(57)【要約】【課題】現像耐久性、保存安定性、環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、有機ケイ素重合体が特定構造を有し、トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する特定構造の割合が５．０％以上であり、トナー粒子がポリエステル樹脂を１．０質量％以上８０．０質量％未満含有し、ポリエステル樹脂が特定の重合物であるトナー。【選択図】図２
2015096949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する下記式（Ｔ３）で表される構造の割合が、５．０％以上であり、
前記トナー粒子が、ポリエステル樹脂を１．０質量％以上８０．０質量％未満含有し、
前記ポリエステル樹脂が、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、及び、
芳香族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合物、
であることを特徴とするトナー。
【化１】
2015096949.tif 000033
（式（Ｔ３）中、Ｒｆは、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、アリール基を表す。）
【請求項２】
前記Ｒｆが、炭素数１以上３以下の炭化水素基である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記Ｒｆが、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、フェニル基である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する前記式（Ｔ３）で表される構造の割合が、１００．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子の表層における、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉと硫黄原子の濃度ｄＳとの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ＋ｄＳ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０原子％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、融点を有するポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の融点が、２０．０℃以上９０．０℃以下である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記カルボン酸成分中に、炭素数２以上１６以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸を５０．０モル％未満含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、水系媒体中で、
前記有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物、
前記結着樹脂を形成するための重合性単量体、及び、
前記ポリエステル樹脂
を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記重合性単量体を重合させることによって製造されたものである請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【化２】
2015096949.tif 000034
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
【請求項１１】
前記Ｒ１が、炭素数１以上３以下の炭化水素基である請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記Ｒ１が、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、フェニル基である請求項１０に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像（静電潜像）を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。
また、複写又はプリントを多く行うようなオフィスでの使用においては、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性が求められている。一方で、スモールオフィスや家庭での使用においては、高画質な画像を得るとともに、省スペース、省エネルギー、軽量化の観点から、画像形成装置の小型化が求められている。上記要求に対応するために、環境安定性、部材汚染、低温定着性、現像耐久性及び保存安定性といったトナーの性能のさらなる向上が必要となる。
特にフルカラー画像の場合は、カラートナーを重ね合わせて画像を形成しているため、各々の色のカラートナーが同じように現像されなければ、色再現性が低下し、色ムラが生じてしまうことがある。トナーの着色剤として用いられている顔料や染料がトナー粒子の表面に析出した場合、現像に影響が出てしまい、色ムラが生じてしまうことがある。
さらに、フルカラー画像の形成においては、定着時の定着性及び混色性が重要である。要望されている省エネルギー化を達成するためには、低温定着性にふさわしい結着樹脂が選択されるが、この結着樹脂がカラートナーの現像性及び耐久性に与える影響も大きい。
さらに、温度及び湿度が異なるような様々な環境において、長期使用可能の高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されている。このような要望に対応するためには、温度及び湿度といった使用環境によって生じるトナーの帯電量の変化や、トナー粒子の表面性の変化といった課題を解決する必要がある。また、現像ローラー、帯電ローラー、規制ブレード及び感光ドラムのような部材の汚染といった課題を解決する必要もある。よって、様々な環境に長期保存しても安定した帯電性や部材汚染が生じない安定した現像耐久性を有するトナーの開発が求められている。
温度及び湿度によるトナーの保存安定性や帯電量の変動の原因の１つとして、トナーの離型剤や樹脂成分が、トナー粒子の内部から表面に染み出す現象（以下「ブリード（ｂｌｅｅｄ）」ともいう。）が生じ、トナー粒子の表面性を変化させることが挙げられる。
このような課題を解決する方法の１つとして、トナー粒子の表面を樹脂で覆う方法がある。
特許文献１では、高温保存性及び画像出力時の常温常湿環境下や高温高湿環境下における耐久性に優れたトナーとして、無機微粒子を表面に強く固着させたトナーが開示されている。
しかしながら、無機微粒子をトナー粒子に強く固着させたとしても、無機微粒子同士の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生や耐久劣化による無機微粒子の遊離により、過酷環境における耐久性及び部材汚染に対してはさらなる改善が必要となっている。
また、特許文献２では、着色剤や極性物質がトナー粒子の表面に露出することなく、狭い帯電量分布を有し、帯電量の湿度依存性が少ないトナーを得るために、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、環境安定性及び現像耐久性に対してはさらなる改善が必要となっている。
さらに、特許文献３では、トナーの帯電量制御を行い、温度、湿度の環境に左右されず良質な出力画像を形成する方法として、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合
物を含んでいる重合トナーを用いる方法が開示されている。
しかしながら、有機官能基の極性が大きく、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、架橋度が弱く、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度の変化や耐久劣化による部材汚染に対してはさらなる改善が必要となっている。
さらに、特許文献４では、流動性、流動化剤の遊離、低温定着性、ブロッキング性を改善するトナーとして、ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層を有する重合トナーが開示されている。
しかしながら、ケイ素化合物を含む粒子塊の隙間から離型剤や樹脂成分が染み出すブリードの発生、トナー粒子の表面へのシラン化合物の析出量やシラン化合物の加水分解及び縮重合が不十分であり、高温高湿下における帯電性の変化による画像濃度の変化やトナーの融着による部材汚染に対してさらなる改善が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４６０５６号公報
【特許文献２】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献３】特開平０９−１７９３４１号公報
【特許文献４】特開２００１−７５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、現像耐久性、保存安定性、環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する下記式（Ｔ３）で表される構造の割合が、５．０％以上であり、
前記トナー粒子が、ポリエステル樹脂を１．０質量％以上８０．０質量％未満含有し、
前記ポリエステル樹脂が、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、及び、
芳香族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合物、
であることを特徴とするトナーである。
【０００６】
【化１】
2015096949.tif 000003
（式（Ｔ３）中、Ｒｆは、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、アリール基である。
）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、現像耐久性、保存安定性、環境安定性、耐部材汚染及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャート。
【図２】ＴＥＭ観察で得られたトナー粒子断面の説明図。
【図３】本発明のトナーのＤＳＣ測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線を示す図。
【図４】本発明で使用する画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明に限定されるわけではない。
本発明のトナーは、結着樹脂及び有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される構造（以下「Ｔ単位構造」ともいう。）を有し、
前記トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する上記式（Ｔ３）で表される構造の割合（以下「ＳＴ３」ともいう。）が５．０％以上であり、
前記トナー粒子は、ポリエステル樹脂を１．０質量％以上８０．０質量％未満含有し、
前記ポリエステル樹脂は、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合物、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合物、及び、
芳香族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合物であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
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（式（Ｔ３）中、Ｒｆは、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、アリール基を表す。）
【００１１】
（有機ケイ素重合体とポリエステル樹脂）
トナー粒子は、上記式（Ｔ３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体と特定のアルコール成分とカルボン酸成分から生成されるポリエステル樹脂を有することにより、環境安定性、低温定着性及び保存安定性に優れた効果を示す。
また、脂肪族化合物を構成成分として含むポリエステル樹脂は、芳香族化合物がその構成の主成分であるポリエステル樹脂に比べて抵抗が低いため、特定の環境における帯電性が低下する傾向にある。これは脂肪族同士が重なり合うことによってポリエステル分子間での電子移動が起こりやすくなるためと考えられる。また、ポリエステル樹脂の脂肪族同士の重なりがあることで、ある特定温度によってポリエステル樹脂が瞬時に溶解するため
、保存安定性と低温定着性が向上する。
本発明は、上記式（Ｔ３）で表される構造を有する有機ケイ素重合体の帯電性の改良、及び、脂肪族化合物をその構成成分として含むポリエステル樹脂の帯電性の改良、を実現するために、上記式（Ｔ３）のＲｆの炭素数とポリエステル樹脂を構成する脂肪族成分の炭素数とその構成比率を規定したトナーである。
上記の構成を採用することによって、環境安定性、低温定着性及び保存安定性が特に良化する。
有機ケイ素重合体に含有される上記式（Ｔ３）で表される構造中のＲｆで表される炭化水素基又はアリール基の疎水性により、内部の染み出しやすい樹脂や離型剤のブリードが抑えられ、保存安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。また、上記式（Ｔ３）中のＲｆで表される炭化水素基又はアリール基の帯電性により、環境安定性に優れたトナー得ることができる。
本発明において、上記式（Ｔ３）中のＲｆにおける炭化水素基は、アリール基以外の炭化水素基である。また、上記式（Ｔ３）中のＲｆにおける炭化水素基の炭素数が１以上３以下であることが、帯電性及びカブリ抑制のさらなる向上のために好ましい態様である。炭素数１以上３以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示でき、アリール基としては、フェニル基が好ましく例示できる。
より好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、上記式（Ｔ３）中のＲｆにおける炭化水素基はメチル基である。
本発明において、前記トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する上記式（Ｔ３）で表される構造の割合（ＳＴ３）が５．０％以上である。上記式（Ｔ３）で表される構造の割合が５．０％以上であることによって、保存安定性と現像耐久性が向上する。５．０％未満だと長期保存安定性が低下する。
上記式（Ｔ３）で表される構造の割合は、１０．０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。帯電性、耐久性の観点から上記式（Ｔ３）で表される構造の割合は、１００．０％以下であることが好ましく、９０．０％以下であることがより好ましく、８０．０％以下であることがさらに好ましい。
なお、上記Ｔ単位構造の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体の製造における反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
【００１２】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエステル樹脂を１．０質量％以上８０．０質量％未満含有する。好ましくは、ポリエステル樹脂を２．５質量％以上７５．０質量％未満含有し、より好ましくは、ポリエステル樹脂を５．０質量％以上７０．０質量％未満含有する。
下記に示す特定のポリエステルをトナー粒子に特定量含有させることで、低温定着性、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを提供することが可能となる。
上記ポリエステル樹脂は、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合物、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合物、及び、芳香族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合物である。
上記のように、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオール、又は、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を特定量含有する重合物であることによって、低温定着性に優れた
トナーを得ることができる。
脂肪族ジオール、又は、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が２未満の場合には保存安定性が低下する傾向にあり、また、炭素数が１６を超える場合には、低温定着性が低下する傾向にある。上記脂肪族ジオール又は脂肪族ジカルボン酸の炭素数について、好ましくは炭素数４以上１２以下であり、より好ましくは炭素数６以上８以下である。
一方、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中５０モル％以上含有していることによって、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。また、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中５０モル％以上含有していることによって、低温定着性に優れたトナーを得ることができる。
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールのアルコール成分中の含有量が５０モル％未満の場合には保存安定性が低下する場合がある。また、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸のカルボン酸成分中の含有量が５０モル％未満の場合には保存安定性が低下する場合がある。
炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をカルボン酸成分中５０モル％以上含有していることによって、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。また、芳香族ジオールをアルコール成分中５０モル％以上含有していることによって、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
芳香族ジオールのアルコール成分中の含有量が５０モル％未満の場合には保存安定性が低下する場合がある。また、炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸のカルボン酸成分中の含有量が５０モル％未満の場合には保存安定性が低下する場合がある。
なお、上記ポリエステル樹脂を構成する各成分の詳細、及び、製造方法等については後述する。
【００１３】
（有機ケイ素重合体）
本発明に用いられる有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。
ゾルゲル法は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｏ：酸素、Ｒ：炭化水素、ｎ：金属の酸化数）を出発原料に用いて、溶媒中で加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットの合成に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子といった種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。
トナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。
また、有機ケイ素重合体を含有する表層がトナーの粒子の表面に均一に設けられていることが好ましい態様の１つである。有機ケイ素重合体を含む表層がトナーの粒子の表面に均一に設けられていることによって、従来のトナーで行われているような無機微粒子の固着や付着を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。
さらに、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に存在させやすい。
しかしながら、有機ケイ素化合物の疎水性が大きい場合（例えば、有機ケイ素化合物が疎水性の高い官能基を有する場合）、トナー粒子の表層に有機ケイ素化合物を存在させにくくなるため、その結果、トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を形成しにくくなる。一方で、有機ケイ素化合物の炭化水素基の炭素数が０の場合には疎水性が弱くなりすぎるため、トナーの帯電安定性が低下する傾向がある。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機ケイ素化合物の種類及び添加量などによって調整することができる。
【００１４】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2015096949.tif 000005
【００１６】
Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、アリール基を表す。Ｒ１における炭化水素基は、アリール基以外の炭化水素基である。Ｒ１が炭化水素基又はアリール基であることで、得られる有機ケイ素重合体の疎水性を向上させることが可能となり、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。Ｒ１の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みて、Ｒ１は炭素数１以上３以下であることが好ましい。炭素数１以上３以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示でき、アリール基としては、フェニル基が好ましく例示できる。この場合、帯電性及びカブリ抑制が良好となる。より好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒ１はメチル基である。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基であり（以下「反応基」ともいう。）、これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点からメトキシ基やエトキシ基が好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下「三官能性シラン」ともいう。）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
また、本発明において、有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子中に０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．７５質量％以上４０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシ
ラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルジメトキシクロロシラン、ビニルメトキシエトキシクロロシラン、ビニルジエトキシクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルジアセトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、ビニルアセトキシメトキシエトキシシラン、ビニルアセトキシジエトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、ビニルメトキシジヒドロキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のアリルシラン。
【００１８】
本発明に用いられる有機ケイ素重合体において、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の含有量は、有機ケイ素重合体中に５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。式（Ｚ）を満たす有機ケイ素化合物の含有量を５０モル％以上とすることによって、さらにトナーの環境安定性を向上させることができる。
また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に３つの反応基を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。併用してもよい有機ケイ素化合物としては以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン。
【００１９】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結
合状態が異なることが知られている。具体的には、反応媒体が酸性である場合には、水素イオンが１つの反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋１つで反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））の酸素を１つ攻撃するため、反応媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、ケイ素原子に付いた反応基のすべてが加水分解する前に縮重合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成しやすい。
一方、反応媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基（−ＯＲ基））が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一ケイ素原子に３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び縮重合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上であることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。また、ゾルゲル反応は、反応温度９０℃以上、かつ、反応時間５時間以上で行うことが好ましい。
このゾルゲル反応を上記反応温度及び反応時間で行うことによって、トナー粒子の表面のゾルやゲルの状態のシラン化合物同士が結合した合一粒子の形成を抑制することができる。
【００２０】
さらに、本発明の効果を損なわない程度に、上記有機ケイ素化合物とともに、有機チタン化合物や有機アルミ化合物を用いてもよい。
有機チタン化合物としては、以下のものが挙げられる。チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンイソブトキサイド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、チタンメタクリレートイソプロポキサイド、トリイソプロポキシチタネート、チタンメトキシプロポキサイド、チタンステアリルオキサイド。
有機アルミ化合物としては、以下のものが挙げられる。
アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム−９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウムフェノキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
なお、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。これらを適宜に組み合わせたり、添加量を変えたりすることで、帯電量を調節することができる。
【００２１】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層（表面層、最表層）のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、トナー粒子の表層における、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉと硫黄原子の濃度ｄＳの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ＋ｄＳ）に対するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ｄＳｉ／［ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ＋ｄＳ］）が、１．０原子％以上であることが好ましく、２．５原子％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５．０原子％以上であり、特に好ましくは１５．０原子％以上である。
【００２２】
上記ＥＳＣＡは、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心（長軸の中点）に数ｎｍの厚さで存在する表層の元素分析を行うものである。このトナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ＋ｄＳ］）が１．０原子％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを小さくすることができる。前記ケイ素原子の濃度を１．０原子％以上に調整することによって、流動性がさらに向上し、部材汚染やカブリの発生をより抑制することができる。
一方、前記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度（ｄＳｉ／［ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ＋ｄＳ］）は、帯電性の観点より、３３．３原子％以下であることが好ましく、より好ましくは２８．６原子％以下である。
前記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度は、上記式（Ｔ３）中のＲｆの構造、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。なお、本発明においてトナー粒子の表層とはトナー粒子の表面からトナー粒子の中心（長軸の中点）に向かって０．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の厚さで存在する層を意味する。
【００２３】
本発明のトナーは、トナー粒子の表層のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた測定において、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（原子％）の炭素原子の濃度ｄＣ（原子％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が０．１５以上５．００以下であることが好ましい。［ｄＳｉ／ｄＣ］を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーを小さくすることができ、耐部材汚染及び現像耐久性に効果がある。耐部材汚染及び現像耐久性をより良化するために、［ｄＳｉ／ｄＣ］は０．２０以上４．００以下であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。
また、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ（原子％）の炭素原子の濃度ｄＣ（原子％）に対する比［ｄＳｉ／ｄＣ］が０．１５未満の場合、トナー粒子の表層の炭素量が相対的に多くなり、表面自由エネルギーが大きくなるため粒子同士の凝集や部材との親和性が強くなり部材汚染が悪化する傾向にある。一方、［ｄＳｉ／ｄＣ］が５．００を超える場合は、炭素原子に起因する疎水性が少なくなりすぎ環境安定性及び現像耐久性が低下する傾向がある。
有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の［ｄＳｉ／ｄＣ］は、上記式（Ｔ３）中のＲｆの構造、親水性基の数、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。
【００２４】
本発明において、トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割し、前記中心からトナー粒子の表面へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）としたときに、前記分割軸上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．（以下「表層の平均厚みＤａｖ．」ともいう。）が、５．０ｎｍ以上１５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。保存安定性の観点から、トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は７．５ｎｍ以上１２５．０ｎｍ以下
であることがより好ましく、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である。トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ未満ではトナー粒子中の樹脂成分や離型剤等によるブリードが発生しやすい。そのため、トナー粒子の表面性が変化して環境安定性、現像耐久性が悪くなる傾向がある。トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が１５０．０ｎｍを超える場合では低温定着性が悪くなる傾向がある。
有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は、上記式（Ｔ３）中のＲｆの構造、親水性基の数、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の量で制御することができる。
【００２５】
（トナー粒子の製造方法）
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
以下、有機ケイ素重合体をトナー粒子中及び表層に含有させる具体的態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
第一製法としては、水系媒体中で、有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物、結着樹脂を形成するための重合性単量体、及び、上記ポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成（造粒）し、重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る態様（以下「懸濁重合法」ともいう。）が挙げられる。
第二製法としては、先にトナー粒子の母体を得た後、トナー粒子の母体を水系媒体中に投入して、水系媒体中でトナー粒子の母体に有機ケイ素重合体の表層を形成する態様が挙げられる。トナー粒子の母体は、結着樹脂及び上記ポリエステル樹脂を溶融混練し、粉砕することによって得られるものであってもよく、結着樹脂粒子及び上記ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させ、会合させることによって得られるものであってもよく、また、結着樹脂、有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物及び上記ポリエステル樹脂を、有機溶媒に溶解させ、製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去することによって得られるものであってもよい。
第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物、及び、上記ポリエステル樹脂を、有機溶媒に溶解させ、製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る態様が挙げられる。
第四製法としては、結着樹脂粒子、上記ポリエステル樹脂粒子、及び、ゾル又はゲル状態の有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物含有粒子を、水系媒体中で凝集させ、会合させてトナー粒子を形成（造粒）する態様が挙げられる。
第五製法としては、トナー粒子の母体の表面に、有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物（ある程度重合させていてもよい）を含有する溶媒をスプレードライ法によりトナー粒子の母体の表面に噴射し、熱風及び冷却により表面を重合又は乾燥させて、有機ケイ素重合体をトナー粒子の表層に形成する態様が挙げられる。トナー粒子の母体は、結着樹脂及び上記ポリエステル樹脂を溶融混練し、粉砕して得てもよく、結着樹脂粒子及び上記ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集させ、会合させて得てもよく、結着樹脂、有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物及び上記ポリエステル樹脂を、有機溶媒に溶解させ、製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁させ、粒子を形成（造粒）し、重合させた後に有機溶媒を除去して得てもよい。
これらの製造方法によって製造されたトナー粒子は、有機ケイ素重合体がトナー粒子の内部又は表面近傍で形成されるため、環境安定性（特に、過酷環境下での帯電性）が良好となる。また、過酷環境下においてもトナー内部に存在する樹脂や、必要に応じて添加される離型剤のブリードによるトナー粒子の表面状態の変化が抑制される。
【００２６】
本発明において、得られたトナー粒子又はトナーを、熱風を用いて表面処理してもよい。熱風を用いてトナー粒子又はトナーの表面処理を行うことによって、トナー粒子の表面
近傍の有機ケイ素重合体の縮重合を促進して、環境安定性と現像耐久性を向上させることができる。
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナー粒子又はトナーの表面を処理することができ、かつ、熱風で処理されたトナー粒子又はトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものであってもよい。
熱風を用いた表面処理を行う装置としては、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）が挙げられる。
上記製造方法において水系媒体とは、以下のものが挙げられる。
水；メタノール、エタノール、及び、プロパノールのようなアルコール類、並びに、これらの混合溶媒である。
【００２７】
本発明のトナー粒子の製造方法として、上述した製造方法の中でも、第一製法である懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー粒子の表面に均一に析出しやすく、トナー粒子の表層と内部との接着性に優れ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
上記重合性単量体組成物には、必要に応じて着色剤、離型剤、極性樹脂、及び、低分子量樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥させてトナー粒子を得る。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体又は副生成物を除去するために、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
【００２８】
なお、以下に記載される材料は、懸濁重合法にのみ適用されるものではなく、上記他の製法にも適用できるものである。
（低分子量樹脂）
上記低分子量樹脂として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独或いは混合して使用できる。
上記低分子量樹脂においては、高温時におけるトナーの粘度の変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基（カルボン酸基）、ヒドロキシ基が挙げられる。
なお、上記低分子量樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上６０００以下であることが好ましい。
上記低分子量樹脂は、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的とするものである。単量体では水溶性のため、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基（スルホン酸基）、グリシジル基、及び、ニトリル基のような親水性官能基含有の単量体成分をトナー粒子中に導入したいときには、これらとスチレンあるいはエチレンのようなビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のような共重合体、ポリエステル及びポリアミドのような縮重合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンのような付加重合体の形で使用することが可能である。
【００２９】
（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、以下の炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられる。以下に示すアルコール成分は２種以上組み合わせて使用してもよい。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等。
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール。
ここで、融点を有するポリエステル樹脂を得るためには、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４-ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、
１，４-ブタンジオールがさらに好ましい。
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオール又は芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中に５０モル％以上である。急激な粘度の変化により低温定着性をさらに向上させるためには、好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
また、本発明においては、アルコール成分として上記炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオール又は芳香族ジオール以外に多価アルコールを併用してもよい。多価アルコール成分としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、以下の芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。以下に示すカルボン酸成分は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、イソプロピル基が挙げられる。テレフタル酸又はテレフタル酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステルはトナーの帯電安定性が良化するため好ましい。
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸が挙げられる。また、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１以上３以下)エステル等が挙げられる。
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２以上１６以下の不飽和脂肪族
ジカルボン酸であってもよく、フマル酸、マレイン酸等を例示することができる。
上記炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中に５０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以上６０モル％以下である。
上記炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中に５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは９０モル％以上１００モル％以下である。
なお、上記炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が、炭素数２以上１６以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸である場合、カルボン酸成分中に、炭素数２以上１６以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量は、５０．０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル％以上２５．０モル％以下であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上１０．０モル％以下である。炭素数２以上１６以下の不飽和脂肪族ジカルボン酸の含有量が、カルボン酸成分中に５０．０モル％未満であることで、低温定着性が良化する。
また、本発明においては、カルボン酸成分として、炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸又は炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸以外に、３価以上のカルボン酸成分を使用してもよい。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物のなかでは、安価で、反応制御が容易なため、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物が好ましい。
また、一価のカルボン酸、一価のアルコールを必要に応じて用いてもよい。具体的には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸のような一価のカルボン酸；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールのような一価のアルコール。これらのカルボン酸成分及びアルコール成分は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、全カルボン酸成分と全アルコール成分の合計（１００モル％）に対して全脂肪族ジカルボン酸成分と全脂肪族ジオール成分の合計が２５モル％以上であることが好ましい。低温定着性が良化するため５０モル％以上がより好ましい。
【００３１】
上記ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。具体的には、多価カルボン酸と多価アルコールとを、エステル化反応、又は、エステル交換反応させた後、低沸点の多価アルコールを減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得る。エステル化又はエステル交換反応のときには必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムのような通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムのような公知の重合触媒を使用することができる。また、重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【００３２】
（ビニル変性ポリエステル樹脂）
本発明において、上記ポリエステル樹脂がビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることも好適な態様である。
このビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステル部位とビニル系重合体が結合した構造を有し、低温定着性はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体により帯電安定性及び保存安定性を向上させることができる。
前記ビニル変性ポリエステル樹脂は、芳香族ビニル単量体及びアクリル酸エステル系単量体を付加重合させたビニル系重合体とポリエステル部位とが化学的に結合したもの、又は、芳香族ビニル単量体及びメタクリル酸エステル系単量体を付加重合させたビニル系重合体とポリエステル部位とが化学的結合したものであることが好ましい。
また、ビニル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル部位に含有されるヒドロキシ基とビニル系重合体に含有されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステル部位に含有されるヒドロキシ基とビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル反応により生成することができる。
本発明において、ビニル変性ポリエステル樹脂の前記ポリエステル部位が、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、及び、
芳香族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合物である。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、樹脂を構成する単量体としてビニル系単量体を１．０質量％以上６０．０質量％以下含有していることが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上５０．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である。ビニル系単量体の含有量を上記範囲にすることによって、さらに帯電性と低温定着性を向上させることができる。
特に好ましいビニル変性ポリエステル樹脂としては、樹脂を構成するアルコール成分として炭素数２以上１６以下の直鎖アルキルジオールを全アルコール１００モル％に対し５０モル％以上含有することが好ましい。また、樹脂を構成するカルボン酸成分として炭素数２以上１６以下の直鎖型アリールジカルボン酸及び／又は炭素数２以上１６以下の直鎖アルキルジカルボン酸を全カルボン酸１００モル％中の５０モル％以上含有することが好ましい。
【００３３】
上記ビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することができるビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。このようなビニル系重合性単量体としては、後述するビニル系重合性単量体が挙げられる。
また、ビニル変性ポリエステル樹脂を生成する場合に、ビニル系重合体とポリエステル部位とを結合させる重合性基をポリエステル部位、ビニル系重合体、ポリエステルを構成する単量体、及び、ビニル系重合性単量体の少なくともいずれかに含むことが好ましい。ポリエステル部位を構成する単量体のうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系重合体を構成する単量体としては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（４）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系重合体を形成した後、これの存在下にポリエステル部位を重合させつつビニル変性ポリエステル樹脂を形成する方法である。適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステル部位を形成した後に、これの存在下にビニル系重合性単量体を重合
させつつビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。
（３）ビニル系重合体及びポリエステル部位を形成した後に、これらの重合体存在下にビニル系重合性単量体及び／又はポリエステル部位を構成する単量体（アルコール、カルボン酸等）を添加することによりビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ビニル系重合体及びポリエステル部位をそれぞれ形成した後、エステル結合、アミド結合等により両者を結合させてビニル変性ポリエステル樹脂を製造する方法である。この場合も、適宜、有機溶剤を使用することができる。
上記（１）〜（４）の製造方法において、低軟化点化合物の存在下に反応を行ってもよい。上記の（１）〜（４）の製造方法の中でも、特に（２）の製造方法が、ビニル系重合体の分子量制御が容易であり好ましい。
さらに上記（２）の製造方法でポリエステル部位の末端のみにビニル基を導入し、ビニル系単量体を重合させることにより、ポリエステル部位末端にビニル系重合体が結合したブロック型を有するビニル変性ポリエステル樹脂を得ることができる。前記ビニル変性ポリエステル樹脂は、低温定着性と帯電安定性との点から特に好ましい。
本発明において、前記ビニル変性ポリエステル樹脂の含有量（ビニル変性ポリエステル樹脂におけるポリエステル部位の含有量）は、トナー粒子中に１．０質量％以上８０．０質量％未満であり、好ましくは２．５質量％以上７５．０質量％未満であり、より好ましくは５．０質量％以上７０．０質量％未満である。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、融点を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂の融点は、２０．０℃以上９０．０℃以下であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂の融点は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが保存安定性と低温定着性のバランスの観点からより好ましく、さらに好ましくは５０．０℃以上６５．０℃以下である。
本発明において、上記ポリエステル樹脂及び上記ビニル変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂及びビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性を両立させることができる。なお、本発明において、ポリエステル樹脂及びビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル樹脂及びビニル変性ポリエステル樹脂製造時の反応温度、反応時間、触媒量、架橋剤量及びモノマー種により調整することができる。
【００３５】
本発明において、上記ポリエステル樹脂及び上記ビニル変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０以上１００．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以上５０．０以下である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【００３６】
（ポリエステル樹脂Ａ）
上記トナー粒子は、上記ポリエステル樹脂以外の、他のポリエステル樹脂（以下「ポリエステル樹脂Ａ」ともいう。）を含有することができる。
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、
炭素数２以上１６以下の脂肪族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の芳香族ジカルボン酸をジカルボン酸成分中
に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物、又は、
芳香族ジオールをアルコール成分中に５０．０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分中に５０．０モル％以上含むカルボン酸成分と、を縮重合させて得られる重合物
であるポリエステル以外のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂Ａとする。なお、前記他のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）は結着樹脂としても用いることもできる。 
【００３７】
ポリエステル樹脂Ａは、多価のアルコール成分と多価のカルボン酸成分とから公知の製法によって製造することができる。上記多価のアルコール成分及び多価のカルボン酸成分としては以下のもの又はその誘導体が挙げられる。
ポリエステル樹脂Ａを構成する多価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコールを架橋成分として用いることができる。
ポリエステル樹脂Ａを構成する多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；無水フタル酸のようなジカルボン酸無水物；及びテレフタル酸ジメチルのようなジカルボン酸のエステル化合物を挙げることができる。ポリエステル樹脂Ａは下記の三価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−エチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステル。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のカルボン酸あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
また、一価のカルボン酸、一価のアルコールを用いてもよい。具体的には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸のような一価のカルボン酸；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコールのような一価のアルコール。
本発明において、ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、環境安定性を成立させることができる。なお、本発明において、ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステル樹脂Ａの反応温度、反応時間、触媒量、架橋剤量及びモノマー種により調整することができる。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０以上１００．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以上５０．０以下である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【００３９】
（重合性単量体）
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適
に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン。
【００４０】
（重合開始剤）
上記重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又は、ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールするために、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（商品名：ＭＡＮＤＡ、日本化薬（株）製）、及び、以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、多官能の架橋剤としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート。架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
上記重合性単量体の重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の水系媒体中での分散安定剤として以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
さらに、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
本発明において、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の添加量は重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤を得るためには、水のような液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させてもよい。具体的には、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
【００４３】
（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。ビニル系樹脂は、環境安定性に優れている。また、ビニル系樹脂の使用は、上記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合させて得られる有機ケイ素重合体のトナー粒子の表面への析出性、表面均一性、長期保存安定性の獲得に優れているため好ましい。
これらのビニル系樹脂の中でも、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂を用いることで、有機ケイ素重合体との接着性も良好になり、保存安定性と現像耐久性がさらに向上する。
【００４４】
（着色剤）
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて着色剤を含有してもよい。前記着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合
アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。
パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００４５】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いるこ
とができる。
また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
また、染料を処理する好ましい方法として、あらかじめ染料の存在下に重合性単量体を重合させ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する方法が挙げられる。一方、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
（離型剤）
本発明において、トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
（荷電制御剤）
本発明において、トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又は、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のような化合物によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及び、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて使用することができる。これら荷電制御剤の中でも、金属含有サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
【００４８】
また、樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とは、スルホ基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体である。
スルホ基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、側鎖にスルホ基を有する高分子型化合物等が挙げられる。特にスルホ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上９０℃以下のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体である高分子型化合物が好ましい。高湿下での帯電安定性が良化する。
上記のスルホ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記式（Ｘ）で表されるモノマーが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2015096949.tif 000006
（式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、アルコキシ基を表し、ｎは、１以上１０以下の整数を表す。）
【００５０】
上記スルホ基を有する重合体は、トナー粒子において、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下含有させることにより、トナー粒子の帯電状態を一層良好なものとすることができる。
これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
（有機微粒子、無機微粒子）
本発明のトナーは、各種特性付与を目的として、トナー粒子に各種有機微粒子又は無機微粒子を外添し、トナーとすることができる。前記有機微粒子又は無機微粒子は、トナー粒子に添加したときの耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
有機微粒子又は無機微粒子としては、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロムのような金属酸化物、窒化ケイ素のような窒化物、炭化ケイ素のような炭化
物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムのような金属塩。
（３）滑剤：フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩。
（４）荷電制御性粒子：酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナのような金属酸化物、カーボンブラック。
有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理する。有機微粒子又は無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での帯電特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された有機微粒子又は無機微粒子を用いることが好ましい。有機微粒子又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理したものである。シリコーンオイルで処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
これら有機微粒子又は無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対し、０．００質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部以上５．００質量部以下であり、特に好ましくは０．１０質量部以上３．００質量部以下である。添加量の適正化により、有機微粒子又は無機微粒子のトナー粒子への埋め込みや遊離による部材汚染が良化する。これら有機微粒子又は無機微粒子は、単独で用いても、又、複数併用してもよい。
【００５２】
本発明において、有機微粒子又は無機微粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
有機微粒子又は無機微粒子の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
有機微粒子又は無機微粒子はトナー粒子の表面に強固に固着や付着させてもよい。トナー粒子の表面に有機微粒子又は無機微粒子を強固に固着又は付着させるための外添混合機としては、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、サイクロミックス、タービュライザ、フレキソミックス、ハイブリタイゼーション、メカノハイブリット、ノビルタが挙げられる。また、回転周速を早めたり、処理時間を長めにしたりすることで有機微粒子又は無機微粒子を強く固着や付着することができる。
【００５３】
以下、トナーの物性について説明する。
本発明のトナーにおいて、定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃における粘度は、１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この８０℃粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上４０，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、トナーは低温定着性に優れる。８０℃粘度は、より好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上２０，０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、本発明において、上記８０℃粘度は、低分子量樹脂の添加量や結着樹脂製造時の単量体種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
トナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃における粘度は以下の方法により求めることができる。
装置としては、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（（株）島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：約１．０ｇのトナーを秤量し、これを１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重で１分間加圧成型器を用いて成型してサンプルを調製する。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０５（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／分
上記の方法により、３０℃以上２００℃以下の範囲におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、８０℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。当該値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータにより測定された８０℃粘度とする。
【００５４】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。
【００５５】
本発明のトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、さらに好ましくは４５℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲であることによって、耐ブロッキング性、耐低温オフッセット性、オーバーヘッドプロジェクター用フィルムの透過画像の透明性をさらに向上させることができる。
【００５６】
本発明のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粒子以外のトナー成分に対して５０．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０質量％以上４５．０質量％未満であり、さらに好ましくは５．０質量％以上４０．０質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量を５０．０質量％未満とすることによって、低温定着性を向上させることができる。
上記トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、ＴＨＦ溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の質量割合を意味する。本発明において、トナーのＴＨＦ不溶分の含有量とは、以下のように測定された値である。
トナー１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙（株）製のＮｏ．８６Ｒ（商品名））に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分を濃縮した後、４０℃で数時間真空乾燥を行って、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー粒子中の着色剤のような樹脂成分以外の成分の質量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分の含有量は、下記式から求められる。
ＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
トナーのＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することが可能である。
【００５７】
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）（以下「トナーの重量平均分子量」ともいう。）は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び現像耐久性と、低温定着性及び画像の高グロスを成立させることができる。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量（Ｍｗ）やトナー粒子製造時の反応温度、反応時間、重合開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
本発明において、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比［Ｍｗ／Ｍｎ］は、５．０以上１００．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以上３０．０以下である。［Ｍｗ／Ｍｎ］が上記範囲内であることによって、定着可能温度領域を広くすることができる。
【００５８】
（トナー粒子又はトナーの物性の測定方法）
（トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の調製法）
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、東洋濾紙（株）製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。
なお、本発明において、トナーに上記有機微粒子又は無機微粒子が外添されている場合は、下記方法によって、前記有機微粒子又は無機微粒子を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラーなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(５０ｍ
Ｌ)に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと
水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラーなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラーで解砕してトナー粒子を得る。
【００５９】
（上記式（Ｔ３）で表される構造の確認方法）
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、上記式（Ｔ３）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
上記式（Ｔ３）中のＲｆで表される炭化水素基又はアリール基の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。
また、上記式（Ｔ３）の詳細な構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓi−
ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（上記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、上記式（Ｔ３）中のＲｆで表される炭化水素基又はアリール基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、上記式（Ｔ３）で表される構造は“あり”とした。
【００６０】
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍ秒
繰り返し時間：４秒
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００６１】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法）
（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
２９Ｓｉ  ９０°
パルス幅：４．００μ秒＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍ秒〜１０ｍ秒
繰り返し時間：３０秒（ＤＤ／ＭＡＳ）、１０秒（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００６２】
（トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体のケイ素原子数に対する、上記式（Ｔ３）で表される構造（Ｔ単位構造、Ｔ３構造）の割合の算出方法）
トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体中のケイ素原子数に対する、上記式（Ｔ３）で表される構造の割合［ＳＴ３］（％）は以下のようにして求める。
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体の全ピーク面積からシランモノマーを除いた面積をＳＳとし、上記式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積をＳ（Ｔ３）としたときに、ＳＴ３（％）は下記式で表される。
ＳＴ３（％）＝｛Ｓ（Ｔ３）／ＳＳ｝×１００
【００６３】
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が３．０であるＸ３構造、下記式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が２．０であるＸ２構造、下記式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表わされる構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【化５】
2015096949.tif 000007
【化６】
2015096949.tif 000008
（式（Ｘ３）中のＲｍはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【化７】
2015096949.tif 000009
（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【化８】
2015096949.tif 000010
（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
カーブフィティングは日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（商品名）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。その一例を図１に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。
【００６４】
（Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造確認方法）
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造確認方法は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
ＮＭＲ測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにてＸ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造及びＴ３構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
本発明では化学シフト値でシランの構造を特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積（ＳＳ）とした。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／ＳＳ｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／ＳＳ｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／ＳＳ｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／ＳＳ｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／ＳＳ｝
【００６５】
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造及びＴ３構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒｋ＝−ＣＨ３）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒｈ＝−ＣＨ３）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造及びＴ３構造の一例（Ｒｆ＝Ｒｍ＝−ＣＨ３）：−６５ｐｐｍ
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ  
【００６６】
（トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度（原子％））
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（原子％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（原子％）、酸素原子の濃度［ｄＯ］（原子％）、及び、硫黄原子の濃度［ｄＳ］（原子％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記のとおりである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ
Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉは１５回、Ｃは１０回、Ｏは５回、Ｓは５回
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］、及び、硫黄原子の濃度［ｄＳ］（いずれも、原子％（ａｔｏｍ％と同じ。））を算出した。
【００６７】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下の割合、及び、表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定）
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間置き、エポキシ樹脂を硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本発明においては、用いる結着樹脂と有機ケイ素重合体の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。本発明では真空電子染色装置（商品名：ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ、Ｆｉｌｇｅｎ社製）を用い、薄片状にしたサンプルをチャンバーに入れ、濃度５、染色時間１５分で染色処理を行った。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
【００６８】
（表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合の測定）
上述のように、透過型電子顕微鏡（商品名：Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ、ＦＥＩ社製）を用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次に、ＥＥＬＳ検出器（商品名：ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍ、Ｇａｔａｎ社製）を用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均
粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図２参照）。前記中心からトナー粒子の表層へ向かう分割軸をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、分割軸の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、３２本存在する各分割軸上における表層の厚み（ＦＲＡｎ）が、５．０ｎｍ以下である分割軸の数の割合を求めた。これを式で表すと以下になる。
（表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合）＝｛（表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である分割軸の数）／３２｝×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表層の厚み（ＦＲＡｎ）が５．０ｎｍ以下である割合とした。
【００６９】
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ））
ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝｛（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）｝／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径とする。
【００７０】
（表層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定）
トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で求める。
まず、１つのトナー粒子の表層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表層の厚みの３２箇所の合計）／３２
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られたトナー粒子の表層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１〜１０）から、トナー粒子１つあたりの平均値を下記式に従って計算し、トナー粒子の表層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋Ｄ（６）＋Ｄ（７）＋Ｄ（８）＋Ｄ（９）＋Ｄ（１０）｝／１０
【００７１】
（トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）の測定）
トナー（粒子）及び各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びメインピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件により測定する。
（測定条件）
・カラム（昭和電工（株）製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
・検出器：ＲＩ
・試料濃度及び量：０．１質量％の試料を１０μＬ
【００７２】
（試料調製）
測定対象（トナー（粒子）、各種樹脂）０．０４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに分散、溶解後、２４時間静置し、０．２μｍフィルター（商品名：マイショリディスクＨ−２５−２、東ソー（株）製））で濾過し、その濾液を試料として用いる。
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー（株）製のＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる。このとき、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。
ＧＰＣの分子量分布の作成において、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４００まで測定する。
【００７３】
（トナー（粒子）及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点及び熱量積分値の測定）
トナー（粒子）及び各種樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点及び熱量積分値は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（トナー（粒子）、各種樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン（アルミニウム製のパン）中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／分で測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。
ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピークトップの温度（℃）を融点（℃）とする。
また、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表されるトナー（粒子）１ｇ当たりの熱量積分値（Ｊ／ｇ）を測定する。トナー（粒子）のＤＳＣ測定によって得られたリバーシングフロー曲線の一例を図３に示す。
熱量積分値（Ｊ／ｇ）は、上記の測定から得られたリバーシングフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフト  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００  ｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（商品名）  ２０００／ＸＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３Ａ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒの機能を用いて、３５℃と１３５℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値（Ｊ／ｇ）を求める。
【００７４】
なお、トナー（粒子）中に融点を有する化合物が２つ以上存在する場合には、融点が重なることもあるため、再沈澱法により、それぞれの化合物を分離精製して分析する。また、熱重量測定装置に質量分析装置を備え付けたＴＧＡ−ＧＣ−ＭＡＳＳにより分解温度や分解物のマススペクトルからその構造を特定する。さらに、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳによって詳細な構造及び組成を特定する。
【００７５】
（トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定）
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールタ
ー社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ
ＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤としてコンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７６】
（トナー（粒子）の平均円形度の測定）
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。
イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ−１５０、（株）ヴェルヴォクリーア
製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下に限定し、トナー（粒子）の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の５１００Ａ（商品名）をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
また、トナー（粒子）の円形度分布において、モード円形度が０．９８以上１．００以下であると、トナー（粒子）の多くが真球に近い形状を有することを意味している。鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー（粒子）の感光体への付着力の低下がより一層顕著になり、転写効率が高くなり好ましい。
ここで、モード円形度とは、０．４０から１．００までの円形度を、０．４０以上０．４１未満、０．４１以上０．４２未満、…０．９９以上１．００未満及び１．００のように０．０１ごとに６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の円形度をいう。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に説明がない限り、質量部を示す。
【００７８】
本発明で用いる荷電制御樹脂の製造例について述べる。
（荷電制御樹脂１の製造例）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、単量体としてスチレン８８質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．２質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６．０質量部を添加して撹拌しながら常圧の還流下で加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに常圧の還流下で５時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粒子を２５０メッシュの篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に前記粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加えて溶解させ、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトンを加えて再溶解させ、得られた溶液をメチルエチルケトンの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、濾過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥を行った。こうして得られた荷電制御樹脂はＴｇが約８２℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が１９，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，３００であり、酸価は１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた樹脂を荷電制御樹脂１とする。
【００７９】
（ポリエステル樹脂（１）の製造例）
・１，６−ヘキサンジオール：４００．０質量部
・１，４−ブタンジカルボン酸：４８５．５質量部
上記単量体をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、１９０℃で５時間反応を行い、２００℃で５時間反応を行い、１６０℃、９ｋｐａで反応を１時間行い、ポリエステル樹脂（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１６、０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３、３００であった。物性を表１又は２に示した。
【００８０】
（ポリエステル樹脂（２）〜（７）、（９）、（１１）及び（１２）の製造例）
表１又は表２に示した原材料に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（２）〜（７）、（９）、（１１）及び（１２）を得た。物性を表１又は２に示した。
【００８１】
（ポリエステル樹脂Ａ（１）〜（３）、（６）及び（７）の製造例）
表２に示した原材料に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ（１）〜（３）、（６）及び（７）を得た。物性を表２に示した。
【００８２】
（ポリエステル樹脂（８）の製造例）
・１，３−プロパンジオール：３００．０質量部
・フマル酸：４４８．８質量部
・ターシャリーブチルカテコール：１０．０質量部
上記単量体をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、１９０℃で５時間反応を行い、２００℃で５時間反応を行い、１６０℃、９ｋｐａで反応を１時間行い、ポリエステル樹脂（８）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２４、５００、数平均分子量（Ｍｎ）は３、８００であった。物性を表１に示した。
【００８３】
（ポリエステル樹脂（１０）の製造例）
・１，６−ヘキサンジオール：２００．０質量部
・スチレン：１４０．０質量部
上記単量体をオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、１７０℃に加熱した。その後１，８−オクタンジカルボン酸３３６．０質量部、アクリル酸８．６質量部、ターシャリーブチルパーオキサイド  ８．０質量部を添加した。その後１９０℃に昇温して１９０℃で５時間反応を行い、さらに２００℃で５時間反応を行った。その後１６０℃、９ｋｐａで反応を１時間行い、ポリエステル樹脂（１０）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８、０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３、１００であった。物性を表１に示した。
【００８４】
（ポリエステル樹脂Ａ（４）の製造例）
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ７３０質量部
・フタル酸 ２９５質量部
・ジブチルチタンオキサイド ３．０質量部
２２０℃にて攪拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂Ａ（４）を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３０８０
、ピーク分子量は７５００であった。物性を表２に示した。
【００８５】
（ポリエステル樹脂Ａ（５）の製造例）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１００質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：１０５質量部
・テレフタル酸：８２質量部
・ドデセニルコハク酸：６５質量部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記モノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。
これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の８質量部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５３，６００、数平均分子量が６，０００、軟化点１０８℃のポリエステル樹脂Ａ（５）を得た。
【００８６】
（トナー粒子１の製造例）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１２５ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレン ７４．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２６．０質量部
・メチルトリエトキシシラン   ５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料 ６．５質量部
（ピグメントブルー１５：３）（Ｐ．Ｂ．１５：３）
・ポリエステル樹脂（１） １０．０質量部
・荷電制御剤１ ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１   ０．４質量部
・離型剤 １０．０質量部
（フィッシャートロップシュワックス、融点：７７．１℃）
上記材料をアトライターで３時間分散させて得られた重合性単量体組成物１を６０℃で２０分保持した。その後、重合性単量体組成物１に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート  １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加した重合性単量体組成物１を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら４時間反応させた。次に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部加えてｐＨ  ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して１．５時間維持した。その後、１０％塩酸  ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は３００質量部であった。その後、０．５℃／分の冷却速度で６５℃の反応を２時間行って、重合体スラリー１を得た。３０℃に冷却後の重合体スラリー１を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マ
ッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表層はケイ素マッピングでも確認を行った。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００８７】
（トナー粒子２の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにフェニルトリメトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００８８】
（トナー粒子３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにエチルトリメトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００８９】
（トナー粒子４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにｎ−プロピルトリエトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９０】
（トナー粒子５の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにｎ−ブチルトリエトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９１】
（トナー粒子６の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  ４．０質量部、メチルトリクロロシラン  １．０質量部に変更し、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１．０質量部でｐＨを５．１に調整した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子６を得た。トナー粒子６の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９２】
（トナー粒子７の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリメトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子７を得た。トナー粒子７の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示し
た。トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９３】
（トナー粒子８の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルジエトキシクロロシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９４】
（トナー粒子９の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  ３０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。トナー粒子９の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９５】
（トナー粒子１０の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  ２．５質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１０を得た。トナー粒子１０の処方及び条件を表３に示し、物性を表８に示した。トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９６】
（トナー粒子１１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  １．５質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１１を得た。トナー粒子１１の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９７】
（トナー粒子１２の製造例）
トナー粒子１の製造例において、反応１  ７０℃  ４時間終了後に１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５．０質量部加えてｐＨ  １０．０とすること、及び、１０％塩酸  ４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にしたところを１０％塩酸  ６．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にしたこと以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９８】
（トナー粒子１３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  １．０質量部、ジメチルジエトキシシラン  ６．５質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１３を得た。トナー粒子１
３の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【００９９】
（トナー粒子１４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  ３．０質量部、テトラエトキシシラン  ２．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１４を得た。トナー粒子１４の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１００】
（トナー粒子１５の製造例）
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（２）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１５を得た。トナー粒子１５の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０１】
（トナー粒子１６製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたスチレン  ７４．０質量部を２９．６質量部、ｎ-ブチ
ルアクリレート  ２６．０質量部を１０．４質量部、ポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（１）  ７０．０質量部に変更し、トルエン  ６０．０質量部を重合性単量体組成物に加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０２】
（トナー粒子１７の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（１）  １．４質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１７を得た。トナー粒子１７の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０３】
（トナー粒子１８の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（３）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０４】
（トナー粒子１９の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポ
リエステル樹脂（４）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子１９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０５】
（トナー粒子２０の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（５）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の処方及び条件を表４に示し、物性を表９に示した。トナー粒子２０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０６】
（トナー粒子２１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（６）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の処方及び条件を表５に示し、物性を表１０に示した。トナー粒子２１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０７】
（トナー粒子２２の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（７）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２２を得た。トナー粒子２２の処方及び条件を表５に示し、物性を表１０に示した。トナー粒子２２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０８】
（トナー粒子２３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（８）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２３を得た。トナー粒子２３の処方及び条件を表５に示し、物性を表１０に示した。トナー粒子２３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１０９】
（トナー粒子２４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（９）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２４を得た。トナー粒子２４の処方及び条件を表５に示し、物性を表１０に示した。トナー粒子２４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１０】
（トナー粒子２５の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（１０）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２５を得た。トナー粒子２５の処方及び条件を表５に示し、物性を表
１０に示した。トナー粒子２５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１１】
（トナー粒子２６の製造例）
・ポリエステル樹脂Ａ（３）   ５５．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ（４）   ３５．０質量部
・ポリエステル樹脂（１）     １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・荷電性制御剤１     ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１     ０．６質量部
・離型剤   １０．０質量部
（フィシャートロップシュワックス  融点：７７．１℃）
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、１３５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、さらに風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．６μｍのトナー母体２６を得た。
（トナー粒子２６の製造）
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
次にトナー母体２６  １２７．４０質量部、メチルトリエトキシシラン  ５．００質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ＴＫ−ホモミキサーで５，０００ｒｐｍに攪拌しながら、トナー材料を投入し５分間攪拌した。
ついでこの混合液を７０℃  ４時間保持した。次に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部加えてｐＨ  ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して１．５時間維持した。その後、１０％塩酸  ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。その後、９０℃のイオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。０．５℃／分の冷却速度で６５℃にして２時間保持して重合体スラリー２６を得た。蒸留留分は３１０質量部であった。重合体スラリー２６を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子が得られた。このトナー粒子をトナー粒子２６とした。
トナー粒子２６の物性を表１０に示した。トナー粒子２６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１２】
（トナー粒子２７の製造例）
・ポリエステル樹脂Ａ（３）   ５５．０質量部
・ポリエステル樹脂Ａ（４）   ３５．０質量部
・ポリエステル樹脂（１）   １０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）     ６．５質量部
・荷電性制御剤１     ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・荷電制御樹脂１     ０．４質量部
・メチルトリエトキシシラン     ５．０質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル） １０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解させて、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１２５ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．２５ｍｏｌ／Ｌの塩酸２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
次に上記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。次に、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部加えてｐＨ  ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して１．５時間維持した。その後、１０％塩酸  ４．０質量部とイオン交換水５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリー２７を得た。蒸留留分は３２０質量部であった。重合体スラリー２７を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．６μｍのトナー粒子２７が得られた。トナー粒子２７の物性を表１０に示した。トナー粒子２７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１３】
（トナー粒子２８の製造例）
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・ポリエステル樹脂（１）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂（１）溶解液を得た。このポリエステル樹脂（１）溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
（樹脂粒子分散液（２）の調製）
・ポリエステル樹脂Ａ（５）：１００質量部
・メチルエチルケトン：５０質量部
・イソプロピルアルコール：２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂Ａ（５）溶解液を得た。このポリエステル樹脂Ａ（５）溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍＬ／分の速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂Ａ（５）の樹脂粒子分散液（２）を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
（樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液の調製）
樹脂粒子分散液（１）  １００質量部（固形分２０．０質量部）にメチルトリエトキシシラン２０．０質量部を加えて撹拌しながら７０℃で１時間保持した後、２０℃／１ｈの速度で９５℃に昇温し、３時間保持した。その後冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２０
０ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調製後２４時間以内に使用した。粒子の表面は粘性の高いゾル又はゲル状態である方が粒子同士の接着性が良好になるため好ましい。
（着色剤粒子分散液１の調製）
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）：４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５質量部
・イオン交換水：１９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対向衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１１０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。
（離型剤粒子分散液の調製）
・オレフィンワックス（融点：８４℃）：６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：２．０質量部
・イオン交換水：２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１５０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
（トナー粒子２８の作製）
・樹脂粒子分散液（１）：２００質量部
・樹脂粒子分散液（２）：４００質量部
・樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液：１００質量部
・着色剤粒子分散液１：５０質量部
・離型剤粒子分散液：５０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．４質量部加えた後、以上の材料を投入撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．８にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）のゾルゲル溶液３００質量部の混合液を緩やかに追加した。
その後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した。さらに９５℃で８．０時間保持した。その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により８５℃で３２０質量部の留分を回収した。その後、冷却、濾過、乾燥を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、濾過を行った。
この再分散と濾過の洗浄を繰り返し、電気伝導度６．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子２８を得た。トナー粒子２８の物性を表１０に示した。トナー粒子２８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１４】
（トナー粒子２９の製造例）
トナー母体２６  １００．０質量部をヘンシェルミキサー中で攪拌しながら、トルエン１０．０質量部とエタノール５．０質量部と水５．０質量部とメチルトリエトキシシラン５．０質量部を９０℃で６時間反応させた有機ケイ素重合体溶解液を３．５質量部噴霧して均一に混合した。
そして、粒子を入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環
させて、乾燥及び重合を行った。得られた処理トナーを同様にして、処理トナー１００質量部に対し前記有機ケイ素重合体溶解液３．５質量部をヘンシェルミキサー内で噴霧して、入口温度９０℃、出口温度４５℃の条件で流動層乾燥機内を３０分循環させた。
同様に有機ケイ素重合体溶解液の噴霧と乾燥を合計１０回繰り返してトナー粒子２９を得た。トナー粒子２９の物性を表１０に示した。トナー粒子２９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１５】
（トナー粒子３０の製造例）
トナー粒子１の製造例において、銅フタロシアニン  ６．５質量部をカーボンブラック１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３０を得た。トナー粒子３０の処方及び条件を表５に示し、物性を表１０に示した。トナー粒子３０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１６】
（トナー粒子３１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたスチレン  ７４．０質量部を６３．０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート  ２６．０質量部を３７．０質量部に変更し、メチルトリエトキシシラン  ５．０質量部を４．０質量部に変更し、チタンテトラノルマルブトキシド  １．０質量部を加えた以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３１を得た。トナー粒子３１の処方及び条件を表６に示し、物性を表１１に示した。トナー粒子３１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１７】
（トナー粒子３２の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部をピグメントレッド１２２（Ｐ．Ｒ．１２２）  ８．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３２を得た。トナー粒子３２の処方及び条件を表６に示し、物性を表１１に示した。トナー粒子３２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１８】
（トナー粒３３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いた銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）６．５質量部をピグメントイエロー１５５（Ｐ．Ｙ．１５５）６．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３３を得た。トナー粒子３３の処方及び条件を表６に示し、物性を表１１に示した。トナー粒子３３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１１９】
（トナー粒子３４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（１１）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３４を得た。トナー粒子３４の処方及び条件を表６に示し、物性を表１１に示した。トナー粒子３４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１２０】
（トナー粒子３５の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（１２）  １０．０質量部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子３５を得た。トナー粒子３５の処方及び条件を表６に示し、物性を表１１に示した。トナー粒子３５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。ケイ素化合物を含む粒状塊同士が固着されることによって形成された被覆層ではないことを確認した。
【０１２１】
（比較トナー粒子１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリエトキシシラン  ０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１を得た。比較トナー粒子１の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在しなかった。
【０１２２】
（比較トナー粒子２の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部を加えなかった以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子２を得た。比較トナー粒子２の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在しなかった。
【０１２３】
（比較トナー粒子３の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにテトラエトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子３を得た。比較トナー粒子３の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子３のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０１２４】
（比較トナー粒子４の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりに３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン  ５．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子４を得た。比較トナー粒子４の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子４のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０１２５】
（比較トナー粒子５の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）１０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂Ａ（１）１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子５を得た。比較トナー粒子５の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子５のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０１２６】
（比較トナー粒子６の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにメチルトリメトキシシラン  ５．０質量部に変更し、ポリエステル樹脂（１）１０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂Ａ（２）１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子６を得た。比較トナー粒子６の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子６のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０１２７】
（比較トナー粒子７の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）１０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（９）１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子７を得た。比較トナー粒子７の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子７のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在しなかった。
【０１２８】
（比較トナー粒子８の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）１０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂（１０）１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子８を得た。比較トナー粒子８の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子８のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在しなかった。
【０１２９】
（比較トナー粒子９の製造例）
比較トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）１０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂Ａ（３）１０．０質量部に変更した以外は比較トナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子９を得た。比較トナー粒子９の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在しなかった。
【０１３０】
（比較トナー粒子１０の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたメチルトリエトキシシラン  ５．０質量部の代わりにｎ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン  ２．５質量部に変更し、ポリエステル樹脂（１）１０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂Ａ（３）１０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１０を得た。比較トナー粒子１０の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、表層に少しケイ素原子が存在することを確認した。
【０１３１】
（比較トナー粒子１１の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂Ａ（６）  １０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１１を得た。比較トナー粒子１１の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在した。
【０１３２】
（比較トナー粒子１２の製造例）
トナー粒子１の製造例で用いたポリエステル樹脂（１）  １０．０質量部の代わりにポリエステル樹脂Ａ（７）  １０．０質量部に変更した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして比較トナー粒子１２を得た。比較トナー粒子１２の処方及び条件を表７に示し、物性を表１２に示した。比較トナー粒子１２のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行ったところ、ケイ素原子は存在した。
【０１３３】
（トナー１の製造例）
トナー粒子１  １００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ０．３質量部とＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム０．１質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）（現・日本コークス工業（株））製）で混合して得られたトナーをトナー１とする。
【０１３４】
（トナー２〜３５の製造例）
トナー１の製造例においてトナー粒子１をトナー粒子２〜３５に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２〜３５を得た。
【０１３５】
（比較トナー１〜１２の製造例）
トナー１の製造例においてトナー粒子１を比較トナー粒子１〜１２に変更した以外はトナー１の製造例と同様にして比較トナー１〜１２を得た。
【０１３６】
（トナー１の洗浄後の物性評価）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製した。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散液を作製した。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラーなどでトナーのかたまりをほぐした。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０分で振とうした。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(５０ｍ
Ｌ)に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離した。トナーと
水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラーなどで採取した。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させた。乾燥品をスパチュラーで解砕して洗浄トナー粒子１を得た。
得られた洗浄トナー粒子１を乾燥させて物性を測定したところ、洗浄トナー粒子１はトナー粒子１のトナー物性の結果とほぼ同じであった。
【０１３７】
（トナー２〜３５の洗浄後の物性評価及び比較トナー１〜１２の洗浄後の物性評価）
トナー１の洗浄後の物性評価において、トナー１をトナーＮ（Ｎ＝２〜３５）及び比較トナーＭ（Ｍ＝１〜１２）に変更した以外は同様にして洗浄後の物性評価を実施したところ、洗浄トナー粒子Ｎ及び洗浄比較トナー粒子Ｍは、それぞれトナー粒子Ｎ及び比較トナー粒子Ｍのトナー物性の結果（表８〜表１２）とほぼ同じになった。
【０１３８】
（実施例１）
トナー１を用いて以下の評価を行った。評価結果を表１８に示した。
（保存安定性の評価）
（保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度５０℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生
（長期保存性の評価）
１０ｇのトナー１を１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度４５℃、湿度９５％で３カ月間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生
Ｄ：流動性なし
Ｅ：明白なケーキングが発生
【０１３９】
（環境安定性及び現像耐久性の評価）
図４に記載した構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃのトナーカートリッジにトナー１を１５０ｇ装填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７７００Ｃに取り付け、初期のベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）を出力した。その後、１．０％の印字比率の画像を１５，０００枚まで出力した。１５，０００枚の画像出力を行った後に再度ベタ画像を出力し、初期と１５，０００枚の画像出力後のベタ画像の濃度とカブリ、１５，０００枚の画像出力後の部材汚染の評価を行った。転写紙は７０ｇ／ｍ２のＡ４サイズを用い、Ａ４ヨコ方向に印字した。
また、上記トナーカートリッジにトナー１を１５０ｇ装填した。そして、そのトナーカートリッジを過酷環境（４０℃／９５％ＲＨ）で１６８時間放置した。その後、さらにそのトナーカートリッジを超高温高湿ＳＨＨ（３２．５℃／９０％ＲＨ）に２４時間放置した。超高温高湿環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７７００Ｃに取り付け、初期のベタ画像を出力した。その後、１．０％の印字比率の画像を１５，０００枚まで出力した。１５，０００枚の画像出力を行った後に再度ベタ画像を出力し、初期と１５，０００枚の画像出力後のベタ画像の濃度とカブリ、１５，０００枚の画像出力後の部材汚染の評価を行った。
【０１４０】
（画像濃度の評価）
ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）を用いて、初期のベタ画像及び１５，０００枚の画像出力後のベタ画像の定着画像部の画像濃度を測定した。なお、画像濃度の評価基準は下記のとおりである。転写紙は７０ｇ／ｍ２のＡ４サイズを用い、Ａ４ヨコ方向に印字した。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上、１．４５未満
Ｃ：１．３０以上、１．４０未満
Ｄ：１．２５以上、１．３０未満
Ｅ：１．２０以上、１．２５未満
Ｆ：１．２０未満
【０１４１】
（カブリの評価）
初期の０％の印字比率の画像及び１５，０００枚の画像出力後の０％の印字比率の画像において、「リフレクトメータ」（（有）東京電色製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出した。また、そのカブリ濃度を下記の基準で画像カブリとして評価した。転写紙は７０ｇ／ｍ２のＡ４サイズを用い、Ａ４ヨコ方向に印字した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、１．５％未満
Ｃ：１．５％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上、２．５％未満
Ｅ：２．５％以上、３．０％未満
Ｆ：３．０％以上
【０１４２】
（部材汚染の評価）
部材汚染は１５，０００枚の画像出力後に、画像の前半部分をハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ２）で形成し、後半部分をベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）で形成した画像を出力し、下記基準に従い評価した。転写紙は７０ｇ／ｍ
２のＡ４サイズを用い、Ａ４ヨコ方向に画像出力した。
Ａ：現像ローラー上にも、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが１本以上２本以下あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３本以上５本以下あるものの、ハーフトーン部、ベタ部の画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
Ｄ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下あり、ハーフトーン部、ベタ部の画像上にも細かいスジが数本見られる。画像処理でも消せない。
Ｅ：現像ローラー上とハーフトーン部の画像上に２１本以上のスジが見られ、画像処理でも消せない。
【０１４３】
（トナーの摩擦帯電量の測定）
トナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めた。まず、トナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）を以下の環境下でそれぞれ所定時間放置した。
（１）低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）、及び、高温高湿（３２．５℃／８５％ＲＨ）で２４時間放置した。
（２）過酷環境（４０℃／９５％ＲＨ）で１６８時間放置した。その後、さらに超高温高湿（３２．５℃／９０％ＲＨ）で２４時間放置した。
上記放置後に、トナーと標準キャリアをトナーの量が５質量％となるように各環境下でターブラミキサを用いて１２０秒間混合し、二成分系現像剤を得た。次に、この二成分系現像剤を混合後１分以内に常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で、底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定した。この際、吸引圧を４．０ｋＰａとした。前記吸引前後の質量差、蓄電された電位及びコンデンサの容量から、下記式を用いてトナーの摩擦帯電量を算出した。
なお、測定に使用した負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用した。
Ｑ＝（Ａ×Ｂ）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）：トナーの摩擦帯電量
Ａ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｂ（Ｖ）：コンデンサに蓄積された電位差
Ｗ１−Ｗ２（ｋｇ）：吸引前後の質量差
【０１４４】
（低温定着性の評価（低温オフセット終了温度））
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ７７００Ｃを用いて、プロセススピ−ド２５０ｍｍ／秒で、トナー載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、キムワイプ（商品名：Ｓ−２００、（株）クレシア製）を用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる温度を低温オフセット終了温度とした。評価は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）で実施した。
本発明において、低温オフセット終了温度が１２５℃以下は好ましいレベルである。１２５℃より大きい場合には，省エネルギーの観点から好ましくない。
【０１４５】
（実施例２〜３５）
実施例１のトナー１をトナー２〜３５に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った
。その結果を表１８、表１９、表２０及び表２１に示した。
【０１４６】
（比較例１〜１２）
実施例１のトナー１を比較用トナー１〜１２に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２２に示した。
【０１４７】
（実施例３６）
実施例１のトナー１をトナー粒子１に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２１に示した。トナー１とトナー粒子１の評価結果は遜色ない結果であった。
【０１４８】
【表１】
2015096949.tif 000011
【０１４９】
【表２】
2015096949.tif 000012
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
【表６】
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【０１５４】
【表７】
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【０１５５】
【表８】
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【０１５６】
【表９】
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【０１５７】
【表１０】
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【０１５８】
【表１１】
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【０１５９】
【表１２】
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【０１６０】
【表１３】
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【０１６１】
【表１４】
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【０１６２】
【表１５】
2015096949.tif 000025
【０１６３】
【表１６】
2015096949.tif 000026
【０１６４】
【表１７】
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【０１６５】
【表１８】
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【０１６６】
【表１９】
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【０１６７】
【表２０】
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【０１６８】
【表２１】
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【０１６９】
【表２２】
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【符号の説明】
【０１７０】
１  感光体、２  現像ローラー、３  トナー供給ローラー、４  トナー、５  規制ブレード、６  現像装置、７  レーザー光、８  帯電装置、９  クリーニング装置、１０  クリーニング用帯電装置、１１  撹拌羽根、１２  駆動ローラー、１３  転写ローラー、１４  バイアス電源、１５  テンションローラー、１６  転写搬送ベルト、１７  従動ローラー、１８  紙、１９  給紙ローラー、２０  吸着ローラー、２１  定着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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