(57)【要約】【課題】  製造プロセスが簡素な、金属元素の分散性の高いニッケル−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途を提供する。【解決手段】  化学組成式が（Ｎｉ（０．２５＋α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５−α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０５≦α≦０．０５である）で表され、結晶構造が正方晶スピネル型構造であることを特徴とするニッケル−マンガン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式が（Ｎｉ（０．２５＋α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５−α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０５≦α≦０．０５である）で表され、結晶構造が正方晶スピネル型構造であることを特徴とするニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項２】
空間群がＩ４１／ａｍｄであり、格子定数ａが５．７〜５．９Å、格子定数ｃが８．８〜９．４Åであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項３】
正方晶スピネル型構造が主相であり、副相としてオキシ水酸化物、ハイドロタルサイト型水酸化物のいずれか、または両方を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．５〜２．９であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項５】
平均粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項６】
ニッケル及びマンガン、又はニッケル、マンガン、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガスをｐＨ７以上ｐＨ８．５未満、酸化還元電位−０．１〜０．２Ｖで混合して混合水溶液を得て、該混合水溶液中で析出させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
錯化剤を添加することを特徴とする請求項６に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
錯化剤がアンモニア、アンモニウム塩又はアミノ酸であることを特徴とする請求項７に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物を混合し、熱処理して得られることを特徴とするリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途に関するものであり、詳しくは、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として適したニッケル−マンガン系複合酸化物、そのニッケル−マンガン系複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピネル型構造のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物は５Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物はニッケルとマンガンとが規則配列した超格子構造である。この物質の製造方法としては、ニッケル源、マンガン源を混合し焼成する固相反応法やニッケル及びマンガンを含有する複合炭酸塩、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合酸化物を前駆体とする製造方法がある。ニッケル及びマンガンを含有する複合化合物は、金属がより均一に分布しているため、ニッケルとマンガンの規則配列を前提とした場合、好ましい前駆体といえる。
【０００３】
例えば、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として、共沈法により得られたニッケル−マンガン複合水酸化物を焼成したニッケル−マンガン複合酸化物を用いることが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ニッケル塩とマンガン塩とを噴霧乾燥、焼成したニッケル−マンガン複合酸化物をリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として用いることが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５４７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のマンガンニッケル複合酸化物粒子粉末は、Ｆｄ−３ｍの空間群を有する立方晶スピネル型複合酸化物である。前記マンガンニッケル複合酸化物粉末は、マンガン塩水溶液に過剰量のアルカリ水溶液を用いて中和してマンガン水酸化物を含有する水懸濁液とし、酸化反応を行って四酸化三マンガン核粒子を得る一次反応を行い、該一次反応後の反応溶液に対してマンガン原料とニッケル原料を添加した後、酸化反応を行う二次反応を行い、次いで、酸化性雰囲気で焼成して得られる。以上のように、製造工程が非常に複雑であるため、製造コストが高価であると推定される。
【０００７】
また、特許文献２のＭｎＮｉ複合酸化物は、所定のＭｎとＮｉの原子比となるようにＭｎ塩とＮｉ塩を溶媒中に投入し、平均粒径が０．１μｍ以下となるまで粉砕混合し、得られたスラリーを噴霧乾燥させ、Ｍｎ塩とＮｉ塩の混合物を得る工程、前記混合物を８００〜１０００℃で焼成する工程から成る。特許文献１と同様に製造コストが嵩むと推定される。
【０００８】
このように、ニッケルとマンガンとが原子レベルで分散したニッケル−マンガン系複合酸化物は、正極であるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として好適であるにもかかわらず、製造工程が複雑であるという課題を有している。
【０００９】
本発明ではこれらの課題を解決し、共沈、洗浄、乾燥といった一般的かつ簡素な工程でニッケルとマンガンとが分散したニッケル−マンガン系複合酸化物を与えることができる。また、そのニッケル−マンガン系複合酸化物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体であるニッケル−マンガン系複合酸化物について鋭意検討した。その結果、一般的な共沈、洗浄、乾燥といった一連の操作で、ｐＨと酸化還元電位を制御することにより、正方晶スピネル型ニッケル−マンガン系複合酸化物が得られることを見出し、さらに、金属元素の分散性の高いニッケル−マンガン系複合酸化物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池が高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式が（Ｎｉ（０．２５＋α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５−α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０５≦α≦０．０５である）で表され、結晶構造が正方晶スピネル型構造であることを特徴とするニッケル−マンガン系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、化学組成式が（Ｎｉ（０．２５＋α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５−α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０５≦α≦０．０５である）で表される。
【００１３】
Ｎｉ＋Ｍ１＝０．２５±０．０５、Ｍｎ＋Ｍ２＝０．７５±０．０５であり、これらを外れると、Ｎｉ２+、Ｍｎ４＋という形式原子価から乖離し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下する。
【００１４】
−０．０５≦α≦０．０５であり、αがこの範囲を外れると、Ｎｉ２＋、Ｍｎ４＋という形式原子価から乖離し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下する。α＝０（Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５（モル比））が好ましい。
【００１５】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、異種金属がない場合（ｘ＝０及びｙ＝０）でも十分な効果が発揮されるが、異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、電池性能、特に充放電サイクルの安定性の向上やＭｎの溶出抑制効果が期待できる。ただし、異種金属が多すぎると、スピネル型副格子内のＮｉ−Ｍｎ規則配列の規則度が低下し、５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量が低下するため、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５が必須である。スピネル型副格子内のＮｉ−Ｍｎ規則配列の規則度や５Ｖ付近（Ｌｉ金属負極基準）の電池容量を維持するため、Ｎｉに対する異種元素置換量は少ない方が好ましい。
【００１６】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の具体的な化学組成としては、例えば、（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．６５Ｔｉ０．１０）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２０Ｆｅ０．０５Ｍｎ０．７５）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２３Ｍｇ０．０２Ｍｎ０．７５）３Ｏ４、（Ｎｉ０．２３Ｚｎ０．０２Ｍｎ０．７５）３Ｏ４等が挙げられる。
【００１７】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、結晶構造が正方晶スピネル型である。正方晶スピネル型であることにより、ＮｉおよびＭｎの元素分布が均一化され、Ｎｉ−Ｍｎ規則配列が実現しやすい利点がある。また、原料および最終生成物であるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の両方がスピネル型構造であることで、原料とリチウム化合物との反応が円滑に進行する可能性がある。ここに、正方晶スピネル型とは、結晶格子が正方晶に分類され、結晶構造はスピネル型であるものをいい、空間群がＩ４１／ａｍｄである。格子定数ａが５．７〜５．９Å、格子定数ｃが８．８〜９．４Åである場合、正方晶スピネル型酸化物の含有率が高く主相である。副相として、オキシ水酸化物、ハイドロタルサイト型水酸化物のいずれかまたは両方が微量生成する。さらに好ましくは、格子定数ａが５．８〜５．９Å、格子定数ｃが８．８〜９．１Åである。この場合、極めて単一結晶相に近い結晶相が得られる。
【００１８】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物のタップ密度は、電極中の正極活物質の充填性がエネルギー密度に影響するため、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、本発明のニッケル―マンガン系複合酸化物を原料として得られるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充填性が高くなりやすい。
【００１９】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、理論平均原子価が２．７価のため、化学組成式中のＮｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．５〜２．９であることが好ましく、２．６〜２．７がさらに好ましい。ここに、平均原子価は、ヨードメトリー法により求める。
【００２０】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の平均粒子径は、電極を形成しやすい粒子径に適合させるため、５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。
【００２１】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の比表面積は、特に限定するものではないが、高い充填性が得られやすいため、７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。一般的には、充填性と比表面積とは相関関係があるため、低比表面積の方が高い充填性の粉末が得られやすい。
【００２２】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の粒子径分布は、特に限定するものではなく、例えば、単分散の粒子径分布、二峰性の粒子径分布等が挙げられる。単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布である場合には、正極とした際にも粒子径が均一であるため、その充放電反応もより均一なものとなる。
【００２３】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、化学組成式が（Ｎｉ（０．２５＋α）−ｘＭ１ｘＭｎ（０．７５−α）−ｙＭ２ｙ）３Ｏ４（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０５≦α≦０．０５である）で表されるものであるが、その効果を阻害しない限り、化学組成式に含まれるものとは別に、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有していてもよい。これらのＭｇ等は、極力少ない方が好ましいが、適量含むことで、サイクル性能向上の効果がみられる場合があるものの、１０００ｐｐｍを超えると、４Ｖ電位平坦部容量が増加し、エネルギー密度を損なう課題があるため、１０００ｐｐｍ以下であり、２０〜１０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、３００〜６００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２４】
次に、本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、ニッケル及びマンガン、又はニッケル、マンガン、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガスをｐＨ７以上ｐＨ８．５未満、酸化還元電位−０．１〜０．２Ｖで混合して混合水溶液を得て、該混合水溶液中で析出させることにより製造することができる。
【００２６】
金属塩水溶液は、少なくともニッケル及びマンガンを含み、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上の金属を含むことができる。金属塩水溶液としては、ニッケル及びマンガン、さらに他の所定の金属を含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸にニッケル及びマンガン、さらに他の所定の金属を溶解した水溶液等を挙げることができる。好ましい金属塩水溶液として、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを含む水溶液を例示することができる。
【００２７】
また、金属塩水溶液中のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合は、目的とするニッケル−マンガン系複合酸化物のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合は、モル比でＮｉ＋Ｍ１：Ｍｎ＋Ｍ２＝０．２５＋α：０．７５−α、Ｎｉ：Ｍ１＝（０．２５＋α）−ｘ：ｘ、Ｍｎ：Ｍ２＝（０．７５−α）−ｙ：ｙ（Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０５≦α≦０．０５である）を挙げることができる。
【００２８】
金属塩水溶液中のニッケル、マンガンなどの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、金属濃度は生産性に影響を及ぼすため、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。
【００２９】
苛性ソーダ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調整したもの等を用いることができる。
【００３０】
酸化剤は、有酸素ガスである。酸化剤が有酸素ガスでない場合（例えば、過硫酸ソーダ、塩素酸ソーダ等）は、目的とする正方晶スピネル型酸化物が得られない。有酸素ガスとしては、例えば、空気、酸素等を例示することができる。経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。
【００３１】
金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガスをｐＨ７以上ｐＨ８．５未満、酸化還元電位−０．１〜０．２Ｖで混合することにより混合水溶液が得られ、該混合水溶液から本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物が析出する。
【００３２】
ｐＨ８．５以上であると、オキシ水酸化物が主相となり、目的とする酸化物が得られない。一方、ｐＨ７未満であると、ハイドロタルサイト型水酸化物が主相とした結晶相となる。ハイドロタルサイト型水酸化物は層間に不純物となる硫酸イオンなどのアニオンを取り込みやすい。このため、正方晶スピネル型酸化物をより容易に得るためには、ｐＨ７．５以上ｐＨ８．５未満が好ましく、単一結晶相に近づけるためにはｐＨ８以上ｐＨ８．５未満がさらに好ましい。
【００３３】
酸化還元電位も生成相に影響し、酸化還元電位が０．２Ｖを超えると、オキシ水酸化物の副生が顕在化する。一方、酸化還元電位が−０．１Ｖ未満であると、ハイドロタルサイト型水酸化物の副生が顕在化する。単一結晶相により近づけるためには−０．１〜０．１Ｖの範囲がさらに好ましい。酸化還元電位は有酸素ガスの供給量により制御可能である。
【００３４】
金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を混合するときの温度は特に限定するものではないが、酸化反応が進みやすくなり、ニッケル−マンガン系複合酸化物がより析出しやすくなるため、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、６０〜７０℃が特に好ましい。
【００３５】
金属塩水溶液、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤の混合によりｐＨが変動する場合がある。この場合、適宜、苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液を混合水溶液に混合することでｐＨを制御することができる。苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液の混合は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水溶液が例示できる。また、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。
【００３６】
なお、本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造の際には、錯化剤を添加することができる。錯化剤を共存させると、ニッケルイオンの溶解度が増加し、粒子表面が円滑となり球形度が向上する。その結果、タップ密度が向上するといった利点がある。錯化剤としては、アンモニア、アンモニウム塩又はアミノ酸が好適である。アンモニアとしては、例えば、アンモニア水等が例示され、アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が例示され、アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン、リシン等が例示される。該錯化剤は、金属塩水溶液とともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、アンモニア又はアンモニウム塩では、ＮＨ３／遷移金属モル比として０．１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１であり、アミノ酸では、アミノ酸／遷移金属モル比として０．００１〜０．２５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１である。
【００３７】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造は、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。
【００３８】
ニッケル−マンガン系複合酸化物が得られれば、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、更には６〜２４時間を挙げることができる。
【００３９】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物の製造方法では、ニッケル−マンガン系複合酸化物が析出した後に、洗浄及び乾燥を行う。
【００４０】
洗浄では、ニッケル−マンガン系複合酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、例えば、水にニッケル−マンガン系複合酸化物を添加し、これを洗浄する方法等が例示できる。
【００４１】
乾燥では、ニッケル−マンガン系複合酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、ニッケル−マンガン系複合酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法では、洗浄し、乾燥した後に、粉砕を行ってもよい。
【００４３】
粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。
【００４４】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は金属元素の分散性が高く、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の製造に使用することができる。
【００４５】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物を原料として、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する場合、その製造方法は、ニッケル−マンガン系複合酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、焼成工程とを有することが好ましい。
【００４６】
混合工程において、リチウム化合物は任意のものを用いることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムの群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。
【００４７】
焼成工程において、原料を混合後に焼成してリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を製造する。焼成は５００〜１０００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。
【００４８】
このように得られたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物については、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。
【００５０】
また、本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。
【００５１】
また、本発明のリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。
【００５２】
以上のようなリチウム二次電池の構成の一例として、例えば、導電剤との混合物をペレット状に成型した後、１００〜２００℃で減圧乾燥して得られる成形物を電池用正極とし、金属リチウム箔からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を用いたもの等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、単一結晶相に極めて近いため、金属元素の分散性が高い前駆体といえる。また、製造プロセスが簡素であるという利点を有する。本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池は高性能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例４のニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例５のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンである（図中の矢印は超格子ピークを示す）。
【図６】比較例１のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。
【図７】比較例２のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。
【図８】比較例３のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。
【図９】比較例４のニッケル−マンガン系複合化合物のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例１のニッケル−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例２のニッケル−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例３のニッケル−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例４のニッケル−マンガン系複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１のニッケル−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図１５】実施例２のニッケル−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図１６】実施例３のニッケル−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図１７】実施例４のニッケル−マンガン系複合酸化物の粒度分布曲線である。
【図１８】実施例５のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の充放電曲線である（２〜４サイクル）。
【図１９】実施例５の充放電サイクル性能図である（１〜１０サイクル）。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
＜化学組成の測定＞
得られた複合酸化物（複合化合物）の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、得られた複合酸化物（複合化合物）を塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた複合酸化物（複合化合物）の組成を分析した。
【００５７】
＜金属の平均原子価の測定＞
ニッケル、マンガンなどの金属の平均原子価をヨードメトリーにより測定した。得られた複合酸化物（複合化合物）０．３ｇとヨウ化カリウム３．０ｇを７Ｎ−塩酸溶液５０ｍｌに溶解させた後、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２００ｍｌを添加し中和した。中和した試料液に対して、０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し滴下量から平均原子価を計算した。なお、指示薬にはでんぷん溶液を用いた。
【００５８】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。
【００５９】
＜結晶構造の解析＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、正方晶スピネル結晶相の構造精密化をＲｉｅｔｖｅｌｄ法で行った。解析ソフトウェアであるＲｉｅｔａｎ−２０００を用いてパターンフィッティングすることにより、格子定数ａ及びｃを求めた。副生相であるオキシ水酸化物及びハイドロタルサイト型水酸化物については、それぞれ２θ＝１９．２°±０．５°及び２θ＝１１．７°±１．０°の正方晶スピネル構造では帰属不可能な回折ピークを確認することにより、それらの生成を確認した。
【００６０】
＜粒度分布、平均粒子径の測定＞
得られた複合酸化物（複合化合物）０．５ｇを０．１Ｎアンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。当該分散スラリーを粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＨＲＡ、ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から粒度分布及び平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００６１】
＜タップ密度の測定＞
得られた複合酸化物（複合化合物）２ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに充填し、これを２００回タッピングした。重量およびタッピング後の体積から、タップ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【００６２】
＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、得られた複合酸化物（複合化合物）１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００６３】
＜電池性能評価＞
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。
【００６４】
リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。当該電池を用いて定電流で電池電圧が４．９Ｖから３．０Ｖの間室温下で充放電させた。電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電し、それぞれの比容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
【００６５】
実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。
【００６６】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。
【００６７】
当該金属塩水溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度０．２Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが８．４となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得て、該混合水溶液中でニッケル−マンガン系複合酸化物が析出し、スラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．０２Ｖであった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、そのウェットケーキを１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合酸化物［（Ｎｉ０．２６Ｍｎ０．７４）３Ｏ４］を得た。
【００６８】
得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンから、正方晶スピネル構造を主相、微量のハイドロタルサイト型水酸化物が副相であった。
【００６９】
当該ニッケル−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015110509.tif 000003
実施例２
ｐＨが８．０となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと及び１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を金属塩水溶液と等量添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．１０Ｖであった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合酸化物［（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）３Ｏ４］を得た。
【００７１】
得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンからは、２θ＝１２°付近に弱い散漫散乱がみられるものの、ほぼ正方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００７２】
当該ニッケル−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例３
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を用いた以外は実施例２と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．０６Ｖであった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合酸化物［（Ｎｉ０．２６Ｍｎ０．７４）３Ｏ４］を得た。
【００７４】
得られたニッケル−マンガン系酸化物のＸＲＤパターンからは、２θ＝１２°付近に弱い散漫散乱がみられ、２θ＝１９°付近にオキシ水酸化物に対応する弱い回折ピークがみられた。正方晶スピネル型構造の結晶相比率は他の副相に比べ高いことは明らかである。
【００７５】
当該ニッケル−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
ｐＨが８．０となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を断続的に添加したこと及び３ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を０．３８ｇ／ｍｉｎで金属塩水溶液と等量添加したこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．０３Ｖであった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合酸化物［（Ｎｉ０．２４Ｍｎ０．７６）３Ｏ４］を得た。
【００７７】
得られたニッケル−マンガン系複合酸化物のＸＲＤパターンからは、２θ＝１２°付近に極めて弱い散漫散乱がみられるものの、ほぼ正方晶スピネル型構造の単一結晶相といえた。
【００７８】
当該ニッケル−マンガン系複合酸化物の測定結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
実施例４で得られたニッケル−マンガン系複合酸化物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、９００℃で１０時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム‐ニッケル−マンガン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからはニッケル−マンガン規則配列に対応する超格子ピークが明瞭に観察された。
【００８０】
当該リチウム‐ニッケル−マンガン系複合酸化物の電池性能評価を行った。充放電曲線から、Ｍｎ４＋／３＋酸化還元に対応する４Ｖ付近の電位平坦部が３ｍＡｈ／ｇ程度と少なく、Ｎｉ４＋／３＋酸化還元に対応する５Ｖ付近の容量を損なわないことが判明した。また、１０サイクルまで容量低下がみられないことから、充放電サイクル性能が良好であることが示された。
【００８１】
比較例１
ｐＨを１０としたこと以外は実施例１と同様な方法によりスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．４３Ｖであった。
【００８２】
得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合化合物を得た。
【００８３】
得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、オキシ水酸化物に特徴的なパターンを示し、正方晶スピネル型酸化物に対応する回折ピークはみられなかった。
【００８４】
当該ニッケル−マンガン系複合化合物の測定結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2015110509.tif 000004
比較例２
ｐＨを６としたこと以外は実施例１と同様な方法によりスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．２１Ｖであった。
【００８６】
得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合化合物を得た。
【００８７】
得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、ハイドロタルサイト型水酸化物を主相とした結晶相であることが分かった。
【００８８】
当該ニッケル−マンガン系複合化合物の測定結果を表２に示す。
【００８９】
比較例３
酸化剤を３０％過硫酸ソーダ水溶液（供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎ）としたこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．６７Ｖであった。
【００９０】
得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合化合物を得た。
【００９１】
得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、正方晶スピネル型酸化物とはピーク位置が異なり、全てのピーク形状がブロードなパターン形状を示した。
【００９２】
当該ニッケル−マンガン系複合化合物の測定結果を表２に示す。
【００９３】
比較例４
酸化剤を１５％過酸化水素水（供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎ）としたこと以外は実施例１と同様な方法でスラリーを得た。この際の酸化還元電位は０．１１Ｖであった。
【００９４】
得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン系複合化合物を得た。
【００９５】
得られたニッケル−マンガン系複合化合物は、そのＸＲＤパターンにおいて、オキシ水酸化物が主相、少量の正方晶スピネル酸化物を副相とした混合相となった。
【００９６】
当該ニッケル−マンガン系複合化合物の測定結果を表２に示す。
【００９７】
表２から明らかなように、ｐＨ６および１０での有酸素ガスでの反応、酸化剤に有酸素ガスとは異なる過硫酸ソーダ、過酸化水素を用いた際は、純分の高い正方晶スピネル型酸化物は得られない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のニッケル−マンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として使用することができ、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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