(57)【要約】【課題】トナー組成物としての低温定着性と保存安定性の両立が可能な樹脂粒子を提供する。【解決手段】多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）及び／又は炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）であって、（Ａ）を構成する（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）および（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、（Ａ）のガラス転移温度が２５〜６０℃であり、かつ（Ａ）の鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈである樹脂粒子（Ｐ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）及び／又は炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）であって、（Ａ）を構成する（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）および（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、（Ａ）のガラス転移温度が２５〜６０℃であり、かつ（Ａ）の鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈである樹脂粒子（Ｐ）。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ２）のモル数の比率が、３〜１８モル％である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
（ｙ２）が炭素数１０〜２４の直鎖アルカンモノカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点が６０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量が２，０００〜１０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項７】
有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を、媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後、分散体（ＤＭ）から有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項８】
水系媒体に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を分散してなる分散体を凝集させて凝集粒子を得る工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｐ）と着色剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーには、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、高酸価とし、更にガラス転移温度と軟化点の差を規定したポリエステル樹脂を含有させた樹脂粒子を使用する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のトナー組成物は、保存安定性が劣るという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２２９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、トナー組成物としての低温定着性と保存安定性の両立が可能である樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕である。
〔１〕多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族１価アルコール（ｘ２）及び／又は炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）であって、（Ａ）を構成する（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）および（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）と（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、（Ａ）のガラス転移温度が２５〜６０℃であり、かつ（Ａ）の鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈである樹脂粒子（Ｐ）。
〔２〕有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を、媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後、分散体（ＤＭ）から有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去することを特徴とする記載の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
〔３〕水系媒体に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を分散してなる分散体を凝集させて凝集粒子を得る工程を含むことを特徴とする樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
〔４〕樹脂粒子（Ｐ）と着色剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子を含有してなるトナー組成物は、低温定着性と保存安定性の両立が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いた樹脂粒子（Ｐ）の製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）は、多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）及び／又は炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。
【０００９】
多価アルコール（ｘ１）としては、ジオール（ｘ１−１）及び３価以上のポリオール（ｘ１−２）が挙げられる。なお、（ｘ１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ジオール（ｘ１−１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；及び２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と保存安定性の両立の観点から、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及びビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）が好ましい。
【００１１】
３価以上のポリオール（ｘ１−２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１２】
ポリカルボン酸（ｙ１）としては、ジカルボン酸（ｙ１−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ｙ１−２）が挙げられる。なお、（ｙ１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ジカルボン酸（ｙ１−１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等）；炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びメサコン酸）；及びこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、及び部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これらのうち好ましいのは、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸及び、これらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、及び／又はそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１４】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｙ１−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、及びデカントリカルボン酸等）、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１５】
炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）としては、炭素数９〜３０のアルカノール（ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、及びベヘニルアルコール等）、炭素数９〜３０のアルケノール（オレイルアルコール、及びリノリルアルコール等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数９〜３０のアルカノールであり、更に好ましいのは、炭素数１０〜２４のアルカノールであり、特に好ましいのはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
【００１６】
炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜３０のアルカンモノカルボン酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、及びメリシン酸等）、炭素数９〜３０のアルケンモノカルボン酸（オレイン酸、及びリノール酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数９〜３０のアルカンモノカルボン酸であり、更に好ましいのは炭素数１０〜２４の直鎖アルカンモノカルボン酸であり、特に好ましいのは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びこれらの併用である。
【００１７】
炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）のうち、保存安定性の観点から好ましいのは（ｙ２）である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）、炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）、炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）の合計モル数に対する、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％であり、好ましくは２．５〜２５モル％、更に好ましくは３〜１８モル％である。２モル％未満であると低温定着性が不十分であり、また３０モル％を超えると、Ｔｇが低下して保存安定性が低下する。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）以外のモノアルコールを構成単位としてもよい。
（ｘ２）以外のモノアルコールとしては、炭素数１〜８のアルカノール（メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等）、炭素数３〜８のアルケノール（アリルアルコール、及びプロペニルアルコール等）、及び炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
これらのうち、保存安定性の観点から好ましいのは、炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）である。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）以外のモノカルボン酸を構成単位としてもよい。
（ｙ２）以外のモノカルボン酸としては、炭素数１〜８のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びイソブタン酸等）、炭素数３〜８のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、及びメタクリル酸等）、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、及びナフトエ酸等）等が挙げられる。
これらのうち、保存安定性の観点から好ましいのは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、及びｐ−ｔ−ブチル安息香酸）である。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジオール（ｘ１−１）と炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を構成単位とする場合の、（ｘ１−１）と（ｘ２）の合計モル数に対する（ｘ１−１）の比率〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上である。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸（ｙ１−１）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）を構成単位とする場合の、（ｙ１−１）と（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ１−１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６５モル％以上である。
ポリエステル樹脂（Ａ）が、３価以上のポリカルボン酸（ｙ１−２）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）を構成単位とする場合の、（ｙ１−２）と（ｙ２）の合計モル数に対する（ｙ１−２）の比率は、好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１８モル％以下である。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、多価アルコール（ｘ１）、ポリカルボン酸（ｙ１）と、炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）及び／又は炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、更に好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
多価アルコール（ｘ１）と炭素数９〜３０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）に対する、ポリカルボン酸（ｙ１）と炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ２）の配合比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５〜６０℃であり、低温定着性の観点から、好ましくは２６〜５５℃、更に好ましくは２７〜５０℃、特に好ましくは２８〜４５℃である。
なお、上記及び以下において、Ｔｇは、セイコーインスツル（株）製「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の鉛筆硬度は２Ｂ〜６Ｈであり、粉砕性の観点から好ましくはＢ〜４Ｈである。（Ａ）の鉛筆硬度は、下記の方法で測定される。
＜（Ａ）の鉛筆硬度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけて（Ａ）の引っ掻き試験を行い、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬度を、（Ａ）の鉛筆硬度とする。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、更に好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、更に好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜５０、更に好ましくは５〜４７、特に好ましくは７〜４５である。酸価と水酸基価の和が３〜５０であるとトナーとして用いた時の帯電特性と定着性能が良好となる。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは６０〜１５０℃であり、更に好ましくは６５〜１４５℃、特に好ましくは７０〜１４０℃である。この範囲であると、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
軟化点は以下の方法で測定することができる。
＜軟化点の測定方法＞
フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの低温定着性と粉砕性の両立の観点から、２，０００〜１０，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜９，０００、特に好ましくは３，０００〜８，０００である。
【００３１】
本発明において、樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３２】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）は、２種以上のポリエステル樹脂（Ａ）を併用してもよく、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に、その特性を損なわない範囲で、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多価アルコール（ｘ１）とポリカルボン酸（ｙ１）を構成単位として有するポリエステル樹脂、並びにポリエステル樹脂（Ａ）と構成単位が共通するものの、［１］（ｘ１）、（ｙ１）、（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数に対する（ｘ２）、（ｙ２）の合計モル数の比率が２〜３０モル％、［２］Ｔｇが２５〜６０℃、［３］鉛筆硬度が２Ｂ〜６Ｈ、の要件のうち少なくとも一つを満たさないポリエステル樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、線形ポリエステル樹脂又は非線形ポリエステル樹脂でもよく、線形ポリエステル樹脂と非線形ポリエステル樹脂を併用したものであってもよい。
【００３３】
樹脂粒子（Ｐ）には、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤等を含有させてもよい。
【００３４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ（登録商標）、オラゾールブラウンＢ（登録商標）及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００３５】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス（登録商標）等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３６】
荷電制御剤としては、ニグロシン化合物、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００３８】
樹脂粒子（Ｐ）を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
樹脂粒子（Ｐ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは２０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは３０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中のポリエステル樹脂（Ｂ）の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは０〜７０重量％であり、更に好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中の着色剤の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中の離型剤の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中の荷電制御剤の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中の流動化剤の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
【００３９】
樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは４〜１０μｍ、最も好ましくは４〜７μｍである。
なお、（Ｐ）の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
樹脂粒子（Ｐ）の平均円形度は、好ましくは０．９４５〜０．９９０であり、更に好ましくは０．９５０〜０．９８５、特に好ましくは０．９５５〜０．９８０μｍである。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス製）を用いて測定する。
【００４１】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法については特に制限はないが、以下の製造方法〔１〕、〔２〕で製造することにより、粒径が均一な（Ｐ）を製造することができる。
【００４２】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔１〕は、有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を、媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後、分散体（ＤＭ）から、有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去することを特徴とする。
本発明の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔２〕は、水系媒体に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を分散してなる分散体を凝集させて凝集粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔１〕における有機溶剤（Ｕ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｕ）のうち好ましいのは、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、及びケトン溶剤とアルコール溶剤であり、更に好ましいのは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトン、特に好ましいのは、アセトン及び酢酸エチルである。
【００４４】
溶液（Ｓ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる。（Ｓ）には、（Ａ）に加え前記のポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解させてもよい。
また、（Ｓ）には、前記の着色剤、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤を含有させてもよく、予め着色剤を有機溶剤（Ｕ）に分散した着色剤分散液、離型剤を（Ｕ）に分散した離型剤分散液等を作製しておき、これらを（Ｓ）と混合してもよい。
【００４５】
本発明における媒体（Ｍ）としては、水性媒体、非水性有機溶剤、及び液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素等が挙げられる。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（例えば特開２００４−１２４０５９号公報に記載の界面活性剤）等を使用することができる。
非水性有機溶剤としては、前記有機溶剤（Ｕ）のうち、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ａ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子同士が合一しにくく好ましい。
液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００４６】
本発明における、溶液（Ｓ）を媒体（Ｍ）中に分散させて分散体（ＤＭ）を得る方法としては特に制限はなく、例えば、分散機や超音波照射で分散する方法が挙げられる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［プライミクス（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。
【００４７】
本発明における分散体（ＤＭ）から有機溶剤（Ｕ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の（１）〜（３）及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
（１）一般的な撹拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により（Ｕ）を除去する方法。
（２）（ＤＭ）の液面又は液中においてエアーブローして（Ｕ）を除去する方法。
（３）分散体（ＤＭ）を水で希釈し、（Ｕ）を水に抽出する方法。
（１）の方法で、加熱する際の温度は、樹脂粒子（Ｐ）に結晶性樹脂が含有されている場合は、結晶性樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）以下、また（Ｐ）に非結晶性樹脂が含有されている場合は非結晶性樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）以下であることが好ましく、更に好ましくはＴｍ又はＴｇの５℃以下、特に好ましくはＴｍ又はＴｇの１０℃以下、最も好ましくはＴｍ又はＴｇの２０℃以下である。
減圧する際の圧力は、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは−０．０３ＭＰａ以下である。
（３）の方法は、有機溶剤（Ｕ）が水に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。（１）〜（３）の方法のうち、（１）の方法が好ましい。
【００４８】
分散体（ＤＭ）から媒体（Ｍ）を除去する方法としては、以下の〈１〉〜〈３〉及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
〈１〉（ＤＭ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〈２〉（ＤＭ）を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〈３〉（ＤＭ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【００４９】
上記〈１〉及び〈２〉の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【００５０】
媒体（Ｍ）が液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素の場合、分散体（ＤＭ）中に、更に液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を混合して、樹脂粒子（Ｐ）中に存在する有機溶剤（Ｕ）を抽出し、その後に減圧（０．００１〜０．０５ＭＰａ）する方法により行うのが好ましい。
【００５１】
樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔１〕において、（Ｐ）を形成させる際の分散安定剤としての機能を付与するため、微粒子を水性媒体又は非水性有機溶剤に分散させた微粒子分散液を用いることができる。微粒子としては、有機微粒子及び無機微粒子が挙げられる。
有機微粒子は、樹脂からなるものが挙げられ、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリエステル樹脂等が挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機微粒子等が挙げられる。
【００５２】
微粒子分散液を作製する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に微粒子又は樹脂及び水性媒体又は非水性有機溶剤を仕込み、必要に応じて加熱し、攪拌、噴霧、超音波照射等により、分散する方法や、微粒子の他の溶剤分散体を水性媒体又は非水性有機溶剤中に導入する方法、水性媒体又は非水性有機溶剤中で重合することにより樹脂微粒子分散体を形成する方法等が挙げられる。
【００５３】
樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔２〕における水性媒体としては、（Ｐ）の製造方法〔１〕における水性媒体と同様のものが挙げられる。
【００５４】
水系媒体に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を分散してなる分散体を得る方法としては特に制限はなく、例えば、分散機を用いて分散させる方法が挙げられる。分散機としては、前記のものと同じものが挙げられる。
【００５５】
水系媒体にポリエステル樹脂（Ａ）を分散してなる分散体には、ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させてもよい。また、前記の着色剤、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤を含有させてもよく、予め着色剤を有機溶剤（Ｕ）に分散した着色剤分散液、離型剤を（Ｕ）に分散した離型剤分散液等を作製しておき、これらを、水系媒体に（Ａ）を分散してなる分散体と混合してもよい。
【００５６】
水系媒体にポリエステル樹脂（Ａ）を分散させる樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔２〕において、分散体を凝集させて凝集粒子を得る工程の後、更に加熱して凝集粒子を融合することもできる。加熱はポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇ以上とすること好ましい。凝集粒子を融合することで、より安定な樹脂粒子となる。
凝集工程において、分散体の一部から凝集粒子を得た後、残りの分散体を追加混合してもよい。この方法によれば、追加混合した分散体を凝集粒子の最表面に存在させることができる。
【００５７】
凝集粒子の安定化、粒度及び粒度分布制御を目的に、凝集剤として、イオン性界面活性剤や、金属塩等の一価又は二価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。また、ｐＨ変化により凝集粒子の体積平均粒径を調整することができる。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、具体例としては、イオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。さらに好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、特に好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩であり、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、一価の場合は３重量％以下、二価の場合は１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下であることが好ましい。
【００５８】
樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔２〕において、凝集粒子を得る工程の後、水系媒体を除去することにより、（Ｐ）を単離することができる。水系媒体を除去する方法としては、（Ｐ）の製造方法〔１〕において、分散体（ＤＭ）から媒体（Ｍ）を除去する方法として例示した（１）〜（３）及びそれらの組合せの方法等が適用できる。
【００５９】
本発明のトナー組成物は、本発明の樹脂粒子（Ｐ）と着色剤を含有する。
着色剤としては前記のものが挙げられる。
さらに、本発明のトナー組成物には、前記の離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤等を添加することもできる。
【００６０】
トナー組成物を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
トナー組成物中の樹脂粒子（Ｐ）の含有率は、トナー組成物の重量に基づき、低温定着性及び保存安定性の観点から好ましくは４０〜１００重量％であり、更に好ましくは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは６０〜９９重量％である。
トナー組成物中の着色剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
トナー組成物中の離型剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
トナー組成物中の荷電制御剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
トナー組成物中の流動化剤の含有率は、トナー組成物の重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。
【００６１】
トナー組成物の体積平均粒径は、好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。なお、トナー組成物の体積平均粒径は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］等を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明のトナー組成物は、本発明の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法〔１〕、〔２〕で得られた樹脂粒子（Ｐ）と着色剤、必要により離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤を混合することで得ることができる。また、事前に着色剤、必要により離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤を混合して成る樹脂粒子（Ｐ）とする場合、このままトナー組成物として用いることもできる。
【００６３】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。  トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６４】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンタ等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
＜製造例１＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５５２重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）４３重量部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１ｆ）３７重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）２８１重量部、ベベン酸（ｙ２−ｂ）１４４重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）９重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１０７℃で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｄ）、（ｘ１−１ｆ）、（ｙ１−１ａ）、（ｙ２−ｂ）及び（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）のモル数の比率：１０モル％］。
（Ａ−１）のＭｐは８，５００、Ｔｇは４４℃、鉛筆硬度はＦ、軟化点は１０７℃、酸価は１、水酸基価は６、酸価と水酸基価の和は７、粉砕率は８２％であった。
【００６７】
＜製造例２＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）６０６重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）２３０重量部、ベヘン酸（ｙ２−ｂ）２０２重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２０重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｙ１−１ａ）、（ｙ２−ｂ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）のモル数の比率：１６モル％］。
（Ａ−２）のＭｐは４，５００、Ｔｇは４３℃、鉛筆硬度はＨ、軟化点は９２℃、酸価は１２、水酸基価は１、酸価と水酸基価の和は１３、粉砕率は９５重量％であった。
【００６８】
＜製造例３＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ｂ）６４重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５０４重量部、１，２−プロピレングリコール（ｘ１−１ｃ）９８重量部、イソフタル酸（ｙ１−１ｂ）３２５重量部、ベヘン酸（ｙ２−ｂ）９３重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２７重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｂ）、（ｘ１−１ｃ）、（ｙ１−１ｂ）、（ｙ２−ｂ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）の合計モル数の比率：６モル％］。回収された１，２−プロピレングリコールは３９重量部であった。
（Ａ−３）のＭｐは３，５００、Ｔｇは２７℃、鉛筆硬度は２Ｂ、軟化点は６９℃、酸価は１５、水酸基価は３１、酸価と水酸基価の和は４６、粉砕率は７５重量％であった。
【００６９】
＜製造例４＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）４５０重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）７４重量部、ネオペンチルグリコール（ｘ１−１ｅ）４２重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）３０６重量部、ベヘニルアルコール（ｘ２−ａ）１８２重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）９重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｄ）、（ｘ１−１ｅ）、（ｙ１−１ａ）、（ｘ２−ａ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｘ２−ａ）のモル数の比率：１３モル％］。
（Ａ−４）のＭｐは６，５００、Ｔｇは３８℃、鉛筆硬度はＢ、軟化点は８９℃、酸価は５、水酸基価は３３、酸価と水酸基価の和は３８、粉砕率は８８重量％であった。
【００７０】
＜製造例５＞〔ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５５２重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ｘ１−１ｄ）４３重量部、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１ｆ）３７重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）２８１重量部、ベベン酸（ｙ２−ｂ）１４４重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）９重量部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ軟化点１０７℃で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た［（ｘ１−１ａ）、（ｘ１−１ｄ）、（ｘ１−１ｆ）、（ｙ１−１ａ）、（ｙ２−ｂ）および（ｙ１−２ａ）の合計モル数に対する（ｙ２−ｂ）のモル数の比率：１０モル％］。
（Ａ−５）のＭｐは８，５００、Ｔｇは４４℃、鉛筆硬度はＦ、軟化点は１０７℃、酸価は１、水酸基価は６、酸価と水酸基価の和は７、粉砕率は８２％であった。
【００７１】
＜比較製造例１＞〔ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）８１２重量部、テレフタル酸（ｙ１−１ａ）３２１重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
（Ａ’−１）のＭｐは６，０００、Ｔｇは６５℃、鉛筆硬度はＨＢ、軟化点は１０６℃、酸価は１、水酸基価は４１、酸価と水酸基価の和は４２、粉砕率は８４重量％であった。
【００７２】
＜比較製造例２＞〔ポリエステル樹脂（Ａ’−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ｂ）７５重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（ｘ１−１ａ）５８９重量部、１，２−プロピレングリコール（ｘ１−１ｃ）１０５重量部、イソフタル酸（ｙ１−１ｂ）３８０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、常圧下１８０℃で無水トリメリット酸（ｙ１−２ａ）２７重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。回収された１，２−プロピレングリコールは３５重量部であった。
（Ａ’−２）のＭｐは３，５００、Ｔｇは３３℃、鉛筆硬度は４Ｂ、軟化点は７２℃、酸価は１５、水酸基価は５２、酸価と水酸基価の和は６７、粉砕率は２８重量％であった。
【００７３】
＜製造例６＞〔ポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）〜（ＡＳ−５）の製造〕
反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を５０重量部、及び酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、ポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）を得た。
【００７４】
同様にして、反応槽中に、（Ａ−１）の代わりにそれぞれポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を５０重量部、及び酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、ポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−２）〜（ＡＳ−５）を得た。
【００７５】
＜製造例７＞［有機微粒子用樹脂（ｆ−１）の合成］
反応槽中に、トルエン５００重量部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０重量部、ベヘニルアクリレート１２０重量部、メタクリル酸メチル２２．５重量部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート７．５重量部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０重量部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、有機微粒子用樹脂（ｆ−１）を得た。この樹脂の融点は６０℃、Ｍｎは８０００であった。
【００７６】
＜製造例８＞［有機微粒子の水性分散液（Ｆ−１）の製造］
反応槽中に、水６８３重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩［エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業(株)製］１１重量部、スチレン１３９重量部、メタクリル酸メチル１３８重量部、アクリル酸ブチル１８４重量部、過硫酸アンモニウム１重量部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して、有機微粒子の水性分散液（Ｆ−１）（固形分濃度２０重量％）を得た。（Ｆ−１）のＬＡ−９２０（以下の有機微粒子についても同様）で測定した体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７７】
＜製造例９＞［有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）の製造］
反応槽中に、ノルマルヘキサン７００重量部、有機微粒子用樹脂（ｆ−１）３００重量部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）（固形分濃度３０重量％）を得た。（Ｆ−２）の体積平均粒径は０．４μｍであった。
【００７８】
＜製造例１０＞［着色剤分散液（ＣＤ−１）の製造］
反応槽中に、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］２０重量部と着色剤分散剤ＢＹＫ−９０７６［ビックケミー・ジャパン(株)製］４重量部、及び酢酸エチル２４重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって微分散して、着色剤分散液（ＣＤ−１）を得た。（ＣＤ−１）の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。また固形分濃度は５０重量％であった。
【００７９】
＜製造例１１＞［離型剤分散液（ＷＤ−１）の製造］
反応槽中に、カルナバワックス２０重量部とエマルミン４０［三洋化成工業(株)製］４重量部、及び酢酸エチル２４重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してカルナバワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル［アイメックス社製］で湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＤ−１）を得た。（ＷＤ−１）の体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【００８０】
＜製造例１２＞［ポリエステル樹脂エマルション（ＡＥ−１）の製造］
反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００重量部、酢酸エチル６０重量部を投入し溶解した後、２５℃で撹拌下イオン交換水３８０重量部を投入した。エバポレータで酢酸エチルを留去した後、固形分濃度が４０重量％になるようにイオン交換水で調整して、ポリエステル樹脂エマルション（ＡＥ−１）得た。（ＡＥ−１）の体積平均粒径は０．１２μｍであった。
【００８１】
＜製造例１３＞［着色剤エマルション（ＣＥ−１）の製造］
反応槽中に、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、イオン交換水を混合し、ウルトラタラックスＴ５０［ＩＫＡ社製］により分散し、固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて、着色剤エマルション（ＣＥ−１）を得た。（ＣＥ−１）の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【００８２】
＜製造例１４＞［離型剤エマルション（ＷＥ−１）の製造］
反応槽中に、カルナバワックス５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、イオン交換水を混合し、ウルトラタラックスＴ５０［ＩＫＡ社製］により分散し、固形分濃度が２０重量％になるようにイオン交換水を加えて離型剤エマルション（ＷＥ−１）を得た。（ＷＥ−１）の体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【００８３】
＜実施例１＞
反応槽中に、イオン交換水１２０重量部、有機微粒子の水性分散液（Ｆ−１）４重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２２重量部及び酢酸エチル１１重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで３０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、着色剤分散液（ＣＤ−１）３．２重量部、離型剤分散液（ＷＤ−１）２重量部、及びポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）を４０重量部投入し２分間撹拌した。次いで、２５℃で酢酸エチルを留去し、洗浄、濾別した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、粒径Ｄ５０が６μｍの樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）を得た。
【００８４】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、ポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）の代わりに、それぞれ（ＡＳ−２）〜（ＡＳ−５）を用いること以外は同様にして水系で樹脂粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）を得た。同様にしてサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）を得た。
【００８５】
＜実施例６＞  
反応槽中に、ノルマルデカン１２０重量部及び有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、着色剤分散液（ＣＤ−１）３．２重量部、離型剤分散液（ＷＤ−１）２重量部、及びポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）を４０重量部投入し２分間撹拌した。次いで、４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤、洗浄、濾別した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、粒径Ｄ５０が７μｍの樹脂粒子（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−６）を得た。
【００８６】
＜実施例７＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に、着色剤分散液（ＣＤ−１）１６重量部、離型剤分散液（ＷＤ−１）１０重量部、及びポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）２００重量部を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）１５重量部を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素５００重量部を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて有機微粒子の非水性分散液（Ｆ−２）を導入した。
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて、着色剤分散液（ＣＤ−１）、離型剤分散液（ＷＤ−１）、及びポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【００８７】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６（１９９７年、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ発行）
【００８８】
着色剤分散液（ＣＤ−１）、離型剤分散液（ＷＤ−１）、及びポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）の混合液を導入後、１分間撹拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子が分散した分散体を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体をＴ３からＴ４内に移送した。分散体をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体からの溶剤の抽出を行った。更に１５分間保持し、この操作により、微粒子分散液中の微粒子を樹脂溶液から形成された樹脂粒子の表面に固着させ、粒径Ｄ５０が７μｍの樹脂粒子（Ｐ−７）を形成した。
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、（Ｐ−７）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に（Ｐ−７）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−７）を得た。
【００８９】
＜実施例８＞
反応槽中に、ポリエステル樹脂エマルション（ＡＥ−１）５０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、着色剤エマルション（ＣＥ−１）８重量部、離型剤エマルション（ＷＥ−１）５重量部、ポリ塩化アルミニウム０．１重量部及びイオン交換水１００重量部の混合物を投入した後、硝酸によってｐＨを３に調整し、ウルトラタラックスＴ５０［ＩＫＡ社製］で混合分散した後、加熱用オイルバスで反応槽中の内容物を撹拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で１時間保持した。
次いで、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調製した後、温度を上げて７０℃に保ち、凝集体を融合した。撹拌を停止した後、１５℃／分の速度で溶液を冷却した。冷却後の溶液を洗浄、濾別した後、４０℃で１８時間乾燥を行い、粒径Ｄ５０が８μｍの樹脂粒子（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）１００重量部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製）０．５重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−８）を得た。
【００９０】
＜比較製造例３＞〔ポリエステル樹脂溶液（Ａ’Ｓ−１）の製造〕
反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を５０重量部、及び酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、ポリエステル樹脂溶液（Ａ’Ｓ−１）を得た。
【００９１】
同様にして、反応槽中に、（Ａ’−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ’−２）を５０重量部、及び酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、ポリエステル樹脂溶液（Ａ’Ｓ−２）を得た。
【００９２】
＜比較例１、２＞
実施例１において、ポリエステル樹脂溶液（ＡＳ−１）の代わりに、それぞれ（Ａ’Ｓ−１）、（Ａ’Ｓ−２）を用いること以外は同様にして水系で比較の樹脂粒子（Ｐ’−１）、（Ｐ’−２）を得た。同様にしてサンプルミルにて混合して、比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）を得た。
【００９３】
トナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）について、下記の方法で低温定着性、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕低温定着性
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
〔２〕保存安定性
トナー組成物を、４０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、２４時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
［判定基準］
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察され
る。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
【００９４】
【表１】
2015096599.tif 000003
【００９５】
比較例１のトナー組成物は低温定着性が著しく悪く、また比較例２のトナー組成物は保存安定性が著しく悪いのに比べ、実施例１〜８のトナー組成物は、低温定着性および保存安定性が共に良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）を含有するトナー組成物は、低温定着性と保存安定性の両立が可能であることから、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。
【符号の説明】
【００９７】
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
2015096599.tif 000004