(57)【要約】【課題】レジスト組成物における酸発生剤として有用な化合物、該化合物を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】一般式（ｍ０）で表される化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。式（ｍ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ０−は、１価の有機アニオンを表す。［化１］2015031760.tif 000114【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｍ０）で表される化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2015031760.tif 000104
［式（ｍ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ０−は、１価の有機アニオンを表す。］
【請求項２】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０）で表される化合物を含む、請求項１記載のレジスト組成物。
【化２】
2015031760.tif 000105
［式（ｂ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【請求項３】
さらに、酸拡散制御剤成分（Ｄ）を含有する、請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ０）で表される化合物を含む、請求項３記載のレジスト組成物。
【化３】
2015031760.tif 000106
［式（ｄ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【請求項５】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸拡散制御剤成分（Ｄ）として、下記一般式（ｄ０）で表される化合物を含有する、請求項１記載のレジスト組成物。
【化４】
2015031760.tif 000107
［式（ｄ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【請求項６】
さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０）で表される化合物を含む、請求項６記載のレジスト組成物。
【化５】
2015031760.tif 000108
［式（ｂ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【請求項８】
下記一般式（Ｍ１）で表される化合物からなる酸発生剤。
【化６】
2015031760.tif 000109
［式（Ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、又はメチドアニオンを表す。］
【請求項９】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分が、露光により酸を発生するアニオン基と、下記一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部と、を有する高分子化合物を含む、請求項１記載のレジスト組成物。
【化７】
2015031760.tif 000110
［式（ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。］
【請求項１０】
さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、請求項９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（ｂ０）で表される化合物を含む、請求項１０記載のレジスト組成物。
【化８】
2015031760.tif 000111
［式（ｂ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【請求項１２】
さらに、酸拡散制御剤成分（Ｄ）を含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）が、下記一般式（ｄ０）で表される化合物を含む、請求項１２記載のレジスト組成物。
【化９】
2015031760.tif 000112
［式（ｄ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【請求項１４】
露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、下記一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部をもつ構成単位（ａｍ０）を有する高分子化合物。
【化１０】
2015031760.tif 000113
［式（ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。］
【請求項１５】
支持体上に、請求項１〜７、９〜１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、酸発生剤、高分子化合物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料としては、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
たとえば、上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。このため、アルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。一方で、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（例えば特許文献２参照）。
また、化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０２５７２３号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子機器のますますの高性能化・小型化などに伴い、半導体素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー特性及びレジストパターン形状のいっそうの向上が求められている。
しかしながら、上述したような従来の酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンの種々のリソグラフィー特性には、未だ改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物における酸発生剤として有用な化合物、該化合物を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（ｍ０）で表される化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【０００８】
【化１】
2015031760.tif 000002
［式（ｍ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ０−は、１価の有機アニオンを表す。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物からなることを特徴とする酸発生剤である。
【００１０】
【化２】
2015031760.tif 000003
［式（Ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、又はメチドアニオンを表す。］
【００１１】
本発明の第三の態様は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、下記一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部をもつ構成単位（ａｍ０）を有することを特徴とする高分子化合物である。
【００１２】
【化３】
2015031760.tif 000004
［式（ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。］
【００１３】
本発明の第四の態様は、支持体上に、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、レジスト組成物における酸発生剤として有用な化合物、該化合物を含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１６】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１７】
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
【００１８】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、ビニル安息香酸のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【００２０】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００２１】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２２】
≪レジスト組成物≫
本発明の第一の態様であるレジスト組成物は、下記一般式（ｍ０）で表される化合物（以下この化合物を「化合物（ｍ０）」ともいう）を含有する。
【００２３】
【化４】
2015031760.tif 000005
［式（ｍ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ０−は、１価の有機アニオンを表す。］
【００２４】
前記式（ｍ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ１、Ｒ２におけるアリール基としては、たとえば炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜３０の鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜３０の環状のアルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０のものが好ましい。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、又は、後述の一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、フェニルチオ基又はビフェニルチオ基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２における置換基の数は、それぞれ１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【００２７】
前記式（ｍ０）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。
【００２８】
Ｒ３における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒ３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３におけるアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ３におけるアルキニル基としては、例えばエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）、プロパルギル基（ＣＨ≡ＣＣＨ２−）などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ３が有していてもよい置換基としては、上述したＲ１、Ｒ２が有していてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【００３２】
前記式（ｍ０）中、Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｖ１におけるアルキレン基は、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）がさらに好ましい。
但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、Ｖ１はアルキレン基である。この場合にＶ１が単結合であると、レジストパターンを形成した際の、リソグラフィー特性及びパターン形状の向上効果が得られにくくなる。
【００３３】
以下に、一般式（ｍ０）で表される化合物のカチオン部の具体例を示す。
【００３４】
【化５】
2015031760.tif 000006
【００３５】
前記式（ｍ０）中、Ｘ０−は、１価の有機アニオンを表す。
Ｘ０−における１価の有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン等が挙げられる。具体的には、後述の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）又は（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）でそれぞれ表される化合物のアニオン部のアニオン、後述の一般式（ａｍ０−１−１）〜（ａｍ０−１−３）でそれぞれ表される有機アニオン、後述の一般式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）でそれぞれ表される有機アニオンと同様のものが挙げられる。
【００３６】
本発明の第一の態様であるレジスト組成物中、化合物（ｍ０）の含有割合は、特に限定されず、所望とするレジスト組成物の性質等に応じて適宜調整できる。
【００３７】
上述した化合物（ｍ０）は、露光により分解して酸を発生し得る。加えて、トリフェニルスルホニウム化合物に比べて、カチオン部が露光により分解しやすい化合物である。かかる化合物（ｍ０）を含有するレジスト組成物を用いることで、レジストパターン形成において、酸の発生効率が高まる。このため、本態様のレジスト組成物によれば、レジストパターンを形成する際の感度が高まり、露光余裕度、マスク再現性、ラフネス低減等の種々のリソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、酸拡散制御剤として使用した場合でも、露光による分解効率が高いため、感度を高める効果がある。
【００３８】
本態様のレジスト組成物として、好ましくは、以下に示す第１〜３の各実施形態のレジスト組成物が挙げられる。
【００３９】
＜第１実施形態のレジスト組成物＞
第１実施形態のレジスト組成物（以下「第１のレジスト組成物」ともいう）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）及び露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。加えて、（Ｂ）成分が、後述の一般式（ｂ０）で表される化合物を含む。
かかる第１のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。このため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
第１のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、第１のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【００４０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
【００４１】
第１のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型のレジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてポジ型のレジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ−２）（以下「（Ａ−２）成分」という。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸が作用して該（Ａ−２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。また、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
（Ａ−２）成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４２】
第１のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型のレジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてネガ型のレジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」という。）が用いられる。（Ａ−１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ−１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、該（Ａ−１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型のレジストパターンが形成される。
【００４３】
第１のレジスト組成物において、（Ａ）成分としては、（Ａ−１）成分であることが好ましい。
（Ａ）成分が（Ａ−１）成分である場合、（Ａ−１）成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（ただし、構成単位（ａ１）又は構成単位（ａ２）のいずれかに該当するものを除く）を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
（ｉ）酸の作用により、該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【００４５】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。
上記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下、便宜上「アセタール型酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００４６】
【化６】
2015031760.tif 000007
［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であり、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
【００４７】
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１、Ｒａ’２のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４８】
Ｒａ’３の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、脂肪族でも芳香族でもよく、また多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素基となる場合、含まれる芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）；前記アリール基の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５１】
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５２】
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる（下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある）。
【００５３】
【化７】
2015031760.tif 000008
［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ炭化水素基であり、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００５４】
Ｒａ’４〜Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。Ｒａ’４は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒａ’５、Ｒａ’６が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基が挙げられる。
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2015031760.tif 000009
［式中、Ｒａ’１０は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基である。、Ｒａ’１２〜Ｒａ’１４は、それぞれ独立に炭化水素基を示す。］
【００５６】
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１が構成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の環状のアルキル基として挙げた基が好ましい。
【００５７】
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ’１３は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒａ’３の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましい。
【００５８】
前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。以下の式中、「＊」は結合手を示す（以下同じ）。
【００５９】
【化９】
2015031760.tif 000010
【００６０】
前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
【００６１】
【化１０】
2015031760.tif 000011
【００６２】
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下、便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2015031760.tif 000012
［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はそれぞれアルキル基を示す。］
【００６４】
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００６５】
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
【００６６】
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）のいずれかで表される構成単位が好ましい。
【００６７】
【化１２】
2015031760.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１はエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｎａ１は０〜２であり、Ｒａ１は、上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１は、ｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３である。Ｒａ２は、上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。Ｗａ２は、ｎａ３＋１価の炭化水素基であり、ｎａ３は１〜３であり、Ｖａ２は、エーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒａ３は、上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。］
【００６８】
前記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−３）中、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
前記一般式中（ａ１−１）中、Ｖａ１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Ｖａ１としては、上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
【００６９】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７０】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００７１】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７２】
前記式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）中のＶａ１と同じ基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
【００７３】
前記式（ａ１−３）中、Ｗａ２におけるｎａ３＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）中のＶａ１と同じ基が挙げられる。
前記ｎａ３＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
前記式（ａ１−３）中、Ｖａ２は、式（ａ１−１）中のＶａ１と同じ基が挙げられる。
【００７４】
前記式（ａ１−２）としては、特に、下記一般式（ａ１−２−０１）で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
【化１３】
2015031760.tif 000014
【００７６】
式（ａ１−２−０１）中、Ｒａ２は、上記式（ａ１−ｒ−１）または（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。ｎａ２は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｒは前記と同じである。
【００７７】
以下に、上記式（ａ１−１）、（ａ１−２）でそれぞれ表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７８】
【化１４】
2015031760.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2015031760.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2015031760.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2015031760.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2015031760.tif 000019
【００８３】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００８４】
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記構成単位（ａ１）がその構造中にラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位（ａ２）にも該当するが、このような構成単位は構成単位（ａ１）に該当し、構成単位（ａ２）には該当しないものとする。
【００８５】
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
2015031760.tif 000020
［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
【００８７】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ａ”は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。Ａ”における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００８８】
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００８９】
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における−ＳＯ２−含有環式基としては、後述の−ＳＯ２−含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００９０】
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ” における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【００９１】
以下に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【００９２】
【化２０】
2015031760.tif 000021
【００９３】
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
2015031760.tif 000022
［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
【００９５】
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）中、Ａ”は前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＡ”と同様である。Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１と同様である。
【００９６】
以下に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
【００９７】
【化２２】
2015031760.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2015031760.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2015031760.tif 000025
【０１００】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）、（ｒ−ｓｌ−３−１）および（ｒ−ｓｌ−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（ｒ−ｓｌ−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１０１】
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１０２】
【化２５】
2015031760.tif 000026
［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０〜３の整数であり、ｑ’は０または１である。］
【０１０３】
前記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−１）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
以下に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
【０１０５】
【化２６】
2015031760.tif 000027
【０１０６】
上記の中でも、ラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）または（ａ５−ｒ−１）で表される基がより好ましく、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１３）、（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）のいずれかで表される基がさらに好ましい。
【０１０７】
構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１０８】
【化２７】
2015031760.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ２１は単結合または２価の連結基であり、Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【０１０９】
Ｙａ２１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【０１１０】
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基について
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示した基が挙げられる。
【０１１１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
【０１１２】
環を含む脂肪族炭化水素基における、環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【０１１３】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上述の式（ａ１−１）におけるＶａ１で例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【０１１４】
・ヘテロ原子を含む２価の連結基について
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１１５】
Ｙａ２１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【０１１６】
Ｙａ２１としては、単結合、又はエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。
【０１１７】
前記式（ａ２−１）中、Ｒａ２１は、上述したラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基、カーボネート含有環式基である。
【０１１８】
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０１１９】
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２０】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１２１】
【化２８】
2015031760.tif 000029
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１２２】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１２３】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１２４】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は、１種でもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１２５】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、さらに、これら構成単位に該当しない他の構成単位を有してもよい。
該他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、例えば以下に示す構成単位（ａ４）、後述の構成単位（ａ６）等が挙げられる。
【０１２６】
構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、（Ａ１）成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に溶剤現像プロセスを適用する場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位（ａ４）における「酸非解離性環式基」は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
【０１２７】
【化２９】
2015031760.tif 000030
［式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。］
【０１２８】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ４）は１種でもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。
【０１２９】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。構成単位（ａ１）を有する共重合体としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに構成単位（ａ２）又は構成単位（ａ３）のいずれか１以上を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を有する共重合体であることがより好ましい。
【０１３０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１３１】
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、マスク再現性、露光余裕度、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
【０１３２】
第１のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１３３】
［（Ｂ）成分］
第１のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分であり、下記一般式（ｂ０）で表される化合物（以下「化合物（ｂ０）」ともいう）を含む。
【０１３４】
【化３０】
2015031760.tif 000031
［式（ｂ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【０１３５】
（化合物（ｂ０））
前記式（ｂ０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ０）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
【０１３６】
前記式（ｂ０）中、Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンである。
ここでいう「強酸」とは、酸解離定数（ｐＫａ）が、０以下であり、好ましくは−１以下であり、下限は特に設定されないが実質的には−１５程度である酸をいう。
かかる強酸を発生し得る１価の有機アニオンとしては、例えば後述の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）でそれぞれ表される化合物のアニオン部のアニオンと同様のものが挙げられ、中でも一般式（ｂ−１）で表される化合物のアニオン部のアニオンが好ましい。
【０１３７】
本発明において、「酸解離定数（ｐＫａ）」とは、酸のアニオン状態の構造における分子軌道エネルギーがより低い化合物は、より酸強度が強い（ｐＫａの値が小さい）と仮定して以下の計算方法を行うことにより算出される値を意味する。
計算方法：
（１）ＣＡＣｈｅ  ＰＭ３法にて、酸のアニオン状態の構造を最適化する。
（２）分子軌道の計算より、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー（ｅＶ）を求める。
（３）水溶液でのｐＫａ（実測値）が既知の物質と、当該物質の（１）と（２）で求められるＨＯＭＯエネルギーとの間で成立する直線関係の式を導く。
（４）対象とする酸について、（１）と（２）よりＨＯＭＯエネルギーを求め、当該ＨＯＭＯエネルギーを、（３）で導いた直線関係の式に代入することにより、ｐＫａ（計算値）を算出する。
以上の（１）〜（４）によれば、新規の酸についても、ＨＯＭＯエネルギーを求めることによりｐＫａ（計算値）の算出が可能である。
酸のアニオン状態のみのＨＯＭＯエネルギーを求めるのは、酸強度が主に酸のアニオン状態の構造に依存する（カチオン構造には依存しない）ためである。
【０１３８】
上記の計算方法（３）における直線関係の式は、以下の手順（ｉ）〜（ｉｉｉ）に従うことにより導くことができる。
（ｉ）下記８種の化合物の２５℃における酸解離定数（ｐＫａ）を実際に測定する。
酸解離定数（ｐＫａ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で、ｐＫａ値測定装置ｐＫａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＰＲＯ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ）により測定することができる。
化合物（ｐＫａの実測値）：
クロロ酢酸（ｐＫａ２．６８）、酢酸（ｐＫａ４．５６）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ０．６６）、フェノール（ｐＫａ９．８２）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ１．３）、フルオロ酢酸（ｐＫａ２．５９）、ヘキサン酸（ｐＫａ４．６３）、Ｏ−フルオロフェノール（ｐＫａ８．４９）。
（ｉｉ）上記化合物について、計算方法（１）と計算方法（２）より、ＨＯＭＯエネルギーをそれぞれ求める。
クロロ酢酸（−４．３９５）、酢酸（−３．９２５）、トリクロロ酢酸（−５．０７３）、フェノール（−２．６９１）、ジクロロ酢酸（−４．７６３）、フルオロ酢酸（−４．３１）、ヘキサン酸（−４．０７６）、Ｏ−フルオロフェノール（−２．９２９）。
（ｉｉｉ）上記化合物について、横軸を（ｉ）で測定したｐＫａ値、縦軸を（ｉｉ）で求めたＨＯＭＯエネルギー（ｅＶ）としてプロットし、線形回帰直線を引き、該直線関係の式を導く（Ｒ２＝０．９８６８）。
（ＨＯＭＯエネルギー）＝０．２５１１×（ｐＫａ値）−５．１１０３
【０１３９】
化合物（ｂ０）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１のレジスト組成物中、化合物（ｂ０）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。
化合物（ｂ０）の含有量を好ましい下限値以上とすることで、レジストパターンを形成した際、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状がより向上する。一方、好ましい上限値以下とすることで、均一な溶液が得られやすくなり、保存安定性が向上する。
【０１４０】
（Ｂ）成分中、化合物（ｂ０）の割合は、（Ｂ）成分の総質量に対して２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。最も好ましくは１００質量％である。（Ｂ）成分に占める化合物（ｂ０）の割合が前記範囲の好ましい下限値以上であることにより、レジスト組成物とした際、ラフネス低減とマスク再現性との両立が図られやすくなり、リソグラフィー特性のより良好なレジストパターンが形成される。
【０１４１】
（（Ｂ１）成分）
第１のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、上記化合物（ｂ０）以外の酸発生剤（以下「（Ｂ１）成分」という。）を併用してもよい。
（Ｂ１）成分としては、上記化合物（ｂ０）に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
【０１４２】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）を用いることができる。
【０１４３】
【化３１】
2015031760.tif 000032
［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０６〜Ｒ１０８のいずれか２つは、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合または酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価の有機カチオン（ただし、化合物（ｂ０）におけるカチオン部の有機カチオンを除く）である。］
【０１４４】
｛アニオン部｝
（ｂ−１）成分のアニオン部：
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０１４５】
・置換基を有していてもよい環式基について
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）のＶａ１における２価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環（ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等）から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式（ａ１−１）のＶａ１における２価の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。ポリシクロアルカンとして、中でも、アダマンチル基、ノルボルニル基等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン、ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。本明細書中におけるステロイド骨格とは、３つの六員環及び１つの五員環がつながった下記化学式で示される骨格（ｓｔ）を意味する。
【０１４６】
【化３２】
2015031760.tif 000033
【０１４７】
また、Ｒ１０１における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には、上述した一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
【０１４８】
【化３３】
2015031760.tif 000034
【０１４９】
Ｒ１０１の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１５０】
・置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基について
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１５１】
・置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基について
Ｒ１０１の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１５２】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ１０１における環式基等が挙げられる。
【０１５３】
なかでも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、上述した式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基が好ましい。
【０１５４】
前記式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記の式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−７）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
【０１５５】
【化３４】
2015031760.tif 000035
［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
【０１５６】
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましい。
【０１５７】
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２において、前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに１つ除いた２価の基が好ましく、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基または２，６−アダマンチレン基がより好ましい。
【０１５８】
中でも、Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記の式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
【０１５９】
前記式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。Ｖ１０１におけるアリーレン基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられる。Ｖ１０１におけるフッ素化アリーレン基は、Ｖ１０１におけるアリーレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
【０１６０】
前記式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
【０１６１】
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、
Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記の式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
【０１６２】
【化３５】
2015031760.tif 000036
［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；Ｖ”１０１は、フッ素化アルキレン基であり；Ｌ”１０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｎ”は０または１である。］
【０１６３】
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１６４】
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記Ｒ１０１における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、Ｒ１０１における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１６５】
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記Ｒ１０１における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。Ｖ”１０１は、好ましくは炭素数１〜３のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２−である。
【０１６６】
（ｂ−２）成分のアニオン部：
前記式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
【０１６７】
（ｂ−３）成分のアニオン部：
前記式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
【０１６８】
｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、Ｍ’ｍ＋は、化合物（ｂ０）におけるカチオン部の有機カチオン以外の、ｍ価の有機カチオン（ｍは１以上の整数）である。なかでも、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
【０１６９】
【化３６】
2015031760.tif 000037
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、又は、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２１０は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１又は２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０１７０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、Ｒ１０１で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
【０１７１】
【化３７】
2015031760.tif 000038
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
【０１７２】
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
【０１７３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
【０１７５】
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、上記一般式（ａ２−１）中のＲａ２１の「−ＳＯ２−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基が好ましい。
【０１７６】
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、上記式（ｂ−１）中のＲ１０１における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式（ａ１−１）中のＶａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基（飽和、不飽和）と同様のものが挙げられる。
【０１７７】
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、前記一般式（ａ２−１）におけるＹａ２１と同様の炭化水素基が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
【０１７８】
式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１７９】
【化３８】
2015031760.tif 000039
【０１８０】
【化３９】
2015031760.tif 000040
【０１８１】
【化４０】
2015031760.tif 000041
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０１８２】
【化４１】
2015031760.tif 000042
［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１８３】
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１８４】
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１８５】
【化４２】
2015031760.tif 000043
【０１８６】
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【０１８７】
【化４３】
2015031760.tif 000044
【０１８８】
（Ｂ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のレジスト組成物が（Ｂ１）成分を含有する場合、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ１）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１８９】
［任意成分］
第１のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、これらの成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
【０１９０】
（（Ｄ）成分：酸拡散制御剤成分）
第１のレジスト組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、酸拡散制御剤成分（Ｄ）（「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
さらに、第１のレジスト組成物においては、（Ｄ）成分が、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（以下「化合物（ｄ０）」ともいう）を含むことが好ましい。
【０１９１】
【化４４】
2015031760.tif 000045
［式（ｄ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【０１９２】
前記式（ｄ０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ０）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
【０１９３】
前記式（ｄ０）中、Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンである。
ここでいう「弱酸」とは、酸解離定数（ｐＫａ）が、０超であり、好ましくは０．２以上であり、上限は特に設定されないが実質的には１０程度である酸をいう。
かかる弱酸を発生し得る１価の有機アニオンとしては、例えば、後述の一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）でそれぞれ表される化合物のアニオン部のアニオンと同様のものが挙げられ、中でも一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部のアニオンが好ましい。
【０１９４】
化合物（ｄ０）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１のレジスト組成物が化合物（ｄ０）を含有する場合、化合物（ｄ０）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．３〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１５質量部がさらに好ましい。
化合物（ｄ０）の含有量を好ましい下限値以上とすることで、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、好ましい上限値以下とすることで、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０１９５】
（Ｄ）成分中、化合物（ｄ０）の割合は、（Ｄ）成分の総質量に対して２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。最も好ましくは１００質量％である。（Ｄ）成分に占める化合物（ｄ０）の割合が前記範囲の好ましい下限値以上であることにより、レジスト組成物とした際、ラフネス低減とマスク再現性との両立が図られやすくなり、リソグラフィー特性のより良好なレジストパターンが形成される。加えて、溶剤溶解性や感度等も向上する。
【０１９６】
第１のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として、上記化合物（ｄ０）以外の酸拡散制御剤成分を併用してもよい。
化合物（ｄ０）以外の酸拡散制御剤成分としては、上記化合物（ｄ０）に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散制御剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。なかでも、（Ｄ１）成分を用いるのが好ましい。
【０１９７】
・（Ｄ１）成分
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分又は（ｄ１−３）成分は、露光部では分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部でクエンチャーとして作用する。
【０１９８】
【化４５】
2015031760.tif 000046
［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４はそれぞれ置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合、または２価の連結基である。ｍは１以上の整数であってＭｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオン（ただし、化合物（ｄ０）におけるカチオン部の有機カチオンを除く）である。］
【０１９９】
｛（ｄ１−１）成分｝
アニオン部：
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、上記の式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基等のアリール基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【０２００】
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、該フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。
【０２０１】
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２０２】
【化４６】
2015031760.tif 000047
【０２０３】
カチオン部：
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、化合物（ｄ０）におけるカチオン部の有機カチオン以外の、ｍ価の有機カチオン（ｍは１以上の整数）である。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、例えば、上記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、上記の式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０４】
｛（ｄ１−２）成分｝
アニオン部：
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
ただし、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、アルキル基、アルケニル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２０５】
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２０６】
【化４７】
2015031760.tif 000048
【０２０７】
カチオン部：
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、化合物（ｄ０）におけるカチオン部の有機カチオン以外の、ｍ価の有機カチオン（ｍは１以上の整数）であり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
｛（ｄ１−３）成分｝
アニオン部：
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
【０２０９】
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒ１０１と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。
これらの基は、さらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
【０２１０】
Ｒｄ４における環式基は、上記Ｒ１０１と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
【０２１１】
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合、または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらは、それぞれ、前記式（ａ２−１）におけるＹａ２１の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
【０２１２】
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
【０２１３】
【化４８】
2015031760.tif 000049
【０２１４】
【化４９】
2015031760.tif 000050
【０２１５】
カチオン部：
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、化合物（ｄ０）におけるカチオン部の有機カチオン以外の、ｍ価の有機カチオン（ｍは１以上の整数）であり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１６】
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のレジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜８質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、好ましい上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２１７】
・（Ｄ２）成分
（Ｄ）成分は、上記の化合物（ｄ０）及び（Ｄ１）成分に該当しない、含窒素有機化合物（（Ｄ２）成分）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、かつ、化合物（ｄ０）及び（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２１８】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２１９】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
【０２２０】
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
【０２２１】
（Ｄ２）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２２２】
（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第１のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の総量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１２質量部であることがより好ましく、０．５〜１２質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
【０２２３】
（（Ｅ）成分：有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物）
第１のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１のレジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２２４】
（（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分）
第１のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）、該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体、該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体が好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【０２２５】
【化５０】
2015031760.tif 000051
［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１〜５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
【０２２６】
式（ｆ１−１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【０２２７】
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜５のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
【０２２８】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２２９】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１のレジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【０２３０】
第１のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２３１】
（（Ｓ）成分：有機溶剤成分）
第１のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
（Ｓ）成分は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
【０２３２】
＜第２実施形態のレジスト組成物＞
第２実施形態のレジスト組成物（以下「第２のレジスト組成物」ともいう）は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物である。加えて、第２のレジスト組成物は、酸拡散制御剤成分（Ｄ）（（Ｄ）成分）として、上述した一般式（ｄ０）で表される化合物（化合物（ｄ０））を含有する。
【０２３３】
かかる第２のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものである。加えて、第２のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（（Ａ）成分）を含有するものであって、該（Ａ）成分が露光により酸を発生する機能も有していること、が好ましい。
具体的には、第２のレジスト組成物は、
（１）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であってもよく；
（２）（Ａ）成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、露光により酸を発生する酸発生剤成分（（Ｂ）成分）をさらに含有するものであってもよい。
【０２３４】
［（Ａ）成分］
第２のレジスト組成物が上記の（１）又は（２）の場合、（Ａ）成分として好ましくは、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」が挙げられる。
このように、（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、かかる（Ａ）成分としては、上述した（Ａ１）成分に、さらに、露光により酸を発生する構成単位（ａ６）を導入したもの、を用いることが好ましい。
すなわち、第２のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、上述した構成単位（ａ１）と、露光により酸を発生する構成単位（ａ６）と、を有する高分子化合物（以下この高分子化合物を「（Ａ１１）成分」という）を含有することが好ましい。
【０２３５】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した構成単位（ａ１）（その具体例、配合割合など）と同様である。
【０２３６】
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）は、露光により酸を発生する構成単位である。
構成単位（ａ６）としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、前記の構成単位（ａ１）と共重合可能であって、従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている構造を導入した構成単位を用いることができる。
構成単位（ａ１）と共重合可能な構成単位としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位等が好適なものとして挙げられる。
従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されている構造を有する化合物としては、上述した（Ｂ１）成分が好適なものとして挙げられる。
【０２３７】
構成単位（ａ６）としては、たとえば、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に有する構成単位（ａ６ａ）、又は、露光により分解するカチオン基を側鎖に有する構成単位（ａ６ｃ）が挙げられる。
【０２３８】
・構成単位（ａ６ａ）について
構成単位（ａ６ａ）は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に有する構成単位である。
露光により酸を発生するアニオン基としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオンが好ましい。
なかでも、該アニオン基としては、下記の一般式（ａ６ａ−ｒ−１）、（ａ６ａ−ｒ−２）、（ａ６ａ−ｒ−３）のいずれかで表される基がより好ましい。
【０２３９】
【化５１】
2015031760.tif 000052
［式中、Ｖａ’６１はフッ素原子を有する２価の炭化水素基である。Ｌａ’６３〜Ｌａ’６５は−ＳＯ２−又は単結合である。Ｒａ’６１〜Ｒａ’６３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
【０２４０】
前記式（ａ６ａ−ｒ−１）中、Ｖａ’６１は、フッ素原子を有する２価の炭化水素基である。Ｖａ’６１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０２４１】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
かかる直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基はフッ素原子を有し、該脂肪族炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、フッ素原子に加えて、オキソ基（＝Ｏ）等で置換されていてもよい。
【０２４２】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
かかる環状の脂肪族炭化水素基はフッ素原子を有し、該環状の脂肪族炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、フッ素原子に加えて、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等の置換基で置換されていてもよい。
該置換基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
該置換基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０２４３】
Ｖａ’６１における２価の炭化水素基において、芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
かかる芳香族炭化水素基はフッ素原子を有し、該芳香族炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、フッ素原子に加えて、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等の置換基で置換されていてもよい。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基と同様である。
【０２４４】
前記式（ａ６ａ−ｒ−１）で表されるアニオン基のなかでも、下記一般式（ａ６ａ−ｒ−１１）で表される基が好ましい。
【０２４５】
【化５２】
2015031760.tif 000053
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｐ０は１〜８の整数である。］
【０２４６】
前記式（ａ６ａ−ｒ−１１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
前記式（ａ６ａ−ｒ−１１）中、ｐ０は１〜８の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【０２４７】
前記式（ａ６ａ−ｒ−２）中、Ｒａ’６１の炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒａ’６１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒａ’６１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒａ’６１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒａ’６１におけるアラルキル基は、炭素数１〜８のアルキレン基と上記「Ｒａ’６１におけるアリール基」とが結合したものが好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記「Ｒａ’６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記「Ｒａ’６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒａ’６１における炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。加えて、Ｒａ’６１における炭化水素基は、メチレン基（−ＣＨ２−）が−ＣＯ−又は−ＳＯ２−等の２価の基で置換されていてもよい。
【０２４８】
前記式（ａ６ａ−ｒ−３）中、Ｌａ’６３〜Ｌａ’６５は、−ＳＯ２−又は単結合であり、Ｒａ’６２〜Ｒａ’６３は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒａ’６２〜Ｒａ’６３は、それぞれ、前記Ｒａ’６１の置換基を有していてもよい炭化水素基と同様である。
【０２４９】
構成単位（ａ６ａ）としては、下記の一般式（ａ６ａ−１）〜（ａ６ａ−８）でそれぞれ表される構成単位が好適に挙げられる。
【０２５０】
【化５３】
2015031760.tif 000054
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒａ６１は上記式（ａ６ａ−ｒ−１）で表される基であり、Ｒａ６２は上記式（ａ６ａ−ｒ−２）または（ａ６ａ−ｒ−３）で表される基であり、Ｒａ６３は上記式（ａ６ａ−ｒ−３）で表される基である。Ｒａ”６１〜Ｒａ”６４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。ｎａ６１、ｎａ６２はそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｎａ６３は０〜１０の整数である。Ｖａ”６１は２価の環状の炭化水素基である。Ｌａ”６１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｖａ”６２は２価の炭化水素基である。Ｒａ”６５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｌａ”６２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｙａ”６１は環状炭化水素基を含む２価の連結基である。Ｖａ”６３は２価の環状炭化水素基又は単結合である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
【０２５１】
前記式（ａ６ａ−１）〜（ａ６ａ−８）中、Ｒは、前記式（ａ１−１）中のＲと同様である。
前記式（ａ６ａ−１）〜（ａ６ａ−４）中、Ｒａ６１は、それぞれ独立に、上記式（ａ６ａ−ｒ−１）で表される基である。前記式（ａ６ａ−５）〜（ａ６ａ−７）中、Ｒａ６２は、それぞれ独立に、上記式（ａ６ａ−ｒ−２）または（ａ６ａ−ｒ−３）で表される基である。前記式（ａ６ａ−８）中、Ｒａ６３は、上記式（ａ６ａ−ｒ−３）で表される基である。
前記式（ａ６ａ−２）、（ａ６ａ−５）〜（ａ６ａ−７）中、Ｒａ”６１〜Ｒａ”６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒａ”６１〜Ｒａ”６４におけるフッ素化アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
前記式（ａ６ａ−２）、（ａ６ａ−５）、（ａ６ａ−６）中、ｎａ６１は、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
前記式（ａ６ａ−６）中、ｎａ６２は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
前記式（ａ６ａ−７）中、ｎａ６３は、０〜１０の整数であり、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【０２５２】
前記式（ａ６ａ−３）中、Ｖａ”６１は、２価の環状の炭化水素基であり、前記式（ａ６ａ−ｒ−１）中のＶａ’６１についての説明の中で例示した、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｌａ”６１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。
【０２５３】
前記式（ａ６ａ−４）中、Ｖａ”６２は、２価の炭化水素基であり、前記式（ａ６ａ−ｒ−１）中のＶａ’６１についての説明の中で例示した、２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ”６５は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【０２５４】
前記式（ａ６ａ−６）中、Ｌａ”６２は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。
前記式（ａ６ａ−７）中、Ｙａ”６１は、環状炭化水素基を含む２価の連結基であり、上述した一般式（ａ２−１）中のＹａ２１の２価の連結基についての説明の中で例示される、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基（このうち、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を有するもの）と同様のものが挙げられる。
前記式（ａ６ａ−８）中、Ｖａ”６３は、２価の環状炭化水素基又は単結合である。Ｖａ”６３における２価の環状炭化水素基は、前記式（ａ６ａ−ｒ−１）中のＶａ’６１についての説明の中で例示した、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０２５５】
前記式（ａ６ａ−１）〜（ａ６ａ−８）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、それぞれ独立に、ｍ価の有機カチオンである（ただし、化合物（ｂ０）におけるカチオン部のカチオンを除く）。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、特に限定されず、なかでもｍ価のオニウムカチオンが好ましく、そのなかでもスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることがより好ましく、上述した一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが特に好ましい。
【０２５６】
以下に前記式（ａ６ａ−１）で表される構成単位の具体例を示す。（Ｍｍ＋）１／ｍは上述した説明と同様である。
【０２５７】
【化５４】
2015031760.tif 000055
【０２５８】
以下に前記式（ａ６ａ−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２５９】
【化５５】
2015031760.tif 000056
【０２６０】
以下に前記式（ａ６ａ−３）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２６１】
【化５６】
2015031760.tif 000057
【０２６２】
以下に前記式（ａ６ａ−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２６３】
【化５７】
2015031760.tif 000058
【０２６４】
以下に前記式（ａ６ａ−５）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２６５】
【化５８】
2015031760.tif 000059
【０２６６】
以下に前記式（ａ６ａ−６）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２６７】
【化５９】
2015031760.tif 000060
【０２６８】
以下に前記式（ａ６ａ−７）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２６９】
【化６０】
2015031760.tif 000061
【０２７０】
以下に前記式（ａ６ａ−８）で表される構成単位の具体例を示す。
【０２７１】
【化６１】
2015031760.tif 000062
【０２７２】
・構成単位（ａ６ｃ）について
構成単位（ａ６ｃ）は、露光により分解するカチオン基を側鎖に有する構成単位である。
露光により分解するカチオン基としては、特に限定されるものではないが、下記の一般式（ａ６ｃ−ｒ−１）で表される基が好ましい。
【０２７３】
【化６２】
2015031760.tif 000063
［式中、Ｒａ’６１ｃ及びＲａ’６２ｃはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。Ｖａ’６１ｃはアリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ただし、Ｒａ’６１ｃとＲａ’６２ｃとＶａ’６１ｃとは相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【０２７４】
前記式（ａ６ｃ−ｒ−１）中、Ｒａ’６１ｃ及びＲａ’６２ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。Ｒａ’６１ｃ及びＲａ’６２ｃは、上記式（ｃａ−１）中のＲ２０１〜Ｒ２０３における、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアルケニル基と同様のものが挙げられる。
Ｖａ’６１ｃは、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、前記のＲａ’６１ｃ及びＲａ’６２ｃにおけるアリール基、アルキル基またはアルケニル基から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
ただし、Ｒａ’６１ｃとＲａ’６２ｃとＶａ’６１ｃとは、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。ここで形成される環構造は、上記式（ｃａ−１）中のＲ２０１〜Ｒ２０３が相互に結合して式中のイオウ原子と共に形成する環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
【０２７５】
構成単位（ａ６ｃ）としては、下記の一般式（ａ６ｃ−１）〜（ａ６ｃ−３）でそれぞれ表される構成単位が好適に挙げられる。
【０２７６】
【化６３】
2015031760.tif 000064
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ６１ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖａ６２ｃ及びＶａ６４ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｖａ６３ｃは脂肪族環式基又は単結合であり、ｎａ６１ｃは０〜２の整数であり、ｎａ６２ｃは０または１であり、Ｒａ６１ｃは上記式（ａ６ｃ−ｒ−１）で表される基である。Ａ−は対アニオンである。］
【０２７７】
前記式（ａ６ｃ−１）〜（ａ６ｃ−３）中、Ｒは、前記式（ａ１−１）中のＲと同様である。Ｒａ６１ｃは、それぞれ独立に、上記式（ａ６ｃ−ｒ−１）で表される基である。
前記式（ａ６ｃ−２）、（ａ６ｃ−３）中、Ｖａ６１ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
前記式（ａ６ｃ−３）中、Ｖａ６２ｃ及びＶａ６４ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。
前記式（ａ６ｃ−３）中、Ｖａ６３ｃは、脂肪族環式基又は単結合である。Ｖａ６３ｃにおける脂肪族環式基は、前記式（ａ６ａ−ｒ−１）中のＶａ’６１についての説明の中で例示した、脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
ｎａ６１ｃは０〜２の整数であり、１又は２が好ましい。
ｎａ６２ｃは０または１である。
【０２７８】
前記式（ａ６ｃ−１）〜（ａ６ｃ−３）中、Ａ−は対アニオンである。
Ａ−の対アニオンとしては、特に限定されるものではなく、上述した（Ｂ）成分についての説明の中で例示される、一般式（ｂ−１）、（ｂ−２）または（ｂ−３）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部等が挙げられ、一般式（ｂ−１）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部が特に好ましく、そのなかでも炭素数１〜８のフッ素化アルキルスルホン酸イオン（好ましくは炭素数１〜４）または上述した一般式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）でそれぞれ表されるアニオンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０２７９】
以下に前記の式（ａ６ｃ−１）、（ａ６ｃ−２）又は（ａ６ｃ−３）で表される構成単位の具体例を示す。Ａ−は上述した説明と同様である。
【０２８０】
【化６４】
2015031760.tif 000065
【０２８１】
（Ａ１１）成分が有する構成単位（ａ６）は、１種でも２種以上でもよい。
構成単位（ａ６ａ）としては、一般式（ａ６ａ−１）又は（ａ６ａ−２）で表される構成単位が好ましい。構成単位（ａ６ｃ）としては、一般式（ａ６ｃ−１）で表される構成単位が好ましい。
上記のなかでも、構成単位（ａ６）は、構成単位（ａ６ａ）が好ましい。
（Ａ１１）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、当該（Ａ１１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１．５〜１５モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ６）の割合を下限値以上とすることにより、ラフネスが低減され、良好なレジストパターン形状が得られやすい。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性がより向上する。
【０２８２】
（Ａ１１）成分は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ６）に加えて、上述した構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又はその他の構成単位（構成単位（ａ４）等）を有していてもよい。
構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又はその他の構成単位（構成単位（ａ４）等）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又はその他の構成単位（構成単位（ａ４）等）（その具体例、配合割合など）とそれぞれ同様である。
【０２８３】
（Ａ１１）成分は、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体であり、かかる共重合体としては、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ６）に加えて、さらに構成単位（ａ２）又は構成単位（ａ３）のいずれか１以上を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ１）、（ａ６）、（ａ２）及び（ａ３）を有する共重合体であることがより好ましい。
【０２８４】
（Ａ１１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０２８５】
第２のレジスト組成物中、（Ａ１１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、マスク再現性、露光余裕度、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
【０２８６】
第２のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第２のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２８７】
［（Ｄ）成分］
第２のレジスト組成物は、酸拡散制御剤成分（Ｄ）（（Ｄ）成分）として、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（化合物（ｄ０））を含有する。
【０２８８】
【化６５】
2015031760.tif 000066
［式（ｄ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【０２８９】
かかる化合物（ｄ０）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｄ０）と同様である。
また、第２のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として、化合物（ｄ０）以外の酸拡散制御剤成分を併用してもよい。化合物（ｄ０）以外の酸拡散制御剤成分としては、上記化合物（ｄ０）に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散制御剤として提案されているものを使用することができる。このような酸拡散制御剤としては、上述した（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分等が挙げられる。
化合物（ｄ０）、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｄ０）、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分（その具体例、配合割合など）とそれぞれ同様である。
【０２９０】
［任意成分］
第２のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に加えて、これらの成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
第２のレジスト組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものも好ましい。そのなかでも、（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ０）で表される化合物（化合物（ｂ０））を含むことが好ましい。
【０２９１】
【化６６】
2015031760.tif 000067
［式（ｂ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【０２９２】
かかる化合物（ｂ０）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｂ０）と同様である。
また、第２のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、化合物（ｂ０）以外の酸発生剤成分を併用してもよい。化合物（ｂ０）以外の酸発生剤成分としては、上記化合物（ｂ０）に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、上述した（Ｂ１）成分等が挙げられる。
化合物（ｂ０）、（Ｂ１）成分についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｂ０）、（Ｂ１）成分（その具体例、配合割合など）とそれぞれ同様である。
【０２９３】
第２のレジスト組成物には、上述した（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｂ）成分の他にも、第１のレジスト組成物のなかで説明した（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分；さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２９４】
＜第３実施形態のレジスト組成物＞
第３実施形態のレジスト組成物（以下「第３のレジスト組成物」ともいう）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分を含有する。加えて、該基材成分が、露光により酸を発生するアニオン基と、下記一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部と、を有する高分子化合物（以下この高分子化合物を「（Ａ１２）成分」という）を含む。
【０２９５】
【化６７】
2015031760.tif 000068
［式（ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。］
【０２９６】
（Ａ１２）成分：
第３のレジスト組成物において、（Ａ１２）成分は、露光により酸を発生するアニオン基と、上記一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部と、を有する高分子化合物である。
【０２９７】
・一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部について
前記式（ｍ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ０）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
【０２９８】
・露光により酸を発生するアニオン基について
露光により酸を発生するアニオン基としては、特に限定されるものではないが、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオンが挙げられる。
該アニオン基として、具体的には、上述した構成単位（ａ６ａ）についての説明の中で例示した一般式（ａ６ａ−ｒ−１）、（ａ６ａ−ｒ−２）又は（ａ６ａ−ｒ−３）でそれぞれ表される基が好ましく挙げられる。
また、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表されるアニオン、式−ＳＯ３−で表されるアニオン、式−Ｙｄ１−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒｄ３で表されるアニオンも好ましく挙げられる。前記の式中、Ｙｄ１及びＲｄ３は、上述した一般式（ｄ１−３）中のＹｄ１及びＲｄ３とそれぞれ同様である。
【０２９９】
（Ａ１２）成分としては、例えば、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部をもつ構成単位（ａｍ０）を有する高分子化合物（以下「（Ａ１２−１）成分」ともいう）；露光により酸を発生するアニオン基が主鎖に有り、かつ、一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部を有する高分子化合物（以下「（Ａ１２−２）成分」ともいう）、が挙げられる。
なかでも、該アニオン基を側鎖に含む（Ａ１２−１）成分が好ましい。
【０３００】
｛（Ａ１２−１）成分｝
（Ａ１２−１）成分は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部をもつ構成単位（ａｍ０）を有する高分子化合物である。
【０３０１】
（構成単位（ａｍ０））
構成単位（ａｍ０）は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部をもつ構成単位である。
構成単位（ａｍ０）としては、例えば、下記の
一般式（ａｍ０−１）で表される化合物（以下「化合物（ａｍ０−１）」ともいう）から誘導される構成単位、
一般式（ａｍ０−２）で表される化合物（以下「化合物（ａｍ０−２）」ともいう）から誘導される構成単位、
が好ましく挙げられる。
【０３０２】
【化６８】
2015031760.tif 000069
［式（ａｍ０−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１１−１−は、前記の一般式（ａｍ０−１−１）〜（ａｍ０−１−３）のいずれかで表される有機アニオンである。式（ａｍ０−１−１）〜（ａｍ０−１−３）中、Ｒｂ２０１は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｒｂ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙｂ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基またはフッ素化アリーレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｎ１０１は０又は１である。］
【０３０３】
・化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位について
前記式（ａｍ０−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
【０３０４】
前記式（ａｍ０−１−１）中、Ｒｂ２０１は、前記式（ｂ−１）中のＲ１０１における、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
前記式（ａｍ０−１−２）中、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５は、前記式（ｂ−２）中のＲ１０４〜Ｒ１０５における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基とそれぞれ同様の基が挙げられる。但し、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
前記式（ａｍ０−１−３）中、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８は、前記式（ｂ−３）中のＲ１０６〜Ｒ１０８における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基とそれぞれ同様の基が挙げられる。但し、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つは、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
【０３０５】
Ｒｂ１０２、Ｙｂ１０１、Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３、Ｌｂ１０１〜Ｌｂ１０２、Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５は、それぞれ、前記の式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）中のＲ１０２、Ｙ１０１、Ｖ１０１〜Ｖ１０３、Ｌ１０１〜Ｌ１０２、Ｌ１０３〜Ｌ１０５とそれぞれ同様である。
【０３０６】
前記式（ａｍ０−１−１）〜（ａｍ０−１−３）における、Ｒｂ２０１、Ｒｂ２０４〜Ｒｂ２０５の少なくとも一方、Ｒｂ２０６〜Ｒｂ２０８の少なくとも１つが、置換基を有していない鎖状のアルケニル基の場合は、（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ−（プロペニル基）またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ビニル基）となることが好ましい。置換基を有している鎖状のアルケニル基の場合は、当該ビニル基またはプロペニル基にさらに２価の基が結合していることが好ましい。該２価の基としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、アルキレン基、（ポリ）シクロアルキレン基、フッ素化アルキレン基、アリーレン基、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【０３０７】
以下に、前記式（ａｍ０−１−１）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３０８】
【化６９】
2015031760.tif 000070
【０３０９】
【化７０】
2015031760.tif 000071
【０３１０】
以下に、前記式（ａｍ０−１−２）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３１１】
【化７１】
2015031760.tif 000072
【０３１２】
以下に、前記式（ａｍ０−１−３）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３１３】
【化７２】
2015031760.tif 000073
【０３１４】
化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位として、好ましくは、下記の一般式（ａｍ０−１１）〜（ａｍ０−１３）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【０３１５】
【化７３】
2015031760.tif 000074
［式中、Ｒα、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｖ１、Ｒｂ１０２、Ｒｂ２０５、Ｒｂ２０６、Ｒｂ２０８、Ｙｂ１０１、Ｖｂ１０１〜Ｖｂ１０３、Ｌｂ１０１〜Ｌｂ１０２、Ｌｂ１０３〜Ｌｂ１０５、ｎ１０１は前記同様である。Ｌ１１〜Ｌ１３は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基である。］
【０３１６】
各式（ａｍ０−１１）〜（ａｍ０−１３）中、Ｌ１１〜Ｌ１３における２価の連結基としては、エステル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のポリシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３１７】
化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位の具体例としては、上述した構成単位（ａ６ａ）の具体例、すなわち、一般式（ａ６ａ−１）〜（ａ６ａ−８）でそれぞれ表される構成単位の具体例において、カチオン部を、前記一般式（ｍ１）で表されるカチオンに置き換えた構成単位等が挙げられる。
【０３１８】
（Ａ１２−１）成分中、化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１２−１）成分中、化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位の割合は、当該（Ａ１２−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１．５〜１５モル％が特に好ましい。
化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位の割合を下限値以上とすることにより、ラフネスが低減され、良好なレジストパターン形状が得られやすい。加えて、溶剤溶解性や感度等も向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性がより向上する。
【０３１９】
【化７４】
2015031760.tif 000075
［式（ａｍ０−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２１−１−は、前記の一般式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）のいずれかで表される有機アニオンである。式（ａｍ０−２−１）中、Ｒｄ１００は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。式（ａｍ０−２−２）中、Ｒｄ２００は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。ただし、Ｒｄ２００における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。式（ａｍ０−２−３）中、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である（但し、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である）。Ｙｄ１０は、単結合または２価の連結基である。］
【０３２０】
・化合物（ａｍ０−２）から誘導される構成単位について
前記式（ａｍ０−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
【０３２１】
前記式（ａｍ０−２−１）中、Ｒｄ１００は、前記式（ｄ１−１）中のＲｄ１における、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
前記式（ａｍ０−２−２）中、Ｒｄ２００は、前記式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様の基が挙げられる。
前記式（ａｍ０−２−３）中、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００は、前記式（ｄ１−３）中のＲｄ３〜Ｒｄ４における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基とそれぞれ同様の基が挙げられる。但し、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。前記式（ａｍ０−２−３）中、Ｙｄ１０は、前記式（ｄ１−３）中のＹｄ１における、単結合または２価の連結基と同様である。
【０３２２】
前記式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）における、Ｒｄ１００、Ｒｄ２００、Ｒｄ３００〜Ｒｄ４００の少なくとも１つが、置換基を有していない鎖状のアルケニル基の場合は、（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ−（プロペニル基）またはＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ビニル基）となることが好ましい。置換基を有している鎖状のアルケニル基の場合は、当該ビニル基またはプロペニル基にさらに２価の基が結合していることが好ましい。該２価の基としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、アルキレン基、（ポリ）シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【０３２３】
以下に、前記式（ａｍ０−２−１）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。ｍは０〜３の整数である。
【０３２４】
【化７５】
2015031760.tif 000076
【０３２５】
以下に、前記式（ａｍ０−２−２）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３２６】
【化７６】
2015031760.tif 000077
【０３２７】
以下に、前記式（ａｍ０−２−３）で表されるアニオンの好適な具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０３２８】
【化７７】
2015031760.tif 000078
【０３２９】
化合物（ａｍ０−２）から誘導される構成単位として、好ましくは、下記の一般式（ａｍ０−２１）〜（ａｍ０−２３）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【０３３０】
【化７８】
2015031760.tif 000079
［式中、Ｒα、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｖ１、Ｙｄ１０、Ｒｄ３００は前記同様である。Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基である。］
【０３３１】
各式（ａｍ０−２１）〜（ａｍ０−２３）中、Ｌ１〜Ｌ３における２価の連結基としては、エステル結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のポリシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３３２】
（Ａ１２−１）成分中、化合物（ａｍ０−２）から誘導される構成単位は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１２−１）成分中、化合物（ａｍ０−２）から誘導される構成単位の割合は、当該（Ａ１２−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましく、１．５〜１５モル％が特に好ましい。
化合物（ａｍ０−２）から誘導される構成単位の割合を下限値以上とすることにより、ラフネスが低減され、良好なレジストパターン形状が得られやすい。加えて、溶剤溶解性や感度等も向上する。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、リソグラフィー特性がより向上する。
【０３３３】
（Ａ１２−１）成分としては、構成単位（ａｍ０）に加えて、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を用いることが好ましい。
また、（Ａ１２−１）成分は、構成単位（ａｍ０）及び構成単位（ａ１）に加えて、さらに、上述した構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又はその他の構成単位（構成単位（ａ４）等）を有していてもよい。
構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又はその他の構成単位（構成単位（ａ４）等）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）又はその他の構成単位（構成単位（ａ４）等）（その具体例、配合割合など）とそれぞれ同様である。
【０３３４】
（Ａ１２−１）成分は、構成単位（ａｍ０）を有する共重合体であり、
かかる共重合体としては、構成単位（ａｍ０）及び構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、
構成単位（ａｍ０）及び構成単位（ａ１）に加えて、さらに構成単位（ａ２）又は構成単位（ａ３）のいずれか１以上を有する共重合体であることがより好ましく、
構成単位（ａｍ０）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を有する共重合体であることが特に好ましい。
【０３３５】
（Ａ１２−１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１２−１）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０３３６】
｛（Ａ１２−２）成分｝
（Ａ１２−２）成分は、露光により酸を発生するアニオン基が主鎖に有り、かつ、一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部を有する高分子化合物である。
（Ａ１２−２）成分としては、例えば、上述した（Ａ１）成分である高分子化合物の主鎖の末端に、露光により酸を発生するアニオン基と、該アニオン基の対イオンとして一般式（ｍ１）で表されるカチオンと、を有するものが好ましく挙げられる。
また、（Ａ１２−２）成分としては、上述した（Ａ１１）成分又は（Ａ１２−１）成分である高分子化合物の主鎖の末端に、露光により酸を発生するアニオン基と、該アニオン基の対イオンとして一般式（ｍ１）で表されるカチオンと、を有するものも挙げられる。
（Ａ１２−２）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１２−２）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０３３７】
第３のレジスト組成物中、（Ａ１２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３のレジスト組成物における基材成分中の（Ａ１２）成分の割合は、該基材成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、マスク再現性、露光余裕度、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
【０３３８】
第３のレジスト組成物において、該基材成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３のレジスト組成物中、該基材成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０３３９】
［任意成分］
第３のレジスト組成物は、上述した基材成分（酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
第３のレジスト組成物においては、該基材成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するものが好ましい。そのなかでも、（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ０）で表される化合物（化合物（ｂ０））を含むことが好ましい。
【０３４０】
【化７９】
2015031760.tif 000080
［式（ｂ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ１−は、強酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【０３４１】
かかる化合物（ｂ０）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｂ０）と同様である。
また、第３のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、化合物（ｂ０）以外の酸発生剤成分を併用してもよい。化合物（ｂ０）以外の酸発生剤成分としては、上記化合物（ｂ０）に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、上述した（Ｂ１）成分等が挙げられる。
化合物（ｂ０）、（Ｂ１）成分についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｂ０）、（Ｂ１）成分（その具体例、配合割合など）とそれぞれ同様である。
【０３４２】
また、第３のレジスト組成物においては、上述した基材成分（酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分）に加えて、又は、該基材成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（Ｄ）を含有するものが好ましい。そのなかでも、（Ｄ）成分が、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（化合物（ｄ０））を含むことが好ましい。
【０３４３】
【化８０】
2015031760.tif 000081
［式（ｄ０）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ２−は、弱酸を発生し得る１価の有機アニオンを表す。］
【０３４４】
かかる化合物（ｄ０）についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｄ０）と同様である。
また、第３のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として、化合物（ｄ０）以外の酸拡散制御剤成分を併用してもよい。化合物（ｄ０）以外の酸拡散制御剤成分としては、上記化合物（ｄ０）に該当しないものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散制御剤として提案されているものを使用することができる。このような酸拡散制御剤としては、上述した（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分等が挙げられる。
化合物（ｄ０）、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分についての説明は、第１のレジスト組成物のなかで説明した化合物（ｄ０）、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分（その具体例、配合割合など）とそれぞれ同様である。
【０３４５】
第３のレジスト組成物には、上述した基材成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の他にも、第１のレジスト組成物のなかで説明した（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分；さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０３４６】
≪酸発生剤≫
本発明の第二の態様である酸発生剤は、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物（以下「化合物（Ｍ１）」ともいう）からなるものである。
【０３４７】
【化８１】
2015031760.tif 000082
［式（Ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。Ｘ−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、又はメチドアニオンを表す。］
【０３４８】
前記式（Ｍ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ０）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
【０３４９】
前記式（Ｍ１）中、Ｘ−は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、又はメチドアニオンを表す。Ｘ−として、具体的には、上述した一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）又は（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）でそれぞれ表される化合物のアニオン部のアニオン、一般式（ａｍ０−１−１）〜（ａｍ０−１−３）でそれぞれ表される有機アニオン、一般式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）でそれぞれ表される有機アニオンと同様のものが挙げられる。
【０３５０】
以下に化合物（Ｍ１）の具体例を示す。
【０３５１】
【化８２】
2015031760.tif 000083
【０３５２】
【化８３】
2015031760.tif 000084
【０３５３】
【化８４】
2015031760.tif 000085
【０３５４】
化合物（Ｍ１）は、例えば、化合物（Ｍ１）の前駆体（Ｍ１−１）を得る工程（ｉ）と、前駆体（Ｍ１−１）から化合物（Ｍ１）を得る工程（ｉｉ）と、を有する方法により製造することができる。
【０３５５】
化合物（Ｍ１）の前駆体（Ｍ１−１）を得る工程（ｉ）：
前駆体（Ｍ１−１）を得る際の反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要に応じて有機溶媒（テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン等、グリニャール反応で用いられる一般的な溶媒類等）中で行ってもよい。反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが−２０〜１５０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。
前駆体（Ｍ１−１）を得る方法としては、例えば、１）グリニャール試薬を用いる方法、２）ルイス酸を用いる方法、３）五酸化二リンを用いる方法、４）ヨードニウム塩を用いる方法、５）求核置換反応による方法が挙げられる。
【０３５６】
以下に、前記１）〜５）の方法の具体例を示す。
前記５）の方法については、式（Ｍ１）中のカチオン部が「（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｈ５）Ｓ＋−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５」である場合の反応式を示している。
【０３５７】
【化８５】
2015031760.tif 000086
【０３５８】
前記の反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明は、それぞれ上記式（ｍ０）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＶ１についての説明と同様である。
Ｘ’は、ハロゲン原子である。Ｘ”は、アニオンとなり得るものであれば特に限定されないがＣｌ、Ｂｒ、ＣＦ３ＳＯ３または有機アニオンとなり得るものが好ましい。
また、式中のＴＭＳ−Ｘ”におけるＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
Ｘ’’’は、特に限定されないがハロゲン原子が好ましい。
【０３５９】
前駆体（Ｍ１−１）から化合物（Ｍ１）を得る工程（ｉｉ）：
本工程（ｉｉ）の操作は、上記工程（ｉ）での反応に引き続いて行ってもよいし、前駆体（Ｍ１−１）を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。
本工程（ｉｉ）では、前駆体（Ｍ１−１）と、塩（Ｍ＋Ｘ−）の水溶液と、を混合・撹拌して複分解反応を行う。そして、析出する固体を、ろ別することにより、又は、分離した油状物を有機溶媒で抽出し有機溶媒を除去することにより、化合物（Ｍ１）が固体あるいは粘調な液体として得られる。
得られる固体又は粘稠な液体は、必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、又は、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。
また、上記１）の方法にて、Ｘ”−がＸ−である場合は、上記複分解反応を行わずに化合物（Ｍ１）を得ることもできる。
【０３６０】
化合物（Ｍ１）の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【０３６１】
化合物（Ｍ１）は、レジスト組成物において、露光により酸を発生する成分として有用な化合物である。
上述した化合物（Ｍ１）のうち、露光により強酸を発生する化合物としては、例えば前記式（Ｍ１）中のＸ−が、一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）でそれぞれ表される化合物のアニオン部のアニオンであるもの、一般式（ａｍ０−１−１）〜（ａｍ０−１−３）でそれぞれ表される有機アニオンであるものが挙げられる。これらの化合物は、上述した酸発生剤成分（（Ｂ）成分）として用いることが好ましい。
また、上述した化合物（Ｍ１）のうち、露光により弱酸を発生する化合物としては、例えば前記式（Ｍ１）中のＸ−が、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）でそれぞれ表される化合物のアニオン部のアニオンであるもの、一般式（ａｍ０−２−１）〜（ａｍ０−２−３）でそれぞれ表される有機アニオンであるものが挙げられる。これらの化合物は、上述した酸拡散制御剤成分（（Ｄ）成分）として用いることが好ましい。
【０３６２】
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である高分子化合物は、露光により酸を発生するアニオン基を側鎖に含み、かつ、下記一般式（ｍ１）で表されるカチオンからなるカチオン部をもつ構成単位（ａｍ０）を有するものである。
【０３６３】
【化８６】
2015031760.tif 000087
［式（ｍ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表し、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。Ｖ１は、単結合又はアルキレン基を表す（但し、Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合、アルキレン基である）。］
【０３６４】
かかる構成単位（ａｍ０）としては、上述した第３のレジスト組成物についての説明のなかで例示した構成単位（ａｍ０）と同様であり、好ましくは、上記の化合物（ａｍ０−１）から誘導される構成単位、化合物（ａｍ０−２）から誘導される構成単位が挙げられる。
本発明に係る高分子化合物として、好ましくは、上述した第３のレジスト組成物についての説明のなかで例示した（Ａ１２−１）成分が挙げられる。
本発明に係る高分子化合物は、構成単位（ａｍ０）を誘導するモノマー（例えば化合物（ａｍ０−１）、化合物（ａｍ０−２）等）と、必要に応じて他の構成単位（構成単位（ａ１）〜（ａ４）等）を誘導するモノマーと、を例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０３６５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第四の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本態様のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、支持体上に、上記本態様のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
その後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記の選択的露光、ベーク処理後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理の後、さらにベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
【０３６６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細なパターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）、又は、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）に分けられる。
【０３６７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
【０３６８】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０３６９】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、レジスト組成物の基材成分（露光前の基材成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０３７０】
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０３７１】
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０３７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、例えば、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
【０３７３】
＜化合物の製造＞
（実施例１：化合物（２））
化合物（２−１）１ｇを、ジクロロメタン５ｇに溶解させた後、水５ｇ及び化合物（２−２）０．９５ｇを加えて３０分間撹拌した。その後、水５ｇで分液操作を繰り返し３回行い、有機溶媒相を洗浄した。得られた有機溶媒相を、ヘキサン５０ｇに６０分間かけて滴下し、３０分間撹拌し、ろ過した。得られた粉体を、室温で１２時間乾燥させることにより化合物（２）０．８４ｇを得た。
【０３７４】
【化８７】
2015031760.tif 000088
【０３７５】
（実施例２〜１９：化合物（１）、化合物（３）〜（１９））
前記の実施例１において、化合物（２−２）のアニオン部を、対応するアニオンに変更した以外は、実施例１と同様にして、化合物（１）及び化合物（３）〜（１９）をそれぞれ得た。
【０３７６】
（実施例２０：化合物（２０））
前記の実施例１において、化合物（２−１）のカチオン部を、対応するカチオンに変更した以外は、実施例１と同様にして、化合物（２０）を得た。
【０３７７】
得られた化合物（１）〜（２０）について、その構造及び１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）による分析結果を表１、２に示す。
【０３７８】
【表１】
2015031760.tif 000089
【０３７９】
【表２】
2015031760.tif 000090
【０３８０】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例２１〜３１、比較例１〜８）
表３〜６に示す各成分を混合して溶解することにより各例のレジスト組成物を調製した。
【０３８１】
【表３】
2015031760.tif 000091
【０３８２】
【表４】
2015031760.tif 000092
【０３８３】
【表５】
2015031760.tif 000093
【０３８４】
【表６】
2015031760.tif 000094
【０３８５】
表３〜６中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０。
【０３８６】
【化８８】
2015031760.tif 000095
【０３８７】
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ）−３で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４１／３２／１９／８。
（Ａ）−４：下記化学式（Ａ）−４で表される高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４１／３２／１９／８。
【０３８８】
【化８９】
2015031760.tif 000096
【０３８９】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物、化合物（Ｂ）−１から発生する酸のｐＫａ−２．７０。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される化合物、化合物（Ｂ）−２から発生する酸のｐＫａ−２．７０。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ）−３で表される化合物、化合物（Ｂ）−３から発生する酸のｐＫａ−３．３９。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ）−４で表される化合物、化合物（Ｂ）−４から発生する酸のｐＫａ−２．７０。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される化合物、化合物（Ｂ）−５から発生する酸のｐＫａ−３．３９。
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される化合物、化合物（Ｂ）−６から発生する酸のｐＫａ−２．７０。
【０３９０】
【化９０】
2015031760.tif 000097
【０３９１】
（Ｄ）−１：下記化学式（Ｄ）−１で表される化合物、化合物（Ｄ）−１から発生する酸のｐＫａ１．１７。
（Ｄ）−２：下記化学式（Ｄ）−２で表される化合物、化合物（Ｄ）−２から発生する酸のｐＫａ１．１７。
（Ｄ）−３：下記化学式（Ｄ）−３で表される化合物、化合物（Ｄ）−３から発生する酸のｐＫａ３．０１。
（Ｄ）−４：下記化学式（Ｄ）−４で表される化合物、化合物（Ｄ）−４から発生する酸のｐＫａ４．８６。
（Ｄ）−５：下記化学式（Ｄ）−５で表される化合物、化合物（Ｄ）−５から発生する酸のｐＫａ１．４４。
【０３９２】
【化９１】
2015031760.tif 000098
【０３９３】
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される含フッ素高分子化合物。ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は２３１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８。１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝７７／２３。
【０３９４】
【化９２】
2015031760.tif 000099
【０３９５】
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン（質量比４５／３０／２５）の混合溶剤。
【０３９６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表３、４、６に示すレジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）１．０７，Ｄｉｐｏｌｅ  ０．９７／０．７８  ｗ／Ｐ，液浸媒体：水］により、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、９５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて、１０秒間のアルカリ現像を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅５０ｎｍ／ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された。
【０３９７】
［最適露光量（ＥＯＰ）の評価］
前記のレジストパターンの形成（１）によって、ターゲットサイズ（ライン幅５０ｎｍ／ピッチ幅１００ｎｍ）のラインアンドスペースパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）」として表７〜９に示した。
【０３９８】
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記のレジストパターンの形成（１）において、ラインアンドスペースパターンのライン幅がターゲット寸法（ライン幅５０ｎｍ）の約±５％の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を「５％ＥＬ（％）」として表７〜９に示した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／ＥＯＰ）×１００
Ｅ１：ライン幅４７．５ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ２：ライン幅５２．５ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
【０３９９】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
前記のレジストパターンの形成（１）によって形成された、ライン幅５０ｎｍ／ピッチ幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、スペース幅を、スペースの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表７〜９に示した。
この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のラインアンドスペースパターンが得られたことを意味する。
【０４００】
［マスクエラーファクタ（ＭＥＥＦ）の評価］
前記のレジストパターンの形成（１）と同じ手順に従い、ターゲットサイズ（ライン幅）を４５〜５５ｎｍ（１ｎｍ刻み、計１１点）とするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍの各ラインアンドスペースパターンを同一露光量にて形成した。
その際、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたパターンのライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾き（ＭＥＥＦ）を算出した。その結果を「ＭＥＥＦ」として表７〜９に示した。
ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを意味する。
【０４０１】
【表７】
2015031760.tif 000100
【０４０２】
【表８】
2015031760.tif 000101
【０４０３】
【表９】
2015031760.tif 000102
【０４０４】
表７〜９に示す結果から、本発明を適用したレジスト組成物によれば、種々のリソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できることが分かる。
【０４０５】
＜レジストパターンの形成（２）＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）と、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２１２」（商品名、ブリューワサイエンス社製）とを、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、「ＡＲＣ−９５」の反射防止膜７２ｎｍ上に「ＡＲＣ−２１２」の反射防止膜１４ｎｍが積層した有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、表５に示すレジスト組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で５０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）１．０７，Ａｎｎｕｌａｒ０．７８／０．９７  ｗ／ｏ  Ｐ，液浸媒体：水］により、マスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、９０℃で５０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて酢酸ブチルで３１秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、スペース幅４７ｎｍ／ピッチ幅１１０ｎｍのスペースアンドラインパターン（以下「ＳＬパターン」という。）が形成された。
【０４０６】
［最適露光量（ＥＯＰ）の評価］
前記のレジストパターンの形成（２）によって、ターゲットサイズ（スペース幅４７ｎｍ／ピッチ幅１１０ｎｍ）のＳＬパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を「ＥＯＰ（ｍＪ／ｃｍ２）」として表１０に示した。
【０４０７】
［露光余裕度（ＥＬマージン）の評価］
前記のレジストパターンの形成（２）において、ＳＬパターンのスペース幅がターゲット寸法（スペース幅４７ｎｍ）の約±５％の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を「５％ＥＬ（％）」として表１０に示した。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ３−Ｅ４｜／ＥＯＰ）×１００
Ｅ３：スペース幅４４．５ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ４：スペース幅４９．５ｎｍのＳＬパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
【０４０８】
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
前記のレジストパターンの形成（２）によって形成された、スペース幅４７ｎｍ／ピッチ幅１１０ｎｍのＳＬパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、スペース幅を、スペースの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表１０に示した。
【０４０９】
［マスクエラーファクタ（ＭＥＥＦ）の評価］
前記のレジストパターンの形成（２）と同じ手順に従い、ターゲットサイズ（スペース幅）を４３〜５２ｎｍ（１ｎｍ刻み、計１０点）とするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１１０ｎｍの各ＳＬパターンを同一露光量にて形成した。
その際、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたパターンのスペース幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾き（ＭＥＥＦ）を算出した。その結果を「ＭＥＥＦ」として表１０に示した。
【０４１０】
【表１０】
2015031760.tif 000103
【０４１１】
表１０に示す結果から、本発明を適用したレジスト組成物によれば、種々のリソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できることが分かる。