(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性に優れた重合体を用いて耐熱性に優れた光学射出成形体の提供。【解決手段】特定の繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００である環状オレフィン系重合体を、射出成形により成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、かつ上記繰り返し単位（１）を全繰り返し単位１００重量％に対して２０〜５０重量％、上記繰り返し単位（２）を全繰り返し単位１００重量％に対して５０〜８０重量％、上記繰り返し単位（３）を全繰り返し単位１００重量％に対して８重量％以下有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００である環状オレフィン系重合体を、射出成形により成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【化１】
2015120348.tif 000008
【化２】
2015120348.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
【化３】
2015120348.tif 000010
（式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は極性基である。）
【請求項２】
上記式（２）におけるＲ１〜Ｒ４が、全て水素原子である請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
上記式（３）におけるＲ５〜Ｒ８が、全て水素原子である請求項１又は請求項２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
下記式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、上記繰り返し単位（１）を全繰り返し単位１００重量％に対して２０〜５０重量％、上記繰り返し単位（２）を全繰り返し単位１００重量％に対して７０〜８０重量％、上記繰り返し単位（３）を全繰り返し単位１００重量％に対して８重量％以下有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００である環状オレフィン系重合体を含有する光学射出成形体。
【化４】
2015120348.tif 000011
【化５】
2015120348.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）
【化６】
2015120348.tif 000013
（式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は極性基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の環状オレフィン系重合体を用いた成形体の製造方法および光学射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系開環（共）重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。このような環状オレフィン系開環（共）重合体としては、例えば特許文献１〜６に記載のものなどが挙げられる。上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系開環（共）重合体を応用することが検討されている。すなわち、従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステルあるいはトリアセチルアセテート等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力変化により位相差が発現したり変化したりする問題や、耐熱性や吸水変形等の問題があるため、これらの問題を解決するものとして、環状オレフィン系開環（共）重合体からなる成形体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、耐熱性に優れた環状オレフィン系開環（共）重合体は、流動性が不足して成形が困難であり、流動性を向上させると重合体のガラス転移温度が下がって耐熱性が不足するという問題点があった。このため、耐熱性に優れ、かつ十分な流動性を有し成形性に優れる重合体が、強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成形性に優れた重合体を用いて耐熱性に優れた成形体を製造する方法と、耐熱性および成形性に優れた光学射出成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の成形体の製造方法は、下記式（１）で表される繰り返し単位（１）、下記式（２）で表される繰り返し単位（２）及び下記式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、かつ上記繰り返し単位（１）を全繰り返し単位１００重量％に対して２０〜５０重量％、上記繰り返し単位（２）を全繰り返し単位１００重量％に対して５０〜８０重量％、上記繰り返し単位（３）を全繰り返し単位１００重量％に対して８重量％以下有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００である環状オレフィン系重合体を、射出成形により成形することを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2015120348.tif 000002
【０００７】
【化２】
2015120348.tif 000003
【０００８】
【化３】
2015120348.tif 000004
【０００９】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、任意の２つが互いに結合して、アルキリデン基、単環又は多環構造を形成してもよい。
【００１０】
上記式（３）中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は極性基である。また、Ｒ５〜Ｒ８のうち、任意の２つが互いに結合して、アルキリデン基又は単環を形成してもよい。
【００１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の方法で測定した上記成形体の破断伸びとしては１７％以上が好ましい。
【００１２】
上記式（２）におけるＲ１〜Ｒ４としては、全て水素原子が好ましい。
【００１３】
上記式（３）におけるＲ５〜Ｒ８としては、全て水素原子が好ましい。
【００１４】
本発明の光学射出成形体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（１）、上記式（２）で表される繰り返し単位（２）及び上記式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、上記繰り返し単位（１）を全繰り返し単位１００重量％に対して２０〜５０重量％、上記繰り返し単位（２）を全繰り返し単位１００重量％に対して７０〜８０重量％、上記繰り返し単位（３）を全繰り返し単位１００重量％に対して８重量％以下有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３５，０００〜５５，０００である環状オレフィン系重合体を含有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の３種の繰り返し単位を有する環状オレフィン系開環共重合体を用いることにより、成形性に優れ、耐熱性に優れた成形体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物を用いた耐熱性および成形性に優れた光学射出成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜環状オレフィン系重合体＞
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、繰り返し単位（１）を全繰り返し単位１００重量％に対して２０〜５０重量％有する開環共重合体水素化物である。繰り返し単位（１）を与える単量体（以下、「単量体（１）」ともいう）としては、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エンおよびトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）が挙げられる。トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエンを用いる場合には、開環共重合の後、五員環の水素添加により繰り返し単位（１）が得られる。
【００１７】
繰り返し単位（２）を与える単量体（以下、「単量体（２）」ともいう）は、下記式（２ｍ）で表される。
【００１８】
【化４】
2015120348.tif 000005
【００１９】
式（２ｍ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、式（２）と同様である。すなわち、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または極性基である。また、Ｒ1〜Ｒ4のうち任意の２つが互いに結合して、アルキリデン基、単環または多環構造を形成しても良い。
【００２０】
式（２）あるいは式（２ｍ）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシル基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２１】
ここで、繰り返し単位（２）および単量体（２）は、少なくともひとつの極性基を有していることが好ましい。また、極性基が、下記式（４）で表される基であることが特に好ましい。すなわち、式（２）または式（２ｍ）中、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、下記式（４）で表される基であることが特に好ましい。
【００２２】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ’    ・・・（４）
（式（４）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記式（４）において、ｐの値が小さいものほど、また、Ｒ’の炭素数が小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｐは、通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０および１である。また、Ｒ’は、通常炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２３】
極性基が上記式（４）で表される基である繰り返し単位（２）を有する場合には、共重合体の耐熱性と吸水（湿）性がバランスに優れるため好ましい。上記式（４）で表される極性基が結合した炭素原子にさらに結合しているアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００２４】
上記式（４）で表される基を有する単量体（２）としては、具体的には、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（４−フェニルフェノキシ）カルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
等を挙げることができる。
【００２５】
また、その他の単量体（２）としては、具体的には、
テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００２６】
繰り返し単位（３）を与える単量体（以下、「単量体（３）」ともいう）は、下記式（３ｍ）で表される。
【００２７】
【化５】
2015120348.tif 000006
【００２８】
式（３ｍ）中、ｍおよびＲ5〜Ｒ8は、式（３）と同様である。すなわち、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、または極性基である。また、Ｒ5〜Ｒ8のうち任意の２つが互いに結合して、アルキリデン基、単環または多環構造を形成しても良い。
【００２９】
式（３）あるいは式（３ｍ）におけるハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基および極性基は、前述した式（２）あるいは式（２ｍ）における例示と同様である。式（３）あるいは式（３ｍ）におけるＲ5〜Ｒ8は、水素原子であることが最も好ましい。
【００３０】
単量体（３）としては、具体的には、
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）、
５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−５―メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−シクロヘキセニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−オクチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−デシルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−５−メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−アミノメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリｎ−プロポキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリｎ−ブトキシシリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘセニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３１】
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、繰り返し単位（１）を全繰り返し単位１００重量％に対して２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％有する。繰り返し単位（１）の割合が２０重量％未満であると、流動性が不足するという問題があり、５０重量％を超えると、耐熱性が低下するという問題がある。また、繰り返し単位（２）を、全繰り返し単位１００重量％に対して好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％有する。繰り返し単位（２）を上記範囲で有することにより、耐熱性に優れた重合体を得ることができる。繰り返し単位（３）を、全繰り返し単位１００重量％に対して好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％有する。繰り返し単位（３）を上記範囲で有することにより、成形性に優れた重合体を得ることができる。
【００３２】
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）のみからなる共重合体であってもよいが、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の共重合性単量体から導かれる繰り返し単位を有していてもよい。その他の共重合性単量体から導かれる繰り返し単位としては、繰り返し単位（１）〜（３）以外のノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系単量体を開環共重合して導かれる繰り返し単位や、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン系単量体を開環共重合して導かれる繰り返し単位などが挙げられる。
【００３３】
かかる環状オレフィン系重合体は、単量体（１）、単量体（２）、単量体（３）および必要に応じてその他の単量体を、開環共重合し、水素添加することにより製造することができる。
【００３４】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）が、好ましくは３５，０００〜５５，０００、さらに好ましくは４０，０００〜５０，０００である。Ｍｗが３５，０００未満では、得られる成形体の強度が低いものとなる場合があり、５５，０００を超えると、流動性が不足して成形性が不十分になる場合がある。また、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は、好ましくは１０，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。また、本発明で用いる環状オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．０〜３．５、好ましくは２．５〜３．５である。
【００３５】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２５〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２５〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃以上である場合には、優れた耐熱性を有するため好ましい。Ｔｇが１１０℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形体における温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが２５０℃を超える場合には、成形温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化する場合がある。
【００３６】
環状オレフィン系重合体の製造方法については、上述した各単量体の共重合に際しては、用いる各単量体の反応性に留意して重合条件を適宜選択して行うことができる。共重合に際しては、重合系中の単量体組成比が重合初期と後期とで大幅に変化しないことが好ましく、単量体濃度が経時的に変化する場合には、重合を早い段階でストップさせるか、重合中に濃度の減少した単量体を連続的あるいは間欠的に重合系内に供給して、単量体組成比を一定に保つことが好ましい。このように単量体組成比を制御しながら共重合を行うと、透明性に優れた光学フィルムを形成可能な共重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体を製造するのに好適に用いることのできる開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
【００３８】
本発明で用いる環状オレフィン系重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００３９】
開環共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量である。
【００４０】
触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【００４１】
開環共重合反応を行う際の反応時間は通常０．１〜１０時間であるが、好ましくは０．１〜９時間、より好ましくは０．１〜８時間である。各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましいが、かかる水素添加反応も公知の方法を適用できる。例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することができる。
【００４２】
環状オレフィン系重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、本発明における水素添加反応とは、上記の通り、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、本発明で用いる環状オレフィン系重合体が芳香族基を有する場合、かかる芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素添加される必要はない。
【００４３】
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、成形に用いる際、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いてもよい。例えば、下記フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物およびリン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明に係る重合体成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
【００４４】
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。
【００４５】
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、１−メチル−２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
【００４６】
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３'−チオジプロピオネートなどを挙げることができる。
【００４７】
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、２，２'−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１'−ジナフチルジスルフィド、２，２'−ジナフチルジスルフィド、１，２'−ジナフチルジスルフィド、２，２'−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、１，１'−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド、２，２'−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド、２，２'−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４８】
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
【００４９】
さらに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどベンゾフェノン系化合物、Ｎ−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは２−エチルオキサニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサニリドなどのオキサニリド系化合物を、共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することにより、耐光性を向上させることができる。
【００５０】
なお、添加剤であるこれらの化合物は、一種単独で用いてもよく、組み合わせて用いて
もよい。また、本発明の環状オレフィン系重合体には、目的とする成形体の特性に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。たとえば、着色された成形体を得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られる成形体の平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００５１】
＜成形体の製造方法および光学射出成形体＞
本発明の光学射出成形体は、上述した環状オレフィン系重合体を射出成形してなる。具体的には、上記環状オレフィン系重合体からなるペレットを射出成形して得られる。本発明に用いる環状オレフィン系重合体は、射出成形の前に、予め、公知の方法で溶存する水分や酸素成分を除去することが好ましい。この際、熱風乾燥機、除湿乾燥機、窒素循環式乾燥機、除湿窒素循環式乾燥機、真空乾燥機など、公知の乾燥装置が用いられる。これらの乾燥装置のうち、色相均一性を有する成型品が得られやすい点で、減圧乾燥機、および窒素などの不活性ガスを循環させる乾燥機を使用することが好ましい。乾燥温度および乾燥時間は特に限定されるものではないが、通常Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ−２０℃で、通常２〜６時間乾燥される。
【００５２】
射出成形に使用される射出成形機は特に限定されないが、たとえば、シリンダーの方式としてはインライン方式、プリプラ方式；駆動方式としては油圧式、電動式、ハイブリッド式；型締め方式としては直圧式、トグル式；射出方向としては横型、縦型などが挙げられる。また、型締め方式は射出圧縮できるものでもよい。シリンダー径および型締め力は目的の成形体の形状により決まるが、一般に成形体の投影面積が大きい場合は型締め力を大きくすることが好ましく、成形体の容量が大きい場合はシリンダー径を大きくすることが好ましい。
【００５３】
シリンダーがインライン式の場合、圧縮比、長さ／直径の比、サブフライトの有無などのスクリュー形状は適宜選択でき、スクリュー表面には、クロム系、チタン系、窒化物系、炭素系など、公知のコーティングを施してもよい。また、計量や射出動作の安定性を向上するためにスクリューの回転や圧力を制御する機構などを設けてもよい。また、シリンダー内や樹脂組成物を貯蔵するホッパー内を減圧にしたり、シリンダーおよびホッパーを窒素などの不活性ガスでシールしたりすることは、成形体が安定に得られるという観点から好ましい。
【００５４】
本発明の成形体は、公知の材質や構造を有する金型を用いて製造される。このような金型は、成形体の形状に対応するキャビティーを有する。金型の好ましい材質としては、通常の炭素鋼、ステンレス鋼、またはこれらをベースにした公知の合金類が挙げられ、金型の表面に、焼き入れ処理、クロム、チタン、ダイヤモンドなどによる公知のコーティング処理、またはニッケル系金属、銅合金などによるパターン加工のための金属メッキを施してもよい。
【００５５】
また、集光や反射防止などを目的として成形体表面にパターンを形成する場合には、金型の金属コーティング面もしくは金属メッキ面、またはスタンパ表面に、放電加工機、切削加工機などの公知の加工機で直接パターンを形成してもよく、電鋳などの方法でパターンを形成してもよい。
【００５６】
射出成形の際、成形体のソリの低減や安定した連続成形のために、金型のキャビティー内を減圧する方法または射出圧縮方法が好適に用いられる。金型のキャビティー内を減圧して射出成形する場合、減圧度は、ゲージ圧で、好ましくは−０．０８ＭＰａ以下、さらに好ましくは−０．０９ＭＰａ以下、特に好ましくは−０．１ＭＰａ以下である。上記範囲を超えると、減圧度が不足し、光透過性および光拡散性に優れた成形体を得られないことがある。上記範囲の減圧度は、公知の方法、たとえば真空ポンプを使用して達成される。キャビティー周囲やエジェクター機構部などに、Ｏリングなどの公知のシール材を使用することが好ましく、成形体に不純物が混入しないなどの範囲で真空用のグリスなどを使用してもよい。また、真空ポンプ等の減圧装置と接続するための吸引口は、金型内の任意の場所に設ければよいが、通常、エジェクター機構部、スプルーおよびランナーの端部、入れ子構造部などに設けられる。また、真空吸引シーケンスは、金型の開閉に併せて電磁バルブなどで制御してもよく、常時運転してもよく、溶融樹脂の充填時に金型のキャビティー内を所望の減圧度にできる方法であれば特に制限されない。
【００５７】
金型のキャビティー内を減圧して射出成形する場合、キャビティーを閉じ減圧になった状態で溶融樹脂を射出するため、通常、射出遅延時間を設定する。射出遅延時間は、使用する真空ポンプの能力およびキャビティーサイズに依存するが、通常０．５〜３秒程度である。一方、射出圧縮成形方法では、キャビティー間隔を成形体の厚みの１．５〜２０倍に設定し、その隙間に溶融樹脂を射出し、シリンダー側で測定される樹脂の圧力を２００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲に保持しながら、金型内の成形体面を圧縮し、キャビティーの間隔を狭くすればよい。
【００５８】
また、金型のコアを成形体の厚みの１．１倍〜１０倍に設定して可動状態とし、そこに溶融樹脂を射出して、射出開始あるいは射出終了後から、可動側コアを平均速度０．０１ｍｍ／ｓｅｃ〜１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮してもよい。これらの射出圧縮成形方法には、公知の成形機が用いられる。
【００５９】
射出成形のその他の条件は、特に限定されるものではないが、通常、シリンダー温度が２６０〜３５０℃、金型温度は、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度Ｔｇに基づいて、通常Ｔｇ−１〜Ｔｇ−４０℃、好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ−２５℃の範囲である。また、射出速度は、本発明の成形体の大きさや成形機のシリンダーサイズにより異なるが、たとえば、シリンダー径が２８ｍｍの場合、通常８０ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは９０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃである。保圧では、成形体の形状が保持できる程度の最小圧・時間に適宜調整することが好ましい。
【００６０】
さらに、金型内でのガス成分の圧縮による高温化に起因する樹脂の炭化や、金型内に滞留する揮発成分の凝縮防止を目的として、レンズのキャビティー周囲にガスベント機構を設けてもよい。通常ガスベントの厚みは、５０〜１５０ｎｍの深さで形成される。ガスベントはキャビティーの一部に設けてもよいが、ゲート部を除く全面に形成することも好ましい。また、このようなガスベントは、金型のゲート部、またはランナー部に形成してもよい。
【実施例】
【００６１】
次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で得られた共重合体および成形体の評価は下記の方法によって行った。
【００６２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃とし、窒素気流下で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
【００６３】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、９８Ｎ荷重、２６０℃でのＭＦＲを測定した。
【００６４】
＜重量平均分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。ＴＨＦに溶解しないポリマーは、溶媒としてオルトジクロロベンゼンを用いて、ＧＰＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、商品名：ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００６５】
＜破断伸び＞
射出成形で成形した試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８の方法により、樹脂の破断伸びを測定した。
【００６６】
＜実施例１＞
単量体（１）としてジシクロペンタジエン２３．５重量部、単量体（２）として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン７５．５重量部、単量体（３）として２−ノルボルネンを１重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１４．７重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加え、１０７℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）０．４０重量部、およびメタノール変性ＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）１．８重量部を加え、１０７℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。得られた開環重合体の溶液３６０重量部に水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を０．０４重量部添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８］。この水素添加物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１４０℃であった。
【００６７】
２軸押出機を用い、得られた環状オレフィン系重合体（１）を溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを１００℃の乾燥機にて２時間真空乾燥させた後、射出成形機（住友重機製  ＳＧ７５Ｍ−Ｓ（シリンダー径２８ｍｍ、型締め７５ｔｏｎ））にて射出成形を行い、８０ｍｍ×６０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を製造した。射出成形速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度は樹脂のＴｇ＋１４０〜１６０℃、金型温度は樹脂のＴｇ−１０〜−２０℃の条件で行った。得られた試験片を用いて、破断伸びとＭＦＲの評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例２＞
単量体（１）としてジシクロペンタジエン２３．５重量部、単量体（２）として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン７５．５重量部、単量体（３）として２−ノルボルネンを１重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１３．４重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加え、１０７℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）０．４０重量部、およびメタノール変性ＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）１．８重量部を加え、１０７℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００６９】
得られた開環重合体の溶液３６０重量部に水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を０．０４重量部添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９］。この水素添加物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１４０℃であった。得られた環状オレフィン系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７０】
＜実施例３＞
単量体（１）としてジシクロペンタジエン２３．５重量部、単量体（２）として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン７５．５重量部、単量体（３）として２−ノルボルネンを１重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１６．８重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加え、１０７℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）０．４０重量部、およびメタノール変性ＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）１．８重量部を加え、１０７℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００７１】
得られた開環重合体の溶液３６０重量部に水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を０．０４重量部添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９］。この水素添加物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３９℃であった。得られた環状オレフィン系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７２】
＜実施例４＞
単量体（１）としてジシクロペンタジエン４４重量部、単量体（２）としてテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン５５重量部、単量体（３）として２−ノルボルネンを１重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．６重量部、および溶媒としてトルエン５重量部、シクロヘキサン２３５重量部を窒素置換した反応容器に加え、７０℃に加熱した。これにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．３重量部、イソブチルアルコールのシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０重量部、アセトンのトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）３．４重量部、およびＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）１４重量部を加え、７０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００７３】
得られた開環重合体の溶液１５００重量部に水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を０．１重量部添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７］。この水素添加物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３０℃であった。得られた環状オレフィン系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７４】
＜比較例１＞
単量体（３）を用いず、単量体（１）としてジシクロペンタジエン４０重量部、単量体（２）として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン６０重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１４．１重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加え、１０７℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）０．４０重量部、およびメタノール変性ＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）１．８重量部を加え、１０７℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００７５】
得られた開環重合体の溶液３６０重量部に水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を０．０４重量部添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２］。この水素添加物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３５℃であった。得られた環状オレフィン系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７６】
＜比較例２＞
単量体（１）を用いず、単量体（２）として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン８９重量部、その他の単量体として２−ノルボルネンを１１重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１６．８重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に加え、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）０．２０重量部、およびメタノール変性ＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）０．８９重量部を加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。
【００７７】
得られた開環重合体の溶液３６０重量部に水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４重量部添加し、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、１６０〜１６５℃の温度で、３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿させることにより水素添加物を得た［重量平均分子量（Ｍｗ）＝４９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３］。この水素添加物を、真空乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ１３０℃であった。得られた環状オレフィン系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００７８】
【表１】
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