(57)【要約】【課題】  本発明によれば、長期間繰り返し使用しても明部電位変動及び暗部電位変動の抑制された電子写真感光体を提供することができる。【解決手段】  支持体、支持体の直上に形成された下引き層、下引き層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、下引き層が、結着樹脂、及びアルミニウムが特定量ドープされている酸化スズで被覆されている芯材粒子で構成されている複合粒子を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体の直上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、結着樹脂、及び複合粒子を含有し、
該複合粒子が、芯材粒子、及び該芯材粒子を被覆しているアルミニウムがドープされている酸化スズを有し、
該酸化スズに対するアルミニウムのドープ量が１質量％以上４質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記芯材粒子が、酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記複合粒子に対する酸化スズの被覆率が２０質量％以上６０質量％以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記結着樹脂が、硬化性樹脂である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記複合粒子の粉体抵抗率が、１×１０６Ω・ｃｍ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記複合粒子の粉体抵抗率が、１．５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下である請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記下引き層の体積抵抗率が、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層上に保護層を有し、該保護層が連鎖重合性官能基を有する化合物の重合物を含有する請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、金属酸化物粒子を含有する下引き層と、該下引き層直上に形成された電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体が用いられている。
【０００３】
下引き層に用いられる金属酸化物粒子としては、酸化スズ粒子や酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子などが用いられている。これら中でも酸化スズ粒子は、酸素欠損の程度により酸化スズ粒子の抵抗が変化し、酸素欠損が多くなるほど、酸化スズ粒子の抵抗は低くなることが知られている。
【０００４】
しかしながら、酸化スズ粒子を含有する下引き層は、酸化スズ粒子の表面に大気中の水分等が付着しやすくなり、酸素欠損が不活性化され、酸化スズ粒子の抵抗が上昇し、電位変動が発生しやすい。特に高温高湿環境下（例えば、３０℃／８５％ＲＨ以上の高温高湿環境）では、電子写真装置内に多くの水分が存在することにより、長期間の繰り返し使用時の電位変動（明部電位変動及び暗部電位変動）が発生しやすい傾向がある。
【０００５】
金属酸化物粒子により電位変動を抑制する技術として、特許文献１には、異元素をドープした金属酸化物粒子を導電層に用いる技術が記載されている。
【０００６】
特許文献２には金属酸化物粒子を下引き層に用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８３７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２８８６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子写真装置の高画質化、プロセススピードの高速化に伴い、電子写真感光体の耐久性の向上と、繰り返し使用時の画像の安定化とが求められている。そのため、電子写真感光体の繰り返し使用時の明部電位変動の抑制と暗部電位変動の抑制を両立することが求められる。
【０００９】
本発明者らの検討の結果、支持体、支持体の直上に下引き層、下引き層の直上に感光層という層構成である場合において次のような課題があることを見出した。すなわち、特許文献１及び２に記載されている金属酸化物粒子を用いた下引き層は、繰り返し使用時の明部電位変動及び暗部電位変動を改善する余地があることがわかった。
【００１０】
本発明の目的は、長期間繰り返し使用時の明部電位変動及び暗部電位変動が抑制された電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の目的は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、支持体、該支持体の直上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、結着樹脂、及び複合粒子を含有し、
該複合粒子が、芯材粒子、及び該芯材粒子を被覆しているアルミニウムがドープされている酸化スズを有し、
該酸化スズに対するアルミニウムのドープ量が１質量％以上４質量％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１３】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期間繰り返し使用時の明部電位変動及び暗部電位変動が抑制された電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図２】電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図３】下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（上面図）である。
【図４】下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体の直上に設けられた下引き層、及び下引き層の直上に設けられた感光層を有する。感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とが挙げられる。好ましくは、積層型感光層である。
【００１８】
図１に、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。
【００１９】
本発明は、電子写真感光体の下引き層が、結着樹脂、及び複合粒子を含有する。そして、この複合粒子が、芯材粒子、及び芯材粒子を被覆しているアルミニウムがドープされている酸化スズを有し、酸化スズに対するアルミニウムのドープ量が１質量％以上４質量％以下であることを特徴とする。
【００２０】
下引き層には、金属酸化物粒子として、アルミニウムがドープされている酸化スズで被覆されている芯材粒子で構成されている複合粒子を含む。この複合粒子は、芯材粒子が、アルミニウムがドープされた酸化スズからなる被覆層で被覆されている複合粒子である。
【００２１】
芯材粒子の粉体抵抗率は、１．０×１０５〜１．０×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。また、芯材粒子としては、例えば、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子が挙げられる。好ましくは、酸化チタン粒子、又は硫酸バリウム粒子である。
【００２２】
電子写真感光体の下引き層に上記複合粒子を用いることにより、繰り返し使用時の明部電位変動及び暗部電位変動が抑制される理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００２３】
芯材粒子をアルミニウムがドープされている酸化スズで被覆することにより、金属酸化物粒子の酸素欠損由来の環境変化に伴う経時的な抵抗変動を抑制することが可能になっていると推測している。これにより、明部電位変動を十分に抑制することができると推測している。また、アルミニウム以外の元素でドープしている酸化スズ（被覆層）は抵抗が低下しやすいが、酸化スズをドープする元素をアルミニウムとすることにより、抵抗の低下を抑えることを見出した。抵抗の低下を抑えることで下引き層の耐リーク性を高め、リークによる感光体表面の電位低下を抑えて、暗部電位変動を抑制することができると推測している。
【００２４】
なお、アルミニウムがドープされている酸化スズ（ＳｎＯ２）の製造方法は、特開２００３−１２８４１７号公報や特開平１１−２９２５３５号公報に開示されている。
【００２５】
複合粒子において、酸化スズに対するアルミニウムのドープ量は１質量％以上４質量％以下である。アルミニウムのドープ量が１質量％よりも小さいと、環境変化に伴う抵抗変動を抑制する効果が小さくなるため、明部電位変動が大きくなりやすい。酸化スズに対するアルミニウムのドープ量が４質量％よりも大きいと、酸化スズの結晶構造を保つことが困難になる傾向から、被覆層の抵抗が不安定になり、暗部電位変動が大きくなりやすい。
【００２６】
酸化スズに対するアルミニウムのドープ量は、例えば、スペクトリス（株）製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（商品名：Ａｘｉｏｓ）を用いて測定することができる。測定対象としては、電子写真感光体の感光層を除去し、下引き層を採取し、その採取した下引き層を使用することも可能であるし、下引き層と同じ材料の複合粒子の粉体を使用することも可能である。ここで酸化スズに対するアルミニウムのドープ量は、酸化スズの質量に対するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の質量より計算した値とする。
【００２７】
複合粒子における酸化スズの被覆率（割合）は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ここで被覆率は、酸化スズにドープされているアルミニウムの質量を考慮に入れず、酸化スズと芯材粒子の合計質量に対する酸化スズの質量により計算した値とする。被覆率がこの範囲であると、芯材粒子の被覆がより均一になり、環境変化に伴う抵抗変動の影響を受けにくくなり、明部電位変動がより抑制される。
【００２８】
複合粒子の粉体抵抗率は、１×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、特には１．５×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ以上であると、繰り返し使用時の明部電位変動及び暗部電位変動が十分に抑制される。
【００２９】
複合粒子の粉体抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。測定装置として、三菱化学（株）製の抵抗測定装置（商品名：ロレスタＧＰ）を用いる。測定対象の複合粒子は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めて、ペレット状の測定用サンプルとし、印加電圧１００Ｖにて測定する。
【００３０】
下引き層は、複合粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる下引き層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。
【００３１】
下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。これらの中でも、他層（例えば、感光層）へのマイグレーション（溶け込み）の抑制、複合粒子の分散性などの観点から、硬化性樹脂が好ましい。
【００３２】
硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。暗部電位変動をより抑える観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂は、ブロックイソシアネートとポリオール樹脂との硬化物である。
【００３３】
ブロックイソシアネートとしては、例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−トリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレン−イソシアヌレート体、ヘキサメチレン−ビウレット体などをオキシムでブロックしたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
【００３４】
ポリオール樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、エポキシポリオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂が挙げられる。
【００３５】
下引き層における、複合粒子と結着樹脂の含有量の質量比率は、複合粒子：結着樹脂が２：１〜４：１であることが好ましい。より好ましくは、２．６：１〜４：１である。
【００３６】
下引き層の体積抵抗率は１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０１２Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下である。下引き層がこの体積抵抗率を満たすと、高温高湿環境下で繰り返し画像形成を行ったときのポチやかぶりが抑制される。
【００３７】
図３および図４を用いて、下引き層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図３は、下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明するための上面図であり、図４は、下引き層の体積抵抗率の測定方法を説明するための断面図である。
【００３８】
下引き層の体積抵抗率は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）環境下において測定する。下引き層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを下引き層２０２の表面側の電極とする。また、支持体２０１を下引き層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、および、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７をそれぞれ設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せる。そして、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
【００３９】
下記式（１）で表される値を下引き層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）とする。
ρ＝１／（Ｉ−Ｉ０）×Ｓ／ｄ（Ω・ｃｍ）  ・・・（１）
式中、Ｉ０は、銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値（Ａ）を示す。Ｉは、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値（Ａ）を示す。ｄは、下引き層２０２の膜厚（ｃｍ）を示す。Ｓは、下引き層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積（ｃｍ２）を示す。
【００４０】
この測定では、絶対値で１×１０−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード社製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）や、アジレントテクノロジー（株）製のハイレジスタンスメーター（商品名：４３３９Ｂ）などが挙げられる。
【００４１】
下引き層の膜厚は、電位変動をより抑える観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよい。例えば、カーボンブラックなどの導電性物質、電子輸送性物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。
【００４３】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール溶剤、スルホキシド溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤、芳香族化合物などの溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール溶剤、ケトン溶剤を用いることが好ましい。
【００４４】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４５】
（支持体）
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属又は合金で形成されている金属製支持体が挙げられる。アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム‐酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を結着樹脂とともにプラスチックや紙に含浸した支持体や、導電性結着樹脂を有するプラスチック製の支持体を用いることもできる。また、支持体の形状としては、円筒状やベルト状が挙げられるが、円筒状が好ましい。
【００４６】
また、支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、又はアルマイト処理を施してもよい。
【００４７】
（下引き層）
支持体と感光層との間には、上述の下引き層が設けられる。
【００４８】
（感光層）
下引き層の直上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
【００４９】
電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩及びチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素が挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００５０】
また、これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００５１】
また、フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。
【００５２】
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°及び２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００５３】
感光層が積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって得られる電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜し、塗膜を乾燥させて形成することができる。
【００５４】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として、１種又は２種以上用いることができる。
【００５５】
分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５６】
電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂の質量比率は、電荷発生物質／結着樹脂が０．３／１以上１０／１以下であることが好ましい。
【００５７】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。
【００５８】
電荷発生層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。また、電荷発生層において電荷の流れが滞らないようにするために、電荷発生層には、電子輸送物質（電子受容性物質）を含有させてもよい。
【００６０】
感光層が積層型感光層である場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６１】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷輸送物質の中でも、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００６２】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合又は共重合体として、１種又は２種以上用いることができる。
【００６３】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂の質量比率は、電荷輸送物質／結着樹脂が０．３／１以上１０／１以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑える観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分間以上６０分間以下が好ましい。
【００６４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンや、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルや、ジメトキシメタン、ジメトキシエタンなどのエーテルや、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン原子で置換された炭化水素などが挙げられる。
【００６５】
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００６６】
また、本発明においては、感光層上（電荷輸送層上）に、耐久性、転写性、クリーニング性の向上などを目的として、保護層（第２電荷輸送層）を設けてもよい。
【００６７】
保護層は、結着樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６８】
保護層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００６９】
保護層に耐摩耗性を向上させる観点から、保護層に用いる結着樹脂として、連鎖重合性官能基を有する化合物（重合性モノマー）の重合物を用いることが好ましい。また、保護層に電荷輸送能を併せ持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。特に、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合及び／又は架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００７０】
さらに、保護層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを必要に応じて添加することもできる。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子などが挙げられる。
【００７１】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００７３】
図２に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００７４】
図２において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正又は負の所定電位の均一に帯電される。次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７５】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の現像剤に含まれるトナーで正規現像又は反転現像により顕画化されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成されているトナー像が、転写手段６（転写ローラーなど）からの転写バイアスによって、転写材Ｐに順次転写されていく。ここで、転写材Ｐは、電子写真感光体１の回転と同期して転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送されてくる。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００７６】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材Ｐが中間転写体などの場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。
【００７７】
トナー像転写後の電子写真感光体１の周面は、クリーニング手段７（クリーニングブレードなど）によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残トナーを直接、現像手段などで回収することもできる。さらに、電子写真感光体１の周面は、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７８】
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを、複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図２では、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９とすることができる。露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【実施例】
【００７９】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８０】
〔アルミニウムドープ酸化スズ被覆複合粒子の製造例〕
実施例に記載したアルミニウムドープ酸化スズ被覆酸化チタン粒子は、以下のようにして製造可能である。実施例に合わせて、複合粒子の芯材の種類やドープ剤の種類、量、スズ酸ナトリウムの量は変更した。
【００８１】
芯材粒子として酸化チタン粒子（平均一次粒径２００ｎｍ）２００ｇを、水に分散させた。その後、スズの含有量が４１％であるスズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）２０８ｇを添加し溶解させて混合スラリーを調製した。この混合スラリーを循環させながら、２０％希硫酸水溶液（質量基準）を添加してスズの中和を行った。希硫酸水溶液は、混合スラリーのｐＨが２．５になるまで添加した。中和後、塩化アルミニウム（Ｓｎに対して９．４ｍｏｌ％分）を混合スラリーに添加し、混合スラリーを撹拌した。これによって、目的とする複合粒子の前駆体を得た。この前駆体を、温水洗浄した後、脱水濾過を行い、固形物が得られた。得られた固形物を２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で５００℃、１時間還元焼成した。これによって目的とする導電性粒子を得た。アルムニウムのドープ量は、２．０質量％であった。
【００８２】
酸化スズに対するアルミニウムのドープ量（質量％）は、例えば、スペクトリス（株）製の波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（商品名：Ａｘｉｏｓ）を用いて測定することが可能である。測定対象としては、電子写真感光体の感光層、さらに必要に応じて下引き層を剥離し、下引き層を削り取り、その削り取った下引き層を使用することでも可能である。また、下引き層と同じ材料の粉末を使用することでも可能である。
【００８３】
ここでアルミニウムドープ量は、酸化スズの質量に対するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の質量より計算した値とする。
【００８４】
（実施例１）
支持体として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダー（導電性支持体）を用いた。
【００８５】
次に、複合粒子としてアルミニウムがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（アルミニウムのドープ量：２質量％、酸化スズの被覆率：４０質量％、粉体抵抗率：１．９×１０８Ω・ｃｍ、数平均粒径０．４８μｍ、芯材粒子としての酸化チタン粒子の粉体抵抗率：５．４×１０７Ω・ｃｍ）８１部、ブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部、及びブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン４５部と１−ブタノール４５部の混合溶液に混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部を添加した。さらに、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、数平均粒径２．７μｍ）を５．６部添加して、撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の含有量は、下引き層用塗布液の固形分に対して（複合粒子、ブチラール樹脂、ブロック化イソシアネートの合計質量）５質量％である。
【００８６】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１６０℃で３５分間、加熱及び／又は硬化させて、膜厚が２２μｍの下引き層を形成した。得られた下引き層を上記体積抵抗率の測定方法で測定したところ、体積抵抗率は２．８×１０１２Ωｃｍであった。
【００８７】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°及び２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、下記式（Ａ）で示される化合物（Ａ）０．１部、及びポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加した。これを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で３時間分散した。分散後、シクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００８８】
【化１】
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【００８９】
次に、下記式（Ｂ）示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｃ）で示されるアミン化合物５０部（電荷輸送物質）、及びポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６５０部とジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９０】
【化２】
2015158599.tif 000003
【００９１】
次に、下記式（Ｄ）で示される化合物３６部、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散処理し、保護層用塗布液を調製した。
【００９２】
【化３】
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【００９３】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量１００００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍの保護層を形成した。このようにして、支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を有する電子写真感光体を製造した。
【００９４】
（実施例２〜１６）
実施例１において、芯材粒子、酸化スズに対するアルミニウムのドープ量、酸化スズの被覆率、添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【００９５】
（比較例１）
実施例１で用いた複合粒子のアルミニウムのドープ量を０．８質量％（粉体抵抗率８．０×１０５Ω・ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【００９６】
（比較例２）
実施例１で用いた複合粒子を酸素欠損酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率１．０×１０３Ω・ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【００９７】
（比較例３）
実施例１で用いた複合粒子をリンがドープされた酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率１．５×１０２Ω・ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【００９８】
（比較例４）
実施例１で用いた複合粒子をタングステンがドープされた酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率３．２×１０２Ω・ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
実施例１〜１６、比較例１〜４で製造した電子写真感光体は、以下のように評価する。
（繰り返し使用時の電位変動の評価）
評価装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１の改造機を使用し、改造点として、プロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
【０１０１】
温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に上記評価装置を設置した。帯電条件としては、帯電ローラーに印加する交流成分をピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１５００Ｈｚとし、直流成分（初期暗部電位（Ｖｄａ））を−７５０Ｖとした。また、露光条件としては、７８０ｎｍレーザー露光照射における初期明部電位（Ｖｌａ）が−２００Ｖになるように露光条件を調整した。
【０１０２】
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の母線方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１０３】
次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において、上述設定した帯電条件及び露光条件で評価を行った。電子写真感光体を装着した現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下で連続１０００００回転の電子写真感光体の繰り返し使用を行った。１０００００回転の繰り返し使用後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、高温高湿環境下での繰り返し使用後における暗部電位（ＶＤｂ）及び明部電位（ＶＬｂ）を測定した。繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬｂ｜−｜ＶＬａ｜）、繰り返し使用後における暗部電位と初期暗部電位との差を暗部電位変動量（ΔＶＤ＝｜ＶＤｂ｜−｜ＶＤａ｜）として求めた。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
これらの結果から、下引き層に、アルミニウムが１〜４質量％ドープされている酸化スズで被覆されている芯材粒子で構成されている複合粒子を含有させることにより、長期間繰り返し使用時の暗部電位変動量及び明部電位変動量を抑制することが示されている。
【０１０６】
（参考例１）
支持体として、実施例１と同様のアルミニウムシリンダーを用いた。
【０１０７】
次に、実施例１で用いた複合粒子をリンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率１．５×１０２Ω・ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして下引き層を形成した。
【０１０８】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）４．５部および共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１．５部を、メタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した。得られた中間層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。
【０１０９】
次に、実施例１と同様にして、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成した。このようにして、支持体上に下引き層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を有する電子写真感光体を製造した。
【０１１０】
作製した電子写真感光体に対して、実施例１と同様にして、繰り返し使用時の電位変動を評価したところ、明部電位変動量（ΔＶＬ）は−５Ｖ、暗部電位変動量（ΔＶＤ）は＋５Ｖであり、上記実施例と同程度であった。
【０１１１】
（参考例２）
支持体として、実施例１と同様のアルミニウムシリンダーを用いた。
【０１１２】
次に、実施例１で用いた複合粒子をタングステンがドープされている酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（粉体抵抗率３．２×１０２Ω・ｃｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして下引き層を形成した。
【０１１３】
次に、参考例１と同様にして、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を形成して電子写真感光体を製造した。
【０１１４】
作製した電子写真感光体に対して、実施例１と同様にして、繰り返し使用時の電位変動を評価したところ、明部電位変動量（ΔＶＬ）は−５Ｖ、暗部電位変動量（ΔＶＤ）は＋５Ｖであり、上記実施例と同程度であった。
【符号の説明】
【０１１５】
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  感光層
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  クリーニング手段
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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