(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れるフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有するフォトレジスト組成物である。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは炭素数１〜２０の１価の有機基である。上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては酸解離性基が好ましい。2015096932.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2015096932.tif 000049
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基が酸解離性基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記構造単位が、下記式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2015096932.tif 000050
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（２−１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（２−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ６及びＲ７のうちの２つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ８とＲ９とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
式（２−３）中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項４】
上記式（２−１）におけるＲ４、上記式（２−２）におけるＲ９及び上記式（２−３）におけるＲ１１の２価の有機基が、下記式（Ｘ）で表される請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2015096932.tif 000051
（式（Ｘ）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（２−１）〜（２−３）におけるＺに結合する部位を示す。）
【請求項５】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１’）で表される基を含む構造単位を有する重合体。
【化４】
2015096932.tif 000052
（式（１’）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。＊は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。）
【請求項７】
下記式（ｉＡ）で表される化合物。
【化５】
2015096932.tif 000053
（式（ｉＡ）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の形成には、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによるレジストパターンが用いられている。このようなフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、電子線などの露光光の照射により、露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。
【０００３】
かかるフォトレジスト組成物には、解像性に優れ、また、レジストパターンの断面形状の矩形性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等に優れると共に、焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。この要求に対しては、フォトレジスト組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１−２１２２６５号公報、特開２００３−５３７５号公報及び特開２００８−８３３７０号公報参照）。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来のフォトレジスト組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１２２６５号公報
【特許文献２】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献３】特開２００８−８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
2015096932.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（１’）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
【００１０】
【化２】
2015096932.tif 000003
（式（１’）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。＊は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（ｉＡ）で表される化合物である。
【化３】
2015096932.tif 000004
（式（ｉＡ）中、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａのうちの少なくともいずれかは置換又は非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。）
【００１２】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）、［Ｅ］［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）、［Ｆ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１５】
当該フォトレジスト組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性重合体添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性重合体添加剤」とは、フォトレジスト組成物に含有させることで、形成されるレジスト膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。当該フォトレジスト組成物は、撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすることができる。当該フォトレジスト組成物が撥水性添加剤を含有する場合、撥水性重合体添加剤の含有量としては、ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．３質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物におけるベース重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００１６】
当該フォトレジスト組成物において、重合体が撥水性重合体添加剤として良好に機能するには、撥水性重合体添加剤を構成する重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましく、また、そのフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より大きいことがより好ましい。撥水性重合体添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体のフッ素原子含有率よりも大きいと、形成されたレジスト膜において、撥水性重合体添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト膜表面の高い水切れ性等の撥水性重合体添加剤の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。撥水性重合体添加剤を構成する重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００１７】
当該フォトレジスト組成物における重合体成分の態様としては、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｅ］重合体及び撥水性重合体添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。
以下、当該フォトレジスト組成物の各構成成分について順に説明する。
【００１８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位（Ｉ）は、リン酸エステル構造を有する基を含んでいる。リン酸エステル構造は、カルボン酸エステル構造等に比較して、酸素原子の数が多く、極性が高い。その結果、［Ｂ］酸発生体等から生じる酸の［Ａ］重合体を含むレジスト膜中での拡散長をより適度に短くすることができる。また、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に制御することができる。また、上記Ｒ１及びＲ２が酸解離性基である場合、構造単位（Ｉ）は２個の酸解離性基を有するので、酸解離基の解離前後の極性変化がより大きくなる。その結果、露光部と未露光部との溶解コントラストをより大きくすることができる。これらの結果として、当該ＬＷＲ性能等が向上する。
【００１９】
［Ａ］重合体は、ベース重合体として用いられる場合は、構造単位（Ｉ）以外にも、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）、ヒドロキシ基を含む構造単位（ＩＶ）を有していてもよく、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤として用いられる場合は、構造単位（Ｉ）以外に、フッ素原子を含む構造単位（Ｖ）を有することが好ましく、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）を有していてもよく、上記（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００２０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を含む構造単位である。
【００２１】
【化４】
2015096932.tif 000005
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記構造単位の他の部分における炭素原子に結合する部位を示す。
【００２３】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、
炭素数１〜２０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２６】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２９】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３０】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては酸解離性基が好ましい。上記Ｒ１及びＲ２を酸解離性基とすることで、構造単位（Ｉ）は酸解離性基を含む構造単位となり、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能を向上させることができる。
【００３２】
上記酸解離性基としては、例えば、下記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2015096932.tif 000006
【００３４】
上記式（ａ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒｐ２及びＲｐ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造がこれらが結合する炭素原子に隣接する炭素原子とこの炭素原子に隣接する炭素原子との間に二重結合を含む場合、Ｒｐ１は水素原子であってもよい。＊＊は、酸素原子に結合する部位を示す。
【００３５】
上記酸解離性基としては、例えば、下記式（ａ−１）〜（ａ−１０）で表される基（以下、「基（ａ−１）〜（ａ−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2015096932.tif 000007
【００３７】
上記式（ａ−１）〜（ａ−１０）中、Ｒａ〜Ｒｊは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは０〜９の整数である。ｂは０〜７の整数である。＊＊は、上記式（ａ）と同義である。
【００３８】
また、上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基としては極性を有する基も好ましい。上記Ｒ１及びＲ２を極性を有する基とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、また、［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中での拡散長をより適度に短くすることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
上記極性を有する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＯＨを含む基（ｂ−１）、アルカリ解離性基（ｂ−２）、アルカリ解離性基を含む基（ｂ−３）、ラクトン性−ＣＯＯ−、（置換）アミノ基等の極性基を含む基（ｂ−４）等が挙げられる。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリの作用により解離する基をいう。上記極性を有する基をアルカリ解離性基を含む基（ｂ−２）又は（ｂ−３）とすることで、［Ａ］重合体は、アルカリ現像液への親和性をより高めることができる。
【００３９】
上記極性を有する基としては、例えば、下記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−４−３）で表される基（以下、「基（ｂ−１−１）〜（ｂ−４−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2015096932.tif 000008
【００４１】
上記式（ｂ−１−１）〜（ｂ−４−３）中、＊＊は、酸素原子に結合する部位を示す。
上記式（ｂ−３−１）中、Ｒｋは、１価のアルカリ解離性基である。
【００４２】
これらの中で、基（ｂ−１）、基（ｂ−２）、基（ｂ−３）が好ましく、基（ｂ−１−１）、基（ｂ−１−２）、基（ｂ−２−１）、基（ｂ−２−２）、基（ｂ−３−１）がより好ましい。
【００４３】
上記基（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１６）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2015096932.tif 000009
【００４５】
上記式（１−１）〜（１−１６）中、＊は、上記式（１）と同義である。
【００４６】
これらの中で、基（Ｉ−１）が好ましい。
【００４７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2015096932.tif 000010
【００４９】
上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
上記式（２−１）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
上記式（２−２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ６及びＲ７のうちの２つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ａは、１〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ８とＲ９とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
上記式（２−３）中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００５０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、
上記式（２−１）におけるＲ３としては、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記式（２−２）におけるＲ５としては、水素原子が好ましい。
【００５１】
上記Ｒ４、Ｒ９及びＲ１１で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に上記２価のヘテロ原子含有基と含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ４、Ｒ９及びＲ１１の２価の有機基としては、下記式（Ｘ）で表される基が好ましい。
【００５３】
【化１０】
2015096932.tif 000011
【００５４】
上記式（Ｘ）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊＊は、上記式（２−１）〜（２−３）におけるＺに結合する部位を示す。
【００５５】
上記Ｒ１２〜Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、例えば、上記Ｒ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ１２〜Ｒ１５としては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５６】
上記Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ６及びＲ７としては、水素原子が好ましい。
上記Ｒ８としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５８】
上記１又は複数のＲ６、Ｒ７及びＲ８のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００５９】
上記ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００６０】
上記Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ１０としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００６１】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１−１）〜（２−３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−３−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2015096932.tif 000012
【００６３】
上記式（２−１−１）〜（２−３−２）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
【００６４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）が好ましい。
【００６５】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、７モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【００６６】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６７】
【化１２】
2015096932.tif 000013
【００６８】
上記式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくともいずれかは炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００６９】
上記化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２８）で表される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化１３】
2015096932.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2015096932.tif 000015
【００７２】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−２８）中、Ｙは、上記式（ｉ）と同義である。
【００７３】
上記化合物（ｉ）は、下記式（ｉ’）で表される化合物の場合、例えば、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７４】
【化１５】
2015096932.tif 000016
【００７５】
上記スキーム中、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙ”は、ハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ’は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＯＣＯＲである。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００７６】
上記式（ｉ’−ａ）で表される化合物と、ホルムアルデヒドとを、亜鉛及びクロロトリメチルシラン等の活性化剤の存在下、脱水テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｂ）で表されるヒドロキシ化合物が得られる。このヒドロキシ化合物と、塩化（メタ）アクリロイル等の（メタ）アクリル化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下、脱水テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’−ｃ）で表される化合物が得られる。この化合物とＲ１−ＯＨ及びＲ２−ＯＨのアルコール等とを反応させてリン酸エステル交換させることにより、又はこの化合物（ｉ’−ｃ）を水酸化リチウム等の塩基存在下、メタノール／水等の溶媒中で加水分解して得られるホスホン酸化合物と、Ｒ１−ＯＨ及びＲ２−ＯＨのアルコール等とを、カルボジイミド化合物等の脱水縮合剤の存在下で反応させることにより、上記式（ｉ’）で表される化合物が得られる。この生成物を、溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により精製することにより単離することができる。
【００７７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（ａ）で表される酸解離性基を有する下記式（３）で表される構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度及び解像性が向上し、結果として、ＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【００７８】
【化１６】
2015096932.tif 000017
【００７９】
上記式（３）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ’は、上記式（ａ）で表される基である。
【００８０】
上記Ｒ１６としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８１】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（３−１）〜（３−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）」ともいう）が好ましい。
【００８２】
【化１７】
2015096932.tif 000018
【００８３】
上記式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ１６は、上記式（３）と同義である。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１７’は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ＲＺは、Ｒ１７’が結合する炭素原子、及びＲＸが結合する炭素原子とＲＹが結合する炭素原子との間の二重結合を含む炭素数１〜２０の４価の脂環式炭化水素基である。
【００８４】
構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化１８】
2015096932.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2015096932.tif 000020
【００８７】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（３）と同義である。
【００８８】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキル−１−シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタ−３−エン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜６５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び解像性がより向上し、結果として、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【００９０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化２０】
2015096932.tif 000021
【００９３】
【化２１】
2015096932.tif 000022
【００９４】
【化２２】
2015096932.tif 000023
【００９５】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、ノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、３０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９９】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、ケト基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基が好ましい。
【０１００】
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
2015096932.tif 000024
【０１０２】
上記式中、ＲＢは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０３】
上記極性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フッ素原子を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）をさらに有することで、撥水性重合体添加剤として用いることができる。
【０１０５】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、後述する［Ｄ］フッ素原子含有重合体が有する構造単位（Ｄａ）、構造単位（Ｄｂ）等が挙げられる。
【０１０６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１０７】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該フォトレジスト組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１０８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１０９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１１３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１１４】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１５】
［Ａ］重合体の低分子量成分の含有量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができ、なお、重合体の低分子量成分とは、分子量１，０００以下の部分をいう。
【０１１６】
なお、本明細書における重合体の低分子量成分（分子量１，０００未満の部分）の含有量（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ」  ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、検出器として示差屈折計を使用した高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した値をいう。
【０１１７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該フォトレジスト組成物からレジストパターンを形成することができる、当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２０】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１２１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２２】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１２３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【０１２４】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０１２５】
【化２４】
2015096932.tif 000025
【０１２６】
上記式（４）中、Ｒ２０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１２７】
Ｒ２０における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１２８】
上記Ｒ２０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒ２０で表される環員数７以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ２０で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１３１】
Ｒ２０としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３２】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１３３】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１３４】
【化２５】
2015096932.tif 000026
【０１３５】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３８】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１３９】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１４０】
上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１３）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４１】
【化２６】
2015096932.tif 000027
【０１４２】
上記式（４−１）〜（４−１３）中、Ｘ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１４３】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）、化合物（４−１３）がさらに好ましい。
【０１４４】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物の感度及び現像性が向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４５】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたフォトレジスト組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４６】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４７】
【化２７】
2015096932.tif 000028
【０１４８】
上記式（５）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１４９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１５０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１５２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１５５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１５６】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１５７】
【化２８】
2015096932.tif 000029
【０１５８】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５９】
【化２９】
2015096932.tif 000030
【０１６０】
上記式（６−３）中、Ｒ３０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１６１】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６２】
【化３０】
2015096932.tif 000031
【０１６３】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１６４】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度が低下する場合がある。
【０１６５】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体以外のフッ素原子含有重合体である。当該フォトレジスト組成物が、［Ｄ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１６６】
［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り、特に限定されないが、当該フォトレジスト組成物中のベース重合体としての［Ａ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。ベース重合体としての［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【０１６７】
［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｄ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１６８】
［Ｄ］重合体としては、下記構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）及び構造単位（Ｄｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０１６９】
［構造単位（Ｄａ）］
構造単位（Ｄａ）は、下記式（７ａ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【０１７０】
【化３１】
2015096932.tif 000032
【０１７１】
上記式（７ａ）中、ＲＤは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＥは、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１７２】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１７３】
上記ＲＥで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１７４】
上記構造単位（Ｄａ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１７５】
構造単位（Ｄａ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって液浸露光時においてレジスト膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。
【０１７６】
［構造単位（Ｄｂ）］
構造単位（Ｄｂ）は、下記式（７ｂ）で表される構造単位である。［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄｂ）を有することで疎水性が上がるため、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１７７】
【化３２】
2015096932.tif 000033
【０１７８】
上記式（７ｂ）中、ＲＦは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ３１のＲ３２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ３３に結合する結合部位を示す。Ｒ３３は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３２、Ｘ２、Ａ１及びＲ３３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７９】
上記Ｒ２９が水素原子である場合には、［Ｄ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１８０】
上記Ｒ３３で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１８１】
上記構造単位（Ｄｂ）としては、例えば、下記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１８２】
【化３３】
2015096932.tif 000034
【０１８３】
上記式（７ｂ−１）〜（７ｂ−３）中、Ｒ３１’は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。ＲＦ、Ｘ２、Ｒ３３及びｓは、上記式（７ｂ）と同義である。ｓが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ３３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１８４】
上記構造単位（７ｂ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８５モル％がより好ましく、１０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該フォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。
【０１８５】
［構造単位（Ｄｃ）］
［Ｄ］重合体は、上記構造単位（Ｄａ）及び（Ｄｂ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｄｃ）」ともいう。）を有してもよい（但し、構造単位（Ｄｂ）に該当するものを除く）。［Ｄ］重合体が構造単位（Ｄｃ）を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｄｃ）としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１８６】
上記構造単位（Ｄｃ）の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対し、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、１５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記下限未満だと、レジストパターンにおける現像欠陥の発生を十分に抑制できない場合がある。構造単位（Ｄｃ）の含有割合が上記上限を超えると、得られるレジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。
【０１８７】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する構造単位としては、上述した［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１８８】
上記他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。上記他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１８９】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体の１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］重合体の含有量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１９０】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の重合体である。当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体が撥水性重合体添加剤として用いられている場合に、ベース重合体として［Ｅ］重合体を含有することが好ましい。
【０１９１】
［Ｅ］重合体としては、例えば、［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）及びその他の構造単位を有するもの等が挙げられる。
【０１９２】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９３】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９４】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９５】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１９８】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１９９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２００】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｆ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２０１】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２０２】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該フォトレジスト組成物が［Ａ］重合体及び／又は［Ｄ］重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該フォトレジスト組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２０３】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２０４】
偏在化促進剤の含有量としては、当該フォトレジスト組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０２０５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２０６】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０２０８】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該フォトレジスト組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２１０】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］重合体、［Ｅ］重合体、必要に応じて含有されるその他の任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２１１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成する。
【０２１２】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該フォトレジスト組成物を用いているので、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２１４】
液浸露光を行う場合で、当該フォトレジスト組成物が撥水性重合体添加剤を含有していない場合等には、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２１５】
［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
【０２１６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２１９】
上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｆ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２２０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２１】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１’）で表される基を含む構造単位を有する。
当該重合体は、上述の当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０２２２】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉＡ）で表される。
当該化合物は、上述の当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。
【０２２３】
当該重合体及び当該化合物は、上述の当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、以下の方法により行った。
【０２２５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２２６】
［低分子量成分の含有量］
重合体の低分子量成分（分子量１，０００以下の部分）の含有量（質量％）は、ＨＰＬＣカラム（ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ」、ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、検出器：示差屈折計の分析条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【０２２７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２２８】
＜化合物の合成＞
下記方法に従い、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２５）で表される化合物を合成した。
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
３００ｍＬのナス型フラスコに亜鉛粉末４．２５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びクロロトリメチルシラン０．２７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、３５℃にて１５分間撹拌した。そこへホルムアルデヒド１．５０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とブロモメチルホスホン酸ジメチル１１．２ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この際、反応熱により溶液温度が上昇するが、内温が４５℃以下になるよう滴下速度を調整しつつ実施した。滴下終了後、３５℃にて５時間撹拌し、ＴＬＣにて原料の消失を確認した。塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、セライトろ過により沈殿物を除去した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、水洗を実施した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル６．８６ｇを得た（収率８９％）。
２００ｍＬのナス型フラスコに２−ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル６．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）及び脱水アセトニトリル５０ｍＬを加えた後、氷水浴にて０℃に冷却した。そこへ、塩化メタクリロイル４．６０ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃にて１時間撹拌した後、室温で６時間撹拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出した後、水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、メタクリル酸２−（ジメトキシホスホリル）エチル７．３８ｇを得た（収率８３％）。
２００ｍＬのナス型フラスコに水酸化リチウム１．４８ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、メタノール４０．５ｍＬ及び水２２．５ｍＬを加えた後、氷水浴にて０℃に冷却した。そこへメタクリル酸２−（ジメトキシホスホリル）エチル６．６７ｇをメタノール２７ｍＬに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。０℃にて３時間撹拌し、ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、１Ｍの塩酸を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて濃縮することで溶媒を酢酸エチルに置換した後、酢酸エチル層を回収した。続いて水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、（２−メタクリロイロキシエチル）ホスホン酸４．６６ｇを得た（収率８０％）。
２００ｍＬのナス型フラスコに（２−メタクリロイロキシエチル）ホスホン酸３．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１−エチルシクロヘキサノール２．５６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及び脱水塩化メチレン８０ｍＬを加えた後、氷水浴にて０℃に冷却した。そこへ、脱水縮合剤としての１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．８３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。０℃にて３時間撹拌し、ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて濃縮することで溶媒を酢酸エチルに置換した後、酢酸エチル層を回収した。続いて水洗を実施し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｍ−１）で表される化合物６．８８ｇを得た（収率８３％）。
【０２２９】
［実施例２〜１８及び合成例１〜７］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−２５）の合成）
合成原料を適宜変え、実施例１と同様の操作を行うことによって、化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−２５）を合成した。
【０２３０】
【化３４】
2015096932.tif 000035
【０２３１】
【化３５】
2015096932.tif 000036
【０２３２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記方法に従い、ベース重合体として用いられる［Ａ１］重合体としての重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−４５）及び（Ｅ−１）、並びに撥水性重合体添加剤として用いられる［Ａ２］重合体としての重合体（Ａ２−１）〜（Ａ２−１５）及び（Ｄ−１）を合成した。
上記合成した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２５）以外の［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２３３】
【化３６】
2015096932.tif 000037
【０２３４】
［［Ａ１］重合体の合成］
［実施例１９］
（重合体（Ａ１−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）３．８６ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ’−１）７．８５ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ’−１４）８．２９ｇ（４０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ１−１）を合成した（１４．８ｇ、収率７４％）。重合体（Ａ１−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。重合体（Ａ１−１）の低分子量成分の含有量は、０．０４質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ’−１）及び（Ｍ’−１４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１０．１モル％、４９．８モル％及び４０．１モル％であった。
【０２３５】
［実施例２０〜６２並びに合成例８及び９］
（重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−４５）及び（Ｅ−１）の合成）
下記表１及び表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１９と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−４５）及び（Ｅ−１）を合成した。使用する単量体の合計質量は２０ｇとした。表１及び表２中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。各重合体の収率、低分子量成分の含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合について表１及び表２に合わせて示す。
【０２３６】
【表１】
2015096932.tif 000038
【０２３７】
【表２】
2015096932.tif 000039
【０２３８】
［［Ａ２］重合体の合成］
［合成例１０］
（重合体（Ａ２−１）の合成）
化合物（Ｍ−２０）５３．８ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ’−２）４６．２ｇ（７０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ａ２−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ａ２−１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。重合体（Ａ２−１）の低分子量成分の含有量は、０．０５質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２０）及び（Ｍ’−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２９．９モル％及び７０．１モル％であった。
【０２３９】
［合成例１１〜２４及び実施例６３］
（重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−１５）及び（Ｄ−１）の合成）
下記表３に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１１と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ２−２）〜（Ａ２−１５）及び（Ｄ−１）を合成した。使用する単量体の合計質量は１００ｇとした。表３中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。各重合体の収率、低分子量成分の含有量、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合について表３に合わせて示す。
【０２４０】
【表３】
2015096932.tif 000040
【０２４１】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。
【０２４２】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２４３】
【化３７】
2015096932.tif 000041
【０２４４】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｃ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２４５】
【化３８】
2015096932.tif 000042
【０２４６】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン
【０２４７】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４８】
［実施例６４］
［Ａ］重合体としての（Ａ１−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２４９】
［実施例６５〜１８７並びに比較例１及び２］
下記表４、表５及び表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例６４と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１２４）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。表５中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２５０】
【表４】
2015096932.tif 000043
【０２５１】
【表５】
2015096932.tif 000044
【０２５２】
【表６】
2015096932.tif 000045
【０２５３】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２５４】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２５５】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、表９に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２５６】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて下記方法により測定を行うことによって、当該フォトレジスト組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を評価した。評価結果を表７〜９に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。なお、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能における判定基準となる比較例は、実施例６４〜１３２に対しては比較例１、実施例１３３〜１８７に対しては比較例２である。表８及び表９中の「−」は、評価の基準であることを示す。
【０２５７】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２５８】
［ＣＤＵ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２５９】
［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２６０】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価した。
【０２６１】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。
【０２６２】
［露光余裕度］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（露光余裕度の値が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（露光余裕度の値が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。
【０２６３】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。
【０２６４】
【表７】
2015096932.tif 000046
【０２６５】
【表８】
2015096932.tif 000047
【０２６６】
【表９】
2015096932.tif 000048
【０２６７】
表７〜９の結果から明らかなように、当該フォトレジスト組成物によれば、ＡｒＦ露光の場合、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらにおいても、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れる。また、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れることが分かる。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向が得られることが知られており、従って、実施例のフォトレジスト組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該フォトレジスト組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。