(57)【要約】      （修正有）【課題】添加材を安定的にサイドフィーダから押出機に噛み込ませ、且つベントからの添加材の噴出やベントへの添加材の堆積が無い熱可塑性樹脂組成物の製造方法、更に、添加材を熱可塑性樹脂中に均一に分散させ、次工程の成形加工の際に、成形品の外観不良を発生させることの無い熱可塑性樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】メインホッパ３及びサイドフィーダ４を有する二軸押出機１を用いて、メインホッパ３より熱可塑性樹脂を供給し、サイドフィーダ４より添加材を供給して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも、サイドフィーダ４と二軸押出機１の結合部から下流に向かって、第一混練ゾーン１０、第一ベントゾーン１１、第二混練ゾーン１２、第二ベントゾーン１３が、この順に構成され、第一混練ゾーン及び第二混練ゾーンにおいて特定のスクリュ２構成を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１
2015110329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メインホッパおよびサイドフィーダを有する二軸押出機を用いて、
メインホッパより熱可塑性樹脂を供給し、サイドフィーダより添加材を供給して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記二軸押出機が
少なくとも、サイドフィーダと二軸押出機の結合部から下流に向かって、
第一混練ゾーン、第一ベントゾーン、第二混練ゾーン、第二ベントゾーンが、この順に構成され、
第一混練ゾーンのスクリュ構成が、少なくとも下記（Ａ）のエレメントを含む構成であり、
第二混練ゾーンのスクリュ構成が、下記（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種以上のエレメントを含む構成である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．２〜１．０で、かつねじれ角度βが１３０°〜１６０°、且つ羽根の数が３枚以上であるニーディングディスク
（Ｂ）１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５〜０．５で、かつねじれ角度βが１２０°〜１７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングディスク
（Ｃ）スクリュフライト部が１リード中に５〜２０箇所の切欠きを有するミキシングスクリュ
【請求項２】
前記二軸押出機の第二混練ゾーンに、さらに下記（Ｄ）および（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上のエレメントを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ｄ）スクリュリード長さＬｂと、スクリュの直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが０．２〜２．０の逆ネジスクリュ
（Ｅ）１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスクの長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５〜２．０で、かつねじれ角度βが３０°〜９０°、且つ羽根の数が３枚以上であるニーディングディスク
【請求項３】
前記二軸押出機の第二混練ゾーンの最下流が、前記（Ｂ）〜（Ｄ）から選ばれる１種のエレメントであることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記二軸押出機のサイドフィーダと前記二軸押出機の結合部から第一混練ゾーンの上流までのスクリュエレメントのスクリュリード長さＬｂと、スクリュ直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが１．０〜２．０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、添加材を１０〜１００重量部供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、熱可塑性樹脂を押出機に供給した後、添加材をサイドフィードし、添加材の噛込不良を発生させずに高吐出量として押出効率を向上させ、且つ添加材を熱可塑性樹脂組成物中に高分散させた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂組成物は、押出機で熱可塑性樹脂に添加材を混練し、造粒したあと、成形加工機による製品の生産用に供給されている。この樹脂組成物を製造する押出機は、メインホッパーから熱可塑性樹脂を供給し、熱可塑性樹脂を樹脂溶融混練ゾーンで溶融させ、サイドフィーダから添加材を供給し、当該添加材はサイドフィーダより下流の添加材分散混練ゾーンで溶融した樹脂に混練される工程が一般的である。
【０００３】
一方で、添加材は、その性状によってはサイドフィードするときに押出機に噛み込み難く、吐出量が低下するため、押出効率が低下する場合がある。特に、添加材の嵩密度が低い場合に押出効率が低下することが多く、添加材の嵩密度と添加材の配合比率によっては押出が困難となる場合があった。
【０００４】
そこで、従来、熱可塑性樹脂に粉体状の嵩密度の低い添加材を配合する押出技術としては、次のような方法が知られている。
【０００５】
例えば、二軸押出機の樹脂溶融混練ゾーンにおいて、圧縮部とその下流側の溶融部に特定のニーディングディスクやスクリューエレメント、バリスターリングを用いて、ベントアップや未溶融樹脂を発生させずに押出効率を向上させる方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
また、サイドフィーダと二軸押出機の結合部中央から下流側に向かって、最初の混練ゾーンまでのスクリューリード長さを特定範囲として、更に最初の混練ゾーンのスクリュ構成を特定の構成とすることで、粉体状強化剤の分散性を良好として、且つベントアップ等のトラブルを発生させることなく押出効率を向上させ、この押出を経て行なわれるペレット状樹脂の生産性を向上させる方法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８０８４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１８０８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法は、添加剤をメインホッパーから供給する方法の記載はあるが、添加材をサイドフィードした際の押出機への噛み込み不良改善により高吐出量として押出効率を向上させるには不十分であった。
【０００９】
また、特許文献２の方法では、嵩密度の低い添加材をサイドフィードする方法が記載されているが、サイドフィーダと二軸押出機の結合部から下流の構成について、混練ゾーンとベントゾーンの順番について詳細な記載がない。また、特許文献２に記載のニーディングディスクやミキシングスクリュを、サイドフィーダと二軸押出機の結合部から下流の第一混練ゾーンに用いても、添加材のサイドフィーダから押出機への噛み込み不良や、ベントから添加材の噴出が発生することがあった。
【００１０】
そこで、本発明は、添加材を安定的にサイドフィーダから押出機に噛み込ませ、且つベントからの添加材の噴出やベントへの添加材の堆積が無い熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、添加材の噛み込み不良を抑制することにより、得られる樹脂組成物の組成のばらつきを抑えることができる。添加材を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることができるため、次工程の成形加工の際に、成形品の外観不良を発生させることの無い熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前述した課題を解決するために、検討を重ねた結果、達成されたものであって、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、次の態様である。
（１）メインホッパおよびサイドフィーダを有する二軸押出機を用いて、
メインホッパより熱可塑性樹脂を供給し、サイドフィーダより添加材を供給して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも、サイドフィーダと二軸押出機の結合部から下流に向かって、第一混練ゾーン、第一ベントゾーン、第二混練ゾーン、第二ベントゾーンが、この順に構成され、
第一混練ゾーンのスクリュ構成が少なくとも下記（Ａ）のエレメントを含む構成であり、
第二混練ゾーンのスクリュ構成が下記（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種以上のエレメントを含む構成であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（Ａ）１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスク長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．２〜１．０で、かつねじれ角度βが１３０°〜１６０°、且つ羽根の数が３枚以上であるニーディングディスク
（Ｂ）１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスク長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５〜０．５で、かつねじれ角度βが１２０°〜１７０°、且つ羽根の数が５枚以上であるニーディングディスク
（Ｃ）スクリュフライト部が１リード中に５〜２０箇所の切欠きを有するミキシングスクリュ
（２）前記二軸押出機の第二混練ゾーンに、さらに下記（Ｄ）および（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上のエレメントを含むことを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（Ｄ）スクリュリード長さＬｂと、スクリュ直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが０．２〜２．０の逆ネジスクリュ
（Ｅ）１枚あたりの羽根厚みＬａと、ディスク長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５〜２．０で、かつねじれ角度βが３０°〜９０°、且つ羽根の数が３枚以上であるニーディングディスク。
（３）前記二軸押出機の第二混練ゾーンの最下流が、前記（Ｂ）〜（Ｄ）から選ばれる１種のエレメントであることを特徴とする、（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（４）前記二軸押出機のサイドフィーダと二軸押出機の結合部から第一混練ゾーンの上流までのスクリュエレメントのスクリュリード長さＬｂと、スクリュ直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが１．０〜２．０であることを特徴とする、（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（５）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、添加材を１０〜１００重量部供給することを特徴とする、（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、添加材を安定的にサイドフィーダから押出機に噛み込ませ、且つベントからの添加材の噴出やベントへの添加材の堆積無く、熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。また、熱可塑性樹脂組成物の生産性を向上させることができる。
【００１３】
得られる熱可塑性樹脂組成物は、添加材を熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散させることができるため、次工程の成形加工の際に、成形品の外観不良を発生させること無く、成形品不良を低減させることが可能となり、成形加工品の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明における熱可塑性樹脂の製造方法の工程を説明するための二軸押出機の概略図である。
【図２】図２は、本発明におけるニーディングディスクを説明するための概略図である。
【図３】図３は、本発明におけるミキシングスクリュを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、メインホッパより熱可塑性樹脂を供給し、サイドフィーダより添加材を供給して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について、図を用いて説明する。図１は、本発明における二軸押出機の概略図である。
【００１６】
図１において、押出機１は、樹脂と添加材などを溶融混練する機械であり、図１中、２は押出機スクリュ、３はメインホッパー、４はサイドフィーダ、５は第一ベント口、６は第二ベント口、７はスクリュの樹脂供給ゾーン、８は樹脂溶融ゾーン、９はサイドフィーダからの添加材供給ゾーン、１０は第一混練ゾーン、１１は第一ベントゾーン、１２は第二混練ゾーン、１３は第二ベントゾーンである。
【００１７】
本発明におけるサイドフィーダを有する二軸押出機は、添加材のサイドフィードに対する搬送力が充分に得られるように、同方向回転二軸押出機であることが好ましい。
【００１８】
本発明における二軸押出機は、一般的にはペレット状樹脂組成物を得るのに用いられるが、本発明における二軸押出機はこれに限定されるものではなく、シートまたはフィルム成形ができるものであってもよい。例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００１９】
本発明における二軸押出機は、そのＬ／Ｄ（Ｌ＝押出機スクリュ長さ、Ｄ＝押出機スクリュ直径）が３０〜８０であることが好ましい。Ｌ／Ｄが３０未満では所望のスクリュ構成を得ることが困難となり、Ｌ／Ｄが８０を超えると樹脂の滞留時間が長くなり樹脂の分解劣化が生じやすくなるために好ましくない。
【００２０】
本発明においては、特にサイドフィード４から下流のバレル構成とスクリュ構成に大きな特徴を有するものである。また本発明においては、メインホッパーより熱可塑性樹脂を供給し、サイドフィーダーより添加材を供給する。図１に示されるメインホッパ３から供給される熱可塑性樹脂は、樹脂供給ゾーン７で押出機内部を加熱されながら搬送され、樹脂溶融ゾーン８で加熱されながら混練されることで溶融する。サイドフィーダ４から供給された添加材は、溶融された熱可塑性樹脂と共に添加材供給ゾーン９で押出機内部を加熱されながら搬送され、第一混練ゾーン１０で溶融樹脂に分配される。第一混練ゾーンでは下記スクリュ構成を採用することにより、押出機内部に熱可塑性樹脂と添加材が充満しにくくなる。充満しにくいことによって添加材に含まれている気体を滞りなく第一ベントゾーン１１に送り込むことができる。特に嵩密度の低い添加材に有効である。また、第一混練ゾーン１０において、下記スクリュ構成を採用することにより、添加材を溶融樹脂に分配させることができる。添加材の分配が不十分であると第一ベントゾーン１１で添加材に含まれる気体がベントから噴出すことがあり好ましくない。熱可塑性樹脂と添加材は第一ベントゾーン１１で添加材中に含まれる気体を除いた後、第二混練ゾーン１２で更に分散混合、溶融混練され、第二ベントゾーン１３で熱可塑性樹脂分解ガスなどを取り除く。更に、本発明においては、添加材をメインホッパー３とサイドフィーダ４から分割して供給することもできる。
【００２１】
本発明における第一混練ゾーンのスクリュ構成に含まれるエレメント（Ａ）の例を、図２に示すが、１枚あたりの羽根厚みＬａとディスク長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．２〜１．０の範囲にあるものである。０．２未満であると熱可塑性樹脂と添加材が押出機内部に充満し易くなるために好ましくなく、１．０を超えても熱可塑性樹脂と添加材が充満し易くなるために好ましくない。更に好ましいＬａ／Ｄは０．４〜０．６の範囲である。この範囲であると、滞りなく添加剤に含まれる気体を第一ベントに送ることができ、添加剤の噛み込み不良を改善することでサイドフィードする添加材を増量させることが可能となる。ひいては、熱可塑性樹脂組成物の吐出量を増加させ、生産性を向上させることができる。
【００２２】
また、羽根のねじれ角度βは１３０°から１６０°の範囲である。１３０°未満では熱可塑性樹脂組成物中に添加材が充分に分散されずに第一ベントで添加材が噴出すことがあり、１６０°を超えると熱可塑性樹脂と添加材が押出機内部で充満し易くなるために好ましくない。更に好ましいねじれ角度βは１４５°〜１５５°である。この範囲であると、滞りなく添加剤に含まれる気体を第一ベントゾーンに送ることができ、添加剤の噛み込み不良を改善することでサイドフィードする添加材を増量させることが可能となる。ひいては、熱可塑性樹脂組成物の吐出量を増加させ、生産性を向上させることができる。更に本発明の第一混練ゾーンにおけるスクリュ構成に含まれるエレメント（Ａ）では羽根の数が３枚以上である。３枚未満であると熱可塑性樹脂組成物中に添加材が充分に分散されず、第一ベントで添加材が噴出すことがあり好ましくない。
【００２３】
本発明における第二混練ゾーンの構成は下記（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種以上のエレメントを含む構成である。さらに下記（Ｄ）および（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上のエレメントを含んでもよい。エレメントの順序は、（Ｂ）〜（Ｄ）から選ばれる１種のエレメントが、第二混練ゾーンの最下流にくることが好ましい。
【００２４】
具体的には、下流に向かって、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｂ）＋（Ｂ）、（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ｂ）＋（Ｂ）＋（Ｂ）、（Ｅ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、（Ｅ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いるニーディングディスク（Ｂ）の例を図２に示すが、１枚あたりの羽根厚みＬａとディスク長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５〜０．５の範囲にあるものである。０．０５未満であると、スクリュ自体の充分な機械的強度が得にくくなるために好ましくなく、０．５を超えると熱可塑性樹脂と添加材の分散混合が不十分となり好ましくない。また、羽根のねじれ角度βは１２０°から１７０°の範囲であることが必要である。１２０°未満では熱可塑性樹脂と添加材が充分に分散混合されずに添加材の分散不良が発生することがあり、１７０°を超えると熱可塑性樹脂と添加材が充分に分散混合されずに添加材の分散不良が発生することがあり好ましくない。更に本発明では羽根の数が５枚以上であることが必要である。羽根の数が５枚未満であると熱可塑性樹脂と添加材が充分に分散混合されずに添加材の分散不良が発生することがあり好ましくない。
【００２６】
本発明で用いるエレメント（Ｃ）の例を図３に示すが、スクリュフライト部が１リード中に５〜２０箇所切り欠かれたミキシングスクリュである。ここでいう１リードとは、スクリュを１回転したときのスクリュ長さである。切欠き数が５箇所未満では添加材の分配力が不足し、切欠き数が２０箇所を越えるとスクリュ自体の機械的強度が得られにくくなるため好ましくない。
【００２７】
本発明で用いるエレメント（Ｄ）は逆ネジスクリュであり、スクリュリード長さＬｂとスクリュ長径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄが０．２〜２．０の範囲であるものである。Ｌｂ／Ｄが０．２以上であると、押出機内部での圧力が高くなり過ぎず好ましく、２．０以下だと混練が充分となるため、好ましい。
【００２８】
本発明で用いるニーディングディスク（Ｅ）の例を図２に示すが、１枚あたりの羽根厚みＬａとディスク長径Ｄとの比Ｌａ／Ｄが０．０５〜２．０である。Ｌａ／Ｄが０．０５以上であるとスクリュ自体の充分な機械的強度が得られるために好ましく、２．０以下だと熱可塑性樹脂と添加材の混合が充分となり好ましい。また、羽根のねじれ角度βが３０°から９０°の範囲であることが好ましい。３０°以上では熱可塑性樹脂と添加材を充分に混合できるため、添加材の分散不良が発生しにくく、９０°以下だと熱可塑性樹脂と添加材が押出機に充満しにくいため好ましい。更に本発明では羽根の数が３枚以上であることが好ましい。羽根の数が３枚以上であると熱可塑性樹脂と添加材を充分に分散混合できるため、添加材の分散不良が発生しにくく、好ましい。
【００２９】
本願発明における第二混練ゾーンのスクリュ構成の好ましい態様のひとつは、（Ｂ）〜（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種を最下流とした上流に（Ｂ）〜（Ｅ）を組み合わせた構成であり、最下流にスクリュ構成（Ｂ）〜（Ｄ）をおくことにより熱可塑性樹脂と添加材を充分に分散混合できるため、添加材の分散不良が発生しにくく、好ましい。
【００３０】
更に本発明においては、第二混練ゾーンの後に第三、第四．．．の混練ゾーンを設けてもよい。
【００３１】
本発明において、サイドフィーダと二軸押出機の結合部から第一混練ゾーンの上流までのスクリュエレメントのスクリュリード長さＬｂとスクリュ直径Ｄとの比Ｌｂ／Ｄは１．０〜２．０であることが好ましい。Ｌｂ／Ｄが１．０以上であると添加材の搬送能力が十分であるため好ましく、２．０以下だと押出機内部の熱可塑性樹脂と添加材の充満率が増加しセルフクリーニング性が得られるために好ましい。
【００３２】
本発明においては、第一ベント口５、第一ベントゾーン１１を設ける。第一ベントゾーンで添加材に含まれる気体を抜く。この第一ベント口５が無いと添加材に含まれる気体を抜くことができずに添加材のサイドフィード安定性が低下する。ベントの向きは上向きのトップベント、横向きのサイドベントの何れでも良いが、トップベントであることが好ましい。トップベントであると熱可塑性樹脂と添加材がベントアップし難いが、サイドベントであるとベントアップし易くなる。また、ベントの開口部の面積Ｖａをスクリュ直径Ｄの２乗で除したＶａ／Ｄ2は０．０５〜０．４が好ましい。Ｖａ／Ｄ2が０．０５以上であると添加剤から効率よく脱気することができ、０．４以下であると、ベントアップしにくくなり好ましい。また、大気開放ベント、真空ベントの何れでも良いが、大気開放ベントであることがより好ましい。大気開放ベントであると熱可塑性樹脂と添加材がベントアップし難いが、真空ベントであるとベントアップし易くなる。
【００３３】
本発明においては、第二ベント口６、第二ベントゾーン１３を設ける。第二ベントゾーンで、熱可塑性樹脂と添加材を分散混合した際に発生した分解物が含まれる気体を抜く。この第二ベント口６が無いと熱可塑性樹脂と添加材を分散混合した際に発生した分解物が含まれる気体を抜くことができずに熱可塑性樹脂組成物の品質が低下する。ベントの向きは上向きのトップベント、横向きのサイドベントの何れでも良いが、トップベントであることが好ましい。トップベントであると開口部面積を大きくし易く熱可塑性樹脂組成物からの脱気が容易となりやすい。また、大気開放ベント、真空ベントの何れでも良いが、真空ベントであることがより好ましい。真空ベントであると脱気に優れるが、大気開放ベントであると脱気が不十分な場合がある。
【００３４】
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、添加材を１０〜１００重量部供給して溶融混練する。２０〜８０重量部が好ましい。添加材が上記範囲の場合、添加材を安定的にサイドフィーダから押出機に噛み込ませることができ、均一に添加材が分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、液晶性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）および水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、混合する樹脂は必ずしも１種である必要は無く、２種以上併用して使用してもよい。
【００３６】
本発明で用いられる添加材としては、繊維状もしくは板状、鱗片状、粒状、不定形状および破砕品状など非繊維状の充填材が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維やケブラーフィブリルなどの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、Ｅガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｈガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ａガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｃガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、天然石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、合成石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属酸化物、水酸化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、および金属酸化物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法は、特に嵩密度の低い添加材と熱可塑性樹脂とを溶融混練するのに適している。充填材の中でも、嵩密度０．１〜０．８ｇ／ｍＬの添加材が好ましい。嵩密度が上記範囲の場合、添加材の押出機への噛み込み性不良を抑制することができ、均一に添加材が分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
嵩密度０．１〜０．８の添加材の具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ等の粉末状添加材が挙げられ、これら添加材を２種類以上併用することも可能である。中でも、粉末状添加材とガラス繊維を組み合わせることが熱可塑性樹脂組成物の強度と寸法安定性を両立する目的から好ましく用いられる。
【００３９】
なお、ここでいう嵩密度とは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に示される方法で測定した値をいう。粉末状添加材を２種以上併用したときは、混合物としての嵩密度を測定する。一方、粉末状添加材とガラス繊維とを併用した場合は、粉末状充填材の嵩密度を測定する。
【００４０】
上記のような熱可塑性樹脂組成物には、他の付加成分を加えることもでき、付加成分はメインホッパ、サイドフィーダ、メインホッパとサイドフィーダの分割供給の何れでもよい。付加成分としては、例えば、離型剤、燐系抗酸化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滴下防止剤、着色剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、付加成分を配合することができる。
【００４１】
本発明の製造方法を用いて得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、多量の粉末による計量不良が課題であった射出成形用途に適している。また、射出成形や押出成形、ブロー成形、トランスファー成形などを経て様々な用途に使用可能である。例えば、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、混合弁、ポンプ部品、パイプジョイント、継手類（エルボ、チーズ、ソケットなど）、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタ、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、およびケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例および比較例によって、本発明の添加材をサイドフィードした熱可塑性樹脂の製造方法と効果を具体的に説明する。実施例および比較例における押出機、評価方法について説明する。
【００４３】
（１）二軸押出機
二軸押出機は、日本製鋼所製ＴＥＸ３０αを用いて、サイドフィーダから第二ベントゾーンまでのバレル構成、スクリュ構成を変更して実験を行った。各種原料を供給するフィーダはクボタ製の二軸スクリュ式カセットウェイングフィーダを用いた。得られる熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとして得られた。
【００４４】
（２）添加材のサイドフィード安定性
添加材のサイドフィード安定性は、目視にてサイドフィーダから安定して噛込可能か噛込不可であるか判定した。
【００４５】
（３）添加材の第一ベントからの噴出し
添加材の第一ベントからの噴出し有無を目視にて判定した。添加材混じりの気体が噴出した場合を噴出し有り、気体のみがベントから抜けている場合を噴出し無しとした。
【００４６】
（４）加熱減量
得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを３４０℃のオーブンに入れ２時間の加熱を行い、重量減少率を評価した。重量減少率が大きい場合は熱可塑性樹脂組成物からのガス発生量が多いために好ましくなく、重量減少率が小さい場合は熱可塑性樹脂組成物からのガス発生量が少ないため好ましい。
【００４７】
（５）添加材の分散性１
添加材にマイカ、タルク等の粉末状添加材を含む添加剤を用いた場合に、添加材の分散性を以下の方法で確認した。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、厚み０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのプレスシートを作成し、得られたプレスシートにおける添加材の分散状態について評価を行なった。実体顕微鏡で確認し、添加材の最大粒子径が１００μｍ未満であれば分散良好、１００μｍ以上であれば分散不良とした。
【００４８】
（６）添加材分散性２
添加材にガラス繊維を含む添加剤を用いた場合にガラス繊維の分散状態を以下の方法で確認した。得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを６００℃で２時間処理して灰分を得て、その灰分を用いて実体顕微鏡にてガラス繊維の長さを観察した。１ｍｍ以上長さのガラス繊維本数を観察したガラス繊維本数で除することにより、１ｍｍ以上のガラス繊維の残存率を測定した。
【００４９】
実施例の熱可塑性樹脂は液晶性ポリエステル樹脂を用いた。
【００５０】
［参考例］  液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６ｇ（０．６８モル）、テレフタル酸１１２ｇ（０．６８モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５９ｇ（１．１３モル）および無水酢酸９６０ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１５０℃まで昇温しながら３時間反応させた。１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３０℃まで１．５時間で昇温させた後、３２５℃、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に０．２５時間撹拌を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５１】
（実施例１）
ＬＣＰ樹脂（参考例であげたＬＣＰ）１００重量部とマイカ（ヤマグチマイカ製Ａ−２１、嵩密度０．２±０．１ｇ／ｍＬ）４０重量部とガラス繊維（オーウェンスコーニング社製ＤＥＦＴ７９８）２０重量部を、二軸押出機で溶融混練し、吐出量７０ｋｇ／ｈｒでＬＣＰ樹脂組成物ペレットを得た。第一混練ゾーンで用いたニーディングディスクはＬａ／Ｄが０．５、ねじれ角度βが１５０°、羽根の数が３枚のニーディングディスクである。第一ベントゾーンはオープンベントとした。オープンベントの開口部の面積Ｖａをスクリュ直径Ｄの２乗で除したＶａ／Ｄ2は０．１２とした。第二混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄを０．２、ねじれ角度βを４５°、羽根の数を５枚のスクリュエレメント、その下流にＬａ／Ｄを０．１、ねじれ角度βを１３５°、羽根の数を５枚のスクリュエレメント、最下流にＬｂ／Ｄを１．０とした逆ネジスクリュエレメントを配した。第二ベントは真空ベントとした。サイドフィーダから第一混練ゾーン上流までのスクリュリード長さＬｂ／Ｄを１．５とした。添加材のサイドフィード安定性は、安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１から、第一混練ゾーンのニーディングディスクを変更した。Ｌａ／Ｄを０．２、ねじれ角度βを１３５°、羽根の数を５枚とした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５３】
（実施例３）
実施例１から、吐出量を９０ｋｇ／ｈｒに変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５４】
（実施例４）
実施例１から、マイカ４０重量部をタルク（富士タルク製ＮＫ６４、嵩密度０．４±０．１ｇ／ｍＬ）４０重量部に変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．５％であった。粉末状添加材（タルク）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５５】
（実施例５）
実施例１から、第二混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。第二混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄを０．２、ねじれ角度βを４５°、羽根の数を５枚のスクリュエレメント、その下流にＬａ／Ｄを０．１、ねじれ角度βを１３５°、羽根の数を５枚のスクリュエレメント、最下流に１３箇所の切り欠きを有するミキシングスクリュを配した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は１％であった。
【００５６】
（実施例６）
実施例１から、サイドフィーダから第一混練ゾーン上流までのスクリュリード長さＬｂ／Ｄを変更した。サイドフィーダから第一混練ゾーン上流までのスクリュリード長さＬｂ／Ｄを１．０とした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５７】
（実施例７）
実施例１から、サイドフィーダから第一混練ゾーン上流までのスクリュリード長さＬｂ／Ｄと吐出量を変更した。サイドフィーダから第一混練ゾーン上流までのスクリュリード長さＬｂ／Ｄを０．５とした。吐出量は５５ｋｇ／ｈｒとした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５８】
（実施例８）
実施例１から、マイカ４０重量部とガラス繊維２０重量部をガラス繊維３０重量部に変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００５９】
（実施例９）
実施例１から、マイカ４０重量部とガラス繊維２０重量部をマイカ（ヤマグチマイカ製Ａ−２１、嵩密度０．２±０．１ｇ／ｍＬ）４５重量部に変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。
【００６０】
（実施例１０）
実施例１から、第二混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。第二混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にＬａ／Ｄを０．１、ねじれ角度βを１３５°、羽根の数を５枚のスクリュエレメント、その下流に同じスクリュエレメント、最下流も同じエレメントを配した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は１％であった。
【００６１】
（実施例１１）
実施例１から、マイカ４０重量部とガラス繊維２０重量部をマイカ（ヤマグチマイカ製Ａ−２１、嵩密度０．２±０．１ｇ／ｍＬ）６０重量部とガラス繊維（オーウェンスコーニング社製ＤＥＦＴ７９８）２０重量部に変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。
【００６２】
（比較例１）
実施例１から、第一混練ゾーンのニーディングディスクを変更した。Ｌａ／Ｄが０．２、ねじれ角度βが４５°、羽根の数が５枚のニーディングディスクとした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しが発生しペレットを得ることができなかった。
【００６３】
（比較例２）
実施例１から、第一混練ゾーンのニーディングディスクを変更した。Ｌａ／Ｄが０．２、ねじれ角度βが９０°、羽根の数が５枚のニーディングディスクとした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しが発生しペレットを得ることができなかった。
【００６４】
（比較例３）
実施例１から、第一混練ゾーンのニーディングディスクを変更した。Ｌａ／Ｄが０．１、ねじれ角度βが１３５°、羽根の数が５枚のニーディングディスクとした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は噛込不可でありペレットを得ることができなかった。
【００６５】
（比較例４）
実施例１から、第一混練ゾーンのニーディングディスクを変更した。第一混練ゾーンにおいて、Ｌｂ／Ｄを１．０とした逆フライトスクリュエレメントを用いた。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は噛込不可でありペレットを得ることができなかった。
【００６６】
（比較例５）
実施例１から、第一ベントゾーンを無しに変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は噛込不可でありペレットを得ることができなかった。
【００６７】
（比較例６）
実施例１から、第二ベントゾーンを無しに変更した。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は２．０％と非常にガス発生量の多いペレットであった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散良好であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は０％であった。
【００６８】
（比較例７）
実施例１から、第二混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。第二混練ゾーンのスクリュ構成は、Ｌａ／Ｄを０．２、ねじれ角度βを９０°、羽根の数を５枚のスクリュエレメントのみとした。その他は実施例１と同一とした。添加材のサイドフィード安定性は安定して噛込可能であった。添加材の第一ベントからの噴出しは噴出し無しであった。加熱減量は０．６％であった。粉末状添加材（マイカ）の分散性は分散不良であった。添加材（ガラス繊維）の１ｍｍ以上繊維の残存率は３％であった。
【００６９】
上記の結果を、表１（実施例）と表２（比較例）に示す。実施例と比較例の結果から、本発明の添加材をサイドフィードした熱可塑性樹脂の製造方法が、添加材の噛込不良を発生させずに高吐出量として押出効率を向上させ、且つ添加材を高分散させるのに適した製造方法であることが判る。
【００７０】
【表１】
2015110329.tif 000003
【００７１】
【表２】
2015110329.tif 000004
【符号の説明】
【００７２】
１．押出機
２．押出機スクリュ
３．メインホッパ
４．サイドフィーダ
５．第一ベントゾーン
６．第二ベントゾーン
７．スクリュの樹脂供給ゾーン
８．樹脂溶融ゾーン
９．サイドフィーダからの添加材供給ゾーン
１０．第一混練ゾーン
１１．第一ベントゾーン
１２．第二混練ゾーン
１３．第二ベントゾーン
【図１】
2015110329.tif 000005
【図２】
2015110329.tif 000006
【図３】
2015110329.tif 000007