(57)【要約】【課題】精密電子機器等に悪影響を与え難く、かつ剥離力が低く、粘着剤の転写塗工も可能な剥離シート、およびそのような剥離シートを備えた粘着シートを提供する。【解決手段】剥離基材１１と、剥離基材１１の少なくとも一方の面側に形成された剥離剤層１２とを備えた剥離シートであって、剥離剤層１２が、実質的にシリコーン系化合物を含まず、かつ剥離剤層１２が、官能基として水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および架橋剤としての多官能アミノ化合物を含有する剥離剤組成物によって形成されている剥離シート１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離基材と、前記剥離基材の少なくとも一方の面側に形成された剥離剤層とを備えた剥離シートであって、
前記剥離剤層は、実質的にシリコーン系化合物を含まず、かつ
前記剥離剤層は、官能基として水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および架橋剤としての多官能アミノ化合物を含有する剥離剤組成物によって形成されている
ことを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記パーフルオロポリエーテル化合物は、両末端に水酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
前記多官能アミノ化合物は、メチル化メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の剥離シート。
【請求項４】
前記多官能アミノ化合物の含有量は、前記パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、１〜７５質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテル化合物の重量平均分子量は、５００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項６】
前記剥離剤組成物は、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離シートと、
前記剥離シートの前記剥離剤層と接するように設けられた粘着剤層と
を備えたことを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離シート、および当該剥離シートを備えた粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着シートは、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置等の精密電子機器の製造工程における種々の段階で、様々な形態で使用されている。
【０００３】
このような粘着シートは、通常、基材と粘着剤層とで構成されており、貼付前の段階では、粘着剤層には剥離シートが積層されている。この剥離シートの粘着剤層との接触面には、通常、剥離性の向上を目的として剥離剤層が設けられている。
【０００４】
精密電子機器用途以外の一般用途に用いられる粘着シートでは、剥離シートの剥離剤層にシリコーン系化合物が用いられることが多いが、精密電子機器に関連する用途にシリコーン系化合物を用いると、剥離剤層に含まれる低分子量のシリコーン系化合物が粘着剤層に移行して精密電子機器に残存し、当該低分子量のシリコーン系化合物により精密電子機器がトラブルを起こすおそれがある。特にハードディスクドライブの場合、かかるトラブルが生じるおそれが大きい。
【０００５】
そこで、精密電子機器用途に用いられる粘着シートのための剥離剤層には、非シリコーン系剥離剤として、長鎖アルキル系樹脂（例えば特許文献１参照）やオレフィン系樹脂（例えば特許文献２参照）を使用することが試みられている。しかしながら、これらの非シリコーン系剥離剤を使用した剥離シートは剥離性が悪く、粘着剤層と剥離剤層とが剥離し難い場合がある。
【０００６】
また、剥離シートとして、少なくとも２個の反応性基を含有するポリフルオロポリエーテルおよび不活性ポリフルオロポリエーテル油を剥離剤層に使用したものも提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９７５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６２０４８号公報
【特許文献３】特許第３００９７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の剥離シートでは、上記不活性ポリフルオロポリエーテル油に起因して、剥離剤層が耐熱性および耐溶剤性に劣るものとなる。粘着シートの製造工程において、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤の溶液を塗工し、加熱乾燥後に、剥離シート付き粘着剤層と基材とを貼り合わせる転写塗工法を採ることが多い。その際、上記の理由により、粘着剤の転写塗工によって粘着剤層と剥離剤層との間の剥離力が高くなってしまうため、特許文献３に記載の剥離シートは、剥離シートとして十分な性能を発揮することができなかった。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、精密電子機器等に悪影響を与え難く、かつ剥離力が低く、粘着剤の転写塗工も可能な剥離シート、およびそのような剥離シートを備えた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、剥離基材と、前記剥離基材の少なくとも一方の面側に形成された剥離剤層とを備えた剥離シートであって、前記剥離剤層が、実質的にシリコーン系化合物を含まず、かつ前記剥離剤層が、官能基として水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および架橋剤としての多官能アミノ化合物を含有する剥離剤組成物によって形成されていることを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）に係る剥離シートにおいては、剥離剤層が実質的にシリコーン系化合物を含まないため、精密電子機器等に悪影響を与え難い。また、当該剥離剤層が、水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および多官能アミノ化合物を含有する剥離剤組成物によって形成されることにより、上記剥離シートは、剥離力が低くなり、粘着剤の転写塗工も可能となっている。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記パーフルオロポリエーテル化合物は、両末端に水酸基を有することが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明１，２）において、前記多官能アミノ化合物は、メチル化メラミン樹脂であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明１〜３）において、前記多官能アミノ化合物の含有量は、前記パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、１〜７５質量部であることが好ましい（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明１〜４）において、前記パーフルオロポリエーテル化合物の重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明１〜５）において、前記剥離剤組成物は、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸をさらに含有することが好ましい（発明６）。
【００１７】
第２に本発明は、前記剥離シート（発明１〜６）と、前記剥離シートの前記剥離剤層と接するように設けられた粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明７）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る剥離シートは、精密電子機器等に悪影響を与え難く、かつ剥離力が低く、粘着剤の転写塗工も可能である。また、本発明に係る粘着シートは、精密電子機器等に悪影響を与え難く、かつ剥離シートを低い剥離力で剥離することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る剥離シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔剥離シート〕
図１に示すように、本実施形態に係る剥離シート１は、剥離基材１１と、剥離基材１１の一方の面に形成された剥離剤層１２とを備えて構成される。
【００２１】
剥離基材１１としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような剥離基材１１としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルム；不織布；金属箔；あるいはこれらを含む積層シートなどが挙げられる。
【００２２】
上記のプラスチックフィルムからなる剥離基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
【００２３】
剥離基材１１の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。
【００２４】
本実施形態における剥離剤層１２は、以下の剥離剤組成物によって形成されるものである。本実施形態における剥離剤組成物は、官能基として水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および架橋剤としての多官能アミノ化合物を含有する。
【００２５】
本実施形態における剥離剤層１２は、上記剥離剤組成物が硬化することによって形成される。具体的には、剥離剤層１２は、水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が当該水酸基を介して多官能アミノ化合物により架橋されて得られる構造からなる。かかる剥離剤層１２は、剥離力が低く、すなわち軽剥離性に優れたものとなる。また、この剥離剤層１２は、耐熱性および耐溶剤性に優れ、したがって粘着剤の転写塗工も可能となる。
【００２６】
上記パーフルオロポリエーテル化合物は、その分子の両末端に水酸基を有することが好ましく、特にその分子の両末端のみに水酸基を有することが好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテル化合物は、その両末端にて多官能アミノ化合物により架橋されることとなる。この構造によれば、軽剥離性および粘着剤の転写塗工性がより優れたものとなる。
【００２７】
両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、以下の一般式（１）で表わされるパーフルオロポリエーテルジオールが好ましい。
ＨＯ−Ｒ１−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｎ−Ｒ２−Ｒ１−ＯＨ  …（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単結合、メチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にフッ化メチレンまたは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の整数である。）
【００２８】
上記一般式（１）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの中でも、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物またはパーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
【００２９】
上記官能基として水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００であることが好ましく、特に１０００〜５０００であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル化合物の重量平均分子量が上記の範囲内にあることにより、得られる剥離剤層１２の軽剥離性および粘着剤の転写塗工性がより優れたものとなる。
【００３０】
一方、上記多官能アミノ化合物としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂；メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂等の尿素樹脂；メチル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等のジアミン類などが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、メチル化メラミン樹脂が特に好ましい。メチル化メラミン樹脂は、パーフルオロポリエーテル化合物による剥離性に悪影響を与えることなく、硬化性に優れ、すなわち軽剥離性にも優れる。さらには、メチル化メラミン樹脂を使用することにより、得られる剥離剤層１２の剥離基材１１、特にプラスチックフィルムからなる剥離基材１１への密着性が向上するという効果も得られる。
【００３１】
上記剥離剤組成物（剥離剤層１２）中における多官能アミノ化合物の含有量は、上記パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、１〜７５質量部であることが好ましく、特に３〜５０質量部であることが好ましく、さらには５〜３０質量部であることが好ましい。多官能アミノ化合物の含有量が１質量部以上であることにより、上記パーフルオロポリエーテル化合物の架橋（上記剥離剤組成物の硬化）が十分になされる。一方、多官能アミノ化合物の含有量が７５質量部以下であることにより、得られる剥離剤層１２が重剥離化することを回避することができる。
【００３２】
なお、架橋剤として、多官能アミノ化合物ではなくイソシアネート化合物を使用すると、得られる剥離剤層１２の剥離力が大きくなってしまうという問題が生じる。
【００３３】
上記剥離剤組成物は、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、上記パーフルオロポリエーテル化合物と多官能アミノ化合物との架橋反応を促進させて、上記剥離剤組成物の硬化を促進させることができるものであれば特に限定されないが、中でも、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒、特にｐ−トルエンスルホン酸によれば、剥離剤組成物の硬化反応をより効率良く促進させることができる。
【００３４】
上記剥離剤組成物中における触媒の含有量は、触媒以外の成分の固形分合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３５】
上記剥離組成物は、上記パーフルオロポリエーテル化合物、多官能アミノ化合物および触媒の他、酸化防止剤等を含有してもよい。ただし、官能基を有しないパーフルオロポリエーテル化合物（例えば、特許文献３に記載されたような不活性ポリフルオロポリエーテル油）は、粘着剤を転写塗工したときに剥離性に悪影響を及ぼすことがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００３６】
剥離剤層１２の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが１０ｎｍ以上であることにより、所望の軽剥離性が得られる。一方、剥離剤層１２の厚さが１μｍ以下であることにより、巻き取った剥離シート１がブロッキングを起こし難くなる。
【００３７】
剥離剤層１２は、剥離基材１１の一方の面に、剥離剤組成物および所望により希釈剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥し、硬化させることにより形成することができる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
【００３８】
上記希釈剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物等が用いられる。
【００３９】
上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は８０〜１８０℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜９０秒程度であることが好ましい。
【００４０】
このようにして形成される剥離剤層１２は、軽剥離性に優れる。具体的には、本実施態に係る剥離シート１は、１０００ｍＮ／５０ｍｍ以下、好ましくは５００ｍＮ／５０ｍｍ以下、特に好ましくは３０〜４００ｍＮ／５０ｍｍの剥離力を達成することができる。なお、ここでいう剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。剥離力が上記の範囲にあることで、粘着シートから剥離シート１を剥離するときの剥離不良を低減させることができる。
【００４１】
粘着シートの製造工程では、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤液を塗工し、加熱乾燥した後に、剥離シート付き粘着剤層と基材とを貼り合わせる転写塗工法を採ることが多い。転写塗工の場合、剥離剤層は粘着剤中の溶剤や加熱にさらされるため、シリコーン系化合物以外による従来の剥離剤層では、剥離力が上昇してしまい、目的の剥離性能が得られなかった。一方、本実施形態における剥離剤層１２は、耐熱性および耐溶剤性に優れる。したがって、剥離シート１の剥離剤層１２に対して、加熱状態にある粘着剤の塗工液を転写塗工しても、得られる粘着剤層と剥離剤層１２との間の剥離力が高くなってしまうことがなく、上記の優れた軽剥離性が維持される。すなわち、本実施形態に係る剥離シート１は、粘着剤の転写塗工が可能なものである。
【００４２】
ここで、本実施形態における剥離剤層１２は、実質的にシリコーン系化合物を含まない。そして、本実施形態における剥離剤層１２は、実質的にシリコーン系化合物を含まなくても、前述したように軽剥離性に優れる。かかる剥離剤層１２を有する剥離シート１によれば、剥離剤層１２から当該剥離剤層１２に接する粘着剤層にシリコーン系化合物が移行するおそれがなく、したがって、シリコーン系化合物によって精密電子機器等に悪影響を与えるおそれがない。
【００４３】
なお、「実質的にシリコーン系化合物を含まない」とは、シリコーン系化合物の含有量が、当該シリコーン系化合物によって精密電子機器に悪影響を与えない量であることを意味する。具体的には、剥離剤層１２中におけるシリコーン系化合物の量は、２５０μｇ／ｍ２以下であることが好ましく、特に５０μｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００４４】
〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、前述した剥離シートと、その剥離シートの剥離剤層と接するように設けられた粘着剤層とを備えたものであり、片面粘着シートであってもよいし、両面粘着シートであってもよい。片面粘着シートの場合、剥離シートと、その剥離シートの剥離剤層と接するように設けられた粘着剤層と、粘着剤層における剥離シートとは反対側に積層された基材とを備えて構成される。また、両面粘着シートの場合、２つの剥離シートと、それら剥離シートの間にて、各剥離シートの剥離剤層と接するように設けられた粘着剤層とを備えて構成される。両面粘着シートの場合、粘着剤層の厚さ方向の中央部近傍には、支持基材が設けられていてもよい。この支持基材は、その両面に位置する２層の粘着剤層を支持し、強度を付与する機能を有する。
【００４５】
（１）剥離シート
片面粘着シートの場合、剥離シートとしては、前述した本実施形態に係る剥離シートであって、所望の剥離力を有するものを使用すればよい。
【００４６】
両面粘着シートの場合、剥離シートとしては、前述した本実施形態に係る剥離シートを２つの剥離シートの両方に使用してもよく、片方のみに使用してもよい。いずれの場合も、剥離力に差がある２つの剥離シートを使用することが好ましい。具体的には、一方の剥離シートと他方の剥離シートとは、２倍以上の剥離力差を有していることが好ましく、３倍以上の剥離力差を有していることが特に好ましい。上記剥離力差を有することにより、最初に剥離する方の剥離シートを、粘着剤層の表面を傷付けることなく容易に除去することができる。
【００４７】
上記のような剥離力差は、剥離シートの剥離剤層を構成する剥離剤組成物の組成等を調整したり、剥離剤層の厚さを変更することにより、設定することができる。
【００４８】
（２）粘着剤層
粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着シートの用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等のいずれであってもよい。また、粘着剤はエマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプまたは非架橋タイプのいずれであってもよい。
【００４９】
上記の中でも、架橋剤と、架橋剤と反応し得る官能基である反応性官能基を有する重合体（本明細書において「架橋性重合体」ともいう。）とが反応してなる架橋構造を含むアクリル系粘着剤（以下「アクリル系粘着剤Ａ」という。）を使用することが好ましい。
【００５０】
（２−１）架橋性重合体
架橋性重合体の構成単位は、特に限定されない。（メタ）アクリロイル基を有する化合物およびその誘導体（エステル、アクリロニトリルなど）の一種または二種以上の化合物であるアクリル系化合物に基づく構成単位のみから構成されていてもよいし、アクリル系化合物に基づく構成単位およびアクリル系化合物以外の化合物に基づく構成単位を含んでいてもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。また、上記のアクリル系化合物以外の化合物は、一種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。
【００５１】
上記のアクリル系化合物の好ましい一例として、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについて具体例を示せば、反応性官能基を有さない化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、反応性官能基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
アクリル系化合物以外の化合物に基づく構成単位を与えるモノマー（以下、「その他の重合性化合物」ともいう。）として、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、スチレン等のエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−アリルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン等のエチレン性不飽和基含有モルフォリン系化合物などが例示される。
【００５３】
上記架橋性重合体中における反応性官能基に基づく構成単位のモノマー質量換算含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、特に０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００５４】
（２−２）架橋剤
アクリル系粘着剤Ａが含有する架橋剤は、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤またはキレート系架橋剤が使用できる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ＴＤＩ等が用いられる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が用いられる。アジリジン系架橋剤としては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボキシアミノ）ジフェニルメタン、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕フォスフインオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフォスファトリアジン等が用いられる。キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウムキレート、チタンキレート等が用いられる。
【００５５】
架橋剤の使用量は、粘着剤中の固形分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。架橋剤は、１種単独の使用だけでなく、必要に応じて２種類以上併用してもよい。
【００５６】
アクリル系粘着剤Ａからなる粘着剤層は、そのゲル分率が１０〜７０％であることが好ましく、２０〜６０％であることが特に好ましい。アクリル系粘着剤Ａ中における、架橋構造を形成する反応が進行する前の状態での架橋剤の含有量を、架橋性重合体１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部の範囲で調整することにより、粘着剤層のゲル分率を上記の範囲とすることが容易となる。
【００５７】
（２−３）その他の成分
アクリル系粘着剤Ａは、前述した成分以外にも、各種の成分を含有することができる。例えば、架橋促進剤；染料、顔料等の着色材料；アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；タルク、二酸化チタン、シリカ、でんぷんなどのフィラー成分；可塑剤；光安定剤；分散剤；レベリング剤が例示される。ただし、これらの成分はアウトガスを発生させ難いものであることが好ましい。
【００５８】
粘着剤層の厚さは、粘着剤層全体（支持基材は含まない）として、通常１〜１００μｍであることが好ましく、特に３〜３０μｍであることが好ましく、さらには５〜２５μｍであることが好ましい。
【００５９】
（３）基材
片面粘着シートで使用される基材としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、樹脂フィルム、金属フィルム、金属を蒸着させた樹脂フィルム、それらの積層体等が挙げられる。
【００６０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、アクリルウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ＡＢＳ樹脂、アイオノマー樹脂、各種熱可塑性エラストマーなどの樹脂からなるフィルム、発泡フィルム、またはそれらの積層フィルム、合成紙等を使用することができる。
【００６１】
樹脂フィルムは、透明であってもよいし、半透明または不透明であってもよい。また、樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし、無延伸フィルムであってもよく、工程材料を用いてキャスティング法等で形成したものであってもよい。さらに、樹脂フィルムは、無機フィラー、有機フィラー、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んだものであってもよい。
【００６２】
上記樹脂フィルムの片面または両面には、酸化法や凹凸化法などによる表面処理を施すことができる。かかる表面処理により、樹脂フィルムに積層される粘着剤層の接着性が向上する。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、樹脂フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。また、プライマー層を設けるプライマー処理（具体例としてシランカップリング処理が挙げられる。）を施すこともできる。
【００６３】
基材の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍであり、好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００６４】
なお、片面粘着シート全体の厚さは、４００μｍ程度以下とすることが好ましく、１８０μｍ以下とすることがより好ましい。一方、取り扱い性を確保する観点から、片面粘着シート全体の厚さは１５μｍ以上とすることが好ましく、２５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００６５】
（４）支持基材
両面粘着シートにおける粘着剤層を支持する支持基材を構成する材料は、粘着剤層を構成する材料よりも引張強度が高いといった、支持基材として有するべき基本機能を有している限り、特に限定されない。ただし、精密電子機器等に使用する場合には、有機ガスを発生し難いものであることが好ましい。
【００６６】
支持基材を構成する材料の具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリイミド；ポリアミド等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムにアルミニウムなどの金属蒸着を施したものを用いてもよい。あるいは、合成紙、含浸紙などからなる紙類、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔なども、支持基材を構成する材料の具体例として挙げることができる。
【００６７】
支持基材として樹脂フィルムを用いる場合には、樹脂フィルムに積層される粘着剤層との接着性を向上させるために、前述した片面粘着シートの基材としての樹脂フィルムと同様に、酸化法、凹凸化法等の表面処理や、プライマー処理を施すことができる。
【００６８】
支持基材の厚さは特に制限されない。過度に薄い場合には支持基材の取り扱いが困難となったり、支持基材を設けたことの利益（両面粘着シートが破断しにくくなることなどが例示される。）を享受することが困難となったりすることが懸念される。一方、支持基材が過度に厚い場合には、両面粘着シート全体が厚くなってしまうことが懸念される。したがって、支持基材の厚さは、通常２〜５０μｍ程度の範囲とすることが好ましく、３〜２０μｍ程度の範囲とすることが好ましい。
【００６９】
なお、両面粘着シート全体の厚さは、１００μｍ程度以下とすることが好ましく、６５μｍ以下とすることがより好ましい。一方、取り扱い性を確保する観点から、両面粘着シート全体の厚さは１０μｍ以上とすることが好ましく、２０μｍ以上とすることがより好ましい。
【００７０】
（５）粘着シートの製造方法
片面粘着シートの一製造例としては、まず、本実施形態に係る剥離シートの剥離剤層上に、粘着剤層を構成する粘着剤および所望により希釈剤を含有する塗布液を塗布した後、乾燥させる（場合によっては硬化させる）ことにより、粘着剤層を形成する。塗布液の塗布は、例えば、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター等の塗工機を用いて行うことができる。
【００７１】
上記希釈剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物等が用いられる。
【００７２】
粘着剤が架橋タイプの場合、特に前述したアクリル系粘着剤Ａの場合、塗布した粘着剤は、熱架橋させることが好ましい。この場合の加熱温度は６０〜１３０℃であることが好ましく、加熱時間は３０〜３００秒程度であることが好ましい。
【００７３】
上記のようにして剥離シートの剥離剤層上に粘着剤層を形成して、剥離シート付き粘着剤層を得たら、粘着剤層と基材とが接触するように、当該剥離シート付き粘着剤層と基材とを貼り合わせ、片面粘着シートを得る。本実施形態に係る剥離シートによれば、剥離剤層にシリコーン系化合物を使用せずに、上記のような転写塗工法により粘着シートを得ることができる。
【００７４】
なお、上記の製造方法以外にも、基材の一方の面に粘着剤層を形成し、本実施形態に係る剥離シートの剥離剤層が粘着剤層に接触するように、剥離シートと粘着剤層とを積層し、片面粘着シートを得てもよい。
【００７５】
両面粘着シートの一製造例としては、第１の積層体として、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤層を形成し、所望により当該粘着剤層上に支持基材を積層し、第２の積層体として、剥離シートの剥離剤層上に粘着剤層を形成する。そして、第１の積層体の粘着剤層または支持基材と、第２の積層体の粘着剤層とを貼合し、両面粘着シートを得る。
【００７６】
本実施形態に係る粘着シートの残留接着率は、５０％以上であることが好ましく、特に６０％以上であることが好ましく、さらには７０％以上であることが好ましい。なお、ここでいう残留接着率は、後述する試験例に示す方法で測定したものである。本実施形態に係る剥離シートによれば、剥離剤層から粘着剤層への低分子量のシリコーン系化合物やフッ素系化合物等の剥離剤成分の転写が非常に少ないため、上記の残留接着率が可能となる。したがって、本実施形態に係る粘着シートの粘着剤層は、剥離シートによる悪影響を受けることなく、所望の粘着力を維持することができる。
【００７７】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００７８】
例えば、剥離シート１の剥離基材１１の両面に上記剥離剤層１２が形成されてもよいし、剥離基材１１の一方の面に上記剥離剤層１２、剥離基材１１の他方の面に別の剥離剤層が形成されてもよい。また、剥離シート１における剥離剤層１２の反対側の面や、剥離基材１１と剥離剤層１２との間には、他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８０】
〔実施例１〕
（１）剥離シートの製造
官能基として両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ソルベイソレクシス社製，製品名：ＦＬＵＯＬＯＬＩＮＫ  Ｄ１０Ｈ，重量平均分子量：１５００，固形分濃度：１００質量％）１００質量部と、架橋剤としてのメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製，製品名：サイメル３０３，固形分濃度：１００質量％）１０質量部と、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度：５０質量％）２質量部とを混合し、固形分濃度が約１質量％になるようにフッ素溶媒（信越化学工業社製，製品名：ＦＳシンナー）にて希釈し、これを剥離剤層用の塗工液とした。
【００８１】
得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるように、剥離基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー＃５０Ｔ−６０，厚さ５０μｍ）の片面にマイヤーバーにより均一に塗工した後、１５０℃で約１分間乾燥させて、剥離剤層を硬化させた。このようにして、剥離基材上に剥離剤層が形成された剥離シートを得た。
【００８２】
（２）粘着シートの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０質量部、酢酸ビニル２８質量部、アクリル酸２質量部、酢酸エチル１００質量部、および重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を８０℃に昇温し、８時間反応させた後、室温まで冷却し、アクリル酸エステル共重合体の溶液を得た。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）８０万のアクリル酸エステル共重合体の生成を確認した。
【００８３】
得られたアクリル酸エステル共重合体の溶液に対して、アルミキレート架橋剤（東洋インキ製造社製，製品名：ＢＸＸ４８０５，固形分濃度：５質量％）を、上記アクリル酸エステル共重合体の固形分換算１００質量部に対して１．５質量部となるように添加し、粘着剤の塗布溶液を得た。
【００８４】
得られた粘着剤の塗布溶液を、上記剥離シートの剥離剤層上に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥させて、粘着剤層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー＃５０Ｔ−６０，厚さ５０μｍ）を上記粘着剤層に重ね合わせ、１９．６Ｎの荷重をかけてローラーで１往復させて両者を貼合した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で７日間放置し、粘着シートを得た。
【００８５】
〔実施例２〕
剥離剤層用の塗工液において、架橋剤（メチル化メラミン樹脂）の配合量を３０質量部に変更して剥離剤層を形成する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００８６】
〔実施例３〕
剥離剤層の厚さを５０ｎｍに変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００８７】
〔実施例４〕
官能基としてエトキシアルコールを有するパーフルオロポリエーテル化合物（ソルベイソレクシス社製，製品名：ＦＬＵＯＬＯＬＩＮＫ  Ｅ１０Ｈ，重量平均分子量：１５００，固形分濃度：１００質量％）１００質量部と、架橋剤としてのメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ社製，製品名：サイメル３０３，固形分濃度：１００質量％）１５質量部と、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度：５０質量％）２質量部とを混合し、固形分濃度が約１質量％になるようにフッ素溶媒（信越化学工業社製，製品名：ＦＳシンナー）にて希釈し、これを剥離剤層用の塗工液とした。
【００８８】
上記剥離剤層用の塗工液を使用して剥離剤層を形成する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００８９】
〔実施例５〕
剥離剤層用の塗工液において、触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）を配合せずに剥離剤層を形成する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００９０】
〔実施例６〕
剥離剤層の厚さを７ｎｍに変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００９１】
〔実施例７〕
剥離剤層の厚さを１１００ｎｍ（１．１μｍ）に変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００９２】
〔実施例８〕
剥離剤層用の塗工液において、架橋剤（メチル化メラミン樹脂）の配合量を０．５質量部に変更して剥離剤層を形成する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００９３】
〔比較例１〕
架橋剤（メチル化メラミン樹脂）を配合しない以外、実施例１と同様にして剥離剤層用の塗工液を調製した。得られた塗工液を、実施例１と同様にして、剥離基材の片面に塗工した後、加熱乾燥させた。しかしながら、塗膜は硬化せず、剥離剤層を形成することはできなかった。このため、後述する試験例の対象外とした。
【００９４】
〔比較例２〕
剥離剤層用の塗工液において、架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製，製品名：コロネートＨＬ，固形分濃度：７５質量％）に変更（配合量は１０質量部）して剥離剤層を形成する以外、実施例１と同様にして剥離シートおよび粘着シートを製造した。
【００９５】
〔比較例３〕
シリコーン系剥離剤（信越化学工業社製，製品名：ＫＳ−８４７Ｈ，固形分濃度：３０質量％）１００質量部と、硬化触媒（信越化学工業社製，製品名：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ，固形分濃度：２質量％）１質量部とを混合し、固形分濃度が約１質量％になるようにトルエンにて希釈し、これを剥離剤層用の塗工液とした。
【００９６】
得られた塗工液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように、剥離基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー＃５０Ｔ−６０，厚さ５０μｍ）の片面にマイヤーバーにより均一に塗工した後、１００℃で３０秒間乾燥させて、剥離剤層を硬化させた。このようにして、剥離基材上に剥離剤層が形成された剥離シートを得た。また、上記剥離シートを使用する以外、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。
【００９７】
〔比較例４〕
エチレンプロピレン共重合体を含むオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学社製，製品名：タフマーＰ−０２８０Ｇ，密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）５０質量部と、ポリエチレン樹脂（住友化学社製，リニア低密度ポリエチレン，製品名：ＨＩ−αＣＷ２００４，密度：０．９０８ｇ／ｃｍ３）５０質量部との混合物を、剥離基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー＃５０Ｔ−６０，厚さ５０μｍ）の片面に押出ラミネートして、厚さ２０μｍの剥離剤層を形成し、剥離シートを得た。
【００９８】
得られた剥離シートの剥離剤層上に、実施例１と同様にして粘着剤の塗布溶液をナイフコーターで塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥させたところ、剥離剤層が溶融した。このため、後述する試験例の対象外とした。
【００９９】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１００】
〔試験例１〕（剥離力の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートを１５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その剥離シート側をステンレス板に両面粘着テープを用いて貼り合わせ、万能引張試験機（オリエンテック社製，製品名：テンシロン ＵＴＭ−４−１００）に固定した。温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、ＩＳＯ ８５１０−２：１９９０に準じて、粘着シートの基材を１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥離したときの力を測定し、これを剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔試験例２〕（シリコーン量の測定）
実施例および比較例で製造した粘着シートを３ｍｍ×３ｍｍに裁断した後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層の表面のシリコーン量（％）を、Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）によって測定・算出した。測定装置としては、アルバックファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用し、測定条件は以下の通りとした。
Ｘ線：単色化ＡｌＫα（１００Ｗ，２０ｋＶ）
取り出し角度：４５°
測定元素：ケイ素原子（Ｓｉ），炭素原子（Ｃ）
【０１０２】
上記シリコーン量（％）は、以下の式に基づいて算出されるものである。結果を表１に示す。
シリコーン量（％）＝｛Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ）｝×１００
【０１０３】
〔試験例３〕（残留接着率の測定）
実施例および比較例で製造した剥離シートの剥離剤層に粘着テープ（日東電工社製，商品名：ポリエステル粘着テープ３１Ｂ）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、７０℃で２４時間エージングを行った。その後、粘着テープを剥離シートから剥がしてステンレス板に貼り付けた。この粘着テープを角度１８０°、速度３００ｍｍ／分でステンレス板から剥がし、そのときの抵抗力（これを抵抗力Ａとする）を測定した。
【０１０４】
一方、剥離シートに貼り合わせていない粘着テープ（日東電工社製，商品名：ポリエステル粘着テープ３１Ｂ）をステンレス板に貼り付け、上記と同様にしてステンレス板から剥がし、そのときの抵抗力（これを抵抗力Ｂとする）を測定した。
【０１０５】
上記の結果から、次の式により残留接着率（％）を算出した。
残留接着率＝（抵抗力Ａ／抵抗力Ｂ）×１００
算出した残留接着率に基づいて、以下の基準により評価を行った。結果を表１に示す。
○（良好）：残留接着率７０％以上
△（使用可能）：残留接着率５０％以上７０％未満
×（使用不可）：残留接着率５０％未満
【０１０６】
【表１】
2015063028.tif 000003
【０１０７】
以上の結果より、実施例で製造した剥離シートは、粘着剤の転写塗工が可能なものであった。また、表１から明らかなように、実施例で製造した剥離シートおよび粘着シートは、剥離力が低く、そして粘着剤層に対するシリコーン転移がなく、残留接着率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の粘着シートは、シリコーン系化合物の排除が要求される精密電子機器等に用いられる粘着シートとして好適である。また、本発明の剥離シートは、かかる粘着シート用の剥離シートとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…剥離シート
１１…剥離基材
１２…剥離剤層
【図１】
2015063028.tif 000004