(57)【要約】【課題】  殺菌などに起因する遊離塩素を含有する排水をポリアミド系ＲＯ膜の劣化を防止しながら、効率よく処理する方法を提供する。【解決手段】  遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜で処理する。結合塩素剤としては、結合塩素を生成する窒素化合物を含有する薬剤であり、スルファミン酸またはその塩が好ましい。さらに、スルファミン酸又はその塩に対して、遊離塩素剤である塩素系酸化剤を配合したものを用いるのが好ましい。この塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸またはその塩が好ましい。このような結合塩素剤は、遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、添加するのが好ましい。【選択図】  図１
2015213880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜で処理することを特徴とする遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記逆浸透膜として、ポリアミド構造を有するスキン層による逆浸透膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記結合塩素剤が、スルファミン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記結合塩素剤が、さらに塩素系酸化剤を配合したものであることを特徴とする請求項３に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸又はその塩であることを特徴とする請求項４に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項６】
前記遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、結合塩素剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項７】
前記遊離塩素含有排水が、開放冷却系の冷却水であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離塩素含有排水の処理方法に関し、特に電子産業分野の純水・超純水製造プロセス、排水回収プロセス、電力分野のボイラー用水製造プロセス、ビルの空調や化学工業、製紙工業、電力工業等において使用される冷却設備における冷却水ブロー水の回収プロセスなどにおいて生じる遊離塩素含有排水を、逆浸透膜を利用して処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、純水、超純水、ボイラー用水などの製造には逆浸透膜（ＲＯ膜）やＮＦ膜が利用されている。また、水資源を有効に利用するために、使用済の純水や排水を回収して再生、再利用する排水処理装置（水回収装置）においてもＲＯ膜を用いた分離装置が活用されている。このＲＯ膜分離装置で得られた濃縮水をそのまま排出すると、水の回収率が下がるので、濃縮水をさらにＲＯ膜分離装置で処理して処理水を回収することで回収率を高めて、系外へ排出する濃縮水量を低減することも行われている。
【０００３】
このようなＲＯ膜分離装置を用いた水処理装置においては、原水中に含まれる微生物が装置配管内やＲＯ膜の膜面で増殖してスライムを形成し、水槽内の微生物繁殖による臭気発生、膜の透過水量低下といった障害を引き起こす虞がある。そこで、微生物による汚染を防止するために、原水に殺菌剤を連続的に又は間欠的に添加し、被処理水又は装置内を殺菌しながら処理する方法が一般に行われている。
【０００４】
このような殺菌剤による微生物の殺菌方法として、通常、重力濾過処理、凝集沈殿処理などの前処理装置においては、次亜塩素酸ナトリウムなどの遊離塩素系酸化剤が用いられるが、ポリアミド系ＲＯ膜は遊離塩素に対する耐性が低いため、ＲＯ膜の前段で重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を注入して遊離塩素を還元除去し、その後、クロラミンやクロロスルファミン酸ナトリウムといった結合塩素剤やイソチアゾロン系化合物などの微生物の増殖を抑制する化合物を含有するスライムコントロール剤を添加して、ＲＯ膜での微生物の増殖を抑制する方法などが種々提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１０４３１０号公報
【特許文献２】特開平１−１３５５０６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１−１２５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された微生物の増殖を抑制する方法では、遊離塩素濃度の変動を見越して還元剤を過剰に注入しており、還元剤が残存することがある。この残存した還元剤が、その後添加するスライムコントロール剤と反応し、スライムコントロール剤の濃度を低減させてしまい、スライムコントロール剤も過剰に添加する必要があり、結果として薬剤を過剰に添加しなければならない、という問題点があった。
【０００７】
そこで、他の方法として、ポリアミド系ＲＯ膜の代わりに遊離塩素に耐性を有する他の種類の逆浸透膜を採用する方法もあるが、ポリアミド系ＲＯ膜以外のＲＯ膜は、イオンや塩類などの除去率が低く水透過性も良くない、などの問題があり、ポリアミド系ＲＯ膜と比較し、経済的に劣るものであった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、殺菌剤などに起因する遊離塩素を含有する排水をポリアミド系ＲＯ膜の劣化を防止しながら、効率よく処理する方法を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜で処理する遊離塩素含有排水の処理方法を提供する（発明１）。特に前記逆浸透膜として、ポリアミド構造を有するスキン層による逆浸透膜（ポリアミド系ＲＯ膜）を用いるのが好ましい（発明２）。
【００１０】
かかる発明（発明１、２）によれば、遊離塩素を含有する排水（被処理水）に対して結合塩素剤を添加することにより被処理水中の遊離塩素と反応することで、遊離塩素濃度が低下し、逆浸透膜（特にポリアミド系ＲＯ膜）の劣化を防止することができる。
【００１１】
上記発明（発明１、２）においては、前記結合塩素剤が、スルファミン酸又はその塩であるのが好ましい（発明３）。上記発明（発明３）においては、前記結合塩素剤が、さらに塩素系酸化剤を配合したものであるのが好ましく（発明４）、特に前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸又はその塩であるのが好ましい（発明５）。
【００１２】
かかる発明（発明３）によれば、結合塩素剤としてスルファミン酸又はその塩とを用いることにより、効率よく遊離塩素濃度を低減することができる。また、かかる発明（発明４、５）によれば、結合塩素剤としてスルファミン酸又はその塩に、さらに次亜塩素酸又はその塩などの塩素系酸化剤を配合したものを用いることにより、発泡や塩素臭が発生することなく、スライムコントロール性も好適である。
【００１３】
上記発明（発明１〜５）においては、前記遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、結合塩素剤を添加するのが好ましい（発明６）。
【００１４】
かかる発明（発明６）によれば、ｐＨを７．５以下にすることにより、結合塩素と被処理水中の遊離塩素との反応が促進され、さらに遊離塩素濃度を低減することができる。
【００１５】
上記発明（発明１〜６）においては、前記遊離塩素含有排水が、開放冷却系の冷却水であるのが好ましい（発明７）。
【００１６】
かかる発明（発明７）によれば、開放冷却系は、冷却水を冷やすために強制的に外気を取り込み、この外気が水と直接接触することによって水を冷やすので、菌類が増殖しやすい。そこで、スライム等の発生を防止するため、殺菌処理が不可欠であるので、好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の遊離塩素含有排水の処理方法によれば、遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜（特にポリアミド系ＲＯ膜）で処理しているので、結合塩素剤が被処理水中の遊離塩素と反応することで、遊離塩素濃度が低下し、逆浸透膜（特にポリアミド系ＲＯ膜）の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１、２及び比較例１における遊離塩素含有排水の処理方法における脱塩率（除去率）の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、ポリアミド構造によるスキン層を有する逆浸透膜で処理する遊離塩素含有排水の処理方法である。
【００２０】
本発明において、処理対象となる排水としては、遊離塩素を含有していれば特に制限はないが、例えば、原水中に含まれる微生物による汚染を防止するために、前処理として塩素系酸化剤を添加して微生物の殺菌を行ったことに起因して遊離塩素を含有する排水である。
【００２１】
上記塩素系酸化剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸またはその塩のほか、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩などを用いることができる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、バリウム等のアルカリ土類金属塩、ニッケル等の他の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では次亜塩素酸ナトリウムが取扱性に優れるため好ましい。
【００２２】
また、本明細書中において、遊離塩素、結合塩素および全塩素は、ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３３−１０：１９９９に示されている、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ２の濃度として測定される。遊離塩素は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンまたは溶存塩素の形で存在する塩素とされている。結合塩素は、クロロアミンおよび有機クロロアミンの形で存在する塩素とされており、上記遊離塩素に含まれないが、ＤＰＤ法により測定される塩素とされている。全塩素は上述した遊離塩素、結合塩素または両者の形で存在する塩素とされている。
【００２３】
本実施形態における結合塩素剤としては、上述した遊離塩素と結合する窒素化合物を含有する薬剤である。ここで、遊離塩素と結合する窒素化合物としては、アンモニアまたはその化合物、メラミン、尿素、アセトアミド、スルファミン酸、スルファミド、サイクロラミン酸、スルファミン酸、トルエンスルホンアミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、イソシアヌル酸、クロラミン、Ｎ−クロロトルエンスルホンアミド、尿酸、サッカリンまたはこれらの塩などを挙げることができる。このような窒素化合物としては、スルファミン酸またはその塩が好ましい。
【００２４】
具体的には、クロラミン−Ｔ(Ｎ−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩)、クロラミン−Ｂ(Ｎ−クロロ−ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩)、Ｎ−クロロ−パラニトロベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩、トリクロロメラミン、モノ−もしくはジ−クロロメラミンのナトリウム塩またはカリウム塩、トリクロロ−イソシアヌレート、モノ−もしくはジ−クロロイソシアヌル酸のナトジウム塩またはカリウム塩、モノ−もしくはジ−クロロスルファミン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、モノクロロヒダントインもしくは１、３−ジクロロヒダントイン、５、５−ジメチルヒダントインのような５、５−アルキル誘導体等を用いることができる。
【００２５】
スルファミン酸は、Ｒ１Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ・・・〔１〕で表されるアミド硫酸で、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜６の炭化水素基である。このようなスルファミン酸としては、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＨである狭義のスルファミン酸が好ましいが、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸なども使用できる。これらのスルファミン酸は、遊離（粉末状）の酸の状態で用いても良く、またナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩であっても良い。スルファミン酸は、スルファミン酸またはその塩を、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。
【００２６】
また、結合塩素剤としては、上述したような結合塩素を生成する窒素化合物、特にスルファミン酸又はその塩に対して、遊離塩素剤である塩素系酸化剤を配合したものを用いるのが好ましい。
【００２７】
塩素系酸化剤としては、上述した前処理工程における殺菌剤と同じものを用いることができ、次亜塩素酸またはその塩が好ましい。次亜塩素酸またはその塩の場合、有効塩素（Ｃｌ２）濃度として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。
【００２８】
スルファミン酸又はその塩（スルファミン酸類）と塩素系酸化剤とは、スルファミン酸類中の窒素に対して、塩素系酸化剤中の有効塩素が所定のモル比となるように混合すればよい。具体的には、Ｎ：有効塩素が１：０．４５〜０．６０、特に１：０．４５〜０．５５とするのが好ましい。上記Ｎ：有効塩素（モル比）は、Ｎにより構成されるスルファミン酸のモル数と、ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３３−１０ ：１９９９により測定される塩素系酸化剤のＣｌ２のモル数との比に相当する。また水溶液の濃度は、前記ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３３−１０：１９９９により測定される遊離塩素および結合塩素濃度を、Ｃｌ２のとして全塩素濃度換算で示される値である。なお、結合塩素剤（水溶液）における塩素濃度としては、全塩素濃度換算で５〜１０重量‰とするのが好ましい。
【００２９】
さらに結合塩素剤は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を配合することにより、より保存安定性の良好なものとすることができる。アルカリの配合量は、アルカリと塩素系酸化剤との含有割合が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．３〜０．４、好ましくは０．３０〜０．３６であり、水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下である。また、結合塩素剤は、ｐＨが１３以上、水溶液製剤中のアルカリとスルファミン酸との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５〜０．７とするのが好ましい。Ｎ／アルカリ金属（モル比）は、上記スルファミン酸のモル数と、アルカリ金属水酸化物により構成されるアルカリのモル数との比に相当する。
【００３０】
本実施形態において使用する結合塩素剤は、さらに必要に応じて、殺生物剤、増殖抑制剤、腐食防止剤、銅用防食剤、スケール防止剤、消泡剤、界面活性剤などを配合することができる。
【００３１】
上述したような各成分からなる上記結合塩素剤は、アルカリ金属水酸化物などからなるアルカリ水溶液にスルファミン酸を添加して溶解し、得られたスルファミン酸−アルカリ混合水溶液に、塩素系酸化剤を添加して混合し、水溶液製剤として調製することにより製造することができる。アルカリ水溶液は、水の量が５０〜６５重量％とするのが好ましい。
【００３２】
スルファミン酸は、水溶液製剤中のスルファミン酸濃度が上記濃度となるように添加される。スルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
【００３３】
上述したような結合塩素剤は、ＲＯ膜のスライムコントロール剤として用いるのに適している。ＲＯ膜は逆浸透により被処理水から塩類、有機物等の溶質を分離、除去する透過膜であり、一般に逆浸透膜処理に用いられているものが対象となる。ＲＯ膜の材質としては、ポリアミド系、特に耐塩素性の小さい芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジンアミドなどの窒素含有基を有する高分子膜に対して特に有効であるが、酢酸セルローズ系、その他のＲＯ膜であってもよい。またＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型など任意の構造のモジュールを構成するものでもよい。
【００３４】
本実施形態では、このようなＲＯ膜で処理する遊離塩素を含有する彼処理水に、遊離塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように、結合塩素剤を添加することにより、ＲＯ膜の劣化を防止しながらスライムコントロールを行うことができる。この場合、全塩素濃度は、１〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３５】
本実施形態では、ＲＯ膜の被処理水のｐＨを７．５以下にした後、結合塩素剤を添加することが好ましい。ｐＨを７．５以下とすることで、遊離塩素濃度の更なる低減が可能になる。ｐＨの下限に特に制限はないが、経済的な観点より５．０以上であることが好ましい。 ｐＨの調整手段としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が好適に使用される。
【００３６】
結合塩素剤は１種類を単独で添加してもよいし、２種類以上を同時、あるいは交互に添加してもよい。また、連続添加でもよいし、間欠添加でもよい。間欠添加の場合は、水をバッファータンクに貯めて添加するなどすればよい。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、処理対象となる排水としては、電子産業分野の純水・超純水製造プロセスの排水、電力分野のボイラー用水製造工程、ビルの空調や化学工業、製紙工業、電力工業等の工業において使用される冷却設備における冷却水ブロー水などに好適に適用可能である。
【実施例】
【００３８】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３９】
［実施例１］
遊離塩素濃度を０．５〜１．０ｍｇ／Ｌで含む冷却水ブロー水（ｐＨ８．６〜８．８）に塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させた後、表１に示す組成及び表２に示す性状を有する結合塩素剤を２０ｍｇ／Ｌで添加したところ、遊離塩素濃度は０．０３〜０．０６ｍｇ／Ｌで推移した。その水をＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式）で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ−ＲＯ−Ａ−２０３２−ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１に示す。
【００４０】
【表１】
2015213880.tif 000003
【００４１】
【表２】
2015213880.tif 000004
【００４２】
［実施例２］
遊離塩素濃度を０．５〜１．０ｍｇ／Ｌで含む冷却水ブロー水（ｐＨ８．６〜８．８）に表１に示す組成及び表２に示す性状を有する結合塩素剤を２０ｍｇ／Ｌで添加したところ、遊離塩素濃度は０．０５〜０．０９ｍｇ／Ｌで推移した。この被処理水に塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させた後、ＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式））で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ−ＲＯ−Ａ−２０３２−ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１にあわせて示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１及び２において、被処理水に結合塩素剤を添加することなく、塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させたが、遊離塩素濃度は、ほとんど変化がなかった。この日処理水をＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式））で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ−ＲＯ−Ａ−２０３２−ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１にあわせて示す。
【００４４】
図１から明らかなように、結合塩素剤を添加した実施例１、２は、１５００時間にわたって除去率９７％以上であった。これはＲＯ膜に汚れが付着したり、あるいはＲＯ膜が劣化したりすることがなく、生産水の水質低下を生じていないためであると推認できるこれに対し、結合塩素剤を添加しなかった比較例１は、除去率の低下が早く、ＲＯ膜の性能の低下が認められた。特に遊離塩素を含有する冷却水のｐＨを７．５以下に低下させた後、結合塩素剤を添加した実施例１は、遊離塩素を含有する冷却水に結合塩素剤を添加した後、ｐＨを７．５以下に低下させた実施例２と比べて、遊離塩素濃度を低くすることができ、ポリアミド系ＲＯ膜の耐性が良好であった。
【図１】
2015213880.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月10日(2015.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加する工程と、
前記結合塩素剤を添加した後の排水をＭＦ膜で徐濁処理する工程と、
前記徐濁処理後の排水を逆浸透膜で処理する工程と
を有する遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記逆浸透膜として、ポリアミド構造を有するスキン層による逆浸透膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記結合塩素剤が、スルファミン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記結合塩素剤が、さらに塩素系酸化剤を配合したものであることを特徴とする請求項３に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項５】
前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸又はその塩であることを特徴とする請求項４に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項６】
前記遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、結合塩素剤を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
【請求項７】
前記遊離塩素含有排水が、開放冷却系の冷却水であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。