(57)【要約】      （修正有）【課題】活性が高く、より高いミクロ細孔容積と、より低いメソ細孔容積とを有するＴｉ−Ｓｉ分子篩およびその合成方法の提供。【解決手段】ケイ酸チタニウム分子篩に関し、ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が１．１〜５のケイ酸チタニウム分子篩であって、チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、水及び任意で無機アミン源が混合され、加水分解及びアルコールの除去が行われるステップ（１）と、得られた生成物を１５〜５０℃の下で熟成するステップ（２）と、熟成された生成物と固体シリコン源とを均質的に混合させた後、密閉容器で結晶化され、ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップ（３）、を含む製造方法。細孔直径が１ｎｍ未満であるミクロ細孔構造と、細孔直径が２〜８ｎｍであるメソ細孔構造とを有するケイ酸チタニウム分子篩。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が、１．１よりも大きく５よりも小さいことを特徴とするケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項２】
（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率は、（１．２〜４）：１であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項３】
（０．００５〜０．０３）：１、好ましくは（０．０１〜０．０２５）：１のＴｉ／Ｓｉモル比を有していることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項４】
ＴＳ−１分子篩、ＴＳ−２分子篩またはＴｉ−β分子篩であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項５】
上記ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒は、中空構造を有し、中空粒子の空洞部分の半径が５〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０および１時間の吸着時間という条件下において、分子篩の試料に対して測定されたベンゼンの吸着容量は、少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温度下の分子篩による窒素吸着の吸着等温線および脱着等温線の間にヒステリシスループがあることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項６】
細孔直径が１ｎｍ未満であるミクロ細孔構造と、細孔直径が２〜８ｎｍであるメソ細孔構造とを有し、細孔直径が２〜８ｎｍである細孔の容積は、０．３〜０．８ｍＬ／ｇであり、細孔直径が１ｎｍ未満である細孔の容積は、０．１２〜０．１９ｍＬ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項７】
上記ケイ酸チタニウム分子篩の表面から１０ｎｍの深さから、上記ケイ酸チタニウム分子篩の内部までの当該表面から当該内部への方向におけるＳｉ／Ｔｉのモル比は、「末広がりな二次関数曲線のパターンで」徐々に減少することを特徴とする請求項１に記載のケイ酸チタニウム分子篩。
【請求項８】
ケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法であって、
（１）チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、水および任意で無機アミン源が混合され、加水分解およびアルコールの除去が行われるステップと；
（２）ステップ（１）において得られた生成物が、１５〜５０℃の下で熟成されるステップと；
（３）ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とを均質的に混合させた後、密閉反応器で結晶化され、ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
上記チタニウム源は、有機チタニウム源および／または無機チタニウム源であり、
上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基、有機アミン、有機四級アンモニウム塩および長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であり、上記有機四級アンモニウム塩基対上記総シリコン源のモル比は、ゼロまたは（０．０５〜０．３６）：１であり、上記有機アミン対上記総シリコン源のモル比は、（０〜０．４５）：１であり、上記有機四級アンモニウム塩対上記総シリコン源のモル比は、（０〜０．４５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物対上記総シリコン源のモル比は、ゼロまたは（０．０４〜０．４５）：１であり、
上記有機シリコン源は、Ｓｉ（ＯＲ１）４の一般式（Ｒ１は直線状または分岐しているＣ１−Ｃ６アルキルである）を有する有機ケイ酸塩であり、
上記固体シリコン源は、高純度シリカ粒子またはシリカ粉末であり、当該固体シリコン源は、無水ベースでＳｉＯ２を９９．９９重量％以上含有し、Ｆｅ、ＡｌおよびＮａの原子を総重量で１０ｐｐｍ未満含有し、
上記無機アミン源は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．００５〜０．０５）：１であり、
上記テンプレート剤対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．０５〜０．６）：１であり、
上記水対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（５〜１００）：１であり、
上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）のモル比は、（０〜５）：１であり、
上記熟成された生成物（ＳｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）の重量比は、１：（０．１〜１０）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（２）における熟成は、上記生成物を１５〜５０℃の下で１〜６０時間存在させた状態で保つことにより行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（３）において、結晶化温度は、１１０℃から２００℃であり、結晶化圧力は、自原的圧力であり、結晶化時間は、２時間から２０日間であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機アミン、および任意で有機四級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（１）において、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機アミン、および任意で有機四級アンモニウム塩を含み、上記有機四級アンモニウム塩基対上記有機アミンのモル比は、１：（０〜１０）であり、上記有機四級アンモニウム塩基対上記有機四級アンモニウム塩のモル比は、１：（０〜１０）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機塩基を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機塩基を含み、上記有機四級アンモニウム塩対上記総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．５５）：１であり、上記有機四級アンモニウム塩基対上記有機四級アンモニウム塩のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり、上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）のモル比は、（０〜０．５）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機四級アンモニウム塩、および任意で有機アミンおよび長鎖アルキルアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機四級アンモニウム塩、および任意で有機アミンおよび長鎖アルキルアンモニウム化合物を含み、（上記有機四級アンモニウム塩基および上記有機四級アンモニウム塩）対上記総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物対上記総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
上記テンプレート剤は、
（１）有機四級アンモニウム塩基および任意で長鎖アルキルアンモニウム化合物；
（２）有機四級アンモニウム塩、有機アミンおよび任意で長鎖アルキルアンモニウム化合物；
（３）有機四級アンモニウム塩基および長鎖アルキルアンモニウム化合物；
の群の中から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
上記ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩であり、上記テンプレート剤は、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウム、テトラプロピル臭化アンモニウム、および任意で有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であるか、
上記ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−２分子篩であり、上記テンプレート剤は、テトラブチル水酸化アンモニウム、テトラブチル塩化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウム、および任意の有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であるか、
上記ケイ酸チタニウム分子篩は、Ｔｉ−β分子篩であり、上記テンプレート剤は、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、および任意の有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（３）において得られた上記ケイ酸チタニウム分子篩に対して、有機塩基溶液中で結晶化が行われた後、上記ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップ（４）をさらに含み、
結晶化温度は、１００℃から２００℃、１００℃から１５０℃、１２０℃から２００℃、または１５０℃から２００℃であり得、
結晶化時間は、０．１日間から１０日間、０．５日間から１０日間、０．５日間から８日間、０．５日間から６日間、または１日間から６日間であり得、
ステップ（４）において、上記ケイ酸チタニウム分子篩対上記有機塩基のモル比は、１：（０．０２〜０．５）または１：（０．０２〜０．２）であり得、上記ケイ酸チタニウム分子篩対水のモル比は、１：（２〜５０）、１：（２〜３０）、１：（２〜２０）または１：（５〜１０）であり得ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
上記チタニウム源は、テトラアルキルチタン酸塩（Ｔｉ（ａｌｋｏｘｙ）４）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２およびそれらの加水分解物のうちの１つ以上であり、上記テトラアルキルチタン酸塩のアルキル基は、１〜６つの炭素原子を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２３】
固体シリコン源は、５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンホワイトであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２４】
上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．００５〜０．０４０）：１、（０．０１０〜０．０３０）：１、または（０．０１０〜０．０２５）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２５】
上記テンプレート剤対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．０５〜０．３０）：１、（０．０５〜０．２５）：１、（０．０５〜０．２０）：１、（０．０５〜０．５）：１または（０．０８〜０．６）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２６】
水対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（５〜５０）：１、（６〜３０）：１、または（６〜１５）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２７】
上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）のモル比は、（０．０１〜４）：１、または（０．０５〜０．５）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２８】
上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．０１〜０．０７）：１、または（０．０１〜０．０５）：１であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項２９】
上記熟成された生成物（ＳｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、１：（１〜９）、または１：（２〜８）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３０】
上記有機四級アンモニウム塩基は、テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）およびテトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうちの１つ以上であり得、
上記有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアルコールアミンのうちの１つ以上であり得、
上記脂肪族アミンは、Ｒ３（ＮＨ２）ｎの一般式（Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは、１または２である）を有し得、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ブチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンであり、
上記アルコールアミンは、（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３‐ｍ）の一般式（Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは、１、２または３である）を有し得、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのうちの１つ以上であり、
上記芳香族アミンは、アニリン、アミノトルエンおよびｐ−フェニレンンジアミンのうちの１つ以上であり得、
上記有機四級アンモニウム塩は、テトラプロピル臭化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウム、テトラブチル塩化アンモニウム、およびテトラエチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上であり得、
上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、Ｒ５ＮＨ３ＸまたはＲ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘの式（Ｒ５は、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルであり、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル）であり、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘ中の３つのＲ６は、同一のものであってもなくてもよく、Ｘは、例えばＯＨ−、Ｃｌ−またはＢｒ−の一価のアニオンである）を有し得る、
例えば、セチルトリメチル臭化アンモニウム（ＣＴＭＡＢ）、セチルトリメチル塩化アンモニウムまたはセチルトリメチル水酸化アンモニウム（ＭＳＤＳ）であり、
上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、ミリスチルトリメチル臭化アンモニウム（ＴＴＡＢ）、ミリスチルトリメチル塩化アンモニウム、ミリスチルトリメチル水酸化アンモニウム、ドデシルトリメチル臭化アンモニウム（ＤＴＡＢ）、ドデシルトリメチル塩化アンモニウム、ドデシルトリメチル水酸化アンモニウム、オクタデシルトリメチル臭化アンモニウム、オクタデシルトリメチル塩化アンモニウム、およびオクタデシルトリメチル水酸化アンモニウムのうちの１つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３１】
ステップ（１）において、上記加水分解および上記アルコールの除去の時間は、少なくとも１０分間であり、例えば２〜３０時間であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（１）において、上記加水分解および上記アルコールの除去の温度は、０℃から１５０℃であり、例えば５０〜９５℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３３】
ステップ（１）において得られた上記混合物中では、上記有機シリコン源および上記チタニウム源の加水分解によって生成されたアルコールの含有重量は、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３４】
ステップ（２）において、熟成時間は、２時間から５０時間の間、３時間から３０時間の間、３時間から１５時間の間、または１時間から６０時間であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３５】
ステップ（２）において、熟成温度は、室温から５０℃、１５℃から３０℃、１５℃から２６℃または２６℃から３０℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３６】
ステップ（３）において、結晶化温度は、１１０℃から２００℃、１４０℃から１８０℃、または１６０℃から１８０℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３７】
ステップ（３）において、結晶化時間は、２時間から２０日間、０．５日間から２０日間、０．５日間から１０日間、１日間から６日間、０．５日間から６日間、０．５日間から３日間、または１日間から３日間であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３８】
ステップ（３）において、結晶化圧力は、自原的圧力であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項３９】
ステップ（３）において、結晶化が１００℃から１３０℃（例えば、１１０℃から１３０℃の下で０．５日間から１．５日間）で行われた後、さらに１６０℃から１８０℃の下で１日間から３日間行われ、かつ、結晶化圧力は、自原的圧力である条件下で結晶化が行われることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項４０】
上記有機ケイ酸塩は、テトラメチルオルトケイ酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラブチルオルトケイ酸塩およびジメチルジエチルオルトケイ酸塩のうちの１つ以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸チタニウム分子篩およびその合成に関連するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸チタニウム（ときにＴｉ−Ｓｉと呼ばれる）分子篩は、１９８０年代に発展した、新たなヘテロ原子含有分子篩である。ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１、ＭＦＬ構造を有するＴＳ−２、ＭＷＷ構造を有するＭＣＭ−２２、およびより大きな孔を有するＴＳ−４８が、合成されている。
【０００３】
現在知られているＴｉ−Ｓｉ分子篩の直接熱水合成法では、有機シリコン源および／または無機シリコン源が一般的に用いられている。有機ケイ酸塩ＴＥＯＳのような有機シリコン源は高価であり、そこから生成された分子篩は、有効成分の含有量が低い。分子篩の合成において、結晶生成物中の固形分を増大させることは難しい。加えて、分子篩の生成において、大量のエタノールが蒸発する。蒸発したエタノールを収集し、再利用することは難しい。コストを削減する目的で、有機シリコン源を部分的または完全に代用するために無機シリコン源が用いられている。しかしながら、無機シリコン供給源によって生成されたＴｉ−Ｓｉ分子篩は、活性が低い。加えて、篩テンプレート剤として有機四級アンモニウム塩を用いて得られるＴｉ−Ｓｉ分子篩は、活性が低い。その上、既知の方法によって得られたＴｉ−Ｓｉ分子篩は、より高いミクロ細孔容積と、より低いメソ細孔容積とを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ ４４１０５０１
【特許文献２】ＣＮ １２６０２４１ Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本技術におけるケイ酸チタニウム分子篩の問題を解決するために、本発明は、新たなケイ酸チタニウム分子篩およびその合成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法であって、
（１）チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、水および任意で無機アミン源が混合され、加水分解およびアルコールの除去が行われるステップと；
（２）ステップ（１）において得られた生成物が、１５〜５０℃の下で熟成されるステップと；
（３）ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とを均質的に混合させた後、密閉反応器で結晶化され、ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップと、を含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
ステップ（１）における加水分解およびアルコールの除去の処理は、得られた混合物を０℃から１５０℃または０〜１００℃の下で少なくとも１０分間（例えば、１０分間から５０時間）撹拌して行われることが好ましく、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０〜５）：１であり得、
および／または、ステップ（２）における熟成は、生成物を室温から５０℃の下で１時間から６０時間、２時間から５０時間、３時間から３０時間、または３時間から１５時間存在させた状態で保つことで行われることが好ましく、
および／または、ステップ（３）において、熟成された生成物対固体シリコン源の重量比は、１：０．１〜１０であり得、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．００５〜０．０５）：１であり得、水対総シリコン源のモル比は、（５〜１００）：１であり得、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、０．０５：１以上であり得、例えば（０．０５〜０．５）：１または（０．０５〜０．３）：１である。
【０００８】
本発明は、ケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法であって、
（１）チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、水および任意で無機アミン源が混合され、加水分解およびアルコールの除去が行われるステップと；
（２）ステップ（１）において得られた生成物が、１５〜５０℃の下で熟成されるステップと；
（３）ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とを均質的に混合させた後、密閉反応器で結晶化され、ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップとを含み、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機塩基であることを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
ステップ（１）における加水分解およびアルコールの除去の処理は、得られた混合物を０℃から１５０℃または０〜１００℃の下で少なくとも１０分間（例えば、１０分間から５０時間）撹拌して行われることが好ましく、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０〜５）：１であり得、
および／または、ステップ（２）における熟成は、生成物を室温から５０℃の下で１時間から６０時間、２時間から５０時間、３時間から３０時間、または３時間から１５時間存在させた状態で保つことで行われることが好ましく、
および／または、ステップ（３）において、熟成された生成物対固体シリコン源の重量比は、１：０．１〜１０であり得、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．００５〜０．０５）：１であり得、水対総シリコン供給源のモル比は、（５〜１００）：１であり得、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、０．０８：１以上であり得、例えば（０．０８〜０．６）：１または（０．１〜０．３）：１である。
【００１０】
本発明は、Ｔｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔分子篩合成物を合成するための方法であって、
（１）チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、水および任意で無機アミン源が混合され、加水分解およびアルコールの除去が行われるステップと；
（２）ステップ（１）において得られた生成物が、１５〜５０℃の下で熟成されるステップと；
（３）ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とを均質的に混合させた後、密閉反応器で結晶化され、Ｔｉ−Ｓｉのマクロ細孔およびメソ細孔分子篩合成物が収集されるステップとを含み、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム化合物および長鎖アルキルアンモニウム化合物および任意で有機アミンであることを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
ステップ（１）における加水分解およびアルコールの除去の処理は、得られた混合物を０℃から１５０℃、０〜１００℃、または５０〜９５℃の下で少なくとも１０分間（例えば、１０分間から５０時間）撹拌して行われることが好ましく、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０〜５）：１であり得、
および／または、ステップ（２）における熟成は、生成物を室温から５０℃の下で１時間から６０時間、２時間から５０時間、３時間から３０時間、または３時間から１５時間存在させた状態で保つことで行われることが好ましく、
および／または、ステップ（３）において、熟成された生成物対固体シリコン源の重量比は、１：０．１〜１０であり得、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．００５〜０．０５）：１または（０．０１〜０．０５）：１であり得、水対総シリコン源のモル比は、（５〜１００）：１であり得、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、０．０８：１以上であり得、例えば（０．０８〜０．６）：１または（０．１〜０．３）：１であり、
および／または、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム化合物、長鎖アルキルアンモニウム化合物および任意で有機アミンであり、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり得、長鎖アルキルアンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり得、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０〜０．４０）：１である。
【００１２】
本発明では、ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒が、表面上にケイ素を豊富に含有し、当該結晶粒は、（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）対（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が１．１よりも大きい（例えば、１．１〜５）ことを特徴とするケイ酸チタニウム分子篩をさらに提供する。（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）は、例えば１．２〜４：１である。
【００１３】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の表面Ｓｉ／Ｔｉ比は、ＸＰＳまたはＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、結晶粒の表面より５ｎｍ以下離れている原子層のＳｉ／Ｔｉ比を測定することにより得られる。
【００１４】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒のバルクＳｉ／Ｔｉ比は、化学分析、ＸＰＳ、ＸＲＦまたはＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、結晶粒の表面より２０ｎｍ以上離れている領域を測定することにより得られる。
【００１５】
（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率は、少なくとも１５粒子を測定して得られた平均値である。
【００１６】
本発明は、Ｔｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔錯体分子篩であって、ミクロ細孔構造だけでなくメソ細孔構造も有しているＴｉ−Ｓｉのミクロ細孔とメソ細孔を有する錯体分子篩をさらに提供する。
【００１７】
上記ミクロ細孔の細孔直径は、１ｎｍ未満であり、上記メソ細孔の細孔直径は、２〜８ｎｍである。
【００１８】
Ｔｉ−Ｓｉのミクロ細孔およびメソ細孔錯体分子篩のＸＲＤスペクトルには、０〜３°および５〜３５°の２θ角において回折ピークがある。
【００１９】
分子篩のＸＲＤスペクトル中の５〜３５°の２θ角における回折ピークは、分子篩中にミクロ細孔構造が存在していることを表し、分子篩のＸＲＤスペクトル中の０〜３°の２θ角における回折ピークは、分子篩中にメソ細孔構造が存在していることを表す。
【００２０】
Ｔｉ−Ｓｉのミクロ細孔およびメソ細孔錯体分子篩によれば、ミクロ細孔容積は、０．１２〜０．１９ｍＬ／ｇであり、メソ細孔容積は、０．３〜０．８ｍＬ／ｇである。
【００２１】
本発明においては、ミクロ細孔容積とは、細孔直径が１ｎｍ未満の細孔の容積を意味し、メソ細孔容積とは、細孔直径が２〜８ｎｍの細孔の容積を意味する。
【００２２】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムを転位することによって、カプロラクタムを生成するための方法であって、シクロヘキサノンオキシムとケイ酸チタニウム分子篩とを接触させるステップを含み、ケイ酸チタニウム分子篩は、本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩であることを特徴とする方法をさらに提供する。
【００２３】
具体的には、本発明は、以下の技術的解決法を提供する。
【００２４】
１．ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が、１．１よりも大きく５よりも小さいことを特徴とするケイ酸チタニウム分子篩。
【００２５】
２．本技術的解決方法を除き、技術的解決法１〜７のいずれか１つに係るケイ酸チタニウム分子篩は、（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が、（１．２〜４）：１である。
【００２６】
３．本技術的解決方法を除き、技術的解決法１〜７のいずれか１つに係るケイ酸チタニウム分子篩は、（０．００５〜０．０３）：１、好ましくは（０．０１〜０．０２５）：１のＴｉ／Ｓｉモル比を有している。
【００２７】
４．本技術的解決方法を除き、技術的解決法１〜７のいずれか１つに係るケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩、ＴＳ−２分子篩またはＴｉ−β分子篩である。
【００２８】
５．本技術的解決方法を除き、技術的解決法１〜７のいずれか１つに係るケイ酸チタニウム分子篩では、上記ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒は、中空構造を有し、中空粒子の空洞部分の半径が５〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０および１時間の吸着時間という条件下において、分子篩の試料に対して測定されたベンゼンの吸着容量は、少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温度下の分子篩による窒素吸着の吸着等温線および脱着等温線の間にヒステリシスループがある。
【００２９】
６．本技術的解決方法を除き、技術的解決法１〜７のいずれか１つに係るケイ酸チタニウム分子篩は、細孔直径が１ｎｍ未満であるミクロ細孔構造と、細孔直径が２〜８ｎｍであるメソ細孔構造とを有し、細孔直径が２〜８ｎｍである細孔の容積は、０．３〜０．８ｍＬ／ｇであり、細孔直径が１ｎｍ未満である細孔の容積は、０．１２〜０．１９ｍＬ／ｇである。
【００３０】
７．本技術的解決方法を除き、技術的解決法１〜７のいずれか１つに係るケイ酸チタニウム分子篩では、上記ケイ酸チタニウム分子篩の表面から１０ｎｍの深さから、上記ケイ酸チタニウム分子篩の内部までの当該表面から当該内部への方向におけるＳｉ／Ｔｉのモル比は、「末広がりな二次関数曲線のパターンで」徐々に減少する。
【００３１】
８．ケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法であって、
（１）チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、水および任意で無機アミン源が混合され、加水分解およびアルコールの除去が行われるステップと；
（２）ステップ（１）において得られた生成物が、１５〜５０℃の下で熟成されるステップと；
（３）ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とを均質的に混合させた後、密閉反応器で結晶化され、ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップと、を含むことを特徴とする。
【００３２】
９．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、
上記チタニウム源は、有機チタニウム源および／または無機チタニウム源であり、
上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基、有機アミン、有機四級アンモニウム塩および長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であり、上記有機四級アンモニウム塩基対上記総シリコン源のモル比は、ゼロまたは（０．０５〜０．３６）：１であり、上記有機アミン対上記総シリコン源のモル比は、（０〜０．４５）：１であり、上記有機四級アンモニウム塩対上記総シリコン源のモル比は、（０〜０．４５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物対上記総シリコン源のモル比は、ゼロまたは（０．０４〜０．４５）：１であり、
好ましくは、または任意で、有機四級アンモニウム塩基の含有量がゼロの場合、有機アミンおよび有機アンモニウム塩のいずれの含有量もゼロである。
【００３３】
上記有機シリコン源は、Ｓｉ（ＯＲ１）４の一般式（Ｒ１は直線状または分岐しているＣ１−Ｃ６アルキルである）を有する有機ケイ酸塩であり、
上記固体シリコン源は、高純度シリカ粒子またはシリカ粉末であり、当該固体シリコン源は、無水ベースでＳｉＯ２を９９．９９重量％以上含有し、Ｆｅ、ＡｌおよびＮａの原子を総重量で１０ｐｐｍ未満含有し、
上記無機アミン源は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水である。
【００３４】
１０．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．００５〜０．０５）：１であり、
上記テンプレート剤対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．０５〜０．６）：１であり、
上記水対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（５〜１００）：１であり、
上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）のモル比は、（０〜５）：１であり、
上記熟成された生成物（ＳｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）の重量比は、１：（０．１〜１０）である。
【００３５】
１１．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（２）における熟成は、上記生成物を１５〜５０℃の下で１〜６０時間存在させた状態で保つことにより行われる。
【００３６】
１２．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（３）において、結晶化温度は、１１０℃から２００℃であり、結晶化圧力は、自原的圧力であり、結晶化時間は、２時間から２０日間である。
【００３７】
１３．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機アミン、および任意で有機四級アンモニウム塩を含む。
【００３８】
１４．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機アミン、および任意で有機四級アンモニウム塩を含み、上記有機四級アンモニウム塩基対上記有機アミンのモル比は、１：（０〜１０）であり、上記有機四級アンモニウム塩基対上記有機四級アンモニウム塩のモル比は、１：（０〜１０）である。
【００３９】
１５．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機塩基を含む。
【００４０】
１６．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機塩基を含み、上記有機四級アンモニウム塩対上記総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．５５）：１であり、上記有機四級アンモニウム塩基対上記有機四級アンモニウム塩のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり、上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）のモル比は、（０〜０．５）：１である。
１７．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機四級アンモニウム塩、および任意で有機アミンおよび長鎖アルキルアンモニウム化合物を含む。
【００４１】
１８．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機四級アンモニウム塩、および任意で有機アミンおよび長鎖アルキルアンモニウム化合物を含み、（上記有機四級アンモニウム塩基および上記有機四級アンモニウム塩）対上記総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり、上記長鎖アルキルアンモニウム化合物対上記総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１である。
【００４２】
１９．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記テンプレート剤は、
（１）有機四級アンモニウム塩基および任意で長鎖アルキルアンモニウム化合物；
（２）有機四級アンモニウム塩、有機アミンおよび任意で長鎖アルキルアンモニウム化合物；
（３）有機四級アンモニウム塩基および長鎖アルキルアンモニウム化合物；
の群の中から選択される。
【００４３】
２０．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩であり、上記テンプレート剤は、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウム、テトラプロピル臭化アンモニウム、および任意で有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であるか、
上記ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−２分子篩であり、上記テンプレート剤は、テトラブチル水酸化アンモニウム、テトラブチル塩化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウム、および任意の有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上であるか、
上記ケイ酸チタニウム分子篩は、Ｔｉ−β分子篩であり、上記テンプレート剤は、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、および任意の有機アミンおよび／または長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上である。
【００４４】
２１．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（３）において得られた上記ケイ酸チタニウム分子篩に対して、有機塩基溶液中で結晶化が行われた後、上記ケイ酸チタニウム分子篩が収集されるステップ（４）をさらに含み、
結晶化温度は、１００℃から２００℃、１００℃から１５０℃、１２０℃から２００℃、または１５０℃から２００℃であり得、
結晶化時間は、０．１日間から１０日間、０．５日間から１０日間、０．５日間から８日間、０．５日間から６日間、または１日間から６日間であり得、
ステップ（４）において、上記ケイ酸チタニウム分子篩対上記有機塩基のモル比は、１：（０．０２〜０．５）または１：（０．０２〜０．２）であり得、上記ケイ酸チタニウム分子篩対水のモル比は、１：（２〜５０）、１：（２〜３０）、１：（２〜２０）、または１：（５〜１０）であり得る。
【００４５】
２２．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記チタニウム源は、テトラアルキルチタン酸塩（Ｔｉ（ａｌｋｏｘｙ）４）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２およびそれらの加水分解物のうちの１つ以上であり、上記テトラアルキルチタン酸塩のアルキル基は、１〜６つの炭素原子を含む。
【００４６】
２３．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、固体シリコン源は、５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンホワイトである。
【００４７】
２４．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．００５〜０．０４０）：１、（０．０１０〜０．０３０）：１、または（０．０１０〜０．０２５）：１である。
【００４８】
２５．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記テンプレート剤対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．０５〜０．３０）：１、（０．０５〜０．２５）：１、（０．０５〜０．２０）：１、（０．０５〜０．５）：１、または（０．０８〜０．６）：１である。
【００４９】
２６．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、水対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（５〜５０）：１、（６〜３０）：１、または（６〜１５）：１である。
【００５０】
２７．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記チタニウム源（ＴｉＯ２として）のモル比は、（０．０１〜４）：１または（０．０５〜０．５）：１である。
【００５１】
２８．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記無機アミン源（ＮＨ４＋として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、（０．０１〜０．０７）：１、または（０．０１〜０．０５）：１である。
【００５２】
２９．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記熟成された生成物（ＳｉＯ２として）対上記総シリコン源（ＳｉＯ２として）のモル比は、１：（１〜９）、または１：（２〜８）である。
【００５３】
３０．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記有機四級アンモニウム塩基は、テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）およびテトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうちの１つ以上であり得、
上記有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアルコールアミンのうちの１つ以上であり得、
上記脂肪族アミンは、Ｒ３（ＮＨ２）ｎの一般式（Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは、１または２である）を有し得、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ブチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンであり、
上記アルコールアミンは、（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３‐ｍ）の一般式（Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは、１、２または３である）を有し得、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのうちの１つ以上であり、
上記芳香族アミンは、アニリン、アミノトルエンおよびｐ−フェニレンンジアミンのうちの１つ以上であり得、
上記有機四級アンモニウム塩は、テトラプロピル臭化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウム、テトラブチル塩化アンモニウム、およびテトラエチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上であり得、
上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、Ｒ５ＮＨ３ＸまたはＲ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘの式（Ｒ５は、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルであり、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル）であり、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘ中の３つのＲ６は、同一のものであってもなくてもよく、Ｘは、例えばＯＨ−、Ｃｌ−またはＢｒ−の一価のアニオンである）を有し得、
例えば、セチルトリメチル臭化アンモニウム（ＣＴＭＡＢ）、セチルトリメチル塩化アンモニウムまたはセチルトリメチル水酸化アンモニウム（ＭＳＤＳ）であり、
上記長鎖アルキルアンモニウム化合物は、ミリスチルトリメチル臭化アンモニウム（ＴＴＡＢ）、ミリスチルトリメチル塩化アンモニウム、ミリスチルトリメチル水酸化アンモニウム、ドデシルトリメチル臭化アンモニウム（ＤＴＡＢ）、ドデシルトリメチル塩化アンモニウム、ドデシルトリメチル水酸化アンモニウム、オクタデシルトリメチル臭化アンモニウム、オクタデシルトリメチル塩化アンモニウムおよびオクタデシルトリメチル水酸化アンモニウムのうちの１つ以上である。
【００５４】
３１．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記加水分解および上記アルコールの除去の時間は、少なくとも１０分間であり、例えば２〜３０時間である。
【００５５】
３２．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において、上記加水分解および上記アルコールの除去の温度は、０℃から１５０℃であり、例えば５０〜９５℃である。
【００５６】
３３．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（１）において得られた上記混合物中では、上記有機シリコン源および上記チタニウム源の加水分解によって生成されたアルコールの含有重量は、１０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
３４．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（２）において、熟成時間は、２時間から５０時間の間、３時間から３０時間の間、３時間から１５時間の間、または１時間から６０時間である。
【００５８】
３５．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（２）において、熟成温度は、室温から５０℃、１５℃から３０℃、１５℃から２６℃、または２６℃から３０℃である。
【００５９】
３６．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（３）において、結晶化温度は、１１０℃から２００℃、１４０℃から１８０℃、または１６０℃から１８０℃である。
【００６０】
３７．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（３）において、結晶化時間は、２時間から２０日間、０．５日間から２０日間、０．５日間から１０日間、１日間から６日間、０．５日間から６日間、０．５日間から３日間、または１日間から３日間である。
【００６１】
３８．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（３）において、結晶化圧力は、自原的圧力である。
【００６２】
３９．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、ステップ（３）において、結晶化が１００℃から１３０℃（例えば、１１０℃から１３０℃の下で０．５日間から１．５日間）で行われた後、さらに１６０℃から１８０℃の下で１日間から３日間行われ、かつ、結晶化圧力は、自原的圧力である条件下で結晶化が行われる。
【００６３】
４０．本技術的解決方法を除き、技術的解決法８〜４０のいずれか１つに係る方法では、上記有機ケイ酸塩は、テトラメチルオルトケイ酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラブチルオルトケイ酸塩およびジメチルジエチルオルトケイ酸塩のうちの１つ以上である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ＭＦＩ構造のＴＳ−１分子篩のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２】ケイ酸チタニウム分子篩のＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】Ｔｉ−β分子篩のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図４】ケイ酸チタニウム分子篩のＴＥＭ写真を示す図である。
【図５】ケイ酸チタニウム分子篩のＳＥＭ写真を示す図である。
【図６】ＭＦＩ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔／メソ細孔分子篩のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図７】ＭＦＩ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔／メソ細孔分子篩の（小角度における）ＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図８】Ｔｉ−Ｓｉミクロ細孔／メソ細孔分子篩の低温度における窒素の吸着曲線および脱着曲線を示す図である。
【図９】ケイ酸チタニウム分子篩のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１０】ＢＥＡ構造のケイ酸チタニウム分子篩のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１１】ケイ酸チタニウム分子篩のエッチング曲線を示す図である。
【図１２】Ｈ２Ｏ２分解の時間−濃度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明によれば、比率が、総シリコン源と、有機シリコン源、固体シリコン源（無機シリコン源とも呼ばれる）および熟成された生成物を含むとき、反対のことが示されていない限り、当該比率は、ＳｉＯ２として算出され；比率が、無機アミン源、無機アンモニウム塩およびアンモニア水和物を含むとき、反対のことが示されていない限り、当該比率は、ＮＨ４＋として算出され；比率が、水を含むとき、反対のことが示されていない限り、当該比率は、Ｈ２Ｏとして算出され；比率が、チタニウム源を含むとき、反対のことが示されていない限り、当該比率は、ＴｉＯ２として算出される。
【００６６】
本発明のケイ酸チタニウム分子篩は、（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）対（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が高く、また、酸素活性が高い。ケイ酸チタニウム分子篩が、Ｈ２Ｏ２を含む酸化反応に用いられる場合、Ｈ２Ｏ２上の表面層におけるＴｉの分解効果を低減することができる。これは、Ｈ２Ｏ２が非効果的に分解される副反応の活性を低減すること、および出発原料の利用率を増大させることに好適である。
【００６７】
その上、本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、例えば、高純度シリカゲルおよび／またはカーボンホワイト等の安価で容易に入手しやすい固形シリコン源を、高価な有機シリコン源を部分的または完全に代用するために使用することができ、なおかつ／あるいは、有機四級アンモニウム塩を代用するために有機四級アンモニウム塩基を使用することができ、分子篩の生成における廃棄物の排出を低減すると共に、原料コストを削減することができる。
【００６８】
本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、有機四級アンモニウム塩基よりも有機四級アンモニウム塩を、ケイ酸チタニウム分子篩を生成するためのテンプレート剤として使用することができる。得られた分子篩は、従来技術によって、有機四級アンモニウム塩基を用いて製造される分子篩よりも、より小さな結晶粒サイズとより高い活性を有している。
【００６９】
本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、テンプレート剤をより低い使用量で、かつ総シリコン源に対して水をより低い比率で、ケイ酸チタニウム分子篩を生成することができる。ケイ酸チタニウム分子篩を合成するためのコストを大きく削減することができ、分子篩の合成における結晶生成物中の固形分を増大させることができ、単一容器の分子篩のアウトプットを増大させることができる。
【００７０】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムを再構築することによってカプロラクタムを生成するための方法であって、シクロヘキサノンオキシムをケイ酸チタニウム分子篩に接触させるステップを含み、当該ケイ酸チタニウム分子篩は、本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩である方法を提供する。
【００７１】
本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、ケイ酸チタニウム分子篩は、テンプレート剤を低い使用量で合成することができる。例えば、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３）：１であり得、例えば（０．０５〜０．２５）：１、（０．１〜０．３）：１、（０．１〜０．２５）：１、または（０．０５〜０．２）：１である。
【００７２】
本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、ケイ酸チタニウム分子篩は、固形分がより多い状態で合成されるため、水の使用量を減らすことができ、単一容器の出力を増大させることができる（すなわち、同じ反応体積の下、単一の合成でより多くの分子篩を生成することができる）。その結果、水対総シリコン源のモル比はより低くてもよく、例えば（５〜８０）：１、（５〜５０）：１、（６〜３０）：１、（６〜２０）：１、（５〜３０）：１、または（６〜１５）：１である。
【００７３】
〔原料〕
ケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、使用原料は、チタニウム源、テンプレート剤、総シリコン源、無機アミン源および水を含む。総シリコン源は、有機シリコン源と無機シリコン源とを合わせたものを指し、無機シリコン源は、固体シリコン源とも呼ばれている。
【００７４】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０５）：１であり得る。
【００７５】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．００５〜０．０５）：１であり得る。
【００７６】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０３）：１であり得る。
【００７７】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０２５）：１であり得る。
【００７８】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、０．０５：１以上であり得る。
【００７９】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、０．０８：１以上であり得る。
【００８０】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３０）：１であり得る。
【００８１】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２０）：１であり得る。
【００８２】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．０８〜０．６０）：１であり得る。
【００８３】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２０）：１であり得る。
【００８４】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．１０〜０．２５）：１であり得る。
【００８５】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．１０〜０．２０）：１であり得る。
【００８６】
一実施形態では、テンプレート剤対総シリコン源のモル比は、（０．１０〜０．３０）：１であり得る。
【００８７】
一実施形態では、無機アミン源対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０７）：１であり得る。
【００８８】
一実施形態では、無機アミン源対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０５）：１であり得る。
【００８９】
一実施形態では、水対総シリコン源のモル比は、（６〜２０）：１であり得る。
【００９０】
一実施形態では、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０〜５）：１であり得る。
【００９１】
一実施形態では、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０．０１〜４）：１であり得る。
【００９２】
一実施形態では、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０．０１〜０．５）：１であり得る。
【００９３】
一実施形態では、無機アミン源対チタニウム源のモル比は、（０．０５〜０．５）：１であり得る。
【００９４】
無機アミン源の導入は、合成された分子篩の酸化活性を増大させ、チタニウム源の利用率を増大させ（チタニウム供給源の使用量が同じ場合、より高いフレームワークＴｉ／Ｓｉ比を得ることができる）、チタニウム源の使用量を低減することができる。
【００９５】
〔チタニウム源〕
チタニウム源は、例えば、テトラアルキルチタネート（Ｔｉ（ａｌｋｏｘｙ）４）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２およびそれらの加水分解物のうちの１つ以上である有機チタニウム化合物または無機チタニウム化合物である。テトラアルキルチタネートのアルキル基は、１〜６の炭素原子（例えば、１、２、３、４、５または６の炭素原子）を含有する。
【００９６】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．００５〜０．０５０）：１であり得る。
【００９７】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．００８〜０．０３５）：１であり得る。
【００９８】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．０１０〜０．０３０）：１であり得る。
【００９９】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．０１０〜０．０２５）：１であり得る。
【０１００】
一実施形態では、チタニウム源対総シリコン源のモル比は、（０．０１５〜０．０２５）：１であり得る。
【０１０１】
〔テンプレート剤〕
テンプレート剤は、有機塩基であってもよいし、有機塩基と有機四級アンモニウム塩とであってもよい。
【０１０２】
例えば、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基であってもよいし、有機四級アンモニウム塩基と有機アミンとの混合物であってもよいし、有機四級アンモニウム塩基と有機四級アンモニウム塩との混合物であってもよいし、有機アミンと有機四級アンモニウム塩との混合物であってもよいし、有機四級アンモニウム塩基と有機四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であってもよい。
【０１０３】
テンプレート剤は、長鎖アルキルアンモニウム化合物をさらに含んでいてもよい。例えば、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム化合物、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および任意で有機アミンを含んでいてもよい。
【０１０４】
有機塩基は、有機四級アンモニウム塩基および有機アミンのうちの１つ以上であり得る。
【０１０５】
有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアルコールアミンのうちの１つ以上であり得る。
【０１０６】
脂肪族アミンは、Ｒ３（ＮＨ２）ｎの一般式（Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは、１または２である）を有し得る。
【０１０７】
脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンのうちの１つ以上であり得る。
【０１０８】
アルコールアミンは、（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３−ｍ）の一般式（Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは、１または２である）を有し得る。アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのうちの１つ以上であり得る。
【０１０９】
芳香族アミンは、芳香族置換基を有するアミンを指し、アニリン、アミノトルエンおよびｐ−フェニレンジアミンのうちの１つ以上であり得る。
【０１１０】
有機四級アンモニウム化合物は、Ｒ７４ＮＸ７の一般式（Ｒ７は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６アルキルであり、Ｘ７は、例えばＯＨ−、Ｃｌ−またはＢｒ−等の一価のアニオンである）を有し得る。有機四級アンモニウム化合物は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機四級アンモニウム塩である。
【０１１１】
本発明によれば、有機四級アンモニウム塩基は、テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）およびテトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）のうちの１つ以上であり得る。
【０１１２】
本発明によれば、有機四級アンモニウム塩は、テトラプロピル臭化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウム、テトラブチル塩化アンモニウム、およびテトラエチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上であり得る。
【０１１３】
長鎖アルキルアンモニウム化合物は、Ｒ５ＮＨ３ＸまたはＲ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘの一般式（Ｒ５は、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルであり、Ｒ６は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル等のＣ１−Ｃ６アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル）であり、Ｒ５Ｎ（Ｒ６）３Ｘ中の３つのＲ６は、同一のものであってもなくてもよく、Ｘは、例えばＯＨ−、Ｃｌ−またはＢｒ−等の一価のアニオンである）を有し得る。なお、ＸがＯＨ−の場合、本発明においては、アルカリ長鎖アルキルアンモニウム化合物と呼ぶ。
【０１１４】
本発明によれば、長鎖アルキルは、Ｃ１２−Ｃ１８アルキルを指す。
【０１１５】
例えば、長鎖アルキルアンモニウム化合物は、例えば長鎖アルキルトリメチル塩化アンモニウム、長鎖アルキルトリメチル臭化アンモニウムおよび長鎖アルキル水酸化アンモニウムのうちの１つ以上である。例えば、長鎖アルキルアンモニウム化合物は、セチルトリメチル臭化アンモニウム（ＣＴＭＡＢ）、セチルトリメチル塩化アンモニウム、セチルトリメチル水酸化アンモニウム（ＭＳＤＳ）、ミリスチルトリメチル臭化アンモニウム（ＴＴＡＢ）、ミリスチルトリメチル塩化アンモニウム、ミリスチルトリメチル水酸化アンモニウム、ドデシルトリメチル臭化アンモニウム（ＤＴＡＢ）、ドデシルトリメチル塩化アンモニウム、ドデシルトリメチル水酸化アンモニウム、オクタデシルトリメチル臭化アンモニウム、オクタデシルトリメチル塩化アンモニウム、およびオクタデシルトリメチル水酸化アンモニウムのうちの１つ以上である。
【０１１６】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基を含み得る。例えば、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基であってもよいし、有機四級アンモニウム塩基を含んだ混合物であってもよい。例えば、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基と有機アミンとの混合物であってもよいし、有機四級アンモニウム塩基と有機四級アンモニウム塩との混合物であってもよいし、有機四級アンモニウム塩基と有機四級アンモニウム塩と有機アミンとの混合物であってもよい。
【０１１７】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３６）：１であり得る。
【０１１８】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３）：１であり得る。
【０１１９】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２）：１であり得る。
【０１２０】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０〜０．４５）：１であり得る。
【０１２１】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０〜０．３５）：１であり得る。
【０１２２】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２５）：１であり得る。
【０１２３】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩対総シリコン源のモル比は、（０〜０．４５）：１であり得る。
【０１２４】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３）：１であり得る。
【０１２５】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対有機アミンのモル比は、１：（０〜１０）であり得る。
【０１２６】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対有機アミンのモル比は、１：（０〜８）であり得る。
【０１２７】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対有機四級アンモニウム塩のモル比は、１：（０〜１０）であり得る。
【０１２８】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対有機四級アンモニウム塩のモル比は、１：（０〜８）であり得る。
【０１２９】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１３０】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機アミンである有機塩基を含み得る。
【０１３１】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、０．０４：１以上であり得る。
【０１３２】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、０．０５：１以上であり得る。
【０１３３】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１３４】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基、長鎖アルキル水酸化アンモニウムおよび有機アミンのうちの１つ以上である有機塩基を含み得る。
【０１３５】
一実施形態では、有機塩基対総シリコン源のモル比は、０．０４：１以上であり得る。
【０１３６】
一実施形態では、有機塩基対総シリコン源のモル比は、０．０５：１以上であり得る。
【０１３７】
一実施形態では、有機塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１３８】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機四級アンモニウム塩である有機四級アンモニウム化合物を含み得る。
【０１３９】
一実施形態では、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、０．０５：１以上であり得る。
【０１４０】
一実施形態では、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１４１】
一実施形態では、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３０）：１であり得る。
【０１４２】
一実施形態では、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２５）：１であり得る。
【０１４３】
一実施形態では、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２０）：１であり得る。
【０１４４】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機アミンである。
【０１４５】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３）：１であり得る。
【０１４６】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２）：１であり得る。
【０１４７】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１４８】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４０）：１であり得る。
【０１４９】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３５）：１であり得る。
【０１５０】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３０）：１であり得る。
【０１５１】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．１０〜０．２５）：１であり得る。
【０１５２】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０〜０．４０）：１であり得る。
【０１５３】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム塩および有機アミンを含み得る。
【０１５４】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３）：１であり得る。
【０１５５】
一実施形態では、有機四級アンモニウム塩対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２）：１であり得る。
【０１５６】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１５７】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４０）：１であり得る。
【０１５８】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３５）：１であり得る。
【０１５９】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３０）：１であり得る。
【０１６０】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０．１０〜０．２５）：１であり得る。
【０１６１】
一実施形態では、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０〜０．４０）：１であり得る。
【０１６２】
一実施形態では、テンプレート剤は、長鎖アルキルアンモニウム化合物を含み得る。
【０１６３】
一実施形態では、長鎖アルキルアンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４０）：１であり得る。
【０１６４】
一実施形態では、長鎖アルキルアンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．３５）：１であり得る。
【０１６５】
一実施形態では、長鎖アルキルアンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．２５）：１であり得る。
【０１６６】
一実施形態では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム化合物、長鎖アルキルアンモニウム化合物、および任意で有機アミン化合物を含み得、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり得、長鎖アルキルアンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．４５）：１であり得、有機アミン対総シリコン源のモル比は、（０〜０．４）：１であり得る。
【０１６７】
一実施形態において、本発明のケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、テンプレート剤は、有機四級アンモニウム化合物および長鎖アルキルアンモニウム化合物を含み得、有機四級アンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得、長鎖アルキルアンモニウム化合物対総シリコン源のモル比は、（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１６８】
一実施形態において、本発明のケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、テンプレート剤は、少なくとも有機塩基を含み得る。有機塩基は、有機四級アンモニウム塩基、有機アミンおよびアルカリ長鎖アルキルアンモニウム化合物のうちの１つ以上である。テンプレート剤における有機塩基対総シリコン源のモル比は、（０．０４〜０．５）：１であり得、例えば（０．０５〜０．４５）：１であり得る。
【０１６９】
〔総シリコン源〕
本発明によれば、総シリコン源は、有機シリコン源と無機シリコン源とを合わせたもの（固体シリコン源とも呼ばれる）である。
【０１７０】
本発明によれば、有機シリコン源は、有機ケイ酸塩であってもよい。
【０１７１】
有機ケイ酸塩は、Ｓｉ（ＯＲ１）４の一般式（Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキルである）を有し得る。例えば、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、当該アルキルは、直線状であるか分岐している。
【０１７２】
有機ケイ酸塩は、テトラメチルオルトケイ酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩、テトラブチルオルトケイ酸塩およびジメチルジエチルオルトケイ酸塩のうちの１つ以上であり得る。
【０１７３】
特に望ましいものは、テトラメチルオルトケイ酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩およびジメチルジエチルオルトケイ酸塩のうちの１つ以上である。
【０１７４】
本発明によれば、固体シリコン源は、高純度シリカの固体または粉末である。
【０１７５】
一実施形態において、シリコン源は、無水ベースでＳｉＯ２を９９．９９重量％以上含有し、Ｆｅ、ＡｌおよびＮａの原子を総重量で１０ｐｐｍ未満含有している。
【０１７６】
一実施形態において、無水ベースでは、シリコン源は、９９．９９重量％から１００重量％（一般的に９９．９９重量％よりも多く１００重量％よりも少ない）のＳｉＯ２を有している。
【０１７７】
一実施形態では、固体シリコン源は、カーボンホワイトおよび／または高純度シリカゲルであり得る。
【０１７８】
一実施形態において、上記高純度シリカゲルは、無水ベースでＳｉＯ２を９９．９９重量％以上（例えば、９９．９９重量％よりも多く１００重量％よりも少ない）含有し、Ｆｅ、ＡｌおよびＮａの原子を総重量で１０ｐｐｍ未満含有し得る。
【０１７９】
一実施形態では、カーボンホワイトは、無水ベースでＳｉＯ２を９９．９９重量％以上（例えば、９９．９９重量％から１００重量％、または９９．９９重量％よりも多く１００重量％よりも少ない）含有し、Ｆｅ、ＡｌおよびＮａの原子を総重量で１０ｐｐｍ未満含有し得る。
【０１８０】
一実施形態では、カーボンホワイトは、（５０〜４００）ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【０１８１】
カーボンホワイトは、市販されているし、既存の方法によって作製してもよい。例えば、カーボンホワイトを作製するための方法は、ＣＮ１０１７９８０８８Ｂに開示されている。例えば、カーボンホワイトは、ＳｉＣｌ４、Ｈ２およびＯ２の燃焼反応を通して得ることができる。
【０１８２】
〔無機アミン源〕
本発明によれば、無機アミン源は、無機アンモニウム塩および／またはアンモニア水であり得る。無機アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムのうちの１つ以上であり得る。無機アミン源は、アンモニア水であることが好ましい。
【０１８３】
無機アミン源（例えば、無機アンモニウム塩）の導入により、合成された分子篩のフレームワークＴｉの含有量および分子篩の活性を増大させることができる。
【０１８４】
〔ケイ酸チタニウム分子篩〕
本発明では、ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒が、表面上にケイ素を豊富に含有し、当該結晶粒は、（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）対（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が１．１よりも大きい（例えば、１．１〜５）ことを特徴とするケイ酸チタニウム分子篩をさらに提供する。（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）は、例えば１．２〜４：１である。
【０１８５】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の表面Ｓｉ／Ｔｉ比は、ＸＰＳまたはＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、結晶粒の表面より５ｎｍ以下離れている原子層のＳｉ／Ｔｉ比を測定することにより得られる。
【０１８６】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒のバルクＳｉ／Ｔｉ比は、化学分析、ＸＰＳ、ＸＲＦまたはＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、結晶粒の表面より２０ｎｍ以上離れている領域を測定することにより得られる。
【０１８７】
（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率は、少なくとも１５粒子を測定して得られた平均値である。
【０１８８】
ケイ酸チタニウム分子篩は、１４０ｎｍから２μｍ（例えば、２００ｎｍから２μｍ、または２００ｎｍから７００ｎｍ）の結晶粒サイズ（短軸方向における）を有し得る。
【０１８９】
ケイ酸チタニウム分子篩粒子は、単一結晶粒または複合結晶粒からなる集合体である。
【０１９０】
ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩、ＴＳ−２分子篩またはＴｉ−β分子篩であり得る。
【０１９１】
ケイ酸チタニウム分子篩は、ＭＦＩ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔の錯体分子篩、ＭＥＬ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔の錯体分子篩、またはＢＥＡ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔の錯体分子篩であり得る。
【０１９２】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩であり、使用されたテンプレート剤は、テトラプロピル水酸化アンモニウムであってもよいし、テトラプロピル水酸化アンモニウムと、有機アミン、テトラプロピル塩化アンモニウムおよびテトラプロピル臭化アンモニウムのうちの１つ以上との混合物であってもよい。
【０１９３】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−２分子篩であり、使用されたテンプレート剤は、テトラブチル水酸化アンモニウムであってもよいし、テトラブチル水酸化アンモニウムと、有機アミン、テトラブチル塩化アンモニウムおよびテトラブチル臭化アンモニウムのうちの１つ以上との混合物であってもよい。
【０１９４】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、Ｔｉ−β分子篩であり、使用されたテンプレート剤は、テトラエチル水酸化アンモニウムであってもよいし、テトラエチル水酸化アンモニウムと、有機アミン、テトラエチル塩化アンモニウムおよびテトラエチル臭化アンモニウムのうちの１つ以上との混合物であってもよい。
【０１９５】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩であり、使用されたテンプレート剤は、テトラプロピル塩化アンモニウムおよび／またはテトラプロピル臭化アンモニウム、および有機アミンの混合物であってもよい。
【０１９６】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−２分子篩であり、使用されたテンプレート剤は、テトラブチル塩化アンモニウムおよび／またはテトラブチル臭化アンモニウム、および有機アミンの混合物であってもよい。
【０１９７】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、Ｔｉ−β分子篩であり、使用されたテンプレート剤は、テトラエチル塩化アンモニウムおよび／またはテトラエチル臭化アンモニウム、および有機アミンの混合物であってもよい。
【０１９８】
実施形態における、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＭＦＩ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔の錯体分子篩であり、使用された有機四級アンモニウム化合物は、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウムおよびテトラプロピル臭化アンモニウムのうちの１つ以上であってもよいし、これを含んでいてもよい。
【０１９９】
一実施形態では、テトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラプロピル塩化アンモニウムおよびテトラプロピル臭化アンモニウムのうちの１つ以上と、総シリコン源モル比は、０．０１：１未満であり得、例えば、（０．０２〜０．２）：１、または（０．０４〜０．１５）：１である。
【０２００】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＭＥＬ構造のＴｉ−Ｓｉのミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔の錯体分子篩であり、使用された有機四級アンモニウム化合物は、テトラブチル水酸化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウムおよびテトラブチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上であってもよいし、これを含んでいてもよい。
【０２０１】
一実施形態では、テトラブチル水酸化アンモニウム、テトラブチル臭化アンモニウムおよびテトラブチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上と、総シリコン源のモル比は、０．０１：１未満であり得、例えば、（０．０２〜０．２）：１、または（０．０４〜０．１５）：１である。
【０２０２】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＢＥＡ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔の錯体分子篩であり、使用された有機四級アンモニウム化合物は、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウムおよびテトラエチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上であってもよいし、これを含んでいてもよい。
【０２０３】
一実施形態では、テトラエチル水酸化アンモニウム、テトラエチル臭化アンモニウムおよびテトラエチル塩化アンモニウムのうちの１つ以上と、総シリコン源のモル比は、０．０１：１未満であり得、例えば、（０．０２〜０．２）：１、または（０．０４〜０．１５）：１である。
【０２０４】
〔合成方法〕
一実施形態では、本発明のケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法は、以下のステップを含む：
（１）チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、無機アミン源および水が混合され、撹拌される；
（２）ステップ（１）において得られた生成物が熟成される；
（３）ステップ（２）において得られた熟成した生成物と、固体シリコン源とが均質的に混合された後、密閉反応容器で結晶化され、ケイ酸チタニウム分子篩が収集される；
（４）任意で分子篩が再結晶化される。
【０２０５】
（１）のステップでは、無機アミン源は、アンモニア水であることが好ましい。
【０２０６】
一実施形態では、アンモニア水対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．１）：１であり得る。
【０２０７】
一実施形態では、アンモニア水対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０７）：１であり得る。
【０２０８】
一実施形態では、アンモニア水対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．０５）：１であり得る。
【０２０９】
一実施形態では、アンモニア水対総シリコン源のモル比は、（０〜５）：１であり得る。
【０２１０】
一実施形態では、アンモニア水対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜４）：１であり得る。
【０２１１】
一実施形態では、アンモニア水対総シリコン源のモル比は、（０．０１〜０．５）：１であり得る。
【０２１２】
ステップ（１）では、チタニウム源、テンプレート剤、有機シリコン源、無機アミン源および水が混合され、得られた混合物は、少なくとも１０分間、０℃から１５０℃の下（例えば、０℃から１００℃、１０℃から１００℃、２０℃から１００℃、５０℃から９５℃、５０℃から９０℃）で撹拌される。これにより、有機シリコン源とチタニウム源とが加水分解され、得られた混合物中の一価アルコールの含有量が削減される、すなわち、加水分解およびアルコールの除去が行われる。撹拌時間は、概ね、１０分間から３０００分間であり、例えば、２時間から３０時間である。
【０２１３】
加水分解およびアルコールの除去により、有機シリコン源とチタニウム源との精製加水分解溶液が得られる。概ね、ステップ（１）において得られた混合物中の、有機シリコン源とチタニウム源との加水分解により生成されたアルコールの含有重量は、１０ｐｐｍ未満である。ステップ（１）において得られた混合物中の一価アルコールの含有重量は、１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【０２１４】
ステップ（２）では、ステップ（１）において得られた生成物が熟成される。当該熟成は、ステップ（１）において得られた生成物を室温から５０℃の下で１時間から６０時間存在させた状態を保つためのものである。上記室温とは、１５℃から４０℃であり、熟成時間は、１時間から６０時間（例えば、２時間から５０時間、３時間から５０時間、３時間から３０時間、３時間から１５時間）である。熟成している間は、撹拌は行われず、ステップ（１）において得られた生成物は、存在させた状態で保たれる。
【０２１５】
ステップ（３）では、ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とが混合され、ステップ（２）において得られた生成物と固体シリコン源であるＳｉＯ２のモル比は、１：（０．１０〜１０）であり（すなわち、有機シリコン源対固体シリコン源のモル比が重量比に等しい）、例えば、１：（０．２〜９）、１：（１〜９）、１：（２〜８）、１：（１〜７）、１：（３〜７）、または１：（３〜６）である。ステップ（２）において得られた熟成された生成物と、固体シリコン源とは、均質的に混合され、撹拌される。撹拌時間は、概ね、少なくとも１５分間であり、例えば、０．５時間から５時間である。
【０２１６】
本発明のケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法では、より高い割合で固体シリコン源を使用することができ、結晶化生成物の固形分を増大させることができるため、合成反応器を変えずに、１回の合成の出力を増大させることができる。
【０２１７】
ステップ（３）では、結晶化温度は、１１０℃から２００℃であり、例えば、１４０℃から１８０℃、または１６０℃から１８０℃である。
【０２１８】
ステップ（３）では、結晶化圧力は、自原的圧力である。
【０２１９】
ステップ（３）では、結晶化時間は、２時間から２０日間、０．５日間から２０日間、０．５日間から１０日間、１日間から６日間、０．５日間から６日間、０．５日間から３日間、または１日間から３日間である。
【０２２０】
結晶化は、ステンレス鋼撹拌容器内で行われる。
【０２２１】
結晶化における温度上昇は、一段階の温度上昇であってもよいし、多段階の温度上昇であってもよい。結晶化における温度上昇は、従来の方法によって行うことができる。温度上昇率は、（０．５〜１）℃／秒であり得る。
【０２２２】
一実施形態では、結晶化は、以下の条件下で行われる：結晶化温度は、１６０℃から１８０℃であり、結晶化時間は、０．５日間から６日間、０．５日間から３日間、または１日間から３日間であり、結晶化圧力は、自原的圧力である。
【０２２３】
一実施形態では、結晶化は、以下の条件下で行われる：結晶化は、１００℃から１３０℃（例えば、０．５日間から１．５日の間、１１０℃から１３０℃）で行われた後、１日間から３日間、１６０℃から１８０℃で行われ、結晶化圧力は、自原的圧力である。
【０２２４】
ステップ（３）では、ケイ酸チタニウム分子篩を収集するための方法は、従来の方法であり、結晶化生成物の濾過、洗浄および焼成を含んでいてもよいし、結晶化生成物の濾過、洗浄、乾燥および焼成を含んでいてもよい。
【０２２５】
濾過の目的は、結晶化の母液から、結晶化によって得られたケイ酸チタニウム分子篩を分離することであり；
洗浄の目的は、分子篩粒子の表面上に吸着されたシリコン含有テンプレート剤溶液（例えば、ＴＰＡＯＨ溶液）を洗い流すことであり；
乾燥の目的は、焼成中の水の蒸発量を減らすために、分子篩中の大半の水を取り除くことであり；
焼成の目的は、分子篩内のテンプレート剤を取り除くことである。
【０２２６】
ステップ（３）では、洗浄は、水によって行うことができ、分子篩対水の重量比は、１：（１〜２０）または１：（１〜１５）である。洗浄温度は、室温から５０℃にすることができる。
【０２２７】
乾燥温度は、１００℃から２００℃にすることができる。
【０２２８】
焼成温度は、３５０℃から６５０℃にすることができる。焼成時間は、２時間から１０時間にすることができる。
【０２２９】
本発明に係るケイ酸チタニウム分子篩の生成物は、収集を通して得ることができる。
【０２３０】
本発明のケイ酸チタニウム分子篩を合成するための方法によれば、ステップ（３）における収集によって得られたケイ酸チタニウム分子篩に対して、分子篩の再配列を行うことができる。すなわち、ステップ（３）において得られたケイ酸チタニウム分子篩に対して、有機塩基溶液中で結晶化を行った後、ケイ酸チタニウム分子篩が収集される。この方法は、得られるケイ酸チタニウム分子篩に中空構造を持たせることを可能にする。
【０２３１】
具体的には、ステップ（３）において得られたケイ酸チタニウム分子篩、有機塩基および水を混合する。得られた混合物は、密閉反応容器において結晶化が行われた後、その生成物が収集される。ここで、結晶化圧力は、自原的圧力であり得、結晶化温度は、１００℃から２００℃、１００℃から１５０℃、１２０℃から２００℃、または１５０℃から２００℃であり得、結晶化時間は、０．１日間から１０日間、０．５日間から１０日間、０．５日間から８日間、０．５日間から６日間、または１日間から６日間であり得る。
【０２３２】
一実施形態では、ステップ（４）において、ケイ酸チタニウム分子篩：有機塩基：水のモル比は、１：（０．０２〜０．５）：（２〜５０）であり得、例えば、１：（０．０５〜０．２）：（２〜２０）である。
【０２３３】
一実施形態では、ステップ（４）において、ケイ酸チタニウム分子篩対有機塩基のモル比は、１：（０．０２〜０．５）、または１：（０．０２〜０．２）であり得、ケイ酸チタニウム分子篩対水のモル比は、１：（２〜５０）、１：（２〜３０）、１：（２〜２０）、または１：（５〜１０）である。
【０２３４】
ステップ（４）では、有機塩基は、有機四級アンモニウム塩基および／または有機アミンであり、有機四級アンモニウム塩基は、例えばテトラプロピル水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化アンモニウムおよびテトラエチル水酸化アンモニウムのうちの１つ以上であり、有機アミンは、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびアルコールアミンのうちの１つ以上であり、脂肪族アミンは、Ｒ３（ＮＨ２）ｎの一般式（Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルキレンであり、ｎは、１または２である）を有し得、アルコールアミンは、（ＨＯＲ４）ｍＮＨ（３−ｍ）の一般式（Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、ｍは、１、２または３である）を有し得る。
【０２３５】
脂肪族アミンは、例えばエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ブチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンのうちの１つ以上である。芳香族アミンは、芳香族置換基を有するアミン（例えば、アニリン、アミノトルエンおよびｐ−フェニレンジアミンのうちの１つ以上である）を指す。アルコールアミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのうちの１つ以上である。
【０２３６】
ステップ（４）では、有機塩基は、有機四級アンモニウム塩基であることが好ましく、分子篩（ＳｉＯ２として）対有機四級アンモニウム塩基のモル比は、１：（０．０２〜０．５）（例えば、１：（０．０５〜０．２））であり、分子篩（ＳｉＯ２として）対水のモル比は、１：（２〜５０）（例えば、１：（２〜２０）、または１：（５〜１０））であり、結晶化温度は、１２０℃から２００℃であり、結晶化時間は、０．５日間から８日間であり、結晶化圧力は、自原的圧力である。ステップ（４）では、結晶化温度は、１５０℃から２００℃であり、結晶化時間は、０．５日間から６日間であることが好ましい。
【０２３７】
ステップ（４）では、収集方法は従来のものであり、ステップ（３）における収集方法を参照することができる。当該収集方法は、概ね、結晶化生成物の濾過、洗浄、乾燥（任意）および焼成を含む。
【０２３８】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−１分子篩であり、ステップ（４）において用いられる有機四級アンモニウム塩基は、テトラプロピル水酸化アンモニウムである。
【０２３９】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＴＳ−２分子篩であり、ステップ（４）において用いられる有機四級アンモニウム塩基は、テトラブチル水酸化アンモニウムである。
【０２４０】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、Ｔｉ−β分子篩であり、ステップ（４）において用いられる有機四級アンモニウム塩基は、テトラエチル水酸化アンモニウムである。
【０２４１】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＭＦＩ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔を有する分子篩であり、ステップ（４）において用いられる有機四級アンモニウム塩基は、テトラプロピル水酸化アンモニウムである。
【０２４２】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＭＥＬ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔を有する分子篩であり、ステップ（４）において用いられる有機四級アンモニウム塩基は、テトラブチル水酸化アンモニウムである。
【０２４３】
一実施形態では、ケイ酸チタニウム分子篩は、ＢＥＡ構造のＴｉ−Ｓｉミクロ細孔およびＴｉ−Ｓｉメソ細孔を有する分子篩であり、ステップ（４）において用いられる有機四級アンモニウム塩基は、テトラエチル水酸化アンモニウムである。
【０２４４】
ステップ（４）における分子篩の再配列は、１回だけ行ってもよいし、１回以上繰り返し行ってもよい。当該繰り返しは、ステップ（４）の処理を行うためのものであり、ステップ（３）で得られたケイ酸チタニウム分子篩を、ステップ（４）において処理された分子篩と取り替えるためのものである。
【０２４５】
再配列処理を通し、二次的細孔構造を有するケイ酸チタニウム分子篩が得られる。得られたケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒は、中空構造を有し、中空粒子の空洞部分の半径が５〜３００ｎｍであり、２５℃、Ｐ／Ｐ０＝０．１０および１時間の吸着時間という条件下において、分子篩の試料に対して測定されたベンゼンの吸着容量は、少なくとも７０ｍｇ／ｇであり、低温度下の分子篩による窒素吸着の吸着等温曲線および脱着等温曲線の間にヒステリシスループがある。分子篩は、より高い細孔容積と比表面積とを有する。
【０２４６】
〔測定〕
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の表面Ｓｉ／Ｔｉ比は、ＸＰＳまたはＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、結晶粒の表面より５ｎｍ以内に位置する原子層のＳｉ／Ｔｉ比を測定することにより得られる。
【０２４７】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒のバルクＳｉ／Ｔｉ比は、化学分析、ＸＰＳ、ＸＲＦまたはＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、結晶粒の表面より２０ｎｍ以上離れている領域を測定することにより得られる。
【０２４８】
（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率は、少なくとも１５粒子を測定して得られた平均値である。
【０２４９】
本発明によれば、結晶粒のサイズは、ＳＥＭによって判定される。
【０２５０】
ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の表面から１０ｎｍの深さから、ケイ酸チタニウム分子篩の結晶粒の内部へのＳｉ／Ｔｉ原子比の変動は、ＸＰＳエッチングによって得られる。
【０２５１】
〔器具〕
ＸＲＤの結果は、Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００５型Ｘ線回折計を用いて得られる。
【０２５２】
放熱源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、走査速度：０．５°／分、走査範囲：２θ＝４°〜４０°である。
【０２５３】
ＢＥＴ比表面積と細孔容積とは、標準方法ＲＩＰＰ１５１−９０に準じて、ＢＪＨ算出方法を組み合わせて窒素吸着容量測定によって判定される。Yang Cuidingらの「Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques) (Science Press, 1990)」を参照してもよい。
【０２５４】
ＳＥＭの結果は、Ｑｕａｎｔａ ２００Ｆ型走査電子顕微鏡（ＦＥＩ製）を用いて、得られる。試料は、乾燥させた後、電気伝導率と対比効果とを向上させるために、真空蒸着によって金で覆う。分析電子顕微鏡の加速電圧は、２０．０ｋＶであり、倍率は、１〜３０ｋである。
【０２５５】
ＸＰＳの結果は、ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０型Ｘ線光電子分光計（Thermo Fisher-VG製）を用いて得られ、Ａｌ Ｋα単色光分光器、Ｍｇ／Ａｌバイノード、Ｍｇ Ｋα Ｘ線、出力：２００Ｗであり、結合エネルギーは、アルキルカーボンまたは汚染Ｃｌｓピーク（２８４．８ｅＶ）によって補正される。
【０２５６】
エッチング分析は、Ａｒ＋スパッタリング、励起光源：バイノードＭｇ Ｋα Ｘ、基本真空度が約６．５×１０−７Ｐａ（分析工程中）で用いられる。
【０２５７】
ＴＥＭまたはＴＥＭ−ＥＤＸの結果は、エネルギー濾過システムＧＩＦ２００１（Gatan）を備えたＴｅｃｎａｉ Ｆ２０ Ｇ２Ｓ−ＴＷＩＮ型透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製）を用いて得られる。付属品は、Ｘ線エネルギー分光計を備えている。電子顕微鏡の試料は、直径３ｍｍのマイクログリッド上へサスペンションによって拡散される。
【０２５８】
ＸＲＦの結果は、３２７１Ｅ型Ｘ線蛍光分光計（Rigaku Industrial Corporation）を用いて得られる。試料は、粉末成形によって得られる。対陰極：ロジウム、励起電圧：５０ｋＶ、励起電流：５０ｍＡである。各部材のスペクトル線強度は、シンチレーション計数管と比例計数管とによって検出される。
【０２５９】
〔原料〕
テトラプロピル臭化アンモニウム、Guang Dong Dayou Chemical plant、２０．０５重量％の濃度。
【０２６０】
テトラプロピル塩化アンモニウム、Guang Dong Dayou Chemical plant、２０．０５重量％の濃度。
【０２６１】
テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、Guang Dong Dayou Chemical plant、２５．０５重量％の濃度。
【０２６２】
テトラエチルオルトケイ酸塩、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２６３】
固形テトラプロピル臭化アンモニウム、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２６４】
長鎖アルキルトリメチル臭化アンモニウム、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２６５】
アンモニア水、分析的に純粋、２０重量％。
【０２６６】
カーボンホワイト、JuHua (ZheJiang)より入手可能であり、モデルＡＳ−１５０、固形分＞９５重量％、ＳｉＯ２含有量（乾量ベース）＞９９．９９重量％、Ｆｅ、ＮａおよびＡｌの総含有量＜１０ｐｐｍ、比表面積１９５ｍ２／ｇ。
【０２６７】
テトラブチルチタネート、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２６８】
チタニル硫酸塩、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２６９】
その他試薬は、市販されており、分析的に純粋である。
【０２７０】
トリエチルアミン、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２７１】
エチレンジアミン、分析的に純粋、Sinopharm Chemical Reagent limited corporation。
【０２７２】
実施例では、表面Ｓｉ／Ｔｉ比およびバルクＳｉ／Ｔｉ比は、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定された。各試料について、ランダムに２０粒子が選択され、表面Ｓｉ／Ｔｉ比およびバルクＳｉ／Ｔｉ比を測定した後、（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルクＳｉ／Ｔｉ比）の比率が算出された。２０の計算値の平均が、（表面Ｓｉ／Ｔｉ比）：（バルク容積Ｓｉ／Ｔｉ比）の比率として、記録された。
【０２７３】
〔実施例１〕
（１）テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液（２５．０５重量％の濃度）１５ｇ、テトラブチルチタネート２．０４ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩８．５ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）２ｇ、および水３８ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、８０℃の下で４時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。無色透明の加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で１２時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇが加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ１（４２６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６０ｍ２／ｇの外面積、０．１６６ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．０８６ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２７４】
ＸＲＤ分析は、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した。
【０２７５】
ＸＲＤスペクトルを、図１に示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ−１と、ＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）は、均質的に混合され、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ１対ＴＰＡＯＨ水溶液の重量比は、１：５であった。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ１（４５７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６８ｍ２／ｇの外面積、０．１５２ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．１６８ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２７６】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０２７７】
図２に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０２７８】
〔実施例２〕
（１）テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（２５．０５重量％の濃度）７．４ｇ、テトラブチルチタネート１．２３ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩４．１６ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）０．６７ｇ、および水１４ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、９０℃の下で１時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。無色透明のアルカリ性加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で３時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇがゆっくり加えられた。得られた混合物は、１．５時間撹拌された。得られた混合物は、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１４５℃の一定温度下で６日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ２（４３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６１ｍ２／ｇの外面積、０．１５９ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．０８３ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２７９】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有していることを示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ２と、３６ｇのＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）とが混合され、均質的に撹拌された。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ２（４２９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６０ｍ２／ｇの外面積、０．１５０ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．１７７ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２８０】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０２８１】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０２８２】
〔実施例３〕
（１）テトラプロピル臭化アンモニウム（ＴＰＡＢｒ）水溶液（２５．０５重量％の濃度）４３ｇ、チタニル硫酸塩１．６８ｇ、トリエチルアミン２．４ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩３３．３ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）０．０５ｇ、および水２６ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、６５℃の下で３時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で９時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇがゆっくり加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ３（４２７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６０ｍ２／ｇの外面積、０．１７３ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．０７９ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ３と、４０ｇのＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）が混合され、均質的に撹拌された。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ３（４３８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、５９ｍ２／ｇの外面積、０．１６２ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．１８３ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２８３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０２８４】
〔実施例４〜７〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、実施例１に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこれらの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１を参照されたい。
【０２８５】
〔実施例８〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、無機アミン源を加えなかった点を除き、実施例１に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例における分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１を参照されたい。
【０２８６】
〔実施例９〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、ステップ（３）において、結晶化が１２０℃の下で１日間行われた後、さらに１７０℃の下で２日間行われた点を除き、実施例１に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例における分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１を参照されたい。
【０２８７】
〔実施例１０〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、原料の割合とテンプレート剤とを除き、実施例１（ＴＳ−２分子篩）に準じて用意された。使用されたテンプレート剤は、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）であった。表１および２に、この実施例における原料と動作条件とを示した。
【０２８８】
〔実施例１１〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、原料の割合とテンプレート剤とを除き、実施例１（Ｔｉ−β分子篩）に準じて用意された。使用されたテンプレート剤は、テトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）であった。表１および２に、この実施例における原料と動作条件とを示した。ＸＲＤスペクトルを図３に示した。
【０２８９】
〔比較例１〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、熟成が行われなかった点を除いて、実施例１に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１を参照されたい。
【０２９０】
〔比較例２〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、熟成温度が７５℃であった点を除いて、実施例１に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１を参照されたい。
【０２９１】
〔比較例３〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、ステップ（１）において、固体シリコン源が加えられた点を除いて、実施例１に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１を参照されたい。
【０２９２】
〔実施例１２〕
（１）テトラプロピル臭化アンモニウム（ＴＰＡＢｒ）水溶液（２５．０５重量％の濃度）１９．６５ｇ、テトラブチルチタネート２．０４ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩８．５ｇ、エチレンジアミン２．４２ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）２ｇ、および水３５ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、８０℃の下で４時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。無色透明の加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で１２時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇが加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ４（４２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、５８ｍ２／ｇの外面積、０．１６５ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．０７７ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２９３】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ４と、ＴＰＡＯＨ水溶液（２２．５重量％の濃度）が均質的に混合され、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ４対ＴＰＡＯＨ水溶液の重量比は、１：５であった。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ４（４６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６５ｍ２／ｇの外面積、０．１５３ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．１７３ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２９４】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０２９５】
図４に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０２９６】
〔実施例１３〕
（１）テトラプロピル臭化アンモニウム（２５．５重量％の濃度）１５ｇ、テトラブチルチタネート２．０４ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩８．５ｇ、エチレンジアミン０．５５ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）２ｇ、および水１２０ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、９０℃の下で１時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。無色透明のアルカリ性加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で３時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇがゆっくり加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１．５時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１４５℃の一定温度下で６日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ５（４２８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、５９ｍ２／ｇの外面積、０．１７３ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．０７８ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２９７】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ５と、３６ｇのＴＰＡＯＨ水溶液（２２．５重量％の濃度）とが混合され、均質的に撹拌された。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ５（４４２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６０ｍ２／ｇの外面積、０．１６７ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．１６３ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０２９８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０２９９】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０３００】
〔実施例１４〕
（１）テトラプロピル臭化アンモニウム水溶液（２５．０５重量％の濃度）４３ｇ、チタニル硫酸塩１．６８ｇ、トリエチルアミン２．４ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩３３．３ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）０．０５ｇ、および水２６ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、６５℃の下で３時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。アルカリ性加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で９時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇがゆっくり加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ６（４３２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、５８ｍ２／ｇの外面積、０．１５９ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．０７６ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３０１】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ６と、４０ｇのＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）が混合され、均質的に撹拌された。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ６（４３８ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、５９ｍ２／ｇの外面積、０．１４３ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．１８５ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３０２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０３０３】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図１の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０３０４】
〔実施例１５〜１９〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、実施例１２に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこれらの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１２を参照されたい。
【０３０５】
〔実施例２０〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、ステップ（３）において、結晶化が１２０℃の下で１日間行われた後、さらに１７０℃の下で２日間行われた点を除き、実施例１２に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例における分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１２を参照されたい。
【０３０６】
〔実施例２１〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、原料の割合とテンプレート剤とを除き、実施例１２（ＴＳ−２分子篩）に準じて用意された。使用されたテンプレート剤は、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）であった。表１および２に、この実施例における原料と動作条件とを示した。
【０３０７】
〔実施例２２〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、原料の割合とテンプレート剤とを除き、実施例１２（Ｔｉ−β分子篩）に準じて用意された。使用されたテンプレート剤は、テトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）であった。表１および２に、この実施例における原料と動作条件とを示した。
【０３０８】
ＸＲＤは、分子篩がＢＥＡ構造を有することを示した図３の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。図５に、ＳＥＭ画像を示した。
【０３０９】
〔比較例４〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、熟成が行われなかった点を除き、実施例１２に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１２を参照されたい。
【０３１０】
〔比較例５〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、熟成温度が７５℃であった点を除き、実施例１２に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１２を参照されたい。
【０３１１】
〔比較例６〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、ステップ（１）において、固体シリコン源が加えられた点を除き、実施例１２に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例１２を参照されたい。
【０３１２】
〔実施例２３〕
（１）テトラプロピル水酸化アンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液（２５．０５重量％の濃度）１５ｇ、テトラブチルチタネート２．０４ｇ、セチルトリメチル水酸化アンモニウム（ＭＳＤＳ）５．６２ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩８．５ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）２ｇ、および水３８ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、８０℃の下で４時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。無色透明の加水分解溶液が得られた。
（２）加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で１２時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇが加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ７（４４９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、５８ｍ２／ｇの外面積、０．１５２ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．３８５ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３１３】
ＸＲＤ分析は、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した。
【０３１４】
ＸＲＤスペクトルを、図６および図７に示した。
【０３１５】
低温度の窒素の吸着曲線および脱着曲線を、図８に示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ７と、ＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）とが混合され、均質的に撹拌された。ＴＳ−１ Ｆ７対ＴＰＡＯＨ水溶液の重量比は、１：５であった。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ７（４７７ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、６２ｍ２／ｇの外面積、０．１５３ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．３８８ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３１６】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図６および図７の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０３１７】
図９に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０３１８】
〔実施例２４〕
（１）テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液（２５．０５重量％の濃度）７．４ｇ、テトラブチルチタネート１．２３ｇ、セチルトリメチル臭化アンモニウム（ＣＴＭＡＢ）３．２９ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩４．１６ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）０．６７ｇ、および水１４ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、９０℃の下で１時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。無色透明のアルカリ性加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で３時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇがゆっくり加えられた。得られた混合物は、１．５時間撹拌された。得られた混合物は、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ８（０．１５７ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．３６５ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３１９】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図６および図７の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ８と、３６ｇのＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）とが混合され、均質的に撹拌された。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ８（０．１５４ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．３７２ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３２０】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図６および図７の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０３２１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０３２２】
〔実施例２５〕
（１）テトラプロピル臭化アンモニウム水溶液（２５．０５重量％の濃度）４３ｇ、チタニル硫酸塩１．６８ｇ、セチルトリメチル水酸化アンモニウム５．６２ｇ、トリエチルアミン２．４ｇ、テトラエチルオルトケイ酸塩３３．３ｇ、アンモニア水（２０重量％の濃度）０．０５ｇ、および水２６ｇが５００ｍＬビーカーに順番に加えられた。加熱機能および撹拌機能を有する磁気性の撹拌棒は、ビーカー内に設置された。混合物は、６５℃の下で３時間撹拌された。必要に応じて、混合物には水が供給された。アルカリ性加水分解溶液が得られた。
（２）得られた加水分解溶液は、熟成された生成物を生成するために、２６℃の下で９時間存在させた状態で保たれた。
（３）熟成された生成物に対して、撹拌状態の下でカーボンホワイト粉末９．６ｇが加えられた。得られた混合物は、粘性物質を形成するために１時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器へ移され、１６５℃の一定温度下で２日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、ＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ９（０．１４６ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．３７４ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３２３】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示した図６および図７の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
（４）６ｇのＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｆ９と、４０ｇのＴＰＡＯＨ水溶液（２２．０５重量％の濃度）とが混合され、均質的に撹拌された。得られた混合物は、密閉反応器において、１５０℃の下で３日間結晶化された。得られた混合物を濾過した後、再結晶化されたＴＳ−１分子篩生成物ＴＳ−１ Ｐ９（０．１４９ｍＬ／ｇのミクロ細孔容積、および０．３８０ｍＬ／ｇのメソ細孔容積を有する）を生成するために、濾過ケーキは洗浄され、１２０℃の下で２４時間乾燥され、５５０℃の下で６時間焼成された。
【０３２４】
ＸＲＤは、分子篩がＭＦＩ構造を有することを示したれた図６および図７の特徴的なピークと似た、特徴的なピークを分子篩が有することを示した。
【０３２５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、分子篩が中空構造を有していることを示した。
【０３２６】
〔実施例２６〜２９〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、実施例２３に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこれらの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例２３を参照されたい。
【０３２７】
〔実施例３０〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、無機アミン供給源が加えられた点を除き、実施例２３に準じて用意された。表１〜３に、原料、操作条件およびこの実施例における分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例２３を参照されたい。
【０３２８】
〔実施例３１〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、ステップ（３）において、結晶化が１２０℃の下で１日間行われた後、さらに１７０℃の下で２日間行われた点を除き、実施例２３に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例における分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例２３を参照されたい。
【０３２９】
〔実施例３２〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、原料の割合とテンプレート剤とを除き、実施例２３（ＭＥＬ分子篩）に準じて用意された。使用されたテンプレート剤は、テトラブチル水酸化アンモニウム（ＴＢＡＯＨ）であった。表１および２に、この実施例における原料と動作条件とを示した。
【０３３０】
〔実施例３３〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、原料の割合とテンプレート剤とを除き、実施例１（ＢＥＡ分子篩）に準じて用意された。使用されたテンプレート剤は、テトラエチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ）であった。表１および２に、この実施例における原料と動作条件とを示した。ＳＥＭ画像を、図１０に示した。
【０３３１】
〔比較例７〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、熟成が行われなかった点を除き、実施例２３に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例２３を参照されたい。
【０３３２】
〔比較例８〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、熟成温度が７５℃であった点を除き、実施例２３に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例２３を参照されたい。
【０３３３】
〔比較例９〕
ケイ酸チタニウム分子篩は、ステップ（１）において、固体シリコン源が加えられた点を除き、実施例２３に準じて用意された。表１〜３に、原料、動作条件およびこの実施例の分析結果を示した。その他の条件に関しては、実施例２３を参照されたい。
【０３３４】
〔比較例１０〕
従来のケイ酸チタニウム分子篩の調製（Zeolites, 1992, vol.12, 943〜950頁）
テトラエチルオルトケイ酸塩２２．５ｇと、テトラプロピル水酸化アンモニウム７．０ｇとが混合された。得られた混合物に対して、脱イオン水５９．８ｇが加えられた。得られた混合物は、均質的に混合された後、テトラエチルオルトケイ酸塩の加水分解溶液を得るために、６０℃の下で１時間加水分解された。激しい撹拌状態の下、上記溶液に対して、テトラブチルチタネート１．１ｇとイソプロピルアルコール５．０ｇとで構成された溶液が、ゆっくりかつ液滴状に加えられた。混合物は、透明コロイドを生成するために７５℃の下で３時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器に移され、ＴＳ−１分子篩を生成するために、１７０℃の一定温度下で３日間結晶化された。
【０３３５】
〔比較例１１〕
ＣＮ１１０２４４２Ｃに基づくＨＴＳ分子篩の調製
テトラエチルオルトケイ酸塩２２．５ｇと、テトラプロピル水酸化アンモニウム９．０ｇとが混合された。得られた混合物に対して、脱イオン水６４．５ｇが加えられた。得られた混合物は、均質的に混合された後、テトラエチルオルトケイ酸塩の加水分解溶液を得るために、６０℃の下で１時間加水分解された。激しい撹拌状態の下、上記溶液に対して、テトラブチルチタネート０．６ｇとイソプロピルアルコール７．０ｇとで構成された溶液が、ゆっくりかつ液滴状に加えられた。混合物は、透明コロイドを生成するために７５℃の下で７時間撹拌された後、密閉ステンレス鋼反応器に移され、ＴＳ−１分子篩を生成するために、１７０℃の一定温度下で３日間結晶化された。
【０３３６】
テトラブチルチタネート、無水イソプロピルアルコール、テトラプロピル水酸化アンモニウム、および脱イオン水が、１：１５：２．４：３５０のモル比で均質的に混合された。得られた混合物は、テトラブチルチタネートの加水分解溶液を生成するために、４５℃の常圧下で３０分間加水分解された。上記ＴＳ−１分子篩とテトラブチルチタネートの加水分解溶液とが、分子篩（ｇ）：Ｔｉ（モル）＝６００：１の比率で均質的に混合された。混合物は、常温下で１２時間撹拌された後、ステンレス鋼反応器へ移され、ＨＴＳ分子篩を生成するために、１６５℃の一定温度下で３日間維持された。
【０３３７】
ＸＰＳエッチング法による分子篩の表面Ｓｉ／Ｔｉ比の測定
実施例１において得られたＴｉ−Ｓｉ分子篩の試料に対して、ＸＰＳエッチング（深さ＞１０ｎｍ）が行われた。その間、得られたＳｉ／Ｔｉの原子比は、図１２に示すように、「末広がりな二次関数曲線のパターンで」徐々に減少した。
【０３３８】
実施例２〜３３において得られたケイ酸チタニウム分子篩の試料に対して、ＸＰＳエッチング（深さ＞１０ｎｍ）が行われた。その間、得られたＳｉ／Ｔｉの原子比は、「末広がりな二次関数曲線のパターンで」徐々に減少した。
【０３３９】
〔分析〕
以下の分析は、酸化−水酸化によるフェノールからのジヒドロキシベンゼンの生成と、オキサミジン化（oxamidination）によるシクロヘキノンからのシクロヘキサノンオキシムの生成とにおける、実施例および比較例における試料の効果を示す。
【０３４０】
使用されたテンプレート剤は、市販されているものであり、分析的に純粋であった。反応前後の濃度は、ガスクロマトグラフィー（GC, Agilent, 6890 Model, FFAP column）により測定された。
【０３４１】
フェノール変換、シクロヘキサノン変換およびシクロヘキサノンオキシム選択性は、以下の方程式により計算された。
【０３４２】
【数１】
2015110219.tif 000003
実施例および比較例の各々における試料の１．２５ｇが、フェノール２５ｇとアセトン２０ｍＬとが入った三つ口フラスコに加えられた。温度が所定値で安定した後、９．８１ｇのＨ２Ｏ２水溶液（３０重量％の濃度）（フェノール：Ｈ２Ｏ２のモル比は３）が加えられた。反応は、８０℃の常圧（０．１ＭＰａ）下で２時間行われた（フェノールが、水酸化によりジヒドロキシベンゼンへと変換された）。その後、試料が収集された。
【０３４３】
実施例および比較例の各々における試料は、スラリー層上において、ｔ−ブタノールと２５重量％のアンモニア水と、分子篩：ｔ−ブタノール：アンモニア水＝１：７．５：７．５の重量比で混合された。温度を７５℃まで上昇させた後、その温度下において、３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液と、シクロヘキサノンおよびｔ−ブタノールの混合物（シクロヘキサノン：ｔ−ブタノール＝１：２．５ ｖ／ｖ）と、２５重量％のアンモニア水とが、６ｍＬ／ｈ、８．６ｍＬ／ｈ、および６ｍＬ／ｈの速度で同時に加えられた。そして、３つの流れが、対応する速度で反応器から除去された。
【０３４４】
実施例１〜９および比較例１〜３，１０〜１１における、触媒の割当量とＬＨＳＶ（液空間速度）とは、それぞれ３．２ｇおよび６．４ｈ−１であった。
【０３４５】
実施例１２〜２０および比較例４〜６における、触媒の割当量とＬＨＳＶとは、それぞれ３ｇおよび６．９ｈ−１であった。
【０３４６】
実施例２３〜３１および比較例７〜９における、触媒の割当量とＬＨＳＶとは、それぞれ２．６ｇおよび７．９２ｈ−１であった。
【０３４７】
反応が安定した後、試料に対してＧＣ分析が行われた。その結果を表３に示した。
【０３４８】
Ｈ２Ｏ２分解
３０重量％のＨ２Ｏ２水溶液１５ｇに、ケイ酸チタニウム分子篩２ｇが加えられた。得られた混合物は、８０℃の下で１時間撹拌された。Ｈ２Ｏ２水溶液の濃度が測定された。その結果を表３および図１２（実施例６対比較例１１）に示した。
【０３４９】
【表１】
2015110219.tif 000004
2015110219.tif 000005
2015110219.tif 000006
【０３５０】
【表２】
2015110219.tif 000007
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【０３５１】
【表３】
2015110219.tif 000009
2015110219.tif 000010
【図１】
2015110219.tif 000011
【図３】
2015110219.tif 000012
【図６】
2015110219.tif 000013
【図７】
2015110219.tif 000014
【図８】
2015110219.tif 000015
【図１１】
2015110219.tif 000016
【図１２】
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【図２】
2015110219.tif 000018
【図４】
2015110219.tif 000019
【図５】
2015110219.tif 000020
【図９】
2015110219.tif 000021
【図１０】
2015110219.tif 000022
【外国語明細書】
2015110219000001.pdf