(57)【要約】【課題】充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れた親水性被膜を有する親水性被膜形成物品を提供する。【解決手段】基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、上記金属酸化物の層が、下記一般式［１］で表される硫黄元素を有する金属酸化物１、及び、下記一般式［２］で表される金属酸化物２を含み、上記金属酸化物１と上記金属酸化物２のモル比は、金属酸化物１：金属酸化物２＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とする親水性被膜形成物品。                    （Ｒ１）ａＭＯｂ    ［１］（式［１］中、Ｒ１は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０．５〜３．５の数であり、ｂは０．２５〜１．７５の数である。）                    （Ｒ２）ｃＭＯｄ    ［２］（式［２］中、Ｒ２は１価の有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｃは０〜３．５の数であり、ｄは０．５〜２の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、
前記金属酸化物の層が、
下記一般式［１］で表される硫黄元素を有する金属酸化物１、及び、
下記一般式［２］で表される金属酸化物２を含み、
前記金属酸化物１と前記金属酸化物２のモル比は、金属酸化物１：金属酸化物２＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とする親水性被膜形成物品。
（Ｒ１）ａＭＯｂ    ［１］
（式［１］中、Ｒ１は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０．５〜３．５の数であり、ｂは０．２５〜１．７５の数である。）
（Ｒ２）ｃＭＯｄ    ［２］
（式［２］中、Ｒ２は１価の有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｃは０〜３．５の数であり、ｄは０．５〜２の数である。）
【請求項２】
前記一般式［１］のＲ１が、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基である請求項１に記載の親水性被膜形成物品。
【請求項３】
前記一般式［１］のＲ１が、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基、及び／又は、スルホン酸基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基である請求項１又は２に記載の親水性被膜形成物品。
【請求項４】
前記一般式［１］のＲ１が、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
【請求項５】
前記金属酸化物２が、少なくともＳｉＯ２及びＺｒＯ２である請求項１〜４のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
【請求項６】
前記酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
【請求項７】
前記親水性の被膜を保護するための保護紙が、前記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付されている請求項１〜６のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
【請求項８】
前記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含む請求項７に記載の親水性被膜形成物品。
【請求項９】
前記保護紙は、さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８に記載の親水性被膜形成物品。
【請求項１０】
少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、
下記一般式［３］で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体１、
下記一般式［４］で表される化合物、及び、下記一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体２、
酸、水及び溶媒を混合することにより調製された親水性被膜形成用塗布液であり、
前記酸化物微粒子、前記金属酸化物前駆体１の固形分、及び前記金属酸化物前駆体２の固形分の総量１００質量％に対して、前記酸化物微粒子の含有量が２０〜６０質量％であり、該酸化物微粒子４０質量部に対して、前記金属酸化物前駆体１が酸化物換算で５〜３５質量部、前記金属酸化物前駆体２が酸化物換算で４０〜８５質量部であることを特徴とする親水性被膜形成用塗布液。
（Ｒ３）ｅＭ（Ｘ）ｆ−ｅ    ［３］
（式［３］中、Ｒ３は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは３又は４であり、ｆ−ｅは１〜３の整数である。）
（Ｒ４）ｇＭ（Ｙ）ｈ−ｇ    ［４］
（式［４］中、Ｒ４は１価の有機基、Ｙはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。なお、Ｙが２種以上の場合、ｈ−ｇで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Ｙが前記イオンを含む場合、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造となる。）
（Ｒ５）ｉＭ（Ｚ）ｊ−ｉ    ［５］
（式［５］中、Ｒ５はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは３又は４であり、ｊ−ｉは０〜４の整数である。）
【請求項１１】
前記一般式［３］のＲ３が、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基である請求項１０に記載の親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１２】
前記一般式［３］のＲ３が、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基である請求項１０又は１１に記載の親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１３】
前記金属酸化物前駆体２が、前記一般式［４］のｇが０である化合物、及び／又は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のオキシ塩化物である請求項１０〜１２のいずれかに記載の親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１４】
前記酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１３のいずれかに記載の親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の親水性被膜形成物品の製造方法であって、
基材を準備する基材準備工程、
請求項１０〜１４のいずれかに記載の親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程、
前記基材の表面に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、
塗布工程後の基材を１００〜４００℃で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程
を有することを特徴とする親水性被膜形成物品の製造方法。
【請求項１６】
塗布工程後の塗膜表面、及び／又は、硬化工程後の被膜表面に対して、オゾン処理を施す請求項１５に記載の親水性被膜形成物品の製造方法。
【請求項１７】
前記親水性被膜形成用塗布液及び／又はその原料に対して、過酸化水素処理、及び、過マンガン酸塩処理のうち少なくとも１つの酸化処理を施す請求項１５又は１６に記載の親水性被膜形成物品の製造方法。
【請求項１８】
さらに、前記親水性の被膜を保護するための保護紙を、前記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付する保護紙貼付工程を含む請求項１５〜１７のいずれかに記載の親水性被膜形成物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性被膜形成物品、親水性被膜形成用塗布液及び親水性被膜形成物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ガラス板等の基板に防曇性等の特性を付与するために、基材の表面に親水性の被膜を形成する試みが種々行われている。その方法として、基材表面への界面活性剤の塗布（特許文献１参照）や、親水性・吸水性を有する樹脂を主体とするコーティング（特許文献２参照）等が行われている。しかしながら、これらは耐久性等に問題があり、長期に渡って使用される物品には適していない。
【０００３】
そこで、特許文献３には、金属アルコキシドと非反応性酸化物超微粒子を強酸性触媒の存在下で合成してなるゾル溶液を基材表面に塗布した後、１５０℃〜６００℃の温度で加熱処理することにより基材表面に親水性・防曇性を有する複合酸化物被膜を形成することを特徴とする防曇性被膜形成基材の製造方法が開示されている。上記方法により得られた複合酸化物被膜は、マトリックスとなる金属酸化物の被膜中に非反応性酸化物超微粒子が分散したもので、親水性を有し、水滴を該複合酸化物被膜に付着させることにより、長期に渡って水膜を形成することができ、防曇性に優れるとされている。
【０００４】
また、スルホン酸基等の硫黄元素を含む官能基を被膜中に導入することにより、被膜の親水性を改善する技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献４には、基材表面に、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の、単体及び前記単体から成る２量体以上の縮合物による防曇性能膜を形成しており、前記２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満である防曇性物品が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献５には、基材表面が親水性官能基を有するシリカ質被膜で被覆され、基材表面での水の接触角が１５°以下である、表面が親水性を呈する基材が開示されている。上記発明では、親水性官能基がスルホン酸基であることが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１０１６８０号公報
【特許文献２】特開平６−２２０４２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５４０７２号公報
【特許文献４】特許第４６８７００９号公報
【特許文献５】特開２０００−２３９６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３〜５に記載の発明で得られる親水性被膜は、良好な初期親水性を示すものの、長期間の使用に伴って大気中の汚染物質が膜表面に付着すると、親水性が損なわれ、ひいては防曇性が損なわれる場合があった。さらに、多量の汚染物質が膜表面に付着すると、該汚染物質の除去が容易でない場合があり、汚れ除去性についても改善が望まれている。
【０００９】
その一方で、親水性を高めた被膜の構成では、該被膜の硬度が低下してしまい、充分な膜硬度が得られない場合があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れた親水性被膜を有する親水性被膜形成物品を提供することを目的とする。また、本発明は、該親水性被膜形成物品の被膜を形成するために用いられる塗布液、及び、該塗布液を用いた親水性被膜形成物品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々検討した結果、親水性被膜を構成する金属酸化物の層を形成する際、硫黄元素を含む金属酸化物と硫黄元素を含まない金属酸化物を併用し、かつ、両者の含有比率を特定の範囲に設定することにより、充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れた親水性被膜とすることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の親水性被膜形成物品は、
基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、
上記金属酸化物の層が、
下記一般式［１］で表される硫黄元素を有する金属酸化物１、及び、
下記一般式［２］で表される金属酸化物２を含み、
上記金属酸化物１と上記金属酸化物２のモル比は、金属酸化物１：金属酸化物２＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とする。
（Ｒ１）ａＭＯｂ    ［１］
（式［１］中、Ｒ１は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０．５〜３．５の数であり、ｂは０．２５〜１．７５の数である。）
（Ｒ２）ｃＭＯｄ    ［２］
（式［２］中、Ｒ２は１価の有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｃは０〜３．５の数であり、ｄは０．５〜２の数である。）
【００１３】
本発明の親水性被膜形成物品においては、上記一般式［１］のＲ１が、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基であることが好ましい。また、上記一般式［１］のＲ１が、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基、及び／又は、スルホン酸基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることが好ましい。また、上記一般式［１］のＲ１が、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の親水性被膜形成物品においては、上記金属酸化物２が、少なくともＳｉＯ２及びＺｒＯ２であることが好ましい。
【００１５】
本発明の親水性被膜形成物品においては、上記酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の親水性被膜形成物品において、上記親水性の被膜を保護するための保護紙が、上記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の親水性被膜形成物品において、上記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含むことが好ましく、さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の親水性被膜形成用塗布液は、
少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、
下記一般式［３］で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体１、
下記一般式［４］で表される化合物、及び、下記一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体２、
酸、水及び溶媒を混合することにより調製された親水性被膜形成用塗布液であり、
上記酸化物微粒子、上記金属酸化物前駆体１の固形分、及び上記金属酸化物前駆体２の固形分の総量１００質量％に対して、上記酸化物微粒子の含有量が２０〜６０質量％であり、該酸化物微粒子４０質量部に対して、上記金属酸化物前駆体１が酸化物換算で５〜３５質量部、上記金属酸化物前駆体２が酸化物換算で４０〜８５質量部であることを特徴とする。
（Ｒ３）ｅＭ（Ｘ）ｆ−ｅ    ［３］
（式［３］中、Ｒ３は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは３又は４であり、ｆ−ｅは１〜３の整数である。）
（Ｒ４）ｇＭ（Ｙ）ｈ−ｇ    ［４］
（式［４］中、Ｒ４は１価の有機基、Ｙはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。なお、Ｙが２種以上の場合、ｈ−ｇで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Ｙが上記イオンを含む場合、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造となる。）
（Ｒ５）ｉＭ（Ｚ）ｊ−ｉ    ［５］
（式［５］中、Ｒ５はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは３又は４であり、ｊ−ｉは０〜４の整数である。）
【００１９】
本発明の親水性被膜形成用塗布液においては、上記一般式［３］のＲ３が、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の親水性被膜形成用塗布液においては、上記一般式［３］のＲ３が、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の親水性被膜形成用塗布液においては、上記金属酸化物前駆体２が、上記一般式［４］のｇが０である化合物、及び／又は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のオキシ塩化物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の親水性被膜形成用塗布液においては、上記酸化物微粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法は、上述した本発明の親水性被膜形成物品の製造方法であって、基材を準備する基材準備工程、上述した組成の親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程、上記基材の表面に上記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、塗布工程後の基材を１００〜４００℃で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法においては、塗布工程後の塗膜表面、及び／又は、硬化工程後の被膜表面に対して、オゾン処理を施してもよい。
【００２５】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法においては、上記親水性被膜形成用塗布液及び／又はその原料に対して、過酸化水素処理、及び、過マンガン酸塩処理のうち少なくとも１つの酸化処理を施してもよい。
【００２６】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法では、さらに、上記親水性の被膜を保護するための保護紙を、上記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付する保護紙貼付工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の親水性被膜形成物品では、硫黄元素を含む金属酸化物と硫黄元素を含まない金属酸化物を特定の比率で併用することにより、充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れた親水性被膜とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００２９】
［親水性被膜形成物品］
本発明の親水性被膜形成物品は、
基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、
上記金属酸化物の層が、
下記一般式［１］で表される硫黄元素を有する金属酸化物１、及び、
下記一般式［２］で表される金属酸化物２を含み、
上記金属酸化物１と上記金属酸化物２のモル比は、金属酸化物１：金属酸化物２＝５：９５〜４０：６０であることを特徴とする。
（Ｒ１）ａＭＯｂ    ［１］
（式［１］中、Ｒ１は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０．５〜３．５の数であり、ｂは０．２５〜１．７５の数である。）
（Ｒ２）ｃＭＯｄ    ［２］
（式［２］中、Ｒ２は１価の有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｃは０〜３．５の数であり、ｄは０．５〜２の数である。）
【００３０】
本発明の親水性被膜形成物品は、基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜とを有する親水性被膜形成物品である。
【００３１】
本発明で用いる基材は、親水性、防曇性、汚れ除去性を期待されるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、鏡、反射板、保護板、タイル、食器、金属、金属メッキされた物品、セラミックス等が挙げられる。基材としては、防曇性を期待されるガラス板、鏡等が好ましい。
【００３２】
上記基材の表面に設けられた親水性の被膜は、分散された酸化物微粒子が金属酸化物の層で保持されたものである。
【００３３】
上記金属酸化物の層は、下記一般式［１］で表される硫黄元素を有する金属酸化物１を含んでいる。
（Ｒ１）ａＭＯｂ    ［１］
（式［１］中、Ｒ１は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは０．５〜３．５の数であり、ｂは０．２５〜１．７５の数である。）
【００３４】
上記一般式［１］において、Ｒ１は、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基であることが好ましく、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基、及び／又は、スルホン酸基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることがより好ましく、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることがさらに好ましい。炭素数１〜５の１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式［１］において、金属酸化物１の具体例としては、例えば、ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２、ＨＳＯ３（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２等が挙げられる。
なお、これらの金属酸化物１は、金属酸化物の層に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２は、上記金属酸化物の層の中で、Ｓｉ原子に１個のＨＳ（ＣＨ２）３基が結合するとともに、他の３つの結合手は、Ｓｉ−Ｏ結合となっていることを意味している。
ＳｉＯ３／２（ＳｉＯ１．５）と表示されているのは、Ｓｉに結合した３個の酸素（Ｏ）は、他の原子（Ｓｉ等）と共有しているので、１つの結合について、０．５で計算しており、３個の酸素の合計を１．５としているのである。
したがって、一般式［１］において、ＭがＳｉである場合、ｂとしては、０．５、１．０、１．５が挙げられ、ａとしては、１、２、３等が挙げられるが、その他の数値であってもよい。
Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉについても同様の方法で計算することができる。
【００３６】
チオール基等のスルホン酸前駆基は、オゾン処理等の酸化処理を施すことによってスルホン酸基に置換される。特許文献４及び５に記載されているように、スルホン酸基を有する被膜は親水性等に優れているが、本発明の親水性被膜形成物品は、酸化処理を施さずにチオール基等のスルホン酸前駆基を有する被膜のままであっても、スルホン酸基を有する被膜と同等の親水性及び汚れ除去性を発揮することができる。この場合、従来の親水性被膜の製造方法とは異なり、酸化処理を省略することができるという利点もある。
【００３７】
上記金属酸化物の層は、下記一般式［２］で表される金属酸化物２を含んでいる。
（Ｒ２）ｃＭＯｄ    ［２］
（式［２］中、Ｒ２は１価の有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｃは０〜３．５の数であり、ｄは０．５〜２の数である。）
【００３８】
上記一般式［２］において、ＭがＳｉである場合、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−アミノプロピル基等が挙げられる。ｃとしては、０、１、２が挙げられ、ｄとしては、１、１．５、２が挙げられるが、他の数値であってもよい。ＭがＳｉである場合の金属酸化物２（ケイ素酸化物）の具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、（ＣＨ３）ＳｉＯ１．５、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、ＮＨ２（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５等が挙げられる。上記ケイ素酸化物のなかでは、ＳｉＯ２が好ましい。
【００３９】
上記一般式［２］において、ＭがＺｒである場合、Ｒ２としては、アセチルアセトナート基、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基等が挙げられる。ｃとしては、０、１、２が挙げられ、ｄとしては、１、１．５、２が挙げられるが、他の数値であってもよい。ＭがＺｒである場合の金属酸化物２（ジルコニウム酸化物）の具体例としては、例えば、ＺｒＯ２、（ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）ＺｒＯ１．５、（ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）ＺｒＯ１．５等が挙げられる。上記したジルコニウム酸化物のなかでは、ＺｒＯ２が好ましい。
【００４０】
上記一般式［２］において、ＭがＡｌである場合、Ｒ２としては、アセチルアセトナート基やエチルアセトアセテート基等が挙げられる。ｃとしては、０、１、２が挙げられ、ｄとしては、０．５、１、１．５が挙げられるが、他の数値であってもよい。ＭがＡｌである場合の金属酸化物２（アルミニウム酸化物）の具体例としては、例えば、ＡｌＯ１．５、（Ｃ２Ｈ５Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）ＡｌＯ、（ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）ＡｌＯ、（ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）２ＡｌＯ０．５、（ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）（Ｃ２Ｈ５Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）ＡｌＯ０．５等が挙げられる。上記アルミニウム酸化物のなかでは、ＡｌＯ１．５（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。
【００４１】
上記一般式［２］において、ＭがＴｉである場合、Ｒ２としては、アセチルアセトナート基やエチルアセトアセテート基等が挙げられる。ｃとしては、０、１、２が挙げられ、ｄとしては、１、１．５、２が挙げられるが、他の数値であってもよい。ＭがＴｉである場合の金属酸化物２（チタン酸化物）の具体例としては、例えば、ＴｉＯ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）２ＴｉＯ、（ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｏ−）２ＴｉＯ等が挙げられる。上記チタン酸化物のなかでは、ＴｉＯ２が好ましい。
【００４２】
なお、これらの金属酸化物２は、金属酸化物の層に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらのなかでは、金属酸化物２として、少なくともＳｉＯ２及びＺｒＯ２が含まれていることが好ましい。
【００４３】
上記金属酸化物の層に含まれる金属酸化物１と金属酸化物２のモル比は、金属酸化物１：金属酸化物２＝５：９５〜４０：６０である。すなわち、金属酸化物１と金属酸化物２との合計量に対し、金属酸化物１の割合は、５〜４０モル％である。
金属酸化物１と金属酸化物２のモル比が上記割合であると、充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れる。金属酸化物１の割合が５モル％未満であると、硫黄元素を有する金属酸化物１の割合が少ないため、充分な膜硬度は有するものの、親水性及び汚れ除去性が不充分となる。一方、金属酸化物１の割合が４０モル％を超えると、親水性及び汚れ除去性は有するものの、膜硬度が不充分となる。
金属酸化物１と金属酸化物２のモル比（金属酸化物１：金属酸化物２）は、好ましくは１０：９０〜３５：６５であり、より好ましくは１０：９０〜２０：８０である。
【００４４】
基材の表面に形成された金属酸化物の層中には、酸化物微粒子が分散されている。酸化物微粒子の材料は、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、これらのなかでは、ＳｉＯ２が特に好ましい。
【００４５】
この酸化物微粒子は、原料として、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等を用い、金属アルコキシド等の酸化物前駆体と混合して親水性被膜形成用塗布液を調製し、該塗布液を基材に塗布して乾燥することにより、金属酸化物の層で分散して保持される。
【００４６】
上記金属酸化物の層の中には、走査型電子顕微鏡観察から求めた一次粒子の平均粒子径が３０〜２５０ｎｍの酸化物微粒子が分散していることが好ましい。
【００４７】
上記金属酸化物の層の厚さは、５〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、９〜１００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
酸化物微粒子の平均粒子径及び金属酸化物層の厚さは、走査型電子顕微鏡（電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４５００、日立ハイテク（株）製）等を用いることにより、画像を撮影し、得られた画像を観察して決定する。
【００４９】
酸化物微粒子の平均粒子径については、このようなＦＥ−ＳＥＭの断面画像より、例えば、縦１μｍ、横１μｍの正方形（１μｍ２当たり）に存在する粒子のそれぞれの幅を測定し、その平均値を平均粒子径とする。
【００５０】
本発明の親水性被膜形成物品において、基材表面に形成された金属酸化物の層から酸化物微粒子の一次粒子が突出しており、突出した粒子の表面は金属酸化物により覆われていても、覆われていなくても良い。これにより、被膜の表面積が増大し、被膜の表面積の増大に起因して被膜の親水性が向上している。
【００５１】
本発明の親水性被膜形成物品において、金属酸化物（金属酸化物１＋金属酸化物２）と酸化物微粒子の合計量に対する酸化物微粒子の含有量は、２０〜６０質量％が好ましい。金属酸化物と酸化物微粒子の合計量に対する酸化物微粒子の含有量が、２０質量％未満では、被膜表面の親水性が充分とはならず、一方、６０質量％を超えると、金属酸化物の層の含有割合が少なくなり、防汚性能が低下するといった問題や、被膜の硬度が低下するといった問題が生じる。金属酸化物と酸化物微粒子の合計量に対する酸化物微粒子の含有量は、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５２】
本発明の親水性被膜形成物品では、上記金属酸化物の層は、金属酸化物１と金属酸化物２を含み、金属酸化物１と金属酸化物２のモル比は、金属酸化物１：金属酸化物２＝５：９５〜４０：６０と所定割合の金属酸化物１を含んでいるので、充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れる。
【００５３】
本発明の親水性被膜形成物品には、親水性被膜形成物品の製造を完了した後、被膜表面に澱粉化合物を有するコーティング剤を塗布して、親水性部材を形成してもよい。該コーティング剤の溶媒は水であることが好ましい。該コーティング剤の調製方法乃至塗布方法としては、特に限定されるものではないが、予め一部をα化させ糊状にした澱粉化合物を水で希釈し、この希釈液を刷毛もしくは霧吹き等の機材を使用して容易に塗布することができる。コーティングの後、水を含んだ発泡性弾性体で部材表面をこすることによって効率良く、コーティング剤を固定することができ、親水性部材を形成することができる。上記のコーティング剤の塗布の後、該部材を５０℃〜１００℃で熱処理し、澱粉化合物のα化を促進することが好ましい。熱処理手段としては、汎用的に流通している熱風送風型のドライヤー等を使用することができる。また、親水性を増加させるため、上記澱粉化合物を本発明の親水性の被膜に含ませてもよい。
【００５４】
上記親水性部材は、親水性、防汚性に優れるので、汚染負荷の大きな環境での使用に適する。また、耐久性にも優れるので長期に渡って使用に奏功する。さらには、廉価に提供することができ、使用に際し、容易に親水性を回復させることができる。
【００５５】
上記コーティングにより形成された親水性部材は、経時的に澱粉化合物が溶出し、澱粉化合物による親水性が低下していくので、澱粉化合物を有するコーティング剤を定期的に塗布し、水を含んだ発泡性弾性体で部材表面をこすることで親水性を回復させることができる。その際、澱粉化合物を有するコーティング剤を塗布した後に部材を、澱粉化合物のα化を促進し、微細な表面凹凸構造を有する部材により澱粉化合物を浸透させることができる、５０℃〜１００℃で熱処理することが好ましい。
【００５６】
また、上記親水性部材中には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、公知の親水剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等の成分が含有されていてもよい。
親水剤としては、例えば、親水基含有アルコキシオリゴマー（「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６５５Ａ」、信越化学工業製）、水溶性のポリマーブラシ状化合物（商品名「ＬＡＭＢＩＣ」シリーズ、大阪有機化学工業製）、親水基含有水系シランカップリング剤（商品名「Ｘ−１２−６４１」、「Ｘ−１２−１０９８」、「Ｘ−１２−１１２１」、「Ｘ−１２−１１３５」、「Ｘ−１２−１１２６」、「Ｘ−１２−１１３１」、「Ｘ−１２−１１４１」、信越化学工業製）等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド含有非イオン性界面活性剤（商品名「ペポールＡＳ−０５３Ｘ」、「ペポールＡＳ−０５４Ｃ」、「ペポールＡ−０６３８」、「ペポールＡ−０８５８」、「ペポールＢ−１８１」、「ペポールＢ−１８２」、「ペポールＢ−１８４」、「ペポールＢ−１８８」、「ペポールＤ−３０１Ａ」、「ペポールＤ−３０４」、「ペポールＢＳ−１８４」、「ペポールＢＳ−２０１」、東邦化学工業製）、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール１０４Ａ」、「サーフィノール１０４ＰＡ」、「サーフィノール１０４ＰＧ−５０」、「サーフィノール１０４Ｓ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」、「オルフィンＤ−１０ＰＧ」、以上日信化学工業製、「アセチレノールＥＯＯ」、「アセチレノールＥ１３Ｔ」、「アセチレノールＥ４０」、「アセチレノールＥ６０」、「アセチレノールＥ８１」、「アセチレノールＥ１００」、「アセチレノールＥ２００」、「アセチレノールＥ００Ｆ２４」、「アセチレノールＥ００Ｐ」、以上川研ファインケミカル製）等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、上記の親水剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等の成分を本発明の親水性の被膜に含ませてもよい。その場合、上記の成分は、本発明の親水性被膜形成用塗布液に含有させて、該塗布液を基材に塗布して乾燥することにより被膜中に含有される。
【００５８】
また、本発明の親水性被膜形成物品には、上記親水性の被膜を保護するための保護紙が、上記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付されていることが好ましい。
上記保護紙は、本発明の親水性被膜形成物品の梱包、運搬、施工の際に、親水性被膜形成物品に形成された親水性の被膜の損傷や汚染を防止する役割を果たす。
上記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含むことが好ましく、さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。保護紙を剥離した際、これらの澱粉化合物や親水剤や界面活性剤が親水性の被膜の表面に残留し、これらの澱粉化合物や親水剤や界面活性剤をコーティングしたのと同様の効果をもたらす。すなわち、上記コーティング剤の塗布でも説明したように、澱粉化合物や親水剤や界面活性剤が親水性被膜中に存在すると、親水性被膜の親水性が増加し、親水剤や界面活性剤が存在すると、さらに防汚性が向上する。
親水剤や界面活性剤としては、上記コーティング剤の塗布において例示した化合物や商品を使用することができる。
なお、上記保護紙を親水性被膜形成物品の表面に貼付する工程（保護紙貼付工程）は、表面に予め粘着成分を有した保護紙を親水性被膜形成物品の被膜表面に貼付してもよいし、親水性被膜形成物品の被膜表面に粘着成分を塗布しその上に保護紙を密着させて貼付してもよい。
【００５９】
［親水性被膜形成用塗布液］
本発明の親水性被膜形成用塗布液は、
少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、
下記一般式［３］で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体１、
下記一般式［４］で表される化合物、及び、下記一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体２、
酸、水及び溶媒を混合することにより調製された親水性被膜形成用塗布液であり、
上記酸化物微粒子、上記金属酸化物前駆体１の固形分、及び上記金属酸化物前駆体２の固形分の総量１００質量％に対して、上記酸化物微粒子の含有量が２０〜６０質量％であり、該酸化物微粒子４０質量部に対して、上記金属酸化物前駆体１が酸化物換算で５〜３５質量部、上記金属酸化物前駆体２が酸化物換算で４０〜８５質量部であることを特徴とする。
（Ｒ３）ｅＭ（Ｘ）ｆ−ｅ    ［３］
（式［３］中、Ｒ３は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは３又は４であり、ｆ−ｅは１〜３の整数である。）
（Ｒ４）ｇＭ（Ｙ）ｈ−ｇ    ［４］
（式［４］中、Ｒ４は１価の有機基、Ｙはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。なお、Ｙが２種以上の場合、ｈ−ｇで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Ｙが上記イオンを含む場合、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造となる。）
（Ｒ５）ｉＭ（Ｚ）ｊ−ｉ    ［５］
（式［５］中、Ｒ５はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは３又は４であり、ｊ−ｉは０〜４の整数である。）
【００６０】
上記コロイド溶液に含まれる酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。これらの酸化物微粒子は、コロイド溶液に１種のみが含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよいが、ＳｉＯ２が含まれていることが好ましい。
【００６１】
本発明の親水性被膜形成用塗布液の原料となる酸化物微粒子を含むコロイド溶液（ゾル）としては、シリカゾル（コロイダルシリカ）、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）等が挙げられる。シリカゾルとしては、ナトリウムやアンモニウム等の１価の陽イオンで安定化したものが好ましく、例えば、市販品としては、スノーテックス（日産化学工業製）、ルドックス（デュポン社製）、カタロイド（触媒化成製）等を用いることができる。また、アルミナゾルの場合もシリカゾルの場合と同様に、ナトリウムやアンモニウム等の１価の陽イオンで安定化したものが好ましく、例えば、市販品としては、アルミナクリアゾル（川研ファインケミカル製）等を用いることができる。また、本発明の親水性被膜形成用塗布液には、ＺｒＯ２のコロイド溶液（ゾル）が添加されていてもよい。ジルコニアゾル（コロイダルジルコニア）としては、日産化学工業製のナノユース、第一稀元素化学工業製のＺＳＬ−１０Ａ、ＺＳＬ−２０Ｎ、堺化学工業製のＳＺＲ−Ｋ、ＳＺＲ−Ｍ等が挙げられる。
【００６２】
金属酸化物の層において金属酸化物１の成分となる酸化物前駆体としては、下記一般式［３］で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体１が挙げられる。
（Ｒ３）ｅＭ（Ｘ）ｆ−ｅ    ［３］
（式［３］中、Ｒ３は硫黄元素を有する有機基であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは３又は４であり、ｆ−ｅは１〜３の整数である。）
【００６３】
上記一般式［３］において、Ｒ３は、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する１価の有機基であることが好ましく、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基、及び／又は、スルホン酸基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることがより好ましく、チオール基を有する炭素数１〜５の１価のアルキル基であることがさらに好ましい。炭素数１〜５の１価のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式［３］において、金属酸化物前駆体１の具体例としては、例えば、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳＯ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられる。
なお、これらの金属酸化物前駆体１は、親水性被膜形成用塗布液に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００６４】
本発明の親水性被膜形成物品において説明したように、チオール基等のスルホン酸前駆基は、オゾン処理等の酸化処理を施すことによってスルホン酸基に置換される。本発明の親水性被膜形成用塗布液やその原料に対して、過酸化水素処理、過マンガン酸塩処理のうち少なくとも１つの酸化処理を施し、塗布液の酸化を進行させてもよい。上記過酸化水素処理とは、過酸化水素水を塗布液やその原料に添加し、酸化を進行させる処理を意味する。上記過マンガン酸塩処理とは、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを塗布液やその原料に添加し、酸化を進行させる処理を意味する。スルホン酸基を有する被膜は親水性等に優れているが、本発明の親水性被膜形成用塗布液を用いて形成された被膜は、酸化処理を施さずにチオール基等のスルホン酸前駆基を有する被膜のままであっても、スルホン酸基を有する被膜と同等の親水性及び汚れ除去性を発揮することができる。この場合、従来の親水性被膜の製造方法とは異なり、上記の塗布液やその原料に対する酸化処理を省略することができるという利点もある。
【００６５】
金属酸化物の層において金属酸化物２の成分となる酸化物前駆体としては、下記一般式［４］で表される化合物、及び、下記一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体２が挙げられる。
（Ｒ４）ｇＭ（Ｙ）ｈ−ｇ    ［４］
（式［４］中、Ｒ４は１価の有機基、Ｙはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−及びＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは３又は４であり、ｈ−ｇは１〜４の整数である。なお、Ｙが２種以上の場合、ｈ−ｇで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Ｙが上記イオンを含む場合、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造となる。）
（Ｒ５）ｉＭ（Ｚ）ｊ−ｉ    ［５］
（式［５］中、Ｒ５はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも１つの基、Ｚはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、ＭはＳｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは３又は４であり、ｊ−ｉは０〜４の整数である。）
【００６６】
上記一般式［４］において、ＭがＳｉである場合、ｈは４である。ｇが０の場合の化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられ、ｇが１の場合の化合物としては、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリクロロシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられ、ｇが２の場合の化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。これらのなかでは、特に、一般式ＳｉＹ４で表わされるアルコキシシランを用いると、被膜の硬度が良好となるので好ましい。
【００６７】
上記一般式［４］において、ＭがＺｒである場合、ｈは３である。ｇが０の場合の化合物としては、下記一般式［６］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジルコニウム酸化物前駆体が挙げられる。
ＺｒＯＹ２    ［６］
（式［６］中、ＹはＣｌ−、ＮＯ３−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
一般式［６］で表されるジルコニウム酸化物前駆体としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００６８】
上記一般式［５］において、ＭがＺｒである場合、ｊは４であり、ｉは０〜４である。該酸化物前駆体としては、下記一般式［７］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジルコニウム酸化物前駆体が挙げられる。
（Ｒ６）ｋＺｒ（Ｙ）４−ｋ  ［７］
（式［７］中、Ｒ６はアセチルアセトナート基、Ｙは炭素数２〜４のアルコキシル基又はハロゲン、ｋは０〜４の整数である。）
一般式［７］で表されるジルコニウム酸化物前駆体において、ｋが０の場合の化合物としては、例えば、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。これらはいずれも上記一般式［５］のｊが４で、ｉが０の化合物に相当する。また、ｋが４の化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。これらはいずれも上記一般式［５］のｊが４で、ｉが４の化合物に相当する。
【００６９】
上記一般式［５］において、ＭがＡｌである場合、ｊは３であり、ｉは０〜３である。ｉが０の場合の化合物としては、アルミニウムアルコキシドが挙げられ、具体的には、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。ｉが１の場合の化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジノルマルブトキシモノエチルアセトアセテート等が挙げられる。ｉが３の場合の化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。これらのなかでは、Ｒ５Ａｌ（Ｚ）２で表されるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジノルマルブトキシモノエチルアセトアセテート等が好ましい。
【００７０】
上記一般式［４］において、ＭがＴｉである場合、ｈは４である。ｇが０の場合の化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。ｇが２の場合の化合物としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。
【００７１】
なお、これらの金属酸化物前駆体２は、親水性被膜形成用塗布液に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらのなかでは、金属酸化物前駆体２として、上記一般式［４］のｇが０である化合物、及び／又は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のオキシ塩化物が含まれていることが好ましく、ＳｉＹ４及び／又はＺｒのオキシ塩化物が含まれていることがより好ましい。
【００７２】
本発明の親水性被膜形成用塗布液において、上記酸化物微粒子、上記金属酸化物前駆体１の固形分、及び上記金属酸化物前駆体２の固形分の総量１００質量％に対して、上記酸化物微粒子の含有量は、２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。上記酸化物微粒子の含有量が２０質量％未満では、得られる被膜の親水性が不充分となり、一方、上記酸化物微粒子の含有量が６０質量％を超えると、得られる被膜の防汚性能や硬度が不充分となる。
【００７３】
また、本発明の親水性被膜形成用塗布液においては、酸化物微粒子４０質量部に対して、上記金属酸化物前駆体１が酸化物換算で５〜３５質量部、上記金属酸化物前駆体２が酸化物換算で４０〜８５質量部であり、好ましくは上記金属酸化物前駆体１が酸化物換算で１０〜３０質量部、上記金属酸化物前駆体２が酸化物換算で４５〜８０質量部である。
【００７４】
酸化物換算した金属酸化物前駆体２の質量に対する酸化物換算した金属酸化物前駆体１の質量の割合は、５／８５〜３５／４０となる。上記金属酸化物前駆体１の質量の割合が５／８５未満であると、硫黄元素を有する金属酸化物１の割合が少ないため、形成される被膜の硬度は充分であるものの、親水性及び汚れ除去性が不充分となる。一方、上記金属酸化物前駆体１の質量の割合が３５／４０を超えると、親水性及び汚れ除去性は有するものの、形成される被膜の硬度が不充分となる。
【００７５】
溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル類、セロソルブ類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等が挙げられ、セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７６】
親水性被膜形成用塗布液は、無機酸もしくは有機酸等の酸を触媒として含む。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、有機酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、マレイン酸、グリコール酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。一般式［４］で表されるジルコニウム酸化物前駆体のうち、水存在下で酸性を示すものを用いる場合は、その酸を触媒として用いることができる。
【００７７】
本発明の親水性被膜形成用塗布液において、親水性被膜形成用塗布液を調製する際に添加する水の量は、該塗布液の固形分の総量１００質量％に対して、１０〜３００質量％であることが好ましい。上記固形分の総量とは、本発明の親水性被膜形成物品において、基材の表面に形成した酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜の全重量をいう。添加する水の量が１０質量％未満であると、添加する水の量が少なすぎて、酸化物前駆体の加水分解が進まず、被膜の硬度が低くなる傾向がある。一方、添加する水の量が３００質量％を超えると、添加する水の量が多すぎて、沈殿等が発生し易くなり、ポットライフが短くなる傾向がある。
【００７８】
本発明の親水性被膜形成用塗布液には、レベリング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても良い。また、例えばビックケミージャパン製の「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」、「ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００」、共栄社化学製の「ポリフローＮｏ．３」、「ポリフローＮｏ．５０ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．５４」、「ポリフローＮｏ．６４ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．８５ＨＦ」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５」、「ポリフローＮｏ．ＡＴＦ−２」、「グラノール１００」、「グラノール１１５」、「グラノール４００」、「グラノール４１０」、「グラノール４２０」、「グラノール４４０」、「グラノール４５０」、「グラノールＢ−１４８４」等を添加しても良い。
【００７９】
本発明の親水性被膜形成用塗布液中の固形分濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、上記の範囲にあると、金属酸化物前駆体の加水分解反応が良好に進行し、得られた被膜が良好な汚れ除去性を発揮しやすい。
【００８０】
［親水性被膜形成物品の製造方法］
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法は、上述した本発明の親水性被膜形成物品の製造方法であって、基材を準備する基材準備工程、上述した組成の親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程、上記基材の表面に上記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、塗布工程後の基材を１００〜４００℃で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程を有することを特徴とする。
【００８１】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法では、まず、基材を準備する基材準備工程を行う。該工程では、ガラス板、鏡等の基材を準備する。この際、密着性を確保するために、酸化セリウム等で充分に研磨することにより、表面の汚れ等を丁寧に除去しておくことが好ましい。
【００８２】
次に、上述した組成の本発明の親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程を行う。該工程では、少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、上記一般式［３］で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体１、上記一般式［４］で表される化合物、及び、上記一般式［５］で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物前駆体２、酸、水及び溶媒を混合することにより親水性被膜形成用塗布液を調製する。塗布液中で、原料の金属酸化物前駆体は加水分解・重縮合反応を進行させておくことが好ましいので、上記した割合の水が添加されることが好ましい。原料として液体の水や水溶液を用いても良いし、大気中から取り込まれる水分を利用しても良い。また、上記の加水分解や重縮合を促進するために上述したような酸が添加される。さらには、上述したような、澱粉化合物、親水剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、防黴剤等の成分が添加されても良い。
【００８３】
上記の親水性被膜形成用塗布液を調製する際に、水、希釈溶媒、グリコール類を加えて成膜方法により固形分濃度を調整し、必要であればレベリング剤等の各種添加剤を添加することもできる。なお、親水性被膜形成用塗布液中の全固形分濃度を０．１〜１０質量％とするのが均一な塗布膜を形成する上で好ましい。
【００８４】
次に、上記親水性被膜形成用塗布液を基材表面に塗布する塗布工程を行う。
塗布法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、スプレーコ−ト法などの公知手段が採用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜はもちろん、任意の形状、図柄に被膜を形成することができる。なお、これらの塗布法で塗布成膜する際の親水性被膜形成用塗布液中の全固形分濃度としては約０．１〜１０質量％程度が好ましい。
【００８５】
次に、塗布工程後の基材を１００〜４００℃で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程を行う。
塗布工程後の乾燥としては、１００〜２００℃の比較的低温で、５〜３０分間乾燥することが好ましく、より好ましくは、上記乾燥温度が１３０〜１８０℃程度、乾燥時間が１０分間程度である。
【００８６】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法においては、塗布工程後の塗膜表面、及び／又は、硬化工程後の被膜表面に対して、オゾン処理を施し、被膜の酸化を進行させてもよい。
【００８７】
上記オゾン処理とは、塗布工程後の塗膜表面、及び／又は、硬化工程後の被膜表面に、ＵＶオゾン処理装置等を用い、特定波長の紫外線を照射し、オゾン（Ｏ３）を生成させ、その生成したオゾンを利用し、塗膜表面、及び／又は、被膜表面の酸化をより進行させる処理をいう。
【００８８】
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法においては、上記親水性被膜形成用塗布液及び／又はその原料に対して、過酸化水素処理、及び、過マンガン酸塩処理のうち少なくとも１つの酸化処理を施し、塗布液及び／又はその原料の酸化を進行させてもよい。
【００８９】
上記過酸化水素処理とは、過酸化水素水を塗布液やその原料に添加し、酸化を進行させる処理を意味する。上記過マンガン酸塩処理とは、過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを塗布液やその原料に添加し、酸化を進行させる処理を意味する。
【００９０】
本発明の親水性被膜形成物品で説明したように、本発明の親水性被膜形成物品の製造方法では、さらに、保護紙貼付工程として、上記親水性の被膜を保護するための保護紙を、上記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はかかる実施例に限定されるものでない。
【００９２】
本実施例及び比較例では、親水性被膜形成物品の被膜を形成するための親水性被膜形成用塗布液を調製し、基材上に塗布し乾燥させて、親水性被膜形成物品を作製した。親水性被膜形成用塗布液の調製方法及び親水性被膜形成物品の作製方法（製造方法）は後述の通りである。また、得られた親水性被膜形成物品について、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００９３】
［親水性の評価］
得られた親水性被膜形成物品の親水性の評価として、被膜表面にイオン交換水２μｌを置き、液滴を置いた１０秒後の液滴と被膜表面とのなす角を、接触角計（ＣＡ−Ｘ２００、協和界面科学社製）を用いて室温（約２５℃）で測定した。測定は、親水性被膜形成物品を得た後、室温環境下で３日間及び１０日間放置後に行った。
【００９４】
［汚れ除去性の評価］
親水性被膜形成物品の汚れ除去性の評価は、以下のようにして行った。作製後３日後の親水性被膜形成物品の被膜表面の全面に毛染め液（ブローネクリームヘアカラー、花王製）を塗布し、１時間室温で乾燥させた。該親水性被膜形成物品を水平にし、被膜面に対して、上方３０ｃｍから一定の水圧でシャワー（約２０℃）を６０秒間浴びせて、毛染め液の除去を試みた。そして、被膜の面積に対して毛染め液を除去できた面積の割合を目視で評価した。同一サンプルを用いて、さらにシャワー（約２０℃）を６０秒間浴びせて、同様の評価を行った。
【００９５】
［鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して、親水性被膜形成物品の被膜の鉛筆硬度を評価した。
【００９６】
［耐摩耗性の評価］
得られた親水性被膜形成物品の被膜の耐摩耗性の評価として、一般用タオル１２０匁で、被膜表面を３００ｇ／ｃｍ２の強さで摺動しながら１万５０００回往復した後の外観のキズの有無を評価し、親水性被膜形成物品の被膜の耐摩耗性を評価した。キズがない場合を○、キズがある場合を×とした。
【００９７】
［実施例１］
［親水性被膜形成用塗布液の調製］
０．０６ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以降、「ＭＰＴＭＳ」と記載する場合がある、ＪＮＣ製）と、０．５６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（以降、「ＴＥＯＳ」と記載する場合がある、多摩化学工業製）と、オキシ塩化ジルコニウム８水和物（キシダ化学製）をエキネンＦ−１（日本アルコール販売製、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒）で２６．２質量％に希釈した溶液１．８０ｇ（オキシ塩化ジルコニウム８水和物自体は１．４６ｍｍｏｌ）と、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）０．５９ｇ（シリカ分は０．２４ｇ）と、１．３６ｇのイオン交換水と、１０．８７ｇのエキネンＦ−１、及び、４．７６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを、２５℃で３時間撹拌して固形分濃度が全酸化物換算で３．１質量％の溶液を得て、さらに該溶液１．００ｇにエキネンＦ−１を１．４６ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールを０．６４ｇ添加して、固形分濃度が全酸化物換算で１．０質量％である親水性被膜形成用塗布液を調製した。なお、本実施例では、オキシ塩化ジルコニウム８水和物と水が反応した際に生成した塩酸を酸として用いた。
なお、コロイダルシリカ（酸化物微粒子）、ＭＰＴＭＳ（金属酸化物前駆体１）の固形分、ＴＥＯＳ及びオキシ塩化ジルコニウム８水和物（金属酸化物前駆体２）の固形分の総量１００質量％に対して、コロイダルシリカの含有量が３８．７質量％であり、該コロイダルシリカ４０質量部に対して、ＭＰＴＭＳが酸化物換算で６．６質量部、ＴＥＯＳ及びオキシ塩化ジルコニウム８水和物の合計が酸化物換算で５６．９質量部である。
【００９８】
［親水性被膜形成物品の作製］
１０ｃｍ角で厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを使用し、コーティング面を酸化セリウムで十分に研磨した後、水洗後、乾燥させてコーティング用基材とした。
上記基材表面に上記の親水性被膜形成用塗布液をスピンコート法で塗布し、１７０℃で１０分間加熱処理して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。そして、最後に親水性の被膜を保護するための保護紙を、親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付し、保護膜を有する親水性被膜形成物品とした。なお、上記保護紙の貼付（保護紙貼付工程）は、水（７０質量％）と、粘着成分である澱粉化合物（２０質量％）と、親水剤である大阪有機化学工業製、製品名「ＬＡＭＢＩＣ７７０Ｗ」（１０質量％）との混合液を親水性被膜形成物品の被膜表面に塗布した後に、その上に保護紙として片艶クラフト紙（日本製紙製、製品名「キャピタルラップ」）を密着させて行った。
保護紙貼付前の親水性被膜形成物品について、上記した評価方法により評価し、保護紙貼付後の親水性被膜形成物品については、該保護紙を剥離した親水性被膜形成物品の親水性及び汚れ除去性を、上記した評価方法により評価した。
【００９９】
［実施例２］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．１２ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．５０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１００】
［実施例３］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．２９ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．３１ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０１】
［実施例４］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．１４ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．５８ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）を０．４６ｇ（シリカ分は０．１９ｇ）、エキネンＦ−１で２６．２質量％に希釈したオキシ塩化ジルコニウム８水和物溶液を２．１０ｇ（オキシ塩化ジルコニウム８水和物自体は１．７１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０２】
［実施例５］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．１０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．４４ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）を０．７０ｇ（シリカ分は０．２８ｇ）、エキネンＦ−１で２６．２質量％に希釈したオキシ塩化ジルコニウム８水和物溶液を１．５８ｇ（オキシ塩化ジルコニウム８水和物自体は１．２８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０３】
［実施例６］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．１２ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳの代わりにＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン、キシダ化学製）を０．４３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０４】
［実施例７〜１２］
実施例１〜６と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、それぞれ同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。その後、ＵＶオゾン処理装置を用いて該親水性被膜表面に１０秒間酸化処理を施した。その後、上記処理により得られた親水性被膜形成物品に関し、実施例１と同様に評価を行った。
【０１０５】
［実施例１３］
実施例１の親水性被膜形成物品の製造において、保護紙貼付工程で、水（５５質量％）と、粘着成分である澱粉化合物（２０質量％）と、界面活性剤として東邦化学工業製、製品名「ペポールＡＳ−０５３Ｘ」（２５質量％）との混合液を親水性被膜形成物品の被膜表面に塗布した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０６】
［比較例１］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．０２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．６９ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）を０．４６ｇ（シリカ分は０．１９ｇ）、エキネンＦ−１で２６．２質量％に希釈したオキシ塩化ジルコニウム８水和物溶液を２．１０ｇ（オキシ塩化ジルコニウム８水和物自体は１．７１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
【０１０７】
［比較例２］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを０．４１ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、ＴＥＯＳを０．１９ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
【０１０８】
［比較例３］
実施例１の［親水性被膜形成用塗布液の調製］において、ＭＰＴＭＳを用いず、ＴＥＯＳを０．７３ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、固形分濃度が４０．７質量％のコロイダルシリカ（ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）を０．４６ｇ（シリカ分は０．１９ｇ）、エキネンＦ−１で２６．２質量％に希釈したオキシ塩化ジルコニウム８水和物溶液を２．１０ｇ（オキシ塩化ジルコニウム８水和物自体は１．７１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
【０１０９】
各実施例及び各比較例について、親水性被膜形成用塗布液の各成分とその割合、酸化処理の有無、得られた親水性被膜の金属酸化物の層中の各成分、金属酸化物の層中の金属酸化物１と金属酸化物２のモル比を表１に示す。また、各実施例及び各比較例で得られた親水性被膜形成物品に関し、保護紙貼付前の親水性被膜形成物品の評価結果を表２に、保護紙貼付後に該保護紙を剥離した親水性被膜形成物品の評価結果を表３に示す。
【０１１０】
【表１】
2015110314.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2015110314.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2015110314.tif 000004
【０１１３】
表１及び表２から明らかなように、［親水性被膜形成用塗布液］で説明した組成の塗布液を用いた実施例１〜１３では、親水性及び汚れ除去性に優れており、かつ、被膜の硬度及び耐摩耗性にも優れていることがわかった。また、酸化処理を施した実施例７〜１２では、酸化処理を施していない実施例１〜６、１３よりも親水性に優れているが、実施例１〜６、１３でも充分な親水性を有していることがわかった。また、保護紙を貼付することにより、親水性、汚れ除去性がさらに改善された。
【０１１４】
一方、硫黄元素を有する金属酸化物１の割合が少ない比較例１、及び、金属酸化物１が含まれていない比較例３は、親水性及び汚れ除去性が劣っていた。また、硫黄元素を有する金属酸化物１の割合が多すぎる比較例２は、被膜の硬度及び耐摩耗性が劣っていた。
なお、上記のように、比較例１〜３については、得られた親水性被膜形成物品に不具合があるので、保護紙貼付による評価を行っていない。