(57)【要約】【課題】本発明の課題は、演色性と折り曲げに対する耐久性（保存安定性）に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性樹脂基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該電極に挟持される発光層を含む有機機能層群とから構成される発光部材ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、光取り出し側に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性樹脂基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該電極に挟持される発光層を含む有機機能層群とから構成される発光部材ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
光取り出し側に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、有機エレクトロルミネッセンス素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域に位置していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、改質処理が施されたポリシラザン改質体を含む層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ポリシラザン含有層に対する改質処理が、真空紫外線照射を用いた改質方法であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、前記可撓性樹脂基材と、前記発光部材ユニットとの間に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記可撓性樹脂基材上に、前記量子ドットを含むポリシラザン含有層を有し、更に当該ポリシラザン含有層上に、ガスバリアー層及び前記発光部材ユニットが、この順に積層されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記量子ドットが、少なくとも２種の化合物により形成されるコア／シェル構造又はグラジエント構造を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記対向する一対の電極の少なくとも一方の電極であって、光取り出し側に配置されている電極が、銀を主成分とする電極であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の関し、詳しくは、演色性に優れ、かつ折り曲げた後の保存安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型の発光材料として、有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、以下、「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機電界発光素子、いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として注目されている。特に、薄型・軽量なガスバリアー膜を有する樹脂基材を用いる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光特性を向上させるための様々な試みがなされているが、近年、優れた発光特性を得る方法の一つとして、有機ＥＬ素子の光取り出し側に、「量子ドット」を配置する方法が検討されており、ダウンコンバージョン的に光励起させた発光により発光色を補うことにより、演色性を改良する効果が知られている。
【０００４】
量子ドットは、そのサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ）電子特性から、商業的に適用する面で関心が持たれている。量子ドットは、例えば、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等、非常に多岐の分野での利用が期待されている。
【０００５】
例えば、量子ドットを利用した光学デバイスにおいては、ＬＥＤ光を量子ドットに照射して発光させることで、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）に入射する光の光量を増大させ、当該ＬＣＤの輝度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、この量子ドットは酸素に接触すると劣化することが知られており、量子ドットが酸素に接触することを防止する手段が種々採用されている。そのような手段としては、例えば、量子ドットをバリアー性フィルムや封止材による封止方法が挙げられるが、酸素遮断性能は確保できるものの、Ｎ２雰囲気下で封止作業を行う必要がある等、製造設備が高価、高度なものになり、汎用性に劣るという問題を抱えている。
【０００７】
これに対し、量子ドット表面をシリカやガラスで被覆することによって、量子ドットが酸素に接触することを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【０００８】
しかしながら、量子ドットをシリカやガラスで覆う方法は、酸素遮断性能を得ることはできるが、量子ドットのシリカ凝集体が形成されて二次粒子径が大きくなることで樹脂中における分散性が低下して透明性が低下したり、外部環境の影響により酸素遮断性能が低下して輝度が低下したりする等、透明性及び耐久性の点で不十分であった。
【０００９】
一方、有機発光ダイオード光線治療法照明システムにおいて、複数の可撓性を有する有機ＥＬ素子の発光領域に、無機発光体として量子ドットを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１０】
さらに、可撓性有機ＥＬ素子において、リン光発光ドーパントとともに、発光層又はその隣接層に量子ドットを存在させることにより、高発光効率及び長寿命で、演色性に優れ、低駆動電圧でも色度が安定した白色発光の有機ＥＬ素子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１１】
しかしながら、上記のような量子ドットを用いた発光材料、特に、可撓性樹脂基材を有する有機ＥＬ素子に量子ドットを適用した場合には、フレキシブルな有機ＥＬ素子であるがゆえに、折り曲げた際に受ける引っ張り応力や圧縮応力等の応力により、層内に配置された量子ドットがストレスを受けて破壊されることにより、結果として、有機ＥＬ素子の演色性や保存性の劣化を招くことが明らかになり、その対応が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８７７号
【特許文献３】特表２０１３−５０５３４７号公報
【特許文献４】特表２０１２−５１４４９８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１６９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、演色性と折り曲げに対する耐久性（保存安定性）に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、可撓性樹脂基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該電極に挟持される発光層を含む有機機能層群とから構成される発光部材ユニットを有し、光取り出し側に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により、演色性と折り曲げに対する耐久性（保存安定性）に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１６】
１．可撓性樹脂基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該電極に挟持される発光層を含む有機機能層群とから構成される発光部材ユニットを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
光取り出し側に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１７】
２．前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、有機エレクトロルミネッセンス素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域に位置していることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
３．前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、改質処理が施されたポリシラザン改質体を含む層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
４．前記ポリシラザン含有層に対する改質処理が、真空紫外線照射を用いた改質方法であることを特徴とする第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
５．前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、前記可撓性樹脂基材と、前記発光部材ユニットとの間に配置されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
６．前記可撓性樹脂基材上に、前記量子ドットを含むポリシラザン含有層を有し、更に当該ポリシラザン含有層上に、ガスバリアー層及び前記発光部材ユニットが、この順に積層されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
７．前記量子ドットが、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
８．前記量子ドットが、少なくとも２種の化合物により形成されるコア／シェル構造又はグラジエント構造を有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
９．前記対向する一対の電極の少なくとも一方の電極であって、光取り出し側に配置されている電極が、銀を主成分とする電極であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、演色性と折り曲げに対する耐久性（保存安定性）に優れる可撓性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【００２６】
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２７】
すなわち、量子ドットが酸素と外部応力ストレスに対して破壊されやすい課題に対し、バリアー技術と応力分散技術が必要になる。従来技術ではこれらの課題を両立する技術が見いだされてはいなかった。本発明者らは、量子ドットを含むポリシラザン含有層を導入することで、バリアー性と応力分散を両立することができることを見いだし、本発明に至った。特に、無機高分子であるポリシラザン層に量子ドットが分散されることにより、化学結合状態と弾性率の親和性が良好であることから、バリアー性と応力分散が著しく改善することを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明に係る中立領域を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性樹脂基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該電極に挟持される発光層を含む有機機能層群とから構成される発光部材ユニットを有し、光取り出し側に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項９までに係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３０】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、本発明に係る量子ドットを含むポリシラザン含有層が、有機エレクトロルミネッセンス素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域に位置している構成が望ましい態様である。これは、折り曲げ等の外圧により変形を受けた際、有機エレクトロルミネッセンス素子の表面側が受ける引っ張り応力と、裏面側が受ける圧縮応力とのバランスがとれ、応力が全く発生しないか、あるいはごく僅かの応力しか発生しない領域である中立領域（弾性率の重心領域ともいう。）に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を配置することにより、量子ドットが過度のストレス（応力）による粒子破壊を受けることがなく、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００３１】
また、本発明に係る量子ドットを含むポリシラザン含有層が、改質処理が施されたポリシラザン改質体を含む層であることが、応力耐性に優れた高品位の量子ドット含有層を形成することができる観点から望ましい。
【００３２】
また、前記ポリシラザン含有層に対する改質処理が、真空紫外線照射を用いた改質方法であることが、高品位で、かつ均質性の高いポリシラザン改質層を安定してえることができる点で望ましい。
【００３３】
また、前記量子ドットを含むポリシラザン含有層が、前記可撓性樹脂基材と、前記発光部材ユニットとの間に配置されている構成であることが、ポリシラザン含有層を中立領域に配置することができ、光取り出し効率及び折り曲げ耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる点で望ましい。
【００３４】
また、可撓性樹脂基材上に、本発明に係る量子ドットを含むポリシラザン含有層を有し、更に当該ポリシラザン含有層上に、ガスバリアー層及び前記発光部材ユニットが、この順に積層されている構成とすることが好ましい。ポリシラザン含有層は、粒子状の量子ドットを含有することにより、層表面が量子ドットの形状を反映して弱い凹凸形状が生じる場合もあり、このような凹凸形状の表面を有するポリシラザン含有層上に直接発光部材ユニットを形成すると、有機機能性層等の平面性に影響を与える場合があるため、ポリシラザン含有層上にあらかじめバリアー層を形成することにより、ポリシラザン含有層の凹凸を平滑化（レベリングともいう。）することにより、その上に設ける発光部材ユニットの平面性を確保することができる観点からも望ましい。
【００３５】
また、量子ドットとして、少なくともＳｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ又はこれらの混合物で構成されていることが、量子ドットとしての効果をより発揮することができる観点から望ましい。
【００３６】
また、量子ドットが、少なくとも２種の化合物により形成されるコア／シェル構造又はグラジエント構造を有することが、応力に対する耐性をより向上させることができる観点から望ましい。
【００３７】
また、対向する一対の電極の少なくとも一方の電極であって、光取り出し側に配置されている電極を、銀を主成分とする電極で構成することにより、表面抵抗が低く、かつ光透過性の高い透明な電極を形成することができ、より高い光取り出し効率を実現することができる観点から望ましい態様である。
【００３８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３９】
《有機ＥＬ素子の基本構成》
本発明の有機ＥＬ素子は、可撓性樹脂基材上に、少なくとも、対向する位置に配置される一対の電極と、当該電極に挟持される発光層を含む有機機能層群とから構成される発光部材ユニットを有し、かつ光取り出し側に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有することを特徴とする。
【００４０】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子においては、量子ドットを含むポリシラザン含有層が、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する全層厚方向の中立領域に配置していることが好ましく、更に好ましくは、量子ドットを含むポリシラザン含有層が、可撓性樹脂基材と発光部材ユニットとの間に配置されている構成であり、特に好ましい構成は、可撓性樹脂基材上に、量子ドットを含むポリシラザン含有層を有し、更にポリシラザン含有層上に、ガスバリアー層及び発光部材ユニットがこの順に積層されている構成である。
【００４２】
図１の（ａ）に、本発明の有機ＥＬ素子において、特に好ましい構成の代表例を示す。
【００４３】
図１の（ａ）において、有機ＥＬ素子１は、可撓性樹脂基材２上に、本発明に係る量子ドットＱＤを含むポリシラザン含有層４が形成されている。量子ドットＱＤをポリシラザン含有層４中に分散させて存在させることにより、量子ドットＱＤによる優れた高発光効率及び演色性を発現するとともに、ポリシラザン含有層４を構成するバインダーであるポリシラザンにより量子ドットＱＤが保護されることにより、量子ドットＱＤに対する酸素の影響を防止することができる。なお、本発明に係るポリシラザン含有層は、ポリシラザン又はポリシラザン改質体で構成されており、ポリシラザン含有層を構成するポリシラザンの少なくとも一部が、熱あるいは真空紫外線により改質されている構成が好ましい。
【００４４】
更に、本発明に係るポリシラザン含有層の上部に、ガスバリアー層５が形成されている。このような構成とすることにより、量子ドットＱＤに起因するポリシラザン含有層４表面の微細な凹凸構造を、その上に形成するガスバリアー層５により平滑化する。このような平滑化効果は、特に、下記で説明する第１電極６が、透明電極として銀薄膜電極等で形成される場合に顕著な効果を発現する。
【００４５】
上記説明した平滑なガスバリアー層５上には、有機ＥＬ素子の主要構成要素である発光部材ユニットＵを形成する。発光部材ユニットＵは、主には、対向する一方の電極として、可撓性樹脂基材２側（光取り出し側）に配置される光透過性を有する第１電極６（透明電極）、発光層を含む有機機能層ユニット７及び、対向する他方の電極として、封止部材９側に配置される第２電極８（対向電極ともいう。）により構成される。最表表面には、これらの構成要素を、外部環境からの水分や酸素による影響を防止する目的で、封止部材９が設けられている。
【００４６】
図１の（ａ）に示すような構成とすることにより、ポリシラザン含有層４を中立領域に配置することが容易となる点で好ましい態様である。
【００４７】
また、可撓性樹脂基材２の裏面側には、バックコート層３、例えば、帯電防止層等を設けることができる。
【００４８】
図１の（ｂ）は、本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す概略断面図である。
【００４９】
図１の（ｂ）示す有機ＥＬ素子１は、上記図１の（ａ）で示した構成に対し、ポリシラザン含有層４とガスバリアー層５の配置を逆転し、可撓性樹脂基材２、ガスバリアー層５、ポリシラザン含有層４、第１電極６（透明電極）の順に積層した構成である。
【００５０】
図１の（ｂ）で示すような可撓性樹脂基材２とポリシラザン含有層４との間にガスバリアー層５を設けることにより、可撓性樹脂基材２側から浸入してくる水分や酸素等によるポリシラザン含有層４を構成する量子ドットＱＤへの影響をより抑制することができ、耐久性という観点では更に向上することになる。
【００５１】
しかしながら、図１の（ｂ）で示す構成では、微細な凹凸を有する量子ドットＱＤを含有するポリシラザン含有層４上に、直接、第１電極６が形成させるため、特に第１電極が、銀薄膜電極である場合には、実用上は全く問題ないが、第１電極の均一性、平滑性が、図１の（ａ）に示す構成に対してはやや低下する。
【００５２】
図１の（ｃ）は、本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す概略断面図である。
【００５３】
図１の（ｃ）示す有機ＥＬ素子１は、上記図１の（ａ）で示した構成に対し、ポリシラザン含有層４を、光取り出し側の最表面に配置した構成であり、本発明で規定する有機ＥＬ素子の構成の一つである。
【００５４】
ただし、量子ドットＱＤを含有するポリシラザン含有層４が最表層に位置しているため、応力の中立領域からは大きく乖離し、最大の引っ張り応力あるいは圧縮応力を受けることになり、量子ドットの受けるストレスが増大し、かつ最表層に位置していることにより、水分や酸素の影響を受けやすくなる。また、発光部材ユニットを構成する発光層からも離れた位置にあるため、高発光効率や演色性という観点では、図１の（ａ）や（ｂ）に記載の構成に対しては、実用上可能ではあるが、本発明の目的効果の発現度がやや低くなる特性である。
【００５５】
〔光取り出し側〕
本発明の有機ＥＬ素子においては、光取り出し側に量子ドットＱＤを含有するポリシラザン含有層４を配置することを特徴の一つとする。
【００５６】
本発明に係る量子ドットは、発光層で発光したリン光あるいは蛍光を受け、ダウンコンバージョン的に光励起させた発光により、発光層の発光色を補う機能を備えており、必然的に、量子ドットＱＤを含有するポリシラザン含有層４は、発光部材ユニットで発光した光を外部に放射する面側、すなわち、光取り出し側に配置する。
【００５７】
本発明でいう光取り出し側について、図１の（ａ）を一例に説明する。
【００５８】
図１の（ａ）に記載の構成では、紙面の下側に発光光Ｌが放出される。
【００５９】
有機ＥＬ素子においては、一対の対向する電極を有しているが、少なくとも一方の電極は、光透過性を有する電極が配置されており、その光透過性電極が配置されている面が光取り出し側である。図１の（ａ）では、第１電極６が、光透過性を有する電極であり、好ましくは、銀薄膜から構成される透明電極であることが好ましい。
【００６０】
また、対向する電極の双方が光透過性電極で構成されている場合には、発光層を挟んで両面側が、光取り出し側であり、本発明においては、少なくとも一方の光取り出し側にポリシラザン含有層４に有していればよく、更に好ましくは、両面にポリシラザン含有層４を配置する構成である。
【００６１】
〔中立領域〕
本発明においては、量子ドットを含むポリシラザン含有層が、有機エレクトロルミネッセンス素子が曲げモーメントを受けた際の応力の中立領域に位置していることが好ましい態様である。
【００６２】
量子ドットを含むポリシラザン含有層を本発明で規定する応力の中立領域に配置することにより、有機ＥＬ素子が折り曲げるような外圧を受けた場合でも、ポリシラザン含有層に応力が発生しないか、あるいはごく僅かしか発生しない構成である。
【００６３】
すなわち、本発明では、有機ＥＬ素子に折り曲げストレスを付与した場合に、折り曲げた表面側に生じる引っ張り応力ＴＳと、裏面側に生じる圧縮応力ＣＳとが生じないか、あるいは発生していても極めて低い値を示す領域を、中立領域（以下、中立面あるいは中立部ともいう。）という。また、この中立領域の中心点を、中立点あるいは中立軸という。
【００６４】
本発明において、曲げモーメントを受けた際の有機ＥＬ素子の応力の中立領域は、図１の（ａ）に示す構成では、最下層のバックコート層３から最表面に位置する封止部材までを含めた構成材料の各縦弾性定数に基づき求めることができる。
【００６５】
図２を用いて、応力の中心領域について更に説明する。
【００６６】
図２に示す有機ＥＬ素子１では、前記図１の（ａ）で記載した構成を一例として示してある。
【００６７】
図２の（ａ）で示す有機ＥＬ素子１は、裏面にバックコート層３を有する可撓性樹脂基材２上に、本発明に係る量子ドットを含むポリシラザン含有層４、ガスバリアー層５、第１電極６、有機機能層ユニット７、第２電極８及び封止部材９を積層した構成である。このような構成においては、第１電極が光透過性電極であり、可撓性樹脂基材２を設けた側が、光取り出し側となる。
【００６８】
このような構成の有機ＥＬ素子１の表面側の両端部に折り曲げ力Ｆを付加した場合、封止部材９等を有する表面側では、水平方向に引っ張り力Ｔ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｆｏｒｃｅ）が作用し、図２の（ｂ）及び（ｃ）で例示するように、有機ＥＬ素子１の表面から深さ方向に、引っ張り応力ＴＳ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｓｓ）が発生し、その引っ張り応力ＴＳは、表面部である封止部材９領域から中心部に向かって徐々に減衰し、ある点（中立面）でゼロ又は極めて小さな応力となる。
【００６９】
一方、有機ＥＬ素子１の裏面側（バックコート層３を有する面側）は、逆に、水平方向に圧縮力Ｃ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）が作用し、図２の（ｂ）及び（ｃ）で例示するように、有機ＥＬ素子１の裏面から深さ方向に、圧縮応力ＣＳ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  ｓｔｒｅｓｓ）が発生し、その圧縮応力ＣＳは、裏面部であるバックコート層３領域から中心部に向かって徐々に減衰し、ある点（中立面）でゼロ又は極めて小さな応力となる。
【００７０】
このように、折り曲げた際に受ける各応力がゼロ又は極めて小さな応力となる領域が、中立領域である。本発明では、有機ＥＬ素子１の総膜厚をＤとしたとき、折り曲げた際に受ける各応力がゼロ又は極めて小さな応力となる点を中立面（あるいは、中立点ともいう）から、総膜厚Ｄの±１０％の膜厚範囲を、中立領域と定義する。
【００７１】
本発明においては、中立点あるいは中立領域の具体的な測定手順としては、特開２００５−２５１６７１号公報に記載の中立面を測定する方法、あるいは特開２００６−５８７６４号公報に記載の中立面を求める方法に準じて測定することができる。
【００７２】
本発明においては、上記の方法等で測定される中立領域に、本発明に係る量子ドットを含むポリシラザン含有層４を配置することが、量子ドットが過度の応力を受けることなく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００７３】
本発明で規定する中立領域にポリシラザン含有層４を配置する方法としては、有機ＥＬ素子１の各層の構成材料に基づいて各層の縦弾性定数を制御し、所定の位置に弾性率の重点でもある中立領域を形成する方法、あるいは各構成層の層厚及び層配置を適宜コントロールし、中立領域にポリシラザン含有層４を配置する。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子の構成では、多くの場合、中立領域の層厚に対し、ポリシラザン含有層の層厚の方が厚くなるケースが多く、そのような構成においては、中立領域の全領域にポリシラザン含有層４がオーバーラップして配置されている構成であっても、あるいは中立領域の５０％以上、好ましくは、中立領域の８０％以上の領域にポリシラザン含有層が存在している構成であってもよい。
【００７５】
《ポリシラザン含有層》
本発明に係るポリシラザン含有層は、光取り出し側に配置され、少なくとも量子ドット及びポリシラザンを含有することを特徴とする。
【００７６】
〔量子ドット〕
はじめに、本発明に適用される量子ドットの詳細について説明する。
【００７７】
本発明に係る量子ドットとは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００７８】
本発明に係る量子ドット（微粒子）の粒子径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
【００７９】
このような量子ドットのエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、微粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（Ｉ）で表される。
【００８０】
式（Ｉ）：Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２
式（Ｉ）で示されるように、量子ドットのバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットの粒子径を制御、規定することによって、量子ドットのバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子には無い多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、量子ドットを含む有機ＥＬ素子に対して電圧をかけることで、量子ドットに電子とホールを閉じ込めて再結合させたりすることで電気エネルギーを所望の波長の光に変換して出射させることができる。本発明では、このような発光性の量子ドット材料を量子ドットと定義する。
【００８１】
量子ドットの平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、有機ＥＬ素子が白色発光材料として用いる場合、目的とする発光色に対応する平均粒子径に設定する。例えば、赤発光を得たい場合には、量子ドットの平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑発光を得たい場合には、量子ドットの平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、量子ドットの平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００８２】
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により量子ドットの粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから量子ドットの粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いた測定方法が好ましい。
【００８３】
量子ドットの添加量は、ポリシラザン含有層の全構成物質を１００質量部％としたとき、０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜２５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜２０質量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度効率、演色性の良い白色発光を得ることができ、５０質量％以下であれば、適度な量子ドット粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発揮させることができる。
【００８４】
〈量子ドットの構成材料〉
量子ドットの構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（II，IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化スズ（IV）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（II）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、硫化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、有機ＥＬ素子の形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性の経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの量子ドットが好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであってもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
なお、上述した量子ドットには、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【００８６】
本発明に係る量子ドットのバンドギャップとしては、発光層が含有するホスト化合物のバンドギャップより、０．１ｅＶ以上小さいことが好ましい。
【００８７】
また、少なくとも１種の量子ドットのバンドギャップが、発光層が含有する青色リン光発光性化合物のバンドギャップに対し、０．１ｅＶ以上大きいことが最も好ましい。具体的には１．８〜３．２ｅＶの範囲であることが好ましく、２．２〜３ｅＶの範囲であることが更に好ましく、２．６〜３．０ｅＶの範囲内であることが最も好ましい。
【００８８】
本発明でいうバンドギャップとは、無機物である量子ドットの場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を量子ドットにおけるバンドギャップといい、有機物であるリン光発光ドーパント及びホスト化合物でいうバンドギャップ（ｅＶ）とは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差をいう。
【００８９】
量子ドットのバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
【００９０】
バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
【００９１】
Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【００９２】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次式（Ａ）、が成り立つと考えられている。
【００９３】
式（Ａ）：αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする量子ドットのバンドギャップエネルギーＥ０となる。
【００９４】
また、有機物であるリン光発光ドーパント及びホスト化合物でいうバンドギャップ（ｅＶ）については、下記の方法に従って求めることができる。
【００９５】
ＨＯＭＯのエネルギー準位は、光電子分光装置ＡＣ−２（理研計器株式会社製）により測定し、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、吸収波長末端（λｔｈ（ｎｍ））から以下の式を用いて算出してバンドエネルギーギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップ）を求めた。なお、数値は絶対値（ｅｖ）として表示した。
【００９６】
（ＬＵＭＯのエネルギー準位）＝（ＨＯＭＯのエネルギー準位）＋１２４０／λｔｈ
上記の方法により測定した最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差を求め、これを有機物であるリン光発光ドーパント及びホスト化合物でいうバンドギャップ（ｅＶ）とする。
【００９７】
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００９８】
また、これら量子ドットは、ホールと電子が量子ドット内での直接再結合することによる発光だけでなく、有機電子ブロック正孔輸送層や発光層、又は正孔ブロック電子輸送層中で生じた励起子のエネルギーを量子ドットに吸収させ量子ドットのコアからの発光を得ても良い。これらの量子ドットは、低濃度ドープされているため、その他のリン光発光性化合物にも励起子のエネルギーを吸収させて発光を得ることができる。
【００９９】
〈コア／シェル構造〉
量子ドットの表面は、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、量子ドットの表面は、量子ドット材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを有するコア／シェル構造を有するものであるのが好ましい。
【０１００】
このコア／シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における量子ドットの凝集を効果的に防止することができ、量子ドットの分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、連続駆動させた場合に生じる色ズレを抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
【０１０１】
また、量子ドットの表面が被膜（シェル部）で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を量子ドットの表面付近に確実に担持させることができる。
【０１０２】
被膜（シェル部）の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
一般に、量子ドットの平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから量子ドット１個に満たない厚さであり、量子ドットを高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【０１０４】
〈機能性の表面修飾剤〉
量子ドットを含有している有機機能層を湿式塗布方式で形成する際、それに用いる塗布液中においては、量子ドットの表面近傍に、表面修飾剤が付着していることが好ましい。これにより、塗布液中における量子ドットの分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において、量子ドット表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される量子ドットの形状が真球度の高いものとなり、また、量子ドットの粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
【０１０５】
本発明で適用可能な機能性の表面修飾剤としては、量子ドットの表面に直接付着したものであってもよいし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、量子ドットのコア部には接触していないもの）であってもよい。
【０１０６】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、量子ドットが後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤としては、高温液相において量子ドットの微粒子に配位して、安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における量子ドットの分散性を特に優れたものとすることができる。また、量子ドットの製造時において形成される量子ドットの形状をより真球度の高いものとし、量子ドットの粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【０１０７】
本発明において、前述のように、量子ドットのサイズ（平均粒子径）としては、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、量子ドットのサイズとは、量子ドット材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域及び表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。表面修飾剤やシェルが含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
【０１０８】
〈量子ドットの製造方法〉
量子ドットの製造方法としては、従来行われている下記のような量子ドットの製造方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく公知の任意の方法を用いることができる。
【０１０９】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、さらに、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【０１１０】
なお、液相製造方法において、量子ドットの合成に際して、表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤という。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
【０１１１】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【０１１２】
以下に、量子ドットの製造方法の一例を示す。
【０１１３】
〈１〉量子ドットの製造例１
まず、ＣｄＯパウダー（１．６ｍｍｏｌ、０．２０６ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、＋９９．９９％）とオレイン酸（６．４ｍｍｏｌ、１．８ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）とを４０ｍＬのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９５％）中で混合する。混合された溶液を高速で撹拌しながら１５０℃で熱処理し、Ｎ２を流しながら３００℃まで温度を上昇させた。次いで、３００℃で、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、Ｓｔｒｅｍ、９７％）に添加された２．０モル／ＬのＳｅ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）０．２ｍｌを、上記Ｃｄ−含有混合物に高速で注入する。
【０１１４】
９０秒後、ＴＯＡ（２１０μｌ  ｉｎ６ｍｌ）に添加された１．２ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを、注射器ポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｐｕｍｐ）を用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入して４０分間反応させる。
【０１１５】
次に、０．９２ｇの酢酸亜鉛と２．８ｇのオレイン酸とを２０ｍｌのＴＯＡに２００℃で、Ｎ２雰囲気下で溶解させて０．２５モル／ＬのＺｎ前駆体溶液を調製する。
【０１１６】
次いで、１６ｍｌのアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）のＺｎ−オレイン酸溶液（１００℃で加熱された）を前記Ｃｄ−含有反応媒質に２ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。その後、ＴＯＡ（１．１２ｍｌ  ｉｎ  ６ｍｌ）中の６．４ｍｍｏｌのｎ−オクタンチオールを、注射器ポンプを用いて１ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入する。
【０１１７】
全体反応は、２時間かけて行う。反応が終わった後、生成物を約５０〜６０℃に冷却し、有機スラッジを遠心分離（５６００ｒｐｍ）で除去する。不透明な塊がなくなるまでエタノール（Ｆｉｓｈｅｒ、ＨＰＬＣ  ｇｒａｄｅ）を添加する。次いで、遠心分離して得られた沈殿物をトルエン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ９９．８％）中で溶解させることにより、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ  コア／シェル量子ドットコロイド溶液を得ることができる。
【０１１８】
〈２〉量子ドットの製造例２
ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル構造を有する量子ドットを得ようとする場合、界面活性剤としてＴＯＰＯ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用した有機溶媒に（ＣＨ３）２Ｃｄ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍ）、ＴＯＰＳｅ（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ）などのコア（ＣｄＳｅ）に該当する前駆体物質を注入して結晶が生成されるようにし、結晶が一定の大きさで成長するように高温で一定時間維持した後、シェル（ＺｎＳ）に該当する前駆体物質を注入して既に生成されたコアの表面にシェルが形成されるようにすることで、ＴＯＰＯでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたＣｄＳｅ／ＺｎＳの量子ドットを得ることができる。
【０１１９】
〈３〉量子ドットの製造例３
アルゴン気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）（関東化学社製）の７．５ｇに、ステアリン酸（関東化学社製）２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム（和光純薬工業社製）２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合する。これを２７０℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン（関東化学社製）２．５ｍｌにセレン（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅ微粒子を得る。
【０１２０】
次いで、得られたＣｄＳｅ微粒子に、ＴＯＰＯを１５ｇ加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン（シグマアルドリッチ社製）１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成社製）１．１ｇを溶解した溶液を加え、表面にＴＯＰＯが固定された、ＣｄＳｅのナノ結晶をコアとし、ＺｎＳをシェルとするナノ粒子（以下、ＴＯＰＯ固定量子ドットともいう。）を得た。なお、この状態の量子ドットは、トルエンやテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）等の有機溶媒に可溶である。
【０１２１】
その後、作製したＴＯＰＯ固定量子ドットをＴＨＦに溶解させて８５℃に加温し、そこにエタノールに溶解させたＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリン（シグマアルドリッチ社製）を１００ｍｇ滴下させ、１２時間程度還流させる。１２時間還流した後、ＮａＯＨ水溶液を加え、２時間、９０℃で加熱してＴＨＦを蒸発させた。得られた未精製の量子ドットを、限外濾過（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、「Ｍｉｃｒｏｃｏｎ」）及びセファデックスカラム（Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、「ＭｉｃｒｏＳｐｉｎ Ｇ−２５Ｃｏｌｕｍｎｓ」）を用いて精製と濃縮とを行うことで、量子ドットの表面にＮ−［（Ｓ）−３−メルカプト−２−メチルプロピオニル］−Ｌ−プロリンが固定された親水性の量子ドットを製造することができる。
【０１２２】
〔ポリシラザン〕
本発明に係る量子ドットを含有するポリシラザン含有層には、ポリシラザン及びポリシラザン改質体のうち少なくとも１種のポリシラザン化合物が含有されている。ポリシラザン改質体は、ポリシラザンに対し改質処理が施されることにより生成され、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
【０１２３】
ここで、ポリシラザンは、ポリシラザン含有層形成用塗布液中に量子ドットとともに分散されていても良いし、あらかじめ量子ドットをポリシラザンで被覆し、当該量子ドットがポリシラザン含有層形成用塗布液中に分散されていても良い。なお、本発明において、被覆とは、量子ドットの表面を覆っていることをいうが、量子ドットの表面のうちの全部を覆っているものでなくとも良く、一部を覆っているものであっても良い。
【０１２４】
ポリシラザン含有層中に、ポリシラザン及びポリシラザン改質体のうち少なくとも１種の化合物が含有されていることにより、量子ドットが酸素等に接触することを長期にわたって抑制できる耐久性を付与することができ、更に、透明性の高い層とすることができる。
【０１２５】
なお、本発明に係るポリシラザン含有層においては、構成しているポリシラザンであるセラミック前駆体無機ポリマーの全てがそのままの状態でポリシラザン含有層を形成していることは無く、層形成段階での乾燥工程等での加熱処理、あるいは後述する強制的にアニール処理、紫外線照射処理、あるいは真空紫外線照射処理等の改質処理により、ポリシラザンがシリカ等に改質されている。この際、ポリシラザンの全てを改質する必要はなく、少なくとも一部が改質されていれば良い。
【０１２６】
（１）ポリシラザンの構成材料
本発明に係る「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１２７】
ポリシラザンとしては、可撓性樹脂基材の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
【０１２８】
【化１】
2015099636.tif 000003
【０１２９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
【０１３０】
本発明においては、更に、得られるポリシラザン含有層の緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１３１】
また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地が可撓性樹脂基材２でアルがある場合には、ポリシラザン含有層４との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１３２】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【０１３３】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０１３４】
量子ドット及びポリシラザンを含有するポリシラザン含有層形成用塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系有機溶媒や水分を含有する有機溶媒の使用は避けることが好ましい。したがって、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
【０１３５】
量子ドット及びポリシラザンを含有するポリシラザン含有層形成用塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン含有層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３６】
ポリシラザンを含有するポリシラザン含有層形成用塗布液には、酸化ケイ素化合物への改質を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１３７】
〔ポリシラザン含有層の形成〕
量子ドットを含むポリシラザン含有層は、上記ポリシラザン含有層形成用塗布液を用い、ウェットプロセスにより成膜する方法が好ましい。例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法））等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明において、量子ドットを含むポリシラザン含有層４の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、乾燥後の厚さとしては、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【０１３９】
本発明に用いる量子ドット及びポリシラザンを含有するポリシラザン含有層形成用塗布液により形成されたポリシラザン含有層は、改質処理前又は改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン含有層中の有機溶媒の除去を目的とする第一乾燥工程と、それに続くポリシラザン含有層中の水分の除去を目的とする第二乾燥工程とに分かれていてもよい。
【０１４０】
第一乾燥工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件であってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、可撓性樹脂基材２に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、可撓性樹脂基材２として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することが好ましい。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材２への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【０１４１】
第二乾燥工程は、ポリシラザン含有層４の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲内で選ぶことができる。
【０１４２】
第一乾燥工程の条件に対する第二乾燥工程の好ましい条件としては、例えば、第一乾燥工程として温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間の範囲で溶媒を除去したときには、第二乾燥工程としては、露点は４℃以下で、処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。
【０１４３】
本発明に係るポリシラザン含有層は、第二乾燥工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
【０１４４】
〔ポリシラザン含有層の改質処理〕
本発明においては、量子ドットを含むポリシラザン含有層が、改質処理が施されたポリシラザン改質体を含む層であることが好ましい態様である。
【０１４５】
改質処理は、ポリシラザン含有層を構成するポリシラザンに対して行われ、これにより、ポリシラザン含有層中に含有されるポリシラザンの一部又は全部がポリシラザン改質体に改質される。
【０１４６】
ポリシラザンがポリシラザン含有層形成用塗布液中に量子ドットとともに分散されている場合には、改質処理は、当該ポリシラザン含有層形成用塗布液により形成された塗膜に対して行われる。
【０１４７】
具体的には、改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザンの置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜への改質には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、本発明に適用する可撓性樹脂基板においては適用が難しい。可撓性樹脂基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【０１４８】
なお、ポリシラザンを含有する塗布層に対して改質処理を行う場合には、当該改質処理の前に、上述のように水分が除去されていることが好ましい。
【０１４９】
本発明の改質処理としては、紫外線照射、真空紫外線照射、プラズマ照射が望ましく、特に、ポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射が好ましい。
【０１５０】
以下、代表的な改質方法として、紫外線照射処理及び真空紫外線照射処理について説明する。
【０１５１】
〈紫外線照射処理〉
改質処理の一つの方法として、紫外線照射処理が挙げられる。
【０１５２】
紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を形成することが可能である。
【０１５３】
この紫外線照射により、可撓性樹脂基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、ポリシラザン含有層形成用塗布液の調製時に行われるものであっても良いし、ポリシラザン含有層形成用塗布液によりポリシラザン含有層を形成した後に行われるものであっても良い。
【０１５４】
本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【０１５５】
なお、本発明でいう「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（波長として１０〜２００ｎｍの範囲内）処理と適用する波長範囲を区分するため、紫外線照射処理の場合は、好ましくは波長が２１０〜３５０ｎｍの範囲内にある紫外線を用いる。
【０１５６】
紫外線の照射条件は、照射されるポリシラザン含有層を担持している可撓性樹脂基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
【０１５７】
可撓性樹脂基材を用いる場合、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、可撓性樹脂基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように、可撓性樹脂基材と紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射時間範囲で行うことができる。
【０１５８】
一般に、紫外線照射処理時の可撓性樹脂温度が１５０℃以上になると、可撓性樹脂基材の変形や強度の低下等が生じる。なお、この紫外線照射時の可撓性樹脂基材の温度に一般的な上限はなく、適用する可撓性樹脂基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すれば良い。
【０１５９】
このような紫外線の発生光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられ、特に限定されるものではない。また、発生させた紫外線を、塗布層に照射する際には、均一な照射を達成して効率を向上させるため、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布層に当てることが望ましい。
【０１６０】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、可撓性樹脂基材の形状によって適宜選定することができる。また、ポリシラザン含有層を表面に有する可撓性樹脂基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材や塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１６１】
〈真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理〉
本発明において、更に好ましい改質処理の方法は、真空紫外線照射による処理方法である。
【０１６２】
真空紫外線照射による処理方法では、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギー、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用で、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温環境下で、酸化ケイ素膜等の形成を行う方法である。
【０１６３】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１６４】
ここで、Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、波長が１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が極めて高いことが挙げられる。
【０１６５】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。更には、始動から再始動までの時間を要さないので、瞬時の点灯及び点滅が可能である。
【０１６６】
エキシマ発光を得るには、誘電体ガスバリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体ガスバリアー放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いマイクロ・ディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電である。マイクロ・ディスチャージのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロ・ディスチャージは消滅する。このように、誘電体ガスバリアー放電とは、マイクロ・ディスチャージが管壁全体に広がり、生成及び消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１６７】
効率良くエキシマ発光を得る方法としては、誘電体ガスバリアー放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体ガスバリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的・時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１６８】
誘電体ガスバリアー放電の場合は、マイクロ・ディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには、外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
【０１６９】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１７０】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にすることができ、一様な照度分布が得られる。
【０１７１】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体ガスバリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１７２】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【０１７３】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ使用や輸送により破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１７４】
放電の形態は、誘電体ガスバリアー放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１７５】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で、ポリシラザンを含有する塗布膜の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
【０１７６】
エキシマランプは、光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域において単一波長でエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされる可撓性樹脂基材に適している。
【０１７７】
《有機ＥＬ素子の構成》
有機ＥＬ素子の構成としては、前述の図１の（ａ）にその代表的な構成を示したように、裏面にバックコート層３を有する可撓性樹脂基材２上に、その詳細を上記で説明した量子ドットを含むポリシラザン含有層４、ガスバリアー層５、第１電極６、有機機能層ユニット７、第２電極８及び封止部材９を積層した構成である。
【０１７８】
以下、ポリシラザン含有層を除く有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について説明する。
【０１７９】
〔可撓性樹脂基材〕
本発明の有機ＥＬ素子に適用する基材は、可撓性を有する折り曲げ可能な可撓性樹脂基材（以下、単に樹脂基材あるいは基材ともいう。）である。この可撓性樹脂基材２は、上記記載の各構成層を保持することができる樹脂材料であれば特に限定されるものではない。
【０１８０】
本発明に適用可能な可撓性樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【０１８１】
これら可撓性樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムが可撓性樹脂基材として好ましく用いられる。
【０１８２】
この可撓性樹脂基材の厚さは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【０１８３】
また、可撓性樹脂基材は、透明であることが必要となる。可撓性樹脂基材２が透明であって、かつ可撓性樹脂基材２上に形成する第１電極を含めた各層も同様に高い光透過性を有する層とすることにより、可撓性樹脂基材側からの光取出しが可能となる。この可撓性樹脂基材は、有機ＥＬ素子の封止部材（透明基板）として好適に用いることもできる。また、上記の可撓性樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１８４】
本発明に適用可能な可撓性樹脂基材は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方法（縦軸）方向、又は樹脂基材の搬送方向と直角（横軸）の方向に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【０１８５】
また、この樹脂基材は、ポリシラザン層などを形成する前に、基材表面に、コロナ処理等の親水化処理を施してもよい。
【０１８６】
〔バックコート層〕
本発明の有機ＥＬ素子においては、図１に示すように、可撓性樹脂基材２のポリシラザン含有層及び発光部材ユニットＵ等を形成する面とは反対側の面に、バックコート層、例えば、帯電防止層等を設けることができる。
【０１８７】
（帯電防止層）
帯電防止層は、例えば、積層したロール状積層体より、可撓性樹脂基材を繰り出す際にフィルム表面が帯電してしまうことを防止する機能を有している。
【０１８８】
帯電防止層に帯電防止能を付与する技術として、帯電防止層に導電性をもたせて、その帯電防止層の電気抵抗値を低下させるという方法がある。
【０１８９】
例えば、その帯電防止技術として、帯電防止層に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法、導電性ポリマーを用いる方法、金属化合物を分散若しくは表面にコートする方法、有機スルホン酸及び有機リン酸のような陰イオン性化合物を利用した内部添加法、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性型の低分子型帯電防止剤を用いる方法、カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させる方法などがある。特に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法を用いることが好ましい。
【０１９０】
帯電防止層は、導電性フィラーを含有することで、帯電防止性を有することが好ましい。帯電防止層に含有する導電性フィラーとして、導電性無機微粒子があり、その中でも金属微粒子や導電性の無機酸化物微粒子等を用いることができる。特に、導電性の無機酸化物微粒子を好適に用いることができる。金属微粒子としては、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、スズ、アンチモン、インジウム等の微粒子が挙げられる。無機酸化物微粒子としては、インジウム五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、リンドープ型酸化物等の微粒子が挙げられる。なかでもリンドープ型酸化物などの無機複酸化物微粒子が、導電性、耐候性が高い点から好ましい。
【０１９１】
導電性フィラーを帯電防止層中に分散させる際、帯電防止層の透明性を低下させないために、導電性フィラーの１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍであることが好ましい。導電性を確保するためには、粒子同士がある程度近接しなければならないため、粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを超えると光が反射し、光透過率が低下してしまうので好ましくない。
【０１９２】
導電性無機酸化物微粒子としては、市販されているものを用いることができ、具体的には、セルナックスシリーズ（日産化学工業社製）、Ｐ−３０、Ｐ−３２、Ｐ−３５、Ｐ−４５、Ｐ−１２０、Ｐ−１３０（いずれも日揮触媒化成社製）、Ｔ−１、Ｓ−１、Ｓ−２０００、ＳＰ−２（いずれも三菱マテリアル電子化成社製）などを用いることができる。
【０１９３】
帯電防止層には、導電性フィラーを保持するバインダーとして有機バインダー又は無機バインダーを用いることができる。
【０１９４】
有機バインダーとしては、樹脂を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。さらに、有機バインダーとして、ハードコートをバインダーとすることもでき、紫外線硬化性多官能アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、オキセタン系樹脂、多官能オキセタン系樹脂などが利用できる。また、無機バインダーとしては、無機酸化物系バインダー（ゾルゲル法を用いた無機酸化物系バインダーであってもよい）や、４官能無機バインダーを好ましい例として挙げることができる。
【０１９５】
無機酸化物系バインダーの好ましい例としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。特に好ましいものは、二酸化ケイ素である。また４官能無機バインダーの好ましい例としては、ポリシラザン（例えば、商品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニクス社製））、シロキサン系化合物（例えば、コルコートＰ（株式会社コルコート社製））、アルキルシリケート及び金属アルコラートの混合であるＦＪ８０３（ＧＲＡＮＤＥＸ社製）、アルミナゾル（川研ファインケミカル株式会社製）、などを用いることができる。また、４官能無機バインダーとして、テトラエトキシシランを主原料とし、触媒を添加したゾルゲル液を用いてもいい。
【０１９６】
この帯電防止層は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法によって形成できる。
【０１９７】
なお、帯電防止層の膜厚は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。帯電防止層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、帯電防止層から導電性フィラーが浮き出ることがなく平面性を維持することができる。また、帯電防止層の膜厚が１μｍ以下であれば、光透過性を悪化させることがない。
【０１９８】
〔ガスバリアー層〕
本発明の有機ＥＬ素子においては、可撓性樹脂基材上に、前記量子ドットを含むポリシラザン含有層を有し、更に当該ポリシラザン含有層上に、ガスバリアー層及び前記発光部材ユニットが、この順に積層されている構成であることが好ましい態様である。
【０１９９】
更に詳しくは、図１の（ａ）で例示したように、量子ドットを含むポリシラン含有層４上に、直接第１電極６を形成しないで、その層間にガスバリアー層５を形成することが好ましい。前述のとおり、ポリシラザン含有層４には、粒子状の量子ドットを含有しているため、その粒子パターンが表面に反映し、多少なりとも凹凸構造を有することになる。この様な凹凸面状に、第１電極６を形成すると、その凹凸パターンの影響により、第１電極６の平面性が損なわれる可能性を有している。特に、第１電極として、より高次の平面性が求められる銀薄膜電極では、その要求がより強くなる。
【０２００】
上記のような課題を踏まえ、本発明においては、多少の凹凸構造を有するポリシラザン含有層４上に、第１電極６を形成する前に、ガスバリアー層５を設けて、凹凸部をレベリングして平滑化したのちに、第１電極を形成することにより、平面性の高い第１電極ほかを形成することができる点で好ましい。
【０２０１】
本発明に係るガスバリアー層の形成方法は、第１の方法としては、ポリシラザン含有層の形成方法において、量子ドットを除いたポリシラザン単独の塗布液を用いて薄膜を形成し、形成した薄膜に改質処理、例えば、真空紫外線を照射して、酸化ケイ素、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から構成されるガスバリアー層を形成する方法である。第２の方法は、蒸着法によるガスバリアー層の形成方法である。前述のようなガスバリアー層によるレベリング効果を発現する観点からは、湿式塗布方式である第１の方法が好ましい。
【０２０２】
ここでは、第１の方法については、前述のポリシラザン含有層の形成方法と同様であるため省略し、蒸着法によるガスバリアー層の形成方法の詳細についてのみ説明する。
【０２０３】
（蒸着法によるガスバリアー層の形成）
可撓性樹脂基材２あるいは量子ドットを含むポリシラザン含有層４上に、蒸着法によりガスバリアー層５を形成する際に、適用可能な蒸着法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。
【０２０４】
物理気相成長法とは、気相中で可撓性樹脂基材２あるいは量子ドットを含むポリシラザン含有層４の表面に、物理的手法により目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。
【０２０５】
一方、化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中でポリシラザン含有層上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面あるいは気相中で化学反応によって、ポリシラザン含有層上に薄膜のガスバリアー層５を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等がある。
【０２０６】
本発明においては、量子ドットを含むポリシラザン含有層４上に蒸着層であるガスバリアー層５を形成する方法として、成膜速度や処理面積の観点からプラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【０２０７】
本発明でいう大気圧若しくはその近傍の圧力とは、２０ａ〜１１０ｋＰａの圧力範囲内であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａであることが好ましい。また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【０２０８】
本発明において、大気圧プラズマＣＶＤ法では、蒸着法により金属酸化物を含有するガスバリアー層５を形成する方法は、大気圧若しくはその近傍の圧力下で高周波電界を発生させた放電空間に、ケイ素などの金属元素を含有する原料ガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、この二次励起ガスにポリシラザン含有層４を晒すことによって、ポリシラザン含有層４上に無機膜（セラミック膜）を形成するプラズマＣＶＤ法である。すなわち、対向電極間（放電空間）を大気圧若しくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを放電空間外で混合させて供給し、この混合ガス（二次励起ガス）にポリシラザン含有層を晒して、ポリシラザン含有層上に蒸着層（ガスバリアー層）を形成する。
【０２０９】
なお、本発明におけるプラズマＣＶＤ法により形成される金属酸化物を含有するガスバリアー層５は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の複合化合物であってもよい。
【０２１０】
プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマＣＶＤ法により得られるガスバリアー層５は、原料である有機又は無機の金属化合物の選択、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件の選択を行うことにより、その目的に応じて、金属酸化物のセラミック膜、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を適宜形成することができる。例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いればケイ素酸化物のセラミック膜が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば硫化亜鉛のセラミック膜が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０２１１】
本発明に係るガスバリアー層５の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層５の材質に応じて適宜選択して使用することができる。ガスバリアー層は、有機ケイ素化合物の反応生成物を含有することが好ましい。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０２１２】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びオクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０２１３】
これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層５のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１４】
このような無機膜（セラミック膜）の原料としては、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響は殆ど無視することができる。
【０２１５】
また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０２１６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。
【０２１７】
蒸着法によるガスバリアー層５の形成に際し、原料ガスと分解ガスの反応性ガスに対して、プラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電処理装置に混合ガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０２１８】
放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで蒸着膜であるガスバリアー層５を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給することが好ましい。
【０２１９】
以上のように、上記したような原料ガス（反応性ガス）を放電ガスとともに使用することにより様々な無機膜（セラミック膜）を形成することができる。本発明においては、蒸着法により形成するガスバリアー層５は、これらの条件を変えた複数の層から構成されてもよく、また放電ガスと反応性ガスの比率や、放電の条件を連続的に変化させた、膜厚方向に不均質な膜から構成されてもよい。
【０２２０】
なお、本発明に適用できるプラズマ放電処理装置としては、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際公開第０２／４８４２８号等に記載されている装置を挙げることができる。
【０２２１】
〔発光部材ユニット〕
次いで、本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光部材ユニットＵについて説明する。
【０２２２】
（第１電極）
図１に記載の有機ＥＬ素子１では、第１電極６が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子１は、第１電極６を透過して可撓性樹脂基材２側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極６は、透光性の導電層により形成される必要がある。
【０２２３】
ここでいう「透光性」とは、光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０２２４】
第１電極６に用いることのできる材料群としては、通常、有機ＥＬ素子の電極形成に使用可能な全ての金属材料を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ（Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ））、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２２５】
本発明の有機ＥＬ素子においては、更には、第１電極６が、例えば、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であることが好ましい。このような第１電極６の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０２２６】
第１電極６を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２２７】
以上のような第１電極６は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０２２８】
さらに、この第１電極６は、厚さが４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さ１２ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０２２９】
なお、以上のような、第１電極６は、上部が保護膜で覆われていてもよく、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
【０２３０】
（第２電極）
第２電極８は、有機機能層ユニット７に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２３１】
第２電極８は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極８としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２３２】
なお、この有機ＥＬ素子１が、第２電極８側からも発光光Ｌを取り出す両面発光型とする場合には、光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極６を構成する。
【０２３３】
（有機機能層ユニット）
有機機能層ユニット７は、アノードである第１電極６の上部に、例えば、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層等の順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも、有機材料を用いて構成された発光層を有することが必要である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層ユニット７のうち、例えば、電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。
【０２３４】
また、有機機能層７には、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色の複数の発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
【０２３５】
［発光層］
本発明の有機ＥＬ素子の有機機能層ユニットを構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物、又は蛍光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
【０２３６】
この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０２３７】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０２３８】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０２３９】
本発明においては、発光層の厚さとしては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。
【０２４０】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。
【０２４１】
また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２４２】
〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２４３】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２４４】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２４５】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移点）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２４６】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２４７】
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物又はリン光発光材料ともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０２４８】
〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）でリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２４９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０２５０】
リン光発光性化合物の発光の原理としては、二つの方法が挙げられる。一つの方法は、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つの方法は、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２５１】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２５２】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【０２５３】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２５４】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２５５】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２５６】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２５７】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０２５８】
本発明においては、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２５９】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中で参考文献等として記載されている方法を適用することにより合成できる。
【０２６０】
〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２６１】
［注入層：正孔注入層、電子注入層］
本発明において、電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２６２】
電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができるが、本発明においては、透明電極に隣接して電荷注入層を配置させることを特徴とする。
【０２６３】
本発明に係る正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、透明電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２６４】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２６５】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）に代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡ（４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２６６】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０２６７】
電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る透明電極で構成されている場合には、当該透明電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２６８】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（略称：Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。
【０２６９】
電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２７０】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２７１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２７２】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２７３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０２７４】
さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２７５】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、あるいはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２７６】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られる観点から、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２７７】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２７８】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２７９】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２８０】
［電子輸送層］
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２８１】
単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２８２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２８３】
その他、メタルフリー又はメタルフタロシアニン若しくはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層及び正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
【０２８４】
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる単一構造であってもよい。
【０２８５】
また、電子輸送層に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように、電子輸送層のｎ性を高くすることにより、より低消費電力の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０２８６】
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニット７の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０２８７】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２８８】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２８９】
［封止部材］
封止部材９は、有機ＥＬ素子を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材９が封止樹脂層によって第２電極８側に固定される。この封止部材９は、少なくとも有機機能層ユニット７を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子及び第２電極８の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材９に電極を設け、有機ＥＬ素子及び第２電極８の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２９０】
板状（フィルム状）の封止部材９としては、具体的には、可撓性を有するガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０２９１】
なかでも、有機ＥＬ素子を薄型化できるということから、封止部材９として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
【０２９２】
さらには、ポリマー基板は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２９３】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材９として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２９４】
また、これに限らず、可撓性を有する金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材９として用いることにより、有機ＥＬ素子１が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２９５】
［封止樹脂層］
封止部材を第２電極８側に固定するための封止樹脂層（接着剤層ともいう）は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等の反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤並びに２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２９６】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できる接着剤が好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部材への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２９７】
〔その他の構成層〕
本発明の有機ＥＬ素子においては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、アンカーコート層、平滑層、ブリードアウト防止層、銀電極層の下部には、窒素原子あるいは硫黄原子を含む下地層を設けても良い。
【０２９８】
《有機ＥＬ素子の適用分野》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
【０２９９】
特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３００】
また、各実施形態例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機エレクトロルミネッセンス素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０３０１】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０３０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０３０３】
《量子ドットの調製》
〔量子ドットＡの調製〕
アルゴン気流下で、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）（関東化学社製）７．５ｇに、ステアリン酸（関東化学社製）２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）６２０ｍｇ、及び、酸化カドミニウム（和光純薬工業社製）２５０ｍｇを加え、３７０℃に加熱混合した。これを２７０℃まで自然冷却させた後、あらかじめトリブチルホスフィン（関東化学社製）２．５ｍｌに、セレン（ＳＴＲＥＭＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅ微粒子を得た。
【０３０４】
次いで、得られたＣｄＳｅ微粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて加熱し、引き続き２７０℃でトリオクチルホスフィン（シグマアルドリッチ社製）１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成社製）１．１ｇを溶解した溶液を加え、表面にＴＯＰＯが固定された、ＣｄＳｅのナノ結晶（平均粒子径２ｎｍ）をコアとし、ＺｎＳをシェルとする量子ドットＡ（平均粒子径：１２ｎｍ）を調製した。なお、量子ドットＡの平均粒子径は、動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ Ｎａｎｏ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎａｎｏ−ＺＳ」）を用いて測定を行った。
【０３０５】
〔量子ドットＢの調製〕
上記量子ドットＡの調製において、コア粒子形成時のセレンに代えて、セリウムに変更した以外は同様にして、ＣｄＣｅのナノ結晶（平均粒子径２ｎｍ）をコアとし、ＺｎＳをシェルとする量子ドットＢ（平均粒子径：１２ｎｍ）を調製した。
【０３０６】
〔量子ドットＣの調製〕
上記量子ドットＡの調製において、シェリング時の形成条件を変更した以外は同様にして、ＣｄＳｅのナノ結晶（平均粒子径２ｎｍ）をコアとし、ＺｎＳをシェルとする量子ドットＣ（平均粒子径：６ｎｍ）を調製した。
【０３０７】
〔量子ドットＤの調製：ＴＥＯＳで表面被覆〕
上記量子ドットＡの調製において、ＣｄＳｅのナノ結晶（平均粒子径２ｎｍ）であるコア部のみとして、量子ドットＤ（平均粒子径：２ｎｍ）を調製した。
【０３０８】
〔量子ドットＥの調製〕
上記量子ドットＡ溶液の４０ｍｌ（量子ドット：１１ｇ含有）を真空下で乾燥させた。その後、６０ｍｌのオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）を添加して量子ドットＡを分散させ、Ｎ２雰囲気下で一晩インキュベーションした。その後、分散物を、５Ｌフラスコ中で、１Ｌの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８００ｍｌ／１３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。この混合物を１５分間撹拌した後、０１０ｍｌの４％ＮＨ４ＯＨを添加し、反応を開始させた。次の日、遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２Ｌのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、粒子表面がＴＥＯＳで被覆され、平均粒子径が１５ｎｍの量子ドットＥを調製した。
【０３０９】
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
下記の方法に従って、表１の（ａ）で示す構成からなる有機ＥＬ素子１を作製した。なお、（）内の数字は、表１の（ａ）に記載した各構成要素の符号番号に対応する。
【０３１０】
（１）可撓性樹脂基材（２）の準備
可撓性樹脂基材（２）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、ＫＤＬ８６ＷＡ、以下、ＰＥＴフィルム１と略記する。）を用いた。
【０３１１】
このＰＥＴフィルム１の表面に、コロナ放電装置ＡＧＩ−０８０（春日電機社製）を用いてコロナ処理を施した。コロナ処理時、コロナ放電装置の放電電極とフィルムの表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力を６００ｍＷ／ｃｍ２の条件として、１０秒間のコロナ放電を行った。
【０３１２】
（２）帯電防止層（３）の形成
次いで、ＰＥＴフィルム１の裏面側（後述のポリシラザン含有層を形成する面とは反対側の面）に、下記の帯電防止層形成用塗布液を用いて、バックコート層として帯電防止層（３）を形成した。
【０３１３】
（帯電防止層形成用塗布液の調製）
無機バインダーとしてシロキサン系材料であるコルコートＰ（コルコート社製）を１４部、無機複酸化物としてリンドープ型酸化スズセルナックスＣＸ−Ｓ５０１Ｍ（日産化学工業社製）８５部、レベリング剤としてＢＹＫ３５５０（ビックケミージャパン社製）１部を撹拌しながら混合して、帯電防止層形成用塗布液を調製した。
【０３１４】
（帯電防止層の塗布）
ＰＥＴフィルムの裏面側に、上記調製した帯電防止層形成用塗布液を、湿式コーターを用いて、乾燥後の膜厚が３００ｎｍになるように塗布した後、８０℃にて１０秒間乾燥させることにより、帯電防止層（３）を形成した。
【０３１５】
（３）ポリシラザン含有層（４）の形成
（ポリシラザン含有層形成用塗布液１の調製）
上記量子ドットＡの５．００ｍｇをトルエン溶媒に分散させ、更にパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、略称：ＰＨＰＳ）を添加し、ＰＨＰＳに対する量子ドットＡの含有率を１．０質量％としたポリシラザン含有層形成用塗布液１を調製した。
【０３１６】
（ポリシラザン含有層の塗布）
上記調製したポリシラザン含有層形成用塗布液１を、上記可撓性樹脂基材であるＰＥＴフィルム１の表面側に、乾燥膜厚が５μｍとなる条件で、湿式バーコーターを用いて塗布し、８０℃１分乾燥し、ポリシラザン含有層（４）を形成した。
【０３１７】
（ポリシラザン含有層（４）の改質処理）
次いで、形成したポリシラザン含有層（４）に対し、下記のエキシマ装置を用いた真空紫外線照射方法に従って改質処理を施した。
【０３１８】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ  ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン含有層を形成した可撓性樹脂基材に対し、以下の条件で改質処理を行った。
【０３１９】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：５秒。
【０３２０】
（４）ガスバリアー層（５）の形成
次いで、パーヒドロポリシラザン（前出：アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＰＨＰＳ）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９対１の割合で混合したガスバリアー層形成用塗布液を、湿式バーコーターを用いて、乾燥後の（平均）膜厚が、２５０ｎｍとなる条件で、上記形成したポリシラザン含有層（４）上に塗布し、温度５０℃、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥した。次いで、温度９５℃、露点−５℃の乾燥空気で２分間処理し、ポリシラザン前駆体層を形成した。
【０３２１】
〈ポリシラザン前駆体層の改質処理〉
上記形成したポリシラザン前駆体層表面に、上記ポリシラザン含有層の形成で用いたのと同様のエキシマ装置による真空紫外線照射方法を適用して改質処理（エキシマ光照射処理）を施し、ガスバリアー層（５）を形成した。
【０３２２】
（５）第１電極（６）の形成
上記形成したガスバリアー層上に、下地層（図１には不図示）及び銀薄膜電極から構成される第１電極を下記の方法に従って形成した。
【０３２３】
ガスバリアー層（５）までを形成した可撓性樹脂基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記化合物Ｎをタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
【０３２４】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎの入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
【０３２５】
次に、下地層まで形成した可撓性樹脂基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
【０３２６】
【化２】
2015099636.tif 000004
【０３２７】
（６）有機機能層ユニット（７）〜第２電極（８）の形成
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、第１電極（６）まで形成した可撓性樹脂基材を移動させながら、化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
【０３２８】
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、総厚が７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
【０３２９】
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極（８）を形成した。
【０３３０】
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。
【０３３１】
【化３】
2015099636.tif 000005
【０３３２】
（７）固体封止
次に、封止部材（９）として厚さ１００μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで貼合した封止部材（９）を用いて、第２電極（８）までを形成した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極（６）及び第２電極（８）の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材（９）の接着剤形成面と、有機ＥＬ素子（１）の有機機能層ユニット（７）面とを連続的に重ね合わせた。
【０３３３】
次に、上記積層体を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた可撓性樹脂基材〜第２電極間で形成した試料と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
【０３３４】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、第１電極（６）及び第２電極（８）からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
【０３３５】
以上により、白色発光の有機ＥＬ素子１を作製した。
【０３３６】
〔有機ＥＬ素子２の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ポリシラザン含有層とガスバリアー層の配置を入れ替え、図１の（ｂ）に記載の構成とした以外は同様にして、有機ＥＬ素子２を作製した。
【０３３７】
〔有機ＥＬ素子３の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ポリシラザン含有層の配置位置を、図１の（ｃ）に示すように、可撓性樹脂基材の裏面側に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３を作製した。
【０３３８】
〔有機ＥＬ素子４〜６の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ポリシラザン含有層に適用する量子ドットを、量子ドットＡから、量子ドットＢ〜Ｄにそれぞれ変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子４〜６を作製した。
【０３３９】
〔有機ＥＬ素子７の作製〕
上記有機ＥＬ素子１のポリシラザン含有層の形成において、真空紫外線処理は行わずに、有機ＥＬ素子１の作製と同様の乾燥工程で、８０℃で１分間の乾燥のみを行った以外は有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子７を作製した。
【０３４０】
〔有機ＥＬ素子８の作製〕
上記有機ＥＬ素子１のポリシラザン含有層の形成において、改質処理方法として、真空紫外線処理に代えて、１２０℃で１分間の加熱処理を施した以外は有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子８を作製した。
【０３４１】
〔有機ＥＬ素子９の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ガスバリアー層の形成を、パーヒドロポリシラザンと真空紫外線を用いた形成方法に代えて、下記のプラズマＣＶＤ法により形成した以外は同様にして、有機ＥＬ素子９を作製した。
【０３４２】
（プラズマＣＶＤ法）
特開２００７−３０７７８４号公報に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、ポリシラザン含有層表面に、下記の成膜条件に従って、ＳｉＯ２からなる厚さ２５０ｎｍのガスバリアー層を形成した。
【０３４３】
〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
可撓性樹脂基材の搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ
〔有機ＥＬ素子１０の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、可撓性樹脂基材を、ＰＥＴフィルム１に代えて、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮ、厚さ：１２５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０を作製した。
【０３４４】
〔有機ＥＬ素子１１の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、第１電極を下記の記載のＩＴＯ電極に変更し、かつ下地層を除いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１１を作製した。
【０３４５】
（ＩＴＯによる第１電極の形成）
上記有機ＥＬ素子１のガスバリアー層上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム−スズの複合酸化物）膜をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。
【０３４６】
〔有機ＥＬ素子１２の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ポリシラザン含有層を下記に示す方法で形成した変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１２を作製した。
【０３４７】
（ポリシラザン含有層の形成）
〈ポリシラザン含有層形成用塗布液の調製〉
前記量子ドットＡの５．００ｍｇをトルエン溶媒に分散させ、更にＰＭＭＡ樹脂溶液を加え、ＰＭＭＡ樹脂に対する量子ドットＡの含有率を１．０質量％としたポリシラザン含有層形成用塗布液を調製した。
【０３４８】
（ポリシラザン含有層の塗布）
上記調製したポリシラザン含有層形成用塗布液を、上記可撓性樹脂基材であるＰＥＴフィルム１の表面側に、乾燥膜厚８０μｍになるように湿式バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、ポリシラザン含有層を形成した。
【０３４９】
（ポリシラザン含有層の改質処理）
次いで、形成したポリシラザン含有層に対し、前記有機ＥＬ素子１の作製に用いたのと同様のエキシマ装置により真空紫外線照射を行って、改質処理を施した。
【０３５０】
〔有機ＥＬ素子１３の作製〕
上記有機ＥＬ素子１２の作製において、ポリシラザン含有層の形成に用いたＰＭＭＡ樹脂溶液に代えて、ＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１３を作製した。
【０３５１】
〔有機ＥＬ素子１４の作製〕
上記有機ＥＬ素子１２の作製において、ポリシラザン含有層の形成に用いた量子ドットＡに代えて、粒子表面をＴＥＯＳにより被覆した量子ドットＥを用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１４を作製した。
【０３５２】
〔有機ＥＬ素子１５の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ポリシラザン含有層を除いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１５を作製した。
【０３５３】
以上により作製した各有機ＥＬ素子の詳細を、表１に示す。
【０３５４】
【表１】
2015099636.tif 000006
【０３５５】
なお、表１に略称で記載した構成要素の詳細は、以下のとおりである。
【０３５６】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＰＨＰＳ：パーヒドロポリシラザン
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＨＭＤＳＯ：ヘキサメチルジシロキサン
また、中立領域については、特開２００５−２５１６７１号公報及び特開２００６−５８７６４号公報に記載の中立面を求める方法に準じて中立面を求めた後、有機ＥＬ素子の層膜厚Ｄを求め、中立面からＤ±１０％の領域を、中立領域として求めた。
【０３５７】
《有機ＥＬ素子の評価》
〔演色性の評価〕
各有機ＥＬ素子を、室温（２５℃）で、発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる条件で印加し、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、分光分布特性を測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２６（１９９０）に規定されている光源の演色性評価方法に準じて、演色評価数Ｒａを求め、下記の基準に従って演色性の評価を行った。
【０３５８】
５：演色評価数Ｒａが、９０以上である
４：演色評価数Ｒａが、８０以上、９０未満である
３：演色評価数Ｒａが、７０以上、８０未満である
２：演色評価数Ｒａが、６０以上、７０未満である
１：演色評価数Ｒａが、６０未満である
〔耐久性の評価〕
（折り曲げ試料の作製）
各有機ＥＬ素子を、２５℃、２０％ＲＨの環境下で、直径が１０ｍｍのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子の表面側（シロキサン含有層を有する面）が外側で巻きつけ、次いで、裏面側が外側になるように巻きつけ、この表裏面巻きつけ操作を１００回繰り返して行って、折り曲げ済み試料を作製した。
【０３５９】
（強制劣化処理）
次いで、未処理の試料と、上記方法で折り曲げ処理を行った試料を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間の強制劣化処理を行った。
【０３６０】
（演色性の評価）
上記強制劣化処理を施した、折り曲げ処理を行っていない試料と、折り曲げ処理を施した試料について、上記の方法及び評価ランクで、強制劣化処理後の演色性の評価を行った。
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０３６１】
【表２】
2015099636.tif 000007
【０３６２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する量子ドットを含有するポリシラザン含有層を光取り出し側に配置した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、演色性及び折り曲げ処理を施した後の耐久性（演色性）に優れた効果を発揮することが分かる。
【０３６３】
詳しくは、本発明の有機ＥＬ素子１と有機ＥＬ素子１５を比較すると、光取り出し側に量子ドットを含有するポリシラザン含有層設けることにより、演色性及び折り曲げ処理を施した後の耐久性（演色性）が飛躍的に向上することが分かる。
【０３６４】
また、本発明の有機ＥＬ素子１と、比較例である有機ＥＬ素子１２〜１４を比較すると、量子ドットを含有する層を、ポリシラザンあるいはポリシラザン改質体で構成することにより、演色性及び折り曲げ処理を施した後の耐久性（演色性）が向上していることが分かる。
【０３６５】
次いで、本発明の有機ＥＬ素子間での各効果について述べる。
【０３６６】
本発明の有機ＥＬ素子におけるポリシラザン含有層の位置として、図１の（ａ）で示す構成である有機ＥＬ素子１、図１の（ｂ）で示す構成である有機ＥＬ素子２、及び図１の（ｃ）で示す構成である有機ＥＬ素子３の各効果を比較すると、引っ張り応力と圧縮応力が最小値となる中立領域にポリシラザン含有層を有する有機ＥＬ素子１及び有機ＥＬ素子２は、裏面の最外層で中立領域外にポリシラザン含有層を設けた有機ＥＬ素子３に対し、演色性及び折り曲げ処理を施した後の耐久性（演色性）がより優れていることが分かる。
【０３６７】
更に、ポリシラザン含有層と第１電極の間にバッファー層としてガスバリアー層を有する構成の有機ＥＬ素子１と、ポリシラザン含有層と第１電極が直接接している有機ＥＬ素子２について、ミクロロームを用いて、各断面を切り出し、その断面について走査型電子顕微鏡で、第１電極の平滑性を比較検討した結果、中間にバッファー層としてガスバリアー層を有す有機ＥＬ素子１の方が、第１電極の平滑性に優れていることを確認することができた。
【０３６８】
また、形成したポリシラザン含有層の改質方法として、ポリシラザン含有層形成時の乾燥処理のみで一部の改質を行った有機ＥＬ素子７に対し、塗膜形成後、加熱処理により更に改質処理を行った有機ＥＬ素子８、更には、エキシマ光による真空紫外線照射処理を行った有機ＥＬ素子１の順に、演色性及び折り曲げ処理を施した後の耐久性（演色性）が向上することが分かる。
【０３６９】
更には、ガスバリアー層を、ＨＭＤＳＯを用いプラズマＣＶＤ法で形成した有機ＥＬ素子９、あるいは、第１電極としてＩＴＯ電極で構成した有機ＥＬ素子１１に対し、ガスバリアー層を、ポリシラザンを用いて真空紫外線照射で形成し、かつ第１電極として銀薄膜電極を用いた有機ＥＬ素子が、より優れた効果を発現していることが分かる。
【符号の説明】
【０３７０】
１  有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
２  可撓性樹脂基材
３  バックコート層（帯電防止層）
４  ポリシラザン含有層
５  ガスバリアー層
６  第１電極
７  有機機能層ユニット
８  第２電極
９  封止部材
Ｃ  圧縮力
ＣＳ：圧縮応力
Ｄ  総膜厚
Ｆ  折り曲げ力
Ｌ  発光光（光取り出し側）
ＱＤ  量子ドット
Ｔ  引っ張り力
ＴＳ  引っ張り応力
Ｕ  発光部材ユニット
【図１】
2015099636.tif 000008
【図２】
2015099636.tif 000009