(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性および耐衝撃性、機械物性に優れた成形用ポリ乳酸系シートに関する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂及び充填剤を含有した層の両面にポリ乳酸樹脂を主体とする層を積層することにより、耐熱性、耐衝撃性、成形性の優れた成形用ポリ乳酸系シートを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層、Ｂ層、及びＡ層をこの順に有するポリ乳酸系シートであって、
Ａ層は、ポリ乳酸樹脂を主体とする層であって、
Ｂ層は、ポリ乳酸樹脂及び充填剤を含み、Ｂ層の全成分１００質量％中に該充填剤を１０質量％以上６０質量％以下含み、
該充填剤は、無機充填剤及び/または有機充填剤であり、
ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、成形用ポリ乳酸系シート。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の成形用ポリ乳酸系シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および機械物性に優れた、成形用ポリ乳酸系シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は実用上溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性高分子としての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。
【０００３】
このような性質から、ポリ乳酸は溶融成形体として幅広い実用化が試みられているものの、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。また、ポリ乳酸成形体を耐熱性向上のため熱処理等の結晶化処理を行うと、白濁化して透明性が低下する問題があることから、耐熱性に優れ、結晶化状態においても透明性を有するポリ乳酸成形体が望まれている。
【０００４】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの利用が注目されている。ポリ乳酸ステレオコンプレックスは光学活性なポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。そこで、この性質を利用して高融点および高結晶性の繊維や樹脂成型品、透明性を有するシートとしての適用が試みられている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸ステレオコンプレックス樹脂は高結晶性であり耐熱性も通常のポリ乳酸よりも優れているが弁当用の底材などに使用するには耐熱性が不十分という問題があった。
【０００６】
特許文献１では、脂肪族ポリエステルに充填剤を添加した、空隙率を規定した積層延伸フィルムが検討されている。また、特許文献２では、脂肪族ポリエステルに無機粒子を添加した、光学濃度、白色度を規定した積層延伸フィルムが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１４５９１６号公報
【特許文献２】特許第４０４８８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法では、フィルム中に空隙が存在するために耐熱性の面で劣り、延伸フィルムであるので成形性にも劣るフィルムとなっている。
また、特許文献２では、無機粒子を添加することにより耐熱性は向上するが不十分であり、延伸フィルムであるので成形性にも劣るフィルムとなっている。
【０００９】
そこで本発明は、耐熱性、耐衝撃性および機械物性に優れた、成形用ポリ乳酸系シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリ乳酸系シートの製造方法は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１）Ａ層、Ｂ層、及びＡ層をこの順に有するポリ乳酸系シートであって、
Ａ層は、ポリ乳酸樹脂を主体とする層であって、
Ｂ層は、ポリ乳酸樹脂及び充填剤を含み、Ｂ層の全成分１００質量％中に該充填剤を１０質量％以上６０質量％以下含み、
該充填剤は、無機充填剤及び/または有機充填剤であり、
ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする、成形用ポリ乳酸系シート。
２）  前記ポリ乳酸樹脂が、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする、１）に記載の成形用ポリ乳酸系シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性に優れ、高温での成形性に優れた成形用ポリ乳酸系シートを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の評価（耐熱性）方法を示した図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の成形用ポリ乳酸系シートは、Ａ層、Ｂ層、及びＡ層をこの順に有するポリ乳酸系シートであって、
Ａ層は、ポリ乳酸樹脂を主体とする層であって、
Ｂ層は、ポリ乳酸樹脂及び充填剤を含み、Ｂ層の全成分１００質量％中に該充填剤を１０質量％以上６０質量％以下含み、
該充填剤は、無機充填剤及び/または有機充填剤であり、
ステレオ化率が８０％以上１００％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系シートは、Ａ層、Ｂ層、及びＡ層をこの順に積層されていることが重要であって、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の積層比は特に限定されないが１：２：１〜１：２０：１が好ましく、より好ましくは１：２：１〜１：１０：１である。積層費が１：２０：１より小さいと耐衝撃性が劣ることがある。また、１：２：１より大きいと耐熱性が不良となることがある。
本発明のポリ乳酸系シートのＡ層はポリ乳酸樹脂を主体とする原料からなる。また、Ｂ層はポリ乳酸樹脂及び充填剤からなる。
【００１５】
ポリ乳酸樹脂とは、樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において、乳酸成分が７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００１６】
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、及び後述するポリ乳酸ブロック共重合体からなる群より選ばれるポリ乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
【００１７】
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明のＡ層は、ポリ乳酸樹脂を主体とする。ここでポリ乳酸樹脂を主体とするとは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。ポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸系シート中の全成分を１００質量％とした際に、ポリ乳酸樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明のＡ層は、本発明の性能を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。
【００１９】
本発明のＡ層に含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土など）、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、着色防止剤、難燃剤、導電剤あるいは着色剤、摺動性改良剤、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。
【００２０】
本発明のＡ層に含まれる添加剤の含有量は、特に限定されないが、成形性の観点から、Ａ層中の全成分を１００質量％とした時に、０．０１質量％以上１０質量％未満が好ましい。
添加剤の含有量が０．０１質量％未満だとの金型との離型性が不良となったり、成形体同士の離型性が不良となる場合があるために好ましくない。また、添加剤の含有量が１０質量％以上だと表面粗れが大きくなるために好ましくない。
【００２１】
本発明のＢ層は、ポリ乳酸樹脂及び充填剤を含み、Ｂ層におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、Ｂ層の全成分を１００質量％とした時に、ポリ乳酸系樹脂の含有量が４０質量％以上９０質量％以下である。Ｂ層中のポリ乳酸樹脂の含有量が４０質量％未満であると、シートを作製する際に、シートが破断したり、機械特性が低下するために好ましくない。また、Ｂ層中のポリ乳酸樹脂の含有量が９０質量％を上回ると、シートを成形した際に、十分な耐熱性が得られないために好ましくない。
【００２２】
上記特性のさらなる改良の観点から、Ｂ層の全成分１００質量％におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
【００２３】
また、Ｂ層中の充填剤の含有量は、Ｂ層の全成分を１００質量％とした時に、１０質量％以上６０質量％以下である。Ｂ層中の充填剤の含有量が１０質量％未満であると、シートを成形した際に、十分な耐熱性が得られないために好ましくない。Ｂ層中の充填剤の含有量が６０質量％を上回ると、充填剤の凝集により、成形性が不足し、均一な成形体を得ることが困難となり、機械特性が低下するため好ましくない。上記特性のさらなる改良の観点から、Ｂ層の全成分１００質量％における充填剤の含有量は、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
【００２４】
本発明のＢ層中に含有される充填剤とは、無機充填剤及び／又は有機充填剤である。  無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の各種硫酸塩、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナ、ケイ酸アルミニウムなどの各種酸化物、その他、水酸化アルミニウム等の水酸化物、珪酸塩鉱物、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、ゼオライト等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、塩化リチウム、フッ化リチウム等の各種塩などを使用することができる。
【００２５】
有機充填剤の例としては、シュウ酸カルシウム等のシュウ酸塩、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維などを使用することができる。
これらの充填剤のなかでも、耐熱性を向上する観点から、炭酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。
【００２６】
無機充填剤、有機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。平均粒径を０．５μｍ以上とすることで、充填剤をＢ層中に高充填することが可能となり、その結果、耐熱性が良好となる。平均粒径を１０μｍ以下とすることで、シートの成形性が良好となる。平均粒径は、より好ましくは０．６〜８μｍ、さらに好ましくは０．７〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。
【００２７】
なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定して得られる体積基準累積度数５０％の粒子径を意味し、以後同様である。
【００２８】
充填剤は、ポリ乳酸系樹脂等の各種樹脂との親和性向上、充填剤の凝集抑制および分散性向上のために、化合物（以下、処理剤という）により処理を施した充填剤を用いることが好ましい。この処理とは、例えば、炭酸カルシウムなどの化合物を処理剤中に浸すなどにより可能である。このような処理剤としては、リン酸エステル系化合物、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、油脂、ワックス、カルボン酸系カップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高分子系処理剤などを使用することができる。これらの処理剤により処理された充填剤を使用することで、成形性が向上する。これらの処理効果を最大限に発揮させるためには、処理前の充填剤と処理剤の合計を１００質量％としたときに、処理剤が０．５質量％〜４．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。このような比率の処理により得られる充填剤は、成形性の向上、耐熱性を得るために強く寄与する。
【００２９】
リン酸エステル系化合物としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ピロリン酸エステルなどを使用することができる。１分子内にリン原子を２個以上有していてもよく、また、不飽和結合を分子内に有していることが好ましい場合があり、その不飽和結合が末端の二重結合であることが好ましい場合がある。
【００３０】
脂肪酸としては、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸などを使用することができる。
【００３１】
樹脂酸としては、マレイン酸変性ポリオレフィンなど、末端あるいは主鎖中にカルボキシル基を有する樹脂などを使用することができる。
【００３２】
界面活性剤としては、ステアリン酸石鹸、スルホン酸石鹸などの脂肪酸石鹸といったアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体といった非イオン系界面活性剤などを使用することができる。
【００３３】
油脂としては、大豆油、アマニ油などを使用することができる。
【００３４】
ワックスとしては、カルナウバワックス、長鎖エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびそれらの酸化物、酸変性物などを使用することができる。
【００３５】
カルボン酸系カップリング剤としては、カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリイソプレンなどを使用することができる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。
【００３７】
チタネートカップリング剤としては、有機官能基として、アルキル基＋アミノ基型、亜リン酸エステル型、ピロリン酸エステル型、カルボン酸型のものなどを使用することができる。
【００３８】
高分子系処理剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどのランダムあるいはグラフト共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、プロピレン−アクリレートなどのブロック共重合体、疎水基−親水基共重合体などを使用することができる。
【００３９】
これらの中でも、処理剤としては、脂肪酸及び／又はリン酸エステル系化合物であることが好ましい。最も好ましいのは、処理剤として脂肪酸を使用することである。
【００４０】
また、本発明のＡ層やＢ層に用いられる樹脂や充填剤などの原料は、充填剤の凝集抑制および分散性向上のために、あらかじめコンパウンドし、マスターバッチチップ（以後、マスターバッチチップをＭＢと略す）を作製しておくことが好ましい。かかるコンパウンドの方法は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定はされないが、充填剤のさらなる分散性向上のため、及びホッパー内での樹脂と充填剤の分級対策のために、充填剤の含有量が１０質量％以上の場合には、ホッパーからの投入以外にも、サイドフィーダーを用いて、シリンダーのサイドから充填剤を添加し、コンパウンドを行うことが好ましい。サイドフィーダーを用いることにより、高濃度の充填剤を樹脂中に充填することが可能となる。また、樹脂中で充填剤の分散性が向上するため、シートを成形する際の成形性が良好となる。
【００４１】
また、本発明のＡ層、Ｂ層は、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を含有することができる。本発明の成形用ポリ乳酸系シートに好適に含有される結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。
【００４２】
本発明のＡ層、Ｂ層は、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で成形性改良剤を含有することができる。成形性改良剤としては、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸樹脂を除く）、並びに脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のＡ層、Ｂ層は、必要に応じて本発明の性能を損なわない範囲で多官能性化合物を含有することができる。多官能性化合物としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４４】
多官能性化合物として、特に好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物が挙げられ、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましく用いられる。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００４５】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１２万以上２８万以下であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下であり、１４万以上２６万以下であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系シートのステレオ化率は、８０％以上１００％以下である。ポリ乳酸系シートのステレオ化率は好ましくは９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９５％〜１００％である。ステレオ化率が８０％未満であるとドローダウンが大きくなることがある。ステレオ化率を８０％〜１００％にする方法は、ポリ乳酸樹脂を主体とするシートを９０℃〜２００℃で熱処理する工程を設けたり、更に延伸する工程を設けることにより、達成することが可能である。
【００４７】
本発明のＡ層、Ｂ層に使用するポリ乳酸樹脂としては、例えば、以下のＡ）又はＢ）を用いる方法が好ましい。
Ａ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
Ｂ）ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
【００４８】
Ａ）又はＢ）のポリ乳酸樹脂を用いることで、ポリ乳酸系シートのステレオ化率を８０％〜１００％とすることができる。シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点から、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００４９】
ポリ乳酸樹脂として好適な、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、続いて該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法については特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートの耐熱性が優れたものになる点で好ましい。
【００５０】
また、ポリ乳酸樹脂として、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合の、ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物を製造することで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
【００５２】
また、ポリ乳酸樹脂としてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。
【実施例】
【００５３】
[物性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。
【００５４】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ポリ乳酸樹脂５ｍｇをサンプルとして採取し、セイコー電子（株）示差走査熱量計ＲＤ２２０型を用いて、室温より昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、液体窒素で急冷し、再度室温より昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移点＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
（２）ステレオ化率（％）
シートのステレオ化率は、上記融点の測定方法と同条件によるシートの融点の測定方法において測定される、１９０℃以上２３０℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｓｃ）および１５０℃以上１８５℃未満にピークを有する吸熱曲線の融解エンタルピー（△Ｈｈｏｍｏ）を用いて、下記式よりされる値を指す。
【００５５】
Ｓｃ  ＝  １００ ×  △Ｈｓｃ／（△Ｈｓｃ＋△Ｈｈｏｍｏ）
（３）重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社製のＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムに昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧとを直列に接続したものを用いた。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００５６】
（４）耐熱性
シートを長さ方向に対して垂直の方向（横方向）に幅１０ｍｍ×８０ｍｍの長さに切り出して（図１参照）、それを測定サンプルとした。そのサンプルを図１のように端から２０ｍｍと３０ｍｍの部分にラインを引き、２０ｍｍ部分を図１に記載の金属製の箱型の台に粘着テープで固定して、１１０℃に加熱されたオーブンで１時間加熱した後に、垂れ下がったシートの３０ｍｍに引いたラインの垂下がり量：Ｘ(ｃｍ)を測り、次式から垂れ下がり角度（θ）を求めた。求めた角度（θ）から次のように判定を行った。
【００５７】
式：θ＝ｓｉｎ-1（Ｘ/３）
◎：０°以上１５°未満
○：１５°以上３５°未満
△：３５°以上５０°未満
×：５０°以上
（５）耐衝撃性
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト値の測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍにシートサンプルを作製し、測定は１サンプルにつき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
測定値から下記のように評価した。
○：１．０Ｎ・ｍ／ｍｍ以上
△：０．５Ｎ・ｍ／ｍｍ以上１．０Ｎ・ｍ／ｍｍ未満
×：０．５Ｎ・ｍ／ｍｍ未満
次に実施例および比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。
【００５９】
ポリ乳酸樹脂製造例（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体）
［ポリ乳酸樹脂製造例］
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、及び、該混合物を固相重合することによって、前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には、
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬLＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃であった。
【００６０】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。
【００６１】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量部入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量部を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃であった。得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化のための熱処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。
【００６２】
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化のための熱処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ２をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の質量比率は、７０／３０である。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。
【００６３】
得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）と多官能性化合物（ＢＡＳＦ社製、“Ｊｏｎｃｒｙｌ”ＡＤＲ４３６８）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量部に対し各０．５質量部をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂（ｓｂＰＬＡ）を得た。
【００６４】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、４０万であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間、１４０℃で６時間結晶化のための熱処理を行った。
【００６５】
[充填剤含有ポリ乳酸樹脂製造例]
［炭酸カルシウムその１］
炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名“＃２３００”、平均粒子径：１．４μｍ、処理剤：ステアリン酸、処理剤の割合：２．０質量％）
上記製造方法で作製したポリ乳酸樹脂（ｓｂＰＬＡ）と炭酸カルシウム“＃２３００”を表に示す配合比率でコンパウンドして作製し、１４０℃で６時間乾燥した。
なお、ｓｂＰＬＡと“＃２３００”の添加方法は、下記のように行った。
ホッパー：ｓｂＰＬＡと“＃２３００”を表の配合比率でドライブレンド
［炭酸カルシウムその２］
炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名“＃２３００”、平均粒子径：１．４μｍ、処理剤：なし）
上記製造方法で作製したポリ乳酸樹脂（ｓｂＰＬＡ）と炭酸カルシウム“＃２３００”を表に示す配合比率でコンパウンドして作製し、１４０℃で６時間乾燥した。
なお、ｓｂＰＬＡと“＃２３００”の添加方法は、下記のように行った。
ホッパー：ｓｂＰＬＡと“＃２３００”を表の配合比率でドライブレンド
[タルクその１]
タルク（日本タルク社製、商品名“ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｐ−６”、平均粒子径：４μｍ）
上記製造方法で作製したポリ乳酸樹脂（ｓｂＰＬＡ）とタルク“ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｐ−６”を表に示す配合比率でコンパウンドして作製し、１４０℃で６時間乾燥した。
なお、ｓｂＰＬＡと“ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｐ−６”の添加方法は、下記のように行った。
ホッパー：ｓｂＰＬＡと“ＭＩＣＲＯＡＣＥ  Ｐ−６”を表の配合比率でドライブレンド
[タルクその２]
（日本タルク社製、商品名“ＳＧ−２０００”、平均粒子径：１μｍ）
上記製造方法で作製したポリ乳酸樹脂（ｓｂＰＬＡ）とタルク“ＳＧ−２０００”を表に示す配合比率でコンパウンドして作製し、１４０℃で６時間乾燥した。
なお、ｓｂＰＬＡと“ＳＧ−２０００”の添加方法は、下記のように行った。
ホッパー：ｓｂＰＬＡと“ＳＧ−２０００”を表の配合比率でドライブレンド
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【００６６】
（実施例１〜１０、比較例１〜９）
前記ポリ乳酸樹脂製造例で製造したポリ乳酸樹脂９９質量％と炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名“＃２３００”、平均粒子径：１．４μｍ、処理剤：ステアリン酸、処理剤の割合：２．０質量％）１質量％をＡ層形成用の原料として、前記ポリ乳酸樹脂製造例で製造したポリ乳酸樹脂と表に示す充填剤からなるＢ層形成用の原料を別々にベント式押出機に投与し、各々２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練した後、２００meshの金網フィルターにてポリマーを濾過させ、Ａ層形成用の原料からなる層／Ｂ層形成用の原料からなる層／Ａ層形成用の原料からなる層が１：８：１の比率になるように吐出量を調整して３層になるようにフィードブロック積層装置を通し、２３０℃に設定した先端が烏口の形状をした口金から押出し、４０℃に加熱された直径３０ｃｍのキャストドラムと４０℃に加熱された直径３０ｃｍのタッチロールで密着させた後にシートを巻き取った。この時のシートの積層比は、表に示す通りであり、厚みは２５０μｍであった。
【００６７】
こうして得られたシートを、実施例では、直径２０ｃｍのシリコンゴム被膜ロール４本からなる１５０℃に加熱されたロール加熱装置で熱処理を行った。熱処理時間は、３０秒であった。
得られたシートの特性値は表に示した通りであり、実施例についてはステレオ化率、耐熱性、耐衝撃性が良好であったが、比較例においてはステレオ化率、耐熱性、耐衝撃性で満足できるものではなかった。
【００６８】
【表１】
2015063008.tif 000002
【００６９】
【表２】
2015063008.tif 000003
【図１】
2015063008.tif 000004