(57)【要約】      （修正有）【課題】可視部に光吸収帯を有し、有機ＥＬ素子を作製する際に昇華法を採用することが可能な分子性混合金属錯体の提供。【解決手段】Ｐｔ２（Ｍ）２（Ｌ１）２（Ｌ２）４（１）又は、Ｐｔ（Ｍ）２（Ｌ１）（Ｌ２）３（２）で表される分子性混合金属錯体。［Ｍは、Ａｇ、Ａｕ又はＣｕ；Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ（Ｌ−１）、（Ｌ−２）で代表される配位子]2015096492.tif 0000482015096492.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
Ｐｔ２（Ｍ）２（Ｌ１）２（Ｌ２）４    （１）
または、式（２）：
Ｐｔ（Ｍ）２（Ｌ１）（Ｌ２）３        （２）
［式中、
Ｍは、Ａｇ、ＡｕまたはＣｕを示し；
Ｌ１は、式（Ｌ−１）：
【化１】
2015096492.tif 000045
または式（Ｌ−１’）：
【化２】
2015096492.tif 000046
｛式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ４’およびＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ５およびＲ６またはＲ６およびＲ７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性キレート配位子を示し；
Ｌ２は、式（Ｌ−２）：
【化３】
2015096492.tif 000047
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される分子性混合金属錯体。
【請求項２】
式（１）においてＭがＡｇである請求項１記載の分子性混合金属錯体。
【請求項３】
式（２）においてＭがＡｕである請求項１記載の分子性混合金属錯体。
【請求項４】
式（Ｌ−１）においてＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつ式（Ｌ−２）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子性混合金属錯体。
【請求項５】
式（Ｌ−１）においてＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が水素原子であり、Ｒ５およびＲ７がハロゲン原子であり、かつ式（Ｌ−２）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子性混合金属錯体。
【請求項６】
式（Ｌ−１’）においてＲ１〜Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６〜Ｒ８が水素原子であり、かつ式（Ｌ−２）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子性混合金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分子性混合金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
【請求項８】
請求項７記載の発光素子を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子性混合金属錯体およびこれを利用した有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用の有機電界発光（ＥＬ：エレクトロルミネッセンス）素子において、従来は、一重項励起状態からの発光（即ち、蛍光）が利用されていた（非特許文献１）。この場合、２５％の発光効率が最大であり、非常に発光効率が悪かった。そこで、発光効率を上げる方法として、三重項励起状態からの発光（即ち、リン光）を利用することが提案されている。リン光を利用する場合、原理的には１００％の発光効率が可能となる。
【０００３】
そして、イリジウムにフェニルピリジンがシクロメタル化した金属錯体が、室温でも高い効率でリン光を生じることが報告されている（非特許文献２）。それ以来、リン光発光材料の研究の多くはイリジウム錯体を対象として行われているため、それ以外の金属錯体の発光素子としての可能性の評価は、まだ十分にはなされていない。
【０００４】
本発明者らは、３，５−ジメチルピラゾールを用いて混合金属錯体の合成を試みて、紫外光を照射すると非常に強い発光を示す金属錯体の単離に成功した。この金属錯体の発光測定の結果、白金および銀を含む混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ４（μ−Ｍｅ２ｐｚ）８］（Ｍｅ２ｐｚ＝３，５−ジメチルピラゾラト）は、リン光性の青色発光を示し、しかも固体状態および溶液中の発光量子収率がそれぞれ０．８５および０．５１と、フェニルピリジン−イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］より高いことがわかった（特許文献１）。また、銀イオンの代わりに銅イオンを用いると、オレンジ色に発光する混合金属錯体［Ｐｔ２Ｃｕ４（Ｍｅ２ｐｚ）８］が生成することも分かった（特許文献２）。このように、Ｐｔ２Ｍ４型混合金属錯体は、導入する１１族元素の違いにより、発光エネルギーを制御できることが特徴である。しかし、Ｐｔ２Ｍ４型混合金属錯体は分子性であるにも関わらず、分子量が大きいために昇華性が低く、また、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが大きいため、三重項励起状態を発光層内部に閉じ込めにくいという問題点があった。
そこで我々は、この問題を克服するために、混合金属錯体の吸収帯を長波長化し、可視部にシフトさせることを目的として、白金ユニットに２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）およびその誘導体を導入することを試みた。その結果、［Ｐｔ２Ｍ２（Ｌ）２（３−ｔＢｕｐｚ）４］（Ｘ）２（Ｍ＝Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ；Ｌ＝ｂｐｙ，５，５’−ｄｍｂｐｙ，４，４’−ｄｍｂｐｙ；Ｘ−＝ＰＦ６−，ＢＦ４−）（５，５’−ｄｍｂｐｙ＝５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ｄｍｂｐｙ＝４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、３−ｔＢｕｐｚ＝３−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾラト）の合成に成功し、吸収帯の長波長化を達成した。しかし、このＰｔ２Ｍ２Ｌ２型混合金属錯体はイオン性であるため、有機ＥＬ素子を作製する際には、昇華法を採用できない（特許文献３）。そのため、汎用性の観点からは、必ずしも満足のいく化合物群ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２００２２６号公報
【特許文献２】特許第５１４２１１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０３９３４７
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５，３６１０（１９８９）
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機ＥＬ素子の分野では、低エネルギーで励起させることができる青色発光材料が求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、可視部に光吸収帯を有し、有機ＥＬ素子を作製する際に昇華法を採用することが可能な分子性混合金属錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロメタル化により下式（Ｌ−１）または（Ｌ−１’）で表される１価のアニオン性配位子がキレート配位した白金ユニットを用いることにより、下式（１）および（２）で表される分子性混合金属錯体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の通りである。
［１］  式（１）：
Ｐｔ２（Ｍ）２（Ｌ１）２（Ｌ２）４    （１）
または、式（２）：
Ｐｔ（Ｍ）２（Ｌ１）（Ｌ２）３       （２）
［式中、
Ｍは、Ａｇ、ＡｕまたはＣｕを示し；
Ｌ１は、式（Ｌ−１）：
【０００９】
【化１】
2015096492.tif 000002
【００１０】
または式（Ｌ−１’）：
【００１１】
【化２】
2015096492.tif 000003
【００１２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ４’およびＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ５およびＲ６またはＲ６およびＲ７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性キレート配位子を示し；
Ｌ２は、式（Ｌ−２）：
【００１３】
【化３】
2015096492.tif 000004
【００１４】
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される分子性混合金属錯体（以下、分子性混合金属錯体（１）および（２）と略記することがある。）。
［２］  式（１）においてＭがＡｇである［１］記載の分子性混合金属錯体。
［３］  式（２）においてＭがＡｕである［１］記載の分子性混合金属錯体。
［４］  式（Ｌ−１）においてＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつ式（Ｌ−２）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である［１］〜［３］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体。
［５］  式（Ｌ−１）においてＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が水素原子であり、Ｒ５およびＲ７がハロゲン原子であり、かつ式（Ｌ−２）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である［１］〜［３］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体。
［６］  式（Ｌ−１’）においてＲ１〜Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６〜Ｒ８が水素原子であり、かつ式（Ｌ−２）においてＲ１０が水素原子であり、Ｒ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である［１］〜［３］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
［８］  ［７］記載の発光素子を有する表示装置。
【００１５】
また、本発明は、以下に関する。
［１Ａ］  式（１）：
Ｐｔ２（Ｍ）２（Ｌ１）２（Ｌ２）４    （１）
または、式（２）：
Ｐｔ（Ｍ）２（Ｌ１）（Ｌ２）３        （２）
［式中、
Ｍは、Ａｇ、ＡｕまたはＣｕを示し；
Ｌ１は、式（Ｌ−１）：
【００１６】
【化４】
2015096492.tif 000005
【００１７】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ５およびＲ６またはＲ６およびＲ７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性キレート配位子を示し；
Ｌ２は、式（Ｌ−２）：
【００１８】
【化５】
2015096492.tif 000006
【００１９】
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される分子性混合金属錯体（以下、分子性混合金属錯体（１）および（２）と略記することがある。）。
［２Ａ］  式（１）においてＭがＡｇである［１Ａ］記載の分子性混合金属錯体。
［３Ａ］  式（２）においてＭがＡｕである［１Ａ］記載の分子性混合金属錯体。
［４Ａ］  Ｒ１〜Ｒ８およびＲ１０が水素原子であり、かつＲ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である［１Ａ］〜［３Ａ］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体。
［５Ａ］  Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０が水素原子であり、Ｒ５およびＲ７がハロゲン原子であり、かつＲ９およびＲ１１が置換基を有していてもよいアルキル基である［１Ａ］〜［３Ａ］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体。
［６Ａ］  ［１Ａ］〜［５Ａ］のいずれか１に記載の分子性混合金属錯体を含む発光層を有する発光素子。
［７Ａ］  ［６Ａ］記載の発光素子を有する表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の分子性混合金属錯体は、可視部に光吸収帯を有し、有機ＥＬ素子を作製する際に昇華法およびスピンコート法の両方を採用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図３】実施例１の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．００×１０−５Ｍ、２．００×１０−５Ｍ、１．５０×１０−５Ｍ、１．００×１０−５Ｍおよび５．００×１０−６Ｍ）。
【図４】実施例１の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図５】実施例１の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の溶液状態（ジクロロメタン溶液）の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図６】実施例１の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の熱重量分析（ＴＧ）の測定結果である。
【図７】実施例２の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（３−ｔＢｕｐｚ）４］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図８】実施例３の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図９】実施例３の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．００×１０−５Ｍ、２．００×１０−５Ｍ、１．５０×１０−５Ｍ、１．００×１０−５Ｍおよび５．００×１０−６Ｍ）。
【図１０】実施例３の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図１１】実施例３の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の溶液状態（ジクロロメタン溶液）の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図１２】実施例３の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の熱重量分析（ＴＧ）の測定結果である。
【図１３】実施例４の分子性混合金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図１４】実施例５の分子性混合金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図１５】実施例５の分子性混合金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図１６】実施例６の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図１７】実施例６の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．００×１０−５Ｍ、２．００×１０−５Ｍ、１．５０×１０−５Ｍ、１．００×１０−５Ｍおよび５．００×１０−６Ｍ）。
【図１８】実施例６の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図１９】実施例６の分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の溶液状態（ジクロロメタン溶液）の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図２０】実施例７の分子性混合金属錯体［ＰｔＡu２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の分子構造を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図２１】実施例７の分子性混合金属錯体［ＰｔＡu２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルである（錯体濃度：５．０２×１０−５Ｍ、２．０１×１０−５Ｍ、１．５０×１０−５Ｍ、１．００×１０−５Ｍおよび５．０２×１０−６Ｍ）。
【図２２】実施例７の分子性混合金属錯体［ＰｔＡu２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の固体状態の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【図２３】実施例７の分子性混合金属錯体［ＰｔＡu２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の溶液状態（ジクロロメタン溶液）の発光スペクトルである（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の分子性混合金属錯体は、シクロメタル化によりＬ１（式（Ｌ−１）または（Ｌ−１’）で表される１価のアニオン性配位子）が、その窒素原子およびベンゼン環の炭素原子で白金（Ｐｔ）にキレート配位したＰｔユニットを形成している。この白金ユニットをシクロメタル化したＰｔユニットと呼ぶが、シクロメタル化したＰｔユニットは、少なくとも一つの白金−炭素結合を含む環状構造を有しており、以下の式（３）または（３’
）で表される。
【００２３】
【化６】
2015096492.tif 000007
【００２４】
本発明の分子性混合金属錯体は、シクロメタル化したＰｔユニットを有することを特徴とする。フェニルピリジン誘導体またはベンゾ［ｈ］キノリン誘導体がシクロメタル化することによってＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが小さくなるため、本発明の分子性混合金属錯体は、低いエネルギーで励起させることができる。金属錯体がシクロメタル化したＰｔユニットを有するか否かは、Ｘ線結晶構造解析によって確認することができる。また、１Ｈ  ＮＭＲと１３Ｃ  ＮＭＲを用いて白金とベンゼン環の炭素原子との結合の有無を確認することによっても、シクロメタル化したＰｔユニットを有するか否かを確認することができる。
【００２５】
さらに、本発明の分子性混合金属錯体は、ＰＦ６−等のカウンターアニオンを有さないことを特徴とし、カウンターアニオンを有するイオン性金属錯体と比べて昇華しやすいため、蒸着しやすいという利点を有する。
【００２６】
本発明の分子性混合金属錯体は、式（１）：
Ｐｔ２（Ｍ）２（Ｌ１）２（Ｌ２）４    （１）
または、式（２）：
Ｐｔ（Ｍ）２（Ｌ１）（Ｌ２）３        （２）
で表される。
【００２７】
Ｍは、Ａｇ、ＡｕまたはＣｕを示す。
Ｍは、好ましくはＡｇまたはＡｕであり、より好ましくは、式（１）においてＭがＡｇであるかまたは式（２）においてＭがＡｕである。
【００２８】
Ｌ１は、式（Ｌ−１）：
【００２９】
【化７】
2015096492.tif 000008
【００３０】
または式（Ｌ−１’）：
【００３１】
【化８】
2015096492.tif 000009
【００３２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ４’およびＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ５およびＲ６またはＲ６およびＲ７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性キレート配位子を示す。
【００３３】
「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３４】
「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子などが挙げられる。「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】
「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」としては、好ましくは６〜１４員、より好ましくは６〜１０員のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の「ヘテロアリール基」としては、好ましくは６〜１４員、より好ましくは６〜１０員のヘテロアリール基、例えば、ピリジル基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいアリール基」および「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、上述の置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ５およびＲ６またはＲ６およびＲ７が結合して、好ましくはＲ６およびＲ７が結合して、ベンゼン環と共に形成してもよい「置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環」の「縮合芳香族炭化水素環」としては、例えば、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。「置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環」の置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、上述の置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
式（Ｌ−１）において：
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５およびＲ７としては、水素原子またはハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
Ｒ６としては、水素原子が好ましい。
Ｒ８としては、シクロメタル化したＰｔユニットを形成するために立体障害が小さいことが好ましく、従って、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３８】
また、式（Ｌ−１’）において：
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６〜Ｒ８としては、水素原子が好ましい。
【００３９】
Ｌ２は、式（Ｌ−２）：
【００４０】
【化９】
2015096492.tif 000010
【００４１】
｛式中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。
Ｒ９〜Ｒ１１で示される「ハロゲン原子」、「置換基を有していてもよいアルキル基」、「置換基を有していてもよいアリール基」および「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」は、上記式（Ｌ−１）または（Ｌ−１’）で表される１価のアニオン性キレート配位子について説明した通りである。
【００４２】
Ｒ９およびＲ１１としては、両方が置換基を有していてもよいアルキル基の組み合わせ、または、Ｒ９が置換基を有していてもよいアルキル基でＲ１１が水素原子の組み合わせが好ましく、アルキル基としては（特に、メチルおよびｔ−ブチル）が好ましい。
Ｒ１０としては、水素原子が好ましい。
【００４３】
次に、本発明の分子性混合金属錯体の製造方法について説明する。
本発明の分子性混合金属錯体（１）および（２）は、例えば以下の反応式で示される方法またはこれに準じた方法等により得られる。
【００４４】
【化１０】
2015096492.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｘ１はハロゲン化物イオン（例、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）を示し、Ｘ２は、カウンターアニオン（例、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＮＯ３−）を示し、その他の記号は前記と同義である。また、ＭＩは、ＡｇＩ、ＡｕＩまたはＣｕＩのいずれかを含む化合物を示し、ＡｇＸ２、［ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）］（ＳＣ４Ｈ８＝テトラヒドロチオフェン）、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４などが挙げられる。）
分子性混合金属錯体（１）は、単核錯体（ｉｉ）とＭＩとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
ＭＩの使用量は、単核錯体（ｉｉ）１モルに対し、通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
塩基としては、トリエチルアミンおよびその類似アミンなどが挙げられ、その使用量は、単核錯体（ｉｉ）１モルに対し、通常２〜６モルである。
溶媒としては、アルコール系溶媒（例、メタノール、エタノール）、ニトリル系溶媒（例、アセトニトリル、プロピオニトリル）などが挙げられる。
反応温度は、室温（通常約２０〜３０℃）であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
【００４６】
単核錯体（ｉｉ）は、単核錯体（ｉ）とＡｇＸ２とを、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
ＡｇＸ２の使用量は、単核錯体（ｉ）１モルに対し、通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
溶媒としては、アルコール系溶媒（例、メタノール、エタノール）、ハロゲン化炭化水
素系溶媒（例、ジクロロメタン、クロロホルム）などが挙げられる。
反応温度は、室温（通常約２０〜３０℃）であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
あるいは、単核錯体（ｉｉ）は、後述する反応式３で示される方法またはこれに準じた方法等により、得ることができる。
【００４７】
【化１１】
2015096492.tif 000012
【００４８】
（式中、各記号は前記と同義である。）
分子性混合金属錯体（２）は、単核錯体（ｉｉ）とＭＩとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
ＭＩの使用量は、単核錯体（ｉｉ）１モルに対し、通常０．５〜４モル、好ましくは０．８〜２．５モルである。
塩基としては、トリエチルアミンおよびその類似アミンなどが挙げられ、その使用量は、単核錯体（ｉｉ）１モルに対し、通常２〜６モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例、ジクロロメタン、クロロホルムなど）が挙げられる。
反応温度は、室温（通常約２０〜３０℃）であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
単核錯体（ｉｉ）は、反応式１と同様の反応により得ることができる。    
【００４９】
分子性混合金属錯体（２）はまた、単核錯体（ｉ）とＭＩとを、塩基存在下、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
ＭＩの使用量は、単核錯体（ｉ）１モルに対し、通常０．５〜４モル、好ましくは０．８〜２．５モルである。
塩基としては、トリエチルアミンおよびその類似アミンなどが挙げられ、その使用量は、単核錯体（ｉｉ）１モルに対し、通常２〜６モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例、ジクロロメタン、クロロホルム）が挙げられる。
反応温度は、室温（通常約２０〜３０℃）であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
【００５０】
単核錯体（ｉ）および（ｉｉ）は、例えば以下の反応式で示される方法またはこれに準じた方法等により得られる。
【００５１】
【化１２】
2015096492.tif 000013
【００５２】
（式中、各記号は前記と同義である。）
単核錯体（ｉ）は、二核錯体（ｉｉｉ）とＬ２Ｈとを、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
Ｌ２Ｈの使用量は、二核錯体（ｉｉｉ）１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは４〜８モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例、ジクロロメタン、クロロホルム）、ニトリル系溶媒（例、アセトニトリル、プロピオニトリル）などが挙げられる。
反応温度は、通常約４０〜１００℃であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
【００５３】
単核錯体（ｉｉ）は、単核錯体（ｉ）とＡｇＸ２とを、溶媒中で反応させることにより、得ることができる。
ＡｇＸ２の使用量は、単核錯体（ｉ）１モルに対し、通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例、ジクロロメタン、クロロホルム）、ニトリル系溶媒（例、アセトニトリル、プロピオニトリル）などが挙げられる。
反応温度は、室温（通常約２０〜３０℃）であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
【００５４】
単核錯体（ｉｉ）はまた、溶媒中、二核錯体（ｉｉｉ）とＡｇＸ２とを反応させ、次いで、Ｌ２Ｈと反応させることによっても、得ることができる。
ＡｇＸ２の使用量は、二核錯体（ｉｉｉ）１モルに対し、通常１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
Ｌ２Ｈの使用量は、二核錯体（ｉｉｉ）１モルに対し、通常２〜１０モル、好ましくは４〜８モルである。
溶媒としては、ニトリル系溶媒（例、アセトニトリル、プロピオニトリル）が挙げられる。
反応温度は、通常約４０〜１００℃であり、反応時間は、錯体の種類、反応温度などによって異なるが、例えば、約１〜３時間が好ましい。
【００５５】
二核錯体（ｉｉｉ）は、例えば、（学術文献：Ｎ．Ｇｈａｖａｌｅ，Ａ．Ｗａｄａｗａｌｅ，Ｓ．Ｄｅｙ，Ｖ．Ｋ．Ｊａｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６９５，１２３７（２０１０））に記載の方法またはこれに準じた方法等に従って製造することができる。
【００５６】
次に、本発明の分子性混合金属錯体の用途について説明する。本発明の分子性混合金属錯体は、有機ＥＬ素子等の発光素子の発光層に含有させる発光剤として使用することができる。この他、本発明の分子性混合金属錯体は、発光塗料等の材料として使用することができる。
【００５７】
次に、上述の分子性混合金属錯体を発光層に含む、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子の一例の断面図を、図１に示す。図１に示す発光素子は、ガラス等の透明な基板１の上に、陽極２が形成され、この陽極２の上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および電子注入層７が積層形成され、さらに電子注入層７の上に陰極８が形成された構成である。即ち、陽極２と陰極８との間に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７の５層が積層形成された、５層型の発光素子となっている。
【００５８】
本発明の発光素子は、上述の５層型の発光素子に限定されない。この他、５層型の発光
素子から電子輸送層を省略した４層型の発光素子であってもよい。また、５層型の発光素子から正孔注入層と電子注入層を省略した３層型の発光素子であってもよい。また、３層型の発光素子の発光層と電子輸送層を兼用して一つの層とする２層型の発光素子であってもよい。また、陽極と陰極の間に発光層のみが形成される単層型であってもよい。
【００５９】
本発明の発光素子の発光層は、本発明の分子性混合金属錯体を、ゲスト発光剤として含んでいてもよく、ホスト発光剤として含んでいてもよい。本発明の分子性混合金属錯体をゲスト発光剤として使用する場合、これと組み合わせるホスト発光剤としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムのような８−キノリノール類を配位子とする金属錯体；ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル）のようなカルバゾール誘導体；ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類；クマリン類；ペリレン類；ルブレン類などが挙げられる。
【００６０】
本発明の発光素子の動作は、本質的に、電子および正孔を電極から注入する過程、電子および正孔が固体中を移動する過程、電子および正孔が再結合し、励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型発光素子および積層型発光素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。ただし、単層型発光素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型発光素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させると共に、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。
【００６１】
本発明の発光素子は、表示装置に用いることができる。そのため、本発明は、上述の発光素子を有する表示装置も提供する。本発明の表示装置は、発光素子の発光層に本発明の分子性の混合金属錯体を含有する。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
実施例で使用する配位子の略号の意味は、以下の通りである。
ｐｐｙ：２−フェニルピリジナト（１価のアニオン性キレート配位子）
ｄｆｐｐｙ：２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト（１価のアニオン性キレート配位子）
Ｍｅ２ｐｚ：３，５−ジメチルピラゾラト（１価のアニオン性配位子）
３−ｔＢｕｐｚ：３−ｔ−ブチルピラゾラト（１価のアニオン性配位子）
ｂｚｑ：ベンゾ［ｈ］キノリナト（１価のアニオン性キレート配位子）
【００６４】
参考例１：中間原料である単核錯体［Ｐｔ（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌの合成
［Ｐｔ（ｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）］２４０ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）に３，５−ジメチルピラゾール（Ｍｅ２ｐｚＨ）２０ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）を加え、空気中、３時間加熱還流した。黄土色溶液は反応後、薄黄色溶液へと変化した。薄黄色溶液を減圧下で濃縮し、得られた薄黄土色固体をメタノールに溶解した後、その溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固し、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。このジクロロメタン溶液にヘキサンを加え、析出した薄黄土色固体を集め、減圧乾燥した。収量は４７．８ｍｇ（７９．７％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【００６５】
【化１３】
2015096492.tif 000014
【００６６】
この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態で黄緑色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールに可溶であった。
【００６７】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０６７（ｗ），３００８（ｗ），２９２３（ｓ），２８５４（ｓ），２７６２（ｗ），２７０６（ｗ），１６０７（ｓ），１５８２（ｓ），１４８０（ｓ），１４３８（ｗ），１４２０（ｓ），１３８４（ｗ），１３７５（ｗ），１３０７（ｓ），１２７３（ｗ），１２３４（ｗ），１１８７（ｗ），１１５５（ｗ），１１１３（ｗ），１０６９（ｗ），１０５３（ｗ），１０３６（ｗ），８４２（ｗ），７９８（ｓ），７６５（ｓ），７４２（ｗ）
【００６８】
また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表１の通りである。ここで、表１中の各項目は、左から、δがピークの化学シフト（ｐｐｍ）を示し、Ｓｈａｐｅがピークの形状を示し、Ｊが結合定数（Ｈｚ）を示し、Ｉｎｔ．がピーク強度（相対値）を示し、Ａｓｓｉｇｎ．がピークの帰属を示す。
【００６９】
【表１】
2015096492.tif 000015
【００７０】
参考例２：中間原料である単核錯体［Ｐｔ（ｐｐｙ）（３−ｔＢｕｐｚＨ）２］ＢＦ４の合成
［Ｐｔ（ｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）］２（４０．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍＬ）に、ＡｇＢＦ４（２０．４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍＬ）を加え、８０℃で４時間攪拌した。溶液は、黄土色溶液から白色懸濁液に変化した。ＡｇＣｌの白色固体をろ別し、濾液をエバポレーターで乾固させることにより、黄色固体を得た。この固体をアセトニトリル１０ｍＬに溶解し、３−ｔ−ブチルピラゾール（３−ｔＢｕｐｚＨ）（４９．６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で２時間攪拌した。この溶液を乾固させた後、ジクロロメタンに溶解し、さらにヘキサンを加えることで、黄色固体を得た。収量は４３．４ｍｇ（６０．７％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【００７１】
【化１４】
2015096492.tif 000016
【００７２】
この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態で強い黄緑色の発光を示した。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表２の通りである。表２中の各項目は、表１と同様である。
【００７３】
【表２】
2015096492.tif 000017
【００７４】
参考例３：中間原料である単核錯体［Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌの合成
［Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（μ−Ｃｌ）］２（９０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）にＭｅ２ｐｚＨ（４０．５ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流した。反応後、黄色溶液を減圧下で濃縮乾固し、メタノールに溶解した後、その溶液を濾過した。再度、濾液を濃縮乾固し、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。このジクロロメタン溶液にヘキサンを加え、析出した黄色固体を集め、減圧乾燥した。収量は５９．７ｍｇ（４５．１％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【００７５】
【化１５】
2015096492.tif 000018
【００７６】
この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態で青緑色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールに可溶であった。
【００７７】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１２１（ｗ），３０６６（ｗ），２９２０（ｗ），２８５７（ｗ），２７５８（ｗ），２７０８（ｗ），１６０５（ｓ），１５８０（ｓ），１４８４（ｓ），１４２８（ｓ），１４０９（ｓ），１３７５（ｗ），１３００（ｓ），１２６９（ｗ），１２４８（ｗ），１１５７（ｗ），１１１２（ｗ），１０７０（ｗ），１０４８（ｗ），９８７（ｓ），９０２（ｗ），８５６（ｗ），８４３（ｓ），７９２（ｓ），７６３（ｗ），７３８（ｗ），７１３（ｗ）
【００７８】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表３の通りである。表３中の各項目は、表１と同様である。
【００７９】
【表３】
2015096492.tif 000019
【００８０】
参考例４：中間原料である単核錯体［Ｐｔ（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌの合成
［Ｐｔ（ｂｚｑ）（μ−Ｃｌ）］２（６０ｍｇ，０．０７３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）にＭｅ２ｐｚＨ（２８．２ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を加え、空気中、３時間加熱還流した。濃緑色懸濁液は反応後、黒褐色溶液へと変化した。黒褐色溶液を減圧下で濃縮乾固し、得られた茶色固体をメタノールに溶解した後、その溶液を濾過した。濾液を濃縮乾固し、ジクロロメタンに可溶な成分を抽出した。このジクロロメタン溶液にヘキサンを加え、析出した黄色固体を集め、減圧乾燥した。収量は６４．０ｍｇ（７２．９％）であった。この反応式は、以下の化学反応式で示すことができる。
【００８１】
【化１６】
2015096492.tif 000020
【００８２】
この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態で黄色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノールに可溶であった。
【００８３】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５３（ｂ），３０１８（ｗ），２９２１（ｗ），２８５６（ｗ），２７６２（ｗ），２７１０（ｗ），１６２３（ｗ），１５８０（ｓ），１４８２（ｗ），１４５２（ｗ），１４２７（ｗ），１４０７（ｗ），１３７６（ｗ），１３３１（ｗ），１３０５（ｗ），１１４６（ｗ），１０５２（ｗ），８５２（ｗ），７９８（ｗ），７１９（ｗ），６６７（ｗ）
【００８４】
また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表４の通りである。表４中の各項目は、表１と同様である。
【００８５】
【表４】
2015096492.tif 000021
【００８６】
実施例１：分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例１で合成した［Ｐｔ（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌ（６０ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）にＡｇＰＦ６（２６．４ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、遮光下、室温で１時間撹拌した。反応後、生成したＡｇＣｌをろ別し、ろ液にＡｇＢＦ４（２０．２ｍｇ，０．１０４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）とＥｔ３Ｎ（６７．８μｌ，０．４１６ｍｍｏｌ）を加えて、遮光下、室温で３時間撹拌した。黄色溶液は反応後、黄色懸濁液へと変化した。生じた黄色固体を集め、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した。収量は２４．９ｍｇ（３７．０％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【００８７】
【化１７】
2015096492.tif 000022
【００８８】
【化１８】
2015096492.tif 000023
【００８９】
再結晶は、錯体のジクロロメタン溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。
【００９０】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４２（ｂ），３０４７（ｗ），２９１８（ｗ），１６０７（ｓ），１５８４（ｗ），１５５９（ｗ），１５２４（ｓ），１４８２（ｓ），１４３８（ｗ），１４１９（ｓ），１３７５（ｗ），１３４９（ｗ），１３１０（ｗ），１２６４（ｗ），１１６２（ｗ），１０６６（ｗ），１０３６（ｗ），７５３（ｓ），７３５（ｓ），６６９（ｗ），６５２（ｗ），６３１（ｗ）
【００９１】
また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表５の通りである。表５中の各項目は、表１と同様である。
【００９２】
【表５】
2015096492.tif 000024
【００９３】
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１２９４．２［Ｍ］＋
【００９４】
（２）錯体の特性評価
得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表６に示す。ここで、表６中の各項目は、上から、組成、式量、測定温度、測定波長（ＭｏＫα線＝０．７１０７０上）、晶系、空間群、格子定数（ａ，ｂ，ｃ，α，β，γ）、格子体積、Ｚ値、密度、線吸収係数、独立な反射の数、最終Ｒ値、Ｒ１値、ＧＯＦ値である。
【００９５】
【表６】
2015096492.tif 000025
【００９６】
この金属錯体の分子構造を、図２のＯＲＴＥＰ図に示す。図２に示すように、［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］には二つのＰｔ原子、二つのＡｇ原子、Ｐｔ原子
にシクロメタル化した二つの２−フェニルピリジナト配位子（ｐｐｙ）、および架橋配位子として作用している四つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子（Ｍｅ２ｐｚ）が含まれている。Ａｇ・・・Ａｇ間の中点に、結晶学的な対称中心が存在し、結晶中の半分の原子が独立である。各Ｐｔ原子には２−フェニルピリジナト配位子がＮ原子とＣ原子でキレート配位しているが、Ｎ原子とＣ原子は互いにディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子がＮ原子で配位している。各Ｐｔ原子は｛（ｐｐｙ）Ｐｔ（Ｍｅ２ｐｚ）２｝ユニットを形成しており、各ユニットの二つのＭｅ２ｐｚ配位子がそれぞれ異なるＡｇ原子に配位することで、二つのＰｔ原子と二つのＡｇ原子を含む１２員環を形成している。［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］において、Ｐｔ・・・Ｐｔ距離は５．９１３７（１５）Å、Ｐｔ・・・Ａｇ距離は３．２８１５（７）Åおよび３．４３０１（８）Åであり、Ａｇ・・・Ａｇ距離は３．１７７２（７）Åである。また、シクロメタル化した２−フェニルピリジナト配位子に関するＰｔ−Ｎ（Ｃ）距離は１．９９８（４）Åおよび２．００３（３）Åである。さらに、架橋した３，５−ジメチルピラゾラト配位子に関するＰｔ−Ｎ距離は２．０４３（３）Åおよび２．０５３（３）Åであり、Ａｇ−Ｎ距離は２．０９２６（１９）Åおよび２．０９７１（１８）Åである。
【００９７】
次に、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図３に示す。この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］は、期待通り波長４３０ｎｍ付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを図４に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図５に示す。
上記（１）で得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］は、固体状態および溶液状態のいずれにおいても、黄緑色に発光し、その発光スペクトルは振動構造を伴っていた。
また、固体状態であるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／τ２））を用いて解析を行うことにより発光寿命τとして、τ１＝０．６８９μｓ（Ａ１＝０．５１７）およびτ２＝３．９３０μｓ（Ａ２＝０．４８３）の値を得た。また、溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、単一指数関数で解析を行うことにより、τ＝０．４３３μｓの値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。
さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φｅｍは、それぞれ０．３４および０．０３５であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が０．１である濃度で測定した。
【００９８】
次に、上記（１）で得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の熱重量分析（ＴＧ）を行った。その結果を図６に示す。
上記（１）で得られた金属錯体の質量は、約１１５℃まで安定しており、１１５〜１３５℃にかけて最初の減少が見られ、２９０〜３１０℃にかけて２度目の減少が見られた後、３１０℃からゆるやかに減少した。
計算により、１１５〜１３５℃にかけての最初の減少は、結晶中に含まれる溶媒（ジクロロメタン）の減少であることが分かった。
【００９９】
実施例２：分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（３−ｔＢｕｐｚ）４］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例２で合成した［Ｐｔ（ｐｐｙ）（３−ｔＢｕｐｚ）２］（ＢＦ４）（４０．３ｍｇ，０．０５８９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍＬ）に、ＡｇＢＦ４（５．７ｍｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍＬ）およびＥｔ３Ｎ（１５μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えて、遮光下、室温で３時間攪拌した。このとき黄色溶液は黄色懸濁液へと変化した。黄色固体を集め、アセトニトリルで洗浄後、乾燥した。収量は１３．７ｍｇ（６７．２％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【０１００】
【化１９】
2015096492.tif 000026
【０１０１】
この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態で強い黄緑色発光を示した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに易溶、アセトンに微溶、ヘキサンに難溶であった。
さらに、ＩＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４５（ｂ），２９５９（ｗ），２３５８（ｗ），１６０７（ｓ），１５８４（ｓ），１４８３（ｓ），１４２０（ｓ），１２４６（ｓ），１０６９（ｓ），７３３（ｓ）
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１４０７．３［Ｍ］＋
【０１０２】
（２）錯体の特性評価
上記（１）で得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（３−ｔＢｕｐｚ）４］の光物理的性質について説明する。この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｐｐｙ）２（３−ｔＢｕｐｚ）４］の固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを図７に示す。この金属錯体は、固体状態で黄緑色に発光し、５２５ｎｍに発光極大を持つブロードなスペクトルを与えた。
【０１０３】
実施例３：分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例３で合成した［Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌ（４０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）にＡｇＰＦ６（１６．５ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、遮光下、室温で１時間撹拌した。反応後、生成したＡｇＣｌをろ別し、ろ液にＡｇＢＦ４（１２．６５ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）とＥｔ３Ｎ（４２．４μｌ，０．２６ｍｍｏｌ）を加えて、遮光下、室温で３時間撹拌した。黄色溶液は反応後、黄色懸濁溶液へと変化した。薄黄色固体を集め、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した。収量は２９．５ｍｇ（６６．４％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【０１０４】
【化２０】
2015096492.tif 000027
【０１０５】
【化２１】
2015096492.tif 000028
【０１０６】
再結晶は、錯体のジクロロメタン溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても青緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンに可溶であった。
【０１０７】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４４８（ｂ），２９１８（ｗ），１６０５（ｓ），１５７４（ｗ），１５２６（ｗ），１４８１（ｗ），１４２８（ｗ），１４０７（ｗ），１３４９（ｗ），１２９７（ｗ），１２４６（ｗ），１１６５（ｗ），１１０４（ｗ），１０４５（ｗ），９８５（ｗ），８６６（ｗ），８４１（ｗ），７５２（ｗ），７１０（ｓ），５７１（ｗ），５２７（ｗ）
【０１０８】
また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表７の通りである。表７中の各項目は、表１と同様である。
【０１０９】
【表７】
2015096492.tif 000029
【０１１０】
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１３６６．２［Ｍ］＋
【０１１１】
（２）錯体の特性評価
得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表８に示す。ここで、表８中の各項目は、表６と同様である。
【０１１２】
【表８】
2015096492.tif 000030
【０１１３】
また、この金属錯体の分子構造を、図８のＯＲＴＥＰ図に示す。図８に示すように、［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］には二つのＰｔ原子、二つのＡｇ原子、Ｐｔ原子にシクロメタル化した二つの２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト配位子（ｄｆｐｐｙ）、および架橋配位子として作用している四つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子（Ｍｅ２ｐｚ）が含まれている。Ａｇ・・・Ａｇ間の中点に、結晶学的な対称中心が存在し、結晶中の半分の原子が独立である。各Ｐｔ原子には２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト配位子がＮ原子とＣ原子でキレート配位しているが、Ｎ原子とＣ原子は互いにディスオーダーしており、これに伴って２つのＦ原子もそれぞれ２箇所にディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子がＮ原子で配位している。各Ｐｔ原子は｛（ｄｆｐｐｙ）Ｐｔ（Ｍｅ２ｐｚ）２｝ユニットを形成しており、各ユニットの二つのＭｅ２ｐｚ配位子がそれぞれ異なるＡｇ原子に配位することで、二つのＰｔ原子と二つのＡｇ原子を含む１２員環を形成している。［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］において、Ｐｔ・・・Ｐｔ距離は５．９２２８（１５）Å、Ｐｔ・・・Ａｇ距離は３．３６０６（１１）Åおよび３．３６８３（８）Åであり、Ａｇ・・・Ａｇ距離は３．１９３６（１１）Åである。また、シクロメタル化した２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト配位子に関するＰｔ−Ｎ（Ｃ）距離は２．０１５（５）Åおよび２．００５（４）Åである。さらに、架橋した３，５−ジメチルピラゾラト配位子に関するＰｔ−Ｎ距離は２．０５１（４）Åおよび２．０４１（５）Åであり、Ａｇ−Ｎ距離は２．０９０（４）Åおよび２．０９５（４）Åである。
【０１１４】
次に、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図９に示す。この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］は、波長４１０ｎｍ付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを図１０に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図１１に示す。
【０１１５】
上記（１）で得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］は、固体状態および溶液状態のいずれにおいても、青緑色に発光し、発光スペクトルは振動構造を伴っていた。
また、固体状態および溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、それぞれ二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／τ２））を用いて解析を行うことにより発光寿命τとして、それぞれ、τ１＝０．６８９μｓ
（Ａ１＝０．５４）およびτ２＝４．０６８μｓ（Ａ２＝０．４６）、ならびにτ１＝０．０７９μｓ（Ａ１＝０．８０８）およびτ２＝０．２１５μｓ（Ａ２＝０．１９２）の値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。
さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φｅｍは、それぞれ０．６８８および０．０１４であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が０．１である濃度で測定した。
【０１１６】
上記（１）で得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｄｆｐｐｙ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の熱重量分析（ＴＧ）を行った。その結果を図１２に示す。
上記（１）で得られた金属錯体の質量は、約６５℃まで安定しており、６５〜１００℃にかけて最初の減少が見られ、２７０〜２９５℃にかけて２度目の減少が見られた後、２９５℃からゆるやかに減少した。
計算により、６５〜１００℃にかけての最初の減少は、結晶中に含まれる溶媒（ジクロロメタン）の減少であることが分かった。
【０１１７】
実施例４：分子性混合金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例１で合成した［Ｐｔ（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌ（６０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）にＭｅ２ｐｚＨ（９．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）と［ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）］（６４．１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を撹拌しながら加え、さらにＥｔ３Ｎ（５０μＬ，０．３ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応後、黄色懸濁液を自然濾過し、青白色固体を取り除いた。ろ液の黄色溶液を乾固させ、得られた黄色固体を集め、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は３９．９ｍｇ（３８．８％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【０１１８】
【化２２】
2015096492.tif 000031
【０１１９】
再結晶は、錯体のクロロホルム溶液にｎ−ペンタンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。
【０１２０】
さらに、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表９の通りである。表９中の各項目は、表１と同様である。
【０１２１】
【表９】
2015096492.tif 000032
【０１２２】
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１０２８．２［Ｍ］＋
【０１２３】
次に、上記（１）で得られた金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図１３に示す。
金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］は、固体状態で黄緑色に発光し、発光スペクトルは振動構造を伴っていた。発光極大波長は、４８９ｎｍおよび５２４ｎｍであった。
【０１２４】
実施例５：分子性混合金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例３で合成した［Ｐｔ（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌ（４０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）にＡｇＰＦ６（１６．５ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、遮光下、室温で１時間撹拌した。生成したＡｇＣｌをろ別した後、ろ液を乾固し、黄色固体を集めた。この黄色固体をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、Ｍｅ２ｐｚＨ（６．３ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）と［ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）］（４１．８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）、およびＥｔ３Ｎ（３１．８μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応後、黄色懸濁液を濾過し、青白色固体をろ別した。黄色のろ液を濃縮乾固することにより得られた黄色固体を集め、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は２２．６ｍｇ（３２．７％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【０１２５】
【化２３】
2015096492.tif 000033
【０１２６】
【化２４】
2015096492.tif 000034
【０１２７】
再結晶は、錯体のジクロロメタン溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても青緑色に発光した。
【０１２８】
さらに、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表１０の通りである。表１０中の各項目は、表１と同様である。
【０１２９】
【表１０】
2015096492.tif 000035
【０１３０】
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１０６４．２［Ｍ］＋
【０１３１】
（２）錯体の特性評価
得られた金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表１１に示す。ここで、表１１中の各項目は、表６と同様である。
【０１３２】
【表１１】
2015096492.tif 000036
【０１３３】
また、この金属錯体の分子構造を、図１４のＯＲＴＥＰ図に示す。図１４に示すように、［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］には一つのＰｔ原子、二つのＡｕ原子、Ｐｔ原子にシクロメタル化した一つの２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト配位子（ｄｆｐｐｙ）、および架橋配位子として作用している三つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子（Ｍｅ２ｐｚ）が含まれている。Ｐｔ原子には２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト配位子がＮ原子とＣ原子でキレート配位しており、残りの配位座には二つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子がＮ原子で配位している。［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］において、Ｐｔ・・・Ａｕ距離は３．４０２３（７）Åお
よび３．３９７７（９）Åであり、Ａｕ・・・Ａｕ距離は３．００６５（８）Åである。また、シクロメタル化した２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジナト配位子に関するＰｔ−Ｎ距離は２．０１９（９）Å、Ｐｔ−Ｃ距離は１．９８０（９）Åである。さらに、架橋した３，５−ジメチルピラゾラト配位子に関するＰｔ−Ｎ距離は２．０３５（１１）Åおよび２．０９２（９）Åであり、Ａｕ−Ｎ距離は１．９７６（９）Å〜２．０１２（１３）Åの範囲にある。
【０１３４】
次に、上記（１）で得られた金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルを図１５に示す。
金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］は、固体状態で青緑色に発光し、発光スペクトルは振動構造を伴っていた。発光極大波長は、４９９ｎｍであった。
【０１３５】
実施例６：分子性混合金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例４で合成した［Ｐｔ（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌ（６０．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）にＡｇＰＦ６（２５．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、遮光下、室温で１時間撹拌した。反応後、生成したＡｇＣｌを濾別し、濾液にＡｇＢＦ４（１９．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）とＥｔ３Ｎ（６０．０μＬ，０．４３ｍｍｏｌ）を加えて、遮光下、室温で３時間撹拌した。黄色溶液は反応後、黄色懸濁液へと変化した。生じた黄色固体を集め、ＭｅＯＨで洗浄後、減圧乾燥した。収量は４０．２ｍｇ（５９．９％）であった。この反応は、下記の化学反応式で示すことができる。
【０１３６】
【化２５】
2015096492.tif 000037
【０１３７】
【化２６】
2015096492.tif 000038
【０１３８】
再結晶は、錯体のクロロホルム溶液にヘキサンの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態において黄色に発光し、溶液状態において黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。
【０１３９】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４５４（ｂ），３０３８（ｗ），２９１４（ｗ），１６２１（ｗ），１５６９（ｗ），１５２４（ｓ），１４４９（ｓ），１４１５（ｓ），１３７６（ｗ），
１３２９（ｓ），１１４０（ｗ），１０４１（ｗ），８３０（ｓ），８２０（ｗ），７６０（ｓ），７１５（ｓ），６６８（ｗ），６５５（ｗ）
【０１４０】
また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表１２の通りである。表１２中の各項目は、表１と同様である。
【０１４１】
【表１２】
2015096492.tif 000039
【０１４２】
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１３４３．２［Ｍ］＋
【０１４３】
（２）錯体の特性評価
得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表１３に示す。ここで、表１３中の各項目は、表６と同様である。
【０１４４】
【表１３】
2015096492.tif 000040
【０１４５】
また、この金属錯体の分子構造を、図１６のＯＲＴＥＰ図に示す。図１６に示すように、［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］には二つのＰｔ原子、二つのＡｇ原子、Ｐｔ原子にシクロメタル化した、二つのベンゾ［ｈ］キノリナト配位子（ｂｚｑ）、および架橋配位子として作用している四つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子（Ｍｅ２ｐｚ）が含まれている。各Ｐｔ原子にはベンゾ［ｈ］キノリナト配位子がＮ原子とＣ原子でキレート配位しているが、Ｎ原子とＣ原子は互いにディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子がＮ原子で配位している。各Ｐｔ原子は｛（ｂｚｑ）Ｐｔ（Ｍｅ２ｐｚ）２｝ユニットを形成しており、各ユニットの二つのＭｅ２ｐｚ配位子がそれぞれ異なるＡｇ原子に配位することで、二つのＰｔ原子と二つのＡｇ原子を含む１２員環を形成している。
［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］において、Ｐｔ・・・Ｐｔ距離は５．９１７４（６）Åであり、Ｐｔ・・・Ａｇ距離は３．３５４６（６）Å〜３．６８１４（７）Åの範囲にあり、Ａｇ・・・Ａｇ距離は３．１０２３（６）Åである。また、シクロメタル化したベンゾ［ｈ］キノリナト配位子に関するＰｔ−Ｎ／Ｃ距離は１．９８７（５）Å〜２．０３８（５）Åの範囲にある。さらに、架橋した３，５−ジメチルピラゾラト配位子に関するＰｔ−Ｎ距離は２．００２（５）Å〜２．０９７（５）Åの範囲にあり、Ａｇ−Ｎ距離は２．０７２（５）Å〜２．０９７（５）Åの範囲にある。
【０１４６】
次に、金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図１７に示す。この金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］は、波長４５０ｎｍ付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを図１８に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図１９に示す。
上記（１）で得られた金属錯体［Ｐｔ２Ａｇ２（ｂｚｑ）２（Ｍｅ２ｐｚ）４］は、固
体状態において黄色に発光し、溶液状態において、黄緑色に発光した。発光スペクトルは、固体状態において振動構造を伴ったブロードなスペクトルを与え、溶液状態においては、固体状態よりもシャープなスペクトルを与えた。
また、固体状態および溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、それぞれ二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／τ２））を用いて解析を行うことにより発光寿命τとして、それぞれ、τ１＝０．３０４μｓ（Ａ１＝０．７８９）およびτ２＝２．３７９μｓ（Ａ２＝０．２１１）、ならびにτ１＝０．４１３μｓ（Ａ１＝０．６８）およびτ２＝１．４３１μｓ（Ａ２＝０．３２）の値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。
さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φｅｍは、それぞれ０．０３９および０．０１３であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が０．１である濃度で測定した。
【０１４７】
実施例７：分子性混合金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の合成および特性評価
（１）錯体の合成
参考例４で合成した［Ｐｔ（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚＨ）２］Ｃｌ（８０．０ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）にＡｇＰＦ６（３３．６ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（５ｍＬ）を加え、遮光下、室温で１時間撹拌した。生成したＡｇＣｌを濾別した後、濾液を乾固し、黄色固体を集めた。この黄色固体をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、Ｍｅ２ｐｚＨ（１２．８ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）と［ＡｕＣｌ（ＳＣ４Ｈ８）］（８５．３ｍｇ，０．２６６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）、およびＥｔ３Ｎ（５５．５μＬ，０．３９９ｍｍｏｌ）を加えて、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応後、黄色懸濁液を濾過し、青白色固体を濾別した。黄色の濾液を濃縮乾固することにより得られた黄色固体を集め、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は、５３．２ｍｇ（３８．０％）であった。この反応式は、下記の化学反応式で示すことができる。
【０１４８】
【化２７】
2015096492.tif 000041
【０１４９】
【化２８】
2015096492.tif 000042
【０１５０】
再結晶は、錯体のアセトン溶液にメタノールの蒸気を気相拡散することにより行った。この金属錯体は、ＵＶ光照射下、固体状態およびジクロロメタン溶液状態のいずれにおいても黄緑色に発光した。また、この金属錯体は、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であった。
【０１５１】
さらに、ＩＲスペクトルおよび１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、生成物の特定を行った
。
ＩＲスペクトルの測定結果は、次の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０（ｂ），２９１８（ｗ），１６２０（ｗ），１５６９（ｗ），１５３３（ｓ），１４４９（ｓ），１４２４（ｓ），１３７８（ｗ），１３２９（ｓ），１１５５（ｗ），１０５１（ｗ），８３２（ｓ），８２０（ｗ），７６０（ｓ），７６０（ｓ），７１５（ｓ），６５１（ｗ），５９４（ｗ）
【０１５２】
また、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記表１４の通りである。表１４中の各項目は、表１と同様である。
【０１５３】
【表１４】
2015096492.tif 000043
【０１５４】
さらに、ＦＡＢＭＳ法により質量分析を行った。結果は、次の通りである。
ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｚ＝１０５２．２［Ｍ］＋
【０１５５】
（２）錯体の特性評価
得られた金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の構造について説明する。得られた金属錯体について、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を決定した。その結晶学的データを表１５に示す。ここで、表１５中の各項目は、表６と同様である。
【０１５６】
【表１５】
2015096492.tif 000044
【０１５７】
また、この金属錯体の分子構造を、図２０のＯＲＴＥＰ図に示す。図２０に示すように、［ＰｔＡｕ２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］には一つのＰｔ原子、二つのＡｕ原子、Ｐｔ原子にシクロメタル化した、一つのベンゾ［ｈ］キノリナト配位子（ｂｚｑ）、および架橋配位子として作用している三つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子（Ｍｅ２ｐｚ）が含まれている。Ｐｔ原子にはベンゾ［ｈ］キノリナト配位子がＮ原子とＣ原子でキレート配位しているが、Ｎ原子とＣ原子は互いにディスオーダーしている。また、残りの配位座には二つの３，５−ジメチルピラゾラト配位子がＮ原子で配位している。［ＰｔＡｕ２（ｄｆｐｐｙ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］において、Ｐｔ・・・Ａｕ距離は３．３７１２（６）Åおよび３．４６３０（５）Åであり、Ａｕ・・・Ａｕ距離は２．９９１７（５）Åである。また、シクロメタル化したベンゾ［ｈ］キノリナト配位子に関するＰｔ−Ｎ／Ｃ距離は２．００５（４）Åおよび２．０１４（４）Åである。さらに、架橋した３，５−ジメチルピラゾラト配位子に関するＰｔ−Ｎ距離は２．０４２（４）Åおよび２．０９８（４）Åであり、Ａｕ−Ｎ距離は１．９８５（４）Å〜２．００４（４）Åの範囲にある。
【０１５８】
次に、金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］の光物理的性質について説明する。この金属錯体のジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに固体状態の発光スペクトルを測定した。
ジクロロメタン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図２１に示す。この金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］は、波長４５０ｎｍ付近まで幅広い吸収帯を有する。次に、固体状態（励起光の波長：３５０ｎｍ、測定温度：２９８Ｋ）の発光スペクトルを図２２に示し、ジクロロメタン溶液の発光スペクトルを図２３に示す。
上記（１）で得られた金属錯体［ＰｔＡｕ２（ｂｚｑ）（Ｍｅ２ｐｚ）３］は、固体状態および溶液状態のいずれにおいても、黄緑色に発光し、発光スペクトルは両者とも振動構造を伴っていた。
固体状態であるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、二成分指数関数（Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅｘｐ（−ｔ／τ１）＋Ａ２ｅｘｐ（−ｔ／τ２））を用いて解析を行うことによ
り発光寿命τとして、τ１＝１３．５５２μｓ（Ａ１＝０．３３）およびτ２＝５３．２４３μｓ（Ａ２＝０．６７）の値を得た。また、溶液状態におけるこの金属錯体の発光減衰曲線の測定を行い、単一指数関数で解析を行うことにより、τ＝１．５３９μｓの値を得た。これらの発光寿命は比較的長いことから、励起三重項状態からの発光（即ち、リン光）であると考えられる。
さらに、絶対ＰＬ量子収率測定装置により求めた、固体状態および溶液状態の発光量子収率Φｅｍは、それぞれ０．５２４および０．０１５であった。
なお、溶液状態の発光寿命および発光量子収率は、吸光度が０．１である濃度で測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の分子性混合金属錯体は、可視部に光吸収帯を有し、低エネルギーで励起させることができ、また、有機ＥＬ素子を作製する際に昇華法およびスピンコート法の両方を採用することが可能であり、発光素子および表示装置の原料として有用である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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