(57)【要約】【課題】長期間の繰り返し使用によっても電気特性の変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体の下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質、架橋剤を含む組成物の重合物および金属酸化物粒子を含有し、該組成物において、該金属酸化物粒子に対する該電子輸送物質の質量比が０．５以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、
重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物の重合物、および
金属酸化物粒子
を含有し、
該金属酸化物粒子に対する該組成物における該電子輸送物質の質量比が０．５以上であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電子輸送物質の重合性官能基が、ヒドロキシ基またはカルボキシル基である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記架橋剤が、
イソシアネート基、もしくはブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、または、
アルキロール基、もしくはアルキルエーテル化されたアルキロール基を有するアミン化合物
である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子輸送物質の含有量が、下引き層用塗布液中の全固形分に対して２０質量％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子に対する前記組成物における前記電子輸送物質の質量比が、０．５以上１００以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子に対する前記組成物における前記電子輸送物質の質量比が、１．０以上である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子に対する前記組成物における前記電子輸送物質の質量比が、１１以上１００以下である請求項５または６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記組成物が、さらに、重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂の重合性官能基が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基またはメトキシ基である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセスカートリッジや電子写真装置に搭載される電子写真感光体として、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体が主として用いられている。上述の電子写真感光体は、成膜性が良く、塗工によって生産できるため、電子写真感光体の生産性が高いという利点を有している。
【０００３】
電子写真感光体は、一般的に、支持体、支持体上に形成された電荷発生層および電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有している。さらに、支持体から電荷発生層側への正孔注入を抑制し、カブリ、リークなどの画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と電荷発生層との間には下引き層が設けられることが多い。
【０００４】
電子写真感光体の繰り返し使用による安定性や環境安定性のために、繰り返し使用による電荷の蓄積が少ない下引き層が求められている。
【０００５】
電荷の蓄積が少ない下引き層として、特許文献１には架橋剤、重合性官能基を有する樹脂を含む組成物の重合物（硬化性樹脂）中に金属酸化物粒子を分散させる技術が記載されている。この技術では、電荷発生層側からの電子伝導性の向上と、支持体側からの正孔注入の抑制の均衡を図り、繰り返し使用による安定性や環境安定性を改善している。  
また、特許文献２では、繰り返し使用による安定性や環境安定性を改善させるために、電子輸送物質を下引き層中に添加させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−４４０９６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、長寿命な電子写真感光体が望まれるようになっており、長期間の繰り返し使用による電気特性や画質の安定性の向上が求められている。
【０００８】
特許文献１の、硬化性樹脂中に金属酸化物粒子を分散させた下引き層においては、電荷発生層側からの電子伝導性の向上と支持体側からの正孔注入の抑制はトレードオフの関係にある。したがって、これらの特性を両立させることは、長期間の繰り返し使用による電気特性や画質の安定性の向上という点で十分とは言えず、改善の余地のあるものであった。
【０００９】
また、特許文献２の、硬化性樹脂と電子輸送物質の組成物中に金属酸化物粒子を分散させた下引き層においても、長期間の繰り返し使用による電気特性や画質の安定性が改善できていない場合があり、改善の余地があった。
【００１０】
このように、本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に開示されている技術では、長期間の繰り返し使用による電気特性の安定性をさらに改善する余地があることがわかった。
【００１１】
本発明の目的は、長期間の繰り返し使用によっても電気特性の変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、
重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物の重合物、および
金属酸化物粒子
を含有し、
該金属酸化物粒子に対する該組成物における該電子輸送物質の質量比が０．５以上であることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期間の繰り返し使用によっても電気特性の変動が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図２】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、電子写真感光体の下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物の重合物、および金属酸化物粒子を含有し、金属酸化物粒子に対する組成物における重合性官能基を有する電子輸送物質の質量比が０．５以上であることを特徴とする。
【００１８】
上記電子写真感光体が、長期間の繰り返し使用によっても電気特性の変動が抑制される理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
金属酸化物粒子に対する組成物における重合性官能基を有する電子輸送物質の質量比を０．５以上とすることにより、下引き層における電荷担体を通す主たる伝導体は、金属酸化物粒子ではなく電子輸送物質となっていると考えている。このことは、露光後の電荷発生層と下引き層の界面での電子滞留が減るとともに、下引き層中の電子伝導性が向上することから推測される。また、支持体側の下引き層の界面における金属酸化物粒子の接触面積が小さくなり、下引き層への正孔注入が大きく抑制されることからも推測される。以上のことから、電荷担体は主に電子であると考えられ、下引き層は半導体に近い伝導体として機能していると考えられる。
【００１９】
本発明における金属酸化物粒子に対する組成物における重合性官能基を有する電子輸送物質の質量比は０．５以上である。質量比が０．５未満であると、支持体側からの正孔注入抑制が十分とは言えず、帯電性低下を引き起こすと考えられるため、長期間の繰り返し使用による電気特性の変動が生じやすい。
【００２０】
本発明の下引き層に含有される重合物は、重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物の重合物（硬化物）である。架橋剤は、電子輸送物質の重合性官能基と反応可能な重合性官能基を有する。そして、架橋剤と電子輸送物質のそれぞれの重合性官能基が反応し、重合物を形成する。これにより、電荷発生層を積層させる際に電子輸送物質の溶出を抑制することだけでなく、電子輸送物質を下引き層中に均一に分布させることができ、電子輸送物質の良好な導電路を形成することができる。また、重合物を構成する組成物は、さらに重合性官能基を有する樹脂を含有していてもよく、当該樹脂を含有している場合においても、同様の効果が得られる。
【００２１】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、該下引き層の直上に形成された電荷発生層および該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する。
【００２２】
図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、電子写真感光体は、支持体１０１、下引き層１０２、電荷発生層１０４、正孔輸送層１０５を有する。
一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に電荷発生層、正孔輸送層を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。
【００２３】
〔下引き層〕
支持体と電荷発生層との間に、下引き層が設けられる。
下引き層は、重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物の重合物、および金属酸化物粒子を含有する。該金属酸化物粒子に対する該組成物における該電子輸送物質の質量比（（組成物における重合性官能基を有する電子輸送物質の質量）／（金属酸化物粒子の質量））は０．５以上、好ましくは０．５以上１００以下である。より好ましくは１．０以上１０以下であり、さらに好ましくは、１．０以上５．０以下である。
【００２４】
上述の電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンゾイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物などが挙げられる。  
電子輸送物質の重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、メトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはヒドロキシ基とカルボキシル基である。
【００２５】
以下に、重合性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。例えば、下記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【化１】
2015143830.tif 000002
【００２６】
式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒ１０１〜Ｒ１１０、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基、または、置換もしくは無置換のアルキル基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わって導かれる１価の基が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する。置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子およびアルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１およびＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合はＲ２９およびＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合はＲ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合はＲ３７およびＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合はＲ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合はＲ４７およびＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合はＲ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合はＲ５９およびＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合はＲ６０は存在しない。
【００２７】
【化２】
2015143830.tif 000003
式（Ａ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【００２８】
αは、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、ＳまたはＮＲ１２２（式中、Ｒ１２２は、水素原子またはアルキル基を示す。）で置き換わって導かれる１価の基を示す。該アルキレン基の置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基、アルコシキカルボニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基が挙げられる。
【００２９】
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル基置換フェニレン基、ニトロ基置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基またはアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。
【００３０】
γは、水素原子、置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキル基、または置換もしくは無置換の主鎖の原子数が１〜６のアルキル基の主鎖中のＣＨ２の１つがＯ、ＳまたはＮＲ１２３（式中、Ｒ１２３は、水素原子またはアルキル基を示す。）で置き換わって導かれる１価の基を示す。該アルキル基の置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基が挙げられる。
【００３１】
以下に重合性官能基を有する電子輸送物質の具体例（例示化合物）を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の表１〜１１の例示化合物は、それぞれ上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で示される化合物である。表中、Ａａは、Ａと同様な構造式で表される。すなわち、ＡおよびＡａはそれぞれ式（Ａ）で示される１価の基であり、その１価の基の具体例をＡ及びＡａの欄に示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、αまたはβの欄に示す構造に含めて表示する。また、下記表において、点線で示される結合手同士が結合する。
【００３２】
【表１】
2015143830.tif 000004
【００３３】
【表２】
2015143830.tif 000005
【００３４】
【表３】
2015143830.tif 000006
【００３５】
【表４】
2015143830.tif 000007
【００３６】
【表５】
2015143830.tif 000008
【００３７】
【表６】
2015143830.tif 000009
【００３８】
【表７】
2015143830.tif 000010
【００３９】
【表８】
2015143830.tif 000011
【００４０】
【表９】
2015143830.tif 000012
【００４１】
【表１０】
2015143830.tif 000013
【００４２】
【表１１】
2015143830.tif 000014
【００４３】
（Ａ２）〜（Ａ６）、（Ａ９）のいずれかの構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）またはシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化する事によって合成可能である。（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）またはジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。
【００４４】
（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基およびメトキシ基）を有する。（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、重合性官能基または重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、例えば、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えば、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【００４５】
重合性官能基を有する電子輸送物質としては、溶剤に不溶な強固な網目構造を持った下引き層を形成することから、同一分子内に２つ以上重合性官能基を有することが好ましい。
【００４６】
重合性官能基を有する電子輸送物質の含有量は、下引き層用塗布液中の全固形分に対して２０質量％以上であることが好ましい。２０質量％以上であると、下引き層を半導体に近い伝導体として機能させるという本発明の作用を十分に発揮することが可能である。より好ましくは、２０質量％以上４０質量％以下である。
【００４７】
〔架橋剤〕
次に架橋剤について説明する。架橋剤としては、重合性官能基を有する電子輸送物質と重合（硬化）または架橋可能な化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）などに記載されている化合物等を用いることができる。
【００４８】
架橋剤としては、イソシアネート基、アルキロール基、エポキシ基、カルボキシル基、オキサゾリン基を有する架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはイソシアネート基、もしくはブロックイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、または、アルキロール基、もしくはアルキルエーテル化されたアルキロール基を有するアミン化合物である。
【００４９】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を２〜６個有しているイソシアネート化合物が好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネートの他、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体が挙げられる。これらの中でも、イソシアヌレート変性体がより好ましい。イソシアネート化合物の分子量は、２００〜１，３００が好ましい。
【００５０】
アミン化合物は、アルキロール基またはアルキルエーテル化されたアルキロール基を２〜６個有しているアミン化合物が好ましい。例えば、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミンなどのメラミン誘導体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールシクロヘキシルグアナミンなどのグアナミン誘導体、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、テトラメチロールアセチレン二尿素、テトラメチロール尿素などの尿素誘導体が挙げられる。これらの中でも、メラミン誘導体がより好ましい。アミン化合物の分子量は、１５０〜１，０００が好ましく、１８０〜５６０がより好ましい。
【００５１】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、スルホキシド系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００５２】
〔金属酸化物粒子〕
次に、金属酸化物粒子について説明する。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズの粒子が好ましい。
【００５３】
下引き層の全質量に対する金属酸化物粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、局所的な大電流に対するリーク耐性が良好となる。
金属酸化物粒子の含有量が５質量％未満である場合は、同様な理由で、金属酸化物粒子に対する重合性官能基を有する電子輸送物質と架橋剤を含む組成物における重合性官能基を有する電子輸送物質の質量比は、１１以上１００以下であることが好ましい。また、この範囲であると干渉縞の抑制効果が良好となる。
また、下引き層用塗布液を調製する上で、金属酸化物粒子の分散性を向上させるなどの目的のために、金属酸化物粒子をシランカップリング剤等で表面処理を行ってもよい。
【００５４】
〔樹脂〕
次に樹脂について説明する。下引き層には、成膜性を高めること、支持体や電荷発生層との密着性を高めることなどを目的として、樹脂を含有させてもよい。
【００５５】
上述の樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂などのアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００５６】
重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５７】
【化３】
2015143830.tif 000015
【００５８】
式（Ｄ）中、Ｒ６１は、水素原子またはアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基またはメトキシ基を示す。
式（Ｄ）で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。上記式（Ｄ）で示される構造単位以外に、以下に示す特徴的な構造を有している。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）に示す。（Ｅ−１）はアセタール樹脂の構造単位、（Ｅ−２）はポリオレフィン樹脂の構造単位、（Ｅ−３）はポリエステル樹脂の構造単位、（Ｅ−４）はポリエーテル樹脂の構造単位および（Ｅ−５）はポリアミド樹脂の構造単位である。（Ｅ−６）は、セルロース樹脂の構造単位である。
【化４】
2015143830.tif 000016
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。例えば、Ｒ２０１がＣ３Ｈ７である場合はブチラールである。Ｒ２１１〜Ｒ２１６は、アセチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基または水素原子を示す。
【００５９】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂Ｄ」とも称する）は、例えばシグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な、重合性官能基を有するモノマーを重合させることで得られる。
【００６０】
また、樹脂Ｄは、一般的に購入することも可能である。購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００などのポリエーテルポリオール系樹脂、日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８などのポリエステルポリオール系樹脂、ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４などのポリアクリルポリオール系樹脂、（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３などのポリビニルアルコール系樹脂、積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１、ＫＳ−１、ＫＳ−５などのポリビニルアセタール系樹脂、ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０などのポリアミド系樹脂、日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００などのカルボキシル基含有樹脂、ＤＩＣ（株）製ラッカマイドなどのポリアミン樹脂、東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍなどのポリチオール樹脂などが挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂などが重合性、下引き層の均一性の観点からより好ましい。
【００６１】
樹脂Ｄの重量平均分子量は、５，０００〜４００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
本発明における下引き層は、上記化合物以外にも、下引き層の成膜性や電気的特性を高める為に、有機物粒子やレベリング剤などの添加剤を含有してもよい。但し、下引き層における添加剤の含有量は、下引き層の全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金などの金属またはこれら金属の合金の支持体を用いることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスなどの絶縁性支持体上にアルミニウム、クロム、銀、金などの金属の薄膜を形成した支持体または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化などの電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００６４】
支持体と下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで得られる。
【００６５】
〔電荷発生層〕
下引き層の直上には、電荷発生層が設けられる。
【００６６】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料またはフタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【００６７】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンなどのビニル化合物の重合体および共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００６８】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００６９】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には、正孔輸送層が設けられる。
【００７０】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンなどが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。
【００７１】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。結着樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。
【００７２】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０の範囲であることが好ましく、１０／８〜６／１０の範囲であることがより好ましい。正孔輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００７４】
また、正孔輸送層上には、導電性粒子または正孔輸送物質と結着樹脂とを含有する保護層（表面保護層）を設けてもよい。保護層には、潤滑剤などの添加剤をさらに含有させてもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や正孔輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外の導電性粒子や正孔輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。
【００７５】
導電層、下引き層、電荷発生層、正孔輸送層などの電子写真感光体を構成する各層を形成する方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、各層を構成する材料を溶剤に溶解および／または分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成する方法である。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法、リング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
【００７６】
〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図２に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００７７】
図２に示す電子写真装置は、円筒状の電子写真感光体１を有し、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラーなど）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、均一に帯電された電子写真感光体１の表面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４で露光される。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７８】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【００７９】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【００８０】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、清浄面化された電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００８１】
上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数の構成要素を選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持する。このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。図２では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例と比較例により、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例と比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００８３】
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）をホーニング処理し、それを支持体（導電性支持体）として用いた。
【００８４】
次に、酸化亜鉛粒子（平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ２／ｇ、テイカ（株）製）１００部をトルエン５００部に撹拌しながら混合した。これに表面処理剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学（株）製）１．２５部を添加し、４時間攪拌しながら混合した。その後、トルエンを減圧留去して、３時間１２０℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【００８５】
前記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子５部、
重合性官能基を有する電子輸送物質（Ａ１１７）１０部、
下記式（６）で示されるブロックイソシアネート基を有する架橋剤１４．２部、
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１．５部、
ジオクチルスズジラウレート０．２部を、テトラヒドロフラン１１３部と１−メトキシ−２−プロパノール１１３部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
【００８６】
この分散液を、平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて４時間分散処理した。分散処理後、得られた分散液にシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）３部を添加して攪拌することで、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で加熱硬化させることによって、膜厚が１０μｍの硬化膜（重合物を有する膜）である下引き層を形成した。
【００８７】
【化５】
2015143830.tif 000017
【００８８】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２６０部を、直径１．０ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９５℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００８９】
次に、下記式（７）で示されるアミン化合物（正孔輸送物質）７部、および
下記式（３−１）で示される構造単位と、下記式（３−２）で示される構造単位とを５／５の割合で有し、重量平均分子量が１００，０００であるポリアリレート樹脂１０部を、ジメトキシメタン３０部およびクロロベンゼン７０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を６０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成した。
【００９０】
【化６】
2015143830.tif 000018
【００９１】
【化７】
2015143830.tif 000019
【００９２】
以上のようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層および正孔輸送層を有する電子写真感光体を製造した。
【００９３】
（電位変動分の評価）
実施例１で製造した電子写真感光体を、温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下にて、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）の改造機に装着して、表面電位の測定を行った。詳しくは以下の通りである。
【００９４】
電子写真感光体の表面電位の測定は、まず、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着した。その後、電子写真感光体の中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。電子写真感光体の表面電位は、初期暗部電位（Ｖｄ０）が−６００Ｖ、初期明部電位（Ｖｌ０）が−１５０Ｖになるよう、画像露光の光量を設定した。その状態（現像機の部分に電位プローブがある状態）で設定した露光量において、連続１０，０００枚の画像を出力する繰り返し使用試験を行い、繰り返し使用後の暗部電位（Ｖｄｆ）と明部電位（Ｖｌｆ）を測定した。その暗部電位および明部電位の電位変動分ΔＶｄ＝Ｖｄｆ−Ｖｄ０とΔＶｌ＝Ｖｌｆ−Ｖｌ０を、表１２に示す。
【００９５】
（実施例２）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ１６．８部と３部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【００９６】
（実施例３）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ１９．４部と４．５部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【００９７】
（実施例４）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ２２部と６部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【００９８】
（実施例５）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ２４．６部と７．５部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【００９９】
（実施例６）
実施例２の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子の質量部を２．５部に変更し、テトラヒドロフランと１−メトキシ−２−プロパノールの質量部を共に８９部に変更した。それ以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１００】
（実施例７）
実施例２の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子の質量部を１０部に変更し、テトラヒドロフランと１−メトキシ−２−プロパノールの質量部を共に１０８部に変更した。それ以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１０１】
（実施例８）
実施例２の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子の質量部を２０部に変更し、テトラヒドロフランと１−メトキシ−２−プロパノールの質量部を共に１３３部に変更した。それ以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１０２】
（実施例９）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ１５．７部と０部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１０３】
（実施例１０）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ１９．８部と０部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１０４】
（実施例１１）
実施例２の下引き層用塗布液に用いたブチラール樹脂を、アセタール樹脂（商品名：エスレックＫＳ−５，積水化学工業（株）製）に変更した以外は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１０５】
（実施例１２）
実施例１の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を、以下のシランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子に変更した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。  
酸化チタン粒子（平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：２０．５ｍ２／ｇ、石原産業（株）製）１００部をメタノール９００部と水１００部の混合溶剤に撹拌しながら混合した。これに表面処理剤であるアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業（株）製）５部を添加し、４時間攪拌しながら混合した。その後、メタノールと水を減圧留去して、３時間１２０℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子を得た。
【０１０６】
（実施例１３〜２２）
実施例２〜１１の下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子を、実施例１２で用いた酸化チタン粒子に変更した以外はそれぞれ実施例２〜１１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１０７】
（実施例２３）
実施例１の下引き層用塗布液に用いた分散液を、以下のように調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。  
シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子５部、電子輸送物質（Ａ１１７）１０部、下記式（９）で示されるブチルエーテル化されたメチロール基を有する架橋剤７．８部、アルキッド樹脂（商品名：Ｍ−６４０５−５０、ＤＩＣ（株）製）１２．７部を、テトラヒドロフラン８０部とシクロヘキサノン８０部の混合溶剤に加えた。
【０１０８】
【化８】
2015143830.tif 000020
【０１０９】
（実施例２４）
実施例２３の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部をそれぞれ９．６部と１８．６部に変更し、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンの質量部を共に９２部に変更した。それ以外は実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１０】
（実施例２５）
実施例２３の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部をそれぞれ１１．１部と２３．７部に変更し、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンの質量部を共に１０２部に変更した。それ以外は実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１１】
（実施例２６）
実施例２４の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子の質量部を２．５部に変更し、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンの質量部を共に８６部に変更した。それ以外は実施例２４と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１２】
（実施例２７）
実施例２４の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子の質量部を１０部に変更し、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンの質量部を共に１０５部に変更した。それ以外は実施例２４と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１３】
（実施例２８）
実施例２４の下引き層用塗布液に用いたシランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子の質量部を２０部に変更し、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンの質量部を共に１３０部に変更した。それ以外は実施例２４と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１４】
（実施例２９）
実施例２３の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ１４．２部と０部に変更した以外は実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１５】
（実施例３０）
実施例２３の下引き層用塗布液に用いた架橋剤と樹脂の質量部を、それぞれ１８．９部と０部に変更した以外は実施例２３と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１６】
（実施例３１〜３８）
実施例２３〜３０の下引き層用塗布液に用いた酸化亜鉛粒子を、実施例１２で用いた酸化チタン粒子に変更した以外はそれぞれ実施例２３〜３０と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２に示す。
【０１１７】
（実施例３９〜５１）
実施例２で用いた重合性官能基を有する電子輸送物質を、表１２、１３に示す重合性官能基を有する電子輸送物質に変更した以外はそれぞれ実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１２、１３に示す。
【０１１８】
（実施例５２〜６４）
実施例３２で用いた重合性官能基を有する電子輸送物質を、表１３に示す重合性官能基を有する電子輸送物質に変更した以外はそれぞれ実施例３２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
【０１１９】
（実施例６５）
実施例１２の下引き層用塗布液に用いた分散液を、以下のように調製した以外は実施例１２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子５部、電子輸送物質（Ａ１２０）１０部、架橋剤としてのオキサゾリン基含有ポリマー（商品名：エポクロスＷＳ−７００、（株）日本触媒製）３１．８部を、水２４．６部、メタノール１１３．１部およびトリエチルアミン４部の混合溶剤に加えた。
【０１２０】
（実施例６６）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を陽極酸化処理したものを支持体（導電性支持体）として用いた。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
【０１２１】
（実施例６７）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を切削粗面処理したものを支持体（導電性支持体）として用いた。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。
【０１２２】
（実施例６８）
実施例１の下引き層の膜厚を、３μｍに変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
【０１２３】
（実施例６９）
実施例１で用いた下引き層用塗布液を、以下のように調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
ジメチルシリコンオイルで処理した酸化チタン粒子（商品名：ＪＲ−４０５、テイカ（株）製）０．３部、
重合性官能基を有する電子輸送物質（Ａ１１７）１０部、
式（６）で示されるブロックイソシアネート基を有する架橋剤１４．２部、
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１．５部、
ジオクチルスズジラウレート０．２部を、テトラヒドロフラン１１３部と１−メトキシ−２−プロパノール１１３部の混合溶剤に加えて分散液を調製した。
この分散液に、平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて３時間分散処理した。分散処理後、得られた分散液にシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）３部を添加して攪拌することで、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１６０℃で加熱硬化させることによって、膜厚が０．５μｍの硬化膜である下引き層を形成した。
【０１２４】
（実施例７０）
実施例６９の下引き層の酸化チタンを０．１５部、膜厚を１μｍとした以外は実施例６９と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１で用いた下引き層用塗布液を、以下のように調製した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
酸化亜鉛粒子（平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：１５ｍ２／ｇ、テイカ（株）製）１００部をトルエン５００部に撹拌しながら混合した。これに表面処理剤であるＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学（株）製）１．２５部を添加し、４時間攪拌しながら混合した。その後、トルエンを減圧留去して、３時間１２０℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。  
前記シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子１，０００部、下記式（５）で示される電子輸送物質１０部、式（６）で示されるブロックイソシアネート基を有する架橋剤２２５部、ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１）２５０部、ジオクチルスズジラウレート２部を、メチルエチルケトン５５７０部に加えて分散液を調製した。
この分散液を、平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて４時間分散処理した。分散処理後、得られた分散液６３部にシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）４部を添加して攪拌することで、下引き層用塗布液を調製した。
【化９】
2015143830.tif 000021
【０１２６】
（比較例２）
実施例１２の下引き層用塗布液に用いた分散液を、以下のように調製した以外は実施例１２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子１０部、式（９）で示されるブチルエーテル化されたメチロール基を有する架橋剤１．５部、アルキッド樹脂（商品名：Ｍ−６００５−６０、ＤＩＣ（株）製）３．８部を、メチルエチルケトン１１．３部に加えて分散液を調製した。
【０１２７】
（比較例３）
実施例１２で用いた下引き層用塗布液を、以下のように調製した以外は実施例１２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に電位変動分の評価を行った。結果を、表１３に示す。
酸化チタン粒子（平均粒径：７０ｎｍ、比表面積：２０．５ｍ２／ｇ、石原産業（株）製）１００部をメタノール９００部と水１００部の混合溶剤に撹拌しながら混合した。これに表面処理剤であるアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業（株）製）５部を添加し、４時間攪拌しながら混合した。その後、メタノールと水を減圧留去して、３時間１２０℃で乾燥させることによって、シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子を得た。
シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子２５部、下記式（１１）で示される電子輸送物質１０部、式（９）で示されるメチロール基がブチルエーテル化された基を重合性官能基として有する架橋剤５０部を、テトラヒドロフラン１９０部に加えて分散液を調製した。この分散液を、平均粒径１．０ｍｍのガラスビーズを用いて縦型サンドミルにて４時間分散処理することで、下引き層用塗布液を調製した。
【０１２８】
【化１０】
2015143830.tif 000022
【０１２９】
【表１２】
2015143830.tif 000023
表１２中、“固形分”は“全固形分”を表す。
【０１３０】
【表１３】
2015143830.tif 000024
表１３中、“固形分”は“全固形分”を表す。
【図１】
2015143830.tif 000025
【図２】
2015143830.tif 000026