(57)【要約】【課題】各種金属酸化物を含有する残渣などの廃棄物や鉱石類から、金属を安価に回収する方法を提供する。【解決手段】金属酸化物と微粉シリコン又は／及び微粉炭化珪素とを混合して、スラグ鍋に敷き置きした後、溶滓（スラグ）を注入・溶融・還元して、含有金属を地金として形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と微粉シリコン又は／及び微粉炭化珪素とを混合して、スラグ鍋に敷き置きした後、溶滓を注入・溶融・還元して、含有金属を地金として形成させることを特徴とする金属回収法。
【請求項２】
金属酸化物に対する微粉シリコン又は／及び微粉炭化珪素の混合量が、金属酸化物中の総酸素量を還元する理論当量の１．０〜１．３倍であることを特徴とする請求項１記載の金属回収法。
【請求項３】
微粉シリコンがシリコンインゴットをスライスする際に発生するシリコンスラッジであり、微粉炭化珪素がやはりシリコンインゴットをスライスする際に発生する炭化珪素スラッジであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属回収法。
【請求項４】
金属酸化物が重油、残渣油又は／及びペトコークを燃焼する際に発生する燃焼煤であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属回収法。
【請求項５】
金属酸化物がメッキ工程から発生するニッケル又は／及びクロムの残渣であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属回収法。
【請求項６】
金属酸化物が鉄鋼の製造工程から発生する集塵ダスト、スケール又は／及び酸洗スラッジであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属回収法。
【請求項７】
金属酸化物が鉱石中に存在するクロム、ニッケル又はマンガンであることを特徴とする請求項１又は２記載の金属回収法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種酸化物を含有する残渣などの廃棄物や鉱石類から、金属を安価に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に製造業が活発になればなる程、残渣などの廃棄物もますます多く発生する。無機廃棄物のうち、特に特殊鋼を製造するための不可欠な金属を含有した廃棄物も、数多く見受けられる。
【０００３】
しかし、これらの廃棄物は微粉であり、時にはサブミクロンの粒子をなすため、取扱いが甚だ困難であること、水分又は／及び油分を含んでいるケースが多いこと、硫化物の形態をなすものもあるが、殆んどは酸化物であって、還元して金属にしなければ、鉄鋼での使用が困難であること、還元にはそのための大規模な溶融炉を必要とし、膨大なエネルギーを投入しなければならないこと、又鉄鋼の品質を阻害する硫黄（Ｓ）やリン（Ｐ）、重金属などの不純物が多く含まれることなどの難点を有する結果、一部は再利用されているが、工場内に堆積・放置されたままの状態になっているものや、埋立て処分されるものが殆んどである。
【０００４】
業界別の廃棄物について、具体例を挙げて説明すると、下記のとおりである。
【０００５】
先ず、ボイラーを焚き、蒸気を製造する業界の最大は、発電事業である。発電には幾つかの方法があるが、重油を使用する火力発電所では、燃焼に伴なって大量の燃焼煤が発生する。
【０００６】
ここに燃焼煤はサブミクロン単位の粒子であるため、通常バグフィルターや電気集塵機などによって捕捉されることになる。又、煤の主成分は未燃カーボンであるが、その他にバナジウム（Ｖ）やニッケル（Ｎｉ）などの鉄鋼にとって不可欠な元素も含まれている。しかし、同時に多量の硫黄（Ｓ）を含まれているため、殆んどリサイクルされていない実情である。
【０００７】
次に、メッキ業界での特にクロムメッキ及びニッケルメッキの残渣について言えば、通常電気メッキではクロムの場合無水クロム酸溶液中で行われ、ニッケルの場合硫酸ニッケル溶液中又は塩化ニッケル溶液中で行われるが、これらの溶液は使用を繰り返して、古くなると、メッキ効率が悪化し、メッキ品質の低下を招来するため、中和後に廃棄されることとなる。
【０００８】
その廃棄される溶液中には、クロムやニッケルの残渣が含まれているが、その残渣の粒子は細かくサブミクロンであり、しかも汚泥状態に排出される結果、再利用することは非常に難かしい。
【０００９】
又、ニッケルのＮｉ−Ｐ無電解メッキである場合は、残渣中に多量のニッケル（Ｎｉ）を含有するも、リン（Ｐ）の含有量が１０％を超えることも決して稀ではない。そのリン（Ｐ）は鉄鋼にとって最も嫌がられる元素であるため、やはり鉄鋼へのリサイクルは行われていない。
【００１０】
更に、鉄鋼業界で発生する廃棄物について説明すると、鉄鋼の製造は鉄鉱石をコークスや石灰石などと共に高炉へ装入し、カーボン還元して銑鉄を作ることから始まる。その銑鉄は溶融状態で取り出されるため、溶銑と呼ばれる。
【００１１】
ここに溶銑は炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）などの不純物を多く含んでいるため、脆く且つ発錆しやすいなどの欠点があり、そのままでは使用することができない。従って、銑鉄は溶融状態のままで、次工程である脱Ｓｉ工程、脱Ｓ工程、脱Ｐ工程、脱Ｃ工程などの長い工程を経て、溶鋼（ハガネ）となる。そして、その溶鋼（ハガネ）は連続鋳造機によりスラブに鋳造され、且つ圧延されてコイルになるが、そのコイル表面の錆を除去するために、酸洗などの処理も行われる。
【００１２】
このような長い工程中に、種々の廃棄物が発生することになるが、その主なものは集塵ダストやスケール、酸洗スラッジである。これら廃棄物の主成分は酸化鉄であるが、酸化クロムや酸化ニッケルなどの有用な金属を含むものも、決して稀ではない。
【００１３】
又、上記スケールを除き、粒子径はサブミクロンであり、酸洗スラッジに至っては汚泥状態であるため、取扱いに困難を極めることとなる。しかも、硫黄（Ｓ）やリン（Ｐ）、重金属などの不純物を多く含有するため、工場内に堆積された状態のままや埋立て処分されている実情である。
【００１４】
最後に、残渣などの廃棄物ではないが、鉱石について説明すると、主に特殊鋼の添加元素として多く使用される金属に、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）並びにマンガン（Ｍｎ）がある。
【００１５】
通常、これらの元素は鉱石中に酸化物として存在するが、そのままでは使用することができず、従ってこれらの酸化物系鉱石、例えばクロム鉱石やニッケル鉱石、ラテライト鉱石、マンガン鉱石は、還元剤であるコークスと共に大型の溶融炉へ装入され、酸化物を還元したフエロアロイの形態で使用されるのである。
【００１６】
しかし、そのフエロアロイの製造には溶融炉などの大規模な設備が必要となり、還元に必要なエネルギー（通常は電気エネルギー）も大量に消費されるため、著しく高価なものとなってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記した各種の廃棄物や酸化物系鉱石中に含まれている金属分は、酸化物の形態をなしているため、還元してメタルの形態にしない限り、鉄鋼では到底使用することができない。
【００１８】
又、その使用を行うためには、巨大な前処理装置や溶融炉などの設備が必要となり、しかも膨大なエネルギーを消費するのである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は上記した問題の解決を目的としており、その目的を達成するために役立つ金属回収法として、請求項１では金属酸化物と微粉シリコン又は／及び微粉炭化珪素とを混合して、スラグ鍋に敷き置きした後、溶滓（スラグ）を注入・溶融・還元して、含有金属を地金として形成させることを特徴とする。
【００２０】
又、請求項２では金属酸化物に対する微粉シリコン又は／及び微粉炭化珪素の混合量が、金属酸化物中の総酸素量を還元する理論当量の１．０〜１．３倍であることを特徴とする。
【００２１】
請求項３では微粉シリコンがシリコンインゴットをスライスする際に発生するシリコンスラッジであり、微粉炭化珪素がやはりシリコンインゴットをスライスする際に発生する炭化珪素スラッジであることを特徴とする。
【００２２】
請求項４では金属酸化物が重油、残渣油又は／及びペトコークを燃焼する際に発生する燃焼煤であることを特徴とする。
【００２３】
請求項５では金属酸化物がメッキ工程から発生するニッケル又は／及びクロムの残渣であることを特徴とする。
【００２４】
請求項６では金属酸化物が鉄鋼の製造工程から発生する集塵ダスト、スケール又は／及び酸洗スラッジであることを特徴とする。
【００２５】
更に、請求項７では金属酸化物が鉱石中に存在するクロム、ニッケル又はマンガンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
請求項１の構成によれば、微粉シリコン又は／及び微粉炭化珪素が発揮する強い還元力と、捨てられてしまう溶滓（スラグ）の顕熱を活用して、金属を効率良く回収することができ、しかもそのための前処理装置や溶融炉などの特別な設備、敷地などが不要であり、製鉄所・製鋼所において通常使用している装置をそのまま利用できる効果もある。
【００２７】
その場合、請求項２の構成を採用するならば、酸化物が未還元のままに残ることを予防できるほか、シリコン（Ｓｉ）又は／及び炭化珪素（ＳｉＣ）のコストが高くなることも予防することができ、実益大となる。
【００２８】
特に、請求項３の構成を採用するならば、太陽電池用のシリコンインゴットをスライスする際に発生するシリコンスラッジ又は／及び炭化珪素スラッジを、再利用することが困難であるとして廃棄することなく、その強い還元力を地金としての回収上有効に活用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の金属（地金）回収工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の金属回収法では各種金属酸化物を含有する残渣などの廃棄物や天然の鉱石類（岩石・鉱物）を原料として、微粉シリコンと充分混合した後、その混合物をスラグ鍋に敷き置きし、そのスラグ鍋の内部へ溶滓（スラグ）を流し込むことにより、シリコンテルミット反応を起生させ、上記原料の含有金属を地金として回収する。その回収法の反応式は次のとおりである。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
例えば、ニッケル（Ｎｉ）酸化物の反応式であるとすれば、ＮｉＯ＋Ｓｉ＝Ｎｉ＋ＳｉＯ2 となり、Ｎｉ（ニッケル）が地金の一成分になり、又ＳｉＯ2 （酸化シリコン／シリカ）がスラグの一組成になるため、通常の処理が行われる。
【００３３】
つまり、現在製鉄所や製鋼所において廃棄されている溶滓（鉄鋼スラグ）の顕熱を無駄なく使用すると共に、微粉シリコンが発揮する強い還元力を活用して、上記原料の金属酸化物から簡単に金属に変換し、これを地金として回収するのである。
【００３４】
その場合、微粉シリコンとしては主に太陽電池用多結晶シリコンインゴット又は単結晶シリコンインゴットのウエハー加工プロセスからスライスされて発生するシリコンスラッジを採用することが好ましい。
【００３５】
これはサブミクロン単位の微小な粉末であり、しかもグリコールを含み、再利用することが困難な厄介物として廃棄されているが、そのシリコンスラッジの強い還元力（発生熱）と上記溶滓（スラグ）の顕熱とを活用した溶融還元によって、特殊・煩雑な作業を行ったり、又新らたな特別の装置・設備や敷地などを用意したりする必要なく、簡単に効率良く地金を回収することができる。
【００３６】
殊更、上記残渣などの廃棄物には多くの不純物、就中亜鉛（Ｚｎ）や鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）などの有害な物質が含まれていることも多いが、これらの不純物は溶滓（スラグ）の顕熱によって溶融ガラス化されるため、その溶け出しを予防できる効果がある。
【００３７】
上記原料である金属酸化物に対する微粉シリコン（好ましくは上記シリコンスラッジ）の混合量としては、使用する総金属酸化物中の総酸素量を還元するために必要な理論当量の１．０〜１．３倍であることが好適である。
【００３８】
その許容数値範囲の１．０倍よりも過小であると、金属酸化物が未還元のままに残るおそれがある一方、１．３倍よりも過大であると、シリコン（Ｓｉ）のコストが高くなると同時に、溶滓（スラグ）中の酸化シリコン／シリカ（ＳｉＯ2 ）分が増えることになり、好ましくない。
【００３９】
もっとも、上記シリコンスラッジの代替品として、やはり単結晶シリコンインゴット又は多結晶シリコンインゴットをスライスする際に発生する炭化珪素スラッジを採用することができ、その金属酸化物に対する混合比率は上記シリコンスラッジのそれと同じで良い。そのシリコンスラッジと炭化珪素スラッジとの混合物を用いても（両スラッジを併用しても）さしつかえない。
【００４０】
図１は本発明の金属（地金）回収工程を示しており、その方法を実施するに当っては、冒頭の業界別廃棄物として列挙したような重油系燃料を燃焼する際に発生する燃焼煤やメッキ工程から排出されるスラッジ、その製鉄工程・製鋼工程から発生する集塵ダストやスケールなどの廃棄物、天然に産出する酸化物系鉱石類（岩石や鉱物）などの一種を単独の金属酸化物原料（１）とするか、又は二種以上を混合した金属酸化物原料（１）として、還元材となる微粉シリコン（上記シリコンインゴットをスライスする際に発生する含グリコールシリコンスラッジ）（２）と一緒にミキサー（３）へ装入し、そのミキサー（３）によって充分混合する。
【００４１】
そして、その混合物（４）を製鉄工場・製鋼工場へ運び込んで、スラグ鍋（５）の内部へ敷き置きすると共に、図外の溶融炉から別途排出された溶滓（スラグ）（６）を、そのスラグ鍋（５）の内部へ注入して、その溶滓（スラグ）（６）の熱エネルギー（顕熱）によりシリコンテルミット反応を起生させ、その反応熱により金属酸化物（１）を溶融還元するのである。
【００４２】
そのシリコンテルミット反応を起生させる温度（反応熱）は、１０００〜１６００℃であることが好ましい。その１０００℃よりも低温であると、シリコンテルミット反応の起らないおそれがあり、他方１６００℃よりも高温である必要はなく、却ってシリコンのコスト高や発生熱の浪費を招くことになる。
【００４３】
何れにしても、シリコンテルミット反応を起生させれば、上記原料である金属酸化物（１）が溶融還元されて、金属になると同時に地金を形成する。その後、上記スラグ鍋（５）は空気冷却（７）を受け、溶滓（スラグ）（６）の凝固後に転倒されて、その溶滓（スラグ）（６）が破砕機（８）により破砕されると共に、地金（９）の回収が行われる。
【００４４】
その回収された地金（９）は製鉄工場・製鋼工場へ戻され、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）などの貴重な資源として再利用されることになる。尚、上記破砕された溶滓（スラグ）塊（１０）は、例えば道路用の路盤材などとして再度活用することができる。
【実施例１】
【００４５】
１１０トンのＡＯＤ（Argon Oxygen Decarburization) 炉がある製鋼工場において、下記の実験を行った。先ず、ステンレス鋼の溶製時に発生し、バグフィルターにより捕捉された集塵ダストを、原料（金属酸化物）として供試した。その原料（金属酸化物）の平均的組成（但し、質量％）は下記表１のとおりであった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記集塵ダスト１，０００Ｋｇに対して、Ｓｉスラッジを３００Ｋｇ混合し、その混合物を合計５，０００Ｋｇ製造した。そして、１回当たり１，０００Ｋｇの実験をＮｏ．１〜Ｎｏ．５の５回に分けて行った。尚、その混合物の成分（但し、質量％）は下記表２のとおりであった。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
上記混合物をスラグ鍋に敷き置きし、ＡＯＤ出鋼後に炉を傾動させ、溶滓（スラグ）をスラグ鍋に注入したところ、Ｓｉテルミット反応が起生した。スラグ鍋はスラグヤードに移され、その溶滓（スラグ）が凝固するまで、約５時間空気冷却された。凝固後スラグ鍋を転倒させたところ、スラグ塊の上部に板状の地金があることを確認した。回収された地金の数量と成分（但し、質量％）は下記表３のとおりであった。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
上記地金の回収量と成分はほぼ予想された数値であり、Ｓｉテルミット反応が確実に起きたことを示している。回収できた板状の地金は集められ、ステンレス鋼の原料として使用されたが、何の問題も発生しなかった。
【符号の説明】
【００５２】
（１）・金属酸化物（原料）
（２）・微粉シリコン
（３）・ミキサー
（４）・混合物
（５）・スラグ鍋
（６）・溶滓（スラグ）
（７）・空気冷却
（８）・破砕機
（９）・地金
（１０）・スラグ塊
【図１】
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