(57)【要約】【課題】負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率とガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池用活物質を提供すること。【解決手段】リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、１分子構造中に２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物（Ｂ１）及び／又は該有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を含有する、非水系二次電池負極用活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、１分子構造中に２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物（Ｂ１）及び／又は該有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を含有する、非水系二次電池負極用活物質。
【請求項２】
不飽和性の炭素原子含有官能基が、炭素−炭素二重結合である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項３】
更に有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物を含有し、該有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物は、有機化合物（Ｂ１）と化学結合を形成する作用、有機化合物（Ｂ１）と物理架橋を形成する作用、及び有機化合物（Ｂ１）に相互作用により吸着する作用からなる群より選ばれる少なくとも一つの作用を有する、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項４】
活物質（Ａ）に対して、有機化合物（Ｂ１）及び／又は該有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を０．０１〜１０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項５に記載の非水系二次電池用負極である非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池負極用活物質、前記活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極、及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。
【０００３】
上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。また、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解を抑制したり、または非水電解質層の構成成分の分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制する等の機能を果たす。このことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与する旨が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。
この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができる旨が記載されている。
【０００７】
また特許文献３には、エチレン性不飽和基含有アミンのホモポリマー及び／又はコポリマーと、オキシアルキレン基を有するポリマーの混合及び又は反応生成物を含む非水系二次電池負極用活物質が開示されている。この文献には、効果としてリチウムイオン配位性及び脱溶媒和を促進するような官能基を有するポリマーを添加することで初期充放電効率の向上と抵抗上昇の抑制が達成できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５３４３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されているイオン伝導性高分子や水溶性高分子で炭素材料に被覆すると、当該文献には初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることから改善する余地のある技術であった。
【００１０】
一方、特許文献２には炭素材料表面への接着性がよい官能基であるアミノ基を有する高分子を炭素材料に付着させた炭素材料が開示されているが、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率は向上するものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、ガス発生の抑制に対する改善効果や電池容量（残存容量）は十分ではなかった。
【００１１】
また、特許文献３に記載の技術では、何もしない炭素材料比べると初期充放電効率は向上するものの、恐らく高分子が含有するオキシアルキレン基と電解液との親和性が高く膨潤してしまうため、電解液の還元分解を十分に抑制できておらず、初期充電効率の向上幅は未だ不十分であり、更にガス発生の十分な改善効果は得られていない。また、充電状態で高温中に保存する試験を実施した後の電池容量（残存容量）は、何もしない炭素材料比べると向上するものの、恐らく上記と同様の原因によって起こる電解液の還元分解に起因して満足いくものではなかった。
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、ガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池負極用活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）と、有機化合物とを含有する非水系二次電池負極用活物質において、有機化合物として従来とは異なる化合物である１分子構造中に２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物（Ｂ１）（以下、「有機化合物（Ｂ１）」ともいう）及び／又は該有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を適用することによって、ガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明においては、１分子構造中に２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物（Ｂ１）及び／又はその反応生成物を含有する活物質（Ａ）を用いて電池を作製すると、２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基が活物質（Ａ）表面の官能基や、電解液分解生成物、活物質表面に堆積するＳＥＩ成分、あるいは不飽和性の炭素原子含有官能基同士で反応した生成物被膜が活物質（Ａ）表面に形成され、それによって電解液遮断効果が発揮されて電解液の還元分解が抑制され、ガスの抑制を図ることができる。
【００１５】
加えて、２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物（Ｂ１)が含ま
れる被膜は高温保存試験中も安定であり、電解液の還元分解が抑制されるため保存試験後の容量低下を抑制可能であることを本発明者らは見出した。
また、有機化合物（Ｂ１）が活物質（Ａ）と直接または、他の化合物を介して、結合、または吸着可能な構造を有していることが好ましく、これにより、活物質（Ａ）から剥離しにくい、強固な被膜形成が可能となり、ガス発生や保存後の容量低下を抑制できる。その他、有機化合物（Ｂ１）は１つ以上のスルホニル基及び又は１つ以上のカルボニル基を含有していることが好ましく、これら官能基が有する良好なＬｉ配位性によって電解液に溶媒和したＬｉからの脱溶媒和を促進する効果が期待でき、負極抵抗の上昇を同時に抑制することが可能である。
【００１６】
また、本発明の非水系二次電池用負極用活物質は、有機化合物（Ｂ１）に加え、有機化合物（Ｂ２）（以下、「有機化合物（Ｂ２）」ともいう）を含有することで、より安定な皮膜を形成し、更なる保存試験後の容量低下の改善とガスの抑制を図ることができる。
すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
＜１＞  リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、１分子構造中に２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する有機化合物（Ｂ１）及び／又は該有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を含有する、非水系二次電池負極用活物質。
＜２＞  不飽和性の炭素原子含有官能基が、炭素−炭素二重結合である、前記＜１＞に記載の非水系二次電池負極用活物質。
＜３＞  更に有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物を含有し、該有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物は、有機化合物（Ｂ１）と化学結合を形成する作用、有機化合物（Ｂ１）と物理架橋を形成する作用、及び有機化合物（Ｂ１）に相互作用により吸着する作用からなる群より選ばれる少なくとも一つの作用を有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池負極用活物質。
＜４＞  活物質（Ａ）に対して、有機化合物（Ｂ１）及び／又は該有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を０．０１〜１０質量％含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載の非水系二次電池負極用活物質。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極。
また、本発明の他の要旨は、
＜６＞  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、前記＜５＞に記載の非水系二次電池用負極である非水系二次電池に存する
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において負極材として使用した場合、ガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下を改善した非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、これらの形態に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を含むことを特徴とする。
【００２０】
＜活物質（Ａ）＞
本発明における活物質（Ａ）は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物またはシリコン
が挙げられ、中でも黒鉛が好ましい。これらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
黒鉛は、商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きく見込めるため、好ましい。なかでも黒鉛は不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられるが、天然黒鉛がより好ましい。
【００２１】
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２２】
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。
【００２３】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
【００２４】
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００２５】
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は通常３０〜１００ｍ／秒であり、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
【００２６】
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２７】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００２８】
活物質（Ａ）としては、上記天然黒鉛や人造黒鉛に、非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
活物質（Ａ）を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
本発明における活物質（Ａ）は、以下の物性を示すものが好ましい。
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。
【００３０】
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。なお本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。
【００３１】
本発明における活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常１ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以下である。この範囲であれば、リチウムイオンが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、さらには活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくすることにより、高容量化を容易に図ることができる。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。なお本願明細書において、ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。
本発明における活物質（Ａ）として黒鉛を用いた場合のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００３３】
＜有機化合物（Ｂ１）＞
本発明に用いられる有機化合物（Ｂ１）は、１分子構造中に２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基を有する。また、２つ以上の不飽和性の炭素原子含有官能基以外に如何な
る官能基を有していてもよい。
有機化合物（Ｂ１）は不飽和性の炭素原子含有官能基を２つ以上有することにより、不飽和性の炭素原子含有官能基が不飽和性の炭素原子含有官能基同士、あるいは活物資（Ａ）表面の官能基等と反応し、活物質（Ａ）表面が被覆され、電解液との反応を抑制することが可能となる。
不飽和性の炭素原子含有官能基としては、炭素−炭素二重結合（アルケン）、炭素−炭素三重結合（アルキン）、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合、炭素―酸素二重結合、芳香環、複素環等の骨格を有する基が挙げられる。
【００３４】
炭素−炭素二重結合（アルケン）を有するものとしてはビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、アクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、メタクリロイル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、炭素−炭素三重結合（アルキン）を有するものとしてはアセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基、炭素−窒素二重結合を有するものとしてはイミノ基（−Ｃ＝Ｎ−）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、炭素−窒素三重結合を有するものとしてはニトリル基、炭素―酸素二重結合を有するものとしてはアシル基、アセチル基などのケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルデヒド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、酸無水物構造、酸ハロゲン化物構造、過酸化物構造、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド基、イミド基、芳香環を有するものとしては置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナンスリル基、複素環を有するものとしてはアジリン、アセチレンオキシド、アセチレンスルフィド、アゼト、アゾール、オキソール、チオール、ピリジン、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾピラン、アクリジン。キサンテン、カルバゾール、ベンゾシンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等の複素環等の骨格を有する基が挙げられる。
【００３５】
中でも初期充放電効率とガス発生の観点から、不飽和性の炭素原子含有官能基が炭素−炭素二重結合であることが好ましい。炭素−炭素二重結合は、上記例示に限られるものではなく、Ｃ＝Ｃの構造を有していれば如何なるものでもよい。
【００３６】
例えば、炭素−炭素二重結合がビニル基、またはアリル基の場合は、炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物として、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、及びそれら塩、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジアリルジスルフィド、ジアリルカーボネート、ジアリアルジカーボネート、アリルエーテル、アリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールポリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ピロメリット酸テトラアリル、トリメリット酸トリアリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、Ｎ,Ｎ’―ジアリル−Ｌ−酒石酸ジアミド、2,4-ジアミノ-6-ジアリルアミノ-1,3,5-トリアジン、ジクロルミド、ジアリルマロン酸ジエ
チル、グリセロールα,α'-ジアリルエーテル、3',5-ジアリル-2,4'-ジヒドロキシビフェニル、ジアリル、2-メチルジアリル、トリアリルアミン、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸トリアリル、クエン酸トリアリル、トリアリルホスファイト、トリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、アジピン酸ジビニル、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニル、トリメリット酸トリビニル、ピロメリット酸テトラビニ
ルトリアリル−シアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−s−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジ
アリル−アクリルアミド、フッ素化ビス−オレフィン、 Ｎ，Ｎ'−ビスアリルビシクロ−ｏｃｔ−７−エン−ジサクシンイミド（ＢＯＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−テトラアリル−マロ
ンアミド、トリビニル−イソシアヌレート、２，４，６−トリビニル−メチルトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロヘキサントリシロキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリビニル−４−スルホナト−１−ブタンアミニウム、１，３，５−トリビニル−２，４，６−トリクロロベンゼン、２，４，６−トリビニル−１，３，５−トリオキサン、１，３，５−トリビニル−1，3，5−トリメチルシクロトリシロキサン、１，
２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−メチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−エチル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１−プロピル−２，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３‐ビス（ビニルスルホニル）‐２‐プロパノール、１，４-ビ
ス(ビニルスルホニル)-２-メチルピペリジン、ビス［（ビニルスルホニル）メチル］エーテル、下記構造式（１）に示されるビス（４−ビニルフェニル）スルホン、構造式（２）に示されるビス（４−ビニルフェニル）ケトン、ジビニルスルホン（下記構造式（３））、ジビニルケトン（１，４−ペンタジエン−３−オン（下記構造式（４））、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]（下記構造式（５））、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]（下記構造式（６））等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2015173107.tif 000002
【００３８】
例えば、炭素−炭素二重結合がアクリロイル基、メタクリロイル基の場合はそれぞれを２つ以上有する化合物として、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物などが挙げられる。
ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイロキシプロピルメタクリレ
ート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス[４−
（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノ
ールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性トリスー（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、これに限られるわけではない。
【００３９】
中でも初期ガスをより低減、保存後の残存容量をより向上できる観点から、炭素―炭素二重結合はビニル基であることが好ましい。
更に、負極抵抗の上昇を抑制するという観点から、有機化合物（Ｂ１）は上記に加えて１分子構造中に１つ以上のスルホニル基及び又は１つ以上のカルボニル基を有していることが好ましい。
カルボニル基は、有機化合物（Ｂ１）の化学構造中にＣ＝Ｏの構造を有していれば如何なるものでもよいが、例えば、ケトン、カーボネート、エステル、カルボン酸、アルデヒド等が挙げられる。
【００４０】
上記のような好ましい有機化合物（Ｂ１）としては、具体的には、上記構造式（１）に示されるビス（４−ビニルフェニル）スルホン、構造式（２）に示されるビス（４−ビニルフェニル）ケトン、ジビニルスルホン（下記構造式（３））、ジビニルケトン（１，４−ペンタジエン−３−オン・下記構造式（４））、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニ
ルスルホニル）アセトアミド]（下記構造式（５））、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]（下記構造式（６））、ビス（ビニルスルホニル）
メタン、１，３‐ビス（ビニルスルホニル）‐２‐プロパノール、１，４-ビス(ビニルスルホニル)-２-メチルピペリジン、ビス［（ビニルスルホニル）メチル］エーテル等が挙
げられる。
【００４１】
中でも、ガス発生と負極抵抗の上昇を抑制できるという観点から、有機化合物（Ｂ１）は１分子構造中に１つ以上のスルホニル基を有していることが好ましく、上記構造式（１）に示されるビス（４−ビニルフェニル）スルホン、ジビニルスルホン（上記構造式（３））Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]（上記構造式（５））、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]（上記構造式（６））、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ジビニルスルホン、１，３‐ビス（ビニルスルホニル）‐２‐プロパノール、ビス［（ビニルスルホニル）メチル］エーテルが好ましい。
【００４２】
加えて、初期充放電効率とガス発生の抑制、負極抵抗の上昇抑制、保存試験中の容量低下の改善を同時に達成できるという観点から、有機化合物（Ｂ１）が１分子構造中に有している２つ以上の炭素−炭素二重結合のうち、１つ以上がビニルスルホン基あるいはビニルカルボニル基であることが好ましく、中でも負極抵抗の上昇抑制の観点から、有機化合物（Ｂ１）が１分子構造中に有している２つ以上の炭素−炭素二重結合のうち、１つ以上
がビニルスルホン基であることがより好ましい。
【００４３】
これら条件を具備する具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニル
スルホニル）アセトアミド]（上記構造式（５））、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]（上記構造式（６））、ビス（ビニルスルホニル）メ
タン、ジビニルスルホンが特に好ましい。
有機化合物（Ｂ１）はいかなる分子量のものであってもよいが、１モルの分子量が５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上である。また、上限としては５０００以下、好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。
【００４４】
＜有機化合物（Ｂ１）の反応生成物＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質中の有機化合物（Ｂ１）の態様としては、有機化合物（Ｂ１）の反応生成物であってもよい。有機化合物（Ｂ１）の反応生成物としては、有機化合物（Ｂ１）から生成されたものであれば特に限定されないが、例えば有機化合物（Ｂ１）同士が反応したもの、有機化合物（Ｂ１）と活物質（Ａ）が反応したもの、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）が反応したもの、有機化合物（Ｂ１）と電解質が反応したもの、有機化合物（Ｂ１）と添加剤が反応したもの等が挙げられる。
また、有機化合物（Ｂ１）を未反応の状態で用いた場合でも本発明の非水系二次電池負極用活物質を製造する上で、混合物中の有機化合物（Ｂ１）が反応し、上記の反応生成物を生じる場合がある。
【００４５】
＜有機化合物（Ｂ２）＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を含んでいれば如何なるものでもよいが、更に有機化合物（Ｂ２）（以下、「有機化合物（Ｂ２）」ということがある）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物を含んでいることが、高温保存試験後の容量低下の改善とガス発生の抑制の観点から好ましい。
有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物は、有機化合物（Ｂ１）と化学結合を形成する作用、有機化合物（Ｂ１）と物理架橋を形成する作用、及び有機化合物（Ｂ１）と相互作用により吸着する作用からなる群より選ばれる少なくとも一つの作用を有することが好ましい。
【００４６】
有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物が有機化合物（Ｂ１）と化学結合を形成する作用を有する場合、化学結合としては例えば、共有結合、配位結合といった化学結合が挙げられ、中でも共有結合が好ましい。
有機化合物（Ｂ１）と化学結合を形成するためには、有機化合物（Ｂ２）が求核性官能基、アミノ基、ヒドロキシル基等の官能基を持つことが好ましい。
有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物が有機化合物（Ｂ１）と物理架橋を形成する作用を有する場合、物理的絡み合いや、環状構造への鎖の挿入、結晶化などが挙げられる。物理架橋が、物理的絡み合いによる場合は、少なくとも一方が高分子であることが好ましい。また、物理架橋が、環状構造への鎖の挿入である場合は、少なくとも一方が環状構造を有している必要がある。物理架橋が、結晶化である場合には、少なくとも構造の一部に有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を含む結晶を形成可能な部位を有することが好ましい。
【００４７】
有機化合物（Ｂ２）及び／又は該有機化合物（Ｂ２）の反応生成物が有機化合物（Ｂ１）に相互作用により吸着する作用を有する場合、相互作用としては例えば酸塩基相互作用、水素結合、双極子相互作用、ファンデルワールス力といった相互作用が挙げられ、中でも酸塩基相互作用が好ましい。
有機化合物（Ｂ１）に相互作用により吸着するためには、例えば有機化合物（Ｂ１）がイオン性基を有している場合、有機化合物（Ｂ２）が有機化合物（Ｂ１）と反対の電荷を有するイオン性基等の官能基を持つことが好ましい。
【００４８】
本発明において、求核性官能基の「求核性」とは、分極して陽電荷を持つ原子と反応し易い性質を指し、このような性質を有している官能基であれば如何なるものでもよいが、例えばアニオン性基、非共有電子対を有する中性官能基、炭素−炭素多重結合上にπ電子を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
アニオン性基はアニオンとなり得るものであれば如何なるものでもよいが、例えば、ハロゲンアニオン、アルコキシアニオン、チオラートアニオン、シアン化物イオン等が挙げられる。また、非共有電子対を有する中性官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられる。炭素−炭素多重結合上にπ電子を有する化合物としては、例えば、ビニル基のように炭素―炭素二重結合（アルケン）を有するもの、アセチレン基、プロピン基、ブチン基、ペンチン基のように炭素―炭素三重結合（アルキン）を有するもの、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、トリル基、O−キシリル基などのアリール基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピ
ル基などのアラルキル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基、フェナンスリル基などの芳香族環などが挙げられる。
【００５０】
有機化合物（Ｂ２）は数平均分子量が５００以上であるポリマーであることが好ましく、１０００以上がより好ましい。一方、数平均分子量は５０万以下であることが好ましく、２５万以下であることがより好ましく、１５万以下が更に好ましく、１０万以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。
【００５１】
なお、本明細書において数平均分子量、重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の数平均分子量、重量平均分子量である。
【００５２】
有機化合物（Ｂ２）は１分子の構造中に求核性官能基を２つ以上有していることが好ましく、中でも初期充放電効率、ガス発生抑制、保存試験中の容量低下抑制の観点から、前記求核性官能基が、アミノ基・ヒドロキシル基・チオール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
求核性官能基がアミノ基である場合、アミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基いずれでもよい。
【００５３】
求核性官能基がアミノ基である場合、上記を満たす化合物としては、例えば、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が１〜３０の飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２〜３０の飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２〜３０の不飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３〜３０の不飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３〜３０の飽和の脂環式一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭
素数が４〜３０の飽和の脂環式二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３〜３０の不飽和の脂環式一級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４〜３０の不飽和の脂環式二級ジアミン又は多価アミン、分子内にアミノ基を２〜１０個有する炭素数が６〜３０のポリ一級アミノアリール化合物、分子内にアミノ基を２〜１０個有する炭素数が７〜３０のポリ二級アミノアリール化合物、窒素原子を２つ以上有する含窒素複素環式化合物等が挙げられる。
【００５４】
また、一級又は二級アミン化合物はハロゲン原子等の置換基を含んでもよい。 
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が１〜３０の飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−クロロ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２〜３０の飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−クロロ−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が２〜３０の不飽和の脂肪族一級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、２−ブテン−１，４−ジアミン等が挙げられる。分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３〜３０の不飽和の脂肪族二級ジアミン又は多価アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン等が挙げられる。
【００５６】
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３〜３０の飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、１，２−シクロペンタンジアミン、（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ビス（メタンアミン）等が挙げられる。
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４〜３０の飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−（シクロヘキサン−１，４−ジイル）ビス（メタンアミン）等が挙げられる。
【００５７】
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が３〜３０の不飽和の脂環式一級アミンの具体例としては、１，２−シクロペンテンジアミン、（１−シクロヘキセン−１，４−ジイル）ビス（メタンアミン）等が挙げられる。
分子内にアミノ基を２つ以上有する炭素数が４〜３０の不飽和の脂環式二級アミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロペンテンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−（１−シクロヘキセン−１，４−ジイル）ビス（メタンアミン）等が挙げられる。
【００５８】
分子内にアミノ基を２〜１０個有する炭素数が６〜３０のポリ一級アミノアリール化合物の具体例としては、ベンジジン、１，２−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１−メチル−２，３−ジアミノナフタレン、１，２，４−ベンゼントリアミン等が挙げられる。
分子内にアミノ基を２〜１０個有する炭素数が７〜３０のポリ二級アミノアリール化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１−メチル−２，３−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル−１，２，４−ベンゼントリアミン等が挙げられる。
【００５９】
窒素原子を２つ以上有する含窒素複素環式化合物の具体例としては、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、プリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾシンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン
等が挙げられる。
アミノ基が三級アミノ基である具体的な化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
有機化合物（Ｂ２）は上記の通り、数平均分子量が５００以上であるポリマーであることがより好ましい。ポリマーの場合、１分子＝ポリマー鎖１本と考える。
１分子構造中に２つ以上アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位を持つものが挙げられる。具体的には下記式（７）または（８）で表される単位を有するものが挙げられる。
【００６１】
【化２】
2015173107.tif 000003
【００６２】
（式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４は、原子が存在しない単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００６３】
【化３】
2015173107.tif 000004
【００６４】
（式（８）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）  式（７）及び（８）における炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００６５】
式（７）及び（８）における炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
式（７）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ４は、好ましくは原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００６６】
中でも、Ｒ１〜Ｒ３がいずれも水素原子であり、Ｒ４が原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ５及びＲ６が水素原子である、式（７）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、有機化合物（Ｂ２）が一級アミノ基を有する場合、活物質（Ａ）表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
式（８）において、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくはメチレン基であり、Ｒ１３は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００６７】
中でも、Ｒ７〜Ｒ１０がいずれも水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１２がメチレン基であり、Ｒ１３が水素原子である、式（８）で表される単位がさらに好ましい。  有機化合物（Ｂ２）が１分子構造中に２つ以上のアミノ基を含有するポリマーである場合、式（７）の単位又は式（８）の単位のいずれかを含んでいればよく、式（７）及び式（８）の単位の両方を含んでいてもよい。
さらに、有機化合物（Ｂ２）は、式（７）及び式（８）の単位以外の単位を含んでいてもよく、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、ビニルスルホン酸、またはスチレン等から誘導される単位が挙げられる。
【００６８】
有機化合物（Ｂ２）が１分子構造中に２つ以上のアミノ基を含有するポリマーである場合の具体的な態様としては、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーからなる群より選択することが好ましい。ビニルアミン、アリルアミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ビニルアミン（Ｎ−メチルビニルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン等）、ジビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ジビニルアミン（Ｎ−メチルジビニルアミン等）、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン（Ｎ−メチルジアリルアミン等）が挙げられる。有機化合物（Ｂ２）として、上記のいずれかのホモポリマー、上記の２種以上のコポリマー、又は上記の１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【００６９】
中でも、高温保存試験後における容量の低下の改善とガス抑制の観点からポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、及びポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンからなる群より選択されるポリマーであることが好ましい。最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミンである。
上記ポリマーは、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。
【００７０】
求核性官能基がヒドロキシル基である場合、ヒドロキシル基としては、一級アルコール、二級アルコール、三級アルコールいずれでもよい。求核性官能基がヒドロキシル基である場合、上記を満たす有機化合物（Ｂ２）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンの多価ヒドロキシ化合物などを挙げることができる。
また、エタノールアミンも求核性基：ヒドロキシル基とアミノ基を合わせて２つ持つため、有機化合物（Ｂ２）に含まれる。
【００７１】
有機化合物（Ｂ２）のより好ましい形態である数平均分子量が５００以上の１分子構造中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー構成単位から成るポリマー等が挙げられる。
【００７２】
求核性官能基がチオール基である場合、上記を満たす有機化合物（Ｂ２）としては、チオフェノール、１，２−エタンジチオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チオナリド、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリエチレングリコールジメルカプタン、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００７３】
有機化合物（Ｂ２）のより好ましい形態である数平均分子量が５００以上のポリマーとしては、チオール基をモノマー構成単位として含有するものは勿論のこと、重合の際に連鎖移動剤として用いるメルカプトエタノール等がポリマー鎖の末端構造に含まれるものも含む。
上述したように有機化合物（Ｂ２）は、１分子の構造中にアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基から選ばれる１種以上の官能基を２つ以上含有していることが好ましいが、中でも初期充放電効率とガス抑制の観点から、１分子の構造中に２つ以上のアミノ基を含有するものであることが好ましい。
【００７４】
＜有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の混合物および反応生成物＞
本発明において、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）が混在する場合、両者の混合物であっても、反応生成物であってもよい。
本願明細書において、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の混合物とは、非水系二次電池負極用活物質材料において、有機化合物（Ｂ１）と、有機化合物（Ｂ２）とが、それぞれ含有されていることをいい、非水系二次電池負極用活物質の製造工程で必ずしも混合されている必要はない。また、混合物として用いた場合でも本発明の活物質を製造する上で、混合物中の有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）が反応する場合がある。
【００７５】
例えば有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の反応生成物（以下、「反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）」ともいう。）を用いる場合、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）は、活物質（Ａ）に、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を付着させた後、加熱操作を施して、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を反応させて形成してもよい。また、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）とを反応させて、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）を得てから、これを活物質（Ａ）に付着させてもよい。活物質（Ａ）との接着性及び表面の活性の抑制の点からは、前者の方が好ましい。
反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）を得るための反応温度は、３０〜２００℃とすることができる。
【００７６】
本発明に使用される有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物がポリマーである場合、グラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することが、充放電サイクルに伴う有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物の活物質（Ａ）からの剥離を抑制し、ガスを抑制可能である点から好ましい。この構造は、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）が架橋構造を取ることによって形成されることが好ましい。架橋の方式として、化学架橋、物理架橋、及びイオンコンプレックス架橋のうちいずれかが挙げられるが、安定性が高い点から化学架橋がより好ましい。
【００７７】
本明細書において、グラフト型構造とは、分子中において側鎖として主鎖に結合した１種または数種のブロックを持つ構造を有する分子をいう。
また、本明細書において、星型構造とは、分子中の１個の分岐点となる原子から複数の線状分子鎖が出ている分子をいう。
また、本明細書において、三次元網目構造とは、１分子中で高度に分岐し、多数の閉じた経路（ループ）を持つ分子をいう。上述したこれらの構造の中で、三次元網目構造が好ましい。
上記、構造は小角Ｘ線散乱、粘弾性測定や良溶媒による不溶分を測定することによって確認することができる。
【００７８】
＜非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物（１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物の含有量＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物（Ｂ１）の活物質（Ａ）に対する含有量は、十分に作用し且つ負極抵抗増加を抑制できる点から、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、最も好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は通常１０．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。
【００７９】
有機化合物（Ｂ１）の反応生成物の含有量、及び有機化合物（Ｂ１）と、有機化合物（Ｂ１）の反応生成物の合計の含有量は上記範囲内であることが好ましい。
更に有機化合物（Ｂ２）を含有する場合、有機化合物（Ｂ２）の活物質（Ａ）に対する
含有量は、十分に作用し且つ負極抵抗増加を抑制できる点から、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、最も好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は通常１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以下である。
有機化合物（Ｂ２）の反応生成物の含有量、及び有機化合物（Ｂ２）と、有機化合物（Ｂ２）の反応生成物の合計の含有量は上記範囲内であることが好ましい。
【００８０】
また、本発明の活物質において有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の合計量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下の割合で含有されている。０．０１質量％未満では活物質（Ａ）を効果的に被覆することが困難な場合があり、一方１０質量％をこえると、活物質（Ａ）と被覆層との界面抵抗が上がってしまう場合がある。
【００８１】
なお、有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ２）の含有量は、製造時に有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ２）を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ２）の添加量とするが、例えば、濾過を行ない活物質（Ａ）に付着していない有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ２）を除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ２）の量から算出することができる。
【００８２】
＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以上説明した活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を必須成分として含有していれば特に製造方法に制限はない。また、更に有機化合物（Ｂ２）及び／又は有機化合物（Ｂ２）の反応生成物を含むことが好ましく、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の混合物及び／又は反応生成物を含むことが好ましく、さらにその他の成分が混合及び／又は反応していてもよい。
【００８３】
また、本明細書において「活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物を含有する」とは、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物が混合された状態、より好ましい状態としては活物質（Ａ）の表面に有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物が付着した状態や活物質（Ａ）の細孔内に有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物が付着している状態等を表し、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物との状態の関係性によらない。
【００８４】
活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ１）及び／又は有機化合物（Ｂ１）の反応生成物との状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて非水系二次電池負極用活物質の粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を含む負極や非水系二次電池として製造された製品について行なってもよい。
【００８５】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
前記有機化合物（Ｂ１）好ましくは更に有機化合物（Ｂ２）を、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によ
って乾燥させることによって、活物質（Ａ）が有機化合物（Ｂ１）好ましくは更に有機化合物（Ｂ２）を含有した非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
また、有機化合物（Ｂ１）の溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって、活物質（Ａ）が有機化合物（Ｂ１）を含有した非水系二次電池負極用活物質を得、それを有機化合物（Ｂ２）の溶液と混合した後、同様に加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって更に有機化合物（Ｂ２）を含有した非水系二次電池負極用活物質を得てもよい。この方法において、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を逆の順序で入れてもよい。
【００８６】
例えば、有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液とは、別々に用意してもよいし、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の点からは、有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液を別途用意することが好ましい。
なお、使用する溶媒は、有機化合物（Ｂ１）および有機化合物（Ｂ２）が溶解すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
【００８７】
有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と活物質（Ａ）とを同時に混合してもよく、これらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）を混合してもよく、あるいは有機化合物（Ｂ１）の溶液又は有機化合物（Ｂ２）の溶液のいずれかと活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加えてもよい。
また、活物質（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、有機化合物（Ｂ１）の溶液及び有機化合物（Ｂ２）の溶液を添加してもよい。これは、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。
【００８８】
前記活物質（Ａ）を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。
中でも初期充放電効率の点から、有機化合物（Ｂ１）の溶液と有機化合物（Ｂ２）の溶液を別途用意し、これらの溶液と活物質（Ａ）を同時に混合して活物質（Ａ）を分散させたスラリーを作製することが好ましい。
【００８９】
活物質（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｂ１）又は有機化合物（Ｂ２）の濃度は、それぞれ通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液中の有機化合物（Ｂ１）又は有機化合物（Ｂ２）の濃度はそれぞれ、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００９０】
ただし、上記の溶液濃度は、活物質（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、有機化合物（Ｂ１）の溶液と有機化合物（Ｂ２）の溶液とを活物質（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に活物質（Ａ）と混合する場合は、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の合計についての濃度である。また有機化合物（Ｂ１）の溶液又は有機化合物（Ｂ２）の溶液のいずれかと活物質（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、有機化合物（Ｂ１）の溶液、有機化合物（Ｂ２）の溶液のそれぞれの濃度で
ある。
【００９１】
また、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節することが好ましい。
有機化合物（Ｂ１）及び／または有機化合物（Ｂ２）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の分解防止や、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
【００９２】
前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
有機化合物（Ｂ１）及び／または有機化合物（Ｂ２）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
【００９３】
乾燥に先立ち、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）を含む溶液を濾過してもよい。これにより活物質（Ａ）に付着していない有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の除去効果が期待できる。
なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質に上記有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）以外のその他の成分を含有させる場合には、有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、活物質（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
【００９４】
その他の成分を添加する場合には、有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
なお、有機化合物（Ｂ１）、有機化合物（Ｂ２）は、活物質（Ａ）と混合された後の加熱時に反応し、これらの間で架橋などが生じ、上記で説明した構造を形成する場合がある。
【００９５】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、有機化合物（Ｂ１）、有機化合物（Ｂ２）及びそれら反応生成物以外に任意の有機化合物あるいは無機化合物を含有していてもよい。該任意の有機化合物あるいは無機化合物の種類は特に限定されないが、活物質（Ａ）への吸着が安定的に保持される点で有機化合物（Ｂ２）の好ましい形態であるアミノ基を有するポリマーとの相互作用が形成されるポリアニオン系の有機化合物あるいは無機化合物が好ましい。
【００９６】
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、以下の物性を示すものが好ましい。
本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、通常１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造のために極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができ、一方、表面積を適切な範囲に留め、電解液との活性を容易に制御することができる。
【００９７】
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積
）は、通常１ｍ２／ｇとすることができ、また、通常１１ｍ２／ｇ以下とすることができる。この範囲であれば、Ｌｉが出入りする部位が十分で、良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、高容量化を容易に図ることができる。
【００９８】
ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
本発明の非水系二次電池負極用活物質における、有機化合物（Ｂ１）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温（２５℃）で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液への有機化合物（Ｂ１）あるいは有機化合物（Ｂ２）の溶出量を測定することにより評価することができる。
【００９９】
溶出量は通常、非水系二次電池負極用活物質に含有される有機化合物（Ｂ１）は全量の２０質量％以下とすることができ、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。極板の強度の観点から５質量％以下であることが特に好ましい。有機化合物（Ｂ１）の反応生成物、有機化合物（Ｂ２）の溶出量も有機化合物（Ｂ１）の溶出量と全く同様である。
【０１００】
上記溶出性の評価で使用される非水系溶媒は、非水系電解液の溶媒として公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。
【０１０１】
非水系溶媒は、単独でも、又は二種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましく、中でも環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることがより好ましい。
有機化合物（Ｂ１）の溶出量の定量方法としては、非水系二次電池負極用活物質を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
【０１０２】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明はまた、本発明の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極に関するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用負極が挙げられる。
非水系二次電池用負極の製造方法や非水系二次電池用負極を構成する本発明の非水系二次電池負極用活物質以外の材料の選択については、特に限定されない。
【０１０３】
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
【０１０４】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
【０１０５】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
【０１０６】
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７モル以上とすることができ、また、通常５×１０−６モル以下とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。モル数は、好ましくは８×１０−７モル以上であり、また、好ましくは１×１０−６モル以下である。
【０１０７】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度を、通常１５％以上、９０％以下とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
【０１０８】
オレフィン性不飽和結合を有するバインダを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸またはこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマーまたはこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１０９】
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と場合によりバインダ及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶
媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
【０１１１】
集電体の厚さは通常４μｍ以上とすることができ、また、通常３０μｍ以下とすることができる。厚さは、好ましくは６μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを塗布、乾燥して得られる非水系二次電池負極用活物質層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、通常５μｍ以上とすることができ、また、通常２００μｍ以下とすることができる。好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
【０１１２】
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における非水系二次電池負極用活物質の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１１３】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、通常１．９０ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【０１１４】
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上である。
【０１１５】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。
【０１１６】
＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。
活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。
金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合
酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１１７】
中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
【０１１８】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
【０１１９】
バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
【０１２１】
＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１２２】
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１２３】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１２４】
上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【０１２５】
非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
【０１２６】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０１２７】
＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１２８】
非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。
【０１２９】
非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレ
ータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１３０】
次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。
また、ＢＥＴ比表面積は、秤量したサンプルセルに測定サンプルを入れ、減圧下、１５０℃で１時間加熱して乾燥させた。乾燥後、試料の入ったサンプルセルを秤量し、試料粉末の乾燥重量を算出した。試料粉末の入ったサンプルセルを表面積測定装置(ＮＯＶＡ１
２００, ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製)に取り付け、セルを液
体窒素に浸しながら、窒素ガスによるＢＥＴ法で比表面積を測定した。
【０１３１】
＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質Ａの調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ、ＢＥＴ比表面積５．５ｍ２／ｇ）粒子を５０ｇに、有機化合物（Ｂ１）として、０．５質量％に調整したジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０ｇをフラスコに入れて攪拌しながら、加温することにより溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ａを得た。
【０１３２】
（２）スラリー調製
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質Ａ１０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液（１質量％）１０ｇを混合し、ＳＢＲ−水分散液（４０質量％）０．２５ｇを加え、混練機（あわとり練太郎，株式会社シンキー製）によって混練した後（混練：２０００ｒｐｍ，５ｍｉｎ；脱泡：２２００ｒｐｍ，１ｍｉｎ）、活物質スラリーＡを調製した。
【０１３３】
（３）極板作製
銅箔（厚さ１８μｍ）をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーＡを塗布した。
【０１３４】
活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン（ＥＰＥＣ−７５，株式会社いすゞ製作所製）中で乾燥させた（９０℃，５０ｍｉｎ，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ）。
その後、極板をプレス機（３ｔメカ式精密ロールプレス）に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し、電極シートを得た。
【０１３５】
（４）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極の目付は２０．５±１．０ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質層の密度は２．６±０．５ｇ／ｃｍ３とした。
【０１３６】
負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ
、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。  正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。
【０１３７】
この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。
【０１３８】
その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。
【０１３９】
（５）ラミネートセルのコンディショニングと初期ガス量測定
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて初期コンディショニングを行った。ラミネートセルのコンディショニング前後に体積測定を行い、その変化量を初期ガス量とみなした。なおラミネートセルの体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。
【０１４０】
（６）ラミネートセルの保存試験及び、残存容量評価
上記、初期ガス測定後、満充電にした後に、８５℃の環境下に２４ｈ保存した後の残存容量を測定し、保存前の満充電時の容量に対する、保存後の残存容量を百分率で算出した。
【０１４１】
＜実施例２＞
有機化合物（Ｂ２）として、０．５質量％に調整したデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）（花王株式会社製）水溶液５０ｇをフラスコに入れて攪拌しながら、加温することにより溶媒を留去した後、更に有機化合物（Ｂ１）として、０．３１質量％に調整したジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０ｇをフラスコに入れて攪拌しながら、加温することにより溶媒を留去し、粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｂを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４２】
＜実施例３＞
有機化合物（Ｂ２）として、０．５質量％に調整したビニルスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）水溶液５０ｇ、更に有機化合物（Ｂ１）として、０．５質量％に調整したジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液５０ｇを用いる以外は、実施例２と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｃを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４３】
＜実施例４＞
有機化合物（Ｂ２）として、０．５質量％に調整したＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン）（ニットボーメディカル株式会社製）水溶液５０ｇ、更に有機化合物（Ｂ１）として、０．５７質量％に調整したＶＳ−Ｂ（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニルスルホニル
）アセトアミド]）（富士フィルムファインケミカルズ（株）製）水溶液５０ｇを用いる
以外は、実施例２と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｄを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４４】
＜実施例５＞
有機化合物（Ｂ１）として、０．１３質量％に調整したＶＳ−Ｂ（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]）（富士フィルムファインケミカルズ株式会社製）水溶液５０ｇを用いる以外は、実施例３と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｅを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４５】
＜実施例６＞
有機化合物（Ｂ１）として、０．１２質量％に調整したＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業株式会社製）水溶液５０ｇを用いる以外は、実施例３と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｆを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４６】
＜実施例７＞
有機化合物（Ｂ１）として、０．２６質量％に調整したジビニルスルホン（東京化成工業株式会社製）アセトン溶液５０ｇを用いる以外は、実施例４と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｇを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４７】
＜実施例８＞
有機化合物（Ｂ１）として、０．４５質量％に調整したビス（ビニルスルホニル）メタン（東京化成工業株式会社製）アセトン溶液５０ｇを用いる以外は、実施例４と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｈを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｈを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４８】
＜比較例１＞
有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）を添加せずに、活物質（Ａ）の球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子のみを非水系二次電池負極用活物質Ｉとして用いた以外は実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１４９】
＜比較例２＞
有機化合物（Ｂ１）を用いない以外は、実施例３と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｊを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｊを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１５０】
＜比較例３＞
有機化合物（Ｂ１）を用いない以外は、実施例４と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｋを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｋを用いた以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１５１】
以上、実施例１〜８及び、比較例１〜３における非水系二次電池負極用活物質の構成要素およびラミネートセルの電池評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2015173107.tif 000005
【０１５３】
有機化合物（Ｂ１）を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１）は、有機化合物（Ｂ１）を含まない比較例１の非水系二次電池負極用活物質と比較して、初期ガス量が大きく低減していることが分かる。
【０１５４】
これより、有機化合物（Ｂ１）によって活物質表面が被覆されることで電解液の還元分
解を抑制し、ガス発生を抑制していることが分かる。
【０１５５】
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質が有機化合物（Ｂ２）を含有している場合の効果について、実施例５と有機化合物（Ｂ１）を含まない比較例２の非水系二次電池負極用活物質を比較すると、２４ｈ保存後残存容量が改善していることが分かる。これは、有機化合物（Ｂ２）と有機化合物（Ｂ１）を組み合わせることで、活物質表面により強固な被膜を形成することで、保存後の残存容量が向上するためと考えられる。
【０１５６】
＜実施例９＞
有機化合物（Ｂ１）として、０．２質量％に調整したＶＳ−Ｂ（Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド]）（富士フィルムファインケミカルズ株式会社製）水溶液５０ｇを用い、有機化合物（Ｂ２）として、ＰＡＳ−９２（ジアリルアミン‐二酸化硫黄共重合体）（ニットボーメディカル株式会社製）を用いる以外は、実施例２と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｌを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｌを用い、保存条件を１６０ｈに変更した以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１５７】
＜比較例４＞
有機化合物（Ｂ１）を用いない以外は、実施例９と同様に粉末状の非水系二次電池負極用活物質Ｍを得た。非水系二次電池負極用活物質Ｍを用い、保存条件を１６０ｈに変更した以外は、実施例１と同様の手順により、ラミネートセルの電池評価を行った。
【０１５８】
以上、実施例９及び、比較例４おける非水系二次電池負極用活物質の構成要素およびラミネートセルの電池評価結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2015173107.tif 000006
【０１６０】
活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例９）は、有機化合物（Ｂ１）を含まない比較例４の非水系二次電池負極用活物質と比較すると、より厳しい保存条件下においても、保存後の残存容量（％）が大幅に向上していることが分かる。これより、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を合わせて用いることでより安定な被膜が形成され、電解液の還元分解を抑制できていることが分かる。また、保存時のガス発生も抑制されていることが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において、非水系二次電池負極用活物質として使用した場合、負極抵抗の上昇を抑制しつつ、初期充放電効率とガス発生を一層改善でき、且つ高温保存試験後における容量の低下、及び保存時のガス発生を改善した非水系二次電池用負極材を提供することができる。
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。