(57)【要約】      （修正有）【課題】極微細領域（例えば、スペース幅５０ｎｍ以下の領域）の孤立パターンにおける解像性、及び、ＰＥＤ安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスの提供。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋剤、及び、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）を有する高分子化合物であり、前記高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが同一成分である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が発生する酸の体積が３００Å３以上である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015031850.tif 000064
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）が架橋性基を有する高分子化合物であり、高分子化合物（Ａ）と架橋剤（Ｃ）とが同一成分である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記低分子化合物（Ｄ）の分子量が９０〜６００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
電子線露光用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【請求項１２】
請求項９に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、本発明は、特定の下地膜を有する基板を使用するプロセスに好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光にというように短波長化の傾向が見られ、現在では、電子線やＸ線を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２１４３８８号公報
【特許文献２】特開平０６−１３８６６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記文献に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物においては、極微細領域（例えば、スペース幅５０ｎｍ以下の領域）の孤立パターンにおける解像性、及び、ＰＥＤ安定性（露光後に加熱操作（ＰＥＢ）を行うまでの間、放置した場合の塗膜安定性）の点で、改良の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物、
（Ｃ）架橋剤、及び、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
前記化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）を有する高分子化合物であり、前記高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが同一成分である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
前記化合物（Ｂ）が発生する酸の体積が３００Å３以上である〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015031850.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
〔５〕
前記高分子化合物（Ａ）が架橋性基を有する高分子化合物であり、高分子化合物（Ａ）と架橋剤（Ｃ）とが同一成分である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
前記低分子化合物（Ｄ）の分子量が９０〜６００である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
電子線露光用である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１０〕
〔９〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１１〕
〔１０〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔１２〕
〔９〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含むパターン形成方法。
〔１３〕
〔１０〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含むパターン形成方法。
〔１４〕
〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕
〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、極微細領域（例えば、スペース幅５０ｎｍ以下の領域）の孤立パターンにおける解像性、及び、ＰＥＤ安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物(以下、「樹脂（Ａ）」、「高分子化合物（Ａ）」又は「化合物（Ａ）」とも言う。)
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤(Ｂ）」とも言う。)
（Ｃ）架橋剤
（Ｄ）フェノール性低分子化合物（以下、「化合物（Ｄ）」とも言う。）
を含有する。
【００１３】
これにより、極微細領域（例えば、線幅５０ｎｍ以下の領域）の孤立パターンにおける解像性、及び、ＰＥＤ安定性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
【００１４】
通常、露光により、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを設けた場合においても、未露光部内の、露光部に隣接する領域は、露光量は低いながらも、露光されている（以下、この領域を弱露光部という）。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、解像度の低下の要因となる。
しかしながら、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記したように、フェノール性低分子化合物（Ｄ）を含有しているため、弱露光部において、架橋剤（Ｃ）が、高分子化合物（Ａ）と反応するよりも、フェノール性低分子化合物（Ｄ）と優先的に反応し得る。そして、架橋剤（Ｃ）とフェノール性低分子化合物（Ｄ）との反応生成物は、架橋剤（Ｃ）と高分子化合物（Ａ）との反応生成物と比較して、現像液に対して溶解度が高いため、弱露光部の現像液に対する不溶化又は難溶化は進行し難く、結果として、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解コントラストが向上し、特に極微細領域における解像性がより向上するものと考えられる。
【００１５】
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物を含有するため、上記化合物（Ｂ）から発生する酸の拡散性が低いことにより、未露光部への余分な酸の発生が抑制されるため、極微細領域における解像度が向上するものと考えられる。また、露光後の酸の拡散性が低いことにより、結果としてＰＥＤ安定性が向上するものと考えられる。
【００１６】
以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、電子線露光用であることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはネガ型パターン形成用のレジスト組成物であり、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物であってもアルカリ現像用のネガ型レジスト組成物であってもよい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１７】
〔１〕（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する高分子化合物を含有する。
これにより、上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物との相乗効果に起因するＰＥＤ安定性がより向上するものと考えられる。
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ａ）を含有してなる本発明の組成物によれば、露光部においては活性光線又は放射線の照射により酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用により、フェノール性水酸基を含む化合物（Ａ）と上述した架橋剤（Ｃ）との間で架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
【００１９】
本発明のフェノール性水酸基を含む高分子化合物（Ａ）は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（II）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2015031850.tif 000003
【００２１】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表し；
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表し；
Ａｒ’は、芳香環基を表し；
ｍは１以上の整数を表す。
【００２２】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００２３】
Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。  
Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００２４】
Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【００２５】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００２６】
Ａｒ’の芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００２７】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【００２８】
【化３】
2015031850.tif 000004
【００２９】
一般式（ＩＩ’）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。  
Ａｒは、芳香族環を表す。  
【００３０】
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩ’）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（ＩＩ’）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【００３２】
化合物（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。化合物（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、化合物（Ａ）を用いて形成された本発明のレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
【００３３】
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2015031850.tif 000005
【００３５】
化合物（Ａ）は、非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
【００３６】
化合物（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが更に優れる。また、化合物（Ａ）が非酸分解性の炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【００３７】
本発明に係る化合物（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、該構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果により高い解像力が提供されるものと推定される。
【００３８】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。  
より具体的には、非酸分解性の炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
【００３９】
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。  
炭化水素構造を有する基とは、炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
【００４０】
炭化水素構造を有する基における炭化水素構造は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００４１】
鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ（より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜７）、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００４２】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４３】
上記の炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、前記非酸分解性の炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
【００４４】
これらの炭化水素構造の化学式を以下に表示する。
【００４５】
【化５】
2015031850.tif 000006
【００４６】
更に上記炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００４７】
上記炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。  
炭化水素構造を有する基としては、上記の炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
【００４８】
前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、化合物（Ａ）に含有されることが好ましく、フェノール性水酸基やフェノールのオルト位炭素のような、化合物（Ａ）中の架橋点の数を減らし、露光後にレジスト膜を放置した場合に発生した酸で膜内の反応が過剰に進行することを抑制し、ＰＥＤ安定性をより向上させる観点から、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位として化合物（Ａ）に含有されることがより好ましい。
【００４９】
【化６】
2015031850.tif 000007
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表す。Ａｒは芳香族環を表す。Ｌは２価の連結基を表す。
【００５１】
一般式（Ｉ）におけるＲは水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）のＡｒの芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００５２】
Ａｒの芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００５３】
Ｘは非酸分解性の炭化水素基を有する基を表し、非酸分解性の炭化水素構造を有する基を表すことが好ましい。Ｘで表される非酸分解性の炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【００５４】
Ｌの２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。  
Ｌは、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００５５】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。  
一般式（４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を使用すると、高分子化合物（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【００５６】
【化７】
2015031850.tif 000008
【００５７】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘ２は非酸分解性の炭化水素基を表す。
【００５８】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。  
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【００５９】
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【００６０】
Ｘ２は炭化水素基を表し、非酸分解性である。炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。  
このような炭化水素基は、鎖状、分岐の炭化水素基、単環型の脂環炭化水素基を有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有してもよい。単環型の脂環炭化水素基を複数有する場合は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００６１】
鎖状、分岐の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく挙げられ、炭素数１〜１０のものがより好ましく挙げられ、炭素数１〜７のものが更に好ましく挙げられる。  鎖状、分岐の炭化水素基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００６２】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６３】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の炭化水素基における炭化水素構造の化学式としては、前述の炭化水素構造を有する基における炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の炭化水素基は、前述の炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【００６４】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。  
一般式（４）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【００６５】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【００６６】
【化８】
2015031850.tif 000009
【００６７】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。  
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。  
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【００６８】
非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６９】
【化９】
2015031850.tif 000010
【００７０】
中でも、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2015031850.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2015031850.tif 000012
【００７３】
化合物（Ａ）が、前述の非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂である場合、該繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【００７４】
化合物（Ａ）は、架橋性基を有してもよく、架橋性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７５】
上述した架橋性基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位（Ｑ）が好ましく挙げられる。
（ａ）繰り返し単位（Ｑ）
繰り返し単位（Ｑ）は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。  
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【００７６】
【化１２】
2015031850.tif 000013
【００７７】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
【００７８】
まず、一般式（１）について説明する。
【００７９】
【化１３】
2015031850.tif 000014
【００８０】
一般式（１）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。  
Ｙは、メチロール基を除く１価の置換基を表す。  
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。  
ｍは、０〜４の整数を表す。  
ｎは、１〜５の整数を表す。  
ｍ＋ｎは５以下である。  
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。  
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
【００８１】
Ｒ１で表されるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。置換基を有していてもよいメチル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。  
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。ここでのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｙの１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の単環もしくは多環の芳香環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（１）のＬにおける芳香環の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。  
Ｌで表される２価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Ｙで表される１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
Ｙで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
【００８６】
Ｙの１価の置換基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。  
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
【００８７】
ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で表されるメチル基が有していてもよい置換基で挙げたものと同様のものが挙げられる。  
ハロアルキル基としては、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
【００８８】
Ｚで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシアルキル基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
【００８９】
ハロアルキル基として好ましいものは、上記一般式（１）のＹで挙げたものと同様である。  
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【００９０】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００９１】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００９２】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００９３】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００９４】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００９５】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００９６】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。  
アリールチオ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
【００９７】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ−２−ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【００９８】
ｎは、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは２〜４の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。ｍは、好ましくは０又は１である。
【００９９】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される繰り返し単位である。
【０１００】
【化１４】
2015031850.tif 000015
【０１０１】
一般式（２）及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）で定義した通りである。    Ａｒは、芳香環を表す。  
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【０１０２】
Ｒ１、Ｒ2、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの具体例としては、それぞれ上記一般式（１）において述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。  
Ａｒで表される芳香環の具体例としては、上記一般式（１）におけるＬが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
Ｗ１及びＷ２で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１０４】
また、一般式(１)で表される繰り返し単位（Ｑ）は、さらに好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【０１０５】
【化１５】
2015031850.tif 000016
【０１０６】
上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例および好ましい範囲も同様である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。Ｗ３で表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の置換基を有しても良い単環もしくは多環の芳香族炭化水素環、−Ｃ（＝Ｏ）−、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは５〜１０）、−Ｏ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０１０７】
上記一般式（２’）において、ｆは０〜６の整数である。０〜３の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。  
上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
【０１０８】
また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０１０９】
【化１６】
2015031850.tif 000017
【０１１０】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。  
上記一般式（１−ｂ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述したＹで表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。  
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の具体例は、一般式（１）におけるＺが１価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。  
ｆは１〜６の整数を表す。好ましい範囲は、一般式（２’）で述べた通りである。  
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１１１】
上記一般式（１−ｂ）および（１−ｃ）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基、（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましい）、アルキニル基(炭素数２〜１２が好ましい)、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６〜１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、が挙げられる。
【０１１２】
ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例は、上記一般式（１）のＹと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１１３】
繰り返し単位（Ｑ）の含有率は、架橋効率と現像性の観点から、高分子化合物（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。  
繰り返し単位（Ｑ）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【０１１４】
【化１７】
2015031850.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
2015031850.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
2015031850.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
2015031850.tif 000021
【０１１８】
【化２１】
2015031850.tif 000022
【０１１９】
【化２２】
2015031850.tif 000023
【０１２０】
【化２３】
2015031850.tif 000024
【０１２１】
【化２４】
2015031850.tif 000025
【０１２２】
上記架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位も好ましく挙げられる。
【０１２３】
【化２５】
2015031850.tif 000026
【０１２４】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは２価の芳香環基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
【０１２５】
Ａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１２６】
Ｌで表される２価の連結基は置換基を有してもよく、Ｌが表す２価の連結基、及び、２価の連結基が有してもよい置換基の具体例は、上述した一般式（１）中のＬにおけるものと同様である。
Ｌは、単結合であることが好ましい。
【０１２７】
Ａｒで表される芳香環の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（１）におけるＬが芳香環である場合の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１２８】
Ｙで表される２価の連結基としては、炭素数６〜１８の単環もしくは多環の芳香環、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは２〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは３〜６）、スルホニル基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜５０、より好ましくは総炭素数１〜３０、更に好ましくは総炭素数１〜２０）が挙げられる。
Ｙは、エチレン基又はメチレンカルボニル基であることが好ましい。
【０１２９】
また、上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。上記炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、これらの構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基のアルキル基等が好ましく挙げられるが、特に好ましくはメチル基である。炭素数が６を超えると架橋形成能が下がるおそれがある。
【０１３０】
上記一般式（１−１）及び（１−２）で示される繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記のもの等が例示されるが、これらに限定されない。
【０１３１】
【化２６】
2015031850.tif 000027
【０１３２】
（式中、Ａは上記定義と同じである。）
【０１３３】
【化２７】
2015031850.tif 000028
【０１３４】
【化２８】
2015031850.tif 000029
【０１３５】
化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位を有しても有さなくてもよいが、有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、化合物（Ａ）における全繰り返し単位に対して一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１３６】
化合物（Ａ）は解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが向上させる観点から、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位（以下、「酸発生構造（ａ）」とも言う。）を有する繰り返し単位（Ａ１）を含むことが好ましい。
【０１３７】
化合物（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）として、下記一般式（５）により表される繰り返し単位を有することも好ましい。また、高分子化合物（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とが同一成分であることが好ましい。
【０１３８】
【化２９】
2015031850.tif 000030
【０１３９】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１４０】
Ｒ４１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。
【０１４１】
Ｌ４１及びＬ４２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
Ｌ４２の２価の連結基は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１４２】
Ｌ４１及びＬ４２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【０１４３】
Ｌ４１及びＬ４２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【０１４４】
Ｌ４１及びＬ４２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【０１４５】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【０１４６】
酸発生構造（ａ）としては、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造（より好ましくはスルホニウム塩構造）を有することが好ましく、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位（より好ましくはスルホニウム塩を含むイオン性構造部位）がより好ましい。より具体的には、酸発生構造（ａ）として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【０１４７】
【化３０】
2015031850.tif 000031
【０１４８】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１４９】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
【０１５０】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１５１】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【０１５２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０１５３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１５４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０１５７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【０１５８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１５９】
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１６０】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１６２】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０１６３】
酸発生構造（ａ）の好ましい具体例としては、特開２０１３−８０００２号公報の段落〔０１４５〕〜〔０１４８〕に記載の具体例を挙げることができる。
【０１６４】
酸発生構造（ａ）は、より好ましくは下記一般式（６）で表される基である。
【０１６５】
【化３１】
2015031850.tif 000032
【０１６６】
式中、Ｌ６１は２価の連結基、Ａｒ６１はアリーレン基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同義である。
Ｌ６１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒはアリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。Ｌ６１の２価の連結基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【０１６７】
Ｌ６１のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
【０１６８】
Ｌ６１のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【０１６９】
Ｌ６１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−であり、特に好ましくは、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ−である。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。また、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。
【０１７０】
Ａｒ６１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ６１が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）が挙げられる。Ａｒ６１の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
【０１７１】
Ａｒ６１は、無置換又はアルキル基若しくはフッ素原子が置換したアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることが更に好ましい。
【０１７２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものと同様である。
【０１７３】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０１７４】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（５）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。
【０１７５】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０１７６】
活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
【０１７７】
以下に、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の具体例としては、特開２０１３−８０００２号公報の段落〔０１６８〕〜〔０２１０〕に記載の具体例を挙げることができる。
【０１７８】
化合物（Ａ）における活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位（Ａ１）の含有量は、化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、４〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
【０１７９】
本発明で用いられる化合物（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。  
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
【０１８０】
化合物（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を有してもしなくても良いが、有する場合、これら他の繰り返し単位の化合物（Ａ）中の含有量は、化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【０１８１】
化合物(Ａ)は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【０１８２】
化合物（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
【０１８３】
また、化合物(Ａ)は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。  
化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【０１８４】
化合物（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）によるポリスチレン換算値として定義される。  
【０１８５】
本発明の組成物に対する化合物（Ａ）の添加量は組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％で用いられる。
【０１８６】
化合物（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化３２】
2015031850.tif 000033
【０１８８】
【化３３】
2015031850.tif 000034
【０１８９】
【化３４】
2015031850.tif 000035
【０１９０】
【化３５】
2015031850.tif 000036
【０１９１】
【化３６】
2015031850.tif 000037
【０１９２】
【化３７】
2015031850.tif 000038
【０１９３】
【化３８】
2015031850.tif 000039
【０１９４】
【化３９】
2015031850.tif 000040
【０１９５】
【化４０】
2015031850.tif 000041
【０１９６】
【化４１】
2015031850.tif 000042
【０１９７】
〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、適宜、これらの化合物を「酸発生剤」と略称する）を含有する。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム化合物を挙げることができる。そのようなオニウム化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
【０１９８】
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、低分子化合物に限らず、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を高分子化合物（Ａ）の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に前述したように、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基が、本発明に用いる高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、高分子化合物（Ａ）とは別分子の酸発生剤（Ｂ）を含有する必要は無い。
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）が高分子化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合、露光時に発生する酸の拡散が抑制され、ＰＥＤ安定性及び解像性がより向上するため好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
【０１９９】
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２００】
本発明において、好ましいオニウム化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、若しくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化４２】
2015031850.tif 000043
【０２０２】
一般式（７）及び（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨード
ニウム化合物を更に詳述する。
【０２０３】
上記一般式（７）のＲａ１〜Ｒａ３、並びに、上記一般式（８）のＲａ４及びＲａ５は
、各々独立に有機基を表すが、好ましくはＲａ１〜Ｒａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒ
ａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
上記一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオ
ン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキ
ルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０
）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表さ
れる有機アニオンである。
【０２０４】
【化４３】
2015031850.tif 000044
【０２０５】
上記一般式（９）、（１０）及び（１１）に於いて、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ
４は、それぞれ、有機基を表す。
【０２０６】
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線の照射により
発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ４の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうちより
好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子
又はフロロアルキル基で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基
で置換されたフェニル基である。上記Ｒｃ２〜Ｒｃ４の有機基の複数が互いに連結して環
を形成していてもよく、これら複数の有機基が連結された基としては、フッ素原子又はフ
ロロアルキル基で置換されたアルキレン基が好ましい。フッ素原子又はフロロアルキル基
を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。た
だし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０２０７】
そして、本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、体積２００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物である。本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、体積２００Å３以上の酸を発生する光酸発生剤および後述するフェノール性低分子化合物を有することで、ネガ型レジストパターン形成方法における最も解像が難しい孤立スペースパターンの解像性が５０ｎｍ以下にまで向上する。
理由は以下のように推定される。体積２００Å３以上の酸発生剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用してパターンを形成する場合、未露光部も弱露光量にて露光され、ごくわずかに酸を発生してしまうため、ごくわずかに架橋反応を起こし、結果として未露光部の現像液に対する溶解性が低下すると考えられる。ここで、後述するフェノール性低分子化合物を加えることで弱露光部における化合物（Ａ）の架橋反応が抑制でき、弱露光部を現像液に対して可溶化させるものと考えられる。
化合物（Ｂ）は、体積３００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。
【０２０８】
一方、活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３未満の大きさの酸を発生する化合物も知られているが、このような酸発生剤は、上述の化合物（Ｂ）と比較して発生する酸の拡散性が大きいため、ネガ型パターン形成における微細領域（例えば、線幅５０ｎｍ以下の領域）における解像度及びＰＥＤ安定性を向上させることが困難であると考えられる。
【０２０９】
【化４４】
2015031850.tif 000045
【０２１０】
【化４５】
2015031850.tif 000046
【０２１１】
【化４６】
2015031850.tif 000047
【０２１２】
【化４７】
2015031850.tif 000048
【０２１３】
【化４８】
2015031850.tif 000049
【０２１４】
【化４９】
2015031850.tif 000050
【０２１５】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入
した高分子型酸発生剤も用いることができ、前述の高分子化合物（Ａ）の記載中に、光酸
発生基を有する繰り返し単位として記載した。
【０２１６】
酸発生剤の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは
１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０２１７】
〔３〕（Ｃ）架橋剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いる場合には、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を有する。架橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物が好適に挙げられる。
【０２１８】
好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としての化合物（Ｃ）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ−アルコキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０２１９】
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
【０２２０】
別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０２２１】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２２２】
【化５０】
2015031850.tif 000051
【０２２３】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０２２４】
本発明において架橋剤は、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３〜６５質量％とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０２２５】
本発明に用いる架橋剤（Ｃ）としては、低分子化合物の形態に限らず、架橋性基を上述した化合物（Ａ）の主鎖又は側鎖に導入した化合物も用いることができる。更に、上述したように、架橋剤（Ｃ）が化合物（Ａ）の共重合成分となっている繰り返し単位中に存在する場合は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、本発明の高分子化合物（Ａ）とは別分子の架橋剤（Ｃ）を含有してもよく、またしなくてもよい。
【０２２６】
フェノール性水酸基やフェノールのオルト位炭素のような、化合物（Ａ）中の架橋点の数を減らし、露光後にレジスト膜を放置した場合に発生した酸で膜内の過剰反応が進行することを抑制し、ＰＥＤ安定性をより向上させる観点から、化合物（Ａ）が架橋性基を有する高分子化合物であり、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｃ）とが同一成分であることが好ましい。
【０２２７】
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、パターン形状の観点から２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０２２８】
〔４〕（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物（以下）、「化合物（Ｄ）とも言う。」を含有する。
【０２２９】
化合物（Ｄ）は、活性光線又は放射線の照射により、分解反応を起こさない化合物であることが好ましい。換言すれば、化合物（Ｄ）は、感光性を有さないこと（非感光性であること）が好ましい。また、化合物（D）は、炭素原子、酸素原子、水素原子のみで構成される化合物であることが好ましく、イオン性化合物でないことが好ましい。
【０２３０】
フェノール性水酸基を有する化合物におけるフェノール性水酸基は、前述の化合物（Ａ）におけるものと同義である。
【０２３１】
化合物（Ｄ）は、低分子化合物であるが、低分子化合物とは不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）である。なお、分子量は、９０〜１０００が好ましく、９０〜６００がより好ましく、パーティクル形成の観点から２００〜４２０が更に好ましい。
【０２３２】
化合物（Ｄ）は、フェノール性水酸基を有する限り、特に限定されないが、化合物（Ｄ）に含まれるフェノール性水酸基の数は１〜１０個であることが好ましく、１〜５個であることがより好ましく、２〜４個であることが最も好ましい。
【０２３３】
化合物（Ｄ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。
化合物（Ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０２３４】
化合物（Ｄ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０２３５】
【化５１】
2015031850.tif 000052
【０２３６】
〔５〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、塩基性化合物を酸補足剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることできる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（メチレンオキシ単位及び／又はエチレンオキシ単位を有するものが好ましく、例えば特開２００８−１０２３８３に記載の化合物が挙げられる。）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線あるいは放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特登３５７７７４３、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６、特開２００８−１０２３８３に記載のオニウム塩）、光塩基発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点でアンモニウム塩が好ましい。
本発明において、塩基性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０２３７】
〔６〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２３８】
〔７〕有機カルボン酸
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、前記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空化で行なう際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合量としては、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０２３９】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
〔カルボン酸オニウム塩〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環若しくは多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。またアルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２４０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独若しくは組合せて用いられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量である。
【０２４１】
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。このレジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【０２４２】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２４３】
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２４４】
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２４５】
〔８〕疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
【０２４６】
【化５２】
2015031850.tif 000053
【０２４７】
【化５３】
2015031850.tif 000054
【０２４８】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２４９】
〔９〕パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の使用形態及びパターン形成方法を次に説明する。
本発明は、上記レジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜又はレジスト塗布マスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、前記露光がＡｒＦ光、ＫｒＦ光、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は電子線の場合０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャベーク）を行い、ついで現像、リンス、乾燥することによりレジストパターンを形成する。現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０２５０】
現像工程では、通常、アルカリ現像液、又は、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
【０２５１】
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液は、上述した界面活性剤や有機溶剤を含有しても良い。現像液がアルカリ現像液である場合、リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２５２】
有機系現像液は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（換言すれば酸の作用により極性が増大する基を有する樹脂）を含む組成物を用いて、ネガ型パターンを得る際に特に好ましく用いられる。有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、ケトン系溶剤（２−ノナノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、中でもメチルアミルケトン、酢酸ブチルを好ましく用いることができる。
有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２５３】
現像液には、必要に応じてアルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２５４】
本発明で用いられる現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物として例示した化合物が挙げられる。
【０２５５】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２５６】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２５７】
また、現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２５８】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２５９】
現像液が有機系現像液である場合、リンス液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。中でも、メチルイソブチルカルビノールを使用することが好ましい。
【０２６０】
本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）と、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）とを組み合わせて行うことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報  ［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０２６１】
こうして、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜について、未露光部分のレジスト膜は現像液に溶解し、露光された部分はフェノール性水酸基を有する化合物が架橋しているので現像液に溶解され難く、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２６２】
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。該フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【０２６３】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。  
〔合成例１：高分子化合物（Ａ−２）の合成〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ａ−２）２０．６ｇが得られた。
【０２６５】
〔合成例２：高分子化合物（Ａ−６）の合成〕
高分子化合物（Ａ−６）を、以下の通り合成した。
【０２６６】
【化５４】
2015031850.tif 000055
【０２６７】
（化合物（１ａ−２）の合成）
東京化成工業株式会社製の２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール（１ａ−１）３５ｇを、メタノール４００ｍＬに溶解した。そこに、３．６ｇの４５％硫酸水溶液を滴下し、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、その後、反応液を氷浴中で攪拌しながら炭酸ナトリウムを加え、セライト濾過をした。濾液を濃縮し、その後に分液ロートに移した。蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ２００ｍＬ加えて抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮すると（１ａ−２）の化合物が３７ｇ得られた。  
【０２６８】
（化合物（１ａ−３）の合成）
２０ｇの上記で合成した化合物（１ａ−２）を、ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解した。そこに、３８．３ｇのジブロモエタンと、１６．９ｇの炭酸カリウムを加えて、４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル=２０／１）で精製し、溶媒を減圧留去後、
真空乾燥することにより、化合物（１ａ−３）が２４．７ｇ得られた。  
【０２６９】
（高分子化合物（Ａ−６）の合成）
日本曹達株式会社製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）５ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウム１．７ｇおよび上記で合成した化合物（１ａ−３）２ｇを順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ−６）５．４ｇが得られた。
【０２７０】
〔合成例３：高分子化合物（Ａ−５）の合成〕
【０２７１】
（モノマー合成例１：メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）の合成）
【０２７２】
【化５５】
2015031850.tif 000056
【０２７３】
（モノマー合成例１−１：５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）の合成）
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（１０）４９．１ｇ、炭酸ジエチル６４．４ｇ、及び１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン３．７９ｇを混合して６時間還流したのち、反応中に生成するエタノールを徐々に抜き出しながら更に１０時間攪拌した。溶媒と炭酸ジエチルを減圧下留去し、目的の５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）６４．４ｇを得た（収率１００％）。得られた目的物は、それ以上の精製はせずに次工程に用いた。  
【０２７４】
（モノマー合成例１−２：メタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）の合成）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５．０ｇとＨ2Ｏ３６．０ｇとの混合溶媒に、（モノマー合成例１−１）で得られた５−ヒドロキシテトラヒドロピリミジン−２−オン（１１）９．０ｇを溶解した。無水メタクリル酸１７．２ｇと２５質量％ＮａＯＨ水溶液１７．８ｇを３０℃以下で滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。得られた粗生成物をＣＨ3ＣＮに溶解した後、溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、目的のメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）８．３ｇを得た（収率６０％）。
【０２７５】
（モノマー合成例１−３：メタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）の合成）
ＣＨ3ＣＮ８０ｇに、ジイソプロピルエチルアミン５．３ｇ、（モノマー合成例１−２）で得られたメタクリル酸２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（１２）１０ｇ、及びヨウ化ナトリウム２０．０ｇを添加して混合し、クロロメチルメチルエーテル１１．０ｇを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、室温に昇温して５時間攪拌した後、通常の後処理操作を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的のメタクリル酸１，３−ビスメトキシメチル−２−オキソヘキサヒドロピリミジン−５−イル（Ｚ−１）７．５ｇを得た（収率５１％）。
【０２７６】
（ポリマー合成例１）
窒素雰囲気下、２５０ｍＬの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを４８．２ｇ、４−メチルスチレンを６．０ｇ、アセナフチレンを６．５ｇ、重合性架橋剤Ｚ−１を９．３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を７．８ｇ、及び溶媒としてトルエンを８２．０ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の１Ｌ重合用フラスコに、トルエンを８２．０ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２００ｇで２回洗浄した。得ら
れた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６ｇとメタノール４２ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１８．１ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３００ｇの酢酸エチルと水８０ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸９．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、得られた有機層に水８０ｇ及びピリジン１２．１ｇを加え、分液操作を行った。下層を除去し、更に得られた有機層に水８０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを２０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
【０２７７】
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１４０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引ろ過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１５０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水２，８００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４２．０ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
【０２７８】
【化５６】
2015031850.tif 000057
【０２７９】
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン：４−メチルスチレン：Ｚ−１＝７０：１０：１２：８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
これをポリマー１とした。
【０２８０】
〔高分子化合物〕
本発明の実施例にて使用された高分子化合物における繰り返し単位の組成比（モル比）、構造、重量平均分子量及び分散度（ＰＤＩ）を以下に示す。尚、樹脂Ａ−７が発生する酸は、樹脂Ａ−７に固定されており、上記酸の体積は２００Å３を超えるものである。
【０２８１】
【化５７】
2015031850.tif 000058
【０２８２】
〔酸発生剤〕
本発明の実施例又は比較例にて使用された酸発生剤の構造、及び、酸発生剤が発生する酸の体積値を以下に示す。
【０２８３】
【化５８】
2015031850.tif 000059
【０２８４】
【化５９】
2015031850.tif 000060
【０２８５】
〔架橋剤〕
本発明の実施例又は比較例にて使用された架橋剤の構造を以下に示す。
【０２８６】
【化６０】
2015031850.tif 000061
【０２８７】
〔フェノール性水酸基を有する低分子化合物〕
本発明の実施例又は比較例にて使用された架橋剤の構造を以下に示す。
【０２８８】
【化６１】
2015031850.tif 000062
【０２８９】
〔現像液〕
現像液としては、以下のものを用いた。
ＳＧ−１：メチルアミルケトン
ＳＧ−２：酢酸ブチル
ＳＧ−３：２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
【０２９０】
〔リンス液〕
リンス液として、以下のものを用いた。
ＳＲ−1：メチルイソブチルカルビノール
ＳＲ−２：純水
【０２９１】
〔支持体の準備〕
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜
処理を施した物）を準備した。
【０２９２】
〔レジスト塗布液の準備〕
（実施例１におけるレジスト塗布液）
高分子化合物（Ａ−１）                                              ０．５５ｇ
酸発生剤（Ｂ−１）                                                  ０．１１ｇ
架橋剤（ＣＬ−１）                                                  ０．１６ｇ
フェノール性水酸基を有する低分子化合物（Ｄ−１）                    ０．０５ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）              ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）                  ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）                    ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルアセテート（溶剤）                      ４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）                        ５．０ｇ
【０２９３】
上記組成物溶液を０．０３μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０２９４】
（実施例２〜２１、並びに、比較例１〜４におけるレジスト塗布液）
レジスト液処方で、下表１に記載の成分以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製を行った。
【０２９５】
〔レジスト膜の作成〕
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジ
スト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍ
のレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【０２９６】
〔ネガ型レジストパターンの作製〕
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、表１に記載の現像液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、表１に記載のリンス液でリンスして乾燥した。
〔レジストパタ−ンの評価〕
得られたパターンを下記の方法で、ＩＳ解像力、感度及びＰＥＤ安定性について評価した。
【０２９７】
〔ＩＳ解像力〕
スペース幅１００ｎｍの孤立スペースパターン（スペース：ライン＝１：＞１００）を
解像する際の最小照射量における限界解像力（スペースとラインが分離解像する最小のス
ペース幅）をＩＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０２９８】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）
を用いて観察した。線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０２９９】
〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅｔｉｍｅＤｅｌａｙ）安定性評価〕
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの寸法が５０ｎｍとなる露光量において、露光後、速やかにＰＥＢ処理（露光後の加熱処理）したライン線幅寸法「_ＣＤ（０ｈ）」と、２時間後にＰＥＢ処理したウェハー上のライン線幅寸法「_ＣＤ（２．０ｈ）」を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率＝│_ＣＤ（２．０ｈ）−_ＣＤ（０ｈ）│（ｎｍ）／５０（ｎｍ）
値が小さいほど良好な性能であることを示し、ＰＥＤ安定性の指標とした。
【０３００】
【表１】
2015031850.tif 000063
【０３０１】
上掲の表に示す結果から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１〜２１は、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有していない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した比較例１、３及び４、並びに、活性光線又は放射線の照射により体積２００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物を使用していない比較例２と比較して、ＩＳ解像性及びＰＥＤ安定性に優れることが分かる。また、非酸分解性の炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例１、２、７〜９、１２、１３、１５及び１６、並びに、架橋性基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用した実施例５、６、１０、１１、１４及び１７〜２１は、ＰＥＤ安定性に特に優れることが分かる。