(57)【要約】【課題】体積抵抗率の小さい硬化物を形成可能な導電性ペースト及びその導電性ペーストを熱硬化させた硬化物による配線を含む配線基板を提供する。【解決手段】導電性ペーストは、導電性フィラーとなるＳｎＢｉ合金粒子及びＣｕ粒子と、熱硬化性樹脂と、硬化剤となるイミダゾール化合物と、フラックス成分となるアミンのアジピン酸塩と、を含んでいる。また、イミダゾール化合物はヒドロキシル基を有し、アミンのアジピン酸塩の活性化する温度は熱硬化性樹脂と共に用いられるときＳｎＢｉ合金粒子の融点よりも低い、という特徴を有している。これによれば、導電性ペーストによる塗膜の焼成時に、ＳｎＢｉ合金粒子とＣｕ粒子との間での金属結合を形成するのに適切な状態が長く続くため、金属結合の接合面が多く形成されて、塗膜を焼成した硬化物の体積抵抗率は小さくなる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーとなるＳｎＢｉ合金粒子及びＣｕ粒子と、
熱硬化性樹脂と、
硬化剤となるイミダゾール化合物と、
フラックス成分となるアミンのアジピン酸塩と、を含んでいる導電性ペーストにおいて、
前記イミダゾール化合物は、ヒドロキシル基を有し、
前記アミンのアジピン酸塩の活性化する温度は、前記熱硬化性樹脂と共に用いられるとき、前記ＳｎＢｉ合金粒子の融点よりも低いことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数は、２以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記アミンのアジピン酸塩は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記イミダゾール化合物は、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、分子構造の末端部分に反応性のグリシジル基を有する合成樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記Ｃｕ粒子は、ＡｇめっきＣｕ粒子またはＳｎめっきＣｕ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記ＳｎＢｉ合金粒子及びＣｕ粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の前記導電性ペーストを熱硬化させた硬化物による配線が形成されていることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及び配線基板に関し、特に、プリント配線基板等の配線材料として好適に用いられる体積抵抗率の小さい硬化物を形成可能な導電性ペースト及びその導電性ペーストを熱硬化させた硬化物による配線を含む配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器を製造する技術分野において、配線基板の配線を形成するために、印刷した導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物が用いられることがある。
【０００３】
そのような硬化物の体積抵抗率は、配線基板の配線の内部を伝達する電気信号の損失量を小さくするために、小さい方が好ましい。
【０００４】
従来の導電性ペーストとしては、特許文献１に記載の鉛フリー半田の技術を用いて一部が金属結合して連続した導電パスを形成する導電性ペーストが知られている。
【０００５】
従来の導電性ペーストは、Ｓｎと、Ｂｉ、Ｉｎ、ＡｇおよびＣｕの群から選ばれる１種もしくはそれ以上の元素との組合せからなる合金粒子Ｙと、合金粒子Ｙよりも低い融点を有する合金粒子Ｚと、を含んでなる導電性フィラー成分と熱硬化性樹脂成分と硬化剤成分とフラックス成分と粘度調整／チクソ性付与添加剤とを含んでいる。導電性ペースト９０１は、回路基板に電子部品を実装する場合に、回路基板の電極と、電子部品の電極と、の間に所定量で塗布されると共に、加熱される。また、熱硬化性樹脂は、加熱されることによって硬化収縮して、電子部品と、基板と、を比較的強固に接合する。また、熱硬化性樹脂は、加熱されることによって合金粒子Ｚは溶融して、合金粒子Ｙの表面に付着して、合金粒子Ｙ同士の間を接続して、熱硬化性樹脂の硬化物中に導電パスを形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６９２７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の導電性ペーストは、場合によっては、焼成時に内部の状態が適切に変化しないことがあり、導電パスの体積抵抗率を小さくする金属結合した接合面が少数しか形成されないことがあった。そのため、導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率が大きくなってしまう、という問題があった。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決して、焼成したとき、体積抵抗率の小さい硬化物を形成可能な導電性ペースト及びその導電性ペーストを熱硬化させた硬化物による配線を含む配線基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために、本発明の導電性ペーストは、導電性フィラーとなるＳｎＢｉ合金粒子及びＣｕ粒子と、熱硬化性樹脂と、硬化剤となるイミダゾール化合物と、フラックス成分となるアミンのアジピン酸塩と、を含んでいる導電性ペーストにおいて、前記イミダゾール化合物は、ヒドロキシル基を有し、前記アミンのアジピン酸塩の活性化する温度は、前記熱硬化性樹脂と共に用いられるとき、前記ＳｎＢｉ合金粒子の融点よりも低いことに特徴を有する。
【００１０】
これによれば、導電性ペーストによる塗膜の焼成時に、フラックス成分が活性化してから、熱硬化性樹脂が増粘して流動性が失われるまでの時間が長くなって、ＳｎＢｉ合金粒子とＣｕ粒子との間での金属結合を形成するのに適切な状態が長く続くため、塗膜を焼成した硬化物内部には、ＳｎＢｉ合金粒子とＣｕ粒子とが金属結合した接合面が多く形成されて、硬化物の体積抵抗率は小さくなる。
【００１１】
また、本発明の導電性ペーストは、前記アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数は、２以上であることを特徴としている。
【００１２】
これによれば、アミンの炭素数が２以上であることから、アミンのアジピン酸塩の分子内分極率は比較的小さくなるので、加熱工程中に熱硬化性樹脂の中に溶解し易くなる。そのため、熱硬化性樹脂と接している導電性フィラーの表面の酸化皮膜は効率的に除去されるとともに、熱硬化性樹脂と接している導電性フィラーの表面は、効率的に金属同士が濡れ易い状態に活性化されるので、硬化物内部には、金属結合した接合面が多く形成される。
【００１３】
また、本発明の導電性ペーストは、前記アミンのアジピン酸塩は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩であることを特徴としている。
【００１４】
これによれば、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩のアミンの炭素数が４となっていることによって、熱硬化性樹脂に対する相溶性の大きさと、フラックス成分として活性化する温度の低さと、のバランスが良くなるため、焼成時に、導電性フィラー表面の酸化皮膜は十分に時間を掛けて除去されるとともに、導電性フィラーの表面は十分な時間を掛けて活性化されるので、導電性フィラーの集合した導電パスの各所には、金属結合した接合面を多く形成することが出来る。
【００１５】
また、本発明の導電性ペーストは、前記イミダゾール化合物は、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴としている。
【００１６】
これによれば、１つのヒドロキシル基及びフェニル基を有する２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いることによって、熱硬化性樹脂に対するイミダゾール化合物の相溶性の大きさと、活性化する温度の高さと、のバランスが良くなる。そのため、焼成時に熱硬化性樹脂の中に均一に溶解する。また、熱硬化性樹脂の中に均一に溶解すると、活性化したときには熱硬化性樹脂を均一に硬化収縮させるので、熱硬化性樹脂に包まれた導電性フィラーの一部同士の接合面には収縮による力が効率的に作用して、導電性フィラーの一部が弾性変形することによって接合面の面積が大きくなり、導電性フィラーの集合した導電パスの体積抵抗率は小さくなる。
【００１７】
また、本発明の導電性ペーストは、前記熱硬化性樹脂は、分子構造の末端部分に反応性のグリシジル基を有する合成樹脂であることを特徴としている。
【００１８】
これによれば、分子構造の末端部分に反応性のグリシジル基を有する合成樹脂を用いることによって、熱硬化性樹脂を重合させた高分子量体の内部には、三次元架橋構造が形成されるので、導電性ペーストの硬化物の機械強度及び耐熱性が高くなる。また、三次元架橋構造を含む高分子量体の接着力は強いので、硬化物内部の導電性フィラー同士の接合面には、互いに接触する向きに硬化収縮する高分子量体からの力が強く掛かるため、その接合面は弾性変形して接触面積が広くなるので、硬化物内部の導電性フィラーの集合体の体積抵抗率は小さくなる。
【００１９】
また、本発明の導電性ペーストは、前記Ｃｕ粒子は、ＡｇめっきＣｕ粒子またはＳｎめっきＣｕ粒子であることを特徴としている。
【００２０】
これによれば、Ｃｕ粒子の表面は、めっき膜に保護されて酸化され難くなるため、導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物内部の導電性フィラーの集合体の体積抵抗率は小さくなる。
【００２１】
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることを特徴としている。
【００２２】
これによれば、平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、各粒子は転がり易くなるので、導電性ペーストは、滑らかなペースト性を備えるようになり、また、印刷性が良くなり、また、ファインピッチでのパターンニングが可能となる。
【００２３】
また、本発明の配線基板は、前記導電性ペーストを熱硬化させた硬化物による配線が形成されていることを特徴としている。
【００２４】
これによれば、配線の体積抵抗率が小さいことから、伝達される信号の損失が少ない配線基板を提供できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の導電性ペーストは、その塗膜の焼成時に、フラックス成分が活性化してから、熱硬化性樹脂が増粘して導電性ペーストの流動性が失われるまでの時間が長くなって、ＳｎＢｉ合金粒子とＣｕ粒子との間の金属結合を形成するのに適切な状態が長く続くため、塗膜を焼成した硬化物内部には、ＳｎＢｉ合金粒子とＣｕ粒子とが金属結合した接合面が多く形成されて、硬化物の体積抵抗率は小さくなる。
【００２６】
以上のとおり、本発明によると、焼成したとき、体積抵抗率の小さい硬化物を形成可能な導電性ペーストが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態の実施例１の結果を説明する表を示す図である。
【図２】実施形態の実施例２の結果を説明する表を示す図である。
【図３】実施形態の実施例２の結果のデータプロットを平滑線でつなげた散布図である。
【図４】実施形態の実施例３の結果を説明する表を示す図である。
【図５】実施形態の実施例４の結果を説明する表を示す図である。
【図６】実施形態の実施例４の結果のデータプロットを平滑線でつなげた散布図である。
【図７】実施形態の実施例５の結果を説明する表を示す図である。
【図８】実施形態の実施例５の結果のデータプロットを平滑線でつなげた散布図である。
【図９】実施形態の実施例１の条件１−１の塗膜を加熱するとき、加熱開始から３０分経過するまでの間に、その塗膜の内部で起こる熱イベントの位置を付記した温度プロファイル図である。
【図１０】実施形態の実施例１の条件１−１の塗膜を加熱するとき、加熱開始後２分から３０分までの間に、その塗膜の内部で起こる熱イベントの位置を付記した温度プロファイル図である。
【図１１】実施形態の導電性ペーストの加熱工程前の構成を説明する模式図である。
【図１２】実施形態の導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物の構成を説明する模式図である。
【図１３】実施形態の導電性ペーストを熱硬化させた硬化物による配線を含む配線基板の構成を説明する上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態の導電性ペースト１について説明する。
【００２９】
［導電性ペーストの構成］
導電性ペースト１は、スクリーン印刷等の一般的な印刷技術を用いて、任意の形状の塗膜にパターニング可能なペーストの性状を有している。
【００３０】
また、導電性ペースト１は、導電性フィラーＡと、熱硬化性樹脂Ｄと、硬化剤Ｅと、フラックス成分Ｆと、を含んでいる。
【００３１】
また、導電性フィラーＡは、鉛フリー半田の成分を含む粒子からなる金属粒子Ｂと、Ｃｕ粒子からなる金属粒子Ｃと、を含んでいる。また、導電性フィラーＡは、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子である。さらに、鉛フリー半田の成分を含む粒子は、ＳｎＢｉ合金粒子である。またさらに、Ｃｕ粒子には、めっき膜によりＣｕ粒子表面の酸化を防止させたＡｇめっきＣｕ粒子またはＳｎめっきＣｕ粒子が用いられる。
【００３２】
また、導電性フィラーＡは、最も高い重量比で導電性ペースト１に配合されている。また、導電性フィラーＡは、導電性ペースト１内に均一に分散されている。また、導電性フィラーＡは、導電性フィラーＡを内包する熱硬化性樹脂Ｄが硬化収縮したときには、導電性フィラーＡの表面同士が接触するくらい高密度に分散されている。また、導電性フィラーＡに含まれている金属粒子Ｂは、加熱されると溶融するＳｎＢｉ合金粒子からなるので、金属粒子Ｂと金属粒子Ｃとの接合面は、加熱後には金属結合する。そのため、導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物は、導電性を有し、電気的な配線として利用できるものとなる。
【００３３】
熱硬化性樹脂Ｄは、硬化剤Ｅと混合され且つ加熱されたとき、重合反応を起こして粘度が増加する合成樹脂である。また、熱硬化性樹脂Ｄは、硬化するとき、周囲の物質を接着する合成樹脂である。そのため、導電性ペースト１は、耐熱性の基板の上に任意の形状に成形してから所定の温度プロファイルで加熱するとき、加熱される前の外形を保持したまま硬化物になる。また、その硬化物及び基板の接合面は、熱硬化性樹脂Ｄ及び硬化剤Ｅからなる接着剤成分によって接合される。
【００３４】
熱硬化性樹脂Ｄには、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂または脂肪族環状型のエポキシ樹脂等の分子構造の末端部分に反応性のグリシジル基を有する合成樹脂が用いられる。
【００３５】
硬化剤Ｅには、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のヒドロキシル基を有するイミダゾール化合物が用いられる。
【００３６】
フラックス成分Ｆには、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩（ノルマルブチルアミンアジピン酸塩）等の熱硬化性樹脂Ｄと共に用いられるとき、ＳｎＢｉ合金粒子の融点よりも活性化する温度の低いアミンのアジピン酸塩が用いられる。また、フラックス成分Ｆには、アミンの炭素数が２以上のアミンのアジピン酸塩が用いられる。フラックス成分Ｆは、系が加熱されたとき活性化して、導電性フィラーＡの表面の酸化皮膜を除去する融剤である。また、フラックス成分Ｆは、酸化皮膜の除去された金属粒子Ｃの表面と、溶融した金属粒子Ｂの表面と、の濡れ性を良くさせる表面活性剤である。また、フラックス成分Ｆは、所定の加熱工程が終了して、系が除冷されたとき、不活性化して、導電性ペースト１の硬化物の内部の他の構成要素に化学的な影響を与えなくなる化学物質である。
【００３７】
尚、塩とは、酸性物質由来の陰イオンと、塩基性物質由来の陽イオンと、がイオン結合した物質のことを指す。また、アミンのアジピン酸塩とは、アジピン酸由来の陰イオンと、アミン化合物由来の陽イオンと、がイオン結合した物質のことを指す。
【００３８】
［導電性ペーストによる硬化物の作製］
次に、本発明の導電性ペースト１による硬化物の作製の詳細を説明する。図１は、本発明の実施形態の実施例１の結果を説明する表を示す図である。図９は、実施形態の実施例１の条件１−１の塗膜２を加熱するとき、加熱開始から３０分経過するまでの間に、塗膜２の内部で起こる熱イベントの位置を付記した温度プロファイル図である。図１０は、実施形態の実施例１の条件１−１の塗膜２を加熱するとき、加熱開始後２分から３０分までの間に、塗膜２の内部で起こる熱イベントの位置を付記した温度プロファイル図である。図１１は、実施形態の導電性ペースト１の加熱工程前の構成を説明する模式図である。図１２は、実施形態の導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物の構成を説明する模式図である。図１３は、実施形態の導電性ペースト１を熱硬化させた硬化物による配線１１を含む配線基板１０の上面図である。
【００３９】
導電性ペースト１には、金属粒子Ｂとして、平均粒子径６μｍのＳｎＢｉ合金粉（Ｓｎ比率４２ｗ％）を２５重量部配合する。また、金属粒子Ｃとして平均粒子径５μｍのＡｇめっきＣｕ粉を７５重量部配合する。また、熱硬化性樹脂Ｄとして、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４１００ＨＦ）を１５重量部配合する。また、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を０．７５０重量部配合する。また、図１に示すように、硬化剤Ｅとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．７５０重量部配合する。また、配合した材料は、手作業で混練した後、室温下で三本ロールミルを用いて分散処理して、均一に調製する。
【００４０】
調製が完了した導電性ペースト１は、スクリーン版（ステンレス４００メッシュ（本／ｉｎｃｈ））を用いたスクリーン印刷で、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム基材へ幅０．３ｍｍ、長さ５０ｍｍの塗膜に成形する。また、その塗膜は、図１３に示す配線１１のような形状に印刷される。また、導電性ペーストの粘度が大きすぎて印刷が困難な場合は、反応性希釈剤（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４０８８Ｓ）を適宜加えて、粘度を調節する。
【００４１】
次に、本発明の特徴である導電性ペースト１の組成構成によって、加熱工程中に導電性ペースト１の内部構造が変化する状態について説明する。
【００４２】
また、加熱工程中の導電性ペースト１の塗膜構造の状態を分かり易くするために、図９及び図１０に示す温度プロファイルの具体的な数値（加熱時間、温度）を参照しながら説明する。また、導電性ペースト１を印刷したパターンの内部構成は、図９及び図１０に示す温度プロファイルで焼成されるとき、図１１に示す塗膜２の構成から、特徴的な状態変化（熱イベントＴ１からＴ９）を経て、図１２に示す硬化物の構成へと変わる。また、本実施形態の温度プロファイルは、金属粒子Ｂ（ＳｎＢｉ合金粒子）の融点よりも高い温度を含んでいるため、図１１に示す加熱工程前の金属粒子Ｂは、加熱中に融解して、図１２に示すように、焼成後には形状が変わる。
【００４３】
（熱イベントＴ１、熱硬化性樹脂Ｄの低粘度化）
塗膜２は、熱風乾燥炉に投入され、室温（２５℃）から、毎秒３．５℃の硬化昇温速度で加熱される。また、塗膜２が熱風乾燥炉に投入されてから１８秒経過したとき、塗膜２の温度は、およそ９０℃に達する。また、熱硬化性樹脂Ｄは、およそ９０℃になったとき、熱硬化性樹脂Ｄの分子のブラウン運動する力の大きさが分子同士を繋ぎ止める分子間相互作用の力の大きさより大きくなるので、低粘度化（熱イベントＴ１）する。また、低粘度化した熱硬化性樹脂Ｄは、塗膜２の内部の導電性フィラーＡの占めている以外の領域で激しく対流する。また、図１１に示す硬化剤Ｅ及びフラックス成分Ｆは、比重が小さいので、激しく対流する熱硬化性樹脂Ｄの流れに乗って移動する。また、熱イベントＴ１の前は熱硬化性樹脂Ｄの粘度によって、塗膜２の内部に均一に分散して保持されていた導電性フィラーＡは、熱硬化性樹脂Ｄが低粘度化したとき、自重で塗膜２の底部に沈降する。また、沈降した導電性フィラーＡは、表面同士が接する。また、熱硬化性樹脂Ｄは、低粘度化してから熱硬化性樹脂Ｄが重合して高分子量体Ｇを生成するために増粘して流動性を失う（熱イベントＴ７）まで、およそ３２秒間、流動性のある状態を保つ。
【００４４】
（熱イベントＴ２、フラックス成分Ｆの溶解）
また、塗膜２が熱風乾燥炉に投入されてから２４秒経過したとき、塗膜２の温度は１１０℃に達して、フラックス成分Ｆが熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解（熱イベントＴ２）する。また、フラックス成分Ｆは、激しく対流する熱硬化性樹脂Ｄの流れに乗って移動しながら、熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解するので、フラックス成分Ｆは一瞬で熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に溶解（熱拡散）する。
【００４５】
（熱イベントＴ３、フラックス成分Ｆの活性化）
また、熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に熱拡散したフラックス成分Ｆは、イオン結合が解離して活性化する。（熱イベントＴ３）また、活性化したフラックス成分Ｆは、熱硬化性樹脂Ｄと接する金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの表面の酸化皮膜を解離したアジピン酸が還元して取り除く。また、活性化したフラックス成分Ｆは、金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの表面に解離したアミンが吸着することにより活性化して金属同士の濡れ性を良くする。また、活性化したフラックス成分Ｆは、数分間、活性化した状態を保つ。
【００４６】
（熱イベントＴ４、硬化剤Ｅの溶解）
また、塗膜２が熱風乾燥炉に投入されてから３０秒経過したとき、塗膜２の温度は１３０℃に達して、硬化剤Ｅが熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解する。（熱イベントＴ４）また、硬化剤Ｅは、激しく対流する熱硬化性樹脂Ｄの流れに乗って移動しながら、熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解するので、硬化剤Ｅは一瞬で熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に熱拡散する。
【００４７】
（熱イベントＴ５、硬化剤Ｅの活性化）
また、熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に熱拡散した硬化剤Ｅは、分子単位にほぐれて活性化する。（熱イベントＴ５）また、活性化した硬化剤Ｅは、熱硬化性樹脂Ｄの分子構造の末端部分の反応性のグリシジル基に作用して、熱硬化性樹脂Ｄの単独重合反応を開始させる。また、硬化剤Ｅは熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に熱拡散しているので、熱硬化性樹脂Ｄは分子単位で均一に重合する。また、活性化した硬化剤Ｅは、数分間、活性化した状態を保つ。また、活性化した硬化剤Ｅによって、活性化された熱硬化性樹脂Ｄの分子構造の末端部分の反応性のグリシジル基は、付加反応を起こして近傍に存在する別のグリシジル基を活性化させる。また、活性化したグリシジル基は、近傍に存在する熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの一部と架橋結合する。また、重合反応及び架橋結合の形成が進むに従い、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの粘度は、次第に大きくなる。また、イミダゾール化合物は、求核付加反応によって熱硬化性樹脂Ｄを重合させる。また、イミダゾール化合物が熱硬化性樹脂Ｄを重合させる化学反応は逐次反応なので、その反応速度は遅い。そのため、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの粘度が大きくなる速度は遅い。
【００４８】
（熱イベントＴ６、金属粒子Ｂの融解）
また、塗膜２が熱風乾燥炉に投入されてから３５秒経過したとき、塗膜２の温度は１５０℃に達して、金属粒子Ｂが融解する。（熱イベントＴ６）また、この時点では、熱硬化性樹脂Ｄの重合が開始してから、５秒程度しか経過していないので、熱硬化性樹脂Ｄは流動性を失っていない。また、この時点で、フラックス成分Ｆが活性化してから１１秒経過しているので、金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの表面の酸化皮膜は取り除かれている。また、この時点で、フラックス成分Ｆが活性化してから１１秒経過しているので、金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの表面は金属同士が濡れやすい状態に活性化されている。また、金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃは、熱硬化性樹脂Ｄが低粘度化（熱イベントＴ１）したときに、塗膜２の底部に沈降して、表面同士が接触している。また、活性化された金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの接合面の端部には、表面自由エネルギーによって濡れ広がる力が掛かるので、温度が上がって金属粒子Ｂが融解したとき、溶融した金属粒子Ｂは金属粒子Ｃの表面形状に沿って変形しながら濡れ広がる。また、金属粒子Ｂが、融解（熱イベントＴ６）してから、粘度の増加した高分子量体Ｇに動きを阻まれて変形できなくなる（熱イベントＴ７）まで、およそ２５秒間、金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの接合面は形成され続ける。
【００４９】
（熱イベントＴ７、流動性の喪失）
また、熱イベントＴ５で熱硬化性樹脂Ｄの重合が開始してからおよそ３０秒経過したとき、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの粘度は、導電性ペースト１の有機成分が流動性を失うほどに大きくなる。また、融解した金属粒子Ｂは、流動性を失った熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇに動きを阻まれて変形できなくなるので、金属粒子Ｂ及び金属粒子Ｃの接合面の増加は止まる。
【００５０】
（金属結合した接合面の形成）
また、融解して濡れ広がった金属粒子Ｂと金属粒子Ｃとの接合面は、温度が下がって金属粒子Ｂが固体化したとき、金属結合によって接合される。また、金属粒子Ｂと金属粒子Ｃとが金属結合した接合面の電気抵抗は、例えば、金属粒子Ｃの表面同士が接触した接合面の電気抵抗より小さくなる。そのため、金属粒子Ｂと金属粒子Ｃとが金属結合した接合面が多くなるとき、導電性フィラーＡの集合した導電パスの体積抵抗率は小さくなる。
【００５１】
（熱イベントＴ８、柔軟性の喪失）
また、塗膜２の有機成分の流動性が喪失した後、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの分子同士は、一部が架橋結合して密接につながりあう分子構造（三次元架橋構造）を形成する。また、高分子量体Ｇの中の三次元架橋構造の数が増えるに従って、塗膜２は次第に柔軟性を失う。（熱イベントＴ８）
【００５２】
（熱イベントＴ９、硬化収縮）
また、加熱工程を継続する間、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの中の三次元架橋構造の数は増え続けるので、塗膜２が熱風乾燥炉に投入されてからおよそ１２０分経過したとき、塗膜２は硬くなる。また、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇは硬化収縮して体積が小さくなる。（熱イベントＴ９）そのため、加熱工程の後の硬化物の厚さは、加熱工程前の塗膜２の厚さより薄くなる。また、硬化収縮する高分子量体Ｇに包まれている導電性フィラーＡの集合した導電パスには、引き締められる力が作用するので、導電性フィラーＡの粒子の表面同士が接触する接合面は、微小に弾性変形または塑性変形して接触面積が広くなる。また、接合面の面積が広くなるとき、金属接点の電気抵抗は小さくなるので、硬化物の体積抵抗率は小さくなる。また、図１３に示す配線１１の体積抵抗率は小さくなるので、配線基板１０上で伝達される信号は、損失が少なくなる。
【００５３】
このように、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、導電性フィラーＡとなるＳｎＢｉ合金粒子（金属粒子Ｂ）及びＣｕ粒子（金属粒子Ｃ）と、熱硬化性樹脂Ｄと、硬化剤Ｅとなるイミダゾール化合物と、フラックス成分Ｆとなるアミンのアジピン酸塩と、を含んでいる。また、イミダゾール化合物は、ヒドロキシル基を有し、アミンのアジピン酸塩の活性化する温度は、熱硬化性樹脂Ｄと共に用いられるとき、ＳｎＢｉ合金粒子の融点よりも低い、という特徴を有している。これによれば、導電性ペースト１による塗膜２の焼成時に、フラックス成分Ｆが活性化してから、熱硬化性樹脂Ｄが増粘して流動性が失われるまでの時間が長くなって、金属粒子Ｂと金属粒子Ｃとの間での金属結合を形成するのに適切な状態が長く続くため、塗膜２を焼成した硬化物内部には、金属粒子Ｂと金属粒子Ｃとが金属結合した接合面が多く形成されて、硬化物の体積抵抗率は小さくなる。
【００５４】
また、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数は、２以上であることを特徴としている。これによれば、アミンの炭素数が２以上であることから、アミンのアジピン酸塩の分子内分極率は比較的小さくなるので、加熱工程中に熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解し易くなる。そのため、熱硬化性樹脂Ｄと接している導電性フィラーＡの表面の酸化皮膜は効率的に還元されて除去されるとともに、熱硬化性樹脂Ｄと接している導電性フィラーＡの表面は、効率的に金属同士が濡れ易い状態にアミンが吸着して活性化されるので、硬化物内部には、金属結合した接合面が多く形成される。
【００５５】
また、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、アミンのアジピン酸塩は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩であることを特徴としている。これによれば、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩のアミンの炭素数が４となっていることによって、熱硬化性樹脂Ｄに対する相溶性の大きさと、フラックス成分として活性化する温度の低さと、のバランスが良くなるため、焼成時に、導電性フィラーＡ表面の酸化皮膜は十分に時間を掛けて除去されるとともに、導電性フィラーＡの表面は十分な時間を掛けて活性化されるので、導電性フィラーＡの集合した導電パスの各所には、金属結合した接合面を多く形成することが出来る。
【００５６】
また、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、イミダゾール化合物は、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴としている。これによれば、１つのヒドロキシル基及びフェニル基を有する２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いることによって、熱硬化性樹脂Ｄに対するイミダゾール化合物の相溶性の大きさと、活性化する温度の高さと、のバランスが良くなる。そのため、焼成時に熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に溶解する。また、熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に溶解すると、活性化したときには熱硬化性樹脂Ｄが均一に硬化するので、金属接合による導電性フィラーＡの集合した導電パスが均一に、すなわち電気的な接合の欠陥が少なくなるので、導電性フィラーＡの集合した導電パスの体積抵抗率は小さくなる。
【００５７】
また、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、熱硬化性樹脂は、分子構造の末端部分に反応性のグリシジル基を有する合成樹脂であることを特徴としている。これによれば、分子構造の末端部分に反応性のグリシジル基を有する合成樹脂を用いることによって、熱硬化性樹脂Ｄを重合させた高分子量体Ｇの内部には、三次元架橋構造が形成されるので、導電性ペースト１の硬化物の機械強度及び耐熱性が高くなる。
【００５８】
また、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、金属粒子Ｃは、ＡｇめっきＣｕ粒子またはＳｎめっきＣｕ粒子であることを特徴としている。これによれば、金属粒子Ｃの表面は、めっき膜に保護されて酸化され難くなるため、導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物内部の導電性フィラーＡの集合体の体積抵抗率は小さくなる。
【００５９】
また、本発明の実施形態の導電性ペースト１は、導電性フィラーＡの平均粒子径は、１０μｍ以下であることを特徴としている。これによれば、平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、各粒子は転がり易くなるので、導電性ペースト１は、滑らかなペースト性を備えるようになり、また、印刷性が良くなり、また、ファインピッチでのパターンニングが可能となる。
【００６０】
また、本発明の実施形態の配線基板１０は、導電性ペースト１を熱硬化させた硬化物による配線１１が形成されていることを特徴としている。これによれば、配線１１の体積抵抗率が小さいことから、伝達される信号の損失が少ない配線基板１０とすることができる。
【００６１】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変更して実施することができる。例えば次のように変形して実施することができ、これらの実施形態も本発明の技術的範囲に属する。
【００６２】
上記実施形態では、金属粒子Ｃとして、めっき処理をしたＣｕ粒子を用いた構成となっていたが、金属粒子Ｃは、めっき処理をしていないＣｕ粒子であってもよい。このことによれば、導電性フィラーＡの材料コストが小さくなるので、導電性ペースト１の製造コストは小さくなる。
【００６３】
上記実施形態では、金属粒子Ｃとして、単独のＡｇめっきＣｕ粒子または単独のＳｎめっきＣｕ粒子を用いた構成となっていたが、ＡｇめっきＣｕ粒子及びＳｎめっきＣｕ粒子の混合粉を用いた構成であってもよい。このことによれば、Ａｇめっき膜と、Ｓｎめっき膜と、では、加熱前における熱硬化性樹脂Ｄに対する濡れ性が異なるので、配合比を調節することにより導電性ペーストのペースト粘度が調節可能となる。
【００６４】
上記実施形態では、単独の成分からなる熱硬化性樹脂Ｄを用いた構成となっていたが、熱硬化性樹脂Ｄには、複数種類の樹脂混合物を用いても良い。このことによれば、複数の樹脂混合物を硬化させてなる高分子量体Ｇは、共重合構造を併せ持つようになるので、導電性ペースト１の硬化物は、必要とされる吸水率や透湿性、硬化硬度、線膨張係数などの物性を併せ持つようになる。
【００６５】
上記実施形態では、硬化剤Ｅには、単独の成分からなるイミダゾール化合物が用いられていたが、硬化剤Ｅには、複数種類のイミダゾール化合物を混合した組成体が用いられていてもよい。このことによれば、単独の成分からなるイミダゾール化合物を用いる場合には制御することの困難な熱硬化性樹脂Ｄの重合開始温度及び硬化速度のプロファイルを、詳細に制御可能になる。
【００６６】
上記実施形態では、単独のアミンのアジピン酸塩からなるフラックス成分Ｆが用いられていたが、フラックス成分Ｆは、複数種類のアミンのアジピン酸塩を混合させたものであってもよい。このことによれば、加熱工程中に、フラックス成分Ｆの活性化する温度及び加熱時間の範囲を広げることが可能となるので、導電性フィラーＡの表面が金属結合を形成するのに適した状態に活性化される温度及び加熱時間の範囲を広げることが可能となる。
【００６７】
尚、本発明の実施形態では、分かり易くするために、熱イベントＴ１からＴ９について、具体的な時間及び温度を示して説明したが、これらの時間及び温度は、導電性ペースト１の配合及び加熱工程の温度プロファイルに準じてずれる値であることは明らかである。そのため、熱イベントＴ１からＴ９の時間及び温度のずれた類似の実施形態も本発明の技術的範囲に属する。
【００６８】
尚、熱イベントＴ２からＴ３は、分かり易くするために、別の状態として分割して説明したが、これらの状態が連続して起こることは化学の一般的な知識に属する事柄なので言うまでもない。また、これらの状態は一部が重複して起こるので、熱イベントＴ２からＴ３に係る状態の一部が入れ替わった類似の実施形態も本発明の技術的範囲に属する。
【００６９】
尚、熱イベントＴ３からＴ４及び熱イベントＴ７からＴ９は、分かり易くするために、別の状態として分割して説明したが、これらの状態が連続して起こることは化学の一般的な知識に属する事柄なので言うまでもない。また、これらの状態は一部が重複して起こるので、熱イベントＴ３からＴ４及び熱イベントＴ７からＴ９に係る状態の一部が入れ替わった類似の実施形態も本発明の技術的範囲に属する。
【実施例１】
【００７０】
［硬化剤Ｅの化学種の検討］
以下、実施形態の実施例１について説明する。図１は、本発明の実施形態の実施例１の結果を説明する表を示す図である。
【００７１】
（材料の配合）
実施例１の条件１−１には、金属粒子Ｂとして、平均粒子径６μｍのＳｎＢｉ合金粉（Ｓｎ比率４２ｗ％）を２５重量部配合した。また、金属粒子Ｃとして平均粒子径５μｍのＡｇめっきＣｕ粉を７５重量部配合した。また、熱硬化性樹脂Ｄとして、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４１００ＨＦ）を１５重量部配合した。また、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を０．７５０重量部配合した。また、図１に示すように、硬化剤Ｅとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを０．７５０重量部配合した。
【００７２】
尚、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、イミダゾール環に、１つのフェニル基と、１つのメチル基と、１つのヒドロキシル基と、が結合した化合物である。
【００７３】
また、図１に示すように、本実施例の条件１−２には、硬化剤Ｅとして２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを０．７５０重量部配合した。また、本実施例の比較例１の材料には、硬化剤として２−メチルイミダゾールを０．７５０重量部配合した。また、条件１−２及び比較例１の硬化剤以外の材料は、条件１−１と同じ成分を同じ量配合した。
【００７４】
尚、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールは、イミダゾール環に、１つのフェニル基と、１つのメチル基と、２つのヒドロキシル基と、が結合した化合物である。
【００７５】
尚、２−メチルイミダゾールは、イミダゾール環に、１つのメチル基が結合した化合物である。
【００７６】
（分散処理）
配合した材料は、手作業で混練した後、室温下で三本ロールミルを用いて分散処理して、均一に調製した。
【００７７】
（印刷条件）
調製が完了した導電性ペーストは、スクリーン版（ステンレス４００メッシュ（本／ｉｎｃｈ））を用いたスクリーン印刷で、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム基材へ幅０．３ｍｍ、長さ５０ｍｍの塗膜に成形した。また、導電性ペーストの粘度が大きすぎて印刷が困難な場合は、反応性希釈剤（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４０８８Ｓ）を適宜加えて、粘度を調節した。また、塗膜は、条件毎に、ｎ＝５印刷し、サンプル数が５つとなるようにした。
【００７８】
（加熱工程）
印刷した塗膜及びＰＥＴフィルム基材は、熱風乾燥炉を用いて、室温から毎秒３．５℃の昇温速度（硬化昇温速度）で１７０℃まで加熱した。また、１７０℃の状態を３０分間保持した後、熱風乾燥炉から取り出して、室温下で除冷した。
【００７９】
以上の工程を経て、ＰＥＴフィルム基材上に形成された導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物を得た。
【００８０】
（硬化物の体積抵抗率の測定）
加熱工程の終了した各条件でそれぞれ５つの硬化物の寸法を測定したところ、平均値で長さ５０ｍｍ、幅０．３ｍｍ、膜厚３２μｍであった。また、それぞれの硬化物の長さ方向の両端部にデジタルマルチメーターの端子を当てて、４端子法で、電気抵抗値［Ω］を測定した。また、測定した電気抵抗値及び寸法を、体積抵抗率［Ω・ｃｍ］＝電気抵抗値［Ω］×膜厚［ｃｍ］×幅［ｃｍ］／長さ［ｃｍ］の関数に代入して、各条件のそれぞれ硬化物の体積抵抗率を算出した。
【００８１】
尚、硬化物の体積抵抗率は、各条件の５つの硬化物ひとつずつについて算出し、各条件の５つの硬化物の体積抵抗率の平均値を、その条件での体積抵抗率とした。
【００８２】
尚、硬化物の膜厚は、実寸をイメージし易くするために、具体的な数値で説明したが、膜厚は、５つの硬化物ひとつずつについて測定し、各硬化物での任意の５箇所について膜厚測定を実施し、それらの測定値の平均値をその硬化物の膜厚とし、各条件の５つの硬化物の平均値をその条件での膜厚とした。
【００８３】
（結果）
図１の表に示すように、硬化剤Ｅとして２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた条件１−１の導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率は、１．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、硬化剤Ｅとして２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを用いた条件１−２の体積抵抗率は、２．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、硬化剤として２−メチルイミダゾールを用いた比較例１の硬化物は、導通しなかった。
【００８４】
（考察；ヒドロキシル基を有する硬化剤Ｅ）
ヒドロキシル基を有するイミダゾール化合物を硬化剤Ｅとして用いた条件１−１及び条件１−２の体積抵抗率が、ヒドロキシル基を持たない硬化剤を用いた比較例１の体積抵抗率より優れていた理由について考察する。最初に注目すべきことは、分子内にヒドロキシル基を有する物質は水素結合の影響を受けて相転移温度が高くなるので、ヒドロキシル基を有する硬化剤Ｅの相転移温度は高くなる、ということである。また、硬化剤Ｅの相転移温度が高い場合、硬化剤Ｅの活性化する温度は高くなる。その様な場合、熱硬化性樹脂Ｄは、加熱工程中に、高温且つ液相である状態を保つ時間が長くなる。また、導電性ペースト１は、鉛フリー半田の技術を用いて硬化物の内部に金属結合した接合面を形成することを前提とした構成となっている。また、高温且つ液相である状態は化学反応が活発に起こる上で理想的な状態である。これらの条件が揃っている場合、加熱時に、フラックス成分Ｆは、化学反応によって活発に導電性フィラーＡの金属表面の酸化皮膜を取り除く。また、フラックス成分Ｆは、化学反応によって活発に導電性フィラーＡの表面を活性化させて、金属表面同士が濡れ易い状態にする。そのため、加熱工程中において、導電性フィラーＡは、酸化皮膜が十分に取り除かれ、且つ、表面が十分に活性化され、且つ、液相に包まれて容易に移動または変形可能である、という状態で長く保持される。このような状態は、半田の金属結合を形成するのに適切な条件なので、条件１−１及び条件１−２の硬化物内部には、金属結合によって接合された接合面が多く形成された、と考えてよい。
【００８５】
（考察；ヒドロキシル基の数）
１つのヒドロキシル基を有する硬化剤Ｅを用いた条件１−１の体積抵抗率が、２つのヒドロキシル基を有する硬化剤Ｅを用いた条件１−２の体積抵抗率よりも小さかった理由について考察する。分子内にヒドロキシル基を有する物質の物性について考察するとき、相転移温度の次に考察すべき一般的な事柄は、極性の高い官能基（ヒドロキシル基）が分子に結合していることによって、その分子の分子内分極率が大きくなるということである。また、その様な分子の分子内分極率は、分子内に有しているヒドロキシル基の数に順じて大きくなる。また、分子内分極率の著しく異なる物質同士は相溶し難くなる。
【００８６】
相溶性の小さい硬化剤Ｅ及び熱硬化性樹脂Ｄを反応させてなる高分子量体Ｇは、相溶性の大きな材料を用いた場合と比較して、特性が変わる可能性がある。
【００８７】
以下に、実施例１の考察をまとめる。２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、極性の小さな官能基であるフェニル基を有するので、硬化剤Ｅの分子内分極率は小さい。また、熱硬化性樹脂Ｄの分子内分極率は小さいので、硬化剤Ｅ及び熱硬化性樹脂Ｄの分子内分極率の差は小さくなる。また、硬化剤Ｅ及び熱硬化性樹脂Ｄの相溶性は高くなる。また、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、イミダゾール環に結合したヒドロキシル基の数は１つなので、硬化剤Ｅの分子内分極率は大きくなり過ぎない。また、硬化剤Ｅ及び熱硬化性樹脂Ｄの相溶性は低くなり過ぎない。熱硬化性樹脂Ｄに対する相溶性が高い硬化剤Ｅは、熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に溶解する。また、熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に溶解した硬化剤Ｅの分子は、熱硬化性樹脂Ｄの分子に均一に作用する。また、熱硬化性樹脂Ｄの中に均一に溶解した硬化剤Ｅの分子は活性化する温度に達したとき、熱硬化性樹脂Ｄの分子を均一に重合させる。そして、均一に重合した熱硬化性樹脂Ｄを重合してなる高分子量体Ｇは、均一に硬化収縮するので、高分子量体Ｇの中に分散している導電性フィラーＡの集合した導電パスは、全体が均一に引き締められる。また、導電性フィラーＡは、表面の一部同士が確実に接触する。また、収縮した高分子量体Ｇに引き締められて一部が接触した導電性フィラーＡの接合面は、弾性変形して接触面積が広くなるので、その導電パスの体積抵抗率は小さくなる。
【００８８】
また、イミダゾール環に結合したフェニル基がイミダゾール化合物の塩基部分を共鳴安定化させるので、イミダゾール化合物は塩基性が強くなる。また、塩基性の強いイミダゾール化合物を硬化剤Ｅとして用いるとき、熱硬化性樹脂Ｄを重合してなる高分子量体Ｇの内部に形成される架橋結合は、形成される機会が増える。そして、架橋結合が密に形成された高分子量体の自由体積は小さくなるので、高分子量体Ｇは接着性が良くなる。また、高分子量体Ｇに保持される導電性フィラーＡは、強い接着力に支えられて確実に保持される。そして、高分子量体Ｇに保持された導電性フィラーＡの集合した導電パスは、熱硬化性樹脂Ｄの硬化収縮する力の作用をまともに受けるので、導電性フィラーＡ同士は一部が確実に接触する。また、その導電性フィラーＡ同士の接合面は、一部が弾性変形して接触面積が広くなるので、その導電パスの体積抵抗率は小さくなる。また、その導電パスを内包した硬化物の体積抵抗率は小さくなる。
【実施例２】
【００８９】
［フラックス成分Ｆの選択］
以下、実施形態の実施例２について説明する。図２は、実施形態の実施例２の結果を説明する表を示す図である。図３は、実施形態の実施例２の結果のデータプロットを平滑線でつなげた散布図である。図１１は、実施形態の導電性ペースト１の加熱工程前の構成を説明する模式図である。
【００９０】
（材料の配合）
実施例２の条件２−１には、実施例１の条件１−１と同じ成分を同じ量配合した。
【００９１】
また、本実施例の条件２−２には、フラックス成分Ｆとしてジメチルアミンアジピン酸塩を０．７５０重量部配合した。また、本実施例の条件２−３には、フラックス成分Ｆとしてモノエチルアミンアジピン酸塩を０．７５０重量部配合した。また、本実施例の比較例２−１には、フラックス成分を配合しなかった。また、本実施例の比較例２−２には、フラックス成分としてモノエチルアミン塩酸塩を０．７５０重量部配合した。また、本実施例の比較例２−３には、フラックス成分として１，３−ジフェニルグアニジン塩酸塩を０．７５０重量部配合した。また、条件２−２及び条件２−３及び比較例２−１から比較例２−３のフラックス成分以外の材料は、条件２−１と同じ成分を同じ量配合した。
【００９２】
（分散処理、印刷条件、加熱工程、硬化物の体積抵抗率の測定）
実施例２の分散処理、印刷条件、加熱工程、硬化物の体積抵抗率の測定は、実施例１と同様の手順で実施した。
【００９３】
（結果）
図２の表に示すように、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を用いた条件２−１の導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率は、１．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、フラックス成分Ｆとしてジメチルアミンアジピン酸塩を用いた条件２−２の体積抵抗率は、３．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、フラックス成分Ｆとしてモノエチルアミンアジピン酸塩を用いた条件２−３の体積抵抗率は、４．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、フラックス成分を配合しなかった比較例２−１の体積抵抗率は、１．０Ｅ＋１２［Ω・ｃｍ］だった。また、フラックス成分としてモノエチルアミン塩酸塩を用いた比較例２−２の体積抵抗率は、１．５Ｅ−１［Ω・ｃｍ］だった。また、フラックス成分として１，３−ジフェニルグアニジン塩酸塩を用いた比較例２−３の体積抵抗率は、２．０Ｅ−１［Ω・ｃｍ］だった。
【００９４】
（考察；フラックス成分及び熱硬化性樹脂の相溶性）
アミンのアジピン酸塩を用いた条件２−１から条件２−３の体積抵抗率は、アミンの塩酸塩を用いた比較例２−２の体積抵抗率より３桁小さかった。また、アミンのアジピン酸塩及びアミンの塩酸塩は、半田の融剤として一般的に用いられる化学種なので、融剤としての作用の強さに格別な違いがあるとは考え難い。これらの情報は、導電性ペーストの内部でフラックス成分が作用するとき、フラックス成分の分子単独の融剤としての強さ以外の要素が、導電性ペーストを印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率の大きさに影響を与えている可能性があることを示唆している。また、その示唆の内容を考慮しながら、本実施例の各条件の導電性ペーストの原料を見直すと、アミンのアジピン酸塩の分子内分極率と、アミンの塩酸塩の分子内分極率と、が大きく異なることに気が付く。また、その分子内分極率の違いによって、熱硬化性樹脂及びアミンのアジピン酸塩の相溶性と、熱硬化性樹脂及びアミンの塩酸塩の相溶性と、が大きく異なることに気が付く。
【００９５】
以下に、熱硬化性樹脂及びフラックス成分の相溶性に関連する情報を整理する。塩の定義は、実施形態の導電性ペーストの構成で説明したとおりである。また、分子内分極率と、相溶性と、の関係については、実施例１で説明したとおりである。また、塩の分子内分極率は、酸性物質の酸としての強さと、塩基性物質の塩基としての強さと、に依存する。また、アジピン酸は、塩酸より弱い酸性物質なので、アミンのアジピン酸塩の分子内分極率は、アミンの塩酸塩より小さい。また、本実施例に用いた熱硬化性樹脂Ｄ（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４１００ＨＦ）は、主鎖にビスフェノールＡの分子構造を含む分子内分極率が小さい樹脂なので、アミンのアジピン酸塩は、アミンの塩酸塩より熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解し易い。
【００９６】
以下に、条件２−１から条件２−３の結果が優れていた理由について、具体的に考察する。フラックス成分Ｆが融剤として作用する対象は導電性フィラーＡの表面である。また、導電性フィラーＡの表面と、最も広い面積で接触しているのは、図１１に示す熱硬化性樹脂Ｄなので、フラックス成分Ｆと熱硬化性樹脂Ｄとの関係が、導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率に影響を与えた可能性は高い。つまり、熱硬化性樹脂Ｄの内部に溶解し易いアミンのアジピン酸塩は、加熱工程中に熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解して、熱硬化性樹脂Ｄと接している導電性フィラーＡの表面に作用する機会が多くなる。そのため、加熱工程中に、導電性ペースト１の内部の導電性フィラーＡの表面の酸化皮膜は十分に除去される。また、酸化皮膜を除去された導電性フィラーＡの表面は十分に活性化されて、鉛フリー半田の金属結合が形成され易い状態になる。そして、そのような状態は、半田の金属結合が形成されるのに適しているので、金属結合した接合面が、導電性フィラーＡの集合した導電パスの各所に形成される。
【００９７】
（考察；アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数）
図３に示すように、アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数を大きくするとき、体積抵抗率が小さくなる傾向が現れた原因についても、アミンのアジピン酸塩及び熱硬化性樹脂Ｄの相溶性の違いから説明することが可能である。即ち、アミンの炭素数が大きくなるとき、アミンのアジピン酸塩の極性は小さくなるので、アミンのアジピン酸塩は加熱工程中に熱硬化性樹脂Ｄの中に溶解し易くなる。そのため、フラックス成分Ｆとして、アミンの炭素数が大きいアミンのアジピン酸塩を用いるとき、導電性フィラーＡの表面の酸化皮膜は十分に取り除かれた。また、酸化皮膜を除かれた導電性フィラーＡの表面は十分に活性化されて、鉛フリー半田の金属結合が形成され易い状態になった。このように解釈すると、アミンの炭素数が４であるｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を用いた条件２−１の結果が優れていた理由を説明できる。ただし、アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数を大きくする場合、アミンのアジピン酸塩の分子量は大きくなって、活性化温度が上がるので、アミンのアジピン酸塩のアミンの炭素数は広い視野を持って選択すべきである。
【実施例３】
【００９８】
［熱硬化性樹脂Ｄの比較］
以下、実施形態の実施例３について説明する。図４は、実施形態の実施例３の結果を説明する表を示す図である。
【００９９】
（材料の配合）
実施例３の条件３−１には、実施例１の条件１−１と同じ成分を同じ量配合した。
【０１００】
また、本実施例の条件３−２には、熱硬化性樹脂ＤとしてビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（日本化薬製ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ）を１５重量部配合した。また、本実施例の条件３−３には、熱硬化性樹脂Ｄとして脂肪族環状型のエポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４０８８Ｓ）を１５重量部配合した。また、条件３−２及び条件３−３の熱硬化性樹脂Ｄ以外の材料は、条件３−１と同じ成分を同じ量配合した。
【０１０１】
（分散処理、印刷条件、加熱工程、硬化物の体積抵抗率の測定）
実施例３の分散処理、印刷条件、加熱工程、硬化物の体積抵抗率の測定は、実施例１と同様の手順で実施した。
【０１０２】
（結果）
図４の表に示すように、熱硬化性樹脂ＤとしてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いた条件１−１の体積抵抗率は、１．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、熱硬化性樹脂ＤとしてビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いた条件３−２の体積抵抗率は、０．９Ｅ−５［Ω・ｃｍ］だった。また、熱硬化性樹脂Ｄとして脂肪族環状型のエポキシ樹脂を用いた条件３−３の体積抵抗率は、１．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。
【０１０３】
（考察）
当業者が導電性ペーストの体積抵抗率を小さくするために樹脂成分の技術検討をするとき、樹脂成分の焼成後の物性は、注目されることが多い。一方、樹脂成分の焼成中の物性は、注目されないことが多い。また、焼成開始から除冷までの間、塗膜内部が状態変化する様子を、連続的且つ継続的に観察し続けることは困難なので、焼成中の塗膜内部がどのように変化するのか、具体的には良く判っていない。そのような事情から、本実施例では、条件３−１から条件３−３の導電性ペースト１の熱硬化性樹脂Ｄには、重合して硬化したとき、剛性、可撓性、弾性等の物性の異なる高分子量体を形成する代表的な３系統のエポキシ樹脂を用いて比較実験した。そして、条件３−１から条件３−３の結果の間には、大きな差が無かった。つまり、本実施例の結果は、熱硬化性樹脂Ｄまたは熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇの焼成後の物性が、導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率に殆ど影響を与えない可能性があることを示唆する内容を含んでいた。つまり、本実施例の結果を逆説的に捉えれば、硬化物の体積抵抗率は、熱硬化性樹脂Ｄの硬化反応が終了する前に決定する、と解釈することが出来る。
【実施例４】
【０１０４】
［ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩の配合量］
以下、実施形態の実施例４について説明する。図５は、実施形態の実施例４の結果を説明する表を示す図である。図６は、実施形態の実施例４の結果のデータプロットを平滑線でつなげた散布図である。
【０１０５】
（材料の配合）
実施例４の条件４−１には、実施例１の条件１−１と同じ成分を同じ量配合した。
【０１０６】
また、本実施例の条件４−２には、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を０．３００重量部配合した。また、本実施例の条件４−３には、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を０．１５０重量部配合した。また、本実施例の条件４−４には、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を０．０７５重量部配合した。また、本実施例の条件４−５には、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を０．０１５重量部配合した。また、条件４−２から条件４−５のフラックス成分Ｆ以外の材料は、条件４−１と同じ成分を同じ量配合した。
【０１０７】
（分散処理、印刷条件、加熱工程、硬化物の体積抵抗率の測定）
実施例４の分散処理、印刷条件、加熱工程、硬化物の体積抵抗率の測定は、実施例１と同様の手順で実施した。
【０１０８】
（結果）
図５の表に示すように、条件４−１の体積抵抗率は、１．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、条件４−２の体積抵抗率は、５．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、条件４−３の体積抵抗率は、８．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、条件４−４の体積抵抗率は、９．０Ｅ−３［Ω・ｃｍ］だった。また、条件４−５の体積抵抗率は、１．０Ｅ＋０［Ω・ｃｍ］だった。
【０１０９】
また、図６のグラフに示すように、フラックス成分Ｆとしてｎ−ブチルアミンアジピン酸塩を配合した硬化物の体積抵抗率は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩の配合量が増えるほど、小さくなる傾向を示した。また、その体積抵抗率は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩の配合量を０．０１５重量部から０．３００重量部まで増やしたとき、指数関数的に減少して、８．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］前後で一度飽和した。また、その体積抵抗率は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩の配合量を０．３００重量部から０．７５０重量部まで増やしたとき、一次関数的に小さくなる傾向を示した。
【０１１０】
（考察）
本実施例の導電性ペースト１の体積抵抗率が示した傾向は、指数関数的な傾向と、一次関数的な傾向と、を複合して含んでいた。このような傾向は、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩が導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率を小さくさせる作用が２種類以上存在することを示している。また、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩の添加量が多くなるとき、それらの作用は、複合して、全体的に導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率を小さくすることを示している。ただし、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩は、熱硬化性樹脂Ｄを重合させてなる高分子量体Ｇから見れば、重合後に高分子量体Ｇ中に残留する不純物に相当するので、思わぬ副作用の原因となる虞がある。そのため、ｎ−ブチルアミンアジピン酸塩の配合量は、ただ単に多くすればよい訳ではなく、製品全体の性能を視野に入れて広い範囲から選ぶべき値であることは言うまでも無い。
【実施例５】
【０１１１】
［硬化昇温速度の調査］
以下、実施形態の実施例５について説明する。図７は、実施形態の実施例５の結果を説明する表を示す図である。図８は、実施形態の実施例５の結果のデータプロットを平滑線でつなげた散布図である。
【０１１２】
（材料の配合）
実施例５の条件５−１から条件５−３には、実施例１の条件１−１と同じ成分を同じ量配合した。
【０１１３】
（分散処理、印刷条件、硬化物の体積抵抗率の測定）
実施例５の分散処理、印刷条件、硬化物の体積抵抗率の測定は、実施例１と同様の手順で実施した。
【０１１４】
（加熱工程）
実施例５の条件５−１の印刷した導電性ペースト１及びＰＥＴフィルム基材は、実施例１と同様の手順で加熱工程を施した。また、本実施例の条件５−２の印刷した導電性ペースト１及びＰＥＴフィルム基材は、熱風乾燥炉を用いて、毎秒１．０℃の硬化昇温速度で１７０℃まで加熱した。また、１７０℃の状態を３０分間保持した後、熱風乾燥炉から取り出して、室温下で除冷した。また、本実施例の条件５−３の印刷した導電性ペースト１及びＰＥＴフィルム基材は、熱風乾燥炉を用いて、毎秒０．５℃の硬化昇温速度で１７０℃まで加熱した。また、１７０℃の状態を３０分間保持した後、熱風乾燥炉から取り出して、室温下で除冷した。
【０１１５】
（結果）
図７の表に示すように、硬化昇温速度３．５［℃／ｓｅｃ．］で焼成させた条件５−１の体積抵抗率は、１．０Ｅ−４［Ω・ｃｍ］だった。また、硬化昇温速度１．０［℃／ｓｅｃ．］で焼成させた条件５−２の体積抵抗率は、１．０Ｅ−３［Ω・ｃｍ］だった。また、硬化昇温速度０．５［℃／ｓｅｃ．］で焼成させた条件５−３の体積抵抗率は、５．０Ｅ−２［Ω・ｃｍ］だった。
【０１１６】
また、図８に示すように、硬化昇温速度を０．５［℃／ｓｅｃ．］から３．５［℃／ｓｅｃ．］に大きくしたとき、硬化物の体積抵抗率は、指数関数的に減少する傾向を示した。
【０１１７】
（考察）
本実施例の結果は、硬化昇温速度の増加が、導電性ペースト１を印刷して焼成した硬化物の体積抵抗率を小さくさせる効果があることを示している。ただし、硬化昇温速度の大きい温度変化に晒された物体の内部には、構造的な歪み、及び、残留応力が発生して製品の品質が悪くなる虞があるので、硬化昇温速度は製品全体の性能を視野に入れて広い範囲から選ぶべき値であることは言うまでも無い。
【符号の説明】
【０１１８】
１      導電性ペースト
２      塗膜
１０    配線基板
１１    配線
Ａ      導電性フィラー
Ｂ      金属粒子
Ｃ      金属粒子
Ｄ      熱硬化性樹脂
Ｅ      硬化剤
Ｆ      フラックス成分
Ｇ      高分子量体
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ９    熱イベント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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