(57)【要約】      （修正有）【課題】機械物性、耐久性および湿熱安定性が向上し、耐熱性にも優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスからなる原綿を用いてなる長短複合紡績糸の提供。【解決手段】Ｌ−乳酸が主成分のポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントからなるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、一般式（１）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる原綿と、フィラメントとが複合されてなる長短複合紡績糸。2015096661.tif 000007（Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）
【化１】
2015096661.tif 000006
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿と、フィラメントとが複合されてなる長短複合紡績糸。
【請求項２】
請求項１記載の長短複合紡績糸で構成された織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリシジル基を含有するイソシアヌレート化合物によるポリ乳酸樹脂の末端封鎖効果により、機械物性、耐久性、湿熱安定性および耐加水分解性が向上し、さらには耐熱性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿を用いた長短複合紡績糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、実用上溶融成型可能な高分子化合物であり、生分解性の特徴を有することから、使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。
【０００３】
一方、近年では、ポリ乳酸自体が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低いのが現状である。例えば、ポリ乳酸からなる繊維を衣料用途に適用する場合には、ポリ乳酸からなる繊維布帛に、中温以上の家庭用アイロンをあてることにより布帛表面が溶融してしまうという課題があり、また、産業資材用途への適用となると耐加水分解性が低いために、繰り返し使用が困難であるという課題がある。
【０００４】
これらポリ乳酸の課題である耐熱性および耐加水分解性を向上させる一手段として、ポリ乳酸に対してカルボジイミド化合物やイソシアヌレート化合物添加することが試みられている。ポリ乳酸の末端のカルボキシル基がこれら化合物と反応することによりカルボキシル基末端が封鎖され、その結果、加水分解性が抑制されるというものである。
【０００５】
一方、ポリ乳酸の耐熱性を向上する手段として、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは、光学活性なポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合することにより、従来のホモ結晶とは異なり、ステレオコンプレックス結晶が形成される。このポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶由来の融点は、ポリ乳酸のホモ結晶由来の融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達するため、耐熱性の向上を期待することができる。現在、ポリ乳酸の末端封鎖技術やステレオコンプレックスの形成技術の利用により、従来の生分解性用途のみならず衣料用途や産業資材用途への展開が試みられている（特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
具体的に、ポリ乳酸に対してグリシジル基を含有するイソシアヌレート化合物を添加することにより、ポリ乳酸末端のカルボキシル基を末端封鎖し、カルボキシル基末端濃度を低減させることが提案されている（特許文献１参照。）。この提案のようにカルボキシル基の末端が封鎖されたポリ乳酸から得られた繊維は、耐加水分解性試験後の強度保持率が高く、さらにはポリカルボジイミドで末端封鎖した繊維と比較して色調も優れたものであった。
【０００７】
また、特許文献１の提案と同様に、ポリ乳酸に対してイソシアヌレート化合物を添加してポリ乳酸のカルボキシル基末端封鎖を行い、ポリ乳酸から作製された不織布と高分子弾性体との組合せにより皮革様シートを製造することが提案されている（特許文献２参照。）。この提案においても、ポリ乳酸の耐加水分解性が向上することが確認され、また製造時の刺激臭の発生も低く製造環境が良好であることが示している。
【０００８】
しかしながら、これら両者の提案においては、ポリ乳酸繊維の耐加水分解性は向上するものの、これらポリ乳酸繊維の融点は１７０℃付近であるため、衣料や産業資材として使用するには耐熱性に課題が残るものであった。
【０００９】
これに対して、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸ステレオコンプレックスを作製し、このポリ乳酸ステレオコンプレックスに対してカルボジイミド化合物を添加することにより、耐熱性および耐加水分解性の向上を試みる提案がなされている（特許文献３参照。）。カルボジイミドによってカルボキシル基末端が封鎖されたポリ乳酸繊維は、２００℃の温度の耐熱性テストにおいて良好な耐熱性を示しているが、カルボキシル基末端濃度が十分に低くないため、長期における湿熱安定性に課題が残る。
【００１０】
また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合で作製したポリ乳酸ステレオコンプレックスに対して、イソシアヌレート化合物を添加し、耐熱性と耐加水分解性に優れた繊維を作製する提案がなされている（特許文献４参照。）。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合で作製されたポリ乳酸ステレオコンプレックスについては、繊維の延伸により分子配向させることによりステレオコンプレックス結晶の形成性を向上させ、耐熱性と耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維を作製することができるが、通常溶融混合で得られたステレオコンプレックスはホモ結晶が残存するため、十分に耐熱性を向上させることが困難である。
【００１１】
このようにステレオコンプレックス技術は繊維には適応が可能であるが、その他の用途への展開が困難なのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開２００６−１０４０９２号
【特許文献２】特開２００７−２３４４５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記従来技術の状況を鑑みて、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの耐熱性および耐加水分解性を向上し、そして繊維への適用のみならず用途展開を拡大するためには、新たな技術が必要とされている。
【００１４】
ところで、ポリ乳酸ステレオコンプレックスについては、新たなステレオコンプレックス形成法としてポリ乳酸ブロック共重合体が注目されつつある。このポリ乳酸ブロック共重合体は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントと、Ｄ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントとが共有結合したものであり、高分子量であってもステレオコンプレックス結晶形成性に優れ、ステレオコンプレックス結晶由来の融点が観測されるため、耐熱性および結晶化特性など熱物性に優れた材料を得ることが可能である。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルムおよび樹脂成型品としての適用が試みられている。この技術においても耐熱性や結晶化特性は優れるものの、耐加水分解性や湿熱安定性については改良が必要とされている。
【００１５】
そこで本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機械物性、耐久性および湿熱安定性が向上し、さらには耐熱性にも優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスからなる原綿を用いた長短複紡績合糸を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、上記の長短複合紡績糸からなる耐熱性と湿熱安定性に優れた環境考慮型の織編物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、次の手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿とフィラメントからなる長短紡績糸および織編物は、次のとおりである。
【００１８】
本発明の長短紡績複合糸は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
2015096661.tif 000002
【００２０】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿と、フィラメントとが複合されてなる長短複合紡績糸である。
【００２１】
本発明の織編物は、前記の長短複合紡績糸を製織または製編することにより製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、機械物性、耐久性および湿熱安定性および耐加水分解性が向上し、さらには耐熱性にも優れたポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿と、フィラメントを複合してなる長短複合紡績糸が得られる。
【００２３】
また、本発明の前記の長短複合紡績糸を用いることにより、環境考慮型の織編物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の長短複合紡績糸は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿（短繊維）と、フィラメント（長繊維）とが複合されてなる長短複合糸である。
【００２６】
本発明で用いられる原綿（短繊維）は、Ｌ−乳酸を主成分とするポリ−Ｌ−乳酸セグメントとＤ−乳酸を主成分とするポリ−Ｄ−乳酸セグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、下記一般式（１）
【００２７】
【化２】
2015096661.tif 000003
【００２８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３の内、少なくとも1つはグリシジル基であり、残りは水素、炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基、またはアリル基等の官能基を表す。）で示されるイソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物からなるものである。
【００２９】
また、本発明で用いられるフィラメント（長繊維）を形成するポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＬＡおよびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのポリアルキレンテレフタレートに代表されるポリエステル系ポリマー、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１およびナイロン１２に代表されるポリアミド系ポリマー、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンに代表されるポリ塩化ポリマー、ポリ４フッ化エチレン並びにその共重合体、およびポリフッ化ビニリデンなどに代表されるフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、低コストであるポリエステル系ポリマーやポリアミド系ポリマーが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明で用いられるフィラメントの形態としては、芯鞘型複合繊維が好ましく用いられる。芯鞘型複合繊維において、芯部を形成するポリマーは、バイオマスポリマーとして脂肪族ポリエステルが多いため、鞘部を形成するポリマーは、脂肪族ポリエステルとの相溶性を考慮すると、ＰＥＴなどのポリエステル系ポリマーが好ましく用いられ、特にＰＥＴが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明で用いられる上記の原綿を形成するポリマーは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントが共有結合してなるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００３２】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位が７０モル％以上含有されている重合体をいう。Ｌ−乳酸単位は、８０モル％以上含有されていることが好ましく、９０モル％以上含有されていることがさらに好ましく、９５モル％以上含有されていることが特に好ましく、９８モル％〜１００モル％含有されていることが最も好ましい態様である。
【００３３】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有されている重合体をいう。Ｄ−乳酸単位は、８０モル％以上含有されていることが好ましく、９０モル％以上含有されていることがさらに好ましく、９５モル％以上含有されていることが特に好ましく、９８モル％以上含有されていることが最も好ましい態様である。
【００３４】
本発明において、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体およびポリ乳酸ブロック共重合体を含むポリ乳酸樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、他の成分単位からなる化合物を含むことができる。
【００３５】
Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位からなる化合物としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、およびδ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００３６】
上記の他の成分単位からなる化合物としては、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物が好ましく、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物が好ましく用いられる。また、これらは一種または二種以上を併用して使用することができる。
【００３７】
他の成分単位からなる化合物の混合量は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。他の成分単位からなる化合物の添加量が上記の好ましい範囲であると、他の成分単位からなる化合物を使用する効果を有効に発揮することができる。
【００３８】
本発明において用いられるポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス形成によりステレオコンプレックス結晶に基づく融点を好ましくは１９０〜２３０℃の範囲で有するため、ポリ乳酸ホモポリマーに比較して耐熱性に優れている。ステレオコンプレックス結晶由来の融点のより好ましい範囲は２００℃〜２３０℃であり、２０５℃〜２３０℃の温度範囲がさらに好ましく、２１０℃〜２３０℃の温度範囲が特に好ましい態様である。また、ステレオコンプレックス結晶に基づく融点を１５０℃〜１８５℃の範囲とすることにより、ポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶に基づく小さな融解ピークを有する場合もある。
【００３９】
また、本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体は、耐熱性の観点から、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が８０〜１００％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％の範囲であり、９０〜１００％であることが特に好ましい範囲である。
【００４０】
ここで、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／ｍｉｎで、３０℃から２５０℃の温度まで昇温した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌとし、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとすると、下記式（１）によりステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）を算出することができる。
・Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００      （１）
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体は、成形性および耐熱性に優れているという点で、降温結晶化温度（Ｔｃ）が１３０℃以上であることが好ましい。ここで、成型体の降温結晶化温度（Ｔｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃の温度で３分間恒温状態に維持を行い、冷却速度２０℃／分で降温した際に測定したポリ乳酸結晶由来の結晶化温度である。降温結晶化温度（Ｔｃ）は、耐熱性および透明性の観点から、上記のとおり１３０℃以上であることが好ましく、１３２℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることが特に好ましい態様である。
【００４１】
本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、機械物性の点で１０万以上３０万未満であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１２万以上２８万未満であり、さらに好ましくは１３万以上２７万未満であり、１４万以上２６万未満であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい態様である。
【００４２】
また、ポリ乳酸ブロック共重合体の分散度は、機械物性の点で１．５〜３．０の範囲であることが好ましい。分散度の範囲は、１．８〜２．７であることがさらに好ましく、２．０〜２．４であることが成形性および機械物性の点で特に好ましい態様である。
【００４３】
本発明において、重量平均分子量および分散度とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールまたはクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。
【００４４】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は、２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５以上であり、３０以上であることが成形体の機械物性の点で特に好ましい態様である。
【００４５】
ポリ乳酸ブロック共重合体の平均連鎖長は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、カルボニル炭素に帰属する炭素のピークのうち、１７０．１〜１７０．３ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ａ）、１６９．８〜１７０．０ｐｐｍ付近に存在するピークの積分値を（ｂ）としたとき、下記式（２）で算出することができる。
・平均連鎖長＝（ａ）／（ｂ）      （２）
本発明においては、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが好ましく、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは７以上である。
【００４６】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の質量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、特に好ましくは７５：２５〜６０：４０あるいは４０：６０〜２５：７５である。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比が上記の好ましい範囲であると、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が十分に大きくなる。
【００４７】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体を得るために用いられるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量は、ステレオコンプレックス形成率が高くなるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００以下であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜３０，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が３５，０００〜９０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜２０，０００である。
【００４８】
また、上記の混合に使用されるポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量と、ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量との比（ポリ−Ｌ−乳酸の重量平均分子量／ポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量）は、ステレオコンプレックス形成率が高くなるという観点で、２以上１０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３以上１０未満であり、特に好ましくは４以上１０未満である。
【００４９】
本発明で用いられるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、原料の乳酸から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、さらにこのポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合することにより、ポリ乳酸ブロック共重合体を得るラクチド法（製法１）、当該原料を直接重合またはラクチドを経由した開環重合によりポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とをそれぞれ重合し、次いで、得られたポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことにより、Ｌ−乳酸単位のセグメントとＤ−乳酸単位のセグメントとをエステル交換反応させたポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法３）、および多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応することにより、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを多官能性化合物で共有結合させポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法４）などの製造方法が挙げられる。
【００５０】
ポリ乳酸ブロック共重合体の製造製法については、上記のいずれの方法を採用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合する方法が、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上となり、結果的に耐熱性、結晶性および機械物性を兼ね備えたポリ乳酸ブロック共重合体を得られるという点において好ましい製造方法である。
【００５１】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、既述のとおり、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。本発明においては、Ｌ−乳酸単位を８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい態様である。
【００５２】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、既述のとおり、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有している重合体をいう。本発明においては、Ｌ−乳酸単位を８０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有していることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有していることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有していることが特に好ましい態様である。
【００５３】
次に、各種ポリ乳酸ブロック共重合体の重合方法について詳細に説明する。
【００５４】
開環重合によってポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法１）としては、例えば、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合を行い、次いで他方の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合を行うことにより、ポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法を挙げることができる。
【００５５】
開環重合によって得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量の比は、耐熱性および成形体の透明性の観点から、２以上３０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３以上２０未満であり、特に好ましくは５以上１５未満である。ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量平均分子量とＤ−乳酸単位からなるセグメント重量平均分子量との比は、ポリ乳酸ブロック共重合体を重合する際に用いるＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとの質量比で制御することができる。
【００５６】
開環重合で得られるポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数は、耐熱性および結晶性が向上するという観点から、３以上であることが好ましく、さらに好ましくは５以上であり、特に好ましくは７以上である。また、１セグメントあたりの重量平均分子量は２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは４，０００〜４５，０００であり、特に好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【００５７】
開環重合法で用いられるＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの光学純度は、ポリ乳酸ブロック共重合体の結晶性および融点を向上できるという点で、９０％ｅｅ以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％ｅｅ以上であり、特に好ましくは９８％ｅｅ以上１００％ｅｅまでである。
【００５８】
開環重合法でポリ乳酸ブロック共重合体を得る場合、高分子量体を得るという観点から、反応系内の水分量は、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは０．５モル％以下である。ここで水分量とは、カールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００５９】
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法（製法２）について説明する。この製法２において、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の製造方法については、開環重合法および直接重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００６０】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合後、固相重合によりポリ乳酸ブロック共重合体を製造する場合には、固相重合後の重量平均分子量およびステレオコンプレックス形成率が高くなるという点で、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のうちいずれか一方の重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。さらに好ましくは、一方の重量平均分子量が１００，０００〜２７０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が１５，０００〜４５，０００である。特に好ましくは、一方の重量平均分子量が１５０，０００〜２４０，０００であり、もう一方の重量平均分子量が２０，０００〜４０，０００である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量の組み合わせとしては、混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるように適宜選択することが好ましい。
【００６１】
また、本発明で使用されるポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、重量平均分子量の高い方と重量平均分子量の低い方とのそれぞれの比が、２以上３０未満であることが好ましく、さらに好ましくは３以上２０未満であり、最も好ましくは５以上１５未満である。また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量平均分子量の組み合わせとしては、混合後の重量平均分子量が９０，０００以上となるように適宜選択することが好ましい。
【００６２】
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有されるラクチド量およびオリゴマーの量は、それぞれ５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有される乳酸量は、２％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下ゼロ％までである。
【００６３】
混合されるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の酸価は、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、いずれか一方の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。また、混合されるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の内、もう一方の酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、特に好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００６４】
開環重合法を利用してポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法については、高分子量体を得るという観点から、反応系内の水分量はＬ−ラクチドおよびＤ−ラクチドの合計量に対して４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは０．５モル％以下ゼロ％までである。ここで水分量とは、カールフィッシャー法を用いて電量滴定法により測定した値である。
【００６５】
＜イソシアヌレート化合物＞
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端を封鎖して耐加水分解性および湿熱安定性を向上させ、さらにはポリ乳酸樹脂組成物を塩素化合物等の刺激臭が発生しない良好な製造環境で製造するためには、下記一般式（１）で示されるイソシアヌレート化合物を基本骨格に有する１〜３官能基のグリシジル変性化合物が用いられる。
【００６６】
【化３】
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【００６７】
ここで、上記の一般式（１）で示されるイソシアヌレート化合物のうち、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはグリシジル基である。また、グリシジル基の付加数の異なるイソシアヌレート化合物をポリ乳酸ブロック共重合体に添加することができる。また、Ｒ１〜Ｒ３の内、グリシジル基以外の官能基としては、水素あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基、水酸基およびアリル基が選択される。
【００６８】
ここで、アルキル基中の炭素原子についてはその数が少ない方が好ましく、炭素原子数は１〜５であることが好ましい。具体的には、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（以下、ＤＡＭＧＩＣと略記することがある。）、モノアリルグリシジルイソシアヌレート（以下、ＭＡＤＧＩＣと略記することがある。）、およびトリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣと略記することがある。）は、融点が高く耐熱性にも優れるため、好ましく用いられる。
【００６９】
上記のイソシアヌレート化合物について、市販品として、四国化成工業製のＤＡＭＧＩＣとＭＡＤＧＩＣ、および日産化学工業製のＴＥＰＩＣ（商標：ＴＧＩＣ）が挙げられる。
【００７０】
さらに、ポリ乳酸ブロック共重合体にイソシアヌレート化合物を添加する際には、ポリ乳酸ブロック共重合体とイソシアヌレート化合物の反応を促進させるために、反応触媒を添加することができる。
【００７１】
反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、および四塩化錫などのルイス酸などが挙げられる。これらの反応触媒は、１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７２】
これらの中でも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスフィン化合物およびリン酸エステルを使用することが好ましく、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機塩を好ましく使用することができる。特に好ましい化合物は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムである。さらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭素数６以上の有機塩が好ましく、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよび安息香酸ナトリウムを触媒として添加すると、反応効率を高めることができる。
【００７３】
反応触媒の添加量は、ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。触媒量が上記の好ましい範囲であると、重合時間の短縮効果が得られ、一方、最終的に得られるポリ乳酸樹脂組成物の分子量も大きくすることができる。
【００７４】
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿を構成するポリ乳酸樹脂は、耐加水分解性および湿熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、封鎖がされていることが必要である。ここで、末端カルボキシル基濃度においては低ければ低いほど好ましく、１０当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは７当量／トン以下であり、さらに好ましくは５当量／トン以下である。
【００７５】
具体的に、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸ブロック共重合体のカルボキシル基末端の少なくとも一部が、前記ポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対して、前記イソシアヌレート化合物０．０５〜２質量部で封鎖されたポリ乳酸樹脂である。カルボキシル基末端の封鎖に用いられるイソシアヌレート化合物は、より好ましくは０．３〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．６〜１．２質量部である。
【００７６】
イソシアヌレート化合物は、ポリ乳酸ブロック共重合体との溶融混練時に添加され、カルボキシル基末端の封鎖が行われる。
【００７７】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物を繊維（フィラメント）に成形加工する際の製造方法としては、ステレオコンプレックス結晶を効率的に形成させ、繊維の配向度を高める点において、高速紡糸工程および延伸工程を含む製造方法を採用することが好ましい態様である。ポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維を延伸することにより繊維を十分に配向し、機械物性が向上するだけでなく、同時に熱処理を行うことにより十分に結晶化が進行した、収縮特性にも優れた繊維を得ることが可能となる。
【００７８】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物を高速紡糸する際の紡糸速度は、好ましくは５００〜１０，０００ｍ／分にすることにより分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができる。本発明における紡糸速度とは、糸条を引き取るための第１ゴデットロールの周速度をいう。また、延伸同時仮撚等を行うためには、さらに分子配向が必要であるため、紡糸速度は２，０００ｍ／分以上がより好ましく、さらに好ましくは３，０００ｍ／分以上であり、特に好ましくは４，０００ｍ／分以上である。一方、紡糸工程での工程安定性を考慮すると、紡糸速度は７，０００ｍ／分以下であることが好ましい。この高速紡糸工程で得られた未延伸糸は、配向度が高く、効率的にステレオコンプレックス結晶を形成できる前駆体となり、さらには機械的強度にも優れるため、延伸工程での工程通過性に優れた性質を示す。
【００７９】
一方、上記で得られたポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物からなる未延伸糸の延伸工程は、例えば、熱ローラー／熱ローラー間で予熱、延伸または熱セットを行う工程でも良く、また、冷ローラー／ホットプレート／熱ローラーによって製造することもできるが、ポリ乳酸はその分子構造から分子鎖間の相互作用が弱く、耐摩耗性に劣る場合が多いため、熱ローラー／熱ローラーによって延伸を行うことがより好ましい態様である。上記で得られた高速紡糸した未延伸糸は、配向度が高いため、延伸工程における予熱温度（例えば、第１熱ローラーもしくはホットプレートの温度）は、好ましくは８０〜１４０℃までの温度で適宜選択することができる。
【００８０】
また、延伸工程における熱セット工程については、前記の予熱温度よりも高く設定することにより、得られる繊維の結晶化を促進し、繊維に寸法安定性とステレオコンプレックス結晶形成による耐熱性を付与することができる。このことから、熱セット温度は予熱温度以上で、かつ１３０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。
【００８１】
本発明において、ポリ乳酸樹脂を含むポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の延伸仮撚工程では、アウトドロー工程やインドロー工程などの延伸仮撚工程を適宜選択することが可能である。インドロー工程は、製造設備を簡略化できるため、安価に繊維を製造することができる。また、延伸仮撚工程における施撚体としては、ピン、ベルトやディスクなどを採用することができるが、ベルトもしくはディスクを採用すると、高速での延伸仮撚が可能となるため、単位時間当たりの生産量を高めることができ、結果的に繊維を安価に製造可能となる。
【００８２】
また、延伸仮撚機のヒーターは、接触型と非接触型のどちらを採用することも可能であるが、非接触型の場合は、該ポリ乳酸樹脂組成物からなる繊維の摩耗を低減させることができる。更に、このヒーターの温度は、仮撚糸の機械的強度、寸法安定性および耐熱性を付与する観点から、１００〜２００℃ の範囲で適宜選択することが好ましい。この温度範囲であれば、延伸仮撚工程で得られる繊維を、糸切れなく安定性して製造可能であることと、十分に配向結晶化した機械的強度、寸法安定性および耐熱性に優れた繊維とすることができる。
【００８３】
さらに、延伸仮撚糸の寸法安定性を高めるため、延伸仮撚後にリラックス熱処理を加えることも好適である。上記の方法で得られたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなる繊維は、機械的特性や寸法安定性に優れるばかりでなく、ステレオコンプレックス結晶が十分に形成されているため、アイロン耐熱性および耐久性にも優れ、高温染色も可能である。
【００８４】
本発明の長短複合紡績糸に使用されるフィラメントの総繊度は、１０〜１００ｄｔｅｘの範囲であることが望ましい。総繊度が１０ｄｔｅｘより細いと、中層と内層の被覆性が低下し、肌離れ性が低下するおそれがある。総繊度が１００ｄｔｅｘより太いと、外層の長繊維の混率が高くなり、紡績時に熱を持ちやすく糸切れが発生し可紡性が悪くなるおそれがある。また、単繊維繊度は、０．４〜１０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘより細いと、風合いが柔らかくなり清涼感が低下するおそれがある。また、単繊維繊度が１０ｄｔｅｘより太いと、糸の剛性が高くなり着心地が低下するおそれがある。
【００８５】
発明で用いられる原綿は、その単繊維繊度が実用上の観点から、０．４ｄｔｅｘ以上１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。また、繊維長は、３５ｍｍ〜１５０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００８６】
本発明の長短複合紡績糸は、前記のポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿（短繊維）と、前記のフィラメント（長繊維）とが複合されてなる長短複合紡績糸である。
【００８７】
長短複合紡績糸の形態としては、例えば、芯鞘型の複合紡績糸においては、フィラメントを芯側に用い原綿を鞘側に用いることができ、また、逆にフィラメントを鞘側に用い原綿を芯側に用いることができる。また、芯側にフィラメントと原綿を用いて、鞘側にフィラメントを用いる３層構造糸とすることもできる。
【００８８】
本発明の長短複合紡績糸は、疎水性長繊維と疎水性短繊維の混率が質量比で２０：８０〜６０：４０であることが好ましい。また、本発明の長短複合紡績糸において、フィラメントと原綿（短繊維）の質量比は、フィラメント／短繊維＝１５／８５〜６０／４０であることが好ましく、２５／７５〜４５／５５であることが好ましい。短繊維が４０質量％未満および８５質量％以上になると可紡性が悪くなる傾向を示す。
【００８９】
また、紡績方法としては、リング紡績、過流紡績および加撚紡績等の方法を用いることができる。
【００９０】
本発明の織編物については、上記で得られた長短複合紡績糸を経糸および緯糸に用いて、例えば、経糸密度が１１５本／２．５４ｃｍで緯糸密度は８５本／２．５４ｃｍの平織組織の生機を作製することができる。織物組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織およびたてビロードなどが例示される。
【００９１】
また、編物組織においては、よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編および添え毛編等が例示され、また、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフ編、ハーフベース編、サテン編、ハーフトリコット編、裏毛編およびジャガード編等などが例示される。
【００９２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿とフィラメントを複合させた長短複合紡績糸および織編物の用途としては、耐加水分解性が要求される衣料、例えば、アウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェアおよびそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人用や紳士用アウターなどが挙げられる。
【００９３】
また、長時間使用による耐久性や湿老化特性に優れたものが要求される用途として、ユニフォーム、掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の側地やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等の寝装資材用途があり、これらにも好ましく用いることができる。
【００９４】
また、自動車用の内装資材にも好適に用いることができ、その中でも、高い耐加水分解性と湿老化特性が要求される自動車用カーペットや天井材用不織布に用いることが最適である。
【００９５】
本発明の長短複合紡績糸の用途は、これら用途に限定されるものではなく、例えば、他の用途として、農業用の防草シートや建築資材用の防水シート、釣り糸、漁網、海苔網、植生保護用不織布、土木用ネット、土嚢、育苗用ポット、農業用資材および水切り袋などが挙げられる。
【００９６】
本発明の長短複合紡績糸は、実用的な観点から強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは４．０Ｎ／ｄｔｅｘ以上である。一方、強度の上限側としては、工業的に安定して製造できる点から９．０Ｎ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
【００９７】
本発明の長短複合紡績糸は、耐加水分解性の指標である強度保持率が６０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９％であり、さらに好ましくは８０〜９９％であり、特に好ましくは８５〜９９％である。強度保持率は、ポリ乳酸樹脂組成物からなるマルチフィラメントを密閉容器に密閉して水中に浸漬し、その密閉容器を１３０℃の温度で４０分間加熱処理した際の、加熱処理前後の強度比から算出した値である。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例等をあげて本発明の長短複合紡績糸について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。ここで、実施例中の部数は、質量部を示す。また、物性等の測定方法は次のとおりであり、測定は全て１０点での平均値で表示する。
【００９９】
（１）分子量：
重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製の“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍと“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／分とし、測定では溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【０１００】
（２）熱的特性：
融点および融解熱量は、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分である。
【０１０１】
ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指し、また融解終了温度とは結晶融解ピークにおけるピーク終了温度のことを指す。得られた結果において、融点が１９０℃以上２５０℃未満に確認されたものは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されたものと判断し、融点が１５０℃以上１９０℃未満に確認されたものについてはポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成されなかったものと判断した。ここで、示すポリ乳酸樹脂組成物の融点とは、第２昇温時に昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃の温度まで昇温したときに測定される融点を示す。また、ステレオコンプレックス結晶由来融解熱量（ΔＨｍｓｃ）とは、上記の方法で測定した際の、ステレオコンプレックス結晶融解ピークのピーク面積を算出したものである。
【０１０２】
（３）ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）：
ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（１）から算出した。
・Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （１）
ここで、ΔＨｌは温度１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量を示し、ΔＨｈは温度１９０℃以上２５０℃未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量を示す。また、実施例におけるポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に測定される結晶融解ピークから算出したものである。
【０１０３】
（４）カルボキシル基末端濃度：
ポリ乳酸樹脂組成物のカルボキシル基末端濃度は、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットをｏ−クレゾール／クロロホルム混合溶液に溶解後、０．０２規定のエタノール性水酸化カリウム溶液によって滴定することにより算出した。
【０１０４】
（５）重量平均分子量保持率：
ポリ乳酸樹脂組成物の分子量保持率は、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを６０℃の温度、９５％ＲＨ条件下で１００時間湿熱処理を行い、湿熱処理前の重量平均分子量（Ｍｗ１）と湿熱処理後の重量平均分子量（Ｍｗ２）から、下記式（３）に従い算出した。
・重量平均分子量保持率（％）＝Ｍｗ２／Ｍｗ１×１００    （３）。
【０１０５】
（６）延伸糸（マルチフィラメント）の強度：
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸（マルチフィラメント）の強度は、オリエンテック社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９８年）に従い，定速伸張条件（つかみ間隔：２０ｃｍ、伸張速度２０ｃｍ／分）で測定した。
【０１０６】
（７）延伸糸（マルチフィラメント）の強度保持率：
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸（マルチフィラメント）の強度保持率は、次の手順で測定を行った。ポリ乳酸樹脂組成物からなる延伸糸１ｇを収縮しないようにボビンに巻き付け、水３００ｍｌとともに密閉可能な容器に入れた後、昇温速度４℃／分にて容器内の水温が１３０℃となるように加熱して１３０℃の温度で４０分間定温保持した後、降温速度４℃／分にて冷却させた。容器内の水温が５０℃以下になったところで試料をとりだして水洗を行い、熱処理前の引張強度（Ｔ１）、熱処理後の引張強度（Ｔ２）から、下記式（４）に従い強度保持率を算出した。
・強度保持率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００    （４）。
【０１０７】
（８）ジャングルテスト後の布帛アイロン耐熱性：
下記の実施例で得られたポリ乳酸樹脂組成物からなる原綿とフィラメントを複合させた長短複合紡績糸からなる布帛に対して、７０℃×９５％ＲＨ環境下で１週間放置した後、中温（表面温度１７０℃）に設定した家庭用アイロンを１０秒間押しあてて、変化が認められないものを◎、硬化がわずかに認められるものを○、硬化が明確に認められるものを△、硬化が顕著もしくは溶融してしまったものを×として４段階でアイロン耐熱性評価を行い、◎と○を合格とした。
【０１０８】
［実施例１］
撹拌装置および還流装置を備えた反応容器中に、９０％濃度のＬ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃に設定した後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応させた。その後、窒素雰囲気下で常圧に戻し、酢酸錫(ＩＩ)０．０２部を添加した後、１７０℃の温度で１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｌ−乳酸を、窒素雰囲気下で１１０℃の温度で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ１）を得た。得られたＰＬＡ１の重量平均分子量は２０万であり、分散度は１．７であり、融点は１７０℃であった。
【０１０９】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０％濃度のＤ−乳酸水溶液を５０部入れ、温度を１５０℃に設定した後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応させた。その後、窒素雰囲気下で常圧に戻し、酢酸錫(ＩＩ)０．０２部を添加した後、１７０℃の温度で１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行った。続いて、得られたポリ−Ｄ−乳酸を、窒素雰囲気下で１１０℃の温度で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃の温度で３時間、１５０℃の温度で３時間、１６０℃の温度で５時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＡ１）を得た。得られたＰＤＡ１の重量平均分子量は４．０万であり、分散度は１．５であり、融点は１５６℃であった。
【０１１０】
上記の方法で得られたＰＬＡ１とＰＤＡ１を、混合前にあらかじめ窒素雰囲気下で１１０℃の温度で２時間結晶化処理を行った。続いて、結晶化した５０質量部のＰＬＡ１を二軸押出機の樹脂供給口から添加し、５０質量部のＰＤＡ１を、後述するＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口から添加することにより、溶融混練を行った。ここで、二軸押出機は、樹脂供給口からＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１９０℃に設定した可塑化部分を有するとともに、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとして、せん断付与下で混合できる構造を有している。二軸押出機によって、減圧下、混練温度２１０℃でＰＬＡ１およびＰＤＡ１の溶融混練を行い、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た。得られたポリ乳酸ステレオコンプレックスの重量平均分子量は１１万であり、分散度は２．７であり、融点は２１１℃で、ステレオコンプレックス形成率は１００％であった。
【０１１１】
次に、上記で得られたポリ乳酸ステレオコンプレックス１００部に対して、イソシアヌレート化合物（トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ当量１００ｇ／ｍｏｌ）を０．１部の割合で混合し、ベントを有する二軸押出機を用いて溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口からＬ／Ｄ＝１０の部分に温度２２５℃に設定した可塑化部分と、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造とを有しており、この二軸押出機を用いて減圧下、混練温度２２０℃で溶融混練を行って、ペレット化されたポリ乳酸樹脂組成物からなるポリ乳酸チップを得た。
【０１１２】
続いて、このようにして得られたポリ乳酸チップを用いて溶融紡糸を行った。このとき、紡糸温度を２６０℃、紡糸速度を３５００ｍ／分とした条件で紡糸した未延伸糸を、さらに１００℃の温度で予熱し、熱セット温度１３０℃で延伸倍率１．４倍延伸し、ポリ乳酸フィラメント７０ｄｔｅｘ−２４を得た。
【０１１３】
別に、実施例１で得られたポリ乳酸チップを、紡糸口金を用いて溶融紡糸し、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘのトウ状の細繊度ポリ乳酸繊維束を作製し、これを繊維長３８ｍｍにカットし、短繊維にして原綿を得た。
【０１１４】
上記で得られた単繊維繊度３．０ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍのポリ乳酸繊維からなる原綿１００質量％を、ＯＨＡＲＡ製混綿機を用いて混綿した。その後、混綿した繊維を、石川製作所製カード機を用いてカードスライバーとし、石川製作所製練条機に２回通して、２５０ゲレン／６ｙｄ（５４８．６４ｃｍ）のスライバーを作成した。更に、豊田自動織機製粗紡機に通して１８０ゲレン／３０ｙｄ（２７４３．２ｃｍ）の粗糸（繊維束Ａ）を作成した。
【０１１５】
その後、豊和工業製リング精紡機を用いてドラフト３４倍で紡出し、同時に上記で得られたポリ乳酸フィラメント７０ｄｔｅｘ−２４（３６質量％）を、フロントローラ直前のドラフトされつつある上記の粗糸（６４質量％）に供給し、上記の粗糸繊維束Ａに合流、巻き付いて被覆した後に、トラベラ回転数９０００ｒｐｍで綿番手３０番手の長短複合糸を得た。
【０１１６】
上記で得られた長短複合紡績糸を経糸および緯糸に用いて、平織組織の生機を作製した。生機の経糸密度は１１５本／２．５４ｃｍであり、緯糸密度は８５本／２．５４ｃｍであった。さらに、この生機に、次の布帛加工条件で染色等の加工を施し、織物製品を得た。
【０１１７】
＜布帛加工条件＞
ａ．精練
ソーダ灰                                                  １ｇ／Ｌ
界面活性剤（三洋化成社製、グランアップＵＳ-２０）        ０．５ｇ／Ｌ
処理条件：９８℃×２０分、
ｂ．中間セット
処理条件：１８０℃×３分、
ｃ．染色
ダイアニックス  ネイビー  ブルー  ＥＲＦＳ  ２００
(Dianix Navy Blue ERFS 200)                              ２％ｏｗｆ
ｐＨ調整剤（酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液、ｐＨ５）        ０．２ｇ／Ｌ
処理条件：１３０℃×４０分、
ｄ．ソーピング
界面活性剤（三洋化成社製、商品名グランアップＵＳ-２０）  ０．２ｇ／Ｌ
処理条件：６０℃×２０分、
ｅ．仕上げセット
理条件：１６０℃×３分。
【０１１８】
溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物と繊維物性は、表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１１９】
［実施例２］
ポリ乳酸ステレオコンプレックス１００部、イソシアヌレート化合物１．５部の割合で溶融混練を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で品種７０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸と、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの原綿を製造し、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物と繊維物性は、表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１２０】
［実施例３］
イソシアヌレート化合物として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業製「ＭＡＤＧＩＣ」）を１．０部の割合で混合し、溶融混練を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で品種７０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸と、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの原綿を製造し、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性は表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１２１】
［実施例４］
二軸押出機に供給するＰＬＡ１を７０部、ＰＤＡ１を３０部としたこと以外は、実施例１と同様な方法で品種７０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸と、単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘの原綿を製造し、織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性は表１に示すとおりである。得られた織物は、物性、耐久性および湿熱安定性に優れた結果となった。
【０１２２】
［比較例１］
ポリ乳酸ステレオコンプレックス１００部、イソシアヌレート化合物０．０３部の割合で溶融混練を行ったこと以外は、実施例１と同様な方法で延伸糸と原綿を製造し、長短複合糸とその織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物と繊維物性は、表１に示すとおりである。その結果、比較例１ではイソシアヌレート化合物との反応後においてもカルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／トン以上と高いことから、分子量保持率が低かった。さらに、延伸糸の強度保持率は５０％未満であり、さらにジャングルテスト後の布帛アイロン評価した生地は明らかに硬化しており、耐久性と湿熱安定性に劣る結果となった。
【０１２３】
［比較例２］
ポリ乳酸樹脂として、ホモポリ乳酸であるＰＬＡ１を用いてポリ乳酸樹脂組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様な方法で延伸糸と原綿を製造し、長短複合糸とその織物製品を得た。溶融混練により得られたポリ乳酸樹脂組成物、繊維物性は表１に示すとおりである。
【０１２４】
ポリ乳酸樹脂がホモポリ乳酸であることもあり、ステレオコンプレックスの形成はなく、耐熱性および結晶化特性が実施例に比較して劣る結果であった。さらに、延伸糸の強度保持率は５０％未満であり、ジャングルテスト後の布帛アイロン評価した生地は明らかに硬化しており、耐久性と湿熱安定性に劣る結果となった。
【０１２５】
【表１】
2015096661.tif 000005