(57)【要約】【課題】微小なサイズで制御された大きさの貴金属ナノ粒子を安定して保持する貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲル、貴金属ナノ粒子担持有機無機複合体、およびそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】層状剥離した粘土鉱物で有機高分子を架橋したネットワーク構造からなる有機無機複合ヒドロゲル中に水溶性の貴金属化合物を浸透させ、次いで、室温で長時間保持することにより、貴金属化合物を還元し、サブｎｍ〜ｎｍレベルでサイズが制御された貴金属ナノ粒子をヒドロゲル中に安定して保持した材料が得られること、さらに、それを乾燥および／または焼成することで、サブｎｍ〜ｎｍレベルで貴金属ナノ粒子が安定して保持された複合体が得られることを見出し、上記課題を解決した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状剥離した粘土鉱物で有機高分子を架橋した高分子−粘土鉱物ネットワーク構造からなる有機無機複合ゲルに、貴金属ナノ粒子を担持してなる貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲル。
【請求項２】
貴金属ナノ粒子が層状剥離した粘土鉱物に担持されていることを特徴とする請求項１記載の貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲル。
【請求項３】
貴金属が白金である請求項１または２記載の貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲル。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを乾燥または焼成して得られる貴金属ナノ粒子担持有機無機複合体。
【請求項５】
層状剥離した粘土鉱物で有機高分子を架橋した高分子−粘土ネットワーク構造からなる有機無機複合ゲルに、水溶性の貴金属化合物を浸透させ、次いで、層状剥離した粘土鉱物の還元力で貴金属化合物を還元することを特徴とする貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属ナノ粒子担持材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金、パラジウムなどの貴金属はその優れた触媒活性などのため産業の多くの分野で利用されている。特に、その形態がｎｍレベルで精密に制御された貴金属ナノ粒子は、特に優れた触媒活性を示す可能性があることから多くの注目を受けている。貴金属ナノ粒子は一般に単独では不安定で、加熱や長時間保持により凝集しやすいことから、基材の上に担持した状態で用いられる場合が多い。例えば、シリカ粒子やチタニア粒子に白金ナノ粒子を担持されたものが用いられている（特許文献１）。また、市販の白金カーボンと呼ばれるものは、カーボンブラックに白金ナノ粒子を担持させたものである。そのほか、層状鉱物と金ナノ粒子が複合したものも報告されている（特許文献２）。しかし、より微細な形状の貴金属ナノ粒子を安定して保持し、水媒体中やガス雰囲気中で用いられる、フィルム、薄膜、バルク体など各種形状が可能な貴金属ナノ粒子担持ゲル材料および複合体が報告された例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許０５０３０１３９号
【特許文献２】特開２０１３−１６３８６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、微小なサイズで制御された大きさの貴金属ナノ粒子を安定して保持する貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲル、貴金属ナノ粒子担持有機無機複合体、およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、層状剥離した粘土鉱物で有機高分子を架橋したネットワーク構造からなる有機無機複合ヒドロゲルに水溶性の貴金属化合物（例：白金化合物）を浸透させ、次いで、貴金属化合物を貴金属に還元することにより、サブｎｍ〜ｎｍレベルでサイズが制御された貴金属ナノ粒子（例：白金ナノ粒子）を安定して保持するヒドロゲルが得られること、さらに、それを乾燥および／または焼成することで、サブｎｍ〜ｎｍレベルで貴金属ナノ粒子が安定して保持された複合体が得られることを見出したことに基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、層状剥離した粘土鉱物で有機高分子を架橋した高分子−粘土鉱物ネットワーク構造からなる有機無機複合ゲルに、貴金属ナノ粒子を担持してなる貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを提供する
また、本発明は、貴金属ナノ粒子が層状剥離した粘土鉱物に担持されていることを特徴とする貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記貴金属が白金である貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを乾燥または焼成して得られる貴金属ナノ粒子担持有機無機複合体を提供する。
【０００９】
また、層状剥離した粘土鉱物で有機高分子を架橋した高分子−粘土ネットワーク構造からなる有機無機複合ゲルに、水溶性の貴金属化合物を浸透させ、次いで、層状剥離した粘土鉱物の還元力で貴金属化合物を還元することを特徴とする貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、サブｎｍ〜ｎｍレベルでサイズが制御された貴金属ナノ粒子を担持する有機無機複合ゲルおよびそれを乾燥及び／または焼成して得られる貴金属ナノ粒子担持有機無機複合体が得られる。また、貴金属ナノ粒子のサイズ分布が狭く均一であるゲルおよび複合体が得られる。更に、ゲル中の層状剥離粘土に担持されることで、長期間の時間経過やゲルの刺激応答変化、加熱などの処理に対しても安定な貴金属ナノ粒子担持が可能な有機無機複合ゲルが得られる。かかる貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルおよび複合体は、フィルム、シート、薄膜、繊維、微粒子、コーティング（塗膜）、ブレンド形態などで得られ、これらは、例えば、種々の化学反応や燃料電池などの触媒、センサー、光学材料などとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で用いた有機無機複合ゲル（写真左）と、実施例１で得られた黒色化した白金ナノ粒子担持有機無機複合ゲル（写真右）。
【図２】（ａ）実施例１及び（ｂ）実施例２で観測された透過型電子顕微鏡写真。（ａ）の右上は、白金ナノ粒子の格子フリンジを示す。（ｂ）の右上は、白金ナノ粒子の配列がクレイの外周に沿っていることを示す結果。（ａ）（ｂ）共に、ヒストグラムは白金ナノ粒子の直径の分布を示す。
【図３】実施例１および実施例３で得られた白金ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを純水中、２５℃で１００時間保持した後の、膨潤したゲルと周囲の水の写真。
【図４】比較例１のサンプルをＫ２ＰｔＣｌ４水溶液中（２５℃、暗所）で浸漬・保持を１００時間行った後も、サンプルおよび周囲に変化の無い状況を示す。
【図５】実施例１で得られた白金ナノ粒子担持有機無機複合ゲルの温度変化（２５℃と５０℃）によるゲル膨潤／収縮挙動と安定した白金ナノ粒子のゲル内担持を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における貴金属ナノ粒子としては、白金、パラジウム、金、銀などの貴金属ナノ粒子が用いられ、より好ましくは、白金およびパラジウム、特に好ましくは、合成の容易さや性能レベルから、白金が用いられる。
【００１３】
貴金属ナノ粒子の粒子径としては、ナノ粒子としての特徴を有するのであれば有効であるが、本発明における貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルや複合体においては、極めて小さい貴金属ナノ粒子が得られることが特徴である。具体的には、０．３〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．３〜１０ｎｍ、特に好ましくは０．５〜３ｎｍの範囲である。本発明における貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルおよび複合体中の貴金属ナノ粒子含有量は、微細で安定した貴金属ナノ粒子担持が可能であれば良く、目的に応じて広い範囲から選択でき、特に限定されない。
【００１４】
本発明における貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルおよび複合体は、層状剥離した粘土鉱物を多官能架橋剤として含む高分子−粘土鉱物ネットワーク存在下で、貴金属化合物の還元を行わせることにより得ることが必須である。即ち、層状剥離した無機粘土鉱物の穏やかな還元能を用いて有機無機複合ゲル中で貴金属化合物を還元して貴金属ナノ粒子を得る方法が用いられる。
【００１５】
本発明における貴金属化合物としては、水溶性貴金属化合物であって、還元反応によって貴金属ナノ結晶が得られるものが用いられる。例えば、貴金属カチオンと対アニオンとの塩類のもの、あるいは貴金属が対アニオンの中に含まれるものなどが用いられる。例えば、白金やパラジウムの場合は塩化白金カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）や塩化パラジウムカリウム（Ｋ２ＰｄＣｌ４）など、銀の場合、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、フッ化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、クエン酸銀、銀ヘキサフルオロフォスジェート、乳酸銀、亜硝酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀など、金の場合は四塩化金ナトリウム水和物（Ｎａ（ＡｕＣｌ４）・２Ｈ２Ｏ）などがあげられる。
【００１６】
本発明における粘土鉱物としては、層状剥離した粘土鉱物と高分子が三次元ネットワークを形成出来ることが必須であり、より好ましくは水又は水溶液中で膨潤して層状剥離して、高分子−粘土鉱物ネットワークを水中で形成出来るものである。層状剥離の状態としては１０層以下に層状剥離していることが好ましく、より好ましくは３層以下、特に好ましくは１層又は２層の厚みに層状剥離しているものである。更に、層状剥離した粘土鉱物としては、水媒体中で貴金属化合物イオンと静電相互作用するもの、及び、貴金属化合物を還元又は還元を促進する性質を有するものが特に好ましい。かかる粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性スメクタイト類や水膨潤性雲母などの水中で膨潤し、層状剥離した状態で微分散することが可能な表面負電荷を有する無機層状粘土鉱物が用いられる。具体的には、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母などが挙げられる。また、粘度鉱物の層状剥離を容易にするため、有機分散剤を無機層状鉱物に含ませたものを用いることもできる。例えば、有機分散剤としては、リン酸塩やピロリン酸塩などがあげられる。
【００１７】
本発明における貴金属ナノ粒子担持有機無機複合ゲルの媒体としては、好ましくは水が用いられるが、他の水溶性物質を含む水溶液、親水性媒体、または、有機溶媒を用いることもできる。また、一端、水又は水溶液を用いて金属ナノ粒子分散液を調製した後、媒体を有機溶媒に変更することも可能である。
【実施例】
【００１８】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００１９】
（合成例１〜３）
水溶性のラジカル重合性有機モノマーとして、合成例１および２では、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ：興人株式会社製）、合成例３では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。粘土鉱物は水膨潤性の粘土鉱物（合成ヘクトライト：商品名ラポナイトＸＬＧ、Rockwood社製）を１２０℃で２時間真空乾燥させて用いた。水は１８Ωの超純水を用い、水は使用前に予め３時間以上窒素でバブリングさせて含有酸素を除去してから使用した。内部を窒素置換した１００ｍＬの丸底フラスコに純水４７．５ｇ入れたものに、撹拌下で５．６ｇ（合成例１および２）のＮＩＰＡ、または５ｇ（合成例３）のＤＭＡＡ、および２ｇ（合成例１および合成例３）または０．２ｇ（合成例２）の合成ヘクトライトを添加し、透明な均質溶液を得た。粘土鉱物はこの段階で層状剥離している。この溶液を氷浴に入れ、１０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ：和光純薬工業株式会社製）３２０μＬを加え、次いで、予め調製した純水１０ｇとペルオキソ二硫化カリウム（ＫＰＳ：関東化学株式会社製）０．２ｇからなる重合開始剤の水溶液２．５ｍＬを撹拌下で加えた。内径５．５ｍｍ、長さ７０ｍｍのガラスチューブに窒素雰囲気下で重合溶液ゲルに入れ、２０℃で２４時間保持することで重合を進行させた。重合溶液は液全体がゲル化し、層状剥離した粘土鉱物が架橋剤として働いた高分子ヒドロゲルがロッド状で得られた。得られたロッド状高分子ヒドロゲルは均一で無色透明であった。ヒドロゲルの乾燥重量から、ＮＩＰＡおよびＤＭＡＡの重合収率はいずれも９９．９％以上、また乾燥物の熱重量分析（セイコー電子社製TG/DTA220）から粘土鉱物／高分子の比率は粘土鉱物／モノマーの比率とほぼ一致し、粘土鉱物は全てゲルのネットワーク中に含まれていると結論された。また、得られた高分子ヒドロゲル（有機無機複合ゲル）はいずれも極めて高い力学的タフネスを示し、延伸試験（島津製作所製ＡＧＳ−Ｈ：チャック間距離３０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分）を行った結果、合成例１では強度１２０ｋＰａ、破断伸び１０１０％、合成例２では強度３０ｋＰａ、破断伸び１３００％、合成例３では強度１１５ｋＰａ、破断伸び１５００％の値が得られた。
【００２０】
（合成例４）
粘土鉱物として合成ヘクトライトの代わりにモンモリロナイト（クニピアＦ：クニミネ工業(株)製）を用いること以外は実施例１と同様にして合成を行った結果、薄黄土色の均一透明な有機無機複合ゲルが得られた。合成例１と同様にして行った延伸試験において、強度１１３ｋＰａ、破断伸び１１５０％の高い力学物性を示した。
【００２１】
（合成例５）
粘土鉱物の代わりに、有機架橋剤（Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）をモノマーに対して１．０モル％を用いる以外は合成例１と同様にして、化学架橋型の高分子ヒドロゲルをロッド状にて合成した。収率はいずれも９９．９％以上であり、透明で均一な高分子ヒドロゲルが得られた。得られた高分子ヒドロゲルをガラスチューブ取り出して延伸試験を行おうとしたが、取り出し中およびチャック間に固定する際に高分子ヒドロゲルが破断して、測定が行えなかった。
【００２２】
（実施例１−４）
実施例１では合成例１、実施例２では合成例２、実施例３では合成例３、実施例４では合成例４でそれぞれ得られた有機無機複合ゲル（５．５ｍｍ直径、長さ３０ｍｍ）を１０ｍＭ濃度のＫ２ＰｔＣｌ４水溶液５０ｍＬに浸漬し、暗所、２５℃で６０時間保持した。いずれの有機無機複合ゲルも膨潤すると共に、均一な黒色に変化した。この色の変化は、白金ナノ粒子の形成を示唆している。実施例１でのゲルの黒色化の様子を図１に示す。得られた黒色化したゲルを乾燥して、厚み６０ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。その結果、いずれのサンプルでも、微細な白金ナノ粒子が分散して形成されているのが確認された。実施例１での測定結果を図２(a)に、実施例２での測定結果を図２(b)に示す。白金ナノ粒子の平均粒子径は、実施例１では、１．７５ｎｍ（標準偏差０．９３ｎｍ）、実施例２では１．２５ｎｍ（標準偏差０．６４ｎｍ）、実施例３では１．９０ｎｍ（標準偏差０．９６ｎｍ）、実施例４では、１．６１ｎｍ（標準偏差０．６２ｎｍ）であった。また、いずれの場合も、ナノ粒子の高分解能測定により、０．２０ｎｍの白金結晶であることを示す格子フリンジが観測された。更に、得られた白金ナノ粒子担持有機無機複合ゲルを水中（２５℃）に長時間保持しても、黒色化ゲルは透明に変化しなかった。また、周りの水の色の変化もなかった。実施例１および実施例３での測定結果を図３に示す。このことから白金ナノ粒子がゲル中に安定して担持されていることが明確となった。一方、白金ナノ粒子の担持場所は、図２(a)(b)の結果から、クレイの周辺部に強く保持されていることが推定された。
【００２３】
（比較例１）
合成例５で得られた高分子ヒドロゲルを用いる以外は、実施例１と同様にしてＫ２ＰｔＣｌ４水溶液中（２５℃、暗所）での浸漬・保持を行った。しかし、１００時間の保持後も、黒色化は全く起こらなかった（図４）。また、それを乾燥して得られた超薄切片の電子顕微鏡観察でも白金ナノ粒子は一切観測されなかった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１で得られた白金ナノ粒子担持有機無機複合ゲル（黒色化したゲル）を２５℃の水中および５０℃の温水中に交互に浸漬した場合の、ゲルおよび周りの水の着色状況の観察およびゲル体積の変化を観察した。結果を図５に示す。ゲルの体積は、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の相転移に対応して、膨潤（２５℃）および収縮（５０℃）を示し、且つ、周囲の水および温水は一切の着色は生じなかった。このことから、白金ナノ粒子担持有機無機複合ゲルは、温度応答性を示すと共に、白金ナノ粒子は安定してゲル中に担持されていることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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