(57)【要約】      （修正有）【課題】光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターに適した樹脂組成物、及び、この樹脂組成物に配合する複合粒子を提供する【解決手段】1)微粉末シリカ、2)無機質粒子及び3）水の混合物を、1800℃以上の火炎中で溶融し球状化して製造された、無機質粒子とシリカとが一体化した球状複合粒子及びシリカとシリカ以外の無機質粒子由来の無機化合物粒子とが一体化した複合粒子を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子、及び３）水の混合物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕して製造された、シリカのマトリックス相中に上記無機質粒子由来の無機化合物粒子が均一に分散し焼結した、又は上記無機質粒子由来の無機化合物粒子のマトリックス相中にシリカが均一に分散し焼結した複合粒子。
【請求項２】
上記シリカ以外の無機質粒子が、粒径１０ミクロン以下の金属酸化物粒子及び窒化物粒子から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
上記シリカ以外の無機質粒子が、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上である請求項２に記載の複合粒子。
【請求項４】
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子及び３）水の混合物を、１８００℃以上の火炎中で溶融し球状化して製造された、シリカのマトリックス相中に上記無機質粒子由来の無機化合物粒子が均一に分散し焼結した、又は上記無機質粒子由来の無機化合物粒子のマトリックス相中にシリカが均一に分散し焼結した、無機質粒子由来の無機化合物粒子とシリカとが一体化した球状複合粒子。
【請求項５】
上記混合物を、火炎中で溶融する前に、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕する、請求項４に記載の球状複合粒子。
【請求項６】
上記シリカ以外の無機質粒子が、粒径１０ミクロン以下の金属酸化物粒子及び窒化物粒子から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の球状複合粒子。
【請求項７】
上記シリカ以外の無機質粒子が、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上である、請求項６に記載の球状複合粒子。
【請求項８】
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子及び３）水の混合物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕することを特徴とする、複合粒子の製造方法。
【請求項９】
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子及び３）水の混合物を、１８００℃以上の火炎中で溶融して球状化することを特徴とする、上記無機質粒子由来の無機化合物粒子とシリカとが一体化した球状複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記混合物を、火炎中で溶融する前に、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕する、請求項９に記載の球状複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）複合粒子を５０〜１２００質量部含む白色樹脂組成物である、請求項１１又は１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。
【請求項１５】
請求項１４に記載の発光半導体装置用リフレクターに発光半導体素子を搭載した発光半導体装置。
【請求項１６】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物で発光半導体素子を封止した発光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクター、これに最適な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物に配合する複合粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光半導体装置のリフレクターには、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に、酸化チタンや酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの白色充填材と、シリカなどが配合された組成物が多用されてきた。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂で形成されたリフレクターは、高輝度ＬＥＤなどを搭載した場合、温度や光で樹脂が劣化し黄変するといった問題がある（特許文献１，２）。また、白色に着色するため酸化チタンなどの微粉を多量に使用しなければならず、その結果樹脂の流動性が低下し、トランスファーやインジェクション成形などでリフレクターを成形する際、未充填やボイドなどの成形不良が出やすいといった問題を生じていた（特許文献３）。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂を用いれば高輝度ＬＥＤ搭載時でもリフレクターの変色は全く起こらないが、充填材にシリカを使用した場合、シリカの屈折率とシリコーン樹脂の屈折率が近いことから、発光した光が外部に抜けるといった問題があった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８３３号公報
【特許文献３】特許第４７７８０８５号
【特許文献４】特開２００９−２２１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物、ならびに当該組成物に配合する複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる実情に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、特定のシリカと酸化チタンなどの白色無機質粒子を含有する下記複合粒子を用いることで、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、次の通りである。
【０００８】
＜１＞
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子、及び３）水の混合物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕して製造された、シリカのマトリックス相中に上記無機質粒子由来の無機化合物粒子が均一に分散し焼結した、又は上記無機質粒子由来の無機化合物粒子のマトリックス相中にシリカが均一に分散し焼結した複合粒子。
【０００９】
＜２＞
上記シリカ以外の無機質粒子が、粒径１０ミクロン以下の金属酸化物粒子及び窒化物粒子から選ばれる１種以上である、＜１＞に記載の複合粒子。
【００１０】
＜３＞
上記シリカ以外の無機質粒子が、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上である、＜２＞に記載の複合粒子。
【００１１】
＜４＞
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子及び３）水の混合物を、１８００℃以上の火炎中で溶融し球状化して製造された、シリカのマトリックス相中に上記無機質粒子由来の無機化合物粒子が均一に分散し焼結した、又は上記無機質粒子由来の無機化合物粒子のマトリックス相中にシリカが均一に分散し焼結した、無機質粒子由来の無機化合物粒子とシリカとが一体化した球状複合粒子。
【００１２】
＜５＞
上記混合物を、火炎中で溶融する前に、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕する、＜４＞に記載の球状複合粒子。
【００１３】
＜６＞
上記シリカ以外の無機質粒子が、粒径１０ミクロン以下の金属酸化物粒子及び窒化物粒子から選ばれる１種以上である、＜４＞に記載の球状複合粒子。
【００１４】
＜７＞
上記シリカ以外の無機質粒子が、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ及び窒化アルミニウムから選ばれる１種以上である、＜６＞に記載の球状複合粒子。
【００１５】
＜８＞
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子及び３）水の混合物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕することを特徴とする、複合粒子の製造方法。
【００１６】
＜９＞
１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、２）シリカ以外の無機質粒子及び３）水の混合物を、１８００℃以上の火炎中で溶融して球状化することを特徴とする、上記無機質粒子由来の無機化合物粒子とシリカとが一体化した球状複合粒子の製造方法。
【００１７】
＜１０＞
上記混合物を、火炎中で溶融する前に、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕する、＜９＞に記載の球状複合粒子の製造方法。
【００１８】
＜１１＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の複合粒子と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
＜１２＞
上記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる１種以上である、＜１１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
＜１３＞
（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）複合粒子を５０〜１２００質量部含む白色樹脂組成物である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
＜１４＞
＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。
【００２２】
＜１５＞
＜１４＞に記載の発光半導体装置用リフレクターに発光半導体素子を搭載した発光半導体装置。
【００２３】
＜１６＞
＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物で発光半導体素子を封止した発光半導体装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物、ならびに当該組成物に配合する複合粒子を提供することができる。なかでも複合粒子が球状化したものは多量に充填することが可能となるうえ、更に、シリカと一体化する無機粒子の配合比を変えることで複合粒子の屈折率を自由に制御することが出来ることから、光抜けや光反射の不具合を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１Ａで得られた複合酸化物粒子中のケイ素（Ｓｉ）の電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）マッピング図である。
【図２】実施例１Ａで得られた複合酸化物粒子中のチタン（Ｔｉ）の電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）マッピング図である。
【図３】実施例６のリフレクターを示す図である。図３ａはマトリックスタイプ凹型リフレクター基板、図３ｂは個片化リフレクター基板にＬＥＤ素子を搭載した装置の断面図、図３ｃはその平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２７】
［１）シリカ］
本発明で使用されるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカとしては、代表的には、四塩化ケイ素やテトラアルコキシシランなどを高温下で噴霧燃焼させて得られるフュームドシリカ（煙霧質シリカ）等の乾式シリカ；四塩化珪素やテトラアルコキシシランを水と反応させ、加水分解及び縮合させることで得られる沈降シリカ；及びゾル−ゲル法シリカ等の湿式シリカなど、表面積の大きな微細なシリカが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
上市されているＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカとしては、アエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル３８０（商品名、日本アエロジル社製）などの親水性フュームドシリカ；親水性フュームドシリカを、シラン、シラザン又はシロキサン等の有機ケイ素化合物で化学的に処理したアエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−８１２及びＲ−９７４（商品名、日本アエロジル社製）などの疎水性フュームドシリカであるフュームドシリカが代表的なものとして挙げられる。これらのシリカの比表面積は、通常、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特には、１００〜４００ｍ２／ｇと非常に大きいものである。また、これらＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカは、通常、平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、特に０．００１〜０．０５μｍ（１〜５０ｎｍ）程度に相当する、いわゆるナノシリカと称されるものである。
なお、本願において平均粒子径とは、通常、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めたものである。
【００２９】
［２）シリカ以外の無機質粒子］
上記の１）成分のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカと混合して使用するシリカ以外の無機質粒子としては、微粉末の酸化物、窒化物などが挙げられ、具体的には、二酸化チタン、酸化亜鉛、フュームドアルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化物などが挙げられる。上記無機質粒子としては、平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍである微粒子が好ましい。
【００３０】
ここで用いる二酸化チタンとしては、石原産業（株）製の商品名：ＣＲ５０、ＣＲ８０、Ｒ８２０、堺化学（株）製の商品名：Ｒ６２Ｎ、ＧＴＲ１００、Ｄ９１８、Ｒ３９、日本アエロジル（株）製の商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５などの、平均粒子径が２５ｎｍ程度の微細なＴｉＯ２粒子が挙げられる。ルチル型及びアナターゼ型のいずれの二酸化チタンも使用可能である。また、酸化亜鉛としてはテイカ（株）製の商品名ＭＺ−３０６Ｘ、ＭＺ−５０６Ｘのような、平均粒子径が２５ｎｍや３５ｎｍの微細な酸化物粉末が挙げられる。フュームドアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）としては、キャボット社製の商品名：ＳｐｅｃｔｒＡｌ  １００などが挙げられる。
【００３１】
上記微粉末シリカ以外の無機質粒子としては、上記のものを主に使用することが好ましいが、水酸化物など、酸化物以外のものも本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００３２】
［複合粒子］
本発明の複合粒子は、シリカと、シリカ以外の上記無機質粒子由来の（即ち、原料の上記無機質粒子から誘導された）無機化合物粒子、特に金属酸化物粒子、とが一体化した複合粒子である。上記無機化合物粒子とは、シリカとシリカ以外の上記無機質粒子と水との混合物を３００℃以上の温度で焼結させた際に、上記無機質粒子から誘導された化合物粒子である。原料の無機質粒子が窒化物の場合は、３００℃以上の温度での焼結の際に、上記窒化物は少なくとも一部が酸化されて酸化物に変化し得る。上記複合粒子は、原料のシリカと上記無機質粒子との配合比に依存して、シリカのマトリックス相中に上記無機化合物粒子が均一に分散し焼結した粉末であるか、或いは、上記無機化合物粒子からなるマトリックス相中にシリカが均一に分散し焼結した粉末である。上記複合粒子は、通常、シリカを１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％、シリカ以外の無機化合物粒子、特に金属酸化物粒子、を１〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％含む。該複合粒子は、好ましくは複合酸化物粒子である。
【００３３】
［複合粒子の製造方法］
本発明の複合粒子の製造方法としては、次の方法が挙げられる。すなわち、例えば微粉末シリカと、シリカ以外の一種以上の無機質粒子とをミキサーなどの高速混合装置で均一に混合した後、水などの液体を徐々に加えながら高速混合装置でゲル状になるまで混合する。その後、ゲル状となった微粉末混合物をセラミック容器などの耐熱容器に入れ、３００℃以上、好ましくは４００℃以上、更に好ましくは６００℃以上の高温で焼結処理を行うことで均一な焼結体を製造することが出来る。この焼結体をボールミルなどの粉砕装置で微粉になるまで粉砕することで、シリカ（ＳｉＯ２）のマトリックス相中に無機化合物粒子が均一に分散し焼結した粉末、あるいは、シリカ以外の無機化合物粒子からなるマトリックス相中にシリカ（ＳｉＯ２）が均一に分散し焼結した複合粒子の粉末を得ることが出来る。
【００３４】
［球状複合粒子の製造方法］
球状の複合粒子の製造方法としては、例えば上記したように、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、シリカ以外の無機質粒子及び水を混合した混合物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とし、粉砕して複合粒子を得た後、更に、これを通常１８００℃以上の火炎中、高温で溶融球状化する工程を含む。
【００３５】
簡便な球状の複合粒子を得る方法としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、これ以外の無機質粒子及び水を混合した混合物を、スプレードライなどの方法で水分を除去して凝集粉末を得て、この凝集粉末を１８００℃以上の火炎中、高温で溶融球状化する方法が挙げられる。溶融球状化は１８００℃以上の火炎中で溶融させる必要があり、この温度は特に２０００℃以上が望ましい。
【００３６】
本発明の複合粒子及び球状複合粒子（両者を単に複合粒子とも云う）は、シリカの含有量が１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％、シリカ以外の無機化合物粒子が１〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜７０質量％程度のものが望ましい。シリカ含有量が３０〜８０質量％のものは安定した特性の複合粒子であることから、特に望ましい。
【００３７】
シリカ含有量が１０質量％以下では、他の酸化物や窒化物等の無機質相とのバインダー効果が乏しく、また９９質量％以上では本発明の複合粒子としての特徴が不足してしまう。
【００３８】
本発明の複合粒子は、ＬＥＤ用リフレクター材料の充填材として使用する場合は、最大粒径は１５０μｍ以下で平均粒径が５〜３０μｍの粒度のものが望ましい。なかでも粒度が最大粒径１００μｍ以下、更に７５μｍ以下であるものが好ましい。該複合粒子の形状は、球状であると、多量に樹脂に充填できることから望ましいが、破砕形状でも上記粒度のものであれば、なんら問題なく使用できる。また、球状と破砕形状のものを併用しても構わない。なお、ここで平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値である。
【００３９】
［樹脂組成物］
本発明の複合粒子を配合する樹脂としては、リフレクター材料としての用途を考慮すると、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・エポキシハイブリッド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリフタル酸アミドなどの熱可塑性樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。特に熱硬化性シリコーン樹脂が好ましい。熱硬化性シリコーン樹脂としては、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを含む付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。該シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて添加剤、例えば硬化触媒、反応抑制剤、離型剤、接着助剤、カップリング剤等、を含んでもよい。
【００４０】
本発明の複合粒子の配合量は、上記したような樹脂１００質量部に対し、本発明の複合粒子を５０〜１２００質量部、特に１００〜１０００質量部とすることが好ましい。該複合粒子が５０質量部未満であると、リフレクター材料として使用するのに必要な光特性、例えば光反射率又は光透過率、が得られない。該複合粒子が１２００質量部を超えると、成形に必要なスパイラルフロー値及び溶融粘度が得られない。
【００４１】
本発明の樹脂組成物をリフレクター用に使用する場合は、本発明の上記樹脂組成物の各種成分以外に、従来公知の結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ガラス繊維、カーボンファイバー、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、クリストバライト、着色材などを、リフレクターとしての特性を損なわない範囲で、配合することができる。
【００４２】
上記リフレクター用の着色材としては、酸化チタン、アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、など公知の材料が使用可能である。酸化チタンを含有する本発明の複合粒子を使用した場合は白色顔料を使用する必要はないが、より白色度を上げたいような場合は、更に酸化チタンを単独で加えても良い。該着色材の添加量は、樹脂１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部とすることが好ましい。
【００４３】
本発明の複合粒子を発光半導体素子の封止剤（即ち、封止用樹脂組成物）中の充填材として使用する場合は、透明なシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂などの樹脂１００質量％に対し、０．１〜５００質量％、望ましくは０．５質量％〜３００質量％用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の複合粒子を充填した封止用樹脂組成物は、硬化後できるだけ透明である必要があることから、複合粒子の屈折率は硬化した樹脂の屈折率に近いものが望ましい。そのため、封止剤の充填材として使用する複合粒子は、シリカと組み合わせる上記無機質粒子の比率を変化させることで屈折率を調整することが好ましい。
【００４５】
例えば、屈折率が１．５３程度のシリコーン樹脂に配合する複合粒子の場合、微粉末シリカ１００質量部と微粉末アルミナ１００質量部とを均一に混合し、焼結及び／又は火炎中で溶融した破砕状及び／又は球状の微粉末複合酸化物が、透明性や放熱性の面から望ましい。
【００４６】
上記封止用樹脂組成物は、本発明の複合粒子以外に、ＹＡＧなどの蛍光体やチキソコントロールのために微粉末のアルミナやシリカが充填されていてもよい。
【００４７】
発光半導体素子の封止方法としては、本発明の複合粒子を含んだ封止用樹脂組成物を、発光半導体素子が搭載したリフレクターの凹部に、ディスペンサーなどの吐出装置を用いて滴下し、１００℃以上の温度で１〜４時間ほど加熱することで硬化封止する方法が挙げられる。
【００４８】
［発光半導体装置用リフレクター］
本発明の発光半導体装置用リフレクターは、本発明の樹脂組成物を、銀メッキした銅のリードフレーム上に、トランスファー成形やインジェクション成形などで成形することで製造することが出来る。
【００４９】
［発光半導体装置］
本発明の発光半導体装置は、本発明の複合粒子を含んだ封止用樹脂組成物を、該発光半導体素子を搭載したリフレクターの凹部に、ディスペンサーなどの吐出装置を用いて滴下し、１００℃以上の温度で１〜４時間ほど加熱して、該発光半導体素子を硬化封止する方法により、得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。使用原料は以下の通りである。
１）親水性フュームドシリカ（ＳｉＯ２）：日本アエロジル（株）製、品名  Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、ＢＥＴ比表面積約３８０ｍ２／ｇ、
２）疎水性フュームドシリカ（ＳｉＯ２）：日本アエロジル（株）製、品名  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８１２、ＢＥＴ比表面積約２６０ｍ２／ｇ、
３）フュームド混合酸化物（シリカとアルミナの物理的混合物、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）：日本アエロジル（株）製、品名  Ａｅｒｏｓｉｌ  ＭＯＸ  ８４、
４）親水性フュームド二酸化チタン（ＴｉＯ２）：日本アエロジル（株）製、品名  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５、
５）親水性フュームドアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：日本アエロジル（株）製、品名  ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ  Ｃ、
６）ヒュームドアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：キャボット社製、品名  ＳｐｅｃｔｒＡｌ  １００、
７）二酸化チタン（ＴｉＯ２）：石原産業（株）社製  品名  ＣＲ−６０
【００５１】
実施例１
表１に示されるように、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）（日本アエロジル社製、Ａｅｒｏｓｉｌ３８０）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）（石原産業（株）製、ＣＲ−６０）、ヒュームドアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（キャボット社製  ＳｐｅｃｔｒＡｌ  １００）、水を配合し、攪拌装置で均一になるまで混合することで粘土状の混合物を製造した。この混合物を４００℃、６００℃、又は８００℃のマッフル炉にいれて５時間熱処理を行った後、室温まで冷却することで焼結物を得た。
【００５２】
【表１】
2015063446.tif 000002
【００５３】
実施例１Ａ〜１Ｄの８００℃で焼成しガラス化したブロックを粗割りした後、ボールミルで粉砕することで破砕状の複合酸化物粒子１Ａ〜１Ｄを製造した。この粉末粒子の分布状況を分析したところ、アルミニウム元素やチタン元素が均一な分布で存在した。粉砕した粒子の粒度分布を下記表２に示す。なお、粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ（Ｘ−１００）」）により質量基準で求めた。表２中の数値は、質量％を示す。
【００５４】
【表２】
2015063446.tif 000003
【００５５】
比較例１
フュームドシリカ（ＳｉＯ２）（日本アエロジル社製、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０）５０質量部、二酸化チタン（ＴｉＯ２）（石原産業（株）製、ＣＲ−６０）５０質量部、水１０質量部を攪拌装置で均一になるまで混合することで、粘土状の混合物を製造した。この混合物を２００℃マッフル炉にいれて５時間熱処理を行った後、室温まで冷却した。得られた製品は全く焼結されていないもので、容易に手で擦ると崩れる粉体であった。
【００５６】
実施例２
実施例１Ａ〜Ｄにおいて、４００℃で焼成して得た複合酸化物を、微粉になるまでボールミルで粉砕し、粉砕した粉末を篩で粒度が５０μｍ以下になるように調整した。この粉末を２０００℃の火炎中に降らせることで溶融させ、冷却することで球状の複合酸化物２Ａ〜２Ｄを製造した。この複合酸化物は形状が球状で均一な組成分布からなる粒子であった。複合酸化物の粒度分布を表３に示す。表３中の数値は、質量％を示す。実施例１Ａにおいて、４００℃で焼成して得られた複合酸化物のケイ素（Ｓｉ）及びチタン（Ｔｉ）の電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）マッピング図を、それぞれ図１及び図２に示す。
【００５７】
【表３】
2015063446.tif 000004
【００５８】
実施例３
表４で示される配合割合の原料（混合微粉末）を、少量の水の存在下、造粒装置で造粒させた。得られた造粒粉末を２０００℃の火炎中に降らせることで溶融させて、球状の複合酸化物粒子３Ａ〜３Ｄを得た。得られた複合酸化物の粒度分布を下記の表５に示す。表５中の数値は、質量％を示す。
【００５９】
【表４】
2015063446.tif 000005
【００６０】
【表５】
2015063446.tif 000006
【００６１】
（Ａ）ビニル基を含有するオルガノポリシロキサン
［合成例１］
フラスコにキシレン１０００ｇ及び水５０１４ｇを加え、これにフェニルトリクロロシラン２２８５ｇ（１０．８ｍｏｌ）、ビニルジメチルクロロシラン３２６ｇ（２．７０ｍｏｌ）及びキシレン１４７８ｇを混合した混合物を滴下した。滴下終了後３時間攪拌し、廃酸を分離し、水洗した。これに、共沸脱水後にＫＯＨ６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、１５０℃で一夜加熱還流を行った。得られた生成物にトリメチルクロロシラン２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、酢酸カリウム２４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）で中和し濾過した後、溶剤を減圧留去し、下記平均組成式（１）で示される透明で室温で固体のシロキサン樹脂（Ａ−１）を合成した。ビニル当量は０．００１３ｍｏｌ／ｇ、水酸基含有量は０．０１質量％であった。軟化点は６５℃であった。
（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８０（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．２０    （１）
【００６２】
（Ｂ）Ｓｉ−Ｈを持つ架橋剤
架橋剤として下記構造のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを使用した。
架橋剤（Ｂ−１）
【００６３】
【化１】
2015063446.tif 000007
【００６４】
水素発生量０．００３７７ｍｏｌ／ｇ
ｎ＝２．０（平均値）、Ｘ：水素原子、ＳｉＨ基当量は０．４０３であった。
【００６５】
架橋剤（Ｂ−２）
【化２】
2015063446.tif 000008
【００６６】
水素発生量０．００７６ｍｏｌ／ｇ
【００６７】
（Ｃ）付加反応触媒
塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）
（Ｄ）接着助剤
接着助剤として下記構造のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを使用した。
【００６８】
【化３】
2015063446.tif 000009
（式中、ｊ及びｋは、それぞれ独立に１、２又は３、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はイソプロピル基であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０４５である。）
【００６９】
（Ｅ）反応抑制剤
３‐メチル‐トリデシン‐３‐オール
（Ｆ）離型剤
リケスターＥＷ  ４４０Ａ（理研ビタミン株式会社製）
【００７０】
実施例４
上記、合成例１で製造した（Ａ）ビニル基含有シリコーン９４質量部、架橋剤（Ｂ−１）４質量部、架橋剤（Ｂ−２）１７質量部、（Ｃ）付加反応触媒０．１質量部、（Ｄ）接着助剤６．２質量部、（Ｅ）反応抑制剤６．５質量部、（Ｆ）離型剤０．７質量部及び（Ｇ）実施例３Ａで製造した複合酸化物５８０質量部をプレ混合し、連続混練装置で混練することで、白色の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【００７１】
比較例２
合成例１で製造した（Ａ）ビニル基含有シリコーン９４質量部、架橋剤（Ｂ−１）４質量部、架橋剤（Ｂ−２）１７質量部、（Ｃ）付加反応触媒０．１質量部、（Ｄ）接着助剤を６．２質量部、（Ｅ）反応抑制剤６．５質量部、（Ｆ）離型剤０．７質量部、（Ｇ’−１）平均粒径１３μｍの溶融球状シリカ４６０質量部及び（Ｇ’−２）ニ酸化チタン１１５質量部を連続混練装置で混練することで、白色の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【００７２】
実施例４と比較例２の各組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表６に示す。成形はすべてトランスファー成形機で行った。
【００７３】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１５０℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件でスパイラルフロー試験を行った。
＜溶融粘度＞
降下式フローテスターを用い、１０ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１５０℃で粘度を測定した。
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１５０℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で成形し、その後１５０℃で４時間ポストキュアした試験片を室温で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
＜光反射率及び光透過率＞
成型温度１５０℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率及び光透過率を測定した。
【００７４】
【表６】
2015063446.tif 000010
【００７５】
表６の結果から、本発明の複合粒子を利用することで、それを含む樹脂組成物の硬化物を、機械強度などの特性を維持したまま、光特性、特に光透過率を向上させることができることがわかった。
【００７６】
実施例５
（リフレクターの成形と物性）
実施例４及び比較例２で製造した樹脂組成物、及び全面銀メッキした銅リードフレーム１０２を用い、図３に示すマトリックスタイプの凹型リフレクター１０（表面銀メッキした銅基板上に封止剤の厚み１ｍｍで縦３８ｍｍ、横１６ｍｍで成形）を、下記の成形条件でトランスファー成形し作製した。
【００７７】
成形条件は下記の通りである。
成形温度：１５０℃
成形圧力：７０ｋｇ／ｃｍ２
成形時間：３分
更にポストキュアを１５０℃で４時間行った。
【００７８】
＜反り測定＞
反りはポストキュアした上記形状の成形リフレクターを樹脂側で対角線の二方向で測定し、平均値で示した。その結果、実施例４で製造した樹脂組成物では反りは２１０μｍであるのに対し、比較例２で製造した樹脂組成物では５６０μｍとなり、本発明の複合酸化物の使用は、樹脂組成物の成型物のそり特性にも有効であることがわかった。
【００７９】
実施例６
実施例４及び比較例２の樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプのリフレクター１０の、各リフレクター１００の凹状の底辺に露出したリードフレーム１０２上に青色ＬＥＤ素子１０４を、シリコーンダイボンド剤１０５（品名：ＬＰＳ６３２Ｄ、信越化学（株）製）で接着固定し、金線１０３で、もう一方のリード部とＬＥＤ素子電極を電気的に接続した。その後、シリコーン封止剤（ＬＰＳ３８０：信越化学（株）製）１０６を、ＬＥＤ素子１０４が配置された凹部開口部内にそれぞれ注入し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させて、ＬＥＤ素子１０４を封止した。
このマトリックスタイプのリフレクターをダイシングすることで個片化した。これら個片型した実施例４及び比較例２の樹脂組成物を成形したリフレクターで組み立てたＬＥＤ装置を５個用い、コニカミノルタ（株）製ＣＳ−２０００Ａを用いて輝度を測定した。実施例４の樹脂組成物を成形したリフレクターを用いたＬＥＤの輝度を１００とした場合、比較例２の樹脂組成物で作製したＬＥＤの輝度は９３と低下していた。また、ＬＥＤパッケージの側面から発光しているＬＥＤを見ると比較例２の樹脂組成物で作製したリフレクターを用いたものは光が漏れていた。
【符号の説明】
【００８０】
１０：凹型リフレクター基板
１００：個片化した凹型リフレクター基板
１０１：樹脂組成物
１０２：リードフレーム
１０３：金線
１０４：発光素子
１０５：ダイボンド剤
１０６：透明封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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