(57)【要約】【課題】  インフレーションフィルム成形により、非常に優れた熱収縮率を有し、さらに、強度及び透明性にも優れるポリエチレン系熱収縮性フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．４〜４．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有し、成形加工時のブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０の範囲でインフレーション成形されてなることを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルムなどによる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有し、成形加工時のブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０の範囲でインフレーション成形されてなることを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体及び高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体が、メタロセン触媒を含むシングルサイト触媒で重合された共重合体であることを特徴とする請求項２記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記ポリエチレン系樹脂層の合計厚みが、前記ポリエチレン系熱収縮性フィルムの全層の厚みに対して、４０％以上の厚みを有することを特徴とする、請求項１〜３いずれかの項記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層又は（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層を有し、
（Ａ）層が前記ポリエチレン系樹脂からなる層であり、
（Ｂ）層が、長鎖分岐を有する線状ポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する樹脂からなる層である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ−Ｋ７３６１に基づき測定されるヘイズ値が４〜１２％であり、ＪＩＳ−Ｚ１７０９に基づき温度１２０℃で測定される熱収縮率がフィルムの縦方向、横方向共に３８％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項７】
フィルム厚みが１５μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム。
【請求項８】
環状ダイから円筒状に溶融押し出された樹脂内にエアーを吹き込み、該円筒状の溶融樹脂を膨らませ、冷却固化し、インフレーションフィルムを成形する工程を含み、ブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０となるよう成形した後、二次延伸工程を行わないことを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系熱収縮性フィルムおよびその製造方法に関し、詳しくは、特定の樹脂と、特定の成形条件とを組み合わせたインフレーションフィルム成形を行うことにより得られる、優れた熱収縮率、高い強度、高透明性を有する熱収縮性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮（シュリンク）包装は、熱によって収縮するシュリンクフィルムを用いた包装方法であり、容器等被包装物にフィルムを巻き付けて加熱することによりフィルムが被包装物の形状に沿って収縮し、皺無く綺麗に包装することができる。また、シュリンク包装により、被包装物の保護や、複数の被包装物の強固な結束が可能となり、さらに自動包装機を用いて効率良く包装することができるため、従来より、食品、家庭用品、書籍等の熱収縮包装或いは、缶、瓶、ペットボトル等の集積包装等、種々の商品の包装に利用されている。
【０００３】
この種のシュリンクフィルムは、包装方式によって大きく２つに大別することができる。その一つは、弁当、惣菜等の蓋付容器、日用雑貨、書籍等のオーバーラップシュリンク包装に使用される「高収縮タイプのシュリンクフィルム」であり、他の一つは、主として精肉や野菜等の生鮮食品や加工食品を入れた蓋無しトレーなどの包装に使用される「ストレッチシュリンクフィルム」である。
【０００４】
高収縮タイプのシュリンクフィルムを用いて包装する場合、主として横ピロー式と呼ばれる溶断シール方式の包装機を用いた包装方式が採用される。この包装方式は、フィルムの搬送途中において、先ず針の付属したロールを通過させ、フィルムに一定のピッチで穴を形成し、次に容器を包み込むようにフィルムを筒状に形成し、次いでローラーで長手方向にフィルムを圧着して容器底部で熱シールすると共に容器の前後を溶断シールし、その後、シュリンクトンネルを通過させて先に形成したフィルムの針穴からエアーを逃がしながら収縮包装する方式である。
【０００５】
かかる包装方式では、さまざまな形状や大きさの容器に対応してタイトな包装仕上りを得るために、この包装方式に用いるシュリンクフィルムには高い熱収縮率のほかに針穴でフィルムが引き裂けない等の強度、或いは内容物の視認性を高めるための適度な透明性等が求められる。
【０００６】
この様な要求性能に対し種々検討がなされ、直鎖状低密度ポリエチレンあるいはメタロセン系触媒を使用したポリエチレン樹脂等を適用した多層フィルム等の提案がなされている（例えば、特許文献１〜５）。
【０００７】
しかしながら、これらの高収縮タイプの熱収縮性フィルムの製造工程では、その性能を達成するために、フィルム原反成形工程および、その後のテンター法またはチューブラー法等の二次延伸工程、の２つの工程を必要とし、その製法上、成形の安定化には困難を要することに加え、設備は複雑且つ大型化したものであり初期の設備投資はかなり高額となる。また、生産に要する電気消費、水使用等用役費も多く必要であり、それらのコストにより生産されたフィルムは自ずと高価なものとなる。
【０００８】
一方、ストレッチシュリンクフィルムの場合は、そこまでの高い収縮率を要求されることはなく、その製造工程では、溶融された樹脂を一旦冷却固化することなく、環状ダイから円筒状に押し出し、この円筒の中にエアーを吹き込み溶融円筒を膨らませる方式であるインフレーションフィルム成形法が主に採用されてきた。インフレーションフィルム成形法による熱収縮フィルムは、一般的にはブロー比（膨張した円筒の直径÷環状ダイの直径）は３〜５の範囲で実施され、例えば特許文献６には、低温熱収縮性等が改良されたストレッチシュリンク積層フィルムが提案されている。
【０００９】
しかしながら、これら提案においても安価なフィルムの提供は可能となるが、「高収縮タイプのシュリンクフィルム」であるオーバーラップシュリンク包装等に要求される、縦および横方向ともに高い熱収縮率を有した熱収縮性フィルムを得ることは依然として困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０５−４２７６号公報
【特許文献２】特開平０５−１３１５９９号公報
【特許文献３】特開２００２−３７０３２７号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８５４３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１６０３３号公報
【特許文献６】特開２００８−４９５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、簡易かつ安価な製造工程により、縦および横ともに非常に優れた熱収縮率を有し、さらに、強度及び透明性にも優れるポリエチレン系熱収縮性フィルム、特にオーバーラップシュリンク包装等に用いられる縦横共に３８％以上の高収縮タイプのポリエチレン系熱収縮性フィルム、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記問題点を解消するために鋭意検討の結果、特定の物性を有するポリエチレン樹脂を用いることと共に、従来、通常には使用されていなかった特殊な加工条件でインフレーションフィルム成形すると、意外なことに二次延伸工程を経ずに、同等の高熱収縮率を有するフィルムが得られること、更には特定のポリエチレン樹脂を積層構成とすることにより、高強度、高透明性を付加した熱収縮性フィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
（１）１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４．０ｇ／１０分、密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有し、成形加工時のブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０の範囲でインフレーション成形されてなることを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルム、
（２）前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体および高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂であることを特徴とする前記（１）項記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム、
（３）前記エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体が、メタロセン触媒を含むシングルサイト触媒で重合された共重合体であることを特徴とする前記（２）項記載のポリエチレン系熱収縮フィルム、
（４）前記ポリエチレン系樹脂層の合計厚みが、前記ポリエチレン系熱収縮性フィルムの全層の厚みに対して、４０％以上の厚みを有することを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれかの項に記載のポリエチレン系熱収縮フィルム、
（５）（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層又は（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層を有し、（Ａ）層が、前記ポリエチレン系樹脂からなる層であり、（Ｂ）層が長鎖分岐を有する線状ポリエチレン樹脂及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する樹脂からなる層であることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれかの項に記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム、
（６）ＪＩＳ−Ｋ７３６１に基づき測定されるヘイズ値が４〜１２％であり、ＪＩＳ−Ｚ１７０９に基づき温度１２０℃で測定される熱収縮率がフィルムの縦方向、横方向共に３９％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）項のいずれかの項に記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム、
（７）フィルム厚みが１５μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの項に記載のポリエチレン系熱収縮性フィルム、
（８）環状ダイから円筒状に溶融押し出された樹脂内にエアーを吹き込み、該円筒状の溶融樹脂を膨らませ、冷却固化し、インフレーションフィルムを成形する工程を含み、ブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０となるよう成形した後、二次延伸工程を行わないことを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法、
に係るものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエチレン系熱収縮性フィルムは、特定のポリエチレン系樹脂を特定の加工条件でインフレーションフィルム成形することにより、非常に優れた熱収縮率を有し、さらに、強度及び透明性にも優れるものである。
また、本発明のポリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法は、テンター法、或いはチューブラー法等の二次延伸工程を経ずとも、上記ポリエチレン系熱収縮性フィルムが得られるため、安定性、簡便性およびコスト性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．ポリエチレン系熱収縮性フィルム
本発明のポリエチレン系熱収縮性フィルム（以下、「本発明のフィルム」ともいう。）は、（１）１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜４．０ｇ／１０分、（２）密度が０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を少なくとも一層有し、（３）成形加工時のブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０の範囲でインフレーション成形されてなることを特徴とする。
以下、本発明を各項目ごとに説明する。
【００１６】
（１）ＭＦＲ
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．４〜４．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３．５ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが４．０ｇ／１０分を超えるとインフレーションフィルム成形時の成膜安定性に問題を生じ、出来上がったフィルムの熱収縮率が低下し問題となる。また、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分より小さくなると成形押出時の押出機への負荷が増大することに加え、延展性不足から２５μｍ以下の薄物フィルムの生産に支障をきたす。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値である。
【００１７】
（２）密度
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂の密度は０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３より小さいとフィルムの剛性が不足しシュリンク包装機でのフィルム搬送に問題を生じる等自動包装適性が悪くなる。また、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３より大きくなるとフィルムの衝撃強度、突き刺し強度等が低下することに加え、透明性も悪化し被包装物の視認性が低下するという問題を生じる。
なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠し測定した値である。
【００１８】
（３）ブロー比
本発明において、ブロー比（フィルムの膨張比）は、インフレーションフィルム成形加工により得られる本発明のフィルムの物性を決定する重要な加工条件因子である。
本発明のフィルムを製造する際の必須要件であるブロー比の範囲は、６．０〜１０．０である。ブロー比が６．０未満となるとフィルムの横方向の熱収縮率の低下が大きく問題となる。また、ブロー比が１０．０を超えると成形時の成膜安定性に問題を生じることに加え、得られたフィルムの透明性が低下すると言う問題がある。これは、ブロー比の増大に伴いフィルムの冷却効率が落ちフィルムの内部結晶化が進んだ結果、フィルムの内部ヘイズが低下したことに加え、その影響が外部の表面荒れにも継がり透明性が低下したものと推定される。
なお、ブロー比（フィルムの膨張比）の定義等は、後述の「２．ポリエチレン系熱収縮フィルムの製造方法」の項で詳述する。
【００１９】
（４）ポリエチレン系樹脂
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とする単独重合体又は共重合体等を含む樹脂であり、中でもエチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体および高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂から選ばれる１種以上を含む樹脂であることが好ましく、さらに高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の中でも、さらに、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００２０】
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体のコポリマーとして用いられるαオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。また、αオレフィンの含有量は、３〜４０モル％であることが好ましい。
【００２１】
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の製造に用いられる重合触媒としては、特に限定されず、チーグラー系触媒、バナジウム系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒等、従来より公知のものが使用できる。中でも、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒が好ましい。
シングルサイト系触媒としては、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができるが、好ましくはシクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。これらシングルサイト触媒で重合されたエチレンとα−オレフィンとの共重合体を用いると、フィルムの機械的強度が優れ好ましい。
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体の製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられるが何れの製法のポリエチレン系樹脂を用いても構わない。
【００２２】
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、市販品から適宜選択して用いることもできる。市販品としては、例えば、商品名：Ｅｎａｂｌｅ（登録商標）「２０−０５ＨＨ」（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製）、商品名：カーネル（登録商標）「ＫＦ２８２」（日本ポリエチレン社製）、商品名ハーモレックス（登録商標）「ＮＦ３６６Ａ」（日本ポリエチレン社製）などが挙げられる。
【００２３】
一方、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂は、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンをいう。本発明に使用されるポリエチレン系樹脂として高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を用いた場合、高ブロー比成形での成形安定性、熱収縮性が更に良好となる。
高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂として、好ましい密度は０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００２４】
高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂は、市販品から適宜選択して用いることもできる。市販品としては、例えば、商品名：ノバテック（登録商標）ＬＤ「ＬＦ４４０ＨＢ」（日本ポリエチレン社製）、商品名：ノバテック（登録商標）ＬＤ「ＬＦ４８０Ｍ」（日本ポリエチレン社製）、商品名：ノバテック（登録商標）ＬＤ「ＬＦ２８０」（日本ポリエチレン社製）などが挙げられる。
【００２５】
（５）熱収縮性フィルムの層構造
本発明の熱収縮性フィルムは、上述のポリエチレン系樹脂層（これを「（Ａ）層」と以下定義する）を少なくとも一層有することを特徴とし、単層フィルムであってもよいし、３層以上の多層構成のフィルムであってもよいが、中でも３層構造の多層フィルムであることが好ましい。
【００２６】
また、多層構成の場合は、前記した特定の物性を有するポリエチレン系樹脂からなる層の合計の厚みが、該ポリエチレン系熱収縮性フィルムを構成する全層の厚みに対して、４０％以上であることが好ましい。
前記に記載のポリエチレン系樹脂層の合計の厚みが、層全体の厚みに対して、４０％未満であると、フィルム横方向の熱収縮率、強度等が低下したり、インフレーションフィルムの成形性が悪化したり或いは、自動包装適性が悪化したりすることがあり好ましくない。
【００２７】
本発明の熱収縮性フィルムが３層構成からなる場合、層構成としては、例えば、（Ａ）層／（Ａ）層／（Ａ）層と全層同じ樹脂層で構成するほか、（Ａ）層とは異なるポリエチレン系樹脂からなる層を（Ｂ）層と定義した場合に、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層又は（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層からなるポリエチレン系樹脂層とすることも可能である。
【００２８】
（Ａ）層を構成するポリエチレン系樹脂としては、前記した特定の物性を有するポリエチレン系樹脂であれば特に限定されないが、成形安定性、熱収縮性の観点から、高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）層を構成するポリエチレン系樹脂としては、上記（Ａ）層を構成するポリエチレン系樹脂と同様に、エチレンから誘導される構成単位を主成分とする単独重合体又は共重合体を含む樹脂であり、エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレンと炭素数３〜１２のαオレフィンとの共重合体及び／又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有することが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）層がエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である場合は、該樹脂が長鎖分岐を有する線状ポリエチレン樹脂を含む層であることがさらに好ましい。前記した特定の物性を有するポリエチレン系樹脂層からなる（Ａ）層と長鎖分岐を有する線状ポリエチレン樹脂を含む（Ｂ）層とを積層することで、フィルム強度が大幅に改善され、熱収縮性と強度をバランスよく維持することが可能となり、更には延展性の向上により、２０μ未満の薄肉フィルムの成形が容易となる。
【００３１】
（Ｂ）層に好ましく用いられる長鎖分岐を有する線状ポリエチレン樹脂としては、例えば、特開平９−２２７６２６号公報、特表２００２−５１３４３７号公報、特開２００８−２３１３５０号公報、特開２０１１−１３７１４６号公報、特開２０１３−１２４２６２号公報等に知られている方法にて製造することができ、特定の金属錯体触媒による重合方法により得られる樹脂を挙げることができる。
【００３２】
長鎖分岐を有していることの指標としては、従来公知の方法を使用できるが、例えば、特開２００７−１９７７２２号公報に記載されている活性化エネルギーのΔＥａ値が１．５以上であることで確認できる。
【００３３】
長鎖分岐を有する線状ポリエチレン樹脂は、市販品から適宜選択して用いることもできる。市販品としては、例えば、商品名：Ｅｎａｂｌｅ（登録商標）「２０−０５ＨＨ」（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製）、エリート（登録商標）「ＸＵＳ５９９９９．１８」（ダウ・ケミカル社製）などが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含む層である場合、該共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸と、任意成分として他の不飽和化合物と、からなる共重合体であり、中でも、不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を、金属イオン及び有機アミンのうち、少なくともいずれか一方で中和することにより得られるアイオノマー樹脂であることが好ましい。なお、アイオノマー樹脂は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルと、任意成分として他の不飽和化合物と、からなる共重合体の不飽和カルボン酸エステル成分の少なくとも一部を鹸化することによっても得ることができる。
【００３５】
アイオノマー樹脂の原料となる、エチレンと不飽和カルボン酸、任意成分としてその他不飽和化合物、を含む共重合体において、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８程度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどが用いられる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく用いられる。
また、任意成分であるその他の不飽和化合物として代表的なものは、不飽和エステルであり、具体例としては、酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸の不飽和エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを挙げることができる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、これら共重合体中の中和成分としては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ａｌ３＋などの１価から３価の金属の陽イオン（金属イオン）または有機アミンを挙げることができる。本発明においては、ナトリウム（Ｎａ＋）又は亜鉛（Ｚｎ２＋）が好適に用いられる。なお、これらは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記アイオノマー樹脂を（Ｂ）層に含有させる場合、その添加量は、（Ｂ）層樹脂全体の５０重量％未満で充分に熱収縮性の向上が可能であり、主成分としては（Ａ）層を構成するポリエチレン系樹脂を使用することが出来る。
【００３８】
前記した特定の物性を有するポリエチレン系樹脂層からなる（Ａ）層とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体であるアイオノマー樹脂を含む（Ｂ）層とを積層することで、熱収縮率の更なる向上が可能となり、また成形時の延展性も改善され、２０μ未満の薄肉フィルムの成形が容易となる。
【００３９】
アイオノマー樹脂は、市販品から適宜選択して用いることもできる。市販品としては、例えば、商品名：ハイミラン（登録商標）「１６５０」（三井・デュポンポリケミカル社製）などが挙げられる。
【００４０】
積層構成は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層または、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層のいずれの構成でも良く、強度、フィルムとして要求される透明性、熱収縮性の物性バランスに応じ適宜調製することが出来る。
【００４１】
また、フィルムの構成比は、外層：中層：内層が、好ましくは１：５：１〜１：０．５：１であり、より好ましくは１：４：１〜１：０．７：１で有り、さらに好ましくは１：３：１〜１：１：１である。
【００４２】
本発明の熱収縮性フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜１００μｍ程度の範囲で設定することが可能で有り、被包装物、用途等に応じ、適宜選定すれば良い。
特に高収縮率を必要とする熱シュリンクフィルム用途としては、１５μｍ〜８０μｍの厚みが好ましい。フィルム厚みがこの範囲であると、熱収縮性、透明性を適切に制御できるからである。
【００４３】
（６）熱収縮性フィルムの特性
本発明の熱収縮性フィルムは、非常に熱収縮率に優れ、かつ、強度および透明性にも優れるものである。
本発明の熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に基づき測定されるヘイズ値が４〜１２％であり、ＪＩＳ−Ｚ１７０９に基づき温度１２０℃で測定される熱収縮率がフィルムの縦方向、横方向共に３８％以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明の熱収縮性フィルムのヘイズ値は、好ましくは４〜１２％、より好ましくは４〜９％である。ヘイズ値４％未満では、フィルム表面の平滑性が良すぎるため、フィルム表面の滑り性が悪くなる事から収縮包装機でのフィルム搬送性に問題を生じる場合があり好ましくない。また、ヘイズ値１２％を超えると被包装物の視認性が劣り、商品価値を損なうことにもなり好ましくない。オーバーラップシュリンク包装の場合、熱収縮率はフィルムの縦方向、横方向共にバランス良く収縮する必要がある。
【００４５】
本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮率は縦方向、横方向共に３８％以上であることが重要である。収縮率が３８％未満となると、包装物、包装形態によってはフィルムに皺等の発生を招き好ましくない。
なお、上限は特に限定されないが、二軸延伸工程を経ない製法であるため、横方向の収縮率については、通常は６０％程度が上限である。
【００４６】
２．ポリエチレン系熱収縮フィルムの製造方法
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、環状ダイから円筒状に溶融押し出された樹脂の円筒状内にエアーを吹き込み該円筒状を膨らませ冷却固化、フィルム化するに於いて、そのブロー比（フィルム膨張比）が６．０〜１０．０となるようにインフレーションフィルム成形した後に、二次延伸工程を経ないことを特徴とする。
【００４７】
ブロー比（フィルムの膨張比）とは、インフレーション成形の際、環状ダイから円筒状に押し出された溶融樹脂の円筒状内にエアーを吹き込み膨張させそれを冷却、固化した時の円筒状フィルムの直径を環状ダイの直径で除した値（膨張後の円筒状の直径÷環状ダイの直径）であり、ブロー比は、インフレーションフィルム加工の場合の物性を決定する重要な加工条件因子である。
【００４８】
発明のフィルムを製造する際の必須要件であるブロー比の範囲は、６．０〜１０．０であり、ブロー比が６．０未満となるとフィルムの横方向の熱収縮率の低下が大きく問題となる。また、ブロー比が１０．０を超えると成形時の成膜安定性に問題を生じることに加え、得られたフィルムの透明性が低下するという問題がある。これは、ブロー比の増大に伴い、フィルムの冷却効率が落ち、フィルムの内部結晶化が進んだ結果、フィルムの内部ヘイズが低下したことに加え、その影響により外部の表面が荒れ、透明性が低下したものと推定される。
本発明は、特定のブロー比の範囲を取ることにより、従来、実施していた二次延伸工程を行わなくとも、オーバーラップシュリンク包装として要求される高い熱収縮率を付与することを可能とする。
【００４９】
本発明の熱収縮性フィルムに用いられる樹脂組成物には、必要に応じて、一般にフィルムに用いられている公知の各種補助添加剤、例えば、ブロッキング防止剤、スリップ剤、酸化防止剤、中和剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、各種顔料等を配合することができる。
【００５０】
添加される各種補助添加剤は、各々所望の組成を、ドライブレンド等のようにヘンシェルミキサー、押出機等で単純ブレンドして調製してもよいが、好ましくは、あらかじめ、ベース樹脂に高濃度に配合し、押出機にて溶融混練したマスターバッチとして供する。ペレット状化したマスターバッチとすることにより、取り扱いや運搬・作業性が容易となり且つ、組成物中に均一に分散することができ、フィルムへの添加むらを生ぜず、均質な性能のフィルムが得られる。
【００５１】
本発明の熱収縮性フィルムは、必要に応じ、所定の添加剤を配合した樹脂組成物を空冷インフレーションフィルム成形方法により成形加工して製造する。その製造方法としては、積層数に応じた押出機と通常のフィードブロックタイプ、マルチマニホールドタイプ、マルチスロットタイプなどの接合・合流部を有する積層ダイによるフィルム成形方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
【００５３】
１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠して測定した。
【００５４】
２．フィルム物性及び加工性の評価方法
（１）ヘイズ
直読ヘイズメーター（東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠して測定を行った。
（２）熱収縮率
シリコンオイル恒温浴槽を用い、ＪＩＳ−Ｚ１７０９に準拠する方法により試料を１２０℃、３分間オイル浴槽内に浸漬させ、その時のフィルムの縦方向及び、横方向の熱収縮率を測定した。
（３）打ち抜き衝撃強度試験
ＪＩＳ−Ｐ８１３４（１９７６）に準じて以下のものを備えた試験機を用い、貫通破壊エネルギーを測定した。
・先端に貫通部を取り付けることの出来る９０°弧状の腕をもち、自由に振動することが出来る振り子。
・貫通部は２５．４ｍｍΦの半球型の金属製を標準とし、表面は鏡面光沢をもち確実に振り子の弧状の腕の先端に取り付け出来るもの。
・試験片を水平均一に締め付けるクランプ、このクランプの内径は５０ｍｍΦを標準とする。
（４）成形安定性
インフレーションフィルム成形時のバブル（インフレチューブ）の安定性を以下の基準で評価した。
〇；バブル安定、成形加工問題なし。
△；成形加工可能であるが、バブルが揺れフィルムに皺が発生。
×；バブル変動大、成形加工不可。
（５）自動包装機搬送性
包装機：フジキカイ社製ＦＷ３２００にてフィルム自動搬送適性を確認し、以下の基準で評価した。
〇；フィルム自動搬送問題なし。
×；フィルム腰折れ機器停止。（１回／３０ショット以上）
【００５５】
３．使用するポリエチレン系樹脂
（１）高圧ラジカル法ポリチレン系樹脂
高圧ラジカル法ＰＥ−Ａ：日本ポリエチレン社製  ノバテックＬＤ「ＬＦ４４０ＨＢ」（ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
高圧ラジカル法ＰＥ−Ｂ：日本ポリエチレン社製  ノバテックＬＤ「ＨＥ３０」（ＭＦＲ０．２７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）
高圧ラジカル法ＰＥ−Ｃ：日本ポリエチレン社製  ノバテックＬＤ「ＬＳ６４０」（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）
高圧ラジカル法ＰＥ−Ｄ：日本ポリエチレン社製  ノバテックＬＤ「ＬＦ２８０」（ＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３）
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・α―オレフィン共重合体Ａ：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製  Ｅｎａｂｌｅ「２０−０５ＨＨ」（長鎖分岐を有する線状ポリエチレン：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メタロセン触媒、コモノマー；ヘキセン１）
（３）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体Ａ：三井・デュポンポリケミカル社製ハイミラン「１６５０」（ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３）
【００５６】
［実施例１］
環状ダイ３種３層インフレーションフィルム成形機（ダイ口径１１５ｍｍφ、リップ巾１．２ｍｍ）を用い外層、中層、内層共に高圧ラジカル法ＰＥ−Ａを用い、成形温度１７０℃、各層押出量比を外層：中層：内層＝１：２：１にて押出し、ブロー比９．１（フィルム折巾１，６５０ｍｍ）にてフィルム成形を行い、フィルム厚みが２５μｍの実質単層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
ブロー比を６．９（フィルム折巾１，２５０ｍｍ）とした以外、実施例１と同様に成形を行い、フィルム厚みが２５μｍの実質単層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
外層及び内層に高圧ラジカル法ＰＥ−Ａを用い、中層にエチレン・α―オレフィン共重合体Ａを用いた以外、実施例１と同様に成形を行い、外層の厚みが６μｍ、中層の厚みが１３μｍ、内層の厚みが６μｍの３層フィルムを得た、得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
外層及び内層にエチレン−α−オレフィン共重合体Ａを用い、中層に高圧ラジカル法ＰＥ−Ａを用いた以外、実施例１と同様に成形を行い、外層の厚みが６μｍ、中層の厚みが１３μｍ、内層の厚みが６μｍの３層フィルムを得た、得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
外層、中層及び内層に高圧ラジカル法ＰＥ−Ｄを用い、成形温度を１８０℃とした以外、実施例１と同様に成形を行い、フィルム厚みが２５μｍの実質単層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
外層及び内層に高圧ラジカル法ＰＥ−Ｄを用い、中層にエチレン・α―オレフィン共重合体Ａを用い、成形温度１８０℃、各層押出量比を外層：中層：内層＝１：１：１にて押出した以外、実施例１と同様に成形を行い、外層の厚みが５μｍ、中層の厚みが５μｍ、内層の厚みが５μｍの３層フィルムを得た、得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例７］
外層及び内層に高圧ラジカル法ＰＥ−Ｄを用い、中層に高圧ラジカル法ＰＥ−Ｄを６０重量％とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体Ａを４０重量％を混合したものを用い、成形温度１８０℃、各層押出量比を外層：中層：内層＝１：１：１にて押出した以外、実施例１と同様に成形を行い、外層の厚みが５μｍ、中層の厚みが５μｍ、内層の厚みが５μｍの３層フィルムを得た、得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
ブロー比を５．０（フィルム折巾９００ｍｍ）とした以外、実施例１と同様に成形を行い、フィルム厚みが２５μの実質単層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
ブロー比を１１．０（フィルム折巾１，９８０ｍｍ）とした以外、実施例１と同様に成形を行ったが、バブル（フィルムチューブ）の揺れ変動が大きく正規のフィルム製品が採取出来なかった。得られたフィルムのヘイズ値のみ評価可能であった為、その評価結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
外層、中層、内層共に高圧ラジカル法ＰＥ−Ｂ（日本ポリエチレン社製、ＨＥ３０）を用いた以外、実施例１と同様に成形を行ったが、フィルムの延展性が悪く、フィルム膜切れを発生、フィルム製品が採取出来なかった。
【００６６】
［比較例４］
外層、中層、内層共に高圧ラジカル法ＰＥ−Ｃ（日本ポリエチレン社製、ＬＳ６４０）を用い、成形時ブロー比を６．９とした以外、実施例１と同様に成形を行い、フィルム厚みが２５μｍの実質単層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
［評価］
表１に示す結果から、本発明の要件を満たす実施例１〜７は、熱収縮率、ヘイズ、打抜衝撃強度、成形安定性および包装機運搬性ともに優れている。
一方、ブロー比が本発明の規定する下限未満の比較例１では、実施例と比較して、横方向の熱収縮率が特に低く、打抜衝撃強度も低い。また、ブロー比が本発明の規定する上限を超える比較例２では、バブル揺れが発生し、安定したフィルム成形ができなかった。
さらに、本発明の要件を満たさない高圧ラジカル法ポリエチレン系樹脂を用いた比較例３、４では、特に成形安定性に問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリエチレン系熱収縮性フィルムは、食品、家庭用品、書籍類等のオーバーラップ熱収縮包装、缶、瓶、ペットボトル等の集積包装等に好適に用いることができ、産業上おおいに有用である。