(57)【要約】      （修正有）【課題】静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体とを含む全固体型電気二重層コンデンサであり、無機固体電解質は、第１の結晶相からなる複数のイオン伝導性結晶粒子と、複数のイオン伝導性結晶粒子の粒子間に存在し、第１の結晶相とは異なる第２の結晶相または非晶質相からなる粒界相と、を含む。イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄに対する粒界相の平均厚みＴの比Ｔ／Ｄが０．１５以上である。【選択図】図１
2015099918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結晶相からなる複数のイオン伝導性結晶粒子と、該複数のイオン伝導性結晶粒子の粒子間に存在し、前記第１の結晶相とは異なる第２の結晶相または非晶質相からなる粒界相と、を含む無機固体電解質であって、前記イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄに対する前記粒界相の平均厚みＴの比Ｔ／Ｄが０．１５以上であり、前記粒界相のイオン伝導抵抗が、前記イオン伝導性結晶粒子のイオン伝導抵抗よりも高い無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含むことを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記粒界相の平均厚みＴが、０．３≦Ｔ≦２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の結晶相が、ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
前記イオン伝導性結晶粒子が、Ｌａ、ＬｉおよびＴｉを含み、前記粒界相が、周期表の第１４族元素を含むことを特徴とする請求項３記載の全固体型電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型電気二重層コンデンサに関し、特にその固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにコンデンサがある。コンデンサに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。
【０００３】
特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くすることで静電容量を高めている。
【０００４】
特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層コンデンサは、印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動が大きく、安定した特性を得られないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型電気二重層コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の結晶相からなる複数のイオン伝導性結晶粒子と、該複数のイオン伝導性結晶粒子の粒子間に存在し、前記第１の結晶相とは異なる第２の結晶相または非晶質相からなる粒界相と、を含む無機固体電解質であって、前記イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄに対する前記粒界相の平均厚みＴの比Ｔ／Ｄが０．１５以上であり、前記粒界相のイオン伝導抵抗が、前記イオン伝導性結晶粒子のイオン伝導抵抗よりも高い無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含むことを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサである。
【０００９】
また本発明は、前記粒界相の平均厚みＴが、０．３≦Ｔ≦２．０μｍであることを特徴とする。
【００１０】
また本発明は、前記第１の結晶相が、ペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記イオン伝導性結晶粒子が、Ｌａ、ＬｉおよびＴｉを含み、前記粒界相が、周期表の第１４族元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、無機固体電解質と、該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体とを含む全固体型電気二重層コンデンサであり、無機固体電解質は、第１の結晶相からなる複数のイオン伝導性結晶粒子と、該複数のイオン伝導性結晶粒子の粒子間に存在し、前記第１の結晶相とは異なる第２の結晶相または非晶質相からなる粒界相と、を含み、前記イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄに対する前記粒界相の平均厚みＴの比Ｔ／Ｄが０．１５以上である。
【００１３】
無機固体電解質の粒界相には、イオン伝導抵抗の高い第２の結晶相または非晶質相からなる異相が含まれる。粒界相に異相が含まれると、結晶粒子内を伝導するイオンが粒界相を介して隣接する結晶粒子に移動する際の移動抵抗が高くなり、粒界相を挟む２粒子間のイオン伝導抵抗が大きくなる。さらに、イオン伝導性結晶粒子の粒径に対する２粒子間の粒界相の厚さの比が大きくなると、粒界相を挟む２粒子間のイオン伝導抵抗はより大きくなる。また、電極界面分極の分散周波数が低周波数側にシフトすることで、無機固体電解質における分極は、広い周波数範囲にわたって粒界分極が支配的となり、無機固体電解質が、広い周波数範囲にわたって高い比誘電率を実現できることから、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インピーダンス解析に用いた等価回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサは、無機固体電解質と、この無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含んで構成される。集電体は、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００１６】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサを構成する無機固体電解質は、第１の結晶相からなる複数のイオン伝導性結晶粒子と、この複数のイオン伝導性結晶粒子の粒子間に存在し、第１の結晶相とは異なる第２の結晶相または非晶質相からなる粒界相と、を含む。また、粒界相のイオン伝導抵抗は、イオン伝導性結晶粒子のイオン伝導抵抗よりも高い。
【００１７】
無機固体電解質の粒界相には、いわゆる異相が含まれることになる。粒界相にイオン伝導抵抗の高い異相が含まれると、結晶粒子内を伝導するイオンが粒界相を介して隣接する結晶粒子に移動する際の移動抵抗が高くなり、粒界相を挟む２粒子間のイオン伝導抵抗が大きくなる。また、電極界面分極の分散周波数が低周波数側にシフトすることで、無機固体電解質における分極は、広い周波数範囲にわたって粒界分極が支配的となり、無機固体電解質が、広い周波数範囲にわたって高い比誘電率を実現できる。さらに、イオン伝導性結晶粒子の粒径に対する２粒子間の粒界相の厚さの比が大きくなると、粒界相を挟む２粒子間のイオン伝導抵抗はより大きくなることから、イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄに対する粒界相の平均厚みＴの比Ｔ／Ｄを０．１５以上とすることで、無機固体電解質の比誘電率を高い範囲に保ち、周波数依存性が小さい周波数範囲を１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲にまで広げることが可能となる。
【００１８】
したがって、全固体型電気二重層コンデンサに印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができるとともに、小型化が可能な全固体型電気二重層コンデンサを実現することができる。
【００１９】
イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄは、インターセプト法により測定した平均粒径であり、たとえば、以下のようにして測定した平均粒径である。
【００２０】
まず、鏡面研磨、および必要に応じ熱処理等により粒界エッチングされた無機固体電解質の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて所定倍率（たとえば５０００倍、平均粒径が１０μｍ以上となる場合には１０００倍）で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を用いてインターセプト法によりたとえば１００個程度の結晶粒子の粒径を測定し、その平均値をイオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄとする。
【００２１】
無機固体電解質に含まれる粒界相の平均厚みＴは、インターセプト法に基づいて、以下のようにして測定した平均厚みである。
【００２２】
まず、鏡面研磨された無機固体電解質の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて所定倍率（たとえば５０００倍）で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像において、イオン伝導性結晶粒子部分と粒界相部分とを判別して、インターセプト法によりたとえば２０箇所程度の粒界相部分の厚みを測定し、その平均値を粒界相の平均厚みＴとする。なお、平均粒径Ｄおよび平均厚みＴの測定において、インターセプト法でＳＥＭ画像上に設定する所定長さの線分は、任意の方向に設定してもよいが、一対の集電体間の厚み方向に平行な方向に設定することが好ましい。
【００２３】
さらに、粒界相の平均厚みＴは、０．３≦Ｔ≦２．０μｍであることが好ましい。粒界相の平均厚みＴを０．３μｍ以上２．０μｍ以下とすることで、無機固体電解質が、より広い周波数範囲にわたって高い比誘電率を実現することができる。
【００２４】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサにおいて、無機固体電解質を構成するイオン伝導性結晶粒子は、具体的には、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する第１の結晶相からなることが好ましい。
【００２５】
ペロブスカイト型結晶構造の第１の結晶相は、Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成され、Ｂサイトが、周期表の第４族元素（４価の金属元素）からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成されることが好ましい。
【００２６】
さらに、ペロブスカイト型結晶構造の第１の結晶相は、前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましく、前記アルカリ金属がＬｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましく、前記周期表の第４族元素がＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。
【００２７】
第１の結晶相は、ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型結晶構造であることが、高いイオン伝導性を有する点から特に好ましい。このような、ペロブスカイト型結晶構造の第１の結晶相は、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表される。
【００２８】
また、Ｂサイトの一部を第５族元素（たとえばＮｂやＴａ、以下、Ｍで示す）で置換した組成であるＬａ２／３−ｘ−α／３Ｌｉ３ｘＴｉ１−αＭαＯ３や、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３にアルカリ土類金属の元素（たとえばＢａ）が固溶した複合酸化物も、イオン伝導性結晶粒子として好ましい。
【００２９】
無機固体電解質は、ペロブスカイト型結晶構造のイオン伝導性結晶粒子による多結晶構造を有し、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子内を３次元的に移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体と無機固体電解質との界面、および結晶粒子間の粒界相において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子内や粒界相のイオン分極や界面分極、配向分極といった全固体型電気二重層コンデンサとしての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
【００３０】
特に、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３またはＬａ２／３−ｘ−α／３Ｌｉ３ｘＴｉ１−αＭαＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造のイオン伝導性結晶粒子において、組成式中、３ｘが、０．０８≦３ｘ≦０．４２であることが好ましい。組成式中、３ｘが０．０８以上であることによって、ペロブスカイト型結晶構造のイオン伝導性結晶粒子においてＬａ２Ｔｉ２Ｏ７やＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４などの異相が混入するのを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。また、組成式中、３ｘが０．４２以下であることによって、ペロブスカイト型結晶構造のイオン伝導性結晶粒子において空孔の比率が小さくなり過ぎてＬｉイオンの伝導経路が減少してしまうことを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。さらに、組成式がＬａ２／３−ｘ−α／３Ｌｉ３ｘＴｉ１−αＭαＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造のイオン伝導性結晶粒子において、組成式中、０＜α≦０．１１であることが好ましい。これにより、Ｌａの数を削減しつつ、ペロブスカイト型結晶構造の骨格を保つことができる上、Ｌｉイオンがペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物のＡサイトの空孔を介して通過できるパスを確保することができる。よって、静電容量が高く、かつ周波数特性に優れた全固体型電気二重層コンデンサを提供することができる。
【００３１】
また、本実施形態の全固体型電気二重層コンデンサでは、無機固体電解質においてＬｉイオン（アルカリ金属イオン）が主としてイオン伝導性結晶粒子内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から無機固体電解質の厚み（一対の集電体間の厚み）は、結晶粒子が１個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質の厚みは２０〜１５００μｍであり、積層体として用いる場合などは１０〜４００μｍであることが好ましい。無機固体電解質の厚みをこのような範囲とすることによって、全固体型電気二重層コンデンサに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なコンデンサを実現できる。
【００３２】
無機固体電解質は、複数のイオン伝導性結晶粒子の粒子間に存在する粒界相を含み、この粒界相は、第１の結晶相とは異なる第２の結晶相または非晶質相からなる。粒界相は、周期表の第１４族元素を含み、特にはＧｅまたはＳｉを含むことが好ましい。第２の結晶相は、たとえば、ＳｉＯ２またはＧｅＯ２など周期表の第１４族元素を含む酸化物からなる結晶相であり、非晶質相は、たとえば、Ｓｉ、Ｇｅなどの第１４族元素を含むガラスからなる。なお、粒界相には、第２の結晶相と非晶質相の両方を含んでいてもよい。また、粒界相は、第１の結晶相を構成する成分の一部であるＴｉなどを含んでいてもよい。
【００３３】
また、本発明の全固体型電気二重層コンデンサにおいて、無機固体電解質は、結晶粒子の内部におけるイオン伝導抵抗である粒内抵抗をＲ１とし、結晶粒子間の粒界におけるイオン伝導抵抗である粒界抵抗をＲ２としたとき、粒内抵抗Ｒ１に対する粒界抵抗Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１が５０以上であることが好ましい。
【００３４】
無機固体電解質において、粒内抵抗Ｒ１に対する粒界抵抗Ｒ２の比Ｒ２／Ｒ１が、上記範囲内であることによって、比誘電率の周波数依存性を低減することができる。
【００３５】
以下では、本発明の全固体型電気二重層コンデンサの製造方法についてその一例を説明する。
【００３６】
全固体型電気二重層コンデンサは、たとえば無機固体電解質を先に焼成し、焼成された無機固体電解質の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料から成る一対の集電体を形成する。無機固体電解質は、たとえば、イオン伝導性結晶粒子の原料粉末の混合、一次粉砕、一次仮焼、二次仮焼、二次粉砕、三次粉砕、焼成の手順で作製することができる。なお、粒界相に含有させる周期表の第１４族元素は、その酸化物粉末を二次粉砕後の原料粉末に混合して三次粉砕を行う。
【００３７】
一例として、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するイオン伝導性結晶粒子で構成される無機固体電解質を作製する場合には、たとえば、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質を作製することができる。
【実施例】
【００３８】
＜サンプル作製＞
・サンプルＮｏ．１〜９
ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有する、組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するイオン伝導性結晶粒子とＧｅまたはＳｉを含む粒界相とで構成される無機固体電解質について、粒界相の平均厚みＴが異なる各種サンプルを作製した。
【００３９】
具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末を、組成式中、３ｘ＝０．４２となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を調合した。この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｇ加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（一次粉砕）した。
【００４０】
その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、大気中にて仮焼温度８００℃、保持時間４時間として一次仮焼し、大気中にて仮焼温度１１５０℃、保持時間１２時間として二次仮焼した。二次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末に再びＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより粉末の平均粒径が所定の平均粒径となるまで粉砕混合（二次粉砕）した。
【００４１】
その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、二次粉砕後に得られた粉末に、純度９９％以上のＧｅＯ２粉末または純度９９％以上のＳｉＯ２粉末を、二次粉砕後に得られた粉末１００質量％に対して所定量混合し、ＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより時間粉砕混合（三次粉砕）した。
【００４２】
三次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。
【００４３】
このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２５０℃、保持時間６時間、降温速度４００℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．４ｍｍの円板状の焼結体である８種の無機固体電解質サンプル（サンプルＮｏ．２〜９）を得た。
【００４４】
また、周期表の第１４族元素の酸化物粉末を添加せず、粒界相が形成されないこと以外は、上記８種と同様にして比較例となる無機固体電解質サンプル（サンプルＮｏ．１）を得た。
【００４５】
・サンプルＮｏ．１０〜１２
イオン伝導性結晶粒子としてアルカリ土類金属元素であるＢａ成分を固溶した複合酸化物を用いた無機固体電解質サンプルを作製した。
【００４６】
ＧｅＯ２粉末またはＳｉＯ２粉末を混合して三次粉砕を行う前に、二次粉砕後に得られた粉末１００質量％に対し、純度９９％以上のＢａＣＯ３粉末を５質量％混合し、ＩＰＡを加えてスラリーとし、Φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合したこと以外は、サンプルＮｏ．２〜９と同様にして２種の無機固体電解質サンプル（サンプルＮｏ．１１，１２）を得た。
【００４７】
また、周期表の第１４族元素の酸化物粉末を添加せず、粒界相が形成されないこと以外は、上記２種と同様にして比較例となる無機固体電解質サンプル（サンプルＮｏ．１０）を得た。
【００４８】
・サンプルＮｏ．１３〜１５
ペロブスカイト型結晶構造のイオン伝導性結晶粒子として、Ｂサイトの一部を第５族元素であるＮｂで置換した組成式Ｌａ２／３−ｘ−α／３Ｌｉ３ｘＴｉ１−αＮｂαＯ３で表されるイオン伝導性結晶粒子を用いた無機固体電解質サンプルを作製した。
【００４９】
原料混合粉末として、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末を、組成式中、３ｘ＝０．４２、α＝０．１０となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を用いたこと、焼成温度を１１５０℃としたこと以外は、サンプルＮｏ．２〜９と同様にして２種の無機固体電解質サンプル（サンプルＮｏ．１４，１５）を得た。
【００５０】
また、周期表の第１４族元素の酸化物粉末を添加せず、粒界相が形成されないこと以外は、上記２種と同様にして比較例となる無機固体電解質サンプル（サンプルＮｏ．１３）を得た。
【００５１】
なお、全１５種の無機固体電解質サンプルの内容は、粒界相が形成されない比較例サンプルをサンプルＮｏ．１，１０，１３とし、ＧｅＯ２粉末を０．５質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．２とし、ＧｅＯ２粉末を１．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．３とし、ＧｅＯ２粉末を５．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．４とし、ＧｅＯ２粉末を６．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．５とし、ＳｉＯ２粉末を５．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．６とし、ＳｉＯ２粉末を８．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．７とし、ＳｉＯ２粉末を１０．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．８とし、ＳｉＯ２粉末を１５．０質量％添加した実施例サンプルをサンプルＮｏ．９とし、ＧｅＯ２粉末を１．０質量％添加し、Ｂａを固溶させた実施例サンプルをサンプルＮｏ．１１とし、ＳｉＯ２粉末を１．０質量％添加し、Ｂａを固溶させた実施例サンプルをサンプルＮｏ．１２とし、ＧｅＯ２粉末を１．０質量％添加し、Ｔｉの一部をＮｂに置き換えた実施例サンプルをサンプルＮｏ．１４とし、ＳｉＯ２粉末を１．０質量％添加し、Ｔｉの一部をＮｂに置き換えた実施例サンプルをサンプルＮｏ．１５とした。
【００５２】
＜サンプル評価方法＞
（イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄ）
前述したＳＥＭ画像を用いたインターセプト法により、各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１５）の無機固体電解質を構成するイオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄを求めた。サンプルＮｏ．１の平均粒径Ｄは３．７μｍであり、サンプルＮｏ．２の平均粒径Ｄは２．０μｍであり、サンプルＮｏ．３の平均粒径Ｄは２．９μｍであり、サンプルＮｏ．４の平均粒径Ｄは３．５μｍであり、サンプルＮｏ．５の平均粒径Ｄは４．３μｍであり、サンプルＮｏ．６の平均粒径Ｄは４．０μｍであり、サンプルＮｏ．７の平均粒径Ｄは５．０μｍであり、サンプルＮｏ．８の平均粒径Ｄは６．１μｍであり、サンプルＮｏ．９の平均粒径Ｄは６．３μｍであり、サンプルＮｏ．１０の平均粒径Ｄは２．９μｍであり、サンプルＮｏ．１１の平均粒径Ｄは２．１μｍであり、サンプルＮｏ．１２の平均粒径Ｄは３．７μｍであり、サンプルＮｏ．１３の平均粒径Ｄは１．６μｍであり、サンプルＮｏ．１４の平均粒径Ｄは１．７μｍであり、サンプルＮｏ．１５の平均粒径Ｄは１．５μｍであった。
【００５３】
（粒界相の平均厚みＴ）
前述したＳＥＭ画像を用いたインターセプト法により、各サンプル（サンプルＮｏ．２〜１５）の無機固体電解質を構成する粒界相の平均厚みを求めた。サンプルＮｏ．２の平均厚みＴは０．３５μｍであり、サンプルＮｏ．３の平均厚みＴは０．５７μｍであり、サンプルＮｏ．４の平均厚みＴは０．７３μｍであり、サンプルＮｏ．５の平均厚みＴは１．０μｍであり、サンプルＮｏ．６の平均厚みＴは０．５９μｍであり、サンプルＮｏ．７の平均厚みＴは１．０μｍであり、サンプルＮｏ．８の平均厚みＴは１．８３μｍであり、サンプルＮｏ．９の平均厚みＴは２．１μｍであり、Ｎｏ．１１の平均厚みＴは０．９０μｍであり、サンプルＮｏ．１２の平均厚みＴは０．７０μｍであり、サンプルＮｏ．１４の平均厚みＴは０．４４μｍであり、サンプルＮｏ．１５の平均厚みＴは０．５６μｍであった。なお、サンプルＮｏ．１，１０，１３には、粒界相が形成されなかった。
【００５４】
（比誘電率測定）
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１５）の表裏面を♯５００〜♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して、厚みを１．１〜１．４ｍｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ−ＪＦＣ−１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。
【００５５】
Ａｕ電極が形成された各サンプルについて、周波数０．０１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９４Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。
【００５６】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。
【００５７】
（粒内抵抗および粒界抵抗）
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１５）の無機固体電解質を用いた全固体型電気二重層コンデンサのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析を行った。なお、全固体型電気二重層コンデンサにおけるイオン伝導抵抗成分として、無機固体電解質の粒内抵抗をＲ１、粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質と集電体との界面抵抗をＲ３と表し、静電容量成分として、無機固体電解質の結晶粒内容量をＣ１、結晶粒界容量をＣ２、無機固体電解質と集電体との界面容量をＣ３と表す。図１は、インピーダンス解析に用いた等価回路図である。等価回路としては、図１に示すように、無機固体電解質の結晶粒内、結晶粒界、および無機固体電解質と集電体との界面それぞれの抵抗成分および容量成分の並列回路を用いた。各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１５）の無機固体電解質を用いた全固体型電気二重層コンデンサのインピーダンス測定結果を用いて、等価回路によるインピーダンス解析を行うことによって、粒内抵抗Ｒ１および粒界抵抗Ｒ２を算出することができる。
【００５８】
（結晶相成分の確認）
イオン伝導性結晶粒子および粒界相について、Ｘ線回折装置で、２θ＝１０〜８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果から、結晶相を確認した。サンプルＮｏ．１〜１２において、イオン伝導性結晶粒子は、第１の結晶相としてＬＬＴＯからなることを確認した。サンプルＮｏ．１３〜１５においては、イオン伝導性結晶粒子は、第１の結晶相としてＬＬＴＯと同じ構造を持つことを確認した。サンプルＮｏ．２〜９，１１，１２，１４，１５では、ＬＬＴＯの回折ピーク以外に粒界相に由来すると考えられる微小ピークが見られた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒界相の元素分析結果から、サンプルＮｏ．２〜５，１１，１４では、粒界相に第２の結晶相としてＧｅ、Ｌａ、Ｔｉを含む酸化物の結晶相を含み、サンプルＮｏ．６〜９，１２，１５では、粒界相に第２の結晶相としてＳｉ、Ｌａ、Ｔｉを含む酸化物の結晶相を含むものと考えられる。なお、試料Ｎｏ．１，１０，１３については、ＴＥＭによる観察で明確な粒界相の存在が確認できなかったことから、粒界相が存在しないものと判断した。
【００５９】
各サンプル（サンプルＮｏ．１〜１５）の評価結果を表１に示す。なお、表１では、比誘電率の周波数依存性として、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率に対する周波数１００ｋＨｚにおける比誘電率の比（εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ））を示した。この比の値が「１」に近似するほど、比誘電率の周波数依存性が小さいと判定でき、すなわち、静電容量の周波数依存性が小さいと判定できる。εｒ（１ｋＨｚ）としては、１．０×１０４以上であることが好ましく、εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）≧０．１であれば、周波数依存性が十分に小さく好ましい。また、表１には、イオン伝導性結晶粒子の平均粒径Ｄに対する粒界相の平均厚みＴの比であるＴ／Ｄおよび粒内抵抗Ｒ１に対する粒界抵抗Ｒ２の比であるＲ２／Ｒ１についても示した。
【００６０】
【表１】
2015099918.tif 000003
【００６１】
表１に示される結果から明らかなように、粒界相が存在しないサンプルＮｏ．１，１０，１３は、εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）が、それぞれ０．０５、０．０５、０．０６と小さく、比誘電率が大きく周波数に依存することがわかる。これに対して、粒界相にＧｅまたはＳｉを含む結晶相を含み、Ｔ／Ｄが０．１５以上であるサンプルＮｏ．２〜９，１１，１２，１４，１５は、εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）が、全て０．１以上と大きく、比誘電率の周波数依存性が小さいことがわかる。
【００６２】
また、粒界相の平均厚みＴが２．０μｍを超えるサンプルＮｏ．９は、εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）が０．３８と大きく、比誘電率の周波数依存性は小さいが、１ｋＨｚでの比誘電率が８．８×１０３と比較的低い。粒界相の平均厚みＴが０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるサンプルＮｏ．２〜８は、εｒ（１００ｋＨｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）が０．１以上、かつ１ｋＨｚでの比誘電率が１．０×１０４以上であり、粒界相の平均厚みＴは０．３μｍ以上２．０μｍ以下が好ましいことがわかる。
【図１】
2015099918.tif 000004