(57)【要約】      （修正有）【課題】化学溶液堆積法を用いた良好な結晶配向性を有する強誘電体膜の成膜方法等を提供する。【解決手段】強誘電体膜の成膜方法は、化学溶液堆積法を用いた強誘電体膜の成膜方法であって、非晶質の配向制御層を成膜する工程Ｓ２１〜Ｓ２３と、非晶質の配向制御層と接するように非晶質の強誘電体膜を成膜する工程Ｓ２５〜Ｓ２７と、非晶質の配向制御層と非晶質の強誘電体膜とを同時に結晶化する工程Ｓ２９と、を有し、結晶化された配向制御層が、結晶化された強誘電体膜と同じ結晶構造であり、かつ、構成元素の組成比が異なる強誘電体材料を含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学溶液堆積法を用いた強誘電体膜の成膜方法であって、
非晶質の配向制御層を成膜する工程と、
前記非晶質の配向制御層と接するように非晶質の強誘電体膜を成膜する工程と、
前記非晶質の配向制御層と前記非晶質の強誘電体膜とを同時に結晶化する工程と、を有し、
結晶化された前記配向制御層が、結晶化された前記強誘電体膜と同じ結晶構造であり、かつ、構成元素の組成比が異なる強誘電体材料を含むことを特徴とする強誘電体膜の成膜方法。
【請求項２】
結晶化された配向制御層の厚みが、結晶化された強誘電体膜の厚みの１／３から１／２であることを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項３】
結晶化された前記配向制御層と結晶化された前記強誘電体膜との界面では、前記強誘電体材料の構成元素の組成比が連続して変化していることを特徴とする請求項１又は２記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項４】
前記強誘電体材料が、ＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３（ｘは０〜１の整数又は小数）であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項５】
前記結晶化する工程の後に、
結晶化された強誘電体膜上に、非晶質の強誘電体膜を成膜する第１工程と、
前記第１工程で成膜された非晶質の強誘電体膜を結晶化する第２工程と、を有し、
前記第１工程と前記第２工程とを所定回数繰り返して、結晶化された強誘電体膜を厚膜化することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項６】
前記配向制御層は下部電極上に成膜され、
厚膜化後の結晶化された強誘電体膜上に、上部電極を成膜する工程を有することを特徴とする請求項５記載の強誘電体膜の成膜方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項記載の強誘電体膜の成膜方法により成膜された強誘電体膜を備えた電子素子。
【請求項８】
請求項７記載の電子素子を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜の成膜方法、強誘電体膜を備えた電子素子、及び電子素子を備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクを吐出するノズル開口と連通する圧力室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子で変形させることで圧力室内のインクを加圧してノズル開口からインクを吐出させるインクジェット記録ヘッドが知られている。インクジェット記録ヘッドに用いられる圧電素子には、圧電素子の軸方向に伸長収縮するものと、たわみ力を利用したものがあるが、たわみ力を利用した圧電素子中の圧電体膜にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の酸化物結晶膜からなる強誘電体膜が用いられる。
【０００３】
このような強誘電体膜はスパッタリング法、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等のＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition: 化学溶液堆積法）によって下部電極が成膜されたシリコンウェハ基板上に形成される。ＣＳＤ法は、基板上に塗布する前駆体液中の（金属）成分組成を容易に変更・制御することが可能で、それにより、得られる酸化物結晶膜の組成と強誘電体膜としての特性を制御できる特徴を有している。
【０００４】
又、シリコンウェハ基板上に形成される下部電極の材料として、それが後のＣＳＤ法プロセスの中で晒される高温環境下での安定性や、電極に要求される良好な導電性を有していることが理由となって、白金やイリジウム等の貴金属或いは貴金属酸化物、特に白金が採用されることが通例である。
【０００５】
下部電極に用いられている白金膜は、通常（１１１）面に優先配向した多結晶膜であることが多く、その上に成長させた酸化物結晶からなる強誘電体膜は、全く優先配向のない膜か、成膜プロセスの工夫によって白金からなる下部電極と同じ（１１１）優先配向した膜にしかならない。
【０００６】
一方、インクジェット記録ヘッド等に用いられる圧電素子に上記の強誘電体膜を活用する場合、強誘電体膜を形成する酸化物結晶の（１００）面が優先的に結晶配向されていると、その強誘電体膜は最も大きなｅ３１圧電定数を保有するようになる。そのため、下部電極上に（１００）優先配向した酸化物結晶の強誘電体膜を成膜することが好ましい。
【０００７】
下部電極上に（１００）優先配向した酸化物結晶の強誘電体膜を成膜するためには、例えば、（１００）配向しやすい配向制御層を強誘電体膜の下地として予め下部電極上に成膜し、結晶化させる。そして、結晶化した配向制御層上に強誘電体膜を成膜して結晶化すればよい。又、強誘電体膜（結晶膜）の膜厚を厚くするためには、更にその上に強誘電体膜を成膜して結晶化する工程を繰り返せばよい。この場合、配向制御層としては、例えば、強誘電体膜を形成する材料と同一の成分を有する強誘電体材料を用いることができる（例えば、特許文献１、２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の手法では、強誘電体膜の膜厚が厚くなるに従って、得られる強誘電体膜を形成する酸化物結晶の結晶配向性が低下する問題があった。この問題は、特にインクジェット記録ヘッド等に使用する圧電素子に応用する強誘電体膜の成膜（膜厚：凡そ１μｍから２μｍ）に適用する場合、膜厚が（ＦｅＲＡＭ等の電子デバイスと比較して）非常に厚くなるため、顕著に現れる。
【０００９】
このような問題が生じるのは、以下の理由による。すなわち、下部電極、配向制御層、強誘電体膜の各層において、それぞれを構成する元素種或いは組成比が異なるため、各層を形成する結晶格子の格子定数が異なる。そのため、下部電極と配向制御層、配向制御層と強誘電体膜の界面において結晶格子のミスマッチが生じる。この結晶格子のミスマッチは、各層間の界面で歪及び応力を生じさせる原因となる。
【００１０】
各層間の界面で生じた歪及び応力は、ＣＳＤ法プロセスで配向制御層の上に強誘電体膜を積層、厚みを増すに従って大きくなる。そして、この歪及び応力は、強誘電体膜を形成する酸化物結晶の結晶方位が揃うことを阻害する（配向性を低下させる）要因となる。そのため、特にインクジェット記録ヘッド等に使用する圧電素子に応用する厚膜の強誘電体膜を成膜する際に、良好な配向性を有する酸化物結晶の強誘電体膜を得ることを困難にする。更に、結晶格子のミスマッチが存在する配向制御層と強誘電体膜との界面は、機械的に破壊しやすくなる。
【００１１】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、化学溶液堆積法を用いた良好な結晶配向性を有する強誘電体膜の成膜方法等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本強誘電体膜の成膜方法は、化学溶液堆積法を用いた強誘電体膜の成膜方法であって、非晶質の配向制御層を成膜する工程と、前記非晶質の配向制御層と接するように非晶質の強誘電体膜を成膜する工程と、前記非晶質の配向制御層と前記非晶質の強誘電体膜とを同時に結晶化する工程と、を有し、結晶化された前記配向制御層が、結晶化された前記強誘電体膜と同じ結晶構造であり、かつ、構成元素の組成比が異なる強誘電体材料を含むことを要件とする。
【発明の効果】
【００１３】
開示の技術によれば、化学溶液堆積法を用いた良好な結晶配向性を有する強誘電体膜の成膜方法等を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）による成膜方法について説明するフローチャートの例である。
【図２】強誘電体膜を成膜する自動成膜装置を例示する図である。
【図３】第１の実施の形態に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。
【図４】結晶格子の結合について説明する図である。
【図５】結晶格子のミスマッチについて説明する図である。
【図６】電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。
【図７】電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。
【図８】第３の実施の形態に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。
【図９】第３の実施の形態に係るインクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。
【図１０】本実施例に係る強誘電体膜の成膜について説明する図である
【図１１】一体化した結晶膜中のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ組成をダイナミックＳＩＭＳで分析した結果を例示する図である。
【図１２】本実施例に係る強誘電体膜のＸ線回折結果を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１６】
〈第１の実施の形態〉
まず、ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）による成膜方法について説明する。図１は、ＣＳＤ法による成膜方法について説明するフローチャートである。ＣＳＤ法により強誘電体膜である（複合）酸化物の結晶膜を成膜する場合、まず酸化物の組成に合わせた前駆体液を合成する。そして、図１のフローチャートのステップＳ１において、導電膜である下部電極を成膜したシリコンウェハ基板上にスピンコート法等の手法によって前駆体液の塗膜を成膜する（塗布工程）。
【００１７】
次に、ステップＳ２において、下部電極上に前駆体液の塗膜を成膜したシリコンウェハ基板を第一の加熱温度（乾燥温度）まで加熱して塗膜中の溶媒を蒸発させて乾燥させ、前駆体乾燥膜とする（乾燥工程）。
【００１８】
次に、ステップＳ３において、前駆体乾燥膜を第一の加熱温度よりも高い第二の加熱温度（熱分解温度）まで加熱して前駆体乾燥膜中の有機成分を分解・燃焼させ、酸化物のアモルファス（非晶質）膜を得る（熱分解工程或いは脱脂工程）。次に、ステップＳ４において、アモルファス膜を冷却する（冷却工程）。
【００１９】
続いて、ステップＳ１に示した塗布工程からステップＳ４に示した冷却工程を所定回数（Ｘ回：Ｘ≧１）繰り返す。そして、その後、ステップＳ５において、熱分解温度より高い第三の加熱温度（結晶化温度）までシリコンウェハ基板上に成膜されたアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電体特性を有する酸化物結晶膜を形成する（結晶化工程）。次に、ステップＳ６において、酸化物結晶膜を冷却する（冷却工程）。
【００２０】
続いて、ステップＳ１からＳ４を所定回数（Ｘ回）繰り返した後にステップＳ５及びＳ６を行う工程を所定回数（Ｙ回：Ｙ≧１）繰り返して酸化物結晶膜を積層し、所望の厚みを持った（厚膜化された）強誘電体膜をシリコンウェハ基板上に形成する。そして、得られたシリコンウェハ基板上の強誘電体膜に導電膜である上部電極を成膜した上、フォトリソ・エッチング等の微細加工を施すことによって、狙いとする圧電素子（圧電アクチュエータ素子）等のデバイスを得る。
【００２１】
次に、本実施の形態に係る強誘電体膜の成膜方法について説明する。まず、図２を参照しながら、強誘電体膜を成膜する自動成膜装置について説明し、次に、図３を参照しながら、本実施の形態に係る強誘電体膜の成膜方法について説明する。
【００２２】
図２は、強誘電体膜を成膜する自動成膜装置を例示する図である。自動成膜装置１０は、本実施の形態に係る成膜方法により強誘電体膜を成膜する装置である。より詳しくは、自動成膜装置１０は、例えば、下部電極が成膜されたシリコンウェハ基板１９を１枚ずつ流動させる枚葉式装置であって、収納部材１１と、搬送装置１２と、アライナー１３と、スピナー塗布装置１４と、ホットプレート１５と、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置１６と、冷却ステージ１７とを有する。
【００２３】
収納部材１１は、シリコンウェハ基板１９を収納する部材である。搬送装置１２は、シリコンウェハ基板１９を自動成膜装置１０内の各装置へ搬送する装置である。アライナー１３は、自動成膜装置１０内におけるシリコンウェハ基板１９の受け渡し、位置決め、並びに自動成膜装置１０を構成する各装置内でのシリコンウェハ基板１９の位置決め及び芯だしを行う装置である。
【００２４】
スピナー塗布装置１４は、強誘電体膜の前駆体液及び配向制御層の前駆体液をそれぞれ個別に制御し、シリコンウェハ基板１９上に塗布する機構（図示せず）を有する装置である。ホットプレート１５は、塗布された前駆体液の塗膜の乾燥を行う装置である。ＲＴＡ装置１６は、前駆体乾燥膜の熱分解工程及び結晶化工程の熱処理を行う装置である。冷却ステージ１７は、ＲＴＡ装置１６での熱処理後のシリコンウェハ基板１９の冷却を行う装置である。
【００２５】
収納部材１１に収納されたシリコンウェハ基板１９は、搬送装置１２により、まず始めにアライナー１３によって位置決め・芯だしがなされた後、後述の図３に示すフローチャートに従って、フローチャート中の各工程を担当する各装置間を流動する。
【００２６】
なお、本実施の形態では、熱分解工程と結晶化工程を共通の（１台の）ＲＴＡ装置１６で行うが、これには限定されない。例えば、熱分解工程と結晶化工程をそれぞれ別の（２台の）ＲＴＡ装置で行ってもよい。或いは、熱分解工程を乾燥工程用とは別の高温型ホットプレートで行い、結晶化工程をＲＴＡ装置で行ってもよい。
【００２７】
図３は、第１の実施の形態に係る強誘電体膜の成膜方法を示すフローチャートの例である。本実施の形態に係る強誘電体膜の形成に用いられる強誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛等のペロブスカイト構造系酸化物材料を選択できる。特に、極めて良好な強誘電性や圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴともいう。ＰｂＺｒｘ Ｔｉ１−ｘ Ｏ３ （ｘは０〜１の整数又は小数））等の鉛系ペロブスカイト構造の複合酸化物が好ましく選択できる。但し、ペロブスカイト構造以外の他の酸化物を選択することも可能である。
【００２８】
本実施の形態に係る配向制御層の形成に用いられる強誘電体材料としては、上記の強誘電体膜の形成に用いられる強誘電体材料の中から適宜選択することができる。すなわち、本実施の形態に係る配向制御層の形成に用いられる強誘電体材料としては、強誘電体膜の形成に用いられる強誘電体材料と同じ結晶構造であり、かつ、構成元素の組成比が異なる強誘電体材料を選択することができる。
【００２９】
本実施の形態では、強誘電体膜の材料として上記の中からＰＺＴを採用し、配向制御層の材料としてＰＺＴと同じ鉛系ペロブスカイト構造の酸化物で（１００）配向しやすい正方晶系のチタン酸鉛（ＰＴ）を採用した場合を例にして、以下の説明を行う。なお、チタン酸鉛（ＰＴ）はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）と同じ結晶構造であり、かつ、構成元素の組成比が異なる（Ｚの組成比がゼロである）強誘電体材料である。
【００３０】
まず、図３のフローチャートのステップＳ２１において、下部電極が成膜されたシリコンウェハ基板１９の下部電極上に配向制御層成膜用に合成された前駆体液（ＰＴ前駆体液）を塗布する。なお、前駆体液（ＰＴ前駆体液）は、所望される組成、かつ一度の成膜フローで成膜される膜厚が所望の厚みになるように濃度が調整されている。
【００３１】
具体的には、自動成膜装置１０の収納部材１１に収納された下部電極が成膜されたシリコンウェハ基板１９を搬送装置１２が取り出してアライナー１３に投入し、アライナー１３でシリコンウェハ基板１９の位置決め及び芯出しがなされる。そして、アライナー１３で位置決め及び芯出しがなされたシリコンウェハ基板１９が搬送装置１２によってスピナー塗布装置１４に投入される。そして、スピナー塗布装置１４で下部電極上に配向制御層成膜用に合成された前駆体液がスピンコートにより塗布され、前駆体液の塗膜が成膜される。
【００３２】
なお、基板としてはシリコンウェハ基板が好ましく使用されるが、シリコンウェハ基板に代えて酸化マグネシウム、ステンレス、アルミナ、ガラス等からなる基板を用いることが可能である。基板の厚みについては特に制限はないが、強誘電体膜の成膜プロセスやその後の加工プロセスにおけるハンドリング性等を考慮して決定することが好ましい。
【００３３】
又、基板上（基板に絶縁層又は密着層を設けてある場合にはその上に）に金属又は金属酸化物の下部電極を設けるには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング等の公知の手法が採用される。下部電極の膜厚についても特に制限はないが、通常は０．０５〜１μｍ程度、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００３４】
下部電極の材料としては、例えば、白金、金、イリジウム等の貴金属又はそれらの酸化物等を用いることができる。又、下部電極上に更にＬＮＯやＳＲＯ等の酸化物電極を成膜したものを用いてもよい。なお、下部電極として特に好ましく使用されるのは、白金である。
【００３５】
配向制御層は、強誘電体膜と同じ結晶構造であり、かつ、構成元素の組成比が異なる強誘電体材料を含んでいる。又、つまり、配向制御層に用いる材料として、その上に成膜する強誘電体膜を形成する（複合）酸化物と同じ結晶構造を有する酸化物で、強誘電体膜材料とは異なる組成比を有する酸化物材料を採用している。
【００３６】
又、配向制御層（結晶膜）は、ＣＳＤ法で前駆体液を１回塗布して得られる塗膜を乾燥・熱分解・結晶化して得られる強誘電体膜（結晶膜）の１／３から１／２に相当する厚みとしている。すなわち、通例では５ｎｍ、最大でも１０ｎｍ程度である配向制御層（結晶膜）の膜厚を、配向制御層を単独で結晶化させた場合で３０〜５０ｎｍ程度となる厚みとしている。
【００３７】
次に、ステップＳ２２において、下部電極上に成膜された配向制御層成膜用の前駆体液の塗膜の乾燥を行う。具体的には、下部電極上に配向制御層成膜用の前駆体液の塗膜が成膜されたシリコンウェハ基板１９を搬送装置１２によってホットプレート１５に投入し、ホットプレート１５で前駆体液の塗膜の加熱・乾燥処理を行って配向制御層成膜用の前駆体乾燥膜を形成する。乾燥の温度は、例えば、１００〜１５０℃程度とすることができる。
【００３８】
次に、ステップＳ２３において、配向制御層成膜用の前駆体乾燥膜の熱分解（アモルファス膜の形成）を行う。具体的には、配向制御層成膜用の前駆体乾燥膜が形成されたシリコンウェハ基板１９を搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入し、ＲＴＡ装置１６で前駆体乾燥膜の加熱・熱分解処理を行い、下部電極上に配向制御層材料（ＰＴ）のアモルファス膜を形成する。熱分解の温度は、例えば、２５０〜５００℃程度とすることができる。
【００３９】
次に、ステップＳ２４において、下部電極上に配向制御層材料のアモルファス膜が形成されたシリコンウェハ基板１９を冷却ステージ１７に移送し、室温になるまで冷却する。
【００４０】
次に、ステップＳ２５において、配向制御層材料のアモルファス膜上に強誘電体膜の前駆体液（ＰＺＴ前駆体液）を塗布する。なお、前駆体液（ＰＺＴ前駆体液）は、所望される組成、かつ一度の成膜フローで成膜される膜厚が所望の厚みになるように濃度が調整されている。具体的には、配向制御層材料のアモルファス膜が形成されたシリコンウェハ基板１９が冷却ステージ１７からアライナー１３を経由してスピナー塗布装置１４に投入される。そして、スピナー塗布装置１４で配向制御層材料のアモルファス膜上に強誘電体膜の前駆体液がスピンコートにより塗布され、前駆体液の塗膜が成膜される。
【００４１】
次に、ステップＳ２６において、アモルファス膜上に成膜された強誘電体膜の前駆体液の塗膜の乾燥を行う。具体的には、アモルファス膜上に強誘電体膜の前駆体液の塗膜が成膜されたシリコンウェハ基板１９を搬送装置１２によってホットプレート１５に投入し、ホットプレート１５で前駆体液の塗膜の加熱・乾燥処理を行って強誘電体膜の前駆体乾燥膜を形成する。乾燥の温度は、例えば、１００〜１５０℃程度とすることができる。
【００４２】
次に、ステップＳ２７において、強誘電体膜の前駆体乾燥膜の熱分解（アモルファス膜の形成）を行う。具体的には、強誘電体膜の前駆体乾燥膜が形成されたシリコンウェハ基板１９を搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入する。そして、ＲＴＡ装置１６で前駆体乾燥膜の加熱・熱分解処理を行い、配向制御層材料（ＰＴ）のアモルファス膜上に強誘電体膜材料（ＰＺＴ）のアモルファス膜が積層された積層アモルファス膜を形成する。熱分解の温度は、例えば、２５０〜５００℃程度とすることができる。
【００４３】
次に、ステップＳ２８において、配向制御層材料のアモルファス膜上に強誘電体膜材料のアモルファス膜が積層されたシリコンウェハ基板１９を冷却ステージ１７に移送し、室温になるまで冷却する。
【００４４】
次に、ステップＳ２９において、配向制御層材料のアモルファス膜上に強誘電体膜材料のアモルファス膜が積層された積層アモルファス膜の結晶化を行う。具体的には、積層アモルファス膜が形成されたシリコンウェハ基板１９を搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入し、より高い温度で加熱する操作を連続して行い、積層アモルファス膜を結晶化する。
【００４５】
すなわち、下部電極上の配向制御層材料のアモルファス膜、更にその上に形成された強誘電体膜材料のアモルファス膜を同時に結晶化させる。これにより、配向制御層材料のアモルファス膜は配向制御層（結晶膜）となり、強誘電体膜材料のアモルファス膜は強誘電体膜（結晶膜）となる。結晶化の温度は、例えば、６００〜７５０℃程度とすることができる。
【００４６】
このように、第１の実施の形態では、アモルファスの配向制御層を、その上に積層されたアモルファスの強誘電体膜と同時に結晶化させるために、ＣＳＤ法の手法を用いた。これは、ＣＳＤ法では、成膜される膜の組成制御が容易なこと、成膜時にその熱分解及び結晶化を行う温度を適宜調整することによりその配向性を容易に制御可能となること、かつ一段階のプロセスで配向制御層を形成できること等の利点を有するからである。 
次に、下部電極上に配向制御層（結晶膜）及び強誘電体膜（結晶膜）が積層されたシリコンウェハ基板１９は、冷却ステージ１７で再び室温まで冷却された後、図１に示す通例のＣＳＤ法によるプロセスフローに従って自動成膜装置１０の内部を流動する。
【００４７】
つまり、ステップＳ１に示した塗布工程からステップＳ４に示した冷却工程を所定回数（Ｘ回）繰り返す。そして、その後、ステップＳ５において、熱分解温度より高い第三の加熱温度（結晶化温度）までシリコンウェハ基板１９上に成膜されたアモルファス膜を加熱して結晶化を行い、強誘電体特性を有する酸化物結晶膜を形成する（結晶化工程）。次に、ステップＳ６において、酸化物結晶膜を冷却する（冷却工程）。
【００４８】
続いて、ステップＳ１からステップＳ４を所定回数（Ｘ回）繰り返した後にステップＳ５及びＳ６を行う工程を所定回数（Ｙ回）繰り返すことによって、酸化物結晶膜を積層し、所望の厚みを持った強誘電体膜をシリコンウェハ基板１９上に形成する。
【００４９】
そして、得られたシリコンウェハ基板１９上の強誘電体膜に上部電極となる導電膜を成膜する。上部電極は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレ−ティング等の公知の手法で成膜できる。上部電極の膜厚については特に制限はないが、例えば、０．０５〜１μｍ程度、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００５０】
更に、上部電極が成膜された強誘電体膜を後加工プロセス（フォトリソ・エッチング等の微細加工プロセス）に投入することで、センサ、圧電素子等の各種電子素子に加工できる。本実施の形態に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜を加工して得られた各種電子素子の性能は、強誘電体膜が要求される特性が最も良好になる結晶方位（配向制御層と同じ結晶方位）に優先配向されているため、良好な性能を発揮できる。
【００５１】
ここで、第１の実施の形態に係る成膜方法の有する特有の効果について更に詳しく説明する。前述のように、下部電極上に配向制御層を成膜し、その上に複合酸化物結晶の強誘電体膜を成膜する手法においては、強誘電体膜の膜厚が厚くなるに従って、得られる強誘電体膜を形成する酸化物結晶の配向性が低下する問題があった。これについて詳しく説明する。
【００５２】
圧電素子等のデバイス特性は、強誘電体膜を形成する（複合）酸化物結晶の結晶方位がある方向に揃っている（単一配向）と、良好なデバイス特性を示すことが知られている。但し、誘電性、焦電性、圧電性、強誘電性、電気光学性等、要求されるデバイスの特性によって、良好な特性を示す結晶方位は異なる。
【００５３】
又、強誘電体膜の形成プロセスの結晶化工程を経ることで得られる酸化物結晶は、膜中で個々の結晶が秩序なく配列して全く配向性がない、或いは酸化物結晶膜が積層される下の層が有する結晶配向性に倣って同様の配向性を示すかの何れかになることが通例である。
【００５４】
そこで、良好なデバイス特性を示す、結晶方位がある特定の方位に配向した（複合）酸化物結晶からなる強誘電体膜を得ようとする際には、以下のようにすればよい。すなわち、狙いとする結晶方位に配向し、かつ強誘電体膜を形成する酸化物結晶膜の格子定数と近い格子定数を有する下部電極（結晶）膜をシリコンウェハ基板上に成膜し、その上に図１に示したＣＳＤ法の手法に従って強誘電体膜を成膜すればよい。但し、強誘電体膜の配向が、狙い通りに下部電極と同じ結晶方位に揃うようにするには、更に前駆体液の塗布・乾燥・熱分解・結晶化の各工程の条件を詳細に詰める必要がある。
【００５５】
しかし、図１に示したＣＳＤ法は、加工物を繰り返し高温環境下に晒す工法であるため、下部電極として選択可能な材料の種類に限りがあり（主に貴金属とその酸化物材料）、必ず狙いの結晶方位に配向性を有する下部電極を採用できるとは限らない。例えば、ＣＳＤ法の下部電極として広く採用される白金は、（１１１）配向性が非常に強く、これを（１００）配向（強誘電体膜の圧電性を高める）に変えることは、極めて困難である。
【００５６】
そこで、白金を採用した下部電極上に（１００）配向の強誘電体膜を形成させるために、白金の配向性とは関係なく（１００）配向しやすい性質を有し、かつ強誘電体膜を形成する（複合）酸化物結晶と近い格子定数を有する配向制御層を設ける。そして、この配向制御層の上に強誘電体膜を成膜する手法が採用されている。
【００５７】
しかし、今までの下部電極上に成膜した配向制御層の上にＣＳＤ法で強誘電体膜を設ける手法では、配向制御層を結晶化した上に強誘電体膜を形成する酸化物結晶膜を積層成膜する手法を採用している。そのため、下部電極と配向制御層の界面における結晶格子のミスマッチの存在とそれに起因する歪・応力の発生を避けることができなかった。
【００５８】
図４（ａ）は、一般的な結晶格子を示している。図４（ａ）に示す結晶格子２００のように、原子２０１同士が強い力で互いに規則的な結合（２０２は、原子２０１間の結合を示している）をすると、「結晶」とよばれる固体の状態を形成する。結晶状態では、原子２０１が一定の間隔で配列し、互いに強い力で結びついている。
【００５９】
なお、結晶格子２００において、原子２０１と原子２０１の間隔は「原子間距離」或いは「格子定数」と称される。「原子間距離」或いは「格子定数」は、結晶を作っている元素や化合物の組成によってそれぞれ決まる固有の値になる。すなわち、結晶格子の格子定数は化合物の組成によって異なる。
【００６０】
例えば、図４（ｂ）に示すように、配向制御層２１０上に強誘電体膜２２０を成膜する場合、配向制御層２１０（結晶膜）の上に、配向制御層２１０とは化合物の組成が異なるために異なる格子定数を有する強誘電体膜２２０（結晶膜）を成膜することになる。そのため、両者の界面を境として、異なる原子間距離（格子定数）の結晶膜（配向制御層２１０と強誘電体膜２２０）が接し、かつ結合することになる。これを結晶格子（格子定数）のミスマッチと称する。なお、図４（ｂ）において、Ａは配向制御層２１０の原子間距離（格子定数）、Ｂは強誘電体膜２２０の原子間距離（格子定数）を示している。
【００６１】
図５（ａ）に示すように、結晶格子の格子定数が異なる層間における原子と原子の結合は、ちょうど良い配列になった原子間で強い結合が生じ、そうでない原子間では、それなりの弱い結合をすることになる。しかし、図５（ａ）に示すような層間の結合状態では、結合力が弱くなり、その界面で剥離したり、クラックが入ったりして非常に具合が悪い状態になる。
【００６２】
そこで、図５（ｂ）に示すように、通常は下層の配向制御層２１０（結晶膜）を成膜した後、上層の強誘電体膜２２０（結晶膜）の成膜条件を工夫することによって、強い上下の層間結合状態を有する結晶膜を作製する。具体的には、界面付近の強誘電体膜２２０（結晶膜）の格子定数を、既にでき上がっている下層の配向制御層２１０（結晶膜）の格子定数に無理やり合わせることによって、強い上下の層間結合状態を有する結晶膜を作製する。
【００６３】
その結果、上下の層間結合は強力になって、層間剥離やクラックの発生といった不具合は解消される。一方、後から成膜した上層の強誘電体膜２２０（結晶膜）の内部では、界面近傍にある原子の原子間距離を下層の配向制御層２１０（結晶膜）の原子間距離に合わせて本来あるべき固有の間隔より狭く配列させたため、圧縮応力が発生する（図５（ｂ）の矢印）。これが、結晶格子ミスマッチに起因する圧縮応力である。但し、下層の結晶膜の格子定数が上層の結晶膜の格子定数より大きい場合には、上層の結晶膜中には結晶格子ミスマッチによる引っ張り応力が発生する。
【００６４】
このように、従来の手法では、配向制御層と強誘電体膜の界面における歪や応力の増大或いは同界面における結晶格子のミスマッチの存在とそれによる新たな歪や応力の発生を避けることができなかった。又、強誘電体膜を積層するに従って増大する歪や応力による結晶配向性の低下を避けることができなかった。
【００６５】
そこで、本実施の形態に係る成膜方法では、既にでき上がっている下層の配向制御層（結晶膜）の上に上層の強誘電体膜（結晶膜）を成膜するのでなく、両者を同時に結晶化させる。これにより、両層界面において結晶化プロセス中にそれぞれの原子の相互拡散を起こさせて、界面近傍の化学組成を配向制御層の組成から強誘電体膜の組成に徐々に変化させる（格子定数を徐々に変化させる）。
【００６６】
すなわち、下部電極上の非晶質の配向制御層材料と、非晶質の配向制御層と接するように形成された非晶質の強誘電体膜材料を同時に結晶化する際、それぞれが有する原子の相互拡散が生じる。その際、結晶化された配向制御層は結晶化された強誘電体膜と同じ結晶構造を有する（複合）酸化物材料である。
【００６７】
そのため、結晶化された配向制御層と結晶化された強誘電体膜との界面を含む下部電極と接している部分の配向制御層の材料の組成から、強誘電体膜の上部の材料の組成まで、酸化物材料の組成比（構成元素の組成比）が連続的に変化する。そして、配向制御層と強誘電体膜との間の界面は不明確となって両者は一体化する。更に、一体化した配向制御層と強誘電体膜の内部では、酸化物材料の組成比（構成元素の組成比）が連続的に変化すると同時に、結晶格子定数が組成変化に合わせて連続的に変化する。
【００６８】
これにより、層間界面における結晶格子ミスマッチに起因する圧縮応力を強誘電体膜中に発生させることを回避できる。すなわち、通例の手法では配向制御層と強誘電体膜との界面で格子定数のミスマッチが存在することで生じる歪や応力の発生がなくなる。又、下部電極と配向制御層との界面で格子定数のミスマッチが存在することで生じた歪や応力が内部の結晶格子定数の連続変化によって緩和される。
【００６９】
その結果、一体化した配向制御層と最下層の強誘電体膜の上に、更に強誘電体膜を積層して圧電素子への応用を意図した厚めの強誘電体膜を得ようとする場合においても、良好な結果が得られる。具体的には、結晶配向を揃える働きを阻害する歪・応力の発生が回避されているため、良好な結晶配向性と圧電特性を有する強誘電体膜を成膜できる。
【００７０】
又、前述のように、本実施の形態に係る成膜方法で得られる強誘電体膜は、配向制御層と強誘電体膜が一体化しているとともに、配向制御層と下部電極界面における歪・応力が緩和された状態にある。そのため、各界面における密着性が強くなり、圧電素子の応用に用いられるデバイスに求められる機械的強度を高めることができる。
【００７１】
なお、配向制御層材料と強誘電体材料を同一にした従来技術（例えば、特許文献１参照）によっても、両者界面における結晶格子のミスマッチを解消し、同部で生じる歪や応力を緩和できる。しかし、この技術では、下部電極と配向制御層界面で生じた歪や応力を緩和する効果は得られない。
【００７２】
又、配向制御層の膜厚を通例と同じ４又は５ｎｍ程度とし、未結晶化・配向性のない状態の配向制御層を、その上に接した強誘電体膜と同時に結晶化する従来技術（例えば、特許文献２参照）では、配向制御効果がないことが報告されている。このような結果となった理由は、配向制御層の膜厚が通例と同じ４又は５ｎｍ程度しかない条件では、配向制御層材料が結晶化プロセス中に全て強誘電体膜に拡散し、配向制御の働きを示す配向制御層が消失したためと考察できる。
【００７３】
本実施の形態に係る成膜方法では、配向制御層の厚みを、配向制御層の上に直接積層され同時に結晶化が行われる強誘電体膜厚みの１／３から１／２（約３０〜５０ｎｍ）と、通例より厚めにしている。そのため、結晶化プロセス中に配向制御層材料の相互拡散と界面を中心とした組成の連続変化が生じた後にも、十分な配向制御効果を有する厚みの配向制御層が下部電極上に成膜される。その結果、良好な配向制御効果が得られる。
【００７４】
このように、第１の実施の形態に係る成膜方法では、一部の材料が同じである配向制御層と強誘電体膜の結晶化プロセスを同時に行う。これにより、配向制御層結晶と強誘電体膜結晶の界面における結晶の格子定数が連続的に変化（配向制御層結晶の格子定数から強誘電体膜結晶の格子定数へ）する。その結果、配向制御層とそれに接する上層の強誘電体膜を個別に結晶化する従来の方法に比べて、結晶格子ミスマッチに起因する圧縮応力をなくすことができ、内部応力のない強誘電体膜を成膜できる。
【００７５】
又、本実施の形態に係る成膜方法では、配向制御層を、それに接する上層の強誘電体膜の厚みの１／３から１／２（約３０〜５０ｎｍ）と、通例より厚めにしている。これにより、配向制御層と強誘電体膜の界面が不明確になっても、配向制御層と強誘電体膜の積層膜の下層部分（下部電極と接している近傍）には配向制御層が存在している。言い換えれば、積層膜の下層部分に配向制御層となる材料が存在するように結晶化プロセスを行っている。
【００７６】
そのため、積層膜の下層部分に存在している配向制御層が強誘電体膜の結晶配向制御の働きを維持できる。すなわち、従来のように、配向制御層となる前駆体液の塗膜の厚みを薄くして配向制御層が強誘電体膜と一体化すると、配向制御層の存在そのものが明確にならず、同時に配向制御の働きが消失する。一方、本実施の形態では、このような問題（配向制御の働きの消失）を回避できる。なお、本実施の形態に係る配向制御層は、強誘電体としての性質を有しており、強誘電体膜の性質を示す部分と配向制御層としての性質を示す部分との界面は明確ではない。
【００７７】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態に係る成膜方法で成膜された強誘電体膜を備えた電子素子の一例である電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドについて例示する。
【００７８】
図６は、電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図６を参照するに、液滴吐出ヘッド３０は、ノズル板３１と、圧力室基板３４と、振動板３５と、電気機械変換素子４０とを有する。ノズル板３１には、インク滴を吐出するノズル３２が形成されている。ノズル板３１、圧力室基板３４、及び振動板３５により、ノズル３２に連通する圧力室３３（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等と称される場合もある）が形成されている。振動板３５は、インク流路の壁面の一部を形成している。
【００７９】
電気機械変換素子４０は、密着層４１と、下部電極４２と、電気機械変換膜４３と、上部電極４４とを含んで構成され、圧力室３３内のインクを加圧する機能を有する。密着層４１は、例えばＴｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等からなる層であり、下部電極４２と振動板３５との密着性を向上する機能を有する。但し、密着層４１は、電気機械変換素子４０の必須の構成要素ではない。
【００８０】
電気機械変換膜４３は、第１の実施の形態で説明した強誘電体膜の代表的な一例である。電気機械変換膜４３は、例えばＰＺＴを用いて、第１の実施の形態に係る成膜方法で成膜されたものである。そのため、電気機械変換膜４３は、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしているため、良好な圧電特性を発現している。
【００８１】
電気機械変換素子４０において、下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されると、電気機械変換膜４３が機械的に変位する。電気機械変換膜４３の機械的変位にともなって、シリコン等からなる振動板３５が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、圧力室３３内のインクを加圧する。これにより、ノズル３２からインク滴を吐出させることができる。
【００８２】
なお、図７に示すように、液滴吐出ヘッド３０を複数個並設し、液滴吐出ヘッド５０を構成することもできる。
【００８３】
本実施の形態では、電気機械変換素子４０を液滴吐出ヘッド３０又は５０の構成部品として用いる例を示した。しかし、電気機械変換素子４０は、例えば、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクター用２軸スキャナ、輸液ポンプ等の構成部品として用いてもよい。
【００８４】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、応用例として、液滴吐出ヘッド５０（図７参照）を備えた液滴吐出装置の一例としてインクジェット記録装置を例示する。図８は、第３の実施の形態に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。図９は、第３の実施の形態に係るインクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。
【００８５】
図８及び図９を参照するに、インクジェット記録装置６０は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド５０の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を収納する。又、インクジェット記録装置６０は、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。
【００８６】
記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（或いは給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。又、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００８７】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３には、インクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。なお、インクジェット記録ヘッド９４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する。又、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００８８】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。又、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。
【００８９】
キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。
【００９０】
又、インクジェット記録装置６０には、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４を設けている。更に、インクジェット記録装置６０には、搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００９１】
用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。更に、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。
【００９２】
画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００９３】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。又、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００９４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。又、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。更に、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００９５】
このように、インクジェット記録装置６０は、液滴吐出ヘッド５０の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載している。液滴吐出ヘッド５０は、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしており良好な圧電特性を発現する電気機械変換膜４３を備えているため、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上できる。なお、インクジェット記録装置６０は、本発明に係る電子機器の代表的な一例である。
【００９６】
〈実施例〉
本実施例では、下部電極（白金）上にＰＴ（チタン酸鉛）を用いた配向制御層が成膜されたシリコンウェハ基板を用い、配向制御層上に、圧電性に最も良好な特性を発現する（１００）優先配向した強誘電体膜を成膜する例について説明する。なお、強誘電体膜としては、良好な強誘電特性及び圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）を用いた。
【００９７】
［前駆体液の合成］
まず、ＣＳＤ法にてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）強誘電体膜を成膜するＰＺＴ前駆体液と、ＰＴ（チタン酸鉛）配向制御層を成膜するＰＴ前駆体液を準備した。出発材料としては、酢酸鉛三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドＺｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を用いた。
【００９８】
ＰＺＴ前駆体液の合成に際し、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）と示され、特に良好な圧電特性を現すジルコン酸チタン酸鉛の化学量論組成に対し、鉛量が１０ｍｏｌ％過剰になる組成となるように出発材料を秤量した。すなわち、Ｐｂ１．１０（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３となるように出発材料を秤量した。これは、塗布された前駆体液の塗膜の加熱処理中に発生する、いわゆる「鉛抜け」による結晶性低下を防ぐためである。
【００９９】
又、同様にＰＴ前駆体液を合成する際の出発材料の秤量においても、加熱処理中の「鉛抜け」による結晶性低下に配慮し、鉛量が１０ｍｏｌ％過剰になる組成、すなわちＰｂ１．１０ＴｉＯ３となるように前記出発材料を秤量した。
【０１００】
秤量後の前駆体液合成プロセスについては、ＰＺＴ前駆体液、ＰＴ前駆体液それぞれ別の独立した合成装置にて行うが、合成プロセスの流れについては、ほぼ同様である。以下、ＰＺＴ前駆体液を中心にその合成プロセスの流れを記載する。
【０１０１】
出発材料の秤量後、まず酢酸鉛三水和物を２−メトキシエタノールＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨに溶解した後、溶媒の沸点（１２５℃）以上の溶液温度で１８時間加熱・還流し、結晶水の脱水と副生成物の除去及び鉛アルコキシド化合物の生成を行った。
【０１０２】
続いて脱水、アルコキシド化合物生成を行った前記鉛化合物の２−メトキシエタノール溶液に対し、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド及びチタニウムテトライソプロポキシドを投入した（ＰＴ前駆体液ではチタニウムテトライソプロポキシドのみ）。そして、この溶液を加熱・還流し、アルコール交換反応、エステル化反応（重縮合反応）を進行させるとともに、副生成物のエステルを除去した。溶媒沸点に達した後の保持時間は１８時間とした。
【０１０３】
最後に前駆体液中のＰＺＴ濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ（ＰＴ前駆体液中のＰＴ濃度は０．３ｍｏｌ／ｌ）となるように溶媒を追加、濃度調整を行うとともに、安定剤として２．５ｖｏｌ％相当の酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨを添加してＰＺＴ前駆体液とした。
【０１０４】
［ＰＴ配向制御層とＰＺＴ強誘電体膜の一体膜の成膜］
強誘電体膜を成膜する基板として、シリコンウェハ基板１５１上に密着層１５２としてＴｉ層 (膜厚５０ｎｍ)を形成し、密着層１５２を介して下部電極１５３として白金膜（膜厚１６０ｎｍ）をスパッタリング法にて成膜した。そして、図３のフローチャートに示したフローに従って、ＰＴ配向制御層材料のアモルファス膜１５４とＰＺＴ強誘電体膜材料のアモルファス膜１５５を含む積層アモルファス膜を下部電極１５３上に形成した（図１０（ａ））。なお、白金膜である下部電極１５３は、図１２（ａ）に示すように、（１１１）方向の強い結晶配向性を有している。
【０１０５】
具体的には、図２に示す自動成膜装置１０の収納部材１１に収納された下部電極１５３が成膜されたシリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２が取り出してアライナー１３に投入し、アライナー１３でシリコンウェハ基板１５１の位置決め及び芯出しを行った。そして、アライナー１３で位置決め及び芯出しがなされたシリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２によってスピナー塗布装置１４に投入した。そして、準備したＰＴ前駆体液を滴下しながら、スピナー塗布装置１４によってシリコンウェハ基板１５１を最大３０００ｒｐｍで回転させてＰＴ前駆体液の塗膜を下部電極１５３上に形成した（塗布工程）。
【０１０６】
次に、シリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２によってホットプレート１５に投入し、ホットプレート１５で前駆体液の塗膜の加熱・乾燥処理を行って配向制御層成膜用の前駆体乾燥膜を形成した。具体的には、主溶媒の沸点より高い１４０℃に加熱されたホットプレート１５に１分間投入し、下部電極１５３上に配向制御層成膜用の前駆体乾燥膜を形成した（乾燥工程）。
【０１０７】
次に、シリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入し、ＲＴＡ装置１６で前駆体乾燥膜の加熱・熱分解処理を行い、下部電極１５３上に配向制御層材料（ＰＴ）のアモルファス膜１５４を形成した。具体的には、熱分解温度３８０℃で５分間加熱し、ＰＴ前駆体乾燥膜中の有機物成分を分解させ、ＰＴ前駆体材料のアモルファス膜１５４を得た（熱分解工程）。
【０１０８】
次に、シリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２で冷却ステージ１７に移送し、冷却ステージ１７上に２分間（以上）留め置いてシリコンウェハ基板１５１を室温まで冷却した（冷却工程）。
【０１０９】
次に、配向制御層材料のアモルファス膜１５４が形成されたシリコンウェハ基板１５１を冷却ステージ１７からアライナー１３を経由してスピナー塗布装置１４に投入した。そして、準備したＰＺＴ前駆体液を滴下しながら、スピナー塗布装置１４によってシリコンウェハ基板１５１を最大３０００ｒｐｍで回転させてＰＺＴ前駆体液の塗膜をＰＴ前駆体材料のアモルファス膜１５４上に形成した（塗布工程）。
【０１１０】
次に、シリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２によってホットプレート１５に投入し、ホットプレート１５で前駆体液の塗膜の加熱・乾燥処理を行って強誘電体膜の前駆体乾燥膜を形成した。具体的には、主溶媒の沸点より高い１４０℃に加熱されたホットプレート１５に１分間投入し、アモルファス膜１５４上に強誘電体膜の前駆体乾燥膜を形成した（乾燥工程）。
【０１１１】
次に、シリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２によってＲＴＡ装置１６に投入し、ＲＴＡ装置１６で前駆体乾燥膜の加熱・熱分解処理を行い、アモルファス膜１５４上に強誘電体膜材料（ＰＺＴ）のアモルファス膜１５５を形成した。具体的には、熱分解温度３８０℃で５分間加熱し、ＰＺＴ前駆体乾燥膜中の有機物成分を分解させ、ＰＺＴ前駆体材料のアモルファス膜１５５を得た（熱分解工程）。
【０１１２】
次に、シリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２で冷却ステージ１７に移送し、冷却ステージ１７上に２分間（以上）留め置いてシリコンウェハ基板１５１を室温まで冷却した（冷却工程）。
【０１１３】
次に、アモルファス膜１５４及び１５５（積層アモルファス膜）が形成されたシリコンウェハ基板１５１を搬送装置１２によってアライナー１３を経由してＲＴＡ装置１６に投入した。そして、ＲＴＡ装置１６で、より高い温度で加熱する操作を連続して行い、積層アモルファス膜を同時に結晶化した。具体的には、結晶化温度６８０℃で５分間加熱し、配向制御層となるＰＴ前駆体材料のアモルファス膜１５４と強誘電体膜となるＰＺＴ前駆体材料のアモルファス膜１５５を同時に結晶化し、結晶膜１５６を形成した（結晶化工程）。
【０１１４】
なお、上記の説明では、ＰＺＴ前駆体材料のアモルファス膜１５５をＰＴ前駆体材料のアモルファス膜１５４上に積層し、いったんシリコンウェハ基板１５１を冷却ステージ１７で冷却させた後、再びＲＴＡ装置１６に投入して結晶化を行っている。しかし、同じＲＴＡ装置１６で行うＰＺＴ前駆体材料の熱分解工程と連続して（一度シリコンウェハ基板１５１をＲＴＡ装置１６から取り出して冷却させることなく）加熱・結晶化処理を行ってもよい。
【０１１５】
本実施例で得られた配向制御層と強誘電体膜とが積層された結晶膜１５６（積層アモルファス膜が同時に結晶化された膜）は、図１０（ｂ）に示す断面模式図のように、両者の界面が不明確となった、一体化した結晶膜になった。又、この一体化した結晶膜１５６の厚みは約１００ｎｍであった。
【０１１６】
図１１は、一体化した結晶膜中のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ組成をダイナミックＳＩＭＳにて分析した結果を例示する図である。図１１に示すように、一体化した結晶膜１５６の表層近傍領域の組成が強誘電体ＰＺＴ組成となっている。そして、結晶膜１５６の下部へ向かうに従ってＺｒの量が連続的に低下し、同時にＴｉの量が増加している。更に、下層の下部電極との界面部近傍領域の組成は、配向制御層のＰＴ組成となっていることが分かる。下部電極との界面部近傍領域に残存したＰＴ結晶層により、その上に積層成膜されるＰＺＴ強誘電体膜の結晶配向をＰＴ配向制御層と同じ結晶方位（１００）に制御することができる。
【０１１７】
［ＰＺＴ強誘電体膜の積層成膜によるＰＺＴ強誘電体膜の厚膜化］
上記のように一体化した結晶膜を形成した後、更に一体化した結晶膜上に、図１に示した通例のＣＳＤ法のプロセスフローに従ってＰＺＴ前駆体液を滴下し、ＰＺＴ強誘電体膜を所望の厚みとなるまで積層成膜（厚膜化）した。
【０１１８】
本実施例では図１においてＸ＝３、Ｙ＝８、つまりＰＺＴ前駆体液の塗布工程から熱分解工程のプロセスを３回繰り返すごとに結晶化処理を行うプロセスを８回繰り返した。これにより、下部電極上に厚さ約２μｍのＰＺＴ強誘電体膜を得ることができた。なお、この際の塗布、乾燥、熱分解、結晶化の各処理条件は、本実施例中で前述したＰＺＴ強誘電体膜の成膜条件と同一である。
【０１１９】
得られた厚さ約２μｍのＰＺＴ強誘電体膜のＸ線回折結果を図１２（ｂ）に示す。図１２（ｂ）より、下部電極の白金膜が（１１１）配向であるにもかかわらず、得られたＰＺＴ強誘電体膜は、配向制御層によって制御された、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしていることが分かる。
【０１２０】
続いて、得られた厚さ約２μｍのＰＺＴ強誘電体膜上に上部電極となる白金膜（厚み１００ｎｍ）をスパッタリング法にて成膜した。その後、フォトリソ、エッチング加工等の所定の微細加工処理を施すことによって、インクジェットヘッド等に応用する圧電素子を得た。この圧電素子の特性は、それを駆動させるＰＺＴ強誘電体膜が、良好な圧電性を発現する（１００）優先配向をしているため、良好な圧電特性を発現している。
【０１２１】
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  自動成膜装置
１１  収納部材
１２  搬送装置
１３  アライナー
１４  スピナー塗布装置
１５  ホットプレート
１６  ＲＴＡ装置
１７  冷却ステージ
１９、１５１  シリコンウェハ基板
３０、５０  液滴吐出ヘッド
３１  ノズル板
３２  ノズル
３３  圧力室
３４  圧力室基板
３５  振動板
４０  電気機械変換素子
４１、１５２  密着層
４２、１５３  下部電極
４３  電気機械変換膜
４４  上部電極
６０  インクジェット記録装置
８１  記録装置本体
８２  印字機構部
８３  用紙
８４  給紙カセット
８５  手差しトレイ
８６  排紙トレイ
９１  主ガイドロッド
９２  従ガイドロッド
９３  キャリッジ
９４  インクジェット記録ヘッド
９５  インクカートリッジ
９７  主走査モータ
９８  駆動プーリ
９９  従動プーリ
１００  タイミングベルト
１０１  給紙ローラ
１０２  フリクションパッド
１０３  ガイド部材
１０４  搬送ローラ
１０５  搬送コロ
１０６  先端コロ
１０７  副走査モータ
１０９  印写受け部材
１１１  搬送コロ
１１２  拍車
１１３  排紙ローラ
１１４  拍車
１１５、１１６  ガイド部材
１１７  回復装置
１５４、１５５  アモルファス膜
１５６  結晶膜
２００  結晶格子
２０１  原子
２０２  原子間の結合
２１０  配向制御層
２２０  強誘電体膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２３】
【特許文献１】特許第４１２２４３０号
【特許文献２】特開２００２−３６７９８５号
【図１】
2015099838.tif 000003
【図２】
2015099838.tif 000004
【図３】
2015099838.tif 000005
【図４】
2015099838.tif 000006
【図５】
2015099838.tif 000007
【図６】
2015099838.tif 000008
【図７】
2015099838.tif 000009
【図８】
2015099838.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2015099838.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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