(57)【要約】【課題】例えば低温から高温に変化する環境下で用いられた場合でも、高いキュリー温度、低い焦電性、高い温度安定性を実現できる圧電磁器組成物、その圧電磁器組成物を用いた圧電素子、その圧電素子を備えた内燃機関用センサ、及び圧電磁器組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｔｉを含むラメラー構造酸化物と、ビスマス層状構造化合物とを有する圧電磁器組成物からなる圧電磁器を備えた例えば圧電素子であり、例えば、前記ラメラー構造酸化物が、Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうち少なくとも１種、ｘは任意）であり、例えばビスマス層状構造化合物を、ａＮａ２Ｏ−ｂＢｉ２Ｏ３−ｃＴｉＯ２とした場合、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６４０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを含むラメラー構造酸化物と、ビスマス層状構造化合物と、を有することを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ラメラー構造酸化物が、Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうち少なくとも１種、ｘは任意）であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記ビスマス層状構造化合物を、ａＮａ２Ｏ−ｂＢｉ２Ｏ３−ｃＴｉＯ２とした場合、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６４０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を、主結晶とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
前記ビスマス層状構造化合物を主結晶とし、前記ラメラー構造酸化物の含有率が０．５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、該圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項８】
前記請求項７に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする内燃機関用センサ。
【請求項９】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、
前記Ｔｉを含むラメラー構造酸化物の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作製する工程と、
前記ビスマス層状構造化合物の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作製する工程と、
前記第１の粉末と前記第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記圧電磁器組成物を作製する工程と、
を有することを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力が加わった場合に電気的特性が変化する圧電特性を有する圧電磁器組成物、該圧電磁器組成物を用いた圧電素子、該圧電素子を用いた内燃機関用センサ、及び圧電磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧力測定には、機械的負荷による変形量を測定する歪ゲージや、機械的負荷を圧電素子に作用させて電荷を発生させる圧電センサが用いられている。一般的に、前者は力の変化が遅い静的測定に適し、後者は力が急激に変化するような状態に測定に適している。
【０００３】
このうち、圧電センサは、圧電素子自体の圧電特性が消失する臨界温度であるキュリー点温度（キュリー温度：Ｔｃ）により測定条件に制約を受けるという特性がある。
一般的に用いられる圧電素子のキュリー温度は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が３２０℃、チタン酸鉛（ＰＴ）が４９０℃、水晶が５５０℃である。
【０００４】
一方、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）やランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）はキュリー温度が１２００℃、キュリー点無しなどの特性を有する。そのため、これらの結晶は、非常に高温で使用できるが、これらは単結晶であるので、結晶の育成、加工が複雑で、素子価格が高価である。
【０００５】
なお、この種の技術として、ビスマス層状構造化合物からなる圧電磁器組成物によって構成された圧電素子が開示されている（特許文献１参照）。また、ニオブ／タンタル酸アルカリ系ペロブスカイト酸化物に、ラメラー構造酸化物を含有させた圧電磁器組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
また、近年では、自動車のエンジン等に圧電素子が組み込まれ、正圧電効果を利用して、圧電素子に加えられた圧力をセンシングしてエンジンの燃焼制御や車両の姿勢制御等に用いられている。
【０００７】
特にエンジン制御に用いられる内燃機関用センサとしては、排気ガスのクリーン化や燃費向上などの目的で、エンジンシリンダ内の圧力（燃焼圧）を検出する圧力センサや、エンジンのノッキングを検知するノッキングセンサが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／００１５４２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０９３０２１号公報
【特許文献３】特開２００９−８４０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した内燃機関用センサに用いられる圧電素子は、エンジンに搭載されるために、高温においても十分に機能する特性、即ち高いキュリー温度を有することが望まれる。
【００１０】
また、燃費を向上させるためには、低温から高温に変化するエンジンシリンダ内の圧力を精密に測定してきめ細かなエンジン制御が必要であるため、圧電素子には、温度変化に影響されにくい特性、即ち焦電性（温度の変化に応じて表面に電荷が増減する特性）が低く高い温度安定性を有することが望まれる。
【００１１】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、例えば低温から高温に変化する環境下で用いられた場合でも、高いキュリー温度、低い焦電性、高い温度安定性を実現できる圧電磁器組成物、その圧電磁器組成物を用いた圧電素子、その圧電素子を備えた内燃機関用センサ、及び圧電磁器組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明は、第１態様（圧電磁器組成物）として、Ｔｉを含むラメラー構造酸化物と、ビスマス層状構造化合物と、を有することを特徴とする。
本第１態様の圧電磁器組成物は、Ｔｉを含むラメラー構造酸化物とビスマス層状構造化合物とを有しているので、キュリー温度が高く（例えば５００℃以上）、焦電性が低く（即ち温度が増加しても帯電する電荷が少なく）、圧電特性に優れている（即ち、圧電定数が高く、圧力に対応した十分な電荷が得られる）。よって、温度が変化した場合でも（特に温度が高くなった場合でも）、圧力の変化に十分に且つ精度良く対応した特性が得られ、特に、温度変化に影響を受けにくく安定した特性（温度安定性）が得られる。
【００１３】
つまり、本第１態様の圧電磁器組成物では、温度が変化した場合でも、圧電定数の変化が少ないので、例えば圧電素子に適用した場合などには、安定した素子出力を得ることができる。例えば圧電定数ｄ33の変化率を２％以下とすることができる。
【００１４】
また、本第１態様の圧電磁器組成物は、耐熱性に優れており、また、高温下でも高い圧電性能を確保できるので、エンジンシリンダ内のような高温での使用が可能である。
更に、本第１態様の圧電磁器組成物は多結晶であるので、単結晶に材料に比べて、安価であるという利点もある。
【００１５】
なお、本第１態様の圧電磁器組成物によって、鉛を含まない無鉛圧電磁器組成物を実現できるので、鉛によって環境を汚染する恐れがないという効果がある。
（２）本発明は、第２態様として、前記ラメラー構造酸化物が、Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうち少なくとも１種、ｘは任意）であることを特徴とする。
【００１６】
本第２態様は、（Ｔｉを含む）好ましいラメラー構造酸化物を例示したものである。この組成のラメラー構造酸化物を含む圧電磁器組成物は、キュリー温度が高く、圧電特性に優れており、また、上述した温度安定性が高いという利点がある。
【００１７】
（３）本発明は、第３態様として、前記ｘが、０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする。
本第３態様は、ｘの好ましい範囲を例示したものである。この構成のラメラー構造酸化物は結晶の安定性が高いという利点がある。
【００１８】
（４）本発明は、第４態様として、前記ビスマス層状構造化合物を、ａＮａ２Ｏ−ｂＢｉ２Ｏ３−ｃＴｉＯ２とした場合、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６４０であることを特徴とする。
【００１９】
本第４態様は、好ましいビスマス層状構造化合物を例示したものである。この組成のビスマス層状構造化合物は、圧電特性に優れており、また、キュリー温度が高いので（例えば５００℃以上）、高温下で圧電磁器組成物を用いた場合でも、圧力に対応した好適な圧電特性が得られる。
【００２０】
（５）本発明は、第５態様として、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５型結晶を、主結晶とすることを特徴とする。
本第５態様は、より好ましいビスマス層状構造化合物を例示したものである。この結晶を、圧電特性に優れており、また、キュリー温度が高いので（例えば５００℃）、この結晶を主結晶とする圧電磁器組成物は、圧力に対応した好適な圧電特性が得られる。
【００２１】
なお、以下では、このＮａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５を、「ＮＢＴ」と記すこともある。
（６）本発明は、第６態様として、前記ビスマス層状構造化合物を主結晶とし、前記ラメラー構造酸化物の含有率が０．５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００２２】
本第６態様は、より好ましい圧電磁器組成物を例示したものである。この圧電磁器組成物は、キュリー温度が高く、焦電性が低く、圧電特性に優れており、温度安定性が高いという利点がある。
【００２３】
（７）本発明は、第７態様（圧電素子）として、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物で形成された圧電磁器と、該圧電磁器に取り付けられた電極と、を備えたことを特徴とする。
【００２４】
本第７態様の圧電素子は、上述した圧電磁器組成物で形成された圧電磁器を備えているので、温度の影響を受けにくく、高温においても、圧力に対応した好適な素子出力を得ることができる。
【００２５】
（８）本発明は、第８態様（内燃機関用センサ）として、前記請求項７に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする。
本第８態様の内燃機関用センサは、上述した圧電素子を備えているので、内燃機関（例えば車両のエンジン）に圧力センサやノッキングセンサといった用途に用いられた場合でも、精度良く燃焼圧やノッキングを検出することが可能となる。
【００２６】
更に、内燃機関用センサの出力を利用して、失火検知、ＥＧＲ制御（排ガス還流制御）、最適混合比制御、排ガス対策、ＭＢＴ制御（最大トルクのための最適点火時期制御）等に利用することができる。
【００２７】
（９）本発明は、第９態様（圧電磁器組成物の製造方法）として、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物の製造方法であって、前記Ｔｉを含むラメラー構造酸化物の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作製する工程と、前記ビスマス層状構造化合物の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作製する工程と、前記第１の粉末と前記第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記圧電磁器組成物を作製する工程と、を有することを特徴とする。
【００２８】
この製造方法によれば、第１の粉末と第２の粉末とを別個に作製するので、それぞれの組成をより厳密に管理することができる。この結果、圧電磁器組成物の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態としての内燃機関用圧力センサを軸方向沿って破断して示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】温度と圧電定数（ｄ33）の変化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［圧電磁器組成物］
本発明の一実施形態としての圧電磁器組成物は、Ｔｉを含むラメラー構造酸化物とビスマス層状構造化合物とを有する圧電磁器組成物である。
【００３１】
ここで、ラメラー構造酸化物とは、微細な鱗片状、板状、板様の形状の酸化物の集合体（ある程度の量が一定方向に配列すると層状構造を示す）であり、圧電磁器組成物中で結晶として存在している。
【００３２】
前記ラメラー構造酸化物としては、Ａ１−ｘＴｉ１−ｘＢ１＋ｘＯ５（元素Ａはアルカリ金属、元素ＢはＮｂとＴａのうち少なくとも１種、ｘは任意）を採用できる。
ここで、元素Ａのアルカリ金属としては、Ｋ（カリウム）、Ｒ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等が挙げられる。元素Ｂとしては、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）のうち少なくとも一種が挙げられる。
【００３３】
また、ｘの範囲としては、任意であるが、０≦ｘ≦０．１５であると、ラメラー構造酸化物の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。
上述したラメラー構造酸化物の結晶相としては、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５、ＲｂＴｉＮｂＯ５、Ｒｂ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５、Ｒｂ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５、ＣｓＴｉＮｂＯ５、Ｃｓ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５、ＫＴｉＴａＯ５、ＣｓＴｉＴａＯ５などが挙げられる。
【００３４】
なお、ラメラー構造酸化物の結晶相の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素ＡがＫ（カリウム）又はＲｂ（ルビジウム）の場合には、０≦ｘ＜０．１５を満たすことが好ましく、元素ＡがＣｓ（セシウム）の場合には、０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。元素ＡとしてＫ（カリウム）を選択し、元素ＢとしてＮｂ（ニオブ）を選択すれば、安価で圧電特性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
【００３５】
このラメラー構造酸化物の典型的な組成は、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５である。この結晶相は、ＮｂとＴｉとＫとを主な金属成分としているので、この材料からなる結晶相を「ＮＴＫ」と呼ぶことがある。
【００３６】
また、ビスマス層状構造化合物とは、［（Ｂｉ２Ｏ２）２＋］と［（Ｘｍ−１ＴｉｍＯ３ｍ＋１）２−］とが交互に層状に積層された結晶構造を有する化合物であり、圧電磁器組成物中で結晶として存在している。
【００３７】
なお、式中のＸは、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｂｉ（ビスマス）であり、ｍ＝１〜８の整数である。
【００３８】
前記ビスマス層状構造化合物としては、ａＮａ２Ｏ−ｂＢｉ２Ｏ３−ｃＴｉＯ２とした場合、０．０３０≦ａ≦０．０４２、０．３３０≦ｂ≦０．３７０、０．５８０≦ｃ≦０．６４０の組成を採用できる。
【００３９】
ここで、ａ、ｂ、ｃは、酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）の合計含有量に対する各酸化物のモル比であり、前記範囲内であれば、ビスマス層状構造化合物の圧電定数が高く好適である。
【００４０】
ビスマス層状構造化合物としては、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５型結晶（ＮＢＴ）を、主結晶とすることが好ましい。これにより、優れた耐熱性及び圧電定数が得られる。
ここで、主結晶とするとは、圧電磁器組成物のＸ線回折測定（ＸＤＲ）によって得られるＸ線回折チャートにおいて、実質的にビスマス層状構造化合物が主成分であることを意味する。
【００４１】
なお、ビスマス層状構造化合物としては、上述したもの以外に、例えばＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２ＴａＯ９、ＢａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｋ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｂａ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８が挙げられる。
【００４２】
また、圧電磁器組成物としては、ビスマス層状構造化合物を主結晶とし、ラメラー構造酸化物の含有率が０．５〜２０ｍｏｌ％の範囲を採用できる。
この範囲であれば、高いキュリー温度、低い焦電性、高い圧電特性（圧電定数）、高い温度安定性をバランスよく実現することが可能である。
【００４３】
なお、本発明の実施形態としての圧電磁器組成物には、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｂｉ（ビスマス）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有するようにしてもよい。
【００４４】
これらの金属元素を添加しても、優れた圧電特性（特に圧電定数ｄ33）を有する圧電磁器組成物を得ることが可能である。
これらの添加金属の含有割合の合計値は、５モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。添加金属の含有割合の合計値が５モル％を超えると、圧電特性が却って低下する可能性がある。
【００４５】
［圧電素子］
本発明の一実施形態としての圧電素子は、上述した圧電磁器組成物で形成された圧電磁器とその圧電磁器に取り付けられた電極とを備えている。
【００４６】
前記圧電磁器（圧電体）は、圧電素子内において圧電特性を発揮する部分である。この圧電磁器の形状及び大きさは特に限定されず、感圧用途及び発振用途等に応じて適宜のものとすることが好ましい。特に感圧用途では、平面形状が方形、円形等の平板状、中央部に厚さ方向に貫通孔が設けられた平板状、角柱状、円柱状等の種々の形状とすることができる。また、本発明の圧電素子は、これらの形状の圧電磁器が複数積層されて構成されていてもよい。
【００４７】
前記電極は、圧電磁器の表面に接して形成された導体層である。この電極の各々は、圧電磁器が板状である場合にはその一面と他面とに各々形成されていてもよく、各々の電極が圧電磁器の同一面に形成されていてもよい。また、電極の形状、大きさ及び材質等は特に限定されず、圧電磁器の大きさ及び用途等により適宜のものとすることが好ましい。この電極の形状は、平面状でもよく、特に一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合は櫛歯状や半月状とすることもできる。この電極の形成方法も特に限定されないが、通常、導電性ペーストを圧電体の所望の表面に塗布した後、焼き付けて得られる。
【００４８】
ここで、図１に圧電素子１の一例を示す。同図に示すように、圧電素子１は、円板状に形成されるとともに、中央部に本発明の圧電磁器組成物からなる円板状の圧電磁器３と、この圧電磁器３の厚み方向の表裏面の各々に薄膜の円板状の導体層（一対の電極）５、７とを備える。
【００４９】
前記電極５、７は、例えば、前記本発明の圧電磁器組成物からなる焼結体の表面を平行研磨して得られる研磨面に導電性ペーストを塗布し、これを焼き付けて（例えば、６００〜８００℃で１０分間）形成できる。導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製できる。ガラスフリットを含むことで圧電体と電極との接合強度を向上させることができる。
【００５０】
前記導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。
【００５１】
なお、本発明の一実施形態における圧電磁器組成物は、圧電素子以外に、超音波振動子、切削工具として利用することもできる。
また、本発明の一実施形態における圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などに利用することができる。また、本発明の実施形態による圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。
【００５２】
［内燃機関用センサ］
本発明の一実施形態は、前記圧電素子を備えた内燃機関用センサである。
この内燃機関用センサとしては、例えば特開平５−１７２６８０号公報に記載のエンジンシリンダ内の燃料圧を検出する圧力センサ（図２参照）が挙げられる。
【００５３】
例えば図２に示すように、内燃機関用センサ（即ち内燃機関用圧力センサ）１１は、下端部外周に雄ねじ部１３を有するとともに上端部外周に六角部１５を有し、軸中心に軸孔１７を有する筒状の主体金具１９を備えている。
【００５４】
軸孔１７には、先端側から、金属板２１、第１の端子部材２３、（円板状の）圧電素子２５、第２の端子部材２７、電気絶縁環２９が、順次層状に配置され、これらの積層物の周囲に配置された絶縁材３１によって、主体金具１９と電気的に絶縁されている。なお、電気絶縁環２９の上端側には、環状部材３３が配置され、更に、主体金具１９の後端には金属スリーブ３５が嵌合されている。
【００５５】
また、第２の端子部材２７の上面は、接続手２７ａ及び絶縁被覆された中継用導線３７を介して、（環状部材３３及び金属スリーブ３５を貫通する）信号搬送用ケーブル３９の芯線３９ａに接続されている。
【００５６】
一方、軸孔１７の先端側には、圧力伝達棒４１が挿入されており、その上端側が金属板２１に圧接し、下端側が金属製ダイアフラム４３に固着している。
従って、圧電素子２５の上面側の電極は、第２の端子部材２７と中継用導線３７を介して、信号搬送用ケーブル３９の芯線３９ａに接続され、下面側の電極は、第１の端子部材２３と金属板２１と圧力伝達棒４１を介して、主体金具１９と接続されている。
【００５７】
この内燃機関用圧力センサ１１は、圧電特性に優れ、かつ、例えば−５０℃〜＋３５０℃の間において急激な特性の変動がない圧電素子２５を用いて構成されているので、燃料圧の検出精度が高く、かつ、熱耐久性に優れている。
【００５８】
［圧電磁器組成物の製造方法］
本発明では、圧電磁器組成物を製造する方法としては、例えば、前記Ｔｉを含むラメラー構造酸化物の原料を混合し、仮焼して第１の粉末を作製する工程と、前記ビスマス層状構造化合物の原料を混合し、仮焼して第２の粉末を作製する工程と、前記第１の粉末と前記第２の粉末を混合し、成形し、焼成することによって、前記圧電磁器組成物を作製する工程と、を有する製造方法を採用できる。
【００５９】
例えば、目的とするＮＢＴ（Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５）、ＮＴＫ（Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５）の各組成範囲となるように、所定の金属元素を含む混合粉末（酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等）をそれぞれ調合した後、焼成温度よりも低温にて仮焼し、ＮＢＴ、ＮＴＫの仮焼粉を得る。その後、ＮＢＴ、ＮＴＫを所定量混合後、所定の焼成温度で焼成する。
【００６０】
以下に、この圧電磁器組成物の製造方法の好適な実施形態について詳しく説明する。
図３に示すように、工程Ｔ１１０では、母相（ＮＢＴ相）の原料として、Ｎａ源としてＮａ２ＣＯ３粉末、Ｂｉ源としてＢｉ２Ｏ３粉末、Ｔｉ源としてＴｉＯ２粉末の各原料を用意する。
【００６１】
その後、各原料粉末が上記組成範囲となるように秤量し、分散媒（エタノール等）と共に混合機（ボールミル等）により湿式混合を行って泥しょう（スラリー）を得る。次いで、得られたスラリーを乾燥させて、上記原料混合粉末を得る。
【００６２】
その後、工程Ｔ１２０では、上記原料混合粉末を仮焼して、母相仮焼物（第２の粉末）とする。
一方、工程Ｔ１３０では、副相（ＮＴＫ相）の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｒｂ２ＣＯ３粉末、Ｃｓ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、副相の組成式における係数ｘの値に応じて秤量する。
【００６３】
そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。
工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して、副相仮焼物（第１の粉末）を生成する。
【００６４】
工程Ｔ１５０では、母相仮焼物と副相仮焼物を、目的とする組成の圧電磁器組成物が得られるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、添加金属を加える場合には、ＣｕＯ粉末、Ｆｅ２Ｏ３粉末、ＮｉＯ粉末、ＺｒＯ粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ２粉末、ＣｏＯ粉末等のうちから必要なものを選択し、秤量してスラリーに混合する。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。
【００６５】
その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行ってＣＩＰプレス体を得る。
【００６６】
工程Ｔ１６０では、得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００〜１３００℃で１〜１０時間保持して焼成することによって、無鉛圧電電磁組成物で形成された圧電磁器を得る。この焼成は、還元雰囲気又は大気雰囲気で行っても良い。
【００６７】
工程Ｔ１７０では、圧電磁器を、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。例えば表面を平行研磨する。
工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器の研磨面に、導電性ペーストを塗布し、これを焼き付けて（例えば６００〜８００℃で１０分間焼き付けて）電極を形成する。
【００６８】
導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製できる。ガラスフリットを含むことで圧電磁器と電極との接合強度を向上させることができる。
前記導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。
【００６９】
工程Ｔ１９０では、分極処理を行う。分極処理は、通常、所定の温度に保持された絶縁環境下｛例えば、絶縁性の高い液体（２５〜２５０℃に保温されたシリコーンオイル又はフロリナート液等）中｝に置き、電極間に１〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１〜６０分間加えることで行うことができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の実施例について説明する。
ａ）本発明の実施例（本発明品）として、上述した圧電磁器組成物の製造方法により、０．９５ＮＢＴ−０．０５ＮＴＫ＋０．５Ｍの組成の試料を作製した（なお、数字はモル比であり、Ｍは外配合である）。
【００７１】
ここで、Ｍは、例えばＣｏの金属元素である。なお、試料の形状は、直径３ｍｍ×厚み１ｍｍの円板形状である。
そして、この試料の圧電磁器組成物の特性（圧電定数ｄ33、キュリー温度、焦電量、温度安定性）を測定した。
【００７２】
具体的には、圧電定数ｄ33は、ｄ33メータを用いてＥＭＡＳ６１００に準拠して測定し、キュリー温度は、温度に対する静電容量の変化により求め、焦電量は、ＪＩＳ１６５１に準拠して測定した。また、温度安定性は、−５０〜＋３５０℃における圧電定数ｄ33の変化率であり、２０℃におけるｄ33値を基準にした変化率によって求めた。
【００７３】
また、従来品として、ＺｎＯ（比較例１）、水晶（比較例２）、ＰｂＴｉＯ３（比較例）からなる圧電体を用意し、その特性を調べた。
それらの結果を、下記表１に記す。
【００７４】
【表１】
2015096455.tif 000003
【００７５】
この表１から明らかなように、本発明の試料（本発明品）は、（比較例１、２に比べて）圧電定数が大きく、（比較例２、３に比べて）キュリー温度が高く、（比較例３に比べて）焦電性が小さく、（比較例１、３に比べて）温度安定性が高く、無鉛であり、（比較例１、２に比べて）価格が安いという特長を有していることが分かる。
【００７６】
つまり、本発明品は、圧電材料として、特性のバランスがよく、総合的に優れた圧電材料であることが分かる。
それに対して、比較例１〜３では、各特性のいずれかが悪く、圧電材料として特性のバランスが悪いことが分かる。
【００７７】
ｂ）また、下記表２の材料を用い、上述した圧電磁器組成物の製造方法により、本発明の範囲の各試料（Ｎｏ.１〜２６）の圧電磁器組成物を作製した。即ち、各試料の圧電磁器組成物となるように調整した材料を用い、上述した実施形態で示した圧電磁器組成物の製造方法によって、各圧電磁器組成物を作製した。
【００７８】
なお、試料の形状は、直径３ｍｍ×厚み１ｍｍの円板形状である。
そして、各試料に対して、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって、圧電磁器組成物を構成する結晶相を特定し、主結晶（母相）が例えばＮＢＴ等のビスマス層状構造化合物であり、副結晶（副相）が例えばＮＴＫ等のラメラー構造酸化物であることを確認した。また、Ｘ線蛍光分析法（ＸＲＦ）によって、圧電磁器組成物に含まれる元素と元素の濃度を確認した。
【００７９】
更に、各試料の圧電定数（ｄ33）と焦電量とを、前記と同様にして測定し、焦電量／圧電定数を算出した。なお、添加金属の添加量は外配合である。
その結果を、下記表２に記す。なお、この表２には、母相の組成、母相割合、副相の組成、副相の割合も記載した。
【００８０】
【表２】
2015096455.tif 000004
【００８１】
表２の圧電定数（ｄ33）は、１０［ｐＣ／Ｎ］以上であれば、圧電材料として好ましい。また、焦電量／圧電定数（ｄ33）の値は、温度変化を受けにくいことを示し、この値が小さいほど圧電材料として好ましい。
【００８２】
この表２から、本発明の各試料は、圧電定数は１１［ｐＣ／Ｎ］以上と大きく、焦電量は５２３［ｐＣ／℃］以下と小さく、焦電量／圧電定数（ｄ33）の値は２５以下と小さく、よって、圧電材料として好ましい特性を有していることが分かる。
【００８３】
また、表２から理解できるように、添加金属としては、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ａｇ（銀）のうちの少なくとも一種の金属元素を含有しても、十分良好な特性を有する圧電磁器組成物を得ることができる。
【００８４】
ｃ）更に、前記表２のＮｏ.１の試料を用い、温度可変の環境試験機内に試料を入れ、ＥＭＡＳ６１００に準拠した共振反共振法によって、各温度毎の圧電定数（ｄ33）の変化率を調べた。なお、圧電定数の変化率とは、２０℃の圧電定数（ｄ33）を基準とした場合の各温度におけるｄ33値との割合（比率）のことである。
【００８５】
その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、温度が例えば−５０〜＋３５０℃に変化した場合でも、圧電定数変化率は２％以下と小さい。
【００８６】
更に、上述したように、本発明の圧電磁器組成物においては、キュリー点が５００℃以上であるため、３５０℃より高い温度域に晒されても、圧電特性は消失せず維持することができる。よって、本発明の圧電磁器組成物（圧電素子）は、外部温度の影響を受けにくく、内燃機関用センサに好適に用いることができる。
【００８７】
尚、本発明は前記実施態様や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施態様では、圧電素子を用いた内燃機関用センサの用途として圧力センサを示したが、それ以外に、ノッキングセンサや加速度センサといった用途に、前記の圧電素子を用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１、２５…圧電素子
３…圧電磁器
５、７…電極
１１…内燃機関用圧力センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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