(57)【要約】【課題】得られるトナーの発色性と耐熱保存性に優れるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関すること。【解決手段】環状ポリエステル(Ａ)及び複合樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有し、前記複合樹脂(Ｂ)がポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成され、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／複合樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリエステル(Ａ)及び複合樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有し、前記複合樹脂(Ｂ)がポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成され、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／複合樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、25〜85モル％である、請求項１記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、さらに、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項１又は２記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分における、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物）が75/25〜15/85である、請求項３記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
複合樹脂(Ｂ)が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られる樹脂である、請求項１〜４いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
複合樹脂におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、請求項１〜５いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
環状ポリエステル(Ａ)の酸価が0.1mgKOH/g以下であり、水酸基価が0.1mgKOH/g以下である、請求項１〜６いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
(i) チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、又は
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)を行う方法
によって、重縮合反応の反応率が70％以上100％未満である樹脂を得、さらに、希土類触媒の存在下で、200〜250℃で重縮合反応を行う工程(Ｃ)を行う、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
工程(Ｂ)においてビニル系樹脂の原料モノマーとともに、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを付加重合反応に供する、請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物の製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
【０００３】
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂を混合したり、複合化する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、帯電性、定着性の両立と画像の高品質化を目的として、実質的に末端基を有しない環状オリゴマー及び環状ポリマーから選択される少なくとも１種の環状化合物を含有する電子写真用トナーが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、臭気などの問題を改善するために残存スチレン量を低減することを目的として、結着樹脂を含有してなるトナー原料を連続式オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、重縮合系樹脂の原料モノマー及びスチレンを含む付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させることにより得られ、スチレン含有量が3〜100ppmである複合樹脂を、結着樹脂中40〜100重量％含有してなる、電子写真用トナーが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、帯電量と画質の安定性と、低い温度で定着が可能とすることを目的として、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が連続相を形成する重縮合系樹脂と分散相を形成する付加重合系樹脂からなり、樹脂断面における直径2μｍ以下の分散相が、分散相の断面積全体の90％以上を占めることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８６２３６号公報
【特許文献２】特開２００７−３３３８０２号公報
【特許文献３】特開平７−９８５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の特許文献２及び３に開示されているように、ポリエステル等の重縮合系樹脂と付加重合系樹脂を１分子中に有する複合樹脂がそれぞれの樹脂の利点を両立させるために用いられている。このように樹脂を複合化することで分子量を大きくすることが期待され、得られるトナーの耐熱保存性も向上するが、特許文献２及び３に開示された樹脂では不十分である。
【０００９】
一方、付加重合系樹脂はポリエチレン主鎖を有し、特にスチレン等の炭化水素モノマーを用いた場合には、極性が低くなり、極性を有する顔料の分散には悪影響を及ぼすためか、得られたトナーの発色性が劣り、画質が低下するという問題がある。
【００１０】
顔料との親和性を向上させ、分散性を上げるためには分子量を下げることが考えられるが、そうすると耐熱保存性がより低下することとなり、これらを両立することは困難である。
【００１１】
本発明者らは、得られるトナーの発色性と耐熱保存性に影響する要因は、結着樹脂組成物中のポリエステルの構造と組成によるものと考えて検討を行った。その結果、特定のカルボン酸成分からなる環状ポリエステルと、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成される複合樹脂を含有したトナー用結着樹脂組成物が良好な発色性と耐熱保存性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、得られるトナーの発色性と耐熱保存性に優れるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
〔１〕  環状ポリエステル(Ａ)及び複合樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有し、前記複合樹脂(Ｂ)がポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成され、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／複合樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕  前記〔１〕記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー、並びに
〔３〕  前記〔１〕記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
(i) チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、又は
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)を行う方法
によって、重縮合反応の反応率が70％以上100％未満である樹脂を得、さらに、希土類触媒の存在下で、200〜250℃で重縮合反応を行う工程(Ｃ)を行う、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの発色性と耐熱保存性に優れるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、環状ポリエステル(Ａ)及び複合樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有し、複合樹脂(Ｂ)がポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成され、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／複合樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である。
【００１６】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を用いたトナーが、発色性と耐熱保存性が優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１７】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、環状ポリエステル(Ａ)とポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成される複合樹脂(Ｂ)を含む。このうち、環状ポリエステルは、低分子量であるため、トナー表面にブリードアウトしやすいが、分子に末端がないため、分子鎖の運動性が低く、耐熱保存性の向上に寄与するものと考えられる。
【００１８】
さらに、本発明の環状ポリエステルは、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を原料とする。炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を原料とするポリエステルはエステル部分の比率が高いため、極性が高まり、顔料との親和性が高い。一方、エステル部分は有するが、カルボキシ基や水酸基といった非常に高極性の置換基を持たないため、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成される複合樹脂との親和性も高く、これによって顔料分散性を高めることができ、発色性が向上するものと考えられる。
【００１９】
このようにトナー表面と顔料との界面に少量環状ポリエステルが存在することで、発色性と耐熱保存性のいずれもが優れるトナーが得られると考えられる。
【００２０】
以下、本発明に用いられる各成分、工程等について説明する。
【００２１】
〔環状ポリエステル(Ａ)〕
本発明において、環状ポリエステル(Ａ)は、カルボン酸成分が、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００２２】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、環状物を収率良く得る観点から、2〜6であり、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。なお、炭素数は、カルボキシ基を除いた、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数であり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
【００２３】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、グルタル酸、これらの酸の無水物及び炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、コハク酸及びフマル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２４】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、トナーの発色性を向上させる観点から、25モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましい。また、トナーの発色性を向上させる観点から、85モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分は、トナーの耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、さらに、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸の無水物、それらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００２７】
環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分における、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物）は、75/25〜15/85が好ましく、70/30〜50/50がより好ましい。
【００２８】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、炭素数7を超える脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２９】
環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分としては、環状構造を効率よく得る観点から、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが好ましく、トナーの耐久性を向上させる観点から、芳香族ジオールがより好ましい。
【００３０】
アルコール成分中の芳香族ジオールの含有量は、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００３１】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I)：
【００３２】
【化１】
2015031707.tif 000002
【００３３】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、Ｒがプロピレン基であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００３４】
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００３５】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール等が挙げられる。
【００３６】
その他のアルコール成分として、グリセリン等の3価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００３７】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３８】
環状ポリエステル(Ａ)を製造する方法に制限はないが、後述の通り、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で重縮合させることによって製造することが好ましい。
【００３９】
環状ポリエステル(Ａ)の数平均分子量は、トナーの耐熱保存性、及び発色性を向上させる観点から、ポリスチレン換算で、250以上が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましい。また、トナーの耐熱保存性、及び発色性を向上させる観点から、ポリスチレン換算で、1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。数平均分子量は実施例に記載の方法によって測定される。
【００４０】
環状ポリエステル(Ａ)は、ポリエステルの末端を有さないため、酸価及び水酸基価が著しく低いものである。すなわち、酸価は0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/gであることがより好ましい。また、水酸基価は0.1mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/gであることがより好ましい。酸価及び水酸基価は実施例に記載の方法によって測定される。
【００４１】
〔複合樹脂(Ｂ)〕
本発明において、複合樹脂(Ｂ)は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成され、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて得られる。
【００４２】
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーには、アルコール成分とカルボン酸成分を用いる。
【００４３】
ポリエステル樹脂部分のアルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが好ましく、トナーの耐久性を向上させる観点から、芳香族ジオールがより好ましい。
【００４４】
アルコール成分中の芳香族ジオールの含有量は、50〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００４５】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、前記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、Ｒがプロピレン基であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００４６】
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００４７】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール等が挙げられる。
【００４８】
その他のアルコール成分として、グリセリン等の3価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂部分のカルボン酸成分は、トナーの耐熱保存性と発色性を向上させる観点から、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００５０】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。なお、炭素数は、カルボキシ基を除いた、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数であり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
【００５１】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、グルタル酸、これらの酸の無水物及び炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、コハク酸、フマル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００５２】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、ポリエステル樹脂部分のカルボン酸成分中、トナーの発色性を向上させる観点から、25モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましい。また、トナーの発色性を向上させる観点から、85モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂部分のカルボン酸成分は、トナーの耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、さらに、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００５４】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸の無水物、それらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、15モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましく、50モル％以上がさらに好ましい。また、75モル％以下が好ましく、75モル％以下がより好ましく、70モル％以下がさらに好ましい。
【００５６】
ポリエステル樹脂部分のカルボン酸成分における、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物）は、75/25〜15/85が好ましく、70/30〜50/50がより好ましい。
【００５７】
炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、炭素数7を超える脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００５８】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００５９】
ビニル系樹脂部分は構成単位としてスチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸エステルモノマーから選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
【００６０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。
【００６１】
(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００６２】
スチレン系モノマーもしくは(メタ)アクリル酸エステルモノマーの含有量、又は両者の総含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、70〜100質量％が好ましく、80〜100質量％がより好ましく、90〜100質量％がさらに好ましい。
【００６３】
スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーとしてはエチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００６４】
複合樹脂(Ｂ)は、ビニル系樹脂部分のポリエステル樹脂部分への分散性を高め、本発明の効果を発現させる観点から、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーに加えて、さらにポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００６５】
即ち、複合樹脂(Ｂ)は、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００６６】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。これらの中では、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
【００６７】
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂部分のポリエステル樹脂部分への分散性を高め、付加重合反応及び重縮合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜20モルがより好ましく、5〜15モルがさらに好ましく、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜20モルがより好ましい。
【００６８】
複合樹脂において、ポリエステル樹脂部分のビニル系樹脂部分に対する質量比［ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分］は、連続相がポリエステル樹脂であり、分散相がビニル系樹脂であることにより、低温定着性及び耐熱保存性が向上する観点から、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、80/20〜95/5がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂部分に含める。また、重合開始剤の量はビニル系樹脂部分に含めない。
【００６９】
複合樹脂(Ｂ)の軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。また、トナーの発色性及び定着性を向上させる観点から、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、115℃以下がさらに好ましい。
【００７０】
複合樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、60℃以上がさらに好ましい。また、トナーの発色性及び定着性を向上させる観点から、75℃以下が好ましく、73℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。
【００７１】
複合樹脂(Ｂ)の酸価は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、10mgKOH/g以上が好ましく、15mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、トナーの発色性及び帯電安定性を向上させる観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましく、25mgKOH/g以下がさらに好ましく、22mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００７２】
なお、複合樹脂(Ｂ)の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００７３】
［トナー用結着樹脂組成物の製造方法］
環状ポリエステル(Ａ)は、アルコール成分とカルボン酸成分及び／又はポリエステルを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で重縮合させる工程を含む方法により製造することが好ましい。環状ポリエステル(Ａ)の製造には、アルコール成分とカルボン酸成分に加えて、ポリエステルを用いてもよいが、得られる環状ポリエステル(Ａ)の分子量を適切に調整する観点から、アルコール成分とカルボン酸成分のみを用いることが好ましい。
【００７４】
希土類触媒は、環状ポリエステル(Ａ)を効率的に得る観点から、希土類元素の無機酸塩及び有機酸塩が好ましく、反応効率の観点から、有機酸塩がより好ましく、スルホン酸塩がさらに好ましい。
【００７５】
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム及びイッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムがさらに好ましい。
【００７６】
スルホン酸塩としては、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、ドデシルベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネートが好ましく、トリフラートがより好ましい。
【００７７】
以上の点から、希土類元素のスルホン酸塩としては、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムのトリフラートが好ましく、スカンジウム(III)トリフラートがより好ましい。
【００７８】
希土類触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.03〜0.8質量部がより好ましく、0.05〜0.2質量部がさらに好ましい。
【００７９】
希土類触媒存在下の重縮合反応の温度は、環状ポリエステル(Ａ)を効率的に得る観点から、200℃以上であり、210℃以上が好ましい。そして、250℃以下であり、245℃以下が好ましい。また、200〜250℃であり、210〜250℃が好ましく、210〜245℃がより好ましい。
【００８０】
重縮合温度が200℃以上であると、環状ポリエステルを十分に生成させることができ、好ましい。250℃以下であるとモノマー及びポリマーの分解が生じず、着色が起こらないためトナーに用いる樹脂として好ましい。
【００８１】
カルボン酸成分が含む炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物が、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である場合、重縮合反応は、ラジカル重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
【００８２】
ラジカル重合禁止剤としては、4-t-ブチルカテコール等が挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００８４】
重縮合反応は、一度に原料モノマーを投入し、加熱して行ってもよいが、カルボン酸成分が含む炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物が、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である場合、該不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物以外の原料モノマーを、希土類触媒の存在下、200〜250℃で重縮合させた後、190℃以下まで冷却し、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物とラジカル重合禁止剤を添加した後、再度200〜250℃まで加熱して、重縮合を行うことが好ましい。
【００８５】
重縮合反応に供する、環状ポリエステル(Ａ)のアルコール成分とカルボン酸成分のモル比は（アルコール成分／カルボン酸成分）は、1.5〜2.5が好ましく、1.7〜2.3がより好ましい。
【００８６】
環状ポリエステル(Ａ)の製造においては、複合樹脂(Ｂ)との混合により得られるトナー用結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)の量を制御するために、環状ポリエステル(Ａ)を精製することが好ましい。
【００８７】
精製方法としては、ポリエステルが溶解する有機溶媒に反応混合物を溶解させ、水系媒体を混合し、分層し、水相を除去することが好ましい。
【００８８】
ここで用いられる有機溶媒としては、ポリエステルの溶解性の点から、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒等が好ましく、ハロゲン溶媒が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
【００８９】
水系媒体としては、水が好ましく、アルカリ水溶液が好ましく、アンモニア水溶液がより好ましい。
【００９０】
精製によって得られたポリエステルの有機溶媒溶液から、有機溶媒を除去して、環状ポリエステル(Ａ)を得ることが好ましい。
【００９１】
複合樹脂(Ｂ)は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するビニル系樹脂の存在下で、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）、（２）ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系樹脂の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができるが、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとを重合させて得られる樹脂が好ましい。
【００９２】
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。
【００９３】
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００９４】
付加重合反応時の温度は、反応性、分子量調整の観点から、140℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。反応性、分子量調整の観点から、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましい。
【００９５】
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、3〜12質量部が好ましい。
【００９６】
複合樹脂(Ｂ)は、具体的に以下の方法により得られる。両反応性モノマーを用いる場合は、付加重合反応及び重縮合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００９７】
(i) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマー（及び両反応性モノマー）による付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。両反応性モノマーを用いる場合は、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを用いる場合は、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、3価以上の原料モノマーを、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒等とともに重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることが好ましい。
【００９８】
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマー（及び両反応性モノマー）による付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００９９】
(iii) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とビニル系樹脂部分の原料モノマー（及び両反応性モノマー）による付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行う。架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを用いる場合は、工程(Ｂ)を終了させた後、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、3価以上の原料モノマーを、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒等とともに重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【０１００】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【０１０１】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【０１０２】
本発明では、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、(i)の方法が好ましい。カルボン酸成分が炭素数2〜6の不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを工程(Ａ)に供し、工程(Ｂ)の後に、再度重縮合反応に適した温度に上げて、反応させた後、190℃以下まで冷却し、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物とラジカル重合禁止剤を添加した後、再度反応温度を上昇させ、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることが好ましい。
【０１０３】
重縮合反応に供する、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分とカルボン酸成分のモル比は（アルコール成分／カルボン酸成分）は、0.8〜1.5が好ましく、1.0〜1.3がより好ましい。
【０１０４】
上記方法により得られた環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)を混合することにより、本発明の結着樹脂組成物が得られる。環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)を混合して、溶融することで均一にすることが好ましく、溶融混練することがより好ましい。
【０１０５】
例えば、環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却することが好ましい。
【０１０６】
環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の混合は、トナーを製造する際の樹脂以外の原料を混合する工程にて行ってもよく、トナーの種類に応じて、環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の比率を容易に変更できることから、トナーを製造する際に行うことが好ましい。
【０１０７】
前記のように、環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)を混合することにより、本発明の結着樹脂組成物が得られるが、本発明においては、さらに、
(i) チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、又は
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)を行う方法
によって、重縮合反応の反応率が70％以上100％未満である樹脂を得、さらに、希土類触媒の存在下で、200〜250℃で重縮合反応を行う工程(Ｃ)を行う方法により、トナー用結着樹脂組成物を得ることもできる。これは、複合樹脂を製造する際に、得られた複合樹脂を、さらに希土類触媒の存在下での重縮合反応に供して、環状ポリエステル(Ａ)を生成させることによりにより、環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の混合物を得る方法である。得られるトナーの発色性と耐熱保存性に優れる結着樹脂組成物を得る観点からは、この方法が好ましく、得られるトナーの発色性と耐熱保存性を必要な範囲に容易に調整することができる観点からは、予め得られた環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)を混合する方法が、それぞれ好ましい。得られるトナーの発色性と耐熱保存性と生産効率を両立させる観点から、この方法がより好ましい。
【０１０８】
原料モノマーについては、ポリエステル樹脂成分のカルボン酸成分に、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いる以外は、複合樹脂(Ｂ)で説明した通りである。炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの発色性を向上させる観点から、25モル％以上が好ましく、30モル％以上がより好ましい。また、トナーの発色性を向上させる観点から、85モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましく、50モル％以下がより好ましい。
【０１０９】
両反応性モノマーを用いる場合は、工程(Ｂ)においてビニル系樹脂の原料モノマーとともに添加することが好ましい。
【０１１０】
工程(Ａ)の重縮合反応や工程(Ｂ)の付加重合反応の条件についても、特に記載のない限り、複合樹脂(Ｂ)に説明した通りである。
【０１１１】
工程(Ａ)におけるエステル化触媒として用いるチタン触媒又はスズ触媒は、速やかに目的の反応率に到達させる観点及び着色を抑制する観点から、スズ触媒が好ましい。
【０１１２】
チタン触媒としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましく、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートがさらに好ましい。
【０１１３】
スズ触媒としては、酸化ジブチル錫等も挙げられるが、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がより好ましい。
【０１１４】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01〜2.0質量部が好ましく、0.1〜1.5質量部がより好ましく、0.2〜1.0質量部がさらに好ましい。
【０１１５】
工程(Ａ)において、エステル化触媒とともに、助触媒として、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物を用いることが、反応性を向上させる観点から好ましい。
【０１１６】
互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有する化合物としては、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、ピロガロール、没食子酸、没食子酸の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルエステル等が挙げられ、没食子酸及び没食子酸の炭素数1〜12のアルキル基を有するアルキルエステルが好ましい。
【０１１７】
助触媒と触媒の質量比(助触媒／触媒)は、反応性の観点から、0.01以上が好ましく、0.02以上がより好ましく、0.03以上がさらに好ましい。そして、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下がさらに好ましい。
【０１１８】
工程(Ａ)における重縮合反応は、反応率が70％以上100％未満となるまで行い、環状ポリエステル(Ａ)の存在比率や分子量等を調整する観点から、80％以上100％未満となるまで行うことが好ましい。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【０１１９】
工程(Ａ)及び工程(Ｂ)の後、希土類触媒の存在下、200〜250℃で重縮合させることにより、工程(Ａ)で重縮合したポリエステル樹脂部分の一部が環化し、環状ポリエステルが生成する。
【０１２０】
工程(Ｃ)で用いる希土類触媒は、環状ポリエステル(Ａ)を効率的に得る観点から、希土類元素の無機酸塩及び有機酸塩が好ましく、反応効率の観点から、有機酸塩がより好ましく、スルホン酸塩がさらに好ましい。
【０１２１】
希土類元素としては、スカンジウム、イットリウムや、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイドが好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウム、ルテチウム及びイッテルビウムがより好ましく、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムがさらに好ましい。
【０１２２】
スルホン酸塩としては、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、ドデシルベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネートが好ましく、トリフラートがより好ましい。
【０１２３】
以上の点から、希土類元素のスルホン酸塩としては、スカンジウム、ランタン、サマリウム及びイッテルビウムのトリフラートが好ましく、スカンジウム(III)トリフラートがより好ましい。
【０１２４】
希土類触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.03〜0.8質量部がより好ましく、0.05〜0.2質量部がさらに好ましい。
【０１２５】
工程(Ｃ)において、環状ポリエステル(Ａ)を効率的に得る観点から、希土類触媒の存在下での重縮合温度は、200℃以上であり、210℃以上が好ましい。そして、250℃以下であり、245℃以下が好ましい。また、200〜250℃であり、210〜250℃が好ましく、210〜245℃がより好ましい。
【０１２６】
重縮合温度が200℃以上であると、環状ポリエステルを十分に生成させることができ、好ましい。250℃以下であるとモノマー及びポリマーの分解が生じず、着色が起こらないためトナーに用いる樹脂として好ましい。
【０１２７】
環状ポリエステルの生成量は、液体クロマトグラフィー−質量分析(LC-MS)等により確認することができ、反応温度、反応時間により適宜調整することができる。
【０１２８】
［トナー用結着樹脂組成物］
結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／複合樹脂(Ｂ)）は、0.01/99.99〜4.0/96.0であり、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、0.05/99.95〜3.0/97.0が好ましく、0.1/99.9〜1.0/99.0がより好ましく、0.2/99.8〜0.7/99.3がさらに好ましい。また、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、0.3/99.7〜4.0/96.0が好ましく、0.5/99.5〜4.0/96.0がより好ましく、0.6/99.4〜4.0/96.0がさらに好ましく、0.7/99.3〜4.0/96.0がよりさらに好ましい。
【０１２９】
トナー用結着樹脂組成物の軟化点は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、90℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。そして、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、130℃以下が好ましく、110℃以下がより好ましい。また、90〜130℃が好ましく、100〜110℃がより好ましい。
【０１３０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物のガラス転移温度は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、50℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましく、58℃以上がさらに好ましい。そして、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましい。また、50〜100℃が好ましく、55〜80℃がより好ましく、58〜70℃がさらに好ましい。
【０１３１】
トナー用結着樹脂組成物の酸価は、得られるトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。そして、35mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましい。3〜35mgKOH/gが好ましく、10〜25mgKOH/gがより好ましい。
【０１３２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー用結着樹脂組成物を含有することにより、発色性と耐熱保存性を両立することができる。
【０１３３】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記トナー用結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のトナー用結着樹脂組成物の含有量は、トナー中の全結着樹脂組成物中、70〜100質量％が好ましく、80〜100質量％がより好ましく、90〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がよりさらに好ましい。
【０１３４】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
【０１３５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【０１３６】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【０１３７】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【０１３８】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
【０１３９】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【０１４０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。
【０１４１】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【０１４２】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
【０１４３】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【０１４４】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
【０１４５】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１４６】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１４７】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【０１４８】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【０１４９】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１５０】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【０１５１】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物、その製造方法及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーを開示する。
【０１５２】
＜１＞  環状ポリエステル(Ａ)及び複合樹脂(Ｂ)を含有してなるポリエステル系トナー用結着樹脂組成物であって、前記環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有し、前記複合樹脂(Ｂ)がポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分で構成され、結着樹脂組成物中の環状ポリエステル(Ａ)と複合樹脂(Ｂ)の質量比（環状ポリエステル(Ａ)／複合樹脂(Ｂ)）が0.01/99.99〜4.0/96.0である、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
【０１５３】
＜２＞  炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分中、25〜85モル％である、前記＜１＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜３＞  環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、さらに、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜４＞  環状ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分における、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物のモル比（芳香族ジカルボン酸化合物／炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物）が75/25〜15/85である、前記＜３＞記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜５＞  環状ポリエステル(Ａ)の数平均分子量が1000以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜６＞  複合樹脂(Ｂ)が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーと、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを重合させて得られる樹脂である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜７＞  複合樹脂のポリエステル樹脂部分の原料モノマーであるカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を15モル％以上含有する、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜８＞  複合樹脂におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜９＞  ビニル系樹脂部分が、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸エステルモノマーから選ばれる1種以上を構成単位として含む、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１０＞  両反応性モノマーが(メタ)アクリル酸である、前記＜６＞〜＜９＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１１＞  環状ポリエステル(Ａ)の酸価が0.1mgKOH/g以下であり、水酸基価が0.1mgKOH/g以下である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物。
＜１２＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物を含有してなる、静電荷像現像用トナー。
＜１３＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
(i) チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応を行う工程(Ｂ)を行う方法、又は
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、チタン触媒又はスズ触媒の存在下で、炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応を行う工程(Ａ)を行う方法
によって、重縮合反応の反応率が70％以上100％未満である樹脂を得、さらに、希土類触媒の存在下で、200〜250℃で重縮合反応を行う工程(Ｃ)を行う、ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜１４＞  工程(Ｂ)においてビニル系樹脂の原料モノマーとともに、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを付加重合反応に供する、前記＜１３＞記載の製造方法。
＜１５＞  スズ触媒がＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、前記＜１３＞又は＜１４＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
＜１６＞  希土類触媒が希土類元素のスルホン酸塩である、前記＜１３＞〜＜１５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【実施例】
【０１５４】
〔樹脂及び樹脂組成物の軟化点(Tm)〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１５５】
〔樹脂及び樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱ピークの最高温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１５６】
〔樹脂及び樹脂組成物の酸価(AV)〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１５７】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【０１５８】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をテトラヒドロフランに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１５９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１６０】
〔外添剤の体積平均粒径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１６１】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１６２】
〔環状ポリエステル(Ａ)の製造〕
製造例１（環状ポリエステルＡ−１〜Ａ−４の製造）
表１に示すフマル酸を除く原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温した後、235℃にて10時間反応を行った。その後180℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及びフマル酸を混合した。その後245℃まで6時間かけて昇温した後、245℃にて5時間反応を行った。その後25℃まで冷却し反応混合物を得た。その後、該反応混合物20gをジクロロメタン50gに溶解し、0.6Nアンモニア水溶液100gを加え振とうし、分液を行うことで水相に未反応のモノマー等を抽出した。この作業を3回繰り返したあと、イオン交換水を加え振とうし、ジクロロメタン溶液を得た。その後、該ジクロロメタン溶液をロータリーエバポレータにて凝縮、乾燥し、粉末状のポリエステルを得た。このポリエステルの酸価及び水酸基価はいずれも0であり、末端基を持たない環状化合物であることがわかる。
【０１６３】
製造例２（環状ポリエステルＡ−５及びＡ−６の製造）
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温した後、235℃にて10時間反応を行った。その後245℃まで2時間かけて昇温した後、245℃にて5時間反応を行った。その後25℃まで冷却し反応混合物を得た。その後、該反応混合物20gをジクロロメタン50gに溶解し、0.6Nアンモニア水溶液100gを加え振とうし、分液を行うことで水相に未反応のモノマー等を抽出した。この作業を3回繰り返したあと、イオン交換水を加え振とうし、ジクロロメタン溶液を得た。その後、該ジクロロメタン溶液をロータリーエバポレータにて凝縮、乾燥し、粉末状のポリエステルを得た。このポリエステルの酸価及び水酸基価はいずれも0であり、末端基を持たない環状化合物であることがわかる。
【０１６４】
【表１】
2015031707.tif 000003
【０１６５】
〔複合樹脂(Ｂ)の製造〕
製造例３（複合樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４及びＢ−６〜Ｂ−９の製造）
表２、３に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びピロガロール化合物を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表２、３に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で１時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後、210℃にて１時間反応後、40kPaにて表２、３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４及びＢ−６〜Ｂ−９を得た。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【０１６６】
製造例１０（複合樹脂Ｂ−５の製造）
表２に示すBPA-PO、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、160℃まで昇温し、表２に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で1時間反応させた後、200℃にてテレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、235℃まで1時間かけて昇温した。その後、235℃にて5時間反応後、40kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ｂ−５を得た。
【０１６７】
【表２】
2015031707.tif 000004
【０１６８】
【表３】
2015031707.tif 000005
【０１６９】
〔トナー用結着樹脂組成物の製造〕
実施例１（結着樹脂１の製造）
表４に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒１及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで2時間かけて昇温を行った。その後235℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、160℃まで冷却し、表４に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持したのち、200℃まで昇温し、更に8kPaの減圧下で１時間反応させた後、180℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及びフマル酸を加え、2時間かけて210℃まで昇温した。その後210℃、40kPaにて1時間反応を行い、反応率が90％に到達したのを確認した。その後、窒素で常圧に戻した後、210℃にて、エステル化触媒２を添加した。その後、常圧、235℃にて3時間反応を行った。得られた樹脂は、LC-MSにて、環状ポリエステルを0.5質量％含むことを確認した。物性を表４に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【０１７０】
【表４】
2015031707.tif 000006
【０１７１】
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例２〜１５及び比較例１〜３
表５に示す複合樹脂(Ｂ)及び環状ポリエステル(Ａ)を表５に示す質量比で合計20質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部、離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)0.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１７２】
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１７３】
実施例１６
結着樹脂１を20質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)0.2質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)0.4質量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１７４】
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１７５】
試験例１〔トナーの耐熱保存性〕
20mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度50％）環境下で72時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱保存性を評価した。結果を表５に示す。
【０１７６】
〔評価基準〕
Ａ：72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：60時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
Ｄ：36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
Ｅ：24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
Ｆ：24時間以内に凝集が認められる。
【０１７７】
試験例２〔トナーの発色性〕
複写機「AR-505」(商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。複写機「CX7700」（商品名、シャープ株式会社製）から取り外し、温度、速度を制御可能にした定着機を用い、200℃、50mm/secにて、未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「CopyBondSF-70NA」(商品名、シャープ株式会社製、75g/m2）を使用した。得られた画像を、Ａ４コピー用紙(RPCA4R)20枚を重ね合わせた上におき、Ｌ*ａ*ｂ*を色彩色差計（グレタグ社製）により測定し、√((ａ*)2＋(ｂ*)2)の値を算出して、色再現性を評価した。結果を表５に示す。なお、色再現性の数値が大きい方が、発色性が良好であることを示す。
【０１７８】
【表５】
2015031707.tif 000007
【０１７９】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも発色性に優れ、耐熱保存性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明のポリエステル系トナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーに好適に用いられるものである。