(57)【要約】【課題】従来のＰＶＡゲルよりも動摩擦係数μｋが低い表面を有するハイブリッドゲル及びその製造方法の提供。【解決手段】［１］第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなるハイブリッドゲル。［２］前記キャストドライゲルの一部が、前記凍結解凍ゲルの表層に浸透した境界層を形成している前記ハイブリッドゲル。［３］前記凍結解凍ゲルが、前記凍結及び解凍を複数回繰り返して形成されたものである前記ハイブリッドゲル。［４］水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｔ）と、乾燥状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｄ）との重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）が、３〜７である前記ハイブリッドゲル。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、
第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、
前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなることを特徴とするハイブリッドゲル。
【請求項２】
前記キャストドライゲルの一部が、前記凍結解凍ゲルの表層に浸透した境界層を形成していることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドゲル。
【請求項３】
前記凍結解凍ゲルが、前記凍結及び解凍を複数回繰り返して形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハイブリッドゲル。
【請求項４】
水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｔ）と、乾燥状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｄ）との重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）が、３〜７であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
【請求項５】
水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルのキャストドライゲルの厚みが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
【請求項６】
前記凍結解凍ゲルが、前記凍結及び解凍を２〜６回繰り返して形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
【請求項７】
水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルにおいて、前記凍結解凍ゲルの水透過率が、前記キャストドライゲルの水透過率よりも１０倍以上大きいことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
【請求項８】
前記凍結解凍ゲルが、前記第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍した後で、乾燥し、さらに水で膨潤することによって得られたゲルであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
【請求項９】
第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、
第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、
前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなるハイブリッドゲルを得ることを特徴とするハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記第一のＰＶＡ水溶液の凍結及び解凍を複数回繰り返して凍結解凍ゲルを形成することを特徴とする請求項９に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液を、前記凍結解凍ゲルの表面から表層部分に浸透させる処理を行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１２】
前記凍結解凍ゲルとして、前記第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍した後で、乾燥し、さらに水で膨潤することによって得られたゲルを用いることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記凍結解凍ゲルを水中に浸漬して、前記凍結解凍ゲルから未架橋のＰＶＡポリマーを溶出させる処理を行うことを特徴とする請求項９〜１２の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１４】
前記第二のＰＶＡ水溶液をキャストした後に行う乾燥の温度が、４〜１２℃であることを特徴とする請求項９〜１３の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１５】
前記凍結解凍ゲルを支持体上に拘束した状態で、前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液の乾燥を行うことを特徴とする請求項９〜１４の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１６】
前記支持体として少なくとも表面が多孔質である支持体を使用し、前記表面に第三のＰＶＡ水溶液を塗布した後、その塗布面に前記凍結解凍ゲルを接触させて、前記第三のＰＶＡ水溶液を乾燥することによって、前記支持体の表面に前記凍結解凍ゲルを接着することを特徴とする請求項１５に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１７】
前記支持体が、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、及びカルシウム含有材からなる群から選ばれる一つ以上の材料を含むことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１８】
前記多孔質の平均空孔径が０．１μｍ〜６００μｍであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項１９】
前記第二のＰＶＡ水溶液の乾燥と、前記第三のＰＶＡ水溶液の乾燥とを同時に行うことを特徴とする請求項１６〜１８の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項２０】
前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液を、相対湿度３０〜９０％ｒｈの雰囲気において、乾燥することを特徴とする請求項９〜１９の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【請求項２１】
前記乾燥の期間中、前記雰囲気の相対湿度を段階的に変化させることを特徴とする請求項２０に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドゲル、及びハイブリッドゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を繰り返し凍結及び解凍することにより、ＰＶＡが物理架橋したＰＶＡゲル（ＦＴゲル）を製造する方法が従来知られている（非特許文献１）。また、ＰＶＡ溶液を支持体上にキャストして乾燥させることにより、ＰＶＡが物理架橋したＰＶＡゲル（ＣＤゲル）を製造する方法が従来知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】K. Tamura, O. Ike, S. Hitomi, J. Isobe, Y. Shimizu, M. Nambu, A New Hydrogel and Its Medical Application, ASAIO Trans. 32 (1986) 605-609.
【非特許文献２】E. Otsuka and A. Suzuki, A Simple Method to Obtain a Swollen PVA Gel Crosslinked by Hydrogen Bonds, Journal of Applied Polymer Science, 114(2009) 10-16.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の繰り返し凍結解凍法で得られるＰＶＡゲルは、医療用途において生体機能を代替する材料として使用する程には、摩擦特性、摩耗特性、膨潤特性、剛性、引張り強度等の物性が十分ではない。このため、より優れた物性を有するＰＶＡゲルが求められている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来のＰＶＡゲルよりも動摩擦係数μｋが低い表面を有するハイブリッドゲル及びその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなることを特徴とするハイブリッドゲル。
［２］前記キャストドライゲルの一部が、前記凍結解凍ゲルの表層に浸透した境界層を形成していることを特徴とする前記［１］に記載のハイブリッドゲル。
［３］前記凍結解凍ゲルが、前記凍結及び解凍を複数回繰り返して形成されたものであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のハイブリッドゲル。
［４］水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｔ）と、乾燥状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｄ）との重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）が、３〜７であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
［５］水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルのキャストドライゲルの厚みが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
［６］前記凍結解凍ゲルが、前記凍結及び解凍を２〜６回繰り返して形成されたものであることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
［７］水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルにおいて、前記凍結解凍ゲルの水透過率が、前記キャストドライゲルの水透過率よりも１０倍以上大きいことを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
［８］前記凍結解凍ゲルが、前記第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍した後で、乾燥し、さらに水で膨潤することによって得られたゲルであることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のハイブリッドゲル。
【０００７】
［９］第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなるハイブリッドゲルを得ることを特徴とするハイブリッドゲルの製造方法。
［１０］前記第一のＰＶＡ水溶液の凍結及び解凍を複数回繰り返して凍結解凍ゲルを形成することを特徴とする前記［９］に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１１］前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液を、前記凍結解凍ゲルの表面から表層部分に浸透させる処理を行うことを特徴とする前記［９］又は［１０］に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１２］前記凍結解凍ゲルとして、前記第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍した後で、乾燥し、さらに水で膨潤することによって得られたゲルを用いることを特徴とする前記［９］〜［１１］の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１３］前記凍結解凍ゲルを水中に浸漬して、前記凍結解凍ゲルから未架橋のＰＶＡポリマーを溶出させる処理を行うことを特徴とする前記［９］〜［１２］の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１４］前記第二のＰＶＡ水溶液をキャストした後に行う乾燥の温度が、４〜１２℃であることを特徴とする前記［９］〜［１３］の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１５］前記凍結解凍ゲルを支持体上に拘束した状態で、前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液の乾燥を行うことを特徴とする前記［９］〜［１４］の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１６］前記支持体として少なくとも表面が多孔質である支持体を使用し、前記表面に第三のＰＶＡ水溶液を塗布した後、その塗布面に前記凍結解凍ゲルを接触させて、前記第三のＰＶＡ水溶液を乾燥することによって、前記支持体の表面に前記凍結解凍ゲルを接着することを特徴とする前記［１５］に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１７］前記支持体が、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、及びカルシウム含有材からなる群から選ばれる一つ以上の材料を含むことを特徴とする前記［１５］又は［１６］に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１８］前記多孔質の平均空孔径が０．１μｍ〜６００μｍであることを特徴とする前記［１６］又は［１７］に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［１９］前記第二のＰＶＡ水溶液の乾燥と、前記第三のＰＶＡ水溶液の乾燥とを同時に行うことを特徴とする前記［１６］〜［１８］の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［２０］前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液を、相対湿度３０〜９０％ｒｈの雰囲気において、乾燥することを特徴とする前記［９］〜［１９］の何れか一項に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
［２１］前記乾燥の期間中、前記雰囲気の相対湿度を段階的に変化させることを特徴とする前記［２０］に記載のハイブリッドゲルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイブリッドゲルは、凍結解凍ゲル（ＦＴゲル）の上にキャストドライゲル（ＣＤゲル）が積層された構造を有する。ハイブリッドゲルの表面を構成するＣＤゲルは、単独のＣＤゲルと比べて、より低い動摩擦係数μｋを有する。このため、本発明のハイブリッドゲルは、医療分野における人工関節の軟骨の代替材料として有望な材料となり得る。
【０００９】
また、本発明のハイブリッドゲルにおいて、ＦＴゲル及びＣＤゲルに任意の機能性物質を含有させることができる。例えば、ヒトの関節に多く存在するコンドロイチン硫酸やヒアルロン酸を含有させたハイブリッドゲルが、上記代替材料として有望な材料となり得る。
【００１０】
本発明のハイブリッドゲルの製造方法によれば、従来のＣＤゲルと比べて、より低い動摩擦係数μｋを有するハイブリッドゲルを容易に製造することができる。また、第一のＰＶＡ水溶液及び第二のＰＶＡ水溶液の容量を調整することにより、最表面を構成するＣＤゲルの動摩擦係数μｋの高低を容易に調整することができる。さらに第一のＰＶＡ水溶液及び第二のＰＶＡ水溶液をゲル化させる際の容器の形状を調整することにより、所望の形状のハイブリッドゲルを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のＣＤゲル(CD)と、本発明の一例のハイブリッドゲル(Hybrid)と、従来のＦＴゲル(FT)と、乾燥処理を施したＦＴゲル（ＦＴＤゲル）（FTD）とについて、３種の垂直荷重（０．９８Ｎ、２．９４Ｎ、５．８８Ｎ）を印加して測定した動摩擦係数μｋを比較する棒グラフである。
【図２】図１の垂直荷重５．８８Ｎの場合の各ゲルの摩擦曲線を示す図である。
【図３Ａ】図１と同じ４種のゲルについて、同じ垂直荷重を印加して測定した摩耗率ｅｗを比較する棒グラフである。
【図３Ｂ】図３ＡにおけるＣＤゲル(CD)、ハイブリッドゲル(Hybrid)、ＦＴＤゲル(FTD)の結果をプロットした図である。
【図４】図３Ａ及び図３Ｂの結果を得る際の摩耗試験において、各ゲルを浸漬させた水へ溶出したＰＶＡの溶出濃度（単位：ｇ／Ｌ）を示すプロット図である。
【図５】各ゲルの膨潤時における重量Ｗｔと乾燥時における重量Ｗｄから求まる重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）、及び各ゲルの３０％圧縮応力を表す棒グラフである。
【図６】各ゲルの膨潤時における重量Ｗｔと乾燥時における重量Ｗｄから求まる重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）、及び各ゲルの５０％圧縮応力を表す棒グラフである。
【図７Ａ】室温乾燥(25℃)で得たハイブリッドゲル（Ｑ１）及び、低温乾燥(8℃)で得たハイブリッドゲル（Ｑ２）について、ステンレス製の球状プローブを用いて測定した摩擦曲線を示す図である。
【図７Ｂ】室温乾燥(25℃)で得たハイブリッドゲル（Ｑ１）及び、低温乾燥(8℃)で得たハイブリッドゲル（Ｑ２）について、セラミック製の球状プローブを用いて測定した摩擦曲線を示す図である。
【図８】ハイブリッドゲル（Ｓ４）を構成するＦＴ４ゲルとＣＤゲルの断面全体を映した写真である。
【図９】図８のハイブリッドゲル（Ｓ４）のＦＴ４ゲルとＣＤゲルとの境界部分を拡大した写真である。
【図１０】ハイブリッドゲル（Ｓ１）のＦＴ４ゲルとＣＤゲルとの境界部分を拡大した写真である。
【図１１】浸透処理の時間を変えて作製したハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）の乾燥時の厚み（ｔｆ）と、膨潤時の厚み（ｔｇ）を示すプロット図である。
【図１２】浸透処理の時間を変えて作製したハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）について、膨潤時における重量Ｗｔと乾燥時における重量Ｗｄから求まる重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）と、膨潤時における厚みｔｇと乾燥時における厚みｔｆから求まる厚さ膨潤比（ｔｇ／ｔｆ）と、を示すプロット図である。
【図１３】ＣＤゲル、ＦＴゲル、ハイブリッドゲルの種類に関わらず、動摩擦係数μｋが小さいゲルは、その摩耗率ｅｗも小さいことを示すプロットである。
【図１４】ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルの凍結解凍サイクルの回数を変化させた場合の動摩擦係数μｋの変化を示すプロット図である。
【図１５】ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルの凍結解凍サイクルの回数を変化させた場合の摩耗率ｅｗの変化を示すプロット図である。
【図１６】ＦＴゲルの凍結解凍サイクルの回数を変えて製造したハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）について、膨潤時における重量Ｗｔと乾燥時における重量Ｗｄから求まる重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）を示すプロット図である。
【図１７】ＦＴ４ゲルとＣＤゲルの相対的な重量を変化させて作製したハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ６）の破断応力を示すプロット図である。
【図１８】ＦＴ４ゲルとＣＤゲルの相対的な重量を変化させて作製したハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ６）の破断歪みを示すプロット図である。
【図１９】ＦＴ４ゲルとＣＤゲルの相対的な重量を変化させて作製したハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ６）の弾性係数を示すプロット図である。
【図２０】一定量のＦＴ４ゲルの上に積層するＣＤゲルの量を段階的に増加させて作製したハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）の摩擦曲線を示すグラフである。
【図２１】図２０の垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の場合の各摩擦曲線を重ねて示すグラフである。
【図２２】図２０の摩擦曲線を解析して得られた、３種の垂直荷重を印加した場合のハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）の各動摩擦係数μｋを示す棒グラフである。
【図２３】図２２の垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の場合の各動摩擦係数μｋを白丸（○）でプロットし、図２４の垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の場合の各摩耗率ｅｗを黒丸（●）でプロットした図である。
【図２４】一定重量のＦＴ４ゲルの上に積層するＣＤゲルの重量を段階的に増加させて作製したハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）の摩耗率ｅｗを示す棒グラフである。
【図２５】ＪＩＳ−６２５１−８規格に準拠したダンベルカッターの型の形状を示す模式図である。
【図２６】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｑ２）と（Ｗ１）の動摩擦係数μｋを比較したグラフである。図中、ハイブリッドゲル（Ｑ２）の結果には「固着なし」のラベルを付し、ハイブリッドゲル（Ｗ１）の結果には「固着あり」のラベルを付した。
【図２７】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｚ１）〜（Ｚ３）の動摩擦係数μｋを比較したグラフである。図中、ハイブリッドゲル（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３）の結果にはそれぞれ「AL60-Hyb-8℃80%」、「AL100-Hyb-8℃80%」、「AL180-Hyb-8℃（冷蔵庫乾燥）」のラベルを付した。
【図２８】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｚ４）〜（Ｚ６）を支持体であるアルミナ板から剥離したときの剥離力を比較したグラフである。図中、ハイブリッドゲル（Ｚ４）、（Ｚ１）、（Ｚ２）の結果にはそれぞれ「20μm」、「60μm」、「100μm」のラベルを付した。
【図２９】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｊ１）〜（Ｊ３）の動摩擦係数μｋ(Friction coefficient)を比較したグラフである。図中、ハイブリッドゲル（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）の結果にはそれぞれ「Hybrid FT4-CD8℃50%rh」、「Hybrid FT4-CD8℃60%rh」、「Hybrid FT4-CD8℃80%rh」のラベルを付した。
【図３０】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｋ１）〜（Ｋ４）の動摩擦係数μｋ(Friction coefficient)を比較したグラフである。図中、ハイブリッドゲル（Ｋ１）、（Ｋ２）、（Ｋ３）、（Ｋ４）の結果にはそれぞれ「Hybrid (K1)」、「Hybrid (K2)」、「Hybrid (K3)」、「Hybrid (K4)」のラベルを付した。
【図３１】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｋ１）のゲル表面状態について、摩擦試験前（ａ）と摩擦試験後（ｂ）を比較した写真である。
【図３２】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｋ３）のゲル表面状態について、摩擦試験前（ａ）と摩擦試験後（ｂ）を比較した写真である。
【図３３】本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｋ４）のゲル表面状態について、摩擦試験前（ａ）と摩擦試験後（ｂ）を比較した写真である。
【図３４】摩擦試験の方法（２）における装置構成の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
【００１３】
≪ハイブリッドゲル、及びその製造方法≫
本発明の第一態様のハイブリッドゲルは、第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなる積層ゲルである。
【００１４】
本発明の第二態様の、ハイブリッドゲルの製造方法は、第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られた凍結解凍ゲルの表面に、第二のＰＶＡ水溶液をキャストして乾燥した後、水で膨潤することによって、前記凍結解凍ゲルの表面にキャストドライゲルが積層されてなるハイブリッドゲルを得る方法である。
【００１５】
前記ハイブリッドゲルを構成する凍結解凍ゲルは、第一のＰＶＡ水溶液を凍結(Freeze)及び解凍(Thaw)することによって形成される。本明細書において、前記凍結解凍ゲルを「ＦＴゲル」と呼ぶことがある。
前記ハイブリッドゲルを構成するキャストドライゲルは、第二のＰＶＡ水溶液を前記凍結解凍ゲルの表面にキャストして(Cast)乾燥する(Dry)した後、水で膨潤することによって形成される。本明細書において、前記キャストドライゲルを「ＣＤゲル」と呼ぶことがある。
【００１６】
＜ＰＶＡ水溶液＞
前記第一のＰＶＡ水溶液及び第二のＰＶＡ水溶液は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解した水溶液である。第一のＰＶＡ水溶液と第二のＰＶＡ水溶液は、同一の溶液であってもよいし、異なる溶液であってもよい。つまり、第一のＰＶＡ水溶液に溶解されたＰＶＡの種類及び濃度は、第二のＰＶＡ水溶液に溶解されたＰＶＡの種類及び濃度と同一であってもよいし、異なっていてもよい。以下では、単に「ＰＶＡ水溶液」と呼ぶ場合は、第一と第二の区別をせず、両方のＰＶＡ水溶液を指す。
【００１７】
前記ＰＶＡ水溶液の材料であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ケン化度が９５％以上、且つ、重合度が１０００以上であることが好ましい。
ＰＶＡのケン化度の上限値は１００％であるが、ＰＶＡの溶解度を高める観点から、そのケン化度は１００％未満であることが好ましい。
ＰＶＡの重合度が１０００以上であることにより、高い構造的強度のハイブリッドゲルが得られる。その重合度の上限値は特に制限されないが、溶解度を高める観点から、３０００以下が好ましい。通常、使用するＰＶＡの重合度が高い程、得られるハイブリッドゲルの構造的強度が高くなる傾向がある。ここで例示した物性をもつＰＶＡは市販品として購入可能である。
【００１８】
前記ＰＶＡ水溶液の濃度としては、特に制限されないが、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１５〜２０質量％である。
上記範囲内のＰＶＡ水溶液濃度とすることにより、形成される物理架橋の密度が十分に高まり、ハイブリッドゲルに十分な構造的強度を付与することができる。また、ＰＶＡ水溶液の粘度が増して、容器内に注入し難くなること、低温での保存中にＰＶＡ水溶液のゲル化が進行してしまうことを防ぐことができる。
【００１９】
前記ＰＶＡ水溶液には、それがＰＶＡの物理架橋を妨げる物質でなければ、種々の薬剤や機能性物質を含有してもよい。例えば、ＰＶＡ水溶液に、予め機能性物質を混合、分散、又は溶解させておくことにより、形成するハイブリッドゲル中に機能性物質を担持させることができる。
【００２０】
前記機能性物質としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等のヒトの関節に存在する生体物質、二酸化チタン等の無機微粒子や、多糖類及びタンパク質等の有機分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の熱応答性高分子が例示できる。
前記機能性物質は、天然由来の物質であっても、化学合成されたものであってもよい。
また、前記有機分子は、低分子化合物であっても、高分子ポリマーであってもよい。
【００２１】
前記機能性物質の前記ＰＶＡ水溶液中の濃度としては、使用する機能性物質の大きさや物性にも依るが、例えば１０〜２０容量％程度にすることができる。
【００２２】
＜凍結解凍ゲル（ＦＴゲル）の作製＞
前記ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルは、第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することにより得られる。例えば、第一のＰＶＡ水溶液をシャーレ等の容器に注ぎ、密閉した状態で、凍結及び解凍を行うことによって得られる。
【００２３】
前記容器の形状は特に制限されず、例えば、板状、筒状、棒状、箱状、回転楕円体状などの形状の容器が挙げられる。ここで、容器の形状はＰＶＡ水溶液を満たす空間の形状を意味する。従って、前記容器に入れたＰＶＡ水溶液及び作製するハイブリッドゲルの形状は、その容器の形状に従う。
【００２４】
前記凍結の温度は、ＰＶＡ水溶液を凍結させることが可能な温度であれば特に制限されないが、−８０℃以上凝固点Ｔf（１５質量％ＰＶＡ水溶液の凝固点Ｔｆは約−１５．５
℃）未満が好ましく、−６０℃以上凝固点Ｔf未満がより好ましく、−３０℃以上凝固点
未満が更に好ましい。
前記凍結の温度における凍結処理の時間は特に制限されない。例えば、１５質量％のＰＶＡ水溶液を１〜５ｍｍ程度の厚さで容器に注いだ場合、通常、８〜２４時間程度で凍結させることができる。
【００２５】
前記解凍の温度は、凍結したＰＶＡ水溶液を解凍させることが可能であり、物理架橋したＰＶＡを再溶解させない温度であれば特に制限されない。例えば、０℃〜５０℃が好ましく、４〜３０℃がより好ましく、４〜１５℃が更に好ましい。
上記範囲のうち、なるべく低い温度で解凍することによって、結晶化度が大きく、膨潤比が小さく、構造的強度の強いＦＴゲルを得ることができる。
このような高強度のＦＴゲルを用いることにより、当該ＦＴゲルの上に積層されるＣＤゲルの表面（ハイブリッドゲルの表面）の動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗがより低い、摩擦特性及び摩耗特性に優れたハイブリッドゲルを得ることができる。
【００２６】
前記解凍の温度における解凍処理の時間は特に制限されない。例えば、１５質量％のＰＶＡ水溶液を１〜５ｍｍ程度の厚さで容器に注いで凍結させた場合、通常、８〜２４時間程度で解凍させて、湿潤状態のＦＴゲルを得ることができる。
【００２７】
形成するＦＴゲルの構造的強度を高める観点から、前記凍結及び解凍の処理は、複数回繰り返して行うこと好ましい。すなわち、１回目の凍結及び解凍を行って得られた湿潤状態のＦＴゲル（ＦＴ１ゲル）を、再び凍結させて、これを解凍する操作を複数回行うことが好ましい。
【００２８】
本明細書においては、前記凍結及び解凍のサイクルを１回行って得られたＦＴゲルをＦＴ１ゲルと呼び、前記サイクルを２回行って得られたＦＴゲルをＦＴ２ゲルと呼び、３回以降のサイクルで得られたＦＴゲルも同様である。つまり、前記サイクルをｎ回行って得られたＦＴゲルをＦＴｎゲルと呼ぶ。
【００２９】
前記ハイブリッドゲルを構成するＦＴｎゲルは、ｎが２〜１０のＦＴ２ゲル〜ＦＴ１０ゲルが好ましく、ｎが２〜９のＦＴ２ゲル〜ＦＴ８ゲルがより好ましく、ｎが２〜６のＦＴ２ゲル〜ＦＴ６ゲルがさらに好ましい。
前記凍結及び解凍のサイクル回数ｎは特に制限されないが、上記範囲であることにより、構造的強度の高いＦＴゲルが得られる。このような高強度のＦＴゲルの上にＣＤゲルを積層することにより、前記ハイブリッドゲルの最表面を構成するＣＤゲルの動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗがより低い、摩擦特性及び摩耗特性に優れたハイブリッドゲルを得ることができる。
【００３０】
前記ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルの厚みは、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状のＦＴゲルを用いることにより、シート状のハイブリッドゲルを得ることができる。
シート状のＦＴゲルの厚みが薄過ぎる（例えば０．１ｍｍ未満）であると、ハイブリッドゲルの構造的強度が弱まる恐れがあり、さらに、ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面の動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗを充分に低下させることが困難になる場合がある。
【００３１】
＜凍結解凍乾燥ゲル（ＦＴＤゲル）の作製＞
前記ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルは、前記第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍した後で、乾燥し、さらに水で膨潤することによって得られたゲルであってもよい。この乾燥及び膨潤の処理を追加することによって得られたゲルを凍結解凍乾燥ゲル（ＦＴＤゲル）と呼ぶ。
【００３２】
通常、ＦＴＤゲルの構造的強度はＦＴゲルの構造的強度よりも高い傾向があるため、ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルをＦＴＤゲルに代えることによって、前記摩擦特性及び摩耗特性が一層優れたハイブリッドゲルが得られる場合がある。
【００３３】
ＦＴＤゲルを作製するためには、まず、前述したように前記第一のＰＶＡ水溶液を凍結及び解凍することによって、湿潤状態のＦＴゲルを作製する。続いて、このＦＴゲルを乾燥した乾燥体を得て、この乾燥体を水で膨潤することによって、膨潤状態のＦＴＤゲルを得ることができる。
【００３４】
乾燥させるＦＴゲルは、前記凍結及び解凍のサイクルを１回行って得たＦＴ１ゲルであってもよいし、前記サイクルをｎ回繰り返して得たＦＴｎゲルであってもよい。
ＦＴゲルを乾燥させる温度及び方法は特に制限されず、例えば、４〜４０℃程度の空気雰囲気下で質量が一定になるまで自然に乾燥させる（風乾させる）方法が挙げられる。
【００３５】
ＦＴＤゲルがハイブリッドゲルを構成する場合、そのＦＴＤゲルの厚みは、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状のＦＴＤゲルを用いることにより、シート状のハイブリッドゲルを得ることができる。
シート状のＦＴＤゲルの厚みが薄過ぎる（例えば０．１ｍｍ未満）であると、ハイブリッドゲルの構造的強度が弱まる恐れがあり、さらに、ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面の動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗを充分に低下させることが困難になる場合がある。
【００３６】
＜ＦＴゲル及びＦＴＤゲルの水中浸漬処理＞
前記ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表面にＣＤゲルを積層する前に、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルを水中に浸漬することによって、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルから未架橋のＰＶＡポリマーを溶出させることが好ましい。
この水中浸漬処理を行うことによって、第二のＰＶＡ溶液がＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表面に浸透する効率を高めることができる。この結果、ＣＤゲルの一部が、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表層に浸透した境界層を形成することが比較的容易になる。
【００３７】
前記水中浸漬処理の具体的方法としては、例えば、２０〜３０℃程度の超純水中にＦＴゲル又はＦＴＤゲルを浸漬して、必要に応じて緩やかに撹拌しながら、１時間〜５日間程度浸漬する方法が挙げられる。
浸漬時間はゲルの大きさに応じて適宜設定すればよい。未架橋ゲルを充分に溶出させる観点から、通常、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルを水に対して平衡膨潤させるために必要な時間よりも長い時間で浸漬することが好ましい。
【００３８】
＜ＣＤゲルの積層＞
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表面に第二のＰＶＡ水溶液をキャストして、乾燥した後、水で膨潤することによって、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表面にＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲルが得られる。
【００３９】
第二のＰＶＡ水溶液をＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表面にキャストした後、所定時間待つことによって、第二のＰＶＡ水溶液をＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表面から表層部分に浸透させる処理を行うことが好ましい。この浸透処理を行うことによって、ＣＤゲルの一部が、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表層に浸透した境界層を形成しつつ、ＣＤゲルをＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上に積層することができる。
【００４０】
前記浸透処理の時間は、８℃で行う場合、６時間〜１４日間程度が好ましく、２４時間〜１０日間程度がより好ましく、４８時間〜７日間程度がさらに好ましい。
通常、室温で１時間静置する程度では、実質的な浸透を行うことは困難である。浸透時間を長くする程、浸透が進むため、形成される境界層が厚くなる傾向がある。しかし、１４日間を超えて浸透処理を継続しても、浸透が停滞して、形成される境界層の厚みの増加は頭打ちになる傾向がある。
【００４１】
前記浸透処理の温度を室温よりも高い温度、例えば４０〜６０℃で行った場合、浸透処理に要する時間を短縮できることがある。
前記浸透処理の方法は、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上に第二のＰＶＡ水溶液をキャストした後、静置すればよい。なお、前述の通り、比較的長期間の浸透処理を行うため、浸透処理は密封状態で行い、キャストしたＣＤゲルが意図せずに乾燥することを防ぐことが好ましい。
【００４２】
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上に第二のＰＶＡ水溶液をキャストした後、直ぐに乾燥させてもよいし、前記浸透処理を経てから乾燥させてもよいが、前記浸透処理を経てから乾燥させることが好ましい。
【００４３】
前記浸透処理を行い、ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル又はＦＴＤゲルとＣＤゲルとの間に前記境界層を形成すると、ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面の動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗがより低くなり、摩擦特性及び摩耗特性が一層向上する。
このメカニズムは明らかではないが、境界層のＰＶＡの密度が高くなっていること、境界層におけるＰＶＡの微結晶の量が増大していること、境界層の強度が高くなっていること等が、前記摩擦特性及び摩耗特性の向上（即ち、μｋ及びｅｗの低下）に寄与していると考えられる。
【００４４】
前記キャストの後又は前記浸透処理の後に、第二のＰＶＡ水溶液のキャスト時に湿潤状態若しくは平衡膨潤状態であったＦＴゲル又はＦＴＤゲルと、その上にキャストされた第二のＰＶＡ水溶液とを乾燥させることによって、乾燥体を得る。この際、質量一定になるまで自然に乾燥させることが好ましい。生乾きの状態で乾燥処理を止めると、ＣＤゲルの物理架橋が不十分になることがある。
【００４５】
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上にキャストした第二のＰＶＡ水溶液を乾燥させる方法は特に制限されず、例えば、大気中又は減圧雰囲気において、０〜３０℃程度で乾燥させることができる。この乾燥温度は、２〜２０℃が好ましく、３〜１６℃がより好ましく、４〜１２℃がさらに好ましい。このように比較的低い温度で乾燥させることによって、積層するＣＤゲルがより柔軟になり、その表面の前記摩擦特性及び摩耗特性を向上させる（即ち、μｋ及びｅｗを低下させる）ことができる。
【００４６】
前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液の乾燥によるＣＤゲルの形成に伴って、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルが前記乾燥によって収縮することがある。収縮によって平板性が失われることを防止し、一層優れた摩擦特性を備えたハイブリッドゲルを形成するために、前記キャストの前に予めＦＴゲル又はＦＴＤゲルを支持体に拘束若しくは固定（固着）しておくことが好ましい。
【００４７】
具体的な拘束方法として、例えば、支持体の表面に市販の接着剤若しくは第三のＰＶＡ水溶液を塗布することにより、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの周縁部を前記支持体の表面に接着する方法が挙げられる。周縁部を拘束しておくことにより、前記乾燥に伴ってＦＴゲル又はＦＴＤゲルがゲル中心部に向かって収縮する力が働く一方、当該ゲルの周縁部が拘束されているため、収縮とは反対の方向に引張り力が働き、支持体の表面形状に沿ったハイブリッドゲルを形成することができる。支持体に対するより強力な拘束又は固定が必要な場合は、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの全面に前記接着剤若しくは第三のＰＶＡ水溶液を塗布して接着しても良い。医療用途を考慮すると、市販の接着剤からの化学物質の溶出を避けるために、第三のＰＶＡ水溶液を使用して接着する方が好ましい。第三のＰＶＡ水溶液のＰＶＡ濃度は特に制限されず、例えば、第二のＰＶＡ水溶液と同じＰＶＡ濃度にすることができる。
【００４８】
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルを支持体に接着する接着剤若しくは第三のＰＶＡ水溶液の乾燥は、当該ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上に第二のＰＶＡ水溶液をキャストする前に予め行われていてもよいし、前記キャストされた第二のＰＶＡ水溶液の乾燥と同時に行っても良い。同時に乾燥処理を進めることにより、ハイブリッドゲルの製造効率を向上させることができる。なお、同時に乾燥処理を進めた場合にも、ＣＤゲルの形成よりも接着の方が速く進行するように、接着に使用する接着剤若しくは第三のＰＶＡ水溶液は少量で薄く塗布することが好ましい。ＣＤゲルの形成よりも接着の方が速く進行すれば、上記の乾燥処理時にＦＴゲル又はＦＴＤゲルを支持体に充分に拘束又は固定することができる。
【００４９】
前記支持体は、平板状であることが好ましく、ハイブリッドゲルを拘束する表面が多孔質であることがより好ましい。平板状の支持体を使用することにより、平板状で使い勝手の良い、優れた摩擦特性を有するハイブリッドゲルが得られる。また、多孔質表面の支持体を使用することにより、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルを当該表面に容易に拘束し、乾燥に伴うゲルの収縮をより一層抑制することができるため、優れた摩擦特性を有するハイブリッドゲルが得られる。
【００５０】
前記多孔質の平均空孔径は特に制限されないが、例えば、０．１μｍ〜６００μｍが好ましく、６０μｍ〜５８０μｍがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であることにより、前記支持体にＦＴゲル又はＦＴＤゲルを接着する場合の前記接着剤若しくは第三のＰＶＡ水溶液が短時間で多孔質内の表面に浸透するため、前記支持体にＦＴゲル又はＦＴＤゲルをより強力に拘束又は固定することができる。
上記範囲の上限値以下であることにより、多孔質表面の空孔の影響によって、ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの優れた摩擦特性が低減する可能性が少なくなる。多孔質表面の空孔が上記摩擦特性に影響するメカニズムは明らかになっていないが、多孔質表面の空孔にＦＴゲル又はＦＴＤゲルの一部が落ち込み、ゲル表面に微細な凹凸パターンが形成される可能性が一因として考えられる。
【００５１】
前記支持体の材料は特に制限されず、例えば、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、及びカルシウム含有材からなる群から選ばれる一つ以上の材料を含む支持体が好適である。前記金属は特に制限されず、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、金などが挙げられる。前記金属酸化物は特に制限されず、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）などが挙げられる。前記カルシウム含有材として、例えばハイドロキシアパタイトが好適な材料として挙げられる。ハイドロキシアパタイトは医療用途にも適した材料である。
【００５２】
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上にキャストした第二のＰＶＡ水溶液を乾燥させる際、温度及び相対湿度を制御することが好ましい。具体的には、４〜２５℃で乾燥させる場合、相対湿度は３０〜９０％ｒｈであることが好ましく、４〜１５℃で乾燥させる場合、相対湿度は３０〜８０％ｒｈであることが好ましく、相対湿度は３０〜７０％ｒｈであることがより好ましく、相対湿度は３０〜６０％ｒｈであることが更に好ましい。
【００５３】
前記キャストした第二のＰＶＡ水溶液を乾燥させる際の温度及び相対湿度は、乾燥開始からゲルの質量が一定になるまでの乾燥終了時まで、一律（一定）であっても良いし、漸次又は段階的に変化させても良い。例えば、温度を一定にして、相対湿度を段階的に低くする乾燥方法を採用することによって、前記摩擦特性及び摩耗特性を向上させることができる。また、温度を段階的に上昇させると共に、相対湿度を段階的に低くする乾燥方法を採用することによって、前記摩擦特性及び摩耗特性を向上させることができる。また、乾燥工程の初期において乾燥が緩やかに進行し、乾燥工程の後期において乾燥が速やかに進行する（初期よりも速く乾燥が進行する）ように温度及び湿度を制御することによって、前記摩擦特性及び摩耗特性を向上させることができる。乾燥工程における温度及び湿度の制御によってこれらの特性が向上するメカニズムは明らかになっていないが、ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲル内に形成される微小な結晶構造が、上記の特性向上に寄与することが一因として考えられる。
【００５４】
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上にキャストした第二のＰＶＡ水溶液の乾燥処理は、製造ロット毎のゲルの物性を均一にする観点から、ゲル全体の質量が一定になるまで乾燥させることが好ましい。乾燥処理によって形成された乾燥状態のハイブリッドゲルの含水率は、乾燥時の雰囲気の温度及び相対湿度によって変化する。上記乾燥処理後のハイブリッドゲルの含水率は、ハイブリッドゲルの全質量に対して５〜２０質量％であることが好ましい。この範囲の含水率となるように乾燥処理を行うことによって、ＣＤゲル内の微結晶構造が前記摩擦特性及び摩耗特性の向上に有利な構造になり得る。なお、上記含水率はシャーレ内に流し込んだＰＶＡ水溶液の重量Ｗａ、重量が一定になるまで乾燥させたときのフィルム重量Ｗｂをそれぞれ測定し、含水率＝（Ｗｂ−Ｗａ×０．１５）÷（Ｗａ×０．１５）×１００（％）の式で算出する。この算出式において「０．１５」は第一のＰＶＡ水溶液に含まれるＰＶＡの質量の割合である。
【００５５】
＜ハイブリッドゲルを構成する各ゲルの重量及び厚み＞
ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの上にキャストする第二のＰＶＡ水溶液の重量（Ｗ２）は、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの作製に用いた第一のＰＶＡ水溶液の重量（Ｗ１）との相対比（Ｗ１／Ｗ２）を考慮して設定することができる。ここで、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの面積と、積層するＣＤゲルの面積とは基本的に同じであるため、両相の膨潤比が一定であれば、前記重量の相対比は、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの厚みと、積層するＣＤゲルの厚みとの相対比と同等である。
【００５６】
以下、ハイブリッドゲルを作製する際に使用するＰＶＡ水溶液のうち、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルを作製する際のＰＶＡ水溶液の厚みをＴ１と呼び、ＣＤゲルを積層する際の前記ＦＴゲル上にキャストするＰＶＡ水溶液の厚みをＴ２と呼び、ＦＴゲルの表層部に浸透するＰＶＡ水溶液の厚みをＴ３と呼ぶ。
【００５７】
前記重量の相対比（Ｗ１／Ｗ２）および前記厚みの相対比（Ｔ１／Ｔ２）は、特に制限されないが、例えば、０．１〜１０の範囲で調整することが好ましい。
【００５８】
前記重量Ｗ１と前記重量Ｗ２の和が一定である場合、又は、前記厚みＴ１と前記厚みＴ２の和が一定である場合において、前記重量及び厚みの相対比は、１．０以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。また、前記重量及び厚みの相対比の下限値は特に制限されないが、通常、０．１以上に設定することが好ましい。
前記相対比を１．０以下とすることによって、ハイブリッドゲルの破断応力、破断歪み及び弾性係数を向上させ、ハイブリッドゲルの構造的強度を高めることができる。
【００５９】
ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル又はＦＴＤゲルに対応する、前記厚みＴ１の絶対値は、ハイブリッドゲルの用途に応じて適宜設定することができる。例えば、医療用途や農業用途においては、前記厚みＴ１は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。前記厚みＴ１の上限値は特に制限されず、その上限値として、例えば５０ｍｍ程度が想定され得る。
上記範囲で適宜検討することにより、医療用途や農業用途に適した構造的強度を有するハイブリッドゲルを得ることができる。
【００６０】
ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルに対応する、前記厚みＴ２の絶対値は、ハイブリッドゲルの用途に応じて適宜設定することができる。例えば、医療用途や農業用途においては、前記厚みＴ２は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。前記厚みＴ２の上限値は特に制限されず、その上限値として、例えば５０ｍｍ程度が想定され得る。
上記範囲で適宜検討することにより、医療用途や農業用途に適した表面特性、特に動摩擦係数μｋ及び／又は摩耗率ｅｗが低い特性、を有するハイブリッドゲルを得ることができる。
【００６１】
前記構造的強度及び前記表面特性を向上させる観点から、例えば、ＦＴゲル又はＦＴＤゲルに対応する、前記厚みＴ１を、１．０ｍｍ〜２０ｍｍ、１．０ｍｍ〜１０ｍｍ、又は１．０ｍｍ〜５．０ｍｍ程度に設定し、且つ、そのＦＴゲル又はＦＴＤゲル上に積層するＣＤゲルに対応する、前記厚みＴ２を、１．０ｍｍ〜３０ｍｍ、１．５ｍｍ〜２０ｍｍ、又は２．０ｍｍ〜１０ｍｍ程度に設定することができる。なお、ここで示した組み合わせは一例であり、本発明に係るハイブリッドゲルの厚みはこれに限定されない。
【００６２】
ハイブリッドゲルの用途に適した構造的強度を確保し得るようにＦＴゲル又はＦＴＤゲルの前記重量Ｗ１又は前記厚みＴ１を設定した後で、その重量Ｗ１又は厚みＴ１を一定に固定し、積層するＣＤゲルの前記重量Ｗ２又は前記厚みＴ２を設定する際、重量Ｗ２≧重量Ｗ１、又は、厚みＴ２≧厚みＴ１の関係を満たすことが好ましい。
上記関係を満たすことにより、ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面の動摩擦係数μｋ及び／又は摩耗率ｅｗをより低くすることができる。このような表面特性は、特に医療用途に好適な場合がある。
【００６３】
ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル又はＦＴＤゲルの表層部分にＣＤゲルが浸透した状態で形成される境界層の厚みに対応する、前記厚みＴ３は特に制限されない。前述の浸透処理によれば、通常、１μｍ〜１０００μｍの範囲、好適には１０μｍ〜５００μｍの範囲で前記境界層の厚みに対応する前記厚みＴ３を調整することができる。
ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面の動摩擦係数μｋ及び／又は摩耗率ｅｗを低くする観点から、境界層の厚みに対応する前記厚みＴ３は上記好適な範囲において、なるべく厚い方が好ましい。なお、前述したＣＤゲルの厚みに対応する前記厚みＴ２は、境界層の厚みに対応する前記厚みＴ３を含まない厚みである。
【００６４】
作製したハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル又はＦＴＤゲルの厚みは、水に対して平衡膨潤状態にあるとき、前記厚みＴ１よりも厚くなる傾向があり、例えば前記厚みＴ１の１．０５倍〜１．２０倍程度に厚くなることがある。
作製したハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの厚みは、水に対して平衡膨潤状態にあるとき、前記厚みＴ２よりも薄くなる傾向があり、例えば前記厚みＴ２の０．９０倍〜０．９５倍程度に薄くなることがある。
また、作製後のハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル、ＣＤゲル及び境界層の各厚みは、ハイブリッドゲルの断面を位相差顕微鏡で観察することによって測定することができる。
【００６５】
＜ハイブリッドゲルの重量膨潤比＞
水に対して平衡膨潤状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｔ）と、乾燥状態にある前記ハイブリッドゲルの重量（Ｗｄ）との重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）は、２〜１０が好ましく、３〜７がより好ましく、４〜６がさらに好ましい。上記範囲であることにより、高い構造的強度を有するハイブリッドゲルが得られる。
【００６６】
＜ハイブリッドゲルの水透過率＞
以上で説明したハイブリッドゲルが水に対して平衡膨潤状態にあるとき、当該ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの水透過率（透水率）を、当該ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲル又はＦＴＤゲルの水透過率よりも１００分の１程度に小さくすることができる。
すなわち、前述した作製方法によって得られる、水に対して平衡膨潤状態にあるハイブリッドゲルにおいて、前記ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの水透過率を、前記ＣＤゲルの水透過率よりも１０倍以上、更には１００倍以上、大きくすることができる。前述した作製方法によれば、例えば、（前記ＦＴゲル又はＦＴＤゲルの水透過率）／（前記ＣＤゲルの水透過率）の比を１０〜１００程度にすることができる。
【００６７】
例えば、前記ハイブリッドゲルを構成する、厚み０．５ｍｍのＦＴゲルの表面と、厚み０．５ｍｍのＣＤゲルの表面とに、それぞれ水圧６ｋＰａをかけて、当該ハイブリッドゲルを透過する水量の時間変化を測定し、ハーゲン・ポアズイユの式から水透過率を計算した。その結果、前記ハイブリッドゲルを構成する、ＣＤゲルの水透過率は約１×１０−１５〜９×１０−１５（単位：ｍ４／Ｎｓ）であり、ＦＴゲルの水透過率は約１×１０−１３〜９×１０−１３（単位：ｍ４／Ｎｓ）であった。
このように、ＦＴゲルの方がＣＤゲルよりも格段に高い水透過率（ＣＤゲルの方がＦＴゲルよりも格段に低い水透過率）を有するハイブリッドゲルは、医療用途や農業用途において有用である。
【００６８】
＜ハイブリッドゲルの利用＞
本発明に係るハイブリッドゲルを医療用途における人工軟骨の代替材料として用いる方法の一例を次に説明する。
人工軟骨の構成として、例えば、リン酸カルシウム、公知のセラミックス等からなる支持部材の表面を前記ハイブリッドゲルが覆う構成が挙げられる。この際、前記ハイブリッドゲルのＦＴゲル又はＦＴＤゲルが支持部材に面するように配置し、当該ハイブリッドゲルのＣＤゲルが表面に露出するように配置することが好ましい。このように表面に露出されたＣＤゲルの表面は、人工軟骨の表面として機能し得る。この表面は、従来のＰＶＡゲルよりも低い動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗを有するため、関節部で擦られる用途において、特に優れた摩擦特性及び摩耗特性を発揮し得る。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００７０】
＜ＰＶＡ水溶液の調製＞
平均重合度１７００、ケン化度９８．００〜９９．００％のＰＶＡ粉末（クラレ株式会社製、型番：ＰＶＡ１１７）と、イオン交換水を蒸留した後さらにＭｉｌｌｉ−Ｑフィルターでイオン交換した超純水とを材料として使用した。
このＰＶＡ粉末と超純水をネジ口瓶に入れ、ＰＶＡ濃度１５．０質量％となるように調製し、９０℃以上の温水中で十分に（約２時間）撹拌しながら湯煎した後、室温に戻すことにより、ＰＶＡ粉末が完全に溶解したＰＶＡ水溶液を得た。
このＰＶＡ水溶液を用いて以下の方法で試料を作製した。
【００７１】
＜比較用の凍結解凍ゲル（ＦＴゲル）の作製＞
（１）内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに３０ｇのＰＶＡ水溶液を流し込み、密閉した。
（２）シャーレを冷凍庫へ投入して−２０℃で８時間凍結し、４℃で１６時間解凍するサイクルを１〜８回繰り返してゲル化させた、湿潤状態のＦＴゲル（厚み：約２ｍｍ）を得た。
ここで、ＦＴゲル作製時の凍結及び解凍を繰り返した前記サイクル回数に応じて、サイクル１回で得たゲルをＦＴ１ゲルと呼び、同様に、サイクル２〜８回で得たゲルをそれぞれＦＴ２ゲル〜ＦＴ８ゲルと呼ぶ。
（３）物性を評価する以下の比較試験においては、（２）で得られたＦＴゲルを超純水中に３日間浸漬し、ＦＴゲル中の未架橋のＰＶＡポリマーを水中に溶出させるとともに、平衡膨潤させたＦＴゲル（厚み：約２．５ｍｍ）を使用した。
【００７２】
＜比較用の、乾燥処理を加えたＦＴゲル（ＦＴＤゲル）の作製＞
（１）内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに３０ｇのＰＶＡ水溶液を流し込み、密閉した。
（２）シャーレを冷凍庫へ投入して−２０℃で８時間凍結し、４℃で１６時間解凍するサイクルを４回繰り返した。
（３）（２）で得た湿潤状態のＦＴ４ゲルの質量が一定になるまで、８℃でゆっくり乾燥して、乾燥フィルムを得た。乾燥フィルムを超純水中に３日間浸漬し、平衡膨潤させたゲル（厚み：約２．５ｍｍ）を得た。この製法により得たＰＶＡからなるゲルを以下でＦＴＤゲルと呼ぶ。このＦＴＤゲルの物性をＦＴ４ゲルの物性と比べたところ、強度が増し、結晶化度が上がり、膨潤比が減少していた。
（４）なお、（２）で得た湿潤状態のＦＴ４ゲルの外郭部（外周部）を接着剤により、シャーレの平面に固定し、ゲルの質量が一定になるまで８℃でゆっくり乾燥して、乾燥フィルムを得る方法により、より面積が大きく平らなゲルを作製することができる。
【００７３】
＜比較用のキャストドライゲル（ＣＤゲル）の作製＞
（１）内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに３０ｇのＰＶＡ水溶液を流し込んだ。
（２）８℃で質量一定となるまでゆっくり乾燥し、ＰＶＡからなるキャストフィルムを得た。
（３）（２）で作製したキャストフィルムを超純水中に２４時間浸漬し、平衡膨潤させたゲル（厚み：１．２ｍｍ）を得た。この製法により得たＣＤゲルを比較試験に用いた。
【００７４】
＜＜ハイブリッドゲル、ＣＤゲル、ＦＴＤゲル、ＦＴゲルの摩擦特性および摩耗特性の比較＞＞
【００７５】
＜ハイブリッドゲルの作製（１）＞
ＦＴ４ゲルの上に１層のキャストドライゲルを積層したハイブリッドゲル（Ｑ１）を以下の様に作製した。なお、以下では、キャストドライゲルをＣＤゲルと呼ぶ。
【００７６】
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの表面の上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、室温（約２０〜３０℃）で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｑ１）（厚み：２．３〜２．７ｍｍ）を得た。なお、ハイブリッドゲル（Ｑ１）を作製するために使用した前記ＰＶＡ水溶液は合計３０ｇである。
【００７７】
＜ハイブリッドゲルの作製（２）＞
ＦＴ４ゲルの上に１層のキャストドライゲルを積層したハイブリッドゲル（Ｑ２）を以下の様に作製した。なお、以下では、キャストドライゲルをＣＤゲルと呼ぶことがある。
【００７８】
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの表面の上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、８℃で質量一定になるまで自然にゆっくり乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｑ２）（厚み：２．３〜２．７ｍｍ）を得た。なお、ハイブリッドゲル（Ｑ２）を作製するために使用した前記ＰＶＡ水溶液は合計３０ｇである。
【００７９】
《摩擦特性の比較》
上記で得た、ＣＤゲル、ハイブリッドゲル（Ｑ１、Ｑ２）、ＦＴＤゲル、及びＦＴ４ゲルを超純水で平衡膨潤させて、超純水中における摩擦特性を評価した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（１）により、各試料の表面に球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）、又は６００ｇｆ（５．８８Ｎ）、を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の動摩擦係数μｋを測定した。なお、ハイブリッドゲル（Ｑ１、Ｑ２）については、ハイブリッドゲル（Ｑ１、Ｑ２）を構成する最表面のＣＤゲルに前記プローブを当てて試験した。
【００８０】
その結果、図１に示すように、「Hybrid」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｑ２）の動摩擦係数μｋが、何れの垂直荷重においても最も低かった。
ここで、図１に示した結果を得る際の摩擦試験において、垂直荷重が６００ｇｆ（５．８８Ｎ）である場合の各ゲルの摩擦曲線を図２に示す。図２において、横軸はプローブの往復回数(Reciprocating number)を示し、縦軸は動摩擦係数μｋを示す。
【００８１】
以上の結果から、従来のＣＤゲル、ＦＴＤゲル、及びＦＴゲルに比べて、本発明にかかるハイブリッドゲルは摩擦に強く、擦り減りが少ないことが理解される。
また、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、動摩擦係数が低い材料が求められる用途に、本発明にかかるハイブリッドゲルが好適であるといえる。
【００８２】
《摩耗特性の比較》
上記で得た、ＣＤゲル、ハイブリッドゲル（Ｑ１、Ｑ２）、ＦＴＤゲル、及びＦＴ４ゲルを超純水で平衡膨潤させて、その摩耗特性を評価した。具体的には、後述する方法により、各試料の表面に球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）、又は６００ｇｆ（５．８８Ｎ）、を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の摩擦率ｅｗを測定した。なお、ハイブリッドゲル（Ｑ１、Ｑ２）については、ハイブリッドゲル（Ｑ１、Ｑ２）を構成する最表面のＣＤゲルに前記プローブを当てて試験した。
【００８３】
その結果、図３Ａに示すように、「Hybrid」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｑ２）の摩擦率ｅｗが、何れの垂直荷重においても最も低かった。
この結果から、従来のＣＤゲル、ＦＴＤゲル、及びＦＴゲルに比べて、本発明にかかるハイブリッドゲルは摩擦に強く、擦り減りが少ないことが明らかである。
また、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、摩耗率が低い材料が求められる用途に、本発明にかかるハイブリッドゲルが好適であるといえる。
【００８４】
ここで、図３Ａに示した結果をプロット図に変更して、図３Ｂに示す。図３Ｂにおいて、横軸は垂直荷重(WN (N))を示し、縦軸は摩耗率ｅｗ(Wear ratio[%])を示す。
また、図３Ａ及び図３Ｂの結果を得る際の摩耗試験において、各ゲルを浸漬させた水へ溶出したＰＶＡの溶出量（単位：ｇ／Ｌ）を、図４に示す。図４において、横軸は垂直荷重(Normal load[gf])を示し、縦軸は溶出量(Concentration[g/L])を示す。
【００８５】
＜＜ハイブリッドゲル、ＣＤゲル、ＦＴＤゲル、ＦＴゲルの膨潤比および圧縮応力の比較＞＞
【００８６】
《重量膨潤比の測定》
上記のＣＤゲル、ハイブリッドゲル（Ｑ２）、ＦＴ４ゲル、ＦＴＤゲルをそれぞれ超純水で平衡膨潤させて、各ゲルから１０ｍｍ四方の試験片を切り出した。各試験片の重量Ｗｔを電子天秤で測定した。また、各試験片を乾燥させた乾燥体（乾燥フィルム）を得た。
各乾燥体の重量Ｗｄを電子天秤で測定した。
【００８７】
重量を測定した各試験片について、重量Ｗｔを重量Ｗｄで割った重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）を求めた。この結果を図５および図６において、黒塗りの棒グラフで示す。
【００８８】
《３０％圧縮応力の測定》
上記で得た、ＣＤゲル、ハイブリッドゲル（Ｑ２）、ＦＴ４ゲル、ＦＴＤゲルを超純水で平衡膨潤させて、後述する方法により、繰り返し圧縮試験を行い、各ゲルの３０％圧縮応力σ３０（単位：ＭＰａ）を測定した。この結果を図５において、白抜きの棒グラフで示す。
なお、圧縮応力σ３０が大きい程、当該ゲルを厚み方向に押し潰すために要する力が大きいことを示す。
【００８９】
《５０％圧縮応力の測定》
上記で得た、ＣＤゲル、ハイブリッドゲル（Ｑ２）、ＦＴ４ゲルを超純水で平衡膨潤させて、後述する方法により、繰り返し圧縮試験を行い、各ゲルの５０％圧縮応力σ５０（単位：ＭＰａ）を測定した。この結果を図６において、白抜きの棒グラフで示す。
なお、圧縮応力σ５０が大きい程、当該ゲルを厚み方向に押し潰すために要する力が大きいことを示す。
【００９０】
《重量膨潤比および圧縮応力の比較》
図５及び図６の結果から、「Hybrid」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｑ２）の重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）が、従来のＣＤゲル及びＦＴゲルの重量膨潤比よりも低かった。
また、３０％圧縮応力σ３０及び５０％圧縮応力σ５０については、ハイブリッドゲル（Ｑ２）の方が、従来のＣＤゲル及びＦＴゲルよりも高かった。
以上の測定結果から、従来のＣＤゲルおよびＦＴゲルよりも、本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｑ２）の方が、物理的な圧縮を受けた場合の形状保持力（剛性）が強いことが理解される。また、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、剛性が高い材料が求められる用途に、本発明にかかるハイブリッドゲルが好適であるといえる。
【００９１】
《ＦＴＤゲルの物性について》
図５の結果から、ＦＴＤゲルは高い剛性を有することが理解される。しかし、図２において「FTD」のラベルが付されているＦＴＤゲルの動摩擦係数μｋは、「Hybrid」のラベ
ルが付されているハイブリッドゲル（Ｑ２）よりも大幅に高くなっている。よって、本発明にかかるハイブリッドゲルは、高い剛性と低い動摩擦係数μｋを併せ持つため、ＦＴＤよりも、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、高い剛性及び低い動摩擦係数が求められる用途において、より好適であるといえる。
【００９２】
《ハイブリッドゲル（Ｑ１）とハイブリッドゲル（Ｑ２）の比較》
上記で得た、ハイブリッドゲル（Ｑ１）と（Ｑ２）を超純水で平衡膨潤させて、その摩擦特性を比較した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（１）により、各ハイブリッドゲルを構成する最表面のＣＤゲルに２種類の球状のプローブ（ステンレス球、φ＝１０ｍｍ；セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）、を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の動摩擦係数μｋを測定した。その測定で得られた摩擦曲線を図７Ａ（ステンレス球を使用した結果）、図７Ｂ（セラミック骨頭を使用した結果）に示す。図７Ａ、図７Ｂにおいて、横軸はプローブの往復回数(Reciprocating number)を示し、縦軸は動摩擦係数μｋを示す。
【００９３】
図７Ａ、図７Ｂの結果から、球状のプローブの種類によらず、室温で乾燥する処理を行ったハイブリッドゲル（Ｑ１）よりも、８℃でゆっくり乾燥する処理を行ったハイブリッドゲル（Ｑ２）の方が、低い動摩擦係数μｋを有していることが明らかである。
したがって、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、動摩擦係数が低い材料が求められる用途には、本発明にかかるハイブリッドゲル（Ｑ２）がより好適であるといえる。
【００９４】
＜＜ハイブリッドゲル作製時の浸透処理の評価＞＞
【００９５】
＜ハイブリッドゲルの作製（３）＞
ＦＴ４ゲルの上に１層のキャストドライゲルを積層したハイブリッドゲル（Ｓ１）及び（Ｓ４）を以下の様に作製した。なお、以下では、キャストドライゲルをＣＤゲルと呼ぶことがある。
【００９６】
ハイブリッドゲル（Ｓ１）を作製する場合は、前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの表面の上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、８℃で質量一定になるまで自然にゆっくり乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｓ１）を得た。
【００９７】
ハイブリッドゲル（Ｓ４）を作製する場合は、前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの表面の上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、密閉して乾燥を防いだ状態で約５日間（１２０時間）静置した。この静置処理（浸透処理）により、ＰＶＡ水溶液の一部をＦＴ４ゲルの表層に浸透させた。次に、密閉状態を解除して、８℃で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｓ４）を得た。
【００９８】
《ハイブリッドゲル（Ｓ１）及び（Ｓ４）の断面構造》
ハイブリッドゲル（Ｓ１）及び（Ｓ４）の断面において、ＦＴ４ゲルとＣＤゲルとの境界部分を位相差顕微鏡で観察した。
図８に、ハイブリッドゲル（Ｓ４）を構成するＦＴ４ゲルとＣＤゲルの断面全体を映した写真を示す。中央付近がＦＴ４ゲルとＣＤゲルとの境界部分を示す。
図９に、ハイブリッドゲル（Ｓ４）の境界部分を拡大した写真を示す。写真中のｔ＝１２０ｈは、上記静置処理の時間が１２０時間であることを示す。
図１０に、ハイブリッドゲル（Ｓ１）の境界部分を拡大した写真を示す。写真中のｔ＝０ｈは、上記静置処理の時間が０時間であることを示す。  
【００９９】
上記の断面写真から、ハイブリッドゲル（Ｓ４）の境界部分において、ＣＤゲルの一部がＦＴ４ゲルの表層に浸透した境界層を形成していることが確認できた。
【０１００】
＜ハイブリッドゲルの作製（４）＞
ハイブリッドゲル作製時における上記の静置処理（浸透処理）の時間を変化させた場合の、ハイブリッドゲルの厚み、重量膨潤比、厚さ膨潤比を調べる目的で、ＦＴ４ゲルの上に１層のＣＤゲルを積層したハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）を以下の様に作製した。
【０１０１】
ハイブリッドゲル（Ｓ１）及び（Ｓ４）の作製においては、上述した通りに、浸透処理をそれぞれ０日（０時間）又は５日（１２０時間）行った。
ハイブリッドゲル（Ｓ２）を作製する方法は、浸透処理の時間を１日（２４時間）に変更した以外は、ハイブリッドゲル（Ｓ４）を作製する方法と同じである。
ハイブリッドゲル（Ｓ３）を作製する方法は、浸透処理の時間を３日（７２時間）に変更した以外は、ハイブリッドゲル（Ｓ４）を作製する方法と同じである。
ハイブリッドゲル（Ｓ５）を作製する方法は、浸透処理の時間を１５日（３６０時間）に変更した以外は、ハイブリッドゲル（Ｓ４）を作製する方法と同じである。
【０１０２】
上記で得たハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）を用いて、ハイブリッドゲル作製時における上記の浸透処理を変化させた場合の、ハイブリッドゲルの厚み、重量膨潤比、厚さ膨潤比を以下の様に調べた。
【０１０３】
《ハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）の厚み》
上記浸透処理後、８℃で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルム（ｓ１）〜（ｓ５）を得た。これらの各乾燥フィルムの厚みｔｆをノギスで測定した。この結果を図１１で白丸（○）のプロットで示す。
その後、超純水で各乾燥フィルムを平衡膨潤させて得られたハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）の厚みｔｇをノギスで測定した。この結果を図１１で黒丸（●）のプロットで示す。
なお、図１１において、横軸は上記の浸透処理の日数ｔ(day)を示し、縦軸は厚み（単位：ｍｍ）を示す。
【０１０４】
図１１の結果において、１日間〜５日間の浸透処理を行ったハイブリッドゲルの膨潤時の厚みは、５日間を超える長期間の浸透処理を行ったハイブリッドゲルの厚みよりも厚い。この結果は、１日間〜５日間の浸透処理の間に、徐々にＰＶＡ水溶液がＦＴ４ゲルの表面から内部に浸透していることを示していると考えられる。従って、１日間〜５日間の浸透処理を行うことにより、ＰＶＡ水溶液をＦＴ４ゲルの表層部に浸透させて、ＣＤゲルの一部がＦＴ４ゲルの表層に浸透した境界層を形成できることが明らかである。
一方、５日間を超えた浸透処理を行っても、ハイブリッドゲルの厚みが変化していないことから、この試験例においては、ＦＴ４ゲル上にキャストされたＰＶＡ水溶液の浸透は、約５日間で頭打ちになっていると考えられる。
【０１０５】
《ハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）の重量膨潤比と厚さ膨潤比》
上記と同様の方法によって、乾燥した積層フィルム（ｓ１）〜（ｓ５）を得た。これらの各乾燥フィルムの厚みｔｆをノギスで測定した。その後、超純水で平衡膨潤させたハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ５）から、１０ｍｍ四方の試験片を切り出した。各試験片の厚みｔｇをノギスで測定し、各試験片の重量Ｗｔを電子天秤で測定した。
また、各試験片を６０℃で３日間乾燥させた乾燥体（乾燥フィルム）を得た。各乾燥体の重量Ｗｄを電子天秤で測定した。
【０１０６】
測定した各ハイブリッドゲルについて、重量Ｗｔを重量Ｗｄで割った重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）を求めた。この結果を図１２において白丸（○）のプロットで示す。
測定した各ハイブリッドゲルについて、厚みｔｇを厚みｔｆで割った重量膨潤比（ｔｇ／ｔｆ）を求めた。この結果を図１２において黒丸（●）のプロットで示す。
なお、図１２において、横軸は上記の浸透処理の日数ｔ(day)を示し、縦軸は重量膨潤比又は厚さ膨潤比を示す。
【０１０７】
図１２の結果から、浸透処理の時間の増加とともに、前記ＰＶＡ水溶液のＦＴ４ゲル内への浸透量が増加し、ＣＤゲルとＦＴ４ゲルの境界層で網目密度及び結晶化度が増加するため、ハイブリッドゲルの厚さが減少し、さらにハイブリッドゲルの強度が増加していると考えられる。
【０１０８】
《ＣＤゲル、ＦＴゲル、ハイブリッドゲルにおける動摩擦係数と摩耗率との関係》
前記比較用のＣＤゲルと、前記比較用のＦＴ４ゲルと、前記ハイブリッドゲル（Ｑ１）及び（Ｑ２）並びにハイブリッドゲル（Ｓ１）〜（Ｓ４）について、前述の方法によって動摩擦係数μｋ及び摩耗率ｅｗを測定した。この測定結果を図１３に示す。図１３において、横軸は動摩擦係数μｋを示し、縦軸は摩耗率ｅｗを示す。
各ゲルについて、前記ステンレス製の球状プローブを用いた場合の測定値を、図１３において白丸（○）のプロットで示す。また、前記セラミック製の球状プローブを用いた場合の測定値を、図１３において黒丸（●）のプロットで示す。
【０１０９】
図１３において、個々のプロットとゲルの種類との対応関係は敢えて示していない。また、同じ種類のゲルについて複数回測定して得られた結果も含むため、プロットの数と測定したゲルの種類の数は一致していない。
図１３から理解されることは、ＣＤゲル、ＦＴゲル及びハイブリッドゲルは、ゲルの種類に関わらず、動摩擦係数μｋが小さいゲルは、その摩耗率ｅｗも小さい、ということである。
【０１１０】
＜＜ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルの凍結解凍サイクルの回数と物性の関係＞＞
【０１１１】
＜ハイブリッドゲルの作製（５）＞
ＦＴ１ゲル〜ＦＴ８ゲルの上に１層のキャストドライゲル（ＣＤゲル）を積層したハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）を以下の様に作製した。
【０１１２】
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ１ゲルを準備した。このＦＴ１ゲルの表面の上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、８℃で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ１ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（１ＦＴ）を得た。
【０１１３】
ハイブリッドゲル（２ＦＴ）を作製する場合は、ＦＴ１ゲルの代わりにＦＴ２ゲルを用いること以外は、ハイブリッドゲル（１ＦＴ）を作製する方法と同じ方法によって、ＦＴ２ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（２ＦＴ）を得た。
【０１１４】
同様の方法で、ＦＴ１ゲルの代わりにＦＴ３〜ＦＴ８ゲルを用いることによって、ＦＴ３〜ＦＴ８の表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（３ＦＴ）〜ハイブリッドゲル（８ＦＴ）をそれぞれ得た。
【０１１５】
作製した各ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜ハイブリッドゲル（８ＦＴ）において、ＦＴゲルを構成するＰＶＡの重量及びＣＤゲルを構成するＰＶＡの重量は、各ハイブリッドゲル間でほぼ同じになるように作製した。
【０１１６】
《ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）の摩擦特性》
上記の様に作製したハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）を超純水で平衡膨潤させて、その摩擦特性を評価した。具体的には、後述する方法により、各ハイブリッドゲルの最表面を構成するＣＤゲルに球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重３００ｇｆ（２．９４Ｎ）又は６００ｇｆ（５．８８Ｎ）を印加しながら繰り返し擦ることにより、動摩擦係数μｋを測定して、各ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルの凍結及び解凍サイクルの回数（ＮＦＴ）に対する依存性を調べた。その結果を図１４に示す。
【０１１７】
図１４において、「０ＦＴ」は、前記比較用のＣＤゲルの作製と同じ方法によって得た、８℃の乾燥処理後に超純水で平衡膨潤して得た比較用のＣＤゲルである。また、図１４において、白丸（○）のプロットは垂直荷重３００ｇｆ（２．９４Ｎ）の結果を示し、黒丸（●）のプロットは垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の結果を示す。
【０１１８】
図１４に示すように、前記回数が１〜４回までは、回数が増えるとともに動摩擦係数μｋは低下し、前記回数が４〜８回の場合はほぼ同等の動摩擦係数μｋであった。この結果から、摩擦特性は、ハイブリッドゲル（４ＦＴ）〜（８ＦＴ）の方が、ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（３ＦＴ）よりも優れていることが分かった。
上記結果から、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、動摩擦係数が低い材料が求められる用途には、ハイブリッドゲル（２ＦＴ）〜（８ＦＴ）が好適であり、ハイブリッドゲル（３ＦＴ）〜（８ＦＴ）がより好適であり、ハイブリッドゲル（４ＦＴ）〜（８ＦＴ）がさらに好適であるといえる。
【０１１９】
《ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）の摩耗特性》
上記の様に作製したハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）を超純水で平衡膨潤させて、その摩耗特性を評価した。具体的には、後述する方法により、各ハイブリッドゲルの最表面を構成するＣＤゲルに球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重３００ｇｆ（２．９４Ｎ）又は６００ｇｆ（５．８８Ｎ）を掛けながら繰り返し擦ることにより、摩擦率ｅｗを測定して、各ハイブリッドゲルを構成するＦＴゲルの凍結及び解凍サイクルの回数（ＮＦＴ）に対する依存性を調べた。その結果を図１５に示す。
【０１２０】
図１５において、「０ＦＴ」は、前記比較用のＣＤゲルの作製と同じ方法によって得た、８℃の乾燥処理後に超純水で平衡膨潤して得た比較用のＣＤゲルである。また、図１５において、白丸（○）のプロットは垂直荷重３００ｇｆ（２．９４Ｎ）の結果を示し、黒丸（●）のプロットは垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の結果を示す。
【０１２１】
図１５に示すように、前記回数が１〜４回までは、回数が増えるとともに摩擦率ｅｗは低下し、前記回数が４〜８回の場合はほぼ同等の摩擦率ｅｗであった。これらの結果から、摩耗特性は、ハイブリッドゲル（４ＦＴ）〜（８ＦＴ）の方が、ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（３ＦＴ）よりも優れていることが分かった。
上記結果から、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、摩耗率が低い材料が求められる用途には、ハイブリッドゲル（２ＦＴ）〜（８ＦＴ）が好適であり、ハイブリッドゲル（３ＦＴ）〜（８ＦＴ）がより好適であり、ハイブリッドゲル（４ＦＴ）〜（８ＦＴ）がさらに好適であるといえる。
【０１２２】
《ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）の重量膨潤比》
各ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）の膨潤特性を調べるため、重量膨潤比を測定した。超純水で平衡膨潤させた各ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）から、１０ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片の表面に付着した水分をペーパータオルで拭き取り、平衡膨潤重量Ｗｔを測定した。次に、各ハイブリッドゲル（１ＦＴ）〜（８ＦＴ）を６０℃で３日間乾燥させた乾燥体を得て、その重量（乾燥重量）Ｗｄを測定した。
測定した平衡膨潤重量Ｗｔを乾燥重量Ｗｄで割り、重量膨潤比（Ｗｔ／Ｗｄ）を算出した。
その結果、図１６に示すように、前記回数が１〜４回までは、回数が増えるとともに重量膨潤比は低下し、前記回数が４〜８回の場合はほぼ同等の重量膨潤比であった。
【０１２３】
図１６において、「０ＦＴ」は、前記比較用のＣＤゲルの作製と同じ方法によって得た、８℃の乾燥処理後に超純水で平衡膨潤して得た比較用のＣＤゲルである。
【０１２４】
＜＜ハイブリッドゲルを構成する「ＦＴゲルとＣＤゲルの厚み比」と物性の関係（１）＞＞
【０１２５】
＜ハイブリッドゲルの作製（６）＞
ＦＴ４ゲルの上に１層のキャストドライゲル（ＣＤゲル）を積層したハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ６）を以下の様に作製した。
【０１２６】
各ハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ６）の相違点は、ＦＴ４ゲルを作製する際の前記ＰＶＡ水溶液の重量と、ＣＤゲルを作製する際の前記ＰＶＡ水溶液の重量との割合と、が異なる点である。よって、ハイブリッドゲル（Ｐ０）から（Ｐ６）の順に、ＦＴ４ゲルの厚みは増加し、ＣＤゲルの厚みは減少する。
下記表に、各ハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ６）のＦＴ４ゲル及びＣＤゲルを作製する際の前記ＰＶＡ水溶液の重量を示す。
【０１２７】
【表１】
2015063126.tif 000003
【０１２８】
上記表から理解されるように、ハイブリッドゲル（Ｐ０）はＦＴ４ゲルを有さない、ＣＤゲルである。また、ハイブリッドゲル（Ｐ６）はＣＤゲルを有さない、ＦＴ４ゲルである。ここでは便宜のために、ＣＤゲルをハイブリッドゲル（Ｐ０）と呼び、ＦＴ４ゲルをハイブリッドゲル（Ｐ６）と呼ぶ。
【０１２９】
ハイブリッドゲル（Ｐ０）、すなわちＣＤゲル、を作製する場合は、内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに３０ｇのＰＶＡ水溶液を流し込み、室温（約２０〜３０℃）で質量一定となるまで乾燥し、ＰＶＡからなるキャストフィルムを得た。このキャストフィルムを超純水中に２４時間浸漬し、平衡膨潤させたＣＤゲル（厚み：約１．２ｍｍ）を、ハイブリッドゲル（Ｐ０）として得た。
【０１３０】
ハイブリッドゲル（Ｐ１）〜（Ｐ５）を作製する場合は、まず、以下の方法で各ＦＴゲルを得た。
（１）内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに前記表に記載の重量のＰＶＡ水溶液を流し込み、密閉した。
（２）シャーレを冷凍庫へ投入して−２０℃で８時間凍結し、４℃で１６時間解凍するサイクルを４回繰り返した。
（３）（２）で得た湿潤状態のＦＴ４ゲルの表面の上に、前記表に記載の重量の前記ＰＶＡ水溶液をキャストし、室温（約２０〜３０℃）で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、平衡膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｐ１）〜（Ｐ５）を得た。
【０１３１】
ハイブリッドゲル（Ｐ６）、すなわちＦＴ４ゲル、を作製する場合は、内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに３０ｇのＰＶＡ水溶液を流し込み、密閉し、シャーレを冷凍庫へ投入して−２０℃で８時間凍結し、４℃で１６時間解凍するサイクルを４回繰り返した。その後、得られた湿潤状態のＦＴ４ゲルを超純水中に浸漬して、平衡膨潤させたＦＴ４ゲル（厚み：約２ｍｍ）を、ハイブリッドゲル（Ｐ６）として得た。
【０１３２】
《ハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ５）の引張り強度》
上記の様に作製したハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ５）を超純水で平衡膨潤させて、その引張り強度を評価した。具体的には、後述する方法により、破断応力(Breaking Stress)（単位：ＭＰａ）と破断歪み(Breaking Strain)を測定して、各ハイブリッドゲルを構成するＦＴ４ゲル作製時に使用した前記ＰＶＡ水溶液の重量Ｗに対する依存性を調べた。
その結果、図１７に示すように、重量Ｗが０〜１０ｇの範囲においては、重量Ｗが増加する程（ＦＴ４ゲル／ＣＤゲルの重量比が増加する程）、破断応力が減少した。重量Ｗが１０〜２５ｇの範囲においては、重量Ｗが増加しても、破断応力はほぼ一定であった。一方、図１８に示すように、重量Ｗが増加する程（ＦＴ４ゲル／ＣＤゲルの重量比が増加する程）、破断歪みが低下した。重量Ｗが１５ｇを超えると、破断歪みの低下が顕著となった。
【０１３３】
《ハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ５）の弾性係数》
上記の様に作製したハイブリッドゲル（Ｐ０）〜（Ｐ５）を超純水で平衡膨潤させて、その弾性係数を評価した。弾性係数は、上記の通り測定した破断応力を横軸に、破断歪みを縦軸に取って得られる応力−歪み曲線の低歪みの部分の傾き（直線部分）の勾配として求められる。この弾性係数に基づいて、各ハイブリッドゲルを構成するＦＴ４ゲル作製時に使用した前記ＰＶＡ水溶液の重量Ｗに対する依存性を調べた。
その結果、図１９に示すように、重量Ｗが増加するにつれて（ＦＴ４ゲル／ＣＤゲルの重量比が増加するにつれて）、弾性係数（単位：ＭＰａ）が減少した。
【０１３４】
＜＜ハイブリッドゲルを構成する「ＦＴゲルとＣＤゲルの厚み比」と物性の関係（２）＞＞
【０１３５】
＜ハイブリッドゲルの作製（７）＞
ＦＴ４ゲルの上に１層のキャストドライゲル（ＣＤゲル）を積層したハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）を以下の様に作製した。
【０１３６】
各ハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）の相違点は、一定量（一定の厚み）のＦＴ４ゲルの上に積層する、ＣＤゲルを作製する際の前記ＰＶＡ水溶液の重量が異なる点である。
よって、ハイブリッドゲル（Ｙ１）から（Ｙ４）の順に、ＣＤゲルの厚み及びハイブリッドゲルの厚みが増加する。
下記表に、各ハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）のＦＴ４ゲル及びＣＤゲルを作製する際の前記ＰＶＡ水溶液の重量を示す。
【０１３７】
【表２】
2015063126.tif 000004
【０１３８】
ハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）を作製する場合は、まず、以下の方法で各ＦＴゲルを得た。
（１）内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレに前記表に記載の重量（１５ｇ）のＰＶＡ水溶液を流し込み、密閉した。
（２）シャーレを冷凍庫へ投入して−２０℃で８時間凍結し、４℃で１６時間解凍するサイクルを４回繰り返した。
（３）（２）で得た湿潤状態のＦＴ４ゲルの表面の上に、前記表に記載の重量の前記ＰＶＡ水溶液をキャストし、室温（約２０〜３０℃）で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、平衡膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）を得た。
【０１３９】
《ハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）の摩擦特性》
上記の様に作製したハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）を超純水で平衡膨潤させて、その摩擦特性を評価した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（１）により、各ハイブリッドゲルの最表面を構成するＣＤゲルに球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）、又は６００ｇｆ（５．８８Ｎ）、を掛けながら繰り返し擦ることにより、動摩擦係数μｋを測定して、各ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲル作製時に使用した前記ＰＶＡ水溶液の重量Ｗｓ（即ち、ＦＴ４ゲルの上にキャストした前記ＰＶＡ水溶液の重量Ｗｓ）に対する依存性を調べた。
【０１４０】
まず、測定した動摩擦係数μｋとプローブの往復回数(Reciprocating number)の関係を示す摩擦曲線を図２０と図２１に示す。
図２０及び図２１において、「５ｇ」のラベルを付した摩擦曲線は、ハイブリッドゲル（Ｙ１）の摩擦曲線であり、「１０ｇ」、「１５ｇ」、「３０ｇ」のラベルを付した摩擦曲線は、それぞれハイブリッドゲル（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）の摩擦曲線である。
図２０においては、各ハイブリッドゲルについて、異なる垂直荷重（１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）、６００ｇｆ（５．８８Ｎ））を掛けた場合の摩擦曲線を重ねて示してある。
図２１においては、垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）を掛けた場合の各ハイブリッドゲルの摩擦曲線を重ねて示してある。
【０１４１】
つぎに、上記の摩擦曲線を解析した結果、図２２に示すように、重量Ｗｓが５〜１５ｇの範囲においては、重量Ｗｓが増加してＦＴ４ゲルに対するＣＤゲルの重量比が増加する程、動摩擦係数μｋは低くなる傾向があった。一方、重量Ｗｓが１５〜３０ｇの範囲においては、重量Ｗｓが増加してＦＴ４ゲルに対するＣＤゲルの重量比が増加しても、動摩擦係数μｋはほぼ同等であった。
これらの結果を、垂直荷重６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の場合について、図２３に白丸（○）のプロットで示す。
【０１４２】
以上の結果から、摩擦特性は、ハイブリッドゲル（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）の方が、（Ｙ１）よりも優れていることが分かった。
さらに、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、動摩擦係数が低い材料が求められる用途には、ハイブリッドゲル（Ｙ２）〜（Ｙ４）が好適であり、ハイブリッドゲル（Ｙ３）〜（Ｙ４）がより好適であるといえる。
【０１４３】
《ハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）の摩耗特性》
上記の様に作製したハイブリッドゲル（Ｙ１）〜（Ｙ４）を超純水で平衡膨潤させて、その摩耗特性を評価した。具体的には、後述する方法により、各ハイブリッドゲルの最表面を構成するＣＤゲルに球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を当てて、垂直荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）、又は６００ｇｆ（５．８８Ｎ）、を掛けながら繰り返し擦ることにより、摩擦率ｅｗを測定して、各ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲル作製時に使用した前記ＰＶＡ水溶液の重量Ｗｓ（即ち、ＦＴ４ゲルの上にキャストした前記ＰＶＡ水溶液の重量Ｗｓ）に対する依存性を調べた。
【０１４４】
その結果、図２４に示すように、重量Ｗｓが５〜１５ｇの範囲においては、重量Ｗｓが増加してＦＴ４ゲルに対するＣＤゲルの重量比が増加する程、摩擦率ｅｗは低くなる傾向があった。一方、重量Ｗｓが１５〜３０ｇの範囲においては、重量Ｗｓが増加してＦＴ４ゲルに対するＣＤゲルの重量比が増加しても、摩擦率ｅｗはほぼ同等であった。
これらの結果を、垂直荷重６００ｇｆの場合について、図２３に黒丸（●）のプロットで示す。
【０１４５】
以上の結果から、摩耗特性は、ハイブリッドゲル（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）の方が、（Ｙ１）よりも優れていることが分かった。
さらに、人工関節の軟骨の代替材料の用途など、動摩擦係数が低い材料が求められる用途には、ハイブリッドゲル（Ｙ２）〜（Ｙ４）が好適であり、ハイブリッドゲル（Ｙ３）〜（Ｙ４）がより好適であるといえる。
【０１４６】
＜＜ハイブリッドゲル作製時の、ＦＴゲルを支持体上に拘束した状態におけるＣＤゲルの形成＞＞
【０１４７】
＜ハイブリッドゲルの作製（８）＞
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
内径８５ｍｍのポリエチレン（ＰＥ）製シャーレの表面に１５ｗｔ％ＰＶＡ水溶液を塗布し、ＦＴ４ゲルとシャーレ面を接着した。この接着によって、後で行う乾燥工程においてＦＴ４ゲルが面内方向で収縮することを抑制した。
次に、シャーレ上に接着固定した上記ＦＴ４ゲルの上に、前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、８℃で質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｗ１）（厚み：約２．３〜２．７ｍｍ）を形成した。得られたハイブリッドゲル（Ｗ１）を固定に用いたシャーレから取り外し、以下の評価に使用した。
なお、ハイブリッドゲル（Ｗ１）を作製するために使用した前記ＰＶＡ水溶液は合計３０ｇである。
【０１４８】
《摩擦特性の比較》
上記で得たハイブリッドゲル（Ｗ１）とハイブリッドゲル（Ｑ２）をそれぞれ超純水で平衡膨潤させて、超純水中における摩擦特性を比較した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（１）により、各ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面に球状のプローブを当てて、６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の垂直荷重を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の動摩擦係数μｋを測定した。なお、本試験においてはアルミナ骨頭、φ＝２６ｍｍを使用した。
【０１４９】
その結果、図２６に示すように、「固着なし」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｑ２）よりも、「固着あり」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｗ１）の動摩擦係数μｋの方が低く且つ安定していた。
図２６において、下の横軸はプローブの往復回数(Reciprocating number)を示し、上の横軸はすべり距離(Sliding Distance(m))を示し、縦軸は動摩擦係数μｋを示す。
【０１５０】
以上の結果から、ＦＴ４ゲル上にキャストしたＰＶＡ水溶液を乾燥してＣＤゲルを形成する際に、ＦＴ４ゲルを支持体上に拘束した状態で上記乾燥を行うことによって、動摩擦係数が更に低くなったハイブリッドゲルが得られることが理解される。
【０１５１】
＜＜ハイブリッドゲル作製時のＣＤゲルを形成する乾燥工程における湿度制御＞＞
【０１５２】
＜ハイブリッドゲルの作製（９）＞
内寸５９．５ｍｍ×２８．５ｍｍのスチロールケースにＰＶＡ水溶液を流し込んだこと、前記ＰＶＡ水溶液の使用量を５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
平均孔径６０μｍの多孔質のアルミナ板の表面に、前記ＰＶＡ水溶液３ｇを塗布し、減圧下で２分間静置することにより、前記ＰＶＡ水溶液の一部をアルミナ板の表面の多孔質内に浸透させた。
次に、その塗布面に上記ＦＴ４ゲルを置いて、更に当該ＦＴ４ゲルの上に、前記ＰＶＡ水溶液３ｇをキャストし、湿度制御機能付きの恒温室内に静置して、８℃、相対湿度８０％ｒｈの雰囲気下において質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、アルミナ板の表面に固着した、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、このアルミナ板を超純水中に浸漬して、表面に固着した積層フィルムを膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｚ１）（厚み：約１．７〜２．３ｍｍ）を形成した。得られたハイブリッドゲル（Ｚ１）はアルミナ板の表面に固定された状態を保った。
【０１５３】
平均孔径１００μｍの多孔質のアルミナ板を使用した以外は、上述のハイブリッドゲル（Ｚ１）の作製方法と同様の方法で、アルミナ板の表面に固定されたＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｚ２）（厚み：約１．７〜２．３ｍｍ）を作製した。
【０１５４】
下記（ａ）及び（ｂ）以外は、上述のハイブリッドゲル（Ｚ１）の作製方法と同様の方法で、アルミナ板の表面に固定された、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｚ３）（厚み：約１．７〜２．３ｍｍ）を作製した。
（ａ）平均孔径１８０μｍの多孔質のアルミナ板を使用した。
（ｂ）ＦＴ４ゲルの上にキャストしたＰＶＡ水溶液の乾燥を、湿度管理がなされていない８℃の冷蔵庫内において質量一定になるまで自然に乾燥させた。
【０１５５】
《摩擦特性の比較》
上記で得た、アルミナ板に支持されたハイブリッドゲル（Ｚ１）、（Ｚ２）及び（Ｚ３）をそれぞれ超純水で平衡膨潤させて、超純水中における摩擦特性を比較した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（１）により、各ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面に球状のプローブを当てて、６００ｇｆ（５．８８Ｎ）の垂直荷重を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の動摩擦係数μｋを測定した。なお、本試験においてはアルミナ骨頭、φ＝２６ｍｍを使用した。
【０１５６】
その結果、図２７に示すように、「AL180-Hyb-8℃（冷蔵庫乾燥）」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｚ３）よりも、「AL60-Hyb-8℃80%」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｚ１）及び「AL100-Hyb-8℃80%」のラベルで示したハイブリッドゲル（Ｚ２）の動摩擦係数μｋの方が低く且つ安定していた。
図２７において、横軸はプローブの往復回数(Reciprocating number)を示し、縦軸は動摩擦係数μｋを示す。
【０１５７】
以上の結果から、ＦＴ４ゲル上にキャストしたＰＶＡ水溶液を乾燥してＣＤゲルを形成する際に、温度及び相対湿度を制御した雰囲気下で上記乾燥を行うことによって、動摩擦係数が更に低くなったハイブリッドゲルが得られることが理解される。
【０１５８】
＜ハイブリッドゲルの作製（１０）＞
平均孔径２０μｍの多孔質アルミナ板を使用して、上述のハイブリッドゲル（Ｚ１）の作製方法と同様の方法で、アルミナ板の表面に固定されたＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなる、ハイブリッドゲル（Ｚ４）（厚み：約１．７〜２．３ｍｍ）を作製した。
【０１５９】
《支持体に対する結合力の評価》
上記のハイブリッドゲル（Ｚ１）、（Ｚ２）及び（Ｚ４）について、各ハイブリッドゲルを支持体のアルミナ板から剥離したときの剥離力を測定することにより、各ハイブリッドゲルのアルミナ板に対する結合力を評価した。
剥離力の測定（剥離試験）は、万能試験機（Instron5965、Instron製）を用い、速度１．０ｍｍ／秒、剥離角９０°で行った。
【０１６０】
その結果、図２８に示すように、「20μm」、「60μm」、「100μm」の各ラベルで示したハイブリッドゲル（Ｚ４）、（Ｚ１）、（Ｚ２）の順に、剥離力、すなわちアルミナ板に対する結合力が大きくなっていた。また、結果は図示しないが、上記の各ハイブリッドゲルについて摩擦特性を測定したところ、アルミナ板の平均孔径が大きく、アルミナ板に対するハイブリッドゲルの結合力が大きい程、動摩擦係数が小さい、という傾向が観察された。
図２８において、横軸は剥離距離(Peel Distance(mm))を示し、縦軸は剥離力(Peel Force(N/m))を示す。
【０１６１】
＜ハイブリッドゲルの作製（１１）＞
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、湿度制御機能付きの恒温室内に静置して、８℃、相対湿度５０％ｒｈの雰囲気下において質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｊ１）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１６２】
＜ハイブリッドゲルの作製（１２）＞
ＦＴ４ゲルの上にキャストした前記ＰＶＡ水溶液の乾燥条件を、８℃、相対湿度６０％ｒｈの雰囲気下に変更した以外は、ハイブリッドゲル（Ｊ１）と同様の方法により、ハイブリッドゲル（Ｊ２）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１６３】
＜ハイブリッドゲルの作製（１３）＞
ＦＴ４ゲルの上にキャストした前記ＰＶＡ水溶液の乾燥条件を、８℃、相対湿度８０％ｒｈの雰囲気下に変更した以外は、ハイブリッドゲル（Ｊ１）と同様の方法により、ハイブリッドゲル（Ｊ３）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１６４】
《摩擦特性の比較》
上記で得た、支持体を有さないハイブリッドゲル（Ｊ１）、（Ｊ２）及び（Ｊ３）をそれぞれ超純水で平衡膨潤させて、生理食塩水中における摩擦特性を比較した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（２）により、各ハイブリッドゲルを楕円状のプローブに設置して、生理食塩水中で平板状のガラス板に当てて、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）の垂直荷重を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の動摩擦係数μｋを測定した。
【０１６５】
その結果、図２９に示すように、「Hybrid FT4-CD8℃50%rh」、「Hybrid FT4-CD8℃60%rh」、「Hybrid FT4-CD8℃80%rh」の各ラベルで示した、ハイブリッドゲル（Ｊ１）、（Ｊ２）、（Ｊ３）の順で、動摩擦係数が低く且つ安定していた。
図２９において、横軸はプローブのすべり距離(Sliding distance[m])を示し、縦軸は動摩擦係数μｋ(friction coefficient)を示す。
【０１６６】
以上の結果から、ＦＴ４ゲル上にキャストしたＰＶＡ水溶液を乾燥してＣＤゲルを形成する際に、温度及び相対湿度を制御した雰囲気下で上記乾燥を行うことによって、動摩擦係数が更に低くなったハイブリッドゲルが得られることが理解される。
【０１６７】
＜ハイブリッドゲルの作製（１４）＞
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、湿度制御機能付きの恒温室内に静置して、乾燥工程の初期条件を１５℃、相対湿度８０％ｒｈの雰囲気に設定し、その初期条件で３日間乾燥した後、乾燥を継続しながら１日毎に相対湿度を１０％ｒｈ低下させて、５日間をかけて、乾燥工程の後期条件として１５℃、相対湿度３０％ｒｈの雰囲気に到達させて、上記後期条件において質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｋ１）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１６８】
＜ハイブリッドゲルの作製（１５）＞
ＦＴ４ゲルの上にキャストした前記ＰＶＡ水溶液の乾燥条件を、１５℃、相対湿度３０％ｒｈの雰囲気下（上記後期条件）の一定条件で乾燥処理を行った以外は、ハイブリッドゲル（Ｋ１）と同様の方法により、ハイブリッドゲル（Ｋ２）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１６９】
＜ハイブリッドゲルの作製（１６）＞
前記ＰＶＡ水溶液の使用量を１５ｇに代えて用いたこと以外は、上述したＦＴゲル作製方法と同じ方法によって、湿潤状態のＦＴ４ゲルを準備した。
このＦＴ４ゲルの上に前記ＰＶＡ水溶液１５ｇをキャストし、湿度制御機能付きの恒温室内に静置して、乾燥工程の初期条件を８℃、相対湿度５０％ｒｈの雰囲気に設定し、その初期条件で７日間乾燥した後、乾燥工程の後期条件として２０℃、相対湿度４０％ｒｈの雰囲気に切り換えて、上記後期条件において質量一定になるまで自然に乾燥させることによって、乾燥した積層フィルムを得た。続いて、この積層フィルムを超純水中に浸漬して、膨潤させることにより、ＦＴ４ゲルの表面に１層のＣＤゲルが積層されてなるハイブリッドゲル（Ｋ３）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１７０】
＜ハイブリッドゲルの作製（１７）＞
ＦＴ４ゲルの上にキャストした前記ＰＶＡ水溶液の乾燥条件を、８℃、相対湿度５０％ｒｈの雰囲気下（上記初期条件）の一律条件において質量一定になるまで乾燥処理を行った以外は、ハイブリッドゲル（Ｋ３）と同様の方法により、ハイブリッドゲル（Ｋ４）（厚み：約２ｍｍ）を得た。
【０１７１】
《摩擦特性の比較》
上記で得た、支持体を有さないハイブリッドゲル（Ｋ１）、（Ｋ２）、（Ｋ３）及び（Ｋ４）をそれぞれ超純水で平衡膨潤させて、生理食塩水中における摩擦特性を比較した。具体的には、後述する摩擦試験の方法（２）により、各ハイブリッドゲルを楕円状のプローブに設置して、生理食塩水中で平板状のガラス板に当てて、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）の垂直荷重を掛けながら繰り返し擦ることにより、各試料の動摩擦係数μｋを測定した。
【０１７２】
その結果、図３０に示すように、ハイブリッドゲル（Ｋ１）と（Ｋ２）を比較すると、ハイブリッドゲル（Ｋ１）の方が、動摩擦係数が低く且つ安定していた。また、ハイブリッドゲル（Ｋ３）と（Ｋ４）を比較すると、ハイブリッドゲル（Ｋ３）の方が、動摩擦係数が低く且つ安定していた。
図３０において、横軸はプローブのすべり距離(Sliding distance[m])を示し、縦軸は動摩擦係数μｋ(friction coefficient)を示す。
【０１７３】
以上の結果から、ＦＴ４ゲル上にキャストしたＰＶＡ水溶液を乾燥してＣＤゲルを形成する際に、温度及び相対湿度を制御した雰囲気下で、乾燥工程の初期においては、比較的乾燥速度が緩やかな雰囲気で乾燥し、乾燥工程の後期においては、比較的乾燥速度が促進される雰囲気で乾燥を行うことによって、動摩擦係数が更に低くなったハイブリッドゲルが得られることが理解される。
【０１７４】
《摩耗特性の比較》
上記の摩擦特性の試験を行った後のハイブリッドゲル（Ｋ１）、（Ｋ３）及び（Ｋ４）の摩擦部位について光学顕微鏡で検査し、表面の摩耗状態を評価した。
その結果、図３１（ａ），（ｂ）に示すように、ハイブリッドゲル（Ｋ１）の摩擦部位の表面には、軽微な切削痕が観察された程度であり、表面のゲル構造は殆ど損傷していなかった。また、図３２（ａ），（ｂ）に示すように、ハイブリッドゲル（Ｋ３）の摩擦部位の表面には、摩擦試験前に存在していた皺の様な表面構造が摩擦試験後においても維持されており、表面のゲル構造は殆ど損傷していなかった。一方、図３３（ａ），（ｂ）に示すように、ハイブリッドゲル（Ｋ４）の表面には、摩擦試験前に存在していた皺の様な表面構造が摩擦試験後においては失われており、表面のゲル構造の一部が擦り減ったことが確認された。
【０１７５】
以上の結果から、ＦＴ４ゲル上にキャストしたＰＶＡ水溶液を乾燥してＣＤゲルを形成する際に、温度及び相対湿度を制御した雰囲気下で、乾燥工程の初期においては、比較的乾燥速度が緩やかな雰囲気で乾燥し、乾燥工程の後期においては、比較的乾燥速度が促進される雰囲気で乾燥を行うことによって、ＣＤゲル表面の耐摩耗性が一層優れたハイブリッドゲルが得られることが理解される。
【０１７６】
＜＜各試験方法の詳細＞＞
【０１７７】
《摩擦試験の方法（１）》
球状のプローブ（セラミック骨頭、φ＝２６ｍｍ）を用いて、ボールオンプレート(Ball-on-Plate)の繰り返し摩擦試験を行った。試験機はＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ３８特（ＨＥＩＤＯＮ社製）を使用し、以下の手順で行った。
（１）試験対象のゲルから、縦１０ｍｍ、横４５ｍｍ、所定の厚みの短冊状（板状）の試験片をそれぞれ切り出した。
（２）ＰＥ製プラスチックケース内の底面に、アロンアルファ（登録商標）を用いて試験片を接着した後、超純水をケース内に注いだ。この際、超純水の重量はゲル重量の５０倍とした。
（３）ＰＥプラスチックケースをステージに固定し、試験片にプローブを接触させた状態で、所定の垂直荷重をかけながら往復運動させることにより試験した。
（４）プローブの往復回数と動摩擦係数μｋとの関係を摩擦曲線として求めた。
【０１７８】
具体的な試験条件は、次の通りである。
・すべり速度：２０ｍｍ／秒
・往復動ストローク：２５ｍｍ
・往復回数：２０００回（すべり距離：１００ｍ）
・垂直荷重：０．９８Ｎ（１００ｇｆ）、２．９４Ｎ（３００ｇｆ）、５．８８Ｎ（６００ｇｆ）
・潤滑液：超純水
なお、ここで球状のプローブをストローク２５ｍｍで往復動させるので、２０００回の往復動（Reciprocating Number of Cycle）は、プローブのすべり距離（Sliding Distance）の１００ｍに相当する。従って、図2、図7A、図7B、図20、図21、図27の上側の横軸に、往復動回数に相当するすべり距離を記載した。
【０１７９】
《摩擦試験の方法（２）》
試験対象のハイブリッドゲルから所定形状の試験片を切り出して、市販の接着剤を介して、断面が長径／短径＝４５ｍｍ／２５ｍｍの楕円状プローブの曲面に沿って固定した。この際、前記試験片のＦＴゲル側を接着し、ＣＤゲル側を露出させた状態にした（図３４参照）。
上記楕円状のプローブに固定されたハイブリッドゲルを生理食塩水に浸漬し、当該ハイブリッドゲルを構成するＣＤゲルの表面を、生理食塩水中に水平配置したガラス板上に接触させた状態で、所定の垂直荷重をかけながら往復運動させることによって、ボールオンプレート(Ball-on-Plate)の繰り返し摩擦試験を行った。この試験により、プローブの摩擦距離(Sliding distance(m))と 摩擦係数(friction coefficient)との関係を摩擦曲線として求めた。
【０１８０】
具体的な試験条件は、次の通りである。
・すべり速度：２０ｍｍ／秒
・往復動ストローク：３５ｍｍ
・すべり距離：１４０ｍ
・垂直荷重：２．９４Ｎ（３００ｇｆ）
・潤滑液：生理食塩水
【０１８１】
《摩耗試験の方法》
摩耗試験は、前述の摩擦試験と同時並行で行った。
まず、試験対象のゲルを室温で質量一定になるまで自然に乾燥した時の重量（Ｗｄ）を求めた。その後、超純水で平衡膨潤させた試験対象のゲルを用いて、上述の摩擦試験を行った。所定の往復回数を経て摩擦試験を終えた後、前記プラスチックケース内の超純水中に溶出したＰＶＡポリマーの重量（Ｗｅ）を前記重量（Ｗｄ）で割り算して、摩耗率ｅｗ＝Ｗｅ／Ｗｄ×１００（％）を算出した。
ただし、摩擦（摩耗）によって溶出したＰＶＡポリマーの重量（Ｗｅ）は、前記摩擦試験を行わずに、同じ浸漬条件で試験対象のゲルを超純水に浸漬しただけの状態で溶出したＰＶＡポリマーの重量をリファレンス（参照値）として差し引いた重量である。これにより、重量（Ｗｅ）を正確に求めることができる。
【０１８２】
前記超純水中に溶出したＰＶＡポリマーの重量（Ｗｅ）は、全有機体炭素分析装置（島津製作所製、型番：ＴＯＣ−ＶＣＳＮ）を用いて測定した。
【０１８３】
《圧縮試験の方法》
圧縮試験機ＴＡ．ＸＴ ｐｌｕｓ(Stable Micro Systems Ltd.製)を用いて、以下の手順で繰り返し圧縮試験を行った。
（１）超純水で平衡膨潤させた各ゲルから四角形の試験片を切り出し、ノギスでその両辺の長さを測った後、繰り返し圧縮試験を行った。
（２ａ）試験片よりも面積が広い平板状プローブを押し当て、室温大気中にて、圧縮速度０．０１ｍｍ／秒で、歪ε＝３０％まで試験片を圧縮した。この際、歪ε＝３０％まで試験片を圧縮し、同じ速度でリリースして、ゼロに戻ったらまた同じように歪ε＝３０％まで試験片を圧縮するという操作を繰り返した。この結果から、３０％圧縮応力σ３０（単位：ＭＰａ）を得た。
（２ｂ）試験片よりも面積が広い平板状プローブを押し当て、室温大気中にて、圧縮速度０．０１ｍｍ／秒で、歪ε＝５０％まで試験片を圧縮した。この際、歪ε＝５０％まで試験片を圧縮し、同じ速度でリリースして、ゼロに戻ったらまた同じように歪ε＝５０％まで試験片を圧縮するという操作を繰り返した。この結果から、５０％圧縮応力σ５０（単位：ＭＰａ）を得た。
【０１８４】
《引張り試験の方法》
下記の手順により、作製したハイブリッドゲルの各試料の引張強度を測定した。
（１）ＪＩＳ−６２５１−８規格に準拠したダンベルカッター（図２５参照）を用いて、超純水で平衡膨潤させた各試料から切り出した試験片を準備した。
（２）食紅を使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定した。
（３）マイクロメータを使用して、試験片の幅と厚みを測定した。
（４）引張試験機に試験片をセットして、室温の超純水中に試験片を浸した平衡膨潤状態において、画像データを取得しながら試験した。使用した引張試験機は、リン青銅製板ばね（長さ１４５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、ステッピングモーター（オリエンタルモーター社製、型番：ＥＺ−３００）、歪ゲージ（共和電業社製、型番：ＫＦＧ−２−１２０−Ｃ１１６Ｌ１Ｍ２Ｒ）を備えている。
（５）画像データに基づいて、標点間距離の変化を測定した。
（６）得られたデータから、破断応力(Breaking Stress)及び破断歪み(Breaking Strain)を求めた。
【０１８５】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【図１】
2015063126.tif 000005
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３４】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２０】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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