(57)【要約】【課題】高い耐久性を維持しながら、形成される画像に高い濃度安定性およびドット再現性が得られる電子写真感光体の提供。【解決手段】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなる電子写真感光体において、前記表面層は、Ｐ型半導体微粒子および有機化合物よりなる電荷輸送剤を含有することを特徴とする。前記Ｐ型半導体微粒子が、ＣｕＡｌＯ2 、ＣｕＧａＯ2 およびＣｕＩｎＯ2 の少なくともいずれか一種からなることが好ましい。【選択図】図１
2015169870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなる電子写真感光体において、
前記表面層は、Ｐ型半導体微粒子および有機化合物よりなる電荷輸送剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記Ｐ型半導体微粒子が、ＣｕＡｌＯ2 、ＣｕＧａＯ2 およびＣｕＩｎＯ2 の少なくともいずれか一種からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送剤が下記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【化１】
2015169870.tif 000017
〔上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示す。Ｒｃは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）2 （ただし、Ｒｘは、水素原子、フェニル基または置換基を有していてもよいアリール基）を示す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基または−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を示す。ｍ、ｎおよびｏは、各々独立に、０または１の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、各々独立に０〜２の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＺａおよびＺｂが複数存在する場合には、それぞれ同一のものであっても異なるものであってもよい。〕
【請求項４】
前記表面層には、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる樹脂が含有されており、
前記樹脂が、重合性化合物に活性線を照射することによって得られるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送剤が、前記一般式（１）において、ｍおよびｎが０、ｏが１、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはメトキシ基、ＺａおよびＺｂが単結合であるものであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）としては、無機感光体および有機感光体が知られている。
ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得て、この潜像部を染料、顔料などの着色剤および樹脂材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成する画像形成プロセスである。
【０００３】
有機感光体は、無機感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面などにおいて利点を有するため、現在ではほとんどの感光体には有機感光体が用いられている。
【０００４】
近年、有機感光体には、高い耐久性が求められている。
例えば特許文献１には、保護層に硬化性樹脂と、酸化スズなどの導電性微粒子よりなる反応性処理フィラーと、電荷（ホール）輸送剤とが含有されてなる感光体が提案されている。
しかしながら、このような感光体においては、反応性処理フィラーが導電性微粒子であるため、帯電時に局所的なリークが発生しやすく、カブリなどの画像欠陥が発生するという問題がある。また、電荷輸送剤と導電性微粒子とが独立して電荷輸送を行うため効果的な電荷輸送ができず、画像濃度安定性やドット再現性が十分に得られないという問題がある。
【０００５】
例えば特許文献２には、保護層にＰ型半導体微粒子が含有されてなる感光体が提案されている。
しかしながら、このような感光体においては、電荷輸送層からのホールの注入効率が低く、連続印字時の画像濃度安定性が得られないという問題がある。また、Ｐ型半導体微粒子のみで電荷輸送を行うため拡散しやすく、ドットの再現性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−６１６２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、高い耐久性を維持しながら、形成される画像に高い濃度安定性およびドット再現性が得られる電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなる電子写真感光体において、
前記表面層は、Ｐ型半導体微粒子および有機化合物よりなる電荷輸送剤を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の電子写真感光体においては、前記Ｐ型半導体微粒子が、ＣｕＡｌＯ2 、ＣｕＧａＯ2 およびＣｕＩｎＯ2 の少なくともいずれか一種からなることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、前記電荷輸送剤が下記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2015169870.tif 000003
【００１２】
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示す。Ｒｃは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）2 （ただし、Ｒｘは、水素原子、フェニル基または置換基を有していてもよいアリール基）を示す。ＺａおよびＺｂは、各々独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基または−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を示す。ｍ、ｎおよびｏは、各々独立に、０または１の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、各々独立に０〜２の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＺａおよびＺｂが複数存在する場合には、それぞれ同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記表面層には、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる樹脂が含有されており、
前記樹脂が、重合性化合物に活性線を照射することによって得られるものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真感光体においては、前記電荷輸送剤が、前記一般式（１）において、ｍおよびｎが０、ｏが１、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはメトキシ基、ＺａおよびＺｂが単結合であるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電子写真感光体によれば、表面層にＰ型半導体微粒子および有機化合物よりなる電荷輸送剤が含有されていることにより、高い耐久性を維持しながら、形成される画像に高い濃度安定性およびドット再現性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔電子写真感光体〕
本発明の感光体の層構成は、導電性支持体上に、感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）に示すように、感光層および表面層がこの順に積層されてなる層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに表面層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに表面層がこの順に積層されてなる層構成。
【００１９】
本発明の感光体は、有機感光体であり、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものとする。
【００２０】
〔表面層〕
本発明の感光体を構成する表面層は、Ｐ型半導体微粒子および電荷輸送剤を含有する。具体的には、表面層は、バインダー樹脂中に、Ｐ型半導体微粒子および電荷輸送剤が分散されてなるものである。
本発明の感光体においては、表面層にＰ型半導体微粒子が含有されていることにより、フィラー効果が得られ、高い膜硬度が得られる。従って、高い耐久性が得られる。そして、本発明においては、Ｐ型半導体微粒子および有機化合物よりなる電荷輸送剤が含有されていることにより、当該電荷輸送剤をＰ型半導体微粒子に対して粒径が小さいものとすることができるため、電荷輸送剤をＰ型半導体微粒子間に効果的に配列させることができるので、電荷輸送層からのホール注入率が向上する。さらに、Ｐ型半導体微粒子と電荷輸送剤との間で電荷授受を行いながらホール輸送を行うため、露光に対して忠実に静電潜像を形成することができる。以上のことから、形成される画像に高い濃度安定性およびドット再現性が得られる。
【００２１】
表面層を構成するバインダー樹脂としては、高い耐久性を維持する観点から、硬化性樹脂が好ましく、特に、架橋性の重合性化合物を重合反応することによって得られる架橋型硬化性樹脂が好ましい。また、硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００２２】
架橋性の重合性化合物としては、具体的には、２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）が挙げられる。このようなバインダー樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、多官能ラジカル重合性化合物を重合反応し、硬化させることにより形成されるものである。
【００２３】
架橋性の重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物と共に、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、バインダー樹脂を形成するためのモノマー全量に対して２０質量％以下が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００２４】
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル系樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００２６】
以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。
【００２７】
【化２】
2015169870.tif 000004
【００２８】
【化３】
2015169870.tif 000005
【００２９】
ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００３０】
（Ｐ型半導体微粒子）
表面層を構成するＰ型半導体微粒子は、電荷を輸送するキャリアとしてホール（正孔）が用いられるものである。
本発明において用いられるＰ型半導体微粒子としては、例えば、ＣｕＭＯ2 （ただし、ＭはＡｌ、ＧａまたはＩｎを示す。）などが挙げられる。
【００３１】
Ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒径は、１５〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、２０〜５０ｎｍである。
Ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒径が１５ｎｍ以上であることにより、分散性を確保することができる。また、Ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒径が２００ｎｍ以下であることにより、形成される画像に高いドット再現性が得られる。
【００３２】
本発明において、Ｐ型半導体微粒子の数平均一次粒径は、以下のようにして測定される。
走査型電子顕微鏡（例えば日本電子製：ＪＳＭ−７５００Ｆ）により１０００００倍の拡大写真を撮影する。ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して数平均一次粒径を算出する。
【００３３】
Ｐ型半導体微粒子は、表面層中５〜２５体積％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜２５体積％である。
Ｐ型半導体微粒子の含有割合が５体積％以上であることにより、露光後の残留電位の上昇が抑制される。また、Ｐ型半導体微粒子の含有割合が２５体積％以下であることにより、潜像拡散が抑制される。
【００３４】
Ｐ型半導体微粒子は、例えば焼結法により作製することができる。具体的には、Ｐ型半導体微粒子としてＣｕＡｌＯ2 を用いる場合、Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、微粉砕することにより所望の粒径のＣｕＡｌＯ２を得ることができる。
【００３５】
また、Ｐ型半導体微粒子の他の作製方法としては、例えばプラズマ法が挙げられる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。
【００３６】
直流プラズマアーク法では、金属合金を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、Ｐ型半導体微粒子を得ることができる。
【００３７】
高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を得ることができる。
【００３８】
プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、および２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、特に２原子分子ガスが解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。このうち、酸素プラズマ法は、Ｐ型半導体微粒子を生成する方法として効果的である。
【００３９】
本発明において、Ｐ型半導体微粒子は、ラジカル重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。具体的には、原料となるＰ型半導体微粒子（以下、「未処理Ｐ型半導体微粒子」ともいう。）がラジカル重合性官能基を有する表面処理剤によって表面処理されることにより、未処理Ｐ型半導体微粒子表面にラジカル重合性官能基が導入されたものである。
このような表面処理剤としては、Ｐ型半導体微粒子表面に存在するヒドロキシ基などと反応するものが好ましく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
また、ラジカル重合性官能基を有する表面処理剤において、ラジカル重合性反応基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。このようなラジカル重合性反応基は、樹脂を形成するための重合性化合物とも反応して強固な表面層を形成することができる。
ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００４０】
以下、表面処理剤の具体例を以下に示す。
【００４１】
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 （ＯＣＨ3 ）
Ｓ−３２：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３３：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＮＨＣＨ3 ）2 
Ｓ−３４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 
Ｓ−３５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−３６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
【００４２】
また表面処理剤としては、上記例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３６）に示すもの以外でも、ラジカル重合官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。
【００４３】
表面処理剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
表面処理剤の使用量は、未処理Ｐ型半導体微粒子１００体積部に対して５〜３０体積部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０体積部である。
【００４５】
表面処理方法としては、例えば、未処理Ｐ型半導体微粒子と表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式解砕する方法が挙げられる。この方法により、未処理Ｐ型半導体微粒子の再凝集を防止すると同時に未処理Ｐ型半導体微粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化する。
【００４６】
表面処理装置としては、例えば湿式メディア分散型装置が挙げられる。この湿式メディア分散型装置は、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、未処理Ｐ型半導体微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、未処理Ｐ型半導体微粒子に表面処理を行う際に未処理Ｐ型半導体微粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば限定されず、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、せん断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。
【００４７】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明においては０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００４８】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００４９】
（電荷輸送剤）
表面層を構成する有機化合物よりなる電荷輸送剤としては、例えば、上記一般式（１）で表わされるトリフェニルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示す。
Ｒｃは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）2 （ただし、Ｒｘは、水素原子、フェニル基または置換基を有していてもよいアリール基）を示す。Ｒｃとして、−ＣＨ＝Ｃ（Ｒｘ）2 が選択される場合、アリール基における置換基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、メトキシ基などが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂおよび／またはＲｂが、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示す場合においては、（Ｒａ−Ｚａ）−、（Ｒｂ−Ｚｂ）−および／またはＲｃ−の結合手の位置は、フェニル基（ｍ，ｎ，ｏが１の場合）または窒素原子（ｍ，ｎ，ｏが０の場合）に対してパラ位が好ましい。
ＺａおよびＺｂは、各々独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基または−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−を示す。
ｍ、ｎおよびｏは、各々独立に、０または１の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、各々独立に０〜２の整数を示す。
一般式（１）においては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＺａおよびＺｂが複数存在する場合には、それぞれ同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００５１】
以下、上記一般式（１）で表わされるトリフェニルアミン骨格を有する化合物の具体例を示す。
【００５２】
【化４】
2015169870.tif 000006
【００５３】
【化５】
2015169870.tif 000007
【００５４】
【化６】
2015169870.tif 000008
【００５５】
【化７】
2015169870.tif 000009
【００５６】
【化８】
2015169870.tif 000010
【００５７】
【化９】
2015169870.tif 000011
【００５８】
ただし、上記例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７０を示す化学式において、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００５９】
上記一般式（１）で表されるトリフェニルアミン骨格を有する化合物のうち、ｍおよびｎが０、ｏが１、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはメトキシ基、ＺａおよびＺｂが単結合であるものが好ましい。具体的には、上記例示化合物Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１７が好ましい。
【００６０】
一般式（１）で表わされるトリフェニルアミン骨格を有する化合物は、公知の合成方法、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報など開示されている方法で合成することができる。
【００６１】
電荷輸送剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
以上のような電荷輸送剤は、表面層中５〜２５体積％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜２０体積％である。
電荷輸送剤の含有割合が５体積％以上であることにより、露光後の残留電位の上昇が抑制される。また、電荷輸送剤の含有割合が２５体積％以下であることにより、膜硬度が確保されながらも潜像拡散が抑制される。
【００６３】
本発明において、表面層中のＰ型半導体微粒子および電荷輸送剤の体積比率は、表面層の形成工程において、Ｐ型半導体微粒子および電荷輸送剤の添加量（質量部）から換算することができる。例えば、有機物（電荷輸送剤など）の比重を１．１、Ｐ型半導体微粒子の比重を５として換算することができる。
【００６４】
本発明に係る表面層には、バインダー樹脂、Ｐ型半導体微粒子および電荷輸送剤の他に、他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤や、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などの各種の滑剤粒子を加えることもできる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００６５】
表面層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００６６】
以下、表面層以外の感光体の構成につき、上記（１）の層構成である場合について説明する。
【００６７】
〔導電性支持体〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００６８】
〔中間層〕
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【００６９】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００７０】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００７１】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７２】
これら金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【００７３】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【００７４】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００７５】
〔電荷発生層〕
本発明の感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００７６】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００７８】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００７９】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００８０】
〔電荷輸送層〕
本発明の感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００８１】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００８２】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００８３】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【００８４】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００８５】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００８６】
〔感光体の製造方法〕
本発明の感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、表面層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、表面層を形成する工程。
【００８７】
〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８８】
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００８９】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００９０】
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【００９１】
〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００９２】
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００９３】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂および電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００９５】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００９６】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
〔工程（４）：表面層の形成〕
表面層は、例えば、架橋性の重合性化合物、Ｐ型半導体微粒子、電荷輸送剤、重合開始剤および必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「表面層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この表面層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物を硬化処理することにより表面層を形成することができる。
【００９８】
表面層の硬化処理においては、塗膜中の重合性化合物に活性線を照射してラジカルを発生させて重合反応し、かつ、分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化させることにより、当該重合性化合物が架橋型硬化性樹脂として形成されることが好ましい。
また、表面層の硬化処理においては、塗膜を加熱することによって塗膜中のバインダー樹脂を形成するための成分を硬化させることにより、当該成分を熱硬化性樹脂として形成することもできる。
【００９９】
表面層形成用塗布液においては、Ｐ型半導体微粒子は、バインダー樹脂を形成するための全モノマー１００体積部に対して５〜６０体積部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積部である。また、電荷輸送剤は、バインダー樹脂を形成するための全モノマー１００体積部に対して５〜７５体積部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜５０体積部である。
【０１００】
表面層形成用塗布液中にＰ型半導体微粒子および電荷輸送剤を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
表面層の形成に用いられる溶媒としては、バインダー樹脂を形成するためのモノマー、Ｐ型半導体微粒子および電荷輸送剤を溶解または分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
表面層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１０３】
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥または熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【０１０４】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜２００分間であり、特に好ましくは５分間〜１００分間である。
【０１０５】
架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤および熱重合開始剤を併用することもできる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、または、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【０１０７】
以下、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。
【０１０８】
【化１０】
2015169870.tif 000012
【０１０９】
重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
重合開始剤の添加割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１１】
架橋性の重合性化合物に照射する活性線としては、紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１１２】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 である。
ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１１３】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１１４】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１１５】
表面層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、および活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１１６】
以上のような感光体によれば、表面層にＰ型半導体微粒子および有機化合物よりなる電荷輸送剤が含有されていることにより、高い耐久性を維持しながら、形成される画像に高い濃度安定性およびドット再現性が得られる。
【０１１７】
〔画像形成装置〕
本発明の感光体は、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができ、このような画像形成装置としては、例えば、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えてなるものが挙げられる。
【０１１８】
図１は、本発明の感光体が備えられる画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１９】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【０１２０】
４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１２１】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２２】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２３】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触または非接触のローラ帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１２４】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１２５】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２６】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１２７】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１２８】
画像形成装置としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１２９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１３１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１３２】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１３３】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１３４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１３６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、およびクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１３７】
なお、図１に示す画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１３８】
以上のような画像形成装置において使用されるトナーとしては、特に限定されないが、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のトナーが好ましい。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上する。トナーを構成するトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径が２〜８μｍであることが好ましい。
【０１３９】
トナー粒子は、通常、結着樹脂および着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。この結着樹脂、着色剤および離型剤はいずれも、従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
【０１４０】
上記のトナー粒子を製造する方法としては、特に制約されないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作成する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。
【０１４１】
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量外添することができる。また、上記トナー粒子と、平均粒径２５〜４５μｍのフェライトビーズ等からなるキャリアを混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製１〕
Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径が２０ｎｍのＣｕＡｌＯ2 からなる微粒子〔１〕を得た。
得られた微粒子〔１〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔１〕を作製した。
【０１４４】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製２〕
Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径が１５ｎｍのＣｕＡｌＯ2 からなる微粒子〔２〕を得た。
得られた微粒子〔２〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔２〕を作製した。
【０１４５】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製３〕
Ａｌ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径が５０ｎｍのＣｕＡｌＯ2 からなる微粒子〔３〕を得た。
得られた微粒子〔３〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔３〕を作製した。
【０１４６】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製４〕
Ｇａ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径１１０ｎｍのＣｕＧａＯ2 からなる微粒子〔４〕を得た。
得られた微粒子〔４〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔４〕を作製した。
【０１４７】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製５〕
Ｇａ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径５０ｎｍのＣｕＧａＯ2 からなる微粒子〔５〕を得た。
得られた微粒子〔５〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−１５」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔５〕を作製した。
【０１４８】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製６〕
Ｉｎ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径１０ｎｍのＣｕＩｎＯ2 からなる微粒子〔６〕を得た。
得られた微粒子〔６〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−２４」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔６〕を作製した。
【０１４９】
〔Ｐ型半導体微粒子の作製７〕
Ｉｎ2 Ｏ3 （純度９９．９％）とＣｕ2 Ｏ（純度９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得た。その後、数１００μmまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、数平均一次粒径２０ｎｍのＣｕＩｎＯ2 からなる微粒子〔７〕を得た。
得られた微粒子〔７〕１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物「Ｓ−６」７質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、Ｐ型半導体微粒子〔７〕を作製した。
【０１５０】
＜感光体の作製１＞
直径８０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。
【０１５１】
（中間層の形成）
バインダー樹脂としてのポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比４５／２０／３５）の混合溶媒１７００質量部に加えて、２０℃で撹拌混合した。この溶液に、酸化チタン粒子「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）を２００質量部、酸化チタン粒子「ＳＭＴ１５０ＭＫ」（テイカ社製）を１４０質量部添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間５時間として分散させた。そして、この溶液を一昼夜静置した後、ろ過することにより、中間層形成用塗布液を得た。ろ過は、ろ過フィルターとして、公称濾過精度が５μｍのリジメッシュフィルタ（日本ポール社製）を用いて、５０ｋＰａの圧力下で行った。このようにして得られた中間層形成用塗布液を、導電性支持体〔１〕を洗浄した後の外周に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１５２】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質としてチタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）２０質量部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０質量部、溶媒として酢酸ｔ−ブチル７００質量部および４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００質量部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を中間層〔１〕の上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１５３】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質として４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン２２５質量部、バインダー樹脂としてポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００質量部、酸化防止剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒としてテトラヒドロフラン１６００質量部およびトルエン４００質量部、シリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学工業社製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層〔１〕の上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１５４】
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔１〕９７質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」１４質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）７質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１〕を形成し、感光体〔１〕を作製した。
【０１５５】
＜感光体の作製２＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔２〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔２〕９７質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」１４質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として下記「化合物Ａ」７質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔２〕を形成し、感光体〔２〕を作製した。
【０１５６】
【化１１】
2015169870.tif 000013
【０１５７】
＜感光体の作製３＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔３〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔１〕８５質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．６６」６２．５質量部および上記例示化合物「Ｎｏ．６７」３７．５質量部、バインダー樹脂を形成するための成分として下記「化合物Ｂ」６質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔３〕を形成し感光体〔３〕を作製した。
【０１５８】
【化１２】
2015169870.tif 000014
【０１５９】
＜感光体の作製４＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔４〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕１３０質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．２２（Ｒが水素原子）」７質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）７質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔４〕を形成し、感光体〔４〕を作製した。
【０１６０】
＜感光体の作製５＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔５〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕１６５質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．２２（Ｒが水素原子）」２７質量部、および上記例示化合物「Ｎｏ．１２」９質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）９質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔５〕を形成し、感光体〔５〕を作製した。
【０１６１】
＜感光体の作製６＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔６〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔４〕１５２質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．３６（Ｒが水素原子）」２５質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ５」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）８質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔６〕を形成し、感光体〔６〕を作製した。
【０１６２】
＜感光体の作製７＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔７〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔６〕１１４質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．４６（Ｒが水素原子）」３３質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）８質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔７〕を形成し、感光体〔７〕を作製した。
【０１６３】
＜感光体の作製８＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔８〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕１２４質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」４５質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）９質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔８〕を形成し、感光体〔８〕を作製した。
【０１６４】
＜感光体の作製９＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔９〕を作製した。
Ｐ型半導体微粒子〔３〕１８９質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」１７質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）８質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔９〕を形成し、感光体〔９〕を作製した。
【０１６５】
＜感光体の作製１０＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１０〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕２５３質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」５６質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）１１質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１０〕を形成し、感光体〔１０〕を作製した。
【０１６６】
＜感光体の作製１１＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１１〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕６１質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」１３質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）７質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１１〕を形成し、感光体〔１１〕を作製した。
【０１６７】
＜感光体の作製１２＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１２〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕１７２質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」６質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）８質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１２〕を形成し、感光体〔１２〕を作製した。
【０１６８】
＜感光体の作製１３＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１３〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔３〕２６質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」２８質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）７質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１３〕を形成し、感光体〔１３〕を作製した。
【０１６９】
＜感光体の作製１４＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１４〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔７〕２７質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」６質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１４〕を形成し、感光体〔１４〕を作製した。
【０１７０】
＜感光体の作製１５＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１５〕を作製した。
（表面層の形成）
金属酸化物微粒子としてＳｎＯ2 （数平均一次粒径：２０ｎｍ）９０質量部、電荷輸送剤として上記例示化合物「Ｎｏ．１２」２１質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）７質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１５〕を形成し、感光体〔１５〕を作製した。
【０１７１】
＜感光体の作製１６＞
感光体の作製１と同様に電荷輸送層まで形成し、下記の表面層の形成を行い、感光体〔１６〕を作製した。
（表面層の形成）
Ｐ型半導体微粒子〔５〕８５質量部、重合性化合物として上記例示化合物「Ｍ１」１００質量部、重合開始剤として「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）６質量部、溶媒として２−ブタノール３３０質量部およびテトラヒドロフラン１７質量部を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、表面層形成用塗布液を調製した。この表面層形成用塗布液を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、塗布して塗膜を形成した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を１分間照射後、１２０℃で７０分間乾燥を行い、乾燥膜厚３．０μｍの表面層〔１６〕を形成し、感光体〔１６〕を作製した。
【０１７２】
表１に、感光体〔１〕〜〔１６〕の表面層の各成分の比率を体積％にて示す。なお、有機物（電荷輸送剤、重合性化合物、表面処理剤など）の比重を１．１、Ｐ型半導体微粒子の比重を５、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）の比重を６．９として、各成分の添加量から換算した。
【０１７３】
【表１】
2015169870.tif 000015
【０１７４】
〔評価：実施例１〜１４、比較例１〜２〕
上記のようにして作製した感光体〔１〕〜〔１６〕について、以下のようにして評価した。
評価機として、コニカミノルタ社製「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ８０００」を用い、この評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、画像面積比率６％の文字画像をＡ４横送りで各５００，０００枚両面連続して印刷を行う耐久試験を実施し、耐久試験前あるいは耐久試験後に、感光体の電位変動、電位保持性、ドット再現性および耐摩耗性の評価を行った。
【０１７５】
（１）電位変動（ΔＶｉ）の評価
耐久試験前後に、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下にて、感光体を１３０ｒｐｍで回転させながら、グリッド電圧−７００Ｖ、露光量０．４μＪ／ｃｍ2 の条件で、帯電と露光を繰り返し、感光体１回転目（初期）の露光後の電位Ｖｉａと６５回転目（３０秒間後）の露光後の電位Ｖｉｂをそれぞれ測定し、その電位差（ΔＶｉ＝｜ΔＶｉｂ−ΔＶｉａ｜）を求めた。ΔＶｉの評価は、以下の基準に基づいて行った。ΔＶｉが、耐久試験前は２０Ｖ以下、耐久試験後は３０Ｖ以下である場合を合格とする。
なお、画像濃度は、感光体表面電位に依存しており、この電位変動が小さい程画像濃度が安定であるといえる。
【０１７６】
（２）電位保持性の評価
耐久試験後に、感光体に−７００Ｖの表面電位を付加する帯電を行い、５秒間後の感光体の電位保持率（％）を測定した。電位保持率が８９％以上である場合を合格とする。
電位保持率（％）＝（５秒間後の表面電位／帯電直後の表面電位）×１００
表面電位は、評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。
【０１７７】
（３）ドット再現性
耐久試験後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、内部搭載パターンＮｏ．５３／Ｄｏｔ１（規則性を有するドット状に形成された露光パターンの代表的なもの）を「Ａ３／ＰＯＤグロスコート紙（１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）にて濃度指示値１００で印刷し、ドットの形成状態を目視にて拡大観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：正常にドットが形成されている（良好）
○：一部ドットが細っている（実用上問題なし）
△：全体的にドットが細っている（実用上問題あり）
×：ドットが形成されていない（実用上問題あり）
【０１７８】
（４）耐摩耗性の評価
耐久試験前後における表面層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し評価した。表面層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）を膜厚測定器によってランダムに１０ケ所測定し、その平均値を表面層の膜厚とする。膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、耐久試験前後の表面層膜厚の差を膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量（μｍ）をα値として記載した。
【０１７９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１８０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２１  給紙手段
２０  給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ｐ  転写材
【図１】
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