(57)【要約】【課題】低温環境におけるサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを備え、該負極板の端部での水分量は、該負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とセパレータとを備え、
前記負極板の端部での水分量は、前記負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極板の前記端部での水分量は、前記負極板の前記中央部での水分量より４００ｐｐｍ以上高い、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池は、前記正極板と前記負極板と前記セパレータとから構成される巻回式の電極体を備え、
前記負極板の前記端部は、前記負極板の長手方向と交差する方向における端部を含む、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極板と負極板とセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
負極活物質を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して乾燥することにより前記負極板を得る工程と、
前記負極板の端部での水分量が、前記負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高くなるように、前記負極板の水分量の分布を調整する工程と、を備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記水分量の分布を調整する工程は、前記負極板の前記中央部を乾燥することにより、前記負極板の前記端部での水分量が、前記負極板の前記中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い状態とする工程を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池は水分の混入を極力避けた環境下で生産されている。たとえば、特開２０１２−２０４０９８号公報（特許文献１）には、電池の組立時に正負極間に電圧を印加することにより電池内部から水分を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池に水分が混入すると、電解液に含まれるヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とＨ2Ｏとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し電池性能劣化の原因となる。たとえば、特許文献１にはＨＦが電極表面のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）に作用し、抵抗増加の要因となることが開示されている。ここでＳＥＩとは、リチウムイオン（Ｌｉ+）に対して導電性があり且つ電子伝導性に乏しい被膜であり、電解液の還元分解反応によって生成すると考えられている。
【０００５】
負極表面上にＳＥＩが形成されることにより、たとえば黒鉛系負極活物質へのＬｉ+の挿入脱離が円滑化し、充放電サイクルに伴う電解液の分解が抑制される。そしてこれによりサイクル耐久性が向上する。従来、ＳＥＩの形成を促進し主溶媒の分解を抑制するため、電解液にＳＥＩ形成用の添加剤が用いられている。
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池は広範な動作温度を有することが望ましい。たとえば寒冷地での使用が想定される用途では、低温環境における性能維持が特に重要である。電池の充放電とはすなわち化学反応であるため、周囲温度が低い程、イオン移動度や活物質の反応性が低下して充放電効率が低下する。とりわけ負極のＬｉ+受入性は低温になると低下しやすい。したがって低温環境で充放電サイクルが繰り返されると、充電時に負極に挿入されなかったＬｉ+と電解液との反応物が負極上に堆積して、この分が充放電に寄与しなくなるため電池容量が低下する。
【０００７】
上述のように水分の除去やＳＥＩの形成は常温環境におけるサイクル耐久性の向上に有効であるものの、低温環境におけるサイクル耐久性に対しては十分な効果を有するものではない。
【０００８】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは低温環境におけるサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを備え、該負極板の端部での水分量は、該負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い。
【００１０】
本発明者が研究したところ、低温環境で充放電サイクルを繰り返すと負極板の端部に局所的に堆積物が付着して容量低下の原因となっていることが明らかとなった。さらに詳細な調査を行なったところ、負極板の端部と中央部との間でＳＥＩの形成量に差が生じており、これに起因して負極板の端部と中央部との間でＬｉ+受入性に差が生じていることが明らかとなった。すなわち、負極板の端部では中央部に比してＳＥＩが厚くまたは緻密に形成されており、局所的にＬｉ+受入性が低い状態となっていた。そしてこの傾向は負極板の目付量（すなわち負極合材の塗布質量）が高くなる程顕著であった。
【００１１】
本発明者は、このような状態を解消する手段について鋭意検討を行なったところ、従来、混入を避けるべきとして扱われてきた水分を利用することにより、端部と中央部でのＳＥＩ形成量の差を低減する手段を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の負極板は、端部での水分量が中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高いことを特徴とする。このように負極板の端部と中央部との間で水分量の分布を持たせることにより、負極板の端部では水分の影響によってＳＥＩの形成が阻害され、端部と中央部との間でＳＥＩの形成量の差が低減される。その結果、端部と中央部でＬｉ+受入性がほぼ同等となり、特に低温環境におけるサイクル耐久性が向上する。
【００１３】
（２）負極板の端部での水分量は、負極板の中央部での水分量より４００ｐｐｍ以上高いことが好ましい。
【００１４】
これにより、端部と中央部との間におけるＳＥＩの形成量の差がより一層低減され、更に低温環境におけるサイクル耐久性が向上する。
【００１５】
（３）リチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とセパレータとから構成される巻回式の電極体を備え、該負極板の端部は、該負極板の長手方向と交差する方向における端部を含むことが好ましい。
【００１６】
リチウムイオン二次電池の基本構成は、正極板と負極板とをセパレータを挟んで巻回または積層した電極体である。この電極体に電解液を浸透させることにより正極板と負極板との間でＬｉ+の移動が可能となり、電池として機能することができる。
【００１７】
リチウムイオン二次電池が巻回式の電極体を有する場合、通常、負極板は長手方向を有する帯状のシート部材である。この場合、負極板の長手方向とは電極体の巻回方向を示し、長手方向と交差する方向とは電極体の巻回軸方向および負極板の幅方向を示す。巻回式の電極体に電解液を浸透させると、電解液は巻回軸方向から電極体の内部に向かって浸透していく。したがって電極体に電解液が浸透する際、負極板の長手方向と交差する方向における両端部は、負極板において電解液の浸透が最も早い部位に相当し、他方負極板の長手方向と交差する方向における中央部は、電解液の浸透が最も遅い部位に相当する。そのため端部では電解液およびＳＥＩ形成用の添加剤が豊富に存在し、中央部ではそれらが欠乏した状態となりやすい。そして、この電解液および添加剤の偏りに起因してＳＥＩの形成量に差が生じる。
【００１８】
上記のように、負極板の長手方向と交差する方向における端部と中央部との間で水分量の分布を持たせることにより、巻回式の電極体を有するリチウムイオン二次電池において低温環境でのサイクル耐久性を向上させることができる。
【００１９】
（４）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極板と負極板とセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極活物質を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して乾燥することにより負極板を得る工程と、負極板の端部での水分量が、負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高くなるように、負極板の水分量の分布を調整する工程と、を備える。
【００２０】
これにより、負極板の端部と中央部でＳＥＩの形成量の差が小さく、低温環境でのサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２１】
（５）水分量の分布を調整する工程は、負極板の中央部を乾燥することにより、負極板の端部での水分量が、負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い状態とする工程を含むことが好ましい。
【００２２】
負極板は吸湿しやすい部材であるため、負極板を水分を含む雰囲気中（典型的には大気中）に放置すると、負極板の端部と中央部は周囲雰囲気に依存した水分量を有することになる。このとき端部と中央部との間で水分量の差は小さく、端部と中央部はほぼ同等の水分量を有している。したがって、この状態から負極板の中央部を局所的に乾燥すれば、上記のような水分量の分布を容易に作り出すことができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は低温環境におけるサイクル耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極板を示す模式的な平面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の変形例を示す模式的な斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極板の変形例を示す模式的な平面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係わる負極板における水分量の分布の測定例を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態に係わる負極板におけるホウ素量の分布の測定例を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係わる負極板における水分量の分布とホウ素量の分布との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極板作製工程の概略を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極板作製工程の一部を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極板作製工程の概略を示すフローチャートである。
【図１３】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを備えるものであり、該負極板の端部での水分量は、該負極板の中央部での水分量よりも２００ｐｐｍ以上高い。これにより負極板の端部と中央部との間でＳＥＩの形成量の差が低減され、低温環境において優れたサイクル耐久性を有することができる。
【００２７】
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例である角形リチウムイオン二次電池１０１を示す模式的な斜視図である。図１および図２に示すように、リチウムイオン二次電池１０１は、電極体１００を電解液とともに電池外装体５０（封口体５０ａおよび外装ケース５０ｂ）に収容したものである。なおここで示す電池形状および電極体形状は一例に過ぎず、これらに限定されるものではない。たとえば、電池形状および電極体形状は円筒形とすることもできる。以下、リチウムイオン二次電池１０１を構成する各部について説明する。
【００２８】
＜電極体＞
図３は本実施形態の電極体の一例である電極体１００を示す模式的な斜視図である。図３に示す電極体１００は巻回式の電極体である。電極体１００において、正極板１１、負極板１２およびセパレータ１３はそれぞれ長手方向を有する帯状のシート部材である。そして電極体１００は、正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３を挟んで対向させつつ、巻回することにより得られる。電極体１００において巻回方向は各部材の長手方向と同方向である。
【００２９】
正極板１１は、正極集電体上に正極合材スラリーを塗工して乾燥することにより形成された正極合材層部１１ａと、正極集電体が露出した正極未塗工部１１ｂとを有している。また負極板１２は、負極集電体上に負極合材スラリーを塗工して乾燥することにより形成された負極合材層部１２ａと、負極集電体が露出した負極未塗工部１２ｂとを有している。図３に示すように、正極未塗工部１１ｂおよび負極未塗工部１２ｂは、電極体１００において互いに異なる方向から外部へ露出しており、正極未塗工部１１ｂおよび負極未塗工部１２ｂにそれぞれリードタブ（図示せず）を接続することができるように構成されている。
【００３０】
図３中の点線矢印は電極体１００への電解液の浸透方向を示している。図３に示すように、電極体１００に電解液を浸透させると、電解液は電極体１００の巻回軸方向の両端部から電極体１００の内部に向かって浸透する。したがって、負極板１２では、まず負極板１２の長手方向と交差する方向における両端部から電解液の浸透が始まり、中央部に向かって電解液の浸透が進行する。
【００３１】
＜負極板＞
図４は電極体１００を構成する負極板１２を示す模式的な平面図である。図４に示すように負極板１２は負極合材層部１２ａと負極未塗工部１２ｂとを有する帯状のシート部材である。負極合材層部１２ａは長手方向と交差する方向に幅寸法Ｗを有している。
【００３２】
（端部と中央部）
本実施形態における負極板では、端部と中央部との間で水分量に特定の分布が持たされている。ここで本実施形態における負極板の「端部」とは、負極合材層部１２ａを長手方向と交差する方向に均等に５つの領域に分割したとき、その両端の領域を示すものとする。すなわち、本実施形態のように負極板１２が負極合材層部１２ａと負極未塗工部１２ｂとを有する場合は、「負極板の端部」とは「負極合材層部の端部」を示すものとする。
【００３３】
したがって図４においては、領域Ａおよび領域Ｅが「端部」に相当する。そして「中央部」とは端部を除く領域を示し、具体的には図４中の領域Ｂ、領域Ｃおよび領域Ｄを示し、好ましくは領域Ｃを示す。なお図４では均等に５分割された各領域の幅寸法を「１／５×Ｗ」と表示している。
【００３４】
各領域の水分量は一般的な水分計を用いて計測することができる。たとえばカールフィッシャー（ＫＦ：Karl Fischer）水分計を用いることができる。ＫＦ水分計の滴定方式としては電量滴定法が好適である。水分測定用サンプルは、負極板から測定対象となる部分を負極集電体ごと切り出して作製することができる。水分測定用サンプルの大きさは、たとえば縦１ｃｍ×横１ｃｍの大きさとすることができる。本実施形態では端部と中央部とで水分量を測定して比較する。このとき、好ましくは負極板の長手方向において同位置の端部と中央部とで水分量を測定して比較するものとする。水分測定時の加熱温度は負極合材層部を構成する物質に応じて適宜変更すればよい。加熱温度は、たとえば１００℃〜１５０℃である。
【００３５】
前述のように本実施形態では、端部での水分量が中央部の水分量より２００ｐｐｍ以上高い。これにより電解液および添加剤が豊富である端部でのＳＥＩ形成が阻害され、端部と中央部との間でＳＥＩ形成量の差が低減される。水分によってＳＥＩの形成が阻害される理由の詳細は明らかではないが、ＳＥＩが形成される初回の充電時に、通常であればＳＥＩの形成のために消費される電気エネルギーの一部が水の分解エネルギーとして消費され、ＳＥＩの形成速度が低下していると考えることができる。またあるいは、水の分解生成物が負極表面上に付着しＳＥＩの形成を阻害しているとも考えることができる。
【００３６】
ここで端部と中央部の水分量の差は、好ましくは３００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以上である。水分量の差が大きくなる程、ＳＥＩ形成量の差も小さくなる傾向にあるからである。他方、端部と中央部の水分量の差は７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の差が７００ｐｐｍを超えると、端部でのＳＥＩの形成が過度に制限され常温でのサイクル耐久性が低下する場合もあるからである。また端部の水分量は好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは９００ｐｐｍ以下である。端部の水分量が１２００ｐｐｍを超えるとＨＦの発生により高温性能等が低下する場合もあるからである。なお本実施形態では、領域Ｃと、領域Ａおよび領域Ｅの少なくともいずれか一方との間で上記の関係が満たされればよく、当該関係が満たされる限り本発明の効果は示されるものとする。
【００３７】
（負極合材層部）
負極合材層部１２ａは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電体上に固着されることにより形成される。負極合材層部１２ａの塗布質量および合材密度は特に限定されるものではないが、本実施形態は高容量タイプの電池、具体的には負極板の塗布質量が多い電池に対して特に有効である。負極合材の塗布質量が多く、負極合材層が厚くなる程、電解液の浸透速度が遅くなり端部と中央部との間で保持液量の偏りが生じやすいからである。負極活物質が黒鉛系の材料である場合、負極合材層部１２ａの塗布質量は、たとえば１５ｍｇ／ｃｍ2〜４５ｍｇ／ｃｍ2程度であり、好ましくは２５ｍｇ／ｃｍ2〜３５ｍｇ／ｃｍ2である。なお高容量タイプの電池に使用される負極板とは、負極合材層の塗布質量が概ね２０ｍｇ／ｃｍ2以上である負極板を示す。また負極合材層部１２ａの合材密度は、たとえば０．５ｇ／ｃｍ3〜２．５ｇ／ｃｍ3程度であり、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3〜２．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３８】
本実施形態の負極活物質は、Ｌｉ+を挿入脱離できる材料であり、たとえば黒鉛やコークス等の炭素材料を用いることができる。負極合材層部１２ａにおける負極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは９５〜９９質量％程度である。
【００３９】
負極合材層部１２ａに含まれる結着材は、負極活物質同士を固着するとともに、負極活物質と負極集電体とを固着するためのものであり、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene diFluoride）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）等を用いることができる。これらのうち、塗工性の観点から、ＣＭＣとＳＢＲとを併用することが特に好ましい。負極合材層部１２ａにおける結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。
【００４０】
負極集電体としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
＜正極板＞
正極板１１は、正極合材層部１１ａと正極未塗工部１１ｂとを有する帯状のシート部材である。電極体１００の巻回軸方向において正極合材層部１１ａと負極合材層部１２ａとが未対向となることを防止するため、正極合材層部１１ａの幅寸法は、負極合材層部１２ａの幅寸法Ｗよりもやや小さく設定される。
【００４２】
（正極合材層部）
正極合材層部１１ａは、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が正極集電体上に固着されることにより形成される。正極合材層部１１ａの塗布質量および合材密度は特に限定されず、正極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。正極合材層部１１ａの合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００４３】
正極活物質としては、Ｌｉ+を電気化学的に吸蔵および放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を挙げることができる。正極合材層部１１ａにおける正極活物質の含有率は、たとえば８０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは９０〜９９質量％程度である。なお、本実施形態の正極合材層部１１ａは２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。
【００４４】
正極合材層部１１ａに含まれる導電助材は、正極活物質同士および正極活物質と正極集電体との電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen Black）、グラファイト（graphite）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Growth Carbon Fiber）等を用いることができる。正極合材層部１１ａにおける導電助材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。
【００４５】
正極合材層部１１ａに含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と正極集電体とを固着するためのものであり、たとえば、ＰＶｄＦ、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Polyvinylidene Chloride）、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）等を挙げることができる。これらのうち、塗工性の観点からＰＶｄＦが好ましい。正極合材層部１１ａにおける結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。
【００４６】
正極集電体としては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。
【００４７】
＜セパレータ＞
セパレータ１３は帯状のシート部材であり、Ｌｉ+を透過させるとともに、正極板１１と負極板１２との電気的な接触を防止するためものである。セパレータ１３としては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータの孔径および空孔率は、セパレータの透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００４８】
＜電解液＞
本実施形態の電解液は、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる電解液である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣの３種を混合して用いることができる。
【００４９】
また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００５０】
（添加剤）
本実施形態の電解液は、負極にＳＥＩを形成するための添加剤を含むことが好ましい。そのような添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ：Vinylethylenecarbonate）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2；以下「ＬｉＢＯＢ」と略記する）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4））、リチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェート（ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2）、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート（ＬｉＰＦ4(Ｃ2Ｏ4））等を挙げることができる。
【００５１】
＜電池外装体＞
上記の電極体１００および電解液は電池外装体５０に収容される。図２に示すように電池外装体５０は封口体５０ａと外装ケース５０ｂとからなる。封口体５０ａには正極端子５１および負極端子５２が設けられている。両端子は、たとえば樹脂材料によって対極と絶縁されている。そして、正極端子５１と正極未塗工部１１ｂとはリードタブ（図示せず）を介して電気的に接続され、負極端子５２と負極未塗工部１２ｂとはリードタブを介して電気的に接続される。
【００５２】
電池外装体５０の材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえば、アルミニウムおよびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。
【００５３】
以下、本実施形態の変形例について説明する。
＜変形例＞
図５は、本実施形態の変形例を示す模式的な斜視図である。図５に示す電極体２００は積層式（スタック式）の電極体である。電極体２００において、正極板２１、負極板２２およびセパレータ２３はいずれも矩形状のシート部材である。そして電極体２００は、正極板２１と負極板２２とをセパレータ２３を挟んで複数積層することにより得られる。電極体２００において各部材は、たとえばＰＥＯ、ＰＶｄＦ等を用いて固定されてもよいし、あるいはセパレータ２３が熱溶着されることにより固定されていてもよい。
【００５４】
図５中の点線矢印は電極体２００への電解液の浸透方向を示している。図５に示すように、電極体２００においては、正極板２１、セパレータ２３および負極板２２の積層方向と交差する方向のいずれの端部からも電解液が浸透することができる。したがって、この例では負極合材層部２２ａの周縁部全域を端部ということができる。
【００５５】
図６は電極体２００を構成する負極板２２の模式的な平面図である。負極板２２は負極合材層部２２ａと負極未塗工部２２ｂとを有している。負極合材層部２２ａは正方形状に形成されており、縦横の幅寸法は共にＷである。図６には、負極合材層部２２ａの周縁部から中心部に向かって、領域α、領域βおよび領域γを図示している。領域αおよびβは縦横の幅寸法が共に１／５×Ｗである正方形を基本単位としてそれらが連なることにより形成されている。また領域γは縦横の幅寸法が共に１／５×Ｗである正方形からなる。そしてこの例において「端部」とは領域αを示し、「中央部」とは領域βおよび領域γ、好ましくは領域γを示すものとする。
【００５６】
以上の変形例から分かるように、本実施形態の端部とは、電極体に電解液を浸透させた際、負極合材層部において電解液が最も早く到達する部位であり、中央部とは電解液が最も遅く到達する部位であるということもできる。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以上に説明した本実施形態のリチウムイオン二次電池は、以下のような製造方法によって製造することができる。図１３は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１３に示すように本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、工程Ｓ１００〜工程Ｓ７００を備える。以下、各工程について説明する。
【００５８】
＜工程Ｓ１００＞
工程Ｓ１００では負極板１２を作製する。図１０は工程Ｓ１００の概略を示すフローチャートである。図１０に示すように負極板１２は工程Ｓ１１０〜工程Ｓ１３０を経て作製される。
【００５９】
（工程Ｓ１１０）
工程Ｓ１１０は、負極合材スラリーを作製する工程である。負極合材スラリーの作製方法は特に限定されない。たとえば、負極活物質と結着材と溶媒（たとえば水）とを混合、混練することによって負極合材スラリーを作製することができる。負極合材スラリーの混合、混練には従来公知の混練装置を用いることができる。
【００６０】
（工程Ｓ１２０）
工程Ｓ１２０は、負極合材スラリーを負極集電体上に塗工し、乾燥して負極板１２を得る工程である。ここで塗工方法は特に限定されず、たとえば従来公知のダイコート法やグラビアコート法等を用いることができる。また乾燥方法も特に限定されず、たとえば従来公知の熱風式乾燥法や赤外線乾燥法を用いることができる。
【００６１】
なお乾燥後の負極板１２を圧延して、負極合材層部１２ａを圧縮してもよい。これにより負極合材層部１２ａの脱落が防止される。圧延には例えばロール圧延機を用いることができる。
【００６２】
（工程Ｓ１３０）
工程Ｓ１３０は、負極板１２の端部での水分量が、負極板１２の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高くなるように、負極板の水分量の分布を調整する工程である。負極板１２の水分量の分布の調整は具体的には次のようにして行なうことができる。
【００６３】
たとえば、まず負極板１２を湿潤環境に放置することにより、負極合材層部１２ａの全域が所定の水分量を有するように調整する。次いで、負極合材層部１２ａの中央部を局所的に乾燥することにより、負極板１２（負極合材層部１２ａ）の端部の水分量を中央部の水分量より２００ｐｐｍ以上高く調整することができる。
【００６４】
すなわち工程Ｓ１３０は、図１１に示すように、負極板１２を湿潤環境に放置する工程Ｓ１３１と、負極板１２において負極合材層部１２ａの中央部を局所的に乾燥して、負極板１２の端部の水分量が負極板１２の中央部の水分量より２００ｐｐｍ以上高い状態とする工程Ｓ１３２とを含むことができる。
【００６５】
ここで、工程Ｓ１３１における湿潤環境は、たとえば湿度４０％〜６０％程度、温度２０℃〜３５℃程度の環境とすることができる。湿潤環境での放置時間は、たとえば１時間〜４８時間程度であり、好ましくは１０時間〜２４時間程度である。また中央部の局所的な乾燥には、たとえば赤外線ヒーター等が好適であり、乾燥温度は、たとえば９０℃〜１５０℃程度である。なお局所的な乾燥が行なわれる中央部とは、負極合材層部１２ａの両端部を除く、３／５×Ｗの幅寸法を有する領域とすることができる（たとえば図４中の領域Ｂ〜Ｄ）。
【００６６】
なお、このように中央部を局所的に乾燥する処理が行なわれた負極板には特徴的な痕跡が残る場合がある。たとえば、負極集電体（典型的にはＣｕ箔）が、局所的な乾燥位置に対応して酸化されて変色している場合もある。そしてこのような負極板は上記のような処理が行なわれた負極板であると推定することができる。
【００６７】
また、工程Ｓ１３０は次のようにして行なうこともできる。まず負極板１２を低露点環境に放置して、負極合材層部１２ａが全域に亘って２００ｐｐｍ以下の水分量を有するように調整する。次いで、帯状のシート部材である負極板１２を所定の巻き芯（ボビン）に巻き付けて固定し、この状態で湿潤環境に放置する。このように負極板をボビン巻き付けることにより、水分の侵入方向が負極板１２の長手方向と交差する方向（幅方向）に規制される。そして、水分は負極合材層部１２ａの中央部に拡散し難いため、負極合材層部１２ａの端部が中央部に比べて水分量の多い状態とすることができる。
【００６８】
ここで、低露点環境は、たとえば露点温度０℃以下、好ましくは露点温度−１０℃以下の環境とすることができる。また湿潤環境は、たとえば湿度４０％〜６０％程度、温度２０℃〜３５℃程度の環境とすることができる。各環境での放置時間は、各環境の湿度または露点温度に合わせて適宜設定すればよい。
【００６９】
以上のようにして、端部での水分量が中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い負極板１２を作製することができる。
【００７０】
＜工程Ｓ２００＞
工程Ｓ２００では正極板１１を作製する。図１２は工程Ｓ２００の概略を示すフローチャートである。図１２に示すように正極板１１は工程Ｓ２１０および工程Ｓ２２０を経て作製される。
【００７１】
（工程Ｓ２１０）
工程Ｓ２１０は、正極合材スラリーを作製する工程である。正極合材スラリーの作製方法は特に限定されない。たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混合、混練することによって正極合材スラリーを作製することができる。正極合材スラリーの混合、混練には従来公知の混練装置を用いることができる。
【００７２】
（工程Ｓ２２０）
工程Ｓ２２０は、正極合材スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥して正極板１１を得る工程である。ここで塗工方法および乾燥方法は、工程Ｓ１２０で例示したものと同様とすることができる。また乾燥後の正極板１１を圧延して、正極合材層部１１ａを圧縮してもよい。これにより正極合材層部１１ａの脱落が防止される。
【００７３】
＜工程Ｓ３００＞
工程Ｓ３００は、電極体１００を作製する工程である。図３を参照して、電極体１００は正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３を挟んで対向させつつ、巻回することにより作製することができる。前述のように正極合材層部１１ａは、負極合材層部１２ａよりも小さい幅寸法を有している。そして正極合材層部１１ａは平面位置において負極合材層部１２ａ内に収まるように配置される。また図３に示すように正極板１１および負極板１２は、正極未塗工部１１ｂおよび負極未塗工部１２ｂがそれぞれ互いに異なる方向から露出するように配置される。なお電極体１００の巻き終わり部は、たとえば絶縁テープ等で固定される。
【００７４】
＜工程Ｓ４００＞
工程Ｓ４００は、電極体１００を電池外装体５０に挿入する工程である。図２を参照して、電極体１００から外部に露出した正極未塗工部１１ｂはリードタブ（図示せず）を介して封口体５０ａの正極端子５１と電気的に接続される。また負極未塗工部１２ｂはリードタブを介して封口体５０ａの負極端子５２と電気的に接続される。なお、封口体５０ａには注液孔（図示せず）が設けられている。
【００７５】
次いで、電極体１００は外装ケース５０ｂに挿入され、封口体５０ａと外装ケース５０ｂとは所定の手段（たとえばレーザ溶接）によって接合される。
【００７６】
＜工程Ｓ５００＞
工程Ｓ５００は、電極体１００が挿入された電池外装体５０に電解液を注液する工程である。電解液は封口体に設けられた注液孔から注入することができる。このとき電極体１００中での電解液の浸透を促進するため、減圧や加圧、あるいは加熱等を伴ってもよい。
【００７７】
＜工程Ｓ６００＞
工程Ｓ６００は、電池に対して初回の充電を行なう工程である。これにより電解液や添加剤の一部が還元分解され負極合材層部１２ａの表面にＳＥＩが形成される。本実施形態では、負極板１２（負極合材層部１２ａ）の端部が中央部よりも２００ｐｐｍ以上高い水分量を有するため、負極合材層部１２ａの端部と中央部とでＳＥＩ形成量の差が小さい。これにより低温環境でのサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００７８】
＜工程Ｓ７００＞
工程Ｓ７００は、外装体を封止する工程である。すなわち工程Ｓ７００では、注液孔を封止栓（図示せず）で封止する。ここで封止栓は所定の手段（たとえば、ネジ止めや溶接）によって固定される。以上のようにして本実施形態のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
＜工程Ｓ１００：負極板１２の作製＞
（工程Ｓ１１０）
まず負極活物質として天然黒鉛を準備した。次いで、負極活物質と、結着材（増粘材）としてのＣＭＣと、結着材としてのＳＢＲとを、質量比で負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように混合し、水中で混練することにより負極合材スラリーを得た。
【００８１】
（工程Ｓ１２０）
負極集電体として帯状のＣｕ箔（幅１３２ｍｍ）を準備した。このＣｕ箔の幅方向の片側に負極未塗工部１２ｂ（幅１２ｍｍ）が形成されるように、負極合材スラリーをＣｕ箔の両面に塗工し、乾燥して該Ｃｕ箔上に負極合材層部１２ａ（幅１２０ｍｍ）を形成した。続いてロール圧延機を用いて負極合材層部１２ａを圧延して帯状のシート部材である負極板１２を得た。なお負極合材層部１２ａの塗布質量（両面）は３０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００８２】
（工程Ｓ１３０）
負極板１２を湿度５５％、温度３０℃の湿潤環境に２４時間放置した（工程Ｓ１３１）。次いで負極板１２の幅方向の中央部（幅７２ｍｍ）を赤外線ヒーターを用いて局所的に乾燥した（工程Ｓ１３２）。この際赤外線ヒーターの設定温度は１１０℃とした。これにより実施例１に係わる負極板（サンプル１）を得た。
【００８３】
（水分量の測定）
図４を参照して、負極合材層部１２ａを幅方向（長手方向と交差する方向）に５等分することにより得られる領域Ａ〜Ｅのそれぞれからサンプルを採取し、各領域の水分量を、京都電子工業株式会社製のＫＦ水分計（製品名「ＭＫＣ−６１０」）および水分気化装置（製品名「ＡＤＰ−６１１」）を用いて測定した。結果を表１および図７に示す。なお領域Ａ〜Ｅの幅寸法（１／５×Ｗ）はそれぞれ２４ｍｍである。
【００８４】
【表１】
2015099725.tif 000003
【００８５】
表１には、「端部と中央部の間における水分量の差」として「（１）領域Ａと領域Ｃとの水分量の差」（表１中、Ａ−Ｃ）、「（２）領域Ｅと領域Ｃとの水分量の差」（表１中、Ｅ−Ｃ）および「これらの平均値」を算出して表示している。表１に示すように、この負極板では端部の水分量は中央部の水分量より２００ｐｐｍ以上高く、その差は４００ｐｐｍに達していた。
【００８６】
＜工程Ｓ２００：正極板１１の作製＞
（工程Ｓ２１０）
まず正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2を準備した。次いで、正極活物質と、導電助材としてのＡＢと、ＮＭＰに結着材としてのＰＶｄＦを溶解させた溶液とを、質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように混合し、さらに混練することにより正極合材スラリーを得た。
【００８７】
（工程Ｓ２２０）
正極集電体として帯状のＡｌ箔（幅１３０ｍｍ）を準備した。このＡｌ箔の幅方向の片側に正極未塗工部１１ｂ（幅１４ｍｍ）が形成されるように、正極合材スラリーをＡｌ箔の両面に塗工し、乾燥して該Ａｌ箔上に正極合材層部１１ａ（幅１１６ｍｍ）を形成した。続いてロール圧延機を用いて正極合材層部１１ａを圧延して帯状のシート部材である正極板１１を得た。なお正極合材層部１１ａの塗布質量（両面）は３８ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００８８】
＜工程Ｓ３００＞
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するセパレータ１３（幅１２４ｍｍ）を準備した。そして、図３を参照して、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を挟んで対向するように巻回することにより電極体１００を得た。
【００８９】
＜工程Ｓ４００＞
電極体１００から外部に露出した正極未塗工部１１ｂおよび負極未塗工部１２ｂをそれぞれリードタブを介して封口体５０ａの正極端子５１および負極端子５２に接続した。次いで、電極体１００を外装ケース５０ｂに挿入して、封口体５０ａと外装ケース５０ｂとをレーザー溶接によって接合した。
【００９０】
＜工程Ｓ５００＞
（電解液の調整）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＳＥＩ形成用の添加剤としてＬｉＢＯＢ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とを溶解させることにより電解液を調整した。
【００９１】
この電解液を封口体５０ａの注液孔から注液して、２０時間静置して電極体１００に電解液を浸透させた。
【００９２】
＜工程Ｓ６００＞
次いで、初回の充電を行ない負極表面にＳＥＩを形成した。
【００９３】
＜工程Ｓ７００＞
そして、注液孔を封止栓で封止することにより実施例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。
【００９４】
［実施例２］
実施例１の「工程Ｓ１３０」において、負極板１２を湿度５５％、温度３０℃の湿潤環境に１５時間放置した後、赤外線ヒーターで中央部を局所的に乾燥して負極板（サンプル２）を得ることを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係るリチウムイオン二次電池を得た。サンプル２における水分量の測定結果を表１および図７に示す。
【００９５】
表１に示すように、サンプル２も端部の水分量が中央部の水分量に比して高く、かつその差は２００ｐｐｍ以上であった。サンプル２では、湿潤環境での放置時間がサンプル１に比して短かったため、端部と中央部との間における水分量の差はサンプル１に比して少なかった。
【００９６】
［比較例］
実施例１の「工程Ｓ１３０」を行なわず、負極板（サンプル３）を得ることを除いては、実施例１と同様にして比較例に係るリチウムイオン二次電池を得た。サンプル３における水分量の測定結果を表１および図７に示す。
【００９７】
サンプル３では、湿潤環境での放置を行なっていないため、端部および中央部の水分量は低く、端部と中央部との間で水分量の差も３０ｐｐｍ程度と低いものであった。
【００９８】
＜評価＞
上記のようにして得た実施例１、実施例２および比較例に係るリチウムイオン二次電池の評価を以下のようにして行なった。
【００９９】
（ホウ素量の測定／ＳＥＩ形成量の評価）
負極合材層部１２ａの端部および中央部のＳＥＩ形成量を、ホウ素（Ｂ）量を測定することにより評価した。
【０１００】
上記のように実施例および比較例のリチウムイオン二次電池はＳＥＩ形成用の添加剤としてＬｉＢＯＢを含む。そのため、これらの電池におけるＳＥＩはＬｉＢＯＢに由来する物質（すなわちホウ素）を含むことになる。したがって、端部と中央部とでホウ素量を比較することによりＳＥＩ形成量の差を見積もることができる。ここで、ホウ素量の測定には誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively coupled plasma - Atomic Emission Spectrometry）を用いることができる。
【０１０１】
まず、実施例および比較例の電池を解体し負極を回収した。回収された負極からＫＦ法による水分量測定と同様に領域Ａ〜Ｅ（図４参照）のそれぞれの部分から測定試料を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（製品名「ＩＣＰＶ−８１００」、株式会社島津製作所製）を用いてホウ素（Ｂ）量を測定した。結果を図８に示す。
【０１０２】
図８に示すように、図７の水分量測定結果に対応して、端部（領域Ａおよび領域Ｅ）と中央部（領域Ｃ）におけるホウ素量の差が小さくなっていることが分かる。すなわち、実施例に係るリチウムイオン二次電池では比較例に比して、端部と中央部との間でＳＥＩ形成量の差が小さいことが分かった。
【０１０３】
さらに、端部と中央部との間でのホウ素量の差と、端部と中央部との間での水分量との差との関係をプロットしたグラフが図９である。図９に示すようにホウ素量の差と水分量の差との間には強い相関関係が存在する。すなわち、水分量の差が大きい程、ホウ素量の差は小さくなっている。この結果から、水分がＳＥＩの形成を阻害していることが示唆される。
【０１０４】
以上のように、正極板と負極板とセパレータとを備え、負極板の端部での水分量は、負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い、実施例に係るリチウムイオン二次電池は、かかる条件を満たさない比較例に係るリチウムイオン二次電池よりも、端部と中央部のＳＥＩ形成量の差が小さいものであることが確認できた。
【０１０５】
（低温サイクル耐久性試験）
次に実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の低温サイクル耐久性試験を行なった。すなわち、０℃に設定した恒温槽内で１２０Ａ×１００秒間の充電パルス電流および１２０Ａ×１００秒の放電パルス電流を１サイクルとして、同サイクルを６００サイクル実行した。そして、６００サイクル後の電池を解体し負極板の端部の状態を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【０１０６】
表１に示すように、実施例１（サンプル１）および実施例２（サンプル２）では比較例（サンプル３）に比して端部における堆積物の量が減少していた。すなわち低温環境でのサイクル耐久性に優れていた。このような結果が得られた理由は、端部においてＳＥＩの形成が水分によって阻害され、負極板の端部と中央部との間におけるＳＥＩ形成量の差が低減されたためであると考えられる。
【０１０７】
以上の結果から、正極板と負極板とセパレータとを備え、負極板の端部での水分量は、負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高い、実施例に係るリチウムイオン二次電池は低温環境でのサイクル耐久性に優れることが確認できた。
【０１０８】
また同時に、正極板と負極板とセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極活物質を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗工して乾燥することにより負極板を得る工程と、負極板の端部での水分量が、負極板の中央部での水分量より２００ｐｐｍ以上高くなるように、負極板の水分量の分布を調整する工程と、を備える製造方法によれば、低温環境でのサイクル耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が製造できることが確認できた。
【０１０９】
以上のように、本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１１０】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１１】
１１，２１  正極板、１１ａ，２１ａ  正極合材層部、１１ｂ，２１ｂ  正極未塗工部、１２，２２  負極板、１２ａ，２２ａ  負極合材層部、１２ｂ，２２ｂ  負極未塗工部、１３，２３  セパレータ、５０  電池外装体、５０ａ  封口体、５０ｂ  外装ケース、５１  正極端子、５２  負極端子、１００，２００  電極体、１０１  リチウムイオン二次電池、Ｗ  幅寸法、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，α，β，γ  領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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