(57)【要約】【課題】全固体二次電池において、改善されたイオン伝導性を実現できる固体電解質組成物およびその製造方法、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布において少なくとも２つのピークを示す無機固体電解質粒子を含む固体電解質組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布において少なくとも２つのピークを示す無機固体電解質粒子を含む固体電解質組成物。
【請求項２】
上記２つ以上のピークの最大粒径のピーク（Ｐａ）が粒子径２μｍ〜０．４μｍの範囲にあり、最小粒径のピーク（Ｐｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍの範囲にあり、上記最大粒径のピーク（Ｐａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）との関係が以下の式（１）を満たす請求項１に記載の固体電解質組成物。
０．０５≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．７５  ・・・（１）
【請求項３】
上記無機固体電解質粒子は、平均粒子径（ｄａ）が２μｍ〜０．４μｍの無機固体電解質粒子Ａと、平均粒子径（ｄｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍの無機固体電解質粒子Ｂとを含んで構成され、以下の式（２）を満たす請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
０．０５≦ｄｂ／ｄａ≦０．７５  ・・・（２）
【請求項４】
動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布においてそれぞれのピークを対数正規分布に従うと仮定して非線形最小二乗法で波形分離したときに、最大粒径のピーク（Ｐａ）の累積９０％粒子径（Ｐａ９０）が３．４μｍ〜０．７μｍであり、最小粒径のピーク（Ｐｂ）の累積９０％粒子径（Ｐｂ９０）が２．５μｍ〜０．２μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布においてそれぞれのピークを対数正規分布に従うと仮定して非線形最小二乗法で波形分離したときに、最大粒径のピーク（Ｐａ）の面積（ＷＰａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）の面積（ＷＰｂ）との比が下記式（３）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
０．０１≦ＷＰｂ／（ＷＰａ＋ＷＰｂ）≦０．８  ・・・（３）
【請求項６】
平均粒子径（ｄｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍの無機固体電解質粒子Ｂの添加量（Ｗｂ）は、平均粒子径（ｄａ）が２μｍ〜０．４μｍの無機固体電解質粒子Ａの添加量（Ｗａ）よりも少なく、その質量比は以下の式（４）を満たす請求項３または４に記載の固体電解質組成物。
０．０１≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．８  ・・・（４）
【請求項７】
上記無機固体電解質が酸化物系または硫化物系の無機固体電解質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
さらにバインダーを含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
さらに分散媒体を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとを混合して調製する固体電解質組成物の製造方法であって、
上記無機固体電解質粒子Ａは平均粒子径（ｄａ）が２μｍ〜０．４μｍであり、
上記無機固体電解質粒子Ｂは平均粒子径（ｄｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍであり、
以下の式（２）を満たす固体電解質組成物の製造方法。
０．０５≦ｄｂ／ｄａ≦０．７５  ・・・（２）
【請求項１１】
上記無機固体電解質粒子Ａはその累積９０％粒子径が３．４μｍ〜０．７μｍであり、上記無機固体電解質粒子Ｂはその累積９０％粒子径が２．５μｍ〜０．２μｍである請求項１０に記載の固体電解質組成物の製造方法。
【請求項１２】
上記無機固体電解質粒子Ａの添加量（Ｗａ）と上記無機固体電解質粒子Ｂの添加量（Ｗｂ）が以下の式（４）を満たす請求項１０または１１に記載の固体電解質組成物の製造方法。
０．０１≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．８  ・・・（４）
【請求項１３】
上記無機固体電解質粒子Ａおよび無機固体電解質粒子Ｂをそれぞれ少なくとも湿式分散方法あるいは乾式分散方法で処理した後、上記無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとを混合する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の無機固体電解組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を含んでなる電池用電極シート。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電池用電極シートを具備してなる全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物およびその製造方法、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが使用時の信頼性および安定性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池は位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。全固体二次電池の中で、特に無機固体電解質層は、液体式の電池や高分子型の電池にはない部材であり、その開発に力点が置かれるところである。この固体電解質層は、通常、そこに適用される電解質材料がバインダーなどとともに加熱・加圧されることにより成形される。これにより、固体電解質層間の接合状態を、点接触から面接触へ代え、粒界抵抗を減少させ、インピーダンスを下げることができる。このような工程を採用した全固体リチウム電池の形成例が知られている（特許文献１参照）。さらに、その固体電解質粒子の平均粒子径（個数平均粒子径）やその分布を特定の範囲にした例がある（特許文献２参照）。これにより、分散性及び塗工性の良好な固体電解質層用スラリー組成物を得ることができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１９８８２８号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５５７４号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２に開示された技術により、上記のように製造適正が改善されるかもしれない。しかしながら、全固体二次電池に対して求められる昨今益々高まる高性能化の要求を考慮すると、さらに高いレベルを満足できる技術の開発が求められる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、改善されたイオン伝導性を実現できる固体電解質組成物およびその製造方法、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布において少なくとも２つのピークを示す無機固体電解質粒子を含む固体電解質組成物。
〔２〕上記２つ以上のピークの最大粒径のピーク（Ｐａ）が粒子径２μｍ〜０．４μｍの範囲にあり、最小粒径のピーク（Ｐｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍの範囲にあり、上記最大粒径のピーク（Ｐａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）との関係が以下の式（１）を満たす〔１〕に記載の固体電解質組成物。
０．０５≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．７５  ・・・（１）
〔３〕上記無機固体電解質粒子は、平均粒子径（ｄａ）が２μｍ〜０．４μｍの無機固体電解質粒子Ａと、平均粒子径（ｄｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍの無機固体電解質粒子Ｂとを含んで構成され、以下の式（２）を満たす〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質組成物。
０．０５≦ｄｂ／ｄａ≦０．７５  ・・・（２）
〔４〕動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布においてそれぞれのピークを対数正規分布に従うと仮定して非線形最小二乗法で波形分離したときに、最大粒径のピーク（Ｐａ）の累積９０％粒子径（Ｐａ９０）が３．４μｍ〜０．７μｍであり、最小粒径のピーク（Ｐｂ）の累積９０％粒子径（Ｐｂ９０）が２．５μｍ〜０．２μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔５〕動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布においてそれぞれのピークを対数正規分布に従うと仮定して非線形最小二乗法で波形分離したときに、最大粒径のピーク（Ｐａ）の面積（ＷＰａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）の面積（ＷＰｂ）との比が下記式（３）を満たす〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
０．０１≦ＷＰｂ／（ＷＰａ＋ＷＰｂ）≦０．８  ・・・（３）
〔６〕上記無機固体電解質粒子Ｂの添加量（Ｗｂ）は、上記無機固体電解質粒子Ａの添加量（Ｗａ）よりも少なく、その質量比は以下の式（４）を満たす〔３〕または〔４〕に記載の固体電解質組成物。
０．０１≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．８  ・・・（４）
〔７〕上記無機固体電解質が酸化物系または硫化物系の無機固体電解質である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔８〕さらにバインダーを含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔９〕さらに分散媒体を含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１０〕無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとを混合して調製する固体電解質組成物の製造方法であって、
上記無機固体電解質粒子Ａは平均粒子径（ｄａ）が２μｍ〜０．４μｍであり、
上記無機固体電解質粒子Ｂは平均粒子径（ｄｂ）が１．５μｍ〜０．１μｍであり、
以下の式（２）を満たす固体電解質組成物の製造方法。
０．０５≦ｄｂ／ｄａ≦０．７５  ・・・（２）
〔１１〕上記無機固体電解質粒子Ａはその累積９０％粒子径が３．４μｍ〜０．７μｍであり、上記無機固体電解質粒子Ｂはその累積９０％粒子径が２．５μｍ〜０．２μｍである〔１０〕に記載の固体電解質組成物の製造方法。
〔１２〕上記無機固体電解質粒子Ａの添加量（Ｗａ）と上記無機固体電解質粒子Ｂの添加量（Ｗｂ）が以下の式（４）を満たす〔１０〕または〔１１〕に記載の固体電解質組成物の製造方法。
０．０１≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．８  ・・・（４）
〔１３〕上記無機固体電解質粒子Ａおよび無機固体電解質粒子Ｂをそれぞれ少なくとも湿式分散方法あるいは乾式分散方法で処理した後、上記無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとを混合する〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の無機固体電解組成物の製造方法。
〔１４〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を含んでなる電池用電極シート。
〔１５〕〔１４〕に記載の電池用電極シートを具備してなる全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の無機固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、改善されたイオン伝導性を実現できるという優れた効果を奏する。
本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の固体電解質組成物および全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】無機固体電解質粒子の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の固体電解質組成物は、特定の粒度分布をもつ無機固体電解質の粒子を含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１１】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
【００１２】
正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。具体的には、１〜１０００μｍであることが好ましく、３〜４００μｍであることがより好ましい。
なお、上記負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５の各層の間あるいはその外側には、多能機能性の層を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい
【００１３】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。  また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００１４】
本発明においては、固体電解質組成物に無機固体電解質を含有させる。なかでも、イオン伝導性の無機固体電解質であることが好ましい。このときのイオンは、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンが好ましい。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００１５】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【００１６】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００１７】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００１８】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００１９】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Lｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２０】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００２１】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。  上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記の無機固体電解質の粒子として、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布において少なくとも２つのピークを示すものを用いる。ここで、「ピーク」とは、特に断らない限り、非線形最小二乗法の条件（反復回数１００回、精度０．０００００１、公差５％、収束０．０００１）でピークとして分離できるものをいう。
なお、本発明において無機固体電解質粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例に記載した条件により測定した値を言う。
【００２６】
上記無機固体電解質粒子は、無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとを含む２種以上の粒子で構成されていることが好ましい。粒子の種類数は特に限定されないが、上記ピークの数で５つ以下が実際的である。３つ以上の粒径サイズ粒子を用いる場合には、最大粒子サイズを持つ群を無機固体電解質粒子Ａと定義し、最小粒子サイズを持つ群を無機固体電解質粒子Ｂと定義する。粒子の群としての同定は、上記のピークの定義に沿って評価し、上記ピークを呈する場合に１つの粒子群として位置づける。
【００２７】
・無機固体電解質粒子Ａ
無機固体電解質粒子Ａは、その平均粒子径ｄａが２μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることがより好ましく、１．８μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．６μｍ以上であることが特に好ましい。
累積９０％粒子径は３．４μｍ以下であることが好ましく、３．２μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．７μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。
粒径の範囲を上記下限以上とすることで、均質な薄膜を形成しやすくなる。上記上限以下とすることで、製造が著しく困難になることを避けるとともに、粒子数を適正に保ちやすく、粒子界面の総面積を著しく増大することなく、界面由来の抵抗を抑えて良好なイオン伝導度を実現することができる。なお、上記粒子Ａの平均粒径の範囲は、混合後の組成物における最大粒径ピーク（Ｐａ）およびその累積９０％粒径ピーク（Ｐａ９０）と同じである。
【００２８】
・無機固体電解質粒子Ｂ
無機固体電解質粒子Ｂは、平均粒子径ｄｂが１．５μｍ以下であることが好ましく、１．３μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましい。
累積９０％粒子径は２．５μｍ以下であることが好ましく、２．３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。下限は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。
粒径の範囲が、上記の上限値以下であると、粒径の異なる粒子を用いた効果が十分に発揮され好ましい。上記の下限値以上であると、製造適正に優れ、粒子数が増加することなく粒子界面の総面積を著しく増大させず、界面由来の抵抗を抑えて良好なイオン伝導度を実現できるため好ましい。なお、上記粒子Ｂの平均粒径の範囲は、混合後の組成物における最大粒径ピーク（Ｐｂ）およびその累積９０％粒径ピーク（Ｐｂ９０）と同じである。
【００２９】
無機固体電解質粒子Ａの平均粒子径ｄａと無機固体電解質粒子Ｂの平均粒子径ｄｂとは、ｄａ＞ｄｂの関係を満たすことが好ましい。平均粒径の差（ｄａ−ｄｂ）は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。上限は、１．５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。この差が好適な範囲にあることで、２種の異なる粒子がより密に充填しやすくなり、イオン伝導度の向上につながるため好ましい。
【００３０】
上記の無機固体電解質粒子ＡおよびＢの関係を製品となる固体電解質組成物において規定すると、次のように示すことができる。すなわち、無機固体電解質粒子の最大粒径のピーク（Ｐａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）との関係が以下の式（１）になることが好ましく、下記式（１ａ）になることがより好ましく、下記式（１ｂ）になることが特に好ましい。
０．０５≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．７５  ・・・（１）
０．１≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．７２  ・・・（１ａ）
０．２５≦Ｐｂ／Ｐａ≦０．７０  ・・・（１ｂ）
【００３１】
これを混合する原料粒子の観点からみると、上記無機固体電解質粒子Ｂの平均粒子径ｄｂと上記無機固体電解質粒子Ａの平均粒子径ｄａの関係は、下記式（２）によることが好ましく、下記式（２ａ）によることがより好ましく、下記式（２ｂ）によることが特に好ましい。
０．０５≦ｄｂ／ｄａ≦０．７５  ・・・（２）
０．１≦ｄｂ／ｄａ≦０．７２  ・・・（２ａ）
０．２５≦ｄｂ／ｄａ≦０．７０  ・・・（２ｂ）
無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとの粒径の関係を上記のようにすることで、両者を混合し密に充填（加圧成形）したときの空隙が効果的に減少されるため好ましい。その結果、固体電解質層における界面由来の抵抗を効果的に抑え、良好なイオン伝導度を発揮することができる。また、上記の範囲とすることにより、無機固体電解質粒子（特に粒子Ｂ）の製造に適する。
【００３２】
なお、図２は一例として上記２種の粒子の二峰性を説明するグラフである。図２（ａ）と（ｂ）はそれぞれ単独の粒度分布を有する粒子を表し、（ｃ）は（ａ）、（ｂ）で表される粒子を任意の割合で混同すると二峰性の分布を有する粒子となることを表している。（ｃ）の青線は粒子Ｐａの粒度分布、緑線は粒子Ｐｂの粒度分布、赤線はＰａとＰｂとを混合した後の粒度分布を表す。
【００３３】
無機固体電解質粒子ＡおよびＢの粒子の量を、固体電解質組成物の観点から示すと、動的光散乱式粒径分布測定装置で測定した累積粒度分布においてそれぞれのピークを対数正規分布に従うと仮定して非線形最小二乗法で波形分離したときのピーク面積で評価することができる。すなわち、最大粒径のピーク（Ｐａ）の面積（ＷＰａ）と最小粒径のピーク（Ｐｂ）の面積（ＷＰｂ）との比が下記式（３）を満たすことが好ましく、式（３ａ）を満たすことがより好ましく、式（３ｂ）を満たすことが特に好ましい。
０．０１≦ＷＰｂ／（ＷＰａ＋ＷＰｂ）≦０．８  ・・・（３）
０．０５≦ＷＰｂ／（ＷＰａ＋ＷＰｂ）≦０．６  ・・・（３ａ）
０．１≦ＷＰｂ／（ＷＰａ＋ＷＰｂ）≦０．４  ・・・（３ｂ）
【００３４】
固体電解質組成物を調製するときの配合量として言うと、上記無機固体電解質粒子Ｂの添加量（Ｗｂ）は、上記無機固体電解質粒子Ａの添加量（Ｗａ）よりも少ないことが好ましい。その質量比は以下の式（４）を満たすことが好ましく、式（４ａ）を満たすことがより好ましく、式（４ｂ）を満たすことが特に好ましい。
０．０１≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．８  ・・・（４）
０．０５≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．６  ・・・（４ａ）
０．１≦Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．４  ・・・（４ｂ）
無機固体電解質粒子ＡおよびＢの添加量の比率を上記のようにすることで、両者を混合し密に充填（加圧成形）したときの空隙が効果的に減少されるため好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物においては、そこに含まれる固体電解質粒子の粒径が上記のとおり好適な範囲とされ、各粒子の充填性が高められている。これにより、粒子間の電気的な接続が良化し優れたイオン伝導性を呈することが期待できる。また、総じて粒子間の空隙が少なくなるため、剥離しにくくなり、繰り返し充放電性の良化も期待することができる。
【００３６】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物には、バインダーを用いることができる。これにより、上記の無機固体電解質粒子を結着して、一層良好なイオン伝導性を実現することができる。バインダーの種類は特に限定されないが、スチレン−アクリル系の共重合体（例えば特開２０１３−００８６１１号公報、国際公開第２０１１／１０５５７４号パンフレット参照）、水素化ブタジエン共重合体（例えば特開平１１−０８６８９９号公報、国際公開第２０１３／００１６２３号パンフレット等参照）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン系のポリマー（例えば特開２０１２−９９３１５号公報参照）、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物（特開２０１３−００８６１１号公報）、ノルボルネン系ポリマー（特開２０１１−２３３４２２号公報）などを利用することができる。
【００３７】
バインダーを構成する高分子化合物の重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましい。分子量の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００３８】
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以下であることが結着性向上の上で好ましく、３０℃以下がより好ましく、０℃以下が特に好ましい。下限は、製造適正や性能の安定性の点から−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。
バインダーポリマーは結晶性でも非晶性であってもよい。結晶性の場合、融点は２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。
【００３９】
本発明において無機固体電解質粒子及びバインダーポリマーのＴｇや融点、軟化温度は特に断らない限り後記実施例で採用した測定方法（ＤＳＣ測定）によるものとする。なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するＴｇの測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【００４０】
バインダーポリマー粒子は平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
粒子径分布の標準偏差は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが特に好ましい。上限としては、１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。
本発明においてポリマー粒子の平均粒径や粒子分散度は、特に断らない限り、後記実施例で採用した条件（動的光散乱法）によるものとする。
【００４１】
本発明においては、無機固体電解質粒子の平均粒径より、上記バインダーポリマー粒子の粒径が小さいことが好ましい。ポリマー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、無機固体電解質粒子を所定の粒度分布としたことと相まって、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のポリマーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００４２】
バインダーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、バインダーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【００４３】
バインダーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
バインダー粒子はこれを構成する特定のポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。
【００４５】
（リチウム塩［電解質塩］）
本発明の全固体二次電池には、その固体電解質組成物にリチウム塩を含有させてもよい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４６】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４７】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００４８】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【００４９】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００５０】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル、イソブチロニトリル
【００５１】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。分散媒体に対するバインダーの溶解性は、２０℃において２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。下限は０．０１質量％以上が実際的である。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（固体電解質組成物の調製方法）
本発明の固体電解質組成物は常法により調製すればよいが、上記無機固体電解質粒子Ａおよび無機固体電解質粒子Ｂをそれぞれ少なくとも湿式分散方法あるいは乾式分散方法で処理した後、上記無機固体電解質粒子Ａと無機固体電解質粒子Ｂとを混合することが好ましい。湿式分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。乾式分散方法としては、同様に、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。この分散後は、ろ過を適宜施すことより、所定の粒子径以外の粒子や凝集体は取り除くことができる。
また、上記無機固体電解質粒子Ａおよび無機固体電解質粒子Ｂを湿式あるいは乾式で分散させるには、各種の分散ボール、分散ビーズなどの分散メディアが使用できる。中でも高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズが適している。これら分散メディアの粒子径と充填率は最適化して用いられる。
【００５３】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００５４】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００５５】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００５６】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００５７】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００５８】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【００５９】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００６０】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【００６１】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【００６２】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００６３】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００６４】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【００６５】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【００６６】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【００６７】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【００６８】
正極活物質の平均粒子サイズ（直径）は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズ（直径）にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６９】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７１】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７２】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００７３】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００７４】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００７５】
負極活物質の平均粒子サイズ（直径）は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ（直径）にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００７７】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００７８】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００７９】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記特定の粒度分布をもつ無機固体電解質粒子を含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、一般に適用されている無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００８１】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００８２】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布し、膜形成する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜形成する。さらに、同様にして負極の活物質の膜を形成して負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【００８３】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００８４】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【００８５】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００８６】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる高分子全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺを用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が実質的に陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、典型的には結晶格子中に陽イオンを取り込む形でイオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を差し、上記組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【００８８】
（無機固体電解質粒子の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、結着材としてＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇ、分散媒としてトルエン１５．０ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３６０ｒｐｍで９０分湿式分散行い、無機固体電解質粒子ＰＴ１を得た。平均粒子径は１．８μｍ、累積９０％粒子径は３．０μｍであった。
なお、上記ＨＳＢＲの重量分子量は２００，０００であり、Ｔｇは−５０℃であった。
【００８９】
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで１２０分乾式分散行った後、事前にＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇをトルエン１５．０ｇに室温で溶解しておいたＨＳＢＲ／トルエン溶液１５．３ｇを添加し、回転数１００ｒｐｍで５分攪拌を行い、無機固体電解質粒子ＰＴ２を得た。平均粒子径は１．２μｍ、累積９０％粒子径は２．０μｍであった。
【００９０】
無機固体電解質粒子ＰＴ３〜ＰＴ６、ＰＴｃ１〜ＰＴｃ３も、表１に示す所定の粒子径のものを、分散時間等を変更して同様の方法で調製した。
【００９１】
乾式（Ｎｏ．１０４等）の粒子は、ボールミルに固体電解質とボールを入れて（ポリマーと溶媒は入れないで）、その他は上記と同様にして分散させた。このようにして、無機固体電解質粒子ＰＴｄ１、ＰＴｄ２を調製した。
【００９２】
無機固体電解質粒子ＰＺ１、ＰＺ２は表１に示すように無機固体電解質をＬＬＺ（豊島製作所製）に変更した以外はＰＴ１、ＰＴ２と同様の方法で調製した。
【００９３】
（実施例１）
上記調製例で得られた各種無機固体電解質スラリーを表１に示す種類および割合で混合し、合計重量２５ｇをジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に直径５ｍｍのジルコニアビーズ１６０個とともに投入し、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に回転数１００ｒｐｍで５分混合攪拌を行った。得られた無機固体電解質組成物スラリーを厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間加熱乾燥し、無機固体電解質シートを得た。なお、ここでのボールミル分散の条件（回転数・時間）では無機固体電解質粒子の径に殆ど変化は見られなかった。
【００９４】
粒径の測定は後記粒径・粒度分布の測定方法に準じて行った。測定のためのサンプル（分散物）は、上記のスラリーの調製方法に準じて調製した。実施例で使用した混合後の無機固体電解質粒子の粒度分布はいずれも図２に示すようになっていた。
【００９５】
＜粒径、粒度分布の測定方法＞
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、無機固体電解質粒子分散物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整し、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。また、累積粒度分布の微粒子側からの累積９０％の粒子径を累積９０％粒子径とした。混合前の粒子の平均粒径はこの方法で測定した。
【００９６】
＜測定値の波形分離方法＞
混合前の無機固体電解質の粒子径および累積９０％粒子径は、混合後の無機固体電解質の粒度分布測定結果から対数正規分布などを仮定して最小二乗法により波形分離を行うことで推定できる。具体的には、混合後の無機固体電解質分散物を動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＢ−５００）で測定し、得られた測定結果を、エクセル（マイクロソフト社製表計算ソフト）のソルバー機能を用いて、波形分離を行うことで混合前のそれぞれの無機固体電解質の粒子径および累積９０％粒子径を算定した。このようにして算定した平均粒子径および９０％粒子径は、調製前のそれぞれの平均粒子径および９０％粒子径と良く一致していることを確認した。結果を表１に示した。
【００９７】
＜空間率の測定＞
上記で得られた無機固体電解質シートの厚みと重量を測定し、見掛け密度を算出し、以下の式によって空間率εを算出した。結果を下記の評価基準に沿って表１に示した。
ε＝１−（使用した固体電解質粒子の真比重／無機固体電解質シートの見掛け比重）
Ａ：比較例ｃ１１を基準としこの空間率以下のもの  
Ｂ：比較例ｃ１１を基準としこの空間率を超え＋１０％以下のもの
Ｃ：比較例ｃ１１を基準としこの＋１０％を超えるもの
【００９８】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた無機固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に打ち抜き、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることができるジグに挟み、３０℃の恒温槽中で交流インピーダンス法により求めた。結果を下記の評価基準に沿って表１に示した。
Ａ：比較例ｃ１１を基準としこの＋１０％を超えるもの
Ｂ：比較例ｃ１１を基準としこの伝導度を超え＋１０％以下のもの
Ｃ：比較例ｃ１１を基準としこの伝導度以下のもの
【００９９】
【表１】
2015173100.tif 000003
Ｐａ：最大粒径のピーク位置（μｍ）
Ｐａ９０：固体電解質粒子Ａの累積９０％の粒子径
Ｐｂ：最小粒径のピーク位置（μｍ）
Ｐｂ９０：固体電解質粒子Ｂの累積９０％の粒子径
ＬＬＴ：ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＷＰａ：最大粒径のピークＰａの面積
ＷＰｂ：最大粒径のピークＰｂの面積
【０１００】
上記の結果から分かるとおり、本発明の固体電解質組成物によれば、無機固体電解質粒子間の空隙を小さく抑え、良好なイオン伝導性を実現することができることが分かる。なお、いずれの無機固体電解質粒子の試料についても、ｄａ、ｄｂ、Ｗａ、Ｗｂと、Ｐａ、Ｐｂ、ＷＰａ、ＷＰｂとが、それぞれ良く一致することを確認した。
また、実施例の電解質層の耐剥離性が良好であり、耐久性の面で優れることも確認した。
【０１０１】
＜分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測した。測定法としては、下記条件の方法により測定した。
（条件）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
【０１０２】
（実施例２）
試験１０１およびｃ１１で用いた固体電解質粒子ＡおよびＢをそれぞれ以下の表２のとおりに代えて同様の試験を行った。空隙率およびイオン伝導度に関して測定した結果を表２に併せて示しておく。この結果より、本発明によれば、硫化物系の固体電解質を用いた場合にも良好な性能が発揮されることが分かる。
【０１０３】
【表２】
2015173100.tif 000004
硫化物：下記で合成した硫化物無機固体電解質（Ｌｉ/Ｐ/Ｓ系ガラス）
【０１０４】
硫化物無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス）の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
次にジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、硫化物無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）９．０ｇ、結着材としてＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇ、分散媒としてトルエン１５．０ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３６０ｒｐｍで９０分湿式分散行い、硫化物固体電解質粒子ＰＳ１を得た。平均粒子径は１．５μｍ、累積９０％粒子径は２．５μｍであった。
別にジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、硫化物無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）９．０ｇ、結着材としてＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇ、分散媒としてトルエン１５．０ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３６０ｒｐｍで１２０分湿式分散行い、硫化物固体電解質粒子ＰＳ２を得た。平均粒子径は０．９μｍ、累積９０％粒子径は１．５μｍであった。
【符号の説明】
【０１０５】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
【図１】
2015173100.tif 000005
【図２】
2015173100.tif 000006