(57)【要約】【課題】水酸化物汚泥が発生せず、廃棄物として脱水性の高い粒状体が生成する硬度成分含有水の処理方法を提供する【解決手段】硬度成分含有水中からマグネシウム以外の硬度成分を除去する硬度成分含有水の処理方法において、炭酸マグネシウムを主成分とする粒状物が充填された充填塔３〜５に硬度成分含有水を通水することを特徴とする硬度成分含有水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬度成分含有水中からマグネシウム以外の硬度成分を除去する硬度成分含有水の処理方法において、
炭酸マグネシウムを主成分とする粒状物が充填された充填塔に硬度成分含有水を通水することを特徴とする硬度成分含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、硬度成分含有水のｐＨを７〜１０として充填塔に通水することを特徴とする硬度成分含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１において、硬度成分含有水のｐＨを４〜６として充填塔に通水することを特徴とする硬度成分含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、複数の充填塔に対し、メリーゴーラウンド方式にて通水して処理を行うことを特徴とする硬度成分含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、充填塔出口水中のＣａイオン濃度に基づいて充填塔内の充填物の交換を行うことを特徴とする硬度成分含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム、ストロンチウムなどの硬度成分含有水からマグネシウム以外の硬度成分を除去する硬度成分含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウム等の硬度成分を含有する排水から硬度成分を除去する方法として、特許文献１には、カルシウム・マグネシウム含有水に炭酸根を添加してｐＨ１１以上のアルカリ条件下に炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムを析出させ、析出物を含む反応液をＭＦ膜分離装置で固液分離する方法が記載されている。特許文献２には、ストロンチウム含有水にアルカリ条件下で炭酸塩を添加して凝集させ、固液分離する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法では多量の汚泥が生成する。
【０００３】
汚泥の減容を目的として、汚泥濃縮を促進するため、汚泥を循環させる方法や、汚泥表面にアルカリを吸着させた状態で種汚泥表面に固体を析出せしめ、固体粒子径の増大を図って、汚泥を濃縮させるＨＤＳ法などが提案されている。
【０００４】
しかし、汚泥の濃縮を図るために汚泥循環比を増大させると、処理水（上澄液）に同伴するＳＳ濃度が上昇し、処理水質が悪化する傾向がある。逆に、処理水質の向上を図ると汚泥濃縮に限界が生じる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０２５８２
【特許文献２】特開２０１３−１０４７２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水酸化物汚泥が発生せず、廃棄物として脱水性の高い粒状体が生成する硬度成分含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬度成分含有水の処理方法は、硬度成分含有水中からマグネシウム以外の硬度成分を除去する硬度成分含有水の処理方法において、炭酸マグネシウムを主成分とする粒状物が充填された充填塔に硬度成分含有水を通水することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の一態様では、硬度成分含有水のｐＨを７〜１０として充填塔に通水する。
【０００９】
本発明の一態様では、硬度成分含有水のｐＨを４〜６として充填塔に通水する。
【００１０】
本発明では、複数の充填塔に対し、メリーゴーラウンド方式にて通水して処理を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明では、充填塔出口水中のＣａイオン濃度に基づいて充填塔内の充填物の交換を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ＭｇＣＯ３を主体とする粒状物を充填した充填塔に硬度成分含有水通水する。充填塔内の粒状物中のＭｇと排水中のＣａ、Ｓｒとの置換反応がおこり、Ｃａ、Ｓｒが除去された処理水が得られる。本発明方法によると、水酸化物汚泥が発生せず、脱水性の高い炭酸塩粒状体が廃棄物となるため、後段の脱水設備が不要となり、廃棄物量が著しく減少する。
【００１３】
本発明は、海水又は希釈海水等からＣａ、Ｓｒを除去する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明方法を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明で処理対象とする硬度成分含有水中の硬度成分としてはカルシウム、ストロンチウムの一方又は双方が挙げられる。このような硬度成分含有水としては、海水、希釈海水、鉱山排水、排煙脱硫排水、除染水などの放射性ストロンチウム含有水、下水などが例示されるが、これらに限定されない。硬度成分含有水は、マグネシウムをさらに含有してもよく、硬度成分以外のイオン、金属化合物、有機物等を含んでもよい。
【００１７】
硬度成分含有水中のカルシウム濃度及びストロンチウム濃度は、合計で１．０〜４００ｍｇ／Ｌ特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であれば、本発明方法によって十分に処理することができる。
【００１８】
本発明では、このような硬度成分含有水を、炭酸マグネシウムを主体とした粒状物（炭酸マグネシウム系粒状物）の充填塔に通水する。炭酸マグネシウムを主体とした粒状物は、炭酸マグネシウムを５０ｗｔ％以上含むものが好ましく、合成した炭酸マグネシウムの造粒物であってもよく、マグネサイト等の炭酸マグネシウム系鉱物の破砕物であってもよい。造粒に際してはエチルセルロース等の結着材を用いてもよい。
【００１９】
炭酸マグネシウムを主体とした粒状物としては、粒径０．３ｍｍ以上の粒状体であることが好ましい。ただし、粒径が大きすぎると、粒状体内部のＭｇＣＯ３が反応に寄与しにくい。また、反応速度は粒状体の比表面積に比例して増大するため、直径が過度に大きいことは好ましくない。そのため、粒状物の粒径は０．３〜３．０ｍｍ特に０．５〜２．０ｍｍ程度が好ましい。なお、この粒径はＪＩＳ篩で測定した値である。
【００２０】
炭酸マグネシウム自体は、顆粒の製品が多いが、特開平１１−３２２３２７に記載の方法等で粒状化したものであってもよい。塔に充填した際に、閉塞して差圧が大きくなり、通水できない現象を起こさなければ、どのような方法で粒状化されたものであってもよい。
【００２１】
本発明においては、ＭｇＣＯ３を主成分とした粒状体を充填塔に固定化、もしくは流動床化して通水するのが好ましいが、下向流にして固定床で通水するのが最も好ましい。粒状体同士の固着が懸念される場合は、定期的に上向流通水して展開することにより、固着を防ぐようにしてもよい。充填塔への通水速度は、ＳＶとして５〜２０ｈ−１特に１０〜１５ｈ−１程度が好ましい。
【００２２】
充填塔に原水を通水すると、以下の反応式によって、ＭｇとＣａ、Ｓｒの置換反応が生じる。
【００２３】
ＭｇＣＯ３＋Ｃａ２＋→ＣａＣＯ３＋Ｍｇ２＋
ＭｇＣＯ３＋Ｓｒ２＋→ＳｒＣＯ３＋Ｍｇ２＋
この反応によって、原水に含まれるカルシウム及びストロンチウムは炭酸塩として炭酸マグネシウム系粒状物表面に析出し、脱水性が高い粒状物となり、廃棄が容易となる。
【００２４】
被処理水（原水）中のカルシウムイオン及びストロンチウムイオンの濃度を炭酸マグネシウム系粒状物表面付近において飽和溶解度付近とするためには、炭酸イオンを原水に含まれるＣａとＳｒの当量より過剰に存在させる必要がある。この場合、炭酸イオンの過剰量は、２５０〜７５０ｍｇ−ＣＯ３／Ｌとすることが好ましい。ＭｇＣＯ３粒状物の近傍ではＭｇＣＯ３の溶解がほぼ平衡状態となるまで進行しており、粒状物表面近傍の水中にはＣＯ３２−が高濃度で存在する。したがって、充填物由来の炭酸イオンで十分にＣａ、ＳｒがＣＯ３２−と反応して析出する。
【００２５】
本発明では、必要に応じ、水酸化マグネシウムが発生せず、かつ充填塔内の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が溶解して、炭酸ガスとして発生しない適切なｐＨ、具体的にはｐＨ６．０〜１０特にｐＨ８．０〜１０．０となるように原水のｐＨを調整する。このｐＨ調整を行うには原水に塩酸又は水酸化ナトリウムを添加するのが好ましい。なお、被処理水のｐＨが高くなると、水酸化物イオン（ＯＨ−）が増加して、水酸化マグネシウムが析出する。Ｃａ、Ｓｒについては水酸化物の溶解度が高いため、Ｍｇ（ＯＨ）２が最も析出し易い。そのため、必要であれば充填塔の前段でｐＨ調整を行う。
【００２６】
炭酸マグネシウム系粒状物表面付近では、ＭｇＣＯ３⇔Ｍｇ２＋＋ＣＯ３２−の溶解平衡が起こっている。このうち、ＣＯ３２−はｐＨが低くなるとＣＯ３２−＋Ｈ＋⇔ＨＣＯ３−となり、ＭｇＣＯ３の平衡が溶解側にずれることになる。したがって、本発明では、ｐＨを４〜６程度と低くすることでＣＯ３２−の溶解を促進させ、反応を進みやすくしてもよい。
【００２７】
充填塔の通水方式は、１塔の充填塔に通水するよりも、複数の充填塔を直列に連結し、最上流側の充填塔の反応が進行した場合には、この充填塔の充填物を新品のものと交換し、この充填塔を最後段に配置し、それまで第２段目に配置されていた充填塔を最前段とする所謂メリーゴーラウンド通水方式とすることが好ましい。メリーゴーラウンド通水方式とした場合の通水例を図１に示す。図１（ａ）では、３塔の炭酸マグネシウム充填塔３〜５が直列に設置され、原水がポンプ１及び配管２を介して充填塔３，４，５に順次に通水されている。配管２には必要に応じ塩酸が添加され、ｐＨが調整される。第１段目の充填塔３中の炭酸マグネシウムが消尽してきた場合には、充填塔３内の粒状物を新品のものと交換した後、図１（ｂ）のように充填塔４→５→３の順に通水する。
【００２８】
メリーゴーラウンド通水方式とした場合の塔数については、原水中のＣａ濃度が高いほど、増える傾向にあるが、３塔でメリーゴーラウンド方式で通水するのが好ましい。４塔以上のメリーゴーラウンド方式は配管切り換えバルブ数が著しく増加するために好ましくない。
【００２９】
充填塔１塔の容積については、内部の充填剤の交換頻度や原水中のＣａ濃度にもよるが、１ｍ３〜５ｍ３程度が好ましい。構造については、平板のメッシュを敷き、下降流で通水する方式が好ましい。塔体をステンレスベッセルとすると、粒子が接触した面からのデポジット腐食が懸念されるため、ゴムライニングすることが好ましい。また、自動補充抜き出し方式の連続方式を用いてもかまわない。
【００３０】
充填塔内の充填物の炭酸マグネシウムが消尽して硬度成分が破過する状況については、各充填塔の出口側に設けたカルシウムイオン電極等によって検知することができる。
【実施例】
【００３１】
［実験例１，２：塩基性炭酸マグネシウムとの接触によるマグネシウム・カルシウム置換試験］
純水１５０ｍＬに粉末状の試薬特級の塩基性炭酸マグネシウム（４ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）２ｇと塩化カルシウム二水和物１ｇ（実験例１）又は５ｇ（実験例２）を加え、２４時間撹拌した。混合液のｐＨは８．５であった。次いで、０．４５μｍフィルターで濾過して、濾液のＣａとＭｇを分析した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実験例３〜５：水酸化マグネシウム等との接触によるマグネシウム・カルシウム置換試験］
塩基性炭酸マグネシウムの代わりに粉末状の試薬特級の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）又は炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を用いて実験例１と同様の試験を行った。混合液のｐＨは９．４であった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［考察］
実験例１，２では、塩基性炭酸マグネシウムは初期に水溶液に溶解していないが、試験後には表１中の欄（Ｅ）に示すようにＭｇ２＋として溶解していた。塩化カルシウムは初期に水溶液に溶解し、表１中の欄（Ａ）のＣａ濃度で存在していたが、欄（Ｂ）のように、試験後はＣａ濃度が減少していた。したがって、この差分（Ａ）−（Ｂ）である（Ｃ）の通り、塩基性炭酸マグネシウム中のＭｇとＣａが置換したことが分かる。試験前後で減少したＣａ濃度と増加したＭｇ濃度をｍｏｌ換算すると、表１中の欄（Ｄ）と（Ｆ）の値が同等であることから、ＭｇとＣａの置換反応が生じていることが分かる。
【００３５】
Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＢａＣＯ３を用いた実験例３〜５では、いずれも、Ｍｇ、ＢａとＣａが置換することがなく、Ｃａ除去の効果を得ることはできなかった。
【００３６】
［実施例１、比較例１〜３］
直径１５ｍｍのガラスカラムに平均粒径の０．６ｍｍの表２に示す粒状物１５ｍＬを充填し、下記のイオン濃度の塩化物水溶液を０．１５Ｌ／ｈｒにて１０ｈｒ通水した。１０ｈｒ後の出口水中のＣａ及びＳｒ濃度を測定し、表２に示した。
＜水溶液中のイオン濃度＞
Ｎａ：１００００ｍｇ／Ｌ
Ｃａ：２００ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ：５００ｍｇ／Ｌ
Ｓｒ：２ｍｇ／Ｌ
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２の通り、実施例１によると、カラム出口水中のＣａ及びＳｒ濃度は比較例１〜３に比べて著しく低いことが認められた。
【符号の説明】
【００３９】
３，４，５  充填塔
【図１】
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