(57)【要約】【課題】悪臭の原因となる硫化水素を効果的に吸着する吸着剤が要望されている。従来技術としては、２価金属をＭｇ、３価金属をＡｌとしたハイドロタルサイトが提案されていた。しかし、このハイドロタルサイトは合成後層構造を消失させる程の熱処理を行う必要があった。また、水分の存在によって硫化水素の吸着能が低下した。【解決手段】（２）式の構造を有するハイドロタルサイトを含有し、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着することを特徴とする吸着剤。［Ｚｎ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］      （２）  ここで０＜ｘ＜１であり、ｍはゼロより大きな整数である。この吸着剤は、液相および気相を選ばず、合成後の熱処理を行うことなく、硫化水素を非常によく吸着する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２）式の構造を有するハイドロタルサイトを含有し、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着することを特徴とする吸着剤。
［Ｚｎ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］      （２）
ここで０＜ｘ＜１であり、ｍはゼロより大きな整数である
【請求項２】
（３）式若しくは（４）式の構造を有するハイドロタルサイトを含有し、液相中の揮発性硫黄化合物を吸着することを特徴とする吸着剤。
［Ｍｇ２＋１−ｘ＋Ｆｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］    （３）
［Ｍｇ２＋１−ｘ＋Ｆｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ｃｌ−Ｘ・ｍＨ２Ｏ］            （４）
ここで０＜ｘ＜１であり、ｍはゼロより大きな整数である
【請求項３】
さらに水を含有することを特徴とする請求項１または２の何れか１の請求項に記載された吸着剤。
【請求項４】
前記ｘは０．３３であることを特徴とする請求項１の請求項に記載された吸着剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の吸着剤を有する口臭除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は揮発性硫黄化合物、特に硫化水素をよく吸着する吸着剤に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトは、アニオン交換機能を有する層状複水酸化物で一般式は、（１）式のように表される。
［Ｍｍ２＋Ｍｎ３＋（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ］Ｘｎ／ｚＺ−  ｂＨ２Ｏ        （１）
【０００３】
ここで、Ｍｍ２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＮｉおよびＳｎから選択される少なくとも１つの２価の金属であり、Ｍｎ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎであり、ｍ、ｎは実数であり、ＸＺ−はＺ価アニオンであり、ｂは実数である。
【０００４】
例えばＭｍ２＋としてＺｎを選択した場合においても、ハイドロタルサイトは、さまざまな局面で吸着剤として利用されている。例えば特許文献１では、亜硝酸イオンを吸着させている。また、特許文献２では、硝酸イオンを吸着させている。
【０００５】
また特許文献３では、銀を回収するために、ハイドロタルサイトに銀を吸着させている。また特許文献４では、フッ化水素を除去するために、ハイドロタルサイトにフッ化水素を吸着させている。
【０００６】
被吸着物質の中でも、硫黄化合物が主となる硫化水素やメチルメルカプタンといった悪臭原物質を吸着し消臭する要望は高い。特許文献５では、硫酸ヒドロキシルアミンと有機ヒドラジド化合物と、酸化亜鉛とスメクタイトの混合物にハイドロタルサイトを含有させたものが硫化水素に対する吸着性（消臭性）を有するという報告がされている。
【０００７】
また、口臭除去剤として、液相中の揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｓｕｌｆｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）をハイドロタルサイトに吸着させるという発明がある（特許文献６参照）。ここでは、Ｍｍ２＋としてＭｇが選ばれた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３６００２号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８１２０号公報
【特許文献３】特開平９−１７５８１９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０７４６３１号
【特許文献５】特開２０１１−３０９６７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／１５０４５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１乃至５を参照すると、硫化水素等の揮発性硫黄化合物は、吸着剤（結果として消臭剤ともいえる。）の需要があるが、吸着性の高いものは得られていないという現状がある。
【００１０】
一方特許文献６では、水中の揮発性硫黄化合物をよく吸着するハイドロタルサイトが紹介されている。しかし、これはハイドロタルサイトを合成した後、さらに加熱したハイドロタルサイト［Ｍｇ２＋１−ｘ＋Ａｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−Ｘ／２］である。したがって、この材料は湿気を含む雰囲気や水分中で、徐々にその効果を失っていくという課題があった。また、層構造を解消させるために５００℃という高温での熱処理が必要であるという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、合成後に高温での熱処理を必要とせず、しかも水中に保持しておいても、揮発性硫黄化合物の吸着能を維持できる吸着剤を提供するものである。
【００１２】
より具体的に本発明に係る吸着剤は、（２）式の構造を有するハイドロタルサイトを含有することを特徴とする。
［Ｚｎ２＋１−ｘ＋Ａｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］    （２）
ここで１＜ｘ＜１であり、ｍはゼロより大きな整数である。
【００１３】
また、（３）式および（４）式の構造を有するハイドロタルサイトを含有することを特徴とする。
［Ｍｇ２＋１−ｘ＋Ｆｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］    （３）
［Ｍｇ２＋１−ｘ＋Ｆｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ｃｌ−Ｘ・ｍＨ２Ｏ］            （４）
以後、（２）式、（３）式、（４）式のそれぞれのハイドロタルサイトを「Ｚｎハイドロタルサイト」、「炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト」、「塩素型Ｆｅハイドロタルサイト」と呼ぶ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るハイドロタルサイトは、揮発性硫黄化合物の吸着能を発揮させるのに、加熱処理を行う必要がない。また、水中に保持しておいても、揮発性硫黄化合物の吸着能が低下しない。例えば、口腔内のように液相若しくは高湿気相環境に保持しておいても、長時間に渡って揮発性硫黄化合物を吸着するので、口臭予防に効果的であるという効果を奏する。
【００１５】
また、気相若しくは液相であれば、口腔内に限定されるものではなく、トイレ、ゴミ箱といった場所での揮発性硫黄化合物の吸着（結果として消臭）が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】生成物の吸着性を測定する検査装置の構成を示す図である。
【図２】Ｍｇ３３ハイドロタルサイトを入れた場合の検査装置内の硫化水素濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示すグラフである。
【図３】Ｍｇ３３ハイドロタルサイト５００を入れた場合の検査装置内の硫化水素濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示すグラフである。
【図４】Ｍｇ３３ハイドロタルサイト５００のＸ線回折を調べた結果を示す図である。
【図５】Ｍｇハイドロタルサイト５００とＺｎハイドロタルサイト５００の吸着能の比較を示す図である。
【図６】ＺｎハイドロタルサイトとＺｎハイドロタルサイト５００の吸着能の比較を示す図である。
【図７】ＺｎハイドロタルサイトとＺｎハイドロタルサイト５００および吸着試験後のＺｎハイドロタルサイト５００のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】検査装置中の液相中および気相中にある全硫化水素量の経時変化を示す図である。
【図９】生成し乾燥した直後の炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトと塩素型ＦｅハイドロタルサイトのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１０】図９の２θが１０〜４０°の拡大図である。
【図１１】検査装置で硫化水素水溶液に浸漬した後の炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトと塩素型ＦｅハイドロタルサイトのＸ線回折の結果を示す図である。
【図１２】塩素型Ｆｅハイドロタルサイトの浸漬前と浸漬後のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１３】（ａ）は炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトの赤外吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）は塩素型Ｆｅハイドロタルサイトの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】（ａ）は炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトの、（ｂ）は塩素型ＦｅハイドロタルサイトのＥＤＳプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明に係るＺｎハイドロタルサイトの製造方法について、図面を参照しながら説明を行う。なお、以下の説明は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の説明は改変することができる。
【００１８】
Ｚｎハイドロタルサイトは、他のハイドロタルサイトと同様の方法で作製することができる。すなわち、２価の亜鉛を塩水溶液として用意する。また３価のアルミニウムも塩水溶液として用意する。これらはホスト層の原料となる。そしてこれらの塩水溶液に、アルカリ溶液を加え共沈させることでＺｎハイドロタルサイトを得ることができる。この時加えるアルカリ溶液によってゲスト層の元素が決まる。
【００１９】
亜鉛の塩水溶液としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが好適に利用できる。またアルミニウムの塩水溶液も硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等が好適に利用することができる。特に硝酸亜鉛は好適に利用することができる。
【００２０】
また、アルカリ溶液は、炭酸が含まれるものが好適に利用することができる。炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム等、およびその混合物（ドロマイト等であってもよい。）が利用できる。特に炭酸ナトリウムは好適に利用することができる。
【００２１】
これらの溶液は混合され反応させる。反応は攪拌若しくは加熱といった方法を用いてよい。反応によって生成した生成物は、熱処理が施される。熱は１００℃乃至４００℃で、４乃至１０時間程度の温度で処理してＺｎハイドロタルサイトを得る。
【００２２】
また、本発明に係る吸着剤に用いるＺｎハイドロタルサイトは、熱処理を施さなくてもよい。通常ハイドロタルサイトは、反応生成後に熱処理をすることで、無水物となり、吸着能を発揮する。しかし、本発明に係る吸着剤に用いるＺｎハイドロタルサイトは、熱処理を施さなくても、揮発性硫黄化合物の吸収能を有するからである。
【００２３】
また、本発明に係る炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトおよび塩素型Ｆｅハイドロタルサイトも同様にして得ることができる。すなわち、２価のマグネシウムを塩水溶液として用意する。また、３価の鉄も塩水溶液として用意する。これらがホスト層の原料となる。そしてこれらの塩水溶液に、アルカリ溶液を加え共沈させる。この時加えるアルカリ溶液の種類によってゲスト層の元素が決まる。
【００２４】
マグネシウムの塩水溶液としては、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが好適に利用できる。また、鉄の塩水溶液に硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄等が好適に利用できる。特にマグネシウムおよび鉄ともに硝酸塩は好適に利用できる。
【００２５】
また、アルカリ溶液としては、炭酸が含まれるものが利用できる。しかし、反応液中のｐＨがアルカリになっていればよく、水酸化ナトリウム等の強アルカリ溶液でｐＨを調整しながら調製してもよい。炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトでは、アルカリ溶液として炭酸ナトリウム等が好適に利用できる。
【００２６】
また、塩素型Ｆｅハイドロタルサイトでは、水酸化ナトリウムを加えながら塩化ナトリウム溶液を加える。共沈はアルカリ側で安定して得ることができるからである。
【００２７】
本発明に係るハイドロタルサイトはＶＯＣの吸着能を有するため、口臭除去剤に添加してもよい。口臭除去剤は、モノグリセリドなどを主剤とし、ポリオール等の添加剤と、口臭除去剤を含むものである。
【００２８】
また、本発明に係る口臭除去剤は、錬歯磨剤、口腔咽頭薬を含んでよい。錬歯磨剤は、リン酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムといった研磨剤と、ラウロイルサルコシソーダ、ラウリル硫酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル等の発泡剤と、ソルビトール、グリセリン、プロピレングリコールなどの保湿剤、アルギン酸などの結合剤と共に本発明のハイドロタルサイトを含めてよい。
【００２９】
また、口腔咽頭薬は、セチルピリジニウム塩化物水和物、グリチルリチン酸ニカリウム、キキョウエキスといった成分が含まれている。本発明の吸着剤は、これらの成分とともに口頭咽薬に含めることができる。
【００３０】
次に生成物の特性の測定方法を説明する。生成物の揮発性硫黄化合物の吸着能（吸着性）については、液相および液相に接している気相中の硫化水素の吸着能について測定を行った。図１には、吸着能を測定する検査装置１を示す。検査装置１は、市販の２００ｍＬガラスフラスコ２にネジ付側管を取り付け、側管にセプタム付ホールキャップ６を取り付けている。また、ガラスフラスコ２の口には、シリコン栓を介してコック付分液漏斗３を取り付けた。セプタム付ホールキャップ６からは、シリンジ５の針をガラスフラスコ２内に浸入させ、内部の気体もしくは液体を抽出することができる。なお、検査装置１内には、攪拌子を入れてある。この検査装置１は以下のようにして用いた。
【００３１】
まず、ガラスフラスコ２には、硫化水素水溶液１５０ｍＬを満たした（符号１０）。硫化水素水溶液１０の部分が液相部分であり、それに接するヘッドスペース１１が気相部分である。硫化水素水は、硫化水素ガスをバブリングし、初期濃度が一定値になるように調整した。後述する実施例および比較例の試料毎に検査装置１を準備した。試料（実施例および比較例の吸着剤）各々所定量を検査装置１の硫化水素水溶液に導入し、１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、１８時間後の気相および液相のＶＳＣ濃度を調べた。なお、実施例によっては５時間目も測定を行った。
【００３２】
ＶＳＣ濃度は、ガラスフラスコ２内の気相（ヘッドスペース１１）および液相（水溶液内）から、検査成分（気体若しくは液体）の所定量をシリンジ５で採取してＦＰＤ／ＧＣ（Ｆｌａｍｅ  Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ／Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により硫化水素（Ｈ２Ｓ）を定量した。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
硫酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の０．０２ｍｏｌと、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の０．０１ｍｏｌを超純水１００ｍＬに溶解し、金属塩水溶液とした。
【００３４】
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の０．０４７ｍｏｌを超純水３００ｍＬに溶解し炭酸塩水溶液とした。この炭酸塩水溶液を７０℃に保持し、攪拌しながら金属塩水溶液を加えた。さらに、０．０５ｍｏｌのＮａＯＨを純水１００ｍＬに溶解したものを、ｐＨが１０になるまで添加した。その後２４時間撹拌熟成を行った。得られた生成物は、遠心分離し、洗浄液のｐＨが７．５程度になるまで洗浄した。その後８０℃の温度で１２時間乾燥処理し、Ｚｎハイドロタルサイトを得た。得られた生成物は、（２）式において、Ｘ＝０．３３となる。
【００３５】
なお、Ｚｎハイドロタルサイトをさらに５００℃２時間の熱処理を行ったサンプルを作製した。これをＺｎハイドロタルサイト５００と呼ぶ。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１の硫酸亜鉛六水和物を硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）とした以外は、実施例１と同じ材料および手順を繰り返し、ハイドロタルサイトを得た。これをＭｇハイドロタルサイトと呼ぶ。Ｍｇハイドロタルサイトを５００℃２時間の温度処理を行った。このサンプルをＭｇハイドロタルサイト５００と呼ぶ。
【００３７】
＜比較例２＞
超純水に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を溶解し、次いで硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）と硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を溶解して作製した水溶液を、ｐＨ１０に保持しながら滴下した。組成式Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｎＨ２Ｏにおいてｘ＝０．３３（実施例１および比較例１と同じ）となるように調整した。
【００３８】
７０℃で２４時間攪拌して得られた沈殿をろ別し、超純水で洗浄、８０℃で１２時間処理し試料を得た。この試料をＭｇ３３ハイドロタルサイト（「Ｍｇ３３ＨＴ」とも記載する）と呼ぶ。また、Ｍｇ３３ハイドロタルサイトをさらに５００℃で３０分熱処理を行った。このサンプルをＭｇ３３ハイドロタルサイト５００（「Ｍｇ３３ＨＴ５００」とも記載する）と呼ぶ。
【００３９】
図２には、試料としてＭｇ３３ハイドロタルサイトを入れた場合の検査装置１内の硫化水素濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示す。縦軸は硫化水素濃度（Ｈ２Ｓ濃度（μｍｏｌ）と記した）であり、横軸は時間（ｈｒ）である。液相（Ａ）の硫化水素濃度は初期（０時間）から２乃至４時間までは上昇傾向を示し、その後、緩やかな減少傾向を示した。
【００４０】
一方、気相（Ｂ）では、試料投入後１時間でほぼ検出限界以下の濃度になった。すなわち、Ｍｇ３３ハイドロタルサイトは、水溶液中の硫化水素を吸収することはできなかったが、硫化水素が溶解している水溶液に接している気相中の硫化水素を吸収した。
【００４１】
図３には、Ｍｇ３３ハイドロタルサイト５００を入れた場合の検査装置内の硫化水素濃度（μｍｏｌ）の時間変化を示す。縦軸は硫化水素濃度（Ｈ２Ｓ濃度（μｍｏｌ）と記した）であり、横軸は時間（ｈｒ）である。液相（Ａ）の硫化水素濃度は初期（０時間）から１時間までは上昇傾向を示し、その後、減少傾向を示した。
【００４２】
さらに、１８時間後には液相（Ａ）の硫化水素濃度は１５％にまで減少した。また、気相（Ｂ）では、Ｍｇ３３ハイドロタルサイトと同様に、試料投入後１時間でほぼ検出限界以下の濃度になった。
【００４３】
すなわち、Ｍｇ３３ハイドロタルサイト５００は、水溶液（液相）中の硫化水素を吸収し、なおかつ、硫化水素が溶解している水溶液に接している気相中の硫化水素をも吸収することができた。
【００４４】
図４には、Ｍｇ３３ハイドロタルサイト５００のＸ線回折を調べた結果を示す。縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）（任意単位）であり、横軸は２θ（度）である。線源はＣｏのＫαを用いた。図４には、３つの回折結果を示した。（ａ）は合成直後のＭｇ３３ハイドロタルサイト（図４中で「ＭＧ３３ＨＤＴ」と記した。）の回折結果である。
【００４５】
次に（ｂ）はＭｇ３３ハイドロタルサイトを５００℃、２時間の条件で熱処理した結果得たＭｇ３３ハイドロタルサイト５００の回折結果である。（ａ）と（ｂ）は明瞭にピークのパターンが変わっており、５００℃の熱処理によってハイドロタルサイトの層状構造が変化したと考えられる。
【００４６】
一方、（ｃ）は、図３で示した吸収実験後のＭｇ３３ハイドロタルサイト５００のＸ線回折結果である。これは（ａ）で示した合成直後のＭｇ３３ハイドロタルサイトと同じ回折結果を得た。
【００４７】
以上の結果より、５００℃で熱処理したＭｇ３３ハイドロタルサイト５００は層状構造が変化し、液相に投入された後、層状構造を再構成する。そこで、図２に示すように液相中および気相中の硫化水素が吸収されていることを考慮すると、層状構造の再構成の際に、層状構造の間に硫化水素をインターカーレーションすることで取り込んでいると考えられる。言い換えると、Ｍｇ３３ハイドロタルサイトでは、水分によって吸着能が劣化すると言える。
【００４８】
図５は、Ｍｇハイドロタルサイト５００（比較例１）とＺｎハイドロタルサイト５００の吸着能の比較を示す図である。横軸は時間（ｈｒ）であり、縦軸は硫化水素濃度の変化（％）である。ここで縦軸は液相および気相の硫化水素を合わせた濃度変化を表す。黒丸は試料を入れていない場合の変化であり、黒菱形は試料をＭｇ３３ハイドロタルサイト５００（図中「Ｍｇ３３ＨＤＴ５００」と記載した。）にした場合の変化であり、黒三角は試料をＺｎハイドロタルサイト５００（図中「ＺｎＨＤＴ５００」と記載した。）にした場合の変化を表す。
【００４９】
Ｍｇハイドロタルサイト５００（比較例１）は、図３のＭｇ３３ハイドロタルサイト５００（比較例２）同様、液相中の硫化水素の吸収は気相ほど速やかに行われないと考えられる。一方、Ｚｎハイドロタルサイト５００（実施例）は、Ｍｇハイドロタルサイト５００と比較して、液相および気相の硫化水素を急速に吸着できることがわかる。
【００５０】
図６には、ＺｎハイドロタルサイトとＺｎハイドロタルサイト５００の吸着能の比較を示す。横軸は時間（ｈｒ）であり、縦軸は硫化水素濃度の変化（％）である。白四角は試料が無い場合の硫化水素濃度の時間変化を表す。Ｚｎハイドロタルサイト（図中「ＺｎＨＤＴ」と記載した。）は白菱形であり、またＺｎハイドロタルサイト５００（図中「ＺｎＨＤＴ５００」と記載した。）は黒三角で表した。図６からも明らかなように、ＺｎハイドロタルサイトとＺｎハイドロタルサイト５００の吸着能は殆ど変らなかった。
【００５１】
図７には、Ｚｎハイドロタルサイト（「ＺｎＨＤＴ」と記した。）とＺｎハイドロタルサイト５００（「ＺｎＨＤＴ５００」と記した。）および吸着試験後のＺｎハイドロタルサイト５００（「吸着後ＺｎＨＤＴ５００」と記した。）のＸ線回折パターンを示す。
【００５２】
横軸は２θ（度）であり、縦軸は強度（任意単位）である。５００℃の熱処理によって、Ｘ線回折プロファイルが変化した。これよりＺｎハイドロタルサイト５００は、Ｚｎハイドロタルサイトから層状構造が変化したといえる。しかし、吸着試験後はまた層状構造が再構成されていた。
【００５３】
これは、図４で示したＭｇ３３ハイドロタルサイトの場合と同じである。しかし、Ｍｇ３３ハイドロタルサイトの場合と異なるのは、Ｚｎハイドロタルサイトは、層状構造が変化してしまっても、硫化水素の吸着能はほとんど変化しない（図６の結果より）点にある。つまり、Ｚｎハイドロタルサイトでは、層状構造の変化と再構成は硫化水素（Ｈ２Ｓ）の吸着とあまり関係がないといえる。
【００５４】
言い換えるとＺｎハイドロタルサイトは、水分によって吸着能が変化しない。したがって、Ｚｎハイドロタルサイトを含む吸着剤は、湿気を含む環境に放置してもその吸着性能は変わることがなく、また、悪臭元の硫化水素を急速に吸収し、消臭することができる。また、この吸着剤は、液相、気相を選ばず、悪臭のある部分に粉末状のＺｎハイドロタルサイトを振りかけてしまえば消臭できるので、非常に使いやすい。
【００５５】
また、予め液相中にＺｎハイドロタルサイトを含有させておき、液相ごと悪臭のある部分に投入してもよい。つまり、口臭除去剤や錬歯磨剤、口腔咽頭薬中に含有させておくことで、口腔内の揮発性硫黄化合物を除去することができる。
【００５６】
なお、以上の実験では、硫化水素水溶液の初期濃度は３０ｐｐｍであり、検査装置１に導入した試料は０．２ｇである。また、液相および気相とも０．２ｇずつサンプリングし濃度測定を行った。
【００５７】
＜実施例１−１＞
次にＺｎハイドロタルサイトのより具体的な効果を歯周病関連菌を用いて確認した。使用した供試細菌は、Ｆ．ｎｕｃｌｅａｔｕｍ（ＡＴＣＣ２５５８６）である。この菌種は硫化水素を産生することが確認されている。
【００５８】
供試細菌を以下のようにして培養した。０．５％酵母エキス、５μｇ／ｍＬヘミン、０．５μｇ／ｍＬメナジオンを含むＢｒａｉｎ  Ｈｅａｒｔ  Ｉｎｆｕｓｉｏｎ培地（ＢＨＩ培地、ＢＤ、東京）を用い、４８時間嫌気培養した培養菌液２ｍＬを、含硫アミノ酸である０．０５％Ｌ−システインを添加し、あらかじめ１日嫌気状態にしておいた４０ｍＬの培地に供試細菌を接種した。
【００５９】
アシストチューブ（アシスト、東京）に培養した菌液を２ｍＬずつ分注し、３７℃で嫌気培養を行った。熱処理を行っていないＭｇ３３ハイドロタルサイト（Ｍｇ３３ＨＤＴ）、５００℃で加熱処理したＭｇ３３ハイドロタルサイト（Ｍｇ３３ＨＤＴ５００）、そしてＺｎハイドロタルサイト（ＺｎＨＤＴ）をそれぞれ０．０１ｇ加えたものと「吸着材なし」の４種類を作製した。
【００６０】
Ｍｇハイドロタルサイト５００は、事前に電気炉にて５００℃で３０分熱処理を行った。また、細菌の産生物質が外気に逃げるのを防ぐためにシリコンゴムをアシストチューブに被せた。硫化水素の測定の際には、アシストチューブ内の気体をガスタイトシリンジにて３ｍＬ採取し、直ちにガスクロマトグラフに注入し、硫化水素のピーク面積を算出した。測定時間は２時間おきに８時間行い、合計２回実施した。８時間経過後の計測結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実際の細菌では、硫化水素の産生量が菌株のロットによって異なる。したがって１回と２回の硫化水素量は異なる（「吸着材なし」を参照）。しかし、Ｚｎハイドロタルサイトは、いずれの実験においても最も硫化水素の発生を抑えた結果となった。
【００６３】
＜実施例２＞
以下の手順の共沈法により炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトを作製した。超純水１６７ｍＬに炭酸ナトリウム（和光純薬工業、容量分析用標準物質）８．８３ｇを溶解させ、炭酸ナトリウム溶液を調製した。また超純水１００ｍＬに水酸化ナトリウム（和光純薬工業、特級）８．００ｇを溶解させ、水酸化ナトリウム溶液、及び超純水８３ｍＬに硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬工業、特級）８．４２ｇと硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業、特級）１６．０３ｇを溶解させた硝酸塩の混合溶液をそれぞれ調製した。鉄とマグネシウムがホスト層の原料となる。
【００６４】
炭酸ナトリウム溶液をホットスターラー（ＡＳＯＮＥ、ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ−１０）で４ｃｍの攪拌子を用いて室温で８００ｒｐｍで攪拌しながら、硝酸塩の混合溶液をビュレットを用い炭酸ナトリウム溶液に１０ｍｍ±０．５／ｍｉｎの速度で滴下した。炭酸はゲスト層の原料となる。
【００６５】
炭酸ナトリウム溶液は初期ｐＨが１１．７であったが、硝酸塩の混合溶液滴下により直ちに酸化されるため、ｐＨメーターで溶液のｐＨが１０．５±０．２になるよう、水酸化ナトリウム溶液を加えた。
【００６６】
この溶液を４０℃で２４ｈ、８００ｒｐｍで攪拌させ、得られた溶液を吸引ろ過により固液分離し、超純水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物を８０℃で１８時間乾燥させた後、乳鉢で解砕し、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト（炭酸型Ｍｇ−Ｆｅ系ＬＤＨとも言う。）を得た。なお、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトは、（３）式の組成式では、Ａｎ−＝ＣＯ３２−、ｘ＝０．３３である。
【００６７】
また、ｐＨ測定は、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ、Ｄ−５１）を用い、超純水は、超純水製造装置（Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ、ミリポア製）から採取して実験に供した。
【００６８】
＜実施例３＞
以下の手順の共沈法により塩素型Ｆｅハイドロタルサイトを作製した。超純水１０００ｍＬを溶存している炭酸イオンを減らすために煮沸させた。その超純水１６７ｍＬに塩化ナトリウム（和光純薬工業、特級）９．７４ｇを溶解させ、塩化ナトリウム溶液を調製した。
【００６９】
また超純水１５０ｍＬに水酸化ナトリウム（和光純薬工業、特級）１２．００ｇを溶解させ、水酸化ナトリウム溶液、及び超純水８３ｍＬに硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬工業、特級）８．４２ｇと硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業、特級）１６．０３ｇを溶解させた硝酸塩の混合溶液をそれぞれ調製した。鉄とマグネシウムがホスト層となる。
【００７０】
炭酸ナトリウム溶液をホットスターラーで、４ｃｍの攪拌子を用いて室温で８００ｒｐｍで攪拌しながら、硝酸塩の混合溶液をビュレットを用い塩化ナトリウム溶液に１０±０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で滴下した。
【００７１】
塩化ナトリウム溶液は初期ｐＨが７．９であったので、水酸化ナトリウム溶液を入れｐＨが１１．７になった後に硝酸塩の混合溶液を滴下し、ｐＨメーターで溶液のｐＨが１０．５±０．２になるよう、水酸化ナトリウム溶液を加えた。
【００７２】
この溶液を４０℃で２４ｈ、８００ｒｐｍで攪拌させ、得られた溶液を吸引ろ過により固液分離し、超純水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた生成物を８０℃で１８時間乾燥させた後、乳鉢で解砕し、塩素型Ｆｅハイドロタルサイト（塩素型Ｍｇ−Ｆｅ系ＬＤＨとも言う。）を得た。なお、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトは、（４）式の組成式では、Ａｎ−＝Ｃｌ−、ｘ＝０．３３である。
【００７３】
図８には、検査装置１中の液相中および気相中にある全硫化水素量の経時変化を示す。縦軸は全硫化水素量の変化（％）であり、横軸は時間（ｈ）である。縦軸の１００％は、試料投入前の検査装置１の溶液とヘッドスペースの硫化水素の合計濃度である。
【００７４】
なお、ここでは硫化水素水溶液を以下のようにして調製した。５００ｍＬ四口フラスコの主管に分液漏斗、２つの側管をそれぞれシリコン栓、ガラス管付シリコン栓を取り付けた。また、２００ｍＬガラスフラスコに超純水を１５０ｍＬ入れ、ガラス管、円筒ガス噴射管をシリコン栓に通して取り付けた。四口フラスコのガラス管とガラスフラスコの円筒ガス噴射管をシリコンチューブと二方コックを介して接続した。
【００７５】
さらに、ガラスフラスコのガラス管には、シリコンチューブを介して１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を満たしたガス洗浄瓶に接続した。ガス洗浄瓶にはシリコンチューブを介して塩化カルシウム管を取り付けた。５００ｍＬ四口フラスコに硫化鉄（ＦｅＳ、和光純薬工業、硫化水素発生用）を３ｇ入れ、次いで分液漏斗から硫酸（和光純薬工業、試薬特級）を希釈した濃度１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸を１５ｍＬ加え、フラスコ内で硫化水素を発生させた。発生した硫化水素をガラスフラスコ内の超純水に通し、約１５分間バブリングさせた。
【００７６】
図８を参照して、白四角は吸着剤（炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト若しくは塩素型Ｆｅハイドロタルサイト）が含まれていない場合である。バツ印は炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト（図中「炭酸型ＦｅＨＤＴ」と記した。）であり、黒菱形印は塩素型ハイドロタルサイト（図中「塩素型ＦｅＨＤＴ」と記した。）を示す。
【００７７】
炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトも塩素型Ｆｅハイドロタルサイトも、試料を投入すると直ちに大幅に減少し、１時間で９０％減少した。その後時間と共に減少を続け、５時間後には、検出装置１中の硫化水素濃度は、測定機の検出限界以下まで減少した。このように炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトも塩素型ハイドロタルサイトも、液相中および液相中から漏れた気相中のＶＳＣを吸着することができ、吸着剤、口臭除去剤に好適に利用することができる。
【００７８】
表２には、図８の実測データを示す。炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトと、塩素型ハイドロタルサイトは同様の挙動を示した。しかし、細かく見ると、塩素型Ｆｅハイドロタルサイトの方が、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトより硫化水素を多く吸着する傾向があった。層状複水酸化物の構造では、ゲスト層の元素として、塩素より炭酸の方が安定なので、硫化物は塩素の方がよりイオン交換しやすかったためと考えられた。
【００７９】
【表２】
2015193000.tif 000003
【００８０】
図９に生成し乾燥した直後の炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトと塩素型ＦｅハイドロタルサイトのＸ線回折の結果を示す。横軸は２θ（°）であり、縦軸は強度（任意単位）である。線源はＣｏのＫα線を用いた。（ａ）は炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト（図中「炭酸型ＦｅＨＤＴ」と記した。）であり、（ｂ）は塩素型Ｆｅハイドロタルサイト（図中「塩素型ＦｅＨＤＴ」と記した。）である。
【００８１】
図中に（ｃ）ＪＣＰＤＳのＭｇ−Ｆｅ系ハイドロタルサイト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ＃７０−２１５０）の回折線図（図中「Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ」と記した。）も示した。何れの試料も、回折線図のピークとほぼ同じ位置にピークがあった。未知のピークは見当たらず、Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅと同様の結晶構造を有すると判断される。
【００８２】
図１０には、図９の２θが１０〜４０°の拡大図を示す。横軸は２θ（°）であり、縦軸は強度（ｃｐｓ）である。塩素型Ｆｅハイドロタルサイト（ｂ）の回折ピークは炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト（ａ）と比較して低角側にあることがわかる。したがって、Ｃ面の面間隔（層間距離）は、塩素型Ｆｅハイドロタルサイトの方が炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトより大きいと考えられる。
【００８３】
図１１には、検査装置１で硫化水素水溶液に浸漬した後の炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトと塩素型ＦｅハイドロタルサイトのＸ線回折の結果を示す。横軸は２θ（°）であり、縦軸は強度（任意単位）である。図中にＪＣＰＤＳのＭｇ−Ｆｅ系ハイドロタルサイト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ＃７０−２１５０）の回折線図も示し、ミラー指数（ｈｋｌ）も示した。
【００８４】
どちらの試料もＭｇ−Ｆｅ系ハイドロタルサイトの回折線図とほぼ一致している。図９の吸着試験前のＸ線回折図とピーク位置を比較すると炭酸型Ｆｅハイドロタルサイト（ａ）ではあまり変化がなかった。しかし、塩素型Ｆｅハイドロタルサイト（ｂ）では、ピークの位置が高角側にシフトしていた。
【００８５】
図１２に塩素型Ｆｅハイドロタルサイトの浸漬前と浸漬後のＸ線回折図を示す。横軸は２θ（°）であり、縦軸は強度（任意単位）である。（ａ）は浸漬前であり、（ｂ）は浸漬後である。（ｂ）の浸漬後の方が高角側にシフトしている。これはＣ面間隔が狭くなったことを示している。塩素イオンは６．７オングストロームであり、硫化水素イオンは４．２オングストロームであるので、ゲスト層の塩素イオンがより小さい硫化水素イオンに置換したためと考えられる。
【００８６】
図１３（ａ）には、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトの赤外吸収スペクトルを示し、図１３（ｂ）には塩素型Ｆｅハイドロタルサイトの赤外吸収スペクトルを示す。いずれも横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は透過率（任意単位）である。
【００８７】
図１３（ａ）では、３４４０ｃｍ−１付近のブロードなピークは、層状複水酸化物のブルーサイト状シート構造の水酸基の吸収、２８５０ｃｍ−１から２９５０ｃｍ−１のピークは、層間水とアニオンの水素結合の吸収、１６５０ｃｍ−１付近のピークは層間水の水酸基の吸収によるものである。
【００８８】
また１３８０ｃｍ−１、１０５０ｃｍ−１付近、８６０ｃｍ−１、７７０ｃｍ−１、７００ｃｍ−１のピークは炭酸イオンによるものである。４００ｃｍ−１から５８０ｃｍ−１に見られるピークはＦｅ−Ｏの結合による吸収と考えられる。
【００８９】
図１３（ｂ）も図１３（ａ）とほぼ同じようなスペクトルである。しかし炭酸イオンに相当する７００ｃｍ−１あたりの吸収ピークは、塩素系Ｆｅハイドロタルサイトでは明瞭でない。ほかの炭酸イオンに帰属できる吸収ピークは観察されるため、まったく炭酸イオンがないわけではない。塩素イオンはイオン結合性が強いことからＩＲでは確認されないとされており、図１３（ｂ）でも塩素イオンのピークは見られなかった。
【００９０】
また、図１４（ａ）、図１４（ｂ）にそれぞれ炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトと塩素型ＦｅハイドロタルサイトのＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）プロファイルを示す。
【００９１】
図１４を参照して、横軸はエネルギー（ｋｅＶ）であり、縦軸はカウント数である。図１４（ｂ）には、図１４（ａ）には見られない塩素のピークが確認された。
【００９２】
以上のように、図９、図１１の粉末Ｘ線回折図形の結果および図１３の赤外吸収スペクトルの結果と併せて、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトおよび塩素型Ｆｅハイドロタルサイトは、ともにＭｇ−ＦｅＬＤＨ構造を持つが、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトは炭酸型であり、塩素型Ｆｅハイドロタルサイトでは、炭酸イオンも含むが、塩素型であると判断される。
【００９３】
表３および４には、図１４で示したＥＤＳのより詳細な元素分析結果を示す。測定箇所は５箇所である。Ｍｇ−ＦｅＬＤＨのＦｅ／Ｍｇ比（（３）式（４）式中の「ｘ」）はｘ＝０．２０〜０．３３とされている。表２および３の結果より、炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトではｘ＝０．２７であり、塩素型Ｆｅハイドロタルサイトではｘ＝０．２５であった。
【００９４】
【表３】
2015193000.tif 000004
【００９５】
【表４】
2015193000.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明に係る吸着剤は、Ｚｎハイドロタルサイトまたは炭酸型Ｆｅハイドロタルサイトまたは塩素型Ｆｅハイドロタルサイトを含有するので、液相および気相を選ばず、特に悪臭元となる硫化水素を大変よく吸着する。したがって、吸着剤や口臭除去剤だけでなく消臭剤としても使用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１  検査装置
２  ガラスフラスコ
３  漏斗
４  コック
５  シリンジ
６  ねじ口
１０  硫化水素水溶液
１１  ヘッドスペース
【図１】
2015193000.tif 000006
【図２】
2015193000.tif 000007
【図３】
2015193000.tif 000008
【図４】
2015193000.tif 000009
【図５】
2015193000.tif 000010
【図６】
2015193000.tif 000011
【図７】
2015193000.tif 000012
【図８】
2015193000.tif 000013
【図９】
2015193000.tif 000014
【図１０】
2015193000.tif 000015
【図１１】
2015193000.tif 000016
【図１２】
2015193000.tif 000017
【図１３】
2015193000.tif 000018
【図１４】
2015193000.tif 000019