(57)【要約】【課題】防曇、防汚（超親水、超撥水、光触媒）、遮熱、静電防止などの機能を付加しても反射防止性能を損なわない多孔質膜を提供する。【解決手段】少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の粒子からなるマトリクス材と、このマトリクス材間に粒子間空孔を有する多孔質反射防止膜において、マトリクス材が、ガス吸着法より求めた細孔径分布曲線において、最頻値が２ｎｍより小さい粒子内細孔径を有することを特徴とする多孔質反射防止膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の粒子からなるマトリクス材と、このマトリクス材間に粒子間空孔を有する多孔質反射防止膜において、マトリクス材が、ガス吸着法より求めた細孔径分布曲線において、中央値が２ｎｍより小さい粒子内細孔径を有することを特徴とする多孔質反射防止膜。
【請求項２】
前記粒子間空孔に機能性媒体が担持されている請求項１に記載の多孔質反射防止膜。
【請求項３】
前記マトリクス材粒子が、化学修飾されている請求項１乃至２に記載の多孔質反射防止膜。
【請求項４】
前記粒子がゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質反射防止膜。
【請求項５】
前記ゼオライトがシリカライトであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質反射防止膜。
【請求項６】
前記機能性媒体が潤滑剤である請求項２乃至５のいずれかに記載の多孔質反射防止膜。
【請求項７】
前記機能性媒体が接着剤である請求項２乃至５のいずれかに記載の多孔質反射防止膜。
【請求項８】
請求項１記載の反射防止膜に、シランカップリング剤による化学修飾を行った後、粒子間空孔に、機能性媒体を担持させる多孔質反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質反射防止膜に関し、より詳しくは、機能性媒体を担持させた多孔質反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズや表示用ディスプレイにおいて、外光の反射を低減するための技術として反射防止膜が知られている。反射防止膜は、最表面層の屈折率が小さいほど空気との界面における屈折率の差が低減するため、反射防止特性がよいことが一般に知られている。このような最表面層としては、固体として安定した最も屈折率の小さい物質であるフッ化マグネシウムの膜が広く利用されているが、その屈折率は１．３８と高く、反射防止膜の更なる特性向上のためには、不十分なものであった。そこでモスアイ構造を採用したり、屈折率の低い材料と高い材料を組み合わせて多層化することなども検討されているが、構造上複雑になり、製造に手間もかかるため、そのような構造を必要としない、より屈折率の低い材料が望まれている。そのような背景の中、膜中に光の波長よりも十分に小さい空孔を導入した多孔質膜が、フッ化マグネシウム膜よりも低い屈折率を有することがわかり、多くの検討がなされた。特にシリカを用いた多孔質膜についての検討は数多くおこなわれており、シリカ粒子が凝集した膜を作り、粒子間の空隙を利用する方法、シリカ粒子の表面にも細孔を有するメソポーラスシリカを使用して、より空孔率を向上させる方法、シリカ膜内に鋳型となる有機物を混ぜて膜を作り、これを加熱、燃焼させて細孔を作る方法、中空粒子を使用する方法など、様々な方法が提案されている。
【０００３】
一般に、多孔質膜においては、空孔率の増大に伴って屈折率は減少する。しかし空孔を多くし、屈折率を下げると、今度は２つの大きな課題を生じた。一つは、多孔質にすると、膜の強度はどうしても低下してしまうことであり、もう一つは多孔質のシリカは吸水性がよくなるため、空孔に水を吸着してしまい、結果として屈折率が水の影響を受けて高くなったり、雰囲気によって変動したりすることである。これらの課題に対処するため、空孔率を上げると同時に、膜自身の強度を上げ、かつ表面の親水性のコントロールを行うことが試みられた。その結果、例えば特開２００８−６３８０６号公報（特許文献１）に記載されているように、シリカの多孔質膜の原材料に特定のものを選択することが提案され、膜の強度は鉛筆強度で５Ｈ程度まで向上した。しかしそれでも不均一に穴が分布した多孔質であるために、どうしても弱い部分が出てしまい、広い範囲に力がかかったり、削る側が削れてしまうような柔らかいものでこすったりした場合に、弱い部分から膜が壊れていく現象が生じることがあった。
【０００４】
また他の技術としては、表面にフッ素原子等をコートし、潤滑性を付与することで強度を向上させると同時に、水を内部に入れないような技術も検討されている。しかしながら、このようなコートを表面に存在させようとすると、どうしてもコート物質が多孔質膜の内部に入り込み、結果として屈折率を大きくしてしまう。それを防ぐために、コート剤の分子量を大きくして、細孔に入らないようにする方法(例えば特許文献２：特開２０００
−７５１０５号公報)のような方法が検討されている。そして両者を組み合わせ、下地の
強度があり、かつ表面にコートを施して潤滑性を向上させる技術も検討されている(特許
文献３：特開２０１３−２２７２０６号公報)。
【０００５】
一方、ゼオライトをマトリクス材として用いた低反射膜に関しては、特許文献４：特開２００４−３７７９５号公報、特許文献５：特開２０１０−２１７６７８号公報などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６３８０６号公報
【特許文献２】特開２０００−７５１０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２７２０６号公報
【特許文献４】特開２００４−３７７９５号公報
【特許文献５】特開２０１０−２１７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように従来のフッ化マグネシウム膜よりも低い屈折率を有する多孔質膜を作製し、これを実用化するための観点での検討が行われてきたが、実用の観点からすると、まだまだ不十分である。例えば中空粒子を使用する方法は、コストが非常に高く実用的ではない。また表面にコートする方法は、コート剤の高分子化のような処理が必要になり、煩雑であるのみならず、空孔の大きさに合わせた高分子化が難しく、高分子化不十分であれば空孔内部に入り込んで、屈折率が高くなってしまい、また逆に高分子化が行き過ぎれば、コート自体が分厚くなって、結局屈折率が高くなってしまったりして、十分に低い屈折率と十分な耐磨耗性が確保できないことがある。
【０００８】
また他の機能として、反射防止能だけではなく、防曇、防汚（超親水、超撥水、光触媒）、遮熱、静電防止などの機能を併せ持つような反射防止膜が求められており、そのために何らかの物質を付加しようとすると、その物質が空孔に入り込むため、屈折率が大きくなってしまう。
このように、反射防止機能を損なわずに十分な潤滑性や、新たな機能を付加することのできる多孔質膜を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、空気は侵入できても、機能性媒体は侵入できない粒子内細孔を有する材料をマトリクス材として用いることにより、機能性媒体が粒子間空孔に担持される一方、低屈折率を得るための空気は、特段の処理をしなくても、粒子内細孔に保持され、膜全体としての低屈折率が維持されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下に存する。
【００１０】
（１）少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の粒子からなるマトリクス材と、このマトリクス材間に粒子間空孔を有する多孔質反射防止膜において、マトリクス材が、ガス吸着法より求めた細孔径分布曲線において、中央値が２ｎｍより小さい粒子内細孔径を有することを特徴とする多孔質反射防止膜。
（２）前記粒子間空孔に機能性媒体が担持されている（１）に記載の多孔質反射防止膜。
【００１１】
（３）前記マトリクス材粒子が、化学修飾されている（１）又は（２）に記載の多孔質反射防止膜。
（４）前記粒子がゼオライトであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の多孔質反射防止膜。
（５）前記ゼオライトがシリカライトであることを特徴とする（４）に記載の多孔質反射防止膜。
【００１２】
（６）前記機能性媒体が潤滑剤である（２）乃至（５）のいずれかに記載の多孔質反射防止膜。
（７）前記機能性媒体が接着剤である（２）乃至（５）のいずれかに記載の多孔質反射
防止膜。
（８）（１）記載の反射防止膜に、シランカップリング剤による化学修飾を行った後、粒子間空孔に、機能性媒体を担持させる多孔質反射防止膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反射防止機能を損なわずに新たな機能を付加した多孔質膜を提供することができる。上記のような多孔質膜は、従来の反射防止膜の適応条件や用途を拡張できるだけでなく、機能性媒体の好適な保持材料として働くため、反射防止膜以外の用途へ展開することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。また本発明の反射防止膜は、膜の設けられる面の屈折率より、屈折率が小さい膜であることを意味し、一般的には屈折率が１．５以下、好ましくは屈折率が１．４以下の膜をいうものとする。屈折率が１．５以下であると、大半の光学ガラスや光学プラスチックより低屈折率となり、１．４以下であると、実質全ての物体に対し、低屈折率となり、表面に存在することで反射防止機能を得ることができるからである。
【００１５】
＜多孔質反射防止膜＞
本発明の多孔質反射防止膜は、少なくとも平均粒径５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の粒子からなるマトリクス材と、このマトリクス材間に粒子間空孔を有する多孔質反射防止膜において、マトリクス材が、ガス吸着法より求めた細孔径分布曲線において、中央値が２ｎｍより小さい粒子内細孔径を有することを特徴とする多孔質反射防止膜である。ここでガス吸着法より求めた当該多孔質膜の細孔径分布曲線において、粒子内細孔径によるピークが２ｎｍより小さい必要がある。粒子内細孔径が２ｎｍより小さい、いわゆるミクロポーラスな材料であると、空気のような、低屈折率を得るためのガスのみが粒子内細孔に入ることができ、機能性媒体や、あるいは必要に応じて行われる、機能性媒体を粒子間空孔に容易に導入するための前処理として化学修飾する場合の化学修飾分子もが粒子内に入ることができないため、粒子内空孔を機能性媒体が満たしてしまうことが起こらないため、反射防止効果を維持することができる。一方、マトリクス材の平均粒径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である必要がある。平均粒径が５０ｎｍよりも小さいと、粒子間細孔の開口が狭くなり、機能性媒体、あるいは機能性媒体を粒子間空孔に容易に導入するための前処理として使用される化学修飾分子が粒子間隙に十分に入らないため、十分に機能を発現できなくなる恐れがある。また、平均粒径が２００ｎｍよりも大きいと、その粘度にもよるが粒子間細孔の開口が広すぎて導入された機能性媒体が保持されず、多孔質膜の外に漏れ出してしまいやすくなるため、機能を発現できない恐れがある。
【００１６】
この様な平均粒径のマトリクス材は、それぞれのマトリクス材において、公知の方法により生成条件、あるいは分散条件などを変えることにより、制御することにより、得ることができる。例えば後述するゼオライトの場合には、その製造時の温度や反応時間、テンプレートの種類などを適宜選択することにより、平均粒径が５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のゼオライトを得ることができる。
【００１７】
またこの平均粒径は、レーザー回折法により、測定されたものである。
そのようなマトリクス材としては、例えば、ゼオライト粒子が挙げられる。ゼオライトは、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有する剛直な陰イオン性の骨格からなるアルカリまたはアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩である。
ゼオライトは一般に
【００１８】
（Ｍ１，Ｍ２１／２）ｘ（ＡｌｘＳｉｙＯ２（ｘ＋ｙ））／ｚＨ２Ｏ，  （ｙ ≧ ｘ）
Ｍ１：  Ｌｉ＋，  Ｎａ＋，  Ｋ＋，  ｅｔｃ
Ｍ２：  Ｃａ２＋，  Ｍｇ２＋，  Ｂａ２＋，  ｅｔｃ  
の組成で表され、基本的な構造単位はＳｉＯ４あるいはＡｌＯ４の四面体構造であり、これらが３次元的に連なり、結晶を形成している。この結晶は多孔質で、その構造上、粒子内細孔を有し、その直径が通常０．２〜１．０ ｎｍ程度であることから、本発明の多孔
質膜のマトリクス材として好適である。またこの範囲は本発明の粒子内細孔径として好ましい範囲でもある。
特に光学的には、低屈折率が求められることから、なるべくケイ素の多い、すなわちＳｉ／Ａｌ比が大きいゼオライトが好適であり、Ａｌ原子を含まないゼオライトがさらに好適である。具体的には最も好ましくは、ＭＦＩ型のシリカライトなどが挙げられる。
【００１９】
＜シリカライト＞
ゼオライトの中でＭＦＩ型ゼオライトは、０．５６ｎｍ×０．５３ｎｍの僅かに歪んだ楕円状細孔径を有するストレートチャンネルと、０．５５ｎｍ×０．５１ｎｍの僅かに歪んだ楕円状細孔径を有するシヌソイダルチャンネルを持ち、それらが結晶内で繋がり合い、２次元的細孔構造を形成している。ＭＦＩ型ゼオライトの構成元素は、一般的にはＳｉとＡｌと酸素である。Ａｌ含有量は、Ｓｉ／Ａｌ比で２０から無限大まで制御でき、特にＳｉのみからなるＭＦＩ型ゼオライトはシリカライト−１といい、本発明のように低屈折率が求められる場合には好適な材料といえる。
【００２０】
＜機能性媒体＞
本発明に用いられる機能性媒体は、多孔質反射防止膜に付与したい機能により適宜選択すればよく、以下に示す例に限られるものではない。
例えば、潤滑性、撥水性、撥油性、防汚性を付与する場合（このような目的に使用される機能性媒体をまとめて潤滑剤とよぶ）は、低表面エネルギーとなるＣ−Ｆ、Ｃ−Ｈ結合を多く含む材料を機能性媒体として用いればよい。例えば、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等を用いることができる。上記樹脂を直接、多孔質膜に含浸してもよいし、上記樹脂を溶剤に溶かした分散液を多孔質膜に含浸させて導入してもよい。あるいは上記樹脂のモノマーを多孔質膜に導入後に重合させて導入させてもよい。
【００２１】
粒子内細孔が２ｎｍより小さいため、これらの機能性媒体は、決して粒子内細孔に入ることはない。このため屈折率が極端に高くなって反射防止能が失われることがない。
このような機能性媒体としては、具体的には、例えば３Ｍ社製（「ＦＣ−７０」、デュポン社製  クライトックス「商品名」）などを挙げることができる。
また、本発明の反射防止膜を他の基材などの表面に接着したりする場合には、接着剤を使用することになるが、本発明の反射防止膜は、接着剤もまた粒子内細孔に入ることはないため、反射防止能が失われることはない。
【００２２】
また、防汚性を付与するのに酸化チタンなどの光触媒能を有する材料を用いた機能性媒体を用いてもよい。この場合は、酸化チタンのナノ粒子分散液を含浸させて導入させたり、あるいはチタン原料を含む溶液を含浸させた後に焼成処理をおこなったりすることで導入できる。
防曇性を付与する場合は、例えば、水酸基やカルボキシ基などの親水性の官能基を多く含むポリマー、あるいは吸水性高分子化合物としてカルボン酸またはその塩を含むアクリル系共重合体、一級アミノ基またはその塩を含むオレフィン系共重合体、二級アミノ基またはその塩を含むオレフィン系共重合体などが機能性媒体として用いることができる。上記ポリマーを溶剤に溶かした分散液を多孔質膜に含浸させて導入してもよいし、原料モノマーを多孔質膜に導入してから重合させてもよい。
【００２３】
遮熱性を付与する場合は、７８０ｎｍ〜２１００ｎｍの赤外線をより多く反射させる酸化チタン、二酸化マンガン、酸化コバルト等の白色顔料やアルミニウム等の金属粉を配合したものを用いることができる。上記機能性媒体のナノ粒子分散液を含浸させたり、顔料と金属粉を樹脂および溶剤でペースト状に分散させたものを含浸させたりして多孔質膜に導入することができる。
【００２４】
導電性・帯電防止性を付与する場合、界面活性剤やポリチオフェン、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー、またはカーボン系材料や金属、金属酸化物などを導入すればよい。上記材料を含む塗料などを多孔質膜に含浸させたり、上記機能性媒体のナノ粒子分散液を含浸させたりしてもよい。あるいは、金属粉、金属酸化物粉を樹脂および溶剤でペースト状に分散させたものを含浸させてもよい。
【００２５】
＜屈折率の計算＞
本発明の反射防止膜の屈折率は、以下の式で表すことができ、これに元づき、所望の屈折率の反射防止膜を得ることができる。
ｎ＝  ｎ１×（１００−ａ）/１００＋  ｎ２×  ａ/１００
＝  ｎ１×（１００−（ａ１＋ａ２））/１００＋  ｎ２×  （ａ１＋ａ２）/１００ｎ：膜の屈折率
ｎ１：膜を構成する物質の屈折率
ｎ２：空隙（空気）の屈折率  （＝  １．０）
ａ：膜の空隙率（体積％）
ａ１：粒子内の空隙率（膜全体に対する体積％）
ａ２：粒子間の空隙率  (膜全体に対する体積％)
【００２６】
ここに機能性媒体を添加した場合の反射防止膜の屈折率を考えると、機能性媒体は粒子間空孔にしか入ることができないため、機能性媒体の屈折率をｎ３、粒子間空孔への機能性媒体の充填率をｘ（ｘ＝１のとき１００％を意味する）とした場合、反射防止膜の屈折率は、以下の式で表すことができる。
ｎ＝  ｎ１×（１００−ａ）/１００＋  ｎ２×  ａ/１００
＝  ｎ１×（１００−（ａ１＋ａ２））/１００＋  ｎ２×  （ａ１＋ａ２）/１００
＝  ｎ１×（１００−（ａ１＋ａ２））/１００＋  ｎ２×  （ａ１＋ａ２×（１−ｘ
））/１００＋ｎ３×  （ａ2×ｘ）/１００
ゼオライトのように、粒子間空孔を含めた屈折率が判っている場合には、それを使ってより簡単に計算することができる。
粒子間空孔への機能性媒体の充填率は、特に限定されないが、１００体積％満たされたものでないことが、粒子間空孔でも屈折率を下げる効果が得られるために好ましく、より好ましくは７０体積％以下、特に好ましくは５０体積％以下である。この粒子間空孔への充填率は、化学修飾の処理時間や処理量、粒子間空孔の大きさなどにより制御することができる。
【００２７】
＜多孔質膜の作製方法＞
多孔質膜の作製方法の例として、シリカライト−１を構成材料とする多孔質膜の作製方法を記す。シリカライト−１は、公知の方法で合成すればよく、合成例を示すがこれに限定されるものではない。原料としては、シリカ源、構造規定剤および水を使用する。以下に、シリカ源、アルカリ源、ゼオライトを得るための有機テンプレート、アルミナ源の例を示すがこれに限定されるものではない。
【００２８】
シリカ源としては、テトラエトキシシラン、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、水ガラス、沈降シリカ、シリコンアルコキシド等が使われる。アルカリ源は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などである。
有機テンプレートは、ゼオライトを構築する有機化合物の型剤であり、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４ 級アンモニウム
塩やクラウンエーテル、アルコールなどが用いられる。
さらに、粒子径の小さなシリカライト−１を得るために、必要に応じて前記前駆体にグルタミン酸などのアミノ酸を添加してもよい。
【００２９】
これらの原料を混合し、撹拌しながら８０〜１００℃で２４ｈ〜４８ｈ、加熱することで前駆体を調製する。得られた前駆体をオートクレーブに封入し、１２０〜１８０℃、２４ｈ〜４８ｈの条件で水熱合成をおこなうことでシリカライト−１が得られる。シリカライト−1を含むスラリーを遠心分離し、乾燥させることでシリカライト−１の白色粉末が
得られる。得られたシリカライト−１の白色粉末に水、必要に応じてアルコールを加えることで膜形成塗布液が得られる。ここで、シリカライト−１の濃度は、下限として１ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上、最も好ましくは１０ｗｔ％以上である。一方上限値としては、通常５０ｗｔ％の範囲であり、３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がさらに好ましい。上記濃度範囲とすることにより必要な膜厚が確保しやすく、また均質な膜が得られやすい。アルコールは、本塗布液を塗布する基材との馴染み易さや溶媒の揮発速度を調整するために加えることがあり、水に対して下限値として５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上で調整すればよい。一方上限値としては８０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下が好ましく、３０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００３０】
膜形成塗布液は、上記のようにシリカライト−１を含むスラリーを乾燥して白色粉末にし、再び溶媒に分散させて調製してもよいが、シリカライト−１を含むスラリーをそのまま用い、上記スラリーに必要に応じて水やアルコールを加えて調整したものを膜形成塗布液としてもよい。
前記膜形成塗布液を基材にコーテイングする方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、グラビアコート法などが挙げられる。得られる多孔質膜の膜厚は、例えば、スピンコート法であれば、基材の回転速度の制御、ディップコート法であれば、基材の引き上げ速度の制御、塗布液の濃度の調整等によって制御することができる。スピンコート法における基材の回転速度は、例えば４００〜１００００ｒｐｍとするのが好ましい。
【００３１】
塗布した後、溶媒を揮発させるために乾燥させる必要があるが、基材の耐熱性に応じて乾燥条件は適宜選択すればよい。自然乾燥あるいは６０℃〜１５０℃で２０分〜６０分間熱処理すればよい。
乾燥した膜を焼成する工程が必要であるが、焼成温度は、２００℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃がさらに好ましい。５００℃以下で焼成することにより、膜にクラックが入りにくくなり、耐熱性の観点から適用できる基材の種類が増える。一方、２００℃以上で焼成することによりと、シリカライト粒子どうしの結合およびシリカライト粒子と基材との結合が強くなり、耐擦傷性に優れる。焼成時間は２０分〜１２０分が好ましい。
【００３２】
＜機能性媒体の導入方法＞
次に、必要に応じて本発明の多孔質反射防止膜に機能性媒体を導入し易くするために、多孔質膜を構成する粒子表面を化学修飾する。例えば、機能性媒体が疎水性であれば、粒子表面を疎水性のシランカップリング剤などで化学修飾する。シランカップリング剤は、機能性媒体に応じで適宜選択すればよく、以下にシランカップリング剤の例を示すが、それらに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類； トリメチルク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類； ヘキサメチルジシラザン、Ｎ ， Ｎ ’
− ビス（ トリメチルシリル） ウレア、Ｎ − トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリエチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類； （ ３ ， ３ ， ３ − トリフルオロプロピル） トリメトキ
シシラン、（ ３ ， ３ ， ３ − トリフルオロプロピル） トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基やフッ化アリール基を有するアルコキシシラン類； などが挙げられる
。なお、シリル化剤は１ 種のみを用いてもよく、２ 種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
シランカップリング剤による化学修飾方法としては、例えば、シランカップリング剤を多孔質膜に塗布したり、シランカップリング剤中に多孔質膜を浸漬したり、多孔質膜をシランカップリング剤の蒸気中に曝したりすることにより、行なうことができる。
粒子表面を化学修飾した多孔質膜へ機能性媒体を導入する方法としては、例えば、機能性媒体を多孔質膜に塗布したり、機能性媒体中に多孔質膜を浸漬したりすることにより、導入させることができる。粒子間空孔に機能性媒体を導入することにより、反射防止性能を損なうことなく、多孔質膜に撥水性、撥油性、防汚性、防曇性、遮熱性、導電性・帯電防止性などを付与することが可能である。
【００３４】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う低屈折膜もまた本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３５】
＜シリカライト−１の合成＞
テトラエトキシシラン（キシダ化学社製）８３．３０ｇに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（２０ｗｔ％水溶液；アルドリッチ社製）１００．６ｇを加え、８０℃で２４時間撹拌した後、Ｌ−グルタミン酸（和光純薬社製）０．９４０８ｇを添加し、さらに室温で３０分間撹拌して前駆溶液を得た。得られた前駆溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で２４時間の条件で水熱合成することでシリカライト−１のスラリーを合成した。このスラリーを遠心分離（１５０００ｒｐｍ）し、風乾することでシリカライト−１の白色粉末を得た。このシリカライト−１の粒経をＳＥＭ観察したところ、１００ｎｍ程度の粒子となっていることが判った。これをレーザ粒度計で測定すれば、５０〜２００ｎｍの範囲になる。またシリカライト−１であることから、粒子内細孔は、２ｎｍ以下である。
【００３６】
＜シリカライト−１膜の調製＞
上記シリカライト−１の白色粉末１ｇに対して水９ｇを加え、超音波処理を３時間おこない、シリカライト−１が分散した塗工液を調製した。この塗工液をガラス基板にスピンコート法で成膜した。スピンコートは、基板回転数５００ｒｐｍの条件でおこなった。ス
ピンコート後、４５０℃で２０分間焼成してシリカライト−１膜を得た。
【００３７】
＜シリカライト−１粒子の表面修飾＞
シリカライト−１膜をシランカップリング剤に含浸させた後、２００℃で１時間焼成し、シリカライト−１粒子表面を化学修飾する。
【００３８】
＜シリカライト−1膜への機能性媒体導入＞
上記の表面修飾したシリカライト−１膜を、フッ素系潤滑剤に浸漬させると、シリカライト−１粒子間細孔のみにフッ素系シリコーンオイルが充填され、シリカライト−１粒子内細孔には入らないため、屈折率が１．５以下を保ちつつ、多孔質膜に防汚性と潤滑性を付与できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、反射防止機能を損なわずに新たな機能を付加することのできる多孔質膜を提供できるため、従来の反射防止膜の適応条件や用途を拡張できるだけでなく、機能性媒体の好適な保持材料として働くため、機能性媒体保持のプライマーとしての用途をはじめとした反射防止膜以外の用途へ展開することもでき、幅広い分野で利用可能である。