(57)【要約】【課題】薬品使用量、廃棄物量および工程数を削減できる有価金属含有合金からの有価金属回収方法を提供する。【解決手段】有価金属含有合金からの有価金属回収方法は、希土類含有合金１１を金属ハライド１２が添加された溶融塩１３に浸漬して希土類含有合金１１に含まれる希土類金属１４を希土類塩として浸出させる希土類浸出工程（Ｓ１１）と、溶融塩１３に浸出させた希土類塩を電気分解して希土類金属１４を回収する溶融塩電解工程（Ｓ１２）と、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属含有合金を金属ハライドが添加された溶融塩に浸漬して前記有価金属含有合金に含まれる有価金属を有価金属塩として浸出させる有価金属浸出工程と、
前記溶融塩に浸出させた前記有価金属塩を電気分解して前記有価金属を回収する溶融塩電解工程と、を含むことを特徴とする有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項２】
前記金属ハライドの組成金属は、前記有価金属よりイオン化傾向が小さい請求項１に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項３】
添加する前記金属ハライドの量は、前記有価金属と反応する化学量論量に比べて少ない請求項１または請求項２に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項４】
添加する前記金属ハライドの量は、前記有価金属と反応する化学量論量の７０〜９７％である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項５】
前記溶融塩に、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属ハライドおよび有価金属ハライドの少なくとも１種類を用いる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項６】
前記金属ハライドは、前記溶融塩電解工程で発生するハロゲンガスに金属を反応させて生成される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項７】
前記ハロゲンガスに反応させる前記金属に、前記有価金属含有合金の金属残渣を用いる請求項６に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項８】
前記組成金属を陽極に用いて前記電気分解することで前記金属ハライドを生成する請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項９】
前記溶融塩電解工程の前段に前記溶融塩に抽出された不純物元素を除去する不純物除去工程を含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１０】
前記不純物除去工程は、前記不純物元素を揮発させることで除去する請求項９に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１１】
前記揮発除去工程は、前記溶融塩を昇温する追加昇温工程である請求項１０に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１２】
前記追加昇温工程において、前記溶融塩は７５０℃まで昇温される請求項１１に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１３】
前記揮発除去工程は、前記溶融塩を保持する容器を減圧する減圧工程である請求項１１または請求項１２に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１４】
前記不純物除去工程は、前記有価金属の析出電位より貴な電位で予備電解する予備電解工程を含む請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１５】
前記不純物除去工程は、イオン化している前記不純物元素と交換反応を起こす交換金属を添加することで前記不純物元素を析出させる交換反応工程を含む請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【請求項１６】
前記交換金属は、希土類含有合金である請求項１５に記載の有価金属含有合金からの有価金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金に含まれる有価金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、永久磁石の原料として、ネオジム（Ｎｄ）、ディスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）などの希土類の需要が高まっている。
【０００３】
この需要に対し、製品に一度使用された希土類などの有価金属を回収し、資源の安定供給や廃棄物量の削減を目指す動きがある。
特に、エアコンのコンプレッサ、洗濯機のモータまたは電気自動車のモータなどに使用されたネオジム磁石またはサマリウムコバルト磁石からの希土類の回収が期待されている。
【０００４】
ネオジム磁石からはＮｄ、Ｄｙおよびその他の有価金属の回収、サマリウムコバルト磁石からはＳｍおよびその他の有価金属の回収が期待される。
対象となった廃磁石は切断または粉砕され、酸溶解、溶媒抽出および沈殿分離などの湿式処理の各工程が実施される。
次に、希土類化合物を出発物質として金属へ還元する乾式処理の各工程を実施して希土類などの有価金属を回収するのが一般的であり、現在も研究開発が行われている。
【０００５】
また、上述の従来の方法で課題となる多量の薬品使用量または廃棄物量などを低減させるため、乾式法のみでの有価金属の回収も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１０４０９８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４９３８号公報
【特許文献３】特開２００６−０６３４１３号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、湿式処理を実施する上述の従来技術では、廃磁石を溶解させる酸およびＮａＯＨなどの沈殿剤といった多量の薬品を使用し、それゆえに、廃棄物も多量となるという課題があった。
さらに、酸による溶解工程および沈殿工程、または蒸留分離工程および還元工程など多数の工程を必要とし、回収の作業を複雑化していた。
【０００８】
本発明このような事情を考慮してなされたもので、薬品使用量、廃棄物量および工程数を削減できる有価金属含有合金からの有価金属回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態にかかる有価金属含有合金からの有価金属回収方法は、有価金属含有合金を金属ハライドが添加された溶融塩に浸漬して前記有価金属含有合金に含まれる有価金属を有価金属塩として浸出させる有価金属浸出工程と、前記溶融塩に浸出させた前記有価金属塩を電気分解して前記有価金属を回収する溶融塩電解工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、薬品使用量、廃棄物量および工程数を削減できる有価金属含有合金からの有価金属回収方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法を示すフローチャート。
【図２】第１実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法の説明図。
【図３】第２実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法を示すフローチャート。
【図４】第２実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法の説明図。
【図５】第２実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法の変形例を示すフローチャート。
【図６】第３実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法を示すフローチャート。
【図７】第３実施形態にかかる希土類含有合金からの有価金属回収方法の説明図。
【図８】第４実施形態にかかる回収方法を示すフローチャート。
【図９】溶融塩に浸出する各成分の温度とモルギブス自由エネルギーの変化量との関係を示す図。
【図１０】第４実施形態にかかる回収方法の不純物除去工程のフローチャート。
【図１１】図１０の追加昇温工程の説明図。
【図１２】第４実施形態にかかる回収方法の除去工程の変形例のフローチャート。
【図１３】図１２の減圧工程の説明図。
【図１４】第５実施形態にかかる回収方法の不純物除去工程のフローチャート。
【図１５】図１４の予備電解工程の説明図。
【図１６】第５実施形態にかかる回収方法の不純物除去工程の変形例のフローチャート。
【図１７】図１５の交換反応工程の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態にかかる希土類含有合金１１からの有価金属回収方法（以下、単に「回収方法」という）を示すフローチャートである。
図２は、第１実施形態にかかる回収方法の説明図である。
【００１４】
第１実施形態にかかる回収方法は、図１および図２に示されるように、希土類含有合金１１を金属ハライド（ＭＸ）１２が添加された溶融塩１３に浸漬して希土類含有合金１１に含まれる希土類金属（Ｒａ）１４（以下、単に「希土類１４」という）を希土類塩として浸出させる希土類浸出工程（Ｓ１１）と、溶融塩１３に浸出させた希土類塩を電気分解して希土類１４を回収する溶融塩電解工程（Ｓ１２）と、を含む。
【００１５】
希土類浸出工程（Ｓ１１）では、希土類含有合金１１を金属ハライド１２が添加された溶融塩１３に浸漬して希土類含有合金１１に含まれる希土類１４を希土類塩として浸出させる。
【００１６】
溶融塩１３には、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属ハライドおよび希土類ハライドの少なくとも１種類を用いることが好適である。
溶融塩１３は、例えばＬｉＣｌ・ＫＣｌ、ＮａＣｌ・ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ・ＫＣｌ、ＣａＣｌ２などの塩化物塩またはＬｉＦ・ＣａＦ２などのフッ化物塩などである。
【００１７】
溶融塩１３は、熱源１５に接続または囲繞された容器２０で溶融塩１３が溶融する４００℃〜９００℃程度の温度に保持される。
希土類含有合金１１は、耐熱性のバスケット１８に入れられてこの溶融塩１３に浸漬される。
【００１８】
金属ハライド１２の組成金属は、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｇまたはＣｏなど、回収する希土類１４よりイオン化傾向が小さいものである。
このような組成金属からなる金属ハライド１２は抽出剤となり、次式（１）で示されるように希土類塩を生成する。
２Ｎｄ  ＋  ３ＦｅＣｌ２  →  ２ＮｄＣｌ３  ＋  ３Ｆｅ      （１）
【００１９】
なお、式（１）では、回収する希土類１４をＮｄ、金属ハライド１２の組成金属をＮｄの回収時に特に好適に使用されるＦｅを例として示している。
ただし、回収する希土類１４は例えばＮｄの一種類に限らず、希土類含有合金１１に含まれる複数の希土類１４を析出させて回収してもよい。
【００２０】
ここで、式（１）の反応式に対する標準反応ギブズエネルギーを表１に示す。
【表１】
2015120973.tif 000003
【００２１】
表１に示されるように、式（１）の反応式に対する標準反応ギブズエネルギーはいずれも負の値となるので、この反応は自発的に進行する。
【００２２】
ここで、回収する希土類１４の純度を向上させるため、金属ハライド１２の添加量は、希土類１４と反応する化学量論量に比べて少量とすることに留意する。
この添加量について、希土類含有合金１１をネオジム磁石、金属ハライド１２をＦｅＣｌ２として説明する。
【００２３】
電子機器などから回収されたネオジム磁石は、まず、その中に含まれるＮｄの含有量が測定される。
そして、Ｎｄから式（１）を用いて添加するＦｅＣｌ２の量が計算される。
【００２４】
式（１）から、２ｍｏｌのＮｄと反応するＦｅＣｌ２の化学量論量は３ｍｏｌであることがわかる。
しかし、実際にはＮｄとＦｅＣｌ２は厳密には完全に反応せず、ＦｅＣｌ２を化学量論量どおり３ｍｏｌ添加すると、反応していないＦｅＣｌ２がわずかに残る。
【００２５】
ＦｅはＮｄよりイオン化傾向が小さいので、わずかに残ったＦｅＣｌ２が、溶融塩電解工程（Ｓ１２）において、先に陰極１６に析出してしまう。
つまり、実際にＮｄと完全に反応する量のＦｅＣｌ２を添加しない場合、回収する希土類１４の純度が低下してしまうこととなる。
【００２６】
そこで、金属ハライド１２の添加量を、希土類１４と反応する化学量論量の例えば７０〜９７％と、希土類１４と比べて小さくすることで希土類１４の純度の低下を防止する。
この添加量は、望ましくは、化学量論量の９０〜９５％である。
【００２７】
表２は、添加する金属ハライド１２の量と回収された希土類１４の純度を比較した実施例と比較例の結果を示す表である。
【表２】
2015120973.tif 000004
表２に示されるように、実施例および比較例のいずれも、希土類含有合金１１を９．３ｇのネオジム磁石として実験を実施した。
【００２８】
溶融塩１３には、いずれも温度が５００ＫのＬｉＣｌ・ＫＣｌを５０．５ｇ使用した。
そして、金属ハライド１２のＦｅＣｌ２の添加量を、比較例ではＮｄに反応する化学量論量の１００％に相当する３．８ｇ、実施例ではその９５％の３．６ｇとした。
【００２９】
実験の結果、溶融塩１３に浸出したＮｄは実施例で９０％と比較例の９５％より低下した一方、溶融塩電解工程（Ｓ１２）で析出された希土類１４の純度は９８．８％と比較例の９７．５％より高くなった。
すなわち、実施例の条件により未反応で残った金属ハライド１２の金属の析出に伴う、回収される希土類１４の純度低下が防止されることが実証された。
【００３０】
ただし、ネオジム磁石の主成分はＦｅであるので、回収した希土類１４をネオジム磁石として再利用する場合は、例外的に多少Ｆｅが混入されていてもよい。
つまり、ネオジム磁石から回収した希土類１４をネオジム磁石として再利用する場合、万一Ｎｄと未反応の金属が析出されてもよいように、好適には金属ハライド１２をＦｅＣｌ２とする。
なお、添加する金属ハライド１２は、例えば粉末状または液体状のものが好適に使用できる。
【００３１】
溶融塩電解工程（Ｓ１２）では、溶融塩１３に浸出した希土類塩を電気分解して希土類１４を回収する。
【００３２】
溶融塩電解工程（Ｓ１２）においても、溶融塩１３の温度は、溶融塩１３が液状を維持できる４００℃〜９００℃程度の温度に保持される。
電気分解によって、式（２）および式（３）に示されるように、陰極１６には希土類１４が析出され、陽極１７には、ハロゲンガス（Ｘ２）１９が発生する。
【００３３】
陰極反応        Ｎｄ３＋  ＋  ３ｅ−  →  Ｎｄ      （２）
陽極反応        Ｃｌ−  →  Ｃｌ２  ＋  ２ｅ−      （３）
式（２）および式（３）は、回収する希土類１４をＮｄ、金属ハライド１２を塩化物とした例を示している。
なお、希土類浸出工程（Ｓ１１）および溶融塩電解工程（Ｓ１２）は、並行して実施してもよい。
【００３４】
希土類１４の回収において、本実施形態と異なり、希土類浸出工程（Ｓ１１）から直接的に溶融塩電解工程（Ｓ１２）へと移行しない場合では、ＨＣｌなどの酸性水溶液で希土類含有合金１１を溶解するのが一般的である。
このように、酸性水溶液で溶解して希土類塩を生成する場合、希土類塩を溶液から取り出す必要があり、例えば、沈殿剤を添加していったん希土類塩を沈殿させてから次の工程へ移行することが避けられない。
【００３５】
しかし、溶融塩１３を用いて希土類浸出工程（Ｓ１１）を実施することで、このような沈殿工程または沈殿した希土類塩の取出工程を不要とすることができる。
つまり、希土類浸出工程（Ｓ１１）から直接的に溶融塩電解工程（Ｓ１２）へ移行することで、不要な添加物および廃棄物を削減できるとともに工程数も削減することができる。
【００３６】
また、溶融塩１３の成分は、第１実施形態の一連の工程で希土類１４とともに回収されてしまうことはないので、何度も再利用することができる。
さらに、溶融塩１３は溶解した希土類１４を流動化して拡散を促進するので、一般的な酸性水溶液による溶解に比べ、高い反応速度で希土類１４を浸出させることができる。
【００３７】
以上のように、第１実施形態にかかる回収方法によれば、希土類浸出工程（Ｓ１１）を溶融塩１３で実施した後、この溶融塩１３に対しそのまま溶融塩電解工程（Ｓ１２）を実施することで、薬品使用量、廃棄物量および工程数を大幅に削減することができる。
【００３８】
さらに、金属ハライド１２を化学量論量より少ない量だけ添加することで、高い純度で希土類１４を回収することができる。
【００３９】
（第２実施形態）
図３は、第２実施形態にかかる回収方法を示すフローチャートである。
また、図４は、第２実施形態にかかる回収方法の説明図である。
【００４０】
第２実施形態にかかる回収方法は、図３および図４に示されるように、金属ハライド１２は、溶融塩電解工程（Ｓ１２）で発生するハロゲンガス１９で金属（Ｍ）２１をハライド化（Ｓ１３）することで生成される。
【００４１】
第１実施形態の回収方法では、式（３）に示されるように陽極１７にハロゲンガス１９が発生する。
陽極１７から高温のハロゲンガス１９は、式（４）に示されるように、金属２１と容易に反応する。
Ｆｅ  ＋  Ｃｌ２  →  ＦｅＣｌ２      （４）
【００４２】
式（４）の反応は表３に示されるように、標準反応ギブズエネルギーがいずれも負の値であることからも、自発的に進行することがわかる。
【表３】
2015120973.tif 000005
【００４３】
なお、式（４）では、反応させる金属２１をＦｅ、陽極１７で発生したハロゲンガス１９をＣｌ２として表示している。
このように、発生したハロゲンガス１９で金属ハライド１２を生成して利用することで、外部から金属ハライド１２を補充する必要がなくなる。
【００４４】
また、図５は、第２実施形態にかかる回収方法の変形例を示すフローチャートである。
図５に示されるように、ハロゲンガス１９に反応させる金属に、希土類含有合金１１の金属残渣２２を用いることもできる。
【００４５】
希土類１４が浸出してバスケット１８に残留した金属残渣２２は、例えばＦｅなど金属ハライド１２の組成金属として利用できるものが多い。
そこで、この金属残渣２２を、バスケット１８ごと引き上げ、図３および図４で示した陽極１７で発生したハロゲンガス１９と反応させる金属２１として用いることができる。
【００４６】
金属残渣２２をハロゲンガス１９と反応させる金属２１とすることで、全工程を通じて排出される廃棄物量をさらに低減することができる。
また、この場合、引き上げられた金属残渣２２は溶融塩１３と同程度に高温なので、反応を促進するための熱エネルギーの供給を不要とすることができる。
さらに、この金属残渣２２は、希土類１４が溶出して表面積が大きくなっており、ハロゲンガス１９と容易に反応させることができる。
【００４７】
なお、陽極１７に発生するハロゲンガス１９および金属残渣２２の少なくとも一方を金属ハライド１２に再利用すること以外は、第２実施形態は第１実施形態と同じ構造および動作手順となるので、重複する説明を省略する。
図面においても、共通の構成または機能を有する部分は同一符号で示し、重複する説明を省略する。
【００４８】
このように、第２実施形態にかかる回収方法によれば、希土類１４の回収中に排出される廃棄物を抽出剤の金属ハライド１２として再利用することで、第１実施形態の効果に加え、廃棄物量をさらに低減させることができる。
【００４９】
（第３実施形態）
図６は、第３実施形態にかかる回収方法を示すフローチャートである。
また、図７は、第３実施形態にかかる回収方法の説明図である。
【００５０】
第３実施形態にかかる回収方法は、図６および図７に示されるように、組成金属を陽極１７に用いて電気分解することで金属ハライド１２を生成する。
【００５１】
陰極１６では、式（５）に示されるように第１実施形態などと同様に希土類１４が単体となって析出し、陽極１７では式（６）に示されるように、組成金属の溶解反応が起きる。
陰極反応      Ｎｄ３＋  ＋  ３ｅ−  →  Ｎｄ      （５）
陽極反応      Ｆｅ  →  Ｆｅ２＋  ＋  ２ｅ−      （６）
【００５２】
なお、式（５）および式（６）において、析出させる希土類１４をＮｄ、陽極１７をＦｅとしている。
溶解した陽極１７の金属は溶融塩１３のハロゲンと塩を形成して金属ハライド１２となる。
このように、一度溶融塩電解工程（Ｓ１２）を実施した後は、金属ハライド１２を溶融塩１３に添加しなくても希土類浸出工程（Ｓ１１）を実施することができる。
【００５３】
なお、陽極１７を金属ハライド１２の組成金属とすること以外は、第２実施形態は第１実施形態と同じ構造および動作手順となるので、重複する説明を省略する。
図面においても、共通の構成または機能を有する部分は同一符号で示し、重複する説明を省略する。
【００５４】
このように、第３実施形態にかかる回収方法によれば、第１実施形態の効果に加え、ハロゲンガス１９の発生を抑制できるとともに溶融塩１３の内部で抽出剤を生成することができる。
【００５５】
（第４実施形態）
図８は、第４実施形態にかかる回収方法を示すフローチャートである。
第４実施形態にかかる回収方法は、図８に示されるように、溶融塩電解工程（Ｓ１２）の前段に溶融塩１３に抽出された不純物元素２３（以下、文中および図中で、単に「不純物２３」という）を除去する不純物除去工程（Ｓ１１０）を含む。
【００５６】
例えば、希土類含有合金１１をＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅを主成分とするとともにＡｌを不純物２３として少量含む合金と、金属ハライド１２をＦｅＣｌ２とする場合を考える。
希土類浸出工程（Ｓ１１）において、希土類含有合金１１と金属ハライド１２とが反応して、式（７）、式（８）および式（９）のように希土類イオン（Ｎｄ、Ｄｙ）および不純物イオン（Ａｌ）が溶融塩１３に浸出する。
【００５７】
２Ｎｄ  ＋  ３ＦｅＣｌ２  ＝  ２ＮｄＣｌ３  ＋  ３Ｆｅ        （７）
２Ｄｙ  ＋  ３ＦｅＣｌ２  ＝  ２ＮｄＣｌ３  ＋  ３Ｆｅ        （８）
２Ａｌ  ＋  ３ＦｅＣｌ２  ＝  ２ＡｌＣｌ３  ＋  ３Ｆｅ        （９）
ここで、図９は、溶融塩１３に浸出する各成分の温度とモルギブス自由エネルギーの変化量ΔＧとの関係を示す図である。
【００５８】
図９から、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｄＣｌ３、ＮｄＣｌ３およびＡｌＣｌ３のいずれも２００〜１８００℃においては温度によらずモルギブス自由エネルギーの変化量ΔＧが負の値になることがわかる。
よって、式（７）、式（８）および式（９）のいずれの反応も自発的に進行して、Ｎｄ、ＤｙおよびＡｌは、溶融塩１３にイオン化して浸出する。
なお、溶融塩１３は浸出反応には直接寄与せず浸出反応を効率良く行うためのフラックス剤としてはたらく。
【００５９】
このように、目的とするＮｄまたはＤｙ以外にも不純物２３であるＡｌも浸出されるため、高純度で希土類１４を回収するためには、上述のように、不純物除去工程（Ｓ１１０）が必要となる。
なお、不純物２３をＡｌとして説明したが、不純物２３はＡｌに限定されず、ＦｅまたはＣｕなどであってもよい。
また、以降においても、Ａｌを不純物２３の例として説明する。
【００６０】
ここで、図１０は、第４実施形態にかかる回収方法の不純物除去工程（Ｓ１１０）のフローチャートである。
また、図１１は、図１０の追加昇温工程（Ｓ１１１）の説明図である。
また、表４は、ＮｄＣｌ３、ＤｙＣｌ３およびＡｌＣｌ３の融点および沸点を示す図である。
【表４】
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【００６１】
表４に示されるように、不純物塩化物（ＡｌＣｌ３）は、希土類塩化物（ＮｄＣｌ３、ＤｙＣｌ３）と比較して融点および沸点が低く蒸気圧が高い。
よって、希土類浸出工程（Ｓ１１）でＡｌＣｌ３が浸出した溶融塩１３からＡｌＣｌ３を揮発させることで、Ａｌを除去することができる。
また、不純物２３となる他の元素のほとんども、希土類塩化物と比較して低い融点、沸点および高い蒸気圧を有するので、揮発させることによって溶融塩１３から除去することができる。
【００６２】
揮発を用いた不純物除去工程（Ｓ１１０）は、具体的には、例えば図１０に示されるように、溶融塩１３を昇温する追加昇温工程（Ｓ１１１）である。
追加昇温工程（Ｓ１１１）において、表４および分圧を考慮して、溶融塩１３は７５０℃程度まで昇温される。
より好ましくは、溶融塩１３は８５０℃程度まで昇温される。
また、表５は、追加昇温工程（Ｓ１１１）を実施した場合と実施しなかった場合との希土類１４の純度の実施例と比較例を示す図である。
【００６３】
【表５】
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表５に示されるように、溶融塩１３の昇温を５００℃に留めることで希土類浸出工程（Ｓ１１）のみを実施した場合、溶融塩１３の希土類塩化物の純度は、９９．１％となった。
一方、溶融塩１３の昇温を８５０℃にすることで希土類浸出工程（Ｓ１１）に加えて追加昇温工程（Ｓ１１１）を実施した場合、不純物塩化物は検出されなかった。
つまり、追加昇温工程（Ｓ１１１）を実施することで、検出装置の精度を考慮して、希土類塩化物の純度を９９．９％以上にすることができることがわかった。
なお、希土類浸出工程（Ｓ１１）において、溶融塩１３を７５０℃にまで昇温することで、希土類浸出工程（Ｓ１１）および追加昇温工程（Ｓ１１１）を同時に実施することができる。
【００６４】
また、図１２は、第４実施形態にかかる回収方法の除去工程（Ｓ１１０）の変形例のフローチャートである。
また、図１３は、図１２の減圧工程（Ｓ１１２）の説明図である。
上述のように、希土類塩化物と比較して不純物塩化物は蒸気圧が高い。
よって、揮発を用いた不純物除去工程（Ｓ１１０）は、図１２に示されるように、溶融塩１３を保持する容器２０を減圧する減圧工程（Ｓ１１２）であってもよい。
【００６５】
減圧工程（Ｓ１１２）の実施のため、容器２０は、図１３に示されるように、例えば密閉蓋２６で密閉される。
そして、密閉蓋２６に接続された吸引管２５から吸引部２４で吸引がされる。
当然、追加昇温工程（Ｓ１１１）および減圧工程（Ｓ１１２）を両方実施してもよい。
【００６６】
なお、揮発による不純物除去工程（Ｓ１１０）を実施すること以外は、第４実施形態は第１実施形態等と同じ構造および動作手順となるので、重複する説明を省略する。
図面においても、共通の構成または機能を有する部分は同一符号で示し、重複する説明を省略する。
【００６７】
このように、第４実施形態にかかる回収方法によれば、第１実施形態の効果に加え、回収する希土類１４を高純度にすることができる。
【００６８】
（第５実施形態）
図１４は、第５実施形態にかかる回収方法の不純物除去工程（Ｓ１１０）のフローチャートである。
また、図１５は、図１４の予備電解工程（Ｓ１１３）の説明図である。
【００６９】
第４実施形態では揮発による不純物除去工程（Ｓ１１０）について説明した。
第５実施形態では、析出による不純物除去工程（Ｓ１１０）について説明する。
第５実施形態にかかる回収方法は、図１４に示されるように、不純物除去工程（Ｓ１１０）は、例えば、希土類１４の析出電位より貴な電位で予備電解する予備電解工程（Ｓ１１３）を含む。
【００７０】
式（１０）および式（１１）は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ溶融塩（共晶組成）におけるＮｄおよびＡｌの析出電位である（出典：第６版電気化学便覧）。
Ｎｄ３＋＋３ｅ＝Ｎｄ        Ｅ０＝０．５５６Ｖ    ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ  （１０）
Ａｌ３＋＋３ｅ＝Ａｌ        Ｅ０＝１．６１３Ｖ    ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ  （１１）
【００７１】
式（１０）および式（１１）に示されるように、ＮｄとＡｌとの析出電位差は１Ｖ以上ある。
よって、図１５に示されるように、陰極１６および陽極１７にＡｌのみが析出してＮｄが析出しない電圧をかけて、不純物２３であるＡｌを陰極１６に析出させることができる。
なお、陽極１７からは、ハロゲンガス２８が発生する。
【００７２】
また、図１６は、第５実施形態にかかる回収方法の不純物除去工程（Ｓ１１０）の変形例のフローチャートである。
さらに、図１７は、図１５の交換反応工程（Ｓ１１４）の説明図である。
【００７３】
析出による不純物除去工程（Ｓ１１０）は、イオン化している不純物２３と交換反応を起こす金属３５（以下、「交換金属３５」）を添加する交換反応工程（Ｓ１１４）であってもよい。
不純物２３よりイオン化傾向の大きい交換金属３５と不純物塩化物との反応は、交換金属が３価の場合、次式（１２）のように進行する。
ＡｌＣｌ３  ＋  Ｍ  ＝  Ａｌ  ＋  ＭＣｌ３                  （１２）
ただし、Ｍは交換金属３５を表す。
【００７４】
ここで、添加する交換金属３５は、ＮｄまたはＤｙを含む希土類含有合金１１であることが好ましい。
上述の式（１０）および式（１１）から、不純物２３は、希土類１４に比較してイオン化傾向が小さいことがわかる。
よって、例えば希土類１４を含む廃磁石を溶融塩１３に短時間浸漬させると、不純物塩化物（ＡｌＣｌ３）とイオン化傾向がより大きい希土類１４とで交換反応が起こる。
【００７５】
交換金属３５が希土類１４の場合は、図９に示すように自発的に式（７）または式（８）が進行して、不純物２３が再度溶融塩１３に混入することなくＡｌを析出させることができる。
また、不純物２３であるＡｌＣｌ３が浸出剤となって、希土類含有合金１１からのＮｄ、Ｄｙの浸出を促進する効果もある。
【００７６】
なお、析出による不純物除去工程（Ｓ１１０）を実施すること以外は、第５実施形態は第１実施形態等と同じ構造および動作手順となるので、重複する説明を省略する。
図面においても、共通の構成または機能を有する部分は同一符号で示し、重複する説明を省略する。
【００７７】
このように、第５実施形態にかかる回収方法によれば、第１実施形態の効果に加え、回収する希土類１４を高純度にすることができる。
【００７８】
以上述べた少なくとも一つの実施形態の回収方法によれば、希土類浸出工程（Ｓ１１）を溶融塩１３で実施した後、この溶融塩１３でそのまま溶融塩電解工程（Ｓ１２）を実施することで、薬品使用量、廃棄物量および工程数を大幅に削減することが可能となる。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。
これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。
これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【００８０】
例えば、各実施形態にかかる回収方法の回収対象を希土類１４に限定して説明したが、同様の方法で回収できるすべての有価金属が本発明の対象となる。
同様に、各実施形態では実施の対象を希土類含有合金１１としたが、実施の対象は有価金属を含む合金であれば希土類１４を含んでいなくてもよい。
さらに、この合金は、廃磁石または一度使用した合金に限定されない。
【符号の説明】
【００８１】
１１…希土類含有合金、１２…金属ハライド、１３…溶融塩、１４…希土類金属（希土類）、１５…熱源、１６…陰極、１７…陽極、１８…バスケット、１９，２８…ハロゲンガス、２０…容器、２１…金属、２２…金属残渣、２３…不純物元素、２３…不純物、２４…吸引部、２５…吸引管、２６…密閉蓋、３５…交換金属、ΔＧ…モルギブス自由エネルギーの変化量。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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