(57)【要約】【課題】形状制御パラジウムおよびパラジウム合金ナノ粒子触媒が提供される。【解決手段】燃料電池用の一体化電極は、アノード電極と、カソード電極と、電解質と、パラジウム触媒ナノ粒子と、を備える。電解質は、カソード電極とアノード電極との間に配置される。パラジウム触媒ナノ粒子は、電解質とアノード電極およびカソード電極の一方との間に配置される。パラジウム触媒ナノ粒子は、｛１００｝富化構造を有する。パラジウム触媒ナノ粒子の表面領域の大部分は、ＵＥＡ環境に曝されている。【選択図】図３
2015099784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極と、
カソード電極と、
カソード電極とアノード電極との間に配置された電解質と、
電解質とアノード電極およびカソード電極の一方との間に配置された立方体形状のパラジウム触媒ナノ粒子と、
を備える、燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）であって、
パラジウム触媒ナノ粒子は、１００％の｛１００｝面を有することを特徴とする、燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）。
【請求項２】
パラジウム触媒ナノ粒子は、パラジウムおよび遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項３】
パラジウム触媒ナノ粒子は、パラジウムと、ロジウム、イリジウム、白金、および金から成る群より選択される少なくとも１つの貴金属とを含むことを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項４】
パラジウム触媒ナノ粒子は、面積で少なくとも３０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項５】
パラジウム触媒ナノ粒子は、面積で少なくとも５０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項６】
パラジウム触媒ナノ粒子は、面積で少なくとも７０％の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項７】
パラジウム触媒ナノ粒子は、立方八面体に比較してより大きな表面積の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項８】
パラジウム触媒ナノ粒子は、２ナノメートルから５０ナノメートルの稜長さを有することを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項９】
パラジウム触媒ナノ粒子は、３ナノメートルから１０ナノメートルの稜長さを有することを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項１０】
電解質は、ポリマー膜であることを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【請求項１１】
パラジウム触媒ナノ粒子は、電解質とカソード電極との間に配置されることを特徴とする請求項１記載のＵＥＡ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、形状制御パラジウムおよびパラジウム合金ナノ粒子触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池用の一体化電極アッセンブリは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間の電解質を備える。一例では、水素ガスがアノードに供給され、空気または純酸素がカソードに供給される。しかしながら、他の種類の燃料および酸化剤が使用可能であることは認識されている。アノードでは、アノード触媒が水素分子をプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分裂させる。プロトンは電解質を通ってカソードに至り、一方、電子は、外部回路を通ってカソードに至り、その結果電気が生成される。カソードでは、カソード触媒が酸素分子をアノードからのプロトンおよび電子と反応させて水を生成し、この水はシステムから除去される。
【０００３】
アノード触媒およびカソード触媒は一般に白金または白金合金を備える。白金は高価な貴金属である。製造費用を低減するためにカソードにおける白金充填量を低減する多くの努力がなされてきた。また、燃料電池の効率を向上させるために酸素還元カソードにおける酸素還元の反応速度を向上させる努力がなされてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
燃料電池用の一体化電極アッセンブリ（ｕｎｉｔｉｚｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＵＥＡ）は、アノード電極と、カソード電極と、電解質と、パラジウム触媒ナノ粒子と、を備える。電解質は、カソード電極とアノード電極との間に配置される。パラジウム触媒ナノ粒子は、電解質とアノード電極およびカソード電極の一方との間に配置される。パラジウム触媒ナノ粒子は、｛１００｝富化構造を有する。パラジウム触媒ナノ粒子の表面領域の大部分は、ＵＥＡ環境に曝されている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】触媒層を有する燃料電池繰り返し単位の斜視図。
【図２】図１の燃料電池繰り返し単位の触媒層の拡大図。
【図３】富化｛１００｝構造を有するパラジウムナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ここでは、燃料電池の一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）内で触媒として使用されるパラジウムナノ粒子を説明する。パラジウムナノ粒子は、｛１００｝富化構造を有する。標準のまたは形状非制御パラジウムは、ＵＥＡ環境で不安定であり、白金より低い酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）（ＯＲＲ）活性を有する。しかしながら意外なことに、｛１００｝富化構造を有するパラジウムナノ粒子は、炭素支持白金触媒に匹敵する活性を有することが見出された。
【０００７】
燃料電池は１つまたは複数の燃料電池繰り返し単位を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。図１は、一実施例の燃料電池繰り返し単位１０の斜視図を示しており、燃料電池繰り返し単位１０は、一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）１２（アノード触媒層（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ）（ＣＬ）１４、電解質１６、カソード触媒層（ＣＬ）１８、アノード気体拡散層（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）（ＧＤＬ）２０、およびカソード気体拡散層（ＧＤＬ）２２を有する）、アノード流れ場２４、およびカソード流れ場２６を備える。燃料電池繰り返し単位１０は、アノード流れ場２４およびカソード流れ場２６に隣接して冷却材流れ場を有する。冷却材流れ場は図１には示されていない。
【０００８】
アノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４に面し、カソードＧＤＬ２２は、カソード流れ場２６に面する。アノードＣＬ１４は、アノードＧＤＬ２０と電解質１６との間に配置され、カソードＣＬ１８は、カソードＧＤＬ２２と電解質１６との間に配置される。このアッセンブリは、既知の技術で一旦一緒に結合されると、一体化電極アッセンブリ（ＵＥＡ）１２として知られる。一実施例では、燃料電池繰り返し単位１０は、水素燃料（すなわち水素ガス）および酸素酸化剤（すなわち酸素ガスまたは空気）を用いるプロトン交換膜型燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）（ＰＥＭＦＣ）である。燃料電池繰り返し単位１０が代替の燃料および／または酸化剤を使用できることは認識されている。
【０００９】
作動時にアノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４を経由して水素ガス（Ｈ2）を受け取る。アノードＣＬ１４は、白金などの触媒を有しており、水素分子をプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分裂させる。プロトンと電子は、カソードＣＬ１８に移動するが、プロトンは電解質１６を通ってカソードＣＬ１８に至り、一方、電子は、外部回路２８を通り、その結果電力が生成される。空気または純酸素（Ｏ2）がカソード流れ場２６を通ってカソードＧＤＬ２２に供給される。カソードＣＬ１８では、酸素分子は、アノードＣＬ１４からのプロトンおよび電子と反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成し、この水は次いで、過剰の熱と共に燃料電池１０から排出される。
【００１０】
電解質１６は、アノードＣＬ１４とカソードＣＬ１８との間に配置される。電解質１６は、プロトンおよび水を移動させるが、電子は伝導させない。アノードＣＬ１４からのプロトンおよび水は、電解質１６を通ってカソードＣＬ１８に至ることができる。電解質１６は、リン酸などの液体あるいはペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＦＳＡ）含有ポリマーまたはイオノマーなどの固体膜とすることができる。ＰＦＳＡポリマーは、フルオロカーボン主鎖から構成され、スルホナート基が短いフルオロカーボン側鎖に結合している。例示的なＰＦＳＡポリマーとしては、米国のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。電解質１６は、吸収電解質または非吸収電解質とすることができる。吸収電解質としては、限定される訳ではないが、硫酸およびリン酸が挙げられる。非吸収電解質としては、限定される訳ではないが、ＰＦＳＡポリマーおよび過塩素酸が挙げられる。
【００１１】
アノードＣＬ１４は、電解質１６のアノード側に隣接する。アノードＣＬ１４は、燃料（すなわち水素）の電気化学酸化を促進する触媒を備える。アノードＣＬ１４用の例示的な触媒は、炭素支持白金原子を備える。代替として、アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８について以下に説明するパラジウム触媒ナノ粒子を備えることができる。
【００１２】
カソードＣＬ１８は、アノードＣＬ１４とは反対側の電解質１６のカソード側に隣接する。カソードＣＬ１８は、酸化剤（すなわち酸素）の電気化学還元を促進する触媒を備える。以下にさらに説明するように、この触媒は、富化｛１００｝構造を有するパラジウムナノ粒子を備える。
【００１３】
図２は、図１のカソードＣＬ１８の拡大図であり、触媒３０（パラジウム触媒ナノ粒子３２および触媒支持体３４を有する）およびイオノマー３６を備える。カソードＣＬ１８のイオノマー３６は、触媒３０に接触して、全体に亘って微細に分散したパラジウム触媒ナノ粒子３２を有する層を形成する。カソードＣＬ１８は、触媒支持体３４、イオノマー３６、およびパラジウム触媒ナノ粒子３２から成るマトリックスである。このマトリックスは、それを通して電子、プロトン、水、および反応物を移動させる。
【００１４】
カソードＣＬ１８の触媒３０は、酸化剤の電気化学還元を促進する。図２に示すように、触媒３０は、触媒支持体３４によってまたは触媒支持体上に支持されるパラジウム触媒ナノ粒子３２を備える。触媒支持体３４は、カーボンブラック支持体などの導電性支持体である。
【００１５】
パラジウム触媒ナノ粒子３２は、触媒支持体３４上に分散される。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成される。パラジウム合金は、パラジウムと少なくとも１つの遷移金属との合金とすることができる。例示的な遷移金属としては、限定される訳ではないが、チタン、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、およびジルコニウムが挙げられる。パラジウム合金はまた、パラジウムと少なくとも１つの貴金属との合金とすることができる。例示的な貴金属としては、限定される訳ではないが、ロジウム、イリジウム、白金、および金が挙げられる。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、カソードＣＬ１８内で触媒として使用されるが、パラジウム触媒ナノ粒子３２の表面の大部分は、図１のＵＥＡ１２およびカソードＣＬ１８の環境に曝されている。すなわちパラジウム触媒ナノ粒子３２は、酸化剤の電気化学還元を促進するためにＵＥＡ環境に曝されている。
【００１６】
カソードＣＬ１８内でパラジウムナノ粒子３２は、酸化還元反応：  Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ  に従って水の形成を促進する。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、プロトン、電子、および反応物に接近できるときにのみ活性である。カソードＣＬ１８内のイオノマー３６は、イオン伝導体レベルで電解質１６をパラジウム触媒ナノ粒子３２に接続する。図２に示すように、イオノマー３６は、触媒３０の触媒支持体３４間に足場構造を形成する。イオノマー３６は、カソードＣＬ１８を通して気体を移動させるとともにカソードＣＬ１８から水を除去することができる多孔質構造を形成する。イオノマー３６はまた、プロトンを電解質１６からパラジウム触媒ナノ粒子３２上の活性触媒サイトに移動させる。アノードＣＬ１４は、カソードＣＬ１８と同じ構造を有することができる。
【００１７】
図３は、パラジウム触媒ナノ粒子３２の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、ナノ視認尺度の大きさを有する。一実施例では、パラジウム触媒ナノ粒子３２は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの稜長さを有する。別の一実施例では、パラジウム触媒ナノ粒子３２は、約３ナノメートルから約１０ナノメートルの稜長さを有する。
【００１８】
パラジウム触媒ナノ粒子３２は、｛１００｝富化構造を有するように形状制御される。形状非制御パラジウムナノ粒子は形状が一般に立方八面体（ｃｕｂｏ−ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）である。関心のある粒子の大きさ（すなわち２ナノメートルから５０ナノメートル）において、立方八面体は、多くて約１０％から約１５％の｛１００｝面を有する。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、立方八面体ナノ粒子に比較してより大きな表面積の｛１００｝面を有する。一実施例では、パラジウム触媒ナノ粒子３２の表面積の少なくとも約３０％が、｛１００｝面によって占められている。別の一実施例では、パラジウム触媒ナノ粒子３２の表面積の少なくとも約５０％が、｛１００｝面によって占められている。さらなる一実施例では、パラジウム触媒ナノ粒子３２の表面積の少なくとも約７０％が、｛１００｝面によって占められている。
【００１９】
立方体ナノ粒子は、全体で６つの面から構成され、その全ての面が、｛１００｝面によって占められる。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、略立方体形状を有する。一実施例では、これらの表面の少なくとも約３０％が｛１００｝面によって占められる。別の一実施例では、これらの表面の少なくとも約５０％が｛１００｝面によって占められる。さらなる一実施例では、これらの表面の少なくとも約７０％が｛１００｝面によって占められる。
【００２０】
パラジウムナノ粒子の活性は、ナノ粒子のファセットまたは表面に大きく依存する。標準のまたは形状非制御パラジウムナノ粒子は、ＵＥＡ環境中で溶解し易い。より詳細には、形状非制御パラジウムは、通常の燃料電池の電位繰り返し条件で反応性がある。電位繰り返し中に、パラジウムは酸化され、溶解し、カソードから移動し去る。溶解パラジウムは、ＯＲＲ活性を低減し、電解質を被毒させ得る。
【００２１】
形状非制御パラジウムナノ粒子とは対照的に、パラジウム触媒ナノ粒子３２は、｛１００｝富化構造を有する。パラジウム触媒ナノ粒子３２は、パラジウム触媒ナノ粒子３２上の｛１００｝ファセットの数が増加しているので、形状非制御パラジウムナノ粒子より活性である（すなわちより高いＯＲＲ活性を有する）。上述したように、形状非制御パラジウムナノ粒子は一般に立方八面体であり、最大で約１０％から約１５％の｛１００｝面を有する。一実施例では、パラジウム触媒ナノ粒子３２は、形状非制御パラジウムナノ粒子のＯＲＲ活性より約４倍から約６倍高いＯＲＲ活性を示す。上述したように、パラジウム触媒ナノ粒子３２は、パラジウム合金から形成されることができる。パラジウムを少なくとも１つの付加的な遷移金属または貴金属で合金化することで、パラジウム触媒ナノ粒子３２のＯＲＲ活性をさらに向上させることができる。
【００２２】
パラジウム触媒ナノ粒子３２の比活性は、形状非制御パラジウムナノ粒子の比活性より格段に大きく、炭素支持白金触媒の比活性に匹敵するか、それを上回る。白金は、高価な貴金属である。パラジウムは、白金より高価ではない。パラジウム触媒ナノ粒子３２を用いることで、同等の活性を達成しながら、ＵＥＡの材料費が低減される。
【００２３】
以下の実施例に示すように、｛１００｝富化構造を有するパラジウム触媒ナノ粒子３２は、パラジウム八面体ナノ粒子や形状非制御パラジウムナノ粒子より活性である。さらにパラジウム触媒ナノ粒子３２は、炭素支持白金の活性に匹敵するか、それを上回る活性を有する。以下の実施例は、本発明の範囲に含まれる多数の修正例および変形例が当業者には明らかとなるであろうから、もっぱら例示として意図される。
【００２４】
実施例
４つの電極を作成した。電極Ａは、炭素支持立方体パラジウムナノ粒子を有していた。立方体パラジウムナノ粒子は、本質的に全体で６つの面を有し、各面が｛１００｝面によって占められる、形状制御ナノ粒子であった。
【００２５】
電極Ｂは、炭素支持八面体パラジウムナノ粒子を有していた。八面体パラジウムナノ粒子は、本質的に全体で８つの面を有し、各面が｛１１１｝面によって占められる、形状制御ナノ粒子であった。
【００２６】
電極Ｃは、炭素支持形状非制御パラジウムナノ粒子を有していた。上述したように、一般に形状非制御パラジウムナノ粒子は、立方八面体形状を有する。電極Ｃの触媒は、ドイツのルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）のＢＡＳＦ  ＳＥから購入した。
【００２７】
電極Ｄは、炭素支持形状非制御白金ナノ粒子を有していた。電極Ｄの触媒は、日本のＴＫＫから購入した。
【００２８】
各電極について０．１ＭのＨＣｌＯ4（非吸収電解質）中で回転ディスク電極（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｄｉｓｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（ＲＤＥ）実験を行った。電極は、１６００回転毎分（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）（ＲＰＭ）で回転させた。０．９ボルト（Ｖ）における比活性を計算し、触媒の電気化学的活性領域に関して正規化した。実験実施の結果は、以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、形状非制御パラジウムナノ粒子（電極Ｃ）（すなわち最大で約１０％〜１５％の｛１００｝面を有する）は、形状非制御白金ナノ粒子（電極Ｄ）より小さな活性であり、八面体形状を有するパラジウムナノ粒子（電極Ｂ）（すなわち約０％の｛１００｝面を有する）は、よりいっそう小さな活性である。立方体形状を有するパラジウムナノ粒子（電極Ａ）（すなわち約１００％の｛１００｝面を有する）は、形状非制御白金ナノ粒子を含め、試験を行った他の触媒のいずれよりも活性である。
【００３１】
電極Ａ、Ｂ、Ｃを比較すると、｛１００｝面の割合が増加することで比活性が向上することが示される。
【００３２】
吸収電解質についてもＲＤＥ実験を行った。以下の表２に従って電極Ｅ、Ｆ、Ｇを作成した。電極Ｅは、電極Ａと同じ触媒（炭素支持立方体パラジウムナノ粒子）を有しており、電極Ｆは、電極Ｂと同じ触媒（炭素支持八面体パラジウムナノ粒子）を有しており、電極Ｇは、電極Ｃと同じ触媒（炭素支持形状非制御パラジウム）を有していた。電極は、Ｏ2で飽和させた０．１ＭのＨ2ＳＯ4溶液中、１６００ＲＭＰで回転させた。０．８５Ｖにおける比活性を計算した。実験実施の結果は、表２に示す。
【００３３】
【表２】
2015099784.tif 000004
【００３４】
表２に示すように、立方体パラジウム（電極Ｅ）は、八面体パラジウム（電極Ｆ）や形状非制御パラジウム（電極Ｇ）よりも活性であった。電極Ｅ（１００％の｛１００｝面）を電極Ｆ（０％の｛１００｝面）や電極Ｇ（１０％〜１５％の｛１００｝面）と比較すると、｛１００｝面の割合が増加することで比活性が向上することが示される。さらに、表１、表２を比較すると、非吸収電解質または吸収電解質のいずれで使用しても立方体パラジウムナノ粒子が、八面体パラジウムナノ粒子や形状非制御パラジウムナノ粒子より高い活性を有することが示される。
【００３５】
本発明は、好ましい実施例について説明したが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに形態および詳細の変更が可能であることを理解するであろう。
【００３６】
なお、好ましい触媒層について、以下に記載する。
【００３７】
好ましい触媒層は、イオノマーと、イオノマーに支持された略立方体のパラジウム触媒ナノ粒子と、を備える、燃料電池内で使用するための触媒層であって、パラジウム触媒ナノ粒子の表面領域の大部分がイオノマーとの接続に利用可能である。
【００３８】
触媒層は好ましくは、パラジウム触媒ナノ粒子が、立方八面体に比較してより大きな表面積の｛１００｝面を有する。
【００３９】
触媒層は好ましくは、パラジウムナノ粒子の表面の少なくとも約３０％が、｛１００｝面によって占められている。
【００４０】
触媒層は好ましくは、パラジウムナノ粒子の表面の少なくとも約５０％が、｛１００｝面によって占められている。
【００４１】
触媒層は好ましくは、パラジウムナノ粒子の表面の少なくとも約７０％が、｛１００｝面によって占められている。
【００４２】
触媒層は好ましくは、パラジウム触媒ナノ粒子が、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの稜長さを有する。
【００４３】
触媒層は好ましくは、パラジウム触媒ナノ粒子が、約３ナノメートルから約１０ナノメートルの稜長さを有する。
【００４４】
触媒層は好ましくは、パラジウム触媒ナノ粒子が、パラジウム合金から形成される。
【図１】
2015099784.tif 000005
【図２】
2015099784.tif 000006
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月9日(2015.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオノマーと、
イオノマーに支持された略立方体のパラジウム触媒ナノ粒子と、
を備える、燃料電池内で使用するための触媒層であって、
パラジウム触媒ナノ粒子の表面領域の大部分がイオノマーとの接続に利用可能であることを特徴とする、燃料電池内で使用するための触媒層。
【請求項２】
パラジウム触媒ナノ粒子は、立方八面体に比較してより大きな表面積の｛１００｝面を有することを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項３】
パラジウムナノ粒子の表面の少なくとも約３０％が、｛１００｝面によって占められていることを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項４】
パラジウムナノ粒子の表面の少なくとも約５０％が、｛１００｝面によって占められていることを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項５】
パラジウムナノ粒子の表面の少なくとも約７０％が、｛１００｝面によって占められていることを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項６】
パラジウム触媒ナノ粒子は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの稜長さを有することを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項７】
パラジウム触媒ナノ粒子は、約３ナノメートルから約１０ナノメートルの稜長さを有することを特徴とする請求項１記載の触媒層。
【請求項８】
パラジウム触媒ナノ粒子は、パラジウム合金から形成されることを特徴とする請求項１記載の触媒層。