(57)【要約】【課題】従来は燃料としてのみ使用され、付加価値の低いエチレンボトム油を、熱分解炉の分解原料およびゴム配合油に加工する高効率の石油化学プロセスと、当該エチレンボトム油を高付加価値化する方法を提供する。【解決手段】ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の熱分解によって得られるエチレンボトム油を高付加価値化するための石油化学プロセスであって、（ａ）前記エチレンボトム油の全部または一部を水素化処理する水素化処理工程と、（ｂ）前記水素化処理工程より得られた水素化処理油の全部または一部を蒸留する蒸留工程と、を含み、蒸留により得られる低沸点成分を熱分解炉の原料として再利用し、高沸点成分をゴム配合油とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の熱分解によって得られるエチレンボトム油を高付加価値化するための石油化学プロセスであって、
（ａ）前記エチレンボトム油の全部または一部を水素化処理する水素化処理工程と、
（ｂ）前記水素化処理工程より得られた水素化処理油の全部または一部を蒸留する蒸留工程と、
を含み、蒸留により得られる低沸点成分を熱分解炉の原料として再利用し、高沸点成分をゴム配合油とすることを特徴とする石油化学プロセス。
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とする石油化学プロセス。
（１）ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種を熱分解炉において熱分解する熱分解工程
（２）熱分解工程で得られたプロセス液を分離精製する分離精製工程
（３）分離精製工程で得られた高沸点留分であるエチレンボトム油を含む原料油を水素ガスにより水素化して水素化処理油を得る水素化処理工程
（４）水素化処理工程後に水素ガスと水素化処理油とを分離する気液分離工程
（５）水素化処理油を蒸留し、少なくとも低沸点成分と高沸点成分に分離し、低沸点成分を熱分解炉へ供給し、高沸点成分をゴム配合油として得る蒸留工程
【請求項３】
前記水素化処理工程が以下の工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の石油化学プロセス。
（３）−１： エチレンボトム油のエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化し、オレフィン水素化処理油を得るオレフィン水素化工程
（３）−２： オレフィン水素化処理油を水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程
（３）−３： 脱硫油の芳香環を核水素化する核水素化工程
【請求項４】
前記水素化処理工程が以下の工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の石油化学プロセス。
（３）−４：エチレンボトム油の全部または一部を水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程
（３）−３：脱硫油の芳香環を核水素化する核水素化工程
【請求項５】
前記蒸留工程に送られた水素化処理油において、熱分解炉の原料として再利用する低沸点成分の割合が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項６】
前記熱分解炉の原料として再利用する低沸点成分の１気圧における沸点範囲が０〜４００℃であり、芳香族炭素含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項７】
前記水素化処理油の一部を、蒸留工程に送らず、水素化処理工程の原料油の一部として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項８】
前記蒸留工程で得られた高沸点成分以外の蒸留留分の一部を、水素化処理工程の原料油の一部として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項９】
前記水素化処理工程の原料油の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１０】
前記水素化脱硫工程を３３０〜３９０℃の温度で実施し、原料油を水素化分解することを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１１】
前記オレフィン水素化工程において、水素化の温度を５０〜３３０℃とすることを特徴とする請求項３、５〜１０のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１２】
前記核水素化工程において、脱硫油を温度１００〜４００℃、圧力１．０〜２０．０ＭＰａＧで水素ガスと反応させて核水素化することを特徴とする請求項３〜１１のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１３】
前記核水素化工程において、無機化合物からなる担体に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が担持された水素化触媒を用いることを特徴とする請求項３〜１２のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【請求項１４】
ゴム配合油が下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
（ａ）引火点  ２００℃以上
（ｂ）１００℃動粘度  １０〜１００ｍｍ２／ｓ
（ｃ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量  １ｗｔｐｐｍ以下
（ｄ）ＰＡＨ８物質合計含有量  １０ｗｔｐｐｍ以下
なお、ＰＡＨ８物質とはベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを言う。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の石油化学プロセスにより製造されたことを特徴とするゴム配合油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサの熱分解プラントより得られるエチレンボトム油を、熱分解炉の分解原料およびゴム配合油に加工する石油化学プロセス、および、その石油化学プロセスにより製造されたゴム配合油に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業では、一般に、ナフサを高温で熱分解し、得られた熱分解物を蒸留して、エチレンおよびプロピレンやその他のオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、分解ケロシン、分解ガソリン等の各留分に分離し、各留分を製品としている。これらの留分のうち、最も沸点が高い重質留分を「エチレンボトム油」という。ナフサの熱分解プラントは、エチレンプラントと称されることが多いため、前述の重質留分はエチレンボトム油と呼ばれている。また、ナフサの熱分解プラントは、ナフサクラッカーと呼ばれることもある。
これまで、エチレンボトム油は、主に燃料やカーボンブラックの原料等の付加価値の低い製品として用いられていた。そのため、エチレンプラントでは、これら低付加価値製品の比率を下げ、エチレン、プロピレン等の高付加価値製品の比率を高める努力がなされている。
【０００３】
高付加価値製品の比率を高める方法としては、例えば、分解ケロシンを水素化反応により熱分解収率の高い分解原料へと変換できる水素化方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、水素化反応の原料として、分解ケロシン以外に分解重油（エチレンボトム油）も例示されている。しかし、分解ケロシンと異なり、エチレンボトム油を水素化した場合、沸点範囲が４００℃以上の高沸点成分も同時に得られる。このような高沸点成分は、熱分解収率が低いため、熱分解炉の原料としては不適である。
このような重質油であっても、水素化条件を過酷にすることで水素化分解反応を促進し、高沸点成分の量を減少させることができる。ただし、粒状の触媒を反応器内に充填して行う固定床方式の水素化分解方法では、高沸点成分を完全に消失させるまでの過酷な条件下で水素化分解による重質油の軽質化を行うと、副生するコークが次第に触媒層に沈積する。その結果、触媒の活性低下や触媒層の閉塞が起こるため、長期連続運転に限界がある。
【０００４】
他方、沸騰床方式の反応器で水素化分解を行わせる方法では、反応器内の激しい混合状態により、コーク等の蓄積による圧力損失の増加の問題はない。また、この方法は、運転中に触媒の抜き出しと、補給とが可能なことから、触媒の活性を一定に保ったまま、長期に連続運転ができ、固定床方式と比べて利点を有している。しかしながら、触媒を循環させて運転するためには、ポンプ等のメカニカルな問題があるため、固定床方式と比べて運転の難しさがある。また、触媒が高価である上に、反応圧力は一般的に１５〜２０ＭＰａと高いため、設備費も高額となる。さらに、重質油の種類によっては、転化率を向上させると触媒が失活するため、頻繁に反応器内の触媒を抜き出すと共に、新触媒を反応器に供給する運転が必要となるので、転化率を抑制して運転する必要がある。
例えば、沸騰床方式の反応器で水素化分解を行わせる方法としては、石油系重質油を、低廉な使い捨ての鉄系触媒と循環された反応生成重質物と共に、懸濁床（スラリー床）反応器に供給し、水素化分解反応させることにより、８０％以上の収率で、沸点範囲３４３℃以下の灯軽油留分を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、スラリー床反応器における反応条件が、反応圧力：８〜１２ＭＰａ、反応温度：４３０〜４５０℃、反応時間３０〜１２０分、と過酷であるため、やはり設備費が高額となる。
【０００５】
ところで、ゴム配合油は、ゴムポリマーへの配合により、混練、押出し、成形などのゴム製造操作を容易にすると共に、ゴム製品の物性改善のために用いられる。そのため、ゴム配合油は、ゴムに対する好適な相溶性を有することが必要である。一方、ゴムには天然ゴムおよび合成ゴムがあり、合成ゴムには様々な種類のものがある。例えば、タイヤ用途には、特に天然ゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムが多く用いられているため、これらのゴムに適したゴム配合油としては、芳香族炭化水素を多量に含み、ゴムに高い親和性を有するものが一般的に用いられる。
従来、このようなゴム配合油としては、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、減圧残渣を脱瀝した後、必要に応じて、脱ろう処理や水素化精製処理をすることによって得られる油を、芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出処理することによって得られる、いわゆる「エキストラクト」が用いられる。このエキストラクトは、比較的多くの重質な芳香族化合物を含有する。
【０００６】
一方、欧州では、「タイヤに使用されるオイル中のＰＡＨ（多環芳香族炭化水素）の含有量はベンゾ［ａ］ピレン  １ｗｔｐｐｍ以下、且つ、対象８物質のＰＡＨ合計１０ｗｔｐｐｍ以下でなければ使用してはならない」という厳しい環境関連の規制が２０１０年から発効となった。このような多環芳香族化合物の濃度を低減するために、前述のエキストラクトに高圧水素化処理等を行うことにより、ゴム配合油中の芳香族炭化水素濃度を低下させる方法が開示されている。なお、前述の対象８物質とは、「ＰＡＨ８物質」と呼ばれ、ＰＡＨのうち欧州での規制の対象となっている以下の８物質のことである。以下、これらを単にＰＡＨ８という場合がある。
（１）Ｂｅｎｚｏ［ａ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ベンゾ［ａ］アントラセン）
（２）Ｃｈｒｙｓｅｎｅ（クリセン）
（３）Ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｂ］フルオランセン）
（４）Ｂｅｎｚｏ［ｊ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｊ］フルオランセン）
（５）Ｂｅｎｚｏ［ｋ］ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ（ベンゾ［ｋ］フルオランセン）
（６）Ｂｅｎｚｏ［ｅ］ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ［ｅ］ピレン）
（７）Ｂｅｎｚｏ［ａ］ｐｙｒｅｎｅ（ベンゾ［ａ］ピレン）
（８）Ｄｉｂｅｎｚｏ［ａ，ｈ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン
【０００７】
例えば、従来の石油系芳香族炭化水素油を製造する際に用いられる、沸点２６０〜６５０℃の減圧蒸留後の潤滑油留分を、フルフラール等での溶剤精製工程を経過させることにより、プロセス油を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、特定のエキストラクトと特定の潤滑油基油とを用いることによって、高粘度、高引火点、高芳香族性を有しながら、特定の発癌性多環芳香族化合物の含有量が十分に低減されたゴム配合油が得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、高圧・高温水素化精製したナフテン系ベースオイルとナフテン系アスファルトとを規定比率で混合することにより、ゴム可塑剤を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、これらの方法は、工程が複雑化であるために製造コストが高くなるばかりでなく、原油の重質成分からゴム配合油を製造できる設備に限りがあることから、ゴム配合油の安定供給に難があるという問題点がある。そのため、これらの方法を代替するゴム配合油の製造方法が望まれている。その方法の１つとしては、例えば、植物油を原料としたゴム配合油の製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、別の方法としては、ナフサの熱分解によって得られるエチレンボトム油を原料としたゴム配合油の製造方法も考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６４３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８４６４９号公報
【特許文献３】特許第３６５８１５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９３１４号公報
【特許文献５】特許第３４７３８４２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０８５０１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、エチレンボトム油を水素化分解して熱分解の原料とする場合、水素化分解後に随伴する高沸点成分は分解原料には適さず、また、高沸点成分を完全に水素化分解することも設備費等の面から好ましくない。
また、エチレンボトム油を水素化分解してゴム配合油を製造する場合、ゴム配合油の引火点を高めるために低沸点成分を除去する必要があるので、ゴム配合油の収率の低下は避けられない。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来は燃料としてのみ使用され、付加価値の低いエチレンボトム油を、熱分解炉の分解原料およびゴム配合油に加工する高効率の石油化学プロセス、および、その石油化学プロセスにより製造されたゴム配合油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、エチレンボトム油の全部または一部を水素化処理してゴム配合油を得る石油化学プロセスにおいて、水素化処理により得られた水素化処理油の全部または一部を蒸留し、蒸留により得られた低沸点成分を熱分解炉の原料として再利用し、高沸点成分をゴム配合油とすることによって、上記課題を解決し、エチレンボトム油を高付加価値化できることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
【００１２】
［１］ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の熱分解によって得られるエチレンボトム油を高付加価値化するための石油化学プロセスであって、
（ａ）前記エチレンボトム油の全部または一部を水素化処理する水素化処理工程と、
（ｂ）前記水素化処理工程より得られた水素化処理油の全部または一部を蒸留する蒸留工程と、
を含み、蒸留により得られる低沸点成分を熱分解炉の原料として再利用し、高沸点成分をゴム配合油とすることを特徴とする石油化学プロセス。
【００１３】
［２］以下の工程を含むことを特徴とする石油化学プロセス。
（１）ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種を熱分解炉において熱分解する熱分解工程
（２）熱分解工程で得られたプロセス液を分離精製する分離精製工程
（３）分離精製工程で得られた高沸点留分であるエチレンボトム油を含む原料油を水素ガスにより水素化して水素化処理油を得る水素化処理工程
（４）水素化処理工程後に水素ガスと水素化処理油とを分離する気液分離工程
（５）水素化処理油を蒸留し、少なくとも低沸点成分と高沸点成分に分離し、低沸点成分を熱分解炉へ供給し、高沸点成分をゴム配合油として得る蒸留工程
【００１４】
［３］前記水素化処理工程が以下の工程を含む［１］または［２］に記載の石油化学プロセス。
（３）−１： エチレンボトム油のエチレン性炭素−炭素二重結合を水素化し、オレフィン水素化処理油を得るオレフィン水素化工程
（３）−２： オレフィン水素化処理油を水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程
（３）−３： 脱硫油の芳香環を核水素化する核水素化工程
［４］前記水素化処理工程が以下の工程を含む［１］または［２］に記載の石油化学プロセス。
（３）−４：エチレンボトム油の全部または一部を水素化脱硫し、脱硫油を得る水素化脱硫工程
（３）−３：脱硫油の芳香環を核水素化する核水素化工程
【００１５】
［５］前記蒸留工程に送られた水素化処理油において、熱分解炉の原料として再利用する低沸点成分の割合が１０〜９０質量％である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［６］前記熱分解炉の原料として再利用する低沸点成分の１気圧における沸点範囲が０〜４００℃であり、芳香族炭素含有割合が２０質量％以下である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［７］前記水素化処理油の一部を、蒸留工程に送らず、水素化処理工程の原料油の一部として用いる［１］〜［６］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［８］前記蒸留工程で得られた高沸点成分以外の蒸留留分の一部を、水素化処理工程の原料油の一部として用いる［１］〜［７］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【００１６】
［９］前記水素化処理工程の原料油の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以下である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［１０］前記水素化脱硫工程を３３０〜３９０℃の温度で実施し、原料油を水素化分解する［３］〜［９］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［１１］前記オレフィン水素化工程において、水素化の温度を５０〜３３０℃とする［３］、［５］〜［１０］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
【００１７】
［１２］前記核水素化工程において、脱硫油を温度１００〜４００℃、圧力１．０〜２０．０ＭＰａＧで水素ガスと反応させて核水素化する［３］〜［１１］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［１３］前記核水素化工程において、無機化合物からなる担体に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が担持された水素化触媒を用いる［３］〜［１２］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
［１４］ゴム配合油が下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有する［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の石油化学プロセス。
（ａ）引火点  ２００℃以上
（ｂ）１００℃動粘度  １０〜１００ｍｍ２／ｓ
（ｃ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量  １ｗｔｐｐｍ以下
（ｄ）ＰＡＨ８物質合計含有量  １０ｗｔｐｐｍ以下
なお、ＰＡＨ８物質とはベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを言う。
【００１８】
［１５］［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の石油化学プロセスにより製造されたことを特徴とするゴム配合油。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エチレンボトム油の全部または一部を原料として、水素化処理および蒸留を行うことにより、適度な沸点範囲と低い芳香族炭素含有割合とを特徴とする、熱分解炉の原料として好適な低沸点成分と、引火点が高く動粘度が低いため取り扱い容易、かつ多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ：Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）等の含有量が低く安全性の高い、ゴム配合油として好適な高沸点成分を得ることができる。よって、本発明によれば、用途が限られており、低付加価値留分と見なされていたエチレンボトム油を、高付加価値化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の石油化学プロセスのフロー図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
【００２２】
＜石油化学プロセス＞
まず、図１を例示して、本発明の石油化学プロセス全体の概要について説明する。なお、理解し易くするために、図１では具体的に記載しているが、本発明では、図１に記載の工程、配管フローの全てが必須ではなく、水素化処理工程より得られた水素化処理油の全部または一部を蒸留し、蒸留操作により得られた低沸点成分を熱分解炉の原料として再利用し、高沸点成分をゴム配合油とすることが特徴部である。
図１に示す石油化学プロセスでは、ナフサ（ナフサ、灯軽油や天然ガス液を含むナフサ含有原料も含む）を高温の熱分解炉にて熱分解（クラッキング）し、さらに、その熱分解成分を、蒸留塔等を用いた分離精製工程で分離し、エチレンやプロピレンといった主製品を生産する。さらにこのとき、水素ガスやエチレンボトム油などの副産品が得られる。このように熱分解、精製分離を経て得られたエチレンボトム油は、通常、燃料やカーボンブラックの原料として用いられている。
【００２３】
図１に示す石油化学プロセスでは、さらに、エチレンボトム油の全部または一部を水素化処理工程にて水素化処理し、水素化処理油を得る。この水素化処理工程は、オレフィン水素化工程、水素化脱硫工程および核水素化工程から構成される。それぞれの水素化工程後には、必要に応じて気液分離がなされ、未反応水素ガスは再度、水素化処理工程にリサイクルされる。また、水素化処理油の一部も、水素化工程での発熱を緩和する希釈剤として、再度、水素化処理工程にリサイクルされる。
リサイクルされなかった残りの水素化処理油は、蒸留工程に送られ、沸点範囲ごとに分離される。低沸点成分は、熱分解原料として熱分解炉に供給される。高沸点成分は、ゴム配合油として利用される。場合によっては、低沸点成分よりも軽いガス成分や、低沸点成分と高沸点成分の中間の沸点範囲をもつ中沸成分などが得られることもある。しかしながら、これらガス成分や中沸成分の量は少なく、一般的には燃料として処理される。
以下、原料および各工程について説明する。
【００２４】
＜エチレンボトム油＞
本実施形態例では、エチレンボトム油として、ナフサの熱分解によって得られたエチレンボトム油の他、ナフサに加えて灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種をさらに含む原料を熱分解することで得られたエチレンボトム油も使用できる。天然ガス液（ＮＧＬ：Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ  Ｌｉｑｕｉｄ）とは、天然ガス採取時の高沸点液成分のことであり、坑井を通じて地下から産出する天然ガスから分離・回収された液体炭化水素の総称（石油／天然ガス用語辞典）である。
【００２５】
本明細書では、ナフサを少なくとも含有し、場合によっては、灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種をさらに含む原料をナフサ含有原料という。ナフサ含有原料として、ナフサに加えて灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種をさらに含む原料を用いる場合、灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の合計の含有量は、ナフサ含有原料１００質量％中、１〜９９質量％とすることができる。灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の含有量が高いナフサ含有原料は、ナフサよりも安価な灯油、軽油および天然ガス液を多く含むため、灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の含有量が低いナフサ含有原料に比べて、ナフサクラッカーとしての経済性に優れる。一方、灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の含有量が高いナフサ含有原料からは、重質油であって、その用途が限定されるエチレンボトム油が多く得られ、その利用方法が問題となる場合があった。これに対して、本実施形態の製造方法は、エチレンボトム油を有効に利用するものであるため、灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の合計の含有量が高いナフサ含有原料であっても、熱分解の原料として問題なく使用できる。なお、ナフサ含有原料中に占める灯油、軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の合計比率は、原料多様化率と呼ばれることがある。
【００２６】
ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の性状は、ナフサ含有原料の種類、熱分解条件、精製蒸留塔の運転条件などにもよるが、一般的な性状としては、５０％留出温度が２００〜３５０℃、芳香族炭素含有割合が５０質量％以上であって、引火点が７０〜９０℃、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満、ＰＡＨ８合計含有量が１０００〜１００００ｗｔｐｐｍ、ベンゾ［ａ］ピレンの含有量が５０〜２００ｗｔｐｐｍである。ただし、本発明におけるエチレンボトム油は、各炭化水素化合物の混合物であることから、上記の値は多少変動してもよい。
なお、本発明書において、蒸留試験を、ＪＩＳ  Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に従って実施した。
【００２７】
また、芳香族炭素含有割合とは、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定における、全ピーク面積積算値（全炭素数に相当。）に対する１１０〜１５０ｐｐｍのピークの面積積算値（芳香族炭素数に相当。）の割合（百分率）である。エチレンボトム油や、該エチレンボトム油から本実施形態例の製造方法で得られるゴム配合油には、芳香環やその縮合環を有する多くの化合物が芳香族化合物として含まれるが、これらの化合物を１つずつ同定、定量することは困難である。よって、これら対象物に含まれる芳香族化合物の量を測定する場合には、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０で測定される芳香族性炭素含有量（Ｃａ％）を指標とすることが多かった。ところが、最近では、ＮＭＲを用いた測定により、芳香族化合物の量を直接求めることが可能になった。そこで、本明細書では、１３Ｃ−ＮＭＲにより、上述のように求められる芳香族性炭素の割合をもって、芳香族炭素含有割合とする。
本実施形態において、エチレンボトム油の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−３「引火点の求め方−第２部：迅速平衡密閉法」に従って、ペンスキーマルテンス密閉法にて測定した。
本実施形態において、動粘度の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油および石油製品−動粘度試験方法および粘度指数算出方法」に従って、キャノン−フェンスケ粘度計を用いて測定された値である。
本実施形態において、ベンゾ［ａ］ピレンをはじめとするＰＡＨ８の定量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）等を用いて行うことができる。
【００２８】
（１）熱分解工程
ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種や（５）蒸留工程からの低沸点成分を熱分解炉において熱分解する工程である。熱分解工程では、従来の石油化学プロセスの条件を適用できる。一般に、熱分解はナフサ含有原料と水蒸気を混合し、８００〜９００℃の温度範囲で、０．１〜１秒の反応時間で行う。熱分解により、水素ガス、炭素数１〜４のアルカン、エチレン、プロピレン、炭素数４〜５のオレフィン、分解ガソリン、分解ケロシン、エチレンボトム油などが生成する。過剰反応を防ぐため、これら反応生成物は反応管出口において熱交換器により急冷される。
【００２９】
（２）分離精製工程
熱分解工程で得られたプロセス液を分離精製する工程である。分離精製は、気液分離装置、蒸留塔、抽出塔など既存の技術で行うことができる。例えば、プロセス液は蒸留塔において、沸点範囲の異なる留分、すなわち、水素ガス、炭素数１〜４のアルカン、エチレン、プロピレン、炭素数４〜５のオレフィン、分解ガソリン、分解ケロシン、エチレンボトム油等として得ることができる。
【００３０】
（３）水素化処理工程
分離精製工程で得られた高沸点留分であるエチレンボトム油を含む原料油を水素ガスにより水素化して水素化処理油を得る工程である。
【００３１】
［水素化処理工程の原料油］
本実施形態例の水素化処理工程では、ナフサ含有原料の熱分解によって得られたエチレンボトム油の全部または一部を原料油とし、これを水素化処理する。言い換えると、水素化処理の原料油にはエチレンボトム油の全部または一部が含まれている。原料油には後述の希釈剤が含まれていてもよい。
この原料油の１００℃動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。原料油の１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以下であれば、原料油の流動性が高くなり、配管等を加温するための設備的負担が不要とすることができる。また、配管等が十分に加温されなくても閉塞のリスクを避けることができる。また、反応器内における触媒表面上のファウリングの問題が生じ難くなる。
【００３２】
水素化処理工程においては、原料油と水素ガスの反応による発熱反応のために、反応熱が顕著になる傾向にある。特に本発明では、良質な熱分解炉原料とするため低沸点成分の芳香族炭素含有割合を下げたり、ゴム配合油とされる高沸点成分中の発がん性物質を除去したりするために、積極的に芳香環の核水素化を進行させることが必要となる。その際には反応熱が大きく、その反応熱を除去しないと反応温度の制御が困難となる可能性がある。
そこで反応熱を除去するために、水素化処理工程の原料油に希釈剤を加えることが好ましい。希釈剤としては、水素化処理工程より得られた水素化処理油の一部を用いることができる。水素化処理油は主に飽和炭化水素であり、水素化に対して不活性であるため、反応せず、全体として水素化処理工程での発熱量を減少することができる。水素化処理油の一部を蒸留工程に送ることなく希釈剤として利用することで、経済的に有効なプロセスとなり得る。
【００３３】
また、希釈剤として、蒸留工程より得られた成分の一部を用いることもできる。この場合、希釈剤として用いる成分の沸点範囲は４０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上、４００℃以下がさらに好ましい。
希釈剤の沸点が４０℃以上であれば、水素化処理工程における水素分圧が上がり、反応効率が向上する。
さらに、蒸留工程にて高沸点成分は希釈剤として用いず回収することにより、高沸点成分を過度に水素化することなく、ゴム成分と適度な相溶性をもつゴム配合油として回収することができる。
原料油には分解ケロシン等、さらに粘度の低い留分を混合することもできる。この場合、追加で添加された分解ケロシンも、最終的には熱分解炉の原料として再利用されるため、分解ケロシンの高付加価値化にも繋がる。
【００３４】
［水素化処理工程の個別工程］
本発明における水素化処理工程は、（３）−１：オレフィン水素化工程、（３）−２：水素化脱硫工程、（３）−３：核水素化工程の３つから、原料油の性質に応じて選択して構成することができる。当該プロセスを安定して運転するためには、少なくとも（３）−２：水素化脱硫工程、（３）−３：核水素化工程を有することが望ましく、３つの水素化工程の全てを含むことがさらに望ましい。これらの各水素化工程では、触媒、反応温度、圧力等がそれぞれ異なるが、以下共通する部分について述べる。
水素化は、固体触媒の存在下、連続反応方式またはバッチ反応方式で反応を行う。生産性の点からは、連続反応方式が好ましい。反応形態としては気液反応のトリクルベッド型にて行うのが好ましい。気相反応の場合、原料油を蒸発させるのに要するエネルギーが多大となり、経済的に不利なプロセスとなる。一方、液相反応の場合、原料油に溶解する水素の量に限度があるため、所望の水素化が困難となる。
【００３５】
水素源としては、純粋な水素ガスの他、例えば、コークス炉ガスや水性ガス等に例示される水素を含有するガスや、テトラリン等に例示される水素供与体を使用することができる。水素源は、反応性および経済性に応じて選択されるが、純粋な水素ガスが好ましい。水素源中の水素分圧が小さい場合、各水素化工程における水素化が十分に行われないことがある。
連続反応方式で水素源に水素ガスを用いる場合、供給水素ガスの割合（水素流量）は、希釈原料の供給１ｔｏｎに対して、通常、１〜１０００Ｎｍ３の範囲に調整することが好ましい。水素流量が、１〜１０００Ｎｍ３の範囲内であれば、原料油の炭素−炭素不飽和結合部位の反応が十分に進行する。また、経済的にも有利である。
【００３６】
実プラントでの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、原料油基準で、通常、０．１〜１０ｈｒ−１、好ましくは０．３〜８ｈｒ−１の範囲で適宜調節すればよい。ＬＨＳＶが０．１〜１０ｈｒ−１の範囲内であれば、各水素化工程における水素化が十分に進行する。また、固体触媒量が十分に機能する範囲内であるので、経済性の点で有利である。
反応温度は、各水素化工程の目的に応じて選択される。
反応圧力（水素分圧）は、通常、１．０〜２０．０ＭＰａの範囲、好ましくは、２．０〜１５．０ＭＰａの範囲に選定する。水素分圧が１．０〜２０．０ＭＰａの範囲内であれば、各水素化工程における水素化が十分に進行する。また、高い圧力に耐えられる反応設備が必要とならないので、経済性の点で有利である。
【００３７】
各水素化工程に用いる触媒は、目的とする反応に応じて選択される。
また、前述のように、各水素化工程においては、発生する反応熱を除去するために、水素化処理油をリサイクルしてエチレンボトム油に混合し、希釈した原料油を水素ガスと反応させてもよい。希釈は複数の水素化工程のうち、いずれから行ってもよいが、各水素化工程においては、芳香環の核水素化も同時に進行する可能性があり、その場合、多大な反応熱を生じる。特に比較的高温が要求される水素化脱硫工程や、積極的に芳香環の水素化を進行させる核水素化工程では、反応熱が顕著となる傾向にある。反応熱が大きい場合、その反応熱を除去しないと反応温度の制御が困難となる可能性がある。また、触媒のファウリング防止の観点からも、水素化処理油でエチレンボトム油を希釈することは有効な手段となる。
【００３８】
原料油を希釈するために用いる成分としては、水素化処理後、蒸留工程に送られる前の水素化処理油が挙げられる。また、原料油を希釈するために用いる成分としては、蒸留工程にて沸点範囲を調整した炭化水素油を用いることもできる。ただし、原料油中の軽質分が多すぎると、反応器内での水素分圧が低下し、水素化反応が進行しなくなる。一方、重質分が多すぎると、希釈された原料油の粘度が高くなり、プロセス上の問題が生じる。そのため、蒸留工程から得られた炭化水素油を希釈剤として用いる場合、その炭化水素油の沸点範囲が４０〜４００℃の範囲であることが好ましい。
バッチ反応方式の場合には、反応器としてオートクレーブなどを用いる。その際、反応時間は１〜５時間が好ましい。使用する固体触媒、原料油と水素ガスとの比率、水素化脱硫の温度、圧力などの各種条件は、連続反応方式の場合と同様である。また、バッチ反応方式の場合も、原料油に水素化処理した炭化水素油を混合し、希釈して反応を行ってもよい。
【００３９】
［（３）−１：オレフィン水素化工程］
本発明において、水素化処理工程にて温度を高めて水素化分解反応を起こすことにより、ゴム配合油の粘度を制御することができる。しかしながら、エチレンボトム油等の重質油の水素化分解や熱分解においては、コーキングの発生が問題となることが多い。コーキングとは、原料中の重質成分、あるいは、原料が部分的に重合して生成した重質分が、触媒の表面上や機器の壁面上に付着し、これがさらに高温に長時間曝されて成長し、コーク状になることである。コーキングにより生成したコークは、水素化分解や熱分解のための触媒や配管に堆積することで、触媒の活性を低下させたり、反応装置に機械的損傷を与えたり、配管等の流路の閉塞を引き起こしたりして、運転の継続を困難にすることがある。よって、本発明においても、コーキングの抑制は長期間安定に水素化処理を行う上で重要である。
コークの生成は、重質油中でも特に反応性が大きいオレフィン部位が重合して進行する。オレフィンとは、不飽和炭化水素ともいい、分子中の芳香環以外の二重結合部位のことをいう。エチレンボトム油においては、７割程度の炭素原子はナフタレンやアントラセン、ピレン等に例示される多環芳香族部位を形成しており、オレフィン部位はこれら多環芳香族部位に結合した側鎖部位に多く存在している。
【００４０】
そこで、本発明では、水素化脱硫工程の前段に備えるオレフィン水素化工程において、原料油を前もって水素化脱硫工程より低温で水素化処理し、原料油中のオレフィン部位を選択的に予め水素化しておく。これによって、後段の水素化脱硫工程では原料成分の重合反応が抑制され、コーキングが少なくなり、長期間安定に引火点が高く、粘度が低いゴム配合油を製造することができる。
すなわち、オレフィン水素化工程は、原料油の重合反応を進行させうる反応性の高い側鎖のオレフィン部位を予め反応させ、続く水素化脱硫、核水素化の工程でのコーキングを抑制するための工程である。原料油を下記の条件で水素化処理し、オレフィン水素化油を得る。
オレフィン水素化工程の反応温度は、通常、５０〜３３０℃であり、好ましくは２５０〜３１０℃の範囲である。反応温度が５０〜３３０℃の範囲内であれば、原料中のオレフィン部位を十分に低減することができ、続く水素化脱硫工程において、コーキングを十分に抑制することができる。また、このオレフィン水素化工程の反応装置内でコーキングが発生することがほとんどない。
【００４１】
オレフィン水素化工程における水素化反応に用いる触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト単独またはこれらの酸化物のうちの少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を担体とし、その担体に周期表第６族、第８族、第９族、第１０族金属のうち少なくとも１種の金属を担持したものを用いることができる。
ここで、周期表６族金属としては、Ｃｒ、ＭｏおよびＷが挙げられる。周期表第８族、第９族、第１０族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、通常は、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが好適である。なお、ゼオライトを用いる場合には、例えば、Ｘ型、Ｙ型、フォージャサイト、ＺＳＭ−５、モルデナイト等の各種のものが用いられるが、中でも特にＹ型が好適に用いられる。また、複数の種類の担体を適宜混合もしくは複合して用いてもよい。例えば、ゼオライトの場合には、これにアルミナやシリカアルミナ等をマトリックスとして用いて成形したものなどが好適に用いられる。さらに、触媒としては、上記以外の担体成分や金属成分を含有するものも適宜使用可能である。
【００４２】
エチレンボトム油中には硫黄原子が数百ｐｐｍ程含まれることが多いため、これらの中でも、耐硫黄性の高さの観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちのいずれか１種を主成分とする担体に、主触媒元素としてＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された触媒を用いることが好ましい。
オレフィン水素化工程の終了後、生成物を公知の気液分離方法により、液成分（凝集液）と気体成分（未反応の水素ガス等）に分けてもよいが、通常、分離することなく次の水素化脱硫工程（もしくは核水素化工程）に供給される。その場合、次の反応工程に必要な量の水素ガスを追加することが好ましい。
【００４３】
［（３）−２および（３）−４：水素化脱硫工程］
エチレンボトム油を原料として分解原料やゴム配合油を製造する場合、原料油中に含まれる芳香環を高度に水素化する必要がある。これを核水素化という。しかしながら、芳香環の二重結合はオレフィン性の二重結合よりも安定性が高く、一般的には水素化され難い。
そのため、核水素化工程において、原料油中に硫黄分が含まれると、水素化反応が阻害され、芳香族炭素含有割合を所望の濃度まで低減させることが困難となる。
また、核水素化工程では、水素化能の高い触媒を選択する場合が多い。そのような水素化能の高い触媒は、往々にして耐硫黄性に劣るものが多く、硫黄による被毒を受けることで完全に失活してしまう触媒もある。徐々に失活する場合でも、運転可能時間の低下を招き、プロセスの経済性を著しく損なうこととなる。
そこで、水素化脱硫工程では、原料油中に含まれる硫黄分を水素と反応させて硫化水素とし、当該硫化水素をガスとして除去することにより、後段の核水素化工程のパフォーマンスを高め、安定的に運転することに役立つ。なお、本水素化脱硫工程は、その前にオレフィン水素化工程を有するとき、「（３）−２」、オレフィン水素化工程を省略し、エチレンボトム油の全部または一部を水素化脱硫するときには「（３）−４」の符号を記すこととする。
【００４４】
水素化脱硫工程において、水素化脱硫反応に用いる固体触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライト（Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５等のＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト）のうちのいずれか１種、あるいは、これらのうちの２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物を担体とし、該担体に周期表第６族、第８族、第９族、第１０族の元素のうち少なくとも１種の金属を担持した触媒が使用可能である。周期表６族金属としては、Ｃｒ、ＭｏおよびＷが挙げられる。周期表第８族、第９族、第１０族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。
【００４５】
担持する金属を２種以上使用する場合には、好ましくは、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等の組み合わせが挙げられる。また、担体として、複合酸化物または混合酸化物を用いる場合には、例えば、ゼオライトとアルミナとシリカアルミナ等をマトリックスとして用いて成形したもの等が好適に用いられる。ゼオライトを用いる場合には、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
これらのなかでも、耐硫黄性や脱硫能力の高さの観点から、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナおよびゼオライトのうちのいずれかを主成分とする担体に、主触媒元素としてＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、助触媒元素としてＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素とが担持された水素化脱硫触媒を用いることが好ましい。
【００４６】
水素化脱硫工程の温度は、得られるゴム配合油の粘度に応じて適宜調節される。例えば、得られるゴム配合油の粘度が高い場合は、水素化脱硫工程の温度を高めることで粘性を低下させる。これは水素化脱硫工程において、適当な水素化分解反応が進行することによる。このようなゴム配合油の粘性の調節は、後段の核水素化工程でも行うことができる。
水素化脱硫工程の温度は、３３０〜３９０℃であることが好ましく、３３０〜３７０℃であることがより好ましい。反応温度が３３０〜３９０℃の範囲内であれば、水素化脱硫が十分に行われる。また、原料油の過度な水素化分解が起こらないため、触媒表面上においてコーキングが発生するのを抑制することができる。さらに、経済的にも好ましい。
【００４７】
水素化脱硫工程の終了後、反応工程で得られた反応液を気液分離し、反応液から硫化水素をガスとして除去し、系外へパージ（排出）する気液分離工程を行う。この脱ガスにより、液成分として、硫黄濃度が低減された脱硫油が得られる。この脱硫油は、次の核水素化工程へ供給される。
硫化水素を系外へパージする際、硫化水素には未反応の水素ガスが同伴されるが、この水素ガス量が多く、経済面での悪影響が大きい場合には、アミンや苛性ソーダ等の吸収液を用いて硫化水素を選択除去した後に、水素ガスを水素化脱硫工程の反応器へ循環させたり、後の水素化工程の反応器へ送ったりする等して、再利用することが好ましい。
【００４８】
また、気液分離による硫化水素の除去は、気液分離の際の操作圧力が低い程効果的に進行する。よって、反応工程で得られた反応液を減圧して、硫化水素を除去することが好ましい。しかしながら、操作圧力が低すぎると、脱ガスが効率的に進行するものの、その後のアミンや苛性ソーダ等の吸収液を用いた吸収操作へ影響を及ぼす可能性がある。また、水素ガス循環の際の動力コストも増加する。よって、気液分離の際の操作圧力は、プロセス最適値を鑑みて適宜設定される。
【００４９】
［（３）−３：核水素化工程］
核水素化工程では、水素化脱硫工程により得られた脱硫油の芳香環を核水素化して、水素化処理油を得る。これにより、蒸留工程にて得られる低沸点成分の芳香環炭素濃度が低減され、低沸点成分を熱分解炉へ供給した場合に製品収率の高い原料となり得る。一方、高沸点成分では、高沸点成分に含まれるＰＡＨ８物質を除去するとともに、含有する芳香族化合物の濃度を制御し、欧州での規制を満たす程度に、ベンゾ［ａ］ピレンやその他の多環芳香族炭化水素の濃度が低減されたゴム配合油を製造できる。
【００５０】
核水素化工程で用いられる固体触媒としては、水素化反応の触媒として作用し得るものを使用でき、例えば、前述の水素化脱硫工程の反応工程と同じ触媒を用いることもできる。ただし、核水素化工程の目的は、脱硫油の芳香環を核水素化することであるため、耐硫黄性は低くても核水素化能の高い触媒を使用することが好ましい。
そのような触媒としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア、ゼオライトのうちのいずれか１種、あるいは、これらのうちの２種以上からなる複合酸化物または混合酸化物、および、活性炭のうちの１種以上からなる無機化合物を担体とし、該担体に周期表第８〜１０族の金属のうち少なくとも１種を担持した触媒を用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭等の無機化合物からなる担体に、触媒元素として鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が担持された水素化触媒が挙げられる。これら触媒元素のなかでも、ニッケル、パラジウム、白金のうちの少なくとも１種がより好ましい。
【００５１】
核水素化工程の温度は、１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３００℃であることがより好ましい。反応温度が１００〜４００℃の範囲内であれば、ＰＡＨ８物質を十分に低減することができる。また、原料油の過度な水素化分解が起こらないため、触媒表面上においてコーキングが発生するのを抑制することができる。さらに、経済的にも好ましい。
反応圧力は、１．０〜２０．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜１５．０ＭＰａであることがより好ましい。水素分圧が１．０〜２０．０ＭＰａの範囲内であれば、核水素化反応が十分に進行する。また、高い圧力に耐えられる反応設備が必要とならないので、経済性の点で有利である。
【００５２】
このような核水素化工程は、あらかじめ水素化脱硫工程を行ってから実施されるため、核水素化工程で使用される核水素化触媒に供給される硫黄量が少なく、触媒の活性低下が抑制される。よって、長期間安定的な運転が可能となる。
【００５３】
（４）気液分離工程
気液分離工程は、水素化処理工程の後に、未反応の水素ガスを含む気体成分と水素化処理油とを分離する工程である。気液分離工程は、前記水素化処理工程の各個別工程毎に実施してもよい。
気液分離は公知の方法、例えば、重力や遠心力を利用した容器式の気液分離器等により行うことができる。分離された水素化処理油の一部は、希釈剤としてエチレンボトム油と混合し、水素化処理工程の原料油としてもよい。その割合は、反応熱の除去の観点から、５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００５４】
（５）蒸留工程
蒸留工程は、水素化処理油を、公知の方法の常圧蒸留、あるいは、減圧蒸留によって少なくとも低沸点成分と高沸点成分に分離、精製し、低沸点成分は熱分解炉へ供給し、高沸点成分をゴム配合油として得る工程である。この工程でガス成分、中間の留分（中沸点成分）を分離してもよい。中沸点成分（沸点範囲４００〜５００℃）やガス成分は燃料として処理することができる。
【００５５】
低沸点成分は、熱分解原料として適当な沸点範囲と芳香族炭素含有割合をもつように、蒸留塔の塔頂またはサイドカットにより抜き出される。抜き出された低沸点成分は、熱分解炉の原料として再利用される。
得られる低沸点成分の１気圧での沸点範囲は０〜４００℃が好ましく、特に４０〜３００℃が好ましい。
低沸点成分の沸点が０〜４００℃の範囲内であれば、低沸点成分を原料として利用可能な熱分解炉の設備が特に制限されることはない。また、熱分解炉の反応管内でコーキングが発生するのを抑制することができる。さらに、熱分解生成物中のエチレンやプロピレン等の有価物の割合が低下することがない。
【００５６】
また、低沸点成分における芳香族炭素含有割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
低沸点成分における芳香族炭素含有割合が２０質量％以下の範囲内であれば、低沸点成分を原料として利用可能な熱分解炉の設備が特に制限されることはない。また、熱分解炉の反応管内でコーキングが発生するのを抑制することができる。さらに、熱分解生成物中のエチレンやプロピレン等の有価物の割合が低下することがない。
低沸点成分は全て熱分解工程へ供給され、原料ナフサ等とともに熱分解する。蒸留工程で分離され、熱分解炉の原料として再利用される低沸点成分の割合は１０〜９０質量％が好ましく。２０〜７５質量％がより好ましい。
熱分解炉の原料として再利用される低沸点成分の割合が１０〜９０質量％の範囲内であれば、熱分解炉の原料としてプロセスの経済性を確保することができ、過度な水素化分解も進行しないため、触媒寿命の観点からも十分に長期間運転を行うことができる。
【００５７】
高沸点成分は、ゴム配合油として適当な引火点と動粘度をもつように、蒸留塔の塔底より抜き出される。
高沸点成分の引火点は２００℃以上であれば特に制約はないが、必然的に沸点範囲は２００℃以上となる。沸点範囲が２００〜５００℃の成分は低沸点成分として熱分解原料としたり、中沸点成分として燃料としたりすることもできるが、これは得られる高沸点成分のゴム配合油としての品質や、その時々における経済環境から選択することができる。得られる高沸点成分はゴム配合油として用いられる。
【００５８】
＜ゴム配合油＞
上述のようにして得られた高沸点成分であるゴム配合油は、下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有することが好ましい。
（ａ）引火点  ２００℃以上
（ｂ）１００℃動粘度  １０〜１００ｍｍ２／ｓ
（ｃ）ベンゾ［ａ］ピレン含有量  １ｗｔｐｐｍ以下
（ｄ）ＰＡＨ８物質合計含有量  １０ｗｔｐｐｍ以下
なお、ＰＡＨ８物質とはベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランセン、ベンゾ［ｋ］フルオランセン、ベンゾ［ｊ］フルオランセン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを言う。
【００５９】
ゴム配合油の引火点は２００℃以上が好ましい。ゴム配合油の引火点が２００℃を下回る場合、ゴム加工品製造時にゴム配合油成分の一部が揮発するなどの理由により、安全性が問題となる場合がある。
なお、ゴム配合油である高沸点成分の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−４に従い、クリーブランド開放式にて測定する。
【００６０】
ゴム配合油である高沸点成分の動粘度は、１００℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、２０〜５０ｍｍ２／ｓの範囲であることがより好ましい。
動粘度が１００℃における動粘度が１０〜１００ｍｍ２／ｓの範囲内であれば、タイヤ等の加硫ゴム製品の常態物性が従来油に比べて低下することがなく、また、熱老化時の油分蒸発により熱老化物性が劣ることがない。また、ゴム配合油の流動性が低下することがなく、ゴム組成物の製造の際に成型加工性や取扱いに難点が生じることがなく、ゴム物性も悪化することがない。
本実施形態において、動粘度の値は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に従いキャノン−フェンスケ粘度計を用いて測定された値である。
ベンゾ［ａ］ピレンをはじめとするＰＡＨ８の定量は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）等を用いて行うことができる。
ベンゾ［ａ］ピレン含有量は、欧州における環境規制もクリアする１ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
ＰＡＨ８物質合計含有量は、欧州における環境規制もクリアする１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態例の石油化学プロセスによれば、用途が限定されていたエチレンボトム油に対し、水素化処理と蒸留を行うことにより、熱分解原料となる低沸点成分と、ゴム配合油となる高沸点成分とを併産することができる。これにより、エチレンボトム油を高付加価値化することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［評価方法］
本実施例においては、後述の実施例に示す条件および手順により、ゴム配合油を製造した。そして、実施例で得られたゴム配合油について、以下に説明する方法で各性状の測定を行い、各々評価した。
【００６４】
（１）ＰＡＨ８合計含有量およびベンゾ［ａ］ピレン含有量
ＧＣ−ＭＳのＳＩＭ分析により実施した。条件は以下の通りとした。
（ａ）ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製  ６８９０Ｎ  ＧＣ
（ｂ）質量分析計：アジレント・テクノロジー社製  ５９７５Ｃ  ＧＣ／ＭＳＤ
（ｃ）内部標準物質：ペリレンｄ−１２
（ｄ）カラム：アジレント・テクノロジー社製  ＨＰ−５ＭＳ  ５％  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ
（ｅ）カラム長さ：３０ｍ
（ｆ）インジェクション：２８０℃
（ｇ）初期温度：８０℃
（ｈ）昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
（ｉ）最終温度：３００℃
【００６５】
（２）芳香族炭素含有割合
１３Ｃ−ＮＭＲ測定により実施した（測定機種：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（日本電子社製））。
（ｉ）ＮＭＲサンプル調製
試料０．１８〜０．２０ｇとクロロホルム−Ｄ（Ｗａｋｏ  クロロホルム−Ｄ，（Ｄ，９９．８％）＋０．０５ｖ／ｖ％ＴＭＳ，５３６−７４２６３）０．６０ｇ〜０．６５ｇを混合し、これをＮＭＲ用試料管（内径φ４．２ｍｍ）に、管底より４ｃｍの高さとなるように加えた。
（ii）測定法
待ち時間（Ｐｕｌｓｅ  Ｄｅｌａｙ）を２０秒に設定し、非ＮＯＥモードゲーテッドデカップリングを用いて積算回数２０００回で測定した。
（iii）解析法
得られたＦＩＤ信号をＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．５（日本電子社製）を用いて、フェーズ補正、ベースライン補正、参照ピーク設定（ＴＭＳ，ＣＨＣｌ３）を行った（通常自動設定）。
化学シフトδ１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ間のピーク面積ＳＡｌと化学シフトδ１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ間のピーク面積ＳＡｒから、芳香族炭素含有割合（％）：ＤＡｒ＝１００×ＳＡｒ／（ＳＡｒ＋ＳＡｌ）を算出した。
なお、通常のエチレンボトム油およびその水素化物には、化学シフトδ１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ間と１１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ間にのみ炭素のピークが出現し、これら領域以外には炭素のピークは出現しなかった。以下の実施例で測定したエチレンボトム油や水素化・蒸留後の各成分についても同様であった。
【００６６】
（３）沸点範囲
（ａ）測定方法：ＡＳＴＭ  Ｄ７５００に準ずる
（ｂ）ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製  ７８９０Ａ  ＧＣ
（ｃ）システム：Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＰ社製  Ｓｉｍｄｉｓ  ＨＴ  ７５０
【００６７】
［実施例］
エチレンプラントにてナフサの熱分解によって得られたエチレンボトム油について、１００℃動粘度を測定したところ、３．８ｍｍ２／ｓであったため、このエチレンボトム油をそのまま原料として用いた。
（オレフィン水素化工程）
反応管（内径２０ｍｍ）に、クラリアント触媒社製のＨＤＭａｘ３００を２０ｇ充填した。なお、本触媒は、アルミナ担体に、主触媒元素としてモリブデン、助触媒元素としてニッケルが担持された水素化触媒である。
反応管に充填した触媒を、ジメチルジスルフィド含有のデカヒドロナフタレン液を用いて硫化処理し、活性な状態にした。
その後、反応管の触媒層温度を３００℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１５ＮＬ／ｈ、原料油を５ｇ／ｈにて、反応管へ連続的に並行流で供給してオレフィン水素化を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、オレフィン水素化処理油を得た。
【００６８】
（水素化脱硫工程）
前記オレフィン水素化工程によって得られたオレフィン水素化処理油を、以下の条件で水素化脱硫した。
反応管（内径２０ｍｍ）に、クラリアント触媒社製のＨＤＭａｘ３００を２０ｇ充填した。
反応管に充填した触媒を、オレフィン水素化工程と同様の方法で活性化した。
その後、反応管の触媒層温度を３６０℃とし、水素ガスを、水素圧力３．０ＭＰａＧ、水素流量１５ＮＬ／ｈ、オレフィン水素化処理油を５ｇ／ｈにて、反応管へ連続的に並行流で供給して水素化脱硫を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、脱硫油を得た。
【００６９】
（核水素化工程）
続いて、前記水素化脱硫工程によって得られた脱硫油に対し、核水素化を行った。具体的には、以下の条件でさらなる核水素化工程を行った。
反応管（内径２０ｍｍ）に、クラリアント触媒社製のＮｉＳＡＴ３１０ＲＳを２０ｇ充填した。なお、本触媒は、主にシリカ等の無機化合物からなる担体に、助触媒元素としてニッケルが担持された水素化触媒である。
反応管に充填した触媒を水素還元処理し、活性な状態にした。
次に、反応管の触媒層温度を２００℃とし、水素ガスを、水素圧力６．０ＭＰａＧ、水素流量１５ＮＬ／ｈ、脱硫油を５ｇ／ｈにて、反応管へ連続的に並行流で供給して核水素化を行った。反応器出口流体を大気圧下で気液分離し、水素化処理油を得た。
得られた水素化処理油については、エチレンボトム油と混合し再度原料油とするために必要な量を取得し、残りの水素化処理油を蒸留工程に供給した。
【００７０】
（蒸留工程）
続いて、水素化処理工程によって得られた水素化処理油を蒸留し、熱分解原料となる低沸点成分およびゴム配合油となる高沸点成分を得た。
具体的には、以下の条件で蒸留工程を行った。
棚段式オルダーショウ（１０段）にて、水素化処理油１ｋｇを釜に仕込み、５Ｔｏｒｒの真空条件にて還流比を５として、釜温度１６０℃まで昇温し、留出した低沸点成分７４４ｇ（７５質量％）を取得した。
さらに、釜温度を２２０℃まで上げて留出した成分１１８ｇ（１２質量％）を除去した後、釜に残った高沸点成分１２９ｇ（１３質量％）を取得した。
得られた低沸点成分および高沸点成分の物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2015143306.tif 000003
【００７２】
実施例にて得られた低沸点成分は、適度な沸点範囲を有し、芳香族炭素含有割合が低く、熱分解原料として好適な特徴を有していた。
【００７３】
また、実際に熱分解炉の分解原料としての適合性を確認するため、実施例の低沸点成分を分析した得られた組成情報をもとに分解反応シミュレーションを行い、生成物の組成を推定した。
分解収率計算は、以下のプロセスシミュレーターを用いて行った。
計算ソフト：Ｔｅｃｈｎｉｐ社製エチレン分解管分解収率計算ソフトＳＰＹＲＯ
分解温度：８００℃
スチーム／原料炭化水素比＝０．５（質量比）
また、低沸点成分の代表的な組成は以下の通りであった。
デカヒドロナフタレン（３３質量％）、１−メチルデカヒドロナフタレン（１８質量％）、メチルヒドリンダン（１７質量％）、ジメチルヒドリンダン（６質量％）、ヒドリンダン（４質量％）、１−エチル−３，５−ジメチルシクロヘキサン（３質量％）、ジメチルデカヒドロナフタレン（３質量％）、２−エチルデカヒドロナフタレン（２質量％）、１−エチルデカヒドロナフタレン（１質量％）、１，３−ジエチルシクロヘキサン（１質量％）、イソプロピルシクロヘキサン（１質量％）、その他（１１質量％）
【００７４】
次に、熱分解生成物の推定結果を以下に示す。
水素（０．６質量％）、水素／メタン（１２．５質量％）、エチレン（１６．１質量％）、プロピレン（１１．０質量％）、Ｃ４／Ｃ５（１４．１質量％）、分解ガソリン（２５．１質量％）、Ｃ９以上（１５．３質量％）、その他（５．０質量％）
上記の結果より、実施例の低沸点成分は、熱分解炉の分解原料として実際に有用であることが確認された。
また、実施例の高沸点成分は、引火点：２１０℃、１００℃動粘度２２．３ｍｍ２／ｓであり、引火点２００℃以上、１００℃動粘度１０〜１００ｍｍ２／ｓの物性を満たしており、ゴム配合油として取り扱いが容易であることが確認された。さらに、実施例の高沸点成分は、ベンゾ［ａ］ピレンを含むＰＡＨ８物質合計含有量も検出下限以下（１ｗｔｐｐｍ以下）であり、欧州における環境規制もクリアしており、安全性が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、従来は原料ソースが原油の減圧蒸留留分、減圧蒸留残渣にほぼ限られていたゴム配合油を、ナフサ、灯軽油および天然ガス液から選ばれる少なくとも１種の熱分解によって得られるエチレンボトム油から、長期間安定的に製造することができる。また、エチレンボトム油の用途は、従来はカーボンブラックの原料や燃料等の低価値品に限定されていたため、エチレンボトム油の有効利用という観点からも、本発明は有益である。
【図１】
2015143306.tif 000004