(57)【要約】【課題】触媒活性が高く、容易に製造されることができ、しかもバインダを要することなく電極触媒として容易に使用され得る炭素系材料を提供する。【解決手段】本発明に係る炭素系材料１は、シート状の形状を有する。炭素系材料１は、無定形炭素製のシート材２を備える。更に、炭素系材料１は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される一種以上の原子を含有する非金属原子並びに金属原子を含有する活性層３を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の形状を有し、
無定形炭素製のシート材と、
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される一種以上の原子を含有する非金属原子並びに金属原子を含有する活性層とを備える炭素系材料。
【請求項２】
前記シート材が、無定形炭素製の織布又は不織布である請求項１に記載の炭素系材料。
【請求項３】
多孔質である請求項１又は２に記載の炭素系材料。
【請求項４】
前記シート材の表層に前記非金属原子及び前記金属原子がドープされており、前記表層に前記活性層が形成されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項５】
ＸＰＳ測定で評価される炭素原子に対する前記金属原子の比が０．０１未満、かつ炭素原子に対する前記非金属原子の比が０．０５未満である請求項４に記載の炭素系材料。
【請求項６】
前記活性層の厚みが１ｎｍ以下である請求項４又は５に記載の炭素系材料。
【請求項７】
ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項８】
前記活性層が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項９】
前記炭素化合物が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する有機金属錯体と、前記非金属原子と前記金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方を含有する請求項８に記載の炭素系材料。
【請求項１０】
前記炭素化合物を焼成することで前記活性層が形成されている請求項８又９に記載の炭素系材料。
【請求項１１】
前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方を含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の炭素系材料。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の炭素系材料を備える電極。
【請求項１４】
ガス拡散電極として構成されている請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記炭素系材料に重なっている撥水層を備える請求項１３又は１４に記載の電極。
【請求項１６】
前記撥水層が多孔質である請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の電極を備える電気化学装置。
【請求項１８】
請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の電極を備える燃料電池。
【請求項１９】
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される一種以上の原子を含む非金属原子を有する非金属化合物と、金属化合物とを、無定形炭素製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物及び前記シート材を、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で、４５秒以上６００秒未満の範囲内の時間、加熱する工程とを含む炭素系材料の製造方法。
【請求項２０】
前記シート材が、無定形炭素製の織布又は不織布である請求項１９に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項２１】
前記シート材が、多孔質である請求項１９又は２０に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の方法で製造される炭素系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として好適な炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記炭素系材料を備える電極、前記電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記に示す酸素還元反応は、Ｈ2／Ｏ2燃料電池、食塩電解等における、カソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。
【０００３】
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ
また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。
【０００４】
２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-
各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、固体高分子型燃料電池におけるガス拡散電極を得るにあたり、触媒として白金族金属及び白金族合金からなる群から選ばれる金属粒子を用い、これをカーボンブラック粉末等の担体に担持させることで金属担持触媒を形成し、この金属担持触媒を、カーボンクロス等からなるガス拡散層に、含フッ素イオン交換樹脂で固定することが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１８４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、貴金属は稀少で高価であり、且つ価格が不安定であるので、貴金属を触媒として使用することには、省資源化の観点、入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから、問題がある。
【０００８】
また、触媒が粒子状であると、上記のようにガス拡散層等に触媒を固定させるための手間を要するようになる。また、触媒をガス拡散層等の部材に固定するためには、上記の通り含フッ素イオン交換樹脂等のバインダが必要となるが、ガス拡散電極を長期間使用すると、電極反応により生成する酸素ラジカル種等によってバインダが次第に劣化してしまう。このことが、ガス拡散電極の経時劣化の原因となっている。
【０００９】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒活性が高く、容易に製造されることができ、しかもバインダを使用することなく電極触媒として容易に使用されることができ、又は、バインダを使用してさらに別の触媒を固定したとしても電極の経時性能劣化を抑制できる炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記炭素系材料を備える電極、前記電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様に係る炭素系材料は、
シート状の形状を有し、
無定形炭素製のシート材と、
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される一種以上の原子を含有する非金属原子並びに金属原子を含有する、活性層とを備える。
【００１１】
第２の態様に係る炭素系材料では、第１の態様において、前記シート材が、無定形炭素製の織布又は不織布である。
【００１２】
第３の態様に係る炭素系材料は、第１又は第２の態様において、多孔質である。
【００１３】
第４の態様に係る炭素系材料では、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記シート材の表層に前記非金属原子及び前記金属原子がドープされており、前記表層に前記活性層が形成されている。
【００１４】
第５の態様に係る炭素系材料は、第１乃至第４のいずれか一の態様において、ＸＰＳ測定で評価される炭素原子に対する前記金属原子の比が０．０１未満、かつ炭素原子に対する前記非金属原子の比が０．０５未満である。
【００１５】
第６の態様に係る炭素系材料では、第４又は第５の態様において、前記活性層の厚みが１ｎｍ以下である。
【００１６】
第７の態様に係る炭素系材料では、第４乃至第６のいずれか一の態様において、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である。
【００１７】
第８の態様に係る炭素系材料では、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記活性層が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物を含有する。
【００１８】
第９の態様に係る炭素系材料では、第７の態様において、前記炭素化合物が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する有機金属錯体と、前記非金属原子と前記金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方を含有する。
【００１９】
第１０の態様に係る炭素系材料では、第８又は第９の態様において、前記炭素化合物を焼成することで前記活性層が形成されている。
【００２０】
第１１の態様に係る炭素系材料では、第１乃至第１０のいずれか一の態様において、前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方を含む。
【００２１】
第１２の態様に係る電極触媒は、第１乃至第１０のいずれか一の態様に係る炭素系材料を含む。
【００２２】
第１３の態様に係る電極は、第１乃至第１１のいずれか一の態様に係る炭素系材料を備える。
【００２３】
第１４の態様に係る電極は、第１３の態様において、ガス拡散電極として構成されている。
【００２４】
第１５の態様に係る電極は、第１３又は第１４の態様において、前記炭素系材料に重なっている撥水層を備える。
【００２５】
第１６の態様に係る電極では、第１５の態様において、前記撥水層が多孔質である。
【００２６】
第１７の態様に係る電気化学装置は、第１３乃至第１６のいずれか一の態様に係る電極を備える。
【００２７】
第１８の態様に係る燃料電池は、第１３乃至第１６のいずれか一の態様に係る電極を備える。
【００２８】
第１９の態様に係る炭素系材料の製造方法は、
窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される一種以上の原子を含有する非金属原子を有する非金属化合物と、金属化合物とを、無定形炭素製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物及び前記シート材を、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で、４５秒以上６００秒未満の範囲内の時間、加熱する工程とを含む。
【００２９】
第２０の態様に係る炭素系材料の製造方法では、第１９の態様において、前記シート材が、無定形炭素製の織布又は不織布である。
【００３０】
第２１の態様に係る炭素系材料の製造方法では、第１９又は第２０の態様において、前記シート材が多孔質である
第２２の態様に係る炭素系材料、第１９乃至第２１のいずれか一の態様に係る方法で製造される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、炭素系材料の触媒活性を向上することができ、更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として無定形炭素製のシート材を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができ、しかも炭素系材料がシート状であることで、バインダを使用することなく電極触媒として容易に適用することができ、又は、バインダを使用してさらに別の触媒を固定したとしても電極の経時的な性能劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施形態における炭素系材料及びこの炭素系材料のみで構成される電極の例を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態における炭素系材料及び撥水層を備える電極の例を示す概略図である。
【図３】実施例１により得られた炭素系材料について、ボルタンメトリーにより得られた、１Ｍトリス塩酸塩水溶液中での酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。
【図４】実施例２により得られた炭素系材料について、ボルタンメトリーにより得られた、１Ｍトリス塩酸塩水溶液中での酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】実施例１により得られた炭素系材料を備えるガス拡散電極について、ボルタンメトリーにより得られた、１Ｍトリス塩酸塩水溶液中での酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本実施形態に係る炭素系材料１は、無定形炭素製のシート材２と、活性層３とを備える。活性層３は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される一種以上の原子を含有する非金属原子並びに金属原子を含む。
【００３４】
このため、本実施形態では、炭素系材料１が高い触媒活性を有する。更に、炭素系材料１を得るための炭素源原料として、入手容易な無定形炭素製のシート材２を使用することができるために、炭素系材料１を容易に得ることができる。従って、触媒活性の高い炭素系材料１を、容易に得ることができる。更に、炭素系材料１がシート状であることから、この炭素系材料１を、電極６を構成する部材として使用することで、バインダを要することなく電極触媒として容易に使用することができる。
【００３５】
尚、本明細書において、無定形炭素という語は、一般的な意味で用いられる。すなわち、無定形炭素とは、明確な結晶構造を有さない炭素を意味する。特に、無定形炭素をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、黒鉛（例えばパナソニック株式会社製、ＰＧＳグラファイトシート、１７μｍ厚）をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する比の値が、０．０５〜０．５の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
シート材２は、無定形炭素製の織布又は不織布であることが好ましい。また、炭素系材料１が、多孔質であることも好ましい。これらの場合、炭素系材料１が、ガス拡散電極におけるガス拡散層を構成すると同時に電極触媒を構成することができる。
【００３７】
非金属原子及び金属原子が、シート材２の表層にドープされていてもよい。この場合、シート材２の表層に活性層３が形成される。この場合、炭素系材料１の導電性が活性層３によって阻害されにくい。このため、特に炭素系材料１が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。
【００３８】
尚、本実施形態において、シート材２に非金属原子が「ドープされている」とは、シート材２を構成する原子と非金属原子とが化学結合していることをいう。特に、非金属原子が、シート材２中の炭素骨格の中に組み込まれていることが好ましい。より具体的には、例えば、ｓｐ２炭素が順次結合して構成されている炭素骨格における、１つ以上の炭素が、ドーパント原子に置換されていることが好ましい。
【００３９】
シート材２に非金属原子がドープされていることは、例えば、ラマン分光測定を行うことにより確認できる。具体的には、例えば次の方法により、シート材２に非金属原子がドープされていることが確認できる。まず、炭素系材料１についての、ラマン分光測定によって得られるラマンスペクトルにおける、炭素のｓｐ２軌道による結合に由来するＧバンドのピークと、炭素のｓｐ２軌道による結合の欠陥に由来するＤバンドのピークとを確認する。このＤバンドのピークの強度（Ｉｄ）と、Ｇバンドのピークの強度（Ｉｇ）との比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、シート材２に異種元素がドープされることで大きくなる。未ドープのシート材２の場合と比較して強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が大きい場合に、異種元素がドープされていることが確認できる。
【００４０】
シート材２に非金属原子がドープされていることは、Ｘ線光電子分析法でも確認できる。具体的には、例えば炭素系材料１についての、Ｘ線光電子分析法により得られた束縛エネルギースペクトルにおける、シート材２にドープされた非金属原子に由来するピーク位置（例えば窒素原子の１ｓ軌道電子に由来するピーク位置）に基づいて、シート材２に非金属原子がドープされていることを確認できる。例えば、非金属原子が窒素原子である場合、束縛エネルギースペクトルにおける、窒素原子の１ｓ軌道電子に由来するピークが、３９９．９ｅＶ付近に位置していれば、炭素骨格の中に組み込まれた窒素原子の存在が確認できる。
【００４１】
本実施形態において、シート材２に金属原子が「ドープされている」とは、シート材２を構成する原子と金属原子とが化学結合していることをいう。特に、金属原子が、シート材２にドープされている非金属原子と配位結合していることが好ましい。この場合、シート材２にドープされている金属原子は、シート材２中の炭素原子と直接結合していなくてもよい。炭素系材料１についての、金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数に、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近でピークが現れていれば、非金属原子と金属原子との配位結合の存在を確認できる。更に、炭素系材料１について得られるＸ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）における、非金属原子の内殻電子（たとえば窒素原子であれば１ｓ軌道電子）の非占有軌道への励起に由来する吸収ピークの位置と、金属原子の内殻電子（例えば鉄原子であれば２ｐ軌道電子）の非占有軌道への励起に由来する吸収ピークの位置の各々が、配位結合が存在しない場合のピーク位置からシフトし、且つこれらのピーク位置のシフト方向が互いに異なる方向であれば、非金属原子と金属原子との配位結合の存在を確認できる。これは、非金属原子と金属原子とが配位結合することにより、一方の原子の電子密度が高く、他方の原子の電子密度が低くなるからである。すなわち、ＸＡＳにおいて、非金属原子と金属原子とのうち電子密度が高くなる原子に由来する吸収エネルギーのピークは低エネルギー側にシフトし、電子密度が低くなる原子に由来する吸収エネルギーのピークは高エネルギー側にシフトするからである。
【００４２】
炭素系材料１をＸＰＳ測定で評価した場合に、炭素原子に対する金属原子の比が０．０１未満、かつ炭素原子に対する非金属原子の比が０．０５未満であってもよい。このように金属原子のドープ量が少なくても、炭素系材料１は高い触媒活性を有する。
【００４３】
尚、ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３Ｘ１０-8Ｐａの真空条件下で行われる。炭素系材料１をＸＰＳ測定すると、炭素系材料１の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。このため、ＸＰＳ測定によって、一定領域内における金属原子のドープ量が測定される。尚、「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する金属原子の割合が、０．０１未満」である場合には、炭素原子に対する比率が０．０１以上の金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって金属原子の存在が検出不能な場合を含む。また「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記非金属原子の割合が、０．０５未満」である場合には、炭素原子に対する比率が０．０５以上の非金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって非金属原子の存在が検出不能な場合を含む。
【００４４】
炭素系材料１のＸＰＳ測定にあたっては、予め炭素系材料１を酸性水溶液で洗浄するなどして、炭素系材料１とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料１を、２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００４５】
活性層３の厚みが１ｎｍ以下であることが好ましい。このように活性層３の厚みが薄いことで、炭素系材料１の導電性が活性層３によって更に阻害されにくくなる。このため、特に炭素系材料１が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。
【００４６】
尚、「活性層３の厚みが１ｎｍ以下である」場合には、厚み１ｎｍを超える活性層３を測定可能な条件下において、測定精度の限界によって活性層３の存在が確認不能な場合を含む。
【００４７】
炭素系材料１をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料１の触媒活性が更に向上する。これは、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が少ないため、金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料１の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。
【００４８】
尚、不活性金属化合物とは、炭素系材料１内における、シート材２にドープされていない金属原子が構成要素となっている化合物であり、例えば金属炭化物、金属窒化物、及び金属硫化物である。また金属結晶とは、シート材２にドープされていない金属原子からなる結晶である。
【００４９】
また、回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。
【００５０】
また、炭素系材料１のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料１を洗浄するなどして、炭素系材料１とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料１を、２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００５１】
活性層３が、非金属原子と金属原子とを有する炭素化合物を含有してもよい。この場合、炭素系材料１の導電性が活性層３によって阻害されにくい。このため、特に炭素系材料１が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。炭素化合物は、例えば非金属原子と金属原子とを有する有機金属錯体と、非金属原子と金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方である。活性層３が、炭素化合物を焼成することで形成されてもよい。
【００５２】
活性層３における非金属原子が窒素原子を含み、金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方を含むことが、好ましい。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が、鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方のみであってもよい。
【００５３】
この場合、炭素系材料１が特に高い触媒活性を有する。このため、炭素系材料１が電極触媒、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生触媒に適用される場合に、非常に優れた性能を発揮する。
【００５４】
以下、本実施形態に係る炭素系材料１の、より具体的な形態について説明する。
【００５５】
まず、本実施形態に係る炭素系材料１の第一の形態について説明する。本形態に係る炭素系材料１は、無定形炭素製のシート材２の表層に、非金属原子及び金属原子がドープされて成る。このため、シート材２の表層に、活性層３が形成されている。換言すれば、本形態に係る炭素系材料１は、実質的に無定形炭素からなるコア層４と、コア層４を覆う、非金属原子と金属原子とを含有する活性層３とを備える。これは、炭素系材料１が製造される過程において、シート材２に金属原子と非金属原子とがドープされる際、非金属原子と金属原子とはシート材２の内部までは容易には侵入せず、主としてシート材２の表層にドープされるからである。
【００５６】
炭素系材料１は、多孔質であることが好ましい。この場合、炭素系材料１が、電極６を構成する部材として好適であり、特にガス拡散電極におけるガス拡散層として好適である。
【００５７】
無定形炭素製のシート材２は、例えば無定形炭素製の織布又は不織布である。この場合、炭素系材料１が多孔質になる。また、この場合、シート材２を構成する繊維５（無定形炭素繊維）の表層に活性層３が形成される。換言すれば、シート材２を構成する繊維５は、実質的に無定形炭素からなるコア層４と、コア層４を覆う、非金属原子と金属原子とを含有する活性層３とを備える。
【００５８】
炭素系材料１の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料１が微小な寸法を有してもよい。
【００５９】
シート材２にドープされている金属原子は、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）から選択される、一種以上の原子を含有することが好ましい。この場合、炭素系材料１が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮する。シート材２にドープされる金属原子の量は、炭素系材料１が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００６０】
シート材２にドープされている非金属原子は、上記の通り、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される一種以上の原子を含有する。シート材２にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料１が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
【００６１】
シート材２にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、炭素系材料１が酸素還元電極触媒に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子が鉄原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料１が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子のみであってもよい。
【００６２】
また、炭素系材料１が酸素発生電極に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含むことが、好ましい。この場合、炭素系材料１が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子がコバルト原子のみ、マンガン原子のみ、或いはコバルト原子及びマンガン原子のみであってもよい。
【００６３】
本形態に係る炭素系材料１のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには、シート材２にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、シート材２に金属原子がドープされていることが、確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、シート材２にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値或いはシフト量に基づいて、シート材２に非金属原子がドープされていることが、確認できる。また、炭素系材料１上での電気化学的反応は炭素系材料１の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子はシート材２の表層に存在すると評価できる。
【００６４】
本形態に係る炭素系材料１は、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しないことが好ましい。特に、炭素系材料１が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子を、その粒径にかかわらず、含有しないことが好ましい。
【００６５】
尚、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子の存在及びその粒径は、炭素系材料１を透過型電子顕微鏡で観察することによって、確認される。「不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しない」とは、炭素系材料１を透過型電子顕微鏡で観察した場合、炭素系材料１のいかなる位置を観察したとしても、透過型電子顕微鏡により得られる画像からは、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子の存在が認められないことを、意味する。尚、粒子の直径とは、透過型電子顕微鏡により得られる粒子の画像を画像処理することで得られる真円換算直径である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の型番Ｈ−９０００ＵＨＲを使用することができる。
【００６６】
炭素系材料１を透過型電子顕微鏡で観察するにあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料１を洗浄するなどして、炭素系材料１とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料１を、２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００６７】
上記のように炭素系材料１が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有しない場合、炭素系材料１の触媒活性が更に高くなる。これは、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子が存在せず、或いはこの粒子が非常に小さいために、金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料１の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。尚、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子は、炭素系材料１の製造過程において、金属原子がドープされずに不活性金属化合物や金属結晶が生成することで生じると考えられる。
【００６８】
また、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子は、炭素系材料１に一旦ドープされた金属原子が脱離してそのまま凝集し或いはこの金属原子が炭素原子等と結合して凝集することによっても、生じると考えられる。このため、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子が存在せず、或いはこの粒子が非常に小さいということは、炭素系材料１からの金属原子の脱離が抑制され、炭素系材料１の表層に充分な量の金属原子が分布していることを意味すると、考えられる。このことも、本形態に係る炭素系材料１の触媒活性が高いことの一因であると、考えられる。
【００６９】
また、本形態に係る炭素系材料１をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定することで評価される炭素原子に対する金属原子の割合が、０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の割合が、０．０５未満であることが好ましい。この場合、炭素系材料１の表層における一定領域内での金属原子及び非金属原子の量が少ないことから、炭素系材料１における金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないと評価できる。本形態では、このように金属原子のドープ量が少なくても、高い触媒活性を有する炭素系材料１が得られる。
【００７０】
炭素原子に対する金属原子の割合は、特に０であることが好ましい。また炭素に対する非金属原子の割合は、特に０であることが好ましい。尚、この金属原子及び非金属原子の割合は、あくまでＸＰＳ測定により評価される値であり、この値が０であっても、実際に炭素系材料１の表層における金属原子及び非金属原子の量が０であるとはいえない。炭素系材料１の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、炭素系材料１のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。
【００７１】
また、本形態に係る炭素系材料１における活性層３の厚みが、１ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、活性層３の厚みが薄いため、炭素系材料１の導電性が活性層３によって阻害されにくくなる。上記の通り、「活性層３の厚みが１ｎｍ以下である」場合には、厚み１ｎｍを超える活性層３を測定可能な条件下において、測定精度の限界によって活性層３の存在が確認不能な場合を含むため、活性層３の厚みの好ましい下限は規定されない。尚、活性層３の存在が確認不能であっても、炭素系材料１の表層に金属原子及び非金属原子が存在しないとはいえない。炭素系材料１の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、上記の通り炭素系材料１のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。
【００７２】
また、本形態に係る炭素系材料１を、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料１中の不活性金属化合物及び金属結晶の割合は非常に低くなる。このため、炭素系材料１の触媒活性が更に向上する。このピークの強度の比は小さいほど好ましく、回折強度曲線に不活性金属化合物及び金属結晶に由来するピークが認められなければ、特に好ましい。
【００７３】
尚、回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。
【００７４】
尚、本形態に係る炭素系材料１のＸ線回折測定をおこなう場合、測定の対象となるのは炭素系材料１のみであり、炭素系材料１に混入している物質や、炭素系材料１に付着している物質などのように、炭素系材料１とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料１のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料１を洗浄するなどして、炭素系材料１とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料１を、２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
【００７５】
また、本形態に係る炭素系材料１をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、黒鉛（例えばパナソニック株式会社製、ＰＧＳグラファイトシート、１７μｍ厚）をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する比の値が、０．０５〜０．５の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
尚、炭素系材料１及び黒鉛についての回折強度曲線における、（００２）面のピークは、２θが２６°付近の位置に現れる。θは、Ｘ線回折測定時の、サンプルに対するＸ線の入射角を示す。また、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定され、このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。
【００７７】
本形態に係る炭素系材料１は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮し、特に酸素還元触媒として用いられる場合又は酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。
【００７８】
次に、第一の形態に係る炭素系材料１の製造方法について、説明する。
【００７９】
本製造方法は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される一種以上の原子を含む非金属原子を有する非金属化合物と、金属化合物とを、無定形炭素製のシート材２に付着させる工程と、非金属化合物、金属化合物及びシート材２を、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で、４５秒以上６００秒未満の範囲内の時間、加熱する工程とを含む。
【００８０】
シート材２は、例えば無定形炭素製の織布又は不織布である。また、シート材２は、例えば多孔質である。
【００８１】
本製造方法によって、高い触媒活性を有する炭素系材料１が得られる。更に、炭素系材料１を得るための炭素源原料として、入手容易な無定形炭素製のシート材２を使用するために、炭素系材料１を容易に得ることができる。更に、シート状の炭素系材料１が得られるため、この炭素系材料１を電極６を構成する部材として使用することで、バインダを要することなく電極触媒として容易に使用することができる。
【００８２】
本製造方法では、非金属化合物、金属化合物及び無定形炭素製のシート材２が高温で短時間加熱されることで、これらが加熱される過程で金属原子がシート材２にドープされずに不活性金属化合物や金属結晶が生成してしまうことが、抑制され、そのために炭素系材料１の触媒活性が高くなるものと、考えられる。すなわち、炭素系材料１中に不活性金属化合物及び金属結晶が存在せず、或いはこれらの量が少なくなるため、炭素系材料１の触媒活性が不活性金属化合物及び金属結晶によって阻害されることが、抑制されるものと考えられる。
【００８３】
また、非金属化合物、金属化合物及び無定形炭素製のシート材２が高温で短時間加熱されると、炭素系材料１に一旦ドープされた金属原子が脱離しにくくなる。このため金属原子が脱離してそのまま凝集したり、この金属原子が炭素原子等と結合して凝集したりすることが抑制されると考えられる。このことも、不活性金属化合物及び金属結晶の生成が抑制されることの一因であると、考えられる。また、このように炭素系材料１からの金属原子の脱離が抑制されると、炭素系材料１の表層に充分な量の金属原子が分布する。このことも、炭素系材料１の触媒活性が高くなることの一因であると考えられる。
【００８４】
本形態に係る炭素系材料１の製造方法について、更に具体的に説明する。
【００８５】
本製造方法では、無定形炭素製のシート材２を用意する。このシート材２は、上述の通り、多孔質であることが好ましい。このようなシート材２は、例えば無定形炭素製の織布又は不織布である。シート材２の寸法は特に制限されず、例えばこのシート材２が微小な寸法を有してもよい。このシート材２をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、黒鉛（例えばパナソニック株式会社製、ＰＧＳグラファイトシート、１７μｍ厚）をＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定することで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する比の値が、０．０５〜０．５の範囲内であることが好ましい。
【００８６】
金属化合物は、無定形炭素製のシート材２にドープされる得る金属原子を有する適宜の化合物を含有することができる。例えば金属化合物は、金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、よう化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、一種以上の化合物を含有することができる。また、例えばシート材２に鉄原子がドープされる場合には、金属化合物が、塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、シート材２にコバルト原子がドープされる場合には、金属化合物が塩化コバルトを含有することが好ましい。また、シート材２にマンガン原子がドープされる場合には、金属化合物が酢酸マンガンを含有することが好ましい。
【００８７】
金属化合物の使用量は、シート材２への金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば金属化合物の使用量は、シート材２に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲となるように決定されることが好ましい。
【００８８】
非金属化合物は、上記の通り、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される一種以上の原子を含む非金属原子を有する。非金属化合物は、例えばペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィリエタン）、亜リン酸トリフェニル及びベンジルジサルフィドからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
【００８９】
特に非金属化合物が、シート材２にドープされる金属原子と反応して錯体を形成可能な化合物を含有することが好ましい。特に、非金属化合物が、金属原子と反応して錯体を形成可能な化合物として、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することが好まし。この場合、炭素系材料１の触媒活性が特に高くなる。その理由は、次の通りであると推察される。金属原子と反応して錯体を形成可能な化合物が用いられると、金属原子と非金属原子とがシート材２にドープされる過程において、金属化合物に由来する金属原子と非金属化合物とが一時的に錯体を形成してから、金属原子と非金属原子とがシート材２にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料１中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると、考えられる。ここで、炭素系材料１の触媒活性は、炭素系材料１中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と反応して錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料１の触媒活性が更に向上すると、考えられる。ここで、炭素系材料１の触媒活性は、炭素系材料１中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と反応して錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料１の触媒活性が更に向上すると、考えられる。
【００９０】
尚、上記の通り、炭素系材料１のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料１にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料１の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料１にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
【００９１】
また、非金属化合物の分子量は、８００以下であることが好ましい。この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、シート材２に容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解して非金属原子が生成し、そのため、非金属原子が速やかにシート材２にドープされるからであると、考えられる。
【００９２】
非金属化合物の使用量は、シート材２への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲となるように決定されることが好ましく、更にこのモル比が１：１．５〜１：１．８の範囲となるように決定されることが好ましい。
【００９３】
金属化合物と非金属化合物とは、例えば次のようにしてシート材２にドープさせられる。まず金属化合物と非金属化合物とを含有する溶液を調製する。この溶液を、８０℃のホットプレート上にのせたシート材２の上に滴下してから、加熱する。これにより、金属化合物と非金属化合物とがシート材２に付着する。
【００９４】
次に、金属化合物、非金属化合物及びシート材２を加熱する。この加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下において、金属化合物、非金属化合物及びシート材２を加熱することができる。これにより、シート材２に金属原子及び非金属原子がドープされる。この加熱処理時の加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であり、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内である。このように加熱時間が短時間であるため、炭素系材料１が効率良く製造され、しかも炭素系材料１の触媒活性が更に高くなる。
【００９５】
この加熱処理にあたって、金属化合物、非金属化合物及びシート材２を加熱温度まで昇温させる際の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように金属化合物、非金属化合物及びシート材２が急速加熱されると、炭素系材料１の触媒活性が更に高くなる。これは、炭素系材料１中の不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減するためであると考えられる。
【００９６】
この炭素系材料１に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料１を、２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌する。このような酸洗浄がなされると、炭素系材料１が触媒として適用される場合の過電圧には、酸洗浄が施されない場合と比べて大きな変化はみられないが、炭素系材料１からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００９７】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、且つ導電性の高い炭素系材料１が得られる。
【００９８】
次に、本実施形態に係る炭素系材料１の、第二の形態について説明する。本形態に係る炭素系材料１は、非金属原子と金属原子とを有する炭素化合物を含有する活性層３を備える。
【００９９】
炭素化合物は、例えば有機金属錯体と、非金属原子と金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方を含有する。有機金属錯体の具体例としては、コバルトポルフィリン錯体及び鉄ポルフィリン錯体が挙げられる。また、ポリマー錯体の具体例としては、Poly(bis-2,6-diaminopyridinesulfoxide)及びコバルトポリピロールが挙げられる。
【０１００】
本形態に係る炭素系材料１を製造するにあたっては、例えばまず炭素化合物を含有するコーティング剤を調製し、このコーティング剤を、無定形炭素製のシート材２に塗布する。これにより、シート材２上に、炭素化合物を含有する活性層３が形成される。また、コーティング剤を、シート材２に塗布してから、このコーティング剤を加熱して焼成してもよい。この場合の加熱温度は７００〜１０００℃の範囲内、加熱時間は１〜３時間の範囲内であることが好ましい。これにより、シート材２上に、炭素化合物の焼成物から成る活性層３が形成される。これにより、最外層に活性層３を備えるシート状の炭素系材料１が得られる。
【０１０１】
本実施形態に係る炭素系材料１は、高い触媒活性を有すると共に高い導電性を有することから、特に、電気化学的手法により電極６上で化学反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、電極触媒）として好適である。更に、電極６上で酸素還元反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素還元電極触媒）として好適であり、或いは電極６上で酸素発生反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素発生電極触媒）として好適である。また、気相中の酸素を還元させるためなどに用いられるガス拡散電極に適用される触媒として、特に好適である。
【０１０２】
本実施形態に係る炭素系材料１を含む電極触媒及び本実施形態に係る炭素系材料１を備える電極６について説明する。
【０１０３】
本実施形態に係る電極触媒は、炭素系材料１を含む。この電極触媒は、炭素系材料１が高い触媒活性を発揮するため、優れた性能を有する。また、この電極触媒を、バインダを要することなく電極６に容易に適用することができる。この電極触媒は、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生電極触媒として好適である。
【０１０４】
本実施形態に係る電極６は、炭素系材料１を備える。この場合、炭素系材料１が電極触媒として優れた性能を有するため、電極６も優れた性能を有する。また、炭素系材料１を、バインダを要することなく電極６に容易に適用することができるため、電極６が容易に得られる。この電極６は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。
【０１０５】
本実施形態に係る電極６は、ガス拡散電極として構成されてもよい。特に炭素系材料１が多孔質であれば、炭素系材料１が電極触媒とガス拡散層とを兼ねることができる。
【０１０６】
本実施形態に係る電極６は、撥水層７を備えてもよい。特に電極６がガス拡散電極として構成されている場合に、電極６が撥水層７を備えることが好ましい。この場合、電解液が電極６を透過することを、撥水層７が妨げることができる。また、撥水層７が、電極６の耐久性を向上することができる。
【０１０７】
撥水層７は、多孔質であることが好ましい。この場合、撥水層７が、電解液が電極６を透過することを妨げると共に、気体が電極６を透過することを許容することができる。このため、電極６が、特にガス拡散電極として優れた性能を有する。
【０１０８】
本実施形態に係る電極６について、更に詳しく説明する。
【０１０９】
電極６がガス拡散電極として構成される場合、電極６は、炭素系材料１からなるガス拡散層を備える。電極６は、必要に応じ、さらに支持体を備え、この支持体に炭素系材料１が支持されていてもよい。また、電極６は、炭素系材料１のみから構成されてもよい。この炭素系材料１には、炭素系材料１とは別に触媒が固定される必要はない。
【０１１０】
支持体は、それ自身が剛性を有し、電極６に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体の材質は、電極６が一定の形状を保持できる程度の剛性を有していれば、特に制限されない。また、支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体は、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水若しくは撥水処理が施された紙及び植物片（例えば、木片を含む）、並びに動物片（例えば、骨片、貝殻、スポンジを含む）から選択される一種以上の材料から作製される。支持体が多孔質であると、支持体における炭素系材料１と接触し得る面の面積が大きくなるため、電極６の質量活性が増大する。多孔質な支持体は、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、及び動物片からなる群から選択される一種以上の材料から作製される。また、支持体が導電体である場合、支持体は、例えば炭素系物質（例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバ、炭素棒を含む）、金属、及び導電性ポリマーからなる群から選択される一種以上の材料から作製される。支持体が導電体の場合には、例えば炭素系材料１を担持した担体が支持体の表面上に配置されると、支持体が集電体を兼ねることができる。
【０１１１】
電極６が支持体を備える場合、通常、支持体の形状が電極６の形状を反映する。支持体の形状は、電極６の機能を果たすことができる形状であれば、特に限定されず、燃料電池等の形状等に応じて適宜定めればよい。支持体の形状の例としては、（略）平板状（薄層状を含む）、（略）柱状、（略）球状、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
電極６が炭素系材料１のみから構成される場合、例えば図１に示される炭素系材料１が、電極６（６１）を構成することができる。炭素系材料１は、電極触媒とガス拡散層とを兼ねており、電極６１はガス拡散電極として構成されている。
【０１１３】
電極６が、炭素系材料１とは別に、粒子状等の電極触媒を更に備えてもよい。この場合、電極６上での電気化学反応の反応活性が更に向上する。粒子状の電極触媒は、例えば導電性バインダによって炭素系材料１に固定される。粒子状の電極触媒に、特に制限はない。
【０１１４】
電極６は、撥水層７を備えてもよい。特にガス拡散電極として構成される電極６が撥水層７を備えると、撥水層７が電解液の透過を阻害することができる。このため、撥水層７が、電極６を含む電気化学系中の気相と液相とを良好に分離することができる。撥水層７は、ガス拡散層を構成する炭素系材料１に対して気相側に位置することが好ましい。
【０１１５】
図２に、撥水層７を備える電極６（６２）の一例を示す。この電極６２は、図１に示す炭素系材料１と撥水層７とで構成される。この電極６２では、撥水層７は、炭素系材料１の外部に設けられ、且つ炭素系材料１に接するように重ねられている。尚、炭素系材料１の外部に撥水層７が形成される場合、撥水層７と炭素系材料１とは接していなくてもよいが、撥水層７と炭素系材料１との距離は近いほど好ましい。また、撥水層７は、炭素系材料１が多孔質である場合にこの炭素系材料１の内部に形成されていてもよい。また、撥水層７が、炭素系材料１の内部と外部の両方に形成されていてもよい。
【０１１６】
撥水層７は多孔質であることが好ましい。この場合、撥水層７は、撥水性と高い気体透過性とを共に有する。このため、撥水層７は、電極６２を含む電気化学系中の気相と液相とを良好に分離しながら、気相から液相へ向かう気体の移動を許容することができる。
【０１１７】
撥水層７は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群から選択される一種以上の材料から作製される。
【０１１８】
本実施形態に係る電極６を具備する電気化学装置について、説明する。炭素系材料１を備える電極６は、種々の電気化学装置におけるアノード、カソードのいずれにも適用されることができる。電気化学装置の具体例として、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（金属リチウム空気電池）等が、挙げられる。例えば電極６は、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置等におけるカソードへの適用が可能である。
【０１１９】
炭素系材料１が酸素還元電極触媒として働く場合、炭素系材料１を備える電極６は、例えば燃料電池におけるカソード、二酸化炭素透過装置におけるカソード、食塩電解装置におけるカソード等に、適用される。また、炭素系材料１が酸素発生電極触媒として働く場合、炭素系材料１を備える電極６は、例えば水の電気分解装置におけるアノード、金属空気電池におけるアノード等に、適用される。
【０１２０】
本実施形態に係る電極６を具備する燃料電池について、説明する。本明細書でいう燃料電池は、固体高分子型燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell）及びリン酸型燃料電池（PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（MFC：Microbial Fuel Cell）を含む。
【０１２１】
水素燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づいて水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ；  Ａｌｃａｌｉｎｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ；Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ；  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌ）等が知られている。本実施形態による燃料電池は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を、またＰＡＦＣはマトリクス層に含侵されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、それぞれ電解質材とする燃料電池である。
【０１２２】
本実施形態に係る電極６を備える燃料電池は、水素燃料電池、ＭＦＣ等に、好適に適用され得る。燃料電池は、炭素系材料１を含む電極触媒を備えるガス拡散電極を備えること以外は、各燃料電池で公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，H17や、Watanabe, K., J. Biosci. Bioeng., 2008,. 106:528-536に記載の構成を有することができる。
【０１２３】
燃料電池において、本実施形態に係る電極６は、アノード（燃料極）、カソード（空気極）のいずれにも適用されうる。水素燃料電池において、本実施形態に係る電極６がアノードである場合、炭素系材料１が、燃料である水素ガスのＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-の反応を触媒して、アノードに電子を供与する。本実施形態に係る電極６がカソードである場合、炭素系材料１は酸化剤である酸素ガスの１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの反応を触媒する。一方、ＭＦＣにおいて、アノードが電子供与微生物から直接電子を受容するため、本実施形態によるガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極６反応を起こすカソードとして用いられる。
【実施例】
【０１２４】
［実施例１］
０．１Ｍ塩化鉄（III）エタノール溶液に、０．１５Ｍとなるようにペンタエチレンヘキサミンを加えることで、混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）エタノール溶液の使用量は、無定形炭素繊維のシート材に対する鉄原子の割合が１５質量％になるように調製した。
【０１２５】
ホットプレートの加熱温度を８０℃に設定し、このホットプレート上に、平面視５ｃｍ×５ｃｍの無定形炭素製のシート材（不織布、大阪ガスケミカル株式会社製、品名  ドナカーボフェルト  ＬＦＰ−１０５）を配置した。この状態で、シート材上に混合液を滴下し、加熱乾燥させた。これにより、シート材、塩化鉄、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
【０１２６】
このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、シート状の炭素系材料を得た。
【０１２７】
この炭素系材料を、２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌することで、酸洗浄した。続いて、炭素系材料を純水で充分にすすいでから、大気中で乾燥させた。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１において、０．１Ｍ塩化鉄（III）エタノール溶液の代わりに０．１Ｍ塩化コバルト（II）エタノール溶液を使用した。０．１Ｍ塩化コバルト（II）エタノール溶液の使用量は、無定形炭素繊維のシート材に対するコバルト原子の割合が２０質量％になるように調製した。
【０１２９】
それ以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
【０１３０】
［ＸＰＳ測定］
実施例１，２で得られた炭素系材料のＸＰＳ測定を、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０-8Ｐａの真空条件下でおこなった。測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔上に押圧することで固定した。その結果、いずれの実施例においても、炭素原子に対する金属原子の比の値は０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の比の値は０．０５未満であった。
【０１３１】
［Ｘ線回折測定］
実施例１，２で得られた炭素系材料を酸洗浄した。この炭素系材料の、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定をおこなった。
【０１３２】
その結果、いずれの実施例においても、回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不純物を示すピークの比率は、０．１以下であった。
【０１３３】
［酸素還元活性評価］
実施例１及び実施例２の各々で得られた炭素系材料に電気配線を接続し、この炭素系材料を作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として１Ｍトリス塩酸塩水溶液を用いて、掃引速度５ｍＶ／ｓの条件で、電解液を酸素ガスでバブリングしながらボルタンメトリーをおこなった。その結果得られたボルタモグラムを図３及び図４に、それぞれ示す。
【０１３４】
このボルタモグラムによれば、実施例１では電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。また、実施例２では電極電位０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としは最高水準にある。
【０１３５】
［ガス拡散電極としての酸素還元活性評価］
実施例１で得られた炭素系材料に、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートを重ね、この多孔質ＰＴＦＥ製シートを加熱することで炭素系材料に融着した。これにより、ガス拡散層であり且つ電極触媒でもある炭素系材料と、撥水層とを備える、電極（ガス拡散電極）を得た。
【０１３６】
この電極における炭素系材料に電気配線を接続し、この電極を作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として１Ｍトリス塩酸塩水溶液を用いて、この電解液を窒素ガスでバブリングしながら、掃引速度５ｍＶ／ｓの条件でボルタンメトリーをおこなった。尚、測定に際しては、炭素系材料が電解液に浸漬し、且つ撥水層が大気に露出するように、電極を配置した。その結果得られたボルタモグラムを図５に示す。
【０１３７】
このボルタモグラムによれば、電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。従って、大気中の酸素が、撥水層を通過して炭素系材料上で反応していること、すなわち電極がガス拡散電極として機能していることが、確認できた。この電極の性能は、非白金系の酸素還元ガス拡散電極としては最高水準にある。
【符号の説明】
【０１３８】
１    炭素系材料
２    シート材
３    活性層
６    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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