(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール系溶剤に可溶で良好な耐ブロッキング性、光沢及び接着性を与える印刷インキ用バインダーの提供。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、活性水素成分（Ａ）が式（１）で表される化合物（ａ１）を含有する印刷インキ用バインダー。2015110739.tif 000009［Ｒ1及びＲ2は各々独立にＣ２−１０のアルキレン基、Ｘはエーテル結合、エステル結合及び／又はアミド結合を有する基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、活性水素成分（Ａ）が一般式（１）で表される化合物（ａ１）を含有し、ウレア基濃度が１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【化１】
2015110739.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ａは１〜５の整数であり、Ｘは一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基又はこれらの基が２種以上結合した基であり、Ｘが２種以上の基が結合した基である場合、その２種以上の基の結合順序は任意であり、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基及び一般式（４）で表される基はそれぞれＸ中に複数あってもよい。］
【化２】
2015110739.tif 000008
［式中、Ｒ3は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数２〜１９のアルキレン基であり、Ｒ3がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂは１〜５０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、かつ一般式（２）においてｂが１である基、一般式（３）においてｃが１である基及び一般式（４）においてｄが１である基のＸ中の数の合計は１〜７０である。］
【請求項２】
前記活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する前記一般式（１）で表される化合物（ａ１）の重量比率が１０〜５０重量％である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記活性水素成分（Ａ）が、更に数平均分子量５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有する請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダーと炭素数１〜８のアルコール系溶剤を含有する印刷インキ用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダー又は請求項４記載の印刷インキ用バインダー組成物を含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム用の印刷インキの溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び酢酸エチル等の溶剤が混合使用されてきた。このなかでもトルエンは安価でしかも比較的高沸点であるために、印刷時にグラビア版上のインキの乾燥を押さえ、フィルムへ転移せずに残存したグラビア版のセル中のインキが、インキパン中の新インキと接触して、十分に再溶解することにより、セルの版詰まりを防ぐのに好適な溶剤であり、該印刷インキの主溶剤として使用されてきた。トルエンを含有する溶剤を使用した印刷インキで再溶解性の良いバインダーとしては、３−メチルペンタンアジペートジオールを使用したポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、労働安全衛生法の改正でトルエンの環境濃度規制が強化され、印刷作業環境の改善が必要となったこと、またトルエンは比較的高沸点であるために印刷物中に多く残留する傾向にあり、ＰＬ法施行後、残留溶剤の低減が必要となり、トルエンを含まない溶剤系の印刷インキの要望が大きくなった。更に近年のＶＯＣ排出規制の強化等に伴い、排気処理面での負荷が少ない溶剤の使用が望まれている。
【０００４】
トルエンを含有しない印刷インキのバインダーとしては、特定濃度のウレタン結合基、ウレア結合基を有するポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、アルコール系溶剤に可溶であり、再溶解性及び光沢に言及した先行文献はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１６１０６５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶剤としてトルエンを使用しなくても溶剤への再溶解性が良好であり、アルコール系溶剤に可溶で良好な光沢及び接着性を与える印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、活性水素成分（Ａ）が一般式（１）で表される化合物（ａ１）を含有し、ウレア基濃度が１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキ用バインダー；前記印刷インキ用バインダーと炭素数１〜８のアルコール系溶剤を含有する印刷インキ用バインダー組成物；前記印刷インキ用バインダー又は前記印刷インキ用バインダー組成物を含有してなる印刷インキ；である。
【０００８】
【化１】
2015110739.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基であり、ａは１〜５の整数であり、Ｘは一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基又はこれらの基が２種以上結合した基であり、Ｘが２種以上の基が結合した基である場合、その２種以上の基の結合順序は任意であり、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基及び一般式（４）で表される基はそれぞれＸ中に複数あってもよい。］
【０００９】
【化２】
2015110739.tif 000003
［式中、Ｒ3は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数２〜１９のアルキレン基であり、Ｒ3がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ4がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なってい
てもよく、Ｒ5がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂは１〜５
０の整数であり、ｃは０〜２０の整数であり、ｄは０〜２０の整数であり、かつ一般式（２）においてｂが１である基、一般式（３）においてｃが１である基及び一般式（４）においてｄが１である基のＸ中の数の合計は１〜７０である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の印刷インキ用バインダーは、溶剤としてトルエンを使用しなくても溶剤への再溶解性が良好であり、アルコール系溶剤に可溶で光沢に優れ、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の印刷インキ用バインダーは、一般式（１）で表される化合物（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる。
【００１２】
本発明の印刷インキ用バインダーは一般式（１）で表される化合物（ａ１）を用いることによりアルコール系溶剤に可溶となり、かつ光沢及び接着性に優れる。
【００１３】
本発明においてアルコール系溶剤に可溶とは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が固形分濃度５〜５０％でアルコール系溶剤に溶解することを意味する。
【００１４】
【化３】
2015110739.tif 000004
【００１５】
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−，１，３−又は１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、２−エチル１，６−ヘキサメチレン基、１，８−オクタメチレン基及び１，１０−デカメチレン基等）であり、光沢の観点から好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基である。
【００１６】
ａは１〜５の整数であり、光沢の観点から好ましいのは１〜２である。
Ｘは一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基又はこれらの基が２種以上結合した基であり、Ｘが２種以上の基が結合した基である場合、その２種以上の基の結合順序は任意である。また、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基及び一般式（４）で表される基はそれぞれＸ中に複数あってもよい。
【００１７】
【化４】
2015110739.tif 000005
一般式（２）におけるＲ3は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ3がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましいのは炭素数２〜５のアルキレン基、更に好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基であり、特に好ましいのはエチレン基及び１，２−プロピレン基である。
【００１８】
一般式（２）におけるｂは１〜５０の整数であり、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましくは５〜５０である。
【００１９】
一般式（３）におけるＲ4は炭素数３〜１１のアルキレン基であり、Ｒ4がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのは１，５−ペンチレン基である。
【００２０】
一般式（３）におけるｃは０〜２０の整数であり、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。
【００２１】
一般式（４）におけるＲ5は炭素数２〜１９のアルキレン基であり、Ｒ5がＸ中に複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのは１，５−ペンチレン基である。
【００２２】
一般式（４）におけるｄは０〜２０の整数であり、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。
【００２３】
一般式（２）においてｂが１である基、一般式（３）においてｃが１である基及び一般式（４）においてｄが１である基の一般式（１）におけるＸ中の数の合計は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、通常１〜７０好ましくは１〜５０である。
【００２４】
一般式（１）におけるＸは、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、その末端、即ち水素原子に結合する基が一般式（２）で表される基であることが好ましく、Ｘは一般式（２）で表される基のみからなることが更に好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物（ａ１）は、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）のイミノ基に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド、ラクトンモノマー及びラクタムモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を開環付加して得ることができる。
【００２６】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルＴＨＦ、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ＡＯの内で、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン、更に好ましいのはＥＯ及びＰＯである。ＡＯの付加モル数は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、通常１〜５０、好ましくは５〜５０である。
【００２７】
ラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等）等が挙げられる。ラクトンモノマーの内で、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのはε−カプロラクトンである。ラクトンモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ラクトンモノマーの付加モル数は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、通常０〜２０、好ましくは０〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００２８】
ラクタムモノマーとしては、炭素数３〜２０のラクタム（β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタム等）等が挙げられる。ラクタムモノマーの内で、アルコール系溶剤への溶解性の観点から好ましいのはε−カプロラクタムである。ラクタムモノマーの付加モル数はアルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、通常０〜２０、好ましくは０〜１０、更に好ましくは１〜５である。
【００２９】
尚、一般式（１）におけるＸ中のＡＯ、ラクトンモノマー及びラクタムモノマーの総付加モル数は、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、通常１〜７０好ましくは１〜５０である。
【００３０】
一般式（１）におけるＸは、アルコール系溶剤への溶解性及び接着性の観点から、その末端、即ち水素原子に結合する基がＡＯの開環付加により得られる構成単位であることが好ましく、ＸはＡＯの開環付加により得られる構成単位のみからなることが更に好ましい。
【００３１】
化合物（ａ１）の使用量は、アルコール系溶剤に対する溶解性と光沢の観点から活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計重量を基準として、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。
【００３２】
活性水素成分（Ａ）は必須成分としての化合物（ａ１）以外に、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（ａ２）、Ｍｎが５００〜５，０００のポリエステルポリオール（ａ３）、カルボキシル基と活性水素を有する化合物（ａ４）、鎖伸長剤（ａ５）及び反応停止剤（ａ６）等を含有することができる。尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３３】
Ｍｎが５００〜５，０００のポリエーテルポリオール（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールのＡＯ付加物並びに１級又は２級アミノ基を有する炭素数１〜６０の化合物のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００３５】
化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール、脂肪族３価アルコール及び脂肪族４価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３６】
炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコールとしては、直鎖ジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジ（１，３−プロピレン）グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等］及び分岐アルキル鎖を有するジオール［１，２−プロパンジオール、ジ（１，２−プロピレン）グリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，４−又は２，４−ペンタンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−又は２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチル−１，７−ヘプタンジオール及び２−、３−又は４−メチル−１，８−オクタンジオール等］等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコールとしては、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等が挙げられ、脂肪族４価以上のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等が挙げられる。
【００３９】
１級又は２級アミノ基を有する炭素数１〜６０の化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等）及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。
【００４０】
ＡＯとしては、前述した炭素数２〜１２のＡＯと同様のものが挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
芳香族環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン及びフェニレンジアミン等）］のＡＯ付加物が挙げられる。
【００４２】
（ａ２）の内、アルコールに対する溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコール及びポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、最も好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。  
【００４３】
ポリエーテルポリオール（ａ２）のＭｎは、アルコール系容剤に対する溶解性と接着性の観点から好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００４４】
Ｍｎが５００〜５，０００のポリエステルポリオール（ａ３）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４５】
縮合型ポリエステルジオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００４６】
ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）及び酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００４８】
ポリラクトンポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基と活性水素を有する化合物（ａ４）としては、カルボキシル基と水酸基と有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）及び酒石酸等］及び炭素数２〜１０のアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン等）等が挙げられる。カルボキシル基と活性水素を有する化合物（ａ４）を用いることにより、光沢が更に向上する。
【００５２】
（ａ４）の内で光沢の観点から好ましいのは炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）及び酒石酸等］である。
【００５３】
鎖伸長剤（ａ５）としては、水、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び前記炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコール等が挙げられる。（ａ５）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられ、アルコールに対する溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００５５】
炭素数２〜１６の脂肪族２価アルコールの内、アルコールに対する溶解性の観点から好ましいのは１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールである。
【００５６】
反応停止剤（ａ６）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）及び炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（ａ６）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【００５８】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５９】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６２】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビュレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビュレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６３】
これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更にポリウレタン樹脂（Ｕ）のアルコールに対する溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基濃度は、光沢と接着性の観点から、通常１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６５】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ａ）の残量を加えて更に反応させて製造する方法］のいずれの方法でもよいが、接着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（ａ５）としての前記炭素数２〜１２のジアミンを過剰に用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。
【００６６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００６７】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の反応は通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃である。
【００６８】
前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００６９】
また、前記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数４〜１０エーテル系溶剤（ジオキサン、ＴＨＦ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及び炭素数１〜８のアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。有機溶剤は、排気処理面での負荷の少なさの観点から１種を単独で用いるのが好ましいが、２種以上を併用してもよい。上述の有機溶剤の内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性と排気処理面での負荷の少なさの観点から好ましいのは、アルコール系溶剤であり、更に好ましいのはエタノール及びイソプロピルアルコールである。
【００７０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性の観点から好ましくは１０，０００〜１００，０００、更に好ましくは１５，０００〜８０，０００である。本発明におけるＭｗはＧＰＣにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」＋「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた組成物（ワニス）として用いることが好ましい。用いる有機溶剤としてポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性と排気処理面での負荷の少なさの観点から好ましいのは、炭素数１〜８のアルコール系溶剤であり、更に好ましいのはエタノール及びイソプロピルアルコールである。
【００７２】
（Ｕ）の有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の有機溶剤溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。本発明における粘度はＢ型回転粘度計で測定される。
【００７３】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び前記有機溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
【００７４】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００７６】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００７７】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００７８】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００７９】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。
【００８０】
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００８２】
製造例１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１３４部及び水酸化カリウム０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、ＰＯ４３５部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、上記ケチミン化合物のイミノ基にＰＯが１５モル付加した化合物を得た。ＰＯ吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。更に、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌して、ケチミン部分を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、ゲージ圧−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにＰＯが１５モル付加した化合物（ａ１−１）を得た。
【００８３】
製造例２
ＰＯの仕込み量を１４５部にしたこと以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにＰＯが５モル付加した化合物（ａ１−２）を得た。
【００８４】
製造例３
ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１３４部の代わりにトリエチレンテトラミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１５４部を用い、ＰＯの仕込み量を１１６０部にしたこと以外は製造例１と同様にして、トリエチレンテトラミンのイミノ基のみにＰＯが４０モル付加した化合物（ａ１−３）を得た。
【００８５】
製造例４
ＰＯ４３５部の代わりにＥＯ３３０部にしたこと以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにＥＯが１５モル付加した化合物（ａ１−４）を得た。
【００８６】
製造例５
ＰＯ４３５部の代わりにＰＯ２３２部とＥＯ１７６部を同時に導入したこと以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにＰＯ８モルとＥＯ８モルがランダムに付加した化合物（ａ１−５）を得た。
【００８７】
製造例６
ＰＯ４３５部の代わりにＰＯ２３２部を導入し、上記ケチミン化合物のイミノ基にＰＯが８モル付加した化合物を得た後、さらにＥＯ１７６部を導入したこと以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにＰＯ８モルとＥＯ８モルがブロックで付加した化合物（ａ１−６）を得た。
【００８８】
製造例７
撹拌装置を備えた反応装置に、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１３４部及びε−カプロラクトン２２８部を仕込み、窒素雰囲気下１６０℃で６時間反応させ、上記ケチミン化合物のイミノ基にε−カプロラクトンが４モル付加した化合物を得た。以降は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにε−カプロラクトンが４モル付加した化合物（ａ１−７）を得た。
【００８９】
製造例８
ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物１３４部の代わりに上記ケチミン化合物のイミノ基にε−カプロラクトンが４モル付加した化合物を３６２部、ＰＯ４３５部の代わりにＰＯ２３２部にしたこと以外は製造例１と同様にして、ジエチレントリアミンのイミノ基のみにε−カプロラクトン４モルとＰＯ８モルがブロックで付加した化合物（ａ１−８）を得た。
【００９０】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）２００部及びＩＰＤＩ  １３３．２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量１２．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。系内を３０℃に冷却後、イソプロパノール１２２７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）６６．３部と前記化合物（ａ１−１）１２６．５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは２５，０００であった。
【００９１】
実施例２
イソプロパノール１２２７部の代わりにエタノール１０５１部を用い、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−２）５１．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは３１，０００であった。
【００９２】
実施例３
イソプロパノールの仕込み量を１６８０部とし、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−３）３２０．３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは２３，０００であった。
【００９３】
実施例４
イソプロパノールの仕込み量を１１６４部とし、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−４）９９．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは２４，０００であった。
【００９４】
実施例５
イソプロパノールの仕込み量を１２１１部とし、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−５）１１９．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは２５，０００であった。
【００９５】
実施例６
イソプロパノールの仕込み量を１２１１部とし、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−６）１１９．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）のＭｗは２５，０００であった。
【００９６】
実施例７
イソプロパノールの仕込み量を１１０２部とし、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−７）７２．７部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。（Ｕ−７）のＭｗは２９，０００であった。
【００９７】
実施例８
イソプロパノールの仕込み量を１２４２部とし、化合物（ａ１−１）１２６．５部の代わりに化合物（ａ１−８）１３３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−８）の溶液を得た。（Ｕ−８）のＭｗは２６，０００であった。
【００９８】
実施例９
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１０００］（ａ２−２）２００部及びＩＰＤＩ  １３３．２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量１０．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。系内を３０℃に冷却後、イソプロパノール１１３１部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）５４．４部と前記化合物（ａ１−１）９７．３部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−９）の溶液を得た。（Ｕ−９）のＭｗは２２，０００であった。
【００９９】
実施例１０
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］（ａ２−３）４００部及びＩＰＤＩ  １３３．２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量７．９重量％のウレタンプレポリマーを得た。系内を３０℃に冷却後、イソプロパノール１７２７部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）６１．２部と前記化合物（ａ１−１）１４６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１０）の溶液を得た。（Ｕ−１０）のＭｗは３０，０００であった。
【０１００】
実施例１１
三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」（ａ２−１）２００部の代わりに三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」（ａ２−１）１４０部とポリネオペンチルアジペート［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ３−１）６０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１０）の溶液を得た。（Ｕ−１１）のＭｗは２５，０００であった。
【０１０１】
実施例１２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）２００部及びＩＰＤＩ  ６６．６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量６．３重量％のウレタンプレポリマーを得た。系内を３０℃に冷却後、イソプロパノール８５５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）２２．１部と前記化合物（ａ１−１）７７．８部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１２）の溶液を得た。（Ｕ−１２）のＭｗは２８，０００であった。
【０１０２】
実施例１３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）２００部及びＩＰＤＩ  ２４４．２部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量１８．９重量％のウレタンプレポリマーを得た。系内を３０℃に冷却後、イソプロパノール１６１８部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）１１５．６部と前記化合物（ａ１−２）１３３．６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１３）の溶液を得た。（Ｕ−１３）のＭｗは２２，０００であった。
【０１０３】
実施例１４
撹拌装置を備えた反応装置に、前期化合物（ａ１−３）３７０部及びＩＰＤＩ  ２６６．４部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃で１時間反応させ、イソシアネート基含量１３．９重量％のウレタンプレポリマーを得た。系内を３０℃に冷却後、イソプロパノール１９１３部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）１８３．６部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１４）の溶液を得た。（Ｕ−１４）のＭｗは２１，０００であった。
【０１０４】
比較例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）２００部及びＩＰＤＩ  ５５．５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量４．９重量％のウレタンプレポリマーを得た。３０℃に冷却後、イソプロパノール８１０部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）１３．６部と前記化合物（ａ１−１）７７．８部を加え、３０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは３３，０００であった。
【０１０５】
比較例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）２００部及びＩＰＤＩ  ２８８．６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量２０．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。３０℃に冷却後、イソプロパノール７６９部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）１５４．７部と前記化合物（ａ１−２）１２５．８部を加え、３０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは２１，０００であった。
【０１０６】
比較例３
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）２００部、［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１０００］（ａ２−２）１００部及びＩＰＤＩ  １０６．６部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含量５．８重量％のウレタンプレポリマーを得た。３０℃に冷却後、イソプロパノール１０６４部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（ａ５−１）４９．６部を加え、３０℃で１時間反応させて比較用の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ’−３）の溶液を得た。ポリエーテルポリオール（ａ２）の平均Ｍｎは１５００、（Ｕ’−３）のＭｗは６５，０００であった。
【０１０７】
実施例１５〜２８及び比較例４〜６
実施例１〜１４及び比較例１〜３で得られたポリウレタン樹脂の溶液を用いて、以下の処方にて実施例１５〜２８及び比較例４〜６の印刷インキを作製した。
［赤インキの作製］
ポリウレタン樹脂の溶液１００部、顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ）３０部、イソプロピルアルコール１００部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して赤インキを得た。
【０１０８】
得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタン樹脂における活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）との合計重量を基準とする化合物（ａ１）の重量％、ポリエーテルポリオール（ａ２）のＭｎ、ポリウレタン樹脂中のウレア基濃度及びポリウレタン樹脂溶液の外観と共に表１に示す。
【０１０９】
［再溶解性の試験方法］
ガラス板に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、室温で１０秒間放置しインキ表面を半乾きにした後、印刷インキと同じ成分の溶剤に３０秒浸漬してインキ膜の再溶解性を観察した。
＜評価基準＞
○：半乾きした塗膜が再溶解する。
×：半乾きした塗膜が溶解せずガラス板に残る
【０１１０】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察して以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【０１１１】
［光沢の試験方法］
印刷インキをバーコーター（Ｎｏ．６）で塗布し、乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７「塗料一般試験方法」の第４部第７節「鏡面光沢度」に準拠して、鏡面光沢度計（日本電色工業社製）を用いて塗膜の６０度光沢値を測定した。
＜評価基準＞
○：６０度光沢値が４０以上。
×：６０度光沢値が４０未満。
【０１１２】
【表１】
2015110739.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のバインダーは光沢及び接着性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。