(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１），（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又はその脱水されたポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。2015110684.tif 000029［式（１）中、Ｘ1は４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表し、Ｙ1及びＹ2は互いに異なって、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を表し、ｎ及びｍは自然数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化１】
2015110684.tif 000020
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ1は４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表し、
Ｙ1及びＹ2は互いに異なって、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項２】
前記Ｘ1が下記式（５）で表される４価の基を表す、請求項１に記載のディスプレイ基板
用樹脂組成物。
【化２】
2015110684.tif 000021
【請求項３】
前記Ｙ1が下記式（６）で表される２価の基を表し、Ｙ2が下記式（７）で表される２価の基を表す、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【化３】
2015110684.tif 000022
【請求項４】
前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．２の関係式を満たす、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．２の関係式を満たす、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに架橋剤を含む、請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、請求項６に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
【請求項８】
第１観点乃至第７観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
【請求項９】
０．００１乃至５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項８に記載のワニス。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のワニスを用いて得られる薄膜を２００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
【請求項１１】
１．０μｍ乃至２００μｍの膜厚を有する、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
自己支持性を有する、請求項１０又は請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
基板上に請求項１０乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。
【請求項１４】
下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸。
【化４】
2015110684.tif 000023
［式（１）及び式（３）中、
Ｘ1は下記（５）式で表される４価の基を表し、
【化５】
2015110684.tif 000024
Ｙ1は下記式（６）で表される２価の基を表し、Ｙ2は下記式（７）で表される２価の基を表し
【化６】
2015110684.tif 000025
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項１５】
下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミド。
【化７】
2015110684.tif 000026
［式（２）及び式（４）中、
Ｘ1は下記（５）式で表される４価の基を表し、
【化８】
2015110684.tif 000027
Ｙ1は下記式（６）で表される２価の基を表し、Ｙ2は下記式（７）で表される２価の基を表し
【化９】
2015110684.tif 000028
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【請求項１６】
請求項１４に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物。
【請求項１７】
請求項１５に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７に記載の組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
【請求項１９】
請求項１８に記載のワニスを用いて得られる薄膜を２００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ基板用樹脂組成物に関し、詳細には適度な耐熱性、透明性、線膨張係数、複屈折、及び適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気・電子材料分野において幅広く使用されている。具体的には、フィルムとしてフレキシブル印刷配線版や耐熱性接着テープの基材、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などに使用されている。
一方、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて２００℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、ディスプレイのフレキシブル化のために、ガラス基板をプラスチック材料に変更すると、耐熱性、寸法安定性を満足なものとできず、その上にアクティブ素子を直に形成するのは非常に困難であった。
【０００３】
そこで、耐熱性や寸法安定性の問題を回避できるプラスチック材料として、いくつかの提案がなされている。特許文献１では脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが開示されている。また特許文献２には、シクロヘキサン骨格を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物とスルホン基を含有する芳香族ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３１３２７号公報
【特許文献２】特表２００８−２９７３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、フレキシブルディスプレイ基板向け材料として、耐熱性の向上を図った材料の提案が為されているものの、特許文献１で使用するテトラカルボン酸二無水物は芳香族基も含むため、芳香族基を含まず脂環式基のみからなるテトラカルボン酸二無水物と比べ、ポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用によって得られたフィルムの透明性が低くなるという問題がある。また特許文献２で使用する酸二無水物はシス構造のシクロヘキサン骨格という特殊な構造を有するために汎用性に乏しく、ポリイミドの製造コストが割高となり、ひいては得られる製品が高価になってしまうという問題がある。
また脂環式テトラカルボン酸二無水物は、そもそも重合反応性の点より十分な膜靭性を示す程の高分子量体が得られない場合があるという問題がある。その中でもテトラカルボン酸二無水物の中で最もポピュラーといえる１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡと称す）はジアミンとの比較的高い重合反応性を示すものの、その立体構造から、ポリイミド前駆体のイミド化反応が起こりにくく、イミド化反応を
完結するためにより高温を必要とし、これがポリイミドフィルムの着色の原因となり、ディスプレイ基板用としてＣＢＤＡの使用は有利ではない点が指摘されている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フレキシブルディスプレイ用基板として十分な膜強度を有し且つ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要な耐熱性を備えた高透明且つ低複屈折であるフィルムを形成することが可能なディスプレイ基板用高耐熱性コーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸二無水物成分としてこれまで反応性や着色の問題によりディスプレイ基板分野ではその使用が敬遠された脂環式テトラカルボン酸二無水物、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＤＡとも称す）と、スルホン基を含有する芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸又はポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から、十分な膜強度を有し且つ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要な耐熱性を有し、しかも驚くべきことに高い透明性を実現でき、低複屈折、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性をも有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化１】
2015110684.tif 000002
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ1は４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表し、
Ｙ1及びＹ2は互いに異なって、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第２観点として、前記Ｘ1が下記式（５）で表される４価の基を表す、第１観点に記載
のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化２】
2015110684.tif 000003
第３観点として、前記Ｙ1が下記式（６）で表される２価の基を表し、Ｙ2が下記式（７）で表される２価の基を表す、第１観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化３】
2015110684.tif 000004
第４観点として、前記式（１）中のｎと前記式（３）中のｍが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．２の関係式を満たす、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記式（２）中のｎと前記式（４）中のｍが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．２の関係式を満たす、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第６観点として、さらに架橋剤を含む、第１観点乃至第５観点のうちいずれか１項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、第６観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか１つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第９観点として、０．００１乃至５，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、第８観点に記載のワニスに関する。
第１０観点として、第８観点又は第９観点に記載のワニスを用いて得られる薄膜を２００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第１１観点として、１．０μｍ乃至２００μｍの膜厚を有する、第１０観点に記載の硬化膜に関する。
第１２観点として、自己支持性を有する、第１０観点又は第１１観点に記載の硬化膜に関する。
第１３観点として、基板上に第１０観点乃至第１２観点のうちいずれか一項に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第１４観点として、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。
【化４】
2015110684.tif 000005
［式（１）及び式（３）中、
Ｘ1は下記（５）式で表される４価の基を表し、
【化５】
2015110684.tif 000006
Ｙ1は下記式（６）で表される２価の基を表し、Ｙ2は下記式（７）で表される２価の基を表し
【化６】
2015110684.tif 000007
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第１５観点として、下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含むポリイミドに関する。
【化７】
2015110684.tif 000008
［式（２）及び式（４）中、
Ｘ1は下記（５）式で表される４価の基を表し、
【化８】
2015110684.tif 000009
Ｙ1は下記式（６）で表される２価の基を表し、Ｙ2は下記式（７）で表される２価の基を表し
【化９】
2015110684.tif 000010
ｎ及びｍは自然数を表す。］
第１６観点として、第１４観点に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物に関する。
第１７観点として、第１５観点に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物に関する。
第１８観点として、第１６観点又は第１７観点に記載の組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第１９観点として、第１８観点に記載のワニスを用いて得られる薄膜を２００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイ基板としての要求性能、すなわち、充分な耐熱性、高い透明性、低い複屈折、そして適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、フレキシブルディスプレイ用ベースフィルムに等に使用することができる。
特に本発明においては、膜靭性の問題や、また加熱工程を経ることによる着色のために使用が控えられてきた脂環式テトラカルボン酸二無水物（特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）を用いて高い透明性を有する硬化膜を得ることができ、特殊な材料（酸二無水物）を用いることによるディスプレイ基板製造コストの上昇の抑制が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ディスプレイ基板用樹脂組成物］
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位を含
むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
【化１０】
2015110684.tif 000011
［式（１）乃至式（４）中、
Ｘ1は４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表し、
Ｙ1及びＹ2は互いに異なる２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を表し、
ｎ及びｍは自然数を表す。］
【００１１】
＜ポリアミック酸＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれる前記式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とを有するポリアミック酸は、少なくとも１種の酸二無水物成分と少なくとも２種のジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
すなわち前記ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式（９）：
【化１１】
2015110684.tif 000012
（式中、Ｘ1は４価の芳香族基又は４価の脂肪族基を表す。）で表される少なくとも１種
の酸二無水物と、下記式（１０）：
Ｈ2Ｎ−Ｙ1−ＮＨ2            （１０）
（式中、Ｙ1は２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を表す。）で表される少なくとも１種
のジアミンと、下記式（１１）：
Ｈ2Ｎ−Ｙ2−ＮＨ2            （１１）
（式中、Ｙ2は２価の芳香族基又は２価の脂肪族基を表す。）で表される少なくとも１種
のジアミン（但しＹ1とＹ2は異なる２価の基である）とを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
【００１２】
これら酸二無水物とジアミンとの重合時の反応温度は、−２０乃至１００℃、好ましくは２０乃至６０℃である。反応時間は、１乃至７２時間である。
【００１３】
このような式（９）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン酸二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ピリジン酸二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；及び、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸の二無水物を挙げることができる。
【００１４】
前記式（９）で表される酸二無水物においても、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、Ｘ1が下記
式（５）で表される構造である酸二無水物、すなわち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記式（１２））が好ましい。
【化１２】
2015110684.tif 000013
【００１５】
前記式（１０）又は前記式（１１）で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い透明性及び十分に高い強度を有するものとする観点から、ｐ−フェニレンジアミン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン等が好ましい。
【００１６】
前記式（１０）又は前記式（１１）で表わされる脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。前記脂肪族ジアミンの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましく、例えばトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。
【００１７】
特に前記式（１０）及び前記式（１１）で表わされるジアミン（これらは互いに異なるジアミンである。）において、一方は、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い透明性を有するものとする観点から、電子吸引基を有するジアミンを使用することが好ましく、また他方は、得られる硬化膜が高い透明性及び十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、電子吸引基を有し且つ剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。
このようなジアミンとして、前記式（１０）及び前記式（１１）で表されるジアミンは、Ｙ1並びにＹ2がスルホン酸基を有する芳香族基であるジアミンが好ましい。
例えば式（１０）で表されるジアミンとしては、Ｙ1が下記式（６）で表される２価の
基を有するジアミン（すなわちビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン）が特に好ましい。
また、前記式（１１）で表されるジアミンとしては、Ｙ2が下記式（７）で表される２
価の基を有するジアミン（すなわちビス（３−アミノフェニル）スルホン）が特に好ましい。
【化１３】
2015110684.tif 000014
【００１８】
ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
上記ポリアミック酸の重合反応において、ジアミン成分の割合は、上記式（１０）で表されるジアミン（すなわち上記式（６）で表される２価の基を有するジアミン）と上記式（１１）で表されるジアミン（すなわち上記式（７）で表される２価の基を有するジアミン）とのモル比が、１０／９０乃至９９／１であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、２０／８０乃至８０／２０がより好ましい。
【００２０】
また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８乃至１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると、後に形成するポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
【００２１】
生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至３００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が３００，０００を超える
とポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（１）及び式（３）中のｎとｍとは、ｎ＋ｍで通常、６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。
【００２２】
上記のようにして、得られた上記式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位からなるポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式（１）中のｎと上記式（３）中のｍとが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．２（ｎとｍの合計数に対してｎの割合が２０％）の関係であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈して、後述のポリイミドを得るためのイミド化反応に使用することができ、またこれを本発明の樹脂組成物とすることができる。或いは反応溶液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて、イミド化反応に使用することができ、またこれを本発明の樹脂組成物とすることができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
＜ポリイミド＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、１００乃至５００℃、好ましくは１２０乃至４５０℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０乃至２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２５】
生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至３００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が３００，０００を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（２）及び式（４）中のｎとｍとは、ｎ＋ｍで通常６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。
【００２６】
上記のようにして、得られた上記式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位からなるポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式（２）中のｎと上記式（４）中のｍとが、ｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．２（ｎとｍの合計数に対してｎの割合が２０％）の関係であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、得られたポリイミドを反応溶液ごとそのまま、又は、希釈して樹脂組成物として使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解させてから、樹脂組成物として使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
＜樹脂組成物＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における固形分の割合は、１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
ここで、固形分とはディスプレイ基板用樹脂組成物の前記ポリアミック酸、前記ポリイミドを始めとする全ての成分から後述する溶剤を除去した残りの成分である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、８乃至１００質量％、好ましくは４０乃至１００質量％、更に好ましくは７０乃至１００質量％である。
【００２９】
＜その他任意の成分：溶剤＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。そのような溶剤としては、例えば、ポリアミック酸やポリイミドの再溶解に使用可能な溶剤として挙げた溶剤（段落［００２３］及び［００２７］に記載された溶剤）等が挙げられる。
【００３０】
＜その他任意の成分：架橋剤＞
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。
【００３１】
架橋性化合物は、そのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）で、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、２量体及び３量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２
１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現  三菱化学（株）、現  ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００３３】
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）（現  サイテック  インダストリーズ社）製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物において、架橋剤を使用する場合のその含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、１５質量部以下がより好ましい。
【００３５】
［ワニス及び硬化膜］
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物からなる硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。焼成温度としては、通常１００乃至５００℃、好ましくは１２０乃至４５０℃である。雰囲気は窒素または減圧下が好ましい。
また前記基板としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
【００３６】
前記ワニスの形態において使用する溶剤としては、ディスプレイ基板用樹脂組成物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤や、ポリアミック酸やポリイミドの再溶解に使用可能な溶剤として挙げた溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ディスプレイ基板用樹脂組成物と溶剤の総質量（合計質量）に対して、ディスプレイ基板用樹脂組成物の固形分の濃度は５乃至５０質量％であり、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から好ましくは１０乃至４０質量％であり、樹脂組成物をより均一に塗布させる観点からより好ましくは１０乃至３０質量％である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常１乃至１００μｍ、好ましくは５乃至６０μｍである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布は、東ソー（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］カラムＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量０．９ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
【００３９】
［ポリアミック酸及びディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）の合成］
＜実施例１＞
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン  ３．５１ｇ（０．００８１モル）とビス（３−アミノフェニル）スルホン  ０．５０４ｇ（０．００２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン  １４．０ｇに溶解し、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物  １．９９ｇ（０．０１０モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは２８，７００、分子量分布は２．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
【００４０】
＜比較例１＞
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン  ４．１３ｇ（０．００９５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン  １４．０ｇに溶解し、１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物  １．８７ｇ（０．００９５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１９，８００、分子量分布は２．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、比較例１のディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
【００４１】
＜比較例２＞
ビス（３−アミノフェニル）スルホン  ３．３５ｇ（０．０１３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン  １４．０ｇに溶解し、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物  ２．６５ｇ（０．０１４モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１３，６００、分子量分布は３．１であった。得られた反応溶液を、そのまま、比較例２のディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
【００４２】
［耐熱性評価］
実施例１及び比較例１乃至２のディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、１２０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間、続いて２４０℃で６０分間、減圧下でベークを行って硬化膜を得た。こうして得られた硬化膜について、ＴＧ−ＤＴＡ（ブルカーエイエックスエス社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、５０℃から５００℃まで１０℃／分にて昇温し、熱分解による５質量％の質量減少を生ずる温度を求め、耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015110684.tif 000015
【００４４】
表１に示すように、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、比較例１及び比較例２のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜より高い耐熱性を示した。
【００４５】
［自己支持性評価］
実施例１及び比較例１乃至２のディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、１２０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間、続いて２４０℃で６０分間、減圧下でベークを行って硬化膜を得た。こうして得られた硬化膜について、ガラス基板から当該膜を剥離する際、及び剥離したフィルムを手で曲げたり引っ張ったりしたときのフィルムの壊れやすさ（クラック、ひび、破れなど）を目視で確認することにより、自己支持性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2015110684.tif 000016
【００４７】
表２に示すように、比較例２のディスプレイ基板用樹脂組成物より得られた硬化膜は部分的に白濁が確認でき、さらにフィルムが脆く、ガラス基板から剥離する際にフィルムにクラック、破れが生じ、また剥離したフィルムも割れやすいため、ディスプレイ基板として膜強度が不十分であるとする結果となった。
一方、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ガラス基板から剥離する際にフィルムにクラック、破れが生じにくく、また、剥離したフィルムも割れにくく膜強度が十分高く、厚さ３０μｍの均一な自己支持性を有する膜を形成することができた。
【００４８】
［線膨張係数評価］
実施例１及び比較例１乃至２のディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、１２０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間、続いて２４０℃で６０分間、減圧下でベークを行って硬化膜を得た。こうして得られた硬化膜について、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて、５０℃から３００℃まで１０℃／分の条件で昇温して５０℃〜２５０℃の線膨張係数を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2015110684.tif 000017
【００５０】
表３に示すように、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、比較例１より得られた硬化膜と比べて線膨張係数の値が同程度乃至やや低いとする結果となり、ディスプレイ基板として適度な線膨張係数を示した。これに対し、比較例２は前述したとおり自己支持膜が得られず、線膨張係数の測定にいたらなかった。
【００５１】
［複屈折評価］
実施例１及び比較例１乃至２のディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、１２０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間、続いて２４０℃で６０分間、減圧下でベークを行って硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚は何れも３０μｍであった。こうして得られた硬化膜の複屈折について、プリズムカプラ（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、ＭＯＤＥＬ２０１０）を用いて測定した。その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2015110684.tif 000018
【００５３】
表４に示すように、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ディスプレイ基板用フィルムとして十分に低い複屈折を示した。
【００５４】
［透明性評価］
実施例１及び比較例１乃至２のディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、１２０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間、続いて２４０℃で６０分間、減圧下でベークを行って硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚は何れも３０μｍであった。こうして得られた硬化膜の透明性について、全光透過率をヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ  ５０００）を用いて測定した。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2015110684.tif 000019
【００５６】
表５に示すように、実施例１のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した硬化膜は、ディスプレイ基板用フィルムとして十分に高い透明性を示した。