(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池において、通常作動時の電池特性は劣化させることなく、過充電に対するリチウムイオン二次電池の安全性を向上させる。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極集電体（１）上に、正極第１層（２）を形成する。正極第１層（２）は、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性樹脂と、導電剤を含有する。また、正極第１層（２）上に、正極第２層（３）を形成する。正極第２層（３）は、正極活物質と、導電剤と、結着剤を含有する。過充電による電圧上昇で温度上昇するときには、正極第１層（２）において、ラジカル発生剤がラジカルを発生させ、ラジカル重合性樹脂がラジカル重合し、塗膜が収縮することで、正極集電体（１）と正極第２層（３）との間の電気的抵抗が上昇して充電電流を遮断し、発熱による誤動作を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極集電体と、
前記正極集電体上に形成され、重合性樹脂及び導電剤を含有する正極第１層と、
前記正極第１層上に形成され、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する正極第２層と、を有し、
前記リチウムイオン二次電池の過充電により既定温度以上に温度上昇すると前記重合性樹脂が重合反応して、前記正極集電体から前記正極第２層までの間の電気抵抗が上昇することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極第１層は、８０℃以上１４０℃以下でラジカル重合反応をすることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極第１層は、少なくとも１種類以上のラジカル発生剤を更に含有し、
前記ラジカル発生剤は、８０℃以上１４０℃以下でラジカルを発生することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記重合性樹脂は、ラジカル重合反応性のある官能基が３官能以上のラジカル重合反応性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記正極第１層の塗工及び乾燥工程と、前記正極第２層の塗工及び乾燥工程とを連続的に実施することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度を有する電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果の少ない利点を備えることから、携帯電話やノートパソコン等のポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油等の化石燃料に代わる動力源としても用いられることが多くなっており、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池に対する期待も高なっている。
【０００３】
一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の構成部材は、電極、電解液、セパレータ、集電体、外装体から成る。電極は、一般的には正極活物質又は負極活物質、導電材、結着剤で構成されている。活物質は、リチウムイオン二次電池の正極及び負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴うことで電流を流す役割を担う。導電材は、活物質と活物質との間、及び活物質と集電体との間の電子移動を円滑に進めるために電極内部に配置される。結着剤は、活物質、導電助剤及び集電体の密着を高めるために電極内部に混合される。
【０００４】
上述のように、自動車や家庭への電力供給を目的にリチウムイオン二次電池が使用される場合、携帯電話等の従来の民生用途に比べ、より大きな電池容量が必要とされ、そのような場合において、電池を充電する際に本来の充電電位を超えて充電される状況、いわゆる過充電状態になると、正極の結晶構造変化に伴う発熱及び電解液の分解、正極構造崩壊に伴う酸素の放出によって電池内部の温度が異常に高まる。このような過充電の対策として、過充電に伴う電池内のガス発生による内圧上昇を検知手段とした外部回路による電流遮断機構を設け、発熱に至る前に充電電流を抑制し、充電を停止する。しかしながら、上記対応だけでは安全性を確保することができないため、様々な取組みがなされている。
【０００５】
特許文献１又は特許文献２に記載の技術では、電解液中にＬｉ２ＣＯ３やビフェニルのような過充電となる電位で分解し気体を発生する材料を添加することによって過充電時に電池の内圧上昇を促進し、より早期に所定圧力で起動する電流遮断機構を作動させることで熱暴走を防止している。
特許文献３に記載の技術では、電極中若しくは電極と集電体との間に設けた層中に熱膨張性マイクロカプセルを含ませることで過充電に伴う発熱により熱膨張マイクロカプセルが膨張し、電極の抵抗増加を引き起こすことで電流を遮断し、発熱による誤動作を抑制している。
【０００６】
特許文献４に記載の技術では、正極集電体、導電材、結着剤と過充電状態での高電位で分解する物質から第１層、第１層上に形成された正極活物質と導電材と結着剤から成る第２層を有する二層構造の正極を採用することで、過充電により高電位となった場合に、高電位で分解する物質が分解されてガスを発生する。その結果、第１層を構造破壊するとともに、第１層と第２層との界面破壊を生じるように作用し、電池内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０６１７５９号公報
【特許文献２】特許第３５７５７３５号公報
【特許文献３】特許第４７２７０２１号公報
【特許文献４】特許第４２３６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１又は特許文献２に示されるように、電解液中に電位分解性材料を含有させる方法では、電解液中に分散した電位分解性材料が電池の充放電に伴うリチウムイオン移動の妨げとなり、大電流を流したときの電池容量維持特性（以降、電流負荷特性という）や充放電を繰り返した場合の電池容量維持特性（以降、充放電サイクル特性という）が低下してしまう。
【０００９】
一方、特許文献３に示されるように、電極中若しくは電極と集電体との間に設けた層中に、熱によって機能する熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合においても以下のような観点から課題が残る。まず、電極の基本構成は上述の通り活物質、導電材、結着剤で構成されており、活物質の量によって電池の容量が決まるため、電極層内に基本構成以外の材料を混入すると電極層内の活物質比率が減少し、電極体積当たりの電池容量が減少する。また、電極と集電体の間に層を設け、その層中に熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合には、層を新たに設けた分、電池全体の体積が増加し、電池体積当たりの電池容量減少に繋がる。また、電極と集電体の間に新たに層を設けることで、正常な充電時にも電極層と集電体との間の電気抵抗が増大し、電流負荷特性の低下に繋がる。
【００１０】
また、特許文献４には、電池内部抵抗が上昇することで、充電電流を遮断し、過充電を抑制する手法が開示されている。しかし、ガスを発生する化合物を集電体上の第１層内に導入した場合、ガス発生するまでに時間を要するため、速い電池反応に応答しきれず、電池の発熱による誤動作を抑制できないという課題がある。また、第１層がガス発生によって抵抗膜となるため、相当量のガス発生剤を混合する必要があり、定常で電池として作動させる時点で、逆に第１層が抵抗膜となり、電池性能を低下させてしまうという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極第１層に過充電に伴う電圧上昇により分解されてガスを発生する化合物を導入せず、過充電に伴う電圧上昇による温度上昇で、正極第１層中に極々少量の熱ラジカル開始剤を導入し、即座にラジカルを発生させることで、開始反応から連鎖反応の連続的なラジカル重合反応が生じることを見出した。
例えば、樹脂自体の高分子化及び硬化収縮を伴う化学反応が生じることで、集電帯と正極第１層間、正極第１層自体、また、正極第１層と正極第２層との間の抵抗が上昇することで、速い電池反応に対応する正極第１層を導入し、安全性を向上させることが可能となった。また、正極第１層には、一部若しくは全部に熱ラジカル反応性樹脂を適用し、導電材を混合させることで、定常の電池作動状態では抵抗とならず、電池性能を維持させることが可能となった。
【００１２】
したがって、正極第１層に一部若しくは全部に熱ラジカル反応性樹脂と導電材、少量の熱ラジカル発生剤を混合した層を設けることで、通常の電池使用時には影響なく、万が一、電池が過充電状態となった場合には、電池の発熱による誤動作を抑制し、過充電に対するリチウムイオン二次電池の安全性を確保できることが可能になる。
本発明の一態様に係る正極は、少なくとも、リチウムイオン二次電池の正極集電体上に形成された正極第１層と、正極第１層上に形成された正極第２層とを有する。正極第１層は、重合性樹脂及び導電剤を含有する。正極第２層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する。リチウムイオン二次電池の過充電により既定温度以上に温度上昇すると正極第１層の重合性樹脂が重合反応して、正極集電体から正極第２層までの間の電気抵抗が上昇する。ここでは、重合性樹脂として、ラジカル重合性樹脂を想定している。すなわち、重合反応は、ラジカル重合反応である。既定温度は、ラジカル発生温度として好ましい８０℃から１４０℃の温度範囲内であれば良い。例えば、熱ラジカル発生剤の反応中心温度が１００℃となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合でも、過充電に伴う電圧上昇による電池内が発熱し、正極第１層の樹脂がラジカル重合する。これにより、樹脂が高分子化して著しい硬化収縮を生じ、正極集電体と正極第１層、正極第１層自体の抵抗上昇、若しくは正極第１層と正極第２層の界面抵抗上昇を引き起こして、過充電に伴う発熱による誤動作を抑制し、過充電に対するリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態、実施例１〜３及び比較例２に係る正極の積層状態の模式図である。
【図２】比較例１に係る正極の積層状態の模式図である。
【図３】正極評価１における実施例１〜３及び比較例２のラミネート型電池の正極の積層状態の模式図である。
【図４】正極評価１における比較例１のラミネート型電池の正極の積層状態の模式図である。
【図５】正極評価２における実施例１〜３及び比較例１の正極の積層状態の模式図である。
【図６】正極評価２における比較例１の正極の積層状態の模式図である。
【図７】正極評価３〜５における実施例１〜３及び比較例２のコイン型電池の正極の積層状態の模式図である。
【図８】正極評価３〜５における比較例１のコイン型電池の正極の積層状態の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池について、図面を参照して説明する。
（正極）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極）の積層状態の模式図を示す。図１において、１は正極集電体を示す。２は正極第１層を示す。３は正極第２層を示す。図１に示すように、本実施形態に係る正極は、少なくとも、正極第１層と正極第２層を積層形成した２層構造の正極である。正極第１層は、正極集電体上に形成され、導電材と樹脂と熱ラジカル発生剤から構成される。正極第２層は、正極第１層上に形成され、正極活物質と導電材と結着剤から構成される。
【００１６】
正極第１層に含まれる導電剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を使用することができる。
正極第１層に含まれる樹脂は、耐電解液性のある樹脂であることが必須である。また、その樹脂は、ラジカル重合性樹脂のみの場合や、部分的にラジカル重合性樹脂とする場合がある。ラジカル重合性樹脂だけで樹脂部分が構成されているほうが重合後の硬化収縮も大きい。ラジカル重合性のない非反応性樹脂も混合することができる。非反応性樹脂として、具体的には、（ポリ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エンジニアリングプラスチック類、スーパーエンジニアリングプラスチック類、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、共重合系樹脂、アセテート系樹脂、シリコン系樹脂、シリカ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、ラジカル重合性の樹脂としては、例えば、種々の（メタ）アクリレート類としては、ポリウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、若しくは他の多官能（メタ）アクリレート類を好適に使用することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化し官能基を（メタ）アクリロイル基としたものであり、ビスフェノールＡ型（Ｆ型）エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることができる。若しくは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００１９】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサントリオール、トリメリロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物等が挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を持つ（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリテート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
その他の多官能の（メタ）アクリレート類は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、分子内に３個以上のアクリロイル基を有するものが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロイルキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。また、上記塗液は、単独若しくは、溶剤、水等で希釈してあっても良く、基材への濡れ性も考慮し選択する良い。
【００２２】
また、ラジカル重合性の樹脂と非反応性樹脂との混合比は、できるだけ反応性樹脂が多い方が架橋点も多く硬化収縮も大きくなり、本実施形態に関しては有利に働く。但し、非反応性樹脂を混合させる場合、非反応性樹脂も反応性樹脂の一部とラジカル重合以外の方法で結合反応（例えば、共有結合、ウレタン結合、脱水反応等）するものは、重合性樹脂が架橋し高分子量化する際、高分子量化する際に影響を及ぼすため、混合比率を一概には決定できない。概ね、重合性樹脂と非重合性樹脂の質量比は「１００：０」から「５０：５０」までの範囲内で正極第２層や金属箔との相性や重合時の剥離性を鑑みて適宜選択すると良い。
【００２３】
正極第１層に含まれる熱ラジカル発生剤としては、一般的なラジカル発生剤を使用することができる。一般的なラジカル発生剤としては、ジハロゲン系、アゾ化合物系、有機過酸化物系がある。ジハロゲン系は、ハロゲン−ハロゲン結合のホモリシスにより２個のハロゲン原子ラジカルに分かれる。
【００２４】
また、アゾ化合物系では、熱又は光により２個の炭素ラジカルと窒素分子に分解する。万が一、発熱による誤動作が生じた場合でも、アゾ化合物の分解で発生した窒素雰囲気下のため、その範囲は最低限に抑制される。アゾ化合物は、低温重合用、中温重合用、水溶性用等に分類され、各々の持つ分解温度や１時間半減期温度、活性化エネルギー等を参考に選択すると良い。今回の場合、８０℃以上１４０℃以下の間でラジカル発生剤を選定することを考えると、溶剤系のＡＤＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、熱ラジカル発生中心温度：１００℃以上１０３℃以下）、ＡＭＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、熱ラジカル発生中心温度：１０５℃以上１０７℃以下）、ＡＤＶＮ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、熱ラジカル発生中心温度：９７℃以上９９℃以下）や水溶性のＡＣＶＡ（４，４’−アジビス（４−シアノペンタン酸）、熱ラジカル発生中心温度：１１０℃以上１２０℃以下）等から適宜選択すると良い。
【００２５】
更に、有機過酸化物系の場合は、有機過酸化物の酸素の結合が熱によって酸素ラジカルへと分解しラジカルを発生する。炭素−酸素、炭素−炭素、炭素−水素等より、結合エネルギーが小さいため容易にフリーラジカル発生、分解反応が起こる。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が適宜選択すると良い。
【００２６】
熱ラジカル発生剤の反応範囲は、一般的にリチウムイオン二次電池が使用される環境温度は−２０℃から７０℃程度と想定される。そのため、ラジカル発生温度が８０℃未満であると、通常の電池使用環境で膨張又は発泡してしまい、抵抗上昇により電池性能が著しく劣化する恐れがある。また、電池の発熱による誤動作は選択される正極活物質種及び負極活物質種にもよるが、一般的に１４０℃前後で生じることが多いため、ラジカル発生温度が１４０℃を超えると、発熱による誤動作を抑制できなくなる。これらのことから、熱ラジカル発生剤の選定においては、前述したように８０℃から１４０℃の温度範囲でラジカル発生するものが好ましい。
【００２７】
更に、正極第１層と正極第２層を連続的な製造工程で作製する場合には、正極第１層の乾燥を短時間で行う必要があり、正極第１層形成を形成する液体組成物の溶媒には、低沸点溶媒を選定することが望ましい。よって、正極第１層の結着剤は、低沸点溶媒に溶解する樹脂を選定することが好ましい。
正極第１層は、上記導電剤と樹脂を、メチルエチルケトン、トルエン等の単独溶媒若しくは混合溶媒中で混合した後、正極集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００２８】
正極集電体は、特に限定されるものではない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の公知の材質から成る集電体を使用することができる。
正極第２層に含まれる正極活物質は、特に限定されるものではない。正極活物質としては、従来公知の活物質を使用することができる。例えば、リチウムイオンを放出できるリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができて、その一例として、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ（Ｘ）Ｃｏ（Ｙ）Ｍｎ（１−Ｘ−Ｙ）Ｏ２等のような層状化合物を電池の活物質として用いる場合、リチウムイオン二次電池の過充電による電圧上昇で温度上昇するときに熱暴走を引き起こしやすいことが知られている。また、正極活物質としては、上記リチウム遷移金属酸化物を複数混合して使用することもでき、２元系、３元系材料を選択適用しても良い。
正極第２層は、正極活物質、結着剤、導電材等をＮ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、正極第１層上に積層塗布、乾燥することで形成することができる。
【００２９】
（負極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極）は、少なくとも、負極活物質と、導電材と、結着剤から構成される層を形成した、１層構成の負極である。
負極に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではない。例えば、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料のような、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を単独で又は組み合わせて用いることができる。また、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属集電体上にリチウム箔を圧着して形成することができる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、銅等の金属集電体上に塗布、乾燥することで形成することができる。
【００３０】
負極に含まれる導電材は、特に限定されるものではない。例えば、銅箔等から成る金属箔やプラスチックフィルムに導電性を持たせたもの等でも良い。
負極に含まれる結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等の化学的、物理的に安定な材料が好ましい。また、導電剤は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を挙げることができる。
【００３１】
（非水電解液）
非水電解液は、特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒等の溶媒に支持塩を溶解させたもの、電解質兼溶媒であるイオン液体、そのイオン液体に更に支持塩を溶解させたもの等を挙げることができる。
有機溶媒としては、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。また、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いることもできる。
【００３２】
非水電解液に用いられる支持塩（支持電解質）は、特に限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。
非水電解液に用いられるイオン液体も、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではない。例えば、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。また、広い電位領域において電気化学的に安定であると更に好ましい。
【００３３】
（電池）
正極と負極との接触を防止するためのセパレータとしては、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜又は不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート等を挙げることができる。
また、正極、負極、非水電解液、及びセパレータを、電解液の漏洩防止、外気進入の防止等を目的としたケースに収納して、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００３４】
上記のようにリチウムイオン二次電池を作製することで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池の過充電により既定温度以上に温度上昇すると重合性樹脂が重合反応し、正極集電体から正極第２層までの間の電気抵抗が上昇して充電電流を遮断し、発熱による誤動作を抑制する。これにより、過充電に対するリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
【００３５】
ここで、重合性樹脂の一例として、ラジカル重合性樹脂が挙げられる。この場合、重合反応は、ラジカル重合反応である。既定温度は、ラジカル発生温度として好ましい８０℃から１４０℃の温度範囲内であれば良い。例えば、１００℃とする。
この場合、リチウムイオン二次電池の正極集電体上に形成された正極第１層は、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性樹脂と、導電剤を含有する。ラジカル発生剤は、過充電による電圧上昇で温度上昇することによりラジカルを発生させる。また、この正極第１層上に形成された正極第２層は、正極活物質と、導電剤と、結着剤を含有する。過充電による電圧上昇で温度上昇するときには、正極第１層において、ラジカル発生剤がラジカルを発生させ、ラジカル重合性樹脂がラジカル重合し、塗膜が収縮することで、正極集電体と正極第２層との間の電気的抵抗が上昇して充電電流を遮断し、発熱による誤動作を抑制する。但し、実際には、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００３６】
以下に、本実施形態に係る具体的な実施例１、２、３と、その比較対象となる比較例１、２を用いた正極評価１、２、３、４、５について、図面を参照して説明する。
図１に、実施例１〜３及び比較例２に係る正極の積層状態の模式図を示す。図２に、比較例１に係る正極の積層状態の模式図を示す。図３に、正極評価１における実施例１〜３及び比較例２のラミネート型電池の正極の積層状態の模式図を示す。図４に、正極評価１における比較例１のラミネート型電池の正極の積層状態の模式図を示す。図５に、正極評価２における実施例１〜３及び比較例１の正極の積層状態の模式図を示す。図６に、正極評価２における比較例１の正極の積層状態の模式図を示す。図７に、正極評価３〜５における実施例１〜３及び比較例２のコイン型電池の正極の積層状態の模式図を示す。図８に、正極評価３〜５における比較例１のコイン型電池の正極の積層状態の模式図を示す。
【００３７】
図１〜図４、図７〜図８において、１は正極集電体、２は正極第１層、３は正極第２層を示している。更に、図７〜図８において、４はセパレータ、５は負極集電体、６は負極層、７は電解液、８は正極ケース、９は負極ケース、１０はガスケットを示している。図５〜図６において、２１は正極第１層ありの正極（積層時両面塗布）、２２は正極第１層なしの正極（積層時両面塗布）、３１は負極電極（積層時両面塗布）を示している。
【００３８】
（実施例１）
正極第１層の準備として、導電材「アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）」：３０質量部と、ラジカル重合性樹脂：７０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンの混合溶媒に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。なお、ラジカル重合性樹脂は、ＤＰＨＡ系（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亞合成社製）と３官能ウレタンアクリレート（共栄社化学社製）の質量比が「２０：５０」となるように混合されたものに熱ラジカル発生剤としてＡＭＢＮを５質量比混合したものである。
【００３９】
このペーストをアルミニウム箔正極集電体（２０μｍ厚、東洋アルミニウム社社製）上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第１層を得た。乾燥処理後の正極第１層膜厚は、１μｍ以上２μｍ以下であった。
次に、正極第２層の準備として、活物質「ＬｉＣｏＯ２（日本化学産業社製）」：９０質量部と、導電材「アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）」：５質量部と、結着剤「ポリフッ化ビニリデン（♯７２００、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）」：５質量部を、溶剤「Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）」に添加し、分散処理を行い、均質なペーストを調製した。このペーストを正極第１層上に塗布し、乾燥処理を行うことで、正極第２層を得た。乾燥処理後の正極第２層膜厚は、１３０ｇ／ｍ２となるよう塗布した。更にプレス後に真空環境下で再度８０℃、１２時間乾燥処理を実施した。
【００４０】
負極については、活物質「鱗片状黒鉛（日立化成社社製）」と、導電材「アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）」と、結着剤「スチレンブタジエンラバー（ＢＭ−４００、ＪＳＲ社製）」の質量比が、「９６：２：１」となるように秤量し、水を攪拌溶媒として、一軸混練攪拌機を用いて１時間攪拌して塗液を作製した。また、このとき、塗液の粘度を調整するために、上記の組成の総質量部に対して、カルボキシメチルセルロースを１質量部添加して、活物質：導電材：結着剤：粘度調整剤＝９６：２：１：１」となるよう調製した。作製した塗液を銅箔（１２μｍ厚み、古河電工社製）上に目付け６０ｇ／ｍ２となるように塗布した。更に塗工した塗液の溶媒を完全に除去するために、８０℃、１時間乾燥処理を実施した後、真空環境下で再度８０℃、１２時間乾燥処理を実施した。
【００４１】
作製したそれぞれの正極及び負極を用いて、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、且つ質量比が「１：１」となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いたラミネート型電池を作製した。電池の容量は、正極と負極を積層し５００ｍＡｈとなるように設計した。
実施例１に係る正極の積層状態は、外見上、図１に示すとおりである。
【００４２】
（実施例２）
正極第１層のラジカル重合性樹脂として、ＰＥＴＡ系のペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製）と３官能のウレタンアクリレート（共栄社化学社製）の質量比が「２０：５０」となるように混合されたものを７０質量部とした。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例２に係る正極の積層状態は、外見上、図１に示すとおりである。
【００４３】
（実施例３）
正極第１層のラジカル重合性樹脂として、ＰＥＴＡ系のペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製）と３官能のウレタンアクリレート（共栄社化学社製）の質量比が「１０：４０」となるように混合されたものを５０質量部とした。そのラジカル重合性樹脂：５０質量部に、ポリエステル樹脂Ａ（分子量：１７，０００、Ｔｇ：６７℃）：２０質量部を混合したものを使用した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
実施例３に係る正極の積層状態は、外見上、図１に示すとおりである。
【００４４】
（比較例１）
正極第１層を形成することなく、アルミニウム箔正極集電体（２０μｍ厚）上に実施例１の正極第２層を直接形成したものを正極として使用した。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４５】
比較例１に係る正極の積層状態は、外見上、図２に示すとおりである。
（比較例２）
正極第１層のラジカル重合性樹脂の部分を、全てポリエステル樹脂Ａのみで形成したものを７０質量部とした。それ以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
比較例２に係る正極の積層状態は、外見上、図１に示すとおりである。
【００４６】
（評価１）過充電時の電池外観の変化
実施例１、２、３、比較例１、２で作製したそれぞれの正極と実施例１の負極を用いて、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを含有し、且つ質量比が「１：１」となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いたラミネート型電池を作製した。
【００４７】
正極評価１における実施例１〜３及び比較例２のラミネート型電池の正極の積層状態は、外見上、図３に示すとおりである。正極評価１における比較例１のラミネート型電池の正極の積層状態は、外見上、図４に示すとおりである。
過充電時の電池外観の変化の結果は表１のようになった。電池の容量は、正極と負極を積層し５００ｍＡｈとなるように設計し、その電池について過充電試験を実施した。測定温度を２２５℃として、充電電流１５００ｍＡで１２Ｖまで充電し、その時の電池の様子を観察したところ、実施例１、２の電池では、特に変化は生じず、実施例３の電池では、若干の白煙が生じたがすぐに収まった。比較例１、２の電池からは白煙が生じ、比較例１では最終的には発火した。
【００４８】
【表１】
2015216007.tif 000003
【００４９】
（評価２）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
実施例１、２、３及び比較例１、２で作製した各電極について、熱分析としてＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行った。条件は、窒素フロー下にて、昇温速度は５℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで実施した。
正極評価２における実施例１〜３及び比較例１の正極の積層状態は、図５に示すとおりである。正極評価２における比較例１の正極の積層状態は、図６に示すとおりである。
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の測定結果は、表２に示されるようになった。実施例１、２、３においては、１０５℃付近でラジカル発生剤の反応及び樹脂のラジカル重合反応に応じたピークが見られた。また、比較例１においては、正極第２層に相応する反応のみ、比較例２においては、比較例１のピークに加え、正極第２層に樹脂のピークのみがみられた。実施例１、２、３においては、加熱によりラジカル重合反応が生じていることが確認された。
【００５０】
【表２】
2015216007.tif 000004
【００５１】
（評価３）通常作動時の電池の充放電容量維持率測定
実施例１、２、３、比較例１、２で作製した各電極を用いて、対極に金属リチウム、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、且つ質量比が「１：１」となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いたコイン型電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。
【００５２】
正極評価３における実施例１〜３及び比較例２のコイン型電池の正極の積層状態は、図７に示すとおりである。正極評価３における比較例１のコイン型電池の正極の積層状態は、図８に示すとおりである。
通常作動時の電池の充放電容量維持率は表３に示すようになった。実施例１、２、３も比較例１、２も、ほぼ同等の値を示しており、過充電等の異常が生じない場合は、正極第１層が存在しても、電池性能に影響ないことが確認された。
【００５３】
【表３】
2015216007.tif 000005
【００５４】
（評価４）過充電時の内部抵抗値測定
実施例１、２、３及び比較例１、２の各電極を用いて、評価３と同様にコイン型電池を作製し、過充電試験を実施した。
正極評価４における実施例１〜３及び比較例２のコイン型電池の正極の積層状態は、図７に示すとおりである。正極評価４における比較例１のコイン型電池の正極の積層状態は、図８に示すとおりである。
【００５５】
過充電時の内部抵抗値を測定結果は、表４に示すようになった。測定温度を２５℃として、充電電流１ｍＡで５Ｖまで充電した。活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた際の一般的な充電終止電圧である４．１Ｖを超えた後、比較例１、２が５Ｖまで電位が直線的に上昇したのに対して、実施例１、２、３では４．６Ｖ付近から電位の上昇する傾向が観測され、正極第１層を設けた電極では過充電における充電電位上昇していくことが確認された。更に、継続して過充電試験を実施した後の電池の内部抵抗を測定したところ、比較例１では過充電試験前後で抵抗に顕著な違いは見られなく、比較例２では、内部抵抗が微増していた。実施例１、２、３では過充電試験後に電池内部の抵抗が確実に増加しおり、過充電時の正極第１層内での重合や正極第１層の硬化収縮に伴う電池内での抵抗増加効果が確認された。比較例１の抵抗値を１とした場合の各例での相対的な抵抗値の比率を表４に示した。
【００５６】
【表４】
2015216007.tif 000006
【００５７】
比較例１はほとんど抵抗が低い状態であるためそれと比べると、各々で抵抗値が上昇しているのが分かる。特に実施例１が最も大きく、正極第１層で重合性樹脂を設けた効果であった。
【００５８】
（評価５）過充電時の電池の内部状態の目視観察
評価４にて、過充電した実施例１、２、３及び比較例１、２のコイン型電池を分解し、正極側の状態を目視にて確認した。
正極評価５における実施例１〜３及び比較例２のコイン型電池の正極の積層状態は、図７に示すとおりである。正極評価５における比較例１のコイン型電池の正極の積層状態は、図８に示すとおりである。
【００５９】
その結果、実施例１では、正極第１層が重合硬化によって粉々にクラックが入り、正極第２層と正極集電体が離れている部分が生じていた。また、実施例２では、硬化収縮が激しく、正極第１層が正極第２層及び集電対側から剥離気味であった。また、実施例３においては、正極第１層が正極集電体から剥離気味であった。いずれにしても、正極第２層と正極集電体間で大きな抵抗値となっていたことを確認した。一方、比較例１、比較例２においては、正極第２層と正極集電体が密着しており、電池として機能し、過充電によって抵抗が発生することがなかった。
過充電時の電池の内部状態を分解、目視にて観察した結果を表５に示した。
【００６０】
【表５】
2015216007.tif 000007
【００６１】
本結果から、硬化収縮の大きな樹脂を用いることによって、他層が収縮に追随できずに剥離することや、正極第１層自体が収縮も激しく塗膜も硬く粉々になり、電池内で大きな抵抗になっていることが確認された。
以上の結果から、正極第１層を導入しない正極第２層のみから成る正極を使用する場合と比較して、熱ラジカル発生剤とラジカル重合性樹脂を正極第１層に設け、正極第２層を積層した正極を使用することで、リチウムイオン二次電池の過充電による電圧上昇で温度上昇するときにおいて、その電圧上昇による温度上昇から正極第１層でラジカル重合反応が発生していることが確認され、その結果、正極第１層が電池内で抵抗値が増加し、発熱による誤動作を抑制することが確認できた。
【００６２】
また、正極第１層を設けず正極第２層のみから成る正極と正極第１層を設け作製したリチウムイオン二次電池とを比較した場合、正極第１層設けた正極の場合でも放電容量維持率はほぼ同一性能を発揮することが確認された。
更に、上記のラジカル重合性樹脂は、メチルエチルケトンやトルエン等の低沸点溶媒に可溶であるため、正極第１層の塗布、乾燥工程を非常に短時間で完了することができ、正極第１層、正極第２層を連続した工程で作製することが可能である。
【００６３】
（本実施形態の特徴）
（１）本実施形態の第１の視点では、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、少なくとも、正極第１層と、正極第２層を有する。正極第１層は、二次電池の正極集電体上に形成され、過充電状態である高電圧後の高温状態により重合する重合性樹脂と導電剤を含有する。正極第２層は、正極第１層上に形成され、正極活物質と導電剤と結着剤を含有する。正極第１層の重合性樹脂は、過充電状態になった場合に重合反応して、正極集電体から正極第２層までの間の電気的抵抗が上昇するように作用する。
【００６４】
（２）本実施形態の第２の視点では、上記の正極は、リチウムイオン二次電池の過充電による電圧上昇で温度上昇するときの高温状態が、８０℃以上１４０℃以下で正極第１層がラジカル重合反応をする。
（３）本実施形態の第３の視点では、上記の正極は、正極第１層中に、８０℃以上１４０℃以下でラジカルを発生する熱ラジカル発生剤を少なくとも１種類以上含有する。
【００６５】
（４）本実施形態の第４の視点では、上記の正極は、正極第１層中のラジカル重合性の樹脂として、ラジカル重合反応性のある官能基数が３官能以上の樹脂を含有している。例えば、正極第１層中の樹脂は、ラジカル重合反応性樹脂のみで形成されていても良いし、部分的にラジカル重合反応性樹脂が混合されていても良い。
（５）本実施形態の第５の視点では、上記の正極は、２層構造の正極において、正極第１層の塗工及び乾燥工程と、正極第２層の塗工及び乾燥工程が連続的に実施されるような一貫製造工程により製造されている。
（６）本実施形態の第６の視点では、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の（１）〜（５）の正極を有する。
【００６６】
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合でも、過充電に伴う電圧上昇による電池内が発熱し、正極第１層の樹脂がラジカル重合することで、樹脂が高分子化して硬化収縮を生じ、正極集電体と正極第１層、正極第１層自体の抵抗上昇、若しくは正極第１層と正極第２層の界面抵抗上昇を引き起こして、過充電に伴う発熱による誤動作を抑制することができる。更に、正極第１層の樹脂として、低沸点溶媒に溶解可能な樹脂を用いることで、正極第１層の乾燥時間を短縮化できて、正極第１層と正極第２層の連続塗工によるコスト低減も可能となる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００６８】
１…正極集電体、２…正極第１層、３…正極第２層、４…セパレータ、５…負極集電体、６…負極層、７…電解液、８…正極ケース、９…負極ケース、１０…ガスケット、２１…正極第１層ありの正極（積層時両面塗布）、２２…正極第１層なしの正極（積層時両面塗布）、３１…負極電極（積層時両面塗布）
【図１】
2015216007.tif 000008
【図２】
2015216007.tif 000009
【図３】
2015216007.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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