(57)【要約】【課題】本発明の課題は、下塗液の塗工時には、泡の発生を抑制し、バックフローが発生せず、下スジ状塗工ムラが発生せず、上塗液の塗工時には、上塗液の弾きがなく、また、紙面の凹つきがなく、エポキシ樹脂の剥離適性が高く、寸法安定性が高く、プリプレグの浮きが発生せず、生産性を下げずに安定して連続生産できるプリプレグ用工程紙を提供することである。【解決手段】工程紙基紙の両面に、ケン化度を規定したアニオン変性ポリビニルアルコールまたはアクリルの少なくとも一方とアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤を含有する下塗層と、水系シリコンを含有する上塗層を設け、各層の塗工量を規定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙上に剥離層を設けたプリプレグ用工程紙において、基紙の両面にアニオン変性ポリビニルアルコールとアクリルの少なくとも一方を含む下塗層が片面につき固形分で０．５〜４．０ｇ／ｍ２ずつ塗工されており、該下塗層の上に水系シリコンを含む上塗層が片面につき固形分で０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２ずつ両面に塗工されており、該工程紙を乾燥機を用いて１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％以下であり、横目方向に０．７％以下であることを特徴とするプリプレグ用工程紙。
【請求項２】
該アニオン変性ポリビニルアルコールのケン化度が９２〜１００ｍｏｌ％である請求項１記載のプリプレグ用工程紙。
【請求項３】
該下塗層がアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤を、下塗層のバリアー成分１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部含む請求項１または２に記載のプリプレグ用工程紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維強化樹脂（以下、「プリプレグ」と記す場合がある）形成用の工程紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維にマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる複合材料シートを製造する際には、プリプレグの製造・形状保持・運搬・保管に適するように、支持体として一般的に剥離紙が用いられており、この剥離紙を工程紙と呼ぶ。
【０００３】
プリプレグを製造する際には、溶解した高温のエポキシ樹脂を工程紙の片面にシート状に塗工してから冷却して半硬化させた後に、このエポキシ樹脂を塗工した工程紙の巻取りを２つ用意し、エポキシ樹脂が塗工されている面を内側に向けて対向させ、この１対の工程紙の間に炭素繊維を織った炭素繊維ウェブを空気が入らないように挟み混んだ後に、工程紙の上から加熱処理を施して炭素繊維ウェブにエポキシ樹脂を含浸させて、プリプレグを形成する。この時、エポキシ樹脂が完全に硬化しない程度に加熱処理が施される。エポキシ樹脂を含浸させた後には、プリプレグは工程紙と共に巻き取られるが、この時プリプレグは、１対の工程紙の片方から剥離し、もう片方の工程紙に密着した状態で巻き取られるため、工程紙には表と裏で剥離強度が異なることが求められる。剥離強度が小さい面を「軽剥離面」とし、剥離強度が大きい面を「重剥離面」と定義する。工程紙と共に巻き取られたプリプレグは、巻取りの状態で低温保管される場合や、シート状に断裁されてから、低温保管される場合がある。プリプレグを成形する際には、成形直前に工程紙を剥離させてプリプレグのみを成形に用いる。
【０００４】
プリプレグは炭素繊維ウェブを含むことから、寸法変化しにくい材料であり、吸湿による寸法変化を起こしにくい材料である。一方、工程紙は、加熱処理されると水分を放出して収縮し、その後冷却・保管される間に吸湿して伸長する。プリプレグと工程紙は、吸湿時の寸法変化が異なるため、工程紙の吸湿時の寸法変化が大きい場合には、プリプレグと工程紙の間で剥離が生じ、プリプレグが工程紙から浮く、という問題が発生することがあるため、工程紙には脱水時と吸湿時の寸法変化の差が小さいことが必要とされる。
【０００５】
また、剥離適性について、工程紙とエポキシ樹脂の剥離強度が幅方向や流れ方向で不安定である場合、剥離強度が小さすぎる場所では、工程紙が吸湿して伸びると、プリプレグが工程紙から剥離しやすくなって、プリプレグが工程紙から浮く、という不具合が発生する。一方、剥離強度が大きすぎる場所では、プリプレグを工程紙から剥離させる際にエポキシ樹脂が工程紙から剥離せずに、エポキシ樹脂が工程紙に残存してしまう、という不具合が発生する。そのため、工程紙には剥離適性が高いことが必要とされる。剥離層を塗工する際に塗工液の弾きが発生すると、工程紙上に剥離層が形成されない部位ができるため、局所的に剥離強度が大きい箇所ができてしまい、剥離強度が不均一になることから、剥離層を塗工する際に塗工液の弾きが発生しないことも必要とされる。
【０００６】
工程紙はプリプレグ用以外にも使用される。プリプレグ用工程紙以外の用途も含めた従来の工程紙では、基紙面の上に下塗層を塗工した後に剥離層として上塗層を塗工する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、ジェットファウンテン型塗工機を用いて塗工した場合には、下塗層の塗液（下塗液）のバックフローが発生して塗工ムラになり、紙面の凹つきが発生する。紙面が凹つくと、エポキシ樹脂を塗工する際にシワ等の不具合が発生する。また、下塗液の塗工ムラが発生すると、プリプレグを作製する際の加熱工程で工程紙からの水分蒸発が不均一になるため、工程紙が不均一に収縮し、その後の吸湿過程で工程紙の寸法が不均一に伸びるため、部分的にプリプレグが工程紙から浮いてしまう、という問題が発生する。プリプレグ用工程紙とそれ以外の工程紙の大きな差は、吸脱湿時の寸法変化の大きさであり、特許文献１及び２に記載の工程紙は、塩ビやウレタン等のように吸脱湿に伴って大きく寸法変化しても問題のない製品には適用可能であるが、プリプレグのように寸法変化しにくい製品に使用すると、工程紙の寸法変化が大きすぎるために、プリプレグが工程紙から浮いてしまう、という問題が発生する。それだけでなく、ロッドバーを用いて未変性ポリビニルアルコール（以下、「未変性ＰＶＡ」と記載する）を含む下塗液を塗工すると、塗工中に未変性ＰＶＡが乾燥枯渇して塗工装置に析出し、スジ状の塗工ムラが発生するため安定して連続生産できない、という問題が発生する。未変性ＰＶＡの乾燥枯渇を抑制するために、未変性ＰＶＡのケン化度を９０ｍｏｌ％未満に下げると、下塗液の枯渇乾燥による塗工スジはやや抑制されるが、塗工時に未変性ＰＶＡに由来する泡が発生しやすくなって塗工ムラが発生する。未変性ＰＶＡの泡由来の塗工ムラが発生すると、上塗層の塗液（上塗液）を塗工した際に、上塗液が基紙に浸透してしまい、剥離強度が不均一になる、という問題が発生する。また、未変性ＰＶＡの泡の発生を抑制するために消泡剤の添加量を増やすと、上塗層を塗工した際に上塗液が弾いてしまい、剥離強度が不均一になる、という問題が発生する。
【０００７】
また、特許文献３に記載の方法では、下塗液の塗工量の規定が１０ｇ／ｍ２以上と多すぎるために、下塗液の乾燥工程でＰＶＡが乾燥しづらくなって、塗工速度を落として生産性を下げなければ下塗液が乾燥しない、という問題が発生するだけでなく、下塗液を乾燥させた際に下塗液の塗工量が多すぎるために、紙面の凹つきが発生する。紙面が凹つくとエポキシ樹脂を塗工する際にシワが発生する、という問題が起きる。また、特許文献３の請求項３では、１１０℃で２時間加熱した工程紙を２３℃相対湿度５０％の条件下に６０分放置した後の寸法変化率をＡとし、１１０℃で２時間加熱後の工程紙を２３℃相対湿度５０％の条件下に２４時間放置した後の寸法変化率をＢとし、Ａ／Ｂの値を規定しているが、この規定では、プリプレグが可塑性を有する時にプリプレグが工程紙から剥離してプリプレグが変形してしまうという問題を抑制することはできても、プリプレグが冷却されて可塑性を持たなくなった状態で工程紙が吸湿して寸法変化すると、プリプレグが工程紙から浮いてしまう、という問題が発生する。プリプレグは成形されるまでの間に１ヶ月程一定湿度の条件下で保管されることがあるため、この間に工程紙は吸湿して寸法変化し、プリプレグが工程紙から剥離してしまう、という問題が発生することがある。この問題を防ぐためには、エポキシ樹脂を炭素繊維ウェブに含浸させる加熱工程で工程紙が収縮した時点を起点として、工程紙が平衡吸湿状態に達した時との伸び率の差が小さい必要がある。この伸び率について、特許文献３の実施例１〜５に示されるように、２４時間放置後の幅方向の伸び率Ｂは、全て１．０％を大きく上回っており、伸び率が大きすぎるために、プリプレグが冷却されて可塑性を持たなくなった後に工程紙が吸湿して寸法変化すると、プリプレグが工程紙から剥離してしまう、という問題が発生する。また、特許文献３の請求項８では、２３℃相対湿度５０％の条件下に６０分放置した後の基紙の幅方向の伸び率を１．０％以下と規定しているが、この基紙の寸法変化率である１．０％以下という規定では、プリプレグを保管している最中に工程紙が寸法変化してプリプレグが工程紙から浮いてしてしまうという問題を防ぐには不十分であり、寸法変化が大きすぎる。さらに、一般的に基紙は平衡吸湿状態に達するまでに４時間以上必要であるため、特許文献３の請求項８で規定した伸び率は、基紙自体が平衡吸湿状態に達した時の伸び率よりも小さい値であり、基紙は平衡吸水状態に達すると、この伸び率よりもさらに伸びしてしまう。また、基紙の伸び率は工程紙の伸び率と同一ではなく、基紙の伸び率より工程紙の伸び率が大きくなる場合があるため、基紙の伸び率は工程紙の伸び率を表しているとは言えず、プリプレグを低温で保管している時にプリプレグが工程紙から浮いてしまう、という問題が起きるか否かを基紙の伸び率から判断することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３１４８５９号公報
【特許文献２】特願平８−２９９８９５号公報
【特許文献３】特許第４５８８５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、下塗液の塗工時には、泡の発生を抑制し、バックフローが発生せず、下スジ状塗工ムラが発生せず、上塗液の塗工時には、上塗液の弾きがなく、また、紙面の凹つきがなく、エポキシ樹脂の剥離適性が高く、寸法安定性が高く、プリプレグの浮きが発生せず、生産性を下げずに安定して連続生産できるプリプレグ用工程紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
１）基紙上に剥離層を設けたプリプレグ用工程紙において、基紙の両面にアニオン変性ポリビニルアルコールとアクリルの少なくとも一方を含む下塗層が片面につき固形分で０．５〜４．０ｇ／ｍ２ずつ塗工されており、該下塗層の上に水系シリコンを含む上塗層が片面につき固形分で０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２ずつ両面に塗工されており、該工程紙を乾燥機を用いて１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％以下であり、横目方向に０．７％以下であることを特徴とするプリプレグ用工程紙、
２）該アニオン変性ポリビニルアルコールのケン化度が９２〜１００ｍｏｌ％である上記１）記載のプリプレグ用工程紙、
３）該下塗層にアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤を０．５〜５．０質量部含む上記１）または２）記載のプリプレグ用工程紙、
を見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプリプレグ用工程紙は、下塗層にアニオン変性ポリビニルアルコール（以下、「アニオン変性ＰＶＡ」と記す場合がある）とアクリルの少なくとも一方を含むことを特徴とすることから、基紙に下塗層を塗工する際に下塗液が乾燥枯渇してスジ状塗工ムラが発生するという問題を解決することが可能となった。また、未変性ＰＶＡを用いた場合に比べて、本発明の下塗液を用いると、下塗液のバックフローが許容範囲内に抑制されるため、下塗液のバックフロー由来の塗工ムラによって引き起こされる紙面の凹つきとそれに伴うエポキシ樹脂塗工時のシワと伸び率のバラツキを抑えられるようになった。伸び率のバラツキとは、工程紙の一定方向の伸び率について、流れ方向に１ｍ間隔で４箇所試料を採取して伸び率を測定し、最大値と最小値の差を平均値で除してから百分率で表した時の値と定義する。伸び率のバラツキが抑えられることで、プリプレグを保管している最中にプリプレグが部分的に工程紙から浮いてしまうという問題を抑制できるようになった。また、下塗層の塗工量を片面につき固形分で０．５〜４．０ｇ／ｍ２と規定することで、下塗層の塗りすぎによる紙面の凹つきを抑制することができるようになり、エポキシ樹脂を塗工する際に紙面の凹つきによってシワが発生する、という問題を解決することができるようになっただけでなく、塗工速度を下げずに下塗液を乾燥させることができ、生産速度を高く保ったまま安定して連続生産できるようになった。
【００１２】
また、アニオン変性ＰＶＡのケン化度を９２〜１００ｍｏｌ％の範囲とすることで、消泡剤を過剰に添加しなくても、下塗層塗工時の泡の発生を防ぐことが可能となり、下塗液の泡に起因する塗工ムラを抑制することができるようになった。
【００１３】
また、下塗層にアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤を、下塗層のバリアー成分を１００質量部として、０．５〜５．０質量部配合することで、下塗液の保水性が向上して下塗液が乾燥枯渇しにくくなり、スジ状塗工ムラがさらに発生しにくくなっただけでなく、下塗液塗工時のバックフローを完全に解消することに成功した。バックフローが完全に解消されたことにより、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラがなくなり、紙面の凹つきと伸び率のバラツキを抑制することができるようになった。紙面の凹つきが抑制されたことで、エポキシ塗工時のシワの発生が抑制されただけでなく、伸び率のバラツキが抑制されたことで、プリプレグを保管している最中にプリプレグが工程紙から浮いてしまうという問題を抑制できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のプリプレグ用工程紙は、基紙上に剥離層を設け、基紙の両面にアニオン変性ＰＶＡとアクリルの少なくとも一方を含む下塗層が片面につき固形分で０．５〜４．０ｇ／ｍ２ずつ塗工されており、該下塗層の上に水系シリコンを含む上塗層が片面につき固形分で０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２ずつ両面に塗工されており、乾燥機を用いて、該工程紙を１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％以下であり、横目方向に０．７％以下であることを特徴とする。上塗層が剥離層となる。下塗層と上塗層の塗工量がこの範囲である時、バリアー性の高い下塗層でシリコンを含有する上塗層を表面保持することができるため、工程紙とプリプレグとの剥離性が良く、安定した剥離強度を保持できるだけでなく、紙面の凹つきを抑制することができる。下塗層が０．５ｇ／ｍ２未満では、バリアー性が十分ではなく、上塗層が浸透しすぎてしまって重剥離となり、工程紙にエポキシ樹脂が残存しやすくなるだけでなく、上塗層の塗工量が不均一になって剥離強度が不均一になる。一方、下塗層が４．０ｇ／ｍ２を超えると、紙面が凹つきやすくなって、エポキシ樹脂を塗工する際にシワを生じやすくなる。下塗層の塗工量は、０．５〜４．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００１５】
一方、水系シリコンを用いた上塗層が０．１０ｇ／ｍ２未満の場合には、下塗層のバリアー性が適度でも、上塗層が完全に表面被覆されないため、剥離強度が大きくなって、工程紙にエポキシ樹脂が残存しやすくなるだけでなく、剥離強度が部分的に不均一になりやすい。また、上塗層が１．５０ｇ／ｍ２を超えると、軽剥離化しすぎて工程紙とプリプレグとの密着性が悪くなり、工程紙が吸湿して寸法変化した際にプリプレグが工程紙から浮きやすくなる。上塗層の塗工量は、０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．４０〜１．５０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．４０〜１．００ｇ／ｍ２である。重剥離面における上塗層の塗工量と軽剥離面における上塗層の塗工量は、それぞれ独立して変化させることができる。下塗層のバリアー性が適度である場合には、重剥離面における上塗層の塗工量は、軽剥離面における上塗層の塗工量に影響を及ぼさず、軽剥離面における上塗層の塗工量は、重剥離面における上塗層の塗工量に影響を及ぼさない。重剥離面における上塗層の塗工量は、０．１０〜０．４０ｇ／ｍ２が好ましい。０．４０ｇ／ｍ２を超えると、軽剥離面との剥離強度差を付けることが難しくなる。一方、軽剥離面における上塗層の塗工量は、１．００〜１．５０ｇ／ｍ２が好ましい。１．００ｇ／ｍ２未満であると、重剥離面との剥離強度差を付けることが難しくなる。
【００１６】
また、乾燥機を用いて該工程紙を１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％を超えるか、または横目方向に０．７％を超える場合には、プリプレグを一定湿度の条件下で保管している時に、工程紙が吸湿して寸法変化し、プリプレグが工程紙から浮く、という問題が起きる。
【００１７】
本発明における下塗層は、アニオン変性ＰＶＡとアクリルの少なくとも一方を含有する。アクリルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体が挙げられるが、これらに限定されない。その他の成分として、ポリビニルピロリドン、デンプン、酸化デンプンなどの変性デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体などを、適宜併用することができる。アクリルやビニル系重合体としては、エマルションタイプのものを好適に用いることができる。また、共役ジエン系共重合体としては、ラテックスタイプのものを好適に用いることができる。
【００１８】
アニオン変性ＰＶＡとは、分子内にカルボキシル基またはスルホン酸基を有するアニオン性のＰＶＡである。アニオン変性ＰＶＡは、未変性ＰＶＡに比べ、水への溶解性が高く、バリアー性が高く、水溶液の泡立ちが少なく、接着性が高いため、本発明の下塗層に好ましく使用することができる。また、ＰＶＡのケン化度について、ＰＶＡの酢酸基と水酸基の合計数に対する水酸基の百分率をケン化度と定義する。ＰＶＡのケン化度は、水への溶解性、水溶液の泡立ち、皮膜の耐水性などに影響を与える。ケン化度が下がるほど、水溶液は泡立ちやすくなるため、本発明で用いるアニオン変性ＰＶＡのケン化度は、９２〜１００ｍｏｌ％が好ましい。アニオン変性ＰＶＡのケン化度が９２ｍｏｌ％を下回ると、水溶液に消泡剤を過剰に添加しなければ、泡を抑制することができなくなる場合がある。しかし、消泡剤を過剰に添加すると、上塗液の弾きが発生してしまう場合がある。
【００１９】
下塗層の高分子型増粘剤とは、下塗液の粘弾性を調整することを目的に下塗液に添加される高分子からなる粘弾性調整剤であり、高分子型増粘剤を下塗液に添加することで、粘度を増加させたり、チクソ性を付与したりすることができ、これにより下塗液の塗工適性を調整することができる。高分子型増粘剤には、アクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる増粘剤、変性ポリアクリル系の増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系の増粘剤等が挙げられるが、高分子からなる粘弾性調整剤であれば、これらに限定されない。ただし、高分子型増粘剤には、アルカリ性条件下で増粘効果を発揮するアルカリ増粘型増粘剤を含めない。本発明では、高分子型増粘剤の中でも、特にアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤を用いると、ジェットファウンテン型ロッドバーコーターを用いて下塗液を塗工する際に、下塗液のバックフローを抑制できることが判明した。また、下塗層のバリアー成分とは、アニオン変性ＰＶＡ及びアクリルのことを指し、高分子型増粘剤や消泡剤はバリアー成分に含めない。下塗層のバリアー成分は、上塗液が基紙に浸透しすぎることを防ぐ役割を果たす。
【００２０】
本発明における上塗層は、水系シリコンを含有する。水系シリコンとは、水性エマルションであるシリコンを言う。一般的には、溶剤系シリコンを用いた方が剥離性能の制御範囲が広いと言われており、適用例も多いが、溶剤系シリコンを用いた場合には、下塗層にシリコンが浸透しすぎるため、溶剤系シリコンを多量に塗布しなければプリプレグと工程紙の剥離強度が大きくなるという問題があるだけでなく、溶剤の排水処理の観点から環境面では水系に劣る。本発明の工程紙では、水系シリコンを用いて目標品質を得られることから、塗工装置の制約も少なく、環境面やコスト面でも優れている水系塗工によって加工することができる。
【００２１】
塗工層は、ロッドバーコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーターなどの方法によって塗工することができる。また、乾燥方法としては、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の方法を使用することができる。
【００２２】
塗工後には、表面の平滑性を向上させる目的で、マシンカレンダー、温度勾配（ＴＧ）カレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて仕上げることも可能である。
【００２３】
カールを抑制する方法としては、水または塗工液を適量塗工する、スチームによる矯正などが好ましく用いられる。カールの測定は、水平な台上に工程紙を置いて、工程紙の端が持ち上がる面をプラスカール面、逆面をマイナスカール面と呼ぶ。塗工によるカール矯正は、マイナスカール面に水または塗工液を適量塗工した後に、乾燥させて行う。
【００２４】
本発明のプリプレグ用工程紙は、エポキシ樹脂を炭素繊維ウェブに含浸させる際に加熱工程を経るが、この加熱工程の後に工程紙が吸湿して伸びすぎることは好ましくない。工程紙が吸湿によって伸びすぎると、プリプレグと工程紙が剥離してしまうためであり、プリプレグが冷却される前の可塑性を持つ段階であっても、プリプレグが冷却された後の可塑性を持たなくなった段階であっても、工程紙が吸湿によって伸びすぎることは好ましくないが、特にプリプレグが冷却された後の可塑性を持たなくなった段階で工程紙が伸びすぎることが好ましくない。
【００２５】
使用上必要な強度、寸法安定性を得るために、基紙のパルプ配合としては、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）を１０〜５０質量％配合するのが好ましい。この範囲より少ないと、引張強度、引裂強度、寸法安定性などが劣る傾向にある。また、この範囲より多いと、基紙の地合いが悪化する傾向にあり、剥離特性、剥離面質に悪影響を与えることがある。また、濾水度は４５０〜６５０ｍｌＣＳＦとすることで、寸法安定性と地合いがバランスよく得られる。６５０ｍｌＣＳＦを超える粗い叩解だと、基紙の地合いが悪化する傾向があり、下塗液の浸透が不均一になりやすくなって剥離強度が不均一になりやすいだけでなく、プリプレグの剥離面質に悪影響を与えるため好ましくない。また、４５０ｍｌＣＳＦ未満の細かい叩解を行うと、基紙の伸縮率が大きくなる傾向のため、好ましくない。
【００２６】
本発明の工程紙に使用する基紙には、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク等の炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、パイオロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸類、酸化チタンなどの無機填料や尿素樹脂等の有機顔料を含んでも構わない。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
針葉樹（Ｎ）材３０質量％、広葉樹（Ｌ）材７０質量％のパルプ配合となるように混合したパルプを濾水度６００ｍｌＣＳＦになるように叩解後、アルキルケテンダイマーエマルションを対パルプ０．２質量％、カチオン化デンプンを対パルプ０．９質量％添加し、紙料スラリーを調製し、坪量１００ｇ／ｍ２となるように長網抄紙機にて抄造を行った。なお、サイズプレスにおいて、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系表面紙力剤１質量％、酸化デンプン１質量％の２質量％水溶液を絶乾付着量１．５ｇ／ｍ２となるように付着させて基紙を得た。
【００２９】
この基紙にジェットファウンテン型ロッドバーコーターを用いて固形分８質量％の下塗液（アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：１．０質量部）を絶乾固形塗工量が片面につき０．５ｇ／ｍ２となるように両面に塗工して下塗層を形成した。
【００３０】
この下塗層の上に、エアーナイフコーターを用いて、固形分４．０質量％の上塗液（水系シリコン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＭ−３９５１）：１００質量部、シリコン硬化剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）：２．５質量部）を絶乾固形塗工量が０．４ｇ／ｍ２となるように塗工して重剥離面を形成した後、エアーナイフコーターにて固形分８．０質量％の上塗液（水系シリコン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＭ−３９５１）：１００質量部、シリコン硬化剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ）：２．５質量部）を絶乾固形塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工して軽剥離面を形成し、実施例１の工程紙を得た。
【００３１】
（実施例２）
実施例１において、下塗層の絶乾固形塗工量を１．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に実施し、実施例２の工程紙を得た。
【００３２】
（実施例３）
実施例１において、下塗層の絶乾固形塗工量を２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に実施し、実施例３の工程紙を得た。
【００３３】
（実施例４）
実施例１において、下塗層の絶乾固形塗工量を４．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に実施し、実施例４の工程紙を得た。
【００３４】
（実施例５）
実施例３において、重剥離面の上塗層の絶乾固形塗工量を０．１０ｇ／ｍ２、軽剥離面の上塗層の絶乾固形塗工量を１．５０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例５の工程紙を得た。
【００３５】
（実施例６）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例６の工程紙を得た。
【００３６】
（実施例７）
実施例３において、下塗液の組成を、アクリル酸エステル共重合体（新中村化学工業株式会社製、商品名：ニューコートＰＶ−４１２）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例７の工程紙を得た。
【００３７】
（実施例８）
実施例３において、下塗液の組成を、アクリル酸エステル共重合体（新中村化学工業株式会社製、商品名：ニューコートＰＶ−４１２）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例８の工程紙を得た。
【００３８】
（実施例９）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：５０質量部、アクリル酸エステル共重合体（新中村化学工業株式会社製、商品名：ニューコートＰＶ−４１２）：５０質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例９の工程紙を得た。
【００３９】
（比較例１）
実施例６において、下塗液の組成を、未変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ１１７、ケン化度９９〜１００ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部に変更した以外は実施例６と同様に実施し、比較例１の工程紙を得た。
【００４０】
（比較例２）
実施例６において、下塗液の組成を、未変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＪＰ１８、ケン化度８７〜８９ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部に変更した以外は実施例６と同様に実施し、比較例２の工程紙を得た。
【００４１】
（比較例３）
実施例６において、下塗液の組成を、未変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＪＰ１８、ケン化度８７〜８９ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：２．０質量部に変更した以外は実施例６と同様に実施し、比較例３の工程紙を得た。
【００４２】
（比較例４）
実施例６において、下塗層の絶乾固形塗工量を０．３ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様に実施し、比較例４の工程紙を得た。
【００４３】
（比較例５）
実施例６において、下塗層の絶乾固形塗工量を６．０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例６と同様に実施し、比較例５の工程紙を得た。
【００４４】
（比較例６）
実施例３において、重剥離面の上塗層の絶乾固形塗工量を０．０５ｇ／ｍ２、軽剥離面の上塗層の絶乾固形塗工量を２．００ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例３と同様に実施し、比較例６の工程紙を得た。
【００４５】
（比較例７）
実施例３において、基紙に用いるパルプの叩解を細かくしてパルプの濾水度を３００ｍｌＣＳＦに変更した以外は実施例３と同様に実施し、比較例７の工程紙を得た。
【００４６】
（実施例１０）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＦ１７、ケン化度９７〜１００ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１０の工程紙を得た。
【００４７】
（実施例１１）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＰ１７、ケン化度８８〜９２ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１１の工程紙を得た。
【００４８】
（実施例１２）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（サンノプコ株式会社製、変性ポリアクリル系スルホン酸塩水溶液、商品名：ＳＮシックナー６１５）：１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１２の工程紙を得た。
【００４９】
（実施例１３）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（サンノプコ株式会社製、ウレタン変性ポリエーテル、商品名：ＳＮシックナー６２３Ｎ）：１．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１３の工程紙を得た。
【００５０】
（実施例１４）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：０．３質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１４の工程紙を得た。
【００５１】
（実施例１５）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：０．５質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１５の工程紙を得た。
【００５２】
（実施例１６）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：５．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１６の工程紙を得た。
【００５３】
（実施例１７）
実施例３において、下塗液の組成を、アニオン変性ＰＶＡ（日本酢ビ・ポバール株式会社製、商品名：ＡＴ１７、ケン化度９２〜９５ｍｏｌ％）：１００質量部、消泡剤（サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７）：０．５質量部、高分子型増粘剤（アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ステロコールＢＬ）：７．０質量部に変更した以外は実施例３と同様に実施し、実施例１７の工程紙を得た。
【００５４】
実施例１〜１７及び比較例１〜７の工程紙の評価結果を表１に示す。なお、表１中の評価項目は以下の方法で評価した。
【００５５】
＜剥離強度＞
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ  ８２８）とエポキシ樹脂Ｂ（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ  １００１）を質量比率でＡ：Ｂ＝２：５となるように計量して混合し、１３０℃に加熱溶解した後、この混合溶液を工程紙上に厚み３０±１０μｍとなるように塗工し、２３℃相対湿度５０％の条件下で２４時間保管して半硬化状態にさせる。この半硬化状態のエポキシ樹脂の上にポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、商品面；Ｎｏ．３１Ｃ  ３５ハイ）を貼り付けた後、縦２００ｍｍ×横２０ｍｍに切り揃え、テンシロン剥離試験機で２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０°剥離し、Ｎ＝２の剥離強度を測定して平均値を算出し、剥離強度とする。
【００５６】
＜伸び率＞
工程紙の塗工時における流れ方向を縦目、幅方向を横目とし、縦目と横目について、流れ方向に１ｍ間隔で試料を４箇所ずつ工程紙から断裁する。断裁する時の試料サイズは、長辺４００ｍｍ×短辺１００ｍｍとする。２３℃相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿する。調湿した試料を１５０℃の乾燥機に２分間入れた後に、乾燥機から試料を取り出し、乾燥直後の試料の長さについて、一定方向の長さを、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、とする。これらの乾燥させた試料を２３℃相対湿度５０％の条件下に移行させて２４時間調湿させた後の試料の長さについて、一定方向の長さを、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、とする。試料の長さは小数点２桁まで読み取る。伸び率は、以下の（式１）によって縦目と横目の伸び率をそれぞれ求める。
【００５７】
（式１）伸び率＝（（Ｌ２１−Ｌ１１）／Ｌ１１）＋（Ｌ２２−Ｌ１２）／Ｌ１２）＋（Ｌ２３−Ｌ１３）／Ｌ１３）＋（Ｌ２４−Ｌ１４）／Ｌ１４））／４×１００
【００５８】
＜伸び率のバラツキ＞
伸び率のバラツキを以下のように定義する。工程紙の伸び率について、最大値をＬＭＡＸとし、伸び率の最小値をＬＭＩＮとし、伸び率の平均値をＬＡＶＥとする。ＬＡＶＥは（式１）で求めた値とする。伸び率のバラツキは、以下の（式２）によって縦目と横目についてそれぞれ求める。伸び率のバラツキが５０％以内である時プリプレグを保管している最中にプリプレグが部分的に工程紙から浮いてしまうという問題を抑制できる。
【００５９】
（式２）伸び率のバラツキ＝（（ＬＭＡＸ−ＬＭＩＮ）／ＬＡＶＥ））×１００
【００６０】
＜下塗液の泡立ち＞
下塗液の塗工時泡立ちを以下のように評価した。
○：下塗液の塗工時に、泡立ちが見られず、泡による下塗液の塗工ムラが見られず、実使用可能レベル。
△：下塗液の塗工時に、泡立ちがやや見られるが、泡による下塗液の塗工ムラは許容範囲内であり、実使用可能ではあるが、実用上下限レベル。
×：下塗液の塗工時に、泡立ちが見られ、泡による下塗液の塗工ムラが発生して、実使用不可なレベル。
【００６１】
＜下塗液のバックフロー＞
下塗液のバックフローを以下のように評価した。
○：下塗液の塗工時に、下塗液のバックフローが全く見られないため、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラが全く見られず、実使用可能レベル。
△：下塗液の塗工時に、下塗液のバックフローがやや見られるが、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラは許容範囲であり、実使用可能ではあるが、実用上下限レベル。
×：下塗液の塗工時に、下塗液のバックフローが見られ、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラが頻発して、実使用不可なレベル。
【００６２】
＜下塗液のスジ状塗工ムラ＞
下塗液を塗工開始した直後から３０００ｍ塗工するまでの間に、ロッドバーコーターのロッド上に下塗液の乾燥枯渇物が付着してスジ状塗工ムラが発生するか否かを、以下のように評価した。
【００６３】
○：下塗液のスジ状塗工ムラが全く見られず、実使用可能レベル。
△：下塗液のスジ状塗工ムラがやや見られるが、下塗液のスジ状塗工ムラは許容範囲であり、実使用可能ではあるが、実用上下限レベル。
×：下塗液のスジ状塗工ムラが見られ、実使用不可なレベル。
【００６４】
＜上塗液の弾き＞
上塗液の弾きを以下のように評価した。
○：上塗液の弾きが全く見られず、実使用可能レベル。
×：上塗液の弾きが見られ、剥離強度が不均一になり、実使用不可なレベル。
【００６５】
＜紙面の凹つき＞
工程紙を平面に置いて２３℃相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後に、紙面の凹つきを以下のように評価した。
【００６６】
○：工程紙の紙面の凹つきが、平面を基準として凹ついている箇所の最大高さが５ｍｍ以下であり、実使用可能レベル。
△：工程紙の紙面の凹つきが、平面を基準として凹ついている箇所の最大高さが５〜１０ｍｍの範囲であり、実使用可能ではあるが、実用上下限レベル。
×：工程紙の紙面の凹つきが、平面を基準として凹ついている箇所の最大高さが１０ｍｍを超えており、実使用不可なレベル。
【００６７】
＜エポキシ塗工時のシワ＞
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ  ８２８）とエポキシ樹脂Ｂ（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ  １００１）を質量比率でＡ：Ｂ＝２：５となるように計量して混合し、１３０℃に加熱溶解した後、この混合溶液を工程紙上に厚み３０±１０μｍとなるように塗工する際に、工程紙にシワが発生するか否かを、以下のように評価した。
【００６８】
○：工程紙にエポキシ樹脂を塗工しても全くシワが発生せず、実使用可能レベル。
△：工程紙にエポキシ樹脂を塗工する際に、工程紙がややバタついているためシワの発生が懸念されるが、シワは発生しておらず、実使用可能であり、実用上下限レベル。
×：工程紙にエポキシ樹脂を塗工する際に、シワが発生しており、実使用不可なレベル。
【００６９】
＜エポキシ樹脂の剥離適性＞
エポキシ樹脂の剥離適性について、以下のように評価した。
○：エポキシ剥離強度の最大値と平均値の差が５０ｍＮ／２０ｍｍ未満であり、エポキシ樹脂を剥離させた後に、エポキシ樹脂が工程紙に全く残存しておらず、実使用可能レベル。
△：エポキシ剥離強度の最大値と平均値の差が５０〜１５０ｍＮ／２０ｍｍの範囲とやや大きいが、エポキシ樹脂を剥離させた後にエポキシ樹脂が工程紙に全く残存しておらず、実使用可能ではあるが、実用上下限レベル。
×：エポキシ剥離強度の最大値と平均値の差が１５０ｍＮ／２０ｍｍを超えており、エポキシ樹脂を剥離させた後に、エポキシ樹脂が工程紙に残存するため、実使用不可なレベル。
【００７０】
＜プリプレグの浮き＞
本発明で得られた工程紙を用いて、プリプレグを実機加工して巻取りを作製した後、冷却した後に４℃相対湿度２０％の条件で２０日間保管した後に、外部から力を加えない状態において、プリプレグが工程紙から剥離しているか否かを、以下のように評価した。
【００７１】
○：プリプレグが工程紙から全く剥離しておらず、実使用可能なレベル。
△：プリプレグが工程紙から一部剥離しており、実使用可能ではあるが、実用上下限レベル。
×：プリプレグの大部分が工程紙から剥離しており、実使用不可なレベル。
【００７２】
【表１】
2015063777.tif 000002
【００７３】
【表２】
2015063777.tif 000003
【００７４】
実施例１〜１７は、基紙の両面にアニオン変性ＰＶＡとアクリルの少なくとも一方を含む下塗層が片面につき固形分で０．５〜４．０ｇ／ｍ２ずつ塗工されており、該下塗層の上に水系シリコンを含む上塗層が片面につき固形分で０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２ずつ両面に塗工されており、該工程紙を乾燥機を用いて１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％以下であり、横目方向に０．７％以下であるため、下塗液の塗工時に泡の発生を抑制し、下塗液を塗工する際のバックフローを抑制し、下塗液の塗工時にスジ状塗工ムラが発生せず、上塗液の弾きがなく、紙面の凹つきが抑制されており、エポキシ樹脂の塗工時にシワが発生せず、エポキシ樹脂の剥離適性に問題がなく、寸法安定性が高く、プリプレグの浮きに問題がないため、実用上使用可能なレベルを達成した。これに対して、本発明の特定要件を満たさない比較例１〜７では、エポキシ塗工時のシワの評価やエポキシ樹脂の剥離適性の評価やプリプレグの浮きの評価で問題が発生し、実用上使用不可なレベルとなった。
【００７５】
実施例１〜４、７〜９と比較例４〜５との比較において、実施例１〜４、７〜９の工程紙は、基紙の両面にアニオン変性ＰＶＡとアクリルの少なくとも一方を含む下塗層の塗工量が片面につき固形分で０．５〜４．０ｇ／ｍ２であるため、下塗液の塗工時に泡の発生を抑制し、下塗液を塗工する際のバックフローを許容範囲内に抑制した結果、紙面の凹つきと伸び率のバラツキを許容範囲内に抑えられるようになり、プリプレグを保管している最中にプリプレグが工程紙から浮いてしまうという問題を抑制できるようになった。また、下塗液の塗工時にスジ状塗工ムラが発生せず、エポキシ樹脂の塗工時にシワが発生せず、エポキシ樹脂の剥離適性に問題がなく、実用上使用可能なレベルを達成した。ただし、実施例１の工程紙は、下塗層の塗工量が片面につき固形分で０．５ｇ／ｍ２であるため、下塗層のバリアー性がやや不十分となり、上塗液が下塗層に浸透しやすくなった結果、エポキシ樹脂の剥離適性の評価においてやや劣り、実用上下限レベルであった。また、実施例４の工程紙は、下塗層の塗工量が片面につき固形分で４．０ｇ／ｍ２であり、下塗層の塗工量がやや多いために、紙面の凹つきがやや発生してしまい、これに伴ってエポキシ樹脂を塗工する際のシワの評価において、実用上下限レベルであった。対して、比較例４の工程紙は、下塗層の塗工量が片面につき固形分で０．５ｇ／ｍ２未満であるため、下塗層のバリアー性が不十分となり、上塗液が下塗層に浸透しすぎた結果、エポキシ樹脂が工程紙から剥離しづらくなって工程紙上に残存してしまい、エポキシ樹脂の剥離適性の評価において、実用上使用不可能なレベルであった。また、比較例５の工程紙では、下塗層の塗工量が片面につき固形分で４．０ｇ／ｍ２を超え、下塗層の塗工量が多すぎるために、紙面の凹つきが発生してしまい、これに伴ってエポキシ樹脂を塗工する際にシワが発生し、実用上使用不可能なレベルであった。
【００７６】
実施例３、５と比較例６との比較において、実施例３、５の工程紙は、上塗層の塗工量が片面につき固形分で０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２であり、エポキシ樹脂の剥離適性で問題がなく、プリプレグの浮きが発生しないため、実用上使用可能なレベルを達成した。ただし、実施例５の工程紙は、重剥離面の上塗層の塗工量が固形分で０．１０ｇ／ｍ２であり、上塗層の塗工量がやや少ないために、重剥離面のエポキシ剥離強度がやや大きくなって、エポキシ樹脂の剥離適性において実用上下限レベルであった。また、実施例５の工程紙は、軽剥離面の上塗層の塗工量が固形分で１．５０ｇ／ｍ２であり、上塗層の塗工量がやや多いために、軽剥離面のエポキシ剥離強度がやや小さくなり、プリプレグと工程紙の密着性がやや低くなり、プリプレグの浮きの評価において、実用上下限レベルであった。対して、比較例６の工程紙は、重剥離面の上塗層の塗工量が固形分で０．１０ｇ／ｍ２未満であり、上塗層の塗工量が少なすぎるために、重剥離面のエポキシ剥離強度が大きくなりすぎ、エポキシ樹脂の剥離適性において、実用上使用不可能なレベルであった。また、比較例６の工程紙は、軽剥離面の上塗層の塗工量が固形分で１．５０ｇ／ｍ２を超えており、上塗層の塗工量が多すぎるために軽剥離面のエポキシ剥離強度が小さくなりすぎた結果、プリプレグと工程紙の密着性が低くなり、プリプレグの浮きの評価において、実用上使用不可能なレベルであった。
【００７７】
実施例３、比較例７との比較において、実施例３の工程紙は、乾燥機を用いて該工程紙を１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％以下であり、横目方向に０．７％以下であるため、プリプレグの浮きの評価で実用上使用可能なレベルを達成した。対して、比較例７の工程紙では、乾燥機を用いて該工程紙を１５０℃で２分間加熱した後、２３℃で相対湿度５０％の環境下に移して２４時間保持した時の伸び率が縦目方向に０．４％を超え、横目方向に０．７％を超えるため、プリプレグの浮きの評価で実用上使用不可能なレベルであった。
【００７８】
実施例３、１０、１１の比較から、実施例３、１０の工程紙は、下塗層に含まれるアニオン変性ＰＶＡのケン化度が９２〜１００ｍｏｌ％であるため、下塗液を塗工する際にアニオン変性ＰＶＡ由来の泡の発生が抑制されており、エポキシ剥離適性も許容範囲内であり、実使用可能レベルであった。一方、実施例１１は下塗層に含まれるアニオン変性ＰＶＡのケン化度が９２ｍｏｌ％未満であるために、アニオン変性ＰＶＡ由来の泡の発生がやや多く、下塗液を塗工する際に泡に起因する未塗工部分がやや発生してしまったため、上塗液を塗工した時にその未塗工部分に上塗液がやや浸透してしまい、エポキシ剥離適性が実用上下限レベルであった。
【００７９】
実施例６、７と比較例１〜３との比較から、実施例６、７の工程紙は、下塗層にアニオン変性ＰＶＡとアクリルの少なくとも一方を含むため、消泡剤を過剰添加しなくても、下塗液の泡を抑制しているため、上塗液の弾きがなく、下塗液のバックフローについても許容範囲内である。バックフローが許容範囲内である結果、紙面の凹つきと伸び率のバラツキも許容範囲内となり、プリプレグを保管している最中にプリプレグが部分的に工程紙から浮いてしまうという問題も許容範囲内となった。対して、比較例１の工程紙は、下塗層に未変性ＰＶＡを用いているため、下塗液のバックフローが発生したことで紙面の凹つきと伸び率のバラツキが発生し、プリプレグを保管している最中にプリプレグが部分的に工程紙から浮いてしまうという問題が発生した。また、紙面の凹つきによりエポキシ塗工時のシワが発生しただけでなく、下塗液のスジ状塗工ムラも発生して、実用上使用不可能なレベルであった。また、比較例２の工程紙は、比較例１に比べて下塗層の未変性ＰＶＡのケン化度を９０ｍｏｌ％未満に下げているために、下塗液の塗工時に未変性ＰＶＡが乾燥枯渇しにくくなって下塗液のスジ状塗工ムラはやや抑制されたが、下塗液のバックフローは改善されず、紙面は凹つき、エポキシ塗工時のシワが発生しただけでなく、下塗液が泡立ちやすくなって、下塗液の泡に起因する未塗工が発生して、エポキシ樹脂の剥離適性が劣る結果となり、実用上使用不可能なレベルであった。また、比較例３の工程紙は、比較例２に比べて消泡剤の添加量を増加させた結果、下塗液が泡立ちは解消されて、下塗液の泡に起因する未塗工は改善されたが、消泡剤を増量したために、上塗液が弾きやすくなり、上塗液の未塗工が発生して、エポキシ樹脂の剥離適性が劣る結果となっただけでなく、下塗液のバックフローは改善されず、下塗液のバックフローが発生したことで紙面の凹つきと伸び率のバラツキが発生し、プリプレグを保管している最中にプリプレグが工程紙から浮いてしまうという問題が発生した。さらに、紙面が凹ついたためにエポキシ塗工時のシワが発生し、実用上使用不可能なレベルであった。
【００８０】
実施例３、６、１２〜１７の比較から、実施例３、１５、１６の工程紙は、下塗層にアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤をバリアー成分１００質量部に対して０．５〜５．０質量部含むため、下塗液のバックフローが完全に抑制されており、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラがなくなって紙面の凹つきと伸び率のバラツキが完全に解消された結果、エポキシ塗工時のシワとプリプレグの浮きが完全に解消された。一方、実施例１４の工程紙は、下塗層に含まれるアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤の含有量がバリアー成分１００質量部に対して０．５質量部未満であるため、下塗液のバックフローを完全には抑制することはできず、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラがやや発生したために、紙面の凹つきと伸び率のバラツキがやや発生し、エポキシ塗工時のシワとプリプレグの浮き評価において実用上下限レベルであった。また、実施例１７の工程紙は、下塗層に含まれるアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤の含有量がバリアー成分１００質量部に対して５．０質量部を超えるため、下塗液の粘度が大きくなってしまい、下塗液のバックフローを完全には抑制することはできず、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラがやや発生したために、紙面の凹つきと伸び率のバラツキがやや発生し、エポキシ塗工時のシワとプリプレグの浮き評価において実用上下限レベルであった。また、実施例６、１２、１３の工程紙は、下塗層にアクリルアミド−アクリル酸共重合体からなる高分子型増粘剤を含まないため、下塗液のバックフローを完全には抑制することはできず、バックフローに起因する下塗液の塗工ムラがやや発生したために、紙面の凹つきと伸び率のバラツキがやや発生し、エポキシ塗工時のシワとプリプレグの浮き評価において実用上下限レベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の工程紙は、プリプレグ製造用に適するが、塩化ビニルシートや合成皮革シートなどプリプレグ用途以外の製造にも利用することもできる。