(57)【要約】【課題】体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□）以上の低・中抵抗であっても、抵抗値のバラツキを抑制できる抵抗体ペーストを提供する。【解決手段】銅及びニッケルを含む金属で形成された導電成分と、焼成温度で溶融又は熱分解しない非導電性無機粒子で形成された抵抗調整成分と、焼成温度よりも低い軟化点を有する低融点ガラス粒子で形成された無機バインダーと、これらの成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストにおいて、前記導電成分の少なくとも一部が前記抵抗調整成分の少なくとも一部を被覆することにより、非導電性無機粒子の少なくとも一部の表面が導電層で被覆された複合粒子を形成する。前記導電層の厚みは０．０５〜５μｍ程度であってもよい。前記導電層は無電解めっきで形成されていてもよい。前記導電成分は、さらに金属粒子を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びニッケルを含む金属で形成された導電成分と、焼成温度で溶融又は熱分解しない非導電性無機粒子で形成された抵抗調整成分と、焼成温度よりも低い軟化点を有する低融点ガラス粒子で形成された無機バインダーと、これらの成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストであって、前記導電成分の少なくとも一部が前記抵抗調整成分の少なくとも一部を被覆することにより、非導電性無機粒子の少なくとも一部の表面が導電層で被覆された複合粒子を形成している抵抗体ペースト。
【請求項２】
導電層が銅及び／又はニッケルを含む請求項１記載の抵抗体ペースト。
【請求項３】
導電層が非導電性無機粒子の全表面の５０％以上を被覆し、かつ導電層の厚みが０．０５〜５μｍである請求項１又は２記載の抵抗体ペースト。
【請求項４】
導電層が無電解めっきで形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項５】
導電成分が金属粒子を含む請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項６】
さらに導電層で被覆されていない非導電性無機粒子を含む請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項７】
導電成分、抵抗調整成分及び無機バインダー成分の体積割合が、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗調整成分の体積の総和に対して、それぞれ１０〜８０体積％、１〜７５体積％及び５〜５０体積％である請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項８】
非導電性無機粒子が、中心粒径（Ｄ５０）０．０５〜２０μｍであり、かつ球状の金属酸化物粒子である請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項９】
導電成分が、銅とニッケルとの合金であるか、銅、ニッケル及び銅とニッケルとの合金からなる群より選択された少なくとも２種であるとともに、銅とニッケルとの質量比が、銅／ニッケル＝９０／１０〜３０／７０である請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項１０】
焼成した抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が３００ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の抵抗体ペーストを、不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む抵抗体の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスが窒素ガスである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の製造方法で得られた抵抗体。
【請求項１４】
請求項１３記載の抵抗体を備えた厚膜抵抗器。
【請求項１５】
請求項１３記載の抵抗体を備えた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□）以上の低・中抵抗の範囲にあり、銅（Ｃｕ）・ニッケル（Ｎｉ）系金属を導電成分とする抵抗体用ペースト及び抵抗体ペースト及びその製造方法並びに前記ペーストを用いて得られた抵抗体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、２００ｍΩ／□〜１００Ω／□程度の低・中抵抗の厚膜抵抗体として、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）を主成分とする貴金属ペーストからなる端子電極部と、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を主成分とする抵抗体ペーストからなる抵抗体とで形成される厚膜抵抗体が知られている。しかし、貴金属ペーストは高価であり、はんだ喰われによる端子電極接続部分の信頼性の低下や、Ａｇのエレクトロマイグレーションなどの問題が懸念される。
【０００３】
このような問題に対して、端子電極部として、Ｃｕを主成分（導電成分）とする導電ペーストで形成されたＣｕ電極を用いることも考えられるが、酸化ルテニウムは大気中で焼成する必要があり、Ｃｕ電極と組み合わせることはできない。すなわち、酸化ルテニウムペーストを大気焼成すればＣｕ電極が酸化してしまい、窒素中で焼成すれば酸化ルテニウムが還元されて抵抗が不安定になる。このような問題を回避するために、抵抗体ペーストとして銅及びニッケルを主成分とする卑金属系抵抗体ペーストが提案されている。
【０００４】
特許第３６４２１００号公報（特許文献１）には、絶縁基板と、この絶縁基板の少なくとも片面に形成した銅／ニッケル合金からなる抵抗層と、前記絶縁基板の対向する一対の両端部に前記抵抗層を接続するように設けた端面電極とを有するチップ抵抗器において、抵抗層が銅／ニッケル合金粉に銅粉、ガラスフリット及び有機ビヒクル成分からなる厚膜抵抗体ペーストを印刷し、焼成して形成した合金層からなるチップ抵抗器が開示されている。この文献には、ガラスフリット成分は金属成分に対して重量比で０．５〜１０％であることが記載されている。また、１Ω以下、特に１００ｍΩ以下の低抵抗の厚膜抵抗体を提供することが目的であると記載され、実施例では、１０〜１００ｍΩの抵抗値を有する抵抗体が製造されている。
【０００５】
特開２０１０−１２９８９６号公報（特許文献２）には、銅粉体とニッケル粉体とからなる導電性金属粉体と、ガラス粉体と、樹脂及び溶剤を含むビヒクルとを少なくとも含有するペーストであって、前記ガラス粉体が、ビスマスを酸化物換算で７０質量％以上含有する第１のガラス粉体と、鉛、及びカドミウムを実質的に含まない第２のガラス粉体とからなる抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、第１ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では２〜５質量部配合されている。また、第２ガラス粉体の配合量は、導電性金属粉体１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲が好ましいと記載され、実施例では１〜１０質量部配合されている。また、前記抵抗体ペーストを焼成して得られる抵抗体膜の体積抵抗率は２０〜２００μΩ・ｃｍであると記載され、実施例では３７〜１２６μΩ・ｃｍの抵抗体膜が製造されている。
【０００６】
これらの抵抗体ペーストは、温度係数も小さく、抵抗体ペーストとしては有用である。しかし、これらの抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜の抵抗は、比較的低いため、２００ｍΩ／□以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。なお、本発明者らは、ガラス粒子の割合を増量することを検討したが、ガラスは焼成時に溶融流動するため、焼成後の抵抗膜の形状が崩れたり、焼成時にガラスが溶融流動して局所的に集中することにより、導通経路を妨げたり遮断し、安定な抵抗値が得られなかった。
【０００７】
特許第３５５９１６０号公報（特許文献３）には、銅粉及びニッケル粉の混合粉からなる導電性粉末又はＣｕ−Ｎｉ合金粉からなる導電性粉末と、この導電性粉末１００重量部に対し３〜２０重量部であり、成分にＰｂ及びＣｄを含まず、かつ主成分がＺｎＯ及び／又はＢａＯからなるガラス粉末と、前記導電性粉末１００重量部に対し１〜１０重量部である銅酸化物粉末とを、ビヒクルとしての有機樹脂及び溶剤に対して導電成分の割合が７５〜９０重量％となるように分散させた抵抗体ペーストが開示されている。この文献には、ガラス粉末は、厚膜抵抗体をセラミック基板に接着するためと抵抗値の調整のために必要であると記載されている。実施例では、面抵抗２５〜４０ｍΩ／□の厚膜抵抗体が製造されている。
【０００８】
しかし、この抵抗体ペーストで形成される抵抗体膜の抵抗も低く、２００ｍΩ／□以上の低・中抵抗用途で用いることはできない。さらに、非導電性粒子である銅酸化物粉末を含むため、均一な抵抗値を発現するのが困難であり、仮に抵抗値を上昇させたとしても、抵抗値にバラツキが生じ易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３６４２１００号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］、実施例）
【特許文献２】特開２０１０−１２９８９６号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］［００２７］、実施例）
【特許文献３】特許第３５５９１６０号公報（請求項１、段落［００１９］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□）以上の低・中抵抗であっても、抵抗値のバラツキを抑制できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、抵抗値温度依存性又は抵抗値温度係数（ＴＣＲ）が小さく、安定な抵抗値を有する抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で焼成でき、高温で焼成しても強度が大きく、かつパターン崩れや膨れを抑制して厚膜を形成できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、基板に強固に密着した厚膜を形成できる抵抗体ペースト及びその製造方法並びに抵抗体及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、銅及びニッケルを含む金属で形成された導電成分と非導電性無機粒子で形成された抵抗調整成分と無機バインダーと有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストにおいて、非導電性無機粒子を金属で被覆して複合粒子を形成することにより、体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□）以上の低・中抵抗であっても、抵抗値のバラツキを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の抵抗体ペーストは、銅及びニッケルを含む金属で形成された導電成分と、焼成温度で溶融又は熱分解しない非導電性無機粒子で形成された抵抗調整成分と、焼成温度よりも低い軟化点を有する低融点ガラス粒子で形成された無機バインダーと、これらの成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストであって、前記導電成分の少なくとも一部が前記抵抗調整成分の少なくとも一部を被覆することにより、非導電性無機粒子の少なくとも一部の表面が導電層で被覆された複合粒子を形成している。前記導電層は銅及び／又はニッケルを含んでいてもよい。前記導電層は非導電性無機粒子の全表面の５０％以上を被覆していてもよい。前記導電層の厚みは０．０５〜５μｍ程度であってもよい。前記導電層は無電解めっきで形成されていてもよい。前記導電成分は、さらに金属粒子を含んでいてもよい。また、本発明の抵抗体ペーストは、さらに導電層で被覆されていない非導電性無機粒子を含んでいてもよい。前記導電成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗調整成分の体積の総和に対して１０〜８０体積％程度であってもよい。前記抵抗調整成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗調整成分の体積の総和に対して１〜７５体積％程度であってもよい。前記無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗調整成分の体積の総和に対して５〜５０体積％程度であってもよい。前記非導電性無機粒子（導電層で被覆されている非導電性無機粒子及び被覆されていない非導電性無機粒子）の中心粒径（Ｄ５０）は０．０５〜２０μｍ程度であってもよい。また、前記非導電性無機粒子は球状であってもよい。さらに、前記非導電性無機粒子は金属酸化物粒子であってもよい。前記導電成分は、銅とニッケルとの合金であるか、銅、ニッケル及び銅とニッケルとの合金からなる群より選択された少なくとも２種であってもよい。また、前記導電成分において、銅とニッケルとの質量比は、銅／ニッケル＝９０／１０〜３０／７０程度であってもよい。本発明の抵抗体ペーストは、焼成した抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が３００ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【００１６】
本発明には、前記抵抗体ペーストを、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む抵抗体の製造方法も含まれる。
【００１７】
本発明には、前記製造方法で得られた抵抗体も含まれる。また、本発明には、前記抵抗体を備えた厚膜抵抗器や電子部品も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、銅及びニッケルを含む金属で形成された導電成分と非導電性無機粒子で形成された抵抗調整成分と無機バインダーと有機ビヒクルとを含む抵抗体ペーストにおいて、非導電性無機粒子が金属で被覆されて複合粒子を形成しているため、体積抵抗率２００μΩ・ｃｍ以上の低・中抵抗であっても、抵抗値のバラツキを抑制できる。また、ＴＣＲが小さく、安定な抵抗値を有する抵抗膜（特に厚膜）を形成できる。また、導電成分が銅粒子及びニッケル粒子を含むと、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で焼成でき、高温で焼成しても強度が大きく、かつパターン崩れや膨れが抑制された厚膜を形成できる。さらに、特定割合の無機バインダーを含むことにより、基板に強固に密着した厚膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［抵抗体ペースト］
本発明の抵抗体ペーストは、銅及びニッケルを含む金属で形成された導電成分と、焼成温度で溶融又は熱分解しない非導電性無機粒子で形成された抵抗調整成分と、焼成温度よりも低い軟化点を有する低融点ガラス粒子で形成された無機バインダーと、これらの成分を分散させるための有機ビヒクルとを含む。
【００２０】
（導電成分）
導電成分は、銅及びニッケルを含む金属で形成されており、焼成後の抵抗体において電気導通経路を形成する。本発明では、導電成分の少なくとも一部は、後述するように、抵抗調整成分である非導電性無機粒子の表面を被覆することにより複合粒子を形成している。ペースト膜中では導電成分、抵抗調整成分及び無機バインダー成分が混ざった状態で存在しているが、導電成分の少なくとも一部が非導電性無機粒子を被覆する導電層（金属層）として含まれることにより、同じ導電成分の体積割合であっても金属粒子だけの場合に比べて、導電成分が互いに隣接し易くなるため、導電成分は焼結し易くなって抵抗値のばらつきが小さい抵抗体が得られる。
【００２１】
導電成分を構成する金属は、銅ニッケル合金抵抗体を形成するために、銅及びニッケルを含んでいればよく、さらに他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、合金であってもよい。他の金属の割合は、金属粒子中５０質量％以下（例えば、０〜５０質量％）であってもよく、例えば、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下（例えば、０．１〜５質量％）であってもよい。金属粒子は、安価で導電性に優れる点から、通常、銅及びニッケルのみで形成されている。
【００２２】
銅及びニッケルのみで形成された導電成分は、銅とニッケルとの合金であるか、銅、ニッケル及び銅とニッケルとの合金からなる群より選択された少なくとも２種（例えば、銅とニッケルとの組み合わせ、銅及び／又はニッケルと前記合金との組み合わせなど）であってもよく、簡便性などの点から、通常、銅とニッケルとの組み合わせである。
【００２３】
導電成分において、銅とニッケルとの質量比は、例えば、銅／ニッケル＝９０／１０〜３０／７０、好ましくは８０／２０〜４０／６０、さらに好ましくは７０／３０〜５０／５０（特に６５／３５〜５５／４５）程度である。銅とニッケルとの質量比は、大きすぎたり、小さすぎると、抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）が大きくなる。これに対して、前記範囲であれば、銅ニッケル合金抵抗体の抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）を充分に低い範囲に制御できるが、本発明では、無機バインダー成分以外に、抵抗調整成分を多量に添加する場合がある。そのため、これらの成分によりＴＣＲが本来の銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲから変化することも想定されるが、本発明では、本来の銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲを維持していた。その理由は、無機バインダー成分及び抵抗調整成分は、電気的には絶縁性であるため、金属の焼結ネットワークで形成された導通経路に電気的影響を与えないこと、熱化学的にも高温に至るまで安定であるため、組成的にも影響を及ぼさないことにより、実際には、銅ニッケル合金抵抗体のＴＣＲは殆ど影響を受けることなく本来の低いＴＣＲを発現していることなどが原因であると推定できる。本明細書では、低いＴＣＲとは、絶対値が概ね５００ｐｐｍ／℃以下であり、実際に抵抗器として使用できるレベルのＴＣＲを意味する。
【００２４】
導電成分の少なくとも一部は、前述のように、複合粒子の導電層を形成する。導電成分の全部を前記導電層（金属層）で形成してもよいが、焼成しても強度が大きく、かつパターン崩れや膨れが抑制された厚膜を形成できる点から、金属粒子（導電粒子）を含んでいてもよい。導電成分が金属層及び金属粒子の両方を形成する場合、銅及びニッケルは、いずれかに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。
【００２５】
金属粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方体状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。金属粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。
【００２６】
金属粒子の粒径は、特に制限されないが、多量の非導電性成分（無機バインダー成分及び抵抗調整成分）が配合されているため、例えば、銅粒子とニッケル粒子とをそれぞれ別個の金属粒子として使用する場合、均一な分散性及び焼成時の合金化の点から、小粒径の金属粒子を使用する方が有利である。一方、銅とニッケルとの合金粒子を使用する場合、合金化の均一性に問題はないものの、分散性の点から、同様に小粒径の合金粒子を使用するのが有利である。
【００２７】
金属粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０８〜８μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ（特に０．２〜３μｍ）程度である。金属粒子の粒径が小さすぎると、経済性が低下するとともに、ペースト中での分散性も低下し、大きすぎると、ペーストの印刷性及び分散性、合金化の均一性が低下する。
【００２８】
導電成分中の金属粒子（導電粒子）の割合は、例えば、導電成分全体に対して９５質量％以下であってもよく、例えば、１０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％程度である。金属粒子の割合が多すぎると、非導電性無機粒子を被覆する金属層の割合が少なくなり、抵抗値のバラツキが大きくなり易い。逆に少なすぎると、金属粒子に比べて金属層同士での焼結性はやや低いため、焼結が進み難くなって膜がやや脆く削れ易くなる。
【００２９】
導電成分の体積割合は、導電成分、抵抗調整成分及び無機バインダー成分の体積の総和に対して、５〜８５体積％程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８５体積％、好ましくは１５〜８３体積％（例えば、２０〜８０体積％）、さらに好ましくは２５〜７５体積％（特に５０〜７５体積％）程度である。導電成分の占める体積が大きすぎると、抵抗体の抵抗値が低くなりすぎ、小さすぎると、安定した導電性を得るのが困難となる。
【００３０】
（抵抗調整成分）
抵抗調整成分は、非導電性無機粒子で形成されている。抵抗調整成分は、焼成した抵抗体中の導電成分の含有量を低減させ抵抗値を上げるとともに、低融点ガラスの溶融流動を抑えて導電経路の断線を防止するために配合される。すなわち、抵抗調整成分は、無機バインダー成分の過剰な流動、偏析を抑制し、焼成した抵抗膜の形状を維持しながら抵抗値を安定に向上させる機能を有する。また、抵抗調整成分は、溶融ガラスによって分解ガスなどが閉じ込められて焼成膜が膨れることを抑制する役割も有している。
【００３１】
さらに、パターン崩れは、焼成中に多量の低融点ガラス粒子が軟化溶融し、金属粒子の表面だけでは留まりきれず、基板上に印刷された所定パターンよりも大きく濡れ広がってしまうことで生じる。本発明では、抵抗調整成分（非導電性無機粒子）を一定量以上添加することにより、低融点ガラス粒子の配合量を低減できるため、パターン広がりのない焼成抵抗体膜が得られる。
【００３２】
また、焼成膜の膨れは、焼成中に溶融したガラスが有機ビヒクルとして添加したバインダー樹脂の分解ガスを閉じ込めることにより生じる。バインダー樹脂は、分解され易い樹脂を選択して配合されるものの、窒素雰囲気下での焼成では分解は遅延し易く、完全に分解する温度は上昇してガラスの軟化温度付近やそれ以上になる。このような膨れは、溶融ガラスが連続的に連なってガス抜け可能な箇所が無くなると発生し易くなる。本発明では、非導電性無機粒子を添加することにより、ガラスは非導電性無機粒子表面に濡れ広がる必要があるため、その作用で連続膜を形成するのが遅れたり、連続膜自体を形成し難くなるため、ガスが抜け易くなると推定できる。非導電性無機粒子を含まない場合、パターン崩れはガラス成分の割合が４０体積％を超えると起こり易く、膨れは２０体積％を超えると起こり易い。
【００３３】
非導電性無機粒子は、非導電性であり、かつ焼成温度で溶融又は熱分解（又は崩壊）しなければよい。すなわち、非導電性無機粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有していても、焼成温度で溶融又は崩壊せずに、粒子形状を保持できればよいが、通常、非導電性無機粒子は、焼成温度よりも高い融点又は熱分解温度を有しており、例えば、焼成温度よりも１００℃以上（例えば、１００〜２０００℃）高い融点又は熱分解温度、好ましくは焼成温度よりも２００℃以上（例えば、２００〜１５００℃）高い融点又は熱分解温度、さらに好ましくは焼成温度よりも３００℃以上（例えば、３００〜１２００℃）高い融点又は熱分解温度であってもよい。具体的には、非導電性無機粒子の融点又は熱分解温度は、１０００〜３０００℃、好ましくは１２００〜２５００℃、さらに好ましくは１５００〜２２００℃程度である。融点又は熱分解温度が低すぎると、過剰流動（移動）が発生し、抵抗体の形状や抵抗値の均一性が低下する。
【００３４】
非導電性無機粒子としては、融点が高く、容易に還元されにくい材質、例えば、炭化物（炭化ケイ素ＳｉＣ、炭化ホウ素Ｂ４Ｃ、炭化チタンＴｉＣ、炭化タングステンＷＣ、ダイヤモンドなど）、窒化物（窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化チタンＴｉＮ、窒化ホウ素ＢＮ、窒化炭素Ｃ３Ｎ４など）、酸化物（シリカＳｉＯ２、アルミナＡｌ２Ｏ３、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化銅Ｃｕ２Ｏ又はＣｕＯ、酸化チタンＴｉＯ２、酸化ジルコニウムＺｒＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化ベリリウムＢｅＯなどの金属酸化物、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＺｒＯ３、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＳｉＯ４などの金属複合酸化物など）などで形成された粒子などが挙げられる。これらの非導電性無機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非導電性無機粒子がこれらの材質で形成されていると、高温不活性雰囲気中での焼成においても安定であり、溶融による形状崩れがなく、また還元により金属化して銅ニッケルの焼結や合金化に関与して電気特性に影響を与える虞もない。これらのうち、安価に入手し易く、化学的にも安定でめっきプロセスも柔軟に選択できる点から、アルミナ、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素が特に好ましい。
【００３５】
非導電性無機粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方体状など）、板状又はフレーク状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状又は針状、不定形状などであってもよい。これらの形状のうち、ペースト中の分散性及び抵抗値調整効果の再現性などの点から、球状（真球状又は略球状）が好ましい。球状粒子は、他の形状の粒子よりも分散し易く、異方性もないため、安定した抵抗値の調整効果が得られる。
【００３６】
非導電性無機粒子の粒径は、特に限定されないが、非導電性無機粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍ（例えば、０．２〜１２μｍ）、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ（特に１〜７μｍ）程度である。非導電性無機粒子の粒径が小さすぎると、抵抗値を向上させる効果はあるが、高抵抗を要する場合、多量に非導電性無機粒子を配合することが必要となってペーストの印刷性が低下したり、抵抗値のバラツキが大きくなったりし易い。また、小さい粒子は凝集し易いため、導電成分の膜が一部分しか形成できないことも生じ易い。反対に大きすぎると、ペーストの印刷性が低下し、得られた抵抗膜の平滑性が低下し易くなる上に、パターン崩れや膨れも発生し易くなる。
【００３７】
抵抗調整成分の少なくとも一部は、後述するように、導電層で被覆されて複合粒子を形成するが、抵抗調整成分の全部が導電層（金属層）で被覆されていてもよく、導電層で被覆されていない抵抗調整成分（非被覆抵抗調整成分）を含んでいてもいずれでもよい。非被覆抵抗調整成分の割合は、例えば、抵抗調整成分全体に対して９０質量％以下（例えば、０〜９０質量％）であってもよく、例えば、０〜８０質量％、好ましくは０〜７０質量％（例えば、５〜６０質量％）、さらに好ましくは０〜５０質量％（例えば、１０〜３０質量％）程度である。非被覆抵抗調整成分の割合が多すぎると、抵抗値のバラツキが大きくなり易い。
【００３８】
抵抗調整成分の体積割合は、導電成分、抵抗調整成分及び無機バインダー成分の体積の総和に対して、１〜７５体積％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜７０体積％、好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは１５〜５５体積％（特に２０〜５０体積％）程度である。抵抗調整成分の占める体積が大きすぎると、抵抗値が高すぎて安定性が低下する。一方、抵抗調整成分の占める体積が小さすぎると、導電性が大きくなり、２００μΩ・ｃｍ以上の抵抗値を安定に得るのが困難となる上に、パターン崩れや膨れが発生し易くなる。
【００３９】
抵抗調整成分の質量割合は、導電成分１００質量部に対して、例えば、１〜２００質量部、好ましくは２〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１２０質量部（特に１０〜１００質量部）程度である。
【００４０】
抵抗調整成分と無機バインダー成分との体積比は、抵抗調整成分／無機バインダー成分＝２０／１〜１／２０程度の範囲から選択でき、例えば、１５／１〜１／１０、好ましくは１０／１〜１／５、さらに好ましくは８／１〜１／３（特に７／１〜１／１）程度である。抵抗調整成分の割合が多すぎると、無機バインダー成分が相対的に減少するため、固化が不十分となり、脆くなり易い。一方、少なすぎると、パターン崩れや膨れが発生し易くなる。
【００４１】
（複合粒子）
前記抵抗調整成分の少なくとも一部は、表面の少なくとも一部が金属で被覆された導電層（金属層）を有する複合粒子を形成している。
【００４２】
複合粒子は、非導電性無機粒子の表面を概ね導電層で被覆していればよく、完全に導電層で被覆されていなくてもよい。導電層による被覆率（面積割合）は、非導電性無機粒子の全表面に対して、例えば、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、略１００％被覆されているが特に好ましい。導電層による被覆面積が小さすぎたり、不連続的であったりすると、抵抗値を安定化させる効果は低くなり易い。
【００４３】
導電層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７５〜４μｍ、さらに好ましくは、０．１〜３μｍ程度である。導電層の厚みが極端に薄い場合には導電成分同士の焼結性が低下する。極端に厚い場合にはペースト中の導電成分の体積割合が大きくなりすぎて低い抵抗しか得られなくなる。
【００４４】
なお、導電層の厚みを直接測定する方法としては、複合粒子の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像（ＳＥＭ像）から測定する方法がある。この方法では、まず、複合粒子をエポキシ樹脂中に包埋して硬化させ、これをダイヤモンド刃で切断した後に研磨して粒子断面が露出するように試料調整を行う。次に、露出した複合粒子の断面を長さスケールが表示されるようにして撮影し、最後にそのＳＥＭ像から導電層の厚みを読み取ることができる。但し、この方法では非常に局所的であり、概ね一粒子のみに対する評価となるため、多くの粒子が集まった複合粒子粉末の全体を表すには適していない。測定を多く行って平均化すれば全体を表すこともできるが、試料調整などに多くの労力を要するため合理的であるとは言えない。従って、この方法を行うのは導電層の存在確認や大まかな厚みの把握程度にとどめ、平均膜厚の評価としては導電層形成前後の重量差を用いて計算により求める方法が用いられる。そのような理由から、本発明の導電層の厚みは、導電層と非導電性無機粒子との質量比に基づいて測定し、導電層が非導電性無機粒子の全表面を均一に被覆した場合を想定した平均厚みである。
【００４５】
導電層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、非導電性無機粒子の表面に触媒を付与して金属イオンの溶液から金属を析出させる無電解めっき法、金属の微粒子分散液を非導電性無機粒子の表面にコートした後に熱処理によって膜化する方法、支持体表面に薄く広げた非導電性無機粒子にスパッタリングターゲットから飛び出させた金属原子を被覆させる方法などを選択できる。これらの方法のうち、安価なプロセスと多量の処理が可能である点から、無電解めっき法が好ましい。無電解めっき法は、特に限定されず、メッキ種に応じて慣用の条件で行なえばよい。
【００４６】
（無機バインダー成分）
無機バインダー成分は、低融点ガラス粒子で形成されている。無機バインダー成分は、基板などに対する濡れ性を高めて密着性を向上させるとともに、抵抗膜全体にわたって溶融固化することにより強靭な抵抗体を形成するために配合され、絶縁性であるため、抵抗調整の役割も有している。
【００４７】
低融点ガラス粒子は、焼成温度よりも低い軟化点を有していればよいが、強靱な抵抗体を形成できる点から、低融点ガラス粒子の軟化点は、例えば、焼成温度よりも１００℃以上（例えば、１００〜６００℃）低い軟化点、好ましくは焼成温度よりも２００℃以上（例えば、２００〜５００℃）低い軟化点、さらに好ましくは焼成温度よりも３００℃以上（例えば、３００〜４００℃）低い軟化点であってもよい。具体的には、低融点ガラス粒子の軟化点は、４００〜８００℃、好ましくは４２０〜７００℃、さらに好ましくは４５０〜６００℃程度である。軟化点が高すぎると、溶融流動性が低下するため、密着性や抵抗膜の均一性が低下する。特に、軟化点が焼成温度に近いと、ガラスの流動が十分に起こらず導電成分や抵抗調整成分を互いに繋ぎ固めることができないため、形成した膜が脆くなり、後加工でのハンドリング性や実用性が低下する傾向がある。
【００４８】
低融点ガラス粒子は、前記軟化点を有していればよいが、通常、酸化ケイ素に加えて、他の酸化物を含んでいる。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表４Ｂ族金属酸化物；酸化ビスマスなどの周期表５Ｂ属金属酸化物など）、酸化ホウ素などが挙げられる。これらの他の酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸化物のうち、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素など含有している場合が多い。
【００４９】
前記酸化物で形成された低融点ガラス粒子としては、慣用の低融点ガラス粒子、例えば、ホウケイ酸系ガラス粒子、ホウケイ酸亜鉛系ガラス粒子、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子、鉛系ガラス粒子などが挙げられる。これらの低融点ガラス粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの低融点ガラス粒子のうち、亜鉛系ガラス粒子、ビスマス系ガラス粒子などが汎用される。
【００５０】
低融点ガラス粒子の形状は、特に限定されず、球状（真球状又は略球状）、楕円体（楕円球）状、多角体形状（多角錘状、正方体状や直方体状など多角方体状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状又は棒状、繊維状、不定形状などであってもよい。低融点ガラス粒子の形状は、通常、球状、楕円体状、多角体状、不定形状などである。
【００５１】
低融点ガラス粒子の中心粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍ（特に２〜４μｍ）程度である。低融点ガラス粒子の粒径が小さすぎると、ペースト中での分散性が低下し、大きすぎると、導電成分及び抵抗調整成分との均一な混合が困難となる。
【００５２】
無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、抵抗調整成分及び無機バインダー成分の体積の総和に対して、４〜５３体積％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜５０体積％、好ましくは６〜４０体積％、さらに好ましくは８〜３０体積％（特に１０〜２５体積％）程度である。本発明では、無機バインダー成分の割合が多くても、焼成体の抵抗値を均一化でき、無機バインダー成分の体積割合は、導電成分、抵抗調整成分及び無機バインダー成分の体積の総和に対して、例えば、１５〜５０体積％、２０〜４５体積％、さらに好ましくは２５〜４３体積％（特に３０〜４０体積％）であってもよい。無機バインダー成分の占める体積が大きすぎると、ガラス量が多すぎて焼成抵抗体の形状保持が困難となるとともに、焼成時のガス抜きが困難となるため、焼成膜に膨れが発生したり、抵抗値が大きくばらつき、断線し易くなる。一方、無機バインダー成分の占める体積が小さすぎると、焼成膜強度、焼成膜と基板間の密着力を確保するのが困難となる。
【００５３】
無機バインダー成分の質量割合は、導電成分１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは２〜４５質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部（特に５〜３０質量部）程度である。
【００５４】
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルは、金属粒子を含む抵抗体ペーストの有機ビヒクルとして利用される慣用の有機ビヒクル、例えば、有機バインダー及び／又は有機溶剤であってもよい。有機ビヒクルは、有機バインダー及び有機溶剤のいずれか一方であってもよいが、通常、有機バインダーと有機溶剤との組み合わせ（有機バインダーの有機溶剤による溶解物）である。
【００５５】
有機バインダーとしては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機バインダーのうち、焼成過程で容易に焼失し、かつ灰分の少ない樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど）、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエーテル類（ポリオキシメチレンなど）、ゴム類（ポリブタジエン、ポリイソプレンなど）などが汎用され、熱分解性などの点から、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステルが好ましい。
【００５６】
有機溶剤としては、特に限定されず、抵抗体ペーストに適度な粘性を付与し、かつ抵抗体ペーストを基板に塗布した後に乾燥処理によって容易に揮発できる有機化合物であればよく、高沸点の有機溶剤であってもよい。このような有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素（パラキシレンなど）、エステル類（乳酸エチルなど）、ケトン類（イソホロンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族アルコール（オクタノール、デカノール、ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族アルコール類（メタクレゾールなど）、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、窒素含有複素環化合物（ジメチルイミダゾール、ジメチルイミダゾリジノンなど）などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの有機溶剤のうち、ペーストの流動性などの点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類が好ましい。
【００５７】
有機ビヒクルの体積割合は、抵抗体ペースト（固形分又は不揮発分）の体積全体に対して、例えば、３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７５体積％、さらに好ましくは５０〜７０体積％（特に５５〜６５体積％）程度である。
【００５８】
有機ビヒクルの質量割合は、導電成分１００質量部に対して、例えば、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは２０〜１００質量部（特に３０〜８０質量部）程度である。有機バインダーと有機溶剤とを組み合わせる場合、有機バインダーの割合は、有機ビヒクル全体に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％（特に２０〜４０質量％）程度である。
【００５９】
（他の添加剤）
抵抗体ペーストには、慣用の添加剤、例えば、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、粘度調整剤又はレオロジー調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
抵抗体ペーストは、前記成分を含むペーストを得ることができる限り特に限定されないが、通常、導電成分、無機バインダー成分及び抵抗調整成分を、慣用の方法で有機ビヒクル中に分散させることにより調製できる。
【００６１】
［抵抗体及びその製造方法］
本発明の抵抗体は、抵抗体ペーストを焼成して得られるが、通常、基板の上に、抵抗体ペーストを塗布するコーティング工程、得られた塗膜を、不活性ガス雰囲気下、低融点ガラス粒子の軟化点以上の温度で焼成する焼成工程を含む製造方法により得られる。
【００６２】
コーティング工程において、基板としては、焼成可能な材料であれば特に限定されず、各種の材料、例えば、半導体（シリカやアルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミックスなど）、ガラス、金属などの無機材料、エンジニアリングプラスチックなどの有機材料などを利用できる。これらの基板のうち、耐熱性基板やセラミックスグリーンシートなどが汎用され、抵抗体ペーストとの密着性に優れる点から、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などのセラミックス基板が好ましい。
【００６３】
基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜３ｍｍ（特に０．１〜１ｍｍ）程度であってもよい。
【００６４】
抵抗体ペーストのコーティング方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。コーティングは、基板の全面に形成してもよいが、通常、パターン状などにして基板の全面に対して一部の面に形成される。塗膜でパターンを形成（描画）した場合、形成されたパターン（描画パターン）を焼成処理することにより焼結パターン（焼結膜、金属膜、焼結体層、導体層）を形成できる。パターン（塗布層）を描画するための描画法（又は印刷法）としては、パターン形成可能な印刷法であれば特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法（例えば、グラビア印刷法など）、オフセット印刷法、凹版オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、スクリーン印刷法などが好ましい。
【００６５】
コーティング後は、自然乾燥してもよいが、加熱して乾燥してもよい。加熱温度は、有機溶剤の種類に応じて選択でき、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度である。加熱時間は、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００６６】
コーティングされた塗膜は、所定の温度で加熱（又は焼成又は加熱処理）する焼成工程に供されることにより、抵抗体が得られる。
【００６７】
焼成工程において、焼成温度は、導電成分である金属を焼結でき、かつ低融点ガラス粒子の軟化点以上であればよく、例えば、５００℃以上（例えば、５００〜２０００℃）、好ましくは５５０〜１５００℃、さらに好ましくは６００〜１２００℃（特に７００〜１１００℃）程度である。熱処理時間（加熱時間）は、熱処理温度などに応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは５分〜８時間、さらに好ましくは１０〜１２０分程度であってもよい。焼成済みのセラミックス基板に塗布した場合などにおいては本発明の抵抗体を単独で焼成してもよく、未焼成のセラミックスグリーンシートに塗布したり挟み込んだりした場合などであればセラミックスグリーンシートと同時に焼成してもよい。
【００６８】
焼成は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行われ、特に、窒素雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００６９】
得られた抵抗体の平均厚みは、用途に応じて０．１〜５００μｍ程度の範囲から適宜選択でき、例えば、０．２〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（特に３〜２５μｍ）程度であってもよい。
【００７０】
本発明の抵抗体は、近年要求の高い２００μΩ・ｃｍ以上、例えば、２００〜１００，０００μΩ・ｃｍ（膜厚１０μｍの面抵抗２００ｍΩ／□〜１００Ω／□）程度の低・中抵抗の体積抵抗率を有しており、特に有用性の高い５００〜５０，０００μΩ・ｃｍの範囲において特に効果的である。
【００７１】
さらに、本発明の抵抗体は、抵抗値温度依存性（ＴＣＲ）の絶対値が、例えば、５００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３００ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下である。そのため、本発明の抵抗体は、温度依存性が小さく、安定性に優れている。
【００７２】
なお、本発明において、体積抵抗率及びＴＣＲは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例において、各物性における測定方法、実施例に用いた材料を以下に示す。
【００７４】
［体積抵抗率及び抵抗値の安定性］
評価用試料として、実施例及び比較例で得られた抵抗膜（焼成膜）を、温度２５±３℃、湿度６５±１０％ＲＨの雰囲気に３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗膜の抵抗値を測定した。また、抵抗膜の厚みを触針式膜厚計で測定し、体積抵抗率を求めた。
【００７５】
（体積抵抗率）
実施例及び比較例で得られた抵抗体について、それぞれ１０サンプルの測定を行い、その平均値を体積抵抗率とした。
【００７６】
（抵抗値のバラツキ）
１０サンプルの体積抵抗率のうち、最大値から最小値を引いた値を平均値で除した数値をバラツキの大きさとし、以下の基準で可否判定をした。
【００７７】
○：バラツキが０．２以下
×：バラツキが０．２を超える。
【００７８】
［ＴＣＲ］
評価用試料を１２５℃の恒温槽に入れ、３０分間以上静置した後、４端子法で抵抗膜の抵抗値を測定した。この抵抗値と上記２５℃で測定した抵抗値に対する変化率を求め、以下の基準で評価した。
【００７９】
ＴＣＲ＝［｛１２５℃の平均抵抗値−２５℃の平均抵抗値｝／｛２５℃の平均抵抗値×（１２５℃−２５℃）｝］×１０６（ｐｐｍ／℃）
（基準）
○：ＴＣＲが±３００ｐｐｍ／℃以内
×：ＴＣＲが−３００ｐｐｍ／℃未満又は３００ｐｐｍ／℃を超える。
【００８０】
［焼成膜強度］
（膜削れ（スクラッチ試験））
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠し、芯先が平坦になるように削った硬度９Ｈの鉛筆を用い、抵抗膜面に対して鉛筆が斜め４５度であたるようにセットして加重７５０ｇをかけてスクラッチし、以下の基準で評価した。
【００８１】
○：膜が削れていない
△：膜にキズが入る程度で、大きな削れはない
×：膜が脆く削れる。
【００８２】
（基板に対する密着性）
抵抗膜に対して、ステンレス製のピンセットで基板から突き剥がす操作を行い、以下の基準で評価した。
【００８３】
○：大きな力を入れても剥がせない
△：ある程度力を入れれば剥がせる
×：あまり力を入れなくても剥がせる。
【００８４】
［パターン崩れ］
抵抗膜の外観を顕微鏡で観察し、低融点ガラス成分が印刷領域から流出したり、印刷パターンが低融点ガラス成分の溶融流動により大きく崩れているかどうかを確認し、以下の基準で評価した。
【００８５】
○：焼成膜が良好で均一な形状を有している
×：ガラス成分が印刷領域から流出したり、印刷パターンが大きく崩れている。
【００８６】
［膨れ］
抵抗膜をルーペ（１５倍）で膨れているかどうか観察し、以下の基準で評価した。
【００８７】
○：膨れの発生はない
×：膨れが発生している。
【００８８】
［総合判定］
前記各項の判定をベースに、下記のような総合判定をした。
【００８９】
○：各要求項目とも良好であり、抵抗体材料として優れている
△：一部の項目が最良形態より劣っているが、抵抗体材料としては使用可能である
×：総合的に抵抗体材料として不適である。
【００９０】
なお、各判定において、△以上を合格とする。
【００９１】
［用いた材料］
アルミナ粉  粒径３μｍ：アルミナ粒子、電気化学工業（株）製「ＤＡＭ−０３」、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重４
アルミナ粉  粒径１μｍ：アルミナ粒子、（株）高純度化学研究所製「ＡＬＯ１4ＰＢ」、中心粒径（Ｄ５０）１μｍ、比重４
シリカ粉  粒径３μｍ：電気化学工業（株）製「ＦＢ−３ＳＤＣ」、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重２．２
炭化珪素粉  粒径７μｍ：信越化学工業（株）製「シナノランダム♯２，０００」、中心粒径（Ｄ５０）７μｍ、比重３．２
銅粉  粒径０．３μｍ：銅粒子、三井金属鉱業（株）製「１０３０Ｙ」、中心粒径（Ｄ５０）０．３μｍ、比重８．９
ニッケル粉  粒径０．４μｍ：ニッケル粒子、住友金属鉱山（株）製「ＳＮＰ−３５０Ｅ」、中心粒径（Ｄ５０）０．４μｍ、比重８．９
Ｚｎ系ガラス粉  粒径３μｍ：亜鉛系ガラス粒子（ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ−Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ系金属である）、軟化点５７５℃、中心粒径（Ｄ５０）３μｍ、比重３
有機ビヒクル：アクリル樹脂を、テルピネオールとブチルカルビトールアセテートとの混合溶媒（質量比１／１）中に溶解して調製したアクリル樹脂３０質量％の溶液、比重１
アルミナ基板：ニッコー（株）製「９６％アルミナ基板」。
【００９２】
（複合粒子の調製）
非導電性粒子（非導電性無機粒子）として前述のアルミナ粉（中心粒径１μｍ及び３μｍ）を用いた。これらのアルミナ粉の表面に無電解めっき法によって銅めっき、ニッケルめっき、及び銅とニッケルとの合金めっきをそれぞれ施した。具体的には、各無電解めっきにおいて、最初に、非導電性粒子をめっき前処理液に撹拌しながら分散させ脱脂・洗浄した。続いて、めっき触媒核を吸着させてから各組成のめっき液に所定時間浸漬して非導電性粒子の表面に金属を析出させた。最後にこれらの粒子を乾燥させて目的の複合粒子を得た。めっき前のアルミナ粉の質量とめっき後の粒子の質量とから金属層（めっき膜）の質量パーセントを求めた。また、この質量パーセントから金属層の厚みを算出した。
【００９３】
このようにして作製した複合粒子の粉末をＳＥＭ観察したところ、凝集塊や異常な析出が無いことを確認できた。また、作製した複合粒子をエポキシ樹脂中に包埋して硬化させ、ダイヤモンド刃で切断した後に研磨して粒子の断面を露出させた。この断面をＳＥＭ−ＥＤＸによって観察及び元素分析して、金属層がアルミナ粉表面を覆っていることを確認した。
【００９４】
得られた複合粒子のうち、粒径３μｍのアルミナ粉（コア）を用いた複合粒子としては、以下の４種類の金属層（シェル）を備えた複合粒子が得られた。
【００９５】
厚み約０．１５μｍのＣｕめっき（複合粒子中のＣｕの割合：２５質量％）
厚み約０．１５μｍのＮｉめっき（複合粒子中のＮｉの割合：２５質量％）
厚み約３μｍのＮｉめっき（複合粒子中のＮｉの割合：９４質量％）
厚み約０．４μｍのＣｕとＮｉとの合金（Ｃｕ：Ｎｉ＝６：４（質量比））めっき（複合粒子中の合金の割合：５０質量％）
粒径１μｍのアルミナ粉（コア）を用いた複合粒子としては、金属層（シェル）として、厚み約０．１μｍのＮｉめっき（複合粒子中のＮｉの割合：４０質量％）を備えた複合粒子が得られた。
【００９６】
（抵抗体ペースト作製）
実施例及び比較例ともに、表１に記載した配合割合で秤量した各材料をミキサーにより混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社（ドイツ）製）で均一に混合することによって、実施例及び比較例の抵抗体ペーストを調製した。
【００９７】
（抵抗体の作製）
調製した抵抗体ペーストを、予め４端子測定ができるように厚膜銅電極を形成した９６％のアルミナ基板上に１×１０ｍｍの矩形の抵抗パターンをスクリーン印刷し、印刷基板を１００℃の送風乾燥機で２０分乾燥し溶媒を除去した後、ベルト炉に投入し、窒素雰囲気中ピーク温度９００℃でピーク温度保持時間１０分間の条件で焼成した（投入−排出総時間６０分）。
【００９８】
実施例１〜４
粒径３μｍのアルミナ粉の表面にＮｉめっき（２５質量％、厚み約０．１５μｍ）を施した粒子を用いた。また、Ｃｕ：Ｎｉ比を調整するために銅粉を、導電成分体積率を変量するために、銅粉及び／又はニッケル粉を添加した。また、無機バインダー体積率は１５％で揃えた。これらのペーストを用いて、前記の方法で抵抗体を作製して各物性の評価を行ったところ、表１に示すように、導電成分体積率が小さいほど高い体積抵抗率を示し、体積率が大きいほど低い体積抵抗率を示した。また、抵抗値のバラツキは小さく、良好な結果が得られた。これは、本来、アルミナ粉は導通経路形成に参加できず、むしろ、その形成を阻害するが、表面に金属層を設けることで表面が導通経路の安定的形成に役立ちとともに、内部が絶縁性によって抵抗調整の役割を果たすためである。その他の項目についても良好な結果が得られた。
【００９９】
実施例５
アルミナ粉表面のめっき金属種をＣｕに代え（２５質量％、厚み約０．１５μｍ）、Ｃｕ：Ｎｉ比調整のための金属粉をＮｉとし、表１に示す組成でペーストを調製した以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表１に示すように、各項目とも良好な結果が得られた。
【０１００】
実施例６
アルミナ粒子の金属層をＣｕとＮｉとの合金めっき（５０質量％、厚み約０．４μｍ）に代え、銅粉及びニッケル粉を添加しない（全ての導電成分を非導電性粒子表面を覆う金属層とした）こと以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表１に示すように、全ての導電成分を、非導電性粒子表面を覆う金属層としても良好な結果が得られたが、焼成膜強度はやや低く、スクラッチ試験において大きな削れは無いもののキズが入った。しかし、実用上使用できるレベルではあった。
【０１０１】
実施例７
前述のＣｕめっき粒子とＮｉめっき粒子との両方を用い、表１に示す組成でペーストを調製した以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表１に示すように、良好な結果が得られた。
【０１０２】
実施例８
複合粒子を粒径１μｍのアルミナ粉の表面にＮｉめっき（４０質量％、厚み約０．１μｍ）を施した粒子に代え、抵抗調整成分として金属層で覆われていないアルミナ粒子（１μｍ）も添加し、表１に示す組成でペーストを調製した以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表１に示すように、高い体積抵抗率を示したが抵抗値のバラツキも小さく、良好な結果が得られた。
【０１０３】
実施例９及び１０
金属層（Ｎｉめっき層）の厚みを大きくした複合粒子を用い、実施例１０では抵抗調整成分としてアルミナ粒子（３μｍ）も添加し、表１に示す組成でペーストを調製した以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表１に示すように、良好な結果が得られた。
【０１０４】
実施例１１
複合粒子を粒径１μｍのアルミナ粉の表面にＮｉめっき（４０質量％、厚み約０．１μｍ）を施した粒子に代え、無機バインダーの割合も増加し、表１に示す組成でペーストを調製した以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表１に示すように、良好な結果が得られた。
【０１０５】
【表１】
2015173258.tif 000002
【０１０６】
実施例１２及び１３
複合粒子を粒径３μｍのシリカ粉の表面にＮｉメッキ（３９重量％、厚さ約０．１５μｍ）を施した粒子に代え、表２に示す組成でペーストを調製した以外は、実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製し評価した。表２に示すように、良好な結果を得た。
【０１０７】
実施例１４及び１５
複合粒子を粒径７μｍの炭化珪素粉の表面にＮｉメッキ（２０重量％、厚さ約０．２μｍ）を施した粒子を用い、表２に示す組成でペーストを調製した以外は、実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製し評価した。表２に示すように、良好な結果を得た。
【０１０８】
比較例１〜５
抵抗調整成分として金属層で覆われていない非導電性粒子（アルミナ粒子）を用い、表２に示す組成でペーストを調製した以外は実施例１〜４と同様にして抵抗体を作製して評価を行った。表２に示すように、添加量に応じて任意に抵抗調整できるが、実施例と比較すると抵抗のバラツキは大きかった（実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例５と比較例４、実施例８と比較例５がそれぞれ対応）。比較例５で抵抗調整成分の体積率のわりに高抵抗であるのは抵抗調整成分に用いたアルミナ粒子の粒子径が小さいためである。
【０１０９】
【表２】
2015173258.tif 000003
【０１１０】
なお、表１及び２において、複合粒子、非導電性粒子、金属粒子、無機バインダー及び有機ビヒクルの各成分の割合は、特にことわりのない限り、質量基準である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の抵抗体ペーストは、チップ抵抗、抵抗内蔵モジュール、抵抗内蔵基板、セラミックスヒーターなどの厚膜抵抗体及びこの厚膜抵抗体を備えた抵抗器（例えば、抵抗体と銅電極とを備えた抵抗器など）又は電子部品などに利用できる。