(57)【要約】【課題】製造時には十分な分子量を有し、機械強度に優れ、土中、水中或いは多湿条件下、比較的マイルドな温度環境化において速やかに分子量低下を起こす脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と下記式（１）：2015063672.tif 000007［式（１）中、Ｘは水素原子又はＯＨを示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１又は２を示す。］で表される有機リン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｂ）の含有量が０．３〜５質量部である脂肪族ポリエステル樹脂組成物、および脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）０．３〜５質量部を溶融混練する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｂ）の含有量が０．３〜５質量部であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2015063672.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子又はＯＨを示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１又は２を示す。）
【請求項２】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルを含有し、その含有量が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ジオールが１，４−ブタンジオールであり、ジカルボン酸がコハク酸であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
原料としての脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．８であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がオキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルを含有し、その含有量が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたときに、１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．８であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
原料としての脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の固有粘度保持率が６０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
地下資源採掘のための空隙の目止め材用であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を製造する方法において、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）０．３〜５質量部を、押出機を用いて溶融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、多湿条件下における分解特性が制御された脂肪族ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂は、環境への負荷を軽減することを目的として、フィルム、シート、繊維、成形品などへ使用されている。しかしながら、農業用途、土壌改質用途および石油やガスなどの地下資源採掘用途など、使用後に速やかに分解することを求められる用途においては、使用初期に求められる機械強度と使用後に求められる分解速度を両立することが難しく、課題となっている。
【０００３】
例えば、シェールガス採掘時に水圧破砕によって頁岩に生じた裂け目の目止め材（支持材）として、ポリマーを含むプロパント溶液が用いられることがある（非特許文献１）。
このようなポリマーはプロパント溶液の摩擦を減少させ、シェールガス採掘の効率を向上させることができる。しかし、近年このように地中に投入されたポリマーが帯水層や地表の水源を汚染することが問題視されており、地中に投入後速やかに分解する生分解性樹脂が期待されている。
【０００４】
一方、従来、樹脂の色調、熱安定性、耐湿熱性、成形性を向上させる目的で有機リン化合物を重合時、あるいは溶融混練にて配合する事が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９２０４８号公報
【特許文献２】特開２００１−４９０９７号公報
【特許文献３】特表２００８−５２０８０６号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９１５２号公報
【特許文献５】国際公開第０６／１１８０９６号
【特許文献６】国際公開第１０／０５３１６７号
【特許文献７】特開平９−１０４８０９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】伊原賢、「シェールガスのインパクト」、石油・天然ガスレビュー、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、2010.5 Vol.44 No.3、P15-38
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１には、有機リン化合物の配合量が多いと耐加水分解性が低下することが示唆されているが、本発明者らが必要とする分解特性は得られていないのが実状である。また、樹脂の色調改善や分子量維持を目的として脂肪族ポリエステルの重合時にリン系安定剤を多量に配合すると、十分な重合度の脂肪族ポリエステルが得られない場合があったり、色調が安定しないなどの問題があった。
【０００８】
特許文献２〜６には、脂肪族ポリエステルに有機リン化合物を加えた樹脂組成物が記載されているものの、有機リン化合物を加えることで加水分解性が向上することについては何ら示唆されていない。
【０００９】
また、特許文献７には脂肪族ポリエステルに本発明が規定する有機リン化合物を０．２重量部加えた旨の記載があるものの、該文献で有機リン化合物を加えた理由はポリマーの切断抑制に関するものであり、本発明が目的とする加水分解性の向上とは正反対の目的で用いている。
【００１０】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、その目的は、簡便な製造方法により、製造時には十分な分子量を有し、機械強度に優れ、特に、土中、水中等の多湿条件下において、制御された分解特性を有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステル樹脂に、特定の化学構造をもつ有機リン化合物を一定量添加することにより、製造時に十分な分子量を有し、土中・水中などの多湿条件下において制御された分解特性を付与できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（９）の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｂ）の含有量が０．３〜５質量部であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2015063672.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、Ｘは水素原子又はＯＨを示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１又は２を示す。］
【００１５】
（２）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルを含有し、その含有量が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部であることを特徴とする（１）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（３）ジオールが１，４−ブタンジオールであり、ジカルボン酸がコハク酸であることを特徴とする（２）に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（４）原料としての脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．８であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（５）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）がオキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルを含有し、その含有量が、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたときに、１〜５０質量部であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（６）脂肪族ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．８であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（７）原料としての脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の固有粘度保持率が６０〜１００％であることを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（８）地下資源採掘のための空隙の目止め材用であることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（９）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を製造する方法において、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）０．３〜５質量部を、押出機を用いて溶融混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、製造時に十分な分子量を有するため、機械物性に優れている。また、土中、水中などの多湿条件下において制御された分解特性、すなわちマイルドな温度条件でも速やかに分子量が低下する特徴をもつため、農業用、土壌改質、原油やガスなどの地下資源採掘用途など使用後に速やかな分解が求められる用途に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。
【００１８】
１．脂肪族ポリエステル樹脂組成物
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と下記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対する有機リン化合物（Ｂ）の含有量が０．３〜５質量部であることを特徴とする。以下、「本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物」を、「本発明の樹脂組成物」と略称することがある。
【００１９】
【化２】
2015063672.tif 000003
【００２０】
［式（１）中、Ｘは水素原子又はＯＨを示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは1又は２
を示す。］
【００２１】
１．１．脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、脂肪族構造のモル比率が全体構造に対して最大比率となる樹脂であれば特に限定されず、例えば、脂肪族構造以外に、部分的に芳香族構造を有する脂肪族芳香族ポリエステルであってもよい。より具体的には、例えば、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステル、オキシカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）を主成分としてなる脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族芳香族ポリエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの中で、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルが好ましい。
【００２２】
ここで、「主成分としてなる」とは、各単量体成分を５０モル％以上用いて重合反応をさせて得られるものであることを意味する。各単量体成分の使用量は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
【００２３】
１．１．１．ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステル
ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルは、下記式（２）で表される脂肪族ジオール単位および下記式（３）で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂である。
【００２４】
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−      （２）
［式（２）中、Ｒ１は、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００２５】
−ＯＣ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
［式（３）中、Ｒ２は、直接結合を示すか、２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００２６】
式（２）のジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールが特に好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。上記脂肪族ジオールは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００２７】
式（３）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数２〜４０の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸とアジピン酸がより好ましく、コハク酸が特に好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００２８】
ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジカルボン酸がコハク酸である場合、コハク酸由来の構造単位量を所定範囲内とすることで、前記した使用後に速やかな分解が求められる用途に用いた場合に、適度な生分解性が可能となる。全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３０】
また、脂肪族ジカルボン酸がコハク酸とアジピン酸である場合、コハク酸由来とアジピン酸由来の構造単位量を所定範囲内とすることで、通常の条件における適度な生分解性が可能で、耐衝撃性の付与がより容易となる。全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９３モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％であり、全脂肪族ジカルボン酸単位中のアジピン酸由来の構造単位の割合は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは７〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３１】
さらに、本発明におけるジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位（脂肪族オキシカルボン酸単位）を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸等、またはこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。また、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物も本発明において脂肪族オキシカルボン酸に包含される。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸が特に好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００３２】
上記脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、成形性の観点から脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の全脂肪族ジカルボン酸単位中、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
また、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルは、カップリング剤等により鎖長延長されたものであってもよい。
【００３４】
カップリング剤としては、ジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの添加量は脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３５】
ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルは、公知の方法（特開２０１２−１４４７４４号公報、特開２０１０−１９５９８９号公報、特開２００９−１７３８８４号公報等に記載の方法）で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【００３６】
使用可能な製品（市販品）としては、三菱化学社製ポリブチレンサクシネート系樹脂ＧＳ Ｐｌａ（登録商標）（ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペ
ート等）、昭和電工社製ポリブチレンサクシネート樹脂ビオノーレ（登録商標）等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルは、以下の物性をもつものが好ましい。
重量平均分子量は、下限が好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、上限が好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは４００，０００以下である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、成形性と機械強度の点において有利である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値に基づくものである。
【００３８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、上限が好ましくは１５０ｇ／１０分以下、より好ましくは１２０ｇ／１０分以下、特に好ましくは１００ｇ／１０分以下である。メルトフローレートを上記範囲とすることにより、成形性と機械強度が良好となる。
【００３９】
融点は、下限が好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、上限が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。融点が複数存在する場合には、少なくとも１つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
固有粘度（ＩＶ）は、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上であり、上限が通常１．８以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．４以下である。固有粘度が小さすぎると、成形品の機械物性が低下する可能性があり、また固有粘度が大きすぎると、成形加工時に溶融粘度が高くなりすぎ、成形性が低下する可能性がある。なお、固有粘度（ＩＶ）は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において測定した値に基づくものである。
【００４１】
また、本発明において、樹脂組成物の原料として用いる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の物性は、上記とほぼ同様である。
【００４２】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中の、ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルの含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたときに、下限が好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上であり、上限が好ましくは１００質量部以下である。含有量を上記範囲とすることにより、特に、前記した使用後に速やかな分解が求められる用途に用いた場合に、適度な生分解性が可能となる。
【００４３】
１．１．２．オキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステル
オキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルは、少なくとも一つ以上の脂肪族オキシカルボン酸単位を含んでなる脂肪族ポリエステルである。
【００４４】
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸等、またはこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ吉草酸が好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００４５】
オキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３-ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート)、ポリカプロラクト等が挙げられる。これらの中でポリ乳酸が特に好ましい。
【００４６】
ポリ乳酸樹脂に含まれるポリ乳酸の構成としてはモル比として、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５、または０：１００〜１５：８５であることが好ましい。また、
Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。Ｄ−乳酸のみ、または、Ｌ−乳酸のみを構造単位とするポリ乳酸系樹脂は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向にある。
【００４７】
さらには、ポリ乳酸樹脂は、前述のポリ乳酸と、他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、ポリ乳酸系樹脂中１５モル％未満で使用するのがよい。
【００４８】
上記樹脂に含んでもよい鎖延長剤残基としては、例えば、前記したカップリング剤に由来する残基が挙げられる。
【００４９】
オキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸樹脂は、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法（特開平９−１５１２４４号公報、特開平８−１２７５０号公報、国際公開第００／０７８８３９号等に記載の方法）で製造することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００５０】
使用可能な製品（市販品）としては、ネイチャーワークス社製ポリ乳酸樹脂Ｉｎｇｅｏ（登録商標）等が挙げられる。
【００５１】
本発明において使用され得るポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、下限が好ましくは６０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上であり、上限が好ましくは７００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。重量平均分子量が６０，０００より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性が劣り、また７００，０００より大きいと溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る傾向がある。
【００５２】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中の、オキシカルボン酸を主成分としてなる脂肪族ポリエステルの含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）全体を１００質量部としたときに、下限が好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、上限が好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。含有量を上記範囲とすることにより、加水分解性が向上する場合がある。
【００５３】
１．１．３．ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族芳香族ポリエステル
ジオールとジカルボン酸を主成分とする脂肪族芳香族ポリエステルは、下記式（４）で表される脂肪族ジオ−ル単位、下記式（５）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、及び、下記式（６）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。ただし、
オキシカルボン酸単位を有していてもよい。
【００５４】
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−      （４）
［式（４）中、Ｒ３は、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００５５】
−ＯＣ−Ｒ４−ＣＯ−      （５）
［式（５）中、Ｒ４は、直接結合を示すか、２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００５６】
−ＯＣ−Ｒ５−ＣＯ−      （６）
［式（６）中、Ｒ５は２価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
【００５７】
式（４）のジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールが特に好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。上記脂肪族ジオールは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００５８】
式（５）の脂肪族ジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数２〜４０の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸とアジピン酸がより好ましく、コハク酸が特に好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００５９】
式（６）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらは酸無水物であっても良い。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、これらの芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、又はそれらの低級アルキル（例えば炭素数１〜４のアルキル）エステル誘導体が好ましく、特にテレフタル酸及び／又はテレフタル酸のメチルエステルか、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸のメチルエステルとイソフタル酸及び／又はイソフタル酸のメチルエステルとを含有する混合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
【００６０】
脂肪族芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレートアルキレートが好ましく、ポリブチレンアジペートテレフタレートまたはポリブチレンサクシネートテレフタレートがより好ましく、ポリブチレンアジペートテレフタレートが特に好ましい。
【００６１】
ジオールとジカルボン酸を主成分としてなる脂肪族芳香族ポリエステルは、公知の方法（特開２００８−３１４５７号公報、特開２００８−３１４５６号公報、特開２００１−２６６４３号公報等に記載の方法）で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
【００６２】
使用可能な製品（市販品）としては、ＢＡＳＦ社製ポリブチレンテレフタレートアジペート樹脂Ｅｃｏｆｌｅｘ等が挙げられる。
【００６３】
１．２．その他樹脂
本発明においては、上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他樹脂を含んでいてもよい。その他樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、芳香族ポリエステル等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とその他樹脂との配合比については、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が樹脂成分において主成分となるようにすればよい。具体的には、樹脂組成物に含まれる樹脂成分全体を１００質量％として、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００６５】
１．３．有機リン化合物（Ｂ）
本発明において、有機リン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化学構造をもつものである。
【００６６】
【化３】
2015063672.tif 000004
【００６７】
［式（１）中、Ｘは水素原子又はＯＨを示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは1又は２
を示す。］
【００６８】
上記式（１）中、ＸはＯＨが好ましく、ｎは２〜１８の整数が好ましく、４〜１３の整数がより好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。
【００６９】
また、ｍは１又は２であるが、式（１）で表される化合物としては、ｍ＝１、ｍ＝２よりなる単独の化合物である必要はなく、ｍ＝１とｍ＝２の化合物の混合物であってもよい。混合割合は特に限定されず、製造条件等により必然的に生じる混合割合であってもよい。すなわち、式（１）において、ｍは1又は２であるが、どちらか一方のみである必要は
ない。
【００７０】
基ＣｎＨ２ｎ＋１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００７１】
本発明において、有機リン化合物（Ｂ）は、上記式（１）から明らかなとおり、ホスフェート、ホスファイトを含むものである。さらに、ホスフェートとホスファイト同士が結合してジホスフェイトジホスファイトとなっていてもよい。
【００７２】
式（１）で表される有機リン化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトが好ましく、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイトがより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ）の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、下限が０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上であり、上限が５質量部以下、好ましくは４．８質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．５質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。
【００７４】
本発明において、有機リン化合物は、脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解促進剤としての機能をもつものである。上記した脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に、有機リン化合物（Ｂ）を上記含有量となるように配合することにより、製造時に十分な分子量（固有粘度）を有し、土中・水中などの多湿条件下において制御された分解特性、すなわちマイルドな温度条件でも速やかに分子量低下を起こす特徴をもつ脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
１．４．その他の成分
本発明の樹脂組成物には、滑剤、フィラー（充填剤）、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に使用できる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。その他の成分は公知の添加剤を特に限定されることなく用いることができる。その他の成分の添加量は、通常、樹脂組成物の物性を損なわないように、混合する化合物の総量が、樹脂組成物の総量に対して、０．０１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
１．４．１．滑剤
本発明の樹脂組成物に滑剤を含ませると、樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
【００７７】
滑剤としては、例えば、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン；ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸
の金属塩；ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル；ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類等が挙げられる。これらの中で、エルカ酸アミドが特に好ましい。なお、滑剤やワックス類は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。これらの滑剤の含有量は、通常樹脂組成物中、通常０．０１〜２質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。
【００７８】
１．４．２．フィラー
本発明の樹脂組成物にフィラーを含ませると、樹脂組成物の剛性を向上させることができる。また、樹脂組成物をフィルムとした場合にはフィルム同士のブロッキングを防止することができる。或いは、フィルムを袋に成形した場合に袋の口を開き易くすることもできる。さらに、フィルムや袋を着色し、遮光性や光反射性を向上させることもできる。
【００７９】
フィラーは、その形状により繊維状、粉粒状、板状のものがあり、特に粉粒状、板状のものが好ましい。粉粒状フィラーとしては、例えば、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、カオリン、クレー、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩粒子；アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物粒子；カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。また板状フィラーとしては、例えば、マイカが挙げられる。袋の口を開き易くするとともにブロッキングを防止する
観点からは、タルク、炭酸カルシウム、或いはシリカを用いるとよく、また、フィルムや袋を着色するとともに、遮光性或いは光反射性を向上させる観点からは、カーボンブラックや酸化チタンを用いるとよい。フィルム等の成形体或いは樹脂組成物中におけるフィラーの分散状態は、数平均粒径で０．０８〜２５μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。この範囲からはずれると、上記フィラーの添加効果が低くなる。フィラーは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。これらのフィラーは樹脂組成物中、通常０．０５〜４０質量％の範囲で使用される。
【００８０】
１．４．３．可塑剤
なお、樹脂組成物の流れ性が悪い場合は、可塑剤を加えるとよい。特に、樹脂組成物にフィラーを含ませた場合には、樹脂組成物の粘度が上昇して樹脂組成物の流れ性が悪くなる場合があり、樹脂組成物に可塑剤を加えることによって、これを改善することができる。
【００８１】
可塑剤としては、例えば、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジ−ｎ−プロピルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシレート等の脂肪酸エステル；トリアセチン等のグリセリンエステル；ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸およびフマル酸エステル；アジピン酸−１，３−ブチレングリコール、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル；トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のアセチル化モノグリ
セライド；ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル；ロジン誘導体等が挙げられる。これら可塑剤は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。また、可塑剤は、樹脂組成物中に、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で使用される。
【００８２】
１．４．４．帯電防止剤
また、本発明の樹脂組成物には、帯電防止剤を含ませることもできる。帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましいものとして挙がられる。
【００８３】
ノニオン系の帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイド等が挙げられる。中でもアルキルジエタノールアミン等が好ましい。
【００８４】
カチオン系の帯電防止剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
アニオン系の帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いためである。
【００８６】
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂組成物に対して、下限が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限が好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲を上回ると、樹脂組成物の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する傾向がある。また、上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。
【００８７】
１．４．５．その他添加剤
本発明の樹脂組成物には、上記添加剤の他に、澱粉、耐光剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、末端封止剤などを含有させることもできる。
【００８８】
澱粉としては、例えば、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、これらは未変性品、変性品どちらも使用できる。変性とは化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法を含み、化学的変性としては、炭水化物（多糖類）の構成単位の一部または全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化、エステル化することを示す。また、物理的変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また、生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
【００８９】
耐光剤としては、例えば、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。耐光剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。
【００９０】
耐光剤を混合する量は、樹脂組成物に対して、質量基準で、下限が好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、上限が好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
【００９１】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤は、特に異なる種類のもの２種以上を任意の比率および組合せで用いることが好ましい。
【００９２】
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂組成物に対して、質量基準で、下限が好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、上限が好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向ある。
【００９３】
熱安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。或いは、上記した有機リン化合物（Ｂ）により、リン系熱安定剤としての機能を兼用させることもできる。
【００９４】
熱安定剤を混合する量は、樹脂組成物に対して、質量基準で、下限が好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、上限が好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる傾向がある。一方、この範囲を上回ると、製造費が高くなる傾向があり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
【００９５】
末端封止剤は、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で用いられ、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００９６】
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【００９７】
これらのカルボジイミド化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。本発明においては、特に、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは２０以下である。これら、カルボジイミドの使用量は、樹脂組成全体に対して通常０．１〜５質量％である。
【００９８】
これらの他、公知の表面ぬれ改善剤、難燃剤、離型剤、焼却補助剤、顔料、分散助剤、界面活性剤、加水分解防止剤、結晶核剤、相溶化剤等が含まれていてもよい。
【００９９】
２．脂肪族ポリエステル樹脂組成物の物性
本発明の樹脂組成物は、固有粘度（ＩＶ）が０．６〜１．８であることが好ましい。固有粘度は、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、また、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．４以下である。固有粘度が小さすぎると、成形品の機械物性が低下する可能性があり、また固有粘度が大きすぎると、成形加工時に溶融粘度が高くなりすぎ、成形性が低下する可能性がある。
【０１００】
また、本発明の樹脂組成物は、原料としての脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対する固有粘度保持率が、６０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましい。固有粘度保持率が６０％未満であると、脂肪族ポリエステル樹脂組成物由来の低分子量成分が多く生成するために、該樹脂組成物の成形加工の際にトラブルが生ずる可能性がある。
【０１０１】
また、本発明の樹脂組成物は、有機リン化合物（Ｂ）を上記のとおり含有することにより、水浸漬後の固有粘度保持率が所定の好ましい範囲となる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、６０℃の水中に１３日間浸漬した後の固有粘度保持率が２０％以下であることが好ましい。固有粘度保持率は、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。これにより、速やかに分子量が低下するため、速やかな分解が求められる用途に好適に使用することができる。
【０１０２】
また、本発明の樹脂組成物は、６０℃の水中に１３日間浸漬した後の質量保持率が９０
％以下であることが好ましい。質量保持率は、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。これにより、速やかな分解が求められる用途に好適に使用することができる。
【０１０３】
３．脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ）０．３〜５質量部を、さらに必要に応じてその他の成分を、押出機を用いて溶融混練することにより製造することができる。ここで、原料として用いる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、有機リン化合物（Ｂ）、その他の成分等の詳細は前記と同様である。
【０１０４】
従来技術において、有機リン化合物（例えばリン系酸化防止剤や熱安定剤等）は、樹脂の重合時に原料とともに混合（内添重合）するものであったが、このような場合において有機リン化合物を多量に入れ過ぎると重合を阻害してしまう。また、製造される樹脂の分子量が低下してしまい、ポリマーとして好ましくなくなる。これに対して、本発明においては、ポリマーを予め重合した後に、当該ポリマー（脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ））と有機リン化合物（Ｂ）とを溶融混練することに特徴を有し、これにより、製造時には十分な分子量を有し、機械物性に優れ、また、有機リン化合物が従来よりも多量に添加されたことで、製造後は土中・水中等の多湿条件下で速やかに分子量低下が起こるという、従来にない顕著な効果を奏する樹脂組成物を得ることができる。
【０１０５】
なお、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを溶融混練するに際しては、混練前の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中の水分量を所定範囲とすることが好ましい。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中の、溶融混練前の水分量は、質量基準で、上限が好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。これにより、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを溶融混練して得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）に対する固有粘度保持率を６０％以上に維持することがより容易となる。当該水分量の下限は特に限定されず、水分量が少ないほど好ましい。
【０１０６】
樹脂組成物の製造に際しては、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
【０１０７】
製造方法の具体例としては、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および有機リン化合物（Ｂ）、必要に応じてその他の成分をブレンドしたのち同一の押出機で溶融混合する方法が挙げられる。或いは、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および有機リン化合物（Ｂ）を混合して加熱溶融させたところに、必要に応じてその他の成分を添加して配合することもできる。この際、各成分を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
【０１０８】
樹脂押出機としては単軸または２軸押出機が利用できる。特に樹脂押出機として真空ベントを備えるものを用い、当該真空ベントにより押出機内部を減圧しながら溶融混練を行うことが好ましい。減圧時の押出機内部圧力については５〜５０ｋＰａ程度とすることが好ましい。溶融混練時に系内を減圧することにより、樹脂組成物から水分を除去することができ、機械物性等に一層優れる樹脂組成物を得ることができる。
また、溶融混練時の温度やスクリュー回転数等の条件は特に限定されず、従来公知の条件を適用すればよい。
【０１０９】
４．樹脂成形品および用途
本発明の樹脂組成物から成形品を得る方法は、特に限定されることはなく、熱可塑性樹脂に採用されている各種成形方法を適用することができる。得られる成形品としては、例えば、射出成形、射出吹込成形、射出圧縮成形、発泡成形などの射出成形法による成形品；Ｔダイ法、インフレーション法、ラミネート加工などの押出成形法による、パイプ・チューブ、異形品、電線被覆、多層または単層のフィルム・シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、芯鞘構造繊維などの成形品；ブロー成形法による成形品、真空成形法による成形品、カレンダー成形法による成形品、圧縮成形法による成形品、粉砕法による粉体または粒体などの成形品を挙げることができる。
【０１１０】
なお、本発明においては、脂肪族ポリエステル（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との溶融混練を、上記した成形方法に用いる成形機にて直接行なうことにより、本発明の樹脂組成物を成形品として直接製造することもできる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物は、使用初期において良好な機械的強度を有し、また、土中・水中等の多湿条件において速やかに分子量低下を起こす。当該特性を有効に利用するため、本発明の樹脂組成物は、農業用、土壌改質、原油やガスなどの地下資源採掘等に用いられるフィルム、容器、繊維、粒子等に成形することが好ましい。フィルムに成形する場合は、本発明の効果を阻害しない範囲で、数種の組成物を積層させた積層フィルムとすることも可能である。本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形した場合は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等によって一軸または二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ０．６〜１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等によって熱処理を施してもよい。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、後述する実施例において具体的に示されているとおり、使用初期においては十分な機械的強度を有し、１００℃以下、更には７０℃以下の水中や土中（マイルドな温度条件或いは寒冷条件）においても制御された分解特性、すなわち速やかな質量減少を起こすので、原油やガスなどの地下資源採掘、例えばシェールガス採掘時に空隙の目止め材としてプロパントと共に使用することで、シェールガス採掘効率を向上させると共に、水源の汚染を防ぐことができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【０１１４】
＜評価方法および材料＞
（１）水中分解（加水分解）試験
脂肪族ポリエステル樹脂組成物５．０ｇと脱イオン水１５．０ｇをガラス瓶に入れ、フタをした後、６０℃のオーブンに１３日間置いた。その後、樹脂組成物をガラス瓶から取り出し、窒素流通下７０℃にて６時間乾燥を行った。得られた樹脂組成物に対して、質量測定、固有粘度測定を実施し、本試験実施前の質量、固有粘度との比をとり、水中分解試
験での質量保持率、固有粘度保持率を計算した。
【０１１５】
（２）質量測定
質量測定は、sartorius社製デジタル天秤Ａ２００Ｓ（０．０００１ｇまで秤量可能）
を用いて行った。
【０１１６】
（３）固有粘度測定（ＩＶ測定）
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリエステル試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（Ａ）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）    （Ａ）
ここで、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【０１１７】
（４）脂肪族ポリエステル樹脂
使用した脂肪族ポリエステル樹脂は以下の通り。
（ＰＢＳ−１）三菱化学社製  ポリブチレンサクシネート  ＦＺ６１ＰＮ、ＩＶ＝１．２２８
（ＰＢＳ−２）三菱化学社製  ポリブチレンサクシネート  ＦＺ７１ＰＮ、ＩＶ＝１．４２７
（ＰＢＳＡ）三菱化学社製  ポリブチレンサクシネートアジペート  ＦＤ９２ＷＮ、ＩＶ＝１．７５２
（ＰＬＡ）ネイチャーワークス社製  ポリ乳酸  ６３０２Ｄ、ＩＶ＝１．３８３
【０１１８】
（５）加水分解促進剤
加水分解促進剤として使用した添加剤は以下の通り。
（２−エチルヘキシルアシッドホスフェート）城北化学工業社製  ＪＰ−５０８
（ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト）城北化学工業社製  ＪＰＥ−２０８
（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート）東京化成工業社製試薬  Tris(2-ethylhexyl)Phosphate
（トリフェニルホスフェート）東京化成工業社製試薬  Triphenyl Phosphate
（トリラウリルホスファイト）城北化学工業社製  ＪＰ−３１２Ｌ
（ジアルキルペンタエリスリトールホスファイト）ＡＤＥＫＡ社製  ＰＥＰ−４Ｃ
（リン酸）和光純薬工業社製試薬  りん酸
【０１１９】
＜脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造および評価＞
［実施例１〜６、比較例１〜８］
脂肪族ポリエステル樹脂と加水分解促進剤とを、表１に示す割合で１つのベント口を有する日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０；１５シリンダー、Ｌ／Ｄ＝５２．５）にて溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、混練時の設定温度は１４０℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。
得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、水中分解（加水分解）試験を行い、試験前後に測定した質量、固有粘度からそれぞれの保持率を算出した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2015063672.tif 000005
【０１２１】
尚、実施例６における混練前ＩＶは、下記式から算出した。
混練前ＩＶ＝（ＰＢＳ−２のＩＶ）×０．９２＋（ＰＬＡのＩＶ）×０．０８
【０１２２】
実施例１〜６では、いずれも混練後の固有粘度保持率は６０％以上、且つ、水中分解（加水分解）試験（６０℃、１３日後）における固有粘度保持率が２０％以下であることから、原油やガスなどの地下資源採掘、例えばシェールガス採掘時の空隙の目止め材として使用した場合、プロパント溶液を効率的に頁岩層に投入すると共に、地中に投入後速やかに分解することで、水源の汚染を防ぐことができるものと考えられる。従って、本発明に示された材料は当該用途において極めて好適に使用できるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、製造時や使用初期においては十分な機械的強度を有し、土壌・水中等の多湿条件下で制御された分解特性を有し、速やかに分子量の低下を起こす。それゆえ、フィルム、シート、繊維、粒子、成形品などとしたうえで、農業用途、土壌改質用途および石油やガスなどの地下資源採掘用途など、使用後に速やかに分解することを求められる用途に広く利用することができる。