(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック等の熱変形し易い基材でも適性を有し、簡便で生産性に優れ、機能性の持続性にも優れた基材の表面を改質して機能性を付与する被膜形成方法の提供。【解決手段】基材上に、工程（１）〜（３）を順次行う基材の被膜形成方法。工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（２）：工程（１）で形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。工程（３）：（２）により形成された機能性付与層上に、活性エネルギー線を照射する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
【請求項２】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１０〜１００℃である請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価が、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂である請求項４又は５に記載の被膜形成方法。
【請求項７】
水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項６に記載の被膜形成方法。
【請求項８】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項９】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項１０】
組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項１１】
組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法に主に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機基材、プラスチック基材等の有機基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、このような物理的処理により極性基を導入する方法では、導入された極性基により付与された親水性等の機能性が経時劣化し、持続性の点において問題があった。
【０００４】
特許文献１には、フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含むことを特徴とする防汚塗料が開示されている。しかしながらこの防汚塗料を用いる方法は、無機系の基材に比して、有機系の基材に適用する場合に付着性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
特許文献２には、基材密着性の良好な表面層を有する物品を製造する方法として、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、改質性能の持続性が不十分な場合があるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、無機または有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、上記光開始剤のグラフト反応時のラジカルが有効に存在可能な時間が極めて短時間であり、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、また、気相反応を用いるものであるため、大きい基材や固定化された基材において、作業性の面において難点があった。
【０００８】
また、グラフト反応時に発生する熱により、プラスチック等の熱に弱い基材に適用した場合、基材が熱変形するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２０７９２４号公報
【特許文献２】特開平９−７７８９１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２８５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、プラスチック等の熱変形し易い基材に対しても適性を有し、簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材にイソシアネート反応性基を有する樹脂及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物による下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１３】
項１、基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
【００１４】
項２、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である項１に記載の被膜形成方法。
【００１５】
項３、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１０〜１００℃である項１又は２に記載の被膜形成方法。
【００１６】
項４、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）である項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００１７】
項５、水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価が、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである項４に記載の被膜形成方法。
【００１８】
項６、水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂である項４又は５に記載の被膜形成方法。
【００１９】
項７、水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、項６に記載の被膜形成方法。
【００２０】
項８、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００２１】
項９、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であることを特徴とする項１〜８のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００２２】
項１０、組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする項１〜９のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００２３】
項１１、組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００２４】
項１２、基材上に、項１〜１１のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の被膜形成方法は、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して機能性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射することにより、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の不飽和基と下塗り塗膜層のイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の不飽和基とが反応し、機能性付与層は下塗り塗膜層と強固に結合される。機能性の付与は、所望の機能性に応じた機能性付与基を有する機能性付与基含有重合性不飽和化合物を選択して適用することにより、容易に基材の表面を改質して所望の機能性を付与することができるという効果を奏することができる。
【００２６】
さらに、本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
【００２７】
また、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は、比較的低い温度で反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層を形成できるため、本発明の被膜形成方法は、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の基材の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明の被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とするものである。
【００３０】
基材
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
【００３１】
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂等、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）などのプラスチック材料等を挙げることができる。
【００３２】
各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維などを単独で又は２種以上併用して用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。
【００３３】
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルケトン等を挙げることができる。
【００３４】
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００３５】
基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１または複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。
【００３６】
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００３７】
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。
【００３８】
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、または酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。
【００３９】
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、またはこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。
【００４０】
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。
【００４１】
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。
【００４２】
基材は、その表面にイソシアネート基と反応性を有する基を有することが好ましい。イソシアネート基と反応性を有する基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示され、水酸基が特に好ましい。
【００４３】
水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法；水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＜１．０）となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。
【００４４】
また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。
【００４５】
イソシアネート基と反応性を有する基は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００４６】
上記イソシアネート基と反応性を有する基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、イソシアネート基と反応性を有する基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程（０）などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。
【００４７】
工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
【００４８】
本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくはイソシアネート基と反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理、ブラスト処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。
【００４９】
なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。
【００５０】
工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
【００５２】
また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。
【００５３】
工程（１）
工程（１）では、基材上に、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該物理的処理及び／又は化学的処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
【００５４】
工程（１）で形成される下塗り塗膜層は、後記工程（２）で形成される機能性付与層と基材の中間層として、及び、基材と機能性付与層との接着層として形成されるものである。
【００５５】
本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応し、架橋構造を有する強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
【００５６】
また、本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基が、基材が表面に有する水酸基等（前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程（０）の物理的処理により生成したものが例示される）の、イソシアネート基と反応性を有する官能基と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、さらに、後記工程（３）において、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中の重合性不飽和基が、後記工程（２）で形成される機能性付与層の構成成分である重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応することにより、下塗り塗膜層と機能性付与層とが結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となった強固に結合された塗膜が形成されると推察される。
【００５７】
以下、組成物（１）について説明する。
【００５８】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する樹脂である。
【００５９】
上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）は水酸基含有樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
【００６０】
上記水酸基含有樹脂（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ１）としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂（Ａ１）は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂（Ａ１）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００６１】
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００６２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）  アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）  イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）  アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）  トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）  芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）  アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）  フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）  マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）  ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）  カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。
（ｘｉ）  含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ）  重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ）  エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ）  分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ）  スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉ）  リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ）  紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）  光安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）  カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ）  酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
【００６４】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【００６５】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００６６】
上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
【００６７】
上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。
【００６８】
また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、モノマー成分の総量に対して、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
【００７１】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂であってもよい。
【００７２】
上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、１）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得ることができる。
【００７３】
なかでも、機能性の維持性等の観点から、上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が上記１）又は２）の方法で得られるものであることが好ましい。
【００７４】
なお、上記水酸基含有アクリル樹脂としては、得られる下塗り塗膜層の塗膜性能等の観点から、主に重合性不飽和基を有さない水酸基含有アクリル樹脂を使用することが好ましい。
【００７５】
水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００７６】
また、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、３，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに特に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００７７】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００７８】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲内であることが好適である。
【００７９】
なお、本明細書において、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂の場合、該水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ1／Ｔ1＋Ｗ2／Ｔ2＋・・・Ｗn／Ｔn
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗnは各モノマーの質量分率であり、Ｔ1、Ｔ2・・・Ｔnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０,０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００８０】
該静的ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００８１】
また、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有アクリル樹脂以外の場合、該イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は静的ガラス転移温度とし、上記と同様にして測定することができる。
【００８２】
本発明に係る組成物（１）において、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％の範囲内であることが好適である。
【００８３】
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、組成物（１）の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物（１）を量り取り、容器底面に該組成物（１）を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物（１）中の組成物（１）中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物（１）の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【００８４】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は、分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
【００８５】
上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
【００８６】
これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００８７】
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある）としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００８８】
イソシアネート基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個有する化合物としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、等のイソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【００８９】
イソシアネート基又は不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物；オルネクス社製の「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ１００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ２００」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＶＰ  ＬＳ  ２３９６」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２５１０」、「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２７６５」；ＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９０００」等を使用することができる。
【００９０】
上記３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートと、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。
【００９１】
より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、トリオールのジ（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルと、ジオールとジイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー１モルとの反応生成物、等を挙げることができる。
【００９２】
上記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、１分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００９３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００９４】
これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９５】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。
【００９６】
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
【００９７】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９８】
反応温度は、通常、常温〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度で行うことができる。
【００９９】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％であることが好ましい。
【０１００】
また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【０１０１】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）はイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＞１．０）となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基の濃度（イソシアネート当量）を調節することができる。
【０１０２】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、９０〜１，５００、好ましくは１００〜９００、さらに好ましくは１５０〜４５０の範囲内であることが好適である。
【０１０３】
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量である。イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、Ｍ／νで表わされる値である。
【０１０４】
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
【０１０５】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の不飽和基当量は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、９０〜２，５００、好ましくは１００〜２，０００、さらに好ましくは２００〜１，５００の範囲内であることが好適である。
【０１０６】
ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される値である。
【０１０７】
また、本明細書において不飽和基当量は、不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。
【０１０８】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が２００〜４，０００、特に４００〜２，５００、さらに特に５００〜１，５００であることが好ましい。
【０１０９】
また、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を好適に使用することができる。
【０１１０】
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）は単独であるいは２種以上を使用することができる。
【０１１１】
組成物（１）は、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及び上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を必須成分とするものである。
【０１１２】
上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基と、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基との当量比（イソシアネート基／イソシアネート反応性基）が、通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１１３】
また、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用する場合、該水酸基含有樹脂（Ａ１）とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基と水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１１４】
組成物（１）は、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することができる。該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物としては、不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物、不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１１５】
上記不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【０１１６】
また、不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものを使用することができる。該ブロック化ポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によってブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
【０１１７】
組成物（１）が、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）及び上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基との当量比（イソシアネート基／イソシアネート反応性基）が、通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１１８】
また、組成物（１）が、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）として、水酸基含有樹脂（Ａ１）を使用し、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）及び上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、水酸基含有樹脂（Ａ１）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【０１１９】
組成物（１）は、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することができる。該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０１２０】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート等の１個のイソシアネート基と１個の重合性不飽和基とを有する化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、１個のイソシアネート基と２個以上の重合性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１２３】
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物の分子量は、機能性の維持性等の観点から、３，０００未満、好ましくは１００〜２，５００、より好ましくは１５０〜２，０００、さらにより好ましくは２００〜１，０００の範囲内であることが好適である。
【０１２４】
また、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物としては、機能性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【０１２７】
組成物（１）が上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物（１）の固形分総量に対して、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内であることが好適である。
【０１２８】
組成物（１）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【０１２９】
上記触媒としては、通常のウレタン化反応の触媒を使用することができ、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【０１３０】
また、触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
組成物（１）が上記触媒を含有する場合、該組成物（１）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【０１３２】
組成物（１）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中にイソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（１）は、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）及び溶媒を含有する。
【０１３３】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【０１３４】
上記溶媒のうち、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の溶解性の観点からはエステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。
【０１３５】
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１３７】
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０１３８】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１３９】
組成物（１）が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０１〜２００質量％、好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜３０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１４０】
組成物（１）による下塗り塗膜層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０１４１】
形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。
【０１４２】
上記加熱処理により、通常、イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とが反応し、強固な架橋塗膜が形成される。
【０１４３】
また、前記基材表面に水酸基が存在する場合、上記加熱処理により、通常、基材と下塗り塗膜層を結合（すなわち、基材の水酸基等、イソシアネート基と反応性を有する官能基とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させる。）させることができる。
【０１４４】
加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
【０１４５】
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。
【０１４６】
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。
【０１４７】
下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、１５分間〜２４時間、好ましくは３０〜１２０分間の範囲内であることが好適である。
【０１４８】
かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。
【０１４９】
工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。
【０１５０】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基は、下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。
【０１５１】
最終工程である後記工程（３）により、本発明の被膜形成方法を完結させることにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された基材を得ることができる。
【０１５２】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。
【０１５３】
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。
【０１５４】
本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。
【０１５５】
具体的には、例えば、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
【０１５６】
すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、１）親水性、２）撥水性／撥油性、３）屈折率変動、４）紫外線吸収特性、５）光安定性、６）生物特性、７）難燃性、８）帯電防止性等を挙げることができる。
【０１５７】
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１５８】
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１５９】
上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【０１６０】
撥水性／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１６１】
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒｆ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は−ＣPＨ2P−、−Ｃ（ＣPＨ2P+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣPＨ2P+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒｆは−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−ＣnＦ2n−ＣＦ3、−（ＣＦ2）pＯＣnＦ2nＣjＨ2j+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＨ2iＨ、−Ｎ（ＣPＨ２P+1）ＣＯＣnＦ2n+1、−Ｎ（ＣPＨ2P+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ2＝ＣＦＯＲg ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＨＲg・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒgは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ5ＲjＲ6ＯＣＯＣＲ4＝ＣＨ2 ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5、Ｒ6は−ＣqＨ2q−、−Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣqＨ2q+1）Ｈ−又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｒjは−ＣtＦ2tである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ2＝ＣＨＲ7ＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2Ｒk）ＣＨＯＣＯＣＲ8＝ＣＨ2・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｒkは−ＣyＦ2y+1である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
【０１６２】
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等が挙げられる。
【０１６３】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ3Ｆ7ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ7Ｆ15ＯＣＦ＝ＣＦ2及びＣ8Ｆ17ＯＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
【０１６４】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などを挙げることができる。
【０１６５】
撥水／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Ｓｉ−ＣＨ3基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖（分岐構造を有するものであってもよい）を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）等を挙げることができる。
【０１６６】
屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
【０１６７】
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０１６８】
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【０１６９】
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
【０１７０】
防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）ジアクリレート、銅（ＩＩ）ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ（ＩＩ）ジアクリレート、スズ（ＩＩ）ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
【０１７１】
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、Ｎ−アシルオキシスクシンイミドおよび２−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
【０１７２】
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
【０１７３】
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１７４】
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
【０１７５】
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
【０１７６】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物が、前記組成物（１）の構成成分であるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）であることも妨げられない。  上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物の例として、下記のいずれかの化学式で表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化１】
2015213896.tif 000002
【０１７８】
［式中、Ｒは有機基を示す。］
上記の式中で有機基を表すＲ基は、上記の機能性付与基を有する。
【０１７９】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、下塗り塗膜層との付着性（下塗り塗膜層に含まれるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）との反応性）及び機能性付与層の硬化性の観点から、不飽和基当量が９０〜１，５００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１００〜５００の範囲内であることが好適である。
【０１８０】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、数平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００であることが好ましい。
【０１８１】
また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。
【０１８２】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物は単独であるいは２種以上を使用することができる。
【０１８３】
光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
【０１８４】
光重合開始剤としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）または発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ2Ｏ2と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
【０１８５】
光重合開始剤として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【０１８６】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）等を挙げることができる。
【０１８７】
上記光重合開始剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１８８】
光重合開始剤は、重合反応により機能性付与基含有重合性不飽和化合物のポリマー鎖に組込まれるとの観点から、重合性不飽和基を含有する光重合開始剤が好ましい。
【０１８９】
上記重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニリデン基、アリル基及びビニルエーテル基等を挙げることができる。
【０１９０】
光重合開始剤の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１２質量部の範囲内であることが好適である。光重合開始剤の量は、０．１〜２０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲内とすることもできる。
【０１９１】
組成物（２）は、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を必須成分とするものであるが、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。
【０１９２】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０１９３】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
【０１９４】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
【０１９５】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１９６】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物のうち、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、多官能不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。
【０１９７】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。
【０１９８】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、５〜１００質量％、特に、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１９９】
組成物（２）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（２）は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物、光重合開始剤及び溶媒を含有する。
【０２００】
組成物（２）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、機能性付与基含有重合性不飽和化合物、光重合開始剤及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物の他、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。
【０２０１】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。
【０２０２】
組成物（２）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物の含有量は、組成物（２）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、特に、０．１〜２０質量％、さらに特に、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２０３】
組成物（２）による機能性付与層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０２０４】
組成物（２）により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが好適である。
【０２０５】
工程（３）
工程（２）の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
【０２０６】
活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電磁波等を挙げることができる。
【０２０７】
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
【０２０８】
活性エネルギー線の照射は、前記工程（２）により形成された機能性付与層に存在する光重合開始剤が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
【０２０９】
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
【０２１０】
活性エネルギー線の照射は電子ビームを用いて行うこともできる。
【０２１１】
また、活性エネルギー線の照射は、全領域および／または一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
【０２１２】
活性エネルギー線の照射量は、機能性付与層の硬化及び下塗り塗膜層と機能性付与層との結合を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
【０２１３】
活性エネルギー線の照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、他の不活性ガス、例えばＣＯ2およびアルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
【０２１４】
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、及び熱ローラー等を使用することができる。
【０２１５】
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。
【０２１６】
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
【０２１７】
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０２１８】
活性エネルギー線照射後は、必要に応じて、（反応することなく、）残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物、光重合開始剤等を除去することもできる。
【０２１９】
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。
【実施例】
【０２２０】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０２２１】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、酢酸ブチル１０部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【０２２２】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００、ガラス転移温度は２６℃、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、モノマー成分の総量に対して５０質量％であった。
【０２２３】
製造例２〜１１
製造例１において、モノマー混合物の配合組成及び反応温度を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）溶液を得た。各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量、ガラス転移温度ならびに芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表１にあわせて示す。
【０２２４】
【表１】
2015213896.tif 000003
【０２２５】
【表２】
2015213896.tif 000004
【０２２６】
組成物（１）の製造
製造例１２
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液２００部（固形分１００部）、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−１）（注１）３４部（固形分３４部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）３０部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％）３部及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。
【０２２７】
（注１）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−１）：「スミジュールＮ−３３００」と４−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３２３。重量平均分子量６５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。
【０２２８】
製造例１３〜４１
製造例１２において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１２と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−３０）を得た。なお表２に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０２２９】
【表３】
2015213896.tif 000005
【０２３０】
【表４】
2015213896.tif 000006
【０２３１】
【表５】
2015213896.tif 000007
【０２３２】
【表６】
2015213896.tif 000008
【０２３３】
表２中における（注）は下記を意味する。
【０２３４】
（注２）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−２）：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３９３。重量平均分子量８００。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。
【０２３５】
（注３）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−３）：「スミジュールＮ−３３００」１ｍｏｌと「プラクセルＦＡ−２」（商品名、ダイセル社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性水酸基含有不飽和化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート１ｍｏｌに対し、ε−カプロラクトン２ｍｏｌを開環付加重合反応した化合物））２ｍｏｌの付加反応物。ＮＣＯ当量１，２００。重量平均分子量１，２００。１分子中に、平均してイソシアネート基を１個、不飽和基を２個有する。
【０２３６】
（注４）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−４）：「スミジュールＮ−３３００」１ｍｏｌと４−ヒドロキシブチルアクリレート２ｍｏｌの付加反応物。ＮＣＯ当量７９２。重量平均分子量８００。１分子中に、平均してイソシアネート基を１個、不飽和基を２個有する。
【０２３７】
（注５）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−５）：「スミジュールＮ−３３００」と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。ＮＣＯ当量３００。重量平均分子量６２０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。
【０２３８】
（注６）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−６）：「スミジュールＮ−３３００」と「プラクセルＦＡ−２」との等モル付加物。ＮＣＯ当量４２４。重量平均分子量８５０。１分子中に、平均してイソシアネート基を２個、不飽和基を１個有する。
【０２３９】
（注７）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−７）：「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  ＸＰ２５１０」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ＮＣＯ当量６２７、重量平均分子量１,２００）。
【０２４０】
（注８）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−８）：「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ１００」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ＮＣＯ当量３３６、重量平均分子量７００）。
【０２４１】
（注９）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−９）：「Ｄｅｓｍｏｌｕｘ  Ｄ２００」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ＮＣＯ当量８２４、重量平均分子量１，１００）。
【０２４２】
（注１０）イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ−１０）：「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９０００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＮＣＯ当量２８０、重量平均分子量８００）。
【０２４３】
（注１１）「アロニックスＭ−２１５」：商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート。
【０２４４】
（注１２）「アロニックスＭ−３０５」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート。
【０２４５】
（注１３）「アロニックスＭ−４０８」：商品名、東亞合成社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【０２４６】
（注１４）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、固形分含有率１００％。
【０２４７】
（注１５）「ＧＸ−１８０Ａ」：商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率７４％。
【０２４８】
（注１６）「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｓｕｎｂｅａｍ  Ｇｏｌｄ  Ｔ６０−２０」：商品名、ＭＥＲＣＫ社製、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料。
【０２４９】
（注１７）「モナーク１３００」：商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料。
【０２５０】
なお、製造例４１の組成物（１−３０）は比較例用である。
【０２５１】
組成物（２）の製造
製造例４２
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−１）を得た。
【０２５２】
製造例４３
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−２）を得た。
【０２５３】
製造例４４
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−３）を得た。
【０２５４】
製造例４５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−４）を得た。
【０２５５】
製造例４６
アリルスルホン酸ソーダ１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−５）を得た。
【０２５６】
製造例４７
「ファンクリルＦＡ−４００Ｍ」（商品名、日立化成工業社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−６）を得た。
【０２５７】
製造例４８
「ノストラＳＡ」（商品名、三井化学社製、重合性不飽和基及び親水基を含有するＵＶ硬化コート剤、固形分８０％）１２．５部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール７７．５部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−７）を得た。
【０２５８】
製造例４９
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及び水酸化ナトリウム３．７部を混合して組成物（２−８）を得た。
【０２５９】
製造例５０
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及びジメチルエタノールアミン８．２部を混合して組成物（２−９）を得た。
【０２６０】
製造例５１
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水６部及び２８％アンモニア水５．６部を混合して組成物（２−１０）を得た。
【０２６１】
製造例５２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部及び脱イオン水２５部を混合して組成物（２−１１）を得た。
【０２６２】
製造例５３
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１７部及び２０％水酸化ナトリウム水溶液９．７部を混合して組成物（２−１２）を得た。
【０２６３】
製造例５４
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水２５部及びジメチルエタノールアミン４．３部を混合して組成物（２−１３）を得た。
【０２６４】
製造例５５
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水２３部及び２８％アンモニア水２．９部を混合して組成物（２−１４）を得た。
【０２６５】
製造例５６
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水３部及び５％水酸化リチウム水溶液２３．１部を混合して組成物（２−１５）を得た。
【０２６６】
製造例５７
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水１４部及び２０％水酸化カリウム水溶液１３．５部を混合して組成物（２−１６）を得た。
【０２６７】
製造例５８
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」０．５部、エタノール６５部、脱イオン水５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液２５．６部を混合して組成物（２−１７）を得た。
【０２６８】
製造例５９
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（２−１８）を得た。
【０２６９】
製造例６０
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−１９）を得た。
【０２７０】
製造例６１
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」８部、「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、固形分１００％）２部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−２０）を得た。
【０２７１】
なお、製造例４２〜５８の組成物（２−１）〜（２−１７）は親水性付与機能を有する組成物であり、製造例５９〜６１の組成物（２−１８）〜（２−２０）は撥水性付与機能を有する組成物である。
【０２７２】
試験板の作製
基材
（ＡＢＳ基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
【０２７３】
（塗膜形成基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。その後、「レタンＰＧハイブリッドエコ  サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
【０２７４】
実施例１
ＡＢＳ基材上に、製造例１２で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例４２で得た組成物（２−１）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ2、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ2の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜形成基材を得た。
【０２７５】
実施例２〜１７２、比較例１〜６
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表３に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚を表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各被膜形成基材を得た。なお、組成物（２）として組成物（２−１）〜（２−１７）を用いた実施例１〜８０及び８７〜１６６は、親水性付与被膜形成基材の製造例であり、組成物（２）として組成物（２−１８）〜（２−２０）を用いた実施例８１〜８６及び１６７〜１７２は、撥水性付与被膜形成基材の製造例である。
【０２７６】
被膜形成基材の評価
得られた各被膜形成基材について、各種試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０２７７】
試験方法
平滑性：各被膜形成基材について、平滑性を下記基準にて評価した
◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。
【０２７８】
機能維持性：各被膜形成基材について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。
【０２７９】
＜温水浸漬試験＞被膜形成基材を５０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。
【０２８０】
水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水５ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１分後の接触角を測定することにより行った。
【０２８１】
水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。
【０２８２】
耐水性：各被膜形成基材について、５０℃の温水に１０日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。
【０２８３】
＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
【０２８４】
＜付着性〔耐水試験後〕＞
各被膜形成基材の被膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
【０２８５】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２８６】
【表７】
2015213896.tif 000009
【０２８７】
【表８】
2015213896.tif 000010
【０２８８】
【表９】
2015213896.tif 000011
【０２８９】
【表１０】
2015213896.tif 000012
【０２９０】
【表１１】
2015213896.tif 000013
【０２９１】
比較例１〜６において、組成物２−１、２−３、２−１２の層は、ＵＶ照射後の水洗によって、ほとんど除去されていると考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月10日(2014.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
工程（１）：イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法であって、
前記機能性付与基が、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基であって、防汚特性を有する基又は生体系の成長を促進する基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、又は
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基である、方法。
【請求項２】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００である請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、１０〜１００℃である請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
イソシアネート反応性基を有する樹脂（Ａ）が水酸基含有樹脂（Ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
水酸基含有樹脂（Ａ１）の水酸基価が、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
水酸基含有樹脂（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂である請求項４又は５に記載の被膜形成方法。
【請求項７】
水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び／又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、モノマー成分の総量に対して１０〜９０質量％である混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項６に記載の被膜形成方法。
【請求項８】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、２００〜４，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項９】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項１０】
組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項１１】
組成物（１）が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項１２】
基材上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。