(57)【要約】【課題】  本発明は、水系媒体中での顔料分散性に優れた水性インクを得ることができ、本インクを紙に印刷した際に、顔料と共に紙表面に吸着し濃度が高い印字を得ることが可能な顔料分散剤を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）からなる構成単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する顔料分散剤。 【化１】2015063626.tif 000009［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）からなる構成単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する顔料分散剤。
【化１】
2015063626.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ4が水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基である請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
共重合体（Ｃ）が下記一般式（２）で表される単量体（Ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）とを共重合して得られる共重合体である請求項１又は２に記載の顔料分散剤。
【化２】
2015063626.tif 000008
［式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項４】
一般式（２）で表される単量体（Ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９９／１である請求項３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
その他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が芳香環を有する単量体（Ｂ１）及び／又は下記一般式（３）で表される単量体（Ｂ２）である請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）k−Ｒ10      （３）
［式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５０の数を表す。］
【請求項６】
芳香環を有する単量体（Ｂ１）と一般式（３）で表される単量体（Ｂ２）の重量比［（Ｂ２）／（Ｂ１）］が０〜１．０である請求項５に記載の顔料分散剤。
【請求項７】
芳香環を有する単量体（Ｂ１）がスチレンである請求項５又は６に記載の顔料分散剤。
【請求項８】
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項９】
有機顔料用である請求項１〜８のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項１０】
水に顔料を分散させるための請求項１〜９のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の顔料分散剤、顔料及び分散媒を含む顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤に関する。更には水系媒体中での顔料の分散安定性に優れ、高濃度に印字ができる水性インクを得るための顔料分散剤に関する
【背景技術】
【０００２】
印刷業界及び塗料業界においては、近年の環境問題などの点から水系化が進みつつある。しかし、顔料の表面は一般的に疎水性であるため水に濡れにくく分散が困難であり、また分散させた顔料は凝集を起こしやすいため、水中で分散安定性に優れた顔料分散剤が要求されている。また、紙用印刷分野において、美粧性の点から濃度が高い印字を得ることが可能な水性インクが要求されており、印字濃度を高くするために顔料を高濃度に分散できる顔料分散剤が提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８０３６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２の顔料分散剤では、分散安定性が不十分であり、また印字濃度も更なる改善が求められている。
本発明は、顔料の分散安定性に優れ、高濃度に印字ができる水性インクを得るための顔料分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）からなる構成単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する顔料分散剤である。
【化１】
2015063626.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の顔料分散剤は、水系媒体中での顔料分散性に優れた水性インクを得ることができ、本インクを紙に印刷した際に、顔料と共に紙表面に吸着し濃度が高い印字を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の顔料分散剤は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）からなる構成単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する顔料分散剤を特徴とする。
【化２】
2015063626.tif 000003
【０００８】
上記一般式（１）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基である。
上記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3は、それぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又はアラルキル基である。
炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基でもよく、不飽和結合を含有してもよい。炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、エイコシル基及びテトラコシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２４のアラルキル基としては、炭素数７〜２４のもの（ベンジル基及びフェネチル基等）等が挙げられる。
Ｒ2及びＲ3の内、印字濃度の観点から好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ4の内、印字濃度の観点から好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基である。
【０００９】
上記一般式（１）におけるＸは、アニオン性原子又はアニオン性基である。
アニオン性原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）等が挙げられる。
アニオン性基としては、無機酸又は有機酸から構成されるアニオン性基が挙げられる。
無機酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。
有機酸としては、炭素数１〜２２のモノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、エチル安息香酸、桂皮酸及びｔ−ブチル安息香酸等）及びアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、スレオニン、グルタミン、アスパラギン、システイン及びメチオニン等）等が挙げられる。
Ｘのうち、印字濃度の観点から好ましいのは、アニオン性原子であり、更に好ましいのは塩素原子である。
【００１０】
上記一般式（１）におけるｎはメチレン基の数であり、１〜１０の整数である。印字濃度の観点から好ましいのは、２又は３の整数である。
【００１１】
構成単位（ａ）は下記一般式（２）で表される単量体（Ａ）を重合してなる構成単位であっても、アミノ基含有（メタ）アクリレートを重合した後に、アミノ基をカチオン化して得られる構成単位であってもよい。好ましくは、下記一般式（２）で表される単量体（Ａ）を重合してなる構成単位である。重合方法はラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合のいずれでも良い。
【化３】
2015063626.tif 000004
［式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘはアニオン性原子又はアニオン性基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。］
【００１２】
上記一般式（２）において、Ｒ5として好ましいものは上記一般式（１）におけるＲ1と同じであり、Ｒ6として好ましいものは上記一般式（１）におけるＲ2と同じであり、Ｒ7として好ましいものは上記一般式（１）におけるＲ3と同じであり、Ｒ8として好ましいものは上記一般式（１）におけるＲ4と同じであり、ｍとして好ましいものは上記一般式（１）におけるｎと同じである。
【００１３】
単量体（Ａ）としては、以下のアミノ基含有（メタ）アクリレートと前記無機酸、前記有機酸又は４級化剤（メチルクロライド、エチルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、ヘキサデシルクロライド及びオクタデシルクロライド等）とを混合することでアミノ基をカチオン化した単量体が含まれる。
アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（Ａ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
単量体（Ａ）のうち、印字濃度の観点から好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート及びＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドである。
【００１４】
前記（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）に関して、分散安定性の観点から好ましくは２０／８０〜９９／１であり、さらに好ましくは３０／７０〜９８／２である。
【００１５】
前記（Ｂ）は（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体であり、分散安定性の観点から、好ましくは芳香環を有する単量体（Ｂ１）及び／又は下記一般式（３）で表される単量体（Ｂ２）である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）k−Ｒ10      （３）
［式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ10は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜５０の数を表す。］
【００１６】
芳香環を有する単量体（Ｂ１）としては、エチレン性不飽和結合及び芳香環を有する炭素数８〜５０のものが含まれ、例えば、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ１）として、分散安定性の観点から、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはスチレンである。
【００１７】
一般式（３）におけるＲ9は、水素原子又はメチル基である。
一般式（３）におけるＲ10は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基ある。炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基でもよく、不飽和結合を含有してもよい。
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、エイコシル基及びテトラコシル基等が挙げられる。
Ｒ10として、分散安定性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００１８】
一般式（３）におけるＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシブチレン基が挙げられ、分散安定性の観点から好ましいのは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり０〜５０の数であり、分散安定性の観点から好ましいのは、０〜３０の数である。
（ＡＯ）kは、オキシアルキレン基を２種類以上含有してもよく、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
【００１９】
単量体（Ｂ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）クリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヘコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタデシルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、分散安定性の観点から、好ましくはメトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。
【００２０】
前記（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比［（Ｂ２）／（Ｂ１）］に関して、分散安定性の観点から、好ましくは０〜１．０である。
【００２１】
前記共重合体（Ｃ）の重量平均分子量に関して、分散安定性の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは６，０００〜５０，０００である。
【００２２】
本発明における重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）にて測定する。測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００２３】
前記共重合体（Ｃ）は、ラジカル重合開始剤（ｃ）、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤（ｄ）を用いて、公知の溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、製造することができる。
該重合法のうち、工業上の観点から、好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合、光重合及び逆相乳化重合、さらに好ましくは溶液重合である。
【００２４】
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノ吉草酸（塩）等］及び油溶性のもの［アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕；過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］及び油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
【００２５】
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩及びアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物及びレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００２６】
上記ラジカル重合開始剤（ｃ）のうち、得られる共重合体（Ｃ）の水不溶解分低減の観点から、アゾ化合物が好ましい。
また、（ｃ）の使用量は、共重合体（Ｃ）の分子量を適度にする観点から、（Ｃ）を構成する単量体の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００２７】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｄ）としては特に限定なく、例えば分子内に１つ又は２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）５０，０００以下のものが含まれ、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）及びポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）等］、アンモニア、分子内に１つ又は２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアミン（炭素数１〜３０ものが含まれ、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン及びプロパノールアミン）］、後述する分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物、（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。
これらのうち、共重合体（Ｃ）の分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００２８】
分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物及びこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩及び無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等］が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［炭素数１〜２０のものが含まれ、アルキルチオール（例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール等）、チオール酸（メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオマレイン酸等）、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システイン及び２−メルカプトエチルアミン等］、脂環式チオール（炭素数５〜２０のものが含まれ、例えばシクロペンタンチオール及びシクロヘキサンチオール等）及び芳香（脂肪）族チオール（炭素数６〜１２のものが含まれ、例えばベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン及びチオサリチル酸等）が挙げられる。
【００２９】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（炭素数２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（炭素数５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール等）並びに芳香（脂肪）族（炭素数６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール等）、トリチオール（炭素数３〜２０のものが含まれ、例えばチオグリセリン等）等が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｄ）の使用量は、共重合体（Ｃ）の分子量を適度にする観点から、（Ｃ）を構成する単量体の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００３１】
共重合体（Ｃ）の製造方法のうち溶液重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
溶媒（ｅ）及び必要に応じてラジカル重合用連鎖移動剤（ｄ）を重合槽に仕込み、加熱しながら所定の重合温度（共重合体（Ｃ）の分子量を適度にする観点から、４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、単量体（Ａ）、（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）を加えたモノマー溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー溶液の投入方法としては、一括投入又は滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー溶液としては、（Ａ）、（Ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の均一溶液としてもよいし、別々の溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点から、スタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００３２】
溶媒（ｅ）としては、水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）等が挙げられ、水と親水性有機溶媒の混合溶媒でもよい。
炭素数１〜４のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール及び１，３−ブチレングリコール等）、グリコール類のモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）及びこれらグリコール類のジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル等）が挙げられる。
ケトン系溶剤としてはアセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３３】
顔料分散剤中の共重合体（Ｃ）の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、５〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。
【００３４】
本発明の顔料分散剤は、共重合体（Ｃ）以外に必要に応じて、非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有しても良い。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ１）及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｄ２）等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）、高級アミン（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜８０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）及びポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）のうち、分散安定性の観点から好ましいのは、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ１）であり、更に好ましいのは高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）及び高級アミン（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）である。
なお、非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
顔料分散剤中の非イオン界面活性剤（Ｄ）の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜３０重量％である。
顔料分散剤中の共重合体（Ｃ）と非イオン界面活性剤（Ｄ）との重量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、印字濃度の観点から、１００／０〜７０／３０が好ましい。
【００３６】
顔料分散剤中には、さらに水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）を含んでも良く、水と親水性有機溶媒の混合溶媒を含んでも良い。
顔料分散剤中の水及び親水性有機溶媒の含有量は、顔料分散剤の粘度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、２０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
【００３７】
共重合体（Ｃ）を含有する本発明の顔料分散剤は、従来、塗料及びインク等に使用されている顔料（無機顔料及び有機顔料）の分散剤として使用できる。
【００３８】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００３９】
有機顔料としては、カーボンブラック、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００４０】
顔料に関して、分散安定性の観点から、好ましいのは有機顔料である。
【００４１】
本発明の顔料分散液（Ｐ）は、上記顔料分散剤、顔料及び分散媒を含むものである。
顔料分散剤及び顔料として好ましいものは、上述の通りである。
顔料分散液（Ｐ）に用いる分散媒（ｆ）としては、水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）等が挙げられ、水と親水性有機溶媒の混合溶媒でも良い。
分散媒（ｆ）の水及び親水性有機溶媒の重量比（水／親水性有機溶媒）は、印字濃度の観点から、好ましくは５０／５０〜１００／０である。
【００４２】
顔料分散液（Ｐ）中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて５〜５０重量％が好ましい。
顔料分散液（Ｐ）中の上記顔料分散剤の含有量は、分散安定性の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて、１〜１０重量％が好ましい。
顔料分散液（Ｐ）中の分散媒（ｆ）の含有量は、分散安定性の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて、４０〜９４重量％が好ましい。
顔料分散液（Ｐ）中の共重合体（Ｃ）の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて、１〜１０重量％が好ましい。
【００４３】
上記顔料分散剤、顔料及び分散媒を含有する顔料分散液（Ｐ）の作成方法としては、分散媒、公知の顔料分散剤及び顔料を混合して顔料分散液とする公知の方法でよく、例えばサンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー及び超音波分散機等により行うことができる。
【００４４】
上記顔料分散液（Ｐ）に、必要に応じて浸透剤、バインダー樹脂及び溶剤等を配合して得られたインクは濃度の高い印字を得ることができるため、印刷分分野におけるインクジェット印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４６】
以下に表１記載の単量体（Ａ−３）及び（Ａ−５）の製造例を示す。
＜製造例１＞
単量体（Ａ−３）：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートの５０．０％ＩＰＡ溶液
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）５００部及びジメチルアミノエチルメタクリレート（ライトエステルＤＭ、共栄社化学（株）製）２７８部を投入し、反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下１０℃で、滴下ロートに準備したジメチル硫酸２２２部を２時間かけて滴下した。滴下終後、同温度で４時間反応し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートの５０．０％ＩＰＡ溶液１０００部を得た。
【００４７】
＜製造例２＞
単量体（Ａ−５）：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェートの５０．０％ＩＰＡ溶液
製造例１において、「ジメチルアミノエチルメタクリレート２７８部」に代えて「ジメチルアミノエチルメタクリレート２５３部」を用いて、「ジメチル硫酸２２２部」に代えて「ジエチル硫酸２４７部」を用いる以外は同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェートの５０．０％ＩＰＡ溶液１０００部を得た。
【００４８】
＜実施例１〜８＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート２つ、及び窒素導入管を備えた反応容器に表１に示す溶媒（ｅ）を投入し、滴下ロートに表１に示す単量体溶液を投入し、別の滴下ロートに表１に示すラジカル重合開始剤（ｃ）及びラジカル重合用連鎖移動剤（ｄ）を含む溶液を投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下８０℃で、滴下ロートに準備した単量体溶液及びラジカル重合開始剤溶液をそれぞれ２時間かけて滴下し、同温度で滴下終了から４時間熟成した。熟成後、同温度で溶媒を減圧留去し、共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）をそれぞれ濃度が２０％となるよう水で希釈し、共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の２０％水溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）を得た。これを顔料分散剤（１）〜（８）として用いた。
【００４９】
＜比較例１〜２＞
実施例１〜８において、表１に示す溶媒、単量体、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合用連鎖移動剤を用いる以外は同様にして、共重合体（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）を得て、共重合体（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）の２０％水溶液（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）とし、これを比較用の顔料分散剤（１’）〜（２’）として用いた。
【００５０】
【表１】
2015063626.tif 000005
【００５１】
表１中、各成分としては、下記を用いた。
Ａ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドの８０．０％水溶液、興仁フィルム＆ケミカルズ（株）製、「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」
Ａ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドの７８．３％水溶液、三洋化成工業（株）製、「メタクリレートＤＭＣ−８０」
Ａ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムメチルサルフェートの５０．０％ＩＰＡ溶液（上記製造例１で製造）
Ａ−４：Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドの５９．０％水溶液、三洋化成工業（株）製、「メタクリレートＤＭＢ-６０」
Ａ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェートの５０．０％ＩＰＡ溶液（上記製造例２で製造）
Ｂ１−１：スチレン
Ｂ１−２：フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油（株）製、「ブレンマーＰＡＥ−５０」
Ｂ２−１：メチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製、「アクリエステルＭ」
Ｂ２−２：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油（株）製、「ブレンマーＰＭＥ−１０００」
Ｂ’−１：メタクリル酸ナトリウム
ｃ−１：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、大塚化学（株）製、「ＡＩＢＮ」
ｃ−２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、大塚化学（株）製、「ＡＤＶＮ」
ｄ−１：１−チオグリセロール、東京化成工業（株）製、「ａ−チオグリセロール」
【００５２】
また、比較用の顔料分散剤として、下記を用いた。
顔料分散剤（３’）：従来の顔料分散剤（テイカパワーＬＮ−２４５０、テイカ（株）製）を水で希釈して、２０％水溶液としたもの
顔料分散剤（４’）：従来の顔料分散剤（ニューポールＰＥ−６８、三洋化成工業（株）製）を水で希釈して、２０％水溶液としたもの
【００５３】
＜実施例９〜１６＞
カーボンブラック１５部、顔料分散剤（１）〜（８）１６部及び水６９部をそれぞれ混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製、ＵＨ−６００）を用いて１時間分散させ、カーボンブラック１５％含有の顔料分散液（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を得た。
得られた顔料分散液５０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、グリセリン１０部及び水１０部を混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製、ＵＨ−６００）を用いて１時間分散させカーボンブラック７．５％含有のインク組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）を得た。
【００５４】
＜比較例３〜６＞
実施例９〜１６において、顔料分散剤（１）〜（８）１６部に代えて、顔料分散剤（１’）〜（４’）１６部に変更した以外は、同様にして顔料分散液（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）及びインク組成物（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−４）を得た。
【００５５】
顔料分散液のカーボンブラックの平均粒径（Ｄ50）及び粘度に関して、分散直後及び６０℃４週間静置後の値を表２に示す。またインク組成物の印字濃度を表２に示す。
各測定条件は以下の通りである。
【００５６】
＜カーボンブラックの平均粒径（Ｄ50）＞
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７５０）を用いて２５℃における平均粒径（Ｄ50）を測定した。
【００５７】
＜粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２５Ｌ）を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００５８】
＜印字濃度＞
バーコーター（Ｎｏ．７）を用いて普通紙上にインク組成物を１６ｇ／ｍ2となるよう塗布し、４０℃で１時間乾燥後、得られた塗布物の印字濃度を反射濃度計（ＧＲＥＡＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製、ＲＤ−１９Ｉ）を用いて測定した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２から明らかなように、実施例９〜１６の顔料分散液は分散安定性が優れており、インク組成物は高い印字濃度の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の一般式（１）で表される構成単位（ａ）とその他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）からなる構成単位（ｂ）とを有する共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする顔料分散剤は、顔料の分散安定性に優れており、高濃度に印字ができる水性インクを得ることができるため、特に、印刷分野におけるインクジェット印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなど水性インクに好適に使用することができる。