(57)【要約】【課題】消去印字の繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することがない可逆性感熱記録媒体を提供する。【解決手段】可逆性感熱記録媒体の可逆感熱記録層と支持体の間に、中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に、中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空粒子を含有するアンダーコート層を有する可逆性感熱記録媒体に関し、より詳しくは、初期の消去印字特性および繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することのない可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物および脂肪族カルボン酸の組み合わせにより透明度が変化する材料（例えば、特許文献１参照）もしくは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物（可逆顕色剤）の組み合わせにより色調が変化する材料（例えば、特許文献２参照）を用いることで、サーマルヘッドによる発色に加え、熱ロールおよびサーマルヘッドによる消去ができ、可視情報の書き換えが可能な可逆性感熱記録媒体が知られている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録媒体は、磁気記録層を設けたポリエチレンテレフタレートカード等の反対面に可逆性感熱記録層が設けられ、ポイントカード、プリペイドカード等で繰り返し表示内容を書き換えることができる表示部材として広く使用されている。一方、比較的薄い支持体を用いた可逆性感熱記録媒体と樹脂シート等とを熱プレス装置またはラミネート装置等で貼り合わせ、場合によっては接触式、非接触式のＩＣチップを間に封入するなどしてカード状の積層体に成型して、工程管理用タグ等への利用も拡大している。
【０００４】
しかしながら、これらの記録媒体では発色感度が不十分であるという課題を有している。また、支持体に種々の部材を接着してカード状の積層体とした場合に、消去特性が不十分となり消え残りが発生しやすいという課題を有している。これは印加した熱が積層体の部材側に伝導するためであり、この課題に対処するべく印加熱量を増加させると、繰り返し書き換え耐久性が低下したり、可視情報以外の部分が斑状に発色するなどの新たな課題が発生する。
【０００５】
これらの課題に対して、支持体上に中空粒子を含有するアンダーコート層を設けた可逆性感熱記録媒体が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。このようなアンダーコート層は断熱層となるため、これらの可逆性感熱記録媒体は初期の発色感度および消去特性は良好になるが、中空粒子を含有するアンダーコート層を設けない場合に比べて、印字・消去の繰り返し回数が増加すると、印字濃度が低下したり、消え残りが目立ってくるという課題があった。
【０００６】
また、アンダーコート層中に中空粒子および硬化性樹脂を含有させた可逆性感熱記録媒体が開示されている（例えば、特許文献６参照）。このようなアンダーコート層を可逆性感熱記録媒体に使用した場合、繰り返し印字・消去を行った際の耐久性は改善されるが、熱プレス装置を使用してカードやＩＣタグのような厚い媒体に加工する際に、その熱および圧力によってアンダーコート層の中空粒子が潰れてしまうため、印字濃度が低下したり、消え残りが発生するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開平５−９６８５２号公報
【特許文献４】特開平６−３４０１７４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２１５３号公報
【特許文献６】特開２００５−０４１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決する課題は、初期の消去印字特性および繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することがない可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題に対し鋭意検討の結果、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を設けることにより、初期の消去印字特性および繰り返し特性も良好で、かつ熱プレス成型による発色感度と消去特性の悪化が改善される効果をも見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、支持体と可逆性感熱記録層との間に設けるアンダーコート層において、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂と中空粒子に加え、シリカを併用することにより、アンダーコート層に可逆性感熱記録媒体に適した構造強度、殊に熱的構造強度を与える。
【００１１】
この可逆性感熱記録媒体に適した構造強度とは、１つはアンダーコート層に含有される中空粒子による断熱性および弾性であり、断熱性は、例えば印加された熱を消去温度域に一定時間保つ作用等に関連し、弾性は、例えばサーマルヘッドや熱ロールと可逆性感熱記録層との接触を均一にする作用に関連していると考えられる。
【００１２】
もう１つはアンダーコート層に含有されるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応によって形成されかつシリカを含有する架橋樹脂の耐熱安定性である。シリカを含有する架橋樹脂の耐熱安定性は繰り返し加熱冷却されるアンダーコート層の変形を抑制し、適度な弾性を維持する作用に関連していると考えられる。また、この耐熱安定性により、中空粒子が潰れることなく熱プレス成型が可能となる。
【００１３】
もって、初期の消去印字特性および繰り返し特性ともに良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化し難い可逆性感熱記録媒体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を有する。本発明の可逆性感熱記録媒体により、本発明によって安定製造上の課題が解決され、消去印字の繰り返し特性が改善され、熱プレス成型による消去印字特性の悪化を改善することができる。
【００１５】
本発明に係わるアンダーコート層に含有される中空粒子は、特に限定されず公知の中空粒子から選択することができる。中空粒子の好ましい例としては熱膨張性中空粒子が挙げられ、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の共重合体からなる熱可塑性樹脂を外殻に、低沸点の炭化水素等を膨張剤として中空胞に含有する。このような熱膨張性中空粒子は未膨張または膨張済みの状態で提供され、いずれの状態でも本発明に係わるアンダーコート層に好適に使用することができる。未膨張中空粒子の例としては、Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ＤＵシリーズ（日本フィライト（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ、ＦＮシリーズ（松本油脂製薬（株）製）を挙げることができ、アンダーコート層の形成前後に加熱膨張させて使用できる。また、膨張済み中空粒子の例としては、Ｅｘｐａｎｃｅｌ  ＤＵシリーズ（日本フィライト（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＦ−ＤＥシリーズ、ＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬（株）製）等を挙げることができる。これらの中空粒子は、その表面に懸濁重合の分散安定剤として添加されるコロイダルシリカが付着した物でも良く、粉体のハンドリング性改善等のためにタルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が付着した物でも良い。
【００１６】
本発明に係わるアンダーコート層は、支持体上に中空粒子を含む塗液を塗工することで得られる。中空粒子として未膨張の熱膨張性中空粒子を使用する場合は、塗工液に未膨張の熱膨張性中空粒子を配合して塗工した後に熱膨張させることが好ましい。熱膨張の方法としては、熱風乾燥炉、熱カレンダー、熱プレス等の方法が挙げられる。さらに、アンダーコート層の上に設けられる可逆性感熱記録層を平坦性良く設け、アンダーコート層の断熱性および弾性を効率よく利用するために、熱膨張させたアンダーコート層の表面にカレンダー等の方法を用いて平坦化することもできる。
【００１７】
未膨張の熱膨張性中空粒子の平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍであり、加熱により体積が１０〜５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を１μｍ以上とすることで熱膨張後の中空粒子内に十分な中空胞が生じ、アンダーコート層の断熱性また弾性が得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで、熱膨張後のアンダーコート層の平坦性が得やすくなる。また熱膨張後の中空率を８０％以上とすることで熱膨張後の中空粒子内に十分な中空胞が生じ、アンダーコート層の断熱性または弾性が得やすくなる。
【００１８】
膨張済み中空粒子の平均粒子径としては、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、中空率は８０％以上であることが好ましい。平均粒子径を３μｍ以上とすることで十分な中空胞が得られ、アンダーコート層の断熱性または弾性が得やすくなる。また、平均粒子径を３０μｍ以下とすることでアンダーコート層の平坦性が得やすくなる。また中空率を８０％以上とすることで中空粒子内に十分な中空胞が得られ、アンダーコート層の断熱性または弾性が得やすくなる。なお、平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定されたメジアン径（ｄ５０）を、中空率とは中空粒子の中空胞の体積を中空粒子の体積で除した値によって定義される。
【００１９】
本発明に係わるアンダーコート層に含有されるシリカは、特に限定されず公知の非晶質シリカから選択することができる。シリカは湿式法シリカでも乾式法シリカでも良いが、シリカの懸濁液が構造粘性を持つことがアンダーコート層塗工液の相分離防止の点から好ましく、また、せん断力による分散方法で二次粒子径の調整が比較的容易なことが好ましいため、沈降法シリカまたはフュームドシリカが特に好ましい。また、シリカの粒子表面がシラン化合物類で疎水化処理されたものを使用することもできる。シリカの二次粒子の平均粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍに調整された懸濁液として塗工液に添加されることが好ましい。当該平均粒子径に調整することで、シリカが中空粒子の平均粒子径よりも小さい形態でアンダーコート層のバインダー樹脂に配合され、塗工液の相分離防止効果、消去印字の繰り返し特性が良好となり、かつ熱プレスによる積層体を作製しても良好な印字消去特性を維持する効果が得やすくなる。なお、ここで平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定されたメジアン径（ｄ５０）である。
【００２０】
本発明に係わるアンダーコート層に含有されるバインダー樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される。形成される結合としてはウレタン結合以外に、ウレア結合、ビウレット結合を含んでいても良い。これらのバインダー樹脂は機械的強度の点から、架橋構造が含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明に係わるアンダーコート層のバインダー樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物は、特に限定されず公知のポリイソシアネート化合物から選択することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビウレット体、３量体である３官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明に係わるアンダーコート層においては、アンダーコート層の機械的強度と弾性のバランスから、芳香族ジイソシアネート誘導体および脂肪族ジイソシアネート誘導体を併用するとより好ましい。
【００２２】
本発明に係わるアンダーコート層のバインダー樹脂の原料となるポリオール化合物は、特に限定されず公知のポリオール化合物から選択することができる。ポリオール化合物の例としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、中空粒子およびシリカの分散性、接着性、およびアンダーコート層の機械的強度等の特性バランスの点から、ポリ（メタ）アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物は単１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分の構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用してもよい。
【００２３】
本発明に係わるアンダーコート層に含有されるシリカとバインダー樹脂の含有量は特に制限されないが、アンダーコート層の成分の総和を１００質量部とするとき、該総和の内を占める比率として、バインダー樹脂を５質量部以上８０質量部以下（好ましくは１０質量部以上５０質量部以下）とし、シリカを０．１質量部以上２０質量部以下（好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下）とすれば、十分な発明の効果が得られる。バインダー樹脂の質量比が５質量部未満の場合は、繰り返し耐久性が不十分になる場合がある。また、バインダー樹脂の質量比が８０質量部を超える場合は、発色感度および消去特性が不十分になる場合がある。シリカの質量比が０．１質量部未満の場合、繰り返し特性または熱プレス加工後の印字濃度および消え残りが不十分になることがある。シリカの質量比が２０質量部を超える場合、可逆性感熱記録媒体の面質および発色画像の品質が劣ったり、アンダーコート層の機械的強度が低下することがある。
【００２４】
本発明に係わるアンダーコート層を形成するための塗工液には、必要に応じて溶剤等の分散媒を用いることができる。分散媒としては特に限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。塗工液中の分散安定性の点より、アルコール類および／またはケトン類が好ましい。なお、これらの分散媒は１種を単独で使用することもできるし、または２種以上を併用して使用することもできる。
【００２５】
本発明に係わるアンダーコート層の膜厚は、アンダーコート層に十分な断熱性と弾性を得やすくするために５〜６０μｍの範囲で設けるが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。膜厚５μｍ未満の場合、アンダーコート層の断熱性と弾性が不十分になることがあり、６０μｍを超えるとアンダーコート層の平坦性が不十分になることがあり、可逆性感熱記録媒体に大きな反りを生ずることもある。
【００２６】
本発明に係わる支持体は、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明あるいは不透明のいずれであっても良い。また、内部に空洞を持たない構造、あるいは内部に空洞を含有する構造のいずれであっても良い。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが耐熱性の点で好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。また、これらの樹脂フィルム内に空洞を含有しても良く、表面にコロナ処理等により易接着加工が施されていても良い。    
【００２８】
本発明に係わる可逆性感熱記録層には、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を少なくとも含有する。可逆性感熱記録層は支持体の両面に設けても良いし、発色色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００２９】
本発明に係わる電子受容性化合物としては下記一般式１で示される化合物が好ましく使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化１】
2015063053.tif 000002
【００３１】
一般式１において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同じであっても、異なっても良い酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。Ｒ１およびＲ２は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｒ３は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ２は、炭素数が１から１８の範囲内であれば芳香環を含んでいても良い。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ２およびＸ２は同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
一般式１中のＸ１、Ｘ２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００３３】
本発明に係わる電子受容性化合物の具体的な例としては以下の構造式（１−１）から構造式（１−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2015063053.tif 000003
【００３５】
【化３】
2015063053.tif 000004
【００３６】
電子受容性化合物の具体例の中で、特に好ましい化合物として（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−９）および（１−１６）を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係わる電子受容性化合物はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良く、電子供与性呈色性化合物に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００３８】
本発明に係わる電子供与性呈色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものを用いることができる。具体例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これら電子供与性呈色性化合物は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００４０】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００４１】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００４２】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００４３】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００４４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱架橋性樹脂が挙げられ、さらに電子線架橋性樹脂、紫外線架橋性樹脂等の活性エネルギー線硬化性の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱架橋性樹脂が好ましい。
【００４５】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００４６】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００４７】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００４８】
本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成は、少なくとも支持体上のアンダーコート層とその上に設けられる可逆性感熱記録層からなるが、必要に応じて保護層を設けることができ、各層の間に中間層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止を目的としたバックコート層やシートの貼り付き防止を目的とした帯電防止層を設けることもできる。
【００４９】
本発明の可逆性感熱記録媒体をラミネートや加熱プレス等の手法により、別な基材と貼り合わせて厚手のシートやカードの形態に成型する場合は、必要に応じて接着剤や粘着剤を用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられる保護層としては、硬化性樹脂を主成分とし、顔料等を含有していても良い。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００５１】
電子線および紫外線硬化性樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いても良い。
【００５２】
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
保護層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができない場合があり、また厚いと記録感度が低下することがある。保護層は２層以上の多層構成であっても良く、その最表層を帯電防止層とすることができる。
【００５４】
また、アンダーコート層、可逆性感熱記録層、必要に応じて設けられる中間層や保護層のいずれの層においても各種添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、赤外線吸収剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
アンダーコート層、可逆性感熱記録層、必要に応じて設けられる中間層や保護層のいずれの層において、ブロッキング防止のために、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を１種以上含有させることもできる。
【００５７】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のりん系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００５８】
本発明の可逆性感熱記録媒体を構成する前記の各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗工装置や、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに、これらの方法には乾燥工程の他、加熱エージング工程や、紫外線照射・電子線等の活性エネルギー線照射工程により各層を硬化させることもできる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。
【００５９】
本発明の可逆性感熱記録媒体において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００６０】
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーによる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部数および百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。
【００６２】
（１）アンダーコート層塗工液Ａの調製
中空粒子（商品名「Ｅｘｐａｎｃｅｌ４６１−ＤＵ２０」、日本フィライト（株）製）を６５部、フュームドシリカ（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」、日本アエロジル（株）製）の７％酢酸エチル分散液を５部、ポリオール（「エリーテルＵＥ−３３００」、ユニチカ（株）製）１２部、溶媒として酢酸エチル６００部を攪拌混合した。この混合液に脂肪族系ポリイソシアネート（「コロネートＨＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製）２３部と芳香族系ポリイソシアネート（「コロネート２０３０」、日本ポリウレタン工業（株）製）５部を加えてさらに攪拌混合して、アンダーコート層塗工液Ａを調製した。
【００６３】
（２）アンダーコート層塗工液Ｂの調製
フュームドシリカ（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」、日本アエロジル（株）製）の７％酢酸エチル分散液を５０部とし、溶媒として酢酸エチルを５５５部とした以外は、アンダーコート層塗工液Ａと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｂを調製した。
【００６４】
（３）アンダーコート層塗工液Ｃの調製
フュームドシリカ（商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」、日本アエロジル（株）製）の７％酢酸エチル分散液を２５０部とし、溶媒として酢酸エチルを３５５部とした以外は、アンダーコート層塗工液Ａと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｃを調製した。
【００６５】
（４）アンダーコート層塗工液Ｄの調製
フュームドシリカを異なるフュームドシリカ（商品名「レオロシールシールＭＴ−１０」、（株）トクヤマ製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｄを調製した。
【００６６】
（５）アンダーコート層塗工液Ｅの調製
フュームドシリカを沈降法シリカ（商品名「ニップシールＮ３００Ａ」、東ソー・シリカ（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｅを調製した。
【００６７】
（６）アンダーコート層塗工液Ｆの調製
フュームドシリカを沈降法シリカ（商品名「ニップシールＥ２２０Ａ」、東ソー・シリカ（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｆを調製した。
【００６８】
（７）アンダーコート層塗工液Ｇの調製
フュームドシリカを除いた以外は、アンダーコート層塗工液Ａと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｇを調製した。
【００６９】
（８）アンダーコート層塗工液Ｈの調製
フュームドシリカを酸化チタン（商品名「Ｐ−２５」、日本アエロジル（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｈを調製した。
【００７０】
（９）アンダーコート層塗工液Ｉの調製
フュームドシリカを水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−４３Ｍ」、ビックケミー・ジャパン（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｉを調製した。
【００７１】
（１０）アンダーコート層塗工液Ｊの調製
フュームドシリカを脂肪酸アミド系混合物の沈降防止剤（商品名「Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−５５０Ｆ」、伊藤製油（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｊを調製した。
【００７２】
（１１）アンダーコート層塗工液Ｋの調製
フュームドシリカを酸化ポリオレフィン系混合物の沈降防止剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＬＯＮ  ４２００−２０」、楠本化成（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｋを調製した。
【００７３】
（１２）アンダーコート層塗工液Ｌの調製
フュームドシリカをウレア系混合物の沈降防止剤（商品名「ＢＹＫ−４１０」、ビックケミー・ジャパン（株）製）に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Ｂと同様にして、アンダーコート層塗工液Ｌを調製した。
【００７４】
（１３）可逆性感熱記録層塗工液の調製
染料前駆体として３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（１−３）を１００部、消去促進剤としてベヘン酸アミド１０部、ポリエステルポリオール（商品名「タケラックＵ−２１」、三井化学ポリウレタン（株）製）１００部、溶媒としてメチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで２４時間粉砕し、分散液を得た。この分散液にイソシアネート化合物（商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、不揮発分７５％、三井化学ポリウレタン（株）製）１４４部を加えてよく混合し、可逆性感熱記録層塗工液を調製した。
【００７５】
（１４）中間層塗工液の調製
紫外線吸収剤として２，２−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシメチル）フェノール］１０部、バインダー樹脂成分としてポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノックＤ−２９３−７０）の５０部および硬化剤（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネートＨＬ）の５０部を混合した組成物に、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、中間層塗工液を得た。
【００７６】
（１５）保護層塗工液の調製
バインダー樹脂成分として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ユニディックＶ−４２０５）１００部、フィラーとしてシリカ粒子（東ソー・シリカ（株）製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ-５０Ｆ）１０部を混合した組成物に、メチルエチルケトン５００部を添加してよく混合し、保護層塗工液を得た。
【００７７】
実施例１
可逆性感熱記録媒体の作製
（１）で調製したアンダーコート層塗工液Ａを、厚さ１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、次いで熱プレス装置にて温度１１０℃のもと１０分間処理してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層上に、（１３）で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、（１４）で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、（１５）で調製した保護層塗工液を乾燥硬化後の膜厚が３μｍになるように塗工し、８０℃で１分間乾燥後、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体１−１を得た。
【００７８】
また、前記の可逆性感熱記録媒体１−１を半裁し、その一方の可逆性感熱記録媒体の裏面側に、厚み２８０μｍの軟質塩化ビニルシートと、厚み１２５μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを、接着剤を介して重ね、熱プレス装置にて温度９０℃、熱プレス時間１０分間の条件で加工することで厚み約５８０μｍの積層体に成型して、本発明の可逆性感熱記録媒体１−２を得た。
【００７９】
実施例２
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体２−１および２−２を作製した。
【００８０】
実施例３
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体３−１および３−２を作製した。
【００８１】
実施例４
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体４−１および４−２を作製した。
【００８２】
実施例５
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体５−１および５−２を作製した。
【００８３】
実施例６
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体６−１および６−２を作製した。
【００８４】
比較例１
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体１−１および１−１を作製した。
【００８５】
比較例２
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体２−１および２−２を作製した。
【００８６】
比較例３
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｉに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体３−１および３−２を作製した。
【００８７】
比較例４
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｊに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体４−１および４−２を作製した。
【００８８】
比較例５
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｋに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体５−１および５−２を作製した。
【００８９】
比較例６
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例１で用いたアンダーコート層塗工液Ａをアンダーコート層塗工液Ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体６−１および６−２を作製した。
【００９０】
以上のように作製した可逆性感熱記録媒体について評価試験を行った。結果は表１に示すとおりとなった。各評価項目は、下記のように実施した。
【００９１】
［初期の消去印字特性］
リライタブルプリンター（商品名「ＳＲＰ−３１０２」、三和ニューテック（株）製）を用いて、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の印字・消去の初期特性を評価した。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録媒体に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像を書き換える工程で、消去は熱ロール、印字は約３０５ｄｐｉのサーマルヘッドで行う。条件は熱ロール温度約１７０℃、処理速度は８０ｍｍ／秒とした。この消去印字を３回繰り返した後の印字濃度および消え残りを、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８）で測定し、結果を表１に示した。印字濃度が１．２０以上は特に良好で◎、１．１０以上１．２０未満は良好で○、１．００以上１．１０未満は不可で△、１．００未満は特に悪く×とした。消え残りは、消去サンプルにおける消去部濃度測定値から地肌濃度測定値を減算した絶対値とし、０．００５未満であれば特に良好で◎、０．００５以上０．０１０未満であれば良好で○、０．０１０以上０．０１５未満であれば不可で△、０．０１５以上であれば特に悪く×とした。
【００９２】
［繰り返し特性］
リライタブルプリンター（商品名「ＳＲＰ−３１０２」、三和ニューテック（株）製）を用いて、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の印字・消去の繰り返し特性を評価した。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録媒体に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像を書き換える工程で、消去は熱ロール、印字は約３０５ｄｐｉのサーマルヘッドで行う。条件は熱ロール温度１７０℃、処理速度は８０ｍｍ／秒とした。この消去印字を３分間隔で１００回繰り返した後の印字濃度および消え残りを、反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８」、ビデオジェット・エックスライト（株）製）で測定し、結果を表１に示した。印字濃度が１．２０以上は特に良好で◎、１．１０以上１．２０未満は良好で○、１．００以上１．１０未満は不可で△、１．００未満は特に悪く×とした。消え残りは、消去サンプルにおける消去部濃度測定値から地肌濃度測定値を減算した絶対値とし、０．００５未満であれば特に良好で◎、０．００５以上０．０１０未満であれば良好で○、０．０１０以上０．０１５未満であれば不可で△、０．０１５以上であれば特に悪く×とした。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
表１から明らかなように、実施例１〜６の可逆性感熱記録媒体は、初期の消去印字特性および繰り返し特性とも良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することなく、本発明の課題が解決された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係わる可逆性感熱記録媒体は、中空粒子を含有するアンダーコート層の塗工厚みに関する生産安定性の課題が解決され、初期の消去印字特性および繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することがないために、ＲＦＩＤタグ等可逆性感熱記録媒体としての幅広い利用が可能となる。