(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた熱伝導性を有する複合材料の提供。【解決手段】平板状又は繊維状である熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相と、該マトリクス相中に平板状または繊維状で配向して独立した島状で分散している樹脂相とを備えていることを特徴とする複合材料。樹脂粒子及び熱伝導性フィラーを含有する混合物を圧縮することによって、前記熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相中に前記樹脂粒子が変形して形成された樹脂相を独立した島状で分散させることを特徴とする複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相と、該マトリクス相中に独立した島状で分散している樹脂相とを備えていることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記熱伝導性フィラーの形状が平板状又は繊維状であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記樹脂相が配向した状態で分散していることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記樹脂相の形状が平板状又は繊維状であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
樹脂粒子及び熱伝導性フィラーを含有する混合物を圧縮することによって、前記熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相中に前記樹脂粒子が変形して形成された樹脂相を独立した島状で分散させることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂相を配向した状態で分散させることを特徴とする請求項５に記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂相の形状が平板状又は繊維状であることを特徴とする請求項５又は６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂粒子が内部に空隙を有するものであることを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子が樹脂の発泡体であることを特徴とする請求項８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子の表面が熱伝導性フィラーで被覆されていることを特徴とする請求項５〜９のうちのいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性フィラー及び樹脂を含有する複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導性フィラーと樹脂とを混合して熱伝導性を有する複合材料については、従来から数多く開発されている。例えば、グラファイトは、単結晶に近い状態では８００Ｗ／ｍＫの高い熱伝導率を示すが、グラファイトと樹脂とを均一に混合して複合材料を作製しても、熱伝導性が十分なものは得られず、例えば、グラファイトを５０質量％含有する複合材料であっても熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫを超えるものは得られず（特開２０１１−１６９３７号公報（特許文献１））、パワーデバイスの放熱といった高い熱伝導率が要求される用途に適用できる複合材料が求められてきた。
【０００３】
また、熱伝導性を向上させるために、複合材料中の熱伝導性フィラーの連結点を増加させることが検討されている。例えば、特開２０００−９１４８５号公報（特許文献２）では、炭素繊維などの熱伝導性の配合材を内包する樹脂材が開示されており、前記配合材が接触したり、繊維状の配合材を配向させることにより高い熱伝導性が得られることも開示されている。しかしながら、この樹脂材では、樹脂からなるマトリクス相に前記配合材が分散しているため、前記熱伝導性の配合材は必ずしも十分な熱伝導パスを形成しておらず、樹脂材の熱伝導性も十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１６９３７号公報
【特許文献２】特開２０００−９１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた熱伝導性を有する複合材料、並びに、このような複合材料において、確実に熱伝導パスを形成することが可能な複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂粒子及び熱伝導性フィラーを含有する混合物を圧縮することによって、熱伝導性に優れた複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の複合材料は、熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相と、該マトリクス相中に独立した島状で分散している樹脂相とを備えていることを特徴とするものである。このような複合材料において、前記熱伝導性フィラーの形状としては平板状又は繊維状が好ましい。また、前記樹脂相は配向した状態で分散していることが好ましい。さらに、前記樹脂相の形状としては平板状又は繊維状が好ましい。
【０００８】
また、本発明の複合材料の製造方法は、樹脂粒子及び熱伝導性フィラーを含有する混合物を圧縮することによって、前記熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相中に前記樹脂粒子が変形して形成された樹脂相を独立した島状で分散させることを特徴とするものである。
【０００９】
このような複合材料の製造方法において、前記樹脂相は配向した状態で分散させることが好ましい。また、前記樹脂相の形状としては平板状又は繊維状が好ましい。さらに、前記樹脂粒子としては空隙を有するものが好ましく、樹脂の発泡体がより好ましい。また、前記樹脂粒子においては、表面が熱伝導性フィラーで被覆されていることが好ましい。
【００１０】
なお、本発明の複合材料によって優れた熱伝導性が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合材料の製造方法においては、熱伝導性フィラー及び樹脂粒子を含有する混合物を、例えば圧縮成形する。これにより、樹脂粒子が圧縮方向に押し潰されるため、島状の樹脂相が熱伝導性フィラーからなるマトリクス相によって覆われた状態の複合材料が得られる。そして、前記マトリクス相内では熱伝導性フィラーが配向して熱伝導パスを形成するため、高い熱伝導率が得られると推察される。
【００１１】
一方、従来の複合材料の製造方法においては、熱伝導性フィラーと樹脂とが均一に混合されている混合物を圧縮成形する。これにより、熱伝導性フィラーが圧縮方向と垂直な方向に配向した状態で樹脂相中に均一に分散している複合材料が得られる。この複合材料においては、樹脂相がマトリクス相となり、複合材料を横断する熱伝導パスが形成されにくいため、本発明の複合材料に比べて熱伝導率が低くなると推察される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複合材料中に確実に熱伝導パスを形成することができ、熱伝導性に優れた複合材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で作製した圧縮成形体及び熱伝導率測定用試料を示す模式図である。
【図２Ａ】実施例１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】実施例１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図４Ａ】実施例２で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例２で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図６Ａ】実施例４で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】実施例４で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図８】実施例４で得られた熱伝導率測定用試料のＸ線ＣＴ立体像を示すＸ線写真である。
【図９】グラファイト含有率と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例５で調製した表面がグラファイトで被覆されたポリスチレン極小ビーズの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】実施例５で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】実施例５で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例５で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図１３】実施例８で調製した表面が窒化ホウ素で被覆されたポリスチレン極小ビーズの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例９で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例９で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図１６】比較例１０で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】比較例１０で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図１８】実施例９で調製した表面がグラファイトで被覆されたポリエーテルイミドペレットの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９Ａ】実施例９で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図１９Ｂ】実施例９で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２０Ａ】実施例１０で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２０Ｂ】実施例１０で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２１Ａ】実施例１１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２１Ｂ】実施例１１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２２Ａ】実施例１２で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２２Ｂ】実施例１２で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２３】グラファイト含有率と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図２４Ａ】実施例１３で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２４Ｂ】実施例１３で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２５Ａ】実施例１４で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２５Ｂ】実施例１４で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２６Ａ】実施例１５で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２６Ｂ】実施例１５で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２７Ａ】実施例１６で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２７Ｂ】実施例１６で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２８Ａ】比較例１１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２８Ｂ】比較例１１で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２９Ａ】実施例１７で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図２９Ｂ】実施例１７で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図３０Ａ】実施例１８で得られた熱伝導率測定用試料のｘｙ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【図３０Ｂ】実施例１８で得られた熱伝導率測定用試料のｘｚ平面のＸ線ＣＴ断面像を示すＸ線写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の複合材料について説明する。本発明の複合材料は、熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相と、該マトリクス相中に独立した島状で分散している樹脂相とを備えるものである。本発明の複合材料においては、熱伝導性フィラーによりマトリクス相が形成されているため、このマトリクス相が熱伝導パスとなり、優れた熱伝導性を得ることができる。また、熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相中に独立した島状の樹脂相が存在しているため、マトリクス相が補強され、熱伝導性フィラーのみからなる成形体の脆さを改善することができる。
【００１６】
本発明にかかるマトリクス相を形成する熱伝導性フィラーとしては、例えば、板状グラファイト、板状窒化アルミニウム、板状窒化ホウ素、板状アルミナ、アルミフレーク、銅フレーク等の平板状の熱伝導性フィラー、ＳｉＣ繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属めっきを施した繊維、金属繊維等の繊維状の熱伝導性フィラーが挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような熱伝導性フィラーのうち、より高い熱伝導率が得られるという観点から、板状グラファイト、板状窒化ホウ素、炭素繊維、カーボンナノチューブが好ましい。
【００１７】
このような熱伝導性フィラーの平均長軸長さとしては、０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜１０００μｍがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均長軸長さが前記下限未満になると、熱伝導性フィラー間の熱伝導が起こりにくくなり、かつ粒界抵抗が増大するため、複合材料の熱伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる複合材料の均一性が低下する傾向にある。また、本発明に用いる熱伝導性フィラーとしては、高い熱伝導性が得られるという観点から、熱伝導性フィラーにおける熱伝導性の最も高い方向が熱伝導性フィラーの長軸方向と一致しているものが特に好ましいが、熱伝導性フィラーの入手可能性や熱伝導性フィラーの異方性の程度によって必ずしもそれに限定されるものではない。また、本発明の複合材料においては、より高い熱伝導性が得られるという観点から、このような熱伝導性フィラーの熱伝導方向と複合材料の熱伝導方向が一致していることが好ましい。
【００１８】
また、前記熱伝導性フィラーの平均厚さ（平板状の場合）又は平均直径（繊維状の場合）としては１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均厚さ又は平均直径が前記下限未満になると、熱伝導界面の増加により熱抵抗が増大したり、熱伝導性フィラーそのものの熱伝導性が低下したりする傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱伝導性フィラーが過度に粗大となり、樹脂成分との複合化が困難となる傾向にある。
【００１９】
さらに、前記熱伝導性フィラーの平均アスペクト比（平板状の場合：平均長軸長さ／平均厚さ、繊維状の場合：平均長軸長さ／平均直径）としては、１より大きければ特に制限はないが、熱伝導性フィラーの配向によって高い熱伝導性が得られるという観点から、２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。なお、熱伝導性フィラーの平均アスペクト比の上限として特に制限はないが、１００００以下が好ましい。
【００２０】
本発明にかかる樹脂相を形成する樹脂成分としては、圧縮・加熱により成形できるものであれば特に制限はなく、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドイミド、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂も使用することができる。これらの樹脂成分は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような樹脂成分のうち、発泡体を得る場合には、ポリスチレン、ポリエチレンが好ましい。
【００２１】
本発明の複合材料中の樹脂相の形状としては、熱伝導性フィラーにより形成されるマトリクス相の熱伝導パスの伝導性が損なわれない限り、特に制限はないが、平板状又は繊維状が好ましい。樹脂相がこのよう形状を有することにより、熱伝導性フィラーにより形成されるマトリクス相同士の密着を促進または補助しやすく、前記マトリクス相の熱伝導パスが迂回するために起こる複合材料の熱伝導性の低下を抑制することが可能となる。また、平板状又は繊維状の樹脂相はマトリクス相中に配向した状態で存在していることが好ましい。これにより、前記熱伝導パスの形成が阻害されにくくなり、複合材料の熱伝導性を更に向上させることが可能となるだけでなく、少ない熱伝導性フィラー量で高い熱伝導率を得ることができる。
【００２２】
前記樹脂相の平均長軸長さ（球状の場合には平均直径）としては、マトリクス相を形成する熱伝導性フィラーの平均長軸長さの１倍以上であれば特に制限はないが、２〜１００倍が好ましい。樹脂相の平均長軸長さが前記下限未満になると、得られる複合材料の熱伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱伝導パスが形成されにくくなる傾向にある。
【００２３】
また、前記樹脂相の平均厚さ（平板状の場合）、平均直径（繊維状の場合）又は平均短軸長さ（その他の形状（球状を除く）の場合）としては０．５μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１μｍ〜５ｍｍがより好ましい。特に、複合材料に高熱伝導性を発現させるためには、樹脂相の大きさ（特に、平均厚さ）が熱伝導性フィラーの大きさ（特に、平均厚さ（平板状の場合）又は平均直径（繊維状の場合））より大きいことが重要である。また、樹脂相の平均厚さ又は平均直径が前記下限未満になると、熱伝導性フィラー同士が接触しにくく、十分な熱伝導パスが形成されず、複合材料の熱伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複合材料そのものを作製しにくい傾向にある。
【００２４】
また、前記樹脂相の平均アスペクト比（平板状の場合：平均長軸長さ／平均厚さ、繊維状の場合：平均長軸長さ／平均直径、その他の形状（球状を除く）の場合：平均長軸長さ／平均短軸長さ）としては、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。樹脂相の平均アスペクト比が前記下限未満になると、熱伝導性フィラーにより形成されるマトリクス相の熱伝導パスが迂回するため、複合材料の熱伝導性が低下する傾向にある。なお、樹脂相の平均アスペクト比の上限として特に制限はないが、１００００以下が好ましい。
【００２５】
本発明の複合材料において、前記樹脂相の割合としては、複合材料全体に対して５〜９８体積％が好ましく、１０〜９５体積％がより好ましく、２０〜９０体積％が特に好ましく、４０〜７０体積％が最も好ましい。また、熱伝導性フィラー（マトリクス相）の割合としては、複合材料全体に対して９５〜２体積％が好ましく、９０〜５体積％がより好ましく、８０〜１０体積％が特に好ましく、６０〜３０体積％が最も好ましい。樹脂相の割合が前記下限未満になる（熱伝導性フィラーの割合が前記上限を超える）と、得られる複合材料が脆くなる傾向にあり、他方、樹脂相の割合が前記上限を超える（熱伝導性フィラーの割合が前記下限未満になる）と、熱伝導パスが形成されにくくなる傾向にある。
【００２６】
また、本発明の複合材料において、隣接する樹脂相の一部が接触していてもよいが、熱伝導パスを確実に形成するためには、隣接する樹脂相同士が接触していないことが好ましく、隣接する樹脂相間の平均距離が前記熱伝導性フィラーの平均厚さより大きいことがより好ましい。さらに、隣接する樹脂相間の平均距離が長いほど、複合材料の熱伝導性が向上する傾向にある。このような観点から、複合材料中の隣接する樹脂相間の平均距離としては、１〜１００００μｍが好ましく、１０〜１００００μｍがより好ましい。また、隣接する樹脂相間の距離を均等にすることによって、複合材料の熱伝導性を向上させることができる。なお、このような隣接する樹脂相間の平均距離は、マトリクス相を形成する熱伝導性フィラーと樹脂相を形成する樹脂成分の配合比を調整することによって制御することができ、熱伝導性フィラーの配合量を多くすることによって、隣接する樹脂相間の平均距離を長くすることが可能となる。
【００２７】
次に、本発明の複合材料の製造方法について説明する。本発明の複合材料の製造方法は、樹脂粒子及び熱伝導性フィラーを含有する混合物を圧縮することによって、前記熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相中に前記樹脂粒子が変形して形成された樹脂相を独立した島状で分散させるものである。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂粒子としては、圧縮により変形して樹脂相を形成できるものであれば特に制限はないが、平板状又は繊維状の樹脂相が形成し、熱伝導性フィラーにより形成されるマトリクス相同士の密着及び異方性粒子の配向を促進または補助しやすく、また、空隙の収縮に伴う圧縮応力により熱伝導性フィラーが圧縮されるという観点から、内部に空隙を有する樹脂粒子が好ましく、樹脂ビーズ等の樹脂の発泡体がより好ましい。しかしながら、発泡倍率が低い樹脂粒子であっても、圧縮成形時の粒子間に働く圧縮力により熱伝導性フィラーが密着、配向する効果は存在しており、複合材料の熱伝導性向上に貢献することができる。また、前記樹脂粒子の外観形状としては、球状、紐状、棒状、柱状、又はこれらが異方的に変形した形状が挙げられるが、複合材料製造時に成形しやすく、また、樹脂粒子の表面を熱伝導性フィラーで被覆しやすいという観点から、球状が好ましい。
【００２９】
このような樹脂粒子の平均長軸長さ（球状粒子の場合には平均直径）として、０．０１〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜１０ｍｍがより好ましい。樹脂粒子の平均長軸長さが前記下限未満になると、樹脂粒子の表面を熱伝導性フィラーで被覆しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複合材料を成形しにくく、また、不均一で脆い複合材料が得られる傾向にある。
【００３０】
また、発泡体等の内部に空隙を有する樹脂粒子を用いた場合、その空隙率（発泡倍率）が大きいほど、形成される樹脂相のアスペクト比が大きくなる。内部に空隙を有する樹脂粒子の空隙率としては、１０〜９９．５％が好ましく、５０〜９９．５％がより好ましい。内部に空隙を有する樹脂粒子の空隙率が前記下限未満になると、アスペクト比が大きい樹脂相を容易に形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂粒子の表面積が大きくなりすぎ、樹脂粒子の表面を熱伝導性フィラーで被覆しにくくなる傾向にある。
【００３１】
また、本発明の複合材料の製造方法においては、空隙率が大きい樹脂粒子を使用することによって、熱伝導率の異方性が高い複合材料を得ることができ、他方、空隙率が小さい樹脂粒子を使用することによって、熱伝導率の異方性が低い複合材料（異方性がない複合材料を含む）を得ることが可能となる。具体的には、熱伝導率の異方性が高い複合材料を製造する場合には、空隙率が７０％以上（より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の内部に空隙を有する樹脂粒子（より好ましくは発泡体）を使用することが好ましい。このように、空隙率が異なる樹脂粒子を適宜選択することによって、熱伝導率の異方性が高い複合材料と低い複合材料（異方性がない複合材料を含む）とを容易に作り分けることが可能となる。
【００３２】
なお、空隙率が大きい樹脂粒子を使用することによって、熱伝導率の異方性が高い複合材料が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、空隙率が大きい樹脂粒子を使用した場合には、熱伝導性フィラーが圧縮方向と垂直な方向に配向して熱伝導性フィラーの熱伝導方向が揃うだけでなく、樹脂粒子が圧縮方向に更に押し潰されるため、熱伝導パスの形成を阻害しない方向に揃った平板状又は繊維状の樹脂相が形成され、熱伝導率の異方性が発現しやすくなると推察される。
【００３３】
本発明の複合材料の製造方法においては、先ず、このような樹脂粒子と前記熱伝導性フィラーとを混合する。前記樹脂粒子と前記熱伝導性フィラーとの混合割合としては、複合材料中に熱伝導性フィラーからなるマトリクス相（熱伝導パス）を形成できる割合であれば特に制限はないが、得られる複合材料中の樹脂相が５〜９８体積％、熱伝導性フィラー（マトリクス相）が９５〜２体積％となるように混合することが好ましく、樹脂相が１０〜９５体積％、マトリクス相が９０〜５体積％となるように混合することがより好ましく、樹脂相が２０〜９０体積％、マトリクス相が８０〜１０体積％が特に好ましく、樹脂相が４０〜７０体積％、マトリクス相が６０〜３０体積％が最も好ましい。熱伝導性フィラー（マトリクス相）の割合が前記下限未満になると、十分な熱伝導パスが形成されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂相による補強効果が十分に得られず、複合材料が脆くなる傾向にある。
【００３４】
本発明の複合材料の製造方法においては、前記樹脂粒子と前記熱伝導性フィラーとをドライブレンド等の公知の混合方法によって混合してもよいが、熱伝導性フィラーが効率的に連結され、熱伝導パスを容易に形成でき、熱伝導性に優れた複合材料が得られるという観点から、前記樹脂粒子の表面を前記熱伝導性フィラーで被覆した粒子を調製することが好ましい。
【００３５】
前記樹脂粒子の表面を前記熱伝導性フィラーで被覆する方法としては特に制限はないが、前記樹脂粒子と前記熱伝導性フィラーとを溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法；前記樹脂粒子と前記熱伝導性フィラーとバインダー樹脂とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。前者の方法では、得られる被覆粒子に樹脂粒子及び熱伝導性フィラー以外の成分が含まれないため、高い熱伝導率を有する複合材料を得ることができ、他方、後者の方法では、樹脂粒子表面からの熱伝導性フィラーの剥離を抑制することができる。
【００３６】
前記溶媒としては特に制限はないが、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、トルエン、アルカン（例えば、ヘキサン、ペンタン）、エーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００３７】
前記バインダー樹脂としては熱伝導性フィラーの熱伝導性を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルブチラールのほか、前記樹脂相を形成する樹脂成分として例示した樹脂が挙げられる。このようなバインダー樹脂の配合量としては、熱伝導性フィラー１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。バインダー樹脂の配合量が前記上限を超えると、熱伝導性フィラー間にバインダー樹脂が存在しやすく、熱伝導パスの形成が阻害され、複合材料の熱伝導性が低下する傾向にある。
【００３８】
次に、このようにして得られた前記樹脂粒子と前記熱伝導性フィラーとの混合物（表面が熱伝導性フィラーで被覆された樹脂粒子を含む）を圧縮する。これにより、前記樹脂粒子が変形して樹脂相が、前記熱伝導性フィラーにより形成されているマトリクス相中に形成される。また、前記樹脂相は前記マトリクス相で覆われており、独立した島状として存在する。さらに、前記樹脂粒子として内部に空隙を有する樹脂粒子を用いた場合には、前記圧縮により平板状又は繊維状の樹脂相が形成され、熱伝導性フィラーにより形成されるマトリクス相同士の密着を促進または補助しやすい傾向にある。
【００３９】
前記圧縮方法としては、一軸圧縮であっても二軸圧縮であってもよい。また、静水圧で等方的に圧縮してもよい。また、圧縮は、室温で行なってもよいが、より効率的に成形できるという観点から、下記式：
Ｔｇ−１０℃≦ＴＨ
で表される条件を満たす温度に加熱しながら行うことが好ましく、より高い熱伝導性を有する複合材料が得られるという観点から、下記式：
Ｔｇ≦ＴＨ≦Ｔｇ＋４０℃
で表される条件を満たす温度に加熱しながら行うことがより好ましく、下記式：
Ｔｇ＋１０℃≦ＴＨ≦Ｔｇ＋２０℃
で表される条件を満たす温度に加熱しながら行うことが特に好ましい。なお、前記式中、ＴＨは加熱温度（単位：℃）を表し、Ｔｇは樹脂成分のガラス転移温度又は軟化温度（単位：℃）を表す。さらに、圧縮時の圧力としては特に制限はないが、０．１〜１００００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。圧縮時の圧力が前記下限未満になると、樹脂相及び熱伝導性フィラーが所定の方向に十分に配向しなかったり、また、圧縮成形後に空隙が残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、型内に樹脂成分を密封しておくことが困難となり、型から材料が漏れ出す場合がある。
【００４０】
このようにして得られる圧縮成形体を固化させることによって本発明の複合材料を得ることができる。固化の方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、樹脂成分として熱可塑性樹脂を用いた場合には放冷などの冷却による方法、各種（熱、光、水）硬化性樹脂を用いた場合にはそれぞれ適切な硬化方法を採用することができる。また、このような固化は、圧縮成形時又は圧縮成形後のいずれにおいて実施してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜熱伝導率測定＞
図１に示すように、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２（ｘ軸方向長さ：２．５ｍｍ、ｙ軸方向長さ：１０ｍｍ、ｚ軸方向長さ：１０ｍｍ）を切出し、前記試料の厚さ方向（ｘ軸方向）又は圧縮方向（ｚ軸方向）を熱流方向としてキセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ  ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いて圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱拡散率を測定した。また、前記試料の比熱を熱振動型示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツル社製）を用いて測定した。さらに、前記試料の密度を水中置換法により求めた。これらの結果から次式：
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））×密度（ｋｇ／ｍ３）
×熱拡散率（ｍ２／秒）
により、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を算出した。
【００４３】
＜電子顕微鏡観察＞
電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４３００」）を用いて行なった。
【００４４】
＜Ｘ線ＣＴ検査＞
Ｘ線ＣＴ検査は、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学（株）製「ＴＤＭ−１０００Ｈ−II」）を用いて行なった。
【００４５】
（実施例１）
ポリスチレン極小ビーズ（ｉＦＡＢＲＩＣ製、直径：０．５〜１ｍｍ、見かけ比重：０．０１ｇ／ｃｍ３、真比重：１．０ｇ／ｃｍ３、空隙率：９８％、ガラス転移温度：１００℃）４．８７ｇ及びグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」、平均長軸長さ：約４０μｍ、平均厚さ：２μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３）２．０９ｇをポリエチレン袋に入れ、十分に混合した。得られた混合物を圧縮治具に装着された直径１４ｍｍの円筒中に充填し、円筒の長さ方向（図１のｚ軸方向）に室温で充填物を予備圧縮（圧力：１ｋｇ／ｃｍ２）した。その後、圧力を開放し、充填物を圧縮治具ごと１３０℃の恒温槽で３０分間加熱した。次いで、充填物を圧縮治具ごと恒温槽から取り出した後すぐに、プランジャを介して円筒の長さ方向（図１のｚ軸方向）に１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、圧縮状態を保持したまま、約３時間放冷して圧縮成形体を固化させた。その後、圧縮治具の円筒から圧縮成形体を取出した。
【００４６】
得られた圧縮成形体中のグラファイトの含有率をポリスチレン極小ビーズとグラファイトの仕込質量比から算出した。その結果を表１に示す。また、図１に示すように、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）で切断した断面（ｘｚ断面）を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図２Ａ及び２Ｂに示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図３に示す。
【００４７】
図２Ａ及び２ＢのＳＥＭ写真から、得られた圧縮成形体において、ポリスチレンからなる樹脂相（暗部）は、グラファイトからなるマトリックス相（明部）に取り囲まれた状態で、圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な方向（ｘ軸方向）に配向していることが確認された。このＳＥＭ写真から、無作為に１０個の樹脂相を抽出して、その長さ（ｘ軸方向）及び厚さ（ｚ軸方向）、隣接する樹脂相間の距離を測定したところ、平均長さは７００μｍであり、平均厚さは４０μｍであり、隣接する樹脂相間の平均距離は５０μｍであった。さらに、図３のＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。以上の結果から、ポリスチレンからなる樹脂相は、平板状又は繊維状を有しており、グラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状かつ圧縮方向に垂直な方向に配向した状態で分散していることが確認された。
【００４８】
（実施例２）
グラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）２．０９ｇをメタノール５０ｍｌに添加し、さらに、前記ポリスチレン極小ビーズ（ｉＦＡＢＲＩＣ製）４．８７ｇを添加して振動混合した。得られた混合物を２００ｍｌのフラスコに入れ、エバポレーターを用いてフラスコを回転させながら、減圧下で約３０分間かけてメタノールを蒸発させた。得られた固体を真空乾燥した後、電子顕微鏡観察を行なったところ、ポリスチレン極小ビーズの表面はグラファイトで被覆されていることがわかった。この固体を用いた以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。
【００４９】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１と同様にして算出した。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）で切断した断面（ｘｚ断面）を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図４Ａ及び４Ｂに示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図５に示す。
【００５０】
図４Ａ及び４ＢのＳＥＭ写真から、得られた圧縮成形体において、ポリスチレンからなる樹脂相（暗部）は、グラファイトからなるマトリックス相（明部）に取り囲まれた状態で、圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な方向（ｘ軸方向）に配向していることが確認された。このＳＥＭ写真から、無作為に１０個の樹脂相を抽出して、その長さ（ｘ軸方向）及び厚さ（ｚ軸方向）、隣接する樹脂相間の距離を測定したところ、平均長さは１５００μｍであり、平均厚さは５０μｍであり、隣接する樹脂相間の平均距離は７０μｍであった。さらに、図５のＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。以上の結果から、ポリスチレンからなる樹脂相は、平板状又は繊維状を有しており、グラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状かつ圧縮方向に垂直な方向に配向した状態で分散していることが確認された。
【００５１】
（参考例１）
グラファイトのみを用いた以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めたところ３７５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。この熱伝導率から、グラファイトの含有率が１６体積％の圧縮成形体の熱伝導率（上限値）を算出したところ、３７５×０．１６＝６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００５２】
（実施例３）
ポリスチレン極小ビーズの量を４ｇに、グラファイトの量を４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１と同様にして算出した。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
ポリスチレン極小ビーズの量を４ｇに、グラファイトの量を４ｇに変更した以外は実施例２と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１と同様にして算出した。その結果を表１に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）で切断した断面（ｘｚ断面）を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図６Ａ及び６Ｂに示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図７に示す。さらに、前記試料２のＸ線ＣＴ検査を立体的に行なった。その結果を図８に示す。
【００５４】
図６Ａ及び６ＢのＳＥＭ写真から、得られた圧縮成形体において、ポリスチレンからなる樹脂相（暗部）は、グラファイトからなるマトリックス相（明部）に取り囲まれた状態で、圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な方向（ｘ軸方向）に配向していることが確認された。このＳＥＭ写真から、無作為に１０個の樹脂相を抽出して、その長さ（ｘ軸方向）及び厚さ（ｚ軸方向）、隣接する樹脂相間の距離を測定したところ、平均長さは８００μｍであり、平均厚さは７０μｍであり、隣接する樹脂相間の平均距離は９０μｍであった。さらに、図７のＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。さらに、図８のＸ線ＣＴ立体像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトからなるマトリックス相（明部）が平板状のポリスチレンからなる樹脂相（暗部）を圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な方向（ｘ軸方向）に配向した状態で内包していることが確認された。以上の結果から、ポリスチレンからなる樹脂相は、平板状又は繊維状を有しており、グラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状かつ圧縮方向に垂直な方向に配向した状態で分散していることが確認された。
【００５５】
（参考例２）
参考例１と同様に、グラファイトの含有率が３１体積％の圧縮成形体の圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率（上限値）を算出したところ、３７５×０．３１＝１１６．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【００５６】
（比較例１〜６）
液状エポキシ樹脂（日新レジン（株）製「クリスタルレジンＩＩＳＰ−Ｃ」、密度：１．０ｇ／ｃｍ３）及びグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）を表１に示すグラファイト含有率となるように混合した。得られた混合物を圧縮治具に装着された直径１４ｍｍの円筒中に充填し、プランジャを介して円筒の長さ方向（図１のｚ軸方向）に５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、圧縮状態を保持したまま、約１２時間放冷して圧縮成形体を固化させた。実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015096587.tif 000002
【００５８】
表１に示した結果に基づいて、グラファイト含有率に対して圧縮成形体の圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率をプロットした結果を図９に示す。なお、図９中の点線は、参考例１〜２の結果から求めた各グラファイト含有率において理論的に得られる熱伝導率（上限値）を表す。図９に示した結果から明らかなように、本発明の複合材料は、グラファイトが同じ含有率でエポキシ樹脂中に均一に分散している圧縮成形体（比較例１〜６）に比べて熱伝導率が高くなることがわかった。
【００５９】
また、ポリスチレン極小ビーズの表面をグラファイトで被覆した場合（実施例２及び４）には、グラファイトとポリスチレン極小ビーズとを単純混合した場合（実施例１及び３）に比べて、高い熱伝導率を有する複合材料が得られることがわかった。さらに、実施例２及び４で得られた圧縮成形体は、そのグラファイト含有率で理論的に得られる熱伝導率（上限値）に近い熱伝導率を有しており、本発明の複合材料が熱伝導性を発揮する上で極めて理想的な構造を有していることがわかった。さらに、表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた圧縮成形体は、熱伝導率の異方性が高い複合材料であることがわかった。
【００６０】
（実施例５）
ポリビニルブチラール（和光純薬工業（株）製、重合度：７００）７０ｍｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これにグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）２．０９ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物に前記ポリスチレン極小ビーズ（ｉＦＡＢＲＩＣ製）４．８１ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物を２００ｍｌのフラスコに入れ、エバポレーターを用いてフラスコを回転させながら、減圧下で約３０分間かけてメタノールを蒸発させた。得られた固体を真空乾燥した後、電子顕微鏡観察を行なったところ、図１０に示すように、ポリスチレン極小ビーズの表面はグラファイトで被覆されていることがわかった。この固体を用いた以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。
【００６１】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１と同様にして算出した。その結果を表２に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表２に示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）で切断した断面（ｘｚ断面）を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図１１Ａ及び１１Ｂに示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図１２に示す。
【００６２】
図１１Ａ及び１１ＢのＳＥＭ写真から、得られた圧縮成形体において、ポリスチレンからなる樹脂相（暗部）は、グラファイトからなるマトリックス相（明部）に取り囲まれた状態で、圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な方向（ｘ軸方向）に配向していることが確認された。このＳＥＭ写真から、無作為に１０個の樹脂相を抽出して、その長さ（ｘ軸方向）及び厚さ（ｚ軸方向）、隣接する樹脂相間の距離を測定したところ、平均長さは８００μｍであり、平均厚さは５０μｍであり、隣接する樹脂相間の平均距離は８０μｍであった。さらに、図１２のＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。以上の結果から、ポリスチレンからなる樹脂相は、平板状又は繊維状を有しており、グラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状かつ圧縮方向に垂直な方向に配向した状態で分散していることが確認された。
【００６３】
（実施例６）
ポリビニルブチラールの量を８０ｍｇに、グラファイト量を４ｇに、ポリスチレン極小ビーズの量を３．９ｇに変更した以外は実施例５と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１と同様にして算出した。その結果を表２に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2015096587.tif 000003
【００６５】
表２に示した結果から明らかなように、バインダー樹脂を用いた場合（実施例５〜６）にも、高い熱伝導率を有する複合材料が得られることがわかった。また、実施例５〜６で得られた圧縮成形体は、熱伝導率の異方性が高い複合材料であることもわかった。
【００６６】
（実施例７）
ポリビニルブチラールの量を２３０ｍｇに、ポリスチレン極小ビーズの量を４．６４ｇに変更し、グラファイトの代わりに窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＧＰ」、平均長軸長さ：１８μｍ、平均厚さ：２μｍ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３）２．０９ｇを用いた以外は実施例５と同様にして固体を得た。この固体の電子顕微鏡観察を行なったところ、ポリスチレン極小ビーズの表面は窒化ホウ素で被覆されていることがわかった。この固体を用いた以外は実施例５と同様にして圧縮成形体を得た。
【００６７】
得られた圧縮成形体中の窒化ホウ素の含有率をポリスチレン極小ビーズと窒化ホウ素の仕込質量比から算出した。その結果を表３に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６８】
（実施例８）
ポリビニルブチラールの量を４５０ｍｇに、窒化ホウ素の量を４．０８ｇに、ポリスチレン極小ビーズの量を３．５６ｇに変更した以外は実施例７と同様にしてポリスチレン極小ビーズの表面が窒化ホウ素で被覆されている固体を得た。この固体の電子顕微鏡観察を行なったところ、図１３に示すように、ポリスチレン極小ビーズの表面は窒化ホウ素で被覆されていることがわかった。この固体を用いた以外は実施例５と同様にして圧縮成形体を得た。
【００６９】
得られた圧縮成形体中の窒化ホウ素の含有率を実施例７と同様にして算出した。その結果を表３に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例７〜８）
液状エポキシ樹脂（日新レジン（株）製「クリスタルレジンＩＩＳＰ−Ｃ」）及び窒化ホウ素（電気化学工業（株）製「ＳＧＰ」）を表３に示す窒化ホウ素含有率となるように混合した。この混合物を用いた以外は比較例１と同様にして圧縮成形体を得た。実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2015096587.tif 000004
【００７２】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の複合材料は、窒化ホウ素が同じ含有率でエポキシ樹脂中に均一に分散している圧縮成形体（比較例７〜８）に比べて熱伝導率が高くなることがわかった。また、実施例７〜８で得られた圧縮成形体は、熱伝導率の異方性が高い複合材料であることもわかった。
【００７３】
（比較例９）
液状エポキシ樹脂（日新レジン（株）製「クリスタルレジンＩＩＳＰ−Ｃ」）５ｇ、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）３ｇ及び炭素繊維（日本グラファイトファイバー（株）製「グラノックＸＮ−１００−０３Ｚ」、直径：９μｍ、長さ：３ｍｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３）２ｇ混合した。この混合物を用いた以外は比較例１と同様にして圧縮成形体を得た。
【００７４】
得られた圧縮成形体中のグラファイト及び炭素繊維の含有率を液状エポキシ樹脂、グラファイト及び炭素繊維の仕込質量比から算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表４に示す。なお、表４には、実施例３〜４及び比較例４で得られた圧縮成形体の熱伝導率も示した。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）で切断した断面（ｘｚ断面）を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図１４に示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図１５に示す。
【００７５】
（比較例１０）
長さが３ｍｍの炭素繊維の代わりに長さが１５０μｍの炭素繊維（日本グラファイトファイバー（株）製「グラノックＸＮ−１００−１５Ｍ」、直径：９μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３）２ｇを用いた以外は比較例９と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイト及び炭素繊維の含有率を液状エポキシ樹脂、グラファイト及び炭素繊維の仕込質量比から算出した。その結果を表４に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表４に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）で切断した断面（ｘｚ断面）を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図１６に示す。また、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図１７に示す。
【００７６】
【表４】
2015096587.tif 000005
【００７７】
表４に示した比較例４と比較例９〜１０の結果を対比すると、エポキシ樹脂からなる樹脂相中に均一に分散しているグラファイトの一部を熱伝導性の炭素繊維に置換することによって、熱伝導率が向上することがわかった。これは、図１４〜１７のＳＥＭ写真から、炭素繊維を混合することにより圧縮成形体を横断する熱伝導パスが形成されたためと推察される。しかしながら、炭素繊維間やグラファイトと炭素繊維との接触が必ずしも十分ではなく、また、樹脂相の熱抵抗が大きいため、グラファイトによって熱伝導パスが十分に形成されている本発明の複合材料（実施例３〜４の圧縮成形体）ほどの高い熱伝導率が得られなかったと推察される。
【００７８】
（実施例９）
ポリビニルブチラール（和光純薬工業（株）製、重合度：７００）６２ｍｇをメタノール５０ｍｌに溶解し、これにグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）２．０９ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物に、ポリエーテルイミドペレット（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ１０００」、直径：２．５ｍｍ、ガラス転移温度：２１７℃）を予め発泡させたポリエーテルイミド発泡ペレット（発泡倍率：２．５倍（空隙率：６０％））８．０ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物を２００ｍｌのフラスコに入れ、エバポレーターを用いてフラスコを回転させながら、常圧下で約３０分間かけてメタノールを蒸発させた。得られた固体を真空乾燥した後、電子顕微鏡観察を行なったところ、図１８に示すように、ポリエーテルイミド発泡ペレットの表面はグラファイトで被覆されていることがわかった。この固体を用い、圧縮成形体作製時の恒温槽での加熱温度を２６０℃に変更し、圧縮時の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。
【００７９】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率をポリエーテルイミド発泡ペレットとグラファイトの仕込質量比から算出した。その結果を表５に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表５に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図１９Ａ及び１９Ｂに示す。
【００８０】
図１９Ａ及び１９ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【００８１】
（実施例１０）
ポリエーテルイミド発泡ペレットの代わりに未発泡のポリエーテルイミドペレット（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ１０００」）８．０ｇを用いた以外は実施例９と同様にして固体を得た。この固体を真空乾燥した後、電子顕微鏡観察を行なったところ、ポリエーテルイミドペレットの表面はグラファイトで被覆されていることがわかった。この固体を用いた以外は実施例９と同様にして圧縮成形体を得た。
【００８２】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を未発泡のポリエーテルイミドペレットとグラファイトの仕込質量比から算出した。その結果を表５に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表５に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２０Ａ及び２０Ｂに示す。
【００８３】
図２０Ａ及び２０ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【００８４】
（実施例１１）
ポリビニルブチラールの量を１２０ｍｇに、グラファイトの量を４．０ｇに、ポリエーテルイミド発泡ペレット（発泡倍率：２．５倍（空隙率：６０％））の量を５．５１ｇに変更した以外は実施例９と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例９と同様にして算出した。その結果を表５に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表５に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２１Ａ及び２１Ｂに示す。
【００８５】
図２１Ａ及び２１ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【００８６】
（実施例１２）
ポリビニルブチラールの量を１２０ｍｇに、グラファイトの量を４．０ｇに、未発泡のポリエーテルイミドペレットの量を５．５１ｇに変更した以外は実施例１０と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１０と同様にして算出した。その結果を表５に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表５に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２２Ａ及び２２Ｂに示す。
【００８７】
図２２Ａ及び２２ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【００８８】
【表５】
2015096587.tif 000006
【００８９】
表５に示した結果に基づいて、グラファイト含有率に対して圧縮成形体の圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率をプロットした結果を図２３に示す。なお、図２３中の点線は、参考例１〜２の結果から求めた各グラファイト含有率において理論的に得られる熱伝導率（上限値）を表す。図２３に示した結果から明らかなように、ポリエーテルイミド発泡ペレットの表面をグラファイトで被覆した場合（実施例９及び１１）及び未発泡のポリエーテルイミドペレットの表面をグラファイトで被覆した場合（実施例１０及び１２）のいずれにおいても、本発明の複合材料は、グラファイトが同じ含有率でエポキシ樹脂中に均一に分散している圧縮成形体（比較例１〜６）に比べて熱伝導率が高くなることがわかった。
【００９０】
また、実施例９〜１２で得られた圧縮成形体は、そのグラファイト含有率で理論的に得られる熱伝導率（上限値）と同程度あるいはそれ以上の熱伝導率を有しており、本発明の複合材料が熱伝導性を発揮する上で極めて理想的な構造（分散状態）を有していることがわかった。
【００９１】
以上の結果から、樹脂粒子としてポリエーテルイミドペレットを用いた場合にも、ポリエーテルイミドからなる樹脂相がグラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状で分散している、熱伝導性に優れた複合材料が得られることが確認された。
【００９２】
（実施例１３）
ポリビニルブチラール（和光純薬工業（株）製、重合度：７００）１８３ｍｇをメタノール２００ｍｌに溶解し、これにグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）６．１２ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物に、未発泡のポリメチルメタクリレートペレット（（株）クラレ製「パラペットＧ１０００」、直径：２．５ｍｍ、ガラス転移温度：１０５℃）１７．２５ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物を１０００ｍｌのフラスコに入れ、エバポレーターを用いてフラスコを回転させながら、常圧下で約３０分間かけてメタノールを蒸発させた。得られた固体を真空乾燥した後、電子顕微鏡観察を行なったところ、ポリメチルメタクリレートペレットの表面はグラファイトで被覆されていることがわかった。この固体２０ｇを用い、圧縮成形体作製時の恒温槽での加熱温度を１００℃に、圧縮時の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。
【００９３】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を未発泡のポリメチルメタクリレートペレットとグラファイトの仕込質量比から算出した。その結果を表６に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表６に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２４Ａ及び２４Ｂに示す。
【００９４】
図２４Ａ及び２４ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【００９５】
（実施例１４〜１６）
圧縮成形体作製時の恒温槽での加熱温度を１１０℃（実施例１４）、１２０℃（実施例１５）及び１４０℃（実施例１６）のいずれかに変更した以外は実施例１３と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１３と同様にして算出した。その結果を表６に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表６に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２５Ａ〜２７Ｂに示す。
【００９６】
図２５Ａ〜２７ＢのＸ線ＣＴ断面像から、いずれの圧縮成形体においても、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【００９７】
（比較例１１）
ポリメチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）７．６３ｇをクロロホルム（和光純薬工業（株）製）に溶解し、これにグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）２．７１ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物にメタノールを添加して再沈させた後、エバポレーターを用いてフラスコを回転させながら、常圧下で約３０分間かけてメタノールを蒸発させ、得られた固体を真空乾燥した。この固体を用い、圧縮成形体作製時の恒温槽での加熱温度を１１０℃に変更した以外は実施例１３と同様にして圧縮成形体を得た。
【００９８】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率をポリメチルメタクリレートとグラファイトの仕込質量比から算出した。その結果を表６に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表６に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２８Ａ及び２８Ｂに示す。
【００９９】
図２８Ａ及び２８ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、樹脂がマトリックス相を形成していることが確認された。
【０１００】
【表６】
2015096587.tif 000007
【０１０１】
表６に示した結果から明らかなように、グラファイトが樹脂相を取り囲むように網目状にマトリックス相を形成している本発明の複合材料（実施例１３〜１６）は、樹脂がマトリックス相を形成し、グラファイトが同じ含有率でマトリックス相に分散している複合材料（比較例１１）に比べて、熱伝導率が非常に高くなることがわかった。
【０１０２】
また、圧縮成形体作製時の恒温槽での加熱温度が１２０℃（ポリメチルメタクリレートのＴｇ＋１５℃）以下の範囲では、加熱温度が高くなるにつれて、得られる複合材料の熱伝導性は向上したが、加熱温度が１４０℃（ポリメチルメタクリレートのＴｇ＋３５℃）になると、加熱温度が１１０〜１２０℃（ポリメチルメタクリレートのＴｇの＋５〜１５℃）の場合に比べて複合材料の熱伝導性は低くなることがわかった。
【０１０３】
以上の結果から、樹脂粒子としてポリメチルメタクリレートペレットを用いた場合にも、ポリメチルメタクリレートからなる樹脂相がグラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状で分散している、熱伝導性に優れた複合材料が得られることが確認された。
【０１０４】
（実施例１７）
ポリスチレン８０ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、これにグラファイト（日本黒鉛工業（株）製「ＣＭＸ−４０」）５ｇを添加して攪拌混合した。得られた混合物に、半硬化フェノール樹脂（リグナイト（株）製「ＬＰＳ−５００Ｂ」、直径：０．５ｍｍ）１５ｇを少量ずつ添加した。得られた混合物を１０００ｍｌのフラスコに入れ、エバポレーターを用いてフラスコを回転させながら、常圧下で約３０分間かけてトルエンを蒸発させた。得られた固体を真空乾燥した後、電子顕微鏡観察を行なったところ、フェノール樹脂粒子の表面はグラファイトで被覆されていることがわかった。この固体２０ｇを用い、圧縮成形体作製時の恒温槽での加熱温度を１５０℃に、圧縮時の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を得た。
【０１０５】
この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を半硬化フェノール樹脂とグラファイトの仕込質量比から算出した。その結果を表７に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表７に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図２９Ａ及び２９Ｂに示す。
【０１０６】
図２９Ａ及び２９ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【０１０７】
（実施例１８）
ポリスチレンの量を１４６ｍｇに、グラファイトの量を１０．１ｇに、半硬化フェノール樹脂の量を１２．７ｇに変更した以外は実施例１７と同様にして圧縮成形体を得た。この圧縮成形体中のグラファイトの含有率を実施例１７と同様にして算出した。その結果を表７に示す。また、実施例１と同様に、圧縮成形体１から熱伝導率測定用試料２を切出して圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）及び平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。その結果を表７に示す。さらに、前記試料２の圧縮方向（ｚ軸方向）に垂直な面（ｘｙ平面）と平行な面（ｘｚ平面）のＸ線ＣＴ検査を行なった。その結果を図３０Ａ及び３０Ｂに示す。
【０１０８】
図３０Ａ及び３０ＢのＸ線ＣＴ断面像から、得られた圧縮成形体において、グラファイトが樹脂相（暗部）を取り囲むように網目状にマトリックス相（明部）を形成していることが確認された。また、グラファイト相は圧縮方向（ｚ軸方向）に平行な面（ｘｚ平面）だけでなく、垂直な面（ｘｙ平面）においても連続したパスを形成していることが確認された。
【０１０９】
【表７】
2015096587.tif 000008
【０１１０】
表７に示した結果から明らかなように、グラファイトがフェノール樹脂からなる樹脂相を取り囲むように網目状にマトリックス相を形成している本発明の複合材料（実施例１７〜１８）は、グラファイトが同じ含有率で熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂中に均一に分散している圧縮成形体（比較例３〜４）に比べて熱伝導率が高くなることがわかった。
【０１１１】
以上の結果から、樹脂として熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を用いた場合にも、ポリスチレンやポリエーテルイミド、ポリメタクリレート等の熱可塑性樹脂を用いた場合と同様に、フェノール樹脂からなる樹脂相がグラファイトからなるマトリックス相中に独立した島状で分散している、熱伝導性に優れた複合材料が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上説明したように、本発明によれば、複合材料中に確実に熱伝導パスを形成することが可能となる。したがって、本発明の複合材料は、熱伝導性に優れているため、例えば、自動車用放熱材料、ヒーター材料等として有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：圧縮成形体、２：熱伝導率測定用試料
【図１】
2015096587.tif 000009
【図９】
2015096587.tif 000010
【図２３】
2015096587.tif 000011
【図２Ａ】
2015096587.tif 000012
【図２Ｂ】
2015096587.tif 000013
【図３】
2015096587.tif 000014
【図４Ａ】
2015096587.tif 000015
【図４Ｂ】
2015096587.tif 000016
【図５】
2015096587.tif 000017
【図６Ａ】
2015096587.tif 000018
【図６Ｂ】
2015096587.tif 000019
【図７】
2015096587.tif 000020
【図８】
2015096587.tif 000021
【図１０】
2015096587.tif 000022
【図１１Ａ】
2015096587.tif 000023
【図１１Ｂ】
2015096587.tif 000024
【図１２】
2015096587.tif 000025
【図１３】
2015096587.tif 000026
【図１４】
2015096587.tif 000027
【図１５】
2015096587.tif 000028
【図１６】
2015096587.tif 000029
【図１７】
2015096587.tif 000030
【図１８】
2015096587.tif 000031
【図１９Ａ】
2015096587.tif 000032
【図１９Ｂ】
2015096587.tif 000033
【図２０Ａ】
2015096587.tif 000034
【図２０Ｂ】
2015096587.tif 000035
【図２１Ａ】
2015096587.tif 000036
【図２１Ｂ】
2015096587.tif 000037
【図２２Ａ】
2015096587.tif 000038
【図２２Ｂ】
2015096587.tif 000039
【図２４Ａ】
2015096587.tif 000040
【図２４Ｂ】
2015096587.tif 000041
【図２５Ａ】
2015096587.tif 000042
【図２５Ｂ】
2015096587.tif 000043
【図２６Ａ】
2015096587.tif 000044
【図２６Ｂ】
2015096587.tif 000045
【図２７Ａ】
2015096587.tif 000046
【図２７Ｂ】
2015096587.tif 000047
【図２８Ａ】
2015096587.tif 000048
【図２８Ｂ】
2015096587.tif 000049
【図２９Ａ】
2015096587.tif 000050
【図２９Ｂ】
2015096587.tif 000051
【図３０Ａ】
2015096587.tif 000052
【図３０Ｂ】
2015096587.tif 000053