(57)【要約】【課題】優れた低温特性および、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供する。【解決手段】ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、（１）混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの分布を示す値であるばらつき度Ｘが１．０〜２．５の範囲にあり（２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０〜１３．０の範囲にあり（３）前記混合エステルとジフルオロメタンの重量比（前記混合エステル：ジフルオロメタン）を９０：１０の割合で混合させた時の、低温側の二層分離温度が−１０〜−６０℃の範囲にあることを特徴とする混合エステルを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、
（１）式（I）〜（III）
2015096470.tif 000011
［式（I）〜（III）中、ａnは混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトー
ルのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値を表し、ｂnは混合エステルをガスクロマトグラフィーで測定したときの、混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す］
で表わされるばらつき度Ｘが１．０〜２．５の範囲にあり
（２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０〜１３．０の範囲にあり
（３）前記混合エステルとジフルオロメタンの重量比（前記混合エステル：ジフルオロメタン）を９０：１０の割合で混合させた時の、低温側の二層分離温度が−１０〜−６０℃の範囲にある
ことを特徴とする混合エステル。
【請求項２】
１００℃の動粘度が３．９〜９．０ｍｍ2／秒の範囲にある請求項１に記載の混合エステル。
【請求項３】
ジフルオロメタンのみを冷媒とする冷凍機用作動流体組成物であって、請求項１または請求項２に記載の混合エステルとジフルオロメタンとを含有する冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）は、ＧＷＰが現在用いられている冷媒［Ｒ−４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、Ｒ−４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物）等］の約１／３〜１／４と低く、かつ成績係数（ＣＯＰ）もＲ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ｃ等に対して約５〜１３％向上するため省エネルギー化の観点から好ましい冷媒である（非特許文献１）。
【０００３】
冷凍機の冷媒循環サイクルにおいては、通常冷媒圧縮機を潤滑する冷媒とともに冷凍機油がサイクル内を循環する構造となっている。その為、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求され、また冷凍機の稼働部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。冷凍機油が相分離を生じると、冷媒圧縮機から出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良を起こしたり、キャピラリー等の膨張機構を閉塞したりといった問題を生じる。冷凍機内における潤滑性能は、特に高温となる圧縮機内での油膜の保持が重要であり、油膜を保持するためには冷凍機油の粘度が重要となる。粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、粘度が高いと熱交換の効率が低下する。また、一般的に冷凍機油においては、低温域で長期間固化や析出物が出ないという低温特性が要求される（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００４】
特許文献３には、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油に用いられるペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、および該エステルを２種類組み合わせたエステルが開示されているが、これらエステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等は十分でなく、また低温特性等は言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４２９０３１号
【特許文献２】特開２００６−１６０７８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９１７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「潤滑経済」，２００４年６月号（Ｎｏ．４６０），ｐ．１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた低温特性、および冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、
2015096470.tif 000002
［式（I）〜（III）中、ａnは混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトー
ルのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値を表し、ｂnは混合エステルをガスクロマトグラフィーで測定したときの、混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す］
で表わされるばらつき度Ｘが１．０〜２．５の範囲にあり
（２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０〜１３．０の範囲にあり
（３）前記混合エステルとジフルオロメタンの重量比（前記混合エステル：ジフルオロメタン）を９０：１０の割合で混合させた時の、低温側の二層分離温度が−１０〜−６０℃の範囲にある
ことを特徴とする混合エステル。
［２］１００℃の動粘度が３．９〜９．０ｍｍ2／秒の範囲にある［１］に記載の混合エステル。
［３］ジフルオロメタンのみを冷媒とする冷凍機用作動流体組成物であって、［１］または［２］に記載の混合エステルとジフルオロメタンとを含有する冷凍機用作動流体組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、優れた低温特性、および冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の混合エステルは、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、
2015096470.tif 000003
［式（I）〜（III）中、ａnは混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトー
ルのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値を表し、ｂnは混合エステルをガスクロマトグラフィーで測定したときの、混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す］
で表わされるばらつき度Ｘが１．０〜２．５の範囲にあり
（２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０〜１３．０の範囲にあり
（３）前記混合エステルとジフルオロメタンの重量比（前記混合エステル：ジフルオロメタン）を９０：１０の割合で混合させた時の、低温側の二層分離温度が−１０〜−６０℃の範囲にある
ことを特徴とする混合エステルである。
【００１１】
また、本発明でいう「ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステル」は、下記（ｉ）〜（ｘｖ）の１５種類のテトラエステル：
（ｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、４分子のペンタン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、３分子のペンタン酸と１分子の２−メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子のペンタン酸と２分子の２−メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子のペンタン酸と３分子の２−メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、４分子の２−メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、３分子のペンタン酸と１分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子のペンタン酸と１分子の２−メチル酪酸と１分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子のペンタン酸と２分子の２−メチル酪酸と１分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｘ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、３分子
の２−メチル酪酸と１分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子の
ペンタン酸と２分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子
のペンタン酸と１分子の２−メチル酪酸と２分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分
子の２−メチル酪酸と２分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１
分子のペンタン酸と３分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分
子の２−メチル酪酸と３分子の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、４分子
の３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
から選ばれる１種類以上のテトラエステルの混合物である（ただし、混合エステルを構成するカルボン酸は、ペンタン酸、２−メチル酪酸、および３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる）。
以下、上記（ｉ）をテトラエステル（ｉ）という。他の番号についても同様である。
【００１２】
なお、本発明の混合エステル中にペンタエリスリトールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステル等が不純物として含まれていてもよい。
【００１３】
本発明の混合エステルは、混合エステルを構成するカルボン酸が、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなり、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性、優れた低温特性等をバランスよく有する。３，５，５−トリメチルヘキサン酸に対するペンタン酸と２−メチル酪酸との和のモル比[ペンタン酸と２−メチル酪酸との和／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比]が、４０／６０〜９５／５の範囲にあるのが好ましく、４５／５５〜８０／２０の範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の混合エステルは、式（I）〜（III）で表されるばらつき度Ｘが１．０〜２．
５の範囲にあることを特徴とする。ここで、ばらつき度Ｘは、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの分布を示す値であり、１．４〜２．０の範囲にあるのが好ましい。該ばらつき度Ｘが１．０未満および２．５を越えると、混合エステルの低温特性および／または混合エステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性が不良となり好ましくない。本発明の混合エステルのばらつき度Ｘは、エステル化反応時の仕込みモル比、又は別途製造したテトラエステルを混合して該混合エステルを調製するときの仕込み比、もしくはカルボン酸の添加順序、反応時間等の反応条件を調整することで、上記の範囲にすることができる。
【００１５】
式（I）〜（III）中のｂn（bnは前記と同義である）は、混合エステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたガスクロマトグラフィーにより測定したときの、本発明の混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す。
【００１６】
本発明の混合エステルは、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０〜１３．０の範囲であることを特徴とする。ここで、平均ＣｌｏｇＰ値とは、該混合エステルの水と１−オクタノールに対する親和性を示す値であり、下記式（IV）および（V）
2015096470.tif 000004
［式（IV）および（V）中、ａnおよびｂnは前記と同義であり、ｃnは１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分の分子量を表す］
で表される。
該平均ＣｌｏｇＰ値は１０．０〜１２．５の範囲にあるのが好ましい。該平均ＣｌｏｇＰが９．０未満または１３．０を越えると、混合エステルの低温特性および／または混合エステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性が不良となり好ましくない。
【００１７】
式（I）、（II）、および（IV）において、ａnで示される混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値は、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分の、水と１−オクタノールに対する親和性を示す係数であり、本発明では、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ  ｖｅｒ．７を使用して算出する。本発明の混合エステルの平均ＣｌｏｇＰ値は、ばらつき度Ｘと同様、エステル化反応時の仕込みモル比、又は別途製造したテトラエステルを混合して該混合エステルを調製するときの仕込み比、もしくはカルボン酸の添加順序、反応時間等の反応条件を調整することで上記の範囲にすることができる。
【００１８】
本発明の混合エステルは、本発明の混合エステルとジフルオロメタンの重量比（混合エステル：ジフルオロメタン）を９０：１０の割合で混合させた時の、低温側の二層分離温度が−１０〜−６０℃の範囲にあることを特徴とする。
ここで、二層分離温度とは、冷凍機油と冷媒を種々の割合で混合したときの分離または白濁する温度であり、冷凍機油の冷媒に対する相溶性を表す。低温側の二層分離温度は、−１０℃〜−５０℃の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、冷媒に対する冷凍機油の相溶性も重要となる。前記相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が懸念される。一方、一部空調機用途等のより長期の耐摩耗性が要求される冷凍機油として使用する場合、前記相溶性が良すぎると、冷媒循環サイクル内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷媒と冷凍機油との混合物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、摺動部位の油膜が薄くなることによる潤滑不良等の問題が懸念される。したがって、本発明の混合エステルは冷凍機油として必要な相溶性の範囲に入ることが要求される。
【００２０】
本発明の混合エステルの酸価（ＪＩＳ  Ｋ−２５０１の方法に準じる）は特に限定されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が前記の範囲内であると、冷凍機または配管に用いられている金属に対する腐食防止性および該混合エステルの安定性が向上する傾向にある。
【００２１】
本発明の混合エステルの水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ−２５０１の方法に準じる）は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。該混合エステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こる傾向にある。
【００２２】
本発明の混合エステルは、通常のエステル化反応、またはエステル交換反応（例えば、「第４版実験化学講座第２２巻（有機合成IV）」、日本化学会編、丸善、１９９２年
、ｐ．５２−５３に記載の方法）によって製造することができる。また、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分の割合によっては、別途製造した２種以上のペンタエリスリトールのテトラエステルを混合して該混合エステルを調製することもできる。
【００２３】
本発明の混合エステルは、前記エステル化反応において、例えば、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とを、１２０〜３００℃で、５〜６０時間反応させることにより製造することができる。この際、それぞれのカルボン酸を一括または逐次的に加えてもよい。例えば、それぞれのカルボン酸を全て混合して一括でペンタエリスリトールと反応させる方法、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２−メチル酪酸とを所定量反応させて、その後に３，５，５−トリメチルヘキサン酸を逐次的に加えて反応させる方法等がある。
【００２４】
前記エステル化反応およびエステル交換反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２−エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２５】
前記エステル化反応およびエステル交換反応において、ペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量の和が、使用するペンタエリスリトールの水酸基の和に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。
【００２６】
前記エステル化反応およびエステル交換反応において、溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２７】
前記エステル化反応およびエステル交換反応において、反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。反応により生成する水を反応混合物から取り除くとき、同時にペンタン酸および／または２−メチル酪酸および／または３，５，５−トリメチルヘキサン酸も反応混合物から取り除いてしまうことがある。
【００２８】
また、ペンタエリスリトールに対するペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸との反応性の差から、得られた本発明の混合エステルを構成するペンタン酸と、２−メチル酪酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比が、該混合エステルの製造に使用した量におけるそれとは異なることがある。
【００２９】
反応後、必要に応じて、本発明の混合エステルを有機合成化学で通常用いられる方法(水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー法、蒸留法等)で精製してもよい。
【００３０】
本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、該混合エステルの摩擦低減性や摩耗低減性などの潤滑性も要求される。一般的に潤滑性は冷凍機油の粘度に影響される。冷凍機油の粘度が低すぎると摺動部位の油膜が薄くなり、摩耗が増大することで潤滑油を用いる機器等の寿命が短くなる傾向がある。一方、冷凍機油の粘度が高すぎると粘性抵抗が大きくなり、摩擦係数が増大することでエネルギー効率が低下する傾向がある。したがって、該混合エステルは冷凍機油として必要な粘度範囲に入ることが要求される。本発明の混合エステルは、必要な粘度範囲を確保しながら、かつジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有する。
【００３１】
本発明の混合エステルは、１００℃の動粘度が３．９〜９．０ｍｍ2/秒の範囲にあるのが好ましく、４．５〜８．０ｍｍ2/秒の範囲にあるのがより好ましい。
【００３２】
また、本発明の混合エステルは、優れた低温特性、十分な低温流動性等を有する。
低温流動性とは液体が低温になるに従い流動しにくくなる性質のことであり、流動点や凝固点、チャンネル点などで表わされる。
【００３３】
流動点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９の方法に準じて潤滑油などの油剤を冷却したときに、油剤が流動する最低の温度をいう。流動点が低い油剤は、冬季または寒冷地などの低温の環境下や、冷凍機油として使用する場合において冷凍機内の蒸発器などが低温となる運転条件であっても流動性が悪化しないため、油剤を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。
【００３４】
また、潤滑油などの油剤を温度差が大きい場所で長期間保管するまたは使用する場合には、高温域では揮発性等が無く、低温域では固化や析出等のない油剤が好ましい。温度範囲としては特に制限は無いが、高温側では１５０℃程度、低温側では−２０℃程度で安定して使用できる油剤が好ましい。低温域で、長期間固化や析出物が出ない特性を低温特性と定義する。
【００３５】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒と潤滑油基油又は冷凍機油および必要に応じて潤滑油用添加剤を含有するものをいう。本発明の混合エステルは、該冷凍機用作動流体組成物の冷凍機油として用いられる。本発明の混合エステルと冷媒とを混合する割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して、本発明の混合エステル１〜１０００重量部であることが好ましく、２〜８００重量部であることがより好ましい。
【００３６】
ここで冷凍機用作動流体組成物の冷媒としては、ジフルオロメタン冷媒を用いることが好ましい。より好ましくは、ジフルオロメタン単独で冷媒とすることが相溶性、必要な粘度範囲を確保する上でより好ましい。Ｒ−４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、またはＲ−４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物）を用いると、本発明の混合エステルとＲ−４１０ＡまたはＲ−４０７Ｃとの相溶性が良く粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、摺動部位の油膜が薄くなって潤滑性が十分確保でない場合がある。
【００３７】
本発明の混合エステルは、冷凍機油に用いられる他、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、金属部品の洗浄剤、可塑剤等にも用いることができる。
【００３８】
本発明の混合エステルを用いた冷凍機油としては、例えば、該混合エステルと、潤滑油用添加剤とを含有する冷凍機油等が挙げられる。該混合エステルを用いた冷凍機油において、該混合エステルは潤滑油基油として用いられる。
【００３９】
潤滑油用添加剤としては、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、抗乳化剤、染料、香料等の、通常潤滑油添加剤として用いられているもの等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
【００４０】
本発明の混合エステルは、ジフルオロメタン冷媒に対する相溶性を損なわない範囲で、その他の潤滑油基油を併用して用いてもよい。その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油などが挙げられる。
【００４１】
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留などにより精製した精製油も使用可能である。
【００４２】
合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン(ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等)、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、カーボネート、合成ナフテン等が挙げられ、ポリ−α−オレフィン、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステル以外の脂肪族エステル、ポリアルキレングリコール、またはポリビニルエーテルが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
核磁気共鳴スペクトルは、以下の測定機器、測定手法により測定した。
測定機器；日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）
測定手法；1Ｈ−ＮＭＲ、標準物（テトラメチルシラン）、溶媒（ＣＤＣｌ3）
以下の実施例１〜５および比較例３〜５において製造した混合エステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、該混合エステルにおけるペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝（ピークＸの積分値／２）／［（ピークＹの積分値−ピークＺの積分値）／３］／（ピークＺの積分値）
ここでピークＸは、ペンタン酸におけるカルボニル基のγ位のメチレン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＹは、２−メチル酪酸におけるカルボニル基のβ位のメチル基上の水素原子のピークと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボン酸のγ位のメチレン基上の水素原子のピークのうち低磁場側の水素原子１個分のピークとの合計に相当し、ピークＺは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち高磁場側の水素原子１個分のピークに相当する。
【００４５】
混合エステルまたはエステルのばらつき度Ｘは、下記式（I）〜（III）により算出した
。
2015096470.tif 000005
2015096470.tif 000006
[式（I）〜（III）中、ａnおよびｂnは前記と同義である]
【００４６】
混合エステルまたはエステルの平均ＣｌｏｇＰ値は、式（IV）および（V）により算
出した。
2015096470.tif 000007
[式（IV）および（V）中、ａn、ｂn、およびｃnは前記と同義である]
以下の実施例１〜５および比較例１〜５において、ばらつき度Ｘおよび平均Ｃｌｏｇ
Ｐ値を算出するために必要なａn、ｂn、およびｃnの各数値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015096470.tif 000008
【００４８】
表１において、（ｉ）〜（ｘｖ）は、それぞれテトラエステル（ｉ）〜（ｘｖ）を示し
、ａnはＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ  ｖｅｒ．７を使用して算出した混合エステルを構成するテトラエステルの各成分のＣｌｏｇＰ値であり、ｂnは以下のガスクロマトグラフィーにより測定して得た混合エステルを構成するテトラエステルの各成分のピーク面積比率（％）であり、Ｃnは混合エステルを構成するテトラエステルの各成分の分子量である。
【００４９】
ガスクロマトグラフィーは、以下の測定機器、測定条件により実施した。
測定機器；アジレントテクノロジー７８９０Ａ
測定条件；
カラム；ＨＰ−５（アジレントテクノロジー）、３０ｍ×０．３２０ｍｍ、Ｆｉｌｍ（０．２５μｍ）
キャリアガス；窒素、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
ＩＮＪ／ＤＥＴ温度；３３０℃／３５０℃
測定プログラム；１００℃（０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３２５℃（１０２．５ｍｉｎ）、測定時間の合計１２５ｍｉｎ  （括弧内の数値は保持時間を表す）
検出器；ＦＩＤ
【００５０】
[実施例１]
[ばらつき度Ｘが１．８２であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．４であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が１０／３６／５４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル１)の製造]
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール１２２g(０．９モル、広栄パーストープ社製)、ペンタン酸４４ｇ(０．４モル、東京化成社製）、２−メチル酪酸１５９g(１．６モル、和光純薬社製)、および３，５，５−トリメチルヘキサン酸３６９g(２．３モル、協和発酵ケミカル社製)を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で１５分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１７２〜２３５℃で１４時間攪拌した。反応後、反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、２２２℃で１時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２００ｍＬで、８５℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２００ｍＬで、８５℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、１０９℃で１時間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤１．０ｇ(反応生成物の重量０．２％に相当する)および活性炭８．０ｇ(反応生成物の重量１．５％に相当する)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、１０６℃で１時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、混合エステル１を４５７ｇ得た。
【００５１】
[実施例２]
[ばらつき度Ｘが１．７１であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．０であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が３６／１６／４８であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル２)の製造]
ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／１．５８／０．８２／２．４０にする以外は、実施例１と同様に操作して混合エステル２を得た。
【００５２】
[実施例３]
[ばらつき度Ｘが１．４６であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１０．０であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が６１／１９／２０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル３)の製造]
ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／２．６８／１．０８／１．０４にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル３を得た。
【００５３】
[実施例４]
[ばらつき度Ｘが２．０５であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．５であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が１０／３６／５４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル４)の製造]
ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／４．８０／０／０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ペンタン酸とペンタエリスリトールのテトラエステル（エステルＡ）を得た。
ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／０／１．９２／２．８８にする以外は、実施例１と同様に操作して、２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が３８／６２であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステルＢ)を得た。
次いで、エステルＡ、混合エステルＢを、８／９２の重量比（エステルＡ／混合エステルＢ比）で混合し、混合エステル４を得た。
【００５４】
[実施例５]
[ばらつき度Ｘが２．００であり、平均ＣｌｏｇＰ値が９．１であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が８５／１０／５であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル５)の製造]
ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／０／４．８０／０にする以外は、実施例１と同様に操作して、２−メチル酪酸とペンタエリスリトールのテトラエステル（エステル６）を得た。
ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２−メチル酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／０／０／４．８０にする以外は、実施例１と同様に操作して、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのテトラエステル（エステル７）を得た。
次いで、エステルＡ、エステル６およびエステル７を、８５／１０／５のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル５を得た。
【００５５】
[比較例１]
[ばらつき度Ｘが０であり、平均ＣｌｏｇＰ値が７．８６である、２−メチル酪酸とペンタエリスリトールのテトラエステル(エステル６)の製造]
実施例５に記載の方法により、エステル６を得た。
【００５６】
[比較例２]
[ばらつき度Ｘが０であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１５．６５である、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのテトラエステル(エステル７)の製造]
実施例５に記載の方法により、エステル７を得た。
【００５７】
[比較例３] 
[ばらつき度Ｘが１．７３であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１５．０３であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５／５／９０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル８)の製造]
エステルＡ、エステル６およびエステル７を、５／５／９０のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル８を得た。
【００５８】
[比較例４]
[ばらつき度Ｘが３．６６であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．１５であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が１０／３６／５４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル９)の製造]
エステルＡ、エステル６およびエステル７を、１０／３６／５４のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル９を得た。
【００５９】
[比較例５]
[ばらつき度Ｘが２．１８であり、平均ＣｌｏｇＰ値が８．３８であり、ペンタン酸と２−メチル酪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２−メチル酪酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が５／９０／５であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル１０)の製造]
エステルＡ、エステル６およびエステル７を、５／９０／５のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル１０を得た。
【００６０】
(試験例１)動粘度の測定
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて、混合エステル１〜５、エステル６、エステル７、および混合エステル８〜１０の、４０℃および１００℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて粘度指数を算出した。結果を表２および３に示す。
【００６１】
(試験例２)二層分離温度の測定
ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、混合エステル１〜５、エステル６、エステル７、および混合エステル８〜１０の、ジフルオロメタンに対する低温側の二層分離温度を測定した。混合エステル１〜５、エステル６、エステル７、および混合エステル８〜１０のそれぞれ０．２８ｇと、ジフルオロメタン２．５２ｇとを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を低温側の二層分離温度とした。結果を表２および３に示す。
【００６２】
(試験例３)流動点の測定
自動流動点測定器ＲＰＣ−０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じて、混合エステル１〜５、エステル６、エステル７、および混合エステル８〜１０の流動点を測定した。結果を表２および３に示す。
【００６３】
（試験例４）−２０℃での固化、析出物有無の確認（低温特性の評価）
混合エステル１〜５、エステル６、エステル７、および混合エステル８〜１０をそれぞれ１.０ｇガラス容器に入れ、−２０℃に設定した恒温器中で２４時間静置した。静置後の固化、析出物有無を目視にて確認し、固化または析出物が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」とした。結果を表２および３に示す。
【００６４】
【表２】
2015096470.tif 000009
【００６５】
【表３】
2015096470.tif 000010
【００６６】
表２および３より、混合エステル１〜５は、１００℃における動粘度が３．９〜７．９ｍｍ2／秒であって、二層分離温度が−１５〜−４９℃であった。本発明の混合エステルは、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有することがわかる。
【００６７】
表２および３より、混合エステル１〜５は、−２０℃において固化せず、また析出物も確認されなかった。本発明の混合エステルは、優れた低温特性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、優れた低温特性、および冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供できる。