(57)【要約】【課題】皮膚へみずみずしい感触が付与することができ、紫外線防御効果に優れ、且つ、経時安定性が良好な乳化化粧料を提供する。【解決手段】右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の少なくとも一方を固定化してなる光反射層を粉砕して得られるコレステリック液晶体と、炭素数２〜５のアルコールと、油剤と、乳化剤と、を含む乳化化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の少なくとも一方を固定化してなる光反射層を粉砕して得られるコレステリック液晶粒子と、
炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコールと、
油剤と、
乳化剤と、
を含む乳化化粧料。
【請求項２】
コレステリック液晶粒子の反射光の主波長が２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の乳化化粧料。
【請求項３】
炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコールがエタノールである請求項１又は請求項２に記載の乳化化粧料。
【請求項４】
さらに、紫外線吸収剤、及び紫外線散乱剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の乳化化粧料。
【請求項５】
水中油型乳化化粧料である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の乳化化粧料。
【請求項６】
乳化剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載の乳化化粧料。
【請求項７】
さらに、架橋型アクリル酸重合体の少なくとも１種を含む請求項５又は請求項６に記載の乳化化粧料。
【請求項８】
油中水型乳化化粧料である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の乳化化粧料。
【請求項９】
乳化剤が、シリコーン系界面活性剤を含む請求項８に記載の乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型、或いは、水中油型の乳化化粧料は、クリーム又は乳液など様々な剤型の皮膚用化粧料として使用されるが、乳化化粧料の重要な機能として、皮膚に悪影響を与え、シミ或いはしわの原因となる紫外線に対する防御機能を有することが求められている。
一般に乳化化粧料に使用され、紫外線の散乱効果が高いとされる酸化チタン又はマイカなどの白色顔料は、大量に使用すると感触がざらつく、或いは、可視光をも反射するために、皮膚が白色に見えてしまう所謂「白浮き」を生じる、といったことがある。一方、白色顔料の添加量を低減すると充分な紫外線防御効果が得られないということも生じる。
このため、白浮きを抑制しつつ、紫外線を遮断することのできる新規顔料として、コレステリック液晶組成物を重合硬化させ、それを粉砕してなる顔料がＵＶフィルターとして提案され、医薬品、化粧品への用途が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−４４４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
紫外線防御機能を有する乳化化粧料、特に、紫外線防御が重要な日焼け止め乳液又は化粧下地などは、春から盛夏にかけて使用されることが多いために、皮膚に適用したときのみずみずしくさらっとした感触は特性として重要である。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されるＵＶフィルターを用いた化粧料は、いずれも油性成分が多い化粧料であり、皮膚に適用したときの伸びや、ＵＶフィルターの粉っぽさ、きしみ感によって感触に劣るものであった。また、化粧料の塗布後、乾燥するまでに時間を要するため、化粧料のよれが生じやすくなり、化粧崩れの原因になるほか、紫外線防御効果にムラができることがあった。
【０００５】
本発明の課題は、皮膚にみずみずしい感触を付与することができ、紫外線防御効果に優れ、且つ、経時安定性が良好な乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、コレステリック液晶相を固定化してなる光反射層を粉砕して得られるコレステリック液晶粒子と低級アルコールとを併用することにより、乳化化粧料の感触が向上し、加えて経時安定性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
本発明の構成は以下の通りである。
【０００７】
［１］  （Ａ）右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の少なくとも一方を固定化してなる光反射層を粉砕して得られるコレステリック液晶粒子と、（Ｂ）炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコールと、（Ｃ）油剤と、（Ｄ）乳化剤と、を含む乳化化粧料。
［２］  （Ａ）コレステリック液晶粒子の反射光の主波長が２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある［１］に記載の乳化化粧料。
【０００８】
［３］  （Ｂ）炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコールがエタノールである［１］又は［２］に記載の乳化化粧料。
［４］  さらに、（Ｅ）紫外線吸収剤、及び紫外線散乱剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の乳化化粧料。
【０００９】
［５］  水中油型乳化化粧料である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の乳化化粧料。
［６］  （Ｄ）乳化剤が、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含む［５］に記載の乳化化粧料。
［７］  さらに、（Ｆ）架橋型アクリル酸重合体の少なくとも１種を含む［５］又は［６］に記載の乳化化粧料。
【００１０】
［８］  油中水型乳化化粧料である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の乳化化粧料。
［９］  （Ｄ）乳化剤が、シリコーン系界面活性剤を含む［８］に記載の乳化化粧料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、皮膚にみずみずしい感触を付与することができ、紫外線防御効果に優れ、且つ、経時安定性が良好な乳化化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の乳化化粧料は、（Ａ）右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の少なくとも一方を固定化してなる光反射層を粉砕して得られるコレステリック液晶粒子（以下、「（Ａ）液晶粒子」と称することがある）と、（Ｂ）炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコールと、（Ｃ）油剤と、（Ｄ）乳化剤と、を含む乳化化粧料である。
本発明の乳化化粧料は、紫外線防御剤として用いられる（Ａ）液晶粒子自体が、表面処理酸化チタンなどの紫外線散乱性顔料に比較して、感触が良好であり、分散性により優れており、且つ、水相に炭素数２〜５のアルコールを含有することから、乳化化粧料としての感触に優れ、しかも、経時安定性が良好である。
さらに、本発明に係る（Ａ）液晶粒子は紫外光の遮断性に優れると共に、可視光の透過性が良好であり、乳化化粧料中に高濃度で添加した場合においても、肌の白浮きが生じる懸念がないという利点をも有するものである。
【００１３】
本発明の作用は明確ではないが、肌に塗布した際の液晶粒子が肌上で均一に配向されるため、液晶粒子の有する紫外線遮蔽効果が十分に発揮することができ、さらに可視光の散乱が抑制されるため、肌の白浮きが生じにくくなる。また、液晶粒子が均一に配向されることで、塗布中の化粧料の伸びが良く、感触に優れると推定される。
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
なお、本明細書においてそれぞれの成分に付した（Ａ）〜（Ｆ）の符号は、各成分の説明を行うに際して便宜上付した符号である。
以下、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。
【００１５】
［（Ａ）右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の少なくとも一方を固定化してなる光反射層を粉砕して得られるコレステリック液晶粒子］
本発明の乳化化粧料に使用される液晶粒子は、右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の少なくとも一方を固定化してなる光反射層を粉砕して得られる粒子である。
なお、本発明においては、光反射層は、コレステリック液晶構造を有する膜が流動性を有さず、固定化された配向形態を安定に保持された状態のことを指す。「液晶相が固定化した」という状態は、コレステリック液晶構造を有する膜である光反射層が常温(２５℃）にて液晶性を有さず、且つ、膜に含まれる液晶相を形成する化合物（液晶化合物）の配向形態が安定に保持された状態を指す。安定に保持されるとは、常温において液状の液晶化合物（液状液晶化合物）の配向が外場や外力によって変化を生じさせることはない状態を示す。「固定化された液晶相」は、０℃〜６０℃の温度条件下で液晶化合物の配向状態及び膜の形態が維持されることが好ましく、−３０℃〜９０℃において、液晶化合物の配向状態及び膜の形態が維持されることがさらに好ましい。広い温度条件下で特性が維持される「固定化された液晶相を有する光反射層」を粉砕してなる（Ａ）液晶粒子を用いることで、紫外線防御性、その持続性、さらには、（Ａ）液晶粒子を含有する乳化化粧料の経時安定性がより優れたものとなる。
【００１６】
〔１．（Ａ）液晶粒子の製造〕
（Ａ）液晶粒子の製造方法には特に制限はなく、液晶相を有する光反射層の公知の形成方法を適宜、適用することができる。例えば、光反射層（膜）形成用組成物を塗布し、硬化して光反射層を形成した後、光反射層を粉砕することで液晶粒子を得る方法が挙げられる。
光反射層は、基材表面に形成することができる。
基材上に光反射層を形成する場合には、通常は基材を剥離した後、粉砕して液晶粒子を得ることができる。また、基材が透明な（所望の波長に吸収や反射を有しない）場合には、光反射層の硬化後に基材を有したまま粉砕してもよい。
さらに、重合性を有する液晶化合物（重合性液晶化合物）を用いたり、液晶化合物を重合性組成物に含有させたものを用いたりすることで光反射層形成用の組成物が膜形成能を有する場合には、基材を用いずに膜を形成してもよく、液状化合物の配向状態を固定化させることで得られる光反射層（膜）を、基材を用いずに形成し、得られた光反射層をそのまま粉砕してもよい。
【００１７】
以下に、（Ａ）液晶粒子の製造方法の一例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
まず、液晶化合物を含有する光反射層（膜）形成用組成物（以下、「液晶組成物」と称することがある）を準備する。液晶組成物には、少なくとも重合性液晶化合物、或いは、液晶化合物と重合開始剤とを含有する。次に、液晶組成物に含まれる液晶化合物の配向状態を硬化により固定化して、コレステリック液晶構造を有する光反射層（光反射膜）を形成する。
その後、形成された光反射層を粉砕することで液晶粒子を得ることができる。
得られた液晶粒子は、洗浄し、未反応の重合性液晶化合物を除去することが好ましい。洗浄に際しては、ＳＰ値が８．５〜１２ＭＰａ１／２の有機溶媒を用い、３５℃以上の温度で洗浄することが、所望の反射波長における光反射性能がより良好となるため好ましい。
【００１８】
なお、本明細書におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒ法を用いた計算により得られ、公知の文献（既知のデータ集等）によっても得られる。ここでＦｅｄｏｒ法は、化合物の基本構造より計算される値であり、具体的には、Δｅ（各原子または原子団の蒸発エネルギー）とΔｖ（各原子または原子団のモル容積）の値から、下記式に従って計算される値である（参考：山本秀樹著、「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」、第４刷、（株）情報機構、２００６年４月３日、ｐ．６６−６７）。
ＳＰ値（δ）＝（ΣΔｅ／ΣΔｖ）１／２
【００１９】
本発明においては、（Ａ）液晶粒子は紫外線防御剤として用いられるため、得られた（Ａ）液晶粒子の反射光の主波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
（Ａ）液晶粒子の反射光の主波長は以下の方法で測定することができる。
【００２０】
なお、所望の波長域における光反射性能を測定するには、得られた（Ａ）液晶粒子１ｇとアクリルシリコーン１０ｇとエタノール０．５ｇとを混合し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基材に１００μｍの厚みで塗布したものを試料として用いることができる。ここで、アクリルシリコーンとは、アクリル基を有するシリコーンであれば限定されることはなく、アクリル基は少なくとも２つあることが好ましく、シリコーン部分の重合度は１０００以上であることが好ましい。
この試料に所望の波長域の光を照射し、（株）島津製作所社製の分光光度計ＵＶ−２５５０に積分球装置を取り付けて拡散反射を測定する。すなわち、本発明においては、（Ａ）液晶粒子は紫外光を遮蔽する目的で用いられるために、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における反射率が１％以上である場合、紫外光の反射性能が良好であると判断する。この測定法による所定の波長域の光反射率は３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
なお、この試料を用いた光反射率の測定値は、（Ａ）液晶粒子と分散媒を含む分散液（光反射層形成用の液晶組成物）を乾燥後の膜の厚みが１００μｍで塗布してなる膜の光学性能を測定した場合の値であり、実質的に（Ａ）液晶粒子と分散媒を含む分散液の光学性能と等しいものである。
【００２１】
液晶組成物は、少なくとも重合性液晶化合物と、重合性液晶化合物を溶解或いは分散させ、均一に塗布するための溶剤を含むことが好ましい。また、重合性液晶化合物に加えて、重合性を有しない液晶化合物をさらに含むことができる。
光反射層の膜性向上の観点から、液晶組成物には、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれであってもよい。
また、液晶組成物には、さらに、液晶の配向を制御する目的で、公知のキラル剤、配向制御剤を含むことができる。
以下、液晶組成物に含まれる各成分について順次説明する。
【００２２】
−重合性液晶化合物−
液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性棒状液晶化合物が好ましく、棒状液晶化合物は螺旋構造をもつ重合性棒状ネマチック液晶化合物（重合性棒状コレステリック液晶化合物）であることがさらに好ましい。
重合性棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
重合性棒状液晶化合物は、重合によって配向を固定化することがより好ましく、棒状液晶化合物は重合性棒状ネマチック液晶化合物であることがより好ましい。
重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ．， １９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、WO９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、及び同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号の各明細書、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特開２００１−３２８９７３号の各公報などに記載の化合物を用いることができる。
本発明における（Ａ）液晶粒子に使用される重合性液晶化合物としては、下記一般式（Ｘ）にて表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｘ） Ｑ１−Ｌ１−Ｃｙ１−Ｌ２−（Ｃｙ２−Ｌ３）ｎ−Ｃｙ３−Ｌ４−Ｑ２
（一般式（Ｘ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ１及びＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ１、Ｃｙ２及びＣｙ３は二価の環状基であり、ｎは０、１、２、又は３である。）
【００２３】
一般式（Ｘ）中、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基は付加重合（開環重合を含む）することのできる重合性基であっても、縮合重合することのできる重合性基であってもよい。すなわち、Ｑ１及びＱ２で表される重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基である。以下にＱ１及びＱ２で表される重合性基の例を示す。
【００２４】
【化１】
2015063477.tif 000002
【００２５】
一般式（Ｘ）中、Ｌ１及びＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ１及びＬ４であたわされる二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基、及び、これらの基が２以上組み合わされてなる二価の連結基からなる群より選ばれる連結基が挙げられる。Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基又は水素原子を表す。Ｒとしては、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
なかでも、−Ｏ−、−ＣＯ−、二価の鎖状基、及び二価の環状基から選ばれる連結基を２以上、好ましくは、４以上連結してなる連結基が好ましい。
二価の鎖状基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が挙げられる。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基、及びアルキニレン基におけるアルキレン部分も、既述のアルキレン基と同様である。
また、これらの基はさらに置換基を有していてもよく導入可能な置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００２６】
二価の環状基に含まれる環としては、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
環状基に含まれる環は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環であることが好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香環、脂肪環、及び複素環のいずれでもよい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。脂肪環としては、シクロヘキサン環が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環等が挙げられる。
二価の環状基としては、好ましくは、ベンゼン環を有する１，４−フェニレン、ナフタレン環を有するナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン環を有する１，４−シクロへキシレン、ピリジン環を有するピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン環を有するピリミジン−２，５−ジイル等が好ましいものとして挙げられる。
二価の環状基は、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｘ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基を表し、メチル基、エチル基又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００２８】
一般式（Ｘ）中、Ｌ２又はＬ３はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ２及びＬ３が二価の連結基を表す場合、二価の連結基は、Ｌ１及びＬ４における連結基の定義と同義であり、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｃ＝Ｎ−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒは炭素原子数が１から７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ１及びＬ４の定義と同義である。
Ｌ２又はＬ３として好ましい二価の連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、等が挙げられる。
【００２９】
一般式（Ｘ）において、ｎは０、１、２、又は３である。ｎが２又は３の場合、二つのＬ３は同じであっても異なっていても良く、二つのＣｙ２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３０】
一般式（Ｘ)において、Ｃｙ１、Ｃｙ２及びＣｙ３は、それぞれ独立に、二価の環状基を表す。Ｃｙ１、Ｃｙ２及びＣｙ３における二価の環状基は、Ｌ１及びＬ４における二価の環状基と同義である。
【００３１】
以下に、一般式（Ｘ)で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2015063477.tif 000003
【００３３】
【化３】
2015063477.tif 000004
【００３４】
【化４】
2015063477.tif 000005
【００３５】
【化５】
2015063477.tif 000006
【００３６】
また、棒状液晶化合物としては、一般式（Ｘ）で表される重合性棒状液晶化合物に加え、下記一般式（Ｖ）で表される化合物をさらに用いてもよい。
一般式（Ｖ） Ｍ１−（Ｌ１）ｐ−Ｃｙ１−Ｌ２−（Ｃｙ２−Ｌ３）ｎ−Ｃｙ３−（Ｌ４）ｑ−Ｍ２
式中、Ｍ１、及び、Ｍ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ハロゲン、−ＳＣＮ、−ＣＦ３、ニトロ基、又は、Ｑ１を表すが、Ｍ１、及び、Ｍ２の少なくとも一つは、Ｑ１以外の基を表す。
なお、Ｍ１、及び、Ｍ２の少なくとも一つがＱ１を表す場合には、一般式（Ｘ）で表される化合物は、重合性液晶化合物となり、Ｍ１、及び、Ｍ２の双方がＱ１以外の置換基を表す場合には、一般式（Ｘ）で表される化合物は、重合性を持たない液晶化合物となる。
なお、一般式（Ｖ）中、ｐ及びｑは０、又は１を表し、Ｑ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｃｙ３及びｎは一般式（Ｘ）におけるＱ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｃｙ１、Ｃｙ２、Ｃｙ３及びｎとそれぞれ同義である。
Ｍ１、及び、Ｍ２が、Ｑ１以外である場合、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、又は、フェニル基であり、ｐ及びｑは０である。
【００３７】
また、一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物と、一般式（Ｖ）で表される化合物を併用する場合、一般式（Ｘ）で表される重合性液晶化合物及び一般式（Ｖ）で表される液晶化合物の総量に対する、一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい含有比率としては、０．１質量％〜４０質量％であり、より好ましくは、１質量％〜３０質量％であり、更に好ましくは、５質量％〜２０質量％である。
以下に、一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化６】
2015063477.tif 000007
【００３９】
【化７】
2015063477.tif 000008
【００４０】
本発明における液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物及び併用可能な液晶化合物の総含有量は、液晶組成物に対して、７０質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましく、８０質量％〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
−光学活性化合物−
光反射層の形成に使用される液晶組成物は、光学活性化合物を1種のみを含んでいてもよく、目的に応じて２種以上を併用して含んでいてもよい。旋回性、配向性が均一性であるという観点からは、1種のみを用いることが好ましい。
光学活性化合物としては公知のキラル剤を用いることができる。
光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。
公知のキラル剤としては、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９年刊）の第３章４−３項において「ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤」として記載される化合物が挙げられる。
光学活性化合物（以下、本発明においてはキラル剤と称する）は、重合性基を有していてもよい。キラル剤が重合性基を有する場合は、例えば、重合性棒状ネマチック液晶性化合物の重合反応により、棒状ネマチック液晶性繰り返し単位と光学活性構造とを有するポリマーを形成することができる。
キラル剤が有する重合性基は、重合性棒状ネマチック液晶性化合物が有する重合性基と同様の基であることが好ましい。従って、キラル剤が有していてもよい重合性基は、不飽和重合性基（不飽和二重結合を含む重合性基）、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
キラル剤は、市販品を用いてもよく、右円偏光を反射する光反射層を形成する場合は、例えばＬＣ−７５６（ＢＡＳＦ社製）を好ましく用いることができる。
また、キラル剤は、キラル剤化合物自体が液晶性を有していてもよく、紫外線吸収性を有していてもよい。
【００４２】
キラル剤を液晶組成物に使用する際の含有量は、重合性液晶化合物に対して、１モル％〜３０モル％の範囲であることが好ましい。
キラル剤の含有量が多くなるに従い、液晶性に影響を及ぼすことが懸念されるため、含有量が少ないことが好ましく、このため、少量を添加した場合でも、所望の旋回性が得られるねじり力の強いキラル剤を用いることが好ましい。ねじれ力の強いキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報、特許４２８７５９９号においてカイラル剤として記載される化合物が挙げられ、ここに記載の化合物はいずれも、本発明に使用することができる。
【００４３】
−重合開始剤−
光反射層の形成に使用される液晶組成物は、（Ａ）液晶粒子の安定性の観点から、液晶組成物が硬化性を有することが好ましいため、さらに、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれであってもよいが、熱による基板や液晶組成物膜等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応或いは電子線照射による重合反応が好ましく、そのような観点からは、光重合開始剤が好ましい。すなわち、本発明における（Ａ）液晶粒子を製造する場合、重合性液晶化合物の配向状態を、重合性液晶化合物と光重合開始剤を含む組成物に対して紫外線などの活性光線、電子線などを照射することにより進行する硬化反応によって固定化することが好ましい。
【００４４】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦ社製、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９等を挙げることができる。
【００４５】
光重合開始剤の含有量は、液晶組成物に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。なお、液晶組成物が溶媒を含む塗布液組成物である場合には、上記含有量は固形分換算の値である。光重合開始剤の含有量が上記範囲において、液状の配向固定化に影響を及ぼすことなく、添加による硬化性向上効果が充分に得られる。
液晶化合物が重合開始剤を含む場合の硬化のためのエネルギー付与は、紫外線などの光照射を行うことが好ましく、照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。加熱条件は、基板などの影響を与えない範囲、すなわち、２５℃〜１６０℃の範囲が好ましい。
また、重合硬化反応時における酸素による重合阻害抑制の観点からは、窒素などの不活性ガス雰囲気下とするなど、酸素濃度を低下させた雰囲気下で重合反応を行うことが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００４６】
液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の重合反応率は、コレステリック液晶構造を有する膜の機械的強度の保持や未反応物が液晶相等に流出するのを抑える等の観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましい。重合反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに進める方法又は、再度紫外線を照射する方法も用いることができる。重合反応率の測定は重合反応性の結合基の赤外振動スペクトルの吸収強度を重合前後で比較することによって行うことができる。
【００４７】
−配向制御剤−
光反射層の形成に使用される液晶組成物中には、配向制御剤を含有してもよい。
液晶組成物中に配向制御剤を含有することで、空気界面において重合性液晶化合物或いは、併用される非重合性の液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。
なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶化合物の分子長軸と形成される膜面が平行である状態で配向していることを指すが、液晶化合物の分子長軸と形成される膜面とは厳密に平行であることを要するものではなく、膜面との水平面と、液晶化合物の分子長軸とのなす傾斜角が２０°未満である場合は、本明細書における「水平配向」に包含されるものとする。
液晶性化合物が空気界面付近で水平に配向して固定化される場合、配向欠陥が出にくいため、形成される光反射層の選択反射波長以外の領域における透明性（光透過性）がより高くなり、また選択反射波長領域での反射率がより増大する。このため、水平配向に有用な配向制御剤を用いることが好ましい。
一方、液晶化合物のチルト角が大きい場合には、コレステリックの螺旋軸が膜面法線からずれるため、選択反射波長領域における反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生してヘイズの増大や回折性を示したりするため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な化合物としては、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
本発明に用いられる配向制御剤としては、特開２０１２−２１１３０６号公報の段落番号［００１２］〜［００３０］に記載の化合物、特開２０１２−１０１９９９号公報の段落番号［００３７］〜［００４４］に記載の化合物、特開２００７−２７２１８５号公報の段落番号［００１８］〜［００４３］に記載の含フッ素（メタ）アクリレートポリマー、特開２００５−０９９２５８号公報に合成方法と共に詳細に記載された化合物、等挙げることができ、これらの化合物を配合制御剤として用いることができる。
【００４８】
配合制御剤は1種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましく、２種以上のフッ素系配向制御剤を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００４９】
第１の配向制御剤としては、より具体的には、少なくとも１つのペルフルオロアルキル鎖を有する化合物を挙げることができる。第１の配向制御剤が非重合性であることが好ましい。
第１の配向制御剤としては、少なくとも２本以上のペルフルオロアルキル鎖を有する化合物であることが好ましく、ペルフルオロアルキル鎖を２本有する化合物であることがより好ましい。
第１の配向制御剤を用いる場合の好ましい含有量としては、液晶組成物中の重合性液晶化合物に対して０．０３質量％以上含まれることが好ましく、０．１０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
第１の配向制御剤は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００５０】
また、第１の配向制御剤と共に用いられる他の配合制御剤（第２の配向制御剤とも称する）としては、第１の配向制御剤と異なる化合物であれば、特に制限はないが、式（１）で表される浮き出し率が５０％よりも多い化合物を用いることが好ましく、５０％よりも多く９０％以下である化合物を選択して用いることがより好ましい。
第２の配向制御剤としては、より具体的には、ペルフルオロアルキル鎖を６本有する化合物であることが好ましい。また。第２の配向制御剤も、非重合性化合物であることが好ましい。
第２の配向制御剤を用いる場合の含有量としては、液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物に対して０．００３質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜１．０質量％であることがより好ましい。
第２の配向制御剤として用いることのできる化合物は、特開２００２−１２９１６２号公報や特開２００２−９７１７０号や当該公報において引用されている文献に記載される合成法を適宜選択して組み合わせることにより合成することができる。また、その他の公知の合成法も必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００５１】
−その他の成分−
光反射層の形成に使用される液晶組成物は、重合性液晶化合物、好ましい併用成分である光学活性化合物、重合開始剤、配向制御剤に加えて、必要に応じて溶媒や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【００５２】
液晶組成物が溶媒を含む場合に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）を挙げることができ、アルキルハライド及びケトンが好ましい。
有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
−光反射層（膜）形成方法−
コレステリック液晶相を固定化してなる光反射層の形成方法には特に制限はない。
通常は、重合性液晶化合物を含む液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより形成することができる。
重合性液晶化合物を含む液晶組成物の塗布液を基板上に塗布して、コレステリック液晶相を固定化して光反射層を製造することもでき、コレステリック液晶化合物を含む液を配向膜の上に塗布し、液晶相を形成することによりコレステリック液晶相を固定化してなる光反射層を作製することもできる。
本発明に用いられる（Ａ）液晶粒子の製造方法は、重合性液晶化合物を含む液晶組成物塗布液を基板上に塗布して、コレステリック液晶構造を有する光反射層を製造する方法が好ましい。コレステリック液晶構造を有する膜は、光学異方性を示すことが好ましい。
液晶相を固定化してなる光反射層は、少なくとも１層の右旋回性及び左旋回性のコレステリック液晶相を固定化してなる光反射層であればよく、また、その双方を固定化してなる光反射層としてもよい。右旋回性のコレステリック液晶相及び左旋回性のコレステリック液晶相の双方を固定化してなる光反射層を形成する場合には、基材表面にまず、右旋回性のコレステリック液晶相或いは、左旋回性のコレステリック液晶相のいずれか一方を固定化してなる層を形成し、その後、形成された層上に、他方の旋回性コレステリック液晶相を固定化して、重層構造の光反射層を形成することが好ましい。
【００５４】
光反射層形成工程は、コレステリック液晶相が固定されて、光反射層が形成される工程である。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的であり、且つ好ましい態様である。
本発明においては、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に光反射層中の液晶性混合物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性混合物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００５５】
＜コレステリック液晶構造を有する膜の構造＞
上述のとおり、コレステリック液晶構造を有する膜はコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜（以下、液晶膜と省略することがある）を有する。
本発明の（Ａ）液晶粒子を形成するために使用する光反射層は、既述のように右旋回性のコレステリック液晶相を固定化してなる光反射層（以下、光反射層（右）とも称する）であってもよく、左旋回性のコレステリック液晶相を固定化してなる光反射層（以下、光反射層（左）とも称する）であっても、右旋回性のコレステリック液晶相と左旋回性のコレステリック液晶相との双方をそれぞれ固定化してなる光反射層であってもよい。
紫外線防御性の観点からは、少なくとも右旋回性のコレステリック液晶相と左旋回性のコレステリック液晶相とをそれぞれ固定化してなる２層以上の積層構造を有する光反射層であることが好ましい。
以下、コレステリック液晶相を固定化してなる層が２層以上積層されている態様を例に説明する。
光反射層（右）と光反射層（左）とは、いずれも使用される重合性液晶化合物が有する固有の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示す。本発明の１つの好ましい実施形態では、隣接する光反射層（右）と光反射層（左）とは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ１５が同一であることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、乳化化粧料として紫外線防御性を付与することが目的であり、光反射層が有する選択反射波長は短波長であることが好ましい。光反射層（右）と光反射層（左）とは既述のように互いに異なるピークに相当する光を反射するものであってもよいが、光反射層の選択反射波長としては４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
光反射層（右）、反射層（左）のいずれも紫外線反射能を有する、また、液晶化合物と併用されるキラル剤自体が紫外線吸収能を有する場合には、より高い紫外線防御効果を得ることができる。
さらに、光反射層（右）と光反射層（左）とを積層してなる２層以上の重層構造の光反射層を形成することにより、より広い範囲の波長の紫外線を反射することができると共に、反射率も相加的により高い性能を示すことになる。
【００５７】
次に、光反射層を粉砕して（Ａ）液晶粒子を得る。
基材上に光反射層を形成した場合には、基材を剥離してから粉砕することが好ましい。また、基材として反射性能に影響を与えない素材を用いた場合であって、基材自体が極めて薄い場合（例えば、８μｍ以下）には、基材ごと粉砕して液晶粒子としてもよい。
形成された各光反射層の厚み（単層の厚み）は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ〜７μｍであることがより好ましい。また、２層以上の重層構造の光反射層膜全体の厚さは、得られる（Ａ）液晶粒子の厚みを好ましい範囲に制御する観点から、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、４μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００５８】
光反射層を粉砕する方法には特に制限はないが、例えば、光反射層が基材を含む場合は、予め基材を剥離し、基材が剥離された光反射層フィルムを破砕してフレーク状にし、更に微粒子のサイズまで粉砕することで作製することができる。
粉砕は、乾式粉砕であっても、湿式粉砕であってもよい。
粉砕した液晶粒子は、分級して平均円相当径が１００μｍ以下のものを分取することが好ましい。分級は公知の方法、例えば、サイクロン等を用いて分級する方法、メッシュろ過による分級方法などを挙げることができる。
分級後の（Ａ）液晶粒子は、平均円相当径が１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜７０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲である。平均円相当径が上記範囲において、紫外線防御効果が良好となり、乳化化粧料に使用した際も感触低下の懸念がない。
液晶粒子の平均円相当径は、以下の方法により測定される。
液晶粒子を平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１００個の液晶粒子について、光学顕微鏡により拡大して、上から見た面の円相当径を測定し、算術平均値を求めることにより算出する。なお、円相当径は、各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径として算出される。光学顕微鏡の拡大倍率は測定される粒子のサイズにより決定され、測定対象粒子の円相当径と倍率とを掛けたとき、１０００程度となる拡大倍率で測定することが、測定精度の観点から好ましい。具体的には、例えば、用いる（Ａ）液晶粒子のサイズが１μｍ〜数μｍ程度であれば、拡大倍率は１０００倍であることが好ましく、２０μｍ程度であれば５０倍であることが好ましい。
【００５９】
得られた（Ａ）液晶粒子の形状は、特に制限されず、球状、円状、楕円形状、多角形状、ロッド又、繊維状などであってもよいが、紫外線防御効果と感触の観点からは、平板状（扁平又は鱗片状などの平板状）であることが好ましく、円状の平板状であることがより好ましい。
扁平状又は鱗片状などの平板状の粒子の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、４μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。また、平板状の（Ａ）液晶粒子は、アスペクト比（平均円相当径／厚み）が０．１〜１５０であることが好ましく、０．５〜５０であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００６０】
粉砕して得られた（Ａ）液晶粒子は、洗浄して未反応の液晶化合物やキラル剤を充分に除去することが、紫外線防御効果及び低分子化合物による皮膚刺激抑制の観点からこのましい。
効果的な洗浄方法としては、ＳＰ値が８．５〜１２ＭＰａ１／２の有機溶媒を用い、３５℃以上の温度で洗浄することが好ましい。
光反射層を粉砕して得られた（Ａ）液晶粒子は、光反射層の状態では外部との界面に接していなかった膜内部が外部との界面に接することとなり、このとき、新たに外部との界面に接することになった膜内部に含まれる不純物や未反応の重合性液晶化合物などを充分に洗浄して除去することにより、得られた（Ａ）液晶粒子は、分散媒への分散性、或いは、分散媒中での選択反射波長における光反射性能が良好となるため、上述の方法で洗浄することが好ましい。
洗浄工程によって除去される不純物や不要成分としては、例えば、未反応の重合性液晶化合物キラル剤、配向制御剤、所定のサイズよりも小さく粉砕され、紫外線防御効果が得難い粒子（例えば平均円相当径が５μｍ以下の粒子）、重合性を有しない不純物などを挙げることができる。
【００６１】
洗浄は、３５℃以上の温度で行われることが重合性液晶化合物の除去性の観点から好ましく、洗浄温度は４０℃以上、且つ、用いる有機溶媒の沸点以下であることが、分散媒に分散させたときの選択反射波長における光反射性能をより改善する観点からより好ましく、４０℃〜６０℃であることが特に好ましい。
洗浄に用いる有機溶媒のＳＰ値が上記範囲であることで、未反応成分の溶解性が良好となり、好ましい。有機溶媒のＳＰ値は８．５〜１０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。ＳＰ値が８．５〜１２ＭＰａ１／２である有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル（８．５ＭＰａ１／２）、トルエン（８．８ＭＰａ１／２）、メチルエチルケトン（９．３ＭＰａ１／２）、アセトン（１０ＭＰａ１／２）などを挙げることができる。
【００６２】
上記のようにして（Ａ）液晶粒子を得ることができるが、液晶粒子は公知にものを用いてもよく、例えば、特開２０００−４４４５１号公報の記載される液晶を用いてなるＵＶフィルターとして記載の粒子を用いることもできる。
【００６３】
本発明の乳化化粧料には、（Ａ）液晶粒子は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。
乳化化粧料に対する（Ａ）液晶粒子の含有量は、固形分濃度で０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。（Ａ）液晶粒子を単独で使用する場合に紫外線防御効果を得るためには、４質量％〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
［（Ｂ）炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコール］
本発明の乳化化粧料には、炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコール（以下、「（Ｂ）低級アルコール」とも称する）を含有する。
本発明における（Ｂ）低級アルコールとは、炭素数２〜５のアルキル基を有するアルコールを指す。
本発明に使用される（Ｂ）低級アルコールとしては、具体的には、エチルアルコール（エタノール：炭素数２）、プロピルアルコール（プロパノール：炭素数３）、ブチルアルコール（ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール：炭素数４）、ペンチルアルコール（炭素数５）等が挙げられる。
アルキル基は、分岐を有するものであってもよいが、直鎖状であることが乳化化粧料の保存安定性の観点から好ましい。また、皮膚に与える感触が良好であるという観点からは、エタノールであることが好ましい。
【００６５】
乳化化粧料における（Ｂ）低級アルコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において（Ｂ）低級アルコールの含有量は、乳化化粧料全量に対して、好ましくは０．１質量％〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲である。乳化化粧料中の（Ｂ）低級アルコールの総含有量が上記範囲において、本発明の乳化化粧料は、安定性、感触により優れたものとなる。
【００６６】
［（Ｃ）油剤］
本発明の乳化化粧料は、油剤を含有する。
油剤としては、一般に化粧品に用いられているものの中から安定性を損なわない範囲で選択することができる。
望ましい油剤としては、例えば、炭化水素油、エステル油等の極性油、シリコーン油、常温で液状の液体油等が挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン等が使用できる。
【００６７】
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等が挙げられる。
また、シリコーン油には包含されないが、３次元網目構造を形成しているシリコ−ン樹脂或いはシリコーンゴム等、比較的高分子量のシリコーン化合物をシリコーン油に溶解或いは分散させてトリートメント剤として使用してもよい。
【００６８】
エステル油等の極性油としては、例えば、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、エチルヘキサン酸セチル、ホホバ油、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、トリイソステアリン、ジイソステアリン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、ダイマージリノール酸（フィトステリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、パルミチン酸イソプロピル、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリチル、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジピバリン酸トリプロピレングリコール等が使用できる。
【００６９】
液体油としては、例えば、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。
【００７０】
本発明の乳化化粧料には、油剤を１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、油剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではなく、それぞれの乳化化粧料に適切な量を、目的に応じて適宜選択すればよい。
一般的には、乳化化粧料全量に対し、５質量％〜３０質量％程度含有するのが好ましく、５質量％〜２０質量％程度含有するのがより好ましい。
５質量％以上であることで、油剤に起因するしっとり感や皮膚保護効果が充分に得られ、３０質量％以下であることで、添加による不安定化の懸念がなく、さっぱりとした使用感が得られる。
【００７１】
［（Ｄ）乳化剤］
本発明の乳化化粧料は、（Ｄ）乳化剤を含有する。油中水型、水中油型、それぞれの乳化化粧料に応じた乳化剤を含有することで、経時安定性が向上する。
乳化剤には特に制限はなく、化粧品に一般に使用される公知の乳化剤を適宜選択して使用することができる。
本発明の乳化化粧料が水中油型乳化化粧料である場合には、乳化剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
より具体的には、脂肪酸ソルビタンエステルとしては、オレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、及びセスキイソステアリン酸ソルビタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
脂肪酸としては、オレイン酸、及びイソステアリン酸より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７２】
本発明の乳化化粧料が油中水型乳化化粧料である場合には、乳化剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、及びポリグリセリン変性シリコーンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の乳化化粧料は、乳化剤を１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、乳化剤の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではなく、乳化化粧料の剤型に応じた適切な量を、目的に応じて適宜選択すればよい。
一般的には、水中油型乳化化粧料の場合には、乳化化粧料全量に対し、０．０１質量％〜１０質量％程度含有するのが好ましく、０．１質量％〜５質量％程度含有するのがより好ましい。
また、油中水型乳化化粧料の場合には、乳化化粧料全量に対し、０．１質量％〜２０質量％程度含有するのが好ましく、１質量％〜１０質量％程度含有するのがより好ましい。
乳化剤の含有量を上記範囲とすることで、使用感が良好で、且つ、経時安定性に優れた乳化化粧料が得られる。
【００７３】
［（Ｅ）紫外線吸収剤、及び紫外線散乱剤］
本発明の乳化化粧料には、既述の（Ａ）液晶粒子に加え、公知の紫外線吸収剤、及び紫外線散乱剤からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「（Ｅ）紫外線遮断剤」と総称することがある）を併用することが好ましい。
本発明において紫外線防御効果の高い（Ｅ）紫外線遮断剤としては、紫外線を吸収する化合物である紫外線吸収剤と、顔料などにより紫外線を反射或いは散乱させることで皮膚へ紫外線が到達するのを防止する紫外線散乱剤とが含まれる。
（Ａ）液晶粒子は、自体が紫外線反射能（紫外線防御効果）に優れ、分散性も良好であるが、公知の紫外線遮断剤を併用することで、所望の波長の紫外線防御効果を増加させたり、異なる波長域の紫外線防御効果を付加させたりすることができる。
また、紫外線防御効果のある表面処理酸化チタンを大量に使用すると、感触の悪化、白浮き、分散性の低下などが懸念されるが、本発明に係る（Ａ）液晶粒子の補助的な量で紫外線遮断剤を併用した場合には、感触の悪化など既述の問題点が生じる懸念なく、紫外線防御効果をより向上させることができる。
【００７４】
以下に、本発明の乳化化粧料に使用することができる（Ｅ）紫外線遮断剤の例を挙げるが、以下の記載に限定されるものではない。
紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができ、特に限定されるものではないが、好ましくは（ａ）パラ−アミノ安息香酸誘導体、（ｂ）サリチル酸誘導体、（ｃ）ケイ皮酸誘導体、（ｄ）β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、（ｅ）ベンゾフェノン誘導体、（ｆ）ベンジリデンショウノウ誘導体、（ｇ）フェニルベンゾイミダゾール誘導体、（ｈ）トリアジン誘導体、（ｉ）フェニルベンゾトリアゾール誘導体、（ｊ）アントラニル誘導体、（ｋ）イミダゾリン誘導体、（ｌ）ベンザルマロナート誘導体、（ｍ）４，４−ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。
【００７５】
（ａ）パラ−アミノ安息香酸誘導体としては、パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記する）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール（Ｅｓｃａｌｏｌ）５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５−ＰＡＢＡ（例えば「ユビヌルＰ２５」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
（ｂ）サリチル酸誘導体としては、ホモサラート（ｈｏｍｏｓａｌａｔｅ）（例えば「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」；メルク社）、エチルヘキシルサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパン（Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」；シムライズ社）、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；シムライズ社）などが例示される。
【００７６】
（ｃ）ケイ皮酸誘導体としては、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ＤＳＰ社）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；シムライズ社）、シンノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノアート−ジメトキシシンナマートなどが例示される。
（ｄ）β，β−ジフェニルアクリラート誘導体としては、オクトクリレン（Ｏｃｔｏｃｒｙｌｅｎｅ）（例えば「ユビヌルＮ５３９」；ＢＡＳＦ社）、エトクリレン（Ｅｔｏｃｒｙｌｅｎｅ）（例えば「ユビヌルＮ３５」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
（ｅ）ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン−１（例えば「ユビヌル４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−２（例えば「ユビヌルＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−３又はオキシベンゾン（例えば「ユビヌルＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−４（例えば「ユビヌルＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９（例えば「ユビヌルＤＳ−４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−１２などが例示される。
【００７７】
（ｆ）ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３−ベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」；シメックス（Ｃｈｉｍｅｘ）社）、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。
（ｇ）フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；シムライズ社）などが例示される。
（ｈ）トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン（例えば「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」；ＢＡＳＦ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビヌルＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジンなどが例示される。
【００７８】
（ｉ）フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾール（Ｄｒｏｍｅｔｒｉｚｏｌｅ）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）〔例えば、「チノソーブＭ」（ＢＡＳＦ社）として水性分散液におけるマイクロ化形態のものなどが例示される。
（ｊ）アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
（ｋ）イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
（ｌ）ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば「パルソールＳＬＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）などが例示される。
（ｍ）４，４−ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが例示される。
【００７９】
これらのなかでも、特に好ましくは、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、４−メチルベンジリデンショウノウ、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、エチルヘキシルトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００８０】
紫外線散乱剤としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができ、特に限定されるものでないが、好ましくは（ｎ）表面処理酸化チタン、（ｏ）表面処理酸化亜鉛、（ｐ）表面処理酸化セリウムなどが挙げられる。
（ｎ）、（ｏ）および（ｐ）は、疎水化処理もしくは親水化処理された粉末である。（ｎ）、（ｏ）および（ｐ）の疎水化処理における疎水化処理剤や表面を疎水化処理する方法は限定されず、公知の疎水化処理剤による疎水化処理方法で疎水化処理することができる。
疎水化処理剤としては、シリコーン処理剤、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等が挙げられる。シリコーン処理剤としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の各種のシリコーンオイルや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等の各種のアルキルシランや、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等の各種のフルオロアルキルシラン等が挙げられる。また、脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、べへニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、脂肪酸石鹸としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。また、脂肪酸エステルとしては、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられる。疎水化処理に際しては、これらの疎水化処理剤のうち、１種または２種以上を用いることができる。
親水化処理としては、ポリアクリル酸処理、低分子ケイ素誘導体および水溶性カチオンポリマー等を用いて親水化処理する方法が挙げられる。
（ｎ）、（ｏ）および（ｐ）の平均一次粒子径は０．００５μｍ〜０．２０μｍの粒子などが挙げられる。
【００８１】
（Ｅ）紫外線遮断剤は１種又は２種以上を用いることができる。
（Ｅ）紫外線遮断剤を本発明の乳化化粧料に使用する場合の含有量としては、（Ａ）液晶粒子１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましい。
（Ｅ）紫外線吸遮断剤の乳化化粧料に使用する場合の含有量は、乳化化粧料に対して、０．１質量％〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。０．１質量％以上であることで、紫外線防御効果が充分に得られ、３０質量％以下とすることで、感触の低下や白浮きの発生が抑制される。
【００８２】
［（Ｆ）架橋型アクリル酸重合体］
本発明の乳化化粧料が水中油型乳化化粧料である場合には、さらに、（Ｆ）架橋型アクリル酸重合体を含有することができる。（Ｆ）架橋型アクリル酸重合体を含有することで、乳化化粧料の経時安定性がより良好となり、さらに、皮膚への感触がより向上する。
【００８３】
（Ｆ）架橋型アクリル酸重合体としては、アクリル酸由来の構造単位を有する親水性の重合体であり、カルボキシ基の少なくとも一部が架橋されている重合体であれば特に制限なく使用することができる。
架橋型アクリル酸重合体としては、例えば、架橋カルボキシビニルポリマー、架橋ポリアクリル酸塩、架橋型アルキル変性カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。なかでも、アクリル酸の単独重合体であるカルボキシビニルポリマーを、ペンタエリスチルアリルエーテル、スクロースアリルエーテル、及びプロピレンアリルエーテルなどで架橋してなる、化粧品原料名カルボマーと称される化合物が好ましく使用される。
カルボキシビニルポリマーは塩構造をとるものであってもよく、塩としては、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）塩などが挙げられる。
【００８４】
本発明の乳化化粧料に架橋型アクリル酸重合体を用いる場合、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋型アクリル酸重合体を用いる場合の含有量は、乳化化粧料全量に対して０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％の範囲である。
上記含有量において、添加の効果が充分に得られ、且つ、経時安定性、感触の低下が抑制される。
【００８５】
本発明の乳化化粧料は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分、好ましい併用成分である（Ｅ）成分、（Ｆ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の化合物を併用することができる。
例えば、本発明の乳化化粧料には、必要に応じて、一般に乳化化粧料に常用されている各種有効成分、例えば、真珠光沢材料、防腐剤、酸化防止剤、色素剤、増粘剤、又はｐＨ調整剤から選択される１種以上のものを使用することができる。また、芳香剤、抗菌剤、柔軟剤、保湿剤、活性酸素除去剤、抗酸化剤、抗微生物剤、ミネラル、アミノ酸類を加えることができる。
【００８６】
本発明で用いることができる真珠光沢材料として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。真珠光沢材料としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、グアニン及び二酸化チタンを被覆した雲母、オキシ塩化ビスマス、及びステアリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。
【００８７】
本発明で用いることができる防腐剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。
防腐剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン、エチルパラベン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、過酸化水素、ギ酸、ギ酸エチル、ジ亜塩素酸ナトリウム、プロピオン酸、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、ペクチン分解物、ポリリジン、フェノール、イソプロピルメチルフェノール、オルトフェニルフェノール、フェノキシエタノール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、チモール、チラム、ティートリー油、ヒノキチオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２ペンタンジオール、２−メチル−２，４ペンタンジオール、等が挙げられる。
【００８８】
本発明で用いることができる色素剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。例えば、オレンジ色素、カカオ色素、カオリン、カルミン類、グンジョウ、コチニール色素、酸化クロム、酸化鉄、二酸化チタン、タール色素、クロロフィル等が挙げられる。
【００８９】
本発明で用いることができる増粘剤として具体例を列挙するが、本発明においてはこれらの化合物に限定されるものではない。例えば、クインスシード、カラギーナン、アラビアガム、カラヤガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ペクチン、デンプン、シクロデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００９０】
本発明で用いることができるｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機酸又はその塩、塩酸、過塩素酸、炭酸、リン酸等の無機酸とその塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの化合物に限定されるものではなく、目的に応じて公知のｐＨ調整剤を適宜選択して使用すればよい。
【００９１】
芳香剤としては、例えば、ジャコウ、アカシア油、アニス油、イランイラン油、シナモン油、ジャスミン油、スウィートオレンジ油、スペアミント油、ゼラニウム油、タイム油、ネロリ油、ハッカ油、ヒノキ油、フェンネル油、ペパーミント油、ベルガモット油、ライム油、ラベンダー油、レモン油、レモングラス油、ローズ油、ローズウッド油、アニスアルデヒド、ゲラニオール、シトラール、シベトン、ムスコン、リモネン、バニリン等が挙げられる。
【００９２】
抗菌剤としては、例えば、ピロクトンオラミン、イソプロピルメチルエーテル、ヒノキチオール、ジンクピリチオン、クリンバゾール、塩化ベンザルコニウム、感光色素１０１号、クロルヘキシジン、サリチル酸、フェノール、ケトコナゾール及びミコナゾール、イオウ、トリクロサン、トリクロロカルバニリド、クロルヘキシジン塩酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、ハロカルバン、クロロフェネシン、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化リゾチーム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、イソプロピルメチルフェノール、安息香酸、感光素２０１号、チモール、ヘキサクロロフェン、ベルベリン、チオキソロン、ユキノシタエキス、オウバクエキス、オウゴンエキスとそれらの誘導体及び塩等を挙げることができる。
【００９３】
保湿剤としては、例えば、カンテン、ジグリセリン、ジステアリルジモニウムヘクトライト、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ヨクイニンエキス、ワセリン、尿素、ヒアルロン酸、セラミド、リピジュア、イソフラボン、アミノ酸、コラーゲン、ムコ多糖、フコダイン、ラクトフェリン、ソルビトール、キチン・キトサン、リンゴ酸、グルクロン酸、プラセンタエキス、海藻エキス、ボタンピエキス、アマチャエキス、オトギリソウエキス、コレウスエキス、マサキ抽出物、コウカエキス、マイカイ花エキス、チョレイエキス、サンザシエキス、ローズマリーエキス、デュークエキス、カミツレエキス、オドリコソウエキス、レイシエキス、セイヨウノコギリソウエキス、アロエエキス、マロニエエキス、アスナロエキズ、ヒバマタエキス、オスモインエキス、オーツ麦エキス、チューベロースポリサッカライド、冬虫夏草エキス、大麦エキス、オレンジ抽出物、ジオウエキス、サンショウエキス、ヨクイニンエキス等を挙げることができる。また、カゼインナノ粒子の場合は、カゼイン自体が保湿性を有する。
【００９４】
活性酸素除去剤としては、例えば、スーパーオキサイドディスムターゼ（ＳＯＤ）、マンニトール、ルテイン及びその誘導体、ビリルビン、コレステロール、トリプトファン、ヒスチジン、クエルセチン、クエルシトリン、カテキン、カテキン誘導体、没食子酸、没食子酸誘導体、オウゴン抽出物、イチョウ抽出物、ユキノシタ抽出物、メリッサ抽出物、ゲンノショウコ抽出物、ボタンピ抽出物、パセリ抽出物、トルメンチラ抽出物、羅漢果抽出物、海藻抽出物、ヤシャジツ抽出物、ジコッピ抽出物等が挙げられる。
【００９５】
抗酸化剤としては、例えば、ビタミンＡ、レチノイン酸、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、レチニルアセテート、レチニルパルミテート、レチノイン酸トコフェリル、ビタミンＣ及びその誘導体、カイネチン、トレチノイン、トコフェロール等のビタミンＥ及びその誘導体、セサミン、α−リポ酸、コエンザイムＱ１０、フラボノイド類、エリソルビン酸、没食子酸プロピル、ポリフェノール、スーパーオキサイドディスムターゼ（ＳＯＤ）、フィチン酸、ＢＨＴ（ジ−ｎ−ブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、コウキエキス、大豆エキス、紅茶エキス、茶エキス、エイジツエキス等を挙げることができる。
【００９６】
ミネラルとしては、例えば、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マンガン、鉄、銅、セレン等生体の維持、調節のために必須の金属類であり、その形態は、塩、酸化物、タンパク複合体又はその分解物の複合体、多糖類複合体、もしくはその分解物の複合体、その他加工デンプン複合体、シクロデキストリン複合体、又は、スーパーオキシドジスムターゼ、グルタチオンパーオキシターゼ、酸性フォスファターゼ等のミネラルを有する金属酵素、ホスホグルコムターゼ等の金属活性化酵素、活性中心以外に金属を含む酵素及び補酵素等を挙げることができる。
【００９７】
アミノ酸類としては、例えば、グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アラニン、Ｌ−システイン、グリシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、リジン、等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００９８】
本発明の乳化化粧料の剤型は特に限定されないが、例えば、乳液、クリーム、ジェル、ムース、エア注入式フォーム等のいずれであってもよい。
【００９９】
本発明の乳化化粧料は、水中油型、油中水型の形態に従い、予め配合してなる水相成分と油相成分と用いるか、或いは、混合しながら直接、水相成分と油相成分のそれぞれを混合し、剪断力を付与して常法に従って調製することができる。
例えば、予め調製された水性成分を含む溶液、油性成分を含む溶液を合わせ、必要に応じて加温下で、撹拌混合して油相と水相とを含む乳化化粧料とし、その後、適温まで冷却することにより得ることができる。なお、さらに所望により添加される任意成分についても、水相及び油相に、それぞれ添加すればよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
［製造例］
＜塗布液（液晶組成物）の調製＞
各実施例及び比較例に用いた塗布液を調製した。
【０１０２】
（光反射層用の塗布液の調製）
下記表１に示す組成の液晶組成物塗布液（Ｒ１）を調製した。また、塗布液（Ｒ１）において、重合性液晶化合物である液晶化合物（１）を液晶化合物（２）に代えた以外は同様にして液晶組成物塗布液（Ｒ２）を調製した。
塗布液（Ｒ１）及び塗布液（Ｒ２）に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１０３】
【表１】
2015063477.tif 000009
【０１０４】
【化８】
2015063477.tif 000010
【０１０５】
【化９】
2015063477.tif 000011
【０１０６】
［実施例１］
＜光反射層の形成＞
調製した塗布液（Ｒ１）及び（Ｒ２）を用い、下記の手順にて光反射層を作製した。基板としては、富士フイルム（株）製ＰＥＴフィルム（下塗り層無し、厚み：７５μｍ）を使用した。
（１）各塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが３．５μｍになるように、ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布した。
（２）室温にて３０秒間乾燥させて溶剤を除去した後、１２５℃の雰囲気で２分間加熱し、その後９５℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンＵＶシステムズ（株）製無電極ランプ「Ｄバルブ」（９０ｍＷ／ｃｍ２）にて、出力６０％で６〜１２秒間ＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して、膜（光反射層）を作製した。
（３）室温まで冷却した後、上記工程（１）及び（２）を繰り返し、基板上にコレステリック液晶相を固定してなる光反射層を２層積層した。
【０１０７】
＜（Ａ）液晶粒子の作製＞
作製した２層構造の光反射層を基板より剥離した。
剥離したコレステリック液晶構造を有する２層構造の光反射層を破砕してフレーク状にし、更に粉砕して微粒子のサイズまで砕き、ふるいを使い分級した。得られた粒子３００個の形状を、光学顕微鏡を用いて観察した結果、平均厚みが１０μｍ、平均円相当直径が２０μｍであった。このようにして板状の光反射層粉砕粒子を作製した。
得られた光反射層粉砕粒子がコレステリック液晶構造を有していることを、偏光顕微
鏡を用いて確認した。また、得られた光反射層粉砕粒子の選択反射波長を、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて確認したところ、約３８０ｎｍであった。
【０１０８】
得られた光反射層粉砕粒子１ｇと、酢酸ブチル（和光純薬工業製、０２５−０３２７６、ＳＰＦ：８．５ＭＰａ１／２、沸点：１２６℃）１００ｇをフラスコに入れて、溶媒の温度を４０℃に調製した上で、１時間スターラーで攪拌した。スターラーの回転速度は１００ｒｐｍとした。攪拌後、溶媒及び光反射層粉砕粒子を含む溶液を１μｍの濾紙で濾過し、濾紙上の残渣として光反射層粉砕粒子を取り出した。
この攪拌及び濾過の作業を３回繰り返し、最後に室温で１晩放置して乾燥させたもの
を、（Ａ）液晶粒子とした。
【０１０９】
＜（Ａ）液晶粒子の選択反射波長における光反射性能の評価＞
乾燥させた（Ａ）液晶粒子１ｇをアクリルシリコーン（信越化学工業（株）製ＫＰ−５４１）１０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）製７５９−４８００１）０．５ｇに混ぜ込み、ＰＭＭＡプレートに１００μｍの厚みで塗布し、塗布したプレートの光学特性を評価したところ、３８０ｎｍに１０％以上の反射ピークをもつ反射スペクトルが観察され、得られた（Ａ）液晶粒子は紫外線反射能を有することが確認された。
【０１１０】
［実施例１〜１４、比較例１〜１０］
＜乳化化粧料の調製＞
表２〜表３に記載の各成分を、表２〜表３に記載の含有量（質量％）となるように組み合わせて、下記の調製方法によりように乳化化粧料を製造した。
（ａ）成分５に成分１６〜１７を室温にて徐々に加え、ディスパーにて混合し、全量添加後、３０分間攪拌混合し、粉末を均一に分散させる。
（ｂ）成分７、１８を８０℃に加熱して、撹拌混合し、各成分を溶解させる。
（ｃ）成分１、２、６〜１５、１８、２２、（ｂ）で調製した溶液を室温で混合し、１０分間撹拌混合する。さらに（ａ）で調製した溶液を加えて１０分間攪拌混合する。
（ｄ）成分１９、２０、２３を攪拌混合させる。
（ｅ）真空乳化釜に（ｃ）で調製した溶液を投入し、ホモミキサーを掛けながらゆっくりと（ｄ）を添加し、乳化する。全量投下後、１０分間ホモミキサーを掛ける。
（ｆ）成分３、４、２１を（ｅ）に添加し、添加後、３分間混合乳化する。室温までゆっくりと攪拌しながら冷却する。
【０１１１】
表２〜表６に示す組成で、乳化化粧料を常法により調製した。表２〜３の実施例１〜１４、比較例１〜１０は油中水型乳化タイプ、表４〜６の実施例１５〜３７、比較例１１〜２０は水中油型乳化タイプである。
使用感、紫外線防御効果、調製直後の分散性、過酷試験による安定性について、下記判定基準により評価し、結果を併せて表２〜６に示した。また、各評価結果より、以下の基準で「総合評価」を行った。総合評価においてＡＡ〜Ｂランクが実用上問題のないレベルであり、ＡＡ〜Ａランクが優れたレベルである。
〔１．使用感〕
調製された乳化化粧料を評価専門パネルに使用してもらい、塗布中のみずみずしさ・のびの軽さと、塗布後のサラサラ感・べたつきのなさの２項目についてアンケートをとり、次の基準で評価した。
（１−１．使用感：塗布中ののびの軽さ）
２０名中、１８名以上が良好          ：ＡＡ
２０名中、１５〜１７名が良好          ：Ａ
２０名中、１０〜１４名が良好          ：Ｂ
２０名中、５〜９名が良好              ：Ｃ
２０名中、４名以下が良好              ：Ｄ
（１−２．塗布後のさらさら感、ベタつきのなさ）
２０名中、１５名以上が良好            ：Ａ
２０名中、１０〜１４名が良好          ：Ｂ
２０名中、５〜９名が良好              ：Ｃ
２０名中、４名以下が良好              ：Ｄ
【０１１２】
〔２．紫外線防御効果評価基準〕
調製された乳化化粧料を、ＰＭＭＡプレート（ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６）に塗布し、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製  ＵＶ−２０００Ｓ）を用いて透過率測定し、以下の基準で示した。
ＳＰＦ値が３５以上                  ：Ａ
ＳＰＦ値が１５以上３５未満          ：Ｂ
ＳＰＦ値が５以上１５未満            ：Ｃ
ＳＰＦ値が５未満                    ：Ｄ
【０１１３】
〔３．初期の分散性評価基準〕
調製された乳化化粧料を、直後に顕微鏡にて観察し、分散性を目視評価した。
凝集がなく均一                      ：Ａ
僅かな凝集があるが均一              ：Ｂ
僅かな凝集があり不均一              ：Ｃ
大きな凝集がある                    ：Ｄ
〔４．経時安定性評価基準〕
調製された乳化化粧料を、５０℃の雰囲気下に１ヶ月配置する加速試験を行い、乳化化粧料としての外観による安定性評価と、初期からの粘度変化率を測定した
１ヶ月後も相分離やゲル化が見られず、粘度変化もなく安定であった。  ：Ａ
１ヶ月後も相分離やゲル化が見られないが、初期値の半分以下の減粘、もしくは２倍以上の増粘があった。                                                  ：Ｂ
１ヶ月後に相分離やゲル化が観察された。                            ：Ｃ
２週間以内に相分離やゲル化が観察された                            ：Ｄ
〔５．総合評価〕
全ての評価項目でＡ以上であるか、Ｂは１つのみ      ：ＡＡ
評価項目の３つ以上がＡ、２つがＢ                  ：Ａ
評価項目の２つがＡ、３つがＢ                      ：Ｂ
評価項目の最も低いものとしてＣが存在する          ：Ｃ
評価項目のいずれかにＤが存在する                  ：Ｄ
【０１１４】
【表２】
2015063477.tif 000012
【０１１５】
【表３】
2015063477.tif 000013
【０１１６】
表２〜表３にける各成分の詳細は以下の通りである。
１．（Ａ）液晶粒子：上記で調製した粒子
２．マイカ（大日本化成社製、セリサイトＤＮ、平均一次粒子径：１１μｍ）
５．（Ｃ）ジメチルポリシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００Ｃ Ｆｌｕｉｄ ５ＣＳ、粘度：５ｍｍ２／ｓ）
６．（Ｃ）イソノナン酸イソトリデシル（高級アルコール工業社製、ＫＡＫ１３９）
７．  ラウロイルサルコシンイソプロピル（味の素ヘルシーサプライ社製、エルデュウＳＬ２０５）
７．（Ｃ）イソドデカン（岩瀬コスファ社製、イソデカン）
８．（Ｄ）ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−６０２８Ｐ）
９．（Ｄ）ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−６１０４）
１０．PEG−11メチルエーテルジメチコン（信越化学工業社製、ＫＦ−６０１１Ｐ）
１１．（Ｄ）セスキオレイン酸ソルビタン（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＯ−１５Ｖ）
１２．（Ｄ）イソステアリン酸ポリグリセリル−２（日清オイリオグループ社製、リソレックス  ＰＧＩＳ２１）
１４．ジイソステアリン酸ＰＥＧ−１０グリセリル（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ  ＧＷＩＳ−２１０ＥＸ）
１５．（Ｅ）表面処理酸化チタン（テイカ社製、ＭＴＹ−０２）
１６．（Ｅ）表面処理酸化亜鉛（テイカ社製、ＭＴ−０５）
１７．（Ｅ）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＢＡＳＦジャパン社製、ユビナールＭＣ８０）
１８．（Ｅ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦジャパン社製、ユビナールＡ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌａｎｕｌａｒ）
１９．ＢＧ（ダイセル社製、１，３−ブチレングリコール）
２１．ポリメチルシルセスキオキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、鳥栖パール２０００Ｂ）
【０１１７】
［実施例１５〜３７、比較例１１〜２０］
次に、以下の手順により、表４〜表６の処方に従い水中油型乳化化粧料を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４〜表６に併記した。
（ａ）成分５に成分１６〜１７を室温にて徐々に加え、ディスパーにて混合し、全量添加後、３０分間攪拌混合し、粉末を均一に分散させる。
（ｂ）成分７、１８、１９を８０℃に加熱して、撹拌混合し、各成分を溶解させる。
（ｃ）成分１、２、６〜１５、２６、（ｂ）で調整した溶液を室温で混合し、１０分間撹拌混合する。さらに（ａ）で調製した溶液を加えて１０分間攪拌混合する。
（ｄ）成分２４に成分２０〜２３を添加混合し、成分２７を加えて８０℃に加熱しながら５分間攪拌混合する。
（ｅ）真空乳化釜に（ｄ）で調製した溶液を投入し、ホモミキサーを掛けながらゆっくりと（ｃ）を添加し、乳化する。全量投下後、１０分間ホモミキサーを掛ける。
（ｆ）（ｅ）を攪拌しながら４０℃以下まで冷却し、成分３、４、２５を添加して、３分間ホモミキサーで混合乳化する。室温までゆっくりと攪拌しながら冷却する。
【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
表４〜表６における各成分の詳細は以下の通りである。
１０．（Ｄ）ヤシ油脂肪酸スクロース（クローダジャパン社製、ＡＲＬＡＣＥＬ２１２１）
１１．（Ｄ）ポリソルベート８０（日光ケミカルズ社製、ＮＩＫＫＯＬ  ＴＯ−１０Ｖ）
１２．（Ｄ）シテアレス−２（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ６０２）
１９．（Ｆ）カルボキシビニルポリマー（ルーブリゾール社製、カーボポール９８０）
２０．（Ｆ）アクリル酸/アクリル酸アルキル（C１０−３０）コポリマー（ルーブリゾール社製、カーボポールＵｌｔｒｅｚ２１）
２１．キサンタンガム（ＣＰ Ｋｌｃｏ Ｕ．Ｓ．社製、ケルトロールＴ）
【０１２２】
本発明の乳化化粧料は、いずれも、紫外線防御効果に優れ、使用感が良好であり、経時安定性に優れることが分かる。特に、水中油型の乳化化粧料に架橋型アクリル酸重合体を併用することで、より良好な感触が得られることがわかる。