(57)【要約】【課題】従来に比べて安価で大きな粒径の原料を用いても製造することができるナノコンポジット及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のナノコンポジットは、Ｍｇ２Ｘ相とＭｇ２Ｙ相とＸ相とを有するナノコンポジットであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとが異なる。本発明の製造方法は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジットの製造方法であって、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、原料粉末を焼成する焼成工程と、を備える。【選択図】図１
2015110820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ相とＢ相とＤ相とを有するナノコンポジットであり、
前記Ａ相がＭｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１であり、
前記Ｂ相がＭｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１であり、
前記Ｄ相がＸであり、
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚ１及び前記Ｚ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、
前記Ｘと前記Ｙと前記Ｚ１と前記Ｚ２とが異なり、
前記α１は、０≦α１≦０．１であり、
前記α２は、０≦α２≦０．５であり、
前記α３は、０≦α３≦０．５であり、
前記β１は、０≦β１≦０．１であり、
前記β２は、０≦β２≦０．５であり、
前記β３は、０≦β３≦０．５であることを特徴とするナノコンポジット。
【請求項２】
熱電変換材料である請求項１に記載のナノコンポジット。
【請求項３】
前記α２＝０、前記α３＝０、前記β２＝０且つ前記β３＝０である請求項１又は２に記載のナノコンポジット。
【請求項４】
Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得られた請求項３に記載のナノコンポジット。
【請求項５】
Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドーパントとして含む請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項６】
請求項３に記載のナノコンポジットの製造方法であって、
Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、
前記原料粉末を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ２Ｘ粉末には、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素がドーピングされている請求項６に記載のナノコンポジットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノコンポジット及びその製造方法に関する。更に詳しくは、Ｍｇ２Ｘで表されるマグネシウム化合物を用いたナノコンポジット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）をはじめとするマグネシウム化合物は、熱電変換材料として機能することが知られている。また、一般に、複数種の相が含まれる材料において、これらの相がμｍサイズで含まれる場合に比べて、より小さなｎｍサイズで含まれる方が、各種の特性が向上する場合がある。このため、上記マグネシウム化合物が、ｎｍサイズの相として含まれたナノコンポジットの製造が期待されている。しかしながら、マグネシウム化合物をｎｍサイズの相として材料内に含有させることは容易ではなく、従来、限られた条件下でしか達成されていない。この技術に関して下記特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５３２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１には、ナノ微粒子のＭｇＯと、μｍサイズのＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）とをメカニカルミリングを用いて混合することで、ナノコンポジットを製造する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１の方法では、出発原料としてナノ微粒子を用いる必要がある。ナノ微粒子は、原料としては高価であるとともに、取り扱いが難しいという側面があり、その改良が求められる。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来に比べてより大きな粒径の原料を用いて製造することができるナノコンポジット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
請求項１に記載のナノコンポジットは、
Ａ相とＢ相とＤ相とを有するナノコンポジットであり、
前記Ａ相がＭｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１であり、
前記Ｂ相がＭｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１であり、
前記Ｄ相がＸであり、
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚ１及び前記Ｚ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、
前記Ｘと前記Ｙと前記Ｚ１と前記Ｚ２とが異なり、
前記α１は、０≦α１≦０．１であり、
前記α２は、０≦α２≦０．５であり、
前記α３は、０≦α３≦０．５であり、
前記β１は、０≦β１≦０．１であり、
前記β２は、０≦β２≦０．５であり、
前記β３は、０≦β３≦０．５であることを要旨とする。
請求項２に記載のナノコンポジットは、請求項１に記載のナノコンポジットが、熱電変換材料であることを要旨とする。
請求項３に記載のナノコンポジットは、請求項１又は２に記載のナノコンポジットにおいて、前記α２＝０、前記α３＝０、前記β２＝０且つ前記β３＝０であることを要旨とする。
請求項４に記載のナノコンポジットは、請求項３に記載のナノコンポジットにおいて、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得られたものであることを要旨とする。
請求項５に記載のナノコンポジットは、請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のナノコンポジットにおいて、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドーパントとして含むことを要旨とする。
請求項６に記載のナノコンポジットの製造方法は、
請求項３に記載のナノコンポジットの製造方法であって、
Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、前記原料粉末を焼成する焼成工程と、を備えることを要旨とする。
請求項７に記載のナノコンポジットの製造方法は、請求項６に記載のナノコンポジットにおいて、前記Ｍｇ２Ｘ粉末には、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素がドーピングされていることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のナノコンポジットは、Ａ相とＢ相とＤ相とを有するナノコンポジットであり、Ａ相がＭｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１であり、Ｂ相がＭｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１であり、Ｄ相がＸであり、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とＺ２とが異なり、α１は、０≦α１≦０．１であり、α２は、０≦α２≦０．５であり、α３は、０≦α３≦０．５であり、β１は、０≦β１≦０．１であり、β２は、０≦β２≦０．５であり、β３は、０≦β３≦０．５である。
この構成のナノコンポジットは、従来に比べてより大きな粒径の原料を用いて製造することができる。
請求項２に記載のナノコンポジットは、熱電変換材料である。このナノコンポジットは、各相がμｍサイズで含まれた材料や、各相が各々単独で含まれた材料に比べて、より優れた熱電特性を発揮できる。
請求項４に記載のナノコンポジットは、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得られたものである。このナノコンポジットは、ミリングされていない原料粉末を用いて得られた複合材料に比べて、より優れた熱電特性を発揮できる。
本発明のナノコンポジットの製造方法は、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得るミリング工程と、原料粉末を焼成する焼成工程と、を備える。
この構成によれば、上記Ａ相と上記Ｂ相と上記Ｄ相とを有するナノコンポジットを、従来に比べてより大きな粒径の原料を用いて製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例５に係る混合粉末と原料粉末とのＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１−４に係る原料粉末のＸ線回折チャートである。
【図３】実施例５に係るナノコンポジットのＸ線回折チャートである。
【図４】実施例１−４に係るナノコンポジットのＸ線回折チャートである。
【図５】実施例５に係るナノコンポジットを電子顕微鏡により拡大した画像である。
【図６】実施例１−５に係るナノコンポジットの熱電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を、図も参照しながら詳しく説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
【０００９】
［１］ナノコンポジット
本発明のナノコンポジットは、Ａ相とＢ相とＤ相とを有するナノコンポジットであり、
Ａ相がＭｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１であり、
Ｂ相がＭｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１であり、
Ｄ相がＸであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、
ＸとＹとＺ１とＺ２とが異なり、
α１は、０≦α１≦０．１であり、
α２は、０≦α２≦０．５であり、
α３は、０≦α３≦０．５であり、
β１は、０≦β１≦０．１であり、
β２は、０≦β２≦０．５であり、
β３は、０≦β３≦０．５であることを特徴とする。
【００１０】
即ち、Ａ相、Ｂ相及びＤ相の各相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットとなる。本発明のナノコンポジットでは、Ａ相、Ｂ相及びＤ相のうち、少なくとも２種の相がｎｍサイズの大きさである。例えば、Ａ相とＢ相と２種の相がｎｍサイズの大きさであるナノコンポジットが挙げられる。また、Ａ相とＢ相とＤ相との３相がｎｍサイズの大きさであるナノコンポジットが挙げられる。尚、ｎｍサイズとは、５００ｎｍ以下（通常、１ｎｍ以上）の大きさであることを意味する。
【００１１】
更に、各相は、互いに混在されていることが好ましい。即ち、互いに分散して含まれていることが好ましい。即ち、ｎｍサイズのＡ相が寄り集まって形成された領域と、ｎｍサイズのＢ相が寄り集まって形成された領域と、が存在するよりも、ｎｍサイズのＡ相とｎｍサイズのＢ相とが、混在されていることが好ましい。
各相の大きさは、各々５００ｎｍ以下の大きさであればよいが、例えば、１〜５００ｎｍとすることができる。更には、１０〜３００ｎｍとすることができ、特に２０〜１００ｎｍとすることができる。
尚、本発明のナノコンポジットには、５００ｎｍを超える相が含まれてもよいが、通常、その面積割合は１０％以下である（後述する実施例と同様の方法で観察した画面上での面積割合）。
【００１２】
本発明のナノコンポジットは、α２、α３、β２且つβ３の各々が、０であるか否かによって区別することができる。具体的には、下記（１）〜下記（３）に分けることができる。
（１）α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジット
（２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジット
（３）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジット
【００１３】
上記（１）α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０である場合、本発明のナノコンポジットは、
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１Ｙα１（０≦α１≦０．１）、
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１Ｘβ１（０≦β１≦０．１）、
Ｄ相：Ｘであり、
Ｘ及びＹは、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとが異なる。
【００１４】
即ち、（１）Ａ相、Ｂ相、Ｄ相を有するナノコンポジットとしては下記（１−１）〜（１−１２）の形態が挙げられる。
（１−１）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１Ｇｅα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−β１Ｓｉβ１、Ｄ相：Ｓｉ
（１−２）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１Ｇｅα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−β１Ｓｉβ１、Ｄ相：Ｇｅ
（１−３）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１Ｓｎα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−β１Ｓｉβ１、Ｄ相：Ｓｉ
（１−４）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１Ｓｎα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−β１Ｓｉβ１、Ｄ相：Ｓｎ
（１−５）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１Ｐｂα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｐｂ１−β１Ｓｉβ１、Ｄ相：Ｓｉ
（１−６）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１Ｐｂα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｐｂ１−β１Ｓｉβ１、Ｄ相：Ｐｂ
（１−７）
Ａ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−α１Ｓｎα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−β１Ｇｅβ１、Ｄ相：Ｇｅ
（１−８）
Ａ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−α１Ｓｎα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−β１Ｇｅβ１、Ｄ相：Ｓｎ
（１−９）
Ａ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−α１Ｐｂα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｐｂ１−β１Ｇｅβ１、Ｄ相：Ｇｅ
（１−１０）
Ａ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−α１Ｐｂα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｐｂ１−β１Ｇｅβ１、Ｄ相：Ｐｂ
（１−１１）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−α１Ｐｂα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｐｂ１−β１Ｓｎβ１、Ｄ相：Ｓｎ
（１−１２）
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−α１Ｐｂα１、Ｂ相：Ｍｇ２Ｐｎ１−β１Ｓｎβ１、Ｄ相：Ｐｂ
これらの（１−１）〜（１−１２）の形態のなかでは、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−５）、（１−７）、（１−９）が好ましい。これらの形態は、熱電変換材料としての応用の観点から好ましい。
これらのナノコンポジットは、後述するように、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
【００１５】
また、上記（２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０である場合、本発明のナノコンポジットは、
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２Ｚ１α２）α１、
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２Ｚ１β２）β１、
Ｄ相：Ｘであり、
Ｘ、Ｙ及びＺ１は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とが異なり、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５である。具体的には、下記（２−１）及び下記（２−２）が例示される。
【００１６】
（２−１）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、例えば、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ１粉末とを用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｄ相の４相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２Ｚ１α２）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２Ｚ１β２）β１
Ｃ相：Ｍｇ２Ｚ１１−γ１（Ｘ１−γ２Ｙγ２）γ１
Ｄ相：Ｘ
但し、Ｘ、Ｙ及びＺ１は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ２Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｇｅ粉末とＳｎ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｄ相の４相を有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１（Ｇｅ１−α２Ｓｎα２）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−β１（Ｓｉ１−β２Ｓｎβ２）β１
Ｃ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−γ１（Ｓｉ１−γ２Ｇｅγ２）γ１
Ｄ相：Ｓｉ
【００１７】
（２−２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、更に、例えば、Ｍｇ２Ｘ粉末とＭｇ２Ｙ粉末とＺ１粉末とを含む混合粉末を用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ相及び下記Ｅ相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｅ相の５相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２Ｚ１α２）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２Ｚ１β２）β１
Ｃ相：Ｍｇ２Ｚ１１−γ１（Ｘ１−γ２Ｙγ２）γ１
Ｄ相：Ｘ
Ｅ相：Ｙ
但し、Ｘ、Ｙ及びＺ１は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ２Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｇｅ粉末とＳｎ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｅ相の５相を有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１（Ｇｅ１−α２Ｓｎα２）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−β１（Ｓｉ１−β２Ｓｎβ２）β１
Ｃ相：Ｍｇ２Ｓｎ１−γ１（Ｓｉ１−γ２Ｇｅγ２）γ１
Ｄ相：Ｓｉ
Ｅ相：Ｇｅ
【００１８】
更に、上記（３）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０である場合、本発明のナノコンポジットは、
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１、
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１、
Ｄ相：Ｘであり、
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とＺ２とが異なり、０≦α１≦０．１、０≦α２≦０．５、０≦α３≦０．５、０≦β１≦０．１、０≦β２≦０．５、０≦β３≦０．５である。具体的には、下記（３−１）及び下記（３−２）が例示される。
【００１９】
（３−１）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジットは、例えば、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ１粉末とＺ２粉末とを含む混合粉末を用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ１相及び下記Ｃ２相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｄ相の５相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１
Ｃ１相：Ｍｇ２Ｚ１１−γ１（Ｘ１−γ２−γ３Ｙγ２Ｚ２β３）γ１
Ｃ２相：Ｍｇ２Ｚ２１−δ１（Ｘ１−δ２−δ３Ｙδ２Ｚ１δ３）δ１
Ｄ相：Ｘ
但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とＺ２とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０＜α３≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０＜β３≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５、０＜γ３≦０．５、０≦δ１≦０．１、０＜δ２≦０．５、０＜δ３≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ２Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＳｎ粉末とＰｂ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｄ相の５相有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１（Ｇｅ１−α２Ｓｎα２Ｐｂα３）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−β１（Ｓｉ１−β２Ｓｎβ２Ｐｂβ３）β１
Ｃ１相：Ｍｇ２Ｓｎ１−γ１（Ｓｉ１−γ２Ｇｅγ２Ｐｂγ３）γ１
Ｃ２相：Ｍｇ２Ｐｂ１−δ１（Ｓｉ１−δ２Ｇｅδ２Ｓｎδ３）δ１
Ｄ相：Ｓｉ
【００２０】
（３−２）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジットは、更に、例えば、Ｍｇ２Ｘ粉末とＭｇ２Ｙ粉末とＺ１粉末とＺ２粉末とを含む混合粉末を用いた場合に得られる。このナノコンポジットは、下記Ａ相、下記Ｂ相及び下記Ｄ相の少なくとも３相を有し、通常、下記Ｃ１相、下記Ｃ２相、下記Ｅ相を更に有する。即ち、下記Ａ相〜下記Ｅ相の６相がｎｍサイズで含まれたナノコンポジットである。
Ａ相：Ｍｇ２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３Ｚ１α２Ｚ２α３）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３Ｚ１β２Ｚ２β３）β１
Ｃ１相：Ｍｇ２Ｚ１１−γ１（Ｘ１−γ２−γ３Ｙγ２Ｚ２β３）γ１
Ｃ２相：Ｍｇ２Ｚ２１−δ１（Ｘ１−δ２−δ３Ｙδ２Ｚ１δ３）δ１
Ｄ相：Ｘ
Ｅ相：Ｙ
但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、ＸとＹとＺ１とＺ２とが異なる。また、０≦α１≦０．１、０＜α２≦０．５、０＜α３≦０．５、０≦β１≦０．１、０＜β２≦０．５、０＜β３≦０．５、０≦γ１≦０．１、０＜γ２≦０．５、０＜γ３≦０．５、０≦δ１≦０．１、０＜δ２≦０．５、０＜δ３≦０．５である。
より具体的には、Ｍｇ２Ｓｉ粉末とＭｇ２Ｇｅ粉末とＳｎ粉末とＰｂ粉末とを用いた場合の、下記Ａ相〜下記Ｅ相の６相有するナノコンポジットが挙げられる。
Ａ相：Ｍｇ２Ｓｉ１−α１（Ｇｅ１−α２Ｓｎα２Ｐｂα３）α１
Ｂ相：Ｍｇ２Ｇｅ１−β１（Ｓｉ１−β２Ｓｎβ２Ｐｂβ３）β１
Ｃ１相：Ｍｇ２Ｓｎ１−γ１（Ｓｉ１−γ２Ｇｅγ２Ｐｂγ３）γ１
Ｃ２相：Ｍｇ２Ｐｂ１−δ１（Ｓｉ１−δ２Ｇｅδ２Ｓｎδ３）δ１
Ｄ相：Ｓｉ
Ｅ相：Ｇｅ
【００２１】
本発明のナノコンポジットにおいて、ＭｇとＭｇ以外の元素との割合は特に限定されないが、Ｍｇ：Ｍｇ以外の元素の比において、５０：５０〜６７：３３が好ましい。この範囲では、Ｍｇ２Ｘ及びＭｇ２Ｙ等の複合化による熱電特性向上の効果を得ることができる。この熱電特性向上の効果がより顕著に得られるという観点では、Ｍｇ：Ｍｇ以外の元素の比は、５５：４５〜６６：３４がより好ましい。尚、上記「Ｍｇ：Ｍｇ以外の元素の比」は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０の場合は「Ｍｇ：（Ｘ＋Ｙ）の比」となる。
【００２２】
本発明のナノコンポジットにおいて、ＸとＸ以外の元素（Ｍｇを除く）との割合は特に限定されないが、Ｘ：Ｘ以外の元素の比において、５０：５０〜９９：１が好ましい。この範囲では、Ｍｇ２Ｘ及びＭｇ２Ｙ等の複合によってより効果的に熱電特性を向上させることができる。更に、この熱電特性をより効果的に向上させる観点から、Ｘ：Ｘ以外の元素の比は、６０：４０〜９５：５がより好ましい。尚、上記「Ｘ：Ｘ以外の元素の比」は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０の場合には、Ｘ：Ｙの比である。
【００２３】
Ａ相、Ｂ相、及び、Ｄ相の各相は、各々、結晶相であってもよく、非晶相であってもよい。通常、少なくとも、Ａ相及びＢ相は、結晶相である。更に、前述のＣ相や、Ｃ１相及びＣ２相を有する場合には、これらの相も結晶相である。これらの相が結晶相であることで優れた熱電特性を得ることができる。これらの相が結晶相であるか否かは、後述する実施例に記載するＸ回折測定により知ることができる。一方、Ｄ相は、結晶相であってもよく非晶相であってもよい。また、前述のＥ相を有する場合には、この相も、結晶相であってもよく非晶相であってもよい。
【００２４】
また、本発明のナノコンポジットは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素をドーパントとして含むことができる。これらの元素のドーピングにより、本発明のナノコンポジットの電気導電性を向上させることができる。ドーパントのうちＳｂ、Ｂｉ、ＧａはＡ相のＸ及びＢ相のＹに置換して含まれる。また、ドーパントのうちＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇは、Ａ相のＭｇに置換して含まれる。従って、本発明のナノコンポジットは、厳密には以下のように表すことができる。
Ａ相：（Ｍｇ１−α５Ｚ４α５）２Ｘ１−α１（Ｙ１−α２−α３−α４Ｚ１α２Ｚ２α３Ｚ３α４）α１、
Ｂ相：（Ｍｇ２−β５Ｚ４β５）２Ｙ１−β１（Ｘ１−β２−β３−β４Ｚ１β２Ｚ２β３Ｚ３β４）β１、
Ｄ相：Ｘ、
Ｘ、Ｙ、Ｚ１及びＺ２は、各々、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂであり、
ＸとＹとＺ１とＺ２とが異なり、
Ｚ３は、Ｓｂ、Ｂｉ又はＧａであり、
Ｚ４は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ又はＡｇであり、
α１は、０≦α１≦０．１であり、
α２は、０≦α２≦０．５であり、
α３は、０≦α３≦０．５であり、
β１は、０≦β１≦０．１であり、
β２は、０≦β２≦０．５であり、
β３は、０≦β３≦０．５である。
ここで、上記Ａ相におけるα４は０＜α４≦０．０５が好ましく、０＜α４≦０．０３がより好ましい。また、α５は０＜α５≦０．０５が好ましく、０＜α５≦０．０３がより好ましい。更に、上記Ｂ相におけるβ４は０＜β４≦０．０５が好ましく、０＜β４≦０．０３がより好ましい。また、β５は０＜β５≦０．０５が好ましく、０＜β５≦０．０３がより好ましい。尚、これらのα４、α５、β４及びβ５は、他のα１〜α３及びβ１〜β３に比べて極めて小さい値であるため、前述のようにα１〜α３及びβ１〜β３のみを用いて実質的には表すことができる。
【００２５】
本発明のナノコンポジットは、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。この点については、本発明のナノコンポジットの製造方法において詳述する。
本発明のナノコンポジットによれば、熱電変換特性を得ることができる。具体的には、本発明のナノコンポジットＣｍ１は、同組成（Ｍｇ：Ｘ：Ｙ：Ｚ１：Ｚ２が同じ）であるμｍサイズの複合材料Ｃｍ２に比べて、より大きなゼーベック係数の絶対値を得ることができる。例えば、複合材料Ｃｍ２のゼーベック係数をＳ２（μＶ／Ｋ）とした場合に、本ナノコンポジットＣｍ１のゼーベック係数Ｓ１（μＶ／Ｋ）は、Ｓ２より２０％以上大きな絶対値を得ることができ、特に２０〜１００％大きな絶対値を得ることができる。
また、ナノコンポジットＣｍ１は、μｍサイズの複合材料Ｃｍ２に比べて、より小さな熱伝導率を得ることができる。具体的には、複合材料Ｃｍ２の熱伝導率をκ２（Ｗ／ｍＫ）とした場合に、本ナノコンポジットＣｍ１の熱伝導率κ１（Ｗ／ｍＫ）は、κ２より１５％以上小さな値を得ることができ、特に１５〜６０％小さな値を得ることができる。
【００２６】
本発明のナノコンポジットは、どのようにして得てもよい。前述のように、（１）α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
（２）α２≠０、α３＝０、β２≠０且つβ３＝０であるナノコンポジットは、（２−１）Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ１粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。更に、（２−２）Ｍｇ２Ｘ粉末とＭｇ２Ｙ粉末とＺ１粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
（３）α２≠０、α３≠０、β２≠０且つβ３≠０であるナノコンポジットは、（３−１）Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とＺ１粉末とＺ２粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。更に、（３−２）Ｍｇ２Ｘ粉末とＭｇ２Ｙ粉末とＺ１粉末とＺ２粉末とを含む混合粉末をミリングして得られた原料粉末を焼成して得ることができる。
以下では、上述（１）の方法を、下記本発明の製造方法として説明する。
【００２７】
［２］ナノコンポジットの製造方法
本発明のナノコンポジットの製造方法は、α２＝０、α３＝０、β２＝０且つβ３＝０であるナノコンポジットの製造方法であって、ミリング工程と、焼成工程と、を備える。
上記「ミリング工程」は、Ｍｇ２Ｘ粉末とＹ粉末とを含む混合粉末をミリングして原料粉末を得る工程である。
上記混合粉末を構成するＭｇ２Ｘ粉末及びＹ粉末は、いずれも平均粒径が１μｍ以上の粉末を用いることができる。即ち、平均粒径がμｍサイズの粉末を用いることができる。
具体的には、Ｍｇ２Ｘ粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
一方、Ｙ粉末の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
尚、各粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による粒子観察により測定されたものとする。
【００２８】
混合粉末に配合するＭｇ２Ｘ粉末及びＹ粉末の割合は、特に限定されず、前述の本発明のナノコンポジットにおいて示したＭｇとＸとＹとの含有比が得られるように配合すればよい。即ち、例えば、Ｍｇ２Ｘ粉末及びＹ粉末は、Ｍｇ２ＸとＹとのモル比（Ｍｇ２Ｘ：Ｙ）において、５０：５０〜９９：１の範囲の配合することができる。この範囲では、得られるナノコンポジットにおいて、Ｍｇ２ＸとＭｇ２Ｙとの複合化による熱電特性向上の効果を得ることができる。この熱電特性向上の効果をより顕著に得るという観点で、Ｍｇ２Ｘ：Ｙは、６０：４０〜９５：５がより好ましい。
更に、混合粉末に含まれるＭｇ２Ｘ粉末の割合は、混合粉末全体を１００質量％とした場合に、通常、４０質量％以上である。この割合は、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
【００２９】
また、本方法で用いるＭｇ２Ｘ粉末としては、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ及びＡｇの群から選ばれる１種又は２種以上の元素がドーピングされたＭｇ２Ｘ粉末を用いることができる。これらの元素がドーピングされたＭｇ２Ｘ粉末を用いることで、得られるナノコンポジットの電気導電性を向上させることができる。ドーパントのうちＳｂ、Ｂｉ、ＧａはＸに置換して含まれる。また、ドーパントのうちＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、ＡｇはＭｇに置換して含まれる。即ち、本発明で用いるＭｇ２Ｘ粉末の組成は、（Ｍｇ１−α７Ｚ４α７）２（Ｘ１−α６Ｚ３α６）で表すことができる。但し、Ｚ３は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａの群から選ばれる１種又は２種以上である。また、Ｚ４は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇの群から選ばれる１種又は２種以上である。更に、α６は０＜α６≦０．０５が好ましく、０＜α６≦０．０３がより好ましい。また、α７は０＜≦α７≦０．０５が好ましく、０＜α７≦０．０３がより好ましい。
【００３０】
このミリング工程では、用いるミリング方法は特に限定されず、公知のものを用いることができる。なかでも、ボールミルが好ましい。即ち、回転可能な収容器と、収容器内に収容された混合粉末とともに回転されるボールと、を用いるミリング方法である。このボールミルでは、収容器の回転に伴い、収容器内で、混合粉末とボールとがともに回転される。その際に、ボールが混合粉末を摩砕することとなる。そして、本方法では、この摩砕においてＭｇ２ＸとＹとの交換反応を生じ、Ｍｇ２（Ｘ，Ｙ）等のＭｇとＸとＹとを含む化合物が生成される。
【００３１】
このミリング工程は、乾式で行ってもよく、湿式で行ってもよいが、湿式であることが好ましい。湿式である場合、湿式ミリングに用いる液媒の種類は特に限定されない。例えば、極性媒体及び非極性媒体が挙げられる。これらのなかでは、非極性媒体が好ましい。非極性媒体としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ヘキサンが好ましい。
【００３２】
また、ボールミルに用いるボールの材質は、特に限定されず、金属、セラミックス、樹脂等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。なかでも金属及びセラミックスが好ましく、特にセラミックスが好ましい。セラミックスの種類は特に限定されないが、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、ボール粒径は特に限定されないが、その平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。この平均粒径が５ｍｍ以下であることで、混合粉末に対して十分な摩砕が施されるとともに、前述の交換反応を効果的に生じさせることができる。ボールの平均粒径の下限値は特に限定されないが、通常、Ｍｇ２Ｘ粉末及びＹ粉末の各々の平均粒径よりも大きい。このボールの平均粒径は、０．５〜５ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍが更に好ましく、２〜３ｍｍが特に好ましい。
【００３３】
ミリングにおける回転速度は特に限定されないが、１００〜２０００ｒｐｍとすることができ、２００〜１５００ｒｐｍが好ましく、３００〜１０００ｒｐｍがより好ましく、４００〜８００ｒｐｍが更に好ましい。
また、ミリングにおける処理時間は特に限定されないが、１〜１００時間とすることができ、１〜５０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましく、２〜１０時間が更に好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
更に、ミリング工程として湿式ミリングを行った場合には、ミリング工程後であって、焼成工程前に、液媒を除去する工程（液媒除去工程）を備えることができる。
【００３４】
上記「焼成工程」は、原料粉末を焼成する工程である。即ち、ミリング工程において、Ｍｇ２ＸとＹとの交換反応を生じることによって、ＭｇとＸとＹとを含む化合物が生成された原料粉末を焼成する工程である。この工程では、ミリング工程で生成されたＭｇとＸとＹとを含む化合物が、Ｍｇ２Ｘ１−α１Ｙα１（０≦α１≦０．１）とＭｇ２Ｙ１−β１Ｘβ１（０≦β１≦０．１）とに相分離される。
【００３５】
焼成工程では、どのような焼成方法を用いてもよいが、様々な焼成方法のなかでも、加圧焼成法を用いることが好ましい。加圧焼成法としては、放電プラズマ焼成法、ホットプレス焼成法等が挙げられる。これらのなかでは、粒成長を抑制できるという観点から放電プラズマ焼成法が好ましい。
更に、焼成の際の保持温度は、用いる材料に合わせて適宜の温度とすることができるが、例えば、５００〜２０００℃とすることができ、５００〜１０００℃が好ましい。また、保持時間も、用いる材料に合わせて適宜の時間とすることができるが、例えば、１０分以下とすることができる。１０分以下の焼成によって、得られるナノコンポジットを構成する成分の焼成による粒成長を抑制できる。この保持時間は、５秒〜１０分が好ましく、１０秒〜５分がより好ましい。
焼成の際の加圧圧力も、用いる材料に合わせて適宜の圧力とすることができるが、例えば、２０ＭＰａ以上とすることができ、２０〜２００ＭＰａが好ましく、３０〜１００Ｍｐａがより好ましい。
【００３６】
更に、焼成工程では、被焼成物の酸化を防止するために、非酸化性雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。具体的に、希ガスや窒素ガス等の非酸化性気体内で焼成するか、又は、低圧焼成雰囲気で焼成することが好ましい。低圧焼成雰囲気で焼成する場合には、例えば、１００Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−７〜１００Ｐａがより好ましく、１×１０−６〜５０Ｐａが更に好ましく、１×１０−２〜３０Ｐａが特に好ましい。
【００３７】
本発明のナノコンポジットの用途は特に限定されない。このナノコンポジットは、例えば、熱電変換材料等として用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ナノコンポジットの製造
（１）実施例１
（１−１）ミリング工程
平均粒径が１０μｍでありＳｂをドーピングしたＭｇ２Ｓｉ粒子（Ｍｇ２Ｓｉ０．９９５Ｓｂ０．００５）を１．９５ｇと、平均粒径が３０μｍであるＳｎ粒子を０．０５ｇと、を含む混合粉末をヘキサン中でミリングして、原料粉末を得た。ミリングに際して使用したボールは、直径３ｍｍのジルコニア製である。また、ミリング時の回転数は６５０ｒｐｍであり、処理時間は３００分とした。
（１−２）焼成工程
上記（１）で原料粉末を、カーボンダイスに充填し、放電プラズマ焼結法によって７００℃で１分間焼成して、実施例１のナノコンポジットを得た。
【００３９】
（２）実施例２−５
実施例１と同様にして、表１に示す配合で、実施例１と同じＭｇ２Ｓｉ粒子（Ｓｂがドーピングされている）と、実施例１と同じＳｎ粒子とを含む混合粉末をヘキサン中でミリングして、原料粉末を得た。その後、得られた原料粉末を放電プラズマ焼結法によって７５０〜８００℃で１分間焼成して、実施例２−５のナノコンポジットを得た。
【００４０】
（３）比較例１
実施例１と同じＭｇ２Ｓｉ粒子１ｇと、実施例１と同じＳｎ粒子１ｇとを、アルミナ乳鉢中でアルミナ乳棒を用いて混合した。即ち、ミリング処理を経ずに混合を行った。その後、得られた混合粉末を、実施例１と同様に、カーボンダイスに充填し、放電プラズマ焼結法によって７００℃で１分間焼成して、比較例１の複合材料を得た。
【００４１】
（４）比較例２
実施例１と同じＭｇ２Ｓｉ粒子２ｇをカーボンダイスに充填し、放電プラズマ焼結法によって８００℃で１分間焼成して、比較例２の材料を得た。
【００４２】
［２］ミリングによる交換反応の確認
（１）実施例５に係る交換反応の確認
実施例１と同じＭｇ２Ｓｉ粒子１ｇと、実施例１と同じＳｎ粒子１ｇとを混合した混合粉末５Ｂ（ミリング処理していない粉末）をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。
更に、実施例５で用いたミリング処理された原料粉末５Ａ（混合粉末をミリング処理した粉末）をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。
尚、上記いずれのＸ線回折測定も、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて行った。以下同様である。
【００４３】
こうして得られた、混合粉末５Ｂ（ミリング処理していない粉末）のＸ線回折チャートを上段（Ｂｅｆｏｒｅ−ｍｉｌｌｉｍｇのチャート）に、原料粉末５Ａ（混合粉末をミリング処理した粉末）のＸ線回折チャートを下段（Ａｆｔｅｒ−ｍｉｌｌｉｍｇのチャート）に、各々組み込んだ多重チャートを図１に示した。
図１の多重チャートでは、Ｓｎの回折ピークは、混合粉末５Ｂ（上段）に認められるが、原料粉末５Ａ（下段）に認められない。一方、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）、Ｍｇ９Ｓｎ５、Ｓｉの３つの回折ピークは、混合粉末５Ｂ（上段）に認められないが、原料粉末５Ａ（下段）には認められる。即ち、Ｓｎの回折ピークが消失し、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）、Ｍｇ９Ｓｎ５、Ｓｉの回折ピークが出現したことになる。これは、ミリング処理によって、Ｍｇ２Ｓｉ中のＳｉとＳｎとの交換反応したことを示している。
尚、ドーパントであるＳｂは、その量が極めて微量であるため、チャート中ではＳｂを除いた組成で示している。以下同様である。
【００４４】
（２）実施例１−４に係る交換反応の確認
実施例１で用いたミリング処理された原料粉末１Ａ（Ｍｇ２Ｓｉ粒子１．９５ｇとＳｎ粒子０．０５ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
実施例２で用いたミリング処理された原料粉末２Ａ（Ｍｇ２Ｓｉ粒子１．９１ｇとＳｎ粒子０．０９ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
実施例３で用いたミリング処理された原料粉末３Ａ（Ｍｇ２Ｓｉ粒子１．７６ｇとＳｎ粒子０．２４ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
実施例４で用いたミリング処理された原料粉末４Ａ（Ｍｇ２Ｓｉ粒子１．５７ｇとＳｎ粒子０．４３ｇとを含む混合粉末をミリング処理した粉末）、
これらの実施例１−４の各原料粉末をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。その結果を多重チャートにして図２に示した。各チャートは以下の通りである。
Ｓｎ＝０．５ａｔ％のチャート：実施例１のチャート
Ｓｎ＝１．０ａｔ％のチャート：実施例２のチャート
Ｓｎ＝２．８ａｔ％のチャート：実施例３のチャート
Ｓｎ＝５．５ａｔ％のチャート：実施例４のチャート
【００４５】
図２のチャートでは、２θ＝７２．５度付近の回折ピークが、実施例１（最上段）から実施例４（最下段）へとＳｎの添加量の増加に伴って低角側へシフトしている。この低角側へのシフトは、Ｍｇ２Ｓｉ中のＳｉとＳｎとの交換反応を生じていることを示している。即ち、Ｍｇ２Ｓｉ中へＳｎが固溶し、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）が生成されていることを示している。更に、Ｓｎの添加量の増加に従い、シフト量が増えていることから、添加したＳｎは全量が交換反応していると考えられる。
尚、実施例５に生成されていることが確認されたＭｇ９Ｓｎ５は、実施例１−実施例４では確認されなかった。また、交換反応で析出されるＳｉは少量であるとともに結晶性が低いため、ＸＲＤで検出されなかったと考えられる。
【００４６】
［３］熱電特性の測定
（１）ゼーベック係数の測定
実施例１−５及び比較例１−２の各試料のゼーベック係数を、熱電評価装置（アルバック理工株式会社製、型式「ＺＥＭ−３」）を用いて測定した。測定は、室温下（２５℃）で行った。その結果を、表１及び図６に示した。
【００４７】
（２）熱伝導率の測定
以下の方法で、熱拡散率、比熱及び密度の各々を測定し、これらの各値を用いて熱伝導率を算出した。
即ち、実施例１−５及び比較例１−２の各々の試料の熱拡散率を、レーザーフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ株式会社製、型式「ＬＦＡ  ４５７」）を用いて測定した。測定は、室温下（２５℃）で行った。
また、実施例１−５及び比較例１−２の各々の試料の比熱を、文献値（Ｏ．Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ他著、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に基づき、ノイマン・コップの法則を利用して算出した。
更に、実施例１−５及び比較例１−２の各々の試料の密度を、アルキメデス法により、室温下（２５℃）で測定した。その結果を、表１及び図６に示した。
【００４８】
【表１】
2015110820.tif 000003
尚、表１中の各元素のモル比は、ＭｇとＳｉとＳｎとの合計量を１００とした場合のモル比であり、ドーパントであるＳｂを含まない値である。
【００４９】
［３］焼成による相分離反応の確認
（１）実施例５に係る相分離反応の確認
上記［１］で得られた実施例５のナノコンポジット（焼成後の複合材料）をＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。その結果を図３に示した。
図１に示した原料粉末５Ａ（図１の下段チャート）には、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）、Ｍｇ９Ｓｎ５、Ｓｉの３種の回折ピークが認められる。これに対して、図３に示す、実施例５のナノコンポジットのチャートには、これらの３種の回折ピークのうちの、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）及びＭｇ９Ｓｎ５の２種の回折ピークが認められず、その代わりに、Ｍｇ２Ｓｉ及びＭｇ２Ｓｎの２種の回折ピークが認められる。
これは、焼成によって、原料粉末５Ａ（図１の下段チャート）に含まれていたＭｇ９Ｓｎ５がＭｇ２Ｓｎに変化し、更に、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）がＭｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｎとに相分離したことを示している。
尚、各チャート中に示す組成式「Ｍｇ２Ｓｉ」は、Ｍｇ２（Ｓｉ１−α１Ｓｎα１）で表され、０＜α１≦０．１である可能性があるが、α１が極めて小さい値であるため、Ｍｇ２Ｓｉとして示す。同様に、各チャート中に示す組成式「Ｍｇ２Ｓｎ」は、Ｍｇ２（Ｓｎ１−β１Ｓｉβ１）で表され、０＜β１≦０．１である可能性があるが、β１が極めて小さい値であるため、Ｍｇ２Ｓｎとして示す。以下同様である。
【００５０】
（２）実施例１−４に係る相分離反応の確認
実施例１−４として得られた各ナノコンポジットをＸ線回折測定に供してＸ線回折チャートを得た。その結果を多重チャートにして図４に示した。各チャートは以下の通りである。
Ｓｎ＝０．５ａｔ％のチャート：実施例１のチャート
Ｓｎ＝１．０ａｔ％のチャート：実施例２のチャート
Ｓｎ＝２．８ａｔ％のチャート：実施例３のチャート
Ｓｎ＝５．５ａｔ％のチャート：実施例４のチャート
【００５１】
図４によれば、実施例３及び実施例４のチャートに、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｓｉの３種のピークが確認される。これは、焼成によって、Ｍｇ２（Ｓｉ，Ｓｎ）が、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｎとに相分離したことを示している。
尚、実施例１及び実施例２には、Ｍｇ２Ｓｎによる回折ピークが認められない。これはＭｇ２Ｓｎの生成量が少ないために回折ピークとして現れていないものと考えられる。
また、実施例１−実施例４の各試料には、ＭｇＯの生成が認められる。これは、焼成時の温度が上がったことが起因して、材料作製時に混入した酸素とＭｇとが結合して生成されたものと考えられる。
【００５２】
［４］ナノコンポジットであることの確認
実施例１−実施例５及び比較例１の各試料を、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式「ＪＳＭ−６５１０２Ｖ」）により拡大した上で、観察面を構成する相を反射電子検出機によって分離して観察した。このうち、実施例５の試料による画像を図５に示した。
その結果、図５では、５００ｎμｍ以下の大きさの白く表示される相と、５００ｎμｍ以下の大きさの黒く表示される相と、が入り交じるように混在されていることが分かる。即ち、ナノコンポジットであることが確認できる。実施例１−４の試料についても、同様の構成であることが分かった。一方、比較例１の試料では、すべての相が２μｍ以上の大きさであった。
【００５３】
［５］実施例の効果
表１及び図１−６の結果から、比較例２の材料（Ｍｇ２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、比較例１の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）のゼーベック係数は−９９．３μＶ／Ｋである。このことから、Ｍｇ２ＳｉとＳｎとの複合により、Ｍｇ２Ｓｉ単独の場合よりも優れたゼーベック係数（より大きいゼーベック係数の絶対値）が得られることが分かる。
【００５４】
更に、比較例２の材料（Ｍｇ２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、比較例１の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）のゼーベック係数は−９９．３μＶ／Ｋである。そして、比較例２の材料（Ｍｇ２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、実施例１の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されている）のゼーベック係数は−９２．６μＶ／Ｋである。
このことから、μｍサイズの分散下において、Ｍｇ２Ｓｉに対して１７．５％となる量のＳｎを添加しても、ゼーベック係数は、−８６．３μＶ／Ｋから−９９．３μＶ／Ｋまでしか向上されない。これに対して、ｎｍサイズに分散させた上で、Ｍｇ２Ｓｉに対して０．５％となる量のＳｎを添加すれば、ゼーベック係数は、−８６．３μＶ／Ｋから−９２．６μＶ／Ｋまで向上される。即ち、ｎｍサイズで分散されていない場合に比べて、ｎｍサイズで分散されることで飛躍的に高いＳｎの添加効果を得ることができることが分かる。
【００５５】
このことは、比較例１の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）のゼーベック係数が−９９．３μＶ／Ｋであるのに対して、実施例５の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されている）のゼーベック係数が−１９７．５μＶ／Ｋであることからも分かる。即ち、比較例１の材料はｎｍサイズで分散されていないのに対して、実施例５の材料は同量のＳｎ添加量でありながらｎｍサイズで分散されている材料である。従って、ｎｍサイズに分散されることで、ゼーベック係数の絶対値は１．９９倍にも向上されていることが分かる。このことから、Ｍｇ２ＳｉとＳｎとの複合に加えて、各相がナノ分散されたナノコンポジットとなることによって、飛躍的に優れたゼーベック係数が得られることが分かる。
同様に、比較例２の材料（Ｍｇ２Ｓｉ）のゼーベック係数が−８６．３μＶ／Ｋであるのに対して、実施例１−４の材料のゼーベック係数は−１０３．９〜−９２．６μＶ／Ｋであり、比較例２の材料に比べて、実施例１−４のゼーベック係数はいずれも優れた特性を示している。
【００５６】
表１及び図１−５の結果から、比較例２の材料（Ｍｇ２Ｓｉ）の熱伝導率が６．６Ｗ／ｍＫであるのに対して、比較例１の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）の熱伝導率は３．３Ｗ／ｍＫである。このことから、Ｍｇ２ＳｉとＳｎとの複合により、Ｍｇ２Ｓｉ単独の場合よりも優れた熱伝導率（より小さい熱伝導率）が得られることが分かる。
そして、比較例１の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されていない）の熱伝導率は３．３Ｗ／ｍＫであるのに対して、実施例５の材料（Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｎ、ナノ分散されている）の熱伝導率は２．８Ｗ／ｍＫである。このことから、Ｍｇ２ＳｉとＳｎとの複合に加えて、各相がナノ分散されたナノコンポジットとなることによって、更に優れた熱伝導率が得られることが分かる。また、上述のように、Ｍｇ２ＳｉとＳｎとの複合に加えて、各相がナノ分散されたナノコンポジットとなることによって、より優れた熱伝導率とゼーベック係数とを両立させることができる。
更に、比較例２の材料（Ｍｇ２Ｓｉ）の熱伝導率が６．６Ｗ／ｍＫであるのに対して、実施例１−４の材料の熱伝導率は４．３〜２．５Ｗ／ｍＫである。即ち、比較例２の材料に比べて、実施例１−４の熱伝導率はいずれも優れた特性を示している。
【００５７】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここに掲げる開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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