(57)【要約】【課題】可燃性有毒ガスの使用や非常に高い熱負荷を要することなく、ゲルマニウムナノワイヤーを製造できる新たな方法を提供する。【解決手段】本発明のゲルマニウムナノワイヤーの製造方法は、陰極と、ゲルマニウムを包含する炭素電極から構成される陽極との間に電圧を印加し、水素含有気体中で両電極間にアーク放電を発生させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、ゲルマニウムを包含する炭素電極から構成される陽極との間に電圧を印加し、水素含有気体中で両電極間にアーク放電を発生させることを特徴とするゲルマニウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
陽極となる前記炭素電極が、ゲルマニウムから構成される軸心部と、この軸心部の外周を覆う炭素部とから形成されており、前記軸心部の体積が、前記軸心部と前記炭素部の合計１００％に対して２０〜８０％である、請求項１に記載のゲルマニウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
前記水素含有気体の圧力が０．０９〜０．２ＭＰａであり、放電継続時間が１０秒〜５分であり、かつ、概略鉛直方向にアーク放電させる、請求項１または２に記載のゲルマニウムナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウムナノワイヤーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノエレクトロニクス、ナノフォトニクス等の次世代デバイスの基本構成要素として、カーボンナノチューブ(ＣＮＴｓ)あるいは半導体ナノワイヤー(ＮＷｓ)に代表されるナノメートルサイズの構造体（ナノ構造体）が注目を集めている。なかでも、ナノワイヤーは、その構造体の直径がナノメートルオーダーであり、かつ約１０００以上のアスペクト比を有する物質として定義され、電子および光電子デバイス分野において数多くの応用例が提案されている。特にＧｅなどの半導体ナノワイヤーは、熱電素子、化学センサー、バイオセンサーなどの高感度センサー、さらには高密度、高速、大容量のＣｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ（ＣＰＵ）が求められる不揮発性の半導体メモリ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＦｅＲＡＭ）および電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）等の分野への応用が期待されている。また、近接場光学を利用してナノの領域で光制御を行うナノフォトニクスの概念も提唱されており、光検出器、ＬＥＤなどへの応用も期待されている。
【０００３】
ゲルマニウムナノワイヤーの合成法としては、ＣＶＤ法、ＶＬＳ法、レーザーアブレーション法などが報告されている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、ＣＶＤ法やＶＬＳ法では、ＧｅＨ4やＧｅ2Ｈ6などの可燃性有毒ガスを原料として使用する必要がある。またレーザーアブレーション法では、生成したナノワイヤーへ非常に高い熱負荷が掛かることから、融着による形状の不均一化などの問題が起こる。したがって、ゲルマニウムナノワイヤーの新たな製造方法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９５４８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Li C, Mizuta, Hiroshi and Oda, S (2011) Growth and Characterisation of Ge Nanowires by Chemical Vapour Deposition. In, Nanowires - Implementations and Applications. , InTech, 487-508.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、可燃性有毒ガスの使用や非常に高い熱負荷を要することなく、ゲルマニウムナノワイヤーを製造できる新たな方法を確立することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明のゲルマニウムナノワイヤーの製造方法とは、陰極と、ゲルマニウムを包含する炭素電極から構成される陽極との間に電圧を印加し、水素含有気体中で両電極間にアーク放電を発生させる点に要旨を有するものである。本発明の製造方法においては、陽極となる前記炭素電極が、ゲルマニウムから構成される軸心部と、この軸心部の外周を覆う炭素部とから形成されており、前記軸心部の体積が前記軸心部と前記炭素部の合計１００％に対して２０〜８０％であることが好ましい。また本発明の製造方法においては、前記水素含有気体の圧力が０．０９〜０．２ＭＰａであり、放電継続時間が１０秒〜５分であり、かつ、概略鉛直方向にアーク放電させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法で得られるゲルマニウムナノワイヤーは、グラフェン層に被覆された状態で生成するので、製造工程での熱負荷により融着することがなく、単離することが容易となるうえ、ナノワイヤー表面の外部環境による劣化も低減できる。また本発明の製造方法によれば、従来法のように可燃性有毒原料を使用する必要がなく、アーク放電法に準じた簡便な方法で効率よくゲルマニウムナノワイヤーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に適用しうる装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の製造方法に適用しうる装置における電極送り機構部を示す模式断面図である。
【図３】実施例１で得られたＧｅ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（２０万倍）である。
【図４】実施例１で得られたＧｅ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（１０万倍）である。
【図５】実施例１で得られたＧｅ内包ＣＮＴのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造方法では、ゲルマニウムナノワイヤーを、グラフェン層で被覆した状態、すなわちカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の内部空洞にゲルマニウムナノワイヤーが充填された、いわゆるゲルマニウム内包カーボンナノチューブ（Ｇｅ内包ＣＮＴ）として、製造する。
【００１１】
本発明の製造方法では、アーク放電法を用いる。アーク放電法とは、わずかな間隔をあけて配置した陽極と陰極との間に電圧を印加して両極間にアーク放電を発生させるものである。両極間にアーク放電が発生すると、陰極から放出された陰極材料の蒸気と電子が陽極に衝突して陽極が加熱され、陽極先端部が最も高温（例えば３０００℃以上）になり、陽極に用いた材料そのものを蒸発させることができる。本発明の製造方法では、ゲルマニウムを包含する炭素電極で陽極を構成するので、アーク放電により炭素とゲルマニウムが蒸発し、それが析出してゲルマニウム内包カーボンナノチューブ（Ｇｅ内包ＣＮＴ）が生成する。Ｇｅ内包ＣＮＴは、アーク放電を行ったチャンバーの内壁に堆積した煤の中から得られる。
【００１２】
陽極とする炭素電極にゲルマニウムを包含させるには、炭素電極を、ゲルマニウムから構成される軸心部と、この軸心部の外周を覆う炭素部とから形成すればよく、例えば、炭素（好ましくはグラファイト）で形成された棒の概中心部に穴をあけ、該穴の内部にゲルマニウム（好ましくはゲルマニウム粉末）を充填すればよい。
【００１３】
陽極とする炭素電極の軸心部（ゲルマニウム）の体積は、前記軸心部と前記炭素部の合計（すなわち陽極とする炭素電極全体の体積）１００％に対して２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。軸心部の体積が、前記範囲より小さいと、得られるＧｅ内包ＣＮＴにおけるゲルマニウムの充填率が低下し、十分な長さのゲルマニウムナノワイヤーが得られない虞があり、一方、前記範囲より大きいと、得られるＧｅ内包ＣＮＴにおけるカーボンナノウォール中に過多な欠陥が存在したり、カーボンナノウォールの層の数、厚みが少なくなることにより、グラフェン層の被覆が不十分になる虞がある。
【００１４】
軸心部がゲルマニウム粉末で構成されている場合、ゲルマニウム粉末の粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。粒子径が小さいほど、得られるＧｅ内包ＣＮＴにおけるゲルマニウムの充填率を向上させることができる。ゲルマニウム粉末の粒子径の下限は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば７０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上である。ゲルマニウム粉末の粒子径は、例えば、篩分け法により求めることができる。
【００１５】
陽極とする炭素電極の形状は通常、棒状であり、好ましくは円柱形である。陽極（炭素部）の大きさ（直径、長さ）は、アーク放電を行うチャンバーの大きさ等に応じて適宜設定すればよく、制限されないが、直径は４．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下であることが好ましい。また陽極とする炭素電極における軸心部の形状は通常、円柱形が好ましい。軸心部の大きさ（直径、長さ）は、炭素電極全体に占める体積比率が前記範囲となるよう適宜設定すればよいが、例えば、直径は２ｍｍ以上、４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
陰極は、電気伝導性を有し、高温に耐えうる材料で形成された電極であればよく、その材料としては、炭素、タングステン、モリブデン等が挙げられる。中でも、炭素（好ましくはグラファイト）が、炭素およびゲルマニウム以外の不純物が少ないＧｅ内包ＣＮＴを得るうえで、好ましい。陰極の形状は通常、棒状であり、好ましくは円柱形である。陰極の大きさ（直径、長さ）は、アーク放電を行うチャンバーの大きさ等に応じて適宜設定すればよく、制限されないが、直径は１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、水素含有気体中でアーク放電を発生させることが重要である。これにより、ゲルマニウムの酸化を防止することができ、また蒸発した炭素が水素化してＣｎＨｍ種を形成することによって反応性が向上するとともに、生成するＧｅ内包ＣＮＴの陰極表面への堆積を抑制できるので、高収率でＧｅ内包ＣＮＴを得ることができる。
【００１８】
水素含有気体は、水素１００％であることが好ましいが、水素以外の気体として、メタン、アセチレンのほか、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有させることもできる。水素以外の気体としては、メタン、アセチレンが好ましい。なお、水素含有気体中、水素のモル分率は、０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。水素のモル分率の上限は１である。水素のモル分率が前記範囲であると、Ｇｅ内包ＣＮＴの収率が向上する。
【００１９】
さらにアーク放電を行う際には、水素含有気体の圧力（すなわち雰囲気の全体圧）を０．２ＭＰａ（絶対圧）以下とすることが好ましい。水素含有気体の圧力はより好ましくは０．０９〜０．２ＭＰａである。水素含有気体の圧力が前記範囲であると、Ｇｅ内包ＣＮＴの収率が向上する。なお、水素含有気体の圧力を前記範囲にするには、例えば、初めにアーク放電を行うチャンバー内の全圧（絶対圧）を１０Ｐａ以下（好ましくは７Ｐａ以下）程度としておき、そこへ水素含有気体を例えば４００〜６００ｍＬ／分の流量で流すようにすればよい。
【００２０】
本発明の製造方法において、アーク放電は概略鉛直方向に行うことが好ましい。すなわち、陰極と陽極とを概略鉛直方向に対置することが好ましい。このとき、図１に示す装置のごとく、上側が陰極１、下側が陽極２となるように対置されていると、放電中に溶融したゲルマニウムの流出を防ぐことができる。なお、図１に示す装置において、水素含有気体（Ｈ2）は、水平方向に導入、排出される。
【００２１】
アーク放電の発生手順は、特に限定されないが、好ましくは、陰極と陽極を接触させアーク電流を流して通電加熱した後、陰極と陽極を離間させて両極間にアーク放電を生じさればよい。両電極（陰極、陽極）の通電加熱を効率的に行う観点からは、アーク電流を３０Ａ以上とすることが好ましく、４０Ａ以上とすることがより好ましい。また、アーク電流１２０Ａ以下であることが好ましく、１００Ａ以下であることがより好ましい。アーク電流がこの範囲であると、アーク放電が安定的に維持される。
【００２２】
アーク放電の放電継続時間は、５分以下であることが好ましく、より好ましくは３分以下であり、さらに好ましくは２分以下である。アーク放電の時間が短いほど、Ｇｅ内包ＣＮＴのゲルマニウム充填率が向上する。また、アーク放電の放電継続時間の下限は、Ｇｅ内包ＣＮＴの収率の観点から、１０秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０秒以上である。
【００２３】
アーク放電時、陰極と陽極との間の距離は、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下である。陰極と陽極との間の距離が前記範囲であると、アーク放電が安定的に起こり、Ｇｅ内包ＣＮＴの収率が向上する。なお、放電開始とともに陽極の炭素及びゲルマニウムが溶融し、陽極とする電極（炭素棒）の長さが短くなるので、例えば図２に示すような電極送り機構部３に設けた電動シリンダ４によって陰極１をスライドさせることにより、陽極２と陰極１の間隔を前記範囲に維持することが好ましい。
【００２４】
以上のような本発明の製造方法で得られたＧｅ内包ＣＮＴは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。
Ｇｅ内包ＣＮＴにおけるカーボンナノチューブ部分は、通常のＣＮＴと同様、グラフェンを管状にしたカーボンナノウォールが、単層または複数層に積層された構造を有する。グラフェン（カーボンナノウォール）の層の数は、特に制限されないが、通常２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。またグラフェン（カーボンナノウォール）の層の数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。なお、グラフェン（カーボンナノウォール）が複数層である場合、各カーボンナノウォール層の中心軸は同一となるものであることが好ましい。また、グラフェン（カーボンナノウォール）の厚み（積層構造の場合は層全体の厚み）は、特に限定されないが、例えば、０．３〜７ｎｍが好ましく、より好ましくは０．６〜５ｎｍ、さらに好ましくは０．６〜４ｎｍである。
なお、グラフェン（カーボンナノウォール）は、ＴＥＭにより得られる透過像において、その境界付近に現われる幅０．３ｎｍ程度の暗色の線として識別することができる。よって、この暗色線に基づいて、グラフェン（カーボンナノウォール）の層数や厚みを決定できる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られたＧｅ内包ＣＮＴの平均直径は、例えば、５ｎｍ以上であり、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴの平均直径が大きいほど、一つのＣＮＴ内に多くのゲルマニウムを内包可能となる。ＣＮＴの平均直径の上限は、特に制限されないが、例えば、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４５ｎｍ以下である。なおＣＮＴの平均直径は、ＴＥＭ画像に基づいて決定できる。なお、ＣＮＴの端は、開放されていてもよいが、通常、閉じられている。
【００２６】
本発明の製造方法で得られたＧｅ内包ＣＮＴの長さは、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。あまりに短すぎると、金属ナノワイヤーとしての特性を発現しえなくなる虞がある。長さの上限は、特に制限されないが、製造可能な範囲は、通常、５０μｍ以下程度である。
【００２７】
本発明の製造方法で得られたＧｅ内包ＣＮＴにおいて、ゲルマニウムの内包状態は特に限定されず、ＣＮＴの内部全体に亘ってゲルマニウムが存在していてもよいし、ＣＮＴ内部の一部にゲルマニウムが存在していてもよい。ＣＮＴ内部の一部にゲルマニウムが存在する場合、ゲルマニウムの充填率は高いほど好ましく、例えば、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％（つまりＣＮＴの内部全体に亘ってゲルマニウムが存在している状態）である。ゲルマニウムの充填率が低すぎると、ゲルマニウムナノワイヤーとしてアスペクト比が小さくなり、所望の特性が得られなくなる虞がある。なお本発明においてゲルマニウムの充填率とは、Ｇｅ内包ＣＮＴを構成するＣＮＴの空洞に占める、Ｇｅが存在する部分の割合を意味するものであり、例えば、ＴＥＭの透過像における面積比率（ＣＮＴ空洞部の全面積１００％としたときの、Ｇｅが存在する部分の面積％）によって定めることができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られたＧｅ内包ＣＮＴは、そのままグラフェン層で被覆された状態でゲルマニウムナノワイヤーとして利用することもできるし、グラフェン層（ＣＮＴ部分）を除去して利用するようにしてもよい。なお、グラフェン層を除去する場合、例えばレーザー光等を照射する方法、４５０℃程度の大気中で酸化させる方法、過酸化水素や酸（硝酸、塩酸、硫酸等）に浸漬し超音波照射する方法等を採用すればよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
なお、得られたＧｅ内包ＣＮＴは、下記の分析により確認した。
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）＞
試料を超音波洗浄機（アズワンＵＡ−４Ａ）により、５分間分散させた後、マイクログリッドに滴下し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所社製「Ｈ−７０００」）を用いて、加速電圧１００ｋＶの下で観察を行った。
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折測定装置（(株)リガク製「ロータフレックスＲＵ−２００型」)を用い、測定範囲は１０°から１００°、スキャンスピードは４°／ｍｉｎとして測定した。そして得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳデータデースの結晶情報をもとに解析した。
【００３１】
（実施例１）
陽極として、直径５ｍｍ、長さ３００ｍｍの炭素棒（グラファイト）の中心部に直径３ｍｍ、深さ３ｃｍの穴を開け、内部にゲルマニウム粉末（粒子径１０μｍ、シグマアルドリッチ社製）を充填したものを使用した（軸心部の体積：５０％）。また、陰極としては、直径２０ｍｍの炭素棒（グラファイト）を使用した。そして、図１に示す装置において、陽極を下側、陰極を上側として、両電極が鉛直線上に位置するように配置した。
次に、チャンバー内部の圧力が５Ｐａとなるように排気した後、１００％水素ガスを大気圧（０．１ＭＰａ）となるように満たし、その後、１００％水素ガスを５００ｍＬ／分の流量で流した。次いで、アーク溶接用電源を用いて、陽極と陰極に９０Ａの電流を流し、電極間の距離が１〜２ｍｍとなるように配置して、アーク放電を生じさせ、１分間アーク放電を継続させた。
放電終了後、チャンバーの内壁に堆積した煤の中に、Ｇｅ内包ＣＮＴが含まれていた。このＧｅ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３および図４に、Ｘ線回折パターンを図５に、それぞれ示す。
図３および図４から、得られたＧｅ内包ＣＮＴは、グラフェン層の数が８〜１０層、ゲルマニウムの充填率はほぼ１００％、長さは５〜１０μｍ程度（少なくとも１μｍ以上）、直径５〜１０ｎｍであることが分かった。
図５から、得られたＧｅ内包ＣＮＴに内包されている金属ナノワイヤーは、ゲルマニウムのみからなる単一層であることが分かった。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、１００％水素ガスに代えて、１００％アルゴンガスを用いたこと以外、実施例１と同様に、アーク放電を行ったが、放電終了後、チャンバーの内壁に堆積した煤の中からＧｅ内包ＣＮＴは認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、可燃性有毒ガスの使用や非常に高い熱負荷を要することなく、ゲルマニウムナノワイヤーを製造できる。こうして得られたゲルマニウムナノワイヤーは、グラフェン層に被覆された状態で生成するので、製造工程での熱負荷により融着することがなく、単離することが容易となるうえ、ナノワイヤー表面の外部環境による劣化も低減できるものであり、例えば、熱電素子、化学センサー、バイオセンサーなどの高感度センサー、高密度、高速、大容量のＣＰＵが求められる不揮発性の半導体メモリ（ＦｅＲＡＭ）および電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等の分野のほか、光検出器、ＬＥＤなどへの応用が期待される。
【符号の説明】
【００３４】
１  陰極
２  陽極
３  電極送り機構部
４  電動シリンダ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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