(57)【要約】【課題】乾燥後の基材に対する付着力に優れる導電性ペースト組成物、および、その導電性ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供すること。【解決手段】炭素数が２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末と、カップリング剤と、ブロックイソシアネートとを配合して導電ペースト組成物を調製する。これを焼成することにより、焼成体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコール、および、ジイソシアネートを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、
溶剤と、
導電性粉末と、
カップリング剤と、
ブロックイソシアネートと
を少なくとも含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。
【請求項２】
さらに、１分子中に水酸基を３つ以上有し、分子量が９２以上５００以下である架橋性低分子量ポリオールを含有することを特徴とする、請求項１に記載の導電ペースト組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレングリコールが、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、または、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電ペースト組成物。
【請求項４】
導電ペースト組成物の総量に対して、
ポリウレタン樹脂を、０．５〜２０質量％、
溶剤を、９．４８〜６９．４８質量％、
導電性粉末を、３０〜８０質量％、
カップリング剤を０．０１〜１０質量％、
ブロックイソシアネートを０．０１〜１０質量％、
架橋性低分子量ポリオールを０〜１０質量％
の割合で含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電ペースト組成物。
【請求項５】
導電性粉末が、
アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電ペースト組成物。
【請求項６】
カップリング剤が、
１級アミノ基とアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電ペースト組成物。
【請求項７】
ブロックイソシアネートが、
ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体とブロック剤との反応により得られるブロックイソシアネート、または、
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体をポリオール変性したポリオール変性体と、ブロック剤との反応により得られるブロックイソシアネート
であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電ペースト組成物。
【請求項８】
さらに、低融点ガラスを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電ペースト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴とする、焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト組成物および焼成体、詳しくは、導電ペースト組成物、および、その焼成により得られる焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子部品には、アルミニウムペースト、銀ペースト、銅ペースト、などの金属ペーストや、各種セラミックス（金属酸化物）ペーストなどの導電性ペーストを、基材の表面に塗布（印刷）し、乾燥および焼成して有機成分を除去した電極が、用いられている。
【０００３】
例えば、太陽電池においては、半導体基板の受光面（表面）に銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、表面電極を形成すること、さらには、半導体基板の裏面にアルミニウムペーストおよび銀ペーストを、例えば、スクリーン印刷法で塗布し、焼成することにより、裏面電極を形成することが知られており、このような導電性ペーストとして、導電性金属粉末と、エチルセルロースなどの有機バインダーを有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性ペーストが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、このような導電ペーストにおいては、乾燥の際のペーストの垂れを抑制し、また、脱バインダー時の残渣を低減するため、有機バインダーとして、ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０２６９３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、有機バインダーとしてエチルセルロースやポリウレタン樹脂などを含有する導電ペーストは、乾燥後の基材への付着力が十分ではない場合があり、乾燥後の導電ペーストの一部が、基材から剥離する場合がある。
【０００７】
具体的には、例えば、太陽電池の製造においては、まず、シリコンウエハの裏面側を上面にして、アルミニウムペーストを印刷（塗布）および乾燥し、次いで、シリコンウエハを反転させ、アルミニウムペーストの塗布面を下面にして、表面（受光面）側に銀ペーストを印刷（塗布）および乾燥し、その後、アルミニウムペーストの塗布面を下面にしたまま搬送装置に載せ、焼成炉に搬送する。
【０００８】
このような太陽電池の製造工程では、乾燥後のアルミニウムペーストが搬送装置などと擦れ、その一部が焼成前に剥離する場合があり、また、アルミニウムペーストの一部が剥離すると、焼成後の太陽電池の電気特性（電流値、変換効率など）が低下するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、乾燥後の基材に対する付着力に優れる導電性ペースト組成物、および、その導電性ペースト組成物を焼成することにより得られる焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の導電ペースト組成物は、炭素数２〜６のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコール、および、ジイソシアネートを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末と、カップリング剤と、ブロックイソシアネートとを少なくとも含有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の導電ペースト組成物は、さらに、１分子中に水酸基を３つ以上有し、分子量が９２以上５００以下である架橋性低分子量ポリオールを含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明の導電ペースト組成物では、ポリオキシアルキレングリコールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、または、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体であることが好適である。
【００１３】
また、本発明の導電ペースト組成物では、導電ペースト組成物の総量に対して、ポリウレタン樹脂を、０．５〜２０質量％、溶剤を、９．４８〜６９．４８質量％、導電性粉末を、３０〜８０質量％、カップリング剤を０．０１〜１０質量％、ブロックイソシアネートを０．０１〜１０質量％、架橋性低分子量ポリオールを０〜１０質量％の割合で含有することが好適である。
【００１４】
また、本発明の導電ペースト組成物では、導電性粉末が、アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末、白金粉末、パラジウム粉末およびニッケル粉末からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の導電ペースト組成物では、カップリング剤が、１級アミノ基とアルコキシ基とを有するアルコキシシラン化合物であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の導電ペースト組成物では、ブロックイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体とブロック剤との反応により得られるブロックイソシアネート、または、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体をポリオール変性したポリオール変性体と、ブロック剤との反応により得られるブロックイソシアネートであることが好適である。
【００１７】
また、本発明の導電ペースト組成物は、さらに、低融点ガラスを含有することが好適である。
【００１８】
また、本発明の焼成体は、上記の導電ペースト組成物を焼成することにより得られることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末と、カップリング剤と、ブロックイソシアネートとを含有しているので、乾燥後の導電ペースト組成物と基材との付着力に優れ、乾燥後に導電ペースト組成物が剥離することを抑制することができる。
【００２０】
そのため、本発明の導電ペースト組成物が用いられる本発明の焼成体によれば、導電ペーストの剥離による電気特性の低下を、抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のペースト組成物は、ポリウレタン樹脂と、溶剤と、粉末と、カップリング剤と、ブロックイソシアネートとを含有している。
【００２２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートとを少なくとも反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明において、ポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が２〜６のアルキレン基を有している。
【００２４】
炭素数が２〜６のアルキレン基としては、炭素数が２〜３のアルキレン基、および、炭素数が４〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００２５】
炭素数が２〜３のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン（メチルエチレン）、トリメチレンなどが挙げられる。
【００２６】
炭素数が４〜６のアルキレン基としては、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖のアルキレン基や、例えば、２−メチル−トリメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２−メチル−テトラメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、２−メチル−ペンタメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレンなどの分岐のアルキレン基などが挙げられる。
【００２７】
アルキレン基に炭素数が２〜６のアルキレン基が含有されていれば、ポリウレタン樹脂の２０〜８０℃の温度範囲における粘度変化を抑制することができる。
【００２８】
また、アルキレン基に炭素数が４〜６のアルキレン基が含有されていれば、極性の低い溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解性が向上されるので、ポリウレタン樹脂を良好なペースト材料とすることができる。
【００２９】
また、アルキレン基に炭素数が２〜３のアルキレン基が含有されていれば、ポリウレタン樹脂の熱分解性がより向上するので、ポリウレタン樹脂を良好な焼成用ペースト材料とすることができる。
【００３０】
本発明において、アルキレン基は、好ましくは、少なくとも炭素数４〜６のアルキレン基を含有している。
【００３１】
また、アルキレン基が、炭素数２〜３のアルキレン基と、炭素数４〜６のアルキレン基とを含有する場合には、それらの含有割合は、ポリオキシアルキレングリコールにおいて、炭素数２〜３のアルキレン基が、例えば、１〜９９モル％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％であり、炭素数４〜６のアルキレン基が、例えば、１〜９９モル％、好ましくは、１０〜９０モル％、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
【００３２】
そして、上記したポリオキシアルキレングリコールを得るには、例えば、炭素数２〜６のアルキレンオキサイドを、重合（単独重合または共重合）させる。
【００３３】
炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド、および、炭素数４〜６のアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（別名：酸化エチレン）、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイドが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、エチレンオキサイド（酸化エチレン）が挙げられる。
【００３５】
炭素数４〜６のアルキレンオキサイドとしては、例えば、テトラメチレンオキサイド（別名：テトラヒドロフラン）、ペンタメチレンオキサイド、ヘキサメチレンオキサイドなどの直鎖のアルキレンオキサイドや、例えば、２−メチル−トリメチレンオキサイド、１，１−ジメチルエチレンオキサイド、１，２−ジメチルエチレンオキサイド、２−メチル−テトラメチレンオキサイド、１，１−ジメチルトリメチレンオキサイド、２，２−ジメチルトリメチレンオキサイド、２−メチル−ペンタメチレンオキサイド、１，１−ジメチルテトラメチレンオキサイド、２，２−ジメチルテトラメチレンオキサイドなどの分岐のアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）、２−メチル−テトラメチレンオキサイドが挙げられる。
【００３６】
また、上記したアルキレンオキサイドの重合は、公知の方法（例えば、アルカリ金属などによるリビング重合）でよく、その重合条件は、重合温度が、例えば、５０〜１５０℃であり、好ましくは、８０〜１２０℃である。また、重合時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、２〜７時間である。
【００３７】
上記のようにして得られるポリオキシアルキレングリコールは、単独重合体または共重合体として得ることができる。
【００３８】
単独重合体としては、例えば、公知の開始剤（例えば、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなど）を用いて、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３９】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以下の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコール、さらには、その縮合物などが挙げられる。なお、縮合物としては、数平均分子量が上記範囲の縮合物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）が挙げられる。
【００４０】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
低分子量ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する数平均分子量５００以下の化合物であって、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【００４２】
これら低分子量ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４４】
共重合体の構造としては、ランダム構造、ブロック構造などが挙げられ、好ましくは、ランダム構造が挙げられる。
【００４５】
また、ポリオキシアルキレングリコールの共重合体の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ペンタメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・ヘキサメチレンオキサイド共重合体などの直鎖の共重合体、エチレンオキサイド・２−メチル−トリメチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・１，１−ジメチルエチレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・１，２−ジメチルエチレンオキサイド共重合体などの分岐の共重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、直鎖の共重合体が挙げられ、さらに好ましくは、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００４６】
また、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、５００を超過、好ましくは、６５０以上であり、さらに好ましくは、１０００以上であり、通常、例えば、１０００００以下、好ましくは、２００００以下、さらに好ましくは、１００００以下、とりわけ好ましくは、３０００以下である。なお、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１（２００７）「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方」から測定される水酸基価と原料（開始剤）の官能基数とに基づいて、求めることができる。
【００４７】
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が５００を超過していれば、均一な印刷面を得るのに十分な長さのポリウレタン樹脂を得ることができる。ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が１０００００以下であれば、重合反応を十分に促進させることができ、実質的に糸引きの発生を防止できるポリウレタン樹脂を得ることができる。とりわけ、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が１０００以上であれば、ジイソシアネートの配合割合を低減することができ、得られるペースト組成物を４００℃以下で焼成したときの残炭量が極めて低減され、より熱分解性の高いペースト組成物を得ることができる。
【００４８】
これらポリオキシアルキレングリコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４９】
ポリオキシアルキレングリコールとして、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイド・テトラメチレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００５０】
これらを用いることにより、ペースト乾燥後における基材への付着力の向上を図ることができる。
【００５１】
また、ポリウレタン樹脂の重合（ポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネート（後述）との反応）では、ジオール成分（ポリオキシアルキレングリコールを除く（以下同様）。）を、反応成分として、上記したポリオキシアルキレングリコール、および、後述するジイソシアネートとともに反応させることもできる。つまり、ポリウレタン樹脂は、必須の反応成分としてのポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネート（後述）と、任意の反応成分としてのジオール成分との反応により得ることができる。
【００５２】
ジオール成分は、水酸基を２つ有する数平均分子量６２〜１０００、好ましくは、６２〜１２０の化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，３ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，３−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール２，２−ジメチル−２，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、３，６−オクタンジオール、２−エチル−２−（２−メチル）プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、５，６−デカンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、３，７−ジメチル−１，６−オクタンジオール、３，７−ジメチル−１，７−オクタンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，４−ウンデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、６−エチル−３−メチル−１，６−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−オクタンジオール、２，８，８−トリメチル−２，７−ノナンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、７，８−テトラデカンジオール、１，２−ペンタデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール、１，２−テトラコサンジオールなどの飽和ジオール、または、その縮合物などが挙げられる。
【００５３】
なお、縮合物としては、数平均分子量が上記範囲の縮合物（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）が挙げられる。
【００５４】
これらジオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５５】
ジオール成分として、好ましくは、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００５６】
これらのジオール成分を共重合させることにより、導電ペースト組成物の乾燥後における基材への付着力の向上を図ることができる。
【００５７】
ジオール成分を、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとともに反応させる場合において、ジオール成分の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコール１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、１０質量部以下である。
【００５８】
本発明において、ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される公知のジイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
具体例には、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２´−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキサデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６１】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω´−ジイソシアネート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、４，４´−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナトメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００６２】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２´−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４´−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４´−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００６３】
これらジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらジイソシアネートのうち、好ましくは、脂環族ジイソシアネートが、より好ましくはＨＭＤＩが挙げられる。
【００６４】
脂環族ジイソシアネートを用いると、導電ペースト組成物の焼成時において、ポリウレタン樹脂の残渣の低減を図ることができる。また、ＨＭＤＩを用いると、導線ペースト組成物の印刷性（曳糸性）の向上を図ることができる。
【００６５】
そして、ポリウレタン樹脂は、上記したポリオキシアルキレングリコールと、ジイソシアネートと、必要により上記のジオール成分とを反応させることにより得る。
【００６６】
この反応において、ポリオキシアルキレングリコールおよび必要により含まれる上記のジオール成分の水酸基に対する、ジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、例えば、０．８〜１．１、好ましくは、０．８５〜１．０５である。
【００６７】
また、反応条件は、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される条件でよく、例えば、窒素雰囲気下において、ポリオキシアルキレングリコールと、必要により上記のジオール成分と、ジイソシアネートとを、上記した当量比となるように配合し、例えば、５０〜１２０℃で、３〜１５時間重合させる。
【００６８】
この反応においては、上記した成分を、重合溶媒を配合することなく、そのままバルク重合することができ、あるいは、さらに、例えば、重合溶媒を配合して、溶液重合することもできる。
【００６９】
重合溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン（脱水トルエンを含む。）、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００７０】
また、溶液重合の場合の重合溶媒の配合割合は、ポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートの総量（必要により上記のジオール成分を含む。）１００質量部に対して、例えば、３００〜１０００質量部である。
【００７１】
さらに、これらの反応においては、必要に応じて、触媒（例えば、ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）などの錫系触媒や、モノエタノールアミンなどのアミン系触媒など）、酸化防止剤（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）など）などの添加剤を添加することができる。
【００７２】
そして、このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００００〜２００００００、好ましくは、印刷特性の観点から、５００００〜１００００００である。なお、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの校正曲線に基づく重量平均分子量である。
【００７３】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１００００以上あれば、導電ペースト組成物（とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物）の粘度を高めることができる。また、重量平均分子量が２００００００以下であれば、導電ペースト組成物（とりわけ、銀導電ペースト組成物、銅導電ペースト組成物およびアルミニウム導電ペースト組成物）のスクリーン印刷時におけるスクリーンと印刷面との間の糸引きの発生を防止できる。つまり、上記範囲において、ペースト組成物の印刷特性を向上させることができる。
【００７４】
また、ポリウレタン樹脂の水酸基価は、例えば、０〜１１．３、好ましくは、０〜２．３である。
【００７５】
また、ポリウレタン樹脂のイソシアネート基含量は、例えば、０〜１質量％、好ましくは、０〜０．２質量％である。
【００７６】
本発明において、溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解させることができ、かつ、粉末を分散させることができるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、テルピネオール（α−、β−、γ−、Ｉ−、ＩＶ−テルピネオールなど）、ドデカノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数３〜１２のアルコール類、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン類、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジオクチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトールなどの炭素数３〜１２のエステル類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００７７】
また、溶剤としては、好ましくは、スクリーン印刷時の製版の乳剤の影響が少なく、また、金属粉末（後述）のような極性の低い粉末をより均一に分散させることのできる極性の低いものが挙げられ、より具体的には、その溶解パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が、例えば、８〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００７８】
上記した溶剤のうち、上記溶解パラメーターの範囲内にある溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族化合物類、ブチルカルビトール、テルピネオール、ドデカノール、ブタノールなどの炭素数４〜１２のアルコール類、酢酸ブチルカルビトール、フタル酸ジエチルなどの炭素数４〜１２のエステル類、ＮＭＰなどのピロリドン類などが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ブチルカルビトール、テルピネオール、酢酸エチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトールが挙げられる。
【００７９】
本発明において、導電性粉末としては、後述する焼成体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、粉状金属などが挙げられる。
【００８０】
粉状金属としては、例えば、金属粉末、酸化金属粉末などが挙げられる。
【００８１】
金属粉末としては、例えば、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００８２】
酸化金属粉末としては、例えば、酸化スズ粉末、酸化ニッケル粉末、酸化マンガン粉末、酸化コバルト粉末などが挙げられる。
【００８３】
また、粉状金属は、上記の金属粉末および上記の酸化金属粉末から選択される２種以上から形成される金属合金粉末を含んでいる。
【００８４】
金属合金粉末としては、例えば、銀−スズ合金の粉末、銀−白金合金の粉末、銀−パラジウム合金の粉末、銀−アルミニウム合金の粉末などが挙げられる。
【００８５】
これら粉状金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８６】
粉状金属として、好ましくは、金属粉末、より好ましくは、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末が挙げられる。
【００８７】
これら粉状金属の形状は、その製造方法などにより異なるが、例えば、球状、フレーク状などであり、その平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
【００８８】
粉状金属の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
【００８９】
本発明において、カップリング剤としては、例えば、無機質と化学結合する反応基（例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基など）と、有機質と化学結合する反応基（例えばビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基など）とを併有するシランカップリング剤などが挙げられる。また、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤などの金属系カップリング剤なども挙げられる。
【００９０】
これらカップリング剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９１】
カップリング剤として、好ましくは、シランカップリング剤が挙げられ、より好ましくは、１級アミノ基および／または２級アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、エポキシ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、メルカプト基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００９２】
１級アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤として、具体的には、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９３】
２級アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９４】
エポキシ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００９５】
メルカプト基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９６】
シランカップリング剤として、さらに好ましくは、１級アミノ基または２級アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤が挙げられ、とりわけ好ましくは、１級アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００９７】
１級アミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤を用いることにより、ペースト乾燥後における基材への付着力の向上を図ることができる。
【００９８】
カップリング剤の配合割合は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００９９】
本発明において、ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が乖離し、イソシアネート基が再生するイソシアネート化合物として定義される。
【０１００】
より具体的には、ブロックイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート成分と、公知のブロック剤とを反応させ、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基をブロック剤でブロックさせることにより、得ることができる。
【０１０１】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ジイソシアネートおよびその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
ジイソシアネートとしては、例えば、上記したジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなど）などが挙げられる。
【０１０３】
また、ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したジイソシアネートモノマーの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、ジイソシアネートモノマーと、上記した低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ジイソシアネートモノマーと、ポリオール成分との反応より生成するポリオール変性体など）、ビウレット変性体（例えば、ジイソシアネートモノマーと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、ジイソシアネートモノマーとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ジイソシアネートモノマーと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（ジイソシアネートモノマーの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【０１０４】
また、ジイソシアネートの誘導体としては、上記した変性体を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、ジイソシアネートの誘導体（例えば、ビウレット変性体など）と、ポリオール成分とを反応させ、ジイソシアネートの誘導体をさらにポリオール変性させて用いることもできる。
【０１０５】
ポリオール成分としては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
【０１０６】
低分子量ポリオールとしては、上記したポリオキシアルキレングリコールの開始剤として用いられるものと同様の低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【０１０７】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量が５００を超過する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【０１０８】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【０１０９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記したポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられ、好ましくは、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１１０】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５００を超過し、好ましくは、１０００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、３０００以下である。
【０１１１】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１２】
ポリオール成分として、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１１３】
なお、ポリオール変性体を調製する場合において、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１１４】
ブロック剤としては、熱処理により、イソシアネートから解離するブロック剤であれば、特に制限されず、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。
【０１１５】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
【０１１６】
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
【０１１７】
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。
【０１１８】
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。
【０１１９】
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
【０１２０】
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
【０１２１】
カルバミン酸系化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
【０１２２】
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
【０１２３】
酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【０１２４】
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。
【０１２５】
トリアゾール系化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１２６】
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。
【０１２７】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１２８】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
【０１２９】
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
【０１３０】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。
【０１３１】
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルホルムアミジン、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
【０１３２】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３３】
なお、ブロック剤はその解離温度や安定性を考慮し、適宜選択される。
【０１３４】
ブロックイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体とブロック剤との反応により得られるブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体をポリオール変性したポリオール変性体と、ブロック剤との反応により得られるブロックイソシアネートが挙げられる。
【０１３５】
また、ブロック剤として、好ましくは、オキシム系化合物が挙げられる。つまり、ブロックイソシアネートとして、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体とオキシム系化合物との反応により得られるブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体をポリオール変性したポリオール変性体と、オキシム系化合物との反応により得られるブロックイソシアネートが挙げられる。
【０１３６】
これらブロックイソシアネートを用いることにより、ペースト乾燥後における基材への付着力の向上を図ることができる。
【０１３７】
なお、ブロックイソシアネートは、公知の方法、例えば、公開特許２０１１−２３６３８８に記載の方法に従って得ることができる。
【０１３８】
ブロックイソシアネートの配合割合は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜３質量部、より好ましくは０．１〜１質量部、である。
【０１３９】
また、本発明の導電ペースト組成物は、好ましくは、１分子中に水酸基を３つ以上有し、分子量が９２以上５００以下である架橋性低分子量ポリオール（以下、架橋性低分子量ポリオールと称する。）を含有する。
【０１４０】
架橋性低分子量ポリオールとして、具体的には、例えば、１分子中に水酸基を３つ有する架橋性低分子量ポリオール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチルールプロパン、グリセリンなど）、１分子中に水酸基を４つ有する架橋性低分子量ポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、ジグリセリンなど）、１分子中に水酸基を５つ有する架橋性低分子量ポリオール（例えば、トリグリセリンなど）、１分子中に水酸基を６つ有する架橋性低分子量ポリオール（例えば、テトラグリセリンなど）などが挙げられる。
【０１４１】
これら架橋性低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４２】
架橋性低分子量ポリオールの配合割合は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、３３質量部以下、好ましくは、１０質量部以下であり、通常、０．１質量部以上である。
【０１４３】
架橋性低分子量ポリオールを配合することにより、乾燥後の導電ペースト組成物の基材への付着力の向上を図ることができる。
【０１４４】
すなわち、好ましくは、１分子中に水酸基を３〜６つ有する架橋性低分子量ポリオールを、導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加する。
【０１４５】
さらに、本発明の導電ペースト組成物には、上記した導電性粉末以外の無機粉末を含有させることもできる。
【０１４６】
導電性粉末以外の無機粉末としては、例えば、低融点ガラス粉末（別名：ガラスフリット）などが挙げられる。
【０１４７】
低融点ガラス粉末は、板ガラス（ソーダ石灰ガラス）が熱変形しない温度（例えば、６００℃以下）、あるいは、板ガラスの耐熱温度（例えば、７５０〜８００℃）よりも低い温度で熱融着できるガラス粉末であって、例えば、封止用ガラス、シール用ガラス、半田ガラスが挙げられる。このような低融点ガラス粉末は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が、例えば、２５０〜６００℃、好ましくは、３５０〜５００℃である。
【０１４８】
また、低融点ガラス粉末は、その平均粒子径が、例えば、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍである。
【０１４９】
低融点ガラス粉末の平均粒子径が上記の範囲であれば、スクリーン印刷などにより確実に導電ペースト組成物を塗布することができる。
【０１５０】
低融点ガラス粉末として、例えば、酸化ガラス粉末が挙げられ、より具体的には、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＢａＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ系ガラス、Ｃｕ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスの粉末などが挙げられる。
【０１５１】
無機粉末として、低融点ガラス粉末が配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは、０．５〜１２質量部である。
【０１５２】
また、本発明の導電ペースト組成物では、必要に応じて、無機粉末として、無機フィラーを含有させることもできる。
【０１５３】
無機フィラーは、無機粉末として任意的に配合されており、導電ペースト組成物の流動性や熱膨張係数を調整するために配合される。
【０１５４】
無機フィラーとしては、上記した低融点ガラス粉末を除くものであって、例えば、アルミナ、α−石英、チタニア、ジルコニア、コージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライトなどが挙げられる。
【０１５５】
このような無機フィラーの平均粒子径Ｄ５０は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍである。
【０１５６】
無機粉末として、無機フィラーが配合される場合には、その配合割合は、導電性粉末１００質量部に対して、例えば、０．１〜１００質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部である。
【０１５７】
また、本発明の導電ペースト組成物では、公知の他の有機バインダーを、本発明の効果を阻害しない割合で配合することができる。他の有機バインダーとしては、例えば、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１５８】
導電ペースト組成物において、上記のポリウレタン樹脂と、その他の有機バインダーとが配合される場合には、それらの総量に対して、上記のポリウレタン樹脂が、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上であり、その他の有機バインダーが、例えば、８０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【０１５９】
ポリウレタン樹脂と他の有機バインダーとの配合割合が上記範囲であれば、乾燥の際のペーストの垂れを抑制し、また、脱バインダー時の残渣を低減することができる。
【０１６０】
さらに、本発明の導電ペースト組成物には、本発明の効果を阻害しない割合で、可塑剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤や、ウレタン化触媒（スズ触媒やアミン触媒）を添加することができる。
【０１６１】
そして、本発明の導電ペースト組成物を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤からなるバインダー樹脂溶液（以下、バインダー樹脂溶液という場合がある。）を調製し、これと、別途用意した導電性粉末、カップリング剤、必要により、架橋性低分子量ポリオール、希釈用の溶剤やその他の無機粉末とを配合する。
【０１６２】
バインダー樹脂溶液を調製するには、ポリウレタン樹脂および溶剤を、後述する配合割合で、セパラブルフラスコなどの容器に仕込み、例えば、４０〜８０℃で加熱しながら、３０〜１２０分間（具体的には、６０分間）攪拌する。
【０１６３】
このようにして得られるバインダー樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を、例えば、１〜５０質量％含有し、溶剤を、例えば、５０〜９９質量％含有している。また、バインダー樹脂溶液は、２０℃における粘度が、例えば、1〜１０００Ｐａ・ｓである。
【０１６４】
そして、上記したように調製したバインダー樹脂溶液と、別途用意した導電性粉末、必要によりその他の無機粉末、さらに、カップリング剤、ブロックイソシアネート、および、必要により架橋性低分子量ポリオールとを、後述する配合割合で、自転公転式ミキサーや３本ロールミルなどの混練機を用いて混練することにより、本発明の導電ペースト組成物を得ることができる。
【０１６５】
導電ペースト組成物の調製において、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）の配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、無機粉末（導電性粉末、および、必要によりその他の無機粉末）が、例えば、１５０〜１６０００質量部、好ましくは、５００〜５０００質量部である。
【０１６６】
また、カップリング剤の配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、カップリング剤が、例えば、０．０１〜２０００質量部、好ましくは、０．０５〜２００質量部である。
【０１６７】
また、ブロックイソシアネートの配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、ブロックイソシアネートが、例えば、０．０１〜２０００質量部、好ましくは、０．０５〜２００質量部である。
【０１６８】
また、架橋性低分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、バインダー樹脂溶液に含有されるポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋性低分子量ポリオールが、例えば、０．０１〜２０００質量部、好ましくは、０．１〜２００質量部である。
【０１６９】
このようにして調製される導電ペースト組成物において、ポリウレタン樹脂の含有割合は、導電ペースト組成物の総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【０１７０】
また、溶剤の含有割合は、導電ペースト組成物の総量に対して、例えば、９．４８質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、６９．４８質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【０１７１】
また、導電性粉末の含有割合は、導電ペースト組成物の総量に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４５質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
【０１７２】
また、カップリング剤の含有割合は、導電ペースト組成物の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
【０１７３】
また、ブロックイソシアネートの含有割合は、導電ペースト組成物の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、１質量％以下である。
【０１７４】
また、架橋性低分子量ポリオールが含有される場合には、その含有割合は、導電ペースト組成物の総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【０１７５】
そして、このような導電ペースト組成物は、特定のポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂と、溶剤と、導電性粉末と、カップリング剤と、ブロックイソシアネートとを含有しているので、乾燥後の導電ペーストと基材との付着力に優れ、乾燥後に導電ペーストが剥離することを抑制することができる。
【０１７６】
次に、本発明のペースト組成物を用いて、本発明の焼成体を製造する方法について説明する。
【０１７７】
この方法では、まず、導電ペースト組成物を、例えば、はけ塗り、ロールコーターによる塗布、バーコーターによる塗布、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷による塗布など、公知の塗布・印刷法を用いて、塗布・印刷の対象となる基材（例えば、基板や支持体など）に、塗布する。塗布・印刷法として、好ましくは、塗布された導電ペースト組成物の皮膜の厚さ（膜厚）、形状の正確さ、生産性の高さなどの観点から、スクリーン印刷が挙げられる。
【０１７８】
導電ペーストが塗布・印刷される基材の形状はさまざまであり、また、塗布・印刷面は、平面であってもよく、あるいは、曲面であってもよい。
【０１７９】
これらの方法で形成された導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、１〜１０００μｍ程度である。とりわけ、スクリーン印刷により導電ペースト組成物の膜厚は、例えば、１〜１００μｍ程度である。
【０１８０】
この方法では、次いで、導電ペースト組成物が塗布・印刷された基材を、乾燥させる。
【０１８１】
乾燥時間は、例えば、８０〜２９０℃、好ましくは、１００〜２６０℃であり、乾燥時間は、例えば、０．１〜６０分、好ましくは、０．５〜３０分である。これにより、溶剤を、導電ペースト組成物から除去することができる。
【０１８２】
その後、この方法では、導電ペースト組成物を焼成する。
【０１８３】
焼成においては、導電ペースト組成物を、まず、例えば、３００〜５００℃、好ましくは、４００〜４５０℃で、例えば、０．１〜６０分、好ましくは、０．５〜１０分加熱し、脱バインダーさせ（すなわち、ポリウレタン樹脂を燃焼および／または熱分解させることにより除去し）、その後、必要により、導電性粉末に応じた温度で、さらに熱処理する。
【０１８４】
例えば、導電ペースト組成物が低融点ガラス粉末を含むアルミニウムペーストである場合には、脱バインダーさせた後に、低融点ガラス粉末の軟化温度以上、例えば、５００〜８００℃で、さらに０．０１〜１０分熱処理する。
【０１８５】
なお、導電ペースト組成物が、低融点ガラス粉末を含まない金属粉末ペーストである場合には、少なくともその金属の融点以上の温度で熱処理する。具体的には、例えば、アルミニウム粉末（融点６６０℃）のペーストでは、６６０℃以上、好ましくは、７００〜８００℃で、例えば、０．０１〜１０分熱処理する。
【０１８６】
なお、導電性粉末として金属粉末などが用いられる場合において、乾燥および焼成における雰囲気条件としては、例えば、金属粉末の酸化されやすさの度合いなどにより、空気雰囲気（酸素雰囲気）、または、窒素雰囲気のいずれかを選択できる。
【０１８７】
より具体的には、導電性粉末として酸化されやすい金属粉末、例えば、銅粉末、ニッケル粉末などが用いられる場合には、脱バインダーにおける雰囲気条件として、好ましくは、窒素雰囲気が挙げられる。
【０１８８】
これにより、本発明の焼成体を得ることができる。
【０１８９】
具体的には、焼成体は、例えば、太陽電池の電極（アルミ電極、銀電極）や、固体電解質燃料電池の電極や、積層セラミックコンダンサの電極などとして形成される。
【０１９０】
例えば、太陽電池の半導体基板（シリコン基板）の裏面電極として、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末としてアルミニウム粉末が用いられたアルミニウム導電ペースト組成物）を、スクリーン印刷などにより、例えば、厚さ１０〜１００μｍに塗布し、乾燥および焼成することにより、膜厚の制御されたアルミニウム電極を形成する。
【０１９１】
さらには、太陽電池においては、その半導体基板（シリコン基板）の受光面（表面）の電極として、導電ペースト組成物（より具体的には、導電性粉末として銀粉末が用いられた銀導電ペースト組成物）を、その幅が、例えば、１０〜２００μｍとなるように細長くスクリーン印刷し、乾燥および焼成することにより、線幅および膜厚が均一な銀電極を、形成する。
【０１９２】
そして、上記したように、この導電ペースト組成物は、乾燥後の導電ペースト組成物と基材との付着力に優れ、乾燥後に導電ペースト組成物が剥離することを抑制することができる。
【０１９３】
そのため、この導電ペースト組成物が用いられる焼成体によれば、導電ペースト組成物の剥離による電気特性の低下を、抑制することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１９５】
なお、測定は下記の例による。
＜＜重量平均分子量＞＞
・・・ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ポリスチレンの校正曲線に基づく）
・移動相      ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・使用カラム  Ｐｌｇｅｌ  ＧＵＡＲＤ（１本）
５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ（３本）
・使用システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・・Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
＜樹脂溶液の製造＞
製造例１
（ポリウレタン樹脂１の合成）
１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、酸化エチレン（ＥＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ランダム共重合体（日油社製  商品名「ポリセリンＤＣ３０００Ｅ」、モル比（ＥＯ／ＴＨＦ）＝５０／５０、数平均分子量３１６１）を１００．９ｇ仕込み、攪拌しながら減圧下（１００Ｐａ）、１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１９６】
次いで、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。
【０１９７】
次いで、トルエンを１９９ｇ、酸化防止剤を０．０８ｇ添加した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を５．３６ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
【０１９８】
次いで、触媒（ＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレート）０．０１ｇを添加し、７０℃で１時間反応させ、さらに９０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂１のトルエン溶液を得た。
【０１９９】
得られたポリウレタン樹脂１の重量平均分子量は、約８００００であった。
（バインダー樹脂溶液１の調製）
上記により得られたポリウレタン樹脂１のトルエン溶液に、ブチルカルビトールを５２０ｇ仕込み、減圧下（１００Ｐａ）においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度１７質量％のバインダー樹脂溶液１を得た。
【０２００】
製造例２
（ポリウレタン樹脂２の合成）
１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学社製  商品名「ＰＴＧ−２０００ＳＮ」、数平均分子量２０１１）を３００ｇ仕込み、攪拌しながら減圧下（１００Ｐａ）、１２０℃で１時間乾燥させた。
【０２０１】
次いで、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。
【０２０２】
次いで、トルエンを３３０ｇ、酸化防止剤を９ｇ添加した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を２４．５９ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
【０２０３】
次いで、触媒（ＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレート）０．０３ｇを添加し、７０℃で１時間反応させ、さらに９０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂２のトルエン溶液を得た。
【０２０４】
得られたポリウレタン樹脂２の重量平均分子量は、約６５０００であった。
（バインダー樹脂溶液２の調製）
上記により得られたポリウレタン樹脂１のトルエン溶液に、ブチルカルビトールを３３０ｇ仕込み、減圧下（１００Ｐａ）においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度５０質量％のバインダー樹脂溶液２を得た。
【０２０５】
製造例３
（ポリウレタン樹脂３の合成）
１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学社製  商品名「ＰＴＧ−１０００」、数平均分子量１０１３）を２４０ｇ仕込み、攪拌しながら減圧下（１００Ｐａ）、１２０℃で１時間乾燥させた。
【０２０６】
次いで、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。
【０２０７】
次いで、トルエンを３００ｇ、酸化防止剤を７ｇ添加した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら、１，４−ブタンジオールを４．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を４８．００ｇ仕込んだ（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９８３ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
【０２０８】
次いで、触媒（ＤＢＴＤＬ、ジブチル錫ジラウレート）０．０３ｇを添加し、７０℃で１時間反応させ、さらに９０℃で６時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂２のトルエン溶液を得た。
【０２０９】
得られたポリウレタン樹脂３の重量平均分子量は、約６００００であった。
（バインダー樹脂溶液３の調製）
上記により得られたポリウレタン樹脂３のトルエン溶液に、ブチルカルビトールを３００ｇ仕込み、減圧下（１００Ｐａ）においてトルエンを留去することにより、樹脂濃度５０質量％のバインダー樹脂溶液３を得た。
【０２１０】
製造例４
（バインダー樹脂溶液４の調製）
市販のエチルセルロース（エトセルＳｔｄ−１００）２０ｇを８０ｇのブチルカルビトールに溶解し、樹脂濃度２０質量％のバインダー樹脂溶液４を得た。
＜導電ペースト組成物の調製＞
表１〜３に示す割合で、各原料成分を混合容器に計量し、自転公転式ミキサーで、回転数２０００ｒｐｍにて５分間混合し、続いて回転数２２００ｒｐｍにて１分間脱泡し、導電ペースト組成物を得た。各実施例および各比較例における導電ペースト組成物の組成を表１〜３に示す。
【０２１１】
なお、ポリウレタン樹脂以外の原料を、以下に示す。
（希釈用の溶剤）
・ブチルカルビトール（以下ＢＣと略す）
・１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）
・１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略す）
（粉体）
・平均粒子径５μｍの球状アルミニウム粉
・平均粒子径２μｍのガラスフリット（ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス）
（カップリング剤）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＳＣ−１と略す）
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下ＳＣ−２と略す）
（ブロックイソシアネート）
・ＨＭＤＩの３量体をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートのソルベントナフサ／酢酸ブチル（２０％／１０％）溶液、樹脂濃度７０％、再生後のＮＣＯ基濃度１０．７％（以下ＢＩ−１と略す）
・ＨＭＤＩのビュレット変性体とＰＰＧ（分子量２０００）とのアダクト体をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液、樹脂濃度７０％、再生後のＮＣＯ基濃度６．１％（以下ＢＩ−２と略す）
なお、これらのブロックイソシアネートは、公開特許２０１１−２３６３８８に記載の方法に従って得た。
（１分子中に水酸基を３つ以上有する架橋性低分子量ポリオール）
・トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す）
・ジグリセリン（以下ＤＧと略す）
＜導電ペーストの塗布および乾燥＞
上記の導電ペースト組成物を、直径４インチのｐ型シリコンウエハの表面に塗布し、所定温度で所定時間乾燥して、乾燥後の導電ペースト組成物を得た。乾燥温度、乾燥時間、乾燥後の導電ペースト組成物の膜厚を、表１〜３に示す。
＜付着力試験＞
実験台に乾燥後のシリコンウエハを、導電ペースト組成物を塗布した面を上にして置き、室温で５分間静置後、幅２４ｍｍ、長さ１０ｃｍのセロハンテープの端から長さ５ｃｍまでの部分を、ペーストの表面に貼り付け、指で押して圧着させた。
【０２１２】
続いて、セロハンテープの反対側の端を指でつまんで、上方に引っ張り、シリコンウエハからセロハンテープを剥離した。
【０２１３】
剥離したテープの表面へのペーストの付着量と、セロハンテープを貼らなかった部分のペーストの表面を指で擦った際の、ペーストの指への付着状況から、ペーストの付着力を１〜５の５段階で評価した。評点の基準は以下の通りである。
評点１：圧着した部分のセロハンテープのほぼ全面にペーストが付着し、セロハンテープを圧着しなかった部分を指で軽く１回擦ると、指にアルミニウム粉が付着する。
評点３：圧着した部分のセロハンテープのほぼ半分にペーストが付着し、セロハンテープを圧着しなかった部分を指で強く１０回擦ると、指にアルミニウム粉が付着する。
評点５：圧着した部分のセロハンテープにほとんどペーストが付着せず、セロハンテープを圧着しなかった部分を指で強く１０回擦っても、指にアルミニウム粉が付着しない。
評点２：評点１と評点３の中間の状態。
評点４：評点３と評点５の中間の状態。
【０２１４】
なお、付着力試験は各２回実施したが、評点は２回とも一致していた。
【０２１５】
また、付着力の評点が４〜５であれば、乾燥後のペーストのシリコンウエハへの付着力は、ウエハの搬送中の摩擦などによるペーストの剥離を抑制でき、焼成後の太陽電池の効率低下を抑制できるものと考えられる。
【０２１６】
付着力の評価結果を表１〜３に示す。
【０２１７】
【表１】
2015063590.tif 000002
【０２１８】
【表２】
2015063590.tif 000003
【０２１９】
【表３】
2015063590.tif 000004