含む塩基性剥離液が挙げられる。有機アミン類の例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。四級アンモニウム水酸化物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。塩基性アルカリ金属化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性剥離液に含まれる溶媒は、水、有機溶剤、及び有機溶剤水溶液から適宜選択される。上記の剥離液の中では、エッチングマスクの剥離が容易である、塩基性化合物と有機溶剤とを含む剥離液が好ましい。
塩基性剥離液が溶媒として水を含有する場合、塩基性剥離液は防錆剤を含んでいてもよい。防錆剤としては、従来公知のものを適宜もちいることができる。
【０１９１】
剥離液が塩基性剥離液である場合、剥離液に含まれる塩基性化合物としては、金属配線に与えるダメージが少ないことから含窒素塩基性有機化合物が好ましい。また、剥離液中の溶媒が有機溶剤を含む場合、金属配線に与えるダメージが少ないことから、溶媒が有機溶剤のみからなるのが好ましく、有機溶剤のみからなる溶媒が非プロトン性極性有機溶剤を含むのがより好ましい。剥離液中の溶媒は、２種以上の非プロトン性極性有機溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。剥離液が含んでいてもよい非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルウレア、及びジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。剥離液が、非プロトン性極性有機溶剤を含み有機溶剤のみからなる溶媒を含有する場合、溶媒中の非プロトン性極性有機溶剤の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０１９２】
剥離液によるエッチングマスクの剥離方法は特に限定されない。剥離液によりエッチングマスクを剥離させる方法としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、及びスプレー法等が挙げられる。剥離液によりエッチングマスクを剥離する際の条件は特に限定されない。剥離液は、２５〜６０℃に加温して用いてもよい。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１９４】
〔実施例１〜１０、及び比較例１〜４〕
実施例１〜８、実施例１０、及び比較例１〜４では、ガラス基板として以下のＧＬ１を用いた。なお、ナトリウムとカリウムとの元素成分比率の合計は、表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウムとカリウムとの元素成分比率の合計である。
＜ＧＬ１＞
種類：化学強化ガラス基板
ナトリウムとカリウムとの元素成分比率の合計：２０質量％
ビッカース硬度：５７０ｋｇｆ／ｍｍ２
厚さ：０．５５ｍｍ
【０１９５】
実施例９では、ガラス基板として以下のＧＬ２を用いた。
＜ＧＬ２＞
種類：ソーダライムガラス
ナトリウムとカリウムとの元素成分比率の合計：７質量％
厚さ：０．５５ｍｍ
【０１９６】
上記のＧＬ１及びＧＬ２は、Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏ積層体からなる金属配線のパターンと、以下の永久膜材料を用いて形成された透明な永久膜とを備えるものであった。
＜永久膜材料＞
下記単位Ｉ／ＩＩ／ＩＩＩ／ＩＶ＝１４／１１／４０／３５（数値は、樹脂中の各単位の質量％）から構成されるアルカリ可溶性樹脂１５質量部と、ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）０．５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７質量部と、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．５質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５質量部と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３５質量部とを、混合して均一な溶液とし、永久膜材料を調製した。
【化１３】
2015169914.tif 000014
【０１９７】
表１に記載の種類のガラス基板に対して、表１に記載される条件で親液化処理を行った。親液化処理を施されたガラス基板上のガラスが露出する部分について、水の接触角を測定した。水の接触角の測定結果を表１に記す。
【０１９８】
表１中の親液化処理条件は以下の通りである。
条件Ａ：ＵＶ処理（波長：２５７ｎｍ、１５４ｎｍ，エネルギー：１０００ｍＪ／ｃｍ２）
条件Ｂ：ＵＶ処理（波長：２５７ｎｍ、１５４ｎｍ，エネルギー：５００ｍＪ／ｃｍ２）
条件Ｃ：Ｏ２プラズマ処理（処理時間：１５秒）
条件Ｄ：Ｏ２プラズマ処理（処理時間：３０秒）
【０１９９】
続いて、アルカリ金属除去用の処理液を、ガラス基板に接触させて、ガラス基板上のガラスが露出している部分の表層のアルカリ金属量を低減させた。具体的には、ガラス基板を、表２に記載の種類のアルカリ金属除去用の処理液に、室温（２３℃）にて１分間浸漬させて、アルカリ金属除去処理を行った。浸漬後、ガラス基板の表面をイオン交換水でリンスした。リンス後、ガラス基板を乾燥させ、ガラス基板上のガラスが露出している部分の、表面から深さ１０μｍまでの表層のカリウムとナトリウムとの元素成分比率をＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光分析法）で測定した。測定されたカリウムとナトリウムとの元素成分比率の合計を表２に記す。
【０２００】
表２中のアルカリ金属除去用の処理液の種類は以下の通りである。
処理液１：濃度１質量％のクエン酸水溶液
処理液２：濃度１質量％の硫酸水溶液
処理液３：アセチルアセトン
処理液４：濃度１質量％のピロガロール水溶液
【０２０１】
続いて、ガラス基板に、表３に記載の条件で疎水化処理を施した。疎水化処理後、ガラス基板を乾燥させた。疎水化処理前のガラス基板と、疎水化処理後のガラス基板とについて、ガラス基板上のガラスが露出している部分の水の接触角と、永久膜が露出している部分の水の接触角を測定した。接触角の測定結果を表３に記す。表３中の疎水化処理条件は以下の通りである。
条件Ｉ：７０℃の密閉オーブン中をヘキサメチルジシラザン雰囲気下とし、オーブン中に７分間ガラス基板を静置。
条件ＩＩ：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをガラス基板に塗布した後に、ホットプレート１３０℃で１分間ベークし、アセトンでリンス。
【０２０２】
以下の方法に従って、上述の方法で前処理されたガラス基板、又は未処理のガラス基板（比較例１）上に形成されたエッチングマスクのエッチング耐性を評価した。
まず、ガラス基板上にレジスト組成物を塗布して、膜厚７０μｍの塗布膜を形成した。形成された塗布膜を、位置選択的に露光した後に現像して、孔径２ｍｍのホールを備えるエッチングマスクを形成した。
【０２０３】
〔レジスト組成物〕
樹脂８０質量部、硫酸バリウム微粒子３０質量部、架橋剤１０質量部、酸発生剤０．５質量部、及び可塑剤１０質量部を、固形分濃度が５０質量％となるように有機溶剤中に均一に混合して組成物１を得た。
樹脂としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）でホルマリンにより縮合させて得られたクレゾールノボラック樹脂を用いた。当該クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量は５０００であった。
架橋剤としては、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジンを用いた。
酸発生剤としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジンを用いた。
可塑剤としては、ポリビニルメチルエーテル（質量平均分子量：１０００００）を用いた。
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
【０２０４】
エッチングマスク形成後、５５℃のエッチング液（組成：フッ化水素酸／硫酸／水＝１５／１５／７０（質量比））を用いて、９０分間、ガラス基板を搖動させるエッチング処理を行い、ガラス基板に貫通孔を形成させた。
エッチング処理後に、エッチングマスクと貫通孔とを観察した。その結果、いずれの実施例及び比較例でも、ガラス基板上で、エッチングマスクの剥離とサイドエッチとは観察されず、エッチングマスクのエッチング耐性は良好であった。
【０２０５】
ガラス基板のエッチング加工後、以下の方法に従って、エッチングマスクの剥離時間と、エッチングマスク剥離後の残渣量と、エッチングマスクの剥離時の剥離液による配線ダメージとを評価した。これらの評価結果を表４に記す。
【０２０６】
〔剥離時間〕
エッチング加工後のエッチングマスクを備えるガラス基板を、６０℃に温められた剥離液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／ジメチルスルホキシド／プロピレングリコール＝２／９０／８（質量％））に浸漬し、ガラス基板からエッチングマスクを剥離させた。浸漬開始時から、ガラス基板の表面からエッチングマスクが剥離された時までの時間を計測した。剥離完了の時間は、目視にて判断した。
【０２０７】
〔エッチングマスク剥離後の残渣量〕
剥離時間評価において、エッチングマスクを剥離されたガラス基板上の、ガラスが露出している部分と、永久膜が露出している部分と、金属配線が露出している部分とのそれぞれについて、エッチングマスクの残渣の有無を目視にて観察した。目視観察で残渣が確認されなかった場合、ガラス基板の表面を、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍にて観察した。ガラス基板の、目視観察、及び顕微鏡観察に基づき、以下の基準に従い、各実施例、比較例のエッチングマスク残渣の程度を評価した。
◎：基板表面にエッチングマスク残渣が観察されなかった。
○：顕微鏡観察時に、基板表面にエッチングマスク残渣がわずかに観察された。
×：顕微鏡観察時、又は目視観察時に、基板表面にエッチングマスク残渣が多量に観察された。
【０２０８】
〔剥離液による配線ダメージ〕
以下の方法に従って、剥離液を用いてガラス基板の表面からエッチングマスクを剥離させる際の、金属配線のダメージの程度を評価した。
具体的には、上記の剥離時間の評価を行う際の剥離液による処理前後の、ガラス基板表面の金属配線部分のシート抵抗値の変化から、処理後の金属配線の膜厚の減少量（ｎｍ）を測定した。測定された膜厚の減少量から、剥離液による配線ダメージの程度を以下の基準に従って評価した。
○：５ｎｍ以下。
×：５ｎｍ超。
【０２０９】
【表１】
2015169914.tif 000015
【０２１０】
【表２】
2015169914.tif 000016
【０２１１】
【表３】
2015169914.tif 000017
【０２１２】
【表４】
2015169914.tif 000018
【０２１３】
表１〜４から、実施例１〜１０のように、金属配線と、永久膜とをその表面に備えるガラス基板に対して、
・ガラス基板上のガラスが露出している部分に対するアルカリ金属除去用の処理液の濡れ性を向上させる親液化処理と、
・ガラス基板上のガラスが露出している部分に対するアルカリ金属除去処理と、
・ガラス基板の表面に対する疎水化処理と、を施した後に、
ガラス基板の表面にレジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成し、次いでエッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合、ガラス基板上の、ガラスが露出する部分、金属配線が露出する部分、及び永久膜が露出する部分のいずれにおいても、残渣を殆ど残すことなく、エッチングマスクが速やかに剥離されることが分かる。
【０２１４】
比較例１から、金属配線と、永久膜とをその表面に備えるガラス基板に対して前処理を施すことなく、ガラス基板の表面にレジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成し、次いでエッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合、ガラスが露出する部分、金属配線が露出する部分、及び永久膜が露出する部分のいずれにおいても、剥離残渣が多量に生じる上に、エッチングマスクの剥離に長時間を要することが分かる。
【０２１５】
比較例２から、金属配線と、永久膜とをその表面に備えるガラス基板に対して、親液化処理を施さず、アルカリ金属除去処理と、疎水化処理とを施した後に、ガラス基板の表面にレジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成し、次いでエッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合、ガラスが露出する部分と、永久膜が露出する部分とで剥離残渣が多量に生じ、エッチングマスクの剥離に長時間を要することが分かる。
また、比較例３から、金属配線と、永久膜とをその表面に備えるガラス基板に対して、親液化処理と疎水化処理を施すが、アルカリ金属除去処理を施すことなく、ガラス基板の表面にレジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成し、次いでエッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合、ガラスが露出する部分で剥離残渣が多量に生じ、エッチングマスクの剥離に長時間を要することが分かる。
【０２１６】
比較例２から、親液化処理を施さずに、アルカリ金属除去処理を施す場合、ガラス基板上のガラスが露出する部分の表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウムとカリウムの元素成分比率の合計を、所望する程度に低減されることが困難であることが分かる。
また、比較例２及び３から、ガラス基板上のガラスが露出する部分の表面から深さ１０μｍまでの表層のナトリウムとカリウムの元素成分比率の合計が１３質量％超である場合、ガラス基板上のガラスが露出する部分において多量に剥離残渣が生じることが分かる。
さらに、比較例２及び比較例３の比較から、親液処理は、疎水化処理による永久膜上でのエッチングマスクの剥離性の改良効果を高めると思われる。このため、親液化処理を行うことなく、疎水化処理されたガラス基板に対してエッチングマスクを形成した比較例２では、永久膜が露出する部分でも剥離残渣が多量に生じたと考えられる。
【０２１７】
比較例４から、金属配線と、永久膜とをその表面に備えるガラス基板に対して、親液化処理とアルカリ金属除去処理とを施し、疎水化処理を施すことなく、ガラス基板の表面にレジスト組成物を用いてエッチングマスクを形成し、次いでエッチング加工と、エッチングマスクの剥離とを行う場合、永久膜が露出する部分と、金属配線が露出する部分とで剥離残渣が多量に生じ、エッチングマスクの剥離に長時間を要することが分かる。