(57)【要約】【課題】相分離構造における欠陥抑制性、パターン形状の矩形性及び自己組織化膜のエッチング耐性に優れるパターン形成用組成物及びパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ブロック共重合体、及び溶媒を含有するパターン形成用組成物であって、上記ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に反応性基を含む基を有することを特徴とする。上記ブロック共重合体が、ブロック共重合の重合停止剤として、反応性基及び炭素−ハロゲン結合を有する化合物を用いることにより得られるとよい。上記ブロック共重合体が上記反応性基を含む基を一方の末端にのみ有することが好ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体、及び
溶媒
を含有するパターン形成用組成物であって、
上記ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に反応性基を含む基を有することを特徴とするパターン形成用組成物。
【請求項２】
上記ブロック共重合体が、ブロック共重合の重合停止剤として、反応性基及び炭素−ハロゲン結合を有する化合物を用いることにより得られる請求項１に記載のパターン形成用組成物。
【請求項３】
上記ブロック共重合体が上記反応性基を含む基を一方の末端にのみ有する請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用組成物。
【請求項４】
上記反応性基が、エチレン性炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、オキシラニル基及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成用組成物。
【請求項５】
上記ブロック共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単位からなるポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックを少なくとも有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項６】
上記ブロック共重合体が、スチリル誘導体単位からなるポリスチリル誘導体ブロックをさらに有する請求項５に記載のパターン形成用組成物。
【請求項７】
上記ブロック共重合体が、ジブロック重合体又はトリブロック重合体である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項８】
反応促進剤又は架橋性化合物をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項９】
基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を備え、
上記自己組織化膜を、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１０】
上記自己組織化膜形成工程と同時又は上記自己組織化膜形成工程の後に、加熱を行う請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記自己組織化膜形成工程前に、
基板上に下層膜を形成する工程、及び
上記下層膜上にプレパターンを形成する工程
をさらに備え、
上記自己組織化膜形成工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成する請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記下層膜及び上記プレパターンの少なくともいずれかが、上記反応性基と反応しうる基を表面に有する請求項９、請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
得られるパターンがラインアンドスペースパターン又はホールパターンである請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。
【０００４】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法によって得られるパターンは、相分離が不十分であり構造に欠陥が生じやすく、またパターン形状においても裾引き等が生じ断面形状の矩形性に劣り、得られる自己組織化膜のエッチング耐性を高くできないなど、デバイス形成に利用できるのに十分な性能を発揮できているとは言えないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、相分離構造における欠陥抑制性、パターン形状の矩形性及び自己組織化膜のエッチング耐性に優れるパターン形成用組成物、及びこのパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、ブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有するパターン形成用組成物であって、上記ブロック共重合体が、主鎖の少なくとも一方の末端に反応性基を含む基（以下、「基（ａ）」ともいう）を有することを特徴とするパターン形成用組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程を備え、上記自己組織化膜を、当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。
【０００９】
ここで「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。「主鎖」とは、ブロック共重合体において最も長い結合鎖をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、相分離構造における欠陥抑制性、パターン形状の矩形性及びエッチング耐性に優れる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域にパターン形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法について詳説する。
【００１３】
＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、好適成分として［Ｃ］反応促進剤又は［Ｄ］架橋性化合物をさらに含有してもよく、当該パターン形成用組成物は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有していてもよい。
【００１４】
［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、主鎖の少なくとも一方の末端に反応性基を含む基（ａ）を有する。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］ブロック共重合体が主鎖の末端に反応性基を有することで、自己組織化膜を形成する際にこの反応性基により［Ａ］ブロック共重合体の末端同士で架橋が起こり［Ａ］ブロック共重合体とプレパターン等との間でも架橋が起こる。これらにより［Ａ］ブロック共重合体の相分離がより良好に起こり、これらの結果、構造の欠陥が抑制されパターンの断面形状の矩形性及び自己組織化膜のエッチング耐性が向上すると考えられる。
【００１５】
［Ａ］ブロック共重合体を構成する複数のブロックは互いに異なる繰り返し単位からなる。すなわち、それぞれのブロックは１種類の単量体由来の単位の連鎖構造を有し、それぞれのブロックを形成する単量体は互いに異なる。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
【００１６】
上記ブロックとしては、例えばポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック、ポリスチリル誘導体ブロック、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック以外の他の（メタ）アクリルブロック、ポリビニルアセタールブロック、ポリウレタンブロック、ポリウレアブロック、ポリイミドブロック、ポリアミドブロック、エポキシブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステルブロック等が挙げられる。
【００１７】
上記複数のブロックとしては、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックを有することが好ましく、ポリスチリル誘導体ブロックをさらに有することがより好ましい。また、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック及びポリスチリル誘導体ブロックのみからなることがさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体中のブロックを上記組み合わせとすることで、当該パターン形成用組成物がより容易に相分離する。
【００１８】
上記スチリル誘導体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、トリメチルスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロスチレン、シアノビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
［Ａ］ブロック共重合体としては、ジブロック重合体、トリブロック重合体、テトラブロック重合体等が挙げられ、これらの中で、ジブロック重合体、トリブロック重合体が好ましい。また、［Ａ］ブロック共重合体がトリブロック重合体の場合、２種のブロックのみからなることが好ましい。［Ａ］ブロック共重合体が上記構造を有することで、相分離がより容易になり、当該パターン形成用組成物の欠陥抑制性がより向上する。
【００２０】
（基（ａ））
基（ａ）は、反応性基を含む基である。この反応性基により、自己組織化膜を形成する際等に架橋反応が生じる。
なお、「反応性基」とは、熱、光等の外部刺激又は触媒等の補助的な役割をするものを用いることにより、付加重合、連鎖重合、逐次重合、縮合反応等を起こす官能基を指す。
【００２１】
上記反応性基としては、例えばビニル基、ビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、メチロール基、アルコキシメチル基等のエチレン性炭素−炭素二重結合含有基；
プロパギルアミノ基、エチニルアニリル基、フェニルエチニルアニリル基、フェニルエチニルフタル酸無水物基等の三重炭素−炭素三重結合含有基、
オキシラニル基、オキセタニル基、オキソラニル基等の環状エーテル基；
シラノール基、チオール基、ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を含む基；
環状チオール基等が挙げられる。これらの中でエチレン性炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、オキシラニル基、オキセタニル基が好ましく、ビニル基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基がより好ましい。
【００２２】
基（ａ）としては、上記反応基が２価の有機基に結合してなる基等が挙げられる。
【００２３】
上記２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００２４】
上記２価の炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などの芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００２６】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等の２個以上のヘテロ原子を組み合わせた基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２８】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２９】
［Ａ］ブロック共重合体は基（ａ）を主鎖の一方の末端にのみ有してもよく、両方の末端に有してもよいが、一方の末端にのみ有することが好ましい。このように［Ａ］ブロック共重合体が主鎖の一方の末端にのみ反応性基を有することで、［Ａ］ブロック共重合体を構成する各重合体がより効率よく配列できると考えられ、形成される相構造の欠陥抑制性がより向上する。
【００３０】
＜［Ａ］ブロック共重合体の製造方法＞
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック共重合の重合停止剤として、反応性基及び炭素−ハロゲン結合を有する化合物（Ｘ）を用いることにより得られる。すなわち、ブロック共重合を行い、この重合末端に化合物（Ｘ）を反応させて重合停止させることにより、ブロック共重合体の末端に化合物（Ｘ）に由来する基が結合したものが得られる。
【００３１】
［Ａ］ブロック共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、これらのうち、任意の末端構造を容易に導入することができる
リビングアニオン重合がより好ましい。例えばポリスチレンブロック、ポリメタクリル酸メチルブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合末端を化合物（Ｘ）により停止させ、基（ａ）を末端に導入することにより合成することができる。
【００３２】
例えば、ポリスチレンブロック及びポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体である［Ａ］ブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを合成する。次にポリスチレンブロックに繋げて、メタクリル酸メチルを同様に重合してポリメタクリル酸メチルブロックを合成する。その後、４−ビニルベンジルクロライド等の化合物（Ｘ）で処理することにより、ポリメタクリル酸メチルブロックの主鎖の末端に上記基（ａ）を導入することができる。なお、ブロック共重合の重合方法としては、例えば開始剤を含有する反応溶媒中に、単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
【００３３】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。
【００３５】
上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
上記重合停止剤を用いて重合を停止する方法としては、例えば下記スキームに示すような方法等が挙げられる。すなわち、ブロック共重合の重合末端に、４−ビニルベンジルクロライド等の化合物（Ｘ）を添加して重合を停止すると共に主鎖の末端を変性し、酸による脱メタル処理等を行うことで、基（ａ）を末端に有する［Ａ］ブロック共重合体が得られる。
【００３７】
【化１】
2015192111.tif 000003
【００３８】
上記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。
【００３９】
上記化合物（Ｘ）としては、上記基（ａ）とハロゲン原子とが結合してなる化合物等が挙げられる。このハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４０】
化合物（Ｘ）としては塩素含有アルキルビニルベンゼン、塩素含有アルキルビニルエーテル、塩素含有オレフィン、臭素含有オレフィン、塩素含有アルキルオキセタンが好ましく、４−ビニルベンジルクロライド、クロロエチルビニルエーテル、アリルブロミド、３−エチル−３−クロロメチルオキセタンがより好ましい。
【００４１】
上記末端処理を施した［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、末端処理反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００４２】
［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１５０，０００が好ましく、１，５００〜１２０，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、相分離構造における欠陥が低減され、パターン形状の矩形性及びエッチング耐性がより向上する。
【００４３】
［Ａ］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００４４】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００４５】
［［Ｂ］溶媒］
当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。上記［Ｂ］溶媒としては、例えば［Ａ］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
［［Ｃ］反応促進剤］
［Ｃ］反応促進剤とは上記反応性基の反応を促進させる触媒作用を有する物質である。当該パターン形成用組成物は［Ｃ］反応促進剤を含有することが好ましい。この［Ｃ］反応促進剤の存在により、自己組織化膜中の［Ａ］ブロック共重合体同士及び自己組織化膜とプレパターン等との間における架橋反応が促進されるため、形成されるパターンのエッチング耐性がさらに向上する。上記［Ｃ］反応促進剤としては、例えば酸性化合物、酸発生体等が挙げられる。
【００４７】
上記酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４８】
上記酸発生体は、光又は熱等により酸を発生する化合物である。光により酸を発生する酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。熱により酸を発生する酸発生体としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【００４９】
酸発生体としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、脂環構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（ノルボルナン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネートが特に好ましい。
【００５０】
［Ｃ］反応促進剤の含有量としては、形成される自己組織化膜のエッチング耐性等をより適度なものにする観点から、［Ａ］ブロック共重合体１００質量部に対して、２０質量部以上７０質量部以下が好ましく、３０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物から形成されるパターンのエッチング耐性がより向上する。［Ｃ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
［［Ｄ］架橋性化合物］
［Ｄ］架橋性化合物とは、反応性官能基を２個以上有する化合物である。当該パターン形成用組成物は［Ｄ］架橋性化合物を含有することが好ましい。この［Ｄ］架橋性化合物の存在により、自己組織化膜中のブロック共重合体同士及び自己組織化膜とプレパターン等との間での架橋の度合いが高まるため、形成されるパターンのエッチング耐性がより向上する。
【００５２】
上記反応性官能基としては、上記［Ａ］ブロック共重合体における反応性基と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、ビニル基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基、シラノール基、チオール基が好ましい。［Ｄ］架橋性化合物が有する２つの反応性基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
また、［Ｄ］架橋性化合物は上記反応性官能基の他に有機基を有することが好ましい。この有機基としては、上記［Ａ］ブロック共重合体において例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００５４】
［界面活性剤］
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
【００５５】
＜パターン形成用組成物の調製方法＞
当該パターン形成用組成物は、例えば上記［Ｂ］溶媒中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【００５６】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」ともいう）、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を含むパターン形成方法である。また、上記自己組織化膜形成工程と同時又は上記自己組織化膜形成工程の後に、加熱を行うことが好ましい。この加熱により、［Ａ］ブロック共重合体の架橋反応がより促進される。
【００５７】
また、上記自己組織化膜形成工程前に、基板上に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）、及び上記下層膜上にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに有し、上記自己組織化膜形成工程において、自己組織化膜を上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、上記自己組織化膜形成工程後に、プレパターンを除去する工程（以下、「プレパターン除去工程」）を有することが好ましい。
【００５８】
さらに、上記除去工程後に、上記形成されたパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）をさらに有することが好ましい。以下、各工程について詳述する。なお、ここでは第１ブロック（ａ１）がポリスチリル誘導体ブロックであり、第２ブロック（ａ２）がポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックであるものを例にとり、各工程については図１〜５を参照しながら説明する。
【００５９】
［下層膜形成工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【００６０】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【００６１】
上記下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料を用いることができる。また、上記下層膜が上記基（ａ）の有する反応性基と反応しうる基（ｂ）を表面に有することが好ましい。このように下層膜が基（ｂ）を有することで、当該パターン形成用組成物が形成する自己組織化膜と下層膜との間で架橋反応が生じ、自己組織化膜と下層膜との結合がより強固なものとなる。その結果、自己組織化膜から得られるパターンのエッチング耐性がさらに向上する。
【００６２】
上記基（ｂ）としては、上記［Ａ］ブロック共重合体の有する反応性基と同様のもの等が挙げられる。
【００６３】
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃〜５５０℃であることが好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
【００６４】
［プレパターン形成工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってパターン形成用組成物の相分離によって得られるパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンとしては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
【００６５】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。また、プレパターンが表面に上記基（ｂ）を有することが好ましい。これにより、プレパターンと自己組織化膜との間で架橋反応が生じ、その結果、自己組織化膜から得られるパターンのエッチング耐性がさらに向上する。このようなプレパターンを形成する組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物の主成分である重合体が上記基（ｂ）を有するもの、液浸露光に好適に用いられる撥水性重合体添加剤が上記基（ｂ）を有するもの等が挙げられる。
【００６６】
具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶剤等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【００６７】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用組成物の自己組織化を促進することができる。
【００６８】
［自己組織化膜形成工程］
本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３及び図４に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜１０５を形成する工程である。
【００６９】
すなわち、［Ａ］重合体が互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ１］ブロック共重合体である場合、当該パターン形成用組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダ構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができるが、これらの相分離構造としては、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造であることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで、相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
【００７０】
プレパターンを有する場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３と［Ａ］ブロック共重合体のポリスチリル誘導体ブロックとの親和性が高い場合には、ポリスチリル誘導体ブロックの相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックの相（１０５ａ）及びポリスチリル誘導体ブロックの相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロック鎖（ポリスチリル誘導体ブロック鎖、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック鎖等）の長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
【００７１】
当該パターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
【００７２】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜４００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては通常１分〜１２０分であり、５分〜９０分が好ましい。これにより得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００７３】
また、［Ａ］ブロック共重合体の架橋反応を促進させる観点から、上記アニーリング後に、さらに加熱を行うことも可能である。この再加熱の温度としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２３０℃がより好ましい。再加熱の時間としては１分〜１２０分が好ましく、１分〜５分がより好ましい。また、上記再加熱は、空気下又は不活性ガス下で行うことが好ましく、窒素ガス下で行うことがより好ましい。
【００７４】
［除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａをエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちのポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【００７５】
上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちのポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７６】
［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａの除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。
【００７７】
［基板パターン形成工程］
本工程は、除去工程後、残存した相分離膜の一部のブロック相であるポリスチリル誘導体ブロック相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【００７９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８０】
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
［合成例１］
（ブロック共重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．４２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に攪拌した。ここに蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル１０．７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液に重合停止剤として４−ビニルベンジルクロライド０．１５２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え重合末端を停止させ、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸１質量％水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸除去した後、溶液を濃縮してメタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をｎ−メタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ−１）１８．１ｇを得た。
【００８１】
上記ブロック共重合体（Ａ−１）のＭｗは４１，０００であり、Ｍｎは３７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。なお、ブロック共重合体（Ａ−１）はポリスチリル誘導体ブロックとポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロックとのジブロック共重合体であり、末端に基（ａ）としてスチレン基を有する。このスチレン中のビニル基が反応性基である。
【００８２】
上記合成例１におけるブロック共重合体（Ａ−１）の合成方法は以下のスキームで表される。下記スキーム中、ｎ及びｍは１０〜５，０００の整数である。
【００８３】
【化２】
2015192111.tif 000004
【００８４】
［合成例２〜５］
（ブロック共重合体（Ａ−２）〜（ＣＡ−１）の合成）
重合停止剤の種類を表１に記載の通りとした以外は合成例１と同様にブロック共重合体（Ａ−２）〜（ＣＡ−１）を合成した。なお、（ＣＡ−１）の合成においては、重合停止剤としての脱水メタノールの使用量を厳密に測定せず、少量用いた。
【００８５】
【表１】
2015192111.tif 000005
【００８６】
表１に示す重合停止剤のうち、４−ビニルベンジルクロライド、クロロエチルビニルエーテル、アリルブロミド及び３−エチル−３−クロロメチルオキセタンは化合物（Ｘ）である。
【００８７】
上記合成例５は、重合停止剤として化合物（Ｘ）を用いていないため、ブロック共重合体（ＣＡ−１）の合成方法は、以下のスキームで表される。下記スキーム中、ｎ及びｍは１０〜５，０００の整数である。
【００８８】
【化３】
2015192111.tif 000006
【００８９】
上記ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（ＣＡ−１）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び収率を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2015192111.tif 000007
【００９１】
＜パターン形成用組成物の調製＞
パターン形成用組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。
【００９２】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９３】
［［Ｃ］反応促進剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム２−（ノルボルナン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【００９４】
【化４】
2015192111.tif 000008
【００９５】
［［Ｄ］架橋性化合物］
Ｄ−１：１，６−ヘキサンジチオール（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【００９６】
【化５】
2015192111.tif 000009
【００９７】
［実施例１〜８及び比較例１］
上記［Ａ］ブロック共重合体としての（Ａ−１）１０質量部及び［Ｃ］反応促進剤としての（Ｃ−１）５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９８５質量部に溶解し、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過してパターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。同様に、表３に示す重合体等を用い、パターン形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ＣＳ−１）を調製した。これらのパターン形成用組成物を用い、下記の方法によりパターンを形成した。
【００９８】
【表３】
2015192111.tif 000010
【００９９】
＜下層膜形成用組成物の合成＞
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００質量部を仕込んで窒素置換した後、８０℃に加熱しメチルエチルケトン１００質量部、スチレン５１質量部（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９質量部（０．４９ｍｏｌ）及びメルカプトウンデセン５質量部の混合溶液と２，２’−アゾビス（２−プロピオニトリル）５質量部及びメチルエチルケトンの混合溶液とを混合し、メタノール中３Ｌ中で沈殿精製し残留モノマー及び開始剤を除去することで固形分を得た。この固形分のＭｗは７，２０１、Ｍｎは５，１１４、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。次に上記固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、１０質量％溶液とした。この溶液１５０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９，８５０部に溶解し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して下層膜形成用組成物を得た。ことで下層膜形成用組成物を得た。
【０１００】
＜パターン形成方法＞
１２インチシリコンウエハ上に上記下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いて塗布して膜厚５ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜をＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光した。その後、２２０℃で１２０秒間ベークして膜厚１０ｎｍの下層膜を形成した。
次に、各パターン形成用組成物を上記下層膜上に厚さ３０ｎｍになるように塗布し、ＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光した。続いて２５０℃で１０分間加熱して相分離させ、ミクロドメイン構造を形成した。その後、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ」）を用い、Ｏ２プラズマによりドライエッチングを行うことで、３０ｎｍピッチのパターンを形成した。
【０１０１】
＜評価＞
上記のように形成したパターンについて、測長ＳＥＭ（日立製作所の「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。評価方法を以下に示す。
【０１０２】
ミクロ相分解能については、相分離構造が形成されている場合を良好（○）とし、相分離構造が形成されていない場合を不良（×）と評価した。
【０１０３】
フィンガープリント欠陥については、明確な相分離が確認でき欠陥がないものを良好（○）とし、相分離が不完全な部分があるもの及び欠陥を有するものを不良（×）と評価した。
【０１０４】
矩形性については、上記パターンの断面形状を同様に観察し、矩形であると認められる場合を良好（○）とし、矩形であると認められない場合を不良（×）と評価した。
【０１０５】
エッチング耐性については、上記ドライエッチング後、基板及びパターンの一部を切り出し、断面の凹凸が鮮明であるものを良好（○）とし、パターン倒れやエッチング残りがあるものを不良（×）と評価した。
【０１０６】
上記ミクロ相分解能、フィンガープリント欠陥、矩形性及びエッチング耐性についての評価結果を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2015192111.tif 000011
【０１０８】
表４に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合においては、フィンガープリント欠陥がなく、相分離構造の欠陥が抑制されている。また、パターンの断面形状の矩形性及びエッチング耐性にも優れている。一方、比較例のパターン形成用組成物では、フィンガープリント欠陥が生じ、パターンの断面形状の矩形性及びエッチング耐性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法は、相分離構造における欠陥抑制性、パターン形状の矩形性及びエッチング耐性に優れる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１０】
１０１  基板
１０２  下層膜
１０３  プレパターン
１０４  塗膜
１０５  自己組織化膜
１０５ａ  ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相
１０５ｂ  ポリスチリル誘導体ブロック相
【図１】
2015192111.tif 000012
【図２】
2015192111.tif 000013
【図３】
2015192111.tif 000014
【図４】
2015192111.tif 000015
【図５】
2015192111.tif 000016