(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤのグリップ性能、転がり抵抗性をともに向上させるゴム組成物を提供し、それを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】スチレン含有量が２０〜４０質量％、炭素―炭素間二重結合含有量が５０〜６０質量％、ガラス転移温度が−４０〜−２０℃、重量平均分子量が５０万〜１００万のスチレン−ブタジエンゴム６０〜８０質量％；スチレン含有量が２０〜３５質量％、炭素―炭素間二重結合含有量が５０〜６５質量％、ガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が２０万〜５０万未満のスチレン−ブタジエンゴム２０〜４０質量％からなるゴム成分（Ａ）１００質量部と、イソブチレン構造単位およびノルボルネニル系脂環状基含有ビニルエーテル構造単位を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０〜５０質量部からなるゴム組成物によって上記課題が解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン含有量が２０〜４０質量％、炭素―炭素間二重結合含有量が５０〜６０質量％、ガラス転移温度が−４０〜−２０℃、重量平均分子量が５０万以上および１００万以下のスチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ１」という。）６０〜８０質量％、
スチレン含有量が２０〜３５質量％、炭素―炭素間二重結合含有量が５０〜６５質量％、ガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が２０万以上および５０万未満のスチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ２」という。）２０〜４０質量％、
（「ＳＢＲ１」、「ＳＢＲ２」合わせて１００質量％とする。）
からなるゴム成分（Ａ）１００質量部と、
下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０〜５０質量部からなるゴム組成物。
【化１】
2015143310.tif 000015
【化２】
2015143310.tif 000016
［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【請求項２】
前記イソブチレン系重合体が、下記式（３）および下記式（４）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【化３】
2015143310.tif 000017
［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］
【化４】
2015143310.tif 000018
［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
【請求項３】
請求項１ないし２に記載のゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリップ性に優れたゴムの原料となるゴム組成物、および、前記ゴム組成物の架橋物を含んでなるグリップ性に優れた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンブタジエン共重合体ゴム（以下、概ねＳＢＲと略記する。）のジエン系ゴム架橋物は、グリップ特性に優れ、タイヤの路面と接するトレッド部に使用されるが、２種以上の異なるガラス転移温度や重量平均分子量、スチレン／ブタジエン配合比を有するＳＢＲを含むゴム組成物が用いられる場合がある。しかし、化学構造（スチレンとブタジエンのモル比、ブタジエン部の化学構造、等々）や分子量の異なるＳＢＲの、いかなるブレンド物が最適であるかはいまだ明らかではない（特許文献１および２）。
【０００３】
また、α−オレフィン―非共役ジエン共重合体架橋系（特許文献３）、あるいはそれら共重合系にオレフィン性二重結合を含有するゴム成分（ＳＢＲ、ブチルゴム、ノルボルネン系重合体等）の存在下の共架橋系も検討されている（特許文献４、５）。しかし、近年ジエン系ゴムの分子構造が精密に制御され、多様な化学構造のゴムが提供されて来ると、ブレンドゴム特性において、各々のゴム単味の加成性は容易に成立しないことが確認されており。これは、両ゴム間の相溶性に基づいて出現するモルホロジー、両ゴムの架橋速度の差に起因しているものと考えられる。後者は、場合によっては、生産性の低下に繋がることがある。本発明に係るゴム組成物に用いられるイソブチレン系共重合体及びそれを使用したゴム組成物の提案も上記特許文献３，４において行われているものの、２種以上の異なるガラス転移温度や重量平均分子量、スチレン／ブタジエン配合比を有する複数種のＳＢＲを含むブレンドゴム系の奏する耐グリップ性効果については、未だ明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１０４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２１０３２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／１３７６５５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１１／０２１４３７号公報
【特許文献５】特開２０１４−９３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、耐グリップ性に優れたゴム組成物の検討をかさね、特定のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせ或いはそれと特定構造のα−オレフィン―非共役ジエン共重合体の組み合わせが適することを見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、スチレン含有量が２０〜４０質量％、炭素―炭素間二重結合含有量が５０〜６０質量％、ガラス転移温度が−４０〜−２０℃、重量平均分子量が５０万〜１００万のスチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ１」という。）６０〜８０質量％；スチレン含有量が２０〜３５質量％、炭素―炭素間二重結合含有量が５０〜６５質量％、ガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が２０万以上５０万未満のスチレン−ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ２」という。）２０〜４０質量％；（「ＳＢＲ１」、「ＳＢＲ２」合わせて１００質量％とする。）からなるゴム成分（Ａ）１００質量部と、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体（Ｂ）を（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して０〜５０質量部からなるゴム組成物を提供する。
【化１】
2015143310.tif 000002
【化２】
2015143310.tif 000003
［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
【０００７】
本発明の第二は、前記イソブチレン系重合体が、下記式（３）および下記式（４）で表される構造単位を有することを特徴とする、本発明第一に記載のゴム組成物を提供する。
【化３】
2015143310.tif 000004
［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］
【化４】
2015143310.tif 000005
［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
【０００８】
本発明の第三は、本発明第一ないし第二に記載のゴム組成物を用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＳＢＲの有する特性を損なうことなく、タイヤ構造材等として有用なグリップ性に優れた架橋ゴムを得ることができる。なお、架橋ゴムのグリップ性能は、粘弾性スペクトロメータを用いて測定する諸特性において、ｔａｎδの値の大小で判断可能であることは当業者間で公知である。本発明のゴム組成物は、０℃に於けるｔａｎδの値が大きいゴム組成物である。
低温、高温に於けるｔａｎδとタイヤ特性ついては、特許文献４［００４９］、特許文献５［００７３］を参照されたい。本発明に係るゴム組成物においては、６０℃におけるｔａｎδが小さく、優れた転がり抵抗特性を併せ持つことが確認されている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、異なるガラス転移温度及び重量平均分子量を有する２種のＳＢＲと、必要に応じて添加される、特定構造のα−オレフィン―非共役ジエン共重合体の混合物とを含有する。
【００１１】
第１のＳＢＲ（以下、「ＳＢＲ１」。）は、ＪＩＳＫ６２３９準拠で測定するスチレン含有量が２０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％の範囲にあり、かつ、ＪＩＳＫ６２３９準拠で測定する炭素−炭素間二重結合量が５０〜６０質量％、好ましくは５０〜５５質量％の範囲にある。
また、ＤＳＣ法（昇温速度５℃／分、ＪＩＳＫ７１２１準拠）で測定するガラス転移温度が−４０〜−２０℃、好ましくは−４０〜−３０℃であり、ＧＰＣ法で測定する重量平均分子量が５０万〜１００万、好ましくは５０万〜７０万である。
【００１２】
第２のＳＢＲ（以下、「ＳＢＲ２」。）は、ＪＩＳＫ６２３９準拠で測定するスチレン含有量が２０〜３５質量％の範囲にあり、かつ、炭素−炭素二重結合量が５０〜６５質量％の範囲にある。また、ＤＳＣ法で測定するガラス転移温度が−３０〜−２０℃、好ましくは−２７〜−２２℃であり、ＧＰＣ法で測定する重量平均分子量が２０万以上５０万未満、好ましくは２２万〜４８万である。
【００１３】
本発明では、ＳＢＲ１を６０〜８０質量％、ＳＢＲ２を４０〜２０質量％の範囲でゴム組成物とする。ゴム組成物とは、混練工程後の均一分散状態をいう。本発明におけるゴム組成物においては、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、実質的に、粒径が１μｍ以上の明確な分散相が検出されない。ＳＢＲ１、ＳＢＲ２の製造方法としては、特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が好ましい。
【００１４】
本発明では、相対的に多量成分かつ高粘度成分であるＳＢＲ１の連続相中に、相対的に少量成分かつ低粘度成分であるＳＢＲ２が良分散するものと考えられる。また、前者は、相対的に、低ガラス転移温度成分であり、後者は、相対的に高ガラス転移温度成分である。ＳＢＲ１の含有量が６０質量％未満であると、主としてタイヤ諸特性の基本特性を担うＳＢＲ１の特性が十分に発揮されないことがあり、ＳＲＲ２の含有量が２０質量％未満であると、その高ガラス転移温度に依存すると考えられる、０℃のｔａｎδの増加（グリップ特性の向上）が得られないことがある。
【００１５】
本発明者らは、上述するように、相対的に低ガラス転移温度を有するＳＢＲ２が、相対的に高ガラス転移温度を有するＳＢＲ１中に良分散し、固有の相互作用を生じることが、０℃のｔａｎδの増加（グリップ特性の向上）が発現するものと推察している。
【００１６】
本発明においては、このような良好な相互作用出現、ゴム混練工程、架橋の取扱い易さ、空気入りタイヤ特性のバランスを並立させるため、ＳＢＲ１、ＳＢＲ２両者の分子量の範囲を所定の範囲としている。
【００１７】
本発明においては、α―オレフィン―非共役ジエン化合物共重合ゴムは、下記式（１）および下記式（２）を構造単位として含むイソブチレン系重合体を使用する。
【化５】
2015143310.tif 000006
【化６】
2015143310.tif 000007
【００１８】
好ましくは、下記式（３）および下記式（４）を構造単位として含むイソブチレン系重合体を使用する。
【化７】
2015143310.tif 000008
【化８】
2015143310.tif 000009
【００１９】
本発明者らは、後述する実施例の結果から判断して、これらイソブチレン系重合体は、ＳＢＲとの相溶性と共架橋性に優れていると考えている。本発明者らは、ＳＢＲ中のオレフィン構造と、イソブチレン系重合体の側鎖に配置した環状オレフィンとが、立体障害の影響を大きく受けずに架橋反応し、この共架橋効果によって、異なる２種類のＳＢＲ同士（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２と記載する）の相互作用を高め、本発明の効果を高めているものと推察している。
【００２０】
本発明に使用されるイソブチレン系重合体は、ルイス酸の存在下、イソブチレンおよび式（２）：
【化９】
2015143310.tif 000010
［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させて得ることができる。
上記共重合に関する詳細は、特許文献３の段落［００３５］〜［００６０］に開示されているが、概略以下の通りである。
【００２１】
上記式（５）で表されるビニルエーテルとしては、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成され、かつ環内に不飽和結合を有するノルボルネニル系脂環基を置換基Ｙとして持つモノマーが好ましい。
【００２２】
極性基を含まないノルボルネニル系脂環基の具体例としては、
ジシクロペンタジエニルなどのジシクロペンタジエニル系脂環基；テトラシクロドデセニル系脂環基；２−ノルボルネニルなどのノルボルネニル系脂環基；五環体以上の環状オレフィン系脂環基；などが挙げられる。
【００２３】
本発明のイソブチレン系重合体において、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との共重合比は特に制限されないが、両者の合計量を基準として、上記式（２）で表される構造単位が１モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、１分子当たりの共重合比の平均値であり、１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）法により各構造に帰属する炭素の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。両者の重合形態はブロック共重合、ランダム共重合のいずれでもよい。これら範囲を逸脱すると、上記式（２）に起因する共架橋が過剰、または、不足となり、タイヤに応用した場合の高グリップ性等の十分な効果が得られないことがある。
【００２４】
本発明に係る共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。また、これらのルイス酸のうち、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる観点からは、三フッ化ホウ素が好ましい。
【００２５】
ルイス酸の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜１０００ミリモル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜５００ミリモル当量の範囲である。
【００２６】
上記のルイス酸は、アルコール等の極性化合物を配位させた錯体（以下、「ルイス酸錯体」という。）として用いることもできる。このようにルイス酸に配位して錯体を形成する化合物を、錯化剤ともいう。
【００２７】
ルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素に上記の錯化剤を配位させてなる、三フッ化ホウ素錯体が好ましい。また、三フッ化ホウ素のアルコール錯体がより好ましい。このようなルイス酸錯体によれば、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる。
【００２８】
また、上記の共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒、または、それらの混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が０．１〜８０質量％となるよう溶媒を使用することが好ましく、生産効率および操作性の観点からは１〜５０質量％となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーの質量に対して０．５〜１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。
【００３０】
重合温度は、得られるイソブチレン系重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−８０℃〜２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−７０〜０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１８０分程度、好ましくは２０〜１５０分程度である。
【００３１】
本発明においては、ＳＢＲ１、ＳＢＲ２以外の、ＳＢＲおよびジエン系ゴムを含んでいてもよい。例えば、ブタジエンユニットのシス−１，４結合含有率が３５％未満であるスチレンブタジエン共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロロプレンゴム（ＣＲ）等である。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
また、本発明においては、本発明に係る、α―オレフィン―非共役ジエン化合物共重合ゴム以外のα―オレフィン―非共役ジエン化合物共重合ゴムを含んでもよい。例えば、１，６−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンを使用したＥＰＤＭ等である。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、本発明に係る、α―オレフィン―非共役ジエン化合物共重合ゴムとの相溶性に優れるゴム配合材として、前記イソブチレン系共重合体以外のポリマーを含んでいてもよい。例えば、ポリイソブチレン、ポリイソブチレンースチレン共重合体、ブチルゴム等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明では、ＳＢＲ１とＳＢＲ２合わせて１００質量部に対して、前記イソブチレン共重合体を０〜５０質量部を含むことを特徴とする。５０質量部を超えると、ＳＢＲ１およびＳＢＲ２からなる架橋ゴム組成物を他の成分、添加剤と共にタイヤに加工した場合の特性を損なうことがある。好ましくは、５〜３０質量部、さらに好ましくは、１０〜２０質量部である。５質量部未満であると、ＳＢＲ１とＳＢＲ２からなるゴム組成物における均一に共架橋をする効果の発現が不足することがある。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物には、上記、ＳＢＲ１、ＳＢＲ２とα−オレフィン−非共役ジエン共重合体系ゴムに、軟化剤・可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の添加剤、カーボンブラック、シリカ等の補強材、カップリング剤等、通常のゴム加工で使用される薬剤を配合して、架橋を行う。架橋方法には、特に制限はない。
架橋前のゴム組成物のムーニー粘度にも制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を３０〜５０とすることが好ましい。これらの範囲外では、混練におけるトルクに過不足が生じて、各種添加剤等の分散・拡散が不十分となり、本発明の効果を十分に得ることができないことがある。
【００３５】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
【００３６】
カーボンブラックは、耐磨耗性の向上、転がり抵抗特性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止（紫外線劣化防止）等の効果が得られる観点から、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性についても特に限定されるものではなく、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（いずれも、米国のＡＳＴＭ規格Ｄ−１７６５−８２ａで分類されたカーボンブラックの略称）等を適宜使用することができる。カーボンブラックを用いる場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。また、３０〜８０質量部とすることもでき、４０〜６０質量部とすることもできる。このような配合量であると、本実施形態に係るゴム組成物及び架橋ゴム組成物において、補強剤としての効果を良好に得ることができる。
【００３７】
シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０〜１０００ｎｍのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、シリカを配合させる目的で、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３９】
充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを主に強度、加工性、経済性向上のために用いることができる。
【００４０】
軟化剤・可塑剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係るゴム組成物はまた、ゴム工業の分野で使用される種々の添加剤、例えば、老化防止剤、イオウ、架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、しゃく解剤、プロセス油、可塑剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて含有していてもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
老化防止剤として、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン等の第一級アミン類；フェニル-α-ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル-p-フェニレンジアミン等の第二級アミン類； ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-ハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等のアルキルフェノール類；２−メルカプトベンズイミダゾール等イミダゾール類が挙げられる。配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４３】
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４４】
加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの加硫助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係るゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合すること等により製造することができる。
【００４６】
以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
＜ゴム組成物の混練＞
ＳＢＲとして、ＪＳＲ社製ＳＬ−５６３を８０質量部、日本ゼオン社製ＮＳ１１６Ｒを２０質量部使用した。
上記ＳＢＲ１００重量部に充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ表２に示す量だけ配合して、ロールミキサー（６インチφ×１６インチ）を用い、回転数３０ｒｐｍ、前後ロール回転比１：１．２２の条件で混練しゴム組成物を得た。
なお、充填剤としてはシリカＡＱ（東ソー・シリカ社製）を、可塑剤としてはプロセスオイル「ＮＳ−１００」（出光興産（株）製）を、加硫剤としては硫黄（川越化学（株）製）を、加硫助剤としては「酸化亜鉛３号」（ハクスイテック（株）製）及びステアリン酸（日本精化（株）製）を、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系促進剤の「ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）」（大内新興化学（株）製）及びグアニジン系促進剤の「ノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）」（大内新興化学（株）製）を、老化防止剤としては「老化防止剤２２４」（大内新興化学（株）製）を、それぞれ用いた。
混練後のゴム組成物を１６０℃×２０分の加硫条件で圧縮成形し、シートを作製した。このシート作製時の動的粘弾性（すなわち耐グリップ性の指標）を評価した。これらの結果を表２に示す。
以下、実施例２〜６、比較例１は表−２に従って、比較例２〜１０は表３に従ってゴム組成物を混練し、加硫して測定用シートを作製した。このシート作製時の動的粘弾性（すなわち耐グリップ性の指標）を評価した。これらの結果を表３に示す。
【００４８】
［実施例５］
＜イソブチレン系重合体の合成＞
特許文献３の実施例１に開示されたように、３００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーチップを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、水素化カルシウムにて乾燥−蒸留した３４．８ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
次にシリンジを用いて、５．６８ｍｍｏｌのトリシクロデセンビニルエーテル（丸善石油化学（株）製）を注入した。フラスコを所定温度の低温槽に浸漬させ、系内の液温が所定温度になったことを確認した後、イソブチレン５１．２ｍｍｏｌを反応系に移した。系内の液温が十分に所定温度（約１０℃）となった時点で、窒素雰囲気下のグローブボックス内、１．０６ｍｏｌ／Ｌのエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）／ｎ−ヘキサン溶液を精製ヘキサンにて１０倍希釈した調整触媒液（エチルアルミニウムジクロライドとして、１．１４ｍｍｏｌ）をシリンジにて秤量し、反応器に注入した。  触媒液注入から２時間後、フラスコを低温槽から取り出し、室温まで放置させた。反応混合液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて抽出操作を行い（２回）、得られた油相を純水にて抽出操作を行った。水相側のｐＨが中性になったことを確認した後、油相をエバポレータにて溶媒を留去させ、残渣を減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させ、目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）を２．４１ｇ得た。
なお、得られた物質が、目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）であることは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。上記式（２）の含有量は１．１モル％であった。
＜ゴム組成物の混練＞
上記で得たイソブチレン系重合体１０質量部を追加して用いた以外は、実施例１で述べたのと同様にしてゴム組成物を得、加硫シートを作製して、測定に供した。
【００４９】
［実施例６］
実施例５において、イソブチレン系重合体２０質量部を用いた以外は、実施例１で述べたのと同様にしてゴム組成物を得、加硫シートを作製して、測定に供した。
【００５０】
表２〜３において使用した原材料の上述以外の種類を下記に示す（表１に掲載）。
・ＳＢＲ３：ゴムメーカーＳＢＲサンプル、スチレン２４重量％、炭素−炭素二重結合５７重量％、Ｔｇ−２３℃、Ｍｗ４８万、非油展品
・ＳＢＲ４：ＪＳＲ社製ＳＬ−５５２、スチレン２３重量％、炭素−炭素二重結合３１重量％、Ｔｇ−５３℃、Ｍｗ２３万、非油展品
・ＳＢＲ５：旭化成ケミカルズ社製タフデン２００３、スチレン２６重量％、炭素−炭素二重結合９重量％、Ｔｇ−８７℃、Ｍｗ２４万、非油展品
・イソブチレン系重合体：下記式（５）：
【化１０】
2015143310.tif 000011
［Ｍｗ３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１、ｍ＝７］
に示す構造を有する重合体
【００５１】
【表１】
2015143310.tif 000012
【００５２】
［動的粘弾性の測定］
動的粘弾性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−４：１９９９「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４ 部：引張振動―非共振法」に準じて実施した。具体的には、１６種類のタイヤトレッド用ゴムシートから、厚さ１ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を１枚ずつ切り出して用い、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．１％の条件で、測定温度−５０〜１００℃の範囲を２℃／分で昇温させながら、引張モードで測定した。用いた装置は動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−３（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）である。得られた結果は比較例１の値を１００とする指数として、表２〜３の「ｔａｎδ（０℃）」および「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほど、グリップ性能が優れることを意味し、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど、転がり抵抗性能が優れることを意味する。
（参考文献；「ゴム中のナノ粒子ネットワーク構造モデル構築による高性能タイヤの開発」３６頁２２行，独立行政法人海洋研究開発機構  地球シミュレータプロジェクト2011.3.31  、「末端変性Ｓ−ＳＢＲによるシリカ分散性の向上および転がり抵抗の低減」ＪＳＲ Technical Review No. 117/2010, p-18, 3.1）
【００５３】
表２より、実施例１〜４のゴム組成物は、転がり抵抗を維持しつつ（６０℃ｔａｎδが１０５以下）、グリップ性能を向上（０℃ｔａｎδが１０５以上）させることが確認される。
また、実施例５〜６のゴム組成物は、本発明に係るイソブチレン系重合体を含有することで、実施例１に記載のゴム組成物に比べて、さらに、グリップ性能が向上（０℃ｔａｎδが１２０以上）することが確認される。
表３より、比較例２、４のゴム組成物はＳＢＲ２またはＳＢＲ３の配合量が少なすぎて０℃ｔａｎδ増加の効果が表れず、比較例３、５のゴム組成物はＳＢＲ２またはＳＢＲ３の配合量が多すぎてグリップ性能は向上する（０℃ｔａｎδ増加）ものの、転がり抵抗性能が悪化する（６０℃ｔａｎδの低下）。比較例６〜９はＳＢＲ４およびＳＢＲ５の炭素−炭素二重結合量が５０重量％より少なく、ガラス転移温度が−４０℃より低く、重量平均分子量が５０万未満であったため、グリップ性能は何れの場合も悪化し、転がり抵抗性能は比較例７及び９で著しく悪化する。
比較例１０のゴム組成物は、ＳＢＲ１単独にイソブチレン系重合体を添加したため、グリップ性能は向上するものの、転がり抵抗性能が悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、ＳＢＲの有する特性を損なうことなく、タイヤ構造材等として有用なグリップ性、転がり抵抗性に優れた架橋ゴムを得ることができ、それをトレッドに用いた空気入りタイヤに適用される。
【００５５】
【表２】
2015143310.tif 000013
【００５６】
【表３】
2015143310.tif 000014