(57)【要約】【課題】  支持体上に形成された下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、黒点の画像欠陥（黒ポチ）の発生が抑制されている電子写真感光体を提供する。【解決手段】  電子写真感光体の下引き層が電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子を含有し、電子写真感光体の表面層が重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物の硬化物を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、前記支持体上に形成された下引き層、および前記下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であり、
前記下引き層は、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子とを含有し、
前記電子写真感光体の表面層は、重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記下引き層は、第１下引き層、第１下引き層上に形成された第２下引き層を有する積層型の下引き層であり、
前記第１下引き層は、前記酸化チタンを有する粒子を含有し、
前記第２下引き層は、前記電子輸送能を有する硬化物を含有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子輸送能を有する硬化物は、重合性官能基を有する電子輸送物質、及び架橋剤を含む組成物の硬化物である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子輸送物質は、基底状態と三重項励起準位とのバンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記架橋剤が、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を３〜６個有するイソシアネート化合物、または−ＣＨ２−ＯＲ１（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。）で示される１価の基を３〜６個有するアミン化合物である請求項３または４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電子輸送能を有する硬化物の含有量が、前記酸化チタンを有する粒子と前記電子輸送能を有する硬化物とを合計した質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記酸化チタンを有する粒子と前記電子輸送能を有する硬化物とを合計した含有量が、前記下引き層の全質量に対して、４０質量％以上８０質量％以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記表面層は、前記重合性官能基を有する正孔輸送物質、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマーおよび前記光重合開始剤を含む組成物の硬化物を含有する層である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを有する電子写真装置。
【請求項１１】
支持体、前記支持体上に形成された下引き層、及び前記下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する製造方法であって、前記製造方法が、
（ｉ）電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子とを含有する前記下引き層を形成する工程、
（ｉｉ）重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物を有する塗布液の塗膜を形成する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記塗膜に紫外線を照射して、前記組成物を硬化させて前記電子写真感光体の表面層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
支持体、前記支持体上に形成された下引き層、及び前記下引き層上に形成された感光層を有し、前記下引き層が、第１下引き層、前記第１下引き層上に形成された第２下引き層を有する積層型の下引き層である電子写真感光体を製造する製造方法であって、前記製造方法が、
（ｉ）酸化チタンを有する粒子を含有する前記第１下引き層を形成する工程、
（ｉｉ）前記第１下引き層上に、電子輸送能を有する硬化物を含有する前記第２下引き層を形成する工程、
（ｉｉｉ）重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物を有する塗布液の塗膜を形成する工程、及び、
（ｉｖ）前記塗膜に紫外線を照射して、前記組成物を硬化させて前記電子写真感光体の表面層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記電子輸送能を有する硬化物は、重合性官能基を有する電子輸送物質及び架橋剤を含む組成物の硬化物である請求項１１または１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記電子輸送物質は、基底状態と三重項励起準位とのバンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である請求項１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記重合性官能基を有する正孔輸送物質及び前記光重合開始剤を含む組成物は、さらに、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマーを含有する請求項１１から１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体としては、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する電子写真感光体がある。電子写真感光体は、一般的に、支持体及び支持体上に形成された感光層（電荷発生層および電荷輸送層）を有する。そして、支持体から感光層側への電荷注入を抑制し、カブリの如き画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と感光層との間には下引き層を形成することが行われている。
【０００３】
近年、電荷発生物質は、より高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質が高感度化するのに伴い、電荷の発生量が多くなることによって電荷が感光層と下引き層との界面で滞留しやすい傾向にある。そして、長期間繰り返して画像形成を行った場合、電位変動が大きくなり、ゴーストの如き画像欠陥が発生しやすい。特許文献１には、下引き層に酸化チタン粒子を含有させることによって、電位変動を改良する技術が記載されている。
【０００４】
また、近年、電子写真装置は、印刷速度の高速化や、メンテナンスフリーが求められ、それに伴い、電子写真感光体の高耐久化が要求されている。そこで、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）を向上させることを目的として、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる技術がある。特許文献２では、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を硬化させた硬化物を含有する表面層が記載されている。また、特許文献３では、重合性官能基を１つ有する電荷輸送性化合物、３つ以上の重合性官能基を有し正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を有する組成物に紫外線を照射して、硬化させた硬化物を含有する表面層が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４８３５７号公報
【特許文献２】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、本発明者らの検討の結果、酸化チタンを含有した下引き層、重合性官能基を有する化合物及び光重合開始剤を含む組成物に紫外線を照射して硬化させた硬化物を含有する表面層を有する電子写真感光体では、以下の課題が生じることが判明した。すなわち、黒点の画像欠陥（黒ポチ）が発生しやすい場合があることが判明した。
【０００７】
本発明の目的は、支持体上に形成された下引き層及び表面層を有する電子写真感光体において、黒ポチの発生が抑制された電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、前記支持体上に形成された下引き層及び前記下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体であり、
前記下引き層は、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子を含有し、
前記電子写真感光体の表面層は、重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００９】
また、本発明は、支持体、前記支持体上に形成された下引き層及び前記下引き層上に形成された感光層を有する電子写真感光体を製造する製造方法であって、前記製造方法が、（ｉ）電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子を含有する前記下引き層を形成する工程、
（ｉｉ）重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物を有する塗布液の塗膜を形成する工程、及び、
（ｉｉｉ）前記塗膜に紫外線を照射して、前記組成物を硬化させて前記電子写真感光体の表面層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、支持体、前記支持体上に形成された下引き層及び前記下引き層上に形成された感光層を有し、前記下引き層が、第１下引き層、前記第１下引き層上に形成された第２下引き層を有する積層型の下引き層である電子写真感光体を製造する製造方法であって、前記製造方法が、
（ｉ）酸化チタンを有する粒子を含有する前記第１下引き層を形成する工程、
（ｉｉ）前記第１下引き層上に、電子輸送能を有する硬化物を含有する前記第２下引き層を形成する工程、
（ｉｉｉ）重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物を有する塗布液の塗膜を形成する工程、及び、
（ｉｖ）前記塗膜に紫外線を照射して、前記組成物を硬化させて前記電子写真感光体の表面層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段と、現像手段と、転写手段とを有する電子写真装置に関する。
【００１３】
本発明によれば、支持体上に形成された下引き層、および下引き層上に形成された表面層を有する電子写真感光体において、黒ポチの発生が抑制されている電子写真感光体及びその製造方法を提供することが可能である。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子とを含有する下引き層、重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物を硬化させて得られる硬化物を含有する表面層を有することを特徴とする。下引き層が、第１下引き層、第１下引き層上に形成された第２下引き層を有する積層型の下引き層である場合、第１下引き層が酸化チタンを有する粒子を含有し、第２下引き層が電子輸送能を有する硬化物を含有する。
【００１６】
本発明の上記特徴を有する電子写真感光体が、黒ポチの抑制効果に優れる理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１７】
酸化チタンを有する粒子を含有する下引き層の上に形成された、上記組成物を有する表面層用塗布液の塗膜に紫外線を照射する（硬化させる）と、酸化チタンに紫外線が照射されて、酸化チタンが紫外線由来のエネルギーを吸収する。これによって、酸化チタン中のＯ２−原子は、隣接するＴｉ４＋原子の外殻電子を残してＯ２分子となり酸化チタンの結晶外へと出ていき、酸化チタンに空格子点を有しやすい。酸素原子が抜け出た空格子点の正孔と自由電子が残り、この正孔と自由電子が酸化チタンの結晶内を移動可能なために、結晶の電気伝導度が上がりやすくなる。その結果として、局所的な電荷のリークが起こりやすくなり、リークを原因とした黒ポチという課題が発生しやすいと考えている。
【００１８】
これに対して、本発明の電子写真感光体は、下引き層に、さらに、電子輸送能を有する硬化物を含有させている。これによって、前記組成物を有する表面層用塗布液の塗膜に紫外線照射する時に酸化チタンから発生される正孔と自由電子が、電子輸送能を有する硬化物内で再結合を起こし、酸化チタンの結晶の電気伝導度の上昇を抑制していると推測される。これによって、黒ポチの発生を抑制していると推測している。
【００１９】
以下に、本発明の電子写真感光体の層構成ついて説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された下引き層及び感光層を有する。下引き層は、第１下引き層、第１下引き層上に形成された第２下引き層を有する積層型の下引き層としてもよい。下引き層上には、感光層を有し、感光層は、電荷発生物質を有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層であることが好ましい。表面層は、電荷輸送層上に当該表面層（保護層）を形成してもよいし、電荷輸送層を当該表面層としてもよい。
【００２０】
図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２（Ａ）に示す電子写真感光体は、支持体２１と、下引き層２２と、電荷発生層２３と、正孔輸送層２４と、表面層２５とを有する。図２（Ｂ）に示す電子写真感光体は、下引き層が積層型の下引き層である場合であり、支持体３１と、第１下引き層３２と、第２下引き層３３と、電荷発生層３４と、正孔輸送層３５と、表面層３６とを有する。
【００２１】
（下引き層）
本発明の電子写真感光体において、下引き層は、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子とを含有する。下引き層が積層型の下引き層である場合、第１下引き層が酸化チタンを有する粒子を含有し、第２下引き層が電子輸送能を有する硬化物を含有する。
【００２２】
電子輸送能を有する硬化物とは、電子輸送能を有する部位を部分構造として有する３次元架橋物である。電子輸送能を有する硬化物としては、以下の組成物を硬化させて得られる硬化物がある。
２個以上の重合性官能基を有する電子輸送物質を含む組成物。
２個以上の重合性官能基を有する電子輸送物質と官能基を１個以上有する架橋剤とを含む組成物。
１個の重合性官能基を有する電子輸送物質と官能基を２個以上有する架橋剤を含む組成物。
【００２３】
この中でも、重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物を硬化させて得られる硬化物が、膜の均一性の点から好ましい。
【００２４】
さらに、上記電子輸送物質および上記架橋剤を含む組成物に、さらに、重合性官能基を有する樹脂を加え、この組成物を硬化させて電子輸送能を有する硬化物を形成しても良い。
【００２５】
電子輸送物質を３次元架橋物（電子輸送能を有する硬化物）とすることで、さらに、電子輸送物質の劣化による電位変動を抑制する効果が得られる。酸化チタンに紫外線を照射することで生じる正孔と自由電子を再結合させるために、電子輸送物質を用いると、三重項からの失活に伴う電子状態の変化、すなわち、材料構造の変化によって、電子輸送物質の劣化が引き起こされやすい。この電子輸送物質の劣化により、感光層から下引き層への電子の注入が阻害されて、電位変動が引き起こされやすい。しかしながら、電子輸送性硬化物とすることで、材料構造の変化を抑えながら三重項からの失活を起こすことができ、電子輸送物質の劣化を抑制することができると考えられる。
【００２６】
また、電子輸送物質の劣化を抑制しながら、高い黒ポチ抑制効果を発揮するには、以下の条件を満たすことが、酸化チタンに紫外線を照射することで生じる正孔と自由電子を失活させやすいので好ましい。
【００２７】
電子輸送性硬化物を構成する電子輸送物質の基底状態と三重項励起準位のバンドギャップ（Ｔ１）は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であると、電子状態の変化を小さくし、かつ速やかな失活を行うことができるため、好ましい。より好ましくは、０．５ｅＶ以上２．７ｅＶ以下である。
【００２８】
（電子輸送物質）
電子輸送能を有する硬化物を構成する電子輸送物質としては、有機電子輸送物質が好ましく、例えば、キノン化合物、イミド化合物、イミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。以下に、電子輸送物質の具体例として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で示される電子輸送物質を示す。
【００２９】
【化１】
2015096940.tif 000002
【００３０】
式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）中、Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６８、Ｒ７１〜Ｒ８０、Ｒ８１〜Ｒ８８、Ｒ９１〜Ｒ１００、及び、Ｒ１０１〜Ｒ１０７は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換の複素環基を示す。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ又はＮに置き換わっていてもよい。置換アルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、ハロゲン原子又はカルボニル基である。置換アリール基若しくは複素環基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基又はカルボニル基である。Ｚ２１、Ｚ５１、Ｚ６１、及び、Ｚ７１は、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合は、Ｒ２７およびＲ２８は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合は、Ｒ２８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合は、Ｒ５９およびＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合は、Ｒ６０は存在しない。Ｚ６１が酸素原子である場合はＲ６７およびＲ６８は存在せず、Ｚ６１が窒素原子である場合は、Ｒ６８は存在しない。Ｚ７１が酸素原子である場合は、Ｒ７９およびＲ８０は存在せず、Ｚ７１が窒素原子である場合は、Ｒ８０は存在しない。ｎは１または２である。
【００３１】
これらの電子輸送物質の中でも、上記式（Ａ−４）で示される電子輸送物質が好ましく、特にｎ＝２である場合が好ましい。
【００３２】
電子輸送物質のＴ１（基底状態と三重項励起準位とのバンドギャップ）の値は、構造最適化計算より求めた。構造最適化計算には、Ｇａｕｓｓ基底を用いた密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いた。また、励起状態のエネルギーの計算には時間依存密度汎関数法（ＴＤＤＦＴ）を用いた。ＤＦＴでは、交換相関相互作用を電子密度で表現された一電子ポテンシャルの汎関数（関数の関数の意）で近似している。ここでは、混合汎関数であるＢ３ＬＹＰを用いて、交換と相関エネルギーに係る各パラメータの重みを規定した。また、基底関数として、６−３１Ｇを全ての原子に適用した。
【００３３】
電子輸送物質の重合性官能基とは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基である。電子輸送物質の重合性官能基と重合可能な官能基を有する架橋剤とは、成膜後に、これら重合性官能基と化学反応により重合（硬化）するものであり、その際に熱の如きエネルギーを印加することで化学反応が促進される。
【００３４】
表１〜１０に、重合性官能基を有する電子輸送物質（Ａ−１）〜（Ａ−１０）の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。また、電子輸送物質（Ａ−１）〜（Ａ−１０）は、重合性官能基を有していればどのような形態でも良いが、重合性官能基との間に何らかの分子鎖を有した方が好ましい。
【００３５】
【表１】
2015096940.tif 000003
【００３６】
【表２】
2015096940.tif 000004
【００３７】
【表３】
2015096940.tif 000005
【００３８】
【表４】
2015096940.tif 000006
【００３９】
【表５】
2015096940.tif 000007
【００４０】
【表６】
2015096940.tif 000008
【００４１】
【表７】
2015096940.tif 000009
【００４２】
【表８】
2015096940.tif 000010
【００４３】
【表９】
2015096940.tif 000011
【００４４】
【表１０】
2015096940.tif 000012
【００４５】
（Ａ−１）の構造を有する誘導体は、特開平１−２０６３４９号公報、ＰＰＣＩ／Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ’９８  予稿集  ｐ．２０７（１９９８）に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチジャパン（株）から試薬として購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することが可能である。
【００４６】
（Ａ−１）で示される化合物には、架橋剤と重合することが可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−１）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−１）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、上記式（Ａ−１）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばジフェノキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。さらに、ジフェノキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法。ジフェノキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００４７】
（Ａ−２）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。また、購入可能なアセナフテンキノン誘導体を基にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（１６），２９９１−２９９４（２００２）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（１０），２０８７−２０９１（２００３）に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応により、ジシアノメチレン基を導入することも可能である。
【００４８】
（Ａ−２）で示される化合物には、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−２）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−２）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、上記式（Ａ−２）に対応する骨格を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばアセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００４９】
（Ａ−３）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能である。（Ａ−３）で示される化合物には、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−３）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−３）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。購入可能なナフトキノン誘導体に重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法が挙げられる。この方法としては、ナフトキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。ナフトキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、ナフトキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００５０】
（Ａ−４）の構造を有する誘導体は、例えば、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，２７０３−２７０５（２００７）、日本画像学会誌第４５巻第６号（２００６）Ｐ５２１−Ｐ５２５に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、モノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
【００５１】
（Ａ−４）で示される化合物は、架橋剤と反応可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−４）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−４）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ−４）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基または重合性官能基の前駆体と成りうる官能基を有する構造を導入する方法が挙げられる。後述の方法としては、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。ナフチルイミド誘導体を合成するときの原料として、重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００５２】
（Ａ−５）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、購入可能なフェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を基に、Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｏｒ  Ｎｏ．６，２２７−２３４（２００１）、有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．１５，２９−３２（１９５７）、有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．１５，３２−３４（１９５７）に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することも可能である。
【００５３】
（Ａ−５）で示される化合物には、架橋剤と反応可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−５）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−５）で示される化合物を合成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。（Ａ−５）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法が挙げられる。後述の方法としては、フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
【００５４】
（Ａ−６）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、購入可能なフェナントレン誘導体またはフェナントロリン誘導体を基に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６５，１００６−１０１１（１９９２）に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することも可能である。
【００５５】
（Ａ−６）で示される化合物には、架橋剤と反応可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−６）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−６）で示される化合物を合成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。（Ａ−６）の構造を有する誘導体に、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００５６】
（Ａ−７）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、購入可能なフルオレノン誘導体とマロノニトリルを用い、米国特許第４５６２１３２号公報に記載の合成方法を用いて合成することができる。また、購入可能なフルオレノン誘導体およびアニリン誘導体を用い、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−７００３８号公報に記載の合成方法を用いて合成することもできる。
【００５７】
（Ａ−７）で示される化合物には、架橋剤と反応可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−７）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−７）で示される化合物を合成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。（Ａ−７）の構造を有する誘導体に、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、フルオレノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、フルオレノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、フルオレノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００５８】
（Ａ−８）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。
【００５９】
（Ａ−８）で示される化合物には、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−８）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−８）で示される化合物を合成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。購入可能なアントラキノン誘導体に重合性官能基もしくは重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、アントラキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、アントラキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、アントラキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００６０】
（Ａ−９）の構造を有する誘導体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．１２９，Ｎｏ．４９，１５２５９−７８  （２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から試薬として購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
【００６１】
（Ａ−９）で示される化合物には、架橋剤と反応可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−９）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−９）で示される化合物を合成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ−９）の構造を有する誘導体に、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、ペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法がある。また、ペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法がある。ペリレンイミド誘導体を合成する際の原料として、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００６２】
（Ａ−１０）の構造を有する誘導体は、特開平０５−２７４７０号公報に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。例えば東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンジカルボン酸無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
【００６３】
（Ａ−１０）で示される化合物には、架橋剤と反応可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基）を有する。（Ａ−１０）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ−１０）で示される化合物を合成する方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ−１０）の構造を有する誘導体に直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法。ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。また、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。ナフチルイミド誘導体を合成する際の原料として、前記重合性官能基または、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するナフタレンジカルボン酸無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【００６４】
（架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。架橋剤は、電子輸送物質の重合性官能基と反応可能な官能基を有する。架橋剤としては、重合性官能基を有する電子輸送物質及び重合性官能基を有する樹脂と重合または架橋する化合物を使用することが可能である。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。例えば、イソシアネート化合物又はアミノ化合物が好ましい。
【００６５】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基が３〜６個有しているものが好ましい。また、イソシアネート化合物の分子量は、２００〜１３００の範囲であることが好ましい。
【００６６】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基がより好ましい。
【００６７】
【化２】
2015096940.tif 000013
【００６８】
イソシアネート化合物としては、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体の変性体各種が挙げられる。
【００６９】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【００７０】
【化３】
2015096940.tif 000014
【００７１】
【化４】
2015096940.tif 000015
【００７２】
また、アミン化合物としては、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物、又は、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマーが好ましい。また、分子量としては、２００〜１０００の範囲が好ましい。また、−ＣＨ２−ＯＲ１を示される１価の基を３〜６個有するアミン化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化５】
2015096940.tif 000016
【００７４】
式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４、及び、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アシル基、又は、−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２２〜Ｒ２５の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３４の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つ、及び、Ｒ５１〜Ｒ５４の少なくとも１つは、−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基である。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が、重合性の観点から好ましい。Ｒ２１は、アリール基、アルキル基置換のアリール基、シクロアルキル基又はアルキル基置換のシクロアルキル基を示す。
【００７５】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示すが、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマー（多量体）を含有していても良い。上述のオリゴマー及び単量体は、２種以上混合して用いることも可能である。
【００７６】
式（Ｃ１）で示される化合物の購入可能なものとしては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ２）で示される化合物の購入可能なものとしては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ３）で示される化合物の購入可能なものとしては、例えば、ニカラックＭＸ−２８０（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ４）で示される化合物の購入可能なものとしては、例えば、ニカラックＭＸ−２７０（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ５）で示される化合物の購入可能なものとしては、例えば、ニカラックＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。
【００７７】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。
【００７８】
【化６】
2015096940.tif 000017
【００７９】
【化７】
2015096940.tif 000018
【００８０】
【化８】
2015096940.tif 000019
【００８１】
【化９】
2015096940.tif 000020
【００８２】
【化１０】
2015096940.tif 000021
【００８３】
【化１１】
2015096940.tif 000022
【００８４】
（樹脂）
次に、重合性官能基を有する樹脂について説明する。重合性官能基を有する樹脂としては、下記式（Ｄ）に示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2015096940.tif 000023
【００８６】
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基又はカルボキシル基を示す。
【００８７】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、（ポリ）エステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｄ）で示される構造単位は、以下に示す特徴的な構造の中に有してもよいし、特徴的な構造以外に有してもよい。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、（ポリ）エステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。
【００８８】
【化１３】
2015096940.tif 000024
【００８９】
上記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ７である場合はブチラールと示す。
【００９０】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下樹脂Ｄとも称する）は、例えばシグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な重合性官能基を有するモノマーを重合させることで得ることが可能である。
【００９１】
購入可能な樹脂としては、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００の如きポリエーテルポリオール系樹脂；日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８の如きポリエステルポリオール系樹脂；ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４の如きポリアクリルポリオール系樹脂；（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３の如きポリビニルアルコール系樹脂；積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１の如きポリビニルアセタール系樹脂；ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０の如きポリアミド系樹脂；日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００の如きカルボキシル基含有樹脂；ＤＩＣ（株）製  ラッカマイドの如きポリアミン樹脂；東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍの如きポリチオール樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアセタール系樹脂及びポリエステルポリオール系樹脂が重合性、膜の均一性の観点からより好ましい。
【００９２】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜４０００００の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
以下表１１に、樹脂Ｄの具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるわけではない。表１１中、「その他の部位」の欄は、それぞれ特徴的な構造を有し、この構造は、上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで示される構造単位を示す。
【００９４】
【表１１】
2015096940.tif 000025
【００９５】
酸化チタンを有する粒子
下引き層（下引き層が積層型の場合は、第１下引き層）には、酸化チタンを有する粒子を含有する。酸化チタンを有する粒子とは、例えば、酸化チタン粒子及び金属酸化物で被覆された酸化チタン粒子が挙げられる。これらの粒子の表面を表面処理した粒子であってもよい。酸化チタン粒子を被覆する金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム及び酸化ジルコニウムが挙げられる。また、表面処理剤としては公知の材料から選択されるが、具体的には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及び界面活性剤が挙げられる。表面処理を行う方法は、乾式法や湿式法の如き公知の方法を用いることが可能である。
【００９６】
酸化チタンを有する粒子の粒径は、干渉縞抑制の観点から、個数平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。さらに、支持体の隠蔽性を向上させることを目的として、個数平均粒径０．１μｍ未満である酸化チタンを有する粒子を併用して用いてもよい。酸化チタンの結晶系としては、ルチル型結晶及びアナターゼ型結晶が好ましく、ルチル型結晶がより好ましい。
【００９７】
個数平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下の酸化チタン粒子としては、例えば、テイカ（株）製ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ−１０００、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸＪＡ−１、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＣＲ−ＥＬ、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＦ−７４２、ＰＴ−３０１、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、Ａ−１００、Ａ−２２０、Ｗ−１０、ＳＴ−４１、堺化学工業社製ＳＲ−１、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６５０、Ｒ−３２、Ｒ−５Ｎ、ＧＴＲ−１００、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、ＴＣＲ−５２、Ｒ−３１０、Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００、Ｒ−３９、ＦＰＴ−１、Ａ−１１０、ＴＣＡ−１２３Ｅ、Ａ−１９０、Ａ−１９７、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌが挙げられる。
【００９８】
個数平均粒径０．１μｍ未満の酸化チタン粒子としては、例えば、テイカ（株）製ＭＴ−０１、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−０５、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴＹ−０２、ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ、ＭＴ−５００ＳＡＳ、ＭＴＹ−７００ＢＳ、ＪＭＴ−１５０ＩＢ，ＪＭＴ−１５０ＡＯ、ＪＭＴ−１５０ＦＩ、ＪＭＴ−１５０ＡＮＯ、ＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＴＫＰ−１０１、ＴＫＰ−１０２、石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｆ−２、ＴＴＯ−Ｆ−６、ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３１、ＳＴ−３０Ｌ、ＰＴ−４０１Ｍ、ＭＣ−５０、ＭＣ−９０、ＭＣ−１５０が挙げられる。
【００９９】
また、酸化チタン粒子はゾル状態及びスラリー状態でも良く、例えば、テイカ（株）製ＴＫＳ−２０１、ＴＫＳ−２０２、ＴＫＳ−２０３、ＴＫＤ−７０１、ＴＫＤ−７０２、ＴＫＤ−８０１、ＴＫＤ−８０２、石原産業（株）製ＴＴＯ−Ｗ−５、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、ＳＴＳ−２１、ＳＴＳ−１００が挙げられる。
【０１００】
下引き層には、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子以外にも、成膜性や電子写真特性を高めるため、樹脂、有機樹脂粒子、無機粒子、レベリング剤、硬化促進のための触媒の如き下引き層に用いられる公知の材料を含有しても良い。ただし、下引き層中の酸化チタンを有する粒子と電子輸送能を有する硬化物を合わせた含有量が、下引き層の全質量に対して４０質量％以上８０質量％以下となるようにすることが好ましい。下引き層が積層型である場合は、酸化チタンを有する粒子と電子輸送能を有する硬化物を合わせた含有量が、第１下引き層および第２下引き層を合計した下引き層の全質量に対して４０質量％以上８０質量％以下となるようにすることが好ましい。また、黒ポチの抑制効果を向上させる観点から、下引き層中の電子輸送能を有する硬化物の含有量が、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子とを合成した全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また、下引き層が積層型である場合は、第１下引き層および第２下引き層において、電子輸送能を有する硬化物の含有量が、電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子とを合成した全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
下引き層は、単層型の下引き層であっても、第１下引き層、第１下引き層上に形成された第２下引き層からなる積層型の下引き層であってもよい。単層型の下引き層の場合は、下引き層に電子輸送能を有する硬化物と酸化チタンを有する粒子を含有する。第１下引き層の直上に第２下引き層を形成した方が、酸化チタンへ紫外線が照射されて発生した正孔と自由電子の一部を支持体側へ流すことができ、より少ない電子輸送能を有する硬化物の量で黒ポチの抑制効果が高くなるため、好ましい。
【０１０２】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層を積層型とする場合、第１下引き層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、第２下引き層の膜厚は、０．３μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
電子写真感光体は、一般的には、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状及びシート状の如き形状とすることも可能である。
【０１０４】
（支持体）
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスの如き金属または合金で形成されている支持体を用いることが可能である。アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されている支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることも可能である。また、金属製支持体や樹脂製支持体上に、アルミニウム又はアルミニウム合金の薄膜で形成した支持体、又は、酸化インジウム及び酸化スズの如き導電性材料の薄膜で形成した支持体も用いることも可能である。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子のような導電性粒子と樹脂との混合で形成した支持体や、導電性樹脂を有するプラスチックを用いることも可能である。支持体の表面は、切削処理、粗面化処理又はアルマイト処理を施してもよい。
【０１０５】
支持体と、下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、この塗膜を乾燥させることで得られる。導電性粒子としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラックや、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉や、導電性酸化スズ、ＩＴＯのような金属酸化物粉体が挙げられる。
【０１０６】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。
【０１０７】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
（下引き層）
支持体、または導電層上には、下引き層が設けられる。下引き層に関しては、上述の通りである。
【０１０９】
（電荷発生層）
積層型感光層である場合、下引き層上には、電荷発生層が設けられる。電荷発生層は、電荷発生物質及び結着樹脂を含有する。
【０１１０】
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、キノン顔料、インジゴイド顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【０１１１】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンの如きビニル化合物の重合体および共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【０１１２】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが可能である。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜でもよい。
【０１１３】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。
【０１１４】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１１５】
（正孔輸送層）
積層型感光層である場合、電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。正孔輸送層は、正孔輸送物質及び結着樹脂を含有する。
【０１１６】
正孔輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物及びトリフェニルアミンが挙げられる。また、正孔輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、またはスチリル化合物が好ましい。正孔輸送物質は単独または混合して１種または２種以上用いることが可能である。
【０１１７】
正孔輸送層に用いる結着樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂あるいはポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂は、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることが可能である。その共重合形態は、ブロック共重合、ランダム共重合及び交互共重合のいずれの形態であってもよい。
【０１１８】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０の範囲であることが好ましく、１０／８〜６／１０の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
正孔輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
（表面層）
正孔輸送層の上には、表面層が設けられる。表面層は、重合性官能基を有する正孔輸送物質及び光重合開始剤を含む組成物を硬化させて得られる硬化物を含有する。前記組成物には、さらに、正孔輸送能（正孔輸送性構造）を有さないラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。また、架橋密度を高め、耐摩耗性を向上させる観点から、１個の重合性官能基を持つ正孔輸送物質、３個以上の重合性官能基を持つラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む組成物の硬化物であることが好ましい。
【０１２１】
上記表面層を形成する方法としては、上記組成物を含む塗布液（表面層用塗布液）の塗膜を形成する。次に、上記組成物中に光重合開始剤を含有することから、塗膜に紫外線を照射して、上記組成物を硬化させて硬化物を形成し、表面層を形成する。
【０１２２】
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如きアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルの如きエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンの如きハロゲン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートの如きセロソルブ系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混同して用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフランである。
【０１２３】
塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法及びリングコート法を用いて行なうことが可能である。下層の正孔輸送層との密着性の観点からスプレーコートが好ましい。
【０１２４】
紫外線照射は、高圧水銀灯やメタルハライドランプの如きＵＶ照射光源が利用可能である。照射光量は、硬化反応を適切に制御する点から、５０ｍＷ／ｃｍ２以上１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましい。
【０１２５】
重合性官能基を有する上記の正孔輸送物質とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールの如き正孔輸送性構造を有しており、重合性官能基を有する化合物が好ましい。重合性官能基としては、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１２６】
なお、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質は、以下のようにして得ることが可能である。例えば、ヒドロキシ基がその分子中に３個以上ある正孔輸送物質と、アクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、あるいは、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることが可能である。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質も同様にして得ることが可能である。
【０１２７】
重合性官能基を有する正孔輸送物質として、下記式（Ｆ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
【化１４】
2015096940.tif 000026
【０１２９】
式（Ｆ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ５とＲ６は、共同して環を形成していてもよい。この炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ５とＲ６が形成する環状構造としては、フルオレン環が挙げられる。ｎ及びｏは、それぞれ０〜５の整数を示し、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒが２以上の場合は、アルキル基の炭素数は、異なっていてもよい。ｍは、０または１を示す。Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、−（Ｒ８Ｏ）ｓ−で示される２価の基を示す。アルキレンとしては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基の如き炭素数１〜６個の直鎖又は分岐アルキレン基が挙げられる。また、アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及び、開環したカプロラクトン基が挙げられる。Ｒ８は、炭素数１から４のアルキレン基を示し、ｓは２から４の整数を示す。
【０１３０】
以下に重合性官能基を有する正孔輸送物質の具体例を示すが限定はされない。
【０１３１】
【化１５】
2015096940.tif 000027
【０１３２】
【化１６】
2015096940.tif 000028
【０１３３】
正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、及び、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【０１３４】
また、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマーの割合は、少ない場合は耐摩耗性の向上が小さく、多い場合は正孔輸送物質の含有量が低下しやすい。したがって、表面層の全質量に対して正孔輸送能を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【０１３５】
また、紫外線を用いて表面層を形成する場合、表面層用塗布液に光重合開始剤（紫外線重合開始剤）を含有させても良い。光重合開始剤は光（紫外線）により容易にラジカルを発生させる重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムの如きアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンの如きベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及び、イミダゾール系化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独または２種以上を混合して用いることが可能である。光重合開始剤の含有量は、重合性官能基を有する化合物（重合性官能基を有する正孔輸送物質、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマー）１００質量部に対し、０．５質量部以上４０質量部以下であり、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【０１３６】
表面層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【０１３７】
電子写真感光体の各層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤のような劣化防止剤や、有機微粒子及び無機微粒子の如き微粒子を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、硫黄原子含有酸化防止剤、リン原子含有酸化防止剤が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子、ポリスチレン微粒子、ポリエチレン樹脂粒子のような高分子樹脂粒子が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナのような金属酸化物が挙げられる。
【０１３８】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、及び、ブレードコーティング法の如き塗布方法を用いることができる。
【０１３９】
図１に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【０１４０】
図１に示す電子写真装置は、円筒状の電子写真感光体１を有し、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の如き露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１４１】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１４２】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１４３】
トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーの如き接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１４４】
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数を選択して、プロセスカートリッジとして一体に結合して構成する。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールの如き案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１４６】
〔実施例１〕
長さ２６０．５ｍｍおよび直径３０ｍｍの鏡面切削加工を行ったアルミニウムシリンダー（導電性支持体）を用意した。
【０１４７】
次に、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ−６４０１−５０−Ｓ、固形分５０％、大日本インキ化学工業（株）製。）３５部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、固形分６０％、大日本インキ化学工業（株）製。）１５部、及び、酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）５０部をメチルエチルケトン１００部の溶剤と混合して、第１下引き層用塗布液を調製した。この第１下引き層用塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１６０℃で３０分間乾燥（熱硬化）し、膜厚１．５μｍの第１下引き層を形成した。第１下引き層は、アルキッドメラミン樹脂と酸化チタン粒子を含有している。
【０１４８】
次に、Ａ４０１で示される化合物（電子輸送物質）９部、及び、例示化合物Ｂ５（架橋剤）６部をメタノール５０部、及び、ジメチルアセトアミド５０部の混合溶剤に溶解して第２下引き層用塗布液を調製した。第２下引き層用塗布液を上記第１下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１６０℃で３０分間乾燥（熱硬化）し、膜厚０．５μｍの第２下引き層を形成した。このようにして、電子輸送能を有する硬化物を含有する第２下引き層を形成した。
【０１４９】
次に、電荷発生物質としてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、および２８．３°にピークを有する）１０部を用意した。この電荷発生物質に、シクロヘキサノン２５０部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で温度２３±３℃雰囲気下で１時間分散した。分散後、分散液に酢酸エチル２５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記第２下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１００℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５０】
次に、下記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物５部、下記式（ＣＴＭ−２）で示される化合物５部、及び、下記式（Ｂ１−１）で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂１０部を、モノクロロベンゼン５０部に溶解し、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚が２０μｍの正孔輸送層を形成した。
【０１５１】
【化１７】
2015096940.tif 000029
【０１５２】
【化１８】
2015096940.tif 000030
【０１５３】
次に、上記式（Ｆ１）で示される化合物１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、及び、光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製。）１部を、２−プロパノール１００部に溶解し、表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を上記正孔輸送層上にスプレー塗工し、２０分間自然乾燥した。その後、導電性支持体を回転し、内側から水で冷却しながら、メタルハライドランプ１６０Ｗ／ｃｍを照射距離１２０ｍｍ、照射強度５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１８０秒の条件で照射し、照射後に温度１３０℃で３０分間乾燥し、５μｍの表面層を形成した。なお、紫外線照射中は紫外線照射装置の内部を窒素ガスで置換し、装置内部の酸素濃度を１質量％以下に保った。このようにして、重合性官能基を有する正孔輸送物質、および光重合開始剤を含む組成物を紫外線によって硬化させた硬化物を含有する表面層を得た。
【０１５４】
以上のようにして、支持体、第１下引き層、第２下引き層、電荷発生層、正孔輸送層、および表面層をこの順に有する電子写真感光体を製造した。
【０１５５】
〔実施例２〕
実施例１において、正孔輸送層に用いる正孔輸送物質を式（ＣＴＭ−１）で示される化合物１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で正孔輸送層を形成し、電子写真感光体を製造した。
【０１５６】
〔実施例３〕
実施例１において、正孔輸送層に用いる正孔輸送物質を式（ＣＴＭ−２）で示される化合物１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で正孔輸送層を形成し、電子写真感光体を製造した。
【０１５７】
〔実施例４〕
実施例１において、正孔輸送層に用いる正孔輸送物質を下記式（ＣＴＭ−８）で示される化合物１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で正孔輸送層を形成し、電子写真感光体を製造した。
【０１５８】
【化１９】
2015096940.tif 000031
【０１５９】
〔実施例５〜１７〕
第２下引き層および表面層を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１６０】
架橋剤の種類を表１２、１３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に第１下引き層と第２下引き層を形成した。
【０１６１】
次に、重合性官能基を有する正孔輸送物質、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマー、光重合開始剤の種類と含有量を表１４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に表面層を形成した。
【０１６２】
【表１２】
2015096940.tif 000032
【０１６３】
【表１３】
2015096940.tif 000033
【０１６４】
表１２中、実施例３９〜４２で用いた樹脂Ｄ５の特徴的な構造のエステルである式（Ｅ−３）において、Ｒ２０６はｐ−フェニレン、Ｒ２０７はＣ３Ｈ６を示す。表１２、１３中、実施例４３〜４６で用いた樹脂Ｄ１２の特徴的な構造のエステルである式（Ｅ−３）において、Ｒ２０６はｐ−フェニレン、Ｒ２０７はＣ３Ｈ６を示す。表１３中、実施例４７〜５０で用いた樹脂Ｄ２１の特徴的な構造のポリエステルである式（Ｅ−３）において、Ｒ２０６はｐ−フェニレン、Ｒ２０７はＣ３Ｈ６を示す。
【０１６５】
表１２、１３中、「含有量Ａ」は、下引き層の全質量（積層型の下引き層の場合は、第１および第２下引き層を合計した質量）に対する酸化チタンを有する粒子と電子輸送能を有する硬化物とを合計した含有量（質量％）を示す。「含有量Ｂ」は、酸化チタンを有する粒子と電子輸送能を有する硬化物とを合計した質量に対する電子輸送能を有する硬化物の含有量（質量％）を示す。
【０１６６】
【表１４】
2015096940.tif 000034
【０１６７】
表１４中、「正孔輸送物質」は、重合性官能基を有する正孔輸送物質を示す。「ラジカル重合性モノマー」は、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマーを示す。なお、実施例２〜４、および１８〜８３の表面層は、実施例１と同様の材料を用いた。
【０１６８】
〔実施例１８〜３８、５１〜８３〕
第１下引き層、および第２下引き層を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１６９】
電子輸送物質、架橋剤、酸化チタンを含有する粒子、アルキッドメラミン樹脂の種類および含有量、第１下引き層と第２下引き層の膜厚を表１２、１３に示すように変更した以外は、実施例１と同様に第１下引き層と第２下引き層を形成した。
【０１７０】
〔実施例３９〜５０〕
第１下引き層、および第２下引き層を以下のように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１７１】
アルキッドメラミン樹脂の種類および含有量、第１下引き層の膜厚を表１２、１３に示すように変更して、実施例１と同様に第１下引き層を形成した。電子輸送物質、架橋剤の種類および含有量、および第２下引き層の膜厚を表１２、１３に示すように変更し、次に表１２、１３に示す樹脂Ｄをさらに加えて電子輸送性硬化物を形成した以外は、実施例１と同様に第２に下引き層を形成した。
【０１７２】
〔実施例８４〕
実施例１において、第１下引き層および第２下引き層の積層型の下引き層を、以下のように単層の下引き層に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１７３】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（商品名：ＦＲ−１０１、鉛市（株）製。）５０部、酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製。）５０部、Ａ４０１で示される化合物（電子輸送物質）９部、及び、例示化合物Ｂ１５（架橋剤）６部を、メタノール５０部とジメチルアセトアミド５０部の混合溶剤と混合し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１６０℃で３０分間乾燥（熱硬化）し、膜厚２．０μｍの下引き層を形成した。このようにして、電子輸送能を有する硬化物と、酸化チタン粒子を含有する下引き層を形成した。
【０１７４】
〔実施例８５〕
下引き層および表面層を以下のように形成した以外は、実施例８４と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１７５】
酸化チタンを含有する粒子を、酸化チタン粒子（商品名：ＪＲ−６０５、テイカ（株）製）に変更した以外は、実施例８４と同様に下引き層を形成した。
【０１７６】
次に、正孔輸送能を有さないラジカル重合性モノマー、光重合開始剤の種類と含有量を表１４に示すように変更した以外は、実施例８４と同様に表面層を形成した。
【０１７７】
〔実施例８６〕
下引き層を以下のように形成した以外は、実施例８５と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１７８】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂（ＦＲ−１０１）５０部、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）５０部、Ａ４０１で示される化合物６．４部、例示化合物Ｂ１５（架橋剤）４部、及び、樹脂（Ｄ５）４部を、メタノール５０部とジメチルアセトアミド５０部の混合溶剤と混合し、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を上記導電性支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１６０℃で３０分間乾燥（熱硬化）し、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。
【０１７９】
〔比較例１〕
実施例８４において、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ−１０１）６０部、及び、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）４５部を、メタノール５０部とジメチルアセトアミド５０部の混合溶剤に混合して下引き層用塗布液を調製した以外は、実施例８４と同様に電子写真用感光体を製造した。
【０１８０】
〔比較例２〕
実施例８４において、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ−１０１）６０部、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）４５部、下記式（Ｃ１）で示される化合物９部、及び、ジルコニウムモノアセチルアセトネート化合物（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業（株）製）１０部を、メタノール５０部とジメチルアセトアミド５０部の混合溶剤を混合して下引き層用塗布液を調製した以外は実施例８４と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１８１】
【化２０】
2015096940.tif 000035
【０１８２】
〔比較例３〕
下引き層用塗布液を以下のように調製した以外は、実施例８４と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１８３】
実施例８４において、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ−１０１）６０部、酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）４５部、アントラキノン９部、及び、ジルコニウムモノアセチルアセトネート化合物（オルガチックスＺＣ５４０、松本製薬工業（株）製）１０部を、メタノール５０部とジメチルアセトアミド５０部の混合溶剤を混合して下引き層用塗布液を調製した以外は実施例８４と同様に電子写真感光体を製造した。
【０１８４】
〔評価、黒ポチ、電位変動〕
実施例１〜８６、および比較例１〜３の電子写真感光体の評価方法については以下の通りである。
【０１８５】
評価用の電子写真装置として、キヤノン（株）製レーザービームプリンターＬＢＰ−２５１０を用いた。さらに、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するように上記電子写真装置を改造した。シアン色用のプロセスカートリッジに製造した電子写真感光体を装着し、シアンのプロセスカートリッジのステーションに取りつけた。
【０１８６】
温度２５℃、湿度１５％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面電位が、初期暗部電位−５００Ｖ、明部電位−１５０Ｖになるように、帯電条件とレーザー露光量を設定した。表面電位測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製。）を装着し、電子写真感光体中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製。）を用いて測定した。
【０１８７】
黒ポチの評価としては、Ａ４サイズのグロス紙を用い、全面ベタ白の画像を出力して、出力画像を目視にて以下の基準にて評価した。評価結果を表１５に示す。
ランクＡ：黒ポチは見当たらない
ランクＢ：直径が０．３ｍｍより大きく０．６ｍｍ以下の黒ポチが見られる  
ランクＣ：直径が０．６ｍｍより大きく０．９ｍｍ以下の黒ポチが見られる
ランクＤ：直径が０．９ｍｍより大きい黒ポチが見られる。
【０１８８】
電位変動の評価としては、まずシアン単色で２００００枚の繰り返し画像出力を行った。
通紙時は、印字率１％の文字画像をＡ４サイズの普通紙を用いて、繰り返し画像形成した。画像出力初期、および２００００枚の画像出力後に、暗部電位および明部電位の電位測定を行った。そして、画像出力初期と２００００枚の画像出力後における暗部電位変動量（ΔＶｄ）、および明部電位変動量（ΔＶｌ）を求めた。評価結果を表１５に示す。
【０１８９】
【表１５】
2015096940.tif 000036
【符号の説明】
【０１９０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
２１  支持体
２２  下引き層
２３  電荷発生層
２４  正孔輸送層
２５  表面層
３１  支持体
３２  第１下引き層
３３  第２下引き層
３４  電荷発生層
３５  正孔輸送層
【図１】
2015096940.tif 000037
【図２】
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