(57)【要約】      （修正有）【課題】薄いセパレータおよび金属基板層を備え、それによってより多くの電気活性材料容量を有するリチウム電池の提供。【解決手段】（ａ）各電極表面上で多孔性セパレータ層１８に結合される、１つの極性の２つの電極層１６の間に置かれる、電流コレクタ層１４のセパレータ／電極アセンブリであって、各電極層１６が、セパレータ層１８上に直接被膜される、セパレータ／電極アセンブリと、（ｂ）反対の極性の２つの電極層１６の間に間置された電流コレクタ層１４を有する、反対の極性の電極と、（ｃ）電解質と、を備え、セパレータ／電極アセンブリと、反対の極性の電極との交互層を備えるリチウム電池。【選択図】図２
2015173115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）柔軟性のあるセパレータ／電極アセンブリであって、前記アセンブリは、同じ極性の第１の電極層と第２の電極層との間に置かれる電流コレクタ層と、前記第１および第２の電極層の各々における前記電流コレクタ層と反対側の側面上にある多孔性セパレータ層と、を備え、前記電極層の各々は、有機溶媒または水を含有する顔料分散体で構成されており、且つ、前記セパレータ層のうちの１つを直接被膜し、前記セパレータ層の少なくとも１つは、３０質量％より多い量の無機酸化粒子を含有し、且つ、直径が０．２ミクロンより大きい孔を有しない、セパレータ／電極アセンブリと、
（ｂ）同じ極性の前記第１および第２の電極層とは極性が反対である２つの電極層の間に置かれる、電流コレクタ層を備える、電極と、
（ｃ）電解質と、を備える電池であって、
前記電池は、前記セパレータ／電極アセンブリと前記電極とが交互に重なった層を備える、リチウム電池。
【請求項２】
（ａ）前記電流コレクタ層は、前記アセンブリの前記第１および第２の電極層の少なくとも１つの上に直接被膜される；または
（ｂ）前記セパレータ層に隣接する前記第１および第２の電極層の各々の表面は、前記第１および第２の電極層に直に隣接する前記セパレータ層の各々の表面の輪郭に一致する輪郭を有し、前記セパレータ層の各々の表面における前記輪郭は、前記セパレータ層のうちの１つに前記第１および第２の電極層の各々を被膜する前と同じである；または
（ｃ）前記第１および第２の電極層の各々は、電気活性粒子、および導電性粒子から成る群より選択される電極粒子を備え、前記電極粒子は、前記セパレータ層には存在しない、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記セパレータ層は、
（ａ）セパレータ粒子を備え、前記セパレータ粒子は、前記第１および第２の電極層には存在しない；または
（ｂ）無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機炭酸塩粒子、無機硫酸塩粒子、および有機ポリマー粒子から成る群より選択されるセパレータ粒子を備え、前記セパレータ粒子は、前記第１および第２の電極層には存在しない、
請求項１に記載の電池。
【請求項４】
（ａ）前記アセンブリの一部分は、前記電極と接触していない；または
（ｂ）前記電極の一部分は、前記アセンブリと接触していない、
請求項１に記載の電池。
【請求項５】
請求項４のオプション（ａ）に記載の電池であって、前記アセンブリの前記一部分は、前記アセンブリにおける前記電極と接触していない１つ以上の部分と接触し；または
導電性ピンを有するデバイスは、前記アセンブリの前記一部分および前記アセンブリにおける前記電極と接触していない１つ以上の部分と電気的に接触しており、前記電極のいかなる部分とも電気的に接触していない、
電池。
【請求項６】
請求項４のオプション（ｂ）に記載の電池であって、
（ｉ）前記電極の前記一部分は、前記電極における前記アセンブリと接触していない１つ以上の部分と接触し；若しくは
導電性ピンを有するデバイスは、前記電極の前記一部分および前記電極における前記アセンブリと接触していない１つ以上の部分と電気的に接触しており、前記アセンブリのいかなる部分とも電気的に接触していない；または
（ｉｉ）前記アセンブリの一部分は、前記電極と接触しておらず、前記アセンブリにおける前記電極と接触していない１つ以上の部分と接触し；若しくは
導電性ピンを有するデバイスは、前記アセンブリの前記一部分および前記アセンブリにおける前記電極と接触していない１つ以上の部分と電気的に接触しており、前記電極のいかなる部分とも電気的に接触していない、
電池。
【請求項７】
（ａ）前記アセンブリの前記第１および第２の電極層は、カソード層である；または
（ｂ）前記アセンブリの前記第１および第２の電極層は、アノード層である、
請求項１に記載の電池。
【請求項８】
請求項７のオプション（ａ）に記載の電池であって、前記アセンブリの前記電流コレクタ層は、アルミニウム層である金属層を備える、電池。
【請求項９】
請求項７のオプション（ｂ）に記載の電池であって、前記アセンブリの前記電流コレクタ層は、銅層、およびニッケル層から成る群より選択される、金属層を備える、電池。
【請求項１０】
前記金属層の厚さは、３ミクロン未満である、請求項８または９に記載の電池。
【請求項１１】
前記セパレータ層は、
（ａ）０．２ミクロン未満の平均孔径を有する孔を備える；または
（ｂ）０．１ミクロン未満の平均孔径を有する孔を備える；または
（ｃ）厚さが９ミクロン未満である；または
（ｄ）厚さが６ミクロン未満である；または
（ｅ）キセロゲル膜を備える；または
（ｆ）アルミニウムベーマイトを備える；または
（ｇ）２００℃で寸法安定性を有する耐熱性セパレータ層である
請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記アセンブリの前記電流コレクタ層は、
（ａ）導電性金属、導電性炭素、および導電性ポリマーから成る群より選択される導電性材料を備える；または
（ｂ）前記２つの電極層の一方の上に直接被膜される、２つ以上の層を備え、前記２つ以上の層の少なくとも１つは、炭素を含む導電性材料を備える、；または
（ｃ）厚さが３ミクロン未満である
請求項１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電池および他の電流発生セルの分野に関する。より具体的には、本発明は、ナノ多孔性セパレータを利用するリチウム電池、および所望の構成で電池の他の層を重ね合わせるようにセパレータのナノ多孔性構造を活用することによってリチウム電池を調製する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン充電式電池または二次電池、リチウム非充電式電池または一次電池、およびリチウム−硫黄電池等の他のタイプを含むリチウム電池は、典型的には、プラスチックセパレータ、カソード層が両面に被膜された金属基板、別のプラスチックセパレータ、およびアノード層が両面に被膜された別の金属基板を交互配置することによって作製される。これらの材料片の整列を維持するため、および他の品質的な理由のために、この交互配置は、通常、複雑かつ高価な自動化機器上で行われる。また、十分な機械的強度および完全性を達成するために、セパレータおよび金属基板は比較的厚く、例えば、１０ミクロン以上の厚さである。例えば、アノード被膜層のための銅金属基板の典型的な厚さは１０ミクロン、カソード被膜層のためのアルミニウム金属基板の典型的な厚さは１２ミクロン、プラスチックセパレータは典型的に、１２から２０ミクロンの厚さを有する。これらの厚いセパレータおよび金属基板は、電気化学的に活性ではなく、したがって、リチウム電池の電極の中の電気活性材料の体積を低下させる。これは、リチウム電池のエネルギー密度および電力密度を限定する。
【０００３】
リチウム電池の新しい用途の中に、ハイブリッド、プラグインハイブリッド、および電気自動車のための高出力電池がある。携帯用コンピュータおよび他の用途のためのリチウム電池で使用される円筒形状の金属セルとは対照的に、自動車のためのリチウム電池の多くは、平坦な形状または角柱形状に設計されたものである。また、自動車のためのリチウム電池は、経済的であることも必要である。自動車および他の用途のためのより高いエネルギーかつより経済的なリチウム電池を作製することに関して有効と期待される手法としては、各電池の中の電気活性材料の体積の比率またはパーセントを大幅に増加すること、および電池を製造するための自動化機器の複雑性および経費を削減することが挙げられる。
【０００４】
リチウム電池が、現在使用されているよりもはるかに薄いセパレータおよび金属基板層を備え、それによってより多くの電気活性材料容量を有すれば、遊離であろう。このリチウム電池が、例えば、携帯用コンピュータ電池のために利用される巻き取り機よりも簡単かつ安価な自動処理機器上で製造することができ、さらに、平坦または角柱形状の電池を作成するために特に適合されれば、特に有利であろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、電池および他の電流発生セル、特にナノ多孔性セパレータ、具体的には、２００℃以上の温度で寸法安定性を有する耐熱性セパレータを利用するリチウム電池に関し、セパレータのナノ多孔性構造を活用してセパレータ上に所望の厚さおよび構成で電池の他の層を被膜することによって、リチウム電池を調製する方法にも関する。
【０００６】
本発明の一態様は、（ａ）セパレータ／電極アセンブリであって、アセンブリは、同じ極性の第１の電極層と第２の電極層との間に置かれる電流コレクタ層と、第１および第２の電極層の各々における電流コレクタ層と反対側の側面上にある多孔性セパレータ層と、を備え、電極層の各々は、セパレータ層のうちの１つの上に直接被膜される、セパレータ／電極アセンブリと、（ｂ）同じ極性の第１および第２の電極層とは極性が反対である２つの電極層の間に置かれる、電流コレクタ層を備える、電極と、（ｃ）電解質と、を備える電池であって、この電池はセパレータ／電極アセンブリと電極とが交互に重なった層を備える、リチウム電池に関する。一実施形態において、アセンブリの一部分は、電極と接触していない。
【０００７】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、電極と接触していないアセンブリの一部分は、アセンブリにおける電極と接触していないさらなる一部分の１つ以上と接触している。一実施形態において、導電性ピンを有するデバイスは、アセンブリの一部分およびアセンブリにおけるさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、電極のいかなる部分とも電気的に接触していない。
【０００８】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、電極の一部分は、アセンブリと接触していない。一実施形態において、電極の一部分は、電極におけるアセンブリと接触していないさらなる一部分の１つ以上と接触している。一実施形態において、導電性ピンを有するデバイスは、電極の一部分および電極におけるさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、アセンブリのいかなる部分とも電気的に接触していない。本発明のリチウム電池の一実施形態において、アセンブリの一部分は、電極と接触しておらず、アセンブリにおける電極と接触していないさらなる一部分の１つ以上と接触している。一実施形態において、導電性ピンを有するデバイスは、アセンブリの一部分およびアセンブリにおけるさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、電極のいかなる部分とも電気的に接触していない。
【０００９】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、アセンブリの第１および第２の電極層は、カソード層である。一実施形態において、アセンブリの電流コレクタ層は、アルミニウム層を備える。一実施形態において、アルミニウム層の厚さは、３ミクロン未満である。
【００１０】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、アセンブリの第１および第２の電極層は、アノード層である。一実施形態において、アセンブリの電流コレクタ層は、銅層、およびニッケル層から成る群より選択される、金属層を備える。一実施形態において、金属層の厚さは、３ミクロン未満である。
【００１１】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、多孔性セパレータ層は、０．２ミクロン未満、および好ましくは、０．１ミクロン未満の平均孔径を有する孔を備える。一実施形態において、セパレータ層は、９ミクロン未満、および好ましくは、６ミクロン未満の厚さを有する。一実施形態において、セパレータ層は、アルミニウムベーマイトを備える多孔性層を備える。
【００１２】
本発明の別の態様は、リチウム電池を作製する方法であって、（ａ）基板上に多孔性セパレータ層を被膜するステップ、（ｂ）セパレータ層上に一方の極性の電極層を直接被膜するステップ、（ｃ）電極層上に１つ以上の電流コレクタ層を直接被膜してセパレータ／電極スタックを作製するステップ、（ｄ）２つのセパレータ／電極スタックを積層して一体とし、セパレータ層から基板を層間剥離して、その第１および第２の電極層の間に置かれる１つ以上の電流コレクタ層を有するセパレータ／電極アセンブリを形成するステップ、および（ｅ）ステップ（ｂ）の電極層と極性が反対である２つの電極層の間に置かれる電流コレクタ層を備える電極と、アセンブリとを交互配置して、乾式セパレータ／電極セルを形成するステップを含む方法に関する。一実施形態において、アセンブリおよび電極は、交互配置するステップの前は、シート状の形状である。一実施形態において、ステップ（ｅ）の後に、アセンブリの一部分は電極と接触しておらず、電極の一部分はアセンブリと接触しておらず、導電性ピンを有する第１のデバイスは、アセンブリの一部分の２つ以上を電気的に接続し、導電性ピンを有する第２のデバイスは、電極の一部分の２つ以上を電気的に接続する。一実施形態において、（１）乾式セパレータ／電極セルを、ケーシング内に入れるステップと、（２）電解質を充填し、封止するステップとの、追加的なステップが存在する。
【００１３】
本発明のリチウム電池を作成する方法の一実施形態において、ステップ（ｃ）の１つ以上の電流コレクタ層のうちの少なくとも１つは、金属層を備え、金属層の厚さは、３ミクロン未満である。一実施形態において、多孔性セパレータ層は、０．２ミクロン未満、および好ましくは、０．１ミクロン未満の平均孔径を有する孔を備える。一実施形態において、セパレータ層は、９ミクロン未満、および好ましくは、６ミクロン未満の厚さを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明を図示する目的のために、図面には特定の配置および方法が示される。しかしながら、本発明は、示される精密な配置または詳細な説明の方法に限定されないことを理解されたい。
【００１５】
【図１】アセンブリの一部分が電極と接触していない、セパレータ／電極アセンブリと電極とが交互に重なる層の断面図である。
【図２】電極層とセパレータ層との間に置かれる電流コレクタ層を有する、セパレータ／電極アセンブリの断面図である。
【図３】電極層の間に置かれる電流コレクタ層を有する、電極の断面図である。
【図４】電極と電気的に接続することなく、アセンブリの一部分の間を電気的に接続する導電性ピンを有する、デバイスの断面図である。
【図５】電極の一部分がアセンブリと接触していない、セパレータ／電極アセンブリと電極との交互に重なる層の断面図である。
【図６】アセンブリと電気的に接続することなく、電極の一部分の間を電気的に接続する導電性ピンを有する、デバイスの断面図である。
【図７】交互に重なる層の上から見た図であって、図４に示されるデバイスが、図１に示されるアセンブリの一部分、およびその下層側に位置するアセンブリのさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、図６に示されるデバイスが、図５に示される電極の一部分、およびその下層側に位置する電極のさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触している状態を示す図である。
【図８】セパレータ／電極スタックを作製するステップの後の、セパレータ／電極スタックの断面図である。
【図９】セパレータ／電極スタックのうちの２つを一体に積層することによって形成され、基板を層間剥離する前の、多層構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウム電池およびリチウム電池を調製する方法は、より高いエネルギーおよび電力密度を有し、かつ製造原価および資本設備費がより低減されたリチウム電池に対する柔軟かつ効果的な手法を提供する。
本発明の一態様は、（ａ）セパレータ／電極アセンブリであって、アセンブリは、同じ極性の第１の電極層と第２の電極層との間に置かれる電流コレクタ層と、第１および第２の電極層の各々における電流コレクタ層と反対側の側面上にある多孔性セパレータ層と、を備え、電極層の各々は、セパレータ層のうちの１つの上に直接被膜される、セパレータ／電極アセンブリと、（ｂ）同じ極性の第１および第２の電極層とは極性が反対である２つの電極層の間に置かれる、電流コレクタ層を備える、電極と、（ｃ）電解質と、を備える電池であって、この電池はセパレータ／電極アセンブリと電極とが交互に重なった層を備える、リチウム電池に関する。一実施形態において、アセンブリの一部分は、電極と接触していない。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「電池」という用語は、単一の電流発生セルおよびケーシングまたはパックの中にて組み合わされる複数の電流発生セルの双方に関する。本明細書で使用される場合、「リチウム電池」という用語は、充電式リチウムイオン電池または二次リチウムイオン電池、非充電式リチウム電池または一次リチウム電池、およびリチウム−硫黄電池等の他のタイプを含むがこれらに限定されない、当技術分野で既知の全てのタイプのリチウム電池を指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「電流コレクタ層」という用語は、電極層に隣接する、１つ以上の電流を収集する層を指す。これは、単一の導電性金属層または基板、および単一の導電性金属層または基板の上にカーボンブラックベースのポリマー被膜等の導電性被膜層が形成されたものを含むが、これらに限定されない。電流コレクタとしての導電性金属基板の例としては、正極またはカソード層のための電流コレクタおよび基板として典型的に使用される、アルミニウムを含む金属基板、ならびに負極またはアノード層のための電流コレクタおよび基板として典型的に使用される、銅を含む金属基板がある。セパレータ／カソードアセンブリタイプおよびセパレータ／アノードアセンブリタイプのいずれのタイプのセパレータ／電極アセンブリにおける電流コレクタ層も、金属顔料または粒子を含む導電性金属、カーボンブラックまたはグラファイト顔料を含む導電性炭素、および導電性ポリマーから成る群より選択される導電性材料を備えてもよい。これらの導電性材料は、電流コレクタ層を形成するために、機械的強度および柔軟性を追加すべく有機ポリマーと組み合わされてもよい。
【００１９】
本明細書に使用される場合、「電極層」という用語は、電気活性材料を含むセルの層を指す。電極層が、リチウム一次電池の場合にはリチウムが存在する場所であるとき、または充電式リチウム電池の場合には電池の充電中にリチウムが形成され、電池の放電中にリチウムがリチウムイオンに酸化される場所であるとき、その電極層はアノードまたは負極と呼ばれる。もう一方の、反対の極性の電極は、カソードまたは正極と呼ばれる。リチウム電池で有用である任意の電気活性材料が、本発明の電極層に利用されてもよい。例としては、カソード層の電気活性材料として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、および硫黄、ならびにアノード層の電気活性材料として、チタン酸リチウム、リチウムがインターカレートされた炭素、リチウムがインターカレートされたグラファイト、およびリチウム金属が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「電解質」という用語は、リチウム電池で有用な電解質のうちの任意のものを指す。適切な電解質としては、液体電解質、ゲル状ポリマー電解質、および固体状ポリマー電解質が挙げられるが、これらに限定されない。適切な液体電解質としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物等の有機溶媒の混合物のＬｉＰＦ６溶液が挙げられるが、これに限定されない。
【００２１】
図１は、アセンブリ１０の一部分１２が電極２０と接触していない、セパレータ／電極アセンブリ１０と電極２０との交互層の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。例えば、その上層または下層に電極層が形成されていないセパレータ／電極アセンブリの一部分などのような、電極と接触していない一部分をアセンブリが有する目的の一つは、リチウム電池のより効率的な動作のために、個々の電流コレクタ層が互いに直接電気的に接続される領域を、セパレータ／電極アセンブリに対して提供することである。図２は、電極層１６およびセパレータ層１８の複数の間に置かれる電流コレクタ層１４を有する、本発明のセパレータ／電極アセンブリ１０の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。図３は、複数の電極層２６の間に置かれる電流コレクタ層２４を有する、本発明の電極２０の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。
【００２２】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、電極と接触していないアセンブリの一部分は、アセンブリにおける電極と接触していないさらなる一部分と接触している。一実施形態において、導電性ピンを有するデバイスは、アセンブリの一部分、およびアセンブリにおけるさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、電極と電気的に接触していない。
【００２３】
図４は、電極２０と電気的に接続することなく、アセンブリ１０における一部分１２の２つ以上の間を電気的に接続する、導電性ピン３２を有する、デバイス３０の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。
【００２４】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、電極の一部分はアセンブリと接触していない。図５は、電極２０の一部分２２がセパレータ／電極アセンブリ１０と接触していない、セパレータ／電極アセンブリ１０と電極２０とが交互に重なる層の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。セパレータ／電極アセンブリに関して上で説明されるものと同様に、例えば、その上層または下層に電極層が形成されていない電極の一部分などのような、セパレータ／電極アセンブリと接触していない一部分を電極が有する目的の一つは、リチウム電池のより効率的な動作のために、個々の電流コレクタ層が互いに直接電気的に接続される領域を、電極に対して提供することである。一実施形態において、電極の一部分は、電極におけるアセンブリと接触していないさらなる一部分の１つ以上と接触している。一実施形態において、導電性ピンを有するデバイスは、電極の一部分および電極におけるさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、アセンブリと電気的に接触していない。「ピン」という用語は、本明細書において使用される場合、任意の形状を意味し、ロッド、複数の層を貫通することができる鋭利な突出部を伴う、または伴わないクランプ、ネジを位置決めして定位置に保持するためのケーシングもしくは外装パッケージの別の部分に設けられた位置決め用穴を伴う、または伴わない、ネジが例示され、セパレータ／電極アセンブリまたは電極における、突出する層または一部分の全てと電気的に接触する際にこのピンは効果的である。
【００２５】
図６は、アセンブリ１０と電気的に接続していない電極２０における一部分２２の間を電気的に接続する、導電性ピン４２を有するデバイス４０の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。一実施形態において、アセンブリの一部分は、電極と接触しておらず、アセンブリにおける電極と接触していないさらなる一部分の１つ以上と接触している。一実施形態において、導電性ピンを有するデバイスは、アセンブリの一部分およびアセンブリにおけるさらなる一部分の１つ以上と電気的に接触しており、電極のいかなる部分とも電気的に接触していない。図７は交互に重なる層を上から見た図（原寸に比例せず）の一例を示し、図４に示されるデバイス３０が、図１に示されるアセンブリ１０の一部分１２、およびその下層側に位置するアセンブリ１０のさらなる一部分１２の１つ以上と電気的に接触しており、図６に示されるデバイス４０が、図５に示される電極２０の一部分２２、およびその下層側に位置する電極２０のさらなる一部分２２の１つ以上と電気的に接触している。
【００２６】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、セパレータ／電極アセンブリの２つの電極層は、カソード層である。一実施形態において、アセンブリの電流コレクタ層は、アルミニウム層を備える。一実施形態において、アルミニウム層の厚さは、３ミクロン未満である。
【００２７】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、セパレータ／電極アセンブリの２つの電極層は、アノード層である。一実施形態において、アセンブリの電流コレクタ層は、銅層、およびニッケル層から成る群より選択される、金属層を備える。一実施形態において、金属層の厚さは、３ミクロン未満である。
【００２８】
本発明のリチウム電池の一実施形態において、多孔性セパレータ層は、０．２ミクロン未満、および好ましくは、０．１ミクロン未満の平均孔径を有する孔を備える。一実施形態において、セパレータ層は、９ミクロン未満、および好ましくは、６ミクロン未満の厚さを有する。一実施形態において、セパレータ層は、アルミニウムベーマイトを備える多孔性層を限定されない具体例とする、キセロゲル層またはキセロゲル膜を備える多孔性層を備える。
【００２９】
本明細書に使用される場合、「キセロゲル層」という用語は、固体状のゲル材料を形成するために、コロイド状ゾル液体を乾燥するキセロゲルまたはゾルゲルプロセスによって形成された多孔性層を意味する。本明細書に使用される場合、「キセロゲル膜」という用語は、キセロゲル層を備える少なくとも１つの層を備える膜であって、キセロゲル層における孔が層の片側から層のもう一方の側まで連続するものを意味する。キセロゲル層および膜は、典型的に、酸化アルミニウム、アルミニウムベーマイト、酸化ジルコニウム等の無機酸化物材料をゾルゲル材料として備える。本発明のために適切なキセロゲル膜の例としては、Ｃａｒｌｓｏｎらへの米国特許第６，１５３，３３７号および同第６，３０６，５４５号、ならびにＣａｒｌｓｏｎへの米国特許第６，４８８，７２１号および同第６，４９７，７８０号に記載されるキセロゲル膜が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
例えば、アルミニウム酸化物およびアルミニウムベーマイト等の、多くの無機酸化物材料は、不燃性であり、１０００℃を下回る温度では融解しない。キセロゲル膜内にこれらの無機酸化物材料を備える多孔性セパレータ層、または無機酸化物粒子と有機ポリマーとの混合物であって多孔性セパレータ層内において無機酸化物が約３０質量％超であるものとしてこれらの無機酸化物材料を備える多孔性セパレータ層は、２００℃以上の温度でその寸法安定性を保持する、耐熱性セパレータ層を提供する。
【００３１】
本発明の別の態様は、（ａ）基板上に多孔性セパレータを被膜するステップ、（ｂ）セパレータ層上に一方の極性の電極層を直接被膜するステップ、（ｃ）電極層上に１つ以上の電流コレクタ層を直接被膜してセパレータ／電極スタックを作製するステップ、（ｄ）２つのセパレータ／電極スタックを積層して一体とし、セパレータ層から基板を層間剥離して、その第１および第２の電極層の間に置かれる１つ以上の電流コレクタ層を有するセパレータ／電極アセンブリを形成するステップ、および（ｅ）ステップ（ｂ）の電極層と極性が反対である２つの電極層の間に置かれる電流コレクタ層を備える電極と、アセンブリとを交互配置して、乾式セパレータ／電極セルを形成するステップを含む、リチウム電池を作製する方法に関する。一実施形態において、アセンブリおよび電極は、交互配置するステップの前は、シート状の形状である。
【００３２】
本発明のための好適なセパレータ被膜の例として、Ｃａｒｌｓｏｎらへの米国特許第６，１５３，３３７号および同第６，３０６，５４５号、ならびにＣａｒｌｓｏｎへの米国特許第６，４８８，７２１号および同第６，４９７，７８０号に記載されるセパレータ被膜が挙げられるが、これらに限定されない。これらのセパレータ被膜は、水性混合物または溶剤混合液から、例えば、シリコン処理されたプラスチックおよび紙基板、ポリエステルフィルム基板、ポリオレフィン被覆紙、金属基板、多孔性ポリオレフィンフィルム、ならびに多孔性不織ポリマー繊維基板等の多様な基板上に被膜されてもよい。本発明の場合にセパレータを基板上に被膜する利点として次のことが挙げられるが、これらに限定されることはない。（ａ）リチウム電池における他の層をこのセパレータ被膜層を覆うように被膜またはラミネートし、次いで層間剥離により基板を取り除くことで電池層の乾式スタックが提供されうる、（ｂ）セパレータのための被膜プロセスは、セパレータのための押出プロセスにより典型的に得られるものよりも薄いセパレータ層を作製することに役立つ、および（ｃ）被膜されたセパレータ層は、０．１ミクロン未満の孔径を有するナノ多孔性の場合があり、この孔径は、電極および上層に形成される他の被膜層に係る粒子もセパレータ層内に浸透することができないほど小さい。最大０．２ミクロンまでの孔径を有するセパレータ層であれば、リチウム電池で典型的に使用されるようなカーボンブラック顔料のいかなる粒子もセパレータ層内への浸透が防止されることが見出されている。
【００３３】
本明細書において使用される場合、ナノ多孔性層は、平均孔径が１００ｎｍ未満、すなわち、０．１ミクロン未満と同等である層として定義される。電極層内の粒子、および電流コレクタ層が何らかの粒子を備える場合には電流コレクタ層内の粒子は、直径が０．１ミクロンを上回り、典型的に直径が０．５ミクロンを上回るため、１００ｎｍ、すなわち０．１ミクロン未満の平均孔径を有する被膜されたセパレータ層は、電極層の粒子、およびナノ多孔性セパレータ層上に直接または間接的に被膜される他の上部層の粒子による、セパレータ層へのいかなる浸透も防止するであろう。本発明のリチウム電池、およびリチウム電池の作製の一実施形態において、セパレータ層は、セパレータ層のうちの１つの上にある２つの電極層の各々について、被膜の前後で同一な表面輪郭またはプロファイルを有し、セパレータ層に隣接する２つの電極層の各々の表面は、２つの電極層に直に隣接するセパレータ層の各々の表面の輪郭に一致する、輪郭を有する。電極被膜の粒子がセパレータ層に浸透しないことは、このセパレータ層の表面輪郭の保持に寄与する。一実施形態において、２つの電極層の各々は、電気活性粒子および導電性粒子から成る群より選択される電極粒子を備え、電極粒子は、セパレータ層には存在しない。一実施形態において、セパレータ層は、セパレータ粒子を備え、セパレータ粒子は、２つの電極層には存在しない。一実施形態において、セパレータ粒子は、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子、無機炭酸塩粒子、無機硫酸塩粒子、および有機ポリマー粒子から成る群より選択される。
【００３４】
最終用途における要請、および極性が反対の電極層および電流コレクタ層のいずれかと接触して短絡することなしに各電極の層から電流を収集するための具体的なやり方に応じて、セパレータ層の全表面上に、またはセパレータ層上にレーン状もしくはストリップ状で、またはセパレータ層上にパッチ状もしくは矩形形状で、電極被膜層は被膜されてもよい。カソード被膜層は典型的に、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を含有する顔料分散体から被膜され、顔料形態の電気活性またはカソード活性材料、導電性炭素顔料、および有機ポリマーを含有する。アノード被膜層は典型的に、有機溶媒または水を含有する顔料分散体から被膜され、顔料形態の電気活性またはアノード活性材料、導電性炭素顔料、および有機ポリマーを含有する。どの電極層、カソードまたはアノードがセパレータ層への被膜に好ましいかという選択は、電極被膜の容易性およびその品質、ならびに金属電流コレクタ層の蒸着等の引き続いての被膜ステップの容易性および得られる被膜の品質に基づいて、行われてもよい。例えば、アルミニウム金属層を蒸着することは、銅またはニッケル金属層を蒸着することよりも一般的に容易であるため、セパレータ／電極アセンブリを作製するように、カソード層をセパレータ層上に被膜することが、典型的には好ましい。この場合、アノードは、厚さが約１０ミクロンの銅またはニッケル基板の両側面上に、アノード活性層を被膜する典型的な方法によって行われてもよい。
【００３５】
本発明のリチウム電池、およびリチウム電池の作製の一実施形態において、セパレータ／電極アセンブリの電流コレクタ層は、導電性金属、導電性炭素、および導電性ポリマーから成る群より選択される、導電性材料を備える。導電性金属としては、例えば、アルミニウム顔料、銅顔料、およびニッケル顔料等の金属顔料が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、アセンブリの電流コレクタ層は、２つの電極層のうちの１つの上に直接被膜される、２つ以上の層を備え、２つ以上の層のうちの少なくとも１つは、炭素を含む導電性材料を備える。一実施形態において、アセンブリの電流コレクタ層の厚さは、３ミクロン未満である。
【００３６】
しかしながら、カソードおよびアノードの双方の層は、セパレータ／電極アセンブリの中に被膜される場合があり、これらのアセンブリは、乾式セパレータ／電極セルを形成するように組み合わされる。この場合、セパレータ層は、カソード層とアノード層との間に「二重セパレータ」層を与えるように、電極層の全ての上に存在するか、あるいは代替として、セパレータ／電極アセンブリの一つの電極側だけに存在してもよい。
【００３７】
電流コレクタ層において、代替として、リチウム電池の技術分野においては既知であるように、カーボンブラック被膜等の導電性非金属層が、向上した電流の収集および電池効率、ならびに追加の機械的強度および柔軟性を提供することを達成するために、金属性電流コレクタ層の堆積前および／または後に被膜されてもよい。金属性電流コレクタ層は、リチウム電池で使用される典型的な１０から１２ミクロンの厚さの金属基板よりもはるかに薄い場合がある。例えば、金属電流コレクタは、３ミクロン未満の厚さを有する場合があり、０．５から１．５ミクロンの厚さの範囲内のように、約１ミクロンまで薄い場合がある。これは、リチウム電池中の電気活性材料のより高い比率を可能にし、それによって、リチウム電池のエネルギーおよび電力密度を向上させる。金属性電流コレクタ層は、アルミニウム層の場合における真空蒸着による等、当技術分野で既知の金属堆積方法のうちのいずれかによって堆積されてもよい。
【００３８】
図８は、ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の後の、セパレータ／電極スタック５０の断面図（原寸に比例せず）の一例を示す。セパレータ／電極スタック５０は、基板５２と、セパレータ層１８と、電極層１６と、電流コレクタ層１４とを有する。図９は、２つのセパレータ／電極スタック５０を一体に積層することによって形成される多層構造の一例を示し、２つの基板５２と、２つのセパレータ層１８と、２つの電極層１６と、電流コレクタ層１４とを有する。隣接するセパレータ層１８から図９の２つの基板５２を層間剥離することは、例えば、図２に示されるような、セパレータ／電極アセンブリをもたらす。
【００３９】
積層ステップおよび層間剥離ステップは、当該技術分野で既知の積層および層間剥離方法のいずれによっても行うことができ、その方法を例示すれば、一体に積層される表面を構成する材料が積層を容易にするように選択された状態における圧力積層または圧力を伴う熱積層などが挙げられる。
【００４０】
その部分において反対の極性の電極がその上層または下層に形成されておらず、それゆえ同じ極性の複数の電極層についての電流収集を行うための構成となっているような、セパレータ／電極アセンブリおよび電極における一部分を有する乾式セパレータ／電極セルを作製するように、セパレータ／電極アセンブリおよび電極は、それらを交互配置する前に、より狭い幅に細長く切られ、所望の形状のシート状にされてもよい。
【００４１】
本発明のリチウム電池を調製する方法の一実施形態において、ステップ（ｅ）の後に、アセンブリの一部分は、電極と接触しておらず、電極の一部分は、アセンブリと接触しておらず、導電性ピンを有する第１のデバイスは、アセンブリの一部分の２つ以上を電気的に接続し、導電性ピンを有する第２のデバイスは、電極の一部分の２つ以上を電気的に接続する。結果として得られる乾式セパレータ／電極セルの一例を、図７に示す。一実施形態において、（１）乾式セパレータ／電極セルを、ケーシング内に入れるステップと、（２）電解質で充填し、封止するステップとの、さらなるステップが存在する。好適なケーシング材料および方法、ならびに電解質を充填し封止する方法には、リチウム電池の当該技術分野で既知であるものが含まれる。ケーシングは、電解質のいかなる漏れも防止することおよび機械的保護をさらに提供することに役立つ。電解質の充填および封止は、乾式セパレータ／電極セルを、充放電サイクルおよび顧客に使用されることの準備ができている、リチウム「湿」電池に変換する。
【００４２】
本発明のリチウム電池を調製する方法の一実施形態において、ステップ（ｃ）の１つ以上の電流コレクタ層のうちの少なくとも１つは、金属層を備え、金属層の厚さは、３ミクロン未満であり、および好ましくは、０．５〜１．５ミクロンの厚さの範囲であるような、約１ミクロンである。一実施形態において、多孔性セパレータは、０．２ミクロン未満、および好ましくは、０．１ミクロン未満の平均孔径を有する孔を備える。一実施形態において、セパレータは、９ミクロン未満の厚さを有し、好ましくは、６ミクロン未満である。
【００４３】
その部分において反対の極性の電極がその上層または下層に形成されておらず、それゆえ同じ極性の複数の電極層についての電流収集を行うための構成となっているような、セパレータ／電極アセンブリおよび電極における一部分を有する乾式電池セルを作製するように、セパレータ／電極アセンブリおよび電極は、それらを交互配置する前に、より狭い幅に細長く切られ、所望の形状にシート状にされてもよい。また、幅および端部のずれが互いに異なるプラスチックセパレータ、カソード、プラスチックセパレータ、およびアノード片をともに巻回することによって円筒形のリチウム電池を作製する上で行われるものと同様に、セパレータ／電極アセンブリおよび電極は、より狭い幅に細長く切られ、それらが互いにずれるようにしつつ交互配置されてもよい。また、例えば、金属タブ付けおよび蒸着金属端部等の、リチウム電池の当該技術分野において既知の端部接続の方法のいずれかを、本発明のリチウム電池のために使用してもよい。また、電気的絶縁材料をセパレータ／電極アセンブリまたは電極の端部上に蒸着して、反対の極性の電極および電流コレクタ層とのいかなる短絡に対する追加の保護を提供するようにしてもよい。
【００４４】
本発明に係るリチウム電池およびリチウム電池を作製する方法におけるケーシングは、交互配置するステップにおいてセパレータ／電極アセンブリおよび電極の位置決めおよび整列に有用であり、導電性ピンを有するデバイスの位置決めおよび配置においても有用であるように設計されてもよい。例えば、平坦な形状の電池の作製の１つの手法において、ケーシングの底部および底部に取り付けられるように設けられた４つのコーナーポストは、交互配置されたセパレータ／電極アセンブリおよび電極を、４つのコーナーポストのうちの２つの間に位置する各端部において約４から１０ｍｍのわずかな重なりを伴うようにしつつ、互いに直角に配置しその位置で保持することができるであろう。図７を参照すれば、交互配置するステップの間および導電性ピンを有するデバイスとの端部接続に至るまで、複数のシートを配置しその位置で保持するように、これらの４つのコーナーポストは上から見た図における４か所の角に配置されることできるであろう。電池製造を完了するためには、例えば、続いて、導電性ピンを有する特定のデバイスを受容するように、上部ケーシングの端部に設けられた開口を底部ケーシングの端部に設けられた開口と整列させて、ケーシングの上部を４つのコーナーポストに取り付けることができうるであろう。端部上での電気的接続を行った後、次いで、ケーシングの４つの側面に残りがある場合には、この残部はケーシングに取り付けられうるであろう。平端形状の電池のケーシングのこれらの側面は、約１００から２００ｍｍ等である各側面の幅と比較して、１０ｍｍ未満等と、その高さが非常に低い可能性がある。ケーシングは、側面のうちの１つ、好ましくは、ケーシングの上部に、開口として、電解質のための充填穴を有してもよい。電解質で充填した後、この充填開口は封止され、顧客の使用前の形成サイクルおよび試験の準備ができた「湿」電池が提供される。
【００４５】
ケーシングはまた、外部回路に対して電池を電気的に接続するための経路を提供する。これは、リチウム電池およびそれらのケーシングの当該技術分野において既知の多様な方法で成されてもよい。例えば、ケーシングは、一方の電極接続部とし、アルミニウム等の金属でできていてもよく、その金属ケーシングから電気的に絶縁された金属ピンは、他方の電極接続部としてケーシングの外側においてアクセス可能であってもよい。また、例えば、ケーシングは、プラスチックであってもよく、導電性ピンを有するデバイスは、電極の各々のためにケーシングの外側においてアクセス可能であってもよい。端部接続に関しその他多くの変形例が利用可能である。例えば、平端形状の電池におけるセパレータ／電極アセンブリおよび電極の端部接続は、それぞれ個別として双方の端部にて行うことに代えて、一つの端部のみにて行われうるであろう。この手法は、効果的な端部接続の提供を維持しつつ、電池の製造をさらに簡易化することができるであろう。電極の長さおよび幅寸法は、好ましい端部接続および外部の電気的接続部に適合するように最適化されてもよい。例えば、セパレータ／電極アセンブリおよび電極の各々についての端部および外部の電気的接続部が一方の側面のみで行われる場合には、その側面の長さは、電気的接続を伴わない側面との幅長よりもはるかに大きい可能性がある。
【００４６】
異なる電池化学に基づくリチウム電池以外の電池およびコンデンサなどの他の電流生成セルもまた、本明細書の上に記述されるものと類似の方法によって製造されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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