(57)【要約】      （修正有）【課題】発光効率に優れる発光素子の製造に有用な組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物を含有する組成物。2015110751.tif 000091（Ａｒ1は複素環基；Ｄは例えばトリアジン環にビフェニル誘導体が置換された構造の置換基が例示）燐光発光性化合物は下式で例示されるイジジウム錯体。2015110751.tif 000092【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、
下記式（Ｄ−１）で表される基、下記式（Ｄ−２）で表される基、および、下記式（Ｄ−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する燐光発光性化合物とを含有する組成物。
【化１】
2015110751.tif 000085
［式中、
ｍは、２以上の整数を表す。
Ａｒ１は、複素環基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｄは、下記式（Ｄ−１）で表される基、下記式（Ｄ−２）で表される基、または、下記式（Ｄ−３）で表される基を表す。複数存在するＤは、同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2015110751.tif 000086
［式中、
ｍD1、ｍD2、ｍD3およびｍD4は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。複数存在するｍD2、ｍD3およびｍD4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｇは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｇが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＡｒD1、ＡｒD2、ＡｒD3およびＡｒD4は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒD1、ＡｒD2、ＡｒD3およびＡｒD4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔは、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＴは、同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記Ｄの少なくとも１つが、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ａｒ１が、含窒素複素環基である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ａｒ１が、１，３，５−トリアジンの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個以上を除いてなる複素環基である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｇが、下記式（ＧＤＡ−１１）で表される基、下記式（ＧＤＡ−１２）で表される基、下記式（ＧＤＡ−１３）で表される基、下記式（ＧＤＡ−１４）で表される基、または、下記式（ＧＤＡ−１５）で表される基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【化３】
2015110751.tif 000087
［式中、
＊は、前記式（Ｄ−１）におけるＡｒD1、前記式（Ｄ−２）におけるＡｒD1もしくはＡｒD2、または、前記式（Ｄ−３）におけるＡｒD1、ＡｒD2もしくはＡｒD3との結合を表す。
＊＊は、前記式（Ｄ−１）におけるＡｒD2、前記式（Ｄ−２）におけるＡｒD2もしくはＡｒD3、または、前記式（Ｄ−３）におけるＡｒD2、ＡｒD3もしくはＡｒD4との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記Ｇが、前記式（ＧＤＡ−１１）で表される基である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記燐光発光性化合物が、下記式Ｉｒ−１で表されるイリジウム錯体、下記式Ｉｒ−２で表されるイリジウム錯体、下記式Ｉｒ−３で表されるイリジウム錯体、下記式Ｉｒ−４で表されるイリジウム錯体、または、下記式Ｉｒ−５で表されるイリジウム錯体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
2015110751.tif 000088
【化５】
2015110751.tif 000089
【化６】
2015110751.tif 000090
［式中、
ｎD1は、１、２または３を表し、ｎD2は、１または２を表す。
ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36およびＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36およびＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡD1およびＡD2は、それぞれ独立に、アニオン性の２座配位子を構成する炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
また、式Ｉｒ−１におけるＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7およびＲD8の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−２におけるＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19およびＲD20の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−３におけるＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19およびＲD20の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−４におけるＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25およびＲD26の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−５におけるＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36およびＲD37の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。］
【請求項８】
前記式（１）で表される化合物および前記燐光発光性化合物が、
前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、および、前記式（Ｄ−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の同一の基を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記燐光発光性化合物の含有量が、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、５〜７０重量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物および該組成物を用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す燐光発光性化合物が種々検討されている。このような燐光発光性化合物としては、中心金属が第５周期または第６周期に属する遷移金属である金属錯体が数多く検討されている。例えば、特許文献１には、下記式で表される有機金属デンドリマーが提案されるとともに、有機金属デンドリマーと、４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等に代表される電荷輸送性低分子化合物とを含有するゲストホスト系組成物を発光層に用いた発光素子が記載されている。
【０００３】
【化１】
2015110751.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５３０２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に記載されたゲストホスト系組成物を用いて製造される発光素子は、得られる発光効率が十分ではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、発光効率に優れる発光素子の製造に有用な組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、該組成物を用いて得られる発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、
下記式（１）で表される化合物と、
下記式（Ｄ−１）で表される基、下記式（Ｄ−２）で表される基、および、下記式（Ｄ−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する燐光発光性化合物とを含有する組成物を提供する。
【０００８】
【化２】
2015110751.tif 000003
［式中、
ｍは、２以上の整数を表す。
Ａｒ１は、複素環基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｄは、下記式（Ｄ−１）で表される基、下記式（Ｄ−２）で表される基、または、下記式（Ｄ−３）で表される基を表す。複数存在するＤは、同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
【化３】
2015110751.tif 000004
［式中、
ｍD1、ｍD2、ｍD3およびｍD4は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。複数存在するｍD2、ｍD3およびｍD4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｇは、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｇが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＡｒD1、ＡｒD2、ＡｒD3およびＡｒD4は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒD1、ＡｒD2、ＡｒD3およびＡｒD4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔは、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＴは、同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
本発明は、第二に、上記組成物を用いて得られる発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発光効率に優れる発光素子の製造に有用な組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該組成物を用いて得られる発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１４】
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００１５】
本明細書において、水素原子は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
【００１６】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×103〜１×108である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル％である。
【００１７】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００１８】
「アルキル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基およびシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシル-デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
【００１９】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２０】
「アルコキシ基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基およびシクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは７〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２２】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００２３】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００２４】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００２５】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００２６】
「アルケニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルケニル基およびシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００２７】
「アルキニル基」は、直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルキニル基およびシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００２８】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００２９】
【化４】
2015110751.tif 000005
【００３０】
【化５】
2015110751.tif 000006
【００３１】
【化６】
2015110751.tif 000007
【００３２】
【化７】
2015110751.tif 000008
［式中、ＲおよびＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。複数存在するＲおよびＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
【００３３】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３４】
【化８】
2015110751.tif 000009
【００３５】
【化９】
2015110751.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2015110751.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2015110751.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2015110751.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2015110751.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2015110751.tif 000015
［式中、ＲおよびＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００４１】
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成する事が可能な基であり、好ましくは、式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-16)または(B-17)で表される基である。
【００４２】
【化１５】
2015110751.tif 000016
［式中、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００４３】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００４４】
＜組成物＞
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、式（１）で表される化合物と、式（Ｄ−１）で表される基、式（Ｄ−２）で表される基、および、下記式（Ｄ−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する燐光発光性化合物とを含有する。
【００４５】
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）で表される化合物について説明する。
【００４６】
【化１６】
2015110751.tif 000017
【００４７】
式（１）中のｍは、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の発光効率がより優れ、式（１）で表される化合物の製造が容易であるため、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、３または４であることが更に好ましく、３であることが特に好ましい。
【００４８】
式（１）中のＡｒ１は、含窒素複素環基であることが好ましく、含窒素芳香族複素環基であることがより好ましい。含窒素複素環基としては、例えば、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、フェノキサジンおよびフェノチアジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子２個以上を除いた基が挙げられ、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾールまたはフェノキサジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子２個以上を除いた基であることが好ましく、ピリミジン、トリアジン、カルバゾールまたはフェノキサジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子２個以上を除いた基であることがより好ましく、トリアジン、カルバゾールまたはフェノキサジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子２個以上を除いた基であることが更に好ましく、トリアジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子２個以上を除いた基であることが特に好ましい。トリアジンから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子２個以上を除いた基としては、１，３，５−トリアジンの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個以上を除いてなる基であることが好ましい。
【００４９】
式（１）中のＤは、式（Ｄ−１）で表される基、式（Ｄ−２）で表される基、または、式（Ｄ−３）で表される基を表す。
【００５０】
【化１７】
2015110751.tif 000018
【００５１】
ｍD1、ｍD2、ｍD3およびｍD4は、通常10以下の整数であり、5以下の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。また、ｍD1、ｍD2、ｍD3およびｍD4は、同一の整数であることが好ましい。
【００５２】
Ｇは、好ましくは式(GDA-11)〜(GDA-15)で表される基であり、より好ましくは式(GDA-11)、(GDA-14)または(GDA-15)で表される基であり、さらに好ましくは式(GDA-11)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５３】
【化１８】
2015110751.tif 000019
［式中、
＊は、前記式（Ｄ−１）におけるＡｒD1、前記式（Ｄ−２）におけるＡｒD1もしくはＡｒD2、または、前記式（Ｄ−３）におけるＡｒD1、ＡｒD2もしくはＡｒD3との結合を表す。
＊＊は、前記式（Ｄ−１）におけるＡｒD2、前記式（Ｄ−２）におけるＡｒD2もしくはＡｒD3、または、前記式（Ｄ−３）におけるＡｒD2、ＡｒD3もしくはＡｒD4との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００５４】
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５５】
ＡｒD1、ＡｒD2、ＡｒD3およびＡｒD4は、好ましくは式(ArDA-1)〜(ArDA-3)で表される基である。
【００５６】
【化１９】
2015110751.tif 000020
［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００５７】
ＲDBは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基または１価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００５８】
Ｔは、好ましくは式(TDA-1)〜(TDA-3)で表される基である。
【００５９】
【化２０】
2015110751.tif 000021
［式中、ＲDAおよびＲDBは前記と同じ意味を表す。］
【００６０】
式(Ｄ−１)で表される基は、好ましくは式(D-1-a)〜(D-1-d)で表される基である。
【００６１】
【化２１】
2015110751.tif 000022
［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒp1およびＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０または１を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【００６２】
ｎｐ１は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎｐ２は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。
【００６３】
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、好ましくはアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００６４】
式（Ｄ−１）で表される基としては、例えば、下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−１８）で表される基が挙げられる。
【００６５】
【表１】
2015110751.tif 000023
【００６６】
【表２】
2015110751.tif 000024
【００６７】
Ｒｐは、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、該アルキル基としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基または２−エチルヘキシルオキシ基が好ましい。
【００６８】
式(Ｄ−２)で表される基は、好ましくは式(D-2-a)〜(D-2-c)で表される基である。
【００６９】
【化２２】
2015110751.tif 000025
［式中、Ｒp1、Ｒp2、Ｒp3、ｎｐ１、ｎｐ２およびｎｐ３は、前記と同じ意味を表す。］
【００７０】
式（Ｄ−２）で表される基としては、例えば、下記式（Ｄ−２−１）〜（Ｄ−２−８）で表される基が挙げられる。
【００７１】
【化２３】
2015110751.tif 000026
【００７２】
【化２４】
2015110751.tif 000027
【００７３】
Ｒｐは、前記と同じ意味を表す。
【００７４】
式(Ｄ−３)で表される基は、好ましくは式(D-3-a)〜(D-3-c)で表される基である。
【００７５】
【化２５】
2015110751.tif 000028
［式中、Ｒp1、Ｒp2、Ｒp3、ｎｐ１、ｎｐ２およびｎｐ３は、前記と同じ意味を表す。］
【００７６】
式（Ｄ−３）で表される基としては、例えば、下記式（Ｄ−３−１）〜（Ｄ−３−８）で表される基が挙げられる。
【００７７】
【化２６】
2015110751.tif 000029
【００７８】
【化２７】
2015110751.tif 000030
【００７９】
Ｒｐは、前記と同じ意味を表す。
【００８０】
式（１）中のＤの少なくとも１つは、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の発光効率がより優れるため、式（Ｄ−２）で表される基、または、式（Ｄ−３）で表される基であることが好ましく、Ｄの少なくとも２つが、式（Ｄ−２）で表される基、または、式（Ｄ−３）で表される基であることがより好ましく、Ｄの少なくとも２つが、式（Ｄ−２）で表される基であることがさらに好ましい。
【００８１】
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−２７）で表される化合物が挙げられ、好ましくは下記式（１−１）〜（１−２５）で表される化合物であり、本発明の組成物を用いた発光効率がより優れるため、より好ましくは式（１−１）〜（１−１９）で表される化合物であり、さらに好ましくは式（１−１）〜（１−１３）で表される化合物であり、特に好ましくは式（１−１）〜（１−６）で表される化合物であり、とりわけ好ましくは式（１−１）で表される化合物である。
【００８２】
【化２８】
2015110751.tif 000031
［式中、Ｄは前記と同じ意味を表す。ＲＺは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００８３】
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２９】
2015110751.tif 000032
【００８５】
【化３０】
2015110751.tif 000033
【００８６】
【化３１】
2015110751.tif 000034
【００８７】
式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
【００８８】
式（１）で表される化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、式（Ｓ−１）で表される化合物と式（Ｓ−２）で表される化合物（ｍ個）とのＳｕｚｕｋｉ反応、Ｋｕｍａｄａ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応等のカップリング反応により合成することができる。より詳細には、式（Ｓ−１）で表される化合物と式（Ｓ−２）で表される化合物（ｍ個）とを、有機溶媒に溶解させた後、必要に応じてアルカリ、触媒等を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより合成することができる。
【００８９】
【化３２】
2015110751.tif 000035
［式中、
ｍ、Ａｒ１およびＤは、前記と同じ意味を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１０）のいずれかで表される基、アルキルスルホニルオキシ基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＷ１およびＷ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００９０】
【化３３】
2015110751.tif 000036
【００９１】
カップリング反応に用いる触媒としては、パラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が挙げられる。
【００９２】
パラジウム触媒は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のリン化合物と併用してもよい。
【００９３】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。
Ｗ１およびＷ２で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００９４】
Ｗ１としては、式（Ｓ−１）で表される化合物と式（Ｓ−２）で表され化合物（ｍ個）とのカップリング反応が容易に進行するので、式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１０）のいずれかで表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、臭素原子で表される基がより好ましい。
【００９５】
Ｗ２としては、式（Ｓ−１）で表される化合物と式（Ｓ−２）で表される化合物（ｍ個）とのカップリング反応が容易に進行するので、式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１０）のいずれかで表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、式（Ｗ−７）で表される基がより好ましい。
【００９６】
＜燐光発光性化合物＞
続いて、式（Ｄ−１）で表される基、式（Ｄ−２）で表される基、および、下記式（Ｄ−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する燐光発光性化合物について説明する。
【００９７】
燐光発光性化合物が有する式（Ｄ−１）で表される基、式（Ｄ−２）で表される基、および、下記式（Ｄ−３）で表される基の例および好ましい形態は、式（１）で表される化合物が有する式（Ｄ−１）で表される基、式（Ｄ−２）で表される基、および、下記式（Ｄ−３）で表される基の例および好ましい形態と同じである。
【００９８】
燐光発光性化合物としては、例えば、ルテニウム錯体、ロジウム錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体および白金錯体が挙げられ、イリジウム錯体または白金錯体であることが好ましく、イリジウム錯体であることがより好ましい。
【００９９】
イリジウム錯体としては、式Ir-1〜Ir-5で表されるイリジウム錯体が好ましく、式Ir-1〜Ir-4で表されるイリジウム錯体がより好ましい。
【０１００】
【化３４】
2015110751.tif 000037
【０１０１】
【化３５】
2015110751.tif 000038
【０１０２】
【化３６】
2015110751.tif 000039
［式中、
ｎD1は、１、２または３を表し、ｎD2は、１または２を表す。
ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36およびＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36およびＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡD1およびＡD2は、それぞれ独立に、アニオン性の２座配位子を構成する炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
また、式Ｉｒ−１におけるＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7およびＲD8の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−２におけるＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19およびＲD20の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−３におけるＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19およびＲD20の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−４におけるＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25およびＲD26の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。
また、式Ｉｒ−５におけるＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36およびＲD37の少なくとも１つは、前記式（Ｄ−１）で表される基、前記式（Ｄ−２）で表される基、または、前記式（Ｄ−３）で表される基である。］
【０１０３】
式Ir-1〜Ir-5で表されるイリジウム錯体は、それらの合成が容易であるため、式（Ｄ−１）で表される基、または、前記式（Ｄ−２）で表される基を有することが好ましく、式（Ｄ−１）で表される基を有することがより好ましい。
【０１０４】
−ＡD1---ＡD2−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
【０１０５】
【化３７】
2015110751.tif 000040
［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
【０１０６】
式Ir-1で表されるイリジウム錯体としては、好ましくは式Ir-11〜Ir-13で表されるイリジウム錯体である。式Ir-2で表されるイリジウム錯体としては、好ましくは式Ir-21で表されるイリジウム錯体である。式Ir-3で表されるイリジウム錯体としては、好ましくは式Ir-31〜Ir-33で表されるイリジウム錯体である。式Ir-4で表されるイリジウム錯体としては、好ましくは式Ir-41〜Ir-43で表されるイリジウム錯体である。式Ir-5で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-51〜Ir-53で表されるイリジウム錯体である。
【０１０７】
【化３８】
2015110751.tif 000041
【０１０８】
【化３９】
2015110751.tif 000042
【０１０９】
【化４０】
2015110751.tif 000043
【０１１０】
【化４１】
2015110751.tif 000044
【０１１１】
【化４２】
2015110751.tif 000045
［式中、
Dは、式(D-1)、式（D-2）または式（D-3）で表される基を表す。複数存在するDは、同一でも異なっていてもよい。
RDCは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRDCは、同一でも異なっていてもよい。
RDDは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するRDDは、同一でも異なっていてもよい。
ｎD2は、１または２を表す。］
【０１１２】
式Ir-11〜Ir-13で表されるイリジウム錯体、式Ir-21で表されるイリジウム錯体、式Ir-31〜Ir-33で表されるイリジウム錯体、式Ir-41〜Ir-43で表されるイリジウム錯体、式Ir-51〜Ir-53で表されるイリジウム錯体において、複数存在するDは、イリジウム錯体の合成が容易であるため、同一であることが好ましい。
【０１１３】
イリジウム錯体としては、例えば、下記で表される金属錯体が挙げられる。
【０１１４】
【化４３】
2015110751.tif 000046
【０１１５】
【化４４】
2015110751.tif 000047
【０１１６】
【化４５】
2015110751.tif 000048
【０１１７】
【化４６】
2015110751.tif 000049
【０１１８】
【化４７】
2015110751.tif 000050
【０１１９】
【化４８】
2015110751.tif 000051
【０１２０】
【化４９】
2015110751.tif 000052
【０１２１】
【化５０】
2015110751.tif 000053
【０１２２】
燐光発光性化合物は、例えば、特表２００４−５３０２５４号公報、特開２００８−１７９６１７号公報、特開２０１１−１０５７０１号公報、特表２００７−５０４２７２号公報、特開２０１３−１４７４４９号公報、特開２０１３−１４７４５０号公報、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書に記載されている方法に従って合成することができる。
【０１２３】
＜組成比等＞
式（１）で表される化合物の有する最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）は、燐光発光性化合物の有する最低励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）に対して、同等のエネルギー準位または高いエネルギー準位であることが好ましい。
【０１２４】
本発明の組成物を用いて得られる発光素子の発光効率がより優れるため、式（１）で表される化合物および燐光発光性化合物は、式（Ｄ−１）で表される基、式（Ｄ−２）で表される基、および、式（Ｄ−３）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の同一の基を有することが好ましく、式（Ｄ−１）で表される基、および、式（Ｄ−２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の同一の基を有することがより好ましい。
【０１２５】
ここで、同一の基を有するとは、式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）を構成するｍD1〜ｍD4、Ｇ、ＡｒD1〜ＡｒD4およびＴが、それぞれ同一である基を有することを意味する。
【０１２６】
本発明の組成物に含有される燐光発光性化合物の含有量は、式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常１〜４００重量部であり、好ましくは３〜２００重量部であり、より好ましくは３〜１００重量部であり、さらに好ましくは５〜７０重量部である。
【０１２７】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料（本発明の組成物の必須成分である燐光発光性化合物とは異なる。）、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料をさらに含有していてもよい。
【０１２８】
溶媒を含有する本発明の組成物（以下、「インク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
【０１２９】
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
【０１３０】
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解または均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１３１】
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物との合計100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
【０１３２】
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０１３３】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体；側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【０１３４】
正孔輸送材料の配合量は、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物との合計100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０１３５】
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１３６】
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０１３７】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレンおよびジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【０１３８】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、および、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【０１３９】
電子輸送材料の配合量は、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物との合計100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０１４０】
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４１】
［正孔注入材料および電子注入材料］
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【０１４２】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【０１４３】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリンおよびポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン残基を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０１４４】
正孔注入材料および電子注入材料の配合量は、各々、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物との合計100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０１４５】
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
［イオンドープ］
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【０１４７】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０１４８】
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
【０１４９】
［発光材料］
発光材料（本発明の組成物の必須成分である燐光発光性化合物とは異なる。）は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０１５０】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【０１５１】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、芳香族アミン残基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１５２】
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【０１５３】
【化５１】
2015110751.tif 000054
【０１５４】
【化５２】
2015110751.tif 000055
【０１５５】
発光材料の含有量は、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物との合計100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
【０１５６】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物および燐光発光性化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光および電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１５７】
酸化防止剤の配合量は、本発明の組成物の必須成分である式（１）で表される化合物と燐光発光性化合物との合計100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
【０１５８】
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１５９】
＜膜＞
膜は、本発明の組成物を含有する。
【０１６０】
膜には、本発明の組成物に含有される成分を架橋により溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜も含まれる。不溶化膜は、本発明の組成物に含有される成分を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶であるため、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
【０１６１】
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、発光効率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
【０１６２】
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【０１６３】
膜は、発光素子における正孔輸送層または正孔注入層として好適である。
【０１６４】
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
【０１６５】
膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜10μｍである。
【０１６６】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の組成物を用いて得られる発光素子であり、本発明の組成物に含有される成分を架橋されたものであってもよく、本発明の組成物に含有される式（１）で表される化合物および／または燐光発光性化合物が、分子内または分子間で架橋されたものであってもよく、分子内および分子間で架橋されたものであってもよい。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の組成物を用いて得られる層とを有する。
【０１６７】
［層構成］
本発明の組成物を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
【０１６８】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性および正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性および電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【０１６９】
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層および電子注入層の材料としては、本発明の組成物の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料および電子注入材料が挙げられる。
【０１７０】
本発明の発光素子が、電子輸送層を有する場合、電子輸送層の形成に用いる電子輸送材料としては、式（ＥＴ−１）で表される構成単位および式（ＥＴ−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む高分子化合物が好ましい。
【０１７１】
【化５３】
2015110751.tif 000056
［式中、
ｎＥ１は、１以上の整数を表す。
ＡｒＥ１は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基はＲＥ１以外の置換基を有していてもよい。
ＲＥ１は、式（ＥＳ−１）で表される基を表す。ＲＥ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１７２】
−（ＲＥ３）ｃＥ１−（ＱＥ１）ｎＥ４−ＹＥ１（ＭＥ２）ａＥ１（ＺＥ１）ｂＥ１    （ＥＳ−１）
［式中、
ｃＥ１は０または１を表し、ｎＥ４は０以上の整数を表し、ａＥ１は１以上の整数を表し、ｂＥ１は０以上の整数を表す。
ＲＥ３は、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＱＥ１は、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＱＥ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＹＥ１は、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−またはＰＯ３２−を表す。
ＭＥ２は、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表し、このアンモニウムカチオンは置換基を有していてもよい。ＭＥ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＺＥ１は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＲＥ４ＳＯ３−、ＲＥ４ＣＯＯ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−またはＰＦ６−を表す。ＲＥ４は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＺＥ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ａＥ１およびｂＥ１は、式（ＥＳ−１）で表される基の電荷が０となるように選択される。］
【０１７３】
ｎＥ１は、好ましくは、１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
【０１７４】
ＡｒＥ１で表される芳香族炭化水素基または複素環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２、７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基または２，７−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子ｎＥ１個を除いた残りの原子団が好ましく、ＲＥ１以外の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
ＡｒＥ１が有していてもよいＲＥ１以外の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、カルボキシル基、式（ＥＳ−３）で表される基が挙げられる。
【０１７６】
−Ｏ（Ｃｎ’Ｈ２ｎ’Ｏ）ｎｘＣｍ’Ｈ２ｍ’＋１    （ＥＳ−３）
［式中、ｎ’、ｍ’およびｎｘは、１以上の整数を表す。］
【０１７７】
ｃＥ１は、０または１であることが好ましく、ｎＥ４は、０〜６の整数であることが好ましい。
【０１７８】
ＲＥ３としては、アリーレン基が好ましい。
【０１７９】
ＱＥ１としては、アルキレン基、アリーレン基または酸素原子が好ましい。
【０１８０】
ＹＥ１としては、−ＣＯ２−またはＳＯ３−が好ましい。
【０１８１】
ＭＥ２としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋またはＮ（Ｃ２Ｈ５）４＋が好ましい。
【０１８２】
ＺＥ１としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＲＥ４ＳＯ３−またはＲＥ４ＣＯＯ−が好ましい。
【０１８３】
式（ＥＳ−１）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【０１８４】
【化５４】
2015110751.tif 000057
［式中、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋またはＮ（Ｃ２Ｈ５）４＋を表す。］
【０１８５】
【化５５】
2015110751.tif 000058
［式中、
ｎＥ２は１以上の整数を表す。
ＡｒＥ２は、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基はＲＥ２以外の置換基を有していてもよい。
ＲＥ２は、式（ＥＳ−２）で表される基を表す。ＲＥ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１８６】
−（ＲＥ６）ｃＥ２−（ＱＥ２）ｎＥ６−ＹＥ２（ＭＥ３）ｂＥ２（ＺＥ２）ａＥ２    （ＥＳ−２）
［式中、
ｃＥ２は０または１を表し、ｎＥ６は０以上の整数を表し、ｂＥ２は１以上の整数を表し、ａＥ２は０以上の整数を表す。
ＲＥ６は、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＱＥ２は、アルキレン基、アリーレン基、酸素原子または硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＱＥ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＹＥ２は、カルボカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニルカチオンまたはスルホニルカチオンを表す。
ＭＥ３は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＲＥ７ＳＯ３−、ＲＥ７ＣＯＯ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、テトラフェニルボレート、ＢＦ４−またはＰＦ６−を表す。ＲＥ７は、アルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＭＥ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＺＥ２は、金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、このアンモニウムイオンは置換基を有していてもよい。ＺＥ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ａＥ２およびｂＥ２は、式（ＥＳ−２）で表される基の電荷が０となるように選択される。］
【０１８７】
ｎＥ２は、好ましくは、１〜４の整数であり、より好ましくは１または２である。
【０１８８】
ＡｒＥ２で表される芳香族炭化水素基または複素環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２、７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、２，７−フェナントレンジイル基または２，７−カルバゾールジイル基から、環を構成する原子に直接結合する水素原子ｎＥ２個を除いた残りの原子団が好ましく、ＲＥ２以外の置換基を有していてもよい。
【０１８９】
ＡｒＥ２が有していてもよいＲＥ２以外の置換基としては、ＡｒＥ１が有していてもよいＲＥ１以外の置換基と同様である。
【０１９０】
ｃＥ２は、０または１であることが好ましく、ｎＥ６は、０〜６の整数であることが好ましい。
【０１９１】
ＲＥ６としては、アリーレン基が好ましい。
【０１９２】
ＱＥ２としては、アルキレン基、アリーレン基または酸素原子が好ましい。
【０１９３】
ＹＥ２としては、カルボカチオンまたはアンモニウムカチオンが好ましい。
【０１９４】
ＭＥ３としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、テトラフェニルボレート、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣＨ３ＣＯＯ−が好ましい。
【０１９５】
ＺＥ２としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、ＮＨ（ＣＨ３）３＋、ＮＨ２（ＣＨ３）２＋またはＮ（Ｃ２Ｈ５）４＋が好ましい。
【０１９６】
式（ＥＳ−２）で表される基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【０１９７】
【化５６】
2015110751.tif 000059
［式中、Ｘ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、テトラフェニルボレート、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＨ３ＣＯＯ−を表す。］
【０１９８】
式（ＥＴ−１）および式（ＥＴ−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ＥＴ−３１）〜式（ＥＴ−３４）で表される構造単位が挙げられる。
【０１９９】
【化５７】
2015110751.tif 000060
【０２００】
【化５８】
2015110751.tif 000061
【０２０１】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料および発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層および発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０２０２】
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
【０２０３】
積層する層の順番、数および厚さは、発光効率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０２０４】
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０２０５】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
【０２０６】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極および陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【０２０７】
［用途］
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２０９】
本実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）およびポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。なお、ＳＥＣの測定条件は、以下のとおりである。
【０２１０】
［測定条件］
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）を用いた。
【０２１１】
ＬＣ−ＭＳの測定は、下記の方法で行った。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（アジレント  テクノロジー製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ２  ＯＤＳ（３μｍ）（化学物質評価研究機構製、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
【０２１２】
ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）または重塩化メチレン（ＣＤ２Ｃｌ２）に溶解させ、ＮＭＲ装置（バリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．）製、商品名  ＭＥＲＣＵＲＹ  ３００）を用いて測定した。
【０２１３】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）での２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、ＨＰＬＣに、濃度に応じて１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／分の流速で、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝１００／０〜０／１００（容積比）のグラジエント分析で流した。カラムは、Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ  ＬＣ  ＯＤＳ  ２０００（東京化成工業製）または同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
【０２１４】
＜合成例１＞  化合物Ｇ１の合成
化合物Ｇ１は、特開２００９−１３１２５５号公報に記載の方法に従って合成した。
【０２１５】
【化５９】
2015110751.tif 000062
【０２１６】
＜合成例２＞  化合物Ｇ２の合成
【０２１７】
【化６０】
2015110751.tif 000063
【０２１８】
反応容器内に、特開２００５―９９４８１号公報に記載の方法に従って合成した化合物Ｇ２ａ（２０．００ｇ、７４．７９ｍｍｏｌ）および塩化イリジウム三水和物（１１．９３ｇ、３３．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内の気体をアルゴンガスで置換した。その後、そこへ、２−エトキシエタノール（１８０ｍＬ）および水（６０ｍＬ）を加え、反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、１０１〜１０２℃で２０時間還流した。放冷後、得られた混合物をろ別した。得られた残渣を水（４００ｍＬ）、メタノール（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）の順で洗浄した後、乾燥させることにより、化合物Ｇ２ｂ（２２．４９ｇ）を得た。
【０２１９】
反応容器内に、化合物Ｇ２ｂ（２２．４９ｇ、１４．７９ｍｍｏｌ）および化合物Ｇ２ａ（１９．７７ｇ、７３．９５ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内の気体をアルゴンガスで置換した。その後、そこへ、ジグライム（１２８ｍＬ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀（７．６０ｇ、２９．５８ｍｍｏｌ）を加え、反応容器内をアルゴンガス気流下とした後、１４８〜１５０℃で５時間撹拌した。その後、そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸銀（７．６０ｇ、２９．５８ｍｍｏｌ）を加え、更に１２時間攪拌した。放冷後、得られた反応混合物に水（６００ｍＬ）を加え、生じた沈澱をろ別した。得られた沈澱をトルエン（５００ｍＬ）に溶解させた後、ろ過した。得られたろ液を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮することで溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサンおよびトルエンからなる混合溶媒（ヘキサン／トルエン＝３／１（体積基準））に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、その後、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール（２００ｍＬ）で洗浄した後、乾燥させた。得られた固体を、トルエンおよびアセトニトリルからなる混合溶媒（トルエン／アセトニトリル＝１．０／４．８（体積基準））を用いて結晶化させ、得られた結晶をろ別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥させることにより、化合物Ｇ２（１４．３０ｇ）を得た。
【０２２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｍ，９Ｈ）、１．２２（ｍ，３０Ｈ）、１．４４（ｍ，６Ｈ）、２．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、６．６９（ｍ，６Ｈ）、６．７８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、７．４７（ｍ，９Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ，  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）  ｍ／ｚ  ：  ９９２（［Ｍ＋Ｈ］＋）
【０２２１】
＜合成例３＞  化合物Ｇ３の合成
化合物Ｇ３は、特開２００６−１８８６７３号公報に記載の方法に従って合成した。
【０２２２】
【化６１】
2015110751.tif 000064
【０２２３】
＜合成例４＞  化合物Ｇ４の合成
化合物Ｇ４は、国際公開第２００２/４４１８９号パンフレットに記載の方法に従って合成した。
【０２２４】
【化６２】
2015110751.tif 000065
【０２２５】
＜合成例５＞  化合物Ｇ５の合成
【０２２６】
（化合物Ｇ５−Ｓ２の合成）
【０２２７】
【化６３】
2015110751.tif 000066
【０２２８】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５−Ｓ２ａ（２５０ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（１７８ｇ）およびジクロロメタン（３．１Ｌ）を加え、氷浴で冷却した。その後、そこへ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７６ｇ）を１時間かけて滴下し、１．５時間攪拌した後、室温まで昇温した。その後、ヘキサン（３．１Ｌ）を加え、１０分間攪拌してから、シリカゲルショートカラムに通液し、減圧濃縮により溶媒を留去することにより、化合物Ｇ５−Ｓ２ｂ（４４１ｇ）を白色固体として得た。
【０２２９】
＜ｓｔａｇｅ２＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５−Ｓ２ｂ（４１０ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３３８ｇ）、酢酸パラジウム（４．０８ｇ）、トリ−シクロヘキシルホスフィン（１０．２ｇ）、酢酸カリウム（２３８ｇ）およびジオキサン（２．６Ｌ）を加え、加熱還流下で１５時間攪拌した。得られた反応混合物をセライトを敷いたろ過器に通液した後、得られたろ液を濃縮することにより固体を得た。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタン＝１／１（体積比）の混合溶媒に溶解させた後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体にメタノールを加え、よく攪拌した後に、析出している固体をろ取し、５０℃で一晩減圧乾燥することにより、化合物Ｇ５−Ｓ２ｃ（２７４ｇ）を白色固体として得た。化合物Ｇ５−Ｓ２ｃのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９８％以上を示した。また、ろ液を減圧濃縮した後、メタノールを加え、よく攪拌した後に析出している固体をろ取し、５０℃で一晩減圧乾燥することにより、化合物Ｇ５−Ｓ２ｃ（４５ｇ）を回収した（合計収率７５％）。
【０２３０】
＜ｓｔａｇｅ３＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５−Ｓ１（９０ｇ）、化合物Ｇ５−Ｓ２ｃ（２３９ｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７９５ｇ）、酢酸パラジウム（０．３４ｇ）、トリ−（オルトメトキシフェニル）ホスフィン（１．０７ｇ）およびトルエン（１．７Ｌ）を加え、９５℃で５．５時間攪拌した。得られた反応混合物を分液し、有機層を得た。得られた有機層をイオン交換水および５重量％食塩水で順次洗浄し、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン／ジクロロメタン)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを減圧濃縮し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物Ｇ５−Ｓ２ｄ（１６７ｇ）を白色固体として得た。収率は９８％であった。化合物Ｇ５−Ｓ２ｄのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．４％を示した。
【０２３１】
＜ｓｔａｇｅ４＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５−Ｓ２ｄ（１７５ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１０４ｇ）、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ） （ダイマー）（３．７２ｇ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（３．０１ｇ）およびシクロヘキサン（２．０Ｌ）を加え、加熱還流下で４時間攪拌した。得られた反応混合物にシリカゲルを加え、３０分間攪拌した。その後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、ヘキサンを加え、室温で攪拌した後、析出している固体をろ取し、アセトニトリルで洗浄し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物Ｇ５−Ｓ２（１３７ｇ）を白色固体として得た。収率は６１％であった。化合物Ｇ５−Ｓ２のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．３％を示した。この操作を繰り返し行うことで、化合物Ｇ５−Ｓ２の必要量を得た。
【０２３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５８（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｄ，４Ｈ），７．２６（ｄ，４Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，４Ｈ），１．４１（ｓ，１２Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），０．７６（ｓ，１８Ｈ）．
【０２３３】
（化合物Ｇ５−Ｓ３の合成）
【０２３４】
【化６４】
2015110751.tif 000067
【０２３５】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５−Ｓ１（４６．０ｇ）、前記と同様の方法で合成した化合物Ｇ５−Ｓ２（２３０ｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（４０７ｇ）、酢酸パラジウム（０．１７ｇ）、トリ−（オルトメトキシフェニル）ホスフィン（０．５５ｇ）およびトルエン（８８０ｍＬ）を加え、９５℃で５．５時間攪拌した。得られた反応混合物分液し、有機層を得た。得られた有機層を、イオン交換水で１回洗浄し、５重量％食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過により固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン／クロロホルム)により精製し、減圧濃縮した後に、５０℃で一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物Ｇ５−Ｓ３ａ（１８１ｇ）を白色固体として得た。収率は９４％であった。得られた化合物Ｇ５−Ｓ３ａのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９７．９％を示した。
【０２３６】
＜ｓｔａｇｅ２＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５−Ｓ３ａ（１７１ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（４６．５ｇ）、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ） （ダイマー）（３．３１ｇ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（２．６８ｇ）およびシクロヘキサン（９００ｍＬ）を加え、加熱還流下で１６時間攪拌した。得られた反応混合物にシリカゲル（１９２ｇ）を加え、３０分間攪拌した後に、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮した後、再結晶（ヘキサン）により精製し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物Ｇ５−Ｓ３（９５ｇ）を白色固体として得た。収率は４９％であった。得られた化合物Ｇ５−Ｓ３のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９８．７％を示した。
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６５（ｓ，２Ｈ），７．４４（ｄ，８Ｈ），７．３２（ｄ，８Ｈ），７．２２（ｓ，４Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｓ，８Ｈ），１．４１（ｓ，２４Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ），０．７４（ｓ，３６Ｈ）．
【０２３８】
（化合物Ｇ５の合成）
【０２３９】
【化６５】
2015110751.tif 000068
【０２４０】
化合物Ｇ５ａは、特開２０１１―１０５７０１号公報に記載の方法に準じて合成し、ＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）が９９．５％以上のものを用いた。
【０２４１】
＜ｓｔａｇｅ１＞
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５ａ（４．５６ｇ）、化合物Ｇ５−Ｓ３（８．３５ｇ）、テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３３２ｇ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１７．７ｇ）を加え、加熱還流下で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮した後、トルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、水層および有機層を得た。得られた水層にトルエンを加えて抽出し、先に得られた有機層に加え、５重量％食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することによりろ液を得た。得られたろ液の溶媒を減圧濃縮により留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）、再結晶（トルエン／イソプロパノール）により順次精製した後、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、化合物Ｇ５（７．８９ｇ）を赤色固体として得た。収率は８６％であった。得られた化合物Ｇ５のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９８．５％を示した。
【０２４２】
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝３７７８［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．３２（ｓ，１Ｈ），９．２０−９．１６（ｍ，２Ｈ），９．１２（ｄ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），８．４１−８．２５（ｍ，１０Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ），７．９５−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．７０−７．５９（ｍ，１２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４６−７．１８（ｍ，５６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，１２Ｈ），１．７６（ｓ，１６Ｈ），１．４５−１．２４（ｍ，１０２Ｈ），０．７２（ｓ，７２Ｈ）．
【０２４３】
＜合成例６＞  化合物Ｇ６の合成
【０２４４】
（化合物Ｓ１の合成）
【０２４５】
【化６６】
2015110751.tif 000069
【０２４６】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内を窒素ガス気流下とした後、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（２５０．００ｇ、１．２１ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製品）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（１７７．６４ｇ、１．４５ｍｏｌ）およびジクロロメタン（３１００ｍＬ）を加え、これを５℃に氷冷した。その後、これに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３７６．０６ｇ、１．３３ｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で３０分間攪拌し、次いで、室温に戻して更に１．５時間攪拌した。得られた反応混合物にヘキサン（３１００ｍＬ）を加え、この反応混合物を、４１０ｇのシリカゲルを用いてろ過し、更に、ヘキサン／ジクロロメタン（１／１（体積基準））の混合溶媒（２．５Ｌ）でシリカゲルを洗浄した。得られたろ液と洗浄液を濃縮し、無色オイルの化合物Ｓ１−ａ（４１０．９４ｇ、１．２１ｍｏｌ、ＨＰＬＣ面積百分率値９９．７％）を得た。
【０２４７】
＜ｓｔａｇｅ２＞
反応容器内を窒素ガス気流下とした後、化合物Ｓ１−ａ（４１０．９４ｇ、１．２１ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３３８．４７ｇ、１．３３ｍｏｌ）、酢酸カリウム（２３７．８３ｇ、２．４２ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（２６００ｍＬ）、酢酸パラジウム（４．０８ｇ、０．０１８ｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（１０．１９ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、２時間還流した。室温に冷却後、得られた反応混合物をろ過してろ液を集め、さらにろ過物を１，４−ジオキサン（２．５Ｌ）で洗浄し、得られたろ液と洗浄液を濃縮した。得られた残渣を、ヘキサン／ジクロロメタン（１／１（体積基準））の混合溶媒に溶解させ、７７０ｇのシリカゲルを用いてろ過し、更に、ヘキサン／ジクロロメタン（１／１（体積基準））の混合溶媒（２．５Ｌ）でシリカゲルを洗浄した。得られたろ液と洗浄液を濃縮し、得られた残渣にメタノール（１５００ｍＬ）を加えて３０分間超音波洗浄を行った。その後、これをろ過することにより、化合物Ｓ１−ｂ（２７４．２７ｇ）を得た。ろ液と洗浄液を濃縮し、メタノールを加え、超音波洗浄を行い、ろ過するという操作を繰り返すことことにより、化合物Ｓ１−ｂ（１４．２９ｇ）を得た。得られた化合物Ｓ１−ｂの合計の収量は２８８．５６ｇであった。
【０２４８】
＜ｓｔａｇｅ３＞
反応容器内を窒素ガス気流下とした後、１，３−ジブロモベンゼン（１０２．４８ｇ、０．４３４ｍｏｌ）、化合物Ｓ１−ｂ（２８８．５６ｇ、０．９１２ｍｏｌ）、トルエン（２１００ｍＬ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（９６２．３８ｇ、１．３１ｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（３．０４ｇ、０．００４ｍｏｌ）を加え、７時間還流した。室温に冷却後、水層と有機層を分離し、有機層を集めた。この水層にトルエン（１Ｌ）を加えて、有機層をさらに抽出した。得られた有機層を合わせて、これを蒸留水／飽和食塩水（１．５Ｌ／１．５Ｌ）の混合水溶液で洗浄した。得られた有機層を４００ｇのシリカゲルでろ過し、更にトルエン（２Ｌ）でシリカゲルを洗浄した。得られた溶液を濃縮し、得られた残渣をヘキサンに溶解させた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。展開溶媒であるヘキサンで不純物を溶出させた後に、ヘキサン／ジクロロメタン（１０／１（体積基準））の混合溶媒で展開した。得られた各フラクションを減圧濃縮により溶媒を除去し、無色結晶の化合物Ｓ１−ｃ（１５４．０８ｇ、ＨＰＬＣ面積百分率値９９．１％）、および、粗製の化合物Ｓ１−ｃ（３８．６４ｇ、ＨＰＬＣ面積百分率値８３％）を得た。この粗製の化合物Ｓ１−ｃを再び同様の展開条件にてカラム精製し、溶媒を減圧留去し、化合物Ｓ１−ｃ（２８．４ｇ、ＨＰＬＣ面積百分率値９９．６％）を得た。得られた化合物Ｓ１−ｃの合計の収量は１８２．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）であった。
【０２４９】
＜ｓｔａｇｅ４＞
反応容器内を窒素ガス気流下とした後、化合物Ｓ１−ｃ（１８２．４８ｇ、０．４０１ｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１２．０９ｇ、０．４４１ｍｏｌ）、４，４’−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル（３．２３ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、シクロヘキサン（２０００ｍＬ）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（３．９９ｇ、０．００６ｍｏｌ）を加え、２時間還流した。室温に空冷後、得られた反応混合物を攪拌しながらシリカゲル（２２０ｇ）を２０分かけて加えた。得られた懸濁液を４４０ｇのシリカゲルでろ過し、さらにジクロロメタン（２Ｌ）でシリカゲルを洗浄し、溶液を濃縮した。得られた残渣に、メタノール（１１００ｍＬ）およびジクロロメタン（１１０ｍＬ）を加え、１時間還流した。室温に冷却後、これをろ過した。得られたろ過物をメタノール（５００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を乾燥させて、化合物Ｓ１（２２０．８５ｇ、０．３８０ｍｏｌ）を得た。
【０２５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．００（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ) ，１．７８（ｓ，４Ｈ），１．４１（ｓ，１２Ｈ) ，１．３７（ｓ，１２Ｈ) ，０．７５（ｓ，１８Ｈ)．
【０２５１】
（化合物Ｓ２の合成）
【０２５２】
【化６７】
2015110751.tif 000070
【０２５３】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内を窒素ガス気流下とした後、化合物Ｓ１（９１．４９ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、ｍ−ジブロモベンゼン（１７．７０ｇ，７５ｍｍｏｌ）およびトルエン（４７８ｍＬ）を加え、２０分間窒素ガスバブリングした。その後、これに、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１６６ｍＬ、２２５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．２６ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を加え、６．５時間還流させた。室温に冷却後、得られた反応溶液から有機層を分離し、この有機層を水（３００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）の順で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、ヘキサン／クロロホルム（（２０／１（体積基準））の混合溶媒に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧濃縮により溶媒を除去した。得られた残渣に、メタノール（８４５ｍＬ）およびクロロホルム（５６ｍＬ）を加え、３０分間還流した。得られた溶液を冷却して得られた沈殿をろ過し、乾燥させることにより、化合物Ｓ２−ａ（７４．４０ｇ）を得た。
【０２５４】
＜ｓｔａｇｅ２＞
反応容器内を窒素ガス気流下とした後、化合物Ｓ２−ａ（７４．４０ｇ、７６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２１．１３ｇ，８３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジル（６０９ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（７３４ｍＬ）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（７５２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、８時間還流した。室温に空冷後、得られた反応溶液にシリカゲル（８３．９３ｇ）を加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／アセトニトリル（１００／１（体積基準））の混合溶媒）で精製した。その語、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をトルエン（４２０ｍＬ）に溶解させ、これを５０℃に加熱した。その後、これに、アセトニトリル（８３９ｍＬ）を滴下し、析出した固体をろ過した。得られた固体を、ヘキサン／アセトニトリル（1／１（体積基準））の混合溶媒中で３０分間還流した後、室温に冷却して沈殿を濾取し、乾燥させることにより、化合物Ｓ２（６８．５３ｇ）を得た。
【０２５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．１４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ) ，７．６４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ），１．７９（ｓ，８Ｈ），１．４２（ｓ，２４Ｈ) ，１．３９（ｓ，１２Ｈ) ，０．７７（ｓ，３６Ｈ)．
【０２５６】
（化合物Ｇ６の合成）
【０２５７】
【化６８】
2015110751.tif 000071
【０２５８】
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ５ａ（１．３４ｇ）、化合物Ｓ２（２．３４ｇ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９８ｍｇ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５．２ｇ）を加え、加熱還流下で１８時間攪拌した。得られた反応混合物にトルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、水層および有機層を得た。得られた水層をトルエンで抽出し、先に得られた有機層に加え、イオン交換水および５重量％食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固体分を取り除いた。得られたろ液から減圧濃縮により溶媒を留去した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン／トルエン)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを減圧濃縮し、トルエンおよびイソプロパノールの混合溶媒を用いて再結晶した後、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物Ｇ６（２．４３ｇ）を赤色固体として得た。収率は７３％であった。得られた化合物Ｇ６のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．８％を示した。
【０２５９】
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： ｍ／ｚ＝３６９４．２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．３９（ｓ，１Ｈ），９．２７−９．２１（ｍ，２Ｈ），９．１７（ｄ，１Ｈ），９．０４（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．３９−８．２９（ｍ，１１Ｈ），８．２９（ｓ，６Ｈ），８．０５−７．８０（ｍ，１６Ｈ），７．７３−７．４２（ｍ，５６Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ），１．７７（ｓ，１６Ｈ），１．３９−１．２１（ｍ，１０２Ｈ），０．７４（ｓ，７２Ｈ）．
【０２６０】
＜合成例７＞  化合物Ｇ７の合成
【０２６１】
（化合物Ｇ７ｂの合成）
【０２６２】
【化６９】
2015110751.tif 000072
【０２６３】
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、特開２００８−１７９６１７号公報に記載の方法に従って合成した化合物Ｇ７ａ（３８ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．１ｇ）およびクロロホルム（１８００ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより、固形分を取り除いた。得られたろ液を減圧濃縮することにより溶媒を留去し固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン＝１／３）により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを濃縮し、再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）を３回行うことにより精製し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことで、化合物Ｇ７ｂ（２２．１ｇ）を赤色固体として得た。収率は５１％であった。得られた化合物Ｇ７ｂのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．４％を示した。
【０２６４】
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ−ｐｏｓｉ）：ｍ／ｚ＝１９２０［Ｍ＋Ｈ］＋
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤ2Ｃｌ2）：δ（ｐｐｍ＝）９．３１（ｄ，３Ｈ），９．２６（ｄｄ，３Ｈ），８．３８（ｄ，１２Ｈ），８．２２（ｄ，３Ｈ），７．９６（ｄ，３Ｈ），７．４３（ｄ，１２Ｈ），７．００（ｄｄ，３Ｈ），６．８２（ｄ，３Ｈ），１．２３（ｓ，１８Ｈ）．
【０２６５】
（化合物Ｇ７の合成）
【０２６６】
【化７０】
2015110751.tif 000073
【０２６７】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン（９８．５ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．２１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート塩（４．０６ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（６７．３ｇ）およびトルエン（６６５ｍＬ）を加え、攪拌しながら８０℃に加熱した。その後、そこへ、トルエン（５５ｍｌ）に溶解させたブロモベンゼン（５７．１ｇ）を滴下し、８５℃で４時間攪拌した。得られた反応混合物を、トルエン（６８０ｍｌ）で希釈した後、熱時ろ過することにより固体を除去した。得られたろ液に、活性白土（３５ｇ）および活性アルミナ（３５ｇ）を加え、９０℃で１．５時間攪拌した後、熱時ろ過することにより固体を除去した。得られたろ液を減圧濃縮することにより溶媒を除去し、固体を得た。得られた固体を、再結晶（ヘキサン／エタノール）を２回行うことにより精製し、５０℃で一晩減圧乾燥を行うことで、目的物である化合物Ｇ７−Ｓ１（９９ｇ）を固体として得た。収率は７９％であった。得られた化合物Ｇ７−Ｓ１のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．９％以上を示した。
【０２６８】
＜ｓｔａｇｅ２＞
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ７−Ｓ１（７１．５ｇ）、Ｎ−ヨードスクシンイミド（４９．５ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８００ｍＬ）を加え、攪拌しながら３０℃に加熱した。その後、そこへ、トリフルオロ酢酸（１１．４ｇ）を滴下し、５０℃で４時間攪拌した。その後、氷浴を用いて冷却し、イオン交換水（８００ｍＬ）および１０％塩化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）を滴下したところ、固体が得られた。得られた固体をトルエン（１Ｌ）に溶解させた後、イオン交換水（８００ｍＬ）を用いて２回洗浄し、有機層を得た。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより溶媒を留去し、固体を得た。得られた固体を５０℃で一晩減圧乾燥した後、再結晶（クロロホルム／メタノール）を行うことにより精製し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことで、目的物である化合物Ｇ７−Ｓ２（８４ｇ）を固体として得た。収率は８７％であった。得られた化合物Ｇ７−Ｓ２のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．４％を示した。
【０２６９】
＜ｓｔａｇｅ３＞
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｇ７−Ｓ２（７．５ｇ）およびテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、テトラヒドロフランに溶解させたイソプロピルマグネシウムクロリド（２ｍｏｌ／Ｌ、１５ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、氷浴を用いて冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６．４ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。その後、氷浴を取り除き、室温までゆっくりと昇温しながら３時間撹拌した。その後、氷浴を用いて再び冷却した後、酢酸エチル（９０ｍＬ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合溶媒を用いて抽出し、得られた有機層を１５重量％の食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄し、有機層を得た。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより溶媒を留去し、固体を得た。得られた固体を、再結晶（クロロホルム／メタノール）を２回行うことにより精製し、５０℃で一晩減圧乾燥を行うことで、目的物である化合物Ｇ７−Ｓ３（５．５ｇ）を白色固体として得た。収率は７４％であった。得られた化合物Ｇ７−Ｓ３のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．５％以上を示した。
【０２７０】
ＴＬＣ／ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝４８４［Ｍ＋Ｈ］＋
【０２７１】
＜ｓｔａｇｅ４＞
遮光した反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物Ｇ７ｂ（５．０ｇ）、化合物Ｇ７−Ｓ３（４．４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３６０ｍｇ）、２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（２１０ｍｌ）を加え、加熱還流下で２４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン（４００ｍＬ）およびイオン交換水（４００ｍＬ）を加え、抽出し、有機層を得た。得られた有機層を、イオン交換水で２回、５重量％食塩水で１回洗浄し、有機層を得た。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより溶媒を留去し、固体を得た。得られた固体を、再結晶（トルエン／イソプロパノール）を行うことにより精製し、５０℃で一晩減圧乾燥を行うことで、化合物Ｇ７（３．９ｇ）を赤色固体として得た。収率は５５％であった。得られた化合物Ｇ７のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．５％以上を示した。
【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝９．４１（ｄ，３Ｈ），９．２１（ｄｄ，３Ｈ），８．３９（ｄ，１２Ｈ），８．２６（ｄ，３Ｈ）、７．９６（ｓ，３Ｈ），７．４５〜７．３８（ｍ，１８Ｈ），７．２７（ｄｄ，１２Ｈ），７．２３〜７．１６（ｍ，６Ｈ），６．９６（ｄ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，５４Ｈ），１．２２（ｓ，５４Ｈ）．
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＝２７５１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０２７３】
＜合成例８＞  化合物Ｇ８の合成
【０２７４】
【化７１】
2015110751.tif 000074
【０２７５】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、米国特許出願公開第２０１１／００５７５５９号明細書に準じて合成した化合物Ｇ８ａ（９．９ｇ）、化合物Ｓ１（１５ｇ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１１ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１２ｇ）、２０重量％のテトラエチルアンモニウム水溶液（２０ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）およびエタノール（５０ｍＬ）を加え、加熱還流下で１８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、トルエンを加え抽出した。得られた有機層を、イオン交換水を用いて洗浄した後、減圧濃縮することで固体を得た。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、更に、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて再結晶した後、減圧乾燥することで化合物Ｇ８ｂ（１７ｇ、収率９０％）を得た。
【０２７６】
＜ｓｔａｇｅ２＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｇ８ｂ（１０ｇ）、塩化イリジウム水和物（２．２ｇ）、２−エトキシエタノール（１２０ｍＬ）および水（４０ｍＬ）を加え、加熱還流下で１４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、メタノールを加えたところ、沈殿が生じた。得られた沈殿をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、中間体Ｇ８（１０ｇ、黄色粉末）を得た。
【０２７７】
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、中間体Ｇ８（９．５ｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（３１ｇ）、ジクロロメタン（１００ｍＬ）およびメタノール（３０ｍＬ）を加え、室温で一晩攪拌した。析出した沈殿をろ過した後、得られたろ液を減圧濃縮した。その後、そこへ、化合物Ｇ８ｂ（７．８ｇ）、２，６−ルチジン（６．７ｍＬ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（１８０ｍＬ）を加え、加熱還流下で一晩攪拌した。その後、室温まで冷却し、イオン交換水およびメタノールの混合溶媒を加え、析出した沈殿をろ過した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、更に、トルエンおよびアセトニトリルの混合溶媒を用いて再結晶した後、減圧乾燥することで化合物Ｇ８（１．２ｇ、収率６．５％）を得た。
【０２７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．０１−７．９７（ｍ，９Ｈ），７．９１（ｄ，６Ｈ），７．８１（ｄ，１２Ｈ），７．５９（ｄ，１２Ｈ），７．２５（ｓ，３Ｈ），６．９２−６．８９（ｍ，６Ｈ），６．５７（ｔ，３Ｈ），５．８７−５．８１（ｍ，６Ｈ），２．８９−２．８６（ｍ，３Ｈ），２．５２−２．４８（ｍ，３Ｈ），１．８７（ｓ，１２Ｈ），１．４２（ｓ，３６Ｈ），１．３８（ｄ，９Ｈ），１．１６（ｄ，９H），１．１２（ｄ，９Ｈ），１．０７（ｄ，９Ｈ），０．８０（５４Ｈ）．
【０２７９】
＜合成例９＞  化合物Ｈ１の合成
【０２８０】
【化７２】
2015110751.tif 000075
【０２８１】
＜Ｓｔｅｐ１＞
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物１（３３６ｇ、３７０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１３ｇ、４４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．８８ｇ、８．３７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４．６８ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（７２．７ｇ、７４１ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１５８０ｍＬ）を加え、加熱還流下で２６時間撹拌した。その後、室温まで冷却してから、１，４−ジオキサン（１０００ｍＬ）を加えて希釈した後、ろ過により固体を除去した。得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１）により精製した後、更に再結晶（ジクロロメタン／アセトニトリル）を２回行うことにより精製した。得られた固体を５０℃で一晩減圧乾燥することにより、目的物である化合物２（２７６ｇ）を白色固体として得た。収率は８４％であった。得られた化合物２のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．３％であった。
なお、化合物１は特開２０１０−３１２５９号公報に記載の方法により合成したものを用いた。
【０２８２】
ＴＬＣ／ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝８８６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤ２Ｃｌ２）：δ（ｐｐｍ）＝８．１４（ｂｒｓ，３Ｈ），７．８８（ｄ，４Ｈ），７．８４−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，８Ｈ），７．５３（ｄ，８Ｈ），１．３８（ｂｒｓ，４８Ｈ）．
【０２８３】
【化７３】
2015110751.tif 000076
【０２８４】
＜Ｓｔｅｐ２＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物３（４．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、化合物２（２９．２１ｇ、３３ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（３５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２ｇ）を加え、加熱還流下で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから、トルエン（６００ｍＬ）を加えて希釈した後、イオン交換水（２００ｍＬ）で２回洗浄し、更に１５重量％食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、分液により有機層を得た。その後、得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを加えることにより乾燥し、ろ過により固体を除去し、シリカゲルショートカラムに通液し、得られた溶液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体を中圧シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）を用いて精製した後、更に再結晶（ヘキサン／エタノール）を３回行うことにより精製した。得られた固体を５０℃で一晩減圧乾燥することにより、目的物である化合物Ｈ１（１０．９ｇ）を白色固体として得た。得られた化合物Ｈ１のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．５％以上であった。収率は４４％であった。
なお、化合物３は特開２０１０−１８９６３０号公報に記載の方法により合成したものを用いた。
【０２８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝９．０９（ｓ，２Ｈ），８．９４（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｍ，２８Ｈ），７．６７（ｍ，２４Ｈ），７．５０（ｄ，２４Ｈ），１．３８（ｓ，７２Ｈ），１．３４（ｓ，３６Ｈ）．
【０２８６】
＜合成例１０＞  化合物Ｈ２、化合物Ｈ３および化合物Ｈ４の合成
【０２８７】
化合物Ｈ２は、特開２０１０−１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物Ｈ３は、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入した。
【０２８８】
【化７４】
2015110751.tif 000077
【０２８９】
＜合成例１１＞  高分子化合物Ｐ１の合成
【０２９０】
【化７５】
2015110751.tif 000078
【０２９１】
単量体ＣＭ１は、特開２０１０−１８９６３０号公報記載の合成法に従い合成した。
単量体ＣＭ２は、ＷＯ２００５／０４９５４６記載の合成法に従い合成した。
単量体ＣＭ３は、ＷＯ２０１１／０４９２４１記載の合成法に従い合成した。
【０２９２】
反応容器内を窒素ガス雰囲気下とした後、単量体ＣＭ１（３．３９ｍｍｏｌ）、単量体ＣＭ２（２．９６ｍｍｏｌ）、単量体ＣＭ３（０．５２ｍｍｏｌ）およびトルエン（７３ｍｌ）を加え、約８０℃に加熱した。その後、そこへ、酢酸パラジウム（０．７７ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４．９０ｍｇ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．３ｇ）を加え、還流下で約４時間攪拌した。その後、そこへ、フェニルボロン酸（８５．６ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．７２ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４．８９ｍｇ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．３ｇ）を加え、更に還流下で約１９．５時間攪拌した。その後、そこへ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．９８ｇ）をイオン交換水（２０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、８５℃に加熱しながら２時間攪拌した。その後、有機層を３．６重量％塩酸で２回、２．５重量％アンモニア水溶液で２回、イオン交換水で５回、順次洗浄した。得られた有機層をメタノールに滴下することで沈殿を生じさせ、ろ取、乾燥させることにより、固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したシリカゲルカラムおよびアルミナカラムに通液した。得られた溶液をメタノールに滴下することで沈殿を生じさせ、ろ取、乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ１（２．９０７ｇ）を得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｎ＝１．９×１０４、Ｍｗ＝９．９×１０４であった。
【０２９３】
高分子化合物Ｐ１は、単量体の仕込み量から求めた理論値では、単量体ＣＭ１から誘導される構成単位と、単量体ＣＭ２から誘導される構成単位と、単量体ＣＭ３から誘導される構成単位とが、５０：４２．５：７．５のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０２９４】
＜合成例１２＞  高分子化合物Ｐ２の合成
【０２９５】
【化７６】
2015110751.tif 000079
【０２９６】
単量体ＣＭ１は、特開２０１０−１８９６３０号公報記載の合成法に従い合成した。
単量体ＣＭ４は、特開２００８−１０６２４１号公報記載の合成法に従い合成した。
単量体ＣＭ５は、特開２０１０−２１５８８６号公報記載の合成法に従い合成した。
単量体ＣＭ６は、国際公開第２００２／０４５１８４号記載の合成法に従い合成した。
【０２９７】
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ１（０．９９５ｇ）、化合物ＣＭ４（０．１０６ｇ）、化合物ＣＭ５（０．０９２４ｇ）、化合物ＣＭ６（０．７３６ｇ）、ジクロロビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウム（１．８ｍｇ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加え、１０５℃に加熱した。
（工程２）得られた反応液に、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、５．５時間還流させた。
（工程３）その後、そこに、フェニルボロン酸（２４．４ｍｇ）、２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）およびジクロロビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウム（１．８ｍｇ）を加え、１４時間還流させた。
（工程４）その後、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた反応液を冷却後、水で２回、３重量％酢酸水溶液で２回、水で２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番で通液することにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ２を０．９１ｇ得た。高分子化合物Ｐ２のＭｎは５．２×１０４であり、Ｍｗは２．５×１０５であった。
【０２９８】
高分子化合物Ｐ２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＣＭ１から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ４から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ５から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ６から誘導される構成単位とが、５０：５：５：４０のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０２９９】
＜合成例１３＞  高分子化合物ＥＴ１の合成
【０３００】
【化７７】
2015110751.tif 000080
【０３０１】
化合物ＥＴ１−１は、特開２０１２−３３８４５号公報記載の合成法に従い合成した。
化合物ＥＴ１−２は、特開２０１２−３３８４５号公報記載の合成法に従い合成した。
【０３０２】
【化７８】
2015110751.tif 000081
【０３０３】
（高分子化合物ＥＴ１ａの合成）
高分子化合物ＥＴ１ａは、化合物ＥＴ１−１および化合物ＥＴ１−２を用いて、特開２０１２−３３８４５号公報記載の合成法に従い合成した。
【０３０４】
高分子化合物ＥＴ１ａのＭｎは５．２×１０４であった。
【０３０５】
高分子化合物ＥＴ１ａは、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＥＴ１−１から誘導される構成単位と、化合物ＥＴ１−２から誘導される構成単位とが、５０：５０のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３０６】
（高分子化合物ＥＴ１の合成）
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、高分子化合物ＥＴ１ａ（２００ｍｇ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）およびエタノール（２０ｍＬ）を加え、５５℃に加熱した。そこへ、水（２ｍＬ）に溶解させた水酸化セシウム（２００ｍｇ）を加え、５５℃で６時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、減圧濃縮することにより、固体を得た。得られた固体を水で洗浄した後、減圧乾燥させるにより、高分子化合物ＥＴ１（１５０ｍｇ、薄黄色固体）を得た。得られた高分子化合物ＥＴ１のＮＭＲスペクトルにより、高分子化合物ＥＴ１ａのエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
【０３０７】
＜実施例１＞  発光素子１の作製と評価
（陽極および正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により６５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
【０３０８】
（正孔輸送層の形成）
キシレンに高分子化合物Ｐ１を０．６重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
【０３０９】
（発光層の形成）
キシレンに、化合物Ｈ１および化合物Ｇ１（化合物Ｈ１／化合物Ｇ１＝７０重量％／３０重量％）を３．５重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより発光層を形成した。
【０３１０】
（陰極の形成）
発光層の形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子１を作製した。
【０３１１】
（発光素子の評価）
発光素子１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は６．０［Ｖ］、発光効率は６１．５［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は５２０［ｎｍ］であった。結果を表３に示す。
【０３１２】
＜比較例１＞  発光素子Ｃ１の作製と評価
実施例１における、化合物Ｈ１に代えて、化合物Ｈ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ１を作製した。
【０３１３】
発光素子Ｃ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は５．４［Ｖ］、発光効率は２２．４［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は５２０［ｎｍ］であった。結果を表３に示す。
【０３１４】
＜比較例２＞  発光素子Ｃ２の作製と評価
実施例１における、化合物Ｈ１に代えて、ＣＢＰを用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ２を作製した。
【０３１５】
発光素子Ｃ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は５．５［Ｖ］、発光効率は２４．０［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は５２０［ｎｍ］であった。結果を表３に示す。
【０３１６】
＜比較例３＞  発光素子Ｃ３の作製と評価
実施例１における、化合物Ｇ１に代えて、化合物Ｇ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ３を作製した。
【０３１７】
発光素子Ｃ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は５．０［Ｖ］、発光効率は５０．２［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は５２０［ｎｍ］であった。結果を表３に示す。
【０３１８】
＜比較例４＞  発光素子Ｃ４の作製と評価
実施例１における、化合物Ｈ１および化合物Ｇ１（化合物Ｈ１／化合物Ｇ１＝７０重量％／３０重量％）に代えて、化合物Ｈ２および化合物Ｇ２（化合物Ｈ２／化合物Ｇ２＝７０重量％／３０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ４を作製した。
【０３１９】
発光素子Ｃ４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は５．１［Ｖ］、発光効率は１１．９［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は５２０［ｎｍ］であった。結果を表３に示す。
【０３２０】
＜比較例５＞  発光素子Ｃ５の作製と評価
実施例１における、化合物Ｈ１および化合物Ｇ１（化合物Ｈ１／化合物Ｇ１＝７０重量％／３０重量％）に代えて、ＣＢＰおよび化合物Ｇ２（ＣＢＰ／化合物Ｇ２＝７０重量％／３０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子Ｃ５を作製した。
【０３２１】
発光素子Ｃ５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．７［Ｖ］、発光効率は０．４［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は５２０［ｎｍ］であった。結果を表３に示す。
【０３２２】
【表３】
2015110751.tif 000082
【０３２３】
＜実施例２＞  発光素子２の作製と評価
実施例１における、化合物Ｈ１および化合物Ｇ１（化合物Ｈ１／化合物Ｇ１＝７０重量％／３０重量％）に代えて、化合物Ｈ１および化合物Ｇ３（化合物Ｈ１／化合物Ｇ３＝９０重量％／１０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子２を作製した。
【０３２４】
発光素子２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１０．３［Ｖ］、発光効率は５．４［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は６２５［ｎｍ］であった。結果を表４に示す。
【０３２５】
＜実施例３＞  発光素子３の作製と評価
実施例２における、化合物Ｇ３に代えて、化合物Ｇ５を用いた以外は、実施例２と同様にして、発光素子３を作製した。
【０３２６】
発光素子３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．３［Ｖ］、発光効率は１３．２［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は６１５［ｎｍ］であった。結果を表４に示す。
【０３２７】
＜実施例４＞  発光素子４の作製と評価
実施例２における、化合物Ｇ３に代えて、化合物Ｇ６を用いた以外は、実施例２と同様にして、発光素子４を作製した。
【０３２８】
発光素子４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．９［Ｖ］、発光効率は１３．６［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は６１０［ｎｍ］であった。結果を表４に示す。
【０３２９】
＜実施例５＞  発光素子５の作製と評価
実施例２における、化合物Ｇ３に代えて、化合物Ｇ７を用いた以外は、実施例２と同様にして、発光素子５を作製した。
【０３３０】
発光素子５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は７．１［Ｖ］、発光効率は１３．８［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は６２０［ｎｍ］であった。結果を表４に示す。
【０３３１】
＜比較例６＞  発光素子Ｃ６の作製と評価
実施例２における、化合物Ｇ３に代えて、化合物Ｇ４を用いた以外は、実施例２と同様にして、発光素子Ｃ６を作製した。
【０３３２】
発光素子Ｃ６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は９．６［Ｖ］、発光効率は１．８［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は６２５［ｎｍ］であった。結果を表４に示す。
【０３３３】
【表４】
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【０３３４】
＜実施例６＞  発光素子６の作製と評価
（陽極および正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により３５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
【０３３５】
（正孔輸送層の形成）
キシレンに高分子化合物Ｐ２を０．７重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
【０３３６】
（発光層の形成）
クロロベンゼンに、化合物Ｈ３および化合物Ｇ８（化合物Ｈ３／化合物Ｇ８＝７５重量％／２５重量％）を２．５重量％の濃度で溶解させた。得られたクロロベンゼン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により６０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより発光層を形成した。
【０３３７】
（電子輸送層の形成）
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールに、高分子化合物ＥＴ１を０．２５重量％の濃度で溶解させた。得られた２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール溶液を用いて、発光層の上にスピンコート法により１０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより電子輸送層を形成した。
【０３３８】
（陰極の形成）
発光層の形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子６を作製した。
【０３３９】
（発光素子の評価）
発光素子６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は１０．２［Ｖ］、発光効率は１９．１［ｃｄ／Ａ］、発光スペクトルピーク波長は４８０，５０５［ｎｍ］であった。結果を表５に示す。
【０３４０】
【表５】
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