(57)【要約】【課題】トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を有し、夏場のような高温高湿下においても品質を損なわない電子写真用トナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂として、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させたポリエステルセグメントを有するポリエステル樹脂を含むトナーであって、次の要件［１］〜［３］を満足する電子写真用トナー。  ［１］該トナーに、温度４０℃相対湿度８０％の条件下で圧力１００ｇｆをかけた時の変形率が１．０〜５．０％である。  ［２］該トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下である。  ［３］該トナーの、ＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの吸熱量Ｑ１が、１０〜５０Ｊ／ｇであり、かつ、ＤＳＣ測定における２ｎｄ．ヒーティングの吸熱量Ｑ２と前記Ｑ１との比「Ｑ２／Ｑ１」が０．６５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂として、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させたポリエステルセグメントを有するポリエステル樹脂を含むトナーであって、次の要件［１］〜［３］を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
［１］該トナーに、温度４０℃相対湿度８０％の条件下で圧力１００ｇｆをかけた時の変形率が１．０〜５．０％である。
［２］該トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下である。
［３］該トナーの、ＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの吸熱量Ｑ１が、１０〜５０Ｊ／ｇであり、かつ、ＤＳＣ測定における２ｎｄ．ヒーティングの吸熱量Ｑ２と前記Ｑ１との比「Ｑ２／Ｑ１」が０．６５以下である。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとを有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとがウレタン結合又はウレア結合を介して結合した共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂として更に変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーを充填したプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーを含有する現像剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、これを用いたプロセスカートリッジ、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は電子写真用トナー（以下、「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー画像を転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求が益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためにはトナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。結晶性樹脂は結晶化状態から融点で急激に軟化する特性を持つため、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの定着温度を大きく下げることが可能である。即ち、低温定着性と耐熱保存性を高品質で両立することができる。しかしながら、低温定着性が発現する融点を有する結晶性樹脂は、靱性に優れる一方で軟質であり、塑性変形しやすい。このため、単純に結晶性樹脂を結着樹脂として用いるだけでは、トナーの機械的耐久性が非常に乏しく、画像形成装置内でのトナーの変形や凝集、固着、装置内部材のトナー汚染など、様々な問題が発生する。
【０００５】
このため、結着樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用したトナーが従来から数多く提案されている。これらは、従来の非晶性樹脂のみからなるトナーに較べて、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れたものであるが、結晶性樹脂がトナー表面に露出すると、現像器内での撹拌ストレスにより、トナー粒子の凝集体が発生して転写抜けの原因となったり、トナーによるキャリア汚染や機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化が生じる問題があった。このため、結晶性樹脂の添加量が制限され、結晶性樹脂の利点を十分に活かせる技術ではなかった。
また、結晶性を有するセグメントと非晶性のセグメントを化学的に結合させた樹脂を用いたトナーも数多く提案されており、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルを結合させた樹脂を結着樹脂に用いたトナーも提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
上記トナーはいずれも低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れているが、結晶性セグメントに由来する軟質性が根本的に改善されたものではなく、トナーの機械的耐久性に関わる課題が解決できるものではなかった。
また、結晶性樹脂を使用したトナーの大きな課題として、画像の耐擦性の問題がある。熱定着時に定着媒体上でトナーが溶融すると、トナー中の結晶性樹脂が再び結晶化するまでに時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラや搬送部材等との接触、摺擦によって、画像表面に傷跡や光沢度の変化が発生するという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を有し、且つ、夏場のような高温高湿下においても品質を損なわない電子写真用トナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントのブロック共重合体を使用したトナーにおいて、高温高湿下での圧力に対する変形率を抑制することにより、前記課題を解決できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも結着樹脂として、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、アルコール成分とを縮重合させたポリエステルセグメントを有するポリエステル樹脂を含むトナーであって、次の要件［１］〜［３］を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
［１］該トナーに、温度４０℃相対湿度８０％の条件下で圧力１００ｇｆをかけた時の変形率が１．０〜５．０％である。
［２］該トナーの、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、前記位相像における位相差の最大値と最小値との中間値で二値化処理して得られる二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとり、前記第一の位相差像の分散径が１００ｎｍ以下である。
［３］該トナーの、ＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの吸熱量Ｑ１が、１０〜５０Ｊ／ｇであり、かつ、ＤＳＣ測定における２ｎｄ．ヒーティングの吸熱量Ｑ２と前記Ｑ１との比「Ｑ２／Ｑ１」が０．６５以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナーの低温定着性と耐熱保存性を高いレベルで両立できるシャープメルト性を有し、且つ、夏場のような高温高湿下においても品質を損なわない電子写真用トナーを提供できる。結晶性の樹脂を使用すると、高温高湿下でトナーが変形しやすくなり、トナー同士の凝集や外添剤の埋没が起こるが、本発明のトナーを用いることにより、機械的耐久性不足による現像機内でのトナー同士の凝集発生、キャリア汚染や機内汚染、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明で用いる共重合体を用いたトナーの位相像の一例を示す図。
【図２】図１の位相像に二値化処理を施した二値化像を示す図。
【図３】画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像の一例を示す図。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の更に他の例を示す概略構成図である。
【図７】図６の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜７）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとを有する共重合体であることを特徴とする１）に記載の電子写真用トナー。
３）  前記ポリエステル樹脂は、前記ポリエステルセグメントと、結晶性ポリエステルセグメントとがウレタン結合又はウレア結合を介して結合した共重合体であることを特徴とする１）に記載の電子写真用トナー。
４）  前記結着樹脂として更に変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
５）  １）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナーを充填したプロセスカートリッジ。
６）  １）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナーを含有する現像剤。
７）  １）〜４）のいずれかに記載の電子写真用トナーを使用する画像形成装置。
【００１２】
本発明の電子写真用トナー（以下、トナーということもある）は、温度４０℃相対湿度８０％の条件下で圧力１００ｇｆをかけた時の変形率を１．０〜５．０％とする。湿度の影響を受けるトナーは、高湿下で水を含むことにより可塑化し、変形しやすくなるため、変形率が大きくなればなる程、高湿度の影響を受けて変形しやすくなり、トナーの変形や凝集、外添剤の埋没などが起こりやすくなる。但し、全く変形しないと低温定着を阻害するため、下限は１．０％とする。上限は、好ましくは４．０％以下である。
【００１３】
結着樹脂の結晶性部分の量はＤＳＣ（示差走査熱量計）測定で得られる吸熱量で見積もることができ、該吸熱量が多いほど結晶性部分の量が多くなり耐湿性が良くなる。結晶性の樹脂の量が少なくなると、それだけ耐湿性が下がり、また低温定着しにくくなる。逆に結晶性の量が多くなりすぎると、トナーの抵抗が下がり、機械的強度に弱くなる傾向があるため、ＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの吸熱量Ｑ１は１０〜５０Ｊ／ｇとするが、好ましくは１５〜４５Ｊ／ｇ、更に好ましくは２０〜４０Ｊ／ｇである。
低温定着と耐湿性の両方を良くするには、ワックス単独ではなく結晶性の樹脂を併用することが好ましい。その際の吸熱量は、ワックスとその他の結晶性樹脂を併せた熱量となる。ワックス単独の場合は、「Ｑ２／Ｑ１」は０．６５よりも大きくなり、１．０に近づく。
【００１４】
本発明では、結晶性セグメントの分子運動性を拘束可能な非晶性ポリエステルセグメントを選択し、結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントのミクロ相分離構造をトナー内部で形成させ、非晶性ポリエステルセグメントを海、結晶性セグメントを島とする海島構造を微細化する制御を行っている。これにより、結晶性セグメントの融点以下では、非晶性ポリエステルセグメントの分子運動性の拘束により優れた機械的耐久性を有し、定着温度領域ではトナー全体が速やかに弾性緩和して変形し、画像排紙時には非晶性ポリエステルセグメントが結晶性セグメントの過度な分子運動を即時に抑制し、且つ、微細な海島構造により結晶性セグメントの画像表面への露出を防ぐことにより、速やかな画像の硬度回復が可能なトナーが得られる。
【００１５】
しかし、組み合わせる樹脂の組成によっては、高温高湿下で吸湿し変形しやすくなることがある。
結晶性セグメント（Ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）の組合わせでも、非晶性ポリエステルセグメントの酸モノマーとして芳香族系のカルボン酸を用いる場合に、アジピン酸やコハク酸などの直鎖型脂肪族ジカルボン酸を入れると、同程度のガラス転移温度（Ｔｇ）でも吸湿性が良くなることが分かった。
また、この結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントをブロック共重合化させる時に、それぞれの相性が良いと相溶しやすくなり、全体としてＴｇが下がる傾向がある。このとき、Ｔｇが常温よりも低くなると耐熱保存性に影響を与えるが、非晶性ポリエステルセグメント由来のＴｇが低くなっても、結晶性セグメントによる拘束があるため、耐熱保存性は影響を受けにくくなっている。ただし、Ｔｇが低い領域では、湿度を上げた際に、どうしても吸湿しやすくなり可塑化しやすくなる。このため、低温定着性も維持しながら高湿下での保存性を維持するためには、Ｔｇを４０℃以上にすることが好ましい。また、低温定着性と両立させるためには、Ｔｇを７０℃以下にすることが好ましい。Ｔｇを４０℃以上にするための手段としては、もともとの非結晶性セグメントのＴｇを上げる、ブロック共重合化する際に相溶しにくい結晶性セグメントを選択する、アニールするなどが挙げられる。
【００１６】
高温高湿下での影響を受けにくくするには、他にもトナーの分子量を上げることや、トナーの元々の硬さを上げることも効果がある。その中でも、結着樹脂にプレポリマーを用いることが好ましい。プレポリマーを入れることにより、低温定着性を維持しつつ、湿度の影響を受けにくくなる。
また、結着樹脂として結晶性の樹脂を含む場合に、結晶性部分の割合が大きいことも効果がある。結晶性の方が分子が動きにくく吸湿しにくい。前述したように、結晶性部分の量はＤＳＣ測定で得られる吸熱量で見積もることができ、ＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの吸熱量は１０〜５０Ｊ／ｇとする。結晶性ポリエステセグメント由来の熱量は、ＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの吸熱量で８〜４０Ｊ／ｇが好ましい。
【００１７】
また、低温定着性とプロセス上の課題を両立させるため、前記結晶性セグメント（Ａ）と非晶性ポリエステルセグメント（Ｂ）のモル比は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜４０／６０が好ましい。（Ａ）の比率が大きくなると、低温定着性は良くなるが、画像の耐擦性が悪化する。また（Ａ）の比率が小さくなると、低温定着性が悪化する。
トナーのＤＳＣ測定における１ｓｔ．ヒーティングの、結晶性セグメント（Ａ）由来の融点は５０℃〜８５℃が好ましい。融点が高すぎると、目的の定着温度でシャープメルトの効果が発揮されず、融点が低いと、保存性が悪くなる。
【００１８】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、前記共重合体を含有し、更に、必要に応じてその他の樹脂を含有する。
−共重合体−
前記共重合体は、結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントを有するが、結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントとのブロック共重合体が好ましい。また、結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントは、ウレタン結合により結合されていることが、高い定着上限温度を維持できる点で好ましい。
前記共重合体の融点には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７５℃が好ましい。融点が５０℃未満では前記共重合体が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５℃を超えると、定着時の加熱による前記共重合体の溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００１９】
トナー中に前記共重合体が含まれているか否かは、例えば、次のようにして判断することができる。
まず、トナーを酢酸エチル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒を用いて溶解する（ソックスレー抽出でも可）。次いで、冷却機能付き高速遠心分離装置を用いて、例えば２０℃、１００００ｒｐｍ×１０ｍｉｎの遠心操作に供し、可溶分と不溶分とに分離する。可溶分については再沈殿を複数回行って精製する。この処理により、高度に架橋された樹脂成分、顔料、ワックスなどを分離することができる。
次いで、得られた樹脂成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、分子量及び分布、クロマトグラムを獲得する。このとき、得られたクロマトグラムが多峰性の場合は、フラクションコレクターなどを活用して分画／分取を行い、得られた各フラクションについて製膜する。この操作によって各種樹脂成分を分離精製し、夫々を各種分析操作に供する。なお、各フラクションの製膜は、例えば、テフロン（登録商標）シャーレ上で減圧乾燥などを行って溶媒を揮散させることにより行う。
得られた精製膜については、まず、ＤＳＣ測定を行ってＴｇ、融点、結晶化挙動などを把握する。冷却降温時に結晶化ピークが観られた場合、その温度域で２４時間以上アニーリングして結晶成分を成長させる。結晶化は観られないが、融解ピークが観られた場合、融点−１０℃程度の温度でアニーリングを行う。これにより、各種転移点及び結晶性骨格の存在を把握することができる。
【００２０】
次に、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）観察、場合によってはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察も併用して相分離構造の有無を確認し、所謂ミクロ相分離構造が確認できた場合には、共重合体、又は高い分子内／分子間相互作用を有する系であるということになる。
更に、精製膜について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）測定、ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（１Ｈ，１３Ｃ）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）測定、場合によっては、分子構造をより詳細に分析できるＮＭＲ測定（２Ｄ）を行うことにより、その組成、構造及び各種特性を把握でき、例えば、ポリエステル骨格やウレタン結合の存在、それらの組成、組成比を確認することが出来る。
以上の測定、分析結果を総合的に判断することにより、トナー中に本発明で規定する共重合体が含まれているか否かを判断することができる。
【００２１】
ここで、上記各種測定法の手順や条件の一例を示す。
＜ＤＳＣ測定の一例＞
サンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定する。
測定は、窒素気流下、１ｓｔ．ヒーティングとして、１０℃から１５０℃まで１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−５０℃まで１０℃／分間で冷却し５分間保持する。
次いで、２ｎｄ．ヒーティングとして、昇温速度１０℃／分間で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求める。なお、Ｔｇは１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。また昇温時に速度を３℃／ｍｉｎに変更し、±０．５℃のモジュレーションによりエンタルピー緩和成分を分離することも可能である。
【００２２】
＜ＧＰＣ測定の一例＞
ＧＰＣ測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ：東ソー社製）を用いて測定することができ、フラクションコレクター付きのものが好ましい。
カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）などが好適である。測定する樹脂は、ＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬工業社製）により０．１５％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、４０℃の環境下で、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
分子量の計算は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて行う。前記単分散標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いることが出来るが、フラクション分画などを行う際には、より感度の高いＵＶ（紫外線）検出器を使用してもよい。
【００２３】
＜ＳＰＭ観察の一例＞
ＳＰＭ〔例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）〕を用いたタッピングモードによる位相像によって確認する。
本発明で用いるトナー用樹脂は、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位が微分散していることが好ましい。このとき、硬質で低位相差の部位からなる第二の位相差像が外相であり、軟質で高位相差の部位からなる第一の位相差像が内相で微分散された構造であることが重要である。
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えばライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて、以下の条件で樹脂のブロックを切断し切片を出したものを用いることにより観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えばアサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられ、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて、以下の測定条件で観察することができる。
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００２４】
＜ＴＥＭ観察の一例＞
〔手順〕
（１）試料をＲｕＯ４水溶液の雰囲気に曝して、２時間染色を施す。
（２）試料をガラスナイフでトリミングした後、ウルトラミクロトームを使用して下記条件で切片を作製する。
−切削条件−
・切削厚み：７５ｎｍ
・切削速度：０．０５〜０．２ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ３５°）使用
（３）メッシュ上に切片を固定し、ＲｕＯ４水溶液の雰囲気に曝して５分間切片染色を施す。
〔観察条件〕
・使用装置：日本電子社製  透過型電子顕微鏡  ＪＥＭ−２１００Ｆ
・加速電圧：２００ｋＶ
・形態観察：明視野法
・設定条件：ｓｐｏｔ  ｓｉｚｅ：３，ＣＬＡＰ：１，ＯＬＡＰ：３，
Ａｌｐｈａ：３
【００２５】
＜ＦＴ−ＩＲ測定の一例＞
ＦＴ−ＩＲ測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ」）を用いて、１６スキャン、分解能：２ｃｍ−１、中赤外領域（４００〜４０００ｃｍ−１）で行う。
【００２６】
＜ＮＭＲ測定の一例＞
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、５ｍｍφのＮＭＲサンプルチューブに入れ、各種ＮＭＲ測定に供する。測定装置はＪＥＯＬ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ−３００を使用する。
測定温度は何れも３０℃とし、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、積算回数２５６回、繰り返し時間５．０ｓｅｃで行う。１３Ｃ測定は、積算回数１００００回、繰り返し時間１．５ｓｅｃとする。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター１Ｈ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ測定（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数１０００回、繰り返し時間２．４５ｓｅｃ又は２．８０ｓｅｃで行い、得られたスペクトルから、そのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することも出来るが、通常の１Ｈ及び１３Ｃ測定で十分に判別可能である。
【００２７】
＜ＧＣ／ＭＳ測定の一例＞
反応試薬を用いた反応熱分解ＧＣ／ＭＳ法を行う。なお、使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０％メタノール溶液（東京化成工業社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ社製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
〔分析条件〕
・反応熱分解温度：３００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分間）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分間）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００）
【００２８】
本発明では、前記共重合体を用いることにより、ミクロ相分離構造に代表される特有の高次構造を形成できる。
前記共重合体は、異種高分子鎖を共有結合で結合させたものである。一般に、異種高分子鎖は互いに非相溶である系が多く、水と油のように混ざり合うことはない。単純混合系では、異なる高分子鎖は独立して動けるのでマクロ相分離するが、共重合体の場合、異なる高分子鎖同士が連結されているため、マクロ相分離することができない。しかし、両者は、連結しているとはいえ、同種の高分子鎖同士で凝集して可能な限り離れようとするため、高分子鎖の大きさの程度で交互に、成分Ａが多い部分と成分Ｂが多い部分という様に分かれるしかない。このため、成分Ａと成分Ｂの相混合度、組成、及び長さ（分子量及び分布）、更に両者の配合比率などを変えると、相分離する形（構造）が変化し、例えば、Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ｓ．Ｆｏｒｓｔｅｒ，ａｎｄ  Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８（１９９５）８７９６−８８０６．などで例示されている様に、Ｓｐｈｅｒｅ構造、Ｃｙｌｉｎｄｅｒ構造、Ｇｙｒｏｉｄ構造、Ｌａｍｅｌｌａｒ構造などの周期的秩序メソ構造を制御しうる。
【００２９】
前記共重合体は、結晶性成分と非晶性成分とから成る。前記共重合体をミクロ相分離構造の状態から結晶化させた場合に、前記周期的秩序メソ構造を制御できれば、溶融体のミクロ相分離構造をテンプレートとすることにより、結晶相を数十ｎｍ〜数百ｎｍスケールで規則的配置とすることができる。そのため、これら高次構造を活用し、定着等の流動性が必要な場面では結晶部の固−液相転移現象に基づく十分な流動、及び変形性を持たせ、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、及び変形性が不要な場面では結晶部を構造内に封じ込めることで運動性を拘束できる。
前記共重合体の分子構造、結晶性、ミクロ相分離構造などの高次構造については、従来公知の手法により容易に解析できる。具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ等）、ＤＳＣ測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析）測定、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトル測定、ＡＦＭ観察、ＴＥＭ観察などにより確認することができる。
【００３０】
−−結晶性セグメント−−
前記結晶性セグメントとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
−−−結晶性ポリエステル樹脂−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。中でも２価の脂肪族アルコール成分と２価の脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３１】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記２価のジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記直鎖型脂肪族アルコールのジオール全体に対する含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。含有量が８０モル％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で有利である。
【００３２】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
【００３３】
前記分岐型脂肪族アルコールとしては、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族アルコールが好ましい。前記分岐型脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３４】
前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。
前記炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３５】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸（２価の脂肪族カルボン酸）、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００３７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられ、その例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸を単独で用いることがより好ましい。また、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸を共重合したものも同様に好ましい。共重合する前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これら芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルが好ましい。前記アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量は、２０モル％以下が好ましい。
【００３９】
前記結晶性セグメントは、下記一般式（２）で表されるエステル結合を有することが、低温定着性の点から好ましい。
−［ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｑ］−      ・・・一般式（２）
上記式中、ｍは、２〜２０の偶数を表し、ｑは、２〜２０の偶数を表す。ｍは４〜１０が好ましく、ｑは４〜１０が好ましい。
【００４０】
前記結晶性セグメントの融点には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜８５℃が好ましい。融点が５０℃未満では、前記結晶性セグメントが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性セグメントの溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。融点が、前記好ましい範囲内であると、低温定着性及び耐熱保存性がより優れる点で有利である。
前記結晶性セグメントの水酸基価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記結晶性セグメントの重量平均分子量（Ｍｗ）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２５０００がより好ましい。なお、前記結晶性セグメントのＭｗは、例えば、ＧＰＣにより測定することができる。
前記結晶性セグメントの結晶性、分子構造等は、例えば、ＮＭＲ測定、ＤＳＣ測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、ＩＲスペクトル測定などにより確認することができる。
【００４１】
−−非晶性ポリエステルセグメント−−
前記非晶性ポリエステルセグメントは非晶性ポリエステル樹脂からなる。
−−−非晶性ポリエステル樹脂−−−
前記非晶性ポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂などが挙げられるが、低温定着性と高湿下での耐久性を両立させるためには、カルボン酸のモノマーとして芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸を含むことが好ましい。更に、低温定着性と保存性を両立させるためには、脂肪族ジカルボン酸の割合が、カルボン酸全体の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４２】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記２価のジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００４４】
−−−−ポリカルボン酸−−−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
前記ジカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸の例としては、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられ、具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
その中でも、低温定着性と高湿下での耐久性を両立させるため、炭素数２〜６の直鎖のジカルボン酸を含むことが好ましい。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられ、具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、具体例としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられ、具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００４７】
前記非晶性ポリエステルセグメントのＴｇには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満では、耐熱保存性の低下、現像器内での撹拌等のストレスに対する耐久性の低下などにつながることがある。また、Ｔｇが７０℃を超えると低温定着性が悪化することがある。なお、前記非晶性ポリエステルセグメントのＴｇは、例えば、ＤＳＣ法により測定することができる。Ｔｇが前記好ましい範囲内であると、低温定着性及び耐熱保存性がより優れる点で有利である。
前記非晶性ポリエステルセグメントの水酸基価には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記非晶性ポリエステルセグメントのＭｗには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２５０００がより好ましい。なお、Ｍｗは、例えばＧＰＣにより測定することができる。
また、前記非晶性ポリエステルセグメントの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００４８】
前記非晶性ポリエステルセグメントを構成するモノマーは、主鎖の炭素数が奇数であるモノマーを、前記非晶性ポリエステルセグメントに対して１〜５０質量％含有することが好ましく、３〜４０質量％含有することがより好ましく、５〜３０質量％含有することが特に好ましい。含有量が、１質量％未満では、前記奇数系モノマーの効果が得られないことがあり、５０質量％を超えると、前記奇数系モノマーを構造単位として有する樹脂の溶媒への溶解性が低下することがある。また、前記奇数系モノマーの含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、低温定着性、及び顔料の分散の点で有利である。
【００４９】
−−共重合体の製造−−
前記共重合体の製造方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、次の（１）〜（３）の方法などが挙げられるが、分子設計の自由度の観点から（１）及び（３）が好ましく、（１）がより好ましい。
（１）予め重合反応により調製した非晶性ポリエステルセグメント（非晶性ポリエステル樹脂）と、予め重合反応により調製した結晶性セグメント（結晶性樹脂）とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基等のポリマー鎖末端の水酸基、又はカルボン酸と反応する官能基を２つ以上有する伸長剤とを反応させることにより共重合する方法。
（２）予め重合反応により調製した非晶性ポリエステルセグメントと、予め重合反応により調製した結晶性セグメントとを溶融混練し、減圧下でエステル交換反応により調製する方法。
（３）予め重合反応により調製した結晶性セグメントの水酸基を重合開始成分として使用し、前記結晶性セグメントのポリマー鎖末端から非晶性ポリエステルセグメントを開環重合し共重合する方法。
【００５０】
前記伸長剤としては、ポリイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートなどが挙げられ、その例としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５１】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００５２】
前記共重合体を製造する際のポリイソシアネートの使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性セグメント及び非晶性ポリエステルセグメントの水酸基の総モル数／ポリイソシアネートのイソシアネート基の総モル数（ＯＨ／ＮＣＯ）が、０．３５〜０．７の範囲が好ましい。ＯＨ／ＮＣＯが０．３５未満では、前記非晶性ポリエステルセグメント及び結晶性セグメントの接合が不十分で、独立に存在する成分が多くなり、品質の安定性を担保することができなくなることがある。またＯＨ／ＮＣＯが０．７を超えると、共重合セグメントの分子量、及びウレタン基間の相互作用の影響が強くなりすぎてしまい、流動性が必要な場面で十分な流動、変形性を担保できなくなることがある。
【００５３】
前記共重合体における非晶性ポリエステルセグメントと結晶性セグメントの質量比（非晶性ポリエステルセグメント／結晶性セグメント）には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましい。質量比が１．５未満では結晶部の影響が強くなりすぎ、共重合体に特有のミクロ相分離構造を破壊し、全面ラメラ構造となる場合がある。そうすると定着等、流動性が必要なケースでは有効に寄与するが、保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では、その運動性を拘束できないことがある。また、質量比が４．０を超えると、非晶部の影響が強くなりすぎてしまうことがある。そうすると保存や定着後の機内搬送工程など、流動、変形性が不要な場面では有効に寄与するが、定着等、流動性が必要なケースでは十分な流動、変形性を担保できないことがある。
【００５４】
前記共重合体における結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントのモル比（結晶性セグメント／非晶性ポリエステルセグメント）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０／９０〜４０／６０が好ましい。モル比が前記好ましい範囲内であると、画像の硬度が速やかに回復できる点で有利である。
前記モル比を求める際の、結晶性セグメント及び非晶性ポリエステルセグメントのモル数は、以下の式により算出することができる。
モル数＝〔樹脂の重量（ｇ）×ＯＨＶ／５６．１１〕／１０００
（上記式中、ＯＨＶは水酸基価であり、その単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。）
【００５５】
前記結着樹脂中の前記共重合体の含有量には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８５〜１００質量％が特に好ましい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明のトナーには、前記結着樹脂の他に、結晶性樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、外添剤などの公知の種々の成分を加えることができる。
−結晶性樹脂−
前記結晶性樹脂は前記結着樹脂の一成分として加えるものであるが、その種類に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共重合体で説明した結晶性セグメントなどが挙げられる。
【００５７】
−着色剤−
前記着色剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、黒色顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが挙げられる。これらの中でも、イエロー顔料、マゼンタ顔料、及びシアン顔料のいずれかを含有することが好ましい。
前記黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト、ニグロシン染料、鉄黒などが挙げられる。
【００５８】
前記イエロー顔料としては、例えば、シイ・アイ・ピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）７４、９３、９７、１０９、１２８、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエローなどが挙げられる。
前記マゼンタ顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、シイ・アイ・ピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）４８：２、５７：１、５８：２、５、３１、１４６、１４７、１５０、１７６、１８４、２６９等のモノアゾ顔料などが挙げられる。また、前記モノアゾ顔料に前記キナクリドン系顔料を併用してもよい。
前記シアン顔料としては、例えば、Ｃｕ−フタロシアニン顔料、Ｚｎ−フタロシアニン顔料、Ａｌ−フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００５９】
前記着色剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。含有量が１質量部未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量部を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６０】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記マスターバッチは、例えば、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために有機溶剤を用いることができる。また、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する、いわゆるフラッシング法と呼ばれる方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
トナーにおいて、着色剤（特に顔料）は、トナー内部に存在していることが好ましく、トナー内部に分散していることがより好ましい。また、着色剤（特に顔料）はトナー表面に存在していないことが好ましい。
【００６２】
−離型剤−
前記離型剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
【００６３】
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００６４】
前記離型剤の融点には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。記融点が５０℃未満では、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１００℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、ＤＳＣ（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、島津製作所製）を用いて次のようにして測定することができる。
まず、離型剤５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２ｎｄ．ヒーティングにおける融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００６５】
前記離型剤の溶融粘度は、１００℃における測定値として、５〜１００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓｅｃがより好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが特に好ましい。溶融粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ未満では、離型性が低下することがあり、１００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性が低下することがある。
前記離型剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。含有量が１質量部未満では、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性が低下することがある。
【００６６】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などが挙げられる。
【００６７】
前記帯電制御剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０２〜２質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部未満では、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。また、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。
【００６８】
−外添剤−
前記外添剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、脂肪酸金属塩、金属酸化物、疎水化処理された酸化チタン、フルオロポリマーなどが挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００６９】
前記シリカの市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。
前記酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
疎水化処理の方法としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。
【００７０】
前記外添剤の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
前記外添剤の一次粒子の平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。平均粒径が３ｎｍ未満では、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷つけることがある。
【００７１】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１６μｍが好ましく、０．５〜１１μｍがより好ましく、１〜９μｍが特に好ましい。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比［（Ｄｖ）／（Ｄｎ）］には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒径均一性の観点から、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【００７２】
前記（Ｄｖ）及び（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定できる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）が挙げられる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの（Ｄｖ）及び（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７３】
＜Ｌａｒｇｅ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  Ｓｈｅａｒ（ＬＡＯＳ、大振幅振動）法により求められる特性について＞
トナーは、定着などの流動性が必要な際には十分な運動性を有し、その後の機内搬送工程など、流動性が不要な際には十分に運動性が拘束されていることが好ましい。
本発明者らは、定着後の降温過程における系の運動性の拘束を、レオロジーの観点から俯瞰することが重要と考える。ただし、溶融体が冷却固化する過程において、大きな歪及び歪速度を受けることになるため、従来の平衡構造と線形粘弾性だけで特徴づけすることはできず、大変形下での非線形粘弾性で議論することが必要となる。大変形下でのレオロジーの評価方法としては、剪断歪印加による方法と一軸伸長歪印加による方法が挙げられる。対象プロセスを考慮すると、前者（剪断歪印加による方法）での評価が必要である。その手法としては、歪に対する応力値を弾性応力、及び粘性応力に分割して議論することができるＬＡＯＳ法が好適である。
【００７４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、画像形成プロセス上の課題解決において、１００℃においてＬＡＯＳ測定を行って得た最大弾性応力値（ＥＳ１００）が定着過程を想定した値として活用しうることを見出した。また、１００℃から７０℃に降温したときの７０℃における最大弾性応力値（ＥＳ７０）が定着直後の搬送工程を想定した値として活用しうることを見出した。
【００７５】
前記トナー用樹脂における、定着を想定したＥＳ１００は１０００Ｐａ以下である。前記ＥＳ１００が１０００Ｐａを超えると、外力を速やかに吸収して被着体形状に合わせて速やか且つ自由に変形するという低温定着に不可欠な特徴を失う。
他方、前記トナー用樹脂における、定着直後の搬送工程を想定したＥＳ７０は、１０００ＰａＰａ以上である。前記ＥＳ７０が１０００Ｐａ未満では、溶融後に速やかに自己凝集などにより運動性を拘束できず、搬送工程で生じる外力（圧縮ずり、剥離など）に材料が抵抗できなくなる。
前記ＥＳ１００は１〜５００Ｐａが好ましく、１〜１００Ｐａがより好ましい。前記ＥＳ１００が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着の点で有利である。
前記ＥＳ７０は２０００〜２０００００Ｐａが好ましく、３０００〜２０００００Ｐａがより好ましい。前記ＥＳ７０が前記より好ましい範囲内であると排紙耐擦性の点で有利である。
【００７６】
トナーにおける、定着を想定したＥＳ１００は、３０００Ｐａ以下が好ましい。前記ＥＳ１００が３０００Ｐａを超えると、外力を速やかに吸収して被着体形状に合わせて速やか且つ自由に変形するという低温定着に不可欠な特徴を失うことがある。
他方、定着直後の搬送工程を想定した前記ＥＳ７０は、５０００Ｐａ以上が好ましい。前記ＥＳ７０が５０００Ｐａ未満では、溶融後に速やかに自己凝集などにより運動性を拘束できず、搬送工程で生じる外力（圧縮ずり、剥離など）に、材料が抵抗できなくなることがある。
前記ＥＳ１００としては、１〜３０００Ｐａがより好ましく、１〜２０００Ｐａが特に好ましい。前記ＥＳ１００が前記特に好ましい範囲内であると、低温定着の点で有利である。前記ＥＳ７０としては、５０００〜２０００００Ｐａがより好ましく、１００００〜２００００Ｐａが特に好ましい。前記ＥＳ７０が前記特に好ましい範囲内であると、排紙耐擦性の点で有利である。
【００７７】
＜＜ＬＡＯＳ法による測定＞＞
前記ＬＡＯＳ法による測定は、例えば、ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を使用して、以下の方法で行うことができる。
サンプルは、トナー粉体又はトナー用樹脂粉０．２ｇを、圧縮成形機により２５ＭＰａの圧力を印加して直径１．０ｍｍφのペレットとしたものを用いる。測定は、ペレットを直径８ｍｍのアルミディスポザブルパラレルプレートにセットして１３０℃に昇温して可塑化させた後、所定ギャップまで圧縮し、ジオメトリからはみ出た溶融体を真鍮製のヘラなどでトリミングしてから行う。なお、測定ギャップは２ｍｍ、各周波数は１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪量は１．０〜２００％とする。測定温度は１００℃及び７０℃であり、１００℃での計測終了後、同サンプルを７０℃に空冷して測定を行う。
【００７８】
＜パルスＮＭＲにより求められる特性について＞
本発明の骨子の一つは、結晶性セグメントと非晶性ポリエステルセグメントを化学的に結合させ、各セグメントの構造を制御することにより結晶性セグメントの分子運動を拘束する技術手段を見出したことにある。
分子運動性の尺度化には、パルスＮＭＲ（以下、「パルス法ＮＭＲ」と称することがある）が有効である。パルス法ＮＭＲは、高分解能ＮＭＲとは異なり化学シフト情報（局所化学構造など）を与えない。その代わりに、分子運動性と密接な関係のある１Ｈ核の緩和時間〔スピン−格子緩和時間（Ｔ１）、及びスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）〕を迅速に測定できる手法であり、近年その使用が急速に広がっている。パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）、９０゜パルス法などが挙げられ、何れも好適に用いることができる。本発明のトナーは、７０℃、１３０℃では中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適しており、昇温時の５０℃では比較的早い緩和時間を有するため、ソリッドエコー法が最も適している。一般的にソリッドエコー法及び９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は長いＴ２の測定に適している。
【００７９】
本発明では、保存安定性に関する分子運動性の尺度として、５０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ５０）を使用するとよい。また、定着時に関する分子運動性の尺度として、１３０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ１３０）を使用するとよい。また、画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度として、１３０℃から７０℃まで降温したときの７０℃におけるスピン−スピン緩和時間（ｔ′７０）を使用するとよい
前記スピン−スピン緩和時間が特定の範囲を満たすと、定着等の流動性が必要な際には十分な運動性を有し、保存や機内搬送など、流動性が不要な際には十分に運動性が拘束されるので好ましい。
【００８０】
前記トナー用樹脂のｔ５０、ｔ１３０、及びｔ′７０について説明する。
保存安定性に関する分子運動性の尺度であるｔ５０は、１．０ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。ｔ５０が１．０ｍｓｅｃを超えると、５０℃におけるトナーの運動性が高いため、外力による変形や凝集が発生し易くなり、夏場や船便での海外輸送及び保管に難を生じることがある。
定着特性に関する分子運動性の尺度であるｔ１３０は、８．０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。ｔ１３０が８．０ｍｓｅｃ未満では、加熱時における分子運動性が不十分であるため、トナーの流動、及び変形性が低下することがある。これにより、画像延展性の低下、及び印字対象物との接合低下などが起こり、その結果、光沢低下や画像剥離などの画質低下につながるためことがある。
画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度であるｔ′７０は、１．５ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。前記ｔ′７０が１．５ｍｓｅｃを超えると、分子運動性が十分に拘束される前に、定着後の排紙工程におけるローラや搬送部材等との接触、摺擦が起こり、画像表面に傷跡や光沢度の変化などが発生するため、好ましくない。
【００８１】
前記トナー用樹脂のｔ５０は、０．００１〜０．７ｍｓｅｃがより好ましい。ｔ５０が前記範囲内であると、耐熱保存性や凝集による画像の白抜けの点で有利である。
前記トナー用樹脂のｔ１３０は、８．０〜３０ｍｓｅｃがより好ましい。ｔ１３０が前記範囲内であると、低温定着の点で有利である。
前記トナー用樹脂のｔ′７０は、０．０５〜１．５ｍｓｅｃがより好ましい。ｔ′７０が前記範囲内であると、排紙剥離性の点で有利である。
【００８２】
トナーのｔ５０、ｔ１３０、及びｔ′７０について説明する。
保存安定性に関する分子運動性の尺度であるｔ５０は、１．０ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。ｔ５０が１．０ｍｓｅｃを超えると、５０℃におけるトナーの運動性が高いため、外力による変形や凝集が発生し易くなり、夏場や船便での海外輸送及び保管に難を生じることがある。
定着特性に関する分子運動性の尺度であるｔ１３０は８．０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。ｔ１３０が８．０ｍｓｅｃ未満では、加熱時における分子運動性が不十分であるため、トナーの流動、及び変形性が低下することがある。これにより、画像延展性の低下、及び印字対象物との接合低下などが起こり、結果、光沢低下や画像剥離などの画質低下につながるためことがある。
画像搬送時の耐擦性に関する分子運動性の尺度であるｔ′７０は、２．０ｍｓｅｃ以下であることが好ましい。ｔ′７０が２．０ｍｓｅｃを超えると、分子運動性が十分に拘束される前に、定着後の排紙工程におけるローラや搬送部材等との接触、摺擦が起こり、画像表面に傷跡や光沢度の変化などが発生するため、好ましくない。
【００８３】
トナーのｔ５０は、０．００１〜０．７ｍｓｅｃがより好ましい。ｔ５０が前記範囲内であると、耐熱保存性や凝集による画像の白抜けの点で有利である。
トナーのｔ１３０は、８．０〜３０ｍｓｅｃがより好ましい。ｔ１３０が前記範囲内であると、低温定着の点で有利である。
トナーのｔ′７０は、０．０５〜１．５ｍｓｅｃがより好ましい。ｔ′７０が前記範囲内であると、排紙剥離性の点で有利である。
【００８４】
＜＜パルス法ＮＭＲを用いた測定＞＞
測定は、例えばブルカー・オプティクス社製「Ｍｉｎｉｓｐｅｃ−ＭＱ２０」を用いて以下の方法で行うことができる。
観測核１Ｈ、共鳴周波数１９．６５ＭＨｚ、測定間隔５ｓｅｃの条件で、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）により減衰曲線を測定する。なお、Ｐｉは０．０１〜１００ｍｓｅｃ、データポイント数は１００点、積算回数は３２回として、測定温度を５０℃→１３０℃→７０℃の順に温度を変えて行う。
サンプルは、トナー粉体０．２ｇ又はトナー用樹脂粉０．２ｇを専用のサンプル管中に入れ、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定する。この測定によって、各サンプルについて、（ｔ５０）、（ｔ１３０）、及び（ｔ′７０）を、それぞれ求める。
【００８５】
＜ＡＦＭにより求められる特性について＞
前記トナー用樹脂は、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、該位相像における位相差の最大値と最小値との中間値を閾値として二値化処理した二値化像としたときの、該二値化像における位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像において、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中にドット状及び／又は周期的な構造をとる。また、前記第一の位相差像の分散相におけるドット状の構造の最大フェレ径の平均（分散径）、又は周期的な構造の最小フェレ径（幅）の平均は１００ｎｍ以下であり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。前記分散径が１００ｎｍを超えると、ストレスによって付着性の強いユニットが露出しやすくなり、トナーフィルミング性が低下することがある。一方、前記分散径が１０ｎｍ未満では、応力緩和の程度が著しく弱まり、靭性に対する改善効果が不十分なことがある。前記分散径は、１０〜４５ｎｍが特に好ましい。
【００８６】
本発明のトナーは、タッピングモードＡＦＭによって観察される位相像を、該位相像における位相差の最大値と最小値の中間値で二値化処理した二値化像が、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとる。また、前記第一の位相差像の分散相における最大フェレ径の平均（分散径）は１００ｎｍ以下とするが、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍが更に好ましい。
ただし、場合によっては位相の小さい部位が線状につながっていて、境目が検出できないこともあるため、その際には線の幅が１００ｎｍ以下であればよい。
【００８７】
なお、本発明において、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散された構造をとるとは、前記二値化像において、ドメイン間の境界が規定でき、前記第一の位相差像の分散相におけるフェレ径が規定できることをいう。前記二値化像における前記第一の位相差像が、画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小粒径となる場合や、明確なフェレ径を規定できない場合は「分散された構造ではない」と判断する。前記第一の位相差像は画像ノイズに埋もれて、ドメイン間の境界が規定できない場合、フェレ径が規定できなくなる。
なお、ドメイン形状が縞状であり、最大フェレ径が３００ｎｍ以上の場合にのみ、最大フェレ径でなく、最小フェレ径をドメイン径とする。
【００８８】
結着樹脂の強靭性を向上させるには、樹脂の内部に外部からの変形や圧力を緩和させる構造を導入させる必要がある。このための手段として、より柔らかい構造を導入することが挙げられる。しかし、この場合には、保管中にトナー粒子が融着するブロッキング、又はその柔らかさに由来する画像の損傷及び付着が起こりやすい。強靭性と緩和性とを両立させるためには、この双方のトレードオフの関係を解決する必要がある。
本発明者らは、結着樹脂について、応力緩和に有効に作用し強靭性を向上しうる位相差の大きい部位からなる前記第一の位相差像を、位相差の小さい部位からなる前記第二の位相差像の相中に微細な構造を持って分散させる構成とすることにより、樹脂の靭性向上と緩和性とのトレードオフの関係を解消できることを見出した。
【００８９】
＜＜ＡＦＭの測定方法＞＞
トナー又はトナー用樹脂の内部分散状態は、ＡＦＭにおけるタッピングモードによる位相像によって確認できる。ＡＦＭにおけるタッピングモードとは、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法である。この方法では、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）等に説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーの振動元であるドライブと実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。
トナー又はトナー用樹脂は、軟質で位相差が大きい像として観察される部位と、硬質で位相差が小さい像として観察される部位とが微分散していることが好ましい。このとき、硬質で低位相差の部位からなる前記第二の位相差像が外相で、軟質で高位相差の部位からなる前記第一の位相差像が内相で微分散された構造であることが、好ましい。
【００９０】
後述する実施例では、以下の装置及び方法によりＡＦＭ測定を行った。
前記位相像を得るためのサンプルは、ライカ社製ウルトラミクロトームＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴを用いて、以下の条件でトナー又はトナー用樹脂のブロックを切断して切片を出し作製した。これを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００９１】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えば、アサイラムテクノロジー社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられる。カンチレバーとしては、例えば、ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３が挙げられる。実施例ではこれらの装置を用いた。測定条件は次のとおりである。
・ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００９２】
前記第一の位相差像（即ち軟質ユニット）の最大フェレ径の平均の具体的な測定は、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像を作成して行う。前記二値化像は、上述したように、位相差の小さい部位が濃色、位相差の大きい部位が淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差の最大値と位相差の最小値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。トナー断面の中で、３００ｎｍ四方となるように位相像を１０点選択し２値化を行なう。選択した１０点の位相像の中に存在する第一の位相差像におけるドット状の構造のフェレ径又は周期的な構造の最小幅を計測し、それらの平均値を算出する。ただし、明らかに画像ノイズと判断されるか又は画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像（図３参照）については、平均径の算出からは除外する。具体的には、観測された位相像中、最も大きい最大フェレ径をもつ前記第一の位相差像に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の前記第一の位相差像は平均径の計算には使用しないものとする。前記最大フェレ径とは、位相差像を２本の平行線で挟んだ際に最大となる平行線間距離のことである。
【００９３】
参考までに、図１に、前記共重合体を用いたトナーの位相像の一例を示す。この位相像に前記二値化処理を施した二値化像を図２に示す。図２中、明るい領域は位相差が大きい部位からなる前記第一の位相差像（位相差の大きい像）であり、暗い領域は位相差が小さい部位からなる前記第二の位相差像（位相差の小さい像）に相当する。
【００９４】
＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）について＞
前記共重合体のＭｗは、上記諸特性を成立させ、かつ低温定着性と耐熱保存性との両立性の観点から２００００〜１５００００であることが好ましい。
前記Ｍｗが２００００未満では、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、更に耐ホットオフセット性が低下することがある。また、前記Ｍｗが１５００００を超えると、特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記Ｍｗは、ＧＰＣ測定装置〔例えばＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）〕を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、ＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬工業社製）により０．１５質量％溶液とし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、４０℃の環境下で流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。
【００９５】
次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて分子量の計算を行う。前記単分散ポリスチレン標準試料としては、昭和電工社製のＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ及びトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作製し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ，Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ，Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ，Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ，Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ，Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ，Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ，Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ，Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ，トルエン２．５ｍｇ，ＴＨＦ  ５０ｍＬ
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９６】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式造粒法、粉砕法などが挙げられる。前記湿式造粒法としては、例えば溶解懸濁法、乳化凝集法などが挙げられる。混練による分子切断、及び高分子量樹脂と低分子量樹脂との均一混練の難しさから、結着樹脂の混練を伴わない溶解懸濁法、乳化凝集法が好ましく、トナー粒子中の樹脂均一性の観点から溶解懸濁法がより好ましい。
また、トナーは、特許第４５３１０７６号公報に示されるような粒子製造方法、即ち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、この液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナー粒子を得る粒子製造方法によっても製造することができる。
【００９７】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶剤除去工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法などが挙げられる。
【００９８】
−−トナー材料相（油相）調製工程−−
前記トナー材料相調製工程は、少なくとも結着樹脂を含有し、更に必要に応じて着色剤、離型剤などを含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させてトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相又は油相と呼ぶこともある。）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。その例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、２５〜７０質量部が特に好ましい。
【００９９】
−−水系媒体相（水相）調製工程−−
前記水系媒体相調製工程は、水系媒体相を調製できる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この工程では、水系媒体中に樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製することが好ましい。
前記水系媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記水系媒体相の調製は、例えば、界面活性剤の存在下で樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。水系媒体中に界面活性剤、樹脂微粒子などを適宜加えるのは、トナー材料の分散を良好にするためである。
界面活性剤と樹脂微粒子の水系媒体中への添加量には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、それぞれ、水系媒体に対して０．５〜１０質量％が好ましい。
前記界面活性剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１０１】
前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。前記樹脂微粒子の材質としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体を得やすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の平均粒径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜２００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましい。
前記水系媒体相の調製においては、分散剤としてセルロースを用いてもよい。前記セルロースとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。
【０１０２】
−−乳化乃至分散液調製工程−−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。
前記トナー材料相１００質量部に対する前記水系媒体相の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。使用量が５０質量部未満では、トナー材料相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。また、使用量が２０００質量部を超えると経済的でない。
【０１０３】
−−有機溶剤除去工程−−
前記有機溶剤除去工程としては、乳化乃至分散液から有機溶剤を除去し脱溶剤スラリーを得る工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、乳化乃至分散液の油滴中の有機溶剤を完全に除去する方法などが挙げられる。
有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【０１０４】
−−その他の工程−−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
−−−洗浄工程−−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶剤除去工程の後に、前記脱溶剤スラリーを水で洗浄する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
−−−乾燥工程−−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０５】
−粉砕法−
前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練は、前記トナー材料を混合して得られた混合物を溶融混練機に仕込んで行う。前記溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。具体的には、例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１０６】
前記粉砕は、前記溶融混練で得られた混練物を粉砕する工程である。この粉砕においては、まず混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を所定粒径の粒子に調整する工程である。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１０７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有する。前記現像剤は、一成分現像剤として使用しても、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。中でも、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０８】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
＜＜芯材＞＞
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好ましい。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合、前記フェライトとしては、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、マンガンフェライト、マンガン−マグネシウムフェライト、マンガン−ストロンチウムフェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライトが好ましい。
【０１０９】
＜＜樹脂層＞＞
前記樹脂層の材質には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シリコーン樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【０１１０】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性シリコーン樹脂）、ＫＲ５２０８（アクリル変性シリコーン樹脂）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＫＲ３０５（ウレタン変性シリコーン樹脂）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性シリコーン樹脂）、ＳＲ２１１０（アルキド変性シリコーン樹脂）などが挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１１１】
前記キャリアにおける前記樹脂層を形成する成分の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．０１質量％未満では、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合のトナーの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア１００質量部に対して、２．０〜１２．０質量部が好ましく、２．５〜１０．０質量部がより好ましい。
【０１１２】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある。）と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に係る画像形成方法は、静電潜像形成工程と現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１１３】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
前記静電潜像担持体の形状には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。該円筒状の静電潜像担持体の外径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜１００ｍｍが好ましく、５〜５０ｍｍがより好ましく、１０〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１１４】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光すればよく、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１１５】
＜＜帯電部材、及び帯電＞＞
前記帯電部材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他に、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態に合わせて選択することができる。
【０１１６】
前記帯電部材として前記磁気ブラシを用いる場合、該磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
前記帯電部材として前記ファーブラシを用いる場合、該ファーブラシの材質には、例えば、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とすることができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１１７】
＜＜露光部材、及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明では、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１８】
＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成することができる現像手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよい。また、単色用現像手段でも、多色用現像手段でもよい。
前記現像手段としては、トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面にトナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【０１１９】
前記現像手段内では、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像がトナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１２０】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１２１】
＜＜転写手段、及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体には特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適である。
【０１２２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２３】
＜＜定着手段、及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対し、これを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明では、目的に応じて、前記定着手段と共に、又はこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１２４】
＜＜クリーニング手段、及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留するトナーを除去できる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留するトナーを除去できる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１２５】
＜＜除電手段、及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１２６】
＜＜リサイクル手段、及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去したトナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去したトナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１２７】
＜＜制御手段、及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１２８】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する態様例について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体１０と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１２９】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１３０】
図４に示す画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が静電潜像担持体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が静電潜像担持体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１３１】
図５に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図４に示す画像形成装置１００と同様の構成を有する。
【０１３２】
図６に示す画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置では、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるための記録媒体反転装置２８が配置されている。
【０１３３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、又は原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８は、図７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電部材である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出す。記録媒体は、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３６】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、記録媒体は、切換爪５５で切り換えて記録媒体反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１３７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成することができる現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、前記画像形成装置本体に着脱可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１３９】
＜トナーの変形率＞
幅８ｍｍのペレット成型器を用いて、トナー０．２ｇからなる錠剤を作製した。錠剤の厚みは２±０．３ｍｍであった。
このペレットをＴＭＡ（ＳＩＩ社製、ＳＳ７１００）にセットして、１５分間調湿した後、力の範囲を−１０〜−１０００ｍＮとし、力を掛ける速さを２０ｍＮ／ｍｉｎとして測定した。測定は、Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  Ｃ２５Ｐを用いて環境温度４０℃、相対湿度８０％となるように設定して行った。変形率は次の式により求めた。
変形率＝−１００ｇｆ（９８０ｍＮ）における変形量（ｍｍ）÷ペレットの厚み
（ｍｍ）×１００
【０１４０】
（製造例１）
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチル（モル比８５／１５）を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．０となるように仕込み、全モノマー量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下でＭｗが１００００になるまで反応させて線状ポリエステル樹脂［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１］を得た。
この樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５０．５℃であった。
【０１４１】
（製造例２）
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとコハク酸ジメチル（モル比８５／１５）を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝２．０となるように仕込み、全モノマー量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともにメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下でＭｗが１００００になるまで反応させて線状ポリエステル樹脂［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２］を得た。
この樹脂は、酸価（ＡＶ）０．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６４．４℃であった。
【０１４２】
（製造例３）
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチル（モル比８２／１８）を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、全モノマー量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させて、線状ポリエステル樹脂［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３］を得た。
この樹脂は、酸価（ＡＶ）０．４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４１．２℃であった。
【０１４３】
（製造例４）
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２となるように仕込み、全モノマー量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５以下になるまで反応させた。その後、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させて、線状ポリエステル樹脂［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４］を得た。
この樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２．０℃であった。
【０１４４】
（製造例５）
＜結晶性樹脂Ａ１の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとセバシン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、全モノマー量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂［結晶性樹脂Ａ１］を得た。
この樹脂は、酸価（ＡＶ）０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ６３．８℃であった。
【０１４５】
（製造例６）
＜結晶性樹脂Ａ２の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールとドデカン二酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となるように仕込み、全モノマー量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂［結晶性樹脂Ａ２］を得た。
この樹脂は、酸価（ＡＶ）６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ７２．１℃であった。
【０１４６】
（製造例７）
＜ブロック共重合体Ｃ１〜Ｃ３及びＣ５の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１］１４００ｇと［結晶性樹脂Ａ１］６００ｇを仕込み、６０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａで脱水処理を行った酢酸エチル２０００部を投入し、窒素気流下で均一になるまで溶解させた。次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０ｇを系に投入し、目視により均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合体Ｃ１］を得た。
また、［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１］を［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２］［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３］に変えた点以外は同様にして、［ブロック共重合体Ｃ２］［ブロック共重合体Ｃ３］を得た。
また、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ２］に変えた点以外は同様にして、［ブロック共重合体Ｃ５］を得た。
【０１４７】
（製造例８）
＜ブロック共重合体Ｃ４の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４］１６００ｇと、［結晶性樹脂Ａ１］４００ｇを仕込み、６０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａで脱水処理を行った酢酸エチル２０００部を投入し、窒素気流下で均一になるまで溶解させた。次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０ｇを系に投入し、目視により均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合体Ｃ４］を得た。
【０１４８】
（製造例９）
＜ブロック共重合体Ｃ６の製造＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、［非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１］１６００ｇと、［結晶性樹脂Ａ１］４００ｇを仕込み、６０℃、１０ｍｍＨｇで２時間減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス４Ａで脱水処理を行った酢酸エチル２０００部を投入し、窒素気流下で均一になるまで溶解させた。次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０ｇを系に投入し、目視により均一になるまで撹拌した。その後、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを１００ｐｐｍ投入し、８０℃まで昇温させ、リフラックス下で５時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去し、［ブロック共重合体Ｃ６］を得た。
【０１４９】
（製造例１０）
＜着色剤マスターバッチＰ１〜Ｐ６の製造＞
［ブロック共重合体Ｃ１］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山社製）により混練した。混練温度は、９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を製造した。
［ブロック共重合体Ｃ１］を［ブロック共重合体Ｃ２］〜［ブロック共重合体Ｃ６］に変えた点以外は同様にして［着色剤マスターバッチＰ２］〜［着色剤マスターバッチＰ６］を製造した。
【０１５０】
（製造例１１）
＜ワックス分散液の製造＞
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス〔ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製〕２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間かけて３０℃まで冷却した。次いで、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）により、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を製造した。
【０１５１】
（実施例１）
−トナー１の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［ブロック共重合体Ｃ１］９４部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］２５部と［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加え、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１００００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解、分散させ、［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内で５０℃に保つようにした。
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水７５部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１６部及び酢酸エチル５部を、４０℃で混合撹拌して水相溶液を作製した。
この水相溶液に、５０℃に保った［油相１］５０部を加え、４５℃〜４８℃で、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１２０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
【０１５２】
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で２時間脱溶剤して、トナー母粒子の［スラリー１］を得た。
この［スラリー１］１００部を減圧濾過した後、次の（１）〜（４）の洗浄処理を行って、［濾過ケーキ１］を得た。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６０００ｒｐｍで５分間）した後、濾過する操作を２回行った。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥させた。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部、酸化チタン（ＭＴ−１５０ＡＩ、テイカ社製）０．３部を、ヘンシェルミキサーにより混合して、［トナー１］を製造した。
【０１５３】
−キャリア１の製造−
芯材には、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部を用いた。
被覆材には、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比  メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
上記芯材とコート液を、流動床内で回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入し、該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。
【０１５４】
−現像剤１の製造−
［キャリア１］１００部に対し、［トナー１］７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー〔ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製〕を用いて、４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
【０１５５】
−評価−
上記［トナー１］及び［現像剤１］について、以下のようにして、品質評価を行った。［現像剤１］については、図６に示すタンデム型画像形成装置１００Ｃの現像ユニットに装填して画像形成を行い、評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷は、画像形成装置１００Ｃにおいては、排出ローラ５６や、反転装置２８内に配置された搬送ローラを記録媒体が通過する際に発生する。
【０１５６】
＜熱特性：ＤＳＣ測定＞
各トナーサンプル５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定した。
測定は、窒素気流下、１ｓｔ．ヒーティングとして、１０℃から１５０℃まで１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−５０℃まで１０℃／分間で冷却し５分間保持する。
次いで、２ｎｄ．ヒーティングとして、昇温速度１０℃／分間で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、定法に従ってＴｇ、冷結晶化、融点、結晶化温度などを求める。Ｔｇは１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。吸熱量については、吸熱ピークが幾つかあるものについては、全てのピークの熱量の合計を吸熱量とし、１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線から得られた熱量をＱ１とし、２ｎｄヒーティングのＤＳＣ曲線から得られた熱量をＱ２とした。
【０１５７】
＜粒度分布：（Ｄｖ）及び（Ｄｖ）／（Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比［（Ｄｖ）／（Ｄｎ）］を段落００７０で説明したコールターカウンター法により測定した。測定装置には、コールター社製のコールターカウンターＴＡ−IIを用いた。
【０１５８】
＜＜低温定着性（定着下限温度）＞＞
転写紙（リコービジネスエキスパート社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度を定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓｅｃである。
定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れるが、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１０５℃以下
○：１０５℃を超え、１１５℃以下
△：１１５℃を超え、１３０℃以下
×：１３０℃を超える。
【０１５９】
＜＜定着性（耐ホットオフセット性・定着幅）＞＞
転写紙（リコー社製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価して、ホットオフセットが発生しない上限温度と定着下限温度との差を定着幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓｅｃである。
定着幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅であるが、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１００℃を超える。
○：  ５５℃を超え、１００℃以下
△：  ３０℃を超え、  ５５℃以下
×：  ３０℃以下
【０１６０】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記の基準で評価した。針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、上記針入度とは貫入深さ（ｍｍ）のことである。
〔評価基準〕
◎◎：針入度２８ｍｍ以上
◎：針入度２５ｍｍ以上、２８ｍｍ未満
○：針入度１５ｍｍ以上、２５ｍｍ未満
△：針入度  ５ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度  ５ｍｍ未満
【０１６１】
＜＜高温高湿下での保存性＞＞
トナー２．５ｇをガラス容器に入れ、蓋を開けた状態で温度４０℃湿度７０％の恒温槽に３日間放置し、その後、２４℃まで冷却し、蓋を閉めて１５０回タッピングし、更に、温度５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記の基準で評価した。針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。なお、上記針入度とは貫入深さ（ｍｍ）のことである。
〔評価基準〕
◎：針入度５ｍｍ以上
○：針入度３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
×：針入度３ｍｍ未満
【０１６２】
（実施例２）
−トナー２、現像剤２の製造−
実施例１における［ブロック共重合体Ｃ１］を［ブロック共重合体Ｃ２］に変え、［着色剤マスターバッチＰ１］を［着色剤マスターバッチＰ２］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー２］及び［現像剤２］を製造し、品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６３】
（実施例３）
−トナー３、現像剤３の製造−
実施例１における［ブロック共重合体Ｃ１］を［ブロック共重合体Ｃ５］に変え、［着色剤マスターバッチＰ１］を［着色剤マスターバッチＰ５］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー３］及び［現像剤３］を製造し、品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６４】
（実施例４）
−トナー４、現像剤４の製造−
実施例１における［ブロック共重合体Ｃ１］を［ブロック共重合体Ｃ６］に変え、［着色剤マスターバッチＰ１］を［着色剤マスターバッチＰ６］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー４］及び［現像剤４］を製造し、品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６５】
（比較例１）
−トナー７、現像剤７の製造−
実施例１における［ブロック共重合体Ｃ１］を［ブロック共重合体Ｃ３］に変え、［着色剤マスターバッチＰ１］を［着色剤マスターバッチＰ３］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー７］及び［現像剤７］を製造し、品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６６】
（比較例２）
−トナー８、現像剤８の製造−
実施例１における［ブロック共重合体Ｃ１］を［ブロック共重合体Ｃ４］に変え、［着色剤マスターバッチＰ１］を［着色剤マスターバッチＰ４］に変えた点以外は、実施例１と同様にして［トナー８］及び［現像剤８］を製造し、品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６７】
（実施例５）
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８５部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。この［中間体ポリエステル１］のＴｇは５７℃であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。
−トナー５、現像剤５の製造−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［ブロック共重合体Ｃ１］７９部、［結晶性樹脂Ａ１］５部、及び酢酸エチル６１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］２５部と［着色剤マスターバッチＰ１］１２部を加えて、５０℃でＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）により、回転数１００００ｒｐｍで撹拌し均一に溶解させた。これに［プレポリマー１］を１０部分散させて［油相５］を得た。この［油相５］の温度は容器内で５０℃に保つようにした。
実施例１における［油相１］を［油相５］に変えた点以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］及び［現像剤５］を製造し品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６８】
（実施例６）
−プレポリマー２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．５となるように仕込んだ。ジカルボン酸成分は、イソフタル酸：アジピン酸＝４０：６０（モル比）とし、無水トリメリット酸が全モノマー量の１モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（全モノマー量に対して１０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、［中間体ポリエステル２］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル２］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー２］を得た。
−トナー６、現像剤６の製造−
実施例５における［プレポリマー１］を［プレポリマー２］に変えた点以外は実施例５と同様にして［トナー６］及び［現像剤６］を製造し品質評価を行った。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６９】
【表１】
2015194702.tif 000002
【０１７０】
【表２】
2015194702.tif 000003
【符号の説明】
【０１７１】
１０    静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ベルト
２８    記録媒体反転装置
３０    露光装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４０    現像装置
４１    現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９    レジストローラ
５０    中間転写ベルト
５１    ローラ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
５８    コロナ帯電装置
６０    クリーニング装置
６１    現像装置
６２    転写ローラ
６３    感光体クリーニング装置
６４    除電ランプ
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
９５    転写紙
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１００Ｃ  画像形成装置
１１０    プロセスカートリッジ
１２０    画像形成ユニット
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ    露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】特許第４５６９５４６号公報
【特許文献２】特許第４２１８３０３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２７２１２号公報
【図４】
2015194702.tif 000004
【図５】
2015194702.tif 000005
【図６】
2015194702.tif 000006
【図７】
2015194702.tif 000007
【図１】
2015194702.tif 000008
【図２】
2015194702.tif 000009
【図３】
2015194702.tif 000010