(57)【要約】【課題】アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造後に、蒸留という簡便な操作によって重合溶媒の再利用を可能にする製造方法を提供することにある。【解決手段】アリルシラン系化合物を用いてアリル基導入反応を行うことにより得られるアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法であって、重合溶剤の沸点をＴｓ（℃）（重合溶剤が２種以上からなるときは、その中で最も高い沸点をＴｓとする）、アリルシラン系化合物の沸点をＴａ（℃）とする場合に、下記式を満たす沸点Ｔａ（℃）を有するアリルシラン系化合物を用いることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法により達成される。（式）  Ｔａ  ＞＝  Ｔｓ  ＋  ５０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルシラン系化合物を用いてアリル基導入反応を行うことにより得られるアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法であって、重合溶剤の沸点をＴｓ（℃）（重合溶剤が２種以上からなるときは、その中で最も高い沸点をＴｓとする）、アリルシラン系化合物の沸点をＴａ（℃）とする場合に、下記式を満たす沸点Ｔａ（℃）を有するアリルシラン系化合物を用いることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法。
（式）  Ｔａ  ＞＝  Ｔｓ  ＋  ５０
【請求項２】
アリルシラン系化合物が、ジアリルジメチルシランであることを特徴とする請求項１に記載のアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
重合溶剤が、再利用重合溶剤３０〜１００重量％と新しく準備した重合溶剤０〜７０重量％の組合せからなることを特徴とする請求項１または２に記載のアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
１００ｐｐｍ以下のアリルシラン系化合物を含有する重合溶剤を用いることを特徴とする請求項３に記載のアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体が、イソブチレン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関し、製造後に蒸留という簡便な操作によって重合溶媒の再利用を可能にする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレン系重合体、特にイソブチレン系ブロック共重合体は、非架橋でありながら架橋ゴムと同等の強度、弾性を有し、ガスバリア性、耐熱性、耐衝撃性及び柔軟性に優れるとともに、熱可塑性樹脂と同様にして成形できることから、各種エラストマー材料や、熱可塑性樹脂の改質剤として広く用いられている。しかしながら、非架橋である為に、圧縮永久歪や耐熱性が不足する場合があった。
【０００３】
この課題を解決する手段として、ポリマー末端にアルケニル基を導入する技術が特許文献１に開示されている。ここでは、アリルシラン類を用いると、イソブチレン系重合体の末端に効率的にアリル基が導入されることが示されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の技術では、重合溶剤を再利用できない場合があることが判明したものの、該文献には重合溶剤の再利用についての開示は無かった。
【０００４】
イソブチレン系ブロック共重合体を製造した際の、重合溶剤の回収および再利用に関しては、特許文献２に開示されている。しかしながら、アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体、特にイソブチレン系ブロック共重合体の製造において、アリルシラン系化合物の蒸留による除去や、溶剤中に残存するアリルシラン系化合物が及ぼす影響については開示されておらず、検討の余地があった。
上記の重合溶剤を再利用する為の技術としては、反応後にアリルシラン類と反応しうる重合開始剤を系中に意図的に添加して、残存アリルシラン類を除去することで重合溶剤を再利用可能にする技術が特許文献３に開示されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、該技術では、系中の微量の残存アリルシランと開始剤成分とが必ずしも短時間で効率的に反応するとは限らず、更には、未反応となった重合開始剤成分中の塩素原子に由来する塩化水素の脱離が設備腐食の問題を引き起こす等、種々改善の余地があることが分かった。従って、より簡便に重合溶剤を再利用する技術が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９４１９８８号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０１３号公報
【特許文献３】特許第４９３２５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関し、製造後に蒸留という簡便な操作によって重合溶媒の再利用を可能にする製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の沸点を有するアリルシラン系化合物を用いる事により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アリルシラン系化合物を用いてアリル基導入反応を行うことにより得られるアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法であって、重合溶剤の沸点をＴｓ（℃）（重合溶剤が２種以上からなるときは、その中で最も高い沸点をＴｓとする）、アリルシラン系化合物の沸点をＴａ（℃）とする場合に、下記式を満たす沸点Ｔａ（℃）を有するアリルシラン系化合物を用いることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
（式）  Ｔａ  ＞＝  Ｔｓ  ＋  ５０
好ましい実施態様としては、アリルシラン系化合物が、ジアリルジメチルシランであることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、重合溶剤が、再利用重合溶剤３０〜１００重量％と新しく準備した重合溶剤０〜７０重量％の組合せからなることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、１００ｐｐｍ以下のアリルシラン系化合物を含有する重合溶剤を用いることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体が、イソブチレン系ブロック共重合体であることを特徴とするアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸留という簡便な操作で重合溶剤を再利用することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００１４】
アリル基を末端に有するイソブチレン系重合体は、イソブチレン単位を含むものであればいずれの重合体も使用することができるが、イソブチレン単位を６０重量％以上含有するものが良好なガスバリア性、耐熱性を発現できる点から好ましい。重合体の構造は、ランダムであってもブロックであってもかまわないが、高分子量の熱可塑性エラストマーが製造できるなど、産業上有用な重合体が得られる点から、ブロック体であることが好ましい。さらにブロック体としては、（１）イソブチレンを主体とする重合体ブロックの末端にアリル基が直接結合している重合体の他に、（２）イソブチレンを主体とする重合体ブロックの末端には、芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックが結合し、さらにその芳香族ビニル系単量体を主体とする重合体ブロックの他の末端にアリル基が結合した重合体、即ちアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体が挙げられる。これらの中でも、後者のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体は、架橋工程を経なくてもゴム弾性を発現できるだけでなく、熱可塑性エラストマーとして一旦成型した後でもリユース可能な材料であることから好ましい。
【００１５】
＜＜アリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体＞＞
本発明で製造されるアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル系化合物を主体とするブロックとイソブチレンを主体とするブロックからなる。
【００１６】
＜芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック＞
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００１７】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンか、または、これらの混合物が好ましく、特に入手性が良好である点でスチレンが好ましい。
【００１８】
＜イソブチレンを主体とする重合体ブロック＞
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、得られる共重合体のエラストマーとしての力学物性が優れていることから、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００１９】
また、イソブチレンのみから形成されるブロックであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、イソブチレン以外のモノマーを含有していてもよい。イソブチレン以外のモノマーとしては、イソブチレンとカチオン重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル化合物、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、上記いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
＜イソブチレン系ブロック共重合体＞
本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体はイソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。
【００２２】
好ましい構造としては、物性バランスや成形加工性の観点から、両末端に芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックを有し、間にイソブチレン系化合物を主体とする重合体ブロック主体とするブロックを有するＡＢＡ型トリブロック共重合体や、芳香族系化合物を主体とする重合体ブロックとイソブチレンを主体とする重合体ブロックが結合したＡＢ型ジブロック共重合体が挙げられる。
【００２３】
アリル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体の全重量に占めるイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量としては、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。９５％を上回ると、ペレットとしての取り扱いが困難になり、共重合体がベール状となる為に、加工時の取り扱い性が悪化する点で好ましくない。また、２０％を下回ると共重合体の硬度が高くなり過ぎ、柔軟性が乏しくなり、エラストマー材料としての性能を十分に発揮できない。
【００２４】
本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は特に制限がないがゲルパーミエーションクロマトグラムで測定したポリスチレン換算分子量において、１０,０００から５００,０００が好ましく、３０,０００から３００,０００がとくに好ましい。１０,０００未満の場合、機械的な特性が十分に発現されず、エラストマー材料としての性能に劣る場合がある。また５００,０００を超える場合、成形性の低下が大きく、取扱いが困難になる場合がある。
【００２５】
本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される数）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。３．０を超える場合は、分子量の均一性が低く、溶融状態または溶剤等を利用して成型する場合に重合体の粘度が高くなる傾向があり、作業性が悪化する場合がある。そのため、特に、樹脂の溶融粘度を低粘度化できることから１．８より小さいことが好ましい。
【００２６】
＜アリル基＞
本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体のアリル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある基である。
アリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体のアリル基の量は、耐熱性や耐溶剤性、他の樹脂との相溶性改善効果や、圧縮永久歪改善効果の観点から１分子あたり平均して少なくとも１．０個のアルケニル基を末端に有する重合体である。１．０個未満であると、耐熱性、耐溶剤性、相溶性改善効果、圧縮永久歪改善効果の面で所望の効果が充分に得られない場合がある。
【００２７】
イソブチレン系ブロック共重合体の末端へのアリル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法があげられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行なう方法、ルイス酸存在下にアリルシラン系化合物等との置換反応を行なう方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行ない水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行なう方法などがあげられる。
さらに米国特許第４３１６９７３号明細書、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００２８】
これらの中でも、本発明においては、アリルシラン系化合物をアリル化剤として使用し、アリルシラン系化合物と塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、アリル基導入効率および導入されたアリル基の架橋反応に対する反応性の点から好ましい。
【００２９】
ただし、本発明において用いるアリルシラン系化合物には、その沸点に制限があり、用いる重合溶剤の沸点をＴｓ（℃）（重合溶剤が２種以上からなるときは、その中で最も高い沸点をＴｓとする）、アリルシラン系化合物の沸点をＴａ（℃）とする場合に、下記式を満たす沸点Ｔａ（℃）を有するアリルシラン系化合物を用いてアリル基導入反応を行うことを特徴とする。
（式）  Ｔａ  ＞＝  Ｔｓ  ＋  ５０
前記式を満たすアリルシラン系化合物を使用する限り、製造後、重合溶液中に微量残存しているアリルシラン系化合物は溶剤を蒸留する際に、高沸点成分として重合溶剤から容易に分離することができるようになるのである。
アリルシラン系化合物は、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の製造においては、重合阻害作用を示すため、可能な限り低濃度となるまで、分離・除去されることが好ましい。
【００３０】
重合溶剤中のアリルシラン系化合物の許容濃度としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３１】
１００ｐｐｍを超えて含まれる場合、イソブチレンモノマーや、芳香族ビニル系化合物を重合する際に、活性な重合体末端にアリル基が導入される為に、導入された重合体末端からの重合がもはや進行しなくなり、得られるポリマーの均質性が損なわれる。これは、設計通りの重合体が得られなくなり、ひいてはエラストマー材料としての機械物性低下を引き起こす為、重合溶剤を再利用できないことから好ましくない。
一方、上記式を満たすアリルシラン系化合物を用いた場合、副生するシロキサン系化合物も十分高い沸点を有することになり、同様に蒸留のみで重合溶剤から除去することができるため好ましい。
【００３２】
シロキサン系化合物も重合阻害作用を示す場合がある為、可能な限り低濃度となるまで分離・除去されることが好ましい。
【００３３】
重合溶剤中のシロキサン系化合物の許容濃度としては、好ましくは１重量％以下であり、更に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【００３４】
１重量％以上であると、イソブチレンモノマーや、芳香族ビニル系化合物を重合する際に、連鎖移動反応が顕著になり、設計通りの重合体が得られない場合がある。この場合、エラストマー材料としての機械物性の低下が起こるため好ましくない。その他、製品中に前述のシロキサン化合物が残ってしまう場合があり、シロキサン化合物のアウトガス等が嫌われる用途に使用できなくなるなどの制限があるため、好ましくない。
【００３５】
本発明で用いることができるアリルシラン系化合物としては、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリプロピルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリブチルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジプロピルシラン、ジアリルジブチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリアリルメチルシラン、テトラアリルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのケイ素化合物の中では、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、トリアリルメチルシラン、テトラアリルシランが入手性の点で好ましい。
【００３６】
入手性および反応性が良好であるという点で、更に好ましいのは、ジアリルジメチルシラン（沸点１３５℃）である。
【００３７】
アリルシラン系化合物の使用量は、ケイ素に結合しているアリル基と開始剤中の官能基数の比で表される数値（（ケイ素に結合しているアリル基）／（開始剤中の官能基数））が、１以上となるようにするのが、樹脂中のアリル基導入率を高められる点で好ましい。すなわち、通常は、アリルシラン類が過剰となるように仕込むことが好ましい。好ましい範囲としては１．０〜３０当量であり、より好ましくは、１．１〜１０である。１．０当量以下では、アリル基導入率が低下し、アリル基が導入されない重合体末端が残存する。一方、３０当量以上では、経済的に不利になる為好ましくない。
【００３８】
＜重合溶剤＞
本発明における重合反応および、重合体のアリル化反応は必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。
【００３９】
本発明における有機溶媒としては下記式を満たす沸点を有する有機溶媒を用いる。すなわち、用いる重合溶剤の沸点をＴｓ（℃）（重合溶剤が２種以上からなるときは、その中で最も高い沸点をＴｓとする）、アリルシラン系化合物の沸点をＴａ（℃）とする場合に、下記式を満たす沸点Ｔａ（℃）を有する重合溶媒を用いて、重合およびアリル基導入反応を行うことを特徴とする。
（式）  Ｔａ  ＞＝  Ｔｓ  ＋  ５０
前記式を満たす重合溶媒を使用する限り、製造後に微量残存しているアリルシラン系化合物および副生するシロキサン化合物は重合溶剤を蒸留する際に、高沸点成分として重合溶剤から容易に分離することができ、重合溶剤の再利用を可能にするのである。
【００４０】
そのような重合溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。なかでも、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解性、経済性の点から好ましく、１−クロロプロパン（沸点４６−４７℃）、１−クロロブタン（沸点７７−７８℃）とヘキサン（沸点６９℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）の組み合わせが溶解性、経済性、反応性、後処理工程での蒸留のしやすさの点から最適である。
【００４１】
前記有機溶媒は、本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、得られる重合体の濃度が１〜５０重量％となるように設定するのが好ましく、より好ましくは、３〜３５重量％である。
【００４２】
本発明において、再利用重合溶剤とは、上述した特定の沸点を有するアリルシラン系化合物を用いてアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造を行った際に得られる重合溶液から分離および蒸留による精製を行って得られる溶剤のことを言う。
【００４３】
更に、本発明における重合溶剤は、アリルシラン系化合物が１００ｐｐｍ以下の量含まれている重合溶剤である。含有するアリルシラン系化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下に制限されていれば、次の重合の為の溶媒として用いても、設計通りの製品が得られる。
【００４４】
一方、アリルシラン系化合物が１００ｐｐｍを超えて含有されるような重合溶剤を用いると、イソブチレンやスチレンのカチオン重合を阻害する影響が顕著になってくるために好ましくない。
【００４５】
前記再利用重合溶剤は、再びアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体の製造に使用するのみならず、２度以上の繰り返し利用に用いることが好ましい。
【００４６】
本発明における重合溶剤は、重合後に回収し蒸留精製を経て得られたものであれば、そのまま次の重合に使用することが可能であるが、新しく準備した重合溶剤と混合して使用することもできる。その場合は、再利用重合溶媒が３０〜１００重量％、新しく準備した重合溶剤が０〜７０重量％の組合せとすることが好ましい。
【００４７】
再利用重合溶剤を使用する割合は、前述したようにアリルシラン系化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下となるように決定すればよいが、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％することが経済性および環境負荷の面から好ましい。再利用重合溶剤を３０重量％以下しか使用しない場合は、経済性および環境負荷の面で好ましくない。
【００４８】
一方、上述したように、アリルシラン系化合物が１００ｐｐｍ以上含有される重合溶剤を新しく準備した重合溶剤で希釈すれば、次の重合の為の重合溶剤として使用することもできる。その場合は、アリルシラン系化合物の濃度が１００ｐｐｍ以下となるような比率で混合すればよい。
【００４９】
回収した重合溶剤は、次の生産に再利用することで、コストの点と環境負荷の点において有用である。次の生産に使用するためには、重合を阻害する不純物、すなわち、アリルシラン系化合物とシロキサン系化合物を溶媒から除去しておく必要がある。これらを除去しておく必要がある理由としては、前述したとおりである。
その他、重合を阻害する可能性があるものとしては、水分が考えられる。水分は、一般的な脱水剤である塩化カルシウムやモレキュラーシーブス等の添加でも除去することは可能であるが、蒸留によっても精製が可能である。
【００５０】
重合溶剤をより高度に精製するには、蒸留による方法が挙げられる。蒸留であれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留はバッチ蒸留でも連続蒸留でもよい。
【００５１】
例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本あるいは複数本の蒸留塔により、不純物が除去可能である。
【００５２】
本発明における回収した重合溶剤は、前述のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体やアリル基を末端に有するイソブチレン系重合体、または他のイソブチレン系ブロック共重合体やイソブチレン系重合体の製造に使用可能である。
【００５３】
＜製造方法＞
本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体を製造するための重合方法としては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下で、イソブチレンを主成分とする単量体成分及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を共重合させる方法等が挙げられる。
【００５４】
（ＣＲ1 Ｒ2 Ｘ）n Ｒ3 （１）
式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数存在するＲ1 及びＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3 は、ｎ個の置換基（ＣＲ1 Ｒ2Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の自然数を表す。
【００５５】
上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシ基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（１）で表わされる化合物は重合開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3 ）2 ＣＣ6 Ｈ4 Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｃ6 Ｈ3 ］、及び、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3 ）2Ｃｌ）2 −５−（Ｃ（ＣＨ3 ）3 ）Ｃ6 Ｈ3］。
【００５７】
これらの中でより好ましいものは、１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ6 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ3 ）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ）2 ］、及び、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3 ）2 ）3 Ｃ6 Ｈ3 ］である。［なお、１−クロル−１−メチルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼン又はクミルクロライドとも呼ばれる。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又はジクミルクロライドとも呼ばれる。トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又はトリクミルクロライドとも呼ばれる。］
上記重合反応においては、更にルイス酸触媒を共存させることができる。このようなルイス酸触媒としてはカチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３ ・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５ 、ＳｂＦ５ 、ＷＣｌ６ 、ＴａＣｌ５ 、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２ 、ＡｌＣｌ３ 、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性、重合濃度、所望する重合時間や系中の発熱挙動等を鑑みて任意に設定することができる。好ましくは、上記（Ｉ）式で表される化合物に対して、０．１〜１００倍モルの範囲で用いられ、より好ましくは０．２〜８０倍モルの範囲である。
上記重合反応においては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。上記電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長末端の炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、分子量分布の狭くかつ構造が制御された重合体を得ることができる。上記電子供与体成分としては特に限定されず、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等が挙げられる。
【００５８】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（III）メトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン（IV）イソプロポキシドが特に好ましい。
【００５９】
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いられ、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００６０】
実際の重合反応を行うにあたっては、冷却下、例えば、−１００℃以上０℃未満の温度で各成分を混合する。エネルギーコストと重合反応の安定性から、より好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
【００６１】
本発明のアリル基を末端に有するイソブチレン系ブロック共重合体を製造する場合、ルイス酸、重合開始剤、電子供与体成分、単量体成分等の添加方法及び添加順序等は特に限定されるものではないが、好ましい方法としては、例えば、（１）重合開始剤及びルイス酸からなる開始剤系と電子供与体成分との存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）を重合する工程、（２）次いで反応系に芳香族ビニル系単量体成分（ｂ）を添加して重合する工程、（３）実質的に重合が終了した段階で、アリルシラン系化合物を添加して、アリル基を導入する工程からなる製造方法が、操作が簡便であるという点で推奨される。
【００６２】
該製造方法は、工程（１）で、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）の重合が実質的に終了してから、芳香族ビニル系単量体成分（ｂ）を添加するのが一般的であるが、芳香族ビニル系単量体成分（ｂ）としてイソブチレンよりもカチオン重合活性の低い単量体を使用する場合には、工程（１）で、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）の重合が実質的に終了する前に、芳香族ビニル系単量体成分（ｂ）を添加しても、ブロック共重合体の合成が可能である。また、芳香族ビニル系単量体成分（ｂ）として、イソブチレンとほぼ同等のカチオン重合活性を有し、かつ、共重合可能な単量体を使用する場合には、工程（１）で、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）の重合が実質的に終了する前に芳香族ビニル系単量体成分（ｂ）を添加すれば、分子鎖の一部にランダム性のある重合体ブロックを有するブロック共重合体等を製造することが可能である。
【００６３】
アリル基を導入する反応は、各単量体を重合する条件と同様に、冷却下、例えば、−１００℃以上０℃未満の温度で各成分を混合する。エネルギーコストと重合反応の安定性から、より好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
アリル基を導入する反応は、各単量体を重合する条件と同様に、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、その際に推奨される溶媒としては前述したものが候補として挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
【００６５】
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、サイズ浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度３５℃の条件下にて、ポリマー濃度が４ｍｇ／ｍｌである試料溶液をＧＰＣに注入することで測定した。ポリスチレンを標準試料として用いた。
【００６６】
（アリル基導入数）
得られた重合体のプロトンＮＭＲスペクトル（測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥシリーズ、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置、測定溶媒：クロロホルム）の、イソブチレン基の積分比と、アリル基の積分比から、重合体一分子あたりに導入されたアリル基の数を求めた。
【００６７】
（引張強度：Ｔｂ、１００％伸長時モジュラス：Ｍ１００）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。
【００６８】
（引張伸び：Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。
【００６９】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。硬度は測定直後の数値を採用した。なお、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００７０】
（溶剤リサイクル性）
上記引張強度の測定値を基に算出した。すなわち、製造例１で得られた樹脂の引張強度に対する、製造例２〜５で得られた樹脂の引張強度の比を計算し、７０％以上の引張強度保持率を示す場合は溶剤のリサイクルが可能であるとし、「○」と表した。一方、７０％以下の保持率しか示さない場合、該重合溶剤を用いて重合することは製品物性の低下が著しいことから、溶剤リサイクルは不可能であるとし、「×」とした。
【００７１】
（製造例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１８７ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５．５ｍＬを加え、重合容器を−７５℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー７２．７ｍＬ（７７０ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．１２１ｇ（０．５２３ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０９９５ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン０．８２ｍＬ（７．４６ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、９９％に達していることが確認された。その後、スチレンモノマー１０．５ｍｌ（９１．２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってスチレンモノマーの消費量を経時的に測定し、スチレンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、反応溶液全体を６０度に加熱している純水５００ｍｌに注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることで、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を得た。
【００７２】
続けて、製造例１で得られたポリマー４０ｇと老化防止剤（製品名：ＡＯ−５０、株式会社アデカ社製）０．０８ｇ、および無機塩（製品名：アルカマイザー１、協和化学工業社製）０．２ｇを測り取り、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で１７０度、５０ｒｐｍの条件下で９分間混練し、次の１分間で２３０度／真空下に脱泡した。その後、樹脂組成物を払い出した。次に、得られた樹脂組成物を１７０度でプレスして、２ｍｍ厚のシート状試験片を作成した。得られた２ｍｍ厚シート状試験片からダンベル状試験片を打ち抜き、これを用いてポリマーの機械物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
（製造例２）
予めジアリルジメチルシラン６．６μｌ（溶剤中の濃度として２５ｐｐｍ）を重合溶液に加えてから、重合を開始したこと以外は製造例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。次いで製造例１と同様にして２ｍｍ厚シートを作成し、機械物性を評価した。更に、Ｈ‐ＮＭＲ測定により、ポリマー末端に導入されたアリル基数を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
（製造例３）
予めジアリルジメチルシラン１３．１μｌ（溶剤中の濃度として５０ｐｐｍ）を重合溶液に加えてから、重合を開始したこと以外は製造例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。次いで製造例１と同様にして２ｍｍ厚シートを作成し、機械物性を評価した。更に、Ｈ‐ＮＭＲ測定により、ポリマー末端に導入されたアリル基数を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（製造例４）
予めジアリルジメチルシラン２６．２μｌ（溶剤中の濃度として１００ｐｐｍ）を重合溶液に加えてから、重合を開始したこと以外は製造例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。次いで製造例１と同様にして２ｍｍ厚シートを作成し、機械物性を評価した。更に、Ｈ‐ＮＭＲ測定により、ポリマー末端に導入されたアリル基数を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（製造例５）
予めジアリルジメチルシラン５２．５μｌ（溶剤中の濃度として２００ｐｐｍ）を重合溶液に加えてから、重合を開始したこと以外は製造例１と同様にして重合を行い、ポリマーを得た。次いで製造例１と同様にして２ｍｍ厚シートを作成し、機械物性を評価した。更に、Ｈ‐ＮＭＲ測定により、ポリマー末端に導入されたアリル基数を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
表１に示すように、重合溶剤中に含まれるジアリルジメチルシランの量が１００ｐｐｍ以下であれば、得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体は許容され得る範囲の物性を保持していることがわかる。一方、２００ｐｐｍのジアリルジメチルシランを含有する重合溶剤で重合を実施すると、得られるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体は物性低下が著しいことがわかる。従って、重合溶剤中のジアリルジメチルシランの含有量が１００ｐｐｍ以下である場合に、重合溶剤の再利用が可能になることがわかる。
【００７８】
（実施例１）
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２３５３ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２６２ｍＬを加え、重合容器を−７５℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー８５５ｍＬ（１０．５ｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。次に、ｐ−ジクミルクロライド３．５１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．８４９ｇ（９．１１ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン７．０８ｍＬ（６４．５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、９９％に達していることが確認された。その後、スチレンモノマー２１５ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってスチレンモノマーの消費量を経時的に測定し、スチレンモノマーが仕込量の８５％消費されたことを確認できた時点で、ジアリルジメチルシラン８．３ｍＬ（４５．６ｍｍｏｌ）と、四塩化チタン１４．２ｍＬ（１２９ｍｍｏｌ）を加えた。その後、同じ温度で３時間撹拌を続けた。次いで、反応溶液全体を６０度に加熱している純水５Ｌに注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５Ｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることで、アリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体７２０ｇを得ると共に、重合に使用した溶剤２１８９ｇを回収した。
【００７９】
得られたポリマーの数平均分子量は６８，１００、分子量分布は１．３９であった。更に、末端に導入されたアリル基数は１．８個であった。
【００８０】
この回収された重合溶剤中に含まれるジアリルジメチルシランとスチレンの濃度をガスクロマトグラフィーによって測定したところ、それぞれ９０７ｐｐｍおよび６０９６ｐｐｍであった。
【００８１】
次に、回収された重合溶剤１２９０ｇを測り取り、２Ｌ丸底フラスコ、スニダー型分留管（長さ２０ｃｍ、直径２６ｍｍ、５球のもの）、蒸留頭部、リービッヒ冷却器、回収用ナスフラスコ、オイルバスからなる蒸留装置を用いて、還流比２の条件で蒸留を行った。初留（１重量％）と蒸留残渣（３重量％）を除去し、それら以外の本留（９６重量％）を再利用溶剤として得た。
【００８２】
次に、得られた再利用溶剤中に含まれるジアリルジメチルシランとスチレンの濃度をガスクロマトグラフィーによって測定したところ、それぞれ０．４ｐｐｍおよび０ｐｐｍであった。
【００８３】
次に、得られた再利用溶剤（ジアリルジメチルシランが０．４ｐｐｍ含有されるもの）を用いたこと以外は製造例１と同様に重合を行い、ポリマーを得た。次いで製造例１と同様に２ｍｍ厚シートを作成し、機械物性を評価した。更に、Ｈ‐ＮＭＲ測定により、ポリマー末端に導入されたアリル基数を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
表２より、本発明の再利用溶剤を用いれば、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体は設計通りに製造できることがわかる。すなわち、アリル基導入量はＨ‐ＮＭＲ測定の検出限界以下であり、更に、得られたポリマーの機械物性もジアリルジメチルシランを含有しない溶剤を使用した時と同等の値が得られることがわかる。従って、本発明の製造方法によれば、蒸留という至極簡便な方法によって重合溶剤が再利用可能になることがわかる。
【００８５】
次に、実施例１で得られたアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を用いて動的架橋組成物を作成し、物性を評価した。すなわち、ポリプロピレン５．３ｇ（プライムポリマー社製、グレード名Ｊ−２１５Ｗ）を１８０度、１００ｒｐｍで混練しているところに、アリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体２１ｇと酸化防止剤０．１１ｇ（チバスペシャルティケミカルズ社製、グレード名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を加えた。次に、ポリブテンオイル１２．６ｇ（出光興産社製、グレード名１００Ｒ）をゆっくり加えた。次いで、架橋剤０．３１５ｇ（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、グレード名ＴＳＦ４８４）および、白金触媒０．０１１ｇ（ユミコア社製、グレード名Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を加えた。そのままの温度および回転数で撹拌を続け、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）の指示トルクが最大値となるまで撹拌を続けた。指示トルクが最大値を示したことを確認した後、次の１分間で２３０度／真空下に脱泡した。その後、樹脂組成物を払い出した。次に、得られた樹脂組成物を２００度でプレスして、２ｍｍ厚および１２ｍｍ厚のシート状試験片を作成した。得られた２ｍｍ厚シート状試験片からダンベル状試験片を打ち抜き、これを用いて動的架橋組成物の引張物性を測定した。更に、１２ｍｍ厚試験片を用いて圧縮永久歪を評価した。その結果を表４に示す。
【００８６】
（実施例２）
実施例１のアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体の製造において回収された再利用溶剤（ジアリルジメチルシランが０．４ｐｐｍ含有されるもの）を用いたこと以外は実施例１のアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体の製造と同様に重合を行い、末端にアリル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体を得た。
【００８７】
得られたポリマーの数平均分子量は６２，１２４、分子量分布は１．３０であった。更に、末端に導入されたアリル基数は１．７個であった。
【００８８】
次に、実施例１と実施例２で得られたアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体の機械物性を測定し比較した。すなわち、実施例１および実施例２で得られたポリマー４０ｇと老化防止剤（製品名：ＡＯ−５０、株式会社アデカ社製）０．０８ｇ、および無機塩（製品名：アルカマイザー１、協和化学工業社製）０．２ｇを測り取り、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で１７０度、５０ｒｐｍの条件下で９分間混練し、次の１分間で２３０度／真空下に脱泡した。その後、樹脂組成物を払い出した。
【００８９】
次に、得られた樹脂組成物を１７０度でプレスして、２ｍｍ厚のシート状試験片を作成した。得られた２ｍｍ厚シート状試験片からダンベル状試験片を打ち抜き、これを用いてポリマーの機械物性を測定した。その結果を表３に示す。
【００９０】
次に、実施例２で得られたアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして動的架橋組成物を作成し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【００９１】
表３より、本発明の再利用溶剤を用いれば、アリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体は設計通りに製造できることがわかる。すなわち、アリル基導入量はジアリルジメチルシランを含有しない重合溶剤を用いた場合と同等であり、更に、得られたポリマーの機械物性もジアリルジメチルシランを含有しない溶剤を使用した時と同等の値が得られることがわかる。
【００９２】
更に、表４において、実施例１および実施例２の動的架橋組成物の物性比較から、本発明の再利用溶剤を用いて製造されたアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を用いれば、ジアリルジメチルシランを含有しない重合溶剤で製造されたアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を用いた場合と同等の物性を有する動的架橋組成物が得られることがわかる。
【００９３】
従って、本発明の製造方法によれば、蒸留という至極簡便な方法によって重合溶剤が再利用可能であることがわかる。
【００９４】
（実施例３）
実施例１のアリル基を末端に有するスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体の製造において回収された再利用溶剤（ジアリルジメチルシランが０．４ｐｐｍ含有されるもの）を用いて、両末端にアリル基を有するイソブチレン系重合体を製造した。
【００９５】
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３９ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５．４ｍＬを加え、重合容器を−７５℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー１００ｍＬ（１．０６ｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．３０７ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０９８９ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン０．５４ｍＬ（４．９４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を経時的に求め、消費率が９９％に達していることが確認された後に、ジアリルジメチルシラン０．２７ｍｌ（１．４６ｍｍｏｌ）を加え、同じ温度で３時間撹拌を続けた。その後、反応溶液全体を６０度に加熱している純水５００ｍＬに注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍＬで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることで、両末端にアリル基を有するイソブチレン系共重合体５６ｇを得た。
【００９６】
得られたポリマーの数平均分子量５１，４８９は、分子量分布１．１６はであった。更に、末端に導入されたアリル基数は２．０個であった。
【００９７】
実施例３の結果から、本発明の製造方法によれば、設計通りのアリル基を末端に有するポリイソブチレン系重合体が得られることから、蒸留という簡便な方法により重合溶剤が再利用可能になる事がわかる。
【００９８】
【表１】
2015110707.tif 000002
【００９９】
【表２】
2015110707.tif 000003
【０１００】
【表３】
2015110707.tif 000004
【０１０１】
【表４】
2015110707.tif 000005