(57)【要約】【課題】  強度、割れにくさ、耐冷、耐熱、耐レトルト性といった耐久性、内容物が視認できるような透明性、長期保存における品質保持のための水蒸気に対するバリア性を有するフィルム、及び該フィルムに用いられる樹脂組成物を提供すること、及びガス、又は水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、該コーティング材をフィルム上にコーティングさせてなるガス、又は水蒸気バリア性フィルムを提供する上、折り曲げ処理にも強いガスバリア性フィルムをも提供することを課題とする。【解決手段】  特定の構造の繰り返し単位を有する樹脂化合物を含む水蒸気バリア性樹脂、及び該樹脂を用いた水蒸気バリア性フィルムにより上記課題を解決する。  また、前記特定の構造を有する樹脂化合物を含む樹脂を、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いることで、上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015110755.tif 000016
（式中、Ｒ１は脂環式アルキレン基、ｍは０又は１の整数を表すが、１を表す場合には、―Ｘ―は、下記式から選ばれる何れかの基を表す。
【化２】
2015110755.tif 000017
但し、Ｒ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、脂環式アルキレン基、２価の芳香族基、結合に関与するアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基を有する２価の芳香族基、及び２価の複素環基から選ばれる基であり、
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式アルキル基、芳香族基、結合に関与するアルキレン基を有する芳香族基、及び複素環基から選ばれる基である。）
で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物。
【請求項２】
前記脂環式アルキレン基が、トリシクロアルキレン基である請求項１に記載の樹脂化合物。
【請求項３】
前記トリシクロアルキレン基が、トリシクロデシレン基である請求項２に記載の樹脂化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の樹脂化合物と硬化剤を反応させて得られる樹脂化合物。
【請求項５】
前記硬化剤が、ポリイソシアネートである請求項４に記載の樹脂化合物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項５に記載の樹脂化合物。
【請求項７】
芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項６に記載の樹脂化合物。
【請求項８】
前記樹脂化合物がさらに板状無機化合物を含有する請求項１〜７に記載の樹脂化合物。
【請求項９】
板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である請求項８に記載の樹脂化合物。
【請求項１０】
板状無機化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表されるホスホン酸誘導体又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物である請求項８に記載の樹脂化合物。
【化３】
2015110755.tif 000018
【化４】
2015110755.tif 000019
（式（３）、（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂化合物を用いた水蒸気バリア材用樹脂化合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水蒸気バリア材用樹脂化合物を用いた水蒸気バリア性フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水蒸気バリア性フィルムを用いた包装材料。
【請求項１４】
請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂化合物を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるガス又は水蒸気バリア性フィルム。
【請求項１６】
蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、請求項１５に記載のガス又は水蒸気バリア性フィルム。
【請求項１７】
蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、請求項１５に記載のガス又は水蒸気バリア性フィルム。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性フィルムを用いた包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する樹脂化合物、水蒸気バリア性樹脂化合物、水蒸気バリア性フィルム、該樹脂組成物を含有する蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、及び該樹脂をフィルム上にコーティングさせてなるバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持及び内容量保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料、無機材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。
【０００３】
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類にコーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。
【０００４】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性に乏しいという問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガスバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００５】
特許文献１には、重量平均分子量が１００００を超え４００００以下、ガラス転移温度が５０〜１００℃、酸価が３５〜８９５当量／トンのポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物および液状媒体を含有するコーティング剤であり、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の総モル量に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート末端基量の当量比が０．８〜２．０倍当量であり、（ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の合計）／液状媒体が５／９５〜５０／５０（質量比）であるコーティング剤が記載されている。
【０００６】
これらのうち、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、上記の問題を有し、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。
また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガスバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００７】
蒸着を行うフィルムとしては延伸フィルムと、未延伸フィルムとがあり、特にアルミニウム等の金属蒸着フィルムでは、これら両種類の基材がよく使用されている。しかし、蒸着層の厚みは一般に１０〜５０ｎｍと薄いため、ピンホールが生じやすく、ガスバリア機能が安定しないことがある。特に、基材フィルムが未延伸フィルムの場合では延伸フィルムに比べて、フィルムが伸びやすいこと、および基材フィルム自体のガスバリア性が乏しい事により特にガスバリアが不安定である。そのため、安定したガスバリア性を必要とする包装には、未延伸フィルムに蒸着したフィルムは使用しにくい。
【０００８】
一方、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けた透明蒸着フィルムは蒸着層が金属に比べて脆いため、未延伸フィルムでは殆ど量産化されていない。そのため、寸法安定性が高い延伸フィルムへの蒸着が主体であるが、依然としてクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。
【０００９】
以上のガスバリアが不安定な問題の解決のため、蒸着層をオーバーコート層により保護することが、広く行われている。この理由は、透明蒸着は一般的に脆い金属酸化物層をフィルム上に設置するため、オーバーコート層がないとバリア性能が安定しないためである。透明蒸着へのオーバーコート技術は、例えば、特許文献２、特許文献３には無機酸化物層、いわゆる透明蒸着層上に、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシド、（ｂ）１種以上の金属アルコキシドの加水分解物、または（ｃ）塩化錫の少なくとも１つ以上を含む水溶液、あるいは、水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア被覆液を塗布してなるガスバリア被覆層を持つ透明ガスバリア積層体について記載されている。これの技術で用いられるオーバーコート層は一般に水溶性高分子を用いているため塗工乾燥性が悪い上、反応制御が困難なゾルゲルプロセスを含むためオーバーコート液の反応管理、再利用が困難などの、オーバーコートプロセスが煩雑な問題がある。
【００１０】
アルミニウム等の金属蒸着層は、透明蒸着に較べて曲げへの追随性が良好である金属層であるため、透明蒸着に較べるとオーバーコート層が設置されているケースが少ない。しかし、金属蒸着層でもピンホール等が一定割合で存在しているためこれらを基点としてバリア性能が悪くなることがある。またこのような現象は特に耐熱性やフィルムの寸法安定性が劣るために生じるため、この解決のために特許文献４では、基材層が少なくとも２層からなり、ポリプロピレンからなる樹脂組成物Ａと、ノルボルネンとエチレンの共重合体からなる環状ポリオレフィン系高分子とポリオレフィンの混合物である樹脂組成物Ｂとを積層した構成からなる該基材層の上に、アルミ蒸着層を設けた無延伸アルミ蒸着フィルムが例示されている。本方法は耐熱性、寸法安定性がポリプロピレン単独よりも高い、環状ポリオレフィン系高分子を含むフィルム基材上に蒸着することでバリア性等の安定性を付与している。しかし本方法は、基材フィルムとして２層構成のフィルムを用いる必要があるため、製法が煩雑で高コスト化する問題がある。
【００１１】
特許文献５には、重量平均分子量が１００００を超え４００００以下、ガラス転移温度が５０〜１００℃、酸価が３５〜８９５当量／トンのポリエステル樹脂、ポリイソシアネート化合物および液状媒体を含有するコーティング剤であり、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の総モル量に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート末端基量の当量比が０．８〜２．０倍当量であり、（ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物の合計）／液状媒体が５／９５〜５０／５０（質量比）であるコーティング剤が記載されており、蒸着保護層としての機械的強度が十分で、ブロッキングせず、薬品処理や湿熱処理を施した後においても蒸着面を保護できガスバリア性が低下しにくいコーティング剤の提供が可能であるという。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１６３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１５０５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５０４７０号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２４９２１号公報
【特許文献５】特開２０１２−００１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記背景技術を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、強度、割れにくさ、耐冷、耐熱、耐レトルト性といった耐久性、内容物が視認できるような透明性、長期保存における品質保持のための水蒸気に対するバリア性を有するフィルム、及び該フィルムに用いられる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明では、ガス、又は水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、該コーティング材をフィルム上にコーティングさせてなるガス、又は水蒸気バリア性フィルムを提供する上、折り曲げ処理にも強いガスバリア性フィルムをも提供することをも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一般式（１）
【００１５】
【化１】
2015110755.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は脂環式アルキレン基、ｍは０又は１の整数を表すが、１を表す場合には、―Ｘ―は、下記式から選ばれる何れかの基を表す。
【００１７】
【化２】
2015110755.tif 000003
【００１８】
但し、Ｒ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、脂環式アルキレン基、２価の芳香族基、結合に関与するアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基を有する２価の芳香族基、及び２価の複素環基から選ばれる基であり、
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式アルキル基、芳香族基、結合に関与するアルキレン基を有する芳香族基、及び複素環基から選ばれる基である。）
で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物により上記課題を解決した。
また、前記特定の構造を有する樹脂化合物を、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材として用いることで、上記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、強度、割れにくさ、耐冷、耐熱といった耐久性、内容物が視認できるような透明性、及び長期保存における品質保持のための水蒸気に対するバリア性を有する水蒸気バリア性樹脂、及び水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。
また、酸素及び水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる蒸着面保護用コーティング材、該コーティング材をフィルム上にコーティングさせてなるガス、又は水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
即ち、本発明は、下記からなるものである。
１．一般式（１）
【００２１】
【化３】
2015110755.tif 000004
（式中、Ｒ１は脂環式アルキレン基、ｍは０又は１の整数を表すが、１を表す場合には、―Ｘ―は、下記式から選ばれる何れかの基を表す。
【００２２】
【化４】
2015110755.tif 000005
但し、Ｒ２はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、脂環式アルキレン基、２価の芳香族基、結合に関与するアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基を有する２価の芳香族基、及び２価の複素環基から選ばれる基であり、
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式アルキル基、芳香族基、結合に関与するアルキレン基を有する芳香族基、及び複素環基から選ばれる基である。）
で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物。
２．前記脂環式アルキレン基が、トリシクロアルキレン基である１．に記載の樹脂化合物、
３．前記トリシクロアルキレン基が、トリシクロデシレン基である２．に記載の樹脂化合物、
４．１．〜３．の何れかに記載の樹脂化合物と硬化剤を反応させて得られる樹脂化合物、
５．前記硬化剤が、ポリイソシアネートである４．に記載の樹脂化合物、
６．前記ポリイソシアネートが、芳香族環を有するポリイソシアネートを含有するものである請求項５に記載の樹脂化合物、
７．芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である６．に記載の樹脂化合物、
８．前記樹脂化合物がさらに板状無機化合物を含有する請求項１〜７に記載の樹脂化合物。
９・板状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である８．に記載の樹脂化合物。
１０．板状無機化合物が、下記一般式（３）又は（４）で表されるホスホン酸誘導体又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物である８．に記載の樹脂化合物。
【００２３】
【化５】
2015110755.tif 000006
【００２４】
【化６】
2015110755.tif 000007
（式（３）、（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
１１．１．〜１０．の何れかに記載の樹脂化合物を用いた水蒸気バリア材用樹脂化合物、
１２．１１．に記載の水蒸気バリア材用樹脂化合物を用いた水蒸気バリア性フィルム、
１３．１２．に記載の水蒸気バリア性フィルムを用いた包装材料、
１４．１．〜１０．の何れかに記載の樹脂化合物を含有する、蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材、
１５．１４．に記載の蒸着フィルムの蒸着面保護用コーティング材を蒸着フィルムの蒸着面側にコーティングしてなるガス又は水蒸気バリア性フィルム、
１６．蒸着フィルムがアルミニウム蒸着フィルムである、１５．に記載のガス又は水蒸気バリア性フィルム、
１７．蒸着フィルムが透明蒸着フィルムである、１５．に記載のガス又は水蒸気バリア性フィルム、
１８．１５．〜１７．の何れかに記載のガス又は水蒸気バリア性フィルムを用いた包装材。
【００２５】
本発明の水蒸気バリア性樹脂は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物であることに特徴を有する。
【００２６】
一般式（１）におけるＲ１は、脂環式アルキレン基であり、好ましくはトリシクロアルキレン基であり、特に好ましくは、トリシクロアルキレン基が、トリシクロデシレン基である。
【００２７】
Ｒ２は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、脂環式アルキレン基、２価の芳香族基、結合に関与するアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基を有する２価の芳香族基、及び２価の複素環基から選ばれる基である。
【００２８】
アルキレン基の具体的な例としては、ブチレン基、ヘキシレン基を挙げることができる。
アルケニレン基の具体的な例としては、エテニレン基を挙げることができる。
アルキニレン基の具体的な例としては、エチニレン基を挙げることができる。
脂環式アルキレン基の具体的な例としては、シクロへキシレン基、トリシクロデシレン基を挙げることができる。
２価の芳香族基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基を挙げることができる。
結合に関与するアルキレン基、アルケニレン基、若しくはアルキニレン基を有する２価の芳香族基の具体的な例としては、キシリレン基を挙げることができる。
２価の複素環基の具体的な例としては、ピリジレン基を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式アルキル基、芳香族基、結合に関与するアルキレン基をする芳香族基、及び複素環基から選ばれる基である。
【００３０】
アルキル基の具体的な例としては、ブチル基、ペンチル基を挙げることができる。
アルケニル基の具体的な例としては、エテニル基を挙げることができる。
アルキニル基の具体的な例としては、エチニル基を挙げることができる。
脂環式アルキル基、芳香族基、結合に関与するアルキレン基をする芳香族基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、フェニル基、ベンジル基を挙げることができる。
複素環基の具体的な例としては、ピリジル基、チオフェニル基を挙げることができる。
【００３１】
本発明の樹脂化合物は、公知慣用の製造方法を組み合わせることにより、製造することができる。
例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する水蒸気バリア性樹脂は、Ｒ１を含むジオールのみ、またはＲ１を含むジオールと、Ｒ２を含むジカルボン酸及びＲ３を含むアルデヒド、またはジアルコキシカーボネートを重合触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
重合触媒としては、酸触媒が好ましく、例えば、硫酸等の鉱酸類、テトラアルコキシチタン等のルイス酸類や陽イオン交換樹脂等の固体酸類を挙げることができる。反応温度、反応時間は適宜選択することができ、ジオールのみ、またはジオールとジカルボン酸またはジアルコキシカーボネートの反応の場合、反応温度としては１５０〜２５０℃、反応時間として、例えば３〜１０時間程度の時間を挙げることができる。ジオールとアルデヒドの反応の場合、反応温度としては７０〜１２０℃、反応時間として、例えば３〜１０時間程度の時間を挙げることができる。また、この場合、反応溶媒を適時選択することができ、特に水と共沸する溶媒が好ましく、例えば、シクロヘキサン、トルエン等を挙げることができる。
【００３３】
次に、本発明の水蒸気バリア性フィルムについて説明する。
本発明の水蒸気バリア性フィルムは、前記水蒸気バリア性樹脂を用いて、公知慣用の方法により、作製することができる。
【００３４】
本発明の水蒸気バリア性フィルムは、前記水蒸気バリア性樹脂を用いたことにより、強度、割れにくさ、耐冷といった耐久性、内容物が視認できるような透明性、長期保存における品質保持のための水蒸気に対するバリア性を有することに特徴を有する。
【００３５】
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化した樹脂成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３６】
（板状無機化合物）
本発明の樹脂化合物、又はコーティング材では、板状無機化合物を含有してもよい。本発明に用いられる板状無機化合物は、コーティング材のラミネート強度とバリア性を向上させる効果を有する。
【００３７】
本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００３８】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、層間電荷を持たない非イオン性であることが好ましい。
【００３９】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、水に対して非膨潤性であることが好ましい。
【００４１】
このような本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００４２】
本発明での平均粒径とは、ある板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる板状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、分子の迂回経路が長くならずにバリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題が生じる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな板状無機化合物を含有することで塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００４３】
本発明で使用される板状無機化合物のアスペクト比はガスの迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。
【００４４】
また、本発明で用いられる板状無機化合物は、下記一般式（３）、又は（４）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理することにより得られる修飾板状無機化合物であってもよい。
【００４５】
【化７】
2015110755.tif 000008
【００４６】
【化８】
2015110755.tif 000009
【００４７】
（式（３）、（４）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基を表し、ｎは１又は２である。）
【００４８】
本発明では、前記一般式（３）、（４）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物を樹脂組成物中に含有することが特徴である。本発明に用いられる板状無機化合物は、多層フィルムの水蒸気バリア性を高める効果を有するが、前記一般式（３）、（４）で表されるホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体で表面処理された修飾板状無機化合物とすることにより更にその効果を高めることができる。
本発明に用いられる板状無機化合物の例として、前記のものを挙げることができる。
【００４９】
ホスホン酸は、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。加えて、これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。
【００５０】
一般式（３）のＲ１の部分が、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、芳香族基、及び水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数４〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基から選ばれる基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が４より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒ１の炭素数が３０より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数４〜３０の直鎖アルキルホスホン酸の場合は、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ラウリルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸等を、アルケニルホスホン酸の場合はオレイルホスホン酸等を、水酸基の場合はヒドロキシエチルホスホン酸等を、アルコキシ基の場合はブトキシホスホン酸等を、芳香族の場合はフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸等を例示することができる。
【００５１】
本発明で用いるリン酸誘導体は、前記一般式（４）で表される。
リン酸もホスホン酸同様、無機化合物表面と極めて反応性が高いことが知られている。特に、金属酸化物を主体とする無機化合物表面のＯＨ基のみならず、Ｍ-Ｏ-Ｍ（Ｍは金属原子）で表される酸素原子とも反応して化学結合を形成できる特徴がある。従って、金属化合物、特に、金属酸化物や金属水酸化物や、雲母、粘土等の天然鉱物に加え、表面が酸化されている単体金属箔等の表面の外周全体に有機修飾することができる。これらの反応速度は常温下でも速いことに加えて、単分子、もしくは２分子の均一な有機薄膜が形成できる。
【００５２】
一般式（４）のＲ２の部分が、炭素数４〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜３０の鎖状アルキル基若しくはアルケニル基に水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良く、又は芳香族基であっても良く、又は水酸基、アルコキシ基、芳香族基を有しても良い炭素数１〜３０の環状アルキル基若しくはアルケニル基であることにより、汎用の溶媒に溶解しやすいことで、溶媒中での板状無機化合物への修飾反応を容易に行うことができ、かつ、表面修飾後に板状無機化合物に十分な疎水性を付与することできる。この時、炭素数が４より小さい場合には、板状無機化合物に対して十分な疎水性を付与することができず、Ｒ１の炭素数が３０より大きい場合は汎用溶媒に溶解させることが困難になる。この時、具体的には、炭素数４〜３０の鎖状アルキルリン酸エステルの場合は部リン酸ブチル、リン酸イソデシル、リン酸オクタデシル等を、鎖状アルケニルリン酸エステルの場合はリン酸オレイル等を、水酸基を有するリン酸エステルの場合はリン酸ヒドロキシエチル等を、アルコキシ基を有する場合はリン酸メトキシブチル等を、芳香族基を有するリン酸エステルの場合はリン酸ベンジル、リン酸フェニル等を例示することができる。
尚、本発明においては、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体により表面が修飾された板状無機化合物を修飾板状無機化合物と称する。
【００５３】
（溶剤）
本発明で用いる溶剤は、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させ、板状無機化合物に対して反応場を与えることで、板状無機化合物へのホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の修飾を容易に行わせることにある。具体的には酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒の他、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、アニソ−ル等のエ−テル類を例示することができる。中でも、酢酸エチル、２−ブタノンは現行のドライラミネート用接着剤にも多用されているため特に好ましく用いられる。
【００５４】
（ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の濃度）
ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を溶解させる際の濃度は特に制限がないが、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体と板状無機化合物との反応を迅速に行うためには、０．００１〜０．１モル/Ｌの間が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モル/Ｌの間である。
【００５５】
（板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の量比）
板状無機化合物と、ホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体の量比は板状無機化合物のほぼ全周をホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体が単層または複層の薄膜で覆うことができる量比であればよい。そのため、適切な量比は板状無機化合物の溶剤中での分散サイズにより決定される。板状無機化合物が前記溶剤に非膨潤であり無機化合物層が複数積層している場合にはホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体量比は少なくても良く、一般に板状無機化合物の１質量％以下となる。
【００５６】
一方、板状無機化合物が膨潤性であり無機化合物層が単層にまで分散している場合は数質量％程度になる場合もある。製造工程において、板状無機化合物の全周が修飾されるのに必要な量よりも大過剰のホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体を工程中で加えることは、未反応のホスホン酸誘導体、又はリン酸誘導体が、使用中に進入してくる水と会合することで水を取り込みやすくなる場合があるので注意を要する。
【００５７】
板状無機物等を本発明のコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明のフィルムは酸素、又は水蒸気以外のガスを遮断することもできる。対象となるガスとしては、酸素、アルコール、不活性ガスおよび揮発性有機物（香り）等があげられる。
【００５９】
（対象となるアルコール）
本発明のフィルムが遮断することを対象としているアルコールとは、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対して水酸基が結合している構造を持つ、一般的にアルコール類に分類される材料類であれば特に制限がない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでも差し支えない。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も用いることができる。
【００６０】
また、アルコール化合物の状態としては、常温領域で気体から液体である材料が本発明の有効性が高く好適である。
【００６１】
（対象となる不活性ガス）
本発明のフィルムが遮断することを対象としている不活性ガスとは、食品等に対して不活性であり一般的な化学変化を起こしにくいことより、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐ等の機能により、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止の役に立つガスのことである。具体的には、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの希ガスが例示できる。中でも、窒素、アルゴン、炭酸ガスが不活性ガスとしては広く用いられる。
【００６２】
（香り）
本発明のフィルムが遮断することを対象としている揮発性有機物（香り）とは、ココア、醤油、ソース、味噌、コーヒー、レモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等があげられる。
【００６３】
本発明のフィルムはガスを遮断することができることより、活性炭、ゼオライト等の吸着剤、消臭剤、浄水器カートリッジ、米穀類、インスタントラーメン、ミネラルウオーター、そうめん、綿類等の、外部からの香りの進入を防ぎたい用途、外部への香りの漏れを防ぎたい用途にも好適に用いられる。
【００６４】
（フィルムコートの形態）
本発明のコーティング材は、ポリマー、紙などに対しフィルムコート用として使用できる。コートされたフィルムは、ガス、又は水蒸気バリア性に優れるため、ガス、又は水蒸気バリア性フィルムとして使用できる。
【００６５】
本発明で使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００６６】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないコート層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のコート剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００６７】
(蒸着フィルムへのコーティング)
本発明のコーティング材は、蒸着フィルムが持つガスバリア性を大幅に向上させるためにも使用できる。その際にコーティング材を塗布する対象としては、各種蒸着フィルムを用いる。本材料をコーティングしたフィルムは、通常の蒸着フィルムよりも更にガスバリア性、水蒸気バリア性に優れるため、ハイガスバリアフィルム、ハイ水蒸気バリアフィルムとして使用できる。
【００６８】
（蒸着層の種類）
本発明で用いるコーティング材が塗布される蒸着フィルムの蒸着層の種類としては、ガスバリア性を付与できるものであれば特に限定されない。現在包装用に広く用いられている金属蒸着、または金属酸化物蒸着が好適に例示される。金属蒸着としては各種金属が例示できるが、特に安価で広く用いられているアルミニウムが好ましい。
【００６９】
また、金属酸化物としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が、汎用性が高い材料として好ましく例示される。これ以外にも各種有機化合物、無機化合物を蒸着したフィルムや、複数種の材料を蒸着したものを用いても良い。蒸着方法としては特に制限はなく物理的蒸着法である真空蒸着法や、化学的蒸着法であるＣＶＤ法が例示できる。蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できこれにコーティング層が設置されることでさらに高バリアフィルムとできれば特に制限はない。しかし、あまりに蒸着層が薄いとガスバリアに対する蒸着層の寄与が少なくなり本発明のコーティングを用いても十分なガスバリア機能が発現できなくなり、厚すぎても一定厚み以上ではバリア向上機能が少ないため、好ましくは３〜７０ｎｍさらに好ましくは５〜６０ｎｍである。
【００７０】
また、これら蒸着フィルムには蒸着の保護として、オーバーコートやアンダーコートが予め施されていても、施されていなくても用いることができる。しかし特に、コーティング層が無い蒸着フィルムでは、本発明のコーティングのバリア向上機能を十分に発揮することができるため好ましく用いられる。
【００７１】
（蒸着フィルムの種類）
本発明でのコーティング材を使用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムでは逆に基材の寸法安定性、剛性、耐熱性が劣るため蒸着層が欠陥を多く持ちガスバリアが安定しないことが多いので、本発明のコーティング材を用いることで、バリア機能の強化に大きな効果を出せる利点がある。
【００７２】
（蒸着フィルムにコーティングを行う部分）
本発明では、蒸着フィルムにコーティングを行なう際は、蒸着面側に施す必要がある。これは、本発明のコーティング材が蒸着のピンホールやクラック等の欠陥部分を効率よく穴埋めすることにより、極めて優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が蒸着面の逆側のフィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。
【００７３】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。
【００７４】
（蒸着フィルムへのコーティング方法）
本発明のコーティング材のコーティング方法としては、蒸着フィルムの蒸着面にコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、ロールコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。
【００７５】
（蒸着フィルムへのコーティング膜厚）
本発明の蒸着フィルムへのコーティングに際し、コーティング材を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明のコーティング材は蒸着欠陥をふさぐことでガスバリアの補強効果を高める。そのため、コーティング膜厚は蒸着欠陥さえ塞ぐことができれば厚い必要がなく、０．１μｍ以上あればバリア向上効果を出すことができる。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより、好ましくは０．２〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
【００７６】
（蒸着フィルムへのコーティングが使用される層構成）
本発明の蒸着フィルムへのコーティングが用いられる層構成としては、以下の構成が想定される。いずれも、蒸着層直上にコーティングされることにより良好なバリア機能を付与することができる。使用方法は単層でも、ラミネート等の多層化をおこなっても良い。
１）アルミ等の金属蒸着延伸フィルムを用いた構成としては、
・  コーティング/インキ/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/蒸着延伸フィルム/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
２）酸化アルミニウム等の透明蒸着延伸フィルムを用いた場合、
・透明蒸着延伸フィルム/コーティング/インキ/ラミネート接着剤/シーラントフィルム
３）アルミ等の金属蒸着未延伸フィルムを用いた構成としては
・  延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
・  コーティング/インキ/金属蒸着未延伸フィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/金属蒸着未延伸フィルム
４）酸化アルミニウム等の透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合
・  延伸フィルム/インキ/ラミネート接着剤/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
・  コーティング/インキ/透明蒸着未延伸フィルム
・  オーバーコートワニス/インキ/コーティング/透明蒸着未延伸フィルム
いずれの層構成も、フィルム層が２層以下で、インキ層の印刷を施した高ガスバリアのフィルムを提供することができる。特に金属または透明蒸着未延伸フィルムを用いた場合には、単層の高バリアフィルムを提供することができる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【００７８】
（実施例１）トリシクロデカンジメタノールとシクロヘキサンカルボアルデヒドの重縮合物の製造
攪拌機、ディーンスターク管を備えた反応容器に、トリシクロデカンジメタノール３５部、シクロヘキサンカルボアルデヒド２０部、シクロヘキサン５５部、イオン交換樹脂（H型）３．５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで内部を加熱した。生成する水をディースターク管により除去しながら、７時間反応した。内部を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂をろ過で除去し、目的の重縮合物溶液を得た。この重合体の数平均分子量は２，７００、重量平均分子量は７，３００であった。また、不揮発分４０％となるようにシクロヘキサンを添加し樹脂溶液（１）を得た。
【００７９】
（実施例２）トリシクロデカンジメタノールとベンズアルデヒドの重縮合物の製造
攪拌機、ディーンスターク管を備えた反応容器に、トリシクロデカンジメタノール３９部、ベンズアルデヒド２１部、シクロヘキサン６１部、イオン交換樹脂４．０部を仕込み、撹拌しながら還流するまで内部を加熱した。生成する水をディースターク管により除去しながら、７時間反応した。内部を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂をろ過で除去し、不揮発分３３％の目的の重縮合物溶液（２）を得た。この重合体の数平均分子量は１，４００、重量平均分子量は３，５００であった。
【００８０】
（実施例３）シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサンカルボアルデヒドの重縮合物の製造
攪拌機、ディーンスターク管を備えた反応容器に、トリシクロデカンジメタノール３５部、シクロヘキサンカルボアルデヒド２７部、シクロヘキサン６２部、イオン交換樹脂３．５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで内部を加熱した。生成する水をディースターク管により除去しながら、７時間反応した。内部を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂をろ過で除去し、不揮発分３５％の目的の重縮合物溶液（３）を得た。この重合体の数平均分子量は２，９００、重量平均分子量は８，５００であった。
【００８１】
（実施例４）コーティングフィルムの製造
実施例１で得られた樹脂液を、バーコーターを用いて、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布しコーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムを水蒸気透過率測定に用いた。
【００８２】
（実施例５）塗工液、コーティングフィルムの製造
実施例１で得た溶液（１）を用いて、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を表１に示す様に配合し、樹脂塗工液を得た。塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度４０℃で３日間エージングすることでコーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムを水蒸気透過率測定に用いた。
【００８３】
（実施例６）塗工液、コーティングフィルムの製造
実施例２で製造した樹脂液（２）を用いた以外は、実施例４と同様にした。
【００８４】
（実施例７）塗工液、コーティングフィルムの製造
実施例３で製造した樹脂液（３）を用いた以外は、実施例４と同様にした。
【００８５】
（実施例８）トリシクロデカンジメタノールの重縮合物の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、リービッヒ冷却管を備えた反応容器に、トリシクロデカンジメタノール１５１部、パラトルエンスルホン酸一水和物１４．５部を仕込み、撹拌しながら内部を１７０℃まで加熱した。内部に窒素を導入しながら、内部を３００ｍｂａｒまで減圧し、生成する水を除去しながら７時間反応した。内部を常圧に戻し８０℃まで冷却した後、トルエンを５００部添加して溶解した。１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、エバポレーターで溶剤を除去した。さらにＭＥＫに再溶解し、イソプロパノールから再沈殿することで、目的の重縮合物（４）を得た。この重合体の数平均分子量は１，０００、重量平均分子量は３，０００であった。
【００８６】
（実施例９）塗工液、コーティングフィルムの製造
実施例３で得られた樹脂を表１に示すように、不揮発分３０％となるようにＴＨＦに溶解し樹脂塗工液を得た。塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布しコーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムを水蒸気透過率測定に用いた。
【００８７】
（比較例１）トリシクロデカンジメタノールとオクチルカルボアルデヒドの重縮合物の製造
攪拌機、ディーンスターク管を備えた反応容器に、トリシクロデカンジメタノール５５部、オクチルカルボアルデヒド３５部、シクロヘキサン９０部、イオン交換樹脂５．５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで内部を加熱した。生成する水をディースターク管により除去しながら、７時間反応した。内部を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂をろ過で除去し、不揮発分３７％の目的の重縮合物溶液を得た。この重合体の数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は５，２００であった。
【００８８】
（比較例２）塗工液、コーティングフィルムの製造
比較例１で製造した樹脂液を用いて、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を表１に示す様に配合し、樹脂塗工液を得た。塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度４０℃で３日間エージングすることでコーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムを水蒸気透過率測定に用いた。
【００８９】
（比較例３）１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンカルボアルデヒドの重縮合物の製造方法
攪拌機、ディーンスターク管を備えた反応容器に、トリシクロデカンジメタノール４０部、オクチルカルボアルデヒド３８部、シクロヘキサン７８部、イオン交換樹脂４．０部を仕込み、撹拌しながら還流するまで内部を加熱した。生成する水をディースターク管により除去しながら、７時間反応した。内部を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂をろ過で除去し、不揮発分４０％の目的の重縮合物溶液を得た。この重合体の数平均分子量は２，３００、重量平均分子量は５，５００であった。
【００９０】
（比較例４）塗工液、コーティングフィルムの製造
比較例３で製造した樹脂液を用いて、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を表１に示す様に配合し、樹脂塗工液を得た。塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度４０℃で３日間エージングすることでコーティングフィルムを得た。このコーティングフィルムを水蒸気透過率測定に用いた。
【００９１】
[修飾板状無機化合物の調製]
（調製例１）
オクチルホスホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ＯＰＡと記す）を０．７０質量部とテトラヒドロフラン６２２質量部の溶液を調製し、その溶液に白雲母（(株)ヤマグチマイカ製  Ｙ１８００：平均長径  １０μｍ）を１０質量部加えて室温で５時間撹拌した。その後懸濁液をろ過、洗浄、乾燥してＯＰＡ−Ｙ１８００を得た。
【００９２】
［板状無機化合物を含有する樹脂塗工液の調製］
（実施例１０）
実施例１で作製した樹脂液を用いて、調製例1で作製した板状無機化合物を表１に示す様に配合し、塗工液を調製した。これを１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、８０℃で３０秒乾燥してコーティングフィルムを得、透湿度測定試料とした。
（実施例１１）
実施例１で作製した樹脂液を用いて、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）および調製例1で作製した板状無機化合物を表１に示す様に配合し、塗工液を調製した。これを１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、８０℃で３０秒乾燥してコーティングフィルムを得た。４０℃／３日間かけてエージングし、透湿度測定試料とした。
（実施例１２）
実施例１０で板状無機化合物の代わりに未処理板状無機化合物を用いた以外には同様に塗布およびを行い、コーティングフィルムを透湿度測定試料とした。
【００９３】
（水蒸気透過度試験法）
上記方法により得られたコーティングフィルムのＰＥＴを高湿度側に配置し、カップ法「ＪＩＳ  Ｋ０２０８」により得られたコーティングフィルムの基材を含む透過率から、以下の式を用いて塗膜単体の透過率を算出した。さらに塗布量（ｇ／ｍ２）を計測し、樹脂５ｇ／ｍ２当たりの透過率を算出した。
【００９４】
【数１】
2015110755.tif 000010
Ｐ  ：水蒸気バリア性コーティングフィルムの水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
Ｐ１：塗膜単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍのＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（５０ｇ／ｍ２・２４時間として計算）
結果を、表１に示す。
【００９５】
【表１】
2015110755.tif 000011
【００９６】
※１ 実施例１で製造した樹脂液をそのまま使用。
【００９７】
［重縮合物にイソシアネート系硬化剤を併用したコーティング液の調整］
実施例で得られた重縮合物（１）〜（４）を、硬化剤としてＸＤＩをＯＨ／ＮＣＯ比１．４０となるように配合し、不揮発分３０％になるようにＴＨＦを添加し、常温でスターラーで撹拌し均一のコーティング液を調整した。
【００９８】
[非バリア接着剤の調整]
溶剤型ラミネート用接着剤主剤であるディックドライＬＸ−７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス社製：ポリエステルポリオール）と、ＫＲ−９０Ｓ（ＤＩＣグラフィックス社製）および酢酸エチルとを３０／２／６８の比率で混合して、非バリア接着剤を得た。これを後述の多層フィルム作製に供した。
【００９９】
［フィルム作製方法］
コーティング液を、蒸着フィルムの蒸着面側にバーコーターで塗布し、温度８０℃に設定した送風乾燥機で希釈溶剤を揮発させ乾燥した。いずれの実施例でも均一なコーティング塗膜が得られた。これを、さらに４０℃／３日間かけてエージングすることで硬化剤の反応を促進させ、オーバーコートが施された蒸着フィルムを得た。これらを後述の各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定、屈曲試験）に供した。評価結果を表２に示す。
【０１００】
[多層フィルム作製方法]
上記方法にて作製したオーバーコートが施された蒸着フィルムのオーバーコート塗工面に、バーコーターを用いて非バリア接着剤を塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥した。次に接着剤が塗布されたフィルムの接着剤面とＬＬＤＰＥフィルム（東セロ(株)製「ＴＵＸ−ＨＣ（６０μｍ）」）をラミネートし、多層フィルムを作製した。この多層フィルムを４０℃／３日間かけてエージングすることで硬化剤の反応を促進させ、本発明の水蒸気バリア性多層フィルムを得た。
【０１０１】
[酸素透過度試験法]
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。
【０１０２】
[水蒸気透過度試験法]
各種実施例、比較例で得られたフィルムを、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製水蒸気透過率測定装置７００２を用いて、伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１０３】
[屈曲試験法]
エージングが終了した多層フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに調整し、５ｍｍ幅で山谷となるように折り曲げた後、垂直方向に再度５ｍｍ幅で山谷となるように折り曲げ、屈曲試験を行った。折り曲げ処理に対するガスバリア性を評価するため、屈曲試験後のフィルムを各種評価（酸素透過率測定、水蒸気透過率測定）に供した。
評価結果を表２〜４に示す。
【０１０４】
【表２】
2015110755.tif 000012
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
・透明蒸着ＰＥＴ：バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）
・アルミ蒸着ＰＥＴ：ＶＭＰＥＴ１５１０ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）
未延伸蒸着フィルム
・アルミ蒸着ＣＰＰ：ＶＭＣＰＰ２２０３（東レフィルム加工（株）製）
【０１０９】
透明蒸着フィルムおよびアルミ蒸着フィルムにトリシクロデカン含有重縮合物をオーバーコート剤として用いることで、水蒸気および酸素バリア性が向上することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の樹脂化合物は、水蒸気バリア性を有することから、食品用を初め各種包装材料としての利用が可能である。
また、本発明の蒸着面保護用コーティング材を用いたフィルムは、良好な酸素及び水蒸気バリア性を有するので、当該コーティング材は、前記包装材用のフィルムラミネート用コーティング材の他、例えば太陽電池用保護フィルム用のコーティング材や表示素子用バリア性基板のコーティング材等の電子材料用コーティング材、建築材料用コーティング材、工業材料用コーティング材等、水蒸気バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
さらに、耐屈曲性に優れるため複雑な包装形態や、バリア機能の安定性が必要となる包装材として好適に使用できる。