(57)【要約】      （修正有）【課題】紙シートの製造、生産及びコーティング等の製紙産業に使用する、高安定性懸濁液用の、粒子表面への分散剤の吸着性が改善された炭酸カルシウムの提供【解決手段】粉砕された炭酸カルシウム微粒子の水性分散液を、各種の有機及び／又は無機リチウム塩で処理し、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料を製造する製造方法。この方法により得られる表面処理炭酸カルシウム材料を、紙、塗料、およびプラスチック材料に添加する炭酸カルシウム材料の使用法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
ａ．少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を水性懸濁液の形または乾燥形で提供する段階、
ｂ．乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩（炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸リチウムなど）、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を提供する段階、
ｃ．段階ｂ）の少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物と段階ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム材料を１つにまとめる段階、
を含む、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、少なくとも１種のカルシウムイオン源および少なくとも１種の炭酸イオン、炭酸水素イオン、および／またはＣＯ２源から得られる合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形で、または無機材料を含有する天然炭酸塩（ＧＣＣ）の形で提供されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、方解石、石灰石、および／またはチョークなど）、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（バテライトおよび／または方解石など）、ならびに炭酸カルシウム含有材料（白雲石など）、ならびに混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体または誘導体など）、多様な物質（クレーまたはタルクまたは類似体または誘導体など）、ならびにこれらの混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物）、ならびに無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはＧＣＣとＰＣＣとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとクレーとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとタルクとの混合物であり、およびさらにより好ましくは、大理石、チョーク、方解石、および石灰石の中から選択されるＧＣＣ、または方解石性（ｃａｌｃｉｔｉｃ）ＰＣＣの中から選択されるＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣまたは偏三角面体晶ＰＣＣなど）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、場合により、分散剤および／または研削助剤の存在下で、および好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で研削される（段階ｄ）ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記研削された材料は、分別および／または濃縮される（段階ｅ）ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分別および／または濃縮（段階ｅ）に続いて、前記材料を、好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に分散させる（段階ｆ）ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記研削された材料を乾燥させる（段階ｇ）ことを特徴とする、請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ａ）で炭酸カルシウム材料が乾燥形で提供された場合に、段階ｄ）で研削された炭酸カルシウム材料を水性媒体に分散させる（段階ｈ）ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｈ）で得られた水性懸濁液を、好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、研削する（段階ｉ）ことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｇ）の乾燥させた材料を、好ましくは前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に再分散させる（段階ｊ）ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＰＣＣの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ａ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＧＣＣの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項５または８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の後であって、分別および／または濃縮段階ｅ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項６または８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、分散段階ｆ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の最中または後に１回で加えられるか、複数回にわけてそれぞれが分散段階ｈ）の前、最中、または後に加えられることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の量の全部または一部が分散段階ｆ）の前に加えられる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は研削段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項７から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
研削段階ｄ）は、７超、好ましくは７．５超、より好ましくは８．５から１０．５、およびさらにより好ましくは９から１０、例えば９．５のｐＨで行われることを特徴とする、請求項５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．８重量％、およびさらにより好ましくは０．０２重量％から０．４重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、ＧＣＣとＰＣＣを含み、ＰＣＣは、ＰＣＣとＧＣＣの合計重量を基準として、１０から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、およびさらにより好ましくは３０から７０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
段階ｅ）、ｆ）、またはｇ）が行われない場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全量が研削段階ｄ）の前に用いられるか、または前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の一部が研削段階ｄ）の前に用いられて、残りは段階ｄ）の最中に加えられることを特徴とする、請求項５、９から１０、１２から１３、１６、または１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
分散剤を用いる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、前記炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０１％から５％、好ましくは０．０５％から２％、さらにより好ましくは０．１％から１％の範囲であることを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
研削段階ｄ）は、５℃超、好ましくは２０℃から１２０℃、より好ましくは４５℃から１０５℃、およびさらにより好ましくは８５℃から１００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
研削段階ｄ）で研削しようとする材料の水性懸濁液の前記固形分濃度は、１０から８２％（炭酸カルシウム材料の乾燥重量で）、好ましくは５０から８１％、さらにより好ましくは６０から８０％、および特に好ましくは６５％から７２％であることを特徴とする、請求項５から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
段階ｄ）で得られる前記研削された材料は、前記研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を２０重量％超、好ましくは６０重量％超、より好ましくは７５重量％超、およびなおより好ましくは８５重量％超、およびさらにより好ましくは９５重量％超含むことを特徴とする、請求項５から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、乾燥ＧＣＣおよび／またはＰＣＣを１重量％から８２重量％、好ましくは１５重量％から８１重量％、およびさらにより好ましくは４０重量％から８０重量％含む水性懸濁液として、および詳細には乾燥ＧＣＣを６３重量％から７２重量％および／または乾燥ＰＣＣを４７重量％から７２重量％含む水性懸濁液として提供されることを特徴とする、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
研削段階ｄ）は、任意の分散剤または研削助剤も存在しない場合、前記懸濁液の全重量を基準として、１０重量％から３５重量％の固形分含量で行われ、分散剤および／または研削助剤の存在下では、前記懸濁液の全重量を基準として、６０重量％から８２重量％の固形分含量で行われることを特徴とする、請求項５から２７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２９】
前記最終炭酸カルシウム材料懸濁液の固形分含量は、概して、研削段階ｄ）が任意の分散剤または研削助剤も存在しないで行われる場合、４５重量％から８２重量％、および好ましくは４５重量％から７５重量％、より好ましくは６８重量％から７３重量％の範囲であり、研削段階ｄ）が研削助剤の存在下で行われる場合、６５重量％から８２重量％、およびより好ましくは７２重量％から７８重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記最終炭酸カルシウム材料懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は経時的に安定であり、調製１時間後の前記炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であり、撹拌せずに８日間貯蔵した後の前記炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、特には５００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記最終炭酸カルシウム材料懸濁液は、２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１２０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１４０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、炭酸カルシウム材料。
【請求項３３】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項３２に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項３４】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．５重量％、およびさらにより好ましくは０．０２重量％から０．２重量％、詳細には０．０５％の量で含むことを特徴とする、請求項３２または３３のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項３５】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められたｄ５０が、約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、およびより詳細には０．４５μｍから０．７μｍであることを特徴とする、請求項３２から３４のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項３６】
研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分が５０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超、およびさらにより好ましくは９５重量％超であることを特徴とする、請求項３２から３５のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項３７】
２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１２０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で散乱係数Ｓが≧１４０ｍ２／ｋｇおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が＜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項３２から３６のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項３８】
紙、塗料、およびプラスチックへの、請求項３２から３７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料の使用。
【請求項３９】
請求項３２から３７のいずれか前記に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する紙。
【請求項４０】
請求項３２から３７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有するプラスチック。
【請求項４１】
請求項３２から３７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する塗料。
【請求項４２】
請求項１から３１のいずれか一項に記載の前記製造方法における少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸塩含有材料の懸濁液または乾燥させた無機材料、ならびにこれらの紙、塗料、およびプラスチックへの応用、より詳細には紙シートの製造、生産、および／またはコーティングなど、これらの製紙産業への応用という技術部門に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙シート、段ボール、または類似の製品の製造方法において、当業者は、紙の性質を改善しながらもこのコストを抑える目的で、高価なセルロース繊維の一部をもっと安価な無機物質に置き換えるようになってきている。
【０００３】
こうした炭酸カルシウム含有材料として、これらは当業者にはよく知られているものであるが、例えば、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、方解石、石灰石、および／またはチョークなど）、および／または合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（偏三角面体晶および／または菱面体晶および／または方解石性（ｃａｌｃｉｔｉｃ）および／またはバテライト性（ｖａｔｅｒｉｔｉｃ）結晶形のものなど）および多数の類似の炭酸カルシウム含有填料（白雲石など）または多様な金属の混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体など）、多様な物質（タルクまたは類似体など）、ならびにそうした填料の混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物）、および無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）などが含まれる。
【０００４】
現在まで長い間、湿式研削方法において、無機物水性懸濁液を調製するのに、研削助剤として、一部または完全に中和したポリアクリル酸またはこの誘導体を主体とする水溶性重合体を用いることが最も一般的であった（ＥＰ００４６５７３、ＥＰ０１００９４７、ＥＰ０１００９４８、ＥＰ０１２９３２９、ＥＰ０２６１０３９、ＥＰ０５１６６５６、ＥＰ０５４２６４３、ＥＰ０５４２６４４）。しかし、これらの研削助剤では、必要とされる上記の補強性および粘度基準を得ることもできず、無機物水性懸濁液に必要とされる経時的なｐＨ安定性を得ることもできず、紙用途における末端利用者が必要とするような可視光散乱を発現させる十分な能力も提供しない。
【０００５】
当業者には、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が低く経時的に安定でありながらも高い乾物濃度が可能である、微細化無機材料の水性懸濁液を得るための、ＷＯ０２／４９７６６、ＥＰ０８５０６８５、ＷＯ２００８／０１００５５、ＷＯ２００７／０７２１６８に開示される別の種類の溶液も既知である。この種の既知の溶液では、アクリル酸とマレイン酸など特定の分散剤様共重合体または特定の中和率または無機フッ素化合物などの使用により、湿式研削段階に続く機械的およびまたは熱的濃縮段階から生じる無機粒子を、分散剤も研削助剤も用いることなく低固形分含量で水性懸濁液にすることが開示されている。
【０００６】
さらに、当業者にはＵＳ３，００６，７７９が既知であるが、これはリン酸ナトリウムガラス、酸化亜鉛、およびカリウムまたはリチウムの塩または水酸化物の均一混合物からなる無機分散剤に基づくまったく異なる解決法を開示する。
【０００７】
同様に、ＷＯ２００６／０８１５０１は、ケイ酸リチウムのような無機分散剤の使用を開示する。
【０００８】
最後に、表題「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｔｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐｅｔｚｅｎｈａｕｓｅｒ−１９９３）という論文は、方解石懸濁液について様々なポリアクリル酸塩の影響を研究したものであるが、これはポリアクリル酸リチウムをはじめとする研究したポリアクリル酸塩全てについて得られる懸濁液の粘度の安定性という点で問題があることを確定している。
【０００９】
それでも、既知の解決法のいずれも、当業者に、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム含有材料を、乾燥形で得ること、またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が低く経時的に安定であり、ｐＨ緩衝能力が良好であり、さらに分散剤もしくは研削助剤含有量を減らしながらおよび／または固形分含量を増やしながら作業することが可能でありながらも、高い乾物濃度が可能である懸濁液の形で得ることの解決法を、提供しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第００４６５７３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０１００９４７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０１００９４８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０１２９３２９号明細書
【特許文献５】欧州特許第０２６１０３９号明細書
【特許文献６】欧州特許第０５１６６５６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５４２６４３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０５４２６４４号明細書
【特許文献９】国際公開第０２／４９７６６号
【特許文献１０】欧州特許第０８５０６８５号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００８／０１００５５号
【特許文献１２】国際公開第２００７／０７２１６８号
【特許文献１３】米国特許第３，００６，７７９号明細書
【特許文献１４】国際公開第２００６／０８１５０１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｔｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐｅｔｚｅｎｈａｕｓｅｒ−１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的の１つは、高安定性懸濁液用の、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料を製造する方法を提供することである。
【００１３】
そのうえさらに、このような方法において、使用環境において制御不能な様式で反応する恐れがある化合物が加えられないことは非常に望ましい。
【００１４】
例えば、このような化合物として、水不溶性塩、水酸化物、または酸化物、または特定のｐＨ範囲でさらなる化合物と錯形成する傾向があるイオン性化合物がある。
【００１５】
従って、無機材料の環境中で、特にこの水性環境中で、任意の望ましくない副反応も起こさない化合物、即ち任意の副反応も起こさない塩の形であるが、このイオン成分に関しては無変化のままである化合物などを塩の形でまたは解離した形で用いる方法を提供することが、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
最終製品の性質（紙の光学性質など）を低下させることなく分散剤および／または研削助剤の必要量を最小限にしながらも要求される性質を持つ無機炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液を得るという上記の問題に対して、本出願人は、特定のリチウムイオン含有化合物が炭酸カルシウム粒子の表面の吸着性修飾剤として作用して、ｐＨが経時的に安定であり、高い乾燥固形分含有量および低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有することが可能な炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液を得ることを可能にすることを、予想外に見出した。
【００１７】
任意の理論にも縛られるものではないが、本出願人は、特定のリチウムイオン含有化合物の使用が、炭酸カルシウム含有材料の粒子表面を修飾し、その結果炭酸カルシウム含有材料が任意の性質であっても炭酸カルシウム粒子の表面の吸着性を修飾するものと考える。
【００１８】
それでも、こうしたリチウム化合物の存在はこの低いレベルのリチウム含有量で炭酸カルシウムの吸着性を修飾するものの、この元素、特に以下に記載するリチウム化合物の組み込みは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像での顔料の結晶形および／または顔料の特定表面またはＸＲＤパターンに、視覚上の影響をほとんど与えない。
【００１９】
従って、上記の目的は、以下の段階を含む、分散剤の吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法により達成される：
ａ．少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を水性懸濁液の形または乾燥形で提供する段階、
ｂ．乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩（炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸リチウムなど）、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を提供する段階、
ｃ．段階ｂ）の少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物と段階ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム材料を１つにまとめる段階。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】試験８ａによる先行技術の材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】試験８ｂによる本発明の材料のＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
二塩基または三塩基単量体酸のリチウム塩は、例えば、リチウムとナトリウムの混合塩（（Ｎａ，Ｌｉ）３ＰＯ４、例えばオリンパイト（Ｏｌｙｍｐｉｔｅ）またはナリポイト（Ｎａｌｉｐｏｉｔｅ）など）でも可能である。
【００２２】
得られる炭酸カルシウム材料は、乾燥形であっても懸濁液の形であってもよい。炭酸カルシウム材料は、以下の好適な実施形態のいずれかから得られるとおりに、乾燥させても、乾燥後に再懸濁させてもよい。
【００２３】
本発明で用いるための少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料は、好ましくは、少なくとも１種のカルシウムイオン源および少なくとも１種の炭酸イオン、炭酸水素イオン、および／またはＣＯ２源から得られる合成炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の形で、または天然の炭酸塩含有無機材料（ＧＣＣ）の形で提供される。
【００２４】
特に適した炭酸カルシウム含有材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、方解石、石灰石、および／またはチョークなど）、沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（バテライトおよび／または方解石など）、ならびに炭酸カルシウム含有材料（白雲石など）、ならびに混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体または誘導体など）、多様な物質（クレーまたはタルクまたは類似体または誘導体など）、ならびにこれらの混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物）、ならびに無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）からなる群より選択される。
【００２５】
さらにより好ましくは、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはＧＣＣとＰＣＣの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとクレーとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとタルクとの混合物であり、なおさらに好ましくは、大理石、チョーク、方解石、および石灰石の中から選択されるＧＣＣまたは方解石性（ｃａｌｃｉｔｉｃ）ＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣまたは偏三角面体晶ＰＣＣなど）の中から選択されるＰＣＣである。
【００２６】
上記の方法は、多数の随意段階により改善することができる：
従って、例えば、分散剤含量を減らしおよび／または固形分含量を増やした研削法および／または分散法により、炭酸カルシウム粒子の表面の吸着性修飾剤として選択されたリチウムイオン含有化合物を実装する、炭酸カルシウム含有材料粒子の水性懸濁液製造法、即ち製造方法が最適化される。
【００２７】
特に好適な実施形態は研削段階を含み、この段階において、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料が、場合により、分散剤および／または研削助剤の存在下で研削される（段階ｄ）。
【００２８】
本発明に従って用いられる分散剤または研削助剤は、任意の従来の有機分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム同種重合体および／または共重合体ならびにポリマレイン酸（ｐｏｌｙｍａｌｅｉｎａｔｅ）など）が可能である。これらは好ましくは、中和されていないおよび／または部分中和された形である。好適な分散剤は、例えば、部分中和された、完全中和された、および特別には中和されていないポリアクリル酸である。「中和されていない」は、カルボン酸基が全て遊離の酸として存在することを意味し、一方部分中和されたは、カルボン酸基の一部が塩に変換されていることを意味し、完全中和された全てのカルボン酸基が中和されていることを意味する。中和された基は、解離した形、部分的に解離した形、または解離していない形で存在することができる。
【００２９】
段階ｄ）において、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物が存在することが好ましい。
【００３０】
段階ｄ）においてＧＣＣを用いる場合、湿式研削した天然炭酸カルシウムを段階ｄ）の前に湿式選鉱段階にかけて、不純物（例えばケイ酸塩不純物など）を例えばフロス浮選により除去することが好ましい可能性がある。
【００３１】
そのうえさらに、段階ｄ）で得られた研削した材料を分別するおよび／または濃縮する（段階ｅ）ことが有利となり得る。
【００３２】
本発明の文脈において「分別する」は、「分別」用の既知の装置（ふるい、沈砂遠心分離（ｇｒｉｔ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）など）により実行される。「分別する」により、粒子の大きさが４５μｍより大きい粗い粒子を除去する選鉱と理解されなければならない。
【００３３】
「濃縮（Ｕｐｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）」は、例えば熱的濃縮または機械的濃縮、例えば遠心、ろ過プレス、チューブプレス、またはこれらを混合した手段により、行われる。
【００３４】
研削された材料を段階ｅ）に従って分別および／または濃縮する場合、分別および／または濃縮に続いて、この材料を水性媒体に分散させる（段階ｆ）ことが好ましいだろう。この段階において、分散が少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で行われる場合、なお好ましく、リチウムイオン含有化合物は段階ｄ）で用いたものと異なっていても同一であってもよい。
【００３５】
段階ｄ）または段階ｅ）または段階ｆ）のいずれか１つで得られた研削された材料は、段階ａ）の炭酸カルシウム材料が水性懸濁液の形で提供される場合、乾燥させることができる（段階ｇ）。
【００３６】
一方で、段階ａ）の炭酸カルシウム材料が乾燥形で提供される場合、または段階ｅ）、段階ｆ）、および段階ｇ）が行われない場合、段階ｄ）で得られた研削された材料は水性媒体に分散させることができる（段階ｈ）。
【００３７】
好適な実施形態において、段階ｈで得られた水性懸濁液は研削することができる（段階ｉ）。
【００３８】
そのうえさらに、段階ｇ）の乾燥材料は、水性媒体に再懸濁させることができる（段階ｊ）。
【００３９】
特に好適な実施形態において、段階ｉ）および／または段階ｊ）は、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で行われる。
【００４０】
一般に、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の添加に関して、複数の好適な実施形態が存在する。
【００４１】
例えば、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＰＣＣの場合、段階ａ）の前および／または最中および／または後に加えることができる。
【００４２】
従って、リチウム化合物は、合成炭酸カルシウムの沈殿の前、最中、または後に加えることもできる。例えば、リチウム化合物は、炭酸化（ｃａｒｂｏｎｉｓａｔｉｏｎ）段階の前に加えることができる。
【００４３】
一方で、少なくとも１種の炭酸カルシウム材料がＧＣＣの場合、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ｅ）および段階ｆ）が行われない場合、好ましくは研削段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられる。
【００４４】
しかしながら、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、分別および／または濃縮段階ｅ）のみが行われる場合、研削段階ｄ）の後および段階ｅ）の前および／または最中および／または後に加えることもできる。
【００４５】
そのうえさらに、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を分散段階ｆ）の前および／または最中および／または後に加えることが可能である。
【００４６】
炭酸カルシウム材料が段階ａ）および続く段階ｄ）および段階ｈ）において乾燥形で提供される場合、リチウムイオン含有化合物を加えるのは、段階ｄ）の前、最中、または後に一回で、または複数回にわけてそれぞれを段階ｈ）の前、最中、または後に行うことが好ましい。
【００４７】
分散段階ｆ）が行われ、リチウムイオン含有化合物の全部または一部が段階ｆ）の前に加えられる場合、リチウムイオン含有化合物は好ましくは段階ｄ）の前および／または最中および／または後に加えられる。
【００４８】
上記のとおり、本発明による製造方法で得られる炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液は、良好なｐＨ緩衝能力を有し、即ちｐＨが経時的に安定しており、乾燥固形分含量が高く、および低く経時的に安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有する。
【００４９】
本発明による「高い乾燥固形分含量」は、炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液またはスラリーが、懸濁液またはスラリーの全重量を基準として、好ましくは１０重量％から８２重量％、より好ましくは５０重量％から８１重量％、およびさらにより好ましくは６５重量％から８０重量％、例えば、７０重量％から７８重量％の固形分含量を有することを意味する。
【００５０】
「ｐＨが経時的に安定」は、本発明の文脈において、無機物懸濁液が、貯蔵の少なくとも６日間、より好ましくは少なくとも７日間、さらにより好ましくは少なくとも８日間の間、ｐＨ値を好ましくは８．５から１０．５、より好ましくは９から１０、例えば９．５の狭い範囲に保てることを意味する。
【００５１】
従って、本発明の方法の段階ｄ）を、７超、好ましくは７．５超、より好ましくは８．５から１０．５、さらにより好ましくは９から１０、例えば９．５のｐＨで行うことが特に好ましい。
【００５２】
これに関して、当業者は、ｐＨ値が、塩基、好ましくは一価または二価カチオンの塩基、さらにより好ましくはナトリウムまたはカルシウムの塩基の付加により（例えば殺生物剤のアルカリ性製剤の添加により）、または材料の研削中（沈殿炭酸カルシウムと天然炭酸カルシウムの共研削中など）の水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）２など）の放出により、影響を受けることを承知した上で、達成したい性質に関連してｐＨ値が適した値を有するようにすることが容易にできる。
【００５３】
本出願全体において、ｐＨ値は、室温（２１℃±１）で、±０．３ｐＨ単位の精度で測定される。
【００５４】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、好ましくは、乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩（炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸リチウムなど）、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００５５】
リチウムイオン濃度は、全乾燥炭酸カルシウムに関して、好ましくは１０から２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍである。
【００５６】
これに関して、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ｄ）の前、最中、および／または後に加えることができるが、好ましくは全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．５重量％、さらにより好ましくは０．０２重量％から０．２重量％の量で存在する。
【００５７】
そうしたリチウムイオン含有化合物を加えることで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が低く経時的に安定した水性懸濁液が得られる。これは、調製１時間後の炭酸カルシウム含有無機材料水性懸濁液の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が、ＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計でＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で測定して、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、さらにより好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であること、および撹拌せずに８日間貯蔵した炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度が、ＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計でＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で測定して、４０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であることを意味する。撹拌せずに８日間貯蔵したときの粘度が、ＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計でＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で測定して、１０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
【００５８】
好適な実施形態において、炭酸カルシウム材料はＧＣＣおよびＰＣＣを含有し、ＰＣＣとＧＣＣの重量合計を基準として、ＰＣＣは、１０から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、さらにより好ましくは３０から７０重量％の量で存在する。
【００５９】
段階ｅ）、段階ｆ）、または段階ｇ）が行われない場合、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全量が好ましくは研削段階ｄ）の前に用いられるか、少なくともこの一部が研削段階ｄ）の前に用いられて、残りは段階ｄ）の間に加えられる。
【００６０】
また、異なるリチウムイオン含有化合物の組合せも有利に用いることができる。分散剤を用いる場合、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０１％から５％、好ましくは０．０５％から２％、さらにより好ましくは０．１％から１％の範囲である。
【００６１】
本発明による方法の研削段階ｄ）は、好ましくは、５℃超、より好ましくは２０℃から１２０℃、例えば、４５℃から１０５℃、例えば、８５℃から１００℃の温度で行われる。
【００６２】
そのうえさらに、研削段階ｄ）で研削しようとする材料の水性懸濁液の固形分濃度は、１０から８２％（炭酸カルシウム材料の乾燥重量で）、好ましくは５０から８１％、さらにより好ましくは６０から８０％、特に好ましくは６５％から７２％であることが好ましい。
【００６３】
本発明のさらに好適な実施形態において、段階ｄ）で得られる研削された材料は、研削された材料の全重量を基準として、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて、１μｍより細かい粒子の画分を２０重量％超、好ましくは６０重量％超、さらにより好ましくは７５重量％超、なおさらにより好ましくは８５重量％超、特には９５重量％超含む。
【００６４】
研削された材料のｄ５０（粒子を５０重量％にわける直径値、即ち粒子径の中央値）は、好ましくは約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、例えば、０．４５から０．７μｍである。このｄ５０値は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められる。
【００６５】
研削段階ｄ）において、炭酸カルシウム含有材料は、好ましくは、乾燥ＧＣＣおよび／またはＰＣＣを１から８２重量％、好ましくは１５重量％から８１重量％、さらにより好ましくは４０重量％から８０重量％、例えば、乾燥ＧＣＣを６３重量％から７２重量％または乾燥ＰＣＣを４７から７２重量％含む水性懸濁液として提供される。この水性懸濁液は、フィルターケーキ形の材料を分散させて得られるものであってもよい。
【００６６】
特に好ましくは、段階ｄ）は、任意の分散剤または研削助剤も存在しない場合、懸濁液の全重量を基準として、１０重量％から３５重量％の固形分含量で行われ、分散剤および／または研削助剤の存在下では、懸濁液の全重量を基準として、６０重量％から８２重量％の固形分含量で行われる。
【００６７】
炭酸カルシウム含有懸濁液の最終固形分含量は、４５重量％から８２重量％の範囲である。
【００６８】
好ましくは、炭酸カルシウム材料は最終固形分含量が高く、この範囲は、研削段階ｄ）が任意の分散剤または研削助剤も存在しないで行われる場合、４５重量％から７５重量％、より好ましくは６８重量％から７３重量％であり、研削段階ｄ）が研削助剤の存在下で行われる場合、６５重量％から８２重量％、好ましくは７２重量％から７８重量％である。
【００６９】
本発明の別の目的は、本発明の方法により得られる炭酸カルシウム含有材料を提供することである。
【００７０】
好ましくは、このような炭酸カルシウム含有材料は、上記の性質（経時的に安定なｐＨ、高い乾燥固形分含量、および低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度など）を有するだけではなく、優れた光学的性質、例えば可視光散乱の高い性能も有する。
【００７１】
光散乱の尺度は、散乱係数Ｓである。Ｓは、塗膜の可視光散乱能力を反映して２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して１１０ｍ２／ｋｇより大きくあるべきである。光散乱は、例えばＷＯ０２／４９７６６（ｐ．８から１０）に記載される方法に従って測定することができる。従って、光散乱能力は、専門家には周知である、Ｋｕｂｅｌｋａ  ａｎｄ  Ｍｕｎｋ（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｐｈｙｓｉｋ  １２，５３９，（１９３１）），ｄｅ  Ｋｕｂｅｌｋａ（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５），４４８，（１９４８）ｅｔ  Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０，（１９５４））の論文に記載される方法により求められる、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数で表される。
【００７２】
本発明の方法により得られる炭酸カルシウム材料は、２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して≧１２０ｍ２／ｋｇの散乱係数Ｓおよび＜１０００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度、好ましくは２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して≧１４０ｍ２／ｋｇの散乱係数および＜５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有することが好ましい。
【００７３】
このような炭酸カルシウム含有材料のリチウムイオン濃度は、全乾燥炭酸カルシウムに関して、好ましくは１０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは２００から８００ｐｐｍである。
【００７４】
この材料が、少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して０．００３５重量％から１重量％、好ましくは０．００３５重量％から０．５重量％、さらにより好ましくは０．０２重量％から０．２重量％、特には０．０５％の量で含むことが特に好ましい。
【００７５】
そのうえさらに、仕上がった炭酸カルシウム含有材料は、研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を５０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超、なおさらにより好ましくは９５重量％超で含有することができる。
【００７６】
好適な実施形態において、仕上がった炭酸カルシウム含有材料は、ｄ５０値が、好ましくは約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、例えば、０．４５から０．７μｍである。このｄ５０値は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められる。
【００７７】
段階ｇ）後の乾燥形の研削された材料は、好ましくは、天然の炭酸カルシウム（ＧＣＣ）（大理石、チョーク、石灰石、または方解石など）、および沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（バテライトおよび／または方解石など）、および炭酸カルシウム含有鉱物（白雲石など）、および混合炭酸塩系填料（詳細には、マグネシウムが付随したカルシウムおよび類似体または誘導体など）、多様な物質（クレーまたはタルクまたは類似体または誘導体など）、ならびにそうした填料の混合物（例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、もしくは合成もしくは天然繊維との混合物など）、および無機物の共構造物（タルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタン共構造物など）などを含む群から選択される炭酸カルシウムを含む。
【００７８】
好ましくは、材料は、ＧＣＣまたは沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）またはＧＣＣとＰＣＣとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとクレーとの混合物、またはＧＣＣとＰＣＣとタルクとの混合物である。
【００７９】
さらにより好ましくは、材料は、大理石、チョーク、方解石、および石灰石の中から選択されるＧＣＣ、または方解石性ＰＣＣ（菱面体晶ＰＣＣおよび偏三角面体晶ＰＣＣなど）の中から選択されるＰＣＣである。
【００８０】
乾燥形の研削された材料は、約０．２から５μｍ、好ましくは０．２から１．５μｍ、さらにより好ましくは０．２５から１μｍ、例えば、０．４５から０．７μｍのｄ５０も特徴とし得る。
【００８１】
材料は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて、１μｍより細かい粒子の画分を５０重量％超、好ましくは８０重量％超、より好ましくは８５重量％超、さらにより好ましくは９０重量％超、なおさらにより好ましくは９５重量％超含み得ることも好ましい。
【００８２】
最後に、本発明の別の目的は、無機材料を用いる任意の分野、特に紙、塗料、およびプラスチック分野、ならびにこの懸濁液および／または粉末を利用する任意の他の分野、より詳細にはスラリーとして紙に応用する分野（製紙および／または紙のコーティングおよび／または紙表面処理など）、または紙、段ボール、もしくは類似のシートの製造中に填料として紙に応用する分野における、本発明による炭酸カルシウム含有材料水性懸濁液および／または乾燥させた炭酸カルシウム含有材料の使用である。乾燥粉末は、好ましくはプラスチックおよび／または塗料に用いられるが、水に再懸濁させて再び懸濁液とすることもできる。填料としては、紙、段ボール、もしくは類似のシートの製造中の填料組成物として直接使用するか、または紙、段ボール、もしくは類似のシートの製造方法に塗料ブロックの再利用複合材料が用いられる場合に、この再利用複合材料として間接的に使用するかが可能である。
【００８３】
特に好適であるのは、紙、塗料、およびプラスチックにおける使用である。
【００８４】
本発明による紙、塗料、およびプラスチックは、本発明による研削された無機材料を含有することを特徴とする。
【００８５】
最後に、本発明のさらなる態様は、本発明による吸着性が改善された粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法における少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用である。
【００８６】
以下に記載する図面および実施例および実験は、本発明を例示するものであって、いかなる方法でも本発明を制限することはない。
【００８７】
（実施例）
【実施例１】
【００８８】
この実施例は、本発明に従って処理される材料の調製に関する。
【００８９】
粒子径および直径中央値は全て、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）で測定した。
【００９０】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度で撹拌してＲＶスピンドルセットの適切なスピンドルを用いてＤＶ−ＩＩＩ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計で測定した。
【００９１】
様々な重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ならびに対応する多分散性および１５００Ｄａｌｔｏｎ未満の重量画分は全て、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅが提供するＰＳＳ−ＰＡＡ  １８Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ  ８Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ  ５Ｋ、ＰＳＳ−ＰＡＡ  ４Ｋ、およびＰＳＳ−ＰＡＡ３  Ｋの５種のポリアクリル酸ナトリウム標準一組で較正した水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、ｐＨ８で１００ｍｏｌ％ナトリウム塩として測定した。
【００９２】
ｍ２／ｇ単位でのＢＥＴ比表面積は、国際標準ＩＳＯ４６５２に従って測定する。
【００９３】
修飾したＰＣＣおよびＧＣＣのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、以下の方法に従って測定する。
【００９４】
上記の炭酸カルシウムに存在する鉱物学的相はＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計を用いて、粉末回折法によってＸ線回折（ＸＲＤ）により求める。この回折計は、２．２ｋＷＸ線管、９点試料ホルダー、シータシータ（θ−θ）ゴニオメーター、およびＶÅＮＴＥＣ−１検出器からなるものである。全ての実験にＮｉでフィルタリング（Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ）したＣｕＫａ線を用いる。プロファイルを、０．０１°の２θ増加幅および１ｓ／段階の走査速度で、２０から５０°の２θで自動的にチャート記録した。国際回析データセンター（ＩＣＤＤ）の粉末回折ファイル（ＰＤＦ）データベース２を利用して、得られる粉末回折パターンを、鉱物含有量で分類する。測定したデータの組とＩＣＤＤの参照パターンとの比較を、図１に示し、表１にまとめる。
【００９５】
表１：測定した炭酸カルシウム粉末とこれに対応するＩＣＤＤ参照材料との格子パラメーターの比較。
【００９６】
【表１】
2015120916.tif 000002
【００９７】
試験１ａおよび１ｂ：
この試験は、ｄ５０が０．３μｍの菱面体晶ＰＣＣの調製に関する。
【００９８】
このことを考慮して、反応器中、４０℃の水道水１７００リットルを撹拌しながら、これに酸化カルシウム（Ｔａｇｇｅｒ  ＫａＩｋ、Ｇｏｌｌｉｎｇ  Ａ）２００ｋｇを加える。３０分間撹拌を続けて、反応器の内容物を混合して、固形分１３．１％ｗ／ｗの水酸化カルシウムのスラリー（「石灰ミルク」）を得、次いでこれを１００μｍのスクリーンで分別する。
【００９９】
撹拌器ならびに懸濁液のｐＨおよび伝導度を観測するためのプローブを備えた１８００リットルの円筒型ステンレス鋼反応器中、炭酸カルシウムを沈殿させる。
【０１００】
炭酸化反応器に、上記のとおりの消和段階で得られる水酸化カルシウム懸濁液１７００リットルを入れ、反応液の温度を所望の開始温度１６℃に調整する。
【０１０１】
次いで、懸濁液を２００から３００ｒｐｍで振盪しながら、これにＣＯ２を２０から３０体積％含有する空気を２００ｍ３／ｈの速度で懸濁液の下から上に向かって吹き込む。ガス供給の加圧は１５０から２００ｍｂａｒで、反応器中のＣａ（ＯＨ）２懸濁液の静水圧に相当する。
【０１０２】
炭酸化の間、懸濁液の温度は制御せず、発熱沈殿反応で生じる熱により上昇させる。伝導度が最小になってからさらに４分間吹き込みを続け、それから停止する。
【０１０３】
この炭酸化段階で得られる沈殿炭酸カルシウムの固形分１６．７％ｗ／ｗの水性スラリーを、続いて４５μｍスクリーンで分別し、機械的に脱水するために遠心機に供給する。遠心分離されたフィルターケーキを水に再分散させ、４７．２％ｗ／ｗのスラリーにする。スラリーを作る間に、Ｍｗが１２５００で多分散性が２．８のポリアクリル酸ナトリウム系アニオン性分散助剤１．０％ｗ／ｗ（乾燥炭酸カルシウムの乾燥分として計算）を混合物に加える。
【０１０４】
次いで、粉砕後の平均粒子径ｄ５０が約０．３μｍ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００）となるように、スラリーを強制的に、０．６から１．２ｍｍのＺｒＯビーズを媒体として含有する垂直磨砕ミル（１．４リットルＤｙｎｏｍｉｌｌ（商標））に通して、主にクラスターとなって沈殿した炭酸カルシウムをばらばらにして個別の粒子にする。
【０１０５】
次いで、得られる離散した微細沈殿炭酸カルシウムのスラリーを、減圧エバポレーターでさらに濃縮して、固形分６６．７％ｗ／ｗの最終スラリーを得る。
【０１０６】
最終生成物の物性を以下の表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2015120916.tif 000003
【０１０８】
次いで、こうして得られるスラリーを噴霧乾燥して固形分含量＞９９．５重量％（ｗ％）にし、先行技術による無機物１ａと呼ぶことにする。
【０１０９】
同等なＲ−ＰＣＣで上記と同じ手順を用いるが、ただし炭酸化方法に関する段階の前にＬｉＯＨを重量２０００ｐｐｍで消石灰に加える。
【０１１０】
次いで、得られる離散した微細沈殿炭酸カルシウムのスラリーを、減圧エバポレーターでさらに濃縮して、固形分６７．７％ｗ／ｗの最終スラリーを得る。
【０１１１】
最終生成物の物性を以下の表２ｂに示す。
【０１１２】
【表３】
2015120916.tif 000004
【０１１３】
次いで、スラリーを噴霧乾燥して固形分＞９９．５重量％にし、本発明による無機物１ｂと呼ぶことにする。
【０１１４】
試験２
この試験は、ｄ５０が４５μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。
【０１１５】
直径１０から３００ｍｍのノルウェーモルレ地方の大理石を、乾式自生粉砕して、ｄ５０が４２から４８μｍの範囲の粉末度にする。このようにして得られる無機物を無機物２と呼ぶことにする。
【０１１６】
試験３
この試験は、ｄ５０が０．８μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。
【０１１７】
無機物２を水道水に加えて固形分２０重量％にして、添加剤（分散および／または研削助剤など）を加えずに、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の６０重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値ｄ５０が０．８μｍである。
【０１１８】
研削後、スラリーをチューブプレスで濃縮して、固形分８０から８３重量％の粉状（ｃｒｕｍｂｌｅｓ）にする。
【０１１９】
このようにして得られる無機物を無機物３と呼ぶことにする。
【０１２０】
試験４ａおよび４ｂ
これらの試験は、ｄ５０が０．６μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物２種の調製に関する。
【０１２１】
無機物２を水道水に加えて固形分１５から２５重量％にして、添加剤（分散および／または研削助剤など）を加えずに、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の７５重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値ｄ５０が０．６μｍである。このようにして得られる無機物を無機物４ａと呼ぶことにする。
【０１２２】
研削後、スラリーをフィルタープレスで濃縮して、固形分６９．５重量％のフィルターケーキにする。
【０１２３】
このようにして得られる無機物を無機物４ｂと呼ぶことにする。
【０１２４】
試験５
この試験は、ｄ５０が０．４μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。
【０１２５】
無機物２を水道水に加えて固形分２０重量％にして、添加剤（分散および／または研削助剤など）を加えずに、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の８５重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値が０．４μｍである。
【０１２６】
研削後、スラリーをチューブプレスで濃縮して、固形分７８から８０重量％のフィルターケーキにする。
【０１２７】
このようにして得られる無機物を無機物５と呼ぶことにする。
【０１２８】
試験６
これらの試験は、ｄ５０が０．６μｍのノルウェー産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。
【０１２９】
無機物２を水道水に加えて固形分３５重量％にして、Ｍｗが６０００で多分散性が２．６のポリアクリル酸０．２５重量％を研削助剤として用いて、垂直磨砕ミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ（商標））で、粒子の７５重量％が直径＜１μｍの粉末度になるまで、再循環様式で湿式研削する。研削した生成物は、直径中央値ｄ５０が０．６μｍである。
【０１３０】
このようにして得られる無機物を無機物６と呼ぶことにする。
【０１３１】
試験７ａおよび７ｂ
この試験は、ｄ５０が１．５μｍのイタリア産天然炭酸カルシウムの研削物の調製に関する。
【０１３２】
最初に、直径１０から３００ｍｍのイタリアトスカーナ州のカララ大理石をＪａｗ  Ｃｒａｓｈｅｒで直径０．１から５ｍｍに粉砕する。
【０１３３】
次いで、直径中央値が１．５μｍである材料研削物を得る目的で、粉砕した大理石をＣｙｌｐｅｂ鉄（直径中央値が０．２５ｍｍのたる型研削ビーズ）１００ｋｇを用いるＨｏｓｏｋａｗａ（登録商標）ボールミルＳ．Ｏ．８０／３２に供給する。
【０１３４】
乾式研削を連続様式で行う。
【０１３５】
研削チャンバ流出物は、２０×６ｍｍの開口部を通過してＡｌｐｉｎｅ  Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ（商標）１００ＡＴＰ分級機に到達する。分級機は、コンプレッサーを３００ｍ３／ｈに、および分級機回転速度および空気流を適切な値に設定して、直径が所定の値以下である材料研削物（本明細書中以下、「有用材料」と称する。）を抽出する。この所定の値より直径が大きい残りの材料研削物は全て、研削機への供給物として再循環させる。
【０１３６】
研削は、いつでも材料が系中に１５ｋｇ存在するようにして行う。そのため、系中に１５ｋｇあるのを維持する目的で、方法から取り出された有用材料に相当する重量の新たな材料が、供給物に連続して補給される。
【０１３７】
開始後、以下に示す結果を記録する前に、生じる有用生成物の量、ならびに研削容量および研削エネルギー値が安定するのが観測されるまで、研削系を稼働してあることを強調しておく。
【０１３８】
試験７ａは、炭酸ナトリウムの量は一定に保つようにして乾式研削用添加剤を研削系へ導入することに相当する。このようにして得られる無機物を無機物７ａと呼ぶことにする。
【０１３９】
試験７ｂは、炭酸リチウムの量は一定に保つようにして乾式研削用添加剤を研削系へ導入することに相当する。このようにして得られる無機物を無機物７ｂと呼ぶことにする。
【０１４０】
結果を以下の表３に示す。
【０１４１】
【表４】
2015120916.tif 000005
【０１４２】
試験８ａおよび８ｂ：
この試験は、ｄ５０が２．３μｍの偏三角面体晶ＰＣＣの調製に関する。
【０１４３】
このことを考慮して、反応器中、４０℃の水道水１７００リットルを撹拌しながら、これに酸化カルシウム（Ｔａｇｇｅｒ  ＫａＩｋ、Ｇｏｌｌｉｎｇ  Ａ）２００ｋｇを加える。３０分間撹拌を続けて、反応器の内容物を混合して、固形分１３．３％ｗ／ｗの水酸化カルシウムのスラリー（「石灰ミルク」）を得、次いでこれを１００μｍのスクリーンで分別する。
【０１４４】
撹拌器ならびに懸濁液のｐＨおよび伝導度を観測するためのプローブを備えた１８００リットルの円筒型ステンレス鋼反応器中、炭酸カルシウムを沈殿させる。
【０１４５】
炭酸化反応器に、上記のとおりの消和段階で得られる水酸化カルシウム懸濁液１７００リットルを入れ、反応液の温度を所望の開始温度５０℃に調整する。
【０１４６】
次いで、懸濁液を２００から３００ｒｐｍで振盪しながら、これにＣＯ２を２０から３０体積％含有する空気を２００ｍ３／ｈの速度で懸濁液の下から上に向かって吹き込む。ガス供給の加圧は１５０から２００ｍｂａｒで、反応器中のＣａ（ＯＨ）２懸濁液の静水圧に相当する。
【０１４７】
炭酸化の間、懸濁液の温度は制御せず、発熱沈殿反応で生じる熱により上昇させる。
【０１４８】
伝導度が最小になってからさらに４分間吹き込みを続け、それから停止する。この炭酸化段階で得られる生成物を、続いて４５μｍスクリーンで分別し、固形分が１７．４％ｗ／ｗの沈殿炭酸カルシウムの水性スラリーとして回収する
炭酸化後の沈殿炭酸カルシウム生成物の物性を以下の表４ａに示す。
【０１４９】
【表５】
2015120916.tif 000006
【０１５０】
次いで、このようにして得られる無機物スラリーを噴霧乾燥して固形分含量＞９９．５重量％（ｗ％）にし、先行技術による無機物８ａと呼ぶことにする。
【０１５１】
同等なＳ−ＰＣＣで上記と同じ手順を用いるが、ただし炭酸化方法に関する段階の前にＬｉＯＨを重量２０００ｐｐｍで消石灰に加える。次いで、このようにして得られる無機物スラリーを噴霧乾燥して固形分含量＞９９．５重量％にし、本発明による無機物８ｂと呼ぶことにする。
【０１５２】
炭酸化後の沈殿炭酸カルシウム生成物の物性を以下に示す。
【０１５３】
【表６】
2015120916.tif 000007
表４ａ対表４ｂからわかるとおり、沈殿中にＬｉＯＨが存在しても、Ｓ−ＰＣＣで測定される物性に影響はなかった。
【実施例２】
【０１５４】
この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、低く経時的に安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力を同時に持ちながらも高い乾燥固形分含量が可能な炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることを可能にする。
【０１５５】
より詳細には、この実施例は、炭酸カルシウム粒子表面の吸着性を修飾し、その結果として、直径中央値ｄ５０が０．６μｍの湿式研削した大理石の分散を改善することを考慮して、湿式研削後に炭酸リチウムを導入することを例示する。
【０１５６】
塗膜が可視光を散乱する能力を反映する２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して１１０ｍ２／ｋｇより大きい散乱係数Ｓは、ＷＯ０２／４９７６６（ｐ．８から１０）に記載の方法に従って測定する。従って、光散乱能力は、専門家には既知の、Ｋｕｂｅｌｋａ  ａｎｄ  Ｍｕｎｋの論文に記載される方法で求められるＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数で表される（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｐｈｙｓｉｋ  １２，５３９，（１９３１），ｄｅ  Ｋｕｂｅｌｋａ（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５），４４８，（１９４８）ｅｔ  Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０，（１９５４））。
【０１５７】
試験９：
この試験は先行技術を例示する。
【０１５８】
この試験を行うため、Ｍｗ＝６０００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和した従来品の乾燥無機物０．９重量％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで濃縮する。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１５９】
試験１０：
この試験は試験本発明を例示する。
【０１６０】
この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．１５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量６９．１重量％に濃縮する。
【０１６１】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１６２】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１６３】
試験１１：
この試験は本発明を例示する。
【０１６４】
この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．１５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量７１．０重量％に濃縮する。
【０１６５】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１６６】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１６７】
試験１２
この試験は本発明を例示する。
【０１６８】
この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．１５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量７２．５重量％に濃縮する。
【０１６９】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１７０】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１７１】
試験１３
この試験は本発明を例示する。
【０１７２】
この試験を行うため、試験９と同じポリアクリル酸カリウムの乾燥無機物０．０８５重量％および炭酸リチウムの乾燥無機物０．３３ｗ％（６２５ｐｐｍのＬｉ＋に相当）を、固形分３５ｗ％の無機物６懸濁液に加え、それから研究室中開ループで固形分含量７３．７重量％に濃縮する。
【０１７３】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１７４】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）にて１００ｒｐｍで測定する。
【０１７５】
結果を以下の表５に示す：
【０１７６】
【表７】
2015120916.tif 000008
吸着の改善、およびその結果として分散性の改善におけるリチウムイオン含有化合物、詳細には炭酸リチウムの使用による支援は、上記の表に高い散乱ポテンシャルとしてはっきり表れている。
【実施例３】
【０１７７】
この実施例は、直径中央値ｄ５０が０．６μｍの湿式研削した大理石を濃縮して得られるフィルターケーキの分散に関して、機械濃縮段階後の、従来の重合体と組み合わせたリチウム塩の導入に関する。
【０１７８】
試験１４
この試験は先行技術を例示する。
【０１７９】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量６７．８重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和した従来品の乾燥無機物０．５４重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０１８０】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１８１】
試験１５
この試験は先行技術を例示する。
【０１８２】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量６７．８重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和した従来品の乾燥無機物０．６８重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０１８３】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１８４】
試験１６
この試験は本発明を例示する。
【０１８５】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量７０．９重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和したものの乾燥無機物０．２３重量％および炭酸リチウム０．２８重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０１８６】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１８７】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵した後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１８８】
ｐＨ値を２回測定する：製造１時間後の初期ｐＨおよび８日間貯蔵後の８日後ｐＨ。
【０１８９】
試験１７
この試験は本発明を例示する。
【０１９０】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量７０．９重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和したものの乾燥無機物０．３１重量％および炭酸リチウム０．２８重量％（５３０ｐｐｍのＬｉ＋に相当する。）とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０１９１】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１９２】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵した後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１９３】
ｐＨ値を２回測定する：製造１時間後の初期ｐＨおよび８日間貯蔵後の８日後ｐＨ。
【０１９４】
試験１８
この試験は本発明を例示する。
【０１９５】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量７０．９重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％カリウムで中和したものの乾燥無機物０．３９重量％および炭酸リチウム０．２８重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０１９６】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１９７】
撹拌しないで室温（２１℃±１）で８日間貯蔵した後のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０１９８】
ｐＨ値を２回測定する：製造１時間後の初期ｐＨおよび８日間貯蔵後の８日後ｐＨ。
【０１９９】
結果を以下の表６にまとめる。
【０２００】
【表８】
2015120916.tif 000009
【０２０１】
従来の重合体と、従来の重合体に炭酸リチウムを組み合わせたものとを比較することで、直径中央値ｄ５０が０．６μｍの湿式研削した大理石を濃縮して得られるフィルターケーキを分散させる目的で炭酸リチウムを用いる方法の効率が、はっきり表に示されている。
【実施例４】
【０２０２】
この実施例は、乾式研削における炭酸リチウムの使用および乾式研削した炭酸カルシウムの高固形分懸濁液の調製を例示する。
【０２０３】
試験１９
この試験は先行技術を例示する。
【０２０４】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ａを固形分含量６８．５重量％で、Ｍｗ＝３５００で多分散性２．９のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したものの乾燥無機物０．２３重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２０５】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２０６】
試験２０
この試験は本発明を例示する。
【０２０７】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ｂを固形分含量６８．５重量％で、Ｍｗ＝３５００で多分散性２．９のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したものの乾燥無機物０．２３重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２０８】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２０９】
結果を以下の表７にまとめる。
【０２１０】
【表９】
2015120916.tif 000010
【０２１１】
Ｌｉ２ＣＯ３の使用は、乾式研削中に加える先行技術のＮａ２ＣＯ３の使用に勝る利点を示す。
【実施例５】
【０２１２】
この実施例は、研削した天然炭酸カルシウムの高固形分懸濁液の調製についての異なるリチウム塩の使用を例示する。
【０２１３】
試験２１
この試験は先行技術を例示する。
【０２１４】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂ、６０２グラムを固形分含量６６．５重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６のポリアクリル酸を７０ｍｏｌ％ナトリウム３０ｍｏｌ％カルシウムで中和したもの様々な量とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２１５】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル４を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２１６】
結果：
【０２１７】
【表１０】
2015120916.tif 000011
【０２１８】
試験２２
この試験は本発明を例示する。
【０２１９】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂ、６０２グラムを固形分含量６７．５重量％で、以下の「調製添加剤Ａ」とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）：
Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６のポリアクリル酸を７０ｍｏｌ％ナトリウム３０ｍｏｌ％カルシウムで中和したものの３２重量％溶液７６．１４ｇを２３．５重量％Ｌｉ２ＳＯ４溶液４２．６ｇと混合して「調製添加剤Ａ」の透明溶液とした。
【０２２０】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２２１】
【表１１】
2015120916.tif 000012
【０２２２】
試験２３
この試験は本発明を例示する。
【０２２３】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂ、６０２グラムを固形分含量６７．５重量％で、以下の「調製添加剤Ｂ」とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）：
Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６のポリアクリル酸を７０ｍｏｌ％ナトリウム３０ｍｏｌ％カルシウムで中和したものの３２重量％溶液１３４ｇをクエン酸リチウム７０ｇと混合して「調製添加剤Ｂ」とする。「調製添加剤Ｂ」は透明な溶液で、貯蔵するとわずかに濁りが生じる。
【０２２４】
次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２２５】
【表１２】
2015120916.tif 000013
【実施例６】
【０２２６】
この実施例は、研削した天然炭酸カルシウムの高固形分懸濁液の調製についての高多分散性ポリアクリル酸塩とリチウム塩の併用を例示する。
【０２２７】
高多分散性ポリアクリル酸ナトリウムを得るため、以下のポリアクリル酸ナトリウムを混合して「調製添加剤Ｃ」とする：
Ｍｗ＝６０００で多分散性２．６であり＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が１８から２０重量％であるポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したもの１００ｇと、
Ｍｗ＝３５００で多分散性２．４であり＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が２８から３０重量％であるポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したもの１００ｇと、および
Ｍｗ＝１２００で多分散性２．８であり＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が＞７０重量％であるポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和したもの１００ｇ。
【０２２８】
対応する「調製添加剤Ｃ」は、Ｍｗ＝３６００で多分散性２．８であり、＜１５００Ｄａｌｔｏｎの画分が３４から３６重量％である。
【０２２９】
試験２４
この試験は先行技術を例示する。
【０２３０】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ａを固形分含量６６重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、「調製添加剤Ｃ」をこの乾燥分の重量％に関して様々な量で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２３１】
結果：
【０２３２】
【表１３】
2015120916.tif 000014
【０２３３】
試験２５
この試験は本発明を例示する。
【０２３４】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物７ａを固形分含量６６重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、炭酸リチウムと併用して「調製添加剤Ｃ」をこの乾燥分の重量％に関して様々な量で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで１分間撹拌後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型で測定する。
【０２３５】
結果：
【０２３６】
【表１４】
2015120916.tif 000015
【０２３７】
試験２６
この試験は先行技術を例示する。
【０２３８】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量５５重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、Ｍｗ１５００で＞１５００の画分が６５重量％であるポリアクリル酸ナトリウムマグネシウムを乾燥分で１．０５重量％で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２３９】
結果：
【０２４０】
【表１５】
2015120916.tif 000016
【０２４１】
試験２７
この試験は本発明を例示する。
【０２４２】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物４ｂを固形分含量６０重量％で分散させ（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）、炭酸リチウムを炭酸カルシウムの乾燥分に関して０．５重量％で併用して、Ｍｗ１５００で＞１５００の画分が６５重量％であるポリアクリル酸ナトリウムマグネシウムを乾燥分で０．４５重量％で用いてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御した。次いで、製造１時間後に初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２４３】
結果：
【０２４４】
【表１６】
2015120916.tif 000017
【実施例７】
【０２４５】
この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、経時的に低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力を同時に持ちながらも高い乾燥固形分含量が可能なＳ−ＰＣＣ水性懸濁液を得ることを可能にする。
【０２４６】
試験２８
この試験は先行技術を例示する。
【０２４７】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量５０．０重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で０．４４重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２４８】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２４９】
試験２９
この試験は先行技術を例示する。
【０２５０】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量６０．１重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で１．５０重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２５１】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２５２】
試験３０
この試験は先行技術を例示する。
【０２５３】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量５０．０重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．３０重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２５４】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２５５】
試験３１
この試験は先行技術を例示する。
【０２５６】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ａを固形分含量５５．６重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．３０重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２５７】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２５８】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が高過ぎて固形分６０．０重量％にするのは不可能であったことを強調しなくてはならない。
【０２５９】
試験３２
この試験は本発明を例示する。
【０２６０】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量５０．０重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で０．２２重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２６１】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２６２】
試験３３
この試験は本発明を例示する。
【０２６３】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量５９．５重量％で、Ｍｗ＝６０００で多分散性２．７のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムマグネシウム（１：１の比）で中和した従来品を乾燥無機物で０．４６重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２６４】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２６５】
試験３４
この試験は本発明を例示する。
【０２６６】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量４９．９重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．３２重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２６７】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２６８】
試験３５
この試験は本発明を例示する。
【０２６９】
この試験を行うため、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯付き円盤撹拌器を用いて、無機物８ｂを固形分含量５９．４重量％で、Ｍｗ＝３５００のポリアクリル酸を１００ｍｏｌ％ナトリウムで中和した従来品を乾燥無機物で０．５３重量％とともに分散させる（３０００ｒｐｍの速度で５から１０分間）。
【０２７０】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２７１】
結果を以下の表８にまとめる。
【０２７２】
【表１７】
2015120916.tif 000018
表８を見ると、本発明のリチウムイオンを用いたＳ−ＰＣＣの修飾の効率がはっきりと実証されている。
【実施例８】
【０２７３】
この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、経時的に低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力を同時に持ちながらも高い乾燥固形分濃度が可能な炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることを可能にする。
【０２７４】
より詳細には、この実施例は、高固形分での湿式研削中に炭酸リチウムを導入することを例示する。
【０２７５】
試験３６：
この試験は先行技術を例示する。
【０２７６】
この試験を行うため、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）で用いて、無機物２を固形分７６重量％で分散させ、１．５リットル磨砕ミルメジアン（ｍｅｄｉａｎ）（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）で再循環させながら湿式研削して、直径中央値ｄ５０が０．８５μｍで、＜２μｍが９１重量％、＜１μｍが６３重量％、＜０．２μｍが２１重量％の状態にした。
【０２７７】
次いで、研削後の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２７８】
試験３７：
この試験は本発明を例示する。
【０２７９】
この試験を行うため、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）およびＬｉ２ＣＯ３としてＬｉイオン５００ｐｐｍを用いて、無機物２を固形分７８重量％で分散させ、次いで１．５リットル磨砕ミルメジアン（ｍｅｄｉａｎ）（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）で再循環させながら湿式研削して、直径中央値ｄ５０が０．８７μｍで、＜２μｍが９０重量％、＜１μｍが６２重量％、＜０．２μｍが２２重量％の状態にした。
【０２８０】
次いで、研削後の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後に、および６０℃で長期貯蔵後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。
【０２８１】
試験３８：
この試験は本発明を例示する。
【０２８２】
この試験を行うため、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）およびＬｉＯＨｘＨ２ＯとしてＬｉイオン５００ｐｐｍを用いて、無機物２を固形分７６重量％で分散させ、次いで１．５リットル磨砕ミルメジアン（ｍｅｄｉａｎ）（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）で再循環させながら湿式研削して、直径中央値ｄ５０が０．８１μｍで、＜２μｍが９３重量％、＜１μｍが６５重量％、＜０．２μｍが２３重量％の状態にした。
【０２８３】
次いで、研削後の初期Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を、製造１時間後に、室温（２１℃±１）で１分間撹拌してから、および６０℃で長期貯蔵後に、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、２０℃で１００ｒｐｍで測定する。
【０２８４】
結果を以下の表９に示す。
【０２８５】
【表１８】
2015120916.tif 000019
【実施例９】
【０２８６】
この実施例は、吸着性修飾剤としてのリチウムイオン含有化合物の使用を例示する。リチウムイオン含有化合物は、他の炭酸アルカリ塩の添加と比較して、経時的に低く安定したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度および良好なｐＨ緩衝能力、ならびに良好な散乱ポテンシャルを同時に持ちながらも高い乾燥固形分濃度の炭酸カルシウム水性懸濁液を得ることを可能にする。
【０２８７】
より詳細には、この実施例は、炭酸カルシウム粒子表面の吸着性を修飾し、その結果直径中央値ｄ５０が０．８μｍ（＜２μｍが９１重量％、＜１μｍが６３重量％、＜０．２μｍが２１重量％、に相当）の湿式研削した大理石の分散を改善することに関して、一般的なポリアクリル酸ナトリウムマグネシウム（Ｍｗ６０００、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５）を０．５５重量％（乾燥重量対乾燥重量）で用い、高固形分での湿式研削後に炭酸リチウムを導入することを例示する。研削中の懸濁液固形分は、６３重量％であった。→無機物懸濁液（Ａ）
塗膜が可視光を散乱する能力を反映する２０ｇ／ｍ２の塗膜重量に対して１１０ｍ２／ｋｇより大きい散乱係数Ｓは、ＷＯ０２／４９７６６（ｐ．８から１０）に記載の方法に従って測定する。従って、光散乱能力は、専門家には既知の、Ｋｕｂｅｌｋａ  ａｎｄ  Ｍｕｎｋの論文に記載される方法で求められるＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ光散乱係数で表される（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｐｈｙｓｉｋ  １２，５３９，（１９３１）），ｄｅ  Ｋｕｂｅｌｋａ（Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．３８（５），４４８，（１９４８）ｅｔ  Ｊ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ａｍ．４４（４），３３０，（１９５４））。
【０２８８】
試験３９：
この試験は先行技術を例示する。
【０２８９】
５分間撹拌しながら、この無機物懸濁液（Ａ）に、粉末Ｋ２ＣＯ３を１．３重量％加えた。
【０２９０】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。貯蔵後、さらに粘度および散乱ポテンシャルを測定した。
【０２９１】
試験４０：
この試験は先行技術を例示する。
【０２９２】
５分間撹拌しながら、この無機物懸濁液（Ａ）に、粉末Ｎａ２ＣＯ３を１．０重量％加えた。
【０２９３】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。貯蔵後、さらに粘度および散乱ポテンシャルを測定した。
【０２９４】
試験４１：
この試験は本発明を例示する。
【０２９５】
５分間撹拌しながら、この無機物懸濁液（Ａ）に、粉末Ｌｉ２ＣＯ３を０．７重量％加えた。
【０２９６】
次いで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、スピンドル３を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＤＶ−ＩＩＩ型を用いて、１分間撹拌してから、室温（２１℃±１）で１００ｒｐｍで測定する。貯蔵後、さらに粘度および散乱ポテンシャルを測定した。
【０２９７】
結果を以下の表１０に示す。
【０２９８】
【表１９】
2015120916.tif 000020
本発明のＬｉ塩の使用により、散乱ポテンシャルを標準的な生成物よりも改善し、経時的に良好な粘度とすることができる。
【図１】
2015120916.tif 000021
【図２】
2015120916.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月26日(2015.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階：
ａ．少なくとも１種のカルシウムイオン源および少なくとも１種の炭酸塩、炭酸水素塩、および／またはＣＯ２源から得られる沈殿炭酸カルシウムの形で、または無機材料を含有する天然炭酸塩の形で提供される少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を水性懸濁液の形または乾燥形で提供する段階、
ｂ．乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を提供する段階、ここで当該一価および／または多価酸塩は、炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム及びリン酸リチウムからなる群から選択され、
ｃ．段階ｂ）の少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物と段階ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム材料を１つにまとめる段階、
ｄ．少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、分散剤および／または研削助剤の存在下で研削される段階、ここで研削しようとする材料の水性懸濁液の固形分濃度は、炭酸カルシウム含有材料の乾燥重量で５０から８１％であり、段階ｄ）から得られる研削された材料は、前記研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を２０重量％超含む
を含む、
最終炭酸カルシウム材料懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は経時的に安定であり、撹拌せずに８日間貯蔵した後の前記炭酸カルシウム材料水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ未満であるとする、粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有無機物、混合炭酸塩系填料およびこれらの混合物、または天然の炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、または合成もしくは天然繊維との混合物、ならびに炭酸カルシウムと無機物の共構造物からなる群より選択され、ここで、当該混合炭酸塩系填料は、マグネシウムが付随したカルシウムおよびその類似体または誘導体、クレー若しくはタルクが付随したカルシウムおよびその類似体または誘導体からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム、または沈殿炭酸カルシウム、または天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムとの混合物、または天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムとクレーとの混合物、または天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムとタルクとの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記天然の炭酸カルシウムは、大理石、方解石、石灰石およびチョークからなる群から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記沈殿炭酸カルシウムは、バテライトおよび方解石からなる群から選択される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム含有無機物は、白雲石である、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物は、タルク−炭酸カルシウム混合物および炭酸カルシウム−カオリン混合物からなる群から選択される、請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭酸カルシウムと無機物の共構造物は、タルク−炭酸カルシウム共構造物およびタルク−二酸化チタン共構造物から成る群から選択される、請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記研削された材料は、段階ｅ）で、分別および／または濃縮されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｅ）の分別および／または濃縮に続いて、段階ｆ）で、前記材料を、水性媒体に分散させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記材料を、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に分散させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｇ）で、前記研削された材料を乾燥させることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ａ）で炭酸カルシウム材料が乾燥形で提供された場合に、段階ｄ）で研削された炭酸カルシウム材料を、段階ｈ）で水性媒体に分散させることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
段階ｈ）で得られた水性懸濁液を、段階ｉ）で、研削することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
段階ｈ）で得られた水性懸濁液を、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、研削することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
段階ｇ）の乾燥させた材料を、段階ｊ）で、水性媒体に再分散させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
段階ｇ）の乾燥させた材料を、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に再分散させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料が沈殿炭酸カルシウムの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ａ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料が天然の炭酸カルシウムの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の前または最中に加えられることを特徴とする、請求項１から８および１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の前または最中に１回で加えられるか、複数回にわけてそれぞれが分散段階ｈ）の前、最中、または後に加えられることを特徴とする、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の量の全部または一部が分散段階ｆ）の前に加えられる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は研削段階ｄ）の前および／または最中に加えられることを特徴とする、請求項１０から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
研削段階ｄ）は、７超のｐＨで行われることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
研削段階ｄ）は、７．５超のｐＨで行われることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１００から１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から０．８重量％の量で存在することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムを含み、沈殿炭酸カルシウムは、沈殿炭酸カルシウムと天然の炭酸カルシウムの合計重量を基準として、１０から９０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムを含み、沈殿炭酸カルシウムは、沈殿炭酸カルシウムと天然の炭酸カルシウムの合計重量を基準として、２０から８０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
段階ｅ）、ｆ）、またはｇ）が行われない場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全量が研削段階ｄ）の前に用いられるか、または前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の一部が研削段階ｄ）の前に用いられて、残りは段階ｄ）の最中に加えられることを特徴とする、請求項１から８、１３から１５、１８、１９、２０、２２から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
分散剤を用いる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、前記炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０１％から５％の範囲であることを特徴とする、請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
分散剤を用いる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、前記炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０５％から２％の範囲であることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
研削段階ｄ）は、５℃超の温度で行われることを特徴とする、請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
研削段階ｄ）は、２０℃から１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
研削段階ｄ）で得られる研削された材料は、前記研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を６０重量％超含むことを特徴とする、請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムを乾燥重量で１重量％から８２重量％含む水性懸濁液として提供されることを特徴とする、請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムを乾燥重量で１５重量％から８１重量％含む水性懸濁液として提供されることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
研削段階ｄ）は、分散剤および／または研削助剤の存在下では、前記懸濁液の全重量を基準として、６０重量％から８２重量％の固形分含量で行われることを特徴とする、請求項１から３７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３９】
請求項１から３８のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、炭酸カルシウム材料。
【請求項４０】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項３９に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４１】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１００から１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４０に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４２】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％の量で含むことを特徴とする、請求項３９から４１のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４３】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から０．５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項４２に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４４】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められたｄ５０が、０．２から５μｍであることを特徴とする、請求項３９から４３のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４５】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められたｄ５０が、０．２から１．５μｍであることを特徴とする、請求項４４に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４６】
研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分が５０重量％超であることを特徴とする、請求項３９から４５のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４７】
研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分が８０重量％超であることを特徴とする、請求項４６に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項４８】
紙、塗料、およびプラスチックへの、請求項３９から４７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料の使用。
【請求項４９】
請求項３９から４７のいずれか前記に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する紙。
【請求項５０】
請求項３９から４７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有するプラスチック。
【請求項５１】
請求項３９から４７のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する塗料。
【請求項５２】
請求項１から３８のいずれか一項に記載の前記製造方法における少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用。
【請求項５３】
以下の段階：
ａ．少なくとも１種のカルシウムイオン源および少なくとも１種の炭酸塩、炭酸水素塩、および／またはＣＯ２源から得られる沈殿炭酸カルシウムの形で、または無機材料を含有する天然炭酸塩の形で提供される少なくとも１種の炭酸カルシウム含有材料を水性懸濁液の形または乾燥形で提供する段階、
ｂ．乾燥形または水溶液の形の、水酸化リチウムおよび酸化リチウム、ならびに一価および／または多価酸塩からなる群より選択される無機および／または有機単量体リチウム塩、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を提供する段階、ここで当該一価および／または多価酸塩は、炭酸リチウム、硫酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム及びリン酸リチウムからなる群から選択され、
ｃ．段階ｂ）の少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物と段階ａ）の少なくとも１種の炭酸カルシウム材料を１つにまとめる段階、
ｄ．少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、分散剤および／または研削助剤の不存在下で研削される段階、ここで研削しようとする材料の水性懸濁液の固形分濃度は、炭酸カルシウム含有材料の乾燥重量で１０から３５％であり、段階ｄ）から得られる研削された材料は、前記研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を２０重量％超含む
を含む、 
２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で≧１２０ｍ２／ｋｇのＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの光散乱係数とし、懸濁液の形態であるとき＜１０００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度とする、粒子表面を有する炭酸カルシウム材料の製造方法。
【請求項５４】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム、沈殿炭酸カルシウム、炭酸カルシウム含有無機物、混合炭酸塩系填料およびこれらの混合物、または天然の炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母、または合成もしくは天然繊維との混合物、ならびに炭酸カルシウムと無機物の共構造物からなる群より選択され、ここで、当該混合炭酸塩系填料は、マグネシウムが付随したカルシウムおよびその類似体または誘導体、クレー若しくはタルクが付随したカルシウムおよびその類似体または誘導体からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウム、または沈殿炭酸カルシウム、または天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムとの混合物、または天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムとクレーとの混合物、または天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムとタルクとの混合物であることを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記天然の炭酸カルシウムは、大理石、方解石、石灰石およびチョークからなる群から選択される、請求項５４又は５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記沈殿炭酸カルシウムは、バテライトおよび方解石からなる群から選択される、請求項５４から５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記炭酸カルシウム含有無機物は、白雲石である、請求項５４から５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記混合物は、タルク−炭酸カルシウム混合物および炭酸カルシウム−カオリン混合物からなる群から選択される、請求項５４から５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記炭酸カルシウムと無機物の共構造物は、タルク−炭酸カルシウム共構造物およびタルク−二酸化チタン共構造物から成る群から選択される、請求項５４から５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記研削された材料は、段階ｅ）で、分別および／または濃縮されることを特徴とする、請求項５３から６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
段階ｅ）の分別および／または濃縮に続いて、段階ｆ）で、前記材料を、水性媒体に分散させることを特徴とする、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記材料を、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に分散させることを特徴とする、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
段階ｇ）で、前記研削された材料を乾燥させることを特徴とする、請求項５３から６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
段階ａ）で炭酸カルシウム材料が乾燥形で提供された場合に、段階ｄ）で研削された炭酸カルシウム材料を、段階ｈ）で水性媒体に分散させることを特徴とする、請求項５３から６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
段階ｈ）で得られた水性懸濁液を、段階ｉ）で、研削することを特徴とする、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
段階ｈ）で得られた水性懸濁液を、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、研削することを特徴とする、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
段階ｇ）の乾燥させた材料を、段階ｊ）で、水性媒体に再分散させることを特徴とする、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
段階ｇ）の乾燥させた材料を、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の存在下で、水性媒体に再分散させることを特徴とする、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料が沈殿炭酸カルシウムの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、段階ａ）の前および／または最中および／または後に加えられることを特徴とする、請求項５３から６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料が天然の炭酸カルシウムの場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の前または最中に加えられることを特徴とする、請求項５３から６０および６４から６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、研削段階ｄ）の前または最中に１回で加えられるか、複数回にわけてそれぞれが分散段階ｈ）の前、最中または後に加えられることを特徴とする、請求項６５から６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の量の全部または一部が分散段階ｆ）の前に加えられる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は研削段階ｄ）の前および／または最中に加えられることを特徴とする、請求項６２から７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
研削段階ｄ）は、７超のｐＨで行われることを特徴とする、請求項５３から７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
研削段階ｄ）は、７．５超のｐＨで行われることを特徴とする、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項５３から７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１００から１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％の量で存在することを特徴とする、請求項５３から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から０．８重量％の量で存在することを特徴とする、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムを含み、沈殿炭酸カルシウムは、沈殿炭酸カルシウムと天然の炭酸カルシウムの合計重量を基準として、１０から９０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項５３から７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８１】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムと沈殿炭酸カルシウムを含み、沈殿炭酸カルシウムは、沈殿炭酸カルシウムと天然の炭酸カルシウムの合計重量を基準として、２０から８０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
段階ｅ）、ｆ）、またはｇ）が行われない場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物は、全量が研削段階ｄ）の前に用いられるか、または前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の一部が研削段階ｄ）の前に用いられて、残りは段階ｄ）の最中に加えられることを特徴とする、請求項５３から６０、６５から６７、７０、７１、７２、および７４から８１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８３】
分散剤を用いる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、前記炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０１％から５％の範囲であることを特徴とする、請求項５３から８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８４】
分散剤を用いる場合、前記少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用量は、前記炭酸カルシウム材料の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．０５％から２％の範囲であることを特徴とする、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
研削段階ｄ）は、５℃超の温度で行われることを特徴とする、請求項５３から８４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８６】
研削段階ｄ）は、２０℃から１２０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
研削段階ｄ）で得られる研削された材料は、前記研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分を６０重量％超含むことを特徴とする、請求項５３から８６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８８】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムを乾燥重量で１重量％から８２重量％含む水性懸濁液として提供されることを特徴とする、請求項５３から８７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８９】
前記少なくとも１種の炭酸カルシウム材料は、天然の炭酸カルシウムおよび／または沈殿炭酸カルシウムを乾燥重量で１５重量％から８１重量％含む水性懸濁液として提供されることを特徴とする、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記炭酸カルシウム材料は、２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で≧１４０ｍ２／ｋｇのＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの光散乱係数を有し、懸濁液の形態であるとき＜５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有することを特徴とする、請求項５３から８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９１】
請求項５３から９０のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、炭酸カルシウム材料。
【請求項９２】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１０から２０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項９１に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９３】
全乾燥炭酸カルシウムに対するリチウムイオン濃度は、１００から１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項９２に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９４】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から１重量％の量で含むことを特徴とする、請求項９１から９３のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９５】
少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物を、全乾燥炭酸カルシウムに対して、０．００３５重量％から０．５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項９４に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９６】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められたｄ５０が、０．２から５μｍであることを特徴とする、請求項９１から９５のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９７】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００（商標）を用いて求められたｄ５０が、０．２から１．５μｍであることを特徴とする、請求項９６に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９８】
研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分が５０重量％超であることを特徴とする、請求項９１から９７のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項９９】
研削された材料の全重量を基準として、１μｍより細かい粒子の画分が８０重量％超であることを特徴とする、請求項９８に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項１００】
２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で≧１２０ｍ２／ｋｇのＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの光散乱係数を有し、懸濁液の形態であるとき＜１０００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有することを特徴とする、請求項９１から９９のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項１０１】
２０ｇ／ｍ２の塗膜重量で≧１４０ｍ２／ｋｇのＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの光散乱係数を有し、懸濁液の形態であるとき＜５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を有することを特徴とする、請求項１００に記載の炭酸カルシウム材料。
【請求項１０２】
紙、塗料、およびプラスチックへの、請求項９１から１０１のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料の使用。
【請求項１０３】
請求項９１から１０１のいずれか前記に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する紙。
【請求項１０４】
請求項９１から１０１のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有するプラスチック。
【請求項１０５】
請求項９１から１０１のいずれか一項に記載の前記炭酸カルシウム材料を含有する塗料。
【請求項１０６】
請求項５３から９０のいずれか一項に記載の前記製造方法における少なくとも１種のリチウムイオン含有化合物の使用。
【外国語明細書】
2015120916000001.pdf