(57)【要約】【課題】  低粘度で基材などへの塗工性が良好であり、形成される硬化塗膜の強度と柔軟性がともに優れる活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング剤を提供すること。【解決手段】  特定構造を有するウレタン結合含有化合物（Ａ１）、特定構造を有するウレタン結合含有化合物（Ａ２）及び特定構造を有するウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ１）、一般式（２）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ２）及び一般式（３）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
［式１］
2015143350.tif 000013
［式２］
2015143350.tif 000014
［式３］
2015143350.tif 000015
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基、Ｘ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｘ3は、モノオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基であり、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である。）
【請求項２】
ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）の含有割合が、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）の合計量に対して、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）が４０〜９９．８重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）が０．１〜５０重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ３）が０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
モノオール系化合物（ａ３）が、炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノオールであることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
６０℃における粘度が、１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）とエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の含有量が、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３００重量部であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
光重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項９】
下記一般式（４）で示されることを特徴とするウレタン結合含有化合物。
［式４］
2015143350.tif 000016
（上記一般式（４）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基、Ｘ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｘ3は、炭素数３〜９または１１〜３０の脂肪族モノオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基であり、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、低粘度で基材などへの塗工性が良好であり、形成される硬化塗膜の強度と柔軟性がともに優れる活性エネルギー線硬化型組成物、更にはそれを含有してなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の放射線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。中でも、活性エネルギー線硬化型のコーティング剤としての利用性が高くなっている。
一般的には多官能のウレタン（メタ）アクリレート系化合物が用いられており、ウレタン骨格の柔軟性から、硬化塗膜形成後に基材を含めて延伸や成型を行う場合には、好適な素材とされてきた。
【０００３】
しかし、従来のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ある程度の延伸性は示すものの強度に乏しいことから、柔軟性と強度を同時に求められる分野で使用する際には、硬化成分として多官能のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を単独使用するだけでは不充分であった。
また、強度と柔軟性を両立させて、塗料粘度を調整するために一般的な希釈モノマーを配合することも行われるが、かかる方法では、硬化塗膜中の残存モノマーの影響で、熱に曝されると臭気が発生するなどの問題が生じる。
【０００４】
上記事情から近年では、一般的なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に配合することで、硬化塗膜に柔軟性と強度を付与することができ、かつ、熱に曝された際にも揮発しない程度の分子量を持ち、更には組成物の粘度を上昇させすぎることのないオリゴマー型配合剤の開発が求められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、硬化性組成物において、オリゴマー、少なくとも１種類のモノマー、および実質的に非反応性のオリゴマー添加剤であって、該非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成の硬化生成物の破壊靭性値よりも高い破壊靭性値を有する硬化生成物を生成するのに効果的な量のオリゴマー添加剤、を有してなる組成物が提案されており、非反応性のオリゴマー添加剤が、高分子コーティング網状構造に化学結合するための重合性官能基を実質的に含有しないにもかかわらず、有害な可塑剤として働く他の非反応性有機添加剤とは対照的に、コーティングの機械的性質および靭性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５１４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、硬化塗膜は高い強度を有するものの柔軟性（例えば伸度）に乏しく、硬化塗膜形成後に基材を成型したり、延伸したりするような、伸度や強度が同時に求められる分野で使用する用途には不適当であった。
【０００８】
そこで、本発明はこのような背景下において、低粘度で基材などへの塗工性が良好であり、形成される硬化塗膜の強度と柔軟性がともに優れる活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基のみを有するウレタン結合含有化合物に加え、片末端がエチレン性不飽和基で他方の片末端がモノオールのウレタン結合残基を有するウレタン結合含有化合物、及び、両末端がモノオールのウレタン結合残基を有するウレタン結合含有化合物の３種のウレタン結合含有化合物を含有する組成物を用いることにより、基材上に形成される硬化塗膜が強度と柔軟性（特に伸度）がともに優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記の一般式（１）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ１）、一般式（２）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ２）及び一般式（３）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）に関するものである。
【００１１】
［式１］
2015143350.tif 000002
【００１２】
［式２］
2015143350.tif 000003
【００１３】
［式３］
2015143350.tif 000004
【００１４】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基、Ｘ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｘ3は、モノオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基であり、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である。）
【００１５】
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）をエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の配合剤として用いて、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）とエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］も提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）または活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］を含有してなるコーティング剤も提供するものである。
【００１７】
また、本発明では、下記一般式（４）で示される新規なウレタン結合含有化合物も提供するものである。
【００１８】
［式４］
2015143350.tif 000005
【００１９】
（上記一般式（４）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基、Ｘ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｘ3は、炭素数３〜９または１１〜３０の脂肪族モノオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基であり、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）または活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］を総称して、符号を付けずに活性エネルギー線硬化型組成物と表記することがある。）は、低粘度で基材などへの塗工性が良好であり、基材上に塗工して硬化塗膜を形成した場合に強度と柔軟性がともに優れた効果を有するものであり、特にコーティング剤、とりわけ  成型基材用のコーティング剤として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例４で得られた活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−４）中のウレタン結合含有化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）は、下記の一般式（１）〜（３）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を含有してなるものである。
【００２４】
［式５］
2015143350.tif 000006
【００２５】
［式６］
2015143350.tif 000007
【００２６】
［式７］
2015143350.tif 000008
【００２７】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基、Ｘ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｘ3は、モノオール系化合物（ａ３）のウレタン結合残基であり、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である。）
【００２８】
本発明において、上記ウレタン結合含有化合物（Ａ１）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びモノオール系化合物（ａ３）が反応することにより得ることができる。
上記ウレタン結合含有化合物（Ａ２）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）が反応することにより得られる。
上記ウレタン結合含有化合物（Ａ３）は、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びモノオール系化合物（ａ３）が反応することにより得ることができる。
【００２９】
本発明で用いられる各原料について説明する。
〔水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）〕
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が塗膜形成の際の硬化収縮を緩和することができる理由から好ましく、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
〔多価イソシアネート系化合物（ａ２）〕
多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、黄変が少ない点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、特に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点で水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
〔モノオール系化合物（ａ３）〕
モノオール系化合物（ａ３）としては、例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１−オクタデカノール、イソオクタデカノール、１−エイコサノール、イソエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノール等の飽和脂肪族系モノオール、シス−９−ヘキサデセン−１−オール、９Ｅ−オクタデセン−１−オール、シス−９−オクタデセン−１−オール、９Ｚ，１２Ｚ−オクタデカジエン−１−オール、９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ−オクタデカトリエン−１−オール、９Ｅ，１２Ｅ，１５Ｅ−オクタデカトリエン−１−オール、シス−１３−ドコセン−１−オール等の不飽和脂肪族系モノオール、ベンジルアルコール等の芳香族系モノオール等が挙げられる。またそれらの骨格にアルキレンオキサイド変性あるいはカプロラクトン変性された化合物でもよい。
【００３４】
これらの中でも、黄変が少ない点から飽和脂肪族モノオールが好ましく、特には炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノオール、更には嵩高いため生成物の選択性をコントロールしやすく、また、分岐構造を持つことから結晶性がなく取り扱いの容易なイソヘキサデカノールやイソエイコサノール、イソオクタデカノール等の炭素数１０〜２５の分岐構造含有モノオールが特に好ましい。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明において、上記ウレタン結合含有化合物（Ａ１）の重量平均分子量は、通常１００〜１０，０００であり、好ましくは２００〜５，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００３６】
また、上記ウレタン結合含有化合物（Ａ２）の重量平均分子量は、通常１００〜１０，０００であり、好ましくは２００〜５，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００３７】
更に、上記ウレタン結合含有化合物（Ａ３）の重量平均分子量は、通常１００〜１０，０００であり、好ましくは２００〜５，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００３８】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３９】
本発明においては、上記ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、上記ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及び上記ウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有して活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）となるが、その含有割合については、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）の合計量に対して、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）が４０〜９９．８重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）が０．１〜５０重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ３）が０．１〜５０重量％であることが好ましい。特に好ましくは、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）が５０〜９９重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）が０．５〜４０重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ３）が０．５〜４０重量％、更に好ましくは、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）が５５〜９８重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）が１〜３５重量％、ウレタン結合含有化合物（Ａ３）が１〜３５重量％である。
【００４０】
ウレタン結合含有化合物（Ａ１）の含有割合が少なすぎると伸度や強度が低下する傾向がある。ウレタン結合含有化合物（Ａ２）の含有割合が少なすぎると強度が低下する傾向があり、多すぎると架橋密度の上昇により高い強度を有するものの、伸度が低下する傾向がある。ウレタン結合含有化合物（Ａ３）の含有割合が少なすぎると伸度が低下する傾向があり、多すぎると十分な架橋密度が得られず、強度が低下するとともに硬化塗膜表面がべたつく傾向がある。
【００４１】
また、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）は、６０℃における粘度が１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更には２０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が低すぎても高すぎても活性エネルギー線硬化型組成物の塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００４３】
（１）ウレタン結合含有化合物（Ａ１）〜（Ａ３）をそれぞれ別途製造した後、これらを混合する方法。
（２）ウレタン結合含有化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のうち、いずれかの２種のウレタン結合含有化合物を同時に製造した後、別途製造しておいた残りのウレタン結合含有化合物と混合する方法。
（３）ウレタン結合含有化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を同時に製造し、３種のウレタン結合含有化合物の混合物とする方法。
上記の中でも、製造効率の点で、（３）の方法が好ましい。
【００４４】
なお、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）をそれぞれ単独で製造するに際しては、従来公知のウレタン反応の手法に準じて行うことができる。
【００４５】
以下に、上記（３）の製造方法について説明する。
本発明においては、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、モノオール系化合物（ａ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、特には、反応の安定性や、生成物の選択性制御が有利になるという点で、モノオール系化合物（ａ３）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを反応器に仕込み、反応させておいた後に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）を仕込み反応させるのが好ましい。
【００４６】
特に、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）を収率良く得るために、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）およびモノオール系化合物（ａ３）のモル比が、下記の通りであることが好ましい。
【００４７】
即ち、多価イソシアネート系化合物（ａ２）に対して、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が０．５〜１．５（モル比）、特には、０．７〜１．３（モル比）であることが好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）が少なすぎると十分な架橋密度が得られず、強度が減少する傾向があり、多すぎると過度に架橋され、伸度が減少する傾向がある。多価イソシアネート系化合物（ａ２）に対して、モノオール系化合物（ａ３）が１．５〜０．５（モル比）、特には、１．３〜０．７（モル比）であることが好ましい。モノオール系化合物（ａ３）が少なすぎると過度に架橋され、伸度が減少する傾向があり、多すぎると十分な架橋密度が得られず、強度が減少する傾向がある。
【００４８】
反応条件については、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）〜（Ａ３）の生成物の選択性を考慮して行えばよく、例えば、反応温度については、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）を収率良く得るために、３０〜８０℃程度の範囲に設定するのが好ましいが、反応時間を短縮できる点から、６０〜７０℃で反応を行うのが適当であり、反応時間については、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００４９】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）、多価イソシアネート（ａ２）、モノオール（ａ３）におけるウレタン反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、N−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。
【００５０】
かかる触媒の配合量は、通常、反応成分の総和に対して０．０１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３００ｐｐｍである。
【００５１】
かくして、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を含有してなる本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）が得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）は、このままコーティング剤として基材上に塗布し、柔軟性と強度がともに優れた硬化塗膜を形成することができるが、とりわけ、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）を配合剤として使用して、特に、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の配合剤として使用して、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）とエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］とすることが好ましい。
更に本発明においては、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）または活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］には、光重合開始剤（Ｃ）や溶剤（Ｄ）を含有することも好ましい。
【００５２】
上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、強度に優れた硬化塗膜を形成するにあたり好ましく用いられるものであり、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）やエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）等が挙げられる。
【００５３】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）、または、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が挙げられ、これらの中から１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも硬化塗膜の柔軟性に優れる点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が好ましく、硬化塗膜の硬度に優れる点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が好ましいが、目的とする塗膜の諸物性付与を考慮して適宜選択される。
【００５５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００５６】
なお、上記の重量平均分子量は、上述と同様にして測定される。
【００５７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の６０℃における粘度は、５００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００５８】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）〉
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させて得られるものである。
【００５９】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が塗膜形成の際の硬化収縮を緩和することができる理由から好ましく、更に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、黄変が少ない点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが、好ましく用いられ、特に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点で水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
【００６３】
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００６５】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
【００６６】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
【００６７】
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００６８】
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６９】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
【００７０】
前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００７１】
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００７２】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００７３】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００７４】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００７５】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特に好ましくは硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点でポリエーテル系ポリオールである。
【００７７】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）の数平均分子量としては、５００〜８０００が好ましく、特に好ましくは５５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の製造法は、通常、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００７９】
ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応を可能にする。
【００８０】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００８１】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：３程度である。
【００８２】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）が得られる。
【００８３】
かかるポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上述と同様のものを挙げることができる。
【００８４】
またポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００８５】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００８６】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の重量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００８７】
なお、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
【００８８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の６０℃における粘度は５００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法は、上記と同様、Ｅ型粘度計による。
【００８９】
〈ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）〉
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させて得られるものである。
【００９０】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）は、硬化塗膜の硬度の点から３個以上のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、特に好ましくは４個以上のエチレン性不飽和基を有するものであり、更に好ましくは６個以上のエチレン性不飽和基を有するものであり、これらの中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなる６個のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが殊に好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が含有するエチレン性不飽和基の上限は通常３０個であり、好ましくは２５個以下である。
【００９１】
なお、エチレン性不飽和基の個数を調整するためには、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、適宜選択して用いればよく、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）として３個のエチレン性不飽和基を有するものを用いて、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）として、ジイソシアネート化合物を用いる場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）中のエチレン性不飽和基数は６個となる。
【００９２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の製造方法については、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の製造方法に準じて製造すればよい。
【００９３】
なお、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：３程度である。
【００９４】
この多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）が得られる。
【００９５】
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の重量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００９６】
尚、上記の重量平均分子量は、上記と同様にして測定される。
【００９７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の６０℃における粘度は５００〜１５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法は、上記と同様、Ｅ型粘度計による。
【００９８】
〈エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）〉
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００９９】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【０１００】
また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【０１０１】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【０１０２】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
これらエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）とエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）との含有割合としては、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）１００重量部に対して、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）が０．１〜３００重量部であることが好ましく、特には１０〜２００重量部、更には２０〜１００重量部であることが好ましい。かかる活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の含有量が少なすぎると硬化塗膜に十分な伸度・強度が得られにくくなる傾向があり、多すぎると十分な架橋密度が得られず、硬化塗膜がべたつく傾向がある。
【０１０５】
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０６】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１０７】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【０１０８】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、光重合性成分（活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）等）の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量部、殊に好ましくは２〜２０重量部である。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると塗料から析出するなど溶液安定性が低下する傾向があったり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【０１０９】
また本発明では、必要に応じて更に、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を配合することができる。
【０１１０】
表面調整剤としては、例えば、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
かかるアルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属蒸着面との接着性を上げる作用を有する。
【０１１１】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【０１１２】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【０１１３】
また更に、油、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、有機微粒子、無機微粒子、高分子化合物（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、等）等を配合することも可能である。
【０１１４】
また、必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、上述のウレタン反応中に用いる場合には水酸基を含有しない溶剤を選択することが好ましい。
【０１１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％に希釈し、基材に塗布することができる。
【０１１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化型組成物として有効に用いられるものであり、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【０１１７】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｃ）を用いなくても硬化し得る。
【０１１８】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【０１１９】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜３００μｍであることが好ましく、特には３〜２５０μｍ、更には５〜２００μｍであることが好ましい。膜厚が厚すぎると活性エネルギー線が深部にまで透過しづらいため完全に硬化させ難くなり、薄すぎると塗膜表面だけでなく、塗膜全体が酸素による硬化阻害の影響を受けることとなるため硬化不良となる傾向がある。
【０１２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）、ガラス等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、柔軟性及び強度がともに優れた硬化塗膜を形成することができるものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、成型基材等のコーティング剤として非常に有用である。
【０１２２】
また、本発明においては、下記一般式（４）で示される新規なウレタン結合含有化合物を提供するものである。
【０１２３】
［式８］
2015143350.tif 000009
【０１２４】
（上記一般式（４）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基、Ｘ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基、Ｘ3は、炭素数３〜９または１１〜３０の脂肪族モノオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基であり、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である。）
【０１２５】
本発明において、上記一般式（４）中、Ｘ1は、ｐ個の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）のウレタン結合残基中の連結基である。かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ１）は、上述と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
上記一般式（４）中のＸ2は、ｎ個のイソシアネート基を有する多価イソシアネート系化合物（ａ２）のウレタン結合残基である。かかる多価イソシアネート系化合物（ａ２）は、上述と同様のものが挙げられる。
【０１２７】
上記一般式（４）中のＸ3は、炭素数３〜９または１１〜３０の脂肪族モノオール系化合物（ａ４）のウレタン結合残基である。かかる脂肪族モノオール系化合物（ａ４）としては、例えば、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１−オクタデカノール、イソオクタデカノール、１−エイコサノール、イソエイコサノール、１−ドコサノール、１−テトラコサノール、１−オクタコサノール、１−トリアコンタノール等の飽和脂肪族系モノオール、シス−９−ヘキサデセン−１−オール、９Ｅ−オクタデセン−１−オール、シス−９−オクタデセン−１−オール、９Ｚ，１２Ｚ−オクタデカジエン−１−オール、９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ−オクタデカトリエン−１−オール、９Ｅ，１２Ｅ，１５Ｅ−オクタデカトリエン−１−オール、シス−１３−ドコセン−１−オール等の不飽和脂肪族系モノオール、ベンジルアルコール等の芳香族系モノオール等が挙げられる。またそれらの骨格にアルキレンオキサイド変性あるいはカプロラクトン変性された化合物等が挙げられ、中でも黄変が少ない点から飽和脂肪族系モノオールが好適に用いられる。
上記一般式（４）中のＲは、水素またはメチル基であり、ｐは１以上の整数、ｒは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｎはｑとｒの合計である
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
【０１２９】
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３４．４ｇ（０．１５モル）、炭素数２０のイソエイコサノール（日産化学社製「ファインオキソコール２０００」）４６．８ｇ（水酸基価１８５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（０．１５モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．９ｇ（０．１６モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−１）を得た。
【０１３０】
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−１）は、上記のウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有するものであり、その含有割合は表１に示す通りである。
【０１３１】
なお、ウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）の含有割合は下記の通り測定した。
（測定サンプルの調製）
活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の２００ｍｇをメタノール５ｍＬに溶解した後、４０℃で３０分以上加熱させることにより、残存している未反応イソシアネートをメチルウレタン化させた。その後、メタノールで２５ｍＬに定溶したものを測定サンプル溶液（０．８％溶液）とした。
【０１３２】
（測定方法）
カラムとして、Ｉｍｐａｃｔ  Ｕｎｉｓｏｎ  ＵＫ−Ｃ８  ５０×２ｍｍ  ３μｍを備え付けたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＨＰ１１００を用い、ＬＣ分析によるウレタン結合含有化合物（Ａ２）の定量を行った。移動相には水／メタノール（重量比）＝７０／３０（０ｍｉｎ）〜０／１００（１５ｍｉｎ）を使用し、測定サンプル溶液３μＬを注入後、流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件下で分析を行い、目的物の検出にはＵＶランプ（２１０ｎｍ）を使用した。
【０１３３】
ウレタン結合含有化合物（Ａ１）およびウレタン結合含有化合物（Ａ３）の含有割合については、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）の定量値と、仕込み時の原料の秤量値から算出した。
【０１３４】
（実施例２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３２．５ｇ（０．１５モル）、炭素数２０のイソエイコサノール（日産化学社製「ファインオキソコール２０００」）５３．１ｇ（水酸基価１８５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（０．１８モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１４．４ｇ（０．１２モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−２）を得た。
【０１３５】
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−２）は、上記のウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有するものであり、その含有割合は表１に示す通りである。なお、含有割合の測定は実施例１での測定方法と同様にして行った。
【０１３６】
（実施例３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４１．９ｇ（０．１９モル）、１−ドデカノール（東京化成工業社製）３５．１ｇ（０．１９モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．０ｇ（０．２０モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−３）を得た。
【０１３７】
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−３）は、上記のウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有するものであり、その含有割合は表１に示す通りである。なお、含有割合の測定は実施例１での測定方法と同様にして行った。
【０１３８】
（実施例４）
＜活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．１ｇ（０．２４モル）、１−ブタノール（キシダ化学社製）１７．７ｇ（０．２４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．１ｇ（０．２５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−４）を得た。
【０１３９】
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−４）は、上記のウレタン結合含有化合物（Ａ１）、ウレタン結合含有化合物（Ａ２）及びウレタン結合含有化合物（Ａ３）を含有するものであり、その含有割合は表１に示す通りである。なお、含有割合の測定は実施例１での測定方法と同様にして行った。
【０１４０】
なお、実施例４で得られた活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−４）中のウレタン結合含有化合物は下記構造を有する化合物である。
［化９］
2015143350.tif 000010
【０１４１】
上記ウレタン結合含有化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）のチャートを図１に示す。各チャートの帰属について主なものを以下に示す。ＮＭＲ測定には、「ＡＶＡＮＣＥ  III  ＨＤ」を用いた。
【０１４２】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図１参照）
１．３５〜１．６０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
２．９０〜２．９５ｐｐｍ：−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−Ｏ−
４．０１〜４．０５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
４．３０〜４．３５ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
５．８０〜５．９０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
６．０７〜６．１４ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
６．４０〜６．５０ｐｐｍ：−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2
【０１４３】
（比較例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ'）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート４８．３ｇ（０．２２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１．７ｇ（０．４５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０８ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ'−１）を得た。各成分の含有割合は、表１に示す通りである。なお、含有割合の測定は実施例１での測定方法と同様にして行った。
【０１４４】
（比較例２）
＜活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ'）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２６．４ｇ（０．１２モル）、炭素数２０のイソエイコサノール（日産化学社製「ファインオキソコール２０００」）７３．６ｇ（水酸基価１８５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（０．２４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ'−２）を得た。各成分の含有割合は、表１に示す通りである。なお、含有割合の測定は実施例１での測定方法と同様にして行った。
【０１４５】
【表１】
2015143350.tif 000011
【０１４６】
以下の各成分を用意した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の製造＞
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１．４ｇ（０．０５１モル）、２官能ポリエーテルポリオール（数平均分子量２０００、水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）８６．５ｇ（０．０４４モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．００１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２ｇ（０．０１９モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０４ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、２官能ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）を得た。
【０１４７】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
・光重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ−１）（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、「イルガキュア１８４」）を用意した。
【０１４８】
＜溶剤（Ｄ）＞
・溶剤（Ｄ）として、酢酸エチル（Ｄ−１）を用意した。
【０１４９】
＜エチレン性不飽和モノマー＞
・エチレン性不飽和モノマーとして、単官能モノマーのイソステアリルアクリレート（Ｅ−１）（大阪有機化学工業社製、商品名「ＩＳＴＡ」）を用意した。
【０１５０】
（実施例５）
＜活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］の製造＞
２官能ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）１００部に、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ−１）を４３部、更に光重合開始剤（Ｃ−１）５．７部、溶剤（Ｄ−１）１４３部を配合し、活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ−１］を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ−１］を用いて、下記の通り硬化塗膜の伸度、強度を評価した。
【０１５１】
（伸度、強度測定用サンプルの作製）
活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］を離型紙上に４００μｍのアプリケーターで塗布し、６０℃で５０分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから３．４ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量８００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜（膜厚：１００μｍ）を得た。この硬化塗膜をダンベル３号で打ち抜いて、幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作製した。
【０１５２】
（強度）
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ  ５００Ｎ」（島津製作所（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における強度を測定し、下記の基準にて評価した。
○・・・１．０Ｎ／ｍｍ2以上
△・・・０．５Ｎ／ｍｍ2以上１．０Ｎ／ｍｍ2未満
×・・・０．５Ｎ／ｍｍ2未満
【０１５３】
（伸度）
温度２３℃、湿度５０％下で、引っ張り試験機「ＡＧ−Ｘ  ５００Ｎ」（島津製作所（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、塗膜の破断点における伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
○・・・４００％以上
△・・・３００％以上４００％未満
×・・・３００％未満
【０１５４】
（実施例６〜９、比較例３〜５）
実施例５において、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）の種類および配合量と、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）の配合量を表２の通り変更した以外は実施例５と同様にして、それぞれの硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜について、実施例５と同様にして強度、伸度を評価した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2015143350.tif 000012
【０１５６】
上記評価結果より、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）に、一般式（１）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ１）を主成分として含有する活性エネルギー線硬化型組成物Ａ）を配合した実施例５〜９の活性エネルギー線硬化型組成物［Ｉ］は、硬化塗膜とした際に、強度と伸度がともに優れた効果を有するものであった。
一方、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）に、一般式（１）で示されるウレタン結合含有化合物（Ａ１）を含有していない比較例３の活性エネルギー線硬化型組成物は、実施例のものと比べても、強度及び伸度に劣るものであり、本発明の目的を達成するものではなかった。
また、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）のみからなる比較例４の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化塗膜とした際に、強度及び伸度ともに劣るものであり、本発明の目的を達成するものではなかった。
更に、活性エネルギー線硬化型組成物（Ａ）を配合する代わりに、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）に単官能モノマーのイソステアリルアクリレートを配合した比較例５の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化塗膜とした際に、伸度に向上が見られるものの充分ではなく、一方強度が低下するものとなり、本発明の目的を達成するものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、柔軟性及び強度がともに優れた硬化塗膜を形成することができるものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、成型基材などのコーティング剤として非常に有用である。
【図１】
2015143350.tif 000017