(57)【要約】【課題】フルオレン構造を有する廃棄ポリカーボネート樹脂から、その出発原料であるビスフェノキシアルコールフルオレン類を高純度で効率的に回収することができるポリカーボネート樹脂の新規な分解方法の提供。【解決手段】ビスフェノキシアルコールフルオレン類を出発原料として製造されたフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を、特定の有機溶媒存在下または非存在下に金属水酸化物水溶液を用いて穏和な条件で反応させることにより、効率的に解重合が進行し高品質なビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収することができることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を、金属水酸化物水溶液の存在下１２０℃以下の温度で加水分解させて下記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収することを特徴とする解重合方法。
【化１】
2015096596.tif 000003
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂはアルキレン基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
【請求項２】
フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒および金属水酸化物水溶液の存在下１２０℃以下の温度で加水分解させることを特徴とする請求項１記載の解重合方法。
【請求項３】
加水分解温度が１００℃未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の解重合方法。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の解重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン構造を有する廃棄ポリカーボネート樹脂から、その出発原料であるビスフェノキシアルコールフルオレン類を高純度で効率的に回収することができるポリカーボネート樹脂の新規な分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂は、高屈折率性、低複屈折率性、透明性、加工性、及び耐熱性に比較的優れていることから、近年、光学レンズや光学フィルムなどの光学樹脂材料として、使用量が増加している。また、フルオレン構造を含むポリカーボネート樹脂の需要増にともない廃棄される樹脂の量も増えていることから、それらを再利用することが重要となってきた。とりわけ出発原料の一つであるビスフェノキシアルコールフルオレン類は他の原料に比べ高価な事から、再利用可能な原料として効率的に回収する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂を解重合する方法としては、主に、ポリカーボネート樹脂をフェノールと加熱することによりビスフェノ−ルＡおよび炭酸ジフェニルに変換し、両者を蒸留により分離回収する加フェノール分解法、塩基触媒の存在下にポリカーボネート樹脂と低級アルコールとを加熱処理することによりビスフェノールＡおよび炭酸ジアルキルに変換し、両者を蒸留により分離回収する加アルコール分解法、ポリカーボネート樹脂を過剰のアルカリ水溶液と反応させてビスフェノールＡに分解し回収する加水分解法の三つの方法が知られているが、加フェノール分解法及び加アルコール分解法では炭酸ジフェニル又は炭酸ジアルキル等の副生成物が生成し、目的とするビスフェノール類を分離回収する工程が煩雑となる。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂を加水分解法により解重合する方法としては、例えば、特公昭４０−１６５３６（特許文献１）にはポリカーボネート樹脂と１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解する方法が開示されている。また、特開２００５−１２６３５８（特許文献２）には廃芳香族ポリカーボネート樹脂の一部または全部を塩素化化合物からなる有機溶媒に溶解後、金属水酸化物水溶液で分解する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、高温反応及び高圧反応などの過酷な反応条件を要するものである。また、特許文献２の方法では、ポリカーボネート樹脂を溶解するために塩化メチレンなどの塩素化化合物からなる有機溶媒を必須としており、安全性が懸念される。さらに、さらに、塩素化化合物を用いる製造には特殊な設備が必要である。また、これら従来の方法は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を原料とするポリカーボネート樹脂からビスフェノールＡを回収するために適した解重合方法である。しかし、加水分解を受ける末端部分がアルキルアルコール構造であるビスフェノキシアルコールフルオレン類を原料とするポリカーボネート樹脂からビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収するための方法としては、カーボネート結合の状態や回収されたビスフェノール類の安定性、溶解性などが異なることから、最適な解重合方法とは言えない。そこで、特異な構造を有するビスフェノキシアルコールフルオレン類を原料とするポリカーボネート樹脂から、ビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収するための最適な解重合方法の開発が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４０−１６５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂から、特異な構造を有する出発原料物質であるビスフェノキシアルコールフルオレン類を工業的に効率よく回収するための解重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノキシアルコールフルオレン類を出発原料として製造されたフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を、特定の有機溶媒存在下または非存在下に金属水酸化物水溶液を用いて穏和な条件で反応させることにより、効率的にポリカーボネート樹脂の解重合が進行し、高品質なビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下を含む。
【００１０】
［１］
フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下１２０℃以下の温度で加水分解させて下記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収することを特徴とする解重合方法。
【００１１】
【化１】
2015096596.tif 000002
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂはアルキレン基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。）
［２］
フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒、および金属水酸化物水溶液の存在下１２０℃以下の温度で加水分解させることを特徴とする［１］記載の解重合方法。
［３］
加水分解温度が１００℃未満であることを特徴とする［１］または［２］記載の解重合方法。
［４］
上記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンである事を特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載の解重合方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂の製造時や成型加工時に生成する不良品や廃品を工業的に効率よく解重合でき、光学樹脂原料として再利用可能な高品質なビスフェノキシアルコールフルオレン類を回収することができる。本発明の奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂とは、上記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類を構成原料とし、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものであり、末端封止剤や安定剤などの添加剤を含んでいても良く、最広義に解釈されるものである。本発明の解重合方法の対象となるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂単独あるいは本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含む樹脂、例えばポリエステルカーボネート類；他の成分と組み合わせた樹脂組成物、例えばポリカーボネートとポリエステル類の混合物などであっても良い。その形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成型品等に限定されるものではなく、廃棄されたレンズ、シート；製造時及び／又は成型加工時に発生する不良品、バリ；製造廃棄物、即ちポリカーボネート樹脂を使用した製品の廃棄物から回収された固形物、それらの粉砕物；などが使用される。
【００１４】
本発明の解重合方法の対象となるポリカーボネート樹脂の構成原料であり、本発明の解重合方法により回収されるビスフェノキシアルコールフルオレン類は上記一般式（１）で表される。一般式（１）においてＲ１ａ及びＲ１ｂはアルキレン基を示しこれらは同一、もしくは異なっていても良い。Ｒ２ａ及びＲ２ｂはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。ｎ１及びｎ２は１以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は０又は１〜４の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ１ａ又はＲ１ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐状であることができ、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ１ａ又はＲ１ｂで表わされるアルキレン基は、好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、特に炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは同一のアルキレン基で構成されていてもよく、各々異なったアルキレン基で構成されていても良い。
【００１６】
Ｒ２ａ又はＲ２ｂにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００１７】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、より好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
【００１８】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。
【００１９】
上記アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を挙げることができる。
【００２０】
上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、アルキル基以外の置換基（例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００２１】
ＯＲ１ａ及びＯＲ１ｂの繰り返し数をそれぞれ表すｎ１及びｎ２は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であって、典型的には１である。また、ｎ１及びｎ２は典型的には同一である。
【００２２】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数をそれぞれ表すｍ１及びｍ２は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であって、典型的には０である。また、ｍ１及びｍ２は典型的には同一である。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類の具体例としては、特に限定されるわけではないが、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシジエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，６−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンおよび９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらビスフェノキシアルコールフルオレン類は単独又は２種以上の混合物であっても良い。これらビスフェノキシアルコールフルオレン類の中でも光学樹脂材料として使用例が多いことから、特に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂は上記一般式（１）で表されるビスフェノキシアルコールフルオレン類を主成分とするが、その他のジオール成分を構成原料として含むことができる。他のジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
他のジオール成分の具体例としては、上記一般式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物以外のフルオレン系ジオール化合物〔例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アルキル置換フェニル）フルオレン等〕；アルキレングリコール〔例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等〕；脂環族ジオール〔例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ノルボルナンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、イソソルビド等〕；芳香族ジオール〔例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス［（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等〕などがある。
【００２６】
本発明においては、金属水酸化物水溶液の存在下、１２０℃以下の温度でポリカーボネート樹脂の分解反応（加水分解反応）を行う。使用する金属水酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好適に用いられ、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが用いられ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらの金属水酸化物はいずれか１種もしくは２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００２７】
分解反応（解重合）を行う温度は１２０℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１００℃未満、より好ましくは３０℃〜９０℃である。１２０℃より高いと、分解処理中に反応液が褐色に着色し易くなり、その影響でビスフェノキシアルコールフルオレン類の色相が悪化したり、純度が低下する傾向にあるため、品質の良いビスフェノキシアルコールフルオレン類が回収できなくなる。また、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに、沸点以上において反応させるには圧力容器が必要となり、設備費がかかり経済的に不利となる。また、温度が低いと分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。
【００２８】
金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合１モルに対し２．０〜８．０モルが好ましい。通常、ビスフェノールＡを主構成原料とするポリカーボネート樹脂を解重合する場合、カーボネート結合１モルに対し４．１モル以上の金属水酸化物が使用されるが、本発明においては、ビスフェノキシアルコールフルオレン類が金属塩水溶液として回収されないため、４．０モル以下でも分解が可能である。金属水酸化物の使用量が２．０モル以上であれば、分解反応が遅くなりすぎず、また、分解が十分に行われるため好ましい。また、８．０モル以下であれば、コストを抑制でき、かつ、洗浄精製に要する水の量も多くならないので、経済的に有利となる。
【００２９】
上記金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。アルカリ金属水酸化物の濃度は、１０重量％〜５５重量％が好ましく、更に好ましくは２０重量％〜５０重量％である。１０重量％以上であれば分解速度が遅くなく、５５重量％以下であればアルカリ金属水酸化物が析出してスラリーになるということが起こりにくいため好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液がスラリーになった場合にはかえって反応が遅くなる。また、アルカリ金属水酸化物の濃度が５５重量％以下であれば着色や不純物の生成が起こりにくく、回収されたビスフェノキシアルコールフルオレン類の品質に優れるため好ましい。
【００３０】
また、分解反応は、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下にて行うことができる。有機溶媒存在下にて分解反応を行うことにより、有機溶媒を用いない場合に比べて分解反応が早くなり、また、より低い温度で分解が可能となる。通常、ビスフェノールＡを主構成原料とするポリカーボネート樹脂を分解する場合、ポリカーボネート樹脂の良溶媒である塩化メチレンなどの塩素化化合物からなる有機溶媒が使用されるが、驚くべきことに、本発明においては、良溶媒でないが、取り扱いが容易な芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素を溶媒に用いて、より容易に分解反応を行うことができることが見出された。このため、好ましくは、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下に分解反応を行う。本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂と反応する溶媒（例えばフェノールやメタノール）以外の、その他の溶媒を併用する事もできる。
【００３１】
分解反応の溶媒に使用される芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素として例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロデカンなどが挙げられる。特にトルエン又はキシレンが好適である。
【００３２】
芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を使用する際の使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０〜２０００重量部の範囲が好ましく、１００〜１０００重量部の範囲がより好ましい。有機溶媒の使用量が４０重量部以上であれば芳香族ポリカーボネート樹脂が十分に溶解して不溶部が減り収量が増加し、２０００重量部以下であれば分解反応時に分解速度が低下せず分解反応時間が短くなり、また溶媒の回収コストも抑制できる。
【００３３】
本発明の解重合方法によれば、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を、取り扱いが容易な装置を用い、低温の温和な条件で、比較的短時間で解重合を行うことができることから、本発明の解重合方法は、工業的に効率的に実施可能な方法である。また、本発明の解重合方法によれば、不純物の生成や着色を抑制することができることから、高品質なビスフェノキシアルコールフルオレン類を得ることができる。
【００３４】
解重合により得られたビスフェノキシアルコールフルオレン類は、水と分液離可能な有機溶媒中に溶解後、反応に用いたアルカリ性の水相と分離して、有機溶媒相中に回収する事ができる。水と分液可能な有機溶媒は、解重合反応後に加えても良いし、有機溶媒存在下反応を行った場合は、反応溶媒をそのまま抽出溶媒として用いることもできる。分離したビスフェノキシアルコールフルオレン類を含む有機溶媒相は必要に応じて洗浄、吸着等の精製操作を行った後、晶析等の操作により結晶を析出させ、ビスフェノキシアルコールフルオレン類の結晶を得ることができる。析出した結晶は、濾過により回収することができ、必要に応じて洗浄、再晶析等の精製操作を行うことができる。また、解重合後、析出したビスフェノキシアルコールフルオレン類の結晶を、そのまま濾過により回収することもができ、必要に応じて洗浄、吸着、再晶析等の精製操作を行うこともできる。
【００３５】
かくして回収されたビスフェノキシアルコールフルオレン類の結晶は、色相および純度に優れ、光学樹脂用ポリカーボネート樹脂原料として好適に使用される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
ビスフェノキシアルコールフルオレン類及びポリカーボネート樹脂について測定した各測定値は、次の方法及び測定条件に従った。
【００３８】
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各成分のＨＰＬＣ純度とした。
【００３９】
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」、
・カラム：一般財団法人  化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
・カラム温度：４０℃、
・検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ、
・移動相：Ａ液＝水、Ｂ液＝アセトニトリル、
・移動相流量：１．０ｍｌ／分、
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）。
【００４０】
〔２〕融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ  ７０２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分にて、融点及びガラス転移温度を測定した。
【００４１】
〔３〕ポリカーボネート樹脂の分子量および分解物の生成率
高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ、移動相：ＴＨＦ）を用いて、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量をＲＩ（示差屈折率）検出器で測定した（ポリスチレン換算）。
また、上記の測定条件で反応液のＧＰＣ測定を行った際の面積百分率値を各成分および２量体の生成率とした。
【００４２】
（合成例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＨＰＬＣ純度９８．７％、融点１６１℃）２０．００重量部、ジフェニルカーボネート１０．１０重量部及び重合触媒として炭酸水素ナトリウム２．２×１０−５重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃で４０分間、２１０℃で４０分間、２２０℃で５０分間攪拌した。次いで減圧度、温度を調整し、２４ｋＰａ、２３０℃で３０分間、２０ｋＰａ、２４０℃で５０分間攪拌した後、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で１時間撹拌してポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２８０００、ガラス転移温度：１５２℃）を得た。ポリカーボネート樹脂は取り出し後、乳鉢にて粉砕し不定形の固形物とした。
【００４３】
（合成例２）
９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレン（ＨＰＬＣ純度９９．０％、融点１７２℃）１８．０９重量部、ジフェニルカーボネート８．６０重量部及び重合触媒として炭酸水素ナトリウム２．０×１０−５重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で２００℃に加熱し、２０分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を２７ｋＰａに調整し、２００℃で３０分間、２１０℃で５０分間、２２０℃で３０分間攪拌した。次いで減圧度、温度を調整し、２４ｋＰａ、２３０℃で３０分間、２０ｋＰａ、２４０℃で５０分間攪拌した後、１時間かけて反応容器内の減圧度を１３３Ｐａ以下とし、２４０℃、１３３Ｐａ以下の条件下で３０分間撹拌してポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２７５００、ガラス転移温度：１５９℃）を得た。ポリカーボネート樹脂は取り出し後、乳鉢にて粉砕し不定形の固形物とした。
【００４４】
（実施例１）
攪拌機、冷却器、および温度計を備えた反応器に合成例１で得られたポリカーボネート樹脂の固形物１００重量部、４８％水酸化ナトリム水溶液９７重量部、トルエン６００重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．４％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに、０．６％がその２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離した。さらにトルエン溶媒相を４回水洗して無機分を除去した。次いでトルエン溶媒相を濾過した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶７８重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９９．０％、融点１６１℃であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、４８％水酸化ナトリム水溶液９７重量部を２４％水酸化ナトリム水溶液２１５重量部にしたこと以外は同様の操作を行い、９時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．２％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに、０．８％がその２量体に分解していた。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、反応温度を８０℃から４０℃にしたこと以外は同様の操作を行い、１４時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．４％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに、０．６％がその２量体に分解していた。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、４８％水酸化ナトリム水溶液９７重量部を２４％水酸化ナトリム水溶液１５０重量部に、トルエンをオクタンに、反応温度を９０℃にしたこと以外は同様の操作を行い、５時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．２％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに、０．８％がその２量体に分解していた。
【００４８】
（実施例５）
攪拌機、冷却器、および温度計を備えた反応器に合成例２で得られたポリカーボネート樹脂の固形物１００重量部、４８％水酸化ナトリム水溶液６０重量部、キシレン３００重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．７％が９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレンに、０．３％がその２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離した。さらにキシレン溶媒相を４回水洗して無機分を除去した。次いでキシレン溶媒相を濾過した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルフェニル］フルオレン白色結晶８２重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９９．１％、融点１７２℃であった。
【００４９】
（実施例６）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を構成原料とするポリカーボネート樹脂を原料とする成形加工品の製造時に発生した廃材をペレット状に粉砕した樹脂１７０部、４８％水酸化ナトリム水溶液８２重量部、トルエン３９１重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．５％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよびビスフェノールＡに、０．５％がこれらの２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離した。さらに有機層を４回水洗して無機分およびビスフェノールＡを除去した。次いで、トルエン溶媒を還流下に脱水した。次いで、このトルエン溶媒相を濾過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶１２４重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．９％、融点１６１℃であった。
【００５０】
（実施例７）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとイソソルビドを構成原料とするポリカーボネート樹脂を原料としたフィルムで、廃棄されたフィルムを粉砕した回収品１７０部、４８％水酸化ナトリム水溶液８２重量部、トルエン３９１重量部を仕込み、８０℃で加熱攪拌し２時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．５％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよびイソソルビドに、０．５％がこれらの２量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離した。さらに有機層を４回水洗して無機分およびイソソルビドを除去した。次いで、トルエン溶媒を還流下に脱水した。次いで、このトルエン溶媒相を濾過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶１０７重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９７．４％、融点１６０℃であった。
【００５１】
（実施例８）
９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとテレフタル酸を主骨格とする、市販の特殊ポリエステルカーボネート樹脂をペレット状に粉砕した回収品２０．０重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．１重量部、トルエン４６．０重量部を仕込み、８８℃で加熱攪拌し５時間反応させた。反応液をＧＰＣで分析したところ高分子量物は消失しており、９９．９％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとテレフタル酸に、０．１％がこれらの２量体に分解していた。得られたトルエン溶媒をさらに４回水洗して無機分及びテレフタル酸を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相を濾過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの白色結晶１６．３０重量部を得た。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９８．７％、融点１６０℃であった。