(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、更に低いガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、該組成物の硬化により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、更に主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部、（Ｂ）パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基で連結された環状構造を有すオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒０．１〜５００ｐｐｍ、（Ｄ）ＳｉＨ基、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基、、エポキシ基又はトリアルコキシシリル基を含有する環状オルガノポリシロキサン０．１０〜１０．０質量部、（Ｅ）カルボン酸無水物０．０１〜１０．０質量部を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記組成物を硬化して得られる光半導体装置。【選択図】図１
2015110730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１】
2015110730.tif 000075
（式中、ａは３〜１０の整数であり、Ａはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、又はその両方を含む２価の有機基であり、Ｄは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ2は互いに独立して水素原子、又は、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ2のうちの三つ以上は水素原子である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
【化２】
2015110730.tif 000076
（式中、bは１〜６の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは４〜１０の整数であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｅは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｇは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基もしくはその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ３−、−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ３−、及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
（Ｅ）カルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量は、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モルとなる量であり、該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬さが、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータで３０〜９０の値となるものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）成分として下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサンを０．１０〜５０．０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化３】
2015110730.tif 000077
（式中、ｅは１〜４の整数であり、ｆは３〜６の整数であり、ｅ＋ｆは４〜１０の整数であり、Ｒ４は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｌは互いに独立してケイ素原子に直結したアルケニル基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化４】
2015110730.tif 000078
（式中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、一つ以上はアルケニル基である。Ｒ８は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは０〜６の整数である。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（５）、下記一般式（６）、及び下記一般式（７）からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化５】
2015110730.tif 000079
（式中、Ｒ８は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは０〜６の整数であり、Ｒ９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。）
【化６】
2015110730.tif 000080
（式中、Ｒ８、Ｒ９、ｇ、ｈ、及びｉは上記と同じである。）
【化７】
2015110730.tif 000081
（式中、Ｒ８、ｇ、ｈ、及びｉは上記と同じである。）
【請求項５】
前記（Ｂ）成分のＡに含まれるパーフルオロオキシアルキレン基が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位を１〜５００個含む基であることを特徴とする請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
−Ｃｅ’Ｆ２ｅ’Ｏ−      （８）
（式中、ｅ’は、単位毎に独立に１〜６の整数である）
【請求項６】
前記（Ｂ）成分のＡが、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、及び下記一般式（１１）からなる群より選択される基であることを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化８】
2015110730.tif 000082
（式中、Ｒ１０は互いに独立にフッ素原子又はＣＦ３基であり、ｊは１〜４の整数であり、ｋ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｋ＋ｎの平均値は０〜４００であり、ｌは２〜６の整数である。また、各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。）
【化９】
2015110730.tif 000083
（式中、ｐは１〜２００の整数であり、ｊは上記と同じである。）
【化１０】
2015110730.tif 000084
（式中、Ｒ１０、ｊ、ｋ、及びｎは上記と同じである。また、各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。）
【請求項７】
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１２）及び下記一般式（１３）からなる群より選択されるカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【化１１】
2015110730.tif 000085
（式中、ｑは１〜６の整数、ｒは１〜４の整数、ｓは１〜４の整数、ｑ＋ｒ＋ｓは４〜１０の整数、Ｒ１１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｍは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１１−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１１−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ１１−の結合の順番は限定されない。）
【化１２】
2015110730.tif 000086
（式中、Ｒ１１、Ｍ、及びＱは上記と同じであり、ｔは１〜３の整数、ｕは０〜２の整数、ｔ＋ｕは３である。）
【請求項８】
前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基が、互いに独立に下記一般式（１４）又は一般式（１５）で表される基であることを特徴とする請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
ＣｖＦ２ｖ＋１−              （１４）
（式中、ｖは１〜１０の整数である。）
【化１３】
2015110730.tif 000087
（式中、ｗは１〜１０の整数である）
【請求項９】
前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率が、１５．０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記光半導体封止用硬化性組成物の、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に規定される２３℃における粘度が、５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることを特徴とする請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項１２】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１から請求項１１のうちいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有することを特徴とする光半導体装置。
【請求項１３】
前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項１２に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物として、１分子中に２個以上のアルケニル基を有しかつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質のバランスがよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
そして、上述の組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、上述の組成物に、カルボン酸無水物を添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。また、特許文献４では、腐蝕性酸性ガスやアルカリ性ガスの存在下でも輝度の低下を防止することができる組成物が提案されている。
【０００５】
しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物の中で、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２０程度の低いものを発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、封止材としての耐衝撃性が不十分である場合があった。例えば、上述の硬化物でＬＥＤを封止したバラ積みの光半導体装置を、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、光半導体装置同士が衝突した衝撃でＬＥＤチップと電極を結ぶボンディングワイヤが断線するという問題がしばしば発生した。
【０００６】
一方、上記タイプＡデュロメータ硬さが９０を超える該硬化物でＬＥＤを封止した光半導体装置について、温度サイクル試験を行うと、該硬化物にクラックが発生することがあった。
【０００７】
さらに、ＬＥＤを封止した光半導体装置では、明るさを上げるためにＬＥＤの周辺を銀でメッキする場合がある。上記従来技術で調製された組成物を硬化して得られる硬化物をＬＥＤの封止材として用いた該光半導体装置を、硫黄系ガスに曝される環境下で使用すると、経時で硫黄系ガスが該硬化物を透過して銀を黒色に変色させるため、明るさが低下するという不具合がしばしば発生した。従って、このような組成物として、硬化して硬化物とした際に、より低いガス透過性を示すものが要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９９０７０号公報
【特許文献２】特開平９−０９５６１５号公報
【特許文献３】特開２００１−０７２８６８号公報
【特許文献４】特開２００９−２７７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
【化１】
2015110730.tif 000003
（式中、ａは３〜１０の整数であり、Ａはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、又はその両方を含む２価の有機基であり、Ｄは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して水素原子、又は、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ２のうちの三つ以上は水素原子である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
【化２】
2015110730.tif 000004
（式中、ｂは１〜６の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは４〜１０の整数であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｅは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｇは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基もしくはその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ３−、−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ３−、及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
（Ｅ）カルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有する光半導体封止用硬化性組成物であって、前記（Ｂ）成分の配合量は、該組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子が０．５０〜２．０モルとなる量であり、該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬さが、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータで３０〜９０の値となる光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
【００１１】
このような、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有し、硬化物の硬度が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物であれば、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。
【００１２】
さらに、（Ｆ）成分として下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサンを０．１０〜５０．０質量部含むことが好ましい。
【化３】
2015110730.tif 000005
（式中、ｅは１〜４の整数であり、ｆは３〜６の整数であり、ｅ＋ｆは４〜１０の整数であり、Ｒ４は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｌは互いに独立してケイ素原子に直結したアルケニル基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。）
【００１３】
このような前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、さらに必要により前記（Ｆ）成分を含有する光半導体封止用硬化性組成物であれば、耐衝撃性及び耐クラック性により優れ、且つ低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。従って、前記光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に好適に用いることができる。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物であることが好ましい。
【化４】
2015110730.tif 000006
（式中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、一つ以上はアルケニル基である。Ｒ８は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは０〜６の整数である。）
【００１５】
さらに、前記（Ａ）成分が、下記一般式（５）、下記一般式（６）、及び下記一般式（７）からなる群より選択される１種以上の直鎖状ポリフルオロ化合物であることが好ましい。
【化５】
2015110730.tif 000007
（式中、Ｒ８は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは０〜６の整数であり、Ｒ９は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基である。）
【化６】
2015110730.tif 000008
（式中、Ｒ８、Ｒ９、ｇ、ｈ、及びｉは上記と同じである。）
【化７】
2015110730.tif 000009
（式中、Ｒ８、ｇ、ｈ、及びｉは上記と同じである。）
【００１６】
このような（Ａ）成分であれば、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質のバランスがよく、封止材としてより優れた硬化物を得ることができる。
【００１７】
また、前記（Ｂ）成分のＡに含まれるパーフルオロオキシアルキレン基が、下記一般式（８）で表される繰り返し単位を１〜５００個含む基であることが好ましい。
−Ｃｅ’Ｆ２ｅ’Ｏ−      （８）
（式中、ｅ’は、単位毎に独立に１〜６の整数である）
【００１８】
さらに、前記（Ｂ）成分のＡが、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、及び下記一般式（１１）からなる群より選択される基であることが好ましい。
【化８】
2015110730.tif 000010
（式中、Ｒ１０は互いに独立にフッ素原子又はＣＦ３基であり、ｊは１〜４の整数であり、ｋ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｋ＋ｎの平均値は０〜４００であり、ｌは２〜６の整数である。また、各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。）
【化９】
2015110730.tif 000011
（式中、ｐは１〜２００の整数であり、ｊは上記と同じである。）
【化１０】
2015110730.tif 000012
（式中、Ｒ１０、ｊ、ｋ、及びｎは上記と同じである。また、各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。）
【００１９】
このような（Ｂ）成分であれば、より低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。
【００２０】
また、前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１２）及び下記一般式（１３）からなる群より選択されるカルボン酸無水物であることが好ましい。
【化１１】
2015110730.tif 000013
（式中、ｑは１〜６の整数、ｒは１〜４の整数、ｓは１〜４の整数、ｑ＋ｒ＋ｓは４〜１０の整数、Ｒ１１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｍは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１１−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１１−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ１１−の結合の順番は限定されない。）
【化１２】
2015110730.tif 000014
（式中、Ｒ１１、Ｍ、及びＱは上記と同じであり、ｔは１〜３の整数、ｕは０〜２の整数、ｔ＋ｕは３である。）
【００２１】
このような（Ｅ）成分であれば、各種基材に対する接着性の向上した硬化物を得ることができる。
【００２２】
また、前記１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基は、互いに独立に下記一般式（１４）又は一般式（１５）で表される基であることが好ましい。
ＣｖＦ２ｖ＋１−              （１４）
（式中、ｖは１〜１０の整数である。）
【化１３】
2015110730.tif 000015
（式中、ｗは１〜１０の整数である）
【００２３】
このような１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であれば、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性のより優れた組成物とすることができる。
【００２４】
また、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率が、１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２５】
このように、水蒸気透過率が、１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であれば、ＬＥＤの周辺が銀でメッキされた光半導体装置において、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物をＬＥＤの封止材として用いた場合、硫黄系ガスに曝されても銀が該ガスによって黒色化して明るさが低下してしまう恐れがないため好ましい。
【００２６】
さらに、前記光半導体封止用硬化性組成物の、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に規定される２３℃における粘度が、５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２７】
このように、粘度が５０．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性が高すぎてＬＥＤパッケージ内に一定量ポッティングするディスペンサーの制御が困難になる恐れがないため好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、光半導体封止用硬化性組成物がＬＥＤパッケージ内にポッティングされた後レベリングするのに時間がかかり生産性が低下する恐れがないため好ましい。
【００２８】
加えて、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。
【００２９】
このように、屈折率が、１．３０以上１．４０未満であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物によりＬＥＤが封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が不十分になる恐れがないために好ましい。
【００３０】
また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する光半導体装置を提供する。
【００３１】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、該光半導体装置同士が衝突しても、部材の損傷が発生し難くなるため、歩留まり及び生産性を向上することができる。また、温度サイクル試験を行っても、硬化物にクラックが発生し難くなるため、信頼性を向上することができる。さらに、硫黄系ガスが硬化物を透過し難くなるため、明るさの低下を抑えることができる。
【００３２】
また、前記光半導体素子が、発光ダイオードであることが好ましい。
【００３３】
このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護するための封止材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、さらに必要により（Ｆ）成分を組み合わせることにより、その硬化物は良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有するため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、ボンディングワイヤの断線など部材を損傷することなく製造することができる。また、温度サイクル試験を行っても、硬化物のクラックの発生が抑えられる。更に、該光半導体装置を、硫黄系ガスに曝される環境下で使用しても、明るさの低下を抑えることができるため、ＬＥＤを保護する封止材として適するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。
【００３７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分、さらに必要により（Ｆ）成分を含有する組成物であれば、良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３８】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、さらに主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有し、且つアルケニル基含有量が０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状ポリフルオロ化合物である。
【００３９】
上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜８、特に炭素数２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基やアリル基が特に好ましい。
【００４０】
上記（Ａ）成分に含まれるパーフルオロポリエーテル構造としては、下記一般式（１６）又は下記一般式（１７）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。
【００４１】
【化１４】
2015110730.tif 000016
【化１５】
2015110730.tif 000017
【００４２】
上記一般式（１６）において、ｘは２又は３であり、ｙ及びａ’はそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｙ＋ａ’の平均値は好ましくは２〜３００、より好ましくは５〜２００であり、ｚは好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数である。
【００４３】
また、上記一般式（１７）において、ｂ’は２又は３が好ましく、ｃ’は１〜３００の整数が好ましく、より好ましくは１〜２００の整数であり、ｄ’は１〜８０の整数が好ましく、より好ましくは１〜５０の整数であって、且つｃ’＋ｄ’の平均値は好ましくは２〜３８０、より好ましくは２〜２５０である。
【００４４】
上記（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有量は０．００５０〜０．２００ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．００８０〜０．１５０ｍｏｌ／１００ｇである。アルケニル基含有量が０．００５０ｍｏｌ／１００ｇより少ない場合には、架橋度合いが不十分となり硬化不具合が生じ、アルケニル基含有量が０．２００ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがある。
【００４５】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（４）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
【化１６】
2015110730.tif 000018
（式中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、アルケニル基、又は、置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、一つ以上はアルケニル基である。Ｒ８は互いに独立して、水素原子、又は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数であって、且つｇ＋ｈの平均値は２〜３００であり、ｉは０〜６の整数である。）
【００４６】
ここで、Ｒ６及びＲ７に含まれるアルケニル基としては、上記と同じものが挙げられ、それ以外の置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した１価の炭化水素基などが挙げられる。中でもメチル基及びエチル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ８に含まれる置換若しくは非置換の１価の炭化水素基としては、上述したＲ６及びＲ７の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００４８】
また、ｇ及びｈはそれぞれ１〜１５０の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｇ＋ｈの平均値は２〜３００が好ましく、より好ましくは２〜２００である。また、ｉは０〜６の整数が好ましく、より好ましくは０〜４の整数である。
【００４９】
（Ａ）成分の、より好ましい例としては、下記一般式（５）〜（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１７】
2015110730.tif 000019
【化１８】
2015110730.tif 000020
【化１９】
2015110730.tif 000021
【００５１】
上記一般式（５）〜（７）において、Ｒ８は上記と同じ基であり、ｇ、ｈ及びｉは上記と同じである。また、Ｒ９は、互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ６の置換又は非置換の１価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。以下、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５３】
【化２０】
2015110730.tif 000022
（式中、ｇ及びｈは上記と同様である。）
【００５４】
また、上記一般式（６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２１】
2015110730.tif 000023
（式中、ｇ及びｈは上記と同様である。）
【００５５】
さらに、上記一般式（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２２】
2015110730.tif 000024
（式中、ｇ及びｈは上記と同じである。）
【００５６】
また、上記（Ａ）成分の２３℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に規定された粘度測定で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明の組成物をＬＥＤの封止材として使用するのに望ましい。
【００５７】
上記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。即ち、上記一般式（５）〜（７）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の中で、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。また、この（Ｂ）成分は本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の低いガス透過性に寄与する。
【化２３】
2015110730.tif 000025
（式中、ａは３〜１０の整数であり、Ａはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、又はその両方を含む２価の有機基であり、Ｄは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｒ１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立して水素原子、又は、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｒ２のうちの三つ以上は水素原子である。）
【００５９】
上記一般式（１）において、ａは３〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数である。
【００６０】
また、Ａは、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基、又はその両方を含む２価の有機基であり、このようなパーフルオロアルキレン基としては、下記一般式（８’）で表される基が挙げられる。
−ＣｍＦ２ｍ−      （８’）
（式中、ｍは好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数である。）
【００６１】
一方、該パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式（８）：
−Ｃｅ’Ｆ２ｅ’Ｏ−      （８）
（式中、ｅ’は、単位毎に独立に１〜６の整数である）
で表される繰り返し単位を好ましくは１〜５００個、より好ましくは２〜３００個、さらに好ましくは５〜２００個含む。
【００６２】
また、ｅ’は、繰り返し単位毎に異なっていてもよく、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。
【００６３】
上記一般式（８）で表される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−、
等が挙げられる。尚、上記パーフルオロオキシアルキレン基は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００６４】
上記一般式（８’）で表されるパーフルオロアルキレン基と上記一般式（８）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基からなるＡとしては、下記一般式（９）〜（１１）で表される２価の基が好ましい。
【化２４】
2015110730.tif 000026
（式中、Ｒ１０は互いに独立にフッ素原子又はＣＦ３基であり、ｊは１〜４の整数であり、ｋ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｋ＋ｎの平均値は０〜４００であり、ｌは２〜６の整数である。また、各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。）
【化２５】
2015110730.tif 000027
（式中、ｐは１〜２００の整数であり、ｊは上記と同じである。）
【化２６】
2015110730.tif 000028
（式中、Ｒ１０、ｊ、ｋ、及びｎは上記と同じである。また、各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。）
【００６５】
上記一般式（９）において、Ｒ１０は独立にフッ素原子又はＣＦ３基であり、ｊは１〜４の整数、好ましくは１〜３であり、ｋ及びｎはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１〜１５０であり、ｋ＋ｎの平均値は０〜４００、好ましくは２〜３００であり、ｌは２〜６の整数、好ましくは２〜５の整数である。ただし、上記一般式（９）中の各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。
【００６６】
上記一般式（１０）において、ｐは１〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数であり、ｊは上記と同じである。
【００６７】
また、上記一般式（１１）において、Ｒ１０、ｊ、ｋ及びｎは上記と同じである。ただし、上記一般式（１１）中の各繰り返し単位の結合の順番は限定されない。
【００６８】
次に、上記一般式（１）において、Ｄは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、具体的には、炭素原子数が２〜１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基、あるいは該アルキレン基にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、２価の芳香族炭化水素基等を介在させたものが挙げられる。具体的には以下に示される基が例示できる。尚、以下の各基において、左側がＡに、右側がケイ素原子に結合されることが好ましい。
【００６９】
【化２７】
2015110730.tif 000029
【化２８】
2015110730.tif 000030
【００７０】
また、上記一般式（１）において、Ｒ１は互い独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ６、Ｒ７、及びＲ８の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００７１】
さらに、上記一般式（１）において、Ｒ２は互いに独立して水素原子、又は、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、式中で示される全Ｒ２のうちの三つ以上は水素原子である。
【００７２】
この１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（１４）及び（１５）で表される基が挙げられる。
ＣｖＦ２ｖ＋１−              （１４）
（式中、ｖは１〜１０の整数、好ましくは３〜７の整数である。）
【化２９】
2015110730.tif 000031
（式中、ｗは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。）
【００７３】
また、上記１価のパーフルオロアルキル基や１価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子を繋ぐ、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基としては、炭素数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合、ケイ素原子、アミド結合、２価の芳香族炭化水素基、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には以下に示される基が例示できる。
【化３０】
2015110730.tif 000032
【００７４】
このような（Ｂ）成分としては、例えば以下の一般式で示される化合物が例示できる。尚、式中のｋ及びｎは上記と同様である。
【００７５】
【化３１】
2015110730.tif 000033
【００７６】
【化３２】
2015110730.tif 000034
【００７７】
【化３３】
2015110730.tif 000035
【００７８】
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。上記（Ｂ）成分の配合量は、本発明の組成物中に含まれるアルケニル基１モルに対して、該（Ｂ）成分中のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５０〜２．０モル、より好ましくは０．７０〜１．６モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．５０モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方、２．０モルより多いと、保存性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の物性が低下したりする恐れがある。
【００７９】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基及び（Ｆ）成分のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００８０】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００８１】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００８２】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
【００８３】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（２）で表される環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与としての機能を有する。
【化３４】
2015110730.tif 000036
（式中、ｂは１〜６の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄは４〜１０の整数であり、Ｒ３は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｅは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｇは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又はトリアルコキシシリル基もしくはその両方である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ３−、−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ３−、及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。）
【００８４】
上記一般式（２）において、ｂは１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、ｃは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｄは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｂ＋ｃ＋ｄは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ３−、−（ＳｉＯ）（Ｅ）Ｒ３−及び−（ＳｉＯ）（Ｇ）Ｒ３−の結合の順番は限定されない。
【００８５】
また、Ｒ３は互い独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【００８６】
さらに、Ｅは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述のＲ２に用いられる１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と同様の基が例示できる。このＥは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。
【００８７】
また、Ｇは互いに独立して、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基である。このようなエポキシ基としては、例えば、下記一般式（１８）で表されるものが挙げられる。
【化３５】
2015110730.tif 000037
【００８８】
上記一般式（１８）において、Ｒ１２は酸素原子が介在してもよく、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などが挙げられる。
【００８９】
このようなエポキシ基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【化３６】
2015110730.tif 000038
【００９０】
一方、上記トリアルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１９）で表されるものが挙げられる。
【化３７】
2015110730.tif 000039
【００９１】
上記一般式（１９）において、Ｒ１３は好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ１４は好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の１価の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
【００９２】
このようなトリアルコキシシリル基の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。
【化３８】
2015110730.tif 000040
【００９３】
このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００９４】
【化３９】
2015110730.tif 000041
【００９５】
【化４０】
2015110730.tif 000042
【００９６】
【化４１】
2015110730.tif 000043
【００９７】
【化４２】
2015110730.tif 000044
【００９８】
【化４３】
2015110730.tif 000045
【００９９】
【化４４】
2015110730.tif 000046
【０１００】
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜１０．０質量部、好ましくは０．５０〜８．０質量部の範囲である。０．１０質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の物理的強度が低下する恐れがある。
【０１０１】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、カルボン酸無水物であり、上記（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現を促進させるためのものである。この（Ｅ）成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはいずれも使用できる。
【０１０２】
このような（Ｅ）成分としては、下記一般式（１２）又は下記一般式（１３）で表されるカルボン酸無水物が好ましい。
【化４５】
2015110730.tif 000047
（式中、ｑは１〜６の整数、ｒは１〜４の整数、ｓは１〜４の整数、ｑ＋ｒ＋ｓは４〜１０の整数、Ｒ１１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｍは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１１−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１１−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ１１−の結合の順番は限定されない。）
【化４６】
2015110730.tif 000048
（式中、Ｒ１１、Ｍ、及びＱは上記と同じであり、ｔは１〜３の整数、ｕは０〜２の整数、ｔ＋ｕは３である。）
【０１０３】
上記一般式（１２）において、ｑは１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、ｒは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｓは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｑとｒとｓの和は４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｈ）Ｒ１１−、−（ＳｉＯ）（Ｍ）Ｒ１１−及び−（ＳｉＯ）（Ｑ）Ｒ１１−の結合の順番は限定されない。
【０１０４】
また、Ｒ１１は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【０１０５】
さらに、Ｍは、互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述のＲ２及びＥに用いられる１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と同様の基が挙げられる。このＭは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。
【０１０６】
また、Ｑは互いに独立して、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記一般式（２０）で表される基が挙げられる。
【化４７】
2015110730.tif 000049
【０１０７】
上記一般式（２０）において、Ｒ１５は、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基又はプロピレン基が特に好ましい。
【０１０８】
このような上記一般式（１２）で表される（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化４８】
2015110730.tif 000050
【０１１０】
【化４９】
2015110730.tif 000051
【０１１１】
次に、上記一般式（１３）において、ｔは１〜３の整数、ｕは０〜２の整数、ｔ＋ｕは３、Ｒ１１、Ｍ及びＱは上記と同じ基である。
【０１１２】
このような上記一般式（１３）で表される（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化５０】
2015110730.tif 000052
【０１１４】
【化５１】
2015110730.tif 000053
【０１１５】
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部、好ましくは０．１０〜５．０質量部の範囲である。０．０１０質量部未満の場合には、本発明の組成物の接着性発現を促進させるのに十分な効果を得ることができず、１０．０質量部を超えると、組成物の流動性が悪くなり、また組成物の保存安定性を損なう恐れがある。
【０１１６】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、任意成分として下記（Ｆ）成分を含有するものであることが好ましい。
［（Ｆ）成分］
本発明の（Ｆ）成分としては、下記一般式（３）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましく用いられ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に、より一層良好な耐衝撃性を付与するものである。
【化５２】
2015110730.tif 000054
（式中、ｅは１〜４の整数であり、ｆは３〜６の整数であり、ｅ＋ｆは４〜１０の整数であり、Ｒ４は互いに独立して置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、Ｊは互いに独立して、ケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、Ｌは互いに独立してケイ素原子に直結したアルケニル基である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。）
【０１１７】
上記一般式（３）において、ｅは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｆは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ｅ＋ｆは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。ただし、−（ＳｉＯ）（Ｊ）Ｒ４−及び−（ＳｉＯ）（Ｌ）Ｒ４−の結合の順番は限定されない。
【０１１８】
また、Ｒ４は置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、上述したＲ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ１１の置換又は非置換の１価の炭化水素基の例示と同様の基が挙げられる。
【０１１９】
さらに、Ｊは、互いに独立してケイ素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述のＲ２、Ｅ，及びＭに用いられる１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基と同様の基が挙げられる。このＪは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から適宜導入される基である。
【０１２０】
また、Ｌはケイ素原子に直結したアルケニル基であり、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。この中でも、ビニル基又はアリル基が特に好ましい。
【０１２１】
このような（Ｆ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【化５３】
2015110730.tif 000055
【０１２２】
【化５４】
2015110730.tif 000056
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｆ）成分を含む場合の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜５０．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜４０．０質量部の範囲である。０．１０質量部以上の場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に適度な耐衝撃性を付与する効果が十分となり、５０．０質量部以下の場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の耐クラック性又は低いガス透過性を損なう恐れがない。
【０１２３】
［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、（Ｅ）成分以外の接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は任意である。
【０１２４】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（２１）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（２２）、（２３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ−（Ｔ）ｆ’−ＣＨ＝ＣＨ２          （２１）
［式中、Ｒｆは下記一般式（２４）で示される基であり、
Ｆ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｇ’−Ｃｈ’Ｆ２ｈ’−          （２４）
（式中、ｇ’は好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１５０の整数であり、ｈ’は好ましくは１〜３の整数である。）
Ｔは−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１６−Ｘ−（但し、Ｒ１６は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、Ｘは−ＣＨ２−、下記構造式（２５）で示される基又は下記構造式（２６）で示される基である。）
ｆ’は０又は１である。］
【化５５】
2015110730.tif 000057
【化５６】
2015110730.tif 000058
【０１２５】
Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｉ’−Ｘ’          （２２）
（式中、Ｘ’はＣｊ’Ｆ２ｊ’＋１−（ｊ’は１〜３）で表される基であり、ｉ’は好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは２〜１００の整数である。）
Ｘ’−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｋ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ’−Ｘ’          （２３）
（式中、Ｘ’は上記と同じであり、ｋ’及びｌ’はそれぞれ１〜２００の整数が好ましく、より好ましくは１〜１００の整数であって、且つｋ’＋ｌ’の平均値は好ましくは２〜４００、より好ましくは２〜３００である。）
【０１２６】
上記一般式（２１）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【０１２７】
【化５７】
2015110730.tif 000059
（ここで、ｍ’＝１〜１００である。）
【０１２８】
上記一般式（２２）及び（２３）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ’−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｏ’（ＯＣＦ２）ｐ’］−Ｏ−ＣＦ３
（ここで、ｎ’、ｏ’及びｐ’はそれぞれ１〜２００の整数が好ましく、より好ましくは１〜１５０の整数であり、ｏ’＋ｐ’の平均値は好ましくは２〜４００の整数、より好ましくは２〜３００の整数である。）
【０１２９】
また、上記一般式（２１）〜（２３）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定方法で、５．００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【０１３０】
無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、球状シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（１４）で表される１価のパーフルオロアルキル基又は上記一般式（１５）で表される１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。また、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化トリウム酸化珪素等の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．５０以下の無機微粒子も補強性充填剤として有用である。
【０１３１】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＧと同様の１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【０１３２】
（Ｅ）成分以外の接着促進剤の例としては、ジルコニウムアルコキシドやジルコニウムキレート等の有機ジルコニウム化合物や、チタンアルコキシドやチタンキレート等の有機チタン化合物などが挙げられる。
【０１３３】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【０１３４】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【０１３５】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、良好な耐衝撃性及び耐クラック性、さらに低ガス透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ及び有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。
【０１３６】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、３０〜９０であり、好ましくは３５〜８５である。３０未満の場合、ＬＥＤ封止材としての耐衝撃性に劣る恐れがある。一方、９０より高いとＬＥＤ封止材としての耐クラック性に劣る恐れがある。
【０１３７】
また、本発明の組成物を硬化して得られる１ｍｍ厚の硬化物の水蒸気透過率は、好ましくは１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１３．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。１５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であれば、ＬＥＤの周辺が銀でメッキされた光半導体装置において、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物をＬＥＤの封止材として用いた場合、硫黄系ガスに曝されても銀が該ガスによって黒色化して明るさが低下してしまう恐れがないため好ましい。尚、上記水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に準拠したＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用いて測定した値である。
【０１３８】
さらに、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に規定される２３℃における本発明の組成物の粘度は、取り扱い作業性の点から、５０．０〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。５０．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性が高すぎてＬＥＤパッケージ内に一定量ポッティングするディスペンサーの制御が困難になる恐れがないため好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、該組成物がＬＥＤパッケージ内にポッティングされた後レベリングするのに過度の時間を要して生産性が低下するといった恐れがないため好ましい。
【０１３９】
また、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、１．３０以上１．４０未満であることが好ましい。該屈折率が、この範囲内である場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置において、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率が、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないために好ましい。
【０１４０】
なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【０１４１】
このように上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の任意成分を含み、且つ上記の特性を有する光半導体封止用硬化性組成物であれば、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を得ることができる。
【０１４２】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置の構造は、特に限定されない。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。
【０１４３】
図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。尚、該凹部２’の底面は銀でメッキされている。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。
【０１４４】
さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。
【０１４５】
また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。
【０１４６】
図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。尚、該凹部８’の底面は銀でメッキされている。
【０１４７】
さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物からなる封止材５により被覆されている。
【０１４８】
ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【０１４９】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
【０１５０】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１５１】
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【０１５２】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０１５３】
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
【０１５４】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０１５５】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【０１５６】
なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。
【０１５７】
さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。
【０１５８】
また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
【０１５９】
次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止材５として、本発明の組成物の硬化物を用いる。封止材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。
【０１６０】
前述のように本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物が良好な耐衝撃性を有するため、該組成物を用いて光半導体素子が封止された本発明の光半導体装置１０、１０’は、その部材を損傷することなく製造することができる。
【０１６１】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、例えば、その製造工程中、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突しても、ボンディングワイヤの断線といった部材の損傷が発生し難くなるため、歩留まり及び生産性を向上することができる。また、温度サイクル試験を行っても、硬化物にクラックが発生し難くなるため、信頼性を向上することができる。さらに、硫黄系ガスに曝される環境下で使用しても、硫黄系ガスが硬化物を透過し難くなるため、明るさの低下を抑えることができる。
また、本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物の有する上記のような特性から、ＬＥＤを保護するための封止材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、粘度はＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に規定される２３℃における測定値を示す。
【０１６３】
（実施例１）
下記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（２８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００１０９モル／ｇ）１１．３質量部、下記式（２９）で示される環状オルガノポリシロキサン２．０質量部、下記式（３０）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化５８】
2015110730.tif 000060
【化５９】
2015110730.tif 000061
【０１６４】
（実施例２）
下記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（３２）で示される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００１９０モル／ｇ）１５．７質量部、下記式（３３）で示される環状オルガノポリシロキサン２．５質量部、下記式（３４）で示されるカルボン酸無水物０．３０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６０】
2015110730.tif 000062
【化６１】
2015110730.tif 000063
【０１６５】
（実施例３）
下記式（３５）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，１５０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０６０３モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（３６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００１９３モル／ｇ）３１．２質量部、下記式（３７）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、下記式（３８）で示されるカルボン酸無水物０．４０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６２】
2015110730.tif 000064
【化６３】
2015110730.tif 000065
【０１６６】
（実施例４）
下記式（３９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，３１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０９０９モル／１００ｇ）１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、下記式（４０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００１９６モル／ｇ）４６．４質量部、下記式（４１）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、下記式（４２）で示されるカルボン酸無水物０．３０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６４】
2015110730.tif 000066
【化６５】
2015110730.tif 000067
【０１６７】
（実施例５）
上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、上記式（３５）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物５０．０質量部、下記式（４５）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００１５０モル／ｇ）３０．１質量部、上記式（４１）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、上記式（４２）で示されるカルボン酸無水物０．３０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６６】
2015110730.tif 000068
【０１６８】
（実施例６）
上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物２５．０質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２０質量部、上記式（３９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物７５．０質量部、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３９．８質量部、上記式（４１）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、上記式（４２）で示されるカルボン酸無水物０．３０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１６９】
（実施例７）
上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２５質量部、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５３．３質量部、上記式（３３）で示される環状オルガノポリシロキサン３．５質量部、上記式（３４）で示されるカルボン酸無水物０．５０質量部、下記式（４３）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基量０．３５７モル／１００ｇ）２０．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６７】
2015110730.tif 000069
【０１７０】
（実施例８）
上記式（３５）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．２５質量部、上記式（３６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８９．７質量部、上記式（３７）で示される環状オルガノポリシロキサン３．５質量部、上記式（３８）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部、下記式（４４）で示される環状オルガノポリシロキサン（ビニル基量０．４５１モル／１００ｇ）２５．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化６８】
2015110730.tif 000070
【０１７１】
（実施例９）
上記式（３９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．３０質量部、上記式（４０）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１１５質量部、上記式（４１）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０質量部、上記式（４２）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部、上記式（４４）で示される環状オルガノポリシロキサン３０．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１７２】
（実施例１０）
上記式（３１）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物２５．０質量部に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２５質量部、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０％トルエン溶液０．３０質量部、上記式（３９）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物７５．０質量部、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１１１質量部、上記式（４１）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０質量部、上記式（３４）で示されるカルボン酸無水物０．６０質量部、上記式（４４）で示される環状オルガノポリシロキサン３０．０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【０１７３】
（比較例１）
上記実施例２において、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を１２８質量部に変更し、さらに上記式（４３）で示される環状オルガノポリシロキサン６０．０質量部を添加した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。
【０１７４】
（比較例２）
上記実施例２において、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）５．９９質量部に変更した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。
【化６９】
2015110730.tif 000071
【０１７５】
（比較例３）
上記実施例２において、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、下記式（４７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００２１０モル／ｇ）１４．２質量部に変更した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。
【化７０】
2015110730.tif 000072
【０１７６】
（比較例４）
上記実施例２において、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記式（４６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２４．１質量部に変更し、さらに上記式（４４）で示される環状オルガノポリシロキサン２０．０質量部を添加した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。
【０１７７】
（比較例５）
上記実施例２において、上記式（３２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、上記式（４７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５７．２質量部に変更し、さらに上記式（４４）で示される環状オルガノポリシロキサン２０．０質量部を添加した以外は実施例２と同様に組成物を調製した。
【０１７８】
各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果をまとめて表１、表２に示す。
【０１７９】
１．組成物の粘度：ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９に準じて２３℃にて測定した。
【０１８０】
２．硬さ：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定した。
【０１８１】
３．屈折率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）を用いて２５℃、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率を測定した。
【０１８２】
４．水蒸気透過率：１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１２９：２００８に準拠したＬｙｓｓｙ社製Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用いて測定した。尚、測定温度は４０℃、測定に使用した該硬化物の面積は５０ｃｍ２である。
【０１８３】
５．硬化物の耐衝撃性：図２の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止材５を形成するため上記で得た組成物を、ＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を該組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして該光半導体装置１，０００個をボウル型振動パーツフィーダにかけて整列させた後、ボンディングワイヤが断線した個数を数えた。
【０１８４】
６．硬化物の耐クラック性：上記と同様にして作製した光半導体装置１０個を用いて、−４０℃下に１０分間放置し、続いて１００℃下で１０分間放置することを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返す温度サイクル試験を行った。試験後、硬化物の外観を目視で観察し、クラックが発生した個数を数えた。
【０１８５】
７．硬化物のガス透過性：上記と同様にして作製した光半導体装置を、１００℃下１０ｐｐｍの硫化水素ガス雰囲気下に１００時間放置した後、凹部８’の底面にある銀の変色度合いを目視で確認した。
【０１８６】
【表１】
2015110730.tif 000073
【０１８７】
【表２】
2015110730.tif 000074
【０１８８】
表１及び表２の結果より、本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜１０）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜５に比べて、良好な耐衝撃性、耐クラック性及び低いガス透過性を有するため、ボンディングワイヤの断線やクラックの発生、さらに銀の変色も見られなかった。
【０１８９】
上記の結果から、本発明の光半導体封止用硬化性組成物を用いれば、耐衝撃性及び耐クラック性に優れ、さらに低いガス透過性を有する硬化物を得ることができることが明らかであり、このような光半導体封止用硬化性組成物は、光半導体素子の封止材として好適であることが示された。
【０１９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１９１】
１…ＬＥＤチップ、  ２…第一のリードフレーム、
２ａ…第一のリードフレームの先端部、  ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、
２’…凹部、  ３…第二のリードフレーム、  ３ａ…第二のリードフレームの先端部、
３ｂ…第二のリードフレームの端子部、  ４…ボンディングワイヤ、  ５…封止材、
６…凸レンズ部、  ７…透光性樹脂部、  ８…パッケージ基板、  ８’…凹部、
９…電極、  １０、１０’…光半導体装置。
【図１】
2015110730.tif 000088
【図２】
2015110730.tif 000089