(57)【要約】【課題】使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を利用し、成型性、強度、耐摩耗性等に優れるとともに排ガス処理触媒性能に優れた排ガス処理触媒の製造方法を提供する。【解決手段】使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を粉砕して平均粒子径が０．１〜１５μｍの粉体としたのち、硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーと、該使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒粉体とを、硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーのＴｉＯ2としての濃度（ＣT）と、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の固形分としての濃度（ＣRC）との濃度比（ＣT）／（ＣRC）が０．１〜９．０の範囲となるように混合して混合スラリーを調製し、該混合スラリーを濾過後、塩基性化合物を添加して、硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸を中和して、ｐＨが７〜１２の範囲にある酸化チタンゲルを調製し、該ゲルを焼成し、次いで粉砕して、酸化チタン系微粉末を調製し、該酸化チタン微粉末と補強材とを混合し、混合物を成型後焼成する排ガス処理触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を粉砕して平均粒子径が０．１〜１５μｍの粉体としたのち、
硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーと、該使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒粉体とを、硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーのＴｉＯ2としての濃度（ＣT）と、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の固形分としての濃度（ＣRC）との濃度比（ＣT）／（ＣRC）が０．１〜９．０の範囲となるように混合して混合スラリーを調製し、
該混合スラリーを濾過後、塩基性化合物を添加して、硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸を中和して、ｐＨが７〜１２の範囲にある酸化チタンゲルを調製し、
該ゲルを焼成し、次いで粉砕して、酸化チタン系微粉末を調製し、
該酸化チタン微粉末と補強材とを混合し、
混合物を成型後焼成することを特徴とする排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項２】
塩基性化合物による中和前に、活性成分前駆体化合物を混合することを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項３】
補強材とともに、活性成分前駆体化合物を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項４】
活性成分前駆体化合物は、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物であり、当該元素の金属ないし金属酸化物を生成しうるものであることを特徴とする請求項２または３に記載の排ガス処理触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法で得られてなり、
(i)酸化チタン系微粉末と(ii)補強材とを含み、(i)酸化チタン系微粉末の含有量が６０〜９７重量％の範囲にあり、(ii)補強材の含有量が３〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項６】
さらに、(iii)活性成分を含み、該(iii)活性成分の含有量が酸化物として０．００１〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の排ガス処理触媒。
【請求項７】
前記(i)酸化チタン系微粉末中の使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒由来の酸化チタン系酸化物（または成分）の含有量が８．５〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４または５に記載の排ガス処理触媒。
【請求項８】
さらに、フィラーを含み、該フィラーの含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の排ガス処理触媒。
【請求項９】
前記排ガス処理触媒がハニカム成型体であり、該ハニカムの縦・横サイズまたは外径が３０〜４００ｍｍの範囲にあり、長さが３〜１５００ｍｍの範囲にあり、ピッチが６〜５００ｃｐｓｉの範囲にあり、肉厚が０．１〜１．９ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の排ガス処理触媒。
【請求項１０】
前記活性成分が、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒから選ばれる少なくとも1種の元素の金属または金属酸化物であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の排ガス処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み触媒を用いた排ガス処理触媒の製造方法および排ガス処理触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電所等の固定発生源、自動車等の移動発生源から排出される汚染物質とくにＮＯxは、選択還元型ＮＯx触媒（以下、ＳＣＲ触媒という）としてハニカム触媒を用いて処理されている。
【０００３】
発電所等の固定発生源の場合、石炭、重質油、木材等が燃料として使用されているが、例えば石炭の場合、燃焼排ガスにＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ成分、灰分等が含まれており、これらが排ガス処理触媒に沈着・堆積し、物理的に、化学的に触媒の性能を劣化させることが知られている。そこで、性能劣化が一定レベルに達した場合、新たな排ガス処理触媒に取り換えて運転されている。
【０００４】
ここで、取り出した使用済み触媒はそのまま廃棄すると環境問題を惹起することがあり、また、使用済み触媒には酸化チタン、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の有用な成分、活性金属成分を多く含んでいることから再生して再利用することが検討されている。特開２００５−１８５９２８号公報（特許文献１）、特開２０１１−２５１２４５号公報（特許文献２）
【０００５】
例えば、特開２００５−１８５９２８号公報（特許文献１）には、超重質油の燃焼排ガス用に使用した排ガス処理触媒を加熱処理した後、シュウ酸水溶液で洗浄することによって脱硝性能およびＳＯ2酸化能を回復することのできる使用済み排ガス処理触媒の再生方法が開示されている。
【０００６】
また、特開２０１１−２５１２４５号公報（特許文献２）には、使用済み排ガス処理触媒を粉砕して微細化し、これを用いて基体用成型体を調製し、別途、新規排ガス処理触媒を粉砕し、これをスラリー液とし、このスラリー液を基体用成型体の表面に被覆する使用済み排ガス処理触媒の再生方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８５９２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５１２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、脱硝性能およびＳＯ2酸化能の回復が必ずしも充分ではなく、加えてバナジウム、硫酸イオン等の不純物および処理に用いたシュウ酸を含む大量の洗浄廃液の処理が必要で、経済性に課題があった。
【０００９】
また、特許文献２の方法では、粉砕した使用済み排ガス処理触媒を用いた成型体の成型性は、通常の排ガス処理触媒の成型性に比して劣り、大口径、薄肉あるいはピッチ数が多いハニカム状成型体の成型が困難な場合があり、加えて、焼成して再生する工程で付着物質を充分に除去することができず、通常の排ガス処理触媒に比して初期排ガス処理性能および触媒寿命が不充分であった。
【００１０】
本発明は、使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を利用し、成型性、強度、耐摩耗性等に優れるとともに排ガス処理触媒性能に優れた排ガス処理触媒の製造方法および排ガス処理触媒を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本願発明者らは、鋭意検討した結果、従来の排ガス処理触媒の調製工程で使用する酸化チタン系微粉末を調製する際に、通常原料として使用される硫酸チタニルあるいはメタチタン酸スラリーに、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を混合して濾過すると触媒を劣化させる成分であるＮａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を除去でき、これを主原料として用いると成型性に優れ、得られる排ガス処理触媒は強度、耐摩耗性、排ガス処理性能等に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法は、
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を粉砕して平均粒子径が０．１〜１５μｍの粉体としたのち、
硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーと、使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒粉体とを、硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーのＴｉＯ2としての濃度（ＣT）と、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の固形分としての濃度（ＣRC）との濃度比（ＣT）／（ＣRC）が０．１〜９．０の範囲となるように混合して混合スラリーを調製し、
該混合スラリーを濾過後、塩基性化合物を添加して、硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸を中和して、ｐＨが７〜１２の範囲にある酸化チタンゲルを調製し、
該ゲルを焼成し、次いで粉砕して、酸化チタン系微粉末を調製し、
該酸化チタン微粉末と補強材と混合し、
混合物を成型後焼成することを特徴とする。
【００１３】
塩基性化合物による中和前に、活性成分前駆体化合物を混合してもよく、補強材とともに、活性成分前駆体化合物を混合してもよい。
活性成分前駆体化合物は、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物であり、当該元素の金属ないし酸化物を生成しうるものである。
【００１４】
本発明にかかる排ガス処理触媒は、前記方法で得られ、
(i)酸化チタン系微粉末と(ii)補強材とを含み、(i)酸化チタン系微粉末の含有量が６０〜９７重量％の範囲にあり、(ii)補強材の含有量が３〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
さらに、(iii)活性成分を含み、該(iii)活性成分の含有量が酸化物として０．００１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記(i)酸化チタン系微粉末中の使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒由来の酸化チタン系酸化物（または成分）の含有量が８．５〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
さらに、フィラーを含み、該フィラーの含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記排ガス処理触媒がハニカム成型体であり、該ハニカムの外径が３０〜４００ｍｍの範囲にあり、長さが３〜１５００ｍｍの範囲にあり、ピッチが６〜５００ｃｐｓｉの範囲にあり、肉厚が０．１〜１．９ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
前記活性成分が、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒから選ばれる少なくとも1種の元素の金属または金属酸化物であることが好ましい。
前記活性成分の含有量が酸化物として０．００１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、成型性、強度、耐摩耗性、および排ガス処理触媒性能に優れ、加えて経済性にも優れた排ガス処理触媒の製造方法および排ガス処理触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法について説明する。
[排ガス処理触媒の製造方法]
本発明に係る排ガス処理触媒の製造方法は、使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を粉砕して平均粒子径が０．１〜１５μｍの粉体とする(工程(a))
【００２０】
工程（ａ）
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を粉砕する。
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒としては、主に前記した発電所等の固定発生源、自動車等の移動発生源から排出される汚染物質とくにＮＯxガスの選択還元処理に使用されたものを用いることができる。
【００２１】
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒は、後述する灰分等を除いて、酸化チタンが、ＴｉＯ2として５０重量％以上含まれているものが好ましい。
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒は、石炭、重質油、木材等を燃料として使用する発電所等の固定発生源で発生する排ガスの処理に用いられたハニカム状のものが好適に使用される。
【００２２】
特に燃料として石炭が用いられた場合、燃焼排ガスにＶ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｓ成分、灰分等が含まれており、これらが使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒に沈着・堆積しているが、本発明の製造方法によれば、最終的に得られる排ガス処理触媒中に含まれるこれら成分を選択的に低減または除去することができる。
【００２３】
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の粉砕方法としては、所望の大きさに粉砕できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アトマイザー、ヘンシルミキサー、パルベライザー、ヤリヤ粉砕機等を使用して粉砕することができる。
【００２４】
粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の大きさは、粉砕に要するエネルギー、設備等の経費、粉砕工程での回収率、濾過性や粒子内部の不純物除去などの点で、平均粒子径として０．１〜１５μｍ、さらには０．５〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の平均粒子径が前記範囲下限未満では、粉砕に要するエネルギー、設備等の経費が嵩む上に粉砕工程での回収率が低下する場合があり、スラリーの濾過性が低下し、不純物の除去が不充分となる場合があり、平均粒子径が大きすぎると、濾過性は良くなるが、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の粒子内部の不純物を除去できないためか、洗浄効果が不充分となる場合がある。
【００２６】
本発明では、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒および後述する工程（ｈ）における酸化チタン系微粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−３００）で測定する。
【００２７】
次に、硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーと、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒とを、硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーのＴｉＯ2としての濃度（ＣT）と、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の固形分としての濃度（ＣRC）との濃度比（ＣT）／（ＣRC）が０．１〜９．０の範囲となるように混合して混合スラリーを調製する。（工程(b)および(c)）
【００２８】
工程（ｂ）
硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーと、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒とを混合して混合スラリーとする。
ここで、メタチタン酸スラリーとは、硫酸チタンを加水分解した含水酸化チタンのスラリーである。
【００２９】
混合スラリー中の硫酸チタニル水溶液および／またはメタチタン酸スラリーのＴｉＯ2としての濃度（ＣT）は５〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。混合スラリー中の前記濃度（ＣT）が低いと、経済性が低下し、混合スラリー中の前記濃度（ＣT）が高すぎると、工程（ｂ）、および工程（ｄ）でスラリーの粘度が高くなり、撹拌が困難となる場合がある。
【００３０】
粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を、硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸に分散させると、ｐＨが酸性になり、特にアルカリ成分を中心に塩となり溶解する。また硫黄分が硫酸イオンとなる。これらが濾過・脱水工程で除去される。なお、後記する塩基性化合物の添加による中和（アルカリ性）で、硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸から酸化チタンゲルが生じる。このゲルは、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を覆うような形で生成するため、予めゲルを調製した後に粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を混合する場合に比して、排ガス処理触媒の成型性が高く、また強度等に優れたものを得られる。
【００３１】
また、混合スラリー中の使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒は、固形分としての濃度（ＣRC）が３〜５５重量％、さらには９〜２５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３２】
前記濃度（ＣRC）が少ないと、使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を再利用する点においては効率的ではない。前記濃度（ＣRC）が多すぎると、混合スラリーの粘度が高くなり、撹拌が困難となる場合がある。
【００３３】
このとき、前記濃度（ＣT）と前記濃度（ＣRC）との濃度比（ＣT）／（ＣRC）は０．１〜９．０、さらには１．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。
濃度比（ＣT）／（ＣRC）が低すぎると、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒中の不純物の除去が不充分となるとともに成型性が悪くなる場合があり、また、最終的に得られる排ガス処理触媒の脱硝性能が不充分となる場合がある。濃度比（ＣT）／（ＣRC）が高すぎても、使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒の使用量が少ないので、使用済み酸化チタン含有排排ガス処理触媒を再利用する点においては効率的ではない。
【００３４】
混合スラリーの全固形分濃度は８〜６０重量％、さらには１９〜３９重量％の範囲にあることが好ましい。
混合スラリーの全固形分濃度が低いと、工程（ｃ）での濾液が多くなり、不純物濃度が低い濾液を多く処理する必要が生じるので、処理効率および経済性が低下する場合がある。混合スラリーの全固形分濃度が高すぎると、混合スラリーの粘度が高くなり、撹拌や濾過に支障をきたし、後続の工程の実施が困難となる場合がある。なお、混合スラリーの全固形分濃度が高すぎる場合、必要に応じて希釈水を加えることもできる。
【００３５】
また、通常、混合スラリーのｐＨは０．５〜４の範囲にあり、さらには１．０〜３．０の範囲にあることが好ましい。混合スラリーのｐＨが０．５未満の場合は、後述する工程（ｃ）で濾過した際のアルカリ、アルカリ土類金属等の不純物の除去率がさらに高くなることもなく、工程（ｄ）で中和に使用する塩基性化合物の使用量が多くなるため経済的ではない。
【００３６】
混合スラリーのｐＨが４を超えると、アルカリ、アルカリ土類金属等の不純物の除去が不十分となる場合がある。
なお、混合スラリーのｐＨが前記範囲にない場合は、酸またはアルカリを添加してｐＨを前記範囲に調整することができる。
【００３７】
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸あるいはシュウ酸等の有機酸を用いることができる。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ＮＨ4ＯＨ等を用いることができる。
【００３８】
また、混合スラリーは必要に応じて加熱することができる。
加熱条件としては、次工程（ｃ）の濾過でＣａ、Ｋ、Ｎａ等の不純物を効率的に除去できれば特に制限はないが、概ね４０〜６０℃の範囲が好ましく、このとき、無撹拌であってもよいが、撹拌することが好ましい。
混合スラリーを加熱することによって、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ等の不純物との中和反応が促進され、不純物が可溶性塩となることによって効率的に不純物を除去することができる。
【００３９】
工程（ｃ）
こうして調製した、混合スラリーを、濾過・脱水する。濾過・脱水方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
例えば、真空濾過法、加圧濾過法、重圧濾過法、遠心分離等が挙げられる。
【００４０】
濾過・脱水により、濾液に溶出した触媒の劣化原因であるＣａ、Ｋ、Ｎａ、S(SO4)等や灰分を除去できるので、最終的に活性に優れた排ガス処理触媒を得ることができる。
濾過・脱水したケーキの固形分量は、粒子の大きさによってある程度変動するが、３０重量％以上、好ましくは４５〜５５重量％の範囲にある。
濾過・脱水したケーキの固形分濃度が低いと、脱水が不十分であり、不純物が多く残存し、得られる排ガス処理触媒の性能が不充分となる場合がある。
濾過・脱水したケーキに、塩基性化合物を添加して、硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸を中和して、ｐＨが７〜１２の範囲にある酸化チタンゲルを調製する。(工程(d))
【００４１】
工程（ｄ）
濾過・脱水したケーキに塩基性化合物を添加して硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸を中和して酸化チタンゲルを調製する。
塩基性化合物としては、中和によって硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸が酸化チタンゲルとなればよく、ＮＨ4ＯＨ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明では、アルカリ金属を含まない点でＮＨ4ＯＨが好適に用いられる。
中和後の酸化チタンゲルのｐＨは７〜１２、さらには８〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
中和後の酸化チタンゲルのｐＨが７未満の場合は、硫酸イオンが多く残存する場合があり、成型性が不十分となる場合がある。また、工程（ｇ）での焼成後の原料の比表面積が小さくなり、得られる排ガス処理触媒の性能が不充分となる場合がある。
中和後の酸化チタンゲルのｐＨが１２を超えると、塩基性化合物の使用量が多くなり、経済性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明では、塩基性化合物を添加して硫酸チタニルおよび／またはメタチタン酸を中和する前に活性成分前駆体化合物(A)を混合することができる。
活性成分前駆体化合物(A)としてはＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｉｒから選ばれる少なくとも1種の元素の化合物が用いられる。
【００４５】
具体的には、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、モリブデン酸アンモニウム、硝酸クロム、酢酸クロム、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸パラジウム、硫酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸銀、硝酸イットリウム、硝酸セリウム、塩化金、塩化イリジウムなどが挙げられる。
【００４６】
活性成分前駆体化合物(A)は溶液として用いることが好ましく、化合物の種類によっても異なるが、水、モノエタノールアミン等のアルカリ、シュウ酸等の酸で溶解して用いることが好ましい。
【００４７】
活性成分前駆体化合物(A)の混合量は、前記した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒中の活性成分の含有量を考慮し、最終的に得られる排ガス処理触媒中に元素の酸化物としての含有量が０．００１〜１５重量％、さらには０．３〜１２重量％の範囲となるように用いることが好ましい。活性成分の含有量が少ないと、排ガス処理触媒、例えば選択還元型ＮＯx触媒として用いた場合にＮＯxの除去率が不充分となる場合がある。活性成分の含有量が多すぎても、成型体の圧縮強度、耐クラック性が不充分となる。
【００４８】
ついで、前記所定のｐＨ範囲となるように中和した後、加熱・熟成することが好ましい。
このとき、熟成温度は４０〜９５℃、さらには５０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、熟成時間は、熟成温度によっても異なるが概ね１〜２４時間である。
【００４９】
熟成温度が前記範囲にあると、ゲルが均質化し、工程（ｋ）での成型性が向上し、得られる成型体のクラックが抑制され、強度、耐摩耗性等に優れた排ガス処理触媒を得ることができる。
【００５０】
工程（ｅ）
ついで、中和後の酸化チタンゲルを洗浄する。なお洗浄はかならずしも行わなくともよいが、洗浄方法としてＣａ、Ｋ、Ｎａ、ＳＯ4等の不純物を低減、除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００５１】
例えば、前記工程（ｃ）と同様の装置を用い、中和後の酸化チタンゲルを濾過・脱水した後、水、好ましくは温水を掛けることによって洗浄することができる。
このとき、水に希アンモニア水を用いると効率的に硫酸イオン等の陰イオンを除去することができる。
【００５２】
工程（ｆ）
工程（ｅ）にて得られたゲルを、乾燥する。
乾燥方法としては、このゲルを粉末化することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００５３】
乾燥温度は乾燥時間によっても異なるが概ね７０〜１２０℃の範囲である。
こうして粉末化したゲルを焼成し、次いで粉砕して、酸化チタン系微粉末を調製する（工程(g)および（ｈ））。
【００５４】
工程（ｇ）
焼成温度は４５０〜７００℃、さらには５００〜６５０℃の範囲にあることが好ましい。
焼成温度が低いと、酸化チタンの結晶化が不充分であるため、工程（ｉ）での混練がし難く、さらに加圧成型時の離水が起き易いため成型性が不充分となる場合がある。
【００５５】
焼成温度が高すぎても、酸化チタンの結晶化が進み、比表面積が小さくなり、これを用いて得られる排ガス処理触媒は性能が不充分となる場合がある。
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
【００５６】
工程（ｈ）
焼成後、粉砕して得られる酸化チタン系微粉末の平均粒子径は０．１〜１５μｍ、さらには０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粉末の前記範囲下限以下まで粉砕することは、粉砕に要するエネルギー、設備等の経費が嵩む上に、成型性がさらに向上することもないので好ましくない。平均粒子径が大きすぎると、工程（ｋ）での成型性が低下し、得られる成型体はクラックを生じたり、強度、耐摩耗性等が不充分となる場合があり好ましくない。
【００５７】
このときの粉砕方法は、平均粒子径が前記範囲となれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができ、例えば、前記工程（ａ）と同様の方法、装置を採用することができる。
この後、該酸化チタン微粉末と補強材を混合し、混合物を成型した後、乾燥、焼成する（工程(i)〜(m)）。
【００５８】
工程（ｉ）
前記酸化チタン系微粉末に、補強材を混合した混合物（以下、成型体用組成物という）を調製する。該組成物中の酸化チタン系微粉末の含有量は固形分として３３〜８０重量％、さらには４０〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。成型体用組成物中の酸化チタン系微粉末の含有量が少ないと、成型が困難となるとともに、触媒性能、例えば選択還元型ＮＯx触媒のＮＯxの除去率が不充分となる場合がある。
【００５９】
補強材
補強材としては、グラスファイバー、セラミックファイバー等の繊維状補強材を用いることができる。
このような補強材を含んでいると、押出し成型した後の乾燥時の収縮による亀裂の発生を抑制することができ、圧縮強度、耐摩耗性に優れた排ガス処理触媒を調製することができる。
【００６０】
成型体用組成物中の補強材の含有量は、固形分として１．８〜１２．８重量％、さらには３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
成型体用組成物中の補強材の含有量が少ないと、押出し成型した後の乾燥時に収縮による亀裂が発生する場合がある。成型体用組成物中の補強材の含有量が多すぎても、押出し成型時に成型用金型に補強材が詰まり、成型性を阻害する場合がある。
【００６１】
フィラー
本発明では、成型体用組成物中にフィラーを含んでいても良い。フィラーを含んでいると、連続して押出し成型が可能となるとともに圧縮強度、耐摩耗性に優れた成型体を調製することができる。
【００６２】
フィラーとしては、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、粘土鉱物等のセラミックス粉体を用いることができる。
成型体用組成物中のフィラーの含有量は、固形分として０．４２〜１２．８重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６３】
成型体用組成物中のフィラーの含有量が少ないと、連続押し出し成型性が低下し、長寸法の成型体、特に長寸法のハニカム成型体の成型が困難となる場合があり、また、成型用金型の清掃あるいは取り換えが頻繁になり、生産性、経済性が低下する場合がある。成型体用組成物中のフィラーの含有量が多すぎても、触媒性能が不充分となる場合がある。
【００６４】
有機添加剤
本発明では、成型体用組成物中にさらに有機添加剤を含んでいてもよい。
有機添加剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル等が用いられる。
前記脂肪酸は、下記式(1)で表される飽和脂肪酸および／または下記式(2)で表される不飽和脂肪酸であることが好ましい。
ＣnＨ2n−ＣＯ2Ｈ・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
（但し、ｎは４〜２３の整数）
Ｃn'Ｈ2n'-2m+1−ＣＯ2Ｈ・・・・・・（２）
（但し、ｎ'は１３〜２３の整数、ｍは２重結合の数を表す１〜６の整数）
飽和脂肪酸としては、具体的には、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、パルミチン酸等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
また、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等およびこれらの混合物が挙げられる。
その他、グリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、結晶セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド等も好適に用いることができる。
【００６６】
このような有機添加材を含んでいると、成型用金型からの剥離性、成型性等が向上する効果が得られる。
成型体用組成物中の有機添加剤の含有量は０．０３〜４．３重量％、さらには０．５〜２重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６７】
成型体用組成物中の有機添加剤の含有量が少ないと、成型性が不充分となり、多すぎても、得られる成型体触媒の細孔容積が大きくなり、圧縮強度が不充分となる他、成型体の焼成時に亀裂が発生する場合がある。
【００６８】
活性成分前駆体化合物(B)
さらに、本工程（ｉ）では、活性成分前駆体化合物(B)を混合することができる。
活性成分前駆体化合物(B)としては、前記した活性成分前駆体化合物(A)と同様の化合物を用いることができる。
【００６９】
活性成分前駆体化合物(B)の混合量は、前記した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒中の活性成分の含有量および活性成分前駆体化合物(A)の含有量を考慮し、最終的に得られる排ガス処理触媒中に元素の酸化物としての含有量が０．００１〜１５重量％、さらには０．３〜１２重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７０】
活性成分の含有量が少ないと、排ガス処理触媒、例えば選択還元型ＮＯx触媒として用いた場合にＮＯxの除去率が不充分となる場合がある。活性成分の含有量が多すぎても、成型体の圧縮強度、耐クラック性が不充分となる。
【００７１】
溶剤
成型体用組成物は、上記成分以外に、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、使用目的や成型方法に応じて適宜選択される。
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトンなど揮発性溶剤が挙げられ、水が好ましい。
このような成型体用組成物の溶剤の濃度は１５〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量の範囲にあり、全固形分濃度は６０〜８５重量％、さらには６５〜７５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
成型体用組成物の全固形分濃度が低すぎると、押出し成型後、乾燥前の成型体の保形性が弱く、変形する場合がある。
成型体用組成物の全固形分濃度が大きすぎても、成型金型を通過する際のすべり性が小さく、成型性、特に連続成型性が低下する場合がある。
【００７３】
工程（ｊ）
こうして調製した成型体用組成物を混練・捏和する。混練・捏和方法としては、前記各材料を均一に混合できれば特に制限はなく、従来公知の混合方法を採用することができる。
通常、ニーダーが用いられるが、コンティニュアスニーダー、ミキサー等を用いることもできる。
混練および捏和は、加温下で行うことが好ましい。このときの温度は概ね８０〜１４０℃、さらには９０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。このような温度範囲で混練および捏和を行うことによって、成型性に優れた成型体用組成物を調製することができる。
また、混合時間は、温度によっても異なるが、概ね０．２５〜５時間である。
【００７４】
工程（ｋ）
混練および捏和物の成型方法は、公知の成型機を用いることが可能であり、成型体の形状、種類等によって適宜選択することができ、通常、押出成型機が用いられ、ハニカム型成型体のような複雑な構造の成型体を成型する場合は真空押出成型機が好適に用いられる。
【００７５】
工程（ｌ）
乾燥工程（ｌ）における乾燥方法としては、湾曲することなく、歪を生じることなく、また、クラックを発生することなく均一に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ハニカム状成型体を乾燥する場合、外径、長さ、ピッチ、肉厚等によっても異なるが、温度は概ね３０〜６５℃の範囲にあり、乾燥時間は概ね２４〜７２時間の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
工程（ｍ）
この後、焼成するが、焼成温度は４５０〜７００℃、さらには４８０〜６００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が低いと、使用した有機化合物等による有機物が残存し、触媒性能を阻害する場合がある。焼成温度が高すぎても、酸化チタンの結晶化が進みすぎ、得られる排ガス処理触媒の比表面積や細孔容積が小さくなる場合があり、触媒性能が不充分となる場合がある。
焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、概ね１〜２４時間である。
以上の各工程を経て本発明にかかる排ガス処理触媒を製造することができる。
【００７７】
［排ガス処理触媒］
本発明に係る排ガス処理触媒は、前記した方法で製造され、(i)酸化チタン系微粉末と(ii)補強材とを含み、(i)酸化チタン系微粉末の含有量が、６０〜９７重量％の範囲にあり、(ii)補強材の含有量が３〜１５重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００７８】
(i)酸化チタン系微粉末
排ガス処理触媒中の(i)酸化チタン系微粉末の含有量は、６０〜９７重量％、好ましくは６０〜９６重量％、より好ましくは７５〜９０重量％の範囲にある。
排ガス処理触媒中の(i)酸化チタン系微粉末の含有量が少ないと、排ガス処理触媒の性能、具体的には選択還元型ＮＯｘ触媒のＮＯｘの除去率が不充分となる場合がある。
【００７９】
排ガス処理触媒中の(i)酸化チタン系微粉末の含有量が多すぎると、後述する他の補強材、フィラー、活性成分前駆体の使用量が制限されるため、排ガス処理触媒の圧縮強度、耐クラック性およびＮＯｘ除去率等が不充分となる場合がある。
【００８０】
排ガス処理触媒中の(i)酸化チタン系微粉末中の使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒由来の酸化チタン系酸化物（または成分）の含有量は、８．５〜９０重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらには好ましくは２５〜５０重量％の範囲にある。なお、(i)酸化チタン系微粉末中には、活性成分などの除去されなかった他の成分も含まれている。
【００８１】
(ii)補強材
排ガス処理触媒中の(ii)補強材の含有量は３〜１５重量％、さらには３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
補強材の含有量が少ないと、押出し成型した後の乾燥時に収縮による亀裂が発生する場合があり、補強材の含有量が多すぎても、押出し成型時に成型用金型に補強材が詰まり、成型性を阻害する場合がある。
【００８２】
(iii)活性成分
さらに、排ガス処理触媒は、活性成分として前記した活性成分を含んでいることが好ましい。
排ガス処理触媒中の活性成分の含有量は酸化物として０．００１〜１５重量％、さらには０．３〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。活性成分の含有量が少ないと、選択還元型ＮＯx触媒として用いた場合にＮＯxの除去率が不充分となる場合がある。活性成分の含有量が多すぎても、成型体の圧縮強度、耐クラック性が不充分となる。
【００８３】
ここで、活性成分は、使用済み排ガス処理触媒に含まれる活性成分、前記工程（ｄ）および／または前記工程（ｉ）で使用した活性成分前駆体化合物(A)および(B)に由来する活性成分の合計である。
【００８４】
フィラー
排ガス処理触媒は、フィラーを含んでいても良い。フィラーを含んでいると、圧縮強度、耐摩耗性に優れる。
排ガス処理触媒は、前記したフィラーを含むことができる。
【００８５】
排ガス処理触媒中のフィラーの含有量は、０．５〜１５重量％、さらには３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
排ガス処理触媒中のフィラーの含有量が少ないと、強度が低く、また、フィラーの含有量が多すぎても、触媒性能が不充分となる場合がある。
【００８６】
本発明に係る排ガス処理触媒の形状はペレット、ビード、リング、ハニカム等従来公知の形状を採用することができる。
本発明では、上記した成型体用組成物を用いているため、成型性が高く、得られるハニカム状排ガス処理触媒は強度、耐摩耗性に優れている。また、前記した有機添加剤の種類、使用量、使用方法を適宜選択することによって、さらに成型性が向上し、薄肉化、ピッチ数の多い成型体を得ることができる。
【００８７】
ハニカム状排ガス処理触媒の縦・横サイズまたは外径は３０〜４００ｍｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、ハニカムの外観形状は、四角形、六角形、八角形以上の多角形、円形、楕円形等特に制限は無く、用途・用法によって適宜選択することができる。
【００８８】
ハニカム状排ガス処理触媒の縦・横サイズまたは外径が３０ｍｍ未満では、ハニカム状排ガス処理触媒の選択還元型ＮＯｘ触媒として用いる場合に、生産本数が増えるだけで経済的ではない。ハニカム状排ガス処理触媒の縦・横サイズまたは外径が４００ｍｍを超えては、この大きさのハニカム状排ガス処理触媒を成型可能な押出成型装置がない。
【００８９】
また、ハニカム状排ガス処理触媒の長さは３〜１５００ｍｍ、さらには５０〜１３００ｍｍの範囲にあることが好ましい。
ハニカム状排ガス処理触媒の長さが３ｍｍ未満の場合は、製造するのが困難となる。
ハニカム状排ガス処理触媒の長さが１５００ｍｍを超えると、用途が少ない。
ハニカム状排ガス処理触媒のピッチは６〜５００ｃｐｓｉ、さらには１５〜２００ｃｐｓｉの範囲にあることが好ましい。
【００９０】
ハニカム状排ガス処理触媒のピッチが６ｃｐｓｉ未満の場合は、目開きが大きく保形性が弱くなり製造が難しくなる。
ハニカム状排ガス処理触媒のピッチが５００ｃｐｓｉを超えると、成型時に圧力損失が大きくなり成型が困難となる場合がある。
【００９１】
ハニカム状排ガス処理触媒の肉厚は０．１〜１．９ｍｍ、さらには０．1〜１．５ｍｍの範囲にあることが好ましい。
ハニカム状排ガス処理触媒の肉厚が０．１ｍｍ未満のものは得ることが困難である。
ハニカム状排ガス処理触媒の肉厚が１．９ｍｍを超えると、触媒性能に寄与するハニカムの有効表面の割合が低くなり、充分な性能が得られない場合がある。
【００９２】
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
排ガス処理触媒(1)の調製
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒（ハニカム形状：ハニカム孔数２０×２０目、長さ１０００ｍｍ、組成：ＴｉＯ2＝７９．６５重量％、ＷＯ3＝８．０重量％、Ｖ2Ｏ5＝０．９０重量％、不純分：Ｎａ2Ｏ＝０．３５重量％、Ｋ2Ｏ＝０．３０重量％、ＣａＯ＝１．５重量％、ＳＯ4＝６．１３重量％）を粉砕機（ヤリヤ機械製作所製：ヤリヤ粉砕機）にて粉砕した。
ついで、粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を篩（メッシュサイズ＝０．５ｍｍ（日本工業規格（ＪＩＳ）規程））で篩分けし、使用済み触媒粉砕品(1)を得た。工程（ａ）
【００９３】
使用済み触媒粉砕品(1)の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
メタチタン酸スラリー（石原産業(株)製：ＭＴ−Ａ、ＴｉＯ2濃度３０重量％、ｐＨ１．１８）３７．５ｋｇを加熱還流器付撹拌槽に仕込み、使用済み触媒粉砕品(1)１７．４ｋｇを添加して３０℃で６時間撹拌して混合スラリーとした。工程（ｂ）
冷却後の混合スラリーのｐＨは１．４２であった。
ついで、混合スラリーを真空濾過器にて濾過し、脱水した。工程（ｃ）
【００９４】
濾液についてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5を分析し、使用済み触媒粉砕品(1)からの除去率を表に示す。
濾過・脱水ケーキ（固形分濃度５１．７重量％）４８．４ｋｇに、パラタングステン酸アンモニウム（日本新金属(株)製）１．４２ｋｇを添加して混合した後、濃度１５重量％のアンモニア水２０ｋｇを加えて中和した。このとき中和スラリーのｐＨは９．５であった。ついで、９５℃で３時間撹拌しながら熟成した。工程（ｄ）
【００９５】
その後、この中和・熟成スラリーを４０℃まで冷却し、ついで、濾過し、掛け水をして固形分濃度４９重量％の洗浄ケーキを調製した。工程（ｅ）
【００９６】
洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成した後、粉砕機（ヤリヤ機械製作所製：ヤリヤ粉砕機）にて粉砕し、使用済み触媒を含んでなる酸化チタン系微粉末(1)を得た。工程（ｆ）、工程（ｇ）、工程（ｈ）
【００９７】
得られた酸化チタン系微粉末(1)の組成を分析し、また、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
酸化チタン系微粉末(1)２４．１ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム０．０８２ｋｇをモノエタノールアミン０．２５０ｋｇに溶解した溶液と、水３．５ｋｇを加え、ついで、アンモニア水を加えて、混合スラリーのｐＨを７.９とし、ニーダーにて１２０℃に加熱しながら０．５時間捏和した。
【００９８】
その後、補強材としてグラスファイバー（以下、「ＧＦ」という場合がある。）１．３９ｋｇと、フィラーとして酸性白土を０．２６ｋｇ、有機添加剤としてポリエチレンオキサイド０．５００ｋｇとを該混合スラリーに加え、さらにニーダーにて６０℃で３時間捏和して成型体用組成物(1)を調製した。工程（ｉ）、工程（ｊ）
【００９９】
成型体用組成物(1)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。なお、水分量は赤外線水分計（ケツト科学研究所製：ＦＤ−６１０）によって測定した。
成型体用組成物(1)を真空押出成型機（宮崎鉄工(株)製）で押出成型して、外径寸法が、平面の一辺の長さ７５ｍｍ、貫通方向の長さ約５００ｍｍ、目開き（四角形の貫通孔径）６．４ｍｍ、隔壁の厚さ１．０ｍｍ、開口率７２％、のハニカム構造体(1)を得た。工程（ｋ）
【０１００】
ついで、得られたハニカム構造体(1)を６０℃で４８時間乾燥し、ついで、６００℃で３時間焼成してハニカム状排ガス処理触媒(1)を調製した。工程（ｌ）、工程（ｍ）
【０１０１】
ハニカム状排ガス処理触媒(1)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(1)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(1)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
＜比表面積＞
３０％窒素―７０％ヘリウムの混合ガスを吸着ガスとしたＢＥＴ法に基づく比表面積測定装置によりハニカム状排ガス処理触媒(1)の比表面積を求める。
＜細孔容積＞
水銀圧入法によりハニカム状排ガス処理触媒(1)の全細孔容積を求める。
（参考測定法：細孔容積の測定方法は、水銀圧入法細孔分布測定装置（ＱＡＮＴＡ  ＣＲＯＭＥ社製：ＰＭ−３３ＧＴ１ＬＰ）で測定した。（圧力範囲：３２〜３２２００ｐｓｉ）
【０１０３】
＜圧縮強度＞
圧縮強度機（東京試験機製作所製：型式  ＡＬ／Ｂ３０Ｐ）を用い、ハニカム状排ガス処理触媒(1)を立方体または直方体に切出した試料に対し、ハニカム孔の貫通方向、及びこの方向と直交する方向（以下、単に「直交方向」ともいう）に一定速度で圧縮負荷をかけ、試料が破壊されるまでの最大荷重（Ｎ）を読み取り、下記（４）式より圧縮強度を求める。
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ2）＝Ｗ（Ｎ）／｛ａ（ｃｍ）×ｃ（ｃｍ）｝  ・・・（４）
ここで、ａ（ｃｍ）及びｃ（ｃｍ）は試料の加圧面の２辺の寸法を示す。Ｗ（Ｎ）は徐々に負荷をかけ試料が完全に破壊されるまでの最大荷重を示す。
【０１０４】
＜摩耗強度＞
ハニカム孔数９×９目、貫通方向の長さ１００ｍｍ（これ以外の寸法のものは切り出して調整）のハニカム状排ガス処理触媒(1)を試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。流通式反応器には、砂を含むガスを下記の条件で通流させ、触媒重量の減少量から下記（５）式に基づいて摩耗率を測定した。流通式反応器内を通流した砂の通砂量は、流通式反応器の後段にサイクロンを設け、摩耗試験終了後、当該サイクロンに捕集された砂の重量を測定することにより求めた。
【０１０５】
試験条件
触媒形状：ハニカム孔数９×９目、長さ１００ｍｍ
ガス流速：（１６．５±２）ｍ／ｓ（触媒断面）
ガス温度：室温２５℃
ガス流通時間：３時間
砂濃度：（４０±５）ｇ／Ｎｍ3
砂：珪砂 平均粒径５００μｍ
摩耗率（％／ｋｇ）＝｛〔摩耗試験開始前の触媒重量（ｇ）−摩耗試験終了後の触媒重量（ｇ）〕／摩耗試験開始前の触媒重量（ｇ）｝×１００／通砂量（ｋｇ）・・・（５）
【０１０６】
＜脱硝触媒性能試験＞
ハニカム状排ガス処理触媒(1)を、ハニカム孔数３×３目、貫通方向の長さ３００ｍｍ（これ以外の寸法のものは切り出して調整）のハニカム構造体からなるハニカム状排ガス処理触媒(1)を試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。この流通式反応器に下記組成のモデルガスを通流させて脱硝率を測定した。触媒接触前後のガス中の窒素酸化物（ＮＯX）の脱硝率は、下記（６）式により求めた。このときＮＯXの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計（株式会社 アナテック・ヤナコ製：ＥＣＬ-８８ＡＯ）にて測定した。
脱硝率（％）＝ ｛〔未接触ガス中のＮＯX（質量ｐｐｍ）−接触後のガス中のＮＯX（質量ｐｐｍ）〕／  未接触ガス中のＮＯX（質量ｐｐｍ）｝×１００ ・・・（６）
【０１０７】
試験条件
触媒形状：ハニカム孔数３×３目、長さ３００ｍｍ
反応温度：３８０℃、空塔速度（ＳＶ）＝２０,０００ｈｒ-1
モデルガス組成：ＮＯX＝１８０質量ｐｐｍ、ＮＨ3＝１８０質量ｐｐｍ、ＳＯ2＝５００
質量ｐｐｍ、Ｏ2＝２重量％、Ｈ2Ｏ＝１０重量％、Ｎ2＝バランス
【０１０８】
［実施例２］
排ガス処理触媒(2)の調製
実施例１と同様にして粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を篩（メッシュサイズ＝０．３ｍｍ（日本工業規格（ＪＩＳ）規程））で篩分けし、使用済み触媒粉砕品(2)を得た。工程（ａ）
【０１０９】
使用済み触媒粉砕品(2)の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
以下、使用済み触媒粉砕品(2)を用いた以外は同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(2)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(2)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(2)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(2)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１１０】
［実施例３］
排ガス処理触媒(3)の調製
実施例１と同様にして粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を篩（メッシュサイズ＝０．７ｍｍ（日本工業規格（ＪＩＳ）規程））で篩分けし、使用済み触媒粉砕品(3)を得た。工程（ａ）
【０１１１】
使用済み触媒粉砕品(3)の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
以下、使用済み触媒粉砕品(3)を用いた以外は同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(3)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(3)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(3)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(3)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１１２】
［実施例４］
排ガス処理触媒(4)の調製
実施例１の工程（ｂ）において、メタチタン酸スラリー（石原産業(株)製：ＭＴ−Ａ、ＴｉＯ2濃度３０重量％）７．５ｋｇを仕込み、使用済み触媒粉砕品(1)３１．３ｋｇを添加した以外は同様にして混合スラリーとした。工程（ｂ）
ついで、混合スラリーを真空濾過器にて濾過し、脱水した。工程（ｃ）
【０１１３】
濾液についてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5を分析し、使用済み触媒粉砕品(1)からの脱離（溶出）量・率を表に示す。
ついで、濾過・脱水ケーキ（固形分濃度５１．８重量％）４８．３ｋｇに、パラタングステン酸アンモニウム（日本新金属(株)製）０．３２ｋｇを添加して混合した後、濃度１５重量％のアンモニア水１８ｋｇを加えて中和した。このとき中和スラリーのｐＨは９．５３であった。ついで、９５℃で３時間撹拌しながら熟成した。工程（ｄ）
【０１１４】
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(4)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(4)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(4)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(4)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１１５】
［実施例５］
排ガス処理触媒(5)の調製
実施例１の工程（ｂ）において、メタチタン酸スラリー（石原産業(株)製：ＭＴ−Ａ、ＴｉＯ2濃度３０重量％）６７．５ｋｇを仕込み、使用済み触媒粉砕品(1)３．４８ｋｇを添加した以外は同様にして混合スラリーとした。工程（ｂ）
ついで、混合スラリーを真空濾過器にて濾過し、脱水した。工程（ｃ）
【０１１６】
濾液についてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5を分析し、使用済み触媒粉砕品(1)からの脱離（溶出）量・率を表に示す。
ついで、濾過・脱水ケーキ（固形分濃度５０．５重量％）４９．５ｋｇに、パラタングステン酸アンモニウム（日本新金属(株)製）２．５２ｋｇを添加して混合した後、濃度１５重量％のアンモニア水２８ｋｇを加えて中和した。このとき中和スラリーのｐＨは９．５であった。ついで、９５℃で３時間撹拌しながら熟成した。工程（ｄ）
【０１１７】
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(5)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(5)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(5)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(5)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１１８】
［実施例６］
排ガス処理触媒(6)の調製
実施例１の工程（ｄ）において、パラタングステン酸アンモニウム（日本新金属(株)製）１．４２ｋｇを添加することなく、濃度１５重量％のアンモニア水１８ｋｇを加えて中和した。このとき中和スラリーのｐＨは９．５５であった。ついで、９５℃で３時間撹拌しながら熟成した。工程（ｄ）
【０１１９】
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(6)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(6)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(6)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(6)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１２０】
［実施例７］
排ガス処理触媒(7)の調製
実施例１の工程（ｂ）において、メタチタン酸スラリーの代わりに硫酸チタニル（テイカ(株)製：ＴＭ結晶、ＴｉＯ2濃度３０重量％）３７．５ｋｇを仕込んだ以外は同様にして混合スラリーとした。工程（ｂ）
【０１２１】
冷却後の混合スラリーのｐＨは９．５４であった。
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(7)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(7)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(7)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(7)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１２２】
［比較例１］
排ガス処理触媒(R1)の調製
メタチタン酸スラリー（石原産業(株)製）７５．０ｋｇを加熱還流器付撹拌槽に仕込み、さらにパラタングステン酸アンモニウム２．７９ｋｇを添加して混合した後、濃度１５重量％のアンモニア水２３ｋｇを加えてｐＨを９．５に調整し、９５℃で１時間撹拌しながら熟成した。その後、この混合スラリーを４０℃まで冷却し、ついで、濾過し、掛け水により洗浄して、固形分濃度（ＴｉＯ2・ＷＯ3）４９重量％の洗浄ケーキを調製した。
【０１２３】
ついで、洗浄ケーキを１１０℃で２０時間乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成した後、粉砕機（ヤリヤ機械製作所製：ヤリヤ粉砕機）にて粉砕し、使用済み触媒を含まない酸化チタン系微粉末(R1)を得た。工程（ｆ）、工程（ｇ）、工程（ｈ）
【０１２４】
得られた酸化チタン系微粉末(R1)の組成を分析し、また、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。ついで、酸化チタン系微粉末(1)２４．０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム０．２７３ｋｇをモノエタノールアミン０．２５０ｋｇに溶解した溶液と、水３．５ｋｇを加え、ついで、アンモニア水を加えて、混合スラリーのｐＨを７.８とし、ニーダーにて１２０℃に加熱しながら０．５時間捏和した。
【０１２５】
その後、補強材としてグラスファイバー（以下、「ＧＦ」という場合がある。）１．３９ｋｇと、フィラーに酸性白土を０．２６ｋｇ、有機添加剤としてポリエチレンオキサイド０．５００ｋｇとを該混合スラリーに加え、さらにニーダーにて６０℃で３時間捏和して成型体用組成物(R1)を調製した。工程（ｉ）、工程（ｊ）
【０１２６】
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(R1)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(R1)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(R1)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(R1)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１２７】
［比較例２］
排ガス処理触媒(R2)の調製
実施例１と同様にして粉砕した使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒を篩（メッシュサイズ＝１．０ｍｍ（日本工業規格（ＪＩＳ）規程））で篩分けし、使用済み触媒粉砕品(R2)を得た。工程（ａ）
【０１２８】
使用済み触媒粉砕品(R2)の平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
以下、使用済み触媒粉砕品(R2)を用いた以外は同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(R2)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(R2)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(R2)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(R2)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１２９】
［比較例３］
排ガス処理触媒(R3)の調製
実施例１の工程（ｂ）において、メタチタン酸スラリー（石原産業(株)製：ＭＴ−Ａ、ＴｉＯ2濃度３０重量％）０．４ｋｇを仕込み、使用済み触媒粉砕品(1)３４．７ｋｇを添加した以外は同様にして混合スラリーとした。工程（ｂ）
ついで、混合スラリーを真空濾過器にて濾過し、脱水した。工程（ｃ）
【０１３０】
濾液についてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5を分析し、使用済み触媒粉砕品(1)からの脱離（溶出）量・率を表に示す。
ついで、濾過・脱水ケーキ（固形分濃度５２．０重量％）４８．１ｋｇに、パラタングステン酸アンモニウム（日本新金属(株)製）０．０６ｋｇを添加して混合した後、濃度１５重量％のアンモニア水１６ｋｇを加えて中和した。このとき中和スラリーのｐＨは９．５２であった。ついで、９５℃で３時間撹拌しながら熟成した。工程（ｄ）
【０１３１】
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(R3)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(R3)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(R3)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(R3)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１３２】
［比較例４］
排ガス処理触媒(R4)の調製
実施例１の工程（ｂ）において、メタチタン酸スラリー（石原産業(株)製：ＭＴ−Ａ、ＴｉＯ2濃度３０重量％）６９．０ｋｇを仕込み、使用済み触媒粉砕品(1)２．７９ｋｇを添加した以外は同様にして混合スラリーとした。工程（ｂ）
ついで、混合スラリーを真空濾過器にて濾過し、脱水した。工程（ｃ）
【０１３３】
濾液についてＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｖ2Ｏ5を分析し、使用済み触媒粉砕品(1)からの脱離（溶出）量・率を表に示す。
ついで、濾過・脱水ケーキ（固形分濃度５１．０重量％）４９．０ｋｇに、パラタングステン酸アンモニウム（日本新金属(株)製）０．０６ｋｇを添加して混合した後、濃度１５重量％のアンモニア水１６ｋｇを加えて中和した。このとき中和スラリーのｐＨは９．５４であった。ついで、９５℃で３時間撹拌しながら熟成した。工程（ｄ）
【０１３４】
以下、実施例１と同様にしてハニカム状排ガス処理触媒(R4)を調製した。
ハニカム状排ガス処理触媒(R4)の各寸法を測定し、結果を表に示す。また、ハニカム状排ガス処理触媒(R4)中の各成分の含有量（使用量基準）を表に示す。
また、ハニカム状排ガス処理触媒(R4)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度および脱硝触媒性能を以下の方法で測定し、結果を表に示す。
【０１３５】
［比較例５］
排ガス処理触媒(R5)の調製
使用済み酸化チタン含有排ガス処理触媒（ハニカム形状：ハニカム孔数２０×２０目、長さ１０００ｍｍ、組成：ＴｉＯ2＝７９．６５重量％、ＷＯ3＝８．０重量％、Ｖ2Ｏ5＝０．９０重量％、不純分：Ｎａ2Ｏ＝０．３５重量％、Ｋ2Ｏ＝０．３０重量％、ＣａＯ＝１．５重量％、ＳＯ4＝６．１３重量％）をハニカム状排ガス処理触媒(R5)として用いた。
ハニカム状排ガス処理触媒(R5)の比表面積、細孔容積、圧縮強度、摩耗強度を測定し、結果を表に示す。
ハニカム状排ガス処理触媒(R5)をハニカム孔数３×３目、貫通方向の長さ３００ｍｍに切り出して調整して、実施例１と同様に脱硝触媒性能を測定し、結果を表に示す。
【０１３６】
【表１】
2015192999.tif 000002
その他成分は、主に(WO3, Al2O3, SiO2)である。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
【表４】
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