(57)【要約】【課題】被着体に転写される印刷層に、耐擦過性に優れた印刷用コート層を形成することのできる剥離シートおよび転写シートを提供する。【解決手段】  基材１１と、基材１１の一方の面側に積層された剥離剤層１２と、剥離剤層１２の基材側とは反対側に積層され、ガラス転移温度が１０〜８０℃の樹脂を含有する印刷用コート層１３とを備えた剥離シート１であって、印刷用コート層１３には印刷層２が積層され、印刷層２の印刷用コート層１３の反対側には少なくとも接着剤層３が積層され、接着剤層３を被着体に接着した後、剥離シート１を剥離したときに、剥離剤層１２と印刷用コート層１３との界面で剥離が生じ、印刷用コート層１３が被着体側に残存する剥離シート１。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一方の面側に積層された剥離剤層と、
前記剥離剤層の前記基材側とは反対側に積層され、ガラス転移温度が１０〜８０℃の樹脂を含有する印刷用コート層と
を備えた剥離シートであって、
前記印刷用コート層には印刷層が積層され、前記印刷層の前記印刷用コート層の反対側には少なくとも接着剤層が積層され、
前記接着剤層を被着体に接着した後、前記剥離シートを剥離したときに、前記剥離剤層と前記印刷用コート層との界面で剥離が生じ、前記印刷用コート層が前記被着体側に残存する
ことを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記印刷用コート層は、さらに高分子微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
前記高分子微粒子は、ポリエチレン微粒子であることを特徴とする請求項２に記載の剥離シート。
【請求項４】
前記高分子微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の剥離シート。
【請求項５】
前記印刷用コート層中における前記高分子微粒子の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して４０〜９０質量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項６】
前記樹脂は、架橋系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項７】
前記樹脂は、ポリエステルウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項８】
前記印刷用コート層の厚さは、１．２〜１５μｍであり、
前記剥離剤層の前記印刷用コート層に対する剥離力は、２００〜１８００ｍＮ／２５ｍｍである
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項９】
前記剥離剤層の前記印刷用コート層側の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の剥離シートと、
前記剥離シートにおける前記印刷用コート層に積層された印刷層と、
前記印刷層の前記印刷用コート層とは反対側に積層された接着剤層と
を備えたことを特徴とする転写シート。
【請求項１１】
前記接着剤層は、熱接着性を有する接着剤から構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被着体に転写される印刷層に印刷用コート層を形成することのできる転写シートおよび当該転写シートに使用される剥離シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コーションマークラベル等として、転写型、特に熱転写型の印刷ラベルが使用されることがある。この熱転写型の印刷ラベルは、基材および剥離剤層からなる剥離シートの剥離剤層上に、印刷層および感熱接着剤層が順次積層されてなるものである。
【０００３】
上記熱転写型の印刷ラベルを使用するには、感熱接着剤層を介して印刷ラベルを被着体に熱接着した後、剥離シートを剥離する。これにより、被着体上には、感熱接着剤層および印刷層からなる印刷ラベルが転写される。
【０００４】
しかしながら、転写された印刷ラベルにおける印刷層は、印刷ラベルの最表面にて露出した状態にあるため、擦れて傷が付いたり脱落したりするという問題が生じる。
【０００５】
上記のような問題を防止するために、印刷層上にコートフィルムを貼付することも考えられるが、貼付工程が必要となり、また、コストも高くなる。
【０００６】
なお、上記のような印刷ラベルとは構成が大幅に異なるが、特許文献１には、印字面に形成された画像を被転写体に熱転写するための熱転写用フィルムであって、耐熱性フィルム基材の一面に剥離層を有し、その剥離層上に熱接着性樹脂からなる印字形成層を有する熱転写用フィルムが開示されている。この熱転写用フィルムを被転写体に転写すると、剥離層は、印字形成層及び画像とともに被転写体に転写されて、印字形成層表面に保護層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３００８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の熱転写用フィルムの剥離層は、耐熱性フィルム基材から剥離可能な剥離剤からなる。そのような剥離剤によって印字形成層表面に保護層を形成したとしても、当該保護層によって十分な耐擦過性を発揮することは困難である。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、被着体に転写される印刷層に、耐擦過性に優れた印刷用コート層を形成することのできる剥離シートおよび転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に積層された剥離剤層と、前記剥離剤層の前記基材側とは反対側に積層され、ガラス転移温度が１０〜８０℃の樹脂を含有する印刷用コート層とを備えた剥離シートであって、前記印刷用コート層には印刷層が積層され、前記印刷層の前記印刷用コート層の反対側には少なくとも接着剤層が積層され、前記接着剤層を被着体に接着した後、前記剥離シートを剥離したときに、前記剥離剤層と前記印刷用コート層との界面で剥離が生じ、前記印刷用コート層が前記被着体側に残存することを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。
【００１１】
上記発明（発明１）に係る剥離シートによれば、上記のように剥離シートを剥離したときに、被着体に転写される印刷層に、印刷用コート層を形成することができる。この印刷用コート層は、ガラス転移温度が１０〜８０℃の樹脂を含有することにより、耐擦過性に優れる。すなわち、上記発明（発明１）に係る剥離シートによれば、被着体に転写される印刷層に、耐擦過性に優れた印刷用コート層を形成することができる。
【００１２】
上記発明（発明１）において、前記印刷用コート層は、さらに高分子微粒子を含有することが好ましい（発明２）。
【００１３】
上記発明（発明２）において、前記高分子微粒子は、ポリエチレン微粒子であることが好ましい（発明３）。
【００１４】
上記発明（発明２，３）において、前記高分子微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましい（発明４）。
【００１５】
上記発明（発明２〜４）において、前記印刷用コート層中における前記高分子微粒子の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して４０〜９０質量部であることが好ましい（発明５）。
【００１６】
上記発明（発明１〜５）において、前記樹脂は、架橋系樹脂であることが好ましい（発明６）。
【００１７】
上記発明（発明１〜６）において、前記樹脂は、ポリエステルウレタン樹脂であることが好ましい（発明７）。
【００１８】
上記発明（発明１〜７）において、前記印刷用コート層の厚さは、１．２〜１５μｍであり、前記剥離剤層の前記印刷用コート層に対する剥離力は、２００〜１８００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい（発明８）。
【００１９】
上記発明（発明１〜８）において、前記剥離剤層の前記印刷用コート層側の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１〜２．０μｍであることが好ましい（発明９）。
【００２０】
第２に本願発明は、前記剥離シート（発明１〜９）と、前記剥離シートにおける前記印刷用コート層に積層された印刷層と、前記印刷層の前記印刷用コート層とは反対側に積層された接着剤層とを備えたことを特徴とする転写シートを提供する（発明１０）。
【００２１】
上記発明（発明１０）において、前記接着剤層は、熱接着性を有する接着剤から構成されていることが好ましい（発明１１）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る剥離シートおよび転写シートによれば、被着体に転写される印刷層に、耐擦過性に優れた印刷用コート層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る剥離シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る転写シートの断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る転写シートの使用方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔剥離シート〕
本実施形態に係る剥離シート１は、図１に示すように、基材１１と、基材１１の一方の面側（図１では上側）に形成された剥離剤層１２と、剥離剤層１２の基材１１側とは反対側（図１では上側）に形成された印刷用コート層１３とから構成される。
【００２５】
本実施形態に係る剥離シート１においては、図２に示すように、印刷用コート層１３の剥離剤層１２側とは反対側の表面（図１では上側の表面）には印刷層２が積層され、印刷層２の印刷用コート層１３の反対側には少なくとも接着剤層３が積層される。この積層体は、本実施形態に係る転写シート４に該当する。転写シート４の接着剤層３を被着体に接着した後、剥離シート１を剥離すると、剥離剤層１２と印刷用コート層１３との界面で剥離が生じる（図３参照）。これにより、被着体に転写される印刷層２に、印刷用コート層１３を形成することができる。
【００２６】
（１）基材
本実施形態に係る剥離シート１の基材１１としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材１１としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙、無塵紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルム；不織布；金属箔；あるいはこれらを含む積層シートなどが挙げられる。
【００２７】
上記の中でも、印刷用コート層１３に所望の風合い、例えばマット感や光沢感を与えることのできるプラスチックフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましく、さらにはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００２８】
上記のプラスチックフィルムからなる基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
【００２９】
基材１１の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。
【００３０】
（２）剥離剤層
本実施形態に係る剥離シート１の剥離剤層１２を構成する剥離剤としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、アルキド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル系、長鎖アルキル基含有化合物系、ゴム系等の剥離剤が挙げられ、中でも、コストや剥離性の観点からシリコーン樹脂系の剥離剤が好ましい。
【００３１】
剥離剤層１２の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜３μｍであることが好ましく、特に０．０３〜１μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０１μｍ以上であると、剥離剤層１２としての機能が十分に発揮され得る。一方、剥離剤層１２の厚さが３μｍ以下であると、剥離シート１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。
【００３２】
印刷用コート層１３にマット感の風合いを付与する場合、剥離剤層１２の印刷用コート層１３側の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の印刷用コート層１３側の表面粗さを上記の範囲にするには、基材１１として、剥離剤層１２側の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が上記と同等の範囲のものを使用すればよい。なお、本明細書における表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、ミツトヨ社製表面粗さ測定機ＳＶ−３０００を用い、測定速度１．０ｍｍ／s、測定長さ１０．５２５ｍｍにて測定した値とする。
【００３３】
（３）印刷用コート層
本実施形態に係る剥離シート１の印刷用コート層１３は、被着体に転写される印刷層２をコートして保護するものである。本実施形態における印刷用コート層１３は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂（以下「樹脂Ｒ」という場合がある。）を含有する。印刷用コート層１３は、この樹脂Ｒを含有することにより、耐擦過性に優れたものとなる。すなわち、印刷用コート層１３が含有する樹脂のガラス転移温度が１０℃未満であると、印刷用コート層１３が軟らかくなり過ぎて、耐擦過性に劣るものとなる。また、印刷用コート層１３が含有する樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えると、印刷用コート層１３が硬くなり過ぎて、やはり耐擦過性に劣るものとなる。
【００３４】
上記の観点から、樹脂Ｒのガラス転移温度は１０〜８０℃であり、好ましくは１５〜７０℃であり、特に好ましくは２０〜６５℃である。
【００３５】
樹脂Ｒとしては、上記のガラス転移温度を満たすものであればよく、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂であってもよい。具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等の中から適宜選択することができる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。後者の場合、混合して得られた樹脂のガラス転移温度が上記の範囲内にあればよい。
【００３６】
樹脂Ｒとしては、上記の中でも、架橋系樹脂が好ましい。架橋系樹脂は、被膜強度が高く、印刷用コート層１３が耐擦過性により優れたものとなる。架橋系樹脂としては、例えば、ウレタン架橋系樹脂、イソシアネート架橋系樹脂、メラミン架橋系樹脂等が挙げられ、中でもウレタン架橋系樹脂が好ましい。
【００３７】
樹脂Ｒとしては、特にポリエステルウレタン樹脂であることが好ましい。ポリエステルウレタン樹脂は、被膜強度が非常に高く、印刷用コート層１３が耐擦過性に著しく優れたものとなるとともに、印刷層２に対する密着性に優れたものとなる。
【００３８】
ポリエステルウレタン樹脂としては、以下に示すポリエステルジオール（ａ）、ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、脂肪族多価アルコール（ｃ）、及びジイソシアネート化合物（ｄ）の重付加反応により得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂が特に好ましい。
【００３９】
〔ポリエステルジオール（ａ）〕
ポリエステルジオール（ａ）は、全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分を８０モル％以上含有し、全グリコール成分を１００モル％としたとき一般式（１）で表される脂肪族グリコール成分及び／又は一般式（２）で表される脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有し、数平均分子量１５００以上３０００以下であるものが好ましい。
一般式（１）：
【化１】
2015143308.tif 000003
（但し、Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基である）
一般式（２）：
【化２】
2015143308.tif 000004
（但し、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）
【００４０】
上記ポリエステルジオール（ａ）は、全酸成分の８０モル％以上が芳香族二塩基酸であることでウレタン結合により共重合される後述のポリアルキレンエーテルグリコール成分（ｂ）との相溶性が適度に低下し、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントがおのおの凝集してミクロ相分離構造を形成することで、印刷インク（印刷層２）の密着性および耐ブロッキング性が向上する。
【００４１】
上記（ａ）成分中の全グリコール成分を１００モル％としたとき一般式（１）で表される脂肪族グリコール成分及び／又は一般式（２）で表される脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有していることで汎用溶剤への溶解性が向上し、汎用有機溶剤中で重合し易くなる。
【００４２】
（ａ）成分の数平均分子量は１５００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満では（ｂ）成分に由来するセグメントとの相溶性が良くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントのミクロ相分離が生じず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である印刷インクとの親和性が発現せず、印刷インク密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性能も損なわれてしまう傾向にある。一方、数平均分子量が３０００を超えると（ｂ）成分に由来するセグメントとの非相溶性が高まり過ぎ、共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合過程で（ａ）成分を高濃度で含有する樹脂と、（ｂ）成分を高濃度で含有する樹脂の２相に相分離し、均一な樹脂を得ることが困難になる傾向にある。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００４３】
上記（ａ）成分を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらのエステル誘導体を挙げることができるが、（ｂ）成分との非相溶性を発現させるためにはテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムがより好ましい。またこれら芳香族二塩基酸と組み合わせ、全酸性分中の２０モル％未満で使用される芳香族二塩基酸以外の二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式二塩基酸を挙げることができる。
【００４４】
上記（ａ）成分において二塩基酸と組み合わせて使用されるグリコール成分としては、全グリコール成分中に４０モル％以上共重合される、一般式（１）又は一般式（２）で表される脂肪族グリコール成分の例としては、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−プロピレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの内、汎用溶剤に対する溶解性をより効果的に高めるという観点からネオペンチルグリコールが好ましい。またこれら脂肪族グリコールと共に共重合されるその他グリコール成分としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール成分が好適に用いられる。これらの内、エチレングリコールを用いると重合反応がより進みやすく好ましい。
【００４５】
〔ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）〕
ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）は、炭素数２〜４の脂肪族グリコールの脱水縮合により得られる構造からなり、数平均分子量が１０００以上３０００以下であるものが好ましい。
【００４６】
上記（ｂ）成分の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール類が挙げられる。これらの内、（ａ）成分に由来するセグメントとの適度な非相溶性を発現させるためにはポリプロピレングリコールがより好ましい。
【００４７】
（ｂ）成分の数平均分子量は１０００〜３０００であることが好ましい。この数平均分子量が１０００未満では、（ａ）成分に由来するセグメントとの相溶性が良くなり（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントのミクロ相分離が生じず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である印刷インクとの親和性が発現し難く、印刷インク密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性能も発揮されない傾向にある。一方、数平均分子量が３０００を超えると、（ａ）成分との非相溶性が高まり過ぎ、共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合過程で（ａ）成分を高濃度で含有する樹脂と（ｂ）成分を高濃度で含有する樹脂の２相に相分離が生じ、均一な樹脂を得ることが困難になる傾向にある。
【００４８】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合比率は、（ａ）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分４０〜８０質量部であることが好ましい。（ｂ）成分が４０質量部未満では、（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である印刷インクとの親和性が十分に発現されないことから、印刷インク密着性が損なわれる傾向にある。一方、（ｂ）成分が８０質量部を超えると、共重合ポリエステルウレタン樹脂全体のガラス転移温度が低くなり、耐ブロッキング特性が損なわれる傾向にある。
【００４９】
〔脂肪族多価アルコール（ｃ）〕
脂肪族多価アルコール（ｃ）は、共重合ポリエステルウレタン樹脂に鎖延長剤として用いられる、その炭素数は４〜６であることが好ましい。この（ｃ）成分の具体例としては、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール類や、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,２−プロピレングリコール等の分岐を有するグリコール類が挙げられる。また、架橋剤との反応性を向上させる目的で３官能以上の多価アルコールを用いてもよく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールを挙げることができる。これら多価アルコール化合物の内、得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂の溶解性を向上させる意味からは、分岐を有するグリコール類が好ましく、最も好ましくはネオペンチルグリコールである。
【００５０】
これら炭素数４〜６の脂肪族多価アルコール（ｃ）成分を共重合することにより、共重合ポリエステルウレタン樹脂中のウレタン結合基濃度を調整し、共重合ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度等の物性を制御することができる。
【００５１】
脂肪族多価アルコール（ｃ）成分は、（ａ）成分１００質量部に対し好ましくは８質量部以下の範囲で共重合することができ、６質量部以下であることがさらに好ましい。８質量部を超えると、後述のジイソシアネート化合物（ｄ）成分と特定構造のオリゴマーを生成し易くなり、場合により生成したオリゴマーがポリウレタン溶液中に沈殿する傾向にある。（ｃ）成分は必須成分ではないが、使用する場合は、その使用量が過少であると効果を発揮しないので、（ａ）成分１００質量部に対し０.２質量部以上であることが好ましく、０.６質量部以上がより好ましく、１.６質量部以上がさらに好ましい。
【００５２】
〔ジイソシアネート化合物（ｄ）〕
ジイソシアネート化合物（ｄ）成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれのジイソシアネート化合物でもよく、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１,３−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,６−ヘキサンジイソシアネート等が挙げられるが、反応性の良さからジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００５３】
これらジイソシアネート化合物の共重合量は、共重合ポリエステルウレタン樹脂中、２０〜５０質量部であることが好ましい。２０質量部未満では共重合ポリエステルウレタン樹脂特有の強靱性が発現し難く、また５０質量部を超えると生成する共重合ポリエステルウレタン樹脂の汎用溶剤に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００５４】
〔共重合ポリエステルウレタン樹脂の性状〕
上記共重合ポリエステルウレタン樹脂の数平均分子量は、１０,０００〜１００,０００であることが好ましい。数平均分子量がこれよりも低いと印刷インクの密着性が不十分となる傾向にあり、数平均分子量がこれよりも高いとポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くなり、取り扱い作業性が悪くなる傾向にある。
【００５５】
上記共重合ポリエステルウレタン樹脂の動的粘弾性率測定における損失正接ｔａｎδが最大になるときの温度は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５℃である。ｔａｎδが４０℃よりも低いと耐ブロッキング特性が不十分となり、７５℃を超えると印刷密着性が低下する傾向がある。
【００５６】
〔共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合〕
上記共重合ポリエステルウレタン樹脂は、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤中あるいはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶剤と上記ケトン系溶剤との混合溶剤中で、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分との重付加反応により、重合されることが好ましい。重合触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の有機錫錯体やトリエチレンジアミン等のアミン系触媒を用いることができる。
【００５７】
樹脂Ｒは、１種の樹脂単独からなってもよいし、２種以上の樹脂を混合してなってもよい。例えば、２種以上の樹脂を混合することにより、樹脂Ｒのガラス転移温度を上記の範囲内にするようにしてもよい。
【００５８】
印刷用コート層１３は、樹脂Ｒを架橋することのできる架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤により樹脂Ｒを架橋することにより、印刷用コート層１３の耐擦過性をより向上させることができる。
【００５９】
架橋剤としては、樹脂Ｒが有する官能基に対して反応性を有するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。中でも、イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【００６１】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキサン、ジグリシジルシクロヘキサンジカルボキシレート、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６２】
アジリジン系架橋剤としては、例えば、２,２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−(１−アジリジニル)プロネート]、４,４−ビス(エチレンイミノカルボキシアミノ)ジフェニルメタン、トリス−２,４,６−(１−アジリジニル)−１,３,５−トリアジン、トリス[１−(２−メチル)アジリジニル]ホスフィンオキシド、ヘキサ[１−(２−メチル)アジリジニル]トリホスファトリアジン、トリメチロールプロパン−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパントリ−β−(２−メチルアジリジン)プロピオネート、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレン−１,６−ビス(１−アジリジンカルボキシレート)等が挙げられる。
【００６３】
金属キレート化合物としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズのもの等があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。
【００６４】
また、その他の金属キレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラプロピオネート、チタニウムテトラ−ｎ−ブチレート、チタニウムテトラ−２−エチル ヘキサノエート、ジルコニウム−ｓｅｃ−ブチレート、ジルコニウムジエトキシ−ｔｅｒｔ−ブチレート、トリエタノールアミンチタニウムジプロピオネート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。
【００６５】
樹脂Ｒ１００質量部（固形分）に対する架橋剤の配合量は、０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．２５〜２５質量部であることが好ましい。架橋剤の配合量が０．１質量部以上であると、印刷用コート層１３の耐擦過性向上効果が得られ、架橋剤の配合量が３０質量部以下であると、印刷用コート層１３の表面硬度が過度に高くなって耐擦過性が低下することを抑制することができる。
【００６６】
印刷用コート層１３は、上記架橋剤を含有する場合には、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。架橋促進剤としては、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。例えば、架橋剤がイソシアネート系架橋剤の場合には、金属塩系触媒としてのジブチル錫ジラウリレート、ナフテン酸コバルト等、アミン系触媒としてのトリエチレンジアミン、モノエタノールアミン等、カルボキシレート触媒としてのナフテン酸鉛、酢酸カリウム等、トリアルキルホスフィン触媒としてのトリエチルホスフィン等を使用することができる。また、架橋剤がエポキシ系架橋剤の場合には、三級アミン・三級アミン塩としてのジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリス（ジメチエルアミノメチル）フェノール、イミダゾール系としての１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ホスフィン・ホスホニウム塩としてのトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート、その他にも３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、スルホニウム塩等を使用することができる。架橋促進剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
樹脂Ｒ１００質量部に対する架橋促進剤の配合量は、１〜２０質量部であることが好ましく、特に２〜１５質量部であることが好ましく、さらには３〜１０質量部であることが好ましい。
【００６８】
印刷用コート層１３は、上記の成分以外に、微粒子を含有することが好ましい。微粒子を含有することにより、印刷用コート層１３の表面（特に剥離剤層１２側の表面）に適度な凹凸が付与され、マット感を得ることができる。これにより、印刷用コート層１３の表面における光の反射が抑制され、見る角度によらず、印刷層２の印刷が見易くなる。かかる効果は、基材１１の剥離剤層１２側の表面粗さ（Ｒａ）を前述した範囲にした場合に、特に優れたものとなる。
【００６９】
なお、印刷用コート層１３が上記のように微粒子を含有する場合には、樹脂Ｒはバインダー樹脂として機能し得る。
【００７０】
微粒子としては、高分子微粒子等の有機系微粒子、無機系微粒子などが挙げられるが、特に高分子微粒子が好ましい。印刷用コート層１３が高分子微粒子を含有すると、印刷用コート層１３の表面が防汚性に優れたものとなる。高分子微粒子としては、例えば、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子等のポリオレフィン微粒子、アクリル樹脂微粒子、架橋シリコーン粒子、ポリエーテルスルホン微粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子等が挙げられ、表面が改質されていてもよいし、改質されていなくてもよい。これらの微粒子は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００７１】
上記の中でも、ポリオレフィン微粒子が好ましく、特にポリエチレン微粒子が好ましい。ポリエチレン微粒子によれば、印刷用コート層１３の表面が防汚性に非常に優れたものとなる。
【００７２】
高分子微粒子の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、特に１．５〜７μｍであることが好ましく、さらには２〜５μｍであることが好ましい。高分子微粒子の平均粒径が１μｍ以上であることにより、所望のマット感を得ることができるとともに、良好な防汚性を得ることができる。また、高分子微粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることにより、印刷用コート層１３の表面の凹凸が過度に大きくなることを防止することができる。なお、本明細書における微粒子の平均粒径は、遠心沈降光透過法によって平均粒径を測定したものとする。
【００７３】
印刷用コート層１３中における高分子微粒子の含有量は、樹脂Ｒ１００質量部に対して３０〜９０質量部であることが好ましく、特に４０〜８０質量部であることが好ましい。高分子微粒子の含有量が３０質量部以上であることにより、所望のマット感を得ることができるとともに、良好な防汚性を得ることができる。また、高分子微粒子の含有量が９０質量部以下であることにより、印刷用コート層１３の被膜強度を十分に確保することができる。
【００７４】
印刷用コート層１３は、その他の成分として、例えば、染料、顔料等の着色材料、アニリド系、フェノール系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、レベリング剤などを含有してもよい。これらの成分の含有量は任意であるが、これらの成分全体として、印刷用コート層１３全体に対して１０質量％を超えないことが好ましい。
【００７５】
印刷用コート層１３の厚さは、１．２〜１５μｍであることが好ましく、かつ剥離剤層１２の印刷用コート層１３に対する剥離力は、２００〜１８００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。なお、本明細書における剥離力は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠して測定した値とする。上記の条件を満たすことにより、転写シート４の接着剤層３を被着体に接着した後、剥離シート１を剥離したときに、図３に示すように、印刷用コート層１３が、印刷層２が積層されている部分と積層されていない部分との境界で切れて、印刷用コート層１３にて印刷層２が積層されている部分は、印刷層２上に残存し、印刷用コート層１３にて印刷層２が積層されていない部分は、剥離剤層１２に付着した状態で、基材１１および剥離剤層１２とともに剥離される。これにより、被着体に転写される印刷層２に、印刷層２と同じ大きさ・形状の印刷用コート層１３を形成することができる。すなわち、印刷層２からはみ出した印刷用コート層１３がなく、外観に優れた転写物が極めて簡便に得られる。
【００７６】
印刷用コート層１３の厚さが１５μｍを超えるか、剥離力が２００ｍＮ／２５ｍｍ未満であると、印刷用コート層１３の切れ性が劣り、剥離シート１を剥離したときに、印刷用コート層１３が印刷層２の外周に沿わずに切れてしまい、印刷用コート層１３がいびつな形状になってしまうおそれがある。
【００７７】
なお、印刷用コート層１３の厚さが１．２μｍ以上であることにより、印刷用コート層１３としての被膜強度を確保することができる。また、剥離力が１８００ｍＮ／２５ｍｍ以下であると、剥離シート１を良好に剥離することができる。
【００７８】
上記の観点から、印刷用コート層１３の厚さは、１．２〜１５μｍであることが好ましく、特に２〜８μｍであることが好ましく、さらには２．５〜５μｍであることが好ましい。また、剥離剤層１２の印刷用コート層１３に対する剥離力は、２００〜１８００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、特に１０００〜１５００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。
【００７９】
（４）剥離シートの製造
剥離シート１は、常法によって製造することができる。例えば、基材１１の片面に対して剥離剤層１２を形成し、その剥離剤層１２上に印刷用コート層１３を形成すればよい。剥離剤層１２は、剥離剤および所望により溶剤等を含有する剥離剤塗布液を塗布した後、必要に応じて加熱し、乾燥することで形成することができる。また、印刷用コート層１３は、印刷用コート層１３を構成する材料および所望により溶剤等を含有するコート剤を塗布した後、必要に応じて加熱し、乾燥することで形成することができる。
【００８０】
剥離剤溶液およびコート剤の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。
【００８１】
〔転写シート〕
本実施形態に係る転写シート４は、図２に示すように、前述した剥離シート１と、剥離シート１における印刷用コート層１３の剥離剤層１２側とは反対側の表面に積層された印刷層２と、印刷層２の剥離シート１側とは反対側（図２では上側）に積層された接着剤層３とから構成される。
【００８２】
本実施形態における印刷層２および接着剤層３は、同じ大きさ・形状で形成されており、かつ、剥離シート１よりも平面方向に小さく形成されているが、これに限定されるものではない。また、本実施形態では、印刷層２と接着剤層３とは直接積層されているが、本発明はこれに限定されることなく、両者の間に基材等が介在していてもよい。
【００８３】
（１）印刷層
印刷層２は、所望の文字、図柄、色等を表示するものであり、インクを印刷することによって形成される。印刷層２を構成する印刷インクは特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インク、凸版印刷用インク、平版印刷用インク、特殊インク（紫外線硬化性インク等）など、種々のインクを用いることができる。
【００８４】
印刷インクの材料としても特に限定されるものではなく、例えば、ビニル系、ポリエステル系、アクリル系、ポリカーボネート系、ＡＢＳ系、ポリスチレン系、ウレタン系、ポリオレフィン系、エポキシ系等のインクを用いることができる。
【００８５】
印刷層２の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は０．１〜２５μｍであることが好ましく、特に０．５〜２０μｍであることが好ましく、さらには１〜１５μｍであることが好ましい。
【００８６】
（２）接着剤層
接着剤層３としては、上記印刷層２を所望の被着体に接着することのできるものであればよい。接着剤層３を構成する接着剤としては、感圧接着剤（粘着剤）であってもよいし、感熱接着剤であってもよい。接着剤層３が感熱接着剤によって構成される場合、加熱により、好ましくは加熱および加圧により、印刷用コート層１３付き印刷層２を、被着体に強力に接着（熱転写）することができる。したがって、転写シート４を例えばコーションラベル等に使用する場合に好適である。
【００８７】
感圧接着剤の種類としては、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系等のいずれであってもよく、いわゆる粘接着剤であってもよい。感熱接着剤の種類としては、ホットメルト型、有機溶剤溶液型、水性エマルジョン型、水性溶液型等のいずれであってもよく、例えば、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤（ナイロン系接着剤）、ポリオレフィン系接着剤（エチレン酢酸ビニル共重合体等）、アクリル樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤（スチレンブタジエン共重合ゴム等）等が挙げられる。
【００８８】
接着剤層３の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は５〜１００μｍであることが好ましく、特に１０〜６０μｍであることが好ましい。
【００８９】
（３）転写シートの製造
転写シート４は、常法によって製造することができる。例えば、剥離シート１の印刷用コート層１３の露出面に対して印刷を行って印刷層２を形成し、その印刷層２上に接着剤層３を形成すればよい。印刷層２の印刷方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、凸版印刷、平版印刷等が挙げられる。
【００９０】
接着剤層３の形成は、接着剤の種類に応じて適宜行えばよい。例えば、塗布可能な接着剤の場合には、接着剤および所望により溶剤等を含有する接着剤塗布液を印刷層２上に塗布した後、必要に応じて加熱し、乾燥することで接着剤層３を形成することができる。また、接着剤塗布液を別の剥離シートの剥離面（剥離性を有する面）上に塗布した後、必要に応じて加熱し、乾燥することで接着剤層３を形成した後、当該接着剤層３を印刷層２に転写してもよい。一方、塗布困難な感熱接着剤の場合には、押出コーティング法や熱ラミネート法等によって接着剤層３を形成することができる。
【００９１】
（４）転写シートの使用
本実施形態に係る転写シート４を使用するには、最初に、転写シート４の接着剤層３を被着体５（図３参照）に接着する。接着剤層３が感熱接着剤の場合には、所望の温度で加熱し、加圧すればよい。その後、剥離シート１を剥離する。このとき、図３に示すように、剥離剤層１２と印刷用コート層１３との界面で剥離が生じ、印刷用コート層１３が印刷層２上に残存する。これにより、被着体５に転写される印刷層２に、印刷用コート層１３を形成することができる。
【００９２】
ここで、印刷用コート層１３の厚さおよび剥離剤層１２の印刷用コート層１３に対する剥離力が前述した範囲に設定された場合には、図３に示すように、印刷用コート層１３が印刷層２の外周に沿って切れて、印刷層２と同じ大きさ・形状の印刷用コート層１３が印刷層２上に形成される。これにより、印刷層２からはみ出した印刷用コート層１３がなく、外観に優れた転写物が得られる。
【００９３】
本実施形態に係る印刷用コート層１３は耐擦過性に優れるため、被着体５に転写された印刷層２は、傷が付き難いものとなる。また、印刷用コート層１３が微粒子を含有する場合には（さらに基材１１の表面粗さが所定の範囲にある場合には）、印刷用コート層１３の表面がマットな風合いとなり、印刷層２の印刷が見易くなる。さらに、その微粒子が高分子微粒子の場合には、防汚性にも優れ、汚れ難いものとなる。
【００９４】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９５】
例えば、剥離シート１における基材１１と剥離剤層１２との間や、剥離剤層１２と印刷用コート層１３との間、あるいは転写シート４における印刷用コート層１３と印刷層２との間や、印刷層２と接着剤層３との間には、他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９７】
〔実施例１〕
ガラス転移温度が６８℃のポリエステルウレタン樹脂（樹脂Ｒ；東洋紡社製，ＵＲ−４１２５）１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、架橋剤としてのポリイソシアネート変性体（日本ポリウレタン工業社製，コロネートＨＬ）３質量部と、架橋促進剤としてのスズ系化合物（東洋インキ製造社製，ＢＸＸ３７７８Ｇ）２質量部と、ポリエチレン微粒子（興洋化学社製，ミクロ・フラットＵＮ−８，平均粒径：２．６μｍ，表面改質なし）４０質量部とを混合し、これをコート剤とした（溶剤として酢酸エチル含有）。
【００９８】
ポリエチレンテレフタレートからなる基材（開成工業社製，マットＰＥＴ ＴｙｐｅＤ，厚さ：７５μｍ，表面粗さ（Ｒａ）：０．４３μｍ）の片面にシリコーン系剥離剤からなる剥離剤層を形成した積層体（厚さ：７５μｍ，表面粗さ（Ｒａ）：０．４３μｍ）を用意した。この積層体の剥離剤層上に、上記コート剤をアプリケーターにより塗布し、１０５℃にて２分間加熱して乾燥、硬化させ、硬化後の厚さ３μｍの印刷用コート層を形成し、これを剥離シートとした。
【００９９】
〔実施例２〕
ポリエチレン微粒子の配合量を６０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１００】
〔実施例３〕
ポリエチレン微粒子の配合量を８０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０１】
〔実施例４〕
樹脂Ｒとして、ガラス転移温度が４６℃のポリエステルウレタン樹脂（東洋紡社製，ＵＲ−１３５０）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０２】
〔実施例５〕
ポリエチレン微粒子の配合量を６０質量部に変更する以外、実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０３】
〔実施例６〕
印刷用コート層の硬化後の厚さを７μｍに変更する以外、実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０４】
〔実施例７〕
印刷用コート層の硬化後の厚さを１０μｍに変更する以外、実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０５】
〔実施例８〕
ポリエチレン微粒子の配合量を８０質量部に変更する以外、実施例４と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０６】
〔実施例９〕
樹脂Ｒとして、ガラス転移温度が２３℃のポリエステルウレタン樹脂（東洋紡社製，ＵＲ−８３００）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０７】
〔実施例１０〕
ポリエチレン微粒子の配合量を６０質量部に変更する以外、実施例９と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０８】
〔実施例１１〕
ポリエチレン微粒子の配合量を８０質量部に変更する以外、実施例９と同様にして剥離シートを作製した。
【０１０９】
〔実施例１２〕
基材および剥離剤層の積層体として、ポリエチレンテレフタレートからなる基材（三菱樹脂社製，平滑ＰＥＴ５０  Ｔ−１００，厚さ：５０μｍ，表面粗さ（Ｒａ）：０．０３３μｍ）の片面にシリコーン系剥離剤からなる剥離剤層を形成した積層体（厚さ：５０μｍ，表面粗さ（Ｒａ）：０．０３３μｍ）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１１０】
〔実施例１３〕
ポリエチレン微粒子（興洋化学社製，ミクロ・フラットＵＮ−８，平均粒径：２．６μｍ，表面改質なし）に替えて、ポリエチレン微粒子（興洋化学社製，ミクロ・フラットＰＴ−２６０，平均粒径：４．２μｍ，表面改質なし）を使用し、その配合量を６０質量部とし、印刷用コート層の硬化後の厚さを２０μｍに変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１１１】
〔比較例１〕
ガラス転移温度が８３℃のポリエステルウレタン樹脂（東洋紡社製，ＵＲ−３２００）１００質量部と、架橋剤としてのポリイソシアネート変性体（日本ポリウレタン工業社製，コロネートＨＬ）３質量部と、架橋促進剤としてのスズ系化合物（東洋インキ製造社製，ＢＸＸ３７７８Ｇ）２質量部と、ポリエチレン微粒子（興洋化学社製，ミクロ・フラットＵＮ−８，平均粒径：２．６μｍ，表面改質なし）６０質量部とを混合し、これをコート剤とした（溶剤として酢酸エチル含有）。
【０１１２】
コート剤として上記コート剤を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１１３】
〔比較例２〕
ガラス転移温度が−３℃のポリエステルウレタン樹脂（東洋紡社製，ＵＲ−１４００）１００質量部と、架橋剤としてのポリイソシアネート変性体（日本ポリウレタン工業社製，コロネートＨＬ）３質量部と、架橋促進剤としてのスズ系化合物（東洋インキ製造社製，ＢＸＸ３７７８Ｇ）２質量部と、ポリエチレン微粒子（興洋化学社製，ミクロ・フラットＵＮ−８，平均粒径：２．６μｍ，表面改質なし）６０質量部とを混合し、これをコート剤とした（溶剤として酢酸エチル含有）。
【０１１４】
コート剤として上記コート剤を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１１５】
〔比較例３〕
樹脂Ｒに替えて、ガラス転移温度が１００℃のアクリル樹脂（三菱レイヨン社製，ダイヤナールＲＢ−７３）を使用する以外、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【０１１６】
以上の実施例および比較例における基材の種類およびガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびに印刷用コート層の組成および厚さを表１に示す。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製，ＤＳＣ Ｑ２０００）によって、昇温・降温速度２０℃／分で測定した値とする。
【０１１７】
【表１】
2015143308.tif 000005
【０１１８】
〔製造例〕
印刷用インク（セイコーアドバンス社製，ＳＧ７００７１０ＢＬＡＣＫ，ビニル系一液蒸発乾燥型）を希釈溶剤（セイコーアドバンス社製，Ｔ−９１２，標準乾燥速度溶剤）により固形分濃度２０質量％となるように希釈したものを、実施例および比較例で得られた剥離シートの印刷用コート層上に、アプリケーターにより塗布した。そして、７０℃で２４時間加熱し、厚さ約１５μｍの印刷層を形成した。以下の試験例は、この印刷層付き剥離シートについて試験・評価を行った。
【０１１９】
〔試験例１〕（耐擦過性評価）
上記で得られた印刷層付き剥離シートを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断した後、剥離シート（基材＋剥離剤層）を剥離し、印刷層および印刷用コート層の積層体を試験片とした（試験片表面は印刷用コート層）。この試験片を、学振試験機（大栄科学精器製作所製，ＲＴ−２００）の試験台に取り付け、５０ｍｍ×５０ｍｍの白綿布を摩擦子の接触面に被せて固定した。そして、摩擦子の重さを０．５Ｎとして、試験片１００ｍｍの間を毎分３０往復する速度で当該摩擦子を１０００回往復させた。このときの白綿布の汚染程度および試験片表面の傷の程度から、下記に示す基準に従って、耐擦過性を評価した。結果を表２に示す。
５…傷や汚染が全く認められない
４…僅かに傷が見られるが、目立たない
３…僅かではあるが、明らかに傷が認められる
２…傷や汚染がやや著しい
１…傷や汚染がかなり著しい
【０１２０】
〔試験例２〕（剥離力測定）
上記で得られた印刷層付き剥離シートを長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、得られた試験片における印刷層および印刷用コート層の積層体を試験機（島津製作所社製，テンシロンＡＧＳ−２０ＮＸ）に固定し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、剥離シート（基材＋剥離剤層）を１８０°方向に引張速度０．１ｍ／分で１５０ｍｍの長さを剥離したときの力を測定し、これを剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）とした。結果を表２に示す。
【０１２１】
〔試験例３〕（防汚性評価）
上記で得られた印刷層付き剥離シートから剥離シート（基材＋剥離剤層）を剥離し、印刷層および印刷用コート層の積層体を試験片とした。印刷用コート層の露出面を指で１０回往復させ、そのときの汚染程度から、下記に示す基準に従って、防汚性を評価した。結果を表２に示す。
５…汚染が全く認められない
３…僅かではあるが、明らかに汚染が認められる
１…汚染がかなり著しい
【０１２２】
〔試験例４〕（切れ性評価）
上記で得られた印刷層付き剥離シートの印刷層に、粘着テープ（日東電工社製，３１Ｂテープ，２０ｍｍ幅）を、５ｋｇローラーで５往復することで貼付し、３０分間放置した。その後、試験機（島津製作所社製，テンシロンＡＧＳ−２０ＮＸ）により、剥離速度０．３ｍ／分、１８０°剥離にて粘着テープを剥離し、下記に示す基準に従って、印刷用コート層の切れ性を評価した。なお、いずれの試験片においても、印刷用コート層が剥離剤層から剥がれ、印刷層の印刷用コート層に対する密着性は問題なかった。結果を表２に示す。
５…粘着テープの外縁に沿って印刷用コート層が剥がれ、剥離剤層側に印刷用コート層の端部が残ったり（端部残り）、粘着テープの外縁よりも大きく印刷用コート層が剥がれたり（取られ）することが全くない
４…僅かに端部残りや取られが見られるが、ほとんど目立たない
３…僅かではあるが、明らかに端部残りや取られが認められる
２…端部残りや取られがやや著しい
１…端部残りや取られがかなり著しい
【０１２３】
〔試験例５〕（風合い評価）
上記で得られた印刷層付き剥離シートから剥離シート（基材＋剥離剤層）を剥離し、印刷層および印刷用コート層の積層体を試験片とした。印刷用コート層の露出面を指で１０回往復させ、そのときの抵抗感と、印刷用コート層の露出面の目視による防眩性とから、下記に示す基準に従って、風合いを評価した。結果を表２に示す。
５…指に抵抗感が全くなく、いかなる角度で目視しても光の反射がない
４…ほとんど抵抗感がなく、また光の反射もほとんどない
３…僅かではあるが、明らかに抵抗感や光の反射が認められる
２…抵抗感や光の反射がやや著しい
１…抵抗感や光の反射がかなり著しい
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
表２から分かるように、実施例で作製した剥離シートの印刷用コート層は、いずれも耐擦過性に優れていた。また、特に実施例１〜１１および１３の剥離シートの印刷用コート層は、防汚性および風合いにも優れていた。さらに、特に実施例１〜１２の剥離シートは、印刷用コート層の切れ性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の剥離シートおよび転写シートは、例えば転写型の印刷ラベル、特に熱転写型の印刷ラベル等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２７】
１…剥離シート
１１…基材
１２…剥離剤層
１３…印刷用コート層
２…印刷層
３…接着剤層
４…転写シート
５…被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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