(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れたポリエン−ポリチオール系樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造を有する下記一般式〔１〕で表されるシルセスキオキサン誘導体、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物。一般式〔１〕2015096559.tif 000008（式中、Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造を有する下記一般式〔１〕で表されるシルセスキオキサン誘導体、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物。
一般式〔１〕
【化１】
2015096559.tif 000007
（式中、Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
【請求項２】
更に、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有する請求項１〜２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）密着性付与剤を含有する請求項１〜３のうちの１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項６】
請求項５に記載の接着剤を用いて接着してなる接着体。
【請求項７】
請求項１〜４のうちの１項に記載の樹脂組成物からなる硬化体。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化体からなる層と、この層より高い屈折率を有する層とを積層してなる光導波路。
【請求項９】
請求項１〜４のうちの１項に記載の樹脂組成物を含む光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物からなる接着剤に関する。本発明は、該接着剤を用いて接着した接着体、硬化体、光学部品に関する。ここで、「ポリ」とは二官能性以上の多官能性を示す。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の活性光線の照射や熱によって硬化する樹脂組成物が、接着剤、コーティング剤等の各種の分野で用いられるようになってきている。このような樹脂組成物のひとつとして、ポリエンとポリチオールを主成分とする樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物は、可視光域（３８０〜７８０ｎｍ）での優れた透明性、接着性、空気下での表面の硬化性（以下、表面硬化性という）を有することから、ガラス及び透明プラスチック用等の接着剤や成形材料として、光学部品や電子部品等の各種分野で用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリエン−ポリチオール系樹脂は、ハンダリフロー等の２００℃を越える高温暴露等において、樹脂組成物が黄変し、透明性が低下しまうという課題があった。そこで、優れた耐熱性を満たす樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
シルセスキオキサン誘導体は、優れた耐熱性や耐光性をもつ樹脂組成物として、近年、注目される材料の一つである。光や熱により反応するラジカル反応型や付加反応型のシルセスキオキサン誘導体、共重合体、樹脂及びそれらの製造方法が開示されている（特許文献２）。上述の特性を利用した樹脂組成物、ワニス、成形体、接着剤、接着シート、封止材、ナノインプリント用組成物等が開示されている（特許文献３）。
【０００６】
特許文献３は、シルセスキオキサン誘導体を用いたポリエン−ポリチオール系樹脂組組成物が透明性、接着性、耐熱性を有することが示されている。上記の特性を利用した接着剤、液晶封止用のシール剤や硬化膜等が開示されている・。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０３−２４３６２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８４５２号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献２は、接着剤といった用途について記載がない。特許文献３のシルセスキオキサン誘導体は、かご型である。かご型のシルセスキオキサン誘導体を用いた樹脂組成物は、ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物に溶解しない課題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐熱性に優れたポリエン−ポリチオール系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題の解決は、以下を採用することにより達成される。
【００１１】
本発明は、（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造を有する下記一般式〔１〕で表されるシルセスキオキサン誘導体、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、
一般式〔１〕
【化２】
2015096559.tif 000002
（式中、Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
更に、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含有する該樹脂組成物であり、更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有する該樹脂組成物であり、更に、（Ｆ）密着性付与剤を含有する該樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる接着剤であり、該接着剤を用いて接着してなる接着体であり、該樹脂組成物からなる硬化体であり、該硬化体からなる層と、この層より高い屈折率を有する層とを積層してなる光導波路であり、該樹脂組成物を含む光学部品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の（Ａ）ポリエンは、（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造を有する下記一般式〔１〕で表されるシルセスキオキサン誘導体である。本発明の（Ａ）ポリエンは、後述のポリチオールと共に主成分として用いられる。
【００１５】
一般式〔１〕
【化３】
2015096559.tif 000003
（式中Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
【００１６】
本発明において、好ましく用いられるシルセスキオキサン誘導体は、分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基といった、炭素−炭素不飽和結合を持つ官能基を有するシルセスキオキサン化合物である。１分子内における官能基の平均数は、２〜５０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
【００１７】
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、アルコキシシランの共加水分解、共縮合の条件によりラダー型又はランダム型構造のものを得ることができることが知られており、ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、下記一般式〔２〕のような構造を有する。
【００１８】
一般式〔２〕
【化４】
2015096559.tif 000004
（式中Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
【００１９】
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、ランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲でケージ型（かご型）構造のシルセスキオキサン誘導体又はラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体を含有してもよい。
【００２０】
シルセスキオキサン誘導体の分子量は、１００〜１００，０００が好ましく、５００〜６０，０００がより好ましい。分子量が１００以上であれば、優れた耐熱性を得ることができ、１００，０００以下であれば、接着剤の粘度が高くなりすぎたりせず、作業性や成形性を損ねたりせず、保存安定性に問題が生じたりしない。
【００２１】
オリゴマーの分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される重量平均分子量を指す。本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量を使用する。  
本発明のシルセスキオキサン誘導体において、エチレン性不飽和基１当量あたりのシルセスキオキサン誘導体のグラム数は、５０〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜２００ｇ／ｅｑがより好ましい。エチレン性不飽和基とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基をいう。
【００２２】
本発明の（Ｂ）ポリチオールは、１分子当たり２個以上のチオール基を有する。本発明のポリチオールの平均分子量は、５０〜１５，０００が好ましい。本発明のポリチオールは、前述のポリエンと共に主成分として用いられる。好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサン等のメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼン等のメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸等の多価アルコールエステル及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリチオールとしては、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジスルフィドオクタン、トリアジンチオール、更にはシルセスキオキサン誘導体のポリチオール等が挙げられる。本発明のポリチオールは、特に限定されず、単独であっても構わないし、２種以上の混合物であっても構わない。
【００２４】
本発明の（Ａ）のシルセスキオキサン誘導体と（Ｂ）のポリチオールの質量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００とした場合、５〜９５：９５〜５が好ましく、１５〜９０：８５〜１０がより好ましく、３５〜８５：６５〜１５が最も好ましい。
【００２５】
更に、本発明の樹脂組成物は（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、光を吸収して重合開始能のあるラジカルを発生する化合物であれば特に制限はない。本発明の光ラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアルキルアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のα−アミノアルキルアセトフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。本発明の光ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、単独であっても構わないし、２種以上の混合物であっても構わない。
【００２７】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、予め、ポリエン又はポリチオールに混合させておくことも可能である。
【００２８】
本発明の（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であれば、充分な硬化性を得ることができ、１０質量部以下であれば、可視光透明性を損なうこともない。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、更に、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含有することができる。
【００３０】
（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、特に定めるものではないが、炭素−炭素不飽和結合を１つ有する１官能の化合物であっても、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する２官能以上の化合物であってもよい。
【００３１】
本発明の、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の粘度は、組成物の粘度の調製の点で、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の分子量は、組成物の粘度の調製の点で、１０００以下が好ましく、１００〜８００がより好ましく、１００〜５００が最も好ましい。炭素−炭素不飽和結合とは、特に炭素−炭素の二重結合をいう。
【００３３】
本発明の（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートトリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン、トリメチロールプロパンジアリル、トリメチロールプロパントリアリル等が挙げられる。これらの中では、アリル化合物が好ましい。アリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン、トリメチロールプロパンジアリル、トリメチロールプロパントリアリル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の使用量は、低粘度になるので作業性が良くなり、接着性が向上する点で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｄ）の合計１００質量部中、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜１５質量部が最も好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有することが、優れた耐熱性、保存安定性が得られる点で、好ましい。
【００３６】
（Ｅ）酸化防止剤は、製品中の成分の酸化を抑制するために添加される抗酸化物質である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、２，２，４，４テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル及び２，２，４，４テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステルの混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，  α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダートアミン系、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物が挙げられる。これらの中では、フェノール系化合物及び／又はヒンダートアミン化合物が好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｅ）酸化防止剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば耐久性及び貯蔵安定性が充分であるし、３質量部以下であれば確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれもない。
【００３８】
本発明のポリエンとポリチオールの質量比は、良好な耐熱性、接着性を得られる点で、４９：１〜１：４９が好ましく、４５：５〜５：４５がより好ましい。特にポリエン中の二重結合とポリチオール中のチオール基が化学当量であるときが、最も好ましい。ここで言う化学当量とは、（ポリエンのモル数／ポリエン分子が有する二重結合の数）と、（ポリチオールのモル数／ポリチオール分子が有するＳＨ基の数）が等しいことを意味している。ここでポリエンは、成分（Ａ）と成分（Ｄ）をいい、ポリチオールは、成分（Ｂ）をいう。
【００３９】
本発明は、接着性向上のために、（Ｆ）密着性付与剤を使用しても良い。密着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル、（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト等が挙げられる。
【００４０】
（Ｆ）密着性付与剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば接着性が充分であるし、１０質量部以下であれば確実な接着性が得られる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、目的の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、熱ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、接着剤として使用できる。本発明の接着剤により接着する基材や本発明の接着剤により成形体を形成する基材としては、石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、臭素化カリウム、フッ化カルシウム等のハロゲン化鉱物、サファイア等の単結晶セラミックス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、シリコン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ガラスファイバー又はカーボンファイバーで強化された樹脂等の樹脂材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の半導体材料、金属層、樹脂層、セラミックス層が蒸着、メッキ、スパッタされた前記の半導体材料、更には鉄、ステンレス、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、真鍮、リン青銅、銀、金、白金等の金属材料等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は光や紫外線等の活性エネルギー線により硬化できる。本発明の樹脂組成物からなる接着剤を用いた光学部材も活性エネルギー線によって接着できる。
【００４４】
活性エネルギー線による硬化又は接着には、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等を光源とした照射装置が適用でき、更には、レーザー光や電子線（ＥＵＶ）等も適用可能である。
【００４５】
上記装置は、直接照射、反射鏡等により、集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
【００４６】
本発明は、例えば、シルセスキオキサン誘導体であるポリエンと、ポリチオールとを主成分として含有するポリエン−ポリチオール樹脂組成物とを用いることにより、耐熱性、耐光性、透明性、速硬化性、接着性、保存安定性に優れるといった効果を有する。本発明は、接着体、硬化体、成形体、光学部品、光導波路を提供することができる。
【００４７】
光導波路とは、基板の表面又は基板表面直下に周囲よりわずかに屈折率の高い部分を作ることにより光を閉じこめ、光の伝搬、分岐、反射、屈折、増幅、減衰等を制御し、光の合波・分波やスイッチングを行う電子部品である。本発明は、本発明の樹脂組成物の硬化体からなる層と、この層より高い屈折率を有する層とを積層することにより、光導波路を提供できる。
【００４８】
光導波路の具体的部品の一般的な例としては、通信や光情報処理の分野で用いられる光合波回路、周波数フィルター、光スイッチ、光インターコネクション部品等が挙げられる。
【００４９】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
〈実施例１〜１０、及び比較例１〜３〉
表１〜２に示す種類の各成分を表中に示す組成で混合して樹脂組成物を調製した。表１〜２に記載の各成分には以下の化合物を選択した。
（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体
（ａ−１）東亞合成社製：ポリアクリロイロキシプロピルポリオルガノシルセスキオキサン（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１，２００〜４，０００、アクリル基当量１６５ｇ／ｅｑ
（ａ−２）東亞合成社製：ポリメタクリロイロキシプロピルポリオルガノシルセスキオキサン（ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００〜２，５００、メタクリル基当量１７９ｇ／ｅｑ
（Ｂ）ポリチオール
（ｂ−１）淀化学社製：トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）（ＴＰ）
（ｂ−２）ＳＣ有機化学社：トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）
（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
（ｄ−１）日本化成社製：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（ｄ−２）黒金化成社製：ジアリルマレエート（ＤＡＭ）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（ｃ−１）ＢＡＳＦ社製：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
（ｃ−２）ＢＡＳＦ社製：  ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
（Ｅ）酸化防止剤
（ｅ−１）ＢＡＳＦ社製：イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）
上記内容でお願いいたします。
（ｅ−２）住友化学社製：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（スミライザーＭＤＰ−Ｓ）
（Ｆ）密着性付与剤
（ｆ−１）モメンティブ社製：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）
（ｆ−２）信越化学社製：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）
（Ｇ）かご型構造のシルセスキオキサン誘導体ポリエン
（ｇ−１）東亞合成社製：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン］（Ｑ−８）（分子量  ２０２７）
【００５１】
上記実施例及び比較例で得られた組成物につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１〜２に示す。
【００５２】
（接着剤の硬化条件）
評価には下記に記す手順により接着試験体を作製した。
【００５３】
硬化方法
超高圧水銀ランプを使用したＨＯＹＡ社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
【００５４】
（１）粘度
組成物の粘度はＥ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００５５】
（２）光線透過率（透明性評価、ＵＶ硬化後）
試験片としてＢＫ７ガラス（硼珪酸ガラス、３０ｍｍφ×３ｍｍｔ）基板上に、形状２０ｍｍφ×２００μｍｔの樹脂組成物を前記に述べる硬化条件にて硬化した試験片を作製した。光線透過率は、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４００ｎｍと６００ｎｍの透過率を測定し、９０％以上のものを評価良好とした。評価結果を表１〜２に示す。
【００５６】
（３）耐熱試験（光線透過率、耐熱試験後）
試験片としてＢＫ７ガラス（３０ｍｍφ×３ｍｍｔ）基板上に、形状２０ｍｍφ×２００μｍｔの樹脂組成物を前記に述べる硬化条件にて硬化した試験片を作製した。この試験片を２６０℃の雰囲気に４０秒暴露した。暴露後の試験片の光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４００ｎｍと６００ｎｍの透過率を測定し、９０％以上のものを評価良好とした。評価結果を表１〜２に示す。
【００５７】
（４）耐光試験（光線透過率、耐光試験後）
試験片としてＢＫ７ガラス（３０ｍｍφ×３ｍｍｔ）基板上に、形状２０ｍｍφ×２００μｍｔの樹脂組成物を前記に述べる硬化条件にて硬化した試験片を作製した。この試験片を高圧水銀ランプ（東芝社製、トスキュアー４００  ＨＣ−０４１１型）を用いて、３６５ｎｍ光の照度７ｍＷ／ｃｍ２の光の下、８０時間暴露した。暴露後の試験片の光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４００ｎｍと６００ｎｍの透過率を測定し、９０％以上のものを評価良好とした。評価結果を表１〜２に示す。
【００５８】
（５）引張接着剪断強さ（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした（商標）テンパックスガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚のテンパックスガラスを貼り合わせ、前記の接着剤を、前記に述べる硬化条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、引張試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１〜２に示す。
【００５９】
【表１】
2015096559.tif 000005
【００６０】
【表２】
2015096559.tif 000006
【００６１】
表１〜２より以下が確認された。本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、透明性、接着性が優れる。本発明の（Ａ）シルセスキオキサン誘導体を使用しない場合、耐熱性、耐光性、接着性が得られない（比較例１）。かご型構造のシルセスキオキサン誘導体を使用した場合、樹脂組成物に溶解せず、本発明の効果が得られない（比較例２）。本発明の（Ｂ）ポリチオールを使用しない場合、耐熱性、接着性が得られない（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、耐熱性、耐光性、透明性、速硬化性、接着性、保存安定性に優れたポリエン−ポリチオール系樹脂組成物を提供する。本発明の接着剤は、光導波路の層、光学部品、電子部品等の各種分野において顕著な効果を示す。