(57)【要約】【課題】透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする偏光板を製造する際、塗工環境の湿度が高くても、硬化性に優れ、一定時間経過後の接着力が種々の力に対して良好で、耐久試験後も問題を引き起こすことがなく、耐湿熱試験終了後の接着力も良好で、低粘度の光硬化性接着剤の提供、及び当該接着剤を用いて偏光子に保護膜が貼合された偏光板の提供。【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、特定４種から選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜を接着するための接着剤組成物であって、（Ａ）炭素数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、（Ｂ）炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物、（Ｄ）エポキシ基を有する重合体、及び（Ｅ）光カチオン重合開始剤を特定割合で含有する光硬化性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜を接着するための接着剤組成物であって、
（Ａ）炭素数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
（Ｂ）炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、
（Ｃ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物、
（Ｄ）構成単量体単位として、（ｄ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、（ｄ２）炭素数１〜１０の炭化水素基及び１個のメタクリロイル基を有する化合物、並びに必要に応じて（ｄ３）（ｄ１）及び（ｄ２）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物を含み、これら単量体を高温重合して製造された重合体であって、ガラス転移温度が２０℃以上であり、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である重合体、
（Ｅ）光カチオン重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の含有割合が、組成物中に、
（Ａ）成分：５〜５０重量％
（Ｂ）成分：５〜４５重量％
（Ｃ）成分：５〜４５重量％
（Ｄ）成分：１〜２５重量％
（Ｅ）成分：０．５〜１０重量％
であることを特徴とする光硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、炭素数２〜１０個を有するジオール（但し、アルキレンオキサイド単位の繰返し数３以上のポリエーテルジオールを除く）のジグリシジルエーテルである請求項１又は請求項２に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記式（１）に示すオキセタン化合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【化１】
2015143352.tif 000008
【請求項５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の含有割合が、組成物中にそれぞれ、１０〜４５重量％、５〜３５重量％、５〜３５重量％、２〜２０重量％及び２〜６重量％である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、全構成単量体単位中に、（ｄ１）を５〜９５重量％、（ｄ２）を５〜９５重量％、及び（ｄ３）を０〜８０重量％含む重合体である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、全構成単量体単位中に、（ｄ３）として、スチレンを０〜６０重量％又は／及び炭素数１〜１０の炭化水素基及び１個のアクリロイル基を有する化合物を０〜４０重量％含む重合体である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分が、全構成単量体単位中に、（ｄ１）としてグリシジルメタクリレートを１０〜６０重量％、（ｄ２）としてメチルメタクリレートを１０〜８０重量％、及び（ｄ３）としてスチレンを１〜５０重量％含み、１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体である請求項７に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分が、全構成単量体単位中に、（ｄ１）としてグリシジルメタクリレートを１０〜６０重量％、（ｄ２）としてメチルメタクリレートを１０〜８０重量％、及び（ｄ３）として炭素数１〜１０の炭化水素基及び１個のアクリロイル基を有する化合物を１〜３０重量％含み、１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体である請求項７に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を組成物中に１０重量％以下の割合で含有する請求項１〜請求項９のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｇ）成分としてレベリング剤を組成物中に０．０１〜０．５重量％含有する請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、接着剤を介して、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜が貼合されてなる偏光板であって、前記接着剤は、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物から形成されていることを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、接着剤を介して、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜を貼合し、偏光板を製造する方法であって、
前記偏光子と前記保護膜との貼合面のうち少なくとも一方に、請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程と、
得られる接着剤層を介して前記偏光子と前記保護膜とを貼合する貼合工程と、
前記接着剤層を介して偏光子と保護膜とが貼合された状態で前記光硬化性接着剤組成物を硬化させる硬化工程と
を包含することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の偏光板に他の光学層が積層されていることを特徴とする光学部材。
【請求項１５】
他の光学層は、位相差板を含む請求項１４に記載の光学部材。
【請求項１６】
請求項１４又は請求項１５に記載の光学部材が、液晶セルの片側又は両側に配置されてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板において偏光子と保護膜の貼合に用いられる光硬化性接着剤組成物、その接着剤組成物を用いて偏光子に保護膜を貼合した偏光板、及びその偏光板の製造方法に関するものである。本発明は又、この偏光板を用いた光学部材及び液晶表示装置にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置を構成する光学部品の一つとして有用である。偏光板は通常、偏光子の両面に保護膜を積層した状態で、液晶表示装置に組み込まれて使用される。偏光子の片面にのみ保護膜を設けることも知られているが、多くの場合、もう一方の面には、単なる保護膜としてではなく、別の光学機能を有する層が、保護膜を兼ねて貼合されることになる。又偏光子の製造方法として、二色性色素により染色された一軸延伸ポリビニルアルコール樹脂フィルムをホウ酸処理し、水洗後、乾燥する方法は広く知られている。
【０００３】
通常、偏光子には、上述の水洗及び乾燥後、直ちに保護膜が貼合される。これは、乾燥後の偏光子は物理的な強度が弱く、一旦これを巻き取ると、加工方向に裂けるなどの問題が生じるためである。したがって、乾燥後の偏光子は通例、直ちに水系の接着剤を塗布した後、この接着剤を介して両面同時に保護膜が貼合される。通例、保護膜としては、厚さ３０〜１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。
【０００４】
偏光子と保護膜、特にトリアセチルセルロースフィルムからなる保護膜との接着には、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いることが多いが、これに代わってウレタン系の接着剤を用いる試みもある。例えば、特開平７−１２０６１７号公報（特許文献１）には、ウレタンプレポリマーを接着剤とし、含水率の高い偏光子と、酢酸セルロース系保護膜、例えばトリアセチルセルロースフィルムとを接着することが記載されている。
【０００５】
一方、トリアセチルセルロースは透湿度が高いため、この樹脂フィルムを保護膜として貼合した偏光板は、湿熱下、例えば、温度７０℃、相対湿度９０％のような条件下では劣化を引き起こすなどの問題があった。そこで、トリアセチルセルロースフィルムよりも透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とすることで、かかる問題を解決する方法も提案されており、例えば、非晶性ポリオレフィン系樹脂を保護膜とすることが知られている。具体的には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂シートを偏光子の少なくとも一方の面に保護膜として積層することが、特開平６−５１１１７号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
このような透湿度の低い保護膜を従来の装置で貼合する場合、水を主な溶媒とする接着剤、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を使用して、ポリビニルアルコール系の偏光子に保護膜を貼合した後、溶媒を乾燥させるいわゆるウェットラミネーションでは、十分な接着強度が得られなかったり、外観が不良になったりするなどの問題があった。これは、透湿度の低いフィルムは一般的にトリアセチルセルロースフィルムよりも疎水性であることや、透湿度が低いために溶媒である水を十分に乾燥できないことなどの理由による。
【０００７】
そこで、特開２０００−３２１４３２号公報（特許文献３）には、ポリビニルアルコール系の偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護膜とを、ポリウレタン系接着剤により接着することが提案されている。しかしながら、ポリウレタン系接着剤は、硬化に長時間を要するという問題があり、又接着力も必ずしも十分とはいえない。
【０００８】
一方で、偏光子の両面に異なる種類の保護膜を貼合することも知られており、例えば、特開２００２−１７４７２９号公報（特許文献４）には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子の一方の面に、非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる保護膜を貼合し、他方の面には、その非晶性ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂、例えばトリアセチルセルロースからなる保護膜を貼合することが提案され、特開２００５−２０８４５６号公報（特許文献５）には、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、特定のウレタン樹脂を含む水系の第一の接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムを積層し、他方の面には第一の接着剤とは異なる水系の第二の接着剤、例えばポリビニルアルコール系樹脂の水溶液を介して酢酸セルロース系樹脂フィルムを積層することが提案されている。
【０００９】
上記特許文献４において非晶性ポリオレフィン系樹脂と呼ばれ、又上記特許文献５においてシクロオレフィン系樹脂と呼ばれているものは、ノルボルネンやその誘導体、ジメタノオクタヒドロナフタレンのような、多環式のシクロオレフィンからなるモノマーのユニットを有し、開環重合体のように二重結合が残っている場合は好ましくはそこに水素添加された熱可塑性の樹脂である。
【００１０】
又、特開２００４−２４５９２５号公報（特許文献６）には、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とする接着剤が開示されており、その接着剤に活性エネルギー線を照射してカチオン重合させることにより偏光子と保護膜とを接着する方法が提案されている。ここに開示されるエポキシ系の接着剤は、非晶性ポリオレフィン系樹脂及びセルロース系樹脂をはじめとする各種の透明樹脂フィルムを偏光子に貼合するのに特に有効であるものの、特にアクリル樹脂を保護膜とする場合には、その接着力が必ずしも十分でないことが明らかになってきた。
【００１１】
そこで本発明者らは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる透湿度の低い樹脂フィルムを偏光子の保護膜とする場合に、短時間の工程で良好な接着力を発現する低粘度な光硬化性接着剤の開発を行った。その結果、芳香環を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とオキセタン化合物を含む組成物が良好な接着力を与え、特に脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート系モノマーを５〜２５重量％含有する場合に高い接着力と耐久性を発現することを見出した（特許文献７）。しかしながら、この接着剤は、生産工程自体は光照射という短時間の工程で済むものの、フィルム巻取後しばらく経過した後でないと十分な接着力を発現しないという問題があった。このため、生産工程における光照射後のフィルム取扱いが困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、脂環式エポキシ化合物、特定ポリ（メタ）アクリレート、光カチオン重合開始剤及びオキセタンアルコールを含む光硬化性接着剤組成物が有効であることを見出した（特許文献８）。
当該接着剤組成物は、接着力と耐久性のみならず、生産性にも優れた偏光板用光硬化性接着剤であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平７−１２０６１７号公報
【特許文献２】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１４３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１７４７２９号公報
【特許文献５】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献６】特開２００４−２４５９２５号公報
【特許文献７】特開２０１０−２０９１２６号公報
【特許文献８】特開２０１２−１４０６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところが、前記した特許文献８の接着剤では、アクリル樹脂製の保護フィルムと偏光子を接着した場合、高温高湿環境下（例えば６０℃９０％）で耐湿熱試験を実施した後、通常環境（例えば２３℃５０％）に戻した直後の剥離接着力がかなり低いということが判明した。
この接着力低下は、通常環境で１５時間放置すると、アクリル樹脂製の保護フィルムを剥離した場合に、保護フィルムが材料破壊するほど剥離接着力が回復する。又、耐湿熱試験終了直後であっても、偏光板をガラスに貼り付けた製品形態で加わる力（せん断方向又は垂直方向の力）によっては、保護フィルムの剥離は起こらない。しかし、偏光板輸送中に高温高湿環境に曝された後、すぐに加工工程に入るという最悪のケースを想定すると、耐湿熱試験終了直後の剥離強度も向上させることが望まれる。
さらに、アクリル樹脂製保護フィルムと偏光子を接着した場合、偏光子をガラス等の板に貼ってアクリル樹脂フィルムを曲げる剥離試験、又は両方のフィルムを曲げるＴ型剥離試験では良好な接着力を示すものの、アクリル樹脂フィルムをガラス等の板に貼って偏光子を曲げる剥離試験では、接着力が著しく小さくなるという問題があった。このため、偏光板の加工工程などで、端部に偏光子を曲げるような強い力が加わると、剥離を発生することがあった。このような問題を防ぐ目的で、アクリル樹脂フィルムを板に固定し、偏光子を曲げる剥離試験においても、良好な接着力を示す接着剤が求められていた。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする場合であっても、硬化性に優れ、一定時間経過後の最終的接着力も良好で、耐久試験後も外観不良などの問題を引き起こすことがなく、耐湿熱試験終了後の接着力も良好で、硬化前の粘度が低い光硬化性接着剤を提供することである。さらに、アクリル樹脂製保護フィルムと偏光子を接着し、アクリル樹脂製保護フィルムを板に貼って偏光子を曲げるような力を加えても、優れた接着力を示す接着剤を提供することである。
ここで、本発明が注力する課題は、接着剤塗工時の湿度が高くても、上記課題を解決する接着剤を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、この接着剤を使用した偏光板を用いて、信頼性に優れる液晶表示装置を形成しうる光学部材を提供し、さらにそれを液晶表示装置に適用することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜を接着するための接着剤組成物であって、
（Ａ）炭素数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
（Ｂ）炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、
（Ｃ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物、
（Ｄ）構成単量体単位として、（ｄ１）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体（ｄ１）」という〕、（ｄ２）炭素数１〜１０の炭化水素基及び１個のメタクリロイル基を有する化合物〔以下、「単量体（ｄ２）」という〕、並びに必要に応じて（ｄ３）単量体（ｄ１）及び（ｄ２）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物〔以下、「単量体（ｄ３）」という〕を含み、これら単量体を高温重合して製造された重合体であって、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が２０℃以上であり、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が１，０００〜３０，０００である重合体、
（Ｅ）光カチオン重合開始剤を含有し、
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の含有割合が、組成物中に、
（Ａ）成分：５〜５０重量％
（Ｂ）成分：５〜４５重量％
（Ｃ）成分：５〜４５重量％
（Ｄ）成分：１〜２５重量％
（Ｅ）成分：０．５〜１０重量％
であることを特徴とする光硬化性接着剤組成物が提供される。
【００１７】
（Ａ）成分としては、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートが好ましい。又、（メタ）アクリレートとしてはアクリレートがより好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、炭素数２〜１０個を有するジオール（但し、アルキレンオキサイド単位の繰返し数３以上のポリエーテルジオールを除く）のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分としては、下記式（１）に示すオキセタン化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2015143352.tif 000002
【００２１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の好ましい含有割合は、組成物中にそれぞれ、１０〜４５重量％、５〜３５重量％、５〜３５重量％、２〜２０重量％及び２〜６重量％である。
【００２２】
（Ｄ）成分としては、全構成単量体単位中に、単量体（ｄ１）を５〜９５重量％、単量体（ｄ２）を５〜９５重量％、及び単量体（ｄ３）を０〜８０重量％含む重合体が好ましい。
（Ｄ）成分としては、全構成単量体単位中に、単量体（ｄ３）として、スチレン０〜６０重量％又は／及び炭素数１〜１０の炭化水素基及び１個のアクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能アクリレート」という）を０〜４０重量％含む重合体が好ましい。
さらに、（Ｄ）成分としては、全構成単量体単位中に、単量体（ｄ１）としてグリシジルメタクリレートを１０〜６０重量％、単量体（ｄ２）としてメチルメタクリレートを１０〜８０重量％、及び単量体（ｄ３）としてスチレンを１〜５０重量％含み、１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体を含むことが好ましい。
又、別の好ましい例として、（Ｄ）成分は、全構成単量体単位中に、単量体（ｄ１）としてグリシジルメタクリレートを１０〜６０重量％、単量体（ｄ２）としてメチルメタクリレートを１０〜８０重量％、及び単量体（ｄ３）として炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートを１〜３０重量％含み、１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体を含むことが好ましい。
【００２３】
これらの光硬化性接着剤組成物に含まれる（Ａ）成分等のラジカル重合性成分は、（Ｅ）成分が光で分解する際に発生するラジカルで硬化させることが可能であるが、少ない照射量で十分な反応率を得るために、（Ｆ）成分である光ラジカル重合開始剤を１０重量％以下の割合で含有させることが好ましい。
【００２４】
又、これらの光硬化性接着剤組成物は、平滑性に優れた塗布面を得るために、（Ｇ）成分であるレベリング剤を組成物中に０．０１〜０．５重量％含有することが好ましい。
【００２５】
又本発明によれば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、接着剤を介して、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂より選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜が貼合されてなる偏光板であって、その接着剤が上記いずれかの光硬化性接着剤組成物から形成されている偏光板が提供される。
【００２６】
この偏光板は、偏光子と保護膜との貼合面のうち少なくとも一方に、前記いずれかの光硬化性接着剤組成物を塗布する接着剤塗布工程と、得られる接着剤層を介して偏光子と保護膜とを貼合する貼合工程と、その接着剤層を介して偏光子と保護膜とが貼合された状態で光硬化性接着剤組成物を硬化させる硬化工程とを包含する方法によって製造することができる。具体的には、偏光子に未硬化の上記光硬化性接着剤組成物を塗工したのち、その接着剤組成物塗工面に保護膜を貼合し、次いでその接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する方法、保護膜に未硬化の上記光硬化性接着剤組成物を塗工したのち、その接着剤組成物塗工面に偏光子を貼合し、次いでその接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する方法、偏光子と保護膜の間に未硬化の上記光硬化性接着剤組成物を流延し、偏光子と保護膜の貼合物をロール等で挟んで接着剤組成物を均一に押し広げながら圧着させたのち、その接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成する方法などが採用できる。
【００２７】
さらに本発明によれば、上記した偏光板と他の光学機能を示す光学層とが積層されている光学部材が提供される。この場合の他の光学層は、位相差板を含むことが好ましい。この光学部材が液晶セルの片側又は両側に配置されてなる液晶表示装置も提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする偏光板を製造する際、塗工環境の湿度が高くても、硬化性に優れ、一定時間経過後の最終的接着力も良好で、耐久試験後も外観不良などの問題を引き起こすことがなく、さらに、耐湿熱試験終了後の接着力に優れる。
本発明の接着剤組成物は、保護膜がアクリル樹脂で構成される場合に特に有用である。又、本発明の接着剤組成物は、アクリル樹脂と偏光子を接着した場合に剥離強度が弱くなる剥離試験、すなわち、アクリル樹脂を平滑な板に固定し、偏光子を曲げた場合の剥離試験においても、良好な接着力を示す。このため、加工工程で剥離し難いという点でも優れる。
又、本発明の接着剤組成物は、粘度が非常に低いため、薄く塗布して欠陥なく貼合することが容易である。この接着剤組成物を介し、偏光子と保護膜とを貼合して得られる偏光板は、その接着剤組成物が光照射という短時間の工程で硬化するだけでなく、光照射直後にも一定強度の接着力が得られることから、生産性よく製造することができる。
さらに、この偏光板を他の光学層と組み合わせた光学部材は、信頼性に優れる液晶表示装置を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、透明樹脂フィルムからなる保護膜を接着するにあたり、特定組成の光硬化性接着剤組成物を用いる。こうして偏光子と保護膜とを、光硬化性接着剤組成物を介して貼合することにより、偏光板が得られる。この偏光板は、他の光学機能を有する光学層と積層して、光学部材とすることができる。又この光学部材は、液晶セルの少なくとも一方側に配置して、液晶表示装置とすることができる。以下、光硬化性接着剤組成物、偏光板、偏光板の製造方法、光学部材、液晶表示装置の順に説明を進めていく。
【００３０】
［光硬化性接着剤組成物］
本発明では、偏光子と保護膜とを貼合するのに、特定組成の光硬化性接着剤組成物を用いる。以下、この光硬化性接着剤組成物を、単に「光硬化性接着剤」又は「組成物」と呼ぶこともある。本発明の光硬化性接着剤は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の５成分を必須に含有するものである。
【００３１】
（Ａ）炭素数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート
（Ｂ）炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテル
（Ｃ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物
（Ｄ）構成単量体単位として、単量体（ｄ１）、単量体（ｄ２）及び必要に応じて単量体（ｄ３）を含む重合体であって、これら単量体を高温重合して製造された重合体であって、Ｔｇが２０℃以上であり、Ｍｗが１，０００〜３０，０００である重合体
（Ｅ）光カチオン重合開始剤
【００３２】
本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又メタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
本明細書では、上記（Ａ）のポリ（メタ）アクリレートを、「（Ａ）成分」又は「ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）」とも呼び、上記（Ｂ）のエポキシ化合物を、「（Ｂ）成分」又は「エポキシ化合物（Ｂ）」とも呼び、上記（Ｃ）のオキセタン化合物を、「（Ｃ）成分」又は「オキセタン化合物（Ｃ）」とも呼び、上記（Ｄ）のエポキシ基を有する重合体を、「（Ｄ）成分」とも呼び、上記（Ｅ）の光カチオン重合開始剤を、「（Ｅ）成分」又は「光カチオン重合開始剤（Ｅ）」とも呼ぶ。
【００３３】
（Ａ）〜（Ｅ）成分の組成物中の含有割合は、組成物全体を基準として、（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５〜４５重量％、（Ｃ）成分が５〜４５重量％、（Ｄ）成分が１〜２５重量％、（Ｅ）成分が０．５〜１０重量％となるようにする。
【００３４】
この光硬化性接着剤は任意に、（Ｆ）成分として光ラジカル重合開始剤を含有することができ、１０重量％以下の含有割合とすることが好ましい。又、（Ｇ）成分としてレベリング剤を含有することができる。
【００３５】
本明細書では、上記（Ｆ）の光ラジカル重合開始剤を、「（Ｆ）成分」又は「光ラジカル重合開始剤（Ｆ）」とも呼び、（Ｇ）のレベリング剤を、「（Ｇ）成分」又は「レベリング剤（Ｇ）」とも呼ぶ。
【００３６】
〈ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）〉
本発明の光硬化性接着剤において、（Ａ）成分となるポリ（メタ）アクリレートは、炭素数２〜１５個を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレートである。
【００３７】
分子内の（メタ）アクリロイル基の数が１である（メタ）アクリレートは、冷熱サイクル耐性等の耐久性が不足し易くなる。
【００３８】
（Ａ）成分を使用することにより、組成物の粘度を下げつつ、保護膜への接着力及び耐久性が優れたものになる。ここで、（Ａ）成分としては、炭素数２〜１０個を有するジオールのジ（メタ）アクリレートが、低粘度、接着力、耐久性の点でより好ましい。又、（メタ）アクリレートとしてはアクリレートが、硬化性の点で好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、及び水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ａ）成分はエステル骨格やイソシアヌレート骨格を有しても良い。エステル骨格を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物などが挙げられ、イソシアヌレート骨格を有する化合物の例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
これらのうち、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物は、低粘度化、接着性及び耐久性に優れ、低臭気である点で特に好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、５〜５０重量％の範囲とする。この割合とすることで、硬化性、最終的な接着力、及び耐久性を良好にすることができる。又、（Ａ）成分の含有割合を１０〜４５重量％の範囲とすることにより、接着力をより良好にすることができる。
【００４２】
〈エポキシ化合物（Ｂ）〉
本発明の光硬化性接着剤において、（Ｂ）成分となるエポキシ化合物は、炭素数２〜１０個を有するポリオールのポリグリシジルエーテルである。
【００４３】
分子内のグリシジルエーテル基の数が１であるエポキシ化合物は、接着力や、冷熱サイクル耐性等の耐久性が不足し易くなる。
【００４４】
（Ｂ）成分を使用することにより、組成物の粘度を下げつつ、偏光子への接着力が優れたものになる。ここで、（Ｂ）成分としては、炭素数２〜１０個を有するジオール（但し、アルキレンオキサイド単位の繰返し数３以上のポリエーテルジオールを除く）のジグリシジルエーテルが、組成物を低粘度とすることができ、接着力に優れるものとすることができる点でより好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ又はテトラグリシジルエーテル、並びにイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ又はトリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、炭素数２〜１０個のアルカンジオールジグリシジルエーテルは、低粘度及び接着力の点で、特に好ましい。
【００４７】
（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、５〜４５重量％の範囲とする。この割合とすることで、硬化性、最終的な接着力、及び耐湿熱試験後の接着力を良好にすることができる。この点で、（Ｂ）成分の含有割合は、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
【００４８】
〈オキセタン化合物（Ｃ）〉
本発明の光硬化性接着剤において、（Ｃ）成分となるオキセタン化合物は、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する分子量５００以下の化合物である。
【００４９】
（Ｃ）成分の具体例としては、ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、ビス〔（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、ビス〔（オキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、１，４−ビス[〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル]ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４′−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２′−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、１，１，１−トリス〔(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシメチル〕プロパン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕エタン、２，２−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝プロパン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロパン、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ブタン及び１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）成分としては、１分子中に２個のオキセタニル基を有する分子量１５０〜４００の化合物が、得られる組成物が低粘度となる点と、硬化物が接着力に優れる点でより好ましく、さらに好ましい分子量は、１５０〜３００の範囲である。
【００５１】
（Ｃ）成分としては、ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、すなわち下記式（１）に示すオキセタン化合物が、特に好ましい。
【００５２】
【化２】
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【００５３】
（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、５〜４５重量％の範囲とする。この割合とすることで、硬化性、最終的な接着力、耐湿熱試験後の接着力、及び耐久性を良好にすることができる。（Ｃ）成分は、適量配合することにより、種々基材への接着力向上に寄与するが、特に、アクリル樹脂製保護フィルムへの接着力を大きく向上させる。
（Ｃ）成分の含有割合が５重量％未満では、光照射直後の接着力と、最終的な接着力が不足する。又、４５重量％を超えると、偏光子への接着力が低下する。
（Ｃ）成分の含有割合としては、接着力がより優れたものとなる点から、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
〈エポキシ基を有する重合体（Ｄ）〉
本発明の光硬化性接着剤において、（Ｄ）成分を含むことにより、接着剤塗工時の湿度が高くても、硬化性及び接着力を良好にすることができる。
【００５５】
（Ｄ）成分としては、構成単量体単位として、単量体（ｄ１）、単量体（ｄ２）及び必要に応じて単量体（ｄ３）を含む重合体であって、これら単量体を高温重合して製造された重合体であって、Ｔｇが２０℃以上であり、Ｍｗが１，０００〜３０，０００である重合体であれば種々の重合体が使用可能である。
【００５６】
（Ｄ）成分のＴｇは、２０℃以上であり、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃である。Ｔｇが２０℃に満たない重合体では接着力が不十分となってしまう。
尚、本発明においてＴｇとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した値を意味する。
【００５７】
（Ｄ）成分のＭｗは、１，０００〜３０，０００であり、３，０００〜２０，０００であるものが好ましく、５，０００〜１５，０００であるものがより好ましい。（Ｄ）成分のＭｗが１，０００に満たない場合は、偏光子及び偏光子保護フィルムとの接着力が低下してしまう。（Ｄ）成分のＭｗが３０，０００を超えると、塗工性が低下してしまう。
尚、本発明において、Ｍｗとは、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレン換算したものを意味する。
【００５８】
（Ｄ）成分は、高温重合で得られる重合体である。
（Ｄ）成分はＭｗが低い重合体であり、このようなＭｗが低い重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤や重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物のカチオン硬化性や接着力が低下し易くなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が必要となる。
【００５９】
高温重合の温度としては、１６０℃以上が好ましく、１６０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３００℃が特に好ましい。
【００６０】
高温重合の中でも、高温連続重合が好ましい。高温連続重合は、生産性優れるだけでなく、共重合体製品中の組成分布が出来難いため、相溶性に優れる等の長所を有する。
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（例えば、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報及び特開昭６０−２１５００７号公報等）。
具体的には、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００６１】
（Ｄ）成分は、単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）を必須構成単量体単位とする重合体で、エポキシ基を有する重合体であり、カチオン硬化性化合物である（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共重合することができる。
【００６２】
単量体（ｄ１）は、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
単量体（ｄ１）におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
単量体（ｄ１）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｄ１）としては、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
【００６３】
単量体（ｄ２）は、炭素数１〜１０の炭化水素基を有する化合物であって、１個のメタクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能メタクリレート」という）である。
単量体（ｄ２）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
単量体（ｄ２）としては、これら化合物の中でも、炭素数１〜６の炭化水素基を有する単官能メタクリレートが好ましく、より好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びベンジルメタクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００６５】
構成単量体単位として（Ｄ）成分に含まれる単量体（ｄ１）と単量体（ｄ２）の重量割合は、全構成単量体単位中に、それぞれ、５〜９５重量％及び５〜９５重量％が好ましい。この範囲とすることにより、接着剤組成物を高湿度下で塗工しても、接着力が優れたものとなる。
構成単量体単位として（Ｄ）成分に含まれる単量体（ｄ１）と単量体（ｄ２）のより好ましい重量割合は、全構成単量体単位中に、それぞれ、１０〜６０重量％及び１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、それぞれ、２０〜５０重量％及び２０〜７０重量％である。尚、単量体（ｄ１）と（ｄ２）の合計が１００重量％に満たない場合、単量体（ｄ３）を構成単量体として含む重合体を意味する。
【００６６】
（Ｄ）成分としては、必要に応じて単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物である単量体（ｄ３）を構成単量体単位として含むことができる。
（Ｄ）成分に含まれる単量体（ｄ３）の重量割合としては、全構成単量体単位中に０〜８０重量％が好ましく、より好ましいは０〜６０重量％である。
【００６７】
単量体（ｄ３）におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
単量体（ｄ３）としては、単量体（ｄ１）及び単量体（ｄ２）以外の単量体であれば種々の化合物を使用でき、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族基含有ビニル化合物、単量体（ｄ１）以外の１個のアクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能アクリレート」という）、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
単量体（ｄ３）としては、これら化合物の中でも、スチレン又は／及び炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートが好ましい。
【００６８】
単量体（ｄ３）がスチレンを含む場合、（Ｄ）成分に含まれるスチレンの含有割合は、全構成単量体単位中に、６０重量％以下（０〜６０重量％）が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。この含有割合にすることで、接着剤組成物を高湿度下で塗工した際の接着力が、より優れたものとなる。
【００６９】
単量体（ｄ３）が炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートを含む場合、この単官能アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、へキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート及びベンジルアクリレートなどが挙げられる。
これら化合物のうち、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びベンジルアクリレートが好ましく、より好ましくはメチルアクリレートである。
【００７０】
単量体（ｄ３）が炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートを含む場合、（Ｄ）成分に含まれる炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートの含有割合は、全構成単量体単位中に、４０重量％以下（０〜４０重量％）が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。この含有割合にすることで、接着剤組成物を高湿度下で塗工した際の接着力が、より優れたものとなる。
【００７１】
（Ｄ）成分のより好ましい例としては、全構成単量体単位中に、単量体（ｄ１）としてグリシジルメタクリレートを１０〜６０重量％、単量体（ｄ２）としてメチルメタクリレートを１０〜８０重量％、及び単量体（ｄ３）としてスチレンを１〜５０重量％含み、１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体を含むことが好ましい。
又、別の好ましい例として、（Ｄ）成分は、全構成単量体単位中に、単量体（ｄ１）としてグリシジルメタクリレートを１０〜６０重量％、単量体（ｄ２）としてメチルメタクリレートを１０〜８０重量％、及び単量体（ｄ３）として炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートを１〜３０重量％含み、１６０℃以上の温度で高温重合して得られた重合体を含むことが好ましい。
【００７２】
本発明の接着剤組成物に含まれる（Ｄ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、１〜２５重量％とする必要があり、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。（Ｄ）成分を１〜２５重量％の割合で含有することにより、光照射直後の接着力、最終的な接着力及び耐湿熱試験後の接着力を良好にすることができる。
【００７３】
〈光カチオン重合開始剤（Ｅ）〉
本発明の光硬化性接着剤は、カチオン硬化性成分として、以上説明したエポキシ化合物（Ｂ）、オキセタン化合物（Ｃ）、エポキシ基を有する重合体（Ｄ）、及び必要に応じて後記するエポキシ化合物やオキセタン化合物を含有することから、（Ｅ）成分として光カチオン重合開始剤が配合される。この光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。
【００７４】
（Ｅ）成分として光カチオン重合開始剤を配合することにより、常温での硬化が可能となり、偏光子の耐熱性や膨張又は収縮による歪を考慮する必要が減少し、保護膜を良好に接着することができる。又、光カチオン重合開始剤は活性エネルギー線の照射で触媒的に作用するため、エポキシ化合物（Ｂ）、オキセタン化合物（Ｃ）、エポキシ基を有する重合体（Ｄ）、及び後記するエポキシ化合物やオキセタン化合物に混合しても、保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄−アレン錯体などを挙げることができる。
【００７５】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム  ヘキサフルオロボレートなど。
【００７６】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェートなど。
【００７７】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４′−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド  ビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  ヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントン  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−tert−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−tert−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【００７８】
鉄−アレン錯体としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドなど。
【００７９】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
【００８０】
（Ｅ）成分は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、それぞれ商品名で、“カヤラッドＰＣＩ−２２０”、“カヤラッドＰＣＩ−６２０”（以上、日本化薬（株）製）、“ＵＶＩ−６９９２”（ダウ・ケミカル社製）、“アデカオプトマーＳＰ−１５０”、“アデカオプトマーＳＰ−１６０”（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ＣＩ−５１０２”、“ＣＩＴ−１３７０”、“ＣＩＴ−１６８２”、“ＣＩＰ−１８６６Ｓ”、“ＣＩＰ−２０４８Ｓ”、“ＣＩＰ−２０６４Ｓ”（以上、日本曹達（株）製）、“ＤＰＩ−１０１”、“ＤＰＩ−１０２”、“ＤＰＩ−１０３”、“ＤＰＩ−１０５”、“ＭＰＩ−１０３”、“ＭＰＩ−１０５”、“ＢＢＩ−１０１”、“ＢＢＩ−１０２”、“ＢＢＩ−１０３”、“ＢＢＩ−１０５”、“ＴＰＳ−１０１”、“ＴＰＳ−１０２”、“ＴＰＳ−１０３”、“ＴＰＳ−１０５”、“ＭＤＳ−１０３”、“ＭＤＳ−１０５”、“ＤＴＳ−１０２”、“ＤＴＳ−１０３”（以上、みどり化学（株）製）、“ＰＩ−２０７４”（ローディア社製）、“イルガキュア２５０”、“イルガキュアＰＡＧ１０３”、“イルガキュアＰＡＧ１０８”、“イルガキュアＰＡＧ１２１”、“イルガキュアＰＡＧ２０３”（以上、ＢＡＳＦ社製）、“ＣＰＩ−１００Ｐ”、“ＣＰＩ−１０１Ａ”、“ＣＰＩ−２１０Ｓ”、“ＣＰＩ−１１０Ｐ”（以上、サンアプロ(株)製）などを挙げることができる。
これらの中でも、（Ｅ）成分の溶剤としてよく使用されているプロピレンカーボネートを含まない製品が、アクリル樹脂等の保護フィルムとの接着力に優れため、より好ましい。
【００８１】
（Ｅ）成分の含有割合は、組成物全体を基準として、０.５〜１０重量％の範囲とする。その割合が０.５重量％を下回ると、接着剤の硬化が不十分になり、機械強度や接着強度が低下し、一方でその割合が１０重量％を越えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、耐久性能が低下することがあるので、好ましくない。又、（Ｅ）成分の含有割合としては、２〜６重量％がより好ましい。（Ｅ）成分を２重量％以上含むことにより、接着剤組成物を高湿度下で塗工した際の接着力が、より優れたものとなる。又、（Ｅ）成分を６重量％以下含むことにより、透明性等の光学特性や耐久性能をより良好にすることができる。
【００８２】
〈光ラジカル重合開始剤（Ｆ）〉
本発明の光硬化性接着剤に含まれる（Ａ）成分等のラジカル硬化性成分は、（Ｅ）成分が光で分解する際に発生するラジカルで硬化させることが可能であるが、少ない照射量で十分な反応率を得るために、（Ｆ）成分として光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。（Ｆ）成分の配合割合は、組成物全体を基準として１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。配合量が１０重量％を超えると、耐久性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００８３】
（Ｆ）成分の具体例として、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００８４】
４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン、４′−tert−ブチル−２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンの如き、アセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルの如き、ベンゾインエーテル系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの如き、ベンゾフェノン系光重合開始剤；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンの如き、チオキサントン系光重合開始剤；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの如き、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオフェニル）〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）の如き、オキシム・エステル系光重合開始剤；
カンファーキノンなど。
【００８５】
（Ｆ）成分は、１種類を単独で、又は２種類以上を所望の性能に応じて配合し、用いることができる。
（Ｆ）成分の光ラジカル重合開始剤を配合する場合、その含有割合は、組成物全体を基準として、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０.１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、十分な接着強度が得られ、又、硬化性にも優れる。
【００８６】
〈レベリング剤（Ｇ）〉
本発明の光硬化性接着剤において、平滑性に優れた塗布面を得る目的で、（Ｇ）成分のレベリング剤を含有することが好ましい。
（Ｇ）成分としては、シリコーン系レベリング剤及び、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、市販されている各種レベリング剤を使用することができる。
【００８７】
（Ｇ）成分の好ましい含有割合は、組成物全体を基準として、０．０１〜０．５重量％である。上記範囲とすることで、レベリング剤の添加効果が十分得られ、又、接着性に優れる。
【００８８】
〈その他の硬化性成分〉
本発明の光硬化性接着剤は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分の他に、その他のカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分を含有していてもよい。
【００８９】
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外のカチオン硬化性成分としては、種々のエポキシ化合物やオキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００９０】
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外のエポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカプロラクトン変性物、多価カルボン酸と３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコールのエステル化物又はそのカプロラクトン変性物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ポリエチレングリコール（繰返し数６以上）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（繰返し数４以上）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（繰返し数３以上）ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、両末端水酸基のポリブタジエンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物〔例えば、ダイセル化学工業（株）製の“エポフレンド”〕、及びエチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのイソプレン単位が一部エポキシ化された化合物（例えば、ＫＲＡＴＯＮ社製の“Ｌ−２０７”）などが挙げられる。
【００９１】
（Ｃ）成分以外のオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンの如きアルコキシアルキル基含有単官能オキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタンの如き芳香族基含有単官能オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの如き水酸基含有単官能オキセタン、ノボラック型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の３−クロロメチル−３−エチルオキセタンによるエーテル化変性物、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、３−エチルオキセタン−３−イルメタノールとシランテトラオール重縮合物の縮合反応生成物等が挙げられる。
【００９２】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９３】
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のカチオン硬化性成分の含有割合は、組成物全体を基準として、３０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは１５重量％未満である。
【００９４】
（Ａ）成分以外のラジカル硬化性成分としては、種々の化合物が挙げられ、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアルデヒド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９５】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ���アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９６】
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート類〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕の具体例としては、ポリエチレングリコール（繰返し数８以上）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰返し数６以上）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、デンドリマー型の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００９８】
マレイミド類の具体例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルシトラコンイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルシトラコンイミドとイソホロンジイソシアネートのウレタン化反応物などが挙げられる。
【００９９】
（Ａ）成分以外のラジカル硬化性成分の含有割合は、組成物全体を基準として、２０重量％未満であることが好ましい。
【０１００】
〈硬化性を有さないその他の成分〉
さらに、本発明の光硬化性接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化性を有さないその他の成分を任意に配合することができ、具体的には、光増感剤、熱カチオン重合開始剤、（Ｄ）成分以外の重合体、ポリオール化合物、水などが挙げられる。
【０１０１】
光増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中には、前記（Ｆ）成分の光ラジカル重合開始剤に該当する化合物もあるが、ここでいう光増感剤は、（Ｅ）成分の光カチオン重合開始剤に対する増感剤として機能するものである。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
光増感剤の含有割合は、組成物全体を基準として、３重量％未満であることが好ましい。
【０１０３】
熱カチオン重合開始剤の具体例としては、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどを挙げることができる。これらの開始剤は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも商品名で示して、“アデカオプトンＣＰ７７”及び“アデカオプトンＣＰ６６”（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ＣＩ−２６３９”及び“ＣＩ−２６２４”（以上、日本曹達（株）製）、“サンエイドＳＩ−６０Ｌ”、“サンエイドＳＩ−８０Ｌ”及び“サンエイドＳＩ−１００Ｌ”（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１０４】
熱カチオン重合開始剤の含有割合は、組成物全体を基準として、３重量％未満であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の光硬化性接着剤には、カッターの刃を挿入する試験方法での接着力を高める目的で（Ｄ）成分以外の重合体〔以下、「（Ｄ）’成分」という〕を配合することができる。
（Ｄ）’成分としては、種々の重合体を使用することができるが、構成単量体単位として炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキルアクリレートを６０重量％以上含み、Ｍｗが１，０００〜２００，０００〔以下、「（Ｄ１）’成分」という〕が、偏光子への最終的な接着力に優れるという理由で好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキルアクリレートの具体例としては、前記単量体（ｄ３）の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する単官能アクリレートにおいて、アルキル基を有する化合物等が挙げられる。
（Ｄ１）’成分としては、炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキルアクリレートを構成単量体単位として６０重量％以上含めば、アルキルメタクリレートやその他単量体との共重合体であっても良い。
（Ｄ１）’成分としては、Ｔｇが１０℃以下の重合体が好ましく、より好ましくはＴｇが−８０〜０℃の重合体が、カッターの刃を挿入する試験方法での接着力が高くなるという理由で好ましい。
【０１０６】
（Ｄ１）’成分は、炭素数１〜１０のアルキル基を含むアルキルアクリレートと、アルキルメタクリレートやその他単量体とのブロック共重合体〔以下、「（Ｄ1-1）’成分」という〕であっても良い。
（Ｄ1-1）’成分における単量体の好ましい組合せとしては、ポリアクリレートブロック単位とポリメタクリレートブロック単位を有するブロックポリマー、及びポリアクリレートブロック単位とその他単量体のポリマーのブロック単位を有するブロックポリマー等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリアクリレート系ブロック単位とポリメタクリレート系ブロック単位を有するブロックポリマー、さらに、ポリブチルアクリレートとポリメチルメタクリレートをブロック単位として含むブロックポリマーが好ましい。
【０１０７】
（Ｄ1-1）’成分としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができ、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。
【０１０８】
（Ｄ1-1）’成分は市販されており、（株）クラレ製のクラリティ（ＬＡ１１１４、ＬＡ２１４０ｅ、ＬＡ２３３０、ＬＡ２２５０）等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｄ）’成分を配合する場合の割合としては、組成物中に１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％である。
【０１１０】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物などを挙げることができる。
【０１１１】
ポリオール化合物の配合割合は、組成物全体を基準として、１０重量％未満であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の光硬化性接着剤の粘度は、偏光板の製造工程で使用可能な塗布性、すなわち薄膜でも平滑性に優れた塗布面を得るために、２５℃に於ける粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１１３】
本発明の光硬化性接着剤には、乾燥度の高い偏光子への接着力を良好にするために、少量の水を添加しても良い。この場合、水の添加量は、組成物全体を基準として、３重量％未満であることが好ましく、１重量％未満であることがより好ましい。
【０１１４】
これらの他にも、本発明の効果を損なわない限り、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、金属酸化物微粒子、消泡剤、色素、有機溶剤などを配合することもできる。
【０１１５】
［偏光板］
以上説明した光硬化性接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に保護膜を接着するために用いられ、好ましくは一軸延伸され、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に保護膜を接着するために用いられ、こうして偏光子に保護膜が貼合されて偏光板となる。すなわち本発明に係る偏光板は、一軸延伸され、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子に、保護膜を貼合したものである。保護膜は、偏光子の片面にだけ貼合してもよいし、偏光子の両面に貼合してもよい。偏光子の両面に保護膜を貼合する場合、それぞれの保護膜は、同じ種類の樹脂からなるものであってもよいし、異なる種類の樹脂からなるものであってもよい。
【０１１６】
〈偏光子〉
偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂として、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％の範囲である。このポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用し得る。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましくは１,０００〜１０,０００、より好ましくは１,５００〜１０,０００の範囲である。
【０１１７】
偏光板は、このようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色して、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程、及びこれらの工程が施されて二色性色素が吸着配向された一軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに保護膜を貼合する工程を経て、製造される。
【０１１８】
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二色性色素による染色後に行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。又もちろん、これらの複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。又、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤により膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、好ましくは４〜８倍程度である。
【０１１９】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬すればよい。二色性色素として、具体的にはヨウ素又は二色性染料が用いられる。
【０１２０】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が好適に採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、好ましくは水１００重量部あたり０.０１〜０.５重量部程度であり、ヨウ化カリウムの含有量は、好ましくは水１００重量部あたり０.５〜１０重量部程度である。この水溶液の温度は、好ましくは２０〜４０℃程度であり、又、この水溶液への浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１２１】
一方、二色性色素として二色性染料を用いる場合は、水溶性二色性染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が好適に採用される。この水溶液における二色性染料の含有量は、好ましくは水１００重量部あたり１×１０-3〜１×１０-2重量部程度である。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有していてもよい。この水溶液の温度は、好ましくは２０〜８０℃程度であり、又、この水溶液への浸漬時間は、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１２２】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、好ましくは水１００重量部あたり２〜１５重量部程度、より好ましくは５〜１２重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、好ましくは水１００重量部あたり２〜２０重量部程度、より好ましくは５〜１５重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、好ましくは１００〜１,２００秒程度、より好ましくは１５０〜６００秒程度、さらに好ましくは２００〜４００秒程度である。ホウ酸水溶液の温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５０〜８５℃である。
【０１２３】
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより好適に行われる。水洗後は乾燥処理が施されて、偏光子が得られる。水洗処理における水の温度は、好ましくは５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、好ましくは２〜１２０秒程度である。その後に行われる乾燥処理は、好ましくは熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行われる。乾燥温度は、好ましくは４０〜１００℃である。乾燥処理における処理時間は、好ましくは１２０〜６００秒程度である。
【０１２４】
こうして、二色性色素であるヨウ素又は二色性染料が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子が得られる。
【０１２５】
〈保護膜〉
次いで、この偏光子は、先に説明した光硬化性接着剤を用いて、その片面又は両面に保護膜が貼合される。偏光子の保護膜として従来から広く採用されているトリアセチルセルロースフィルムは、概ね４００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ程度の透湿度を有するが、本発明では、偏光子の少なくとも一方の面に貼合される保護膜として、かかるトリアセチルセルロースよりも低い透湿度を示す樹脂であって、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂又は非晶性ポリオレフィン系樹脂が採用される。
【０１２６】
保護膜に用いられるポリエステル樹脂の種類は特に限定されるものでないが、機械的性質、耐溶剤性、耐スクラッチ性、コストなどの面で、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエチレンテレフタレートとは、繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートで構成される樹脂を意味し、他の共重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、４，４′−ジカルボキシジフェニル、４，４′−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、及び１，４−ジカルボキシシクロヘキサンの如き、ジカルボン酸成分；プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールの如き、ジオール成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、必要に応じてそれぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。又、上記ジカルボン酸成分やジオール成分とともに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の如き、ヒドロキシカルボン酸を併用することも可能である。他の共重合成分として、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分及び／又はジオール成分が少量用いられてもよい。
【０１２７】
ポリエステル樹脂の製造法としては、テレフタル酸とエチレングリコール（さらには必要に応じて他のジカルボン酸及び／又は他のジオール）を直接反応させる、いわゆる直接重合法、テレフタル酸のジメチルエステルとエチレングリコール（さらには必要に応じて他のジカルボン酸のジメチルエステル及び／又は他のジオール）とをエステル交換反応させる、いわゆるエステル交換反応法など、任意の方法を採用することができる。又、ポリエステル樹脂は、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。含有し得る添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などを挙げることができる。ただし、偏光フィルムに積層される保護フィルムとして透明性が必要とされるため、これら添加剤の量は最小限にとどめておくことが好ましい。
【０１２８】
上記原料樹脂をフィルム状に成形し、一軸延伸又は二軸延伸処理を施すことにより、延伸されたポリエステル樹脂からなる保護フィルムを作製することができる。延伸処理を施すことにより、機械的強度の高いフィルムを得ることができる。延伸されたポリエステル樹脂フィルムの作製方法は任意であり、特に限定されるものではないが、上記原料樹脂を溶融し、シート状に押出成形された無配向フィルムを、ガラス転移温度以上の温度においてテンターで横延伸後、熱固定処理を施す方法を挙げることができる。
【０１２９】
保護膜としてポリエステル樹脂を使用する場合、良好な接着性を得るために、接着剤を塗布する前にコロナ処理を実施するか、或いは表面易接着処理層を有するポリエステル樹脂フィルムを使用することが好ましい。
【０１３０】
保護膜に用いられるポリカーボネート樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールから形成されるポリエステルである。なかでも、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れているため、好ましく使用される。このようなポリカーボネートとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの如き、ビスフェノール類から誘導されるポリカーボネートが例示される。
【０１３１】
ポリカーボネート樹脂フィルムの製造法としては、流延製膜法、溶融押出法など、いずれの方法を用いてもよい。具体的な製造法の例として、ポリカーボネート樹脂を適当な有機溶剤に溶解してポリカーボネート樹脂溶液とし、これを金属支持体上に流延してウェブを形成し、そのウェブを前記金属支持体から剥ぎ取った後、剥ぎ取られたウェブを熱風乾燥してフィルムを得る方法を挙げることができる。
【０１３２】
保護膜に用いられるアクリル樹脂も特に限定されないが、一般にはメタクリル酸エステルを主たるモノマーとする重合体であり、これに少量の他のコモノマー成分が共重合されている共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂の主成分となるメタクリル酸エステルは、好ましくはアルキルメタクリレートであり、特にメチルメタクリレートが好ましく用いられる。又コモノマー成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレートなどが一般に使用される。さらに、スチレンの如き、芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルの如き、ビニルシアン化合物などをコモノマー成分とすることもある。
【０１３３】
アクリル樹脂の製造法としては、通常の塊状重合、懸濁重合、乳化重合など、任意の方法を採用することができる。これらのなかでも特に、重合系内に水溶性成分が存在しない塊状重合が好ましく採用される。又、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、モノマーの種類及び組成に応じて適宜決定すればよい。又、アクリル樹脂は、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤として例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤などを挙げることができる。ただし、偏光フィルムに積層される保護フィルムとして透明性が必要とされるため、これら添加剤の量は最小限にとどめておくことが好ましい。
【０１３４】
アクリル樹脂フィルムの製造方法としては、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。なかでも、原料樹脂を、例えばＴダイから溶融押出し、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。
【０１３５】
アクリル樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性などの観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。ここでいうアクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、この弾性重合体を１つの層とする多層構造のものが挙げられる。かかる弾性重合体の例として、アルキルアクリレートを主成分とし、これに共重合可能な他のビニルモノマー及び架橋性モノマーを共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。弾性重合体の主成分となるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど、アルキル基の炭素数が１〜８程度のものが挙げられ、特に炭素数４以上のアルキル基を有するアクリレートが好ましく用いられる。このアルキルアクリレートに共重合可能な他のビニルモノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を１個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メチルメタクリレートの如き、メタクリル酸エステル、スチレンの如き、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルの如き、ビニルシアン化合物などが挙げられる。又、架橋性モノマーとしては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びブタンジオールジ（メタ）アクリレートの如き、多価アルコールの（メタ）アクリレート類、アリル（メタ）アクリレートの如き、（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１３６】
さらに、ゴム粒子を含まないアクリル樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含むアクリル樹脂からなるフィルムとの積層物を、保護膜とすることもできる。
【０１３７】
保護膜としてアクリル樹脂を使用する場合、本発明の組成物を使用するとコロナ処理なしでも良好な接着性を得ることが可能であるが、接着剤の塗布性を良好にしたり、接着性をより良好にしたりする目的で、接着剤を塗布する前にコロナ処理を実施してもよい。
【０１３８】
保護膜に用いられる非晶性ポリオレフィン系樹脂は、通常、脂環式ポリオレフィン系樹脂、すなわちノルボルネンやその誘導体、ジメタノオクタヒドロナフタレンのような、多環式の環状オレフィンから導かれる重合単位を有するものであり、開環重合体のように二重結合が残っている場合は好ましくはそこに水素添加された熱可塑性の樹脂である。非晶性ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体であってもよく、又、極性基が導入されていてもよい。なかでも、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂が代表的である。市販されている非晶性ポリオレフィン系樹脂の例を挙げると、ＪＳＲ（株）の“アートン”、日本ゼオン（株）の“ＺＥＯＮＥＸ”及び“ＺＥＯＮＯＲ”、三井化学（株）の“ＡＰＯ”及び“アペル”などがある。非晶性ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際、製膜には、溶剤キャスト法、溶融押出法など、公知の方法が適宜に用いられる。
【０１３９】
保護膜として非晶性ポリオレフィン系樹脂を使用する場合、良好な接着性を得るために、接着剤を塗布する前にコロナ処理を実施することが好ましい。
【０１４０】
液晶表示装置の視認側に用いられる偏光板にあっては、その視認側、すなわち液晶セルと反対側に配置される保護膜には、防眩性を付与することができる。この場合は、保護膜の視認側となる表面、すなわち偏光子に貼合される面とは反対側の面に、表面凹凸を有する防眩層を設けるのが一般的である。防眩層は一般に、活性エネルギー線硬化性樹脂にエンボス法で凹凸を付与したり、活性エネルギー線硬化性樹脂にそれとは異なる屈折率を有する微粒子を配合して硬化させることにより凹凸を付与したりする方法で形成される。又保護膜をアクリル樹脂で構成する場合は、バインダーとなるアクリル樹脂中にそれとは異なる屈折率を有する微粒子が配合された光拡散層と、かかる微粒子が配合されていないアクリル樹脂からなる透明層との積層フィルムで保護膜を構成するのも有効である。この場合、上記の光拡散層と上記の透明層との２層からなる積層フィルムを、その光拡散層側で偏光子に貼合する形態や、上記の光拡散層の両面を上記の透明層で挟んだ３層構造の積層フィルムを、その一方の透明層で偏光子に貼合する形態などが採用できる。さらには、このような光拡散層を含むことで防眩性が付与されたアクリル樹脂積層フィルムを保護膜とする場合でも、その視認側となる表面、すなわち偏光子に貼合される面とは反対側の面に、上記の如き防眩層を設けて、防眩性能をより一層高めることも有効である。
【０１４１】
前述したとおり、特にアクリル樹脂フィルムを保護膜とする場合、先の特許文献６（特開２００４−２４５９２５号公報）に示される芳香環を含まないエポキシ樹脂単体では、接着性が必ずしも十分でなかったところ、本発明の組成物は、かかるアクリル樹脂フィルムを保護膜とする場合でも良好な接着力を与える。そこで本発明は、アクリル樹脂フィルムを保護膜とする場合に特に有用である。
【０１４２】
本発明では、偏光子の少なくとも一方の面に、以上説明したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜が、先に説明した光硬化性接着剤を介して貼合される。偏光子の片面にのみ保護膜を貼合する場合は、例えば、偏光子の他面に、液晶セルなどの他の部材に貼合するための粘着剤層を直接設けるなどの形態をとることもできる。
【０１４３】
一方、偏光子の両面に保護膜を貼合する場合、それぞれの保護膜は同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。具体的には例えば、偏光子の両面にポリエステル樹脂フィルムを保護膜として貼合する形態、偏光子の両面にポリカーボネート樹脂を保護膜として貼合する形態、偏光子の両面にアクリル樹脂を保護膜として貼合する形態、偏光子の両面に非晶性ポリオレフィン系樹脂を保護膜として貼合する形態、偏光子の片面に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれるいずれかの透明樹脂フィルムを保護膜として貼合し、偏光子の他面には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれるいずれかであって、上記片面の保護膜とは異なる透明樹脂フィルムを保護膜として貼合する形態などを採用することができる。さらに、偏光子の片面に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれるいずれかの透明樹脂フィルムを保護膜として貼合し、偏光子の他面には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂のいずれとも異なる透明樹脂フィルムを保護膜として貼合する形態を採用することもできる。偏光子の両面に保護膜を貼合する場合、２枚の保護膜を段階的に片面ずつ貼合してもよいし、両面を一段階で貼合しても構わない。
【０１４４】
偏光子の両面に保護膜を貼合する場合であって、それらの一方を、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂とは異なる他の樹脂フィルムとする場合、当該他の樹脂の好適な例として、セルロース系樹脂を挙げることができる。又、偏光子の一方の面に貼合されるポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂からなる保護膜は、本発明に従って、先に説明した光硬化性接着剤を介して接着されるが、偏光子の他方の面に貼合される保護膜は、他の接着剤を介して接着されてもよい。例えば、偏光子の一方の面にセルロース系樹脂フィルムのような透湿度の比較的高い樹脂フィルムからなる保護膜を設ける場合、かかる透湿度の高い樹脂フィルムの貼合面には、ポリビニルアルコール系接着剤など、エポキシ系以外の接着剤を用いてもよい。ただ、本発明による光硬化性接着剤は、ここに例示するセルロース系樹脂フィルムに対しても高い接着力を与えるので、偏光子の両面で同じ接着剤を用いるほうが、操作が簡単になるので有利である。
【０１４５】
一方の保護膜として用いられうるセルロース系樹脂は、セルロースの部分又は完全エステル化物であって、例えば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステルなどを挙げることができる。具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。このようなセルロースエステル系樹脂からなるフィルムの市販品の例を挙げると、富士フイルム（株）製の“フジタックＴＤ８０”、“フジタックＴＤ８０ＵＦ”及び“フジタックＴＤ８０ＵＺ”、コニカミノルタオプト（株）製の“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”及び“ＫＣ８ＵＹ”などがある。又、光学補償機能が付与されたセルロース系樹脂フィルムを用いることもできる。かかる光学補償フィルムとして例えば、セルロース系樹脂に位相差調整機能を有する化合物を含有させたフィルム、セルロース系樹脂フィルムの表面に位相差調整機能を有する化合物が塗布されたもの、セルロース系樹脂フィルムを一軸又は二軸に延伸して得られるフィルムなどが挙げられる。市販されているセルロース系の光学補償フィルムの例を挙げると、富士フイルム（株）製の“ワイドビューフィルム ＷＶ ＢＺ ４３８”及び“ワイドビューフィルム ＷＶ ＥＡ”、コニカミノルタオプト（株）社製の“ＫＣ４ＦＲ−１”及び“ＫＣ４ＨＲ−１”などがある。
【０１４６】
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂とは異なる他の樹脂であって、一方の保護膜として用いられうる透湿度の低い透明樹脂の例として、ポリサルホン樹脂、脂環式ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
保護膜は、偏光子への貼合に先立って、貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理などの易接着処理が施されてもよい。又、保護膜の偏光子への貼合面と反対側の表面には、ハードコート層、反射防止層、防眩層などの各種処理層を有していてもよい。保護膜の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ程度の範囲であり、より好ましくは１０〜１２０μｍ、さらに好ましくは１０〜８５μｍである。
【０１４８】
［偏光板の製造方法］
本発明の偏光板は、先に説明した偏光子と、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及び非晶性ポリオレフィン系樹脂から選ばれる透明樹脂フィルムからなる保護膜との貼合面のうち少なくとも一方に、先に説明した光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、得られる接着剤層を介して偏光子と保護膜とを貼合する貼合工程と、この接着剤層を介して偏光子と保護膜とが貼合された状態で光硬化性接着剤を硬化させる硬化工程とを包含する方法によって製造することができる。
【０１４９】
〈接着剤塗布工程〉
接着剤塗布工程では、偏光子と保護膜との貼合面のうち少なくとも一方に、先に説明した光硬化性接着剤が塗布される。偏光子又は保護膜の表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。又、偏光子と保護膜の間に先に説明した光硬化性接着剤を流延させたのち、ロール等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
接着剤塗布工程の雰囲気温度は、１５〜３０℃であることが好ましく、２０〜２５℃であることが特に好ましい。又、塗布雰囲気の相対湿度は、９０％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは３０〜８０％である。接着剤塗布工程の雰囲気温度と湿度を上記範囲に調節することにより、硬化性と接着力を良好にすることができる。
【０１５０】
〈貼合工程〉
こうして光硬化性接着剤を塗布した後は、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに保護膜が重ね合わされ、先の塗布工程で保護膜の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。又、偏光子と保護膜の間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護膜が重ね合わされる。偏光子の両面に保護膜を貼合する場合であって、両面とも本発明の光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して保護膜が重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に保護膜を重ね合わせた場合は、偏光子側と保護膜側、又偏光子の両面に保護膜を重ね合わせた場合は、その両面の保護膜側）からロール等で挟んで加圧することになる。ここでロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるロールは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０１５１】
〈硬化工程〉
以上のように、未硬化の光硬化性接着剤を介して偏光子と保護膜が貼合された状態のものは、次いで硬化工程に供される。この硬化工程では、光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物、（メタ）アクリレート及びオキセタン化合物等を含む接着剤層を硬化させ、偏光子と保護膜とを接着させる。偏光子の片面に保護膜を貼合した場合、活性エネルギー線は、偏光子側、保護膜側のどちらから照射してもよい。又、偏光子の両面に保護膜を貼合する場合は、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して保護膜を貼合した状態で、どちらか一方の保護膜側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。ただし、どちらか一方の保護膜に紫外線吸収剤が配合されている場合（例えば、紫外線吸収剤が配合されたセルロース系樹脂フィルムを一方の保護膜とする場合）であって、活性エネルギー線が紫外線である場合は、通常、他方の紫外線吸収剤が配合されていない保護膜側から紫外線が照射される。
【０１５２】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などを用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には紫外線が好ましく用いられる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどを用いることができる。
【０１５３】
光硬化性接着剤への光照射強度は、目的とする組成物毎に決定されるものであって、やはり特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍの中波長域紫外線）として１〜３,０００ｍＷ／ｃｍ2となるようにすることが好ましい。照射強度が上記範囲であると、反応時間が適度であり、また、ランプから輻射される熱及び光硬化性接着剤の重合時の発熱による光硬化性接着剤の黄変や偏光子の劣化を抑制することができる。
【０１５４】
光硬化性接着剤への光照射時間は、硬化する組成物毎に制御されるものであって、やはり特に限定されないが、照射強度と照射時間の積で表される積算光量がＵＶ−Ｂで１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。積算光量が上記範囲であると、重合開始剤に由来する活性種の発生が十分であり、接着剤層が十分硬化し、また、照射時間が短く、生産性に優れる。
【０１５５】
活性エネルギー線を照射して光硬化性接着剤を硬化させるにあたっては、偏光子の偏光度、透過率及び色相、又保護膜の透明性といった、偏光板の諸機能が低下しない条件で硬化させることが好ましい。
【０１５６】
こうして得られる偏光板において、接着剤層の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【０１５７】
本発明の接着剤と保護フィルムの接着力をより強力にする好ましい方法としては、接着剤を使用して偏光子と保護フィルムを貼合した後、活性エネルギー線を照射する前に、偏光子の光学特性が損なわれない範囲内で、加熱工程を加えても良い。この時の加熱条件としては、偏光子の収縮や光学特性の劣化を生じない範囲内とするのが好ましい。好適な加熱条件は、アクリル樹脂の分子量等によっても変わるが、例えば、６０℃で１〜１０秒、４０℃で５〜３０秒等が挙げられる。加熱後、活性エネルギー線照射までの間に、接着剤の温度が４０℃以下に冷却したとしても、接着力向上の効果は損なわれない。
又、本発明の接着剤と保護フィルムの接着力を向上させる他の好ましい方法としては、加熱せずとも、すなわち２０〜２５℃においても、偏光子と保護フィルムを貼合してから活性エネルギー線照射されるまでの製造ラインの長さを長くして、接着剤とアクリル樹脂が接してからの時間を６０秒程度と長くする方法も挙げられる。
但し、本発明の接着剤は、接着剤とアクリル樹脂製保護フィルムが接してからの時間が、２０〜２５℃で２０〜３０秒程度であっても、良好な接着力を発現するという長所を有している。
【０１５８】
［光学部材］
偏光板の使用に際しては、その一方の側に、偏光機能以外の光学機能を示す光学層を積層した光学部材とすることもできる。光学部材の形成を目的に偏光板に積層する光学層には、例えば、反射層、半透過型反射層、光拡散層、位相差板、集光板、輝度向上フィルムなど、液晶表示装置等の形成に用いられる各種のものがある。前記の反射層、半透過型反射層及び光拡散層は、反射型ないし半透過型や拡散型、それらの両用型の偏光板からなる光学部材を形成する場合に用いられるものである。
【０１５９】
反射型の偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。又半透過型の偏光板は、明所では反射型として表示し、暗所ではバックライト等の光源を用いて表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。反射型偏光板としての光学部材は、例えば、偏光子上の保護膜にアルミニウム等の金属からなる箔や蒸着膜を付設して、反射層を形成することができる。半透過型の偏光板としての光学部材は、前記の反射層をハーフミラーとしたり、パール顔料等を含有させて光透過性を示す反射板を偏光板に接着したりすることで形成できる。一方、拡散型偏光板としての光学部材は、例えば、偏光板上の保護膜にマット処理を施す方法、微粒子含有の樹脂を塗布する方法、微粒子含有のフィルムを接着する方法など、種々の方法を用いて、表面に微細凹凸構造を形成する。
【０１６０】
さらに、反射拡散両用の偏光板としての光学部材の形成は、例えば、拡散型偏光板の微細凹凸構造面に、その凹凸構造が反映された反射層を設けるなどの方法により、行うことができる。微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させ、指向性やギラツキを防止し、明暗のムラを抑制しうる利点などを有する。又、微粒子を含有する樹脂層やフィルムは、入射光及びその反射光が微粒子含有層を透過する際に拡散されて、明暗ムラをより抑制しうるなどの利点も有している。表面微細凹凸構造が反映された反射層は、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の蒸着やメッキ等の方法により、金属を微細凹凸構造の表面に直接付設することで形成できる。表面微細凹凸構造を形成するために配合する微粒子としては、例えば、平均粒径０.１〜３０μｍのシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム等からなる無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などが利用できる。
【０１６１】
他方、上記した光学層としての位相差板は、液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される。その例としては、各種プラスチックの延伸フィルム等からなる複屈折性フィルム、ディスコティック液晶やネマチック液晶が配向固定されたフィルム、フィルム基材上に上記の液晶層が形成されたものなどが挙げられる。この場合、配向液晶層を支持するフィルム基材として、トリアセチルセルロースなどセルロース系フィルムが好ましく用いられる。
【０１６２】
複屈折性フィルムを形成するプラスチックとして、例えば、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミド、非晶性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。延伸フィルムは、一軸や二軸等の適宜な方式で処理したものであってよい。又、熱収縮性フィルムとの接着下に収縮力及び／又は延伸力をかけることでフィルムの厚さ方向の屈折率を制御した複屈折性フィルムでもよい。なお、位相差板は、広帯域化など光学特性の制御を目的として、２枚以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、あるいはドット付設シートなどとして、形成することができる。
【０１６４】
輝度向上フィルムは、液晶表示装置等における輝度の向上を目的に用いられるもので、その例としては、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型直線偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持した円偏光分離シートなどが挙げられる。
【０１６５】
光学部材は、偏光板と、前述した反射層ないし半透過型反射層、光拡散層、位相差板、集光板、輝度向上フィルムなどから、使用目的に応じて選択される１層又は２層以上の光学層とを組み合わせ、２層又は３層以上の積層体とすることができる。その場合、光拡散層や位相差板、集光板や輝度向上フィルム等の光学層は、それぞれ２層以上を配置してもよい。なお、各光学層の配置に特に限定はない。
【０１６６】
光学部材を形成する各種光学層は、接着剤を用いて偏光板と一体化されるが、そのために用いる接着剤は、接着層が良好に形成されるものであれば特に限定されない。接着作業の簡便性や光学歪の発生防止などの観点から、粘着剤（感圧接着剤とも呼ばれる）を使用することが好ましい。粘着剤には、アクリル系重合体や、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどをベースポリマーとしたものを用いることができる。なかでもアクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、基材との接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等の剥離問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。アクリル系粘着剤においては、メチル基やエチル基、ブチル基の如き炭素数が２０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下となるように配合して重合させた、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。
【０１６７】
偏光板への粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチルの如き有機溶剤に粘着剤組成物を溶解又は分散させて固形分濃度１０〜４０重量％の液を調製し、これを偏光板上に直接塗工して粘着剤層を形成する方式や、予めセパレートフィルム上に粘着剤層を形成しておき、それを偏光板上に移着することで粘着剤層を形成する方式などにより、行うことができる。粘着剤層の厚さは、その接着力などに応じて決定されるが、１〜５０μｍ程度の範囲が適当である。
【０１６８】
又、粘着層には必要に応じて、ガラス繊維やガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉やその他の無機粉末などからなる充填剤、顔料や着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがある。
【０１６９】
［液晶表示装置］
以上のような光学部材は、液晶セルの片側又は両側に配置して、液晶表示装置とすることができる。用いる液晶セルは任意であり、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、スーパーツイステッドネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のものなど、種々の液晶セルを使用して液晶表示装置を形成することができる。液晶セルの両側に設ける光学部材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【実施例】
【０１７０】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、使用量ないし含有割合を表す％は、特記ない限り重量基準である。又、湿度の％は、２３℃での相対湿度を表す。又、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１７１】
実施例及び比較例において、光硬化性接着剤組成物の調製に用いた各成分は次のとおりであり、以下、化合物名又はそれぞれの記号（商品名自体又はその一部）で表示する。
【０１７２】
（Ａ）成分：ポリ（メタ）アクリレート化合物
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学(株)製の“ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ”。
ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、共栄社化学(株)製の“ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ”。
【０１７３】
（Ｂ）成分：ポリグリシジルエーテル化合物
ＨＤＤＧＥ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、蒸留精製品、全塩素含有量０．０８％。
【０１７４】
（Ｃ）成分：オキセタン化合物
ＯＸＴ２２１：ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル〕エーテル、東亞合成（株）製の“アロンオキセタンＯＸＴ−２２１”。
【０１７５】
（Ｄ）成分：エポキシ基を有する重合体
ポリマーＤ１：後述する製造例１で得られるポリマー。
ポリマーＤ２：後述する製造例２で得られるポリマー。
【０１７６】
（Ｅ）成分：光カチオン重合開始剤
ＣＰＩ１１０Ｐ：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（有効成分１００％）、サンアプロ(株)製の“ＣＰＩ−１１０Ｐ”。
【０１７７】
（Ｆ）成分：光ラジカル重合開始剤
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製の“イルガキュア１８４”。
【０１７８】
（Ｇ）成分：レベリング剤
ＳＨ２８：東レ・ダウコーニング（株）製のシリコーン系レベリング剤“ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＳＨ  ２８  ＰＡＩＮＴ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ”。
【０１７９】
（Ｂ）’成分：（Ｂ）成分以外のエポキシ化合物
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の“ｊＥＲ−８２８ＵＳ”。
（Ｄ）’成分：（Ｄ）成分以外の重合体
ＢＲ８７：エポキシ基を有さないメチルメタクリレート系のポリマー（Ｍｗ２５，０００、酸価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三菱レイヨン（株）製の“ダイヤナールＢＲ−８７”。
ＬＡ２２５０：エポキシ基を有さないブチルアクリレートとメチルメタクリレートのブロックコポリマー（Ｍｗ８０，０００）、（株）クラレ製の“クラリティＬＡ２２５０”。
ポリマーＤ’１：後述する製造例３で得られるポリマー。
ポリマーＤ’２：後述する製造例４で得られるポリマー。
ポリマーＤ’３：後述する製造例５で得られるポリマー。
【０１８０】
［製造例１］
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を１９０℃に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）（４５部）、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）（３０部）、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）（２５部）、重合溶媒として、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）（１８部）、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド（以下、「ＤＢＰ」という）（０．２５部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１９２〜１９４℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＤ１」を得た。
得られたポリマーＤ１について、ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）が３，５００、Ｍｗ（重量平均分子量）が９，９００であり、Ｔｇ（ＤＳＣ測定、昇温速度１０℃／分）は６５℃であった。
【０１８１】
［製造例２］
製造例１と同様の反応器のジャケット温度を１８０℃に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ＭＭＡ（６０部）、ＧＭＡ（３０部）、メチルアクリレート（１０部）、重合溶媒としてＭＥＫ（１８部）、重合開始剤としてＤＢＰ（０．２５部）からなる単量体混合物を、製造例１と同じ一定の供給速度で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８２〜１８４℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＤ２」を得た。
得られたポリマーＤ２について製造例１と同様の方法で評価した結果、Ｍｎが３，２００、Ｍｗが８，５００であり、Ｔｇが５３℃であった。
【０１８２】
［比較製造例１］
製造例１と同様の反応器のジャケット温度を１８１℃に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という）（４５部）、２−エチルヘキシルアクリレート（４５部）、ＭＭＡ（１０部）、重合溶媒として、イソプロピルアルコール（９部）、ＭＥＫ（９部）、重合開始剤としてＤＢＰ（０．２５部）からなる単量体混合物を、製造例１と同じ一定の供給速度で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８３〜１８５℃に保持した。反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＤ’１」を得た。
得られたポリマーＤ’１について製造例１と同様の方法で評価した結果、Ｍｎが２，５００、Ｍｗが７，５００であり、Ｔｇが−５５℃であり、粘度は２５℃において２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８３】
［比較製造例２］
製造例１と同様の反応器のジャケット温度を１８７℃に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、ＢＡ（５０部）、ＧＭＡ（５０部）、重合溶媒としてＭＥＫ（１８部）、重合開始剤としてＤＢＰ（０．２５部）からなる単量体混合物を、製造例１と同じ一定の供給速度で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８９〜１９１℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＤ’２」を得た。
得られたポリマーＤ’２について製造例１と同様の方法で評価した結果、Ｍｎが３，４６０、Ｍｗが９，７００であり、Ｔｇが−１０℃であり、粘度は８０℃において１２，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
［比較製造例３］
製造例１と同様の反応器のジャケット温度を１８０℃に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、Ｓｔ（７０部）、ＧＭＡ（３０部）、重合溶媒としてＭＥＫ（１８部）、重合開始剤としてＤＢＰ（０．２５部）からなる単量体混合物を、製造例１と同じ一定の供給速度で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応器の内温を１８２〜１８４℃に保持した。
反応器内温が安定してから３６分後の時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、重合体「ポリマーＤ’３」を得た。
得られたポリマーＤ’３について製造例１と同様の方法で評価した結果、Ｍｎが３，７００、Ｍｗが１１，０００であり、Ｔｇが６５℃であった。
【０１８５】
○実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例８
［光硬化性接着剤組成物の調製］
表１〜表４に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、光硬化性接着剤組成物を調製した。
得られた組成物の２５℃に於ける粘度は、東機産業（株）製のＥ型粘度計により測定した。
【０１８６】
［偏光板の作製］
ここでは、保護膜として次の２種類のフィルムを用いた。
延伸ノルボルネン系樹脂フィルム：厚さ７０μｍ、商品名“ＺＥＯＮＯＲフィルム”、日本ゼオン（株）製。このフィルムにコロナ放電処理を施してから、偏光子との貼合に供した。
アクリル樹脂フィルム：厚さ８０μｍ、商品名“テクノロイＳ００１”、住友化学（株）製。このフィルムも、コロナ放電処理を施してから、偏光子との貼合に供した。
【０１８７】
上記延伸ノルボルネン系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、上で調製した組成物をバーコータで３μｍ厚に塗工した。この塗工面を、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向している偏光子に、ハンドローラーを用いて貼合した。
次いで、アクリル樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、上で調製した組成物をバーコータで３μｍ厚に塗工した。その後、液状の組成物でノルボルネン系樹脂フィルムと一体化した偏光子を、アクリル樹脂フィルム上の塗工面に、ハンドローラーを用いて貼合した。
こうして両面に保護膜が貼合された偏光子に、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプはアイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプ使用）により、ノルボルネン系樹脂フィルムの表面から積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ｂ）で紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させた。
この実験を、２３℃、相対湿度８０％の条件下で実施した。
又、アクリル樹脂フィルムに接着剤組成物を塗工してから、紫外線を照射するまでの時間を、２０〜２５秒の範囲に統一した。
【０１８８】
［評価試験］
紫外線照射後の偏光板について、以下の方法で、硬化性、カッター挿入接着力、常温保管品（耐湿熱試験前）の偏光子曲げ剥離接着力、耐湿熱試験、耐湿熱試験後の偏光子曲げ剥離接着力、及び冷熱サイクル試験を評価し、結果を表１〜表４にまとめた。
【０１８９】
〈硬化性〉
紫外線照射してから１５秒後に、アクリル樹脂フィルムと偏光子の間を手で剥離し、その時の硬化の度合いにより、以下の３水準で判定した。
○：液状ではなく、製造中のフィルム搬送工程で気泡が発生しない。
△：半分液状であり、製造中のフィルム搬送工程で気泡が発生することがある。
×：液状であり、製造中のフィルム搬送工程で気泡が発生する。
【０１９０】
〈カッター挿入接着力〉
紫外線照射してから２日以上経過した偏光板に、カッターナイフの刃を、アクリル樹脂フィルムの上から斜めに挿入し、その時の様子及び力から、以下の４水準で判定した。
◎：刃が入らないか、又は、刃が入った場合でも抵抗力がかなり強く、アクリル樹脂フィルムがすぐに破れた。
○：刃が入ったが抵抗力が強く、剥離を広げようとするとアクリル樹脂フィルムが破れた。
△：刃が入り、抵抗力も感じられるが、剥離を広げることが可能。
×：刃が入り、界面において刃が少しの力で進行するほど抵抗力が弱い。
【０１９１】
〈常温保管品（耐湿熱試験前）の偏光子曲げ剥離接着力〉
紫外線照射してから２日以上経過した偏光板を、幅１インチ、長さ１５ｃｍの短冊状に切り出し、粘着テープにより、アクリル樹脂フィルム側をガラス板に貼り付けた。次いで、上側のノルボルネン系樹脂フィルムに接着した偏光子フィルムを剥がし、１８０°剥離試験を引張速度３００ｍｍ／分で実施し、接着力（Ｎ／インチ）を表中に記載した。
【０１９２】
〈耐湿熱試験〉
紫外線照射してから２日以上経過した偏光板を、幅４ｃｍ、長さ６ｃｍに切り出し、６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下に５００時間置いた。耐湿熱試験後の偏光板について、剥離や変色を目視で観察し、以下の３水準で判定した。
○：剥離や変色が見られなかった。
△：剥離や変色が僅かに認められた。
×：剥離や変色が認められた。
【０１９３】
〈耐湿熱試験後の偏光子曲げ剥離接着力〉
紫外線照射してから２日以上経過した偏光板を、幅１インチ、長さ１５ｃｍの短冊状に切り出し、粘着テープにより、アクリル樹脂フィルム側をガラス板に貼り付けた。これを、６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下に５００時間置いた後、２３℃、相対湿度５０％の環境に取り出し、取り出してから５分後の接着力を測定した。測定は、上側のノルボルネン系樹脂フィルムに接着した偏光子フィルムを剥がし、引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離する方法で実施し、結果（Ｎ／インチ）を表中に記載した。
【０１９４】
〈冷熱サイクル試験〉
紫外線照射してから２日以上経過した偏光板に対して、−３５℃に６０分置き、次に＋７０℃に６０分置くサイクルを３００回繰り返す冷熱衝撃サイクル試験を実施した。冷熱サイクル試験後の偏光板を目視で観察し、以下の３水準で判定した。
○：外観不良が認められなかった。
△：外観不良が僅かに認められた。
×：外観不良が認められた。
【０１９５】
【表１】
2015143352.tif 000004
【０１９６】
【表２】
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【０１９７】
【表３】
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【０１９８】
【表４】
2015143352.tif 000007
【０１９９】
表１〜表４における配合組成の各数値の単位は、重量％である。
本実施例は、カチオン硬化に不利な高湿度条件（２３℃８０％）で実施しているが、実施例１〜実施例８の組成物は、粘度、硬化性、カッター挿入接着力、常温保管品の偏光子曲げ剥離接着力、耐湿熱試験、耐湿熱試験後の偏光子曲げ剥離接着力、及び冷熱サイクル試験の結果がいずれも良好であった。
ポリマーＤ１の配合量が１０％の実施例２は、ポリマーＤ１の配合量が４％の実施例１に比べて、カッター接着力と剥離接着力がどちらも優れていた。又、ポリマーＤ１とポリマーＤ’１〔単量体（ｄ１）を含まず、Ｔｇが（Ｄ）成分の下限に満たない重合体〕を併用した実施例２は、ポリマーＤ’１を含まない実施例３に比べて、カッター接着力と剥離接着力がどちらも優れていた。
実施例３の（Ａ）成分を少し減らして（Ｂ）及び（Ｃ）成分を少し増やした実施例４は、剥離接着力がより優れたものとなった。さらに、（Ａ）成分として、ＨＤＤＡとＤＣＰＡを併用した実施例５は、カッター挿入接着力と剥離接着力が両方とも、特に優れていた。
実施例２のポリマーＤ１をポリマーＤ２に変えた実施例６も、低粘度、硬化性、カッター挿入接着力、常温保管品の偏光子曲げ剥離接着力、耐湿熱試験、耐湿熱試験後の偏光子曲げ剥離接着力、及び冷熱サイクル試験の結果がいずれも優れていた。
【０２００】
一方、実施例１のポリマーＤ１をＢＲ８７〔エポキシ基を有しない重合体〕に変えた比較例１と、実施例２のポリマーＤ１をポリマーＤ’２〔単量体（ｄ２）を含まず、Ｔｇが（Ｄ）成分の下限に満たない重合体〕に変えた比較例２は、カッター挿入接着力及び耐湿熱試験前後の剥離接着力が不十分であった。又、実施例２のポリマーＤ１をポリマーＤ’３〔単量体（ｄ２）を含まない重合体〕に変えた比較例３は、耐湿熱試験後の接着力が不十分であった。
（Ａ）成分を含まない比較例４は、硬化性が不良であった。（Ａ）成分を過剰に含む比較例５は、カッター挿入接着力が不良であった。
（Ｂ）成分を含まない比較例６は全ての項目が不良であり、（Ｂ）成分を過剰に含む比較例７も、ほぼ全ての項目が不良であった。
（Ｃ）成分を過剰に含む比較例８は、剥離接着力は良好であったが、カッター挿入法による接着力が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、低粘度で薄膜状に塗工し易く、高湿度下で塗工及び光硬化を行っても、硬化性及び接着力に優れ、耐湿熱試験終了後の接着力にも優れ、得られる偏光板の耐久性にも優れることから、偏光板の製造に好適に使用することができる。