(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の顔料インクでは不充分であった発色性を改善したインク組成物とインクジェット記録装置およびインクジェット記録物を提供すること。【解決手段】顔料粒子、リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含むインク組成物において、前記顔料がつぎの構造式（１）で表されるインク組成物。2015063658.tif 000017（ただし、Ｒは、水素原子、メチル基、塩素原子から選択される同一でも異なっていてもよい１価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子、リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含むインク組成物において、前記顔料がつぎの構造式（１）で表され、ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）＝５．５°〜６．０°におけるピーク強度をＸ、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．５°〜２７．５°におけるピーク強度をＹとしたとき、つぎの条件式（１）の関係を満たすものであることを特徴とするインク組成物。
Ｙ／Ｘ＜０．８・・・・・条件式（１）
【化１】
2015063658.tif 000013
（ただし、Ｒは、水素原子、メチル基、塩素原子から選択される同一でも異なっていてもよい１価の基である。）
【請求項２】
前記顔料は、ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０
．２°）＝２８．０°〜２９．０°におけるピークを持たないものである
ことを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体は、重量平均分子量が５０００〜５００００のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記リン酸基を含む共重合体が、つぎの構造式（２）で表される構造単位又はジホスホン酸基を含むラジカル重合性モノマー由来の構造単位を少なくとも有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインク組成物。
【化２】
2015063658.tif 000014
（上式中、Ｒ２はメチルまたは水素原子、ｎ、ｍはそれぞれ０から６の整数を表す。但し
、ｎ、ｍの値は同時に０であってはならない。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子またはアルカリ金属、有機アミンを示す。）
【請求項５】
前記リン酸基を含む共重合体における前記構造式（２）の構造単位の含有率が１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記顔料粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
前記水溶性溶剤として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドのからなる群から選ばれたものを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
下記構造式（３）、（４）で表される化合物からなる群から選ばれたフッ素化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のインク組成物。
【化３】
2015063658.tif 000015
【化４】
2015063658.tif 000016
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のインク組成物を収納せるインク収納手段と、該インク収納手段から供給される前記インクを吐出する記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載のインク組成物を用いて記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吐出安定性に優れ、高彩度で耐光性に優れたインク組成物、インクジェット記録装置および記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは低騒音、低ランニングコストといった利点から目覚しく普及し、普通紙に印字可能なカラープリンタも市場に盛んに投入されるようになった。
しかしながら、画像の色再現性、耐擦化性、耐久性、耐光性、画像の乾燥性、文字にじみ（フェザリング）、色境界にじみ（カラーブリード）、両面印刷性、吐出安定性などの要求される全ての特性を満足することは非常に難しく、用途に応じて優先される特性から用いるインクが選択されている。
【０００３】
インクジェット記録に使用されるインクは水を主成分とし、これに着色剤及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の水溶性溶剤を含有したものが一般的である。着色剤としては、優れた発色性や安定性から染料が用いられてきたが、画像の耐光性、耐水性等は充分とは言えない。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録紙の改善によってある程度向上しているが、普通紙については満足できるものではない。
【０００４】
これらの欠点を補うため、着色剤として顔料を用いたインクが使用され始めてきた。
画像の耐光性、耐水性等は大きく改善されるものの、顔料内部で光の多重反射などにより異なった波長・位相の光が干渉し合うことにより発色が悪く、一般的に染料に較べて顔料の発色性は劣っていると言われている。
【０００５】
このような顔料を用いた場合の発色性の低下を補う方法として、顔料粒子を樹脂で被覆することで発色性を改善する方法が用いられている。この方法によれば、樹脂により定着性や耐ガス性が更に改善され、分散安定性にも大きく寄与している。しかし、光沢性に関しては染料には及ばないのが現状である。
【０００６】
特許文献１の特開２００３−００３１１０号公報には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、最大強度を示す回折線とそのｎ次（ｎ：２以上の整数）強度の回折線を主要ピークとして有する擬１次元結晶性カラー有機顔料からなる着色剤を用いることで、色濃度の高い高品質（高精細、高彩度）記録が可能であると記載されている。しかし、擬１次元結晶は、本発明と異なり、実質的に１軸方向の周期性が認められる結晶を意味している。
【０００７】
特許文献２の特開２０１１−１２２０７２号公報には、リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体使用したインクについて記述されているが、その発明の内容は、本発明におけるＸ線回折ピークを有する高発色な顔料を用いるものでないため記録物の発色性は不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の顔料インクでは不充分であった発色性を改善したインク組成物とインクジェット記録装置およびインクジェット記録物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、次の特定共重合体と特定顔料との特定の組合せを要諦部分として包含する本発明のインク組成物によって解決される。
（１）「顔料粒子、リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体、水溶性溶剤、及び水を少なくとも含むインク組成物において、前記顔料がつぎの構造式（１）で表され、ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）＝５．５°〜６．０°におけるピーク強度をＸ、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝２６．５°〜２７．５°におけるピーク強度をＹとしたとき、つぎの条件式（１）の関係を満たすものであることを特徴とするインク組成物。
【００１０】
Ｙ／Ｘ＜０．８・・・・・条件式（１）
【００１１】
【化１】
2015063658.tif 000002
（ただし、Ｒは、水素原子、メチル基、塩素原子から選択される同一でも異なっていてもよい１価の基である。）。」
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、従来の顔料インクでは不充分であった発色性が改善され、紙の種類を選ばず高発色な画像を実現できるインクジェット用マゼンタインク組成物が提供され、これを用いた画像形成技術が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のインクジェット記録装置例のインクカートリッジ装填部のカバーを開いた状態の斜視説明図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置例の全体構成を説明する概略構成図である。
【図３】本発明のインクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図４】図３のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジを示す概略図である。
【図５】実施例２１のＸ線回析スペクトルからピーク強度を求める概略図である。
【図６】比較例１のＸ線回析スペクトルからピーク強度を求める概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記（１）に記載の「インク組成物」に係るものであるが、このインク組成物はつぎの（２）〜（８）に記載の「インク組成物」の態様を包含する。また、前記「インク組成物」を用いたつぎの（９）〜（１１）に記載の「インクジェット記録装置」、「インクジェット記録物」、「インクカートリッジ」を包含するものでもあるので、これら（２）〜（１１）に記載の「インク組成物」、「インクジェット記録装置」、「インクジェット記録物」及び「インクカートリッジ」についても併せて詳細に説明する。
（２）「前記顔料は、ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）＝２８．０°〜２９．０°におけるピークを持たないものであることを特徴とする前記（１）に記載のインク組成物。」
（３）「前記リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体は、重量平均分子量が５０００〜５００００のものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のインク組成物。」
（４）「前記リン酸基を含む共重合体が、つぎの構造式（２）で表される構造単位又はジホスホン酸基を含むラジカル重合性モノマー由来の構造単位を少なくとも有するものであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１５】
【化２】
2015063658.tif 000003
【００１６】
（上式中、Ｒ２はメチルまたは水素原子、ｎ、ｍはそれぞれ０から６の整数を表す。但し、ｎ、ｍの値は同時に０であってはならない。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子またはアルカリ金属、有機アミンを示す。）」
（５）「前記リン酸基を含む共重合体における前記構造式（２）の構造単位の含有率が１０〜６０質量％であることを特徴とする前記（４）に記載のインク組成物。」
（６）「前記顔料粒子は、体積平均粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍのものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のインク組成物。」
（７）「前記水溶性溶剤として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドのからなる群から選ばれたものを含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインク組成物。」
（８）「下記構造式（３）、（４）で表される化合物からなる群から選ばれたフッ素化合物を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１７】
【化３】
2015063658.tif 000004
【００１８】
【化４】
2015063658.tif 000005
」
【００１９】
（９）「前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインク組成物を収納せるインク収納手段と、該インク収納手段から供給される前記インクを吐出する記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。」
（１０）「前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインク組成物を用いて記録が行われた記録物。」
（１１）「前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のインク組成物を容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。」
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
高発色な記録画像を得るためには、顔料などの着色剤を紙などの記録媒体の表面に定着させることと、その顔料自体の発色性を向上させることが有効と、本発明者は考えている。
しかし、インクジェット記録方法において、一般に広く用いられているＰＰＣ普通紙は、紙の表面に定着するような材料を表面に塗布していないため、印字したインクは紙の中まで浸透していまい、表面付近にある顔料粒子が少ないため有効な発色性が得られず、くすんだ印象の記録画像となってしまっていた。
この問題を解決するために本発明では、記録媒体の表面に定着させる特定機能発揮のための技術手段と、顔料自体の発色性を向上させることとによる相乗作用によって、問題を解決した。すなわち前者としては、カルシウムイオンとの反応性の高いリン酸基あるいはホスホン酸基を有する共重合体を用いて顔料を分散し、紙に付着したとき紙全体に広く含有している炭酸カルシウムから電離するカルシウムイオンと分散顔料粒子が反応することで、凝集して紙表面に留め、高発色な記録画像を得ることができる。リン酸基、ホスホン酸基は親水性を示すが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンといった多価金属イオンと反応し、疎水化する特徴を持つ。そのため、リン酸基、ホスホン酸基を含む共重合体を顔料分散剤として用いたインクジェット記録用インクは、多価金属塩を含む記録媒体に使用すると、顔料に吸着した顔料分散剤が記録媒体から溶出してくる多価の金属イオンと反応して疎水化することで、顔料の凝集が起こる。その結果、顔料の紙中への浸透が抑制されて高い発色性を得ることができる。
後者としては、前記構造式（１）で表されるキナクリドン骨格を有する顔料を、耐光性や耐ガス性などの特性を低下させないように顔料の結晶構造を維持しつつ、結晶性を低下させることにより、染料並みの発色性を得ることができたことで、高発色な記録画像を得ることができる。リン酸基あるいはホスホン酸基を有する共重合体は、有機溶剤を含むインクジェット記録用インクの場合、前記構造式（１）で表されるキナクリドン骨格を有する顔料との相性が格別よいことが判った。つまり、インク中で前記多価金属イオンと接するまでは前記キナクリドン骨格を有する顔料との親和性に優れ、記録媒体上に吐出された後には該顔料から前記多価金属イオン側に円滑に移行する。
これらにより、紙の種類を選ばず高発色な画像を実現できるインクジェット用マゼンタインクを提供することが可能となった。
【００２１】
−顔料−
本発明では構造式（１）で表されるキナクリドン系顔料を用いる。無置換のキナクリドンとしては構造式（１）−１で表されるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９があり、メチルにより修飾置換した構造式（１）−２で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が挙げられる。塩素により修飾置換したキナクリドンとしては構造式（１）−３で表されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２が挙げられる。
【００２２】
【表１】
2015063658.tif 000006
【００２３】
本発明の条件式（１）の関係が成立するインク組成物を得るためには、顔料の結晶を従来よりも小さくし、結晶性を下げる必要があり、以下のように溶解した顔料を微細な反応場で析出させるマイクロリアクターを用いることで、作製することができる。
顔料の結晶構造を維持しつつ結晶性を低下させるというのは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、１次のピーク強度に較べた高次のピーク強度を相対的に低下させることを意味している。構造式（１）で表されるキナクリドン骨格を有する顔料においては、回析角２θ＝５．５°〜６．０°である１次ピークの強度Ｘに対して、回析角２θ＝２８．０°〜２９．０°のピーク強度、あるいは回析角２θ＝２６．５°〜２７．５°のピーク強度Ｙを低下させることが必要であり、Ｙ／Ｘ＜０．８とすることで発色性の向上が得られ、回析角（２θ±０．２°）＝２８．０°〜２９．０°のピークをなくすことで更に発色性の向上が得られる。Ｙ／Ｘは、０．０≦Ｙ／Ｘ＜０．６であることがより好ましい。
【００２４】
このような顔料の結晶構造を維持しつつ結晶性を低下させた顔料を形成する方法として、顔料を酸や溶剤などに一旦溶解し、その溶解液を貧溶媒中に投入して再結晶化する方法が挙げられる。このような方法では、結晶を大きく成長させないために小さな反応場の中で、速い速度で顔料を析出させることが必要であるが、従来のように攪拌している貧溶媒の中に顔料の溶解液を滴下するような方法では、析出する反応場が概ね１ｃｍ以上の大きさがあり、攪拌の流速にも限界があるため大きな結晶が形成され、結晶性を低下させた顔料粒子を形成することはできなかった。
【００２５】
しかし近年、溶解した顔料を微小な反応場で析出させるマイクロリアクターが開発され、微小な反応場により結晶の成長を押さえながら、高速で顔料粒子を析出させることが可能となってきた。一般的にマイクロリアクターとは、一辺あたり１ｍｍ以下の大きさのマイクロ空間で、化学反応や、物質生産のための混合・析出を行うフロー型の反応装置のことを指す。これには、５０〜５００μｍの微小な配管を反応場とするｍｉｋｒｏＳｙｎ（柴田科学株式会社）、ＭｉＣｈＳ  Ｓｙｓｔｅｍ（株式会社ＭｉＣｈＳ）や、２枚の回転円盤の間の１〜３０μｍのギャップからなる強制超薄膜を反応場として利用するＵＬＲＥＡ（エム・テクニック株式会社）などが挙げられる。一般に、化学反応の効率は分子と分子の衝突頻度と系に与えられたエネルギーで決まる。マイクロ空間では分子や熱の移動距離が短いため、分子の衝突頻度の増加と速やかな熱の移動が可能となることから、高速混合・高速析出・高速熱交換・高速拡散が可能となると言われている。したがって、顔料の結晶構造を維持しつつ結晶性を低下させた顔料を形成するためには、反応場の大きさとしては１００μｍよりも小さいことが望ましく、３０μｍよりも小さいほうがより望ましいといえる。
【００２６】
構造式（１）の顔料を溶解するためには、酸あるいは有機溶剤を用いることが可能である。酸としては濃硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を用いることができるが、溶解度の観点から濃硫酸が望ましく、構造式（１）の顔料を３〜５質量％の濃度で溶解することができる。
有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中でも最も有効に用いることができるのがジメチルスルホキシドであるが、常温・常圧における構造式（１）の顔料の溶解度は１質量％未満であり、構造式（１）の顔料を溶解するには濃硫酸を用いることが好ましい。顔料溶解液の温度は溶解性を上げるため、溶解した酸や有機溶剤の沸点までの範囲で加温しても構わない。
【００２７】
貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び、メタノール、エタノール、イソプロパノールを水に溶解した混合液が挙げられる。水単独や水と上記アルコールとの混合液の場合は、温度を−２０〜−５０℃まで下げると凝固することがあり、顔料溶解液との温度差を大きく取れたほうが反応を速く進めることができることから、温度を下げられるように水を含まないメタノール、エタノール、またはイソプロパノールを用いることが望ましい。
【００２８】
マイクロリアクターを用いて形成された顔料粒子の大きさと結晶性は、貧溶媒の流速に対する顔料溶解液の流速の比率によって左右される。貧溶媒の流速（ｍｌ／分）に対する顔料溶解液の流速（ｍｌ／分）の比率は０．００５〜０．５が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。貧溶媒に対する顔料溶解液の流速の比率が小さいほど反応速度が速くなるため、顔料の結晶性を低くすることができる。この比率が０．５よりも小さいと、結晶性の低い顔料粒子を形成することができる。一方、この比率が０．００５よりも大きいと、顔料粒子から溶剤を除いて回収することが容易となる。
以上のような方法でマイクロリアクターにより形成した酸と貧溶媒の混合液中に分散する顔料粒子は、遠心分離器を用いて、酸と溶剤を除き、さらにイオン交換水を用いて、数回にわたり洗うことで、顔料のペーストとして回収することができる。
【００２９】
本発明のインクに分散している顔料粒子径としては、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ〜１００ｎｍである。顔料粒子径をこの範囲に調整する方法としては、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機などを用いることができる。
この中でも特に超音波分散機が、本発明においては有効である。顔料粒子径が３０ｎｍよりも大きいと耐光性が良好となるため色の変化が小さくなり、顔料を用いるメリットが得られる。
顔料粒子径が１００ｎｍよりも小さいと、画像における光沢性が得られるため、彩度や明度の高い良好な画像を得ることができる。
インク中の顔料濃度は１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。顔料濃度が１質量％よりも多いと充分な着色力が得られるため、高い彩度や画像濃度を得ることができる。
顔料濃度が１５質量％よりも少ないとインクの安定性が良好となるため、長期間安定なインク組成物を得ることができる。
【００３０】
−リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体−
本発明で使用される共重合体は、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたフラスコ内の溶媒に、リン酸基またはホスホン酸基を含む構造式（２）または構造式（５）のモノマーとその他のモノマー成分を、重合開始剤存在下窒素ガス還流下、５０〜１５０℃程度の温度で反応させることで得られる。合成した共重合体の水溶液または水分散液の粘度の調整は、分子量を変えることで可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えればよい。
前記重合温度に関しては、高温にて短時間で重合すると低分子量の共重合体が得られやすく、低温度にて長時間かけて重合すれば高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。
前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量の共重合体が得られやすく、少ない方が高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。
前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量の共重合体が得られやすく、低濃度の方が高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。
前記リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜６０，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましい。前記重量平均分子量が好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、分散安定性、吐出安定性が良好となる点で有利である。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
構造式（２）の構造単位をもたらすモノマー例としては、次表の構造式（２）−１〜構造式（２）−５のモノマーが挙げられ、市販品としては、ライトエステルＰ−１Ａ（共栄社化学工業社製、構造式（２）−１、２−アクロイロキシエチルアシッドホスホエート）、ホスマーＭ（ユニケミカル社製、構造式（２）−２、２−メタクイロキシエチルアシッドホスホエート）、ホスマーＰＥ（ユニケミカル社製、構造式（２）−３、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート）、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製、構造式（２）−４、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート）が例示できる。
【００３１】
前記構造式（２）中のＭ１＋〜Ｍ４＋におけるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、などが挙げられる。
前記Ｍ１＋〜Ｍ４＋における有機アミンとしては、例えば、モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン、などが挙げられる。
特に画像濃度と保存安定性の両方の面からカリウムイオンが望ましい。
前記Ｍ１＋〜Ｍ４＋としては、半数以上又は全てが、アルカリ金属イオン又は有機アミンイオンであり、残りは水素イオン（プロトン）であることが好ましい。
前記構造式（２）で表される構造単位の質量比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体の全量に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％が更に好ましい。前記質量比率が好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、高い彩度が得られ、分散安定性、吐出安定性が良好となる点で有利である。
【００３２】
【表２】
2015063658.tif 000007
【００３３】
前記ジホスホン酸基を含むラジカル重合性モノマーとしては、下記構造式（５）の化合物（４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸）などが挙げられる。
【００３４】
【化５】
2015063658.tif 000008
【００３５】
前記ポリマーは、更に、その余の重合性モノマー由来の構造単位を含むことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセ等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記重合性の親水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記の共重合体を水系媒体に溶解させ、次に顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等の方法で分散体を作成することができる。ただし、このような分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、顔料に対して共重合体は１０質量％から１００質量％の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは２０質量％から７０質量％である。
顔料に対する共重合体の量が１０質量％よりも多いと、顔料粒子を微細に分散することができる。顔料に対する共重合体の量が１００質量％よりも少ないと共重合体が顔料表面に有効に吸着するため、インクの保存性が良好となるだけでなく、滲みのない良好な画像を得ることができる。また、インク中の分散微粒子の含有量は顔料と共重合体を合わせた固形分で２〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００３９】
−水溶性溶剤−
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクの乾燥を防止、分散安定性の向上や、普通紙におけるカール防止の目的で下記の水溶性溶剤が使用される。これら水溶性溶剤は複数混合して使用してもよい。
水溶性溶剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類。
【００４０】
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類。
【００４１】
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類。
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物。
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類。
【００４２】
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類。
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類。
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。
これら水溶性溶剤の中でも、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。これらは普通紙におけるカールを防止するために優れた効果を得ることができる。
【００４３】
その他、本発明においては水溶性溶剤として糖を含有することができる。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００４４】
顔料と水溶性溶剤の比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに水溶性溶剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらす。水溶性溶剤の配合量はインク全体に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好となる。
【００４５】
−浸透剤−
浸透剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、ノズルへのインク充填性が向上し、吐出の安定性が向上することに加え、記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。浸透剤としては界面活性剤や浸透性を有する溶剤などが用いられる。
界面活性剤は、親水基によりアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤に大別され、疎水基によりフッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等に大別することができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエーテル化合物等が挙げられ、構造式（３）または構造式（４）で表されるフッ素含有化合物を特に有用に用いることができる。
アセチレングリコール系の界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）をもちいることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。
【００４６】
浸透性のある溶剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの炭素数８以上のポリオール、あるいはグリコールエーテルを用いることができる。
【００４７】
上記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、インク全体に対する浸透剤の添加量は０．０１質量％から５質量％の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．０３質量％から２質量％である。
界面活性剤量が０．０１質量％よりも多いと、印字後のドットが充分に広がり、ベタ画像をもれなく埋めることができるため、画像濃度や彩度を高く維持することができる。界面活性剤の量を５質量％よりも少なく抑えると、泡立ちが抑えられ、ノズル内の流路を泡が塞ぐことがなくなるため、良好にインク滴を吐出することが可能となる。
【００４８】
本発明の記録用インク組成物には必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、コゲーション防止剤など従来より知られている添加剤を適宜選択し、加えることができる。
【００４９】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤を加えてアルカリ性に保つことで分散状態を安定化し、吐出を安定化することができる。また、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生してしまう。ｐＨ調整剤を加えるのは、顔料を分散剤とともに水に混錬分散する際に加えておくほうが、混錬分散後、水溶性溶剤、浸透剤等の添加剤とともに加えるよりも望ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加することで分散を破壊する場合もあるためである。
ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を一種類以上含むものが好ましく、アルコールアミン類として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等がある。アルカリ金属元素の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物がある。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００５０】
−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。
【００５１】
−防錆剤−
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００５２】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００５３】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００５４】
−コゲーション防止剤−
本発明で用いることができる記録液にはコゲーション防止剤を添加することができる。
コゲーションとは、ヒーターに電流を流して記録液を瞬間的に加熱し、記録液が発泡する力を利用して記録液を吐出するサーマル式ヘッドにおける不具合であり、記録液が熱せられる際に記録液成分に変質が起こり、ヒーターに変質物が付着する現象を言う。
コゲーションが生じると、ヒーターによる加熱が正常に行われなくなり、吐出力が弱くなったり、最悪の場合記録液が吐出しないことが生じてしまう。そのため、コゲーションを防止すべく本発明で用いることができる記録液にはコゲーション防止剤を添加することができる。
コゲーション防止剤としては、ポリリン酸、ポリアミノカルボン酸、アルドン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリオールリン酸エステル、及びこれらの塩、あるいは、アミノ基を有する酸及び／又はその塩、あるいは、メチル基又はメチレン基とカルボキシル基とを有する酸のアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００５５】
−水−
本発明で使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。水の含有量は、インク総量に対して２０〜８０質量％が好ましい。
【００５６】
−記録装置−
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、インクジェット記録用プリンター、ファクシミリ装置、複写装置、プリンター／ファックス／コピア複合機などに好適に使用することができる。
以下、実施例でも用いたインクジェット記録装置について概要を説明する。
図１に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００５７】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
【００５８】
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２００から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。
【００５９】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００６０】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【００６１】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。
なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
【００６２】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
【００６３】
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
【００６４】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００６５】
−インクカートリッジ−
本発明のインクセットを構成する各インクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができ、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
【００６６】
上記インクカートリッジについて、図３及び図４を参照して説明する。ここで、図３は、本発明のインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図４は図３のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図３に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、前述の本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。
【００６７】
（記録物及び記録物の製造方法）
本発明の記録物の製造方法は、インクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有する記録物の製造方法であって、前記インクが、本発明のインクジェットインクである。
また、本発明の記録物は、インクを用いて記録媒体に情報または画像が記録されている記録物であって、前記インクが、本発明のインクジェットインクである。
すなわち、本発明の記録物は、本発明のインクジェットインクを用いて記録媒体（記録メディア）に情報または画像が記録されている。本発明の記録物は、インクジェットインクをインクジェットヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程により製造することができる。
前記記録メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙および印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。普通紙および印刷用塗工紙は、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具体的に説明するが、これら実施例は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。各例中、「部」及び「％」は、別段の断りない限り、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６９】
［合成例ａ−１；共重合体ａ−１の合成］
構造式（２）−１のモノマー６．６７質量部、スチレンアクリレート１３．３３質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。
この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、７５℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて３時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化ナトウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ａ−１を合成した。得られた共重合体ａ−１について、ＧＰＣ測定を行った。
【００７０】
［合成例ａ−２；共重合体ａ−２の合成］
合成例ａ−１の重合温度を７５℃から５０℃に変え、重合時間を３時間から４８時間に変えた以外は、合成例ａ−１と同様の処方を用いて、共重合体ａ−２を合成した。得られた共重合体ａ−２について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７１】
［合成例ｂ−１共重合体ｂ−１の合成］
構造式（２）−２のモノマー６．６７質量部、ｎ−ステアリルメタクリレート１３．３３質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて８時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体ｂ−１を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ｂ−１を合成した。得られた共重合体ｂ−１について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７２】
［合成例ｂ−２；共重合体ｂ−２の合成］
合成例ｂ−１で用いた構造式（２）−１のモノマーを６．６７質量部から１．０質量部に変え、ｎ−ステアリルメタクリレートを１３．３３質量部から１９．０質量部に変えた以外は、合成例ｂ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｂ−２を合成した。得られた共重合体ｂ−２について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７３】
［合成例ｂ−３；共重合体ｂ−３の合成］
合成例ｂ−１で用いた構造式（２）−１のモノマーを６．６７質量部から２．０質量部に変え、ｎ−ステアリルメタクリレートを１３．３３質量部から１８．０質量部に変えた以外は、合成例ｂ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｂ−３を合成した。得られた共重合体ｂ−３について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７４】
［合成例ｂ−４；共重合体ｂ−４の合成］
合成例ｂ−１で用いた構造式（２）−１のモノマーを６．６７質量部から１２．０質量部に変え、ｎ−ステアリルメタクリレートを１３．３３質量部から８．０質量部に変えた以外は、合成例ｂ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｂ−４を合成した。得られた共重合体ｂ−４について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７５】
［合成例ｂ−５；共重合体ｂ−５の合成］
合成例ｂ−１で用いた構造式（２）−１のモノマーを６．６７質量部から１４．０質量部に変え、ｎ−ステアリルメタクリレートを１３．３３質量部から６．０質量部に変えた以外は、合成例ｂ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｂ−５を合成した。得られた共重合体ｂ−５について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７６】
［合成例ｂ−６；共重合体ｂ−６の合成］
構造式（２）−３のモノマー６．６７質量部、ｎ−ステアリルメタクリレート１３．３３質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて１２時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ｂ−６を合成した。得られた共重合体ｂ−６について、ＧＰＣ測定を行った。
【００７７】
［合成例ｂ−７；共重合体ｂ−７の合成］
構造式（２）−４のモノマー６．６７質量部、ｎ−ステアリルメタクリレート１３．３３質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて１２時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体ｂ−７を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ｂ−７を合成した。得られた共重合体ｂ−７について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７８】
［合成例ｂ−８；共重合体ｂ−８の合成］
構造式（２）−５のモノマー６．６７質量部、ｎ−ステアリルメタクリレート１３．３３質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、５０℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて１２時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ｂ−８を合成した。得られた共重合体ｂ−８について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００７９】
［合成例ｃ−１；共重合体ｃ−１の合成］
構造式（５）のモノマー３０．０質量部、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド１５．０質量部、ｔ−オクチルアクリルアミド３０．０質量部、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアの３０分間窒素を吹き込んだ後、７５℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて５時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をメタノール中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、水酸化カリウムを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、ホスホン酸基が１００％中和された共重合体ｃ−１を合成した。得られた共重合体ｃ−１について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８０】
［合成例ｃ−２；共重合体ｃ−２の合成］
合成例ｃ−１の重合温度を７５℃から６５℃に変え、重合時間を５時間から１２時間に変えた以外は、合成例ｃ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｃ−２を合成した。得られた共重合体ｃ−２について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８１】
［合成例ｃ−３；共重合体ｃ−３の合成］
合成例ｃ−１の重合温度を７５℃から５０℃に変え、重合時間を５時間から２４時間に変えた以外は、合成例ｃ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｃ−３を合成した。得られた共重合体ｃ−３について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８２】
［合成例ｄ−１；共重合体ｄ−１の合成］
構造式（２）−２のモノマー５．０質量部、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）５．０質量部、ステアリルアクリレート１０．０質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて５時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、１００％酸中和を達成するように、ジエチルメチルアミンを加え、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、リン酸基が１００％中和された共重合体ｄ−１を合成した。
得られた共重合体ｄ−１について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８３】
［合成例ｄ−２；共重合体ｄ−２の合成］
合成例ｄ−１の重合温度を６５℃から６０℃に変え、重合時間を５時間から１２時間に変えた以外は、合成例ｄ−１と同様の処方を用いて、共重合体ｄ−２を合成した。得られた共重合体ｄ−２について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８４】
［比較合成例ｅ−１；共重合体ｅ−１の合成］
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）６．０質量部、ビニルナフタレン１４．０質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて１５時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。得られた共重合体を水で希釈しながら、３日間透析膜精製し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、共重合体ｅ−１を合成した。得られた共重合体ｅ−１について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８５】
［比較合成例ｆ−１；共重合体ｆ−１の合成］
ＧＬＭ（グリセリンメタクリレート）１０．０質量部、スチレンメタクリレート１０．０質量部、エタノール１１３．０質量部を４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル１．３３質量部を加えて１０時間重合反応させた。重合液をエバポレーターにより脱溶媒した粘調物をアセトン中に加えて固形物を回収した。さらに、固形分濃度が１０質量％になるように、水で濃度調整した。このようにして、共重合体ｆ−１を合成した。得られた共重合体ｆ−１について、ＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定した。
【００８６】
＜重量平均分子量の測定＞
カラム恒温槽ＣＴＯ−２０Ａ（島津製作所社製）、検出器ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所社製）、溶離液流路ポンプＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所社製）、デガッサＤＧＵ−２０Ａ（島津製作所社製）及びオートサンプラーＳＩＬ−２０Ａ（島津製作所社製）を用いて、ＧＰＣ法により、重量平均分子量を測定した。カラムとしては、排除限界分子量が２×１０５の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が２．５×１０６のＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬと、排除限界分子量が５×１０７のＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（東ソー社製）を接続したものを用いた。サンプルとしては、溶離液で２ｇ／１００ｍｌに調製したものを用いた。溶離液としては、酢酸及び酢酸ナトリウムの含有量をそれぞれ０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した水溶液を用いた。カラム温度を４０℃とし、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。較正曲線は、分子量が１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールの標準サンプルを用いて作成した。結果は次表に示される。
【００８７】
【表３】
2015063658.tif 000009
(註１)  ＤＥＭＡ：ジエチルメチルアミン
(註２)  リン酸モノマー、ジホスホン酸モノマーを用いていない比較合成例ｅ−１、          のラインの場合、「共重合相手モノマー」の見出しカラムは「重合モノマー
」と読み替えることとする。
【００８８】
[実施例１]
マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック（株）製）を用い、−２０℃のメタノールを４００ｍｌ／分の流量で回転円盤に挟まれた薄層リアクターに流し、濃硫酸９７０質量部に構造式（１）−２で表される顔料レッドＮｏ．８１（大日精化（株）製）３０質量部を溶解した溶解液を２５℃に保ち、３０ｍｌ／分の流量で同回転円盤に流し込むことで顔料粒子を析出させた。得られた顔料分散液を遠心分離機による濃縮とイオン交換水による希釈の操作を繰り返すことでｐＨ＝６前後に調整し、顔料濃度３０質量％の顔料ペーストを得た。
次に、共重合体ａ−１の６．０質量部をイオン交換水４４．０質量部に溶解し、上記顔料ペースト５０質量部を混合し、超音波ホモジナイザーで１時間処理することで、顔料濃度１５質量％の分散体１を得た。
【００８９】
＜インク処方＞
分散体１                                                    ４０．０質量部
グリセリン                                                  ２０．０質量部
３−メチル−１，３−ブタンジオール                          １０．０質量部
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン                    ５．０質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド                ５．０質量部
（エクアミド  Ｍ１００、出光興産株式会社製）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０質量部
構造式（３）で表される化合物                                ０．０５質量部
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール                ０．５質量部
プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）  ０．１質量部
イオン交換水                                              １７．３５質量部
【００９０】
分散体１以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作成した後、分散体１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインクジェット記録用インクを得た。
【００９１】
［実施例２］
マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック（株）製）を用い、−２０℃のメタノールを４００ｍｌ／分の流量で回転円盤に挟まれた薄層リアクターに流し、濃硫酸９７０質量部に構造式（１）−３で表されるＣｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−２４３−Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）３０質量部を溶解した溶解液を２５℃に保ち、５ｍｌ／分の流量で同回転円盤に流し込むことで顔料粒子を析出させた。得られた顔料分散液を遠心分離機による濃縮とイオン交換水による希釈の操作を繰り返すことでｐＨ＝６前後に調整し、顔料濃度３０質量％の顔料ペーストを得た。
次に、共重合体ａ−２の６．０質量部をイオン交換水４４．０質量部に溶解し、上記顔料ペースト５０質量部を混合して、ウルトラアスペックミルＵＡＭ０１５型（寿工業（株）製）に投入して１時間分散処理をおこなった後、１μｍのフィルターでろ過することで顔料濃度１５質量％の分散体２を得た。
【００９２】
＜インク処方＞
実施例１の分散体１を分散体２に変えた以外は、実施例１と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【００９３】
［実施例３］
顔料を構造式（１）−２で表されるＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアントジャパン（株）製）に変え、マイクロリアクターＵＬＲＥＡの回転円盤に流し込む濃硫酸の顔料溶解液の流量を２０ｍｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて顔料濃度３０質量％の顔料ペーストを得た。
次に、共重合体ａ−１の６．０質量部をイオン交換水４４．０質量部に溶解し、上記顔料ペースト５０質量部を混合し、超音波ホモジナイザーで３０分処理することで、顔料濃度１５質量％の分散体３を得た。
【００９４】
＜インク処方＞
実施例１の分散体１を分散体３に変えた以外は、実施例１と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【００９５】
［実施例４］
マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック（株）製）を用い、−２０℃のメタノールを４００ｍｌ／分の流量で回転円盤に挟まれた薄層リアクターに流し、濃硫酸９７０質量部に構造式（１）−２で表される顔料レッドＮｏ．８１（大日精化（株）製）３０質量部を溶解した溶解液を２５℃に保ち、１０ｍｌ／分の流量で同回転円盤に流し込むことで顔料粒子を析出させた。得られた顔料分散液を遠心分離機による濃縮とイオン交換水による希釈の操作を繰り返すことでｐＨ＝６前後に調整し、顔料濃度３０質量％の顔料ペーストを得た。
次に、共重合体ｂ−１  ６．０質量部をイオン交換水４４．０質量部に溶解し、上記顔料ペースト５０質量部を混合し、超音波ホモジナイザーで１時間処理することで、顔料濃度１５質量％の分散体４を得た。
【００９６】
＜インク処方＞
分散体４                                                    ４０．０質量部
グリセリン                                                  ２０．０質量部
１，３−ブタンジオール                                      ２０．０質量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２．０質量部
構造式（４）で表される化合物                                ０．０５質量部
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール                ０．５質量部
プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）  ０．１質量部
イオン交換水                                              １７．３５質量部
分散体４以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作成した後、分散体４と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインクジェット記録用インクを得た。
【００９７】
［実施例５］
実施例４の分散体４を用い、１，３−ブタンジオール２０．０質量部を１０．０質量部に減らし、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを１０．０質量部加えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、インクジェット記録用インクを得た。
【００９８】
［実施例６］
実施例４の分散体４を用い、１，３−ブタンジオール２０．０質量部を１０．０質量部に減らし、イソプロピリデングリセロールを１０．０質量部加えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、インクジェット記録用インクを得た。
【００９９】
［実施例７］
実施例４の分散体４を用い、１，３−ブタンジオール２０．０質量部を１０．０質量部に減らし、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミドを１０．０質量部加えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、インクジェット記録用インクを得た。
【０１００】
［実施例８］
実施例４の分散体４を用い、１，３−ブタンジオール２０．０質量部を１０．０質量部に減らし、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドを１０．０質量部加えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、インクジェット記録用インクを得た。
【０１０１】
［実施例９］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−２に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体９を得た。
実施例４の分散体４を分散体９に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０２】
［実施例１０］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−３に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１０を得た。
実施例４の分散体４を分散体１０に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０３】
［実施例１１］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−４に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１１を得た。
実施例４の分散体４を分散体１１に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０４】
［実施例１２］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−５に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１２を得た。
実施例４の分散体４を分散体１２に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０５】
［実施例１３］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−６に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１３を得た。
実施例４の分散体４を分散体１３に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０６】
［実施例１４］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−７に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１４を得た。
実施例４の分散体４を分散体１４に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０７】
［実施例１５］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｂ−８に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１５を得た。
実施例４の分散体４を分散体１５に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１０８】
［実施例１６］
実施例４の顔料レッドＮｏ．８１を、構造式（１）−１で表される顔料ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ  ＲＴ−１０１−Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）に変え、共重合体ｂ−１を共重合体ｃ−１に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体１６を得た。
【０１０９】
＜インク処方＞
分散体１６                                                  ４０．０質量部
グリセリン                                                  ２０．０質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル                        １０．０質量部
２−ピロリドン                                              １０．０質量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．０質量部
エマルゲンＬＳ−１０６                                        １．０質量部
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、花王（株）製）
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール                ０．５質量部
プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）  ０．１質量部
イオン交換水                                                １６．４質量部
分散体１４以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作成した後、分散体１６と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインクジェット記録用インクを得た。
【０１１０】
［実施例１７］
実施例１４の共重合体ｃ−１を共重合体ｃ−２に変えた以外は、実施例１６と同様の処方と方法を用いて、分散体１７を得た。
実施例１４の分散体１６を分散体１７に変えた以外は、実施例１６と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１１１】
［実施例１８］
実施例１７の分散体１７を用い、エマルゲンＬＳ−１０６を構造式（３）で表される化合物０．０５質量部に変え、イオン交換水を１６．４質量部から１７．３５質量部に変えた以外は、実施例１７と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１１２】
［実施例１９］
実施例１７の分散体１７を用い、エマルゲンＬＳ−１０６を構造式（４）で表される化合物０．０５質量部に変え、イオン交換水を１６．４質量部から１７．３５質量部に変えた以外は、実施例１７と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１１３】
［実施例２０］
実施例１６の共重合体ｃ−１を共重合体ｃ−３に変えた以外は、実施例１６と同様の処方と方法を用いて、分散体２０を得た。
実施例１６の分散体１６を分散体２０に変えた以外は、実施例１６と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１１４】
［実施例２１］
マイクロリアクターＵＬＲＥＡ（エム・テクニック（株）製）を用い、−２０℃のメタノールを４００ｍｌ／分の流量で回転円盤に挟まれた薄層リアクターに流し、濃硫酸９７０質量部に構造式（１）−２で表されるＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＤＭＱ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）３０質量部を溶解した溶解液を２５℃に保ち、５ｍｌ／分の流量で同回転円盤に流し込むことで顔料粒子を析出させた。得られた顔料分散液を遠心分離機による濃縮とイオン交換水による希釈の操作を繰り返すことでｐＨ＝６前後に調整し、顔料濃度３０質量％の顔料ペーストを得た。
次に、共重合体ｄ−１のｌ６．０質量部をイオン交換水４４．０質量部に溶解し、上記顔料ペースト５０質量部を混合して、超音波ホモジナイザーで１時間処理することで、顔料濃度１５質量％の分散体２１を得た。
【０１１５】
＜インク処方＞
分散体２１                                                  ４０．０質量部
グリセリン                                                  ２０．０質量部
２−ピロリドン                                                ５．０質量部
１，３−ブタンジオール                                        ５．０質量部
３−メチル−１，３−ブタンジオール                            ５．０質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド                  ５．０質量部
（エクアミド  Ｂ１００、出光興産株式会社製）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．０質量部
エマルゲンＬＳ−１０６                                        １．０質量部
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、花王（株）製）
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール                ０．５質量部
プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）  ０．１質量部
イオン交換水                                                １６．４質量部
分散体２１以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作成した後、分散体２１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインクジェット記録用インクを得た。
【０１１６】
［実施例２２］
実施例２１の顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−２４３−Ｄを、構造式（１）−２で表されるＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアントジャパン（株）製）に変え、共重合体ｄ−１を共重合体ｄ−２に変えた以外は、実施例２１と同様の処方と方法を用いて、顔料濃度１５質量％の分散体２２を得た。
実施例２１の分散体２１を分散体２２に変えた以外は、実施例２１と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１１７】
［比較例１］
実施例４で用いた共重合体ｂ−１の６．０質量部をイオン交換水７９．０質量部に溶解し、実施例４と同様の顔料レッドＮｏ．８１（大日精化（株）製）１５質量部を混合し、ウルトラアスペックミルＵＡＭ０１５型（寿工業（株）製）に投入して３０分間分散処理をおこなった後、１μｍのフィルターでろ過することで顔料濃度１５質量％の分散体２３を得た。
【０１１８】
＜インク処方＞
実施例４の分散体４を分散体２３に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１１９】
［比較例２］
実施例２で用いた共重合体ａ−２の６．０質量部をイオン交換水７９．０質量部に溶解し、実施例２と同様の顔料Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−２４３−Ｄ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）１５質量部を混合し、ウルトラアスペックミルＵＡＭ０１５型（寿工業（株）製）に投入して１時間分散処理をおこなった後、１μｍのフィルターでろ過することで顔料濃度１５質量％の分散体２４を得た。
【０１２０】
＜インク処方＞
実施例２の分散体２を分散体２４に変えた以外は、実施例２と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１２１】
［比較例３］
実施例４の共重合体ｂ−１を共重合体ｅ−１に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いて、分散体２５を得た。
実施例４の分散体４を分散体２５に変えた以外は、実施例４と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。
【０１２２】
［比較例４］
実施例１７の共重合体ｃ−２を共重合体ｆ−１に変えた以外は、実施例１７と同様の処方と方法を用いて、分散体２６を得た。
実施例１７の分散体１７を分散体２６に変えた以外は、実施例１７と同様の処方と方法を用いてインクジェット記録用インクを得た。これらは、次の表４に纏めて示される。
【０１２３】
【表４】
2015063658.tif 000010
註（１）  比較例２，３の場合、「共重合体」のカラムは「重合体」と読み替えるこ            ととする。
【０１２４】
（評価方法、評価結果）
実施例、比較例で作成した分散体および記録用インクの評価項目、評価方法を以下に記載する。
（Ｘ線回析スペクトルの測定）
実施例、比較例で作製した顔料のＸ線回析スペクトルの測定には、（株）パナティカル社製のＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏを用いた。測定条件は、Ｘ線発生装置としてＣｕ封入管（Ｋα特性Ｘ線：波長１．５４１Å）を用い、測定範囲２θ＝３．０°〜３５．０°、サンプリング幅０．０２°、積算時間１．０秒で行った。実施例の顔料のＸ線回析測定は、分散前の顔料ペーストを減圧し、５０℃に加熱して水分を除いた粉末状態で行った。比較例の顔料のＸ線回析測定は、分散前の粉末状態で行った。図５には実施例２１のＸ線回析スペクトルを、図６には比較例１のＸ線回析スペクトルを掲載する。
【０１２５】
本発明においてピークとは、平滑化したデータのグラフ上でピークの最大幅が０．５°以上であり、かつ単一の極大値を有する場合と定義する。
具体的には、Ｘ線回折強度データからノイズを除去するために平滑化処理を行ない、デジタルデータであれば移動平均法による平滑フィルターを用い、計算対象データとその前の２データ及び後の２データの計５データを平均し、計算対象のデータと置き換える平滑フィルターを施した。アナログデータの場合にはノイズの平均を通るような平滑な曲線を描くことで対応した。次に、横軸方向の長さが０．５°以上の直線のベースラインを引き、ベースラインの両端に挟まれた範囲内には必ず平滑化したデータ上にピークが１つのみ存在するように設定した。この条件に合致したベースラインを引くことができ、かつピークが２θ＝２８．０°〜２９．０°の範囲内にあれば、ピークは存在すると判別し、それ以外の場合は全てピークは存在しないと判別した。
得られたＸ線回析スペクトルから、２θ＝２８．０°〜２９．０°におけるピークの有無を判別した結果を表５に掲載する。また、ピーク強度Ｘ、Ｙは図５に示すように、非晶質のハロー部分をベースとして、結晶によるピーク部分の強度を求めている。Ｘ、Ｙおよび、Ｙ／Ｘを求めた結果を表５に掲載する。
【０１２６】
【表５】
2015063658.tif 000011
【０１２７】
（２）体積平均粒径の測定
実施例、比較例で作製したインクジェット記録用インクの体積平均粒径の測定には、マイクロトラック社製のＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いた。測定条件は、構造式（１）の顔料密度１．４０ｇ／ｍＬを用い、イオン交換水でインクを６００倍に希釈して測定セルに投入し、２５℃で６０秒間の測定を行った。測定結果は表６に掲載する。
【０１２８】
（３）彩度測定
実施例および比較例におけるインクジェット記録用インクを、前述した図１〜図２の構造のリコー製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ５５００に充填し、ワンパスでベタ画像の印字を行った。印刷評価は下記の評価紙を使用して印字乾燥後、明度を反射型カラー分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
得られたａ＊、ｂ＊の値から、彩度Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２を算出し、標準色（Ｊａｐａｎ  ｃｏｌｏｒ    ｖｅｒ．２）の彩度の値Ｃ＊０＝７４．５５との比率ｋ＝Ｃ＊／Ｃ＊０を算出して、下の評価基準にしたがって評価した。結果を表６に示すが、ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
［評価紙］
普通紙（１）：ＢＰ−ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００（Ａ４、キヤノン製）
普通紙（２）：Ｆｏｒｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｕｓｅ（ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ社製）
コート紙：ミラーコート・プラチナ（王子製紙製）
［評価基準］
Ａ：ｋ≧１．１
Ｂ：１．１＞ｋ≧１．０
Ｃ：１．０＞ｋ≧０．９
Ｄ：０．９＞ｋ
【０１２９】
（４）耐光性
実施例および比較例におけるインクジェット記録用インクを、前述した図１〜図２の構造のリコー製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ５５００に充填し、ワンパスでベタ画像の印字を行った。印刷評価は下記記録紙Ｃを用い、印字乾燥後、キセノンフィードメーターによりブラックパネル温度６３度で２４時間照射し、処理前後の画像濃度の変化を反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定して、下記の計算式（２）により退色率ｔ（％）を求めた。
【０１３０】
［計算式（２）］
ｔ（％）＝［１−（処理後の画像濃度／処理前の画像濃度）］×１００
【０１３１】
結果を表６に示すが、ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
［評価紙］
コート紙：ミラーコート・プラチナ（王子製紙製）
［評価基準］
Ａ：ｔ≦５％
Ｂ：５％＜ｔ≦１０％
Ｃ：１０％＜ｔ≦２０％
Ｄ：２０％＜ｔ
【０１３２】
（５）カールの測定
実施例、比較例で作製したインクジェット記録用インクセットを、前述した図１及び図２の構造のプリンターＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ５５００（リコー製）に充填してセットし、印刷試験用紙は下記の記録紙Ａを使用して、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパスでＡ４全面べた画像の印字を行った。インクの付着量は３００〜３４０ｍｇ／Ａ４に調整し、印字終了から１０分後の画像を、印字面を下にして平らな机の上に置き、紙の端面と基準面との距離を、スケールを用いて測定した。紙の右端と左端での測定値を平均した値をカール量とした。下記の基準で評価した結果を、表６に記載する。Ａ及びＢが許容範囲である。
［評価紙］
普通紙（１）：ＢＰ−ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００（Ａ４、キヤノン製）
［評価基準］
Ａ：５ｍｍ未満
Ｂ：５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｃ：２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
Ｄ：両端が回り込んで紙が筒状になっている
【０１３３】
（６）吐出安定性の評価
実施例、比較例で作成した記録用インクを前述した図１〜図２の構造のプリンターＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ５５００（リコー製）に充填してセットし、以下の方法で吐出安定性の評価を行った。
上記ノズルプレートをセットしたプリンターを用いて１０分間連続印字を行ない、ヘッド面にインクが付着した状態で保湿キャップをしてプリンターを５０℃  ６０％ＲＨ環境下にて１ヶ月間放置した後、クリーニングを実施して放置前と同等に復帰させた。
この後、以下の条件で間欠印写試験を行ない吐出安定性を評価した。
すなわち、以下の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字後、２０分間印字を実施しない休止状態にし，これを５０回繰り返し、累計で１０００枚印写後、もう１枚同チャートを印写した時の５％チャートベタ部の筋，白抜け，噴射乱れの有無を目視にて以下の基準で評価した。なお、印刷パターンは、画像領域中、印字面積が、紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度は６００×３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。評価基準を以下に示すが、ランクＡ、Ｂが許容範囲である。評価結果を表６に記載する。
［評価基準］
Ａ：ベタ部にスジ，白抜け，噴射乱れが無い。
Ｂ：ベタ部にスジ，白抜け，噴射乱れが若干認められる。
Ｃ：ベタ部にスジ，白抜け，噴射乱れが認められる。
：ベタ部全域にわたってスジ，白抜け，噴射乱れが認められる。
【０１３４】
【表６】
2015063658.tif 000012
【０１３５】
上記結果から、少なくとも、顔料粒子、リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体、水溶性溶剤、及び水からなるインク組成物において、前記顔料が構造式（１）で表され、ＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）に対して、２θ＝５．５°〜６．０°におけるピーク強度をＸ、２θ＝２６．５°〜２７．５°におけるピーク強度をＹとした時、式１の関係が成り立つことにより、高彩度な画像を得ることができるインク組成物を提供することができることが判る。
加えて、前記顔料のＣｕＫα線（波長：１．５４１Å）のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）において、２θ＝２８．０°〜２９．０°におけるピークを持たない場合には、高彩度な画像を得ることができるインク組成物を提供することができることが判る。
また、前記リン酸基またはホスホン酸基を含む共重合体の重量平均分子量が５０００〜５００００であることにより、吐出安定性に優れたインク組成物を提供することができることが判る。
さらに、前記リン酸基を含む共重合体が、構造式（２）で表される構造単位を少なくとも有することにより、高彩度な画像を得ることができるインク組成物を提供することができることが判る。
さらにまた、前記リン酸基を含む共重合体における構造式（２）の構造単位の含有率が１０〜６０質量％であることにより、吐出安定性に優れたインク組成物を提供することができることが判る。
さらにまた、前記顔料粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜１００ｎｍであることにより、高彩度で耐光性に優れた画像を提供することができることが判る。
さらにまた、前記水溶性溶剤として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドのいずれか、または２つ以上を含むことにより、カールの発生しない画像を得ることができることが判る。
さらにまた、前記インク組成物が、構造式（３）、（４）で表されるいずれかの化合物を含むことにより、吐出安定性に優れたインク組成物を提供することができることが判る。
さらにまた、前記インク組成物を容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ、前記インク組成物を用いたインクジェット記録装置、記録物が提供される。
【符号の説明】
【０１３６】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開２００３−００３１１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０７２号公報
【図１】
2015063658.tif 000018
【図２】
2015063658.tif 000019
【図３】
2015063658.tif 000020
【図４】
2015063658.tif 000021
【図５】
2015063658.tif 000022
【図６】
2015063658.tif 000023