(57)【要約】      （修正有）【課題】ボロメーター検出用の薄い感受性材料フィルムとしての、少なくとも１種のカルコゲニドを含む合金をベースとした少なくとも１種の材料を使用することに関する。また、ボロメーターデバイスおよびその製造方法に関する。【解決手段】カルコゲン元素は硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択され、前記材料は、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに十分な量の炭素および／またはホウ素をさらに含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカルコゲニドを含む合金をベースとした少なくとも１種の材料を薄い感受性材料フィルムとして使用し、前記カルコゲン元素が、硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択される、ボロメーター検出の方法であって、前記材料が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに十分な量の炭素および／またはホウ素をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記３００℃での抵抗の温度係数の値が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも６０％に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合金が、少なくともテルル化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記材料が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに少なくとも十分な量の炭素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、前記材料の原子組成に対して５ａｔ％〜６０ａｔ％の炭素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記合金が、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、ビスマスおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記合金が、少なくともゲルマニウムをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記合金が、４０ａｔ％〜７０ａｔ％のテルル化物、５ａｔ％〜６０ａｔ％のゲルマニウム、０ａｔ％〜５０ａｔ％のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素Ｘ、および０ａｔ％〜５０ａｔ％のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される、元素Ｘとは異なる元素Ｙを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記合金が、４０ａｔ％〜６０ａｔ％のテルル化物および４０ａｔ％〜６０ａｔ％のゲルマニウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記合金が、４８ａｔ％〜６４ａｔ％のテルル化物、１８ａｔ％〜２６ａｔ％のゲルマニウムおよび１８ａｔ％〜２６ａｔ％のアンチモンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載したような材料をベースとした高感度素子を備えた少なくとも１つのセンサーを含む、赤外線を検出するためのまたは赤外線撮像のためのボロメーターデバイス。
【請求項１２】
前記高感度素子が、薄いフィルムの形態で組み込まれることを特徴とする、請求項１１に記載のボロメーターデバイス。
【請求項１３】
前記薄いフィルムが、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１２に記載のボロメーターデバイス。
【請求項１４】
前記センサーが、赤外域で透明である入射窓を含むパッケージ中に挿入されており、赤外線を吸収しそれを熱に変換することができる膜をさらに含み、前記膜が、入射窓を通過した入射赤外線に曝露され、かつそれによって発生した熱の一部を前記高感度素子へ伝達できるように配置されていることを特徴とする、請求項１１に記載のボロメーターデバイス。
【請求項１５】
複数の前記センサーを、マトリックス配列のピクセルの形態で含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記配列が、ＣＣＤまたはＣＭＯＳリード回路と連結されていることを特徴とする、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
少なくとも以下のステップ：
ｉ）赤外線を吸収できる膜を備えたセンサーを提供するステップであって、前記膜を、犠牲層からなるキャリア上に析出させるステップと、
ｉｉ）前記膜と接触して、請求項１から１０のいずれか１項に記載したような材料から高感度素子の薄いフィルムを形成させるステップと
を含むボロメーターデバイスを組み立てるための方法。
【請求項１８】
前記膜が、１つまたは複数の誘電性フィルム、特にＳｉＯおよび／またはＳｉＮの誘電性フィルムからなることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｉｉ）に続いて、前記薄いフィルムが、封止フィルム、特にＳｉＮをベースとした封止フィルムと称されるもので封止されるステップｉｉｉ）が行われることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｉｉｉ）に続いて、前記犠牲フィルムを酸化条件下、好ましくはオゾンプラズマ下で焼成するステップｉｖ）が行われることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップｉｖ）の後に、前記ボロメーターデバイスが、３００℃〜４００℃の温度での少なくとも１つのアニーリングステップにかけられることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
段階的に、特に１０℃／分の勾配で、アニーリングステップの温度に到達させることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アニーリングステップが等温アニールを含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記アニーリングステップが、真空下または不活性雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロセンサーのマトリックスによる赤外線（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）のボロメーター検出のために使用される感受性材料（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外線検出器は、それらが実現する物理的原理に応じて、量子検出器および熱検出器の２つのカテゴリーに分類することができる。
本発明は、より詳細には、熱検出器の分野に関する。
これらの検出器は有利なことには、室温で動作する。それらは、入射赤外線を吸収しそれを熱に変換することができる。この目的のために、それらは一般に、その電気抵抗が温度とともに変動する材料をベースとした高感度素子（ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を含む。高感度素子の温度変化は、前記高感度素子の電気抵抗に変動をもたらす。したがって、これらのデバイスは、適切な電気アセンブリを使用して、温度の変更を電気信号に変換できるようにする。
使用する特性に応じて、検出器は、熱電型（熱電対列）、焦電型（パイロメーター）またはボロメーター型であってよく、後者は本発明の分野に対応する。
上記の通り、ボロメーター型検出器は、高感度素子として、その電気抵抗が温度とともに変動する材料を使用する。この抵抗は、次式：
ＴＣＲ＝１／ρ．ｄρ／ｄＴ
（式中、ρはその材料の抵抗である）
で定義される、その材料の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）によって特徴付けられる。
【０００３】
適切な電気アセンブリを使用して、温度の変更を電気信号に変換する。したがって、赤外領域での画像を作製するためにビデオカメラの焦点面に置かれる高感度素子はボロメーターピクセルでできたマトリックスであり、そのそれぞれは、吸収による温度上昇を最適化するために、そのキャリアから熱的に隔離されている吊るされた膜から形成されている。この膜は一般に、赤外線を吸収する材料、および感受性材料を含む。
これらのピクセルのマトリックスの製造は、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）の分野で用いられる薄膜析出（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、フォトリソグラフィーおよびエッチングの技術を必要とする。
したがって、ボロメーターピクセルのマトリックスを作製するために使用される感受性材料は、集積化段階で課される制約に適合するものでなければならない。硫黄、セレンまたはテルル化物をベースとした材料であるカルコゲニドは、特に、この感受性材料を構成するために提案されている。
したがって、米国特許第３，７８１，７４８号は、高感度素子の目的で、この材料の温度に対する抵抗の感度を利用した、約３０μｍの厚さのカルコゲニドガラスＴｌ2ＳｅＡｓ2Ｔｅ3を記載している。しかし、この材料は、この材料のガラス転移温度（１００℃の領域）近傍でのホットプレス技術によって実現されるが、これは、材料が高温に曝露されるので、マイクロボロメーターのマトリックスの集積化技術に適合しない。さらに、そうした技術は、およそ数十ｎｍの厚さでなければならないフィルムの厚さを制御する必要性にも適合しない。
【０００４】
米国特許第３，７６７，９２８号もまた、その高感度素子がカルコゲニドである検出器のマトリックスの製造を記載している。しかし、検出器のこのマトリックスの製造様式は、マイクロ電子機械システムにおいて実現されるものと適合しない。特に、この高感度素子は、吊るされた膜のようには、基材から熱的に隔離されていない。これは、この特許文献で記載されている検出器が低い感度しか有しておらず、現在市販されているボロメーター型検出器のマトリックスの性能に適合しないことを意味する。
【０００５】
より最近では、米国特許出願公開第２０１２／０１３２８０４号は、その一部について、マイクロ電子機械システムの技術を用いて、カルコゲニドをベースとしたマイクロボロメーターのマトリックスを製造することを記載している。この特許文献、米国特許出願公開第２０１２／０１３２８０４号に記載されている材料は、そのＴＣＲが約１．５〜２％／ＫであるＶｏｘ（酸化バナジウム混合物）およびアモルファスシリコンなどの慣用的に使用されている材料の値よりずっと高い、約４％／Ｋという非常に高い範囲の値に位置するＴＣＲ係数を有する。カルコゲニド材料のこの高いＴＣＲ値は、それらを、ボロメトリー用途にとって効果的に興味深いものにしている。しかし、これらの材料は、酸化性雰囲気への曝露に対して敏感である。したがって、ボロメーターピクセルのマトリックスの集積化の間、特に、犠牲層の焼成によってボロメータープレートを取り除くステップの間、これらの材料は酸化されて、ボロメーター用途には使用できなくなる。この酸化を防止するのに用いられる解決策は、一般に、封止（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）フィルムで覆うことによって、これらの材料を外部雰囲気から隔離することにある。しかし、そうしたフィルムの組込みには、その材料を約３００℃の高温に曝露することが必要となる。
しかし、実施例１で例示するように、これらの材料をそうした温度に曝露すると、それらのＴＣＲ係数を著しく低下させ、それによってこれらの材料をボロメトリー用途に適さないものにすることになる。
真空下でマイクロボロメーターを、それらの動作に必要な密封パッケージにする場合にも、同じ問題に遭遇する。その理由は、このためには、感受性材料を含むパッケージ化されたマイクロボロメーターを、オートクレーブ中で典型的には２５０℃超の高温で焼成することが必要であるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７８１，７４８号
【特許文献２】米国特許第３，７６７，９２８号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０１３２８０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、上記で論じた欠陥を少なくとも部分的に克服できるようにする感受性材料を提供する必要性がある。
より正確には、本発明は、この必要性を満たすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、その態様の１つによれば、本発明は、ボロメーター検出用の薄い感受性材料フィルムとしての、少なくとも１種のカルコゲニドを含む合金をベースとした少なくとも１種の材料の使用であって、前記材料が有効量の炭素および／またはホウ素をさらに含むことを特徴とし、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃での抵抗の温度係数（ＴＣＲ）値を有することを特徴とする使用に関する。
本発明の関連において、「有効量」という表現は、前記材料に、室温での前記材料のＴＣＲのネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃でのＴＣＲ値を付与するのに有利に必要とされる炭素および／またはホウ素を意味すると理解されるものとする。この炭素および／またはホウ素の量は、関連する合金に関して考慮されるものであり、したがって、合金ごとに変動する可能性がある。それらの一般的な知見にもとづいて、当業者は、前記材料に所望のＴＣＲ値を付与するのに必要な炭素および／またはホウ素の量を調節することができよう。
したがって、本発明は、より詳細には、ボロメーター検出用の薄い感受性材料フィルムとしての、少なくとも１種のカルコゲニドを含む合金をベースとした少なくとも１種の材料の使用であって、前記カルコゲン元素が硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択され、前記材料が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに十分な量の炭素および／またはホウ素をさらに含むことを特徴とする使用に関する。
【０００９】
本文の残りにおいて、「ベース合金」という表現は、少なくとも１種のカルコゲニドを含む合金を指定するために用いられることになる。本発明の関連において、「ベース合金」は、少なくとも１種の金属または半金属および少なくとも１種のカルコゲンを含む純粋な化学元素の混合物を意味すると理解されるものとする。
「カルコゲニド」は、少なくとも１種のカルコゲン元素を含む化合物である。前記カルコゲン元素は硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択される。例えば、カドミウムテルル化物はカルコゲニドである。
特に、本発明によるベース合金は一般に、絶対値で２超の高いＴＣＲ値を有しており、すでにボロメーター材料を構成している。
ベース合金および十分な量の炭素および／またはホウ素でできた本発明による材料は、いわゆる「改良」合金を形成する。改良合金において、かつ若干個数の原子間距離、例えば３〜５個の原子間距離のスケールで、その秩序はベース合金を形成する原子によって規定される。非晶質化合物と同様に、「局部的秩序」は、Ｘ線吸収分光法によって特性評価されるものということができる。
【００１０】
本発明による改良合金の炭素および／またはホウ素は、「追加の元素」と称することができる。改良合金の成分は、その材料がそのボロメーター特性（２超のＴＣＲ係数）を失うことなくそれを除去することができる場合、「追加の元素」と称される。
本発明者らは、有効量の炭素および／またはホウ素を含む少なくとも１種のカルコゲニドを含む合金の薄いフィルムの形態での合体（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、予想外に、赤外線を検出するためのボロメーターデバイス用の感受性材料として特に効果的であることを発見した。これらの材料のボロメーターシステムへの集積化はさらなる問題を引き起こさない。
特に、本発明者らは、驚くべきことに、上記に定義したものなどの材料のＴＣＲ係数は、それらを高温に曝露させてもそれほど低下しないことを確認した。したがって、必要なら、それらを、封止物を析出させるのに必要な温度に曝露することができる。これは、高いＴＣＲ係数を保持しながら、ボロメータープレートを取り除くのに用いられる酸化条件に対する、欠くことのできない保護を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、その別の態様によれば、上記で定義したものなどの材料をベースとした高感度素子を備えた少なくとも１つのセンサーを含む、赤外線を検出するためのまたは赤外線撮像ためのボロメーターデバイスに関する。
有利なことに、このセンサーは、赤外線中で透明である入射窓を含むパッケージ中に挿入されており、赤外線を吸収しそれを熱に変換することができる膜をさらに含み、前記膜は、入射窓を通過した入射赤外線に曝露され、かつそれによって発生した熱の一部を前記高感度素子へ伝達できるように配置されている。
【００１２】
そのさらに別の態様によれば、本発明は、少なくとも以下のステップ：
ｉ）赤外線を吸収できる膜を備えたセンサーを提供するステップであって、前記膜を、犠牲層からなるキャリア上に析出させるステップと、
ｉｉ）前記膜と接触して、上記に定義したものなどの材料から高感度素子の薄いフィルムを形成させるステップと
を含む、ボロメーターデバイスを組み立てるための方法に関する。
１つの好ましい変更形態によれば、ステップｉｉ）に続いて、前記薄いフィルムが、封止フィルム、特にＳｉＮをベースとした封止フィルムと称されるもので封止されるステップｉｉｉ）が行われる。
特に、ステップｉｉｉ）に続いて、前記犠牲フィルムを酸化条件下、好ましくはオゾンプラズマ下で焼成するステップｉｖ）が行われる。
他の好ましい変更形態によれば、そのボロメーターデバイスを、ステップｉｖ）の後に、３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜４００℃の温度で少なくとも１つのアニーリングステップにかける。
そうした追加のアニーリングステップは、有利なことに、高いＴＣＲ係数を保持しながら、その材料の抵抗をボロメトリー用途に最適化できるようにする。
【００１３】
感受性材料
したがって、本発明者らは、予想外に、少なくとも１種のカルコゲニドおよび有効量の炭素および／またはホウ素を含む合金をベースとした材料の合体は、赤外線を検出するためのボロメーターデバイス用の感受性材料が得られるようにし、有利なことに、この材料は中程度の電気抵抗、低い低シーケンスノイズ（ｌｏｗ−ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｎｏｉｓｅ）および高い温度感度を有することを確認した。
材料の感度は、ボロメーター型検出器について、その材料の抵抗の温度微分を材料の抵抗で除したもの：
【数１】
2015143684.tif 000002
であるその温度係数αで表される。
係数αは％ケルビン-1（％Ｋ-1）で表される。
【００１４】
上記に指定したように、本発明による材料のＴＣＲ係数は、それらを高温に曝しても、それほど低下しない。したがって、それらを、ボロメーターシステムを処理するのに必要な温度に曝露することができる。
したがって、本発明によれば、ボロメーターデバイスにおいて使用される感受性材料は、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも４０％に等しい３００℃での抵抗値の温度係数を有する。
１つの好ましい実施形態によれば、本発明によって使用される感受性材料の３００℃での抵抗の温度係数の値は、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも６０％に等しい、好ましくは少なくとも７５％に等しい、特に少なくとも９０％に等しい。
【００１５】
ベース合金中に存在するカルコゲニドは、硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。特に、テルル化物が重要である。
１つの特定の実施形態によれば、ベース合金は、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、ビスマスおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む。
ベース合金は、少なくともゲルマニウムを含むことが好ましい。
ベース合金は、４０ａｔ％〜７０ａｔ％のテルル化物、５ａｔ％〜６０ａｔ％のゲルマニウム、０ａｔ％〜５０ａｔ％のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素Ｘ、および０ａｔ％〜５０ａｔ％のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される、元素Ｘとは異なる元素Ｙを含むことがより好ましい。
第１の好ましい変更形態によれば、ベース合金は、４０ａｔ％〜６０ａｔ％のテルル化物および４０ａｔ％〜６０ａｔ％のゲルマニウム元素を含む。
第２の好ましい変更形態によれば、ベース合金は、４８ａｔ％〜６４ａｔ％のテルル化物、１８ａｔ％〜２６ａｔ％のゲルマニウムおよび１８ａｔ％〜２６ａｔ％のアンチモン元素を含む。
他の好ましい実施形態によれば、ベース合金は式：
Ｔｅ(i)Ｇｅ(j)Ｘ(k)Ｙ(l)
（式中、
−  ＸおよびＹは、互いに独立に、アンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素を表し；
−（ｉ）は０．４〜０．７で変動し；
−（ｊ）は０．０５〜０．６で変動し；
−（ｋ）は０〜０．５で変動し；
−（ｌ）は０〜０．５で変動し；
（ｉ）＋（ｊ）＋（ｋ）＋（ｌ）の和は１に等しい）
に関する少なくとも１種のカルコゲニドを含む。
（ｉ）の値は（ｊ）の値より大きいことが好ましい。
ｋの値は０ではないことが好ましい。
【００１６】
１つの好ましい実施形態によれば、感受性材料は少なくとも有効量の炭素を含む。当業者は、前記材料に所望のＴＣＲ値を付与するのに必要な量を決定することができよう。
特に、この材料は、前記材料の原子組成に対して５ａｔ％〜６０ａｔ％、好ましくは１５ａｔ％〜４５ａｔ％、さらに好ましくは１７ａｔ％〜３０ａｔ％の炭素を含む。
【００１７】
したがって、１つの好ましい実施形態によれば、ボロメーターデバイスにおいて使用される本発明による感受性材料は式：
Ｔｅ(i)Ｇｅ(j)Ｘ(k)Ｙ(l)Ｃ(m)
（式中、
−  ＸおよびＹは、互いに独立に、アンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素を表し；
−（ｉ）は０．３〜０．７で変動し；
−（ｊ）は０．０３〜０．６で変動し；
−（ｋ）は０〜０．５で変動し；
−（ｌ）は０〜０．５で変動し；
−（ｍ）は０．０５〜０．６で変動し；
（ｉ）＋（ｊ）＋（ｋ）＋（ｌ）＋（ｍ）の和は１に等しい）
に関する。
感受性材料の原子組成は、重元素（Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ）についてはＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）およびＰＩＸＥ（荷電粒子励起Ｘ線分析法）により、軽元素（ＣおよびＢ）についてはＮＲＡ（核反応分析法）により特性評価することができる。
【００１８】
ボロメーターデバイス
上記に指定したように、本発明の他の態様は、上記で定義したものなどの材料をベースとした高感度素子を備えた少なくとも１つのセンサーを含む、赤外線を検出するため、または赤外線撮像のためのボロメーターデバイスに関する。
有利には、高感度素子は薄いフィルムの形態で組み込まれる。そうした薄いフィルムは１０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有することが好ましい。
本発明のボロメーターデバイスの１つの特定の実施形態によれば、赤外域で透明である入射窓を含むパッケージ中に挿入されるセンサーは、赤外線を吸収し、それを熱に変換することができる膜をさらに含み、前記膜は、入射窓を通過した入射赤外線に曝露され、かつそれによって発生した熱の一部を前記高感度素子へ伝達できるように配置されている。
【００１９】
本発明は、少なくとも以下のステップ：
ｉ）赤外線を吸収できる膜を備えたセンサーを提供するステップであって、前記膜を、犠牲層からなるキャリア上に析出させるステップと、
ｉｉ）前記膜と接触して、上記に定義したものなどの材料から高感度素子の薄いフィルムを形成させるステップと
を含む、そうしたボロメーターデバイスを組み立てるための方法にも関する。
高感度素子の薄いフィルムを形成させるために、本発明による材料は、例えば、同時スパッタリング技術を用いて膜上に析出させることができる。
したがって、１つの特定の実施形態によれば、カルコゲニドベースの合金と炭素またはホウ素を、同時スパッタリング技術を用いて、一方は純粋なホウ素または炭素でできたものであり、他方はカルコゲニドベースの合金でできている２つの標的から析出させる。より正確には、スパッタリング装置は、同時スパッタリングを可能にする「ブーケ」中に配置された７６ｍｍ径の３つの標的でできている。標的の傾斜は水平に対して６０°であり、標的と基材距離は３７ｍｍである。
チャンバー中の残圧は２×１０-7ｍｂａｒであり、作動圧力（同時スパッタリングの間）は４×１０-3ｍｂａｒである。キャリアガスとしてアルゴンを使用する。改良合金の炭素またはホウ素の組成物は、２つの標的のそれぞれに適切な電流をかけて得られる。例えば、組成物Ｇｅ19±1Ｓｂ19±1Ｔｅ40±2.5Ｃ22±1at%は、それぞれＣおよびＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の標的に２００ｍＡおよび８０ｍＡの電流をかけることによって得られる。この改良合金の析出速度は２．１Å／秒である。
【００２０】
他の実施形態によれば、薄いフィルムを形成させるために提供される感受性材料は、ＩＢＳ（イオンビームスパッタリング）技術またはＡＬＤ（原子層析出）技術によって析出させることもできる。
その上で本発明による材料をベースとした薄いフィルムが形成される膜に関して、それは、例えば１つまたは複数の誘電性フィルム、特にＳｉＯおよび／またはＳｉＮの誘電性フィルムからなっていてよい。
単一のフィルムの場合、後者は、高い赤外線吸光度を有する電極、特にＴｉＮの電極で部分的に覆われていてよい。２つのフィルムの場合、電極は、外部フィルムの表面上に配置されていても、または２つのフィルムの間に封入されていてもよい。
【００２１】
１つの特定の有利な実施形態によれば、ステップｉｉ）に、そこで前記薄いフィルムが、封止フィルム、特にＳｉＮをベースとした封止フィルムと称されるもので封止されるステップｉｉｉ）が後続する。
このステップｉｉｉ）に、そこでその犠牲フィルムが酸化条件下、好ましくはオゾンプラズマ下で焼成されるステップｉｖ）が後続することが好ましい。
上述したように、有利には、ボロメーターデバイスを、ステップｉｖ）後に、３００℃〜４００℃、好ましくは３２０℃〜４００℃の温度で少なくとも１つのアニーリングステップにかける。
特に、アニーリングステップは、真空下または不活性雰囲気下で実施することができる。アニーリングステップの温度には、段階的に、特に１０℃／分の勾配で到達させることができ、このステップは等温アニーリングを含んでもよい。
【００２２】
図１は、本発明によるボロメーターデバイスの単純化した図を示す。
ここで示されているボロメーターデバイスは、赤外線を吸収することができ、固定ポイント１１によってキャリア１３の上方に吊るされている薄い膜１０を含む。膜１０の上に感光フィルム１４が析出されている。このフィルム１４は、フィルム１４の析出に続く技術的操作の間、それを保護する封止フィルム（図１に示されていない）で封止されている。赤外線の作用のもとで、膜１０は加熱され、その温度をフィルム１４に伝達する。感光フィルム１４と基材上に配置されたリードエレメント（示されていない）との間の電気的相互接続は、固定ポイント１１を通るフィルム（示されていない）、通常金属フィルムによってなされる。熱検出の感度は、特に、キャリア基材と膜の間に絶縁アーム１２（後者の熱損失を限定させるために）を挿入することによって改善される。感光フィルムの抵抗の変動を、適切なリード回路を用いて記録する。
本発明によるボロメーターデバイスにおいて、キャリア基材は、一方で、温度変化を読取るための刺激デバイスおよびデバイスを含み、他方で、従来の画像化システムで利用されるように、種々の温度計から送られた信号をシリアライズし、少数の出力へ送信できるようにする成分を多重化している、シリコンウエハー中に集積化された電子回路によって形成させることができる。
【００２３】
図２は、ＡＡ’に沿って図１を切った断面を示しており、本発明による材料の薄いフィルムの同一平面内電極検出器中への集積化の２つの変形形態を例示する。
図２Ａにおいて、本発明による材料の薄いフィルム２０を担持する構造は、金属電極２３を取り囲む２つの絶縁フィルム２１および２２からなっている。金属フィルム上に析出された絶縁フィルム２２は、高感度素子を連結するための接触開口部を含む。フィルム２５は、オゾンプラズマにおいて実施される犠牲フィルム（特にポリイミドでできたフィルム）を取り除く技術ステップの間、その材料を保護するために多分必要となる、例えばＳｉＮでできた封止フィルムである。
図２Ｂにおいて、本発明による材料の薄いフィルム２６を担持する構造は、高感度素子２６と直接接触させる金属電極２８がその上にある単一の絶縁フィルム２７からなっている。この構造では、その構造物の面の１つに赤外線吸収フィルムを析出させることが有利である可能性がある。
図２Ａにおけるように、本発明による材料２６は、例えばＳｉＮでできた封止フィルム２９で覆われている。
これら２つの変形形態では、本発明による材料の薄いフィルムをエッチングすると、絶縁アームの領域、および、検出器を互いに分離する領域において、その材料を取り除くことができるようになる。
これら２つの実施形態は、有利なことに、信号対ノイズ比に関して最適化された成分をもたらす。
【００２４】
本発明によるボロメーターデバイスは、複数のセンサーをマトリックス配列のピクセルの形態で含むことができることを理解されよう。そうしたセンサーの配列は、例えばＣＣＤまたはＣＭＯＳリード回路に連結することができる。適切な画像化システムでは、本発明のデバイスは、次いで、赤外線ビデオカメラを構成する。
本発明のボロメーターデバイスは、シリコン用に開発されたマイクロエレクトロニクスプロセスを用いて、ウエハースケールで組み立てられるモノリシック構造と称されるものに一体化することもできる。
したがって、室温で動作するモノリシック赤外線撮像装置は、高感度素子のマトリックスを、ＣＭＯＳまたはＣＣＤ多重化回路に直接連結することによって組み立てることができる。キャリア基材は、一方で、刺激デバイスおよびリードデバイスを含み、他方で、従来の画像化システムで利用されるように、種々の検出器から送られた信号をシリアライズし、少数の出力へ送信できるようにする成分を多重化している、集積電子回路からなっていてよい。
【００２５】
そうしたデバイスでは、絶縁キャリアは、例えば５〜１００ｎｍの厚さを有する薄いフィルムの形態で製造される。これらの絶縁エレメント（例えばＳｉＮ、ＳｉＯ、ＺｎＳ等）は、これらの材料で慣用的に使用される、陰極スパッタリングまたはプラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）などの低温蒸着技術を用いることによって得られる。これらの材料は通常、反応性イオンエッチングプロセスでエッチングされる。
電極を形成する金属（例えばＴｉ、ＴｉＮ、Ｐｔ等）は、好ましくは陰極スパッタリングによって析出させる。電極の形状は、化学またはプラズマエッチングプロセスによって規定される。電極の厚さは、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍを含む。絶縁アーム中に延在する電極は、慣用的な連結プロセスによって、リード回路の入力段に連結され、マイクロブリッジの構造になるように調整される（図１の固定ポイント１１に対応する）。
材料は、上記した同時スパッタリング技術もしくはＩＢＳスパッタリング技術またはＡＬＤ技術を用いて、本発明による薄いフィルムの形態で析出させる。これは、化学エッチング（ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4）または特定のプラズマエッチングプロセスによってもエッチングされ、あるいはイオンミリングによってもエッチングされる。
【００２６】
本発明はまた、入射放射線を吸収しそれを熱に変換することができ、発生した熱の一部を、その抵抗が温度とともに変動する高感度素子に伝達できる、上記に定義したものなどのボロメーターデバイスを用いて、赤外線を検出するまたは赤外線画像を作製するための方法に関する。
本発明のデバイスは、多くの応用分野、例えば軍事分野（夜間のターゲッティングおよび偵察）、産業分野（部品の品質管理）、セキュリティー分野（火災検知、煙が立ち込めた部屋での被害者の位置、サイトの夜間監視、夜間の運転支援）、または医療分野（血流のマッピング、マンモグラフィー等）において有用である。
以下の実施例および図を、本発明の分野の非限定的な例示により示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明によるボロメーターデバイスの１つの実施形態の簡略化された透視図を示す概略図である。
【図２】ＡＡ’に沿って図１を切った断面を示し、本発明による材料の薄いフィルムの同一平面内電極検出器中への集積化の２つの変形形態を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［実施例］
本発明による材料の合成ならびにそれらの抵抗の温度係数（ＴＣＲ）およびアニール温度抵抗変化の特性評価
ａ）材料の合成
様々な割合の炭素を用いて、ＧｅＴｅもしくはＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5合金またはＧｅＳｂＴｅ合金をベースとした温度計材料を作製した。
２つの標的、一方は純粋な炭素を含むもの、他方はカルコゲニドベースの合金から、合金に同時スパッタリング技術により析出させた。スパッタリング装置は、同時スパッタリングを可能にする「ブーケ」状に配置された３つの標的を含む。標的の傾斜は水平に対して６０°であり、標的と基材の距離は３７ｍｍであった。
チャンバー中の残圧は２×１０-7ｍｂａｒであり、作動圧力（同時スパッタリングの間）は４×１０-3ｍｂａｒであった。キャリアガスとしてアルゴンを使用した。合金の炭素組成の変動は、２つの標的のそれぞれにかける電流を変えることによって得た。例えば、組成Ｇｅ19±1Ｓｂ19±1Ｔｅ40±2.5Ｃ22±1at%は、それぞれＣおよびＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の標的に２００ｍＡおよび８０ｍＡの電流をかけることによって得た。この合金の析出速度は２．１Å／秒であった。
１００ｎｍフィルムを形成させるために、材料を、ＳｉＯ2の７５０ｎｍフィルムに析出させた。
【００２９】
ｂ）ＴＣＲ係数測定
抵抗の温度係数（ＴＣＲ）測定を様々な材料について実施した。
具体的には、各材料のＴＣＲを、絶縁体上に析出されたフィルムの電気抵抗を測定するための従来技術（「４ポイント」法）で測定した。測定装置は、フィルムの温度を±０．１℃以内に調節し、その抵抗ρ28およびρ32をそれぞれ２８℃（Ｔ28）および３２℃（Ｔ32）で測定できるようにするホットプレートをさらに備える。
材料の室温でのＴＣＲを、以下の関係式：
ＴＣＲ＝１／（（ρ32＋ρ28）／２）・（（ρ32−ρ28）／（Ｔ32−Ｔ28））
によって得た。
スパッタリングによる析出後のその値（析出された材料として）を、アルゴン雰囲気下または真空下、オーブン中で５秒間、３００℃の温度に曝露させた後、その温度を一旦室温（３０℃）に戻した同じサンプルについて測定したものと比較した。
結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2015143684.tif 000003
カルコゲニドベースの合金を、十分な量（例えばカルコゲニドＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5についての約２２％など）と合体させた場合、３００℃の温度に曝露後、この材料は高いＴＣＲ値を保持した。したがって、これはボロメーター用途に適している。
対照的に、カルコゲニドベースの合金単独での３００℃への曝露、またはその合金の非有効量の炭素での曝露は大幅なＴＣＲ値の低下をもたらした。そうしたＴＣＲ値の低下は、この材料をボロメトリー用途に不適なものにしている。
【００３１】
ｃ）アニール温度抵抗変化の測定
温度計材料の抵抗およびＴＣＲを、中性のアルゴン雰囲気下または真空下、オーブン中で様々な温度で５秒間アニーリングした後、３０℃の温度で測定した。
各材料のＴＣＲを、例えば上記のポイントｂ）で示したようにして測定した。
室温での抵抗は以下の式：
ρ＝（ρ32＋ρ28）／２
で与えられる。
結果のすべてを表２に列挙する。
【００３２】
【表２】
2015143684.tif 000004
【００３３】
炭素と合体したＧｅＳｂＴｅ合金をベースとした温度計材料を含むボロメーターデバイスへのアニーリングステップを適用すると、高いＴＣＲ値と、リードシステムの最適動作を保持できるようにする抵抗の両方が可能になる。
Ｇｅ19±1Ｓｂ19±1Ｔｅ40±2.5Ｃ22±1at%の場合、３３０℃でのアニールでは、１００ｏｈｍ．ｃｍより小さい抵抗が得られる。
Ｇｅ15±1Ｓｂ15±1Ｔｅ30±2.5Ｃ40±1at%の場合、３４０℃でのアニールでは、１００ｏｈｍ．ｃｍより小さい抵抗が得られる。
【００３４】
ｄ）マイクロボロメーターの製造
アニール温度抵抗変化をｃ）で測定したが、このアニールは、上記した犠牲フィルムの焼成のステップｉｖ）の後、マイクロボロメーターをパッケージ化する前に実施した。
【符号の説明】
【００３５】
１０  膜
１１  固定ポイント
１２  絶縁アーム
１３  キャリア
１４  フィルム
２０  本発明による材料の薄いフィルム
２１  絶縁フィルム
２２  絶縁フィルム
２３  金属電極
２５  フィルム
２６  本発明による材料の薄いフィルム
２７  絶縁フィルム
２８  金属電極
２９  封止フィルム
【図１】
2015143684.tif 000005
【図２】
2015143684.tif 000006
【外国語明細書】
2015143684000001.pdf