(57)【要約】      （修正有）【課題】色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い硬化膜を形成可能な着色組成物の提供。【解決手段】着色剤が、式１で表される顔料、リン酸エステル、及び窒素原子を有する分散剤からなり、更にバインダー樹脂及び重合性化合物を含む、着色組成物。2015110726.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｃ）バインダー樹脂及び（Ｄ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される顔料を含み、
更に、（Ｂ１）リン酸エステル、及び（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤を含む、着色組成物。
【化１】
2015110726.tif 000013
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は相互に独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。〕
【請求項２】
（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤が、（メタ）アクリル系分散剤及びポリエステル系分散剤であって、アミノ基、四級アンモニウム、アミド基及びイミノ基から選ばれる１以上の特性基を有する分散剤、並びにウレタン系分散剤のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
（Ｂ１）リン酸エステルの含有量ｗ1と、（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤の含有量ｗ2との比（ｗ1／ｗ2）が質量比で１０／９０〜９０／１０である、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
（Ｂ１）リン酸エステルの酸価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）リン酸エステルが、ポリエーテルリン酸エステル系重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）着色剤が、前記式（１）で表される顔料以外の着色剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【請求項９】
請求項７に記載の着色硬化膜を具備する固体撮像素子。
【請求項１０】
（Ａ）着色剤及び（Ｆ）溶媒を含む着色剤分散液であって、
（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される顔料を含み、
更に、（Ｂ１）リン酸エステル、及び（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤を含む、着色剤分散液。
【化２】
2015110726.tif 000014
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は相互に独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
赤色の着色硬化膜を形成するための着色組成物においては、着色硬化膜の色度特性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等のジケトピロロピロール系の顔料を着色剤として用いることが検討されている（例えば、特許文献５参照。）。また最近では、より色度特性に優れる赤色の着色硬化膜を形成可能な着色剤として、臭素化ジケトピロロピロール系顔料が提案されている（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開平１１−２３１５１６号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１１９６９号公報
【特許文献７】特開２０１２−２１１９７０号公報
【特許文献８】特開２０１３−０１４７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献６〜８に記載のジケトピロロピロール系顔料を含有する着色組成物から形成される画素は、色度特性に優れるものの、欠けを生じやすいという課題があることが判明した。
また、近年カラーフィルタの技術分野においては、露光量を下げてタクトタイムを短縮することが主流となっており、低露光量で形成された画素やブラックマトリックスのパターン形状等に優れることが求められている。しかしながら、本発明者らの検討により、ジケトピロロピロール系顔料を含有する着色組成物は、露光量が少なくなると、パターンに欠けが生じやすいため、タクトタイムを短縮しつつ、良好なパターン形状の画素やブラックマトリックスを得難いことが明らかとなった。
したがって、本発明の課題は、着色剤としてジケトピロロピロール系顔料を用い、低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い硬化膜を形成可能な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びにそれを具備する表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。更に、本発明の課題は、着色剤としてジケトピロロピロール系顔料を含む、着色剤分散液を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジケトピロロピロール系顔料と共に、特定の化合物を組み合わせて用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｃ）バインダー樹脂及び（Ｄ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される顔料を含み、更に、（Ｂ１）リン酸エステル、及び（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤を含む、着色組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2015110726.tif 000002
【０００９】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は相互に独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。〕
【００１０】
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【００１１】
更に本発明は、（Ａ）着色剤及び（Ｆ）溶媒を含む着色剤分散液であって、（Ａ）着色剤が、下記式（１）で表される顔料を含み、更に、（Ｂ１）リン酸エステル、及び（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤を含む、着色剤分散液を提供するものである。
【００１２】
【化２】
2015110726.tif 000003
【００１３】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は相互に独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色剤分散液は、ジケトピロロピロール系顔料の分散性が良好で粘度を低く抑えられ、塗布性にも優れる。また、本発明の着色組成物を用いれば、低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い着色硬化膜を形成することができる。更に、本発明の着色組成物は現像速度にも優れ、タクトタイムを短縮することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１６】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、（Ａ）着色剤として、下記式（１）で表される顔料を含む。
【００１７】
【化３】
2015110726.tif 000004
【００１８】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ2は相互に独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。〕
【００１９】
Ｒ1及びＲ2は共に塩素原子であるか、又はＲ1及びＲ2は共に臭素原子であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2が共に臭素原子であることがより好ましい。なお、下記式（１）で表される顔料は、公知の方法で製造することが可能であり、例えば、Ｒ1及びＲ2が共に臭素原子である顔料は、国際公開第２００９／１４４１１５号パンフレット等に記載の方法により製造することができる。
【００２０】
本発明の着色組成物は、式（１）で表される顔料以外の着色剤（以下、「他の着色剤」とも称する。）を含むこともできる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができ、式（１）で表される顔料以外の顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができる。中でも、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましい。
【００２１】
上記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられるが、中でも、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のレーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。また、レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。
【００２２】
本発明において、式（１）で表される顔料及び任意に使用する他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２３】
本発明において、式（１）で表される顔料及び任意に使用する他の顔料と共に、更に公知の分散助剤を含有せしめることができる。公知の分散助剤としては、例えば、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等の顔料誘導体を挙げることができる。本発明において、分散助剤を使用する場合、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体が好ましい。
【００２４】
また、上記有機染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、メチン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等を挙げることができる。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第２０１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
【００２５】
中でも、上記有機染料としては、キサンテン系染料が好ましい。
キサンテン系染料としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
2015110726.tif 000005
【００２７】
キサンテン系染料がカチオン性である場合、当該キサンテン染料が電気的に中性となるよう、アニオンを有することができる。アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン、アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体のアニオン等を挙げることができる。窒素アニオンとしては、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１０−０９０３４１号公報に記載の窒素アニオンを挙げることができる。アゾ化合物を配位子に有する遷移金属錯体のアニオンとしては、特開２００９−１６３２２６号公報、特開２０１２−２１２０８９号公報に記載のアニオンを挙げることができる。
【００２８】
このほか、アンモニウムカチオンを有するキサンテン系酸性染料、ホスホニウムカチオンを有するキサンテン系酸性染料も好ましく用いることができる。ここで、キサンテン系酸性染料とは、アニオン部が発色団となるキサンテン系染料を意味する。アンモニウムカチオンを有するキサンテン系酸性染料の代表例としては、例えば、特許第４４９２７６０号明細書、特開２０１１−２４２７５２号公報に記載の染料を挙げることができる。
【００２９】
本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の着色組成物は赤色画素の形成に用いることが好ましい。この場合、（Ａ）着色剤としては、式（１）で表される顔料と共に、他の着色剤として、式（１）で表される顔料以外の赤色顔料、赤色染料、紫色顔料、紫色染料、黄色顔料及び橙顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
前記赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドに分類される顔料が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４がより好ましい。前記紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましい。
前記赤色染料、紫色染料としては、キサンテン系染料が好ましく、より具体的には前述と同様のものを挙げることができる。
前記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。前記橙顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８が好ましい。
【００３１】
（Ａ）着色剤の含有量は、低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、着色組成物の固形分中に、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
また、他の着色剤を用いる場合、他の着色剤の含有割合は、着色剤の合計含有量に対して９９質量％以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましい。下限値は特に限定されるものではなく、０．０１質量％以上であればよい。
【００３２】
−（Ｂ）成分−
本発明の着色組成物は、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）リン酸エステル（以下、単に「（Ｂ１）成分」とも称する。）と、（Ｂ２）窒素原子を有する分散剤（以下、単に「（Ｂ２）分散剤」とも称する。）とを含む。本発明の（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）分散剤は、式（１）で表される顔料及び任意に使用する他の顔料を分散する、分散剤として作用するものである。本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）分散剤を組み合わせて用いることにより、ジケトピロロピロール系顔料の分散性が良好で粘度を低く抑えられ、塗布性にも優れる着色剤分散液を調製することができ、その結果低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い硬化膜を形成可能であることを見出した。本発明の着色組成物は現像速度が早いこともメリットとして挙げられる。
【００３３】
（Ｂ１）成分は、リン酸エステルであれば特に限定されず、リン酸モノエステルでも、リン酸ジエステルでも、リン酸トリエステルでも、これら２種以上の混合物であってもよい。また、リン酸エステルは塩の形態でもよく、塩としては、例えば、アミン塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。（Ｂ１）成分としては、公知の方法により合成したものを使用することができるが、例えば、ソルスパース４１０００（ルーブリゾール（株）社製、ポリエーテルリン酸エステル系重合体、不揮発成分１００質量％、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、リン酸エステル系重合体、不揮発成分９５質量％、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、フォスファノールＲＥ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（アルキルエーテルリン酸エステル、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、東邦化学工業製）、ディスパロンＰＷ−３６（不揮発成分５０質量％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３７５（ポリエーテルリン酸エステル重合体、不揮発成分１００質量％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３２５（ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、不揮発成分１００質量％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、楠元化成製）等を商業的に入手して使用することもできる。中でも、（Ｂ１）成分としては、ジケトピロロピロール系顔料の分散性、粘度、塗布性の観点から、ポリエーテルリン酸エステル系重合体が好ましい。
【００３４】
（Ｂ１）成分の酸価は１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。このような態様は、ジケトピロロピロール系顔料の分散性、粘度、塗布性の観点から好ましい。ここで、本発明において「酸価」とは、分散剤溶液の溶媒を除いた不揮発分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００３５】
本発明の着色組成物は、（Ｂ１）成分と共に、（Ｂ２）分散剤を含有する。
（Ｂ２）分散剤が有する窒素原子としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム、アミド基、イミノ基、ウレタン基等に含まれる窒素原子が挙げられる。
本発明における（Ｂ２）分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、及び（メタ）アクリル系分散剤から選ばれる分散剤であって、アミノ基、四級アンモニウム、アミド基及びイミノ基から選ばれる１以上の特性基を有する分散剤、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤を好ましく用いることができる。なお、アミノ基は、一級アミノ基でも、二級アミノ基でも、三級アミノ基であってもよい。
【００３６】
中でも、（Ｂ２）分散剤としては、（メタ）アクリル系分散剤又はポリエステル系分散剤であって、アミノ基、四級アンモニウム、アミド基及びイミノ基から選ばれる１以上の特性基を有する分散剤、並びにウレタン系分散剤のうちの少なくとも１種が好ましく、アミノ基、四級アンモニウム、アミド基及びイミノ基から選ばれる１以上の特性基を有する（メタ）アクリル系分散剤がより好ましい。
（メタ）アクリル系分散剤は、前述の窒素原子を有する特性基以外に架橋性官能基を有していてもよい。該架橋性官能基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の含酸素飽和ヘテロ環基、エチレン性不飽和基、エピチオ基、（ジチオ）カーボナート基等を挙げることができる。これらの架橋性官能基の中では含酸素飽和ヘテロ環基が好ましく、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基がより好ましい。なお、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系分散剤は、例えば特開２０１２−１１８５０５号公報に記載の方法により合成することができる。このような態様により、本発明の所望の効果をより得ることができる。
【００３７】
（Ｂ２）分散剤は窒素原子を有するものであれば商業的に入手したものを使用することもでき、例えば、（メタ）アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（不揮発成分４０質量％）、ＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製、不揮発成分５０質量％）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１（不揮発成分１００質量％）、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（不揮発成分４０質量％）（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を、それぞれ挙げることができる。
（Ｂ２）分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の着色組成物は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）分散剤との含有割合を適宜選択することができるが、（Ｂ１）成分の含有量ｗ1と、（Ｂ２）分散剤の含有量ｗ2との比ｗ1／ｗ2は、質量比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
【００３９】
本発明において、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）分散剤の合計含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。このような態様とすることにより、本願の所望の効果を得やすくなる。
【００４０】
−（Ｃ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｃ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｃ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
【００４１】
上記不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
また、上記不飽和単量体（ｃ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００４３】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００４４】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｃ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｃ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｃ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００４６】
不飽和単量体（ｃ１）と不飽和単量体（ｃ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００４８】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００４９】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００５０】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００５１】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、パターン形状、色度特性をより一層高めることができる。
【００５３】
−（Ｄ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００５４】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５５】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００５６】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００５７】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００５８】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｄ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
本発明における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、（Ｄ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、更に２０〜７００質量部、更に８０〜５００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性がより一層高められ、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等の発生を高水準で抑制することができる。
【００６０】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００６１】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
【００６２】
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６５】
また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６６】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン水素供与体と１種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００６７】
また、上記トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
【００６８】
また、Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００６９】
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、（Ｄ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。
【００７１】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
（Ｆ）溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００７２】
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
【００７４】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【００７５】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
【００７６】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００７７】
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
（Ｆ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
【００７９】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５・５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができるが、より好ましい着色組成物の調製方法は、本発明の着色剤分散液を用いる方法である。すなわち、（Ａ）前記式（１）で表される顔料を含む着色剤を（Ｆ）溶媒中、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）分散剤、並びに所望により分散助剤、（Ｃ）バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、この着色剤分散液に、（Ｃ）バインダー樹脂及び（Ｄ）重合性化合物と、必要に応じて更に（Ｅ）光重合開始剤、追加の（Ｆ）溶媒、或いは添加剤を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。なお、本発明の着色剤分散液中の（Ａ）着色剤、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）分散剤及び（Ｆ）溶媒、並びに必要に応じて添加される分散助剤、（Ｃ）バインダー樹脂の具体的構成は、前記において説明したとおりである。
また、本発明の着色剤分散液は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）分散剤を併用することにより、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）分散剤をそれぞれ単独で用いた場合に比して、ジケトピロロピロール系顔料の分散性が良好で粘度を低く抑えられ、塗布性にも優れ、その結果低露光量でも色度特性に優れ、かつ欠けを生じ難い硬化膜が形成可能な着色組成物を調製することができる。具体的には、着色剤分散液の粘度を、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１６ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１３ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１１ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。ここで、粘度は、２５℃にてＥ型粘度計を用いて測定した値である。
【００８１】
また、本発明の着色組成物は、着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、特開２０１０−１３２８７４号公報に開示されているように、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第２のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第１のフィルタに通した後、第１のフィルタを通過した染料溶液と、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第２のフィルタに通し、更に第２のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第３のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
【００８２】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【００８３】
以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【００８４】
次いで、緑色又は青色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００８５】
上記ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【００８６】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００８７】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【００８８】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【００８９】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【００９０】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９１】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【００９２】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【００９３】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【００９４】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【００９５】
次いで、緑色又は青色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【００９６】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【００９７】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【００９８】
本発明の感放射線性着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の感放射線性着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも１以上具備するものであればよい。
【００９９】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
【０１００】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１０２】
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１０３】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素（着色硬化膜）を形成することにより、特に色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない
【０１０５】
＜（Ｂ２）分散剤の合成＞
合成例１
特開２０１２−１１８５０５号公報の合成例５に従って、ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位の約８０モル％が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ノルマルブチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体溶液（不揮発成分４０質量％）を得た。得られたブロック共重合体を「分散剤（Ｂ−１）」とする。
【０１０６】
＜（Ｃ）バインダー樹脂の合成＞
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン２５．０ｇ、メタクリル酸１８．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルエステル１４．０ｇ、ベンジルメタクリレート２４．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１０．０ｇ及びこはく酸モノ２−アクリロキシエチル９．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．３ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、前駆共重合体［ｃ−１］を２５質量％含む溶液を得た。この前駆共重合体［ｃ−１］のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
次に、前駆共重合体［ｃ−１］を含む溶液２００ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．９ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．２ｇをフラスコに仕込み、１１０℃の温度で９時間反応させた。この反応液につき、１回当たり７５ｇのイオン交換水で４回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂溶液（Ｃ−１）（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１１，５００であった。
【０１０７】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（Ｃ−２）（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。
【０１０８】
＜着色剤の合成＞
合成例４
攪拌子を入れた２００ｍＬのナス型フラスコに、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２を２．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、イオン交換水を２９ｍＬ加え、撹拌しながらオイルバスにてバス温８５℃に加熱した。この溶液に対し、イオン交換水６０ｇにトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド５．２ｇ（１０．２６ｍｍｏｌ）を室温で溶解して得られた溶液を同温度で少しずつ添加した。全てを添加した時点で、非水溶性の着色したオイル状物質が生成することを確認した。その後、同温度で１時間攪拌した後、アイスバスを使用して室温付近まで冷却した。上澄みをデカンテーションにて除去し、続いて残渣をイオン交換水で洗浄した。この残渣をメタノールに溶解して回収後、ロータリーエバポレーターを使用して減圧濃縮した。得られたオイル状の残渣を５０℃で１２時間減圧乾燥することにより、赤紫色の固体を６．１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶剤：重水素化クロロホルム）測定により、得られた化合物が下記式（Ａ−２）で表される化合物であることを確認した。得られた化合物を、着色剤（Ａ−２）とする。
【０１０９】
【化５】
2015110726.tif 000006
【０１１０】
合成例５
特開２０１０-０３２９９９号公報の合成例３を参考にして、下記式（Ａ−３）で表される化合物を合成した。この化合物を、着色剤（Ａ−３）とする。
【０１１１】
【化６】
2015110726.tif 000007
【０１１２】
合成例６
特開２０１２-１８１５０５号公報の合成例３を参考にして、下記式（Ａ−４）で表される化合物を合成した。この化合物を、着色剤（Ａ−４）とする。
【０１１３】
【化７】
2015110726.tif 000008
【０１１４】
合成例７
特許第４４９２７６０号明細書の合成例を参考にして、下記式（Ａ−５）で表される化合物を合成した。この化合物を、着色剤（Ａ−５）とする、
【０１１５】
【化８】
2015110726.tif 000009
【０１１６】
＜着色剤分散液の調製及び評価＞
実施例１
（Ａ）着色剤として下記式（２）で表される顔料（以下、「着色剤（Ａ−１）」とも称する。）を１３質量部、（Ｂ１）成分としてソルスパース４１０００（ルーブリゾール（株）社製、不揮発成分１００質量％）を２質量部、（Ｂ２）分散剤として分散剤（Ｂ−１）溶液（不揮発成分４０質量％）を５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを着色剤分散液が１００質量部となるように用いて、ビーズミルにより混合・分散して、着色剤分散液（Ｒ−１）を調製した。
【０１１７】
【化９】
2015110726.tif 000010
【０１１８】
着色剤分散液の粘度
得られた着色剤分散液の粘度を、２５℃にてＥ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２〜３０及び比較例１〜１４
実施例１において、混合・分散する各成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色剤分散液（Ｒ−２）〜（Ｒ−４４）を調製した。そして実施例１と同様にして、着色剤分散液の粘度を測定した。評価結果を表１に示す。
但し、実施例２２〜２５においては、（Ｃ）バインダー樹脂として、バインダー樹脂溶液（Ｃ−１）（固形分濃度３３質量％）を１５質量部加えた。実施例２６においては、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの９／１（質量比）混合溶媒を用いた。
【０１２０】
【表１】
2015110726.tif 000011
【０１２１】
なお、表１における記号は、以下の通りである。
Ｒ１７７        ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｒ１７９        ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９
Ｙ１５０        ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
Ｒ２５４        ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｓ４１０００    ：  ソルスパース４１０００（ルーブリゾール（株）社製、不揮発成分１００質量％）
ＢＹＫ１１１    ：  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、不揮発成分９５質量％）
分散剤（Ｂ−１）：  合成例１で合成した分散剤（Ｂ−１）溶液（不揮発成分４０質量％）
ＬＰＮ２１３２４：  ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、不揮発成分４０質量％）
ＬＰＮ２１１１６：  ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、不揮発成分４０質量％）
Ｓ７６５００    ：  ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製、不揮発成分５０質量％）
ＰＢ８２１      ：  アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）社製、不揮発成分１００質量％）
【０１２２】
また表１において、「着色剤（Ａ−１）/R177=50/50」は着色剤（Ａ−１）とＲ１７７を、５０／５０（質量比）で混合したものを意味する。同様に、「着色剤（Ａ−１）/R177/Y150=25/70/5」は着色剤（Ａ−１）とＲ１７７とＹ１５０を、２５／７０／５（質量比）で混合したものを意味し、「着色剤（Ａ−１）/R179=50/50」は着色剤（Ａ−１）とＲ１７９を、５０／５０（質量比）で混合したものを意味し、「着色剤（Ａ−１）/R179/R177=50/30/20」は着色剤（Ａ−１）とＲ１７９とＲ１７７を、５０／３０／２０（質量比）で混合したものを意味し、「着色剤（Ａ−１）/着色剤（Ａ−２）=85/15」は着色剤（Ａ−１）と着色剤（Ａ−２）を、８５／１５（質量比）で混合したものを意味し、「R254/R177=50/50」はＲ２５４とＲ１７７を、５０／５０（質量比）で混合したものを意味する。
比較例７及び比較例１４では、着色剤を分散することができなかったため、粘度の測定はできなかった。
【０１２３】
＜着色組成物の調製及び評価＞
実施例１０１
顔料分散液（Ｒ−１）１００質量部、（Ｃ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液（Ｃ−１）３５質量部、（Ｄ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（以下、「（Ｄ−１）」と称する、日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を１３質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０質量部、界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）を０．０５質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと３−メトキシブチルアセテートを固形分濃度１５質量％となるよう混合して、着色組成物（Ｓ−１）を調製した。なお、３−メトキシブチルアセテートを含有量は、着色組成物（Ｓ−１）に含まれる全溶媒中、３０質量％となるよう調整した。
【０１２４】
現像速度の評価
着色組成物（Ｓ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成された直径４インチのソーダガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて９０℃で１分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、溶出終了時間（ブレーキングタイム）の計測を行ない、２５秒未満を「○」、２５秒以上３０秒未満を「△」、３０秒以上を「×」とした。評価結果を表２に示す。この時間が早いほど現像速度が速く、カラーフィルタ製造のタクトタイムを短縮できるという利点がある。
【０１２５】
パターン欠けの評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、２０分間、常温にて静置した。９０℃のホットプレートで１分間プレベークを行って膜厚２．０μｍの塗膜を形成したのち、この基板を室温に冷却した。高圧水銀ランプを用いて、９０μｍ幅のストライプパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を、露光照度１７ｍＷ、露光量４００Ｊ／ｍ2、基板とマスク間の距離３５０μｍの条件で露光した。その後、基板上の塗膜に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で、未露光部の塗膜が完全に剥離し更に３０秒経過するまで吐出することによりシャワー現像を行った。次いで、超純水をリンス圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で６０秒間吐出することによりリンス処理を行った後、エアブローによりストライプパターンが形成された基板表面上の水分を除去することにより、９０μｍ幅のストラープパターンを形成した。
光学顕微鏡を用いて、上記ストライプパターン５本を観察した。５本のストライプパターンの中に１０個以上の欠けが観察される場合を「×」、１〜９個の欠けが観察される場合を「△」、欠けが全く観察されない場合を「○」として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２６】
コントラストの評価
着色組成物（Ｓ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、８０℃のホットプレートで１０分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
硬化膜が形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、各々の硬化膜について、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値ｙ＝０．６５０でのコントラスト比を求めた。評価結果を表２に示す。コントラスト比は、数値が大きい程、良好であることを意味する。
【０１２７】
実施例１０２〜１３０及び比較例１０１〜１１４
実施例１において、表２に示すように着色剤分散液を変更した以外は実施例１０１と同様にして、着色組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−４４）を調製した。次いで、得られた着色組成物を用いて、実施例１０１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。但し、コントラストの評価に関して、実施例１０９〜１２６、実施例１２８及び比較例１０８〜１１４においては、色度座標値ｙ＝０．６６３でのコントラスト比を求めた。
【０１２８】
【表２】
2015110726.tif 000012
【０１２９】
比較例１０７及び比較例１１４では、着色剤分散液（Ｒ−３５）及び着色剤分散液（Ｒ−４４）を分散することができなかったため、着色組成物の各種評価もできなかった。
比較例１０５及び比較例１１２では、スリットダイコーターにより均一な塗膜を得ることが出来ず、評価が困難であった。
【０１３０】
＜固体撮像素子用着色硬化膜の作製及び評価＞
調製例１
（下地膜形成用組成物の調製）
フラスコ内を窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６質量部溶解したメチル−３−メトキシプロピオネート溶液を２００質量部仕込んだ。引き続きｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートを３７．５質量部、グリシジルメタクリレート６２．５質量部を仕込んだ後、撹拌し、７０℃にて６時間加熱した。冷却後、重合体を含有する樹脂溶液を得た。
次に、この樹脂溶液を３３．３質量部（重合体を１０部含有）、メチル−３−メトキシプロピオネートを３１．９質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３．４質量部で希釈したのち、トリメリット酸を０．３質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．５質量部、商品名「ＦＣ−４４３２」（住友スリーエム（株）製）０．００５質量部を溶解し、下地膜形成用組成物を調製した。
【０１３１】
実施例１３１
着色剤として着色剤（Ａ−１）を９．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を６．０質量部、（Ｂ２）分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１０．０質量部（固形分濃度＝４０質量％）、（Ｂ１）成分としてフォスファノールＲＳ−７１０（東邦化学工業社製）を２．０質量部、バインダー樹脂溶液（Ｃ−１）を５.０質量部（固形分濃度＝４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．０質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して着色剤分散液（Ｒ−４５を調製した。
なお、ＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２は、アミノ基及び四級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系分散剤であり、該（メタ）アクリル系分散剤は、変性アクリル系ブロック共重合体のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールメチルエーテル＝１／１（質量比）４０質量％溶液である（酸価＝０、アミン価＝２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。上記変性アクリル系ブロック共重合体は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド及びジメチルアミノエチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するブロックと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びトリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するブロックからなる。
次に、上記で調製した着色剤分散液（Ｒ−４５）６６．７質量部、（Ｃ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂溶液（Ｃ−１）４．４８質量部（固形分濃度＝４０質量％）、（Ｄ）重合性化合物としてカヤラッドＤＰＥＡ−１２（日本化薬株式会社製、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２．８１質量部、光重合開始剤としてアデカアークルズＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．３７質量部、フッ素系界面活性剤としてフタージェントＦＴＸ−２１８（株式会社ネオス社製）０．００４質量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．６７質量部を混合して、固形分濃度２０質量％、且つ顔料濃度５０質量％の着色組成物（Ｓ−４５）を得た。
【０１３２】
画素パターンの形成及び評価
６インチシリコンウェハー上に、自動塗布現像装置（東京エレクトロン(株)製クリーントラック、商品名「ＭＡＲＫ−Ｖｚ」）を用いて、前記下地膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布した後、２３０℃で３００秒間ベークを行い、膜厚０．６μｍの下地膜を形成した。
この下地膜上に着色組成物（Ｓ−４５）をスピンコート法にて塗布した後、９０℃で１５０秒間プレベークを行って、膜厚０．７５μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を室温に冷却し、基板上の塗膜に、フォトマスクを介して、縮小投影露光機（（株）ニコン製ＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ、レンズ開口数＝０.５０）を用いて、波長３６５ｎｍ（ｉ線）にて３０〜５００ｍＪ/ｃｍ2の露光量を１０ｍＪ/ｃｍ2間隔で露光した。続いて、自動塗布現象装置内で、０．６％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により９０秒間パドル（液盛り）現像し、超純水によりリンスし、スピン乾燥した後、ホットプレート上にて２００℃で３００秒間ポストベークを行って、赤色画素パターンを形成した。
上記赤色画素パターンは、固体撮像素子に求められる超薄膜であっても色分離性に優れることが確認された。従って本発明の着色組成物は、色再現性に優れ、固体撮像素子用に好適なカラーフィルタを作製できると言える。
【０１３３】
比較例１１５
着色剤として着色剤（Ａ−１）を９．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を６．０質量部、（Ｂ２）分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２２１０２（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１５．０質量部（固形分濃度＝４０質量％）、バインダー樹脂溶液（Ｃ−１）を５.０質量部（固形分濃度＝４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５．０質量部を用いて、ビーズミルにより混合・分散して着色剤分散液（Ｒ−４６）を調製した。
次に、着色剤分散液（Ｒ−４５）に代えて上記で調製した着色剤分散液（Ｒ−４６）を用いた以外は実施例１３１と同様にして、固形分濃度２０質量％、且つ顔料濃度５０質量％の着色組成物（Ｓ−４６）を得た。そして実施例１３１と同様にして赤色画素パターンを形成した。
その結果、当該赤色画素パターン上には現像残渣が多く認められた。当該赤色画素パターンを用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを作成すると、現像残渣に起因する混色が生じ、色再現性が悪化するおそれがある。