(57)【要約】【課題】重合性液晶化合物の重合度が不均一ではなく、品質の高い液晶硬化膜を提供すること。【解決手段】式（１−１）で表される化合物に由来する構造と、式（２−１）で表される化合物に由来する構造とを含む液晶硬化膜の提供。Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ｙ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−Ａ２−Ｒ２    （１−１）Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａ２−Ｒ２    （２−１）［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。Ｙは、１２以上のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。【選択図】図１
2015143788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される化合物に由来する構造と、式（２−１）で表される化合物に由来する構造とを含む液晶硬化膜。
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ｙ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−Ａ２−Ｒ２    （１−１）
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａ２−Ｒ２    （２−１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。
Ｙは、１２以上のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
【請求項２】
式（１−１）で表される化合物に由来する構造と、式（２−１）で表される化合物に由来する構造との合計１００モルに対する、式（２−１）で表される化合物に由来する構造の含有量が０．１〜３０モルである請求項１に記載の液晶硬化膜。
【請求項３】
式（３−１）及び式（３−２）で表される光学特性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の液晶硬化膜。
Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＜１    （３−１）
Δｎ（６５０）／Δｎ（５５０）＞１    （３−２）
［式中、Δｎ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。Δｎ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。Δｎ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。］
【請求項４】
重合性基が、カチオン重合性基又はラジカル重合性基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項５】
Ｙが１２以上２２以下のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項６】
Ｙがベンゾチアゾール環を含む、置換基を有していてもよいアリーレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項７】
Ｇ１及びＧ２がトランス１，４−シクロヘキサンジイル基である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項８】
Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２が、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶硬化膜。
【請求項９】
式（１−１）で表される化合物と、式（２−１）で表される化合物とを含む組成物。
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ｙ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−Ａ２−Ｒ２    （１−１）
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａ２−Ｒ２    （２−１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。
Ｙは、１２以上のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
【請求項１０】
式（１−１）で表される化合物と、式（２−１）で表される化合物の合計１００質量部に対する、式（２−１）で表される化合物の含有量が０．１〜３０質量部である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに光重合開始剤を含む請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
さらにレベリング剤を含む請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
さらに含窒素溶媒を含む請求項９〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれかに記載の組成物から得られる液晶硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶硬化膜と、偏光子を含む円偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板などの、液晶硬化膜を含む部材が用いられている。このような液晶硬化膜としては、重合性液晶化合物から形成される液晶硬化膜が知られている。特許文献１には、逆波長分散性を示す液晶硬化膜について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５３７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の重合性液晶化合物から形成される液晶硬化膜は、重合性液晶化合物の重合度が不均一であり、液晶硬化膜の品質が低下することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
[１]  式（１−１）で表される化合物に由来する構造と、式（２−１）で表される化合物に由来する構造とを含む液晶硬化膜。
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ｙ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−Ａ２−Ｒ２    （１−１）
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａ２−Ｒ２    （２−１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。
Ｙは、１２以上のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
[２]  式（１−１）で表される化合物に由来する構造と、式（２−１）で表される化合物に由来する構造との合計１００モルに対する、式（２−１）で表される化合物に由来する構造の含有量が０．１〜３０モルである[１]に記載の液晶硬化膜。
[３]  式（３−１）及び式（３−２）で表される光学特性を有する[１]〜[３]のいずれかに記載の液晶硬化膜。
Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＜１    （３−１）
Δｎ（６５０）／Δｎ（５５０）＞１    （３−２）
［式中、Δｎ（４５０）は波長４５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。Δｎ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。Δｎ（６５０）は波長６５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。］
[４]  重合性基が、カチオン重合性基又はラジカル重合性基である[１]〜[３]のいずれかに記載の液晶硬化膜。
[５]  Ｙが１２以上２２以下のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基である[１]〜[４]のいずれかに記載の液晶硬化膜。
[６]  Ｙがベンゾチアゾール環を含む、置換基を有していてもよいアリーレン基である[１]〜[５]のいずれかに記載の液晶硬化膜。
[７]  Ｇ１及びＧ２がトランス１、４−シクロヘキサンジイル基である[１]〜[６]のいずれかに記載の液晶硬化膜。
[８]  Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２が、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である[１]〜[７]のいずれかに記載の液晶硬化膜。
[９]  式（１−１）で表される化合物と、式（２−１）で表される化合物とを含む組成物。
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ｙ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−Ａ２−Ｒ２    （１−１）
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａ２−Ｒ２    （２−１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。
Ｙは、１２以上のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
[１０]  式（１−１）で表される化合物と、式（２−１）で表される化合物の合計１００質量部に対する、式（２−１）で表される化合物の含有量が０．１〜３０質量部である[９]に記載の組成物。
[１１]  さらに光重合開始剤を含む[９]又は[１０]に記載の組成物。
[１２]  さらにレベリング剤を含む[９]〜[１１]のいずれかに記載の組成物。
[１３]  さらに含窒素溶媒を含む[９]〜[１２]のいずれかに記載の組成物。
[１４]  [９]〜[１３]のいずれかに記載の組成物から得られる液晶硬化膜。
[１５]  [１]〜[８]のいずれかに記載の液晶硬化膜と、偏光子を含む円偏光板。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、重合性液晶化合物の重合度が不均一ではなく、品質の高い液晶硬化膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】液晶硬化膜を含む液晶表示装置の模式図である。
【図２】液晶硬化膜を有する円偏光板を含む有機ＥＬ表示装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の液晶硬化膜（以下、本液晶硬化膜ということがある。）は、通常、基材又は基材に形成された配向膜表面に、式（１−１）で表される化合物（以下、化合物（１−１）ということがある。）と式（２−１）で表される化合物（以下、化合物（２−１）ということがある。）とを含む組成物（以下、液晶硬化膜形成用組成物ということがある。）を塗布し、それらの化合物を液晶配向させたのちにそれらを硬化させることによって得られる。
本明細書において、式（１−１）で表される化合物及び式（２−１）で表される化合物等の化合物を総称して、重合性液晶化合物という。本液晶硬化膜は、位相差膜として、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置等の表示装置に好適に用いられる。
【０００９】
＜基材＞
基材としては、ガラス基材及びプラスチック基材が挙げられ、好ましくはプラスチック基材である。プラスチック基材を構成するプラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマーなどのポリオレフィン；環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシドなどのプラスチックが挙げられる。好ましくは、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート又はポリメタクリル酸エステルである。
【００１０】
セルロースエステルは、セルロースに含まれる水酸基の少なくとも一部が、エステル化されたものであり、市場から容易に入手することができる。また、セルロースエステル基材も市場から容易に入手することができる。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム（株））；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（コニカミノルタオプト（株））などが挙げられる。
【００１１】
環状オレフィン系樹脂とは例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンの重合体又は共重合体（環状オレフィン系樹脂）から構成されるものであり、当該環状オレフィン系樹脂は部分的に、開環部を含んでいてもよい。また、開環部を含む環状オレフィン系樹脂を水素添加したものでもよい。さらに、当該環状オレフィン系樹脂は、透明性を著しく損なわない点や、著しく吸湿性を増大させない点で例えば、環状オレフィンと、鎖状オレフィンやビニル化芳香族化合物（スチレンなど）との共重合体であってもよい。また、該環状オレフィン系樹脂は、その分子内に極性基が導入されていてもよい。
【００１２】
環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との共重合体である場合、環状オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常５０モル％以下、好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。鎖状オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが挙げられ、ビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびアルキル置換スチレンが挙げられる。環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンと、ビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体である場合、鎖状オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常５〜８０モル％であり、ビニル基を有する芳香族化合物に由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常５〜８０モル％である。このような三元共重合体は、その製造において、高価な環状オレフィンの使用量を比較的少なくすることができるという利点がある。
【００１３】
環状オレフィン系樹脂は、市場から容易に入手できる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）［Ｔｉｃｏｎａ社（独）］、“アートン”（登録商標）［ＪＳＲ（株）］、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）［日本ゼオン（株）］、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）［日本ゼオン（株）］および“アペル”（登録商標）［三井化学（株）製］が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、例えば、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の手段により製膜して、基材とすることができる。また、市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）［積水化学工業（株）］、“ＳＣＡ４０”（登録商標）［積水化学工業（株）］、“ゼオノアフィルム”（登録商標）［オプテス（株）］および“アートンフィルム”（登録商標）［ＪＳＲ（株）］が挙げられる。
【００１４】
基材の厚みは、実用的な取扱いができる程度の重量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材の厚みは、通常５〜３００μmであり、好ましくは２０〜２００μmである。
【００１５】
＜配向膜＞
配向膜は、通常、高分子化合物からなる厚みが５００ｎｍ以下の膜であり、重合性液晶化合物を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。
配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向膜及び重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向又はハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向又は傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、液晶硬化膜平面を基準とした場合、配向した重合性液晶化合物の長軸の方向を表す。垂直配向とは液晶硬化膜平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶化合物の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、液晶硬化膜平面に対して９０°±２０°のことを意味する。
配向規制力は、配向膜層が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。重合性液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
【００１６】
基材と液晶硬化膜との間に形成される配向膜としては、配向膜上に液晶硬化膜を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜及びグルブ配向膜等が挙げられる。
【００１７】
配向膜の厚みは、通常１０〜５００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００１８】
＜配向性ポリマーからなる配向膜＞
配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類等が挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
【００１９】
配向性ポリマーからなる配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物（以下、配向性ポリマー組成物ということがある。）を基材に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする（ラビング法）ことで得られる。
【００２０】
溶剤としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶媒；テトラヒドロフラン及びはジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素溶媒；等が挙げられる。これら溶剤は、単独でもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１〜２０％が好ましく、０．１〜１０％がさらに好ましい。
【００２２】
市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）又はオプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法及びアプリケータ法等の塗布法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる
【００２４】
配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去することにより、配向性ポリマーの乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及び減圧乾燥法等が挙げられる。
【００２５】
ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。
【００２６】
＜光配向膜＞
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ということがある。）を基材に塗布し、偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
【００２７】
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、或いは光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。上記反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
【００２８】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基等が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向層が得られやすいという点で、シンナモイル基及びカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【００３０】
光配向膜形成用組成物の溶剤としては、光反応性基を有するポリマー及びモノマーを溶解するものが好ましく、該溶剤としては、配向性ポリマー組成物の溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。
【００３１】
光配向膜形成用組成物に対する、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、０．２質量％以上が好ましく、０．３〜１０質量％の範囲が特に好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコ−ルやポリイミド等の高分子材料や光増感剤が含まれていてもよい。
【００３２】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【００３３】
偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レ−ザ−等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
【００３４】
なお、ラビング又は偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
【００３５】
＜グルブ配向膜＞
グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶化合物を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
【００３６】
グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、及び、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平６−３４９７６号公報及び、特開２０１１−２４２７４３号公報記載の方法等が挙げられる。
【００３７】
上記方法の中でも、複数の溝を有するロール状の原盤を、硬化前のＵＶ硬化樹脂の層表面に押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法が好ましい。ロール状原盤としては、耐久性の観点からステンレス（ＳＵＳ）鋼が好ましい。
【００３８】
ＵＶ硬化樹脂としては、単官能アクリレートの重合体、多官能アクリレートの重合体又はこれらの混合物の重合体が挙げられる。
単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）及びメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）からなる群より選ばれる基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基と記すこともある。）を１個有する化合物である。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３９】
（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能アクリレートとしては、炭素数４から１６のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２から１４のβカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２から１４のアルキル化フェニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
多官能アクリレートとは、２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を２から６個有する化合物が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する多官能アクリレートとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜６個有する多官能アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；
カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体、又は、開環重合体が導入されていることを意味する。
【００４３】
多官能アクリレートの市販品としては、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ−Ｎ、ＮＰＧ、ＴＭＰＴ［新中村化学（株）］、“ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−２２０”、同“Ｍ−３２５”、同“Ｍ−２４０”、同“Ｍ−２７０”同“Ｍ−３０９”同“Ｍ−３１０”、同“Ｍ−３２１”、同“Ｍ−３５０”、同“Ｍ−３６０”、同“Ｍ−３０５”、同“Ｍ−３０６”、同“Ｍ−４５０”、同“Ｍ−４５１”、同“Ｍ−４０８”、同“Ｍ−４００”、同“Ｍ−４０２”、同“Ｍ−４０３”、同“Ｍ−４０４”、同“Ｍ−４０５”、同“Ｍ−４０６”［東亜合成（株）］、“ＥＢＥＣＲＹＬ１１”、同“１４５”、同“１５０”、同“４０”、同“１４０”、同“１８０”、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＤＰＨＡ、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ［ダイセル・サイテック（株）］等が挙げられる。
【００４４】
配向乱れの小さな配向を得るためには、グルブ配向膜の凸部の幅は０．０５〜５μｍであることが好ましく、凹部の幅は０．１〜５μｍであることが好ましく、凹凸の段差の深さは２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００４５】
＜液晶硬化膜＞
本液晶硬化膜は、好ましくは、重合性液晶化合物が基材面内に対して水平方向に配向した状態で硬化した１０μｍ以下の膜である。
【００４６】
液晶硬化膜の厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。液晶硬化膜の厚みは、干渉膜厚計やレーザー顕微鏡あるいは触針式膜厚計で測定することができる。
【００４７】
本液晶硬化膜は、好ましくは、波長λｎｍの光に対する複屈折率Δｎ（λ）が、下記式（３−１）、（３−２）で表される位相差性を示す位相差膜である。
Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）＜１      （３−１）
Δｎ（６５０）／Δｎ（５５０）＞１      （３−２）
Δｎ（４５０）、Δｎ（５５０）、Δｎ（６５０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光に対する複屈折率を表す。
【００４８】
さらに本液晶硬化膜は式（３−３）で表される光学特性を有すると好ましい。
１００＜Ｒｅ（５５０）＜１５０                （３−３）
Ｒｅ（５５０）は５５０ｎｍにおける位相差を表し、Δｎ（５５０）に膜厚を乗じたものである。
【００４９】
複屈折率Δｎ（λ）は、リタデーションを測定して、液晶硬化膜の厚みで除することで得られる。具体的な測定方法は実施例に示すが、この際、ガラス基板のように基材自体にリタデーションが無いような基材上に製膜したものを測定することで、実質的な液晶硬化膜の特性を測定することができる。
【００５０】
化合物（１−１）及び化合物（２−１）以外の重合性液晶化合物としては、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物が挙げられる。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。また重合性基としては、ラジカル重合性、カチオン重合性基が好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でも良く、また、サーモトロピック液晶における、ネマチック液晶相を有することが好ましい。
【００５１】
本液晶硬化膜は、フィルムを構成する化合物（１−１）に由来する構造と化合物（２−１）に由来する構造の組成比によって、そのΔｎ、Δｎ（４５０）／Δｎ（５５０）及びΔｎ（６５０）／Δｎ（５５０）等の光学特性を制御することができる。
化合物（１−１）に由来する構造と化合物（２−１）に由来する構造との合計１００モルに対する、化合物（２−１）に由来する構造の含有量は、好ましくは０．１〜３０モルであり、より好ましくは０．１〜１８モルであり、さらに好ましくは３〜１５モルである。
当該範囲であれば、式（３−１）および式（３−２）を充足することが容易であり、また、基材側の重合度がより高くなるため好ましく、さらに、化合物（１−１）と化合物（２−１）を含む組成物の調製が容易となるため好ましい。
尚、本液晶硬化膜における化合物（１−１）に由来する構造と化合物（２−１）に由来する構造との合計１００モルに対する、化合物（２−１）に由来する構造の含有量および化合物（１−１）に由来する構造の含有量は、塗工に用いる化合物（１−１）化合物（２−１）の組成比により、実質的に決定される。
【００５２】
＜化合物（１−１）及び化合物（２−１）＞
本液晶硬化膜は化合物（１−１）および化合物（２−１）に由来する構造を含む。
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ｙ−Ｄ２−Ｇ２−Ｅ２−Ａ２−Ｒ２    （１−１）
Ｒ１−Ａ１−Ｅ１−Ｇ１−Ｄ１−Ａ２−Ｒ２    （２−１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に重合性基を表す。
Ｙは、１２以上のπ電子を有する、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。
Ｄ１及びＤ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、２価の脂環式炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。該炭素数１〜４のアルキル基及び該炭素数１〜４のアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。］
【００５３】
Ｒ１及びＲ２で表される重合性基としては、式（６−１）で表される基が好ましい。式中＊（アスタリスク）はＡ１またはＡ２との連結を意味する。
Ｐ１１−Ｂ２−（Ｆ１）ｒ−Ｂ１−＊        （６−１）
［Ｐ１１は重合反応性基を表す。
Ｆ１は炭素数１〜１２の２価のアルカンジイル基を表わす。
Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立に連結基を表す。ｒは０又は１を表す。］
【００５４】
Ｐ１１で表される重合反応性基としては、光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１７）で表わされる基であることが好ましい。
2015143788.tif 000003
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１７）中、
Ｒ１７〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【００５５】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１７）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１８）〜式（Ｐ−２４）で表わされる基が挙げられる。
2015143788.tif 000004
【００５６】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１８）〜式（Ｐ−２４）で表わされる基であることが好ましく、式（Ｐ−１９）、式（Ｐ−２０）、式（Ｐ−２１）で表される基がより好ましく、式（Ｐ−２０）が特に好ましい。
【００５７】
Ｂ１及びＢ２で表される連結基としては、単結合、−ＣＲ９Ｒ１０−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＮＲ１１−及び、−ＣＲ９＝ＣＲ１０−等が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。
【００５８】
化合物（１−１）及び（２−１）の製造が容易であるという点で、Ｂ１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−又は単結合であることが好ましい。Ｂ２は、−ＮＨ−又は、−Ｏ−が好ましい。また、Ｂ１とＢ２は同一であるとより好ましい。
【００５９】
Ｆ１で表される炭素数１〜１２の２価のアルカンジイル基は、直鎖状であると好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
Ｆ１で表される炭素数１〜１２の２価のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。Ｆ１は、好ましくはブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、へプタン−１，７−ジイル基又は、オクタン−１，８−ジイル基である。
【００６０】
本明細書におけるπ電子とは環を形成するπ電子を表し、たとえばカルボニル基、ニトロ基などの側鎖官能基のπ電子は含まない。また、該アリーレン基又はヘテロアリーレン基に置換基として、単結合を介して単数または複数の第二のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が結合している場合にはそのπ電子は含まれる。第二のアリーレン基又はヘテロアリーレン基に置換基として、単結合として単数または複数の第三のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が結合している場合にはそのπ電子は含まれる。さらに、アリーレン基又はヘテロアリーレン基に、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基を介して単数または複数の第二のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が結合している場合には、第一、第二のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を構成するπ電子と−ＣＨ＝ＣＨ−基又は−Ｃ≡Ｃ−基のπ電子を含む。
【００６１】
Ｙが有するπ電子は、合成が容易で可視光の吸収が少なくかつ波長分散性に優れるという点で、好ましくは１２以上２２以下であり、より好ましくは１３以上２２以下である。
【００６２】
Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基を介した複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基から構成されることが好ましい。中でもＹが単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｃ≡Ｃ−基を介して結合する二つ以上アリーレン基またはヘテロアリーレン基から構成される場合、少なくとも一つヘテロアリーレン基が含まれることが好ましく、少なくとも二つのヘテロアリーレン基が含まれることが波長分散特性に優れるのでより好ましい。
【００６３】
分子構造が屈曲しづらく液晶性に有利であるため、ヘテロアリーレン基は共役した５員環構造を環に含むことが好ましい。共役した５員環構造とは、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロール環、および、該５員環が縮環して形成されるベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、チエノチフォフェン環、チエノチアゾール環などを表す。中でもＹは、ベンゾチアゾール環、又はベンゾオキサゾール環、ベンゾフラン環を含むことが特に好ましい。
【００６４】
Ｙは、ベンゾチアゾール環を含む、置換基を有していてもよいアリーレン基であると好ましく、また、式（７−１）で表される基であると好ましい。＊（アスタリスク）はＤ１又はＤ２基との連結を表す。
2015143788.tif 000005
［式（７−１）中、Ｑは−Ｓ−、−Ｏ−を表す。
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ２Ｒ３または−ＳＲ２を表わすか、または、Ｚ１とＺ２とが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｙ１１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の１価の芳香族複素環式基を表わす。］
【００６５】
Ｙ１１としては、置換基を有してもよい、フェニル基、チエニル基、フラニル基、チアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、チエノチエニル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｄ１およびＤ２で表される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＮＲ４−ＣＲ５Ｒ６−及び、−ＣＯ−ＮＲ４−等が挙げられ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。これらの連結基の向きは任意である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
【００６７】
Ｇ１及びＧ２は、好ましくは無置換の１，４−シクロヘキサンジイル基又は、無置換の１，４−ベンゼンジイル基であり、より好ましくは１，４−シクロヘキサンジイル基であり、さらに好ましくはトランス１，４−シクロヘキサンジイル基である。１，４−シクロヘキサンジイル基であると、得られる液晶硬化膜の波長分散特性が優れるため好ましい。
【００６８】
Ｅ１およびＥ２で表される２価の連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７−、−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ４Ｒ５−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ４Ｒ５−、−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６Ｒ７−、−ＣＲ４Ｒ５−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ６Ｒ７−、ＮＲ４−ＣＲ５Ｒ６−及びＣＯ−ＮＲ４−が挙げられ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。これらの連結基の向きは任意である。Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１及びＥ２が、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であると特に好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
【００６９】
Ａ１及びＡ２は、好ましくは無置換の１，４−シクロヘキサンジイル基又は、無置換の１，４−ベンゼンジイル基であり、より好ましくは無置換の１，４−ベンゼンジイル基である。
【００７０】
製造が容易であるため、Ａ１とＡ２、Ｇ１とＧ２、及び、Ｒ１とＲ２は、それぞれ同一であると好ましい。
【００７１】
化合物（１−１）の具体例としては、特許５３９１６８２号および特表２０１１−２０７７６５号公報に記載の化合物及び、下記式（８−１）〜（８−４）で示される化合物等が挙げられる。
【００７２】
2015143788.tif 000006
【００７３】
化合物（２−１）の具体例としては、特開２０１０−０２４４３８号公報に記載の化合物及び、下記式（８−５）〜（８−１０）で示される化合物等が挙げられる。
【００７４】
2015143788.tif 000007
【００７５】
本発明において、化合物（１−１）は、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、化合物（２−１）も、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
＜液晶硬化膜形成用組成物＞
液晶硬化膜形成用組成物における、化合物（１−１）と化合物（２−１）の合計１００質量部に対する、化合物（２−１）の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜１８質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。
当該範囲であれば、式（３−１）および式（３−２）を充足することが容易であり、また、基材側の重合度がより高くなるため好ましく、さらに、化合物（１−１）と化合物（２−１）を含む組成物の調製が容易となるため好ましい。
【００７７】
液晶硬化膜形成用組成物は、化合物（１−１）及び化合物（２−１）以外の、第三の重合性液晶化合物を含んでいてもよい。さらに、第三の重合性液晶化合物は、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
第三の重合性液晶化合物は、重合性基を少なくとも一つ有し、かつネマチック液晶相を呈する液晶化合物であると好ましい。
【００７８】
具体的に、第三の液晶化合物としては、下記式（８−１１）〜（８−１６）で示される化合物等が挙げられる。
【００７９】
2015143788.tif 000008
【００８０】
液晶硬化膜形成用組成物は、通常溶剤を含む。溶剤としては、重合性液晶化合物を溶解し得る溶剤であって、且つ、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤が好ましい。
具体的な溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；が挙げられる。これら他の溶剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
【００８１】
液晶硬化膜形成用組成物の溶解性に優れるため、溶剤は、含窒素溶媒を含むと好ましい。含窒素溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等及び、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリジンなどが挙げられる。
【００８２】
液晶硬化膜形成用組成物における溶剤の含有量は、通常、固形分１００質量部に対して、１０質量部〜１００００質量部が好ましく、より好ましくは５０質量部〜５０００質量部である。固形分とは、液晶硬化膜形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計を意味する。
【００８３】
液晶硬化膜形成用組成物は、反応性添加剤を含んでもよい。
反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。反応性添加剤が有する、炭素−炭素不飽和結合及び活性水素反応性基の個数は、通常、それぞれ１〜２０個であり、好ましくはそれぞれ１〜１０個である。
【００８４】
反応性添加剤において、活性水素反応性基は少なくとも２つ存在すると好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。
【００８５】
反応性添加剤が有する炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合、あるいはそれらの組み合わせであってよいが、炭素−炭素二重結合であると好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基及び／又は（メタ）アクリル基として炭素−炭素不飽和結合を含むと好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましく、アクリル基と、イソシアネート基とを有する反応性添加剤が特に好ましい。
【００８６】
反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテルなどの、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とオキセタン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び２０イソシアナトエチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物などが挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び前記のオリゴマーが特に好ましい。
【００８７】
具体的には、下記式（Ｙ）で表される化合物が好ましい。
2015143788.tif 000009
［式（Ｙ）中、
ｎは１〜１０までの整数を表わし、Ｒ１’は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰り返し単位にある２つのＲ２’は、一方が−ＮＨ−であり、他方が＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３’で示される基である。Ｒ３’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式（Ｙ）中のＲ３’のうち、少なくとも１つのＲ３’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。］
【００８８】
前記式（Ｙ）で表される反応性添加剤の中でも、下記式（ＹＹ）で表される化合物（以下、化合物（ＹＹ）という場合がある。）が特に好ましいものである（なお、ｎは前記と同じ意味である）。
2015143788.tif 000010
化合物（ＹＹ）には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００８９】
液晶硬化膜形成用組成物が反応性添加剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００９０】
液晶硬化膜形成用組成物は、１種以上のレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤は、液晶硬化膜形成用組成物の流動性を調整し、液晶硬化膜形成用組成物を塗布することにより得られる塗布膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９１】
ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、”ＢＹＫ−３５０”、”ＢＹＫ−３５２”、”ＢＹＫ−３５３”、”ＢＹＫ−３５４”、”ＢＹＫ−３５５”、”ＢＹＫ−３５８Ｎ”、”ＢＹＫ−３６１Ｎ”、”ＢＹＫ−３８０”、”ＢＹＫ−３８１”および”ＢＹＫ−３９２”［ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社］が挙げられる。
【００９２】
フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、”メガファック（登録商標）Ｒ−０８”、同”Ｒ−３０”、同”Ｒ−９０”、同”Ｆ−４１０”、同”Ｆ−４１１”、同”Ｆ−４４３”、同”Ｆ−４４５”、同”Ｆ−４７０”、同”Ｆ−４７１”、同”Ｆ−４７７”、同”Ｆ−４７９”、同”Ｆ−４８２”および同”Ｆ−４８３”［ＤＩＣ（株）］；”サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１”、同”Ｓ−３８２”、同”Ｓ−３８３”、同”Ｓ−３９３”、同”ＳＣ−１０１”、同”ＳＣ−１０５”、”ＫＨ−４０”および”ＳＡ−１００”［ＡＧＣセイミケミカル（株）］；”Ｅ１８３０”、”Ｅ５８４４”［（株）ダイキンファインケミカル研究所］；”エフトップＥＦ３０１”、”エフトップＥＦ３０３”、”エフトップＥＦ３５１”および”エフトップＥＦ３５２”［三菱マテリアル電子化成（株）］が挙げられる。
【００９３】
液晶硬化膜形成用組成物がレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がより好ましい。レベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、かつ、得られる偏光層がより平滑となる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、得られる位相差層にムラが生じにくい傾向がある。
【００９４】
液晶硬化膜形成用組成物は、１種以上の重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、重合性液晶の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で、重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
【００９５】
重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。
【００９６】
ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。
【００９７】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが挙げられる。
【００９８】
アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニル−２，２−ジメトキシエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーが挙げられる。
【００９９】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【０１００】
トリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【０１０１】
重合開始剤には、市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、”イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７”、”イルガキュア（登録商標）１８４”、”イルガキュア（登録商標）６５１”、”イルガキュア（登録商標）８１９”、”イルガキュア（登録商標）２５０”、”イルガキュア（登録商標）３６９”（チバ・ジャパン（株））；”セイクオール（登録商標）ＢＺ”、”セイクオール（登録商標）Ｚ”、”セイクオール（登録商標）ＢＥＥ”（精工化学（株））；”カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００”（日本化薬（株））；”カヤキュアー（登録商標）ＵＶＩ−６９９２”（ダウ社製）；”アデカオプトマーＳＰ−１５２”、”アデカオプトマーＳＰ−１７０”（（株）ＡＤＥＫＡ）；”ＴＡＺ−Ａ”、”ＴＡＺ−ＰＰ”（日本シイベルヘグナー社）；および”ＴＡＺ−１０４”（三和ケミカル社）が挙げられる。
【０１０２】
液晶硬化膜形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、該組成物に含有される重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。重合性開始剤の含有量が、この範囲内であれば、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合させることができる。
【０１０３】
液晶硬化膜形成用組成物が光重合開始剤を含有する場合、該組成物は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど）；アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物；フェノチアジンおよびルブレンが挙げられる。
【０１０４】
液晶硬化膜形成用組成物が光重合開始剤および光増感剤を含有する場合、該組成物に含有される重合性液晶化合物の重合反応をより促進することができる。光増感剤の使用量は、光重合開始剤および重合性液晶化合物の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。
【０１０５】
重合性液晶化合物の重合反応をより安定的に進行させるために、液晶硬化膜形成用組成物は適量の重合禁止剤を含有してもよく、これにより、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いを制御しやすくなる。
重合禁止剤としては、フェノール系化合物、硫黄系化合物及び、リン系化合物などのラジカル捕捉剤が挙げられる。
【０１０６】
フェノール系化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール（例えば、ブチルカテコールなど）、ピロガロールなどが挙げられる。また、市販品を使用してもよく、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、スミライザーＧＭ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＳ（Ｆ）（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）、スミライザーＧＡ−８０（３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン）（全て住友化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０７】
硫黄系化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート；市販品として、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオナート）、スミライザーＴＰＭ（ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオナート）（全て住友化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０８】
リン系化合物としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト；市販品として、スミライザーＧＰ（６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン）（住友化学（株）製）等が挙げられる。
重合禁止剤としては、液晶硬化膜の着色が少ないという点で、フェノール系化合物が好ましい。
【０１０９】
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば、重合性液晶の配向を乱すことなく重合させることができる。重合禁止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
液晶硬化膜形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶の種類およびその量、並びに光増感剤の使用量などに応じて適宜調節できるが、重合性液晶１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜８質量部がさらに好ましい。重合禁止剤の含有量が、この範囲内であれば、重合性液晶の配向を乱すことなく重合させることができる。
【０１１１】
＜液晶硬化膜の製造方法＞
基材又は基材に形成された配向膜表面に、液晶硬化膜形成用組成物を塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法として例示したものと同じ方法が挙げられる。塗布する液晶硬化膜形成用組成物の厚みは、得られる液晶硬化膜の厚みを考慮して定められる。
【０１１２】
次に、化合物（１−１）及び（２−１）が重合しない条件で液晶硬化膜形成用組成物に含まれる溶剤を除去することにより、基材又は配向膜表面に液晶硬化膜形成用組成物の乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、例えば自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１１３】
前記乾燥被膜を加熱するなどして、前記乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物を液晶配向させた後、この液晶配向を保持したまま、前記乾燥被膜にエネルギーを照射することにより、重合性液晶化合物を重合させる。液晶硬化膜形成用組成物が重合開始剤を含有している場合は、重合開始剤が活性化される条件のエネルギーを照射するのが好ましい。重合開始剤が光重合開始剤である場合は、エネルギーは光であると好ましい。照射する光は、前記乾燥被膜に含まれる重合開始剤の種類又は、重合性液晶化合物の種類及びその量に応じて適宜選択される。かかる光としては、可視光、紫外光及びレーザー光からなる群より選択される光や活性電子線等が挙げられるが、中でも、重合反応の進行をコントロールし易い点や、重合に係る装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましい。よって、紫外光によって、重合できるように、液晶硬化膜形成用組成物に含有される重合性液晶化合物及び重合開始剤の種類を選択しておくと好ましい。また、重合させる際には、紫外光照射とともに適当な冷却手段により、前記乾燥被膜を冷却することで重合温度をコントロールするのが好ましい。このような冷却により、より低温で重合性液晶化合物を重合すれば、基材に耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に液晶硬化膜を製造できる。
かくして、本液晶硬化膜が得られる。
【０１１４】
＜重合度の評価＞
下記式により、本液晶硬化膜の重合度を評価することができる。すなわちＰ１／Ｐ２が１に近いほど、表裏での重合度の差が小さく、重合度がより均一な液晶硬化膜であるといえる。
０．９５＞Ｐ１／Ｐ２＞０．６０      （Ｙ）
Ｐ１：液晶硬化膜の厚み方向に対して垂直な面のうち一方の面におけるＰ値
Ｐ２：もう一方の面におけるＰ値
Ｐ＝Ｉ（１）／Ｉ（２）
Ｉ（１）：赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度
Ｉ（２）：赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度
【０１１５】
Ｐ値は、赤外全反射吸収スペクトル測定において、芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度に対する、エチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度の比を表す。重合性液晶化合物の硬化において、芳香環の不飽和結合は反応しないが、エチレン性不飽和結合は消失する。したがって、反応しない芳香環の不飽和結合のピーク強度を相対基準としたＰ値を求めることによって、液晶硬化膜中に含まれるエチレン性不飽和結合の量を算出することができる。
【０１１６】
液晶硬化膜の厚み方向に対して垂直な面のうち一方の面におけるＰ値（Ｐ１）と、もう一方の面におけるＰ値（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．６よりも大きいと、転写が容易で、欠陥発生が少なく、さらに透明性に優れた液晶硬化膜を得ることができる。（Ｐ１／Ｐ２）が０．９５よりも小さいと、粘接着剤とＰ２面の接着性が向上し、転写時の剥離が容易になる
本明細書では、特に記載のない限り、空気界面側の膜表面をＰ２、後述する基材界面側の膜表面をＰ１として、それぞれの膜表面におけるＰ値を算出している
【０１１７】
＜転写＞
本液晶硬化膜は、被転写物へ転写することができる。当該液晶硬化膜を転写する方法としては、基材又は、基材上に形成された配向膜表面に形成された本液晶硬化膜を、粘接着剤層を介して被転写物に貼合し、基材を取り除く方法が挙げられる。具体的には、基材又は、基材上に形成された配向膜表面に形成された本液晶硬化膜表面に、粘接着剤層を形成し、その上に被転写物を積層し、基材を取り除くことで転写される。
【０１１８】
＜プライマー層＞
本液晶硬化膜と粘接着剤層との間にプライマー層を有していてもよい。
【０１１９】
プライマー層は、通常、透明樹脂を含むものであり、透明樹脂溶液から形成される。プライマー層は、粘接着剤層を形成する際に液晶硬化膜の欠陥を抑制することができる。透明樹脂としては、塗工性に優れ、プライマー層形成後の透明性及び密着性に優れるものが好ましい。
【０１２０】
前記透明樹脂溶液の溶剤には、前記透明の溶解性に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒；塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができる。
【０１２１】
プライマー層の形成方法は制限されず、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア
法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法等の公知の各種コーティング法を用い
ることができる。
【０１２２】
粘接着剤層は、粘接着剤を液晶硬化膜又はプライマー層の表面に塗布することで形成される。粘接着剤が溶剤を含む場合は、粘接着剤を液晶硬化膜又はプライマー層の表面に塗布し、溶剤を除去することで形成される。また、粘着剤から形成される粘接着剤層は、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘着剤を塗布し、溶剤を除去することで離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘着剤層を形成した後、この粘接着剤層付のフィルムを、粘接着剤層側が貼合面となるように、液晶硬化膜又はプライマー層の表面に貼り合わせる方法によっても形成することができる。
粘接着剤層が形成される液晶硬化膜又はプライマー層の表面には、あらかじめコロナ放電処理を施しておくことが好ましい。コロナ処理により、液晶硬化膜又はプライマー層と粘接着剤層との密着性をさらに向上させることができる。
【０１２３】
粘接着剤を塗布する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法として例示したものと同じ方法が挙げられる。塗布された粘接着剤から、溶剤を除去する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【０１２４】
＜被転写物＞
被転写物としては、上記基材と同じもの、偏光子、偏光板及び、表示装置等が挙げられる。被転写物に本液晶硬化膜を転写することで、積層体が得られる。
【０１２５】
偏光子及び偏光板は、偏光機能を有する。偏光子としては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、又は、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、二色性色素が挙げられる。
【０１２６】
＜円偏光板＞
被転写物が偏光子又は偏光板であり、本液晶硬化膜が式（３−３）を満たす場合、本液晶硬化膜と、被転写物に積層することで積層体として円偏光板が得られる。
【０１２７】
本液晶硬化膜及び、本液晶硬化膜を含む円偏光板（以下、本円偏光板ということがある。）は、さまざまな表示装置に用いることができる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置（例えば電場放出表示装置（ＦＥＤ）、表面電界放出表示装置（ＳＥＤ））、電子ペーパー（電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置（例えばグレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を有する表示装置）および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、２次元画像を表示する表示装置であってもよいし、３次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に本円偏光板は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置に有効に用いることができ、光学補償偏光板は液晶表示装置及びタッチパネル表示装置に有効に用いることができる。
【０１２８】
図１は、本液晶硬化膜を含む液晶表示装置１０の断面構成を表す模式図である。液晶層１７は、２枚の基材１４ａ及び基材１４ｂで挟まれている。
基材１４ａの液晶層１７側には、カラーフィルタ１５が配置されている。カラーフィルタ１５が、液晶層１７を挟んで画素電極２２に対向する位置に配置され、ブラックマトリクス２０が画素電極間の境界に対向する位置に配置されている。透明電極１６がカラーフィルタ１５及びブラックマトリクス２０を覆うように液晶層１７側に配置されている。なお、カラーフィルタ１５と透明電極１６との間にオーバーコート層（図示せず）を有していてもよい。
【０１２９】
基材１４ｂの液晶層１７側には、薄膜トランジスタ２１と画素電極２２とが規則正しく配置されている。画素電極２２は、液晶層１７をはさんでカラーフィルタ１５に対向する位置に配置されている。薄膜トランジスタ２１と画素電極２２との間には、接続孔（図示せず）を有する層間絶縁膜１８が配置されている。
【０１３０】
基材１４ａ及び基材１４ｂとしては、ガラス基材及びプラスチック基材が用いられる。
かかるガラス基材やプラスチック基材としては、上記の基材として例示したものと同様のものが挙げられる。基材上に形成されるカラーフィルタ１５や薄膜トランジスタ２１を製造する際、高温に加熱する工程が必要である場合は、ガラス基材や石英基材が好ましい。
【０１３１】
薄膜トランジスタは、基材１４ｂの材質に応じて最適なものを採用できる。薄膜トランジスタ２１としては、石英基材上に形成する高温ポリシリコントランジスタ、ガラス基材上に形成する低温ポリシリコントランジスタ、ガラス基材又はプラスチック基材上に形成するアモルファスシリコントランジスタが挙げられる。液晶表示装置をより小型化するため、ドライバＩＣが基材１４ｂ上に形成されていてもよい。
【０１３２】
透明電極１６と、画素電極２２との間には、液晶層１７が配置されている。液晶層１７には、基材１４ａ及び基材１４ｂ間の距離を一定に保つために、スペーサ２３が配置されている。なお、柱状のスペーサで図示するが、当該スペーサは柱状に限定されるものではなく、基材１４ａ及び基材１４ｂ間の距離を一定に保つことができれば、その形状は任意である。
【０１３３】
各部材は、基材１４ａ、カラーフィルタ１５及びブラックマトリクス２０、透明電極１６、液晶層１７、画素電極２２、層間絶縁膜１８及び薄膜トランジスタ２１、並びに基材１４ｂの順番で積層されている。
【０１３４】
このような液晶層１７を挟んでいる基材１４ａ及び基材１４ｂのうち、基材１４ａ及び基材１４ｂの外側には、偏光膜１２ａ及び１２ｂが設けられている。さらに、位相差膜（例えば、１／４波長板や光学補償フィルム）１３ａ及び１３ｂが、積層されており、これらのうち、少なくとも１つの位相差膜に本液晶硬化膜が用いられる。これらの位相差膜により、入射光を直線偏光に変換する機能を液晶表示装置１０に付与することができる。なお、位相差膜１３ａ及び１３ｂは、液晶表示装置の構造や、液晶層１７に含まれる液晶化合物の種類によっては、配置されていなくてもよい。
【０１３５】
液晶偏光膜を、位相差膜１３ａ及び／又は１３ｂに用いることにより、液晶表示装置１０のさらなる薄型化が達成できる。
【０１３６】
偏光膜１２ｂの外側には、発光源であるバックライトユニット１９が配置されている。バックライトユニット１９は、光源、導光体、反射板、拡散シート及び視野角調整シートを含む。光源としては、エレクトロルミネッセンス、冷陰極管、熱陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源及び水銀ランプなどが挙げられる。
【０１３７】
液晶表示装置１０が透過型液晶表示装置である場合、バックライトユニット２０中の光源から発せられた白色光は導光体に入射し、反射板によって進路を変えられて拡散シートで拡散されている。拡散光は視野角調整シートによって所望の指向性を持つように調整されたのちにバックライトユニット１９から偏光膜１２ｂに入射する。
【０１３８】
無偏光である入射光のうち、ある一方の直線偏光のみが液晶パネルの偏光子１２ｂを透過する。この直線偏光は、基材１４ｂ、画素電極２２などを順次透過して液晶層１７に到る。
【０１３９】
ここで画素電極２２と対向する透明電極１６との間の電位差の有無により、液晶層１７に含まれる液晶分子の配向状態が変化して、液晶表示装置１０から出射される光の輝度が制御される。液晶層１７が、偏光をそのまま透過させる配向状態である場合、液晶層１７、透明電極１６及びカラーフィルタ１５を透過した光は、偏光膜１２ａに吸収される。このことにより、この画素は黒を表示する。
【０１４０】
逆に、液晶層１７が、偏光を変換して透過させる配向状態である場合、その偏光は液晶層１７、透明電極１６を透過し、ある特定の波長範囲の光がカラーフィルタ１５を透過して偏光膜１２ａに到り、液晶表示装置は、カラーフィルタで決まる色を最も明るく表示する。これら２つの状態の中間の配向状態では、液晶表示装置１０から出射される光の輝度も上記両者の中間となるため、この画素は中間色を表示する。
【０１４１】
図２は、有機ＥＬ表示装置３０を表わす概略図である。図２（ａ）で示した有機ＥＬ表示装置３０は、本円偏光板３１を備えており、層間絶縁膜３３を介して、画素電極３４が形成された基板３２上に、発光層３５、及びカソード電極３６が積層されたものである。基板３２を挟んで発光層３５と反対側に、本円偏光板３１が配置される。画素電極３４にプラスの電圧、カソード電極３６にマイナスの電圧を加え、画素電極３４及びカソード電極３６間に直流電流を印加することにより、発光層３５が発光する。発光層３５は、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層等からなる。発光層３５から出射した光は、画素電極３４、層間絶縁膜３３、基板３２、本円偏光板３１を通過する。
【０１４２】
有機ＥＬ表示装置３０を製造するには、まず、基板３２上に薄膜トランジスタ３８を所望の形状に形成する。そして層間絶縁膜３３を成膜し、次いで画素電極３４をスパッタ法で成膜し、パターニングする。その後、発光層３５を積層する。
【０１４３】
次いで、基板３２の薄膜トランジスタ３８が設けられている面の反対の面に、本円偏光板３１を設ける。その場合には、本円偏光板３１における偏光板が、外側（基板３２の反対側）になるように配置される。
【０１４４】
基板３２としては、サファイアガラス基板、石英ガラス基板、ソーダガラス基板及びアルミナ等のセラミック基板；銅等の金属基板；プラスチック基板等が挙げられる。図示はしないが、基板３２上に熱伝導性膜を形成してもよい。熱伝導性膜としては、ダイヤモンド薄膜（ＤＬＣ等）等が挙げられる。画素電極３４を反射型とする場合は、基板３２とは反対方向へ光が出射する。したがって、透明材料だけでなく、ステンレス等の非透過材料を用いることができる。基板は単一で形成されていてもよく、複数の基板を接着剤で貼り合わせて積層基板として形成されていていてもよい。これらの基板は、板状のものであっても、フィルムであってもよい。
【０１４５】
薄膜トランジスタ３８としては、多結晶シリコントランジスタ等を用いればよい。薄膜トランジスタ３８は、画素電極３４の端部に設けられ、その大きさは１０〜３０μｍである。なお、画素電極３４の大きさは２０μｍ×２０μｍ〜３００μｍ×３００μｍである。
【０１４６】
基板３２上には、薄膜トランジスタ３８の配線電極が設けられている。配線電極は抵抗が低く、画素電極３４と電気的に接続して抵抗値を低く抑える機能があり、一般的にはその配線電極は、Ａｌ、Ａｌ及び遷移金属（ただしＴｉを除く）、Ｔｉ又は窒化チタン（ＴｉＮ）のいずれか１種又は２種以上を含有するものが使われる。
【０１４７】
薄膜トランジスタ３８と画素電極３４との間には層間絶縁膜３３が設けられる。層間絶縁膜３３は、ＳｉＯ２等の酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機系材料をスパッタや真空蒸着で成膜したもの、ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）で形成した酸化ケイ素層、フォトレジスト、ポリイミド及びアクリル樹脂等の樹脂系材料の塗膜等、絶縁性を有するものであればいずれであってもよい。
【０１４８】
層間絶縁膜３３上に、リブ３９を形成する。リブ３９は、画素電極３４の周辺部（隣接画素間）に配置されている。リブ３９の材料としては、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。リブ３９の厚みは、好ましくは１．０〜３．５μｍであり、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。
【０１４９】
次に、画素電極３４と、発光層３５と、カソード電極３６とからなるＥＬ素子について説明する。発光層３５は、それぞれ少なくとも１層のホール輸送層及び発光層を有し、電子注入輸送層、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層を順次有する。
【０１５０】
画素電極３４としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＩｎ２Ｏ３等が挙げられるが、特にＩＴＯやＩＺＯが好ましい。画素電極３５の厚みは、ホール注入を十分行える一定以上の厚みを有すればよく、１０〜５００ｎｍが好ましい。
【０１５１】
画素電極３４は、蒸着法（好ましくはスパッタ法）により形成することができる。スパッタガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ及びＸｅ等の不活性ガス、又はこれらの混合ガスが挙げられる。
【０１５２】
カソード電極３６の構成材料としては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＺｒ等の金属元素が挙げられ、電極の作動安定性を向上させるためには、例示した金属元素から選ばれる２成分又は３成分の合金系が好ましい。合金系としては、Ａｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０ａｔ％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．３〜１４ａｔ％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０ａｔ％）及びＡｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０ａｔ％）等が好ましい。
【０１５３】
カソード電極３６は、蒸着法及びスパッタ法等により形成される。カソード電極３７の厚みは、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１〜５００ｎｍである。
【０１５４】
正孔注入層は、画素電極３４からの正孔の注入を容易にする機能を有し、正孔輸送層は、正孔を輸送する機能及び電子を妨げる機能を有し、電荷注入層や電荷輸送層とも称される。
【０１５５】
発光層の厚み、正孔注入層と正孔輸送層とを併せた厚み、及び電子注入輸送層の厚みは、５〜１００ｎｍが好ましい。正孔注入層や正孔輸送層には、各種有機化合物を用いることができる。正孔注入輸送層、発光層及び電子注入輸送層の形成方法としては、均質な薄膜が形成できる点で真空蒸着法が好ましい。
【０１５６】
発光層３５としては、１重項励起子からの発光（蛍光）を利用するもの、３重項励起子からの発光（燐光）を利用するもの、１重項励起子からの発光（蛍光）を利用するものと３重項励起子からの発光（燐光）を利用するものとを含むもの、有機物によって形成されたもの、有機物によって形成されたものと無機物によって形成されたものとを含むもの、高分子の材料、低分子の材料、高分子の材料と低分子の材料とを含むもの等を用いることができ、ＥＬ素子用として公知の様々なものを用いた発光層３５を、有機ＥＬ表示装置３０に用いることができる。
【０１５７】
カソード電極３６と封止層３７との空間には、乾燥剤（図示しない）を配置する。乾燥剤により水分を吸収し発光層３５の劣化を防止する。
【０１５８】
図２（ｂ）で示した本発明の有機ＥＬ表示装置３０は、本円偏光板３１を備えており、層間絶縁膜３３を介して、画素電極３４が形成された基板３２上に、発光層３５、及びカソード電極３６が積層されたものである。カソード電極上に封止層３７が形成され、基板３２と反対側に、本円偏光板３１が配置される。発光層３５から出射した光は、カソード電極３６、封止層３７、本円偏光板３１を通過する。
【実施例】
【０１５９】
実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１６０】
［光配向膜形成用組成物の調製］
下記成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物（１）を得た。
光配向性材料（１部）：
2015143788.tif 000011
溶剤（９９部）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１６１】
［液晶硬化膜形成用組成物（１）の調製］
下記の成分を混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、液晶硬化膜形成用組成物（１）を得た。
化合物（１−１−Ａ）は、特開２０１０−３１２２３号公報記載の方法で合成した。
化合物（２−１−Ａ）は、特開２０１０−２４４３８号公報記載の方法で合成した。
【０１６２】
化合物（１−１−Ａ）（８６部）：
2015143788.tif 000012
【０１６３】
化合物（２−１−Ａ）（１４部）：
2015143788.tif 000013
重合開始剤（６部）：２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；チバ スペシャルティケミカルズ社製）
レベリング剤（０．１部）：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
重合禁止剤（１部）：ジブチルヒドロキシトルエン（和光純薬工業株式会社製）
溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（１６０部）、シクロペンタノン（２４０部）
【０１６４】
［液晶硬化膜形成用組成物（２）の調製］
液晶硬化膜形成用組成物（１）の化合物（２−１−Ａ）を化合物（１−１−Ｂ）に変えたこと以外は、液晶硬化膜形成用組成物（１）の調製と同様に、液晶硬化膜形成用組成物（２）を得た。
化合物（１−１−Ｂ）は、特開２０１０−３１２２３号公報記載の方法で合成した。
【０１６５】
化合物（１−１−Ｂ）（１４部）：
2015143788.tif 000014
【０１６６】
実施例
［液晶硬化膜（１）の製造］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）（三菱樹脂株式会社製のダイアホイルＴ１４０Ｅ２５）上に、光配向膜形成用組成物（１）をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施した。得られた光配向膜の厚みをレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定したところ、９０ｎｍであった。
続いて、光配向膜上に液晶硬化膜形成用組成物（１）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより液晶硬化膜（１）を形成し、液晶硬化膜（１）を得た。
【０１６７】
［赤外全反射吸収スペクトル測定］
得られた液晶硬化膜（１）の厚み方向に対して垂直な面のうち、光配向膜側と反対側の表面（面Ａ）に対して、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、型式６７０-ＩＲを用いて測定を行った（入射角６０度）。
面Ａ上に粘着剤を貼合し、表面をコロナ処理したＣＯＰフィルムを粘着剤に圧着した後、ＰＥＴフィルムを取り除くことで、ＣＯＰ、粘接着剤層及び液晶硬化膜（１）をこの順に有する積層体（１）を得た。液晶硬化膜（１）の面Ａのもう一方の表面（面Ｂ）に対しても、測定を行った（入射角６０度）。
【０１６８】
［位相差値測定］
積層体（１）における液晶硬化膜（１）の厚みをレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ、オリンパス株式会社製）で測定した。積層体（１）における液晶硬化膜（１）の位相差値を王子計測機器社製のＫＯＢＲＡ−ＷＲを用いて測定した。なお、ＣＯＰの波長５５０ｎｍにおける位相差値は略０であるため、位相差値の関係には影響しない。結果を表に示す。
【０１６９】
［透明性評価］
スガ試験機株式会社製  ヘイズメーター（型式ＨＺ−２）を用いて、ダブルビーム法で、積層体（１）のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が小さいほど、透明性に優れる。結果を表に示す。
【０１７０】
参考例
液晶硬化膜形成用組成物（１）を液晶硬化膜形成用組成物（２）に変えたこと以外は、実施例と同様に、液晶硬化膜（２）、液晶硬化膜（２）及び積層体（２）を得て評価した。結果を表に示す。
【０１７１】
【表１】
2015143788.tif 000015
Ｐ１：液晶硬化膜の厚み方向に対して垂直な面のうち一方の面におけるＰ値
Ｐ２：もう一方の面におけるＰ値
Ｐ＝Ｉ（１）／Ｉ（２）
Ｉ（１）：赤外全反射吸収スペクトル測定によるエチレン性不飽和結合の面内変角振動由来のピーク強度(１４０８ｃｍ-１におけるピーク強度)
Ｉ（２）：赤外全反射吸収スペクトル測定による芳香環の不飽和結合の伸縮振動由来のピーク強度(１５０４ｃｍ-１におけるピーク強度)
【０１７２】
【表２】
2015143788.tif 000016
【０１７３】
実施例の液晶硬化膜は、液晶硬化膜の表裏での重合度の差が小さく、重合度がより均一な膜であった。さらに転写された本液晶硬化膜は、透明性が高く、欠陥が少なく、品質の高い膜であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の液晶硬化膜は、重合度が不均一ではなく、品質が高いため有用である。
【符号の説明】
【０１７５】
１０  液晶表示装置
１２ａ、１２ｂ  偏光膜
１３ａ、１３ｂ  位相差膜
１４ａ、１４ｂ  基材
１５  カラーフィルタ
１６  透明電極
１７  液晶層
１８  層間絶縁膜
１９  バックライトユニット
２０  ブラックマトリクス
２１  薄膜トランジスタ
２２  画素電極
２３  スペーサ
３０  ＥＬ表示装置
３１  円偏光板
３３  基材
３４  層間絶縁膜
３５  画素電極
３６  有機機能層
３７  カソード電極
３８  乾燥剤
３９  封止フタ
４０  薄膜トランジスタ
４１  リブ
【図１】
2015143788.tif 000017
【図２】
2015143788.tif 000018