(57)【要約】【課題】ＰＺＴ膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を増加させることで圧電特性を向上させることを課題とする。【解決手段】本発明の一態様は、Ｓｉ基板１１上に形成された積層膜１２と、前記積層膜上に形成されたＰｔ膜１３と、前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜１４と、前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜１５と、を具備し、前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、前記Ｎは１以上の整数である強誘電体セラミックスである。前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率は３０％以下であるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項２】
積層膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備し、
前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項３】
請求項２において、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項４】
積層膜上に形成された体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と、
前記酸化物膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備し、
前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｎは１以上の整数であり、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項５】
積層膜上に形成された体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と、
前記酸化物膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備し、
前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｎは１以上の整数であり、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記酸化物膜と前記Ｐｔ膜との間に体心立方格子構造を有する金属結晶膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項において、
前記体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか一項において、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が５％以上２５％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項９】
請求項２乃至８のいずれか一項において、
前記積層膜は、前記第１のＺｒＯ２膜と前記Ｙ２Ｏ３膜との間に形成された第１のＹＳＺ膜と、前記Ｙ２Ｏ３膜と前記第２のＺｒＯ２膜との間に形成された第２のＹＳＺ膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜は、ｃ軸方向に配向した結晶とａ軸方向に配向した結晶を有し、
前記ａ軸の長さは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．３９７５ｎｍ＜ａ軸長＜０．４００２ｎｍ  ・・・式１
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークの２θが下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
１００．８０３２°＜｛（００４）ピークの２θ｝＜１０１．７４８９°・・・式２
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークのｄ値が下記式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．９９３７＜｛（００４）ピークのｄ値｝＜１．０００５  ・・・式３
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧１００・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧５０・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５'
【請求項１５】
請求項１において、
前記ＺｒＯ２膜は、Ｓｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１６】
請求項１５において、
前記Ｓｉ基板、前記ＺｒＯ２膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１７】
請求項２乃至９のいずれか一項において、
前記積層膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１８】
請求項２または３において、
前記積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記積層膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１９】
請求項４乃至７のいずれか一項において、
前記積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記積層膜、前記ＴｉＯ２膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項２０】
Ｓｉ基板上に、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を順に形成する第１工程と、
前記Ｙ２Ｏ３膜上に第２のＺｒＯ２膜を形成する第２工程と、
前記第２のＺｒＯ２膜上にＰｔ膜を形成する第３工程と、
前記Ｐｔ膜上にＳｒＴｉＯ３膜を形成する第４工程と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成する第５工程と、
前記ＰＺＴアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、前記ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜を前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成する第６工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０において、
前記第１工程と前記第２工程の間に、前記第１工程をＮ回繰り返す工程を有し、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１において、
前記第１のＺｒＯ２膜、前記Ｙ２Ｏ３膜及び前記第２のＺｒＯ２膜の全体におけるＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２３】
請求項２２において、
前記第１のＺｒＯ２膜、前記Ｙ２Ｏ３膜及び前記第２のＺｒＯ２膜の全体におけるＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が５％以上２５％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３のいずれか一項において、
前記第２工程と前記第３工程の間に、前記第２のＺｒＯ２膜上に体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜を形成する工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２５】
請求項２４において、
前記金属結晶の酸化物膜を形成する工程と前記第３工程の間に体心立方格子構造を有する金属結晶膜を形成する工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２６】
請求項２４または２５において、
前記体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２７】
請求項２０乃至２６のいずれか一項において、
前記鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２８】
請求項２０乃至２７のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜を前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成した後に、前記ＰＺＴ膜に対向する位置にプラズマを形成することにより、前記ＰＺＴ膜にポーリング処理を行うことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２９】
請求項２０乃至２８のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜は、ｃ軸方向に配向した結晶とａ軸方向に配向した結晶を有し、
前記ａ軸の長さは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．３９７５ｎｍ＜ａ軸長＜０．４００２ｎｍ  ・・・式１
【請求項３０】
請求項２０乃至２８のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークの２θが下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
１００．８０３２°＜｛（００４）ピークの２θ｝＜１０１．７４８９°・・・式２
【請求項３１】
請求項２０乃至２８のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークのｄ値が下記式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．９９３７＜｛（００４）ピークのｄ値｝＜１．０００５  ・・・式３
【請求項３２】
請求項２０乃至３１のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧１００・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５
【請求項３３】
請求項２０乃至３１のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧５０・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５'
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体セラミックス、ＰＺＴ膜及びその製造方法、強誘電体セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のPb(Zr,Ti)O3（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
【０００３】
4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。
【０００４】
次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。
【０００５】
次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７７７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板上に形成され、結晶化されたＰＺＴ膜は、図７に示すように３軸の軸長（ａ＝ｂ＝ｃ）が等しく、２つの軸で作る３つの角度（∠α≠∠β≠∠γ）が等しくない結晶構造を有し、ｃ軸が最長軸である。このＰＺＴ膜は、ｃ軸方向に配向した結晶（ｃ軸が基板表面に対して垂直方向に位置する結晶）とａ軸方向に配向した結晶（ａ軸が基板表面に対して垂直方向に位置する結晶）を有する。このＰＺＴ膜において基板表面に対して垂直方向に電界をかけ、基板表面に対して平行方向に動かすような圧電素子（以下、「ｄ３１を取り出す圧電素子」という。）としてＰＺＴ膜を用いる場合は、ｃ軸方向に配向した結晶の量が少ないほどｄ３１を取り出す圧電素子の特性が低下する。言い換えると、ａ軸方向に配向した結晶の量が多いほどｄ３１を取り出す圧電素子の特性が低下する。
【０００８】
なお、「基板表面に対して垂直方向」とは、基板表面に完全な垂直方向だけでなく、基板表面に完全な垂直方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。また、「基板表面に対して平行方向」とは、基板表面に完全な平行方向だけでなく、基板表面に完全な平行方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。
【０００９】
本発明の一態様は、ＰＺＴ膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を増加させることでｄ３１を取り出す圧電素子の特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］ＺｒＯ２膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Pb(Zr,Ti)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００１１】
［２］積層膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備し、
前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１２】
［３］上記［２］において、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１３】
［４］積層膜上に形成された体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と、
前記酸化物膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備し、
前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｎは１以上の整数であり、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１４】
［５］積層膜上に形成された体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜と、
前記酸化物膜上に形成されたＰｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成されたＳｒＴｉＯ３膜と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成されたＰＺＴ膜と、
を具備し、
前記積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｎは１以上の整数であり、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１５】
［６］上記［４］または［５］において、
前記酸化物膜と前記Ｐｔ膜との間に体心立方格子構造を有する金属結晶膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１６】
［７］上記［４］乃至［６］のいずれか一項において、
前記体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１７】
［８］上記［３］乃至［７］のいずれか一項において、
前記積層膜のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が５％以上２５％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１８】
［９］上記［２］乃至［８］のいずれか一項において、
前記積層膜は、前記第１のＺｒＯ２膜と前記Ｙ２Ｏ３膜との間に形成された第１のＹＳＺ膜と、前記Ｙ２Ｏ３膜と前記第２のＺｒＯ２膜との間に形成された第２のＹＳＺ膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１９】
［１０］上記［１］乃至［９］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜は、ｃ軸方向に配向した結晶とａ軸方向に配向した結晶を有し、
前記ａ軸の長さは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．３９７５ｎｍ＜ａ軸長＜０．４００２ｎｍ  ・・・式１
【００２０】
［１１］上記［１］乃至［９］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークの２θが下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
１００．８０３２°＜｛（００４）ピークの２θ｝＜１０１．７４８９°・・・式２
【００２１】
［１２］上記［１］乃至［９］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークのｄ値が下記式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０．９９３７＜｛（００４）ピークのｄ値｝＜１．０００５  ・・・式３
本明細書において「ｄ値」とは、以下のブラッグの式におけるｄ値のことであり、それぞれのＸＲＤ回折で現れたピーク位置より求めたそれぞれの面間隔のことである。
尚、ブラッグの式は、Ｘ線回折を結晶中の原子が作る面（原子網面）がＸ線を反射し、平行な別の２つの面に反射されたＸ線が干渉によって強め合う現象として導かれた条件のことであり、２つの面の間隔をｄ、Ｘ線と平面のなす角をθ、任意の整数ｎ、Ｘ線の波長λとすると、
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
と表される。これをブラッグの式（条件）という。
【００２２】
［１３］上記［１］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧１００・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５
【００２３】
［１４］上記［１］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧５０・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５'
【００２４】
［１５］上記［１］において、
前記ＺｒＯ２膜は、Ｓｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２５】
［１６］上記［１５］において、
前記Ｓｉ基板、前記ＺｒＯ２膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２６】
［１７］上記［２］乃至［９］のいずれか一項において、
前記積層膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２７】
［１８］上記［２］または［３］において、
前記積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記積層膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２８】
［１９］上記［４］乃至［７］のいずれか一項において、
前記積層膜はＳｉ基板上に形成されており、前記Ｓｉ基板、前記積層膜、前記ＴｉＯ２膜及び前記Ｐｔ膜それぞれは（１００）に配向していることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２９】
［２０］Ｓｉ基板上に、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を順に形成する第１工程と、
前記Ｙ２Ｏ３膜上に第２のＺｒＯ２膜を形成する第２工程と、
前記第２のＺｒＯ２膜上にＰｔ膜を形成する第３工程と、
前記Ｐｔ膜上にＳｒＴｉＯ３膜を形成する第４工程と、
前記ＳｒＴｉＯ３膜上に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成する第５工程と、
前記ＰＺＴアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、前記ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜を前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成する第６工程と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３０】
［２１］上記［２０］において、
前記第１工程と前記第２工程の間に、前記第１工程をＮ回繰り返す工程を有し、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３１】
［２２］上記［２０］または［２１］において、
前記第１のＺｒＯ２膜、前記Ｙ２Ｏ３膜及び前記第２のＺｒＯ２膜の全体におけるＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が３０％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３２】
［２３］上記［２２］において、
前記第１のＺｒＯ２膜、前記Ｙ２Ｏ３膜及び前記第２のＺｒＯ２膜の全体におけるＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が５％以上２５％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３３】
［２４］上記［２０］乃至［２３］のいずれか一項において、
前記第２工程と前記第３工程の間に、前記第２のＺｒＯ２膜上に体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜を形成する工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３４】
［２５］上記［２４］において、
前記金属結晶の酸化物膜を形成する工程と前記第３工程の間に体心立方格子構造を有する金属結晶膜を形成する工程を有することを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３５】
［２６］上記［２４］または［２５］において、
前記体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３６】
［２７］上記［２０］乃至［２６］のいずれか一項において、
前記鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であることを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３７】
［２８］上記［２０］乃至［２７］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜を前記ＳｒＴｉＯ３膜上に形成した後に、前記ＰＺＴ膜に対向する位置にプラズマを形成することにより、前記ＰＺＴ膜にポーリング処理を行うことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
【００３８】
［２９］上記［２０］乃至［２８］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜は、ｃ軸方向に配向した結晶とａ軸方向に配向した結晶を有し、
前記ａ軸の長さは下記式１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．３９７５ｎｍ＜ａ軸長＜０．４００２ｎｍ  ・・・式１
【００３９】
［３０］上記［２０］乃至［２８］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークの２θが下記式２を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
１００．８０３２°＜｛（００４）ピークの２θ｝＜１０１．７４８９°・・・式２
【００４０】
［３１］上記［２０］乃至［２８］のいずれか一項において、
前記ＰＺＴ膜のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークのｄ値が下記式３を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０．９９３７＜｛（００４）ピークのｄ値｝＜１．０００５  ・・・式３
【００４１】
［３２］上記［２０］乃至［３１］のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧１００・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５
【００４２】
［３３］上記［２０］乃至［３１］のいずれか一項において、
前記Ｐｔ膜のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度は下記式５'を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧５０・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５'
【発明の効果】
【００４３】
本発明の一態様を適用することで、ＰＺＴ膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を増加させることでｄ３１を取り出す圧電素子の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図３】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図４】第２の実施形態の変形例を示す断面図である。
【図５】実施例によるＰｔ膜の（１１１）及び（２００）のピークを示すＸＲＤチャートである。
【図６】実施例によるPZT膜のヒステリシス評価を行った結果及びPZT膜のピエゾ曲線を示す図である。
【図７】ＰＺＴの結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
（第１の実施形態）
図１及び図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。図１及び図２に示すＰｔ膜１３、ＳｒＴｉＯ３膜１４及びＰＺＴ膜１５それぞれは結晶毎に模式的に示したものである。
【００４７】
図１に示すように、（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上に積層膜１２を形成する。この積層膜１２は、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、そのＮ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、Ｎは１以上の整数である。積層膜１２のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率は３０％以下（好ましくは５％以上２５％以下）であるとよい。なお、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面上には、ＳｉＯ２膜やＴｉＯ２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。また、Ｓｉ基板１１と積層膜１２の間にＺｒ膜を形成してもよい。
【００４８】
以下に積層膜１２の成膜方法の一例について詳細に説明する。
Ｓｉ基板１１を７００℃以上（好ましくは８００℃以上）に加熱し、Ｓｉ基板１１を所定の真空雰囲気にする。次いで、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によって、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面上にＺｒ膜を成膜する。このＺｒ膜の膜厚は、例えば０．２ｎｍ〜３０ｎｍであるとよく、好ましくは０．２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００４９】
次いで、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒを蒸発させ、その蒸発したＺｒが７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１のＺｒ膜上で酸素と反応してＺｒＯ２膜となって成膜される。次いで、Ｙの蒸着材料にを用いた電子ビームによる蒸着法によってＹを蒸発させ、その蒸発したＹが７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１のＺｒＯ２膜上で酸素と反応してＹ２Ｏ３膜となって成膜される。このＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜の成膜をＮ回繰り返す（Ｎ：１以上の整数）。その後、Ｙ２Ｏ３膜上に上記と同様の方法でＺｒＯ２膜を成膜する。このようにしてＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜が積層され、かつＹ２Ｏ３膜をＺｒＯ２膜が上下で挟む上下対称のサンドイッチ構造とした積層膜１２が形成される。ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜との接合部にヤング率が５２２ＧＰａと非常に硬く脆い材料であるＹＳＺ膜が熱拡散によって形成されたとしても、上下対称のサンドイッチ構造とすることで、ＹＳＺ膜の応力による反りを回避することができる。なお、ＹＳＺ膜については後述する。
【００５０】
また、積層膜１２はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。この積層膜１２は、その膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよく、単結晶性が極めて高い膜である。
【００５１】
なお、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に積層膜１２を形成しているが、積層膜１２に限定されるものではなく、積層膜以外の（１００）の配向膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。ここでいう（１００）の配向膜とは、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する膜をいう。
【００５２】
また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に積層膜１２を形成しているが、この積層膜１２に代えてＺｒＯ２膜を形成してもよい。
【００５３】
また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に積層膜１２を形成しているが、この積層膜１２に代えてＹＳＺ膜を形成してもよい。その場合、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＳｉ基板１１の（１００）の結晶面上にＺｒ膜を成膜し、その後、Ｚｒ単結晶及びＹの蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒ単結晶及びＹを蒸発させることにより、Ｚｒ単結晶及びＹが蒸発した材料が７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１上で酸素と反応して酸化物となってＹＳＺ膜がＺｒ膜上に成膜される。このＹＳＺ膜はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。このＹＳＺ膜は、単結晶性が極めて高い膜である。また、ＹＳＺ膜の膜厚は２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよい。
【００５４】
なお、本明細書において「ＹＳＺ膜」とは、ＹとＺｒが酸素によって酸化されたＹ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合物からなる安定した状態にある膜をいうが、ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を積層した積層膜が熱拡散によってＹ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合物となった膜も含まれる。広義にはＺｒＯ２に数％のＹ２Ｏを混合したもの（Ｚｒの酸化数を安定化するため）で良く知られているのはＺｒＯ２が８％添加されたもの、或いはＺｒに数％のＹを添加した合金を酸化したもので、これも良く知られているのはＺｒに８％Ｙを添加した合金を酸化したものである。
【００５５】
上記の積層膜１２を成膜した後に、積層膜１２上にエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。Ｐｔ膜１３は、積層膜１２と同様に（１００）に配向している。Ｐｔ膜１３は電極膜として機能するとよい。なお、Ｐｔ膜１３は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｐｔ膜またはＩｒ膜でもよい。
【００５６】
次に、Ｐｔ膜１３上にスパッタリングによりＳｒＴｉＯ３膜１４を形成する。この際のスパッタ成膜条件は以下のとおりである。
成膜圧力    ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量    ：30sccm
ＲＦ出力    ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間    ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット  ：ＳｒＴｉＯ３焼結体
【００５７】
この後、ＳｒＴｉＯ３膜１４を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
アニール温度：600℃
導入ガス    ：酸素ガス
圧力        ：9kg/cm2
昇温レート  ：100℃/sec
アニール時間：5分
【００５８】
ＳｒＴｉＯ３膜１４は、ストロンチウムとチタンの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。なお、ＳｒＴｉＯ３の結晶はサイコロ（立方体）のような形状を有している。
【００５９】
この後、ＳｒＴｉＯ３膜１４上に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成し、このＰＺＴアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＳｒＴｉＯ３膜１４上に形成する。なお、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であるとよい。
【００６０】
以下にＰＺＴ膜１５の形成方法について詳細に説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
【００６１】
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。
【００６２】
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス膜をＳｒＴｉＯ３膜１４上に形成した。これを複数枚作製した。
【００６３】
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＳｒＴｉＯ３膜１４上に形成する。
【００６４】
ＰＺＴ膜１５は、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａとａ軸方向１６ｂに配向した結晶１５ｂを有している。ｃ軸の軸長はａ軸の軸長より６％程度長い。ａ軸の長さは下記式１を満たすとよい。これにより、ＰＺＴ膜１５の（００４）ピークが強くなり、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。なお、下記式１の数値は実験により求めたものである。
０．３９７５ｎｍ＜ａ軸長＜０．４００２ｎｍ  ・・・式１
【００６５】
上記のようにＰＺＴ膜１５を形成した後に、ＰＺＴ膜１５に対向する位置にプラズマを形成することにより、ＰＺＴ膜１５にポーリング処理を行う。これにより、図２に示すように、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した（００１）の結晶１５ａの量を増加させることができる。
【００６６】
ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した（００１）の結晶１５ａの量をＣとし、ＰＺＴ膜１５中のａ軸方向１６ｂに配向した（１００）の結晶１５ｂの量をＡとした場合に下記式４を満たすとよい。なお、下記式４の数値は実験により求めたものである。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１（好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２０、より好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２５、更に好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．３５）  ・・・式４
【００６７】
なお、本明細書において、「ｃ軸方向に配向した」とは、基板表面（配向面）に垂直方向（配向方向）にｃ軸が存在することを意味し、「ａ軸方向に配向した」とは、基板表面（配向面）に垂直方向（配向方向）にａ軸が存在することを意味する。ここでいう「垂直方向（配向方向）」とは、基板表面（配向面）に完全な垂直方向だけでなく、基板表面に完全な垂直方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。
【００６８】
本実施形態によれば、ＰＺＴのａ軸の軸長に近い格子定数を持つＳｒＴｉＯ３膜１４をＰＺＴ膜１５とＰｔ膜１３の間に配置するため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その結果、ｄ３１を取り出す圧電素子としてＰＺＴ膜１５を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。
【００６９】
また、積層膜１２、Ｐｔ膜１３及びＰＺＴ膜それぞれの膜厚が数十ｎｍ〜数μｍであるのに対し、Ｓｉ基板１１の厚さが５００μｍ程度と厚いこと、Ｐｔ及びＰＺＴそれぞれの格子定数に比べてＳｉの格子定数が大きいことから、Ｐｔ膜１３の基板表面と平行方向のＰｔの結晶の軸長を広げるような影響をＳｉ基板１１が与えてしまうことが考えられる。このような影響によってＰＺＴ膜１５中のａ軸方向１６ｂに配向した（１００）の結晶１５ｂの量または割合が増加することが考えられる。その理由は、ｃ軸の軸長がａ軸の軸長より６％程度長いため、ｃ軸方向１６ａに配向した（００１）の結晶１５ａとなるのに比べてａ軸方向１６ｂに配向した（１００）の結晶１５ｂになる方がエネルギー的に安定した状態だからである。
【００７０】
これに対して、ＰＺＴのａ軸の軸長に近い格子定数を持つＳｒＴｉＯ３膜１４によって上記のＰｔの結晶の軸長を広げるような影響と相反する影響（即ち上記のＰｔの結晶の軸長を広げる影響を吸収すること）を与えることができ、その結果、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その理由は、ＳｒＴｉＯ３は全ての軸長が等しい立方晶系の結晶であり、配向方向がずれたとしても上記の相反する影響を与えることができるからである。
【００７１】
また、本実施形態によれば、ＰＺＴ膜１５を形成する際に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を用いるため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その理由は、過剰鉛を添加したＰＺＴアモルファス膜を用いた場合、その過剰鉛によって結晶化の際にＰＺＴ膜中にＰｂＯが形成され、そのＰｂＯ上にａ軸方向に配向した結晶が形成されやすいのに対し、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜を用いることで、結晶化の際にＰｂＯの形成を抑制し、それによってａ軸方向に配向した結晶の量または割合を低下させることができるからである。例えば、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して鉛量が８０原子％のＰＺＴアモルファス膜を用いた場合、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＝０．２３６程度となることが確認されている。
【００７２】
また、上記のＰＺＴ膜１５のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークの２θが下記式２を満たすとよい。これにより、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。なお、下記式２の数値は実験により求めたものである。
１００．８０３２°＜｛（００４）ピークの２θ｝＜１０１．７４８９°・・・式２
【００７３】
また、上記のＰＺＴ膜１５のＸＲＤ回折結果における（００４）ピークのｄ値が下記式３を満たすとよい。これにより、ＰＺＴ膜１５の（００４）ピークが強くなり、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。なお、下記式３の数値は実験により求めたものである。
０．９９３７＜｛（００４）ピークのｄ値｝＜１．０００５  ・・・式３
【００７４】
また、上記のＰｔ膜１３のＸＲＤ回折結果における（２００）ピーク強度は（１１１）ピーク強度の１００倍以上（好ましくは５０倍以上）となるとよく、下記式５（好ましくは下記式５'）を満たすとよい。
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧１００・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５
｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝≧５０・｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝  ・・・式５'
【００７５】
つまり、Ｐｔ膜１３は（１１１）を含む（２００）優先配向であってもよい。ＰＴが（１１１）を含んでも良い（含んだほうが良い）理由は次のとおりである。ＰＺＴ膜１５はＰｔ膜の配向を引き摺ってエピタキシャル成長するので、ＰＺＴ膜も全ＰＺＴ結晶中の１／５０程度がＰＺＴ（１１１）と成る。ＰＺＴの分極軸は（００１）方向に向いて存在するので、ＰＺＴ（１１１）配向成分の分極軸はＳｉ基板１１の表面に対して４５°傾いて存在する。この場合、圧電性は４５°の傾き分の小さな圧電性能しか取り出せないが、分極軸は傾くとそれだけ低い電界で反転する。しかも殆どの成分４９／５０はＰＺＴ（００１）であるから圧電の大きさは（００１）で決まる。従って、（１１１）を１／５０程度含む（００１）に配向したＰＺＴ膜は、ＰＺＴ（１１１）成分によって低い電界で分極軸を反転させることができ、ＰＺＴ（００１）成分によって大きな圧電性を得ることができる。よって、Ｐｔ（１００）とＰｔ（１１１）が混在し、且つＸＲＤ強度がＰｔ（１００）＞Ｐｔ（１１１）と制御することで、低い電圧で反転し、且つ大きな圧電性が得られるＰＺＴ膜を実現できる。
【００７６】
なお、本実施形態では、Ｓｉ基板１１を用いているが、Ｓｉ基板１１以外の単結晶基板を用いても良い。
【００７７】
また、本実施形態は、以下のように変形して実施してもよい。
＜変形例＞
図１に示すＳｒＴｉＯ３膜１４とＰＺＴ膜１５との間にＰＴＯ膜を形成する点が第１の実施形態と異なり、その他の点は第１の実施形態と同様である。ＰＴＯ膜とは、チタン酸鉛膜であり、例えばａ軸の軸長が０．３９０４ｎｍ、ｃ軸の軸長が０．４０４３ｎｍである。
【００７８】
本変形例においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本変形例では、ＳｒＴｉＯ３膜１４とＰＺＴ膜１５との間に形成されるＰＴＯ膜がＰＺＴのａ軸、ｃ軸の軸長に近い軸長を持つため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その結果、ｄ３１を取り出す圧電素子としてＰＺＴ膜１５を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。
【００７９】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図１及び図２と同一部分には同一符号を付す。
【００８０】
（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上には自然酸化膜であるＳｉＯ２膜２１が形成されている。そして、ＳｉＯ２膜２１上に積層膜１２を形成する。この積層膜１２は、第１のＺｒＯ２膜２２とＹ２Ｏ３膜２３を順に形成し、そのＹ２Ｏ３膜２３上に第２のＺｒＯ２膜２４を形成したものであり、第１の実施形態と同様の方法で形成される。
【００８１】
次に、第２のＺｒＯ２膜２４上に、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜の一例としてアナターゼ型のＴｉＯ２膜２５を低温で形成する。この際の成膜条件の一例は次のとおりである。
ＴｉＯ２膜２５は、ＤＣスパッタ法によりＴｉ膜を形成し、その後、そのＴｉ膜に酸素中で熱処理を施すことで形成される。詳細は以下のとおりである。
【００８２】
＜Ｔｉ膜の成膜条件＞
成膜装置：  ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離：  ５０ｍｍ
基板温度：  ２００℃
成膜時のガス：  Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力：  ０．５Ｐａ
ＤＣパワー：  ２００Ｗ
成膜時間：  ２０秒（膜厚２ｎｍ）
【００８３】
＜Ｔｉ膜の熱処理条件＞
酸素圧力：  １０気圧
基板温度：  ４００℃
処理時間：  １ｍｉｎ
【００８４】
なお、体心立方格子構造を有する金属結晶は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルビジウム(Ｒｂ)、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ユウロピウム（Ｅｕ）の群から選択された一の金属結晶であるとよい。
【００８５】
次に、ＴｉＯ２膜２５上にＴｉ膜２６を形成する。この際の成膜条件は、上述したＴｉＯ２膜２５を形成する際にＴｉ膜を形成する条件と同様である。
【００８６】
次に、Ｔｉ膜２６上に第１の実施形態と同様のエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。次いで、Ｐｔ膜１３上に、第１の実施形態と同様のＳｒＴｉＯ３膜、ＰＺＴ膜を順に形成してもよいし、Ｐｔ膜１３上に、第１の実施形態と同様のＰＺＴ膜を形成してもよい。
【００８７】
Ｐｔ膜１３の成膜条件の一例は以下のとおりである。
成膜装置：  ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離：  ５０ｍｍ
基板温度：  ４００℃
成膜時のガス：  Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力：  １Ｐａ
ＤＣパワー：  ４００Ｗ
成膜時間：  ２４０秒（膜厚１５０ｎｍ）
【００８８】
第２のＺｒＯ２膜２４上にＴｉＯ２膜２５を接して形成する理由は、低温で成膜したアナターゼ型のＴｉＯ２膜のヤング率が２０５ＧＰａで、ＺｒＯ２のヤング率が２００ＧＰａであるため、両者の硬さがほぼ一致しており、且つ、ＴｉとＺｒは相性の良い金属同士であるため、接合状態が良好となるからである。
【００８９】
また、ＴｉＯ２膜２５上にＴｉ膜２６を接して形成する理由は、金属とその金属と同一金属の酸化物とは密着性が良好であるからである。
【００９０】
また、Ｔｉ膜２６上にＰｔ膜１３を接して形成する理由は、ＴｉとＰｔは良好な合金を作り、且つ密着性が良好であり、且つＴｉ膜２６は体心立方格子構造であるため、その上のＰｔ膜１３が（１００）配向し易い効果を持つからである。
【００９１】
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９２】
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜１３とＴｉＯ２膜２５との間にＴｉ膜２６を形成しているが、ＴｉＯ２膜２５とＰｔ膜１３は密着性が良いため、Ｔｉ膜２６を形成せずに、ＴｉＯ２膜２５上にＰｔ膜１３を形成する構成としてもよい。つまり、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜上にＰｔ膜１３を形成する構成としてよい。また、体心立方格子構造を有する金属結晶の酸化物膜上に体心立方格子構造を有する金属結晶膜を形成し、その金属結晶膜上にＰｔ膜１３を形成する構成としてよい。
【００９３】
また、本実施形態は、以下のように変形して実施してもよい。
＜変形例＞
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスを模式的に示す断面図であり、第２の実施形態の変形例を示す図であり、図３と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００９４】
図４に示す強誘電体セラミックスは、積層膜３２が図３に示す強誘電体セラミックスの積層膜１２と異なり、その他の点は図３に示す強誘電体セラミックスと同様である。
【００９５】
積層膜３２は、第１のＺｒＯ２膜２２とＹ２Ｏ３膜２３との間に熱拡散によって形成された第１のＹＳＺ膜２８と、Ｙ２Ｏ３膜２３と第２のＺｒＯ２膜２４との間に熱拡散によって形成された第２のＹＳＺ膜２７を有している。第１のＹＳＺ膜２８及び第２のＹＳＺ膜２７それぞれは、ヤング率が５２２ＧＰａと非常に硬く脆い材料であるが、上下対称のサンドイッチ構造となるため、ＹＳＺの応力による反りを回避することができる。
【００９６】
本変形例においても第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９７】
なお、上述した実施形態を適宜組合せて実施してもよい。
【実施例】
【００９８】
図５は、実施例によるＰｔ膜の（１１１）及び（２００）のピークを示すＸＲＤチャートである。図５において縦軸がＸＲＤ反射強度を示し、横軸が回転角２θを示す。
【００９９】
実施例によるＰｔ膜の作製方法は以下のとおりである。
（１００）の結晶面を有するＳｉ基板の表面には自然酸化膜が付いている。このＳｉ基板上にＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜を順に形成し、そのＴｉＯ２膜上にＰｔ膜を形成する。以下に各膜の成膜方法を詳細に説明する。
【０１００】
ＺｒＯ２ターゲットに電子ビームを約１０分間照射し、続けてＹ２Ｏ３ターゲットに電子ビームを２分間照射し、続けてＺｒＯ２ターゲットに電子ビームを約１０分間照射することで、自然酸化膜付きＳｉ基板上にＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜を順に蒸着法によって成膜する。その際の条件は下記のとおりである。
成膜時の真空度：  ２×１０−４Ｐａ
基板温度：  ８００℃
基板回転速度：  １５ｒｐｍ
出力：  ６０ｋＷ
【０１０１】
次に、ＺｒＯ２膜上にＴｉＯ２膜を形成する。このＴｉＯ２膜は、ＤＣスパッタ法によりＴｉ膜を形成し、その後、そのＴｉ膜に酸素中で熱処理を施すことで形成される。詳細は以下のとおりである。
【０１０２】
＜Ｔｉ膜の成膜条件＞
成膜装置：  ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離：  ５０ｍｍ
基板温度：  ２００℃
成膜時のガス：  Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力：  ０．５Ｐａ
ＤＣパワー：  ２００Ｗ
成膜時間：  ２０秒（膜厚２ｎｍ）
【０１０３】
＜Ｔｉ膜の熱処理条件＞
酸素圧力：  １０気圧
基板温度：  ４００℃
処理時間：  １ｍｉｎ
【０１０４】
次に、ＴｉＯ２膜上にＰｔ膜をＤＣスパッタ法により成膜する。この際の成膜条件は以下のとおりである。
成膜装置：  ＤＣスパッタ装置
ターゲット・基板間距離：  ５０ｍｍ
基板温度：  ４００℃
成膜時のガス：  Ａｒガス１００％の雰囲気
スパッタ圧力：  １Ｐａ
ＤＣパワー：  ４００Ｗ
成膜時間：  ２４０秒（膜厚１５０ｎｍ）
【０１０５】
このようにして作製されたＰｔ電極被覆Ｓｉ基板は、１５０ｎｍ-Ｐｔ／２ｎｍ-ＴｉＯ２／１５ｎｍ-ＺｒＯ２／３ｎｍ-Ｙ２Ｏ３／１５ｎｍ-ＺｒＯ２／Ｓｉ基板となった。この時のＸＲＤパターンは図５のようになった。
【０１０６】
図５から以下の比率を導き出すことができる。
｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝／｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝＝５７２６６／３８６６２０８＝０．０１４８≒１．５％
｛Ｐｔ（１１１）ピーク強度｝：｛Ｐｔ（２００）ピーク強度｝＝１：６７
【０１０７】
上記のことからＰｔ膜の（２００）ピーク強度は（１１１）ピーク強度の５０倍以上でるといえる。
【０１０８】
図６は、実施例によるPZT膜のヒステリシス評価を行った結果（縦軸：残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ２），横軸：印加電圧Ｖｃ（Ｖ））及びPZT膜のピエゾ曲線を示す図である。
【０１０９】
図６の実施例によるPZT膜の作製方法は以下のとおりである。
図５の実施例によるＰｔ膜の作製方法と同様に、自然酸化膜付きの（１００）の結晶面を有するＳｉ基板上にＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜とＴｉＯ２膜とＰｔ膜を順に形成する。次いで、そのＰｔ膜上に以下のようにPZT膜を形成する。
【０１１０】
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛の不足がないスとイキオメトリ組成の量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
【０１１１】
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。
【０１１２】
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス膜を基板上に形成した。これを複数枚作製した。
【０１１３】
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、PZTアモルファス膜を結晶化したPZT膜を基板上に作製した。
【０１１４】
上記のように作製したPZT膜に対向する位置にプラズマを形成することにより、PZT膜にプラズマポーリング処理を行った。この際の条件は以下のとおりである。
RF電源：  380kHzおよび13.56MHz
圧力：  1〜30Pa
RF出力：  70〜700w
Arガス：  15〜30sccm
温度：  25℃
処理時間：  1分
PZT膜厚1μmに対しVdc=50v
【０１１５】
図６に示すように、プラズマポーリング処理を行ったPZT膜はｄ３１を取り出す圧電素子としてPZT膜を用いた場合良好な圧電特性が得られることが確認された。良好な圧電特性が得られる理由としては、以下の３つが考えられる。
【０１１６】
（１）Ｐｔ膜は（１１１）を含む（２００）優先配向であるため、ＰＺＴ膜はＰｔ膜の配向を引き摺ってエピタキシャル成長し、ＰＺＴ膜も全ＰＺＴ結晶中の１／６８程度がＰＺＴ（１１１）と成る。ＰＺＴの分極軸は（００１）方向に向いて存在するので、ＰＺＴ（１１１）配向成分の分極軸はＳｉ基板の表面に対して４５°傾いて存在する。この場合、圧電性は４５°の傾き分の小さな圧電性能しか取り出せないが、分極軸は傾くとそれだけ低い電界で反転する。しかも殆どの成分６７／６８はＰＺＴ（００１）であるから圧電の大きさは（００１）で決まる。従って、（１１１）を１／６８程度含む（００１）に配向したＰＺＴ膜は、ＰＺＴ（１１１）成分によって低い電界で分極軸を反転させることができ、ＰＺＴ（００１）成分によって大きな圧電性を得ることができる。よって、良好な圧電特性が得られると考えられる。
【０１１７】
（２）ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜の全体のＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）の比率が５％以上２５％以下であるため、良好な圧電特性が得られると考えられる。
【０１１８】
（３）ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜とＺｒＯ２膜の順に形成することで、Ｙ２Ｏ３膜をＺｒＯ２膜が上下で挟む上下対称のサンドイッチ構造となるため、ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜との接合部にヤング率が５２２ＧＰａと非常に硬く脆い材料であるＹＳＺ膜が熱拡散によって形成されたとしても、ＹＳＺ膜の応力による反りを回避することができる。よって、良好な圧電特性が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１１９】
１１    Ｓｉ基板
１２    積層膜
１３    Ｐｔ膜
１４    ＳｒＴｉＯ３膜
１５    ＰＺＴ膜
１５ａ  ｃ軸方向に配向した（００１）の結晶
１５ｂ  ａ軸方向に配向した（１００）の結晶
１６ａ  ｃ軸方向
１６ｂ  ａ軸方向
２１    ＳｉＯ２膜
２２    第１のＺｒＯ２膜
２３    Ｙ２Ｏ３膜
２４    第２のＺｒＯ２膜
２５    ＴｉＯ２膜
２６    Ｔｉ膜
２７    第２のＹＳＺ膜
２８    第１のＹＳＺ膜
３２    積層膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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