(57)【要約】【課題】砂塵等の衝突に対して優れた耐砂性を有するとともに割れが生じにくい太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂及び着色顔料を含む第一の層と、基材と、（メタ）アクリレート樹脂を含むバインダー及び紫外線吸収顔料を含む第二の層と、をこの順で有し、基材の第二の層側における最表面のビッカース硬度が、５．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１１Ｐａ以下である太陽電池用裏面保護シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂及び着色顔料を含む第一の層と、
基材と、
（メタ）アクリレート樹脂を含むバインダー及び紫外線吸収顔料を含む第二の層と、
をこの順に有し、前記基材の第二の層側における最表面のビッカース硬度が、５．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１１Ｐａ以下である太陽電池用裏面保護シート。
【請求項２】
前記最表面を含む層は、更に、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる元素を有する無機酸化物粒子を含む請求項１に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項３】
前記最表面を含む層は、バインダー及び無機酸化物粒子に対する無機酸化物粒子の体積比率が、１５体積％以上４０体積％以下である請求項２に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項４】
無機酸化物粒子のアスペクト比が、３００以上８００以下である請求項２又は請求項３に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項５】
前記第二の層に含まれる（メタ）アクリレート樹脂が架橋点を有し、（メタ）アクリレート樹脂は架橋剤で架橋されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項６】
前記第二の層の前記基材と反対側にバインダーを含む第三の層を有し、前記最表面は、第三の層の第二の層を有する側と反対側の表面である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項７】
前記第三の層に含まれるバインダーは、アルコキシシランの重合体を含む請求項６に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項８】
前記第三の層の厚みが、０．５μｍ以上３μｍ以下である請求項６又は請求項７に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項９】
前記第二の層は、前記（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１０】
前記第二の層は、前記バインダーとして、更に、ポリロタキサンを含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１１】
前記基材が、紫外線吸収顔料を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１２】
前記最表面の表面粗さが、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１３】
前記最表面を含む層は、層中に含まれる紫外線吸収顔料の粒径の、層厚に対する比が、０．０１〜０．１５である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１４】
前記最表面の表面比抵抗値が、１．０×１０１１Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１５】
前記最表面の、炭素原子に対するフッ素原子の含有比が、原子比で０．１以上０．７以下である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート。
【請求項１６】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュール。
【請求項１７】
太陽光が入射する透明性の基材と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基材が位置する側と反対側に配置された請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シートと、を備えた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭等の化石燃料の代替エネルギーとして、原子力発電、水力発電、風力発電、太陽光発電などの種々の方法が検討されており、太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽光発電は、クリーンなエネルギー源として期待されている。
【０００３】
この太陽光発電には、太陽電池素子を封止材で封止し、封止された太陽電池素子を、太陽光が入射する側に配置されるガラス等の表面保護材と、裏面側に配置される裏面保護材と、で挟んだ構造を有する太陽電池モジュールが用いられている。そして最近では、モジュールを構成する裏面保護材には、ポリエステルシートなどの樹脂製シートが適用されている。
【０００４】
太陽電池モジュールは、一般に屋外に設置されて数十年にも及ぶ長期にわたり継続的に使用されるため、発電性能を安定的に維持するには、裏面保護材においても、高度な耐久性が求められる。耐久性としては、太陽光に曝された場合の紫外光耐性や耐熱性などのほか、砂や塵などが風と共に舞って衝突することで引き起こされる傷などに対する耐性も重要である。保護材に傷が付くと、傷のある部分を起点に劣化が促進されやすくなる傾向がある。
【０００５】
裏面保護材としては、基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムの、一方面に白色ポリエチレンフィルムを、他方面に樹脂、所定量の導電材料、及び着色顔料を含有する樹脂層を、それぞれ積層した太陽電池裏面封止シートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、裏面保護材の他の例として、ポリエステル基材に、最外層として酸化チタンと樹脂を含む遮光層を有する太陽電池モジュール用バックシートや、樹脂組成物が架橋硬化された保護層、ポリウレタン樹脂に酸化チタン等の顔料が分散されたプライマー層、ポリエステル系樹脂層、及び基材が積層された太陽電池モジュール用裏面保護シート、基材上に樹脂や白色顔料を含む硬化された白色層を有する太陽電池用バックシートが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０６８０６７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−２１０８３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−７７３２０号公報
【特許文献４】特開２０１３−６５８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来より知られている裏面保護材は、砂や塵などの衝突に対する耐性としては、環境を問わず充分な特性を満たしているとは必ずしも言い難い。外的応力の影響を従来以上に抑えてより安定した発電性能を確保するには、砂塵等に対する耐性改善が求められる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、砂塵等の衝突に対して優れた耐砂性を有するとともに割れが生じにくい太陽電池用裏面保護シート、及び長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞  ポリオレフィン樹脂及び着色顔料を含む第一の層と、基材と、（メタ）アクリレート樹脂を含むバインダー及び紫外線吸収顔料を含む第二の層と、をこの順に有し、基材の第二の層側における最表面のビッカース硬度が、５．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１１Ｐａ以下である太陽電池用裏面保護シートである。
＜２＞  最表面を有する第二の層又は第三の層は、更に、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる元素を有する無機酸化物粒子を含む＜１＞に記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜３＞  無機酸化物粒子の、バインダー及び無機酸化物粒子に対する体積比率が、１５体積％以上４０体積％以下である＜２＞に記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜４＞  無機酸化物粒子のアスペクト比が、３００以上８００以下である＜２＞又は＜３＞に記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜５＞  第二の層に含まれる（メタ）アクリレート樹脂が架橋点を有し、（メタ）アクリレート樹脂は架橋剤で架橋されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜６＞  第二の層の基材と反対側にバインダーを含む第三の層を有し、最表面は、第三の層の第二の層を有する側と反対側の表面である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜７＞  第三の層に含まれるバインダーは、アルコキシシランの重合体を含む＜６＞に記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜８＞  第三の層の厚みが、０．５μｍ以上３μｍ以下である＜６＞又は＜７＞に記載の太陽電池用裏面保護シートである。
【００１０】
＜９＞  第二の層は、上記の（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１０＞  第二の層は、バインダーとして、更に、ポリロタキサンを含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１１＞  基材が、紫外線吸収顔料を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１２＞  最表面の表面粗さが、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１３＞  最表面を含む層は、層中に含まれる紫外線吸収顔料の粒径［μｍ］の、層厚［μｍ］に対する比が０．０１〜０．１５である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１４＞  最表面の表面比抵抗値が、１．０×１０１１Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１５＞  最表面の、炭素原子に対するフッ素原子の含有比が、原子比で０．１以上０．７以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートである。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートを備えた太陽電池モジュールである。
＜１７＞  太陽光が入射する透明性の基材と、基材上に設けられ、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、素子構造部分の基材が位置する側と反対側に配置された＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の太陽電池用裏面保護シートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、砂塵等の衝突に対して優れた耐砂性を有するとともに割れが生じにくい太陽電池用裏面保護シートが提供される。また、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の太陽電池用裏面保護シート及びこれを備えた太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
【００１３】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含することを示し、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を包含することを示す。
なお、本明細書において、「〜」の表記を用いた数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値をそれぞれ下限値又は上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
＜太陽電池用裏面保護シート＞
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、少なくとも、ポリオレフィン樹脂及び着色顔料を含む第一の層と、基材と、（メタ）アクリレート樹脂を含むバインダー及び紫外線吸収顔料を含む第二の層と、をこの順に有し、基材の第二の層側における最表面のビッカース硬度を、５．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１１Ｐａ以下の範囲として構成されている。
【００１５】
本発明においては、太陽電池用裏面保護シートを用いて太陽電池モジュールを作製した場合に、最表面をなす層の表面をただ単に硬くするのではなく、ビッカース硬度を指標とし、ビッカース硬度の値を特定の領域に調節することで、互いに相反する性質である耐砂性の改善と割れの発生防止とをバランスよく成り立たせることができる。
これにより、裏面保護シートに砂が衝突して付く傷等が減り、傷等を起点として促進される耐久性の低下、ひいては太陽電池モジュールの発電性能の低下を防ぐことができる。
【００１６】
本発明の太陽電池用裏面保護シートにおいて、基材からみて第二の層を有している側の最表面のビッカース硬度が所定の範囲を満たしていればよい。
したがって、本発明の太陽電池用裏面保護シートが、例えば第一の層、基材、及び第二の層の３つをこの順に積層した態様（以下、第一の態様）である場合、第二の層の表面が最表面となるため、第二の層の表面のビッカース硬度を上記範囲に調節する。
また、本発明の太陽電池用裏面保護シートが、例えば第一の層、基材、第二の層、及び第三の層の４つをこの順に積層した態様（以下、第二の態様）である場合、第三の層の表面が最表面となるため、第三の層の表面のビッカース硬度を上記範囲に調節する。
このように、本発明の太陽電池用裏面保護シートが、第一の層、基材、第二の層、及び第ｎの層（ｎ≧３）を順次積層した態様である場合、第ｎの層の表面が最表面となり、第ｎの層の表面のビッカース硬度を上記範囲に調節すればよい。
【００１７】
〜最表面のビッカース硬度〜
太陽電池用裏面保護シートは、基材の第二の層を有する側の最表面におけるビッカース硬度を、５．０×１０９Ｐａ以上１．０×１０１１Ｐａ以下の範囲とする。すなわち、太陽電池モジュールを作製した場合、太陽電池用裏面保護シートにおいて基材からみた第二の層側が最表面をなすことになり、この最表面のビッカース硬度を所定の範囲に調節することで、砂の衝突に耐える耐性が得られる。
ビッカース硬度が５．０×１０９Ｐａ以上であると、外力を受けた場合の耐傷性が良好になり、砂が衝突した場合の耐性が向上し、耐久性低下の起点となる傷や凹みが付き難くなる。また、ビッカース硬度が１．０×１０１１Ｐａ以下であると、硬くなり過ぎず層に割れが発生しにくい。
ビッカース硬度としては、上記と同様の理由から、１．０×１０１０Ｐａ以上１．０×１０１１Ｐａ以下が好ましく、５．０×１０１０Ｐａ以上８．０×１０１０Ｐａ以下がより好ましい。
【００１８】
ビッカース硬度（単位：Ｐａ）は、超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、島津製作所社製）を用いてＴｒｉａｎｇｕｌａｒ圧子にて計測し、負荷−除去モードにおける負荷除去後の深さから算出される。
【００１９】
最表面のビッカース硬度の調節は、基材の第二の層を有する側に積層されている各層の硬さ等を制御することで行なうことができる。具体的には、最表面を形成している最表層あるいは最表層及びその隣接層において、個々の層における樹脂の種類や含有比率、架橋剤の種類や架橋度合い、無機粒子の含有量や大きさ、形状、あるいは光硬化する組成、光硬化度、等を適宜選択することにより調節することができる。ビッカース硬度を調節する具体的な方法及び成分については、後述する第二の層において詳述する。
【００２０】
〜第一の態様〜
本発明の第一の態様に係る太陽電池用裏面保護シートは、第一の層と基材と第二の層とをこの順に積層して構成されたものである。以下、各層及び基材について詳述する。
【００２１】
（第一の層）
本発明の太陽電池用裏面保護シートを構成する第一の層は、ポリオレフィン樹脂と、着色顔料と、を少なくとも含有する。第一の層は、更に、無機粒子、その他添加剤等を用いて構成することができる。
【００２２】
−着色顔料−
第一の層は、着色顔料の少なくとも一種を含有する。着色顔料は、（1）樹脂層を着色する、（2）色調の維持（退色しない）、（3）紫外線及び／又は可視光の遮光、（4）表面抵抗の低下防止の目的で用いられる。
着色顔料としては、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、目的等に応じて適宜選択すればよく、発電効率の向上や意匠性の観点から、白色顔料又は黒色顔料が好適である。白色顔料としては、白色微粒子が好ましい。白色微粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリンクレー、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機系の微粒子が好ましく、酸化チタン粒子がより好ましい。
粒子の結晶構造としては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型などの結晶構造が知られているが、優れた白色度と耐候性、及び光反射性などの特性に優れる点で、ルチル型に着色顔料が好ましい。
【００２３】
酸化チタンは、粒子表面が表面被覆剤によって表面被覆処理されていることが好ましい。表面被覆剤の組成は限定されないが、酸化ケイ素やアルミナ、又は酸化亜鉛などの無機酸化物が好ましい。表面被覆剤による被覆方法には特に制限はなく、公知の方法で表面被覆された酸化チタン粒子を使用することができる。
更に、酸化チタン粒子の安定化の点で、例えばヒンダードアミン系などの光安定剤を樹脂中に添加することもできる。
【００２４】
着色顔料（特に白色微粒子）の平均粒子径としては、０．２μｍ〜０．７μｍが好ましく、可視光の反射率をより高める点で、０．２５μｍ〜０．３５μｍがより好ましい。
【００２５】
第一の層中における着色顔料の含有量としては、第一の層の面積に対して、１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５ｇ／ｍ２〜２／ｍ２の範囲がより好ましい。
また、後述のように、第一の層が積層構造に構成される場合、例えば３層構造からなる第一の層の厚みは、５０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００２６】
−ポリオレフィン樹脂−
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びこれらの混合樹脂が含まれる。
【００２７】
ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、あるいはこれらの混合樹脂を挙げることができる。
【００２８】
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（以下、ＬＬＤＰＥと略記することがある）であり、炭素数４〜２０（好ましくは４〜８）のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンの具体例としては、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などとの共重合体が挙げられる。
これらのα−オレフィンは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
特に、重合生産性の点で、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが好ましい。
【００２９】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体を挙げることができる。
【００３０】
エチレンとプロピレンとの共重合体は、エチレン含有量が１モル％〜１５モル％の範囲のものが好ましい。エチレン含有量が１モル％以上であると、ＬＬＤＰＥ又はＬＤＰＥあるいはこれらの混合樹脂への分散性が向上し、金属ロールやゴムロールとの間で擦過が生じた場合に、樹脂が脱落し難く、白粉発生を抑制することができる。また、ＥＶＡとの密着力が高くなる。一方、エチレン含有量が１５モル％以下であると、ＥＶＡと熱圧着させた際に、シート厚さが低減せず、バスバー等の隠蔽性を高めることができる。
【００３１】
ポリプロピレン系樹脂の２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、１．０ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、製膜工程において口金の吐出幅よりもフィルム幅が低下（ネックダウン）しにくく、フィルムの安定製造が容易になる。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、結晶化速度が低下し、フィルムが脆くならないため好ましい。
【００３２】
ポリプロピレン系樹脂の融点は、耐熱性をはじめ、滑り性やフィルムのハンドリング性、耐カール性、ＥＶＡとの熱接着性の点で、１４０℃〜１７０℃の範囲が好ましい。融点が１４０℃以上であると、第１の層（あるいは後述する３層積層構造のＡ層）が耐熱性に優れ、太陽電池モジュール用裏面保護シートとしてＥＶＡと熱圧着させた際のシート厚みの低下が抑制され、耐電圧特性も確保される。また、融点が１７０℃以下であることで、ＥＶＡとの密着性に優れたものとなる。
【００３３】
ここで、第一の層の形態について説明する。
第一の層の形態としては、特に制限はなく、単層構造又は多層構造のいずれに構成されてもよい。第一の層が多層構造に構成される場合、２層構造、３層構造、４層構造などのいずれでもよく、例えば、「Ａ層／Ｂ層／Ｃ層」の３層が積層された構造を有するポリオレフィン系樹脂多層フィルムとして構成されてもよい。
【００３４】
Ａ層としては、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを混合した樹脂組成物が好ましい。ポリエチレン系樹脂にポリプロピレン系樹脂を混合することで、耐熱性が向上し、Ｂ層との密着性がより向上する。この場合、Ａ層に用いられるポリエチレン系樹脂は、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、あるいはこれらの混合樹脂が好適である。
【００３５】
Ａ層に用いられるＬＬＤＰＥの融点としては、１１０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。融点が１３０℃以下であることで、封止材として使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）との熱接着性に優れる。また、融点が１１０℃以上であることで、ＥＶＡと熱圧着した際に、シートの厚みが低減せず、耐電圧特性を確保することができる。
【００３６】
また、ＬＬＤＰＥの密度は、０．９０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、密度の上限は、０．９４ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以下であると、ポリプロピレン系樹脂を併用した場合の分散性が良好になり、金属ロールやゴムロールとの間で擦過が生じた場合でも、樹脂が脱落し難く、白粉発生も抑制される。
【００３７】
ＬＬＤＰＥ中のα−オレフィンの含量は、好ましくは０．５モル％〜１０モル％であり、更に好ましくは２．０モル％〜８．０モル％である。α−オレフィン含量が０．５モル％〜１０モル％であることで、ＬＬＤＰＥの密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３以下の範囲に調節することができる。
【００３８】
Ａ層におけるＬＬＤＰＥの、１９０℃での溶融指数（メルトフローレート；以下、「ＭＦＲ」と略記する）としては、好ましくは０．５ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であることで、フィルム製膜時に他層との積層ムラが生じ難くなる。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分以下であると、キャスト時のハンドリング性不良が生じ難く、結晶化度の増大による脆化も生じ難い。
【００３９】
Ａ層に用いられる高圧法低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と略記する）の密度としては、０．９０ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以上であることで、フィルムの滑り性に優れ、加工時のフィルムの取り扱い性もよくなる。一方、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下であると、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との分散性の向上効果が発現しやすい。
【００４０】
Ａ層に、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略記する）を用いる場合、フィルムの腰及び耐カールに優れる反面、加工時のロール摩擦によってＨＤＰＥが脱落し白粉を発生させるため、フィルム汚れや傷を付けるなどの問題が起こる場合があり、ＬＬＤＰＥやＬＤＰＥと比べ融点が高い分、ＥＶＡとの熱接着を行う際の加熱温度を高めに設定するなどの注意が必要であり、熱接着の条件によってはＥＶＡとの密着強度が低めとなる懸念がある。
【００４１】
Ａ層の表面平均粗さＲａとしては、加工時のフィルムのハンドリング機能を満足させる点で、０．１０μｍ〜０．３０μｍが好ましい。
【００４２】
Ｂ層は、白色微粒子と、ポリプロピレン系樹脂組成物と、を含むことが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂組成物としては、耐熱性の点で、ホモポリプロピレン、及びエチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体から選ばれる樹脂、あるいはこれら樹脂とポリエチレンとの混合樹脂を含み、ポリエチレンの含有量が樹脂成分全体の３０質量％未満であるものが好ましい。
【００４３】
ポリプロピレン系樹脂がエチレンとプロピレンとの共重合体である場合、エチレン含有量は１５モル％以下であることが耐熱性の点で好ましい。
【００４４】
ポリプロピレン系樹脂の２３０℃でのＭＦＲとしては、Ｂ層をＡ層及び後述のＣ層と共押出する際の積層性に優れる点で、１．０ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であることで、製膜工程において口金から溶融押出したフィルムがネックダウンし難く、フィルムの幅方向の平面性が悪化しない等、安定製膜が容易になる。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下であると、結晶化速度が低下し、フィルムが脆くなり難い。
【００４５】
Ｂ層は、白色微粒子を含有することが好ましい。白色微粒子としては、第一の層に含有することができる既述の白色微粒子から選択することができる。
【００４６】
Ｂ層における白色微粒子の含有量としては、比重に依存するものの、ポリオレフィン樹脂（特にポリプロピレン系樹脂）に対して、５質量％〜５０質量％の範囲が好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂（特にポリプロピレン系樹脂）に対して、１０質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。含有量が５質量％以上であると、白色化と光反射効果が良好であり、バスバーなどの配線材料の透けがなく意匠性に優れたものとなる。また、含有量が５０質量％以下であると、製膜時に白色微粒子が凝集し難く、安定的に製膜できる。
【００４７】
Ｃ層は、ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて構成することができる、
Ｃ層は、Ｂ層と同様、耐熱性の点で、ホモポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのランダムもしくはブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を主成分とし、ポリプロピレン系樹脂が７０質量％以上含まれることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性をはじめ、滑り性やフィルムのハンドリング性、耐傷性、耐カール性の点で、ブロック共重合体がより好ましい。
【００４８】
ポリオレフィン系樹脂多層フィルムの厚みは、太陽電池の構造に依存するものの、１０μｍ〜２５０μｍの範囲が好ましく、フィルム製造面や、他基材とのラミネート加工性の点で、２０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。厚みが２５０μｍ以下であることで、経済性に優れ、取り扱い性に優れたものとなる。更には、配線部材の影響で裏面保護シートが薄く変形することで太陽発電素子やインターコネクター、バスバーが透けることがない程度の耐熱性、隠蔽性に優れたものとなる点で、ポリオレフィン系樹脂多層フィルムの厚みは、５０μｍ〜２００μｍが好ましく、１３０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン系樹脂多層フィルムを構成するＡ層／Ｂ層／Ｃ層の積層比としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂多層フィルムの総厚を１００％とした場合、Ａ層及びＣ層がそれぞれ５％〜２０％であって、Ｂ層が９０％〜６０％である場合が好ましい。
また、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層順にすることで、白色微粒子を含有するＢ層はＡ層とＣ層との間に挟まれることになり、製造時の口金における、粒子を大量に含む樹脂分解物の付着が抑制され、分解物が脱落することによる工程汚染やフィルムの傷の発生をより効果的に回避することができる。
【００５０】
上記の「Ａ層／Ｂ層／Ｃ層」の３層が積層された構造を有するポリオレフィン系樹脂多層フィルムは、以下のようにして作製することができる。すなわち、
各層を形成するための樹脂をそれぞれ単軸の溶融押出機に供給し、それぞれ２２０℃〜２８０℃の範囲にて溶融する。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルタを通して異物や粗大無機粒子などを除去した後、マルチ・マニホールド型のＴダイあるいはＴダイ上部に設置したフィードブロックにて、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種３層積層を行い、Ｔダイより回転金属ロール上に、Ｃ層側を金属ロール面側にして吐出し、未延伸フィルムを得る。この際、回転金属ロールの表面温度は、Ｃ層の金属ロールへの粘着を起こさず、結晶性が高められる点で、２０℃〜６０℃に制御されることが好ましい。また、溶融ポリマーを金属ロールに密着させるため、非金属ロール側からエアーを吹き付ける方法や、ニップロールを使用することが好ましい。
【００５１】
（基材）
本発明の太陽電池用裏面保護シートは、基材を用いて構成されている。
基材は、シート状もしくはフィルム状等のいずれでもよく、単層であっても複数のシートもしくはフィルムを貼り合わせた多層フィルムであってもよい。
【００５２】
基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
中でも、機械的強度や耐熱性、経済性の点から、ＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルムが好ましい。長期間の特性維持の観点から、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートフィルム（耐加水分解性ＰＥＴフィルム）又は耐加水分解性ポリエチレンナフタレートフィルム（耐加水分解性ＰＥＮフィルム）がより好ましい。
また、基材は、耐候性の点で、フッ素系樹脂フィルムも好ましく、ポリエステルフィルムとフッ素系樹脂フィルムとを積層したフィルムも好適である。
【００５３】
耐加水分解性ＰＥＴフィルムとは、１４０℃の高圧スチーム下で１０時間保管した後の引張伸度が、保管前の引張伸度に対して６０％以上保っているものをさす。
このような耐加水分解性ＰＥＴフィルムを用いることによって、太陽電池モジュール用裏面保護シートの耐候性を向上し、長期に亘って太陽電池モジュールの発電性能をより安定的に保持することができる。
【００５４】
耐加水分解性ＰＥＴフィルムは、ジカルボン酸成分にテレフタル酸を、ジオール成分にエチレングリコールを用いた、固有粘度［η］が０．７０〜１．２０（より好ましくは０．７５〜１．００）のＰＥＴを二軸延伸することで得ることができる。
固有粘度［η］は、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてＰＥＴを溶解し、２５℃の温度で測定した値である。固有粘度が０．７０以上であると、耐加水分解性、耐熱性が良好であり、また固有粘度が１．２０以下であると、製膜性に優れたものとなる。
【００５５】
ＰＥＴは、単独重合体であるホモＰＥＴであってもよいし、共重合成分が共重合した共重合ＰＥＴであってもよい。共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
また、ＰＥＴには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外光吸収剤、耐侯安定剤、有機の易滑剤、有機系微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等）が配合されてもよい。
【００５６】
耐加水分解性ＰＥＴフィルムの具体例としては、東レ（株）製の「ルミラー」（登録商標）Ｘ１０Ｓなどを挙げることができる。
【００５７】
ＰＥＮフィルムは、ジカルボン酸成分に２，６−ナフタレンジカルボン酸を、ジオール成分にエチレングリコールを用い、公知の方法で重合された樹脂を二軸延伸することで得られる。
【００５８】
耐加水分解性ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムの厚みは、３８μｍ〜３００μｍが好ましく、フィルムのコシ、耐電圧性、並びにコスト及び加工適性の点で、５０μｍ〜２５０μｍがより好ましい。
また、難燃規格であるＵＬ７４６ＡにおけるＨＡＩ（高電流アーク・イグニッション）試験に適合するためには、耐加水分解性ＰＥＴ、ＰＥＮフィルムの厚みは、２００μｍ〜２５０μｍが好ましい。
【００５９】
フッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂を溶融して口金からシート状に押し出して回転冷却ドラム上で冷却固化させることで、所望の厚みのフィルムとして得られる。
【００６０】
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、テトラフロロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフロロエチレン・ヘキサフロロプロピレン・プロピレン共重合体、エチレン・テトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフロロプロピレン・テトラフロロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、又はパーフロロ（アルキルビニルエーテル）・テトラフロロエチレン共重合体、ポリクロロトリフロロエチレン樹脂などが挙げられる。これらのうち、溶融押出成形性の点で、特にポリフッ化ビニル、エチレン・テトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフロロプロピレン・テトラフロロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）・テトラフロロエチレン共重合体、ポリクロロトリフロロエチレン重合体が好ましい。
【００６１】
基材は、表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、化学処理などの表面処理を施してもよい。表面処理を施すことで基材表面を活性化処理することで、隣接層の密着性を高めることができる。
【００６２】
−紫外線吸収顔料−
基材自体が、紫外線吸収顔料を含有していることが好ましい。
基材が紫外線吸収顔料を含むことで、シート中の総量として求められる紫外線吸収顔料の量を満たしながら、後述する第二の層中に含有される紫外線吸収顔料の比率を減らすことが可能になる。これにより、第二の層において、無機酸化物粒子の含有比率を高めやすく、表面のビッカース硬度がより調節しやすくなる。
【００６３】
基材に含有される紫外線吸収顔料は、後述する第二の層で使用可能な紫外線吸収顔料と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００６４】
基材が紫外線吸収顔料を含む場合、基材中における紫外線吸収顔料の含有量は、基材を構成する樹脂に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。基材中における紫外線吸収顔料の含有量が１質量％以上であると、第二の層に含有される紫外線吸収顔料の量を減らし、所望量の無機酸化物粒子を添加しやすくなる。また、紫外線吸収顔料の含有量が２０質量％以下であると、基材の脆化防止の点で有利である。
【００６５】
（第二の層）
本発明の太陽電池用裏面保護シートを構成する第二の層は、（メタ）アクリレート樹脂を含むバインダーと、紫外線吸収顔料と、を少なくとも含有する。第一の態様では、第二の層の表面が、上記範囲のビッカース硬度を有し、耐砂性に優れたものとなる。
【００６６】
−紫外線吸収顔料−
第二の層は、紫外線吸収顔料の少なくとも一種を含有する。紫外線吸収顔料は、紫外領域に吸収を有する顔料であり、具体的には２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収を有する顔料が挙げられる。紫外線吸収顔料としては、無機顔料又は有機顔料のいずれでもよいが、耐紫外線性、意匠性の観点から、白色顔料又は黒色顔料が好ましい。
白色顔料としては、酸化チタンが好ましく、発色の観点から、特に数平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍの酸化チタンが好ましい。更には、後述する（メタ）アクリレート樹脂（特にアクリルポリオール系樹脂）に対する分散性やコストの点で、数平均粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍの酸化チタンがより好ましい。
また、黒色顔料としては、カーボンブラックが好ましく、数平均粒子径が０．０１μｍ〜０．５μｍのカーボンブラックが好ましい。更には、後述する（メタ）アクリレート樹脂（特にアクリルポリオール系樹脂）に対する分散性やコストの点で、数平均粒子径が０．０２μｍ〜０．１μｍのカーボンブラックがより好ましい。
【００６７】
紫外線吸収顔料の第二の層中における含有量としては、層の全質量に対して、１０質量％〜６０質量％の範囲が好ましく、３０質量％〜５０質量％の範囲がより好ましい。
紫外線吸収顔料の含有量は、１０質量％以上であると、紫外線の吸収性能が良好であり屋外に長期間曝された場合でも基材および第二の層の脆化防止の点で有利であり、６０質量％以下であると、第二の層の表面粗さを低減できる点で有利である。
【００６８】
−バインダー−
第二の層は、バインダーの少なくとも一種を含有し、バインダーの１つとして、（メタ）アクリレート樹脂を含有する。（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂材料の中でも比較的硬い樹脂であり、少なくとも（メタ）アクリレート樹脂を含むことで、第二の層の表面硬度が高められる。
【００６９】
（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルが単独重合もしくは他のモノマー成分と共重合した樹脂であり、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるエステルモノマーを重合させることで得られる。
また、他のモノマー成分としては、不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等）、不飽和炭化水素（例えばブタジエン、エチレン等）、及びビニルエステル（例えば酢酸ビニル等）からなる群より選ばれるモノマーが挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリレート樹脂は、架橋構造の基点（架橋点）となる水酸基を導入し、アクリルポリオール系樹脂として含有されてもよい。（メタ）アクリレート樹脂に水酸基を与えて（メタ）アクリルポリオール樹脂とするための重合モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の不飽和化合物の単量体が挙げられる。
【００７１】
（メタ）アクリレート樹脂としては、（メタ）アクリルポリオール樹脂と紫外線吸収剤とが共重合した樹脂や、（メタ）アクリルポリオール樹脂と光安定化剤とが共重合した樹脂を使用してもよい。
（メタ）アクリルポリオールと光安定化剤又は紫外線吸収剤とが共重合した樹脂の製造方法等の詳細については、特開２００２−９０５１５号公報の段落００１９〜００３９の記載を参照することができある。
中でも、アクリルモノマーと紫外光吸収剤と光安定化剤とが共重合した共重合物は好ましく、この共重合物を有効成分として含有するハルスハイブリッドポリマー（登録商標）〔日本触媒社製〕などを好適に用いることができる。
なお、紫外光吸収剤及び光安定化剤の詳細については、国際公開第２０１１／０６８０６７号明細書パンフレットの段落００２７〜００２８の記載を参照することができる。
【００７２】
（メタ）アクリレート樹脂は、架橋点を有して、この架橋点において（メタ）アクリレート樹脂が架橋剤で架橋されている態様が好ましい。これにより、第二の層の表面硬度がより高められる。架橋剤の詳細については、後述する。
【００７３】
−架橋剤−
第二の層は、（メタ）アクリレート樹脂を架橋する架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。架橋剤は、（メタ）アクリレート樹脂中の架橋点となる例えば水酸基と反応して第二の層を架橋硬化し、第二の層の表面硬度をより高めることができる。
【００７４】
架橋剤としては、ポリイソシアネート系樹脂が好ましく、ウレタン結合（架橋構造）の生成を促す処方に構成されるのが好ましい。
架橋剤として用いられるポリイソシアネート系樹脂としては、芳香族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、及び脂肪族系ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、以下に示すジイソシアネート化合物を原料とする樹脂である。
【００７５】
芳香族ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００７６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）や、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００７７】
脂環族ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、及び１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示される。
【００７８】
脂肪族ポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンジイソシアネート、及び２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
【００７９】
ポリイソシアネートの原料としては、これらのジイソシアネートを複数種組み合わせて用いること、ビューレット変性体、ヌレート変性体などの変性体として用いることも可能である。中でも、ポリイソシアネートの原料としては、樹脂骨格中に紫外線域の光の吸収帯を有する芳香環を含有する樹脂は、紫外線照射に伴い黄変し易いことから、脂環族ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤を用いることが好ましい。
更に、耐溶剤性の観点から、第二の層はより硬化性に優れた脂環族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
また、アクリルポリオール系樹脂との架橋反応の易進行性、架橋度、耐熱性、耐紫外線性などの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体が好ましい。
【００８０】
架橋剤は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、住化バイエル社製のデスモジュール（登録商標）シリーズ（例えばデスモジュールＮ３３００）などが挙げられる。
【００８１】
−硬化性樹脂−
第二の層は、（メタ）アクリレート樹脂とともに、紫外（ＵＶ）光又は熱の付与により硬化する樹脂を含んでＵＶ光又は熱で硬化された層（ハードコート層）に構成することができる。これにより、第二の層の表面硬度をより高めることができる。
【００８２】
第二の層は、紫外光により硬化する樹脂である放射線硬化性樹脂を含有してもよい。
放射線硬化性樹脂としては、１つ又は２つ以上の不飽和結合等の反応性基を有する化合物が挙げられ、具体的な例として、アクリレート系の官能基を有する化合物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート構造を含む化合物が好ましい。
不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。また、不飽和結合を２つ以上有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等、及びこれらをエチレンオキサイド（ＥО）等で変性した多官能化合物、又は上記の多官能化合物と（メタ）アクリレート等の反応生成物（例えば多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）等を挙げることができる。
（メタ）アクリレートとして好ましい化合物は、不飽和結合を３つ以上有する化合物である。不飽和結合を３つ以上有する化合物を用いると、層の架橋密度が向上し、硬度が良好になる。具体的には、不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステル多官能アクリレートオリゴマー（３官能〜１５官能）、ウレタン多官能アクリレートオリゴマー（３官能〜１５官能）等が好適に挙げられ、市販品として、例えばＡ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＭＴ（いずれも新中村化学社製）などが挙げられる。
【００８３】
放射線硬化性樹脂としては、上記の化合物以外にも、不飽和二重結合等の反応性基を有する比較的低分子量（数平均分子量３００〜８万、好ましくは４００〜５０００）のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も用いることができる。
なお、ここでの樹脂とは、モノマー以外のダイマー、オリゴマー、ポリマーの全てを含む。
【００８４】
放射線硬化性樹脂は、溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）と併用して使用することもできる。溶剤乾燥型樹脂を併用することによって、塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができる。放射線硬化性樹脂と併用して使用することができる溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００８５】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。熱可塑性樹脂は、非結晶性でかつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、製膜性、透明性や耐候性の観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。
市販品としては、例えば、アクリベースＭＨ−１０１−５（藤倉化成社製）などが挙げられる。
【００８６】
また、第二の層は、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
【００８７】
第二の層を光硬化された層に構成する場合、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものから選択すればよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン系化合物、プロピオフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾイン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物が挙げられる。
また、光増感剤を混合して含むことが好ましく、光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００８８】
光重合開始剤としては、放射線硬化性樹脂がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を、単独で又は複数種を混合して用いることが好ましい。また、放射線硬化性樹脂がカチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を、単独で又は複数種を混合として用いることが好ましい。
【００８９】
光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する放射線硬化性樹脂の場合、放射線硬化性樹脂との相溶性がよく黄変が少ない点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社製）として市販されている１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
【００９０】
第二の層における光重合開始剤の含有量は、放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量部以上であることで、第二の層を所望の硬度とすることができる。また、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であることで、塗設した膜の深部まで電離放射線が届くようになり、内部硬化が促進される。
光重合開始剤の含有量として、より好ましい下限は２質量部であり、より好ましい上限は８質量部である。光重合開始剤の含有量がこの範囲にあることで、膜厚方向に硬度分布が発生せず、均一な硬度になりやすくなる。
【００９１】
−無機微粒子−
第二の層は、層を硬化する硬化剤として、無機微粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。無機微粒子を含有することで、無機微粒子の持つ硬さに寄与して膜の硬度や屈折率を調整することができる。また、無機微粒子として親疎水性基で変性した微粒子を選択した場合、第二の層の表面の濡れ性や、第二の層上に形成された層との層間密着力を制御することができる。
【００９２】
無機微粒子の平均粒子径としては、特に第二の層の硬度をより高める点で、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。
平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求められる。具体的には、粒子の投影面積を求め、投影面積から円相当径を求めて、平均粒子径（平均一次粒子径）とする。平均粒子径は、３００個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めることで算出される値である。
【００９３】
無機微粒子としては、無機酸化物粒子等の無機粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、Ｓｉ、Ａｌ、及びＺｒから選ばれる元素を有する無機酸化物粒子が好ましく、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）などの粒子が挙げられる。中でも、分散性の点で、二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子がより好ましく、アスペクト比を制御できる点で、アルミナ粒子が更に好ましい。
【００９４】
無機酸化物粒子のアスペクト比は、３００以上８００以下の範囲が好ましい。すなわち、無機酸化物粒子は、層の割れを防ぎ、層厚を厚くした場合でも割れの発生防止効果が得られる点で、繊維状、棒状、針状などの細長い形状を持つ粒子が好ましい。アスペクト比が３００以上８００以下である無機酸化物粒子を含むことで、層の厚膜化が可能になり、厚膜にしても割れ難く、しかも層自体の硬度も上がるので耐砂性も良化する。
具体的には、繊維状もしくは針状の形状を持つアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が特に好適である。
アスペクト比としては、アスペクト比は、粒子を電子顕微鏡で観察し、各粒子の短軸長さと長軸長さを計測し、計測された短軸長さに対する長軸長さの比として求められる。
【００９５】
シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカを用いることもできるが、二酸化ケイ素が溶媒中に分散したコロイダルシリカを用いることがより好ましい。具体的には、シリカ粒子の例として、日産化学工業社製のスノーテックスシリーズ（例えば、スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、同ＭＥＫ−ＳＴ−ＸＬ、同Ｏ−Ｌ等）、ＡＧＣ社製のサンスクエアＨ−１２１−ＥＴなどが挙げられる。
【００９６】
酸化ジルコニウム粒子としては、例えば、日産化学工業社製のナノユースシリーズ（例えば、ナノユースＺＲ等）などが挙げられる。
【００９７】
アルミナ水和物粒子は、無定形、ベーマイト、及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ベーマイト又は擬ベーマイトがさらに好ましい。
ここで、ベーマイトとは、Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。また、擬ベーマイトとは、ベーマイトのコロイド状凝集体をさす。
なお、無機酸化物粒子として用いることができるアルミナ粒子の結晶系はγ、θ及びαから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、γ又はθがさらに好ましい。
市販品としては、例えば、川研ファインケミカル（株）製のベーマイトゾル、川研ファインケミカル社製のアルミナゾルＡ−２、日産化学社製のＡＳ−５２０、扶桑化学社製のクォートロン、住友化学社製のＡＫＰシリーズなどが挙げられる。また、アスペクト比が比較的大きい（長軸長さ／短軸長さ＝３００〜８００）粒子の例として、川研ファインケミカル社製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＦ−１０００（アスペクト比：３５０）、アルミナゾルＦ−３０００（アスペクト比７５０）等）などが挙げられる。
【００９８】
アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子は、水性溶液に分散していることが好ましい。アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子が分散している水性溶液を水性アルミナゾルといい、この水性アルミナゾルは、加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、酸性下でコロイドを形成することにより製造することができる。加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物及び有機性の基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸の塩、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩、水酸化アルミニウムなどが例示される。
また、有機性の基を有するアルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示される。
【００９９】
これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。
加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価の酸が好ましく、操作性、経済性の点で酢酸が特に好ましい。酸の使用量は、アルミニウムアルコキシドに対して、０．２モル倍〜２．０モル倍であり、好ましくは０．３モル倍〜１．８モル倍である。加水分解に使用する酸の使用量を上記範囲内とすることにより、得られる粒子の平均アスペクト比を所望の範囲とすることができ、かつ経時安定性を高めることができる。
なお、加水分解は、１００℃以下で０．１時間〜３時間行うことが好ましい。
【０１００】
加水分解するアルミニウムアルコキサイドの酸水溶液の固形分濃度は、２質量％〜１５質量％が好ましく、好ましくは３質量％〜１０質量％である。固形分濃度を上記範囲内とすることにより、得られる粒子の平均アスペクト比を所望の範囲とすることができ、反応液の撹拌性も高めることができる。
加水分解で生成したアルコールを留去後、解膠処理を行う。解膠処理は、１００℃〜２００℃で０．１時間〜１０時間、更に好ましくは１１０〜１８０℃で０．５時間〜５時間加熱して行うことが好ましい。
このようにして、所望の平均アスペクト比を有する無機酸化物粒子が得られる。
【０１０１】
無機酸化物粒子の、第二の層中におけるバインダー及び無機酸化物粒子に対する体積比率は、１５体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。無機酸化物粒子の体積比率が１５体積％以上であると、粒子含量が少なくなり過ぎず、第二の層の表面のビッカース硬度をより高く維持することができる。また、無機酸化物粒子の体積比率が４０体積％以下であると、バインダーに対する粒子の相対量が多くなり過ぎないため、層の割れの発生防止効果が高い。
【０１０２】
−界面活性剤−
第二の層には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有することができる。
【０１０３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘ（竹本油脂（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ナロアクティーＣＬ−９５、ＨＮ−１００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデッドＢＬ（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１０４】
第二の層は、塗布により形成することができる。例えば、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物を調製し、この組成物を塗布液として塗布し、紫外線照射して硬化させる方法等が挙げられる。
塗布は、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、スクリーンコーター、バーコーター、カーテンコーター等の公知の塗布装置を用いた塗布法により行うことができる。
【０１０５】
第二の層を形成するための組成物は、既述の成分以外に、溶剤や各種添加剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、具体的には、キシレン、ジブチルエーテル等が好適に挙げられる。
添加剤としては、例えば、光重合開始剤、帯電防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、シランカップリング等が挙げられる。
【０１０６】
第二の層の厚みとしては、用途等により適宜選択すればよいが、０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。第二の層の厚みは、第二の層を塗布形成するための塗工液の塗布量を調整することにより制御することができる。
【０１０７】
〜第二の態様〜
本発明の第二の態様に係る太陽電池用裏面保護シートは、第一の態様において積層された第一の層と基材と第二の層とに加え、さらに第二の層上に第三の層を設けて構成されている。第二の層に加えて第三の層を有することで、各層間での機能分離が可能になる結果、最表面の硬度を高めやすく、平滑化しやすくなる利点がある。
【０１０８】
第二の態様における第一の層、及び基材の詳細は、第一の態様における場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、第二の態様における第二の層は、第一の態様における場合と同様に構成することができ、好ましい態様も同様であるが、さらに後述する弾性回復性樹脂を含めて構成することも好適な態様である。
【０１０９】
−弾性回復性樹脂−
第二の層は、その上に第三の層を有する場合には、砂や塵などが衝突した場合に自己修復されるような弾性回復機能を持つ層に形成されてもよい。具体的には、第二の層は、ビッカース硬度が１．０×１０９Ｐａ以下であり且つ弾性回復率が６０％以上である層に構成されてもよい。
第三の層の下に弾性回復性樹脂を含む第二の層を有することで、第三の層に砂や塵などが衝突した場合の衝撃を吸収できることにより、耐砂性をより向上させることができる。
【０１１０】
第二の層を上記のような硬さ及び弾性回復率を有する層として設ける場合、例えば、光硬化性樹脂（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂など）等を用いて構成することができる。
【０１１１】
中でも、光硬化性樹脂が好ましく、硬度を調整しやすいという観点から、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られる生成物、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体、等が好適に挙げられる。
【０１１２】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、その具体例として、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。
また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、その具体例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
上記したポリエステルポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を用いて合成されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、日本合成社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等）などが挙げられる。
【０１１４】
また、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂とイソシアネートとの重合体としては、特開２０１２−２５８２１号公報の「請求項２」及び「請求項３」並びに段落０１４２〜０１４８に記載された方法により調製することができる。
【０１１５】
第二の層は、表面の防汚性等の点で、フッ素原子を含有している態様が好ましい。
フッ素原子を含有させる方法としては、例えば、上述した水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とともに、含フッ素アクリレートモノマーを併用する方法や、特開２０１１−１５８７５１号公報の段落０１２４等に記載のフッ素化処理により含有させることができる。
【０１１６】
−ポリロタキサン−
第二の層を上記のような硬さ及び弾性回復率を有する層として設ける場合、第二の層の好適な他の態様として、例えばポリロタキサンを含有する層として構成することができる。
【０１１７】
ポリロタキサンは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、複数の環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子複合体である。
なお、ポリロタキサンとは、分子複合体に加えて、分子複合体同士が環状分子部分で架橋された架橋体、及び分子複合体と他のモノマーやポリマーとが重合した重合体を含む概念である。
【０１１８】
〜直鎖状分子〜
ポリロタキサンを構成する直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば特に制限されない。
なお、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。
また、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、回転子である環状分子が回転可能もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【０１１９】
直鎖状分子としては、親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド（例えば、ポリエチレングリコール）、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体など）、疎水性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂など；及びこれらの誘導体又は変性体など）を挙げることができる。
【０１２０】
これらのうち、直鎖状分子は、ヘイズ値及び反射率の維持率がより高くなる点で、親水性ポリマーであることが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、又はポリプロピレンであることがより好ましく、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体であることがさらに好ましく、ポリエチレングリコールであることが特に好ましい。
【０１２１】
直鎖状分子は、高い破壊強度を有していることが好ましい。ポリロタキサンを含有する層の破壊強度は、ブロック基と直鎖状分子との結合強度、環状分子と表面被覆層の他の成分との結合強度、環状分子同士の結合強度など、その他の因子にもよるが、直鎖状分子自体が高い破壊強度を有していると、より高い破壊強度が得られる。
【０１２２】
直鎖状分子は、分子量が１，０００以上（例えば１，０００〜１，０００，０００）が好ましく、より好ましくは５，０００以上（例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００）、さらに好ましくは１０，０００以上（例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００、又は１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
また、直鎖状分子は、環境への影響の観点から、生分解性分子であることが好ましい。
【０１２３】
直鎖状分子は、その両末端に反応性基を有するのが好ましい。反応性基を有することで、ブロック基と容易に反応することができる。反応性基は、用いるブロック基に依存するが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。
【０１２４】
〜環状分子〜
ポリロタキサンを構成する環状分子は、直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であってもよい。
なお、「環状分子」とは、環状分子を含む種々の環状物質をいい、実質的に環状である分子又は物質をいう。ここで、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。
【０１２５】
環状分子として、例えば、種々のシクロデキストリン類（例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体などを挙げることができる。
【０１２６】
シクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、種類によって環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。なかでも、環境への影響等の観点から、シクロデキストリン類（特にα−シクロデキストリン）であることが好ましい。
【０１２７】
直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０５〜０．６０が好ましく、０．１０〜０．５０がさらに好ましく、０．２０〜０．４０がさらに好ましい。
【０１２８】
環状分子がα−シクロデキストリンなどのシクロデキストリン系化合物である場合、シクロデキストリン系化合物は、防汚性に優れる点で、水酸基の少なくとも１つが疎水性基によって置換（修飾）されたものが好ましい。
疎水性基の具体例としては、アルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、フッ素原子含有有機基、不飽和二重結合基などが挙げられる。中でも、防汚性により優れる点で、アシル基（特にアセチル基）又はフッ素原子含有有機基が好ましい。不飽和二重結合基の具体例は、後述する不飽和二重結合基と同様である。
【０１２９】
フッ素原子含有有機基は、フッ素原子を含有する１価の有機基であれば特に制限されない。なお、フッ素原子含有有機基は、フッ素原子以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子）を含んでいてもよい。
１価の有機基としては、特に制限はなく、具体例として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、芳香族炭化水素基（例えば、アリール基）、複素環基（例えば、アゾール基、ピリジル基）などが挙げられる。
【０１３０】
フッ素原子含有有機基は、防汚性により優れる点で、下記式（１）で表される基であることが好ましい。
【０１３１】
【化１】
2015192108.tif 000002
【０１３２】
式（１）において、Ｒ１１は、フッ素原子を有するアルキル基を表し、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
Ｒ１２は、分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルキニル基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換もしくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換もしくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基などのアリーレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。Ｌ１１は、アルキレン基であることが好ましい。Ｌ１２は、下記式（２）で表される基であることが好ましい。式（１）中の「＊」は、結合位置を表す。
【０１３３】
【化２】
2015192108.tif 000003
【０１３４】
式（２）において、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。また、式（２）中の「＊」は、結合位置を表す。
【０１３５】
疎水性基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上（好ましくは１以下）であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０６以上であることがさらに好ましい。
ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
【０１３６】
〜ブロック基〜
ポリロタキサンを構成するブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
【０１３７】
また、ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても、側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがありその一部にポリロタキサンが含まれる形態であってもよいし、逆にマトリクスとしてポリロタキサンがありその一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、ポリロタキサンの特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。
【０１３８】
ブロック基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル、シクロデキストリン、アダマンタン、トリチル、フルオレセイン及びピレン、並びにこれらの誘導体又は変性体に由来の基を挙げることができる。
ブロック基は、上記の疎水性基により置換（修飾）されたものでもよい。
【０１３９】
〜ポリロタキサンの合成方法〜
ポリロタキサンの合成方法は、特に制限されないが、例えば、特許第２８１０２６４号公報や特許第３４７５２５２号公報に記載の方法などにより合成することができる。
具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４−ジニトロフェニル基、疎水性基としてアセチル基、不飽和二重結合基としてアクリロイル基を用いた場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【０１４０】
まず、後に行うブロック基の導入のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合して擬ポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１〜０．６となるように、例えば混合時間を１〜４８時間とし、混合温度を０℃〜１００℃とすることができる。
【０１４１】
一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００に対して、α−シクロデキストリンは、最大２３０個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量２０，０００を用いて、α−シクロデキストリンが平均６０〜６５個（６３個）、すなわち最大包接量の０．２６〜０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
【０１４２】
得られた擬ポリロタキサンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック基を導入したポリロタキサンを得る。
【０１４３】
上述したシクロデキストリン類の疎水性基による修飾は、合成したポリロタキサンに対して行っても、ポリロタキサンを合成する前に予めシクロデキストリン類に対して行ってもよい。
疎水性基としてアセチル基による修飾を行う方法としては、例えば、無水酢酸を用いてシクロデキストリンの水酸基を修飾する方法などが挙げられる。
【０１４４】
〜ポリロタキサンの好適な態様〜
ポリロタキサンは、防汚性に優れる点で、環状分子に、アシル基（特にアセチル基）及びフッ素原子含有有機基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有するものが好ましく、フッ素原子含有有機基を有するものがより好ましく、アシル基（特にアセチル基）及びフッ素原子含有有機基を有するものがさらに好ましい。
【０１４５】
第二の層中のポリロタキサンの含有量は、ヘイズ値及び反射率の維持率がより高くなる点で、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がよりさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
また、第二の層中の、フッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量は、ヘイズ値及び反射率の維持率がより高くなる点で、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％以上３０質量％未満がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜２０質量％が特に好ましい。
ポリロタキサンの含有量は、ＮＭＲ法（溶液ＮＭＲ法、固体ＮＭＲ法）や特開２０１０−２６１１３４号公報に記載のＸ線回折法などにより求めることができる。
【０１４６】
なお、後述する環状分子に反応性基と重合性基の少なくとも一方を有するポリロタキサンを含む層形成用組成物を用いて硬化された第二の層を形成する場合、第二の層中のポリロタキサンの含有量とは、層形成用組成物中の全固形分に対するポリロタキサンの含有量（質量％）をさす。同様に、後述する環状分子に反応性基と重合性基の少なくとも一方を有するポリロタキサンを含む層形成用組成物を用いて硬化された第二の層を形成する場合、第二の層中のフッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量とは、層形成用組成物中の全固形分に対するフッ素原子含有有機基を有するポリロタキサンの含有量（質量％）をさす。
【０１４７】
〜ポリロタキサンを含む第二の層の形成方法〜
ポリロタキサンを含有する第二の層を形成する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状分子に反応性基を有するポリロタキサンと溶媒とを含む層形成用組成物を、基材上に塗布し、塗布形成された層形成用組成物に加熱処理又は光照射処理の少なくとも一方を施すことで硬化させて第二の層を形成する方法などが挙げられる。
なお、加熱処理又は光照射処理後に、適宜加熱処理又は光照射処理後の組成物から溶媒を使用して未反応の成分を除去してもよい。
【０１４８】
反応性基の具体例は、既述の直鎖状分子の反応性基と同様である。中でも、反応性基は、水酸基（特にポリカプロラクトン基）又は重合性基であることが好ましく、重合性基であることがより好ましい。ここで、ポリカプロラクトン基は、＊−（ＣＯ−Ｃ５Ｈ１０Ｏ）ｎ−Ｈ（＊：結合位置、ｎ：整数）で表される基である。重合性基の具体例は、不飽和二重結合基であることが好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基であることがより好ましい。
【０１４９】
好ましいポリロタキサンとしては、環状分子に不飽和二重結合基を有するポリロタキサンを挙げることができる。
環状分子に不飽和二重結合基を導入する方法としては、例えば、次に挙げる方法が挙げられる。すなわち、イソシアネート化合物などによるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物などによるエステル結合形成による方法；シラン化合物などによるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物などによるカーボネート結合形成による方法；などである。
【０１５０】
カルバモイル結合を介して、不飽和二重結合基として（メタ）アクリロイル基を導入する場合、ポリロタキサンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＦなどの脱水溶媒に溶解し、イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化剤を加えることで行う。その他、エーテル結合やエステル結合を介して導入する場合、グリシジル基や酸クロライドなどの活性基を有する（メタ）アクリル化剤を用いることもできる。
【０１５１】
環状分子が有する水酸基を不飽和二重結合基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンにブロック基を導入してポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。さらには、ポリロタキサンが環状分子に反応性基を有するポリロタキサンである場合、ポリロタキサン同士を反応させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。これらの２以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンにブロック基を導入してポリロタキサンを調製した後であって、ポリロタキサン同士を反応させる前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換する不飽和二重結合基に依存するが、特に制限されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。
【０１５２】
（第三の層）
本発明の第二の態様に係る太陽電池用裏面保護シートを構成する第三の層は、（メタ）アクリレート樹脂を含むバインダーと、紫外線吸収顔料と、を少なくとも含有する。
【０１５３】
−バインダー−
第三の層は、バインダーの少なくとも一種を含有し、バインダーの１つとして（メタ）アクリレート樹脂を含有する。（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂材料の中でも比較的硬い樹脂であり、少なくとも（メタ）アクリレート樹脂を含むことで、第三の層の表面硬度が高められる。
第三の層における（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルが単独重合もしくは他のモノマー成分と共重合した樹脂であり、第二の層における（メタ）アクリレート樹脂と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１５４】
−硬化性樹脂−
第三の層は、（メタ）アクリレート樹脂とともに、硬化性の樹脂、具体的にはエポキシ基含有アルコキシシランと、エポキシ基非含有アルコキシシランと、金属錯体とを含んで硬化された層（ハードコート層）に構成することができる。これにより、第三の層の表面硬度をより高めることができ、またアルカリ耐性も高い。高いアルカリ耐性を持つため、層のヘイズが低く保たれ、光学特性に優れたものとなる。
【０１５５】
エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランは、水溶性又は水分散性を有するアルコキシシランが好ましい。水溶性又は水分散性であることは、ＶＯＣ（volatile organic compounds）による環境汚染を低減する点で好ましい。
【０１５６】
エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有することが好ましい。加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。
【０１５７】
エポキシ基含有アルコキシシランの、エポキシ基含有アルコキシシラン及びエポキシ基非含有アルコキシシランからなるアルコキシシランの総量に対する含有比率は、２０質量％〜８５質量％が好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランの含有比率の下限については、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、上限については、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。アルコキシシランの総量に対するエポキシ基含有アルコキシシランの含有比率が上記範囲内であると、第三の層を形成するための組成物を調製した際の組成物安定性の向上に有利であり、アルカリ耐性の強い第三の層を形成しやすくなる。
【０１５８】
エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、１分子中に１つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など基を有していてもよい。
【０１５９】
エポキシ基含有アルコキシシランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６０】
エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していてもよい。
【０１６１】
エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランであるか、これらの混合物であることが好ましい。テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランの混合物であることが好ましく、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランを混合して含有することにより、第三の層を形成した際に適度な柔軟性を有しつつも、十分な硬度を得ることができる。
【０１６２】
エポキシ基非含有アルコキシシランが、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランの混合物である場合、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランのモル比は、２５：７５〜８５：１５であることが好ましく、３０：７０〜８０：２０であることがより好ましく、３０：７０〜６５：３５であることがさらに好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、アルコキシシランの重合度を所望の範囲内に制御することや加水分解速度及びアルミキレートの溶解性の制御が容易となる。
【０１６３】
テトラアルコキシシランは、４官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が１〜４のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を４以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、第三の層を製造する際の製造効率を高めることができる。
市販品としては、ＫＢＥ−０４（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６４】
トリアルコキシシランは、下記の一般式（Ａ）で表される３官能のアルコキシシランである。
ＲＳｉ（ＯＲ１）３    ・・・（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｒは、アミノ基を含まない炭素数１〜１５の有機基を表し、Ｒ１は、炭素数４以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。
【０１６５】
一般式（Ａ）で表される３官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この３官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Ｒを有している。Ｒがアミノ基を有する場合は、４官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。
【０１６６】
一般式（Ａ）中のＲは、炭素数１〜１５の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であればよい。炭素数を１５以下とすることにより、第三の層を形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Ｒの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善された第三の層を得ることができる。また、支持体等の他のフィルムと第三の層の密着性を高めることができる。
【０１６７】
さらに、Ｒで表される有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有してもよい。有機基がヘテロ原子を有することで、他のフィルムとの密着性をより向上させることができる。
【０１６８】
トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、ＫＢＥ−１３（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６９】
第三の層は、金属錯体（硬化剤）を含むことができる。金属錯体としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ、及びＺｒより選ばれる金属を含む金属錯体が好ましい。また、複数の金属錯体を併用することもできる。
【０１７０】
金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
【０１７１】
金属錯体の好ましい例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス（エチルアセトアセテート）、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナート、等のキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
市販品としては、アルミキレートＡ（Ｗ）、アルミキレートＤ、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
【０１７２】
金属錯体の含有比率は、エポキシ基含有アルコキシシランに対して、１７モル％〜７０モル％が好ましい。金属錯体の含有比率は、２０モル％以上がより好ましい。また、金属錯体の含有率は、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
金属錯体の含有比率が下限値以上であると、第三の層を形成した際に優れたアルカリ耐性を示し、金属錯体の含有比率が上限値以下であると、水性水溶液中の分散性が良好になり、かつ製造コストが抑えられる。
【０１７３】
−無機微粒子−
第三の層は、更に、無機微粒子を含むことが好ましい。
無機微粒子としては、無機酸化物粒子などが挙げられる。無機金属酸化物粒子の例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタン粒子等の金属酸化物粒子が好ましく、特にアルコキシシランとの架橋の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【０１７４】
シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカを用いることもできるが、二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカを用いることがより好ましい。シリカ粒子の例としては、日産化学工業社製のスノーテックスシリーズ（スノーテックス０３３、スノーテックスＯ−Ｌ等）などが挙げられる。
なお、コロイダルシリカは、水性組成物中に添加される時点でのｐＨが２〜７の範囲に調整されていることがより好ましい。ｐＨが２〜７であると、２よりも小さいあるいは７よりも大きい場合に比べて、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性がより良好で、このシラノールの脱水縮合反応が速く進行することによる塗布液の粘度上昇を抑制することができる。  
【０１７５】
無機微粒子の平均粒子径としては、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。の範囲がより好ましい。
なお、平均粒子径は、第二の層に含有することができる無機微粒子の平均粒子径の算出方法と同様にして求められる。
【０１７６】
第三の層では、第三の層の平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で、第二の層における場合と同様の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を含有することで、表面に砂塵が付着しにくくなり、耐砂性の向上効果をより高めることができる。
【０１７７】
また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることで、第三の層を着色してもよい。
更に、紫外光吸収剤や酸化防止剤等を添加して、耐候性を向上させてもよい。また、酸（工業用酢酸１質量％水溶液（ダイセル化学工業社製））等を添加してもよい。
【０１７８】
第三の層の厚みは、用途等により適宜選択すればよいが、０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜３μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜３μｍである。第三の層の厚みが０．２μｍ以上、更には０．５μｍ以上であると、硬く平滑性の高い最表面を得やすい。また、第三の層の厚みが１０μｍ以下、更には３μｍ以下であると、割れが生じ難い。
第三の層の厚みは、第三の層を塗布形成するための塗工液の塗布量を調整することにより制御することができる。
【０１７９】
更に、本発明の太陽電池用裏面保護シートは、以下の性質を有することが好ましい。
基材の第二の層を有する側の最表面が以下の性質を有していることで、耐砂性をより効果的に向上させることができる。
【０１８０】
（１）表面粗さ
本発明の太陽電池用裏面保護シートにおいて、基材の第二の層を有する側の最表面の表面粗さは、０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。最表面の表面粗さは、第三層において既述したように、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランと金属錯体とを含んで硬化された層（ハードコート層）に構成することで上記範囲に調節することができる。
表面粗さが０．０１μｍ以上であると、太陽電池用裏面保護シートに滑り性が向上し容易にハンドリングできる点で有利である。また、表面粗さが０．２０μｍ以下であると、砂等が衝突する際に削られにくくなり、傷等の発生を防ぐことができる点で有利である。
表面粗さとしては、０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましい。
ここでの表面粗さは、３次元光学プロファイラー（Ｚｉｇｏ、キャノン社製）を用い、０．３ｍｍ×０．３ｍｍの領域における表面粗さとして算出することで求められる値である。
【０１８１】
上記の表面粗さは、最表面を形成している層中に含まれる紫外線吸収顔料のサイズ（粒径）や含有量と層の厚みとを調整することで、上記範囲に調節することができる。例えば、最表面を形成している層において、層中に含まれる紫外線吸収顔料の粒径（μｍ）の層厚（μｍ）に対する比（＝粒径／層厚）を、０．０１〜０．１５の範囲に調節することで上記範囲にすることができる。紫外線吸収顔料の粒径の層厚に対する比は、０．０７〜０．１５の範囲に調節されるのが好ましい。
【０１８２】
（２）表面比抵抗値
本発明の太陽電池用裏面保護シートにおいて、基材の第二の層を有する側の最表面の表面比抵抗値は、１．０×１０１１Ω／□以上１．０×１０１４Ω／□以下の範囲にあることが好ましい。最表面の表面比抵抗値が上記範囲内にあることで、砂や塵等が付着し難くなり、付着した砂等に別の砂が衝突した場合に傷等が生じる破壊モードが抑えられ、耐砂性により優れたものとなる。
最表面の表面比抵抗値は、１．０×１０１２Ω／□以上１．０×１０１３Ω／□以下の範囲がより好ましい。
最表面の表面比抵抗値の調整は、表面のスタチック性が低下する方法であればいずれの方法によってもよく、例えば、帯電防止剤などの導電材料を最表面を形成する層に含有する方法が挙げられる。帯電防止剤としては、国際公開第２０１１／０６８０６７号明細書パンフレットの段落００３４〜００４８の記載を参照することができる。具体的な例としては、導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマーなどが挙げられ、市販品の例としてＢａｙｅｒ社製の導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎを使用できる。更に、導電性酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸カリウム、酸化チタン、スズ−アンチモン系酸化物、インジウム−スズ系酸化物、アンチモン−スズ系酸化物などが挙げられ、市販品の例として三菱マテリアル電子化成社製の導電性酸化物ＡＴＯ−Ｔ−１を使用できる。
上記のほか、アニオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤などを用いてもよい。導電材料は、表面比抵抗値が上記範囲を満たす範囲で使用すればよい。
表面比抵抗値は、高抵抗−抵抗率計（ハイレスタ、三菱化学アナリテック社製）を用いて測定される。
【０１８３】
（３）炭素原子に対するフッ素原子の含有比（Ｆ／Ｃ）
本発明の太陽電池用裏面保護シートにおいて、基材の第二の層を有する側の最表面の、炭素原子に対するフッ素原子の比（Ｆ／Ｃ；原子比）が、０．１以上０．７以下の範囲であることが好ましい。最表面にフッ素原子が存在していることで、砂や塵等が付着し難くなり、付着した砂等に別の砂が衝突した場合に傷等が生じる破壊モードが抑えられ、耐砂性により優れたものとなる。
最表面のＦ／Ｃ値は、０．５以上０．７以下の範囲がより好ましい。
最表面のＦ／Ｃ値の調整は、表面の滑り性が良くなって砂塵が付着し難くなる方法であればいずれの方法でもよい。例えば、最表面を形成する層にフッ素系化合物等を含有する方法等が挙げられる。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素含有アクリレート、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などを挙げることができる。フッ素系化合物は、Ｆ／Ｃ値が上記範囲を満たす範囲で使用すればよい。
Ｆ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光測定装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、ＰＨＩ社製）を用いてフィルム表面における元素量を測定し、算出される値である。
【０１８４】
第三の層は、塗布により形成することができる。例えば、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物を調製し、この組成物を塗布液として塗布し、紫外線照射して硬化させる方法等が挙げられる。塗布法については、第二の層における場合と同様である。
【０１８５】
第三の層を形成するための組成物は、既述の成分以外に、溶剤や各種添加剤を含有してもよい。溶剤及び添加剤の詳細については、第二の層に含有することができる溶剤及び添加剤と同様である。
【０１８６】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用裏面保護シートを設けて構成されている。具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、基材上に設けられ、太陽電池素子及び太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、素子構造部分の基板が位置する側と反対側に配置された太陽電池用バックシート（本発明の太陽電池用裏面保護シートを含む）と、を備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。
太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、本発明の太陽電池用バックシートと、の間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっている。
【０１８７】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１８８】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１８９】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、質量基準である。
【０１９１】
［第一の態様］
まず、本発明の第一の態様に係る太陽電池用裏面保護シートの実施例を示す。
【０１９２】
（実施例１）
［基材フィルム］
基材フィルムとして、東レ（株）製の耐加水分解性白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ（１２５μｍ））を準備した。
【０１９３】
［第一の層］
第一の層を構成するフィルムとして、下記の手順により、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の構造を有するポリオレフィン系樹脂多層フィルムを準備した。
【０１９４】
まず、融点１６２℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のホモポリプロピレン４０％と、無機酸化物（主成分＝珪素、アルミニウム、亜鉛から選ばれある１種又は複数種）で表面処理された平均粒子径２００ｎｍのルチル型酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＦＴＲ−７００）６０％と、を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練した。その後、ストランドカットし、酸化チタンマスタバッチＡを製造した。
【０１９５】
Ａ層に使用する樹脂として、融点１２７℃、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（ＭＦＲ；以下同様）５．０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；以下、直鎖状低密度ポリエチレンを「ＬＬＤＰＥ」という）８０部、及び融点１１２℃、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；以下、低密度ポリエチレンを「ＬＤＰＥ」という）２０部（以上、ポリエチレン系樹脂の合計１００部）と、融点１５０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のエチレン・プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量：４モル％；ポリプロピレン系樹脂）１００部と、を混合した混合樹脂を用意した。
【０１９６】
Ｂ層に使用する樹脂として、融点１６０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７ｇ／１０分のホモポリプロピレン１００部と、酸化チタンマスタバッチＡ３０部と、を混合した混合樹脂を用意した。着色化剤である酸化チタンの含有量は、１３．８％である。
【０１９７】
Ｃ層に使用する樹脂として、融点１６０℃、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量：７モル％）を用意した。
【０１９８】
このようにして用意したＡ層、Ｂ層、又はＣ層の各層を形成するための各樹脂を、単軸の溶融押出機に供給し、それぞれ２６０℃にて溶融した。そして、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層順になるようにマルチ・マニホールド型のＴダイに導き、３０℃に保たれたキャスティングドラム上に押し出した。非ドラム面側から２５℃の冷風を吹き付けて冷却固化し、各層の厚さの比率（Ａ層／Ｂ層／Ｃ層）が１０％／８０％／１０％である、厚み１５０μｍのポリオレフィン系樹脂多層フィルムを得た。
【０１９９】
［基材フィルムとポリオレフィン系樹脂多層フィルムの貼合］
接着剤（ＬＸ−７０３ＶＬ、大日本インキ化学工業（株）製）１０部に対し、硬化剤（ＫＲ−９０、大日本インキ化学工業（株）製）１部を添加し、固形分濃度３０％になるよう酢酸エチルにて希釈した接着剤インクを準備した。この接着剤インクを、フィルムコーター（岡崎機械工業（株）製）を用い、乾燥温度１２０℃にて乾燥した後の厚みが５．０μｍとなるように、ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ上に塗工し、接着剤層を形成した。
この接着層に接触させてポリオレフィン系樹脂多層フィルムを重ね、ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓとポリオレフィン系樹脂多層フィルムとを貼合して、基材フィルム上に第一の層（ポリオレフィン系樹脂多層フィルム）を形成した。
【０２００】
［第二の層の形成］
下記組成中の成分を混合し、第二の層を形成するための塗布組成物を得た。
<組成>
・（メタ）アクリレート樹脂                                  ・・・３５部
（紫外光吸収剤及び光安定化剤（ＨＡＬＳ）がアクリルポリオール樹脂に架橋されたハルスハイブリットポリマー（登録商標）ＢＫ１、日本触媒社製）
・架橋剤                                                    ・・・１５部
（ヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂、デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００（固形分濃度：１００％）、住化バイエル社製）
・酸化チタン（紫外線吸収顔料）                              ・・・４０部
（Ｄ−９１８（粒子径０．２６μｍ）、堺化学社製）
・シリカ粒子（無機酸化物粒子）                              ・・・１０部
（サンスフェアＨ−１２１−ＥＴ、ＡＧＣ社製）
・メチルエチルケトン（溶媒）                                ・・・１８０部
【０２０１】
基材フィルム（ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ）のポリオレフィン系樹脂多層フィルムが積層されていない面に、コロナ処理を行った後、乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように、上記の塗布組成物を塗工し、第二の層を形成した。
以上のようにして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２０２】
（比較例１）
実施例１において、表１に示すように、第二の層を形成する塗布組成物中の紫外線吸収顔料の量を変更し、無機酸化物粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２０３】
（実施例２）
実施例１において、下記のようにして第二の層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
〜第二の層の形成〜
下記組成中の成分を混合し、第二の層を形成するための塗布組成物を得た。
・（メタ）アクリレート樹脂                                  ・・・３０部
（アクリベースＭＨ−１０１−５、藤倉化成社製）
・光硬化性モノマー（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学社製）            ・・・１５部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）     ・・・５部
（以上、樹脂として５０部）
・酸化チタン（紫外線吸収顔料）                              ・・・５０部
（Ｄ−９１８（粒子径０．２６μｍ）、堺化学社製）
・メチルエチルケトン（溶媒）                                ・・・１８０部
【０２０４】
基材フィルム（ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ）のポリオレフィン系樹脂多層フィルムが積層されていない面に、コロナ処理を行った後、上記の塗布組成物を塗工し、９０℃にて２分間乾燥した。その後、酸素濃度が１．０％以下の窒素雰囲気下、乾燥後の塗工層に対して、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外光（ＵＶ；以下同様）照射した。このようにして、乾燥後の厚みが２．０μｍである第二の層を形成し、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２０５】
（実施例３〜５）
実施例１において、表１に示すように、第二の層の形成に用いた無機酸化物粒子の種類及び第二の層の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
無機酸化物粒子としては、実施例３、４では、川研ファインケミカル（株）製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＡ−２、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を用い、実施例５では、日産化学工業（株）製の酸化ジルコニウム（ナノユースＺＲ、平均粒子径１０ｎｍ〜３０ｎｍ）を用いた。
【０２０６】
（実施例６〜９、比較例２）
実施例１において、表１に記載のように、第二の層の形成に用いた無機酸化物粒子の量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シート及び比較用の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２０７】
（実施例１０〜１３）
実施例１において、表１に示すように、第二の層の形成に用いた無機酸化物粒子の種類及び第二の層の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
無機酸化物粒子としては、実施例１０、１１では、川研ファインケミカル（株）製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＦ−１０００、平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、アスペクト比３５０）を用い、実施例１２、１３では、川研ファインケミカル（株）製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＦ−３０００、平均長径３０００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、アスペクト比７５０）を用いた。
【０２０８】
（実施例１４）
実施例１において、表１に示すように、第二の層の形成に用いた（メタ）アクリレート樹脂の量を変更すると共に、架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２０９】
（実施例１５）
実施例１において、表１に示すように、基材フィルムに紫外線吸収顔料を含めず、第二の層の形成に用いた紫外線吸収顔料の量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
ここでは、基材として、ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓに代えて、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャイン４１００、東洋紡（株）製）を用いた。
【０２１０】
（実施例１６〜１７）
実施例１において、表１に示すように、第二の層を形成するための塗布組成物中に添加物を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
添加剤として、実施例１６では、導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ（ポリチオフェン系導電性高分子水分散体、Ｂａｙｅｒ社製）０．１部を添加した。また、実施例１７では、導電性酸化物ＡＴＯ−Ｔ−１（三菱マテリアル電子化成（株）製）０．１部を添加した。
【０２１１】
（実施例１８〜２０）
実施例１において、表１に示すように、第二の層を形成するための塗布組成物に用いた（メタ）アクリレート樹脂の種類と量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
含フッ素アクリルモノマーとして、三菱マテリアル電子化成（株）製のエフトップＥＦ−ＰＡ２を用いた。
【０２１２】
［第二の態様］
次に、本発明の第二の態様に係る太陽電池用裏面保護シートの実施例を示す。
【０２１３】
（実施例１０１）
［基材フィルム／第一の層］
実施例１と同様にして、基材フィルムと、第一の層を構成するポリオレフィン系樹脂多層フィルムを準備し、貼合した。
【０２１４】
［第二の層］
下記組成中の成分を混合し、第二の層を形成するための塗布組成物を得た。
・（メタ）アクリレート樹脂                                ・・・３５部
（紫外光吸収剤及び光安定化剤（ＨＡＬＳ）がアクリルポリオール樹脂に架橋されたハルスハイブリットポリマー（登録商標）ＢＫ１、日本触媒社製）
・架橋剤                                                 ・・・１５部
（ヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂、デスモジュール（登録商標）Ｎ３３００（固形分濃度：１００％）、住化バイエル社製）
・酸化チタン（紫外線吸収顔料）                            ・・・４０部
（Ｄ−９１８（粒子径０．２６μｍ）、堺化学社製）
・メチルエチルケトン（溶媒）                              ・・・１８０部
【０２１５】
基材フィルム（ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ）のポリオレフィン系樹脂多層フィルムが積層されていない面に、コロナ処理を行った後、乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように、上記の塗布組成物を塗工し、第二の層を形成した。
【０２１６】
［第三の層］
下記組成中の成分を混合し、第三の層を形成するための塗布組成物を得た。
・（メタ）アクリレート樹脂                                ・・・３０部
（アクリベースＭＨ−１０１−５、藤倉化成社製）
・光硬化性モノマー（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学社製）          ・・・１５部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＢＡＳＦ社製）   ・・・、５部
（以上、樹脂として５０部）
・メチルエチルケトン（溶媒）                              ・・・１８０部
【０２１７】
第二の層の表面にコロナ処理を行った後、上記の塗布組成物を塗工し、酸素濃度１．０％以下の窒素雰囲気下、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ照射した。このようにして、乾燥後の厚みが１．０μｍである第三の層を形成した。
以上のようにして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２１８】
（実施例１０２）
実施例１０１において、下記のようにしてアルコキシシラン系の第三の層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
〜第三の層の形成〜
・アルコキシシラン１（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業社製）    ・・・３０部
・アルコキシシラン２（ＫＢＥ−０４、信越化学工業社製）      ・・・１０部
・酸（工業用酢酸１％水溶液、ダイセル化学工業社製）          ・・・１００部
・キレート錯体（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル社製）・・・１０部
・シリカ微粒子（スノーテックスＯ−Ｌ、日産化学工業社製）    ・・・５部
・界面活性剤（サンデッドＢＬ、三洋化成工業社製、１％水溶液）・・・１０部
・界面活性剤                                                ・・・１０部
（ナロアクティーＣＬ−９５、三洋化成工業社製、１％水溶液）
【０２１９】
第二の層の表面にコロナ処理を行った後、上記の塗布組成物を塗工し、９０℃にて２分間加熱した。その後、さらに１５０℃にて２分間乾燥し、乾燥後の厚みが１．０μｍである第三の層を形成した。
【０２２０】
（実施例１０３〜１０６）
実施例１０１において、表２に示すように、第三の層に無機酸化物粒子を加えると共に膜厚を変更したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
無機酸化物粒子として、実施例１０３では、ＡＧＣ社製のシリカ粒子（サンスフェアＨ−１２１−ＥＴ）を用い、実施例１０４，１０５では、川研ファインケミカル（株）製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＡ−２、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を用い、実施例１０６では、日産化学工業（株）製の酸化ジルコニウム（ナノユースＺＲ）を用いた。
【０２２１】
（実施例１０７〜１１０、比較例３）
実施例１０１において、表２に示すように、第三の層の形成に用いた無機酸化物粒子の量を変更したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シート及び比較用の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２２２】
（実施例１１１〜１１４）
実施例１０１において、表２に示すように、第三の層の形成に用いた無機酸化物粒子の種類及び第三の層の厚みを変更したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
無機酸化物粒子として、実施例１０１、１１１では、川研ファインケミカル（株）製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＦ−１０００、平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、アスペクト比３５０）を用い、実施例１１２、１１３では、川研ファインケミカル（株）製の酸化アルミニウム（アルミナゾルＦ−３０００、平均長径３０００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、アスペクト比７５０）を用いた。
【０２２３】
（実施例１１５〜１１９）
実施例１０１において、表２に示すように、第三の層の厚みを変更したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
【０２２４】
（実施例１２０、１２１）
実施例１０１において、表２に示すように、第二の層の樹脂組成を変更し、下記のようにして第二の層を形成したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
樹脂組成として、実施例１２０では、ウレタン（メタ）アクリレート（自己治癒クリアー（登録商標）、ナトコ（株）製）を用い、実施例１２１では、下記のようにして合成したポリロタキサンＡを用いた。
【０２２５】
〜第二の層の形成〜
ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓのポリオレフィン系樹脂多層フィルムが積層されていない面にコロナ処理を行った後、表２に示す組成の塗布組成物を塗工し、９０℃にて２分間乾燥した。その後、酸素濃度１．０％以下の窒素雰囲気下、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照射量００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ照射した。このようにして、第二の層を形成した。
【０２２６】
〜架橋性ポリロタキサンＡの合成〜
１００ｍｌの三角フラスコに、ポリエチレングリコール（平均分子量２０，０００）４ｇ及び乾燥塩化メチレン２０ｍｌを入れ、ポリエチレングリコールを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、１，１’−カルボニルジイミダゾール０．８ｇを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温（２０℃）で６時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル３００ｍｌに注いだ。１０分間静置後、沈殿物を有する液を１０，０００ｒｐｍで５分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、４０℃で３時間真空乾燥した。
得られた生成物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した。この液をエチレンジアミン１０ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後４０分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ、塩化メチレンを除去した。その後、水５０ｍｌに溶解し、透析チューブ（分画分子量８，０００）に入れ、水中で３日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥した。さらに、この乾燥物を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、ジエチルエーテル１８０ｍｌで再沈させた。沈殿物を有する液を１００，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、４０℃で２時間真空乾燥して、ポリエチレングリコールビスアミン（数平均分子量２万）２．８３ｇを得た。
得られたポリエチレングリコールビスアミン４．５ｇとα−シクロデキストリン１８．０ｇとを水１５０ｍＬに加え、８０℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し、５℃で１６時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
乾燥物を、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２．０ｇとジメチルホルムアミド５０ｇとの混合溶液に加えて室温で５時間攪拌した。その反応混合物にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍＬを加えて溶解した後、水３７５０ｍＬに注いで析出物を分取した。析出物を２５０ｍＬのＤＭＳＯに再溶解した後、再び３５００ｍＬの０．１％食塩水へ注いで析出物を分取した。析出物を水とメタノールとで各３回ずつ洗浄した後、５０℃で１２時間真空乾燥することで、ポリエチレングリコールビスアミンがα−シクロデキストリンに串刺し状に包接され、かつ両末端アミノ基に２，４−ジニトロフェニル基が結合したポリロタキサン２．０ｇを得た。得られたポリロタキサンを「ポリロタキサンａ１」とする。
【０２２７】
得られたポリロタキサンａ１について紫外光吸収測定及び１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α−シクロデキストリンの包接量を算出したところ、包接量は７２個であった。
具体的には、紫外光吸収測定では、合成した包接化合物及び２，４−ジニトロアニリンそれぞれの３６０ｎｍにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定では、ポリエチレングリコール部分の水素原子とシクロデキストリン部分の水素原子の積分比から算出した。
【０２２８】
ポリロタキサンａ１（１ｇ）を塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。この溶液に無水酢酸６．７ｇ、ピリジン５．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、シクロデキストリンの水酸基の一部がアセチル基で修飾されたポリロタキサン（１．２ｇ）を得た。得られたポリロタキサンを「ポリロタキサンａ２」とする。
ポリロタキサンａ２の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アセチル基の導入量（修飾度）を算出したところ、７５％であった。
【０２２９】
ポリロタキサンａ２（１ｇ）を塩化リチウム／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８％溶液５０ｇに溶解させた。この溶液にアクリル酸クロライド５．９ｇ、ピリジン５．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１００ｍｇを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、シクロデキストリンの水酸基がアクリロイル基及びアセチル基で修飾されたポリロタキサン（０．８ｇ）を得た。得られたポリロタキサンを「架橋性ポリロタキサンＡ」とする。
架橋性ポリロタキサンＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリロイル基及びアセチル基の導入量（修飾度）を算出したところ、８７％であった。すなわち、アクリロイル基の導入量（修飾度）は、１２％である。
【０２３０】
（実施例１２２）
実施例１０１において、表２に示すように、基材に紫外線吸収顔料を含めず、第二の層中の紫外線吸収顔料の量を変更したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
ここでは、基材として、ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓに代えて、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャイン４１００、東洋紡（株）製）を用いた。
【０２３１】
（実施例１２３、１２４）
実施例１０１において、表２に示すように、第三の層を形成するための塗布組成物に添加物を添加したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
添加剤として、実施例１２３では、導電性ポリマーＢａｙｔｒｏｎ（ポリチオフェン系導電性高分子水分散体、Ｂａｙｅｒ社製）０．１部を添加した。また、実施例１２４では、導電性酸化物ＡＴＯ−Ｔ−１（三菱マテリアル電子化成社製）０．１部を添加した。
【０２３２】
（実施例１２５〜１２７）
実施例１０１において、表２に記載のように、第三の層の形成に用いた樹脂の種類と量を変更したこと以外は、実施例１０１と同様にして、本発明の太陽電池裏面用保護シートを作製した。
含フッ素アクリルモノマーとして、三菱マテリアル電子化成（株）製のエフトップＥＦ−ＰＡ２を用いた。
【０２３３】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製した太陽電池裏面用保護シートについて、以下の方法により測定、評価を行った。測定、評価の結果は、下記表１〜表２に示す。
【０２３４】
−１．ビッカース硬度−
最表面のビッカース硬度は、超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１Ｓ、島津製作所社製）においてＴｒｉａｎｇｕｌａｒ圧子を用いて測定し、負荷−除去モードにおける負荷除去後の深さによって算出した。
【０２３５】
−２．表面粗さ−
表面粗さは、３次元光学プロファイラー（Ｚｉｇｏ、キャノン社製）を用いて、０．３ｍｍ×０．３ｍｍの領域における表面粗さとして算出した。
【０２３６】
−３．表面比抵抗−
表面比抵抗は、高抵抗−抵抗率計（ハイレスタ、三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
【０２３７】
−４．炭素原子に対するフッ素原子の含有比（Ｆ／Ｃ）−
Ｆ／Ｃは、Ｘ線光電子分光測定装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、ＰＨＩ社製）を用いてフィルム表面における元素量を測定し、算出した。具体的には、下記の測定条件でＸ線光電子分光測定を行い、測定により得られたＦ、Ｃ、Ｏ、及びＮのそれぞれのナロースペクトルの強度から、元素組成（ａｔ％）を算出した。そして、算出されたＦ、Ｃ、Ｎ、及びＯの元素組成から、炭素原子に対するフッ素原子の含有比（Ｆ／Ｃ；原子比）を求めた。測定条件は、以下の通りである。
<測定条件>
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋａ，出力１６ｋＶ−３４Ｗ１（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃（２μＡ），イオン銃（１Ｖ）併用
・分光系：パスエネルギー
１８７．８５ｅＶ（ワイドスペクトル）
５８．７０ｅＶ（ナロースペクトル，Ｎ１ｓ）
２９．３５ｅＶ（ナロースペクトル，Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ）
１１．７５ｅＶ（ナロースペクトル，Ｃ１ｓ）
・取り出し角：４５°（表面より）
【０２３８】
−５．落砂試験−
ＡＳＴＭ Ｄ９６８−０５、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに準じた条件にて、シリコンカーバイド粉末を用いて落砂試験を行った。落砂を行い、基材が剥き出しになった時点での落砂量（ｋｇ）を、砂によって削られた膜厚（μｍ）で除した値を、耐砂性を評価する評価値とした。
【０２３９】
−６．割れ−
太陽電池裏面シートの表面を目視で検査し、割れの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：割れの発生は、全く検出されなかった。
Ｂ：僅かに割れが検出されたが、実用上の問題はない。
Ｃ：実用上問題が生じる程度の割れが検出された。
【０２４０】
【表１】
2015192108.tif 000004
【０２４１】
【表２】
2015192108.tif 000005
【０２４２】
表１〜表２に示すように、最表面のビッカース硬度を所定の範囲に調節した実施例では、割れの発生を防ぎつつ、耐砂性に優れた太陽電池裏面用保護シートが得られた。ビッカース硬度を所定の範囲に調節することで、最表面を形成する最表層を、硬化されたハードコートタイプ、あるいは弾性回復性のある弾性コートタイプのいずれに構成した場合も、割れと耐砂性との両立に効果的であった。