(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池、ならびに、安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供する。【解決手段】導電性支持体上に設けられた金属酸化物層５Ａ、および、光吸収剤を金属酸化物層上に設けてなる感光層を有する第一電極１Ａと、第一電極に対向する第二電極２とを有する光電変換素子１０Ａであって、光吸収剤が周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含む化合物を有する光電変換素子および太陽電池、ならびに、化合物を含有する液に金属酸化物層を接触させた後に、感光層を形成する光電変換素子の製造方法。【選択図】図１
2015216359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に設けられた金属酸化物層、および、光吸収剤を前記金属酸化物層上に設けてなる感光層を有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記金属酸化物層の表面に下記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を有する光電変換素子。
【化１】
2015216359.tif 000050
式（２）において、Ｑ１は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂肪族ヘテロ環基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（３）において、Ｇ１およびＧ２は各々独立に下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｔ１は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｑ２は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ３は連結基を表す。ただし、ｐ３およびｐ４が１であり、かつＴ１がカルボン酸基である場合、Ｊ３は無置換アルキレン基となることはない。ｐ３およびｐ４は各々独立に１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｚは互いに異なっていてもよい。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ３は下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｔ２は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｊ４およびＪ５は各々独立に単結合または連結基を表す。ｎ１２は０以上の整数を表す。ｎ１４およびｎ１５は各々独立に０以上の整数を表す。ｎ１１およびｎ１３は各々独立に１以上の整数を表す。ただし、前記環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
Ｉ群：カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基
ＩＩ群：−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、および−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、この内、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素または下記式（１Ａ）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１Ｂ）で表すことができる基である請求項２に記載の光電変換素子。
【化２】
2015216359.tif 000051
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１Ａ）の窒素原子との結合部を表す。
【請求項４】
前記式（２）〜（５）で表される化合物が、それぞれ、下記式（６）〜（９）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2015216359.tif 000052
式（６）において、Ｑ１１は前記Ｉ群から選択される基を表す。Ｊ６は単結合または連結基を表す。Ｌ２は分岐アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。
式（７）および（８）において、Ｇ１１、Ｇ１２、およびＱ１２は各々独立に下記ＩＩａ群から選択される基を表す。Ｊ７およびＪ８は各々独立に連結基を表す。Ｔ１は前記式（４）のＴ１と同義である。ｐ２、ｐ３、およびｐ４はそれぞれ前記式（３）または（４）のｐ２、ｐ３、およびｐ４と同義である。
式（９）において、Ｇ１３は下記ＩＩａ群から選択される基を表す。ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。環Ｃ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１、Ｔ２、Ｊ４、Ｊ５、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、およびｑはそれぞれ前記式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１、Ｔ２、Ｊ４、Ｊ５、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、およびｑと同義である。
ＩＩａ群：−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａは前記ＩＩ群のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａと同義である。
【請求項５】
前記式（２）〜（５）および（９）のＪ１〜Ｊ５で表される連結基および前記式（６）〜（８）のＪ６〜Ｊ８で表される連結基が、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2015216359.tif 000053
式中、＊はＱ１、Ｌ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｔ１、Ｑ２、Ｔ２、Ｇ３もしくは環Ｃとの連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。環Ｐは脂肪族炭素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８は置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。
【請求項６】
前記式（６）のＪ６が単結合である請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（７）のＪ７および前記式（８）のＪ８が各々独立に前記式Ｊ−１で表される連結基または式Ｊ−１で表される連結基を２〜４個組み合わせてなる連結基であって、前記式Ｊ−１中のＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記式（８）において、ｐ３およびｐ４のいずれか１つが２以上の整数を表す請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記式（５）または式（９）において、ｎ１４およびｎ１５が各々独立に１以上の整数を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記式（５）または式（９）において、Ｒ１１が分岐アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基である請求項１〜５および９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記Ｉ群が硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）のＭが鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンである請求項２〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）のＸがハロゲン原子である請求項２〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記式（１Ａ）においてＲ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基である請求項２〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記金属酸化物層として、前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記第一電極と前記第二電極の間に正孔輸送層を有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項１８】
導電性支持体上に設けた金属酸化物層を、下記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を含有する液に接触させた後に、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を光吸収剤として含有する感光層を形成する光電変換素子の製造方法。
【化５】
2015216359.tif 000054
式（２）において、Ｑ１は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂肪族ヘテロ環基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（３）において、Ｇ１およびＧ２は各々独立に下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｔ１は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｑ２は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ３は連結基を表す。ただし、ｐ３およびｐ４が１であり、かつＴ１がカルボン酸基である場合、Ｊ３は無置換アルキレン基となることはない。ｐ３およびｐ４は各々独立に１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｚは互いに異なっていてもよい。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ３は下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｔ２は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｊ４およびＪ５は各々独立に単結合または連結基を表す。ｎ１２は０以上の整数を表す。ｎ１４およびｎ１５は各々独立に０以上の整数を表す。ｎ１１およびｎ１３は各々独立に１以上の整数を表す。ただし、前記環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
Ｉ群：カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基
ＩＩ群：−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、および−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、この内、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイトおよび半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
また、特許文献２には、混合アニオンのペロブスカイト構造を有する光吸収剤および固体正孔輸送層を有する光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許第１０−１１７２３７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７１５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、金属ハロゲン化物のペロブスカイト化合物（光吸収剤としてのペロブスカイト化合物をペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を用いた太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この太陽電池は、開発されて間もないため、電池性能についてはまだ十分な研究、検討がされていない。
このような状況において、金属ハロゲン化物のペロブスカイト化合物を用いて同一の製造方法で繰り返して太陽電池を製造したところ、得られた太陽電池間の光電変換効率の変動（バラツキ）が大きく、電池性能の安定性の実現の点で問題があることが分かった。
【０００６】
したがって、本発明は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することを課題とする。また、安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を用いた太陽電池（ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）について種々検討したところ、金属酸化物層の表面状態が光吸収剤の担持または吸着の安定性（密着性）に影響していることを見出し、さらに検討を進めた結果、金属酸化物層の表面と光吸収剤との間に特定の化合物を介在させると、金属酸化物層への光吸収剤の密着性が増強し、さらには逆電子移動をも防止しうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体上に設けられた金属酸化物層、および、光吸収剤を金属酸化物層上に設けてなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
金属酸化物層の表面に下記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を有する光電変換素子。
【０００９】
【化１】
2015216359.tif 000003
【００１０】
式（２）において、Ｑ１は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂肪族ヘテロ環基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（３）において、Ｇ１およびＧ２は各々独立に下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｔ１は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｑ２は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ３は連結基を表す。ただし、ｐ３およびｐ４が１であり、かつＴ１がカルボン酸基である場合、Ｊ３は無置換アルキレン基となることはない。ｐ３およびｐ４は各々独立に１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｚは互いに異なっていてもよい。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ３は下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｔ２は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｊ４およびＪ５は各々独立に単結合または連結基を表す。ｎ１２は０以上の整数を表す。ｎ１４およびｎ１５は各々独立に０以上の整数を表す。ｎ１１およびｎ１３は各々独立に１以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
【００１１】
Ｉ群：カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基
ＩＩ群：−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、および−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、この内、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
【００１２】
＜２＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１Ａ）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【００１３】
＜３＞Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１Ｂ）で表すことができる基である＜２＞に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化２】
2015216359.tif 000004
【００１５】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１Ａ）の窒素原子との結合部を表す。
【００１６】
＜４＞式（２）〜（５）で表される化合物が、それぞれ、下記式（６）〜（９）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１７】
【化３】
2015216359.tif 000005
【００１８】
式（６）において、Ｑ１１はＩ群から選択される基を表す。Ｊ６は単結合または連結基を表す。Ｌ２は分岐アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。
式（７）および（８）において、Ｇ１１、Ｇ１２、およびＱ１２は各々独立に下記ＩＩａ群から選択される基を表す。Ｊ７およびＪ８は各々独立に連結基を表す。Ｔ１は式（４）のＴ１と同義である。ｐ２、ｐ３、およびｐ４はそれぞれ式（３）または（４）のｐ２、ｐ３、およびｐ４と同義である。
式（９）において、Ｇ１３は下記ＩＩａ群から選択される基を表す。ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。環Ｃ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１、Ｔ２、Ｊ４、Ｊ５、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、およびｑはそれぞれ式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１、Ｔ２、Ｊ４、Ｊ５、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、およびｑと同義である。
【００１９】
ＩＩａ群：−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａはＩＩ群のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａと同義である。
【００２０】
＜５＞式（２）〜（５）および（９）のＪ１〜Ｊ５で表される連結基および式（６）〜（８）のＪ６〜Ｊ８で表される連結基が、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化４】
2015216359.tif 000006
【００２２】
式中、＊はＱ１、Ｌ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｔ１、Ｑ２、Ｔ２、Ｇ３もしくは環Ｃとの連結部、または、式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。環Ｐは脂肪族炭素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８は置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。
【００２３】
＜６＞式（６）のＪ６が単結合である＜４＞または＜５＞に記載の光電変換素子。
＜７＞式（７）のＪ７および式（８）のＪ８が各々独立に式Ｊ−１で表される連結基または式Ｊ−１で表される連結基を２〜４個組み合わせてなる連結基であって、式Ｊ−１中のＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す＜５＞に記載の光電変換素子。
＜８＞式（８）において、ｐ３およびｐ４のいずれか１つが２以上の整数を表す＜４＞または＜５＞に記載の光電変換素子。
＜９＞式（５）または式（９）において、ｎ１４およびｎ１５が各々独立に１以上の整数を表す＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞式（５）または式（９）において、Ｒ１１が分岐アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基である＜１＞〜＜５＞および＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞Ｉ群が硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞式（Ｉ）のＭが鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属カチオンである＜２＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞式（Ｉ）のＸがハロゲン原子である＜２＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１４＞式（１Ａ）においてＲ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基である＜２＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１５＞金属酸化物層として、導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１６＞第一電極と第二電極の間に正孔輸送層を有することを特徴とする＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【００２４】
＜１８＞導電性支持体上に設けた金属酸化物層を、下記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を含有する液に接触させた後に、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を光吸収剤として含有する感光層を形成する光電変換素子の製造方法。
【００２５】
【化５】
2015216359.tif 000007
【００２６】
式（２）において、Ｑ１は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂肪族ヘテロ環基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（３）において、Ｇ１およびＧ２は各々独立に下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｔ１は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｑ２は下記Ｉ群または下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｊ３は連結基を表す。ただし、ｐ３およびｐ４が１であり、かつＴ１がカルボン酸基である場合、Ｊ３は無置換アルキレン基となることはない。ｐ３およびｐ４は各々独立に１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｚは互いに異なっていてもよい。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ３は下記ＩＩ群から選択される基を表す。Ｔ２は下記Ｉ群から選択される基を表す。Ｊ４およびＪ５は各々独立に単結合または連結基を表す。ｎ１２は０以上の整数を表す。ｎ１４およびｎ１５は各々独立に０以上の整数を表す。ｎ１１およびｎ１３は各々独立に１以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
【００２７】
Ｉ群：カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基
ＩＩ群：−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、および−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−、この内、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
【００２８】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
【００２９】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００３０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００３１】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、製品間の光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することが可能となった。
また、上記のような安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい形態について模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、金属酸化物層およびペロブスカイト型光吸収剤を含有してなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。金属酸化物層は、その表面に、上記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を有している。
【００３５】
本発明において、金属酸化物層は、上記化合物および光吸収剤が設けられる、金属酸化物からなる層であれば、その形態等は特に限定されない。金属酸化物で形成された層が複数存在する場合は、第二電極にもっとも近接するものを本発明の金属酸化物層という。光電変換素子が有する層のうち金属酸化物で形成された層であっても、また新たに設けられた層でもよい。好ましくは、光電変換素子が有する層のうち金属酸化物で形成された層である。このような層としては、例えば、多孔質層またはブロッキング層が挙げられる。
【００３６】
また、本発明において「金属酸化物層表面に少なくとも１種の上記化合物を有する」とは、金属酸化物層の、第二電極側表面またはその近傍に上記化合物が存在していることを意味する。上記化合物が存在する態様は、化学的結合、物理的相互作用により、上記化合物が金属酸化物層表面に、結合、密着、定着、担持または吸着等している場合を含む。例えば、金属酸化物層の表面に、上記化合物が共有結合、イオン結合、配位結合している態様、物理的に吸着している態様のすべての態様が含まれる。上記化合物が実際にどのように存在しているかについては問題ではなく、金属酸化物の表面またはその近傍に上記化合物が存在していればよい。このような態様は上記化合物を含む液を金属酸化物表面に接触させることにより、達成される。
【００３７】
本発明においては、上記化合物が金属酸化物層の表面に有する状態にかかわらず、金属酸化物層の表面に有する上記化合物の集合を、便宜上、化合物の層（化合物層）という。
上記化合物または化合物層は、金属酸化物層の表面に存在していればよく、感光層と同様に、膜状、線状および分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよい。単分子膜状に設けられることが好ましい。したがって、化合物層は、必ずしも、金属酸化物層の表面を一様に覆うような層または膜を形成していなくてもよい。
化合物層は、多孔質層の孔内に設けられてもよく、また化合物層を形成する化合物の構造の一部が感光層に取り込まれた状態でもよい。
【００３８】
本発明の光電変換素子において、化合物層および感光層は、金属酸化物層の形状、設ける上記化合物または光吸収剤の量等によって、金属酸化物層上に種々の形態で設けられる。したがって、本発明において、感光層および化合物層の形態はいずれも問わない。
【００３９】
感光層について、例えば、図１のように多孔質層１２の表面に薄い膜状等に設けられる態様、図２および図４のように多孔質層１２の表面に厚く設けられる態様、図３のようにブロッキング層１４の表面に厚く設けられる態様が挙げられる。また感光層１３は、線状または分散状に設けられる態様等も挙げられる。好ましくは、膜状に設けられる。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２および図４参照）。
【００４１】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図４は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００４２】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、金属酸化物層５、化合物層１５または正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、金属酸化物層５Ａおよび５Ｂ、化合物層１５Ａおよび１５Ｂ、または、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００４３】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａおよび第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２の表面に存在する上記化合物（拡大部に示す化合物層１５Ａ）と、上記化合物層１５を介在して多孔質層１２上にペロブスカイト化合物で設けられた感光層１３Ａとを有している。また、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。この光電変換素子１０において、金属酸化物層５Ａは多孔質層１２が兼ねている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００４４】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。図２において、光電変換素子１０Ｂの化合物層は、図１に示す光電変換素子１０Ａの化合物層１５Ａと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００４５】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである（化合物層１５Ｂを図３の拡大部Ａに示す）。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。この光電変換素子１０Ｃにおいて金属酸化物層５Ｂはブロッキング層１４が兼ねている。光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃは金属酸化物層５Ｂの表面に厚い膜状に形成され、金属酸化物層５Ｂはブロッキング層１４の表面に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００４６】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。図４において、光電変換素子１０Ｄの化合物層１５Ａは、図１に示す光電変換素子１０Ａの化合物層１５Ａと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。光電変換素子１０Ｄは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００４７】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００４８】
光電変換素子１０においては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４９】
光電変換素子１０において、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
金属酸化物が導電性である場合には、金属酸化物層（多孔質層１２またはブロッキング層１４）の微粒子内部や微粒子間を横切る電子伝導経路にも従う。
【００５０】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、特許文献１および２、ならびに、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照して行うことができる。また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池型としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照して行うことができる。
以下、この太陽電池を構成する主たる部材とその機能について概略を説明する。
【００５１】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と金属酸化物層５と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図４に示されるように、多孔質層１２およびブロッキング層１４の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
【００５２】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００５３】
なかでも、図１〜図４に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００５４】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００５５】
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００５６】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５７】
−  金属酸化物層  −
金属酸化物層５は、上記の通りであり、上記化合物を介して光吸収剤を担持または吸着等する。本発明において、好ましくはブロッキング層または多孔質層が兼ねる。すなわち、多孔質層が金属酸化物で形成されている場合には、多孔質層を金属酸化物層とする。一方、多孔質層が金属酸化物以外の材料で形成されている場合または多孔質層を設けない場合には、ブロッキング層を金属酸化物で形成して金属酸化物層とする。このような場合であっても、多孔質層の奥に染み込んだ上記化合物を介して光吸収剤を担持または吸着等するものと考えられる。本発明において、多孔質層の有無は、用途、機能等に応じて、適宜に選択できる。
【００５８】
（ブロッキング層１４）
本発明においては、光電変換素子１０のように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を金属酸化物層として機能させる場合、その表面に上記化合物を介して光吸収剤を担持する。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
【００５９】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４が、金属酸化物層５として用いられる場合は、上記材料のうち金属酸化物で形成される。
【００６０】
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００６１】
（多孔質層１２）
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００６２】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００６３】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、または、カーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００６４】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００６５】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００６６】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００６７】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層１２が、金属酸化物層として用いられる場合は、上記材料のうち金属酸化物で形成される。
【００６８】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍがさらに好ましい。
【００６９】
−  上記化合物層１５  −
本発明においては、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物は金属酸化物の表面に存在し、後述する光吸収剤の密着性を増強させる。好ましい態様では、金属酸化物の表面を被覆する膜状（化合物層）に形成され、特に好ましい態様では単分子膜状に形成される。これにより光電変換特性および電池性能の安定性が向上する。
【００７０】
化合物は、金属酸化物層の表面に存在していればよい。化合物が金属酸化物層の表面に存在しているか否かは次のようにして確認できる。すなわち、十分な面積の金属酸化物層の表面を、上記化合物を溶解可能な有機溶剤または必要に応じてｐＨを調整した水で洗う。得られた洗浄液をろ過したろ液を、必要に応じて濃縮および精製して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または各磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で、分析する。これにより、金属酸化物層の表面上における、化合物の有無を確認し、またその存在量を定量できる。
【００７１】
表面に存在する上記化合物の存在量は、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されない。例えば、上記化合物の存在量は、化合物を含む液の濃度、接触させる表面積等によって、変動させることができる。化合物の存在量としては、一義的ではないが、その一例を挙げると、例えば、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である。さらには０．１ｍｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２を挙げることができる。
本発明においては、上記化合物が、金属酸化物層の表面を一様に覆い、かつ化合物分子が重なり合わない（単分子膜状）ことが、光電変換特性の向上および電池性能の安定性の実現の点等から好ましい。
上記化合物が存在する態様およびその存在量は、上記化合物を含む液を第一電極の表面に接触させることにより、好ましくは第一電極の表面全面に接触させることにより、達成される。
【００７２】
金属酸化物層に式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を用いると、光電変換効率の変動を低減できる理由は、まだ定かではないが、次のように推定される。金属酸化物層とペロブスカイト型光吸収剤の界面（金属酸化物層の表面）は、ペロブスカイト型光吸収剤と金属酸化物の親和性またはペロブスカイト型光吸収剤の結晶成長時のばらつきによる欠陥等を有している。この界面の状態が電子移動の阻害や、逆電子移動の原因となっているものと考えられる。式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物は、（ｉ）金属酸化物層に対し吸着する構造または基、（ｉｉ）ペロブスカイト型光吸収剤と親和性の高い構造もしくは基、またはペロブスカイト型光吸収剤に対し吸着する基もしくは構造の一部となり得る基を有しており、金属酸化物とペロブスカイト型光吸収剤の全体的な密着性を高めていると考えられる。この効果はペロブスカイト型光吸収剤に対し吸着する基または構造の一部となり得る基を有している方が高い。また、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物が、かさ高い分岐した基やハロゲン原子などの疎水的な基や原子を有している場合には、これらの基が金属酸化物層からの逆電子移動抑制の観点で有利に働いているものと考えられ、好ましい。また、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物がヘテロ環や芳香環を構造として有する場合には、これらの環により、逆電子移動を抑制しつつも、界面での本来必要な電荷輸送を妨げない効果を奏するものと考えられ、好ましい。
【００７３】
化合物層１５は、下記化合物を少なくとも１種含有していればよく、複数種を含有していてもよい。
【００７４】
以下に、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物について詳細に説明する。
【００７５】
【化６】
2015216359.tif 000008
【００７６】
上記化合物は、下記Ｉ群またはＩＩ群から選択される少なくとも１種の基を有している。もしくは、窒素原子を１つ以上有する芳香族ヘテロ環を有することにより、金属酸化物の表面に何らかの形で吸着等する構造を有している。
Ｉ群は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、硫酸基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホウ酸基（−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ケイ酸基（−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３）、シラノール基（−Ｓｉ（ＲＳ）２（ＯＨ））、ジシラノール基（−Ｓｉ（ＲＳ）（ＯＨ）２）、およびトリシラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）からなる群より選択される酸基である。ここで、ＲＳは、１価の有機基を表し、例えば、アルキル基（好ましくは後述するＬ１のアルキル基と同義である）、アルコキシ基（好ましくは後述するＲ１１のアルコキシ基と同義である）、アリール基（好ましくは後述するＲ１１のアリール基と同義である）等が挙げられる。
ＩＩ群は、−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂ、および−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩である。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。
上記Ｉ群に含まれる酸基は、いずれも、金属酸化物層の表面に吸着（相互作用、結合）する。一方、ＩＩ群に含まれる基または塩は、金属酸化物層の表面に吸着するが、このうちの一部は、光吸収剤のペロブスカイト結晶構造のカチオンと置き換わって光吸収剤の密着性を強固にする。ペロブスカイト結晶構造におけるカチオンとの置換容易性の観点からは、カチオンを形成可能な基または塩のカチオンであることが好ましい。
【００７７】
上記Ｉ群に含まれる、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、硫酸基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホウ酸基（−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ケイ酸基（−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３）、シラノール基（−Ｓｉ（ＲＳ）２（ＯＨ））、ジシラノール基（−Ｓｉ（ＲＳ）（ＯＨ）２）、およびトリシラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）はいずれも塩であってもよい。また、これらの酸基は、少なくとも１つのＯＨ基を有していればよく、ＯＨ基の水素原子が置換されていてもよい。
Ｉ群の酸基は、金属酸化物層への吸着性の点で、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基であることがより好ましい。
【００７８】
ＩＩ群において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが置換基を表す場合、置換基としては、特に限定されず、後述する置換基ＷＰが挙げられる。好ましくは後述する式（１Ａ）のＲ１と同じ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃはいずれも水素原子を表すことがより好ましい。
【００７９】
Ｙａとしては、特に限定されず、各種のカチオンまたはアニオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、アンモニウムイオン（ＮＲｄ４＋）、ホスホニウムイオン（ＰＲｄ４＋）等が挙げられる。Ｒｄは水素原子または置換基を表す。置換基の例としては後述する置換基ＷＰが挙げられる。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）等）、Ｏ２−等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がより好ましい。
【００８０】
ペロブスカイトの結晶構造への置換容易性の観点から、ＩＩ群に含まれる基または塩は、より好ましくは、下記ＩＩａ群である。
ＩＩａ群：−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−
ここでＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＹａはＩＩ群のものと同義であり、好ましいものも同じである。
ＩＩ群に含まれる基または塩は、より好ましくは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、さらに好ましくは−ＮＨ３＋Ｉ−である。
【００８１】
式（２）で表される化合物について説明する。
Ｑ１はＩ群またはＩＩ群から選択される基を表す。
Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂肪族ヘテロ環基を表す。
アルキル基は、炭素原子数１〜３０であるのが好ましく、１〜１０であるのがさらに好ましい。また、直鎖でも分岐鎖でもよいが、逆電子移動の抑制の点で、分岐鎖が好ましい。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、およびオクダデシルなどが挙げられる。
分岐アルキル基としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、および３−エチルペンチルなどが挙げられる。
アルキル基は置換基を有してもよい。置換基としては後述する置換基ＷＰの内Ｉ群またはＩＩ群に属さない置換基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、およびシアノ基が挙げられ、逆電子移動の抑制の点で、フッ素原子がより好ましい。フッ素原子で置換されるアルキル基の水素原子数は特に限定されず、すべての水素原子が置換されてもよい。フッ素原子が置換したアルキル基（フッ化アルキル基という）としては、上記で例示したアルキル基の水素原子をすべて置換したパーフルオロアルキル基、水素原子の一部が置換されたフルオロアルキル基（例えば、モノフルオロメチル（−ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル（−ＣＨＦ２）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３）等が挙げられる。
【００８２】
シクロアルキル基は、炭素原子数３〜８であることが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数２〜３０の直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基であることが好ましく、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、ブタジエン、３−メチル−２−ペンテニル、ヘキセニル、およびデセニルであることが好ましい。なお、アルケニル基において、シス−トランス異性は特に限定されない。
【００８３】
アルキニル基は、炭素原子数２〜３０の直鎖アルキニル基または分岐アルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニル、ブチニル、およびオクチニルが挙げられる。
【００８４】
脂肪族ヘテロ環基は、環構成原子数が３〜３０の脂肪族ヘテロ環基であることが好ましく、環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等が挙げられる。脂肪族へテロ環基は、芳香族性を満たさないことを条件に不飽和結合を有していてもよい。脂肪族へテロ環基となる脂肪族へテロ環としては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、オキサン、チアン、モルホリン、ピペラジン、ジオキサン、およびアゼパンが挙げられる。
【００８５】
Ｌ１は、アルキル基、シクロアルキル基、および脂肪族ヘテロ環基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐のアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基がさらに好ましい。
Ｌ１は、かさ高い基である方が、金属酸化物層からの逆電子移動抑制の効果が期待できる点で好ましい。
【００８６】
Ｊ１は単結合または連結基であり、連結基である場合には、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基であることが好ましい。ここで、式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基は、式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれか１つの式で表される連結基である場合と、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも２つの連結基を組み合わせてなる連結基である場合とを含む。
Ｊ１のより好ましい範囲については後述する。
ｐ１は１以上の整数を表す。好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【００８７】
上記式（２）〜式（９）で表される化合物の連結基について以下に説明し、各式における連結基の好ましいものは各式で表される化合物の説明とともに述べる。
【００８８】
【化７】
2015216359.tif 000009
【００８９】
式中、＊はＱ１、Ｌ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｔ１、Ｑ２、Ｔ２、Ｇ３もしくは環Ｃとの連結部、または式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の基との連結部を表す。
Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表し、ＣＲ２０が好ましい。
Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表し、ＮＲ２１が好ましい。
Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が挙げられ、硫黄原子であることが好ましい。
環Ｐは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなる脂肪族炭素環、または、環を構成するのに必要な炭素原子群とＺ１とからなる脂肪族ヘテロ環を表す。脂肪族炭化水素環としては、３〜８員環が好ましく、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロオクタンが挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族ヘテロ環としては、５〜８員環が好ましく、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８は置換基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２０が置換基を表す場合の、およびＲ１８の、置換基としては後述の置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ２０は、各々独立に、ハロゲン原子、水素原子であることがさらに好ましい。
【００９０】
Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２２が置換基を表す場合、置換基としては後述の置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２２は各々独立に、アルキル基、水素原子であることがさらに好ましい。
ｍ１は０以上の整数を表し、０〜５であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
ｍ２は０以上の整数を表し、０〜３であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｍ３は２以上の整数を表し、好ましくは２である。
なお、式Ｊ−４はトランス体として表されているが、シス体であってもよい。
本発明において、上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される２以上の連結基を組み合わせてなる連結基は、上記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を形成するのに必要な結合箇所を有していれば、上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される２以上の連結基が連結して環構造を形成するものも包含する。
【００９１】
式（２）〜（５）において、Ｑ１、Ｌ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｔ１、Ｑ２、Ｔ２、およびＧ３で表される基と理解できる基については連結基には含めないものとする。例えば、後述する化合物２ａ−２の場合、Ｌ１がペンチル基で、Ｊ１が式Ｊ−１で表されるメチレン基と考えることもできるが、本発明においては、Ｌ１等が最大の基となるように解釈し、この場合、Ｌ１がヘキシル基で、Ｊ１が単結合とする。
【００９２】
式（２）におけるＪ１とＬ１それぞれの鎖長、式（３）におけるＪ２の鎖長、式（４）におけるＪ３の鎖長、式（５）におけるＪ４およびＪ５それぞれの鎖長は、その長さを形成する原子数で１〜３０であるのが好ましく、１〜１５であるのがより好ましい。ここで、鎖の長さは対象とする鎖を形成する原子の最大数とし、該当する鎖が２以上ある場合は最大の原子数とする。
【００９３】
式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を組み合わせる場合、次の組み合わせが好ましい。
複数個の、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個の式Ｊ−１で表される連結基同士の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、５個、好ましくは３個）の式Ｊ−２で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、１５個、好ましくは５個）の式Ｊ−５で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−６で表される連結基の組み合わせ；
複数個の、好ましくは２〜１５個、より好ましくは２個の式Ｊ−４で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は同様に例えば１５個、好ましくは５個）の式Ｊ−４で表される連結基と１個以上（上限は同様に例えば３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は同様に例えば３０個）の式Ｊ−６で表される連結基と１個以上（上限は同様に例えば３０個）の式Ｊ−７で表される連結基の組み合わせ。
【００９４】
上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される各連結基を組み合わせてなる連結基として、例えば以下のような構造のものが好適に挙げられる。下記の各連結基は置換基ＷＰを有していてもよい。
【００９５】
【化８】
2015216359.tif 000010
【００９６】
式中、＊はＱ１、Ｌ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｔ１、Ｑ２、Ｔ２、Ｇ３、または環Ｃとの連結部を示す。
【００９７】
式（２）で表される化合物において、Ｊ１が連結基である場合、好ましくは、２個の式Ｊ−１で表される連結基（エチレン基）と１個の式Ｊ−６で表される連結基を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−７で表される連結基である。より好ましくは、Ｊ１は単結合である。
【００９８】
式（２）で表される化合物は、下記式（６）で表されるのが好ましい。
【００９９】
【化９】
2015216359.tif 000011
【０１００】
Ｑ１１は上記Ｉ群から選択される基を表す。
Ｊ６は単結合または連結基である。Ｊ６の好ましいものは、上記Ｊ１の好ましいものと同じである。
Ｌ２は分岐アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。分岐アルキル基およびハロゲン原子を有するアルキル基は、それぞれ、上記Ｌ１で説明した分岐アルキル基およびハロゲン原子を有するアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０１】
以下に、式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化１０】
2015216359.tif 000012
【０１０３】
【化１１】
2015216359.tif 000013
【０１０４】
【化１２】
2015216359.tif 000014
【０１０５】
【化１３】
2015216359.tif 000015
【０１０６】
式（３）で表される化合物について説明する。
【０１０７】
【化１４】
2015216359.tif 000016
【０１０８】
Ｇ１およびＧ２は各々独立にＩＩ群から選択される基を表す。Ｇ１とＧ２との組み合わせは特に限定されないが、同種の基または塩であるのが好ましく、−ＮＲａＲｂ、および−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−がより好ましい。
【０１０９】
式（３）において、Ｊ２は、好ましくは、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基同士を２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）組み合わせてなる連結基、式Ｊ−１で表される連結基１〜３０個（好ましくは１〜１０個）と式Ｊ−６で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−８で表される連結基である。より好ましくは、式Ｊ−１で表される連結基を４個組み合わせてなる連結基である。
ｐ２は１以上の整数を表す。好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【０１１０】
式（３）で表される化合物は、下記式（７）で表されるのが好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2015216359.tif 000017
【０１１２】
式（７）において、Ｇ１１およびＧ１２は各々独立に上記ＩＩａ群から選択される基を表す。Ｇ１１とＧ１２との組み合わせは特に限定されないが、同種の基または塩であるのが好ましい。
Ｊ７は連結基を表し、上記Ｊ２と同義であるが、好ましくは式Ｊ−１で表される連結基または式Ｊ−１で表される連結基同士を２〜４個組み合わせてなる連結基であり、より好ましいものはＪ２と同じである。
また、Ｊ７が式Ｊ−１のみで表される連結基である場合（複数の式Ｊ−１で表される連結基を組み合わせてなる連結基の場合を含む）、式Ｊ−１で表される連結基が有するＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基、またはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロゲン化アルキル基）を表すことが好ましい。より好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のハロゲン化アルキル基（特にフッ化アルキル基）、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、最も好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基である。
ｐ２は式（３）のｐ２と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１１３】
以下に、本発明の式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１６】
2015216359.tif 000018
【０１１５】
【化１７】
2015216359.tif 000019
【０１１６】
式（４）で表される化合物について説明する。
【０１１７】
【化１８】
2015216359.tif 000020
【０１１８】
Ｔ１はＩ群から選択される基を表す。
Ｑ２はＩ群またはＩＩ群から選択される基を表す。
Ｔ１とＱ２との組み合わせは、特に限定されないが、Ｉ群から選択される少なくとも１つの酸基と、ＩＩ群から選択される少なくとも１つの基または塩との組み合わせが好ましく、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、トリシラノール基またはそれらの塩の少なくとも１つと−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−の少なくとも１つとの組み合わせがより好ましい。
式（４）において、Ｊ３は、好ましくは、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基同士を２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）組み合わせてなる連結基、式Ｊ−１で表される連結基１〜３０個（好ましくは２〜９個）と式Ｊ−２で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−１で表される連結基１〜３０個（好ましくは１〜９個）と式Ｊ−５で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−４で表される連結基同士２〜１５個（好ましくは２〜５個）を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−４で表される連結基１〜１４個（好ましくは１〜５個）と１個の式Ｊ−７の連結基を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−８で表される連結基である。さらに好ましくは、式Ｊ−１で表される連結基１個と式Ｊ−５で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基、１〜２個の式Ｊ−１で表される連結基を組み合わせてなる連結基、１個の式Ｊ−１で表される連結基と１個の式Ｊ−２で表される連結基を組み合わせてなる連結基である。
式（４）において、ｐ３およびｐ４が１で、かつ、Ｔ１がカルボン酸基を表すとき、Ｊ３は二価の無置換アルキレン基以外の基である。二価の無置換アルキレン基以外の基としては、特に限定されず、式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を組み合わせてなる種々の連結基が挙げられる。
ｐ３およびｐ４は各々独立に１以上の整数を表す。好ましくは１以上５以下の整数である。
なお、式（４）においてＴ１およびＱ２を連結基Ｊ３の式の左右の位置に記載しているが、連結基に結合していれば結合部の左右は問題としない。
【０１１９】
式（４）で表される化合物は、下記式（８）で表されるのが好ましい。
【０１２０】
【化１９】
2015216359.tif 000021
【０１２１】
式（８）において、Ｔ１は式（４）と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｑ１２は上記ＩＩａ群より選択される基を表す。
Ｊ８は連結基を表し、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−１で表される連結基１個と式Ｊ−２で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基であることが好ましく、より好ましくは式Ｊ−１で表される連結基または式Ｊ−１で表される連結基２個を組合せてなる連結基である。また、Ｊ８が式Ｊ−１のみで表される場合の好ましい例は、Ｊ７が式Ｊ−１のみで表される場合で説明したものと同様である。
ｐ３およびｐ４は、各々独立に、１以上の整数を表し、１以上５以下の整数が好ましい。Ｊ８が、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を有する場合、ｐ３およびｐ４は、各々独立に、１以上５以下の整数が好ましく、１または２がより好ましく、１が好ましい。一方、Ｊ８が、上記の場合以外の場合は、ｐ３およびｐ４のいずれか１つが２以上の整数であることがより好ましく、２以上５以下の整数であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
【０１２２】
以下に、式（４）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２０】
2015216359.tif 000022
【０１２４】
【化２１】
2015216359.tif 000023
【０１２５】
【化２２】
2015216359.tif 000024
【０１２６】
式（５）で表される化合物について説明する。
【０１２７】
【化２３】
2015216359.tif 000025
【０１２８】
環Ｃは環を構成するのに必要な炭素原子群からなる芳香族炭化水素環または上記炭素原子群とＺとからなる芳香族ヘテロ環を表し、Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、多ベンゼン縮環（例えば、ナフタレン環、フェナントレン環）が挙げられる。これらの環に芳香環でない炭素環、例えば、３〜７員のシクロアルカン、５〜７員のシクロアルケンが縮環していてもよい。環Ｃが表す芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
芳香族ヘテロ環としては、５〜７員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。また、これらの環に、芳香族炭化水素環、芳香族以外の脂肪族炭化水素環（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン）、または芳香族ヘテロ環を含むヘテロ環が縮環していてもよい。Ｚが表すヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であることが好ましい。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１２が置換基を表す場合、置換基としては後述する置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、炭素原子数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ１２は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｚは互いに異なっていてもよい。ｍは好ましくは、１または２である。
このような芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環が挙げられる。また縮環構造のものとしては、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、チオフェン環である。
【０１２９】
Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１１が表す置換基としては後述する置換基ＷＰの内、前述のＩ群やＩＩ群に属さない置換基、およびニトロ基が挙げられる。具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アシル基が挙げられる。また、これらの置換基がさらにハロゲン原子で置換され、ハロゲン原子を有する基となっている場合（「ハロゲン原子を有する基」という）も好ましく挙げられる。
Ｒ１１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子である。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は上記Ｌ１で説明したものと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１３０】
アルコキシ基、アルキルチオ基およびアシル基のアルキル部分は、上記Ｌ１で説明したアルキル基と同義であるのが好ましい。このアルコキシ基は置換されていてもよい。置換基としては置換基ＷＰが挙げられ、２−メトキシエチルオキシ基が好ましい。
【０１３１】
アリール基、ヘテロアリール基としては、環Ｃで説明した芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環と同義であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環である。
Ｒ１１として、好ましくは分岐アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基であり、より好ましくは、ハロゲン原子である。
【０１３２】
Ｇ３はＩＩ群から選択される基を表す。Ｔ２はＩ群から選択される基を表す。Ｇ３とＴ２とを有する場合、これらの組み合わせは特に限定されない。
Ｊ４およびＪ５は各々独立に単結合または連結基であり、連結基である場合には、前述の式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基であることが好ましい。
Ｊ４が連結基である場合、より好ましくは、式Ｊ−１で表される連結基または式Ｊ−１で表される連結基２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）を組み合わせてなる連結基である。さらに好ましくは、単結合または式Ｊ−１で表される連結基２個を組み合わせてなる連結基である。
Ｊ５が連結基である場合には、より好ましくは、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７の連結基１個を組み合わせてなる連結基である。さらに好ましくは、単結合、式Ｊ−１で表される連結基、または式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７の連結基１個を組み合わせてなる連結基である。
ｎ１２は０以上の整数を表す。ｎ１２は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１である。
ｎ１４およびｎ１５は各々独立に０以上の整数を表す。環Ｃに窒素原子が一つもない場合、ｎ１４およびｎ１５の少なくともいずれか一方は１以上の整数を表す。ｎ１４およびｎ１５は好ましくは０〜３である。
ｎ１１およびｎ１３は各々独立に１以上の整数を表す。好ましくは１〜３であり、１または２がより好ましい。
ｑは１以上の整数を表す。ｑは１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
式（５）において、「−Ｊ５−Ｇ３」基を有する場合、環Ｃの結合部は、特に限定されない。環Ｃが芳香族ヘテロ環である場合、少なくとも１つの「−Ｊ５−Ｇ３」基の結合部は（ヘテロ原子を１位とした場合）環Ｃの２位であるのが好ましい。
【０１３３】
式（５）で表される化合物は、下記式（９）で表されるのが好ましい。
【０１３４】
【化２４】
2015216359.tif 000026
【０１３５】
式（９）において、Ｇ１３は上記ＩＩａ群から選択される基を表す。
ｎ１４およびｎ１５の少なくとも一方は１以上の整数を表す。
環Ｃ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１、Ｔ２、Ｊ４、Ｊ５、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３およびｑは上記式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、Ｒ１１、Ｔ２、Ｊ４、Ｊ５、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３およびｑと同義である。
式（９）において、好ましくは、Ｊ４およびＪ５は各々独立に単結合、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２個を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基を表す。より好ましくは単結合、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基である。
【０１３６】
以下に、本発明の式（５）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２５】
2015216359.tif 000027
【０１３８】
【化２６】
2015216359.tif 000028
【０１３９】
【化２７】
2015216359.tif 000029
【０１４０】
【化２８】
2015216359.tif 000030
【０１４１】
【化２９】
2015216359.tif 000031
【０１４２】
【化３０】
2015216359.tif 000032
【０１４３】
【化３１】
2015216359.tif 000033
【０１４４】
【化３２】
2015216359.tif 000034
【０１４５】
【化３３】
2015216359.tif 000035
【０１４６】
【化３４】
2015216359.tif 000036
【０１４７】
上記各式で表される化合物のなかでも、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物が好ましく、式（５）で表される化合物がより好ましく、式（５）で表される化合物のなかでもＧ１３およびＴ２を有するものがさらに好ましく、式（５）で表される化合物のなかでも環Ｃが芳香族ヘテロ環であるのが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に用いる式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物は、常法により合成することができる。例えば、後述する、化合物９ｂ−２、９ｃ−１および９ｂ−５の各合成方法に準拠して、合成することができる。
【０１４９】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、図１〜図４に示されるように、後述の式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物を光吸収剤として、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｄ）またはブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に、設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【０１５０】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【０１５１】
感光層１３がとり得る形態は、上述した通りであり、感光層１３は、好ましくは導電性支持体１１に励起した電子が流れるように化合物層１５の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、表面全体に設けられていてもよく、表面の一部に設けられていてもよく、多孔質層１２を用いる場合には多孔質層１２の孔内部に形成された化合物層１５に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、感光層がとり得る形態に応じて適宜に設定され、特に限定されない。感光層１３の膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２および化合物層１５の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。例えば、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚で、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．２〜３μｍが特に好ましい。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
【０１５２】
光電変換素子１０において、多孔質層１２と化合物層１５と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
なお、図２では、図１に示した感光層よりも感光層の厚みが増大したものであるが、本発明で使用する式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型光吸収剤は、他のペロブスカイト化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
【０１５３】
ペロブスカイト型光吸収剤の使用量は、少なくとも化合物層１５の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【０１５４】
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【０１５５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
【０１５６】
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１Ａ）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１Ａ）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（１Ｂ）で表すことができる基（特に、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基）が好ましい。なかでも、光電変換効率の変動を低減できる点で、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基、下記式（１Ｂ）で表すことができる基がより好ましい。
【０１５７】
【化３５】
2015216359.tif 000037
【０１５８】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１Ａ）の窒素原子との結合部を表す。
【０１５９】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１Ａ）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（１Ｂ）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（１Ｂ）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【０１６０】
【化３６】
2015216359.tif 000038
【０１６１】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１６２】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【０１６３】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【０１６４】
式（１Ｂ）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６５】
式（１Ｂ）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ｒ−３４）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ｒ−３６）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（ｒ−３５）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【０１６６】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ｒ−３７）、アセトイミドイル（ｒ−３９）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（１Ｂ）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（ｒ−３８）を有する。
【０１６７】
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（１Ｂ）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【０１６８】
下記に、式（１Ａ）のＲ１ａの具体例として下記ｒ−１〜ｒ−３９を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、「＊」は式（１Ａ）の窒素原子との結合部を示し、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
【０１６９】
【化３７】
2015216359.tif 000039
【０１７０】
【化３８】
2015216359.tif 000040
【０１７１】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【０１７２】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【０１７３】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【０１７４】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【０１７５】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７６】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７７】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７８】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１７９】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【０１８０】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【０１８１】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【０１８２】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ10Ｈ21ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【０１８３】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１８４】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１および２に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【０１８５】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられ、化合物層５と接触（積層）している。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１８６】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜段落番号０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と化合物層１５の表面または第一電極１の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【０１８７】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１８８】
第二電極２を形成する材料として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１８９】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１９０】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１９１】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図４に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献１、２、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１９２】
上述したように、本発明の光電変換素子およびペロブスカイト増感太陽電池は、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物からなる層を表面に有する金属酸化物層を備えており、光電変換効率の個体間差が小さく、安定した電池性能を発揮する。
【０１９３】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１、２、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、および、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
【０１９４】
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、導電性支持体上に設けた金属酸化物層を、上記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を含有する液に接触させた後に、上記各カチオンおよびアニオンを持つペロブスカイト型光吸収剤を光吸収剤として含有する感光層を形成する工程を有する。本発明の製造方法は、この工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
【０１９５】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１に、金属酸化物層（好ましくは、ブロッキング層１４および多孔質層１２の少なくともいずれか）を成膜する。
【０１９６】
ブロッキング層１４は、例えば、上述の絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
【０１９７】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻、６５９５頁（２０１０年）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面多孔質材料を分散させた分散物を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１９８】
次いで、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物からなる層を金属酸化物層の表面に設ける（含有させる）。
式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、少なくとも１種の化合物を含有する液を接触させる方法が挙げられる。具体的には、塗布または浸漬する湿式法が挙げられる。塗布方法は、後述する各種方法が挙げられる。また、他の方法として、上記形成液の溶剤を除去した混合物を用いた、真空蒸着などの乾式法が挙げられる。好ましくは湿式法が挙げられる。
好ましくは、例えば、金属酸化物層を、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を含有する液に浸漬し、乾燥することにより達成できる。この液は、液状の上記化合物そのものでもよく、また溶液でも懸濁液（分散液）でもよい。上記化合物の液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１００質量％が好ましく、０．０１〜１００質量％がより好ましい。この場合に使用できる溶媒としては、後述する通りであり、アセトニトリルが好ましい。
塗布または浸漬時の温度は、５〜１００℃であることが好ましい。
浸漬時間は、０．１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜２４時間がより好ましく、２０秒〜１時間がさらに好ましい。
塗布または浸漬後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、５〜３００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、例えば、１秒〜４８時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましい。
【０１９９】
この工程における、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物の塗布量としては、式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物の種類等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。本発明においては、金属酸化物層の表面が式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物である程度覆われていればよく、金属酸化物層の表面が一様に覆われ、かつ式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物分子が重なり合わないことが、逆電子移動防止の観点から好ましい。
【０２００】
次いで、このようにして形成した化合物層上に、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を光吸収剤として含有する溶液（下記光吸収剤溶液）を式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を有する金属酸化物層上に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法が挙げられる。光吸収剤溶液は、ペロブスカイト型光吸収剤を含有し、場合によってはＡＸ（式中、ＡおよびＸは上述した通りである。）とＭＸ２（式中、ＭおよびＸは上述した通りである。）とを含有する。この光吸収剤溶液は、ＡＸおよびＭＸ２を混合した後に必要により加熱して調製することもできる。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましくい。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。
光吸収剤溶液の塗布条件は、特に限定されないが、例えば、５〜１５０℃の光吸収剤溶液を塗布、または、５〜１５０℃の光吸収剤に浸漬する条件が挙げられる。浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを別々に金属酸化物層上に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法が挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけるＭＸ２とＡＸとのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
また、他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
上記方法等により、式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物がブロッキング層１４または多孔質層１２の表面に感光層１３として設けられる。
【０２０１】
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送材料を含有する溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
正孔輸送材料を溶解した溶液は、塗布性に優れ、所望により設けた多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０２０２】
正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０２０３】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調製できる。例えば、図２〜図４に示す厚い感光層１３を設ける場合には、上述の分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０２０４】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０２０５】
太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０２０６】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
【０２０７】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０２０８】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０２１０】
合成例
下記合成例１〜３に準拠して下記実施例に用いる化合物を合成した。
【０２１１】
（合成例１：化合物９ｂ−２の合成）
下記スキームに従って化合物９ｂ−２を合成した。
【０２１２】
【化３９】
2015216359.tif 000041
【０２１３】
化合物９ｂ−２ｃの合成
ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）（９ｇ）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５０ｍＬ）を混合し、−５０℃に冷却した後、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１３．１ｍＬ）を滴下し、３０分間攪拌した。続けて９ｂ−２ａ（３．０ｇ）を添加し、１時間攪拌した後、化合物９ｂ−２ｂ（３．５ｇ）を滴下し、２時間攪拌した。室温まで放冷し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｂ−２ｃ（３．１ｇ）を得た。
化合物９ｂ−２ｄの合成
化合物９ｂ−２ｃ（２．０ｇ）、Ｃｕ２Ｏ（６０ｍｇ）、２８％アンモニア水（６ｍＬ）、炭酸カリウム（２２０ｍｇ）およびジメチルエチレンジアミン（２ｍＬ）をエチレングリコール（２０ｍＬ）中で混合し、６０℃で１０時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルと水を加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｂ−２ｄ（１．１ｇ）を得た。
【０２１４】
化合物９ｂ−２の合成
化合物９ｂ−２ｄと５７質量％のヨウ化水素の水溶液をメタノールで希釈し、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して化合物９ｂ−２の粗体を得た。得られた化合物９ｂ−２の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製９ｂ−２を得た。
化合物９ｂ−２の同定
化合物９ｂ−２の構造は質量分析法（ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝  １７９．２  （Ｍ＋Ｈ）＋
【０２１５】
（合成例２：化合物９ｃ−１の合成）
下記のスキームに従って化合物９ｃ−１を合成した。
【０２１６】
【化４０】
2015216359.tif 000042
【０２１７】
化合物９ｃ−１ｃの合成
ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）（９ｇ）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５０ｍＬ）を混合し、−５０℃に冷却した後、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１２．０ｍＬ）を滴下して３０分間攪拌した。続けて化合物９ｃ−１ａ（４．４ｇ）を添加し、１時間攪拌した後、化合物９ｃ−１ｂ（３．５ｇ）を滴下し、２時間攪拌した。室温まで放冷し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｃ−１ｃ（３．６ｇ）を得た。
化合物９ｃ−１ｄの合成
化合物９ｃ−１ｃ（３．５ｇ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５０ｍＬ）に溶解して−７８℃に冷却した。続けて、攪拌しながら１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、６．８ｍＬ）を滴下し２時間攪拌した。その後、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）（５ｍＬ）を滴下し１時間攪拌した後、水を加え室温までゆっくりと放冷した後、酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｃ−１ｄ（２．０ｇ）を得た。
【０２１８】
化合物９ｃ−１ｆの合成
化合物９ｃ−１ｄ（１．９ｇ）、炭酸カリウム（９．７ｇ）、化合物９ｃ−１ｅ（１．９ｇ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（２００ｍＬ）中、加熱還流させながら３時間攪拌した。放冷後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｃ−１ｆ（２．１ｇ）を得た。
化合物９ｃ−１ｇの合成
化合物９ｃ−１ｆ（２．０ｇ）、ＣｕＣｌ（０．６４ｇ）をメタノール中で攪拌し０℃に冷却した。続けて、ＮａＢＨ４（０．４６ｇ）を添加し、２時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｃ−１ｇ（１．５ｇ）を得た。
化合物９ｃ−１ｈの合成
化合物９ｃ−１ｇ（１．４ｇ）、Ｃｕ２Ｏ（５０ｍｇ）、２８％アンモニア水（６ｍＬ）、炭酸カリウム（２００ｍｇ）およびジメチルエチレンジアミン（１．５ｍＬ）をエチレングリコール（２０ｍＬ）中で混合し、６０℃で１０時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルと水を加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｃ−１ｈ（０．８ｇ）を得た。
【０２１９】
化合物９ｃ−１の合成
化合物９ｃ−１ｈと５７質量％のヨウ化水素の水溶液をメタノールで希釈し、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して化合物９ｃ−１の粗体を得た。得られた化合物９ｃ−１の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製９ｃ−１を得た。
化合物９ｃ−１の同定
化合物９ｃ−１の構造は質量分析法（ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝  ２５１．２  （Ｍ＋Ｈ）＋
【０２２０】
（合成例３：化合物９ｂ−５の合成）
下記スキームに従って化合物９ｂ−５を合成した。
【０２２１】
【化４１】
2015216359.tif 000043
【０２２２】
化合物９ｂ−５ｃの合成
ＥｔＯＨ（エタノール）中の９ｂ−５ａに対し、化合物９ｂ−５ｂ（ＫＮＣＯ）を１当量加えて室温で０．５時間攪拌後、８０℃に加温し、２時間攪拌した。室温まで放冷し、水と酢酸エチルを加え分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物９ｂ−５ｃを得た。
化合物９ｂ−５の合成
化合物９ｂ−５ｃと５７質量％のヨウ化水素の水溶液をエタノールで希釈し、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して化合物９ｂ−５の粗体を得た。得られた９ｂ−５の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製９ｂ−５を得た。
化合物９ｂ−５の同定
化合物９ｂ−５の構造は質量分析法（ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝  ２０６．１  （Ｍ＋Ｈ）＋
【０２２３】
実施例１
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
【０２２４】
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−エタノールで希釈して、０．０２Ｍブロッキング層用溶液を調製した。
【０２２５】
ガラス支持体１１ａ（厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を成膜した導電性支持体１１を準備した。
上記の０．０２Ｍブロッキング層用溶液を用いて、スプレー熱分解法により、４５０℃にて、ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。
【０２２６】
酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
ブロッキング層１４の上に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸し、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱し、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚３００ｎｍ）を成膜した。
【０２２７】
作製した多孔質層１２を有する導電性支持体を化合物２ａ−２の０．１Ｍアセトニトリル溶液に３時間浸漬させた後、５０℃で、１時間乾燥して、化合物層１５Ａを形成した。化合物層１５Ａは、感光層１３Ａの表面に膜状に形成されていた。化合物２ａ−２を含有するイソプロパノール溶液を塗布した多孔質層１２の表面を上記のようにしてＧＰＣ法にて確認したところ、化合物２ａ−２の存在量は０．５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２２８】
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比１：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
【０２２９】
ブロッキング層１４上に成膜した多孔質層１２および化合物層１５上に調製した光吸収剤溶液Ａを、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、ホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３１０ｎｍ（多孔質層１２の膜厚３００ｎｍを含む））を設けて、第一電極１Ａを作製した。
【０２３０】
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。
次いで、第一電極１の感光層１３Ａ上に調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
【０２３１】
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着し、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。
【０２３２】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０２〜１１２、１１５、２０１〜２０３、３０１〜３１８、４０１〜４０５、５０１〜５０２およびｃ１０１〜ｃ１０２）の製造）
上述の多孔質層１２を処理する化合物２ａ−２を表１〜５それぞれに記載の化合物に変更し、または化合物２ａ−２を使用しなかった（試料Ｎｏ．ｃ１０１）こと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と全く同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（１０２〜１１２、１１５、２０１〜２０３、３０１〜３１８、４０１〜４０５および５０１〜５０２）、ならびに、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１、ｃ１０２）をそれぞれ製造した。
得られたペロブスカイト化合物の組成を表１〜表５に示す（以下、同じ）。
また、各化合物層１５Ａにおける化合物の存在量は１〜５０ｍｇ／ｍ２であった。
なお、表中、試料Ｎｏ．ｃ１０２に用いた化合物Ｓ−１を以下に示す。
【０２３３】
【化４２】
2015216359.tif 000044
【０２３４】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１３）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１３）を製造した。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％の臭化水素の水溶液（臭化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２とをモル比１：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
【０２３５】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０９）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１４）を製造した。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
光吸収剤溶液Ａの調製と同様にして得た精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２とＰｂＩ２をモル比１：０．５０：０．５０でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
【０２３６】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１６および１１７）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄまたは下記光吸収剤溶液Ｅを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１６および１１７）をそれぞれ製造した。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
エチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素酸（３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で５時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。
＜光吸収剤溶液Ｅの調製＞
ホルムアミジン酢酸塩の４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素酸（３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＩとＰｂＩ２をモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
【０２３７】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０４）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１１６）の製造において調製した上記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．２０４）を製造した。
【０２３８】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３１９）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０８）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３０８）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．３１９）を製造した。
【０２３９】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．４０６）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．４０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．４０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．４０６）を製造した。
【０２４０】
（光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．５０３）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．５０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．５０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．５０３）を製造した。
【０２４１】
（光電変換効率のばらつき評価）
太陽電池の試料Ｎｏ．ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料Ｎｏ．の太陽電池を同様にして１０検体製造し、電池特性試験を行い、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
試料Ｎｏ．ごとに、１０検体の光電変換効率の平均値を算出して、平均値を「１」に設定した。この基準「１」に対する太陽電池１０検体それぞれの光電変換効率（相対値）を求め、この光電変換効率（相対値）と基準との差分（絶対値）の最大値が含まれる範囲を下記基準により分級して、光電変換効率の「ばらつき」を評価した。この際、差分（絶対値）の最大値が平均値よりも高いか低いかは区別しない。
光電変換効率のばらつきは、評価がＤ以上である場合が本試験の合格レベルであり、好ましくはＤ＋以上である。
Ａ  ：０以上０．１７以下
Ｂ  ：０．１７を越え０．１９以下
Ｃ＋：０．１９を越え０．２１以下
Ｃ  ：０．２１を越え０．２３以下
Ｄ＋：０．２３を越え０．２５以下
Ｄ  ：０．２５を越え０．２７以下
Ｅ  ：０．２７を越え０．３０以下
Ｆ  ：０．３０を超える
【０２４２】
上記光電変換効率のばらつき評価において、試料Ｎｏ．１０１の太陽電池の光電変換効率は太陽電池として十分に機能するものであった。
【０２４３】
【表１】
2015216359.tif 000045
【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
【表３】
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【０２４６】
【表４】
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【０２４７】
【表５】
2015216359.tif 000049
【０２４８】
表１〜５に示されるように、多孔質層に式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を有する本発明の太陽電池はいずれも光電変換効率のばらつきが低減されていた。光電変換効率のばらつき低減効果は、式（９）で表される化合物の場合に高まることがわかった。
太陽電池の光電変換効率のばらつきは、Ｉ群に属する基を少なくとも１つ（表１および表２）有する上記式（２）で表される化合物、芳香族炭化水素環（表１）もしくは芳香族ヘテロ環（表３）を有する上記式（５）で表される化合物、ＩＩ群に属する基を２つ（表４および表５）有する上記式（３）および式（５）で表される化合物、ならびに、Ｉ群またはＩＩ群に属する基を２つ（表１）有する上記式（４）で表される化合物のいずれかの化合物を金属酸化物層の表面に有していると、改善されることが分かる。
上記ばらつきの改善効果は、Ｉ群に属する基とＩＩ群に属する基との両者を有していると、高くなることが、表１の結果から分かる。
また、連結基がフッ素原子で置換されたアルキル基または分岐アルキル基であると、上記ばらつきの改善効果が高くなることが、表１、２および５の結果から分かる。
表３の結果から、式（５）で表される化合物において、ＩＩ群に属する基を有すると、またＩ群に属する基を有すると、さらに環Ｃが芳香族ヘテロ環基であると、上記ばらつきの改善効果が大きくなることが分かる。
Ｉ群に属する基に着目すると、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基およびトリシラノール基が上記ばらつきの改善効果に優れることが分かる（表１および表３）。
表４の結果から、ＩＩ群に属する基はアミノ基が上記ばらつきの改善効果に優れることが分かる。
また、ペロブスカイト化合物が、上記式（Ｉ−１）で表される化合物であっても、上記式（Ｉ−２）で表される化合物であっても、同様に、ばらつきの改善効果に優れることも分かった。
これに対して、上記式（２）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を金属酸化物層の表面に有していない太陽電池（試料Ｎｏ．ｃ１０１、ｃ１０２）は光電変換効率のばらつきが大きかった。
【０２４９】
実施例２
本例では、図３に示される光電変換素子１０Ｃを製造して、その特性を評価した。
実施例１の光電変換素子および太陽電池の製造において、多孔質層１２を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示される光電変換素子１０Ｃおよび太陽電池をそれぞれ製造した。
製造した太陽電池の光電変換効率のばらつきを実施例１と同様にして評価したところ、いずれも、光電変換効率のばらつきが低減されていた。
【０２５０】
実施例３
本例では、正孔輸送層を備えていない光電変換素子（図４に示す光電変換素子１０Ｄ参照）および太陽電池を製造して、その特性を評価した。
実施例１の光電変換素子および太陽電池の製造において、正孔輸送層３Ａを設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子および太陽電池を製造した。
製造した太陽電池の光電変換効率のばらつきを実施例１と同様にして評価したところ、いずれも、光電変換効率のばらつきが低減されていた。
【符号の説明】
【０２５１】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層（光吸収層）
１４  ブロッキング層
１５Ａ、１５Ｂ  化合物層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ  正孔輸送層
５  金属酸化物層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2015216359.tif 000055
【図２】
2015216359.tif 000056
【図３】
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【図４】
2015216359.tif 000058