(57)【要約】【課題】生産性及び耐久性に優れた反射防止膜を提供する。【解決手段】基材１２の少なくとも一方の表面に設けられる反射防止膜１０において、シリカを５０質量％以上含有するバインダー部１４と、シリカ粒子１６と、空気溜り１８とを含み、前記バインダー部１４が、次式（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を加水分解−縮合反応して得られた、Ｓｉ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物で形成され、前記基材１２上に形成された後に熱処理がされたことを特徴とする。【選択図】図１
2015099333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の表面に設けられる反射防止膜において、
シリカを５０質量％以上含有するバインダー部と、シリカ粒子と、空気溜りとを含み、
前記バインダー部が、次式（１）
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ…（１）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を加水分解−縮合反応して得られた、Ｓｉ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物で形成され、
前記基材上に形成された後に熱処理がされた
ことを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記基材の表面に前記シリカ粒子を敷き詰めて形成された第１層と、
前記第１層上に前記シリカ粒子を設けて形成された第２層とを有し、
前記第２層の前記シリカ粒子は前記第１層の前記シリカ粒子の一部を覆っており、
前記空気溜りは、
前記基材と、前記第１層の前記シリカ粒子の間及び
前記第１層の前記シリカ粒子と、前記第２層の前記シリカ粒子の間に
形成されていることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記バインダー部と前記シリカ粒子が質量比で３／９７〜２０／８０であり、
前記第２層の前記シリカ粒子は、前記第１層の前記シリカ粒子に対して、粒子数が１０〜９０％であり、
前記基材の表面から前記第１層の前記シリカ粒子の上端までの距離Ｈ１と、前記基材表面から前記第２層の前記シリカ粒子の上端までの距離Ｈ２が、次式（２）
１．５≦Ｈ２／Ｈ１≦２．１ …（２）
を満たすことを特徴とする請求項２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒径が６０〜１５０ｎｍであると共に、粒度分布の変動係数ＣＶ値が３５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記基材の他方の表面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍ及び８００ｎｍの波長の光が前記基材の一方の表面に入射した場合における反射率が、それぞれ３．５％以下であって、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍの領域にあり、
ヘーズ値が、次式（３）
│反射防止膜のヘーズ値−基材のヘーズ値│≦１．５…（３）
を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ショーウィンドーやショーケースなど空気と接する部分には、透光性を有する基材が設けられる。当該基材の表面は、太陽や照明等の光が反射することによって視認性が低下するという問題があった。反射を減らすための方法としては、屈折率の異なる数層の膜を積層することにより、膜表面での反射光と、膜と基材の界面での反射光とが干渉によって打ち消し合うようにする方法が知られている。これらの膜は、通常、スパッタリング、蒸着、コーティング等の方法で製造される。これら膜は、単層や２層、３層から６層以上積層された多層膜が開発されている。
【０００３】
２層若しくはそれ以上の多層構造とする場合、各膜の屈折率及び膜厚の設定は、系統立てられた手法が確立されていない。一般的には反射光をベクトル的に取り扱うベクトル法、あるいは複雑なマトリクス法等に基づき、所望の反射光の位相条件及び振幅条件を満たす屈折率及び膜厚が設定される。
【０００４】
一方、単層として最も一般的なものはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、屈折率ｎ＝１．３８）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、屈折率ｎ＝１．４６）の膜を形成する方法である。基材上に膜厚０．１μｍ程度の単層膜を設けることにより、当該基材の表面反射率を減少させることが可能である。ここで、基材上に形成された単層膜の最小反射率は次式（４）により計算される。
【０００５】
Ｒｍｉn＝〔（ｎ１２−ｎ０ｎ２）／（ｎ１２＋ｎ０ｎ２）〕２ …（４）
【０００６】
ｎ０：空気の屈折率、ｎ１：単層膜の屈折率、ｎ２：基材の屈折率であり、空気の屈折率ｎ０＝１、基材をＰＥＴフィルム（ｎ２＝１．６３）としたとき、ｎ１２−ｎ０ｎ２＝ｎ１２−１．６３からｎ１２＝１．６３（単層膜の屈折率：ｎ１＝１．２８）で反射率Ｒｍｉn＝０が期待できる。
【０００７】
屈折率の小さな材料である空気（ｎ＝１）を利用した反射防止膜として、透明樹脂中に中空シリカ粒子を分散させた反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献１）。また透明樹脂と、シリカ粒子及び／または多孔質シリカ粒子とを含む反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献２）。さらに平均孔径が１００ｎｍ以下の空孔を形成した反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献３）。上記特許文献１〜３は、単層膜中に空気層を形成することにより、単層膜の屈折率を低下させる。
【０００８】
また、最近では単層膜に空気層を形成する方法として、膜の表面に微細凹凸構造を形成する方法が検討されている。この方法によれば、微細凹凸構造が形成された表面の層全体の屈折率が、空気と微細凹凸構造を形成する材料との体積比により決定されるため、大幅に屈折率を下げることが可能になる。したがって積層数が少なくても反射率を低下させることができる。例えば角錐状の凸部が膜全体に連続的に形成された反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４に記載のように、角錐状の凸部（微細凹凸構造）が形成された反射防止膜は、厚さ方向に切断した時の断面積が連続的に変化し、空気から基板まで徐々に屈折率が増大していくため、有効な反射防止の手段となる。また、該反射防止膜は、他の方法では置き換えられない優れた光学性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１６４１５４号公報
【特許文献２】特開２００９−５４３５２号公報
【特許文献３】特開平１１−２８１８０２号公報
【特許文献４】特開昭６３−７５７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記ベクトル法あるいは複雑なマトリクス法等に基づき設計された膜を積層するには、コーティング法では膜厚のコントロールが難しいことから、スパッタリング法、蒸着法を用いる必要がある。スパッタリング法、蒸着法は、真空中で行わなければならないので、大面積基材への成膜が困難であり生産性も低い。
【００１１】
特許文献１、特許文献２に記載された反射防止膜は、コーティングにより成膜が可能であるため生産性は高いが、摩擦に対し弱いという問題がある。
【００１２】
特許文献３では、粒径１０ｎｍ以下のシリカ粒子を凝集させ、シリカ粒子間の隙間を空隙に使ったナノサイズの気泡含有率が異なる複数の塗料を調製するとともに、それを順次重ね塗ることで反射防止膜を作製する。各層の膜厚は用いるシリカ粒子の粒径に比べて充分厚いため、各層の表面は平滑であり、また塗料を複数用意する必要があることや、順次重ねて塗るため生産性が悪いなどの問題がある。
【００１３】
また特許文献４では、光学部品の作製等に利用される高度な技術により微細パターンを有する型を作製する。この型を用い、さらに精度の高いプレス装置を利用して熱、圧力、光硬化技術により基板へ形状を転写することで、ナノサイズの表面形状が付与された反射防止膜が形成される。この場合、型を作製する必要があることや生産性が悪いことからコスト高であり、ショーケースやショーウィンドーなど大面積での作製は困難であると共に、摩擦力が高いため摩擦に対し弱いという懸念がある。
【００１４】
本発明は、生産性及び耐久性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る反射防止膜は、基材の少なくとも一方の表面に設けられる反射防止膜において、シリカを５０質量％以上含有するバインダー部と、シリカ粒子と、空気溜りとを含み、前記バインダー部が、次式（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を加水分解−縮合反応して得られた、Ｓｉ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物で形成され、前記基材上に形成された後に熱処理がされたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反射防止膜は、塗工液を１回塗布することにより第１層及び第２層を形成することができるので、生産性を向上することができる。またバインダー部は、ゾルゲル法により作製したシリカゾルで形成したことにより、熱処理によって構造が変化しない。さらにバインダー部は、熱処理によってシリカ粒子と基板、シリカ粒子同士を強固に固定するので、反射防止膜の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る反射防止膜の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】第１層のシリカ粒子の配列条件を決定する手法の説明に供するＳＥＭ画像であり、図２Ａはシリカ粒子が不足している状態（１）、図２Ｂはシリカ粒子が不足している状態（２）、図２Ｃはシリカ粒子が敷き詰められている状態を示す図である。
【図３】第１層上に第２層が設けられた状態のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
１．実施形態
（１）全体構成
図１に示す反射防止膜１０は、基材１２上に設けられ、バインダー部１４と、シリカ粒子１６と、空気溜り１８とを備える。基材１２は、２００℃以上の耐熱性を有すると共に、透光性を有する部材、例えば、ガラスを用いることができる。
【００２０】
バインダー部１４は、ゾルゲル法により作製したシリカゾルで形成される。より具体的には、バインダー部１４は、シリカを含有し、次式（５）（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜２の整数である。）で表されるアルコキシド化合物を加水分解−縮合反応して得られた、Ｓｉ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物で形成される。
【００２１】
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ…（５）
【００２２】
アルコキシド化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上混合してもよい。
【００２３】
上記式（５）のアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用いた酸性条件下、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加することにより行うことができる。上記加水分解−縮合反応により、Ｓｉ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする重合物を所定濃度で含む液体(バインダー液)を得ることができる。
【００２４】
シリカ粒子１６は、基材１２表面に敷き詰められ第１層を形成すると共に、第１層のシリカ粒子１６の一部を覆うように設けられ第２層を形成する。これにより空気溜り１８は、基材１２表面と第１層のシリカ粒子１６の間、及び、第１層及び第２層のシリカ粒子１６同士の間に、それぞれ形成される。バインダー部１４は、基材１２表面と第１層のシリカ粒子１６を固定すると共に、第１層及び第２層のシリカ粒子１６同士を固定する。
【００２５】
シリカ粒子１６は、粒子間に空気溜り１８を形成するため、単分散で球状であるのが好ましい。シリカ粒子１６の粒径は反射防止膜１０の反射波形ピーク波長、透明性に影響を与える。本実施形態の場合、シリカ粒子１６の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであるのが好ましい。シリカ粒子１６の平均粒径は、６０ｎｍ〜１５０ｎｍであるのがより好ましく、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００２６】
シリカ粒子１６の粒度分布の変動係数ＣＶ値は、次式（６）で表される。
【００２７】
ＣＶ値（％）＝［標準偏差／平均粒径］×１００…（６）
【００２８】
粒度分布の変動係数ＣＶ値は、シリカ粒子１６が積層された反射防止膜１０のばらつきを小さくする観点から、３５％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましく、２０％以下であるのがさらに好ましい。
【００２９】
シリカ粒子１６の平均粒径、及び、粒度分布の変動係数ＣＶ値は、以下の手順で算出した。まず、シリカ粒子１６の濃度が１質量％になるようにアルコールで希釈したシリカ粒子含有液を電子顕微鏡用試料台に滴下し、乾燥してサンプルを作製する。このサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で５０，０００倍にて観察し、ＳＥＭ画像を得る。当該ＳＥＭ画像は画像処理ソフトを用いて処理される。得られた画像から、シリカ粒子１６の平均粒径及び粒度分布の変動係数ＣＶ値を算出する。
【００３０】
シリカ粒子１６を半径ｒの球体とした場合、一辺の長さを２ｒとする立方体にシリカ粒子１６を最密充填したときの、当該立方体においてシリカ粒子１６が占める割合（充填率）は約７４％である。この場合、空間が占める割合（空隙率）は、約２６％である。すなわち、本実施形態における反射防止膜１０の空隙率は、最大で約２６％となる。反射防止膜１０における空隙は、バインダー部１４が埋めることになる。実際は、第１層の基板側の制約があるため、空隙率は約２６％より小さくなる。
【００３１】
このため反射防止膜１０は、バインダー部１４の量が少ないほど空隙率が増加し、屈折率が低下するので好ましいが、少なすぎるとシリカ粒子１６が脱落する。上記観点より、バインダー部１４とシリカ粒子１６との質量比(バインダー/シリカ粒子)は、３／９７〜２０／８０が好ましく、５／９５〜１５／８５がより好ましい。バインダー部１４は、上記式（５）で表されるアルコキシド化合物から得られたバインダー液を使用するので、シリカ粒子１６とバインダー液の比重がほぼ同じである。したがって前記質量比で得られる反射防止膜１０の空隙率は、バインダー部１４とシリカ粒子１６との質量比が２０／８０では７．５％、１５／８５では１２．９％、１０／９０では１７．８％、５／９５では２２．１％となる。
【００３２】
第１層のシリカ粒子１６に対し第２層のシリカ粒子１６は、粒子数の比が１０〜９０％であるとき、４００ｎｍ及び８００ｎｍにおける反射率がそれぞれ３．５％以下となるので、好ましい。第１層のシリカ粒子１６に対し第２層のシリカ粒子１６は、粒子数の比が２０〜８０％であるのがより好ましく、４０〜６０％であるのがさらに好ましい。第２層のシリカ粒子１６が第１層のシリカ粒子１６に対し、粒子数が多すぎたり少なすぎたりすると、２層または単層の均一膜のようになる。均一膜の場合、反射防止膜１０は、基材１２の他方の表面を黒色化した場合の反射波形において、４００ｎｍ及び８００ｎｍの波長の光が前記基材１２の一方の表面に入射した場合における反射率が十分に低下しない。
【００３３】
ここで粒子数の比は、以下のように算出した。まず第１層形成後にサンプルをＳＥＭ（５０，０００倍）で観察して得たＳＥＭ画像と、第２層形成後に同様に得たＳＥＭ画像とを得る。上記ＳＥＭ画像を画像処理ソフトで処理した画像から、第１層及び第２層のシリカ粒子１６の粒子数をそれぞれ算出する。第１層及び第２層のシリカ粒子１６の粒子数をそれぞれＸ１、Ｘ２とし、（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）により粒子数の比を算出した。
【００３４】
また前記基材１２表面から前記第１層の前記シリカ粒子１６の上端までの距離Ｈ１、前記基材１２表面から前記第２層の前記シリカ粒子１６の上端までの距離Ｈ２とした場合、Ｈ２／Ｈ１の値は、１．５〜２．１であるのが好ましい。シリカ粒子１６の粒径のバラつきが小さい場合、Ｈ２／Ｈ１の値は１．７〜１．９が好ましい。Ｈ１とＨ２を計測するには、まず反射防止膜１０の断面をＳＥＭ（５０，０００〜８０，０００倍）で観察し、ＳＥＭ画像を得る。当該ＳＥＭ画像において基材１２と平行に複数の線を引く。次いで、第１層のシリカ粒子１６の上端と重なる平行線を選び、当該平行線と基材１２の距離を計測し、Ｈ１を得る。同様に第２層のシリカ粒子１６の上端と重なる平行線を選び、当該平行線と基材１２の距離を計測し、Ｈ２を得る。
【００３５】
反射防止膜１０は、反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍの領域にあり、ヘーズ値が次式（７）
│反射防止膜のヘーズ値−基材のヘーズ値│≦１．５…（７）
を満たすのが好ましい。ヘーズ値とは、試料を通過する透過光のうち、入射光から２．５°以上それた透過光を百分率で表した値である。
【００３６】
（２）製造方法
次に上記のように構成された反射防止膜１０の製造方法を説明する。まず、溶媒に上記バインダー液及びシリカ粒子１６を所定量混合し、塗工液を作製する。溶媒は、有機溶剤、レベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
【００３７】
有機溶剤は、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）などを用いることができる。溶媒は、有機溶剤の他にレベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
【００３８】
次いで、上記塗工液を基材１２表面に塗布する。塗工液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法などを用いることができる。塗布後、所定温度に加熱して乾燥し溶媒成分を蒸発させる。これにより、第１層及び第２層を有するシリカ粒子層を形成する。
【００３９】
実際には、第１層においてシリカ粒子を敷き詰めることができる作製条件を決定する。例えばスピンコート法の場合、まず、スピンコーターの回転数を調整する。スピンコーターの回転数で最適な条件が決定できない場合は、塗工液におけるシリカ粒子濃度を調整する。このようにしてシリカ粒子を敷き詰めることができる作製条件を決定する。次いで、第１層の作製条件に基づき、所望の第２層を形成し得るように、塗工液のシリカ粒子濃度を調整する。このようにして所望のシリカ粒子層を形成し得る塗工液を調整する。当該塗工液を基材１２上に塗布することにより、第１層及び第２層を有するシリカ粒子層を形成する。
【００４０】
最後に所定の加熱温度で、所定の加熱時間、熱処理をすることにより、基材１２上に反射防止膜１０を形成する。加熱温度は、基材１２が軟化する５５０〜７５０℃が好ましく、加熱時間は、１分〜５分が好ましい。
【００４１】
（３）作用及び効果
上記のように構成された反射防止膜１０は、塗工液を１回塗布することにより第１層及び第２層を形成することができ、しかも従来のように真空中で行う必要もないので、生産性を向上することができる。また、バインダー部１４は、ゾルゲル法により作製したシリカゾルで形成されているので、熱処理によって構造が変化しないため、空気溜りを含む反射防止膜１０の構造が維持され低い反射率を発現できる。さらにバインダー部１４は、熱処理によって、シリカ粒子１６と基材１２、シリカ粒子１６同士を強固に固定される。さらに、加熱温度は基材１２が軟化する温度であるため、冷却後にバインダー成分１４を介してシリカ粒子１６と基材１２がより強固に固定できるので、反射防止膜１０の耐久性を向上させることができる。したがって本実施形態に係る反射防止膜１０は、生産性及び耐久性を向上することができる。
【００４２】
第１層のシリカ粒子１６に対し第２層のシリカ粒子１６は、粒子数の比が１０〜９０％とした。これにより反射防止膜１０は、光学波長の低波長側（４００ｎｍ）、長波長側（８００ｎｍ）で反射率を低下させることができる。
【００４３】
反射防止膜１０は、空気溜り１８が形成されていることにより、屈折率を低くすることができる。本実施形態の場合、反射防止膜１０は、上記のように構成されていることにより、基材１２側から屈折率が、第１層において大から小へ、さらに第２層において大から小へ、段階的に変化する。また反射防止膜１０は、全体として基材１２から第２層の表面へ向かって屈折率がゆるやかに低下していく。これにより反射率の最小値が０．８％以下であり、かつそのピーク位置が４６０〜７２０ｎｍの領域にあり、上記式（７）を満たす反射防止膜１０を得ることができる。
【００４４】
２．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００４５】
上記実施形態の場合、基材１２は、ガラスを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限らず、サファイアガラス、フッ化カルシウムガラス、フッ化バリウムガラス、フッ化マグネシウムガラスを用いてもよい。
【００４６】
３．実施例
次に本発明に係る実施例について説明する。以下、実施例に用いた試料の内容、及び評価結果の順に説明する。
【００４７】
（１）試料
上記「（２）製造方法」に示す手順で反射防止膜を作製した。なお、試料は、バインダー液、シリカ粒子、塗工液、作製条件を変えた複数種を作製した。以下、その内訳を詳細に説明する。本実施例中に記載する符号は、各試料を区別するために付したものであり、上記実施形態において付した符号とは無関係である。
【００４８】
（１−１）バインダー液
アルコキシド化合物が異なる２種類（Ｂ−１、Ｂ−２）と、比較例として上記式（５）のＳｉをＴｉに変えた化合物を用いた１種類（Ｂ−３）を用意した。
【００４９】
（バインダー液Ｂ−１）
アルコキシド化合物としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１２．９９ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー（メチルシリケート−５１、コルコート（株）製）１５６．６７ｇを、縮合物中の構成単位の質量比が１：１となるように、極性溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル３９０．９９ｇで溶解した。これに酸として０．１モル／Ｌ濃度の硝酸２２．６４ｇ、水１４９．１４ｇ及び溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル１６７．５７ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度１６質量％のバインダー液Ｂ−１を調製した。
【００５０】
（バインダー液Ｂ−２）
アルコキシド化合物としてテトラメトキシシランのオリゴマー（メチルシリケート−５１、コルコート（株）製）３１３．３３ｇを、極性溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル３１２．５２ｇで溶解した。これに酸として０．１モル／Ｌ濃度の硝酸３３．３３ｇ、水２０６．８８ｇ及び溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル１３３．９４ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度１６質量％のバインダー液Ｂ−２を調製した。
【００５１】
（バインダー液Ｂ−３）
アルコキシド化合物としてチタンテトライソプロポキシド（Ａ−１、日本曹達株式会社製）２５２．６３ｇを、極性溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル４８３．１２ｇで溶解させた。これに酸として濃硝酸４０．００ｇ、水１７．２０ｇ及び溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル２０７．０５ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させて、固形分濃度７．１質量％のバインダー液Ｂ−３を調製した。
【００５２】
（バインダー液Ｂ−４）
アルコキシド化合物としてチタンテトライソプロポキシド（Ａ−１、日本曹達株式会社製）１１３．６８ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー（メチルシリケート−５１、コルコート（株）製）７６．４７ｇを、極性溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル５２５．７１ｇで溶解させた。これに酸として濃硝酸４７．２９ｇ、水１１．５５ｇ及び溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル２２５．３０ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させて、固形分濃度７．１質量％のバインダー液Ｂ−４を調製した（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２比＝４５／５５）。
【００５３】
（バインダー液Ｂ−５）
アルコキシド化合物としてチタンテトライソプロポキシド（Ａ−１、日本曹達株式会社製）１７６．８４ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー（メチルシリケート−５１、コルコート（株）製）４１．７１ｇを、極性溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル５０６．３５ｇで溶解させた。これに酸として濃硝酸４３．９７ｇ、水１４．１２ｇ及び溶剤としてエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル２１７．０１ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させて、固形分濃度７．１質量％のバインダー液Ｂ−４を調製した（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２比＝７０／３０）。
【００５４】
（１−２）シリカ粒子
水に分散した固形分濃度１６質量％のシリカ粒子スラリー（ハイプレシカ、宇部エクシモ（株）製）を用意した。用意したシリカ粒子の平均粒径及びＣＶ値を表１に示す。平均粒径、及びＣＶ値の測定には、シリカ粒子スラリーを１質量％になるようにＩＰＡで希釈した後、電子顕微鏡用試料台に１滴垂らし乾燥させたサンプルを用いた。当該サンプルをＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子（株）製）で５０，０００倍にて観察してＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像を画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、（株）マウンテック製）を用いて得られた画像からシリカ粒子の平均粒径と標準偏差を計算した後、ＣＶ値を上記式（６）によって算出した。
【００５５】
【表１】
2015099333.tif 000003
【００５６】
（１−３）塗工液
有機溶剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢ）を所定割合で含む溶媒に、バインダー、シリカ粒子（上記シリカ粒子スラリー）を、この順で添加し、塗工液を調整した。上記手順により、バインダー、質量比が異なる表２に示す１１種類の塗工液を作製した。
【００５７】
【表２】
2015099333.tif 000004
【００５８】
（１−４）作製条件
（第１層）
第１層においてシリカ粒子を敷き詰めるための作製条件を検討した。基材として厚さ１．５ｍｍ、大きさ７６ｍｍ×５２ｍｍのガラス板（松浪硝子工業株式会社製、大型スライドグラス）の表面に、塗工液Ｐ−１をスピンコート法（室温、１４００ｒｐｍ）により塗布した。塗布後、１２０℃にて１分間加熱して乾燥した。得られたガラス板をＳＥＭ（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子（株）製）で５０，０００倍にて、シリカ粒子の配列状態を確認した。
【００５９】
その結果、例えば図２Ａ、図２Ｂに示すようにシリカ粒子が不足している場合、室温にてスピンコーターの回転数を変えて塗工液の厚みが異なる試料を作製し、シリカ粒子の配列状態を確認した。スピンコーターの回転数で最適な条件が決定できない場合は、塗工液におけるシリカ粒子濃度を調整してシリカ粒子の配列状態を確認した。図２Ｃに示すようにシリカ粒子を敷き詰めることができるまで上記手順を繰り返し、作製条件を決定した。また、この場合のＳＥＭ画像を画像処理ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ、マウンテック（株）製）で画像処理をし、単位面積あたりのシリカ粒子数を計算した。塗工液Ｐ−２〜Ｐ−９においても同様に、第１層においてシリカ粒子を敷き詰めることができる作製条件を決定した。表３は、各塗工液における第１層にシリカ粒子を敷き詰めた状態の粒子数を示す。
【００６０】
【表３】
2015099333.tif 000005
【００６１】
（第２層）
第１層の作製条件に基づき、所望の第２層を形成し得るように、塗工液のシリカ粒子濃度を調整し、作製条件を検討した。その結果、例えば、第１層がシリカ粒子濃度２質量％、室温にてスピンコーターの回転数１４００ｒｐｍの作製条件で作製できる場合、第１層の粒子数に対し６０％のシリカ粒子を有する第２層を形成するには、シリカ粒子濃度を３．２質量％にすればよいことが確認できた。
【００６２】
（実施例及び比較例）
基材として厚さ３ｍｍのガラス板（旭硝子株式会社製）の表面に、塗工液Ｐ−１を第２層が、第１層に対し５０％となるように、塗工液Ｐ−１の固形分濃度を調整し、スピンコート法（室温、１４００ｒｐｍ）で塗布した。塗布後、１２０℃にて１分間加熱して乾燥した。さらに、加熱温度６５０℃、加熱時間２分で熱処理をして反射防止膜を作製した。このようにして作製した反射防止膜を実施例１とした。
【００６３】
実施例２は、第２層のシリカ粒子の粒子数を第１層に対し１５％に変えた以外は、実施例１と同様に作製した。実施例３は、第２層のシリカ粒子の粒子数を第１層に対し８５％に変えた以外は、実施例１と同様に作製した。実施例４〜実施例９は実施例１に対し塗工液のみを変えた。比較例１〜比較例４は、実施例１に対し塗工液のみを変えた。各実施例及び比較例の塗工液、粒子数比の設定値と実測値、Ｈ２／Ｈ１の値を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2015099333.tif 000006
【００６５】
（２）評価
（２−１）反射率
ガラス板の裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、（株）巴川製紙所製）をラミネートし、評価用試料を作製した。５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した評価用試料を用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定し、４００ｎｍ及び８００ｎｍにおける反射率（Ｒ）を測定した。測定した値は、表４の「反射率」の「４００ｎｍ（％）」欄及び「８００ｎｍ（％）」欄に記載した。
【００６６】
各反射率Ｒに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点 ０≦Ｒ＜０．３
９点 ０．３≦Ｒ＜０．６
８点 ０．６≦Ｒ＜０．９
７点 ０．９≦Ｒ＜１．２
６点 １．２≦Ｒ＜１．５
５点 １．５≦Ｒ＜１．８
４点 １．８≦Ｒ＜２．１
３点 ２．１≦Ｒ＜２．４
２点 ２．４≦Ｒ＜２．７
１点 ２．７≦Ｒ＜３．０
０点 ３．０≦Ｒ
【００６７】
（２−２）ボトムピークにおける反射率及び波長測定
ガラス板の裏面に粘着剤付き黒色ＰＥＴフィルム（くっきりミエール、（株）巴川製紙所製）をラミネートし、評価用試料を作製した。５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した評価用試料を用いて、反射波形を分光光度計（Ｆ２０、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）により測定し、ボトムピークにおける反射率（Ｒｍｉｎ）及びその波長（ｄ）を測定した。測定した値は、表４の「ボトムピーク」の「反射率（％）」の欄及び「波長（ｎｍ）」の欄に記載した。
【００６８】
反射率Ｒｍｉｎに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点 ０≦Ｒｍｉｎ＜０．１
９点 ０．１≦Ｒｍｉｎ＜０．２
８点 ０．２≦Ｒｍｉｎ＜０．３
７点 ０．３≦Ｒｍｉｎ＜０．４
６点 ０．４≦Ｒｍｉｎ＜０．５
５点 ０．５≦Ｒｍｉｎ＜０．６
４点 ０．６≦Ｒｍｉｎ＜０．７
３点 ０．７≦Ｒｍｉｎ＜０．８
２点 ０．８≦Ｒｍｉｎ＜０．９
１点 ０．９≦Ｒｍｉｎ＜１．０
０点 １．０≦Ｒｍｉｎ、またはピークが複数ある（基材由来の干渉波形（例えばハードコート層付ＰＥＴフィルム）は除く）、またはピークが可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に存在しない時
【００６９】
波長（ｄ）に対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点 ５５０≦ｄ＜５７０
９点 ５４０≦ｄ＜５５０、５７０≦ｄ＜５８０
８点 ５３０≦ｄ＜５４０、５８０≦ｄ＜５９０
７点 ５２０≦ｄ＜５３０、５９０≦ｄ＜６００
６点 ５１０≦ｄ＜５２０、６００≦ｄ＜６１０
５点 ５００≦ｄ＜５１０、６１０≦ｄ＜６２０
４点 ４９０≦ｄ＜５００、６２０≦ｄ＜６３０
３点 ４８０≦ｄ＜４９０、６３０≦ｄ＜６４０
２点 ４７０≦ｄ＜４８０、６４０≦ｄ＜６５０
１点 ４６０≦ｄ＜４７０、６５０≦ｄ＜６６０
０点 ｄ＜４６０、６６０≦ｄ、またはピークが複数ある（基材由来の干渉波形（例えばハードコート層付ＰＥＴフィルム）は除く）、またはピークが可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に存在しない時
【００７０】
（２−３）△Ｈｚ測定
５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した評価用試料及び未処理のガラス板を準備した。ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００、ＪＩＳＫ７３６１−１、日本電色工業（株）製）を用いて評価試料及び未処理のガラス板のヘーズ値を測定し、上記式（７）により△Ｈｚを算出した。算出した値を表４の「△Ｈｚ（％）」の欄に記載した。
【００７１】
△Ｈｚに対して以下の式に従い１１段階で評価した。
１０点 ０≦△Ｈｚ＜０．２
９点 ０．２≦△Ｈｚ＜０．４
８点 ０．４≦△Ｈｚ＜０．６
７点 ０．６≦△Ｈｚ＜０．８
６点 ０．８≦△Ｈｚ＜１．０
５点 １．０≦△Ｈｚ＜１．２
４点 １．２≦△Ｈｚ＜１．４
３点 １．４≦△Ｈｚ＜１．６
２点 １．６≦△Ｈｚ＜１．８
１点 １．８≦△Ｈｚ＜２．０
０点 ２．０≦△Ｈｚ
【００７２】
（２−４）耐摩耗性
４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出した評価用試料を準備した。ガーゼ（ガーゼタイプＩ、白十字（株）製）を１，０００ｇの加重で反射防止膜表面に押し当て、反射防止膜表面に対し平行に１００回移動させた。試験後の反射防止膜表面を観察し、傷無しの場合をＡ、数本の傷がある場合をＢ、多数の傷または剥離が生じた場合をＣとした。
【００７３】
（２−５）総合判定
（２−１）〜（２−３）の評価点と、（２−４）の判定結果を表５に示す。また（２−１）〜（２−３）の評価点の平均値と（２−４）の判定に基づき、以下に示すように総合判定を行った。
◎：６．０≦（２−１）〜（２−３）の評価点の平均値、かつ、（２−４）の判定がＡ
○：６．０≦（２−１）〜（２−３）の評価点の平均値、かつ、（２−４）の判定がＢ
×：６．０＞（２−１）〜（２−３）の評価点の平均値
×：（２−４）の判定がＣ
【００７４】
本表に示す結果から明らかなように、実施例１〜９に係る反射防止膜は、バインダー部がシリカを含有し、６５０℃で熱処理をしているので、総合判定はいずれも◎であった。
【００７５】
一方、比較例１〜４はいずれも総合判定が×であった。比較例１、３、４は、耐摩耗性の判定結果がいずれもＣであった。比較例１はバインダー添加量が少ないため粒子を固定化できず、耐摩耗性が低下したと考えられる。比較例３のバインダー部は、アルコキシド化合物としてチタンテトライソプロポキシドを用いたバインダーＢ−３で形成されている。バインダーとしてチタニア成分を用いた場合、熱処理において結晶化に伴う体積収縮や、内部応力が蓄積される。これにより比較例３は耐摩耗性が低下したと考えられる。比較例４のバインダー部は、チタニア成分含有率が多いため、比較例３と同様に内部応力が蓄積され耐摩耗性が低下したと考えられる。
【００７６】
比較例２は、ボトムピークにおける反射率が０点であった。比較例２はバインダー添加量が多いため、反射防止層内の空気溜りが少なくなり、屈折率が上昇したことにより、反射率が低下しなかったと考えられる。
【００７７】
【表５】
2015099333.tif 000007
【符号の説明】
【００７８】
１０  反射防止膜
１２  基材
１４  バインダー部
１６  シリカ粒子
１８  空気溜り
【図１】
2015099333.tif 000008
【図２】
2015099333.tif 000009
【図３】
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