(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、飛び散りおよびガサツキが抑制され、選択現像およびライン／ベタ比の悪化が抑制されたトナーおよび二成分現像剤を提供する。【解決手段】結着樹脂および荷電制御剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択された少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、荷電制御剤が、特定の化合物（ピラゾロンモノアゾ金属化合物）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および荷電制御剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、
該荷電制御剤が、下記式〔１〕で示される化合物を含む
ことを特徴とするトナー。
【化１】
2015194737.tif 000018
（式〔１〕中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｂ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｍは、鉄原子、クロム原子、または、アルミニウム原子を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオン、または、これらイオンのうちの２種以上の混合イオンを示す。）
【請求項２】
前記ポリエステルユニットが、チタン系触媒の存在下での縮重合によって得られたユニットである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリエステルユニットが、
脂肪族多価アルコールを１モル％以上３０モル％以下含有するアルコール成分と、
カルボン酸成分と、
の縮重合によって得られたユニットである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記アルコール成分が、前記脂肪族多価アルコールを５モル％以上３０モル％以下含有する請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記脂肪族化合物が、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記脂肪族化合物の炭素数が、５０以上８０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステルユニットを有する樹脂中のポリエステルユニットが、前記結着樹脂に対して６０質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記式〔１〕中のＭが、鉄原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記式〔１〕中のＡ１、Ａ２およびＡ３がハロゲン原子であり、Ｂ１が、アルキル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナーと、
キャリアと、
を有する二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像（静電荷像）を現像（顕像化）するためのトナーおよび二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置（電子写真装置）では、高画質な画像を長期にわたって安定して出力できる高い現像性・耐久安定性が要求されるとともに、省エネルギーへの対応も併せて要求されている。
高画質化や高い現像性を達成するために、トナーに求められる特性としては、高い帯電量とシャープな帯電量分布が挙げられる。
【０００３】
トナーの帯電量を制御する方法として、荷電制御剤を用いて制御する方法が知られている。特許文献１には、荷電制御剤として、帯電立ち上がりの良好なモノアゾ鉄錯体化合物が記載されている。
また、トナーの帯電量は、トナー粒子中の結着樹脂の性能にも大きく影響される。特許文献２には、トナー粒子の結着樹脂として、吸湿性の高い脂肪族多価アルコールを７０モル％以上使用したポリエステル樹脂を用い、荷電制御剤として、吸湿性の低いピラゾロンモノアゾ金属化合物を用いることが記載されている。こうすることで、高湿環境下においても帯電量が低下しにくいトナーが得られると記載されている。
これらの荷電制御剤を用いることで、帯電量が比較的高いトナーを得ることができる。
【０００４】
また、複写機やプリンターなどの画像形成装置の省エネルギー化を図るには、トナーの定着温度を下げることが有効である。そのため、従来から、トナーの低温定着性の向上を目的として、トナー粒子に用いられる結着樹脂の改良が進められている。
【０００５】
特許文献３には、トナー粒子の結着樹脂として、酸またはアルコールと反応する官能基と長鎖アルキル基とを有する化合物の存在下で合成したポリエステル樹脂を用いることで、低温定着性を向上させる技術が記載されている。このポリエステルには、上記化合物が構成単位として取り込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９８６４８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１５８５７号公報
【特許文献３】特許第５１３２９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の荷電制御剤は、帯電能が高いため、トナーの帯電量分布がブロードになりやすい傾向があった。トナーの帯電量分布がブロードになると、特に低温低湿環境下において、「飛び散り」が発生しやすくなる。「飛び散り」とは、過剰に帯電されたトナーが、画像部（トナーで現像するべき部分）の周辺の非画像部（本来トナーで現像しない部分）に飛び散った状態のことである。
また、トナー粒子の中でも、帯電量が高くなりやすい粒径（粒度）が比較的小さい粒子が選択的に現像に供され、粒径が比較的大きいトナー粒子が現像に供されずに現像器の中に蓄積するという、いわゆる選択現像が顕著になる傾向があった。
また、トナーの帯電量分布がブロードになると、静電潜像を忠実に再現しにくくなる。その結果、ハーフトーン画像の均一性が乱れ、トナーの粒状感が顕著になり、画像にガサツキが生じやすくなる。
【０００８】
また、特許文献３に記載されているように、ポリエステルに長鎖アルキル基を有させると、トナーの帯電量が低下する傾向にある。その結果、同じ現像コントラストの設定で現像した際、ベタ黒部のトナーの載り量に対してライン部のトナーの載り量が多くなり、ライン／ベタ比が悪化する（所定の値からずれる）場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、低温定着性に優れ、飛び散りおよびガサツキが抑制され、選択現像およびライン／ベタ比の悪化が抑制されたトナーおよび二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結着樹脂および荷電制御剤を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、
該荷電制御剤が、下記式〔１〕で示される化合物を含む
ことを特徴とするトナーである。
【００１１】
【化１】
2015194737.tif 000002
【００１２】
（式〔１〕中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｂ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｍは、鉄原子、クロム原子、または、アルミニウム原子を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオン、または、これらイオンのうちの２種以上の混合イオンを示す。）
また、本発明は、上記トナーと、キャリアと、を有する二成分現像剤である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温定着性に優れ、飛び散りおよびガサツキが抑制され、選択現像およびライン／ベタ比の悪化が抑制されたトナーおよび二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、低温定着性の向上を追求しつつ、高画質化を達成しうるトナーについて検討を行った。その検討の結果、トナー粒子の結着樹脂として、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を用い、かつ、トナー粒子の荷電制御剤として、下記式〔１〕で示される化合物を用いることによって、低温定着性の向上とともに、高画質化を達成しうることを見出した。
【００１５】
【化２】
2015194737.tif 000003
【００１６】
上記式〔１〕中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｂ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｍは、鉄原子、クロム原子、または、アルミニウム原子を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオン、または、これらイオンのうちの２種以上の混合イオンを示す。これらの中でも、水素イオンが好ましい。
【００１７】
以上の構成のトナーが優れた効果を奏する理由について、本発明者らは、以下のように推察している。
【００１８】
上述のとおり、本発明に係るトナー粒子の結着樹脂は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含む。これは、ポリエステルユニットの末端基であるカルボキシ基またはヒドロキシ基が、上記脂肪族化合物でキャップされていることを意味している。ここで、「末端」とは、ポリエステルユニットが枝分かれ構造を有している場合、その枝分かれした先の末端も含む。
【００１９】
上記脂肪族化合物は、官能基（カルボキシ基またはヒドロキシ基）が１価であることが重要である。１価であることにより、上記脂肪族化合物は、ポリエステルユニットの末端に縮合することになる。その結果、トナー粒子中に荷電制御剤を均一に微分散させることができ、トナーの帯電均一性を向上させることができる。その結果、ガサツキが抑制され、選択現像の悪化が抑制される。
【００２０】
一方、上記式〔１〕で示される化合物は錯体であるため、ポリエステルユニットの官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基）が有する双極子モーメントとの間で、クーロン力が働くことが考えられる。特に、上記式〔１〕で示される化合物は、他の荷電制御剤よりも帯電能が高いと考えられるため、結着樹脂との相互作用が強くなると考えられる。
【００２１】
ポリエステルユニットの末端基は、エステル基よりも強いクーロン力を有する。そのため、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステルの末端をキャップしていない樹脂を用いた場合、荷電制御剤は結着樹脂の末端基と強く相互作用すると考えられる。その結果、荷電制御剤のミクロな偏析が生じ、ミクロな帯電量の不均一性（帯電不均一性）が生じるものと推察される。
【００２２】
本発明の構成では、ポリエステルユニットの末端基を比較的大きな上記脂肪族化合物でキャップしているため、荷電制御剤を結着樹脂中に分散させて、ポリエステルユニット中のエステル基と効果的に相互作用させることができるようになった。その結果、トナーの高い帯電量および帯電均一性が得られ、飛び散りおよびライン／ベタ比の悪化が抑制されたと考えられる。
【００２３】
本発明に係るトナー粒子の結着樹脂に使用する上記ポリエステルユニットを有する樹脂に用いられる上記脂肪族化合物の炭素数は３０以上１０２以下である。好ましくは、５０以上８０以下である。上記脂肪族化合物の炭素数を３０以上とすることにより、キャップされていないポリエステルユニットの末端基との相互作用も十分に弱めることができる。その結果、トナーの低温定着性が向上する。それとともに、荷電制御剤を結着樹脂中に効果的に分散させることができ、ミクロな帯電均一性が向上して、飛び散りが抑制される。一方、上記脂肪族化合物の炭素数を１０２以下とすることにより、少量の上記脂肪族化合物の使用でも、ポリエステルユニットの末端を効果的にキャップすることができる。その結果、上記脂肪族化合物のミクロな相分離を抑制できる。そのため、トナーの低温定着性および荷電制御剤と結着樹脂との相互作用を阻害することなく、トナーの帯電均一性を向上させることができ、飛び散りが抑制される。
【００２４】
本発明に係るトナー粒子の結着樹脂には、上記ポリエステルユニットを有する樹脂が用いられる。本発明において「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来するユニットを意味する。また、「ポリエステルユニットを有する樹脂」には、いわゆるポリエステル樹脂の他に、ポリエステルユニットとその他のポリマーユニット（樹脂ユニット）とが化学的に結合したハイブリッド樹脂が含まれる。その他のポリマーユニットを構成する樹脂としては、例えば、ビニル系ポリマー（ビニル系樹脂）、ポリウレタン（ポリウレタン樹脂）、エポキシ系ポリマー（エポキシ樹脂）、フェノール系ポリマー（フェノール樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー（ビニル系ポリマーユニット）が好ましい。
【００２５】
本発明において、トナー粒子の結着樹脂には、上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外に、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、トナー粒子の結着樹脂は、エステル基と荷電制御剤との効果的な相互作用を得る観点から、すべてがポリエステル樹脂であることが好ましく、すべてが上記ポリエステルユニットを有する樹脂であることがより好ましい。
【００２７】
以下、上記ポリエステルユニットを構成するための成分（アルコール成分、カルボン酸成分）について説明する。以下の成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
ポリエステルユニットを構成するための２価の酸成分としては、例えば、以下のジカルボン酸またはその誘導体が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
炭素数１以上５０以下のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル。
【００２９】
ポリエステルユニットを構成するための２価のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）で示されるビスフェノールもしくはその誘導体、
【００３０】
【化３】
2015194737.tif 000004
【００３１】
（式（Ｉ）中、Ｒは、エチレン基、または、プロピレン基を示す。ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は、０以上１０以下である。）
下記式（ＩＩ）で示されるジオール類。
【００３２】
【化４】
2015194737.tif 000005
【００３３】
本発明に係るポリエステルユニットを構成するための成分としては、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物や、３価以上のアルコール化合物を用いてもよい。
【００３４】
３価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。３価以上のアルコール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明に係るポリエステルユニットを構成するためのアルコール成分としては、脂肪族多価アルコールを１モル％以上３０モル％以下含有することが好ましく、５モル％以上３０モル％以下含有することがより好ましい。
【００３６】
脂肪族多価アルコールの含有量を１モル％以上３０モル％以下にすることにより、ポリエステルユニット中のエステル基の濃度を高くすることができる。その結果、エステル基と荷電制御剤との相互作用がより効果的に得られる。
【００３７】
本発明に係るポリエステルユニットの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物を脂肪族モノカルボン酸または脂肪族モノアルコールと同時に仕込む。そして、エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応などの反応により、これらを重合させ、ポリエステルユニットを製造する。重合温度は、１８０℃以上２９０℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。本発明において、上記ポリエステルユニットは、チタン系触媒の存在下での縮重合によって得られたものであることが好ましい。
【００３８】
チタン系触媒としては、例えば、
チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、
チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、
チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、
チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、
チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、
チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、
チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、
チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、
テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、
テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、
テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、
テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、
ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、
ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕
などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。
【００３９】
これらは、例えば、ハロゲン化チタンと、目的物に対応するアルコールと、を反応させることにより得ることができる。
【００４０】
また、チタン系触媒は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが好ましい。
芳香族カルボン酸チタン化合物としては、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとを反応させることによって得られたものが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（すなわち、２個以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸）および／または芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。
２価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、または、その無水物、
トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類、または、その無水物もしくはそのエステル化物
などが挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
芳香族オキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸などが挙げられる。
【００４１】
上述のとおり、本発明においては、ポリエステルユニットを有する樹脂に、ポリエステルユニットとその他のポリマーユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が含まれる。ハイブリッド樹脂の中でも、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。
【００４２】
ハイブリッド樹脂中のビニル系ポリマーユニットを構成するためのビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸系モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン系モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きいため、トナーの耐久安定性がより向上する。ビニル系モノマー中のスチレンの含有量は、７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。
【００４３】
スチレン系モノマーとしては、例えば、
スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体
などが挙げられる。
【００４４】
アクリル酸系モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸もしくはアクリル酸エステル類、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸もしくはそのエステル類（メタクリル酸アミノエステル類）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などが挙げられる。
【００４５】
また、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのモノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、
４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン
などのヒドロキシ基を有するモノマーも挙げられる。
【００４６】
ビニル系ポリマーユニットには、上記モノマー以外のビニル重合が可能なモノマーを用いることもできる。
上記モノマー以外のビニル重合が可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、
ビニルナフタリン類、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物、
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和塩基酸のハーフエステル、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸の酸無水物、
α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、または、これらの酸無水物もしくはこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を有するモノマー
などが挙げられる。
【００４７】
また、ビニル系ポリマーユニットには、架橋性モノマーを用いることもできる。
架橋性モノマーとしては、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、多官能の架橋剤などが挙げられる。
【００４８】
芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００４９】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば、日本化薬（株）製のＭＡＮＤＡ（商品名）などが挙げられる。
【００５３】
多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００５４】
上記ビニル系ポリマーユニットは、重合開始剤を用いて製造されたポリマーであってもよい。重合開始剤の使用量は、重合効率の観点から、ビニル系モノマー１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００５６】
ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を製造する際には、両ポリマーを構成するためのモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」とも表記する。）を用いて重合を行うことが好ましい。
両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５７】
ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、ポリエステルユニットを構成するためのモノマーと、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのビニル系モノマーを同時に反応させることにより、または、順次反応させることにより、上記ハイブリッド樹脂を製造することができる。ビニル系モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットを構成するためのモノマーを縮重合反応させた場合、ハイブリッド樹脂の分子量の制御が容易となる。
【００５８】
ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂の、ポリエステルユニットとビニル系ポリマーユニットとの質量比は、分子レベルでの架橋構造の制御の観点から、５０／５０以上９０／１０以下であることが好ましい。より好ましくは、５０／５０以上８０／２０以下である。ハイブリッド樹脂がポリエステルユニットを５０質量％以上含有することで、トナーの低温定着性が向上する。また、ハイブリッド樹脂がビニル系ポリマーユニットを１０質量％以上含有することで、帯電均一性が向上する。
【００５９】
本発明に係る脂肪族化合物は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である。脂肪族モノカルボン酸や脂肪族モノアルコールとしては、第１級のもの、第２級のもの、第３級のもののいずれでも用いることができる。
【００６０】
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
【００６１】
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
【００６２】
本発明に係る脂肪族化合物には、脂肪族炭化水素系ワックスを酸変性またはアルコール変性して得られる変性ワックスを使用することもできる。
【００６３】
変性ワックスには、０価のもの、１価のもの、２価以上のものが含まれることがあるが、変性ワックスの混合物中に１価（モノカルボン酸またはモノアルコール）の変性ワックスが５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００６４】
酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンをアクリル酸などの１価の不飽和カルボン酸により酸変性されているものが挙げられる。
【００６５】
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスのうち、第１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、次の方法で製造することができる。まず、エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合させてポリエチレンを得る。重合終了後、酸化させて、触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成させた後、加水分解することによって、第１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造することができる。
【００６６】
アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスのうち、第２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、次の方法で製造することができる。脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた第２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、さらに、プレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後の活性白土による処理などを行ってもよい。触媒としては、ホウ酸と無水ホウ酸の混合物を使用することもできる。ホウ酸と無水ホウ酸とのモル比（ホウ酸／無水ホウ酸）は、１．０／１．０以上２．０／１．０以下であることが好ましく、１．２／１．０以上１．７／１．０以下であることがより好ましい。無水ホウ酸の割合が多いほど、ホウ酸の過剰分による凝集現象が生じにくくなる。無水ホウ酸の割合が少ないほど、反応後に生じる無水ホウ酸由来の粉末の量が少なくなり、また、反応に寄与しにくい無水ホウ酸が少なくなる。
【００６７】
ホウ酸と無水ホウ酸の混合物の使用量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素系ワックス１モルに対して０．００１モル以上１０モル以下であることが好ましく、０．１モル以上１モル以下であることがより好ましい。
【００６８】
ホウ酸／無水ホウ酸以外の触媒としては、例えば、メタホウ酸、ピロホウ酸などが挙げられる。
【００６９】
また、アルコールとエステルを形成するものとしては、例えば、ホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、硫黄の酸素酸などが挙げられる。より具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。
【００７０】
分子状酸素含有ガスとしては、例えば、酸素ガス、空気、または、それらを不活性ガスで希釈したガスなどが挙げられる。分子状酸素含有ガス中の酸素濃度は、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、３体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
【００７１】
液相酸化反応は、通常は、溶剤を使用せず、原料の脂肪族炭化水素系ワックスの溶融状態下で行われる。反応温度は、１２０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上１５時間以下であることが好ましい。
【００７２】
ホウ酸と無水ホウ酸は、あらかじめ混合して、反応系に添加することが好ましい。ホウ酸に無水ホウ酸をあらかじめ混合しておくことで、ホウ酸の脱水反応が生じにくくなる。
【００７３】
ホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度（反応系に添加するときの温度）は、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。１００℃以上であれば反応系内に水分が残存しにくく、水分に起因する無水ホウ酸の触媒能の低下が生じにくくなる。
【００７４】
反応終了後、反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解し、精製して、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
【００７５】
本発明に係る脂肪族化合物には、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸および／または炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールが用いられるが、これらの中でも、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノアルコールが好ましい。ポリエステルユニットの末端基であるカルボキシ基およびヒドロキシ基のうち、カルボキシ基は、ヒドロキシ基よりも強い水素結合を形成しやすい。よって、脂肪族モノアルコールでカルボキシ基をキャップすることにより、ポリエステルユニットの末端基と荷電制御剤との相互作用をより効果的に弱めることができる。その結果、荷電制御剤のミクロな偏析を抑制することができ、トナーの帯電均一性がより向上する。
【００７６】
また、上記脂肪族化合物をポリエステルユニットの末端に縮合させることにより、上記脂肪族化合物に由来する部分がポリエステルユニットを部分的に可塑化することができるようになるため、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００７７】
上記脂肪族化合物をポリエステルユニットの末端に縮合する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ポリエステルユニットを有する樹脂を製造する際、該樹脂が有するポリエステルユニットを構成するためのモノマーとともに上記脂肪族化合物を添加し、縮重合を行う方法である。この方法によって、該樹脂が有するポリエステルユニットの末端に十分に上記脂肪族化合物を縮合することができる。
【００７８】
上記脂肪族化合物の使用量は、トナー粒子の結着樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、２質量部以上７質量部以下である。上記脂肪族化合物の量が上記範囲にあることで、結着樹脂に対する可塑効果が高くなり、低温定着性がより向上する。
【００７９】
本発明に係るトナー粒子の結着樹脂には、上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、本発明の効果を十分に得る観点から、ポリエステル樹脂や、ポリエステルユニットとその他のポリマーユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。
【００８０】
上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂もまた、上記脂肪族化合物と同様の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂にも上記脂肪族化合物由来の部分が存在することで樹脂同士の相溶性が高まる。その結果、トナーの低温定着性がより向上し、荷電制御剤もトナー粒子中に均一に微分散させることができる。
【００８１】
上記ポリエステルユニットを有する樹脂以外の樹脂を併用する場合、上記ポリエステルユニットが、結着樹脂に対して６０質量％以上になるように用いることが好ましい。結着樹脂中の上記ポリエステルユニットが６０質量％以上であることで、ポリエステルユニット中のエステル基と荷電制御剤と効果的に相互作用して、トナーの帯電均一性がより向上する。
【００８２】
結着樹脂として複数の樹脂を併用する系では、高軟化点樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１２０℃未満であることが好ましい。
【００８３】
結着樹脂として複数の樹脂を併用することで、トナー粒子における結着樹脂の分子量分布の設計を容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００８４】
結着樹脂として１種類の樹脂を単独で使用する場合、その樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、９５℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が１２０℃以上１６０℃以下の範囲内であれば、トナーの耐高温オフセット性と低温定着性のバランスがより良好となる。
【００８５】
本発明において、軟化点は、以下のようにして測定した。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター（商品名：流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ、（株）島津製作所製）を用い、本流動特性評価装置に付属のマニュアルに従って行った。本流動特性評価装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温して溶融させることができる。そして、シリンダーの底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００８６】
本発明においては、本流動特性評価装置に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とした。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度（Ｔｍ）（＝軟化点）である。
【００８７】
樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定試料としては、１．０ｇの測定試料を、２５℃の環境下で、エヌピーエーシステム（株）製の錠剤成型圧縮機（商品名：ＮＴ−１００Ｈ）を用い、１０ＭＰａの圧力で６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いた。
【００８８】
本流動特性評価装置の測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストンによって加える荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。
【００９０】
トナー粒子の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（商品名：ＭＤＳＣ−２９２０）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定した。測定試料である樹脂（結着樹脂）３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミニウムパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウムパンを用いる。測定温度の範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温する。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、測定試料である樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００９１】
本発明に係る荷電制御剤は、下記式〔１〕で示される化合物を含む。
【００９２】
【化５】
2015194737.tif 000006
【００９３】
上記式〔１〕中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、または、ハロゲン原子を示す。これらの中でも、ハロゲン原子が好ましく、その中でも、塩素原子が好ましい。Ｂ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。これらの中でも、アルキル基が好ましく、その中でも、メチル基が好ましい。Ｍは、鉄原子、クロム原子、または、アルミニウム原子を示す。これらの中でも、鉄原子が好ましい。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオン、または、これらイオンのうちの２種以上の混合イオンを示す。これらの中でも、水素イオンが好ましい。
【００９４】
上記式〔１〕で示される化合物（ピラゾロンモノアゾ金属化合物）は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
まず、４−クロロ−２−アミノフェノールなどのアミン成分に、塩酸や硫酸のような鉱酸を加え、液温が５℃以下になったら、水に溶解させた亜硝酸ナトリウムを液温１０℃以下に維持しながら滴下する。１０℃以下で３０分以上３時間以下撹拌して反応させることにより、４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化してジアゾ化合物を得る。次いで、スルファミン酸を加え、ヨウ化カリウムでんぷん紙により、過剰に亜硝酸が残存していないことを確認する。
【００９５】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンであるカップリング成分、水酸化ナトリウムの水溶液、炭酸ナトリウム、および、有機溶剤を混合し、室温で撹拌し、可溶成分を溶解させる。そこに上記ジアゾ化合物を加え、室温で数時間撹拌し、カップリング反応を行う。撹拌後、反応液にレゾルシンを加え、上記ジアゾ化合物とレゾルシンとの反応がなくなったことを確認し、反応終了とする。反応終了後、水を加え、十分に撹拌し、静置してから分液する。さらに、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌洗浄し、分液を行う。これによって、モノアゾ化合物の溶液を得る。
【００９６】
カップリング反応の際に使用する有機溶剤としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、ケトン系有機溶剤が挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１以上４以下）エーテルなどが挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００９７】
次に、金属化反応を行う。上記モノアゾ化合物の溶液に、水、サリチル酸、ｎ−ブタノール、および、炭酸ナトリウムを添加し、撹拌する。配位金属の原子として鉄原子を採用する場合は、塩化第二鉄水溶液と炭酸ナトリウムを添加する。
【００９８】
液温を３０℃以上４０℃以下の範囲に昇温し、ＴＬＣ（Thin-Layer Chromatography）で反応を追跡する。５時間以上１０時間以下経過後、原料のスポットが消失したことを確認し、反応終了とする。反応終了後、撹拌を停止し、静止し、分液を行う。さらに、水、ｎ−ブタノール、および、水酸化ナトリウム水溶液を加え、アルカリ洗浄を行う。次いで、濾過を行い、ケーキを取り出し、水で洗浄する。
【００９９】
水で洗浄したケーキを有機溶剤に溶解させる。このとき用いる有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１価アルコール、２価アルコールなどが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１以上４以下）エーテルなどが挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。
【０１００】
この溶解液を５０℃に昇温し、撹拌させながら水を添加していくことで、徐々に荷電制御剤（上記式〔１〕で示される化合物）を析出させる。あらかじめ水に消泡剤を添加しておくと、系内で発生する泡を除去することができ、荷電制御剤を均一にできる。次いで、冷却し、濾過した後、水によりケーキを洗浄し、ケーキを乾燥（真空乾燥）させることで、上記式〔１〕で示される化合物（ピラゾロンモノアゾ金属化合物）を得ることができる。
【０１０１】
また、上記式〔１〕で示される化合物は、下記式〔２〕で示される化合物（モノアゾ鉄化合物）であることが好ましい。
【０１０２】
【化６】
2015194737.tif 000007
【０１０３】
上記式〔２〕中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、または、ハロゲン原子を示す。Ｂ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオン、または、これらイオンのうちの２種以上の混合イオンを示す。
【０１０４】
上記式〔２〕で示される化合物は、上記式〔１〕で示される化合物のうち、上記式〔１〕中のＭが鉄原子である化合物である。Ｍ（配位金属の原子）を鉄原子とすることで、長期にわたってトナーに優れた帯電安定性を与えることができる。その結果、ライン／ベタ比の悪化が抑制される。
【０１０５】
上記式〔２〕で示される化合物は、下記式〔３〕で示される化合物（モノアゾ鉄化合物）であることがより好ましい。
【０１０６】
【化７】
2015194737.tif 000008
【０１０７】
上記式〔３〕中、Ｘ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムイオン、または、これらイオンのうちの２種以上の混合イオンを示す。
【０１０８】
上記式〔３〕で示される化合物は、上記式〔２〕で示される化合物のうち、上記式〔２〕中のＢ１がメチル基であり、Ａ１、Ａ２およびＡ３が塩素原子であって、該塩素原子の置換位置が特定の位置にある化合物である。上記式〔３〕で示される構造をとることで、トナーの帯電量分布がよりシャープになり、選択現像の悪化が抑制される。
【０１０９】
本発明に係る荷電制御剤の体積平均粒径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。荷電制御剤の体積平均粒径を０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にすることで、荷電制御剤の結着樹脂中での分散性が向上する。
【０１１０】
本発明において、荷電制御剤の体積平均粒径（粒度分布）は、以下のようにして測定した。
【０１１１】
荷電制御剤の粒径は、ベックマン・コールター社製のレーザー回折型粒度分布計（商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計）を用いて測定した。測定溶媒としては、エタノールを使用した。エタノールにて上記粒度分布計の測定系内を数回洗浄し、エタノールで置換し、バックグラウンドファンクションを実行する。
【０１１２】
次に、以下のようにして試料液を得て、上記粒度分布計の測定系内に試料液を徐々に加えた。そして、上記粒度分布計の画面上のＰＩＤＳ（濃度）が４５％以上５５％以下になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した分布から頻度比率を求めた。
【０１１３】
エタノールの屈折率を、装置係数としては１．３６とし、光学モデルとしては１．０８（実数部）−０．００ｉ（虚数部）として、測定を行った。なお、上記粒度分布計の粒度測定範囲は０．０４μｍ以上２０００μｍ以下である。測定温度は、２０℃以上２５℃以下の範囲とした。
【０１１４】
本発明における測定試料の調製方法としては、測定対象の微粒子を０．４ｇ秤量し、これをエタノール１００ｍＬの入ったビーカーに入れ、スターラー撹拌により１分間撹拌し、なじませた。ビーカーを超音波振動槽に移し、３分間処理して分散液を得た。処理終了後、直ちにエタノールで満たされた測定部に分散液を測定許容濃度になるまで加え、測定を開始した。
【０１１５】
超音波振動槽としては、アズワン（株）（旧：井内盛栄堂社）製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０型（商品名）（周波数５０ｋＨｚ、最大出力１５０Ｗ）を使用した。
【０１１６】
この測定における測定試料濃度は、微粒子の凝集および分散を観測するのに適しており、微粒子の粒径の分布を正確に観測することができる濃度である。なお、粒径が小さいもの、または、凝集性が低い測定試料を測定する場合には、測定試料の量を０．２ｇとし、エタノールの量を５０ｍＬとしてもよい。
【０１１７】
なお、上記粒度分布計においては、まず、各粒子の粒径を求め、次に、下記表１のチャンネルに振り分けている。そして、各チャンネルの中心径をそのチャンネルの代表値とし、その代表値を直径として有する球を想定し、その球の体積をもとに体積基準の粒度分布を求めている。
【０１１８】
【表１】
2015194737.tif 000009
【０１１９】
本発明に係る荷電制御剤は、酢酸エステルを１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することが好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含有することがより好ましい。荷電制御剤が上記量の酢酸エステルを含有することで、トナーの帯電性が向上する（高い帯電量が得られる。）。この理由は明確ではないが、以下のように考えている。
【０１２０】
トナー粒子が、混練粉砕法によって得られたトナー粒子である場合、本発明に係る荷電制御剤に含まれる酢酸エステルは、トナー粒子を製造する際の混練工程（溶融混練工程）で大部分が揮発する。酢酸エステルが揮発する際は、トナー粒子に含まれる荷電制御剤と結着樹脂の界面から揮発していきやすいため、結着樹脂と荷電制御剤との密着性を弱める働きをする。そのため、混練工程後の粉砕工程の際、結着樹脂と荷電制御剤との界面で混練物は粉砕されやすく、荷電制御剤がトナー粒子の表面に露出しやすくなる。その結果、荷電制御剤の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。
【０１２１】
酢酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸ブチルが好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【０１２２】
本発明において、荷電制御剤に含まれる酢酸エステルの含有量は、以下のようにして測定した。
【０１２３】
ヘッドスペース法（加熱温度１２０℃）による有機揮発成分分析によるトナーのトルエン換算の有機揮発成分量の定量を、以下のようにして行った。
【０１２４】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積：２２ｍＬ）に荷電制御剤５０ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂でコーティングされた専用セプタムでシールした。このバイアル瓶をヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件でガスクロマトグラム（ＧＣ）分析を行った。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出した。この際、トナーを封入していない空のバイアル瓶もブランクとして測定し、ブランク測定における測定値については、トナー測定データから差し引いた。
【０１２５】
バイアル瓶の中にトルエンのみを精秤したものを３点（０．１μＬ、０．５μＬ、１．０μＬ）準備し、トナー測定試料の測定を行う前に、以下の分析条件にてそれぞれ測定を行った後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成した。
【０１２６】
トルエン換算の有機揮発成分量は、この検量線を基にトナーの有機揮発成分の面積値をトルエンの質量に換算し、さらにトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【０１２７】
（測定装置および測定条件）
ヘッドスペースサンプラー：（株）パーキンエルマージャパン製のＴｕｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＨＳ４０（商品名）
オーブン温度：１２０℃
トランスファーライン温度：１２５℃
ニードル温度：１２５℃
保温時間：６０分
サイクルタイム：６５分
加圧時間：２．５分
注入時間：０．０８分
キャリアーガス：ヘリウムガス
ＧＣ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＴＲＡＣＥ  ＧＣ  Ｕｌｔｒａ（商品名）
ＭＳ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＩＳＱ（商品名）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、カラム長：６０ｍ）
昇温条件：（１）４０℃：３分ホールド、（２）２℃／分で７０℃まで昇温、（３）５℃／分で１５０℃まで昇温、（４）１０℃／分で３００℃まで昇温後、１分ホールド。
Ｉｎｌｅｔ条件
温度：２００℃
圧力：１５０ｋＰａ
Ｓｐｌｉｔ  ｆｌｏｗ：１０ｍＬ
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ：７
【０１２８】
本発明に係る荷電制御剤の、イオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は、３００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、２００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。電気伝導度は、荷電制御剤に含まれる水溶性のイオンなどの含有量を表しており、電気伝導度が高いほど、これらイオンなどの物質が多く含まれていることを表している。荷電制御剤に含まれる水溶性のイオンを少なくすることで、荷電制御剤と結着樹脂とがより効果的に相互作用して、トナーの帯電量を高くすることができるため、飛び散りが抑えられ、ライン再現性が向上する。
【０１２９】
荷電制御剤の電気伝導度を３００μＳ／ｃｍ以下に調整する方法としては、例えば、十分な量の水を用いて繰り返し洗浄し、濾過を行う方法が挙げられる。濾過方法としては、例えば、フィルタープレス、遠心濾過などが挙げられる。また、逆浸透膜、半透膜を用いる方法や、荷電制御剤を溶解させ、結晶を再析出させる晶析操作による精製方法なども挙げられる。
【０１３０】
本発明において、電気伝導度は、以下のようにして測定した。
【０１３１】
荷電制御剤の乾燥品１．５ｇをイオン交換水１５０ｍＬに分散させて分散液を得た。分散液を１５分間煮沸した。煮沸によってイオン交換水が蒸発したため、分散液は減量した。煮沸後、流水によって室温まで分散液を冷却し、５Ａ濾紙で濾過し、濾液を得た。イオン交換水で濾紙を洗浄しながら該イオン交換水を濾液に追加し、最後にイオン交換水を濾液に直接追加して、濾液の量を１５０ｍＬに調整した。その電気伝導度を（株）堀場製作所製の電気伝導度計（商品名：ＨＯＲＩＢＡ導電率メーターＥＳ−１４）で測定した。
【０１３２】
本発明に係る荷電制御剤の比表面積は、３．０ｍ２／ｇ以上３０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１３３】
上記式〔１〕で示される化合物をトナーに含有させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
結着樹脂に着色剤などとともに上記式〔１〕で示される化合物を添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）。上記式〔１〕で示される化合物はトナー粒子に内添される。
重合性の単量体モノマーに上記式〔１〕で示される化合物を添加し、該単量体モノマーを重合させてトナーを得る方法（重合トナー）。上記式〔１〕で示される化合物はトナー粒子に内添される。
あらかじめトナー粒子を製造し、その後、トナー粒子の表面に添加する方法。上記式〔１〕で示される化合物はトナー粒子に外添される。
【０１３４】
本発明のトナーは、磁性一成分トナーとしても使用できるし、非磁性一成分トナーとしても使用できるし、二成分現像剤用のトナー（非磁性トナー）としても使用できる。
【０１３５】
本発明のトナーを磁性一成分トナーとして使用する場合、トナー粒子の着色剤としては、磁性酸化鉄粒子などが挙げられる。
磁性酸化鉄粒子としては、例えば、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄、もしくは、これらとは異なる金属酸化物を併せて含む磁性酸化鉄、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属、もしくは、これら金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖなどの金属との合金、
これらの混合物
などが挙げられる。
【０１３６】
本発明のトナーを非磁性一成分トナーまたは二成分現像剤用のトナー（非磁性トナー）として使用する場合、トナー粒子の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３７】
ブラック色の着色剤としては、例えば、
ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック
などが挙げられる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性粒子も挙げられる。
【０１３８】
イエロー色の着色剤のうち、顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、
Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
などが挙げられる。
イエロー色の着色剤のうち、染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２
などが挙げられる。
【０１３９】
シアン色の着色剤のうち、顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、
Ｃ．Ｉ．バットブルー６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５
などが挙げられる。
シアン色の着色剤のうち、染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５
などが挙げられる。
【０１４０】
マゼンタ色の着色剤のうち、顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２、４８：３、４８：４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、
Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５
などが挙げられる。
マゼンタ色の着色剤のうち、染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２、
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８
などが挙げられる。
各色の着色剤は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１４１】
トナーに離型性を与えるために、トナー粒子は、離型剤（ワックス）を含有することが好ましい。
ワックスとしては、トナー粒子中での分散性、離型性の観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
離型剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１４２】
離型剤としては、例えば、
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物、
カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、
脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類、
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類、
長鎖アルキルアルコール類、
ソルビトールなどの多価アルコール類、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、
植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
【０１４３】
本発明においては、炭化水素系ワックスが好適に用いられ、その中でも、脂肪族炭化水素系ワックスがより好適に用いられる。
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、
アルキレンを高圧下でラジカル重合し、または低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー、
高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、
一酸化炭素および水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックスおよびそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス、
これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス
などが挙げられる。
【０１４４】
脂肪族炭化水素系ワックスの母体である炭化水素としては、例えば、
金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）、
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素、
エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素
などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ワックスの具体的なものとしては、例えば、
三洋化成工業（株）製のビスコール３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（商品名）、
三井化学（株）製のハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（商品名）、
サゾール社製のサゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（商品名）、
日本精蝋（株）製のＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（商品名）、
東洋アドレ（株）（旧・東洋ペトロライト（株））製のユニリン３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド３５０、４２５、５５０、７００（商品名）、
（株）セラリカＮＯＤＡ製の木蝋、蜜蝋、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（商品名）
などが挙げられる。
【０１４５】
混練粉砕法によってトナー粒子を製造する場合、離型剤は、混練工程（溶融混練工程）で添加してもよいし、トナー粒子の結着樹脂の製造工程で添加してもよい。
【０１４６】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１４７】
本発明において、トナー粒子の荷電制御剤には、本発明に係る荷電制御剤以外に、その他の荷電制御剤を併用することができる。その他の荷電制御剤としては、例えば、
アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物などが挙げられる。上記カルボン酸誘導体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、その他の荷電制御剤として、荷電制御樹脂を用いることもできる。
本発明に係る荷電制御剤とその他の荷電制御剤とを併用する場合、トナー粒子中のその他の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１４８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば、フェライト、マグネタイトなどのキャリアや、樹脂コートキャリアや、樹脂中に磁性粒子が分散されたバインダー型のキャリアなどが挙げられる。
【０１４９】
樹脂コートキャリアは、主として、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂（被覆材）からなるキャリアである。
被覆材として用いられる樹脂としては、例えば、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル系樹脂、
アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂、
シリコーン樹脂、
ポリエステル（ポリエステル樹脂）、
ポリアミド（ポリアミド樹脂）、
ポリビニルブチラール、
アミノアクリレート樹脂、
アイオモノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド（ポリフェニレンサルファイド樹脂）
などが挙げられる。
被覆材としての樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１５０】
本発明においては、トナーの帯電安定性、現像性、流動性、耐久性の向上の観点から、シリカ微粒子をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
【０１５１】
また、シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、
カンタクロームインスツルメンツ（旧・湯浅アイオニクス（株））製の比表面積測定装置オートソーブ１（商品名）、
マイクロメリティックス社製のＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（商品名）または
マイクロメリティックス社製のトライスター３０００（商品名）
を用い、シリカ微粒子の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１５２】
シリカ微粒子は、疎水化、摩擦帯電性の制御の観点から、処理剤で処理されていることが好ましい。シリカ微粒子の処理剤としては、例えば、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【０１５３】
本発明のトナーには、必要に応じて、その他の外部添加剤を外添（添加）してもよい。その他の外部添加剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子もしくは無機微粒子などが挙げられる。
滑剤としては、例えば、ポリフッ化エチレン粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子などが挙げられる。
研磨剤としては、例えば、酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などが挙げられる。これらの中でも、チタン酸ストロンチウム粒子が好ましい。
【０１５４】
本発明のトナーの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、結着樹脂および荷電制御剤、必要に応じて、着色剤、ワックス、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を用いて混合して混合物を得る。そして、混合物を、二軸混練押し出し機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練して混練物（溶融混練物）を得る。溶融混練の際、ワックスや磁性酸化鉄粒子や含金属化合物などを添加することもできる。次に、混練物を冷却し、固化させた後、粉砕機を用いて混練物を粉砕し、分級機を用いて分級を行い、トナー粒子を得る。必要に応じて、トナー粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合して、トナーを得ることができる。
【０１５５】
混合機としては、例えば、
日本コークス工業（株）（旧・三井鉱山（株））製のヘンシェルミキサー（商品名）、
（株）カワタ製のスーパーミキサー（商品名）、
（株）大川原製作所製のリボコーン（商品名）、
ホソカワミクロン（株）製のナウターミキサー（商品名）、タービュライザー（商品名）、サイクロミックス（商品名）、
太平洋機工（株）製のスパイラルピンミキサー（商品名）、
（株）マツボー製のレーディゲミキサー（商品名）
などが挙げられる。
【０１５６】
混練機としては、例えば、
（株）栗本鉄工所製のＫＲＣニーダー（商品名）、
Ｂｕｓｓ社製のブス・コ・ニーダー（商品名）、
東芝機械（株）製のＴＥＭ型押し出し機（商品名）、
（株）日本製鋼所製のＴＥＸ二軸混練機（商品名）、
（株）池貝（旧・池貝鉄工所）製のＰＣＭ混練機（商品名）、
（株）井上製作所製の三本ロールミル（商品名）、ミキシングロールミル（商品名）、ニーダー（商品名）、
日本コークス工業（株）（旧・三井鉱山（株））製のニーデックス（商品名）、
日本スピンドル製造（株）（旧・（株）森山製作所製）のＭＳ式加圧ニーダー（商品名）、ニダールーダー（商品名）、
（株）神戸製鋼所製のバンバリータイプのミキサー
などが挙げられる。
【０１５７】
粉砕機としては、例えば、
ホソカワミクロン（株）製のカウンタージェットミル（商品名）、ミクロンジェット（商品名）、イノマイザ（商品名）、
日本ニューマチック工業（株）製のＩＤＳ型ミル（商品名）、ＰＪＭジェット粉砕機（商品名）、
（株）栗本鉄工所製のクロスジェットミル（商品名）、
日曹エンジニアリング（株）製のウルマックス（商品名）、
（株）セイシン企業製のＳＫジェット・オー・ミル（商品名）、
（株）アーステクニカ（旧・川崎重工業（株））製のクリプトロン（商品名）、
フロイント・ターボ（株）（旧・ターボ工業社）製のターボミル（商品名）、
日清エンジニアリング（株）製のスーパーローター（商品名）
などが挙げられる。
【０１５８】
分級機としては、例えば、
（株）セイシン企業製のクラッシール（商品名）、マイクロンクラッシファイアー（商品名）、スペディッククラシファイアー（商品名）、
日清エンジニアリング（株）製のターボクラッシファイアー（商品名）、
ホソカワミクロン（株）製のミクロンセパレータ（商品名）、ターボプレックス（ＡＴＰ）（商品名）、ＴＳＰセパレータ（商品名）、
日鉄鉱業（株）製のエルボジェット（商品名）、
日本ニューマチックエ業（株）製のディスパージョンセパレータ（商品名）、
ユーラステクノ（株）（旧・安川商事（株））製のＹＭマイクロカット（商品名）
などが挙げられる。
【０１５９】
粗粒子を篩い分けるために用いられる篩い装置としては、例えば、
晃栄産業（株）製のウルトラソニック（商品名）、
（株）徳寿工作所製のレゾナシーブ（商品名）、ジャイロシフター（商品名）、
（株）ダルトン製のバイブラソニックシステム（商品名）、
新東工業（株）のソニクリーン（商品名）、
フロイント・ターボ（株）（旧・ターボ工業社）製のターボスクリーナー（商品名）、
槙野産業（株）製のミクロシフター（商品名）、
円形振動篩い
などが挙げられる。
【０１６０】
本発明において、トナーの粒径（粒度分布）は、以下のようにして測定した。
【０１６１】
〔トナーの重量平均粒径（Ｄ４）測定〕
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、ベックマン・コールター社製の精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）および付属の専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いて測定した。上記精密粒度分布測定装置は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えており、細孔電気抵抗法による測定装置である。実効測定チャンネル数は２万５千チャンネルとし、測定データの解析を行い、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。
【０１６２】
測定に使用する電解水溶液としては、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたものが使用できる。このような電解水溶液としては、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）などが挙げられる。
【０１６３】
測定および解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１６４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回とし、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに設定し、ゲインを２に設定し、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１６５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを２５６粒径ビンに設定し、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１６６】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製の２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として和光純薬工業製のコンタミノンＮ（商品名）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加えた。コンタミノンＮは、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）日科機バイオス（株）製の超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加した。Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵しており、電気的出力が１２０Ｗである。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、上記超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間、超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０１６８】
〈結着樹脂Ａ−１の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：４５．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）：４０．０モル部
・エチレングリコール：１５．０モル部
・テレフタル酸：１００．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するためのモノマーの混合物９５質量部および炭素数５０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有するワックス）５質量部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍとともに５Ｌのオートクレーブに入れた。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を付け、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら、２３０℃で重縮合反応を行った。得られる樹脂の軟化点が所定の値になるように反応時間を調整した。反応終了後、反応生成物を容器から取り出し、冷却し、粉砕して、結着樹脂Ａ−１を得た。
【０１６９】
〈結着樹脂Ａ−２〜Ａ−８の製造例〉
結着樹脂Ａ−１の製造例において、エチレングリコール（以下「ＥＧ」とも表記する。）のモル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）（以下「ＢＰＡ−ＥＯ」とも表記する。）のモル部、脂肪族化合物の質量部、および、脂肪族化合物の炭素数を表２に示すように変更した。それら以外は、結着樹脂Ａ−１の製造例と同様にして、結着樹脂Ａ−２〜Ａ−８を得た。
【０１７０】
【表２】
2015194737.tif 000010
【０１７１】
〈結着樹脂Ａ−９の製造例〉
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：２５．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）：４０．０モル部
・エチレングリコール：３５．０モル部
・テレフタル酸：８０．０モル部
・無水トリメリット酸：２０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するためのモノマーの混合物８８質量部および炭素数４０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有するワックス）１２質量部をジブチルスズオキシド０．２質量部とともに５Ｌのオートクレーブに入れた。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を付け、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら、２３０℃で重縮合反応を行った。得られる樹脂の軟化点が所定の値になるように反応時間を調整した。反応終了後、反応生成物を容器から取り出し、冷却し、粉砕して、結着樹脂Ａ−９を得た。Ｔｇは６０℃であり、Ｔｍは１３５℃であった。
【０１７２】
〈結着樹脂Ｂ−１の製造例〉
（ポリエステルユニットの処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）：１００．０モル部
・テレフタル酸：６５．０モル部
・無水トリメリット酸：２５．０モル部
・アクリル酸：１０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するためのモノマーの混合物６０質量部および炭素数５０の脂肪族モノアルコール５質量部を４口フラスコに入れた。そこに、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を付け、窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌した。
【０１７３】
そこに、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのビニル系モノマー（スチレン９０．０モル部および２−エチルヘキシルアクリレート１０．０モル部）４０質量部および重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下した。そして、１６０℃で５時間反応を行った。
【０１７４】
その後、２３０℃に昇温して、上記ポリエステルユニットを構成するためのモノマーの総量に対して０．２質量部のチタンテトラブトキシドを添加し、得られる樹脂の軟化点が所定の値になるまで重合反応を行った。反応終了後、反応生成物を容器から取り出し、冷却し、粉砕して、結着樹脂Ｂ−１を得た。
【０１７５】
〈結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−６の製造例〉
結着樹脂Ｂ−１の製造例において、脂肪族化合物の質量部および炭素数を表３に示すように変更した。それら以外は、結着樹脂Ｂ−１の製造例と同様にして、結着樹脂Ｂ−２〜Ｂ−６を得た。
【０１７６】
【表３】
2015194737.tif 000011
【０１７７】
〈結着樹脂Ｂ−７〜Ｂ−１２の製造例〉
結着樹脂Ｂ−１の製造例において、０．２質量部のチタンテトラブトキシドを０．２質量部のジブチルスズオキシドに変更し、脂肪族化合物の質量部、炭素数および種類を表４に示すように変更した。それら以外は、結着樹脂Ｂ−１の製造例と同様にして、結着樹脂Ｂ−７〜Ｂ−１２を得た。
【０１７８】
【表４】
2015194737.tif 000012
【０１７９】
〈荷電制御剤の製造例１〉
水５８０質量部および３５％塩酸８４質量部の混合溶液中に、４−クロロ−２−アミノフェノールの５７．４質量部を加え、冷却下で撹拌し、塩酸水溶液を得た。その後、塩酸水溶液を氷冷し、塩酸水溶液の温度を０℃以上５℃以下の範囲に維持した。次いで、水５０．７質量部に溶解させた亜硝酸ナトリウム２８．２質量部を塩酸水溶液に滴下し、２時間撹拌し、ジアゾ化を行った。これにスルファミン酸を加え、過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ溶液を得た。
【０１８０】
次に、３−メチル−１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−ピラゾロンの１０１質量部を、水４７５質量部、炭酸ナトリウム９５質量部およびｎ−ブタノール８４０質量部の混合溶液に添加し、溶解させた。そこに上記ジアゾ溶液を加え、２０℃以上２２℃以下の範囲に維持しながら４時間撹拌し、カップリング反応を行った。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液４３．５部を加え、撹拌洗浄し、下層の水層を分液除去し、反応液を得た。
【０１８１】
次に、水２２６質量部、サリチル酸２９質量部、ｎ−ブタノール８２３．７質量部および１５％炭酸ナトリウム水溶液２４２．４質量部を上記反応液に添加し、撹拌した。これに３８％塩化第二鉄水溶液８９．６質量部を添加し、液温を３０℃に昇温させた後、８時間撹拌し、錯体化反応を行い、反応物を濾過し、濾過物を得た。この濾過物を水１０００質量部で洗浄する作業を５回繰り返した。次に、濾過物を２４時間６０℃で乾燥（真空乾燥）させ、モノアゾ金属化合物９８．８質量部を得た。これを荷電制御剤１とする。
【０１８２】
荷電制御剤１の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０１８３】
荷電制御剤１の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が５．５μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が７３体積％であった。荷電制御剤１をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は５６０μＳ／ｃｍであった。
【０１８４】
〈荷電制御剤の製造例２〉
荷電制御剤の製造例１で得られた荷電制御剤１の８０質量部を、ジメチルスルホキシド３２０質量部に添加し、溶解させた。そこに、信越化学工業（株）製の消泡剤（商品名：ＫＦ９９５、環状ジメチルシリコーン）５質量部、酢酸ｎ−ブチル０．００５質量部および水５０００質量部の混合溶液を滴下し、モノアゾ金属化合物を析出させた。滴下終了後、得られた析出物を水１０００質量部で洗浄した後、析出物を２４時間６０℃で乾燥（真空乾燥）させ、荷電制御剤２を得た。
【０１８５】
荷電制御剤２の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０１８６】
荷電制御剤２の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が０．９μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が６体積％であった。荷電制御剤２中の酢酸ｎ−ブチルの含有量は９ｐｐｍであった。荷電制御剤２をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は２１μＳ／ｃｍであった。
【０１８７】
〈荷電制御剤の製造例３〉
荷電制御剤の製造例２において、酢酸ｎ−ブチル０．００５質量部を酢酸ｎ−ブチル０．００１質量部に変更して、滴下速度により析出スピードを調整した。それら以外は、荷電制御剤の製造例２と同様にして、荷電制御剤３を得た。
【０１８８】
荷電制御剤３の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０１８９】
荷電制御剤３の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が１．８μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が１２体積％であった。荷電制御剤３中の酢酸ｎ−ブチルの含有量は２ｐｐｍであった。荷電制御剤３をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は１７μＳ／ｃｍであった。
【０１９０】
〈荷電制御剤の製造例４〉
荷電制御剤の製造例２において、酢酸ｎ−ブチル０．００５質量部を酢酸ｎ−ブチル０．３質量部に変更して、滴下速度により析出スピードを調整した。それら以外は、荷電制御剤の製造例２と同様にして、荷電制御剤４を得た。
【０１９１】
荷電制御剤４の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０１９２】
荷電制御剤４の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が０．５μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が２体積％であった。荷電制御剤４中の酢酸ｎ―ブチルの含有量は５５０ｐｐｍであった。荷電制御剤４をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は３３μＳ／ｃｍであった。
【０１９３】
〈荷電制御剤の製造例５〉
荷電制御剤の製造例２において、酢酸ｎ−ブチル０．００５質量部を酢酸ｎ−ブチル０．０００１質量部に変更して、滴下速度により析出スピードを調整した。それら以外は、荷電制御剤の製造例２と同様にして、荷電制御剤５を得た。
【０１９４】
荷電制御剤５の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０１９５】
荷電制御剤５の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．０μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が１３体積％であった。荷電制御剤５中の酢酸ｎ−ブチルの含有量は０．１ｐｐｍであった。荷電制御剤５をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は１４μＳ／ｃｍであった。
【０１９６】
〈荷電制御剤の製造例６〉
荷電制御剤の製造例５において、酢酸ｎ−ブチル０．０００１質量部を酢酸ｎ−ブチル０．１質量部に変更し、水５０００質量部を水５００質量部に変更して、滴下速度により析出スピードを調整した。それら以外は、荷電制御剤の製造例５と同様にして、荷電制御剤６を得た。
【０１９７】
荷電制御剤６の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０１９８】
荷電制御剤６の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．２μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が１６体積％であった。荷電制御剤６中の酢酸ｎ−ブチルの含有量は１０００ｐｐｍであった。荷電制御剤６をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は２９３μＳ／ｃｍであった。
【０１９９】
〈荷電制御剤の製造例７〉
荷電制御剤の製造例５において、酢酸ｎ−ブチル０．０００１質量部を酢酸ｎ−ブチル０．１質量部に変更し、水５０００質量部を水２００質量部に変更して、滴下速度により析出スピードを調整した。それら以外は、荷電制御剤の製造例５と同様にして、荷電制御剤７を得た。
【０２００】
荷電制御剤７の構造を、赤外吸収スペクトル、可視部吸収スペクトル、元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）、原子吸光分析およびマススペクトルより同定したところ、上記式（３）で示される化合物（上記式（３）中のＸ＋は水素イオン（Ｈ＋））を含むことを確認した。
【０２０１】
荷電制御剤７の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が２．３μｍであり、体積基準の４．０μｍ以上の粒子の割合が１８体積％であった。荷電制御剤７中の酢酸ｎ−ブチルの含有量は１１００ｐｐｍであった。荷電制御剤７をイオン交換水に１質量％分散させたときの電気伝導度は３６５μＳ／ｃｍであった。
【０２０２】
〈実施例１〉
（トナーＮｏ．１の製造例）
・結着樹脂Ａ−１：３０質量部
・結着樹脂Ｂ−１：７０質量部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製のＣ１０５（商品名）、融点１０５℃）：２質量部
・カーボンブラック：５質量部
・荷電制御剤２：２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が１５０℃になるように二軸混練押し出し機中の滞留時間を調整した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕した。得られた微粉砕粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（商品名：エルボジェット分級機、日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．３μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対し、疎水性のシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積：１４０ｍ２／ｇ、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理を行ったもの。）１．０質量部およびチタン酸ストロンチウム粒子（体積平均粒径：１．６μｍ）３．０質量部を混合し、トナー粒子に外添した。次いで、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナーＮｏ．１を得た。
【０２０３】
次に、磁性キャリア９２質量部に対してトナーＮｏ．１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、二成分現像剤を調製した。
【０２０４】
一方、磁性キャリア１０質量部に対してトナーＮｏ．１を９０質量部加え、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤（補給用の二成分現像剤）を得た。  なお、上記磁性キャリアには、後述する評価用の画像形成装置であるキヤノン（株）製のフルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５用のキャリアを用いた。
【０２０５】
〔評価〕
トナーＮｏ．１について、以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２０６】
評価用の紙として、キヤノンマーケティングジャパン（株）のＡ４サイズの８１．４ｇ／ｍ２の普通紙（商品名：ＣＳ−８１４）を用いた。
また、評価用の画像形成装置として、キヤノン（株）製のフルカラー複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ７０６５）の改造機を用いた。
【０２０７】
具体的には、現像コントラストを変更できる（現像装置の現像スリーブに印加する電圧のうち、直流電圧ＶＤＣを調整できる）ように改造し、また、定着装置通過前のトナー未定着画像を出力できるように改造している。
上記現像剤は、評価用の画像形成装置のブラック用の現像装置に入れた。
また、以下の１０万枚耐久試験における出力画像は、印字率５％の画像とした。
また、低温定着性の評価の際には、評価用の画像形成装置を用いた後、キヤノン（株）製プロダクション複合機（商品名：ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋）から取り外した外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）を用いた。
【０２０８】
［低温定着性］
評価用の画像形成装置において、ＦＦｈ画像（ベタ黒画像）を形成した場合のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように上記直流電圧ＶＤＣを調整した後、未定着のＦＦｈ画像を出力した。
【０２０９】
その後、上記外部定着器における定着温度を１００℃から２００℃までの範囲で１０℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦｈ画像を定着し、定着画像を得た。このとき、上記外部定着器は、３００ｍｍ／秒のプロセススピードで作動させた。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（商品名：ダスパー、小津産業（株）製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とし、以下の評価基準に従って評価した。
【０２１０】
Ａ：定着温度１２０℃未満
Ｂ：定着温度１２０℃以上１３０℃未満
Ｃ：定着温度１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：定着温度１４０℃以上１５０℃未満
Ｅ：定着温度１５０℃以上
【０２１１】
なお、ＦＦｈ画像ならびに後述の００ｈ画像および３０ｈ画像は、２５６階調を十六進法で表記したものである（十進法の０〜２５５が、十六進法の００〜ＦＦ）。ＦＦｈ、００ｈおよび３０ｈのｈは、ｈｅｘａｄｅｃｉｍａｌ（十六進法）の頭文字であり、十六進法による表記であることを明示している。００ｈ画像は、白地部（ベタ白画像・２５６階調の１階調目）を意味し、ＦＦｈ画像は、ベタ部（ベタ黒画像・２５６階調の２５６階調目）を意味する。また、３０ｈ画像は、ハーフトーン画像の一種である。
【０２１２】
［飛び散り］
評価用の画像形成装置を用いて高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で１０万枚耐久試験を行った。初期（１０万枚耐久試験前）と１０万枚耐久試験後に太さ１００μｍ（静電潜像での太さ）のラインによる格子パターン（１ｃｍ間隔）を出力し、光学顕微鏡を用いてトナーの飛び散りを目視で観察し、評価した。
【０２１３】
（評価基準）
Ａ：ラインが非常にシャープで、トナーの飛び散りはほとんどない
Ｂ：わずかにトナーが飛び散っている程度で、ラインはシャープ
Ｃ：トナーの飛び散りがやや多いが、ラインはＤに比べてシャープ
Ｄ：トナーの飛び散りが多く、ラインがぼんやりした感じになる
Ｅ：トナーの飛び散りがとても多く、Ｄのレベルに満たない
【０２１４】
［ライン／ベタ比］
高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で１０万枚耐久試験を行った後、ＦＦｈ画像のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように上記直流電圧ＶＤＣを調整した。  
【０２１５】
次に、縦１ｃｍ×横７ｃｍのベタ部（ベタ黒パッチ）が感光ドラムの表面に形成された状態で評価用の画像形成装置を止めて、感光ドラムの表面のベタ部のトナーの載り量（Ｍｂ）を測定した。
【０２１６】
次に、縦１ｃｍ×横７ｃｍの領域に太さ１７０μｍのラインを２０本形成した縞部（ライン：ベタ白＝４：８のパッチ）が感光ドラムの表面に形成された状態で評価用の画像形成装置を止めて、感光ドラムの表面の縞部中のラインのトナーの載り量（Ｍｌ）を測定した。
なお、縦は感光ドラムの周方向であり、横は感光ドラムの軸方向である。
ラインのトナーの載り量（Ｍｌ／（７×４／１２））／ベタ部のトナーの載り量（Ｍｂ／７）を計算し、その値をもって評価した。値が小さいほど優れている。
【０２１７】
（評価基準）
Ａ：１．３未満
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．４以上１．５未満
Ｄ：１．５以上
【０２１８】
［ガサツキ］
常温低湿（２３℃／５％ＲＨ）環境下で１０万枚耐久試験を行った後、ハーフトーン画像（３０ｈ画像）を出力し、出力画像を目視にて観察し、ガサツキについて以下の基準に基づき評価した。
【０２１９】
（評価基準）
Ａ：ガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキをあまり感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はある。
Ｄ：ガサツキ感がある。
【０２２０】
［選択現像性］
高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下で１０万枚耐久試験を行った。初期（１０万枚耐久試験前）と１０万枚耐久試験後に現像装置（現像器）内のトナーの粒度分布を測定し、トナーの重量平均粒径の変化を以下の基準に基づき評価した。重量平均粒径の変化が小さいほど優れている。
トナーの重量平均粒径の変化＝１０万枚耐久試験後のトナーの重量平均粒径（μｍ）−初期のトナーの重量平均粒径（μｍ）
【０２２１】
（評価基準）
Ａ：０．２μｍ未満
Ｂ：０．２μｍ以上０．３μｍ未満
Ｃ：０．３μｍ以上０．４μｍ未満
Ｄ：０．４μｍ以上
【０２２２】
〈実施例２〜１３〉
（トナーＮｏ．２〜１３の製造例）
実施例１において、トナーの処方を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．２〜１３を製造した。そして、トナーＮｏ．２〜１３について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表６に示す。
【０２２３】
【表５】
2015194737.tif 000013
【０２２４】
【表６】
2015194737.tif 000014
【０２２５】
〈比較例１〜５〉
実施例１において、トナーの処方を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＮｏ．１４〜１８を製造した。そして、トナーＮｏ．１４〜１８について、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表８に示す。なお、荷電制御剤のＴ７７とは、下記式〔４〕で示される化合物（モノアゾ鉄錯体、保土谷化学工業（株）製）である。
【０２２６】
【化８】
2015194737.tif 000015
【０２２７】
比較例１は、ライン／ベタ比の評価結果がＣとなり、選択現像性の評価結果がＤとなった。荷電制御剤として上記式〔１〕で示される化合物を用いずにＴ７７を用いたことで、帯電均一性が悪化したためと考えられる。
【０２２８】
比較例２および３は、低温定着性の評価結果がＤとなった。脂肪族化合物の炭素数が１１０または１６であるため、結着樹脂に対する可塑効果を効果的に得ることができなかったと考えられる。また、飛び散りの評価もＤとなった。脂肪族化合物の炭素数の影響で、荷電制御剤との相互作用が効果的に発現せず、飛び散りに影響を与えたものと考えられる。
【０２２９】
比較例４は、ライン／ベタ比およびガサツキの評価結果がＤとなった。比較例３に対して、荷電制御剤として上記式〔１〕で示される化合物を用いずにＴ７７を用いたことで、帯電均一性が悪化したためと考えられる。
【０２３０】
比較例５は、低温定着性および飛び散りの評価結果がＥとなった。上記脂肪族化合物を用いなかったため、荷電制御剤が結着樹脂の末端にミクロに偏析して、帯電均一性が悪化したためと考えられる。
【０２３１】
【表７】
2015194737.tif 000016
【０２３２】
【表８】
2015194737.tif 000017