(57)【要約】【課題】測定開始時が何時であっても感度の低下がなく、高精度の分析ができる水銀原子蛍光分析装置を提供する。【解決手段】水銀原子蛍光分析装置７０は、試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集剤１１が充填された水銀捕集管１と、水銀捕集管１を加熱して水銀を気化させる加熱気化手段２と、加熱気化手段２で加熱気化された水銀を定量する水銀測定器４と、キャリアガスＧが流れるキャリアガス流路に設けられたバルブＶ１、Ｖ２と、加熱気化手段２およびバルブＶ１、Ｖ２を制御する制御手段３と、を備え、制御手段３に設定されたパージ設定時に、制御手段３が、加熱気化手段２とバルブＶ１、Ｖ２とを制御して、水銀捕集管１を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、水銀捕集管１にキャリアガスを流して水銀捕集管１をパージする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集剤が充填された水銀捕集管と、
前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化手段と、
前記加熱気化手段で加熱気化された水銀を定量する水銀測定器と、
キャリアガスが流れるキャリアガス流路に設けられたバルブと、
前記加熱気化手段および前記バルブを制御する制御手段と、
を備え、
前記制御手段に設定されたパージ設定時に、前記制御手段が、前記加熱気化手段と前記バルブとを制御して、前記水銀捕集管を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、前記水銀捕集管にキャリアガスを流して前記水銀捕集管をパージする水銀原子蛍光分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水銀原子蛍光分析装置において、
前記水銀原子蛍光分析装置に電源が投入された後の測定開始前を前記パージ設定時とする水銀原子蛍光分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載の水銀原子蛍光分析装置において、
前記制御手段が測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視し、待機時間が前記制御手段に設定されたパージ不要時間を経過した後の測定開始前を前記パージ設定時とする水銀原子蛍光分析装置。
【請求項４】
試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集剤が充填された水銀捕集管と、
前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化手段と、
前記加熱気化手段で加熱気化された水銀を定量する水銀測定器と、
キャリアガスが流れるキャリアガス流路に設けられたバルブと、
前記加熱気化手段および前記バルブを制御する制御手段と、
を備え、
前記制御手段に設定されたパージ測定設定時に、前記制御手段が、前記加熱気化手段と前記バルブとを制御して、前記水銀捕集管を試料測定時と同じ温度に加熱し、前記水銀捕集管に試料測定時と同じ流量のキャリアガスを流すパージ測定を少なくとも１回行う水銀原子蛍光分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の水銀原子蛍光分析装置において、
前記水銀原子蛍光分析装置に電源が投入された後の測定開始前を前記パージ測定設定時とする水銀原子蛍光分析装置。
【請求項６】
請求項４に記載の水銀原子蛍光分析装置において、
前記制御手段が測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視し、待機時間が前記制御手段に設定されたパージ測定不要時間を経過した後の測定開始前を前記パージ測定設定時とする水銀原子蛍光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中に含有される水銀を分析する水銀原子蛍光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀原子蛍光分析装置で測定時にキャリアガスとして空気を用いると、空気（酸素）の消光現象により水銀の原子蛍光強度が極めて低くなるので、キャリアガスとして一般的にアルゴンガスが用いられている（特許文献１）。
【０００３】
そのため、水銀原子蛍光分析装置に電源が投入された後の測定開始前に、水銀原子蛍光分析装置のキャリアガス流路にアルゴンガスを流して空気をアルゴンガスで置換してから測定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５１４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、水銀原子蛍光分析装置に電源が投入された後の測定開始前に、水銀原子蛍光分析装置のキャリアガス流路にアルゴンガスを流して空気をアルゴンガスで置換した後に測定を開始しても感度が低下する場合がある、また、測定終了時から次測定開始までの待機時間が長くなると、感度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、測定開始時が何時であっても感度の低下がなく、高精度の分析ができる水銀原子蛍光分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる水銀原子蛍光分析装置は、試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集剤が充填された水銀捕集管と、前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化手段と、前記加熱気化手段で加熱気化された水銀を定量する水銀測定器と、キャリアガスが流れるキャリアガス流路に設けられたバルブと、前記加熱気化手段および前記バルブを制御する制御手段と、を備え、前記制御手段に設定されたパージ設定時に、前記制御手段が、前記加熱気化手段と前記バルブとを制御して、前記水銀捕集管を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、前記水銀捕集管にキャリアガスを流して前記水銀捕集管をパージする。
【０００８】
本発明の第１構成にかかる水銀原子蛍光分析装置によれば、適切なタイミングで前記水銀捕集管を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、前記水銀捕集管にキャリアガスを流してパージするので、測定開始時が何時であっても感度の低下がなく、高精度の分析を行うことができる。
【０００９】
本発明の第１構成にかかる水銀原子蛍光分析装置においては、電源が投入された後の測定開始前を前記パージ設定時とするのが好ましい。この構成により、水銀原子蛍光分析装置に電源が投入された直後の測定であっても感度低下がなく、高精度の分析を行うことができる。
【００１０】
本発明の第１構成にかかる水銀原子蛍光分析装置においては、前記制御手段が測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視し、待機時間が前記制御手段に設定されたパージ不要時間を経過した後の測定開始前を前記パージ設定時とするのが好ましい。この構成により、長い待機時間後の測定であっても感度の低下がなく、高精度の分析を行うことができる。  
【００１１】
本発明の第２構成にかかる水銀原子蛍光分析装置は、試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集剤が充填された水銀捕集管と、前記水銀捕集管を加熱して水銀を気化させる加熱気化手段と、前記加熱気化手段で加熱気化された水銀を定量する水銀測定器と、キャリアガスが流れるキャリアガス流路に設けられたバルブと、前記加熱気化手段および前記バルブを制御する制御手段と、を備え、前記制御手段に設定されたパージ測定設定時に、前記制御手段が、前記加熱気化手段と前記バルブとを制御して、前記水銀捕集管を試料測定時と同じ温度に加熱し、前記水銀捕集管に試料測定時と同じ流量のキャリアガスを流すパージ測定を少なくとも１回行う。
【００１２】
本発明の第２構成にかかる水銀原子蛍光分析装置によれば、適切なタイミングで前記水銀捕集管を試料測定時と同じ温度に加熱し、前記水銀捕集管に試料測定時と同じ流量のキャリアガスを流すパージ測定を少なくとも１回行うので、測定開始時が何時であっても感度の低下がなく、高精度の分析を行うことができる。
【００１３】
本発明の第２構成にかかる水銀原子蛍光分析装置においては、電源が投入された後の測定開始前を前記パージ測定設定時とするのが好ましい。この構成により、水銀原子蛍光分析装置に電源が投入された直後の測定であっても感度低下がなく、高精度の分析を行うことができる。  
【００１４】
本発明の第２構成にかかる水銀原子蛍光分析装置においては、前記制御手段が測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視し、待機時間が前記制御手段に設定されたパージ測定不要時間を経過した後の測定開始前を前記パージ測定設定時とするのが好ましい。この構成により、長い待機時間後の測定であっても感度の低下がなく、高精度の分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１、第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。
【図２】同装置の水銀測定器の概略図である。
【図３】本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置の動作のフロー図である。
【図４】本発明の第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置の動作のフロー図である。
【図５】同装置で測定した測定データである。
【図６】同測定データの拡大図である。
【図７】待機時間と感度低下との関係を示す図である。
【図８】アルゴンガス中の空気含有率と感度低下との関係を示す図である。
【図９】実験Ａデータである。
【図１０】実験Ｂデータである。
【図１１】実験Ｃデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の第１実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。図１は本発明の第１実施形態に係る水銀原子蛍光分析装置７０の概略を示す。この水銀原子蛍光分析装置７０は、気中水銀を測定する装置であり、試料ガス中の水銀を捕集する水銀捕集剤１１が充填された水銀捕集管１と、水銀捕集管１を加熱して水銀を気化させる、例えば加熱気化炉である加熱気化手段２と、加熱気化手段２で加熱気化された水銀を定量する水銀測定器４と、キャリアガスＧが流れるキャリアガス流路に設けられたバルブＶ１、Ｖ２と、加熱気化手段２およびバルブＶ１、Ｖ２を制御する制御手段３と、を備え、制御手段３に設定されたパージ設定時に、制御手段３が、加熱気化手段２とバルブＶ１、Ｖ２とを制御して、水銀捕集管１を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、水銀捕集管１にキャリアガスＧを流して水銀捕集管１とキャリアガス流路とをパージする。
【００１７】
制御手段３に設定されたパージ設定時には、試料測定時に流される同じキャリアガスＧである、例えば、アルゴンガスＧ１が流され、試料ガスＳ中の水銀を水銀捕集管１に捕集する捕集時にはキャリアガスＧとして空気Ｇ２が流される。水銀原子蛍光分析装置７０は、キャリアガス流路にキャリアガスＧを水銀原子蛍光分析装置７０内に吸引するポンプＰと、ポンプＰが吸引するキャリアガスＧの流量を調節するバルブＶ３と、アルゴンガスＧ１の流量を調節するマスフローコントローラ５と、を備える。バルブＶ１は開閉電磁バルブ、バルブＶ２は三方電磁バルブ、バルブＶ３は手動式の流量調節バルブである。制御手段３は、例えば、コンピュータ６に備えられており、制御手段３は水銀測定器４、マスフローコントローラ５、ポンプＰを含む装置全体を制御する。試料測定時に流されるキャリアガスＧはアルゴンガスＧ１に限らず、窒素ガス、ネオンガス、ヘリウムガスなどであってもよい。
【００１８】
本明細書において、測定とは、試料ガス中の水銀が水銀捕集剤１１に捕集される工程と、その捕集された水銀が加熱気化されてガス状の水銀となり水銀測定器４で定量される工程とを言う。試料測定とは、試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集剤１１に捕集される工程を含まず、ガス状となった水銀が水銀測定器４で定量される工程のみを言う。
【００１９】
水銀捕集管１には、金のナノ粒子が高濃度（例えば、５０〜９０ｗｔ％）で分散された酸性の水溶液に２０〜３０メッシュの粒状の珪藻土を入れて珪藻土（クロモソルブ）に金のナノ粒子を含浸させ、加熱処理した水銀捕集剤１１が充填されている。水銀捕集剤１１は珪藻土に塩化金酸を焼き付けたものであってもよい。珪藻土は金のナノ粒子を担持する担体であり、この担体に海砂を用いてもよい。
【００２０】
水銀捕集管１は、例えば石英で形成された円筒容器の入口と出口に石英ウールが詰められ、これらの石英ウールの中間に水銀捕集剤１１が充填されている。水銀捕集管１は、加熱気化手段２に挿入されて加熱される。
【００２１】
制御手段３に設定されるパージ設定時とは、例えば、水銀原子蛍光分析装置７０に電源が投入された後の測定開始前、および制御手段が測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視し、待機時間が前記制御手段に設定されたパージ不要時間を経過した後の測定開始前である。
【００２２】
図２に示すように、水銀測定器４は、試料ガスＳを試料測定する試料測定セル４２と、試料測定セル４２に水銀の分析線を照射する水銀ランプ４１と、水銀ランプ４１から放射される分析線が入射しない位置であり、かつ試料測定セル４２に導入された試料ガスＳ中に存在する水銀が水銀ランプ４１から照射された分析線によって励起されて発生する水銀の蛍光強度を検出できる位置に配置された検出器４３と、検出器４３が検出した水銀の蛍光強度に応じて試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する検出処理部４４とを備えている。      
【００２３】
図１に示すように、キャリアガス流路は、試料ガスＳまたは空気Ｇ２を水銀原子蛍光分析装置７０に導入する試料導入口Ｃ１、試料ガスＳまたは空気Ｇ２の導入時に開状態となる開閉電磁バルブＶ１、アルゴンガスＧ１を水銀原子蛍光分析装置７０に導入するアルゴンガス導入口Ｃ２、アルゴンガス流量を調節するマスフローコントローラ５、試料ガス流路とアルゴンガス流路とが接続される接続路Ｃ３、水銀捕集管１、水銀捕集管１を通過するキャリアガスＧが水銀測定器４と三方電磁バルブＶ２との流路に分岐される分岐路Ｃ４、水銀測定器４に備えられた測定セル４２（図２）、三方電磁バルブＶ２、流量調節バルブＶ３、キャリアガスＧを吸引するポンプＰおよびキャリアガスＧを水銀原子蛍光分析装置７０から排出する排出口Ｃ５から構成される。開閉電磁バルブＶ１は電源遮断時、閉状態であり、通電時、開状態となる。三方電磁バルブＶ２は、電源遮断時、水銀捕集管側流路が開状態であって水銀測定器側流路が閉状態であり、通電時、水銀捕集管側流路が閉状態であって水銀測定器側流路が開状態となる。
【００２４】
次に、本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０の動作について説明する。図３は水銀原子蛍光分析装置７０の動作の概略フロー図であり、水銀捕集管１をアルゴンガスＧ１でパージする動作に重点をおいて示している。水銀原子蛍光分析装置７０に電源が投入されると、水銀測定器４がウォーミングアップ（主に水銀ランプ４１の安定化）されるとともに、制御手段３が加熱気化手段２を制御して水銀捕集管１を、例えば１５０℃に加熱してスタンバイ状態になる。水銀原子蛍光分析装置７０に電源が投入された後の測定開始前をパージ設定時（第１パージ設定時）として水銀捕集管１をパージするように制御手段３に設定されている。スタンバイ状態における水銀捕集管１の加熱温度は、試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集管１の水銀捕集剤１１に捕集されるときの加熱温度と同じ温度である。スタンバイ状態で水銀捕集管１を１５０℃に加熱するのは、水銀捕集剤１１の表面が空気中のハイドロカーボン、妨害成分などによって汚染されるのを防止するためである。試料ガスＳ中の水銀の捕集については後述する。
【００２５】
水銀原子蛍光分析装置７０がスタンバイ状態になると、第１パージが開始される。第１パージでは、制御手段３が加熱気化手段２を制御して水銀捕集管１を、例えば５００℃に加熱するとともに、アルゴンガス導入口Ｃ２からポンプＰによって吸引されたアルゴンガスＧ１が、マスフローコントローラ５、分岐路Ｃ３、５００℃に加熱された水銀捕集管１、分岐路Ｃ４、三方電磁バルブＶ２、流量調節バルブＶ３、ポンプＰおよび排出口Ｃ５の順に流れる（図１）。アルゴンガスＧ１がこの順に流れる流路を第１パージキャリアガス流路という。
【００２６】
アルゴンガスＧ１が第１パージキャリアガス流路を流れることによって、第１パージキャリアガス流路がパージされる。このとき、開閉電磁バルブＶ１は電源遮断の閉状態、三方電磁バルブＶ２は水銀捕集管側流路が電源遮断の開状態であって水銀測定器側流路が閉状態であり、アルゴンガスＧ１はマスフローコントローラ５によって０．４Ｌ（リットル）／ｍｉｎに調節されている。第１パージのパージ時間は、例えば３０秒である。第１パージ時間は３０秒に限らず、３０秒より短くても長くてもよい。高精度分析の場合には、長いパージ時間が好ましい。
【００２７】
第１パージが終了すると、第２パージが開始される。第２パージでは、アルゴンガス導入口Ｃ２からポンプＰによって吸引されたアルゴンガスＧ１によってマスフローコントローラ５、接続路Ｃ３、５００℃に加熱された水銀捕集管１、分岐路Ｃ４、水銀測定器４に備えられた試料測定セル４２（図２）、三方電磁バルブＶ２、流量調節バルブＶ３、ポンプＰおよび排出口Ｃ５の順に流れる（図１）。アルゴンガスＧ１がこの順に流れる流路を第２パージキャリアガス流路という。アルゴンガスＧ１が第２パージキャリアガス流路を流れることによって、第２パージキャリアガス流路がパージされる。
【００２８】
このとき、開閉電磁バルブＶ１は電源遮断の閉状態、三方電磁バルブＶ２は通電されており、水銀捕集管側流路が閉状態であって水銀測定器側流路が開状態である。アルゴンガスＧ１はマスフローコントローラ５によって０．４Ｌ／ｍｉｎに調節されている。第２パージのパージ時間は、例えば１８０秒である。第２パージでは試料測定セル４２をパージするため、第１パージより長い時間パージしている。第２パージ時間は１８０秒に限らず、１８０秒より短くても長くてもよい。高精度分析の場合には、長いパージ時間が好ましい。
【００２９】
第１パージと第２パージによって、第１パージキャリアガス流路と第２パージキャリアガス流路がパージされ、水銀原子蛍光分析装置７０のすべてのキャリアガス流路がパージされる。第１、第２パージによって、水銀原子蛍光分析装置７０の電源オフの間にキャリアガス流路に入り込んだ空気や水分（湿気）がパージされる。特に、第１パージと第２パージにおいて水銀捕集管１が５００℃に加熱されながら試料測定時のキャリアガスＧであるアルゴンガスＧ１でパージされるので、水銀原子蛍光分析装置７０の電源オフの間に、水銀捕集管１に充填された水銀捕集剤１１において、金のナノ粒子の間隙や多孔質である珪藻土の孔や珪藻土の粒子の間隙などに入り込んだ空気や水分が効率よく追い出される。      
【００３０】
第２パージが終了すると、制御手段３が第２パージ終了時から測定開始までの時間を待機時間として監視する。待機時間が制御手段３に設定されたパージ不要時間を経過した後の測定開始前をパージ設定時（第２パージ設定時）として水銀捕集管１をパージするように制御手段３に設定されている。測定開始前になると、制御手段３は待機時間がパージ不要時間、例えば１時間を超えているか、否かを判断し、待機時間が１時間を超えていると、再度、第１パージ、第２パージが行われる。
【００３１】
待機時間が１時間以内であれば、測定が開始されて試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集剤１１に捕集される。試料ガスＳ中の水銀を水銀捕集剤１１に捕集するために、制御手段３が加熱気化手段２を制御して水銀捕集管１の加熱温度を、例えば１５０℃にし、マスフローコントローラ５を閉状態（アルゴンガスＧ１が流れない状態）に、開閉電磁バルブＶ１を開状態にしてポンプＰを駆動させて試料導入口Ｃ１から試料ガスＳを導入し、試料ガスＳ中の水銀を水銀捕集剤１１に捕集する。このとき、試料ガスＳが、開閉電磁バルブＶ１、分岐路Ｃ３、１５０℃に加熱された水銀捕集管１、分岐路Ｃ４、三方電磁バルブＶ２、流量調節バルブＶ３、ポンプＰおよび排出口Ｃ５の順に流れる。流量調節バルブＶ３によって試料ガスＳの流量は０．５Ｌ／ｍｉｎに調節されており、例えば５分間導入される。試料ガスＳを導入する流量、導入時間は試料ガスＳの種類によって適宜調節される。
【００３２】
試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集剤１１に捕集されると、水銀捕集時にキャリアガス流路に流入した空気をアルゴンガスＧ１に置換する。試料測定前に、制御手段３が加熱気化手段２、マスフローコントローラ５、開閉電磁バルブＶ１、三方電磁バルブＶ２、ポンプＰを制御して、水銀捕集管１の加熱温度を水銀捕集時と同じ温度である１５０℃に保持し、キャリアガス流路にアルゴンガスＧ１を流して空気をアルゴンガスで置換する。このアルゴンガス置換が行われた後に、試料測定が開始される。試料測定が開始されると、水銀捕集管１が加熱気化手段２によって５００℃に加熱され、水銀捕集剤１１に捕集された水銀が加熱気化されてガス状の水銀となる。ガス状の水銀はアルゴンガス導入口Ｃ２から導入されたアルゴンガスＧ１によって水銀測定器４に運ばれて試料測定される。試料測定時のアルゴンガスＧ１は第２パージキャリアガス流路を流れる。アルゴンガスＧ１はマスフローコントローラ５によって０．１Ｌ／ｍｉｎに調節されている。
【００３３】
測定が終了すると、制御手段３がその測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視する。待機時間が制御手段３に設定されたパージ不要時間を経過した後の測定開始前をパージ設定時（第３パージ設定時）として水銀捕集管１をパージするように制御手段３に設定されている。次測定開始前になると、制御手段３は待機時間がパージ不要時間、例えば１時間を超えているか、否かを判断し、１時間以内であれば、次測定が開始される。
【００３４】
待機時間が１時間を超えていると、第１パージ、第２パージが行われた後、次測定が開始される。
【００３５】
本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０では、パージ設定時として第１〜第３パージ設定時が制御手段３に設定されていたが、この設定に限定されず、第１〜第３パージ設定時のいずれか１つであっても、いずれか２つであってもよい。また、４回以上のパージが設定されてもよい。
【００３６】
本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０では、スタンバイ状態の水銀捕集管１の加熱温度、試料ガスＳ中の水銀捕集時の水銀捕集管１の加熱温度を１５０℃としたが、この加熱温度に限ったものではなく、加熱温度が２００℃を超えると、水銀捕集管１の水銀捕集効率が低下するので、１５０℃〜２００℃の範囲の加熱温度であればよい。また、第２パージ時および試料測定時の水銀捕集管１の加熱温度を５００℃としたが、この加熱温度に限ったものではなく、加熱温度が３００℃未満であると、水銀捕集剤１１に捕集された水銀の気化効率が低下するので、３００℃〜８００℃の範囲の加熱温度であればよい。
【００３７】
第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０では、第１パージで水銀捕集管１を５００℃に加熱したが、水銀測定器４のウォーミングアップ時に、水銀捕集管１を、例えば５００℃に加熱してスタンバイしてもよい。
【００３８】
第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０によれば、適切なタイミングで前記水銀捕集管を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、前記水銀捕集管にキャリアガスを流してパージするので、水銀原子蛍光分析装置７０に電源が投入された直後、長い待機時間後など測定開始時が何時であっても感度の低下がなく、高精度の分析を行うことができる。
【００３９】
以下、本発明の第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置８０について説明する。図１に示すように、この水銀原子蛍光分析装置８０は第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０と制御手段３０が異なるだけであり、その他の構成は同じである。制御手段３０に設定されたパージ測定設定時に、制御手段３０が、加熱気化手段２と開閉電磁バルブＶ１、三方電磁バルブＶ２とを制御して、水銀捕集管１を試料測定時と同じ温度に加熱し、水銀捕集管１に試料測定時と同じ流量のキャリアガスＧである、例えば、アルゴンガスＧ１を流すパージ測定を少なくとも１回、例えば２回行う。制御手段３０は、例えば、コンピュータ６に備えられており、制御手段３０は水銀測定器４、マスフローコントローラ５、ポンプＰを含む水銀原子蛍光分析装置８０全体を制御する。
【００４０】
第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置８０の動作について説明する。図４は水銀原子蛍光分析装置８０の動作の概略フロー図であり、パージ測定に重点をおいて示されている。水銀原子蛍光分析装置８０に電源が投入されると、水銀原子蛍光分析装置７０と同様にスタンバイ状態になる。さらに、水銀原子蛍光分析装置８０に電源が投入された後の測定開始前をパージ測定設定時（第１パージ測定設定時）としてパージ測定を２回行うように制御手段３０に設定されている。スタンバイ状態における水銀捕集管１の加熱温度は、試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集管１の水銀捕集剤１１に捕集されるときの加熱温度と同じ温度である。パージ測定はブランク試料に相当するパージ試料を測定するが、その測定値を定量分析には用いることはない。水銀捕集管１、第２パージキャリアガス流路をパージするためにパージ測定が行われる。
【００４１】
スタンバイ状態になると、制御手段３０が加熱気化手段２を制御して水銀捕集管１の加熱温度を、例えば１５０℃にし、マスフローコントローラ５を閉状態（アルゴンガスＧ１が流れない状態）に、開閉電磁バルブＶ１を開状態にしてポンプＰを駆動させて試料導入口Ｃ１から水銀除去フィルタ（図示なし）を介して水銀原子蛍光分析装置周辺の空気を導入する。このとき、導入される空気は、開閉電磁バルブＶ１、分岐路Ｃ３、１５０℃に加熱された水銀捕集管１、分岐路Ｃ４、三方電磁バルブＶ２、流量調節バルブＶ３、ポンプＰおよび排出口Ｃ５の順に流れる。導入される空気の流量は流量調節バルブＶ３によって０．５Ｌ／ｍｉｎに調節されており、例えば５分間導入される。５分間導入された空気が通過した水銀捕集剤１１に捕集された物質を第１パージ試料とする。
【００４２】
空気の導入が終了すると、本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０と同様にキャリアガス流路に流入した空気をアルゴンガスＧ１に置換する。このアルゴンガス置換が行われた後に、第１パージ測定が開始される。第１パージ測定が開始されると、水銀捕集管１が加熱気化手段２によって５００℃に加熱され、第１パージ試料はアルゴンガス導入口Ｃ２から導入されたアルゴンガスＧ１によって水銀測定器４に運ばれて試料測定される。試料測定時のアルゴンガスＧ１は第２パージキャリアガス流路を流れる。アルゴンガスＧ１はマスフローコントローラ５によって０．１Ｌ／ｍｉｎに調節されている。パージ測定の時間は、例えば３０秒である。
【００４３】
第１パージ試料と同様にして、水銀原子蛍光分析装置周辺の空気が導入され、第２パージ試料が生成され、第２パージ測定が行われる。
【００４４】
第１パージ測定と第２パージ測定によって、第２パージキャリアガス流路がパージされ、水銀原子蛍光分析装置８０の電源オフの間にキャリアガス流路に入り込んだ空気や水分（湿気）がパージされる。特に、第１パージ測定と第２パージ測定において水銀捕集管１が５００℃に加熱されながら試料測定時のキャリアガスＧであるアルゴンガスＧ１でパージされるので、水銀原子蛍光分析装置８０の電源オフの間に、水銀捕集管１に充填された水銀捕集剤１１において、金のナノ粒子の間隙や多孔質である珪藻土の孔や珪藻土の粒子の間隙などに入り込んだ空気や水分が効率よく追い出される。
【００４５】
第２パージ測定が終了すると、制御手段３が第２パージ測定終了時から測定開始までの時間を待機時間として監視する。待機時間が制御手段３に設定されたパージ不要時間を経過した後の測定開始前をパージ測定設定時（第２パージ測定設定時）として水銀捕集管１をパージ測定するように制御手段３に設定されている。測定開始前になると、制御手段３は待機時間がパージ不要時間、例えば１時間を超えているか、否かを判断し、待機時間が１時間を超えていると、再度、第１パージ測定、第２パージ測定が行われる。
【００４６】
待機時間が１時間以内であれば、本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０と同様にして試料ガスＳ中の水銀が水銀捕集剤１１に捕集されて試料測定が開始される。
【００４７】
測定が終了すると、制御手段３０がその測定終了時から次測定開始までの時間を待機時間として監視する。待機時間が制御手段３０に設定されたパージ測定不要時間を経過した後の測定開始前をパージ測定設定時（第３パージ測定設定時）としてパージ測定を２回行うように制御手段３０に設定されている。次測定開始前になると、制御手段３０は待機時間がパージ測定不要時間、例えば１時間を超えているか、否かを判断し、１時間以内であれば、次測定が開始される。
【００４８】
待機時間が１時間を超えていると、第１パージ測定、第２パージ測定が行われた後、次測定が開始される。
【００４９】
１７時間待機後に第１、第２パージ測定をして測定を開始した場合の測定データを図５に示す。図５には、第１、第２パージ測定の測定ピークＢ１、Ｂ２および同じ試料ガスＳを３回測定した測定ピークの測定データを示す。第１、第２パージ測定後の試料ガスＳの３つの測定ピークは同じ高さを示しており、感度が低下していないことが分かる。このように、１７時間待機した後であっても第１、第２パージ測定によって高精度の分析を行うことができる。
【００５０】
図６は図５の測定データを１００倍に拡大した図である。図６によって、拡大前の図５では目視できなかった第１、第２パージ測定の測定ピークＢ１、Ｂ２を確認することができる。第１、第２パージ測定の測定ピークＢ１、Ｂ２は第２パージキャリアガス流路に残留していた水銀によって発生したピークと思われる。第１パージ測定によって第２パージキャリアガス流路に残留する水銀が除去されて、第２パージ測定の測定ピークは第１パージ測定の測定ピークよりかなり低くなっている。このように、パージ測定はキャリアガス流路の汚染度合を確認することができる副次的効果がある。
【００５１】
本発明の第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置８０では、パージ測定設定時として第１〜第３パージ測定設定時が制御手段３に設定されていたが、この設定に限定されず、第１〜第３パージ測定設定時のいずれか１つであっても、いずれか２つであってもよい。また、４回以上のパージ測定が設定されてもよい。
【００５２】
本発明の第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置８０では、第１パージ測定で水銀捕集管１を５００℃に加熱したが、水銀測定器４のウォーミングアップ時に、水銀捕集管１を、例えば５００℃に加熱してスタンバイしてもよい。
【００５３】
本発明の第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置８０によれば、適切なタイミングで前記水銀捕集管を試料測定時と同じ温度に加熱し、前記水銀捕集管に試料測定時と同じ流量のキャリアガスを流すパージ測定を少なくとも１回行うので、本発明の第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０と同様の作用・効果を奏することができる。
【００５４】
本発明の第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置８０では、スタンバイ状態の水銀捕集管１の加熱温度、試料ガスＳ中の水銀捕集時の水銀捕集管１の加熱温度を１５０℃としたが、この加熱温度に限ったものではなく、加熱温度が２００℃を超えると、水銀捕集管１の水銀捕集効率が低下するので、１５０℃〜２００℃の範囲の加熱温度であればよい。また、第１パージ測定時、第２パージ測定時および試料測定時の水銀捕集管１の加熱温度を５００℃としたが、この加熱温度に限ったものではなく、加熱温度が３００℃未満であると、水銀捕集剤１１に捕集された水銀の気化効率が低下するので、３００℃〜８００℃の範囲の加熱温度であればよい。すなわち、第１パージ測定時、第２パージ測定時の水銀捕集管１の加熱温度は、試料測定時と同じ温度に加熱するのが好ましい。
【００５５】
本発明の第１、第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０、８０では、気中水銀を測定する装置について説明したが、この気中水銀を測定する水銀原子蛍光分析装置７０、８０に限ったものではなく、廃棄物焼却炉や火力発電炉などの煙道排気ガス中の水銀を測定する水銀原子蛍光分析装置、還元気化装置を備えて還元気化法により水銀ガスを発生させて試料中の水銀を測定する水銀原子蛍光分析装置、加熱分解装置を備えて試料を加熱分解して試料中の水銀を測定する水銀原子蛍光分析装置などであってもよい。
【００５６】
本発明の第１、第２実施形態の水銀原子蛍光分析装置７０、８０では、制御手段３、３０に設定されたパージ設定時またはパージ測定設定時に、制御手段３、３０が第１〜第３パージ、第１〜第３パージ測定を実行しているが、コンピュータ６が備える表示部（図示なし）に第１〜第３パージ、第１〜第３パージ測定を実行する旨を表示させ、その表示に応じて測定者が第１〜第３パージ、第１〜第３パージ測定を実行してもよい。
【００５７】
ここで、発明者が本発明に至る過程で発見したことを以下に説明する。感度低下と待機時間との関係を調べたところ、図７に示すような結果が得られた。図７の横軸は待機時間（ｍｉｎ）である。縦軸は各待機時間における感度の相対値（％）であり、待機時間なく測定した時の感度を１００％としている。この図から分かるように、待機時間が１時間を超えると感度低下が起こり、４時間になると１０％近い感度低下が起こっている。感度低下への空気の影響度合を調べたところ、図８に示すような結果が得られた。図８の横軸はアルゴンガス中の空気含有率（体積％）、縦軸は感度の相対値（％）であり、アルゴンガス中の空気含有率が０％の時の感度を１００％としている。この図８からアルゴンガス中に空気が１％混入すると、感度の相対値が約６４％に低下することが分かる。感度低下への水分（湿気）の影響度合を調べたところ、アルゴンガス中の水分含有率が４％であると、感度の相対値が約３５％に低下することが分かった。このように、感度低下の原因は水銀原子蛍光分析装置７０、８０のキャリアガス流路内へ混入した空気と水分（湿気）であることが分かった。
【００５８】
そこで、この感度低下の原因を調査するために、実験Ａ〜Ｃを行った。実験Ａでは、前測定終了後、２時間待機後に水銀捕集管１を１５０℃に加熱しながら、第２パージキャリアガス流路に０．４Ｌ／ｍｉｎの流量のアルゴンガスＧ１で１８０秒間パージした後、同じ試料ガスＳを３回測定した。その実験Ａデータを図９に示す。実験Ｂでは、前測定終了後、２時間待機後に第２パージキャリアガス流路をアルゴンガスＧでパージせずに水銀捕集管１を５００℃に加熱後、同じ試料ガスＳを３回測定した。その実験Ｂデータを図１０に示す。実験Ｃでは、前測定終了後、２時間待機後に水銀捕集管１を５００℃に加熱しながら、第２パージキャリアガス流路に０．４Ｌ／ｍｉｎの流量のアルゴンガスＧ１で１８０秒間パージした後、同じ試料ガスＳを３回測定した。その実験Ｃデータを図１１に示す。
【００５９】
図９（実験Ａデータ）、図１０（実験Ｂデータ）の２時間待機後のそれぞれの１回目の測定ピーク（左側の測定ピーク）はそれぞれの２、３回目の測定ピーク（中央の測定ピーク、右側の測定ピーク）より低くなっており、１回目の測定は感度低下していることが分かる。一方、図１１（実験Ｃデータ）の２時間待機後の１回目から３回目の測定ピークは同じ高さになっており、いずれの測定ピークも感度低下していないことが分かる。このことから水銀捕集管１を５００℃にしながら第２パージキャリアガス流路をアルゴンガスＧ１でパージすると、待機時間の間にキャリアガス流路に入り込んだ空気や水分、および、水銀捕集管１に充填された水銀捕集剤１１において、金のナノ粒子の間隙や多孔質である珪藻土の孔や珪藻土の粒子の間隙などに入り込んだ空気や水分が効率よく追い出されたことが分かる。
【００６０】
この実験Ａ〜Ｃにより、制御手段３に設定されたパージ設定時に、制御手段３が、加熱気化手段２とバルブＶ１、Ｖ２とを制御して、水銀捕集管１を３００℃〜８００℃に加熱するとともに、水銀捕集管１にキャリアガスを流して水銀捕集管１をパージする発明、および、制御手段３０に設定されたパージ測定設定時に、制御手段３０が、加熱気化手段２とバルブＶ１、Ｖ２とを制御して、水銀捕集管１を試料測定時と同じ温度に加熱し、水銀捕集管１に試料測定時と同じ流量のキャリアガスＧを流すパージ測定を少なくとも１回行う発明を想到することができた。
【００６１】
上記の本発明の第１、第２実施形態では、波長非分散型の水銀原子蛍光分析装置７０、８０を図示しているが、本発明においては波長分散型の水銀原子蛍光分析装置であってもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１                  水銀捕集管
２                  加熱気化手段
３、３０            制御手段
４                  水銀測定器
１１                水銀捕集剤
７０、８０          水銀原子蛍光分析装置
Ｇ                  キャリアガス
Ｓ                  試料ガス
Ｖ１                開閉電磁バルブ
Ｖ２                三方電磁バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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