(57)【要約】【課題】シェル形成成分に由来する微粒子が異物として含まれ難い有機無機ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子１１の製造方法は、有機コア１２と無機モノマーと有機溶媒と水とを含む分散液を用いて、ゾルゲル反応により、有機コア１２の表面上に無機シェル１３を配置する工程を備え、前記分散液に含まれる前記無機モノマー１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を１重量部以上かつ５００重量部以下にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機コアと、前記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備えるコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法であって、
有機コアと無機モノマーと有機溶媒と水とを含む分散液を用いて、ゾルゲル反応により、前記有機コアの表面上に無機シェルを配置する工程を備え、
前記分散液に含まれる前記無機モノマー１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を１重量部以上かつ５００重量部以下にする、有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機コアとして、表面電位が負である有機コアを用いる、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散液に含まれる前記有機コア１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を２６重量部以上かつ５００重量部以下にする、請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散液に含まれる前記有機溶媒１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を１重量部以上かつ３０重量部以下にする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項５】
１０％圧縮されたときの圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ２以上である有機無機ハイブリッド粒子を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項６】
表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられる有機無機ハイブリッド粒子の製造方法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項７】
表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる有機無機ハイブリッド粒子の製造方法である、請求項６に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子と、
前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子。
【請求項９】
前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に複数の突起を有し、
複数の前記突起を形成するように、前記導電層の表面を隆起させている複数の芯物質を備える、請求項８に記載の導電性粒子。
【請求項１０】
前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項８又は９に記載の導電性粒子。
【請求項１１】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料。
【請求項１２】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記導電性粒子が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機コアと、該有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備えるコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００４】
また、液晶表示素子は、２枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとして、樹脂粒子が一般に用いられている。
【０００５】
上記導電性粒子に用いられる基材粒子の一例として、下記の特許文献１では、有機ポリマー（ｂ）により形成された有機ポリマー粒子（Ｂ０）を用いて、有機ポリマー粒子（Ｂ０）の表面を無機化合物（Ａ）で被覆することで、有機ポリマー粒子（Ｂ）（有機無機ハイブリッド粒子）を得る方法が開示されている。この方法では、シェルが無機化合物（Ａ）であり、コアが有機ポリマー（ｂ）であり、コアがシェルにより被覆されている有機ポリマー粒子（Ｂ）が得られる。また、特許文献１では、有機ポリマー粒子（Ｂ）が導電性金属（Ｃ）により被覆されている導電性粒子も開示されている。
【０００６】
また、特許文献１では、有機ポリマー粒子（Ｂ）にアルコキシシランを吸収させた後、該アルコキシシランを縮合させる方法、並びに、有機ポリマー粒子（Ｂ）の表面をビニルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して、粒子の表面にポリシロキサン構造を導入した後、ゾルゲル反応により無機シェルを形成する方法等が記載されている。
【０００７】
下記の特許文献２では、重合性有機基を有する加水分解性シリコン化合物を必須として含むシリコン化合物群を加水分解及び縮合して重合性オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ１）を得る工程（Ｉ）と、該重合性オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ１）を重合して有機無機複合体粒子（Ｐ１）を得る工程（ＩＩ）と、該有機無機複合体粒子（Ｐ１）に重合性モノマー（Ｍ１）を添加して有機無機複合体粒子（Ｐ２）を得る工程（ＩＩＩ）と、該有機無機複合体粒子（Ｐ２）を重合してコアシェル型有機無機複合体粒子（Ｐ３）を得る工程（ＩＶ）とを備える有機無機ハイブリッド粒子の製造方法が開示されている。
【０００８】
上記導電性粒子又は上記液晶表示素子用スペーサに用いられる粒子の一例として、下記の特許文献３には、重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物を、界面活性剤の存在下で加水分解及び重縮合させる有機質無機質複合体粒子（有機無機ハイブリッド粒子）の製造方法が開示されている。特許文献３では、上記多官能性シラン化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物及びその誘導体から選ばれた少なくとも１つのラジカル重合性基含有第１シリコン化合物である。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
前記式（Ｘ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ４は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１５６０６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９３０３号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記導電性粒子に用いられる粒子としては、例えば有機粒子、無機粒子、及び有機無機ハイブリッド粒子が挙げられる。上記有機粒子を用いた導電性粒子により電極間を電気的に接続した場合には、上記有機粒子の１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が比較的低いので、電極間の接続抵抗が高くなることがある。上記無機粒子を用いた導電性粒子により電極間を電気的に接続した場合には、上記無機粒子の上記１０％Ｋ値は高いものの、上記無機粒子の３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）が高すぎることにより、電極間の接続抵抗が高くなることがある。
【００１３】
また、特許文献１〜３に記載のような従来の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法では、得られる有機無機ハイブリッド粒子の上記１０％Ｋ値が比較的低くなり、上記１０％Ｋ値を充分に高くすることは困難である。さらに、上記有機無機ハイブリッド粒子におけるシェルの厚みを厚くする際に、シェルの形成に関与しないシェル形成成分に由来する微粒子が発生して、シェルの厚みが厚くなりにくい。シェルの厚みが薄いと、上記１０％Ｋ値が十分に高くなりにくい。
【００１４】
さらに、シェル形成成分に由来する微粒子は、得られる有機無機ハイブリッド粒子において異物として含まれるという問題がある。微粒子を含む有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子により電極間を電気的に接続した場合には、接続信頼性が低下する。また、微粒子を含む有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて液晶表示素子を作製すると、表示品質が低下する。
【００１５】
本発明の目的は、シェル形成成分に由来する微粒子が異物として含まれ難い有機無機ハイブリッド粒子の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の広い局面によれば、有機コアと、前記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備えるコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法であって、有機コアと無機モノマーと有機溶媒と水とを含む分散液を用いて、ゾルゲル反応により、前記有機コアの表面上に無機シェルを配置する工程を備え、前記分散液に含まれる前記無機モノマー１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を１重量部以上かつ５００重量部以下にする、有機無機ハイブリッド粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法のある特定の局面では、前記有機コアとして、表面電位が負である有機コアを用いる。
【００１８】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法のある特定の局面では、前記分散液に含まれる前記有機コア１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を２６重量部以上かつ５００重量部以下にする。
【００１９】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法のある特定の局面では、前記分散液に含まれる前記有機溶媒１００重量部に対して、前記分散液に含まれる前記水の含有量を１重量部以上かつ３０重量部以下にする。
【００２０】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法のある特定の局面では、１０％圧縮されたときの圧縮弾性率が２０００Ｎ／ｍｍ２以上である有機無機ハイブリッド粒子を得る。
【００２１】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられる有機無機ハイブリッド粒子の製造方法であることが好ましく、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる有機無機ハイブリッド粒子の製造方法であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の広い局面によれば、上述した有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子が提供される。
【００２３】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に複数の突起を有し、前記導電性粒子は、複数の前記突起を形成するように、前記導電層の表面を隆起させている複数の芯物質を備える。
【００２４】
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。
【００２５】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、上述した有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料が提供される。
【００２６】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法は、有機コアと無機モノマーと有機溶媒と水とを含む分散液を用いて、ゾルゲル反応により、上記有機コアの表面上に無機シェルを配置する工程を備えており、更に上記分散液に含まれる上記無機モノマー１００重量部に対して、上記分散液に含まれる上記水の含有量を１重量部以上かつ５００重量部以下にするので、得られる有機無機ハイブリッド粒子において、シェル形成成分に由来する微粒子を異物として含まれ難くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３０】
（有機無機ハイブリッド粒子の製造方法）
本発明は、有機コアと、該有機コアの表面上に配置された無機シェルとを備えるコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子の製造方法である。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法は、有機コアと無機モノマーと有機溶媒と水とを含む分散液を用いて、ゾルゲル反応により、上記有機コアの表面上に無機シェルを配置する工程を備える。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法では、上記分散液に含まれる上記無機モノマー１００重量部に対して、上記分散液に含まれる上記水の含有量を１重量部以上かつ５００重量部以下にする。
【００３１】
本発明では、上述した構成が備えられているので、得られる有機無機ハイブリッド粒子において、シェル形成成分に由来する微粒子を異物として含まれ難くすることができる。上記シェル形成成分に由来する微粒子は、シェル形成成分の凝集物である。
【００３２】
例えば、シェルの厚みが厚い有機無機ハイブリッド粒子や、１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が高い有機無機ハイブリッド粒子を得る際には、シェル形成成分に由来する微粒子が含まれやすい。これに対して、本発明における上述した構成の採用によって、無機シェルの厚みが厚かったり、上記１０％Ｋ値が高かったりしても、得られる有機無機ハイブリッド粒子において、シェル形成成分に由来する微粒子を含まれ難くすることができる。また、本発明では、上述した構成が備えられているので、得られる有機無機ハイブリッド粒子の上記１０％Ｋ値を効果的に高くすることができ、更に上記無機シェルの厚みを効果的に厚くすることができる。本発明では、上記１０％Ｋ値が２０００Ｎ／ｍｍ２以上である有機無機ハイブリッド粒子を容易に得ることができる。シロキサン結合による縮合度が向上するため、上記１０％Ｋ値が高くなると考えられる。
【００３３】
上記有機無機ハイブリッド粒子の用途は特に限定されない。シェル形成成分に由来する微粒子が含まれ難いので、上記有機無機ハイブリッド粒子は、異物の混入が少ないことが求められる用途に好適に用いることができる。例えば、上記有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。
【００３４】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。
【００３５】
上記有機無機ハイブリッド粒子では、シェル形成成分に由来する微粒子が含まれ難いので、上記有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置して液晶表示素子を得た場合に、表示品質を高めることができる。また、上記有機無機ハイブリッド粒子では、シェル形成成分に由来する微粒子が含まれ難いので、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗を低くすることができ、接続信頼性を高めることができる。
【００３６】
さらに、上記有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子は、良好な圧縮変形特性を有する。従って、上記有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体に衝撃が加わったときに、基板又は電極の間隔の変動に対応して、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が十分に追従して変形しやすい。このため、基板間又は電極間の間隔のばらつきが生じ難く、電極間の接続不良が生じ難くなる。
【００３７】
さらに、上記有機無機ハイブリッド粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いることができる。
【００３８】
また、上記有機無機ハイブリッド粒子では、有機コアの表面上に無機シェルが配置されているので、特にコアシェル型の粒子において、コアが有機コアであることによって、有機無機ハイブリッド粒子の柔軟性を高めることができる。このため、上記有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、上記有機無機ハイブリッド粒子の表面に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子と、基板又は電極との接触面積を大きくすることができる。このため、液晶表示素子における表示品質が効果的に良好になり、更に電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。
【００３９】
上記分散液に含まれる上記無機モノマー１００重量部に対して、上記分散液に含まれる上記水の含有量は１重量部以上かつ５００重量部以下である。シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑える観点からは、上記分散液に含まれる上記無機モノマー１００重量部に対して、上記分散液に含まれる上記水の含有量は好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００４０】
シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑える観点からは、上記分散液に含まれる上記有機コア１００重量部に対して、上記分散液に含まれる上記水の含有量は好ましくは２６重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは１００重量部以上、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３５０重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下である。
【００４１】
シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑える観点からは、上記分散液に含まれる上記有機溶媒１００重量部に対して、上記分散液に含まれる上記水の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。
【００４２】
シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑える観点からは、上記分散液１００重量％中、上記有機コアの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑える観点からは、上記分散液１００重量％中、上記無機モノマーの含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００４４】
シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑える観点からは、上記分散液１００重量％中、上記有機溶媒の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。
【００４５】
上記分散液中の各含有量は、反応の全過程において用いられる成分の総量である。当初（反応前）の分散液に各成分の全量が含まれているときには、上記分散液中の各含有量は、当初の分散液における各成分の含有量である。当初（反応前）の分散液に各成分の一部の量が含まれており、反応が進行する段階で各成分の残りの量が添加されるときには、上記分散液中の各含有量は、当初の分散液における各成分の含有量と後に添加された各成分の含有量との合計である。
【００４６】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法では、ゾルゲル反応により、上記有機コアの表面上で、上記無機モノマーを重合させることにより、上記無機シェルを形成することができる。
【００４７】
上記有機溶媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよい。上記有機溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。上記有機溶媒は、アルコール溶媒、エーテル溶媒又はアセトニトリルであることが好ましい。これらの好ましい溶媒を用いることにより、ゾルゲル反応が効果的に進行し、シロキサン結合による縮合度が向上し、上記１０％Ｋ値が効果的に高くなる。
【００４８】
上記水は、蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。
【００４９】
上記有機コアは表面にシラン官能基を有していてもよい。表面官能基であるシラン官能基は有機粒子本体と化学結合していてもよく、していなくてもよい。有機コアの表面にシラン官能基を導入する方法は特に限定されないが、有機粒子本体にアルコキシシラン化合物を吸収させた後、該アルコキシシラン化合物を縮合させる方法、有機粒子本体の表面をシランカップリング剤で処理する方法等が挙げられる。有機粒子本体の表面をシランカップリング剤で処理する方法が好ましい。上記シランカップリング剤は特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の使用により、シェル形成成分に由来する微粒子の混入をより一層抑えることができる。シェル形成成分に由来する微粒子の混入を更に一層抑える観点からは、上記シランカップリング剤は、メチルトリメトキシシランであることが好ましい。
【００５０】
上記有機コアの表面電位は正であってもよく、負であってもよい。硬い無機シェルを形成し、上記１０％Ｋ値を効果的に高くし、導電性粒子により接続された接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記有機コアの表面電位は負であることが好ましい。
【００５１】
上記ゾルゲル反応を行う際に、上記分散液に超音波を照射することが好ましい。超音波の照射方法に関しては、超音波槽中にて上記分散液と上記超音波槽中の充填液との双方に超音波を照射することが好ましい。但し、上記分散液のみに超音波を照射してもよい。
【００５２】
上記ゾルゲル反応を行う際に、超音波は、ゾルゲル反応の開始からゾルゲル反応の終了まで照射してもよく、ゾルゲル反応の開始からゾルゲル反応の途中段階まで照射してもよく、ゾルゲル反応の途中段階からゾルゲル反応の終了まで照射してもよい。また、超音波は連続的に照射してもよく、断続的に照射してもよい。上記超音波を照射する際の周波数は好ましくは２８ｋＨｚ以上、好ましくは１００ｋＨｚ以下である。上記の範囲内であれば、シェル形成成分に由来する微粒子の発生がより一層抑えられる。
【００５３】
上記ゾルゲル反応を行う際に、上記分散液の温度は好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。上記分散液の温度が上記下限以上であると、有機無機ハイブリッド粒子の製造効率がより一層高くなる。上記分散液の温度が上記上限以下であると、シェル形成成分に由来する微粒子の発生がより一層抑えられる。
【００５４】
上記分散液は、上記有機コア、上記無機モノマー、上記有機溶媒及び上記水以外に、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒等を含んでいてもよい。アンモニア水溶液などを用いる場合には、上記分散液に含まれる上記水には、上記アンモニア水溶液に含まれる水が含まれる。
【００５５】
上記ゾルゲル反応を行う具体的な方法としては、有機コア、アルコール等の有機溶媒、水、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させた分散液を用いて、界面ゾル反応を行う方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記無機モノマーは、加水分解及び重縮合することが好ましい。上記無機モノマーは、金属アルコキシドであることが好ましい。
【００５６】
上記ゾルゲル反応では、上記有機コアと、上記有機溶媒と、上記水と、上記界面活性剤とが入れられた反応容器に超音波を照射し、無機モノマー添加前に、反応容器内の各成分を予め分散させることが望ましい。分散時間は好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上である。
【００５７】
上記ゾルゲル反応では上記無機モノマー及び上記触媒を反応開始後に分割して添加することも可能である。
【００５８】
上記分散液は、界面活性剤を含まないか又は含む。本発明では、界面活性剤を多く用いなくても、無機シェルを効果的に形成することができ、良好な有機無機ハイブリッド粒子が得られる。上記分散液１００重量％中、上記界面活性剤の含有量は５重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。
【００５９】
上記有機無機ハイブリッド粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ２以上、より一層好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ２以上、更に一層好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以上、最も好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは３００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下である有機無機ハイブリッド粒子は、良好な圧縮変形特性を有する。
【００６０】
上記有機無機ハイブリッド粒子を３０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは４５００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ２以下である。
【００６１】
良好な圧縮変形特性が得られることから、上記有機無機ハイブリッド粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の、上記有機無機ハイブリッド粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）に対する比は好ましくは１以上、より好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．４以下である。
【００６２】
上記有機無機ハイブリッド粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００６３】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で有機無機ハイブリッド粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００６４】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：有機無機ハイブリッド粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：有機無機ハイブリッド粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：有機無機ハイブリッド粒子の半径（ｍｍ）
【００６５】
上記圧縮弾性率は、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００６６】
上記有機コアを形成するための材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記有機コアを形成するための材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する有機無機ハイブリッド粒子を設計及び合成することが容易である。
【００６７】
上記有機コアを、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００６８】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００６９】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００７０】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記有機コアを得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００７１】
無機シェルの形成時及び有機無機ハイブリッド粒子の使用時に有機コアの変形を抑制する観点からは、上記有機コアの分解温度は、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、より一層好ましくは３００℃を超える。上記有機コアの分解温度は、４００℃を超えていてもよく、５００℃を超えていてもよく、６００℃を超えていてもよく、８００℃を超えていてもよい。
【００７２】
上記有機コアの粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。上記有機コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、有機無機ハイブリッド粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。例えば、上記有機コアの粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が有機無機ハイブリッド粒子の表面から剥離し難くなる。
【００７３】
上記有機コアの粒径は、上記有機コアが真球状である場合には直径を意味し、上記有機コアが真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。また、本発明において、粒径とは、有機コアを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機コアの粒径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００７４】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアシェル粒子である。上記無機シェルは、上記有機コアの表面上に配置されている。上記無機シェルは、上記有機コアの表面を被覆していることが好ましい。
【００７５】
上記１０％Ｋ値を効果的に高くする観点からは、上記無機シェルは、シリカを主成分として含有することが好ましい。上記無機シェルの主成分がシリカである場合に、上記無機シェル１００重量％中の５０重量％以上がシリカである。上記無機シェル１００重量％中のシリカの含有量はより好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００７６】
上記金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドであることがより好ましく、シランアルコキシドであることが更に好ましい。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドにおける金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子であることが好ましく、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であることがより好ましく、ケイ素原子であることが更に好ましい。上記金属アルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００７８】
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。なお、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドは、無機骨格であるシロキサン結合を形成するために、無機モノマーと呼ぶ。また、シロキサン結合を有するポリマーにより形成されたシェルを無機シェルと呼ぶ。
【００８０】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記式（１Ａ）中のｎは０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量が高いと、本発明の効果がより一層優れる。
【００８１】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００８２】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００８３】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００８４】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。
【００８５】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００８６】
無機シェルに含まれるケイ素原子の含有量を効果的に高めるために、上記無機シェルの材料として、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。上記無機シェルの材料の１００重量％中、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。上記無機シェル１００重量％中、テトラメトキシシランに由来する骨格とテトラエトキシシランに由来する骨格との合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。
【００８７】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のチタンアルコキシドを用いてもよい。
【００８８】
上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【００８９】
上記金属アルコキシドは、金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１ａ）で表される金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００９０】
Ｍ（ＯＲ２）４    ・・・式（１ａ）
上記式（１ａ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９１】
上記金属アルコキシドは、ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。このシランアルコキシドでは、一般にケイ素原子に４つの酸素原子が単結合により結合している。上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【００９２】
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・式（１Ａａ）
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９３】
上記１０％Ｋ値を効果的に高くする観点からは、上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシド１００モル％中、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシドの全量が、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【００９４】
上記無機シェルの厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは１０００００ｎｍ以下、より好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは２０００ｎｍ以下である。上記無機シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、１０％Ｋ値がより一層好適な値を示し、有機無機ハイブリッド粒子を導電性粒子及び液晶表示素子用スペーサの用途に好適に使用可能になる。上記無機シェルの厚みは、有機無機ハイブリッド粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記無機シェルの厚みを制御可能である。
【００９５】
本発明において無機シェルの厚みは、有機無機ハイブリッド粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機無機ハイブリッド粒子の粒径をノギスで測定した平均値と、有機コアの粒径の平均値との差から求めることができる。上記有機無機ハイブリッド粒子の粒径は、上記有機無機ハイブリッド粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記有機無機ハイブリッド粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【００９６】
上記無機シェルの厚みの、上記有機コアの半径に対する比（無機シェルの厚み／有機コアの半径）は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、有機無機ハイブリッド粒子の１０％Ｋ値を十分に高くすることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができ、絶縁信頼性を高くすることができる。
【００９７】
上記有機無機ハイブリッド粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。
【００９８】
上記有機コアと上記無機シェルとの間で化学結合していないことが好ましい。上記有機コアと上記無機シェルとの間で化学結合していない場合には、無機シェルが過度に割れにくくなり、更に電極と導電性粒子との接続対象部材に対する接触面積を大きくすることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【００９９】
上記有機コアと上記無機シェルとの間で化学結合していないことが好ましいが、化学結合していてもよい。上記有機コアと上記無機シェルとの間で化学結合させる方法としては、有機コアの表面に、無機シェルを構成する材料の官能基と反応可能な官能基を導入した後、有機コアの表面上で上記無機シェルを構成する材料により無機シェルを形成する方法等が挙げられる。具体的には、有機コアの表面をカップリング剤により表面処理した後に、上記有機コアの表面上で、上記シランアルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とする方法等が挙げられる。
【０１００】
（導電性粒子）
上記導電性粒子は、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、該有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える。
【０１０１】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１０２】
図１に示す導電性粒子１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。
【０１０３】
有機無機ハイブリッド粒子１１は、有機コア１２と、有機コア１２の表面上に配置された無機シェル１３とを備える。無機シェル１３は、有機コア１２の表面を被覆している。導電層２は、無機シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、無機シェル１３の表面を被覆している。
【０１０４】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１０５】
図２に示す導電性粒子２１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置された導電層２２とを有する。導電層２２は、内層である第１の導電層２２Ａと外層である第２の導電層２２Ｂとを有する。有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。無機シェル１３の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａの表面上に、第２の導電層２２Ｂが配置されている。
【０１０６】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１０７】
図３に示す導電性粒子３１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、導電層３２と、複数の芯物質３３と、複数の絶縁性物質３４とを有する。
【０１０８】
導電層３２は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置されている。無機シェル１３の表面上に導電層３２が配置されている。
【０１０９】
導電性粒子３１は導電性の表面に、複数の突起３１ａを有する。導電層３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質３３が、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置されている。無機シェル１３の表面上に、複数の芯物質３３が配置されている。複数の芯物質３３は導電層３２内に埋め込まれている。芯物質３３は、突起３１ａ，３２ａの内側に配置されている。導電層３２は、複数の芯物質３３を被覆している。複数の芯物質３３により導電層３２の外表面が隆起されており、突起３１ａ，３２ａが形成されている。
【０１１０】
導電性粒子３１は、導電層３２の外表面上に配置された絶縁性物質３４を有する。導電層３２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質３４により被覆されている。絶縁性物質３４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【０１１１】
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【０１１２】
導電性粒子１，３１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【０１１３】
上記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを有機無機ハイブリッド粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１１４】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が有機無機ハイブリッド粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
【０１１５】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【０１１６】
上記導電層の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層が多層である場合には、上記導電層の厚みは、導電層全体の厚みある。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
【０１１７】
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合に、金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【０１１８】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１１９】
上記導電性粒子は、導電性の表面に突起を有していてもよい。上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有していてもよい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１２０】
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、有機無機ハイブリッド粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに有機無機ハイブリッド粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに無電解めっきにより導電層を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。上記導電性粒子は、複数の突起を形成するように、上記導電層の表面を隆起させている複数の芯物質を備えることが好ましい。上記芯物質は、上記導電層の内側又は内部に配置されることが好ましい。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。
【０１２１】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の外表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１２２】
（導電材料）
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
【０１２３】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２４】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１２５】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２６】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１２７】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１２８】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２９】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【０１３０】
（接続構造体及び液晶表示素子）
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１３１】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１３２】
上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
【０１３３】
図４は、図１に示す導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【０１３４】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図４では、図示の便宜上、導電性粒子１は略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１などの他の導電性粒子を用いてもよい。
【０１３５】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３６】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１３７】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１３８】
上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブルプリント基板は、一般に電極を表面に有する。
【０１３９】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１４０】
また、上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示素子用スペーサとを備える液晶表示素子を得るために好適に用いられる。
【０１４１】
図５に、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により得られる有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を断面図で示す。
【０１４２】
図５に示す液晶表示素子８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
【０１４３】
一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の有機無機ハイブリッド粒子１１が配置されている。有機無機ハイブリッド粒子１１は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の有機無機ハイブリッド粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。
【０１４４】
上記液晶表示素子において１ｍｍ２あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
【０１４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４６】
（実施例１）
（１）有機コアの作製
有機コア本体（有機粒子）として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（アクリル系ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア１重量部と、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１重量部とをエタノール溶媒１０重量部、酢酸０．３重量部に懸濁させ、７０℃で１２時間撹拌した。反応後の懸濁液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、エタノールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機コアＡを得た。
【０１４７】
（２）有機無機ハイブリッド粒子の作製
上記有機コアＡ１重量部を、２５重量％アンモニア水溶液１．６重量部とアセトニトリル１８重量部と水０．３３重量部とを含む混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。セパラブルフラスコ内にオルトケイ酸テトラエチル３３重量部を加えて、分散液を調製し、ゾルゲル反応を行った。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、エタノールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１４８】
（３）導電性粒子の作製
得られた有機無機ハイブリッド粒子を洗浄し、乾燥した後、無電解めっき法により、得られた有機無機ハイブリッド粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１４９】
（実施例２）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５０】
（実施例３）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５１】
（実施例４）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を０．０８５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５２】
（実施例５）
有機コアＡを作製する際に、３−アミノプロピルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５３】
（実施例６）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を２０重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５４】
（実施例７）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を１２重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５５】
（実施例８）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を３重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５６】
（実施例９）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び、上記有機コアＡの添加量を４重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５７】
（実施例１０）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び、上記有機コアＡの添加量を０．５重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５８】
（実施例１１）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を４重量部に変更したこと、及び、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を１重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１５９】
（実施例１２）
有機コアＢ（有機粒子）として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（アクリル系ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。
【０１６０】
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記有機コアＡの代わりに上記有機コアＢを用いたこと、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を３重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１６１】
（実施例１３）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記オルトケイ酸テトラエチルをテトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）チタンに変更したこと以外は実施例２と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１６２】
（実施例１４）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記有機コア本体（有機粒子）として、平均粒径２．５０μｍ（アクリル系ポリマー）の粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１６３】
（実施例１５）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記有機コア本体（有機粒子）として、平均粒径１０．０μｍ（アクリル系ポリマー）の粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１６４】
（実施例１６）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。
【０１６５】
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。
【０１６６】
実施例２で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
【０１６７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。
【０１６８】
（実施例１７）
（１）パラジウム付着工程
実施例２で得られた有機無機ハイブリッド粒子を用意した。この有機無機ハイブリッド粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に有機無機ハイブリッド粒子を添加し、パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１６９】
（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された有機無機ハイブリッド粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子を得た。
【０１７０】
（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例２と同様にして、芯物質が付着された有機無機ハイブリッド粒子の表面上に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１７１】
（比較例１）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記有機コアＡの添加量を１００重量部に変更したこと、上記水の添加量を２５重量部に変更したこと、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を２重量部に変更したこと、及びアセトニトリルの添加量を７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７２】
（比較例２）
有機コアＸ（有機粒子）として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（アクリル系ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。
【０１７３】
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記有機コアＡの代わりに上記有機コアＸを用いたこと、上記有機コアＸの添加量を１００重量部に変更したこと、上記水の添加量を２５重量部に変更したこと、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を２重量部に変更したこと、及びアセトニトリルの添加量を７５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７４】
（比較例３）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、及び上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を０．４８重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７５】
（比較例４）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記水の添加量を２重量部に変更したこと、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を９重量部に変更したこと、及び、上記アセトニトリルの添加量を１８重量部に設定したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７６】
（比較例５）
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に、上記有機コアＡの添加量を１００重量部に変更したこと、上記水の添加量を２５重量部に変更したこと、上記オルトケイ酸テトラエチルの添加量を３７．５重量部に変更したこと、及び、上記アセトニトリルの添加量を７５重量部に変更したこと以外は実施例５と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子及び導電性粒子を得た。
【０１７７】
（評価）
（１）有機コアの表面電位
得られた有機コア１重量部を水５００重量部に加えて超音波照射により分散させ、分散液の表面電位をゼータ電位計（ＮＩＣＯＭＰ社製「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定した。分散液の表面電位が正であるとき、有機コアの表面電位は正であり、分散液の表面電位が負であるとき、有機コアの表面電位は負である。
【０１７８】
（２）有機無機ハイブリッド粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）及び硬さ
得られた有機無機ハイブリッド粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。得られた１０％Ｋ値から、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを下記の基準で判定した。
【０１７９】
［硬さの評価基準］
○○：１０％Ｋ値が６０００Ｎ／ｍｍ２以上
○：１０％Ｋ値が３５００Ｎ／ｍｍ２以上、６０００Ｎ／ｍｍ２未満
△：１０％Ｋ値が１０００Ｎ／ｍｍ２以上、３５００Ｎ／ｍｍ２未満
×：１０％Ｋ値が１０００Ｎ／ｍｍ２未満
【０１８０】
（３）シェル形成成分に由来する微粒子の有無
得られた有機無機ハイブリッド粒子について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍の粒子画像を撮影し、得られた画像中の有機無機ハイブリッド粒子の数に対するシェル形成成分に由来する微粒子の数の比（シェル形成成分に由来する微粒子数／有機無機ハイブリッド粒子数）を評価した。シェル形成成分に由来する微粒子の有無を下記の基準で判定した。
【０１８１】
［シェル形成成分に由来する微粒子の有無の判定基準］
○：比（シェル形成成分に由来する微粒子数／有機無機ハイブリッド粒子数）が０．３未満
△：比（シェル形成成分に由来する微粒子数／有機無機ハイブリッド粒子数）が０．３以上、０．４未満
△△：比（シェル形成成分に由来する微粒子数／有機無機ハイブリッド粒子数）が０．４以上、０．５未満
×：比（シェル形成成分に由来する微粒子数／有機無機ハイブリッド粒子数）が０．５以上
【０１８２】
（４）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１８３】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１８４】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するＩＴＯ（高さ０．１μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたＰＥＴ基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のＩＴＯ電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じ金電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このＰＥＴ基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムに銅電極が形成され、銅電極表面がＡｕめっきされている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１８５】
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１８６】
［接続抵抗の評価基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω未満
×：接続抵抗が５．０Ωを超える
【０１８７】
詳細及び結果を下記の表１に示す。なお、得られた有機無機ハイブリッド粒子（コアシェル粒子）のアスペクト比はいずれも１．２以下であった。なお、実施例２と実施例１６とでは、接続抵抗がいずれも○○（２．０Ω以下）であったが、実施例１６における接続抵抗は、実施例２における接続抵抗よりも高かった。但し、実施例１６では、絶縁信頼性により優れていた。実施例２と実施例１７とでは、接続抵抗がいずれも○○（２．０Ω以下）であったが、実施例１７における接続抵抗は、実施例２における接続抵抗よりも低かった。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
（５）液晶表示素子用スペーサとしての使用例
ＳＴＮ型液晶表示素子の作製：
イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液１００重量％中で実施例１〜１７の液晶表示素子用スペーサ（有機無機ハイブリッド粒子）を固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。
【０１９０】
一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを１ｍｍ２当たり１００〜２００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示素子を得た。
【０１９１】
得られた液晶表示素子では、実施例１〜１７の液晶表示素子用スペーサにより基板間の間隔が良好に規制されていた。また、液晶表示素子は、良好な表示品質を示した。
【符号の説明】
【０１９２】
１…導電性粒子
２…導電層
１１…有機無機ハイブリッド粒子
１２…有機コア
１３…無機シェル
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２Ａ…第１の導電層
２２Ｂ…第２の導電層
３１…導電性粒子
３１ａ…突起
３２…導電層
３２ａ…突起
３３…芯物質
３４…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
８１…液晶表示素子
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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