(57)【要約】【課題】  比較的短時間で合金などの金属に水素を吸蔵させることができる方法を提供する。【解決手段】  本発明の水素吸蔵方法は、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属の薄板片Ａを、水素ガスを含む雰囲気中に曝した状態で、その薄板片Ａに周波数５Ｈｚ〜１０００Ｈｚの低周波振動を加える。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属の薄板片を、水素ガスを含む雰囲気中に曝した状態で、その薄板片に周波数５Ｈｚ〜１０００Ｈｚの低周波振動を加える、金属の水素吸蔵方法。
【請求項２】
前記薄板片への低周波振動を、常温下で行う、請求項１に記載の金属の水素吸蔵方法。
【請求項３】
前記薄板片が、ストリップキャスト法によって製造された薄板を破砕することによって得られたものである、請求項１または２に記載の金属の水素吸蔵方法。
【請求項４】
前記金属が、ネオジム、鉄及びホウ素を含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属の水素吸蔵方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水素吸蔵方法によって前記金属の薄板片に水素を吸蔵させた後、前記水素を放出させることによって得られる金属微粉末。
【請求項６】
請求項５に記載の金属微粉末を含む磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金などの金属に水素を吸蔵させて粉末化する金属の水素吸蔵方法及びその方法によって得られる金属微粉末などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合金を粉末化する方法として、合金のインゴットに水素を吸蔵させ、さらに、脱水素させることが知られている。
特許文献１には、合金を粉末化する方法として、合金のインゴットを粗破砕し、その破砕片を水素ガスを含む雰囲気中に暴露した状態で、破砕片に１００ｋＨｚ以下の超音波振動を付加することが開示されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、前処理として合金のインゴットを粗破砕する必要があることに加え、合金の破砕片に水素を吸収させるまでに比較的長い時間を要するという問題点がある。かかる方法では、合金に水素を吸蔵させて合金の微粉末を工業的量産することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９８３１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、比較的短時間で金属に水素を吸蔵させることができる水素吸蔵方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水素吸蔵方法は、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属の薄板片を、水素ガスを含む雰囲気中に曝した状態で、その薄板片に周波数５Ｈｚ〜１０００Ｈｚの低周波振動を加えることを特徴とする。
【０００６】
本発明の好ましい水素吸蔵方法は、前記薄板片への低周波振動を、常温下で行う。
本発明の好ましい水素吸蔵方法は、前記薄板片が、ストリップキャスト法によって製造された薄板を破砕することによって得られたものである。
本発明の好ましい水素吸蔵方法は、前記金属が、ネオジム、鉄及びホウ素を含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金である。
【０００７】
本発明の別の局面によれば、金属微粉末及び磁石を提供する。
本発明の金属微粉末は、前記水素吸蔵方法によって前記金属の薄板片に水素を吸蔵させた後、前記水素を放出させることによって得られるものである。
本発明の磁石は、前記金属微粉末を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水素吸蔵方法によれば、比較的短時間で合金などの金属の薄板片に水素を吸蔵させることができる。
また、本発明の水素吸蔵方法によって得られた水素吸蔵金属は、水素を放出させることによって、微細な金属粉末に粉砕することもできる。本発明の金属微粉末は、微細であるため、特に、希土類磁石の形成材料として好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、金属の薄板片の平面図、（ｂ）は、図１（ａ）の１ｂ−１ｂ線で切断した断面図。
【図２】ストリップキャスト法による金属薄板製造装置の概略参考図。
【図３】水素吸蔵工程で使用される１つの実施形態に係る装置の概略参考図。
【図４】水素吸蔵工程で使用される他の実施形態に係る装置の概略参考図。
【図５】水素吸蔵工程で使用される更なる他の実施形態に係る装置の概略参考図。
【図６】実施例で使用した装置の概略参考図。
【図７】実施例で使用した薄板片を撮影した写真図。
【図８】薄板片を側面側から撮影した１００倍拡大写真図。
【図９】実施例２の水素吸蔵処理後の合金を撮影した３００倍拡大写真図。
【図１０】比較例１の水素吸蔵処理後の合金を撮影した３００倍拡大写真図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ」という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
各図の寸法は、実際のものとは異なっていることに留意されたい。
【００１１】
本発明の水素吸蔵方法は、遷移元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属の薄板片を、水素ガスを含む雰囲気中に曝した状態で、周波数５Ｈｚ〜１０００Ｈｚの低周波振動を加える吸蔵工程を有する。
好ましくは、前記吸蔵工程は、常温下で行われる。
【００１２】
［金属］
本発明の方法において、水素を吸蔵させる金属は、遷移元素のうち少なくとも１種を含み、好ましくは、遷移元素のうち少なくとも２種を含む。前記金属は、遷移元素の少なくとも１種を含んでいることを条件にして、必要に応じて、遷移元素以外の元素を含んでいてもよい。
本発明の処理対象となる金属は、純金属でもよいし、或いは、合金であってもよい。本発明は、好ましくは合金の水素吸蔵方法に係る。
前記純金属は、実質的に単一金属元素からなる。もっとも、純度１００％の金属は、現実的には極めて稀であるため、前記純金属は、若干の不純物を含んでいてもよい。例えば、実質的に単一金属元素からなる純金属は、例えば、不純物を５質量％以下、好ましくは３質量％以下含んでいるものも、前記実質的に単一金属元素からなる純金属の範疇に含まれる。
前記合金は、例えば、１種以上の遷移元素と、遷移元素以外の１種以上の元素とからなる、又は、２種以上の遷移元素からなる。前記遷移元素以外の元素は、遷移金属以外の金属元素、及び、非金属元素に分類できる。
例えば、前記合金は、１種以上の遷移元素と１種以上の遷移元素以外の金属元素からなるもの、２種以上の遷移元素からなるもの、１種以上の遷移元素と１種以上の非金属元素からなるもの、２種以上の遷移元素と１種以上の非金属元素からなるもの、又は、１種以上の遷移元素と１種以上の遷移元素以外の金属元素と１種以上の非金属元素からなるもの、などが挙げられる。
【００１３】
前記遷移元素は、周期律表の第３族元素乃至第１１族元素の間に存在する元素である。なお、第３族元素には、スカンジウム、イットリウムのほか、ランタノイド及びアクチノイドが含まれる。
前記遷移元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、Ｃｅ（セリウム）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。前記遷移元素以外の金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。前記非金属元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）などの非金属元素が挙げられる。
【００１４】
前記純金属の具体例としては、チタン、パラジウムなどが挙げられる。
前記合金の具体例としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金、Ｔｉ−Ｆｅ系合金、Ｔｉ−Ｎｉ系合金などが挙げられる。
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、希土類磁石の形成材料として用いられる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＲは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、Ｃｅ（セリウム）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種であり、Ｔは、鉄（Ｆｅ）であり、Ｂは、ホウ素（Ｂ）である。中でも、前記Ｒがネオジムである、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相を主相として含有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金が好ましい。前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、Ｎｄの一部がＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂなどの他の希土類元素で置換されていてもよく、また、Ｆｅの一部がＣｏ、Ｎｉなどの他の遷移金属で置換されていてもよく、Ｂの一部がＣ又はＮで置換されていてもよい。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の主相は、一般に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表すことができる。
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金からなる磁石（ネジウム磁石）は、強磁力を有し、ハードディスク、各種のモーターなどに使用されている。
【００１５】
［金属の薄板片の準備工程］
金属の薄板片は、金属の薄板を破砕することにより得られたものである。薄板片Ａは、図１に示すように、不定形な平面視形状を有する断片であって、表裏面の面積が厚み側の面積よりも十分に大きい。なお、図１（ａ）において、薄板片Ａの平面視形状は、五角形で表されているが、薄板片Ａは、不定形であるので、この図示形状に限定されるわけではない。
薄板片Ａの厚みは、例えば、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．４ｍｍである。薄板片Ａの大きさは、特に限定されないが、例えば、表裏面のいずれかの面積が１００ｍｍ２以下程度が好ましい。
薄板片Ａの形成方法は、特に限定されないが、結晶構造が緻密且つ均一な金属インゴットを作製できることから、ストリップキャスト法を用いることが好ましい。特に、スプリットキャスト法は、金属として合金を使用した、合金の薄板の製造に好適である。
ストリップキャスト法は、回転するロール上に溶かした金属原料（金属溶湯）を供給し、薄板状に急冷凝固させることにより、金属の薄板を連続的に鋳造する方法である。
図２は、ストリップキャスト法による鋳造金属薄板を製造する装置の概略参考図である。この金属薄板製造装置１は、金属溶湯３をタンディッシュ４に供給するルツボ２と、ルツボ２から供給された金属溶湯３をロール５に注ぐタンディッシュ４と、金属溶湯３を急冷凝固させて金属薄板７を鋳造する冷却ロール５と、鋳造された金属薄板７を収容する収容器６と、を有する。
【００１６】
金属溶湯３は、高周波溶解炉（図示せず）にて調製される。金属溶湯３の温度は、金属成分にもよるが、例えば１０００℃〜１５００℃である。調製された金属溶湯３は、タンディッシュ４を介して冷却ロール５に供給される。金属溶湯３の供給速度と冷却ロール５の回転数は、所望する金属薄板の厚さに応じて設定される。冷却ロール５の回転数は、例えば０．５〜３ｍ／ｓである。冷却ロール５で凝固された金属薄板７は、タンディッシュ４とは反対側で離脱され、収容器６に入れられる。得られた金属薄板７の厚みは、上記薄板片の厚みと同様である。
【００１７】
この金属薄板７を破砕することによって、無数の薄板片を作製する。前記破砕は、金属薄板７を収容器６に入れた後に行ってもよいし、収容器６に入れる前に行い、得られた薄板片を収容器６に入れてもよい。
金属薄板７の破砕方法は、特に限定されず、ハンマーリング、ジェットミル、ボールミル、ピンミルなどの粉砕機（図示せず）を用いた破砕が挙げられる。
なお、薄板片の製造は、水素吸蔵工程と一連に行ってもよいし、或いは、水素吸蔵工程と別個独立して行ってもよい。また、薄板片を製造する者と水素吸蔵工程を実施する者とが、異なっていてもよいし、或いは、同じであってもよい。
【００１８】
［水素吸蔵工程］
水素吸蔵工程は、前記薄板片の複数に、水素ガスを吸蔵させる工程である。
本発明の水素吸蔵工程においては、薄板片に周波数５Ｈｚ〜１０００Ｈｚの低周波振動を加えることにより、比較的短時間で合金などの金属に水素を吸収させることができる。その水素吸蔵が素早くなる理由は、明確ではないが、本発明者らは、次のように推定する。通常、金属の薄板片の表面は、非常に薄い酸化被膜で覆われている。この被膜が金属内部に水素が侵入することを阻んでいるが、前記のような低周波振動を加えることにより、被膜が至る所で裂け、水素が金属内に侵入し、水素の侵入により金属が膨張してさらに水素の侵入を促し、短時間で水素の吸蔵が完了すると推定される。特に、複数の薄板片を上下に積層した状態で低周波振動を加えることにより、上側の薄板片の裏面と下側の薄板片の表面が擦れて前記被膜の開裂が促進されると推定される。
なお、下記実施例及び比較例からも明らかな通り、水素吸蔵時間短縮のためには、超音波振動よりも低周波振動を行うことが効果的である。これは、超音波振動は、複数の薄板片全体に平均的な力が加わるのに対し、低周波振動は、各薄板片を動かす力が大きく、各薄板片に瞬間的に大きなエネルギーが作用して、薄板片が衝突などを繰り返すためと推定される。
【００１９】
図３乃至図５は、水素吸蔵工程に使用される装置の構成例である。
図３の装置９Ａは、ガス供給管９１、ガス排出管９２、圧力計９３を備える耐圧性密封容器９４と、密封容器９４に振動を加える低周波振動機９５（バイブレーター）と、を有する。前記装置９Ａは、密封容器９４の底面上に複数の薄板片Ａが直接載せられ、振動機９５から密封容器９４に低周波振動が加えられることにより、薄板片Ａが揺れ動く。
図４の装置９Ｂは、ガス供給管９１、ガス排出管９２、圧力計９３を備える耐圧性密封容器９４と、密封容器９４内に収納された受け皿９６と、受け皿９６に振動を加える低周波振動機９５と、を有する。前記装置９Ｂは、受け皿９６上に複数の薄板片Ａが載せられ、振動機９５から受け皿９６に低周波振動が加えられることにより、薄板片Ａが揺れ動く。
【００２０】
図５の装置９Ｃは、ガス供給管９１、ガス排出管９２、圧力計９３を備える耐圧性密封容器９４と、密封容器９４内に収納された受け皿９６と、受け皿９６に振動を加える低周波振動機９５と、受け皿９６に薄板片Ａを供給するホッパー９７と、水素吸蔵後の金属を回収するコンテナ９８と、を有する。受け皿９６は、ホッパー９７側からコンテナ９８側へと斜め下がりでやや傾斜されている。図５の装置９Ｃは、ホッパー９７に入れられた薄板片Ａが受け皿９６に供給され、受け皿９６を介して薄板片Ａに低周波振動が加えられ、受け皿９６の傾斜及び振動に従い水素吸蔵済みの金属薄板片Ａがコンテナ９８に導かれる。図３及び図４の装置９Ａ，９Ｂは、バッチ式であるが、図５の装置９Ｃは、ホッパー９７の容量分だけ連続的に水素吸蔵を行うことができる連続式である。なお、装置９Ｃのホッパー９７に薄板片７を供給するフィーダー（図示せず）を具備させることにより、ホッパー９７の容量に拘わらずに連続的に水素吸蔵処理を行うことができる。
なお、図４及び図５の例では、低周波振動機９５は、密封容器９４内に収納されているが、密封容器９４の外部に設けられていてもよい（図示せず）。
【００２１】
以下、図３の装置９Ａを参照しつつ水素吸蔵工程を具体的に説明する。
密封容器９４内に複数の薄板片Ａを入れる。複数の薄板片Ａは、底面上に積み重なるように積層することが好ましい。複数の薄板片Ａが積層された状態で低周波振動を加えることにより、水素吸蔵が促進される。ただし、全ての薄板片Ａが表裏面同士で重なって積層されるわけではないことに留意されたい。
そして、ガス供給管９１から密封容器９４内に不活性ガスを充填すると共に、ガス排出管９２から密封容器９４内の大気を排出する。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。密封容器９４内が酸素を含む大気から不活性ガスに置換された後、ガス供給管９１から密封容器９４内に水素ガスを充填し、密封容器９４内を昇圧させる。なお、不活性ガスを充填せず、ガス排出管９２を通じて密封容器９４内を真空状態にした後に、前記水素ガスを充填してもよい。水素ガス雰囲気下での密封容器９４内の圧力は、特に限定されず、例えば、２ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、好ましくは、３ＭＰａ〜１２ＭＰａであり、より好ましくは、４ＭＰａ〜８ＭＰａである。なお、本明細書において、圧力（ＭＰａ）は、ゲージ圧基準（ＭＰａＧ）である。
【００２２】
密封容器９４内が水素ガスのみを含む雰囲気下又は水素ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下で、振動機９５にて密封容器９４に低周波振動を加える。なお、前記振動は、水素ガスを注入する前から継続して行っていてもよいし、或いは、水素ガスの注入と同時に開始してもよいし、或いは、水素ガスの注入後、少し時間を開けて行ってもよい。水素吸蔵をより短く終了させるために、水素ガスを注入する前又はその注入と同時に前記振動を加えることが好ましい。
低周波振動の周波数は、５Ｈｚ〜１０００Ｈｚであり、好ましくは、３０Ｈｚ〜２０００Ｈｚであり、より好ましくは、４０Ｈｚ〜１５０Ｈｚであり、特に好ましくは、５０Ｈｚ〜１２０Ｈｚである。
振動方向は、上下方向（水平面に対する鉛直方向）、左右方向（前記上下方向と直交する方向）及び傾斜方向（前記上下方向及び左右方向の少なくとも何れか一方に対して鋭角な方向）の何れか１つ又はこれらの中から選ばれる少なくとも２つの方向であるが好ましい。より好ましくは、振動方向は、前記左右方向を含み、特に好ましくは、前記左右方向及び上下方向を含む。左右方向に揺れる低周波振動を薄板片Ａに加えることにより、上側の薄板片の裏面と下側の薄板片の表面との擦れを促進できる。
【００２３】
薄板片Ａの水素ガスへの暴露及び低周波振動の付加の双方が揃った時点から短時間の間に、薄板片Ａへの水素吸蔵が開始され、短時間で水素吸蔵が終了する。例えば、前記双方が揃った直後又はそれから数秒後に水素吸蔵が始まり、数分後にそれが終了する。前記水素吸蔵の開始時点は、密封容器９４内の圧力低下の開始時点で判別でき、前記水素吸蔵の終了時点は、密封容器９４内の圧力が変化しなくなった時点で判別できる。
前記水素吸蔵工程を行うことにより、薄板片Ａに無数の亀裂が生じる。また、水素吸蔵した直後の薄板片は、後述する金属粉末ほどには微細化されていないが、水素吸蔵前の薄板片Ａよりも小さくなる。
前記水素吸蔵工程は、加熱しながら行ってもよいが、本発明によれば、常温でも短時間で金属内に水素を吸蔵させることができる。ここで、常温は、特別に加熱又は冷却しない温度を意味する。常温は、例えば、５℃〜３５℃を含む。なお、加熱する場合には、水素ガスを含む雰囲気下で、概ね６０℃〜１００℃に加熱しながら前記低周波振動を加えることが好ましい。余りに高温に加熱しても、本発明の効果が向上しない反面、高温加熱のための設備が必要となるからである。
【００２４】
［粉末化工程］
粉末化工程は、前記水素を吸蔵させた薄板片（以下、水素吸蔵片という）を粉末化する工程である。粉末化工程は、必要に応じて実施される。
具体的には、前記水素吸蔵工程が終了した後、水素吸蔵片を密封容器９４内に入れたままで、密封容器９４を減圧する。なお、密封容器９４から別の容器に移してもよい。減圧の程度は、特に限定されないが、真空から１ＭＰａ程度が好ましく、真空から０．１ＭＰａ程度とすることがより好ましい。減圧時間も特に限定されず、前記真空から１ＭＰａのような減圧状態を、１分〜６０分、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは１分〜１０分保持する。
減圧することにより、水素吸蔵片から水素が放出され、水素吸蔵片が崩壊し、金属微粉末を得ることができる。また、必要に応じて、金属微粉末を、ジェットミルなどの粉砕機を用いて更に粉砕してもよい。
また、前記水素吸蔵工程と粉末化工程を１つの単位とし、これを複数回繰り返すことにより、粒子径が１μｍ〜１０μｍ程度、さらに、１μｍ〜５μｍ程度の非常に微細な金属粉末を得ることができる。前記単位の繰り返し数は、特に限定されないが、例えば、２回〜２０回であり、好ましくは、３回〜１５回であり、より好ましくは、３回〜１０回である。
本発明の水素吸蔵工程は、非常に短時間で終了するので、前記単位を複数回繰り返すことに要する総処理時間も比較的短時間となる。
【００２５】
上記金属微粉末（特に、合金微粉末）は、例えば、磁石の形成材料として有用である。本発明の金属微粉末は、非常に微細であるため、これを含む磁石の性能向上が期待できる。
なお、本発明の水素吸蔵方法は、前記金属微粉末の製造のために用いられる場合に限定されず、水素吸蔵金属の製造のために用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を示し、本発明をさらに詳述する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。
なお、実施例において、圧力単位をＭＰａと記載しているが、それはゲージ圧（ＭＰａＧ）を意味する。
【００２７】
［金属の薄板片］
合金の薄板片（金属の薄板片）は、（株）三徳製の商品名「ネオジウム磁石合金」を使用した。この合金の薄板片は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主相とするネジウム合金をストリップキャスト法にて薄板状に形成し、それを粉砕機で粉砕することにより得られたものである。この薄板片の厚みは、約０．３ｍｍであり、その表面の面積は、薄板片ごとにバラツキがあるが、概ね３０ｍｍ２〜１００ｍｍ２であった。
図７は、複数の薄板片を撮影した写真図であり、図８は、その中から任意に抽出した薄板片を側面（厚み側）から撮影した１００倍拡大写真図である。
【００２８】
［水素吸蔵装置］
水素吸蔵に用いる装置として、図６に示すような試験装置を用いた。この装置は、耐圧性密封容器と、密封容器の外部に設けられた振動機と、供給バルブを備えるガス供給管と、排出バルブを備えるガス排出管と、放出バルブを備えるガス放出管と、を備えている。密封容器の形状は、直径１９ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状で、天面及び底面が半球状に形成されている。ガス供給管には、圧力計付きの水素ガスボンベが接続され、ガス排出管には、真空ポンプが接続されている。なお、ガス放出管の端部は、自由端であって、大気に連通している。
【００２９】
［実施例１］
耐圧性密封容器内に、薄板片を１．３５ｇ入れた後、常温下で、放出バルブを閉じ且つ排出バルブを開いて真空ポンプを３０分間作動させ、密封容器内を真空状態とした。次に、低周波振動機（バイブレーション用偏心モーター。周波数１００Ｈｚ）を用いて、密封容器に左右方向に振動する低周波振動を加えると略同時に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素を充填し、圧力計が１０．１５ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じた。前記振動は、３０分間加え続け、その間のガスボンベの圧力計の変化をグラフに記録した。なお、３０分間振動を加えた後、密封容器を放置した。
当初の容器内の圧力（１０．１５ＭＰａ）から低下した時点を、水素吸蔵の開始時とし、その後、容器内の圧力がほぼ一定になった時点を、水素吸蔵の終了時として、前記グラフからそれらの時点を読み取った。時間の計測は、供給バルブを閉めて水素ガスの供給を止めた時を零として、その時からの経過時間をグラフから読み取った。その結果を表１に示す。なお、表中の「処理直後」とは、供給バルブを閉めて水素ガスの供給を止めた時と殆ど同じ又はその時から数秒の範囲内であったことを意味する。
【００３０】
［実施例２］
薄板片の量、真空ポンプの作動時間及び当初の容器内の圧力を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵を行った。実施例２についても、実施例１と同様にして、グラフから水素吸蔵開始時点及び水素吸蔵終了時点を読み取った。その結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１乃至９］
振動を加えなかったこと、並びに、薄板片の量及び当初の容器内の圧力を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵を行った。比較例１乃至９の水素吸蔵開始時点及び水素吸蔵終了時点を、表１に示す。各比較例についても、実施例１と同様にして、グラフから水素吸蔵開始時点及び水素吸蔵終了時点を読み取った。
【００３２】
なお、表１の各実施例及び比較例の水素吸蔵開始時点及び水素吸蔵終了時点の数値が、約である又は幅がある理由は、圧力の低下（水素吸蔵開始の判断時）及び圧力の一定（水素吸蔵終了の判断時）が数秒乃至数分に亘って生じたからである。
【００３３】
【表１】
2015110493.tif 000003
【００３４】
［評価］
実施例１及び２のように低周波振動を加えると、直ぐに水素吸蔵が始まり、且つそれが短時間で終了することが分かる。
なお、実施例２の水素吸蔵終了が実施例１のそれよりも長い理由は、真空引きの時間が短く、容器内に残存した大気が影響していると推定される。
実施例２について、３０分間振動を加え終わった直後の合金（水素吸蔵片）を写真撮影した。また、比較例１について、水素ガス充填時から６０分後の合金（水素吸蔵片）を写真撮影した。これらの合金（水素吸蔵片）は、実質的に水素放出を行なっていない状態と言える。
図９は、実施例２の水素吸蔵処理後の合金の任意の箇所を撮影した３００倍拡大写真図であり、図１０は、比較例１の水素吸蔵処理後の合金の任意の箇所を撮影した３００倍拡大写真図である。
【００３５】
［実施例３］
（１）耐圧性密封容器内に、薄板片を１．４５ｇ入れた後、常温下で、放出バルブを閉じ且つ排出バルブを開いて真空ポンプを３０分間作動させ、密封容器内を真空状態とした。
（２−１）次に、低周波振動機（バイブレーション用偏心モーター。周波数１００Ｈｚ）を用いて、密封容器に左右方向に振動する低周波振動を加えると略同時に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素ガスを充填し、圧力計が約１０ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じた。前記振動を３０分間加え続けた後、振動を止め、密封容器を３０分間放置した。
（３−１）前記放置後、放出バルブを開いて容器内のガスを外部に放出することにより、密封容器内を大気圧に減圧した後、３分間放置した。
（２−２）次に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素ガスを充填し、圧力計が約１０ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じ、３分間放置した。
（３−２）前記放置後、放出バルブを開いて容器内のガスを外部に放出することにより、密封容器内を大気圧に減圧した後、３分間放置した。
その後、前記（２−２）及び（３−２）を１つの単位として、これを９回繰り返した。
【００３６】
［比較例１０］
（４）耐圧性密封容器内に、薄板片を１．５３ｇ入れた後、常温下で、放出バルブを閉じ且つ排出バルブを開いて真空ポンプを３０分間作動させ、密封容器内を真空状態とした。
（５−１）次に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素ガスを充填し、圧力計が約８．５ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じた。
（６−１）前記バルブを閉じた直後に、放出バルブを開いて容器内のガスを外部に放出することにより、密封容器内を大気圧に減圧した後、３分間放置した。
（５−２）次に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素ガスを充填し、圧力計が約８．５ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じ、３分間放置した。
（６−２）前記放置後、放出バルブを開いて容器内のガスを外部に放出することにより、密封容器内を大気圧に減圧した後、３分間放置した。
その後、前記（５−２）及び（６−２）を１つの単位として、これを９回繰り返した。
【００３７】
［比較例１１］
（７）耐圧性密封容器内に、薄板片を１．４１ｇ入れた後、常温下で、放出バルブを閉じ且つ排出バルブを開いて真空ポンプを３０分間作動させ、密封容器内を真空状態とした。
（８−１）次に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素ガスを充填し、圧力計が約１０ＭＰａになった時点でバルブを閉じ、密封容器を６０分間放置した。
（９−１）前記放置後、放出バルブを開いて容器内のガスを外部に放出することにより、密封容器内を大気圧に減圧した後、３分間放置した。
（８−２）次に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素ガスを充填し、圧力計が約１０ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じ、３分間放置した。
（９−２）前記放置後、放出バルブを開いて容器内のガスを外部に放出することにより、密封容器内を大気圧に減圧した後、３分間放置した。
その後、前記（８−２）及び（９−２）を１つの単位として、これを９回繰り返した。
【００３８】
［評価］
実施例３の処理を行った合金は、亀裂が生じていた。さらに、実施例３の処理を行った合金と比較例１０及び１１の処理を行った合金を対比すると、実施例３の合金の方が、小さく粉末化されていた。
【００３９】
［実施例４］
水素吸蔵装置として、実施例１と同様に、図６に示すような試験装置を用いた。ただし、密封容器は、直径２０．６ｍｍ、高さ３２ｍｍの円筒状で、天面及び底面が半球状に形成された形状のものを用いた。
この水素吸蔵装置の耐圧性密封容器内に、薄板片を２．００ｇ入れた後、常温下で、放出バルブを閉じ且つ排出バルブを開いて真空ポンプを３０分間作動させ、密封容器内を真空状態とした。次に、実施例１と同じ低周波振動機を用いて、密封容器に左右方向に振動する低周波振動を加えると略同時に、常温下で、排出バルブを閉め且つ供給バルブを開き、水素ガスボンベから密封容器内に水素を充填し、圧力計が約５ＭＰａになった時点で供給バルブを閉じた。前記振動は、３０分間加え続け、その間のガスボンベの圧力計の変化をグラフに記録した。なお、３０分間振動を加えた後、密封容器を放置した。
当初の容器内の圧力（約５ＭＰａ）から低下した時点を、水素吸蔵の開始時とし、その後、容器内の圧力がほぼ一定になった時点を、水素吸蔵の終了時として、前記グラフからそれらの時点を読み取った。その結果を表２に示す。
【００４０】
［比較例１２］
低周波振動に代えて、超音波振動機（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ社製の「超音波振動装置  ３２１０Ｊ−ＤＴＨ」。周波数：４７ＫＨｚ）を用いて振動を加えたこと以外は、実施例４と同様にして水素吸蔵を行った。比較例１２の水素吸蔵開始時点及び水素吸蔵終了時点を、表２に示す。
【００４１】
【表２】
2015110493.tif 000004
【００４２】
［評価］
実施例４と比較例１２との対比から、低周波振動を加えた場合は、超音波振動に比して、水素吸蔵が短時間で終わることが判る。
【符号の説明】
【００４３】
９Ａ，９Ｂ，９Ｃ  水素吸蔵装置
９１  ガス供給管
９２  ガス排出管
９３  圧力計
９４  耐圧性密封容器
９５  低周波振動機
９６  受け皿
Ａ  薄板片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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