(57)【要約】【課題】  多孔質で冷却媒体を全面から吹き出すことが出来る構造を有し、かつ膜の強度信頼性が確保されたＴＢＣ膜を有する耐熱部材を提供することにある。【解決手段】  金属基材上に結合層を介して形成される遮熱コーティング膜を有する耐熱部材において、  前記金属基材及び前記結合層は、これらを貫通する貫通孔を有し、  前記遮熱コーティング膜は、多数の空孔を有する多孔質体であり、かつ前記多数の空孔がクラックを介して連結されており、前記貫通孔を流れるガスが、前記遮熱コーティング膜の底部から表面部まで通過する構造を有することを特徴とする耐熱部材を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に結合層を介して形成される遮熱コーティング膜を有する耐熱部材において、
前記金属基材及び前記結合層は、これらを貫通する貫通孔を有し、
前記遮熱コーティング膜は、多数の空間部を有する多孔質体であり、かつ前記多数の空間部がクラックを介して連結されており、
前記貫通孔を流れる冷却媒体が、前記遮熱コーティング膜の底部から表面部まで前記空間部及び前記クラックを介して通過する構造を有することを特徴とする耐熱部材。
【請求項２】
前記空間部の前記多孔質体を占める体積比率が１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱部材。
【請求項３】
前記空間部は楕円状であり、短辺が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、かつ長辺が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱部材。
【請求項４】
前記多孔質体は、セラミックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐熱部材。
【請求項５】
金属基材上に結合層を介して形成される遮熱コーティング膜を有する耐熱部材の製造方法において、
前記遮熱コーティング膜の原料となる粒子と空間部形成材とを含有する遮熱コーティング膜材料を調製する遮熱コーティング膜材料調製工程と、
前記結合層上に前記遮熱コーティング膜材料を溶射して溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、
前記溶射膜を還元雰囲気中で熱処理して前記遮熱コーティング膜を得る熱処理工程とを有することを特徴とする耐熱部材の製造方法。
【請求項６】
前記空間部形成材が、ＣｏＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱部材の製造方法。
【請求項７】
前記空間部形成材の混合量が、前記遮熱コーティング膜材料の１０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の耐熱部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐熱部材を用いたことを特徴とするガスタービン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱部材及びそれを用いたガスタービン部材並びに耐熱部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止のために各産業界で炭酸ガス排出抑制技術の開発が盛んに行われている。ガスタービンによる発電事業に関しては、燃焼ガスを高温化して発電効率を上げることで、燃料消費量を抑えることが有効である。現状、燃焼ガス温度は１３００℃級であるが、近い将来１５００℃から１７００℃に上昇すると予想されている。このように燃焼ガスが高温になるにしたがい、ガスタービン部材への熱的負荷は増大する。そのため、ガスタービン部材には、耐熱性の高い超合金が求められ、合金組成、合金組織の適正化による研究開発が継続的に行われている。
【０００３】
一方、このような金属材料開発と併行するように、ガスタービン部材の冷却技術が、その重要性を増している。すなわちガスタービン部材の中でも、熱的負荷の大きな動翼や静翼では、その内部に冷却媒体を流す複雑な通路が形成されている。またその表面には、高温燃焼ガスからの遮熱を目的にした遮熱コーティング膜（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）が設けられている。ＴＢＣ膜は、一般に高融点でかつ低熱伝導のセラミックス膜が用いられており、良く知られているのがＹ２Ｏ３（イットリア）を始めとするランタノイド系酸化物が添加されて部分安定化されたＺｒＯ２（ジルコニア）セラミックス（ＹＳＺあるいはＰＳＺと略す）である。コーティング方法としては、材料粉末を溶射する大気中プラズマ溶射法（ＡＰＳ）、または材料を原子オーダーで蒸着する電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ‐ＰＶＤ）が用いられている。
【０００４】
ガスタービン部材の冷却性能は、特に下記非特許文献１に示されているように、このＴＢＣ膜の性状、組織が多大な影響を及ぼす。ＡＰＳやＥＢ−ＰＶＤの膜形成条件を適正に制御することで、膜内部に適度なクラック（縦状、横状）を導入することや、膜の緻密性・多孔性を制御する技術が行われている（非特許文献２）。すなわちＴＢＣ膜の微構造制御が冷却技術のキーとなっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＭＲＳ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，ｖｏｌ．３７，（２０１２），ｐｐ．８９１−８９８．
【非特許文献２】日本金属学会誌，ｖｏｌ．７１（Ｎｏ．１），（２００７），ｐｐ．  ４７−５４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴＢＣ膜によるガスタービン部材・翼（金属部）への遮熱効果は、一義的には膜材料およびその組織によって決定される。膜に求められる要件は、（１）金属部内部を経て流れてきた冷却媒体（空気）がＴＢＣ膜全体（全面）を通して外部へ吹き出される構造であること、（２）タービン運転時にＴＢＣ膜剥離や欠損のない構造強度信頼性が高いこと、の２点である。そのため、ＴＢＣ膜構造の検討では、「多孔質でありながら、構造強度は高い」という課題を解決することを目指している。ここで「多孔質」は２種類に分けられる。一つは、ＴＢＣ膜を形成するＹＳＺ粒子間の結合が弱く、膜内部に多量の気孔が入った密度の低い状態であり、もう一つは、意図的に膜内部に空隙（空間部）を導入し、かつ母体であるＹＳＺ粒子間の結合は強く、強度が確保されている状態である。ＴＢＣ膜として望ましい形態は、上記（２）の状態である。さらに言えば、導入した空隙が独立に存在するのではなく、繋がっていることが望まれる。
【０００７】
ＴＢＣ膜内部に、空間部を形成するためには、原理的に先述したＥＢ−ＰＶＤ法ではほとんど不可能であり、溶射法を用いて試みられている。具体的には、母体材料であるＹＳＺ粉に、分解性の有機樹脂粉末を混ぜ、この混合粉を溶射し、ＴＢＣ膜内に残存した有機樹脂分を熱処理することで分解、揮散させる方法が検討されている。ＴＢＣ膜の空隙率は、原料粉の混合割合で制御される。しかし、硬質のセラミックス粉ＹＳＺと軟質の有機樹脂とを同時に溶射した場合、ＹＳＺによって有機樹脂粒子が削られるために、溶射後の膜には有機樹脂による空隙は残存せず、緻密な膜になる。溶射速度や、プラズマ温度条件、雰囲気など溶射条件を調節して、樹脂粒子を残存しようとすると、必然的に溶射条件が、低速、低温側になるために、結果として、空隙は残存するものの、ＹＳＺ母体の堅牢性は失われてしまい、強度信頼性に欠けることになる。緻密なＴＢＣ膜を形成しておき、後工程でこれに機械的加工により縦状に貫通孔を設ける技術や、ＥＢ−ＰＶＤに作製されるＴＢＣ膜の羽毛状構造では、貫通孔の周りだけが冷却効果が高く、膜全体でみると、不均一な冷却状態となり、膜へ不可避な熱応力が負荷されるなど、構造信頼性という観点から、このような方法では、望ましいＴＢＣ膜を作製することは困難である。このように、ＴＢＣ膜としての堅牢性・信頼性を維持しつつ、その膜自体に冷却空気の吹き出し効果を同時に持たせることが、高特性なＴＢＣコーティング分野の技術的課題となっている。
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑みて、多孔質で冷却媒体を膜全面から吹き出すことが出来る構造を有し、かつ膜の強度信頼性が確保されたＴＢＣ膜を有する耐熱部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、金属基材上に結合層を介して形成される遮熱コーティング膜を有する耐熱部材において、
前記金属基材及び前記結合層は、これらを貫通する貫通孔を有し、
前記遮熱コーティング膜は、多数の空間部を有する多孔質体であり、かつ前記多数の空間部がクラックを介して連結されており、
前記貫通孔を流れる冷却媒体が、前記遮熱コーティング膜の底部から表面部まで前記空間部及び前記クラックを介して通過する構造を有することを特徴とする耐熱部材を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔質で冷却媒体を全面から吹き出すことが出来る構造を有し、かつ膜の強度信頼性が確保されたＴＢＣ膜を有する耐熱部材を提供することができる。そのため、本発明の耐熱部材を用いることで、冷却性能が高く、長期使用時における信頼性が高いガスタービン部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る耐熱部材の一部の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本発明の基本思想）
本発明者は、効率の良い冷却能力を示すＴＢＣ膜構造を種々検討している段階で、膜としての強度（構造）信頼性が維持できる程度に多孔質で、かつ、冷却媒体が膜表面全面から均質に外部へ吹き出る構造が良いこと、これを実現するには、ＴＢＣ膜内に意図的に空間部を設けること、溶射膜構造の特徴を維持したまま、これらの空間部を相互に連結させることが重要であると考えた。溶射膜構造の特徴を維持したままとは、十分に強度信頼性があり、膜形成時の熱的履歴から、膜内には微小クラックを設けることができるという、溶射法に特有の技術を用いることを意味している。
【００１３】
そこで、本発明者は溶射材料組成、空間部形成法などを種々検討した結果、意図的に空間部を設ける際には、従来の有機樹脂粒子を援用する方法ではなく、ＴＢＣ膜の組成に近い無機化合物を用いることで、多孔質で冷却空気を全面から吹き出すことが出来る構造を有し、かつ膜の強度信頼性が高いＴＢＣ膜を作製できることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１５】
（耐熱部材）
図１は本発明に係る耐熱部材の一部の一例を示す断面模式図である。以下、図１に基づいて本発明に係る耐熱部材について説明する。図１に示したように、本発明に係る耐熱部材１０は、金属基材（耐熱金属）１表面に耐食性に優れた合金による結合層（Ｂｏｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ：ＢＣ層）２が形成される。金属基材１およびＢＣ層２内部には、これらを貫通するように機械加工で冷却媒体（空気等）の通路となる貫通孔６が形成される。結合層２表面には、遮熱コーティング膜（ＴＢＣ膜、トップコート層）７が設けられる。ＴＢＣ膜７は、多数の空間部４を有する多孔質体３であり、これら多数の空間部４が微小なクラック５を介して連結されている。このような構造を有することで、貫通孔を流れる冷却媒体がＴＢＣ膜７の底部から表面部まで、該空間部及びクラックを介して通過する（吹き出す）ことができる。ＴＢＣ膜７の空間部４は意図的に形成されたものであり、多孔質体３が元々有する空孔とは異なるものである。その形成方法については、追って詳述する。
【００１６】
金属基材１としては、ガスタービン部材（タービン翼等の部材）に使用可能な耐熱性金属を用いる。具体的には、当該分野で既知なＮｉ基超合金が好ましい。しかしＮｉ基超合金に限らず耐熱性が維持できるＣｏ基合金を用いることも可能である。
【００１７】
ＢＣ層２の材料組成は、良く知られたＣｏ（コバルト）‐Ｎｉ（ニッケル）‐Ｃｒ（クロム）‐Ａｌ（アルミニウム）‐Ｙ（イットリウム）合金が好ましいしいが、これに限定されるものではない。耐腐食性及び耐熱性を有し、ＴＢＣ膜７（材質：セラミックス）と接合強度が確保できるものであれば、その種類は限定されない。
【００１８】
金属基材１及びＢＣ層２を貫通する貫通孔６は、機械加工により設けられる。これは金属基材１内部から流れてきた冷却媒体を流すための冷却通路である。加工方法について特に限定は無く、従来の方法を適用することができる。
【００１９】
ＢＣ層２表面に形成されたＴＢＣ膜７の多孔質体３は、セラミックスからなる。このセラミックス層としては、従来のＹＳＺが最も実績があり好ましいが、Ｙ２Ｏ３の代わりに、いわゆるランタノイド系列元素の酸化物、Ｓｃ（スカンジウム）酸化物、Ｈｆ（ハフニウム）酸化物で安定化（添加）されたＺｒＯ２であっても構わない。またＺｒＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３（アルミナ）でも構わない。そのほか低熱伝導で高融点が期待できるパイロクロア型の酸化物を用いることもできる。
【００２０】
空間部４の多孔質体３を占める体積比率が１０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。空間部４の割合は冷却効率向上の観点では高いほど好ましいが、余り高くなると、ＴＢＣ膜７の構造信頼性（強度）が失われる。ＴＢＣ膜７の冷却効率と構造信頼性とを考慮し、空間部４の割合としては、上記範囲が好ましい。なお本発明において「体積率」は、ＳＥＭ観察写真を画像解析した結果求めた値である。
【００２１】
空間部４は図１に示したように楕円状であり、短辺が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、かつ長辺が２００μｍ以下であることが好ましい。短辺はさらに２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。空間部４の短辺が６０μｍより大きい場合には、空間部４相互のクラック５による連結状体が膜内で局所化されてしまい、内部冷却ガス（冷却媒体）がＴＢＣ膜７全面から均質に吹き出すという効果が損なわれる可能性がある。また空間部４の単辺が１０μｍより小さいと、冷却媒体を効率よく通過させることができない。
【００２２】
また、空間部４の長辺が２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍより大きい場合には、空間部相互のクラックによる連結状体が膜内で局所化されてしまい、内部冷却ガスがＴＢＣ膜全面から均質に吹き出すという効果が損なわれる可能性がある。なお、本発明における空間部４の短辺及び長辺の値は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察で得た画像から求めた値である。
【００２３】
空間部４を互いに連結させる微小クラック５のクラックの数や太さ、長さについては、特に限定されるものではない。なお、「多数の空間部４がクラック５を介して連結されている」とは、部材を効率良く冷却するのに十分な量の冷却媒体がＴＢＣ膜７の底部から表面部まで通過できる程度に空間部４が連結されていればよいものであるので、必ずしも全ての空間部４が微小クラック５で連結されている必要は無い。
【００２４】
金属基材１の表面粗さ、結合層２の厚さ、ＴＢＣ膜７の厚さには特に限定があるわけではなく、目的に合わせて自由に調節することができる。ただし、ＴＢＣ膜７の厚みは、遮熱効果、空間部４を形成すること、構造強度信頼性の点から総合的に勘案して、３００μｍ以上が好ましい。
【００２５】
本発明の重要な点は、ＴＢＣ膜が多数の空間部を有する多孔質体でありながら、基材との密着性や、構造強度が緻密質ＴＢＣ膜と同等以上の膜構造になっていることである。すなわち従来のＴＢＣ膜に求められる条件を満足しつつ、膜構造が制御されていることで、基材の冷却性を高めるという点を強調しておく。
【００２６】
（耐熱部材の製造方法）
次に、上述した本発明に係る耐熱部材の製造方法について説明する。本発明に係る耐熱部材の製造方法は、金属基材１上に形成されたＢＣ層２上にＴＢＣ膜を形成する工程として、（ｉ）ＴＢＣ膜７の原料となる粒子と空間部形成材とを含有するＴＢＣ膜材料を調製するＴＢＣ膜材料調製工程と、（ｉｉ）ＢＣ層２上に上記ＴＢＣ膜材料を溶射して溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、（ｉｉｉ）上記溶射膜を還元雰囲気中で熱処理してＴＢＣ膜７を得る熱処理工程とを有する。
【００２７】
金属基材１上にＢＣ層２を作製する方法としては、公知の溶射法（低圧プラズマ溶射、高速酸素燃料溶射）を用いることができ、密着性、機械的強度が確保できるのならば形成法に特に限定はない。以下に、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程について詳述する。
【００２８】
（ｉ）ＴＢＣ膜材料調製工程
上述したＴＢＣ膜７の原料となる粒子と空間部形成材とを含有するＴＢＣ膜材料を調製する。ＴＢＣ膜７の原料となる粒子としては上述したＹＳＺ等を用いる。空間部形成材としては無機化合物を用いることが好ましく、特にＣｏＯ（一酸化コバルト）、Ｃｕ２Ｏ（酸化銅（Ｉ））、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ２（酸化錫）の群から選ばれた少なくとも１種類の無機酸化物を用いることが好ましい。空間部形成材は、後述する熱処理工程によって熱分解して昇華し、図１に示したような、ＴＢＣ膜７の空間部４が形成される。
【００２９】
空間部形成材としては、熱処理条件によっては、上記無機酸化物以外の無機化合物（ＭｇＣＯ３等）を適用しても構わない。重要な点は、ＴＢＣ膜７の原料と混合して溶射したときに、溶射条件に影響を与えずに、ＴＢＣ膜７の構造強度信頼性が担保できること、さらに金属基材１やＴＢＣ膜７に影響しない熱処理条件によって、ガス状となって揮散することを満たす材料であれば、どのような材料を選択しても構わない。また数種類を組み合わせて用いても本発明の効果に変わりはない。
【００３０】
なお、ＴＢＣ膜７の原料となる粒子及び空間部形成材は、原料粉として市販の溶射用粉末、造粒粉を用いることができるが、それぞれに含まれる不可避不純物成分、また混合時に混入する不可避不純物成分、その代表的なものとしてＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＴｉＯ２（酸化チタン）等が含まれていても良い。
【００３１】
（ｉｉ）溶射膜形成工程
上述した溶射膜材料をＢＣ層２上に溶射する。溶射方法としては、公知の溶射法（大気中プラズマ溶射法（ＡＰＳ））を用いることができ、溶射条件に特に限定は無く、通常の緻密質ＹＳＺのＴＢＣ膜を作製する場合と同じ条件を適用することができる。
【００３２】
（ｉｉｉ）熱処理工程
上記溶射膜工程で作製された溶射膜を、下記の熱処理を施すことで揮散させる。
【００３３】
すなわち、溶射膜形成後の金属基材１に対して、金属基材１の融点を超えない温度で、還元雰囲気中で熱処理を行う。この熱処理中に、上述した空間部形成材は熱分解を起こし、ガスとなって昇華し、その部分が空間部４となる。熱分解の際に発生したガスは、溶射膜中に存在するクラックを通して、系外へ排出される。従来技術のように有機樹脂を用いる膜の多孔質化とは異なり、ＴＢＣ膜のＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３と同質の無機材料を用いることで、ＴＢＣ膜７を形成するときと同等の溶射条件を適用できるため、ＴＢＣ膜７の密着性及び多孔質体（母体）そのものの構造（強度）信頼性に悪影響を及ぼすことはない。空間部４の多孔質体３を占める体積比率は、溶射材料に混合する空間部形成材の量で調節され、両者はほぼ一致する。したがって、上述したように空間部の多孔質体を占める体積比率を１０％以上８０％以下とするためには、空間部形成材の混合量が、遮熱コーティング膜材料の１０体積％以上８０体積％以下とすることが好ましい。
【００３４】
上記製造方法によって、図１に示したような断面構造をもつ耐熱部材を製造することができる。
【００３５】
本発明に係る耐熱部材は、高いレベルでバランスさせた冷却効率と強度とを有するため、タービン翼等のタービン部材に好適である。
【００３６】
以下本発明を具体的実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では図１に示した耐熱部材の試験用サンプルを作製し、構造観察及び強度評価を行った。試験用金属基材１として、Ｎｉ基超合金（Ｒｅｎｅ‐８０（登録商標）、組成：Ｎｉ‐１４％Ｃｒ‐４％Ｍｏ‐４％Ｗ‐３％Ａｌ‐５％Ｔｉ‐９．５％Ｃｏ（ｍａｓｓ％））、試料サイズ：縦５ｃｍ×横３ｃｍ×高さ３ｃｍ）を用意し、その表面にＢＣ層２としてＣｏ‐Ｎｉ‐Ｃｒ‐Ａｌ‐Ｙ合金（組成：Ｃｏ‐３２％Ｎｉ‐２１％Ｃｒ‐８％Ａｌ‐０．５％Ｙ、（ｍａｓｓ％））粉末を減圧雰囲気中プラズマ溶射で溶射した。なお、溶射前に膜密着性を高める目的でブラスト処理を施した。ＢＣ層厚さは１００μｍとした。
【００３８】
次に、平均粒径４０μｍの溶射用ＹＳＺ粉末（４ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加部分安定化ＺｒＯ２）に空間部形成材としてＺｎＯ粉末（平均粒径３０μｍ）を混合し、Ｖ型ミルで３０分間混合した原料粉を作製し、溶射膜材料（溶射用混合粉）とした。ＺｎＯ粉末の混合量は、溶射膜材料の４０体積％とした。これを、大気中プラズマ溶射法にてＢＣ層２上に溶射した。溶射条件はプラズマ電流９００Ａ、Ａｒガス（１％Ｈｅ含有）、溶射距離は７５ｍｍとした。プラズマトーチを１回掃引するごとに、マイクロメーターで膜厚を測定した。最終的に溶射膜の膜厚は、３００μｍに調節した。
【００３９】
上記で得られたサンプルを、Ａｒガス気流フロー（流量３００ｍｌ／分）で９００℃、２時間保持で熱処理し、実施例１のサンプルを得た。
【００４０】
比較例として、同じ金属基材１及びＢＣ層を有し、ＺｎＯ粉末の代わりに同量（４０体積％）のポリエチレン粉末（平均粒径１００μｍ）を混ぜた混合粉を準備し、これを大気中溶射したサンプルを作製した。溶射条件はプラズマ電流を６５０Ａ、Ａｒガス（１％Ｈｅ含有）、溶射距離を１５０ｍｍに調節した。上記で得られた比較例サンプルをポリエチレン粒子を加熱分解する目的で、大気中、６００℃、２時間保持の条件で熱処理し、比較例のサンプルを得た。
【００４１】
上記で作製した試料を切断し、鏡面研磨後、走査型電子線顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１の本発明によるＴＢＣ膜内部は、添加物として加えたＺｎＯが揮散して、その部分が空間部を形成していた。空間部は、溶射膜特有の扁平（楕円）状結晶粒が欠落したために、楕円状の空間であり、その短辺は、最大４０μｍ、平均では約２５μｍで、その長辺は、最大７０μｍ、平均では５５μｍであった。画像解析によって空間部の体積率を計測した結果、３６％であり、添加したＺｎＯ量にほぼ対応していることが分かった。
【００４２】
ＴＢＣ膜の元素分析をＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で実施した結果、Ｚｎ成分は検出されず、主成分のＺｒ、Ｙ、およびＯ（酸素）のみが検出された。このことから、Ａｒ中の還元熱処理により、ＺｎＯが完全にＴＢＣ膜内から揮散したことが分かる。ＳＥＭによる観察では、意図的に形成された空間部の周辺には微小なクラックが存在しており、空間部同士を連結している構造をとっていることが分かった。
【００４３】
またＴＢＣ膜の強度は、スクラッチした程度では剥がれることはなく、従来の緻密質ＴＢＣ膜と同等であった。
【００４４】
一方、比較例として作製したＴＢＣ膜では、ポリエチレン粒子分解による空隙部は一部認められたが、大部分は残存しておらず、結果として緻密なＴＢＣ（ＹＳＺ）膜となっていた。大気中プラズマ溶射条件が厳しく、硬質なセラミックス粒がポリエチレン粒子を溶射中に削って消失させたものと推定される。またプラズマ電流を弱め、溶射条件を緩和した別の比較例では、空間部は形成できたが、ＴＢＣ膜（母体ＹＳＺ）の結合力が弱く、スクラッチすると基材から剥がれてくる程度の不完全な膜にしかならなかった。
【実施例２】
【００４５】
ＴＢＣ膜としてＡｌ２Ｏ３を用い、無機酸化物としてＣｏＯを用いたこと以外は実施例１と同様の材料を用いて耐熱部材の試験用サンプルを作製した。ＣｏＯの平均粒径は２５μｍのものを用いた。ＣｏＯを３０体積％Ａｌ２Ｏ３に混合し、溶射膜材料とした。実施例１と同じ溶射条件で大気中溶射を行い、２００μｍ厚さのＴＢＣ膜を形成し、これをＡｒ中、８５０℃、２時間保持で熱処理し、実施例２のサンプルを得た。得られたサンプルの断面をＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様な楕円状（扁平状）の空間が形成されており、その短辺は２０〜３０μｍで、長辺は４０〜６０μｍであった。また、空間部の体積率は、２３％であった。さらに、ＴＢＣ膜の強度は、スクラッチした程度では剥がれることはなく、従来の緻密質ＴＢＣ膜と同等であった。
【実施例３】
【００４６】
多孔性ＴＢＣサンプルのガス透過性を調べた。実施例１で用いたＢＣ／金属基材に１ｍｍφの貫通孔をレーザー加工で設けた。この上に実施例１と同じ方法で、ＴＢＣ膜を溶射し、Ａｒ中熱処理で多孔質化させた。こうして得られたサンプルの金属基材側から０．１ＭＰａの乾燥空気を流し、ＴＢＣ側から吹き出してくる空気流量を調べた結果、０．２ｌ／ｍｉｎの流量があることを確認できた。一方、比較例として作製した緻密質ＴＢＣ膜では、ＴＢＣ側に吹き出してくる空気量は確認できなかった。
【００４７】
なお、Ｃｕ２Ｏ、ＳｎＯ２を空間部形成材として用いた場合であっても、実施例１及び実施例２と同様の効果があることを別途確認済みである。
【００４８】
以上説明したように、本発明の耐熱部材によれば、多孔質で冷却媒体を吹き出すことが出来る構造を有し、かつ膜の強度信頼性が高いＴＢＣ膜を有する耐熱部材を提供できることが実証された。
【００４９】
なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１…金属基材、２…結合層（ボンドコート層）、３…多孔質体、４…空間部、５…微小クラック、６…貫通孔、７…遮熱コーティング膜、１０…耐熱部材。
【図１】
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