(57)【要約】【課題】電極表面の保護層の形成状態を適正に検査することのできる蓄電装置の検査方法を提供する。【解決手段】蓄電装置は、正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体および、負極電極の負極活物質層の表面に形成された絶縁性の無機酸化物からなる保護層を有する。蓄電装置の検査作業は、保護層の外面の黒色度を反射濃度計によって検出する検出工程（Ｓ１１）と、該検出工程で検出した黒色度検出値に基づいて保護層の形成状態の良否を判定する判定工程（Ｓ１２〜Ｓ１４）とを含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体、および前記負極電極の負極活物質層の表面に形成された絶縁性の無機酸化物からなる保護層を有する蓄電装置の検査方法であって、
前記保護層の外面の黒色度を反射濃度計によって検出する検出工程と、
前記検出工程で検出した前記黒色度に基づいて前記保護層の形成状態の良否を判定する判定工程と、を含む蓄電装置の検査方法。
【請求項２】
前記判定工程において、前記検出した前記黒色度が第１判定値以下であるときに、前記保護層が良好に形成されたと判定する請求項１に記載の蓄電装置の検査方法。
【請求項３】
前記判定工程において、前記検出した前記黒色度が前記第１判定値よりも小さい第２判定値以上であることを条件に、前記保護層が良好に形成されたと判定する請求項２に記載の蓄電装置の検査方法。
【請求項４】
前記蓄電装置は二次電池である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の蓄電装置の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の表面に形成された保護層の良否を検査する蓄電装置の検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、原動機となる電動機への供給電力を蓄える蓄電装置としてリチウムイオン電池などの二次電池が搭載されている。二次電池は、正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体を備えている。
【０００３】
従来、そうした二次電池として、電極組立体における電極（詳しくは、その活物質）の表面を覆う保護層を塗工したものが提案されている（例えば特許文献１参照）。この二次電池では、保護層によって正極電極と負極電極との間を絶縁する機能が高められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、前記二次電池において、保護層による絶縁機能を十分に高くするためには同保護層を適度に厚くすればよい。そして保護層を適度に厚く形成するためには、保護層の形成状態を高い精度で管理することが望まれる。しかしながら、電極の活物質の表面は平滑ではなく微小な凹凸を有しており、その表面を覆う保護層の厚さを同保護層が形成された後に正確に測定することは難しいため、保護層の厚さの高精度での管理も難しい。
【０００６】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、電極表面の保護層の形成状態を適正に検査することのできる蓄電装置の検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するための蓄電装置の検査方法は、正極電極と負極電極とそれら電極間を絶縁するセパレータとが層状の構造をなす電極組立体、および前記負極電極の負極活物質層の表面に形成された絶縁性の無機酸化物からなる保護層を有する蓄電装置に適用される。そして上記検査方法は、前記保護層の外面の黒色度を反射濃度計によって検出する検出工程と、前記検出工程で検出した前記黒色度に基づいて前記保護層の形成状態の良否を判定する判定工程とを含む。
【０００８】
通常、負極電極の負極活物質層はカーボンを含むために黒い。一方、負極活物質層の表面に設けられる無機酸化物（例えば酸化アルミニウムや酸化珪素）からなる保護層は白色である。したがって上記蓄電装置では、保護層が薄いものほど、同保護層の外面から黒色の負極活物質層が透けて見え易くなるため、検出工程において反射濃度計で検出される黒色度が高くなる。
【０００９】
上記検査方法によれば、そうした保護層の厚さと反射濃度計によって検出される黒色度との関係に基づいて同保護層の厚さを推定することができ、その推定した保護層の厚さによって同保護層が良好に形成されたか否かを適正に判定することができる。そして、こうした検査方法によれば、負極活物質層の表面に保護層が形成された後に同保護層の外面の黒色度を反射濃度計で検出することにより、負極活物質層の表面の微小な凹凸に影響されることなく保護層の厚さを推定することができるため、電極表面の保護層の形成状態を適正に検査することができる。
【００１０】
上記検査方法の判定工程において、前記検出した前記黒色度が第１判定値以下であるときに、前記保護層が良好に形成されたと判定することが好ましい。
上記検査方法によれば、保護層が過度に薄くなることなく適度に厚く形成されたこと、すなわち保護層による絶縁機能が適切に発揮される程度に厚く形成されたことを判断することができる。そして、その判断をもって保護層が良好に形成されていると判定することができる。
【００１１】
より好ましくは、上記検査方法の判定工程において、前記検出した前記黒色度が前記第１判定値よりも小さい第２判定値以上であることを条件に、前記保護層が良好に形成されたと判定する。
【００１２】
前記保護層による絶縁機能を高くするために保護層を厚くした場合、正極電極と負極電極との距離が長くなることによって蓄電装置の出力特性の低下を招くおそれがある。上記検査方法によれば、保護層が過度に厚くなって蓄電装置の出力特性の低下を招いたりすることのないように、保護層が適当な厚さで形成されたことを判断することができる。
【００１３】
上記検査方法は、二次電池を検査する検査方法に適用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極表面の保護層の形成状態を適正に検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】蓄電装置としての二次電池の分解斜視図。
【図２】二次電池の断面図。
【図３】電極組立体の構成要素を示す斜視図。
【図４】負極電極の断面図。
【図５】検査作業の実行手順を示すフローチャート。
【図６】保護層の厚さと保存特性と出力特性との関係を測定した結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図１〜図６に従って、蓄電装置の検査方法の一実施形態について説明する。
図１および図２に示すように、蓄電装置としての二次電池１０はケース１１を備え、ケース１１には電極組立体１２が収容されている。ケース１１は、四角箱状の本体部材１４と、同本体部材１４の開口部１４ａを閉塞する矩形平板状の蓋部材１５とからなる。
【００１７】
二次電池１０は、正極端子１６および負極端子１７を備えている。正極端子１６および負極端子１７は、絶縁リング１８によって絶縁された状態で、ケース１１の蓋部材１５を貫通している。なお、本実施形態の二次電池１０はリチウムイオン電池であり、ケース１１内にはリチウム塩を含む非水電解液が収容されている。
【００１８】
図３に示すように、電極組立体１２は、正極電極２０と負極電極３０とセパレータ４０とを備えている。それら正極電極２０、負極電極３０、およびセパレータ４０はそれぞれ長方形のシート状となっている。
【００１９】
正極電極２０は、長方形状の金属箔（本実施形態ではアルミニウム箔）からなる正極集電体２１と、当該正極集電体２１の両面に配置された正極活物質を含む正極活物質層２２とを備えている。正極集電体２１と正極活物質層２２とは一体に積層されている。
【００２０】
正極活物質層２２は、正極活物質としての三元系の物質（ＮＣＭ５２３）と、導電助剤としてのカーボンと、結着剤としてのポリフッ化ビリニデン樹脂（ＰＶｄＦ）とを含む。この正極活物質層２２は、ＮＣＭ５２３の質量をＭ１、カーボンの質量をＭ２、ＰＶｄＦの質量をＭ３としたときに、関係式「Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３＝９４：３：３」を満たすようにＮＣＭ５２３、カーボン、およびＰＶｄＦを配合した材料によって形成されている。また正極活物質層２２は、密度が３．１［ｇ／立方ｃｍ］であって、目付けが１８．５［ｍｇ／平方ｃｍ］である。
【００２１】
負極電極３０は、長方形状の金属箔（本実施形態では銅箔）からなる負極集電体３１と、負極活物質を含む負極活物質層３２と、酸化アルミニウム（アルミナ）の粒子を一成分とする保護層３４とを備えている。
【００２２】
負極活物質層３２は、負極活物質としてのカーボンと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含む。この負極活物質層３２は、カーボンの質量をＭ４、ＣＭＣの質量をＭ５、ＳＢＲの質量をＭ６としたときに、関係式「Ｍ４：Ｍ５：Ｍ６＝９８：１：１」を満たすようにカーボン、ＣＭＣ、およびＳＢＲを配合した材料によって形成されている。また負極活物質層３２は、密度が１．４［ｇ／立方ｃｍ］であって、目付けが１１．０［ｍｇ／平方ｃｍ］である。
【００２３】
図４に示すように、負極電極３０は、上記保護層３４、負極活物質層３２、負極集電体３１、負極活物質層３２、保護層３４の順に重ね合わせる態様で、それら保護層３４、負極集電体３１、および負極活物質層３２が一体に積層されている。なお上記保護層３４は、粒径が１μｍ以下の多数のアルミナ粒子とそれらアルミナ粒子を互いに結着する結着剤（ＰＶｄＦ）とによって構成されている。また保護層３４内部の空隙率は６０％になっている。
【００２４】
図１または図３に示すように、前記電極組立体１２は、正極電極２０と負極電極３０との間に両極を絶縁するセパレータ４０を挟んだ状態で交互に重なることで層状となっている。これにより、上記二次電池１０は、負極電極３０における上記セパレータ４０との対向面（負極活物質層３２の対向面）に、同面を覆う形状の保護層３４を有する構造になっている。
【００２５】
正極電極２０は、その一端に正極タブ２３を有している。そして電極組立体１２は、各正極タブ２３が電極組立体１２の積層方向（図中に矢印Ｔで示す方向）の一方から他方までの範囲で集められた正極タブ群２３ａ（図１）を有している。この正極タブ群２３ａは、正極導電部材１６ａを介して正極端子１６に電気的に接続されている。また負極電極３０は、その一端に負極タブ３３を有している。そして電極組立体１２は、各負極タブ３３が電極組立体１２の積層方向Ｔの一方から他方までの範囲で集められた負極タブ群３３ａ（図１）を有している。この負極タブ群３３ａは、負極導電部材１７ａを介して負極端子１７に電気的に接続されている。
【００２６】
本実施形態では、負極活物質層３２の表面に保護層３４を形成した後に、同保護層３４が適切な厚さで形成されているか否かを検査する作業が行われる。
以下、そうした検査作業について図５を参照しつつ説明する。なお図５は検査作業の具体的な実行手順を示しており、同図のフローチャートに示される一連の作業は作業者によって実行される。
【００２７】
図５に示すように、この検査作業では先ず、保護層３４の外面の黒色度が反射濃度計５０（図４参照）によって検出される（ステップＳ１１）。この作業は、持ち運び可能な反射濃度計５０（本実施形態では、サカタインクスエンジニアリング株式会社製のポータブル反射濃度計［ＲＤ−１９］）を用いて黒色度の検出を行うとともに、その検出値（黒色度検出値）を目視によって確認するといったように行われる。なお本実施形態では、このステップＳ１１の作業が検出工程に相当する。また反射濃度計５０としては、黒色度を検出可能なものであれば上記のものに限らず使用することができる。
【００２８】
その後、上記黒色度検出値が第１判定値Ｊ１以下であり且つ第２判定値Ｊ２（ただし、Ｊ１＞Ｊ２）以上であるか否かが判断される（ステップＳ１２）。この作業は、作業者により、ステップＳ１１の作業で検出した黒色度検出値を予め定められた第１判定値Ｊ１や第２判定値Ｊ２と比較するといったように行われる。
【００２９】
そして、上記黒色度検出値が第２判定値Ｊ２以上であり且つ第１判定値Ｊ１以下である場合には（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、保護層３４が良好に形成されたと判断される（ステップＳ１３）。この場合、検査対象の負極電極３０は良品と判定される。
【００３０】
一方、黒色度検出値が第２判定値Ｊ２未満である場合や第１判定値Ｊ１より大きい場合には（ステップＳ１２：ＮＯ）、保護層３４が過度に厚い、あるいは過度に薄いとして、同保護層３４の形成状態が悪いと判断される（ステップＳ１４）。この場合、検査対象の負極電極３０は不良品と判定される。本実施形態では、ステップＳ１２〜ステップＳ１４の作業が判定工程に相当する。
【００３１】
なお本実施形態では、上述の検査作業を通じた保護層３４の検査が、長方形のシート状の負極電極３０の両面における４つの角の近辺と中央部分との計１０箇所で行われる。そして、全ての検査部位で良品と判定されたものが最終的に良品と判定されて、二次電池１０の製造工程における次工程に送られる。一方、全ての検出部位のうちの一箇所でも不良品と判定されたものは最終的な不良品と判定されて製造工程の次工程には送られない。
【００３２】
以下、こうした検査作業を実行することによる作用を説明する。
負極電極３０の負極活物質層３２はカーボンを含むために黒い。その一方で、負極活物質層３２の表面に形成される保護層３４は白色である。そのため保護層３４が薄いものほど、同保護層３４の外面から黒色の負極活物質層３２が透けて見え易くなり、検査作業の検出工程（図５のステップＳ１１）において反射濃度計５０で検出される黒色度が高くなる（具体的には、黒色度検出値が大きくなる）。
【００３３】
本実施形態では、前記第１判定値Ｊ１（図５参照）が次のようにして設定されている。すなわち先ず、各種の実験やシミュレーションの結果に基づいて、保護層３４による適正な絶縁機能と適度の保液機能（保護層３４の内部に電解液を保持する機能）とが担保されるようになる保護層３４の厚さの下限値（本実施形態では、３μｍ）が求められる。そして、保護層３４の厚さが上記下限値である場合に前記反射濃度計５０で検出される黒色度検出値が上記第１判定値Ｊ１として設定されている。したがって、黒色度検出値が第１判定値Ｊ１以下であることをもって、保護層３４が適度に厚いと判定される。一方、黒色度検出値が第１判定値Ｊ１よりも大きいときには、保護層３４が過度に薄いと判定される。
【００３４】
なお本実施形態では、二次電池１０の保護層３４の厚さと保存特性との関係を求めるために次のような実験を行った。この実験には負極電極３０の大きさが「２５ｍｍ×３０ｍｍ」のラミネート型の単電池（セル）を用いた。そして、このセルを３０日間にわたり周囲温度が６０℃の環境で放置した後、同セルを用いて１Ｃでの定電流放電を行い、保護層３４の厚さとセルの保存特性（具体的には、［放置後の放電容量／放置前の放電容量］×１００［％］）との関係を検出した。実験結果を図６に示す。
【００３５】
図６から明らかなように、保護層３４の厚さが３μｍ以上であると、保存特性が良く（具体的には、９５％以上に）なることが分かる。一方、保護層３４の厚さが３μｍ未満であると、保存特性が所望の値に達しなくなる。具体的には、保護層３４の厚さが１μｍだと保存特性は９３％になってしまう。上記単電池の保護層３４の厚さと保存特性との関係がこうした傾向を示すのは、保護層３４がある程度厚くなると、同保護層３４の保液機能が適度に高くなるためであると考えられる。
【００３６】
また本実施形態では、前記第２判定値Ｊ２（図５参照）が次のようにして設定されている。すなわち先ず、各種の実験やシミュレーションの結果に基づいて、適当な出力性能が得られるようになる保護層３４の上限値（本実施形態では、７μｍ）が求められる。そして、保護層３４の厚さが上記上限値である場合に前記反射濃度計５０で検出される黒色度検出値が上記第２判定値Ｊ２として設定されている。したがって、黒色度検出値が第２判定値Ｊ２以上であることをもって、保護層３４が適度に薄いと判定される。一方、黒色度検出値が第２判定値Ｊ２よりも小さいときには、保護層３４が過度に厚いと判定される。
【００３７】
そして本実施形態では、二次電池１０の保護層３４の厚さと出力特性との関係を求めるために次のような実験を行った。この実験にも前記単電池を用い、周囲温度が０℃の環境で電圧を２秒間で３．５Ｖから２．５Ｖまで低下させた場合に上記単電池から放電される電力を出力特性として測定した。実験結果を図６に示す。
【００３８】
図６から明らかなように、保護層３４の厚さが７μｍ以下である場合には、出力特性が良く（具体的には、２８６．３Ｗ以上に）なることが分かる。これに対して、保護層３４が７μｍよりも厚い場合には、出力特性が所望の値に達しなくなる。具体的には、保護層３４の厚さが８μｍだと出力特性は２１２．７Ｗになってしまう。上記単電池の保護層３４の厚さと出力特性との関係がこうした傾向を示すのは、保護層３４がある程度厚くなると正極電極２０と負極電極３０との距離が過度に長くなってしまうためであると考えられる。
【００３９】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）保護層３４の厚さと反射濃度計５０によって検出される黒色度検出値との関係に基づいて同保護層３４の厚さを推定することができ、その推定した保護層３４の厚さによって同保護層３４が良好に形成されたか否かを適正に判定することができる。こうした検査作業によれば、負極活物質層３２の表面に保護層３４が形成された後に同保護層３４の外面の黒色度を反射濃度計５０で検出することにより、負極活物質層３２の表面の微小な凹凸に影響されることなく保護層３４の厚さを推定することができるため、負極電極３０表面の保護層３４の形成状態を適正に検査することができる。
【００４０】
（２）検出工程において検出された黒色度検出値が第１判定値Ｊ１以下であることにより、保護層３４が過度に薄くなって絶縁機能や保液機能の低下を招くことのないように同保護層３４が適当な厚さで形成されたことを判断することができる。したがって、検査作業で良品と判定された負極電極３０の保護層３４の絶縁機能や保液機能が適度に高く、この負極電極３０を用いた二次電池１０は所望の絶縁特性および保存特性を得ることができる。また、検出工程において検出された黒色度検出値が第２判定値Ｊ２以上であることにより、保護層３４が過度に厚くなって二次電池１０の出力特性の低下を招いたりすることのないように、保護層３４が適当な厚さで形成されたことを判断することができる。したがって、検査作業で良品と判定された負極電極３０を用いた二次電池１０は、同負極電極３０の負極活物質層３２と正極電極２０の正極活物質層２２との間の距離が過度に長くなることがなく、所望の出力特性を得ることができる。このように前記検査作業を通じて、保護層３４が適当な厚さで形成されたことを判断することができる。
【００４１】
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施してもよい。
○  負極活物質層３２の材質や大きさは任意に変更することができる。この場合、第１判定値Ｊ１および第２判定値Ｊ２として、負極活物質層３２の材質や大きさに見合う値を求めて設定すればよい。
【００４２】
○  検査作業（図５）を通じた保護層３４の検査を行う部位は任意に設定することができる。また、そうした保護層３４の検査を、負極電極３０の１０箇所で行うことに限らず、１〜９箇所で行ってもよいし、１１箇所以上で行ってもよい。
【００４３】
○  反射濃度計５０によって黒色度を検出する作業や、黒色度検出値に基づいて保護層３４の良否を判定する作業を、自動装置を用いて自動的に行うようにしてもよい。
○  黒色度検出値と第２判定値Ｊ２とを比較して保護層３４の良否を判定する作業を省略してもよい。すなわち、検出工程において検出した黒色度検出値が第１判定値Ｊ１以下であるときに負極電極３０が良品であると判断する一方、同黒色度検出値が第１判定値Ｊ１よりも大きいときに負極電極３０が不良品であると判定するようにしてもよい。
【００４４】
○  保護層３４に含まれるアルミナ粒子の粒径や結着剤の材質、ならびに保護層３４内部の空隙率は任意に変更することができる。また、絶縁性を有する無機酸化物の粒子を一成分とする保護層が形成された二次電池であれば、アルミナ粒子以外の粒子（例えば、酸化珪素の粒子）を一成分とする保護層が形成された二次電池にも、本実施形態の検査方法は適用可能である。この場合には、第１判定値Ｊ１および第２判定値Ｊ２として、保護層の性質に見合う値を求めて設定すればよい。
【００４５】
○  上記実施形態の二次電池１０は、シート状の負極電極３０の片面のみに負極活物質層３２を有する二次電池にも適用することができる。この場合、負極集電体における負極活物質層を有していない面であり且つセパレータの対向面に保護層を有する構造を採用することもできる。
【００４６】
○  電極組立体は、帯状の電極を捲回して積層したものであってもよい。また、二次電池は、ラミネート型のものでもよい。
○  上記実施形態の検査方法は、例えばキャパシタなど、二次電池以外の蓄電装置にも適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１０…二次電池、１１…ケース、１２…電極組立体、１４…本体部材、１４ａ…開口部、１５…蓋部材、１６…正極端子、１６ａ…正極導電部材、１７…負極端子、１７ａ…負極導電部材、１８…絶縁リング、２０…正極電極、２１…正極集電体、２２…正極活物質層、２３…正極タブ、２３ａ…正極タブ群、３０…負極電極、３１…負極集電体、３２…負極活物質層、３３…負極タブ、３３ａ…負極タブ群、３４…保護層、４０…セパレータ、５０…反射濃度計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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