(57)【要約】【課題】各種用排水の水系において、シリカ系スケールを含むスケール生成を抑制すると共に、水と接触する金属の腐食をも抑制し、更にスライム発生の抑制効果も有する多機能の水処理用組成物及び水処理方法を提供する。【解決手段】特定の多価アルコール及び／又は多価フェノールの誘導体や脂肪酸モノアミドから選択される１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体や有機リン系化合物から選択される１種又は２種以上とを含有する水処理用組成物及び水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）成分と下記（ロ）成分を有効成分として含むことを特徴とする水処理用組成物であって、（イ）成分は、（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドから選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理用組成物。
【請求項２】
前記（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドが、一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の水処理用組成物。
【化１】
2015213851.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【請求項３】
前記（イ）成分が前記一般式（１）で示される脂肪酸モノアミドであって、更に、（ハ）脂肪酸モノアミドの可溶化剤及び（ニ）アルカリ金属の水酸化物を含有する請求項２記載の水処理用組成物。
【請求項４】
下記（イ）成分と下記（ロ）成分を処理対象水系に添加することを特徴とする、スケール抑制、水と接触する金属の腐食抑制及びスライム抑制の効果を有する水処理方法であって、（イ）成分は、（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドから選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種製造業の工程水、冷却水、ボイラ水、洗浄水、各種用排水、空調用や地域冷暖房システムの冷温水等の水系における、スケール・土砂等の無機系付着物や微生物・有機性ファウリング等の有機系付着物の付着を抑制するとともに、水と接触する金属の腐食を抑制するための水処理用組成物及び水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙パルプ製造業、自動車工場、半導体製造工業等の各種製造業の工程水、冷却水、ボイラ水、洗浄水、空調用や地域冷暖房システムの温調用冷温水等の各種用排水系では、スケールや微生物を主体とした付着物障害や腐食障害が煩雑に発生している。
【０００３】
スケールは、熱交換器や配管等において熱効率の低下、閉塞等の装置の運転に重大な障害を引き起こすことから、その対策が重要視されている。水系で生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸鉄、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、リン酸鉄、無定形シリカ等が挙げられる。また、微生物が分泌した粘性物質が水中の土砂、鉄錆、その他の有機物等と混合してスライムと呼ばれる泥状物を生成し、運転上あるいは製品の品質上多くの障害を招くことがある。
【０００４】
一方、近年、冷却水系においては、用水の使用量を低減するために水の循環再利用が盛んになってきた。冷却水の循環系では、水を冷水塔で一部気化させることにより冷却させているため、冷却水系の溶解分は濃縮され、増加する。その結果、スケールの付着が増加するだけでなく、水中微生物の活動に好都合な状況となりスライムの形成が増大することとなる。スケールやスライムの付着は、水系内のストレーナーの通水不良、熱交換器の熱伝導の低下、配管流量の減少及び配管閉塞、金属腐食等の弊害をもたらす。また、紙パルプ製造業では大量の水を使用し排水していたが、排水処理費の増加に対する対応と周辺環境の保全意識の高まりにより、紙パルプ製造工程水の再使用化が進められている。なかでも、製紙工程では、多種多様な薬品、例えばデンプン、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、ラッテクス樹脂等を使用するため、用水の循環再使用は、工程水中の使用薬品の濃縮を招き、スケールの付着や微生物の生育に好ましい環境となっている。このような環境下で発生したスケールやスライムは、工程内の槽や配管の壁面に付着し、ある程度成長した後、壁面から剥がれてパルプスラリー中に混ざり成紙中に抄き込まれると、成紙紙力の低下を招いてプレス工程や乾燥工程での紙切れ原因になり、また、成紙の着色、斑点、目玉等の発生原因となって、製品価値を著しく低下させることとなる。
【０００５】
従来、水系におけるこれらの各種障害を抑制するために、スケール抑制剤、腐食抑制剤、スライムコントロール剤、スライム剥離剤等がそれぞれ別個に添加されてきたが、薬品数の増加は水処理コストを増加させるだけでなく、排水の環境負荷を増加させ、また薬品の維持管理も煩雑であった。
【０００６】
そこで、スケール抑制と金属腐食抑制の効果を併せ持つ処理方法や処理剤が提案されている。例えば、無水マレイン酸３０〜８０重量％とエチルアクリレート１０〜４０重量％とスチレン又は１−デセンの１０〜３０重量％の三元共重合体を添加してスケール析出、懸濁固体の分散ならびに金属の腐蝕を抑制する方法（特許文献１参照）、無水マレイン酸８０〜９０モル％と炭素数５〜１２のオレフィン１０〜２０モル％の共重合体加水分解物を含有する、金属表面の腐食防止に有効なスケール抑制剤（特許文献２参照）等が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの処理方法や処理剤は炭酸カルシウムスケールには有効であるが、シリカ系スケールには効果が無かった。このため、別途、シリカ系スケールに対するスケール抑制剤を併用する必要がある。
【０００８】
一方、炭酸カルシウムスケールに代表されるカルシウム系スケールとシリカ系スケールのいずれに対しても顕著な効果が得られるとされる、分子量１０００〜１０００００のポリエチレングリコールとホスホン酸および／または分子量１０００００以下のカルボン酸ポリマーを含有するスケール抑制剤（特許文献３参照）が開示されているが、このスケール抑制剤は、アルミニウムイオンや鉄イオンや亜鉛イオンを含む水系において十分なスケール抑制効果を示さなかった。
【０００９】
シリカ系スケールに対するスケール抑制剤としては、例えば、アクリルアミド系スケール抑制剤（特許文献４参照）、４級アンモニウム塩を使用する方法（特許文献５参照）、ポリエチレンイミン系化合物を使用する方法（特許文献６参照）等が開示されているが、どのシリカ系スケール抑制剤も効果が十分ではなかった。また、これらのスケール抑制剤や抑制方法には、微生物・有機性ファウリング等の有機系付着物を抑制する効果はなかった。
【００１０】
また、水中の濁度成分を除去するために、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物を添加する方法が一般的に行われているが、水中に少量のアルミニウムが共存すると低温から高温までの広範な温度域において無定形シリカスケールやケイ酸アルミニウムスケールが析出するようになる。しかしながら、このようなアルミニウム共存下においても有効なシリカ系スケールの抑制剤は未だ見出されていない。
【００１１】
このように、紙パルプ製造業、自動車工業、半導体製造工業等の各種製造業の工程水、冷却水、ボイラ水、洗浄水や、空調用及び地域冷暖房システムの温調用冷温水等の各種用排水の水系において、スケール、水と接触する金属の腐食及びスライムの各種障害を１個の組成物の添加によって解決することが望まれていたが、シリカ系スケールに対する有効な抑制剤及び抑制方法が見出されていなかったため、該組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９４２９９１号公報
【特許文献２】特公平５−８１３２０号公報
【特許文献３】特開平２−３１８９４号公報
【特許文献４】特許第１８５１１０３号公報
【特許文献５】特開昭５７−１１０３９８号公報
【特許文献６】特許第２９７４３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、カルシウム系スケールのみならず、従来は有効な生成抑制方法が得られていなかったシリカ系スケールをも、その生成を抑制すると共に、水と接触する金属の腐食も抑制し、更にスライム発生の抑制効果も有する多機能の水処理用組成物及び水処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、水中にアルミニウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等を含んでいても、特定の多価アルコール及び／又は多価フェノールの誘導体や脂肪酸モノアミドから選択される１種又は２種以上と、モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及び／又は有機リン系化合物とを含有する組成物を対象水系に適用することにより、従来の技術では効果が不十分で特にアルミニウムイオン等の共存下においては有効な抑制剤が見出されていなかったシリカ系スケールに対して顕著な抑制効果を有し、かつ、カルシウム系スケール等に対しても抑制効果を有する上、これらのスケールに対する相乗効果が得られ、更に水と接触する金属の腐食を抑制でき、スライム発生の抑制効果をも同時に得られ、これらの総合的な効果により、付着物全体を大幅に減少できることを見出し本発明に到達した。１個の組成物の添加によって、シリカ系スケールを含むスケール生成を抑制すると共に、水と接触する金属の腐食をも抑制し、更にスライムの発生も抑制できる本発明の効果は、従来の技術からは予想できない優れた効果である。
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、下記（イ）成分と下記（ロ）成分を有効成分として含むことを特徴とする水処理用組成物であって、（イ）成分は、（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドから選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理用組成物である。
【００１６】
請求項２に係る発明は、前記（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドが、一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の水処理用組成物である。
【化１】
2015213851.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記（イ）成分が前記一般式（１）で示される脂肪酸モノアミドであって、更に、（ハ）脂肪酸モノアミドの可溶化剤及び（ニ）アルカリ金属の水酸化物を含有する請求項２記載の水処理用組成物である。
【００１８】
請求項４に係る発明は、下記（イ）成分と下記（ロ）成分を処理対象水系に添加することを特徴とする、スケール抑制、水と接触する金属の腐食抑制及びスライム抑制の効果を有する水処理方法であって、（イ）成分は、（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドから選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理方法である。
【００１９】
本発明では、上記（イ）成分と上記（ロ）成分の併用によって、シリカ系スケール抑制効果とカルシウム系スケール抑制効果の単なる相加効果に留まらず、顕著な相乗効果が得られることが見出された。また、この併用によって、水と接触する金属の腐食抑制効果やスライム抑制効果が発揮されることも見出された。処理対象水系に対する１個の組成物の添加によって、これら複数の効果を得ることができることは本発明の大きな利点である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水処理用組成物及び水処理方法を処理対象水系に適用することによって、シリカ系スケールを含むスケール、水と接触する金属の腐食及びスライムを抑制できるので、スケール、腐食生成物、スライムに土砂等も含んだ付着物を顕著に減少できる。このため、各種の薬剤を別個に添加する煩雑な薬注管理は必要無くなり、水処理コストを低減でき経済的であるだけでなく、排水の環境負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例に使用した試験装置を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の処理対象水系は、紙パルプ製造業、自動車工場、半導体製造工業等の各種製造業の工程水、冷却水、ボイラ水、洗浄水、空調用や地域冷暖房システムの温調用冷温水等の各種用排水系を含む。
【００２３】
本発明におけるスケールは、各種用排水の水系において発生するカルシウム系スケール、マグネシウム系スケール及びシリカ系スケール等の各種のスケールを包含する。従来、析出を効果的に抑制できなかったシリカ系スケールには、水中のシリカが単独で無定形シリカとして析出する一般的なシリカスケールと、水中のシリカと多価金属イオンが反応して多価金属のケイ酸塩として析出するケイ酸塩スケールが含まれる。ここでケイ酸塩とは、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛など、あらゆる種類の多価金属のケイ酸塩を含む。これらのシリカ系スケールに対して、本発明の水処理用組成物は優れた抑制効果を有する。
【００２４】
本発明における、水と接触する金属の腐食とは、処理対象水系に設置された装置、機器や配管に使用された鉄系金属や銅系金属等のうち、水と接触する金属面での腐食を指し、具体的には、熱交換器の通水側、通水配管の内側、水タンクや水槽の内面、水スクラバー内部等の金属腐食が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるスライムは、各種用排水の水系において発生する微生物やその死骸の集合体、微生物の分泌物とそれにより捕集された懸濁物質や土砂成分の集合体等を包含し、水中に浮遊しているものや機器・配管の水側表面に付着あるいは沈殿しているものを指す。
【００２６】
本発明で使用される（イ）成分は、（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドから選択される。
【００２７】
本発明で使用される（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物は、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（＝ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ｐ−キシレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ショ糖、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（＝ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（＝ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１，２，２−テトラキシ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の単独、もしくは、これらの混合物のエチレンオキシド付加物が挙げられる。ここで、スケール抑制効果に影響を及ぼさない範囲で、エチレンオキシドの一部をプロピレンオキシドに代替しても良い。
【００２８】
本発明で使用される（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物におけるエチレンオキシド（ＥＯ）の付加モル数は通常１〜３０の範囲であるが、好ましくは２〜２０の範囲である。
【００２９】
本発明で使用される（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物において十分なスケール抑制効果を得るためには、用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールの分子中に炭素数が大きい疎水基を有さない方が好ましく、具体的には疎水基の炭素数は１０以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用される（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物のより好ましい例は、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタン等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールのエチレンオキシド付加物から選択される。
【００３１】
本発明で使用される（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物は、一般に市販されているものがそのまま使用できる。例えば、グリセリンのエチレンオキシド付加物は日油（株）よりユニオックスＧ−４５０やＧ−７５０なる商品名で、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物は日本乳化剤（株）よりＴＭＰ−３０やＴＭＰ−６０なる商品名で、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物は日本乳化剤（株）よりＰＮＴ−４０なる商品名で、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド付加物は四日市合成（株）よりＮＧＥ−０４なる商品名で、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物は、日油（株）よりユニオールＤＡ−４００あるいはＤＡ−７００なる商品名でそれぞれ市販されている。
【００３２】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、多価アルコール及び／又は多価フェノールとエピハロヒドリンの反応により得られる化合物であり、その製造方法は、例えば、特開昭６１−１７８９７４号公報等に開示されている。ここで用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（＝ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ｐ−キシレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ショ糖、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（＝ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（＝ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（＝ビスフェノールＳ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１，２，２−テトラキシ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の単独、もしくは、これらの混合物が挙げられ、あるいは、それらのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキサイドの付加物であってもよい。また、ここで用いられるエピハロヒドリンは、例えば、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等から選ばれる。
【００３３】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの好ましい例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００３５】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、一般に市販されているものがそのまま使用できる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルはナガセケミテックス（株）よりデナコールＥＸ−８１０（エポキシ当量１１３）あるいはデナコールＥＸ−８１１（エポキシ当量１３２）なる商品名で、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルはナガセケミテックス（株）よりデナコールＥＸ−８５０（エポキシ当量１２２）あるいはデナコールＥＸ−８５１（エポキシ当量１５０）なる商品名で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルはナガセケミテックス（株）よりデナコールＥＸ−８２１（エポキシ当量１８５）、デナコールＥＸ−８３０（エポキシ当量２６８）、デナコールＥＸ−８３２（エポキシ当量２８４）、デナコールＥＸ−８４１（エポキシ当量３７２）、デナコールＥＸ−８６１（エポキシ当量５５１）なる商品名でそれぞれ市販されている。
【００３６】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物は、多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルに水とアルカリを加えて加熱することにより得ることができる。ここで用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルとして、前記の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルとして挙げた化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物の好ましい例は、エチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物である。
【００３８】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物で用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールとして、前記の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの調製に用いられる多価アルコール及び／又は多価フェノールとして挙げた化合物、あるいは、それらの化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができ、また、用いられるポリグリシジルエーテルとして、前記の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルとして挙げた化合物が使用できるが、フタル酸ジグリシジルエーテル等の多塩基酸のポリグリシジルエーテルであってもよい。
【００３９】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物は、例えば、多価アルコール及び／又は多価フェノールにポリグリシジルエーテルを加え、酸触媒の存在下で３０〜２００℃に加熱することにより得ることができる。酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化スズ、塩化アルミニウム、塩化スズ等のルイス酸触媒等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物を調製するための多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの好ましい反応比率は、１モルの多価アルコール及び／又は多価フェノールに対してポリグリシジルエーテルが０．５〜２エポキシ当量の範囲である。この反応比率を外れると十分なスケール抑止性能を得られない場合があり、また、反応生成物がゲル化する場合もあるため好ましくない。
【００４１】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物の好ましい例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンから選択される１種以上とエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルから選択される１種以上との付加反応物である。
【００４２】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドは、脂肪族炭化水素鎖基と１個のカルボン酸基から構成される脂肪酸の１ないし３級アミドであり、脂肪酸は直鎖状又は分枝鎖状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、環状アミドであることもできる。
【００４３】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドのより好ましい例は、下記の一般式（１）で示される化合物である。
【化１】
2015213851.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【００４４】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドにおける好ましい脂肪酸残基は、植物油中や動物油中に存在する脂肪酸の置換又は無置換残基である。該植物油ならびに動物油は、トール油、パーム油、大豆油、綿実油、ヤシ油、とうもろこし油、落花生油、カノラ油、ベニバナ油、ひまわり油、ババス油、ひまし油、あまに油、オリーブ油、桐油、牛脂、豚脂、魚脂等から選ぶことができる。ここで得られた脂肪酸は、通常は異なる炭素数を有する飽和ないし不飽和脂肪酸の混合物である。
【００４５】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドの例として、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、ウンデシレン酸アミド、アラキドン酸アミド、バクセン酸アミド、及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の飽和ないし不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−モノメチルオレイン酸アミド、Ｎ−モノエチルリノール酸アミド、Ｎ−モノイソプロピルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ラウリン酸アミド（＝ラウリン酸―Ｎ−イソプロパノールアミド）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）リノール酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ステアリン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシオレイル）パルミチン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシステアリル）ステアリン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシステアリル）オレイン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシオレイル）ステアリン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシステアリル）エルカ酸アミド、及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の飽和ないし不飽和脂肪酸のＮ−置換アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノレン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラキドン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコサペンタエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサヘキサエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−オレイン酸エチルラウリン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルラウリン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルミリスチン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルステアリン酸アミド、ラウリン酸―Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド、オレイン酸―Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド、リノール酸―Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド、ステアリン酸―Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシオレイル）パルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシステアリル）ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシステアリル）オレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシオレイル）ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシステアリル）エルカ酸アミド、及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の飽和ないし不飽和脂肪酸のＮ，Ｎ−置換アミド；ドデカノイルモルフォリン、Ｎ−ステアラミド−３−メチルピペリジン、Ｎ−ステアラミドモルフォリン、Ｎ−ステアラミド−３，５−ジメチルピペリジン、１−ヘキサデコイルヘキサヒドロ［１Ｈ］アゼピン、ヘキサデコイル−３−メチルピペリジン等の飽和ないし不飽和脂肪酸の環状アミド等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドのより好ましい例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリノレン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルリシノール酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラキドン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコサペンタエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコサヘキサエン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイン酸アミド、ラウリン酸―Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド、オレイン酸―Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド、及び植物油脂肪酸や動物油脂肪酸等の不飽和脂肪酸のＮ，Ｎ−置換アミドである。
【００４７】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドは、公知の技術を用いて適当な脂肪酸とアミンとを反応させることによって製造することができる。例えば、トール油脂肪酸ジメチルアミドの場合は、トール油脂肪酸留分（１．０モル）にやや過剰モル量（１．１モル）のジメチルアミンを混合して反応させる。また、脂肪酸がトリグリセリドとして存在する植物油（例：大豆油、パーム油）の場合には、１．０モルの植物油に３．３モルのジメチルアミンを反応させる。該混合物を密閉容器内で、０．７ＭＰａを超えない圧力下で徐々に１７０℃に加熱して反応を８時間行う。過剰のアミンは反応中に生成した水相中に除去される。トリグリセリドを含む場合は、過剰のアミンは反応後除去されるグリセリン相中に存在する。前記反応によって生成した水は、蒸留して取り出すか、又は生成物配合に組み込むことができる。脂肪酸のジエタノールアミドの合成法は、例えば、ジエタノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸混合物とを１：１モル比で混合し、次にこの混合物を真空下において還流温度で数時間加熱し、水を除去することにより製造される。
【００４８】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドは、市販品をそのまま用いることができる。例えば、ラウリン酸アミドはダイヤミッドＹ、パルミチン酸アミドはダイヤミッドＫＰ、ステアリン酸アミドはダイヤミッドＡＰ−１、ベヘン酸アミドはダイヤミッドＢＨ、ヒドロキシステアリン酸アミドはダイヤミッドＫＨ、オレイン酸アミドはダイヤミッドＯ−２００、エルカ酸アミドはダイヤミッドＬ−２００という商品名でそれぞれ日本化成（株）より市販されている。牛脂脂肪酸ジエタノールアミドはスタホームＴ、ラウリン酸ジエタノールアミドはスタホームＤＬ、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドはスタホームＦならびにＤＦ、オレイン酸ジエタノールアミドはスタホームＤＯ、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドはスタホームＭＦ、ラウリン酸イソプロパノールアミドはスタホームＬＩＰＡという商品名でそれぞれ日油（株）より市販されている。また、ヤシ油脂肪酸−Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアミドは、アミノーンＣ−１１Ｓという商品名で花王（株）より市販されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミドは、日本乳化剤（株）よりテクスノールＯＤＭ、あるいは日本化成（株）よりニッカアマイドＭＢＯ等の商品名でそれぞれ市販されている。トール油脂肪酸のジメチルアミドを含む製品は、バックマンラボラトリーズ（株）よりＤＭＡＤ、ＳＰＩ−２４００、ＤＭＸＳ、ＳＡＤＡ等の商品名でそれぞれ市販されている。
【００４９】
本発明で使用される（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される。
【００５０】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩は、モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体及びその水溶性塩、２種以上の異なるモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体及びその水溶性塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸の１種以上とカルボン酸基を含まないモノエチレン性不飽和単量体の１種以上との共重合体及びその水溶性塩を含む。
【００５１】
ここでモノエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びこれらの水溶性塩が挙げられる。
【００５２】
また、モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体としては、例えば、アクリル酸重合体、メタクリル酸重合体、マレイン酸重合体、無水マレイン酸重合体の加水分解物、イタコン酸重合体、フマル酸重合体等が挙げられ、２種以上の異なるモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体としては、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とフマル酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸とマレイン酸の三元共重合体、アクリル酸とイタコン酸とフマル酸の三元共重合体等が挙げられる。
【００５３】
また、モノエチレン性不飽和カルボン酸の１種以上とカルボン酸基を含まないモノエチレン性不飽和単量体の１種以上との共重合体における、カルボン酸基を含まないモノエチレン性不飽和単量体の例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸；ブタジエン、イソプレン、シクロオクタンジエン、シクロペンタンジエン等の共役ジエンのスルホン化物；アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のＮ−アルキル置換あるいは非置換のアクリルアミド又はメタクリルアミド；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アルコキシポリエチレングリコールアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート等のヒドロキシ置換アルキルアクリレート又はメタクリレート；アリルグリコ−ル、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のヒドロキシ置換アリルエーテル；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル等のマレイン酸モノエステルあるいはジエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル等のイタコン酸モノエステルあるいはジエステル；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等の炭素数２〜８のオレフィン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルアルキルエーテル；ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン等が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩の好ましい例として、アクリル酸重合体、マレイン酸重合体、イタコン酸重合体等のモノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体及びその水溶性塩；アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とイタコン酸の共重合体、マレイン酸とフマル酸の共重合体、アクリル酸とイタコン酸とマレイン酸の三元共重合体、アクリル酸とイタコン酸とフマル酸の三元共重合体等の２種以上の異なるモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸と共役ジエンスルホン化物の共重合体等のアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、アクリル酸とアクリロイルモルホリン共重合体、アクリル酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの共重合体等のアクリル酸とＮ−アルキル置換アクリルアミドの共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ置換アルキルアクリレート又はメタクリレートの共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合体等のアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸とヒドロキシ置換アルキルアクリレートの共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの共重合体等のアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸とＮ−アルキル置換アクリルアミドの共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの共重合体等のアクリル酸とＮ−アルキル置換アクリルアミドとヒドロキシ置換アルキルアクリレートの共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とビニルアルコールの共重合体等のアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸とビニルアルコールの共重合体及びその水溶性塩；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体等のアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸とＮ−ビニルピロリドンの共重合体及びその水溶性塩等が挙げられる。これらの重合体の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５５】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩は、ラジカル重合法として公知の方法で製造される。すなわち、モノエチレン性不飽和カルボン酸を含むモノマー溶液にアゾ化合物や過酸化物等の重合開始剤を加えて加熱することにより目的の重合体を製造できる。例えばマレイン酸重合体やイタコン酸重合体の製造方法は、特許第２９６４１５４号公報、特開２０１１−４５８６０号公報、特開２０１１−４５８６１号公報等に開示されている。また、イタコン酸ホモ重合体は、大津隆行、竹本喜一共著の「ビニル重合実験法」（共立出版）（１９６０）の１３７〜１７５頁や特許第３８８４０９０号公報などに記載の通常の重合性エチレン性化合物のラジカル重合方法に準じて製造できる。
【００５６】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩の分子量は、重量平均分子量あるいは数平均分子量として３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜２０，０００の範囲である。
【００５７】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物及びその水溶性塩であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びそれらの水溶性塩等が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びその水溶性塩である。これらの有機ホスホン酸の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５８】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物及びその水溶性塩であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸及びそれらの水溶性塩等が挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸及びそれらの水溶性塩である。これらのホスホノカルボン酸の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５９】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば、特開平４−３３４３９２号公報参照）。また、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることによっても製造することができる（例えば、特許第３２８４３１８号公報参照）。また、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。
【００６０】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物及びその水溶性塩であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ(１,２−ジカルボキシエチル)ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ(２−カルボキシエチル)（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等及びそれらの水溶性塩が挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、イタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物及びそれらの水溶性塩である。これらのホスフィノポリカルボン酸の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６１】
本発明で使用される（ロ）成分の（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報等に開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００等の商品名で市販されている。
【００６２】
本発明で使用される（ロ）成分の最も好ましい例は、マレイン酸重合体、イタコン酸重合体、有機ホスホン酸、及びホスホノカルボン酸から選択される１種以上と、アクリル酸３０〜８０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸２０〜７０重量％の共重合体、アクリル酸３０〜８０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸２０〜７０重量％とヒドロキシ置換アルキルアクリレート１〜４０重量％の共重合体、アクリル酸３０〜８０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸２０〜７０重量％とＮ−アルキル置換アクリルアミド１〜４０重量％の共重合体、アクリル酸３０〜８０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸２０〜７０重量％とビニルアルコール１〜４０重量％の共重合体、及びアクリル酸３０〜８０重量％とモノエチレン性不飽和スルホン酸２０〜７０重量％とＮ−ビニルピロリドン１〜４０重量％の共重合体から選択される１種以上の組み合わせである。
【００６３】
本発明の水処理用組成物における（イ）成分と（ロ）成分の配合比率は、重量比として通常は１：９９〜７０：３０の範囲である。この範囲を外れると、付着物に対する十分な抑制効果を示さない場合がある。好ましい（イ）成分と（ロ）成分の配合比率は、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲である。
【００６４】
本発明の水処理用組成物は、用途に応じてこの技術分野で公知の色々な形態で製造することができる。例えば、水性の溶液、分散液、エマルジョン又は懸濁液、非水溶媒中の分散液又は懸濁液、又は有機溶媒に溶解することによる溶液として液状形態で製造することができる。また、この技術分野で公知の手段を用いて、固体形態で、例えば粉末又は錠剤として調製することもできる。ただし、分散液、エマルジョン又は懸濁液は長期の安定性に問題があり、有機溶媒の使用は排水のＣＯＤやＢＯＤ等の環境負荷を増大させ、固体形態では処理対象水系に対して連続的に安定して供給するのが困難であるため、いずれも好ましくない。このため、本発明の水処理用組成物は水性の溶液とするのが最も好ましい。
【００６５】
本発明の水処理用組成物を水性の溶液として調製する場合、（イ）成分として、（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、及び（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物から選択される化合物の１種又は２種以上を用いる場合は調製方法に特に制限がなく、（イ）成分と（ロ）成分を水に混合溶解させることによって調製する。混合順序にも制限はないが、通常は、撹拌下の水に（イ）成分と（ロ）成分を投入する。尚、使用する水は、清浄な工業用水、軟化水及び純水などから選択できるが、硬度成分を含有しないという観点から、軟化水や純水が好ましく、更にケイ酸イオンを含有しない点で、純水が最も好ましい。
【００６６】
一方、（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドは水に対する溶解度が非常に小さいため、数ｍｇ／Ｌの水溶液は調製できるが、実装置の水系に対して経済的に適用可能な含有量の水性の溶液を得ることは困難であるという問題があった。本発明者らは、この問題の解決法を検討した結果、（イ）成分としての前記一般式（１）に示された脂肪酸モノアミドと（ロ）成分に加えて、（ハ）脂肪酸モノアミドの可溶化剤と（ニ）アルカリ金属の水酸化物を更に加えることにより、経済的に適用可能な配合で、かつ製品安定性に優れた水性の溶液としての本発明の水処理用組成物を調製できることを見出した。
【００６７】
本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸等の炭素数６〜９の芳香族スルホン酸及びその水溶性塩類；１−ヘキサンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸等の炭素数６〜９のアルカンスルホン酸及びその水溶性塩類；ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ソルビン酸等の炭素数が６〜８の飽和又は不飽和脂肪酸及びその水溶性塩類；安息香酸、サリチル酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の炭素数が５〜１０の芳香族カルボン酸及びその水溶性塩類；炭素数が１８〜３６のダイマー酸及びその水溶性塩類；２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジブチルホスフェート、クレジルホスフェート等の炭素数６〜１６のリン酸エステル及びその水溶性塩類；オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等の炭素数６〜１６のホスホン酸；２−エチルヘキシルイミノジプロピオン酸、２−エチルヘキシルイミノ二酢酸等のアルキルイミノ二酢酸あるいはアルキルイミノジプロピオン酸等の多塩基酸及びその水溶性塩類；１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ハロ置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体、ハロ置換−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；低級脂肪族アルコール、尿素、ニコチンアミド等が挙げられるが、その他に、可溶化剤として公知の化合物が使用可能である。これらの可溶化剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤として挙げられたベンゾトリアゾール類は銅や銅合金に対する腐食抑制剤としても公知であり、一般に４−メチルベンゾトリアゾールと５−メチルベンゾトリアゾールの混合物がトリルトリアゾールとして市販されている。
【００６９】
本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤として挙げられたダイマー酸は、２個の不飽和脂肪酸を熱重合して得られる二量体であり、通常は重合した２個の不飽和脂肪酸の合計の炭素数を有し、かつ２個のカルボキシル基を有する化合物である。ここで不飽和脂肪酸としては、例えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、米糠油脂肪酸等の植物由来又は動物由来の不飽和脂肪酸、アクリル酸又はこれらの不飽和脂肪酸のエステル等の炭素数３〜２４の不飽和脂肪酸等が用いられる。反応生成物には、主成分のダイマー酸とともに三量体のトリマー酸や単量体のモノマー酸が不純物として共存する。また、反応生成物の分子構造は明確でなく、種々の異性体の混合物としてダイマー酸の名称で一般に市販されている。本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤としてのダイマー酸は、同種の不飽和脂肪酸を熱重合したもの、異種の不飽和脂肪酸を熱重合したもののいずれであってもよいが、前者の例としては、オレイン酸とリノール酸の熱重合により得られる炭素数３６のダイマー酸及び炭素数５４のトリマー酸又はこれらの混合物が挙げられ、後者の例としてはオレイン酸、リノール酸等の高級不飽和脂肪酸とアクリル酸を熱重合した化合物が挙げられる。ダイマー酸は、残存する不飽和二重結合に水素添加したものを使用しても良い。
【００７０】
本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤としてのダイマー酸の最も好ましい例は、リノール酸等の高級不飽和脂肪酸とアクリル酸を熱重合したダイマー酸であり、例えばトール油脂肪酸とアクリル酸をヨウ素の存在下で重合した化合物がＤＩＡＣＩＤ  １５５０（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製、ハリマ化成から入手可能）あるいはＬＡＴＯＬ  １５５０（Ａｃｔｒａｃｈｅｍ社製）なる商品名で市販されている。ＤＩＡＣＩＤ  １５５０の製造方法は、例えば特開昭４９−６６６５９号公報等に開示されているが、その組成は主に５−カルボキシ−４−ヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オクタン酸と６−カルボキシ−４−ヘキシル−２−シクロヘキセン−１−オクタン酸から構成される炭素数２１のダイマー酸が約６０〜７０％、未反応物の炭素数１８の不飽和脂肪酸が約２０〜２５％、炭素数３６のダイマー酸が５〜１０％を含むといわれている。
【００７１】
本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤として好ましい例は、２−エチルヘキサン酸、１−オクタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ソルビン酸、クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、炭素数が１８〜３６のダイマー酸、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及びこれらの水溶性塩類である。ここで、クレジルホスフェートはダウ・ケミカル社よりＴＲＩＴＯＮ  Ｈ−６６、ＴＲＩＴＯＮ  Ｈ−５５なる商品名で市販されている。
【００７２】
本発明で使用される（ハ）成分の、脂肪酸モノアミドの可溶化剤として最も好ましい例は、２−エチルヘキサン酸、１−オクタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ソルビン酸、クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、炭素数が１８〜３６のダイマー酸及びこれらの水溶性塩類から選択される１種以上と、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール及びこれらの水溶性塩類から選択される１種以上との組み合わせである。
【００７３】
本発明の水処理用組成物中の（ハ）成分の配合量は、用いる（イ）成分としての前記一般式（１）に示された脂肪酸モノアミドの種類によって異なり、常温において透明な水性溶液が得られるのに必要な量である。一般的に、該組成物中における水の配合量が少ないほど（ハ）成分の配合必要量は少なくなる。
【００７４】
本発明の水処理用組成物における（ニ）成分のアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選択される１種以上が用いられる。（ニ）成分のアルカリ金属の水酸化物は、本発明の水処理用組成物の製品ｐＨが１２以上になるように配合量を調整するのが好ましく、より好ましくはｐＨが１２．５以上になるように調整される。本発明の水処理用組成物の製品ｐＨが１２未満の場合は、水性溶液として十分な製品安定性が得られない恐れがある。
【００７５】
本発明の水処理用組成物の（イ）成分として前記一般式（１）に示された脂肪酸モノアミドを用いる場合、（ロ）成分に加えて（ハ）成分と（ニ）成分を更に加えることにより、（イ）成分としての前記一般式（１）に示された脂肪酸モノアミドを１０重量％程度まで配合する一液の水性溶液を調製することが可能になった。その調製方法には特に制限がなく、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ニ）成分を水に混合溶解させることによって調製する。混合順序にも制限はないが、通常は、撹拌下の水に、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ニ）成分を投入して混合した後、（イ）成分を投入する。この水処理用組成物の最終製品ｐＨが１２．５を下回る場合は、１２．５以上になるように（ニ）成分を追加し調製する。尚、使用する水は、清浄な工業用水、軟化水及び純水などから選択できるが、硬度成分を含有しないということから、軟化水や純水が好ましく、更にケイ酸イオンを含有しない点で、純水が最も好ましい。
【００７６】
本発明の水処理方法では、前記の（イ）成分と（ロ）成分をそれぞれ別個に処理対象水系に対して添加しても本発明の効果は得られるが、多機能の組成物である本発明の水処理用組成物を単独で処理対象水系に対して添加することにより、複数の各種薬剤を別個に添加する煩雑な薬注管理を無くすことができる。尚、前記の（イ）成分と（ロ）成分をそれぞれ別個に処理対象水系に対して添加する場合も、本発明の水処理用組成物における（イ）成分と（ロ）成分の配合比率と同じく、重量比として通常は１：９９〜７０：３０の添加比率範囲である。この範囲を外れると、付着物に対する十分な抑制効果を示さない場合がある。好ましい（イ）成分と（ロ）成分の添加比率は、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲である。
【００７７】
本発明の水処理用組成物の添加濃度は、処理対象水系の状況により一定ではないが、通常は処理対象水系水に対して（イ）成分と（ロ）成分の有効成分換算の合計で１〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度になるように添加され、好ましくは２〜１００ｍｇ／Ｌの範囲である。１ｍｇ／Ｌ未満の添加量では、付着物抑制効果が十分でない場合があり、１０００ｍｇ／Ｌ以上の添加では、添加濃度の増加に見合うだけの付着物抑制効果の向上が見込めないため、経済的でなく、更に、処理対象水系からの排水中のＣＯＤが高くなるため好ましくない。
【００７８】
本発明の水処理用組成物の添加は、処理対象水系水中で前記の合計有効成分濃度を維持するように通常は薬注ポンプを用いて処理対象水系に連続注入する。前記の合計有効成分濃度を維持できれば、間欠注入も選択できる。
【００７９】
処理対象水系水中の水処理用組成物の濃度は、配合されたモノエチレン性不飽和カルボン酸又はリン化合物の水中濃度測定結果から算出する。一般的に、モノエチレン性不飽和カルボン酸濃度は比濁法で測定し、リン化合物濃度は全リン酸濃度と無機リン酸濃度を測定した上で、全リン酸濃度から無機リン酸濃度差し引いて有機リン酸濃度を求め、水処理用組成物の濃度に換算する。
【００８０】
本発明の水処理方法では、本発明の水処理用組成物に更にノニオン界面活性剤を併用することにより、付着物抑制効果を向上させる効果を得ることができる。特に（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドとノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【００８１】
前記のノニオン界面活性剤としては、下記一般式（２）で表されるノニオン界面活性剤が好ましい。
【化２】
2015213851.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭化水素基としては１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられる。−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基を表し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８、ｍは０〜６、好ましくは０〜３である。Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基から選択され、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。また、一般式（２）において、−Ｘ−が−Ｏ−かつｍが０かつＲ５が水素のとき、ノニオン界面活性剤はアルコールエトキシレートであり、この場合において、Ｒ４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。また、一般式（２）において−Ｘ−が−ＣＯＯ−のとき、ノニオン界面活性剤は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。この場合において、Ｒ４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ４は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ５は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。）一般式（２）で表されるノニオン界面活性剤は、随意に１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記ノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、炭素数１２〜１３の合成アルコールに対して１２〜１５モルのエチレンオキシドを付加したもの、天然アルコールに１２〜１５モルのエチレンオキシドを付加したもの、ヘキサノールをガーベット反応に供して得られるＣ１２アルコール１モルに１０モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：ＩＳＯＦＯＬ１２−１０ＥＯ、ＣＯＮＤＥＡ社製）、ラウリン酸メチルエステルに１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７、ＢＡＳＦ社製）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名 ：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０、ＢＡＳＦ社製）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名 ：Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０、ＢＡＳＦ社製）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに、９モル相当又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（商品名：ソフタノール９０又はソフタノール１５０、（株）日本触媒製）、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対してアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの、ラウリン酸メチルにアルコキシル化触媒を用いて１５モル相当のエチレンオキシドと３モル相当のプロピレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。又は、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）ソルビット脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、ポリオキシエチレン（付加モル数１〜２０）グリコール脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、グリセリン脂肪酸（炭素数１０〜２２）エステル、アルキル（炭素数１０〜２２）グリコシド等が挙げられる。
【００８３】
前記ノニオン界面活性剤の処理対象水系に対する添加量は、本発明の水処理用組成物の（イ）成分に対して１／２０〜１／２の重量比率が好ましい。この範囲未満では付着物抑制の十分な相乗効果が得られない場合があり、この範囲を超えると添加量の増加に見合うだけの付着物抑制の相乗効果の向上が見込めず、また、処理対象水系水の発泡性が大きくなり好ましくない。尚、前記ノニオン界面活性剤を本発明の水処理用組成物に配合する場合も、その配合量は、該組成物に配合される（イ）成分に対して１／２０〜１／２の重量比率が好ましい。
【００８４】
本発明の水処理方法では、公知の、腐食抑制剤、微生物障害抑制剤、消泡剤などの化合物を併用して用いても良い。
【００８５】
腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール類、重合リン酸塩、オルトリン酸、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩などが挙げられる。処理対象水系中に銅や銅合金が存在する場合は、ベンゾトリアゾール類を併用するのが好ましく、ベンゾトリアゾール類として、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール 、ハロ置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール誘導体、ハロ置換−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８６】
微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩素化イソシアヌル酸類、塩素化ジメチルヒダントイン類等の、水に溶解して次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物；次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物とスルファミン酸（塩）との反応物；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等の、イソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の、有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロ ルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。
【００８７】
最も好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物であり、遊離残留塩素と遊離残留臭素の合計濃度として０．０２〜１．０ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２換算）になるように処理対象水系水に添加するのが好ましい。
【００８８】
また、処理対象水系中に、ステンレス鋼やチタン等の不動態化皮膜を形成する金属が使用されている場合は、スケール付着部における隙間腐食を起因とした孔食や応力腐食割れが発生し易いが、本発明の水処理用組成物を用いて付着物を抑制することにより、炭素鋼、ステンレス鋼、銅合金、チタン等の金属の腐食を間接的に防止することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００９０】
下記の、スケール抑制試験（１）、スケール抑制試験（２）、（イ）成分としての（Ｅ）脂肪酸モノアミドを用いた水処理用組成物安定性試験、及び水処理用組成物性能試験に用いた化合物は次の通りである。
【００９１】
（実施例に用いた化合物）
（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物
Ａ−１：ポリオキシエチレングリセリルエーテル（分子量４５０、ＥＯ付加モル数８．１）（商品名：ユニオックスＧ−４５０、日油（株）製）
Ａ−２：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（分子量３３０、ＥＯ付加モル数４．４）（商品名：ＰＮＴ−４０、日本乳化剤（株）製）
Ａ−３：トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（分子量２７０、ＥＯ付加モル数３．１）（商品名：ＴＭＰ−３０、日本乳化剤（株）製）
【００９２】
（イ）成分の（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテル
Ｂ−１：エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１１３）（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセケミテックス（株）製）
Ｂ−２：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８）（商品名：デナコールＥＸ−８３０、ナガセケミテックス（株）製）
【００９３】
（イ）成分の（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物
Ｃ−１： エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１３２）（商品名：デナコールＥＸ−８１１、ナガセケミテックス（株）製）と１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウムの１：９混合物を９０℃で４時間加熱し、エチレングリコールジグリシジルエーテルの加水分解物Ｃ−１を得た。
【００９４】
（イ）成分の（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物
Ｄ−１：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）を試験管に加え、触媒としてホウフッ化亜鉛をトリエチレングリコールに対して２％加え、６０℃で３時間加熱して、トリエチレングリコールとエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｄ−１を得た。
Ｄ−２：１モルのトリエチレングリコールと２エポキシ当量のエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１１）に代えて、１モルのポリエチレングリコール（平均分子量２００）と１エポキシ当量のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５）（商品名：デナコールＥＸ−８２１ナガセケミテックス（株）製）を使用した以外はＤ−１と同様にして、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）とポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの付加反応物Ｄ−２を得た。
【００９５】
（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミド
Ｅ−１：パルミチン酸アミド（商品名：ダイヤミッドＫＰ、日本化成（株）製）
Ｅ−２：ステアリン酸アミド（商品名：ダイヤミッドＡＰ−１、日本化成（株）製）
Ｅ−３：オレイン酸アミド（商品名：ダイヤミッドＯ−２００、日本化成（株）製）
Ｅ−４：エルカ酸アミド（商品名：ダイヤミッドＬ−２００、日本化成（株）製）
Ｅ−５：ラウリン酸−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド（商品名：スタホームＤＬ、日油（株）製）
Ｅ−６：ヤシ脂肪酸−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド（商品名：スタホームＤＦ、日油（株）製）
Ｅ−７：オレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミド（商品名：スタホームＤＯ、日油（株）製）
Ｅ−８：ラウリン酸−Ｎ−イソプロパノールアミド（商品名：スタホームＬＩＰＡ、日油（株）製）
Ｅ−９：ヤシ脂肪酸−Ｎ−エタノールアミド（商品名：スタホームＭＦ、日油（株）製）
Ｅ−１０：Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイン酸アミド（商品名：テクスノールＯＤＭ、日本乳化剤（株）製）
Ｅ−１１：トール脂肪酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（５０％以上）＋脂肪族アルコールエトキシレート（１０〜３０％）混合物（商品名：ＤＭＡＤ、バックマンラボラトリーズ（株）製）
Ｅ−１２：トール脂肪酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（９０．１％）＋エトキシ化ドデシルフェノール（９．９％）混合物（商品名：ＳＰＩ−２４００、バックマンラボラトリーズ（株）製）
【００９６】
（ロ）成分の（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩
Ｆ−１：アクリル酸重合体Ａ；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、平均分子量１０，０００〕
Ｆ−２：アクリル酸重合体Ｂ；アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの共重合体〔共重合比（重量）５０：４０：１０、重量平均分子量１０，０００〕
Ｆ−３：マレイン酸重合体；マレイン酸ホモ重合体（平均分子量５００）（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ  ２００ＬＡ、ＢＷＡ社製）
Ｆ−４：イタコン酸重合体；イタコン酸ホモ重合体（平均分子量１０００）、大津隆行、竹本喜一共著の「ビニル重合実験法」（共立出版）（１９６０）の１３７〜１７５頁記載の方法に準じて製造した。分子量を調整するために適量の連鎖移動剤を加えた。
【００９７】
（ロ）成分の（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩
Ｇ−１：ＨＥＤＰ；１‐ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ  ６６０ＬＡ、ＢＷＡ社製）
（ロ）成分の（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩
Ｈ−１：ＰＢＴＣ；２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ  ６５０、ＢＷＡ社製）
（ロ）成分の（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩
Ｉ−１：ホスフィノポリカルボン酸；アクリル酸−マレイン酸−次亜リン酸（２：１：１）共重合体（平均分子量１５００）、特公平６−４７１１３号公報記載の方法に準じて製造した。
【００９８】
（ハ）成分
１，２，３−ベンゾトリアゾール（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ  ５１０、ＢＷＡ社製）
トリルトリアゾール（商品名：ＢＥＬＣＬＥＮＥ  ５１１、ＢＷＡ社製）
キシレンスルホン酸（試薬：ｍ−キシレン−４−スルホン酸ｎ水和物、関東化学（株）製）
１−オクタンスルホン酸（試薬：１−オクタンスルホン酸ナトリウム、関東化学（株）製）
２−エチルヘキサン酸（試薬：関東化学（株）製）
ソルビン酸（試薬：関東化学（株）製）
ＤＩＡＣＩＤ  １５５０（商品名：ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社製）；ダイマー酸
ＴＲＩＴＯＮ  Ｈ−６６（商品名：ダウ・ケミカル社製）；クレジルホスフェート
【００９９】
（ニ）成分
水酸化カリウム（試薬：関東化学（株）製）
水酸化ナトリウム（試薬：関東化学（株）製）
【０１００】
その他の成分のノニオン界面活性剤
アデカトールＬＢ−８３（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）；ラウリルアルコールエトキシレート
【０１０１】
（比較例に用いた化合物）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール２０００（分子量２０００）（試薬：東京化成工業（株）製）
ＰＡＭ：ポリアクリルアミド（分子量１００００）（試薬：ポリアクリルアミド，ＭＷ１００００，５０％水溶液、和光純薬工業（株）製）
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン（分子量６００）（商品名：エポミンＳＰ−００６、（株）日本触媒製）
【０１０２】
１．スケール抑制試験（１）（実施例１〜７、比較例１〜４）
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ４００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を調製し、これに塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、重炭酸イオン濃度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカ濃度４００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。この溶液に、表１に示す（イ）成分の化合物、（ロ）成分の化合物、及びその他の成分の化合物をそれぞれ有効成分換算で表１に示す添加濃度になるように加え、更に、ポリ塩化アルミニウムをＡｌとして３ｍｇ／Ｌ加えて、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．７に調整して試験液とした。尚、比較例４の「無添加」は（イ）成分、（ロ）成分、及びその他の成分の化合物を何も添加しなかった例である。試験液を５０℃で５日間静置した後、試験液をＮｏ．６定量用濾紙で濾過し、残留シリカ濃度と残留カルシウム硬度を測定した。残留シリカ濃度、残留カルシウム（Ｃａ）硬度の値が高いほどスケール抑制効果が高い。ここで、残留シリカ濃度は以下の方法により測定した。また、残留カルシウム硬度はＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８の１５．２．１項に規定されたキレート滴定法により測定した。試験結果を表１に示した。
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ  Ｋ０１０１のモリブデン黄法によりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカ濃度はオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。
【０１０３】
【表１】
2015213851.tif 000005
【０１０４】
表１の結果によれば、本発明の、シリカ系スケールの抑制効果を有する（イ）成分とカルシウム系スケールの抑制効果を有する（ロ）成分を併用した場合のスケール抑制効果は、従来のシリカ系スケールの抑制剤として知られているＰＥＧ、ＰＡＭ、ＰＥＩとカルシウム系スケールの抑制効果を有する（ロ）成分を併用した比較例のスケール抑制効果に比べて明らかに優れており、水中にアルミニウムイオンが存在する厳しい条件下においても、（イ）成分と（ロ）成分の併用による本発明の優れたスケール抑制効果が示された。
【０１０５】
２．スケール抑制試験（２）（実施例８〜３０、比較例５〜２９）
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ４００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を調製し、これに塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、重炭酸イオン濃度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカ濃度４００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。この溶液に、表２に示す（イ）成分の化合物、（ロ）成分の化合物、及びその他の成分の化合物をそれぞれ有効成分換算で表２に示す添加濃度になるように加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調整して試験液とした。尚、ポリ塩化アルミニウムは加えなかった。比較例２９の「無添加」は（イ）成分、（ロ）成分、及びその他の成分の化合物を何も添加しなかった例である。試験液を５０℃で５日間静置した後、試験液をＮｏ．６定量用濾紙で濾過し、残留シリカ濃度と残留カルシウム硬度を測定した。残留シリカ濃度、残留カルシウム（Ｃａ）硬度の値が高いほどスケール抑制効果が高い。ここで、残留シリカ濃度は以下の方法により測定した。また、残留カルシウム硬度はＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８の１５．２．１項に規定されたキレート滴定法により測定した。試験結果を表２に示した。
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ  Ｋ０１０１のモリブデン黄法によりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカ濃度はオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。
【０１０６】
【表２】
2015213851.tif 000006
【０１０７】
表２の結果によれば、本発明の（イ）成分と（ロ）成分を併用した実施例のスケール抑制効果は、（イ）成分又は（ロ）成分を単独使用する比較例のスケール抑制効果に比べて明らかに優れており、また、単独使用の結果から想定される（イ）成分と（ロ）成分の相加効果よりも優れていることから、本発明の（イ）成分と（ロ）成分の併用による特異なスケール抑制の相乗効果が示された。
【０１０８】
３．（イ）成分としての（Ｅ）脂肪酸モノアミドを用いた水処理用組成物安定性試験（組成物１〜１４）
本発明の実施例として、表３に示した組成の水処理用組成物を調製した。これらの水処理用組成物の最終製品ｐＨは１２．５以上に調整した。一方、比較例として、表３の水処理用組成物１〜６において（ハ）成分を配合しない組成物、水処理用組成物１〜６において水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの量を減じて最終製品ｐＨを１１．５に調整した組成物、水処理用組成物３において炭素数８の２−エチルヘキサン酸を炭素数１０のカプリン酸に置き換えた組成物、水処理用組成物３において炭素数８の２−エチルヘキサン酸を炭素数１２のラウリン酸に置き換えた組成物、水処理用組成物５において炭素数８の１−オクタンスルホン酸を炭素数１０の１−デカンスルホン酸に置き換えた組成物、水処理用組成物５において炭素数８の１−オクタンスルホン酸を炭素数１２の１−ドデカンスルホン酸に置き換えた組成物を調製した。調製した各水処理用組成物の試料１００ｍＬをポリビンに入れ、密栓して室温にて３０日間静置した後、目視にて濁り、沈殿、分離等の有無を調べた。
【０１０９】
【表３】
2015213851.tif 000007
2015213851.tif 000008
2015213851.tif 000009
【０１１０】
本発明の実施例である水処理用組成物１〜１４では、３０日間室温静置後も試料に濁り、沈殿、分離は認められなかった。一方、比較例として調製した水処理用組成物の試料では、いずれも相分離が確認された。この結果から、本発明の水処理用組成物の（イ）成分として（Ｅ）脂肪酸モノアミドを用いる場合、（ハ）成分である脂肪酸モノアミドの可溶化剤と（ニ）成分であるアルカリ金属の水酸化物を加えることにより、安定な一液の水性溶液を調製できることが示された。
【０１１１】
４．水処理用組成物性能試験
試験装置ならびに試験方法はＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２『水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法に準拠した。
（試験装置）
図１に示した試験装置を使用した。冷却水は水槽２に保有され、循環ポンプ３によって循環水として熱交換器７に送出される。その循環水量は流量計６によって計測され、流量調整バルブ５によって適正に調整される。熱交換器７において熱交換し昇温した循環水は、試験片保持器８を通過後、冷却塔１によって冷却され、水槽２に戻る。循環水の戻り水温は、水温制御装置９による冷却塔１のファン稼働の調整によって適正に維持される。一方、電気伝導率測定セル４によって測定された冷却水の電気伝導率の信号は電気伝導率制御装置１１に入力され、その信号に基づいて予め設定された冷却水の電気伝導率範囲に収まるようにブローダウンポンプ１０を稼働させる。ブロー開始に伴う水槽２の水位の低下に対応して補給水１２が水槽２に供給され、その結果、冷却水の濃縮度が所定の範囲に維持される。また、ブロー開始と同時に水処理剤注入装置１３を稼働させ、冷却水系の水処理剤濃度を適正に維持する。
【０１１２】
（試験条件）
（１）熱交換器７に装着する試験用伝熱管（外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍ）
炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ  Ｇ３４４５）とアルミニウム黄銅Ｃ６８７１（ＪＩＳ  Ｈ３３００）の管を使用した。
（２）熱交換器７の熱流束：７０ｋＷ／ｍ２
（３）水槽２及び配管を含む系全体の保有水量：６２Ｌ
（４）循環水量：２１０Ｌ／ｈ（試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当）
（５）冷却塔１の冷却能力：１.８冷却トン（誘引通風向流接触型）
（６）冷却塔入口・出口の循環水の温度差：１５℃
（７）蒸発水量：４.４Ｌ／ｈ
（８）補給水量：５.５Ｌ／ｈ
（９）ブローダウン水量：１.１Ｌ／ｈ
（１０）濃縮度：５倍
（１１）試験期間：１ヶ月
【０１１３】
（試験方法）
補給水１２として四日市市水にメタケイ酸ナトリウムを加えてシリカ濃度を調整し、硫酸を加えてｐＨを調整した水を用いた。補給水の水質はｐＨ：８、電気伝導率：２６０μＳ／ｃｍ、Ｃａ硬度：３３ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍｇ硬度：８ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ度：４６ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：８ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：５０ｍｇ／Ｌ、シリカ：４８ｍｇ／Ｌであった。
初期処理として水槽２にこの補給水を張り込み、そこに、保有水量に対して下記の被試験用組成物を２００ｍｇ／Ｌ、及びヘキサメタリン酸ソーダ（平均縮合度４０）を１２．５ｍｇ／Ｌ添加し、常温で４８時間循環した。その後、熱負荷を開始し、熱負荷開始３日後に濃縮度が５倍に達したので、直ちにブローダウンを開始して濃縮度５倍を維持した。ブローダウン開始と同時に、ブローダウン量に対して下記の被試験用組成物を６０ｍｇ／Ｌの組成物濃度になるように水処理剤注入装置１３により添加した。また、循環水中のアルミニウム濃度が２ｍｇ／Ｌになるように、ポリ塩化アルミニウム溶液を図１に図示しない定量ポンプを用いて水槽２に連続添加した。
濃縮度（Ｎ）は、循環水と補給水のカルシウム硬度の濃度比から算出した。また、循環水の計算シリカ濃度が２４０ｍｇ／Ｌになるように循環水の水質を維持した。ここで計算シリカ濃度（ＳＣ：ｍｇ／Ｌ）とは、循環水の濃縮度（Ｎ）と補給水中のシリカ濃度（Ｓ：ｍｇ／Ｌ）の積（Ｎ×Ｓ）で定義され、実質的に循環水系に含まれているシリカ濃度である。
【０１１４】
（被試験用組成物）
（１）実施例：表３に示された組成物５、７〜９、１４、及び下記表４に示された組成物１５
（２）比較例：下記表４に示された組成物１６〜２１
【０１１５】
【表４】
2015213851.tif 000010
【０１１６】
試験終了後、熱交換器７から試験用伝熱管を取り外して、炭素鋼鋼管の腐食速度（平均値）及びアルミニウム黄銅管のスケール付着速度を測定した。また冷水塔１のスライム付着状況を目視観察した。腐食速度、スケール付着速度は、値が小さいほど腐食抑制効果、スケール抑制効果が高い。結果を表５に示した。尚、比較例３６の「無添加」は組成物を何も添加しなかった例である。
【０１１７】
【表５】
2015213851.tif 000011
【０１１８】
表５の結果によれば、本発明の水処理用組成物は、（イ）成分又は（ロ）成分を含有しない比較例の組成物に比べて、スケール抑制効果、腐食抑制効果、スライム抑制効果のいずれも優れており、（イ）成分と（ロ）成分を有効成分として含む本発明の水処理用組成物が、１個の組成物の添加によって、スケール生成を抑制すると共に、水と接触する金属の腐食をも抑制し、更にスライムの発生も抑制できる多機能の組成物であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の水処理用組成物及び水処理方法は、紙パルプ製造業、自動車工場、電子工場等の各種製造業の工程水、冷却水、ボイラ水、洗浄水、空調用や地域冷暖房システムの温調用冷温水等の各種用排水等の水系において発生する、スケール・土砂等の無機系付着物や微生物を主体とするスライム等の有機系付着物などのあらゆる種類の付着物の堆積の抑制に利用できるとともに、水と接触する腐食の抑制に利用できる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  冷却塔
２  水槽
３  循環ポンプ
４  電気伝導率測定セル
５  流量調整バルブ
６  流量計
７  熱交換器
８  試験片保持器
９  水温制御装置
１０  ブローダウンポンプ
１１  電気伝導率制御装置
１２  補給水
１３  水処理剤注入装置
【図１】
2015213851.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月31日(2015.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）成分と下記（ロ）成分を有効成分として含むことを特徴とする水処理用組成物であって、（イ）成分は、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物であって、ポリグリシジルエーテルがエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドであって一般式（１）で示される化合物から選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理用組成物。
【化１】
2015213851.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【請求項２】
前記（イ）成分が前記一般式（１）で示される脂肪酸モノアミドであって、更に、（ハ）脂肪酸モノアミドの可溶化剤及び（ニ）アルカリ金属の水酸化物を、水処理用組成物の製品ｐＨが１２以上になるように含有する請求項１記載の水処理用組成物。
【請求項３】
下記（イ）成分と下記（ロ）成分を処理対象水系に添加することを特徴とする、スケール抑制、水と接触する金属の腐食抑及びスライム抑制の効果を有する水処理方法であって、（イ）成分は、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物であって、ポリグリシジルエーテルがエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドであって一般式（２）で示される化合物から選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理方法。
【化２】
2015213851.tif 000015
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ４とＲ５が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ６は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、下記（イ）成分と下記（ロ）成分を有効成分として含むことを特徴とする水処理用組成物であって、（イ）成分は、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物であって、ポリグリシジルエーテルがエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドであって一般式（１）で示される化合物から選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理用組成物である。
【化１】
2015213851.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
請求項２に係る発明は、前記（イ）成分が前記一般式（１）で示される脂肪酸モノアミドであって、更に、（ハ）脂肪酸モノアミドの可溶化剤及び（ニ）アルカリ金属の水酸化物を、水処理用組成物の製品ｐＨが１２以上になるように含有する請求項１記載の水処理用組成物である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
請求項３に係る発明は、下記（イ）成分と下記（ロ）成分を処理対象水系に添加することを特徴とする、スケール抑制、水と接触する金属の腐食抑及びスライム抑制の効果を有する水処理方法であって、（イ）成分は、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物であって、ポリグリシジルエーテルがエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドであって一般式（２）で示される化合物から選択される化合物の１種又は２種以上であり、（ロ）成分は、（Ｆ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体及びその水溶性塩、（Ｇ）有機ホスホン酸及びその水溶性塩、（Ｈ）ホスホノカルボン酸及びその水溶性塩、及び（Ｉ）ホスフィノポリカルボン酸及びその水溶性塩から選択される化合物の１種又は２種以上である水処理方法。
【化２】
2015213851.tif 000017
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ４とＲ５が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ６は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明で使用される（イ）成分は、（Ｂ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルであって、アミノ基を有さない化合物、（Ｃ）多価アルコール及び／又は多価フェノールのポリグリシジルエーテルの加水分解物、（Ｄ）多価アルコール及び／又は多価フェノールとポリグリシジルエーテルの付加反応物であって、ポリグリシジルエーテルがエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物、及び（Ｅ）脂肪酸モノアミドであって一般式（１）で示される化合物から選択される。
【化１】
2015213851.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明で使用される（イ）成分の（Ｅ）脂肪酸モノアミドのより好ましい例は、下記の一般式（１）で示される化合物である。
【化１】
2015213851.tif 000019
（ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２２のヒドロキシアルケニル基から選択されるか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環状アミドの構成単位となり、Ｒ３は炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸残基である。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
前記のノニオン界面活性剤としては、下記一般式（３）で表されるノニオン界面活性剤が好ましい。
【化３】
2015213851.tif 000020
（式中、Ｒ７は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の炭化水素基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭化水素基としては１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドを原料とするものが挙げられる。−Ｘ−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基を表し、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキサイド、ｎ及びｍは平均付加モル数を表し、ｎは３〜２０、好ましくは５〜１８、ｍは０〜６、好ましくは０〜３である。Ｒ８は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基から選択され、好ましくは水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。また、一般式（３）において、−Ｘ−が−Ｏ−かつｍが０かつＲ８が水素のとき、ノニオン界面活性剤はアルコールエトキシレートであり、この場合において、Ｒ７の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。また、一般式（３）において−Ｘ−が−ＣＯＯ−のとき、ノニオン界面活性剤は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。この場合において、Ｒ７の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ７は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合において、Ｒ８は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。）一般式（３）で表されるノニオン界面活性剤は、随意に１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（実施例及び参考例に用いた化合物）
（イ）成分の（Ａ）エチレングリコール以外の多価アルコール及び／又は多価フェノールのエチレンオキシド付加物
Ａ−１：ポリオキシエチレングリセリルエーテル（分子量４５０、ＥＯ付加モル数８．１）（商品名：ユニオックスＧ−４５０、日油（株）製）
Ａ−２：ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル（分子量３３０、ＥＯ付加モル数４．４）（商品名：ＰＮＴ−４０、日本乳化剤（株）製）
Ａ−３：トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（分子量２７０、ＥＯ付加モル数３．１）（商品名：ＴＭＰ−３０、日本乳化剤（株）製）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
１．スケール抑制試験（１）（実施例３〜６、参考例１，２，７、比較例１〜４）
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ４００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を調製し、これに塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、重炭酸イオン濃度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカ濃度４００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。この溶液に、表１に示す（イ）成分の化合物、（ロ）成分の化合物、及びその他の成分の化合物をそれぞれ有効成分換算で表１に示す添加濃度になるように加え、更に、ポリ塩化アルミニウムをＡｌとして、３ｍｇ／Ｌ加えて、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８．７に調整して試験液とした。尚、比較例４の「無添加」は（イ）成分、（ロ）成分、及びその他の成分の化合物を何も添加しなかった例である。試験液を５０℃で５日間静置した後、試験液をＮｏ．６定量用濾紙で濾過し、残留シリカ濃度と残留カルシウム硬度を測定した。残留シリカ濃度、残留カルシウム（Ｃａ）硬度の値が高いほどスケール抑制効果が高い。ここで、残留シリカ濃度は以下の方法により測定した。また、残留カルシウム硬度はＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８の１５．２．１項に規定されたキレート滴定法により測定した。試験結果を表１に示した。
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ  Ｋ０１０１のモリブデン黄法によりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカ濃度はオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
【表１】
2015213851.tif 000021
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
２．スケール抑制試験（２）（実施例１２〜２０、２４〜２６、参考例８〜１１、２１〜２３、２７〜３０、比較例５〜２９）
メタケイ酸ナトリウム５水和物を水に溶解して調製したシリカ４００ｍｇ／Ｌ含む溶液を、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通水してオルトケイ酸溶液を調製し、これに塩化カルシウム溶液、硫酸マグネシウム溶液、重炭酸ナトリウム溶液を加えて、カルシウム硬度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、マグネシウム硬度５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、重炭酸イオン濃度３００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、シリカ濃度４００ｍｇ／Ｌを含む溶液を調製した。この溶液に、表２に示す（イ）成分の化合物、（ロ）成分の化合物、及びその他の成分の化合物をそれぞれ有効成分換算で表２に示す添加濃度になるように加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９．０に調整して試験液とした。尚、ポリ塩化アルミニウムは加えなかった。比較例２９の「無添加」は（イ）成分、（ロ）成分、及びその他の成分の化合物を何も添加しなかった例である。試験液を５０℃で５日間静置した後、試験液をＮｏ．６定量用濾紙で濾過し、残留シリカ濃度と残留カルシウム硬度を測定した。残留シリカ濃度、残留カルシウム（Ｃａ）硬度の値が高いほどスケール抑制効果が高い。ここで、残留シリカ濃度は以下の方法により測定した。また、残留カルシウム硬度はＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８の１５．２．１項に規定されたキレート滴定法により測定した。試験結果を表２に示した。
［残留シリカ濃度測定方法］
試験液１ｍＬをフッ素樹脂製丸底試験管に入れ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを２ｍＬ加えた後、１１０℃に加温したホットブロックで２０分間加熱した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を２ｍＬ加え、試験管を２０℃まで冷却後、ＪＩＳ  Ｋ０１０１のモリブデン黄法によりシリカ濃度を測定した。ここで測定される残留シリカ濃度はオルトケイ酸、オルトケイ酸イオン、ポリケイ酸イオン等の溶解性シリカとコロイダルシリカの合計濃度である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表２】
2015213851.tif 000022
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
３．（イ）成分としての（Ｅ）脂肪酸モノアミドを用いた水処理用組成物安定性試験（組成物１〜１４）
本発明の実施例及び参考例として、表３に示した組成の水処理用組成物を調製した。これらの水処理用組成物の最終製品ｐＨは１２．５以上に調整した。一方、比較例として、表３の水処理用組成物１〜６において（ハ）成分を配合しない組成物、水処理用組成物１〜６において水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの量を減じて最終製品ｐＨを１１．５に調整した組成物、水処理用組成物３において炭素数８の２−エチルヘキサン酸を炭素数１０のカプリン酸に置き換えた組成物、水処理用組成物３において炭素数８の２−エチルヘキサン酸を炭素数１２のラウリン酸に置き換えた組成物、水処理用組成物５において炭素数８の１−オクタンスルホン酸を炭素数１０の１−デカンスルホン酸に置き換えた組成物、水処理用組成物５において炭素数８の１−オクタンスルホン酸を炭素数１２の１−ドデカンスルホン酸に置き換えた組成物を調製した。調製した各水処理用組成物の試料１００ｍＬをポリビンに入れ、密栓して室温にて３０日間静置した後、目視にて濁り、沈殿、分離等の有無を調べた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【表３】
2015213851.tif 000023
2015213851.tif 000024
2015213851.tif 000025
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
本発明の実施例である水処理用組成物８、９、１１〜１３及び参考例である水処理用組成物１〜７、１０、１４では、３０日間室温静置後も試料に濁り、沈殿、分離は認められなかった。一方、比較例として調製した水処理用組成物の試料では、いずれも相分離が確認された。この結果から、本発明の水処理用組成物の（イ）成分として（Ｅ）脂肪酸モノアミドを用いる場合、（ハ）成分である脂肪酸モノアミドの可溶化剤と（ニ）成分であるアルカリ金属の水酸化物を加えることにより、安定な一液の水性溶液を調製できることが示された。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
（被試験用組成物）
（１）実施例・参考例：表３に示された組成物５、７〜９、１４、及び下記表４に示された組成物１５
（２）比較例：下記表４に示された組成物１６〜２１
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
【表４】
2015213851.tif 000026
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
【表５】
2015213851.tif 000027