(57)【要約】【課題】  樹脂組成物により形成される管状物において、各部の結晶化度を変えたとしても、耐衝撃性や成形性などの物性の改良効果が十分に得られないという課題が生ずる。【解決手段】  本発明の管状物は、樹脂組成物により形成されおり、その内周側の一部と外周側の一部における重量平均分子量の差が５万以上である。分子鎖の配列（構造）よりは、分子鎖の長さのほうが耐衝撃性や成形性により影響するため、管状物の内周側と外周側の各部における分子量分布を変えることで、耐衝撃性や成形性などの物性を効果的に改良できる【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物によって管状に形成されており、
内周側の一部および外周側の一部における重量平均分子量をそれぞれ測定したときに、一方の重量平均分子量は１０万以上１００万以下であって、他方の重量平均分子量は２万以上２０万以下であって、
前記一方の重量平均分子量から前記他方の重量平均分子量を引いた差は５万以上であり、
前記樹脂組成物は、ポリエステルまたはポリカーボネートであることを特徴とする管状物。
【請求項２】
前記内周側の一部における重量平均分子量は、前記外周側の一部における重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の管状物。
【請求項３】
前記外周側の一部における重量平均分子量は、前記内周側の一部における重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の管状物。
【請求項４】
請求項１に記載の管状物を複数接合させて得られ、
一方の管状物の外周側と他方の管状物の外周側とが接合しており、
前記一方の管状物の内周側と前記他方の管状物の内周側とが接合していることを特徴とする管状体。
【請求項５】
前記一方の管状物の端部または中間部と、前記他方の管状物の端部と、が接合していることを特徴とする請求項４に記載の管状体。
【請求項６】
請求項２に記載の管状物及び請求項３に記載の管状物を接合させて得られ、
請求項２に記載の管状物の外周側及び請求項３に記載の管状物の内周側が接合していることを特徴とする管状体。
【請求項７】
エステルモノマーまたはカーボネートモノマーを含むモノマーと圧縮性流体とを、接触させることで前記モノマーを溶融または溶解させる工程と、
溶融または溶解させた前記モノマーを重合させる工程と、を有しており、
前記モノマーを重合させるときに、前記モノマーの流れる流路の形状が管状となるようにガイドさせ、管状の流路における内周側と外周側とが異なる温度となるように制御することを特徴とする管状物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の管状物の製造に用いられ、
前記流路の形状が管状となるようにガイドさせるガイド部材と、
管状の前記流路における内周側および外周側をそれぞれ加熱する加熱手段と、が設けられており、
前記加熱手段は、管状の流路における内周側および外周側を異なる温度に加熱可能に設けられていることを特徴とする管状物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物によって管状に形成された管状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体や、ガス等のユーティリティ配管として、あるいは、土木、園芸等の用途で、金属製、あるいは、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene)等のプラスチック製のパイプが用いられている。これらのパイプの使用期間が経過した場合や不用になった場合には、撤去の必要が生じるが、パイプが土中に埋設されていると撤去に多大な手間やコストがかかる。
【０００３】
この問題を解決するために、近年、パイプの構成材料としてポリエステルあるいはポリカーボネートなどの生分解性プラスチックを用いることが検討されている。例えば、特許文献１にはポリ乳酸、及びポリブチレンサクシネートを混合した樹脂からなる管状物が開示されている。これらのうちポリ乳酸は剛性が高いというパイプ用途には適した特性を有しているものの、脆く、耐衝撃性に乏しいという欠点がある。一方で、ポリブチレンサクシネートは耐衝撃性には優れてはいるものの、剛性、成形性に乏しいという欠点がある。これらの材料は異なる長所を有しているが、各材料の長所を保つには、各材料がある一定の体積を保っていることが望ましい。このため、これらの材料を混合すると、各材料分の体積が小さくなるので、各材料の長所が保たれなくなる。
【０００４】
一種類の成形用材料により管状成形物を成形する場合に、成形体の特性を向上させる方法として、成形時の冷却温度を調整する方法が開示されている（特許文献１参照）。この開示によると、乳酸重合体を管状に成形する際に、管内及び管外の両外表面部を急冷することにより結晶化を妨げるとともに、管壁の内部をゆっくりと冷却させることで結晶化を促進させる。これにより、結晶化度が比較的低い部分が両外表面部にあることで、パイプ同士、又はパイプと管継ぎ手との接着性が確保され、結晶化度が比較的高い部分が管壁内部に存在することで、耐衝撃性及び耐熱性が確保されるとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、樹脂組成物により形成される管状物において、各部の結晶化度を変えたとしても、耐衝撃性や成形性などの物性の改良効果が十分に得られないという課題が生ずる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、樹脂組成物によって管状に形成されており、内周側の一部および外周側の一部における重量平均分子量をそれぞれ測定したときに、一方の重量平均分子量は１０万以上１００万以下であって、他方の重量平均分子量は２万以上２０万以下であって、前記一方の重量平均分子量から前記他方の重量平均分子量を引いた差は５万以上であり、前記樹脂組成物は、ポリエステルまたはポリカーボネートであることを特徴とする管状物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の管状物は、樹脂組成物により形成されおり、その内周側の一部と外周側の一部における重量平均分子量の差が５万以上である。分子鎖の配列（構造）よりは、分子鎖の長さのほうが耐衝撃性や成形性により影響するため、管状物の内周側と外周側の各部における分子量分布を変えることで、耐衝撃性や成形性などの物性を効果的に改良できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】図３は、連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】図４は、二重管の断面図である。
【図５】図５は、連続式の重合工程の他の一例を示す系統図である。
【図６】図６は、第２の実施形態で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図７】図７は、第２の実施形態で用いられる製造システムを示す模式図である。
【図８】図８は、管状体を示す模式図である。
【図９】図９は、管状体を示す模式図である。
【図１０】図１０は、管状体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔第１の実施形態〕
以下、本発明の第１の実施形態について説明するが、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜全体構成＞
まず、第１の実施形態の全体構成について説明する。
本実施形態の管状成形物（管状物の一例）は、ポリマー生成物（樹脂組成物の一例）によって管状に形成されており、管状成形物の内周側の一部および外周側の一部における重量平均分子量をそれぞれ測定したときに、一方の重量平均分子量は１０万以上１００万以下、好ましくは１５万以上７５万以下、より好ましくは２０万以上５０万以下であって、他方の重量平均分子量は２万以上２０万以下、好ましくは、３万以上１５万以下、より好ましくは、５万以上１０万以下であって、一方の重量平均分子量から他方の重量平均分子量を引いた差は５万以上であり、ポリマー生成物は、ポリエステルまたはポリカーボネートである。なお、一方の重量平均分子量から他方の重量平均分子量を引いた差の上限は、特に限定されないが、安定性という点から５０万以下であることが好ましい。この様に、ポリマー生成物によって形成される管状成形物において、外周側の一部と内周側の一部の分子量分布を大きく変えることで、耐衝撃性や成形性などの物性が大きく改良される。この場合、分子量分布を部分的に変えることで、管状成形物における結晶化度を部分的に変える場合と比較して、機械強度の点で優れている。なお、一方の重量平均分子量が１０万を下回る場合には、剛性を成形体に付与できないことがあり、１００万を上回る場合には、生分解性が不足することがある。また、他方の重量平均分子量が２万を下回る場合には、樹脂としての形状を維持するのが難しく、２０万を上回る場合には、加工性が不足することがある。
【００１１】
本実施形態において、内周側の一部が外周側の一部よりも、管状成形物の内周表面に近い位置にあれば、内周側の一部と外周側の一部の各位置は限定されない。ただし、内周側の一部は、管状成形物の内周表面を削り取った一部であって、外周側の一部は、管状成形物の外周表面を削り取った一部であっても良い。
【００１２】
本実施形態において、ポリマー生成物の重量平均分子量を測定する方法としては、ＩＳＯ（International Organization for Standardization）やＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）などの公知の規格に則った分子量測定装置を用いた方法であれば特に限定されないが、一例として、下記の測定方法が挙げられる。
【００１３】
−重量平均分子量の測定方法−
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して試料の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
【００１４】
本実施形態の管状成形物の内周側の一部における重量平均分子量は、外周側の一部における重量平均分子量よりも大きくても良い。逆に、管状成形物の外周側の一部における重量平均分子量は、内周側の一部における重量平均分子量よりも大きくても良い。また、本実施形態の管状成形物において、内周側と外周側との間で、重量平均分布の勾配が生じる。この場合、重量平均分子量は、内周表面から垂直方向の距離に応じて連続的に変化しても段階的に変化しても良い。
【００１５】
重量平均分子量が、段階的に変化する場合には、あるいは、連続的であっても急激に変化する場合には、重量平均分子量の変化する領域を目視などにより確認できる場合がある。このような場合、本実施形態では、管状成形物において、重量平均分子量の異なる層が形成されていると言うこととする。本実施形態では、重量平均分子量が大きい層をＡ層と言い、小さい層をＢ層と言う。Ａ層およびＢ層は、それぞれ、管状成形物の外層として配置されていても良いし、内層として配置されていても良い。すなわち、管状成形物の外表面側から、例えば、Ａ層およびＢ層がこの順に配置されていても良いし、Ｂ層およびＡ層がこの順に配置されていてもよい。さらにまた、２層以上のＡ層を有していてもよく、２層以上のＢ層を有していてもよく、例えば、Ａ層、Ｂ層およびＡ層が、管状成形物の外表面側からこの順に配置されていてもよい。本実施形態においては、Ａ層およびＢ層以外の他の層を含んでいてもよく、他の層は適当な位置に配置されていることができる。
【００１６】
本実施形態においては、管状成形物の全体厚み（内周側表面から外周側表面までの距離）に占めるＡ層の厚み割合が合計で、２０％以上、８０％以下であることが好ましく、３０％以上、７０％以下であることが更に好ましく、４０％以上、６０％以下であることが特に好ましい。Ａ層の厚みが２０％を下回る場合には、剛性を成形物に付与できないことがあり、８０％を上回る場合には、用途によってはじん性が不足することがある。
【００１７】
Ｂ層は、加工性付与に主に貢献する。管状成形物の全体厚み（内周側表面から外周側表面までの距離）に占めるＢ層の厚み割合は、合計で、２０％以上、８０％以下であることが好ましく、３０％以上、７０％以下であることが更に好ましく、４０％以上、６０％以下であることが特に好ましい。Ｂ層の厚みが２０％を下回る場合には、加工性を成形物に付与できないことがあり、８０％を上回る場合には、用途によっては剛性が不足することがある。
【００１８】
本実施形態の管状成形物は、例えば、エステルモノマーまたはカーボネートモノマーを含む開環重合性モノマー（モノマーの一例）と圧縮性流体とを、ポリマー製造装置の一端部から連続的に供給し接触させることで開環重合性モノマーを溶融させる工程と、開環重合性モノマーを重合させ、得られたポリマー生成物をポリマー製造装置の他端部から連続的に得る工程と、により得られる。開環重合性モノマーを重合させるときに、開環重合性モノマーの流れる方向に対して垂直方向の流路の断面形状が管状となるようにガイドさせ、管状の流路における内周側と外周側とが異なる温度となるように制御する。以下、管状成形物の製造に用いられる、モノマー、開始剤、その他の各種原材料、触媒、ならびに、圧縮製流体について順に説明する。
【００１９】
＜モノマー＞
モノマーとしては、生成するポリマー組成物に生分解性機能を付与するために、脂肪族エステル、脂肪族カーボネートを用いるのが好ましく、中でも、開環重合性モノマーを用いるのが好ましい。脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリカーボネートを用いることにより、ポリマー生成物としてポリエステルまたはポリカーボネートが得られることになる。
【００２０】
開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合してなる。カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、カルボニル基は、反応性が高い。また、圧縮性流体が二酸化炭素の場合、カルボニル基が二酸化炭素の構造と似ていることから、二酸化炭素と生成したポリマー生成物との親和性は高くなると推測される。これらの作用により、圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を有する開環重合性モノマーがより好ましい。なお、環状とは円形に限らず、四角形などの多角形でもよい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
【００２１】
−環状エステル−
環状エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）  一般式（１）
ただし、一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は、不斉炭素を表す。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体、などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００２３】
また、環状エステルとしては、例えば、脂肪族のラクトン、などが挙げられる。脂肪族のラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイド、などが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００２４】
−環状カーボネート−
環状カーボネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。
【００２５】
これらの開環重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
＜開始剤＞
開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。
開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマー生成物を開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体などが合成される。
【００２８】
重合工程における開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、開環重合性モノマー１００モルに対して、０．１モル以上５モル以下が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００２９】
＜その他の各種原材料＞
続いて、その他の各種原材料について説明する。その他の各種原材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加剤が挙げられる。
【００３０】
−添加剤−
重合工程においては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、などが挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３２】
＜触媒＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる触媒について説明する。触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒、などが挙げられる。
【００３３】
−有機触媒−
有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
【００３４】
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。このような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、などが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。
【００３５】
環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジン、などが挙げられる。
環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、などが挙げられる。
アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、などが挙げられる。
グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、などが挙げられる。
窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、などが挙げられる。
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
【００３６】
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。
【００３７】
−金属触媒−
金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物、などが挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、などが挙げられる。
アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、などが挙げられる。
チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、などが挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシド、などが挙げられる。
アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、などが挙げられる。
【００３８】
触媒の種類及び使用量は、圧縮性流体と開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、開環重合性モノマー１００モルに対して、０．０１モル以上１５モル以下が好ましく、０．１モル以上１モル以下がより好ましく、０．３モル以上０．５モル以下が特に好ましい。使用量が、０．１モル未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１５モルを超えると、重合反応の制御が難しくなることがある
【００３９】
重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。
【００４０】
＜圧縮性流体＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの物質を意味する。
【００４１】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００４２】
圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶解又は可塑化が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。本実施形態において、圧縮性流体の濃度は、圧縮性流体に開環重合性モノマーおよび開環重合性モノマーから生成されるポリマーを溶解又は可塑化させることが可能な濃度である限り、特に限定されない。
【００４４】
＜ポリマー製造装置＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられるポリマー製造装置について図面を用いて説明する。図３及び図５は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置１００は、開環重合性モノマー、及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。
【００４５】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００４６】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られるように供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００４７】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマー生成物を輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００４８】
重合反応装置本体１００ｂ本体の接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤は、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマー生成物が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤は、溶融又は溶解）させることができる。
【００４９】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００５０】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。
【００５１】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００５２】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。
【００５３】
反応部１３には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂと、ヒータ（１３ｃ，１３ｄ）とが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。
【００５４】
また、反応部１３には、開環重合性モノマーを重合させるときに、開環重合性モノマーの流れる流路の形状が管状となるようにガイドさせる二重管１３０（ガイド部材の一例）と、管状の流路における外周側を加熱するヒータ１３ｃ（加熱手段の一例）と、内周側を加熱するヒータ１３ｄ（加熱手段の一例）と、が設けられている。ヒータ（１３ｃ，１３ｄ）には、各々別の温度制御機構が設けられている。これにより、管状の流路における内周側および外周側を異なる温度に加熱可能となる。さらに、管状の流路における内周側および外周側とで流体Ｆの流速を、異なる速度に設定することが可能になり、目的のポリマー生成物を得やすくなる。
【００５５】
図４は、二重管１３０における、開環重合性モノマーの流れる方向に対して垂直方向の断面図である。二重管１３０は、内管１３１と外管１３２とにより構成されている。反応部１３の各導入口（１３ａ，１３ｂ）から供給された原材料、圧縮性流体、及び触媒等を含む流体Ｆは、内管１３１と外管１３２との間の隙間を通過するように構成されている。本実施形態において、ヒータ１３ｄは、オイルヒータであって、ヒータ１３ｄと内管１３１とが公知のパイプ１３ｅにより接続することにより、熱媒としてのオイルが循環するように構成されている。これにより、管状の流路における内周側を加熱することができる。一方、外管１３２の外表面にはヒータ１３ｃが設けられており、これにより、管状の流路における内周側を加熱することができる。
【００５６】
また、内管１３１の流路側の表面（外表面）と、外管１３２の流路側の表面（内表面）の表面摩擦係数は異なること好ましい。流路の内周側を流路の外周側よりも高い温度に制御する場合には、配管内の流速分布の均一化のため、内管１３１の外表面の表面摩擦係数は、外管１３２の内表面の表面摩擦係数よりも、高くすることが好ましい。同様の理由により、流路の内周側を流路の外周側よりも低い温度に制御する場合には、内管１３１の外表面の表面摩擦係数は、外管１３２の内表面の表面摩擦係数よりも、低くすることが好ましい。
【００５７】
図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００５８】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが開環重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。
【００５９】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図５に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。なお、本実施形態において、反応部１３の二重管１３０の下流側についても流体Ｆの流路が管状となるように構成されており、これによりポリマー生成物Ｐが管状に成形されて、ポリマー生成物Ｐによって形成される管状成形物が得られる。
【００６０】
＜管状成形物の製造工程＞
続いて、ポリマー製造装置１００を用いた管状成形物の製造工程について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを、ポリマー製造装置１００の一端部にある各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から連続的に導入して供給して、接触部９で接触させる。これにより、開環重合性モノマーを溶融または溶解させる（溶融・溶解工程）。さらに、溶融または溶解させた開環重合性モノマーを反応部１３で重合させ、得られたポリマー生成物Ｐをポリマー製造装置１００の他端部に設けられた押出口金１５から連続的に得る（重合工程）。開環重合性モノマーを重合させるときに、二重管１３０により開環重合性モノマーの流れる流路の形状が管状となるようにガイドさせ、ヒータ（１３ｃ，１３ｄ）により、管状の流路における内周側と外周側とが異なる温度となるように制御する。
【００６１】
（溶融・溶解工程）
続いて、溶融・溶解工程について説明する。溶融・溶解工程では、まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に供給する。これにより、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮性流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００６２】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００６３】
フィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００６４】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００６５】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００６６】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００６７】
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、タンク１１内の触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、原材料を圧縮性流体に混合させた後、触媒を添加している。従来、圧縮性流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、触媒は、その活性の高さから、圧縮性流体によって開環重合性モノマーや開始剤等が十分溶解又は溶融した状態の反応部１３中の重合系に添加される。開環重合性モノマーや開始剤等が十分溶解又は溶融していない状態で、触媒を加えると、反応が不均一に進む場合がある。
【００６８】
（重合工程）
送液ポンプ１０によって送液された各原材料及び計量ポンプ１２によって供給された触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ（１３ｃ，１３ｄ）により所定温度に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。
【００６９】
なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。この場合、外周側と内周側とで表面摩擦係数の異なる二重管１３０を用い、外周側と内周側とで別々に温度制御を行うのが好ましい。重合工程における重合反応温度（ヒータ（１３ｃ，１３ｄ）の設定温度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。重合反応温度が、２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなることがある。一方、重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。
【００７０】
また、管状成形物の外周側の一部における重量平均分子量と内周側の一部における重量平均分子量との差を５万以上とするために、ヒータ１３ｃの設定温度とヒータ１３ｄの設定温度の差を、１０℃以上、好ましくは１５℃以上とすることが好ましい。なお、各ヒータ（１３ｃ，１３ｄ）の設定温度は、モノマーの種類や、反応部１３におけるモノマーの滞留時間などによっても異なるため、上記の各範囲に限定されるものではない。
【００７１】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が更に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。
【００７２】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法において、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００７３】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モルに対して、４モル以下が好ましく、１モル以下がより好ましく、０．５モル以下が特に好ましい。水分量が４モルを超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００７４】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応部１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。本実施形態において、反応部１３の下流側の流路は管状に形成されているので、排出されたポリマー生成物Ｐは管状成形物となる。
【００７５】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、例えば、沸点を有する化合物であれば減圧留去や、触媒を溶解させる物質をエントレーナーとして用いて触媒を抽出してこれを除去する方法や、カラムにより触媒を吸着して除去する方法などが挙げられる。この場合、触媒を除去する方式としては、ポリマー生成物を反応部１３から取り出した後に除去するバッチ方式でも、取り出さずそのまま連続処理する方式でもかまわない。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。この抽出操作において有機溶媒を用いると、触媒を抽出後に有機溶媒を除去する工程が必要となる場合がある。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮性流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００７６】
重合工程では、圧縮性流体を用いることで、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー転化率を、９６モル％以上、好ましくは９８モル％以上とすることができる。ポリマー転化率が９６モル％に満たない場合、ポリマーを含有する生成物の熱特性が不十分になり、別途開環重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、ポリマー転化率とは、原材料としての開環重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの割合を意味する。ポリマーの生成に寄与した開環重合性モノマーの量は、生成したポリマーの量から未反応の開環重合性モノマーの量（残存開環重合性モノマーの量）を差し引くことにより得られる。
【００７７】
（その他の工程及びその他の手段）
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却工程、乾燥工程、などが挙げられる。その他の工程に用いられるその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷却手段、乾燥手段、などが挙げられる。
【００７８】
〔第２の実施形態〕（応用例）
続いて、第１の実施形態の応用例としての第２の実施形態について説明する。第１の実施形態の製造方法では、残存開環モノマーがほとんどなく反応が定量的に進む。このことから、第２の実施形態では、第１の実施形態の製造方法で製造されたポリマー生成物を用い、１種以上の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定することにより、ポリマー生成物を合成する。なお、本実施形態において、「複合体」とは、モノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体又はモノマーを複数の系列に分けて重合して得られる２種以上のポリマー生成物の混合物を意味する。以下、複合体の一例として、ステレオコンプレックスの合成方法を示す。
【００７９】
第２の実施形態は、重合工程（第１の重合工程）と、第１の重合工程で第１の開環重合性モノマーを開環重合させて得られた第１のポリマー生成物と、第２の開環重合性モノマーとを連続的に接触させて、第１のポリマー生成物及び第２の開環重合性モノマーを重合させる第２の重合工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
第２の実施形態の第１の装置である複合体製造装置は、ポリマー製造装置と、圧縮性流体を流通させる第２の反応部とを有してなり、第２の反応部が、その上流側に、第２の開環重合性モノマーを導入する第２のモノマー導入口、及びポリマー製造装置の押出口金１５から排出される第１のポリマー生成物を導入するポリマー生成物導入口と、第２のモノマー導入口よりも下流側に、第２の触媒を導入する第２の触媒導入口と、第２の触媒導入口よりも下流側に、第１のポリマー生成物と第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた複合体を排出する排出口とを有し、更に必要に応じてその他の部材を含む。
製造方法は、複合体製造装置により好適に実施することができる。
また、ポリマー生成物複合体製造装置は、第２の反応部が、一端部（上流側）に、第２の開環重合性モノマーを導入する第２のモノマー導入口、及びポリマー製造装置の押出口金１５から排出される第１のポリマー生成物を導入する導入口を有し、他端部に、第１のポリマー生成物と第２の開環重合性モノマーとを重合させて得られた複合体を排出する排出口を有し、一端部と他端部との間に、第２の触媒を導入する第２の触媒導入口を有する管状の反応部であり、ポリマー製造装置が、管状のポリマー生成物連続製造装置であり、かつ導入口（第１のポリマー生成物を導入する導入口）が、ポリマー製造装置の押出口金１５と接続した、管状のポリマー生成物複合体連続製造装置であることが好ましい。
第１の開環重合性モノマー及び第２の開環重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて開環重合性モノマーとして記載したものを選択することができる。互いに異なる種類の開環重合性モノマーであっても、同一種類であっても構わないが、例えば、互いに光学異性体を用いることによって、ステレオコンプレックス体を得ることも可能である。
第１の触媒及び第２の触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて触媒として記載したものを選択することができ、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００８０】
まず、図６及び図７を用いて第２の実施形態について説明する。図６及び図７は、第１の方法で用いられる複合体製造システムを示す模式図である。第２の実施形態では、第１の実施形態の製造方法で得られたポリマー生成物を、圧縮性流体の存在下、連続的に混合させる混合工程を有する。具体的には、図６の製造システム２００における系列１（図６中、符号２０１）で、第１の実施形態の製造方法でポリマー生成物を生成し、得られたポリマー生成物Ｐと、新たに導入された第２の開環重合性モノマーとを系列２（図６中、符号２０２）で接触させて圧縮性流体の存在下、連続的に混合させることによって、複合体生成物ＰＰ（最終的なポリマー生成物）を製造する。なお、図６の製造システム２００における系列２と同様の系列を直列に繰り返すことにより、３種以上のセグメントを有する複合体生成物ＰＰを得ることもできる。
【００８１】
続いて、図７を用いて製造システム２００の具体例について説明する。製造システム２００は、第１の実施形態で用いたものと同様の重合反応装置１００と、タンク（２１，２７）と、計量フィーダー２２と、計量ポンプ２８と、接触部２９と、反応部３３と、圧調整バルブ３４と、を有する。
【００８２】
製造システム２００において、反応部３３は、一端部に、複数のポリマー生成物を導入するための導入口３３ａを有し、他端部に、複数のポリマー生成物を混合して得られたポリマー生成物の複合体を排出する複合体排出口を有する管又は管状の装置により構成される。反応部３３の導入口３３ａは、耐圧性の配管３１を介して重合反応装置１００の排出口と接続している。ここで、重合反応装置１００の排出口３１ｄとは、反応部１３における配管３０或いはシリンダーの先端、計量ポンプ１４（図３）、又は、圧調整バルブ１６（図５）の排出口を意味する。いずれの場合でも、各重合反応装置１００で生成されたポリマー生成物Ｐを常圧に戻すことなく反応部３３に供給することができる。
【００８３】
タンク２１は、第２の開環重合性モノマーを貯蔵する。なお、第１の方法において、第２の開環重合性モノマーは、タンク１に貯蔵される開環重合性モノマーの光学異性体である。タンク２７は、圧縮性流体を貯蔵する。タンク２７に貯蔵される圧縮性流体は、特に限定されないが、均一に重合反応を進めるために、タンク７に貯蔵される圧縮性流体と同種のものであることが好ましい。なお、タンク２７は、接触部２９に供給される過程で、或いは、接触部２９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク２７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部２９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００８４】
計量フィーダー２２は、タンク２１に貯蔵された第２の開環重合性モノマーを計量して接触部２９に連続的に供給する。計量ポンプ２８は、タンク２７に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で接触部２９に連続的に供給する。
【００８５】
接触部２９は、タンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーと、タンク２７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解又は溶融させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。接触部２９の容器には、計量ポンプ２８によってタンク２７から供給された圧縮性流体を導入する導入口２９ａと、計量フィーダー２２によってタンク２１から供給された第２の開環重合性モノマーを導入する導入口２９ｂとが設けられている。また、接触部２９には、供給された第２の開環重合性モノマー及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ２９ｃが設けられている。なお、本実施形態において、接触部２９としては、接触部９と同様のものが用いられる。
【００８６】
反応部３３は、重合反応装置１００で得られた、圧縮性流体に溶解又は溶融した状態の中間体としてのポリマー生成物Ｐと、接触部２９で圧縮性流体に溶解又は溶融させた第２の開環重合性モノマーとを重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部３３には、上記の溶解又は溶融した中間体としてのポリマー生成物Ｐを管内に導入するための導入口３３ａと、上記の溶解又は溶融させた第２の開環重合性モノマーを管内に導入する導入口３３ｂとが設けられている。また、反応部３３には、二重管３３ｅが設けられており、その外管と内管との間をポリマー生成物Ｐ及び第２の開環重合性モノマーが送液されるように構成されている。また、この二重管３３ｅを加熱するためにヒータ（３３ｃ，３３ｄ）が設けられている。なお、本実施形態において、反応部３３として、反応部１３と同様のものが用いられるため、詳細な説明を省略する。排出口の一例としての圧調整バルブ３４は、反応部３３の内外の圧力差を利用することにより、反応部３３で重合された複合体生成物ＰＰを反応部３３の外に送り出す。
【００８７】
第１の方法では、反応部１３で開環重合性モノマー（例えば、Ｌ−ラクチド）を重合し、反応が定量的に終了した後、第２の開環重合性モノマーの一例としての光学異性体の開環重合性モノマー（例えば、Ｄ−ラクチド）を反応部３３に加え、更に重合反応を行う。これにより、ステレオブロック共重合体が得られる。この方法は、残存モノマーが少ない状態で開環重合性モノマーの融点以下で反応を進められることから、ラセミ化が非常に起こりにくく、かつ１段階の反応で得られるため非常に有用である。
【００８８】
＜管状成形物の用途＞
上記の各実施形態で得られた管状成形物は、特に限定されないが、液体や、ガス等のユーティリティ配管あるいは、土木、園芸等の用途のパイプなどに用いることができる。この場合、管状成形物の外周側と内周側とで重量平均分子量が異なるため、分子量分布の違いに応じて、成形性や耐衝撃性などの特性を両立させることが可能となる。
【００８９】
＜管状体＞
本実施形態において、管状体とは、上記の各実施形態で得られた複数の管状成形物を接合させたものである。管状体について図８乃至図１０を用いて説明する。図８乃至図１０は、管状体を示す模式図である。本実施形態の管状成形物は、その外周側と内周側とで重量平均分子量が異なる。外周側の重量平均分子量が内周側の重量平均分子量よりも高い管状成形物を互いに接合する場合、あるいは、内周側の重量平均分子量が外周側の重量平均分子量よりも高い管状成形物を互いに接合する場合、図８に示したように、一方の管状成形物５１ａの外周側と他方の管状成形物５１ｂの外周側とを接合させ、一方の管状成形物５１ａの内周側と他方の管状成形物５１ｂの内周側とを接合させて、管状体５０を得ることが好ましい。これにより、各管状成形物（５１ａ，５１ｂ）の重量平均分子量が低い領域がそれぞれ接合することになるので、成形性が向上する。この場合、一方の管状成形物の端部と、他方の管状成形物の端部と、を接合しても（図８参照）、一方の管状成形物の中間部と、他方の管状成形物の端部と、を接合して管を延長しても良い（図９参照）。
【００９０】
また、内周側の重量平均分子量が外周側の重量平均分子量よりも高い一方の管状成形物と、外周側の重量平均分子量が内周側の重量平均分子量よりも高い他方の管状成形物と、を接合する場合、図１０に示したように、一方の管状成形物６１ａの外周側の表面と、他方の管状成形物６１ｂの内周側の表面とを接合させて、管状体６０を得ることが好ましい。これにより、各管状成形物の重量平均分子量が低い領域がそれぞれ接合することになるので、成形性が向上する。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９２】
実施例及び比較例で得られた管状成形物のポリマー生成物としての各物性は次のようにして求めた。
【００９３】
＜ポリマーの分子量＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
管状成形物の外周側の表面および内周側の表面からそれぞれ１ｍｍの深さで削り取りサンプリングを行った。濃度０．５重量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して試料の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。以後、外周側の表面および内周側の表面のうち、測定結果の重量平均分子量がより大きい表面を表面Ａ、より小さい表面を表面Ｂと言うこととする。
【００９４】
＜転化率＞
ポリマー生成物（ポリ乳酸）の残存モノマー量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準，第３版改訂版，２００４年６月追補，第３部，衛生試験法，Ｐ１３」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマー（ラクチド）を分離、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量を測定することができる。尚、ＧＣの測定は以下の条件で行うことができる。転化率は、残存モノマー量から、以下の式を用い算出することにより得られる。
転化率（質量％） ＝ (ポリマー生成物量 − 残存モノマー量)/ポリマー生成物量
【００９５】
（ＧＣ測定条件）
カラム    ：キャピラリーカラム
〈例〉Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１７ＭＳ（長さ３０ｍ×内径２．２５膜厚０．２５μｍ）
内部標準  ：２，６−ジメチル−γピロン
カラム流量：１．８ｍｌ／分
カラム温度：５０℃１分保持。２５℃／分で定速昇温して３２０℃５分保持。
検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【００９６】
＜衝撃強度＞
衝撃強度の評価は以下の方法で行った。
厚み０．４ｍｍのシートを作製（シート作製時の溶解温度はＴｍ１（ポリマーの融点＋２０℃））し、２００ｇの錘を落下させ、試験片が割れない最大高さを測定し、下記基準により、衝撃強度を評価した。
〔評価基準〕
◎：３００ｍｍ以上
○：１５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
△：５０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
【００９７】
＜厚さ＞
本実施例および比較例では、Ａ表面およびＢ表面と略平行な境界領域を有する層状の管状成形物が形成された。各層の境界領域からＡ表面までの距離および境界領域からＢ表面までの距離をそれぞれ厚さとして測定した。
【００９８】
＜生分解性＞
生分解性の評価は以下の基準で行った。
〔評価基準〕
◎：表面Ｂの重量平均分子量が１０万以下、かつ、残存モノマー量（質量％）１０％以上
○：表面Ｂの重量平均分子量が１５万以下、かつ、残存モノマー量（質量％）５％以上
△：上記以外
【００９９】
＜重合反応装置＞
実施例１−１乃至１−１２、及び比較例１−１乃至１−６では、図３の連続式の重合反応装置１００を使用した。接触部９における混合装置は、互いに噛み合うスクリュウを取り付けた二軸攪拌装置を有するシリンダー内径（ｄ）３０ｍｍのもので、２つの回転軸は同方向回転で、速度は３０ｒｐｍである。反応部１３の反応容器は中央部と外周部で表面摩擦係数の異なる二重管であり、二重管の中央部と外周部で別々の温度制御機構が備わっている。
【０１００】
〔実施例１−１〕
図３の連続重合装置によって、Ｌ−ラクチドの重合を行った。
ギヤポンプ（計量フィーダー２）を作動させて、タンク１内の溶融状態のラクチドを混合装置に定量供給する。ギヤポンプ（計量フィーダー４）を作動させて、タンク３内の開始剤としてラウリルアルコールを、ラクチドに対し０．５ｍｏｌ％となるように混合装置に定量供給する。混合装置のシリンダーの温度は８０℃である。ベント孔（導入口９ａ）より炭酸ガスを系内の圧力が１５ＭＰａになるように供給する。計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１内の重合触媒オクチル酸すずを、ラクチドに対して０．１質量％となるように、原料供給孔（導入口１３ｂ）へ供給する。反応部１３の反応容器の二重管１３０の温度は、内管外表面の温度を１５０℃、外管内表面の温度１７０℃とし、この容器内の反応物の平均滞留時間は約１２００秒とした。計量ポンプ１４のポリマー生成物送り速度は２００ｇ／ｍｉｎである。得られた管状成形物について、各物性値を上記の方法で求めた。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例１−２〜１−１２〕
重合条件を、表１の実施例１−２〜１−１２の各欄に示すように変えた点以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られた管状成形物について、各物性値を上記の方法で求めた。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例１−１〜１−６〕
重合条件を、表２の比較例１−１〜１−６の各欄に示すように変えた点以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られた管状成形物について、各物性値を上記の方法で求めた。結果を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例２−１〕
図６に示す製造システム２００を用いて、表３に示す条件でポリマー生成物を製造した。図６の装置は、図３の連続式の重合反応装置１００を２つ、系列１の重合装置及び系列２の重合装置として直列につなげた構成である。製造システム２００の構成を以下に示す。
・タンク１，計量フィーダー２：
日本精密株式会社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、開環重合性モノマー（第１モノマー）として
溶融状態のＬ体のラクチドと、開始剤としてのラウリルアルコールと、
の９９．５：０．５（モル比）混合物を充填した。
・タンク３，計量フィーダー４：本実施例では使用しなかった。
・タンク５，計量ポンプ６    ：本実施例では使用しなかった。
・タンク７      ：炭酸ガスボンベ
・タンク２７    ：炭酸ガスボンベ
・タンク２１，計量フィーダー２２：
日本精密株式会社製  プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク２１には、開環重合性モノマー（第２モノマー）として
溶融状態のＤ体のラクチドを充填した。
・タンク１１，計量ポンプ１２：
日本分光株式会社製  インテリジェントＨＰＬＣポンプ（PU-2080）
タンク１１にはオクチル酸スズを充填した。
・接触部９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
・接触部２９：互いに噛み合うスクリュウを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径  ３０ｍｍ
二軸同方向回転
回転速度  ３０ｒｐｍ
・反応部１３  ：二重管
シリンダー内径  ５０ｍｍ
内部シリンダー内径  ３０ｍｍ
・反応部３３  ：二重管
シリンダー内径  ５０ｍｍ
内部シリンダー内径  ３０ｍｍ
【０１０４】
計量フィーダー２を作動させて、タンク１内のＬ体のラクチド及びラウリルアルコールの混合物を流速４ｇ／分間（原材料の供給速度）で接触部９の二軸攪拌装置の容器内に定量供給した。計量ポンプ８を作動させて、タンク７内の炭酸ガスを、原材料（Ｌ体のラクチド及びラウリルアルコール）の供給量１００質量部に対して５質量部となるように、二軸攪拌装置の容器内に連続的に供給した。これにより、二軸攪拌装置内で、Ｌ体のラクチド及びラウリルアルコールの各原材料と圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、各原材料を溶融させた。
【０１０５】
二軸攪拌装置で溶融させた各原材料は、送液ポンプ１０によって反応部１３の二重管１３０に送液される。一方、計量ポンプ１２を作動させて、タンク１１に貯蔵された触媒としてのオクチル酸スズを、Ｌ体のラクチドの供給量に対して９９：１（モル比）となるように二重管内に供給した。これにより、二重管内でオクチル酸スズの存在下Ｌ体のラクチドを開環重合させた。
【０１０６】
更に、計量フィーダー２２を作動させて、タンク２１内の第２の開環重合性モノマーとしてのＤ体のラクチドを４ｇ／分間（原材料の供給速度）で接触部２９の二軸攪拌装置の容器内に定量供給した。また、計量ポンプ２８を作動させて、タンク２７内の炭酸ガスを、Ｄ体のラクチドの供給量１００質量部に対して５質量部となるように、接触部９の二軸攪拌装置の容器内に連続的に供給した（フィード比＝２０）。これにより、二軸攪拌装置内で、Ｄ体のラクチドと圧縮性流体とを連続的に接触させるとともに、Ｄ体のラクチドを溶融させた。
【０１０７】
反応部１３で重合して得られた溶融状態の中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）と、接触部２９で溶融させたＤ体のラクチドとは、反応部３３の二重管３３ｅに導入される。これにより、二重管３３ｅ内で、中間体としてのポリマー生成物（Ｌ−ポリ乳酸）及び第２の開環重合性モノマー（Ｄ体のラクチド）を重合させた。
【０１０８】
反応部３３の二重管の先端には、圧調整バルブ３４が取付けられており、この圧調整バルブ３４から、ポリマー生成物（ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸）を連続的に送り出した。
得られた実施例２−１の管状成形物について、実施例１−１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
【０１０９】
〔実施例２−２〜２−６〕
実施例２−１において、下記表３に示すように、重合条件を変えた以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜実施例２−６のポリマー生成物を作製した。触媒の添加は、反応容器に、開環重合性モノマー、及び開始剤入れて混合した後に、触媒を入れて反応させた。なお。圧力は、ポンプの流量を変えることにより制御した。
得られた各管状成形物について、実施例１―１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表３に示した。
【０１１０】
〔比較例２−１〜２−６〕
実施例２−１において、下記表４に示すように、重合条件を変えた以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１〜比較例２−６のポリマー生成物を作製した。
得られた各管状成形物について、実施例１―１と同様にして、諸特性を評価した。結果を表４に示した。
【０１１１】
【表１】
2015194225.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2015194225.tif 000004
【０１１３】
【表３】
2015194225.tif 000005
【０１１４】
【表４】
2015194225.tif 000006
【符号の説明】
【０１１５】
１，３，５，７，１１，２１，２７  タンク
２，４，２２  計量フィーダー
６，８，１２，１４，２８  計量ポンプ
９，２９      接触部
１０    送液ポンプ
１３    反応容器
１５    押出口金
１６，３４  圧調整バルブ
２１    タンク
２２    計量ポンプ
２５    添加ポット
２７    反応容器
２８    バルブ
３０，３１    配管
５０，６０  管状体
１００  重合反応装置
１３０  二重管
１３１  内管
１３２  外管
２００  製造システム
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開２００８−３１４７２号公報
【図１】
2015194225.tif 000007
【図２】
2015194225.tif 000008
【図３】
2015194225.tif 000009
【図４】
2015194225.tif 000010
【図５】
2015194225.tif 000011
【図６】
2015194225.tif 000012
【図７】
2015194225.tif 000013
【図８】
2015194225.tif 000014
【図９】
2015194225.tif 000015
【図１０】
2015194225.tif 000016