(57)【要約】      （修正有）【課題】環境への負荷低減とともに変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサーを提供する。【解決手段】Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含み、Ｌａの含有量がモル％で１．２５％以上６．２５％以下であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料。Ｃｏ及びＦｅに対するＣｏのモル％（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ）が０．０２２％以上０．０２６％未満であることが好ましい。【選択図】図６
2015192018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含み、
前記Ｌａの含有量がモル％で１．２５％以上６．２５％以下であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
前記Ｃｏ及び前記Ｆｅに対する前記Ｃｏのモル％が（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ）が０．０２２％以上０．０２６％未満であることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電材料。
（１−ｘ）［（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３］−ｘ［ＢａＴｉＯ３］      （１）
（０＜ｘ＜１）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１電極及び第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子。
【請求項５】
前記第１電極及び圧電体層の間に、Ｂｉ及びＦｅを含むペロブスカイト構造のバッファー層を具備することを特徴とする請求項４に記載の圧電素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項７】
請求項６に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ノズル開口からインク等の液体を噴射させる液体噴射ヘッドとして、電気的機械変換機能を呈する圧電体層を２つの電極で挟んだ圧電素子を搭載したものが知られている。また、液体噴射ヘッドに限られず、液体噴射装置、アクチュエーター装置、超音波デバイス、各種のモーターやセンサー等としても圧電素子を搭載したものが知られている。このような圧電素子には優れた変位特性が求められており、圧電体層を構成する圧電材料として、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が広く用いられている。
【０００３】
一方、環境への負荷を低減させる観点から、鉛を含有しない圧電材料の研究が近年盛んに行われている。例えば、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の混晶からなる圧電材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３とＢａＴｉＯ３とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いて圧電体層を構成することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いて圧電体層を構成することも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２９５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２１３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、電子機器の小型化や高密度化を背景に、液体噴射ヘッドには、環境への負荷低減とともに一層の高性能化が要求されていた。例えば、優れた変位特性を有し、また、圧電体層における空洞の割合が多く膜質が低いものとなると誘電率や結晶性に悪影響を及ぼして変位特性の低下の一因ともなるため良好な膜質を確保できる圧電材料が求められていた。このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電材料に限られず、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子の圧電材料においても同様に存在する。  
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに超音波センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する本発明の態様は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含み、前記Ｌａの含有量がモル％で１．２５％以上６．２５％以下であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料にある。
【０００８】
かかる態様によれば、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含み、Ｌａを所定の割合で含有するため、変位特性の向上を図ることができる。更に、鉛を含まない圧電材料であるので、環境への負荷も低減できる。
【０００９】
ここで、前記Ｃｏ及び前記Ｆｅに対する前記Ｃｏのモル％（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ）が０．０２２％以上０．０２６％未満であることが好ましい。これによれば、モル％（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ）を所定範囲とするため、成膜後の圧電体層における空洞の発生を防止して良好な膜質を確保できる。
【００１０】
また、前記複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される組成を有することが好ましい。
［式１］
（１−ｘ）［（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３］−ｘ［ＢａＴｉＯ３］      （１）
（０＜ｘ＜１）
これによれば、ペロブスカイト構造のＡサイトを占めるＬａのモル％や、Ｂサイトを占めるＣｏ及びＦｅのモル％を所定範囲とするため、変位特性の向上を図ることができ、かつ良好な膜質を確保できる。
【００１１】
上記の課題を解決する本発明の他の態様は、上記の何れかに記載の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟持する第１電極及び第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子にある。かかる態様によれば、変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。
【００１２】
ここで、前記第１電極及び圧電体層の間に、Ｂｉ及びＦｅを含むペロブスカイト構造のバッファー層を具備することが好ましい。これによれば、圧電体層における空洞の発生をより防止でき、圧電体層の膜質を更に良好なものとすることができる。
【００１３】
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
【００１４】
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
【００１５】
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサーにある。かかる態様によれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、超音波の送受信特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図及び断面図。
【図４】実施形態１に係る圧電素子について説明する図。
【図５】実施形態１に係る圧電素子及び記録ヘッドの製造例を示す図。
【図６】実施例に係る圧電体層の断面のＳＥＭ画像。
【図７】比較例に係る圧電体層の断面のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。
【００１８】
図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニットＩＩ（ヘッドユニット）が、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。
【００１９】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【００２０】
このようなインクジェット式記録装置Ｉによれば、インクジェット式記録ヘッドとして本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「記録ヘッド」と称することがある。）を具備するため、そのアクチュエーター装置の一部を構成する圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電素子における圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
【００２１】
以上説明したインクジェット式記録装置Ｉに搭載される記録ヘッド１の一例について、図２〜図３を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの分解斜視図である。図３（ａ）は、流路形成基板の圧電素子側の平面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。
【００２２】
図示するように、流路形成基板１０には圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、流路形成基板１０における圧力発生室１２の並設方向を幅方向又は第１の方向Ｘと称し、第１の方向Ｘと直交する方向を第２の方向Ｙと称する。
【００２３】
流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００２４】
流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。
【００２５】
流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば流路形成基板１０上に設けられた弾性膜５１と、弾性膜５１上に設けられた絶縁体膜５２と、により構成できる。ただし、前記の例に制限されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。
【００２６】
絶縁体膜５２上には、例えば酸化チタン等からなる密着層（図示せず）を介して、第１電極６０と、バッファー層７１と、圧電体層７０と、第２電極８０と、で構成される圧電素子３００が形成されている。ただし、密着層は省略することが可能である。
【００２７】
本実施形態では、圧電素子３００と、圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０と、を合わせてアクチュエーター装置と称する。また、振動板５０及び第１電極６０が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００２８】
圧電素子３００では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第１電極６０が個別電極とされ、第２電極８０が共通電極とされているが、駆動回路１２０や接続配線１２１の都合でこれを逆にしても支障はない。本実施形態では、第２電極８０を複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成することで共通電極とされている。
【００２９】
圧電素子３００が設けられた流路形成基板１０上、すなわち振動板５０、第１電極６０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３２を有する保護基板３０が接着剤３５により接合されている。マニホールド部３２は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。また、流路形成基板１０の連通部１５を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３２のみをマニホールドとしてもよい。更に、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０及び保護基板３０の間に介在する弾性膜５１及び絶縁体膜５２に、マニホールド及び各圧力発生室１２を連通するインク供給路１３を設けるようにしてもよい。
【００３０】
保護基板３０には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３１が設けられている。尚、圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、該空間は密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができ、プリンターコントローラー（図１に示す２００）に接続されている。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続することができる。
【００３１】
ここで、本実施形態に係る圧電素子３００について説明する。圧電素子３００は、上記の通り、第１電極６０と、バッファー層７１と、圧電体層７０と、第２電極８０と、で構成されている。第１電極６０は、図示しない密着層を介して振動板５０に設けられており、第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられている。これらの第１電極６０やこの第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００３２】
圧電体層７０は、非鉛系の圧電材料により構成されている。ここではビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びコバルト（Ｃｏ）を含み、Ｌａの含有量がモル％で１．２５％以上６．２５％以下である。更に、本実施形態の圧電体層７０は、Ｃｏ及びＦｅに対するＣｏのモル％（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ）が０．０２２％以上０．０２６％未満であるペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料によって構成されている。
【００３３】
これによれば、Ｌａを所定のモル％で含有するため、変位特性の向上を図ることができる。その上、モル％（Ｃｏ／Ｃｏ＋Ｆｅ）を所定範囲とするため、成膜後の圧電体層７０における空洞の発生を防止して良好な膜質を確保できる。更に、鉛を含まない圧電材料であるので、環境への負荷も低減できる。尚、本実施形態において、上記の圧電材料等により圧電体層７０における空洞の発生を防止できることは、例えば圧電体層７０を厚さ方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認できるが、前記の例に限定されない。
【００３４】
このペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ３型構造では、Ａサイトに酸素が１２配位しており、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ここでは、ＡサイトにＢｉ、Ｌａ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉ及びＣｏが位置している。このような構成の複合酸化物は、鉄酸コバルト酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、の２元系混晶として表され、例えば下記の式（１）で示される組成を有しているものである。
［式２］
（１−ｘ）［（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３］−ｘ［ＢａＴｉＯ３］      （１）
（０＜ｘ＜１）
【００３５】
上記の式（１）の記述は、化学量論に基づく組成表記であり、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれはもちろん、元素の一部置換等も許容される。例えば、圧電体層７０のＡサイトの一部をサマリウム（Ｓｍ）やセリウム（Ｃｅ）等で置換するようにしてもよく、Ｂサイトの一部をマンガン（Ｍｎ）やアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）等で置換するようにしてもよい。このような格子不整合、元素の一部欠損等による不可避な組成のずれ、元素の一部置換等は、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
【００３６】
特に本実施形態では、第１電極６０及び圧電体層７０の間に、Ｂｉ及びＦｅを含むペロブスカイト構造のバッファー層７１が構成されている。これによれば、第１電極６０に形成される鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）領域によって圧電体層７０の結晶性を制御でき、空洞の発生をより防止して更に良好な膜質を確保できる。尚、バッファー層７１は、圧電体層７０を焼成する際に圧電体層７０との間で成分元素の拡散等が生じ、完全に分離された層としては検出されない可能性があるが、圧電体層７０の第１電極６０側にバッファー層７１に起因する金属元素濃度が高い領域が存在することを確認することで、バッファー層７１の存在を確認できる。
【００３７】
バッファー層７１についても、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造を有しており、Ａサイトに酸素が１２配位しており、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。ここでは、ＡサイトにＢｉが、ＢサイトにＦｅが位置している。ただし、バッファー層７１についても、格子不整合、元素の一部欠損等による不可避な組成のずれ、元素の一部置換等は、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。ただし、バッファー層７１は省略することが可能である。
【００３８】
このような圧電体層７０やバッファー層７１は、薄膜形成プロセスにより形成することができる。薄膜形成プロセスにより形成された圧電体層７０の厚さは、例えば約３μｍ以下、好ましくは０．６〜１．２μｍであり、バッファー層７１の厚さは、約１０〜２００ｎｍである。
【００３９】
次に、本実施形態の圧電材料からなる圧電体層を具備した圧電素子の製造方法の一例について、記録ヘッドの一例とあわせて図４〜図５を参照して説明する。
【００４０】
まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を形成する。本実施形態では、振動板５０は、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）と、の積層からなる振動板５０を形成した。本実施形態では、振動板５０上に更に密着層（図示せず）を形成するようにしているが、密着層は省略が可能である。
【００４１】
次いで、図４（ａ）に示すように、振動板５０上の密着層の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜により形成することができる。
【００４２】
次に、第１電極６０上に、バッファー層７１を積層形成する。バッファー層７１の形成方法は限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いてバッファー層を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等、液相法でも固相法でもバッファー層を製造することもできる。
【００４３】
バッファー層７１を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例は、以下のとおりである。すなわち、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、バッファー層７１を形成するための前駆体溶液（バッファー層用前駆体溶液）を調製する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜（バッファー層用前駆体膜）を形成する（塗布工程）。
【００４４】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ及びＦｅを含む複合酸化物層を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄等が挙げられる。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸等が挙げられる。
【００４５】
次いで、この前駆体膜を所定温度に加熱して乾燥させ（乾燥工程）、前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。前駆体膜を所定温度に加熱して、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより、バッファー層７１を製造できる。
【００４６】
次に、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０及びバッファー層７１を同時にパターニングする。ここでのパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。尚、必要に応じて第１電極６０のみをパターニングした後に、バッファー層７１を形成するようにしてもよい。また、この段階で第１電極６０及びバッファー層７１のパターニングを行わず、後述する圧電体層７０と同時に一括パターニングを行っても良い。
【００４７】
次に、バッファー層７１上に圧電体層７０を積層形成する。圧電体層７０の形成方法は限定されないが、基本的にはバッファー層７１の形成方法と同様であり、例えば、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法等を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等、液相法でも固相法でも圧電体層７０を製造することもできる。
【００４８】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液（圧電体層用前駆体溶液）を作成する。そして、この前駆体溶液を、第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜（圧電体層用前駆体膜）７４を形成する（塗布工程）。
【００４９】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含む複合酸化物層を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解又は分散させたものである。Ｂｉを含む金属錯体、Ｆｅを含む金属錯体、及び前駆体溶液の溶媒は、上記と同様のものを用いることができる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えば、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナート等が挙げられる。  
【００５０】
次いで、バッファー層７１の製造工程と同様に、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を経て、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる前駆体膜７４を製造する。上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことで、図４（ｃ）に示すように、複数層の前駆体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。ここでは６層の前駆体膜７４が積層されているが、この層数は限定されない。
【００５１】
圧電体層７０を形成した後は、図４（ｄ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０、バッファー層７１、圧電体層７０及び第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。
【００５２】
後は、図５（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。そして、図５（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、図５（ｃ）に示すように、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２等を形成する。
【００５３】
その後は、常法に従い、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５３を除去した後にノズル開口が穿設されたノズルプレートを接合するとともに、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図２に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、記録ヘッド１とする。
【００５４】
このような記録ヘッド１によれば、本実施形態に係る圧電素子３００が搭載されているため、変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層７０の良好な膜質を確保できる。よって、噴射特性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
＜基板の準備＞
まず、（１００）単結晶シリコン基板の表面に、熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで、密着層としての酸化チタン膜を形成した。そして、酸化チタン膜上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を形成して、これを電極付き基板とした。
【００５７】
＜圧電素子の作製＞
次いで、第１電極６０上に、Ｂｉ及びＦｅを含むバッファー層７１を作製した。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸鉄とを、モル比がＢｉ：Ｆｅ＝１００：１００となるように混合し、そこにｎ−オクタン溶液を混合し、前駆体溶液（バッファー層用前駆体溶液）を調製した。
【００５８】
調製した前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第１電極６０が作製された基板に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により前駆体膜を作製した（バッファー層塗布工程）。次に、これをホットプレート上で１８０℃×２ｍｉｎ乾燥した（バッファー層乾燥工程）。そして、３５０℃×２ｍｉｎで脱脂を行い（バッファー層脱脂工程）、３℃／ｓｅｃで７００℃まで上昇させ、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７００℃×２ｍｉｎ焼成を行うことにより（バッファー層焼成工程）、鉄酸ビスマスからなるバッファー層７１を作製した。
【００５９】
次いで、上記のバッファー層７１に圧電体層７０を作製した。具体的には、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏの割合が表１のものとなる割合で混合して、前駆体溶液（圧電体層用前駆体溶液）を調製した。
【００６０】
調製した前駆体溶液をバッファー層に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により前駆体膜７４を作製した（圧電体層塗布工程）。次に、これをホットプレート上で１８０℃×２ｍｉｎ乾燥した（圧電体層乾燥工程）。そして、３５０℃×２ｍｉｎで脱脂を行い（圧電体層脱脂工程）、４００℃／ｓｅｃで７５０℃まで上昇させ、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃×２ｍｉｎ焼成を行い結晶化させた（圧電体層焼成工程）。これにより、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる前駆体膜７４を形成した。その後、圧電体層の塗布工程〜脱脂工程を２回繰り返した後に焼成工程を行い、更に圧電体層の塗布工程〜脱脂工程を２回繰り返した後に焼成する工程を４回繰り返し、複数層の前駆体膜７４からなる圧電体層７０を作製した。
【００６１】
そして、圧電体層７０にスパッターを用いてＩｒ（イリジウム）膜を形成し、これを第２電極８０とした。以上のプロセスにより、実施例１に係る圧電素子を作製した。
【００６２】
（実施例２〜５及び比較例１〜３）
圧電体層用の前駆体溶液の組成比を表１に示すものとして、実施例１と同様のプロセスにより、実施例２〜５及び比較例１〜３に係る圧電素子を作製した。
【００６３】
【表１】
2015192018.tif 000003
【００６４】
＜変位測定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３について、変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い、変位の大きさを測定した。測定結果は表１に示したとおりであり、比較例１を基準とした相対値で示した。実施例１〜５の何れにおいても、比較例１〜３に比べて大きな変位が得られることが確認され、特に、Ｌａを含まない比較例１〜２に比べて大きな変位が得られることが確認された。
【００６５】
＜膜質評価＞
実施例４及び比較例３の圧電体層の断面をＳＥＭで撮影した写真に基づいて、圧電体層の膜質を評価した。ＳＥＭ写真を図６〜７に示す。実施例４（図６）によれば、Ｃｏを含まない比較例３（図７）に比べて空洞の発生を抑制できていることが確認された。
【００６６】
（他の実施形態）
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態１では、流路形成基板１０としてシリコン単結晶基板を例示したが、これに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００６７】
上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明の圧電材料を用いて構成される圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば超音波発信器（超音波センサー）等の超音波デバイスが挙げられる。このような超音波センサーは、例えば上記の圧電素子と、この圧電素子により発信される超音波、及び圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することで構成できる。かかる超音波センサーによれば、圧電素子の変位特性の向上を図ることができ、かつ圧電体層の良好な膜質を確保できる。よって、超音波の送受信特性の向上を図ることができる。
【００６９】
また、本発明の圧電材料を用いて構成される圧電素子を用いることができるその他のデバイスとしては、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
【００７０】
その他、本発明の圧電材料を用いて構成される圧電素子は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。さらに本実施形態の圧電素子３００は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。
【符号の説明】
【００７１】
Ｉ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  １０  流路形成基板、  １１  隔壁、  １２  圧力発生室、  １３  インク供給路、  １４  連通路、  １５  連通部、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  圧電素子保持部、  ３２  マニホールド部、  ３３  貫通孔、  ３５  接着剤、  ５０  振動板、  ５１  弾性膜、  ５２  絶縁体膜、  ５３  マスク膜、  ６０  第１電極、  ６５  シード層、  ７０  圧電体層、  ７４  前駆体膜（圧電体層用前駆体膜）、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  １２１  接続配線、  ３００  圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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