(57)【要約】【課題】溶融塩電解による金属マグネシウムの製造方法に関し、特に、溶融塩電解槽から電解で生成した金属マグネシウムの効率的な抜き出し方法を提供する。【解決手段】溶融塩電解による金属の製造方法であって、電解槽内の電解浴に陽極および陰極を浸漬してこれら電極間に通電し、陰極表面に生成した金属を電解槽から抜き出す際に、生成金属に電解浴を混在させた形で抜き出す溶融塩電解による金属の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電解による金属の製造方法であって、
電解槽内の電解浴に陽極および陰極を浸漬してこれら電極間に通電し、
前記陰極表面に生成した前記金属を電解槽から抜き出す際に、前記生成金属に電解浴を混在させた形で抜き出すことを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項２】
前記電解槽から抜き出された生成金属に混在させる電解浴の重量が、電解槽より抜き出す金属の重量の１％〜１０％の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項３】
前記電解槽より抜き出す際に、金属フッ化物を配合することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、金属マグネシウムまたは金属カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項５】
前記電解浴には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、あるいはフッ化カルシウムのうち少なくとも一以上の成分が含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解による金属の製造方法に係り、特に、溶融塩電解により生成された金属マグネシウムの抜き出し方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属マグネシウムは還元性が強いため、四塩化チタンを原料としてスポンジチタンを製造する際の還元剤として使用されている。四塩化チタンをマグネシウムで還元すると、金属チタンが生成するともに、塩化マグネシウムが副生される。
【０００３】
副生された塩化マグネシウムは、溶融塩電解により金属マグネシウムと塩素ガスに再生され、前記金属マグネシウムは、四塩化チタンの還元剤として利用され、一方、前記塩素ガスは、チタン鉱石の塩素化剤として再利用されている。この溶融塩電解工程は、電力を多量に使用する工程であるため、できる限り、電力ロスの少ない操業形態が望ましいとされている。
【０００４】
金属マグネシウムの溶融塩電解に用いる溶融塩電解槽には、電解室と生成金属マグネシウムを保持しておく金属室が具備されており、電解室で製造された金属マグネシウム電解槽内に形成されている浴流れ乗って、金属室に移送されるように構成されている。
【０００５】
このような操業形態の中で、まずは、電解室においては、電極表面で生成された金属マグネシウムが、浴流れに乗って浴表面に浮上するように構成されている。一方、金属マグネシウムが生成される陰極に対向する陽極では、溶融塩電解により、塩素ガスが生成する。これら陰極で生成した金属マグネシウムと陽極で生成した塩素ガスが接触すると、両者が再反応して塩化マグネシウムに戻り、このような再反応が一部生起されることにより電力のロスとなっている。
【０００６】
また、溶融塩電解では、前記したようなロス以外にも、電極間に通電した電流は、電解浴のジュール損による熱として消費され、これも電力のロスとして計上される。よって、陽極および陰極に通電された全電力のうち、８０〜９０％が電解に利用され、のこりの電力が、上記のようなロスとして消費されている。
【０００７】
さらには、現場の操業設備においては、電解槽に保持されている電解浴には、塩化マグネシウムや金属マグネシウム以外にも、高温に熱せられた金属マグネシウムが大気と反応して生成した酸化物や窒化物が微量ではあるが混在している。
【０００８】
これらの酸化物や窒化物は、微量ではあるが大気と金属マグネシウムとの反応により生成し続けるので、特に除去されない限り、電解槽内の金属室と電解室を循環しており、その間に、電解室を構成する陽極や陰極表面に付着する場合がある。
【０００９】
前記した酸化マグネシウムや窒化マグネシウムは、微粒子ではあるが、不導体であるため、電解浴中に溶解している金属マグネシウムに電子を供給することができず、その結果、金属マグネシウムの生成速度の低下を招き、これは、電流効率の低下を意味し、好ましくない。
【００１０】
このため、電解浴中に混在している酸化マグネシウムや窒化マグネシウムを事前にろ過分離する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、ろ過という方法は、高温の溶融塩をハンドリングすることを意味し、安全上の観点から、操業の中でろ過を実施することには困難が伴う。
【００１２】
また、生成された酸化マグネシウムや窒化マグネシウムのろ過精製に加えて、前記酸化マグネシウムや窒化マグネシウムの生成を抑制できるような方策をとることも重要であるが、電解槽自身が、減圧下で運転されているため、電解槽内への大気の進入を皆無にすることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−０５７１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、溶融塩電解槽における酸化物や窒化物の生成を抑制できるような技術が望まれている。本発明は、溶融塩電解による金属マグネシウムの製造方法に関し、特に、溶融塩電解槽から電解で生成した金属マグネシウムの効率的な抜き出し方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題について、鋭意検討を進めてきたところ、溶融塩電解槽内で生成した金属マグネシウムを系外に抜き出す際に、溶融塩電解で生成した溶融金属マグネシウム共に、電解浴も一緒に抜き出すことにより、系外に抜き出された金属マグネシウムを効率的に移送させることができるのみならず、その後の電解槽の運転における電流効率の低下も効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明に係る溶融塩電解による金属の製造方法は、電解槽内の電解浴に陽極および陰極を浸漬してこれら電極間に通電し、陰極表面に生成した金属を電解槽から抜き出す際に、生成金属に電解浴を混在させた形で抜き出すことを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明に係る溶融塩電解による金属の製造方法においては、前記の電解槽から抜き出された生成金属に混在させる電解浴の重量が、電解槽より抜き出す金属の重量の１％〜１０％の範囲とすることを好ましい態様とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る溶融塩電解による金属の製造方法においては、前記電解槽より抜き出す際に、金属フッ化物を配合することを好ましい態様とするものである。
【００１９】
さらには、本発明に係る溶融塩電解による金属の製造方法においては、前記金属が、金属マグネシウムまたは金属カルシウムであることを好ましい態様とするものである。
【００２０】
また、本発明に係る溶融塩電解による金属の製造方法においては、前記電解浴には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、あるいはまたは、フッ化カルシウムが含まれていることを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
溶融塩電解で生成した金属と電解浴とは、明確に分離しておらず、界面近傍では両者が混ざり合っている。そのため、金属のみを回収しようとすると電解浴側に金属が残留し、酸化物および窒化物の生成原因になっていたが、本発明に係る溶融塩電解の製造方法に従うことにより、金属周辺の電解浴と金属とが混合している領域からも電解浴ごと回収するので、溶融塩電解槽より抜き出された金属マグネシウムを円滑に移送できるのみならず、溶融塩電解槽のその後の電流効率の低下も効果的に維持することができる、という効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に用いる好ましい電解槽の構造を表している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の内容を、図面を用いて以下に詳細に説明する。以下の説明では、金属がマグネシウムであり、電解浴に少なくとも塩化マグネシウムを含む場合を例に説明する。
図１は、本発明に用いる溶融塩電解槽Ａを模式的に表したものである。
溶融塩電解槽Ａには、内部に溶融状態の電解浴８が保持されている。前記溶融塩電解槽Ａは、内部に電極が配置されている電解室Ｅと前記電解室で生成された金属マグネシウムを溶融保持する金属室Ｍに区分されている。
【００２４】
電解室Ｅには、陽極３が溶融塩電解槽の上方より、また、陰極２が溶融塩電解槽の側壁より、電解槽本体１の内部に向かって貫通配置されている。
【００２５】
前記電解室Ｅの内部の陽極３の表面においては、電解浴８に含まれる塩化マグネシウムを構成する塩素イオンが電子を放出して、塩素ガスが生成する。陽極３の表面で生成した塩素ガスは、電解室Ｅの電解浴８中を上昇して、本体１に係合配置された吸引配管９より系外に抜き出される。
【００２６】
一方、電解室Ｅの陰極２の表面で生成した溶融マグネシウム滴７は、電解浴８中を浮上して、電解室Ｅから金属室Ｍに向かって形成されている浴流れに乗って。第１隔壁４および第２隔壁５の下端を通過して、金属室Ｍに移送される。
【００２７】
金属室Ｍに移送された金属マグネシウム７は、所定量蓄積された時点で、抜き出し操作により系外に間歇的に抜き出される。
【００２８】
これに対して、第２隔壁５下端部で溶融マグネシウム滴７を分離した電解浴８は、電解室Ｅに戻り、塩化マグネシウムの溶融塩電解に再び供される。
【００２９】
本発明は、このような操作の中で、金属室Ｍで蓄積された金属マグネシウム７の抜き出し方法に関するもので、電解槽の本体１の電解室Ｍの上部に載置された蓋６を開放して、図示しないノズルを金属室Ｍの溶融金属マグネシウム７層中に浸漬することを特徴とするものである。
【００３０】
前記ノズルの大気側には、図示しない溶融金属マグネシウム７の保持容器が接続されており、前記保持容器内を減圧保持することにより、溶融塩電解槽Ａ内の金属室Ｍに保持された溶融金属マグネシウム７を円滑に抜き出すことができる、という効果を奏する。
【００３１】
前記ノズルを使用して溶融マグネシウム７を抜き出す際には、金属マグネシウム７層に存在する金属マグネシウム７を全量抜き取った後、次いで、前記ノズルの下端面をさらに下方に移動させる。このように、ノズルを下方に浸漬配置としてさらに抜き出しを行うことにより、金属マグネシウム７を僅かに含む電解浴８の一部も確実に抜き取ることができる。
【００３２】
即ち、本発明においては、金属室Ｍに浸漬配置したノズルから、電解浴８が検出されるまで、前記ノズルを下方に移動することを好ましい態様とするものである。その結果、金属室Ｍに生成保持された溶融金属マグネシウム７に加えて、電解浴８も一緒に抜きだすことができる、という効果を奏するものである。
【００３３】
このような操作を行うことで、溶融塩電解槽Ｍより抜き出された溶融金属マグネシウム７の一部には、電解浴８が含まれている。このような電解浴８は、溶融金属マグネシウム７よりも比重が大きいために、溶融金属マグネシウム７よりも下方に沈降する。その結果、図示しない保持容器の底面は、電解浴を介して溶融マグネシウム７と接触しているため、容器を構成する金属成分の溶出を効果的に抑制することができる、という効果を奏するものである。
【００３４】
本発明においては、溶融金属マグネシウム７の保持容器に溶融塩電解槽Ｍから抜き取った溶融マグネシウム７を払い出す際には、金属フッ化物（フッ化カルシウム等）を一緒に投入することを好ましい態様とするものである。
【００３５】
前記したフッ化カルシウムは、溶融金属マグネシウム７よりも比重が小さいために、生成金属マグネシウム７の表面に浮遊した形態を取らせることができる。
【００３６】
前記したようなフッ化カルシウムの膜を形成保持させることにより、溶融金属マグネシウムと大気との接触を効果的に抑制でき、その結果、保持容器内において、溶融金属マグネシウムの酸化あるいは窒化ロスを効果的に抑制することができる、という効果を奏するものである。
【００３７】
前記のような方法で金属マグネシウムが抜き出された溶融塩電解槽Ａの金属室Ｍには、生成金属が皆無の状態が形成される。
【００３８】
この際、電解浴８の塩化マグネシウムの含有量は低下しているため、適宜、塩化マグネシウムを溶融塩電解槽Ａに補充することが好ましい。このような補充操作を加えることで、電解浴８中の塩化マグネシウム濃度を、一定に保持することができる、という効果を奏するものである。
【００３９】
なお、本発明とは異なり、金属マグネシウム７を抜き出す際に、電解浴８を混在させないで、生成金属マグネシウム７層のみを抜き出すような従来の態様とする場合では、金属室Ｍに溶融金属マグネシウム７の一部が残留している惧それがある。生成金属マグネシウム７の抜き取りの際には、溶融塩電解槽Ａ内に大気が侵入しやすい状況といなっているため、溶融金属マグネシウム７の一部が金属室Ｍに残留すると、前記溶融金属マグネシウム７は、酸化あるは窒化され、その結果、電解浴中に、酸化マグネシウムや窒化マグネシウムが生成混入する惧それが高くなる。
【００４０】
このような酸化マグネシウムや窒化マグネシウムが、電解室Ｅに移送されると、前電解室Ｅに配置されている陰極２や陽極１の表面に付着生成する場合がある。電解室Ｅに存在する電極に酸化マグネシウムや窒化マグネシウムが付着すると、同部位の導電性が欠如し、その結果、金属マグネシウム７や塩素ガスの生成効率の低下を招く。
【００４１】
よって、本発明においては、金属室Ｍから生成金属マグネシウム７を抜き取る際には、生成金属マグネシウム７を全量抜き出すことを担保する意味から、電解浴の一部も一緒に抜き出すことが好ましい。
【００４２】
また、電解室Ｅに金属マグネシウムが残留すると、前記残留金属マグネシウム７が金属室Ｍから電解室Ｅへ戻り塩素と逆反応を起こす場合がある。前記した逆反応は、電流効率の悪化を招く。本発明では、上述のように金属室Ｍに金属マグネシウム７が残留しないような方策をとるため、前記したような塩素と金属マグネシウム７の逆反応を効果的に抑制することができる、という効果を奏するものである。
【００４３】
以上述べたように、本発明では、金属マグネシウム７を、電解浴に拡散した分までほぼ全量抜き出すことができ、また、生成金属マグネシウム７を抜き出した後の電解槽Ａの電流効率の低下も効果的に抑制することができる、という効果を奏するものである。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細かつ具体的に説明する。
図１に示す電解槽を用いて、電解浴としてＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２およびＮａＣｌを含む浴を装入し、融点以上に加熱し、初回の溶融塩電解を所定の電力を通電して所定の時間で行った。溶融塩電解槽で生成された金属マグネシウムを電解槽から汲みだす際に、金属マグネシウムに電解浴が２％含まれる状況で、金属マグネシウムの汲み出しを継続した。その後、初回の電解において投入した電力を基準とし、二回目においても同等の電力を投入して同じ時間溶融塩電解を行った。
【００４５】
初回と二回目で生成された塩素ガス量の比較によって、溶融塩電解の電流効率の調査を行った。その結果、溶融塩電解の電流効率は、金属マグネシウムの抜き出し前と、同じ水準に維持された。
【００４６】
［比較例］
電解槽から金属マグネシウムを抜き出す際に、電解浴を含まない金属マグネシウム層のみの抜き出しを行った以外は実施例と同様にして初回と二回目の溶融塩電解を行い、実施例と同様にして金属マグネシウムの抜き出し後の溶融塩電解の電流効率を調査したところ、２％程度電流効率の低下が見られた。更には、用いた電極を電解槽から取り出して表面を調査した結果、酸化物および窒化物が付着しており、電流効率の低下の原因は、溶融電解で生成された金属マグネシウムの酸化あるいは窒化ロスに伴うものであることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、溶融塩電解による金属マグネシウムの製造に際し、特に、電流効率を高いレベルに維持することができる電解槽の操業方法に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４８】
Ａ：溶融塩電解槽
Ｅ：電解室
Ｍ：金属室
１：本体
２：陰極
３：陽極
４：第１隔壁
５：第２隔壁
６：蓋
７：溶融金属マグネシウム
８：電解浴
９：吸引配管
【図１】
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