(57)【要約】【課題】高温での耐熱性が向上した断熱材及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子５２〜９３重量％と、シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト、窒化珪素、シリカフューム、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト及びマイカ粒子から選択される１以上の結晶転移抑制材１〜４５重量％と、輻射散乱材０〜４０重量％と、繊維１〜２０重量％と、を含む原料を焼結して得られた断熱材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子５２〜９３重量％と、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト、窒化珪素、シリカフューム、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト及びマイカ粒子から選択される１以上の結晶転移抑制材１〜４５重量％と、
輻射散乱材０〜４０重量％と、
繊維１〜２０重量％と、
を含む原料を焼結して得られた断熱材。
【請求項２】
前記原料における前記アルミナ粒子、前記結晶転移抑制材、前記繊維、及び前記輻射散乱材の合計が９５重量％以上である請求項１記載の断熱材。
【請求項３】
前記結晶転移抑制材が、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子である請求項１又は２記載の断熱材。
【請求項４】
前記アルミナ粒子６０〜８０重量％と、
前記結晶転移抑制材４〜１０重量％と、
前記輻射散乱材１０〜３０重量％と、
前記繊維２〜１０重量％と、
を含む請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
【請求項５】
前記輻射散乱材が、炭化珪素、ジルコニア、ジルコン、珪酸ジルコニウム、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の断熱材。
【請求項６】
前記繊維が、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、生体溶解性無機繊維、ロックウール及びバサルト繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか記載の断熱材。
【請求項７】
前記アルミナ粒子５２〜７０重量％と、
前記結晶転移抑制材２〜１０重量％と、
ジルコニア２０〜４０重量％と、
アルミナ繊維２〜１０重量％と、
を含む請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
【請求項８】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト、窒化珪素、シリカフューム、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト及びマイカ粒子から選択される１以上の結晶転移抑制材及び
繊維と、任意に輻射散乱材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加圧成形して加圧成形体を得る工程と、
前記加圧成形体を焼結する工程とを
備える請求項１記載の断熱材の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程の加熱温度が１０００℃を超える請求項８記載の断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材及びその製造方法に関し、特に、断熱材の耐熱性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ粒子又はアルミナ粒子、輻射散乱材、補強繊維を含む加圧成形体からなる断熱材が知られている（例えば、特許文献１）。シリカ粒子からなる断熱材は、１１００℃を超える環境で用いると収縮が大きく、１１００℃を超える温度で耐熱性を有する断熱材が求められていた。さらに、シリカ粒子を含む断熱材と同等の強度、熱伝導率を備えることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４９６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、高温での耐熱性が向上した断熱材及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らは、シリカ粒子ではなくアルミナ粒子を用いた。しかしながら、アルミナ粒子を主体とする断熱材であっても、シリカ粒子を主体とする断熱材よりは耐熱性に優れるが、１１５０℃を超えると収縮が大きく、耐熱性が不十分であった。本発明者らは、収縮の一因が、アルミナのコランダム化（結晶転移）であることを見出し、コランダム化率を抑制できる化合物を探求し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の断熱材及びその製造方法が提供される。
１．平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子５２〜９３重量％と、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト、窒化珪素、シリカフューム、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト及びマイカ粒子から選択される１以上の結晶転移抑制材１〜４５重量％と、
輻射散乱材０〜４０重量％と、
繊維１〜２０重量％と、
を含む原料を焼結して得られた断熱材。
２．前記アルミナ粒子、前記結晶転移抑制材、前記繊維、前記輻射散乱材の合計が９５重量％以上である１記載の断熱材。
３．前記結晶転移抑制材が、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子である１又は２記載の断熱材。
４．前記アルミナ粒子６０〜８０重量％と、
前記結晶転移抑制材４〜１０重量％と、
前記輻射散乱材１０〜３０重量％と、
前記繊維２〜１０重量％と、
を含む１〜３のいずれか記載の断熱材。
５．前記輻射散乱材が、炭化珪素、ジルコニア、ジルコン、珪酸ジルコニウム、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である１〜４のいずれかに記載の断熱材。
６．前記繊維が、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、生体溶解性無機繊維、ロックウール及びバサルト繊維からなる群より選択される１種以上である１〜５のいずれかに記載の断熱材。
７．前記アルミナ粒子５２〜７０重量％と、
前記結晶転移抑制材２〜１０重量％と、
ジルコニア２０〜４０重量％と、
アルミナ繊維２〜１０重量％と、
を含む１〜３のいずれか記載の断熱材。
８．平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト、窒化珪素、シリカフューム、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト及びマイカ粒子から選択される１以上の結晶転移抑制材及び
繊維と、任意に輻射散乱材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加圧成形して加圧成形体を得る工程と、
前記加圧成形体を焼結する工程とを
備える１に記載の断熱材の製造方法。
９．前記焼結工程の加熱温度が１０００℃を超える８に記載の断熱材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温での耐熱性が向上した断熱材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３，４で得られた断熱材の長さ方向の収縮率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の断熱材は、アルミナ粒子と、アルミナのコランダム化の抑制材（結晶転移抑制材又は転移抑制材という）及び繊維とを含む。
【００１０】
アルミナ粒子は、α−アルミナ（コランダム）以外のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含む粒子（例えば、当該アルミナを９５重量％以上含む粒子）であって、断熱材の原料として使用されるものであれば特に限られない。なお、このアルミナ粒子は、α−アルミナを含まない（例えば、ＸＲＤ測定において、コランダムのピークが検出されない）こととしてもよい。
【００１１】
アルミナ粒子は、例えば、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である。アルミナ粒子の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下でよく、３０ｎｍ以下でもよい。アルミナ粒子の一次粒子の平均粒径の下限値は、特に限られないが、例えば、２ｎｍ以上である。
【００１２】
平均粒径は、ランダムに約１００個の粒子について、透過型電子顕微鏡（Transmission  Electron  Microscope;ＴＥＭ）又は電界放出形走査電子顕微鏡（Field  Emission  Scanning  Electron  Microscope;ＦＥ−ＳＥＭ）で粒子径を観察して求める。
【００１３】
アルミナ粒子は、例えば、気相法で製造されたもの及び／又は湿式法で製造されたものである。すなわち、アルミナ粒子は、例えば、気相法で製造された乾式アルミナ粒子でよく、湿式法で製造された湿式アルミナ粒子でもよい。より具体的に、アルミナ粒子は、例えば、気相法で製造されたフュームドアルミナ粒子である。
【００１４】
結晶転移抑制材は、シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト、窒化珪素、シリカフューム、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、マイカ粒子から選択される１以上を使用する。好ましくは、シリカ粒子であり、より好ましくは、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子である。
【００１５】
シリカ粒子の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下でよく、３０ｎｍ以下でもよい。シリカ粒子の一次粒子の平均粒径の下限値は、特に限られないが、例えば、２ｎｍ以上である。
【００１６】
シリカ粒子は、例えば、気相法で製造されたもの及び／又は湿式法で製造されたものである。すなわち、シリカ粒子は、例えば、気相法で製造された乾式シリカ粒子でよく、湿式法で製造された湿式シリカ粒子でもよい。より具体的に、シリカ粒子は、例えば、気相法で製造されたフュームドシリカ粒子である。
【００１７】
断熱材の原料に含まれるアルミナ粒子の量は、所望の特性を実現する範囲であれば特に限られない。断熱材は、例えば、５２〜９３重量％、５３〜９２重量％、５６〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％のアルミナ粒子を含む。
【００１８】
断熱材の原料に含まれる結晶転移抑制材の量は、所望の特性を実現する範囲であれば特に限られない。断熱材に占める転移抑制材の量は、例えば、０．５〜４５重量％、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。結晶転移抑制材の量が少なすぎると効果を十分に発揮できない恐れがある。結晶転移抑制材の量が多すぎると収縮が大きくなったり断熱性が低下する恐れがある。シリカ粒子を用いるとき、最も好ましい量は５〜８重量％である。
【００１９】
また、本発明で用いる転移抑制材は、シリカ元素を含むが、Ａｌに対するＳｉの比、Ｓｉ／Ａｌは、本発明の効果を奏する範囲で調整できる。例えば、０．００８〜１．０、０．０１〜０．９又は０．０２〜０．８とすることができる。
【００２０】
断熱材は、繊維として好ましくは無機繊維を含む。繊維は、成形体を補強できるものであれば特に限られない。尚、本発明では、有機繊維は含まない。本発明の断熱材は、高温で製造又は使用されるため、有機繊維は焼失してしまうためである。
【００２１】
無機繊維は、例えば、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、生体溶解性無機繊維、ロックウール及びバサルト繊維からなる群より選択される１種以上である。好ましくはシリカ−アルミナ−マグネシア繊維、アルミナ繊維である。
生体溶解性繊維として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との合計が５０〜８２重量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１８〜５０重量％の組成の無機繊維を例示できる。また、ＳｉＯ２が５０〜８２重量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１０〜４３重量％の組成の無機繊維も例示できる。
【００２２】
繊維の平均繊維長は、例えば、０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下でよく、１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。繊維の平均繊維径は、例えば、１μｍ以上、２０μｍ以下でよく、２μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００２３】
繊維の量は、例えば、１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１０重量％、より好ましくは２〜９重量％である。
【００２４】
また、断熱材は、輻射散乱材を含むことができる。輻射散乱材は、輻射による伝熱を低減するものであれば特に限られない。輻射散乱材は、例えば、炭化珪素、ジルコニア、ジルコン、珪酸ジルコニウム、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛、チタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である。
【００２５】
輻射散乱材の平均粒径は、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下でよく、１μｍ以上、２０μｍ以下である。輻射散乱材は、遠赤外線反射性のものが好ましく、例えば、１μｍ以上の波長の光に対する比屈折率が１．２５以上であるものが好ましい。
【００２６】
本発明の断熱材の好適な一態様として、アルミナ粒子、結晶転移抑制材（フュームドシリカ等）、ジルコニア、アルミナ繊維の組み合わせが挙げられる。ジルコニアとアルミナ繊維の組み合わせ、特にアルミナ繊維を用いることにより、収縮率が低くなる。また熱伝導率も改善される。配合量として、例えば、アルミナ粒子５２〜７０重量％、結晶転移抑制材２〜１０重量％、ジルコニア２０〜４０重量％、アルミナ繊維２〜１０重量％が挙げられる。また、アルミナ粒子５２〜６５重量％、結晶転移抑制材３〜８重量％、ジルコニア２５〜３５重量％、アルミナ繊維３〜８重量％が挙げられる。
【００２７】
輻射散乱材の量は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２８】
また、断熱材は、他の金属酸化物粒子をさらに含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００２９】
また、断熱材は、結合剤（例えば、水ガラス接着剤等の無機結合剤や、樹脂等の有機結合剤）を含まないとしてもよい。
【００３０】
断熱材の原料は、アルミナ粒子、結晶転移抑制材、繊維、輻射散乱材の合計を９５重量％以上、９８重量％以上、又は９９重量％以上とすることができる。また、不可避不純物を含んでもよく、１００重量％としてもよい。
【００３１】
本発明の断熱材は、アルミナ粒子、転移抑制材等を含む混合粉体を成形することにより得られる。より具体的には、上記の成分を含んで調製された混合粉体を所定の成形型に充填し、乾式プレス成形することにより、当該成形型に対応する形状の乾式加圧成形体を製造する。
【００３２】
成形体の形状は、特に限られないが、例えば、ボード状、板状又は円筒状である。乾式プレス成形を行う温度は、特に限られないが、例えば、０℃以上、１００℃以下の温度で行うこととしてもよく、０℃以上、５０℃以下の温度で行うこととしてもよい。
【００３３】
こうして得られる成形体は、そのまま断熱材として、又は断熱材の一部として（他の断熱材と組み合わせて）使用してもよい。成形体が断熱材の一部として使用される場合、当該断熱材は、例えば、当該成形体と、耐熱性が当該成形体とは異なる１つ以上の他の断熱部材とを有することとしてもよい。すなわち、この場合、断熱材は、例えば、成形体と、当該成形体の高温側に積層された、より耐熱性の高い断熱部材、及び／又は当該成形体の低温側に積層された、より安価でより耐熱性の低い断熱部材と、を有することとしてもよい。
【００３４】
また、本発明の方法は、混合粉体を例えば７００℃以上の温度で加熱する。混合粉体の加熱は、成形体の成形前に行ってもよく、成形体の成形後に行ってもよい。
加熱温度は、好ましくは９００℃超１３００℃以下、より好ましくは１０００〜１２００℃、さらに好ましくは１０５０〜１１５０℃である。
【００３５】
ここで、本発明の発明者らは、アルミナ粒子を含む成形体の耐熱性を向上させる技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、転移抑制材を含まない当該成形体は、１１００℃超の温度で加熱されると、その耐熱性や断熱性等の特性が損なわれるのに対し、転移抑制材を含む当該成形体は、１１００℃超の温度で加熱されても、その特性を効果的に維持することを独自に見出した。
【００３６】
より具体的に、本発明の発明者らは、まず、アルミナ粒子を含み転移抑制材を含まない成形体を１１００℃超の温度で加熱すると、コランダム（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）の生成（結晶の転移）が起こり、且つ当該成形体を１１００℃以下の温度で加熱する場合に比べて、細孔容積の減少及び比表面積の減少が顕著に起こることを見出した。
【００３７】
そこで、本発明の発明者らは、このような高温下での成形体の劣化を抑制する技術的手段について鋭意検討を重ねた結果、アルミナ粒子と転移抑制材とを混合して調製された混合粉体を使用することにより、当該混合粉体の乾式プレス成形により得られた成形体は、１１００℃超の温度で加熱されても、コランダムの生成や、細孔容積及び比表面積の減少が効果的に抑制され、高温（例えば、１２００℃）においても小さい加熱線収縮率を示すことを見出した。
【００３８】
アルミナ粒子に転移抑制材を添加することによって１１００℃超の温度での加熱による成形体の劣化が防止されるメカニズムは、明らかではないが、その一つとしては、例えば、アルミナと転移抑制材が反応して複合化合物が生成し、これがアルミナの結晶転移（コランダムの生成）を抑制することが考えられる。
【００３９】
また、本発明の方法においては、アルミナ粒子と転移抑制材とを含む混合粉体を上述した加熱温度で加熱することにより、上記アルミニウム及び転移抑制材の反応物又は転移抑制材を、当該アルミナ粒子の表面に形成するようにしてもよい。この場合、アルミナ粒子の表面において、アルミニウム及び転移抑制材の反応物又は転移抑制材が被膜のように機能し得る。
【００４０】
本発明の断熱材は、優れた断熱性を有する。例えば、断熱材の１０００℃における熱伝導率は、０．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、又は０．０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。また、例えば、断熱材の２５℃における熱伝導率は、０．０４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、又は０．０４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【００４１】
断熱材を１２００℃で２４時間加熱した場合における加熱線収縮率は、好ましくは１５％以下である。より好ましくは、１０％以下、８％以下、６％以下、又は５％以下である。加熱線収縮率は、加熱前の成形体の長さ（Ｘ）及び１２００℃で２４時間加熱後の当該成形体の長さ（Ｙ）に基づき次の式により算出される：加熱線収縮率（％）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００。
【００４２】
断熱材のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上、又は３０ｍ２／ｇ以上である。断熱材のＢＪＨ法により測定される細孔容積は、０．３ｃｍ３／ｇ以上、又は０．５ｃｍ３／ｇ以上である。断熱材の嵩密度は、特に限られないが、例えば、１００〜８００ｋｇ／ｍ３、又は２００〜５００ｋｇ／ｍ３としてもよい。
【００４３】
本発明の断熱材は、その優れた耐熱性を利用して、高温での耐熱性が要求される環境で使用できる。すなわち、本発明の断熱材は、例えば、１１００℃超（例えば、１２００℃以上）の耐熱性が要求される環境で使用される断熱材（例えば、最高使用温度が１１００℃超（例えば、１２００℃以上）の断熱材）として使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限られるものではない。
【００４５】
実施例１
［断熱材の製造］
アルミナ粒子、表１〜４に示す転移抑制材及びＳ２繊維（シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、ＡＧＹ社製）を含む混合粉末を、成形して成形体を製造した。アルミナ粒子としては、一次粒子の平均粒径が約１３ｎｍのアルミナ粒子（フュームドアルミナ粒子、日本アエロジル株式会社製）を使用した。配合量は、アルミナ粒子と転移抑制材を合わせて９５重量％として、Ｓ２繊維は５重量％とした。転移抑制材の配合量を表１〜４に示す。
【００４６】
具体的には、アルミナ粒子、転移抑制材、繊維を混合装置に投入し、乾式混合することにより、混合粉末を調製した。
【００４７】
次いで、この混合粉末を所定の脱気機構が付属した成形型に充填した。そして、製造される乾式加圧成形体の嵩密度が２７０ｋｇ／ｍ３となるようにプレス圧を調節して、乾式プレス成形を行った。その後、成形された板状の乾式加圧成形体を型から取り出した。
【００４８】
さらに、乾式加圧成形体を焼成した。すなわち、乾式加圧成形体を１２００℃で２４時間加熱した。
【００４９】
［断熱材の評価］
加熱の前後で測定した乾式加圧成形体の長さの変化に基づき、１２００℃で２４時間加熱した場合における当該乾式加圧成形体の加熱線収縮率を算出した。すなわち、各乾式加圧成形体から、長さ１００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの板状の試験体を作製した。次いで、この試験体を電気炉中１２００℃で所定時間加熱した。なお、１２００℃までの昇温速度は２００℃／時間であった。さらに、加熱後の試験体の長さを測定した。そして、次式により加熱線収縮率を算出した。
加熱線収縮率（％）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００
（式中、Ｘは加熱前の試験体の長さ（ｍｍ）であり、Ｙは加熱後の当該試験体の長さ（ｍｍ）である。）
【００５０】
また、加熱後の乾式加圧成形体について、ＸＲＤ測定を行い、コランダム化強度を測定した。
【００５１】
測定結果を表１〜４に示す。
【００５２】
比較例１
転移抑制材を含まず、アルミナ粒子９５重量％と繊維５重量％とを含む混合粉末を使用した以外は実施例１と同様にして、断熱材を製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００５３】
【表１】
2015143532.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015143532.tif 000003
【００５５】
【表３】
2015143532.tif 000004
【００５６】
【表４】
2015143532.tif 000005
【００５７】
【表５】
2015143532.tif 000006
【００５８】
実施例２
［断熱材の製造］
表６に示す配合量（重量％）で、アルミナ粒子、シリカ粒子（転移抑制材）、ジルコン（輻射散乱材）及びＳ２繊維を含む混合粉末を、実施例１と同様に成形して成形体を製造した。シリカ粒子としては、一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍのシリカ粒子（フュームドシリカ粒子、株式会社トクヤマ製）を使用した。
さらに、得られた成形体を、１１００℃で２４時間加熱した。
【００５９】
［断熱材の評価］
実施例１と同様にして、１２００℃で４８時間、１２０時間及び１９２時間加熱した場合における加熱線収縮率（％）を算出した。結果を表７に示す。
【００６０】
【表６】
2015143532.tif 000007
【００６１】
【表７】
2015143532.tif 000008
【００６２】
実施例３
［断熱材の製造］
アルミナ粒子６０重量％、シリカ粒子（転移抑制材）５重量％、ジルコニア（輻射散乱材）３０重量％及びアルミナ繊維５重量％重量％を含む混合粉末を、実施例２と同様に成形、加熱して断熱材を製造した。尚、実施例３では嵩密度が３７０ｋｇ／ｍ３となるようにプレス圧を調節して成形した。
【００６３】
［断熱材の評価］
実施例１と同様にして、１２００℃で２４時間加熱した場合における加熱線収縮率（％）を算出した結果、０．１％であった。
さらに、１２００℃で４８時間、１２０時間、１９２時間及び２６４時間加熱した場合における加熱線収縮率（％）を算出し、結果を図１に示す。図中、正方形が実施例４の断熱材のデータである。
【００６４】
また、以下の方法で、熱伝導率を測定した結果、６００℃で０．０４７Ｗ／（ｍ・Ｋ）、８００℃で０．０５８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１０００℃で０．０７１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
周期加熱法により測定した熱拡散率と、投下法により測定した比熱、および試験体の密度の３者を掛け合わせて、熱伝導率を求めた。ここで、周期加熱法とは、試験体に温度の波（周期約１時間、振幅約４Ｋ）を伝播させ、試験体内部における波の時間的遅れ、すなわち位相差から熱拡散率を測定する方法である。具体的には、矩形上の試験体の片面に温度波をかけ、その波が試験体内部を伝播し、試験体の厚さ方向（温度波進行方向）に於ける中央付近で測定された温度波との位相差から、熱拡散率を求めた。また、投下法とは、高温に過熱した試料を銅（比熱が既知）の容器に落とし、銅容器の温度上昇から比熱を求める方法である。
【００６５】
実施例４
［断熱材の製造］
アルミナ繊維の代わりにＳ２繊維を用いた他は実施例３と同様にして断熱材を製造した。
【００６６】
［断熱材の評価］
実施例１と同様にして、得られた断熱材について、１２００℃で４８時間、１２０時間、１９２時間及び２６４時間加熱した場合における加熱線収縮率（％）を算出した。結果を図１に示す。図中、菱形が実施例４の断熱材のデータである。
【００６７】
実験例
転移抑制材を含まず、アルミナ粒子１００重量％を含む粉末材料（アルミナ粒子からなる粉末材料）を使用した。すなわち、この粉末材料を、８００℃〜１２００℃の範囲内の５種類の温度（８００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃又は１２００℃）で２４時間加熱した。
【００６８】
異なる温度で加熱した５種類の粉末材料、及び加熱していない粉末材料の各々について、細孔容積及び比表面積の測定と、ＸＲＤ測定とを行った。
【００６９】
尚、比表面積はＢＥＴ法により測定した。細孔容積はＢＪＨ法により測定した。すなわち、加熱後の乾式加圧成形体を試験体として使用するガス吸着法により、相対圧と吸着量との相関関係を示す脱着等温線を取得し、当該脱着等温線から乾式加圧成形体の細孔径を求め、当該細孔径から当該乾式加圧成形体の細孔容積を算出した。
【００７０】
その結果、未加熱の粉末材料及び８００℃〜１１００℃で加熱された粉末材料については、比表面積が１００〜１１９（ｍ２／ｇ）、細孔容積が０．５１〜０．７０（ｃｍ３／ｇ）であり、ＸＲＤチャートにおいてコランダムのピークは検出されなかった。
【００７１】
これに対し、１１５０℃で加熱された粉末材料については、比表面積が６９（ｍ２／ｇ）であり、細孔容積が０．４９（ｃｍ３／ｇ）であり、ＸＲＤチャートではコランダムのピークが僅かに検出された。
【００７２】
さらに、１２００℃で加熱された粉末材料については、比表面積が１３（ｍ２／ｇ）であり、細孔容積が０．０５（ｃｍ３／ｇ）であり、ＸＲＤチャートではコランダムのみが検出された。
【００７３】
すなわち、アルミナ粒子からなる粉末材料は、１１００℃超の温度で加熱されることにより、その特性が損なわれることが確認されるとともに、このような特性の劣化にはコランダムの生成（結晶転移）が関与している可能性が示された。
【図１】
2015143532.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月16日(2015.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子５２〜９３重量％と、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト及びシリカフュームから選択される１以上の結晶転移抑制材１〜４５重量％と、
輻射散乱材０〜４０重量％と、
繊維１〜２０重量％と、
を含む原料を焼結して得られた、１２００℃で２４時間加熱したときの加熱線収縮率が１５％以下である、１２００℃の耐熱性が要求される環境でも使用できる断熱材。
【請求項２】
前記原料における前記アルミナ粒子、前記結晶転移抑制材、前記繊維、及び前記輻射散乱材の合計が９５重量％以上である請求項１記載の断熱材。
【請求項３】
前記結晶転移抑制材が、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子である請求項１又は２記載の断熱材。
【請求項４】
前記アルミナ粒子６０〜８０重量％と、
前記結晶転移抑制材４〜１０重量％と、
前記輻射散乱材１０〜３０重量％と、
前記繊維２〜１０重量％と、
を含む請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
【請求項５】
前記輻射散乱材が、炭化珪素、ジルコニア、ジルコン、珪酸ジルコニウム、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の断熱材。
【請求項６】
前記繊維が、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、生体溶解性無機繊維、ロックウール及びバサルト繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１〜５のいずれか記載の断熱材。
【請求項７】
前記アルミナ粒子５２〜７０重量％と、
前記結晶転移抑制材２〜１０重量％と、
ジルコニア２０〜４０重量％と、
アルミナ繊維２〜１０重量％と、
を含む請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
【請求項８】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト及びシリカフュームから選択される１以上の結晶転移抑制材及び
繊維と、任意に輻射散乱材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加圧成形して加圧成形体を得る工程と、
前記加圧成形体を焼結する工程とを
備える請求項１記載の断熱材の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程の加熱温度が１０００℃を超える請求項８記載の断熱材の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月11日(2015.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子５２〜９３重量％と、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト及びシリカフュームから選択される１以上の結晶転移抑制材１〜４５重量％と、
炭化珪素、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である輻射散乱材０〜４０重量％と、
補強繊維１〜２０重量％と、
を含む原料を焼結して得られた、１２００℃で２４時間加熱したときの加熱線収縮率が１５％以下である、１２００℃の耐熱性が要求される環境でも使用できる断熱材。
【請求項２】
前記原料における前記アルミナ粒子、前記結晶転移抑制材、前記補強繊維、及び前記輻射散乱材の合計が９５重量％以上である請求項１記載の断熱材。
【請求項３】
前記結晶転移抑制材が、平均粒径１００ｎｍ以下のシリカ粒子である請求項１又は２記載の断熱材。
【請求項４】
前記アルミナ粒子６０〜８０重量％と、
前記結晶転移抑制材４〜１０重量％と、
前記輻射散乱材１０〜３０重量％と、
前記補強繊維２〜１０重量％と、
を含む請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
【請求項５】
前記補強繊維が、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維及び生体溶解性無機繊維からなる群より選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の断熱材。
【請求項６】
前記アルミナ粒子５２〜７０重量％と、
前記結晶転移抑制材２〜１０重量％と、
ジルコニア２０〜４０重量％と、
アルミナ繊維２〜１０重量％と、
を含む請求項１〜３のいずれか記載の断熱材。
【請求項７】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子６０〜８０重量％と、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト及びシリカフュームから選択される１以上の結晶転移抑制材２〜１０重量％と、
珪酸ジルコニウムである輻射散乱材１０〜３０重量％と、
補強繊維２〜１０重量％と、
を含む原料を焼結して得られた、１２００℃で２４時間加熱したときの加熱線収縮率が１５％以下である、１２００℃の耐熱性が要求される環境でも使用できる断熱材。
【請求項８】
１２００℃で２４時間加熱したときの加熱線収縮率が３．４％以下である請求項１〜７のいずれか記載の断熱材。
【請求項９】
平均粒径１００ｎｍ以下のアルミナ粒子、
シリカ粒子、珪石、タルク、ムライト及びシリカフュームから選択される１以上の結晶転移抑制材及び
補強繊維と、任意に輻射散乱材とを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を加圧成形して加圧成形体を得る工程と、
前記加圧成形体を焼結する工程とを
備える請求項１又は７記載の断熱材の製造方法。
【請求項１０】
前記焼結工程の加熱温度が１０００℃を超える請求項９記載の断熱材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
無機繊維は、例えば、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシア繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維及び生体溶解性無機繊維からなる群より選択される１種以上である。好ましくはシリカ−アルミナ−マグネシア繊維、アルミナ繊維である。
生体溶解性繊維として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との合計が５０〜８２重量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１８〜５０重量％の組成の無機繊維を例示できる。また、ＳｉＯ２が５０〜８２重量％、ＣａＯとＭｇＯとの合計が１０〜４３重量％の組成の無機繊維も例示できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、断熱材は、輻射散乱材を含むことができる。輻射散乱材は、輻射による伝熱を低減するものであれば特に限られない。輻射散乱材は、例えば、炭化珪素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム（ジルコン）、チタニア、酸化鉄、酸化クロム、硫化亜鉛、チタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上である。