(57)【要約】      （修正有）【課題】相分離能及びパターンの断面矩形性に優れる自己組織化膜を得られるパターン形成用組成物、及びこのパターン形成方法の提供をする。【解決手段】酸又は熱により解離し得る第１解離性基を主鎖末端に有するブロック共重合体を含有するパターン形成用組成物である。このパターン形成用組成物が、エネルギー付与により酸を発生する酸発生体をさらに含有するとよい。上記ブロック共重合体が、自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体であるとよい。上記第１解離性基が式（ａ）で表される基であるとよい。2015216180.tif 000024（Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記ブロック共重合体の主鎖末端の原子と結合する部位である）【選択図】図５
2015216180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸又は熱により解離し得る第１解離性基を主鎖末端に有するブロック共重合体を含有するパターン形成用組成物。
【請求項２】
エネルギー付与により酸を発生する酸発生体をさらに含有する請求項１に記載のパターン形成用組成物。
【請求項３】
上記ブロック共重合体が、自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成用組成物。
【請求項４】
上記第１解離性基が下記式（ａ）で表される基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成用組成物。
【化１】
2015216180.tif 000023
（上記式（ａ）中、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記ブロック共重合体の主鎖末端の原子と結合する部位である。）
【請求項５】
上記ブロック共重合体が、スチレン構造を有する構造単位を含む第１ブロック及び（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構造単位を含む第２ブロックを含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項６】
上記第１解離性基が上記第２ブロックの主鎖末端に存する請求項５に記載のパターン形成用組成物。
【請求項７】
上記ブロック共重合体が、架橋性基を側鎖に有する構造単位を含む請求項５又は請求項６に記載のパターン形成用組成物。
【請求項８】
上記第１ブロックが上記架橋性基を側鎖に有する構造単位を含む請求項７に記載のパターン形成用組成物。
【請求項９】
上記ブロック共重合体が、酸又は熱により解離し得る第２解離性基を側鎖に有する構造単位を含む請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１０】
上記第２ブロックが上記第２解離性基を側鎖に有する構造単位を含む請求項９に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１１】
下層膜形成用である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１２】
下層膜上に形成される自己組織化膜形成用である請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物。
【請求項１３】
基板の上面側に第１膜を形成する工程、
上記第１膜を露光する工程、
上記第１膜上に相分離構造を有する自己組織化膜である第２膜を形成する工程、及び
上記第２膜の一部の相を除去する工程を備え、
上記第１膜を請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１４】
基板の上面側に相分離構造を有する自己組織化膜である第１膜を形成する工程、
上記第１膜を露光する工程、及び
上記第１膜の一部の相を除去する工程を備え、
上記第１膜を請求項３から請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１５】
上記第１膜上に相分離構造を有する自己組織化膜である第２膜を形成する工程、及び上記第２膜の一部の相を除去する工程をさらに備える請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
基板の上面側にプレパターンを形成する工程をさらに備え、
上記プレパターン形成工程の後に自己組織化膜形成工程を行う請求項１３、請求項１４又は請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等において、リソグラフィーによるパターン形成が多く用いられている。このようなパターンとしては、例えばＡｒＦエキシマレーザーによる線幅９０ｎｍのものが挙げられる。しかし、近年、デバイスの微細化が進み、パターンのさらなる微細化が要求されている。
【０００３】
かかる要求に対し、自己組織化による相分離構造を利用し、秩序パターンを自発的に形成するパターン形成方法が種々提案されている。このようなパターン形成方法として、それぞれ異なる性質を有する複数のブロックからなるブロック共重合体を含有する組成物を基板上に塗工し、アニーリングすることで、同じ性質を持つブロック同士の集結により相分離させる技術が開発されている（特開２００３−２１８３８３号公報参照）。また、この自己組織化膜におけるパターンの規則性を向上させるために、基板上にガイド層を積層し、このガイド層の上に自己組織化膜を形成する技術も開発されている（特開２００８−１４９４４７号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来のパターン形成方法では、自己組織化膜の相分離が不十分である。またパターン形状においても、裾引き等が生じ、断面形状の矩形性に劣るという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１４９４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、相分離能及びパターンの断面形状の矩形性に優れる自己組織化膜を得られるパターン形成用組成物、及びこのパターン形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸又は熱により解離し得る第１解離性基を主鎖末端に有するブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう。）を含有するパターン形成用組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の上面側に第１膜を形成する工程、上記第１膜を露光する工程、上記第１膜上に相分離構造を有する自己組織化膜である第２膜を形成する工程、及び上記第２膜の一部の相を除去する工程を備え、上記第１膜を当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側に相分離構造を有する自己組織化膜である第１膜を形成する工程、上記第１膜を露光する工程、及び上記第１膜の一部の相を除去する工程を備え、上記第１膜を当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。
【００１０】
ここで「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。「酸又は熱により解離し得る」とは、［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離し得るもの、若しくは自己組織化膜又は下層膜の形成において行われる加熱により解離し得るものをいう。「主鎖」とは、ブロック共重合体において最も長い結合鎖をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、相分離能及びパターンの断面形状の矩形性に優れる自己組織化膜を得られる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜を相分離させた後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域にパターン形成用組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域に自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のパターン形成方法において、自己組織化膜の一部の相、下層膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法について詳説する。
【００１４】
＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体を含有する。また、当該パターン形成用組成物は、好適成分として［Ｂ］酸発生体をさらに含有してもよく、本願発明の効果を損なわない限り［Ｃ］溶媒等の他の任意成分を含有してもよい。
【００１５】
［Ａ］ブロック共重合体は、複数種のブロックから構成される。それぞれのブロックは１種の単量体に由来するものでもよく、複数種の単量体に由来するものでもよい。また、それぞれのブロックを形成する単量体のうち少なくとも１種は互いに異なる。
【００１６】
上記ブロックとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステル構造を有するブロック、スチレン構造を有するブロック、ビニルアセタール構造を有するブロック、ウレタン構造を有するブロック、ウレア構造を有するブロック、イミド構造を有するブロック、アミド構造を有するブロック、エポキシ構造を有するブロック、ノボラック型フェノール構造を有するブロック、（メタ）アクリル酸エステル構造以外のエステル構造を有するブロック等が挙げられる。
【００１７】
［Ａ］ブロック共重合体は、自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体であることが好ましい。このような［Ａ］ブロック共重合体を適切な溶媒に溶解させると、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される層同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。
【００１８】
［Ａ］ブロック共重合体は、スチレン構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を含む第１ブロック及び（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）を含む第２ブロックを含むことが好ましい。［Ａ］ブロック共重合体中のブロックを上記組み合わせとすることで、得られる自己組織化膜の相分離能がより向上する。
【００１９】
［［Ａ］ブロック共重合体］
［Ａ］ブロック共重合体は、酸又は熱により解離し得る第１解離性基を主鎖末端に有する。これにより、当該パターン形成用組成物によれば相分離能及びパターンの断面形状の矩形性に優れる自己組織化膜を得ることができる。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］ブロック共重合体が主鎖の末端に上記第１解離性基を有することで、酸又は熱により第１解離性基が解離し、主鎖末端にカルボキシ基等の極性基が生じる。これにより、この極性基が結合するブロックの極性が大きく向上する。そのため、［Ａ］ブロック共重合体に含まれる各ブロック間の極性のコントラストが大きくなる。
【００２０】
これにより、当該パターン形成用組成物により相分離構造を有さない下層膜を形成し、その上に他の自己組織化膜形成用組成物又は当該パターン形成用組成物を用いて自己組織化膜を形成する場合、上述のように下層膜における各相の極性のコントラストが大きいため、その上に形成される自己組織化膜の相分離能及びパターンの断面形状の矩形性を向上させることができると考えられる。
【００２１】
また、［Ａ］ブロック共重合体が自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体である場合、上述のように各ブロック間の極性のコントラストが増大することにより、［Ａ］ブロック共重合体の相分離が良好なものとなると考えられる。これにより、微細な相分離構造が形成される。また、高い極性のコントラストに起因し、自己組織化後に一部の相を効率良く除去できると考えられる。これらの結果、得られる自己組織化膜の相分離能及びパターンの断面形状の矩形性がより向上する。
【００２２】
さらに、［Ａ］ブロック共重合体が自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体である場合に、当該パターン形成用組成物により下層膜を形成することで、この下層膜は上述のように微細な相分離構造を有し、各ブロック間の極性のコントラストが高い。そのため、この下層膜上に自己組織化膜を形成することで、得られる自己組織化膜の相分離能及びパターンの断面形状の矩形性がより向上すると考えられる。
【００２３】
また、［Ａ］ブロック共重合体は架橋性基を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ともいう。）又は酸又は熱により解離し得る第２解離性基を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ともいう。）を含むことも好ましい。
【００２４】
さらに、［Ａ］ブロック共重合体は架橋性基を側鎖に有し、かつスチレン構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−ａ）」ともいう。）を含むことが好ましく、第２解離性基を側鎖に有し、かつ（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ｂ）」ともいう。）を含むことも好ましい。
【００２５】
［Ａ］ブロック共重合体としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられ、これらの中で、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましい。また、［Ａ］ブロック共重合体がトリブロック共重合体の場合、２種のブロックのみからなることが好ましい。［Ａ］ブロック共重合体が上記構造を有することで、当該パターン形成用組成物の相分離がより容易になる。
【００２６】
（第１解離性基）
第１解離性基は、酸又は熱により解離しうる基であり、主鎖の少なくとも一方の末端に存する。
【００２７】
第１解離性基としては、主鎖末端のカルボキシ基、水酸基等の水素原子を置換し保護する保護基等が挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシ基の保護基としては、例えば、
トリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基等のトリアルキルシリル基；
１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基等の１−アルコキシアルキル基；
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル類；
下記式（ｉ）で表される四級炭素原子を有するアルキル基などが挙げられる。これらの中で、１−アルコキシアルキル基がより好ましく、１−プロポキシエチル基がさらに好ましい。
【００２９】
【化１】
2015216180.tif 000003
【００３０】
上記式（ｉ）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、主鎖末端がカルボキシ基の場合にこのカルボキシ基の酸素原子と結合する部位である。
【００３１】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００３２】
上記Ｒｐ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３３】
上記Ｒｐ１としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３４】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒｐ１の１価の炭化水素基として例示した基のうち鎖状のもの等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００３７】
上記Ｒｐ２及びＲｐ３としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
【００３８】
また、上記式（ｉ）で表される基としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）で表される基等が挙げられる。
【００３９】
【化２】
2015216180.tif 000004
【００４０】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３及び＊は上記式（ｉ）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【００４１】
上記ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１がより好ましい。
【００４２】
上記水酸基の保護基としては、例えば、
１−アルコキシアルキル基等のアセタール構造を形成する基；
アセチル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基などが挙げられる。これらの中で、アセタール構造を形成する基が好ましく、１−アルコキシアルキル基がより好ましい。
【００４３】
第１解離性基としては、下記式（ａ）で表される基が好ましい。第１解離性基が下記式（ａ）で表される基であることで、第１解離性基がカルボキシ基、水酸基等の酸素原子と結合することにより［Ａ］ブロック共重合体の主鎖末端にヘミアセタールエステル基が形成される。このため、加熱等により上述の極性のコントラストをより容易に向上させることができる。
【００４４】
【化３】
2015216180.tif 000005
【００４５】
上記式（ａ）中、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。＊は、上記ブロック共重合体の主鎖末端の原子と結合する部位である。
【００４６】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００４７】
上記Ｒ及びＲ’で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００４８】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｐ１において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４９】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【００５０】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子が好ましい。
【００５１】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００５２】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５３】
上記Ｒとしては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、ヘテロ原子含有鎖状炭化水素基、ヘテロ原子含有脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、ビニルオキシアルキル基、ビニルオキシシクロアルキル基がより好ましい。
【００５４】
上記Ｒ’としては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５５】
第１解離性基は第２ブロックの主鎖末端に存することが好ましい。このように、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する第２ブロックは、スチレン構造を有する第１ブロック等のブロックと比べ極性が高い。この第２ブロックの主鎖末端に、酸又は熱により解離し得る基を有することで、第２ブロックと他のブロックとの間の極性のコントラストが増大し、その結果、より良好な相分離構造を有する自己組織化膜を得ることができると考えられる。
【００５６】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、スチレン構造を有する構造単位である。また、構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ−ａ）、側鎖に酸又は熱により解離し得る第２解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−ｂ）」ともいう。）等であってもよい。
【００５７】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する構造単位である。また、構造単位（ＩＩ）は、上記構造単位（Ｉ）と同様に、側鎖に架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ）」ともいう。）、構造単位（ＩＩ−ｂ）等であってもよい。
【００５８】
（構造単位（ａ））
構造単位（ａ）は、側鎖に架橋性基を有する構造単位である。架橋性基とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により同士間で化学結合を形成しうる基をいう。［Ａ］ブロック共重合体が構造単位（ａ）を有することで、［Ａ］ブロック共重合体の少なくとも一部のブロックが架橋され、自己組織化膜の自己組織化が促進される。この結果、得られる自己組織化膜の相分離能が向上すると考えられる。
【００５９】
また、［Ａ］ブロック共重合体が自己組織化により相分離構造を形成しうる重合体である場合、［Ａ］ブロック共重合体の少なくとも一部の相が架橋されることによりこの相のエッチング耐性が増大するため、パターンの断面形状の矩形性がより向上すると考えられる。
【００６０】
上記架橋性基としては、例えばビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基等の反応性不飽和二重結合を有する基；
オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基等の環状エーテル基などの開環重合反応性基；
水酸基、メチロール基、カルボキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、ヒドロシリル基、シラノール基等の活性水素を有する基；
活性ハロゲン原子含有基、スルホン酸エステル基、カルバモイル基等の求核剤によって置換され得る基を含む基；
酸無水物基等が挙げられる。
【００６１】
上記架橋性基としては、これらの中で反応性不飽和二重結合を有する基、環状エーテル基が好ましく、ビニル基、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基がより好ましく、ビニル基がさらに好ましい。
【００６２】
構造単位（ａ）としては、例えば構造単位（Ｉ−ａ）、構造単位（ＩＩ−ａ）、スチレン構造及び（メタ）アクリルエステル酸構造を有さず側鎖に架橋性基を有する構造単位等が挙げられ、これらの中で構造単位（Ｉ−ａ）が好ましく、ビニルスチレンに由来する構造単位がより好ましい。このように、［Ａ］ブロック共重合体がスチレン構造を有する第１ブロックを含み、この第１ブロックが架橋性基を有することで、［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間における極性のコントラストがさらに増大すると考えられる。その結果、得られる自己組織化膜の相分離能がより向上する。
【００６３】
また、［Ａ］ブロック共重合体が自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体である場合、スチレン構造を有する第１ブロックは、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する第２ブロック等と比べてエッチング耐性が高い。さらに、架橋性基の存在により第１ブロック相のエッチング耐性がより向上する。その結果、パターンの断面形状の矩形性がより向上すると考えられる。
【００６４】
（構造単位（ｂ））
構造単位（ｂ）は、側鎖に酸又は熱により解離し得る第２解離性基を有する構造単位である。この第２解離性基が酸又は熱により解離しカルボキシ基等が生じることで、少なくとも１種のブロックの親水性が向上する。このように［Ａ］ブロック共重合体における各ブロックの親水性の差異が増大することで、得られる自己組織化膜において各相が効率良く配向し微細なミクロドメイン構造が形成されると考えられる。
【００６５】
また、［Ａ］ブロック共重合体が自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体である場合、第２解離性基を含む相の解離後におけるエッチング速度が増大するため、［Ａ］ブロック共重合体の相間のエッチング選択比が増大し、パターンの断面形状の矩形性がより向上すると考えられる。
【００６６】
構造単位（ｂ）としては、例えば下記式（１−１）又は（１−２）で表される構造単位構造単位（Ｉ−ｂ）又は（ＩＩ−ｂ）が挙げられる。下記式（１−１）及び（１−２）中、−ＣＲｐ１Ｒｐ２Ｒｐ３又は−ＣＲｐ４Ｒｐ５Ｒｐ６で表される基は酸により解離し得る基である。
【００６７】
【化４】
2015216180.tif 000006
【００６８】
式（２−１）中、Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−２）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（ｉ）と同義である。ＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６９】
Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＲｐ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒｐ１の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【００７１】
Ｒｐ４、Ｒｐ５及びＲｐ６としては、鎖状炭化水素基、酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【００７２】
上記Ｌ１としては、単結合、−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００７３】
上記ＲＡとしては、構造単位（Ｉ−ｂ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記ＲＢとしては、構造単位（ＩＩ−ｂ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７４】
構造単位（Ｉ−ｂ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化５】
2015216180.tif 000007
【００７６】
上記式中、ＲＡは上記式（１−１）と同義である。
【００７７】
構造単位（ＩＩ−ｂ）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ｂ−１）〜（ＩＩ−ｂ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００７８】
【化６】
2015216180.tif 000008
【００７９】
上記式（１−２−１）〜（１−２−４）中、ＲＢ、Ｒｐ１〜Ｒｐ３及びｎｐは、上記式（１−２）と同義である。
【００８０】
構造単位（ＩＩ−ｂ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化７】
2015216180.tif 000009
【００８２】
【化８】
2015216180.tif 000010
【００８３】
上記式中、ＲＢは、上記式（１−２）と同義である。
【００８４】
構造単位（ｂ）としては、構造単位（ＩＩ−ｂ）が好ましく、（ＩＩ−ｂ−１）、（Ｉ−ｂ−２）、（ＩＩ−ｂ−３）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。このように、構造単位（ｂ）がアクリル酸エステル構造を有することで、［Ａ］ブロック共重合体の第２ブロックの極性がより向上し、その結果、得られる自己組織化膜の相分離能がより向上する。
【００８５】
構造単位（ｂ）の含有割合としては、［Ａ］ブロック共重合体を構成する全構造単位に対して０．５モル％以上１０モル％以下が好ましく、１モル％以上５モル％以下がより好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物の極性コントラストを十分に確保することができ、結果として、得られる自己組織化膜の相分解能及びパターン形状の矩形性が向上する。
【００８６】
＜［Ａ］ブロック共重合体の製造方法＞
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック共重合後に末端処理を行い、第１解離性基を主鎖末端に形成することにより得られる。すなわち、ブロック共重合を行い、この重合を停止させた後、末端を変性することにより、ブロック共重合体の末端に第１解離性基が結合したものが得られる。
【００８７】
［Ａ］ブロック共重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することが出来るが、これらのうち、任意の末端構造を容易に導入することができる
リビングアニオン重合がより好ましい。例えばポリスチレンブロック、ポリメタクリル酸メチルブロック及びこれら以外の他のブロックを所望の順で重合しながら連結し、その重合を停止させた後、末端処理を行うことにより合成することができる。
【００８８】
例えば、［Ａ］ブロック共重合体がポリスチレンブロック及びポリメタクリル酸メチルブロックからなるジブロック共重合体であり、かつ第１解離性基が上記式（ａ）で表される基であり、上記式（ａ）のＲ’がメチル基である場合、［Ａ］ブロック共重合体を合成は以下の手順で表される。まず、アニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中でスチレンを重合することによりポリスチレンブロックを合成する。次にポリスチレンブロックに繋げて、メタクリル酸メチルを同様に重合してポリメタクリル酸メチルブロックを合成する。その後、二酸化炭素により末端を停止し、リン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピリジニウム塩パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基）で表されるビニルエーテルを付加させることにより、ポリメタクリル酸メチルブロックの主鎖の末端に第１解離性基を導入することができる。なお、ブロック共重合の重合方法としては、例えば開始剤を含有する反応溶媒中に、単量体を含有する溶液を滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
【００８９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９０】
上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃以上５０℃以下であり、−８０℃以上４０℃以下が好ましい。反応時間としては、通常５分以上２４時間以下であり、２０分以上１２時間以下が好ましい。
【００９１】
上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
【化９】
2015216180.tif 000011
【００９３】
上記スキーム中、ｎ及びｍは、１０〜５，０００の整数である。Ｒは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００９４】
上記末端処理を施した［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、末端処理反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００９５】
［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００以上１５０，０００以下が好ましく、１，５００以上１２０，０００以下がより好ましく、２，０００以上１００，０００以下がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、相分離能及びパターン形状の矩形性がより向上する。
【００９６】
［Ａ］ブロック共重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１以上１．５以下がさらに好ましく、１以上１．２以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より微細で良好なミクロドメイン構造を有するパターンを形成することができる。
【００９７】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００９８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］ブロック共重合体の酸解離性基が解離してアルカリ可溶性基が生じ、その結果、［Ａ］ブロック共重合体の極性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００９９】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１００】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｂ］酸発生体の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１０２】
［Ｂ］酸発生体は下記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物を含むことが好ましい。［Ｂ］酸発生体が下記構造を有する化合物を含むことで、［Ａ］重合体等の構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のパターン形成用組成物から形成される膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、得られる自己組織化膜のパターンの断面形状の矩形性をさらに向上させることができる。
【０１０３】
【化１０】
2015216180.tif 000012
【０１０４】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｘ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
上記式（２−１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ２は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ３は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。
【０１０５】
上記Ｒ１で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば上記Ｒｐ１において例示したアルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したもの等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロブチル基がさらに好ましい。
【０１０６】
上記Ｒ２で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記Ｒ２で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ２で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から８以上が好ましく、９以上１５以下がより好ましく、１０以上１３以下がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒ２としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基、アダマンタン−１−イルオキシカルボニル基、ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニル基、ピペリジン−１−イルスルホニル基がより好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基、１，１，２−トリフルオロブタンジイル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【０１１２】
上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１１３】
【化１１】
2015216180.tif 000013
【０１１４】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ又は−ＳＯ２−ＲＱである。上記アルキル基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ環構造を形成してもよい。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ１〜Ｒｂ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ４は、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。これらの有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ４が複数の場合、複数のＲｂ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ４は、互いに合わせられ環構造を形成してもよい。Ｒｂ５は、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。これらの基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ５が複数の場合、複数のＲｂ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ５は互いに合わせられ環構造を形成してもよい。ｗは、０〜３の整数である。
【０１１６】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｂ６及びＲｂ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳである。上記アルキル基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、これらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ環構造を形成してもよい。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。これらの基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ６、Ｒｂ７、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１７】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｂ６及びＲｂ７で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ４及びＲｂ５で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１９】
上記Ｒｂ１〜Ｒｂ７としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒｂｂ、−ＳＯ２−Ｒｂｂが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒｂｂは、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１２０】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２１】
上記Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１２２】
上記式（２−２）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（２−２−１）〜（２−２−１４）で表される化合物（２−２−１）〜（２−２−１４）等が挙げられる。
【０１２３】
【化１２】
2015216180.tif 000014
【０１２４】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩がより好ましく、化合物（２−２−１）、化合物（２−２−５）、化合物（２−２−１３）、化合物（２−２−１４）、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１２５】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該パターン形成用組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上８０質量部以下がより好ましく、２５質量部以上７０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以上６５質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、得られる自己組織化膜の相分離能及びパターンの断面形状の矩形性がより向上する。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２６】
［［Ｃ］溶媒］
当該パターン形成用組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。上記［Ｃ］溶媒としては、例えば［Ａ］ブロック共重合体の合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒、及びメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。なお、これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
［界面活性剤］
当該パターン形成用組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。当該パターン形成用組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
【０１２８】
＜当該パターン形成用組成物の調製方法＞
当該パターン形成用組成物は、例えば上記［Ｃ］溶媒中で、［Ａ］ブロック共重合体、界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。また、パターン形成用組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１２９】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用組成物を用い、基板の上面側に第１膜を形成する工程（以下、「第１膜形成工程」ともいう。）、上記第１膜を露光する工程（以下、「第１膜露光工程」ともいう。）、上記第１膜上に相分離構造を有する自己組織化膜である第２膜を形成する工程（以下、「第２膜形成工程」ともいう。）、及び上記第２膜の一部の相を除去する工程を主に備える。
【０１３０】
また、本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成用組成物を用い、基板の上面側に相分離構造を有する自己組織化膜である第１膜を形成する工程、上記第１膜を露光する工程、及び上記第１膜の一部の相を除去する工程（以下、「第１膜部分除去工程」ともいう。）を備えるものも含む。この場合、上記第１膜上に相分離構造を有する自己組織化膜である第２膜を形成する工程、及び上記第２膜の一部の相を除去する工程（以下、「第２膜部分除去工程」ともいう。）をさらに備えるとよい。
【０１３１】
さらに、本発明のパターン形成方法は、基板の上面側にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに有し、自己組織化膜である第１膜や第２膜を上記プレパターンによって区切られた上記基板の上面側の領域に形成することが好ましい。
【０１３２】
加えて、当該パターン形成方法は、上記自己組織化膜形成工程後に、プレパターンを除去する工程（以下、「プレパターン除去工程」ともいう。）、及びパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう。）をさらに有することが好ましい。以下、各工程については図１〜図６を参照しながら説明する。
【０１３３】
図１〜図６に示すパターン形成方法は、第１膜が自己組織化膜であり、第１膜形成工程、第１膜露光工程、プレパターン形成工程、第２膜形成工程、第１膜部分除去工程及び第２膜部分除去工程をこの順に行う。この場合、第１膜は下層膜に該当し、第２膜はこの下層膜上に形成される自己組織化膜に該当する。なお、上記第１膜部分除去工程及び第２膜部分除去工程は同時に行ってもよい。
【０１３４】
［第１膜形成工程］
本工程は、当該パターン形成用組成物を用いて、基板上１０１に第１膜１０２を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に第１膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができる。
【０１３５】
当該パターン形成用組成物は２種以上のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を含有し、この［Ａ］ブロック共重合体は自己組織化により相分離構造を形成し得る重合体である。このため、当該パターン形成用組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、第１膜１０２において同じ性質を有するブロック同士が集積し、秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。
【０１３６】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。
【０１３７】
上記第１膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、加熱等することにより硬化して形成することができる。また、この加熱等により図２に示すように第１膜１０２が相分離し、（メタ）アクリル酸エステルブロック相１０２ａ及びスチレンブロック相１０２ｂが形成される。
【０１３８】
上記加熱温度としては特に限定されないが、９０℃以上５５０℃以下が好ましく、９０℃以上４５０℃以下がより好ましく、９０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、２分以上２０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。上記加熱温度及び加熱時間を上記範囲とすることで、上述の第１膜１０２の相分離構造がより良好なものとなる。
【０１３９】
第１膜１０２の膜厚としては特に限定されないが、５０ｎｍ以上２０，０００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましい。また、上記第１膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
【０１４０】
［第１膜露光工程］
本工程は、上記第１膜１０２を露光し、第１膜１０２中の［Ｂ］酸発生体から酸を発生させることにより、第１膜１０２中の第１解離性基や第２解離性基を解離させる工程である。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【０１４１】
また、第１膜１０２を露光した後、さらに加熱（ポストエクスポージャーベーク。以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うとよい。この加熱により、上記の第１解離性基等の解離がより促進される。この加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、上記加熱時間としては、３０秒以上１２０秒以下が好ましく、４５秒以上９０秒以下がより好ましい。
【０１４２】
［プレパターン形成工程］
本工程は、図３に示すように、上記第１膜１０２上にプレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３により第２膜１０５の相分離構造に起因するパターン形状が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。すなわち、第２膜１０５を形成する組成物中のブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターン１０３の側面と親和性が高いブロックはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いブロックはプレパターン１０３から離れた位置に相を形成する。これにより所望のパターンを形成することができる。また、プレパターン１０３の材質、サイズ、形状等により、第２膜１０５の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターン１０３としては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等を用いることができる。
【０１４３】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン１０３形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。
【０１４４】
具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記第１膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでＰＥＢを行い、アルカリ現像液、有機溶媒等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
【０１４５】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、第２膜１０５の自己組織化を促進することができる。
【０１４６】
［第２膜形成工程］
本工程は、自己組織化膜形成用組成物を用い、基板上に相分離構造を有する第２膜１０５を形成する工程である。上記プレパターン１０３を用いない場合には、第１膜１０２上に直接自己組織化膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、アニーリング等を行うことで相分離構造を有する第２膜１０５を形成する。
【０１４７】
第２膜１０５は自己組織化膜形成用組成物により形成されるため、第１膜１０２と同様に、上述の自己組織化により相分離構造を形成することができる。また、上記第２膜１０５が第１膜１０２上に形成されることにより、第２膜１０５が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、自己組織化膜形成用組成物が含有するブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、第１膜１０２との相互作用によっても変化する。このため、第２膜１０５の構造制御が容易となり、所望のパターンを得ることができる。さらに、第２膜が薄膜である場合には、第１膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。
【０１４８】
上記自己組織化膜形成用組成物としては、自己組織化が可能である公知の組成物を用いてもよいが、当該パターン形成用組成物を用いることが好ましい。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで第２膜１０５の相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。
【０１４９】
また、上記プレパターン１０３を形成する場合には、図４及び図５に示すように、自己組織化膜形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた第１膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成する。その後、塗膜１０４をアニーリング等することにより、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を有する第２膜１０５を形成できる。
【０１５０】
この場合、第２膜１０５の相分離構造はプレパターン１０３に沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターン１０３の側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３とブロック共重合体のスチレンブロックとの親和性が高い場合には、スチレンブロック相１０５ｂがプレパターン１０３に沿って直線状に形成され、その隣に（メタ）アクリル酸エステルブロック相１０５ａ及びスチレンブロック相１０５ｂがこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、ブロック共重合体分子における各ブロック鎖（スチレンブロック鎖、（メタ）アクリル酸エステルブロック鎖等）の長さの比、ブロック共重合体分子の長さ、プレパターン１０３、第１膜１０２等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
【０１５１】
自己組織化膜形成用組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば自己組織化膜形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、自己組織化膜形成用組成物は上記第１膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
【０１５２】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等による加熱が挙げられる。このアニーリング温度としては、通常８０℃以上４００℃以下であり、１００℃以上３００℃以下が好ましい。また、アニーリング時間としては、通常１分以上１２０分以下であり、５分以上９０分以下が好ましい。
【０１５３】
第２膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１５４】
［第１膜部分除去工程及び第２膜部分除去工程］
本工程は、図５及び図６に示すように、上記第２膜１０５及び上記第１膜１０２が有する相分離構造のうちの一部のブロック相１０５ａ及び１０２ａを除去する工程である。自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差を用いて、膜１０５及び第１膜１０２の（メタ）アクリル酸エステルブロック相１０５ａ及び１０２ａをエッチング処理により除去することができる。（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０５ａ、１０２ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図６に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相が（メタ）アクリル酸エステルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、（メタ）アクリル酸エステルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
【０１５５】
上記（メタ）アクリル酸エステル）ブロック相１０２ａ及び１０５ａの除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
【０１５６】
上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
［プレパターン除去工程］
本工程は、図５及び図６に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、上記第１膜部分除去工程及び第２膜部分除去工程における（メタ）アクリル酸エステルブロック相１０５ａ及び１０２ａの除去の方法と同様のものを用いることができる。本工程は上記第１膜部分除去工程又は第２膜部分除去工程と同時に行ってもよく、これらの工程の前又は後に行ってもよい。
【０１５８】
［基板パターン形成工程］
本工程は、上記部分除去工程後、残存したスチレンブロック相１０５ｂ及び１０２ｂからなるパターンをマスクとして、基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。
【０１５９】
上記エッチングの方法としては、上記部分除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。
【０１６０】
また、当該パターン形成方法としては、図１〜図６に示す方法のほか、自己組織化膜である第１膜のみを基板上に形成してもよく、基板上に通常の下層膜を形成した後、この下層膜上に自己組織化膜である第１膜を形成してもよい。これらの場合も、第１膜は当該パターン形成用組成物を用いているため、相分離能及び断面形状の矩形性に優れる。
【０１６１】
さらに、当該パターン形成方法としては、当該パターン形成用組成物を用いて相分離構造を有さない第１膜を形成し、この第１膜上に自己組織化膜形成用組成物を用いて相分離構造を有する第２膜を形成してもよい。この場合も、第１膜にブロック間の極性のコントラストが大きい当該パターン形成用組成物を用いているため、第２膜は相分離能及び断面形状の矩形性に優れる。
【０１６２】
上述のように、当該パターン形成方法により得られるパターンは相分離能及び断面形状の矩形性に優れる。このため、上記パターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１６４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６５】
＜［Ａ］ブロック共重合体の合成＞
［Ａ］ブロック共重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１６６】
【化１３】
2015216180.tif 000015
【０１６７】
なお、化合物（Ｍ−１）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−２）は構造単位（Ｉ−ａ）を、化合物（Ｍ−３）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩ−ｂ）をそれぞれ与える。
【０１６８】
［合成例１］
（ブロック共重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン２００ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行った化合物（Ｍ−１）１０．５ｇ（０．１０１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液３．９１ｍＬ（１．９６ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．４２ｍＬ（２．９４ｍｍｏｌ）を加え十分に攪拌した。ここに蒸留脱水処理を行った化合物（Ｍ−３）１０．１ｇ（０．１０１ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−４）０．０７ｇ（０．０００４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下注入し、１２０分熟成した。この溶液に乾燥させた二酸化炭素ガスを封入し、重合を停止させた。
【０１６９】
次いで、６０℃加熱乾留下、上記重合末端停止後の溶液にリン酸−２−エチルヘキシルエステル１．５６ｇ（ブロック共重合体の主鎖末端のカルボキシル基に対して３ｍｏｌ％）及び脱水乾燥させたプロピルビニルエーテル２ｇ（０．２３２ｍｍｏｌ）の混合液を加え、ブロック共重合体の主鎖末端のヘミアセタールエステル化を３時間行った。その後、メタノール中で沈殿生成し、溶剤を留去した。留去後に得られた白色固体をメチルイソブチルケトンで１０質量％に希釈し、シュウ酸０．５質量％水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、リチウム塩を除去した後、超純水５００ｇを注入撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮し、メタノール２，０００ｇ中に滴下して重合体を析出させた。減圧濾過した樹脂をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色のブロック共重合体（Ａ−１）１８．８ｇ（収率９１％）を得た。このブロック共重合体（Ａ−１）のＭｗは３６，７００であり、Ｍｎは３４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
【０１７０】
上記合成例１におけるブロック共重合体（Ａ−１）の合成方法は以下のスキームで表される。
【０１７１】
【化１４】
2015216180.tif 000016
【０１７２】
［合成例２及び３］
（ブロック共重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合成）
重合に用いた化合物の種類及び使用量を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様にしてブロック共重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を合成した。
【０１７３】
［合成例４］
（ブロック共重合体（Ａ−４）の合成）
ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液に代えてｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの１Ｎテトラヒドロフラン溶液１．０９ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）及び蒸留脱水処理を行ったα−メチルスチレン１．１６ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を用い、さらに重合に用いた化合物の種類及び使用量を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様にしてブロック共重合体（Ａ−４）を合成した。
【０１７４】
上記合成例４におけるブロック共重合体（Ａ−４）の合成方法は以下のスキームで表される。
【０１７５】
【化１５】
2015216180.tif 000017
【０１７６】
［合成例５及び７］
（ブロック共重合体（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−３）の合成）
重合に用いた化合物の種類及び使用量を表１に記載の通りとし、重合の停止において二酸化炭素ガスに代えてメタノールを使用し、さらに重合末端のヘミアセタール化を行わなかった以外は、合成例１と同様にしてブロック共重合体（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−３）を合成した。
【０１７７】
［合成例６］
（ブロック共重合体（ＣＡ−２）の合成）
重合に用いた化合物の種類及び使用量を表１に記載の通りとし、重合末端のヘミアセタール化を行わず、かつシュウ酸を除去した後の重合体を析出及び樹脂の洗浄においてメタノールに代えてヘキサン９５質量部及びトルエン５質量部の混合液を用いた以外は、合成例１と同様にしてブロック共重合体（ＣＡ−２）を合成した。
【０１７８】
［合成例８］
（ブロック共重合体（ＣＡ−４）の合成）
重合に用いた化合物の種類及び使用量を表１に記載の通りとし、重合の停止において二酸化炭素ガスに代えてメタノールを使用し、さらに重合末端のヘミアセタール化を行わなかった以外は、合成例４と同様にしてブロック共重合体（ＣＡ−４）を合成した。
【０１７９】
上記ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の第２ブロックの主鎖末端、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。
【０１８０】
【表１】
2015216180.tif 000018
【０１８１】
＜パターン形成用組成物の調製＞
パターン形成用組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。
【０１８２】
［［Ｂ］酸発生体］
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
【０１８３】
【化１６】
2015216180.tif 000019
【０１８４】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８５】
［実施例１〜８及び比較例１〜５］
＜下層膜形成用組成物の調製＞
上記［Ａ］ブロック共重合体としての（Ａ−１）１０質量部及び［Ｂ］酸発生体としての（Ｂ−１）５質量部を［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，０００質量部に溶解した。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して下層膜形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。同様に、表２に示す重合体等を用い、下層膜形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を調製した。
【０１８６】
【表２】
2015216180.tif 000020
【０１８７】
＜自己組織化膜形成用組成物の調製＞
上記ブロック共重合体（ＣＡ−１）１０質量部を［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）１，０００質量部に溶解し、孔径２００ｎｍのメンブレンフィルターで濾過して自己組織化膜形成用組成物（ＣＴ−１）を調製した。同様に、表３に示す重合体等を用い、自己組織化膜形成用組成物（ＣＴ−２）、（ＣＴ−３）、（Ｔ−１）及び（Ｔ−２）を調製した。
【０１８８】
【表３】
2015216180.tif 000021
【０１８９】
＜下層膜及び自己組織化膜形成方法＞
１２インチシリコンウエハ上に表２に示す下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いて塗布して膜厚３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜を２１０℃で１０分加熱し相分離させた。その後、この塗膜の全面をＡｒＦ露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」）を用いて露光し、１００℃で６０秒ＰＥＢを行うことで、相分離構造を有する下層膜を得た。
【０１９０】
次に、上記下層膜上に表３に示す自己組織化膜形成用組成物を厚さ３０ｎｍになるように塗布し、２１０℃で１０分加熱してミクロドメイン構造を形成した。その後、プラズマエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ」）を用い、Ｏ２プラズマによりドライエッチングを行うことで、２５ｎｍピッチのパターンを形成した。
【０１９１】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のパターンについて、測長ＳＥＭ（日立製作所の「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。評価方法を以下に示す。
【０１９２】
［パターン幅］
上記各パターンの幅を任意の箇所で測定し、５点の測定値の平均を求め、パターン幅とした。このパターン幅を表４に示す。
【０１９３】
［パターン形状］
上記各パターンの断面形状を観察し、パターンが裾引き形状でなく、矩形であるものを「○」とし、裾引きが生じているものを「×」と評価した。この評価結果を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
2015216180.tif 000022
【０１９５】
表４に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合においては、パターンの幅が狭く、相分離能に優れていた。さらに、パターンの断面形状も矩形であった。一方、比較例のパターン形成用組成物では、パターンの幅が広く相分離能に劣り、パターンの断面形状の矩形性も劣っていた。
【０１９６】
また、本発明のパターン形成用組成物を自己組織化膜形成に用いた実施例７、８では、他のパターン形成用組成物を自己組織化膜形成に用いた実施例１〜６と同等の結果が得られた。従って、本発明のパターン形成用組成物は、下層膜形成用として用いるほか、自己組織化膜形成用としても好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、相分離能及びパターンの断面形状の矩形性に優れる自己組織化膜を得られる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９８】
１０１  基板
１０２  第１膜
１０２ａ  第１膜の（メタ）アクリル酸エステルブロック相
１０２ｂ  第１膜のスチレンブロック相
１０３  プレパターン
１０４  塗膜
１０５  第２膜
１０５ａ  第２膜の（メタ）アクリル酸エステルブロック相
１０５ｂ  第２膜のスチレンブロック相
【図１】
2015216180.tif 000025
【図２】
2015216180.tif 000026
【図３】
2015216180.tif 000027
【図４】
2015216180.tif 000028
【図５】
2015216180.tif 000029
【図６】
2015216180.tif 000030