(57)【要約】【課題】アルミニウム材の表面に、安定的に無電解ニッケルめっき層の形成を可能とするアルミニウム材表面へのニッケルめっき層の形成方法等を提供することを目的とする。【解決手段】この目的を達成するため、アルミニウム材の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム材の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層又は無電解ニッケル−リン合金めっき層若しくは無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成する方法を採用する。また、本件発明は、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面へのニッケル層の形成に応用することができる。【選択図】図１
2015110821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材の表面にニッケル層を形成する方法であって、
当該アルミニウム材の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム材の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層又は無電解ニッケル−リン合金めっき層若しくは無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することを特徴とするアルミニウム材の表面へのニッケル層の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウム材の表面へのニッケル層の形成方法を用いた半導体ウエハ上のアルミニウム電極表面へのニッケルめっき層の形成方法であって、
当該アルミニウム電極の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム電極の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層又は無電解ニッケル−リン合金めっき層若しくは無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することを特徴とする半導体ウエハ上のアルミニウム電極表面へのニッケルめっき層の形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体ウエハ上のアルミニウム電極表面へのニッケルめっき層の形成方法を用いた半導体ウエハ基板の製造方法であって、
当該半導体ウエハの絶縁層の表面に選択的にＵＶを照射して表面改質し、当該改質部分のみに選択的に触媒を付与し、当該触媒を付与した部分のみに選択的に無電解めっき法を用いて無電解ニッケル層又は無電解ニッケル−リン合金層若しくは無電解ニッケル−銅−リン合金層を形成することを特徴とする半導体ウエハ基板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体ウエハ基板の製造方法を用いて、当該半導体ウエハの絶縁層の表面にニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層からなる導体回路を備えることを特徴とする半導体ウエハ基板。
【請求項５】
前記ニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層の表面に、無電解めっき法により形成されたパラジウム層を備える請求項４に記載の半導体ウエハ基板。
【請求項６】
前記パラジウム層の表面に、無電解めっき法により形成された金めっき層を備える請求項５に記載の半導体ウエハ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、アルミニウム材の表面にニッケル層を形成する方法に関する。特に、ジンケート法を用いることなく、アルミニウム材の表面にニッケル層を形成する方法に関する。また、本件出願に係る方法は、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面に密着性の高いニッケル層を形成する方法、及び、当該形成方法によりアルミニウム電極の表面にニッケル層が形成された半導体ウエハ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板等の回路基板上に半導体チップ等の半導体装置を搭載する方法として、ワイヤボンディング法がある。このワイヤボンディング法は、回路基板上に半導体装置を載せ、当該回路基板上に配置されたアルミパッドや銅パッドの電極パッドとボンディングワイヤにより電気的に接続する方法である。しかしながら、ワイヤボンディング法による実装方法では、ボンディングワイヤを引き回すためのスペースを確保しなければならない。そこで、高速信号処理の点からも、半導体チップのバンプを用いたフリップチップ法による実装方法が採用されてきている。
【０００３】
当該フリップチップ法は、半導体チップの電極側を回路基板側に向けて搭載し、当該回路基板の電極と半導体チップの電極とをはんだ層を介して接続する実装方法である。ここで、回路基板に設けられる電極の材料の多くはアルミニウムである。当該アルミニウムには、直接、はんだを接合することが困難であるため、当該アルミニウム電極上にニッケルめっき膜を形成し、当該ニッケルめっき膜を介して半導体チップの電極が回路基板の電極にはんだ接合を行っていた。ここで、当該アルミニウム電極上にニッケル層を形成した従来技術として特許文献１及び特許文献２を示す。
【０００４】
特許文献１の半導体装置は、「半導体チップと、前記半導体チップの端子電極の少なくとも一部分を露出させた状態で前記半導体チップを被覆する第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層上に設けられた第２の絶縁層と、この第２の絶縁層を介して前記半導体チップの端子電極を外部回路との接続位置に引き出す再配線層とを有するものであって、前記端子電極に接合して、この端子電極の存在領域内にのみ、或いは、前記存在領域から前記第１の絶縁層上にかけて、めっき下地層が設けられ、前記再配線層の少なくとも一部がめっき層からなる半導体装置」である。この特許文献１の半導体装置におけるめっき下地層は、端子電極と接触する部分にジンケート処理を行って形成される亜鉛層と、当該亜鉛層上に無電解めっき法によって形成されたニッケルめっき層とからなる。
【０００５】
特許文献１では、ジンケート処理において、アルミニウム電極を当該アルミニウムよりイオン化傾向の小さい亜鉛の陽イオンを含む溶液に浸すことによって、当該電極表面近傍のアルミニウムが酸化して溶かし出され、代わりに亜鉛イオンが還元されて、当該電極表面に亜鉛層が形成される。アルミニウム電極には、直接、ニッケルめっき層を付着させることはできないが、当該ジンケート処理を行うことによって、アルミニウム表面の酸化物が除去され、亜鉛層が形成されることで、当該亜鉛層に対しニッケルめっき層が強固に形成される。
【０００６】
一方、特許文献２は、「電子回路素子の入出力端子用電極の表面に無電解メッキ法を用いて無電解Ｎｉメッキ膜を析出させるＮｉ電極層の形成方法であって、前記入出力端子用電極の表面をエッチング処理したのち、Ｎｉ置換処理を行って前記入出力端子用電極の表面にＮｉ置換膜を形成し、次いで、無電解Ｎｉメッキ浴中で、少なくとも反応開始初期においてダミー金属板を浸漬した状態で、前記入出力端子用電極の表面に無電解Ｎｉメッキ膜を析出させる技術」である。この特許文献２では、特許文献１のような電極表面のジンケート処理を行うことなく、Ｎｉイオンとグリシンを含むＮｉ置換溶液中でＣｕ含有アルミニウムパッド電極の表面にＮｉ置換膜を形成し、Ｎｉイオンとグリシンと次亜リン酸ナトリウムを含む無電解Ｎｉメッキ溶液中で、ダミー金属板を共存させた状態で、無電解Ｎｉメッキ膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５７８７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した如き特許文献１において、ジンケート処理に用いる亜鉛イオンを溶かし込んだジンケート液は、ｐＨが１２以上の強アルカリ性溶液である。よって、アルミニウムパッド電極や、半導体チップを被覆するポリイミドやポリジメチルシロキサンなどで構成された絶縁層の表面は、強アルカリ性溶液であるジンケート液によってダメージが生じる問題がある。
【０００９】
そこで、特許文献２にあるように、ジンケート処理を行うことなく、アルミニウム電極上に無電解Ｎｉめっき層を形成する方法が開発されている。しかしながら、当該特許文献２によるＮｉ置換膜をアルミニウム電極上に形成する方法では、Ｎｉ置換膜とアルミニウム電極との間における密着性が不安定であり、均一な膜厚の無電解Ｎｉめっき層を形成することが困難であった。ゆえに、市場からは、ジンケート処理を伴わないアルミニウム電極上の無電解Ｎｉめっき層の形成方法であって、安定的に無電解Ｎｉめっき層をアルミニウム電極上に形成することができる技術の開発が要望されていた。
【００１０】
以上のことから、本件発明は、ジンケート処理を行うことなく、アルミニウム材の表面に、安定的に無電解Ｎｉめっき層の形成を可能とするアルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法が要望されていた。特に、半導体ウエハ上のアルミニウム電極の表面へのニッケル層の形成方法、及び、当該形成方法によりアルミニウム電極の表面にニッケル層が形成された半導体ウエハ基板を提供することが要望されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件発明者等は、鋭意研究の結果、ジンケート法を用いない新たなアルミニウム材の表面へのニッケル層の形成方法に想到し、上述の課題を解決するに至った。
【００１２】
すなわち、本件発明に係るアルミニウム材の表面にニッケル層を形成する方法は、当該アルミニウム材の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム材の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することを特徴とする。
【００１３】
本件発明に係る半導体ウエハ上のアルミニウム電極表面へのニッケル層の形成方法は、上述した本件発明のアルミニウム材の表面へのニッケル層の形成方法を採用したものであって、当該アルミニウム電極の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム電極の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本件発明に係る半導体ウエハ基板の製造方法は、上述の半導体ウエハ上のアルミニウム電極表面へのニッケル層の形成方法を用いた半導体ウエハ基板の製造方法であって、当該半導体ウエハの絶縁層の表面に選択的にＵＶ（紫外線）を照射して表面改質し、当該改質部分のみに選択的に触媒を付与し、当該触媒を付与した部分のみに選択的に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することを特徴とする。
【００１５】
本件発明に係る半導体ウエハ基板は、上述の半導体ウエハ基板の製造方法を用いて、当該半導体ウエハの絶縁層の表面に無電解ニッケル層、又は、無電解ニッケル−リン合金層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金層からなる導体回路を備えることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る半導体ウエハ基板は、さらに、前記無電解ニッケル層、又は、無電解ニッケル−リン合金層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金層の表面に、無電解めっき法により形成された無電解パラジウム層を備えることが好ましい。
【００１７】
また、当該半導体ウエハ基板は、さらに、前記無電解パラジウム層の表面に、無電解めっき法により形成された無電解金めっき層を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本件発明に係るアルミニウム材へのニッケル層の形成方法によれば、低アルカリ性の無電解ストライクめっき浴を用いてアルミニウム材の表面にニッケルストライクめっき層を形成し、当該アルミニウム材の表面上に形成されたニッケルストライクめっき層を核として、無電解めっき法により無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することができる。よって、従来のジンケート処理を行って、アルミニウム材の表面にニッケルめっき層を強固に形成するための亜鉛層を形成する必要がなくなる。ゆえに、アルミニウム材の代表的な例として半導体ウエハ上のアルミニウム電極の表面に無電解ニッケルめっき層等を形成する場合にも、強アルカリ性のジンケート液を用いることなく、アルミニウム電極の表面に無電解ニッケルめっき層等を強固に形成することができる。この際、従来の強アルカリ性のジンケート液を用いないため、当該強アルカリ性のジンケート液によって、半導体ウエハの絶縁層の表面が損傷する不都合を回避することが可能となる。ゆえに、絶縁層の表面に導体回路を形成する際において、ガラスパターンマスクを用いてＵＶ波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍで露光し部分的に表面を改質し、且つ、その改質された部分と絶縁層表面は平滑性が維持されているため、ファインピッチの導体回路の形成が可能となる。
【００１９】
また、本件発明では、無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層をアルミニウム材の表面に形成し、当該ニッケルストライクめっき層を核として無電解ニッケルめっき層等を形成するものであるため、アルミニウム材と無電解ニッケルめっき層等との間において安定した密着性を実現することができ、均一な膜厚の無電解ニッケルめっき層等を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本件発明の無電解ニッケルめっき層の形成方法の概略工程説明図である。
【図２】本件発明の無電解ニッケルめっき層の製造工程の説明図である。
【図３】本件発明の半導体ウエハ基板の製造方法を説明する概略工程図である。
【図４】本件発明の半導体ウエハ基板の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本件発明に係る「アルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法」と「その形成方法を用いた半導体ウエハのアルミニウム電極表面へのニッケル層の形成方法」と「その形成方法を用いて得られる半導体ウエハ基板の製造方法」及び「その半導体ウエハ基板の製造方法を用いて得られる半導体ウエハ基板」の好ましい実施の形態を説明する。
【００２２】
＜本件発明に係るアルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法の形態＞
まず、本件発明に係るアルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法について説明する。本件発明に係るアルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法は、アルミニウム材の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム材の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することを特徴としたものである。本件発明においてアルミニウム材表面に形成されるニッケル層とは、アルミニウム材の表面に形成されたニッケルストライクめっき層と、当該アルミニウム材の表面に無電解めっき法により形成された無電解ニッケルめっき層又は無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層とから構成されるものである。従って、本件発明において、アルミニウム材表面に形成されたニッケル層とは、ニッケルストライクめっき層と無電解ニッケルめっき層との組合せのみならず、ニッケルストライクめっき層と、無電解ニッケル−リン合金めっき層や無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層などの無電解ニッケル合金めっき層との組合せも含むものである。以下、当該アルミニウム材の表面にニッケル層を備えるものについては、同様とする。
【００２３】
本件発明に係るアルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法では、アルミニウム材の表面近傍のアルミニウムが、無電解ストライクめっき法によって、ニッケルと置換して、当該アルミニウム材の表面にニッケルが析出し、ニッケルストライクめっき層を形成する。その後に、無電解ニッケルめっき浴、又は、無電解ニッケル−リンめっき浴、若しくは、無電解ニッケル−銅−リンめっき浴中に当該アルミニウム材を浸漬することにより、当該アルミニウム材の表面に形成されたニッケルストライクめっき層を核として本めっきであるニッケルめっき層、又は、ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、ニッケル−銅−リン合金めっき層を無電解ニッケルめっき法によりアルミニウム材の表面に形成する。
【００２４】
本件発明において、アルミニウム材の表面に形成されたニッケル層は、アルミニウム材の表面に無電解ストライクめっき法により形成されたニッケルストライクめっき層を核として析出形成されるものであるので、アルミニウム材との密着性に優れ、均一な厚さの層を形成することができる。
【００２５】
＜本件発明に係る半導体ウエハのアルミニウム電極表面へのニッケル層の形成方法の形態＞
次に、上述した本件発明のアルミニウム材の表面にニッケル層を形成する方法の代表的な利用形態として、半導体ウエハ上のアルミニウム電極の表面にニッケル層を形成する方法について述べる。本件発明に係るニッケル層の形成方法は、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面に無電解ストライクめっき法を用いてニッケルストライクめっき層を形成し、次いで、当該アルミニウム電極の表面に無電解めっき法を用いて無電解ニッケルめっき層、又は、ニッケルとリンの合金めっき層、若しくは、ニッケルと銅とリンの合金めっき層を形成することを特徴としたものである。
【００２６】
従来では、ストライクめっき法ではなく、亜鉛置換法を用いていたため、アルミニウム電極の表面が大量に苛性ソーダが含まれた溶液中に曝されていた。ゆえに、従来では処理の過程において、アルミニウム電極の表面が０．３μｍ〜０．５μｍ程度エッチングされることとなり、当該アルミニウム電極表面へのダメージ発生を避けることができなかった。これに対し、本件発明では、無電解ストライクめっき法を採用しているため、アルミニウム電極表面のエッチング量は、０．２μｍ以内に抑えることができ、従来と比べて、アルミニウム電極表面へのダメージを抑制できる点で有利である。
【００２７】
また、本件発明に係るニッケル層の形成方法では、半導体ウエハ上のアルミニウム電極の表面近傍のアルミニウムが、無電解ストライクめっき法によって、ニッケルと置換して、当該アルミニウム電極の表面にニッケルが析出しニッケルストライク層を形成する。その後に、無電解ニッケルめっき浴、又は、無電解ニッケル−リンめっき浴、若しくは、無電解ニッケル−銅−リンめっき浴中に当該アルミニウム電極を浸漬することにより、当該アルミニウム電極の表面に形成されたニッケルストライクめっき層を核として本めっきであるニッケルめっき層、又は、ニッケルとリンの合金めっき層、若しくは、ニッケルと銅とリンの合金めっき層を無電解ニッケルめっき法によりアルミニウム電極の表面に形成する。
【００２８】
本件発明において、アルミニウム電極の表面に形成されたニッケル層は、アルミニウム電極の表面に無電解ストライクめっき法により形成されたニッケルストライクめっき層を核として析出形成されるものであるので、アルミニウム電極との密着性に優れ、均一な膜厚を実現することが可能となる。
【００２９】
また、上述の無電解ストライクめっき法によるニッケルストライクめっき層の形成方法では、従来のように強アルカリ性のジンケート液を用いないため、半導体ウエハの絶縁層の表面が損傷することなく、ＵＶによりガラスマスクを用いて絶縁層をパターン改質したところのみにパラジウム触媒を浸透させて、アルミニウム電極の表面及びそのパラジウムが浸透した回路形状の上に、無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することが可能となる。
【００３０】
ここで、本件発明に係る無電解ニッケルめっき層の形成方法において、無電解ストライクめっき法によって、アルミニウム電極の表面に形成されるニッケルストライクめっき層は、めっき厚が０．２μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。当該ニッケルストライクめっき層のめっき厚が０．５μｍを超えるような条件で無電解ストライクめっき法によるめっき処理を行った場合、当該アルミニウム電極の表面の損傷が著しくなり、その後に行われる無電解ニッケルめっき法による無電解ニッケルめっき層の膜厚を均一に形成することが困難となるからである。一方、当該ニッケルストライクめっき層のめっき厚が０．１μｍを下回る場合には、当該ニッケルストライクめっき層がニッケルめっき層の析出形成の際に十分に核として機能することが困難となり、安定した密着性を備えたニッケルめっき層の形成が困難となるからである。
【００３１】
また、本件発明に係るニッケル層の形成方法において、無電解ニッケルめっき法によってアルミニウム電極の表面に形成される無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層は、めっき厚が２μｍ〜１５μｍであることが好ましい。当該無電解ニッケルめっき層等のめっき厚が１５μｍを超える場合には、半導体上の配線として使用するために隣接する配線と十分なスペースを確保することができなくなるためである。一方、当該無電解ニッケルめっき層等のめっき厚が２μｍを下回る場合には、めっき膜抵抗が高いため十分な通電が得られないためである。
【００３２】
以下に、本件発明のニッケル層の形成方法の工程について図１及び図２を参照して各工程毎に分けて説明する。なお、図２において示す半導体ウエハの層構成は、その層構成の概念を模式的に示したものである。従って、当該図２は、各層の積層状態を把握できるように記載したものであって、各層の厚さに関しては、現実の製品の厚さを反映させていない。
【００３３】
本件発明のニッケル層の形成方法を採用することができる半導体ウエハは、例えば、図２の（ａ）に示すように、当該半導体ウエハ１０上に、下地絶縁層１１を介して半導体素子の各領域と接続すると共に入出力端子用電極となるアルミニウム電極１２が形成されている。当該図２では、構成の説明を容易とするため、アルミニウム電極１２を一つのみ形成した状態を示している。実際には、一つの半導体チップに対し、信号用電極、接地用電極、或いは、電源用電極等が複数形成されている。当該アルミニウム電極１２が形成された下地絶縁層１１の表面には、ポリイミドやポリジメチルシロキサンなどの絶縁層構成材料からなる絶縁層１３が形成されている。そして、この絶縁層１３には、選択的なエッチング処理により、アルミニウム電極１２に無電解ニッケルめっき層１８を形成するための開口部１５が形成されている。なお、この段階では、アルミニウム電極１２の表面には薄い自然酸化膜１６が形成されている。
【００３４】
＜ニッケル層の形成工程＞
中性脱脂工程：
ステップＳ１として、中性脱脂工程を行う。当該中性脱脂工程では、アセトンやエタノール、中性洗剤等を用いて、アルミニウム電極１２表面の中性脱脂処理を行う。当該中性脱脂処理によって、アルミニウム電極１２の表面に付着した油分等を除去処理することができる。当該中性脱脂工程の終了後は、水洗処理を行い、次の酸浸漬工程に移行する。
【００３５】
酸浸漬工程：
ステップＳ２としての酸浸漬工程では、硝酸や、リン酸等の酸性溶液を用いて、アルミニウム電極１２が設けられた半導体ウエハ１０の酸浸漬処理を行う。当該酸浸漬処理により、アルミニウム電極１２の表面に形成されていた自然酸化膜１６を除去することができる。図２の（ｂ）には、自然酸化膜１６を除去した状態を示す。当該酸浸漬工程の終了後は、水洗処理を行い、次の還元処理工程に移行する。
【００３６】
還元処理工程：
ステップＳ３としての還元処理工程は、アルミニウム電極１２の表面の還元処理を行う工程であり、次のステップＳ４としての無電解ストライクめっき処理を行う前に、行うことが好ましい工程である。当該還元処理工程では、アルミニウム電極の表面を還元処理することで、次工程における無電解ストライクめっき法により形成されるニッケルストライクめっき層とアルミニウム電極の表面との密着性及び当該ニッケルストライクめっき層の析出速度を向上させることができる。
【００３７】
当該還元処理工程において用いられる還元剤は、特に制限されない。例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物などを挙げることができる。
【００３８】
また、当該還元剤は、その後の工程で用いる無電解ストライクニッケルめっき浴や無電解ニッケルめっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いると、還元処理後のアルミニウム電極を水洗処理することなく無電解ストライクめっき処理又は無電解めっき処理を行うことができるための好ましい。また、無電解ストライクめっき浴や無電解めっき浴の組成を変化させるおそれも少ないため好適である。
【００３９】
無電解ストライクめっき工程：
ステップＳ４としての無電解ストライクめっき工程は、アルミニウム電極１２の表面に無電解ストライクめっき法によって、ニッケルストライクめっき層１７を形成する工程である。図２の（ｃ）には、ニッケルストライクめっき層１７を形成した状態を示す。当該無電解ストライクめっき工程において用いる無電解ストライクめっき浴は、一般的にニッケルの無電解ストライクめっきに用いられるものを採用することが可能である。当該無電解ストライクニッケルめっき浴は、ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤と、安定剤とが含まれている。
【００４０】
ニッケル塩としては、一般的にニッケルの無電解ストライクめっきに使用されるものを用いることができる。ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。本件発明では、ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。当該ニッケル塩は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００４１】
還元剤としては、上述した還元処理工程において用いられる還元剤と同様に、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物などを挙げることができる。本件発明では、還元剤としてジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いることが最も好ましい。当該還元剤は、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００４２】
錯化剤としては、一般的に無電解ストライクめっき法において使用されるものを用いることができる。錯化剤の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびシュウ酸などのカルボン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸、アラニン、バリン、チロシン、グリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸などを挙げることができる。本件発明では、錯化剤として、グリシンとコハク酸とを組み合わせて用いることが好ましい。当該錯化剤は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
安定剤としては、一般的に無電解ストライクめっき法において使用されるものを用いることができる。安定剤の具体例としては、例えば、ビスマス、アンチモン、チオ硫酸、モリブデン、硫酸鉛等を挙げることができる。本件発明では、安定剤として、ビスマスを用いることが好ましい。当該安定剤は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜５．０ｍｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
本件発明における無電解ストライクニッケルめっき浴は、上述した以外にも、例えば、光沢剤（チオ硫酸ナトリウム、鉛、銅など）、ｐＨ緩衝材（硫酸アンモニウム、ホウ酸、塩化アンモニウムなど）、ｐＨ調整剤（硫酸、アンモニア）などの成分を含むものであっても良い。本件発明では、ｐＨ緩衝材として、硫酸アンモニウムと、ホウ酸を含み、光沢剤としてチオ硫酸ナトリウムを含んでいることが好ましい。
【００４５】
また、本件発明における無電解ストライクニッケルめっき浴は、ｐＨが６．０〜８．０の中性領域であることが好ましい。そして、当該無電解ストライクニッケルめっき浴の温度は、２５℃〜５０℃であることが好ましい。
【００４６】
当該無電解ストライクめっき工程では、上述した無電解ストライクニッケルめっき浴に半導体ウエハを浸漬することにより、アルミニウム電極１２の表面に厚さが１μｍ〜５μｍのニッケルストライクめっき層１７を析出させる。当該無電解ストライクめっき工程の終了後は、水洗処理を行い、次の還元処理工程に移行する。
【００４７】
還元処理工程：
ステップＳ４の無電解ストライクめっき工程の終了後におけるステップＳ５としての還元処理工程は、表面にニッケルストライクめっき層１７が形成されたアルミニウム電極１２の表面の還元処理を行う工程である。当該還元処理工程は、ステップＳ３の場合と同様に、次のステップＳ５としての無電解めっき処理を行う前に、行うことが好ましい工程である。還元処理工程においても用いる還元剤は、上述のステップＳ３と同様であるため、ここでは説明を省略する。当該還元処理工程では、ニッケルストライクめっき層１７が形成されたアルミニウム電極１２の表面の還元処理することで、次工程の無電解めっき処理工程で、ニッケルストライクめっき層１７を核として形成されるニッケルめっき層又はニッケル−リン合金めっき層、若しくは、ニッケル−銅−リン合金めっき層１８とアルミニウム電極１２との密着性及び当該ニッケルめっき層等の析出速度を向上させることができる。当該還元処理工程において、次工程で用いる無電解ニッケルめっき浴中に含まれる還元剤と同一のものを用いる場合には、還元処理後にアルミニウム電極１２を水洗処理することなく無電解めっき処理工程に移行することができる。
【００４８】
無電解めっき工程：
ステップＳ６としての無電解めっき工程は、表面にニッケルストライクめっき層１７が形成されたアルミニウム電極１２の表面に無電解めっき法によって、ニッケルめっき層又はニッケル−リン合金めっき層、若しくは、ニッケル−銅−リン合金めっき層１８を形成する工程である。図２の（ｄ）には、無電解ニッケルめっき層を形成した状態を示す。当該無電解めっき工程において用いる無電解めっき浴は、一般にニッケル、又は、ニッケル−リン合金、若しくは、ニッケル−銅−リン合金の無電解めっきに用いられるものを採用することが可能である。すなわち、当該無電解ニッケルめっき浴には、ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤と安定剤とが含まれている。また、当該無電解ニッケル−リン合金めっき浴は、ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、還元剤と、錯化剤と、安定剤とが含まれる。また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴には、ニッケル塩と、銅塩と、次亜リン酸塩と、還元剤と、錯化剤と、安定剤とが含まれる。
【００４９】
上述した無電解ストライクめっき工程と同様に無電解ニッケルめっき浴において用いられるニッケル塩としては、一般的にニッケルの無電解めっきに使用されるものを用いることができる。ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。本件発明では、ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。当該ニッケル塩は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００５０】
無電解ニッケルめっき浴において用いられる還元剤としては、上述した還元処理工程において用いられる還元剤と同様に、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物などを挙げることができる。本件発明では、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いることが最も好ましい。当該還元剤は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００５１】
無電解ニッケルめっき浴において用いられる錯化剤としては、一般的に無電解めっき法において使用されるものを用いることができる。錯化剤の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびシュウ酸などのカルボン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸、アラニン、バリン、チロシン、グリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸などを挙げることができる。本件発明では、錯化剤として、リンゴ酸とコハク酸とを組み合わせて用いることが好ましい。当該錯化剤は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００５２】
無電解ニッケルめっき浴において用いられる安定剤としては、一般的に無電解めっき法において使用されるものを用いることができる。安定剤の具体例としては、例えば、ビスマス、アンチモン、チオ硫酸、モリブデン、硫酸鉛等を挙げることができる。本件発明では、安定剤として、硫酸鉛を用いることが好ましい。当該安定剤は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００５３】
本件発明における無電解ニッケルめっき浴及び無電解ニッケル−リン合金めっき浴は、上述した以外にも、例えば、ｐＨ調整剤（硫酸、水酸化ナトリウム）などの成分を含むものであっても良い。
【００５４】
また、本件発明における無電解ニッケルめっき浴及び無電解ニッケル−リン合金めっき浴は、ｐＨが４．５〜６．０の中性領域であることが好ましい。そして、当該無電解めっき浴の温度は、６０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００５５】
また、当該無電解ニッケル−リン合金めっき浴において用いられるニッケル塩、還元剤、錯化剤、安定剤等は、上述したものと同様のものを採用することができ、次亜リン酸塩としては、一般的に無電解めっき法において使用されるものを用いることができる。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムや次亜リン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００５６】
さらに、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴において用いられるニッケルイオン及び銅イオンの供給源としては、硫酸銅５水和物及び硫酸ニッケル６水和物のような、各種の水性塩、例えば、塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物又はその他の塩等を用いることができる。銅イオンの濃度Ｃは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていれば、析出反応が安定して進行させることができ、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、硫酸銅等の沈殿が生じることがないからである。また、銅イオンの濃度Ｃとニッケルイオンの濃度Ｎとは、（銅イオン濃度Ｃ／ニッケルイオン濃度Ｎ）が１〜１０の範囲で用いることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であれば、銅の析出反応が連続して進行することが可能となり、Ｃ／Ｎが１を下１０以下であれば、めっき層中のニッケル含有率が低くなり低抵抗となるからである。
【００５７】
また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴において用いられる錯化剤としては、クエン酸３ナトリウム無水和物のような各種の水溶性化合物、例えば、ロッシェル塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸、グルタミン酸、コハク酸、クエン酸、又は前記化合物の塩若しくは、誘導体等を用いることができる。錯化剤の濃度は、上述した銅イオン濃度Ｃとニッケルイオン濃度Ｎの合計濃度（Ｃ＋Ｎ）に対して０．５〜４倍であることが好ましい。４倍以下であれば、沈殿が生じることなく、０．５倍以上であれば、濃縮液の製造が容易となるからである。
【００５８】
また、還元剤としては、次亜リン酸を用いることができる。次亜リン酸の供給源としては、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウム等を用いることができる。次亜リン酸イオンの濃度は、銅イオン濃度Ｃとニッケルイオン濃度Ｎとの合計濃度（Ｃ＋Ｎ）に対して、１〜１０倍の濃度であることが好ましい。次亜リン酸イオンの濃度が（Ｃ＋Ｎ）と当量以上であれば、析出反応が安定して進行させることができ、次亜リン酸イオンの濃度が（Ｃ＋Ｎ）の１０倍以下であれば、めっき浴が自己分解することがないからである。
【００５９】
当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴には、ｐＨ調整及び導電性向上のために水酸化リチウムを添加しても良い。当該水酸化リチウムは、必須成分ではなく、水酸化ナトリウム等を用いても良い。また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴は、ｐＨが８〜１１の範囲であることが好ましい。また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴は、界面活性剤は必須成分ではないが、ストライクニッケルめっき層が形成されたアルミニウム電極表面との濡れ性改善等のために添加されていることが好ましい。界面活性剤には従来からめっき浴に添加されているカチオン系、アニオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤を用いることができる。
【００６０】
当該無電解めっき工程では、上述した無電解ニッケルめっき浴に半導体ウエハを浸漬することにより、表面にニッケルストライクめっき層１７が形成されたアルミニウム電極１２の表面に厚さが２μｍ〜１５μｍの無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層１８を析出させる。当該無電解めっき工程の終了後は、水洗処理を行う。
【００６１】
上述したように、本願発明の無電解ニッケルめっき層の形成方法では、半導体ウエハ上のアルミニウム電極１２の表面のアルミニウムが、無電解ストライクめっき法によって、ニッケルと置換して、当該アルミニウム電極の表面にニッケルが析出したニッケルストライクめっき層を形成する。そして、当該ニッケルストライクめっき層が形成された半導体ウエハを、その後無電解めっき浴中に浸漬することにより、当該アルミニウム電極の表面に形成されたニッケルストライクめっき層を核として本めっきである無電解ニッケルめっき層、又は、無電解ニッケル−リン合金めっき層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を無電解ニッケルめっき法によりアルミニウム電極の表面に形成する。ゆえに、本願発明における無電解ニッケルめっき層は、ニッケルストライクめっき層を核として析出形成されるものであるので、アルミニウム電極との密着性に優れ、均一な膜厚を実現することが可能となる。
【００６２】
特に、本件発明において用いられる無電解ストライクめっき浴及び無電解めっき浴は、ｐＨがそれぞれ、中性領域の溶液である。よって、従来の強アルカリ性の領域のジンケート液等を用いる場合とは異なり、アルミニウム電極表面や半導体ウエハの絶縁層の表面がダメージを受ける不都合を回避することが可能となる。よって、絶縁層１３の表面に導体回路を形成する際において、絶縁層表面は平滑性が維持されているため、ファインピッチの導体回路の形成が可能となる。
【００６３】
なお、上述した無電解めっき工程の終了後は、水洗処理したのち、乾燥させ、アニール処理を施すことが好ましい。
【００６４】
＜本件発明に係る上述したニッケル層を備える半導体ウエハ基板の製造方法の形態＞
次に、本件発明に係るニッケル層を備える半導体ウエハ基板の製造方法について説明する。本件発明に係る半導体ウエハ基板の製造方法は、上述した形成方法によりニッケル層を備える半導体ウエハの絶縁層の表面に、導体回路を形成する半導体ウエハ基板の製造方法である。本件発明に係る半導体ウエハ基板の製造方法は、当該半導体ウエハの絶縁層の表面を、ＵＶガラスマスクを使用し、選択的に表面改質処理して、当該改質部分のみに選択的に触媒を付与し、当該触媒を付与した部分のみに選択的に無電解めっき法により無電解ニッケル層、又は、無電解ニッケル−リン合金層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金層を形成することを特徴とする。
【００６５】
具体的には、本件発明に係る半導体ウエハ基板の製造方法は、半導体ウエハのアルミニウム電極１２の表面にのみ上述したように無電解ニッケルめっき層を形成し、無電解ニッケルめっき層が形成されている以外の絶縁層の表面の一部を、ＵＶ照射によって表面の改質処理を行い、アルカリ脱脂、触媒付与を行った後、無電解ニッケルめっき浴又は無電解ニッケル−リン合金めっき浴、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴に浸漬して、改質処理を行った部分のみに無電解ニッケル層、又は、無電解ニッケル−リン合金層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金層による導体回路を形成する。
【００６６】
以下に、本件発明に係る半導体ウエハ基板の製造方法について図３及び図４を参照して、各工程毎に分けて説明する。なお、図４において示す半導体ウエハ基板の層構成は、その層構成の概念を模式的に示したものである。従って、当該図４は、各層の積層状態を把握できるように記載したものであって、各層の厚さに関しては、現実の製品の厚さを反映させていない。
【００６７】
本件発明に係る半導体ウエハ基板を製造する方法についての説明では、上述したアルミニウム電極１２の表面に無電解ニッケル層（又は、無電解ニッケル−リン合金層、若しくは、無電解ニッケル−銅−リン合金層）１８が形成された半導体ウエハ１０を用いて説明する。
【００６８】
＜半導体ウエハ基板の製造工程＞
表面改質工程：
ステップＳ１０としての表面改質工程は、アルミニウム電極１２の表面にニッケルめっき層１８が形成された半導体ウエハ１０の絶縁層１３表面の改質を行う工程である。当該表面改質工程では、導体回路のパターンを形成したフォトマスクを用いて、有酸素雰囲気下でＵＶを照射し、導体回路を形成する箇所のみを表面改質する。この際、１８４．９ｎｍと２５７．３ｎｍの波長が優先的に発現する低圧水銀灯を用いて、合成石英マスクを通して部分的に当該波長のＵＶを半導体ウエハ１０の絶縁層１３表面に露光することが好ましい。
【００６９】
ポリイミドやポリジメチルシロキサンなどの絶縁層構成材料からなる絶縁層１３は、当該波長のＵＶが部分的に露光されることによって、当該露光部分が選択的に表面改質処理される。具体的には、大気雰囲気下などの有酸素雰囲気下で照射されるＵＶエネルギーによって、ポリイミドやポリジメチルシロキサンなどの絶縁層構成材料からなる絶縁層表面には、−ＯＨ基や−Ｃ＝Ｏ基が形成される。当該表面改質工程後、ステップＳ１１に移行し、アルカリ浸漬工程に移行する。
【００７０】
アルカリ浸漬工程：
ステップＳ１１としてのアルカリ浸漬工程では、表面改質処理後の半導体ウエハ１０を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、表面の脱脂処理を行う。また、当該アルカリ溶液に浸漬されることによって、絶縁層を構成するポリイミドのイミド環が開環して[−（ＮＨ）Ｃ＝Ｏ]と、[−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ]が形成され、[−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ]の水素が水酸化ナトリウム水溶液中のＮａによって置換される。よって、絶縁層１３の表面に[−（Ｃ＝Ｏ）ＯＮａ]、すなわち、−ＣＯＯＮａが形成される。当該アルカリ浸漬工程の終了後、半導体ウエハを水洗処理したのち、次の触媒付与工程に移行する。
【００７１】
触媒付与工程：
ステップＳ１２としての触媒付与工程では、アルカリ浸漬工程後の半導体ウエハ１０を例えば、パラジウムイオン等の触媒を含有する溶液中に浸漬することによって、絶縁層１３の表面の−ＣＯＯＮａのＮａをパラジウムイオンで置換して、カルボシキル基にパラジウムイオンを吸着させる。絶縁層１３の表面に触媒を吸着させた半導体ウエハ１０を水洗処理したのち、次の還元処理工程に移行する。
【００７２】
還元処理工程：
ステップＳ１３としての還元処理工程では、触媒付与工程後の半導体ウエハ１０を、還元溶液中に浸漬することによって、−ＣＯＯＰｄのパラジウムイオンをＮａで置換してパラジウムイオンを還元し、還元したパラジウムイオンをＰｄ触媒として絶縁層１３の表面に析出させる。絶縁層１３の表面に触媒を還元して析出させた後、半導体ウエハ１０を水洗処理して、次の無電解めっき工程に移行する。
【００７３】
無電解めっき工程：
ステップＳ１４としての無電解めっき工程は、選択的に触媒が析出形成された絶縁層１３の表面に無電解めっき法によって、ニッケル層、又は、ニッケル−リン合金層、若しくは、ニッケル−銅−リン合金層２０を形成する工程である。図４には、ニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層を形成した状態を示す。当該無電解めっき工程において用いる無電解めっき浴は、一般にニッケル又はニッケル−リン合金若しくはニッケル−銅−リン合金の無電解めっきに用いられるものを採用することが可能である。当該無電解ニッケルめっき浴は、ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤と安定剤とが含まれている。また、当該無電解ニッケル−リン合金めっき浴は、ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、還元剤と、錯化剤と、安定剤とが含まれている。また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴には、ニッケル塩と、銅塩と、次亜リン酸塩と、還元剤と、錯化剤と、安定剤とが含まれている。
【００７４】
上述したステップＳ４の無電解ストライクめっき工程やステップＳ５の無電解めっき工程と同様に、無電解ニッケルめっき浴において用いられるニッケル塩としては、一般的にニッケルの無電解めっきに使用されるものを用いることができる。ニッケル塩の具体例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。本件発明では、ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。当該ニッケル塩は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００７５】
無電解ニッケルめっき浴において用いられる還元剤としては、上述した還元処理工程において用いられる還元剤と同様に、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物などを挙げることができる。本件発明では、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用いることが最も好ましい。当該還元剤は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００７６】
無電解ニッケルめっき浴において用いられる錯化剤としては、一般的に無電解めっき法において使用されるものを用いることができる。錯化剤の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびシュウ酸などのカルボン酸、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸、アラニン、バリン、チロシン、グリシン、アスパラギン酸、ヒスチジンなどのアミノ酸などを挙げることができる。本件発明では、錯化剤として、クエン酸とグリシンとを組み合わせて用いることが好ましい。当該錯化剤は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００７７】
無電解ニッケルめっき浴において用いられる安定剤としては、一般的に無電解めっき法において使用されるものを用いることができる。安定剤の具体例としては、例えば、ビスマス、アンチモン、チオ硫酸、モリブデン、硫酸鉛等を挙げることができる。本件発明では、安定剤として、ビスマスを用いることが好ましい。当該安定剤は、０．０１ｍｇ／Ｌ〜３．０ｍｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
また、当該無電解ニッケル−リン合金めっき浴において用いられるニッケル塩、還元剤、錯化剤、安定剤等は、上述したものと同様のものを採用することができ、次亜リン酸塩としては、一般的に無電解めっき法において使用されるものを用いることができる。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムや次亜リン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００７９】
本件発明における無電解ニッケルめっき浴及び無電解ニッケル−リン合金めっき浴は、上述した以外にも、例えば、光沢剤（チオ硫酸ナトリウム、鉛、銅など）、ｐＨ緩衝材（硫酸アンモニウム、ホウ酸、塩化アンモニウムなど）、ｐＨ調整剤（硫酸、水酸化ナトリウム）などの成分を含むものであっても良い。本件発明では、ｐＨ緩衝材として、硫酸アンモニウムを含み、光沢剤としてチオ硫酸ナトリウムを含んでいることが好ましい。
【００８０】
また、本件発明における無電解めっき浴及び無電解ニッケル−リン合金めっき浴は、ｐＨが４．５〜８．０の中性領域〜弱アルカリ領域であることが好ましい。そして、当該無電解めっき浴の温度は、４０℃〜８０℃であることが好ましい。
【００８１】
さらに、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴において用いられるニッケルイオン及び銅イオンの供給源としては、硫酸銅５水和物及び硫酸ニッケル６水和物のような、各種の水性塩、例えば、塩化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物又はその他の塩等を用いることができる。銅イオンの濃度Ｃは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲で用いることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含まれていれば、析出反応が安定して進行させることができ、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、硫酸銅等の沈殿が生じることがないからである。また、銅イオンの濃度Ｃとニッケルイオンの濃度Ｎとは、（銅イオン濃度Ｃ／ニッケルイオン濃度Ｎ）が１〜１０の範囲で用いることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であれば、銅の析出反応が連続して進行することが可能となり、Ｃ／Ｎが１を下１０以下であれば、めっき層中のニッケル含有率が低くなり低抵抗となるからである。
【００８２】
また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴において用いられる錯化剤としては、クエン酸３ナトリウム無水和物のような各種の水溶性化合物、例えば、ロッシェル塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アスパラギン酸、グルタミン酸、コハク酸、クエン酸、又は前記化合物の塩若しくは、誘導体等を用いることができる。錯化剤の濃度は、上述した銅イオン濃度Ｃとニッケルイオン濃度Ｎの合計濃度（Ｃ＋Ｎ）に対して０．５〜４倍であることが好ましい。４倍以下であれば、沈殿が生じることなく、０．５倍以上であれば、濃縮液の製造が容易となるからである。
【００８３】
また、還元剤としては、次亜リン酸を用いることができる。次亜リン酸の供給源としては、次亜リン酸ナトリウム又は次亜リン酸カリウム等を用いることができる。次亜リン酸イオンの濃度は、銅イオン濃度Ｃとニッケルイオン濃度Ｎとの合計濃度（Ｃ＋Ｎ）に対して、１〜１０倍の濃度であることが好ましい。次亜リン酸イオンの濃度が（Ｃ＋Ｎ）と当量以上であれば、析出反応が安定して進行させることができ、次亜リン酸イオンの濃度が（Ｃ＋Ｎ）の１０倍以下であれば、めっき浴が自己分解することがないからである。
【００８４】
当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴には、ｐＨ調整及び導電性向上のために水酸化リチウムを添加しても良い。当該水酸化リチウムは、必須成分ではなく、水酸化ナトリウム等を用いても良い。また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴は、ｐＨが８〜１１の範囲であることが好ましい。また、当該無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴は、界面活性剤は必須成分ではないが、ストライクニッケルめっき層が形成されたアルミニウム電極表面との濡れ性改善等のために添加されていることが好ましい。界面活性剤には従来からめっき浴に添加されているカチオン系、アニオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤を用いることができる。
【００８５】
上述した無電解めっき工程の終了後は、水洗処理したのち、乾燥させ、アニール処理を施すことが好ましい。以上の工程を経ることによって、本件発明に係るニッケルめっき層が形成された半導体ウエハ基板を得ることができる。
【００８６】
＜本件発明に係る上述した半導体ウエハ基板の製造方法により得られた半導体ウエハ基板の形態＞
次に、本件発明に係る半導体ウエハ基板について説明する。本件発明に係る半導体ウエハ基板は、上述した製造方法により得られる半導体ウエハ基板であり、半導体ウエハ上のアルミニウム電極の表面には、詳細は上述したようにニッケルめっき層が設けられている。そして、当該半導体ウエハの絶縁層の表面には、無電解めっき法によりニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層からなる導体回路が形成されていることを特徴とする。
【００８７】
当該無電解めっき法により形成されるニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層の厚さは、２．０μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。
【００８８】
また、無電解めっき法により形成された当該ニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層の表面には、さらに、無電解めっき法によりパラジウム層を形成しても良い。当該無電解パラジウム層の厚さは、０．０３μｍ〜０．３μｍとすることが好ましい。
【００８９】
さらに、当該無電解パラジウム層の表面には、無電解めっき法により金めっき層を形成しても良い。当該無電解金めっき層の厚さは、０．０３μｍ〜０．３μｍとすることが好ましい。
【００９０】
当該導体回路を構成するニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層の表面に形成される金属層の厚さは、上述した材料や厚さに限定されるものではなく、得られる半導体ウエハ基板の用途に応じて、任意の材料や厚さを選択すればよい。
【００９１】
上述したように、無電解めっき法により形成されたニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層２０の表面に、さらに、無電解めっき法によって、パラジウム層や、金めっき層を形成することにより、電気伝達性や密着性の向上を図ることができる。
【００９２】
上述した如き本願発明における絶縁層の表面に無電解めっき法により導体回路としてニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層が形成された半導体ウエハ基板は、当該絶縁層の表面をＵＶ照射によって部分改質して無電解めっき法によって導体回路が形成されたものである。ここで、本願発明における絶縁層の表面は、アルミニウム電極表面にニッケルめっき層を形成する過程において、強アルカリ性溶液によるダメージを受けていない。ゆえに、本願発明は、平滑な状態の絶縁層の表面に、ＵＶ照射を部分的に行って表面改質処理を行い無電解めっき法によって導体回路を形成したものであるので、支障なく、当該絶縁層の表面と導体回路との間に強固なアンカーが得られることとなり、密着性の高い導体回路を実現することが可能となる。
【実施例１】
【００９３】
以下に、本件発明のアルミニウム材の表面へのニッケル層の形成方法の具体的な実施例としてアルミニウム電極の表面にニッケル層を形成した半導体ウエハ、及び当該半導体ウエハの絶縁層上にニッケル層からなる導体回路を備えた半導体ウエハ基板の実施例１を示す。
【００９４】
当該実施例１において採用される半導体ウエハには、下地絶縁層を介してアルミニウム電極が形成されており、当該アルミニウム電極が形成された下地絶縁層の表面には、ポリイミドからなる絶縁層が形成されている。そして、半導体ウエハ上に形成された絶縁層には、選択的なエッチング処理によって開口部が形成され、アルミニウム電極が露出している。
【００９５】
まずはじめに、中性脱脂工程を行った。当該実施例における中性脱脂工程では、食器用中性洗剤（Ｐ＆Ｇ社製のカスケードコンプリート）を５％で希釈した４５℃の５０ｍｌ／Ｌの溶液に、アルミニウム電極が露出して設けられた半導体ウエハを２分間浸漬して行った。その後、当該半導体ウエハを水洗処理したのち、酸浸漬工程を行った。
【００９６】
実施例における酸浸漬工程では、硫酸５０ｍｌ／Ｌ、リン酸５０ｍｌ／Ｌ、東邦化学株式会社製のＰＥＧ−１０００（ポリエチレングリコール）１００ｇ／Ｌからなる４５℃の酸性溶液に、中性脱脂工程後の半導体ウエハを５分間浸漬して行った。その後、当該半導体ウエハを水洗処理したのち、還元処理工程を行った。
【００９７】
実施例における還元処理工程では、４５℃のジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）２．５ｇ／Ｌに、酸浸漬工程後の半導体ウエハを１分間浸漬して行った。その後、水洗処理は行わずに、無電解ストライクめっき工程を行った。
【００９８】
実施例における無電解ストライクめっき工程では、以下に示す組成のめっき浴及び、めっき条件によって、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面にニッケルストライクめっき層を形成した。当該無電解ストライクめっき工程の終了後には、水洗処理を行った。
無電解ストライクニッケルめっき浴組成：
硫酸ニッケル６水和物            ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）２．５ｇ／Ｌ
グリシン                        ０．１ｍｏｌ／Ｌ
コハク酸                        ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ビスマス                        １．０ｍｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム                ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ホウ酸                          １０ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム              ２．０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ調整として硫酸及びアンモニア
めっき条件：
浴ｐＨ                          ５．５
浴温                            ５０℃
めっき時間                      １０分間
【００９９】
実施例１における無電解めっき工程では、以下に示す組成のめっき浴及び、めっき条件によって、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面に無電解ニッケルめっき層を形成した。
無電解ニッケルめっき浴組成：
硫酸ニッケル６水和物            ０．１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム            ０．２ｍｏｌ／Ｌ
リンゴ酸                        ０．１ｍｏｌ／Ｌ
コハク酸                        ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸鉛                          ０．１ｍｇ／Ｌ
ｐＨ調整として硫酸及び水酸化ナトリウム
めっき条件：
浴ｐＨ                          ７．０
浴温                            ８０℃
めっき時間                      １５分間
【０１００】
当該無電解めっき工程の終了後には、水洗処理を行い、その後、乾燥させ、１５０℃、６０分間、アニール処理を行った。以上の工程により、アルミニウム電極表面にニッケルめっき層が形成された半導体ウエハを得ることができた。
【０１０１】
次に、上述したアルミニウム電極の表面にニッケル層を備える半導体ウエハの絶縁層の表面に導体回路を形成した半導体ウエハ基板の実施例について説明する。
【０１０２】
まずはじめに、表面改質工程において、導体回路を形成したフォトマスクを用いて、大気雰囲気下で江東電気社製のＵＶランプからＵＶを照射し、導体回路を形成する箇所の絶縁層の表面のみを表面改質した。ＵＶランプと絶縁層の表面との距離は、３０ｍｍとし、１分間ＵＶ照射を行った。
【０１０３】
次に、アルカリ浸漬工程において、６５℃の水酸化ナトリウムの濃度１ｇ／Ｌの溶液に１分間、当該半導体ウエハを浸漬した。当該アルカリ浸漬工程の終了後、半導体ウエハを水洗処理したのち、触媒付与工程を行った。当該触媒付与工程では、４５℃の塩化パラジウム（ＩＩ）の濃度１０．３ｇ／Ｌの溶液に１分間、当該半導体ウエハを浸漬した。その後、水洗処理を行った後、還元処理工程を行った。当該還元処理工程では、４５℃のＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏの濃度３５ｇ／Ｌの溶液に１分間、当該半導体ウエハを浸漬した。その後、水洗処理を行った後、無電解めっき工程を行った。
【０１０４】
当該実施例における無電解めっき工程では、以下に示す組成のめっき浴及び、めっき条件によって、半導体ウエハの絶縁層の表面改質処理され、触媒が付与された部分の表面にニッケル−リン合金層を形成した。当該無電解めっき工程の終了後には、水洗処理を行った。
無電解ニッケル−リンめっき浴組成：
硫酸ニッケル６水和物            ２６．３ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム            ２１．２ｇ／Ｌ
グリシン                        ７．５ｇ／Ｌ
クエン酸（無水）                １９．２ｇ／Ｌ
ビスマス                        １．０ｐｐｍ
硫酸アンモニウム                ２６．４ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム              ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム                ２０ｇ／Ｌ
めっき条件：
浴ｐＨ                          ８．０
浴温                            ４５℃
めっき時間                      ４０分間
【０１０５】
当該無電解めっき工程の終了後には、水洗処理を行い、その後、乾燥させ、１５０℃、６０分間、アニール処理を行った。以上の工程により、絶縁層の表面にニッケル−リン合金層からなる導体回路が形成された半導体ウエハ基板を得ることができた。当該導体回路が形成された半導体ウエハ基板は、ポリイミドやポリジメチルシロキサンなどの絶縁層構成材料からなる絶縁層の表面を低圧水銀灯によるＵＶ照射によって部分改質して無電解めっき法によって導体回路が形成されたものである。よって、当該絶縁層の表面と導体回路との間には、強固なアンカーが得られることとなり、密着性の高い導体回路を実現することが可能となった。
【実施例２】
【０１０６】
当該実施例２としてのアルミニウム電極の表面にニッケル層を形成した半導体ウエハ及び当該半導体ウエハの絶縁層上にニッケル層からなる導体回路を備えた半導体ウエハ基板について述べる。実施例２における半導体ウエハは、上述の実施例１とは、無電解めっき工程において用いられるめっき浴のみが異なり、それ以外は、同様である。ここでは、無電解めっき工程において用いられるめっき浴についてのみ述べる。
【０１０７】
実施例２における無電解めっき工程では、以下に示す組成のめっき浴及びめっき条件によって、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面に無電解ニッケル−銅−リン合金めっき層を形成した。
無電解ニッケル−銅−リン合金めっき浴組成：
硫酸銅５水和物                  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
硫酸ニッケル６水和物            ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム無水和物    ０．０６ｍｏｌ／Ｌ
炭酸ナトリウム                  ０．２５ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム１水和物    ０．１８ｍｏｌ／Ｌ
界面活性剤                      適量
水酸化リチウム                  ０．１ｇ／Ｌ
浴ｐＨ                          ９．０
浴温                            ４５℃
めっき時間                      ５０分
【０１０８】
実施例２により、アルミニウム電極表面にニッケル−銅−リン合金めっき層が形成された半導体ウエハを得ることができた。実施例２の場合にも実施例１と同様に、当該半導体ウエハ基板の絶縁層の表面に絶縁層の表面にニッケル−リン合金層からなる導体回路を形成した。実施例２の場合においても、アルミニウム電極表面にニッケル層を形成する際に、絶縁層の表面に大きなダメージが加えられていないため、絶縁層の表面と導体回路との間には、強固なアンカーが得られることとなり、密着性の高い導体回路を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本件発明に係るアルミニウム材表面へのニッケル層の形成方法によれば、低アルカリ性の無電解ストライクめっき浴を用いてアルミニウム材の表面にニッケルストライクめっき層を形成し、当該アルミニウム材の表面上に形成されたニッケルストライクめっき層を核として、無電解めっき法によりニッケルめっき層又はニッケル−リン合金めっき層若しくはニッケル−銅−リン合金めっき層を形成することができる。よって、半導体ウエハのアルミニウム電極の表面にニッケルめっき層を形成する際に、本願発明を採用することにより、従来の強アルカリ性のジンケート液を用いる必要がないため、当該ジンケート液によって半導体ウエハの絶縁層の表面が損傷する不都合を回避することが可能となる。従って、当該絶縁層の表面に導体回路を形成する際において、絶縁層表面の平滑性が維持されているため、適切に導体回路を形成することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０    半導体ウエハ
１１    下地絶縁層
１２    アルミニウム電極
１３    絶縁層
１５    開口部
１６    自然酸化膜
１７    ニッケルストライクめっき層
１８    ニッケルめっき層
２０    ニッケル層又はニッケル−リン合金層若しくはニッケル−銅−リン合金層（導体回路）
【図１】
2015110821.tif 000003
【図２】
2015110821.tif 000004
【図３】
2015110821.tif 000005
【図４】
2015110821.tif 000006