(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化膜形成用樹脂組成物として保存安定性に優れ、優れた耐薬品性、耐熱性、透過率、現像密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、当該硬化膜形成用樹脂組成物を用いることで、表示素子用硬化膜として好適な硬化膜の形成方法の提供。【解決手段】下記（１）から（４）の工程を有する表示素子用硬化膜の製造方法であって、工程（４）後の硬化膜に対する水の接触角が８０°以上であることを特徴とする表示素子用硬化膜の形成方法。（１）硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程。（２）上記塗膜を、ハーフトーンマスクを介して露光する工程。（３）上記露光後の塗膜を現像する工程。（４）上記現像された塗膜を加熱する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）から（４）の工程を有する表示素子用硬化膜の製造方法であって、工程（４）後の硬化膜に対する水の接触角が８０°以上であることを特徴とする表示素子用硬化膜の形成方法。
（１）硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を、ハーフトーンマスクを介して露光する工程
（３）上記露光後の塗膜を現像する工程
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
【請求項２】
上記表示素子用硬化膜の形成方法に用いる硬化膜形成用樹脂組成物が、下記［Ａ］、［Ｂ］を含む組成物である請求項１に記載の表示素子用硬化膜の形成方法。
［Ａ］フッ素原子またはケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含む構造単位を有する重合体、［Ｂ］感光剤。
【請求項３】
上記［Ａ］重合体のフッ素原子を含む構造単位が、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位から選ばれる少なくとも一方である請求項１及び請求項２のいずれか一項に記載の表示素子用硬化膜の形成方法。
【化１】
2015194583.tif 000011
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、フッ素原子または炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、フッ素原子または炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。）
【請求項４】
請求項１から３に記載の表示素子用硬化膜の形成方法に用いられる硬化膜形成用樹脂組成物
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜形成用樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが注目され、フレキシブルディスプレイの基板として、ポリエチレンテレフタレート等を用いたプラスチック製の基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張又は収縮を起こすため、製造プロセスの低温化が検討されており、中でも製造プロセス上最も高温となる層間絶縁膜等の硬化膜の形成工程における焼成温度の低温化が求められている。
【０００３】
このような低温化が可能な硬化膜の材料として、パターン形成時の工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られる硬化膜形成用樹脂組成物が用いられ、例えばカルボキシ基及びエポキシ基を含む共重合体を含有する硬化膜形成用樹脂組成物が知られており、上記カルボキシ基とエポキシ基とが反応することで硬化膜としての表面硬度が得られるように構成されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかしながら、上述の共重合体を含有する硬化膜形成用樹脂組成物にあっては、硬化膜形成用樹脂組成物の保存の際にもカルボキシ基とエポキシ基が反応してしまい、その結果、増粘して保存安定性の低下を引き起こすおそれがある。
また、最近、半導体素子の製造において配線等の微細化のために用いられていたフォトリソグラフィーにおけるハーフトーンマスクを利用した技術が、液晶表示素子等の製造に用いられるように成ってきている（特開２０１３−２４３１２１号公報参照）。ハーフトーンマスクは、通常のフォトマスクの開口部と遮光部の中間程度の透過率であるため、ハーフトーンマスクを介して露光された感光性材料への影響も大きく、特にネガ型の感光性材料の場合、露光後の架橋構造が不十分となり、現像液による膨潤、基板との密着不足を誘発する原因となっていた。
【０００４】
そこで、ハーフトーンマスクを介して露光された硬化膜であっても、優れた耐薬品性、耐熱性、透過率、密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化膜形成用樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、硬化膜形成用樹脂組成物として保存安定性に優れ、優れた耐薬品性、耐熱性、透過率、現像密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、当該硬化膜形成用樹脂組成物を用いることで、表示素子用硬化膜として好適な硬化膜の形成方法を提供することである。
このハーフトーンマスクを利用した露光技術を、ポジ型の感光性材料による層間絶縁膜の形成に応用することが検討されているが、そこで適用される感光性樹脂は、製造過程で除去される半導体製造のレジストと異なり、永久膜をなすことが求められる。
感光性樹脂を露光したのちに、エッチングにより除去してしまうのではなく、そのままデバイスの内部に残留させ、機器の寿命に応じ長期にわたりその絶縁性等を維持するものとしなければならない。したがって、半導体製造におけるハーフトーンマスクに適した感光性樹脂を単に転用したのではその要求を満たせることは難しい。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ハーフトーンマスクを介して露光された硬化膜であっても、優れた耐薬品性、耐熱性、透過率、現像密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、当該硬化膜形成用樹脂組成物を用いることで、表示素子用硬化膜として好適な硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記（１）から（４）の工程を有する表示素子用硬化膜の製造方法であって、工程（４）後の硬化膜に対する水の接触角が８０°以上であることを特徴とする表示素子用硬化膜の形成方法によって達成される。
（１）硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を、ハーフトーンマスクを介して露光する工程
（３）上記露光後の塗膜を現像する工程
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
前記表示素子用硬化膜の形成方法に用いる硬化膜形成用樹脂組成物が、
［Ａ］フッ素原子またはケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含む構造単位を有する重合体、［Ｂ］感光剤を含む組成物である表示素子用硬化膜の形成方法によって達成される。
【０００８】
さらに、上記［Ａ］重合体のフッ素原子を含む構造単位が、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）である重合体を含む組成物である表示素子用硬化膜の形成方法によって達成される。
【０００９】
【化１】
2015194583.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、フッ素原子または炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
【００１１】
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、フッ素原子または炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。＊は結合部位を示す。）
さらに、前記表示素子用硬化膜の形成方法に用いられる硬化膜形成用樹脂組成物、当該組成物から形成される硬化膜、当該硬化膜を備える表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、保存安定性に優れるとともに、当該組成物を用いて形成された塗膜は、ハーフトーンマスクを介して露光されても、優れた耐薬品性、耐熱性、透過率、現像密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、当該硬化膜形成用樹脂組成物を用いることで、表示素子用硬化膜として好適な硬化膜の形成方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、下記（１）から（４）の工程を有する表示素子用硬化膜の製造方法であって、工程（４）後の硬化膜に対する水の接触角が８０°以上であることを特徴とする表示素子用硬化膜の形成方法である。
（１）硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜を、ハーフトーンマスクを介して露光する工程
（３）上記露光後の塗膜を現像する工程
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
以下にそれぞれの工程について詳述する。
［工程（１）］
本工程では、当該硬化膜形成用樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。当該硬化膜形成用樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去することが好ましい。
【００１５】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度である。
［工程（２）］
本工程では、塗膜の少なくとも一部にハーフトーンマスクを介して露光するする。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
ハーフトーンマスクとは、適正露光量を制御するため、必要な透過率を調整したマスクのことを言う。本発明においては、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクのほかを有するマスクを用いてもよい。位相シフタ部を有するハーフトーンマスクを、ハーフトーンマスクとは別に、ハーフトーン位相差マスクとする。
ハーフトーンマスクの作成方法としては、特許文献（特許第３０６９７６９号公報、特許第４７６４２１４号公報等）に示されるように、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物を主成分とした遮光膜を必要な透過率になるよう制御された膜厚を蒸着させたマスクである。本発明においては、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物の製膜方法としては特に限定されない。
ハーフトーン位相差マスクは、主に半導体素子の解像性向上のために考案されたハーフトーン位相差マスクを広く用いることができる。マスクの作成方法としては、特許文献（特許第３０６９７６９号公報、特許第４７６４２１４号公報等）に示されるように、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物を主成分とした遮光膜および位相シフタ膜を製膜したマスクブランクを作成し、エッチングレジストを用いて所望のパターンを得る方法が知られている。本発明においては、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物の製膜方法としては特に限定されない。
ハーフトーンマスクは、通常のフォトマスクの開口部と遮光部の中間程度の透過率であるため、ハーフトーンマスクを介して露光された感光性材料への影響も大きく、特にネガ型の感光性材料の場合、その影響が大きくなる。表示素子用の層間絶縁膜をネガ型の感光性材料で形成した場合に、基板との密着性不足による現像時の膜剥がれが大きな問題となっている。現像時の膜剥がれの原因は、明らかではないが、ハーフトーンマスクを介してネガ型の感光性材料を露光した場合、露光後の架橋構造が不十分となり、膜中に現像液を引き込みやすくなり、膜の現像液による膨潤が発生し、その結果基板との密着不足を誘発すると考察される。
本発明では、硬化膜形成用樹脂組成物に水に対する接触角を向上させる成分を含むことによって、硬化膜に対する水の接触角が８０°以上とし、膜中に現像液が引き込まれにくくすることで、膜の現像液による膨潤が抑制し、引いては基板との密着不足を改善している。
本発明においてハーフトーン透過率が０．１％以上であり、１．０％以上がより好ましい。その上限は特にないが、５０％ 以下であることが好ましい。なお、本明細書においてハーフトーンの透過率というときには、「光源より照射される全光量を１００％としたとき、位相変更膜部を介して照射される光量」の値を言い、膜の透過率は、特に断らない限り、室温（２５℃）、ｇｈｉ線５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２での照射における値を言う。
［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。
【００１６】
この工程で使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。現像液としては、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等の有機溶媒を使用することもできる。アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度としては、好適な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００１７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該硬化膜形成用樹脂組成物の組成によって異なるが、通常１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【００１８】
現像前の塗膜の膜厚に対する現像後の膜厚の膜厚変化率は、９０％以上であることが好ましい。上述したように、当該硬化膜形成用樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の９０％以上を維持することができる。
［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
本発明では、硬化膜形成用樹脂組成物に水に対する接触角を向上させる成分を含むことによって、硬化膜に対する水の接触角が８０°以上とすることが好ましい。水に対する接触角を向上させるためには、特に限定はされないが、重合体にフッ素原子またはケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含む構造単位を有することで達成することができる。このような重合体を含むことで、膜中に現像液が引き込まれにくくなり、膜の現像液による膨潤が抑制し、引いては基板との密着不足を改善することができる。
硬化膜に対する水の接触角が８０°以下の場合、膜中に現像液が引き込まれやすくなり、膜の現像液による膨潤が発生し、基板との密着性が悪化する傾向にある。
【００１９】
次に、本発明における硬化膜形成用樹脂組成物について、以下に詳述する。本発明の表示素子用硬化膜の形成方法に用いる硬化膜形成用樹脂組成物は、［Ａ］フッ素原子またはケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含む構造単位を有する重合体、［Ｂ］感光剤を含む。これら以外に、［Ｃ］重合性不飽和化合物、［Ｄ］接着助剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］酸化防止剤等を含有していてもよい。
【００２０】
本発明における［Ａ］重合体は、フッ素原子またはケイ素原子から選ばれる少なくとも一種を含む構造単位を有する重合体が好ましい。
ケイ素原子を含む構造単位を与える重合性不飽和化合物としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
またフッ素原子を含む構造単位を与える好ましい形態としては、下記式（１）で表される基を含む構造単位又は下記式（２）で表される基を含む構造単位である。
【００２１】
【化２】
2015194583.tif 000003
【００２２】
式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうち、少なくともいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００２３】
式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ３及びＡ４のうち、少なくともいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基であ る。＊は結合部位を示す。
上記式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ａ１及びＡ２のうちのいずれかは、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００２４】
上記式（２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３及びＲ４のうちのいずれかは、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。
【００２５】
上記Ａ１〜Ａ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ａ１〜Ａ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基である。上記Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、上記炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２７】
上記Ａ３及びＡ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
上記式（１）で表される基を含む第３構造単位としては、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００２９】
【化３】
2015194583.tif 000004
【００３０】
上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ａ１及びＡ２は、上記式（１）と同義である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、（ｎ＋１）価の有機基である。ｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＡ１及びＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｚ１及びＺ２はで表される（ｎ＋１）価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基、若しくは炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基、又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のうちの２種以上を組み合わせた（ｎ＋１）価の基等が挙げられる。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜２０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数６〜２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基から水素原子をｎ個除いた基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｚ１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基若しくは２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基などのシクロヘキサントリイル基等の多環式炭化水素基；１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，４−フェニレン基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基がより好ましい。また、上記Ｒ６としては、１，３−フェニレン基若しくは１，４−フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００３９】
上記式（２）で表される基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位が好ましい。
【００４０】
【化４】
2015194583.tif 000005
【００４１】
上記式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒは、上記式（１ａ）及び（１ｂ）と同義である。Ａ３及びＡ４は、上記式（２）と同義である。
【００４２】
構造単位としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2015194583.tif 000006
【００４４】
上記式中、Ｒは、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）及び（２ｂ）と同義である。これらの中で、構造単位としては、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１３）で表される構造単位が好ましく、熱硬化性の観点から、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）で表される構造単位がより好ましい。
【００４５】
構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、２０モル以上８０モル％以下がより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、効果的に保存安定性等を向上させることができる。
［Ａ］重合体を構成するその他の構造単位としては、（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ１）」という。）、（Ａ２）オキシラニル基またはオキセタニル基から選ばれる少なくとも１種を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ２）」という。）及び
（Ａ３）上記（Ａ１）〜（Ａ２）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ３）」という。）を有していてもよい。
【００４６】
上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが；上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが；上記構造単位（Ａ３）は、上記（ａ１）〜（ａ２）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが、それぞれ好ましい。
【００４７】
上記化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
【００４８】
化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記化合物（ａ２）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【００５０】
化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ３）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等を；不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；その他の重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００５１】
化合物（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明における好ましい［Ａ］重合体は、上記のような化合物（ａ１）〜（ａ３）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
【００５３】
化合物（ａ１）：好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％
化合物（ａ２）：好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％
化合物（ａ３）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％
の範囲で使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた［Ａ］重合体を含有することにより、高い接触角を達成することが可能となるとともに、良好な塗布性及び高い解像度が達成することができる。
【００５５】
［Ａ］重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００５６】
本発明における［Ａ］重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００５７】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
〔［Ｂ］感光剤〕
本発明の実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物に含有される［Ｂ］感光剤としては、放射線に感応してラジカルを発生し重合を開始できる化合物（すなわち、［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤）、または、放射線に感応して酸を発生する化合物（すなわち、［Ｂ−２］光酸発生剤）を挙げることができる。
【００５９】
このような［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００６２】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００６３】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６４】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６５】
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００６６】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００６７】
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の含有割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、硬化膜形成用樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する硬化膜を形成することができる。その結果、そうした特性に優れた樹脂からなるパターンを提供することができる。
【００６８】
次に、本実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物の［Ｂ］感光剤である［Ｂ−２］光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物等が挙げられる。尚、これらの［Ｂ−２］光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
オキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
【００７０】
【化６】
2015194583.tif 000007
【００７１】
上記式（３）中、Ｒａは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基およびアリール基が有する水素原子の一部または全部が置換基で置換された基である。
【００７２】
上記式（３）中のＲａで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｒａで表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒａで表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７５】
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
【００７６】
上述したオニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００７７】
そして、オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
【００７８】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
【００７９】
スルホン酸エステル化合物の好ましい例としては、ハロアルキルスルホン酸エステルを挙げることができ、より好ましい例として、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００８０】
キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
【００８１】
上記の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンのほか、上記母核以外のその他の母核等が挙げられる。
【００８２】
これらの中で、母核としては、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００８３】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
【００８４】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％以上８５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上７０モル％以下に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。尚、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００８５】
以上の［Ｂ−２］光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、キノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物、キノンジアジド化合物がより好ましい。
【００８６】
［Ｂ−２］光酸発生剤を上述した化合物とすることで、それを含有する本実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、感度および溶解性を向上させることができる。［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｂ−２］光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、本実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物の感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成でき、そうした特性に優れたパターンを提供することができる。
＜その他の成分＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、上記に説明したような［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤を必須の成分として含有する。
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、上記の［Ａ］、［Ｂ］の各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。例えば［Ｃ］重合性不飽和化合物［Ｄ］接着助剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］重合禁止剤等を挙げることができる。以下に詳述する。
＜［Ｃ］重合性不飽和化合物＞
本発明における［Ｃ］重合性不飽和化合物は、上述した［Ｂ］感光剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような［Ｃ］重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。
【００８７】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８８】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。
【００８９】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
【００９１】
上記のような［Ｃ］重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｃ］重合性不飽和単量体の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。［Ｃ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
［Ｄ］接着助剤
上記［Ｄ］接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｄ］接着助剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等等を使用することができる。本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｄ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｄ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
−［Ｅ］界面活性剤−
上記［Ｅ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
−［Ｆ］重合禁止剤−
上記［Ｆ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の硬化膜形成用樹脂組成物が［Ｆ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
【００９３】
このような［Ｆ］重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【００９４】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【００９５】
これらの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【００９６】
本発明における［Ｆ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００９７】
［Ｆ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
＜硬化膜形成用樹脂組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］感光剤、並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この硬化膜形成用樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度は使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、２〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に３〜３０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に５〜３５質量％であることが好ましい。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【実施例】
【００９８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチル―３−メトキシプロピオネート２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５質量部、メタクリル酸グリシジル２５質量部、及びフッ素原子を有する構造単位を与える単量体として下記式（４）で示される化合物５０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であった。ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４質量％であった。
【００９９】
【化７】
2015194583.tif 000008
【０１００】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、ケイ素原子を含有する構成単位を与える単量体として、３−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン２０質量部及び３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより重合体（Ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００であった。
［比較合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル３２質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（ａ−１）を３３．０質量％含有する溶液を得た。この重合体（ａ−１）のＭｗは２４，０００であった。
＜硬化膜形成用樹脂組成物の調製及び評価＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。    
【０１０１】
なお、実施例１，実施例２，実施例３及び比較例１はネガ型の硬化膜形成用樹脂組成物であり、実施例４，実施例５，比較例２はポジ型の硬化膜形成用樹脂組成物である。
［Ｂ］感光剤
［Ｂ−１］光ラジカル重合開始剤
Ｂ−１―１：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−１―２：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
［Ｂ−２］光酸発生剤
Ｂ−２―１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
［Ｃ］重合性不飽和化合物
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
［Ｆ］酸化防止剤
Ｆ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−３０」）
［硬化膜形成用樹脂組成物の調製］
実施例１
［Ａ］重合体として上記合成例１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］感放射線性重合開始剤として（Ｂ−１）５質量部、［Ｃ］重合性不飽和化合物として（Ｃ−１）１００質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、硬化膜形成用樹脂組成物を調製した。
実施例２〜４並びに比較例１から２
成分として表１に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、硬化膜形成用樹脂組成物をそれぞれ得た。
【０１０２】
【表１】
2015194583.tif 000009
【０１０３】
［硬化膜形成用樹脂組成物の評価］
上記で調製した各硬化膜形成用樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表２に示した。
［保存安定性］
各硬化膜形成用樹脂組成物を４０℃のオーブン中で１週間放置し、加温前後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を求め、保存安定性の指標とした。粘度変化率を、Ａ：粘度変化率５％未満、Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満、Ｃ：粘度変化率１０以上１５％未満、Ｄ：粘度変化率１５％以上とし、Ａ又はＢの場合、保存安定性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ、東機産業製）を用いて２５℃で測定した。結果を表２に示す。
［硬化膜の作成］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜にハーフトーンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで水酸化カリウム０．５質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。その後、２３０℃のオーブン中で３０分ポストベークを行い、硬化膜の作成を行った。
［現像密着性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって１,０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。そして幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンの剥離の有無を顕微鏡で観察して現像密着性とした。このとき、剥離の度合いにより、Ａ：剥離無し、Ｂ：わずかに剥離有り、Ｃ：一部剥離有り、Ｄ：全面剥離有りとし、Ａ又はＢの場合、現像密着性は良好と、Ｃ又はＤの場合、不良と評価した。結果を表２に示す。
［耐薬品性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、上記浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐薬品性の指標とした。
【０１０４】
膜厚変化率＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
この値の絶対値が５％未満の場合、耐薬品性は良好と、５％以上の場合、不良と評価できる。結果を表２に示す。
［耐熱性］
スピンナーを用い、シリコン基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の５％熱重量減少温度を測定器（ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ、エスアイアイ・ナノテクノロジー製）を用いて空気下で測定し、耐熱性の指標とした。このとき、５％重量減少温度が３００℃以上の場合、耐熱性は良好と、３００℃未満の場合、耐熱性は不良と評価できる。結果を表２に示す。
［透過率］
スピンナーを用い、ガラス基板上に各硬化膜形成用樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次いで、このガラス基板をホットプレート上にて２００℃で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を紫外可視分光光度計（Ｖ−６３０、日本分光製）を用いて測定した。このとき、波長４００ｎｍの光の透過率が９５％以上の場合を良好（透明性が良い）と、９５％未満の場合を不良（透明性が悪い）と評価できる。結果を表２に示す。
［接触角測定］
上記［硬化膜］に記載した硬化膜を用いて、硬化膜上の水の接触角を測定した。接触角計(協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ)を用い、２３℃における硬化膜に対する水の接触角を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2015194583.tif 000010
【０１０６】
表２の結果から実施例１〜５の当該組成物は、比較例１〜２の当該組成物と比べて、保存安定性に優れ、当該組成物は、優れた耐薬品性、耐熱性、透過率、現像密着性等の一般的特性を十分満足可能な硬化膜を形成でき、表示素子用硬化膜として好適であることが明らかになった。