(57)【要約】【課題】現像性に優れるフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された共重合体を含有するフォトレジスト組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造の異なる２以上のセクションを有する共重合体を含有してなるフォトレジスト組成物であって、
前記共重合体は、ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、
前記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成された
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）が、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記セクション（Ａ）がビニルピロリドンを５０重量％以上含有する単量体（ａ）を重合して得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記セクション（Ｂ）が前記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有する単量体（ｂ）を重合して得られたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加開裂連鎖移動重合法であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記可逆的付加開裂連鎖移動重合法に、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤が用いられたことを特徴とする、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記セクション（Ａ）が、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記ブロック単位が、ビニルピロリドン５分子以上が単独重合してなることを特徴とする、請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記共重合体中、前記セクション（Ａ）の割合が３〜５０重量％の範囲内であり、前記セクション（Ｂ）の割合が５０〜９７重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記共重合体が、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、ＩＣやＬＳＩなどの半導体製造や液晶表示装置における回路パターンの形成などに使用されている。近年、これらの回路パターンの高集積化に伴い、フォトレジスト組成物には、均一性（ユニフォミティー）に優れること、また、感度、解像性、現像時の密着性や現像性などのパターン形成能力に優れることが求められている。
【０００３】
フォトレジスト組成物は、ネガ型フォトレジスト組成物と、ポジ型フォトレジスト組成物に大きく分類される。このうち、ネガ型フォトレジスト組成物は、露光部分の現像液に対する溶解性が低下するため、これを現像することで露光部分がパターンとして形成される。そのため、ネガ型フォトレジスト組成物には、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合し得るモノマーが使用されている（例えば、特許文献１）。一方、ポジ型フォトレジスト組成物は、露光部分の現像液に対する溶解性が向上するため、これを現像することで露光していない部分がパターンとして形成される。そのため、ポジ型フォトレジスト組成物には、ノボラック型フェノール樹脂などの光により分解し得るポリマーが使用されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５４５００５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３４０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２のフォトレジスト組成物は、現像時における溶解性や形成されるパターンの形状に改善の余地がある。そこで、本発明は、現像性に優れるフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフォトレジスト組成物は、化学構造の異なる２以上のセクションを有する共重合体を含有してなるフォトレジスト組成物であって、上記の課題を解決するために、共重合体がビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるセクション（Ａ）と、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を含有する単量体（ｂ）を重合してなるセクション（Ｂ）とを少なくとも一つずつ有し、上記セクション（Ａ）を形成する工程とセクション（Ｂ）を形成する工程とを有するリビングラジカル重合法により形成されたものとする。
【０００７】
上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【０００８】
上記セクション（Ａ）はビニルピロリドンを５０重量％以上含有する単量体（ａ）を重合して得ることが好ましい。
【０００９】
また、上記セクション（Ｂ）は上記ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有する単量体（ｂ）を重合して得ることが好ましい。
【００１０】
上記リビングラジカル重合法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合法が好適に用いられる。この可逆的付加開裂連鎖移動重合法には、ジチオカルバミン酸エステル及びキサントゲン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の連鎖移動剤を用いることができる。
【００１１】
上記セクション（Ａ）は、ポリビニルピロリドンからなるブロック単位であることが好ましい。このブロック単位は、ビニルピロリドン５分子以上が単独重合してなることが好ましい。
【００１２】
上記共重合体中、セクション（Ａ）の割合が３〜５０重量％の範囲内であり、セクション（Ｂ）の割合が５０〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
上記共重合体は、末端にジチオカルバメート基又はキサンタート基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記のようなリビングラジカル重合法により形成されたセクション（Ａ）とセクション（Ｂ）とを有する共重合体を含有することにより、現像性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、リビングラジカル重合法により逐次形成されたセクション（Ａ）とセクション（Ｂ）とを少なくとも１つずつ有する共重合体を含有するものである。
【００１６】
上記セクション（Ａ）は、ビニルピロリドンを含有する単量体（ａ）を重合してなるものであり、構成モノマーの５０重量％以上がビニルピロリドンであることが好ましい。
【００１７】
セクション（Ａ）は、構成モノマーとしてビニルピロリドンのみを有することが特に好ましく、その重合数は５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００１８】
上記セクション（Ａ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、５０，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００１９】
上記共重合体における上記セクション（Ａ）の含有量は、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。また、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００２０】
次に、セクション（Ｂ）の構成モノマーとしては、ビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。このようなビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、α，β−不飽和ケトン、不飽和炭化水素化合物、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、不飽和アルコール化合物、芳香族アルケニル化合物、並びに、炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ここで、芳香族アルケニル化合物とは、アルケニル基で置換された芳香環を有する化合物である。また、Ｎ−アルケニルアミン化合物とは、窒素原子上にアルケニル基を有する化合物である。なお、上記ブロック単位の構成モノマーを２種以上用いる場合は、これらの構造はブロック構造であってもランダム構造であってもよい。
【００２１】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トランス−２−ヘキサン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、α，β−不飽和カルボン酸塩、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸クロリド、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、マレイミド化合物等が挙げられる。
【００２３】
α，β−不飽和カルボン酸塩としては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸クロリドとしては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のカルボン酸クロライドが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００２４】
α，β−不飽和ケトンとしては、例えば、イソプロピリデンアセトン、ジイソプロピリデンアセトン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロペンテン−１−オン、３−デセン−２−オン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、メチルビニルケトン、３−ノネン−２−オン、３−オクテン−２−オンなどが挙げられる。
【００２５】
不飽和炭化水素化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンなどのアルケン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン及びクロロプレンなどの共役ジエンが挙げられる。
【００２６】
シアノ基含有不飽和炭化水素化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２７】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−クロロエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン、１，４−ジオキセン、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２９】
不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、けい皮アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヨードスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−シアノメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ニトロスチレン、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、４−スチレンスルホン酸クロリド、４−ビニルフェニルボラン酸、α−メチルスチレン、トランス−β−メチルスチレン、２−メチル−１−フェニルプロペン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、β−ブロモスチレン、β−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルナフタレン、１−ビニルイミダゾールなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００３１】
炭素数７以上のＮ−ビニルアミン化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、現像性に優れることから、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、シアノ基含有不飽和炭化水素化合物、並びに、ビニルエステル化合物が好ましい。また、現像性が特に優れることから、α，β−不飽和カルボン酸誘導体及びビニルエステル化合物が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレート及び酢酸ビニルがより好ましい。
【００３３】
上記セクション（Ｂ）は、構成モノマーとしてビニルピロリドン以外のエチレン性不飽和単量体を６０重量％以上含有することが好ましく、８０重量％以上含有することがより好ましく、９０重量％以上含有することがさらに好ましく、１００重量％含有することが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００３４】
上記セクション（Ｂ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００３５】
上記共重合体における上記セクション（Ｂ）の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、９７重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００３６】
上記セクション（Ｂ）には、ビニルピロリドンが含まれていてもよいが、５分子以上連続した部分は含まないものとする。
【００３７】
本発明で用いる共重合体は、上記セクション（Ａ）と上記セクション（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含むものとする。すなわち、セクション（Ａ）とセクション（Ｂ）が一つずつ直鎖状に結合したＡ−Ｂ構造のほか、Ａ−Ｂ−Ａ構造又はＢ−Ａ−Ｂ構造、あるいはセクション（Ａ）又は上記セクション（Ｂ）をさらに有する構造をとることもできる。
【００３８】
また、本発明に用いる共重合体は、本発明の目的に反しない範囲であれば、上記セクション（Ａ）及び上記セクション（Ｂ）以外の構造単位を含有していてもよい。
本発明に用いる共重合体は、末端にジチオカルバメート基またはキサンタート基を有することが好ましい。
【００３９】
ジチオカルバメート基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルジチオカルバメート基、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ピリジル）ジチオカルバメート基などが挙げられる。また、キサンタート基としては、例えば、メチルキサンタート基、エチルキサンタート基、プロピルキサンタート基、フェニルキサンタート基などが挙げられる。これらのうち、末端にジチオカルバメート基を有する共重合体であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる共重合体は、線状共重合体であることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いる共重合体は、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。また、２，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることがさらに好ましく、１５０，０００以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がより優れたものとなる。
【００４２】
本発明に用いる共重合体の製造方法は、リビングラジカル重合法により製造することができ、具体的には原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）及びニトロキシドを介した重合法（ＮＭＰ法）などの方法が好適に用いられ、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）が特に好ましい。
【００４３】
可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）では、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）とラジカル重合開始剤の存在下、上記セクション（Ａ）の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション（Ｂ）の構成モノマーの重合反応を行う。また、上記セクション（Ｂ）の構成モノマーの重合反応を行い、続いて、上記セクション（Ａ）の構成モノマーの重合反応を行うこともできる。
【００４４】
ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルが挙げられる。
【００４５】
ジチオカルバミン酸エステルとしては、例えば、シアノメチル−メチル（フェニル）カルバモジチオアート、シアノメチル−ジフェニルカルバモジチオアート、１−スクシンイミジル−４−シアノ−［Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノアート、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート、シアノメチル−メチル−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、メチル−２−プロピオネート−メチル−（４−ピリジル）カルバモジチオアート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ピリジル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００４６】
キサントゲン酸エステルとしては、例えば、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−ベンジル、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−シアノメチル、キサントゲン酸−Ｏ−エチル−Ｓ−（２−シアノプロプ−２−イル）などが挙げられる。
【００４７】
また、ラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物が使用でき、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過酸化水素類、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブテノニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、二塩化２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、二塩化２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及び２，２’−アゾビス（イソブチリルアミド）二水和物などのアゾ化合物、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムなど）と還元剤（例えば、メタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムなど）との組み合わせ、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど）と３級アミン（例えば、ジメチルアニリン及びアニリンなど）との組み合わせ、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル及びクメンハイドロパーオキサイドなど）と遷移金属化合物（例えば、コバルトナフテートなど）との組み合わせなどのレドックス系開始剤が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の共重合体の末端にジチオカルバメート基やキサンタート基を導入する方法は特に限定されないが、例えば上記のようにジチオカルバミン酸エステルやキサントゲン酸エステルを用いたＲＡＦＴ重合法を行うことにより得ることができる。
【００４９】
上記リビングラジカル重合反応は、溶液重合法、エマルジョン重合法、バルク重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でも行うことができる。また、単量体の供給方法としては、バッチ法、半バッチ法、連続法、逐次供給法等のいずれも採用可能である。
【００５０】
重合反応溶媒は、使用する単量体の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び２−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどのニトリル化合物、トルエン、キシレン及び石油ナフサなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン及びアセトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル及び酢酸ヘキシルなどのエステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのグリコールエーテルエステルが挙げられる。
【００５１】
上記リビングラジカル重合を行う際の重合温度（液温）は、−２０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましい。
【００５２】
反応溶液からの生成物の単離は、公知の方法で行うことができる。例えば、反応溶媒や未反応モノマーを除去し、不溶性の溶媒を用いて析出させることにより単離することができる。また、生成物の単離が不要である場合は、反応溶液をそのまま使用することも可能である。
【００５３】
なお、リビングラジカル重合法で得られた共重合体には、後処理としての化学反応を行って、官能基の変換等を行うことができ、本発明のフォトレジスト組成物に用いる共重合体は、そのような後処理が行われた共重合体も含むものとする。リビングラジカル重合法で得られた共重合体の後処理の例としては、酢酸ビニルなどに由来するエステル基を加水分解して水酸基に変換する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、ポリエチレングリコールなどの水酸基含有化合物と脱水縮合してエステル化する反応、アクリル酸などに由来するカルボキシ基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエステル化する反応、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどに由来する水酸基を、臭化アリルや臭化アルキルと反応させてエーテル化する反応等が挙げられる。
【００５４】
上記共重合体の含有量は、フォトレジスト組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．０３重量部以上であることがより好ましく、０．０５重量部以上であることがさらに好ましい。また、３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以下であることがさらに好ましく、５重量部以下であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより、現像性がさらに優れたものとなる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト組成物をポジ型フォトレジストに使用する場合、ポリマー、感光剤を含むことができる。
【００５６】
ポリマーとしては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などのポジ型フォトレジストに一般的に使用される樹脂が挙げられる。
【００５７】
感光剤としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタンなどと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸などのキノンジアジド基を有するスルホン酸とのエステル化反応より得られるキノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明のフォトレジスト組成物をネガ型フォトレジストに使用する場合、重合性基を有する化合物、光重合開始剤を含むことができる。
【００５９】
重合性基を有する化合物としては、例えば、重合性基を有するモノマー、および、重合性基を有するオリゴマーが挙げられる。
【００６０】
重合性基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジルおよびα−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマイレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのマレイミド誘導体などが挙げられる。
【００６１】
重合性基を有するオリゴマーとしては、前記上重合性基を有するモノマーを１種または２種以上用いて得られるものが挙げられる。
【００６２】
光重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などの有機アゾ系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。これらのうち、重合効率がより優れることから、有機アゾ系重合開始剤が好ましい。
【００６３】
本発明のフォトレジスト組成物は、有機溶媒を含むことができる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００６４】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどを併用することもできる。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物は、さらに、シランカップリング剤、還元剤、染料、顔料、可塑剤などを含むことができる。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物は、従来公知の方法で、基材に塗布し、露光し、現像することで回路パターンを形成できる。
【００６７】
前記基材としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。基材への塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。
【００６８】
前記露光工程では、種々の波長の紫外線、電子線およびＸ線などが使用できる。
【００６９】
前記現像工程では、現像液を用いて、ポジ型フォトレジスト組成物の場合は露光部分を、ネガ型フォトレジスト組成物の場合は未露光部分を除去する。現像液としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、水、アルカリ水溶液、有機溶媒が使用できる。
【００７０】
アルカリ水溶液としては、例えば、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンなど水溶液が使用できる。これらの濃度は、特に限定されないが、１〜５重量％が好ましい。
【００７１】
有機溶媒としては、特に限定されず、本発明のフォトレジスト組成物に使用できる有機溶媒などを使用できる。
【実施例】
【００７２】
つぎに、本発明の実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」「％」等とあるときは、特にことわらない限りは重量基準とする。
【００７３】
（共重合体の合成）
［合成例１］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、アクリロニトリル６５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（アクリロニトリル）を得た（数平均分子量８６，０００、アクリロニトリルの転化率９７％）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するセクション（Ａ）と、構成モノマーとしてアクリロニトリルを含有するセクション（Ａ）とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有する共重合体１を得た（数平均分子量１０７，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９２％）。
【００７４】
［合成例２〜８］
アクリロニトリル６５０重量部を表１に記載の原料に変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、表１に記載の共重合体２〜８をそれぞれ得た。
【００７５】
［合成例９］
２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアートを１０重量部とした以外は合成例２と同様の操作を行い、表１に記載の共重合体９を得た。
【００７６】
［合成例１０］
Ｎ−ビニルピロリドンの使用量を６０重量部とした以外は合成例９と同様の操作を行い、表１に記載の共重合体１０を得た。
【００７７】
［合成例１１］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、シアノメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバマート１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１６０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を得た（数平均分子量２０，０００、Ｎ−ビニルピロリドン転化率９２％）。
得られた反応溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及び酢酸ビニル６５０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒と残存モノマーを除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するセクション（Ａ）と、構成モノマーとして酢酸ビニルを含有するセクション（Ｂ）とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート基を有する共重合体１１を得た（数平均分子量９５，０００）。
【００７８】
［合成例１２］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、メチルメタクリレート３５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させた後、ｎ−ブチルメタクリレート３００重量部及びアゾビスイソブチロニトリル１重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートの共重合体を得た（数平均分子量８４，０００）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及びＮ−ビニルピロリドン１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、構成モノマーとしてビニルピロリドンを含有するセクション（Ａ）と、構成モノマーとしてアクリロニトリル及び２−エチルヘキシルメタクリレートを含有するセクション（Ｂ）とを有し、末端にＮ−メチル−Ｎ−（４−ピリジル）ジチオカルバメート基を有する共重合体１２を得た（数平均分子量１０２，０００）。
【００７９】
［合成例１３］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、アゾビスイソブチロニトリル５重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１６０重量部、酢酸ビニル６５０重量部及び水１２００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのランダム共重合体１３を得た（数平均分子量１３０，０００）。
【００８０】
［合成例１４］
窒素導入管、温度計、還流管を取り付けた反応容器に、２−シアノプロパン−２−イル−Ｎ−メチル−Ｎ−（ピリジン−４−イル）カルバモジチオアート２重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７重量部、メチルメタクリレート６５０重量部及びアセトニトリル７００重量部を仕込み、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させることにより、ポリ（メチルメタクリレート）を得た（数平均分子量８１，０００）。
得られた反応溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１．５重量部及び酢酸ビニル１６０重量部を投入し、窒素吹き込みによる脱酸素を行い、７０℃で１６時間反応させ、減圧下で溶媒を除去することにより、酢酸ビニルとアクリロニトリルとの共重合体１４を得た（数平均分子量９５，０００）。
【００８１】
【表１】
2015169793.tif 000002
【００８２】
（ノボラック型フェノール樹脂の合成）
［合成例１５］
温度計、攪拌装置、滴下ロート、熱交換器を取り付けた反応容器に、ｍ−クレゾール６００重量部、ｐ−クレゾール４００重量部、シュウ酸８重量部を仕込み、１２０℃に昇温した。続いて、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５００重量部を２時間かけて滴下し、さらに３時間反応させた。次に、１８０℃に昇温し、５ｋＰａで２時間脱水することにより、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量５０００）を得た。
【００８３】
（末端ビニル基含有ポリマーの合成）
［合成例１６］
温度計、攪拌装置、滴下ロートを取り付けた反応容器を窒素置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４５７重量部を仕込み、６５℃まで昇温した。ここに、予め調整したモノマー溶液（スチレン１０１．５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド５７．３重量部、メタクリル酸メチル８３．２重量部、メタクリル酸７８．４重量部、メタクリル酸グリシジル２２．７重量部、α−メチルスチレンダイマー１０．２重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．７重量部およびＰＧＭＥＡ５１４重量部の混合物）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６５℃で３時間反応させ、ＰＧＭＥＡを加えて固形分を２０重量％に調整することにより、末端ビニル基含有ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【００８４】
（１）ポジ型フォトレジスト組成物での評価
表２に記載の重合体（合成例１〜１４で得られた共重合体）３重量部、合成例１５で得られたノボラック型フェノール樹脂２０重量部、ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンエステル５重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５重量部に溶解することにより、ポジ型フォトレジスト組成物を得た。得られたポジ型フォトレジスト組成物を用いて、下記の方法で残膜率および現像速度を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
（ａ）残膜率
３インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター法でポジ型フォトレジスト組成物の厚さが１μｍとなるように塗布し、これを１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。続いて、このシリコンウェハを現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合（％）を算出し、残膜率とした。この数値が高いほど、残膜性が高いことを示す。
【００８６】
（ｂ）現像速度
３インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター法でポジ型フォトレジスト組成物の厚さが１μｍとなるように塗布し、これを１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。続いて、このシリコンウェハに１５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を露光した後、現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。現像速度は、下記の式により算出した。
現像速度（Å／秒）＝浸漬前の膜厚（Å）／完全に膜が消失するまでの時間（秒）
【００８７】
【表２】
2015169793.tif 000003
【００８８】
（２）ネガ型フォトレジスト組成物での評価
表３に記載の重合体（合成例１〜１４で得られた共重合体）３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２５重量部、合成例１６で得られた末端ビニル基含有ポリマーのＰＧＭＥＡ溶液８．５重量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）１．０重量部を混合することにより、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を得た。得られたネガ型フォトレジスト組成物を用いて、下記の方法で残膜率および現像速度を評価した。結果を表３に示す。
【００８９】
（ａ）残膜率
３インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター法でネガ型フォトレジスト組成物の厚さが１μｍとなるように塗布し、これを１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させ、さらに紫外線を用いて露光した。続いて、現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合（％）で算出し、残膜率とした。この数値が高いほど、残膜性が高いことを示す。
【００９０】
（ｂ）現像速度
３インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター法でネガ型フォトレジスト組成物の厚さが１μｍとなるように塗布し、これを１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。続いて、このシリコンウェハを現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に浸漬し、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。現像速度は、下記の式により算出した。
現像速度（Å／秒）＝浸漬前の膜厚（Å）／完全に膜が消失するまでの時間（秒）
【００９１】
【表３】
2015169793.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のフォトレジスト組成物は現像性に優れるため、ＩＣやＬＳＩなどの半導体製造や液晶表示装置における回路パターンの形成などに利用可能である。