(57)【要約】【課題】酸性条件下でも無機酸化物微粒子が安定に分散することができ、さらにバインダー成分と混合して塗料組成物を調製した際にも分散安定性を保持できる無機酸化物微粒子の分散液を提供すること。【解決手段】コアシェル型酸化物微粒子と分散媒とを含む分散液であって、前記コアシェル型酸化物微粒子が、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｌａからなる群から選ばれた１種以上の元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子からなるコア粒子（ａ）と、前記コア粒子を被覆する、ＳｉおよびＡｌの複合酸化物を主成分として含む複合酸化物シェル層を含むシェル層（ｂ）とを有し、前記シェル層に含まれるＳｉおよびＡｌの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜２０００の範囲にあり、前記複合酸化物シェル層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にある分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型酸化物微粒子と分散媒とを含む分散液であって、
前記コアシェル型酸化物微粒子が、
（ａ）ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、ランタニウムからなる群から選ばれた１種の金属元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子からなるコア粒子と、
（ｂ）前記コア粒子を被覆する、ケイ素およびアルミニウムの複合酸化物を主成分として含む複合酸化物シェル層を含むシェル層とを有し、
前記シェル層に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜２０００の範囲にあり、
前記複合酸化物シェル層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にある
ことを特徴とする分散液。
【請求項２】
前記コア粒子が、チタニウム、スズ、ケイ素、リン、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、ランタニウムから選ばれ、前記主成分とは異なる１種以上の元素を副成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記コアシェル型酸化物微粒子が、８．０〜５０ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記コア粒子が、５．０〜４５ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項５】
前記コア粒子が、前記副成分である元素を、該元素の酸化物換算で０．１〜３０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項２に記載の分散液。
【請求項６】
前記コアシェル型酸化物微粒子が、６０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項７】
前記複合酸化物シェル層が、ケイ素およびアルミニウムのみの複合酸化物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項８】
前記コア粒子と前記複合酸化物シェル層との間に、ケイ素酸化物からなる中間層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項９】
前記中間層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の分散液。
【請求項１０】
前記シェル層に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３５〜１５００の範囲にあり、前記中間層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲にあることを特徴とする請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
前記コアシェル型酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量が、ｐＨ６の水分散液中で測定したときに０．４〜２．０μｅｑ／ｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項１２】
固形分濃度が５〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項１３】
任意に前記分散媒の量を調整し、分散液中の固形分濃度を３０重量％として測定した場合の粘度が、０．８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項１４】
前記分散媒が水および／または有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項１５】
前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類より選ばれたいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の分散液。
【請求項１６】
前記シェル層が、前記複合酸化物シェル層の表面を有機ケイ素化合物および／またはアミン類により修飾してなる表面修飾層を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の分散液。
【請求項１７】
前記有機ケイ素化合物および前記アミン類の合計量が、前記コア粒子、任意の前記中間層および前記複合酸化物シェル層の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１６に記載の分散液。
【請求項１８】
バインダー成分をさらに含む請求項１〜１７のいずれか１つに記載の分散液からなることを特徴とする塗料組成物。
【請求項１９】
前記コアシェル型酸化物微粒子の含有量が０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の塗料組成物。
【請求項２０】
任意に前記分散媒の量を調整し、塗料組成物中の固形分濃度を３０重量％として測定した場合の粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする請求項１８または１９に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
さらに、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１つに記載の塗料組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか１つに記載の塗料組成物を基材上に塗布し、前記分散媒を除去して得られたことを特徴とする被膜。
【請求項２３】
基材と、基材上に設けられた請求項２２に記載の被膜とを有する被膜付基材。
【請求項２４】
コアシェル型酸化物微粒子の分散液の製造方法であって、
（１）コア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、同時に混合する工程、
（２）前記工程（１）により得られた混合液を６０〜２００℃の温度で、０．５〜２０時間撹拌することにより、前記コア粒子を、ケイ素およびアルミニウムの複合酸化物を含む層で被覆してコアシェル型酸化物微粒子を形成する工程
を有し、
前記コア粒子がジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、ランタニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子からなり、
前記ケイ素化合物溶液と、前記アルミン酸塩の水溶液との割合が、各水溶液に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）で３０〜１５００の範囲にあり、
前記コア粒子の重量１００重量部に対して、前記ケイ素化合物溶液および前記アルミン酸塩の水溶液に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算の重量が５〜１００の範囲にある
ことを特徴とする分散液の製造方法。
【請求項２５】
前記アルミン酸塩がアルミン酸アルカリ金属塩であり、
（３）前記工程（２）により得られた液から、該液中に含まれるアルカリ金属イオンを除去し、さらに該液のｐＨを３．０〜７．０の範囲に調整する工程
をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の分散液の製造方法。
【請求項２６】
前記ケイ素化合物溶液がｐＨ３以下のケイ酸液であることを特徴とする請求項２４または２５に記載の分散液の製造方法。
【請求項２７】
前記コア粒子が、前記コア粒子を含む水分散液を噴霧乾燥して得られたもの、または噴霧乾燥したのち焼成して得られたものであることを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【請求項２８】
有機ケイ素化合物および／またはアミン類により前記複合酸化物シェル層の表面処理を行う工程をさらに有することを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【請求項２９】
前記分散液を濃縮する工程をさらに有することを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【請求項３０】
前記分散液に含まれる水を有機溶媒で置換する工程をさらに有することを特徴とする請求項２４〜２９のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【請求項３１】
前記コア粒子の水分散液にケイ素化合物を添加し、２０〜２５０℃で０．５〜２４時間撹拌し熟成することで、ケイ素酸化物で被覆されたコア粒子の水分散液を調製し、
前記工程（１）において、前記のコア粒子の水分散液として、前記のケイ素酸化物で被覆されたコア粒子の水分散液を用いる
ことを特徴とする請求項２４〜３０のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル型酸化物微粒子の分散液、該分散液の製造方法、およびその用途、具体的には該酸化物微粒子を含む塗料組成物、被膜および被膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウムやチタニウム、スズなどの酸化物微粒子や複合酸化物微粒子は、シリカ粒子などと比較して屈折率が高く、ハードコートなどの透明被膜用の屈折率調整用フィラーとして一般的に用いられている。
【０００３】
しかし、これらの高屈折率粒子は被膜形成用塗料組成物に配合した場合に、バインダー成分との反応性や、塗料組成物中や膜中での分散安定性が低いという問題があった。
また、有機ケイ素化合物や樹脂組成物をバインダー成分とする塗料組成物では、酸性領域での保存や使用が望まれる場合があるが、このような高屈折率粒子の分散液は、酸性のｐＨ領域では不安定であり凝集しやすいという問題があった。
【０００４】
粒子の分散性を向上させる方法として、シランカップリング剤による表面処理などが知られているが、このような粒子の表面にシランカップリング剤を充分に処理することが難しく、充分な分散安定性が得られない場合があったため、より効果的な処理方法の開発が望まれていた。
【０００５】
また、粒子の分散性を向上させる方法として、特許文献１には、ジルコニア微粒子の表面を五酸化アンチモンおよび／またはシリカで被覆する方法が記載されている。
さらに、チタニウムの酸化物微粒子や複合酸化物微粒子については、チタニウムの活性により塗膜の耐候性や耐光性が低下することが問題となる。このような問題を解決する手法として特許文献２には、チタンおよびスズの酸化物核粒子をケイ素酸化物とジルコニウムまたは／およびアルミニウムの酸化物とで被覆した複合酸化物微粒子が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、酸化チタンゾル粒子がＳｉとＡｌの水和酸化物よりなる層で被覆された酸化チタンゾルについて記載されている。
特許文献４には、抗菌性無機酸化物微粒子の製造中間体として、表面にシリカ−アルミナ水和物を沈着した無機酸化物微粒子が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ，Ｉｎを主成分とし、副成分にＴｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｋ，Ｎａを含むコア粒子の表面を、Ｓｉ−Ａｌ系複合酸化物でシェル層を形成したコアシェル型複合酸化物微粒子の分散液について記載されている。
【０００８】
これらコアシェル型無機酸化物微粒子の形成においては、微粒子表面に均一にシリカ系被覆層を形成することが難しい場合があり、また、このような微粒子を分散液とした場合分散安定性も十分ではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１０７８７２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６３５１号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２７２４号公報
【特許文献５】特開２０１１−０３７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら従来の無機酸化物微粒子は、表面処理されることで分散液中での分散性が向上したものの、特に酸性条件下で使用する場合に、無機酸化物微粒子が凝集する傾向があった。さらに分散液をバインダー成分と混合して塗料化する際にも分散安定性が低下することがあった。
【００１１】
そこで、本発明は、酸性条件下でも無機酸化物微粒子が安定に分散することができ、さらにバインダー成分と混合して塗料組成物を調製した際にも分散安定性を保持できる無機酸化物微粒子の分散液を提供することを目的としている。
さらに本発明は、硬度、耐擦傷性、透明性に優れた被膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下を要旨とするものである。
［１］
コアシェル型酸化物微粒子と分散媒とを含む分散液であって、
前記コアシェル型酸化物微粒子が、
（ａ）ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、ランタニウムからなる群から選ばれた１種の金属元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子からなるコア粒子と、
（ｂ）前記コア粒子を被覆する、ケイ素およびアルミニウムの複合酸化物を主成分として含む複合酸化物シェル層を含むシェル層とを有し、
前記シェル層に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜２０００の範囲にあり、
前記複合酸化物シェル層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲にある
ことを特徴とする分散液。
【００１３】
［２］
前記コア粒子が、チタニウム、スズ、ケイ素、リン、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、ランタニウムから選ばれ、前記主成分とは異なる１種以上の元素を副成分として含有することを特徴とする上記［１］に記載の分散液。
【００１４】
［３］
前記コアシェル型酸化物微粒子が、８．０〜５０ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の分散液。
【００１５】
［４］
前記コア粒子が、５．０〜４５ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の分散液。
【００１６】
［５］
前記コア粒子が、前記副成分である元素を、該元素の酸化物換算で０．１〜３０重量％の範囲で含むことを特徴とする上記［２］に記載の分散液。
【００１７】
［６］
前記コアシェル型酸化物微粒子が、６０〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の分散液。
【００１８】
［７］
前記複合酸化物シェル層が、ケイ素およびアルミニウムのみの複合酸化物からなることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の分散液。
【００１９】
［８］
前記コア粒子と前記複合酸化物シェル層との間に、ケイ素酸化物からなる中間層を有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の分散液。
【００２０】
［９］
前記中間層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲にあることを特徴とする上記［８］に記載の分散液。
【００２１】
［１０］
前記シェル層に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３５〜１５００の範囲にあり、前記中間層の重量が前記コア粒子１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲にあることを特徴とする上記［９］に記載の分散液。
【００２２】
［１１］
前記コアシェル型酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量が、ｐＨ６の水分散液中で測定したときに０．４〜２．０μｅｑ／ｍ2の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の分散液。
【００２３】
［１２］
固形分濃度が５〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の分散液。
【００２４】
［１３］
任意に前記分散媒の量を調整し、分散液中の固形分濃度を３０重量％として測定した場合の粘度が、０．８〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする上記［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の分散液。
【００２５】
［１４］
前記分散媒が水および／または有機溶媒であることを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の分散液。
【００２６】
［１５］
前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類より選ばれたいずれか１種以上であることを特徴とする上記［１４］に記載の分散液。
【００２７】
［１６］
前記シェル層が、前記複合酸化物シェル層の表面を有機ケイ素化合物および／またはアミン類により修飾してなる表面修飾層を有することを特徴とする上記［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の分散液。
【００２８】
［１７］
前記有機ケイ素化合物および前記アミン類の合計量が、前記コア粒子、任意の前記中間層および前記複合酸化物シェル層の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲にあることを特徴とする上記［１６］に記載の分散液。
【００２９】
［１８］
バインダー成分をさらに含む上記［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の分散液からなることを特徴とする塗料組成物。
【００３０】
［１９］
前記コアシェル型酸化物微粒子の含有量が０．１〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする上記［１８］に記載の塗料組成物。
【００３１】
［２０］
任意に前記分散媒の量を調整し、塗料組成物中の固形分濃度を３０重量％として測定した場合の粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする上記［１８］または［１９］に記載の塗料組成物。
【００３２】
［２１］
さらに、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする上記［１８］〜［２０］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
【００３３】
［２２］
上記［１８］〜［２１］のいずれか１つに記載の塗料組成物を基材上に塗布し、前記分散媒を除去して得られたことを特徴とする被膜。
【００３４】
［２３］
基材と、基材上に設けられた上記［２２］に記載の被膜とを有する被膜付基材。
［２４］
コアシェル型酸化物微粒子の分散液の製造方法であって、
（１）コア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、同時に混合する工程、
（２）前記工程（１）により得られた混合液を６０〜２００℃の温度で、０．５〜２０時間撹拌することにより、前記コア粒子を、ケイ素およびアルミニウムの複合酸化物を含む層で被覆してコアシェル型酸化物微粒子を形成する工程
を有し、
前記コア粒子がジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、ランタニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子からなり、
前記ケイ素化合物溶液と、前記アルミン酸塩の水溶液との割合が、各水溶液に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）で３０〜１５００の範囲にあり、
前記コア粒子の重量１００重量部に対して、前記ケイ素化合物溶液および前記アルミン酸塩の水溶液に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算の重量が５〜１００の範囲にある
ことを特徴とする分散液の製造方法。
【００３５】
［２５］
前記アルミン酸塩がアルミン酸アルカリ金属塩であり、
（３）前記工程（２）により得られた液から、該液中に含まれるアルカリ金属イオンを除去し、さらに該液のｐＨを３．０〜７．０の範囲に調整する工程
をさらに含むことを特徴とする上記［２４］に記載の分散液の製造方法。
【００３６】
［２６］
前記ケイ素化合物溶液がｐＨ３以下のケイ酸液であることを特徴とする上記［２４］または［２５］に記載の分散液の製造方法。
【００３７】
［２７］
前記コア粒子が、前記コア粒子を含む水分散液を噴霧乾燥して得られたもの、または噴霧乾燥したのち焼成して得られたものであることを特徴とする上記［２４］〜［２６］のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【００３８】
［２８］
有機ケイ素化合物および／またはアミン類により前記複合酸化物シェル層の表面処理を行う工程をさらに有することを特徴とする上記［２４］〜［２７］のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【００３９】
［２９］
前記分散液を濃縮する工程をさらに有することを特徴とする上記［２４］〜［２８］のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【００４０】
［３０］
前記分散液に含まれる水を有機溶媒で置換する工程をさらに有することを特徴とする上記［２４］〜［２９］のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【００４１】
［３１］
前記コア粒子の水分散液にケイ素化合物を添加し、２０〜２５０℃で０．５〜２４時間撹拌し熟成することで、ケイ素酸化物で被覆されたコア粒子の水分散液を調製し、
前記工程（１）において、前記のコア粒子の水分散液として、前記のケイ素酸化物で被覆されたコア粒子の水分散液を用いる
ことを特徴とする上記［２４］〜［３０］のいずれか１つに記載の分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液は、酸性条件下でも酸化物微粒子が安定に分散し、さらにバインダー成分と混合して塗料組成物を調製した際にも分散安定性を保持できる。
【００４３】
また本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子を含む分散液から形成される被膜は、優れた硬度、耐擦傷性、透明性を兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
［コアシェル型酸化物微粒子の分散液］
以下、本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
＜コア粒子＞
前記コア粒子は、ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、ランタニウムから選ばれる１種の金属元素を主成分として含む酸化物微粒子または複合酸化物微粒子である。ここで、「（コア粒子が）金属元素を主成分として含む」とは、コア粒子中の前記金属元素の割合が酸化物基準（ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3）で６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であることを意味する。
【００４６】
ジルコニウム、スズ、チタニウム、ニオブ、タングステン、アンチモン、インジウム、ランタニウムから選ばれる１種の金属元素を主成分とする酸化物微粒子または複合酸化物微粒子をコア粒子として用いると、中〜高屈折率のコアシェル型酸化物微粒子の分散液を得ることができる。
【００４７】
これらの金属元素の中でも、高屈折率な微粒子への要求の観点からジルコニウム、スズ、チタニウム、アンチモンおよびインジウムが好ましく、ジルコニウム、スズおよびアンチモンがさらに好ましい。
【００４８】
また、前記コア粒子は、好ましくは、さらに副成分として、主成分として用いられる金属元素とは異なる元素であって、チタニウム、スズ、ケイ素、リン、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、ランタニウムから選ばれる１種以上の元素を含む。
コア粒子に前記副成分を含ませることによって、コア粒子の屈折率や紫外線吸収能の調節や活性などを抑制することができる。
【００４９】
前記コア粒子が副成分を含む場合には、前記副成分の含有量は、酸化物換算基準（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ）の固形分濃度で好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲にある。前記含有量の範囲であれば、コアシェル型酸化物微粒子の屈折率が低下したり、光学活性が高くなったり、またコア粒子の安定性が低下するおそれがない。
【００５０】
前記コア粒子は、その製造方法にもよるが、アルカリ金属元素を少量含んでいてもよい。
前記コア粒子の平均粒子径は、５．０〜４５ｎｍ、より好ましくは７．０〜４０ｎｍの範囲にある。なお、この平均粒子径の値は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
【００５１】
＜シェル層＞
前記シェル層は、ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む複合酸化物からなる複合酸化物シェル層を有し、シェル層に含まれるケイ素およびアルミニウムの酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜２０００の範囲にあることを特徴としている。
【００５２】
ここで、「（複合酸化物シェル層が）ケイ素とアルミニウムとを主成分として含む」とは、ケイ素の単独酸化物とアルミニウムの単独酸化物との複合体を意味するものではなく、アルミニウム原子がケイ素原子と酸素を介して結合した構造を均一に含む複合酸化物を意味し、シェル中のケイ素およびアルミニウムの合計の含量（酸化物換算基準）が９０重量％以上であることを意味する。
【００５３】
複合酸化物シェル層が上記のような特別な組成にあることにより、前記コアシェル型酸化物微粒子においては、コア粒子に対するシェル層の被覆率が高く、コア粒子は均一に被覆されている。このため、コアシェル型酸化物微粒子は、高い安定性および耐候性を有している。また、コアシェル型酸化物微粒子は、その表面に重縮合により収縮しやすいＯＨ基を多く有しているために、これが配合された塗膜は高い硬度を有する。
【００５４】
本発明に係る分散液の安定性、透明性は高く、高濃度に濃縮可能であり、膜に配合した際の膜硬度、耐擦傷性、透明性が飛躍的に向上する。特に、前記重量比が３０以上であることにより、この分散液と親水性樹脂とから塗料組成物を調製した場合に、該塗料組成物から形成された被膜は、高いクラック抑制効果を有し、基材との高い密着性も有する。また、この分散液と疎水性樹脂とから塗料組成物を調製した場合に、該塗料組成物から形成された被膜は、高い透明性および高い膜強度を有する。
【００５５】
前記シェル層に含まれるケイ素に対するアルミニウム含有量は、酸化物換算基準の重量比でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０〜２０００、好ましくは３５〜１５００、さらに好ましくは４４〜１５００の範囲にある。
【００５６】
また、前記重量比が２０００よりも過度に大きいと、コアに対する複合酸化物シェル層の被覆率が低下するため、分散液は、濃縮した際に安定性が低くなってしまい、特に酸性領域では増粘したりゲル化し易く、また分散液から形成される被膜の硬度も低下する。
【００５７】
コアシェル型酸化物微粒子をさらに安定化するためには、前記複合酸化物シェル層は、ケイ素およびアルミニウムのみの複合酸化物からなることが好ましい。前記複合酸化物シェル層がケイ素およびアルミニウム以外の金属元素を含むと、コアシェル型酸化物微粒子の表面負電荷量が減少する場合や、コア粒子に対するシェル層の被覆率が低下する場合がある。
【００５８】
＜中間層＞
前記コアシェル型酸化物微粒子は、前記コア粒子と前記複合酸化物シェル層との間に、ケイ素酸化物からなる中間層を有していてもよい。
【００５９】
中間層を有すると、コアシェル型酸化物微粒子の屈折率を調整することができるほか、得られる被膜の耐光性、耐候性、密着性を向上できる。
また、前記中間層の重量は、コア粒子の重量１００重量部に対して好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。
前記中間層の重量が上記範囲にあると、コアシェル型酸化物微粒子の屈折率を調整することができるほか、得られる被膜の耐光性、耐候性、密着性を向上させることができる。
【００６０】
＜コアシェル型酸化物微粒子＞
前記コアシェル型酸化物微粒子の単位表面積あたりに存在する表面負電荷量は、ｐＨ６の水溶液中で測定したときに、好ましくは０．４〜２．０μｅｑ／ｍ2、より好ましくは０．５〜１．５μｅｑ／ｍ2の範囲にある。この表面負電荷量は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
【００６１】
複合酸化物シェル層の重量は、前記コア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０重量部である。
前記複合酸化物シェル層の量が５重量部よりも過度に小さいと、コアシェル型酸化物微粒子の分散液の安定性が低下し、これを配合して得られる被膜の硬度が低下する場合があるので好ましくない。また、前記複合酸化物シェル層の量が１００重量部よりも過度に大きいと、コアシェル型酸化物微粒子の屈折率が低下しすぎて、中〜高屈折率の基材に本発明に係る分散液から被膜を形成するのに適さなくなる場合があるので好ましくない。
【００６２】
前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは８．０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４５ｎｍの範囲にある。
前記コアシェル型酸化物微粒子の比表面積は、好ましくは６０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜３８０ｍ2／ｇの範囲にある。
【００６３】
これらの値は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
また前記コアシェル型酸化物微粒子は、さらに前記複合酸化物シェル層の表面をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物、またはアミン類など公知の表面処理剤を用いて処理したものであってもよい。このような処理により形成された表面修飾層の重量は、前記コア粒子、前記中間層および前記複合酸化物シェル層の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部である。なお、前記重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、この有機ケイ素化合物に由来するケイ素の量も考慮したものである。
【００６４】
前記コアシェル型酸化物微粒子の屈折率は、コア粒子がジルコニウムまたはニオブの酸化物微粒子、あるいはジルコニウムかニオブを主成分とする複合酸化物微粒子である場合には、好ましくは１．６〜２．２、より好ましくは１．７〜２．１の範囲にある。このようなコアシェル型酸化物微粒子は中〜高屈折率粒子として好適に用いることができる。
【００６５】
前記コアシェル型酸化物微粒子の屈折率は、コア粒子がスズまたはタングステンの酸化物微粒子あるいはスズ、タングステン、アンチモンまたはインジウムを主成分とする酸化物微粒子である場合には、好ましくは１．５〜２．０、より好ましくは１．６〜１．９の範囲にある。このようなコアシェル型酸化物微粒子は中屈折率粒子として好適に用いることができる。
【００６６】
＜コアシェル型酸化物微粒子の分散液＞
本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液は、前記コアシェル型酸化物微粒子が溶媒に分散してなる分散液であることを特徴としている。
【００６７】
前記溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよく、水と有機溶媒の混合物であってもよい。
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などを使用することができる。
【００６８】
前記コアシェル型酸化物微粒子の分散液の固形分濃度は好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲にある。
また、前記コアシェル型酸化物微粒子の分散液の粘度は、塗工性が良好であるという観点からは、固形分濃度が３０重量％のときの測定値（固形分濃度が３０重量％ではない分散液の場合は、分散液に含まれる分散媒の量を増減させて固形分濃度を３０重量％に調整した時の測定値）で好ましくは０．８〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【００６９】
本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液は、分散安定性が高く、高濃度に濃縮することができ、透明性が高く、コアシェル型酸化物微粒子の屈折率および触媒活性や紫外線吸収能などを制御することによって様々な用途に使用することができる。
【００７０】
また、特に、前記コアシェル型酸化物微粒子は表面にケイ素とアルミニウムの複合酸化物による強い負の表面電荷を有するため、幅広いｐＨ領域において安定に使用することができるが、特に、通常の中〜高屈折粒子の分散液が不安定化するｐＨ３．０〜７．０の酸性領域において、非常に安定であるので、酸性領域で使用することが望まれる塗料組成物や樹脂組成物に配合するには特に好適である。
【００７１】
また、コアシェル型酸化物微粒子の表面に水酸基が多く存在し、有機ケイ素化合物などのバインダー成分との加水分解反応の反応性が高いため、安定で高い膜硬度を有する被膜を形成することができる。
【００７２】
特に、本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液を配合した塗料組成物は、高い膜硬度や耐擦傷性とともに高い透明性と耐候性を兼ね備えた被膜を形成することができるため、眼鏡用プラスチックレンズ、自動車用樹脂、フィルムなどの光学用途をはじめとした、ハードコート層やプライマー層、調光層などの被膜形成用塗料組成物、プラスチックへの内添材などとして特に好適に用いることができる。
【００７３】
［コアシェル型酸化物微粒子の分散液の製造方法］
以下に、本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００７４】
＜コア粒子の準備＞
まずコア粒子の水分散液を準備する。
コア粒子の水分散液は、金属塩または金属アルコキシドなどを原料とした中和加水分解法、加水分解法、金属塩水溶液にアルカリを加えて得られた金属水酸化物を解膠する中和共沈法、あるいは水熱合成法などの公知の液相法により製造することができる。原料に含まれる金属元素の詳細は、上述した「コア粒子」の欄で説明したとおりであり、原料に含まれる金属元素（ただし、ケイ素も金属元素に含まれるものとする。）は、製造しようとするコア粒子に応じて適宜選択される。
【００７５】
またこのようなコア粒子の水分散液として、市販されている金属酸化物粒子の水分散液を用いてもよい。
また、前記液相法によって得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の水分散液を一旦乾燥させたもの、あるいは乾燥させたのち焼成して得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子を、粉砕したのち、水に再分散させ、必要に応じて脱イオンや分級を行ったものを、コア粒子の水分散液として用いても良い。
【００７６】
さらには、気相酸化法、気相分解法あるいは物理的蒸気合成（ＰＶＳ）法などの気相法により得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の粉末を粉砕して、水に再分散させたものをコア粒子の水分散液として用いてもよい。
【００７７】
液相法により得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の水分散液をコア粒子の水分散液としてそのまま使用した場合、得られる塗料組成物や膜の安定性や透明性をさらに向上させる効果が得られる。また液相法により得られた酸化物粒子または複合酸化物粒子の水分散液を乾燥させた粉末、またはこれをさらに焼成した粉末、または気相法で得られた酸化物粒子や複合酸化物粒子の粉末を粉砕したのち水に再分散させて得られたものをコア粒子の水分散液として用いた場合には、コア粒子の屈折率が高まり、また活性も低下するので、得られる膜の屈折率や耐候性をさらに向上させる効果が得られる。
【００７８】
液相法により得られた酸化物微粒子または複合酸化物微粒子の水分散液を乾燥または焼成したものをコア粒子として用いる場合には、一般的な熱風乾燥装置により乾燥させて得られた粉末をさらに粉砕してもよいが、所望の粒子径のものを効率よく得るには、前記乾燥はスプレードライヤーなどによる噴霧乾燥を用いて行うことが好ましい。
【００７９】
また、さらにこれを焼成する場合には、上記で得られた乾燥粉末を焼成装置に供して、空気などの酸素含有雰囲気下あるいは窒素などの雰囲気下で３００〜８００℃の温度にて３０〜２４０分間焼成することが好ましい。焼成を行うと得られるコア粒子の屈折率が非常に向上する。また活性の高いコア粒子の場合には焼成によって耐候性および耐光性も向上する。
【００８０】
前記焼成温度が３００℃よりも過度に低いと、粒子の屈折率を高める効果が低く、また該温度が８００℃よりも過度に高いと、粒子同士の焼結（特に、一次粒子同士の焼結）が急激に進み、結果として粒子表面における比表面積が低下することになるので、上記の範囲から適宜選択した温度で焼成することが好ましい。さらに、前記焼成時間が３０分間よりも過度に低いと、前記複合酸化物微粒子の全体が十分に焼成されないことがあり、また該焼成時間が２４０分間よりも過度に高いと、経済的でなくなる。
【００８１】
このようにして得られたコア粒子粉末、または気相法により製造されたコア粒子粉末は平均粒子径が１μｍ以上の大きな粒子径からなる粒子であるため、これを粉砕装置に供して、ゾル化できる程度の小さな粒子径を有する微粒子に粉砕、分散する。
【００８２】
この粉砕装置としては、従来公知の粉砕装置、たとえばサンドミル、ロールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散機、アルティマイザー、ナノマイザー（登録商標）などを用いることができる。前記粉砕装置の操作条件は、使用する粉砕装置や前記コア粒子粉末の性状などによっても異なるが、たとえばサンドミル（関西ペイント（株）製卓上サンドミル）を用いて行う場合には、セラミック製ディスクローターなどを備えた装置内に、粒子径０．１〜０．２ｍｍの球状石英ビーズと前記チタン系粒子を懸濁させた水溶液（固形分濃度５〜４０重量％）を入れて、一般的な条件下（たとえば、ローター回転速度６００〜２０００ｒｐｍ、処理時間１〜１０時間など）で粉砕処理を行うことが好ましい。
【００８３】
また、粉砕対象の粒子には、粉砕時に分散安定化剤または分散促進剤を加えてもよい。
分散安定化剤としては通常、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。具体的には、酒石酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が挙げられる。
【００８４】
さらに、分散促進剤としては通常、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液あるいは、アンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物を用いることができる。
前記の粉砕、分散処理により、透明性の高いコア粒子の水分散液が得られる。前記コア粒子の水分散液は、該コア粒子を１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含み、しかも、そのヘーズ（測定方法：固形分濃度３０重量％のコア粒子の水分散液を光路長３３ｍｍの石英セルに収納して、色差・濁度測定器（日本電色工業（株）製、ＣＯＨ−３００Ａ）または同等の測定装置を用いて濁度（ヘーズ）を測定する。）が１〜２０％、好ましくは２〜１５％の範囲にあることが望まれる。前記コア粒子分散液は必要に応じて、遠心分離機等の公知な湿式分級装置に供して粒子径が１００ｎｍ以上の粗大な粒子を分離・除去することができる。
【００８５】
前記コア粒子の平均粒子径は、好ましくは５．０〜４５ｎｍ、より好ましくは７．０〜４０ｎｍの範囲にある。前記平均粒子径が５．０ｎｍよりも過度に小さい場合には、コア粒子の水分散液の安定性が悪く増粘しやすくなるので好ましくない。また、前記平均粒子径が４５ｎｍよりも過度に大きいと、コア粒子表面にシェル層を形成したコアシェル粒子の粒子径が大きくなり被膜に用いた場合に透明性が悪化する場合があるので、好ましくない。
【００８６】
前記コア粒子の比表面積は、好ましくは５０〜２４０ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜２２０ｍ2／ｇの範囲にある。
これらの値は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
このようなコア粒子の水分散液を用いて、下記の工程によりコアシェル型酸化物微粒子の分散液を製造する。
【００８７】
＜コアシェル型酸化物微粒子の分散液の製造方法＞
工程（１）：
前記コア粒子の水分散液に、シリコンアルコキシドおよび／またはケイ酸を含むケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液とを、該ケイ素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が３０〜１５００となるような割合で混合する。
【００８８】
この工程により、アルミン酸とケイ酸とを均一に反応させ、コア粒子の表面にケイ素およびアルミニウムを含む複合酸化物の前駆体を形成させる。
また、前記ケイ素化合物溶液とアルミン酸塩の水溶液とを、コア粒子の水分散液に一定の速度で同時に添加することが好ましい。一方、予め両者を混合してコア粒子の水分散液に添加したり、どちらかを添加したあとでもう一方を添加したりすると、コア粒子へのシェルの被覆率が低下したり、コアシェル型複合酸化物微粒子表面の負電荷量が減少するので、分散液の安定性、透明性、膜硬度などが低下し好ましくない。
【００８９】
前記コア粒子分散液に混合するケイ素化合物溶液と、アルミン酸塩の水溶液との混合量は、該ケイ素化合物溶液中の珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに該アルミン酸塩の水溶液中のアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、その酸化物換算基準の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、３０〜１５００、より好ましくは３０〜１２００、さらに好ましくは３５〜１２００の範囲にある。
【００９０】
前記重量比が３０よりも過度に小さい場合には、粒子間に作用する相互作用が強くなり、得られる分散液は、粘度が高くなる場合や、ゲル化する場合もあり保存安定性が悪化することがある。また、前記重量比が１５００を超えると、得られる分散液は、濃縮安定性が悪く増粘する場合や、ゲル化し易く分散液から形成される被膜の硬度が低下する場合もある。
【００９１】
前記ケイ素化合物としては、テトラメトキシシランもしくはその縮合物、テトラエトキシシランもしくはその縮合物などのシリコンアルコキシド、またはケイ酸が好ましい。
ケイ素化合物がシリコンアルコキシドである場合には、これらを必要に応じてアルコールなどの有機溶媒に分散させたものをケイ素化合物溶液として用いてもよい。
【００９２】
また、ケイ素化合物がケイ酸である場合には、水硝子などのケイ酸アルカリ溶液を脱イオン処理して得られるケイ酸液をケイ素化合物溶液として用いてもよい。前記ケイ酸液としては、ｐＨが３以下のものが好ましい。前記ケイ酸液のｐＨが３を超えると、ケイ酸液の安定性が低下する場合があるためである。工程（１）で用いられるケイ素化合物溶液としては、特にケイ酸液が好ましい。
【００９３】
また前記ケイ素化合物溶液の固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記ＳｉＯ2換算基準の濃度が０．１重量％よりも過度に小さい場合にはアルミン酸とケイ酸との反応性が低下する場合があり、また前記濃度が１０重量％よりも過度に大きいとシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがある。
【００９４】
また前記アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムであることが好ましい。
また前記アルミン酸塩の水溶液の固形分濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００９５】
前記Ａｌ2Ｏ3換算基準の濃度が０．５重量％よりも過度に小さい場合にはアルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、前記濃度が３０重量％よりも過度に大きいと局所的なｐＨや塩濃度の上昇によるシリカやアルミニウム成分の凝集が起こることがある。
【００９６】
また前記アルミン酸塩の水溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比（Ｍはアルカリ金属元素）は１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記モル比が１．０よりも過度に小さい場合には、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物を形成し易くなり、また前記モル比が１．５よりも過度に大きいとシリカ・アルミナ系複合酸化物の前駆体が形成されにくくなることがある。
【００９７】
また、コア粒子の水分散液にケイ素化合物溶液とアルミン酸塩の水溶液を添加する間、前記コア粒子の水分散液の温度は、好ましくは１００℃未満である。前記温度が１００℃以上であると、アルミン酸塩が加水分解して水酸化物の凝集物などを形成し易くなる。
【００９８】
また、コア粒子の水分散液にケイ素化合物溶液およびアルミン酸塩の水溶液を混合するときの添加速度は、該ケイ素化合物溶液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2と表し、該アルミン酸塩の水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3と表したときのＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の総和の添加速度として表すと、該コア粒子１ｇに対して０．００５〜３０ｇ／時間の範囲にあることが好ましい。
【００９９】
前記添加速度が上記範囲にあると、コア粒子に対するシェル層の被覆率を低下させることなく、またケイ素およびアルミニウムを含む複合酸化物の均一性や緻密性が低下してコアシェル型酸化物粒子の安定性を低下させることなく、コアシェル型酸化物粒子の水分散液を製造することができる。
【０１００】
前記コア粒子分散液の固形分濃度は好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲にある。
前記コア粒子分散液のｐＨは、好ましくは７〜１２、より好ましくは８〜１１の範囲にある。コア粒子の分散液のｐＨが上記範囲にあると、コア粒子が安定なため、シェルの被覆を緻密かつ均一に行うことができるので、コアシェル型酸化物微粒子の安定性がより向上する。なおこのｐＨの値は、後述する実施例で採用された方法または同等の方法により測定した場合のものである。
【０１０１】
また、ケイ素化合物溶液およびアルミン酸塩の水溶液の使用量は、これらに含まれるケイ素成分をＳｉＯ2と表し、アルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3と表したときのＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の重量に換算すると、コア粒子１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは７〜８０重量部の範囲にある。
【０１０２】
前記使用量が５重量部よりも過度に小さいと、濃縮安定性が充分でなく、分散液から形成される被膜の硬度が低下する場合がある。また、前記使用量が１００重量部よりも過度に大きいと、コアシェル型酸化物微粒子の屈折率が低下しすぎるため、分散液が中〜高屈折率基材に被膜を形成するのに適さない場合がある。
【０１０３】
工程（２）：
前記工程（１）により得られた混合液を６０〜２００℃の温度で、０．５〜２０時間攪拌する。
【０１０４】
この工程により、コア粒子表面に形成させたケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応を行わせてコア粒子の表面に安定化させることによってコア粒子の表面をケイ素とアルミニウムとを含む複合酸化物よりなるシェルで被覆する。この工程により、コアシェル型酸化物微粒子の表面負電荷密度が高まり、安定性も向上する。
【０１０５】
前記温度は６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲にある。
前記温度が６０℃よりも過度に低いと、ケイ素とアルミニウムを含む複合酸化物の前駆体の脱水・縮重合反応が充分起こらずコアシェル型酸化物粒子の分散液の安定性や高濃縮性が低下する。また前記温度が２００℃よりも過度に高いと、シリカの溶解度が高くなりすぎるため、前記シェルの緻密性が低下し、得られるコアシェル型酸化物微粒子の分散液の安定性や高濃縮性が低下することがある。
【０１０６】
前記温度は公知の装置および方法を用いて実現することができる。
工程（２）は常圧下で行っても加圧下で行ってもよい。オートクレーブ装置などを用いて加圧下で工程（２）を行った場合はシリカ系微粒子分散ゾルの安定性がより向上する。
【０１０７】
前記攪拌時間は０．５〜２０時間の範囲にある。前記攪拌時間が０．５時間よりも過度に短い場合には、前記脱水・縮重合反応が充分起こらずコアシェル型酸化物粒子の分散液の安定性が低下することがある。前記攪拌時間が２０時間よりも過度に長いと、技術的に特に問題はないものの、製造時間が長くなり経済的でない。
このようにして、本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の水分散液を得ることができる。
【０１０８】
工程（３）：
工程（３）では、前記工程（２）により得られた混合液を陽イオン交換樹脂と接触させて、該混合液中に含まれるアルカリ金属イオンをイオン交換により除去して、該混合液のｐＨを３．０〜７．０の範囲に調整する。
【０１０９】
前記ｐＨは、好ましくは３．０〜７．０、より好ましくは３．５〜６．３の範囲にある。ｐＨが上記範囲にあると、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液がより安定する。
前記混合液と陽イオン交換樹脂を接触させる方法としてはバッチ式（樹脂循環式）、カラム式（樹脂充填式）、その他公知の方法を用いることができる。バッチ式においては、必要に応じて攪拌を行うことが好ましい。陽イオン交換を行う時間は適時調節すればよいが、通常、攪拌下で１〜２０時間、前記シリカ系微粒子水分散ゾルと陽イオン交換樹脂の接触を行えば充分である。
【０１１０】
また前記工程（３）において、前記混合液を６０〜９５℃の温度条件下で前記陽イオン交換樹脂と接触させると、アルカリ金属イオンのイオン交換除去効果をより高めることができる。
これらの工程（１）〜工程（３）を行うことによって、ｐＨが３．０〜７．０の酸性域にあるコアシェル型酸化物微粒子の水分散液を得ることができる。
【０１１１】
＜中間層の形成＞
また、前記コア粒子と複合酸化物シェル層との間には、シェル層の一部としてケイ素酸化物からなる中間層が形成されていてもよい。
【０１１２】
ここで用いるケイ素酸化物の前駆体としては、前記ケイ素酸化物は、珪酸液、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、シリカゾルなどがあげられる。その中でも、珪酸液あるいはシリカゾルを用いることが好ましい。
【０１１３】
前記コア粒子の水分散液に陽イオン交換樹脂を接触させ、脱アルカリした後、ケイ素化合物を添加する。添加終了後、２０〜２５０℃の範囲で０．５〜２４時間撹拌し熟成することで、ケイ素酸化物で被覆されたコア粒子（以下「シリカ被覆コア粒子」ともいう。）の水分散液を得ることができる。
【０１１４】
また、中間層を形成する場合は、コア粒子の重量１００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲でケイ素化合物の前駆体を添加することが好ましい。
工程（１）において、コア粒子の水分散液に替えてこのシリカ被覆コア粒子の水分散液を用いることで、前記中間層を有するコアシェル型酸化物微粒子の水分散液を得ることができる。
【０１１５】
＜表面処理＞
さらに、前記複合酸化物シェル層の表面をシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物および／またはアミン類など公知の表面処理剤を用いて処理してもよい。
【０１１６】
前記有機ケイ素化合物およびアミン類の合計の使用量は、前記コア粒子、前記中間層および前記複合酸化物シェル層の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２５重量部の範囲にある。
【０１１７】
前記有機ケイ素化合物としてはトリメチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等の単官能性シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の二官能性シラン、メチルトリエトシキシラン、フェニルトリエトシキシシラン等の三官能性シラン、テトラエトキシシラン等の四官能性シラン、前記アミン類としてはトリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンミニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを用いることができる。
【０１１８】
前記表面処理方法としては特に制限されるものでなく、公知の方法を用いることができる。例えば表面処理剤として前記有機ケイ素化合物を用いる場合には、メタノールなどの有機溶媒に溶解した有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を工程（２）または工程（３）で得られたコアシェル型酸化物微粒子の水分散液に添加したのち、約４０〜６０℃の温度で約１〜２０時間、撹拌して、前記有機ケイ素化合物またはその部分加水分解物を加水分解させることによって、表面処理を行うことができる。
【０１１９】
なお、この表面処理の操作が終了した段階では、前記有機ケイ素化合物の有する加水分解性基のすべてが、前記コアシェル型酸化物微粒子の複合酸化物シェル層の表面に存在するＯＨ基と反応した状態となっていることが好ましいが、その一部が未反応のまま残存した状態であってもよい。
【０１２０】
＜濃縮および溶媒置換工程＞
前記コアシェル型酸化物微粒子の水分散液を必要に応じて限外ろ過法、エバポレータ、蒸発などの公知の方法によって濃縮してもよい。
【０１２１】
また、必要に応じて、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液の分散媒である水を限外ろ過法、エバポレータなど公知の方法により有機溶媒で溶媒置換してもよい。
前記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ-ル等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等のケトン類などを用いることができる。
【０１２２】
前記有機溶媒による溶媒置換は、前記の濃縮の前に行ってもよく、後に行ってもよい。また限外ろ過法やエバポレータなどを用いてコアシェル型酸化物微粒子の水分散液の濃縮と溶媒置換とを同時に行っても良い。
このようにして得られる分散液のコアシェル型酸化物微粒子の固形分濃度は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲にある。
【０１２３】
［用途］
＜被膜形成用塗料組成物＞
以下に、本発明に係る塗料組成物について具体的に説明する。
【０１２４】
本発明に係る塗料組成物は、前記分散液であって、さらにバインダー成分を含む。すなわち、本発明に係る塗料組成物は、前記コアシェル型酸化物微粒子と、バインダー成分とを含む分散液である。
【０１２５】
前記塗料組成物の前記コアシェル型酸化物微粒子の含有量は、塗膜の透明性と膜強度という観点から好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％である。
また、前記塗料組成物の粘度は、塗工性が良好であるという観点からは、固形分濃度が３０重量％のときの測定値（固形分濃度が３０重量％ではない塗料組成物の場合は、塗料組成物に含まれる分散媒の量を増減させて固形分濃度を３０重量％に調整した時の測定値）で好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜９０ｍＰａ・ｓの範囲にある。
【０１２６】
前記バインダー成分としては塗料組成物の使用目的に応じて従来公知のもの、あるいは現在開発中のものから適宜選択して使用することができる。
具体的には、前記バインダー成分としては、有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１２７】
前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物として、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-(a+b)            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基を含有する炭素数８以下の有機基、エポキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メタクリロキシ基を含有する炭素数８以下の有機基、メルカプト基を含有する炭素数１〜５の有機基またはアミノ基を含有する炭素数１〜５の有機基であり、
Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基またはアリル基であり、
Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキル基である。
また、ａは０または１の整数、ｂは０、１または２の整数である。）
【０１２８】
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が代表例として挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α−グルシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
このような有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物は、特に光学基材などのハードコート膜形成用塗料のバインダーとして好ましい。
このような有機ケイ素化合物をバインダー成分として用いて本発明に係る塗料組成物を調製するには、前記有機ケイ素化合物を無溶媒下、またはアルコール等の極性有機溶媒中で、酸や水などの存在下で部分加水分解または加水分解した後に本発明に係るコアシェル型酸化物微粒子の分散液と混合することが好ましい。
【０１３０】
前記コアシェル型酸化物微粒子の分散液と前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との混合は、前記有機ケイ素化合物をＳｉＯ2基準に換算した重量をＸで表し、前記コアシェル型酸化物微粒子の分散液に含まれるコアシェル型酸化物微粒子の重量をＹで表したとき、その重量比（Ｘ／Ｙ）は、基材や他の被膜との密着性の高い被膜を形成する観点からは好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは３５／６５以上であり、耐擦傷性の高い被膜を形成する観点からは好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。
【０１３１】
前記コアシェル型酸化物粒子は、コア粒子の表面がケイ素およびアルミニウムの複合酸化物で被覆されており、表面水酸基の密度が高いため、有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物との反応性が非常に高い。このため、前記コアシェル型酸化物粒子を含み、さらに前記有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物をバインダー成分として含む塗料組成物は、特にハードコート層形成用塗料組成物として適している。
【０１３２】
また前記熱硬化性樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂および（メタ）アクリレート系樹脂から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の反応物などが挙げられる。
【０１３３】
前記エポキシ樹脂としては、たとえばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメント）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【０１３４】
前記メラミン系樹脂としては、たとえばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。
（メタ）アクリレート系樹脂としては、グリコール系アクリレート樹脂や非グリコール系アクリレート樹脂などが挙げられる。たとえば、グリコール系アクリレート樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
また、非グリコール系アクリレート樹脂としては、１，４−ブタンジオールジメタクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクレート等の非グリコール系２官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能（ウレタン）アクリレート樹脂、ペンタエリストールテトラアクリレート等の４官能アクリレート樹脂、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３６】
これらの中でも、アクリレート系樹脂が好ましく、グリコール系アクリレート樹脂としてはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく、非グリコール系アクリレート樹脂としては１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【０１３７】
これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種が好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂がより好ましい。
【０１３８】
前記アクリル系樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられ、また前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられ、前記エステル系樹脂としては、たとえばハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとポリイソシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂が好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
このような熱硬化性樹脂および／または前記熱可塑性樹脂をバインダー成分とした塗料組成物は、前記樹脂とコアシェル型酸化物微粒子の分散液を混合することにより調製され、その混合割合は前記樹脂の重量をＲで表し、コアシェル型酸化物微粒子の分散液に含まれるコアシェル型酸化物微粒子の重量をＳで表したとき、その重量比（Ｒ／Ｓ）は、基材や他の被膜との密着性が高く、耐衝撃性が高い被膜を形成する観点からは好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下であり、屈折率が高く、耐熱性が高い被膜を形成する観点からは３０／７０以上、より好ましくは〜３５／６５以上である。
前記塗料組成物は、光学基材用塗料組成物、さらに好ましくはハードコート層膜形成用塗料組成物として好ましい。
【０１４０】
＜重合開始剤＞
本発明に係る塗料組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２，２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられる。
【０１４１】
＜添加剤＞
また、前記塗料組成物には、本発明の目的を損なわない限り、コーティング組成物に通常配合される添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、光増感剤、安定剤等を挙げることができる。添加剤としては、バインダーの光安定性を図ることから紫外線吸収剤が好ましい。
【０１４２】
前記紫外線吸収剤としては、従来公知な紫外線吸収剤、或いは現在開発中の紫外線吸収剤などを用いることができ、典型的な紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系、ケイ皮酸系、ｐ−アミノ安息香酸系、サリチル酸系などの光学安定性がある有機化合物、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造複合酸化物等を用いることができる。
【０１４３】
これらの紫外線吸収剤は、特に、ジルコニウムなどの紫外線吸収能を持たない酸化物粒子または複合酸化物粒子をコア粒子として用いたコアシェル型酸化物粒子を含む塗料組成物に併用すると、高い効果が得られる。
【０１４４】
＜透明被膜付基材＞
本発明に係る被膜付基材は、基材と、基材上に形成された被膜（より具体的には、透明被膜）とからなる。
【０１４５】
＜基材＞
前記基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材は好適に用いることができる。
【０１４６】
＜被膜＞
被膜（より具体的には、透明被膜）は、基材に本発明に係る塗料組成物を塗布し、溶媒を加熱等により除去することで形成される。
【０１４７】
塗布方法としては、特に制限されるものではなく、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法が挙げられる。前記塗料組成物が熱硬化性樹脂を含む場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、透明被膜の硬化を促進させてもよく、また前記塗料組成物がバインダーとして前記有機ケイ素化合物を含む場合は加熱処理することにより前記有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【０１４８】
基材上に形成される透明被膜の膜厚は、好ましくは０．３〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍの範囲にある。
膜厚が上記の範囲にある透明被膜は、耐擦傷性が高く、透明性が高い。従来よりも、微粒子の使用量を低減して製造することもできる。
【０１４９】
透明被膜の膜厚が薄すぎると、着色の問題はないものの、耐擦傷性が不充分となり、透明被膜の膜厚が厚すぎると、膜の収縮によりカーリングを発生したり、基材との密着性が不充分となる場合がある。
本発明の透明被膜付基材には、透明被膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法は以下の通りである。
【０１５１】
（酸化物微粒子の測定）
（１）平均粒子径の測定方法
酸化物微粒子の平均粒子径は、次のように測定した。まず、酸化物微粒子を含む分散液を、水分散液（水分散ゾル）の場合は蒸留水で、有機溶媒の分散液（たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾル））の場合は該有機溶媒（たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル）で約１，０００倍希釈してコロジオン膜付金属グリッド（応研商事（株））に塗布し２５０Ｗランプにて３０分間照射して溶媒を飛散し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを用いて、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧３０ｋＶの条件下、倍率２５万倍でＳＥＭ写真を撮影し、この写真に撮影された任意の１００個以上の酸化物微粒子の粒子径についてそれぞれ目視で観察し、それらの平均をとることにより求めた。
【０１５２】
（２）比表面積の測定方法
酸化物微粒子を含む分散液を乾燥させて得られた粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間乾燥後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【０１５３】
（３）酸化物微粒子の組成分析方法
＜ケイ素、スズの含有量＞
酸化物微粒子を含む分散液３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2  ２ｇおよびＮａＯＨ  １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、ＨＣｌ  ５０ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、スズ、ケイ素の含有量を酸化物換算基準（ＳｎＯ2、ＳｉＯ2）で測定した。
【０１５４】
＜アルミニウム、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムの含有量＞
酸化物微粒子を含む水分散液９ｇを容量１００ｍｌの白金皿に採取し、サンドバス上で２００℃、２０分間加熱して乾燥させた後、バーナーで７００℃、５分間加熱して有機物を除去後、ＨＦ  １０ｍｌおよびＨ2ＳＯ4  ５ｍｌを加えて白煙が出るまで加熱した。さらに、これを１００ｍｌとなるように純水で希釈した後、アルミニウムジルコニウムはＩＣＰ装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5）で測定し、ナトリウムおよびカリウムは原子吸光装置（（株）日立製作所製、Ｚ−５３００、ソフトウェアＺ−２０００）を用いて酸化物換算基準（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）で測定した。
【０１５５】
（４）ｐＨの測定方法
試料５０ｍｌを入れたセルに、２５℃の温度に保たれた恒温槽中で、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了したｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ２２）のガラス電極を挿入して、ｐＨ値を測定した。
【０１５６】
このとき、酸化物微粒子の分散液の分散媒が水である場合には、前記水分散液を試料とし、前記分散媒が有機溶媒である場合には、酸化物微粒子の有機溶媒分散液を蒸留水で１０倍に希釈したものを試料とした。
【０１５７】
（５）表面電荷量の測定方法
コアシェル型酸化物微粒子の分散液（分散媒は水であっても有機溶媒であっても良い）を１．６７ｇ採取し、蒸留水９８．５３ｇを添加して固形分濃度０．５重量％の混合溶液１００．００ｇを調製した。得られた混合溶液に塩酸水溶液あるいはアンモニア水溶液を添加して２５℃においてｐＨを６．０に調整した測定用水溶液を調製し、その中から２０．００ｇを分取して流動電位測定装置（ＭＵＥＴＥＫ社製、ＰＣＤ-Ｔ３）によりカチオン標準滴定液としてＰｏｌｙ−Ｄａｄｍａｃを用いてカチオン流動電位滴定値を測定して得られた流動電位滴定値を表面負電荷量とした。
【０１５８】
なお、上記測定により得られる値はコアシェル型酸化物微粒子の固形分１ｇあたりの表面負電荷量（μｅｑ／ｇ）である。この値をコアシェル型酸化物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値をコアシェル型酸化物微粒子の単位比表面積あたりに存在する負の電荷量とした。
【０１５９】
（６）結晶性の測定方法
酸化物微粒子の分散液を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して乾燥させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、正方晶型など）を示す。
【０１６０】
（７）被膜の全光線透過率の測定方法
透明被膜付基材の全光線透過率はヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。
【０１６１】
（８）被膜のヘーズの測定方法
透明被膜付基材のヘーズはヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。
【０１６２】
（９）被膜の密着性の測定方法
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔でそれぞれ１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、次いで、セロハンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数９５個以上    ：◎
残存升目の数９０〜９４個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
【０１６３】
（１０）被膜の擦傷性の測定方法
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋状の傷が認められない                        ：◎
筋状の傷が摺動部面積の５％未満で認められる    ：○
筋状の傷が摺動部面積の５〜３０％で認められる  ：△
筋状の傷が摺動部面積の３０％以上で認められる  ：×
【０１６４】
（１１）被膜の鉛筆硬度の測定方法
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験機により測定した。
【０１６５】
（１２）被膜の外観干渉縞の測定方法
内壁が黒色である箱の中に蛍光灯「商品名：メロウ５Ｎ」（東芝ライテック（株）製、三波長型昼白色蛍光灯）を取り付け、蛍光灯の光を実施例または比較例の分散液を用いて作製された透明被膜付基材表面で反射させ、光の干渉による虹模様（干渉縞）の発生を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
Ｓ：干渉縞が殆ど無い
Ａ：干渉縞が目立たない
Ｂ：干渉縞が認められるが、許容範囲にある
Ｃ：干渉縞が目立つ
【０１６６】
（１３）被膜膜厚の測定方法
デジタルゲージ（小野測器製  リニアゲージセンサーＧＳ−３８１３、高分解能ゲージカウンターＤＧ−５１００）を用いて、透明被膜付基材における被膜形成部の厚みと未形成部の厚みとを測定し、被膜の形成部の厚みから被膜の未形成部の厚みを減じて厚みの差を求めることにより被膜膜厚を測定した。
【０１６７】
［実施例１］
ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の分散液（ＣＺ−１）の調製
純水５２．１３ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（太陽鉱工（株）製、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）１．４０ｋｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４９．１３ｋｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ＺｒＯ2濃度１重量％）を調製した。次いで、得られたジルコニウム水酸化物ヒドロゲルを、限外濾過膜法により電導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。
【０１６８】
上記操作により得られたＺｒＯ2としての濃度が１重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル１０２．７５ｋｇに、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２０．２４ｋｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液０．５６ｋｇを加えた。このとき、溶液は激しく発泡して透明になり、ｐＨは１１．４であった。
【０１６９】
次いで、この溶液に濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液５．６３ｋｇを加えて充分攪拌して、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の前駆体スラリーを得た。このとき、前記スラリーは薄黄色になり、ｐＨは１３．４であった。
【０１７０】
この前駆体スラリーの１／３をオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、１００Ｌ）に充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニウム酸化物微粒子を分離し、これを充分に洗浄したのちイオン交換水に分散させて、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液１０．１０ｋｇを得た。この水分散液のジルコニウム含有量はＺｒＯ2換算基準で１０重量％であった。
【０１７１】
次いで、前記コア粒子の水分散液１０．１０ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の乾燥粉体０．９０ｋｇを得た。得られた乾燥粉体に含まれるコア粒子の平均粒子径は約２μｍであった。
【０１７２】
次に、この乾燥粉体０．９０ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の焼成粉体０．８４ｋｇを得た。
この焼成粉体０．８４ｋｇを純水０．７４ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．５５ｋｇ、濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液０．２３ｋｇを加えて充分攪拌した。次いで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製  高純度アルミナビーズ）を加え、これを湿式粉砕機（カンペハピオ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを、目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水６．６５ｋｇを添加して撹拌を行い、ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液８．８４ｋｇを得た。この水分散液の固形分含有量は１１重量％であった。
【０１７３】
次いで、この水分散液を、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄し、さらに陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．４３ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して粗大粒子成分を除去し、ＺｒＯ2換算基準の固形分濃度が１０重量％のジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（ＣＺ−１）９．５０ｋｇを得た。
【０１７４】
珪酸液の調製
市販の水ガラス（ＡＧＣエスアイテック（株）製）０．６２ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、珪酸をＳｉＯ2換算基準で２．０重量％含む珪酸液６．００ｋｇを得た。なお、この珪酸液のｐＨは、２．３であった。
【０１７５】
シリカで被覆されたコア粒子の調製
前記工程で得られたジルコニウム酸化物微粒子の水分散液（ＣＺ−１）３．０ｋｇを、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）０．３ｋｇを用いて脱アルカリした後、樹脂分離して水分散ゾルを得た。次いで、この水分散ゾルに前記珪酸液０．３ｋｇを、攪拌しながら徐々に添加し、さらに添加終了後、３５℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成することにより、シリカで被覆されたコア粒子の水分散液３．２ｋｇを得た。なお、この水分散液の固形分含有量は９．３重量％であった。
【０１７６】
前記水分散液に含まれるシリカで被覆されたコア粒子の平均粒子径は２８ｎｍ、比表面積は１１６ｍ2／ｇであった。さらに、このシリカで被覆されたコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９７．０２重量％、ＳｉＯ2１．２６重量％およびＫ2Ｏ１．７２重量％であった。また、シリカで被覆されたコア粒子の結晶形は単斜晶形および立方晶形の混晶であった。
【０１７７】
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製
工程（１）
上記のように調製された、シリカで被覆されたコア粒子の水分散液（固形分含有量が９．３重量％）２．６１ｋｇにイオン交換水９．７３ｋｇを加えて、撹拌しながら９０℃の温度に加熱したのち、これに前記珪酸液１７９８．８ｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇのそれぞれを同時に４時間かけて徐々に添加し混合した。前記珪酸液に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、前記アルミン酸ナトリウム水溶液に含まれるアルミニウム成分をＡｌ2Ｏ3で表したとき、酸化物換算基準の重量比はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５０であった。また、添加された珪酸液およびアルミン酸ナトリウム水溶液の量は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の重量に換算すると、シリカで被覆されたコア粒子１００重量部に対して１５重量部であった。
【０１７８】
工程（２）
上記工程（１）により調製された混合液を９０℃の温度に保ちながら１時間攪拌することによって、ジルコニウム酸化物のコア粒子をケイ素とアルミニウムからなる複合酸化物で被覆したコアシェル型酸化物微粒子の水分散液を得た。
【０１７９】
工程（３）
次いで、上記工程により得られたコアシェル型酸化物微粒子の水分散液に、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製ダイアイオンＳＫ１ＢＨ）０．３０ｋｇを混合して、水分散液のｐＨを３．５に調整した後、樹脂を分離せず、攪拌下で８０℃に保ちながら７時間熟成を行った。その後、前記陽イオン交換樹脂を、目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去し、固形分含有量が１．８重量％のコアシェル型酸化物微粒子の水分散液１４．００ｋｇを得た。
【０１８０】
次に、得られたコアシェル型酸化物微粒子の水分散液を、室温まで冷却してから限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して、固形分含有量が３０．０重量％のコアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）０．８４ｋｇを調製した。
【０１８１】
水分散液（Ｐ−１）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０１８２】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製
上記コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）８４０ｇに陽イオン交換樹脂を混合して脱イオン処理を行った。次いで、前記イオン交換樹脂を分離して得られた分散液に、表面処理剤としてのメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、信越シリコーン  ＫＢＭ−１３）５０．４ｇを溶解させたメタノール溶液４２０ｇを撹拌下で添加した後、６０℃の温度で６時間、加熱を行った。
【０１８３】
次に、得られた混合液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノール（林純薬（株）製、メチルアルコール濃度：９９．９重量％）に置換した。
【０１８４】
得られたコアシェル型酸化物微粒子のメタノール分散液の水分含有量は約０．５重量％、固形分濃度は３０重量％であった。
ロータリーエバポレーター（ＢＵＣＨＩ社製Ｒ−１２４）のフラスコの中に、得られたコアシェル型酸化物微粒子のメタノール分散液８４０ｇを入れ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」ともいう。）（関東化学（株）製）５８８ｇを入れた。
【０１８５】
次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、温度６０℃、圧力０．０３５ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを５０ｒｐｍの速度で回転させると、上記で使用された有機溶媒（すなわち、メタノール）が蒸発してきたので、これを冷却して系外に排出した。
【０１８６】
この操作を１時間続けて、前記メタノール分散液中に含まれるメタノールをＰＧＭＥで置換した、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）８４０ｇを得た。
【０１８７】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０１８８】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇに、グリコール系アクリレート樹脂としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫエステルＡ−４００）６ｇと、非グリコール系２官能アクリレート樹脂として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製：カヤラッドＫＳ−ＨＤＤＡ）３ｇと、非グリコール系６官能アクリレート樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）２４ｇと、イソプロピルアルコール４０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇと光開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビーエーエスジャパン（株）製：ルシリンＴＰＯ）１．５ｇとを混合して透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）を調製した。
【０１８９】
［実施例２］
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−２）の調製
表面処理剤としてメチルトリメトキシシラン５０．４ｇの代わりにテトラエチルシラン（多摩化学工業（株）製）４０．１ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、信越シリコーン  ＫＢＭ−５０３）１０．０ｇ用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−２）８４０ｇを得た。
【０１９０】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−２）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０１９１】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ２）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−２）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ２）を調製した。
【０１９２】
［実施例３］
ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の分散液（ＣＺ−２）の調製
１５０℃で１１時間の水熱処理を１３０℃で１８時間の水熱処理に変更したこと以外は実施例１の「ジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子、ＣＺ−１）の調製」と同様の操作を行い、ＺｒＯ2換算基準の固形分濃度が１０重量％のジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（ＣＺ−２）９．５０ｋｇを得た。
【０１９３】
前記水分散液（ＣＺ−２）に含まれるコア粒子の平均粒子径は１５ｎｍ、比表面積は２１１ｍ2/ｇであった。さらに、このコア粒子に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＺｒＯ2９７．０２重量％、ＳｉＯ2１．２６重量％およびＫ2Ｏ１．７２重量％であった。また、コア粒子のＸ線回折での結晶形は単斜晶形および立方晶形の混晶であった。
【０１９４】
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−２）の調製
上記水分散液（ＣＺ−１）３．０ｋｇの代わりにジルコニウム酸化物微粒子（コア粒子）の水分散液（ＣＺ−２）３．０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−２）を調製した。
【０１９５】
水分散液（Ｐ−２）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０１９６】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−３）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｐ−２）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−３）を調製した。
【０１９７】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−３）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０１９８】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ３）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−３）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ３）を調製した。
【０１９９】
［実施例４］
スズを主成分とするコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）の調製
イオン交換水３．２２ｋｇに硝酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）５．２ｇと１５重量％アンモニア水８．０ｇを入れ攪拌し、５０℃に昇温した。この中にイオン交換水１．７２ｋｇにスズ酸カリウム（昭和化工（株）製）０．６１ｋｇを溶解した液を１０時間かけてローラーポンプで添加した。このときｐＨコントローラーでｐＨを８．８に保つよう濃度１０重量％の硝酸（和光純薬工業（株）製）を添加した。添加終了後１時間５０℃を保持した後、濃度１０重量％の硝酸を添加しｐＨを３．０まで下げた。
【０２００】
次に、得られた液を、限外濾過膜で濾水電導度が１０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、限外濾過膜で濃縮し取り出した。このとき取り出したスラリーの量は２．１０ｋｇであり固形分（ＳｎＯ2）濃度は１２重量％であった。このスラリーの中に濃度１６重量％のリン酸水溶液（和光純薬工業（株）製）１８．６ｇを添加し、０．５時間攪拌して酸化スズ系酸化物微粒子の前駆体スラリーを得た。
【０２０１】
次いで、前記酸化スズ系酸化物微粒子の前駆体スラリー２．１２ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ  ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの酸化スズ系酸化物微粒子の乾燥粉体０．２８ｋｇを得た。
【０２０２】
次に、この酸化スズ系酸化物微粒子の乾燥粉体０．２８ｋｇを、空気雰囲気下、７００℃の温度にて２時間焼成して、酸化スズ系酸化物微粒子の焼成粉体０．２５ｋｇを得た。
上記で得られた酸化スズ系酸化物微粒子の焼成粉体０．２２ｋｇを純水０．３９ｋｇに分散させ、これに濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液１．４０ｇを加えて充分攪拌した。次いで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業株式会社製  高純度アルミナビーズ）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、前記酸化スズ系酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを、石英ビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．７６ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１重量％の酸化スズ系酸化物微粒子の水分散液２．３４ｋｇを得た。
【０２０３】
次いで、この水分散液を遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理して、ＳｎＯ2としての濃度１０重量％のコア粒子の水分散液（ＣＴ−１）２．５３ｋｇを調製した。
【０２０４】
前記コア粒子の水分散液（ＣＴ−１）に含まれるコア粒子の平均粒子径は３５ｎｍ、比表面積は７０ｍ2/ｇであった。さらに、このコア粒子中に含まれる金属成分の含有量は、各金属成分の酸化物換算基準で、ＳｎＯ2９７．４９重量％、Ｐ2Ｏ5１．００重量％およびＫ2Ｏ１．５１重量％であった。
【０２０５】
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−３）の調製
上記水分散液（ＣＺ−１）３．０ｋｇの代わりに上記水分散液（ＣＴ−１）３．０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−３）を調製した。
【０２０６】
水分散液（Ｐ−３）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２０７】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−４）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｐ−３）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−４）を調製した。
【０２０８】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−４）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２０９】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ４）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−４）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ４）を調製した。
【０２１０】
［実施例５］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−４）の調製
工程（１）において、珪酸液１７９８．８ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇの代わりに珪酸液１７９８．２ｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３７ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−４）を調製した。
【０２１１】
水分散液（Ｐ−４）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２１２】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−５）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｐ−４）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−５）を調製した。
【０２１３】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−５）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２１４】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ５）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−５）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ５）を調製した。
【０２１５】
［実施例６］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−５）の調製
工程（１）において、珪酸液１７９８．８ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇの代わりに珪酸液１７６４．７ｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０５．３６ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−５）を調製した。
【０２１６】
水分散液（Ｐ−５）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２１７】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−６）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｐ−５）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−６）を調製した。
【０２１８】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−６）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２１９】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ６）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−６）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ６）を調製した。
【０２２０】
［実施例７］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−６）の調製
工程（１）において、珪酸液１７９８．８ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇの代わりに珪酸液１７７０．４９ｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８８．０８ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−６）を調製した。
【０２２１】
水分散液（Ｐ−６）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２２２】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−７）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｐ−６）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−７）を調製した。
【０２２３】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−７）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２２４】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ７）の調製
上記分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記分散液（ＳＰ−７）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ７）を調製した。
【０２２５】
［実施例８］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−７）の調製
工程（１）’を実施せず、工程（１）において、シリカで被覆されたコアシェル型微粒子の水分散液２．６１ｋｇの代わりに上記水分散液（ＣＺ−１）２．６１ｋｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−７）を調製した。
【０２２６】
水分散液（Ｐ−７）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２２７】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−８）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｐ−７）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−８）を調製した。
【０２２８】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−８）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２２９】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ８）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−８）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ８）を調製した。
【０２３０】
［比較例１］
コア酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−１）の調製
上述したコアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに、上述したコア微粒子の水分散液（ＣＺ−１）２５２０．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、コア酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−１）を調製することを試みた。
【０２３１】
しかし、メタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルで置換する途中でコア酸化物微粒子の分散液が増粘しゲル化したため、コア酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−１）を得ることはできなかった。
【０２３２】
［比較例２］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−２）の調製
工程（１）において、珪酸液１７９８．８ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇの代わりに、珪酸液１４４０．０ｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０７４．６３ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−２）を調製した。
【０２３３】
水分散液（Ｃ−２）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２３４】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−２）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｃ−２）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−２）を調製した。
【０２３５】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−２）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２３６】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｒ２）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−２）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｒ２）を調製した。
【０２３７】
［比較例３］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−３）の調製
工程（１）において、珪酸液１７９８．８ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇの代わりに、珪酸液１８００．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−３）を調製した。
【０２３８】
水分散液（Ｃ−３）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２３９】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−３）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに上記水分散液（Ｃ−３）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、固形分濃度３０重量％のコアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−３）を調製した。
【０２４０】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−３）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２４１】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｒ３）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−３）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｒ３）を調製した。
【０２４２】
［比較例４］
コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−４）の調製
工程（１）において、珪酸液１７９８．８ｇおよびアルミン酸ナトリウム水溶液２１．４１ｇの代わりに、珪酸液１４５２２．５ｇおよびＡｌ2Ｏ3換算基準で０．６７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７１．６４ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｐ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子の水分散液（Ｃ−４）を調製した。
【０２４３】
水分散液（Ｃ−４）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表２に示す。
【０２４４】
コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−４）の調製
上記水分散液（Ｐ−１）８４０ｇの代わりに、上記水分散液（Ｃ−４）８４０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）の調製」と同様の操作を行い、コアシェル型酸化物微粒子のＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−４）を調製した。
【０２４５】
ＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−４）中のコアシェル型酸化物微粒子に含まれる金属成分の割合（酸化物換算値）、この金属成分の割合から求められる前記コアシェル型酸化物微粒子のシェルを構成するＳｉのＡｌに対する割合（酸化物換算の重量比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3））、前記コアシェル型酸化物微粒子の平均粒子径、比表面積、および単位表面積あたりの負電荷量を表３に示す。
【０２４６】
透明被膜形成用塗料組成物（Ｒ４）の調製
上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＰ−１）２１６．０ｇの代わりに上記ＰＧＭＥ分散液（ＳＣ−４）２１６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１の「透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１）の調製」と同様の操作を行い、透明被膜形成用塗料組成物（Ｒ４）を調製した。
【０２４７】
＜透明被膜付基材の製造＞
透明被膜形成用塗料組成物（Ｈ１〜８、Ｒ２〜４）を、ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ−４３００、厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．６５、全光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６％）にバーコーター法（バー＃１４）で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を搭載した紫外線照射装置（日本電池製、ＵＶ照射装置ＣＳ３０Ｌ２１−３）で紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、透明被膜付基材（１〜１１）（試験片１〜１１）を作製した。得られた透明被膜の厚さは、いずれの透明被膜形成用塗布液を用いた場合も４μｍであった。透明被膜の密着性、耐擦傷性、鉛筆硬度及び外観干渉縞を前記の方法および評価基準で評価した。結果を表４に示す。
【０２４８】
【表１】
2015143297.tif 000002
【０２４９】
【表２】
2015143297.tif 000003
【０２５０】
【表３】
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【０２５１】
【表４】
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