(57)【要約】【課題】優れた抗アレルゲン性能を有しつつも耐久性を備えた床用艶出し剤組成物を提供する。【解決手段】抗アレルゲン性を有した床用艶出し剤組成物は、粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンと、エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して１０〜８０質量部である銅化合物担持酸化チタンとを含有する。銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持してなる。そして、銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは０．１〜１０質量部である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンと、
アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持してなり、かつ、前記エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して１０〜８０質量部である銅化合物担持酸化チタンと、
を含有し、
前記銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであり、
前記酸化チタン粒子１００質量部に対して、前記銅化合物における銅イオンは０．１〜１０質量部である、抗アレルゲン性を有した床用艶出し剤組成物。
【請求項２】
前記銅化合物担持酸化チタンは、二価の銅化合物と、二価の銅化合物を担持し、かつ、価電子帯の電位が３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以上である光半導体性の酸化チタン粒子とを含有する請求項１に記載の床用艶出し剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床用艶出し剤組成物に関する。詳細には本発明は、優れた抗アレルゲン性及び耐久性を有する被膜を形成するための床用艶出し剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ダニの排泄物やその死骸、スギ花粉などに含まれるアレルゲンが原因で引き起こされる喘息やアレルギーが問題となっている。アレルゲンとは、主として人の抗体と特異的に反応するタンパク質及び糖タンパク質をいう。このような問題に伴い、住環境が健康に及ぼす影響への関心が高まり、室内のアレルゲンへの対応がインテリア及び建材メーカーにとっての大きな課題となっている。
【０００３】
この中でも特にアレルゲン物質の沈降が多い床への対策が必要となっている。そこで、有機系のアレルゲン吸着剤や不活性化材などが開発及び上市され、床材として提供されている。しかし、これらの有機系材料は、反応サイトの失活及び温度・光によるブリードや分解などの問題を抱えている。
【０００４】
このような問題に鑑みて、アレルゲンを含む物質への対応として、光触媒材料の利用が期待されている。光触媒材料は、エネルギー源として低コストかつ環境負荷が非常に小さい光を利用して、有機物や窒素酸化物等の一部無機物を、酸化・分解する活性を発現する。そのため、近年、環境浄化、脱臭、防汚及び殺菌などへの応用が進められており、アレルゲンを変性・分解して不活性化させることも期待できる。
【０００５】
光触媒材料としては、紫外線照射下で活性を発現する酸化チタンなどが広く知られている。ただ、住宅の内部で分解能を発現するには、可視光照射下で活性を発現する光触媒材料が必要であり、その研究・開発が進められている。例えば特許文献１では、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換した可視光活性を有する光触媒物質が開示されている。特許文献１の光触媒物質は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換することで、酸化チタンのバンドギャップ内に新たな孤立準位を形成し、可視光活性を発現させるようにしたものである。孤立準位に存在する電子は、孤立準位と伝導帯との間のエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光子が当たると、酸化チタンの伝導帯に励起される。一方、孤立準位には正孔が生成する。そして、励起された電子及び正孔により、光触媒活性が発現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６０１５３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように酸化チタンのバンドギャップ内に形成された孤立準位は電位が小さく、可視光照射によって電子が励起した際に生成する正孔の酸化力は低い。また、孤立準位に生成した正孔は移動が制限されており、酸化対象となる基質との反応性は低い。このため、特許文献１の光触媒物質は、可視光活性を有するものの酸化分解活性が低いという問題があった。そのため、特許文献１の光触媒物質を用いて室内のアレルゲンを不活性化させようと試みても、不十分な結果しか得られないものであった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、優れた抗アレルゲン性能を有しつつも高い耐久性を備えた床用艶出し剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係る、抗アレルゲン性を有した床用艶出し剤組成物は、粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンと、エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して１０〜８０質量部である銅化合物担持酸化チタンとを含有する。銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持してなる。そして、銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは０．１〜１０質量部である。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る床用艶出し剤組成物は、第１の態様に係る組成物において、銅化合物担持酸化チタンは、二価の銅化合物と、二価の銅化合物を担持する光半導体性の酸化チタン粒子とを含有する。そして、酸化チタン粒子は、価電子帯の電位が３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の床用艶出し剤組成物は、銅化合物担持酸化チタンを含有しているため、可視光の照射によって高いアレルゲン不活性化作用を示す。さらに、バインダー樹脂として、粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンを使用しているため、得られる被膜の耐久性を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る床用艶出し剤組成物に含まれる銅化合物担持酸化チタンのバンドギャップを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る床用艶出し剤組成物について詳細に説明する。本実施形態に係る床用艶出し剤組成物は、粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンと、アナターゼ型酸化チタンに銅化合物を担持してなる銅化合物担持酸化チタンとを含有する。
【００１４】
［アクリル樹脂エマルジョン］
本実施形態に係る床用艶出し剤組成物は、バインダー樹脂として、アクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョン、つまりアクリル樹脂エマルジョンを含有している。アクリル樹脂エマルジョンは、アクリル系樹脂粒子を水中に分散させ、乳化したものであり、乾燥することによりアクリル系樹脂粒子同士が融着し、被膜を形成する。
【００１５】
そして、アクリル樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子は、平均粒子径が８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。アクリル系樹脂粒子の平均粒子径がこの範囲内であることにより、床用艶出し剤組成物の塗布後に略均一な被膜が得られ、さらに後述する光触媒粒子の分散性も高まるため、高い抗アレルゲン性能を得ることが可能となる。なお、アクリル系樹脂粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定し、キュムラント解析法により得られる平均粒子径を採用する。
【００１６】
このようなアクリル樹脂エマルジョンは、（ａ）重合性不飽和モノマー、（ｂ）界面活性剤、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）水性媒体より調製されている。つまり、水性媒体に対し、水性媒体に難溶な重合性不飽和モノマーと界面活性剤とを混合し、さらに重合開始剤を加えて重合性不飽和モノマーを重合させることにより調製されている。なお、アクリル樹脂エマルジョンは、必要により（ｅ）任意成分を含有してもよい。
【００１７】
（ａ）重合性不飽和モノマー
アクリル樹脂エマルジョンを調製する際には、アクリル系樹脂粒子を構成する重合性不飽和モノマーを使用する。重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルを使用することができる。また、重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルも使用することができる。
【００１８】
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピルを挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルを挙げることができる。さらに、アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを挙げることができる。
【００１９】
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等を挙げることができる。
【００２０】
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２１】
アクリル樹脂エマルジョンを調製する際には、上述の重合性不飽和モノマーのほかに、ビニルエーテル、アルコキシシリル基含有モノマー、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ブタジエン等の重合性不飽和モノマーを含有してもよい。ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。また、アルコキシシリル基含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
（ｂ）界面活性剤
アクリル樹脂エマルジョンでは、界面活性剤を用いることで重合性不飽和モノマー及びアクリル系樹脂粒子を水中に分散させている。そのため、アクリル樹脂エマルジョンの調製の際には界面活性剤を使用する必要があり、特に重合性界面活性剤を使用することが好ましい。したがって、アクリル樹脂エマルジョンに含有される界面活性剤は、重合性界面活性剤のみからなってもよいが、重合性界面活性剤とそれ以外の界面活性剤とを組み合わせてもよい。
【００２３】
界面活性剤の使用量は特に限定されないが、重合性不飽和モノマー１００質量部に対して２〜２０質量部とすることが好ましく、２〜１５質量部とすることがより好ましい。界面活性剤の使用量がこの範囲内の場合、重合性不飽和モノマーの重合安定性を損なうことなく重合反応を進行させることができ、凝集物の発生を抑えることもできる。
【００２４】
（ｃ）重合開始剤
水性媒体中に混合した重合性不飽和モノマーを重合させ、アクリル系樹脂粒子を形成するために、重合開始剤を添加する必要がある。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパンの塩酸塩等の水溶性型重合開始剤を挙げることができる。また、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の油溶性型重合開始剤を挙げることができる。さらに、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性型重合開始剤を挙げることができる。加えて、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤も挙げることができる。
【００２５】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、乳化重合工程において存在する重合性不飽和モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部とすることが好ましい。
【００２６】
（ｄ）水性媒体
アクリル樹脂エマルジョンにおいて、重合性不飽和モノマー及びアクリル系樹脂粒子を分散させる水性媒体として水を使用する。ここで、水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水又は超純水が好ましく使用することができる。
【００２７】
（ｅ）任意成分
アクリル樹脂エマルジョンは、任意成分をさらに含有してもよい。このような任意成分としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、可塑剤、顔料、滑剤、着色剤、増粘剤、帯電防止剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、芳香剤などを挙げることができる。これらの任意成分は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ここで、アクリル樹脂エマルジョン中に含有されるアクリル系樹脂粒子は、粒子内架橋していることが好ましい。つまり、アクリル系樹脂粒子を構成する上記重合性不飽和モノマーが粒子内部において、架橋剤を介して互いに架橋していることが好ましい。アクリル系樹脂粒子が粒子内架橋していることにより、得られる被膜における耐光性などの耐久性を向上させることが可能となる。
【００２９】
粒子内架橋を形成するための架橋剤としては、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シランカップリング剤及び多価金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも架橋剤としては、付加反応の容易性及び入手容易性の観点から多価金属化合物が望ましい。
【００３０】
多価金属化合物としては、２価以上の多価金属の塩、錯体、酸化物、水酸化物などの２価以上の多価金属化合物などを挙げることができる。２価以上の多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジルコニウムなどを挙げることができる。また、塩を形成するための陰イオンとしては炭酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオンなどを挙げることができる。また多価金属の錯体を形成する配位子としては、前記の陰イオンに加え、グリシン、アラニン、アンモニア、エチレンジアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
具体的には、多価金属化合物としては、例えば酢酸亜鉛、多価金属の錯体としての炭酸亜鉛アンモニア、酢酸亜鉛アンモニア、リン酸亜鉛アンモニアなどを挙げることができる。また、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウムのジルコニウム化合物を挙げることができる。さらに、ジルコニウムフッ化カリウム、ジルコニウムフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール等のジルコニウム化合物も挙げることができる。
【００３２】
［銅化合物担持酸化チタン］
本実施形態に係る床用艶出し剤組成物は、抗アレルゲン性を発揮する活性粒子として、銅化合物担持酸化チタンを含有している。このような銅化合物担持酸化チタンを被膜の表面に配置することで、被膜に対し高い抗アレルゲン性を発現させることが可能となる。
【００３３】
本実施形態における銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０モル％以上含有する酸化チタン粒子と、当該酸化チタン粒子の表面に担持された銅化合物とを有するものである。この銅化合物担持酸化チタンは、酸化チタン粒子の表面に銅化合物が担持されているため、可視光による光触媒活性に優れる。銅化合物担持酸化チタンが光触媒活性に優れる理由は、次のように考えられる。
【００３４】
銅化合物が担持されていない酸化チタン単体は、図１に示すように、紫外線照射による光励起によって電子及び正孔を生成する。この生成した電子は、酸化チタンの表面に吸着している空気中や水中の酸素を一電子還元し、スーパーオキシドアニオン（・Ｏ２−）を生成する。さらに正孔は、酸化チタンの表面に吸着している水を酸化して、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。そして、得られたヒドロキシラジカルにより、アレルゲンを変性・分解して不活性化させることができる。
【００３５】
このように、光励起により生成した正孔と電子とを分離して両者の再結合を防ぎ、正孔の強い酸化力及び高い移動度によってアレルゲンを酸化分解することができる。ただ、このように酸化チタンで電子を生成し、酸素を一電子還元するには、価電子帯の３．０４Ｖ（ｐＨ＝０）からその酸化還元電位である−０．０４６Ｖ（ｐＨ＝０）の高い位置まで電子を光励起する必要がある。
【００３６】
これに対し、酸化チタンの表面に銅化合物を担持させた銅化合物担持酸化チタンでは、上記のような高い位置まで酸化チタン中の電子を光励起する必要がない。つまり図１に示すように、可視光によって銅イオンの酸化還元電位である＋０．１６Ｖまで光励起させれば、励起電子が二価銅（Ｃｕ（ＩＩ））に移行し一価銅（Ｃｕ（Ｉ））に還元した後、さらに酸素を二電子又は四電子還元してＨ２Ｏ２又はＨ２Ｏを生成する。この際、一価銅自身は二価銅に戻る。一方、生成した正孔は従来の酸化チタンと同じく強い酸化力及び高い移動度を持つため、有機物、つまりアレルゲンを酸化分解することができる。このように、銅化合物担持酸化チタンは、酸化チタン単体と同等の酸化力を有しつつも可視光によって光励起が可能であるため、室内でも好適に用いることができる。
【００３７】
銅化合物を表面に担持する酸化チタン粒子は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンに比べ高バンドギャップであり、伝導帯下端のエネルギー準位が高いため光触媒活性に優れる。そのため、酸化チタン粒子は、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００３８】
このように、本実施形態の床用艶出し剤組成物では、抗アレルゲン性を発揮する活性粒子として、銅化合物担持酸化チタンを使用している。そのため、室内の可視光下でも高い抗アレルゲン性を発揮することが可能となる。なお、上述のように、可視光によって銅イオンの酸化還元電位である＋０．１６Ｖまで光励起させれば、励起電子が二価銅に移行し、電子と正孔の再結合を防ぐことができる。そのため、酸化チタン粒子に担持される銅化合物は、二価の銅化合物であることが好ましい。また、一価の銅化合物は、二価の銅化合物よりも抗アレルゲン活性に優れることから、酸化チタン粒子に担持される銅化合物は、二価の銅化合物と一価の銅化合物の両方であることが好ましい。
【００３９】
このような一価銅化合物としては、酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び水酸化銅（Ｉ）等が挙げられる。また、二価銅化合物としては、水酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）及び臭化銅（ＩＩ）等が挙げられる。なお、これらの銅化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
銅化合物担持酸化チタンにおいて、酸化チタン粒子の表面に担持される銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは０．１〜１０質量部であることが好ましい。銅化合物の平均粒子径及び担持量がこの範囲であることにより、上述のように酸素を二電子又は四電子還元することが容易となる。その結果、光励起により生成した正孔と電子とを容易に分離して両者の再結合を防ぎ、正孔の強い酸化力によってアレルゲンを酸化分解することが可能となる。なお、銅化合物の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡等の方法で測定することができる。
【００４１】
また、銅化合物担持酸化チタンにおける酸化チタン粒子の平均粒子径は特に限定されない。ただ、床用艶出し剤組成物を塗布して得られる被膜の透明性を確保する観点から、酸化チタン粒子の平均粒子径は、可視光線の波長以下、つまり３８０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、酸化チタン粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。なお、酸化チタン粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００４２】
銅化合物を表面に担持する酸化チタン粒子は、価電子帯の電位が３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）以上である光半導体性の酸化チタン粒子であることが好ましい。酸化チタン粒子における価電子帯の上端電位が３Ｖ以上であることにより、生成した正孔が強い酸化力を示すことが可能となる。
【００４３】
本実施形態に係る床用艶出し剤組成物において、銅化合物担持酸化チタンの含有量は、上記アクリル樹脂エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して１０〜８０質量部である。銅化合物担持酸化チタンの含有量が１０質量部未満の場合には、被膜の表面における光触媒量が不十分となり、抗アレルゲン活性が不十分となる恐れがある。銅化合物担持酸化チタンの含有量が８０質量部を超える場合には、被膜にクラック等が入り、成膜が困難となる恐れがある。また、太陽光などの多量の紫外線に長期に亘り暴露されるような窓際近傍において、被膜が白化するなどの恐れがある。なお、高い抗アレルゲン性及び耐久性を確保する観点から、銅化合物担持酸化チタンの含有量は、アクリル樹脂エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して２０〜６０質量部であることがより好ましい。なお、アクリル樹脂エマルジョンの加熱残分は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−１−２（塗料成分試験方法−第１部：通則−第２節：加熱残分）に準拠して求めることができる。
【００４４】
このように本実施形態に係る銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持しているため、可視光照射下においても抗アレルゲン活性に優れる。特に銅化合物担持酸化チタンは、可視光による光触媒活性に必要な二価銅化合物を含むため、可視光による光触媒活性に優れる。なお、当該銅化合物担持酸化チタンは、可視光よりもエネルギーが高い紫外光によっても上記光触媒活性を発揮する。
【００４５】
［ワックス］
本実施形態に係る床用艶出し剤組成物は、上述のように、アクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンと銅化合物担持酸化チタンとを含有する。ただ、床用艶出し剤組成物は、必要に応じて、床材の艶出しのためのワックスも含有することができる。床用艶出し剤組成物に添加され得るワックスとしては、従来使用されている天然又は合成ワックスのうち如何なるものも用いることができる。
【００４６】
ワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスを用いることができる。さらに、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、ポリエチレンワックス又はそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリエチレンワックス又はそのカルボキシル変性ワックスも用いることができる。また、ポリプロピレンワックス又はそのカルボキシル変性ワックス、酸化ポリプロピレンワックス又はそのカルボキシル変性ワックス、グリコール変性酸化ポリエチレンワックスも用いることができる。グリコール変性酸化ポリプロピレンワックス、エチレン−アクリル酸共重合体ワックス、エチレン−メタクリル酸共重合体ワックスも用いることができる。なお、これらのワックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、床用艶出し剤組成物におけるワックスの含有量は特に限定されないが、例えば有機成分１００質量部中において１０〜５０質量部とすることができる。
【００４７】
［成膜助剤］
本実施形態に係る床用艶出し剤組成物は、アクリル樹脂エマルジョン及び銅化合物担持酸化チタンを含有している。しかし、被膜の抗アレルゲン性及び膜物性に大きな影響を与えないならば、成膜助剤を添加してもよい。成膜助剤を添加することにより、アクリル系樹脂粒子を軟化し、その融着を促進し、成膜性を向上させることが可能となる。
【００４８】
成膜助剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることができる。また、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノールも用いることができる。これらの成膜助剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
ただ、本実施形態の床用艶出し剤組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が排出されることを抑制する観点から、床用艶出し剤組成物中の成膜助剤の添加量は可能な限り少量であることが好ましい。そのため、成膜助剤の含有量は、エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。成膜助剤の含有量がこの範囲外であっても本発明の効果を発揮することができる。ただ、バインダーとなるアクリル樹脂の最低造膜温度が著しく高いときに成膜助剤が少ない場合は、成膜が不十分となり乾燥後にクラックが入る恐れがある。また、成膜助剤の含有量が１０質量部を超える場合は、ＶＯＣの観点から室内空気を汚染し、シックハウス等の要因及び臭気の原因となる恐れがある。
【００５０】
本実施形態に係る床用艶出し剤組成物は、アクリル樹脂エマルジョン及び銅化合物担持酸化チタンを混合し、銅化合物担持酸化チタンをアクリル樹脂エマルジョンに分散させることにより調製することができる。また、必要に応じて、上述のワックス及び成膜助剤も混合することができる。なお、粘度調整のために、必要に応じて水性媒体を添加してもよい。水性媒体としては、上述のように、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水又は超純水などを使用することができる。
【００５１】
これらを分散させるための分散装置としては、例えば、ディスパーザーやホモジナイザーを使用することができる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものでは、ボールミルやビーズミル、サンドミル、コロイドミルなどが使用できる。これらの分散装置は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ただ、これらの分散装置の中でも、アクリル樹脂エマルジョン及び銅化合物担持酸化チタンを効率的に分散させる観点から、ビーズミルを用いることが好ましい。
【００５２】
なお、分散時間は、アクリル樹脂エマルジョンに銅化合物担持酸化チタンが高分散されるように、各分散装置やメディアによって適宜調整すればよい。また、分散装置及び分散時間によっては銅化合物担持酸化チタンの分散度が低下し過ぎる場合があるため、分散度が低下し過ぎないように適宜調整することが好ましい。
【００５３】
本実施形態の床用艶出し剤組成物が塗布される被塗布材は特に限定されない。ただ、後述するように、本実施形態の床用艶出し剤組成物は、内装材の艶出し剤として用いることが特に好ましい。当該床用艶出し剤組成物は、抗アレルゲン性が高いため、室内の内装用艶出し剤に特に適している。被塗布材としては、例えばビニル系及び合成樹脂塗り床などのプラスチック系床材、石材及びセメント系の床材、並びに木質系の床材を挙げることができる。
【００５４】
床用艶出し剤組成物を被塗布材に塗布するための塗布方法及び乾燥条件は特に限定されない。床用艶出し剤組成物を被塗布材の少なくとも一部に塗布する方法としては、塗工法（エアスプレー、ハケ、バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）を用いることができる。また、塗布方法として、印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）も用いることができる。また、乾燥条件としては、水性媒体及び有機溶剤が除去される条件ならば特に限定されない。床用艶出し剤組成物を乾燥させるためには、常温乾燥や乾燥機を用いた強制乾燥を実施することが可能である。
【００５５】
床用艶出し剤組成物より得られる被膜の膜厚も特に限定されないが、乾燥膜の外観を向上させる観点から、乾燥後の膜厚として５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。被膜の膜厚がこの範囲外であっても本発明の効果を発揮することができる。しかし、膜厚が厚すぎる場合にはクラックや乾燥不良の問題が生じる可能性がある。また、被膜が薄すぎる場合には、抗アレルゲン性が低下する可能性がある。
【００５６】
本実施形態に係る、抗アレルゲン性を有した床用艶出し剤組成物は、粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンと、銅化合物担持酸化チタンとを含有する。当該銅化合物担持酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを５０ｍｏｌ％以上含有する酸化チタン粒子に銅化合物を担持してなり、かつ、エマルジョンの加熱残分１００質量部に対して１０〜８０質量部である。そして、銅化合物の平均粒子径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。また、酸化チタン粒子１００質量部に対して、銅化合物における銅イオンは０．１〜１０質量部である。この床用艶出し剤組成物は、銅化合物担持酸化チタンを含有しているため、可視光の照射によって高いアレルゲン不活性化作用を示す。さらにバインダー樹脂として、粒子内架橋を有するアクリル系樹脂粒子を含有するエマルジョンを使用している。そのため、得られる被膜の耐久性を高めることが可能となる。
【００５７】
また、アレルゲンは、一般的にたんぱく質から構成されており、帯電列において負に帯電している物質である。そのため、バインダー樹脂として負帯電の樹脂を用いた場合、電気的に反発し十分な表面反応が得られない恐れがある。しかし、本実施形態の床用艶出し剤組成物は、バインダー樹脂として、正の表面電位を有するアクリル系樹脂を使用している。そのため、本実施形態の床用艶出し剤組成物から得られる被膜は、負帯電のアレルゲンと吸着しやすくなり、銅化合物担持酸化チタンとの接触率が向上する。その結果、アレルゲンをより効率的に不活性化することが可能となる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
（銅化合物担持酸化チタンの調製）
まず、蒸留水１０００ｍｌに５０ｇのアナターゼ型酸化チタン（製品名：ＦＰ−６、昭和タイタニウム株式会社製、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を懸濁させた。次に、酸化チタン１００質量部に対して銅イオンが０．２質量部となるように、０．３ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）を懸濁液に添加した。そして、懸濁液を９０℃に加熱し、攪拌しながら１時間熱処理を行った。
【００６０】
次に、加熱処理を行った懸濁液に対し、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６：ＮａＯＨのモル比が１：４：８になるように、水酸化ナトリウム水溶液とグルコース水溶液を添加した。そして、混合物を７０℃で１時間熱処理し、スラリーを濾過した後、得られた粉体を純水で洗浄して８０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、銅化合物担持酸化チタンを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１３．７５ｍｌ添加し、グルコース水溶液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を７ｍｌ添加した。また、水酸化ナトリウム及びグルコースは、関東化学株式会社製のものを使用した。
【００６１】
得られた銅化合物担持酸化チタン１質量部をイオン交換水９９質量部に懸濁し、１５０Ｗの超音波分散機を用いて５分間分散処理を行った。そして、得られた溶液を２ｃｍ角のスライドガラス基材にキャストすることにより、観察用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、銅化合物の平均粒子径を透過型電子顕微鏡で測定した結果、４ｎｍであった。
【００６２】
（床用艶出し剤組成物の調製）
アクリル樹脂エマルジョンとしての床用樹脂ワックス（株式会社リンレイ製オール（登録商標））１０質量部に対して、銅化合物担持酸化チタンを１．１質量部混合することにより、本例の床用艶出し剤組成物を得た。なお、床用樹脂ワックス（オール）は、金属架橋型アクリル系樹脂エマルジョンを平均４５質量％、高融点ワックスエマルジョンを平均７．５質量％、水を平均３５質量％含有するものである。また、床用樹脂ワックスは、１０５℃で２４時間加熱した際の不揮発分（加熱残分）が２２．５質量％である。
【００６３】
［実施例２］
床用樹脂ワックス１０質量部に対して銅化合物担持酸化チタンを０．３３質量部混合した以外は実施例１と同様の方法により、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００６４】
［実施例３］
床用樹脂ワックス１０質量部に対して銅化合物担持酸化チタン光触媒を０．６６質量部混合した以外は実施例１と同様の方法により、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００６５】
［実施例４］
床用樹脂ワックス１０質量部に対して銅化合物担持酸化チタン光触媒を１．４３質量部混合した以外は実施例１と同様の方法により、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００６６】
［実施例５］
床用樹脂ワックス１０質量部に対して銅化合物担持酸化チタン光触媒を１．７６質量部混合した以外は実施例１と同様の方法により、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００６７】
［比較例１］
床用樹脂ワックス１０質量部に対して銅化合物担持酸化チタン光触媒を０．１１質量部混合した以外は実施例１と同様の方法により、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００６８】
［比較例２］
床用樹脂ワックス１０質量部に対して銅化合物担持酸化チタン光触媒を１．９８質量部混合した以外は実施例１と同様の方法により、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００６９】
［比較例３］
実施例１の床用樹脂ワックスに対して銅化合物担持酸化チタン光触媒を混合せず、そのまま本例の床用艶出し剤組成物として使用した。
【００７０】
［比較例４］
（銅化合物担持酸化チタンの調製）
まず、蒸留水１０００ｍｌに５０ｇのアナターゼ型酸化チタン（製品名：ＦＰ−６、昭和タイタニウム株式会社製、平均一次粒子径：１５ｎｍ）を懸濁させた。次に、酸化チタン１００質量部に対して銅イオンが０．２質量部となるように、０．１２５ｇの酸化銅（Ｉ）（ＣｕＯ）の粉末を懸濁液に添加した。そして、懸濁液を９０℃に加熱し、攪拌しながら１時間熱処理を行った。なお酸化銅（Ｉ）粉末は、和光純薬工業株式会社製のものを用い、平均粒子径が６μｍであった。
【００７１】
次に、加熱処理を行った懸濁液に対し、ＣｕＯ：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６：ＮａＯＨのモル比が１：４：８になるように、水酸化ナトリウム水溶液とグルコース水溶液を添加した。そして、混合物を７０℃で１時間熱処理し、スラリーを濾過した後、得られた粉体を純水で洗浄して８０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕することにより、銅化合物担持酸化チタンを得た。なお、水酸化ナトリウム水溶液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１３．７５ｍｌ添加し、グルコース水溶液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を７ｍｌ添加した。また、水酸化ナトリウム及びグルコースは、関東化学株式会社製のものを使用した。
【００７２】
（床用艶出し剤組成物の調製）
アクリル樹脂エマルジョンとしての床用樹脂ワックス（株式会社リンレイ製オール）１０質量部に対して、銅化合物担持酸化チタンを１．１質量部混合することにより、本例の床用艶出し剤組成物を得た。
【００７３】
［成膜］
上述のようにして得られた各例の床用艶出し剤組成物を、１５ｃｍ角のガラス板に対してハケを用いて塗布し乾燥させ、試験片を形成した。なお、床用艶出し剤組成物の塗布量は、乾燥後の膜重量が３ｍｇ／ｍ２となるように調整した。
【００７４】
［成膜性試験］
上述のようにして得られた各例の試験片に対し、綿タオルを１ｋｇ／ｍ２の荷重で１０往復擦った。その結果、被膜の剥離が無いものを「○」と評価し、被膜の剥離が発生したものを「×」と評価した。
【００７５】
［アレルゲン不活性化試験］
まず、アレルゲン（精製ダニ抗原Ｄｅｒｆ１、アサヒビール株式会社製）を緩衝液に加えて濃度３３．３ｎｇ／Ｌのアレルゲン液を調製した。なお、緩衝液は、タカラバイオ株式会社製の生化学用緩衝液２０Ｘ  ＰＢＳ  Ｔｗｅｅｎ−２０  Ｂｕｆｆｅｒを超純水で２０倍に希釈したものを用いた。さらに、上述のように成膜した試験片から被膜を剥離し、４０ｍｍ角の各例のフィルムを作製した。
【００７６】
次に、上述のアレルゲン液０．４ｍｌを評価用サンプルに滴下した後、この評価用サンプルを各例のフィルムで被覆した。続いて、白色蛍光灯を用い、４００ｎｍ以下の波長をカットする紫外線カットフィルターを通して、可視光を評価用サンプルの表面に２４時間照射した。なお、この際の照度は、２０００ｌｘとなるように調整した。
【００７７】
その後、フィルム内からアレルゲン液を回収した。そして、アレルゲン液中のアレルゲン濃度を酵素免疫定量法（ＥＬＩＳＡ法）により定量し、照射前後におけるアレルゲン液中のアレルゲン濃度変化を百分率で算出して、アレルゲンの不活性化の度合いを評価した。
【００７８】
［促進耐候性試験］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７（塗料一般試験方法−第７部：塗膜の長期耐久性−第７節：促進耐候性及び促進耐光性（キセノンランプ法））に準拠して、評価用サンプル表面のコーティング膜の耐候性を評価した。なお、室内で使用される条件を想定して、試験板の湿潤を行わないサイクルＣ試験を行った。５０時間の連続暴露試験後に評価用サンプルの外観を目視にて観察し、以下の基準に基づいてコーティング膜の耐候性を評価した。
○：耐候性試験前と外観に変化なし。
×：耐候性試験前と外観に明らかに変化あり。
【００７９】
各例における床用樹脂ワックス及び銅化合物担持酸化チタンの含有量、並びに床用樹脂ワックスの加熱残分１００質量部に対する銅化合物担持酸化チタンの含有量を表１に示す。さらに、各例の試験片に対する成膜性試験、アレルゲン不活性化試験及び促進耐候性試験の結果を表１に合わせて示す。
【００８０】
【表１】
2015110699.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、本発明に包含される実施例１〜５の組成物は、成膜性試験、アレルゲン不活性化試験及び促進耐候性試験のいずれにおいても良好な結果を示した。これに対し、比較例１及び比較例３は、銅化合物担持酸化チタンの含有量が過少なため、抗アレルゲン活性が不十分な結果となった。また、比較例２は、銅化合物担持酸化チタンの含有量が過多なため、膜物性が悪化し、耐候性が不十分な結果となった。
【００８２】
さらに比較例４の組成物は、成膜性試験及びアレルゲン不活性化試験において不十分な結果となった。つまり、銅化合物担持酸化チタンを調製する際に使用した酸化銅（Ｉ）粉末は、水に殆ど溶解しないため、酸化銅と酸化チタンは分離した状態であった。その結果、可視光による光触媒活性が低下し、抗アレルゲン性能が悪化したと考えられる。また、酸化銅（Ｉ）は水に殆ど溶解しないため、銅化合物の粒子径が６μｍのままであり、膜特性も低下したものと考えられる。
【００８３】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図１】
2015110699.tif 000004