(57)【要約】      （修正有）【課題】プリント回路板（ＰＣＢ）製造における金属電気めっき浴において、浴の均一電着性を強化し、平滑な銅堆積物を得るためのレベリング剤の提供。【解決手段】レベリング剤としての化合物は、ハロゲン化ピリミジン誘導体と求核的リンカー単位との反応生成物であり、化合物が金属電気めっき浴中に含まれ、良好な均一電着性を呈し、銅、スズこれらの合金をＰＣＢ、半導体上にめっきし、スルーホール及びバイアを充填するために使用される金属電気めっき浴。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2015120978.tif 000065
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＯ２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンである）を有する１種以上の化合物と、
式
【化２】
2015120978.tif 000066
［式中、Ｙ１およびＹ２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式
【化３】
2015120978.tif 000067
（式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分から選択され、
Ｒは、式
【化４】
2015120978.tif 000068
（この場合、Ｙ１およびＹ２が両方とも水素であり、並びにＢは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分であるか、またはＲは式
【化５】
2015120978.tif 000069
を有する部分であるか、またはＲは式
【化６】
2015120978.tif 000070
を有する部分であり、式中、Ｚ１およびＺ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ
【化７】
2015120978.tif 000071
【化８】
2015120978.tif 000072
【化９】
2015120978.tif 000073
【化１０】
2015120978.tif 000074
【化１１】
2015120978.tif 000075
【化１２】
2015120978.tif 000076
および
【化１３】
2015120978.tif 000077
から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、Ｒ’は式
【化１４】
2015120978.tif 000078
を有する部分であり、
式中、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および式
【化１５】
2015120978.tif 000079
を有する部分から選択され、式中、Ｒ’１０〜Ｒ’１５は同じかまたは異なっており、かつ水素および線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｙ３は−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物を含む化合物。
【請求項２】
金属イオンのソース１種以上、および請求項１の反応生成物の化合物１種以上を含む金属電気めっき組成物。
【請求項３】
前記金属イオンのソース１種以上が銅塩およびスズ塩から選択される請求項２に記載の金属電気めっき組成物。
【請求項４】
１種以上の促進剤をさらに含む請求項２に記載の金属電気めっき組成物。
【請求項５】
ａ）金属イオンのソース１種以上、および請求項１の反応生成物の化合物１種以上を含む金属電気めっき組成物と、金属めっきされるべき基体とを接触させる工程；
ｂ）電流を印加する工程；並びに
ｃ）前記基体上に金属をめっきする工程
を含む方法。
【請求項６】
前記電気めっき組成物の前記金属イオンのソース１種以上が銅塩およびスズ塩から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基体が複数のスルーホールおよびバイアを含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気めっき浴のための添加剤に関する。より具体的には、本発明は、ハロゲン化ピリミジンと求核的リンカー単位との反応生成物である、電気めっき浴のための添加剤に関し、これは良好な均一電着性を提供するために金属電気めっき浴において使用されうる。
【背景技術】
【０００２】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は、概して、めっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、そこでは一方の電極はめっきされるべき物品である。典型的な酸銅めっき液は溶解した銅、通常、硫酸銅、浴に導電性を付与するのに充分な量の酸電解質、例えば、硫酸、ハロゲン化物のソース、並びにめっきの均一性および金属堆積物の品質を向上させるための専有の添加剤を含む。このような添加剤には、レベラー、促進剤および抑制剤などが挙げられる。
【０００３】
電解銅めっき液は、装飾および防食コーティングのような様々な産業用途において、並びにエレクトロニクス産業において、特に、プリント回路板および半導体の製造のために使用される。回路板製造のためには、典型的には、プリント回路板の表面の選択された部分上に、ブラインドバイアおよびトレンチ内に、並びに回路板ベース材料の表面間を貫通するスルーホールの壁上に銅が電気めっきされる。ブラインドバイア、トレンチおよびスルーホールの露出した表面、すなわち、壁および床は、最初に、無電解金属めっきなどによって導電性にされ、その後、これら開口部の表面上に銅が電気めっきされる。めっきされたスルーホールは一方の板表面から他方への導電性経路を提供する。バイアおよびトレンチは回路板の複数の内層間の導電性経路を提供する。半導体製造については、バイア、トレンチまたはこれらの組み合わせのような様々なフィーチャを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。これらバイアおよびトレンチは金属化されて、半導体デバイスの様々な層間に導電性を提供する。
【０００４】
プリント回路板（ＰＣＢ）の電気めっきにおけるような、めっきの特定の領域においては、基体表面上に均一な金属堆積物を達成するのに、電気めっき浴中のレベラーの使用が極めて重要である場合があることが周知である。不規則な形状を有する基体を電気めっきすることは困難をもたらしうる。電気めっき中に、電圧低下が典型的には表面における開口部内で起こり、このことが表面と開口部との間の不均一な金属堆積物を生じさせうる。電気めっきの不規則性は電圧低下が比較的極端である、すなわち、開口部が狭くかつ高い場合に深刻となる。その結果、実質的に均一な厚さの金属層は、電子デバイスの製造において頻繁に困難な工程となる。レベリング剤は、多くの場合、銅めっき浴中で使用されて、実質的に均一もしくは平滑な銅層を電子デバイス中に提供する。
【０００５】
電子デバイスの増大する機能と一緒になった携帯性のトレンドはＰＣＢの小型化を推し進めてきた。スルーホールインターコネクトを有する従来の多層ＰＣＢは常に現実的な解決策となるわけではない。ブラインドバイアを利用する逐次ビルドアップ技術のような、高密度インターコネクトのための別のアプローチが開発されてきた。ブラインドバイアを使用するプロセスにおける目的の１つは、バイアと基体表面との間で銅堆積物の厚さ変動を最小にしつつ、バイア充填を最大化することである。ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含んでいる場合に、これは特に困難である。
【０００６】
基体表面にわたって堆積物を平滑にし、かつ電気めっき浴の均一電着性を向上させるために、銅めっき浴中にレベリング剤が使用される。均一電着性はスルーホール中央の銅堆積物の厚さの、表面における銅厚さに対する比率として定義される。スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む、より新たなＰＣＢが製造される。現在の浴添加剤、特に現在のレベリング剤は、基体表面と充填されたスルーホールおよびブラインドバイアとの間に平滑な銅堆積物を常に提供するわけではない。バイア充填は、充填されたバイアにおける銅と表面との間の高さの差によって特徴付けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、浴の均一電着性を強化しつつ、平滑な銅堆積物を提供する、ＰＣＢの製造のための金属電気めっき浴において使用するためのレベリング剤についての、当該技術分野における必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
化合物は、式
【化１】
2015120978.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＯ２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンである）を有する１種以上の化合物と、
式
【化２】
2015120978.tif 000003
［式中、Ｙ１およびＹ２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式
【化３】
2015120978.tif 000004
（式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分から選択され、
Ｒは、Ｙ１およびＹ２が両方とも水素である場合には、式
【化４】
2015120978.tif 000005
（式中、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分である、またはＲは式
【化５】
2015120978.tif 000006
を有する部分であるか、またはＲは式
【化６】
2015120978.tif 000007
を有する部分であり、式中、Ｚ１およびＺ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ
【化７】
2015120978.tif 000008
【化８】
2015120978.tif 000009
【化９】
2015120978.tif 000010
【化１０】
2015120978.tif 000011
【化１１】
2015120978.tif 000012
【化１２】
2015120978.tif 000013
または
【化１３】
2015120978.tif 000014
から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、Ｒ’は式
【化１４】
2015120978.tif 000015
を有する部分であり、
式中、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または式
【化１５】
2015120978.tif 000016
を有する部分から選択され、式中、Ｒ’１０〜Ｒ’１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｙ３は−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物を含む。
【０００９】
金属電気めっき組成物が、
式
【化１６】
2015120978.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＯ２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンである）の１種以上の化合物と、
式
【化１７】
2015120978.tif 000018
［式中、Ｙ１およびＹ２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式
【化１８】
2015120978.tif 000019
（式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分から選択され、
Ｒは、Ｙ１およびＹ２が両方とも水素である場合には、式
【化１９】
2015120978.tif 000020
（式中、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分である、またはＲは式
【化２０】
2015120978.tif 000021
を有する部分であるか、またはＲは式
【化２１】
2015120978.tif 000022
を有する部分であり、式中、Ｚ１およびＺ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ
【化２２】
2015120978.tif 000023
【化２３】
2015120978.tif 000024
【化２４】
2015120978.tif 000025
【化２５】
2015120978.tif 000026
【化２６】
2015120978.tif 000027
【化２７】
2015120978.tif 000028
または
【化２８】
2015120978.tif 000029
から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、Ｒ’は式
【化２９】
2015120978.tif 000030
を有する部分であり、
式中、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または式
【化３０】
2015120978.tif 000031
を有する部分から選択され、式中、Ｒ’１０〜Ｒ’１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｙ３は−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物の化合物１種以上、並びに金属イオンのソース１種以上を含む。
【００１０】
方法は、式
【化３１】
2015120978.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＯ２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンである）を有する１種以上の化合物と、
式
【化３２】
2015120978.tif 000033
［式中、Ｙ１およびＹ２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式
【化３３】
2015120978.tif 000034
（式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分から選択され、
Ｒは、Ｙ１およびＹ２が両方とも水素である場合には、式
【化３４】
2015120978.tif 000035
（式中、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールである）を有する部分である、またはＲは式
【化３５】
2015120978.tif 000036
を有する部分であるか、またはＲは式
【化３６】
2015120978.tif 000037
を有する部分であり、式中、Ｚ１およびＺ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ
【化３７】
2015120978.tif 000038
【化３８】
2015120978.tif 000039
【化３９】
2015120978.tif 000040
【化４０】
2015120978.tif 000041
【化４１】
2015120978.tif 000042
【化４２】
2015120978.tif 000043
または
【化４３】
2015120978.tif 000044
から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、Ｒ’は式
【化４４】
2015120978.tif 000045
を有する部分であり、
式中、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または式
【化４５】
2015120978.tif 000046
を有する部分から選択され、式中、Ｒ’１０〜Ｒ’１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｙ３は−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である］
を有する１種以上の化合物との反応生成物の化合物１種以上、並びに金属イオンのソースを含む金属電気めっき組成物と、金属めっきされるべき基体とを接触させ、電流を印加し、並びに前記基体上に金属を堆積させることを含む。
【発明の効果】
【００１１】
この化合物は小さなフィーチャを有する基体上、および様々なフィーチャサイズを有する基体上であってさえ、基体にわたって実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。この方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有するように、ブラインドバイアおよびスルーホール内に効果的に金属を堆積させる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、文脈が明確に他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｐｐｍ＝１００万あたりの部；ｍｏｌ＝モル；Ｌ＝リットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＰＯ＝プロピレンオキシド；ＥＯ＝エチレンオキシド；ＤＩ＝脱イオン；ｍＬ＝ミリリットル；Ｍｗ＝重量平均分子量；およびＭｎ＝数平均分子量；並びに、ｖ／ｖ＝容積対容積。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが明らかな場合以外は任意に組み合わせ可能である。
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「開口部」とはスルーホールおよびブラインドバイアをはじめとする凹んだフィーチャをいう。本明細書を通して使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は本明細書を通して交換可能に使用される。「ハライド」とは、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨージドである。「促進剤」とは電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、電気めっき中の金属のめっき速度を抑制する有機添加剤をいう。「レベラー」とは実質的に平滑なまたは平面的な金属層を提供できる有機化合物をいう。用語「レベラー」および「レベリング剤」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は本明細書を通して交換可能に使用される。用語「部分」とは、サブ構造（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として官能基全体または官能基の部分を含むことができる、分子またはポリマーの部分を意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は単数および複数を意味する。
【００１４】
化合物は以下に開示されるような１種以上のハロゲン化ピリミジン誘導体と１種以上の求核的リンカー（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｌｉｎｋｅｒ）単位との反応生成物である。ハロゲン化ピリミジン化合物は一般式：
【化４６】
2015120978.tif 000047
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＲ５Ｒ６（ここで、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、メルカプタン、メルカプト（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−ＮＯ２、−ＮＯ、ニトロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４がその炭素原子の全てと共に一緒になって、置換もしくは非置換アリールを形成していても良い、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、線状もしくは分岐の置換もしくは非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、−ＮＨ２、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、メルカプタン、−ＮＯ２、置換もしくは非置換フェニルであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素もしくはヨウ素である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なっており、かつ水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、−ＮＨ２、または（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはハロゲンであり、より好ましくは塩素もしくは臭素である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はハロゲンであり、それらは双方の窒素原子に対してオルトおよびパラである。
【００１５】
１種以上の求核的リンカー化合物は一般式：
【化４７】
2015120978.tif 000048
を有し、式中、Ｙ１およびＹ２は同じかまたは異なっており、かつ水素、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＨもしくは式
【化４８】
2015120978.tif 000049
を有する部分から選択され、式中、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、前記（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル基においては、Ａが単環式、スピロ環式、縮合環または二環式（ｂｉｃｙｃｌｉｃ）基であることができ、好ましくは、Ａは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキルまたは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、Ｙ１およびＹ２は同じであって、かつ−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、より好ましくは、Ｙ１およびＹ２は同じであって、かつ−ＮＨ２、または−ＯＨであり、最も好ましくは、Ｙ１およびＹ２は−ＮＨ２であり、並びにＲは、Ｙ１およびＹ２が両方とも水素である場合には、式
【化４９】
2015120978.tif 000050
を有する部分であり、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、かつＢについての前記（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル基は単環式、スピロ環式、縮合環または二環式基であることができ、好ましくは、Ｂは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、またはＲは式
【化５０】
2015120978.tif 000051
を有する部分であるか、またはＲは式
【化５１】
2015120978.tif 000052
を有する部分であり、式中、Ｚ１およびＺ２は同じかまたは異なっていてよく、かつ
【化５２】
2015120978.tif 000053
【化５３】
2015120978.tif 000054
【化５４】
2015120978.tif 000055
【化５５】
2015120978.tif 000056
【化５６】
2015120978.tif 000057
【化５７】
2015120978.tif 000058
または
【化５８】
2015120978.tif 000059
から選択され、式中、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、かつＤについての前記（Ｃ５−Ｃ１２）シクロアルキル基は単環式、スピロ環式、縮合環または二環式基であることができ、好ましくは、Ｄは置換もしくは非置換（Ｃ５−Ｃ８）シクロアルキルもしくは（Ｃ５−Ｃ１２）アリールであり、Ｚ１およびＺ２は同じかまたは異なっており、かつ式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）または（ＸＩＩ）の部分であり、より好ましくは、式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）、または（ＸＩＩ）の部分であり、Ｒ’は式
【化５９】
2015120978.tif 000060
を有する部分であり、式中、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アミノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシル、またはヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ７〜Ｒ２０は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または線状もしくは分岐アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、好ましくは、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、またはアミノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくは、Ｒ’１〜Ｒ’７は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、またはヒドロキシルから選択され、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または式
【化６０】
2015120978.tif 000061
を有する部分から選択され、式中、Ｒ’１０〜Ｒ’１５は同じかまたは異なっており、かつ水素または線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、Ｙ３は−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＯＨであり、好ましくは、Ｙ３は−ＮＨ２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜２０の整数であり、並びにｒは１〜１０である、好ましくは、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ヒドロキシル、または式（ＸＶ）の部分であり、より好ましくは、Ｒ’８およびＲ’９は同じかまたは異なっており、かつ水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、または式（ＸＶ）の部分から選択される。好ましくは、Ｒ’１０〜Ｒ’１５は同じかまたは異なっており、かつ水素および（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから選択され、並びに好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎおよびｑは１〜１０の整数であり、好ましくはｒは１〜６である。
【００１６】
可変のＡ、ＢおよびＤ上の置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、線状もしくは分岐ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メルカプト、線状もしくは分岐メルカプト（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、線状もしくは分岐（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、フェニル、フェニル（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、−Ｎ（Ｒ’１６）ｔが挙げられ、式中、Ｒ’１６は同じかまたは異なっており、かつこれに限定されないが、水素、または（Ｃ１−Ｃ５）アルキルが挙げられ、並びにｔは２〜３の整数である。好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、メルカプト、メルカプト（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、フェニル、および−Ｎ（Ｒ’１６）ｔから選択され、式中、Ｒ’１６は同じかまたは異なっており、かつこれに限定されないが、水素、または（Ｃ１−Ｃ２）アルキルが挙げられ、並びにｔは２〜３の整数である。より好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、フェニル、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、および−Ｎ（Ｒ’１６）ｔから選択され、式中、Ｒ’１６は同じかまたは異なっており、かつこれに限定されないが、水素、またはメチルが挙げられ、並びにｔは２〜３の整数である。
【００１７】
一般的には、反応生成物は、１種以上のハロゲン化ピリミジン化合物をアルコールのような有機溶媒中で、攪拌および加熱しつつ、または室温で攪拌しつつ混合することにより調製される。次いで、この１種以上のハロゲン化ピリミジン化合物と有機溶媒との混合物に、加熱および攪拌しつつ、１種以上の求核的リンカーが滴下添加される。加熱は典型的には６０℃〜１５０℃の範囲で行われる。次いで、この混合物は２時間〜８時間にわたって加熱されることができ、その後、攪拌しつつ１２時間〜２４時間にわたって温度を室温まで下げることができる。各成分の量は変動しうるが、ハロゲン化ピリミジン部分：求核的リンカー部分のモル比が０．５〜１：０．０５〜２の範囲である生成物を提供するのに一般的に充分な量の各反応物質が添加される。
【００１８】
このめっき組成物および方法は、プリント回路板のような基体上に実質的に平滑なめっき金属層を提供するのに有用である。また、このめっき組成物および方法は基体における開口部を金属で充填するのに有用である。この金属堆積物は良好な均一電着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）を有する。
【００１９】
その上に金属が電気めっきされうるあらゆる基体が本発明において有用である。このような基体には、これに限定されないが、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよびインターコネクトが挙げられる。集積回路基体はデュアルダマシン製造プロセスに使用されるウェハであり得る。このような基体は典型的には、様々なサイズを有する、多数のフィーチャ、特に開口部を含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、５０μｍ〜３５０μｍの直径を有しうる。この様なスルーホールは深さが、例えば、０．８ｍｍから１０ｍｍまで変動しうる。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、２００μｍまでの直径および１５０μｍまでの深さを有するブラインドバイアを含むことができる。
【００２０】
従来の金属めっき組成物が使用されうる。この金属めっき組成物は金属イオンのソース、電解質、およびレベリング剤を含み、このレベリング剤は１種以上の式（Ｉ）のハロゲン化ピリミジン化合物と、１種以上の式（ＩＩ）の求核的リンカー化合物との反応生成物である。この金属めっき組成物はハロゲン化物イオンのソース、促進剤および抑制剤を含むことができる。この組成物から電気めっきされうる金属には、これに限定されないが、銅、スズ、およびスズ／銅合金が挙げられる。
【００２１】
適する銅イオンソースは銅塩であり、そして限定されないが、硫酸銅、ハロゲン化銅、例えば、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルキルスルホン酸銅には、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルスルホン酸銅が挙げられ、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオンソースの混合物が使用されてもよい。銅イオン以外の金属イオンの塩１種以上が本発明の電気めっき浴に添加されても良い。典型的には、銅塩はめっき液の１０〜４００ｇ／Ｌの銅金属の量を提供するのに充分な量で存在する。
【００２２】
適するスズ化合物には、これに限定されないが、塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、ベンゼンスルホン酸スズ、およびトルエンスルホン酸スズが挙げられる。これら電解質組成物におけるスズ化合物の量は典型的には、５〜１５０ｇ／Ｌの範囲のスズ含有量を提供する量である。スズ化合物の混合物が上述のような量で使用されうる。
【００２３】
本発明において有用な電解質はアルカリ性であっても、または酸性であっても良い。典型的には、電解質は酸性である。適する酸性電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、およびリン酸が挙げられる。本発明の金属めっき浴において、酸の混合物が有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸およびこれらの混合物が挙げられる。酸は１〜４００ｇ／Ｌの範囲の量で存在しうる。電解質は概して、様々なソースから商業的に入手可能であり、そしてさらなる精製なしに使用されうる。
【００２４】
この電解質は場合によってはハロゲン化物イオンのソースを含んでいても良い。典型的には、塩化物イオンが使用される。典型的な塩化物イオンのソースには、塩化銅、塩化スズ、塩化ナトリウム、および塩酸が挙げられる。広範囲のハロゲン化物イオン濃度が本発明において使用されうる。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度はめっき浴に基づいて０〜１００ｐｐｍの範囲である。このようなハロゲン化物イオンのソースは、概して、商業的に入手可能であり、そしてさらなる精製なしに使用されうる。
【００２５】
めっき組成物は好ましくは促進剤を含む。任意の促進剤（光沢剤とも称される）が本発明における使用に適する。このような促進剤は当業者に周知である。促進剤には、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステルの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩とのｓ−エステル（ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｄｉｔｈｉｏ−ｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−ｓ−ｅｓｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ビス−スルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステルの３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩とのｓ−エステル（ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｄｉｔｈｉｏ−ｏ−ｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ−ｓ−ｅｓｔｅｒ  ｗｉｔｈ  ３−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｅｔｈａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。促進剤は様々な量で使用されうる。一般に、促進剤は０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で使用される。好ましくは、促進剤濃度は０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは、促進剤濃度は０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５ｐｐｍの範囲である。
【００２６】
金属めっき速度を抑制できる任意の化合物が、本発明の電気めっき組成物において抑制剤として使用されうる。適する抑制剤には、これに限定されないが、ポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリエチレングリコールコポリマー、例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。適するブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。このような抑制剤が使用される場合には、抑制剤は典型的には組成物の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、より典型的には５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００２７】
概して、反応生成物は、２００〜１０，０００、典型的には３００〜５０，０００、好ましくは５００〜８０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００、典型的には５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有しうるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。
【００２８】
金属電気めっき組成物に使用される反応生成物（レベリング剤）の量は、選択される具体的なレベリング剤、電気めっき組成物中の金属イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度、および印加される電流密度に応じて変化する。概して、電気めっき組成物中のレベリング剤の合計量は、めっき組成物の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの範囲であるが、より多い、またはより少ない量が使用されてもよい。好ましくは、レベリング剤の合計量は０．１〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。そのレベリング活性に加えて、反応生成物は抑制剤としても機能しうる。
【００２９】
電気めっき組成物は任意の順に成分を一緒にすることによって調製されうる。無機成分、例えば、金属イオンのソース、水、電解質および任意成分のハロゲン化物イオンのソースが最初に浴容器に入れられ、その後で、有機成分、例えば、レベリング剤、促進剤、抑制剤および他の有機成分を入れるのが好ましい。
【００３０】
電気めっき組成物は場合によっては、２種以上のレベリング剤を含んでいても良い。このような追加のレベリング剤は、本発明の別のレベリング剤であっても良いし、あるいは任意の従来のレベリング剤であっても良い。本発明のレベリング剤と一緒に使用されうる適する従来のレベリング剤には、限定されないが、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの米国特許第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの米国特許第７，３７４，６５２号、およびＨａｇｉｗａｒａらへの米国特許第６，８００，１８８号に開示されているものが挙げられる。レベリング剤のこのような組み合わせは、レベリング能力および均一電着性をはじめとするめっき浴の特性を調節するために使用されうる。
【００３１】
典型的には、めっき組成物は１０〜６５℃、またはそれより高い任意の温度で使用されうる。好ましくは、めっき組成物の温度は１０〜３５℃であり、より好ましくは、１５〜３０℃である。
【００３２】
概して、金属電気めっき組成物は使用中に攪拌される。任意の適する攪拌方法が使用されることができ、そしてこのような方法は当該技術分野において周知である。適する攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、およびインピンジメント（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられる。
【００３３】
典型的には、基体をめっき組成物に接触させることによって、基体は電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき組成物はアノードを収容し、アノードは可溶性でも不溶性でも良い。典型的には電圧が電極に印加される。充分な電流密度が印加され、基体上に所望の厚さを有する金属層を堆積させ、並びにブラインドバイア、トレンチおよびスルーホールを充填し、またはスルーホールを共形的にめっきするのに充分な期間にわたってめっきが行われる。電流密度は０．０５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であり得るがこれに限定されず、より高いおよびより低い電流密度が使用されてもよい。具体的な電流密度は、部分的には、めっきされるべき基体、めっき浴の組成、および望まれる表面金属厚さに応じて決まる。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。
【００３４】
本発明の利点は、実質的に平滑な金属堆積物がＰＣＢおよび他の基体上に得られることである。「実質的に平滑な」金属層とは、ステップ高、すなわち、密で非常に小さな開口部の領域と、開口部がないかまたは開口部が実質的にない領域との間の差が５μｍ未満、および好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢにおけるスルーホールおよび／またはブラインドバイアが実質的に充填される。本発明のさらなる利点は、広範囲の開口部および開口部サイズが充填されうることである。
【００３５】
均一電着性はスルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚さの、ＰＣＢサンプルの表面にめっきされた金属の平均厚さに対する比率として定義され、パーセンテージとして報告される。均一電着性がより高くなると、めっき組成物がスルーホールを共形的にめっきすることができることがより良好になる。本発明の金属めっき組成物は６５％以上、好ましくは７０％以上の均一電着性を有しうる。
【００３６】
本発明の化合物は、小さなフィーチャを有する基体上および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、基体にわたって実質的に平滑な表面を有する金属層を提供する。本発明のめっき方法は、金属めっき組成物が良好な均一電着性を有しかつクラッキングを低減させる様にスルーホールおよびブラインドバイアホール内に金属を効果的に堆積させる。
【００３７】
本発明の方法は概して、プリント回路板製造を参照して説明されたが、本発明は、本質的に平滑または平らな金属堆積物および充填されたまたは共形的にめっきされた開口部が望まれる、あらゆる電解プロセスにおいて有用であり得ることが認識される。このようなプロセスには、半導体パッケージングおよびインターコネクト製造が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
以下の実施例は本発明をさらに例示することを意図しており、発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３９】
実施例１
凝縮器、温度計および攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底３つ口フラスコ内で、２０ｍＬのイソプロパノール中の２，４−ジクロロピリミジン（１４．７ｇ、０．１ｍｏｌ）が８０℃に加熱された。この溶液に、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）が滴下添加され、そして加熱浴温度が９５℃に上げられた。得られた混合物は４時間にわたって加熱され、次いで、室温で一晩攪拌し続けられた。ピリミジン部分：ジアミン部分のモル比はモノマーモル比に基づいて１：１であった。
【００４０】
モル比と反応物質が異なっていた以外は、上述のと実質的に同じ手順を用いて、１０種類のさらなる反応生成物が調製された。以下の表１は各反応生成物のための反応物質と、各反応物質のモル比を開示する。
【００４１】
【表１】
2015120978.tif 000062
【００４２】
【表２】
2015120978.tif 000063
【００４３】
実施例２
硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍの塩化物イオン、１ｐｐｍまたは３ｐｐｍの光沢剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることによって、銅電気めっき浴が調製された。光沢剤はビス（ナトリウム−スルホプロピル）ジスルフィドであった。抑制剤は、５，０００未満の重量平均分子量および末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。それぞれの電気めっき浴は、また、実施例１からの１１種類の反応生成物のうちの１種類を以下の実施例３において表２に示されるように０．０１〜１００ｐｐｍの量で含んでいた。この反応生成物は精製することなく使用された。
【００４４】
実施例３
スルーホールを有する、１．６ｍｍ厚さの両面ＦＲ４ＰＣＢ（５ｃｍ×９．５ｃｍ）のサンプルが実施例２の銅めっき浴を用いてハーリングセル内でめっきされた。この１．６ｍｍ厚さのサンプルは０．２５ｍｍ直径のスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は２５℃であった。この１．６ｍｍのサンプルに４４分間にわたって３．２４Ａ／ｄｍ２の電流密度が印加された。この１．６ｍｍ厚さのサンプルに加えて、０．３ｍｍ直径のスルーホールを有する３．２ｍｍ厚さの両面ＦＲ４ＰＣＢ（５ｃｍ×９．５ｃｍ）３枚が、反応生成物２を含んでいた銅電気めっき浴でめっきされた。この浴の温度は２５℃であった。電流密度は２．１６Ａ／ｄｍ２であって、めっきは８０分間にわたって行われた。銅めっきされたサンプルは分析され、以下に記載された方法に従って、めっき浴の均一電着性（ＴＰ）およびクラッキングパーセントを決定した。
【００４５】
均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面においてめっきされた金属の平均厚さと比較した、スルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚さの比率を決定することにより計算され、パーセンテージとして表２に報告される。
【００４６】
クラッキングパーセントは業界標準手順ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ，  Ｐｌａｔｅｄ−Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｈｏｌｅｓ，ＩＰＣ（米国、イリノイ州、ノースブルック）により出版、２００４年５月、追補Ｅに従って決定された。クラッキングのパーセンテージが低いほど、めっき浴性能はより良好であった。
【００４７】
めっき浴性能は、均一電着性およびクラッキングによって評価された。表２は、めっきされたサンプルの大部分が６５％を超える均一電着性を有しており、かつ多くが好ましい７０％を超えていた。
【００４８】
【表３】
2015120978.tif 000064
【外国語明細書】
2015120978000001.pdf
2015120978000002.pdf
2015120978000003.pdf