(57)【要約】【課題】正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの体積密度または重量密度を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現する。【解決手段】一つの粒子が層状岩塩型の結晶構造を有する第１の領域と、スピネル型の結晶構造を有する第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の外側で接するリチウムマンガン複合酸化物である。このリチウムマンガン複合酸化物は、構造的安定性に優れており、優れた容量特性を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの粒子がスピネル型の結晶構造の結晶を有する第１の領域と、層状岩塩型の結晶構造の結晶を有する第２の領域を有し、
前記第１の領域は、前記第２の領域の外側で接することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の領域は、前記第２の領域の全表面の１０％以上を覆うことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
層状岩塩型の結晶構造の結晶を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造の結晶を有し、
前記スピネル型の結晶構造の結晶は、全表面の１０％以上を覆うことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項４】
第１の領域を有する一つの粒子であり、
前記第１の領域は層状岩塩型の結晶構造を有し、
前記粒子は表面の一部に第２の領域を有し、
前記第２の領域はスピネル型の結晶構造を有し、
前記第２の領域は層状の領域を有し、
前記層状の領域の厚さが１ｎｍ以上であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかにおいて、
前記層状岩塩型の結晶構造の結晶はＬｉｒＭｎｓ−ｔＭｔＯ３で表され、
１．４≦ｒ≦２かつ０．７≦ｓ＜１．５かつ０≦ｔ＜１．５かつｓ≧ｔを満たし、
元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一に記載の前記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池の構造及びその作製方法に関する。特にリチウムイオン二次電池の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００３】
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池において、正極活物質として例えば、特許文献１に示されている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）などの、リチウム（Ｌｉ）と鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）とを含むオリビン構造を有するリン酸化合物などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの体積密度または重量密度を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することを課題の一とする。
【０００７】
または、低コストで作製できる正極活物質を提供することを課題の一とする。
【０００８】
または、リチウムイオン二次電池の正極活物質として要求される特性として、イオン伝導度及び電子伝導度が高いことが望まれる。従って、イオン伝導度及び電子伝導度が高い正極活物質を提供することを課題の一とする。
【０００９】
または、新規な物質を提供することを課題の一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な電池を提供することを課題の一とする。または、新規なリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１０】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、リチウムマンガン複合酸化物であるスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２―ｘＭｘＯ４と、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ２型）の結晶構造であるＬｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３とを複合化させて、新規材料を形成することを見いだした。ここで、０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦１，Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンである。
【００１２】
その新規材料は、一つの粒子の内部に層状岩塩型の結晶構造を有し、その外側にスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である。ここでリチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンを含む酸化物であり、その他の金属やシリコンおよびリンなどの元素を含んでいてもよい。また、リチウムマンガン複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合には、充電によりリチウムが脱離されていてもよい。この新規材料をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、一つの粒子の表面にスピネル型の結晶構造を有する領域を有することで、その領域（スピネル型の結晶構造部分）を介して粒子内部のリチウム脱離やリチウム拡散が行われることで高い容量を実現できる。
【００１３】
上記新規材料は、スピネル型の結晶構造の領域と層状岩塩型の結晶構造の領域を有する材料である。この新規材料の一つの粒子のモデル図を図１に示す。スピネル型の結晶構造を有する領域は、粒子表面に存在することが好ましい。例えば、スピネル型の結晶構造の領域が粒子表面に層として存在し、その内部に層状岩塩型の結晶構造の領域が存在していればよい。また、スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、粒子全体を覆っている必要はなく、粒子の一部を層が覆っていてもよい。
【００１４】
図１は、本発明の一態様の粒子の断面を示す模式図である。図１では、一つの粒子の内部に層状岩塩型の結晶構造の結晶を有する領域１０２を有し、その外側にスピネル型の結晶構造の領域１０１を有することを示している。また、この材料を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池を充電または放電する際、一つの粒子の表面に存在するスピネル型の結晶構造の領域を経由して同一粒子の内部に存在する層状岩塩型の結晶のリチウム脱離またはリチウム挿入が行われる。
【００１５】
ここで、領域１０１は、スピネルに由来する構造の結晶、またはスピネルから結晶変化した構造の結晶でもよい。
【００１６】
本発明の一態様は、一つの粒子が層状岩塩型の結晶構造の結晶を有する第１の領域と、スピネル型の結晶構造の結晶を有する第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の外表面に接するリチウムマンガン複合酸化物である。また、上記構成において、第２の領域は、第１の領域の全表面の１０％以上を覆うことが好ましい。
【００１７】
または、本発明の一態様は、層状岩塩型の結晶構造の結晶を有する一つの粒子の表面の一部にスピネル型の結晶構造の結晶を有し、スピネル型の結晶構造の結晶は、全表面の１０％以上を覆うリチウムマンガン複合酸化物である。
【００１８】
または、本発明の一態様は、第１の領域を有する一つの粒子であり、第１の領域は層状岩塩型の結晶構造を有し、粒子は表面の一部に第２の領域を有し、第２の領域はスピネル型の結晶構造を有し、第２の領域は層状の領域を有し、層状の領域の厚さが１ｎｍ以上であるリチウムマンガン複合酸化物である。
【００１９】
上記構成において、層状岩塩型の結晶構造はＬｉｒＭｎｓ−ｔＭｔＯ３で表され、１．４≦ｒ≦２かつ０．７≦ｓ＜１．５かつ０≦ｔ＜１．５かつｓ≧ｔを満たし、元素Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
低コストで作製できる正極活物質を提供することができる。
【００２１】
または、正極活物質に吸蔵可能な、または放出可能なリチウムイオンの量を増大させ、二次電池としての容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。または、サイクル特性に優れる二次電池を実現することができる。
【００２２】
または、イオン伝導度及び電子伝導度が高い正極活物質を提供することができる。
【００２３】
または、リチウムイオン二次電池の正極として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２４】
または、リチウムイオン二次電池として、容量を増大させ、且つ、高いエネルギー密度を実現することができる。
【００２５】
または、新規な物質を提供することができる。または、新規な正極活物質を提供することができる。または、新規な電池を提供することができる。または、新規なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２６】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一態様を示すモデル図である。
【図２】コイン型の蓄電池を説明する図。
【図３】円筒型の蓄電池を説明する図。
【図４】ラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図５】可撓性を有するラミネート型の蓄電池を説明する図。
【図６】蓄電装置の例を説明するための図。
【図７】蓄電装置の例を説明するための図。
【図８】蓄電装置の例を説明するための図。
【図９】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１０】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１１】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図１２】粒子の粒径の分布を示す図。
【図１３】透過型電子顕微鏡による断面観察結果を示す図。
【図１４】電子線回折パターンを示す図。
【図１５】電子線回折パターンを示す図。
【図１６】電子線回折パターンを示す図。
【図１７】電子線回折パターンを示す図。
【図１８】電子線回折パターンを示す図。
【図１９】電子線回折パターンを示す図。
【図２０】電子線回折パターンを示す図。
【図２１】電子線回折パターンの解析結果を示す図。
【図２２】電子線回折パターンの解析結果を示す図。
【図２３】電子線回折パターンを示す図。
【図２４】電子線回折パターンを示す図。
【図２５】電子線回折パターンを示す図。
【図２６】電子線回折パターンを示す図。
【図２７】ＳＴＥＭによる観察結果を示す図。
【図２８】ＳＴＥＭによる明視野像及びＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図。
【図２９】ＳＴＥＭによる観察結果を示す図。
【図３０】ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す図、及びＦＦＴパターンを示す図。
【図３１】ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察結果と、結晶構造を示す図。
【図３２】蓄電池の外観を示す図。
【図３３】蓄電池の外観を示す図。
【図３４】蓄電池の作製方法を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
本実施の形態では、層状岩塩型の結晶構造を有する領域の外側に、スピネル型の結晶構造の領域を形成する。以下にその方法を示す。
【００３０】
スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、粒子の全表面のうち、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上の領域を覆えばよい。
また、スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、その厚さは好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であればよい。
【００３１】
また、粒子内部の層状岩塩型の結晶構造は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３（０≦ｙ≦１，Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リン）の組成からずれていてもよい。ここで粒子内部の層状岩塩型の結晶構造をＬｉｒＭｎｓ−ｔＭｔＯ３と表す。ｒおよびｓは、好ましくは１．４≦ｒ≦２，０．７≦ｓ＜１．５、より好ましくは１．４≦ｒ≦２，０．８≦ｓ＜１．４である。また、０≦ｔ＜１．５かつｓ≧ｔである。また、例えば、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３のうちＬｉの一部がＭｎやＮｉで置換されるなど、Ｌｉ，Ｍｎ，元素ＭまたはＯの元素が他の構成元素（Ｌｉ，Ｍｎ，元素ＭまたはＯ）で置換されていてもよい。
【００３２】
［リチウムマンガン複合酸化物の合成］
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を以下に詳述する。本実施の形態では、元素ＭにＮｉを用いる例を示すが、適宜リチウム及びマンガン以外から選ばれた金属元素、シリコン、またはリンを用いても同様の効果を得ることができる。
【００３３】
まず、原料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用い、それぞれを秤量する。
【００３４】
本実施の形態では、出来上がりのリチウムマンガン複合酸化物の組成をずらす方針に沿って原料の割合（原料の仕込み比とも呼ぶ）を調整する。仕込み比をずらすことによって、一つの粒子内に層状岩塩型の結晶構造と、スピネル型の結晶構造とを有するリチウムマンガン複合酸化物を作製する。
【００３５】
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いる場合、原料の割合を１：０．７：０．３（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ）とするとＬｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３が作製される。
【００３６】
本実施の形態では、原料の割合を０．８４：０．８０６２：０．３１８（Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ）となるように秤量する。つまり、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｎｉ０．３Ｏ３を作製する場合に比べて、Ｌｉの原料を少なくし、ＭｎとＮｉの原料を多くする。なお、仕込み比はモル比である。これらの粉末にアセトンを加えた後、ボールミルで混合して混合粉末を調製する。
【００３７】
次いで、アセトンを揮発させるための加熱を行い、混合原料を得る。
【００３８】
次いで、坩堝に混合原料を入れ、８００℃以上１１００℃以下で焼成を行い、新規材料を合成する。焼成時間は５時間以上２０時間以下とする。焼成雰囲気は大気とする。
【００３９】
次いで、焼成した粒子の焼結を解くために解砕処理を行う。解砕処理は、アセトンを加えた後、ボールミルで混合する。
【００４０】
次いで、解砕処理後にアセトンを揮発させるための加熱を行い、その後、真空乾燥を行い粉末状のリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００４１】
［スピネル層の形成］
次に、スピネル型の結晶構造を有する領域を、層状岩塩型の結晶構造を有する領域の外側に形成する。形成の方法としては、メカノフュージョン法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、スプレードライ法などを用いることができる。
【００４２】
ここでは一例として、スプレードライ法を用いてスピネル層を被覆する方法を示す。例えば表面にスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を被覆する場合を考える。Ｌｉ供給源であるＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）と、Ｍｎ供給源であるＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを、ＬｉＭｎ２Ｏ４の化学量論的組成、Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２となるように秤量する。ここでは、例として合成で得られるリチウムマンガン複合酸化物に対し、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）とＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏの重量の和が０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上、１０ｗｅｉｇｈｔ％以下となるように秤量する。
【００４３】
次に、秤量したＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを純水に溶解した後、リチウムマンガン複合酸化物を混合し、水溶液を得る。水溶液の濃度は、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏおよびリチウムマンガン複合酸化物の重量の和ｗ（ｇ）とし、水溶液の容積をＶ（Ｌ）として濃度をｗ／Ｖ（ｇ／Ｌ）とし、例えば２ｇ／Ｌ以上、２００ｇ／Ｌ以下とすればよい。
【００４４】
次に、得られる水溶液をスプレードライ法により処理し、粉末を得る。
【００４５】
次に、得られる粉末を焼成する。焼成条件は、例えば３００℃以上１０００℃以下、０．５時間以上２０時間以下とすればよい。また焼成雰囲気は空気や、窒素などの還元ガスを用いればよい。このようにして、表面がスピネル層で被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得る。
【００４６】
この新規材料を正極活物質として用い、好ましい正極を形成することができる。
【００４７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、層状岩塩型の結晶構造を有する領域の外側の、スピネル型の結晶構造の領域を形成しやすくするために、被覆層を形成し、スピネル型の結晶構造の領域を安定に形成する。
【００４８】
スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、粒子の全表面のうち、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上の領域を覆えばよい。
また、スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、その厚さは好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であればよい。
【００４９】
また、粒子内部の層状岩塩型の結晶構造は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３（０≦ｙ≦１，Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リン）の組成からずれていてもよい。ここで粒子内部の層状岩塩型の結晶構造をＬｉｒＭｎｓ−ｔＭｔＯ３と表す。ｒおよびｓは、好ましくは１．４≦ｒ≦２，０．７≦ｓ＜１．５、より好ましくは１．４≦ｒ≦２，０．８≦ｓ＜１．４である。また、０≦ｔ＜１．５かつｓ≧ｔである。また、例えば、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３のうちＬｉの一部がＭｎやＮｉで置換されるなど、Ｌｉ，Ｍｎ，ＭまたはＯの元素が他の構成元素（Ｌｉ，Ｍｎ，ＭまたはＯ）で置換されていてもよい。
【００５０】
［リチウムマンガン複合酸化物の合成］
リチウムマンガン複合酸化物の製造方法については、実施の形態１に示した方法を用いて行う。
【００５１】
［被覆層の形成］
得られるリチウムマンガン複合酸化物の表面にスピネル型の結晶構造を有する領域を形成するため、リチウムマンガン複合酸化物に層を被覆する。
【００５２】
被覆する材料には、例えば炭素材料や金属を用いればよい。またはそれらの酸化物を用いてもよい。酸化物の例としては、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄などの金属酸化物や、酸化グラフェンなどを用いればよい。炭素材料を用いることにより、例えば、リチウムマンガン複合酸化物の表面を還元することができる。また、酸化物を用いることにより、例えば表面を酸化する作用が期待できる。
【００５３】
被覆層の膜厚は、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００５４】
被覆の方法としては、例えば被覆材料の前駆体を溶液に分散あるいは溶解させ、リチウムマンガン複合酸化物と混合し、熱処理などの反応を用いて被覆することができる。例えば、ゾルゲル法などを用いることができる。
【００５５】
また、他の被覆の方法として、例えばメカノフュージョン法、ＣＶＤ法、スプレードライ法などを用いることができる。
【００５６】
例えば、炭素を有する被覆材料として、酸化グラフェンを原料に用いることができる。なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。酸化グラフェンは被覆後に還元してもよい。酸化グラフェンの還元は、熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて溶媒中で反応させて行ってもよい。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、被覆層に残存してもよい。被覆層の酸素の割合は、全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
【００５７】
この新規材料を正極活物質として用い、好ましい正極を形成することができる。
【００５８】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を以下に詳述する。
【００５９】
リチウムマンガン複合酸化物として、本実施の形態ではリチウム、マンガン、酸素および第４の元素を有する化合物の例について、説明する。ここで、第４の元素としてニッケルを用いる。なお、第４の元素としては、本実施の形態で説明するニッケル以外に、適宜リチウム及びマンガン以外から選ばれた金属元素、シリコン、またはリンを用いても同様の効果を得ることができる。本発明の一態様であるリチウムマンガン複合酸化物が粒子である場合には、スピネル型の結晶構造を有する領域は、粒子表面に存在することが好ましい。例えば、スピネル型の結晶構造の領域が粒子表面に層として存在し、その内部に層状岩塩型の結晶構造の領域が存在していればよい。また、スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、粒子全体を覆っている必要はなく、粒子の一部を層が覆っていてもよい。
【００６０】
スピネル型の結晶構造の領域が層として存在する場合には、粒子の全表面のうち、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上の領域を覆えばよい。また、スピネル型の結晶構造が層として存在する場合には、その厚さは好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であればよい。
【００６１】
また、粒子内部の層状岩塩型の結晶構造は、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３（０≦ｙ≦１，Ｍはリチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リン）の組成からずれていてもよい。ここで粒子内部の層状岩塩型の結晶構造をＬｉｒＭｎｓ−ｔＭｔＯ３と表す。ｒおよびｓは、好ましくは１．４≦ｒ≦２，０．７≦ｓ＜１．５、より好ましくは１．４≦ｒ≦２，０．８≦ｓ＜１．４である。また、０≦ｔ＜１．５かつｓ≧ｔである。また、例えば、Ｌｉ２Ｍｎ１−ｙＭｙＯ３のうちＬｉの一部がＭｎやＮｉで置換されるなど、Ｌｉ，Ｍｎ，元素ＭまたはＯの元素が他の構成元素（Ｌｉ，Ｍｎ，元素ＭまたはＯ）で置換されていてもよい。
【００６２】
まず、原料の秤量を行う。本実施の形態では原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３およびＮｉＯを用いる。それぞれの原料を割合がモル比でＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるように、秤量する。
【００６３】
次に、秤量した原料を混ぜたものにアセトンを加える。更にボールミルで混合を行う。混合を行った後、加熱を行ってアセトンを揮発させる。
【００６４】
次に、混合した原料を坩堝に入れて焼成を行う。焼成条件は、８００℃以上１１００℃以下の温度、５時間以上２０時間以下の時間で行うことが好ましい。また、焼成の雰囲気は大気が好ましい。ここで焼成の雰囲気として大気雰囲気を用いて行ったが、焼成雰囲気は大気に限定されず、例えば空気ガス、酸素ガス、あるいは酸素と窒素の混合ガスなどのガスを用いて焼成を行ってもよい。また、酸化しやすい材料を用いる場合には、不活性ガス、例えば窒素や希ガスなどを用いてもよい。
【００６５】
焼成を行った後の粒子は焼結している場合がある。よって、粒子の焼結を解くために解砕処理を行うことが好ましい。解砕処理は、例えばアセトンを加えた後にボールミルを用いて解砕を行えばよい。解砕を行うことにより、焼結された粒子や、複数の粒子の固まりをほどくことができ、大きな粒径の粒子、あるいは複数の粒子の固まりを減らすことができ、結果として粒径の分布を小さくすることができる。これにより例えば本発明の一態様である粉末状の粒子を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、電池の充放電速度を高めることができる。解砕を行った後に加熱を行い、アセトンを揮発させる。その後、減圧下で乾燥を行う。
【００６６】
減圧下での乾燥を行った後、さらに焼成を行ってもよい。焼成を行う場合は雰囲気は空気が好ましい。あるいは、酸素と窒素の混合ガスなどを用いてもよい。焼成温度は例えば５００℃以上７００℃以下とすればよい。また焼成時間は例えば１時間以上１０時間以下とすればよい。
【００６７】
以上の工程により、本発明の一態様である粉末状の粒子を得ることができる。得られた粉末状の粒子を正極活物質として用い、好ましい正極を形成することができる。
【００６８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した正極活物質を用いた蓄電池の構造について、図２乃至図４を参照して説明する。
【００６９】
［コイン型蓄電池］
図２（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図２（Ｂ）は、その断面図である。
【００７０】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【００７１】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【００７２】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００７３】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００７４】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００７５】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（例えば０．１から０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００７６】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここでＳｉＯとは、ＳｉＯ２と比較してシリコンの組成が多い膜を指す。
【００７７】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００７８】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００７９】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００８０】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００８１】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００８２】
正極活物質層３０６には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【００８３】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリエチレン、ポリプロピレン等の絶縁体を用いることができる。
【００８４】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００８５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００８６】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【００８７】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【００８８】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のある、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００８９】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【００９０】
ここで図２（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００９１】
図２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図２（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【００９２】
［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図３を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【００９３】
図３（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【００９４】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【００９５】
［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図４（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【００９６】
図４（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。正極活物質層５０２には、実施の形態１で示した正極活物質を用いることができる。
【００９７】
図４（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【００９８】
ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【００９９】
また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。
【０１００】
図４（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても蓄電池５００は、可撓性を有する。図４（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図４（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１０１】
ここで、ラミネート型の蓄電池５００の外観図の一例を図３２及び図３３に示す。図３２及び図３３は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【０１０２】
図３４（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図３４（Ａ）に示す例に限られない。
【０１０３】
［ラミネート型蓄電池の作製方法］
ここで、図３２に外観図を示すラミネート型蓄電池の作製方法の一例について、図３４（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０１０４】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３４（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【０１０５】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【０１０６】
次に、図３４（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０１０７】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の蓄電池である蓄電池５００を作製することができる。
【０１０８】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１０９】
本実施の形態で示す蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極には、本発明の一態様に係る正極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を高めることができる。
【０１１０】
また、可撓性を有するラミネート型の蓄電池を電子機器に実装する例を図５に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１１１】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１１２】
図５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１１３】
図５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図５（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。
【０１１４】
図５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図５（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０１１５】
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置の構造例について、図６乃至図１０を用いて説明する。
【０１１６】
図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図６（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１１７】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１１８】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１１９】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１２０】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１２１】
なお、蓄電装置の構造は、図６に限定されない。
【０１２２】
例えば、図７（Ａ−１）及び図７（Ａ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図７（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１２３】
図７（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図７（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１２４】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１２５】
又は、図７（Ｂ−１）及び図７（Ｂ−２）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図７（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図７（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１２６】
図７（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図７（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１２７】
又は、図８（Ａ）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１２８】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１２９】
又は、図８（Ｂ）に示すように、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図６（Ａ）及び図６（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１３０】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１３１】
さらに、蓄電池９１３の構造例について図９及び図１０を用いて説明する。
【０１３２】
図９（Ａ）に示す蓄電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図９（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１３３】
なお、図９（Ｂ）に示すように、図９（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図９（Ｂ）に示す蓄電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０１３４】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１３５】
さらに、捲回体９５０の構造について図１０に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０１３６】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図６に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図６に示す端子９１１に接続される。
【０１３７】
［電気機器の一例：車両に搭載する例］
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１３８】
図１１において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１１（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０１３９】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１４０】
図１１（Ｂ）に示す自動車８１００は、自動車８１００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１１（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８１００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８１００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１４１】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１４２】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１４３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０１４４】
［粉体の合成］
本実施例では、リチウム、マンガン、酸素およびニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物の合成を行った。出発材料としてＬｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とＮｉＯを用いた。モル比率がＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となるようにそれぞれの原料の秤量を行った。
【０１４５】
次に、原料を混ぜたものにアセトンを加えた。その後、更にボールミルで混合を行った。混合を行った後、加熱してアセトンを揮発させた。
【０１４６】
次に、混合した原料を坩堝に入れて焼成を行った。焼成条件は１０００℃、１０時間とした。また、焼成ガスには大気を用いた。
【０１４７】
次に、焼成を行った後の粒子を解砕した。解砕の処理は、アセトンを加えた後にボールミルを用いて解砕を行った。その後、加熱してアセトンを揮発させた。
【０１４８】
次に、乾燥処理を行った。乾燥は減圧雰囲気で行った。以上の工程により、本発明の一態様である粉末状の試料を得た。
【０１４９】
［粒径の分布の測定］
得られた本発明の一態様である粉末状の試料について、粒径をレーザー回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００形，島津製作所製）を用いて測定した。粒度の算出方式は、レーザ回折・散乱法を用いた。Ｄ５０（粒径の分布の測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径）およびＤ９０（粒径の分布の測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が９０％を占めるときの粒子径）の値はそれぞれ、０．７１７μｍおよび１．５６７μｍであった。得られた粒径の分布を図１２に示す。
【０１５０】
［極微電子線回折パターンの観察］
次に、作製した粉末状の試料を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ    Ｉｏｎ    Ｂｅａｍ    Ｓｙｓｔｅｍ：集束イオンビーム加工観察装置）を用いて薄片化加工した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により断面の観察を行った。結果を図１３に示す。
【０１５１】
次に、図１３に示す粒子２０１について、極微電子線回折法によって、透過電子線回折パターンの観察を行った。ここで、特に、ビーム径が１０ｎｍφ以下、または５ｎｍφ以下の電子線を用いて得られる電子線回折パターンを、極微電子線回折パターンと呼ぶ。
【０１５２】
少しずつサンプルステージを動かすことにより、図１３の観測点Ａと観測点Ｂを含むように、実線で示す矢印に沿ってスキャンを行い、透過電子線回折パターンの観察を行った。回折パターンは０．５秒毎に観察を行った。図１３に示す観測点Ａから観測点Ｂまでの距離は約３７５ｎｍである。観測時間は合計で９５．５秒であった。
【０１５３】
図１４乃至図２０に、観測された回折パターンを示す。図１４乃至図２０に示す秒数は、観測開始からの経過時間を示す。図１４は、左上から０秒から１４．５秒までの回折パターンを、図１５は１５秒から２９．５秒までの回折パターンを、図１６は３０秒から４４．５秒までの回折パターンを、図１７は４５秒から５９．５秒までの回折パターンを、図１８は６０秒から７４．５秒までの回折パターンを、図１９は７５秒から８９．５秒までの回折パターンを、図２０は９０秒から９５．５秒までの回折パターンを示す。２．５秒以降のデータで回折パターンがはっきりと見え始めていることから、観測点Ａに達したのは２秒から２．５秒の間と考えられる。その後、４秒までは回折パターンはおおよそ一致しているようにみえる。その後、粒子の表面から遠ざかるのに伴い２．５秒から４秒までの回折パターンと異なるパターンが観測され、およそ９１秒までは同様のパターンが観測された。このパターンは、後に示すように層状岩塩型の結晶構造と対応がとれることがわかった。また、９２．５秒以降ではふたたびパターンが変化する様子がみられた。以上より、粒子の外側と粒子の内部で電子線回折パターンが異なることがわかった。なお、９３秒以降のデータは、隣の粒子の影響を受けている可能性も考えられる。なお、３．５秒以上７秒以下の回折パターンは、後にしめすスピネル型の結晶構造と層状岩塩型の結晶構造の回折パターンが、混在しているようにも見える。このことから、混合領域が形成されている可能性もある。
【０１５４】
図２１に４秒における回折パターンについて結晶構造の同定を行った結果を、図２２に６９秒における回折パターンについて結晶構造の同定を行った結果をそれぞれ示す。図２１に示す通り、４秒における回折パターンは、スポットから得られるｄ値（格子間隔）およびスポット形状から、ＪＣＰＤＳカードに記載されたスピネル型の結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４と対応がとれることがわかった。また同様に、図２２に示す通り、６９秒における電子線回折パターンは層状岩塩型の結晶構造のＬｉ２ＭｎＯ３と対応がとれることがわかった。
【０１５５】
２．５秒における回折パターンが粒子の最表面と仮定すると、およそ１．５秒間はほぼ同様のパターンが観測された。また、約３７５ｎｍの距離を観察するのにおよそ９１秒乃至９４秒を要したことから、１秒あたりの観察距離の移動は、おおよそ４ｎｍと見積もることができる。よって、粒子の最表面より４ｎｍ×１．５秒＝６ｎｍ程度の領域においてはスピネル型の結晶構造を有する領域が存在すると考えられる。ここで、本発明の一態様である粒子においてスピネル型の結晶構造を有する領域が存在する場合には、その厚さは粒子表面から好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは６ｎｍ以上であればよく、その内側には層状岩塩型の結晶構造の領域が存在することが好ましい。なおスピネル型の結晶構造を有する領域と、層状岩塩型の結晶構造を有する領域の間には、スピネル型の結晶構造と層状岩塩型の結晶構造が混在している領域が存在する可能性もある。
【０１５６】
次に、図１３に示す観測点Ｃと観測点Ｄを含むように、点線で示す矢印に沿ってスキャンを行い、回折パターンの観察を行った。観察時間は合計で５１秒であった。図２３乃至図２６に、０秒から５１秒までの回折パターンを示す。図２３に０秒から１４．５秒までの回折パターンを、図２４に１５秒から２９．５秒までの回折パターンを、図２５に３０秒から４４．５秒までの回折パターンを、図２６に４５秒から５１秒までの回折パターンを示す。回折パターンは０．５秒毎に観察を行った。５秒以降のデータから回折パターンがはっきりと見え始めているため、４．５秒から５秒の間に観測点Ｃを通過したと考えられる。図１３に示す観測点Ｃから観測点Ｄまでの距離はおよそ２５０ｎｍである。また、５０秒までは回折パターンがはっきりと見られているため、観測点Ｄを通過したのは４９．５秒から５０秒の間と考えられる。よって、図１３に示す観測点Ｃから観測点Ｄに達するまで、およそ４５秒を要したと考えられる。
【０１５７】
図２３乃至図２６に示す結果から、図１４乃至図２０に示したデータと同様に、粒子の外側と粒子の内部で回折パターンが異なることがわかった。また粒子の外側の回折パターンは図２１に示すスピネル型の結晶構造のパターンのＬｉＭｎ２Ｏ４と同様であることが示唆され、粒子の内部の回折パターンは図２２に示す層状岩塩型の結晶構造のパターンのＬｉ２ＭｎＯ３と同様であることが示唆された。
【実施例２】
【０１５８】
本実施例では、本発明の一態様のリチウムマンガン複合酸化物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像について説明する。
【０１５９】
［電極作製］
実施例１に示す方法を用いて合成したリチウムマンガン複合酸化物を用いて電極の作製を行った。
【０１６０】
得られたリチウムマンガン複合酸化物と、樹脂としてのＰＶｄＦと、導電助剤としてのＡＢとを極性溶媒の一つであるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解させ、混合したスラリーを得た。ここでリチウムマンガン複合酸化物と、ＡＢと、ＰＶｄＦとの配合比は、重量比でリチウムマンガン複合酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８０：１５：５とした。次に、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に塗布した後、乾燥させ、電極を得た。得られた電極を電極Ａとする。なお、集電体表面には、あらかじめアンダーコートを施した。
【０１６１】
次に、実施の形態４に示すコイン型の蓄電池を作製した。負極にはリチウム金属を用いた。電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合させた混合溶液を用いた。また、セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。
【０１６２】
次に、作製した蓄電池の充放電は行わずに、不活性雰囲気内で蓄電池の解体を行い電極Ａを取り出した。
【０１６３】
［ＳＴＥＭ観察］
次に、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、取り出した電極Ａの薄片化加工を行った。加工した電極Ａを、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。ＳＴＥＭ像の取得には、日本電子株式会社製原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。
【０１６４】
図２７（Ａ），（Ｂ）及び図２８（Ａ）にＳＴＥＭによる明視野像を示す。図２７（Ａ）は観察倍率２００，０００倍の、図２７（Ｂ）は観察倍率１，０００，０００倍の観察結果を示す。また、図２８（Ａ）及び（Ｂ）には観察倍率３，０００，０００倍のＳＴＥＭによる明視野像及びＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。
【０１６５】
図２９（Ａ）及び図２９（Ｂ）は、図２８（Ｂ）の一部を拡大し、観察倍率３０，０００，０００倍で観察した結果を示す。図２９（Ａ）は、粒子の表面から約４７ｎｍ程度の距離の領域を拡大して観察した結果である。また、図２９（Ｂ）は、粒子の表面近傍を拡大して観察した結果である。図２９（Ａ）では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、観察される輝点が形成する層２４１がほぼ等間隔で配列する様子が見られた。
【０１６６】
図３０（Ａ）は、ＳＴＥＭによるＨＡＡＤＦ像を、図３０（Ｂ）は、図３０（Ａ）のＨＡＡＤＦ像において四角い枠で示す領域の高速フーリエ変換解析パターン（ＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）パターン）を示す。また、得られたＦＦＴパターンのスポットの位置関係（距離、角度）の実測値と、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４−１６３４及びＮｏ．２７−１２５２に対応する距離、角度を示す。なお、Ｎｏ．８４−１６３４については入射方向が［３１０］の、Ｎｏ．２７−１２５２については入射方向が［３２３］の値をそれぞれ示す。図３０に示すように、得られたＦＦＴパターンは、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４−１６３４と、Ｎｏ．２７−１２５２の２つの結晶構造とよい対応がみられた。
【０１６７】
図３１（Ａ）には、図２９（Ａ）に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の一部を拡大した図を示す。また、図３１（Ｂ）には、ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４−１６３４に記載されているＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造を基に、［３１０］方向からみた各原子の位置関係を示す。図３１（Ａ）及び図３１（Ｂ）を比較し、以下の通り考察した。
【０１６８】
まず、Ｎｏ．８４−１６３４の結晶構造では、図３１（Ｂ）に示すように（−１  ３  −１）面、（０  ０  １）面、及び（−１  ３  ０）面の間隔はそれぞれ、０．２３３ｎｍ、０．４７４ｎｍ、及び０．２４２ｎｍとなり、図３１（Ａ）に示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像について、図３０の高速フーリエ変換解析パターンから解釈される面間隔（０．２３ｎｍ、０．４６ｎｍ、及び０．２４ｎｍ）と大よそ一致した。また、Ｎｏ．８４−１６３４の結晶構造では（−１  ３  −１）面と（０  ０  １）面、（０  ０  １）面と（−１  ３  ０）面、及び（−１  ３  ０）面と（−１  ３  −１）面のなす角はそれぞれ２９．４°、１００．２°、及び７０．７°であり、図３１（Ａ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像について、図３０の高速フーリエ変換解析パターンから解釈されるそれぞれの角度（２９．４°、１００．２°、及び７０．７°）と大よそ一致した。
【０１６９】
ここで、実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物は、マンガン、ニッケルおよびリチウムを有する。一方、結晶構造の考察に用いたＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４−１６３４に記載されているＬｉ２ＭｎＯ３の結晶構造はニッケルを有さない。よって、Ｎｏ．８４−１６３４の結晶構造において、ニッケルはマンガンやリチウム等のサイトに置換して存在すると推測される。
【０１７０】
図３１（Ａ）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で約０．４６ｎｍ間隔で観察される輝点が形成する層２４１は、図３１（Ｂ）に示す層２５１に対応すると考えられる。層２５１は、リチウムとマンガンで形成される。マンガンはリチウムと比較して原子番号が大きいため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像にて観察される輝点はマンガン、またはニッケルに対応すると推測される。
【０１７１】
また、図３１（Ｂ）に示す層２５３は、リチウムで形成され、層２５１の間に位置する。図３１（Ａ）では、図３１（Ｂ）の層２５３に対応する輝点は明確には観察されない。これは、リチウムの原子番号が小さく感度が低いためと考えられる。また、図３１（Ｂ）に示す、酸素で形成される層２５２及び層２５４についても、図３１（Ａ）では対応する輝点を明確に観察することはできなかった。
【０１７２】
次に、図２９（Ｂ）において粒子表面からの距離が約１．５ｎｍ以上の領域では、図２９（Ａ）で観察された層２４１と大よそ同じ間隔で位置する層２６１が観察された。また、図２９（Ｂ）では、ほぼ等間隔で位置する層２６１同士の間に、輝点を有する層２６２が観察された。前述の通り、リチウムや酸素はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で強い輝点として観察されにくいことから、層２６２にマンガンまたはニッケルが存在すると考えられる。つまり、図３１（Ｂ）に示すＮｏ．８４−１６３４の結晶構造において、層２５３の位置にマンガンまたはニッケルが一部置換している可能性がある。
【０１７３】
また、図２９（Ｂ）の粒子表面からの距離が約１．５ｎｍ以上の領域では、強い輝点が観察される層２６１とやや弱めの輝点が観察される層２６２が交互に並ぶ様子が観察されたが、１．５ｎｍ未満の領域では、同程度の輝点の強さの層が並ぶ様子がみられる。実施例１に示す極微電子線回折パターンでは、粒子の表面近傍でスピネル構造を示唆するスポットが観察されたことと考え合わせると、１．５ｎｍ未満の領域では、１．５ｎｍ以上の領域とは結晶構造が異なることが示唆される。
【０１７４】
なお、上記ではＪＣＰＤＳカードのＮｏ．８４−１６３４の結晶構造との対応について解析を行ったが、Ｎｏ．２７−１２５２の結晶構造においてもほぼ同様の位置にリチウムが形成する層２５３に対応する層と、マンガンとリチウムが形成する層２５１に対応する層を有する。よって、Ｎｏ．２７−１２５２の結晶構造についても同様に、図２９及び図３１（Ａ）に示したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と対応づけることが可能である。
【符号の説明】
【０１７５】
１０１    領域
１０２    領域
２０１    粒子
２４１    層
２５１    層
２５２    層
２５３    層
２５４    層
２６１    層
２６２    層
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５１    端子
９５２    端子
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
【図１】
2015143176.tif 000003
【図２】
2015143176.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015143176.tif 000009
【図８】
2015143176.tif 000010
【図９】
2015143176.tif 000011
【図１０】
2015143176.tif 000012
【図１１】
2015143176.tif 000013
【図１２】
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【図３２】
2015143176.tif 000015
【図３３】
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【図３４】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2015143176.tif 000021
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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