(57)【要約】【課題】  歯科用前処理剤において、シリンジからの吐出が重くなり過ぎず、しかも、シリンジからの吐出操作後も高い粘度・適当な稠度を保持し、前処理剤自体の自重で広がらない性状を有すものを開発する。【解決手段】ヒュームドシリカが、平均一次粒子径５〜１００ｎｍであり、且つ、レーザー回折散乱法で測定した下記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足して分散することを特徴とする歯科用前処理剤。ｉ）凝集二次粒子の体積平均粒子径が５〜５０μｍ。ｉｉ）体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が２０％以下。ｉｉｉ）体積粒子径が１００μｍ以上の凝集二次粒子の体積％が５％以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒュームドシリカが酸水溶液に分散されてなる歯科用前処理剤であって、
該ヒュームドシリカが、平均一次粒子径５〜１００ｎｍであり、且つ、レーザー回折散乱法で測定した下記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足して分散することを特徴とする歯科用前処理剤。
ｉ）凝集二次粒子の体積平均粒子径が５〜５０μｍ。
ｉｉ）体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が２０％以下。
ｉｉｉ）体積粒子径が１００μｍ以上の凝集二次粒子の体積％が５％以下。
【請求項２】
歯科用前処理剤１００質量％中に、ヒュームドシリカが３〜１５質量％含まれる請求項１に記載の歯科用前処理剤。
【請求項３】
更に、水溶性高分子が含有されてなる請求項１または請求項２に記載の歯科用前処理剤。
【請求項４】
歯科用前処理剤１００質量％中に、水溶性高分子０．００１〜１０質量％含まれる請求項３に記載の歯科用前処理剤。
【請求項５】
歯科用前処理剤がエナメル質エッチング用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用前処理剤。
【請求項６】
平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであるヒュームドシリカ、酸、および水を自転公転式ミキサーにより混合することを特徴とする請求項１記載の歯科用前処理剤の製造方法。
【請求項７】
歯科用前処理剤に配合する全ヒュームドシリカの３０〜７０質量％に該当する量のヒュームドシリカ、酸、および水を自転公転式ミキサーにより混合した後、得られた混合物と残りのヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合することを特徴とする請求項６に記載の歯科用前処理剤の製造方法。
【請求項８】
水溶性高分子、酸、および水を混合して混合溶液を製造した後、得られた混合溶液と平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであるヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合することを特徴とする請求項３に記載の歯科用前処理剤の製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液と、歯科用前処理剤に配合する全ヒュームドシリカの３０〜７０質量％に該当する量のヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合した後、得られた混合物と残りのヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合することを特徴とする請求項８に記載の歯科用前処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用前処理剤に関し、より詳しくは、生体歯牙組織と、金属材料、有機高分子材料、セラミックス材料等の修復物や、矯正用ブラケット等の矯正器具とを接着する際に、あるいは動揺歯固定法等において歯牙組織同士を接着する際に、予め歯牙組織や修復物の修復面を前処理するために使用される歯科用前処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療の分野において、生体歯牙組織の修復のため、歯牙組織と修復材料との接着が重要となる。現在、一般的な歯科用修復材料としては、コンポジットレジン等に代表される直接修復材料、または金属もしくはセラミックス等に代表される間接修復材料が用いられている。しかし、これらの修復材料自体には接着性がないため、これまでに、歯牙組織と修復材料とを接着するための種々の技術が提案されてきた。
【０００３】
従来より、歯牙組織に修復材料を接着させる際に、当該歯牙組織の修復面をリン酸・カルボン酸あるいはクエン酸等の水溶液（酸水溶液）によりエッチングして脱灰することによって、微細な凹凸を形成する方法が知られている。この方法を用いると歯牙組織と修復材料との接着界面の面積を著しく増大させることができ、歯牙組織に修復材料を強固に接着することができる。また、動揺歯固定法や矯正治療においては、非切削歯面のエッチングによる塑造化のみならず、被着面に付着した唾液や歯垢等の汚れを除去するために酸水溶液が使用されている。また、間接修復材等の表面の清掃の目的でも酸水溶液が使用されている。
【０００４】
しかし、エッチングや清掃に用いる酸水溶液の粘性が低いことに起因し、歯牙組織における治療部分のみに限定して酸水溶液を塗布することが困難であった。すなわち、酸水溶液を歯牙組織の修復面に塗布しても、治療部分の周辺にまで酸水溶液が広がってしまう。このため、健全な歯牙や歯髄または歯肉までも侵襲してしまい、場合によっては患者に対して不要な痛みを与えてしまうという問題がある。また、象牙質を過度に脱灰してしまうことによる術後疼痛が課題になる場合がある。
【０００５】
このような問題を解消するために、粘性を高めた、種々の歯科用前処理剤が開発されてきている。その一例として、酸水溶液にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩および／または高分散性シリカを配合してペ一スト状とした歯科用エッチング剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。ここで、高分散性シリカとは、該特許文献１の発明の詳細な説明において具体的な説明はないが、その実施例１でヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社の商品名アエロジル）が使用されている。かかる歯科用エッチング剤は、酸水溶液のみのものに比べて粘性が高く、塗布すべき箇所の周囲にまでエッチング剤が広がりにくい。
【０００６】
また、酸水溶液１００質量部に対し、２質量部以上１０質量部以下のシリカ、および０．００１質量部以上１質量部以下の非イオン性水溶性高分子を含む歯科用前処理剤も知られている（例えば、特許文献２参照）。ここで、シリカとしては、発明を実施するための最良の形態の項で説明されているように、結晶質シリカおよび非晶質シリカ（例えば乾式法、エアロゲル法または湿式法で合成される）が使用され、その実施例において乾式法で作製されたヒュームドシリカが使用されている。かかる歯科用前処理剤は、塗布する際に垂れない程度の適度な流動性を有するとともに、静置後に組成物が硬くなりすぎる問題を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−３６９９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、近年、歯科用前処理剤の適用部位面積を、さらに可及的に小さくする要望が歯科業界に生じている。これは、上記のエナメル質をエッチングする利点と、セルフエッチングタイプのボンディング材の高性能化に伴う象牙質への接着性の向上を背景に、象牙質を脱灰させない方法の利点の両立を目的とするものである。特に、エナメル質のマージン部分のみをエッチング・清掃処理する所謂‘セレクティブ（選択的）エナメルエッチング法’にみられるように、マージン部のみといった非常に小さな領域だけを処理したいという要望が強まっている。
【０００９】
また、予防の広まりにより、う蝕部位自体が小さくなる傾向にある中、更にミニマムインターベンション（最小の浸襲）の意識の高まりから、う蝕部位を切削、除去した窩洞形成を最小限にする背景がある。そのため、元来、小さな人歯に形成された小さな窩洞のマージン部のみといった極めて微小な領域にだけ、歯科用前処理剤を適用させたいという要望が生じている。また、これに伴い内径の小さなチップを付与したシリンジにて微小な領域にのみ歯科用前処理剤を直接塗布する方法が試みられている。
【００１０】
これに対し、上述した特許文献１または特許文献２に例示した従来技術においては、ヒュームドシリカを配合し増粘することで、歯科用前処理剤を適用する範囲もある程度であれば小さくすることはできるが、十分には満足のいくものにまでは至っていない。
【００１１】
即ち、上述の特許文献１に開示される歯科用エッチング剤において、高分散性シリカを配合することによって、酸水溶液の流動性が抑えられ、実施例１によれば歯のエナメル質に塗りエッチングしたところ垂れない程度に、粘性を向上させることができる。しかし、特許文献１において、該エッチング剤に分散する高分散シリカの凝集二次粒子径は不明であり、その具体的な分散方法についても明記されていない（実施例１で、「よくかきまぜてペースト状の組成物を得た」との記載があるのみ）。
【００１２】
しかして、本発明者等の追試によれば、酸水溶液に高分散性シリカを配合し、プラネタリーミキサー等の混練機を使用する手段で均一に分散させても、得られるエッチング剤は塗布箇所において自重で周囲に広がり易い状態にあり、前記微小な領域に適用する要求を満足するだけの形状保持性を備えたものにまではなり難いことが分かった。
【００１３】
一方で、粘性を高めるだけであれば、上記攪拌を緩めに行なったり、高分散性シリカの配合量を増加させたりすることでかなり改善できる。しかしながら、その場合、得られるエッチング剤はシリンジからの吐出性が悪化する問題が新たに生じる。即ち、このようなエッチング剤はヒュームドシリカが分散不良になっており、体積粒子径が１００ミクロン以上になるような粗大な凝集二次粒子が多量に含有されるものになる。その結果、これを前記内径の小さなチップを付与したシリンジを用いて歯牙に塗布しようとすると、その吐出性が過度に重くなったり、チップの目詰まりが生じたりする虞があった。
【００１４】
また、特許文献２に開示される歯科前処理剤も、その実施例１に記載されている製造方法の記載（よくかき混ぜてペースト状の歯科用前処理剤を得た）からは、シリカの分散状態は特許文献１と同様と考えられ、上記と同じ問題を有する蓋然性の高いものであった。
【００１５】
以上から、従来の歯科用前処理剤においては、高粘度であり、前処理剤自体の自重で歯牙上に広がりが生じ難く、塗布後の形状保持性に優れ、且つ優れた吐出性を有して、内径の小さなチップを使用した場合もシリンジからの吐出が過度に重くならず、また目詰まりも生じ難いものを開発することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ヒュームドシリカを分散させた歯科用前処理剤における該ヒュームドシリカの分散状態を、その凝集二次粒子の体積平均粒子径を指標として種々の調製を行い、得られる歯科用前処理剤をシリンジから吐出した場合の吐出重さと吐出後の形状保持性を評価した。その結果、該ヒュームドシリカを、酸水溶液中において、特定の凝集二次粒子径を有すように分散させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、ヒュームドシリカが酸水溶液に分散されてなる歯科用前処理剤であって、
該ヒュームドシリカが、平均一次粒子径５〜１００ｎｍであり、且つ、レーザー回折散乱法で測定した下記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足して分散することを特徴とする歯科用前処理剤である。
ｉ）凝集二次粒子の体積平均粒子径が５〜５０μｍ。
ｉｉ）体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が２０％以下。
ｉｉｉ）体積粒子径が１００μｍ以上の凝集二次粒子の体積％が５％以下。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の歯科用前処理剤は、ヒュームドシリカの配合により増粘されているにも拘らず、シリンジからの吐出性が良く、吐出操作後も高い粘度・適当な稠度を保持している。そのため、塗布するう蝕部位が微小である場合にも操作性良く、且つ上記目的部位に正確に塗布することができる。特に、内径の小さなチップを使用した場合もシリンジからの吐出が過度に重くならず、目詰まりも生じ難い。また、上記シリンジからの吐出操作後も、自重により歯牙上に広がり難く、目的部位以外への食出を少なくすることができる。
【００１９】
具体的には、微小な面積に歯科用前処理剤を適用可能なシリンジとして、内径が０．８ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが１８Ｇ以上（内径が１８Ｇ以下））のチップを装着したものを使用しても、シリンジから吐出する歯科用前処理剤の吐出圧は重くなり過ぎず、しかもシリンジからの吐出後も十分な粘度・適当な稠度と形状保持性を備えたものとすることができる。この効果は、上記シリンジとして、内径が０．５ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２２Ｇ以上（内径は２２Ｇ以下））、さらには内径が０．３ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２４Ｇ以上の（内径は２４Ｇ以下））のチップを装着したものを使用しても、良好に維持して発揮される。このため、本発明の歯科用前処理剤は、歯科用接着材等の前処理に極めて有意に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（歯科用前処理剤）
本発明の歯科用前処理剤は、ヒュームドシリカが酸水溶液に分散されてなる。このヒュームドシリカの平均一次粒子径は５〜１００ｎｍであり、このような微小な無機粒子が分散することにより、酸水溶液は良好に増粘する。ヒュームドシリカのより好適な平均一次粒子径は５〜５０ｎｍである。ここで、ヒュームドシリカの平均一次粒子径（ｄ）は、特開平０９−１９３００４号公報等に記載された方法に従い測定したものである。具体的には、ヒュームドシリカの比表面積より下記の式（１）によって算出した値である。
ｄ＝６／（Ｓ×Ｄ） （１）
（尚、ｄは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、Ｄはヒュームドシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ3）を示す。）。
【００２１】
本発明において、凝集二次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めた体積基準の粒度分布から得られる平均粒子径である。その測定方法は、まず、ヒュームドシリカを分散させた歯科用前処理剤の０．５ｇと蒸留水の１０ｇとを内径２．４ｃｍ、高さ５．４ｃｍの容量２０ｃｃの円柱形状のガラス容器（例えばＡＳ ＯＮＥ社、ラボスクリュー管瓶Ｎｏ．５）に入れる。これを、回転撹拌器（例えば太陽科学工業株式会社、ＲＯＴＡＴＯＲ、ＲＴ−５０）に、ガラス容器の中心から外側の端部が回転攪拌機の回転中心から１０〜１２ｃｍの位置になるようにセットし、毎分６０回転のスピードで回転撹拌する。この時、５分後にはゲル状の歯科用前処理剤が水に対して目視で均一に分散する。本発明者等の検討では、５分から３時間の回転撹拌処理を施した場合の粒度分布は変わらず、本回転撹拌条件においてヒュームドシリカの凝集二次粒子の体積平均粒子径は小さくならないことを確認している。そして、この条件での攪拌（混合）は、単なる希釈に過ぎず、少なくとも下記に詳述するヒュームドシリカの分散方法（歯科用前処理剤の製造方法）で説明する混合方法よりも、小さいせん断力で混合しているものである。
【００２２】
つまり、以上のような測定方法に従えば、凝集二次粒子の形態は変化せず、歯科用前処理剤そのものにおけるヒュームドシリカの分散状態が確認できていると考えられる（歯科用前処理剤を希釈しているが、希釈前後において、凝集二次粒子の形態（大きさ、その割合）は変化していないと考えられる）。本発明では、上記条件で２０分間回転撹拌を行った後、溶媒に蒸留水を使用し、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社、ＬＳ２３０）を使用し測定する。なお、以上の分散および粒度分布測定の際には、凝集二次粒子径が変化するおそれがあるため、超音波処理は行わない。
【００２３】
本発明の歯科用前処理剤の最大の特徴は、上記酸水溶液に分散するヒュームドシリカが、レーザー回折散乱法で測定した下記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足して分散していることである。
ｉ）凝集二次粒子の体積平均粒子径が５〜５０μｍ、より好適には１０〜４０μｍであり、特に好適には２０〜３５である。
ｉｉ）体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が２０％以下、より好適には１０％以下であり、特に好適には２％以下である。なお、体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％は、０％が下限値である。
ｉｉｉ）体積粒子径が１００μｍ以上の凝集二次粒子の体積％が５％以下、より好適には２％以下であり、特に好適には０．５％以下である。なお、体積粒子径が１００μｍ以下の凝集二次粒子の体積％は、０％が下限値である。
【００２４】
凝集二次粒子が上記範囲を満足することにより、本発明の歯科用前処理剤は、垂れ難いだけでなく、塗布後の形状保持性に優れ、前処理剤自体の自重で歯牙上に広がり難い。さらに、吐出性にも優れており、内径の小さなチップを使用した吐出した場合にも過度に重くならず、目詰まりも生じ難いものになる。
【００２５】
前記したように酸水溶液に高分散性シリカを、通常の方法で均一に分散させても、得られるエッチング剤は塗布後の形状保持性を満足したものにはなり難く、この場合、その凝集二次粒子の体積平均粒子径は通常１μｍ以下の微細となる。
【００２６】
これに対して、上記凝集二次粒子の体積平均粒子径が５〜５０μｍの大きさであれば、接触する凝集二次粒子同士に強い係止力が働き、同じ配合量で比較してもその粘度は有意に高まり、上記形状保持性が向上する。なお、このような凝集二次粒子の体積平均粒子径を有していても、体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が２０％を越えて含有されていると、やはり上記体積平均粒子径が５〜５０μｍの凝集二次粒子の係合による形状保持性が向上効果は充分に発揮されない。
【００２７】
また、上記酸水溶液への高分散性シリカの分散を、練和棒による攪拌等により緩やかに行なえば、その凝集二次粒子の体積平均粒子径は大きくなり、条件によっては上記５〜５０μｍとすることも可能であるが、付随して分散不良による体積粒子径が１００μｍ以上の粗大な凝集二次粒子が多量（５体積％を超える量）に混入することが避けられない。この場合、得られるエッチング剤は、内径の小さなチップを付与したシリンジを用いて歯牙に塗布しようとしても、その吐出性が過度に重くなったり、チップの目詰まりが生じたりする不具合が発生する。
【００２８】
また、体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が２０％以下であって、かつ体積粒子径が１００μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が５％以下であっても、ヒュームドシリカの凝集二次粒子の体積平均粒子径が５μｍ未満、または５０μｍを超える場合、いずれにおいても、得られる歯科用前処理剤のシリンジからの吐出後に粘度が小さくなり・稠度が大きくなり広がりやすい性状を示し、形状保持性が低下する。このような場合は、ヒュームドシリカの添加量を多くして粘度を高くする・稠度を低くする必要を生じるが、ヒュームドシリカの配合量が多くなりすぎて吐出性が重くなりすぎてしまう場合がある。
【００２９】
本発明の歯科用前処理剤は、良好な形態保持性を有すことから、微小領域の前処理操作が可能となる。例えば、窩洞のエナメル質マージン部を通常２ｍｍ以下、好適には１．５ｍｍ以下、更に好適には１ｍｍ以下の細い領域のみ前処理する際に、チップ内径が小さい（内径０．８ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが１８Ｇ以上の（内径が１８Ｇ以下の））、好ましくは０．５ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２２Ｇ以上の（内径は２２Ｇ以下の））、特に好ましくは０．３ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２４Ｇ以上の（内径は２４Ｇ以下の））チップを装着したシリンジから直接塗布した場合に、塗布した前処理剤が塗布時の形状を可及的に保持して塗布部位から広がり難い。
【００３０】
このような形態保持性の評価方法は、細いシリンジチップからの吐出時に強いせん断力を受けて吐出された直後においても、前処理剤が形態を保持するか否かを簡便に調べる方法を種々検討して確立したものである。上記評価方法によって、形態保持性が前処理剤の稠度と良好に相関し、稠度を測定することで形態保持性の良否を判別することができる。具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、０．１ｇの歯科用前処理剤を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取ったポリプロピレン製シート上に可及的に円形状となるよう直径１０ｍｍ以内の可及的に小さな円内に気泡等の混入が無いように採取し、別の５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取ったポリプロピレン製シートを加重しないように載せる。次いで、該別のプロピレン製シートとの合計重量が５０ｇとなるように調整した縦横６ｃｍの水平面を有する直方体形状の重りを該水平面と該別のプロピレン製シートの上面が接するように載せる。この際にも、５０ｇ以上の加重を付加しないように重りを載せる際に手で加重しないようにする。１０秒後に、該別のプロピレン製シートのある面側（重力方向）に加重しないようにしながら重りを上方向に引き上げて除くことで加重を解除する。２枚のポリプロピレン製シートに挟まれた状態で略円形状に広がった歯科用前処理剤の薄膜の直径として最も長い距離を長径として測定し、該長径の中心点を通り該長径と直行して交わる線上にある歯科用前処理剤の薄膜の径を短径として測定する。該長径と短径の和を２で除した値を稠度とする。
【００３１】
本発明の歯科用前処理剤は、このようにして測定された稠度が２４ｍｍ以下の値を示す。好適には稠度が２１ｍｍ以下であり、特に好適には１９ｍｍ以下である。本発明の歯科用前処理剤は、シリンジから吐出した場合も吐出性は重くなり過ぎない。このような稠度範囲は、８ｍｍ以上、好適には１２ｍｍ以上、特に好適には１４ｍｍ以上である。
【００３２】
（歯科用前処理剤のその他の特性）
また、本発明の歯科用前処理剤は、酸性を示すものである。使用する用途に応じて最適なｐＨが異なるため、一概に限定することはできないが、歯科用前処理剤のｐＨは、歯質の脱灰・清掃を酸性条件下で行なうことを考慮するとｐＨ０〜ｐＨ５であることが好ましい。中でも、歯質接着操作の前処理を目的にスメア層等の溶解・除去を行なう目的を考慮するとｐＨ０〜ｐＨ３であることがより好ましく、リン酸エッチング材として使用し歯質の溶解を目的とすることを考慮するとｐＨ０〜ｐＨ１であることがさらに好ましい。
【００３３】
（ヒュームドシリカ）
本発明で使用するヒュームドシリカは、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものであれば、乾式法で作製された従来公知のヒュームドシリカが使用できる。ヒュームドシリカは、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのものであればそれらの複数種類のものを混合して使用することもできる。
【００３４】
このようなヒュームドシリカは、通常、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上であり、好適には９０ｍ２／ｇ以上であって５００ｍ２／ｇ以下のものを使用した場合に、高い粘度・適当な稠度の歯科用前処理剤が得られやすくなる。
【００３５】
本発明の歯科用前処理剤おいて、ヒュームドシリカの配合量は、歯科用前処理剤１００質量％中に、３〜１５質量％であることが好ましい。ヒュームドシリカの配合量が前記範囲を満足することにより、歯科用前処理剤が吐出し易く形態保持性が良好となる。ヒュームドシリカの配合量が多くなり過ぎると、吐出し難くなり、また、少なすぎる形態保持性が低下する傾向にあるため、ヒュームドシリカの配合量は、４〜１０質量％とすることがより好ましく、５〜８質量％とすることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記ヒュームドシリカを、酸溶液中に下記に詳述する条件で分散させることにより、歯科用前処理剤において、上記ｉ）〜ｉｉｉ)の要件を満足する凝集二次粒子性状とすることができる。勿論、酸または水に分散しておき、後から水または酸を加えても良い。
【００３７】
（酸水溶液）
本発明において、酸水溶液は、歯牙のエッチング処理や、歯牙または補綴修復物の清掃等の用途における歯科用前処理剤として使用可能なものである。該酸水溶液に用いられる酸としては、従来から歯科用酸処理剤に用いられているものを使用することができる。例えば、リン酸またはカルボン酸を好適に使用できる。リン酸またはカルボン酸以外に、硝酸、硫酸、またはフッ酸等の無機酸、あるいはクコニン酸・乳酸・リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、酒石酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸または酸性基含有重合性単量体（例えば（メタ）アクリル酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート）等の有機酸を用いることもできる。また、これらの酸は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、酸水溶液に用いられる水としては、蒸留、濾過、イオン交換等によって、有害な不純物を含まないものを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明において、酸水溶液の酸の濃度は、特に限定されるものではない。ただし、高い清掃効果、またはエッチング効果が得られることから、酸の配合量（酸濃度）は、酸水溶液１００質量％中に、１質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、さらに、５質量％以上８０質量％以下とすることが好ましい。また、歯牙組織に修復材料を接着させる際の当該歯牙組織の修復面のエッチング剤として使用する場合に優れた効果を発揮するためには、酸濃度は、２０重量％以上８０重量％以下とすることが好ましく、さらに、３０質量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。また、他方、被着面に付着した唾液や歯垢等の汚れを除去する清掃剤として使用する場合には、酸濃度は、５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、酸水溶液の含有量は、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。具体的には、歯科用前処理剤１００質量％中に、ヒュームドシリカ、必要に応じて配合される水溶性高分子、およびその他の配合剤を除く残分が酸水溶液の配合量であればよい。
【００４０】
本発明の歯科用前処理剤には、その他、必要に応じて、公知の成分を配合することができる。次に、配合することが好ましい、水溶性高分子について説明する。
【００４１】
（水溶性高分子）
ヒュームドシリカの配合量、酸濃度によっては、その配合量、酸濃度に応じて、歯科用前処理剤の稠度が急激に低くなる領域があり、所望の稠度のものを実用上容易な条件下で安定的に調製することが困難な場合がある。このような場合に、水溶性高分子を配合することにより稠度を低める方法は、稠度の微調整を可能たらしめるために好適である。
【００４２】
このような水溶性高分子としては、水溶性のものであれば従来公知の水溶性高分子が制限なく使用できる。なお、本発明において水溶性とは、２５℃の酸水溶液中に０．１質量％以上溶解するものを指す。
【００４３】
具体的には、このような水溶性高分子としてカチオン性水溶性高分子としては、ポリエチレンイミンやポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジメチルアミノエチルデキストラン、イミダゾール基などを含有した水溶性の高分子などが挙げられる。アニオン性水溶性高分子としては、キサンタンガム、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ペクチン、カルボキシビニルポリマー等のほか、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラタン硫酸、ヘパラン硫酸等の多糖類およびこれらの塩等を挙げることができる。また、非イオン性水溶性高分子を例示すると、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース低級アルキルエーテル化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル化合物、プルラン、でんぷん等の多糖類およびその誘導体、ポリグルコシルオキシエチルメタクリレート等のポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、またはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロックコポリマー等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００４４】
以上のような水溶性高分子の中でも、特に、保存安定性および易取扱性の観点から、非イオン性水溶性高分子であるポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールまたはポリオキシアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【００４５】
水溶性高分子の重量平均分子量や分子量分布は、特に限定されるものではない。中でも、重量平均分子量が大きいほど増粘効果は高くなるので、重量平均分子量は５００以上が好ましく、好ましくは１５００以上、特に好ましくは３０００以上である。また、重量平均分子量が大きすぎると酸水溶液への溶解に時問がかかり、また稠度を低めようと配合量を増やした場合に糸引き状態になる場合があるので、重量平均分子量は１５０万以下が好ましく、更には８０万以下が、特には１０万以下が好ましい。なお、水溶性高分子は、一種類の水溶性高分子でも、二種類以上の水溶性高分子を混合して使用しても良い。
【００４６】
本発明において、水溶性高分子の含有量は、歯科用前処理剤１００質量％中に、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。この範囲を満足することにより、稠度の調整が容易となり、増粘度効果が発揮され易く、取り扱い易くなる。そのため、より効率よく増粘効果を発揮し、取扱いのよいものとするためには、水溶性高分子の含有量は、０．００３〜５質量％の範囲とすることが好ましく、０．００５〜２質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４７】
（その他の添加剤）
本発明の歯科用前処理剤には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、他の添加剤を配合してもよい。例えば、各種天然色素類やタール色素類等の着色剤、蛍光剤または香味剤を配合してもよい。また、抗菌性を付与する目的で、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムクロライド等の抗菌性物質を配合してもよい。また、マトリクスメタプロテアーゼ等のタンパク質分解酵素の活性を阻害するクロルヘキシジン等の薬効成分を配合してもよい。更には、各種ラジカル重合性単量体や各種化学・光重合触媒を添加してもよい。
【００４８】
これらその他の添加剤の配合量は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、歯科用前処理剤１００質量％中、０．０００１〜３０質量％とすることが好ましく、０．０１〜１０質量％とすることがさらに好ましい。
【００４９】
（ヒュームドシリカの分散（混合）方法；歯科用前処理剤の製造条件）
本発明は、特定のヒュームドシリカからなる凝集二次粒子が特定の割合で分散している歯科用前処理剤である。
【００５０】
本発明において、ヒュームドシリカを分散する方法としては従来公知の方法を使用できる。しかしながら、分散条件によっては、上記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足する条件の設定が困難な場合がある。例えば、強すぎるせん断力等を加えた場合には、体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が短時間に急激に大きくなる場合がある。また、せん断力等を長時間加え続けた場合にも、体積粒子径が１μｍ以下の凝集二次粒子の体積％が大きくなりすぎる場合がある。一方で、例えば、弱すぎるせん断力等を加えた場合には、体積粒子径が１００μｍ以上の凝集二次粒子の体積％を小さくするのに長時間を要す場合がある。
【００５１】
具体的には、本発明者等の検討では、所謂プラネタリーミキサー等の混練機を使用して少量の酸水溶液（酸水溶液の全量の一部）とヒュームドシリカを混合し、所謂硬練り状態で分散させた後で残余の酸水溶液を加えて希釈する、一般に広く使用されている分散方法では、分散時に高いシェアーがかかりすぎてしまい分散が進み過ぎて、凝集二次粒子径が小さくなることが分かった。
【００５２】
また、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの通常のヒュームドシリカを、羽根でごく短時間（撹拌速度や羽根・撹拌容器の形状にもよるが数分以内）撹拌するだけ等、ほとんど分散させず酸水溶液に入れ込んだだけといった状態では、凝集二次粒子の体積平均粒子径が大きすぎてやはり上記ｉ）〜ｉｉｉ）の条件を満足しないことが分かった。
【００５３】
そして、以上のような従来の混合方法で得られた歯科用前処理剤は、上記ｉ）〜ｉｉｉ）の条件を満足しないため、改善の余地があることを突き止めた。
【００５４】
即ち、本発明においては、比較的穏やかな分散条件でヒュームドシリカを分散させすぎないように、上記ｉ）〜ｉｉｉ）の性状を満足するよう分散することが重要である。このような分散条件は、本発明者等の検討によるとヒュームドシリカ、酸、および水を自転公転式ミキサーにより混合することにより達成できることが分かった。
【００５５】
上記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足してヒュームドシリカを分散させるには、次の方法により実施すれば良い。即ち、所望の範囲に制御されたせん断力等を比較的短時間作用させる分散方法を採用することで、上記ｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足してヒュームドシリカを分散させた歯科用前処理材の製造が容易となる。このような製造条件を簡易に実用できる分散装置としては、従来公知の所謂自転・公転式ミキサー（ＫＵＲＡＢＯ社  マゼルスター、ＴＨＩＮＫＹ社  あわとり練太郎、特開２０１１−０５０８１４記載の装置等）が採用できる。この自転公転式ミキサーは、撹拌・混合容器を自転と公転させて、自転と公転の２種類の遠心力で撹拌混合するものである。そしてこのミキサーを使用すれば、ヒュームドシリカにせん断力が比較的かかり難いながらも均一な分散条件を実現できる。また、その自転と公転の回転スピード、および酸、水、または酸水溶液とヒュームドシリカの混合比を任意に調節することができる。その結果、本発明のｉ）〜ｉｉｉ）の凝集二次粒子性状を満足する分散状態が短時間にかつ容易に達成できる。なお、歯科用前処理剤を構成するヒュームドシリカ、酸、および水の３成分が自転公転式ミキサーで混合されれば、ヒュームドシリカ、酸、および水の混合順は特に制限されるものではない。例えば、各成分を分割して自転公転式ミキサーに投入して混合することもできるし、２成分を自転公転式ミキサーで混合し、残りの成分を後から投入して混合することもできし、３成分を自転公転式ミキサーに投入して同時に混合することもできる。
【００５６】
中でも、予め酸と水とを混合して酸水溶液を準備し、この酸水溶液とヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーで混合することが好ましい。この自転公転式ミキサーを使用して分散（混合）する場合において、特に、好ましい方法としては、先ず、歯科用前処理剤に配合する、平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの全ヒュームドシリカの３０〜７０質量％に該当する量のヒュームドシリカと、酸、および水を自転公転式ミキサーにより混合する。次いで、得られた混合物と残りのヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合する方法を採用することが好ましい。多段階でヒュームドシリカを混合することにより、比較的穏やかな条件で混合することができ、上記ｉ）〜ｉｉｉ）の要件を満足する歯科用前処理剤を容易に製造することができる。なお、酸と水は、自転公転式ミキサーで混合することもできるが、操作性を向上するためには、予め酸と水とを混合し、酸水溶液とヒュームドシリカを混合することが好ましい。また、必要に応じて配合されるその他の添加剤は、ヒュームドシリカの分散状態にあまり影響を与えない。そのため、その他の添加剤は、予め酸水溶液に混合しておくこともできるし、最初にヒュームドシリカを混合する際に混合することもできるし、２回目にヒュームドシリカを混合する際に混合することもできる。
【００５７】
また、必要に応じて水溶性高分子を配合する場合にも、同様の方法を採用することが好ましい。つまり、水溶性高分子、酸、および水を混合して混合溶液を製造した後、得られた混合溶液と平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであるヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合することが好ましい。そして、その中でも、前記混合溶液と、歯科用前処理剤に配合する全ヒュームドシリカの３０〜７０質量％に該当する量のヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合した後、得られた混合物と残りのヒュームドシリカとを自転公転式ミキサーにより混合することが好ましい。この場合、水溶性高分子、酸、および水を混合する方法は、特に制限されるものではなく、３成分が均一に混合される方法を採用すればよい。また、当然のことであるが、酸水溶液と水溶性高分子とを混合してもよい。
【００５８】
水溶性高分子、酸、および水を混合した混合溶液と、必要に応じて、２多段階でヒュームドシリカを自転公転式ミキサーで混合することにより、比較的穏やかな比較的穏やかな条件で混合することができ、上記ｉ）〜ｉｉｉ）の要件を満足する歯科用前処理剤を容易に製造することができる。なお、必要に応じてその他の添加剤を配合する場合には、混合溶液に予め混合してもよいし、最初にヒュームドシリカを混合する際に混合することもできるし、２回目にヒュームドシリカを混合する際に混合することもできる。
【００５９】
自転公転式ミキサーでの混合方法をより詳細に説明すると、ヒュームドシリカの濃度、水溶性高分子の濃度、該ミキサーの容量等により最適条件が異なるため、一概に限定することはできないが、以下の方法を採用することが好ましい。
【００６０】
具体的には、自転公転式ミキサーにおける専用容器の容量の概ね１０体積％から９０体積％を占めるように、ヒュームドシリカ、酸、および水、必要に応じて水溶性高分子を投入する。ヒュームドシリカを２回に分けて混合する場合、１回目、および２回目にヒュームドシリカを混合する何れの場合も、それら混合対象物が専用容器の容量の１０体積％から９０体積％を占めるように投入することが好ましい。
【００６１】
自転および公転速度は、４００〜２５００ｒ．ｐ．ｍ．、好適には５００〜２０００ｒ．ｐ．ｍ．とすることが好ましい。また、混合時間は、０．５〜１０分間、好適には０．５〜５分間である。なお、ヒュームドシリカを２回に分けて混合する場合にも、自転および公転速度、並びに混合時間は、１回目・２回目ともに上記条件で実施することが好ましい。
【００６２】
また、混合時の温度は特に制限されず室温下で行なえばよいが、発熱が問題となる場合は冷却しながら行なうこともできる。
【００６３】
以上のような条件で各成分を混合することにより、ヒュームドシリカが上記ｉ）〜ｉｉｉ）の分散条件を満足している歯科用前処理剤を製造することができる。なお、前記分散（混合）方法に加えて、ヒュームドシリカの分散状態がｉ）〜ｉｉｉ）の範囲を満足する範囲において、エージング処理等の再凝集処理、遠心、篩分け、すいひ等の分級処理を行うことも可能である。
【００６４】
（歯科用前処理剤の包装形態）
歯科用前処理剤の包装は、種々の方法で行われる。例えば、歯科用前処理剤をシリンジ、点眼瓶、チューブ、または袋等の容器に包装できる。なお、歯科用前処理剤の包装は、上述したもの以外であっても良い。
【００６５】
上記した包装形態の中でも、本発明の歯科用前処理剤は、微小な面積に歯科用前処理剤の適用が可能な特に内径の小さい（内径０．８ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが１８Ｇ以上の（内径が１８Ｇ以下の））、好ましくは０．５ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２２Ｇ以上の（内径は２２Ｇ以下の））、特に好ましくは０．３ｍｍ以下（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２４Ｇ以上の（内径は２４Ｇ以下の））チップを装着したシリンジから吐出した際も吐出圧が重くなり過ぎない。しかもシリンジからの吐出後も十分な粘度・好適な稠度と形状保持性を有しており目的の適用部位から広がり難く、目的部位が微小な場合にも目的部位のみを前処理することができる。このため、上記の小さな内径を有すチップと組み合わせたシリンジ形態の包装とし、前処理剤の適用部位にシリンジ先端から直接吐出して適用・塗布するものが特に好ましい。このようなシリンジは、従来公知のシリンジが制限なく使用できるが、長期間保管後の気密性が高いものが保存安定性の観点から好ましく、またルアーロックタイプのものがチップの予期せぬ脱離による内容物の飛散を防止できて好適である。また、チップとしては金属製またはプラスチック製の従来公知のチップが使用でき、チップの吐出針部分は通常２ｍｍ以上５０ｍｍ以下の長さのものである。尚、チップの内径は一定値でなく、例えばテーパー構造等のように内径が変化するものを使用しても良い。
【００６６】
（歯科用前処理剤の用途（使用方法））
本発明の歯科用前処理剤の使用方法について説明する。例えば、まず、患者の歯牙の欠損部分や非切削歯牙の表面等の被着面に、歯科用前処理剤をブラシやスポンジで塗布またはシリンジから直接供給する。数秒ないし数分間作用させた後、処理面を洗浄し乾燥する。次に、その部分に接着剤またはコンポジットレジン等の修復材料を塗布あるいは充填する。
【００６７】
本発明の歯科用前処理剤は、歯牙のエナメル質のみならず、エナメル質の下層に存在する象牙質、セメント質等に適用しても良い。さらに・金属製・セラミックス製、コンポジットレジン製等の歯牙修復材料に対しても清掃等の目的で使用することができる。本発明の実施の形態に係る歯科用前処理剤を用いることによって、近年極めて微小な領域の前処理が要望されている治療部分のみを清掃またはエッチングし、その後、効果的に歯牙の修復を行うことができる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。先ず、実施例、および比較例で使用したヒュームドシリカ、水溶性高分子、酸水溶液について説明する。
【００６９】
（ヒュームドシリカ（略称）：粒子性状）
ＱＳ−０９：一次粒子径が２２ｎｍ、ＢＥＴにより測定した比表面積が９０ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（株式会杜トクヤマ製）。
ＱＳ−１０２：一次粒子径が１２ｎｍ、ＢＥＴにより測定した比表面積が２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（株式会杜トクヤマ製）。
ＱＳ−４０：ＢＥＴにより測定した比表面積が３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（株式会杜トクヤマ製）。
【００７０】
（水溶性高分子（略称）：分子量）
ＰＥＧ２００００：重量平均分子量  ２０，０００のポリエチレングリコール。
【００７１】
（酸水溶液）
酸水溶液１：３６質量％のリン酸水溶液（８５質量％リン酸を４２．４質量部、水を５７．６質量部含む混合物に、着色剤として１００ｐｐｍの食用赤色２号（アシッドレッド２７）を添加したもの）を用いた。
【００７２】
次に、歯科用前処理剤におけるヒュームドシリカの分散状態、稠度、評価方法等の測定方法について説明する。
【００７３】
（歯科用前処理剤における凝集二次粒子の体積平均粒子径の測定方法）
歯科用前処理剤の０．５ｇと蒸留水の１０ｇとを混合し、内径２．４ｃｍ、高さ５．４ｃｍの容量２０ｃｃの円柱形状のガラス容器（ＡＳ ＯＮＥ社、ラボスクリュー管瓶Ｎｏ．５）に入れた。これを、回転撹拌器（太陽科学工業株式会社、ＲＯＴＡＴＯＲ、ＲＴ−５０）に回転中心から外側にあるガラス瓶の端部が１２ｃｍの位置になるようにセットし、毎分６０回転のスピードで回転撹拌した。２０分間回転撹拌を行った後、溶媒に蒸留水を使用し、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社、ＬＳ２３０）を使用し凝集二次粒子の粒度分布を測定し、体積平均表示での平均粒子径を得た。以上の分散および粒度分布測定の際には、超音波処理は行わなかった。測定は２３℃にて行なった。
【００７４】
次に、歯科用前処理剤の稠度の測定方法について説明する。
【００７５】
（稠度の測定方法）
０．１ｇの歯科用前処理剤を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取ったポリプロピレン製シート上に直径１０ｍｍ以内の円形状となるように、気泡等の混入が無いよう採取し、別の５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り取ったポリプロピレン製シートを加重しないように載せた。次いで該別のプロピレン製シートとの合計重量が５０ｇとなるように調整した縦横６ｃｍの水平面を有する直方体形状の重りを該水平面と該別のプロピレン製シートの上面が接するように載せた。１０秒後に、重りを上方向に引き上げて除くことで加重を解除した。２枚のポリプロピレン製シートに挟まれた状態で略円形状に広がった歯科用前処理剤の薄膜の直径として最も長い距離を長径として測定し、該長径の中心点を通り該長径と直行して交わる線上にある歯科用前処理剤の薄膜の径を短径として測定した。該長径と短径の和を２で除した値を求めた。同じ測定を２回行い、２回の平均値として稠度（単位ｍｍ）を求めた。測定は２３℃にて行なった。
【００７６】
（歯科用前処理剤の形状保持性および吐出性の評価方法）
牛歯第一前歯の唇面に、直径５ｍｍ、深さ３ｍｍの模擬窩洞を形成した。歯科用前処理剤を容量２．５ｃｃの市販シリンジ（テルモ社製）に充填し、室温下、２日間放置した。シリンジにシリンジ用チップ（ＩＳＯ０９６２６に準拠したゲージサイズが２７Ｇのシリンジチップ（吐出部位金属製管の内径０．２ｍｍ、吐出部位金属製管の外径０．４ｍｍ、吐出部位金属製管の長さ１１ｍｍ））を装着し、模擬窩洞のエナメル質マージン部にある非切削エナメル質上に歯科用前処理剤をシリンジチップを通じて直接吐出して、模擬窩洞マージン辺縁周部に沿って円状に、ライン状に適用した。光学顕微鏡下でライン状に適用した前処理剤のライン幅を調べることで、歯科用前処理剤の形態保持性を以下のように評価した。測定は２３℃にて行なった。
◎：マージン辺縁の全周に渡り１ｍｍ以下の幅でライン状に塗布でき広がらない。
○：マージン辺縁の全周に渡り１．５ｍｍ以下の幅でライン状に塗布でき広がらない。
△：１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の幅に広がる部位を生じる。
×：２ｍｍ以上の幅に広がる部位を生じる。
【００７７】
また、その際の歯科用前処理剤の吐出性を以下のように評価した。測定は２３℃にて行なった。
◎：吐出は重すぎずまた軽すぎず吐出のコントロール性良好。
○１：吐出性はやや重いが吐出のコントロール性良好。
○２：吐出性はやや軽いが吐出のコントロール性良好。
×１：吐出時に目詰まりを生じる場合がある。
×２：吐出が軽すぎて少量ずつの吐出が困難。
【００７８】
実施例１
自転公転式ミキサー、あわとり錬太郎（ＡＲＶ−３１０／３１０ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社）の３００ｍｌ用撹拌容器に９３．０ｇの酸水溶液１を添加し、次いで３．５ｇのＱＳ−１０２を添加し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理した。次いで、３．５ｇのＱＳ−１０２を更に添加し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で２分間処理して、歯科用前処理剤１を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。
【００７９】
得られた歯科用前処理剤１において、凝集二次粒子の分散状態の測定、稠度の測定歯科用前処理剤の形状保持性および吐出性の評価を上記方法に従い実施した。各評価結果を表２に示した。
【００８０】
実施例２
自転公転式ミキサー、あわとり錬太郎（ＡＲＶ−３１０／３１０ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社）の３００ｍｌ用撹拌容器に９３．０ｇの酸水溶液１を添加し、次いで７．０ｇのＱＳ−１０２を添加し、８００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理し、次いで、８００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で２分間処理して、歯科用前処理剤２を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。得られた歯科用前処理剤２を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８１】
比較例１
容量５００ｍｌのガラスビーカーに９３ｇの酸水溶液１を添加し、次いで３．５ｇのＱＳ−１０２を添加し、撹拌羽根を使用し１００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間処理した。次いで、３．５ｇのＱＳ−１０２を更に添加し、１００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間処理して、比較歯科用前処理剤１を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤１を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８２】
比較例２
乳鉢に０．７ｇのＱＳ−１０２を添加し、次いで２．０ｇの酸水溶液１を添加し、乳棒を用いて２０分間硬練りを行った。次いで７．３ｇの酸水溶液１を添加し全体が均一になるまで１５分間乳棒を用いて混合し、比較歯科用前処理剤２を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤２を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８３】
実施例３
０．５ｇのＰＥＧ２００００と９９．５ｇの３６質量％リン酸水溶液（８５％リン酸を４２．４質量部と水を５８．６質量部混合）とを混合、撹拌し、ＰＥＧ２００００を３６％リン酸水溶液に溶解した。次いで、着色剤として１００ｐｐｍの食用赤色２号（アシッドレッド２７）を添加した。この溶液を、溶液Ａと以下で表記した。
【００８４】
自転公転式ミキサー、あわとり錬太郎（ＡＲＶ−３１０／３１０ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社）の３００ｍｌ用撹拌容器に９４．０ｇの溶液Ａを添加し、次いで３．０ｇのＱＳ−１０２を添加し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理した。次いで、３．０ｇのＱＳ−１０２を更に添加し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で２分間処理して、歯科用前処理剤３を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた歯科用前処理剤３を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８５】
実施例４
自転公転式ミキサー、あわとり錬太郎（ＡＲＶ−３１０／３１０ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社）の３００ｍｌ用撹拌容器に９４．０ｇの溶液Ａを添加し、次いで６．０ｇのＱＳ−１０２を添加し、８００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理し、次いで、８００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で２分間処理して、歯科用前処理剤４を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた歯科用前処理剤４を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８６】
比較例３
容量５００ｍｌのガラスビーカーに９４ｇの溶液Ａを添加し、次いで３．０ｇのＱＳ−１０２を添加し、撹拌羽根を使用し１００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間処理した。次いで、３．０ｇのＱＳ−１０２を更に添加し、１００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間処理して、比較歯科用前処理剤３を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤３を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８７】
比較例４
乳鉢に０．６ｇのＱＳ−１０２を添加し、次いで１．７ｇの溶液Ａを添加し、乳棒を用いて２０分間硬練りを行った。次いで７．７ｇの溶液Ａを添加し全体が均一になるまで１５分間乳棒を用いて混合し、比較歯科用前処理剤４を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤４を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００８８】
実施例５
ＱＳ−１０２に代えてＱＳ−０９を使用した以外は実施例４に従い、歯科用前処理剤５を得た。得られた歯科用前処理剤５を実施例１と同様の方法で評価した。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。各評価結果を表２に示した。
【００８９】
実施例６
ＱＳ−１０２に代えてＱＳ−４０を使用した以外は実施例４に従い、歯科用前処理剤６を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた歯科用前処理剤６を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００９０】
比較例５
乳鉢に０．６ｇのＱＳ−１０２を添加し、次いで２．５ｇの溶液Ａを添加し、乳棒を用いて６０分間混練した。次いで６．９ｇの溶液Ａを添加し全体が均一になるまで１５分間乳棒を用いて混合し、比較歯科用前処理剤５を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤５を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００９１】
比較例６
１４０ｇのＱＳ−１０２と４００ｇの酸水溶液１をプラネタリーミキサーの撹拌容器（攪拌容器の容量が２Ｌである株式会社井上製作所製のプラネタリーミキサー（機種ＰＬＭ−２））に添加し、４時間硬練りを行った。得られた硬練り品の２．７ｇと７．３ｇの酸水溶液１を乳鉢に採取し、全体が均一になるまで１５分間乳棒を用いて混合し、比較歯科用前処理剤６を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤６を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００９２】
比較例７
容量５００ｍｌのガラスビーカーに９３ｇの酸水溶液１を添加し、次いで３．５ｇのＱＳ−１０２を添加し、撹拌羽根を使用し１００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理した。次いで、３．５ｇのＱＳ−１０２を更に添加し、１００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理して、比較歯科用前処理剤７を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。得られた比較歯科用前処理剤７を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００９３】
実施例７
自転公転式ミキサー、あわとり錬太郎（ＡＲＶ−３１０／３１０ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社）の３００ｍｌ用撹拌容器に９２．０ｇの酸水溶液１を添加し、次いで４．０ｇのＱＳ−０９を添加し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理した。次いで、４．０ｇのＱＳ−０９を更に添加し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で２分間処理して、歯科用前処理剤７を得た。ヒュームドシリカの種類、配合量を表１に示した。
【００９４】
得られた歯科用前処理剤７において、凝集二次粒子の分散状態の測定、稠度の測定歯科用前処理剤の形状保持性および吐出性の評価を上記方法に従い実施した。各評価結果を表２に示した。
【００９５】
実施例８
自転公転式ミキサー、あわとり錬太郎（ＡＲＶ−３１０／３１０ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社）の３００ｍｌ用撹拌容器に９４．７ｇの溶液Ａを添加し、次いで５．３ｇのＱＳ−４０を添加し、８００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１分間処理し、次いで、８００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で２分間処理して、歯科用前処理剤８を得た。ヒュームドシリカの種類、水溶性高分子の種類、および各配合量を表１に示した。得られた歯科用前処理剤４を実施例１と同様の方法で評価した。各評価結果を表２に示した。
【００９６】
【表１】
2015063489.tif 000002
【００９７】
【表２】
2015063489.tif 000003
【００９８】
実施例１〜８と比較し、比較例１〜７のように本発明の凝集二次粒子の体積平均粒子径がｉ）〜ｉｉｉ）の条件を満足しない場合は、形態保持性および吐出性が不良であった。