(57)【要約】【課題】  ２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供する。【解決手段】  第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。【選択図】  図１
2015143179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
前記第一のジルコニア焼結体と前記第二のジルコニア焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
前記第一のジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを０．２５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
前記第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項６】
前記第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が以下の組成を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
（ＣｏＸＭ２＋１−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋１−Ｙ）２Ｏ４
但し、Ｍ２＋はＺｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である。
【請求項７】
酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、該二次成形体を１３００℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程、及び、該予備焼結体を１２５０℃以上１６５０℃以下、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記二次成形工程における成形が射出成形であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体に関する。より詳細には、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアに模様を形成しているジルコニア焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高靱性及び高強度であることに加えて光沢感を有することから、ジルコニア焼結体は高級感を呈する部材とすることができる。そのため、ジルコニア焼結体は、例えば、高級時計部品や装飾品など、各種部材として利用されている。高級感を呈する部材であるにもかかわらず、ジルコニア焼結体の色調は単色である。さらに、通常、色調の異なるジルコニアは焼結挙動が互いに異なる。そのため、色調の異なるジルコニアを同時に焼結した場合、割れや亀裂、ひずみ等が生じ、欠陥のないジルコニア焼結体を得ることはできなかった。そのため、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、及び、これからなる部材を得ることはできなかった。
【０００３】
ジルコニア焼結体を用いた２以上の異なる色調を有する部材とするため、ジルコニア焼結体と、ジルコニア焼結体以外の材料であって当該ジルコニア焼結体と異なる色調を有するもの、とを組合せた部材が検討されている（例えば、特許文献１乃至３）。しかしながら、これらの部材は、材料間の質感が大きく異なる。そのため、得られた部材はセラミックスのみからなる部材の意匠性とは異なる意匠性を示すものであり、特にジルコニア焼結体特有の高級感を損ねるものであった。
【０００４】
また、接着材等の中間層を介して２以上のセラミックスを接合したセラミックス接合体が従来から知られている。しかしながら、セラミックス接合体は中間層を起点とした破壊が生じやすい。そのため、高靱性及び高強度を特徴とするジルコニア焼結体においては、中間層を介した接合体とすることは好ましくない。
【０００５】
一方、特許文献４では、２つの色調の異なるジルコニア成形体を焼結することにより得られたジルコニア焼結体が報告されている。特許文献４では、ＦｅＣｒＮｉスピネルを含むジルコニア粉末の成形体と、ＣｏＡｌを含むジルコニア粉末の成形体とを焼結することにより得られたジルコニア焼結体、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９１３２１号公報
【特許文献２】特開平０８−０８１２５５号公報
【特許文献３】特許４３７０３６１号
【特許文献４】特開平０８−０８１２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４で開示された焼結体はジルコニア焼結体からなるものであり、これは部材間の質感の相違がない。しかしながら、当該焼結体は、異なる色調を有するジルコニア焼結体の間に目視できる「色の移行帯域」を有する。このような色の移行帯域は「色滲み」として視認される。色滲みによってジルコニア焼結体同士の境界が不明確となる。その結果、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とが接している部分、特に一方のジルコニア焼結体で形成される模様、が不明確になる。このような不明確な模様はジルコニア焼結体の高級感をさらに損なう印象を与える。
【０００８】
特許文献４では色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体も開示されている。しかしながら、当該ジルコニア焼結体は、焼結が十分に進行していないため、ジルコニア焼結体同士の境界に隙間を有するものであった。すなわち、特許文献４における色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体は、当該隙間のために色が移行していないに過ぎなかった。当該隙間は、いずれのジルコニア焼結体とも異なる色調として視認され、部材としての審美性を低下させる。これに加え、ジルコニア焼結体同士の境界に存在する隙間は破壊の起点となる。そのため、この様なジルコニア焼結体は、著しく機械的強度が弱く、部材として壊れやすいものであった。
【０００９】
さらに、特許文献４で開示された焼結体は、色滲みや隙間が部材の審美性に影響しない程度まで模様を大きくする必要があるため、微細な模様を有する焼結体とすることができない。
【００１０】
本発明は、これらの問題を解決し、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。特に、本発明は、白色を呈するジルコニア焼結体と、黒色その他濃色を呈するジルコニア焼結体とからなる多色ジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、特に２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアの表面に模様として形成されているジルコニア焼結体について検討した。
【００１２】
その結果、スピネル酸化物を含有するジルコニア成形体とスピネル酸化物以外を含有するジルコニア成形体とを同時に焼結することで、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体を得られることを見出した。更には、この様なジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とがその接合面として粒界を形成し、なおかつ、当該界面が色滲み及び隙間を有さないことと見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体、である。
【００１４】
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
【００１５】
本発明のジルコニア焼結体は、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体（以下、「多色ジルコニア焼結体」ともいう。）である。第一のジルコニア焼結体（以下、「淡色焼結体」ともいう。）と第二のジルコニア焼結体（以下、「濃色焼結体」ともいう。）は、互いに異なる色調を有するジルコニア焼結体である。本発明の多色ジルコニア焼結体は、スピネル酸化物を着色材として含有する濃色焼結体と、スピネル酸化物以外を着色剤として含有する淡色焼結体を含むこと、好ましくは実質的に濃色焼結体と淡色焼結体とからなることで、はじめてジルコニア焼結体のみからなり、なおかつ、高級感を呈する審美性を有する部材とすることができる。
【００１６】
本発明の多色ジルコニア焼結体において、淡色焼結体と濃色焼結体とは粒界を形成しており、これにより両焼結体が接合している。さらには、淡色焼結体と濃色焼結体とは焼結することに形成された粒界（以下、「界面」ともいう。）を有している。界面が焼結していることにより、該界面が亀裂やひずみなどの欠陥を有さない接合面となる。これにより、界面が破壊の起点とならなくなる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体本来の強度が求められる部材としても使用することができる。
【００１７】
淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結することで、これらが連続したひとつのジルコニア焼結体となる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造に加え、淡色焼結体の結晶粒子と、濃色焼結体の結晶粒子とが焼結した結晶粒子構造を有した粒子構造を含む。
【００１８】
従って、本発明の多色ジルコニア焼結体は、このような粒子構造を有さないジルコニア複合体やジルコニア接合体とは異なる。ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造のみからなる。ジルコニア複合体として、例えば、淡色焼結体と濃色焼結体とを別々に焼結した後、これらを組合せて得られたジルコニア複合体を挙げることができる。ジルコニア接合体として、淡色焼結体と濃色焼結体とが接着層その他の中間層を介して一体化されたジルコニア接合体を挙げることができる。
【００１９】
本発明における界面は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）などの電子顕微鏡観察により得られる電子像又は光学顕微鏡による観察から確認することができる。すなわち、淡色焼結体と濃色焼結体とは異なる色調を有する。そのため、光学顕微鏡観察において、色調の変化している部分をもって界面を確認することができる。また、淡色焼結体と濃色焼結体は異なる着色成分を含有する。着色成分の相違により、電子像が異なる色調を呈するため、電子像において色調が変化している部分をもって界面を確認することができる。
【００２０】
図１は本発明の多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図１において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図１より、光学顕微鏡写真における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図１中の破線丸部）。
【００２１】
また、図２は本発明の多色ジルコニア焼結体のＳＥＭ観察により得られた二次電子像の一例を示す図である。図２において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図２より、反射電子像における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図２中の矢印）。
【００２２】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体が焼結により接合している。さらに、淡色焼結体又は濃色焼結体の何れが一方のジルコニア焼結体が凹部を有し、他方のジルコニア焼結体が凸部を有しており、当該凹部と凸部とが組み合わさるように、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層して接合していることが好ましい。このようなジルコニア焼結体同士の組み合わせは、段差や隙間のない模様として本発明の多色ジルコニア焼結体の表面に模様を形成することができる。
【００２３】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、この様に淡色焼結体と濃色焼結体が界面を有しており、なおかつ、該界面は隙間を有さない。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体が、ジルコニア焼結体のみから作り出される審美性を呈し、本発明の多色ジルコニア焼結体をより高級感のある印象を与える部材とすることができる。これに加え、界面に隙間がないことにより、界面を起点とする破壊が生じにくくなるため、ジルコニア焼結体本来の機械的特性が損なわれることがない。
【００２４】
本発明において、隙間とは、淡色焼結体と濃色焼結体との接合面である界面及びその近傍に形成した空隙であって、光学顕微鏡観察や倍率５００倍以下のＳＥＭ観察により得られる二次電子像又は反射電子像の少なくともいずれかの電子像（以下、これらをまとめて単に「電子像」ともいう。）により確認できるものである。
【００２５】
本発明の多色ジルコニア焼結体は倍率５００倍超のＳＥＭ観察により得られる二次電子像や反射電子像により確認できる空隙などの微細な空隙を含まないことが好ましい。しかしながら、各種部材として本発明の多色ジルコニア焼結体を使用する場合、倍率５００倍超のＳＥＭ観察や透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察により得られる電子像において、観察される空隙を有していてもよい。このような微細な空隙は、実施的に部材の審美性に影響を及ぼさない。
【００２６】
図２において、二次電子像における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図２中の矢印部）。さらに、図２で確認された界面は連続的な界面であり、当該界面の中に空隙が確認されない。一方、図３は、界面に隙間を有する多色ジルコニア焼結体を、倍率５００倍でＳＥＭ観察して得られた反射電子像を示す図である。図３中、（１）は淡色焼結体、及び、（２）は濃色焼結体である。両者の間の界面は連続的に形成された界面ではなく、部分的に形成された界面であった（図３中、破線丸部）。さらに、当該界面の一部は剥離して、隙間が形成されていることが確認できる（図３中、矢印部）。
【００２７】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体とが界面を有しており、なおかつ、該界面に色滲みを有さない。これにより、淡色焼結体と濃色焼結体の境界が明確となるため、本発明の多色ジルコニア焼結体を明確な模様を有する部材とすることができる。さらには、一方のジルコニア焼結体により形成される模様を、微細な模様とすることができる。
【００２８】
色滲みとは、淡色焼結体の色調と、濃色焼結体の色調とが混合した色調を呈する部分であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。さらに、界面の色滲みとは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体において観察される、他方のジルコニア焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域（以下、「移行領域」ともいう。）であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。本発明においては、淡色焼結体において観察される、濃色焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものを特に意味する。界面の色滲みの有無は、目視又は、例えば、倍率１０〜１００倍の光学顕微鏡で多色ジルコニア焼結体を観察することで、確認することができる。
【００２９】
図４は本発明の多色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真を示す図である。図４において、光学電子顕微鏡写真における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）が明確であり、本発明の多色ジルコニア焼結体が色滲みを有さないことが確認できる。一方、図５は色滲みを有する多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図５において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図５より、（１）及び（２）の領域の境界部分がぼやけており界面付近が不鮮明になっている（例えば、図５中の破線四角部）。このような多色ジルコニア焼結体は界面付近の色滲みを確認することができる。
【００３０】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域を有していてもよい。目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域は、本発明の多色ジルコニア焼結体を各種部材として使用した際の審美性に実質的な影響を与えない。
【００３１】
目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域として、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の領域であって、一方のジルコニア焼結体に含まれる着色成分を含む他方のジルコニア焼結体の領域を挙げることができる。
【００３２】
移行領域に含まれる着色成分は、３重量％以下、更には２．５重量％以下、また更には２重量％以下であれば、色滲みとはならない。ここで、移行領域の有無及びその着色成分の含有量は、界面から一定距離の淡色焼結体の領域の電子線マイクロアナライザの定量点分析（以下、「ＥＰＭＡ分析」とする。）により得られる全元素の重量に対する着色成分及び重量割合から確認することができる。
【００３３】
図６はＥＰＭＡ分析により移行領域の測定を示す模式図である。図６において、（１）は淡色焼結体の領域、（２）は濃色焼結体の領域、及び（３）は界面である。さらに、（４）は界面から一定距離にある淡色焼結体の領域、及び（５）は当該（４）領域を中心として形成した直径１０μｍの円である。ＥＰＭＡ分析では、当該（５）に含まれる全元素を分析し、着色成分が含まれる場合、当該領域は移行領域となる。本発明においては、界面からの距離が異なる複数点の領域（図６中（４）に相当する領域）についてＥＰＭＡ分析を行い、界面からの最大距離に相当する着色成分を含む領域を、試料における各着色成分の移行領域とした。
【００３４】
移行領域は着色成分が含まれる界面からの最大距離に相当する領域であり、界面から２００μｍ以内の領域、更には１５０μｍ以内の領域、また更には１００μｍ以内の領域を挙げることができ、特に界面から２００μｍ以内の淡色焼結体の領域、更には１５０μｍ以内の淡色焼結体の領域、また更には１００μｍ以内の淡色焼結体の領域を挙げることができる。
【００３５】
移行領域が上記の範囲の領域及び着色剤の量であれば、本発明の多色ジルコニア焼結体を部材として使用する際の審美性に与える色滲みを有さない。
【００３６】
移行領域に含まれる着色成分としては、濃色焼結体に含まれるスピネル酸化物を構成する金属元素を挙げることができ、更には鉄（Ｆｅ）又はコバルト（Ｃｏ）少なくともいずれかを挙げることができる。
【００３７】
例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、移行領域が界面から１００μｍ以内の領域であり、当該領域に鉄を１重量％以下、更には０．６重量％以下、また更には０．３重量％以下含むが、移行領域を超える領域には鉄を含まないことを挙げることができる。この場合、鉄の移行領域は界面から１００μｍ以内の領域となる。
【００３８】
さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、界面から１００μｍ以内の領域、更には５０μｍ以内の領域にコバルトを０．５重量％以下、更には０．３重量％以下含み、さらに、界面から１００μｍを超える領域にはコバルトを含まないことを挙げることができる。この場合、コバルトの移行領域は界面から５０μｍ以内である。但し、５０μｍ以内の領域にコバルトを実質的にを含まない場合（０重量％）は、コバルトの移行領域を有さない、又は、少なくとも界面から５０μｍよりも界面近傍の領域となる。
【００３９】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることが好ましい。本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来と比べてより微細な模様を形成することができる。これより、更に意匠性が高くなるだけでなく、より広い用途で使用される部材となる多色ジルコニア焼結体を提供することができる。
【００４０】
本発明において、模様とは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の一部に形成された、他方のジルコニア焼結体による線図、図形又はこれらの組合せである。具体的な線図として実線、破線、波線などの線形、数字や文字などを例示することができ、図形として丸状、多面体形状などの幾何学的形状などを例示することができる。
【００４１】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、濃色焼結体の表面に淡色焼結体が模様を形成していてもよく、一方、淡色焼結体の表面に濃色焼結体が模様を形成してもよい。
【００４２】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来の多色ジルコニア焼結体で得られていた大きさの模様を形成すことができる。これに加え、本発明の多色ジルコニア焼結体は従来よりも微細な範囲であっても明確な模様を形成することができる。模様は、例えば、１ｃｍ２以下の領域、更には１ｍｍ２以下の領域、また更には０．５ｍｍ２以下の領域、また更には０．０５ｍｍ２以下の領域、また更には０．００５ｍｍ２以下の領域であれば明確に形成することができる。さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体が有する模様として、例えば、１５０μｍ程度の太さの線からなる線図や、１５０μｍ程度の間隔の線図や図形、直径１ｍｍ以下、更には直径０．５ｍｍ以下の図形を挙げることができる。
【００４３】
本発明の多色ジルコニア焼結体、及び、これが有する模様の形状は任意であるが、例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体の形状及び模様の一例を図７乃至図１２に示す。
【００４４】
例えば、図７は時計用ベゼルリングの形状を有し、当該ベゼルリング表面にする多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、中図は側面図、及び右図は背面図である。正面図は、ベゼルリング表面が濃色焼結体からなり（図７左図中（２））、該表面上に淡色焼結体からなるアラビア数字の形状の模様（図７左図中（１））を有することを示している。側面は、当該多色ジルコニア焼結体は、アラビア数字の形状の凸部を有する淡色焼結体上に、当該アラビア数字と同じ形状の凹部を有する濃色焼結体が積層していることを示している（図７中図）。また、淡色焼結体は中空部を有するリング状の形状をしており、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している（図７右図）。
【００４５】
また、例えば、図８は時計用文字盤の形状を有する多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、及び右図は背面図である。図８において円板状の形状からなる焼結体であり、表面が濃色焼結体からなる。当該焼結体の表面に、アナログ時計の１時〜１２時の各時刻に相当する部分の線図、並びに、３、６、９及び１２のアラビア数字の形状の模様を有する形状の淡色焼結体を有することを示している。また、淡色焼結体は円板状であり、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している（図８右図）。
【００４６】
図９乃至図１２は、それぞれブレスレットの形状、筐体の形状、及び携帯電話用カバーの形状、円板状の形状を有する多色ジルコニア焼結体を示す模式図である。
【００４７】
淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結により接合しているため、本発明の多色ジルコニア焼結体は高い密度を有する。本発明の多色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上、更には９９．７％以上であることを挙げることができる。相対密度が９９．５％以上であることで、界面に隙間がないことはもちろん、界面以外の部分における欠陥も少なくなる。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体の機械的強度がより高くなりやすい。
【００４８】
なお、ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、異なるジルコニア焼結体を焼結後に組み合わせたものである。そのため、これらを構成するジルコニア焼結体の相対密度がそれぞれ９９．５％以上であったとしても、ジルコニア複合体やジルコニア接合体としての相対密度が９９．５％以上とはならない。
【００４９】
本発明において、多色ジルコニア焼結体の相対密度は以下の（１）式から求めることができる。
【００５０】
相対密度（％）  ＝  多色ジルコニア焼結体の実測密度（ｇ／ｃｍ３）／多色ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）×１００      ・・・（１）
【００５１】
多色ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により求めることができる。
【００５２】
さらに、多色ジルコニア焼結体の理論密度は、淡色焼結体及び濃色焼結体の各密度及び体積比により以下の式から算出することができる。
【００５３】
Ｍ  ＝（Ｍａ・Ｘ＋Ｍｂ・Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）・・・（１’）
【００５４】
上記式において、Ｍは多色ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｍａは淡色焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｍｂは濃色焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｘは多色ジルコニア焼結体の体積に対する淡色焼結体の体積比、及び、Ｙは多色ジルコニア焼結体の体積に対する濃色焼結体の体積比である。
【００５５】
（１’）式中、Ｍａ及びＭｂは、淡色焼結体及び濃色焼結体の組成により異なる。Ｍａ及びＭｂは各焼結体を構成する化合物の理論密度及びこれら化合物の重量割合から求めればよい。各焼結体を構成する化合物の理論密度として、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５６】
黒色ジルコニア                          ：６．０５ｇ／ｃｍ３
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア      ：６．０９ｇ／ｃｍ３
酸化アルミニウム                        ：３．９８ｇ／ｃｍ３
酸化アルミニウムコバルトスピネル        ：４．４２ｇ／ｃｍ３
酸化鉄                                  ：５．２４ｇ／ｃｍ３
【００５７】
（１’）式中、Ｘは、多色ジルコニア焼結体の重量に対する淡色焼結体の重量割合にＭａを掛けて求まる体積比であり、Ｙは多色ジルコニア焼結体の重量に対する濃色焼結体の重量割合にＭｂを掛けて求まる体積比である。
【００５８】
淡色焼結体及び濃色焼結体は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下の安定化剤を含むことが好ましい。上記の範囲の安定化剤を含むことで、これらのジルコニア焼結体が、結晶構造が正方晶からなるジルコニア焼結体となる。これにより、高い機械的強度を有する焼結体となる。
【００５９】
安定化剤は、イットリア、カルシア、マグネシア、及びスカンジアからなる群から選ばれる少なくとも１種、更にはイットリアを挙げることができる。
【００６０】
本発明において淡色焼結体は白色ジルコニア焼結体であり、酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する。アルミナを含有することで、ジルコニア結晶粒子の間にアルミナ粒子が分散する。これにより、ジルコニア本来の透明性が抑制され、淡色焼結体が明確な白色を呈するジルコニア焼結体となる。さらに淡色焼結体が安定化剤及びアルミナのみを含むことで、焼結時に隙間及び色滲みのない界面の形成が促進されやすくなる。
【００６１】
アルミナの含有量は、淡色焼結体重量に対するアルミナ重量として０．２５重量％以上２０重量％以下、更には１重量％以上１５重量％以下、また更には５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。この範囲のアルミナを含有することで、淡色焼結体の色調がより鮮明な白色となる。さらにアルミナの含有量が上記の範囲であれば、アルミナ粒子に阻害されることなくジルコニアの焼結が進行する。
【００６２】
淡色焼結体の呈色はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊（以下、それぞれを単に「Ｌ＊」、「ａ＊」及び「ｂ＊」ともいう。）が、Ｌ＊＝８５以上１００以下、ａ＊＝−２以上２以下、及び、ｂ＊＝−２以上３．０以下であること、更にはＬ＊＝８５以上９５以下、ａ＊＝−１以上−０．５以下、及び、ｂ＊＝０以上１．５以下であること、また更にはＬ＊＝８５以上９３以下、ａ＊＝−１以上−０．４以下、及び、ｂ＊＝０．５以上１．３以下であることが好ましい。明度Ｌ＊が８５以上であり、なおかつ、ａ＊及びｂ＊がどちらもゼロ付近であることで、淡色焼結体が着色のない鮮明な純白色を呈する白色ジルコニア焼結体となる。これにより濃色焼結体と組合せることで、より審美性の高い部材とすることができる。
【００６３】
本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる濃色焼結体はスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である。スピネル酸化物を含有することで、淡色焼結体の色調と比べ、より濃い色調を有するジルコニア焼結体となる。
【００６４】
濃色焼結体の呈色は所望の色調であればよく、例えば、淡色焼結体よりもＬ＊の値が２０以上低いことが挙げられる。更には、濃色焼結体のＬ＊が５５未満であることが例示できる。
【００６５】
濃色焼結体が黒色ジルコニア焼結体である場合、濃色焼結体が含有する好ましいスピネル酸化物として、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物を挙げることができる。これにより濃色焼結体が黒色を呈する。
【００６６】
好ましいスピネル酸化物として、以下の組成を有するスピネル酸化物を挙げることができる。
【００６７】
（ＣｏＸＭ２＋１−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋１−Ｙ）２Ｏ４
（但し、Ｍ２＋＝Ｚｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である）
【００６８】
また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体となるため、スピネル酸化物は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。
【００６９】
（ＣｏＸＺｎ１−Ｘ）（ＦｅＹＡｌ１−Ｙ）２Ｏ４
（但し、０．５＜Ｘ≦１及び０．５＜Ｙ≦１である）
【００７０】
濃色焼結体重量に対する当該スピネル酸化物重量として０．２５重量％以上１３重量％以下、更には１重量％以上１０重量％以下、また更には３重量％以上５重量％以下であることが好ましい。この範囲で当該スピネル酸化物を含有することで、焼結体の色調がより鮮明な黒色となる。
【００７１】
上記のスピネル酸化物を含むことで、濃色焼結体が黒色を呈する。当該ジルコニア焼結体の呈色はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝０以上１０以下、ａ＊＝−１以上１以下、及び、ｂ＊＝−１以上１以下であることが好ましい。明度Ｌ＊が１０以下であり、なおかつ、ａ＊及びｂ＊がどちらもゼロ付近であることにより、濃色焼結体が赤味や青味を帯びていない、真黒色を呈する黒色ジルコニア焼結体となる。これにより、より高級感のあるジルコニア焼結体とすることができる。
【００７２】
次に、本発明の多色ジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
【００７３】
本発明の多色ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、該二次成形体を１３００℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程、及び、該予備焼結体を１２５０℃以上１６５０℃以下、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を含む製造方法により製造することができる。
【００７４】
一次成形工程では、一次成形体を得る。一次成形体は酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末（以下、「淡色粉末」ともいう。）を成形した成形体（以下、「淡色成形体」ともいう。）、又は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末（以下、「濃色粉末」ともいう。）を成形した成形体（以下、「濃色成形体」ともいう。）のいずれかである。
【００７５】
一次成形工程における成形方法は任意である。成形方法としてプレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形の群からなるいずれか１以上の成形方法を挙げることができる。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が得られやすいため、成形方法は射出成形であることがより好ましい。
【００７６】
二次成形工程では、淡色成形体又は濃色成形体のいずれか一方の成形体からなる一次成形体の上に、他方の粉末を成形した成形体を作製する。これにより、一次成形体と二次成形体とが接合された成形体が得られる。
【００７７】
二次成形工程における成形温度（以下、「二次成形温度」ともいう。）を、一次成形工程における成形温度（以下、「一次成形温度」ともいう。）以下とする。二次成形温度が一次成形温度より高い場合、二次成形時に一次成形体の形状に歪みや、崩れなどが生じやすくなる。この場合、凸部などの一次成形体の微細な形状を歪んだ状態を含む二次成形体が得られる。このような二次成形体を焼結すると、得られる多色ジルコニア焼結体が、形状の歪みに起因した色滲みを有する焼結体となる。
【００７８】
一次成形及び二次成形を有する一般的な成形方法、特に一次成形及び二次成形を有する鋳込み成形や射出成形では、二次成形時の熱により一次成形体の温度が上昇する。これにより、二次成形工程の温度が上昇する。従って、一次成形及び二次成形において成形温度を制御しない場合は、通常、二次成形温度が一次成形温度を超える。これに対し、本発明における二次成形温度は一次成形温度以下、更には一次成形温度未満である。二次成形温度が一次成形温度以下であること、すなわち、一次成形温度が二次成形温度以上であることにより、模様の流れ及びこれによる色滲みが生じなくなる。このようにして得られる二次成形体を焼結させることで、界面に隙間及び色滲みを有さない多色ジルコニア焼結体が得られる。なお、模様の流れとは、例えば一次成形体の凸部など、一次成形体の形状が二次成形体の成形により変形することを挙げられる。
【００７９】
二次成形工程においては、一次成形温度と二次成形温度の差が大きくなるほど、歪んだ形状を含まない二次成形体がより得られやすくなる。一次成形温度は、二次成形温度より３℃以上、更には５℃以上、また更には１０℃以上、また更には２０℃以上、また更には３０℃以上であることが挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法においては、二次成形温度が一次成形温度よりも低く、なおかつ、その差が３〜３０℃、更には３〜２０℃、また更には３〜１０℃、また更には５〜１０℃と小さくとも、歪んだ形状を含まない二次成形体を再現よく得ることができる。
【００８０】
一次成形温度及び二次成形温度は、成形体の型（以下、「成形型」ともいう。）の温度により制御してもよい。すなわち、成形工程では、一次成形の成形型の温度を二次成形の成形型の温度以上、更には３℃以上、また更には５℃以上、また更には１０℃以上、また更には２０℃以上、また更には３０℃以上とすることで二次成形温度を一次成形温度以下とすることができる。
【００８１】
二次成形工程における成形方法は、一次成形温度と二次成形温度が上記の関係を満たせば、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群のいずれか１以上の成形方法であればよい。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が再現よく得られやすいため、二次成形工程における成形は射出成形であることがより好ましい。
【００８２】
射出成形における射出圧力は５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、更には７０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることが例示できる。
【００８３】
一次成形工程、二次成形工程、又はその両工程（以下、「成形工程」ともいう。）に供する淡色粉末は、アルミナを含有するジルコニア粉末であり、更にはアルミナ粉末とジルコニア粉末との混合粉末であればよい。
【００８４】
淡色粉末は、ＢＥＴ比表面積が７〜２０ｍ２／ｇ、更には７．５〜１５ｍ２／ｇであること好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積とすることで、淡色成形体が、スピネル酸化物を含有する濃色成形体と同様な焼結挙動を有しやすくなる。
【００８５】
ジルコニア粉末としては３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。
【００８６】
アルミナの含有量は、淡色粉末の重量に対してアルミナの重量が０．２５重量％以上２０重量％以下、更には１重量％以上２０重量％以下、また更には５重量％以上１０重量％以下であればよい。また、アルミナ粉末としては、純度９９％以上、更には純度９９．５％以上のアルミナ粉末を挙げることができる。
【００８７】
アルミナ粉末とジルコニア粉末が均一に混合されれば混合方法は任意である。混合方法として湿式混合、更にはボールミルあるいはビーズミルであることが好ましい。具体的な混合方法として、ボールミルで２４時間以上、アルミナ粉末とジルコニア粉末とを混合することが挙げられる。
【００８８】
成形工程に供する濃色粉末は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末であり、スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末との混合粉末であればよい。
【００８９】
スピネル酸化物粉末の重量は、濃色粉末の重量に対して２重量％以上６重量％以下、更には２重量％以上４重量％以下であればよい。また、濃色粉末は、ＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであることが挙げられる。
【００９０】
ジルコニア粉末は３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。
【００９１】
濃色粉末が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末含む場合、濃色粉末重量に対する当該スピネル酸化物粉末重量として０．２５重量％以上１３重量％以下、更には１重量％以上１０重量％以下、また更には３重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００９２】
好ましいスピネル酸化物粉末として、以下の組成を有するスピネル酸化物粉末を挙げることができる。
【００９３】
（ＣｏＸＭ２＋１−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋１−Ｙ）２Ｏ４
【００９４】
（但し、Ｍ２＋＝Ｚｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である）
また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体を得るため、スピネル酸化物粉末は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。
【００９５】
（ＣｏＸＺｎ１−Ｘ）（ＦｅＹＡｌ１−Ｙ）２Ｏ４
（但し、０．５＜Ｘ≦１及び０．５＜Ｙ≦１である）
【００９６】
スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末の混合方法は任意であるが、湿式混合、更にはボールミルであることが好ましい。混合方法として、ボールミルで２４時間以上、混合することが挙げられる。
【００９７】
成形工程では、粉末の流動性を改善するため、淡色粉末又は濃色粉末の少なくともいずれかは、有機バインダーを含むことが好ましい。
【００９８】
有機バインダーを含む場合、各ジルコニア粉末中の有機バインダーの含有量は２５〜６５容量％、更には３５〜６０容量％を挙げることができる。
【００９９】
有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【０１００】
ジルコニア粉末と有機バインダーとが均一に混合できれば、その混合方法は任意である。混合方法として加熱混練や湿式混合を例示することができる。
【０１０１】
淡色成形体と濃色成形体とは焼結収縮強度が一致していることが好ましい。これにより、収縮量の差に由来する歪みが生じず、両者がより強固に接合した状態で成形体を焼結することができる。例えば、黒色ジルコニア成形体に対する黒色ジルコニア焼結体の収縮率に対する、白色ジルコニアの同収縮率の比（以下、「収縮率比」ともいう。）であって、焼成温度を１２００℃とした場合の値は０．９５〜１．０５であることが挙げられる。
【０１０２】
焼成工程では、二次成形体を焼成することでこれを仮焼結し、予備焼結体を得る。
【０１０３】
焼成工程において、焼成温度は１３００℃以上、更には１３５０℃以上である。焼成温度が１３００℃未満であると、ＨＩＰ処理工程において焼結体が緻密化しなくなる。焼成温度は必要以上に高くする必要がなく、１３００℃以上１５５０℃以下、更には１３５０℃以上１５００℃以下、また更には１３５０℃以上１４５０℃以下を挙げることができる。
【０１０４】
焼成雰囲気は大気中、不活性雰囲気又は真空のいずれでもよく、大気中又は不活性雰囲気の少なくともいずれかであること好ましく、大気中であることがより好ましい。上記の焼成温度及び焼成雰囲気は任意の組合せを適用することができる。焼成工程は、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である、常圧焼結であることが好ましい。
【０１０５】
焼成時間は焼成温度により異なるが、１時間以上、更には２時間以上であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であることで、焼成工程において隙間の除去が促進する。一方、焼成時間は５時間以下、更には３時間以下であればよい。
【０１０６】
なお、有機バインダーを含むジルコニア粉末から成形体を作製した場合、焼成処理を行う前に脱脂処理を行ない、成形体から有機バインダー除去する。
【０１０７】
脱脂処理における焼成温度は４００℃以上６００℃以下であればよい。また、脱脂処理の雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中及び酸化性ガス雰囲気中の群から選ばれるいずれかの雰囲気であればよい。
【０１０８】
本発明の製造方法では、予備焼結体をＨＩＰ処理する。これにより、界面の色滲みを抑制したまま、界面の隙間の排除が促進されて予備焼結体が焼結され、本発明の多色ジルコニア焼結体が得られる。
【０１０９】
ＨＩＰ処理において、ＨＩＰ温度１２００℃以上、更には１２５０℃以上、また更には１３００℃以上、また更には１３５０℃以上を挙げることができる。緻密化が進行すれば、ＨＩＰ温度は必要以上に高くする必要がない。ＨＩＰ温度として１６５０℃以下、更には１４５０℃以下を挙げることができる。
【０１１０】
ＨＩＰ圧力は５０ＭＰａ以上、更には１００ＭＰａ以上、また更には１４０ＭＰａ以上であることが挙げられる。通常のＨＩＰ処理装置を使用したＨＩＰ処理では、ＨＩＰ圧力は２５０ＭＰａ以下、更には１８０ＭＰａ以下となる。
【０１１１】
ＨＩＰ処理の雰囲気は不活性雰囲気であればよく、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気の少なくともいずれかを挙げることができ、アルゴン雰囲気であることが好ましい。上記のＨＩＰ温度、ＨＩＰ圧力及び雰囲気、並びのその上下限の値は任意の組合せとすることができる。
【０１１２】
本発明の製造方法により、界面に色滲み及び隙間のない多色ジルコニア焼結体を得ることができる。
【０１１３】
さらに、本発明の製造方法においては、得られた多色ジルコニア焼結体を各種部材とするための、加工工程又は研磨工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
【０１１４】
加工工程は、ＨＩＰ処理で得られた多色ジルコニア焼結体を所望の形状に加工する。加工方法は任意の方法を使用することができる。加工方法は一般的な切削加工であればよく、例えば、旋盤加工、平面研削、Ｒ研削及びＮＣ加工（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）からなる群のいずれか１種以上を挙げることができる。
【０１１５】
研磨工程は、ＨＩＰ処理で得られた多色ジルコニア焼結体又はまたはこれを加工処理したものを研磨する。これにより、光沢をより強くすることができ、本発明の多色ジルコニア焼結体の高級感がより強調される。研磨方法は任意であるが、バレル研磨又はＲ研磨の少なくともいずれかを例示することができる。
【０１１６】
本発明の製造方法では、一次成形工程、二次成形工程、焼成工程、ＨＩＰ処理工程及び後処理工程において、上記の各条件の任意の組み合わせであってもよい。
【発明の効果】
【０１１７】
本発明により、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することできる。また、本発明により、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、ジルコニア焼結体間に色滲みや隙間を有さないものを提供することができる。
【０１１８】
さらに、本発明により、高級感を有した部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真
【図２】実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の二次電子像（図中スケールは５０μｍ）
【図３】比較例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の反射電子像（図中スケールは５０μｍ）
【図４】実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真（図中スケールは５０μｍ）
【図５】比較例３の白色／黒色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真（図中スケールは５０μｍ）
【図６】ＥＰＭＡの定量点分析により移行領域の測定を示す模式図
【図７】本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングの一例を示す模式図
【図８】本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用文字盤の一例を示す模式図
【図９】本発明の多色ジルコニア焼結体からなるブレスレットの一例を示す模式図
【図１０】本発明の多色ジルコニア焼結体からなる筐体の一例を示す模式図
【図１１】本発明の多色ジルコニア焼結体からなる携帯電話用カバーの一例を示す模式図
【図１２】本発明の多色ジルコニア焼結体からなる円板状焼結体の一例を示す模式図
【図１３】実施例１のベゼルリングの概観
【図１４】実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の模様の光学顕微鏡写真
【図１５】比較例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）
【図１６】比較例４の白色／黒色ジルコニア焼結体の模様の光学顕微鏡写真
【図１７】実施例６の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）
【図１８】実施例６の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の二次電子像（図中スケールは５０μｍ）
【図１９】実施例８の白色／黒色ジルコニア焼結体の概観
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（焼結体密度、及び相対密度）
多色ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により測定した。得られた実測密度と理論密度から、多色ジルコニア焼結体の相対密度を求めた。多色ジルコニア焼結体の理論密度は、（１’）式から算出した。なお、算出された実施例及び比較例の多色ジルコニア焼結体の理論密度は、表２、５、及び７にそれぞれ示した。
【０１２２】
（比表面積）
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、粉末試料の比表面積とした。測定には一般的な比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ製）を使用した。
【０１２３】
（光学顕微鏡観察）
光学顕微鏡（装置名：ＭＭ−８００、ニコン製）又は三眼ズーム式実体顕微鏡（装置名ＡＲ−３７２ＺＨ、アームシステム株式会社製）を使用し焼結体試料の界面を観察した。光学顕微鏡観察では、界面における隙間の有無及び色滲みの有無を観察した。
【０１２４】
（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−５４００、日本電子製）を使用し焼結体試料の界面を観察した。ＳＥＭ観察では、倍率を５００倍として、界面における隙間の有無を観察した。
（ＥＰＭＡによる元素定量分析）
波長分散型電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所製）を使用して、焼結体試料における、淡色焼結体の界面近傍の点分析を行なった。測定条件は以下のとおりである。
【０１２５】
加速電圧    ：１５ＫＶ
照射電流    ：１００ｎＡ
分析範囲    ：φ１０μｍ
【０１２６】
測定は、界面から淡色焼結体の距離を３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１７０μｍ及び２００μｍのいずれかで行い、着色成分が確認された領域であって、界面から最も遠い距離における測定領域を移行領域とした。
【０１２７】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色調）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、焼結体試料の色調を測定した。測定には一般的な色差計（装置名：カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
【０１２８】
光源    ：Ｄ６５光源
視野角  ：２°
【０１２９】
焼結体試料は厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板状の形状として、両面を研磨したものを用いた。
【０１３０】
（機械強度試験）
多色ジルコニア焼結体試料の機械的強度として。ＩＳＯ１４３６８−３に準じた剛球落下試験による衝撃強度を測定した。すなわち、ＳＵＳ製の板の上に多色ジルコニア焼結体試料を配置した。その後、淡色焼結体と濃色焼結体との界面近傍に、多色ジルコニア焼結体試料から５ｃｍの高さから重さ１６ｇの鉄球を落下させ、多色ジルコニア焼結体のクラック、亀裂、割れその他破壊の有無を確認した。その後、５ｃｍ間隔で鉄球の落下開始位置（以下、「落球位置」ともいう。）を高くして、同様の測定を行った。多色ジルコニア焼結体に破壊が確認された落球位置（ｃｍ）をもって、多色ジルコニア焼結体試料の衝撃強度とした。
【０１３１】
実施例１
白色ジルコニア焼結体及び黒色ジルコニア焼結体からなる多色ジルコニア焼結体、及び、これからなる時計用ベゼルリング（以下、単に「ベゼルリング」ともいう。）を作製した。
（白色ジルコニア原料の調製）
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するアルミナの重量（以下、単に「アルミナ重量」ともいう。）が５重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー株式会社製）に、高純度酸化アルミニウム（純度；９９．９％）を添加した。
【０１３２】
添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して白色ジルコニア粉末を得た。
【０１３３】
得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（黒色ジルコニア原料の調製）
市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有する、コバルトの一部をＺｎで置換され、なおかつ、鉄の一部をＡｌで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物と、３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアとからなる粉末である。また、黒色ジルコニア粉末中の当該スピネル酸化物の含有量は、３．５重量％である。
【０１３４】
（Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３）（Ｆｅ０．７Ａｌ０．３）２Ｏ４
【０１３５】
当該黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の黒色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（二次成形体の作製）
白色ジルコニア原料を射出成形により、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。射出成形の条件は成形型の温度を６０℃とし、及び、圧力１００ＭＰａとした。
【０１３６】
次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で両者が接合した二次成形体を得た。二次成形の成形型の温度を５０℃とし、これにより、一次成形温度を二次成形温度より１０℃高くした。
【０１３７】
得られた成形体は、大気中、昇温速度２．０℃／ｈ、脱脂温度４５０℃、及び脱脂時間４時間で脱脂処理した。
（焼成及びＨＩＰ処理）
脱脂処理後の二次成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で焼成することで一次焼結体を得た。
【０１３８】
得られた一次焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度９９．９％のアルゴンガスの雰囲気下で、ＨＩＰ温度１３５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、ＨＩＰ処理体を得た。当該ＨＩＰ処理体を本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１３９】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
（部材加工）
白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。当該ベゼルリングは外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、及び幅５ｍｍのリング形状であった。また、当該リングの厚みは２ｍｍであった。本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングの概観を図１３、界面の光学顕微鏡観察図を図４、及び、模様を拡大した光学顕微鏡観察図を図１４示した。
【０１４０】
図１３から明らかなように、当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。さらに、図４からも明らかなように、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。また、図１４から、色滲みが無いために、太さ０．１５ｍｍの線図が鮮明な模様として形成されていることが確認できた（図１４中破線四角部）。
（評価）
ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図１に示す。白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成しており、なおかつ、該界面は隙間を有していないことがわかった（例えば、図１中の破線丸部）。
【０１４１】
さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図２に示す。二次電子像においても界面を確認することができた（図２中矢印部）。また、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０１４２】
これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体及び本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングは、その界面に隙間を有さないことが確認できた。
【０１４３】
さらに、当該ベゼルリングの界面および界面近傍のＥＰＭＡ分析を行なった。結果を表３に示す。白色ジルコニア焼結体において、界面から１００μｍ以内の領域に、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素が確認された。一方、黒色ジルコニア焼結体の着色成分であるコバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域においても確認されなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、鉄の移行領域が界面から１００μｍ以内の領域であること、及び、コバルトの移行領域を有さないことが確認できた。
【０１４４】
本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体において、微量のＦｅが白色ジルコニア焼結体に含まれるにも関わらず、界面の色滲み及び隙間を有さないことが確認できた。
【０１４５】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
【０１４６】
実施例２
アルミナ重量を１０重量％して高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を１５００℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１４７】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．６％であった。
【０１４８】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０１４９】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０１５０】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０１５１】
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０１５２】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
【０１５３】
実施例３
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、アルミナ重量を１０重量％として高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を１５００℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１５４】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．６％であった。
【０１５５】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０１５６】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０１５７】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０１５８】
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０１５９】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
【０１６０】
実施例４
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、及び、焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１６１】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
【０１６２】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０１６３】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０１６４】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０１６５】
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０１６６】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
【０１６７】
実施例５
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を使用したこと、及び、焼成温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１６８】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
【０１６９】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０１７０】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０１７１】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０１７２】
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０１７３】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
【０１７４】
比較例１
ＨＩＰ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１７５】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９８．８％であった。
【０１７６】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングを得た。
【０１７７】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０１７８】
当該焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０１７９】
ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図１５に示す。図１５から、本比較例のジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる（図１５中破線丸部）。しかしながら、当該界面が隙間を有することが確認できた（図１５中矢印部）。
【０１８０】
さらに、ベゼルリングの界面の反射電子像を図３に示す。図３から、本比較例のジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる（図３中破線丸部）。しかしながら、図３の矢印で示したように、当該界面において幅５μｍ程度の隙間が１００μｍ以上の範囲で生じていることが確認できた（図３中矢印部）。
【０１８１】
これらの結果より、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体及び本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングは、その界面が隙間を有すること、及び当該界面に隙間が存在するために色滲みが生じていないことが確認できた。
【０１８２】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。１０ｃｍの高さから鉄球を落下させたところ、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体が破壊された。これより、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体は衝撃強度が１０ｃｍ以下であり、機械的強度に劣るものであることが確認できた。
【０１８３】
比較例２
高純度酸化アルミニウムの代わりに高純度シリカを使用したこと、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するシリカの重量が５重量％となるように、当該高純度シリカ（商品名：１−ＦＸ、株式会社龍森製）を添加したこと、及び、ＨＩＰ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。
【０１８４】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を目視で確認した。その結果、当該焼結体は界面の隙間を起点としたクラックやその他多数のクラックを有し、焼結体が破断していることが確認できた。そのため、当該焼結体のＨＩＰ処理を行わなかった。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。なお、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体は破断していたため、相対密度の測定はできなかった。
【０１８５】
また破断した焼結体の一部を回収し、白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体の一部の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。加工後の本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を目視で確認したところ、その界面付近の白色ジルコニア焼結体の色調が滲んでおり、当該白色ジルコニア焼結体が形成する模様はぼやけたものとなっていた。これにより、当該焼結体は界面に色滲みが生じていることが確認できた。
【０１８６】
比較例３
高純度酸化アルミニウム及び高純度酸化亜鉛粉末（商品名：特級酸化亜鉛、キシダ化学製）を使用したこと、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する酸化亜鉛の重量が１重量％となるように、当該酸化亜鉛粉末を添加したこと、及び、ＨＩＰ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１８７】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９８．８％であった。
【０１８８】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングを得た。
【０１８９】
ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察及びＳＥＭ観察を実施した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成しているが、界面が隙間を有することが確認できた。
【０１９０】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけ、当該界面は色滲みが生じていることが確認できた。さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。図５から、白色ジルコニア焼結体の界面付近が徐々に変色しているため、明確な界面を有していないことが確認できた（図５中破線四角部）。
【０１９１】
さらに、当該ベゼルリングの界面近傍のＥＰＭＡ分析を行なった。結果を表３に示す。白色ジルコニア焼結体において、界面から１３０μｍ以内の領域に、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素が確認された。さらに、黒色ジルコニア焼結体の着色成分であるコバルト元素は、界面から５０μｍ以内の領域において確認された。これより、本比較例の鉄の移行領域は界面から１３０μｍ以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は界面から５０μｍ以内の領域であることが確認できた。
【０１９２】
また、鉄元素及びコバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域において、それぞれ１重量％を超える濃度であった。これらの領域における鉄元素及びコバルト元素が色滲みの原因のひとつであると考えられる。
【０１９３】
比較例４
白色ジルコニア原料を射出成形時における成形型の温度を５０℃としたこと、及び、黒色ジルコニア原料の射出成形時の成形温度を制御しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成、及びＨＩＰ処理して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。黒色ジルコニア原料の射出成形時の成形型の温度は６０℃であった。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１９４】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
【０１９５】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングを得た。
【０１９６】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０１９７】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、白色ジルコニア焼結体からなる模様の界面の白色がぼやけ、当該界面は色滲みが生じていることが確認できた。当該ベゼルリングの界面の光学顕微鏡写真を図１６に示す。図１６より、色滲みにより、白色ジルコニア焼結体により形成された線図からなる模様が徐々に消えていること、及び、白色ジルコニア焼結体からなる太さ０．１５ｍｍの線図模様が途中で消失していることが確認できた（図１６中破線四角部）。
【０１９８】
【表１】
2015143179.tif 000003
【０１９９】
【表２】
2015143179.tif 000004
【０２００】
【表３】
2015143179.tif 000005
【０２０１】
実施例６
白色ジルコニア焼結体及び黒色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングを作製した。
（白色ジルコニア原料の調製）
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するアルミナの重量が５重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）に、高純度酸化アルミニウム（純度；９９．９％）を添加した。
【０２０２】
添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して白色ジルコニア粉末を得た。
【０２０３】
得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（黒色ジルコニア原料の調製）
市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有する、コバルトの一部をＺｎで置換され、なおかつ、鉄の一部をＡｌで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末と、３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアとからなる粉末である。また、当該スピネル酸化物の含有量は、３．５重量％である。
【０２０４】
（Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３）（Ｆｅ０．７Ａｌ０．３）２Ｏ４
【０２０５】
当該黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の黒色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（成形体の作製）
白色ジルコニア原料を射出成形により、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。この際の成形型の温度を６５℃とし、射出成形の圧力を１００ＭＰａとした。
【０２０６】
次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。射出成形の圧力を１００ＭＰａとし、なおかつ、成形型の温度は、白色ジルコニア原料の射出成形型の温度より１５℃低くした。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で両者が接合した成形体を得た。
【０２０７】
得られた成形体は、大気中、昇温速度２．０℃／ｈ、脱脂温度４５０℃、及び脱脂時間４時間で脱脂処理した。
（焼成及びＨＩＰ処理）
脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４００℃、及び焼結時間２時間で焼成することで予備焼結体を得た。
【０２０８】
得られた予備焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度９９．９％のアルゴンガスの雰囲気下で、ＨＩＰ温度１３５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、ＨＩＰ処理体を得た。当該ＨＩＰ処理体を本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。本実施例の製造条件を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２０９】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
（部材加工）
白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０２１０】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。また、当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
（評価）
ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図１７に示す。白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成し、なおかつ、当該界面は隙間が生じていないことがわかった（図１７中の破線丸部）。
【０２１１】
さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図１８に示す。反射電子像においても界面を確認することができた（図１８中矢印部）。また、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０２１２】
これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、その界面に隙間を有さないことが確認できた。
【０２１３】
さらに、当該ベゼルリングの界面および界面近傍のＥＰＭＡ分析を行なった。結果を表５に示す。白色ジルコニア焼結体の界面から５０μｍ以内の領域に鉄元素が確認できたが、界面から１００μｍ以内の領域において、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素は確認されなかった。さらに、コバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域においても確認されなかった。これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体おいて、鉄の移行領域は界面から５０μｍ以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は有さないことが確認できた。また、界面近傍に存在するＦｅ濃度は０．５重量％であった。
【０２１４】
本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、微量のＦｅが白色ジルコニア焼結体に含まれるにも関わらず、界面の色滲み及び隙間を有さないことが確認できた。
【０２１５】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。
【０２１６】
実施例７
焼成温度を１３５０℃としたこと以外は実施例６と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表４に、評価結果を表５に示す。
【０２１７】
得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．６％であった。
【０２１８】
次に、実施例６と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０２１９】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０２２０】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０２２１】
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０２２２】
さらに、当該ベゼルリングの界面および界面近傍のＥＰＭＡ組成分析を行なった。結果を表５に示す。白色ジルコニア焼結体の界面から５０μｍ以内の領域に鉄元素が確認できたが、界面から１００μｍ以内の領域において、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素は確認されなかった。さらに、コバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域においても確認されなかった。これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体おいて、鉄の移行領域は界面から５０μｍ以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は有さないことが確認できた。また、界面近傍に存在するＦｅ濃度は０．５重量％であった。
【０２２３】
【表４】
2015143179.tif 000006
【０２２４】
【表５】
2015143179.tif 000007
【０２２５】
参考例
緑色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなる緑色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。
【０２２６】
すなわち、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する酸化ニッケルの重量が４重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇであり、アルミナを０．２５重量％含有する３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳＥ、東ソー株式会社製）に、酸化ニッケル粉末（商品名：酸化ニッケル、高純度化学製）を添加し、なおかつ、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量が２重量％となるように、当該ジルコニア粉末にシリカ粉末（商品名：１−ＦＸ、株式会社龍森製）を添加した。
【０２２７】
添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して緑色ジルコニア粉末を得た。
【０２２８】
白色ジルコニア粉末の代わりに当該緑色ジルコニア粉末を使用したこと、及び、焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の緑色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表６に、評価結果を表７に示す。
【０２２９】
得られた緑色／黒色ジルコニア焼結体は緑色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該緑色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．９％であった。
【０２３０】
次に、実施例１と同様な方法で、得られた緑色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本参考例の緑色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。
【０２３１】
当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、緑色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０２３２】
当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の緑色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０２３３】
さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、緑色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０２３４】
さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じず、本参考例の緑色／黒色ジルコニア焼結体が高い強度を有していることが確認できた。
【０２３５】
この結果、淡色焼結体の代わりに、シリカと遷移金属酸化物とを含有するジルコニア焼結体を使用した場合であっても、当該ジルコニア焼結体と、スピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である濃色焼結体との多色ジルコニア焼結体が得られることが分かった。
【０２３６】
【表６】
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【０２３７】
【表７】
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【０２３８】
実施例８
白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる、円板状の白色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
（原料の調製）
実施例１と同様な方法で得られた白色ジルコニア粉末を白色ジルコニア原料とし、なおかつ、市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア原料とした。
（成形体の作製）
白色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に黒色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び黒色ジルコニア粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで二次成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとし、ＣＩＰ温度を室温以下とした。
（焼成及びＨＩＰ処理）
得られた二次成形体を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で焼成、及びＨＩＰ処理をして本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。
（部材加工）
白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の概観を図１９に示す。円板状ジルコニア焼結体は、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍであった。
【０２３９】
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０２４０】
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０２４１】
実施例９
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、アルミナ重量が１０重量％となるように当該ジルコニア粉末に高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を１４５０℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１４００℃としたこと以外は実施例８と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を実施例８と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。
【０２４２】
当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０２４３】
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０２４４】
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面において隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０２４５】
実施例１０
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、及び、焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施例８と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を実施例８と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。
【０２４６】
当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０２４７】
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０２４８】
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【０２４９】
実施例１１
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと以外は実施例８と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を実施例８と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。
【０２５０】
当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。
【０２５１】
当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
【０２５２】
さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明のジルコニア焼結体は、時計部品、装飾物品、携帯機器部品、車載部品、高級日用部品等に広く利用することができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、時計バンド、ベゼル、文字盤、時計ケースなどの時計部品、ブローチ、ネクタイピン、ハンドバッグ金具、腕輪などの装飾部品、携帯電子機器筐体、ライターケース、化粧品ケース、携帯電話ケース、イヤホンハウジングなどの外装部品、並びに、ナイフ、調理器具などの日用品をはじめ、各種製品のロゴマーク等にも利用することができる。
【符号の説明】
【０２５４】
（１）・・・淡色焼結体
（２）・・・濃色焼結体
（３）・・・界面
（４）・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域
（５）・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域を中心として形成した直径１０μｍの円
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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