(57)【要約】      （修正有）【課題】従来より高い正極電位を有する場合でもガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れる非水電解液及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物（Ａ）と、シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、非水溶媒と、を含有する非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池。2015099660.tif 000008（Ｒ１は、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜１５のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６〜１５のアリール基からなる群より選ばれる基、Ｒ２は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物（Ａ）と、
【化１】
2015099660.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ２は、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。）
シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、
シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、
非水溶媒と、を含有する、非水電解液。
【請求項２】
前記環状リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩化合物（Ｂ）の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、３質量％以上３０質量％以下であり、
前記リチウム塩化合物（Ｃ）の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩化合物（Ｂ）が、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩化合物（Ｂ）が、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び／又はＬｉＢＦ４と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩化合物（Ｃ）が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上のリチウム塩化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記環状リン酸エステル化合物（Ａ）が、前記一般式（１）におけるＲ２がエチレン基又はプロピレン基である環状リン酸エステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極と、負極と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備え、満充電時の前記正極の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高耐久性といった優れた特徴を持つことから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源として汎用されており、近年では電気自動車などの自動車用電源としても利用されている。
【０００３】
現状において、リチウムイオン二次電池は広く普及しているが、モバイル電子機器や電気自動車のユーザーからは、依然として電池の高エネルギー密度化の要請がある。これに応えるべく、電池のエネルギー密度を向上させる試みが活発になされており、中でも、正極活物質の充電深度の拡大や高電位正極の開発が注目されている。特許文献１によると、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、正極電位がリチウム基準４．３Ｖになるまで充電すると、充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対して、４．５Ｖになるまで充電すると、充電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上となる。このように、満充電時の正極の電位を引き上げることで、正極活物質の利用率が向上し、結果として電池のエネルギー密度を高めることができる。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池では、非水溶媒にリチウム電解質を溶解させた非水電解液を用いている。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類とを、特定の比率で混合してなるカーボネート溶媒が採用されている。カーボネート溶媒は、満充電時の正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ程度の従来のリチウムイオン二次電池に適用した場合は、十分な耐酸化性及び耐還元性を併せ持ち、リチウムイオン伝導性にも優れることから、汎用されるに至った。しかしながら、従来よりも正極電位が高い電池においては、カーボネート溶媒が分解してしまうため、分解物の堆積や電池内部でのガス発生が起こり、サイクル特性などの電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記の問題を解決するために、特許文献２では、非水溶媒として、フッ素化された非水溶媒を使用し、非水電解液の耐酸化性を向上させる方法が提案されている。具体的には、フッ素化エステル及びフッ素化エーテルを合計５０体積％と高濃度で用いることにより、電解液の耐酸化性向上を図っている。
【０００６】
また、特許文献３、４では、非水電解液中に、特定の環状リン酸エステルを含有させることで、電池のサイクル性能、保存性能を向上させる方法が提案されている。具体的には、特許文献３では、含フッ素環状リン酸エステルとして２，２，２−トリフルオロエチルエチレンフォスフェートを、非水溶媒に対して１５体積％含有させることにより、サイクル特性の向上を図っている。また、特許文献４では、環状リン酸エステルとして２−メトキシ−１，３，２−フォスフォラン−２−オキサイドを非水溶媒に対して５０体積％と高濃度で用いることで、電池の高温保存時の自己放電の抑制を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１１４７３９号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１３２９７６号
【特許文献３】特開２０１３−１５７２８０号公報
【特許文献４】特開平１０−５０３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されているフッ素化された非水溶媒を用いる場合、非水溶媒へのリチウム電解質の溶解性が低下すると共に、電解液のイオン伝導性が大幅に低下する。これにより、電池の入出力特性が低下し、また、電池の入出力特性が低下した結果、サイクル特性が低下する恐れがある。
【０００９】
また、特許文献３に開示されている２，２，２−トリフルオロエチルエチレンフォスフェートを非水溶媒に対して１５質量％非水電解液に含有させる場合、あるいは特許文献４に開示されている２−メトキシ−１，３，２−フォスフォラン−２−オキサイドを非水溶媒に対して５０体積％非水電解液に含有させる場合、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池において、ガスの発生抑制や、サイクル特性を向上させる効果は十分とは言えない。
【００１０】
上述のように、従来技術では、高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池において、サイクル劣化やガス発生を十分に抑制する解決策は示されていない。
【００１１】
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でもガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を与える非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非水溶媒中に、特定の環状リン酸エステル化合物（Ａ）と、シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）とをそれぞれ一種以上含有する非水電解液を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
下記一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物（Ａ）と、
【化１】
2015099660.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ２は、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。）
シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、
シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、
非水溶媒と、を含有する、非水電解液。
〔２〕
前記環状リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕に記載の非水電解液。
〔３〕
前記リチウム塩化合物（Ｂ）の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、３質量％以上３０質量％以下であり、
前記リチウム塩化合物（Ｃ）の含有量が、前記非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液。
〔４〕
前記リチウム塩化合物（Ｂ）が、ＬｉＰＦ６を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔５〕
前記リチウム塩化合物（Ｂ）が、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＰＯ２Ｆ２及び／又はＬｉＢＦ４と、を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔６〕
前記リチウム塩化合物（Ｃ）が、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上のリチウム塩化合物を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔７〕
前記環状リン酸エステル化合物（Ａ）が、前記一般式（１）におけるＲ２がエチレン基又はプロピレン基である環状リン酸エステル化合物を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の非水電解液。
〔８〕
正極と、負極と、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の非水電解液と、を備え、満充電時の前記正極の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でもガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制され、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を与える非水電解液及び当該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔非水電解液〕
本実施形態の非水電解液は、下記一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物（Ａ）と、シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）と、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）と、非水溶媒と、を含有する。これにより、本実施形態の非水電解液は、従来よりも高い正極電位を有するリチウムイオン二次電池に適用した場合でも、ガスの発生、すなわち電解液の分解が抑制される上、優れたサイクル特性を発現することができる。
【化２】
2015099660.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、Ｒ２は、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。）
【００１７】
〔環状リン酸エステル化合物（Ａ）〕
本実施形態において、一般式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１５以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１５以下のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６以上１５以下のアリール基からなる群より選ばれる一種の基を表す。
【００１８】
上記アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。また、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。これらの中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。上記アルコキシ基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、１以上１５以下であり、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。
【００１９】
次に、上記アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。これらのアルキル基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。これらの中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、１以上１５以下であり、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。
【００２０】
また、上記アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が挙げられる。これらのアルケニル基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。これらの中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。上記アルケニル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、２以上１５以下であり、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。
【００２１】
また、上記アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基が挙げられる。これらのアルキニル基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。これらの中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。上記アルキニル基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、２以上１５以下であり、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、さらに好ましくは２以上６以下である。
【００２２】
上記アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。これらのアリール基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。この中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。上記アリール基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、６以上１５以下であり、好ましくは６以上１０以下であり、より好ましくは６以上８以下であり、さらに好ましくは６以上７以下である。
【００２３】
Ｒ１としては、特に限定されないが、サイクル特性向上の観点から、好ましくは、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上１０以下のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６以上１０以下のアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上８以下のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１以上８以下のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２以上８以下のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数２以上８以下のアルキニル基、及び置換されていてもよい炭素数６以上８以下のアリール基からなる群より選ばれる一種の基であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基、炭素数２以上６以下のアルコキシ基、炭素数２以上６以下のアルキル基、炭素数２以上６以下のアルケニル基、炭素数２以上６以下のアルキニル基、及び炭素数６以上７以下のアリール基からなる群より選ばれる一種である。
【００２４】
本実施形態において、一般式（１）中のＲ２は、置換されていてもよい炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表す。上記アルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基などを挙げることができる。これらのアルキレン基の水素原子又は炭素原子は、必要に応じて、異種元素や置換基によって置換されていてもよい。上記異種元素としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素を挙げることができる。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、スルホニル基を挙げることができる。この中でも、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基が好ましく、フッ素原子、カルボキシ基、ホスホノ基がより好ましい。上記アルキレン基の炭素数としては、ガス発生抑制の観点から、１以上１０以下であり、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは２以上３以下である。
【００２５】
Ｒ２としては、ガス発生をより効果的に抑制する観点から、置換されていてもよい炭素数１以上５以下のアルキレン基が好ましく、置換されていてもよい炭素数２以上３以下のアルキレン基がより好ましく、エチレン基又はプロピレン基がさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態において、環状リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、より効果的にガス発生を抑制する観点から、非水電解液の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、入出力特性の観点から、環状リン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、非水電解液の総量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００２７】
本実施形態における一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、メチレンメチルホスホネート、メチレンエチルホスホネート、メチレンプロピルホスホネート、メチレンブチルホスホネート、メチレンペンチルホスホネート、メチレンヘキシルホスホネート、メチレンヘプチルホスホネート、メチレンオクチルホスホネート、メチレンエテニルホスホネート、メチレン（１−プロペニル）ホスホネート、メチレン（２−プロペニル）ホスホネート、メチレン（１−ブテニル）ホスホネート、メチレン（２−ブテニル）ホスホネート、メチレン（３−ブテニル）ホスホネート、メチレン（１−ペンテニル）ホスホネート、メチレン（２−ペンテニル）ホスホネート、メチレン（３−ペンテニル）ホスホネート、メチレン（４−ペンテニル）ホスホネート、メチレンエチニルホスホネート、メチレン（１−プロピニル）ホスホネート、メチレン（２−プロピニル）ホスホネート、メチレン（１−ブチニル）ホスホネート、メチレン（２−ブチニル）ホスホネート、メチレン（３−ブチニル）ホスホネート、メチレン（１−ペンチニル）ホスホネート、メチレン（２−ペンチニル）ホスホネート、メチレン（３−ペンチニル）ホスホネート、メチレン（４−ペンチニル）ホスホネート、メチレンフェニルホスホネート、メチレンベンジルホスホネート、エチレンメチルホスホネート、エチレンエチルホスホネート、エチレンプロピルホスホネート、エチレンブチルホスホネート、エチレンペンチルホスホネート、エチレンヘキシルホスホネート、エチレンヘプチルホスホネート、エチレンオクチルホスホネート、エチレンエテニルホスホネート、エチレン（１−プロペニル）ホスホネート、エチレン（２−プロペニル）ホスホネート、エチレン（１−ブテニル）ホスホネート、エチレン（２−ブテニル）ホスホネート、エチレン（３−ブテニル）ホスホネート、エチレン（１−ペンテニル）ホスホネート、エチレン（２−ペンテニル）ホスホネート、エチレン（３−ペンテニル）ホスホネート、エチレン（４−ペンテニル）ホスホネート、エチレンエチニルホスホネート、エチレン（１−プロピニル）ホスホネート、エチレン（２−プロピニル）ホスホネート、エチレン（１−ブチニル）ホスホネート、エチレン（２−ブチニル）ホスホネート、エチレン（３−ブチニル）ホスホネート、エチレン（１−ペンチニル）ホスホネート、エチレン（２−ペンチニル）ホスホネート、エチレン（３−ペンチニル）ホスホネート、エチレン（４−ペンチニル）ホスホネート、エチレンフェニルホスホネート、エチレンベンジルホスホネート、プロピレンメチルホスホネート、プロピレンエチルホスホネート、プロピレンプロピルホスホネート、プロピレンブチルホスホネート、プロピレンペンチルホスホネート、プロピレンヘキシルホスホネート、プロピレンヘプチルホスホネート、プロピレンオクチルホスホネート、プロピレンエテニルホスホネート、プロピレン（１−プロペニル）ホスホネート、プロピレン（２−プロペニル）ホスホネート、プロピレン（１−ブテニル）ホスホネート、プロピレン（２−ブテニル）ホスホネート、プロピレン（３−ブテニル）ホスホネート、プロピレン（１−ペンテニル）ホスホネート、プロピレン（２−ペンテニル）ホスホネート、プロピレン（３−ペンテニル）ホスホネート、プロピレン（４−ペンテニル）ホスホネート、プロピレンエチニルホスホネート、プロピレン（１−プロピニル）ホスホネート、プロピレン（２−プロピニル）ホスホネート、プロピレン（１−ブチニル）ホスホネート、プロピレン（２−ブチニル）ホスホネート、プロピレン（３−ブチニル）ホスホネート、プロピレン（１−ペンチニル）ホスホネート、プロピレン（２−ペンチニル）ホスホネート、プロピレン（３−ペンチニル）ホスホネート、プロピレン（４−ペンチニル）ホスホネート、プロピレンフェニルホスホネート、プロピレンベンジルホスホネート、メチレンメチルフォスフェート、メチレンエチルフォスフェート、メチレンプロピルフォスフェート、メチレンブチルフォスフェート、メチレンペンチルフォスフェート、メチレンヘキシルフォスフェート、メチレンヘプチルフォスフェート、メチレンオクチルフォスフェート、メチレンエテニルフォスフェート、メチレン（１−プロペニル）フォスフェート、メチレン（２−プロペニル）フォスフェート、メチレン（１−ブテニル）フォスフェート、メチレン（２−ブテニル）フォスフェート、メチレン（３−ブテニル）フォスフェート、メチレン（１−ペンテニル）フォスフェート、メチレン（２−ペンテニル）フォスフェート、メチレン（３−ペンテニル）フォスフェート、メチレン（４−ペンテニル）フォスフェート、メチレンエチニルフォスフェート、メチレン（１−プロピニル）フォスフェート、メチレン（２−プロピニル）フォスフェート、メチレン（１−ブチニル）フォスフェート、メチレン（２−ブチニル）フォスフェート、メチレン（３−ブチニル）フォスフェート、メチレン（１−ペンチニル）フォスフェート、メチレン（２−ペンチニル）フォスフェート、メチレン（３−ペンチニル）フォスフェート、メチレン（４−ペンチニル）フォスフェート、メチレンフェニルフォスフェート、メチレンベンジルフォスフェート、エチレンメチルフォスフェート、エチレンエチルフォスフェート、エチレンプロピルフォスフェート、エチレンブチルフォスフェート、エチレンペンチルフォスフェート、エチレンヘキシルフォスフェート、エチレンヘプチルフォスフェート、エチレンオクチルフォスフェート、エチレンエテニルフォスフェート、エチレン（１−プロペニル）フォスフェート、エチレン（２−プロペニル）フォスフェート、エチレン（１−ブテニル）フォスフェート、エチレン（２−ブテニル）フォスフェート、エチレン（３−ブテニル）フォスフェート、エチレン（１−ペンテニル）フォスフェート、エチレン（２−ペンテニル）フォスフェート、エチレン（３−ペンテニル）フォスフェート、エチレン（４−ペンテニル）フォスフェート、エチレンエチニルフォスフェート、エチレン（１−プロピニル）フォスフェート、エチレン（２−プロピニル）フォスフェート、エチレン（１−ブチニル）フォスフェート、エチレン（２−ブチニル）フォスフェート、エチレン（３−ブチニル）フォスフェート、エチレン（１−ペンチニル）フォスフェート、エチレン（２−ペンチニル）フォスフェート、エチレン（３−ペンチニル）フォスフェート、エチレン（４−ペンチニル）フォスフェート、エチレンフェニルフォスフェート、エチレンベンジルフォスフェート、プロピレンメチルフォスフェート、プロピレンエチルフォスフェート、プロピレンプロピルフォスフェート、プロピレンブチルフォスフェート、プロピレンペンチルフォスフェート、プロピレンヘキシルフォスフェート、プロピレンヘプチルフォスフェート、プロピレンオクチルフォスフェート、プロピレンエテニルフォスフェート、プロピレン（１−プロペニル）フォスフェート、プロピレン（２−プロペニル）フォスフェート、プロピレン（１−ブテニル）フォスフェート、プロピレン（２−ブテニル）フォスフェート、プロピレン（３−ブテニル）フォスフェート、プロピレン（１−ペンテニル）フォスフェート、プロピレン（２−ペンテニル）フォスフェート、プロピレン（３−ペンテニル）フォスフェート、プロピレン（４−ペンテニル）フォスフェート、プロピレンエチニルフォスフェート、プロピレン（１−プロピニル）フォスフェート、プロピレン（２−プロピニル）フォスフェート、プロピレン（１−ブチニル）フォスフェート、プロピレン（２−ブチニル）フォスフェート、プロピレン（３−ブチニル）フォスフェート、プロピレン（１−ペンチニル）フォスフェート、プロピレン（２−ペンチニル）フォスフェート、プロピレン（３−ペンチニル）フォスフェート、プロピレン（４−ペンチニル）フォスフェート、プロピレンフェニルフォスフェート、プロピレンベンジルフォスフェートが挙げられる。
【００２８】
〔リチウム塩化合物（Ｂ）〕
本実施形態の非水電解液は、シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）を含有する。「シュウ酸構造」とは、下記一般式（２）で表される化学構造を指し、本実施形態においては、単に「Ｃ２Ｏ４」とも表記する。
【化３】
2015099660.tif 000004
【００２９】
シュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物（Ｂ）としては、分子内にシュウ酸構造を有さないリチウム塩化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢ（ＣＮ）４を挙げることができる。この中でも、リチウム塩化合物（Ｂ）としては、入出力特性及びサイクル特性の両面を考慮し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆからなる群より選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることが好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＰＯ２Ｆ２とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３０】
リチウム塩化合物（Ｂ）の含有量は、入出力特性及びサイクル特性の両面を考慮して、非水電解液の総量に対して、好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以上２０質量％以下である。
【００３１】
〔リチウム塩化合物（Ｃ）〕
本実施形態の非水電解液は、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を含有する。シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）としては、分子内にシュウ酸構造を有するリチウム塩化合物であれば、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｌＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）を挙げることができる。この中でも、リチウム塩化合物（Ｃ）としては、非水溶媒への溶解性及びガス発生抑制の両面を考慮して、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）がより好ましい。
【００３２】
リチウム塩化合物（Ｃ）の含有量は、ガス発生抑制の観点から、非水電解液の総量に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。
【００３３】
本実施形態の非水電解液においては、環状リン酸エステル（Ａ）とリチウム塩化合物（Ｃ）とを組み合わせて用いる。本実施形態の非水電解液のガス発生抑制効果（電解液の分解抑制効果）をより高める観点からは、環状リン酸エステル（Ａ）とリチウム塩化合物（Ｃ）を、それぞれ非水電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の含有量で、非水電解液中に共存させることが好ましい。上記濃度範囲でガス発生抑制効果が顕著に発揮されることから、リチウム塩化合物（Ｃ）の役割は、イオン伝導を担保することよりも、むしろ、正極及び負極の改質にあると考えられる。ガス発生が顕著に抑制される理由は、必ずしも明らかではない。すなわち、本実施形態の非水電解液が発揮する効果は、本段落で説明する作用ないし原理によるものに限定されないが、リチウム塩化合物（Ｃ）に含まれるシュウ酸部位と、環状リン酸エステル（Ａ）の環状構造部位が、正極及び負極に協同的に作用することで、ガス発生を効果的に抑制しているものと考えられる。
【００３４】
〔非水溶媒〕
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン類；スルホランなどのスルホン類；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトンなどの亜硫酸エステル類；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル類；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルエーテル及びジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類が挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを特定の比率で混合したカーボネート溶媒を用いることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で、好ましくは１：１０〜５：１であり、より好ましくは１：５〜３：１であり、さらに好ましくは１：３〜２：１である。環状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００３６】
本実施形態の非水電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液として水溶液を用いない蓄電デバイスの総称であり、特に限定されないが、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。上記の中でも、実用性の観点から、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
【００３７】
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本実施形態の非水電解液とを備え、満充電時の上記正極の電位がリチウム基準４．４Ｖ以上５．５Ｖ以下である。ここで、「満充電時の正極の電位」とは、充電電圧に満充電時の負極の電位を加えた値を指す。例えば、満充電時の電位がリチウム基準で約０．０５Ｖになる黒鉛を負極活物質として単独で用いる場合、正極と黒鉛負極からなる電池を充電電圧４．３５Ｖで満充電すると、満充電時の正極の電位はリチウム基準で約４．４Ｖとなる。満充電時の正極の電位は、三極式セルを用いて容易に測定することができる。具体的には、満充電状態の正極を作用極、リチウム金属を参照極、満充電状態の負極を対極とする構成の三極式セルを作製した場合、作用極と参照極の電位差が「満充電時の正極の電位」となる。
【００３８】
〔正極〕
本実施形態において、満充電時の正極の電位としてリチウム基準４．４Ｖ以上の十分高い水準を確保する観点から、正極は、リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を単独で、又は二種以上を組み合わせて含有することが好ましい。
【００３９】
（正極活物質）
リチウム基準４．４Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質としては、特に限定されないが、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２〔Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質；一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｂｘＯ４〔Ｍｂは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表し、０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示されるスピネル型酸化物正極活物質；Ｌｉ２ＭｃＯ３とＬｉＭｄＯ２〔Ｍｃ及びＭｄは、各々独立して、遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表す。〕との複合酸化物であって、一般式ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２〔０．０５≦ｚ≦０．９５である。〕で示されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；ＬｉＭｅ１−ｘＦｅｘＰＯ４〔ＭｅはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１である。〕で示されるオリビン型正極活物質、及びＬｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ〔Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を示す。〕からなる群より選ばれる一種以上の正極活物質などが挙げられる。
【００４０】
一般式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭａ１−ｘ−ｙＯ２〔Ｍａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選ばれる一種以上を表し、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される層状酸化物正極活物質としては、構造安定性の観点から、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２〔０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２〔０．７≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２〔０．４≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．４であり、ｘ＋ｙ≦１である。〕、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２を挙げることができる。
【００４１】
一般式ＬｉＭｎ２−ｘＭｂｘＯ４〔Ｍｂは遷移金属からなる群より選ばれる一種以上を表し、０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示されるスピネル型酸化物正極活物質としては、構造安定性の観点から、ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４〔０．２≦ｘ≦０．７である。〕で示される組成を有することが好ましい。より好ましい組成としては、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を挙げることができる。スピネル型酸化物には、構造安定性、電子伝導性などの観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して３０モル％以下の範囲で、上記構造以外にさらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有させることができる。
【００４２】
リチウムイオン二次電池を構成するための正極は、上記の正極活物質に、アセチレンブラックなどの導電助剤や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適量加えて、正極合剤を調製し、これをアルミニウム箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に正極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、正極の作製方法は、上記例示のもののみに限定されない。
【００４３】
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる負極は、負極活物質を含む。
【００４４】
（負極活物質）
本実施形態において、リチウムイオン二次電池を構成するための負極に用いることができる負極活物質としては、リチウムやリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な化合物を使用することができる。上記負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金化合物；ＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物；チタン酸リチウムなどのリチウム含有化合物；及び炭素材料などを用いることができる。
【００４５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池における負極活物質としては、電池のエネルギー密度向上の観点から、低電位でのリチウムイオンの吸蔵、放出が可能である炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、有機天然物の焼成体、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラックが挙げられる。上記コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを指し、有機天然物の焼成体とは、コーヒー殻などの天然由来材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを指す。
【００４６】
負極活物質に炭素材料を用いる場合、該炭素材料の（００２）面の層間距離ｄ００２は好ましくは０．３７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には約０．３３５ｎｍである。
【００４７】
また、炭素材料のｃ軸方向の結晶子の大きさは、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは８ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。結晶子の大きさの上限は、特に限定されないが、通例２００ｎｍ程度である。そして、炭素材料の平均粒径は、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１３μｍ以下である。また、その純度は、９９．９％以上であることが好ましい。
【００４８】
リチウムイオン二次電池を構成するための負極は、上記の負極活物質に、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレンブタジエンゴムなどの結着剤を適量加えて、負極合剤を調製し、これを銅箔などの集電材料に塗布乾燥後に加圧することで、集電材料上に負極合剤層を固着させて作製することができる。ただし、負極の作製方法は、上記例示のもののみに限定されない。
【００４９】
〔セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止などの安全性付与の観点から、正極と負極の間にセパレータを備えることが好ましい。上記セパレータとしては、特に限定されず、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されている各種セパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル系樹脂；ポリアラミドなどのポリアミド樹脂に代表される樹脂類を成形した微多孔膜又は不織布などが好適に用いられる。安全性付与の観点から、セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。一方、電池の入出力特性を維持する観点から、セパレータの厚みは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、上述の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせて、必要に応じて巻回して、積層電極体又は巻回電極体とした後、これを外装体に装填し、正負極と外装体の正負極端子とをリード体などを介して接続し、さらに上記本実施形態の非水電解液を外装体内に注入した後に外装体を封止して作製することができる。上記電池の外装体としては、特に限定されないが、金属製の缶容器や、金属箔ラミネートフィルムからなるラミネート容器などを好適に用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されず、一例を挙げると、円筒形、角型、コイン型、扁平形、シート状などの形状が採用される。
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、実用上の耐久性にも優れることから、携帯電話などのモバイル電子機器用電源としてのみならず、様々な機器の電源として幅広く利用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
１：正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【００５４】
２：負極の製造
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液を、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【００５５】
３：非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加、混合して非水電解液を調製した。
【００５６】
４：試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
５：試験用電池の評価
５−１：初充放電
得られたシート状電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後（満充電時の正極電位＝４．４Ｖ）、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．０５Ｃとはその１／２０の電流値を表す。
【００５８】
５−２：サイクル試験
初充放電後の電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率は９０％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５９】
５−３：ガス発生試験
初充放電後の電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．３５Ｖの電圧に達するまで充電後、４．３５Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量は０．１７ｍＬと少なかった。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレン（２−プロピニル）フォスフェートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高く、連続充電後発生ガス量は０．２１ｍＬと少なかった。
【００６１】
［実施例３］
実施例１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレン（３−ブテニル）フォスフェートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９０％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１７ｍＬと少なかった。
【００６２】
［実施例４］
実施例１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレンヘキシルホスホネートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８８％と高く、連続充電後発生ガス量は０．２７ｍＬと少なかった。
【００６３】
［実施例５］
実施例１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレンオクチルフォスフェートを用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高く、連続充電後発生ガス量は０．２３ｍＬと少なかった。
【００６４】
［実施例６］
実施例１の非水電解液の調製において、混合溶媒に、さらにＬｉＢＦ４を０．５質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９１％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１７ｍＬと少なかった。
【００６５】
［実施例７］
実施例１の非水電解液の調製において、混合溶媒に、さらにＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は９２％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１５ｍＬと少なかった。
【００６６】
［実施例８］
実施例１の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いた以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８９％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１９ｍＬと少なかった。
【００６７】
［実施例９］
実施例１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、１質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８８％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１５ｍＬと少なかった。
【００６８】
［実施例１０］
実施例１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、３質量％添加した以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８６％と高く、連続充電後発生ガス量は０．１１ｍＬと少なかった。
【００６９】
［比較例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７６％と低く、連続充電後発生ガス量は０．５４ｍＬと多かった。
【００７０】
［比較例２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８８％と低く、連続充電後発生ガス量は０．３４ｍＬと多かった。
【００７１】
［比較例３］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８２％と低く、連続充電後発生ガス量は０．２８ｍＬと多かった。
【００７２】
［比較例４］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢＦ４を０．５質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８４％と低く、連続充電後発生ガス量は０．３２ｍＬと多かった。
【００７３】
［比較例５］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．５質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は８８％と低く、連続充電後発生ガス量は０．２８ｍＬと多かった。
【００７４】
［比較例６］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルエチレンフォスフェートを体積比４２．５：４２．５：１５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７９％と低く、連続充電後発生ガス量は０．３１ｍＬと多かった。
【００７５】
［比較例７］
２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は５８％と非常に低く、連続充電後発生ガス量は０．２１ｍＬと少なかった。
【００７６】
以上の実施例１〜１０、及び比較例１〜７で得られた結果を、表１に示す。表１から、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池はいずれも、環状リン酸エステル（Ａ）を含まない非水電解液を用いた比較例２、４、及び５、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を含まない非水電解液を用いた比較例３と比して、サイクル特性が向上し、ガス発生量が低減していることが明らかとなった。以上より、本実施形態の非水電解液の上記効果は、非水電解液中に環状リン酸エステル（Ａ）とシュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を共存させた場合に、特有の効果であることが示された。
【００７７】
また、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池はいずれも、特許文献３に記載されている２，２，２−トリフルオロエチルエチレンフォスフェートを非水溶媒に対して１５体積％含有させた比較例６、特許文献４に記載されている２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドを非水溶媒に対して５０体積％含有させた比較例７と比して、サイクル特性が大幅に向上し、ガス発生量が低減していることが明確となった。
【００７８】
【表１】
2015099660.tif 000005
【００７９】
［実施例１１］
１：正極活物質の製造
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、撹拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。
【００８０】
２：正極の製造
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、８８：６：６の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。
【００８１】
３：負極の製造
負極活物質としてのグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分４５質量％となるように添加してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極とした。
【００８２】
４：非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。
【００８３】
５：試験用電池の作製
上述のようにして作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、上述のようにして調製した非水電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
６：試験用電池の評価
６−１：初充放電
得られたシート状電池を、２５℃の環境下、０．０５Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後（満充電時の正極電位＝４．８５Ｖ）、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．０５Ｃとはその１／２０の電流値を表す。
【００８５】
６−２：サイクル試験
初充放電後の電池を、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。上記一連の充放電を１サイクルとして、これを１００サイクル実施し、１００サイクル後容量維持率を測定した。その結果、１００サイクル後容量維持率は７４％と高かった。なお、１００サイクル後容量維持率は、以下の式で求めた。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００８６】
６−３：ガス発生試験
初充放電後の電池を、水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．８Ｖの電圧に達するまで充電後、４．８Ｖの定電圧で一週間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、連続充電後発生ガス量を求めた。その結果、連続充電後発生ガス量は１．１６ｍＬと少なかった。
【００８７】
［実施例１２］
実施例１１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレン（２−プロピニル）フォスフェートを用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７０％と高く、連続充電後発生ガス量は１．２３ｍＬと少なかった。
【００８８】
［実施例１３］
実施例１１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレン（３−ブテニル）フォスフェートを用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７６％と高く、連続充電後発生ガス量は１．１４ｍＬと少なかった。
【００８９】
［実施例１４］
実施例１１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレンヘキシルホスホネートを用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は６９％と高く、連続充電後発生ガス量は１．３１ｍＬと少なかった。
【００９０】
［実施例１５］
実施例１１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートの代わりに、エチレンオクチルフォスフェートを用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７１％と高く、連続充電後発生ガス量は１．２７ｍＬと少なかった。
【００９１】
［実施例１６］
実施例１１の非水電解液の調製において、混合溶媒に、さらにＬｉＢＦ４を０．５質量％添加した以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７５％と高く、連続充電後発生ガス量は１．１５ｍＬと少なかった。
【００９２】
［実施例１７］
実施例１１の非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２の代わりに、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を用いた以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７２％と高く、連続充電後発生ガス量は１．１８ｍＬと少なかった。
【００９３】
［実施例１８］
実施例１１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、１質量％添加した以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は７３％と高く、連続充電後発生ガス量は１．０９ｍＬと少なかった。
【００９４】
［実施例１９］
実施例１１の非水電解液の調製において、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％添加する代わりに、３質量％添加した以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は６８％と高く、連続充電後発生ガス量は１．０１ｍＬと少なかった。
【００９５】
［比較例８］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は３２％と低く、連続充電後発生ガス量は４．３２ｍＬと多かった。
【００９６】
［比較例９］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は６４％と低く、連続充電後発生ガス量は２．６２ｍＬと多かった。
【００９７】
［比較例１０］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、エチレン（３−ブチニル）フォスフェートを０．３質量％と、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は５２％と低く、連続充電後発生ガス量は１．３８ｍＬと多かった。
【００９８】
［比較例１１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％と、ＬｉＢＦ４を０．５質量％と、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２を１質量％と、を添加して非水電解液とした。実施例１１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は６５％と低く、連続充電後発生ガス量は２．６１ｍＬと多かった。
【００９９】
［比較例１２］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と２，２，２−トリフルオロエチルエチレンフォスフェートを体積比４２．５：４２．５：１５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は５０％と低く、連続充電後発生ガス量は１．３２ｍＬと多かった。
【０１００】
［比較例１３］
２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１２．１質量％添加して非水電解液とした。実施例１１の試験用電池の作製において、上記非水電解液を用いたこと以外、実施例１１と同様にしてシート状電池を作製し、上記サイクル試験及びガス発生試験を行った。その結果、１００サイクル後容量維持率は４％と非常に低く、連続充電後発生ガス量は２．２１ｍＬと多かった。
【０１０１】
以上の実施例１１〜１９、及び比較例８〜１３で得られた結果を、表２に示す。表２から、実施例１１〜１９のリチウムイオン二次電池はいずれも、環状リン酸エステル（Ａ）を含まない非水電解液を用いた比較例９及び１１、シュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を含まない非水電解液を用いた比較例１０と比して、サイクル特性が向上し、ガス発生量が大幅に低減していることが明らかとなった。以上より、本実施形態の効果は、非水電解液中に環状リン酸エステル（Ａ）とシュウ酸構造を有するリチウム塩化合物（Ｃ）を共存させた場合に、特有の効果であることが示された。
【０１０２】
また、実施例１１〜１９のリチウムイオン二次電池はいずれも、特許文献３に記載されている２，２，２−トリフルオロエチルエチレンフォスフェートを非水溶媒に対して１５体積％含有させた比較例１２、特許文献４に記載されている２−メトキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォラン−２−オキサイドを非水溶媒に対して５０体積％含有させた比較例１３と比して、サイクル特性が大幅に向上し、ガス発生量が低減していることが明確となった。
【０１０３】
【表２】
2015099660.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。