(57)【要約】      （修正有）【課題】従来から、キャパシタや電池の容量を向上させるため、窒素含有炭素材料の改良が試みられている。しかし、キャパシタや電池の性能向上に対する要望は近年ますます高度化してきており、より高いレベルの性能を得られる炭素材料が求められている。かかる要望に対して様々な提案がなされているが、原料などが特殊であったり、製造方法が複雑であったりするという問題があった。かかる高度な要望に応え得る炭素材料を与えることのできる原料、および該原料を用いた炭素材料及び炭素材料を用いた電極を提供する。【解決手段】アクリロニトリル系重合体と炭素に対する窒素の比が前記アクリロニトリル系重合体よりも大きい窒素含有化合物を繊維全体に含有するアクリロニトリル系繊維および該繊維を焼成して得られる炭素材料。窒素含有化合物が複素環状構造を有する化合物、特にメラミン系樹脂、更にはイミダゾール系化合物を含む、アクリロニトリル系繊維。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体と炭素に対する窒素の比が前記アクリロニトリル系重合体よりも大きい窒素含有化合物を繊維全体に含有するアクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
多孔質構造を有することを特徴とする請求項１に記載のアクリロニトリル系繊維。
【請求項３】
窒素含有化合物が窒素原子を含む複素環状構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアクリロニトリル系繊維。
【請求項４】
窒素含有化合物がメラミン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維。
【請求項５】
窒素含有化合物がイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素材料。
【請求項７】
請求項６の炭素材料を含有する電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有化合物を含有するアクリロニトリル系繊維および該繊維を焼成してなる炭素材料ならびに該材料を含有する電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、キャパシタや電池などの電極には黒鉛や活性炭などの炭素材料が使用されている。しかし、黒鉛は充放電容量を高くすることができる材料である一方で、黒鉛の内部に電解液を浸透させにくく、充放電サイクル数が多くなってくると容量が低下することが知られている。
【０００３】
一方、活性炭については、例えば、特許文献１にはアクリロニトリル系活性炭素繊維を用いた電気二重層コンデンサが開示されている。しかし、多孔質炭素材料の高表面積化や細孔構造の増加によるキャパシタ容量の向上には限界がある。
【０００４】
そこで、更なるキャパシタ容量の増加を図るために、炭素に窒素をドーピングしたものが有望視されている。例えば、特許文献２においては、窒素含有熱硬化樹脂と窒素を含有しない炭素前駆体との混合物を炭素化することにより製造された窒素含有炭素材料をコンデンサー電極等に用いることが開示されている。また、特許文献３においては、窒素含有芳香族複素環化合物を熱処理することにより製造された含窒素炭素材料を電気２重層キャパシタとして用いることが開示されている。また、特許文献４においては、窒素含有樹脂にマイカ複合体を混合後硬化させた後炭素化を行い、該炭素材料からマイカを除去することで細孔をコントロールした窒素含有炭素材料を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８５７１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１３０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１３７５２４号公報
【特許文献４】特開２００５−２３９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来から、キャパシタや電池の容量を向上させるため、上記記載の窒素含有炭素材料の改良が試みられている。しかしながら、キャパシタや電池の性能向上に対する要望は近年ますます高度化してきており、より高いレベルの性能を得られる炭素材料が求められ続けている。また、原料などが特殊であったり、製造方法が複雑であったりするという問題があった。本発明の目的は、かかる高度な要望に応え得る炭素材料を与えることのできる原料、および該原料を用いた炭素材料を提供することである。また、本発明のさらなる目的は、かかる炭素材料を用いた電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
（１）  アクリロニトリル系重合体と炭素に対する窒素の比が前記アクリロニトリル系重合体よりも大きい窒素含有化合物を繊維全体に含有するアクリロニトリル系繊維。
（２）  多孔質構造を有することを特徴とする（１）に記載のアクリロニトリル系繊維。
（３）  窒素含有化合物が窒素原子を含む複素環状構造を有する化合物を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のアクリロニトリル系繊維。
（４）  窒素含有化合物がメラミン系樹脂を含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維。
（５）  窒素含有化合物がイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維。
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素材料。
（７）  （６）に記載の炭素材料を含有する電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリロニトリル系繊維は、炭素に対する窒素の比（Ｎ／Ｃ比）が繊維の主成分であるアクリロニトリル系重合体よりも大きい窒素含有化合物を繊維全体に含有しており、焼成することによって、高窒素含有炭素材料とすることができる。また、繊維状であることで焼成後の粉体化工程が容易となり製造コストを大幅に抑えることができる。これにより、安価に製造可能であり、電極等の材料に用いた場合には、充放電容量の向上に寄与することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】炭素材料化処理の条件を示す図である。
【図２】レート特性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明におけるアクリロニトリル系重合体は、その重合組成の４０重量％以上をアクリロニトリルとするものであり、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上をアクリロニトリルとするものであることが望ましい。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１１】
本発明における窒素含有化合物は、本発明のアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素材料中の窒素含有率を高めるために添加されるものである。従って、使用されるアクリロニトリル系重合体における炭素に対する窒素の原子数の比（Ｎ／Ｃ比）よりも高いＮ／Ｃ比を有することが必要である。かかる窒素含有化合物としては、メラミン系樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂、テトラシアノメタンなどのポリシアノ系化合物などを挙げることができるが、なかでも窒素原子を含む複素環状構造を有する化合物が好ましい。複素環状構造を持つことで焼成時に細孔が発達しやすく、得られる炭素材料の比表面積を向上させることができる。かかる窒素原子を含む複素環状構造を有する化合物としては、メラミン系化合物、メラミン系樹脂、イミダゾール系化合物、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、プリン、プテリジン、ピペラジンなどを挙げることができる。とりわけ、比表面積の飛躍的な向上が見られるメラミン系樹脂が特に好ましい。
【００１２】
ここで、メラミン系化合物としては、メラミン、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸、メラミンのアミノ基の水素が置換された置換メラミンなどが挙げられる。置換メラミンの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、オキサアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。また、メラミン系樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合から得られる通常のメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などが挙げられる。イミダゾール系化合物としてはシアノイミダゾール、メルカプトイミダゾール、イミダゾールなどを挙げることができる。また、イミダゾール系化合物など、液体状、溶液状または分散液状にできるものについては後述する製造方法のように紡糸原液に混合して繊維中に含有させるだけでなく、アクリロニトリル系繊維形成後に含浸付与することもできる。特に、予め窒素含有化合物を含有させた繊維に対してイミダゾール系化合物を含浸付与したアクリロニトリル系繊維においては、これを焼成して得られる炭素材料の充放電性能が飛躍的に向上する。
【００１３】
また、本発明における窒素含有化合物は、繊維全体に含有されていることが望ましい。繊維全体に含有させることにより、繊維表層部のみに後加工で窒素含有化合物を付与する場合に比べて、窒素含有化合物を効率よく繊維に含有させることが可能となるとともに、繊維中心部にも細孔を有する炭素材料を製造することが可能である。
【００１４】
かかる窒素含有化合物は、繊維を構成するアクリロニトリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部含有されるようにすることが望ましい。含有量が１重量部未満であると後述する焼成工程において形成される細孔が少なくなって比表面積が十分に大きくならず、炭素材料中の窒素含有量も少なく性能の飛躍的な向上を見込めない場合がある。一方、含有量３０重量部を超えると、窒素含有化合物が多すぎるため後述する製造方法においては紡糸原液が不安定となり、紡糸工程において糸切れなどが起こり、繊維化が困難となる場合がある。
【００１５】
本発明のアクリロニトリル系繊維の構造としては、多孔質構造であることが望ましい。多孔質構造であることにより、焼成のしやすさや得られる炭素材料の比表面積向上の面から有利である。さらに、前記したイミダゾールなどの窒素含有化合物の含浸による付与などを行う場合に、効率的に処理を行うことができるという利点もある。
【００１６】
上述した本発明のアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素材料を電極として用いた場合に充放電容量が向上する理由は以下のように考えられる。まず、繊維の基本骨格がアクリロニトリル系重合体であることから炭素材料に多量の窒素を導入することができる。次に、窒素含有化合物を含有することでさらに窒素含有率が高められ、飛躍的に充放電容量が向上するものと考えられる。また、繊維中の窒素含有化合物添加部分には焼成によってミクロ・メソ二元細孔が形成される。細孔が発達していることにより、炭素材料中央部のミクロ孔にまで電解液等が浸透しやすくなると予想される。この点から、電解質イオンの移動がスムーズとなり充放電容量が増加すると考えられる。さらに、焼成後の物質を電極用の炭素材料として用いる場合には粉砕を要するが、繊維状であることで粉砕工程を簡略化することができる。
【００１７】
以上に述べてきた本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法としては、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解させた溶液に窒素含有化合物を混合して紡糸原液とし、これを紡糸することにより繊維を得る方法を挙げることができる。かかる方法によれば、窒素含有化合物を繊維表層部だけでなく繊維内部にも含有させることができる。加えて、窒素含有化合物が繊維全体に均一に分布するので、焼成して得られた炭素材料も均一なものとなり、電極などに使用した場合に高い特性を得られやすいという利点がある。ここで、アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機系溶媒や硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機塩系溶媒を挙げることができる。
【００１８】
また、窒素含有化合物は、紡糸原液に使用する溶媒が有機系溶媒の場合にはポリエチレングリコールや使用する溶媒の分散液または溶液として、また、無機系溶媒の場合には水や親水性溶媒の分散液または溶液などとして混合することが望ましい。分散液や溶液の状態で混合することにより、フィルターや紡糸ノズルの目詰まりを起こしにくくなり、より円滑に紡糸することができる。
【００１９】
また、紡糸条件としては、従来公知の紡糸条件を採用することができるほか、繊維に多孔質構造を形成できる条件なども採用できる。多孔質構造の場合、焼成のしやすさや比表面積向上の面から有利であると考えられ、例えば、チオシアン酸ナトリウム等の無機塩系溶媒を用いて製造する場合であれば、以下のような方法を採ることができる。まず、上述したアクリロニトリル系重合体を無機塩系溶媒に溶解した後に、窒素含有化合物を水や親水性溶媒を用いた分散液または溶液として添加混合した紡糸原液を作製し、ノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て、延伸後の未乾燥繊維の水分率を５０〜１３０重量％、好ましくは６０〜１２０重量％とする。続いて湿熱処理を１０５℃〜１３０℃、好ましくは１１０℃〜１２５℃で行い、その後湿熱処理温度以下で乾燥することにより多孔質構造を有する本発明のアクリロニトリル系繊維が得られる。
【００２０】
ここで、延伸後の未乾燥繊維の水分率は以下の方法により求められるものである。まず、延伸後の未乾燥繊維を純水中に浸漬した後、遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）下２分間脱水する。脱水後重量を測定（Ｗ３とする）後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量を測定（Ｗ２とする）し、次式により計算する。
延伸後の未乾燥繊維の水分率（％）＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００２１】
なお、延伸後の未乾燥繊維の水分率を制御する方法は多数あるが、上記範囲内に制御するには、凝固浴温度としては１℃〜１５℃程度、延伸倍率としては７〜１５倍程度が望ましい。また、溶媒として有機系溶媒を用いる場合でも上記紡糸条件は同じである。ただし、凝固浴温度については、延伸後の未乾燥繊維の水分率を上記範囲内に制御するために、４０℃以上とするのが望ましい。
【００２２】
上述してきた本発明のアクリロニトリル系繊維は焼成を行うことで炭素材料化することができる。焼成条件としては従来公知の条件を採用することができ、例えば、空気中での不融化後、窒素下での炭化ならびに二酸化炭素による賦活という手法を採ることができる。
【００２３】
上述のようにして得られた炭素材料は、基材であるアクリロニトリルに由来の窒素に加えて、窒素含有化合物を加えていることにより高窒素含有炭素材料となる。このため、通常のアクリロニトリル系繊維を焼成して得られる炭素材料に比べて性能の向上が期待できる。
【００２４】
かかる炭素材料の比表面積としては、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。電極用材料に用いた場合、比表面積が７００ｍ２／ｇ未満であると、通常のアクリロニトリル系繊維から得られた炭素材料と比較して、充放電容量の向上効果が得られない場合がある。また、比表面積は原料となるアクリロニトリル系繊維に添加する窒素含有化合物の量でコントロールが可能であり、１０重量部以上添加することで２０００ｍ２／ｇを超えるような大きな比表面積を有するものを得ることも可能である。
【００２５】
かかる炭素材料を用いた電極の作成方法としては特に限定はないが、たとえば、本発明の炭素材料を粉砕した後、バインダーポリマーと混合し、分散媒を加えてスラリーとしたものを集電体に塗布する方法等を挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。
【００２７】
（１）比表面積
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ（日本ベル株式会社製）を使用し、定容量法ガス吸着法により吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により比表面積を算出する。
（２）レート特性
電極電解液として３０％の硫酸を使用し、得られた炭素材料と混合することで電極スラリーを作成した。該スラリーを白金集電極の上に乗せ、キャパシタ専用の二極式セルに組み入れ３０℃の恒温槽内で電流密度を変化させて放電容量測定を行う。電流密度は０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、５．０Ａ／ｇに変化させ測定を行った。
【００２８】
［実施例１］
＜アクリロニトリル系繊維の製造＞
アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル９重量％、メタアリルスルホン酸ナトリウム１重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。かかるアクリロニトリル系重合体を濃度４５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液に、濃度１２重量％となるように溶解した後、メラミン系樹脂（ＤＩＣ北日本ポリマ株式会社  ベッカミンＪ−１０１、溶液状）を添加混合し、アクリロニトリル系重合体とメラミン系樹脂の重量比が１００：１０である紡糸原液を作成した。該原液を１５重量％、１．５℃のチオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１２倍延伸後１１０℃×１０分間湿熱処理し、１１０℃で乾燥することにより多孔質構造を有する１．７ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維を作成した。
【００２９】
＜炭素材料化＞
次に、上述のようにして得られたアクリロニトリル系繊維に対して、電気炉により温度および気流条件を図２に示すように制御した条件下で加熱処理し、炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は２１２０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３０】
［実施例２］
メラミン系樹脂を尿素樹脂（ＤＩＣ北日本ポリマ株式会社  ベッカミンＮＳ−１１、溶液状）とすること以外は実施例１と同様にして繊維の製造、及び炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は１０４０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３１】
［実施例３］
メラミン系樹脂を尿素メラミン樹脂（ＤＩＣ北日本ポリマ株式会社  ベッカミンＮ−８０、溶液状）とすること以外は実施例１と同様にして繊維の製造、及び炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は１７８０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３２】
［実施例４］
アクリロニトリル系重合体とメラミン系樹脂の重量比を１００：１とすること以外は実施例１と同様にして繊維の製造、及び炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は７９０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３３】
［実施例５］
アクリロニトリル系重合体とメラミン系樹脂の重量比を１００：３０とすること以外は実施例１と同様にして繊維の製造、及び炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は２２４０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３４】
［実施例６］
実施例１で得られたアクリロニトリル系繊維１００重量部にイミダゾール５重量部を含浸し、乾燥を行った後、実施例１と同様の方法で炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は２５３０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３５】
［実施例７］
実施例１のアクリロニトリル系繊維の製造において、１１０℃×１０分間湿熱処理前に１２０℃×１０分間の熱風乾燥を行うことで緻密化すること以外は同様にして繊維の製造、及び炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は１２６０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３６】
［比較例１］
アクリロニトリル系重合体とメラミン系樹脂の重量比を１００：３５とすること以外は実施例１と同様にして繊維の製造を行ったが繊維は得られなかった。
【００３７】
［比較例２］
メラミン系樹脂を加えないこと以外は実施例１と同様にして繊維の製造、及び炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３８】
［比較例３］
実施例１で用いたメラミン系樹脂のみを硬化させ固体を得たのち、実施例１と同様の炭素材料化を行った。得られた炭素材料の比表面積は２００ｍ２／ｇであった。レート特性については図２に示す。
【００３９】
［参考例１］
負極電極に用いる炭素材料を黒鉛（比表面積６ｍ２／ｇ）とすることしレート特性測定を行った。結果を図２に示す。
【００４０】
実施例１〜３では窒素含有化合物の種類を変化させたが、窒素含有化合物を添加していない比較例２と比較し比表面積が増加する傾向がある。また、実施例４は窒素化合物の添加量を減少させた例であるが、少量の添加でも比表面積の増加が確認できる。また、実施例５は窒素含有化合物の添加量を増加させた例であるが、繊維中の窒素化合物が増加すれば比表面積が増加することがわかった。さらに、実施例６では後加工として窒素含有化合物であるイミダゾールを含浸した繊維を炭素化したものであるが、含浸することでさらに比表面積を増大させることができた。実施例７はアクリロニトリル系繊維が多孔質構造を持たない例であるが、多孔質構造を持つ実施例１と比較すると比表面積は劣るものの、窒素含有化合物の添加により比表面積の増加が確認できる。
【００４１】
比較例１では比表面積をさらに増加させるため窒素含有化合物の添加量を増やした例であるが、紡糸原液中の窒素含有化合物の割合を多くしすぎたため、紡糸原液を吐出した際に凝固せず、繊維化できなかった。比較例２は窒素含有化合物を添加しない例であるが、比表面積が小さく電極用炭素材料としては性能不足である。比較例３はメラミン系樹脂のみを熱処理することにより製造された含窒素炭素材料の例であるが窒素含有複素環化合物のみの使用では、電極用炭素材料として有用な性能は見込めないレベルである。
【００４２】
また、図２からわかるように、アクリル繊維に窒素含有化合物を添加した繊維から炭素材料を作成することで、放電容量が飛躍的に向上することがわかる。また、窒素含有化合物の添加量を増加させることで比表面性は飛躍的に向上し、実施例６の初期の放電容量は比較例２の初期の放電容量よりも大きく、その大きさは３倍程であった。また、一般的に負極電極として使われている黒鉛を使用した参考例１の放電容量と比較しても性能の飛躍的な向上が確認できる。また、メラミン系樹脂のみを熱処理して得られた比較例３の炭素材料と比較しても性能の差は歴然で、アクリル繊維に窒素含有化合物を含有させる手法は有効であると判断できる。また、後加工で窒素含有化合物を導入することにより、さらに炭素材料の性能を向上させることも可能であることがわかる。すなわち、通常のアクリロニトリル系繊維、もしくは窒素含有複素環化合物単体を原料とした炭素材料では得難い特性を、本発明の繊維全体に窒素含有化合物を含有させたアクリロニトリル系繊維を原料とすることにより得ることができる。
【図１】
2015063776.tif 000003
【図２】
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