(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池を製造する際の電極体内への非水電解液の含浸性確保と、該二次電池を充放電する際の電極体内からの非水電解液の流出防止を両立することによって、初期反応抵抗と充放電を繰り返した際の内部抵抗増加とがそれぞれ抑制された非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池は、長尺状の正極シート及び負極シートを含む捲回電極体を備えており、該シートにおける上記電極体の捲回軸方向の両端部には、該シートの長尺方向にわたってフッ化ポリビニリデンとヘキサフルオロイソプロパノールの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）によって被覆された被覆部が形成されている。【選択図】図２
2015099658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極シート及び負極シートがセパレータシートとともに捲回されて成る捲回電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極シート及び負極シートにおける前記捲回電極体の捲回軸方向の両端部には、該シートの長尺方向にわたってポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）によって被覆された被覆部が形成されている、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
非水電解液二次電池の一つの典型的な例では、正極活物質を含む正極合材層と負極活物質を含む負極合材層との間を電荷担体（例えばリチウムイオン）が行き来することによって、充電および放電が行われる。非水電解液二次電池の充放電の条件によっては、電極体が発熱し、該電極体の発熱により非水電解液が加熱されて膨張してしまうことで、該膨張した非水電解液が電極体（正負極合材層）から外部へと流出してしまうことがあった。特に車両の駆動電源として用いられる場合のような、ハイレート充放電時において非水電解液が流出してしまう傾向が強い。一度外部へと流出した非水電解液は、電極体の温度が低下して非水電解液が元の体積に戻った後であっても再び電極体内に含浸することは難しく、電極体内の非水電解液が減少（非水電解液の濃度ムラ）してしまうことがあり得た。このような電極体内の非水電解液の減少は、該電極体を備える二次電池の容量維持率の低下（即ちサイクル特性の低下）や内部抵抗の増加の原因となり得る。
従来、このような問題に対し、充放電時における電極体内から外部への非水電解液の流出を防止するために、電極体を組み立てる段階（即ち、電極体内に非水電解液を含浸させるより前）で、電極体の端部を非水電解液が透過しにくい部材で予めシールしておく等の方策が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０５６３３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６１７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電極体内へ非水電解液を含浸させるよりも前に予め電極体端部を非水電解液が透過しにくい部材でシールしてしまうと、非水電解液二次電池製造時の電極体内への非水電解液の含浸性が低下してしまう虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液二次電池製造時の電極体内への非水電解液の含浸性確保と、該非水電解液二次電池を充放電する際の電極体内からの非水電解液の流出防止を両立することによって、初期抵抗が低く且つ充放電の繰り返しによる内部抵抗増加が抑制された非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、長尺な正極シート及び負極シートがセパレータとともに捲回されて成る捲回電極体と、非水電解液とを備えており、当該正極シート及び負極シートにおける上記捲回電極体の捲回軸方向の両端部には、該シートの長尺方向にわたってポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）によって被覆された被覆部が形成されている。
【０００７】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、上記被覆部を形成してから所定温度（典型的にはＰＶＤＦ−ＨＦＰの融点）で加熱されるより前は多孔性の固体であり、非水電解液を容易に透過させることができる。一方、電極体の発熱等によりＰＶＤＦ−ＨＦＰが加熱されて上記所定温度に達すると、該加熱されたＰＶＤＦ−ＨＦＰは個体からゲルに相変化（相転移）する性質を有している。そのため、該ゲル化したＰＶＤＦ−ＨＦＰでは固体のＰＶＤＦ−ＨＦＰが有していた孔が塞がれて非水電解液が透過しにくくなる。
本発明によって提供される非水電解液二次電池によると、非水電解液二次電池を製造する際の電極体内への非水電解液の含浸性の確保と、電極体発熱時における電極体内（典型的には正負極シートの電極体捲回軸方向における両端部）からの非水電解液の流出防止とを両立することができる。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記捲回電極体は扁平面（Ｆ部）とその両端に湾曲部（Ｒ部）を備えた扁平形状の電極体であり、上記被覆部がさらに上記正極シート及び負極シートの上記湾曲部（Ｒ部）を構成する部分に、電極体捲回軸方向に沿って形成されている。
扁平形状の捲回電極体は、上記Ｒ部の積層構造間（典型的には正負極シートとセパレータとの間）に隙間が生じやすい。上記構成によると、扁平形状の捲回電極体におけるＲ部の積層構造間の隙間を上記被覆部が塞ぐため、電極体発熱時において電極体内から非水電解液が外部へ流出することを効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体の構造を捲回軸方向から示す模式図である。
【図４】図２中のＩＶ−ＩＶ断面を示す断面図である。
【図５】一実施形態に係る長尺状の正負極シートを合材層側から示す模式図である。
【図６】一実施例における抵抗比および初期反応抵抗［Ω］を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
特に限定する事を意図したものではないが、本発明の非水電解液二次電池として、図１〜５に示すリチウムイオン二次電池１００を例にして詳細に説明する。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが挙げられる。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０内部で発生したガスを電池ケース外部に排出するための安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０の内部には、電池ケース３０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。
【００１２】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状の正極（正極シート）５０と長尺なシート状の負極（負極シート）６０と当該正負極シートの間に介在された２枚のセパレータシート７０とが長手方向に積層された状態で捲回されて形成されている。図示されるように、正極シート５０は、正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に、少なくとも正極活物質（図示せず）を含む正極合材層５４が形成されている。また、負極シート６０は、負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に、少なくとも負極活物質（図示せず）を含む負極合材層６４が形成されている。
図２に示すように、上記積層の際には、正極シート５０は、捲回電極体２０の一方（図では左側）の端部に正極シート５０の正極合材層非形成部分（即ち、正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）５２ａの一部が突出するように、負極シート６０は他方（図では右側）の端部に負極シート６０の負極合材層非形成部分（即ち、負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）６２ａの一部が突出するように、幅方向で互いにずらして重ね合わされている。その結果、捲回電極体２０の中央部には正極シート５０と負極シート６０とセパレータシート７０とが積層されて捲回された積層部が形成される一方で、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端には、上記正負極の合材層非形成部分（５２ａ、６２ａ）の一部がそれぞれ積層部から外方にはみ出した正極合材層非形成部分５２ａおよび負極合材層非形成部分６２ａが形成される。そして、図１に示すように、かかる正極合材層非形成部分５２ａおよび負極合材層非形成部分６２ａには、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合されている。そして図示されるように、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａは、それぞれ、上記正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。
【００１３】
また、本実施形態では、上記捲回電極体２０は、図２及び図３に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられており、扁平面（Ｆ部）２０Ｆとその両端に湾曲部（Ｒ部）２０Ｒを有する扁平形状として把握される。図３では、正極シート５０と負極シート６０と２枚のセパレータシート７０とが重ねあわされた長尺状のシートを１単位として１本の実線で示しており、以下、当該１単位を捲回電極体２０の１層と把握する。ここで、捲回電極体２０を構成する各層を、捲回電極体２０の最外周部２２を起点として１層〜Ｎ層としたとき、各層のＦ部２０Ｆにおける上記シートの長尺方向の長さをＬＦｎ（ｎ＝１〜Ｎ）（ｃｍ）、各層のＲ部２０Ｒの弧長をＬＲｎ（ｎ＝１〜Ｎ）（ｃｍ）とする。なお、上記Ｎとは捲回電極体２０の捲回数（即ち、上記１単位のシートを所定回数捲回したときの最外周部２２を起点とした巻き数。）をいう。
【００１４】
上記正負極シート（５０、６０）における捲回電極体の捲回軸方向の両端部（典型的には正負極合材層（５４、６４）の電極体捲回軸方向の両端部）には、図４に示すように、当該シートの長尺方向にわたって、固体状態では多孔性であり且つ所定の温度で固体からゲルへの相変化を示す物質（典型的には、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）によって被覆された被覆部９０が形成されている。本実施形態では、図４に示すように、正負極合材層（５４、６４）の端部側面、即ち、正負極合材層（５４、６４）の各表面（セパレータ７０に対向する面）から正負極集電体（５２、６２）の各表面へとつながる正負極合材層（５４、６４）の厚み方向に沿う面、にのみ被覆部９０が形成されているが、正負極合材層（５４、６４）の表面の端部をさらに被覆していてもよい。或いは、正負極合材層（５４、６４）の端部側面から離れた正負極合材層非形成部分（５２ａ、６２ａ）の表面に被覆部９０を形成することもできる。
【００１５】
捲回電極体２０内から非水電解液が流出することを効果的に防止する観点からは、さらに、図４に示すように、正負極シート（５０、６０）の一部に電極体捲回軸方向に沿ってＰＶＤＦ−ＨＦＰによって被覆された被覆部９２が形成されることが好ましい。上記正負極シート（５０、６０）の一部とは、捲回電極体２０のＲ部を構成する部分（以下、例えば正極Ｒ部、負極Ｒ部ともいう。）である。電極集電体の両面に合材層を有する電極シートについては、例えば、当該合材層の表面（即ちセパレータと対向する面）のうちの片面或いは両面に上記被覆部９２を設けることができる。或いは、電極集電体の片面に合材層を有する電極シートについては、当該合材層の表面及び／或いは電極集電体の合材層非形成面に上記被覆部９２を設けることができる。本実施形態では、図４に示すように正負極合材層（５４、６４）の表面に被覆部９２を設けている。
図５に示すように、上記正負極シート（５０、６０）における被覆部９２被形成部が捲回電極体２０の何層目のＲ部を構成するかに応じて、被覆部９２の上記正負極シートにおける長尺方向の長さ及び被覆部９２を設ける間隔（即ち、被覆部が未形成な部分の上記正負極シートにおける長尺方向の長さ）を調整することができる。典型的には、被覆部９２の上記正負極シートにおける長尺方向の長さは上記ＬＲｎに相当する長さとして設定可能であり、被覆部９２を設ける間隔は上記ＬＦｎに相当する長さとして設定することができる。
【００１６】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を構成する各部材について簡単に説明するが、本発明はリチウムイオン二次電池１００を構成する各部材の構造や組成によって限定されるものではない。
【００１７】
先ず、電極構成材料について説明する。本実施形態に係る正極シート５０を構成する正極集電体５２は、例えば、長尺状のアルミニウム箔を使用することができる。正極合材層５４に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を使用することができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することができる。また、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を添加することができる。これらを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極合材層５４の性状を調整し得る。
【００１８】
本実施形態に係る負極シート６０を構成する負極集電体６２は、例えば、長尺状の銅箔を使用することができる。負極合材層６４に含まれる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。バインダとしては、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等を使用することができる。また、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を添加することができる。上記正極シートと同様に、これらを適当な溶媒に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正負極合材層６４の性状を調整し得る。
【００１９】
本実施形態に係る被覆部９０及び９２は、それぞれ正負極シート（５０、６０）における電極体捲回軸方向の両端部及び捲回電極体２０におけるＲ部の積層構造間の隙間からの非水電解液の流出を防止する目的から、当該被覆部に含まれるＰＶＤＦ−ＨＦＰの量が０．００５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（例えば０．０２ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）であることが好ましい。被覆部９０と被覆部９２のＰＶＤＦ−ＨＦＰ含有量はそれぞれ異なってもよいが、作業性の面からは同じ含有量がより好ましい。ＰＶＤＦ−ＨＦＰの量が少なすぎる場合には、電極体２０内からの非水電解液の流出を効果的に防止できない虞がある。
また、被覆部９０の幅方向（例えば、正極合材層（５４、６４）の端部側面から正極合材層非形成部分（５２ａ、６２ａ）に向かう方向）の厚みは特に限定されないが、例えば３０μｍ〜２０００μｍ程度である。また、被覆部９２の厚みは、捲回電極体２０におけるＲ部の積層構造間の隙間が密閉可能な厚みであれば限定されないが、例えば３０μｍ〜５０００μｍ程度である。
【００２０】
被覆部９０は、例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰと溶媒（例えば、ＤＭＡＣやアセトン等）とを少なくとも含むＰＶＤＦ−ＨＦＰ含有液を正負極合材層の端部側面に塗付（典型的には正極合材層５４及び負極合材層６４の端部表面から端部側面にかけて塗付）して乾燥することによって形成することができる。なお、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ含有液の塗布には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、ダイコーダー等を用いることができる。
【００２１】
本実施形態に係るセパレータ（セパレータシート）７０は特に限定されず、正極合材層５４と負極合材層６４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであれば従来のリチウムイオン二次電池に備えられるのと同様でよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２２】
本実施形態に係る電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正負極シート（５０、６０）の電極体捲回軸方向の両端部および捲回電極体２０のＲ部の積層構造間の隙間がＰＶＤＦ−ＨＦＰによって被覆された被覆部９０及び被覆部９２によってシールされている。被覆部形成時におけるＰＶＤＦ−ＨＦＰは多孔性の固体であるため、電池製造時には非水電解液を電極体２０内に効率よく含浸させることができる。しかし、充放電の繰り返し等による電極体２０の発熱等によりＰＶＤＦ−ＨＦＰが加熱されると当該ＰＶＤＦ−ＨＦＰはゲル化し、固体ＰＶＤＦ−ＨＦＰが有していた孔が塞がれる。これにより、電極体２０内から非水電解液が外部に流出する経路が塞がれるため、電極体２０内からの非水電解液流出を効果的に防ぐことができる。以上より、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、電池製造時の電極体２０内への非水電解液の含浸性確保と、該二次電池１００を充放電する際の電極体２０内からの非水電解液の流出防止を両立することで、低い初期抵抗と内部抵抗の上昇抑制とが両立された非水電解液二次電池となり得る。
【００２４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
＜例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９１：６：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極合材層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極合材層を形成した。  次いで、上記正極合材層の電極体捲回軸方向の両端部側面及び上記正極合材層表面の正極Ｒ部にＰＶＤＦ−ＨＦＰとＤＭＡＣとを含むＰＶＤＦ−ＨＦＰ含有液を塗布し、乾燥することによって、１０ｍｇ／ｃｍのＰＶＤＦ−ＨＦＰにより被覆された被覆部を有する正極シートを作製した。このとき、被覆部９０の幅方向の厚みは２０００μｍ、被覆部９２の厚みは５０００μｍであった。
【００２６】
一方、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極合材層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極合材層を形成した。
次いで、上記負極合材層の電極体捲回軸方向の両端部側面及び上記負極合材層表面の負極Ｒ部に、上記正極同様のＰＶＤＦ−ＨＦＰ含有液を塗布し、乾燥することによって、１０ｍｇ／ｃｍのＰＶＤＦ−ＨＦＰにより被覆された被覆部を有する負極シートを作製した。このとき、被覆部９０の幅方向の厚みは２０００μｍ、被覆部９２の厚みは５０００μｍであった。
【００２７】
上記準備した正極シートと負極シートとの間にセパレータシート（多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータシート）を介在させて楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。上記捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製電池ケース内に該捲回電極体を収容した。次いで、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比が３：４：３の非水溶媒に、支持塩として１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを準備した。上記電池ケース内に上記非水電解液を注入して例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
＜例２〜例５＞
例１に係る被覆部を構成する被覆部材と該被覆部材によって覆われた被覆領域を表１に示すものに変更した以外は例１と同様にして、例２〜５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下「端部」とは「正負極合材層の電極捲回軸方向の両端部側面」をいい、「湾曲部」とは「正負極合材層表面の正負極Ｒ部」をいい、「全面」とは「正負極合材層の電極捲回軸方向の両端部側面及び正負極合材層の表面全体」をいう。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
［充放電サイクル試験］
上記作製した例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池に対して、ハイレート充放電を４０００サイクル繰り返し、初期抵抗に対する４０００サイクル後の抵抗比を測定した。まず、初期抵抗を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、１ＣでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃａｒｇｅ）６０％の充電状態に調製した後、２５℃の温度条件下、１Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗を求めた。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
次いで、上記初期抵抗測定後の各二次電池について、充放電を４０００サイクル繰り返し、４０００サイクル後の抵抗値を測定した。１サイクルの充放電条件は、２５℃の温度条件下、３０Ｃで１０秒間の放電を行い１０分間の休止の後、５Ｃで１分間定電流電圧充電を行い１０分間の休止をした。なお、５００サイクルの充放電毎にＳＯＣ６０％となるように充電状態を調整した。初期抵抗に対する４０００サイクルの充放電後の抵抗値の比（４０００サイクル後の抵抗／初期抵抗）を、４０００サイクル後の抵抗比とした。測定結果を表１及び図６に示す。
【００３１】
［反応抵抗の測定］
次に、例１〜５に係るリチウムイオン二次電池について、交流インピーダンス法によって初期反応抵抗を測定した。具体的には、上記例１〜例５に係るリチウムイオン電池の充電状態がＳＯＣ４０％となるように調整し、−３０℃雰囲気に調整した恒温槽内で、入力する交流信号の周波数が０．００１〜１０００００Ｈｚとなる条件で交流インピーダンス測定を実施した。上記測定で得られたインピーダンスをナイキストプロット（Cole-Cole Plotともいう）と呼ばれる複素平面上に図示し、得られた半円の直径の大きさを反応抵抗値とした。装置は、solartron社製の周波数応答アナライザ（Frequency Response Analyzer、ＦＲＡ；型番1255B）とポテンショガルバノスタット（型番1287A）を組み合わせた電気化学測定システムを用いた。測定結果を表１及び図６に示す。
【００３２】
表１及び図６に示すように、正負極シートの端部がＰＶＤＦ−ＨＦＰもしくはＰＶＤＦで被覆された例１〜４に係るリチウムイオン二次電池は、被覆されていない例５に係るリチウムイオン二次電池に比べて、４０００サイクル充放電後の抵抗値の増加が小さいことが確認された。これは、正負極シートの端部の被覆が、ハイレート充放電時における捲回電極体からの非水電解液の流出を効果的に防止したためと考える。なお、例１と例４に係るリチウムイオン二次電池における４０００サイクル充放電後の抵抗比を比較すると、被覆部材としては、ＰＶＤＦ−ＨＦＰがより高い非水電解液流出防止効果を示すことが確認された。また、例１〜３に係るリチウムイオン二次電池によると、正負極シートの端部と湾曲部とがＰＶＤＦ−ＨＦＰで被覆された例１と例３に係るリチウムイオン二次電池は、正負極シートの端部のみが被覆された例２に係るリチウムイオン二次電池と比較して４０００サイクル充放電後の抵抗値増加が極めて小さいことが確認された。このことは、正負極シートの湾曲部のＰＶＤＦ−ＨＦＰによる被覆が、捲回電極体からの非水電解液の流出防止に極めて効果的であるためと考える。
また、表１及び図６に示すように、例１、２に係るリチウムイオン二次電池の初期反応抵抗は被覆部が形成されていない例５に係るリチウムイオン二次電池と同程度であったが、例３、４に係るリチウムイオン二次電池では、初期反応抵抗が顕著に増加していることが確認された。これは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰによる正負極シート全面の被覆若しくはＰＶＤＦによる正負極シート端部の被覆が、電池製造時における電極体内への非水電解液の含浸性を阻害してしまったのに対し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを正負極シートの端部のみ若しくは当該端部及び湾曲部に被覆するのみでは上記含浸性に影響しなかった（即ち含浸性が確保された）ためと考える。
以上の結果から、正負極シートの電極体捲回軸方向の両端部のみ若しくは当該端部および正負極合材層表面の正負極Ｒ部にＰＶＤＦ−ＨＦＰによって被覆された被覆部を形成することによって、電池製造時における電極体内への非水電解液の含浸性確保と、該非水電解液二次電池を充放電する際の電極体内からの非水電解液の流出防止が両立された非水電解二次電池が提供されることが確認された。
【００３３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３４】
２０    捲回電極体
２０Ｒ  捲回電極体湾曲部（Ｒ部）
２０Ｆ  捲回電極体扁平面（Ｆ部）
２２    捲回電極体の最外周部
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極合材層非形成部分
５４    正極合材層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極合材層非形成部分
６４    負極合材層
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
９０    被覆部
９２    被覆部
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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