(57)【要約】【課題】本発明は、優れた高温強度と硬さ特性および優れた耐酸化性を有する溶射皮膜を提供する。【解決手段】本発明の溶射皮膜は、金属粉末を溶射することにより形成された合金皮膜であって、６９〜８２原子％のＮｉを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含むことを特徴とする。また、本発明の溶射皮膜は、Ｌ１2相とＤ０22相からなるラメラ組織、又は初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織、不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織を有することが好ましい。【選択図】図２５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末を溶射することにより形成された合金皮膜であって、
６９〜８２原子％のＮｉと、５〜１３原子％のＡｌと、９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含むことを特徴とする溶射皮膜。
【請求項２】
前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、Ｌ１2相とＤ０22相からなるラメラ組織、又は初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織を有する請求項１に記載の溶射皮膜。
【請求項３】
前記合金組成は、６９〜７８原子％のＮｉと、５〜１３原子％のＡｌと、９．５〜１７．５原子％のＶと、１〜４．５原子％のＮｂおよび３〜６原子％のＴａのいずれか一方と、不可避不純物とからなる請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
【請求項４】
金属粉末を溶射することにより形成された合金皮膜であって、
６９〜８２原子％のＮｉと、７．５〜１２．５原子％のＳｉと、４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含む溶射皮膜。
【請求項５】
前記合金組成は、６９〜８２原子％のＮｉと、７．５〜１２．５原子％のＳｉと、４．５〜８．０原子％のＴｉと、２〜６原子％のＴａとを含む請求項４に記載の溶射皮膜。
【請求項６】
前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織を有する請求項４又は５に記載の溶射皮膜。
【請求項７】
前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、前記Ｎｉ基金属間化合物合金中の前記合金組成の金属の総重量に対して５〜５００重量ｐｐｍのＢを含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の溶射皮膜。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の溶射皮膜と、基材とを備え、
前記溶射皮膜は、前記基材上に金属粉末を溶射することにより形成され、
前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、Ｌ１2相を有する金属組織を有し、
前記溶射皮膜と前記基材との界面近傍における前記Ｌ１2相は、前記溶射皮膜の他の部分の前記Ｌ１2相に比べ微細化されている溶射皮膜被覆部材。
【請求項９】
６９〜８２原子％のＮｉと５〜１３原子％のＡｌと９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の組成、および６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の組成のうちいずれか一方の組成を有する金属粉末を基材に溶射し、前記基材の表面上に合金皮膜を形成する工程を含む溶射皮膜の製造方法。
【請求項１０】
前記合金皮膜を形成する工程は、プラズマ溶射により前記合金皮膜を形成する工程である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
溶射により形成された前記合金皮膜を８００℃以上１３５０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含む請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記基材の表面上に形成した前記合金皮膜を前記基材から分離し溶射成形体を形成する工程をさらに含む請求項９〜１１のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基金属間化合物合金の溶射皮膜、溶射皮膜被覆部材および溶射皮膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆、防食、耐熱、耐食、耐摩耗、肉盛などの目的で、基材上に溶射皮膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
溶射皮膜は、溶射材料を加熱により溶融又は軟化させ、溶融又は軟化した溶射材料を基材に衝突させることにより形成される。このため、溶射皮膜は、皮膜形成速度が速く、様々な種類の基材上に形成できることなどの利点を有する。また、基材上に溶射皮膜を形成することにより、基材が高温物質や腐食性物質に直接接触することを防止することができ、基材の変質、変形、腐食、摩耗などを防止することができる。
また、溶射皮膜には、その目的に応じて、防錆性、防食性、耐熱性、耐食性、耐摩耗性などが求められる。
一方、高温強度特性や耐酸化性、軽量性に優れたＮｉ基金属間化合物合金が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。この合金は主に鋳造により作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３４４０号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０８６１８５号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−８４９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
各種機械装置や各種化学装置では、高温環境下において様々な金属材料が使用される。しかし、金属材料は一般的に高温環境下において強度特性が低下する、また、酸化されやすい。さらには、構造部材を耐熱特性に優れた金属材料により作ると、材料コストと加工コストが上昇するという問題がある。また、金属材料の表面にセラミックス膜を形成すると、耐熱性、耐摩耗性、耐食性は向上するが、セラミックス膜は延性や靭性が低いため、衝撃によって皮膜が割れるなどの問題が生じる場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた高温強度と硬さ特性および優れた耐酸化性を有する溶射皮膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属粉末を溶射することにより形成された合金皮膜であって、６９〜８２原子％のＮｉを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含むことを特徴とする溶射皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶射皮膜は、６９〜８２原子％のＮｉを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含むため、優れた高温強度特性および優れた耐酸化性を有する。
本発明によれば、溶射皮膜は、金属粉末を溶射することにより形成された合金皮膜であるため、基材の表面を溶射皮膜により被覆することができ、基材が直接高温物質に接触することを防止することができる。このため、基材が酸化などにより変質することを防止することができる。また、溶射皮膜は優れた高温強度と硬さ特性を有するため、基材が摩耗すること、変形することなどを抑制することができる。さらに、合金皮膜を厚膜として形成し基材と分離して利用することも可能である。また、溶射皮膜は合金皮膜であるため、セラミックス皮膜に比べ延性や靭性が高い。
本発明の溶射皮膜により表面コーティングすることにより、安価な鉄鋼材料やニッケル合金の高温強度や耐摩耗性を向上させることが可能になる。また、本発明の溶射皮膜により肉盛を行うことにより、摩耗、損耗したＮｉ基金属間化合物合金を補修することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態の溶射皮膜を含む溶射皮膜被覆部材の概略断面図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の溶射皮膜からなる溶射成形体および基材の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の溶射皮膜の製造に用いる溶射装置の概略断面図である。
【図３】Ｎｉ3Ｖ−Ｎｉ3Ａｌ系平衡状態図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、金属組織観察実験で撮影した熱処理前の試料１〜４の断面の低倍率ＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、金属組織観察実験で撮影した熱処理前の試料１〜４の断面の高倍率ＳＥＭ写真である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、Ｘ線回折実験で測定した熱処理前及び熱処理後の試料１〜４のＸ線回折パターンである。
【図７】（ａ）は熱処理前の試料１のＴＥＭ明視野像であり、（ｂ）は熱処理前の試料１の制限視野回折パターンであり、（ｃ）は熱処理前の試料３のＴＥＭ明視野像であり、（ｄ）は熱処理前の試料３の制限視野回折パターンである。
【図８】（ａ）はＡ１相（Ｎｉs.s.）の結晶構造図であり、（ｂ）はＡ１相の［００１］入射のＴＥＭ制限視野回折パターンである。
【図９】（ａ）はＬ１2相（Ｎｉ3Ａｌ）の結晶構造図であり、（ｂ）はＬ１2相の［００１］入射のＴＥＭ制限視野回折パターンである。
【図１０】（ａ）はＤ０22相（Ｎｉ3Ｖ）の結晶構造図であり、（ｂ）〜（ｄ）はＤ０22相の［００１］入射のＴＥＭ制限視野回折パターンである。なお、（ｂ）〜（ｄ）の回折斑点の指数はＡ１（ＦＣＣ）構造の指数に準じている。
【図１１】（ａ）〜（ｅ）は、熱処理前の試料１のＥＰＭＡの測定結果である。
【図１２】（ａ）〜（ｅ）は、熱処理前の試料３のＥＰＭＡの測定結果である。
【図１３】（ａ）〜（ｅ）は、熱処理後の試料１、２の断面の低倍率ＳＥＭ写真である。
【図１４】（ａ）〜（ｇ）は、熱処理後の試料１、２の断面の高倍率ＳＥＭ写真である。
【図１５】各温度で熱処理を行った試料１のＸ線回折パターンである。
【図１６】（ａ）は１２８０℃で熱処理を行った試料１のＴＥＭ明視野像であり、（ｂ）はその制限視野回折パターンである。
【図１７】（ａ）〜（ｅ）は、１２８０℃で熱処理を行った試料１のＥＰＭＡの測定結果である。
【図１８】（ａ）〜（ｃ）は１２８０℃で熱処理を行った試料１の高倍率ＳＥＭ写真であり、（ｄ）は（ａ）〜（ｃ）の位置を示す溶射皮膜被覆部材の概略断面図である。
【図１９】（ａ）〜（ｅ）は、熱処理後の試料３、４の断面の低倍率ＳＥＭ写真である。
【図２０】（ａ）〜（ｇ）は、熱処理後の試料３、４の断面の高倍率ＳＥＭ写真である。
【図２１】各温度で熱処理を行った試料３のＸ線回折パターンである。
【図２２】（ａ）は１２８０℃で熱処理を行った試料３のＴＥＭ明視野像であり、（ｂ）はその制限視野回折パターンである。
【図２３】（ａ）〜（ｅ）は、１２８０℃で熱処理を行った試料３のＥＰＭＡの測定結果である。
【図２４】（ａ）〜（ｃ）は１２８０℃で熱処理を行った試料３の高倍率ＳＥＭ写真であり、（ｄ）は（ａ）〜（ｃ）の位置を示す溶射皮膜被覆部材の概略断面図である。
【図２５】溶射皮膜硬さ試験で測定した各試料の熱処理前及び熱処理（１２８０℃）後のビッカース硬さを示すグラフである。
【図２６】熱処理前の試料１及び各温度で熱処理を行った試料１のビッカース硬さを示すグラフである。
【図２７】熱処理前の試料３及び各温度で熱処理を行った試料３のビッカース硬さを示すグラフである。
【図２８】（ａ）（ｂ）は試料５の溶射皮膜のＳＥＭ写真であり、（ｃ）は試料５の基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。
【図２９】（ａ）（ｂ）は、試料６の溶射皮膜のＳＥＭ写真であり、（ｃ）は試料６の基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。
【図３０】熱処理前及び熱処理後の試料５のＸ線回折パターンである。
【図３１】熱処理前及び熱処理後の試料６のＸ線回折パターンである。
【図３２】試料５及び試料６のビッカース硬さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の溶射皮膜は、金属粉末を溶射することにより形成された合金皮膜であって、６９〜８２原子％のＮｉを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明において溶射皮膜とは、溶射法により製造された合金皮膜である。
本発明において合金組成とは、最密充填結晶構造からなる金属間化合物合金を構成することができる元素の組成である。なお、Ｂ（ボロン）は金属間化合物の結晶構造の構成に寄与しないと考えられるため、合金組成に含まれない。
【００１０】
本発明の溶射皮膜において、前記合金組成は、５〜１３原子％のＡｌおよび９．５〜１７．５原子％のＶを含み、前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、ラメラ組織、又は初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織を有することが好ましい。
このような構成によれば、溶射皮膜が、ラメラ組織、又はＬ１2結晶構造を有するＮｉ3Ａｌ相と、Ｄ０22結晶構造を有するＮｉ3Ｖ相が微細かつ整合よく配置された２重複相組織を有することができる。このため、本発明の溶射皮膜は、優れた高温強度特性を有することができる。
本発明の溶射皮膜において、前記合金組成は、６９〜７８原子％のＮｉと、５〜１３原子％のＡｌと、９．５〜１７．５原子％のＶと、１〜４．５原子％のＮｂおよび３〜６原子％のＴａのいずれか一方と、不可避不純物とからなることが好ましい。
このような構成によれば、本発明の溶射皮膜は、優れた高温強度特性を有することができる。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
【００１１】
本発明の溶射皮膜において、前記合金組成は、７．５〜１２．５原子％のＳｉおよび４．５〜１１．５原子％のＴｉを含み、前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織を有することが好ましい。
このような構成によれば、溶射皮膜を室温延性を有するＮｉ基金属間化合物合金から構成することができる。
本発明の溶射皮膜において、前記Ｎｉ基金属間化合物合金は、前記Ｎｉ基金属間化合物合金中の前記合金組成の金属の総重量に対して５〜５００重量ｐｐｍのＢを含むことが好ましい。
このような構成によれば、本発明の溶射皮膜の延性と強度を高めることができる。
【００１２】
また、本発明は、６９〜７８原子％のＮｉと５〜１３原子％のＡｌと９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の組成、および６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の組成のうちいずれか一方の組成を有する金属粉末を基材に溶射し、前記基材の表面上に合金皮膜を形成する工程を含む溶射皮膜の製造方法も提供する。
【００１３】
本発明の溶射皮膜の製造方法によれば、Ｎｉ基金属間化合物合金からなる溶射皮膜を基材上に形成させることができる。また、溶射材料である金属粉末が、６９〜７８原子％のＮｉと５〜１３原子％のＡｌと９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の組成を有することにより、ラメラ組織、又は２重複相組織を有する溶射皮膜を製造することが可能になる。また、溶射材料である金属粉末が、６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の組成を有することにより、不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織を有する溶射皮膜を製造することが可能になる。
【００１４】
本発明の溶射皮膜の製造方法において、前記合金皮膜を形成する工程は、プラズマ溶射により前記合金皮膜を形成する工程であることが好ましい。
このような構成によれば、プラズマにより溶射材料である金属粉末を溶融させることができ、溶融した金属粉末が基材上で凝固する段階においてＮｉ基金属間化合物合金を形成することができる。なお、合金皮膜は、フレーム（ガス）溶射法やアーク溶射法などにより形成されてもよい。
本発明の溶射皮膜の製造方法において、溶射により形成された前記合金皮膜を８００℃以上１３５０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。
このような構成によれば、溶射皮膜内に形成された気孔や空隙を除去することができ、溶射皮膜を緻密な膜にすることができる。このことにより、溶射皮膜の機械的特性を向上させることができる。また、熱処理する工程を行うことにより、溶射皮膜を構成するＮｉ基金属間化合物合金に、初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した微細金属組織を形成させることができる。このことにより、溶射皮膜の機械的特性を向上させることができる。
本発明の溶射皮膜の製造方法において、前記基材の表面上に形成した前記合金皮膜を前記基材から分離し溶射成形体を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
このような構成によれば、基材に金型を用い溶射成形体を形成することができ、微細な形状を有するＮｉ基金属間化合物合金を容易に得ることができる。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１６】
溶射皮膜、溶射皮膜被覆部材および溶射皮膜の製造方法
図１（ａ）（ｂ）は、それぞれ本実施形態の溶射皮膜を含む溶射皮膜被覆部材の概略断面図であり、図１（ｃ）は本実施形態の溶射皮膜からなる溶射成形体および基材の概略断面図である。図２は、本実施形態の溶射皮膜の製造に用いる溶射装置の概略断面図である。
本実施形態の溶射皮膜１は、金属粉末１６を溶射することにより形成された合金皮膜であって、６９〜８２原子％のＮｉを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金からなることを特徴とする。
本実施形態の溶射皮膜被覆部材５は、本実施形態の溶射皮膜１と、基材３とを備え、溶射皮膜１は、基材３上に金属粉末１６を溶射することにより形成されたものである。
また、本実施形態の溶射皮膜１の製造方法は、６９〜８２原子％のＮｉと５〜１３原子％のＡｌと９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の組成、および６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の組成のうちいずれか一方の組成を有する金属粉末１６を基材３に溶射し、基材３の表面上に合金皮膜を形成する工程を含む。
以下、本実施形態の溶射皮膜１、溶射皮膜被覆部材５および溶射皮膜１の製造方法について説明する。
【００１７】
１．溶射皮膜、溶射皮膜被覆部材
溶射皮膜１は、溶射装置７を用いて溶射材料１６を基材３上に溶射することにより形成された合金皮膜である。溶射皮膜１は、基材３を被覆し溶射皮膜被覆部材５を形成してもよく、溶射皮膜であってもよく、溶射皮膜１を基材３から分離することにより得た溶射成形体２であってもよい。また、溶射皮膜被覆部材５は、積層された複数の被覆層が基材３を覆った構造を有してもよい。この場合、被覆層の少なくとも１つが本実施形態の溶射皮膜１であればよい。
溶射皮膜１は、例えば図１（ａ）のように基材３の平らな表面上に設けられ溶射皮膜被覆部材５を形成してもよく、図１（ｂ）のように基材３の複雑な表面上に設けられ溶射皮膜被覆部材５を形成してもよく、図１（ｃ）のように複雑な表面形状を有する基材３上に溶射皮膜１を形成し溶射皮膜１と基材３を分離することにより得られる溶射成形体２であってもよい。溶射成形体２は、基材３を金型として形成することができるため、複雑な形状を有することができる。
【００１８】
溶射皮膜１は、６９〜８２％のＮｉを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含む。Ｎｉ基金属間化合物合金とは、Ｎｉ3Ｘ型（Ｘ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖなど）の最密充填構造の結晶構造を有する合金である。
このことにより、溶射皮膜１は、優れた高温強度特性および優れた耐酸化性を有することができる。また、溶射皮膜１により基材３を被覆するように設け溶射皮膜被覆部材５を形成すると、基材３の高温強度特性および耐酸化性を向上させることができる。また、複雑な形状を有し、かつ、優れた高温強度特性および優れた耐酸化性を有する溶射成形体２を形成することができる。
【００１９】
溶射皮膜１は、６９〜８２原子％のＮｉと５〜１３原子％のＡｌと９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金からなってもよい。このことにより、溶射皮膜１を構成するＮｉ基金属間化合物合金が初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織、又はＬ１2相とＤ０22相とが積層したラメラ組織を有することができ、溶射皮膜の高温強度特性および耐酸化性を向上させることができる。なお、Ｌ１2相は、Ｎｉ3Ａｌで表される最密充填構造の結晶構造を有する。また、Ｄ０22相は、Ｎｉ3Ｖで表される最密充填構造の結晶構造を有する。また、２重複相組織の構成相はすべて金属間化合物であるため、２重複相組織を有するＮｉ基金属間化合物合金は、構成相間の整合性が高く、優れた機械的特性を有する。
また、溶射皮膜１は、６９〜７８原子％のＮｉと、５〜１３原子％のＡｌと、９．５〜１７．５原子％のＶと、１〜４．５原子％のＮｂおよび３〜６原子％のＴａのいずれか一方と、不可避不純物とからなる合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金からなってもよい。
また、溶射皮膜１は、１〜５原子％のＷ、１〜５原子％のＮｂ、１〜５原子％のＣｒ、１〜５原子％のＣｏを含んでもよい。
【００２０】
溶射皮膜１は、６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含んでもよい。このことにより、溶射皮膜１を構成するＮｉ基金属間化合物合金が不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織を有することができ、溶射皮膜１の高温強度と硬さ特性、延性および耐酸化性を向上させることができる。
また、溶射皮膜１は、６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．０〜８．０原子％のＴｉと２〜６原子％のＴａの合金組成を有するＮｉ基金属間化合物合金を含んでもよい。
また、溶射皮膜１は、１〜５原子％のＷ、１〜５原子％のＮｂ、１〜５原子％のＣｒ、１〜５原子％のＡｌ又は１〜５原子％のＣｏを含んでもよい。
【００２１】
溶射皮膜１は、Ｎｉ基金属間化合物合金中の前記合金組成の金属の総重量に対して５〜５００重量ｐｐｍのＢを含んでもよい。このことにより、溶射皮膜１の延性および強度を向上させることができる。
【００２２】
基材３の材料は、その表面上に溶射皮膜１を形成することができれば特に限定されないが、例えば、一般的な鋼（炭素鋼）や、ＳＵＳ４３０やＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４４０Ｃなどのステンレス鋼などである。また、基材３は、構造材であってもよく、構造材上にコーティング層が形成された部材であってもよい。
溶射皮膜被覆部材５は、基材３と、基材３上に金属粉末を溶射することにより形成された溶射皮膜１と、を備え、溶射皮膜１と基材３との界面近傍のＮｉ基金属間化合物合金に含まれるＬ１2相は、溶射皮膜１の他の部分のＮｉ基金属間化合物合金に含まれるＬ１2相に比べ微細化されていてもよい。この微細化は溶射皮膜１と基材３の構成原子の相互拡散により生じると考えられるため、溶射皮膜１と基材３との結合性を向上させることができ、溶射皮膜１が基材３から剥離することを抑制することができる。このＬ１2相は、初析Ｌ１2相であってもよく、初析Ｌ１2相でなくてもよい。
【００２３】
２．溶射皮膜の製造方法
溶射皮膜１の製造方法は、６９〜８２原子％のＮｉと５〜１３原子％のＡｌと９．５〜１７．５原子％のＶとを含む合計１００原子％の組成を有する金属粉末を基材３に溶射し、基材３の表面上に合金皮膜を形成する工程を含んでもよい。このことにより、Ｎｉ基金属間化合物合金からなる溶射皮膜１を基材３の表面上に形成することができる。また、溶射皮膜１を構成するＮｉ基金属間化合物合金が、Ｌ１2相とＤ０22相からなるラメラ組織、又は初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織を有することが可能になる。
【００２４】
また、６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の組成を有する金属粉末を基材３に溶射し、基材３の表面上に合金皮膜を形成する工程を含んでもよい。このことにより、Ｎｉ基金属間化合物合金からなる溶射皮膜１を基材３の表面上に形成することができる。また、溶射皮膜１を構成するＮｉ基金属間化合物合金が、不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織を有することが可能になる。
また、６９〜８２原子％のＮｉと７．５〜１２．５原子％のＳｉと４．５〜８．０原子％のＴｉと２〜６原子％のＴａとを含む合計１００原子％の組成を有する金属粉末を基材３に溶射し、基材３の表面上に合金皮膜を形成する工程を含んでもよい。
基材３は、その表面上に溶射皮膜１を形成することができれば特に限定されない。また、溶射皮膜１を形成する前に、基材３の表面に凹凸を形成してもよい。このことにより、溶射皮膜１と基材３との密着性を高めることができる。基材３の表面の凹凸は、例えば、ショットブラストにより形成することができる。
【００２５】
溶射皮膜１の製造に用いる溶射装置７は、フレーム溶射装置であってもよく、プラズマ溶射装置であってもよく、アーク溶射装置であってもよいが、プラズマ溶射装置であることが好ましい。プラズマ溶射装置では、溶射材料１６をプラズマ内において高温にすることができ、溶射材料１６である金属粉末を溶融させて基材３上に衝突させることができる。そして、基材３上に衝突した溶射材料１６は、基材３上において凝固、堆積することができ、溶射皮膜１を構成することができる。
【００２６】
溶射材料１６である金属粉末は、上記の合金組成を有する金属粒子からなる金属粉末であってもよい。このことにより、基材３上に上記の合金組成を有する溶射皮膜１を形成することができる。また、金属粉末は、上記の合金組成を有しかつ５〜５００重量ｐｐｍのＢを含む金属粒子からなる金属粉末であってもよい。
また、溶射材料１６である金属粉末は、上記の合金組成と同じ組成を有するように、各金属元素の金属粉末を混合した混合金属粉末であってもよい。この場合、混合金属粉末は溶射装置において溶融し、混合金属粉末の各成分は混ざり合い上記の合金組成の合金皮膜として基材上に堆積する。また、前記混合金属粉末は、上記の組成の金属の総重量に対して５〜５００重量ｐｐｍのＢを含んでもよい。
【００２７】
溶射皮膜１は、例えば、図２に示した溶射装置７により形成することができる。溶射装置７は、タングステンからなり半球状の先端を有する陰極８を有しており、陰極８の周りに銅からなる陽極９が配置されている。また、陰極８と陽極９との間に絶縁部１１が設けられている。
そして、陰極８の先端の先にプラズマジェット１４が形成されるようにプラズマ発生領域１３が設けられている。また、Ａｒなどの作動ガスが陰極８側からプラズマ発生領域１３側に流れるように溶射装置７に供給される。そして、溶射材料１６である金属粉末が粉末供給ガスと共にプラズマ発生領域１３に供給されるように溶射材料供給部１５が設けられている。
作動ガスには、１次ガスとしてＡｒガスを用いることができ、２次ガスとしてＨｅガス、Ｈ2ガスなどを用いることができる。また、粉末供給ガスには、Ａｒガス、Ｎ2ガスなどを用いることができる。
【００２８】
このような溶射装置７を、プラズマジェット１４が基材３に吹き付けられるように設置し、作動ガスを溶射装置７に供給する。そして、陰極８と陽極９との間に電圧を印加しアークを発生させることにより、プラズマ発生領域１３にプラズマを発生させることができ、プラズマジェット１４を基材３に吹き付けることができる。そして、プラズマ発生領域１３に溶射材料１６を供給することにより、溶射材料１６をプラズマジェット１４内において加熱して溶融させることができ、プラズマジェット１４と共に溶融した溶射材料１７を加速して基材３に吹き付けることができる。このことにより、基材３上に溶射皮膜１を形成することができる。なお、プラズマ発生による溶射装置７の損傷を抑制するために、溶射装置７内に冷却水１２を流通させる。
【００２９】
溶射皮膜１の製造方法は、溶射により形成された合金皮膜を８００℃以上１３５０℃以下の温度で熱処理する工程を含んでもよい。このことにより、合金皮膜中の気孔や空隙を除去することができ、溶射皮膜１を緻密な膜とすることができる。この結果、溶射皮膜１の機械的特性を向上させることができる。なお、熱処理する工程は、溶射皮膜１を基材３と共に熱処理する工程であってもよく、溶射皮膜１を基材３から分離する工程により得た溶射成形体２を熱処理する工程であってもよい。
溶射皮膜１のＮｉ基金属間化合物合金が、６９〜７８原子％のＮｉと、５〜１３原子％のＡｌと、９．５〜１７．５原子％のＶと、１〜４．５原子％のＮｂとを含む合計１００原子％の合金組成を有する場合、熱処理温度は、９００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。このことにより、溶射皮膜１の硬さを向上させることができる。
溶射皮膜１のＮｉ基金属間化合物合金が、６９〜７８原子％のＮｉと、５〜１３原子％のＡｌと、９．５〜１７．５原子％のＶと、３〜６原子％のＴａとを含む合計１００原子％の合金組成を有する場合、熱処理温度は、１１００℃以上１３５０℃以下であることが好ましい。このことにより、溶射皮膜１の硬さを向上させることができる。
また、この熱処理工程により、溶射皮膜１を構成するＮｉ基金属間化合物合金に、初析Ｌ１2相と（Ｌ１2相＋Ｄ０22相）共析組織とからなる２重複相組織、又はＬ１2相とＤ０22相とが積層したラメラ組織などの微細金属組織を形成させることができる。このことにより、溶射皮膜１の機械的特性を向上させることができる。
【００３０】
溶射皮膜１のＮｉ基金属間化合物合金が、６９〜８２原子％のＮｉと、７．５〜１２．５原子％のＳｉと、４．５〜１１．５原子％のＴｉとを含む合計１００原子％の合金組成を有する場合、又は、６９〜８２原子％のＮｉと、７．５〜１２．５原子％のＳｉと、４．５〜８．０原子％のＴｉと、２〜６原子％のＴａとを含む合計１００原子％の合金組成を有する場合、熱処理温度は、８００℃以上１１００℃以下であることが好ましい。このことにより、溶射皮膜１の硬さを向上させることができる。
また、この熱処理工程により、不規則固溶体相を有する金属組織、Ｌ１2単相組織、又はＬ１2相中に第二相が分散した金属組織などの微細金属組織を形成させることができる。このことにより、溶射皮膜１の機械的特性を向上させることができる。
【００３１】
溶射皮膜１の製造方法は、基材３の表面上に形成した合金皮膜を基材３から分離する工程を含んでもよい。このことにより、溶射成形体２を形成することができる。例えば、図１（ｃ）のように基材３から溶射皮膜１を分離することができる。また、この場合、基材３には金型を用いることができる。このことにより、金型の形状に応じた溶射成形体２を製造することができる。Ｎｉ基金属間化合物合金は、優れた機械的特性を有する反面、難削材料でもある。したがって、鋳塊を微細な形状に加工することは難しく、加工コストが高い。しかし、基材３に金型を用い溶射成形体２を形成すると、微細な形状を有するＮｉ基金属間化合物合金を容易に得ることができる。
【００３２】
溶射皮膜製造実験
チャンバー内において、図２に示したようなプラズマ溶射装置７を用いて基材３上に溶射皮膜１を形成し試料１〜６の溶射皮膜被覆部材５を形成した。なお、試料１〜６は、それぞれ複数作製した。表１、２に本実験において用いた溶射材料１６の組成を示し、表３に本実験における溶射条件を示す。
溶射材料１６には、表１、２に示した組成を有する金属粒子からなる金属粉末１〜４を用いた。なお、Ｂの添加量は、金属粉末１、２、３又は４の製造に用いたＮｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ又はＴｉの地金の総重量に対する重量％である。
金属粉末１、２、３又は４は、アトマイズ法により製造し６３μｍ以下の粒径に分級にしたものを用いた。なお、金属粉末１、２、３又は４では、Ｎｉ基金属間化合物合金が形成されていることを確認した。
【００３３】
【表１】
2015063752.tif 000003
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
基材３には、ショットブラストにより表面に凹凸を形成したステンレス板（SUS304）を用い、基材３と溶射装置７との間のスプレー距離は２００ｍｍ又は１５０ｍｍとし、チャンバー内圧力は３００Ｔｏｒｒ又は１５０Ｔｏｒｒとした。また、作動ガスには、ＡｒガスとＨ2ガスの混合ガスを用い、溶射材料１６である金属粉末は、Ａｒガス又はＮ2ガスと共にプラズマ内に供給した。
形成した試料１〜４の溶射皮膜被覆部材の増加重量（溶射皮膜の重量）および溶射皮膜の厚さを表４に示す。
試料１〜４の溶射皮膜被覆部材（熱処理前の溶射皮膜被覆部材）では、厚さが約３００μｍの溶射皮膜１を基材３上に形成することができた。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
次に、作製した試料１〜４の溶射皮膜被覆部材を真空雰囲気中、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行い、熱処理後の溶射皮膜被覆部材を得た。なお、図３に示した状態図のように、９５０℃はＬ１2相とＤ０22相が共存する温度域内であり、１０５０℃はＡ１相（ニッケル固溶体相）とＬ１2相が共存する温度域内であり、１２８０℃はＡ１単相の温度域内である。
【００３９】
熱処理前の試料１〜４の金属組織観察及び構造・組成分析
熱処理前の試料１〜４の溶射皮膜被覆部材、溶射皮膜について、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いた金属組織観察、ＥＰＭＡを用いた構成元素分析、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
図４（ａ）〜（ｄ）は、熱処理前の試料１〜４の断面の低倍率ＳＥＭ写真であり、基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。
熱処理前の試料１〜４では、基材と溶射皮膜との界面がはっきりと確認され、界面が凹凸であることがわかった。これは、投錨効果によって溶射皮膜の密着性を高めるために、ショットブラストにより基材表面に凹凸を付けたためである。また、溶射皮膜中に大きな空隙が形成されていることが確認された。これは、溶融不足あるいは速度不足の溶射粒子の巻き込みによって形成されたと考えられる。
【００４０】
図５（ａ）〜（ｄ）は、熱処理前の試料１〜４の断面の高倍率ＳＥＭ写真であり、溶射皮膜の金属組織を示すＳＥＭ写真である。
熱処理前の試料１〜４では、いずれの試料でも２重複相組織は確認することができず、すべての試料で長さ数μｍ、幅が約０．２μｍの非常に微細な柱状晶が観察された。また、すべての試料で溶射による積層組織が確認された。また、溶射皮膜中には比較的大きな空隙がみられた。
【００４１】
図６（ａ）〜（ｄ）は、熱処理前の試料１〜４、及び１２８０℃、３時間の熱処理後の試料１〜４のＸ線回折パターンである。
熱処理前の試料１〜４の回折パターンでは、すべての試料でＮｉ固溶体（Ｎｉs.s.）のピークが確認された。また、熱処理後の試料１〜４の回折パターンでは、すべての試料でＮｉ3Ａｌのピーク及びＮｉ3Ｖのピークが確認された。熱処理前の試料１〜４では、微細組織が規則化せず不規則Ｎｉ固溶体になっていると考えられる。
【００４２】
図７（ａ）は熱処理前の試料１の溶射皮膜のＴＥＭ明視野像であり、図７（ｂ）は熱処理前の試料１の溶射皮膜の制限視野回折パターンであり、図７（ｃ）は熱処理前の試料３の溶射皮膜のＴＥＭ明視野像であり、図７（ｄ）は熱処理前の試料３の溶射皮膜の制限視野回折パターンである。
なお、図８（ａ）はＡ１相（Ｎｉ固溶体相、Ｎｉs.s.）の結晶構造図であり、図８（ｂ）はＡ１相の［００１］入射のＴＥＭ制限視野回折パターンである。図９（ａ）はＬ１2相（Ｎｉ3Ａｌ）の結晶構造図であり、図９（ｂ）はＬ１2相の［００１］入射のＴＥＭ制限視野回折パターンである。図１０（ａ）はＤ０22相（Ｎｉ3Ｖ）の結晶構造図であり、図１０（ｂ）〜（ｄ）はＤ０22相の［００１］入射のＴＥＭ制限視野回折パターンである。なお、（ｂ）〜（ｄ）の回折斑点の指数はＡ１（ＦＣＣ）構造の指数に準じている。
図７（ｂ）（ｄ）に示した試料１、３の制限視野回折パターンでは、図８（ｂ）に示したＮｉ固溶体相の回折スポットのみが観察されたため、試料１、３の溶射皮膜は不規則Ｎｉ固溶体相から構成されると考えられる。この不規則Ｎｉ固溶体相は、溶射した溶滴の急冷によりＡ１相が凍結されて形成されたと考えられる。
【００４３】
図１１（ａ）〜（ｅ）は、熱処理前の試料１のＥＰＭＡの測定結果であり、図１１（ｂ）〜（ｄ）は、基材と溶射皮膜との界面付近におけるＦｅ、Ｎｉ及びＮｂの元素分布図であり、図１１（ｅ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒの特性Ｘ線強度の変化を示すグラフである。また、図１２（ａ）〜（ｅ）は熱処理前の試料３のＥＰＭＡの測定結果であり、図１２（ｂ）〜（ｄ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＦｅ、Ｎｉ及びＴａの元素分布図であり、図１２（ｅ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒの特性Ｘ線強度の変化を示すグラフである。
熱処理前の試料１、３では、基材と溶射皮膜との界面がはっきりと確認され、各構成元素は相互に拡散していないことが確認された。
【００４４】
熱処理後の試料１、２（Ｎｂ添加材）の金属組織観察及び構造・組成分析
９５０℃で３時間、９５０℃で２４時間、１０５０℃で３時間、１０５０℃で２４時間又は１２８０℃で３時間の熱処理を行った試料１、２の溶射皮膜被覆部材、溶射皮膜について、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いた金属組織観察、ＥＰＭＡを用いた構成元素分析、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
図１３（ａ）〜（ｅ）は、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料１又は試料２の断面の低倍率ＳＥＭ写真であり、基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。熱処理後の試料１、２では、溶射皮膜中の大きな空隙がほとんどなく、溶射皮膜が熱処理前に比べより緻密な膜となっていることがわかった。これは、熱処理により、溶射粒子間の焼結現象が進行し、気孔が消失したものである。
また、１２８０℃で熱処理を行った試料１、２では、基材と溶射皮膜との界面が不明確になっていることがわかった。これは、熱処理により、基材を構成する原子と溶射皮膜を構成する原子とが相互に拡散したためと考えられる。このため、熱処理を行うことにより、基材から剥離しにくく密着性のよい溶射皮膜を形成できることがわかった。
【００４５】
図１４（ａ）〜（ｇ）は、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料１又は試料２の断面の高倍率ＳＥＭ写真であり、溶射皮膜の金属組織を示すＳＥＭ写真である。
９５０℃で熱処理を行った試料１では、ラメラ組織が確認された。９５０℃はＬ１2相とＤ０22相が共存する温度域内であるため、このラメラ組織は、Ｌ１2相とＤ０22相とが積層した組織と考えられる。１０５０℃で熱処理を行った試料１では、粒子間に形成されたラメラ組織が確認された。１０５０℃はＡ１相とＬ１2相が共存する温度域内であるため、Ｌ１2相の粒子間に、Ｌ１2相とＤ０22相とが積層したラメラ組織が形成されたと考えられる。１２８０℃で熱処理を行った試料１では、２重複相組織が形成されていることが確認された。なお、図１４（ｆ）（ｇ）において、黒っぽく四角状の部分がＬ１2相であると考えられ、Ｌ１2相の間の灰色の部分が（Ｌ１2＋Ｄ０22）相であると考えられる。
【００４６】
図１５は、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料１のＸ線回折パターンである。
９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料１では、すべての試料でＮｉ3Ａｌ及びＮｉ3Ｖのピークを確認することができた。
図１６（ａ）は１２８０℃で熱処理を行った試料１の溶射皮膜のＴＥＭ明視野像であり、図１６（ｂ）は１２８０℃で熱処理を行った試料１の溶射皮膜の制限視野回折パターンである。明視野像では、数100nmの初析Ｌ１2相粒子とその周囲のチャンネル部が観察された。図１６（ｂ）に示した制限視野回折パターンでは、図９（ｂ）に示したＬ１2相の回折スポットと、図１０（ｂ）（ｃ）に示したＤ０22相の回折スポットが整然と並んでおり、Ｎｉ3Ａｌ（Ｌ１2相）とＮｉ3Ｖ（Ｄ０22相）が整合よく析出したことがわかった。
【００４７】
図１７（ａ）〜（ｅ）は、１２８０℃で熱処理を行った試料１のＥＰＭＡの測定結果であり、図１７（ｂ）〜（ｄ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＦｅ、Ｎｉ及びＮｂの元素分布図であり、図１７（ｅ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒの特性Ｘ線強度の変化を示すグラフである。
１２８０℃で熱処理を行った試料１では、基材に含まれるＦｅ原子、Ｃｒ原子が溶射皮膜に拡散し、溶射皮膜に含まれるＮｉ原子、Ａｌ原子及びＮｂ原子が基材に拡散したことが確認され、界面が不明瞭化した。
【００４８】
図１８（ａ）〜（ｃ）は、１２８０℃で熱処理を行った試料１の断面の高倍率ＳＥＭ写真であり、基材と溶射皮膜の界面からの距離が異なる部分の溶射皮膜の金属組織を示している。図１８（ｄ）は、（ａ）〜（ｃ）の位置を示す溶射皮膜被覆部材の概略断面図であり、図１８（ａ）は溶射皮膜の厚さ中央部の写真であり、図１８（ｂ）は溶射皮膜の下半分の中央部の写真であり、図１８（ｃ）は界面近傍の溶射皮膜の写真である。
図１８（ａ）〜（ｃ）から、Ｌ１2相の粒子の粒径が界面に近づくほど微細化することがわかった。これは、界面近傍では、基材に含まれる原子と溶射皮膜に含まれる原子が相互拡散するためと考えられる。
【００４９】
熱処理後の試料３、４（Ｔａ添加材）の金属組織観察及び構造・組成分析
９５０℃で３時間、９５０℃で２４時間、１０５０℃で３時間、１０５０℃で２４時間又は１２８０℃で３時間の熱処理を行った試料３、４の溶射皮膜被覆部材、溶射皮膜について、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いた金属組織観察、ＥＰＭＡを用いた構成元素分析、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
図１９（ａ）〜（ｅ）は、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料３又は試料４の断面の低倍率ＳＥＭ写真であり、基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。熱処理後の試料３、４では、溶射皮膜中の大きな空隙がほとんどなく、溶射皮膜が熱処理前に比べより緻密な膜となっていることがわかった。また、熱処理後の試料３、４では、基材と溶射皮膜との界面に気孔又は反応生成物が残留していた。
【００５０】
図２０（ａ）〜（ｅ）は、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料１又は試料２の断面の高倍率ＳＥＭ写真であり、溶射皮膜の金属組織を示すＳＥＭ写真である。
９５０℃又は１０５０℃で熱処理を行った試料３では、棒状又は板状の析出物が確認された。また、１２８０℃で熱処理を行った試料３、４では、２重複相組織と針状粒子とが形成されていることが確認された。なお、図２０（ｆ）（ｇ）において、灰色の盛り上がって見える部分がＬ１2相であると考えられ、Ｌ１2相の間の黒っぽい部分が（Ｌ１2＋Ｄ０22）相であると考えられる。
【００５１】
図２１は、９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料３のＸ線回折パターンである。
９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料３では、すべての試料でＮｉ3Ａｌ、Ｎｉ3Ｖ及びＮｉ3Ｔａのピークを確認することができた。
【００５２】
図２２（ａ）は１２８０℃で熱処理を行った試料３の溶射皮膜のＴＥＭ明視野像であり、図２２（ｂ）は１２８０℃で熱処理を行った試料３の溶射皮膜の制限視野回折パターンである。明視野像では、初析Ｌ１2相粒子とその周囲のチャンネル部が観察された。図２２（ｂ）に示した制限視野回折パターンでは、図９（ｂ）に示したＬ１2相の回折スポットと、図１０（ｂ）（ｃ）に示したＤ０22相の回折スポットが整然と並んでおり、Ｎｉ3Ａｌ（Ｌ１2相）とＮｉ3Ｖ（Ｄ０22相）が整合よく析出したことがわかった。
【００５３】
図２３（ａ）〜（ｅ）は、１２８０℃で熱処理を行った試料３のＥＰＭＡの測定結果であり、図２３（ｂ）〜（ｄ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＦｅ、Ｎｉ及びＴａの元素分布図であり、図２３（ｅ）は基材と溶射皮膜との界面付近におけるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒの特性Ｘ線強度の変化を示すグラフである。
１２８０℃で熱処理を行った試料３では、基材に含まれるＦｅ原子、Ｃｒ原子が溶射皮膜に拡散し、溶射皮膜に含まれるＮｉ原子、Ａｌ原子及びＴａ原子が基材に拡散したことが確認された。
【００５４】
図２４（ａ）〜（ｃ）は、１２８０℃で熱処理を行った試料３の断面の高倍率ＳＥＭ写真であり、基材と溶射皮膜の界面からの距離が異なる部分の溶射皮膜の金属組織を示すＳＥＭ写真である。図２４（ｄ）は、（ａ）〜（ｃ）の位置を示す溶射皮膜被覆部材の概略断面図であり、図２４（ａ）は溶射皮膜の厚さ中央部の写真であり、図２４（ｂ）は溶射皮膜の下半分の中央部の写真であり、図２４（ｃ）は界面近傍の溶射皮膜の写真である。
図２４（ａ）〜（ｃ）から、Ｌ１2相の粒子の粒径が界面に近づくほど微細化することがわかった。これは、界面近傍では、基材に含まれる原子と溶射皮膜に含まれる原子が相互拡散するためと考えられる。
【００５５】
試料１〜４（Ｎｂ添加材、Ｔａ添加材）の溶射皮膜硬さ試験
熱処理前の試料１〜４に含まれる溶射皮膜および９５０℃、１０５０℃又は１２８０℃で熱処理を行った試料１〜４に含まれる溶射皮膜について、ビッカース硬さ試験を行った。ビッカース硬さ試験は、室温で、各試料の溶射皮膜に正４角錐のダイヤモンド製圧子を押し込むことによって行った。この試験では、荷重は３００ｇを用い、保持時間は１０秒とした。なお、この条件は図３２に示す試料５、６のビッカース硬さ試験でも同様である。
図２５は試料１〜４のビッカース硬さ試験の結果を示したグラフであり、図２６は試料１のビッカース硬さ試験の結果を示したグラフであり、図２７は試料３のビッカース硬さ試験の結果を示したグラフである。溶射まま、すなわち熱処理前の試料１〜４のビッカース硬さは約４００ＨＶであった。なお、基材であるＳＵＳ３０４の硬さは、熱処理前では約２５０ＨＶであり、熱処理後では約１４０ＨＶであった。熱処理前の基材は、ショットブラストによる加工硬化により硬さが上昇していると考えられる。また、熱処理後の基材は、熱処理により基材のひずみが緩和されるため熱処理前の基材よりも硬さが低下していると考えられる。また、試料１の溶射皮膜と同じ合金組成を有し１２８０℃で熱処理した溶製材の硬さは約５６０ＨＶであり、試料３の溶射皮膜と同じ合金組成を有し１２８０℃で熱処理した溶製材の硬さは約６５０ＨＶであった。
図２５〜２７から熱処理前の試料１〜４の溶射皮膜および熱処理後の試料１〜４の溶射皮膜のビッカース硬さは、基材であるＳＵＳ３０４の硬さよりも大きいことが確認された。このことにより、基材上に設けたＮｉ基金属間化合物合金からなる溶射皮膜により、基材を保護できることがわかった。
【００５６】
図２５から、１２８０℃、３時間の熱処理後の試料１〜４の溶射皮膜のビッカース硬さは、熱処理前の試料１〜４の溶射皮膜のビッカース硬さよりも大きくなることがわかった。これは、熱処理により、溶射皮膜を構成するＮｉ基金属間化合物合金に２重複相組織などの微細金属組織が形成されるため、および、溶射皮膜が緻密な膜になるためと考えられる。
図２６から、９５０℃、１０５０℃及び１２８０℃で熱処理した試料１は、溶製材と同等の硬さである５２０〜６２０ＨＶの硬さを有することが確認できた。また、１０５０℃で熱処理した試料１は、１２８０℃で熱処理した試料１よりも大きい硬さを有することがわかった。これは、１０５０℃で熱処理した試料１ではラメラ組織が形成されているためと考えられる。また、熱処理時間が３時間から２４時間に増加すると若干硬さは低下するものの、依然、高い硬さを有することがわかった。このため、試料１の溶射皮膜は高温長時間の使用にも耐えると考えられる。
図２７から、１２８０℃で熱処理した試料３は約６００ＨＶの硬さを有していたが、１０５０℃で熱処理した試料３及び９５０℃で２４時間熱処理した試料３では硬さが約４２０〜５００ＨＶであった。これは、１２８０℃では二重複相組織が形成されていたのに対し、９５０℃及び１０５０℃ではＮｉ3Ｔａが比較的大きい棒状又は板状析出物として形成されたためと考えられる。また、９５０℃、１０５０℃では、熱処理時間が長くなると硬さが低下した。これは、熱処理によりＮｉ3Ｔａの析出物が成長し大きくなるためと考えられる。
従って、溶射皮膜に二重複相組織又はラメラ組織が形成されると溶射皮膜は大きい硬さを有することがわかった。
【００５７】
試料５、６の金属組織観察、構造分析及び溶射皮膜硬さ試験
熱処理前の試料５、６の溶射皮膜被覆部材、溶射皮膜について、ＳＥＭを用いた金属組織観察、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びビッカース硬さ試験を行った。また、１０５０℃で４８時間の熱処理を行った試料５、６の溶射皮膜被覆部材、溶射皮膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びビッカース硬さ試験を行った。
図２８（ａ）（ｂ）は、試料５（ＮＳＴ−ｂａｓｅ）の溶射皮膜のＳＥＭ写真であり、図２８（ｃ）は試料５の基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。また、図２９（ａ）（ｂ）は、試料６（ＮＳＴ−５Ｔａ）の溶射皮膜のＳＥＭ写真であり、図２９（ｃ）は試料６の基材と溶射皮膜との界面付近のＳＥＭ写真である。試料５、６では、良質な溶射皮膜を基材上に形成することができた。
【００５８】
図３０は熱処理前及び熱処理後の試料５のＸ線回折パターンである。
熱処理前及び熱処理後の試料５では、同様の回折ピークが測定された。また、図３０の矢印で示した３つのピーク（超格子反射）が測定されたことから、熱処理前及び熱処理後の試料５の両方では溶射皮膜の微細組織がＬ１2規則相を有していることが確認された。
図３１は熱処理前及び熱処理後の試料６のＸ線回折パターンである。
熱処理前及び熱処理後の試料６では、同様の回折ピークが測定された。また、熱処理前及び熱処理後の試料６の両方では溶射皮膜の微細組織は不規則Ｎｉ固溶体相を有していることが確認された。
【００５９】
図３２は熱処理前及び熱処理後の試料５、６のビッカース硬さ試験の結果を示したグラフである。
熱処理前の試料５のビッカース硬さは約４４０ＨＶであり、熱処理後の試料５のビッカース硬さは約５４０ＨＶであった。なお、試料５の溶射皮膜と同じ合金組成を有し１０５０℃で熱処理した溶製材の硬さは約４００ＨＶである。従って、熱処理前及び熱処理後の試料５の溶射皮膜は、溶製材よりも硬いことがわかった。また、試料５では、熱処理を施すことにより硬さが大きく上昇した。
熱処理前及び熱処理後の試料６のビッカース硬さは、共に約５４０ＨＶであった。なお、試料６の溶射皮膜と同じ合金組成を有し１０５０℃で熱処理した溶製材の硬さは約４８０ＨＶである。従って、熱処理前及び熱処理後の試料６の溶射皮膜は、溶製材よりも硬いことがわかった。また、試料６では、熱処理後の試料と熱処理前の試料とが同等の硬さを有することがわかった。
【符号の説明】
【００６０】
１： 溶射皮膜    ２：溶射成形体    ３：基材    ５：溶射皮膜被覆部材    ７：溶射装置    ８：陰極    ９：陽極    １１：絶縁部    １２：冷却水    １３：プラズマ発生領域    １４：プラズマジェット    １５：溶射材料供給部    １６：金属粉末（溶射材料）    １７：溶融した金属粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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