(57)【要約】【課題】品質の劣る紙を印刷に用いる場合でも紙粉による感光体付着物の発生が抑制されるとともに、耐スメア性にも優れる正帯電性トナーの製造方法に関すること。【解決手段】結着樹脂、正帯電性荷電制御剤及びフッ素系樹脂微粒子を含有するトナー原料組成物と回収粉末とを溶融混練する工程１、該工程１で得られた溶融混練物を冷却し、粉砕する工程２、及び該工程２で得られた粉砕物を分級する工程３を含む正帯電性トナーの製造方法であって、前記回収粉末が前記工程３で除去した粉末であり、工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する該回収粉末の量が、前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し1.5質量部以上であり、前記トナー原料組成物中の結着樹脂が、軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルを50質量％以上含有し、工程１における前記トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子の含有量が前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し0.3質量部以上4.5質量部以下である、正帯電性トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、正帯電性荷電制御剤及びフッ素系樹脂微粒子を含有するトナー原料組成物と回収粉末とを溶融混練する工程１、
該工程１で得られた溶融混練物を冷却し、粉砕する工程２、及び
該工程２で得られた粉砕物を分級する工程３
を含む正帯電性トナーの製造方法であって、
前記回収粉末が前記工程３で除去した粉末であり、工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する該回収粉末の量が、前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し1.5質量部以上であり、
前記トナー原料組成物中の結着樹脂が、軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルを50質量％以上含有し、
工程１における前記トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子の含有量が前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し0.3質量部以上4.5質量部以下である、
正帯電性トナーの製造方法。
【請求項２】
さらに、工程３で得られた分級物を外添剤と混合する工程４を含む、請求項１記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項３】
工程３で得られたトナー中のフッ素系樹脂微粒子の含有量が、工程１におけるトナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上4質量部以下である、請求項１又は２記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項４】
正帯電性荷電制御剤がニグロシン染料を含有する、請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項５】
正帯電性荷電制御剤が、さらに4級アンモニウム塩化合物を含有する、請求項４記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項６】
回収粉末の体積中位粒径が5μｍ以下である、請求項１〜５いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項７】
工程３で得られるトナーの体積中位粒径が6〜15μｍである、請求項１〜６いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項８】
工程１における回収粉末中のフッ素系樹脂微粒子量が、トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子100質量部に対して、1.5質量部以上である、請求項１〜７いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項９】
フッ素系樹脂微粒子が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜８いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１０】
フッ素系樹脂微粒子の個数平均粒径が、100nm以上1μｍ以下である、請求項１〜９いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１１】
軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルのアルコール成分が、式(I)：
【化１】
2015099351.tif 000005
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1以上16以下である。）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、請求項１〜１０いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１２】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上である、請求項１１記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１３】
軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルのカルボン酸成分が、フマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１２いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の製造方法により得られる正帯電性トナー。
【請求項１５】
感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に、請求項１４記載の正帯電性トナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を印刷紙に転写する転写工程と、転写されたトナー像を印刷紙に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記印刷紙のベック平滑度が、60Ｓ以下である、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナーの製造方法、該方法により得られる正帯電性トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の複写機やレーザープリンターの高速化、高画質化等の要求に伴い、トナーに耐スメア性、耐久性、帯電安定性等が要求されている。また、市場の拡大に伴い、さまざまな媒体に対し、さらに、紙であればさまざまなグレードの用紙に対し、高品質かつ高効率な画像形成ができるトナーが求められている。
【０００３】
特許文献１には、熱圧力定着により、トナーを定着させた記録媒体を、後処理機により後処理する工程を含み、45m/min以上の印刷速度で画像を形成する画像形成方法において、トナー母粒子と外添剤とからなり、該トナー母粒子が結着樹脂、着色剤、及び特定量の、平均粒径0.1〜1μmのフッ素系樹脂粉末を含有するトナーを用いることで、耐スメア性に優れ、長期間印刷を続けた際にも高品質な画像を維持することができることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高速連続印刷においても帯電安定性、転写性、低温定着性、及びスメア性に優れたトナーとして、少なくとも、芳香族カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、軟化点が90〜115℃のポリエステルを含む、線状ポリエステルからなる結着樹脂を含有するトナーであって、該トナーが特定の粒度分布を有し、平均粒径1μm以下のフッ素系樹脂微粒子を特定量含有したトナーが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母粒子が、外添剤で被覆されてなるトナーであって、前記トナー母粒子が平均粒径1μm以下のフッ素系樹脂微粒子を特定量含有したトナーが、低印字率での長期耐刷であっても良好な画像を維持し、優れた定着性を有することが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物、及び着色剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーにおいて、フッ素系樹脂微粒子を含有する事を特徴とする静電荷像現像用トナーが、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することがなく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができることが開示されている。
【０００７】
そして、特許文献５には、感光体へのフィルミングが発生せず、長期の使用によっても帯電性や流動性の安定した特性のトナーを得る方法として、離型剤を含む内添剤と結着樹脂との混練工程、混練物の粉砕工程、粉砕された粉体に少なくとも外添剤の一部を添加する工程、分級工程、前記分級にて所定外粒度の微粉成分を混練工程に戻すリサイクル工程を有し、前記トナー粒子内部に含有する前記外添剤の内添量を、トナー成分量（外添量は除く）に対し特定の範囲内とすることを特徴とするトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５２２３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２２２５号公報
【特許文献３】特開２００８−１３９８５１号公報
【特許文献４】特開２００４−２８６８２０号公報
【特許文献５】特開２００８−１３９６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、汎用紙等に多く認められる比較的品質の劣る紙を印刷に用いる場合、従来、感光体へのトナーフィルミングの起こりにくいトナーを用いても感光体付着物が発生し、画像不良が生じることがあり、当該付着物を分析したところ、トナーではなく、紙粉が主成分であることを見出した。すなわち、一般にプリンター及び複写機メーカが推奨する上質紙等の推奨紙は、電子写真プロセスにおけるストレスに耐えられるだけの十分な紙の表面強度を保持している。これに対し、上質紙等の推奨紙以外の汎用紙には、例えば脱墨パルプ（古紙）の含有量が多い場合や、紙力剤・表面コート剤の効果が不十分であるため、紙の表面強度が低い場合などが比較的多くみられることから、印刷時に紙に掛かるストレスにより紙粉が発生しやすいものと推察される。
【００１０】
従って、本発明は、品質の劣る紙を印刷に用いる場合でも紙粉による感光体付着物の発生が抑制されるとともに、耐スメア性にも優れる正帯電性トナーの製造方法、該方法により得られる正帯電性トナー、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂、正帯電性荷電制御剤及びフッ素系樹脂微粒子を含有するトナー原料組成物と回収粉末とを溶融混練する工程１、
該工程１で得られた溶融混練物を冷却し、粉砕する工程２、及び
該工程２で得られた粉砕物を分級する工程３
を含む正帯電性トナーの製造方法であって、
前記回収粉末が前記工程３で除去した粉末であり、工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する該回収粉末の量が、前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し1.5質量部以上であり、
前記トナー原料組成物中の結着樹脂が、軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルを50質量％以上含有し、
工程１における前記トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子の含有量が前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し0.3質量部以上4.5質量部以下である、
正帯電性トナーの製造方法、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られる正帯電性トナー
〔３〕  感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に、前記〔２〕記載の正帯電性トナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を印刷紙に転写する転写工程と、転写されたトナー像を印刷紙に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記印刷紙のベック平滑度が、60Ｓ以下である、画像形成方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により得られる正帯電性トナーは、品質の劣る紙を印刷に用いる場合でも紙粉による感光体付着物の発生が抑制されるとともに、スメア性にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】トナーと紙粉の混合物のFT-IRのスペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、結着樹脂、正帯電性荷電制御剤及びフッ素系樹脂微粒子を含有するトナー原料組成物と回収粉末とを溶融混練し、粉砕し、分級する工程を含むトナーの製造方法であり、フッ素系樹脂微粒子を含有する回収粉末を用いている点に大きな特徴を有しており、本発明の方法により、感光体への紙粉付着汚染の抑制と耐スメア性に優れたトナーを、生産性よく得ることができる。
【００１５】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
従来から知られている感光体汚染（感光体フィルミング）は、転写残トナーを感光体からクリーニングするクリーニング部において、トナー中の低粘度成分であるワックスや結晶性ポリエステル樹脂、及びトナーの外添剤として使用しているシリカ等が起点となり発生する。
【００１６】
これに対し、汎用紙等に多く認められる比較的品質の劣る紙を印刷に用いる場合、従来トナーフィルミングの起こりにくいトナーを用いても感光体付着物が発生し、画像不良が生じることがあり、当該付着物を分析したところ、トナーではなく、紙粉が主成分であることを見出した。これは、トナーを用紙に転写する工程で発生した紙粉が感光体に付着しやすいために生じると考えられ、特に、コロナ放電等を用いて用紙をトナーと逆極性に帯電させることでトナーを転写する方式の場合に、紙粉が感光体に付着しやすい。正帯電性トナーの場合は、紙粉は負帯電、感光体表面は正帯電であり、静電的に紙粉が感光体に付着することによると考えられる。
【００１７】
本発明の方法により得られる正帯電性トナーは、トナー中にフッ素系樹脂微粒子を分散させトナー表面にフッ素系樹脂微粒子を適度に存在させることで、トナーと紙粉が摩擦帯電し、コロナ放電等により負帯電に帯電した紙粉の帯電性を弱めることができ、その結果、感光体と紙粉の静電的な付着力が弱まり感光体への紙粉付着を防止できるものと考えられる。ここで、フッ素系樹脂微粒子のトナー中への分散性が悪く、フッ素系樹脂微粒子がトナー表面に過度に露出している場合には、フッ素系樹脂微粒子と紙粉の静電凝集が起こり感光体付着の抑制効果が弱まると考えられるが、本発明では、軟化点の高いポリエステルを結着樹脂の主成分とすることで、溶融混練時に適度なシェアがかかりフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させることができる。さらに、あらかじめフッ素系樹脂微粒子の分散性を高めたトナー粒子であるという観点から分級工程時の回収粉末を再利用することにより、溶融混練工程を過度に延長することなく効率よく行うことができ、フッ素系樹脂微粒子がトナー表面に過度に露出することが抑制されたトナーを生産性良く得ることができる。これにより、露出したフッ素系樹脂微粒子と紙粉の静電凝集が抑制されるため、紙粉による感光体付着を抑制することができるものと考えられる。
【００１８】
また、フッ素系樹脂微粒子は摩擦抵抗が低いため、トナー中にフッ素系樹脂微粒子を均一に分散することで、定着後のトナー画像表面にフッ素系樹脂微粒子を存在させトナー画像の摩擦抵抗を低くすることができる。その結果、耐スメア性（擦り定着性）が向上するものと考えられる。
【００１９】
［結着樹脂］
本発明に用いる結着樹脂は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、高軟化点のポリエステルを主成分として含有することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリエステルは、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。
【００２１】
2価のアルコールとしては、炭素数2以上20以下、好ましくは炭素数2以上15以下のジオールや、式(I)：
【００２２】
【化１】
2015099351.tif 000002
【００２３】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である。）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数2以上20以下の2価のアルコールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２４】
アルコール成分としては、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
【００２５】
3価以上のアルコールとしては、炭素数3以上20以下、好ましくは炭素数3以上10以下の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。具体的には、ソルビトール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２６】
2価のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらのなかでもトナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、フマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
2価のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上である。また、好ましくは99モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。
【００２８】
フマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種の含有量は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、2価のカルボン酸化合物中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
【００２９】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4以上30以下、好ましくは炭素数4以上20以下、より好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上の多価カルボン酸、及びそれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。なかでもトナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００３０】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、また、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である。
【００３１】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３２】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、0.70〜1.10が好ましく、0.75〜1.00がより好ましい。
【００３３】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180〜250℃の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。重合禁止剤としてはターシャリブチルカテコールが好ましく、重合禁止剤を使用する場合の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００３４】
ポリエステルの軟化点は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、125℃以上であり、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、さらに好ましくは137℃以上である。また、170℃以下であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。
【００３５】
ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００３６】
ポリエステルのガラス転移温度は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは58℃以上である。また、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。ガラス転移温度は、非晶質樹脂に特有の物性である。
【００３７】
ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００３８】
ポリエステルの酸価は、トナーの帯電性を向上させる観点、及びトナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。また、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。
【００３９】
ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００４０】
軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルの含有量は、結着樹脂中、50質量％以上であり、好ましくは65質量％以上、より好ましくは75質量％以上、さらに好ましくは85質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。
【００４１】
本発明では、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、結着樹脂としてポリエステルを2種以上用いてもよい。
【００４２】
ポリエステルを2種以上用いる場合は、結着樹脂全体としての軟化点が、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、上記範囲内であることが好ましい。すなわち、好ましくは125℃以上であり、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、さらに好ましくは137℃以上である。また、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。結着樹脂全体の軟化点は、加重平均、すなわち、それぞれの軟化点と含有割合の積の和により求めることができる。
【００４３】
また、ポリエステルを2種以上用いる場合は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有するのが好ましい。2種以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、また、好ましくは125℃未満、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。2種以上のポリエステルを含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。
【００４４】
2種のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）は、好ましくは99/1〜65/35、より好ましくは98/2〜75/25、さらに好ましくは95/5〜85/25である。
【００４５】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００４６】
結着樹脂として、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル以外の他の樹脂が含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００４７】
［荷電制御剤］
荷電制御剤として、正帯電性荷電制御剤を用いる。正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-79」(以上、オリヱント化学工業社製)、「CHUO CCA-3」(中央合成社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリヱント化学工業社製)、「TP-415」(保土谷化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」(クラリアント社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等の高分子タイプではない正帯電性荷電制御剤や、ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリヱント化学工業社製)等；スチレンアクリル系樹脂、例えば「FCA-201-PS」（藤倉化成社製）等の高分子タイプの正帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００４８】
前記正帯電性荷電制御剤のなかでは、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、トナーの帯電安定性及び耐スメア性を向上させる観点から、ニグロシン染料が好ましく、ニグロシン染料を4級アンモニウム塩化合物と併用することがより好ましい。
【００４９】
ニグロシン染料は、一般に金属触媒存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの重縮合により得られる多数の成分からなる黒色の混合物であり、その構造は十分に明らかにされていないが、樹脂酸等による変成品も含めて、市販のニグロシン染料としては、前記の「ボントロン N-01」、「ボントロン N-04」、「ボントロン N-07」及び「ボントロンN-79」以外に、「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロン N-09」、「ボントロン N-11」、「ボントロン N-21」（以上、オリヱント化学工業社製）、「ニグロシン」（池田化学社製）、「スピリットブラック No.850」、「スピリットブラック No.900」（以上、住友化学社製）等が挙げられる。
【００５０】
4級アンモニウム塩化合物としては、式(II)：
【００５１】
【化２】
2015099351.tif 000003
【００５２】
で表される4級アンモニウム塩化合物がより好ましい。なお、式(II)で表される4級アンモニウム塩化合物の市販品としては、例えば、前記「ボントロンP-51」がある。
【００５３】
ニグロシン染料と併用する4級アンモニウム塩化合物の含有量は、ニグロシン染料100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。
【００５４】
正帯電性荷電制御剤の含有量は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、トナーの帯電安定性及び耐スメア性を向上させる観点から、工程１におけるトナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下である。
【００５５】
荷電制御剤として、本発明の効果を損なわない範囲で負帯電性荷電制御剤を併用してもよい。
【００５６】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンS-28」(オリヱント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-34」(オリヱント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-304」(以上、オリヱント化学工業社製)等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「LR-147」(日本カーリット社製)等；無金属系荷電調整剤、例えば「ボントロンF-21」、「ボントロンE-89」(以上、オリヱント化学工業社製)、「T-8」(保土ヶ谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００５７】
負帯電性荷電制御剤は含まれていないことが好ましく、含まれていてもその含有量は、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以下が好ましい。
【００５８】
［フッ素系樹脂微粒子］
フッ素系樹脂微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フルオロエチレン等が挙げられるが、これらのなかでも、融点が高く、摩擦係数の低い、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００５９】
ポリテトラフルオロエチレンとしては、乳化重合により製造された球形に近い形状のものが好ましい。このような形状を有するポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、「ルブロン L-2」(ダイキン工業社製、平均粒径300nm)、「ルブロン L-5」(ダイキン工業社製、平均粒径200nm)、「ルブロン L-5F」(ダイキン工業社製、平均粒径300nm)、「KTL-500F」(喜多村社製、平均粒径500nm)等が挙げられる。
【００６０】
フッ素系樹脂微粒子は、その個数平均粒径が、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、さらに好ましくは200nm以上であり、また、好ましくは1μm以下、より好ましくは800nm以下、さらに好ましくは600nm以下である。本明細書において、フッ素系樹脂微粒子の個数平均粒径は、電子顕微鏡写真から測定した粒子径（長径と短径の平均値）を数平均して算出したものである。
【００６１】
フッ素系樹脂微粒子の含有量は、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、0.3質量部以上であり、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.2質量部以上である。また、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点から、4.5質量部以下であり、好ましくは4.0質量部以下、より好ましくは3.5質量部以下、さらに好ましくは3.0質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下である。
【００６２】
結着樹脂、正帯電性荷電制御剤及びフッ素系樹脂微粒子以外のトナー原料としては、さらに、着色剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００６３】
［着色剤］
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、顔料等のすべてを使用することができる。カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐スメア性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3、フタロシアニンブルー15:4、及びカーボンブラックが好ましく、黒色トナーを得る場合、カーボンブラックが好ましい。
【００６４】
着色剤の含有量は、トナーの耐スメア性を向上させる観点、及び画像濃度を向上させる観点から、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上である。また、工程２における溶融混練物の粉砕効率を向上させる観点、及び経済的な観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００６５】
［離型剤］
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、合成エステルワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーの耐スメア性を向上させる観点から、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスが好ましく、ポリプロピレンワックス及びカルナウバワックスがより好ましい。
【００６６】
離型剤の含有量は、トナーの耐スメア性を向上させる観点から、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部、さらに好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは2.0質量部以上である。また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8.0質量部以下、さらに好ましくは6.0質量部以下、さらに好ましくは5.0質量部以下である。
【００６７】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下であり、また、トナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。
【００６８】
本発明では、トナー材料として、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有していてもよい。
【００６９】
［回収粉末］
本発明に用いられる回収粉末は、分級工程（工程３）で除去した粉末である。分級工程では、所望の粒径に対して、下限分級により小粒径側の微粉と、上限分級により大粒径側の粗粉とを除去するが、本発明では、工程１における溶融混練の効率を高めトナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、下限分級により除去された微粉であることが好ましい。かかる回収粉末は、再度溶融混練し、チップ化して使用してもよいが、回収粉末をそのまま再利用することが好ましい。
【００７０】
溶融混練工程に供する回収粉末の粒径は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは10.5μm以下、より好ましくは6.3μm以下である。回収粉末の体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μm以下である。また、生産性の観点から、好ましくは1μm以上である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。回収粉末の体積中位粒径(Ｄ50)は、工程３又は工程４で得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ50)より小さい。
【００７１】
工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する回収粉末の量は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上であり、好ましくは2.5質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは6質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上であり、また、微粉を再利用する観点及び生産性の観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下であり、さらに好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
【００７２】
工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する回収粉末の質量比（回収粉末／トナー原料組成物）は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、トナーの耐スメア性を向上させる観点、及び微粉を再利用する観点及び生産性の観点から、好ましくは1.0/100〜30/100であり、より好ましくは2.5/100〜25/100、さらに好ましくは5.0/100〜20/100である。
【００７３】
工程１における回収粉末中のフッ素系樹脂微粒子量は、トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子100質量部に対して、紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは7質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上である。また、微粉を再利用する観点及び生産性の観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
【００７４】
［工程１］
工程１は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、二軸混練機で行うのが好ましい。二軸混練機とは、二本の混練軸をバレルが覆い隠す閉鎖型の混練機であり、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させる観点から、軸が同方向に回転できるタイプが好ましい。市販品としては、トナーの生産性を向上させる観点から、高速での二軸の噛み合わせが良好な、池貝鉄工社製二軸押出機PCMシリーズが好ましい。
【００７５】
トナー原料組成物と回収粉末は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００７６】
二軸混練機での溶融混練は、バレル設定温度（押出機内部壁面の温度）、二軸の軸回転の周速、及び原料供給速度を調整することで行う。バレル設定温度は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。
【００７７】
二軸の軸回転の周速は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、0.1m/sec以上1m/sec以下が好ましい。
【００７８】
二軸混練機への原料供給速度は、使用する混練機の許容能力と、上記のバレル設定温度及び軸回転の周速に応じて適宜調整する。
【００７９】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた溶融混練物を冷却し、粉砕する工程である。工程１で得られた樹脂混合物は、1〜3mmの厚さに圧延しながら40℃以下に冷却した後、粉砕工程を行うことが好ましい。
【００８０】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混合物を、0.1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【００８１】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、カッターミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転式機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００８２】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた粉砕物を分級する工程である。分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で上限分級側で除去された粉砕物（粗粉）は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。前記のように、この分級工程で除去した粉末を回収粉末として使用する。
【００８３】
工程３で得られたトナー中のフッ素系樹脂微粒子の含有量は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点から、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
【００８４】
工程３で得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上、さらに好ましくは8μｍ以上である。また、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８５】
本発明のトナーの製造方法は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、工程３で得られた分級物を、トナー母粒子として、さらに外添剤と混合する工程（工程４）を含むことが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。
【００８６】
外添剤の個数平均粒径は、トナーの帯電性、流動性、及び転写性を向上させる観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは7nm以上であり、また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００８７】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性、流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
【００８８】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【００８９】
工程４で得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）の好ましい値は、工程３で得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）と同じである。
【００９０】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとの攪拌条件下でも安定した帯電性が得られる観点から、非磁性現像方式、特に非磁性二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いられる。
【００９１】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、画像の階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
【００９２】
キャリアは、コア材と被覆材からなることが好ましい。
【００９３】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、トナーの帯電安定性を向上させ、画像濃度を維持する観点から、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト及びマンガンフェライトが好ましく、フェライトがより好ましい。
【００９４】
キャリアの表面は、トナーのスペントを防止する観点から樹脂で被覆されていてもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、ともに用いるトナーの原料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。トナーの帯電安定性を向上させ、画像濃度を維持する観点から、シリコーン樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００９５】
樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、樹脂粉体とコア材を混合して、コア材に付着させる方法等、特に限定されない。
【００９６】
トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーの含有量は、トナー中のフッ素系樹脂微粒子の分散性を向上させ紙粉由来の感光体汚染を抑制する観点、及びトナーの耐スメア性を向上させる観点から、好ましくは2質量％以上であり、また、トナーの帯電安定性を向上させ、画像濃度を維持する観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは8質量％以下、さらに好ましくは5質量％以下である。
【００９７】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、本発明の製造方法により得られた正帯電性トナーを、画像形成する方法である。より、詳細には、感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に前記正帯電性トナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を印刷紙に転写する転写工程と、転写されたトナー像を印刷紙に定着する定着工程とを含む画像形成方法である。
【００９８】
［印刷紙］
本発明に適した印刷紙は、脱墨パルプ（古紙）の含有量が多い紙や、紙力剤・表面コート剤の効果が不十分であるため、表面強度が低い紙等の紙粉が発生し易い紙である。このような紙の平滑度は低く、ベック平滑度が、好ましくは60Ｓ以下、より好ましくは50Ｓ以下、さらに好ましくは40Ｓ以下の紙を用いることが好ましい。なお、ベック平滑度の下限は、10Ｓ以上が好ましい。
また、このような紙には、白さを与えたり、紙の表面を平滑にしたりする目的で、炭酸カルシウムを填料として添加されている場合が多い。従って、炭酸カルシウムを好ましくは8質量％以上、より好ましくは10質量％以上含む紙を用いることが好ましい。なお、炭酸カルシウムの含有量の上限は、20質量％以下が好ましい。
【００９９】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の正電荷像現像用トナー及びその製造方法を開示する。
【０１００】
＜１＞  結着樹脂、正帯電性荷電制御剤及びフッ素系樹脂微粒子を含有するトナー原料組成物と回収粉末とを溶融混練する工程１、
該工程１で得られた溶融混練物を冷却し、粉砕する工程２、及び
該工程２で得られた粉砕物を分級する工程３
を含む正帯電性トナーの製造方法であって、
前記回収粉末が前記工程３で除去した粉末であり、工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する該回収粉末の量が、前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し1.5質量部以上であり、
前記トナー原料組成物中の結着樹脂が、軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルを50質量％以上含有し、
工程１における前記トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子の含有量が前記トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対し0.3質量部以上4.5質量部以下である、
正帯電性トナーの製造方法。
【０１０１】
＜２＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルのアルコール成分が、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜２＞記載の製造方法。
＜４＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルのカルボン酸成分が、フマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の製造方法。
＜５＞  フマル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸及びその酸無水物から選ばれる少なくとも１種の含有量が、2価のカルボン酸化合物中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜４＞記載の製造方法。
＜６＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルのカルボン酸成分が、3価以上のカルボン酸化合物を含有し、3価以上のカルボン酸化合物の含有量が、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルの軟化点が、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、さらに好ましくは137℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルのガラス転移温度が、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは58℃以上であり、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルの酸価が、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞  軟化点が125℃以上170℃以下のポリエステルの含有量が、結着樹脂中、好ましくは65質量％以上、より好ましくは75質量％以上、さらに好ましくは85質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の製造方法。
＜１１＞  結着樹脂が2種以上のポリエステルを含有し、結着樹脂全体としての軟化点が、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、さらに好ましくは137℃以上であり、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは155℃以下、さらに好ましくは150℃以下である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の製造方法。
＜１２＞  結着樹脂が、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有し、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点が、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、好ましくは125℃未満、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の製造方法。
＜１３＞  最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点（高軟化点ポリエステル）と最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点（低軟化点ポリエステル）との質量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）が、好ましくは99/1〜65/35、より好ましくは98/2〜75/25、さらに好ましくは95/5〜85/25である、前記＜１２＞記載の製造方法。
＜１４＞  トナー原料組成物中のフッ素系樹脂100質量部に対して、回収粉末中のフッ素系樹脂量が、好ましくは1.5質量部以上、より好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは7質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上、微粉を再利用する観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の製造方法。
＜１５＞  正帯電性荷電制御剤がニグロシン染料を含有する、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
＜１６＞  正帯電性荷電制御剤が、さらに4級アンモニウム塩化合物を含有する、前記＜１５＞記載の製造方法。
＜１７＞  4級アンモニウム塩化合物が、式(II)で表される4級アンモニウム塩化合物である、前記＜１６＞記載の製造方法。
＜１８＞  4級アンモニウム塩化合物の含有量が、ニグロシン染料100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である、前記＜１６＞又は＜１７＞記載の製造方法。
＜１９＞  正帯電性荷電制御剤の含有量が、工程１におけるトナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下である、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載の製造方法。
＜２０＞  フッ素系樹脂微粒子がポリテトラフルオロエチレンである、前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法。
＜２１＞  フッ素系樹脂微粒子の個数平均粒径が、好ましくは100nm以上、より好ましくは150nm以上、さらに好ましくは200nm以上であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは800nm以下、さらに好ましくは600nm以下である、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法。
＜２２＞  フッ素系樹脂微粒子の含有量が、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.2質量部以上であり、好ましくは4.0質量部以下、より好ましくは3.5質量部以下、さらに好ましくは3.0質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下である、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の製造方法。
＜２３＞  溶融混練工程に供する回収粉末の粒径が、好ましくは10.5μm以下、より好ましくは6.3μm以下である、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の製造方法。
＜２４＞  溶融混練工程に供する回収粉末の体積中位粒径(Ｄ50)が、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μｍ以下であり、好ましくは1μｍ以上である、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の製造方法。
＜２５＞  工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する回収粉末の量が、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、1.5質量部以上であり、好ましくは2.5質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは6質量部以上、さらに好ましくは12質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下であり、さらに好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の製造方法。
＜２６＞  工程１においてトナー原料組成物と溶融混練する回収粉末の質量比（回収粉末／トナー原料組成物）が、好ましくは1.0/100〜30/100であり、より好ましくは2.5/100〜25/100、さらに好ましくは5.0/100〜20/100である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の製造方法。
＜２７＞  工程１における溶融混練を、二軸混練機で行う、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の製造方法。
＜２８＞  工程３において、上限分級側で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供し、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返す、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の製造方法。
＜２９＞  工程３で得られたトナー中のフッ素系樹脂微粒子の含有量が、トナー原料組成物中の結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の製造方法。
＜３０＞  工程３で得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、さらに好ましくは8μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の製造方法。
＜３１＞  さらに、工程３で得られた分級物を、外添剤と混合する工程４を含む、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の製造方法。
＜３２＞  外添剤は、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい、前記＜３１＞記載の製造方法。
＜３３＞  外添剤の個数平均粒径が、好ましくは5nm以上、より好ましくは7nm以上であり、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である、前記＜３１＞又は＜３２＞記載の製造方法。
＜３４＞  前記＜１＞〜＜３３＞いずれか記載の製造方法により得られる正帯電性トナー。
＜３５＞  そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として、非磁性現像方式、特に非磁性二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いられる、前記＜３４＞記載の正帯電性トナー。
＜３６＞  キャリアの飽和磁化が、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい、前記＜３５＞記載の正帯電性トナー。
＜３７＞  トナーとキャリアとを混合して得られる二成分現像剤において、トナーの含有量が、好ましくは2質量％以上であり、好ましくは10質量％以下、より好ましくは8質量％以下、さらに好ましくは5質量％以下である、前記＜３５＞又は＜３６＞記載の正帯電性トナー。
＜３８＞  感光体を帯電させる帯電工程と、感光体を露光する露光工程と、感光体上に形成された静電潜像に、前記＜３４＞〜＜３７＞いずれか記載の正帯電性トナーを付着させてトナー像を形成させる現像工程と、形成されたトナー像を印刷紙に転写する転写工程と、転写されたトナー像を印刷紙に定着する定着工程とを含む、画像形成方法。
＜３９＞  印刷紙のベック平滑度が、好ましくは60Ｓ以下、より好ましくは50Ｓ以下、さらに好ましくは40Ｓ以下であり、好ましくは10Ｓ以上である、前記＜３８＞記載の画像形成方法。
＜４０＞  印刷紙の炭酸カルシウムの含有量が、好ましくは8質量％以上、より好ましくは10質量％以上であり、好ましくは20質量％以下である、前記＜３８＞又は＜３９＞記載の画像形成方法。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１０３】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１０４】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」(セイコー電子工業社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。25℃から120℃まで昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１０５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。
【０１０６】
〔フッ素系樹脂微粒子の個数平均粒径〕
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径(長径と短径の平均値)を100個の粒子について測定し、それらの平均値を個数平均粒径とする。
【０１０７】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/分で180℃まで昇温し測定する。そこで得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１０８】
〔外添剤の個数平均粒径〕
走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とする。
【０１０９】
〔回収粉末及びトナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１１０】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの質量とキャリアを充填したプラスティックケースの質量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子(株)の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【０１１１】
〔印刷紙のベック平滑度〕
JISP8119(ISO5627)に規定されているベック試験機法により測定する。
【０１１２】
〔印刷紙の炭酸カルシウム含有量〕
ICP発光分析法により測定する。
【０１１３】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2450g（7モル）、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン975g（3モル）、テレフタル酸963g（5.8モル）、ドデセニル無水コハク酸343ｇ（1.3モル）、トリメリット酸無水物289ｇ（1.5モル）、及び酸化ジブチル錫10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて軟化点が140℃に達するまで反応を行い、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は140℃、ガラス転移温度は62℃、酸価は6.8mgKOH/gであった。なお、反応率とは、反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値をいう。
【０１１４】
樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〕
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3812g（10.9モル）、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン35g（0.1モル）、テレフタル酸546g（3.3モル）、及び酸化ジブチル錫10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃に昇温して反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。次に、185℃に温度を下げて常圧（101.3kPa）に戻し、フマル酸826ｇ及びターシャリブチルカテコール2.4gを投入し、210℃まで常圧で4時間かけて反応させた後、8.3kPaにて軟化点が104℃に達するまで反応を行い、樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの軟化点は104℃、ガラス転移温度は60℃、酸価は10.4mgKOH/gであった。
【０１１５】
実施例１〜１６、比較例３〜５
〔溶融混練工程〕
表１に示す結着樹脂及びフッ素系樹脂微粒子「ルブロンＬ-5Ｆ」（ダイキン工業社製、ポリテトラフルオロエチレン、個数平均粒径：300nm）と、カーボンブラック「Regal 330R」（キャボット社製）4.5質量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-79」（オリヱント化学工業社製）2質量部、正帯電性荷電制御剤「ボントロン P-51」（オリヱント化学工業社製）0.5質量部、離型剤「ビスコール 660P」（三洋化成社製、ポリプロピレンワックス、融点：145℃）1質量部、及び離型剤「カルナバワックス C2」（加藤洋行社製、カルナウバワックス、融点：85℃）3質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間予備混合した後、二軸押出機「PCM-87」（池貝鉄工社製）を用いて溶融混練した。溶融混練の条件は、原料のフィード量2.5kg/min、バレル設定温度 100℃、スクリュー混練部 軸回転数 180r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）であった。
【０１１６】
〔粉砕工程〕
得られた溶融混練物をドラムフレーカーにより冷却し、カッターミル（奈良機械製作所社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ50）が1.5〜2.5mmに粗粉砕した後、衝突板式ジェットミル「I-20型」（日本ニューマチック工業社製）で微粉砕した。
【０１１７】
〔分級工程〕
得られた粉砕物を気流分級機「DSF型」（日本ニューマチック工業社製）で分級を行い、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmの第１トナー母粒子Ａ、及び体積中位粒径（Ｄ50）が3.5μｍの分級微粉（回収粉末）を得た。
【０１１８】
〔溶融混練工程、粉砕工程及び分級工程〕
溶融混練工程において、得られた回収粉末を表１に示す量使用した以外は同様にして溶融混練工程（工程１）、粉砕工程（工程２）及び分級工程（工程３）を行い、体積中位粒径（Ｄ50）が10μmの第２トナー母粒子を得た。
【０１１９】
〔外添工程（工程４）〕
得られた第２トナー母粒子100質量部と、疎水性シリカ「HDK H30TD」（クラリアント社製、個数平均粒径：8nm）0.3質量部及び疎水性シリカ「キャボシールTG-820F」（キャボット社製、個数平均粒径：8nm）0.2質量部とを、ヘンシェルミキサーにて1500r/minで3分間混合して、トナーを得た。
【０１２０】
なお、表１に記載の「回収粉末中のフッ素系樹脂微粒子量」は、実施例１の場合、結着樹脂100質量部、フッ素系樹脂微粒子2質量部、カーボンブラック4.5質量部、正帯電性荷電制御剤2質量部、正帯電性荷電制御剤0.5質量部、離型剤「ビスコール 660P」1質量部、及び離型剤「カルナバワックス C2」3質量部は、合計113質量部であり、回収粉末量が15質量部であるので、2×15/113＝0.27質量部となる。従って、「トナー原料組成物中のフッ素系樹脂微粒子100質量部に対する回収粉末中のフッ素系樹脂微粒子量」は、0.27×100/2＝13.5質量部となる。
【０１２１】
比較例１
実施例１において得られた第１トナー母粒子 100質量部と、疎水性シリカ「HDK H30TD」（クラリアント社製）0.3質量部及び疎水性シリカ「キャボシールTG-820F」（キャボット社製）0.2質量部とを、ヘンシェルミキサーにて1500r/minで3分間混合して、トナーを得た。
【０１２２】
比較例２
フッ素系樹脂微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして第１トナー母粒子を得た。
得られた第１トナー母粒子 100質量部と、疎水性シリカ「HDK H30TD」（クラリアント社製、個数平均粒径：8nm）0.3質量部及び疎水性シリカ「キャボシールTG-820F」（キャボット社製、個数平均粒径：8nm）0.2質量部とを、ヘンシェルミキサーにて1500r/minで3分間混合して、トナーを得た。
【０１２３】
比較例６
フッ素系樹脂微粒子の代わりにシリカ「キャボシールTG-820F」（キャボット社製）2質量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１２４】
実施例及び比較例で得られたトナー39質量部と、キャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：71Am2/kg）1261質量部とをＶブレンダー（池本理化工業社製）で混合し、二成分現像剤を得た。なお、キャリアは、Infoprint4100用現像剤（P/N17R7726）からトナーとキャリアを分離しキャリアのみを得たものを用いた。
【０１２５】
試験例１〔感光体汚染試験〕
接触現像方式の現像機「Infoprint4000IS1」（リコー社製：線速1066mm/sec、解像度240dpi、現像システム：3本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）の3本マグネットロールの磁極角度を、現像ロールＡ：7.5度、現像ロールＢ：0度、現像ロールＣ：0度に設定した。また、現像ロールＡとドクターブレードのギャップを0.70mm、現像ロールＢとドクターブレードのギャップを0.95mmに調整した。二成分現像剤を実装し、2.5cm四方のベタ画像を含む、黒化率（印字率）が8％のプリントパターンを18×11インチの連続紙「HSP用紙 G」（インフォプリント・ソリューションズ社製、Infoprint4000用上質紙、18×11インチ(連量55kg)、ベック平滑度：82Ｓ、炭酸カルシウム含有量：4質量％）及び幅18インチのロール紙「Domtar 20#紙」（Domtar社製、汎用紙、ベック平滑度：32Ｓ、炭酸カルシウム含有量：13質量％）に、常温常湿（24℃・50％）の環境下で10000枚印刷した。10000枚印刷後の感光体表面を10点撮影し画像処理により感光体表面の付着物の面積を測定した。このときの感光体表面における付着物が占める割合の平均値を感光体汚染面積とした。値が小さいほど感光体汚染が抑制されている。
【０１２６】
なお、付着物の判別は以下の方法で行った。
試験例１で得られた感光体表面の付着物をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析測定装置）で分析した。
「Domtar 20#紙」（Domtar社製、汎用紙、ベック平滑度：32Ｓ、炭酸カルシウム含有量：13質量％）の表面にカッターの刃をたて、必要量の紙粉を削り出した。この紙粉0.2ｍgとトナー1.8ｍg及びKBR（臭化カリウム）を乳鉢で混合しながら十分にすりつぶし、トナーと紙粉の混合比率が9：1の標準サンプルとしてFT-IR法でピーク強度を測定した。同様にトナー及び紙粉を10：0〜0：10の比率で混合した混合物から各比率におけるピーク強度を測定し、紙粉由来のピーク強度とトナー由来のピーク強度の比（紙粉由来のピーク強度／トナー由来のピーク強度）を算出した。これら標準サンプルより得られたピーク強度比と、感光体付着物のピーク強度比を比較し、感光体付着物中の紙粉由来のピーク強度とトナー由来のピーク強度の比が標準サンプルにおける混合比率0：10〜3：7の範囲である場合を紙粉由来の付着物と判定した。
【０１２７】
ここで、前記ピーク強度の定義について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、トナーと紙粉の混合物のFT-IRのスペクトルの一例を示す図である。Ｘ軸における波数1000cm-1〜650cm-1の間のピークトップＡと、波数2000cm-1〜1700cm-1の間のピークトップＢとの接線を引き、これをベースラインとする。また、Ｘ軸における波数1750cm-1〜1700cm-1（エステル化合物由来のＣＯ伸縮振動）の間のピークボトムＣから、Ｘ軸に対する垂線を引く。前記ピークボトムＣの吸光度の値（ピーク高さ）から、前記垂線と、前記ベースラインとの交点の吸光度の値を引いたピーク高さをトナーのピーク強度と定義する。同様に、Ｘ軸における波数1500cm-1〜1400cm-1（セルロース由来のＣＨ変角振動）の間のピークボトムＤから、Ｘ軸に対する垂線を引く。前記ピークボトムＤの吸光度の値（ピーク高さ）から、前記垂線と、前記ベースラインとの交点の吸光度の値を引いたピーク高さを紙粉のピーク強度と定義する。ただし、トナー由来のピークＣ及び紙粉由来のピークＤは使用するトナー及び紙粉により異なるため、トナー由来及び紙粉由来が判別できる最適なピークを選択できる。
前記定義により得られた標準サンプルのピーク強度比（ピーク強度比＝紙粉由来／トナー由来）は、下記であった。
トナーと紙粉の混合比率10：0＝0.6
トナーと紙粉の混合比率 9：1＝1.5
トナーと紙粉の混合比率 8：2＝2.4
トナーと紙粉の混合比率 7：3＝3.4
トナーと紙粉の混合比率 6：4＝4.3
トナーと紙粉の混合比率 5：5＝5.3
トナーと紙粉の混合比率 4：6＝6.4
トナーと紙粉の混合比率 3：7＝7.4
トナーと紙粉の混合比率 2：8＝8.3
トナーと紙粉の混合比率 1：9＝9.5
トナーと紙粉の混合比率 0：10＝10.6
【０１２８】
試験例２〔耐スメア性（擦り定着性）〕
接触現像方式の現像機「Infoprint4000IS1」（リコー社製：線速1066mm/sec、解像度240dpi、現像システム：3本マグネットロール、セレン感光体、反転現像）に、二成分現像剤を実装し、2.5cm四方のベタ画像を含む、黒化率が8％のプリントパターンを18×11インチの連続紙「HSP用紙 G」（インフォプリント・ソリューションズ社製、Infoprint4000用上質紙、18×11インチ(連量55kg)、ベック平滑度：82Ｓ、炭酸カルシウム含有量：4質量％）に、常温常湿（24℃・50％）の環境下で3000枚印刷した。得られた3000枚目の印刷物を、金属ブレードを備えた擦り試験機にセットした。印刷用紙との接触面に「HSP用紙 G」の白紙を巻きつけ、3kgの荷重をかけた金属ブレードにより、黒ベタ部を20往復擦った。擦り前後の白紙の白色度を、「Gretag SPM50」（GretagMacbeth社製、絶対白キャリブレーション；Pol フィルタ、観察視野2℃、照明タイプ；＋、Wbase；Abs、Dstd；DIN NB、Sampleモード）を用いて測定し、その差（擦り後の白紙の白色度−擦り前の白紙の白色度）を定着強度の指標として算出した。値が小さいほど擦り定着性に優れる。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
以上の結果より、比較例１〜６のトナーは、上質紙であれば感光体汚染の生じないものの、質の劣る汎用紙では感光体汚染が生じるのに対し、実施例１〜１６のトナーは、汎用紙であっても紙粉による感光体汚染が抑制されており、また、耐スメア性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の方法により得られる正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。
【図１】
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