(57)【要約】【課題】随意の形状に成形することが可能で、生産コストが低く、かつ、極めて強度の高いハイドロゲルを提供すること。【解決手段】以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を含み、粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるプレゲル溶液を重合して得られる高強度ゲル。（Ａ）逆相懸濁重合法により得られる架橋重合体微粒子であって、酸性官能基を有し、全構造単位に対する架橋性単量体の割合が０．２〜３ｍｏｌ％であり、純水による膨潤倍率が２０〜１００倍である架橋重合体微粒子。（Ｂ）アクリルアミド系単量体を必須とし、プレゲル中の濃度が３〜８ｍｏｌ／Ｌであるビニル系単量体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を含み、粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるプレゲル溶液を重合して得られる高強度ゲル。
（Ａ）逆相懸濁重合法により得られる架橋重合体微粒子であって、酸性官能基を有し、全構造単位に対する架橋性単量体の割合が０．２〜３ｍｏｌ％であり、純水による膨潤倍率が２０〜１００倍である架橋重合体微粒子。
（Ｂ）アクリルアミド系単量体を必須とし、前記溶媒中の濃度が３〜８ｍｏｌ／Ｌであるビニル系単量体。
【請求項２】
前記プレゲル溶液が、さらに（Ｃ）架橋剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の高強度ゲル。
【請求項３】
前記酸性官能基が、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸、並びに、これらの塩から選ばれる１種又は２種以上の単量体により、前記架橋重合体微粒子に導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度ゲル。
【請求項４】
前記アクリルアミド系単量体が、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高強度ゲル。
【請求項５】
前記架橋剤がエチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高強度ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度のハイドロゲルに関する。さらに詳しくは、架橋重合体微粒子を含み、任意の形状に容易に成形可能なプレゲル溶液から得られる、高強度のハイドロゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性の高分子材料からなるハイドロゲルは、その優れた吸水性及び保水性等の特性から、高吸水性樹脂、緑化資材及び医療用材料等の分野をはじめとして幅広く検討されている。しかしながら、一般に、これらの材料は十分なゲル強度を有さないため、適用範囲が限定されるものであった。
このため、高強度を有する各種ハイドロゲルの検討がなされてきている（特許文献１〜４）。中でも、特許文献３及び４に示されるセミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルによるダブルネットワークゲル（以下、「ＤＮゲル」ともいう）は、強度及び伸びのバランスに優れ、原料及びプロセスコストについても低減できる可能性がある。しかし、１段目の反応により得られるゲルが脆く、その強度も低いため、取り扱いに問題があり、工業的な生産に適合させることが難しいという課題があった。
【０００３】
これに対し、微粒子状の架橋ゲル（第１のゲル）がマトリックスゲル（第２のゲル）に分散され、部分的に相互侵入網目構造が形成されたゲル材料が示されている。このようなゲル材料は、任意の形状に容易に成形することができるため、取扱い性に優れ、前記した工業生産上の問題に対応し得るものである。例えば、特許文献５には、架橋重合体微粒子（第１のゲル）の網目構造に他のポリマーが侵入した構造のハイドロゲルが開示されている。また、非特許文献１〜３には、第１のゲルとして、逆相懸濁重合により得られた微粒子状の架橋ゲルを用いた相互侵入網目構造ハイドロゲルが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】国際公開０１／０８３５６６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２号公報
【特許文献３】国際公開２００３／０９３３３７号パンフレット
【特許文献４】国際公開２００６／００１３１３号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−１６３０５５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６０９２９号公報
【非特許文献１】“Macromolecules”,44(19),7775-7781(2011)
【非特許文献２】“Macromolecules”,45(12),5218-5228(2012)
【非特許文献３】“Macromolecules”,45(23),9445-9451(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献５に記載のハイドロゲルは、上記の通り相互侵入網目構造が部分的に形成されているものであるため、ゲル全体にわたって相互侵入網目構造を形成しているＤＮゲルに比較して、十分な強度が得られない場合があった。強度を改善する目的で、架橋重合体微粒子（第１のゲル）と反対の極性を示すポリマーを少量含むプレゲル溶液から得られるＤＮゲルが提案されているが（特許文献６）、改良効果は必ずしも高くなく、イオンコンプレックスの生成により不溶化物が生ずる虞もある。
また、非特許文献１〜３では、第１のゲルである架橋微粒子に他のポリマーを侵入させる工程を複数回繰り返すことによりゲルの強度を高めることが示されているが、重合工程を複数回行う必要があるために製造工程が煩雑となり、生産性にも課題があった。また、粒径の小さな架橋ゲルを得るために多孔質膜を用いてモノマー滴を微細化しているが、一般に、このような方法は生産性が低く、工業的な利用の面では課題が多い。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、微粒子状の架橋ゲルがマトリックスゲルに分散されたＤＮゲルにおいて、生産コスト及び成形性等の利点を確保しつつ、極めて強度の高いハイドロゲルを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、ＤＮゲルの原料となる架橋ゲル粒子（第１のゲル）の合成条件及び該粒子を用いたＤＮゲルの合成条件を鋭意検討した。その結果、高強度で均一性・薄膜加工性に優れるＤＮゲルを再現性良く経済的に製造する方法を完成した。
【０００８】
すなわち、第一の発明は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒を含み、粘度が１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるプレゲル溶液を重合して得られる高強度ゲルである。
（Ａ）逆相懸濁重合法により得られる架橋重合体微粒子であって、酸性官能基を有し、全構造単位に対する架橋性単量体の割合が０．２〜３ｍｏｌ％であり、純水による膨潤倍率が２０〜１００倍である架橋重合体微粒子。
（Ｂ）アクリルアミド系単量体を必須とし、前記溶媒中の濃度が３〜８ｍｏｌ／Ｌであるビニル系単量体。
第二の発明は、前記プレゲル溶液が、さらに（Ｃ）架橋性単量体を含むことを特徴とする第一の発明に記載の高強度ゲルである。
第三の発明は、前記酸性官能基が、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸、並びに、これらの塩から選ばれる１種又は２種以上の単量体により、前記架橋重合体微粒子に導入されることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の高強度ゲルである。
第四の発明は、前記アクリルアミド系単量体が、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする第一〜第三の発明のいずれかに記載の高強度ゲルである。
第五の発明は、前記架橋剤がエチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする第一〜第四の発明のいずれかに記載の高強度ゲルである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハイドロゲルは、微粒子状の架橋ゲルがマトリックスゲルに分散されたダブルネットワークゲルであり、工業的に低コストで製造することが可能である。また、該ダブルネットワークゲルは、プレゲル溶液の粘度が成形や塗工に適した範囲内にあるため任意の形状に成形加工でき、薄膜であっても均一な塗膜を形成することができる。さらに、得られるハイドロゲルの強度は、極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
＜架橋重合体微粒子（Ａ）＞
本発明の高強度ゲルの必須成分である架橋重合体微粒子（Ａ）は、逆相懸濁重合法により得られる架橋重合体微粒子であって、酸性官能基を有し、全構造単位に対する架橋性単量体の割合が０．２〜３ｍｏｌ％であり、純水による膨潤倍率が２０〜１００倍である架橋重合体微粒子である。
【００１２】
酸性官能基はカルボン酸（塩）、又はスルホン酸（塩）等の酸性基を有するビニル系単量体を使用することにより導入される。また、これとは別にアルキル（メタ）アクリレート等を用いて重合体を得た後、アルカリによりケン化することによって得ることもできる。
酸性基を有するビニル系単量体の具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びシクロヘキサンジカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体、並びに、それらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸及びビニルホスホン酸等のスルホン酸基又はホスホン酸基を有するビニル系単量体、並びに、それらの塩；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート及び３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等のリン酸基を有するビニル系単量体、並びに、それらの塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、重合性が良好で、かつ取扱いが容易であることから、（メタ）アクリル酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びに、それらの塩が好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩がより好ましい。
【００１３】
上記の塩としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられ、これらの中ではナトリウム塩又はアンモニウム塩が好ましい。
【００１４】
また、逆相懸濁重合を行うに当たり、上記の酸性基を有するビニル系単量体以外にも、これと共重合可能な他のビニル単量体成分を使用してもよい。
他のビニル単量体の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基を有するビニル系単量体、並びに、それらの酸中和物、又は４級塩；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン性ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン性ビニル単量体が親水性が高く、逆相懸濁重合に好適な点から好ましい。
【００１５】
上記他のビニル単量体の使用量は、酸性基を有するビニル系単量体を含めた全単量体に対し、７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましい。他のビニル単量体が７０質量％以上の場合、架橋重合体微粒子（Ａ）において酸性基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が占める割合が少ないため、ハイドロゲルが十分な強度を示さない場合がある。
【００１６】
また、本発明では、逆相懸濁重合を行なうに当たって、ビニル系単量体として、上記した酸性基を有するビニル系単量体及び他のビニル系単量体と共に、架橋性単量体として、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することができる。
多官能ビニル系単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、水溶性で加水分解を受け難く、かつ、共重合性にも優れることから、メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びエチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類が好ましい。中でも、耐加水分解性が特に高いエチレンビスアクリルアミドが最も好ましい。
【００１８】
前記架橋性単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の用途などに応じて異なり得るが、全単量体中０．２〜３ｍｏｌ％であることが必要である。架橋性単量体の使用割合は、０．３〜２．５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．４〜２．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。架橋性単量体の使用量が前記範囲にある場合、得られる架橋重合体微粒子（Ａ）の膨潤倍率を高く設定することができるため、その結果高強度のゲルが得られる。
【００１９】
架橋重合体微粒子（Ａ）の純水による膨潤倍率は２０〜１００倍であり、好ましくは２５〜９０倍であり、より好ましくは３０〜８０倍である。膨潤倍率が２０倍未満の場合は、最終的なゲルの強度が低くなる場合があり、１００倍を超える場合はプレゲル溶液の粘度が高くなり生産性が低下する傾向があることから好ましくない。
【００２０】
本発明では、前記膨潤倍率は、高強度のダブルネットワークゲルを得るために重要な要因である。従来の技術による第１のゲルに架橋重合体微粒子を用いたダブルネットワークゲルは、相互侵入網目構造を持つ部位が分散粒子部に限定されるため、ゲル全体が相互侵入網目構造をとる従来のダブルネットワークゲルと比べて弾性率や強度が低い。それに加えて、架橋重合体微粒子を逆相懸濁重合や逆相乳化重合で作成した場合、架橋重合体微粒子の膨潤倍率が著しく低下し、マトリックス架橋鎖との絡み合いが不足して低強度化する。膨潤倍率が低下する原因は定かでないが、重合時に架橋剤が微粒子表面に濃縮し、高架橋密度の殻ができるためでないかと推定している。
本発明は、架橋重合体微粒子（第１のゲル）の架橋密度を低減することによって膨潤倍率を高め、更に、後述するマトリックス架橋鎖を形成するビニル系単量体混合物の濃度を高めて相互の絡み合いを補強することにより、架橋重合体微粒子系であっても高強度のダブルネットワークゲルを得るものである。
【００２１】
本発明の架橋重合体微粒子（Ａ）は、逆相懸濁重合法により得られる。
ここで、一般的に逆相懸濁重合は、分散安定剤及び疎水性有機溶媒よりなる分散媒（油相）中にビニル系単量体混合物の水溶液（水相）が水滴状に懸濁した、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の逆相懸濁重合を意味する。
逆相懸濁重合法によれば、１〜５００μｍ程度の粒径の小さな架橋重合体微粒子（Ａ）を、工業的に有利な方法で得ることができる。
また、逆相懸濁重合では、分散安定剤の種類、及び量、又は攪拌回転数等によって、得られる微粒子の粒子径を調整することができる。
【００２２】
逆相懸濁重合における油相（分散媒）をなす疎水性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン及びオクタン等の炭素数５以上の脂肪（脂環）族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシリコーン系溶媒などを用いることができる。本発明では、アクリル系酸モノマーおよび水の溶解度が小さく、かつ重合後に除去することが容易であることから、ヘキサン、シクロヘキサンおよびｎ−ヘプタンが好ましく用いられる
【００２３】
モノマー水溶液中のモノマー濃度は、５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが、逆相懸濁重合が円滑に行われ、かつ生産性も良好であることから好ましい。
酸性基を有するビニル系単量体を予めナトリウム塩やアンモニウム塩として使用する場合は、酸型のモノマーを水に加えた後、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水などのアルカリ水溶液で中和すると、溶解性の良好な水溶液を調製することができる
【００２４】
逆相懸濁重合で得られる架橋重合体微粒子（Ａ）の粒径を十分小さなものとするため、通常、油溶性乳化剤や高分子分散剤等の分散安定剤が使用される。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
油溶性乳化剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、特に、単量体水溶液の液滴径を制御する目的で用いられることが多い。
【００２６】
一方、高分子分散剤は分散した液滴の安定性を保持するために使用される場合が多く、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の両方を有していることが好ましい。親水性の構造単位としては、カルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位が好ましく、疎水性の構造単位としては、（メタ）アクリル酸の炭素数４以上のアルキルエステルに由来する構造単位が好ましい。高分子分散剤の重量平均分子量は１０００〜３００００であることが好ましい。
【００２７】
また、高分子の末端や側鎖にビニル重合性基を含むマクロモノマー型の高分子分散剤も使用できる。マクロモノマー型の高分子分散剤は逆相懸濁重合により生じた重合体微粒子表面において該重合体と共重合するため、得られる重合体微粒子の凝集を抑制し、重合体微粒子の安定性を向上させる。
【００２８】
逆相懸濁重合の重合様式はラジカル重合であり、重合開始剤には、ラジカル重合で常用されるアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤が使用できる。これらの内では、生成する架橋微粒子の粒径を安定させるために、開裂時に気体を発生しない過酸化物系開始剤が好ましく使用される。また、重合熱の除去を容易にするため低温でラジカル生成させたい場合は、還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が好んで用いられる。
【００２９】
前記過酸化物系開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物や、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。これらの中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキサイドが好ましく、特に好ましくはクメンヒドロパーオキサイドである。
【００３０】
還元剤としては既知の還元剤が使用できるが、これらの中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましく用いられる。
【００３１】
既に述べたように、単量体水溶液からなる液滴が合一し易い重合初期から中期では、気体を発生しない過酸化物系開始剤が好ましく使用されるが、重合終期に残モノマーを極力減らす目的でラジカルを多量に発生させたい場合は、アゾ系開始剤を用いても支障はない。この場合はレドックス開始剤よりも分解温度が高い水溶性のアゾ系開始剤を好適に使用できる。具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（和光純薬製、商品名「Ｖ−５０」）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬製、商品名「ＶＡ−０４４」）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート ジヒドレート(和光純薬製、商品名「ＶＡ−０６８Ｂ」)、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート（和光純薬製、商品名「ＶＡ−０５７」）などが挙げられる。
【００３２】
逆相懸濁重合の操作例を示すと、酸性基を有するビニル系単量体、架橋剤、水溶性アゾ系開始剤の水溶液を、油溶性乳化剤、高分子分散剤、過酸化物開始剤を溶解した疎水性有機溶媒中に投入して撹拌混合し、所定温度に設定後還元剤を仕込んで重合させる。
重合後のスラリーから、ろ過や遠心分離によって含水架橋重合体微粒子を分離し、乾燥することにより架橋重合体微粒子（Ａ）の粉末が得られる。分離前に共沸脱水で水を除いても良い。また、架橋重合体微粒子（Ａ）の表面には微量の油溶性乳化剤や高分子分散剤が吸着している可能性があり、これら不純物の混入量を低減したい時は、炭化水素溶媒で洗浄するのが良い。
【００３３】
重合を開始する際の反応液の温度は０〜７０℃とするのが好ましく、５〜６０℃とするのがより好ましい。反応開始温度が０℃より低い場合は凍結が問題となり冷却なコストが多大なものとなる。一方、反応開始温度が７０℃を超える場合は、発熱による温度上昇が急激となり、安全面から好ましくない。
【００３４】
一般にラジカル重合においては、重合時の酸素の存在により重合が阻害され、重合反応が安定しないため、酸素を除去することが望ましい。酸素を除去する方法としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスでバブリングし、系内の酸素を予め窒素を置き換えておくことが有効である。
【００３５】
架橋重合体微粒子（Ａ）の粒子径は重合時の撹拌回転数によって制御できるが、更に微細な粒径とするためには、ミクロ多孔質膜体を通したり、予め高速回転のミキサーでモノマー液滴を微細化するおくことも可能である。
上記の方法で得られる架橋重合体微粒子（Ａ）の平均粒子径は、純水中で膨潤させた状態で１〜２００μｍが好ましく、ハイドロゲルの均一性や薄膜加工性を考慮すると３〜１５０μｍがより好ましい。膨潤粒径が１μｍ未満では最終的なゲルの強度が低く、２００μｍを越えると最終的なゲルの均一性や外観が低下する。
【００３６】
＜ビニル系単量体（Ｂ）＞
本発明の高強度ゲルの必須成分であるビニル系単量体（Ｂ）は、アクリルアミド系単量体を必須とし、プレゲル溶液における溶媒中の濃度が３〜８ｍｏｌ／Ｌであるビニル系単量体である。アクリルアミド系単量体は、水等の溶媒への親和性が高く、ノニオン性の単量体であることから、強度及び伸びのバランスに優れるゲルを得ることができる。
ここで、アクリルアミド系単量体とは単官能のアクリルアミド誘導体を意味する。具体的な化合物例としては、アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド及びＮ−三級ブチルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記の内でも、高強度のハイドロゲルが得られる点から、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられ、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミが更に好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、溶媒中におけるビニル系単量体（Ｂ）の濃度は、３〜８ｍｏｌ／Ｌに設定することが必要であり、３．５〜７ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、４〜６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。ビニル系単量体（Ｂ）の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満では得られるゲルの強度が低い傾向にある。また、８ｍｏｌ／Ｌを越えると急激な発熱による発泡や分解が起き易いため好ましくない。
【００３８】
ビニル系単量体（Ｂ）としては、上記アクリルアミド系単量体の１種を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。また、アクリルアミド系単量体以外に、これと共重合可能な単量体（以下、「単量体（Ｄ）」ともいう）との単量体混合物としてもよい。
単量体（Ｄ）の具体的例としては、上記架橋重合体微粒子（Ａ）の構造単位として挙げた酸性基を有するビニル系単量体、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体（但し、アクリルアミド系単量体に相当する化合物を除く）を挙げることができる。
単量体（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、ビニル系単量体（Ｂ）の総量に対して４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることがさらに好ましい。単量体（Ｄ）が４０質量％以下（すなわち、アクリルアミド系単量体が６０質量％以上）であれば、得られるハイドロゲルの強度を十分高いものとすることができる。
【００３９】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明の高強度ゲルを製造するに当たっては、プレゲル溶液にさらに（Ｃ）成分として架橋剤を加えてもよい。該架橋剤（Ｃ）としては、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体化合物を使用することができる。架橋剤（Ｃ）の具体的な化合物としては、架橋重合体微粒子（Ａ）の説明において挙げた多官能ビニル系単量体化合物と同様の化合物を使用することができる。
架橋剤（Ｃ）は、前記ビニル系単量体（Ｂ）及び単量体（Ｄ）の総量に対し、０．００１〜０．１ｍｏｌ％の範囲で使用するのが好ましく、０．００３〜０．０５ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量が０．００１ｍｏｌ％以上であれば未架橋のポリマー成分の溶出が抑制され、０．１ｍｏｌ％以下であれば得られるゲルが良好な伸びを示すことができる。
【００４０】
架橋剤（Ｃ）の化学構造は、水溶性で加水分解を受け難く、かつモノマーとの共重合性に優れるものが好ましく、メチレンビスアクリルアミドやエチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド系架橋剤が好ましい。最も好ましい架橋剤は、耐加水分解性の特に高いエチレンビスアクリルアミドである。
【００４１】
＜プレゲル溶液＞
本発明の高強度ゲルは、上記した架橋重合体微粒子（Ａ）、ビニル系単量体（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）等を溶媒に溶解・混合してプレゲル溶液とし、これをラジカル重合して得ることができる。
【００４２】
前記溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、エチレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；多価アルコールのエステル、水、ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等のイオン液体等を使用することができ、これらの溶媒は単独であるいは複数の溶媒を混合して用いることができる。特に好ましい溶媒は水である。
【００４３】
プレゲル溶液には、架橋重合体微粒子（Ａ）を０．３〜４．０質量％含有することが好ましく、０．５〜３．０質量％含有することがより好ましい。架橋重合体微粒子（Ａ）が０．３質量％以上であれば得られるハイドロゲルの強度が十分高く、４．０質量％以下であればハイドロゲルの伸びが良好なものとなる。
【００４４】
プレゲル溶液の粘度は１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓになるよう、各成分の量を調整する。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合は得られるゲルの強度が低く、２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はゲルの伸びが不十分となる場合がある。
【００４５】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び溶媒等を溶解・混合してプレゲル溶液を得る方法は、通常の撹拌装置を使用すればよい。架橋重合体微粒子（Ａ）の分散が困難、又は分散に長時間要するような場合は、自転公転ミキサーなどの高せん断力混合装置や超音波振動を利用した混合機を用いることにより、均一分散されたプレゲル溶液を短時間で得ることができる。
【００４６】
＜高強度ゲルの製造方法＞
プレゲル溶液に光重合開始剤や熱重合開始剤を添加し、所定の型枠等に流し込んだ後ラジカル重合することにより、本発明の高強度ゲルが得られる。
【００４７】
光重合開始剤としては、アルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、２−オキソグルタル酸などの一般的な光重合開始剤が挙げられる。ベンゾフェノン等の光増感剤を併用することもできる。
【００４８】
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、これらと還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾ系開始剤などが挙げられる。
【００４９】
生成したゲルはそのまま使用することもできるが、水などの溶媒に浸漬して平衡膨潤状態にした後に使用するのが好ましい。浸漬操作によって未反応原料や非架橋ポリマー成分を除去する効果も期待できる。未反応原料や非架橋ポリマー成分を更に除きたい場合は、溶媒を更新しての浸漬操作を繰り返せばよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
【００５１】
合成例１：マクロモノマー組成物ＵＭ−１の製造
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を２４０℃に保った。
単量体としてラウリルメタクリレート（以下、「ＬＭＡ」という）７５．０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）２５．０部、重合溶媒としてメチルエチルケトン１０．０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド０．４５部の比率で調整された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
原料タンクの単量体混合液を反応器に供給を開始し、反応器内の重量が５８０ｇ、平均滞留時間が１２分となるように、単量体混合液の供給と反応混合液の抜き出しを行った。反応器内温度は２３５℃、反応器内圧は１．１ＭＰａとなるように調整を行った。反応器より抜き出した反応混合液は、２０ｋＰａに減圧され、２５０℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給し、単量体や溶剤等が留去されたマクロモノマー組成物として排出される。留去した単量体や溶剤等はコンデンサーで冷却し、留出液として回収した。単量体混合液の供給開始後、反応器内温が２３５℃に安定してから６０分後を回収開始点とし、これから４８分間反応を継続してマクロモノマー組成物ＵＭ−１を回収した。この間、単量体混合液は反応器に２．３４ｋｇ供給され、薄膜蒸発機より１．９２ｋｇのマクロモノマー組成物が回収された。また留出タンクには０．３９ｋｇの留出液が回収された。
留出液をガスクロマトグラフにて分析したところ、留出液１００部に対して、ＬＭＡ３１．１部、ＡＡ１６．４部、その他溶剤等が５２．５部であった。
単量体混合液の供給量および組成、マクロモノマー組成物の回収量、留出液の回収量および組成より、単量体の反応率は９０．２％、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の構成単量体組成比は、ＬＭＡ：ＡＡ＝７６．０／２４．０（質量比）と計算された。
得られたＵＭ−１をヘプタンに溶解し、固形分３０％のＵＭ−１溶液を調整した。
【００５２】
また、溶離液にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という）により、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の分子量を測定したところ、ポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）および数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、それぞれ、３８００、および１８００であった。またマクロモノマー組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定より、マクロモノマー組成物中の末端エチレン性不飽和結合の濃度を測定した。1Ｈ−ＮＭＲ測定による末端エチレン性不飽和結合の濃度、ＧＰＣによるＭｎ、および構成単量体組成比より、マクロモノマー組成物ＵＭ−１の末端エチレン性不飽和結合導入率を計算した結果、９７％であった。尚、１５０℃、６０分加熱後の加熱残分による固形分は、９８．３％であった。
なお、単量体、重合溶剤、および重合開始剤等の各原料については、市販の工業用製品
を精製等の処理を行うことなく、そのまま使用した。
【００５３】
＜架橋重合体微粒子（Ａ）の合成＞
（ゲル重合による架橋重合体微粒子の合成）
比較参考例１
１００ｍｌビーカーにアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」という）１０ｇ（４８．３ｍｍｍｏｌ）、エチレンビスアクリルアミド（以下、「ＥＢＡＭ」という）０．３２５ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、２−オキソグルタル酸（以下、「ＯＧＡ」という）０．００７０５ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）及び純水３７．９ｇを投入し、スターラーで撹拌しながら窒素ガスを３０分間バブリングし、モノマー溶液を調整した。
片側にＯＰＰフィルムを貼り付けたテフロン（登録商標）製の型枠（４５ｍｍ×４５ｍｍ×２ｍｍ）に上記のモノマー溶液を約４．２ｇ入れ、ＯＰＰフィルムで覆って気泡を取り除き、市販の紫外線照射装置（トヨトミ製、ＴＹ・ＵＶ−４００、高圧水銀ランプ設置）により３０分間紫外線を照射した。
硬化したゲルを乳鉢で粗粉砕後、４０℃で２日間真空乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕し、有効口径１００μｍのふるいで分級して、ポリＡＴＢＳからなる架橋重合体微粒子（ＰＢ−１）の微粉末を得た。
市販のレーザー回折・散乱式粒径測定装置（日機装製、マイクロトラックＭＴ−３０００）によるＰＢ−１の純水中での膨潤粒径（メジアン径）は２８０μｍであり、下記の方法で求めた純水中の膨潤倍率は９６倍であった。
＜膨潤倍率の測定＞
粗粉砕前の硬化ゲルを純水に１日間浸漬して得られた膨潤ゲルを１５５℃で２時間乾燥して乾燥ゲルとした。膨潤ゲルと乾燥ゲルの重量比から膨潤倍率を求めた。
【００５４】
（逆相懸濁重合による架橋重合体微粒子の合成）
比較参考例２（架橋性単量体４ｍｏｌ％）
５００ｍｌ四つ口フラスコにｎ−ヘプタン１６２．６４ｇ、ソルビタンモノオレエート(花王製、商品名「レオドールＡＯ−１０」)１．６ｇ、合成例１で得られたＵＭ−１溶液１．８７ｇ、クメンハイドロパーオキシド（日本油脂製、商品名「パークミルＨ−８０」、８０％溶液）０．００８ｇを仕込んで混合・溶解した。
２００ｍｌビーカーにＡＴＢＳ６１．９９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＥＢＡＭ２．０１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、純水６４ｇ及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−５０」）０．０９６ｇを投入し、混合溶解させてモノマー水溶液を調整した。このモノマー水溶液を前記のフラスコ中に投入した後、室温下、撹拌数３００ｒｐｍで混合分散し、ここに窒素ガスを９０分間バブリングした。
オイルバスを加熱してフラスコ内容液を５０℃に昇温し、撹拌数を７５０ｒｐｍに上げた後、フラスコ中に重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液１．１ｇを添加し重合を開始した。重合熱により内容液の温度は６２℃まで上昇し、その約３０分後には５１℃まで低下した。
フラスコにディーン・スターク管を取り付けて、バス温度を１００℃に上げ、共沸脱水を行った。約５時間後に計算量の８０％の水が留出し、共沸脱水を完了した。得られたスラリーをろ紙（アドバンテック製定量ろ紙Ｎｏ．７）で吸引ろ過し、濾物をｎ−ヘプタンで２回洗浄した後、真空乾燥（８０℃、４時間）してポリＡＴＢＳからなる架橋重合体微粒子（ＰＢ−２）の微粉末６５．４ｇを得た。
ＰＢ−２の膨潤粒径（メジアン径）は２１μｍであり、下記の方法で求めた純水中の膨潤倍率は１７倍であった。
＜膨潤倍率の測定＞
架橋重合体微粒子の微粉末約０．５ｇを精秤し、純水１００ｇ中に入れて１０分間撹拌した。分散液を吸引ろ過して得られた膨潤ゲルの重量を測定し、膨潤ゲルと膨潤前の微粉末との重量比から膨潤倍率を求めた。
【００５５】
参考例１（架橋性単量体２ｍｏｌ％）
使用するＥＢＡＭの量を１．０１ｇ（０．００６ｍｏｌ）に変更した以外は、比較参考例２と同様の操作によりポリＡＴＢＳからなる架橋重合体微粒子（ＰＡ−１）の微粉末６３．１ｇを得た。
ＰＡ−１の膨潤粒径（メジアン径）は３９μｍであり、比較参考例２と同様の方法により得られた純水中の膨潤倍率は２２倍であった。
【００５６】
参考例２（架橋性単量体２ｍｏｌ％）
ＥＢＡＭの代わりに、メチレンビスアクリルアミド（以下、「ＭＢＡＭ」という）を０．９２ｇ（０．００６ｍｏｌ）使用した以外は、比較参考例２と同様の操作によりポリＡＴＢＳからなる架橋重合体微粒子（ＰＡ−２）の微粉末５８．３ｇを得た。
ＰＡ−２の膨潤粒径（メジアン径）は８３μｍであり、比較参考例２と同様の方法により得られた純水中の膨潤倍率は７４倍であった。
【００５７】
参考例３（架橋性単量体１ｍｏｌ％）
使用するＥＢＡＭの量を０．５２ｇ（０．００３ｍｏｌ）に変更した以外は、比較参考例２と同様の操作によりポリＡＴＢＳからなる架橋重合体微粒子（ＰＡ−３）の微粉末６３．９ｇを得た。
ＰＡ−３の膨潤粒径（メジアン径）は６８μｍであり、比較参考例２と同様の方法により得られた純水中の膨潤倍率は４５倍であった。
【００５８】
参考例４（架橋性単量体０．５ｍｏｌ％）
使用するＥＢＡＭの量を０．２６ｇ（０．００１５ｍｏｌ）に変更した以外は、比較参考例２と同様の操作によりポリＡＴＢＳからなる架橋重合体微粒子（ＰＡ−４）の微粉末６０ｇを得た。
ＰＡ−４の膨潤粒径（メジアン径）は７４μｍであり、比較参考例２と同様の方法により得られた純水中の膨潤倍率は８５倍であった。
【００５９】
比較参考例１及び２、並びに、参考例１〜４で合成した各架橋重合体微粒子の合成条件及び特性値を表１に示す。
【表１】
2015096560.tif 000002
【００６０】
＜ハイドロゲルの合成＞
比較例１
１００ｍｌビーカーに、アクリルアミド（以下、「ＡＭＤ」という）の５０重量％水溶液を４２ｇ、ＥＢＡＭを０．００５ｇ、ＯＧＡを０．００４３ｇ、純水を４２．３ｇ秤量し、スターラーで撹拌しながら窒素ガスを３０分間バブリングして、３．５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。
専用プラスチック容器に、比較参考例１にて得られたＰＢ−１を０．２２ｇ、上記にて調製した３．５ＭのＡＭＤ水溶液１９．３８ｇを量り取り、自転公転ミキサー（シンキー製、商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」）を用いて２０００ｒｐｍで８分間混合後、２２００ｒｐｍで２分間脱泡することによりプレゲル溶液を調製した。回転粘度計（東機産業製、商品名「ＴＶＥ−２０Ｈ」、コーンプレート型）により測定したプレゲル溶液の粘度は、９，１００ｍＰａ・ｓであった。
片側にＯＰＰフィルムを貼り付けたテフロン（登録商標）製の型枠（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）に上記のプレゲル溶液を入れ、ＯＰＰフィルムで覆って気泡を取り除き、紫外線照射装置（ＴＹ・ＵＶ−４００）により３０分間紫外線を照射した。得られたゲルを純水１Ｌ中に１日間浸漬し、平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。
ハイドロゲルの不揮発分量を乾燥（１５５℃、２時間）前後の重量から見積もると、１１．３重量％であった。また、２号ダンベルに打ち抜いた試験片で引張試験を行ったところ、破断強度は０．６５ＭＰａ、破断伸びは９６５％、応力歪み曲線の面積より求めた破断エネルギーは３．６ＭＪ／ｍ3であった。なお、引張試験はインストロン製５５６６Ａを用い、１００Ｎのロードセルを装備して引張速度１００ｍｍ／分、治具間距離４５ｍｍ、標線間距離２０ｍｍの条件下で行った。ハイドロゲルの表面は目視でも明確に凹凸が認められ、平滑性・均一性に劣るため外観は不良であった。
【００６１】
比較例２
１００ｍｌビーカーに、ＡＭＤの５０重量％水溶液を５０ｇ、ＥＢＡＭを０．００５９ｇ、ＯＧＡを０．００５１秤量し、スターラーで撹拌しながら窒素ガスを３０分間バブリングして、７ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。
比較参考例２にて得られたＰＢ−２を１．５９ｇ、７ＭのＡＭＤ水溶液２８．４２ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、７，２００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１７．４重量％であり、引張試験による破断強度は０．１５ＭＰａ、破断伸びは１００％、破断エネルギーは０．１ＭＪ／ｍ3であった。ゲルの機械的強度は著しく低かった。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００６２】
比較例３
ＰＢ−２を０．２２ｇ、比較例２と同様にして作成した７ＭのＡＭＤ水溶液１９．４ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ未満であった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は６．０重量％であり、引張試験による破断強度は０．３６ＭＰａ、破断伸びは５５０％、破断エネルギーは０．８ＭＪ／ｍ3であった。ゲルの機械的強度は比較例２よりは高いものの、比較例１のゲル重合で作成した架橋微粒子と比べて低く、破断エネルギーは顕著に低いものであった。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００６３】
実施例１
参考例１にて得られたＰＡ−１を０．７２ｇ、比較例２と同様にして作成した７ＭのＡＭＤ水溶液２０．２ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、６，５００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は２４．１重量％であり、引張試験による破断強度は１．５５ＭＰａ、破断伸びは３１０％、破断エネルギーは３．２ＭＪ／ｍ3であった。伸びがやや低いものの、ゲルの破断強度や破断エネルギーは高かった。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００６４】
比較例１〜３及び実施例１で合成したハイドロゲルの合成条件及び特性値を表２に示しめた。ゲル重合で作成した架橋重合体微粒子は、分級した後であっても膨潤粒径が大きく不定形であるため、ハイドロゲルの表面品質が劣る（比較例１）。本発明の逆相懸濁重合で合成した微粒子を用いて作成したハイドロゲルは表面品質に優れるが、膨潤倍率の低い架橋重合体微粒子を用いた場合には破断エネルギーの高いハイドロゲルは得られない（比較例２及び３）。膨潤倍率の高い参考例１の架橋微粒子を用いた場合には、破断強度と破断エネルギーの高いハイドロゲルが得られる結果となった（実施例１）。
【００６５】
【表２】
2015096560.tif 000003
【００６６】
比較例４
１００ｍｌビーカーに、ＡＭＤの４０重量％水溶液を１３．３ｇ、ＥＢＡＭを０．００１３ｇ、ＯＧＡを０．００１１ｇ、純水を１６．６５ｇ秤量し、スターラーで撹拌しながら窒素ガスを３０分間バブリングして、２．５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。
参考例２にて得られたＰＡ−２を０．３ｇ、２．５ＭのＡＭＤ水溶液２４．７ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は８．３重量％であり、引張試験による破断強度は０．２９ＭＰａ、破断伸びは５５０％、破断エネルギーは０．７ＭＪ／ｍ3であった。ゲルの機械的物性は、比較例１のゲル重合で作成した架橋微粒子と比べてかなり低かった。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００６７】
実施例２
１００ｍｌビーカーに、ＡＭＤの４０重量％水溶液を２６．６ｇ、ＥＢＡＭを０．００２５ｇ、ＯＧＡを０．００２２ｇ、純水を３．３５ｇ秤量し、スターラーで撹拌しながら窒素ガスを３０分間バブリングして、５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。
ＰＡ−２を０．３ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２４．７ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１６．２重量％であり、引張試験による破断強度は０．８９ＭＰａ、破断伸びは７３０％、破断エネルギーは３．８ＭＪ／ｍ3であった。ゲルの機械的物性は、ＡＭＤの濃度を高めることにより、比較例４と比べて大幅に向上した。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００６８】
実施例３
実施例２と同様の方法で５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。ＰＡ−２を０．２４ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２３．７ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、１５０ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１４．８重量％であり、引張試験による破断強度は０．９６ＭＰａ、破断伸びは７５０％、破断エネルギーは３．９ＭＪ／ｍ3であった。架橋微粒子の添加量をやや下げることによりプレゲル溶液の粘度が低下して成形性が向上し、ゲルの機械的物性は実施例２と同等であった。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００６９】
比較例４、並びに、実施例２及び３で合成したハイドロゲルの合成条件と特性値を表３に示した。ハイドロゲル合成時のＡＭＤの濃度が低いと、得られるハイドロゲルの破断強度及び破断エネルギーが低い値を示した（比較例４）。これに対し、ＡＭＤの濃度を本発明で規定する範囲内である５Ｍまで上げると、強度及び伸びに優れたハイドロゲルが得られ、架橋重合体微粒子を低減してプレゲル溶液の粘度を下げても機械物性は良好なレベルに維持される（実施例２及び３）。
【００７０】
【表３】
2015096560.tif 000004
【００７１】
比較例５
実施例２と同様の方法で５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。参考例３にて得られたＰＡ−３を０．１２５ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２４．８７５ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ未満であった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は８．９重量％であり、引張試験による破断強度は０．５ＭＰａ、破断伸びは６７０％、破断エネルギーは１．６ＭＪ／ｍ3であった。また、ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００７２】
比較例６
実施例２と同様の方法で５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。ＰＡ−３を０．４７５ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２４．５２５ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上であった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１８．４重量％であり、引張試験による破断強度は０．６９ＭＰａ、破断伸びは２４０％、破断エネルギーは１．０ＭＪ／ｍ3であった。ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００７３】
実施例４
実施例２と同様の方法で５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。ＰＡ−３を０．３ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２４．７ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、３１ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１２．７重量％であり、引張試験による破断強度は１．４ＭＰａ、破断伸びは７６５％、破断エネルギーは５．５ＭＪ／ｍ3であった。ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００７４】
実施例５
実施例２と同様の方法で５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。ＰＡ−３を０．４２５ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２４．５７５ｇ量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、６，９００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１７．０重量％であり、引張試験による破断強度は１．２１ＭＰａ、破断伸びは７９０％、破断エネルギーは５．８ＭＪ／ｍ3であった。ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００７５】
比較例５及び６、並びに、実施例４及び５で合成したハイドロゲルの合成条件と特性値を表４に示した。架橋重合体微粒子の濃度が低くプレゲル溶液の粘度が低すぎると硬化ゲルの強度が低く（比較例５）、逆に架橋重合体微粒子の濃度が高くプレゲル溶液の粘度が高すぎると硬化ゲルの伸びが低くなる結果が示された（比較例６）。プレゲル溶液の粘度を本発明で規定する範囲内とした場合には、強度及び伸びのバランスに優れ、破断エネルギーの高いゲルが得られる（実施例４及び５）。
【００７６】
【表４】
2015096560.tif 000005
【００７７】
実施例６
１００ｍｌビーカーに、ＡＭＤの４０重量％水溶液を２６．６ｇ、ＯＧＡを０．００２２ｇ、純水を３．３５ｇ秤量し、スターラーで撹拌しながら窒素ガスを３０分間バブリングすることにより、架橋剤を含まない５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。
ＰＡ−３を０．４２５ｇ、架橋剤を含まない５ＭのＡＭＤ水溶液２４．５７５ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、６，９００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１４．７重量％であり、引張試験による破断強度は１．０４ＭＰａ、破断伸びは１１００％、破断エネルギーは５．３ＭＪ／ｍ3であった。ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００７８】
実施例７
比較例１と同様の方法により３．５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。ＰＡ−３を０．４２５ｇ、３．５ＭのＡＭＤ水溶液２４．５７５ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、６，６００ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１３．５重量％であり、引張試験による破断強度は０．９６ＭＰａ、破断伸びは８５０％、破断エネルギーは４．６ＭＪ／ｍ3であった。ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００７９】
実施例８
実施例２と同様の方法で５ＭのＡＭＤ水溶液を調製した。参考例４にて得られたＰＡ−４を０．２５ｇ、５ＭのＡＭＤ水溶液２４．７５ｇを量り取り、比較例１と同様の操作によりプレゲル溶液を調製した。プレゲル溶液の粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。
比較例１と同様の方法で紫外線を照射し、純水浸漬することにより平衡膨潤状態のハイドロゲルを得た。ゲルの不揮発分量は１５．３重量％であり、引張試験による破断強度は１．１ＭＰａ、破断伸びは７２０％、破断エネルギーは４．３ＭＪ／ｍ3であった。ハイドロゲルの表面は平滑で均一性に優れていた。
【００８０】
実施例６〜８で合成したハイドロゲルの合成条件と特性値を表５に示す。
実施例５との比較において、架橋剤のＥＢＡＭを添加しない場合（実施例６）、ＡＭＤの濃度をやや低下した場合（実施例７）ともに、優れた物性のハイドロゲルが得られる結果を示した。また、架橋密度が比較的低い架橋重合体微粒子（ＰＡ−４）を用いた場合も、十分な強度のハイドロゲルが得られる結果を示した（実施例８）。
【００８１】
【表５】
2015096560.tif 000006
【００８２】
＜塗装試験＞
比較例７
比較例１のプレゲル溶液を用いて、ゲル塗膜の作成を試みた。アルマイト処理アルミ板に、バーコーター＃５０（膜厚１１５μｍに相当する）を用いてプレゲル溶液を塗装したがプレゲル溶液が弾いて均一な塗膜を得ることができなかった。
【００８３】
実施例９
実施例１のプレゲル溶液を用いた以外は比較例７と同様の操作によりゲル塗膜の作成を試みた。バーコーター＃５０での塗工により、アルマイト処理アルミ板に均一な塗膜が得られた。塗面をＯＰＰフィルムで覆った後、紫外線硬化（１０分間）すると、表面が平滑なゲル塗膜となった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のハイドロゲルは、表面の平滑性と外観に優れ、本発明で規定する組成や配合条件に従うことによって極めて機械的特性の優れたゲルが簡便かつ随意の形状に成形できる。当該ハイドロゲルは、医療機器表面コーティングや人工臓器などの医療分野、紙おむつや生理用品などの衛星分野、土壌改良剤などの土木・建築分野、保水材料などの農業分野、船底塗料などの防汚塗料や潤滑コーティング剤、並びに３Ｄプリンター用の硬化性原料などの様々な分野への適用が期待される。