(57)【要約】【課題】下記式（Ｉ）で示される化合物を含有し、その分解が抑制されている農薬固形製剤を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）2015143204.tif 000008〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びＸ2は、いずれも明細書中に記載の定義を表す。〕で示される化合物、ポリカルボン酸塩及び固体担体を含有する農薬固形製剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
2015143204.tif 000007
〔式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ4は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、
Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ7はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ8はアミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、
Ｘ1及びＸ2はいずれも水素原子を表すか、又は、Ｘ1及びＸ2が一緒になり単結合を表す。
〕で示される化合物、ポリカルボン酸塩及び固体担体を含有する農薬固形製剤。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示される化合物とポリカルボン酸塩との重量比が１：１〜１：７５の範囲である請求項１に記載の農薬固形製剤。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される化合物がスピネトラムである請求項１または２に記載の農薬固形製剤。
【請求項４】
ポリカルボン酸塩がポリアクリル酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の農薬固形製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬固形製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、下記式（Ｉ）で
2015143204.tif 000002
で示される化合物が有害生物防除活性化合物として知られており、例えば、式（Ｉ）で示される化合物を含有する農薬粒剤が実用に供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５７３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記式（Ｉ）で示される化合物を含有し、その分解が抑制されている農薬固形製剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、このような農薬固形製剤を見出すべく検討した結果、製剤中にポリカルボン酸塩を含有させることにより、前記式（Ｉ）で示される化合物の分解を抑制することが出来ることを見出した。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］の通りである。
［１］  式（Ｉ）
2015143204.tif 000003
〔式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ3は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ4は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ5は水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を表し、
Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ7はメチル基又はエチル基を表し、
Ｒ8はアミノ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ基又はジ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、
Ｘ1及びＸ2はいずれも水素原子を表すか、又は、Ｘ1及びＸ2が一緒になり単結合を表す。
〕で示される化合物、ポリカルボン酸塩及び固体担体を含有する農薬固形製剤。
［２］  前記式（Ｉ）で示される化合物とポリカルボン酸塩との重量比が１：１〜１：７５の範囲である前記［１］の項に記載の農薬固形製剤。
［３］  前記式（Ｉ）で示される化合物がスピネトラムである前記［１］または［２］の項に記載の農薬固形製剤。
［４］  ポリカルボン酸塩がポリアクリル酸塩である前記［１］〜［３］いずれかの項に記載の農薬固形製剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、前記式（Ｉ）で示される化合物を含有し、その分解が抑制されている農薬固形製剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の農薬固形製剤（以下、本発明製剤と記す。）は前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、本化合物Ｉと記す。）を含有する。本化合物Ｉは、例えば、特開２００９−１３２６７０号公報、国際公開第９３／０９１２６号及び国際公開第９７／００２６５号に記載される化合物であり、当該文献に記載の方法により製造することができる。
本化合物Ｉとしては、例えば以下の化合物が挙げられる。
下記式（Ｉ）で示される化合物；
2015143204.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びＸ2は下記の表１に記載の組合せを表す。
【０００８】
【表１】
2015143204.tif 000005
【０００９】
本化合物Ｉのうち、表１において、No.1に記載の化合物はスピノシンＡ、No.4に記載の化合物はスピノシンＤ、No.23に記載の化合物はスピネトラムＪ、No.24に記載の化合物はスピネトラムＬとして知られる化合物である。
また、一般名スピノサドとして、No.1に記載の化合物（スピノシンＡ）とNo.4に記載の化合物（スピノシンＤ）との混合物が農薬の有効成分として知られており、一般名スピネトラムとして、No.23に記載の化合物（スピネトラムJ）とNo.24に記載の化合物（スピネトラムＬ）との混合物が農薬の有効成分として知られており、これらを本発明に用いることもできる。
【００１０】
本発明製剤における本化合物Ｉの含有量は、本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常０．０１〜２．０重量パーセント、好ましくは０．０１〜１．０重量パーセント、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量パーセントの範囲である。
【００１１】
本発明製剤はポリカルボン酸塩を含有する。本発明においてポリカルボン酸塩とは、ポリカルボン酸の分子中のカルボキシル基の水素イオンの一部または全部を陽イオンで置き換えた高分子化合物である。上記ポリカルボン酸は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに由来する構成単位を、全構成単位１００モル％に対し９０モル％以上含有する高分子化合物である。ポリカルボン酸塩は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー成分の重合体または共重合体であるポリカルボン酸を塩基性物質で中和してなるものであってもよい。上記モノマー成分は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに加えて、該カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを塩基性物質で中和したカルボン酸塩基含有エチレン性不飽和モノマーを必要に応じて加えたものであってもよい。本発明においては、ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は通常１，０００〜５０，０００の範囲である。ポリカルボン酸塩としては、（ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸の重合体の塩（以下、ポリカルボン酸塩ａと記す。）、（ｂ）エチレン性不飽和モノカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物との共重合体の塩（以下、ポリカルボン酸塩ｂと記す。）、（ｃ）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と炭素数２〜８のアルケンとの共重合体の塩（以下、ポリカルボン酸塩ｃと記す。）、（ｄ）エチレン性不飽和モノカルボン酸またはエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と芳香族ビニル化合物との共重合体の塩（以下、ポリカルボン酸塩ｄと記す。）などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。炭素数２〜８のアルケンとしては、エチレン、プロペン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。
また、塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンなどのアミン塩およびアンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、ポリカルボン酸塩ａとしてポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩ｂとしてアクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩、アクリル酸とイタコン酸との共重合体の塩、メタクリル酸とイタコン酸との共重合体の塩、ポリカルボン酸塩ｃとしてイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体の塩、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体の塩、ポリカルボン酸塩ｄとしてマレイン酸とスチレンとの共重合体の塩などが挙げられる。
本発明においては、ポリカルボン酸塩としてポリアクリル酸塩の使用が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムの使用がより好ましい。
【００１２】
本発明製剤におけるポリカルボン酸塩の含有量は、本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常０．１〜１０重量パーセント、好ましくは０．５〜１０重量パーセントの範囲である。また、本化合物Ｉとポリカルボン酸塩との重量比が通常１：１〜１：７５、好ましくは１：２〜１：５０、さらに好ましくは１：２．５〜１：２０の範囲である。
【００１３】
本発明製剤は固体担体を含有する。かかる担体としては、水溶性担体及び非水溶性担体が挙げられる。前記水溶性担体としては、例えば、硫酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の有機又は無機酸塩類、クエン酸、コハク酸等の有機酸類、蔗糖、ラクトース等の糖類、尿素を挙げることができる。前記非水溶性担体としては、例えば、クレー類、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、珪藻土、ゼオライト、アタパルジャイト、石膏、陶石、軽石、木粉、パーライト、シラスを挙げることができる。また、これらの水溶性及び非水溶性担体のいずれかの固体担体を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。本発明においては、クレー、炭酸カルシウム及びモンモリロナイトのいずれかの固体担体の使用が好ましい。
【００１４】
本発明製剤における固体担体の合計含有量は、本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常７０〜９９重量パーセント、好ましくは８０〜９９重量パーセントの範囲である。
【００１５】
本発明製剤はさらに、通常の農薬固形製剤において用いられる製剤用助剤を含有していてもよい。かかる製剤用助剤としては、界面活性剤、結合剤、凝集剤及び流動化剤等が挙げられる。本発明製剤が製剤用助剤を含有する場合、その合計含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常０．５〜２０重量パーセント、好ましくは１．５〜１０重量パーセントの範囲である。
【００１６】
かかる界面活性剤としては、通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、これらの１種又は２種類以上が用いられる。
かかる界面活性剤のうち、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド及びポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられ、
陽イオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩；アルキル四級アンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルトリメチル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリミジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩が挙げられ、
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム；ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム；ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物；高級アルキルスルホン酸塩；ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホサクシネート塩；オレイン酸アミドスルホン酸塩等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸塩；ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩；アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン縮合物；アルケニルスルホン酸塩；ペンタデカン−２−サルフェート塩等の高級アルコール硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩が挙げられる。
本発明製剤が界面活性剤を含有する場合、その合計含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常０．1〜１０重量パーセント、好ましくは０．５〜５重量パーセントの範囲である。
【００１７】
かかる結合剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、トラガントガム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、α化デンプン、デキストリン、アルギン酸及びアルギン酸ナトリウムが挙げられ、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の結合剤の使用が好ましい。
本発明製剤が結合剤を含有する場合、その合計含有量は本発明製剤１００重量パーセントに対して、通常０．５〜１０重量パーセント、好ましくは１〜５重量パーセントの範囲である。
【００１８】
かかる凝集剤としては、流動パラフィン（ドリレスＣ）、マシン油、エチレングリコール、アルキルリン酸誘導体（ドリレスＡ）、イソブチレン重合体（例、ＩＰソルベント２８３５）等が用いられる。流動化剤としては、例えばＰＡＰ助剤（例、イソプロピルアシッドホスフェート）、トール油脂肪酸、ホワイトカーボン（トクシールGU-N）、タルクが用いられる。
【００１９】
本発明製剤は、本化合物Ｉ、ポリカルボン酸塩及び固体担体、必要に応じ、製剤用助剤を混合して製造することができる。本発明製剤の形態（剤型）として、粒剤、顆粒水和剤及び粉剤が挙げられるが、粒剤または粉剤が好適である。これらの製剤は公知の方法により製造することができる。
【００２０】
粒剤である本発明製剤は、本化合物Ｉ、ポリカルボン酸塩及び固体担体、必要に応じ、さらに界面活性剤及び結合剤を混合し、必要に応じてそれを粉砕した後、水を加え混練し、押し出し造粒した後に、乾燥し、必要に応じて、解砕及び整粒、篩過することにより得られる。
【００２１】
顆粒水和剤である本発明製剤は、本化合物Ｉ、ポリカルボン酸塩及び固体担体、必要に応じ、さらに界面活性剤及び結合剤を混合し、必要に応じてそれを粉砕した後、水を加え混練し、押し出し造粒した後に、乾燥し、必要に応じて、解砕及び整粒、篩過することにより得られる。
【００２２】
粉剤である本発明製剤は、本化合物Ｉ、ポリカルボン酸塩及び固体担体、必要に応じ、さらに流動化剤、界面活性剤及び凝集剤を混合し、必要に応じて粉砕することにより得られる。
【００２３】
本発明製剤を製造する際に用いられる粉砕機としては、ピンミル、遠心粉砕機、ジェットミル等が挙げられる。混練機としては、ニーダー、ナウターミキサー、レディゲミキサー等が挙げられる。押出造粒機としては、スクリュー型押出造粒機、ロール型押出造粒機、ディスクペレッター型押出造粒機、ペレットミル型押出造粒機、バスケット型押出造粒機、ブレード型押出造粒機、オシレーティング型押出造粒機、ギア式押出造粒機、リングダイス式押出造粒機等が挙げられ、具体的には不二パウダル（株）のツインドームグラン、シングルドームグラン等を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、製造例及び試験例を示して本願発明をさらに詳しく説明する。
まず、製造例を示す。
【００２５】
製造例１
スピネトラム０．０８重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業（株）製）２．０重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＳＷ−ＣＰ、三洋化成工業（株）製）０．５重量部及びモンモリロナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業製）３０．０重量部に、クレー（粒剤用クレー、（株）勝光山鉱業所製）を全量が１００重量部となるように加え混合した。この混合組成物に水１６．０重量部を攪拌混合しながら加え、混練し、押出し造粒し、乾燥後整粒することにより粒剤を得た。
製造例２
スピネトラム０．1６重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業（株）製）２．０重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＳＷ−ＣＰ、三洋化成工業（株）製）０．５重量部及びモンモリロナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業製）３０．０重量部に、クレー（粒剤用クレー、（株）勝光山鉱業所製）を全量が１００重量部となるように加え混合した。この混合組成物に水１６．０重量部を攪拌混合しながら加え、混練し、押出し造粒し、乾燥後整粒することにより粒剤を得た。
製造例３
スピネトラム０．３２重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業（株）製）２．０重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＳＷ−ＣＰ、三洋化成工業（株）製）０．５重量部及びモンモリロナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業製）３０．０重量部に、クレー（粒剤用クレー、（株）勝光山鉱業所製）を全量が１００重量部となるように加え混合した。この混合組成物に水１６．０重量部を攪拌混合しながら加え、混練し、押出し造粒し、乾燥後整粒することにより粒剤を得た。
製造例４
スピネトラム１．０４重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業（株）製）10.0重量部、α化デンプン（アミロックスNo.1A、日本コーンスターチ（株）製）５．０重量部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ソルポールT−２０、東邦化学工業（株）製）１．０重量部及び炭酸カルシウム（粒剤用タンカル、薬仙石灰製）１０重量部に、クレー（粒剤用クレー、（株）勝光山鉱業所製）を全量が１００重量部となるように加え混合した。この混合組成物に水９．０重量部を攪拌混合しながら加え、混練し、押出し造粒し、乾燥後整粒することにより粒剤を得た。
製造例５
スピネトラム０．０８重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業（株）製）３．０重量部、流動パラフィン（ドリレスC、三井化学（株））１．０重量部及びホワイトカーボン（トクシールGU-N  オリエンタルシリカズコーポレーション２．０重量部に、クレー（勝光山クレーDL、（株）勝光山鉱業所製）を全量が１００重量部となるように加え混合した。この混合組成物を粉砕することにより粉剤を得た。
製造例６
スピネトラム０．０８重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業（株）製）２．０重量部、流動パラフィン（ドリレスC、三井化学（株））１．０重量部及びホワイトカーボン（トクシールGU-N  オリエンタルシリカズコーポレーション２．０重量部に、炭酸カルシウム（タンカル粉剤用ブレンド、薬仙石灰製）を全量が１００重量部となるように加え混合する。この混合組成物を粉砕することにより粉剤を得る。
製造例７
ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液に代えて、アクリル酸とマレイン酸との共重合体のナトリウム塩の４０％水溶液（ポイズ５２０、花王（株）製）を用いたこと以外は製造例２と同様の操作を行い、粒剤を得た。
製造例８
ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液に代えて、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体のナトリウム塩（GEROPON T/36、ソルベイ日華（株）製）を用いたこと以外は製造例２と同様の操作を行い、粒剤を得た。
製造例９
ポリアクリル酸ナトリウムの４２％水溶液に代えて、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体のナトリウム塩（ニューカルゲンWG-5、竹本油脂（株）製）を用いたこと以外は製造例２と同様の操作を行い、粒剤を得た。
【００２６】
比較製造例１
スピネトラム０．１６重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ネオコールＳＷ−ＣＰ、三洋化成工業（株）製）０．５重量部及びモンモリロナイト（クニゲルＶ１、クニミネ工業製）３０．０重量部に、クレー（粒剤用クレー、（株）勝光山鉱業所製）を全量が１００重量部となるように加え混合した。この混合組成物に水１６．０重量部を攪拌混合しながら加え、混練し、押出し造粒し、乾燥後整粒することにより粒剤を得た。
【００２７】
試験例１
製造例１〜５及び７〜９並びに比較製造例１で得られた農薬固形製剤各２５ｇをそれぞれアルミ袋に入れて密封し、４０℃に設定した恒温器内に静置した。３ヶ月後、各農薬固形製剤中に含有されているスピネトラムをＨＰＬＣにより定量し、恒温器内に入れる前の各農薬固形製剤中に含有されていたスピネトラムの量に対する重量百分率として算出することにより、残存率を求めた。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2015143204.tif 000006