(57)【要約】【課題】硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽能と所望の分光特性が得られる近赤外線吸収性物質の分光調整方法、近赤外線吸収性組成物およびその製造方法、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュール、ならびに、銅化合物の分光調整剤を提供する。【解決手段】銅化合物に分光調整剤を配合する工程を含む、近赤外線吸収性物質の分光調整方法。非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物（Ａ１）、または、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ２)を含有する、銅化合物の分光調整剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物に分光調整剤を配合する工程を含む、近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
【請求項２】
前記分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物（Ａ１）、または、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ２)を含有する、請求項１に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
【請求項３】
前記分光調整剤が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ａ２−１）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ２−２）、または、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物（Ａ２−３）である、請求項１に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
【請求項４】
前記分光調整剤のｐＫａが０．５〜３２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
【請求項５】
前記分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物を含有し、
前記銅化合物中の銅原子と前記非共有電子対で配位する配位原子とのモル比（銅原子：配位原子）が１：０．１〜１：４．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
【請求項６】
前記銅化合物が、ポリマー銅錯体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
【請求項７】
銅化合物および分光調整剤を含有する、近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記分光調整剤のｐＫａが０．５〜３２である、請求項７に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
前記分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物を含有し、
前記銅化合物中の銅原子と前記非共有電子対で配位する配位原子とのモル比（銅原子：配位原子）が１：０．１〜１：４．０である、請求項７または８に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
前記銅化合物が、ポリマー銅錯体を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
固体撮像素子の受光側において、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１４】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【請求項１５】
非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物（Ａ１）、または、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ２)を含有する、銅化合物の分光調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性物質の分光調整方法、近赤外線吸収性組成物およびその製造方法、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュール、ならびに、銅化合物の分光調整剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルタの材料として、スルホン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物（特許文献１）や、リン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１３９１８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ１９９９／０１０３５４号パンフレット（特許第３９３３３９２号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、近赤外線カットフィルタを形成するための材料として銅化合物を用いた場合、近赤外線遮蔽能の向上と所望の分光特性が得られることが求められている。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽能と所望の分光特性が得られる近赤外線吸収性物質の分光調整方法を提供することを目的とする。また、本発明は、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽能と所望の分光特性が得られる近赤外線吸収性組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、銅化合物に分光調整剤を配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞銅化合物に分光調整剤を配合する工程を含む、近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
＜２＞分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物（Ａ１）、または、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ２)を含有する、＜１＞に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
＜３＞分光調整剤が、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ａ２−１）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ２−２）、または、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物（Ａ２−３）である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
＜４＞分光調整剤のｐＫａが０．５〜３２である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
＜５＞分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物を含有し、
銅化合物中の銅原子と非共有電子対で配位する配位原子とのモル比（銅原子：配位原子）が１：０．１〜１：４．０である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
＜６＞銅化合物が、ポリマー銅錯体を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性物質の分光調整方法。
＜７＞銅化合物および分光調整剤を含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜８＞分光調整剤のｐＫａが０．５〜３２である、＜７＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜９＞分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物を含有し、
銅化合物中の銅原子と非共有電子対で配位する配位原子とのモル比（銅原子：配位原子）が１：０．１〜１：４．０である、＜７＞または＜８＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞銅化合物が、ポリマー銅錯体を含む、＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、＜７＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞固体撮像素子の受光側において、＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１４＞固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが、＜７＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
＜１５＞非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物（Ａ１）、または、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ２)を含有する、銅化合物の分光調整剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽能と所望の分光特性が得られる近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本願明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本願明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本願明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本願明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本願明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【０００９】
＜分光調整方法＞
本発明の近赤外線吸収性物質の分光調整方法は、銅化合物に分光調整剤を配合する工程を含むことを特徴とする。
本発明によれば、硬化膜としたときに高い耐熱性および良好な分光特性を両立させることができる。このメカニズムは定かではないが、本発明で用いられる分光調整剤は、赤外線吸収性物質としての銅化合物の構造を歪ませ、分光特性を向上させると考えられる。
【００１０】
＜＜銅化合物＞＞
本発明で用いる銅化合物は、赤外線吸収性を有する物質である。具体的には、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有する銅化合物が好ましい。また、銅化合物自体が赤外線吸収性を有さなくても、分光調整した後の化合物が赤外線吸収性を有する場合も本発明に含まれる。
本発明に用いられる銅化合物における銅は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。本発明の組成物中の全固形分中における銅化合物の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、本発明に用いられる銅化合物中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅化合物の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽能を向上させることができる。銅化合物を２種以上用いる場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる銅化合物は、銅錯体以外の銅化合物であっても、銅錯体であってもよいが、銅錯体であることが好ましい。銅化合物としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、水酸化銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。銅塩は、１価または２価の銅塩が好ましく、２価の銅塩がより好ましい。
本発明では特に、酸基を有する化合物と、銅成分を反応させてなる銅化合物が好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、ホフスィン酸およびリン酸基の少なくとも１種を含む化合物と、銅成分を反応させてなる銅化合物がより好ましく（以下、これらの化合物をそれぞれ、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物、ホスフィン酸銅化合物、リン酸銅化合物ということがある）、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物およびリン酸銅化合物がさらに好ましく、スルホン酸銅化合物およびカルボン酸銅化合物がさらに好ましい。
また、銅化合物は低分子であってもよいし、高分子であってもよい。以下具体的に説明する。
【００１２】
（低分子タイプ）
本発明で用いる銅化合物は、下記式（ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（ｉ）
上記式（ｉ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
【００１３】
銅化合物が銅錯体である場合、中心金属の銅に配位子が配位した形態となっている。本発明に用いられる銅錯体における銅は２価の銅であり、例えば、銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。よって、「銅と配位子とを含有する赤外線吸収組成物」であれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。
【００１４】
上記配位子となる化合物は、配位部位を有する化合物が好ましく、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2015158657.tif 000002
（一般式（ｉｉ）中、Ｘ1は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ1は単結合またはｎ価の基を表す。）
一般式（ｉｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位または非共有電子対で配位する配位部位が好ましい。アニオンで配位する配位部位としては、後述するモノアニオン性配位部位および後述するアニオンで配位する配位部位が挙げられる。モノアニオン性配位部位およびアニオンで配位する配位部位は、後述するモノアニオン性配位部位およびアニオンで配位する配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。非共有電子対で配位する配位部位は、後述する非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、後述する群（ＵＥ）から選択される部分構造が好ましい。
Ｘ1は、酸基であってもよく、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましく、スルホン酸基及びカルボン酸基を有するものが好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎ３は、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
【００１５】
一般式（ｉｉ）中、ｎ価の基は、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、後述する群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、後述する非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、後述する群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、後述する化合物（Ａ２−３）におけるＲN1と同義である。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、酸基またはその塩を含有する化合物も好ましく、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが挙げられる。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以上が好ましく、８０以上がより好ましく、上限値は７５０以下が好ましく、６００以下がより好ましい。
【００１６】
スルホン酸銅錯体
本発明で用いられるスルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。
上記スルホン酸化合物としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化２】
2015158657.tif 000003
（一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ2は１価の有機基を表す。）
一般式（ｉｉｉ）で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式（ｉｉｉ）中のＲ2の具体的な１価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることができる。これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の炭素数は、上述した一般式（ｉｉ）中のＲ1における説明と同義であり、好ましい範囲も同様である。
１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては上述した一般式（ｉｉ）中のＲ1が有していてもよい置換基が挙げられる。直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも１種が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも１種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
一般式（ｉｉｉ）で表される化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００１８】
また、本発明のスルホン酸銅錯体は、下記一般式（ｉｖ）で表される構造を含有する。
【化３】
2015158657.tif 000004
（一般式（ｉｖ）中、Ｒ3は、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
一般式（ｉｖ）中、Ｒ3は、一般式（ｉｉｉ）中におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１９】
一般式（ｉｉｉ）で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2015158657.tif 000005
【化５】
2015158657.tif 000006
【化６】
2015158657.tif 000007
【００２０】
本発明に用いられるスルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
本発明に用いられるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。スルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。この際、スルホン酸化合物またはその塩は、１種類でも良いし、２種類以上を用いても良い。
また、銅成分と、上述したスルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
本発明のスルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２１】
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸を配位子とする銅化合物を用いてもよい。なお、本発明がこれに限定されるものではない。カルボン酸を配位子とする銅化合物に用いられるカルボン酸としては、例えば、下記一般式（ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化７】
2015158657.tif 000008
（一般式（ｖ）中、Ｒ4は１価の有機基を表す。）
一般式（ｖ）中、Ｒ4は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特に限定されないが、上述した一般式（ｉｉｉ）中の１価の有機基Ｒ2と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００２３】
本発明で用いられる銅化合物としては、リン酸エステルを配位子とする銅化合物（リン酸エステル銅化合物）を用いることもできる。リン酸エステル銅化合物に用いられるリン酸エステル化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００１５〜００２７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２４】
（高分子タイプ）
本発明で用いられる銅化合物としては、ポリマー銅錯体を用いてもよい。銅化合物がポリマー銅錯体を含有することにより、耐熱性を向上させることができる。
ポリマー銅錯体は、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。ポリマータイプの銅錯体としては、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体であって、フッ素原子を含む銅錯体、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）の銅錯体等が挙げられる。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
【００２５】
＜＜＜第１の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化８】
2015158657.tif 000009
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００２６】
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【化９】
2015158657.tif 000010
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記重合体（Ａ１−１）が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００２７】
＜＜＜第２の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２８】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１０】
2015158657.tif 000011
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
【００２９】
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３０】
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基またはその塩としては、上述した酸基またはその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３１】
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表わされる構成単位を含む重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４００，０００が特に好ましい。
【００３２】
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表わされる構成単位を含む重合体具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2015158657.tif 000012
【００３３】
＜＜分光調整剤＞＞
本発明で用いる分光調整剤は、銅化合物の近赤外線遮蔽能を向上させ、また分光を調整する役割を果たす。分光調整剤は、特に限定されないが、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物（Ａ１）（以下、化合物（Ａ１）ともいう。）、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物(Ａ２)（以下、化合物（Ａ２）ともいう。）、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（Ａ２−１）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ２−２）、および２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物（Ａ２−３）が例示される。
分光調整剤は、極大吸収波長（λmax）における、分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数と、分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数との差（分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数−分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数）が０.２Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）を超えるものが好ましく、０.３Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上となるものがより好ましく、０.４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上となるものがさらに好ましい。
分光調整剤のｐＫａは、０．５〜３２であることが好ましく、０．５〜２０であることがより好ましい。ｐＫａを上記範囲内とすることで、銅イオンの安定化をより効果的に達成することができる。
【００３４】
＜化合物（Ａ１）＞
化合物（Ａ１）は、分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有していればよく、２つ以上有していてもよく、１〜４つ有していることが好ましく、１〜３つ有していることがより好ましい。
化合物（Ａ１）において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
化合物（Ａ１）において、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することが好ましい。
【００３５】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。
群（ＵＥ）
【化１２】
2015158657.tif 000013
【００３６】
（群（ＵＥ）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。）
【００３７】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造からなる基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００３８】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、ＲおよびＲ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルキニル基は、上記アニオンで配位する配位部位で説明したアルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００３９】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表すことが好ましい。
アルキル基は、上記群（ＵＥ）で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜９がより好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜９がより好ましい。
【００４０】
非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましく、共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成することも好ましい。
化合物（Ａ１）が有する非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であることも好ましい。また、化合物（Ａ１）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００４１】
化合物（Ａ１）は、分子内に、アニオンで配位する配位部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。ここで、アニオンで配位する配位部位は、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むものが挙げられる。詳細については、以下の化合物（Ａ２）において説明する。
【００４２】
化合物（Ａ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2015158657.tif 000014
【００４３】
＜化合物（Ａ２）＞
化合物（Ａ２）の具体的な形態としては、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ少なくとも１つずつ有する化合物（以下、化合物（Ａ２−１）ともいう。）、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ａ２−２）ともいう。）、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物（以下、化合物（Ａ２−３）ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
＜＜化合物（Ａ２−１）＞＞
化合物（Ａ２−１）は、分子内に、アニオンで配位する配位部位を少なくとも１つ有し、２つ有していてもよい。化合物（Ａ２−１）は、分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。化合物（Ａ２−１）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が３つである形態としては、２つのアニオンで配位する配位部位と１つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合が挙げられる。
アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が４つである形態としては、２つのアニオンで配位する配位部位と２つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合、１つのアニオンで配位する配位部位と３つの非共有電子対で配位する配位原子を有する場合が挙げられる。
【００４５】
化合物（Ａ２−１）において、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
以下の例示化合物において、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンが酸素アニオンであり、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子は炭素原子である。また、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンと、非共有電子対で配位する配位原子を連結する原子数は２である。
【化１４】
2015158657.tif 000015
化合物（Ａ２−１）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
【００４６】
化合物（Ａ２−１）において、アニオンで配位する配位部位を構成するアニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
【化１５】
2015158657.tif 000016
【００４７】
上記アニオンで配位する配位部位中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００４８】
化合物（Ａ２−１）において、非共有電子対で配位する配位原子は、上述した化合物（Ａ１）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
化合物（Ａ２−１）は、下記一般式（ＩＶ）で表されることも好ましい。
Ｘ1−Ｌ1−Ｙ1  一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。）
一般式（ＩＶ）中、Ｘ1は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した非共有電子対で配位する配位原子が含まれる部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００５０】
化合物（Ａ２−１）のより詳細な例として、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ2−Ｌ2−Ｙ2−Ｌ3−Ｘ3                         （ＩＶ−１）
Ｙ3−Ｌ4−Ｙ4−Ｌ5−Ｘ4                         （ＩＶ−２）
Ｙ5−Ｌ6−Ｘ5−Ｌ7−Ｘ6                         （ＩＶ−３）
Ｙ6−Ｌ7−Ｘ7−Ｌ8−Ｙ7                         （ＩＶ−４）
Ｘ8−Ｌ9−Ｙ8−Ｌ10−Ｙ9−Ｌ11−Ｘ9                     （ＩＶ−５）
Ｘ9−Ｌ12−Ｙ10−Ｌ13−Ｙ11−Ｌ14−Ｙ12         （ＩＶ−６）
Ｙ13−Ｌ15−Ｘ10−Ｌ16−Ｘ11−Ｌ17−Ｙ14                （ＩＶ−７）
Ｙ15−Ｌ18−Ｘ12−Ｌ19−Ｙ16−Ｌ20−Ｙ17                （ＩＶ−８）
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｘ2〜Ｘ4、Ｘ8、Ｘ9はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種を表す。また、Ｘ5、Ｘ7、Ｘ10〜Ｘ12はそれぞれ独立して、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種である。群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。
群（ＡＮ−１）
【化１６】
2015158657.tif 000017
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｙ3、Ｙ5〜Ｙ7、Ｙ12〜Ｙ15はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を表す。また、Ｙ2、Ｙ4、Ｙ8〜Ｙ11、Ｙ16はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。群（ＵＥ−１）中のＲは、非共有電子対で配位する配位原子が上述した群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合のＲと同義である。
群（ＵＥ−１）
【化１７】
2015158657.tif 000018
【００５１】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）中、Ｌ2〜Ｌ20はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ＩＶ）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、化合物（Ａ２−１）は、可視透過性を向上させるために、芳香族などのπ共役系が連続して複数結合していないことが好ましい。
【００５２】
化合物（Ａ２−１）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましい。
【００５３】
化合物（Ａ２−１）は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表されることも好ましい。
【化１８】
2015158657.tif 000019
（式（ＩＩ）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
【００５４】
式（ＩＩ）中、Ｘ2は、上述したアニオンで配位する配位部位を含む基を表し、例えば、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表し、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表し、炭素原子が好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を表し、上述した化合物（Ａ１）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子である場合に、上記炭素原子が有する置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩ）中、ＲX2は、置換基を表し、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ＲX2は、式（ＩＩ）中のＡ2〜Ａ4のいずれかの置換基であることが好ましく、また、Ｙ2には置換しないことが好ましい。
式（ＩＩ）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００５５】
式（ＩＩＩ）中、Ｘ3は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表し、式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表し、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、置換基を表し、式（ＩＩ）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ＲX3は、置換基を表し、式（ＩＩ）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ｎ３は０〜２の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
なお、Ｒx1およびＲX2は、可視透過性を向上させるために、π共役系が連続して複数結合している置換基でないことが好ましい。
【００５６】
化合物（Ａ２−１）は、下記式（Ｉ）で表されることも好ましい。
【化１９】
2015158657.tif 000020
（式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。ＲX1は、置換基を表し、ｎ１は、０〜６の整数を表す。）
式（Ｉ）中、Ｘ1は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表し、式（ＩＩ）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｉ）中、Ｙ1は、窒素原子またはリン原子を表し、隣接する炭素原子とともに４〜７員環を構成する。特に、式（Ｉ）中のＹ1は、窒素原子を表し、隣接する炭素原子とともに５または６員環を構成することが好ましい。
式（Ｉ）中、ＲX1は、置換基を表し、上述した非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合に有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、Ｒx1は、可視透過性を向上させるために、π共役系が連続して複数結合している置換基でないことが好ましい。
式（Ｉ）中、ｎ１は、０〜６の整数を表し、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
【００５７】
また、化合物（Ａ２−１）は、式（１）で表されることも好ましい。
【化２０】
2015158657.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。Ｒ1と、Ｒ2またはＲ3とは、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５８】
式（１）中、Ｒ1は、炭化水素基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式（１）中のＲ1がアルキル基を表す場合、アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。具体的に、アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。式（１）中のＲ1がアルキル基を表す場合、置換基をさらに有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、ヘテロ環基（例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ジオキサン環、ピラン環）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）等が挙げられる。置換基を有するアルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
式（１）中のＲ1がアリール基を表す場合、アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。式（１）中のＲ1がアリール基を表す場合、置換基をさらに有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基は、式（１）中のＲ1がアルキル基の場合と同義である。
【００５９】
式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
式（１）で表される化合物の第一の態様は、式（１）中、Ｒ2およびＲ3の両方が水素原子である態様であり、第二の態様は、式（１）中、Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方がハロゲン原子または１価の有機基を表す態様であり、いずれも好ましい。
式（１）中のＲ2およびＲ3がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
式（１）中のＲ2およびＲ3が１価の有機基を表す場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。特に、アルキル基は、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、フェニル基が好ましい。
【００６０】
式（１）中、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して酸素原子を含む５員環または６員環を形成し、かつ、Ｒ3が水素原子であることも好ましい。
酸素原子を含む５員環または６員環は、芳香環でも非芳香環であってもよいが、非芳香環であることが好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環を構成する原子は、酸素原子および炭素原子が好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環中の酸素原子の数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環中の炭素原子の数は、１〜５が好ましく、４または５がより好ましい。酸素原子を含む５員環または６員環の具体的としては、オキソラン環、オキサン環、ジオキソラン環、フラン環、ジオキサン環、ピラン環等が挙げられる。
【００６１】
式（１）で表される化合物は、式（２）で表されることも好ましい。
式（２）
【化２１】
2015158657.tif 000022
（式（２）中、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。Ｌは、ｎ価の炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−との組み合わせからなるｎ価の基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【００６２】
式（２）中、Ｒ12およびＲ13は、式（１）中のＲ2およびＲ3と同義であり、ともに水素原子を表すことが好ましい。
式（２）中、Ｌは、ｎ価の炭化水素基、または、炭化水素基と−Ｏ−との組み合わせからなるｎ価の基を表す。炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。炭化水素基が直鎖状である場合の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい。炭化水素基が分岐状である場合の炭素数は、３〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。炭化水素基が環状である場合の炭素数は、３〜１２が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がより好ましい。炭化水素基が環状である場合、芳香環であっても非芳香環であってもよいが、非芳香環が好ましい。
式（２）中、ｎは、２〜６の整数を表し、２〜４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６３】
式（１）で表される化合物のカルボキシル基当量は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００６４】
化合物（Ａ２−１）の具体例としては、以下の化合物および以下の化合物の塩（例えばナトリウム等の金属塩（アルカリ金属塩））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、上述した化合物（Ａ１）にも含まれるものとする。
【化２２】
2015158657.tif 000023
【化２３】
2015158657.tif 000024
【００６５】
【化２４】
2015158657.tif 000025
【００６６】
＜＜化合物（Ａ２−２）＞＞
化合物（Ａ２−２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましく、２または３つ有していることがより好ましい。化合物（Ａ２−２）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ａ２−２）は、分子内に、アニオンで配位する配位部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。ここで、アニオンで配位する配位部位とは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであり、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むものが挙げられる。
【００６７】
化合物（Ａ２−２）において、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
以下の例示化合物において、非共有電子対で配位する配位原子は窒素原子であり、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は炭素原子であり、窒素原子を連結する炭素原子数が２である。
【化２５】
2015158657.tif 000026
化合物（Ａ２−２）が有していてもよい不飽和結合の数は、９以下が好ましく、１〜９が好ましい。
化合物（Ａ２−２）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
【００６８】
化合物（Ａ２−２）において、非共有電子対で配位する配位原子は、上述した化合物（Ａ１）で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
化合物（Ａ２−２）は、下記一般式（Ｖ）で表されることも好ましい。
Ｙ1−Ｌ1−Ｙ2  一般式（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。）
一般式（Ｖ）中、Ｙ1およびＹ2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した非共有電子対で配位する配位原子が含まれる部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｖ）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００７０】
化合物（Ａ２−２）のより詳細な例として、下記一般式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ3−Ｌ2−Ｙ4−Ｌ3−Ｙ5                         （Ｖ−１）
Ｙ6−Ｌ6−Ｙ7−Ｌ7−Ｙ8−Ｌ8−Ｙ9                       （Ｖ−２）
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中、Ｙ3、Ｙ5、Ｙ6およびＹ9はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ4、Ｙ7、Ｙ8はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した化合物（Ａ２−１）における群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。
【００７１】
一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）中、Ｌ2〜Ｌ8はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（Ｖ）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
化合物（Ａ２−２）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましい。
【００７３】
化合物（Ａ２−２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、以下の具体例は、上述した化合物（Ａ１）にも含まれるものとする。
【化２６】
2015158657.tif 000027
【００７４】
＜＜化合物（Ａ２−３）＞＞
２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物におけるモノアニオン性配位部位とは、銅原子との配位に際し、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。そのようなモノアニオン性配位部位を有する構造としては、例えば、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００７５】
モノアニオン性配位部位を有する構造は、例えば、以下に示すように銅原子と配位することによって、銅錯体を形成する。例えば、カルボキシル基−銅錯体、リン酸ジエステル基−銅錯体、ホスホン酸モノエステル基−銅錯体、ホスフィン酸基−銅錯体、スルホ基−銅錯体、ヒドロキシル基−銅錯体を形成する。また、モノアニオン性配位部位を有する構造は、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であってもよい。
【化２７】
2015158657.tif 000028
【００７６】
化合物（Ａ２−３）としては、下記一般式(１０)で表されるものが挙げられる。
Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2  一般式（１０）
(一般式(１０)中、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、上記モノアニオン性配位部位を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。)
【００７７】
上記一般式（１０）中、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＮＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
アルキレン基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３〜２０の環状のアルキレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、置換または無置換の炭素数２〜８のアルケニレン基がより好ましい。
アリーレン基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましい。また、アリーレン基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが例示される。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリーレン基等が挙げられる。ヘテロ環の例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、チオラン環、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。
【００７８】
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数４〜１４のシクロアルキル基がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、無置換の炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
ＲN1におけるアラルキル基としては、置換または無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００７９】
上述した基が有していてもよい置換基としては、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示される。
また、上述した基が有していてもよい置換基としては、上記置換基の少なくともいずれか１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＯＲ’の少なくとも１つとの組み合わせからなるものであってもよい。ここで、Ｒ’は、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含む重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４アルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。特に、フッ素原子を２つ以上有する炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のものが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基における炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３がより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端の構造が（−ＣＦ3）であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子の置換率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子で置換されたアルキル基において、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）のことをいう。
特に、ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
−Ｓｉ−（ＯＲN22）3において、ＲN22は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体的に、上記一般式（１０）中、Ｌ1が、アリーレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基である場合、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基が好ましい。
【００８０】
上記一般式（１０）中のＬ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
【化２８】
2015158657.tif 000029
【００８１】
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、上記モノアニオン性配位部位を表し、より具体的には、カルボキシル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、スルホ基およびヒドロキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一モノアニオン性配位部位を有していてもよいし、互いに異なるモノアニオン性配位部位を有していてもよい。
【００８２】
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、下記一般式（１２）、（１３）または(１３Ａ)で表される構造が好ましい。
【化２９】
2015158657.tif 000030
(一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ａ1およびＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。一般式（１２）、（１３）および（１３Ａ）中、＊は上記Ｌ1への連結部を表す。)
【００８３】
一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基が特に好ましい。
アルケニル基としては、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、置換または無置換の炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
アリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
アラルキル基としては、置換または無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数７〜１６のアラルキル基がより好ましい。
上記一般式（１２）中のＲ1が有していてもよい置換基としては、上記一般式（１０）中のＬ1が有していてもよい置換基と同義であり、アルキル基、アリール基、エーテル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが好ましい。
上記一般式(１２)中、Ａ1およびＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。特に、Ａ1およびＡ2は、本発明の組成物の耐熱性をより向上させる観点から、単結合であることが好ましい。
【００８４】
上記一般式（１２）中のＲ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
【化３０】
2015158657.tif 000031
【００８５】
＜銅化合物と分光調整剤の配合＞
銅化合物に分光調整剤を配合する際のモル比（銅化合物：分光調整剤）は、１：０．１〜１：４．０が好ましく、１：０．２〜１〜３がより好ましい。
特に、分光調整剤が、非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上有する化合物を含有する場合、銅化合物中の銅原子と非共有電子対で配位する配位原子とのモル比（銅原子：配位原子）が１：０．１〜１：４．０であることが好ましく、１：０．３〜１：２．０であることがより好ましく、１：１.０〜１：２．０であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
【００８６】
銅化合物に、分光調整剤を配合する工程においては、銅化合物と銅化合物以外の他の成分を含む組成物に、分光調整剤を配合するようにしてもよいし、実質的に、銅化合物に分光調整剤以外の固形分を配合しない構成としてもよい。ここでの実質的にとは、例えば、銅化合物および分光調整剤以外の固形分が全体の１質量％以下であることをいう。
また、銅化合物の分光調整の際には、溶剤を含んでいることが好ましい。溶剤としては、後述する赤外線吸収性組成物に配合しても良い溶剤が例示される。溶剤は、銅化合物と分光調整剤の合計量１００質量部に対し、１０〜９００質量部配合することが好ましい。
配合の際の温度は、１０〜４０℃が好ましい。
【００８７】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、銅化合物と、分光調整剤を含有することを特徴とする。
本発明の組成物によれば、可視領域では高い透過率であり、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。また、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。
銅化合物および分光調整剤は、上述した近赤外線吸収性物質の分光調整方法で説明した銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物中における銅化合物の含有量は、本発明の組成物（溶剤も含む）に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％がより好ましく、上限値は６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
本発明の組成物中における分光調整剤の含有量は、本発明の組成物（溶剤も含む）に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上がさらに好ましく、上限値は１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。
本発明の組成物中における銅化合物および分光調整剤の含有量の合計は、本発明の組成物（溶剤も含む）に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、上限値は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
本発明の組成物の全固形分は、組成物に対して１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、上限値は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
【００８８】
本発明の組成物は、必要に応じて、銅化合物および分光調整剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、溶剤、硬化性化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、重合開始剤等が挙げられる。また、他の近赤外線吸収材を含んでいても良い。
【００８９】
溶剤
溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
溶剤としては、例えば、アルコール類（例えばメタノール）、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物に対し１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。また、溶剤の含有量の上限値は、近赤外線吸収性組成物に対し９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９０】
硬化性化合物
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００９１】
重合性化合物
本発明の組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に限定されないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がさらに好ましい。
【００９２】
本発明の組成物に上記銅化合物とともに硬化性化合物が含有される場合、硬化性化合物の好ましい形態としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、または多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９３】
重合性モノマーおよび重合性オリゴマー
本発明の組成物の第一の好ましい実施形態は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む態様である。
【００９４】
重合性モノマー等の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００９６】
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要に応じて、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００９７】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましい。特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
【００９８】
また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４６の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。また、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０等も用いることができる。
【００９９】
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【０１００】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０２】
本発明の組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化３１】
2015158657.tif 000032
【０１０３】
式（３０）で示される部分構造を有する化合物
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式（３０）で示される部分構造を有していてもよい。この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化３２】
2015158657.tif 000033
（式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
【０１０４】
式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、上記式（３０）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式（３０）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、上記式（３０）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【０１０５】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記（３０）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記（３０）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記（３０）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【０１０６】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化３３】
2015158657.tif 000034
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【０１０７】
上記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式（３０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【０１０８】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
【０１０９】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
上記（３０）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、９〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化３４】
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【０１１１】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
【０１１２】
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【０１１３】
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換される又は付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、および、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【０１１４】
上述した式（３０）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、上限値は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対する上記重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、上限値は７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１１５】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が下記範囲となる。重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、上限値は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１１６】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
上記重合開始剤としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【０１１７】
バインダーポリマー
本発明の組成物は、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
バインダーポリマーを含有する場合、バインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましい。上限値は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【０１１８】
界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１〜０．１質量％以上がさらに好ましい。上限値は２質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１１９】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１２０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１２１】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１２２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【０１２３】
その他の成分
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報（対応する米国特許出願公開第 HYPERLINK "http://pat333.miya.fujifilm.co.jp/SR-C/Main/Option4/Family.aspx?KohoNo=AA12003225&ONFlag=0" \l "#" ２０１３／００３４８１２）の段落番号０１８３以降、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４および段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２４】
＜近赤外線吸収性組成物の製造方法＞
本発明の近赤外線吸収性組成物の製造方法は、銅化合物に分光調整剤を配合する工程を含むことを特徴とする。銅化合物に分光調整剤を配合する工程については、上述した近赤外線吸収性物質の分光調整方法で説明した内容と同義である。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の製造方法は、他の工程を含んでいてもよい。例えば、銅化合物および分光調整剤以外の他の成分を配合する工程をさらに含んでいてもよい。他の成分としては、上述した近赤外線吸収性組成物で説明した、銅化合物および分光調整剤以外の他の成分が挙げられる。
【０１２５】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどを挙げることができ、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタであることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【０１２６】
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
本発明の組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの光透過率は、波長４５０〜５００ｎｍの全ての範囲での光透過率が９５％以上であることが好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下とすることが好ましく、２５０μｍ以下とすることがより好ましく、２００μｍ以下とすることがさらに好ましく、１００μｍ以下とすることが特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【０１２７】
本発明は、固体撮像素子の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは滴下法、塗布や印刷）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物を適用する支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線カットフィルタを形成する方法は、例えば、滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１２８】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１２９】
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが上述した近赤外線カットフィルタである。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する。
【０１３０】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子１１上に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部１６に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板の主面に、撮像素子部１６、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、撮像素子部１６に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、赤外線カットフィルタの赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１３１】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより光透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１３３】
＜銅化合物＞
銅化合物１の合成例
下記スルホフタル酸５３．１％水溶液（１３．４９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅化合物１（８．５７ｇ）を得た。
【化３５】
2015158657.tif 000036
【０１３４】
スルホン酸ポリマ銅化合物１の合成例
ポリエーテルスルホン(ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ)５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、下記重合体Ａ−１を４．９ｇ得た。中和滴定により算出したポリマー中のスルホン酸基含有量は３．０（ｍｅｑ／ｇ）、重量平均分子量(Ｍｗ)は５３，０００であった。
重合体Ａ−１の２０％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、スルホン酸ポリマ銅化合物１の水溶液が得られた。
【化３６】
2015158657.tif 000037
【０１３５】
低分子スルホン酸銅化合物１の合成例
メタンスルホン酸（２．４７８ｇ）を量り取り、メタノール４５ｇを加え溶解させた。メタンスルホン酸に対して０．５当量の酢酸銅（２．３４１ｇ）を加え、５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した酢酸および溶媒を留去することで低分子スルホン酸銅化合物１を得た。
【０１３６】
＜分光調整剤＞
６−メチルピコリン酸（東京化成工業株式会社製、ｐＫａ＝１．０１）
６−メトキシピコリン酸（和光純薬工業社製ｐＫａ＝３．７５）
ピリジン（和光純薬工業社製、ｐＫａ＝５．２５）
ピペリジン（和光純薬工業社製、ｐＫａ＝１１．２４）
ヘキシルアミン（東京化成工業株式会社製、ｐＫａ＝１０．８５）
【０１３７】
実施例１
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅化合物１                            ２５．２質量部
スルホン酸ポリマ銅化合物１                  ６．８質量部
６−メチルピコリン酸                        ５．６質量部
下記バインダーＡ                          ６２．４質量部
溶剤（水）                                組成物中の全固形分濃度が２０質量％となる量
バインダーＡ：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）
【化３７】
2015158657.tif 000038
【０１３８】
＜＜分光変化（ε（λｍａｘ））＞＞
極大吸収波長８３０ｎｍにおける、分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数と、分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数について、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてそれぞれ測定した。測定したそれぞれのモル吸光係数の差（分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数−分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数）について評価した。
Ａ：（分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数−分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数）が０.４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上
Ｂ：（分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数−分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数）が０.３Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、０.４Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満
Ｃ：（分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数−分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数）が０.２Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、０.３Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満
Ｄ：（分光調整剤を配合した後の銅化合物のモル吸光係数−分光調整剤を配合する前の銅化合物のモル吸光係数）が０.２Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満
【０１３９】
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、３ｍｌ滴下した。この塗布膜付き基板を２４時間室温放置により乾燥させた後、塗布膜厚を評価したところ、膜厚は１９２μｍであった。
＜＜耐熱性評価＞＞
得られた近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜（（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比）×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
【０１４０】
実施例１において、６−メチルピコリン酸および／または銅化合物中の銅原子と分光調整剤中の配位原子とのモル比（Ｃｕ原子：配位原子）を下記表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして各実施例の近赤外線吸収性組成物を調製し、近赤外線カットフィルタを得た。また、実施例１において、６−メチルピコリン酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の近赤外線吸収性組成物を調製し、近赤外線カットフィルタを得た
【０１４１】
【表１】
2015158657.tif 000039
【０１４２】
実施例１０
下記の化合物を混合して、実施例１と同様にして実施例１０の近赤外線吸収性組成物を調製し、近赤外線カットフィルタを得た。
上記銅化合物１                                          ７．４質量部
６−メチルピコリン酸                                        ６質量部
メタノール                                            ７９．６質量部
バインダーＡ：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）            １０質量部
【化３８】
2015158657.tif 000040
【０１４３】
実施例１０において、銅化合物１、６−メチルピコリン酸、および／または、銅化合物中の銅原子と分光調整剤中の配位原子とのモル比（Ｃｕ原子：配位原子）を下記表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１０と同様にして実施例１１〜１９の近赤外線吸収性組成物を調製し、近赤外線カットフィルタを得た。
また、実施例１０において、６−メチルピコリン酸を用いずに、銅化合物として下記表３に記載の銅化合物を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして比較例２〜４の近赤外線吸収性組成物を調製し、近赤外線カットフィルタを得た。
【０１４４】
【表２】
2015158657.tif 000041
【表３】
2015158657.tif 000042
【０１４５】
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽能と所望の分光特性が得られることがわかった。さらに、実施例の近赤外線カットフィルタは、いずれも波長５５０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができる。また、実施例の近赤外線カットフィルタは、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下であることが確認できた。また実施例の近赤外線カットフィルタは、高透過率の可視光領域を広く確保でき、分光特性に優れることもわかった。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽能と所望の分光特性を両立させることが困難であることがわかった。
【０１４６】
実施例１２で調製した近赤外線吸収性組成物において、銅化合物１を、等量の下記スルホン酸化合物を配位子として有する銅錯体（１７種）に変更した場合でも、実施例１２の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られる。
【化３９】
2015158657.tif 000043
【０１４７】
実施例１２で調製した近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物５質量部をさらに添加すること以外は同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。重合性化合物としては、以下の化合物を用いる。ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、Ｄ−３２０、Ｄ−３１０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）。これらの場合でも、実施例１２の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られる。
実施例１２で調製した近赤外線吸収性組成物において、界面活性剤１質量部をさらに添加すること以外は同様にして近赤外線カットフィルタを得ることができる。界面活性剤としては、メガファックＦ１７１（ＤＩＣ（株）製）、サーフィノール６１（日信化学（株）製）またはトーレシリコーンＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング（株）製）を用いる。これらの場合でも、実施例１２の近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られる。
また実施例１〜１９の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する銅化合物の含有量の合計を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮蔽能が得られる。
また実施例１〜１９の近赤外線吸収性組成物において、溶剤（水）またはメタノールの含有量を１０質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた塗布性が得られる。
【符号の説明】
【０１４８】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  撮像素子部、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
2015158657.tif 000044
【図２】
2015158657.tif 000045
【図３】
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【図４】
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