(57)【要約】【課題】高い分離性能を備える透過膜、透過膜の製造方法及び塩の分離方法を提供する。【解決手段】  透過膜が、多孔質体と前記多孔質体の少なくとも表面に形成されたポリマーブラシ層とを備え、ポリマーブラシ層のポリマーブラシのグラフト密度が０．１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以下とする。ポリマーブラシは、リビング重合により形成される。この透過膜において、ポリマーブラシのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００以上１００万以下であり、ポリマーブラシのポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０以上２．０以下であることが好ましい。【選択図】図１
2015213871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体と、
前記多孔質体の少なくとも表面に形成されたポリマーブラシ層と、
を備え、
前記ポリマーブラシ層のポリマーブラシのグラフト密度が０．１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以下である
透過膜。
【請求項２】
前記ポリマーブラシが、リビング重合により形成される
請求項１に記載の透過膜。
【請求項３】
前記ポリマーブラシが、リビングラジカル重合により形成される
請求項２に記載の透過膜。
【請求項４】
前記ポリマーブラシのポリマーの数平均分子量が、５，０００以上１００万以下である
請求項１から３のいずれか１項に記載の透過膜。
【請求項５】
前記ポリマーブラシのポリマーの分子量分布が、１．０以上２．０以下である
請求項１から４のいずれか１項に記載の透過膜。
【請求項６】
前記ポリマーブラシが、
炭素−炭素二重結合を有するモノマーから重合されたポリマーブラシであり、
前記ポリマーブラシのポリマーが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選択された少なくとも一種以上を含むモノマーから重合されたポリマーである
請求項１から５のいずれか１項に記載の透過膜。
【請求項７】
前記多孔質体の平均孔径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
請求項１から６のいずれか１項に記載の透過膜。
【請求項８】
前記多孔質体が、セルロースを含む
請求項１から７のいずれか１項に記載の透過膜。
【請求項９】
多孔質体と、
前記多孔質体の少なくとも表面に形成されたポリマーブラシ層と、
を備え、
前記ポリマーブラシ層のポリマーブラシがリビング重合により形成される
透過膜。
【請求項１０】
前記ポリマーブラシ層のポリマーブラシがリビングラジカル重合により形成される
請求項９に記載の透過膜。
【請求項１１】
多孔質体の少なくとも表面に、リビング重合によりポリマーブラシ層を形成するポリマーブラシ層形成工程を備える
透過膜の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリマーブラシ層を、リビングラジカル重合により形成する
請求項１１に記載の透過膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマーブラシ層形成工程前に、前記多孔質体の表面に、表面官能基としてＯＨ基を修飾させる表面官能基修飾工程を備える
請求項１１又は１２に記載の透過膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の透過膜を用いて、塩を含む処理水中から該塩を分離する
塩の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体の表面に高密度にグラフトされたポリマーブラシ層を備える透過膜、透過膜の製造方法及び塩の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機塩のイオンと水を分離する膜として、現在、主に芳香族ポリアミド膜が使用されている（例えば特許文献１）。芳香族ポリアミド膜は、非多孔質膜であり、ランダムに形成されるポリアミドの自由体積部分を水が透過していると考えられている。芳香族ポリアミド膜では、水の流路となる自由体積部分がランダムに形成されており、空孔率も低い。このような芳香族ポリアミド膜の構造が、速やかな水の透過を妨げている。
【０００３】
近年、１９９０年代に発展したリビングラジカル重合の技術を用いて基板上に高密度にポリマーをグラフトした濃厚ポリマーブラシの研究が行われている（例えば非特許文献１）。濃厚ポリマーブラシは、基板上に１〜４ｎｍ間隔の高密度で高分子鎖がグラフトされたものであり、グラフト密度が低い希薄なポリマーブラシでは達成し得ない低摩擦性、タンパク質吸着抑制、サイズ排除特性などの特徴を備えている（例えば非特許文献２、３、４）。
濃厚ポリマーブラシを備える透過膜は、濃厚ポリマーブラシが１〜４ｎｍ間隔で高密度に存在している高分子鎖の間の隙間をあたかも分子サイズの篩のように活用することで、高い空孔率と直線的な流路を有する水処理膜として利用可能である。濃厚ポリマーブラシは自由体積に依存しない新たな水処理膜として期待される。
【０００４】
また、多孔質膜の細孔表面及び内部にポリマーをグラフトした多孔質膜として、例えば、グラフト鎖にアニオン交換基を固定した膜が提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載のグラフト鎖は、グラフト鎖の導入をγ線の照射により発生したラジカルによる、リビングではないラジカル重合により形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−７３６１７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５４２２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，  ５９３４−５９３６
【非特許文献２】Ａｄｖ. ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６  １９７  １−４５
【非特許文献３】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．  ２００５，１２７，１５８４３−１５８４７
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．  ２０１２，３，１４８−１５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来、濃厚ポリマーブラシは、シリコンウエハや金属などの流体が透過できない支持基板上に形成されているため、濃厚ポリマーブラシを分離層に用いた分離膜や水処理膜は実現されていない。
また、特許文献２に記載された膜では、ラジカル重合によりグラフト鎖を形成しているため、グラフト鎖のグラフト密度は濃厚ポリマーブラシ領域に達していない。また、分離膜としての分離のメカニズムは、タンパク質の電荷とグラフト鎖に固定化したアニオン交換基との吸着を利用したものである。このため、特許文献２に記載された膜の分離性能は、分子サイズの篩のようなサイズ排除の効果を活用したものではない。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、濃厚ポリマーブラシを備え、高い分離性能を備える透過膜、透過膜の製造方法及び塩の分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような目的を達成するためになされたものであり、本発明の一態様に係る透過膜は、多孔質体と、前記多孔質体の少なくとも表面に形成されたポリマーブラシ層と、を備え、前記ポリマーブラシ層のポリマーブラシのグラフト密度が０．１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以下であることを特徴とする。
上述の透過膜によれば、ポリマーブラシ間の平均距離が小さく、透過膜として良好な分離性能が得られる。
【００１０】
また、上述の透過膜において、前記ポリマーブラシが、リビング重合により形成されることが好ましい。
上述の透過膜によれば、高グラフト密度でポリマーブラシが形成されたポリマーブラシ層を備える透過膜を得ることができる。
また、上述の透過膜において、前記ポリマーブラシが、リビングラジカル重合により形成されることが好ましい。
上述の透過膜によれば、高グラフト密度でポリマーブラシが形成されたポリマーブラシ層を備える透過膜を得ることができることに加えて、ポリマーブラシの形成の際に、モノマーの重合条件を比較的容易に管理可能であり、かつ使用可能なモノマーが多様である点で好ましい。
また、上述の透過膜において、前記ポリマーブラシのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００以上１００万以下であることが好ましい。
上述の透過膜によれば、多孔質体の空孔内を高密度にグラフトされたポリマーブラシで充填することができ、透過膜として好ましい分離性能が得られる。
【００１１】
また、上述の透過膜において、前記ポリマーブラシのポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０以上２．０以下であることが好ましい。
上述の透過膜によれば、分子量分布が狭く、透過膜としての分離性能の均一性が高くなる。
また、上述の透過膜において、前記ポリマーブラシが、炭素−炭素二重結合を有するモノマーから重合されたポリマーブラシであり、前記ポリマーブラシのポリマーが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選択された少なくとも一種以上を含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。
上述の透過膜によれば、制御されたリビング重合が可能である為、グラフト密度が濃厚ポリマーブラシ領域に到達したポリマーブラシ層を有する透過膜を形成可能である。
【００１２】
また、上述の透過膜において、前記多孔質体の平均孔径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
上述の透過膜によれば、多孔質体が、透過膜の支持体として十分な強度を備え、かつポリマーブラシが多孔質体表面から空孔内壁面に連続して存在することとなり透過膜の分離性能が向上する。
また、上述の透過膜において、前記多孔質体がセルロースを含むことが好ましい。
上述の透過膜によれば、多孔質体に対する接着性が高いポリマーブラシ層を備える透過膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様に係る透過膜は、多孔質体と、前記多孔質体の少なくとも表面に形成されたポリマーブラシ層と、を備え、前記ポリマーブラシ層のポリマーブラシがリビング重合により形成されることを特徴とする。
上述の透過膜によれば、高グラフト密度でポリマーブラシが形成されたポリマーブラシ層を備える透過膜を得ることができる。
また、上述の透過膜において、前記ポリマーブラシがリビングラジカル重合により形成されることが好ましい。
上述の透過膜によれば、高グラフト密度でポリマーブラシが形成されたポリマーブラシ層を備える透過膜を得ることができることに加えて、ポリマーブラシの形成の際に、モノマーの重合条件を比較的容易に管理可能であり、かつ使用可能なモノマーが多様である点で好ましい。
【００１４】
また、本発明の一態様に係る透過膜の製造方法は、多孔質体の少なくとも表面に、リビング重合によりポリマーブラシ層を形成するポリマーブラシ層形成工程を備えることを特徴とする。
上述の透過膜の製造方法によれば、透過膜を構成するポリマーブラシ層のポリマーブラシを高いグラフト密度で形成することができる。
また、上述の透過膜の製造方法において、前記ポリマーブラシ層を、リビングラジカル重合により形成することが好ましい。
上述の透過膜の製造方法によれば、ポリマーブラシの形成工程において、モノマーの重合条件を比較的容易に管理可能であり、かつ使用可能なモノマーが多様である点で好ましい。
【００１５】
また、上述の透過膜の製造方法において、前記ポリマーブラシ層形成工程前に、前記多孔質体の表面に、表面官能基としてＯＨ基を修飾させる表面官能基修飾工程を備えることが好ましい。
上述の透過膜の製造方法によれば、ポリマーブラシの形成工程において、多孔質体表面にＯＨ基を導入することで、ＯＨ基と重合過程のモノマーとを反応させて、重合に好適な官能基を導入することができる。
【００１６】
さらに、本発明の一態様に係る塩の分離方法は、上述した透過膜を用いて、塩を含む処理水から該塩を分離することを特徴とする。
上述の塩の分離方法によれば、塩を含む処理水からの塩の分離において良好な分離性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様に係る透過膜、透過膜の製造方法及び塩の分離方法によれば、処理水からの処理水に含まれる塩の分離において良好な分離性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】透過膜の構成を示す断面図及び断面斜視図である。
【図２】成長鎖の状態を示す略線図である。
【図３】本発明の実施例における評価装置の構成を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態（以下において、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
【００２０】
１．透過膜
本実施形態に係る透過膜は、多孔質体と、多孔質体の少なくとも表面に形成されたポリマーブラシ層とを備えている。以下、本実施形態に係る透過膜の多孔質体とポリマーブラシ層について説明する。
【００２１】
＜ポリマーブラシ層＞
［ポリマーブラシ］
ポリマーブラシ層を構成するポリマーブラシは、炭素−炭素二重結合を有するモノマーから重合されたポリマーブラシである。また、ポリマーブラシのポリマーは、ビニル基、アクリル基、メタクリル基から選択された少なくとも一種以上を含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。
【００２２】
［グラフト密度］
ポリマーブラシ層におけるポリマーブラシのグラフト密度は、０．１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以下である。ポリマーブラシのグラフト密度が０．２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以下である場合、ポリマーブラシ間の平均距離が３ｎｍ以下と推定され、透過膜として良好な分離性能が得られる点で好ましい。
このような高グラフト密度のポリマーブラシは、リビング重合によって良好に形成することができる。
【００２３】
本実施形態に係る透過膜において、ポリマーブラシ層が形成される多孔質体の表面とは、多孔質体の表面及び多孔質体の空孔内壁面をいう。従って、ポリマーブラシは多孔質体表面に積層されていても良く、膜表面から空孔内壁面に連続して存在していても良い。
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に、多孔質体の表面及び多孔質体の空孔内壁面にポリマーブラシが形成された透過膜の断面図及び断面斜視図の一例を示す。なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、透過膜の断面図及び断面斜視図を概略的に示す模式図である。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、多孔質体を構成する繊維１及びポリマーブラシ２を示す。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、斜線で示される部分は繊維１の断面である。
図１（Ｂ）に示すように、多孔質体は、多孔質体を構成する金属、多孔質ガラス、ゼオライトや陽極酸化アルミナなどの多孔質セラミック等の繊維１が例えば連続的に、又は絡まり合うようにして形成されている。ここで、多孔質体の空孔は、繊維１同士の間に形成された空間を示す。また、多孔質体の平均孔径は、各繊維１同士の間に形成された空孔の直径ｒそれぞれの平均値で示される。多孔質体の詳細については後述する。
ポリマーブラシ２は、上述のような繊維１の表面から成長させて形成されている。このため、上述する「多孔質体の空孔内壁面」とは、繊維１の表面を示す。
【００２４】
なお、ポリマーブラシがリビング重合以外の重合方法で形成された場合、成長鎖の長さにはばらつきがある。このため、図２に示すように、先に成長した鎖が「トレイン」と呼ばれる形態で基材に吸着するか、または鎖が「ループ」又は「テール」と呼ばれる形態で基材近傍に存在する。成長鎖が「トレイン」の形態となったトレイン部は、先に表面にグラフトされたポリマーが基材表面に対して水平に寝てしまった状態である。成長鎖が「ループ」の形態となったループ部は、成長鎖がトレイン部から伸びて広がった状態である。成長鎖が「テール」の形態となったテール部は、ポリマーが基材表面に対して外側に広がった状態である。
【００２５】
これらの「トレイン」、「ループ」又は「テール」の形態で基材に吸着した成長鎖は、近傍にある基材の開始点にとって立体障害となり、近傍の基材の開始点からのポリマー鎖の成長を阻害する。このため、リビング重合以外の重合方法によって本実施形態に係る高いグラフト密度のポリマーブラシを形成することは困難である。
リビング重合を用いた場合、一様に基材の開始点からばらつきの少ないポリマー鎖が成長する。これにより、成長鎖が「トレイン」、「ループ」又は「テール」の形態をとり難く、お互いに近傍の立体障害となることは少ない。このため、本実施形態に係る高いグラフト密度のポリマーブラシの形成が可能となるため好ましい。
【００２６】
ポリマーブラシのグラフト密度は、下記の式（１）によって算出する。
σ＝ＬρＮＡ／Ｍｎ  ・・・  式（１）
ここで、式（１）中、σはグラフト密度［ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２］であり、Ｌは多孔質体表面に存在するポリマーブラシ層の膜厚［ｎｍ］であり、ρはポリマーブラシ層の比重［ｇ／ｎｍ３］であり、ＮＡはアボガドロ数６．０２×１０２３であり、Ｍｎはポリマーブラシ層におけるポリマーの数平均分子量である。なお、ポリマー層の比重ρは、［ｇ／ｃｍ３］の値を［ｇ／ｎｍ３］に変換したものである。
【００２７】
［ポリマーブラシ層膜厚］
ポリマーブラシ層の膜厚Ｌは、ポリマーブラシ層の比重ρ及びポリマーブラシ層におけるポリマーの数平均分子量Ｍｎとの関係において好ましいグラフト密度を満たす範囲であれば適宜選択することができる。
ポリマーブラシ層の膜厚Ｌは、例えば表面にポリマーブラシを有する多孔質体の断面を電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡、などによって観察することにより算出することができる。
【００２８】
［ポリマーブラシ層比重］
ポリマーブラシ層の比重ρは、ポリマーブラシ層の膜厚Ｌ及びポリマーブラシ層におけるポリマーの数平均分子量Ｍｎとの関係において好ましいグラフト密度を満たす範囲であれば適宜選択することができる。
ポリマーブラシ層の比重は、例えばすれすれ入射Ｘ線反射法によって測定することができる。また、ポリマーブラシを構成するポリマーのバルクの比重をポリマーブラシ層の比重として採用することも可能である。
例えば、ポリスチレンのバルクの比重は１．０５［ｇ／ｃｍ３］程度であることが知られている。本発明者が、シリコンウエハ上にリビングラジカル重合によって作製したポリスチレンの濃厚ポリマーブラシ層（後述するフリーポリマーの数平均分子量１２，６７０、エリプソメーターにより測定した膜厚７．７ｎｍ）の比重をすれすれ入射Ｘ線散乱法によって測定したところ、比重は１．０８［ｇ／ｃｍ３］であった。これは、上述したポリスチレンのバルクの比重と同程度である。従って、グラフト密度の算出はポリマーブラシ層におけるポリマーのバルクの比重の値を用いることができることが確認されている。
【００２９】
［ポリマーブラシのポリマー分子量］
ポリマーブラシ層を構成するポリマーブラシのポリマー分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００以上１００万以下であることが好ましくい。ポリマーブラシの分子量が５，０００以上１００万以下であれば、多孔質体の空孔内を高密度にグラフトされたポリマーブラシで充填することができるため、透過膜として好ましい性能が得られる。また、ポリマーブラシの重合の容易性及び透過膜の分離性能の観点から、ポリマー分子量は１万以上５０万以下であることがより好ましく、５万以上３０万以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えばサイズ排除クロマトグラフィーのうちのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定することが可能である。例えば、リビングラジカル重合によって形成したポリマーブラシ中のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合時に添加した外部開始点から成長した反応溶液中ポリマー（以下、フリーポリマーと表記する）の数平均分子量と同じ値を採用することができる。基材表面の開始点から成長したポリマーの分子量とフリーポリマーの分子量とがほぼ同等であることは、例えば、日本化学繊維研究所講演集２０１０，６７，６４−４９ページなどにより報告されている。
【００３１】
［ポリマーブラシのポリマーの分子量分布］
ポリマーブラシのポリマーの分子量分布は、１．０以上２．０以下であることが好ましい。ここで、ポリマーの分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される。リビング重合で形成されたポリマーブラシのポリマーの分子量分布は、ポリマーの分子量分布が狭くなる。ポリマーブラシのポリマーの分子量分布が狭い場合には、透過膜としての分離性能の均一性が高くなる。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、数平均分子量（Ｍｎ）と同様に、例えばサイズ排除クロマトグラフィーのうちのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することが可能である。
【００３２】
式（１）によって算出したポリマーブラシのグラフト密度が０．１ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以上２ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２以下である場合、ポリマーブラシ層にあるポリマー間距離が１０ｎｍ以下となると推定される。そのため、ポリマーブラシの隙間をあたかも分子サイズの篩のように活用することで水中の塩の分離が可能となる。
【００３３】
＜多孔質体＞
基材である多孔質体は、無機多孔質体、有機多孔質体の何れも用いることができる。
無機多孔質体としては、例えば金属、多孔質ガラス、ゼオライトや陽極酸化アルミナなどの多孔質セラミックが挙げられる。
有機多孔質体としては、多様な高分子の多孔質体が挙げられる。有機多孔質体を構成する高分子としては、例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルブロックアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン若しくはポリテトラフルオロエチレン、これら高分子材料の共重合体若しくは混合物、天然ゴム若しくは合成ゴム又はセルロース、微細セルロース繊維若しくはセルロースナノファイバなどが挙げられる。
なかでも、表面にＯＨ基が存在するセルロース、微細セルロース繊維、セルロースナノファイバが好ましい。表面にＯＨ基が存在する多孔質体を用いることで、ポリマーブラシ形成時にＯＨ基と重合過程のモノマーとが反応し、ポリマーブラシ層の多孔質体への接着性を向上させることができる。
【００３４】
多孔質体の平均孔径は、支持体としての強度と透過膜の分離性能の観点から、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。多孔質体の平均孔径が１ｎｍ以上である場合には、ポリマーブラシが多孔質体表面から空孔内壁面に連続して存在することとなり、透過膜としての分離性能が向上するため好ましい。また、多孔質体の平均孔径が５００ｎｍ以下である場合には、多孔質体の強度として支持体として必要な一定の強度が得られるため好ましい。
【００３５】
上述した透過膜におけるポリマーブラシのポリマー分子量及びポリマーブラシ層の比重は、例えば以下の方法により確認することができる。
基材の表面にポリマーブラシが形成された膜において、基材を溶解してポリマーブラシのみを単離する。具体的には、例えば基材が金属である場合には酸で金属基材を溶解し、基材が有機物からなる基材である場合には当該有機物に対して好適な溶剤を選定して基材を溶解する。その後、単離したポリマーブラシに対して分子量測定を行うことで、ポリマーブラシの分子量を測定することができる。
また、ポリマーブラシ層の比重は、ポリマーブラシ層の見た目の単位体積当たりの重さと空孔率とから算出することができる。空孔率は、例えば水銀圧入法で測定することができる。また、空孔率に基づいて、ポリマーブラシ層の見た目の単位体積当たりの実質的な体積を算出することができる。ポリマーブラシ層の比重は、（見た目の単位体積当たりの重さ／見た目の単位体積当たりの実質的な体積）から算出することができる。
なお、基材の比重に対するポリマーブラシ層の比重は、以下の式（２）から算出することができる。
ｄ＝（Ａ−Ｂ（１−ｒ））／ｒ  ・・・  式（２）
ここで、式（２）中、ｄは基材の比重に対するポリマーブラシ層の比重であり、Ａはポリマーブラシ層の比重であり、Ｂは基材の比重であり、ｒはポリマーブラシが形成された基材に占めるポリマーブラシの重さ（グラフト前後の見た目比重の差）の割合である。
【００３６】
２．透過膜の製造方法
以下、ポリマーブラシ層を備える透過膜の製造方法について説明する。
［ポリマーブラシの重合方法］
本実施形態に係る透過膜のポリマーブラシ層は、リビング重合によって多孔質体の表面にポリマーブラシを形成することで得られる。
一般に、表面グラフトを作製する方法は、重合したポリマーを基材表面に付与する方法（以下、ｇｒａｆｔ−ｔｏ法と表記する）とポリマー表面からポリマーを成長させる方法（以下、ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法と表記する）の２通りに大別できる。本実施形態に係る透過膜は、上述の方法のうち、ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法で作製することができる。
【００３７】
ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法でポリマーブラシを作製する際は、リビング重合によってポリマーを作製することができる。リビング重合によって、一様な成長速度でポリマーが成長することにより、近傍のポリマーの立体障害による成長阻害が抑制でき、高密度のグラフト鎖を作製することが可能である。
ｇｒａｆｔ−ｔｏ法では、成長鎖が「トレイン」の形態となったトレイン部、成長鎖が「ループ」の形態となったループ部や、成長鎖が「テール」の形態となったテール部が生じる。トレイン部、ループ部及びテール部は、ポリマーの成長における空間的な立体障害になる。このため、本実施形態では、高密度なグラフト密度でポリマーブラシを形成するためにｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法によってポリマーブラシを形成することが好ましい。
【００３８】
また、ポリマーの重合がリビング重合でない場合は、各ポリマー鎖の成長速度が不均一のため、先に成長したポリマーがｇｒａｆｔ−ｔｏ法同様に空間的な立体障害になる。このため、高密度なグラフト密度を得るためにはリビング重合によるｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法によってポリマーブラシを形成することが好ましい。
リビング重合は、ポリマーの分子量分布が狭くなるため、分離性能の均一性の観点からも好ましい。
【００３９】
リビング重合としては、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合を好適に用いることができる。なかでも、１９９０年代後半より急速に発展したリビングラジカル重合が、重合条件を比較的容易に管理可能であること、適用可能なモノマーの多様さの観点から好ましい。
リビングラジカル重合としては、ハロゲン化アルキルを重合開始点とした原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：Atom Transfer Radical Polymerization、以下、ＡＴＲＰ法と表記する）、チオカルボニル基を有する化合物がラジカル成長末端の活性種を可逆的に休止種としながら重合を進行させる可逆的付加−開裂連鎖移動重合(ＲＡＦＴ：Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer、以下、ＲＡＦＴ法と表記する）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの様なニトロキシルラジカルがラジカル成長末端の活性種を可逆的に休止種としながら重合を進行させるニトロシキドを介した重合（ＮＭＰ：Nitroxide-mediated Polymerization、以下、ＮＭＰ法と表記する）を用いることができる。
【００４０】
なかでも、ポリマーの重合開始点となるハロゲン化アルキルを多孔質体表面に導入可能であるＡＴＲＰ法が好ましい。
ポリマーブラシをＡＴＲＰ法で作製する際には、金属触媒、アミン系の有機配位子を用いることで、リビングラジカル重合を進行することができる。また重合の際に還元剤を添加しても良い。
【００４１】
金属触媒としては、例えばＣｕ（０）、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋を含む金属触媒が使用可能である。なかでも、分子量や分子量分布の高度な制御を達成するために、銅触媒を用いることが好ましい。銅触媒としては、例えばＣｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ２が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
アミン系の有機配位子としては、例えば２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１,１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン（ＴＭＰＡ）、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）が好ましい。
【００４２】
還元剤は、例えばアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）が好ましい。還元剤を添加すると、脱酸素を厳格に制御せず少量の酸素存在下でもリビングラジカル重合可能となり、また金属触媒を安定な酸化状態で容易に取り扱えるため好ましい。還元剤を添加した際、金属触媒の量はモノマー１モルに対して０．０００１モル以上０．０１モル以下の範囲で添加することが好ましい。
【００４３】
反応系には多孔質体表面に導入した重合開始点以外に、外部開始点として外部開始剤を添加することができる。外部開始点の添加は、多孔質体表面に成長したポリマーの分子量を推定可能である点で好ましい。リビングラジカル重合による基材表面の開始点から成長したポリマーの分子量と、外部開始点から成長したフリーポリマーがほぼ同様であることは、例えば、日本化学繊維研究所講演集２０１０，６７，６４−４９ページ、などにより報告されている。
外部開始点としてはハロゲン化アルキルを有する化合物が用いられる。具体的には、エチル２−ブロモイソブチレートが好適に用いられる。また有機溶媒を添加して重合を実施しても良い。
【００４４】
なお、透過膜におけるポリマーブラシの形成方法は、例えば以下の方法により推定又は確認することができる。
（ｉ）ポリマーの分子量分布から推定する方法
ポリマーブラシ形成方法がリビング重合である場合には、ポリマーの分子量分布から重合方法を推定することができる。
透過膜のポリマーブラシ層のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．０以上２．０以下である場合には、リビング重合により形成されたポリマーブラシである可能性が高いと判断することができる。ポリマーブラシのポリマーの分子量分布が狭い場合には、ポリマーブラシの成長鎖の長さのばらつきが少ないためである。
【００４５】
（ii）ポリマーの末端に残存する物質から確認する方法
ポリマーブラシ形成方法がリビングラジカル重合である場合には、ポリマーの末端に残存する物質から重合方法を確認することができる。
ポリマーブラシ層のポリマーの末端に残存する物質を、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）などにより確認する。ポリマーブラシがリビングラジカル重合のＡＴＲＰ法により形成された場合には、ポリマーの末端にＢｒが残存する。ポリマーブラシがリビングラジカル重合のＲＡＦＴ法により形成された場合には、ポリマーの末端にチオカルボニルが残存する。ポリマーブラシがリビングラジカル重合のＮＭＰ法により形成された場合には、ポリマーの末端にニトロキシドが残存する。
【００４６】
［ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法によるポリマーブラシの製造方法］
以下、本実施形態に係るポリマーブラシ層を備える透過膜をｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法で形成する場合の製造条件について説明する。なお、ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ法によるポリマーブラシ層の製造条件は、特にこれに限定されるものではない。
【００４７】
（多孔質体表面への表面官能基の修飾）
多孔質体が無機物の場合には、多孔質体の表面を有機溶媒で洗浄後、強い酸化剤の溶液で表面を洗浄する。これにより、多孔質体の表面に、表面官能基としてＯＨ基を修飾させることができる。強い酸化剤の溶液は、例えば濃硫酸と３０％過酸化水素水を３：１の体積比で混合したもの、アンモニア水と過酸化水素水とを混合したもの、塩酸と過酸化水素水とを混合したもの、などである。また、ＵＶオゾン処理により表面にＯＨ基を導入することもできる。
多孔質体が有機物の場合であって、有機物がＯＨ基を有する化合物であるときには、そのＯＨ基を利用することができる。多孔質体が有機物の場合であって、有機物がＯＨ基を有さない化合物であるときには、ＵＶオゾン処理により多孔質体の表面にＯＨ基を導入することができる。
【００４８】
（多孔質体への重合開始点の導入）
ポリマーブラシを導入する場合、多孔質体表面に重合開始点を導入することが好ましい。多孔質体表面に重合開始点を導入する際は、多孔質体表面のＯＨ基を介し重合開始点を導入することが好ましい。多孔質体表面にＯＨ基を有すると、ＯＨ基と重合過程のモノマーとを反応させて、ＡＴＲＰ法に好適なハロゲン化アルキル基を導入することが容易となる。
多孔質体表面ＯＨ基に対して、例えば以下のような反応で重合開始点としてのハロゲン化アルキルを導入することができる。
【００４９】
多孔質体が無機物の場合には、例えば、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（エトキシジメチルシリル）プロピルアミンなどのシランカップリング剤を多孔質体の表面ＯＨ基と反応させて、多孔質体表面にアミン末端を形成する。次いで、多孔質体表面のアミン末端と、α−ブロモイソブチリルブロミドとを反応させることにより、アミド結合を介して末端にハロゲン化アルキルであるブロモイソブチル基を導入することができる。また、末端にハロゲン化アルキルを有するシランカップリング剤を用いることもできる。末端にハロゲン化アルキルを有するシランカップリング剤としては、例えば、６−（２−ブロモ−２−イソブチロキシ）ヘキシルトリエトキシシラン、１０−（２−ブロモ−２−メチル）プロピルオキシ  デシルトリクロロシラン、などが挙げられる。
多孔質体が有機物の場合には、多孔質体表面のＯＨ基とα−ブロモイソブチリルブロミドとを反応させることで、エステル結合を介して末端にハロゲン化アルキルであるブロモイソブチル基を導入することができる。
【００５０】
ブロモイソブチル基の導入条件について詳細に説明する。
ブロモイソブチル基は、シランカップリング剤またはα−ブロモイソブチリルブロミドを０．１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の割合で任意の溶媒に溶解し、その溶液中にＯＨ基を有する多孔質体表面を浸漬し、反応させることで導入することができる。その際、反応を促進するために、塩基性の触媒、例えばアンモニア水、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどを溶液に対し０．１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下の範囲で添加しても良い。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、トルエン、エタノールなどが好適に用いられる。
【００５１】
また、シランカップリング剤を気相で多孔質体の表面に吸着させ反応させても良い。この場合、減圧デシケーターなどの任意の容器内に多孔質体とシランカップリング剤とを入れて減圧し、多孔質体の表面に十分にシランカップリング剤を吸着させた後、１００℃以上１３０℃以下の環境下で３０分程度加熱を行う。これにより、シランカップリング剤を多孔質体の表面に導入することができる。
【００５２】
（ポリマーブラシの形成）
開始点が導入された多孔質体に、引き続きリビング重合によってポリマーブラシを導入する。以下、ポリマーブラシの形成方法について説明する。
開始点となるα−ブロモイソブチリルブロミドを導入した多孔質体を基材として用い、基材の表面から任意のモノマーを重合し、基材表面にポリマーブラシを形成する。これにより、ポリマーブラシが基材表面に高いグラフト密度で形成される。
本実施形態に係るポリマーブラシは、リビング重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーから重合し作製することができる。炭素−炭素二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基を有するモノマーが好ましい。ポリマーブラシはこれらモノマーから選ばれる少なくとも１種以上を含むモノマーから重合されることが好ましい。
【００５３】
ビニル基を有するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルアセテート、ブタジエン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、９−ビニルカルバゾール、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、などが挙げられる。
【００５４】
アクリル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、などが挙げられる。
【００５５】
メタクリル基を有するモノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロペンチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリル酸グリシジル、りん酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホナトプロピル）−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−アミニウム、などが挙げられる。
【００５６】
なかでも、ＯＨ基、アミノ基、アミド基、イオン性の官能基などの親水性基を持つモノマーが、被処理水中において高分子鎖が広がり多孔質体の孔を埋める観点から、好ましい。
具体的には、例えば、ＯＨ基を持つアリルアルコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アミノ基を持つアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アミド基を持つアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、イオン性基を持つ、りん酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホナトプロピル）−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−アミニウム、その他の親水性基を持つＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、などである。
【００５７】
これらモノマーは単独で用いても良いし、２種以上を併用して共重合しても良い。共重合したポリマーブラシはランダムコポリマーでも良いし、ブロックコポリマーでも良い。ブロックコポリマーはジブロックコポリマーでも良く、トリブロックコポリマーでもよい。また４成分以上のブロックコポリマーでも良い。
またポリマーブラシは、架橋体であっても良い。架橋は、例えば２官能以上のモノマーを用いてポリマーブラシを重合することにより導入することができる。２官能以上のモノマーとは、例えば、ビス（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物、などのアクリレート化合物やメタクリレート化合物が挙げられる。
【００５８】
また、例えば、側鎖に反応性基を有する、グリシジルメタクリレートなどを用い、ポリマーブラシを重合後に側鎖を反応させて架橋を導入しても良い。また、例えば、電子線や紫外線で架橋がかかるポリスチレンなどのポリマーでポリマーブラシを作製後、電子線や紫外線を照射し架橋を導入しても良い。また例えば、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基を有する架橋剤とポリマーブラシ側鎖の反応性基、例えばＯＨ基などを反応させることにより架橋を導入しても良い。
【００５９】
本実施形態では、ポリマーブラシの導入は、前述した任意のモノマー、前述した金属触媒、前述した有機配位子と、をフラスコなど反応容器に添加し、リビング重合により実施することができる。この際、金属触媒が空気中の酸素で失活しないよう、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応容器内を十分に置換することが好ましい。また金属触媒が反応容器に混入した酸素で失活しないよう、前述した還元剤を添加することもできる。
そして、反応液の粘度、重合速度、触媒などの溶解性、などを制御するために、任意の溶媒を添加しても良い。例えば、アニソール、トルエン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水、などが用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６０】
さらに本実施形態では、反応時、前述の外部開始点を添加し、反応液中のフリーポリマーをＧＰＣなどで測定することによりポリマーブラシの分子量を推定することも可能である。
任意の分子量に達した時点、或いは任意の反応時間が経過後に反応容器から多孔質基材を取出し、任意の溶媒でよく洗浄して、本発明実施形態に係る多孔質体とすることができる。
【００６１】
なお、ポリマーブラシの分子量は、例えばＡＴＲＰ法の場合、重合開始点に対するモノマーの比率（初期濃度比）と、反応転化率とにより制御可能である。重合開始点に対するモノマーの比率（モノマーの初期濃度／重合開始点の初期濃度）が「反応転化率１００％時の理論分子量」となり、「反応転化率１００％時の理論分子量」と「反応転化率」の積が各反応転化率時の理論分子量となる。従って、モノマーと重合開始点との仕込みの比率は、「反応転化率１００％時の理論分子量」が所望の数平均分子量である５，０００以上１００万以下の範囲となるように制御する。サイズ排除クロマトグラフィーなどで反応を追跡することで、合成されたポリマーブラシの数平均分子量が所望の数平均分子量に達したことを確認後、ポリマーブラシを回収し得ることができる。
【００６２】
上述したように、本実施形態に係るポリマーブラシで構成されるポリマーブラシ層を備える透過膜は、被処理水中の細菌、タンパク質、フミン質などの生物由来の有機物や無機イオンの分離に使用することができる。なかでも、被処理水中の塩を分離する水処理膜として好適に使用することができる。例えば、海水の淡水化及びその前処理、電子工業に用いる純水の製造、医療用の無菌純水の製造、飲料の濃縮、シェールガス採掘時に発生するプロデュースドウォーターやフローバックと呼ばれる排水の処理、などを目的とした水処理膜として使用することができる。
【００６３】
３．透過膜を用いた塩の分離方法
本実施形態に係る塩の分離方法は、透過膜を用いて、塩を含む処理水中から該塩を分離する。本実施形態に係る塩の分離方法によれば、塩を含む処理水からの塩の分離において良好な分離性能を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本実施形態を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、これらは本実施形態を
何ら限定するものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
（多孔質体の作製）
マニラ麻パルプを濃度１０重量％となるように水に浸液させ、加熱精製したものを段階的に希釈しながらディスクリファイナーを用いて叩解した。次に、スラリーに対してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１で定義されるＣＳＦ値（カナダ標準ろ水度：Canadian Standard Freeness）がゼロとなるまで叩解した後、さらにホモジナイザーにて分散させることで、分散安定性の高いスラリー液を得た。このスラリー液を水で希釈しながら長網抄紙機により抄紙して、湿紙を作製した。
【００６６】
続いて、湿紙に低沸点溶剤を添加しつつ、ファイバーが過剰の凝集をしないよう、ドラムドライヤーで徐々に走行、昇温させながら乾燥することで、微細セルロース繊維シートを得た。この微細セルロース繊維シートの平均孔径は５００ｎｍ以下であった。なお、微細セルロース繊維シートの平均孔径は、表面のＳＥＭ画像やＴＥＭ画像から認識される数平均孔径を意味し、国際公開第ＷＯ２００６／４０１２号公報に記載の繊維径の評価手段を利用して、算出した。具体的には、微細セルロース繊維シートの表面に関して、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を１００００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維と繊維の隙間の距離（以下、繊維間距離と表記する）を拡大画像から実測し、ラインに交差する繊維と繊維の隙間の個数と各繊維間距離を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維間距離を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維間距離を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の数平均孔径とした。
この微細セルロース繊維シートを６ｃｍ角に切り取ったシート片を、エタノール、アセトン、テトラヒドロフランにて各２分間、超音波をあてながら洗浄した後、減圧乾燥した。
【００６７】
（多孔質体への重合開始点の導入）
続いて、洗浄したシート片を反応容器に入れ、反応容器にテトラヒドロフラン（関東化学製  脱水品）２０ｍｌ、α−ブロモイソブチリルブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３０５ｍｇを添加し、反応容器をラバーセプタムで密封した。次いで、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１４８ｍｇと４−ジメチルアミノピリジン（関東化学製）１１．５ｍｇをテトラヒドロフラン（関東化学製  脱水品）２０ｍｌに溶解し、シリンジを用い反応容器に滴下した。２４時間後、反応容器からシート片を取出し、アセトンで洗浄した後、風乾、次いで減圧乾燥し、重合開始点が導入された多孔質体を得た。
【００６８】
（ポリマーブラシ層の形成）
上述の多孔質体を基材として用い、基材の表面に濃厚ポリマーブラシを導入した。モノマーは事前に重合禁止剤を除去したものを用いた。
反応容器に、反応溶液として金属触媒としてＣｕ（ＩＩ）Ｂｒ２（Ａｌｄｒｉｃｈ製）７．３ｍｇ、配位子としてトリス（２−ピリジルメチル）アミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９５．８ｍｇ、モノマーとしてメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２１．３ｇ、外部開始点としてエチル２−ブロモイソブチレート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３３ｍｇ、反応溶媒としてメタノール１２ｍｌを加えた。上述の反応溶液に基材として重合開始点が導入された多孔質体を浸漬した後、反応容器内を十分な窒素で置換し、さらに、シリンジを用いてＬ−アスコルビン酸（ＳＡＪ製）１２６ｍｇをメタノール２ｍｌに溶解した還元剤を反応容器に添加した。反応容器にて６日間反応させた後、反応容器を開封して空気に暴露し、反応を停止した。ゲル状の反応溶液をメタノールで溶解、希釈し、基材を取出した。取り出した基材をメタノールで洗浄した後、風乾してポリマーブラシが形成された多孔質体を得た。
【００６９】
（数平均分子量の測定）
上述の方法により得られた多孔質体のポリマーブラシの数平均分子量を測定した。
測定には、ＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ）及び分析カラム（東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ）を用いた。検量線は、標品に標準ポリスチレン（東ソー製）を用いて作製した。測定条件は、キャリア溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学製  高速液体クロマトグラフィー用）を用い、キャリア流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃とし、ＲＩ検出器にて測定を実施した。
上述の条件にて、多孔質体の作製時に作製した反応溶液２０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌで希釈して測定を行ったところ、フリーポリマーの数平均分子量として２３２，７２４を得た。この値をポリマーブラシ中のポリマーの数平均分子量として採用した。
また、ポリマーブラシの分子量分布は１．３６であり、よく制御されたリビングラジカル重合が進行したことを確認した。
【００７０】
（濃厚ポリマーブラシ層膜厚の測定）
上述の方法により得られた多孔質体の表面をプラチナでコートした。このとき、プラチナコートの厚みを約２０ｎｍとした。続いて、プラチナコートした多孔質体をエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作製した。
この超薄切片の断面を走査型透過電子顕微鏡を用いて５０，０００倍の倍率にて観察した。表層のプラチナコート層と、セルロース（コントラストが暗い画像として観察される）との間に、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（コントラストが明るい画像として観察される）が存在することが確認できた。表層プラチナコート下のポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル層の厚みを４０点で測定し、４０点の厚みの平均値からポリマーブラシ層の厚みを測定したところ、ポリマーブラシ層の厚みが７８ｎｍであった。
【００７１】
（ポリマーブラシのグラフト密度の評価）
ポリマーの数平均分子量に２３２，７２４、膜厚に７８ｎｍ、比重に１．１５×１０−２１ｇ／ｎｍ３（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，２２８４−２２９０に記載のバルクのポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの比重１．１５ｇ／ｃｍ３を変換した値）、アボガドロ数に６．０２×１０２３を採用し、式（１）によりグラフト密度を計算した結果、０．２３ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２を得た。
【００７２】
（透過膜の分離性能の評価）
図３に示すように、直径４７ｍｍの円状の開口部を有する容積約４０ｍｌの円筒形のセル１１ａに、セル１１ａの円筒の軸方向と垂直方向に延びる内径４．２ｍｍの円筒形のシリンダー１２ａ（高さ２９０ｍｍ）を設置した。これと同様に、円筒形のセル１１ｂから円筒形のシリンダー１２ｂを設置した。
セル１１ａ及び１１ｂのそれぞれの開口部同士を、上述の方法により得られたポリマーブラシ層が形成された多孔質体からなる透過膜２０を介して合わせ、セル１１ａ及び１１ｂの開口部同士が透過膜２０を介して正対するように設置し、透過膜２０の評価装置１０とした。
【００７３】
評価装置１０の一方のセル１１ａを濃度７重量％の食塩水で満たし（セルＡとする）、他方のセル１１ｂを精製水で満たした（セルＢとする）。それぞれのセルの液面の高さはセル１１ａ及び１１ｂに設置したシリンダー１２ａ及び１２ｂの液面からそれぞれ読み取り、食塩水で満たしたセルＡ側の液面が、精製水で満たしたセルＢ側の液面より高くなるように、それぞれの液量を微調整した。
【００７４】
上述の状態で評価装置１０を１５時間静置した。初期状態において食塩水で満たしたセルＡの液面の方が精製水で満たしたセルＢの液面より高かったにも関わらず、１５時間経過後のセルＡの液面は初期状態よりも更に上昇していた。
１５時間静置後のセルＡ、セルＢ各々のセル中の塩分濃度を、電気伝導度に基づいて評価した。電気伝導度の測定は、堀場製作所製  電気伝導度計  ＤＳ５２  汎用電気伝導率用セル３５５２−１０Ｄを用いて行った。
電気伝導度の測定の結果、初期状態において濃度７重量％の食塩水を入れたセルＡの塩分濃度は５．５重量％であり、初期状態において精製水を入れたセルＢの塩分濃度は０．９重量％であった。
【００７５】
＜比較例１＞
（透過膜の分離性能の評価）
透過膜として、多孔質体表面にポリマーブラシ層が形成された透過膜に代えて、実施例１に記載の重合開始点導入前の微細セルロース繊維シートを用いた以外は、実施例１と同様の方法により透過膜の分離性能の評価を行った。
評価の結果、評価装置１０を１５時間静置した後のセルＡの液面とセルＢの液面は、ほぼ同等であった。
また、電気伝導度の測定の結果、初期状態において濃度７重量％の食塩水を入れたセルＡの塩分濃度は３．８重量％であり、初期状態において精製水を入れたセルＢの塩分濃度は３．２重量％であった。
【００７６】
以下の表１に、実施例１及び比較例１で用いた透過膜の構成を示す。また、以下の表２に、実施例１及び比較例１の透過膜の分離性能の評価の実験結果を示す。
【００７７】
【表１】
2015213871.tif 000003
【００７８】
【表２】
2015213871.tif 000004
【００７９】
上述の結果は、実施例１では、グラフト密度が０．２３ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２である濃厚ポリマーブラシにより、透過膜中でのナトリウムイオンもしくは塩化物イオンの移動速度を水分子の移動速度より低下することができること、又はナトリウムイオンもしくは塩化物イオンの移動を阻止していることを示している。即ち、上述の結果は、実施例１に係る透過膜が、被処理水中の塩を良好に分離することができることを示している。
【００８０】
本発明の範囲は、図示又は記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る透過膜は、被処理水中の塩を分離する水処理膜として好適に使用することができる。例えば、海水の淡水化及びその前処理、電子工業に用いる純水の製造、医療用の無菌純水の製造、飲料の濃縮、シェールガス採掘時に発生するプロデュースドウォーターやフローバックと呼ばれる排水の処理、などを目的とした水処理膜として使用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・繊維
２・・・ポリマーブラシ
１０・・・評価装置
１１ａ，１１ｂ・・・セル
１２ａ，１２ｂ・・・シリンダー
２０・・・透過膜
【図１】
2015213871.tif 000005
【図２】
2015213871.tif 000006
【図３】
2015213871.tif 000007