(57)【要約】【課題】  低温定着性と耐ホットオフセット性と耐熱保存性に優れたトナーの提供。さらに、さらなる低温定着性の実現、並びに帯電性に優れたトナーの提供。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、及び炭酸カルシウムを含有するトナーであって、  前記トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が８，０００〜３０，０００であり、  前記炭酸カルシウムの前記トナーに対する含有量が、５質量％〜３５質量％であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、及び炭酸カルシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が８，０００〜３０，０００であり、
前記炭酸カルシウムの前記トナーに対する含有量が、５質量％〜３５質量％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によりトナーにおけるＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量を測定したとき、Ｃａの含有量が、１質量％〜６０質量％である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によりトナーにおけるＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量を測定したとき、Ｃａの含有量が、５質量％〜３０質量％である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
メインピークの半値幅が８,０００〜２０,０００である請求項１から３いずれかに記載のトナー。
【請求項５】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とが、一体に支持されており、
前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの、いわゆる電子写真法を用いた画像形成に用いられる静電荷現像用トナー（以下、「トナー」ともいう）、並びに、前記トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像潜像を形成し、次いで、該静電荷像潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
近年、トナーの低温定着化が求められている。これは、定着に要するエネルギーを少なくすることによる省エネルギー化はもとより、画像形成装置の高速化、高画質化の要求にも起因しており、画像形成装置の使用目的が多様化していることも相まって、要求が高まっている。
【０００４】
単にトナーを低温定着化させるためには、トナーの軟化温度を低いものにすればよい。しかし、軟化温度を低くするとガラス転移温度も低下し、耐熱保存性が悪化する。また、画像品質に問題の発生しない定着可能な温度の下限（定着下限温度）の低下と共に定着可能な温度の上限（定着上限温度）も低下してしまうため、耐ホットオフセット性も損ねてしまう。そのため、樹脂そのものの熱特性をコントロールするだけでは、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てを満足させることは難しく、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の三者を両立させ、長期的にも高品質な画像を形成することができるトナーの提供が望まれている。
【０００５】
低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性を満足させることを目的として、例えば、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルと無機核剤とを含有するトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、結着樹脂を含有するトナーにおいて、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が、１，０００〜１０，０００の間に少なくとも一つのピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいて、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、該分布の半値幅が分子量１５，０００以下であるトナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、炭酸カルシウムを含有するトナーとして、含有量が０．０１〜２０ｗｔ％のトナーが開示されている（例えば、特許文献４，５参照）。しかしながら、特定の分子量分布との組み合わせにより、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性を満足させることについての記載はされておらず、炭酸カルシウムによる弾性増大効果については、記載されていない。
【０００６】
ところで、高品質を求めるあまり、製造コストが高くなるようでは実用上問題となる。低コストでありながら、良好な品質が保障されていること、つまり低コスト、及び高品質の両方を満足したトナーの提供、これが実用上望まれている。
しかし、上記開示された方法では、経済面、並びに低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てを満足する品質面の両立という実用的観点からは満足のいくものとはいえず、改良の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を鑑みてなされたものであり、すなわち、本発明の第一の課題は、低温定着性と耐ホットオフセット性と耐熱保存性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、及び炭酸カルシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が８，０００〜３０，０００であり、
前記炭酸カルシウムの前記トナーに対する含有量が、５質量％〜３５質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、本発明の第一の課題である、低温定着性と耐ホットオフセット性と耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、図３の部分拡大図である。
【図５】図５は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性と耐熱保存性に優れたトナーを提供することを第一の課題としており、また、さらなる低温定着性の実現、及び帯電性に優れたトナーを提供することを第二の課題としている。以下に記載する本発明のトナーは、これら第一の課題、及び第二の課題を満足するトナーとなる。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、及び炭酸カルシウムを含有し、更に必要に応じて、着色剤、離型剤、さらにその他の成分を含有する。
その他の成分として、帯電性などを補助するため帯電制御剤などを含有させてもよい。
本発明者らは、トナーの分子量分布をシャープ化することによって、トナーの低温定着性を向上させることに有用であるという技術的思想に基づき、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が、８，０００〜３０，０００であることによって、優れた低温定着性を実現できることを見出した。
メインピークが１，０００未満の場合は、ホットオフセット性、耐熱保存性が悪化し、メインピークが１０，０００を超える場合は、低温定着性が悪化し、半値幅が８，０００未満の場合は、ホットオフセット性が悪化し、半値幅が３０，０００を超える場合は、低温定着性が悪化する。
【００１２】
前記メインピークの半値幅は、８，０００〜２０，０００であるとより好ましい。
本発明でメインピークとは、測定結果のうち最も強度の高いピークのことをいう。
ここで、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
【００１３】
［分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したトナー又は樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１４】
前記トナーの粒径としては、体積平均粒径が３μｍ〜１５μｍが好ましい。
３μｍより小さいと現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下することがある。１５μｍより大きいと、画像品質が低下することがある。
ここで、トナーの体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、例えば、米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩを用いて行うことができる。
【００１５】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるトナーの分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が、８，０００〜３０，０００を示すようにするものであれば、従来公知の材料を適宜使用することができるが、以下に示す樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び複合樹脂（Ｃ）の組み合わせがより好ましい。
【００１６】
＜＜樹脂（Ａ）＞＞
本発明に用いる樹脂（Ａ）としては、特に制限はなく、以下に示す樹脂（Ｂ）や複合樹脂（Ｃ）と組み合わせて得られた結着樹脂を有するトナーが、上記所望の範囲の分子量分布を示すよう配合されるものであれば、公知の材料から適宜選択することができる。
前記樹脂（Ａ）は、良好な耐ホットオフセット性を示すのに有効に働く。
前記樹脂（Ａ）が多すぎると低温定着性が悪くなり、少なすぎると耐ホットオフセット性を満足しないため、他の結着樹脂とのバランスを考慮しつつ前記樹脂（Ａ）を配合するとよい。
前記樹脂（Ａ）は、以下に記載する樹脂（Ｂ）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が高いものであることが好ましい。樹脂（Ａ）が示す軟化温度（Ｔ１／２）としては、１２０℃〜１８０℃の範囲であると好ましい。
ここで、樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、以下のようにして測定する。
【００１７】
［軟化温度（Ｔ１／２）の測定］
樹脂の軟化温度（Ｔ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス穴径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００１８】
＜＜樹脂（Ｂ）＞＞
前記樹脂（Ｂ）としては、特に制限はなく、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによるトナーの分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が、８，０００〜３０，０００を示すようにするものであれば、適宜選択することができるが、前記樹脂（Ｂ）が、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が、８，０００〜３０，０００を示すものであることが好ましい。また、前記メインピークの半値幅が、８，０００〜２０，０００であるとより好ましい。
前記樹脂（Ｂ）は、良好な定着性を示すのに有効に働く。
メインピークが１，０００未満の場合は、ホットオフセット性、耐熱保存性が悪化し、メインピークが１０，０００を超える場合は、低温定着性が悪化し、半値幅が８，０００未満の場合は、ホットオフセット性が悪化し、半値幅が３０，０００を超える場合は、低温定着性が悪化する。
【００１９】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）を組み合わせた処方でトナーを製造すると、樹脂（Ｂ）の割合を高めた場合が最もバランスがよく、複合樹脂（Ｃ）による定着下限への悪影響が顕在化せず、それぞれの樹脂の機能が有効に発揮され、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性が良好になる。但し、前記樹脂（Ｂ）が多すぎると耐熱保存時に樹脂が染み出し耐熱保存性が悪くなる。
【００２０】
前記樹脂（Ｂ）は、前記樹脂（Ａ）よりも軟化温度（Ｔ１／２）が１０℃以上低いとより好ましい。樹脂（Ｂ）が示す軟化温度（Ｔ１／２）としては、７０℃〜１２０℃の範囲であると好ましい。
【００２１】
本発明において、樹脂（Ｂ）には、低温定着性、つまり定着下限に寄与する機能、樹脂（Ａ）には、耐ホットオフセット性、つまり定着上限に寄与する機能というように、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）で役割を分け、機能分離をさせている。
その機能が発揮できるような組み合わせであれば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）としては、従来公知の材料を用いることができる。
【００２２】
例えば、スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などが挙げられる。
【００２３】
前記スチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００２４】
これらの樹脂の製造法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合が利用できる。
これらの樹脂は、単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
【００２５】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、低温定着性の観点からポリエステル樹脂であるのがより好ましい。前記ポリエステル樹脂としては、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によって通常得られるものが使用可能である。
【００２６】
前記アルコール成分としては、例えば、グリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエチル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体などが挙げる。
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００２７】
また、前記カルボン酸成分としては、例えば、二価の有機酸単量体、三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
前記二価の有機酸単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸などが挙げられる。
前記三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
特に、ポリエステル樹脂としては、耐熱保存性の関係から、ガラス転移点Ｔｇが５５℃以上のものが好ましく、さらに６０℃以上のものがより好ましい。
本発明におけるＤＳＣ測定（吸熱ピークやガラス転移点Ｔｇ）は、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製）を用い、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温して測定する。
【００２９】
＜＜複合樹脂（Ｃ）＞＞
前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂（ハイブリッド樹脂と称することもある）である。
即ち、前記複合樹脂（Ｃ）は、縮重合系ユニットと、付加重合系ユニットとを有している。
【００３０】
前記複合樹脂（Ｃ）は、原料となる縮重合系モノマーと付加重合系モノマーを含む混合物を、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行うか、縮重合反応と付加重合反応、又は付加重合反応と縮重合反応を順次行うことによって得ることができる。
【００３１】
前記複合樹脂（Ｃ）における縮重合系モノマーとしては、ポリエステル樹脂ユニットを形成する多価アルコール成分と多価カルボン酸成分、ポリアミド樹脂ユニットもしくはポリエステル−ポリアミド樹脂ユニットを形成する多価カルボン酸成分とアミン成分もしくはアミノ酸成分が挙げられる。
【００３２】
前記多価アルコール成分のうち２価のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
前記環状エーテルが重合して得られるジオールとしては、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールが挙げられる。
【００３３】
前記多価アルコール成分のうち３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、水素添加ビスフェノールＡ、又はビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等のビスフェノールＡ骨格を有するアルコール成分は、樹脂に耐熱保存性や機械的強度を付与するので好適に用いることができる。
【００３５】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、べンゼンジカルボン酸類又はその無水物、アルキルジカルボン酸類又はその無水物、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
前記べンゼンジカルボン酸類又はその無水物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
前記アルキルジカルボン酸類又はその無水物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸無水物としては、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
また、前記多価カルボン酸成分のうち３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から好適に用いられる。
【００３７】
前記アミン成分もしくはアミノ酸成分としては、例えば、ジアミン（Ｄ１）、３価以上のポリアミン（Ｄ２）、アミノアルコール（Ｄ３）、アミノメルカプタン（Ｄ４）、アミノ酸（Ｄ５）、（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｄ６）などが挙げられる。
【００３８】
前記ジアミン（Ｄ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
【００３９】
前記３価以上のポリアミン（Ｄ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００４０】
前記アミノアルコール（Ｄ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００４１】
前記アミノメルカプタン（Ｄ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４２】
前記アミノ酸（Ｄ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００４３】
前記（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｄ６）としては、前記（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００４４】
前記複合樹脂（Ｃ）中における縮重合系モノマー成分のモル比率は、５モル％〜４０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％がより好ましい。
前記モル比率が、５モル％未満であると、ポリエステル系樹脂との分散性が悪化することがあり、４０モル％を超えると、離型剤の分散が悪化する傾向が現れることがある。
また、縮重合反応を行う際にはエステル化触媒等を使用してもよく、周知慣用の触媒を全て用いることが可能である。
【００４５】
前記複合樹脂（Ｃ）における付加重合系モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル系モノマーが好ましい。
【００４６】
前記ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン系ビニルモノマー、アクリル酸系ビニルモノマー、メタクリル酸系ビニルモノマー、その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーなどが挙げられる。
【００４７】
前記スチレン系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン系ビニルモノマーが挙げられる。
前記アクリル酸系ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸系ビニルモノマーが挙げられる。
前記メタクリル酸系ビニルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸系ビニルモノマーが挙げられる。
【００４８】
前記その他のビニルモノマー又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、例えば、モノオレフイン類、ポリエン類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物、ビニルナフタリン類、アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、不飽和二塩基酸のモノエステル、不飽和二塩基酸エステル、α,β−不飽和酸、α,β−不飽和酸無水物、カルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、ヒドロキシ基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００４９】
前記モノオレフイン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどが挙げられる。
前記ポリエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
前記ハロゲン化ビニル類としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
前記ビニルエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルケトン類としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。
前記Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記アクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５０】
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルなどが挙げられる。
前記不飽和二塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などが挙げられる。
前記α,β−不飽和酸としては、例えば、クロトン酸、ケイヒ酸などが挙げられる。
前記α,β−不飽和酸無水物としては、例えば、クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、前記α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物又はこれらのモノエステルなどが挙げられる。
前記アクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンなどが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、スチレン、アクリル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がより好ましく、少なくともスチレンとアクリル酸を含む組合せで用いると、離型剤の分散性が極めて良好であるので特に好ましい。
【００５３】
更に必要に応じて付加重合系モノマーの架橋剤を添加することができる。
前記架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類などが挙げられる。
前記芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００５４】
前記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
前記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
前記ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【００５５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００５６】
前記架橋剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０３質量部〜５質量部がより好ましい。
【００５７】
付加重合系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００５８】
前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。
これらは、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上を混合して用いることが可能である。
前記重合開始剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜１５質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５９】
前記縮重合系ユニットと、前記付加重合系ユニットとを化学的に結合するには、例えば、縮重合と付加重合のいずれでも反応可能なモノマー（両反応性モノマー）を用いる。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの添加量は、使用される付加重合系モノマー１００質量部に対して、１質量部〜２５質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００６０】
前記複合樹脂（Ｃ）は、同一反応容器内であれば、縮重合反応と付加重合反応の両反応の進行及び／又は完了を同時に行う他、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
【００６１】
例えば、反応容器中に縮重合系モノマーの混合物中に、付加重合系モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、最初にラジカル重合反応により付加重合を完了させ、次いで反応温度を上昇させることにより縮重合を行う方法がある。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、二種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
【００６２】
複合樹脂（Ｃ）が、ポリエステル系の縮重合系ユニットとビニル系の付加重合系ユニットを有する複合樹脂であることが好ましく、複合樹脂（Ｃ）の機能をより効果的に発揮することができる。
【００６３】
前記複合樹脂（Ｃ）の軟化温度（Ｔ１／２）としては、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。
前記軟化温度（Ｔ１／２）が、９０℃より低い場合は、耐熱保存性、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、１３０℃より高い場合は、低温定着性を悪化させることがある。
【００６４】
前記複合樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましく、５３℃〜６５℃が特に好ましい。
【００６５】
前記複合樹脂（Ｃ）の酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００６６】
トナーにおける前記樹脂（Ａ）の含有量は、２０質量％〜８０質量％が好ましく、前記樹脂（Ｂ）の含有量は、８０質量％〜２０質量％が好ましく、前記複合樹脂（Ｃ）の含有量は、１質量％〜１０質量％が好ましい。
本発明において、所望のメインピーク、半値幅を持つトナーを得るためには、例えば、樹脂（Ｂ）において、様々なメインピーク、半値幅をもつ、樹脂（Ｂ）を使用する。例えば、メインピーク、半値幅が高分子量のトナーを製造したい場合は、メインピーク、半値幅が高分子量である樹脂（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００６７】
＜炭酸カルシウム＞
前記炭酸カルシウムの前記トナーに対する含有量は、５質量％〜３５質量％である。
本願発明者等は、炭酸カルシウムを含有させると、炭酸カルシウムの内部凝集力により、耐ホットオフセット性、耐熱保存性が実現できることを見出した。
炭酸カルシウムのトナーに対する含有量が５質量％未満だと、炭酸カルシウムによる凝集力の効果が小さく、耐ホットオフセット性、耐熱保存性が悪くなってしまう。また、炭酸カルシウムのトナーに対する含有量が３５質量％を超えると、内部凝集力が大きくなりすぎて、低温定着性が悪化する。
前記炭酸カルシウムの前記トナーに対する含有量は、１０質量％〜３０質量％であるとより好ましい。
【００６８】
トナーを、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によりＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量を測定し、これらの総和に対するＣａの含有量の割合を検出することにより、トナー表面に存在する炭酸カルシウムの割合を確認することができる。ＥＤＳによりトナーにおけるＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量を測定したとき、Ｃａの含有量が、１質量％〜６０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％であるとよい。このような割合でＣａがトナー表面に存在していると、定着下限に対するトナー同士の接着効果、帯電性の効果を両立させることができるため、好ましい。
本発明において、トナーの表面とは、トナー最表面からおよそ１μｍ程度の深さまでの領域をいい、ＥＤＳによる測定では、トナー最表面から１μｍ程度の深さ領域に存在する炭酸カルシウムに由来するＣａを検出している。尚、炭酸カルシウムは、ＥＤＳによる測定結果が、上記所望のＣａ割合を示すよう、トナー表面に存在していればよく、トナーに内在している場合、炭酸カルシウムの一部がトナーから表出している場合のいずれの態様も含む。
【００６９】
ＥＤＳによるＣａの含有量を本件発明で規定している範囲とするためには、次のような処方面や工程面での工夫を選択的に行うことにより達成できる。
【００７０】
−処方面−
例えば、炭酸カルシウムの粒径を０．１μｍ〜１０μｍとする。これにより、トナーの表出を防止できる。
例えば、樹脂の種類を選ぶ。ポリエステルを活用する。極性が炭酸カルシウムと結びつき易い為、樹脂と炭酸カルシウムの結着性向上につながる。
例えば、ワックスによる濡れ性を向上させる。ワックスを１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）炭酸カルシウム間に染込むことで分散性、樹脂への濡れ性を向上させる。
例えば、微粉（トナー製造時に発生する３μｍ以下程度のものをいう）を０質量％〜３０質量％活用する。微粉は他の粒子と比べ比表面積が大きい為、炭酸カルシウムを覆い分散性、樹脂への濡れ性を向上させる。
【００７１】
−工程面−
例えば、炭酸カルシウムの表面処理を行い、分散と濡れ性を向上させる。
アミノシラン、チタネートシラン、脂肪酸等を利用する。樹脂との臨界表面張力を近づけることで分散性と濡れ性を向上させる。
例えば、事前に炭酸カルシウムの粒度分布を調整する。事前に炭酸カルシウムの分布を調整することで、分散不良による凝集の発生を防ぐ。
例えば、事前に炭酸カルシウムを解砕することで、初期の凝集を防止する。
事前解砕を実施することで、初期凝集を防止し粉砕時に凝集体が破断面になることを防ぐ。
例えば、高温混練での濡れ性を向上させる。１２０℃〜１８０℃（好ましくは１２０℃〜１５０℃）の範囲で混練する。樹脂を柔らかくし、炭酸カルシウムとの濡れ性向上（アンカー効果）によって改善する。
例えば、メテオレインボーによるトナー溶融による埋め込みをする。高温下でトナーの樹脂成分を溶融させ、表出している炭酸カルシウムを包み込む。
例えば、ハイブリダイゼーションによる、樹脂の叩きつけにより埋め込む。
樹脂とトナーを混ぜ合わせ、トナー表面に樹脂を叩きつけて炭酸カルシウムを埋め込む。
【００７２】
結着樹脂の効果及び副作用は、トナー表面の炭酸カルシウムの存在量が大きく寄与するため、結着樹脂との処方量、炭酸カルシウムの分散度を調整し、トナー表面の炭酸カルシウムの存在割合を最適化することで、低温定着性を確保しつつ耐熱保存性を非常に良好に保つことができる。
そして、本発明では、前記樹脂（Ａ）、前記樹脂（Ｂ）、前記複合樹脂（Ｃ）、前記炭酸カルシウムのそれぞれのバランスを考慮し、それぞれの特徴を活かし、配合量、分散度を調整し、上記要件を規定したことで、低温定着性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性の全てに優れたトナーを提供することができた。
ＥＤＳによるトナーにおけるＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量の測定は以下のように行う。
【００７３】
［ＥＤＳによるＣａの含有量の測定］
コーティング装置は、ＯＰＣ８０ＡＪ（Ｆｉｌｇｅｎ株式会社製）を用い、測定装置は、ＭＷＲＩＮ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いる。
各種パラメータを以下のように設定する。
加速電圧：                          １０ｋＶ
（検出用電子を照射機内で加速させる電圧）
作動距離：                          １４．０５ｍｍ
（照射機からサンプルまでの距離）
ライブタイムリミット：              １００ｓｅｃ
（測定時間。長い程検出精度が良くなる。）
時定数：                            ３０
（検出時間。ＥＤＳの検出感度に影響。）
デッドタイム：                      ２０〜３０
（入射時間の内、検出されない時間の割合。）
照射電流：                          １７０ｐＡ
（電極から電子を飛ばす際に導入する電流）
(マッピングの)分解能：              ２５６×１９２
(マッピングの)フレーム時間：        最速
(マッピングの)フレーム数：          １０，０００以上
(イメージングタブの)分解能：        ５１２×３８４
(イメージングタブの)フレーム時間：  ５．０
(イメージングタブの)フレーム数：    １
【００７４】
以下の手順で行う。
１）カーボンテープにトナーを約１０ｍｇ貼り付ける。
２）テープ上のトナーをチャンバー内でＯｓコーティングする。
３）各種パラメーターを設定する。
４）測定する。（Ｃ、Ｏ、Ｃａの各元素の含有量を測定し、これらの総和に対するＣａの含有量の割合（質量％）を検出する)。
５）１０回繰り返して測定した際の平均値をＣａの含有量（質量％）とする。
前記炭酸カルシウムの粒子の大きさは、大きすぎるとトナー粒子に添加できず、小さすぎると凝集塊が生じ易いという点から、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００７５】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料などが挙げられる。これらは、単独でもあるいは混合して使用してもよい。また、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
特に、カーボンブラックは良好な黒色着色力を持つ。
【００７６】
これらの着色剤の含有量は、トナー樹脂成分に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００７７】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等、及びこれらの各種変性ワックスなどが挙げられる。
【００７８】
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが挙げられる。
前記合成炭化水素系ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００７９】
これら離型剤の中でも、カルナウバワックス及びその変性ワックスや、ポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特にカルナウバワックスは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して適度に微分散し、耐ホットオフセット性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なため非常に好適である。
【００８０】
これら離型剤は、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
また、これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２質量％〜１５質量％が好ましい。２質量％未満ではホットオフセット防止効果が不十分であり、１５質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００８１】
離型剤の融点は、７０℃〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低いとトナーの耐熱保存性が低下することがある。１５０℃より高いと離型性が十分に果たせないことがある。
【００８２】
＜その他の成分＞
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知のものが使用できる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、カリックスアレーンなどが挙げられる。より具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、Ｅ−１０８、Ｅ−３０４（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＮ−１０５（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシベンゾエート塩基性酸化ジルコニウム錯塩・水和物（原材料）ジルコニウム化合物サルチル酸誘導体）（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００８３】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、例えば、粉砕法で製造される。なお、粉砕法は周知慣用の方法を用いることができる。また、製造工程に少なくとも溶融混練工程を含む、所謂粉砕法を用いて製造された粉砕トナーであると好ましい。
【００８４】
粉砕法は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、複合樹脂（Ｃ）、炭酸カルシウムを少なくとも含有し、必要に応じて着色剤及び離型剤、並びに帯電制御剤等のその他の材料を含むトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
【００８５】
まず溶融混練工程では、トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的な例としては、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
溶融混練は、結着樹脂（バインダー樹脂）の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８６】
粉砕工程では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８７】
分級工程では、前記粉砕工程にて得られた粉砕物を分級し、所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【００８８】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナー（トナー母体粒子）を製造する。
【００８９】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００９０】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【００９１】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【００９２】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【００９３】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【００９４】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００９５】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【００９６】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９７】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【００９８】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【００９９】
＜＜現像剤＞＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【０１００】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０１】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０２】
＜＜＜キャリア＞＞＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１０３】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
【０１０４】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０６】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【０１０７】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１０８】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０９】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【０１１０】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１１１】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１１２】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１３】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１１４】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１１５】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１１６】
＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。
【０１１７】
＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。
【０１１８】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１１９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１２０】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１２１】
図１に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２２】
図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１２３】
図３に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図２に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１２４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１２５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１２８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１２９】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【０１３０】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【０１３１】
図５に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【０１３３】
以下の実施例において、分子量分布、ＥＤＳによるＣａの含有量の測定は、以下のようにして求めた。
【０１３４】
［分子量分布の測定］
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したトナー又は樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１３５】
［ＥＤＳによるＣａの含有量の測定］
コーティング装置は、ＯＰＣ８０ＡＪ（Ｆｉｌｇｅｎ株式会社製）を用い、測定装置は、ＭＷＲＩＮ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いた。
各種パラメータを以下のように設定した。
加速電圧：                          １０ｋＶ
（検出用電子を照射機内で加速させる電圧）
作動距離：                          １４．０５ｍｍ
（照射機からサンプルまでの距離）
ライブタイムリミット：              １００ｓｅｃ
（測定時間。長い程検出精度が良くなる。）
時定数：                            ３０
（検出時間。ＥＤＳの検出感度に影響。）
デッドタイム：                      ２０〜３０
（入射時間の内、検出されない時間の割合。）
照射電流：                          １７０ｐＡ
（電極から電子を飛ばす際に導入する電流）
(マッピングの)分解能：              ２５６×１９２
(マッピングの)フレーム時間：        最速
(マッピングの)フレーム数：          １０，０００以上
(イメージングタブの)分解能：        ５１２×３８４
(イメージングタブの)フレーム時間：  ５．０
(イメージングタブの)フレーム数：    １
【０１３６】
以下の手順で行った。
１）カーボンテープにトナーを約１０ｍｇ貼り付けた。
２）テープ上のトナーをチャンバー内でＯｓコーティングした。
３）各種パラメーターを設定した。
４）測定した。（Ｃ、Ｏ、Ｃａの各元素の含有量を測定し、これらの総和に対するＣａの含有量の割合（質量％）を検出した)。
５）１０回繰り返して測定した際の平均値をＣａの含有量（質量％）とした。
【０１３７】
＜ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
表１に示すカルボン酸成分及びアルコール成分を用いて、常圧下、１７０℃〜２６０℃、無触媒の条件でエステル化反応させた後、反応系に全カルボン酸成分に対し４００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３Ｔｏｒｒの真空下でグリコールを系外へ除去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが１０ｋｇ・ｃｍ（１００ｐｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させ、樹脂Ａ１を得た。
【０１３８】
＜ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ６の合成＞
表２に示すカルボン酸成分及びアルコール成分に変えた以外は、＜ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ６を得た。ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ６の分子量分布を上述した方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３９】
＜複合樹脂Ｃの合成＞
下記に示すように、縮重合系ユニットと、付加重合系ユニットからなる複合樹脂Ｃを合成した。
前記縮重合系ユニットを構成する縮重合系モノマーである、テレフタル酸０．８ｍｏｌ、フマル酸０．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド１．１ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド０．５ｍｏｌ、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド９．５ｍｏｌを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した５リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、１３５℃まで加熱した。
撹拌を行いながら、さらに前記付加重合系ユニットを構成する付加重合系モノマーである、スチレン１０．５ｍｏｌ、アクリル酸３ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート１．５ｍｏｌ、及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、混合物を５時間かけて滴下し、６時間反応を行った。
続けて、２１０℃まで３時間かけて昇温を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂Ｃを合成した。
得られた複合樹脂Ｃの軟化温度は１１５℃、ガラス転移温度は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
【表１】
2015194667.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2015194667.tif 000003
【０１４２】
（実施例１）
＜粉砕トナーの作製＞
＜＜トナー１処方＞＞
ポリエステル樹脂Ａ１：                        ２６質量部
ポリエステル樹脂Ｂ２：                        ３１質量部
複合樹脂Ｃ：                                  １０質量部
着色剤（カーボンブラック）：                    ９質量部
離型剤（カルナウバワックス  融点：８１℃）：    ４質量部
帯電制御剤（モノアゾ金属錯体）                  １質量部
（クロム系錯塩染料（ボントロンＳ−３４  オリエント化学工業株式会社製）
炭酸カルシウム                                ２０質量部
（ソフトン−３２００  備北粉化工業株式会社製）
【０１４３】
上記の処方（表３に示す）に従いトナー原材料を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ２０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物はローラにて２．７ｍｍの厚さに圧延した後にベルトクーラーにて室温まで冷却し、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で重量平均粒径が６．９±０．２μｍとなるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。
次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１を作製した。
前記トナー１の分子量分布（メインピーク、半値幅）、Ｃａの含有量を上述した方法に従い測定した。結果を表３に示す。
【０１４４】
作製したトナー１を５質量％と、コーティングフェライトキャリア９５質量％とを、ターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、現像剤１を作製した。
現像剤１を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４５】
＜低温定着性、耐ホットオフセット性評価＞
前記［トナー現像剤１］を、株式会社リコー製の複写機（ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ６００２）に入れ、画像出力を行った。
付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙（株式会社リコー製  Ｔｙｐｅ６２００）上に出力した。定着の線速は１８０ｍｍ／秒とした。定着温度を５℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度（定着下限温度：低温定着性）と、ホットオフセットが発生しない上限温度（定着上限温度：耐ホットオフセット性）を測定した。定着装置のＮＩＰ幅は１１ｍｍであった。
【０１４６】
−低温定着性の評価基準−
◎：１３０℃未満
○：１３０℃以上１４０℃未満
□：１４０℃以上１５０℃未満
△：１５０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上
【０１４７】
−耐ホットオフセット性の評価基準−
◎：２００℃以上
○：１９０℃以上２００℃未満
□：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
【０１４８】
＜耐熱保存性＞
それぞれのトナー１０ｇを３０ｍＬのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで１００回タッピングした後、５０℃環境の恒温槽で２４時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機で針入度を測定し、耐熱保存評価とした。
【０１４９】
−耐熱保存性の評価基準−
◎：貫通
○：２５ｍｍ以上
□：２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：１５ｍｍ未満
【０１５０】
＜帯電性＞
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を、９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１５１】
−帯電性の評価基準−
Ａ：上記差が、０．００５未満である
Ｂ：上記差が、０．００５以上０．０１０未満
Ｃ：上記差が、０．０１０以上０．０１５未満
Ｄ：上記差が、０．０１５以上０．０２０未満
Ｅ：上記差が、０．０２０以上０．０２５未満
Ｆ：上記差が、０．０２５以上０．０３０未満
Ｇ：上記差が、０．０３０以上
【０１５２】
（実施例２〜２２）
実施例１において、表３に従いトナー原材料を処方し、溶融、混練時の温度条件を実施例８、１５については１３０℃に、実施例１０、１６については１４０℃に、実施例１１、１７については１５０℃に変えた以外は、実施例１に記載のトナー１と同様の方法により、トナー２〜２２を作製した。
前記トナー２〜２２のトナーそれぞれについて、トナー１と同様にして分子量分布（メインピーク、半値幅）、Ｃａの含有量を測定した。結果を表３に示す。
【０１５３】
作製したトナー２〜２２を、実施例１と同様の方法により、現像剤２〜２２（トナー２〜２２にそれぞれ対応）を作製した。
現像剤２〜２２を用いた画像形成装置を使い、実施例１に記載の評価方法と同様の方法により、現像剤２〜２２の現像剤それぞれを用いた場合の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５４】
（比較例１〜６）
実施例１において、表３に従いトナー原材料を処方した以外は、実施例１に記載のトナー１と同様の方法により、比較トナー１〜６を作製した。
前記比較トナー１〜６のトナーそれぞれについて、トナー１と同様にして分子量分布（メインピーク、半値幅）、Ｃａの含有量を測定した。結果を表３に示す。
【０１５５】
作製した比較トナー１〜６を、実施例１と同様の方法により、比較現像剤１〜６（比較トナー１〜６にそれぞれ対応）を作製した。
比較現像剤１〜６を用いた画像形成装置を使い、実施例１に記載の評価方法と同様の方法により、比較現像剤１〜６の現像剤それぞれを用いた場合の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表３】
2015194667.tif 000004
【０１５７】
【表４】
2015194667.tif 000005
【０１５８】
以上示したように本発明によれば、非常に優れた低温定着性と、高い耐ホットオフセット特性と、良好な保存安定性を両立し、長期的にも高品質な画像を形成することができるトナーを提供することができることがわかった。
【０１５９】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも、結着樹脂、及び炭酸カルシウムを含有するトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布が、１，０００〜１０，０００の間にメインピークを有し、前記メインピークの半値幅が８，０００〜３０，０００であり、
前記炭酸カルシウムの前記トナーに対する含有量が、５質量％〜３５質量％であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によりトナーにおけるＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量を測定したとき、Ｃａの含有量が、１質量％〜６０質量％である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によりトナーにおけるＣ、Ｏ、及びＣａの各元素の含有量を測定したとき、Ｃａの含有量が、５質量％〜３０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  メインピークの半値幅が、８，０００〜１５，０００である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜６＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜７＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段とが、一体に支持されており、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０１６０】
１０    静電潜像担持体
２１    露光装置
２５    定着装置
６１    現像装置
１６０  帯電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特開２００７−３３７７３号公報
【特許文献２】特開２００２−８２４８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３１９４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５９３１２号公報
【特許文献５】特開２００６−４７７４３号公報
【図３】
2015194667.tif 000006
【図４】
2015194667.tif 000007
【図１】
2015194667.tif 000008
【図２】
2015194667.tif 000009
【図５】
2015194667.tif 000010