(57)【要約】【課題】低露光量で、所望する断面形状のレジストパターンを形成することができ、且つ、耐薬品性に優れるパターンを形成できる、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供すること。【解決手段】感光性樹脂組成物として、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含有する物を用い、露光及び現像によりパターン化された感光性樹脂組成物からなる塗布膜中に、酸性基を有する成分が含まれる状態で、当該パターン化された塗布膜を所定の温度に加熱して、パターンを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光されることでアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
前記塗布膜を位置選択的に露光する、露光工程、
露光された前記塗布膜をアルカリ現像液により現像する、現像工程、及び、
現像によりパターン化された前記塗布膜をベークする、ベーク工程、
を含むパターン形成方法であって、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）加熱により下記式（Ｄ１）：
【化１】
2015194720.tif 000090
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物を含有し、
前記ベーク工程での塗布膜のベーク温度は、前記（Ｄ）加熱により前記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が、熱分解により前記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上であり、
前記ベーク工程での塗布膜は、酸性基を有する成分が含まれることを特徴とする
パターン形成方法。
【請求項２】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂と、前記（Ｄ）加熱により前記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物と、を含有し、
前記（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）：
【化２】
2015194720.tif 000091
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される基を有し、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が露光された場合に、前記（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂中の前記式（Ｉ）で表される基の全部又は一部が脱保護されて−ＯＨ基に変化し、且つ、
脱保護された前記（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）：
−Ｒ４−ＯＨ・・・（ＩＩ−１）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６・・・（ＩＩ−２）
−（Ｒ７−ＳＯ２）ｎ−Ｒ８・・・（ＩＩ−３）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。式（ＩＩ−２）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜５０の炭化水素基であり、ｍは２〜２０の整数である。式（ＩＩ−３）中、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜５０の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である。式（ＩＩ−２）中の複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩ−３）においてｎが２〜２０の整数である場合、式（ＩＩ−３）中の複数のＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基の少なくとも１種を有し、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び前記（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一方が、酸性基、又は酸性基におけるＯＨ基が前記式（Ｉ）で置換された基を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記（Ｄ）加熱により前記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が、下記式（Ｄ２）：
【化３】
2015194720.tif 000092
（式（Ｄ２）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）加熱により前記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が下記式（Ｄ４）：
【化４】
2015194720.tif 000093
（式（Ｄ４）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ１２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒｄ１３は置換基を有してもよい芳香族基を示し、Ｒｄ１４は置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が、不飽和二重結合を有する単量体を、不飽和二重結合間の反応により重合させて生成し得る線状ポリマー、又は当該線状ポリマーを化学修飾した線状ポリマーであって、
下記式（ＩＩＩ−１）：
【化５】
2015194720.tif 000094
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｘ１は、不飽和二重結合を有する単量体に由来する３価の有機基であり、Ｒ１０は、前記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、及び下記式（ＩＩ−４）〜下記式（ＩＩ−７）：
−Ｒ４−ＯＲ１１・・・（ＩＩ−４）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１２・・・（ＩＩ−５）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１１・・・（ＩＩ−６）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２・・・（ＩＩ−７）
で表される基から選択される基であり、
式（ＩＩ−４）及び式（ＩＩ−６）中、Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１１は前記感光性樹脂組成物が露光された場合に、脱保護され得る保護基であり、Ｒ１３は２価の有機基であり、
式（ＩＩ−５）及び式（ＩＩ−７）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０の整数であり、Ｒ１２は前記感光性樹脂組成物が露光された場合に、脱保護され得る保護基であり、Ｒ１４は２価の有機基である。）
で表される構成単位と、下記式（ＩＩＩ−２）：
【化６】
2015194720.tif 000095
（式（ＩＩＩ）−２中、Ｘ２は、不飽和二重結合を有する単量体に由来する３価の有機基であり、Ｒ１５は、前記式（Ｉ）で表される基及び下記式（ＩＶ−１）〜下記式（ＩＶ−４）：
−Ｒ４−ＯＲ１６・・・（ＩＶ−１）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−２）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−３）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−４）
で表される基から選択される基であり、
式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４は前記と同様であり、末端部分構造の−ＯＲ１６は前記式（Ｉ）で表される基である。）
で表される構成単位と、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が、さらに（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術において、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行った後に、露光されたレジスト膜に現像処理を施すことにより、所定の形状のレジストパターンを形成する工程が行われている。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。
また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。
【０００５】
このようなポジ型の化学増幅型レジストの具体例として、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂を、ベース樹脂として含有するものが知られている（特許文献１及び２）を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００６−０９６９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ポジ型のレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、パターン中で重合反応や架橋反応が生じないため、必然的に、形成されるパターンの耐薬品性が、ネガ型のレジスト組成物を用いて形成されるパターンよりも劣る傾向にある。
【０００８】
また、特許文献１及び２に記載されるようなポジ型のレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、露光後加熱（ＰＥＢ）を行わない場合又は低温によるＰＥＢ工程の場合に、低露光量でのパターン形成が困難であったり、所望する断面形状のパターンの形成が難しかったりする場合がある。ＰＥＢを行わないか低温ＰＥＢ処理により良好なパターンを形成できれば、パターン形成時間の短縮により、レジストパターンを備える種々の製品又は半製品のスループットを向上させることができる。
【０００９】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、低露光量で、所望する断面形状のレジストパターンを形成することができ、且つ、耐薬品性に優れるパターンを形成できる、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、感光性樹脂組成物として、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含有する物を用い、露光及び現像によりパターン化された感光性樹脂組成物からなる塗布膜中に、酸性基を有する成分が含まれる状態で、当該パターン化された塗布膜を所定の温度に加熱して、パターンを形成することにより、上記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の態様は、露光されることでアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程、
塗布膜を位置選択的に露光する、露光工程、
露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像する、現像工程、及び、
現像によりパターン化された塗布膜をベークする、ベーク工程、
を含むパターン形成方法であって、
ポジ型感光性樹脂組成物が、（Ｄ）加熱により下記式（Ｄ１）：
【化１】
2015194720.tif 000002
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物を含有し、
ベーク工程での塗布膜のベーク温度は、（Ｄ）加熱により式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が、熱分解により式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上であり、
ベーク工程での塗布膜は、酸性基を有する成分が含まれることを特徴とする、パターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低露光量で、所望する断面形状のレジストパターンを形成することができ、且つ、耐薬品性に優れるパターンを形成できる、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いるパターン形成方法を提供すること。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、
露光されることでアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光性樹脂組成物を、支持体上に塗布して塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する、露光工程と、
露光された塗布膜をアルカリ現像液により現像する、現像工程と、
現像によりパターン化された塗布膜をベークする、ベーク工程と、
を含むパターン形成方法である。
【００１４】
本発明に係るパターン形成方法で用いるポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とも記載する。）は、（Ｄ）加熱により特定の構造のイミダゾール化合物を発生させる化合物を必須に含有する。そして、露光及び現像によりパターン化された感光性樹脂組成物の塗布膜は、酸性基を有する成分を含有する状態で所定の温度でベークされる。
以下、本発明に係るパターン形成方法に含まれる各工程について順に説明する。
【００１５】
［塗布膜形成工程］
支持体上に、感光性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンナーが好適に用いられる。形成された感光性樹脂膜に対して、必要に応じてプレベークが施される。プレベークは、例えば、８０〜１２０℃で、４０〜１２０秒間行われる。
【００１６】
支持体は、従来レジストパターンの形成に用いられているものであれば特に限定されない。好ましい支持体としては、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
【００１７】
支持体としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００１８】
〔感光性樹脂組成物〕
以下、感光性樹脂組成物について説明する。前述の通り、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）加熱により特定の構造のイミダゾール化合物を発生させる化合物を必須に含有する。露光及び現像によりパターン化された感光性樹脂組成物の塗布膜は、酸性基を有する成分を含有する状態で所定の温度でベークされる。
【００１９】
所定の温度でベークされる感光性樹脂組成物からなる塗布膜に含まれる酸性基の好適な例としては、カルボキシル基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。また、酸性基は、ベーク中に樹脂上で生じたものであってもよい。これらの酸性基は、後述するベーク工程において発生するイミダゾール化合物の作用によって、縮合反応を生じ、所定の温度でベークされたパターンの耐薬品性等を向上させる。
【００２０】
このような条件を満たす感光性樹脂組成物としては、露光又は加熱により脱離可能な保護基により保護された酸性基を有する成分を含む感光性樹脂組成物や、酸性基を有するアルカリ可溶性成分を含み、露光されることでアルカリ現像液に対する溶解性が増す、感光性樹脂組成物が挙げられる。ここで、酸性基を有する成分としては、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する化合物（非重合体、非重合体系ということがある）が挙げられる。アルカリ可溶性成分としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂又は（Ａ’）アルカリ可溶性化合物が挙げられる。
【００２１】
このような感光性樹脂組成物として好適なものとしては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び／又は（Ａ’）アルカリ可溶性化合物と、後述の特定の官能基を有する（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂と、を含むものが挙げられる。このような感光性樹脂組成物としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、後述の特定の官能基を有する（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂とを含むものが好ましい。かかる感光性樹脂組成物は（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物、を含んでいてもよい。さらに感光性樹脂組成物は（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。以下、上記の好適な感光性樹脂組成物が含有する成分について、順に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ１）ノボラック樹脂、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ａ３）アクリル樹脂、及び（Ａ４）カルド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、アルカリ可溶性樹脂は、不飽和二重結合、及び／又はエポキシ基を有するのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、通常、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を有する。例えば、フェノール性水酸基と、臭化アリル、（メタ）アクリル酸ハライド、エピクロルヒドリンのような、不飽和二重結合又はエポキシ基を含む化合物と反応させて、フェノール性水酸基をエーテル化又はアシル化することにより、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、不飽和二重結合又はエポキシ基を導入することができる。また、アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基を有する樹脂である場合、当該カルボキシル基と、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルのような不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物とを反応させることによって、カルボキシル基を有する樹脂に、不飽和二重結合を導入することができる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が有するフェノール性水酸基やカルボキシル基等のアルカリ可溶性基は、その一部又は全部が露光により脱保護される保護基で保護されていてもよい。この場合、保護基としては、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が必須に有する撥水性の保護基である、後述する式（Ｉ）で表される基が好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含まれていてもよい、保護されたアルカリ可溶性基を有する単位としては、例えば、式（Ｉ）で表される基によりカルボキシル基が保護されている（メタ）アクリル酸に由来する単位や、式（Ｉ）で表される基によりフェノール性水酸基が保護されているヒドロキシスチレンに由来する単位等が挙げられる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ可溶性基の一部又は全部が保護基により保護されている場合、露光時の脱保護を促進させるため、感光性樹脂組成物が、後述する（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含んでいるのが好ましい。
【００２５】
［（Ａ１）ノボラック樹脂］
（Ａ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【００２６】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【００２７】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【００２８】
（Ａ１）ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００２９】
（Ａ１）ノボラック樹脂が有する水酸基の一部は、後述する（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂に含まれる式（Ｉ）で表される基に変換されていてもよい。後述する式（Ｉ）で表される基は、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物が熱分解によりイミダゾール化合物を発生させる温度と近い温度で、熱分解によりフェノール性水酸基を生成させる。このため、かかるノボラック樹脂を含む感光性樹脂組成物が、後述するベーク工程において加熱されると、ノボラック樹脂上に酸性基であるフェノール性水酸基が生成する。
【００３０】
［（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３１】
（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【００３２】
（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂が有する水酸基の一部も、（Ａ１）ノボラック樹脂と同様に、後述する式（Ｉ）で表される基に変換されていてもよい。
【００３３】
［（Ａ３）アクリル樹脂］
（Ａ３）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、他の不飽和結合を有する単量体とを共重合して得られる樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸の好適な例としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【００３６】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ基を有するものも好ましい。このため、（メタ）アクリル酸エステルとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、例えば、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１６）で表される構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３７】
【化２】
2015194720.tif 000003
【００３８】
【化３】
2015194720.tif 000004
【００３９】
【化４】
2015194720.tif 000005
【００４０】
上記式中、Ｒａ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒａ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００４１】
また、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物も、（Ａ３）アクリル樹脂にエポキシ基を導入するための単量体として、好適に使用される。脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４３】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ３）アクリル樹脂中の、カルボキシル基を含む単位の比率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。
【００４８】
（Ａ３）アクリル樹脂が有するカルボキシル基の一部も、（Ａ１）ノボラック樹脂が有する水酸基と同様に、後述する式（Ｉ）で表される基に変換されていてもよい。
【００４９】
［（Ａ４）カルド樹脂］
（Ａ４）カルド樹脂とは、カルド構造を有する樹脂である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としての（Ａ４）カルド樹脂は、特に限定されず、従来から感光性の組成物に配合されているものから適宜選択することができる。その中でも、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００５０】
【化５】
2015194720.tif 000006
【００５１】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）又は（ａ−２’）で表される基を示す。
【００５２】
【化６】
2015194720.tif 000007
【００５３】
上記式（ａ−２）及び式（ａ−２’）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００５４】
【化７】
2015194720.tif 000008
【００５５】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００５６】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｘは、０〜２０の整数を示す。
【００５７】
以上説明した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。）は、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。
なお、（Ａ４）カルド樹脂の質量平均分子量については、１０００〜４００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物中の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の質量と、後述する（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂の質量との合計に対する、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量の比率は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【００５９】
また、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂にかえて又は同時に（Ａ’）アルカリ可溶性化合物を用いる場合、アルカリ可溶性化合物としては上記酸性基を有する低分子量化合物が挙げられる。
【００６０】
（Ａ’）アルカリ可溶性化合物として好適な酸性基を有する低分子量化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及び下記式（Ａ’１−１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2015194720.tif 000009
（式（Ａ’１−１）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒａ２は、（ｄ＋ｅ＋ｆ）価の有機基であり、ｄは１〜３の整数であり、ｅは、０〜３の整数であり、ｆは１〜３の整数である。）
【００６１】
Ｒａ２が有機基である場合、当該有機基は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせた基であってもよい。また、当該有機基は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒａ２としては、エーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族基が好ましい。Ｒａ２がエーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族基である場合、その炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。
【００６２】
ｄ、ｅ、及びｆの組み合わせとしては、ｄ及びｆが１であり、ｅが０であるのが好ましい。
【００６３】
上記式（Ａ’１−１）で表される化合物の中では下記式（Ａ’１−２）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化９】
2015194720.tif 000010
（式（Ａ’１−２）中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒａ３及びＲａ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であり、ｇは０〜５の整数である。）
【００６５】
式（Ａ’１−２）中のＲａ３及びＲａ４は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であるのが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であるのがより好ましい。メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基が挙げられる。
【００６６】
式（Ａ’１−２）中のｇは、０〜３の整数が好ましく、０又は１が好ましい。
【００６７】
（Ａ’）アルカリ可溶性化合物として好適に使用される、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系の酸性基を有する化合物は、それぞれ１以上の水酸基とカルボキシル基とを含む化合物が有する水酸基の全てを、前述の（メタ）アクリロイル基を与えるアシル化剤によってアシル化することによって製造される。
【００６８】
さらに、カルボキシル基と、水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系の酸性基を有する化合物は、２以上の水酸基と１以上のカルボキシル基とを含む化合物が有する水酸基の一部を、前述の（メタ）アクリロイル基を与えるアシル化剤によってアシル化することによって製造される。
【００６９】
非重合体系の酸性基を有する化合物の中では、調製や入手が容易であることから、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系の酸性基を有する化合物が好ましい。
【００７０】
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する非重合体系の酸性基を有する化合物の調製に用いられる、水酸基とカルボキシル基とを含む化合物の中では、それぞれ１つの水酸基とカルボキシ基とを有するヒドロキシ酸が好ましい。このようなヒドロキシ酸としては、エーテル結合（−Ｏ−）や、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を含んでいてもよい脂肪族ヒドロキシ酸が好ましい。
【００７１】
このような脂肪族ヒドロキシ酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、シュウ酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、マロン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、グルタル酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル、及びアジピン酸モノ−２−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
【００７２】
感光性樹脂組成物中の（Ａ’）アルカリ可溶性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物中の、（Ａ’）アルカリ可溶性化合物の質量と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の質量との合計に対する、（Ａ’）アルカリ可溶性化合物の質量の比率は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【００７３】
＜（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物は、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂は、特定の構造の、露光により脱保護される撥水性の保護基で保護されたＯＨ基を含む。このため、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、露光されない状態ではアルカリ現像液と非常になじみにくく、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含んでいるにもかかわらず、アルカリ現像液にほとんど溶解しない。
【００７４】
露光により脱保護される撥水性の保護基で保護されたＯＨ基について、当該ＯＨ基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基に含まれるＯＨ基であってもよい。
【００７５】
（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂は、露光された状態では、前述の撥水性の保護基の一部又は全部が脱保護されている。このため、感光性樹脂組成物が露光された場合、アルカリ現像液になじみやすくなる。
【００７６】
また、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂は、脱保護された状態で、特定の構造の親水性の官能基を有している。かかる親水性の官能基は、コントラストの向上に寄与し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液への溶解を促進させる。このため、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が露光された場合、感光性樹脂組成物にアルカリ現像液がよくなじむことと、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がアルカリ現像液に良好に溶解されることとから、感光性樹脂組成物中の露光された箇所が、アルカリ現像液によって良好に除去される。
【００７７】
上述の、露光により脱保護される撥水性の保護基で保護されたＯＨ基は、具体的には下記式（Ｉ）で表される基である。
【化１０】
2015194720.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又は−Ｏ−若しくは−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して環を形成してもよい。）
【００７８】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたものであってもよい。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００８０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
【００８２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、環状の脂肪族炭化水素基であって、当該環状の脂肪族炭化水素基が多環式基である場合の具体例としては、下記の多環脂肪族炭化水素から、１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【化１１】
2015194720.tif 000012
【００８３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、芳香族炭化水素基である場合、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基である場合、当該基としてはアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が芳香環を含む炭化水素基である場合、当該芳香環は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルカノイル基、及び炭素原子数２〜１０のアルカノイルオキシ基からなる群より選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。芳香環上に複数の置換基が存在する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
式（Ｉ）中、Ｒ１としては水素原子が好ましい。Ｒ２としてはメチル基が好ましい。Ｒ３としては、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、又はオクタデシル基が好ましい。
【００８７】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は、Ｒ３に結合する酸素原子を含む複素環である。酸素原子を含む複素環について、その炭素原子数は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。当該複素環は、Ｒ３と結合している酸素原子以外のヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。その場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成する場合、当該環は３〜１２員の飽和脂肪族炭化水素環であるのが好ましい。Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環が６員の飽和脂肪族炭化水素環である場合、式（Ｉ）で表される基は、下式で表される基となる。なお、下式中、Ｒ３は、式（Ｉ）と同意である。
【００８９】
【化１２】
2015194720.tif 000013
【００９０】
以下に、式（Ｉ）で表される基の好適な例を示す。
【００９１】
【化１３】
2015194720.tif 000014
【００９２】
式（Ｉ）で表される基としては、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して、酸素原子を含む環を形成しているものが好ましい。このため、式（Ｉ）で表される基としては、上記の基のなかでも下記の基が好ましい。
【化１４】
2015194720.tif 000015
【００９３】
これらの酸素原子を含む環を含有する基の中では、下記の基がより好ましい。
【化１５】
2015194720.tif 000016
【００９４】
感光性樹脂組成物が露光された場合、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）：
−Ｒ４−ＯＨ・・・（ＩＩ−１）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ６・・・（ＩＩ−２）
−（Ｒ７−ＳＯ２）ｎ−Ｒ８・・・（ＩＩ−３）
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。式（ＩＩ−２）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、又は−Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈ［Ｒ９は２価の有機基である］であり、ｍは２〜２０の整数である。式（ＩＩ−３）中、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜５０の炭化水素基であり、ｎは１〜２０の整数である。式（ＩＩ−２）中の複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよい。式（ＩＩ−３）においてｎが２〜２０の整数である場合、式（ＩＩ−３）中の複数のＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基の少なくとも１種を有する。
【００９５】
上記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される基は、親水性の官能基であって、現像時のコントラストの向上に寄与し、露光された感光性樹脂組成物がアルカリ現像液と接触した場合に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液への溶解を促進させる。
【００９６】
上記の式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される基の末端がＯＨ基である場合、露光される前の（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が、末端がＯＨ基である式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基を有していてもよい。
【００９７】
また、末端がＯＨ基である式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基を、末端のＯＨ基が露光により脱保護される得る保護基によって保護された状態で含む（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。この場合、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が露光された際に、末端がＯＨ基である式（ＩＩ−１）又は式（ＩＩ−２）で表される基が生成する。
【００９８】
式（ＩＩ−１）中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基である。当該アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。当該アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素原子数１〜２０の直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００９９】
式（ＩＩ−１）で表される基の好適な例としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、７−ヒドロキシ−ｎ−ヘプチル基、８−ヒドロキシ−ｎ−オクチル基、９−ヒドロキシ−ｎ−ノニル基、及び１０−ヒドロキシ−ｎ−デシル基が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
【０１００】
式（ＩＩ−２）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、又は−Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈ［Ｒ９は２価の有機基である］である。
【０１０１】
Ｒ５としては、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、及びｎ−ブタン−１，４−ジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基、及びｎ−プロパン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【０１０２】
式（ＩＩ−２）中の、Ｒ６が炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素原子数は１〜５０であり、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。また、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせたものであってもよい。
【０１０３】
Ｒ６が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ６の炭化水素基としての好適な例は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭化水素基としての好適な例と同様である。
【０１０４】
式（ＩＩ−２）中のＲ９は、２価の有機基である。当該有機基は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。当該有機基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状構造と環状構造とを含んでいてもよい。当該有機基の炭素原子数は、１〜５０が好ましく、１〜１２がより好ましい。当該有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ９が２価の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましい。Ｒ９が直鎖状のアルキレン基である場合の好適な例は、前述のＲ４と同様である。Ｒ９が直鎖状のアルキレン基である場合、炭素原子数１〜６の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【０１０５】
式（ＩＩ−３）中、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜５０の炭化水素基である。Ｒ７の好適な例は、式（ＩＩ−２）中のＲ５と同様である。Ｒ８の好適な例は、式（ＩＩ−２）中のＲ６と同様である。
【０１０６】
（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂は、式（Ｉ）で表される基を有し、露光された状態で式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される基の少なくとも１つを有するものであれば、その主骨格は特に限定されない。例えば主骨格は線状であってもよく、星型であってもよく、樹状（ブラシ状）であってもよい。
【０１０７】
好ましい主骨格としては、不飽和結合を有する単量体の重合体に含まれる炭素−炭素結合からなる主骨格や、アセチレンジオール誘導体の骨格が挙げられる。
【０１０８】
これらの中では、不飽和結合を有する単量体の重合体に含まれる炭素−炭素結合からなる主骨格が好ましい。このような主骨格を有する不飽和結合を有する単量体の重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和結合を有する単量体の共重合体、（ポリ）シクロオレフィン等の不飽和脂環式化合物の重合体、マレイミド誘導体の重合体、及び前記不飽和脂環式化合物と、前記マレイミド誘導体との共重合体が挙げられる。なお共重合体となる場合は無水マレイン酸と共重合させてもよい。
【０１０９】
このような不飽和結合を有する単量体の重合体である（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体を、不飽和二重結合間の反応により重合させて生成し得る線状ポリマー、又は当該線状ポリマーを化学修飾した線状ポリマーであって、
下記式（ＩＩＩ−１）：
【化１６】
2015194720.tif 000017
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｘ１は、不飽和二重結合を有する単量体に由来する３価の有機基であり、Ｒ１０は、前述の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、及び下記式（ＩＩ−４）〜下記式（ＩＩ−７）：
−Ｒ４−ＯＲ１１・・・（ＩＩ−４）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１２・・・（ＩＩ−５）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１１・・・（ＩＩ−６）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２・・・（ＩＩ−７）
で表される基から選択される基であり、
式（ＩＩ−４）及び式（ＩＩ−６）中、Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１１は感光性樹脂組成物が露光された場合に、脱保護され得る保護基であり、Ｒ１３は２価の有機基であり、
式（ＩＩ−５）及び式（ＩＩ−７）中、Ｒ５は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜２０の整数であり、Ｒ１２は感光性樹脂組成物が露光された場合に、脱保護され得る保護基であり、Ｒ１４は２価の有機基である。）
で表される構成単位と、下記式（ＩＩＩ−２）：
【化１７】
2015194720.tif 000018
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｘ２は、不飽和二重結合を有する単量体に由来する３価の有機基であり、Ｒ１５は、式（Ｉ）で表される基及び下記式（ＩＶ−１）〜下記式（ＩＶ−４）：
−Ｒ４−ＯＲ１６・・・（ＩＶ−１）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−２）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−３）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−４）
で表される基から選択される基であり、
式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４は前述の通りであり、末端部分構造の−ＯＲ１６は式（Ｉ）で表される基である。）
で表される構成単位と、を含む（Ｂ−１）コポリマーが好ましい。
【０１１０】
かかる（Ｂ−１）コポリマー中、上記式（ＩＩＩ−１）からなる単位の量は、１〜７０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。かかるポリマー中、上記式（ＩＩＩ−２）からなる単の量は、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。また、（Ｂ−１）コポリマーは、上記式（ＩＩＩ−１）で表される単位と、上記式（ＩＩＩ−２）で表される単位とからなるのが好ましい。以下、式（ＩＩＩ−１）で表される単位と、式（ＩＩＩ−２）で表される単位について説明する。
【０１１１】
（式（ＩＩＩ−１）で表される単位）
式（ＩＩＩ−１）で表される単位は、露光された（Ｂ−１）コポリマーに対して、前述の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表される親水性基を与える単位である。
【０１１２】
式（ＩＩＩ−１）で表される単位は、不飽和二重結合に由来する３価の有機基であるＸ１に結合する官能基Ｒ１０として、前述の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）、及び下記式（ＩＩ−４）〜下記式（ＩＩ−７）：
−Ｒ４−ＯＲ１１・・・（ＩＩ−４）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１２・・・（ＩＩ−５）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１１・・・（ＩＩ−６）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２・・・（ＩＩ−７）
からなる群より選択される基を有する。
【０１１３】
式（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−７）において、Ｒ４、Ｒ５、及びｍは前述と同様である。Ｒ１３及びＲ１４は、前述のＲ９と同様である。Ｒ１１は感光性樹脂組成物が露光された場合に、脱保護され得る保護基である。
【０１１４】
かかる保護基は、従来から感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分が有する水酸基等の活性水素を含む基の保護基として採用されている基であって、前述の式（Ｉ）で表される基に含まれる、下記式で表される基以外の基から適宜選択できる。このような基としては、酸の作用により脱保護される保護基である、下記式（ｂ１）で表される基が挙げられる。
【化１８】
2015194720.tif 000019
【０１１５】
【化１９】
2015194720.tif 000020
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。）
【０１１６】
Ｒｂ１が直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１が環状のアルキル基である場合の好適な例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。式（ｂ１）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｘ１の、不飽和二重結合を有する単量体に由来する３価の有機基として、例えば、以下の（ｘ−１）〜（ｘ−２２）が挙げられる。Ｒｂ２は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手である。なお、３価の有機基が有する結合手のうち、（Ｂ−１）コポリマーの主鎖に結合する２つの結合手には「＊」の符号を省略している。
【化２０】
2015194720.tif 000021
【０１１８】
式（ＩＩＩ−１）で表される単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、又はスチレン誘導体に由来する単位が好ましい。
【０１１９】
式（ＩＩＩ−１）で表される単位に関して、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位としては、下式（ｂ２）〜（ｂ８）で表される単位が挙げられる。
【化２１】
2015194720.tif 000022
（式（ｂ２）〜（ｂ８）中、Ｒｂ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、及びｎは前述と同様である。）
【０１２０】
式（ｂ２）〜（ｂ８）で表される単位の中では、式（ｂ２）又は式（ｂ３）で表される単位が好ましく、式（ｂ２）で表される単位が特に好ましい。
【０１２１】
式（ＩＩＩ−１）で表される単位に関して、スチレン誘導体に由来する単位としては、下式（ｂ９）〜（ｂ１５）で表される単位が挙げられる。
【化２２】
2015194720.tif 000023
（式（ｂ９）〜（ｂ１５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ｍ、及びｎは前述と同様であり、ｐは０又は１である。）
【０１２２】
式（ｂ９）〜（ｂ１５）中、ｐは、０又は１であり、１であるのが好ましい。式（ｂ９）〜（ｂ１５）で表される単位の中では、式（ｂ９）又は式（ｂ１０）で表される単位が好ましく、式（ｂ９）で表される単位がより好ましい。式（ｂ９）〜（ｂ１５）で表される単位において、ベンゼン環上の置換基は、当該ベンゼン環が（Ｂ−１）コポリマーの主鎖に結合する位置に対してパラ位に結合するのが好ましい。
【０１２３】
（式（ＩＩＩ−２）で表される単位）
式（ＩＩＩ−２）で表される単位は、前述の撥水性の保護基である式（Ｉ）で表される基を必須に含む。このため、式（ＩＩＩ−２）で表される単位を含む（Ｂ−１）コポリマーを感光性樹脂組成物に配合する場合、露光されていない感光性樹脂組成物がアルカリ現像液になじまないのに対して、露光された感光性樹脂組成物がアルカリ現像液によくなじむ。
【０１２４】
式（ＩＩＩ−２）で表される単位は、不飽和二重結合に由来する３価の有機基であるＸ２に結合する官能基Ｒ１５として、前述の式（Ｉ）で表される基及び下記式（ＩＶ−１）〜下記式（ＩＶ−４）：
−Ｒ４−ＯＲ１６・・・（ＩＶ−１）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−２）
−Ｒ４−Ｏ−Ｒ１３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−３）
−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｒ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１６・・・（ＩＶ−４）
で表される基から選択される基を有する。
【０１２５】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４は前述と同様であり、末端部分構造の−ＯＲ１６は式（Ｉ）で表される基である。
【０１２６】
Ｘ２の、不飽和二重結合を有する単量体に由来する３価の有機基として、例えば、上記式（ｘ−１）〜（ｘ−２２）が挙げられる。
【０１２７】
式（ＩＩＩ−２）で表される単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、又はスチレン誘導体に由来する単位が好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩＩ−２）で表される単位に関して、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位としては、下式（ｂ１６）〜（ｂ２０）で表される単位が挙げられる。
【化２３】
2015194720.tif 000024
（式（ｂ１６）〜（ｂ２０）中、Ｒｂ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、及びｍは前述と同様である。）
【０１２９】
式（ｂ１６）〜（ｂ２０）で表される単位の中では、式（ｂ１６）又は式（ｂ１７）で表される単位が好ましく、式（ｂ１６）で表される単位が特に好ましい。
【０１３０】
式（ＩＩＩ−２）で表される単位に関して、スチレン誘導体に由来する単位としては、下式（ｂ２１）〜（ｂ２５）で表される単位が挙げられる。
【化２４】
2015194720.tif 000025
（式（ｂ２１）〜（ｂ２５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、及びｍは前述と同様である。）
【０１３１】
式（ｂ２１）〜（ｂ２５）で表される単位の中では、式（ｂ２１）又は式（ｂ２２）で表される単位が好ましく、式（ｂ２１）で表される単位がより好ましい。式（ｂ２１）〜（ｂ２５）で表される単位において、ベンゼン環上の置換基は、当該ベンゼン環が（Ｂ−１）コポリマーの主鎖に結合する位置に対してパラ位に結合するのが好ましい。
【０１３２】
（Ｂ−１）コポリマーが、式（ＩＩＩ−１）で表される単位、及び式（ＩＩＩ−２）で表される単位以外の単位を含む場合、当該単位は、不飽和二重結合を有する単量体に由来する単位であって、本発明の目的を阻害しないものであれば特に限定されない。式（ＩＩＩ−１）で表される単位、及び式（ＩＩＩ−２）で表される単位以外の単位は、従来から感光性樹脂組成物に配合されている種々の樹脂について、それらの構成単位として採用されている多数の単位から適宜選択し得る。
【０１３３】
また、以下に説明する（Ｂ−２）ホモポリマーも、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂として好適に使用できる。（Ｂ−２）ホモポリマーの好適な例としては、下記の式（ｂ１７）〜（ｂ１８）及び（ｂ２２）〜（ｂ２５）で表される単位のうちのいずれか１つのみから構成されるホモポリマーが挙げられる。
【０１３４】
【化２５】
2015194720.tif 000026
（式（ｂ１７）〜（ｂ２０）中、Ｒｂ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、及びｍは前述と同様である。）
【０１３５】
【化２６】
2015194720.tif 000027
（式（ｂ２２）〜（ｂ２５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３、Ｒ１４、及びｍは前述と同様である。）
【０１３６】
（Ｂ−２）ホモポリマーとしては、上記の式（ｂ１７）、（ｂ１８）、（ｂ２２）、又は（ｂ２３）で表される単位のみからなるホモポリマーがより好ましい。
【０１３７】
（Ｂ−２）ホモポリマーとしては、前述の式（Ｉ）で表される単位として、下式で表される基の１種以上を含むものが好ましい。
【化２７】
2015194720.tif 000028
【０１３８】
以上説明した（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び／又は（Ａ’）アルカリ可溶性化合物と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂とを組み合わせて用いる場合、感光性樹脂組成物が露光及び現像された後に所定の温度でベークされる際に、必ず、酸性基であるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂が含まれる。このため、上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び／又は（Ａ’）アルカリ可溶性化合物と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂とを含む感光性樹脂組成物を用いて、所定の方法でパターンを形成する場合、ベーク工程において、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の関与する架橋反応が進行し、耐薬品性に優れるパターンが形成される。
【０１３９】
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物中の（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物中の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び／又は（Ａ’）アルカリ可溶性化合物の質量と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の質量と、後述する（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂の質量との合計に対する、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の質量の比率は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。
【０１４０】
＜（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂以外の非アルカリ可溶性樹脂である（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
【０１４１】
（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂は、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂に該当しない、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であれば特に限定されない。（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂としては、前述の種々の（メタ）アクリル酸誘導体、及びヒドロキシスチレン誘導体に由来する構成単位や、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選択される単量体に由来する構成単位から構成されるものが好ましい。
【０１４２】
また、（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基を有する構成単位を含むのが好ましい。エポキシ基を有する構成単位を与える単量体としては、前述の式（ａ３−１）〜（ａ３−１６）で表される構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物やグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４３】
さらに、現像性が良好であり、耐薬品性に優れるパターンを与える感光性樹脂組成物を得やすいことから、（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂は、露光によりアルカリ性の現像液に対する溶解性が高まるものが好ましい。つまり、（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂は、露光により脱保護され得る保護基により保護された、カルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を有するのが好ましい。脱保護は、後述する（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物の作用によって生じてもよい。
【０１４４】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物中の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量と、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂の質量と、後述する（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂の質量との合計に対する、（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹の質量の比率は、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。
【０１４５】
＜（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物＞
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含むのが好ましい。感光性樹脂組成物が（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含んでいない場合、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が有する保護基が良好に脱保護するためには、露光の際に用いる光源の種類が限定される。しかし、感光性樹脂組成物が（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含む場合、露光の際に用いる光源の種類によらず、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や、（Ｂ）非アルカリ可溶性樹脂が有する保護基を良好に脱保護できる。
【０１４６】
このため、感光性樹脂組成物が、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含む場合、低露光量で形状の良好なパターンを形成しやすい。
【０１４７】
（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物は、非イオン性の有機化合物であってもよく、イオン性の有機化合物であってもよい。非イオン性の有機化合物としては、含ハロゲン化合物、ジアゾケトン類、スルホン化合物、及びスルホン酸化合物が挙げられる。非イオン性の有機化合物としては、オニウム塩等が挙げられる。（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物としては、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物として、２種以上を組み合わせて用いる場合、非イオン性の有機化合物と、イオン性の有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
〔非イオン性の有機化合物〕
（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物として用いることができる非イオン性の有機化合物としては、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、及び（Ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【化２８】
2015194720.tif 000029
（式（Ｃ１）中、Ｒｃ１は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６〜１６の芳香族炭化水素基を表す。）
【０１４９】
【化２９】
2015194720.tif 000030
（式（Ｃ２）中、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒｃ２は炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、２つのＲｃ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【０１５０】
【化３０】
2015194720.tif 000031
（式（Ｃ３）中、Ｒｃ４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はアシル基を表し、Ｒｃ５は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、当該炭化水素基又は当該ハロゲン化炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、又はカルボニル基を含んでいてもよい。当該炭化水素基又は当該ハロゲン化炭化水素基がカルボニル基を含む場合、カルボニル基に含まれる炭素原子の数は、当該炭化水素基又は当該ハロゲン化炭化水素基の炭素原子数に含まれない。）
【０１５１】
【化３１】
2015194720.tif 000032
（式（Ｃ４）中、Ｒｃ６は、式（Ｃ３）中の、Ｒｃ５と同様である。）
【０１５２】
以下式（Ｃ１）〜（Ｃ４）で表される化合物を順に説明する。
【０１５３】
（式（Ｃ１）で表される化合物）
式（Ｃ１）において、Ｒｃ１が脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基はとしてオキソ基（＝Ｏ）を有していてもよい。Ｒｃ１がパーフルオロアルキル基である場合、当該パーフルオロアルキル基は、置換基を有していないのが好ましい。Ｒｃ１が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【０１５４】
式（Ｃ１）で表される化合物の具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化３２】
2015194720.tif 000033
【０１５５】
（式（Ｃ２）で表される化合物）
式（Ｃ２）で表される化合物の具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化３３】
2015194720.tif 000034
【０１５６】
（式（Ｃ３）で表される化合物）
式（Ｃ３）で表される化合物の具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【化３４】
2015194720.tif 000035
【０１５７】
（式（Ｃ４）で表される化合物）
式（Ｃ４）で表される化合物の好適な例としては、下式の化合物や、特開２００７−３２８０９０号公報、及び特開２００７−３２８２３４号公報に記載される化合物が挙げられる。
【化３５】
2015194720.tif 000036
【０１５８】
〔イオン性の有機化合物〕
（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物として用いることができるイオン性の有機化合物としては、下記式（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、及び（Ｃ８）で表される化合物が挙げられる。
【化３６】
2015194720.tif 000037
（式（Ｃ５）中、Ｒｃ７、Ｒｃ８、及びＲｃ９は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ、ｂ、及びｃのいずれかが２以上のとき、複数のＲｃ７、Ｒｃ８、又はＲｃ９は、それぞれ異なっていても同一でもよい。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
【０１５９】
【化３７】
2015194720.tif 000038
（式（Ｃ６）中、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立に０又は１である。Ｚ−は有機対イオンを表す。）
【０１６０】
【化３８】
2015194720.tif 000039
（式（Ｃ７）中、Ｒｃ１２、及びＲｃ１３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表すか、Ｒｃ１２とＲｃ１３とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに炭素数３〜７の環を形成してもよい。当該環を構成するメチレン基は、カルボニル基、−Ｏ−、又は−Ｓ−に置き換わっていてもよい。Ｒｃ１４は水素原子を表し、且つＲｃ１５は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表すか、Ｒ１４とＲｃ１５とが互いに結合してこれらが結合している炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｚ−は、有機対イオンを表す。）
【０１６１】
【化３９】
2015194720.tif 000040
（式（Ｃ８）中、Ａは、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。２つのＲｃ１６は、それぞれ独立に、メチル基、又はフェニル基を表す。Ｒｃ１７は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
【０１６２】
以下式（Ｃ５）〜（Ｃ８）で表される化合物を順に説明する。
【０１６３】
（式（Ｃ５）で表される化合物）
式（Ｃ５）で表される化合物を構成する有機カチオンの好適な例としては、下記の有機カチオンが挙げられる。
【化４０】
2015194720.tif 000041
【０１６４】
式（Ｃ５）で表される化合物を構成するアニオンである、有機対イオン（Ｚ−）としては有機酸アニオンであるのが好ましく、有機スルホン酸アニオンであるのがより好ましい。有機対イオン（Ｚ−）の好ましい例としては、下記式（Ｃ９）で表されるアニオンが挙げられる。
【化４１】
2015194720.tif 000042
（式（Ｃ９）中、Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素原子数１〜４のアルキルチオ基、炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基、水酸基、ニトロ基、又は下式（Ｃ１０）：
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｃ２３−Ｒｃ２４  （Ｃ１０）
で表される基である。式（Ｃ１０）中、Ｒｃ２３は、メチレン基の一部が−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されていてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖脂肪族アルキレン基を表し、Ｒｃ２４は炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。）
【０１６５】
Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２が炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基である場合の好適な例としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、及びパーフルオロブチル基が挙げられる。
【０１６６】
Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２が炭素原子数６〜１２のアリール基である場合、当該アリール基はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。当該アリール基の好適な例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。
【０１６７】
Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２が炭素原子数７〜１２のアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、クロロベンジル基、及びメトキシベンジル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２が炭素原子数１〜４のアルキルチオ基である場合の好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、及びｎ−ブチルチオ基が挙げられる。
【０１６９】
Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２が炭素原子数１〜４のアルキルスルホニル基である場合の好適な例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、及びｎ−ブチルスルホニル基が挙げられる。
【０１７０】
また、式（Ｃ９）において、Ｒｃ１８〜Ｒｃ２２のうち、２個以上が式（Ｃ１０）で表される基である場合、複数の式（Ｃ１０）で表される基は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０１７１】
Ｒｃ２３は、メチレン基の一部が−Ｏ−又は−Ｓ−で置換されていてもよい炭素原子数１〜１６の直鎖脂肪族アルキレン基である。当該基として好ましいものとしては炭素数１〜１５のアルキレンオキシ基、炭素数２〜１４のアルキレンオキシアルキレン基、炭素数１〜１５のアルキレンチオ基、及び炭素数２〜１４のアルキレンチオアルキレン基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｒｃ２３の好ましい例としては、下式（Ｃ１０−１）〜（Ｃ１０−１５）で表される基が挙げられる。
【０１７３】
−ＣＨ２−  （Ｃ１０−１）
−ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−２）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−３）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−４）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−５）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−６）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−７）
−ＣＨ２−Ｏ−  （Ｃ１０−８）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−  （Ｃ１０−９）
−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−１０）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−１１）
−ＣＨ２−Ｓ−  （Ｃ１０−１２）
−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−  （Ｃ１０−１３）
−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−１４）
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−  （Ｃ１０−１５）
【０１７４】
Ｒｃ２３の中でも、無置換の炭素原子数１〜８の直鎖アルキレン基（例えば、式（Ｃ１０−１）〜（Ｃ１０−７）で表される基）が好ましい。
【０１７５】
Ｒｃ２４として好ましい基としては、下記式が挙げられる。
【化４２】
2015194720.tif 000043
【０１７６】
上記の基の中では、Ｒｃ２４として下記式の基がより好ましい。
【化４３】
2015194720.tif 000044
【０１７７】
式（Ｃ９）で表されるアニオンの具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化４４】
2015194720.tif 000045
【０１７８】
【化４５】
2015194720.tif 000046
【０１７９】
【化４６】
2015194720.tif 000047
【０１８０】
【化４７】
2015194720.tif 000048
【０１８１】
【化４８】
2015194720.tif 000049
【０１８２】
【化４９】
2015194720.tif 000050
【０１８３】
【化５０】
2015194720.tif 000051
【０１８４】
【化５１】
2015194720.tif 000052
【０１８５】
【化５２】
2015194720.tif 000053
【０１８６】
【化５３】
2015194720.tif 000054
【０１８７】
【化５４】
2015194720.tif 000055
【０１８８】
【化５５】
2015194720.tif 000056
【０１８９】
【化５６】
2015194720.tif 000057
【０１９０】
【化５７】
2015194720.tif 000058
【０１９１】
【化５８】
2015194720.tif 000059
【０１９２】
下記式（Ｃ１１）で表されるアニオンも、有機対イオン（Ｚ−）の好ましい例として挙げられる。
Ｒｃ２５−ＳＯ３−  （Ｃ１１）
（式（Ｃ１１）中、Ｒｃ２５は炭素原子数１〜２５のパーフルオロアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいアントリル基を表す。）
【０１９３】
ナフチル基、又はアントリル基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基、及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【０１９４】
式（Ｃ１１）で表されるアニオンの好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
【化５９】
2015194720.tif 000060
【０１９５】
【化６０】
2015194720.tif 000061
【０１９６】
さらに、下記式（Ｃ１２）で表されるアニオンも、有機対イオン（Ｚ−）の好ましい例として挙げられる。
Ｒｃ２６−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒｃ２７  （Ｃ１２）
（式（Ｃ１２）中、Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）
【０１９７】
Ｒｃ２６及びＲｃ２７は、異なる基であっても、同一の基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。
【０１９８】
式（Ｃ１２）で表されるアニオンの好ましい例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＦ３
Ｃ２Ｆ５−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｃ２Ｆ５
ＣＦ３−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−Ｃ２Ｆ５
ｎ−Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ｎ−Ｃ４Ｆ９
ｎ−Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ｎ−Ｃ８Ｆ１７
ｎ−Ｃ１０Ｆ２１−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ｎ−Ｃ１０Ｆ２１
ｎ−Ｃ１２Ｆ２５−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ｎ−Ｃ１２Ｆ２５
ｎ−Ｃ１６Ｆ３３−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ｎ−Ｃ１６Ｆ３３
ｎ−Ｃ２０Ｆ４１−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ｎ−Ｃ２０Ｆ４１
【０１９９】
【化６１】
2015194720.tif 000062
【０２００】
（式（Ｃ６）で表される化合物）
式（Ｃ６）で表される化合物を構成する有機カチオンの好適な例としては、下記の有機カチオンが挙げられる。
【化６２】
2015194720.tif 000063
【０２０１】
式（Ｃ６）で表される化合物を構成する有機対イオン（Ｚ−）の好ましい例は、式（Ｃ５）について説明したものと同様である。
【０２０２】
（式（Ｃ７）で表される化合物）
式（Ｃ７）で表される化合物を構成する有機カチオンの好適な例としては、下記の有機カチオンが挙げられる。
【化６３】
2015194720.tif 000064
【０２０３】
式（Ｃ７）で表される化合物を構成する有機対イオン（Ｚ−）の好ましい例は、式（Ｃ５）について説明したものと同様である。
【０２０４】
（式（Ｃ８）で表される化合物）
式（Ｃ８）で表される化合物を構成する有機カチオンの好適な例としては、下記の有機カチオンが挙げられる。
【化６４】
2015194720.tif 000065
【０２０５】
式（Ｃ８）で表される化合物を構成する有機対イオン（Ｚ−）は、炭素原子数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸イオンである。
【０２０６】
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物中の、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物中の、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【０２０７】
＜（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物＞
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物は、（Ｄ）加熱により下記式（Ｄ１）：
【化６５】
2015194720.tif 000066
（式（Ｄ１）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）
で表されるイミダゾール化合物を発生する化合物（以下、（Ｄ）成分とも記す。）を含有する。
【０２０８】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含むことにより、ベーク工程において感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が有する酸性基の関与する架橋反応が進行し、耐薬品性に優れるパターンを形成できる。
【０２０９】
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０２１０】
Ｒｄ１及びＲｄ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【０２１１】
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０２１２】
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２１３】
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０２１４】
Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２１５】
（Ｄ）成分は、加熱により上記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させることができる化合物であれば特に限定されない。従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより、（Ｄ１）成分として使用される化合物が得られる。
【０２１６】
好適な（Ｄ）成分としては、下記式（Ｄ２）：
【化６６】
2015194720.tif 000067
（式（Ｄ２）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【０２１７】
式（Ｄ２）において、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、式（Ｄ１）について説明したものと同様である。
【０２１８】
式（Ｄ２）において、Ｒｄ４及びＲｄ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【０２１９】
Ｒｄ４及びＲｄ５における有機基としては、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０２２０】
以上の中でも、Ｒｄ４及びＲｄ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｄ４及びＲｄ５の両方が水素原子であるか、又はＲｄ４がメチル基であり、Ｒｄ５が水素原子である。
【０２２１】
式（Ｄ２）において、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
【０２２２】
Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０における有機基としては、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｄ１及びＲｄ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【０２２３】
Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【０２２４】
以上の中でも、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【０２２５】
また、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９、及びＲｄ１０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０２２６】
上記式（Ｄ２）で表される化合物の中では、下記式（Ｄ３）：
【化６７】
2015194720.tif 000068
（式（Ｄ３）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は、式（Ｄ１）及び（Ｄ２）と同義である。Ｒｄ４〜Ｒｄ９は式（Ｄ２）と同義である。Ｒｄ１１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒｄ６及びＲｄ７が水酸基となることはない。Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、及びＲｄ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【０２２７】
式（Ｄ３）で表される化合物は、置換基−Ｏ−Ｒｄ１１を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。
【０２２８】
式（Ｄ３）において、Ｒｄ１１は、水素原子又は有機基である。Ｒｄ１１が有機基である場合、有機基としては、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒｄ１１としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２２９】
（Ｄ）成分として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。
【化６８】
2015194720.tif 000069
【０２３０】
また、下記式（Ｄ４）で表されるイミダゾール化合物も、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物として好適である。
【０２３１】
【化６９】
2015194720.tif 000070
（式（Ｄ４）中、Ｒｄ１２は水素原子又はアルキル基であり、Ｒｄ１３は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒｄ１４は置換基を有してもよいアルキレン基である。Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、式（Ｄ１）と同様である。）
【０２３２】
式（Ｄ４）中、Ｒｄ１２は水素原子又はアルキル基である。Ｒｄ１２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【０２３３】
Ｒｄ１２として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【０２３４】
式（Ｄ４）中、Ｒｄ１３は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【０２３５】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されたものであってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されたものであってもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【０２３６】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【０２３７】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２３８】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０２３９】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【０２４０】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【０２４１】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲ−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２４２】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【０２４３】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【０２４４】
Ｒｄ１３としては、式（Ｄ４）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【０２４５】
式（Ｄ４）中、Ｒｄ１４は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【０２４６】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【０２４７】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【０２４８】
Ｒｄ１４として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【０２４９】
上記式（Ｄ４）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（Ｄ４−１）で表される化合物が好ましく、式（Ｄ４−１）で表され、Ｒｄ１４がメチレン基である化合物がより好ましい。
【０２５０】
【化７０】
2015194720.tif 000071
（式（Ｄ４−１）中、Ｒｄ１２、及びＲｄ１４は、式（Ｄ４）と同様であり、Ｒｄ１、Ｒｄ２及びＲｄ３は、式（Ｄ１）と同様である。Ｒｄ１５、Ｒｄ１６、Ｒｄ１７、Ｒｄ１８、及びＲｄ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒｄ１５、Ｒｄ１６、Ｒｄ１７、Ｒｄ１８、及びＲｄ１９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【０２５１】
Ｒｄ１５、Ｒｄ１６、Ｒｄ１７、Ｒｄ１８、及びＲｄ１９が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｄ４）におけるＲｄ１３が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｄ１５、Ｒｄ１６、Ｒｄ１７、及びＲｄ１８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【０２５２】
中でも、Ｒｄ１５、Ｒｄ１６、Ｒｄ１７、Ｒｄ１８、及びＲｄ１９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒｄ１９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒｄ１９が下記置換基である場合、Ｒｄ１５、Ｒｄ１６、Ｒｄ１７、及びＲｄ１８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒｄ２０
（Ｒｄ２０は水素原子又は有機基である。）
【０２５３】
Ｒｄ２０が有機基である場合、当該有機基は、式（Ｄ４）におけるＲｄ１３が置換基として有する有機基と同様である。Ｒｄ２０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０２５４】
上記式（Ｄ４−１）で表される化合物の中では、下記式（Ｄ４−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化７１】
2015194720.tif 000072
（式（Ｄ４−１−１）において、Ｒｄ１２は式（Ｄ４）と同様である。Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、Ｒｄ２３、Ｒｄ２４、及びＲｄ２５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、Ｒｄ２３、Ｒｄ２４、及びＲｄ２５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【０２５５】
式（Ｄ４−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、Ｒｄ２３、Ｒｄ２４、及びＲｄ２５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒｄ２０で表される基であることが好ましく、Ｒｄ２５が−Ｏ−Ｒｄ２０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒｄ２５が−Ｏ−Ｒｄ２０で表される基である場合、Ｒｄ２１、Ｒｄ２２、Ｒｄ２３、及びＲｄ２４は水素原子であるのが好ましい。
【０２５６】
上記式（Ｄ４）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｄ５）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、前述の式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【０２５７】
【化７２】
2015194720.tif 000073
（式（Ｄ５）中、Ｒｄ１２、Ｒｄ１３、及びＲｄ１４は、式（Ｄ４）と同様であり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【０２５８】
また、イミダゾール化合物が、式（Ｄ４）で表され、且つＲｄ１４がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（Ｄ６）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【０２５９】
【化７３】
2015194720.tif 000074
（式（Ｄ６）中、Ｒｄ１２、及びＲｄ１３は式（１）と同様であり、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は式（Ｄ１）と同様である。）
【０２６０】
具体的には、例えば、下記式（Ｄ７）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（Ｄ６）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【０２６１】
【化７４】
2015194720.tif 000075
（式（Ｄ７）中、Ｒｄ１２、及びＲｄ１３は、式（Ｄ４）と同様である。）
【０２６２】
また、下記式（Ｄ８）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（Ｄ９）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【０２６３】
【化７５】
2015194720.tif 000076
（式（Ｄ８）及び式（Ｄ９）中、Ｒｄ１３は、式（Ｄ４）と同様であり、Ｒｄ１、Ｒｄ２、及びＲｄ３は式（Ｄ１）と同様である。）
【０２６４】
この場合、上記式（Ｄ８）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｄ１０）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｄ１０）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（Ｄ９）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【０２６５】
【化７６】
2015194720.tif 000077
（式（Ｄ１０）中、Ｒｄ１３は、式（Ｄ４）と同様である。）
【０２６６】
式（Ｄ４）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化７７】
2015194720.tif 000078
【０２６７】
本発明において好適に使用される感光性樹脂組成物中の、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物中の、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０２６８】
＜（Ｓ）溶剤＞
感光性樹脂組成物は、塗布性や粘度の調整の目的等で、必要に応じて（Ｓ）溶剤を含んでいてもよい。（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよい。感光性樹脂組成物に使用される公知の溶剤の中から選択される任意の１種以上の溶剤を、（Ｓ）溶剤として用いることができる。
【０２６９】
（Ｓ）溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピオネート、又はジプロピレングリコールモノプロピオネート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、又はジブチルエーテル［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。］；前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、及びメシチレン等の芳香族系有機溶剤；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド等の窒素含有極性溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０２７０】
（Ｓ）溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬ、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミドが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。また、ＰＧＭＥＡと上記ＰＥＧＭＥＡ以外の極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
【０２７１】
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【０２７２】
（Ｓ）溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）溶剤の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜４０質量％、好ましくは２〜３９質量％、より好ましくは３〜２５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２７３】
＜（Ｅ）その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じてその他の成分を含有してもよい。例えば、溶解制御剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤、接着助剤、蛍光体、磁性体等が挙げられる。
【０２７４】
［露光工程］
塗布膜形成工程で形成された、感光性樹脂組成物からなる塗布膜は、所望の光源を備える露光装置を用いて露光される。露光に用いる波長は、特に限定されない。例えば、ｇ、ｈ、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等を用いて、露光を用いて行うことができる。これらの中では、ｇ、ｈ、ｉ線、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢが好ましい。また、（Ｃ）光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物を含んでいない感光性樹脂組成物を用いる場合であっても、良好にパターンを形成できることから、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＥＢ（電子線）が好ましい。
【０２７５】
なお、露光工程後、下記現像工程前に、露光後加熱工程は行ってもよいし行わなくてもよい。本発明においては露光後加熱工程を行わずとも、低露光量で、所望する断面形状のレジストパターンを形成することができる。また露光後加熱工程を行う場合は、後述のベーク工程の温度より低い温度、つまり前述の式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度より低い温度で行い、例えば８０〜１２０℃で、４０〜１２０秒間行われる。
【０２７６】
［現像工程］
露光工程で、所望のパターンに位置選択的に露光された塗布膜は、アルカリ現像液を用いて現像される。アルカリ現像液は、従来からフォトリソグラフィー法において使用されているものから適宜選択される。好ましいアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が挙げられる。現像後には、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。
【０２７７】
［ベーク工程］
ベーク工程では、現像によりパターン化された塗布膜をベークする。ベーク工程での塗布膜のベーク温度は、前記（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物が、熱分解により前述の式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上である。（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物が、熱分解により前述の式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により測定することができる。具体的には、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物のＴＧ−ＤＴＡ分析により得られるＴＧ曲線において、熱分解による重量減少の開始を示す、ベースライン上の最も低温側の変曲点の温度を、熱分解により式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度とすればよい。ベーク温度の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ベークは、典型的には３００℃以下の温度で行われる。典型的には１５０〜３００℃の範囲（であり、且つ式（Ｄ１）で表されるイミダゾール化合物を発生させる温度以上）である。
ベーク時間は、特に限定されないが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましい。
【０２７８】
以上の方法に従って、所定のポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することによって、低露光量で、所望する断面形状のレジストパターンを形成することができ、且つ、耐薬品性に優れるパターンを形成できる。
【実施例】
【０２７９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２８０】
〔実施例１〜４５、及び比較例１〜３〕
【０２８１】
実施例及び比較例では、アルカリ可溶性樹脂である（Ａ）成分として、以下のＡ１〜Ａ１０から選択される１種以上の単位からなる共重合樹脂又はカルド樹脂を用いた。（Ａ）成分として使用された樹脂中の各構成単位の質量比を表１及び２に記す。
また、（Ａ）成分が、以下のＡ１〜Ａ１０から選択される１種以上の単位からなる共重合樹脂と、カルド樹脂とを含む場合、「カルド樹脂」の欄について構成比率を１００と記すとともに、共重合樹脂に含まれる各構成単位の構成比率の合計が１００となるように、各構成単位の構成比率を表１及び２中に記した。
この場合、感光性樹脂組成物を調製する際に、共重合樹脂とカルド樹脂とを、共重合樹脂：カルド樹脂として質量比３０：６０で用いた。
【０２８２】
【化７８】
2015194720.tif 000079
【０２８３】
実施例及び比較例では、式（Ｉ）で表される基としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−オキシ基を有する樹脂を（Ｂ）成分として用いた。
【０２８４】
（Ｂ）成分としては、以下のＢ１〜Ｂ５から選択される１種以上の単位からなる樹脂を用いた。（Ｂ）成分として使用された樹脂中の各構成単位の質量比を表１及び２に記す。
【０２８５】
【化７９】
2015194720.tif 000080
【０２８６】
実施例では、（Ｂ）成分以外の（Ｂ’）その他の非アルカリ可溶性樹脂（（Ｂ’）成分）として、以下の、Ｂ’１〜Ｂ’５から選択される１種以上の単位からなる樹脂を用いた。（Ｂ’）成分として使用された樹脂中の各構成単位の質量比を表１及び２に記す。
【化８０】
2015194720.tif 000081
【０２８７】
実施例及び比較例では、（Ｃ）成分である、光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物として、下式の化合物を用いた。
【０２８８】
【化８１】
2015194720.tif 000082
【０２８９】
実施例及び比較例では、（Ｄ）成分として、加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物である、下式の化合物ＩＧ１〜ＩＧ８と、加熱によりピペリジンを発生させる化合物である下式の化合物ＩＧ９とを用いた。ＩＧ１〜ＩＧ９のいずれについても、熱分解によりイミダゾール又はピペリジンを発生させる温度は、２３０℃未満である。
【０２９０】
【化８２】
2015194720.tif 000083
【０２９１】
（感光性樹脂組成物の調製）
表３及び４に記載の質量部の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を、固形分濃度が２５質量％となるように、ＰＧＭＥＡに溶解させて、各実施例及び比較例で用いる感光性樹脂組成物を得た。各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、パターンを形成し以下の方法に従って、感度と、パターン形状と、パターンの耐薬品性とを評価した。評価結果を表５及び６に記す。
【０２９２】
＜感度評価＞
シリコンウェーハ上に、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、膜厚３μｍのパターンを形成できる膜厚で塗布して、感光性樹脂膜を形成した。形成された感光性樹脂膜に対して、１００℃、１２０秒の条件でプレベークを行った。プレベーク後、１０μｍ径のホールパターン形成用のマスクを介して、露光量を段階的に変化させながら、表３に記載の種類の光線で、感光性樹脂膜を露光した。次いで、感光性樹脂膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２３℃で３０秒間の条件で現像した。現像された感光性樹脂膜を流水洗浄した後、２３０℃で２０分間加熱して、ホールパターンを得た。なお、比較例１及び２では、２３０℃でのベークを行わなかった。
そして、ホールパターンを形成するのに必要な最低露光量を求め、感度の指標とした。結果を下記表５及び６に示す。
○：５０ｍＪ／ｃｍ２以下
△：５０ｍＪ／ｃｍ２超３００ｍＪ／ｃｍ２以下
×：３００ｍＪ／ｃｍ２超
【０２９３】
＜パターン形状評価＞
パターン形状評価において、感度評価で測定された最低露光量で感光性樹脂膜の露光を行い、感度評価と同様の方法により１０μｍ径のホールを有するホールパターンを形成した。
形成されたホールの断面の電子顕微鏡観察画像から、シリコンウェーハ表面と、ホールパターンの側面とがなす角のうち、鋭角であるテーパー角を求めた。テーパー角が９０°に近いほど、ホールの断面形状が良好な矩形であり、パターン形状も良好である。
求められたテーパー角を用いて、以下の基準に従って、パターン形状の良否を判定した。
◎：８０°以上
○：７０°以上８０°未満
×：７０°未満
【０２９４】
＜パターン耐薬品性評価＞
パターン形状評価と同様にして、１０μｍ径のホールを有するホールパターンを形成した。
形成されたパターンを、室温のＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、シリコンウェーハ上でのパターンのはがれの有無を観察した。パターン耐薬品性について、パターンはがれの観察結果を用い、以下の基準に従って判定した。
○：パターンはがれ無し
×：パターンはがれ有り
【０２９５】
【表１】
2015194720.tif 000084
【０２９６】
【表２】
2015194720.tif 000085
【０２９７】
【表３】
2015194720.tif 000086
【０２９８】
【表４】
2015194720.tif 000087
【０２９９】
【表５】
2015194720.tif 000088
【０３００】
【表６】
2015194720.tif 000089
【０３０１】
実施例１〜４５によれば、露光されることでアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポジ型感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するに際して、（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物を含有する感光性樹脂組成物を用い、露光及び現像された感光性樹脂の塗布膜中に酸性基を有する成分が存在する状態で、塗布膜を（Ｄ）加熱によりイミダゾール化合物を発生させる化合物がイミダゾールを発生させる温度以上の温度に加熱することで、低露光量で、所望する断面形状を有し、耐薬品性に優れるパターンを形成できることが分かる。
【０３０２】
特に実施例１５によれば、露光及び現像された塗布膜中に酸性基を有する成分が含まれていなくても、ベーク中に塗布膜内で酸性基が生成すれば、耐薬品性に優れるパターンを形成できることが分かる。
【０３０３】
比較例１及び２によれば、露光及び現像された塗布膜をベークしない場合、耐薬品性に優れるパターンを形成できないことが分かる。また、比較例３によれば、ベークによりイミダゾール化合物を発生させない化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、露光及び現像された塗布膜をベークしても、耐薬品性に優れるパターンを形成できないことが分かる。