(57)【要約】【課題】カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させなくても金属の防食可能な、冷却水系の金属防食処理方法を提供する。【解決手段】カルシウム硬度１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ濃度２０〜８０ｍｇ／Ｌの冷却水を有する冷却水系において、（Ａ）〜（Ｃ）成分を質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が５：５〜９：１となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法。（Ａ）成分は、マレイン酸由来の構成単位を所定量含み、重量平均分子量が所定範囲のマレイン酸系重合体。（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを所定量含み、重量平均分子量が所定範囲の（メタ）アクリル酸系共重合体。（Ｃ）成分は亜鉛化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム硬度が１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ濃度が２０〜８０ｍｇ／Ｌの冷却水を有する冷却水系において、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が５：５〜９：１となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法。
（Ａ）全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が６０モル％以上であり、重量平均分子量が５００〜５０００である、マレイン酸系重合体
（Ｂ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が１０〜３０モル％であり、重量平均分子量が８０００〜２００００である、（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｃ）亜鉛化合物
【請求項２】
冷却水中における、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計濃度が５〜１５ｍｇ／Ｌとなるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を冷却水に添加する、請求項１に記載の冷却水系の処理方法。
【請求項３】
冷却水中における、亜鉛濃度が０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を冷却水に添加する、請求項１又は２に記載の冷却水系の処理方法。
【請求項４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の亜鉛換算量の質量比｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝が０．０５〜０．３５となるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を冷却水に添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の冷却水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系の金属防食処理方法に関し、詳しくはカルシウム濃度の低い冷却水系において、熱交換器等の金属腐食を防止する冷却水系の金属防食処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放循環冷却水系等の冷却水系に設けられた金属部材、例えば配管や熱交換器等を構成する炭素鋼、銅、銅合金等の金属部材は、冷却水と接触することにより腐食を受ける。そのため、一般に冷却水系には、薬剤添加による防食処理が施されている。
例えば、炭素鋼の腐食を抑制するために、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩などのリン化合物が冷却水に添加されている。また、亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金属塩を、単独又は併用して添加することもある。
【０００３】
カルシウム硬度の低い水質においては、カルシウム硬度成分による防食効果が期待できないため、カルシウム硬度の高い水質に比較して、腐食しやすい。そのため、カルシウム硬度が低い水質の場合、十分な防食効果を得るために、一定量以上のリン酸塩等の防食剤を添加することが行われている。しかしながら、これら防食剤及び防食剤を分散するためのポリマーを高濃度添加しなければならず、環境への負荷が高くなる。
従って、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、環境への影響の少ない防食剤を用いて高い防食効果を示す処理方法が望まれている。
【０００４】
そのため、カルシウム硬度の低い水を冷却水の補給水とする場合、水の濃縮度を上げてカルシウム硬度を上げる等の水質調整により、防食効果を改善する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、マレイン酸とイソブチレンの共重合体を添加し、ランゲリア指数を１．５以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積を２０００以上に調整する方法が記載されている。
特許文献２には、ランゲリア指数が１．５以上かつシリカ濃度とカルシウム硬度の積が２０００以上に調整された水系の水に、マレイン酸及び／又はその水溶性塩から選ばれる１種以上の重合体と、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの水溶性塩から選ばれる１種以上と非イオン性モノエチレン系不飽和単量体の１種以上との共重合体と、を添加する金属の腐食抑制方法が記載されている。
特許文献３には、リン酸と亜鉛塩とＭアルカリ成分とが添加され、全リン酸濃度及び亜鉛濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下、かつ、３０℃におけるランゲリア指数を１．２以上とすること防食効果を発揮することが述べられている。
しかしながら、特許文献１〜３のいずれの方法も、カルシウム硬度が低い水質においては、カルシウム硬度やシリカ濃度、ランゲリア指数を一定値にするために、多量の薬剤を添加する必要がある。
【０００５】
また、マレイン酸系ポリマー及びアクリル酸スルホン酸系ポリマーを組み合わせて用い、防食する方法も行われている。
例えば、特許文献４には、亜鉛等の重金属類やリン等を含有せず、かつ水系における優れた金属腐食防止効果を有する腐食抑制方法を提供することを目的として、マレイン酸７０〜９０質量％及び非イオン性エチレン系不飽和単量体１０〜３０質量％を含む水溶性共重合体と、（メタ）アクリル酸４０〜９０質量％及びモノエチレン性不飽和スルホン酸単量体１０〜６０質量％を含む水溶性共重合体と、を同時に用いる水系の金属腐食抑制方法が記載されている。
しかしながら、特許文献４では、上記２種類の水溶性共重合体を多量に添加する必要があるため、当該水溶性共重合体の低減が望まれている。
また、特許文献５には、非リン、亜鉛処理を行う冷却水系における金属部材の防食方法であって、アクリル酸とスルホン基含有モノマーとのコポリマー、マレイン酸とイソブチレンとのコポリマー、及び亜鉛化合物を水系内に存在させることを特徴とする冷却水系の金属防食処理方法が記載されている。
しかしながら、特許文献５では、カルシウム硬度が高い水質で評価しており、カルシウム硬度が低く、腐食しやすい水質に適用し得るコポリマーが検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−０７０５８６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９８３５号公報
【特許文献３】特開２００９−０２９９１６１号公報
【特許文献４】特開２００４−０６８０６５号公報
【特許文献５】特開２０１２−２０７２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑み、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能な、薬剤を用いた冷却水系の金属防食処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、特定のマレイン酸系重合体と、特定の（メタ）アクリル酸及びスルホン基含有モノマーの共重合体とを、特定の割合で、亜鉛化合物と共に冷却水に添加することにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、カルシウム硬度が１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ濃度が２０〜８０ｍｇ／Ｌの冷却水を有する冷却水系において、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が５：５〜９：１となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法を提供する。
（Ａ）全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が６０モル％以上であり、重量平均分子量が５００〜５０００である、マレイン酸系重合体
（Ｂ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が１０〜３０モル％であり、重量平均分子量が８０００〜２００００である、（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｃ）亜鉛化合物
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能な、薬剤を用いた冷却水系の金属防食処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度が１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ濃度が２０〜８０ｍｇ／Ｌの冷却水を有する冷却水系において、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が５：５〜９：１となるように冷却水に添加する、冷却水系の処理方法である。
（Ａ）全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が６０モル％以上であり、重量平均分子量が５００〜５０００である、マレイン酸系重合体
（Ｂ）（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が１０〜３０モル％であり、重量平均分子量が８０００〜２００００である、（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｃ）亜鉛化合物
【００１２】
［（Ａ）マレイン酸系重合体］
本発明に用いられる（Ａ）マレイン酸系重合体は、全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が６０モル％以上であり、重量平均分子量が５００〜５０００である。
【００１３】
全構成単位中におけるマレイン酸由来の構成単位が６０モル％以上であると、金属の腐食を防止効果に優れる。当該観点から、当該構成単位は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは１００モル％である。
（Ａ）マレイン酸系重合体の重量平均分子量が５００未満であると、重合体中における重合開始剤又は連鎖移動剤の含有量が多くなることにより、重合体中におけるマレイン酸由来の構成単位が少なくなり、そのために炭酸カルシウム等の析出の制御性能が低下する。また、（Ａ）マレイン酸系重合体の重量平均分子量が５０００よりも大きいと、低いカチオン濃度でも重合体がゲル化し易くなり、ゲル化物が金属表面に付着して熱交換器のチューブ等を閉塞する。これらの観点から、（Ａ）マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは６００〜４０００、より好ましくは７００〜３０００、更に好ましくは８００〜２０００、より更に好ましくは９００〜１８００である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値であり、詳しくは実施例に記載のとおりである。
【００１４】
＜マレイン酸由来の構成単位＞
マレイン酸由来の構成単位の原料モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸及びマレイン酸塩の少なくとも１種が挙げられ、好ましくはマレイン酸である。
マレイン酸塩は、金属の腐食防止効果の向上の観点から、マレイン酸水素ナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸水素カリウム、マレイン酸ジカリウム、マレイン酸水素アンモニウム、マレイン酸ジアンモニウム、マレイン酸ナトリウムカリウム、マレイン酸アンモニウムナトリウム、及びマレイン酸アンモニウムカリウムが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００１５】
＜その他の構成単位＞
（Ａ）マレイン酸系重合体は、マレイン酸由来の構成単位以外の構成単位（その他の構成単位）を含んでいてもよい。
その他の構成単位の原料モノマーは、金属の腐食防止効果の向上の観点から、好ましくはノニオン性のモノマーであり、より好ましくはモノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、及び置換アクリルアミドの１種又は２種以上である。
【００１６】
モノエチレン性不飽和炭化水素としては、炭素数が３〜８の鎖状（直鎖又は分岐鎖）又は環状のモノエチレン性不飽和炭化水素が好ましく、イソブチレン及びスチレンの１種又は２種以上がより好ましい。
モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルとしては、モノエチレン性不飽和酸と炭素数が１〜８のアルコールとのエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクレレート、イソプロピルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの１種又は２種以上がより好ましい。
モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルとしては、炭素数が１〜３のモノエチレン性不飽和酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの１種又は２種がより好ましい。
置換アクリルアミドとしては、アクリルアミド及び炭素数が１〜４の置換アクリルアミドの１種又は２種以上が好ましく、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの１種又は２種以上がより好ましい。
【００１７】
全構成単位中におけるその他の構成単位は、マレイン酸由来の構成単位の割合を多くして金属の腐食の防止効果を向上させる観点から、好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下であり、より更に好ましくは５モル％以下であり、より更に好ましくは０モル％である。
【００１８】
＜（Ａ）マレイン酸系重合体の製造方法＞
（Ａ）マレイン酸系重合体の製造方法には特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などにより製造することができるが、トルエン又はキシレンを溶剤として用いる重合法が知られている。（特開昭５０−３５２７５号公報）。
【００１９】
トルエン又はキシレンを溶剤として用いる重合法において、重合開始剤は公知の過酸化物開始剤より選択することができる。例えば、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルべンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシドが好適に用いられる。重合は、回分式、連続式いずれでも行うことができる。１００〜２００℃の温度に加熱し、２〜６時間で重合を終了した後、放冷することにより、重合体を好適に得ることができる。
【００２０】
また、（Ａ）マレイン酸系重合体は、水性重合により得ることもできる。水性重合においては、（Ａ）マレイン酸系重合体の原料モノマーの水溶液又は水分散液を調整し、必要に応じてｐＨを調整し、不活性ガスにより雰囲気を置換した後、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより重合を行うことができる。
水溶性重合開始剤としては２，２'−アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウムなどのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物；が好適に用いられる。
水性重合において、２〜６時間で重合を終了した後、放冷することにより、重合体水溶液又は水分散液を好適に得ることができる。
なお、重合は、水性媒体中に限らず、一般的な有機溶媒中での溶液重合、懸濁重合、乳化重合などによっても行うことができる。
【００２１】
［（Ｂ）（メタ）アクリル酸系共重合体］
本発明に用いられる（Ｂ）（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と、２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位とを含み、全構成単位中における２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が１０〜３０モル％であり、重量平均分子量が８０００〜２００００である、（メタ）アクリル酸系共重合体である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のことをいう。類似語も同様の意味である。
【００２２】
＜２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位＞
全構成単位中における２−（メタ）アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位が１０〜３０モル％であると、金属の腐食の防止効果に優れる。当該観点から、全構成単位中における当該構成単位は、好ましくは１５〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％である。
【００２３】
また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が８０００未満であると、亜鉛分散能が弱くなり、水中における亜鉛濃度を維持できないため防食効果が悪くなる。２００００を超えると、カチオンとゲル化し易くなり、熱交換器のチューブ等を閉塞させるおそれがある。当該観点から、（Ｂ）（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは９０００〜１８０００、より好ましくは１００００〜１６０００、更に好ましくは１２０００〜１５０００である。
【００２４】
＜（メタ）アクリル酸由来の構成単位＞
（メタ）アクリル酸由来の構成単位の原料モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が挙げられる。
全構成単位中における（メタ）アクリル酸由来の構成単位は、金属の腐食の防止効果を向上させる観点から、好ましくは７０〜９０モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、更に好ましくは７５〜８５モル％である。
【００２５】
＜その他の構成単位＞
なお、（Ｂ）（メタ）アクリル酸系共重合体は、その他の構成単位を含んでいてもよいが、上記の構成単位による金属の腐食防止効果を発揮させる観点から、全構成単位中におけるその他の構成単位は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００２６】
その他の構成単位の原料モノマーとしては、好ましくはカルボン酸、モノエチレン性不飽和炭化水素、モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステル、モノエチレン性不飽和酸のビニルエステル、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニル単量体、水酸基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、及びスルホン酸の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２７】
カルボン酸としては、好ましくはマレイン酸、エポキシコハク酸、及びイタコン酸の１種又は２種以上である。
モノエチレン性不飽和炭化水素としては、炭素数が３〜８の鎖状（直鎖又は分岐鎖）又は環状のモノエチレン性不飽和炭化水素が好ましく、イソブチレン及びスチレンの１種又は２種がより好ましい。
モノエチレン性不飽和酸のアルキルエステルとしては、モノエチレン性不飽和酸と炭素数が１〜８のアルコールとのエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクレレート、イソプロピルアクリレート、N−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートの１種又は２種がより好ましい。
【００２８】
モノエチレン性不飽和酸のビニルエステルとしては、炭素数が１〜３のモノエチレン性不飽和酸の、ビニルエステルが好ましく、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの１種又は２種がより好ましい。
置換アクリルアミドとしては、アクリルアミド及び炭素数が１〜４の置換アクリルアミドの１種又は２種以上が好ましく、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの１種又は２種以上がより好ましい。
Ｎ−ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−メチルアセトアミド及びＮ−ビニルオキサゾリドンの１種又は２種以上が好ましい。
【００２９】
水酸基含有不飽和単量体としては、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等のオキシエチレン基含有不飽和単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル程度付加させた化合物（３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；の１種又は２種以上が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの１種又は２種以上が好ましい。
【００３０】
芳香族不飽和単量体としては、スチレンが好ましい。
スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩の１種又は２種以上が好ましい。
【００３１】
［（Ｃ）亜鉛化合物］
本発明に用いられる（Ｃ）亜鉛化合物には特に制限はないが、好ましくは塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩の１種又は２種以上であり、より好ましくは塩化亜鉛及び硫酸亜鉛の１種又は２種であり、更に好ましくは塩化亜鉛である。
【００３２】
［冷却水系の処理条件］
＜冷却水系の水質＞
本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度がＣａＣＯ3換算で１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、シリカ濃度が２０〜８０ｍｇ／Ｌの冷却水を有する冷却水系に適用される。
本発明によると、このようなカルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能である。
【００３３】
本発明の冷却水系の処理方法は、冷却水のカルシウム硬度がＣａＣＯ3換算で１５０ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下の水を用いた冷却水系において、著しく高い金属の腐食防止効果を奏する。また、本発明の冷却水系の処理方法は、冷却水のカルシウム硬度がＣａＣＯ3換算で１００ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ未満という、カルシウム硬度が著しく低い冷却水を用いた冷却水系においても、高い金属の腐食防止効果を奏する。
【００３４】
＜（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加量等＞
本発明の冷却水系の処理方法では、上記冷却水を有する冷却水系において、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が５：５〜９：１となるように添加する。当該質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が当該範囲外であると、金属の腐食防止効果が低下する。当該観点から、当該質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕は、好ましくは６：４〜９：１、より好ましくは７：３〜９：１、更に好ましくは７：３〜８：２である。
【００３５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の冷却水への合計添加量は、腐食防止効果の向上及び環境負荷の低減の観点から、好ましくは０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは２〜５０ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは４〜３０ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは５〜１５ｍｇ／Ｌである。
同様の観点から、冷却水中における亜鉛濃度が、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜３．５ｍｇ／Ｌ、より更に好ましくは１〜３ｍｇ／Ｌとなるように、（Ｃ）成分を添加するのが好ましい。
また、同様の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計添加量と、冷却水中における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の亜鉛換算量の質量比｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝が、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５、更に好ましくは０．０５〜０．３５、より更に好ましくは０．１〜０．３となるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を添加するのが好ましい。
【００３６】
＜他の薬剤＞
本発明の冷却水系の処理方法では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、他の薬剤を併用してもよい。他の薬剤としては、スケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と併用することができる。なお、これら他の薬剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（併用できる防食剤）
併用できる防食剤としては、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げられる。
【００３８】
（併用できるスケール防止剤）
併用できるスケール防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマー等を挙げることができる。
前記スケール防止剤におけるスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられる。
また、前記スケール防止剤におけるノニオン基含有モノマーとしては、例えば、アルキルアミド（炭素数１〜５のアルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
（併用できるスライムコントロール剤）
併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
【００４０】
（リン化合物）
本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と共にリン化合物を添加してもよいが、本発明の冷却水系の処理方法によると、リン化合物を添加しなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能である。
なお、リン化合物を用いる場合、リン化合物としては、オルトリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩、及びホスホノブタントリカルボン酸塩の１種又は２種以上が好ましい。
【００４１】
＜その他＞
なお、本発明の冷却水系の処理方法において、冷却水系の運転条件には特に制限はない。
また、前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分及び他の薬剤の添加方法には特に制限はなく、腐食を防止したい場所や、その直前等に添加すればよい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分は、個別に冷却水系に添加してもよい。また、予め（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して防食剤を得、当該防食剤を冷却水系に添加してもよく、当該防食剤は、前述の他の薬剤（すなわち、併用してもよいスケール防止剤、防食剤、及びスライムコントロール剤）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の重量平均分子量の測定を下記の方法により行った。
【００４３】
［共重合体の重量平均分子量の測定］
（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用い、以下の条件で測定した。
検出器    ：ＲＩ
カラム    ：東ソー製  TSKgel  G6000PWXL、G4000PWXL
溶離液    ：０．１mol/L  リン酸緩衝溶液／アセトニトリル混合溶液
流速      ：０．３ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線    ：POLYACRYLIC ACID STANDARD（創和科学株式会社製）
【００４４】
実施例１〜７及び比較例１〜９
寸法が５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、表面積が０．３１ｄｍ2の低炭素鋼(JIS  G3141  SPSS-SB)を＃４００研磨し、トルエン脱脂したものを試験片とし、質量を測定して該当量を試験前質量とした。
５０００ｍｌポリ容器に野木町の水道水を、脱塩素した水を５０００ｍｌから各試薬添加量を差引いた量を入れ、表２に示すマレイン酸系ポリマー及びアクリル酸スルホン酸系ポリマーを添加すると共に、炭酸水素ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム溶液、塩化ナトリウム溶液、塩化カルシウム水溶液、並びに塩化亜鉛水溶液を添加後、少量の水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液でｐＨを調整して、表１に示す水質Ａ及び水質Ｂの試験水とした。
すなわち、後述する実施例１〜７及び比較例１〜９で用いられる水質Ａの試験水では、それぞれ、表１の水質Ａのポリマーとして、表２の実施例１〜７及び比較例１〜９に示すポリマーが表２に示す濃度で含まれている。同様に、実施例１〜７及び比較例１〜９で用いられる水質Ｂの試験水では、それぞれ、表１の水質Ｂのポリマーとして、表２の実施例１〜７及び比較例１〜９に示すポリマーがが表２に示す濃度で含まれている。
【００４５】
試験水約１０００ｍｌを１０００ｍｌビーカーに移し４０℃に保たれた腐食試験装置の恒温槽中にセットし、上記試験片を回転軸にネジ止めして浸漬し、１７０ｒｐｍで回転した。試験水の残液はローラーポンプで１０００ｍｌビーカーへ０．５ｍｌ／ｍｉｎで連続注入した。
試験片を浸漬してから３日後に試験片を取り出し、試験片表面を酸で洗浄して付着した腐食生成物を除去して乾燥した後の質量を測定し、該当量を試験後質量とした。その後、試験片の質量変化から次式により、腐食速度（ｍｄｄ）を計算した。
【００４６】
腐食速度（ｍｄｄ）＝｛試験前質量(ｍｇ)−試験後質量(ｍｇ)｝／
[試験片の表面積(ｄｍ2)×試験日数(日)]
【００４７】
また、下記基準により防食性能を評価した。
Ａ：腐食速度が１０ｍｄｄ未満
Ｂ：腐食速度が１０ｍｄｄ以上２０ｍｄｄ未満
Ｃ：腐食速度が２０ｍｄｄ以上３０ｍｄｄ未満
Ｄ：腐食速度が３０ｍｄｄ以上
【００４８】
【表１】
2015063735.tif 000002
【００４９】
【表２】
2015063735.tif 000003
【００５０】
［評価結果］
実施例と比較例１〜３を比較すると、ＰＭＡとＡＡ／ＡＭＰＳ（アクリル酸と２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸の共重合体）の比率が、５：５〜９：１の範囲において、腐食速度が低く、防食効果が高いことが分かる。
比較例４と実施例２を比較すると、マレイン酸系ポリマーとして、マレイン酸比率が６０ｍｏｌ％以上で防食効果が高いことが分かる。
比較例５と実施例２を比較すると、亜鉛があることにより防食効果が高いことが分かる。
比較例６〜９と実施例２、４〜７を比較すると、ＡＡ／ＡＭＰＳのＡＭＰＳ比率（すなわち、共重合体の全構成単位中における２−アクリルアミド−２―メチルプロパンスルホン酸由来の構成単位の割合）が１０〜３０ｍｏｌ％、分子量が８，０００〜２０，０００において防食効果が高いことが分かる。
以上の結果より、マレイン酸比率６０ｍｏｌ％以上のマレイン酸系ポリマーと、ＡＭＰＳ比率１０〜３０ｍｏｌ％、分子量８，０００〜２０，０００のＡＡ／ＡＭＰＳと、亜鉛とを組合せることにより、高い防食効果を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度及びシリカ濃度の低い水を用いた冷却水系において、リン化合物を添加したり、水の濃縮度を上げる等により水中のカルシウム硬度を向上させたりしなくても、配管や熱交換器などの金属の腐食を防止することが可能である。