(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロベンゼン類の製造方法を提供。【解決手段】下記式で表される１価のＲｈ錯体の共存下、ヘキサフルオロベンゼンを脱フルオロ化反応させる、フルオロベンゼン類（Ｃ６ＦｎＨｍ（ｎ＋ｍ＝６、ｎは１〜５の整数））類の製造方法。2015096487.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を脱フルオロ化反応させて、フルオロベンゼン類（Ｃ６ＦｎＨｍ（ｎ＋ｍ＝６、ｎは１以上５以下の整数））を製造するための方法であって、
前記脱フルオロ化反応は、ヘキサフルオロベンゼンと、触媒として次式で示される１価のＲｈ錯体とが共存するステップを含み、
反応条件を、水素雰囲気下として、反応圧０．０１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、反応温度０℃以上２００℃以下とするフルオロベンゼン類を製造する方法。
【化１】
2015096487.tif 000015
【請求項２】
フルオロベンゼン類の製造開始時に、ヘキサフルオロベンゼンと化１のＲｈ錯体とを共存させて反応させる請求項１記載のフルオロベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
フルオロベンゼン類の製造開始時に、ヘキサフルオロベンゼンと次式で示される３価のＲｈ錯体を共存させて反応させる請求項１記載のフルオロベンゼン類の製造方法。
【化２】
2015096487.tif 000016
【請求項４】
フルオロベンゼン類の製造開始時に、ヘキサフルオロベンゼンと次式で示される３価のＲｈ錯体を共存させて反応させる請求項１記載のフルオロベンゼン類の製造方法。
【化３】
2015096487.tif 000017
【請求項５】
触媒の使用量を、ヘキサフルオロベンゼンに対して０．０５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフルオロベンゼン類の製造方法。
【請求項６】
ヘキサフルオロベンゼンに対して１ｍｏｌ等量以上１０ｍｏｌ等量以下の塩基を添加し、反応系を塩基性にする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のフルオロベンゼン類の製造方法。
【請求項７】
塩基として、アミン、金属炭酸塩、金属酢酸塩、金属水酸化物を添加する請求項６記載のフルオロベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロベンゼンを原料としてこれを脱フルオロ化してフルオロベンゼン類を製造する方法に関する。詳しくは、上記反応を比較的低温・低圧の温和な反応条件で進行させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロベンゼン類は、液晶材料、医薬品、農薬等の各種分野において、フルオロフェニル基を有する機能性化合物の原料として利用されている化合物である。フルオロベンゼン類の利用形態としては、直接的に上記化合物の合成原料となる他、中間原料としてフルオロベンゼン誘導体に合成された後に最終化合物となる。
【０００３】
フルオロベンゼン類の製造方法としては、従来から各種のものが知られている。例えば、特許文献１では、フルオロ安息香酸を塩基性下で脱炭酸してペンタフルオロベンゼンやテトラフルオロベンゼンを製造する方法が記載されている（下記式参照）。尚、この文献では、得られたフルオロベンゼン類を更に臭素化し、機能性化合物原料として有用なフルオロベンゼン誘導体（ブロモペンタフルオロベンゼン）を製造している。
【化１】
2015096487.tif 000002
【０００４】
また、特許文献２では、ハロゲン化されたフルオロベンゼン（クロロベンゼン、ブロモベンゼン）をＰｄ触媒とアミンの存在下で水素と反応させて脱ハロゲン化してフルオロベンゼン類を合成する方法が記載されている。
【化２】
2015096487.tif 000003
【０００５】
フルオロベンゼン類の合成に際しては、上記の反応例の他にも、予めフッ素以外の置換基が導入されたフルオロベンゼン類を出発原料とし、その置換基を脱離・置換させるものである。しかし、このようなフルオロベンゼン類に置換基を導入した原料は、合成が困難であることが多く高価になりがちである。
【０００６】
そして、原料コストを考慮する場合、上記のような置換基のないヘキサフルオロベンゼンの利用が適当である。ヘキサフルオロベンゼンは比較的安価であり入手も容易だからである。この点、Ｃ−Ｆ結合は炭素原子が形成する単結合の中でも極めて強い結合であり、その活性化による脱フルオロ化には困難性が伴うものと考えられるが、これまでいくつかの試みが報告されている。例えば、非特許文献１では、ヘキサフルオロベンゼンを脱フルオロ化してフルオロベンゼン類を製造する方法として、均一系Ｒｈ触媒（（ＰＭｅ３）３ＲｈＳｉＭｅ２Ｐｈ）を用い、水素源としてＲ３ＳｉＨ（Ｒ：Ｐｈ又はＥｔＯ）を適用してヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化を図る方法を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７９３０９０号明細書
【特許文献２】米国特許公開５４９８８０７公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｉｚｅｎｂｅｒｇ  ａｎｄＤａｖｉｄ  Ｍｉｌｓｔｅｉｎ，”Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｂｏｎｄｓ  ｂｙ  ａ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘ”，Ｓｃｉｎｅｃｅ，２６５巻（１９９５年）, ３５９頁−３６１頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１におけるヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化は、水素源として有機シラン化合物を適用するが、直接水素で還元できる反応の方がグリーンケミストリーの観点から好ましいといえる。また、上記非特許文献１における反応は、反応温度を９０℃以上にすることが要求されるが、フルオロベンゼン類の有用性を考慮しこれを安定的に製造するためには、より低温且つ低圧な温和条件（理想的には常温常圧）であっても進行し得る反応が好ましいといえる。
【００１０】
そこで本発明は、ヘキサフルオロベンゼンを脱フルオロ化してフルオロベンゼン類を製造する方法について、水素を還元剤として利用可能とし、更に、低温・低圧としても反応を進行させることができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、ヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化反応を触媒的により活性化する手法として、所定構成のＲｈ１価触媒の適用を見出し本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明は、ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を脱フルオロ化反応させて、フルオロベンゼン類（Ｃ６ＦｎＨｍ（ｎ＋ｍ＝６、ｎは１以上５以下の整数））を製造するための方法であって、前記脱フルオロ化反応は、ヘキサフルオロベンゼンと、触媒として次式で示される１価のＲｈ錯体とが共存するステップを含み、反応条件を、水素雰囲気下として、反応圧０．０１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、反応温度０℃以上２００℃以下とするフルオロベンゼン類を製造する方法である。
【００１３】
【化３】
2015096487.tif 000004
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係るフルオロベンゼン類の製造方法は、ヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化の反応過程として、ヘキサフルオロベンゼンと上記式のＲｈ錯体とが共存するステップを含むことを特徴とする。そして、この反応は、還元剤（水素源）として水素の供給により進行するものである。ここで、本発明者等によると、本発明におけるヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化は次式の触媒サイクルに従って進行すると考察している。
【００１５】
【化４】
2015096487.tif 000005
【００１６】
上記式は、Ｒｈ錯体触媒として、Ｒ１〜Ｒ５がいずれもメチル基のＲｈ錯体（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｈ（Ｉ）（ｂｐｙ）（ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを表す）、このＲｈ錯体及び化３の錯体について「Ｒｈ錯体１」と称するときがある。）を適用する例である。この式で示すように、ヘキサフルオロベンゼンとＲｈ錯体１とが共存し、反応が開始する段階（式の右側）で、触媒であるＲｈ錯体１はヘキサフルオロベンゼンと反応し、Ｃ−Ｆ結合を切断しつつ（（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｈ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）（Ｃ６Ｆ５））を形成する（かかる中間的な錯体を「Ｒｈ錯体２（Ｆ）」と称するときがある。）。このＲｈ錯体２（Ｆ）は、供給された水素と反応し、フルオロベンゼン類（ペンタフルオロベンゼン）を与えると共にＲｈヒドリド錯体（触媒サイクルの左側の錯体）を形成する。そして、Ｒｈヒドリド錯体はＲｈ錯体１となる。このような触媒サイクルにより、ヘキサフルオロベンゼンが脱フルオロ化してフルオロベンゼン類（ペンタフルオロベンゼン）を生成する。
【００１７】
本発明者等によると、上記の触媒サイクルに基づく反応は、室温且つ大気圧（２５℃、１ａｔｍ）であっても十分な反応の進行が認められる。従って、温和な雰囲気下で水素により反応を進行させるという本願発明の目的に合致した条件でのフルオロベンゼン類の製造が可能となる。以下、好適な反応条件を説明する。
【００１８】
本発明に係るフルオロベンゼン類の合成反応は、適宜の溶媒にヘキサフルオロベンゼン及び触媒が溶解する均一系で進行させるのが好ましい。好ましい溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒（直鎖、枝分かれあるものを含む）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、更に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒である。これらの溶媒は炭素数が１以上１５以下のものがより好ましい。これらの溶媒が好ましい理由は、触媒と基質を溶解させることができることに加え、触媒と反応しないからである。溶媒の使用量は、原料となるヘキサフルオロベンゼン１ｍｏｌに対して１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。
【００１９】
触媒である上記化３で示したＲｈ錯体（Ｒｈ錯体１）について、錯体の置換基Ｒ１〜Ｒ５は、水素又はメチル基又はエチル基である。Ｒ１〜Ｒ５の炭素数を限定するのは、触媒の反応性と入手の容易性を考慮するものである。またＲ１〜Ｒ５は、全て同じ基でも良いし、相互に相違する基であっても良い。
【００２０】
フルオロベンゼン類の製造においては、その操作開始時に溶媒にヘキサフルオロベンゼンと触媒とが含まれる反応系を形成した後、反応させる。ここで、本発明では、製造操作の開始時における出発原料としての触媒は化３のＲｈ錯体（Ｒｈ錯体１）が当然適用されるが、他のＲｈ錯体であっても適用可能となることがある。この「他のＲｈ錯体」とは、上記化３のＲｈ錯体１とは構造が相違するが、脱フルオロ化の反応雰囲気下でＲｈ錯体１に変化することができるＲｈ錯体である。本発明における脱フルオロ化反応において、触媒であるＲｈ錯体１は、上記の化４で例示されたような触媒サイクルを有する。そして、Ｒｈ錯体１と構造が相違するものであっても、反応雰囲気中で触媒サイクル中の錯体と同一又は近似する化合物に変化するようなものであれば、いずれＲｈ錯体１となることができるので、本発明の出発原料としての触媒となり得る。
【００２１】
この他のＲｈ錯体として適用できるのものとして次式の３価のＲｈ錯体がある（以下、このＲｈ錯体を「Ｒｈ錯体３（Ｘ）」と称するときがある。）。このＲｈ錯体３（Ｘ）は、本発明の反応雰囲気（水素雰囲気）で触媒サイクル中のＲｈヒドリド錯体に変化することができる錯体である。特に、このＲｈ錯体３（Ｘ）は、安定性が高く、取り扱い性良好なものが多く触媒材料として好適な錯体である。
【００２２】
【化５】
2015096487.tif 000006
【００２３】
このＲｈ錯体３（Ｘ）においては、水素雰囲気中でＲｈに配位するハロゲン（Ｘ）が水素と反応しＲｈヒドリド錯体を生じさせる。そして、反応雰囲気中に塩基（アミン）がある場合、生成したＲｈヒドリド錯体は、更にアミンと反応し、Ｒｈ錯体１を生成することができる。Ｒｈ錯体１が生じることによって化４に示した触媒サイクルに従った反応の進行が可能となり、フルオロベンゼン類が製造可能となる。この一連の反応プロセスとして、次式が例示できる（下記式中のＲｈ錯体３は、Ｒ１〜Ｒ５がいずれもメチル基であり、Ｘが塩素の錯体である（以下、この錯体をＲｈ錯体３（Ｃｌ）と称することがある。））。
【００２４】
【化６】
2015096487.tif 000007
【００２５】
このＲｈ錯体３（Ｘ）としては、ハロゲン元素（Ｘ）として塩素、フッ素、臭素が配位したものが例示できる（次式）。
【００２６】
【化７】
2015096487.tif 000008
【００２７】
また、上記したＲｈ錯体３（Ｘ）に加えて、反応出発時の触媒として利用できる他の錯体として、下記式で示されるＲｈ錯体が挙げられる（このＲｈ錯体を「Ｒｈ錯体２（Ｘ）」と称するときがある。）。
【００２８】
【化８】
2015096487.tif 000009
【００２９】
例えば、Ｘがフッ素であり、配位子ＣｎＨｍＸｈがペンタフルオロベンゼンアニオンである場合、Ｒｈ錯体２（Ｘ）は、化４の触媒サイクルで生じるＲｈ錯体２（Ｆ）（下記式）に相当する。Ｒｈ錯体２（Ｆ）も水素と反応して、Ｒｈヒドリド錯体を形成した後にＲｈ錯体１となる。従って、Ｒｈ錯体２（Ｆ）も出発原料としての触媒として適用可能である。尚、Ｒｈ錯体２（Ｆ）は、Ｒｈ錯体１とヘキサフルオロベンゼンとを反応させて生成でき、単離可能な物質である。よって、予めＲｈ錯体２（Ｆ）を合成し、これを水素雰囲気下でヘキサフルオロベンゼンと混合することでフルオロベンゼン類の製造が可能である。
【００３０】
【化９】
2015096487.tif 000010
【００３１】
尚、Ｒｈ錯体２（Ｘ）としては、上記したＲｈ錯体２（Ｘ）の他、以下のようなＲｈ錯体が挙げられる。下記の具体例は、配位子ＣｎＨｍＸｈとしてトリフルオロメタンアニオン、ペンタフルオロシクロヘキサニルアニオン、テトラフルオロシクロペンタジエニルアニオンが配位したＲｈ錯体である。
【００３２】
【化１０】
2015096487.tif 000011
【００３３】
このように本発明では、フルオロベンゼン類の製造開始時、ヘキサフルオロベンゼンとＲｈ錯体１とを共存させて反応させることができ、これが基本的態様となる。そして、これに加えて、ヘキサフルオロベンゼンとＲｈ錯体３（Ｘ）、Ｒｈ錯体２（Ｘ）とを共存させても反応を進行させることができる。
【００３４】
そして、本発明でヘキサフルオロベンゼンと反応させる触媒の使用量は、基質であるヘキサフルオロベンゼンに対して０．０５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。０．０５ｍｏｌ％未満では反応が進行しにくいためであり、５０ｍｏｌ％を超えると触媒コストが高価となり好ましくないからである。触媒の使用量は、ヘキサフルオロベンゼンに対して１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とするのが特に好ましい。これはＲｈ錯体１、Ｒｈ錯体３（Ｘ）、Ｒｈ錯体２（Ｘ）のいずれについて適用される使用量である。
【００３５】
本発明に係るフルオロベンゼン類の製造における反応条件は、反応温度は０℃以上２００℃以下とする。０℃未満では、他の反応条件を最適なものとしても反応速度が低下し、２００℃を超えると錯体が分解し触媒能が低下する。このように本発明に係るフルオロベンゼン類の製造方法は、比較的低温でも反応が進行することから、好ましい反応温度としては１５℃以上２００℃以下であり、２５℃以上９０℃以下がより好ましい温度範囲である。
【００３６】
本発明における脱フルオロ化反応は、水素雰囲気下で進行する。水素は、重水素（Ｄ２）も適用できる。反応圧（水素圧）は０．０１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下とする。０．０１ＭＰａ未満では反応が進行しにくいからであり、１５ＭＰａを超えると加圧条件を保つのが困難となり好ましくないからである。そして、本発明は反応圧も抑制することができることから、より好ましい反応圧として、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下とすることができる。
【００３７】
本発明におけるフルオロベンゼン類の合成反応では、Ｃ−Ｆ結合の水素化の結果生じるＨＦをトラップするため、塩基性とするのが好ましい。そこで、好ましくは適宜の塩基を添加することで、反応を効率的に進行させてヘキサフルオロベンゼンの転化率を向上させる。好ましい塩基は、ジエチルアミン（Ｅｔ２ＮＨ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ピリジン及びその誘導体等のアミン、金属炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３）、金属酢酸塩（ＬｉＯＡｃ、ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ）、金属水酸化物（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）を添加する。塩基の添加量は、ヘキサフルオロベンゼンに対して１ｍｏｌ等量以上１０ｍｏｌ等量以下とするのが好ましい。より好ましくは、ヘキサフルオロベンゼンに対して１ｍｏｌ等量以上２ｍｏｌ等量以下とする。
【００３８】
反応時間に関しては特に限定はない。好ましくは、１時間以上１００時間以下で上記反応条件を維持することで好適にフルオロベンゼン類を回収することができる。
【００３９】
本発明に係るＲｈ錯体触媒を適用するヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化では、１又は複数のＣ−Ｆ結合を触媒的に活性化することができる。即ち、上記した触媒サイクルにより合成されたペンタフルオロベンゼンは、再度触媒サイクルにより反応することが可能であり、Ｃ−Ｆ結合の追加的な活性化が生じ脱フルオロ化する。これにより２つの脱フルオロ化が生じテトラフルオロベンゼンも生成することができる。そのため、本発明に係る製造方法ではフッ素数の相違するフルオロベンゼン類が同時に製造される場合がある。このとき、必要なフルオロベンゼン類は蒸留あるいはカラムクロマトグラフィーにより分離回収可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、ヘキサフルオロベンゼンを出発原料として、これを脱フルオロ化してフルオロベンゼン類を製造することができる。この合成反応は、温度及び圧力を温和な条件としても進行させることができる。また、水素を還元剤として適用することができグリーンケミカルの観点からも好適な方法である。本発明によれば、比較的安価なヘキサフルオロベンゼンを利用してフルオロベンゼン類を製造することができ、各種の機能性化合物の製造コストを低廉なものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
第１実施形態：本実施形態では、まず、Ｒｈ１価触媒（Ｒｈ錯体１）を合成し、その後に触媒量、塩基添加量を変化させつつヘキサフルオロベンゼンを脱フルオロ化してフルオロベンゼン類を合成した。
【００４２】
本実施形態では、Ｒｈ錯体１の合成は、 [（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｈ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）Ｃｌ]（Ｃｌ））（即ち、Ｒｈ錯体３（Ｃｌ）である。）を原料として使用した。Ｒｈ錯体３（Ｃｌ）を１００ｍｇ（０.２１５ｍｍｏｌ）用意し、これを１０ｍＬのＴＨＦに懸濁させた。この懸濁液を１０ｍｇのナトリウムを含むバイアル瓶に入れて１２時間攪拌した。溶液は黄色から紫色に変化した。次に、溶媒を除去し、残滓部分についてベンゼンにて溶媒抽出を行いろ過し、溶媒を除去して紫色の固体を得た（７４ｍｇ）。以上のＲｈ錯体１の合成反応は下記のようになる。
【００４３】
【化１１】
2015096487.tif 000012
【００４４】
上記で製造したＲｈ１価触媒を用いてヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化の反応試験を行った。反応溶媒であるＴＨＦ２．３４ｍＬにＲｈ１価触媒を溶解した溶液に、ヘキサフルオロベンゼン５８μＬ（０．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアミンを添加した。この溶液を水素雰囲気（０．１ＭＰａ）中温度２５℃で２４時間攪拌して反応させた。
【００４５】
次に、反応液の構成分析のため、反応液に１−フルオロペンタン２９μＬを加えた後、反応液０．２ｍＬを採取してこれに重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）０．４ｍＬを加えてこれをＮＭＲ測定（１Ｈ及び１９Ｆ）のためのサンプルとした。そして、ＮＭＲ分析を行い反応液の構成成分からターンオーバー数（ＴＯＮ：反応生成物のｍｏｌ数／触媒のｍｏｌ数）と転化率を求めた。尚、今回の反応試験では、生成したフルオロベンゼン類としてペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）と１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ４Ｈ２）の２つが確認されたため、それぞれについてのＴＯＮを求めている。
【００４６】
以上の反応試験は、Ｒｈ錯体１の使用量及びジエチルアミンの添加量を変化させた条件でおこなっている。また、一部の試験では塩基としてトリエチルアミンを使用した。更に、反応雰囲気を重水素（０．１ＭＰａ）とした条件でも試験を行った。この結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015096487.tif 000013
【００４８】
表１から、触媒を使用しないＮＯ．９では全く反応が進行しなかった。よって、本実施形態で使用したＲｈ１化触媒の有用性が確認できる。また、ＮＯ．７の結果とＮｏ．１、２の結果との対比から、この反応は塩基性の反応系が好ましく、塩基（ジエチルアミン、トリエチルアミン）の添加が好ましいことがわかる。更に、この反応は重水素雰囲気でも進行する（Ｎｏ．８）。
【００４９】
尚、反応条件（触媒使用量、塩基添加量）の好適範囲の設定にあたっては、転化率、ターンオーバー数のいずれを重視するかによるが、ペンタフルオロベンゼンのターンオーバー数は触媒を５ｍｏｌ％使用し塩基添加量を２等量としたときに最大となっている。一方、転化率は触媒を１０ｍｏｌ%としたときに９９%を超え最大となる。触媒使用量の条件設定に当たっては、触媒及び原料（ヘキサフルオロベンゼン）のコストや製造装置の構成（リサイクルシステムの有無等）といった複数の要素から決定されるべきである。
【００５０】
第２実施形態：本実施形態では、Ｒｈ錯体１、Ｒｈ錯体３（Ｃｌ）、Ｒｈ錯体２（Ｆ）を触媒として用いつつ、反応条件を変更してヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化の反応試験を行った。
【００５１】
尚、触媒の用意に関して、Ｒｈ１価触媒は第１実施形態で合成したしたものと同じものを使用した。Ｒｈ錯体３（Ｃｌ）は、第１実施形態で用意したものを使用した。そして、Ｒｈ錯体２（Ｆ）については、第１実施形態で合成したＲｈ１価触媒を含む溶液（溶媒ＴＨＦ）をヘキサフルオロベンゼンに添加して６時間攪拌して錯体を合成し、その後、濃縮・濾過して回収した。
【００５２】
ヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化は、反応溶媒としてアセトニトリル２．３４ｍＬを用意し、ここに触媒（Ｒｈ錯体１、Ｒｈ錯体３（Ｃｌ）、Ｒｈ錯体２（Ｆ））を溶解し、この溶液にヘキサフルオロベンゼン５８μＬ（０．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアミン（２ｍｏｌ等量）を添加した。この溶液を水素雰囲気（０．１ＭＰａ又は０．８ＭＰａ）中、温度２５℃で攪拌して反応させた（反応時間は２４時間又は４８時間とした）。
【００５３】
反応液の構成分析のため、反応液に１−フルオロペンタン２９μＬを加えた後、反応液０．２ｍＬを採取してこれに重水素化アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ０．４ｍＬを加えてこれをＮＭＲ測定（１Ｈ及び１９Ｆ）のためのサンプルとした。そして、ＮＭＲ分析を行い反応液の構成成分からターンオーバー数（ＴＯＮ）と転化率を求めた。本実施形態でもペンタフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ５Ｈ）と１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ４Ｈ２）の２つが確認されたため、それぞれについてのＴＯＮを求めている。この分析結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2015096487.tif 000014
【００５５】
この第２実施形態の結果は全般に良好であり、より高い転化率、ＴＯＮでフルオロベンゼン類を製造することができたことがわかる。そして、反応開始段階でヘキサフルオロベンゼンと共存させる触媒についてみると、基本となるＲｈ１価触媒（Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１５）だけでなく、Ｒｈ錯体３（Ｃｌ）やＲｈ錯体２（Ｆ）でも好適な結果が得られた（Ｎｏ．１６、１７）。また、触媒を使用しないＮＯ．１８では、反応が全く進行しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る方法は、フルオロベンゼン類を製造する方法として、その出発原料にヘキサフルオロベンゼンを利用することができるようにしたものである。このときヘキサフルオロベンゼンの脱フルオロ化は、常温常圧で進行可能であり、且つ、水素を還元剤として適用することができる。本発明は、低コストで安定的にフルオロベンゼン類を製造することができる。フルオロベンゼン類は、各種の機能性化合物及びその製造のための中間体の原料として利用されるものであり、液晶材料、医薬品、農薬等の多方面の分野において本発明は有用である。