(57)【要約】      （修正有）【課題】低温低湿下における異常放電の発生を抑制した帯電部材を提供する。【解決手段】帯電部材は、支持体と、支持体上の表面層とを有し、表面層は、下記式（ａ）で表される化合物、又は特定の一般構造式で示されるポリメタロキサン構造、金属アルコキシド又は金属ヒドロキシド中の金属原子に、特定の構造を有する配位子が配位及び結合している化合物を含む。2015143850.tif 000072【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、下記式（ａ）で表される化合物を有することを特徴とする帯電部材。
【化１】
2015143850.tif 000057
（式（ａ）中、
Ｌ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、
ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表し、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
Ｘ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表し、
Ａ１は、
（ｉ）Ｘ１が式（１）で表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。）
【化２】
2015143850.tif 000058
（式（１）〜（４）中、＊は、Ａ１との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。）
【請求項２】
Ｙ１は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、カルボニル基、アルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、チオカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のイミノ基、置換もしくは未置換の脂肪族の複素環骨格を有する基、または、置換もしくは未置換の芳香族の複素環骨格を有する基である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
Ｘ１が式（１）で表される構造である場合のＡ１は、置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環からなる群から選ばれるいずれかの芳香環を含む原子団である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合のＡ１は、
結合、
アルキレン基、
または、
置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環からなる群から選ばれるいずれかの芳香環を含む原子団
である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
Ａ１、Ｍ１、Ｘ１及びＹ１によって形成される環は５員環又は６員環である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
Ａ１が、下記式（Ａ１−１）または（Ａ１−２）で表される構造であり、
Ｘ１が、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）で表される構造であり、
Ｙ１が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基
である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の帯電部材。
【化３】
2015143850.tif 000059
（式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、Ｙ１と結合している、単結合またはメチレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ、水素原子、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、＊はＸ１との結合部位を表す。）
【化４】
2015143850.tif 000060
（式（Ｘ１−１）及び式（Ｘ１−２）中、＊はＡ１との結合部位を表し、＊＊はＭ１との結合部位を表す。）
【請求項７】
Ａ１が、結合、メチレン基、エチレン基、または、トリメチレン基であり、
Ｘ１が、下記式（Ｘ１−３）〜（Ｘ１−７）のいずれかで表される構造であり、
Ｙ１が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基
である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の帯電部材。
【化５】
2015143850.tif 000061
（式（Ｘ１−３）〜（Ｘ１−７）中、＊はＡ１との結合部位を表し、＊＊はＭ１との結合部位を表す。）
【請求項８】
前記ポリメタロキサンは、ＳｉＯｒ／２（ｒは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項９】
支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、下記式（ｂ）で表される化合物を有することを特徴とする帯電部材。
【化６】
2015143850.tif 000062
（式（ｂ）中、
Ｌ２は、金属原子Ｍ２を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
Ｘ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ２は、Ｌ２中のＭ２に配位する部位を有する基を表し、
Ａ２は、
（ｉ）Ｘ２が式（５）で表される構造である場合、
Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ２の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ２が式（６）〜（８）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。）
【化７】
2015143850.tif 000063
（式（５）〜（８）中、＊は、Ａ２との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ２中のＭ２との結合部位を表す。）
【請求項１０】
Ｙ２は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、カルボニル基、アルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、チオカルボニル基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のイミノ基、置換もしくは未置換の脂肪族の複素環骨格を有する基、及び、置換もしくは未置換の芳香族の複素環骨格を有する基である請求項９に記載の帯電部材。
【請求項１１】
Ｘ２が式（５）で表される構造である場合のＡ２は、
置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環からなる群から選ばれるいずれかの芳香環を含む原子団
である請求項９または１０に記載の帯電部材。
【請求項１２】
Ｘ２が式（６）〜（８）のいずれかで表される構造である場合のＡ２は、
結合、
アルキレン基、
または、
置換もしくは未置換の、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環からなる群から選ばれるいずれかの芳香環を含む原子団
である請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１３】
Ａ２、Ｍ２、Ｘ２及びＹ２によって形成される環は５員環又は６員環である請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１４】
Ａ２が、下記式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される構造であり、
Ｘ２が、下記式（Ｘ２−１）または（Ｘ２−２）で表される構造であり、
Ｙ２が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基
である請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【化８】
2015143850.tif 000064
（式（Ａ２−１）及び（Ａ２−２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ、Ｙ２と結合している、単結合またはメチレン基を表し、Ｒ２２及びＲ２４は、それぞれ、水素原子、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、＊＊＊はＸ２との結合部位を表す。）
【化９】
2015143850.tif 000065
（式（Ｘ２−１）及び（Ｘ２−２）中、＊＊＊は、Ａ２との結合部位を表し、＊＊＊＊は、Ｍ２との結合部位を表す。）
【請求項１５】
Ａ２が、結合、メチレン基、エチレン基、または、トリメチレン基であり、
Ｘ２が、下記式（Ｘ２−３）〜（Ｘ２−７）のいずれかで表される構造であり、
Ｙ２が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基
である請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【化１０】
2015143850.tif 000066
（式（Ｘ２−３）〜（Ｘ２−７）中、＊＊＊はＡ２との結合部位を表し、＊＊＊＊はＭ２との結合部位を表す。）
【請求項１６】
支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、下記式（ｃ）及び（ｄ）で表される少なくとも一つの化合物を有することを特徴とする帯電部材。
【化１１】
2015143850.tif 000067
（式（ｃ）中、
Ｌ３は、Ｍ３Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表し、
Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
ｍは、金属原子Ｍ３の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、
シクロペンタジエニル基は、Ｌ３中の金属原子Ｍ３に配位している。）
【化１２】
2015143850.tif 000068
（式（ｄ）中、
Ｌ４は、金属原子Ｍ４を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表し、
Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、
Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、シクロペンタジエニル基は、Ｌ４中の金属原子Ｍ４に配位している。）
【請求項１７】
式（ｃ）中のＲ１〜Ｒ５及び式（ｄ）中のＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、メチル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基である請求項１６に記載の帯電部材。
【請求項１８】
前記表面層が式（ｃ）で表される化合物を有する場合、前記ポリメタロキサンは、ＳｉＯｓ／２（ｓは１以上４以下の整数）で表される構造単位を更に有する請求項１６または１７に記載の帯電部材。
【請求項１９】
支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、Ｍ５Ｏｋ／２で表される構造単位（Ｍ５は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｋは、金属原子Ｍ５の価数がｔである場合、１以上ｔ以下の整数を表す）を有するポリメタロキサンを有し、
該ポリメタロキサンは、下記式（ｅ）で表される構造を有することを特徴とする帯電部材。
【化１３】
2015143850.tif 000069
（式（ｅ）中、
Ｘ５は下記式（１２）〜（１５）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ５はＭ５に配位する部位を有する基を表し、
Ａ５は、
（ｉ）Ｘ５が式（１２）で表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ５の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ５が式（１３）〜（１５）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表す。）
【化１４】
2015143850.tif 000070
（式（１２）〜（１５）中、＊はＡ５との結合部位を表し、＊＊はＭ５との結合部位を表す。）
【請求項２０】
支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、Ｍ６Ｏｌ／２で表される構造単位（Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｌは、金属原子Ｍ６の価数がｕである場合、１以上ｕ以下の整数を表す）を有するポリメタロキサンを有し、
該ポリメタロキサンは、下記式（ｆ）で表される構造を有することを特徴とする帯電部材。
【化１５】
2015143850.tif 000071
（式（ｆ）中、
Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、
シクロペンタジエニル基は、Ｍ６に配位している。）
【請求項２１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備えている電子写真装置であって、該帯電部材が請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ、及び、電子写真画像形成装置（以下「電子写真装置」と称す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体（以下「感光体」と称す）の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式がある。接触帯電方式は、感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該感光体の表面を帯電する方式である。
【０００３】
接触帯電方式に用いられる帯電部材においては、帯電部材と感光体との当接ニップを十分に確保する観点から、導電性の弾性層を有する構成が一般的である。しかしながら、導電性弾性層には低分子量成分が含まれるため、この低分子量成分が帯電部材の表面にブリードし、画像欠陥を生じることがある。そのため、低分子量成分の帯電部材の表面へのブリードの抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層を設けることがある。
【０００４】
特許文献１では、導電性ロール基材の表面をゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物膜で被覆することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電子写真画像形成プロセスの高速化に伴って、感光体を帯電させる時間が相対的に短くなってきており、感光体を安定かつ確実に帯電させる上で不利な方向となっている。
【０００７】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る導電性ロールを帯電部材として用いた場合、プロセススピードの高速化に伴い、特に低温低湿下において局所的な強い放電（異常放電）が発生する場合があることが分かった。そして、その異常放電に起因する数十μｍ〜数ｍｍ程度の画像ムラを発生する場合があることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、低温低湿下においても局所的な強い放電（異常放電）の発生を抑制することができる、優れた帯電能力を有する帯電部材を提供することにある。また、本発明の目的は、低温低湿下においても局所的な強い放電（異常放電）の発生を抑制でき、高品位な電子写真画像を形成可能なプロセスカートリッジ、及び、電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、下記式（ａ）で表される化合物を有する帯電部材が提供される。
【００１０】
【化１】
2015143850.tif 000002
【００１１】
式（ａ）中、Ｌ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表す。ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表し、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【００１２】
Ｘ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表す。
【００１３】
【化２】
2015143850.tif 000003
【００１４】
式（１）〜（４）中、＊は、Ａ１との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。
Ｙ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表す。
Ａ１は、
（ｉ）Ｘ１が式（１）で表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。
【００１５】
また、本発明によれば、支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、下記式（ｂ）で表される化合物を有する帯電部材が提供される。
【００１６】
【化３】
2015143850.tif 000004
【００１７】
式（ｂ）中、Ｌ２は、金属原子Ｍ２を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表す。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【００１８】
Ｘ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表す。
【００１９】
【化４】
2015143850.tif 000005
【００２０】
式（５）〜（８）中、＊は、Ａ２との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ２中のＭ２との結合部位を表す。
【００２１】
Ｙ２は、Ｌ２中のＭ２に配位する部位を有する基を表す。
Ａ２は、
（ｉ）Ｘ２が式（５）で表される構造である場合、
Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ２の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ２が式（６）〜（８）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。
【００２２】
また、本発明によれば、支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、下記式（ｃ）及び（ｄ）で表される少なくとも一つの化合物を有する帯電部材が提供される。
【００２３】
【化５】
2015143850.tif 000006
【００２４】
式（ｃ）中、Ｌ３は、Ｍ３Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表す。Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｍは、金属原子Ｍ３の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。シクロペンタジエニル基は、Ｌ３中の金属原子Ｍ３に配位している。
【００２５】
【化６】
2015143850.tif 000007
【００２６】
式（ｄ）中、Ｌ４は、金属原子Ｍ４を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表す。Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。シクロペンタジエニル基は、Ｌ４中の金属原子Ｍ４に配位している。
【００２７】
また、本発明によれば、支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、Ｍ５Ｏｋ／２で表される構造単位（Ｍ５は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｋは、金属原子Ｍ５の価数がｔである場合、１以上ｔ以下の整数を表す）を有するポリメタロキサンを有し、該ポリメタロキサンは、下記式（ｅ）で表される構造を有することを特徴とする帯電部材が提供される。
【００２８】
【化７】
2015143850.tif 000008
【００２９】
（式（ｅ）中、
Ｘ５は下記式（１２）〜（１５）で表されるいずれかの構造を表し、
Ｙ５はＭ５に配位する部位を有する基を表し、
Ａ５は、
（ｉ）Ｘ５が式（１２）で表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ５の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ５が式（１３）〜（１５）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表す。）
【００３０】
【化８】
2015143850.tif 000009
【００３１】
（式（１２）〜（１５）中、＊はＡ５との結合部位を表し、＊＊はＭ５との結合部位を表す。）
【００３２】
また、本発明によれば、支持体と、該支持体上の表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、Ｍ６Ｏｌ／２で表される構造単位（Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｌは、金属原子Ｍ６の価数がｕである場合、１以上ｕ以下の整数を表す）を有するポリメタロキサンを有し、該ポリメタロキサンは、下記式（ｆ）で表される構造を有することを特徴とする帯電部材が提供される。
【００３３】
【化９】
2015143850.tif 000010
【００３４】
（式（ｆ）中、
Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、
シクロペンタジエニル基は、Ｍ６に配位している。）
【００３５】
また、本発明によれば、感光体と、該感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備え、かつ、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記の帯電部材であるプロセスカートリッジが提供される。更に、本発明によれば、感光体と、該感光体の表面を帯電可能に配置された帯電部材とを備えている電子写真装置であって、該帯電部材が上記の帯電部材である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明により、低温低湿下においても局所的な強い放電（異常放電）の発生を抑制することができる、優れた帯電能力を有する帯電部材を提供することが可能となる。また、本発明により、低温低湿下においても局所的な強い放電（異常放電）の発生を抑制でき、高品位な電子写真画像を形成可能なプロセスカートリッジ、及び、電子写真装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の帯電部材の一例の断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の一例の断面図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例の断面図である。
【図４】本発明の表面層が有する化合物の一例の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果である。
【図５】本発明の表面層が有する化合物の一例の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明に係る下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物又は構造の詳細を以下に説明する。
2015143850.tif 000011
【００３９】
2015143850.tif 000012
【００４０】
【化１０】
2015143850.tif 000013
【００４１】
式（ａ）中、Ｌ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表す。ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表し、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【００４２】
Ｘ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表す。
【００４３】
【化１１】
2015143850.tif 000014
【００４４】
式（１）〜（４）中、＊は、Ａ１との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。
【００４５】
Ｙ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を表す。
Ａ１は、
（ｉ）Ｘ１が式（１）で表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ１が式（２）〜（４）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表す。
【００４６】
【化１２】
2015143850.tif 000015
【００４７】
式（ｂ）中、Ｌ２は、金属原子Ｍ２を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表す。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【００４８】
Ｘ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表す。
【００４９】
【化１３】
2015143850.tif 000016
【００５０】
式（５）〜（８）中、＊は、Ａ２との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ２中のＭ２との結合部位を表す。
【００５１】
Ｙ２は、Ｌ２中のＭ２に配位する部位を有する基を表す。
Ａ２は、
（ｉ）Ｘ２が式（５）で表される構造である場合、
Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ２の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ２が式（６）〜（８）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。
【００５２】
【化１４】
2015143850.tif 000017
【００５３】
式（ｃ）中、Ｌ３は、Ｍ３Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表す。Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｍは、金属原子Ｍ３の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。シクロペンタジエニル基は、Ｌ３中の金属原子Ｍ３に配位している。
【００５４】
【化１５】
2015143850.tif 000018
【００５５】
式（ｄ）中、Ｌ４は、金属原子Ｍ４を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表す。Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。シクロペンタジエニル基は、Ｌ４中の金属原子Ｍ４に配位している。
【００５６】
【化１６】
2015143850.tif 000019
【００５７】
式（ｅ）中、Ｘ５は下記式（１２）〜（１５）で表されるいずれかの構造を表す。
【００５８】
【化１７】
2015143850.tif 000020
【００５９】
式（１２）〜（１５）中、＊はＡ５との結合部位を表し、＊＊はＭ５との結合部位を表す。
【００６０】
Ｙ５はＭ５に配位する部位を有する基を表す。
【００６１】
Ａ５は、
（ｉ）Ｘ５が式（１２）で表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ５の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ５が式（１３）〜（１５）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表す。
【００６２】
【化１８】
2015143850.tif 000021
【００６３】
式（ｆ）中、Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、シクロペンタジエニル基は、Ｍ６に配位している。）
【００６４】
すなわち、本発明に係る帯電部材の表面層は、ポリメタロキサン構造、金属アルコキシド又は金属ヒドロキシド中の金属原子に、特定の構造を有する化合物が配位及び結合している化合物を含むことを特徴とする。
【００６５】
そして、本発明に係る帯電部材が、異常放電の発生を抑制することができる理由は以下のように考えられる。
【００６６】
大気中の近接放電現象はパッシェン則に従い発生する。この現象は、遊離した電子が電界によって加速され、電極間に存在する分子や電極と衝突して電子、陽イオン及び陰イオンを生成する過程を繰り返す、電子雪崩の拡散現象である。この電子雪崩は電界に従って拡散し、拡散が最終的な放電電荷量を決定する。パッシェン則に従う条件よりも過剰な電界となれば、局所的な強い放電、すなわち異常放電が発生しやすくなる。
【００６７】
低温低湿下では、常温常湿下と比較して電極間に存在する分子が少ないことから、パッシェンの法則から導かれる放電開始電圧よりも放電開始電圧が高くなる傾向にある。放電開始電圧が高くなることで、パッシェン則に従う条件よりも過剰な電界になりやすく、低温低湿下では異常放電が発生しやすくなっている。
【００６８】
本発明に係る化合物は、ポリメタロキサン、金属アルコキシド又は金属ヒドロキシド中の金属原子に特定の構造を有する配位子が配位及び結合することにより、当該配位子が配位する前と比較して最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が浅くなっている。その結果、本発明に係る帯電部材の表面層からは電子が放出されやすくなっている。そのため、放電開始電圧が下がり、放電電荷量が抑制されることで、異常放電の発生が抑制されているものと考えられる。
【００６９】
＜帯電部材＞
以下、本発明の帯電部材の具体例として、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と称す場合がある。）によって、本発明を詳細に説明する。帯電部材の形状は、ローラ形状に限定されるものではなく、いずれの形状であってもよい。
【００７０】
図１は、支持体１上に形成された弾性層２及び表面層３を有する帯電ローラである。
【００７１】
電子写真感光体（以下、「感光体」ともいう）の表面を帯電可能に配置される帯電部材は、感光体との当接ニップを十分に確保するために、弾性層を有する構成が好ましく用いられる。弾性層を有する帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に弾性層及び表面層の２層を設けた構成である。支持体と弾性層との間や弾性層と表面層との間に別の層を１つ又は２つ以上設けてもよい。
【００７２】
〔表面層〕
以下式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される化合物並びに式（ｅ）及び（ｆ）で表される構造を有するポリメタロキサンについて詳細に説明する。
【００７３】
〈式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物〉
【００７４】
【化１９】
2015143850.tif 000022
【００７５】
【化２０】
2015143850.tif 000023
【００７６】
式（ａ）中のＬ１は、Ｍ１Ｏｎ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表す。Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｎは、金属原子Ｍ１の価数がｐである場合、１以上ｐ以下の整数を表す。ポリメタロキサン中の金属原子Ｍ１は、複数種の金属原子であっても良い。また、ポリメタロキサンは、ＳｉＯｒ／２（ｒは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有していても良い。この構造単位を有することで、ポリメタロキサンの非晶性が向上し、膜の平滑性や強度をより一層向上させることが可能である。
【００７７】
式（ｂ）中のＬ２は、金属原子Ｍ２を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表す。金属原子Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【００７８】
式（ａ）中のＸ１は、下記式（１）〜（４）で表されるいずれかの構造を表す。
【００７９】
【化２１】
2015143850.tif 000024
【００８０】
式（１）〜（４）中、＊は、Ａ１との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ１中のＭ１との結合部位を表す。
【００８１】
式（ｂ）中のＸ２は、下記式（５）〜（８）で表されるいずれかの構造を表す。
【００８２】
【化２２】
2015143850.tif 000025
【００８３】
式（５）〜（８）中、＊は、Ａ２との結合部位を表し、＊＊は、Ｌ２中のＭ２との結合部位を表す。
【００８４】
式（２）及び式（６）中、窒素原子は、置換もしくは未置換の、ピロール骨格、インドール骨格、ピロリジン骨格、カルバゾール骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ピラゾール骨格、インダゾール骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、テトラゾール骨格、ピロリドン骨格、ピペリジン骨格、モルホリン骨格、ピペラジン骨格の如き複素環中の窒素原子であってもよい。該置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐の、アルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４である。（以降に登場する置換基も、特別の記載が無い限り、ここで記載した置換基と同様である。）窒素原子が複素環中の窒素原子でない場合において、窒素原子が、Ａ１及びＭ１以外で結合している原子又は基、及び、Ａ２及びＭ２以外で結合している原子又は基は、水素原子、置換もしくは未置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。具体的には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチルなどの分岐鎖を持つアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。特に、式（２）及び式（６）で表される基としては、未置換のアミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基及びピロール骨格を有する基から、窒素原子に結合する水素原子を１つ取り除いた基であることがよい。
【００８５】
式（ａ）中のＹ１は、Ｌ１中のＭ１に配位する部位を有する基を、式（ｂ）中のＹ２は、Ｌ２中のＭ２に配位する部位を有する基を表し、非共有電子対を持つ原子を含む基である。具体的には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオカルボニル基、置換または未置換のアミノ基、置換または未置換のイミノ基が挙げられる。
【００８６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。
【００８７】
アリールオキシ基としては、置換または未置換の、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。
【００８８】
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００８９】
アリールチオ基としては、アリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００９０】
カルボニル基としては、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基（Ｒ−ＣＯ−ＮＲ−又はＲ−ＮＲ−ＣＯ−）、ウレイド基（ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ−）、ウレア基（Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が挙げられる。アルキルカルボニル基およびアルコキシカルボニル基中のアルキル基、並びに、アミド基、及びウレア基中のＲは、それぞれ、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖のアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜４である。
【００９１】
アリールカルボニル基としては、置換もしくは未置換の芳香族炭化水素とカルボニル基とが結合した基、または、置換もしくは未置換の芳香族複素環とカルボニル基とが結合した基が挙げられる。具体的には、置換または未置換の、フェニルカルボニル基及びナフチルカルボニル基が挙げられる。
【００９２】
チオカルボニル基としては、前記カルボニル基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００９３】
置換されたアミノ基としては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、置換または未置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のジアルキルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基の如き、置換または未置換のアリールアミノ基が挙げられる。
【００９４】
未置換のイミノ基は、＞Ｃ＝ＮＨまたは−Ｎ＝ＣＨ２と表される基である。未置換のイミノ基中の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基（フェニル基、ナフチル基）によって置換されていてもよい。
【００９５】
また、Ｙ１及びＹ２は脂肪族又は芳香族の複素環骨格を有する基であっても良い。芳香族の複素環骨格としては、置換又は未置換の、チオフェン骨格、フラン骨格、ピリジン骨格、ピラン骨格、ベンゾチオフェン骨格、ベンゾフラン骨格、キノリン骨格、イソキノリン骨格、オキサゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、チアゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、チアジアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、フェナジン骨格、アクリジン骨格、キサンテン骨格、イミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ピラゾール骨格、インダゾール骨格、トリアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格及びテトラゾール骨格が挙げられる。脂肪族の複素環骨格としては、置換または未置換の、モルホリン骨格が挙げられる。
【００９６】
上記したＹ１およびＹ２の中でも、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェノキシ基、置換または未置換のナフチルオキシ基、ホルミル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、エチルメチルアミド基、未置換のアミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基であることが好ましい。
【００９７】
式（ａ）中のＡ１は、Ｘ１が式（１）である場合に、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ１の酸素原子に結合している。式（ｂ）中のＡ２も同様で、Ｘ２が式（５）である場合に、Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２とともに４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ２の酸素原子に結合している。
【００９８】
具体的なＡ１及びＡ２として、置換または未置換の、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環等）を含む原子団が挙げられる。また、Ａ１及びＡ２は、それぞれＹ１及びＹ２の芳香族複素環と縮合環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２としては、特には、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）を含む原子団であることが好ましい。
【００９９】
なお、Ｘ１が式（１）である場合のＡ１、及び、Ｘ２が式（５）である場合のＡ２は、芳香環を有することが重要である。芳香環を有する場合の方が、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１によって形成される構造を有する金属錯体、及びＡ２、Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２によって形成される構造を有する金属錯体の安定性が高く、帯電部材の性能安定性も高い。
【０１００】
式（ａ）中のＡ１は、Ｘ１が式（２）〜（４）で表されるいずれかの構造である場合に、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。式（ｂ）中のＡ２も同様で、Ｘ２が式（６）〜（８）である場合に、Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合又は原子団を表す。Ａ１及びＡ２が、Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団である場合における当該原子団の例を以下に挙げる。メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、キノリン環及びイソキノリン環）を含む原子団。
【０１０１】
Ａ１及びＡ２としては、特には、結合及びアルキレン基、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）を含む原子団であることが好ましい。
【０１０２】
また、Ａ１及びＡ２が芳香環を含む原子団である場合、それぞれ、Ｙ１及びＹ２の芳香族複素環、Ｘ１及びＸ２の芳香族複素環、またはその両方の芳香族複素環と縮合環を形成してもよい。
【０１０３】
式（ａ）及び式（ｂ）において、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１によって形成される環、並びにＡ２、Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１０４】
式（ａ）中のＡ１、Ｘ１及びＹ１の好ましい組み合わせを以下に２つ挙げる。
【０１０５】
Ａ１が、下記式（Ａ１−１）または（Ａ１−２）で表される構造であり、Ｘ１が、下記式（Ｘ１−１）または（Ｘ１−２）で表される構造であり、Ｙ１が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【０１０６】
【化２３】
2015143850.tif 000026
【０１０７】
（式（Ａ１−１）及び（Ａ１−２）中、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ、Ｙ１と結合している、単結合またはメチレン基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ、水素原子、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、＊はＸ１との結合部位を表す。）
【０１０８】
【化２４】
2015143850.tif 000027
【０１０９】
（式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中、＊はＡ１との結合部位を表し、＊＊はＭ１との結合部位を表す。）
なお、上記組み合わせにおいて、Ｙ１がピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である場合は、Ｙ１中の芳香環とＡ１中の芳香環とが縮合環を形成しているものも含むものとする。
【０１１０】
また、Ａ１が、結合、メチレン基、エチレン基、または、トリメチレン基であり、Ｘ１が、下記式（Ｘ１−３）〜（Ｘ１−７）のいずれかで表される構造であり、Ｙ１が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【０１１１】
【化２５】
2015143850.tif 000028
【０１１２】
（式（Ｘ１−３）〜（Ｘ１−７）中、＊はＡ１との結合部位を表し、＊＊はＭ１との結合部位を表す。）
【０１１３】
なお、上記２つのＡ１、Ｘ１及びＹ１の組み合わせにおいて、さらに、Ａ１、Ｍ１、Ｘ１、及びＹ１によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１１４】
また、式（ｂ）中のＡ２、Ｘ２及びＹ２の好ましい組み合わせを以下に２つ挙げる。
【０１１５】
Ａ２が、下記式（Ａ２−１）または（Ａ２−２）で表される構造であり、Ｘ２が、下記式（Ｘ２−１）または（Ｘ２−２）で表される構造であり、Ｙ２が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【０１１６】
【化２６】
2015143850.tif 000029
【０１１７】
（式（Ａ２−１）及び（Ａ２−２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ、Ｙ２と結合している、単結合またはメチレン基を表し、Ｒ２２及びＲ２４は、それぞれ、水素原子、メトキシ基、または、エトキシ基を表し、＊＊＊はＸ２との結合部位を表す。）
【０１１８】
【化２７】
2015143850.tif 000030
【０１１９】
（式（Ｘ２−１）及び（Ｘ２−２）中、＊＊＊は、Ａ２との結合部位を表し、＊＊＊＊は、Ｍ２との結合部位を表す。）
【０１２０】
なお、上記組み合わせにおいて、Ｙ２がピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である場合は、Ｙ２中の芳香環とＡ２中の芳香環とが縮合環を形成しているものも含むものとする。
【０１２１】
また、Ａ２が、結合、メチレン基、エチレン基、または、トリメチレン基であり、Ｘ２が、下記式（Ｘ２−３）〜（Ｘ２−７）のいずれかで表される構造であり、Ｙ２が、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、未置換のイミノ基、メタンイミノ基、エタンイミノ基、ピリジン骨格を有する基、キノリン骨格を有する基、または、イソキノリン骨格を有する基である。
【０１２２】
【化２８】
2015143850.tif 000031
【０１２３】
（式（Ｘ２−３）〜（Ｘ２−７）中、＊＊＊はＡ２との結合部位を表し、＊＊＊＊はＭ２との結合部位を表す。）
【０１２４】
なお、上記２つのＡ２、Ｘ２及びＹ２の組み合わせにおいて、さらに、Ａ２、Ｍ２、Ｘ２、及びＹ２によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１２５】
上記式（ａ）及び（ｂ）について、金属原子に配位及び結合して上記の構造を形成する化合物（以下、「配位子用化合物」ともいう）として具体的な例を表１〜４にまとめて示した。なお、表１〜４中、「Ｍｅ」は、メチル基を意味する。
【０１２６】
表１〜４に示した配位子用化合物のうちのいくつか取り上げ詳細に説明する。
【０１２７】
Ｘ１が式（１）である場合及びＸ２が式（５）である場合の配位子用化合物の例として、式（９）で表されるグアヤコールが挙げられる。
【０１２８】
【化２９】
2015143850.tif 000032
【０１２９】
グアヤコールは、表１０中の実施例１に示すように、ヒドロキシ基の水素原子が外れて酸素原子が金属原子に結合し、メトキシ基の酸素原子が金属原子に配位結合することにより、錯体を形成する。残部の１，２−フェニレン基がＡ１及びＡ２に該当する。
【０１３０】
Ｘ１が式（１）である場合及びＸ２が式（５）である場合の配位子用化合物の他の例として、下記式（１０）で表される４−ヒドロキシ−５−アザフェナントレンが挙げられる。４−ヒドロキシ−５−アザフェナントレンは、Ａ１及びＡ２中の芳香環がそれぞれＹ１及びＹ２の芳香族複素環と一体となっている配位子用化合物である。
【０１３１】
【化３０】
2015143850.tif 000033
【０１３２】
４−ヒドロキシ−５−アザフェナントレンは、ヒドロキシ基の水素原子が外れて酸素原子が金属原子に結合し、ピリジン骨格中の窒素原子が金属原子と配位結合することにより、錯体を形成する。ナフタレン骨格がＡ１及びＡ２に該当し、ピリジン骨格とナフタレン骨格が縮合環を形成し、アザフェナントレン骨格となる。
【０１３３】
Ｘ１が式（２）〜（４）である場合及びＸ２が式（６）〜（８）である場合の配位子用化合物の例として、下記式（１１）で表される２−アセチルピロールが挙げられる。
【０１３４】
【化３１】
2015143850.tif 000034
【０１３５】
２−アセチルピロールは、表１０中の実施例３に示すように、ピロール骨格中の窒素原子が金属原子に結合し、アセチル基の酸素原子が金属原子に配位結合することにより、錯体を形成する。アセチル基とピロール基をつなぐ結合がＡ１及びＡ２に該当する。
【０１３６】
【表１】
2015143850.tif 000035
【０１３７】
【表２】
2015143850.tif 000036
【０１３８】
【表３】
2015143850.tif 000037
【０１３９】
【表４】
2015143850.tif 000038
【０１４０】
〈式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物〉
【０１４１】
【化３２】
2015143850.tif 000039
【０１４２】
【化３３】
2015143850.tif 000040
【０１４３】
式（ｃ）中、Ｌ３は、Ｍ３Ｏｍ／２で表される構造単位を有するポリメタロキサンを表す。Ｍ３は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｍは、金属原子Ｍ３の価数がｑである場合、１以上ｑ以下の整数を表す。ポリメタロキサン中の金属原子Ｍ３は、複数種の金属原子であっても良い。また、ポリメタロキサンは、ＳｉＯｓ／２（ｓは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有していても良い。この構造単位を有することで、ポリメタロキサンの非晶性が向上し、膜の平滑性や強度をより一層向上させることが可能である。
【０１４４】
式（ｄ）中、Ｌ４は、金属原子Ｍ４を有する金属アルコキシド又は金属ヒドロキシドを表す。Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表す。
【０１４５】
式（ｃ）中のＲ１〜Ｒ５及び式（ｄ）中のＲ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基又はトリメチルシリル基を表す。本発明の化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）をより浅くするためには電子供与性を示す基であることが好ましい。すなわち、メチル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。
【０１４６】
式（ｃ）及び（ｄ）中のシクロペンタジエニル基は、Ｌ３中の金属原子Ｍ３及びＬ４中の金属原子Ｍ４にそれぞれ配位している。
【０１４７】
上記式（ｃ）及び（ｄ）について、金属原子に配位及び結合して上記の構造を形成する化合物として具体的な例を表５にまとめて例示した。
【０１４８】
【表５】
2015143850.tif 000041
【０１４９】
〈式（ｅ）で表される構造を有するポリメタロキサン〉
式（ｅ）に係るポリメタロキサンは、Ｍ５Ｏｋ／２で表される構造単位（Ｍ５は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｋは、金属原子Ｍ１の価数がｔである場合、１以上ｔ以下の整数を表す）を有し、かつ、下記式（ｅ）で表される構造を有している。
【０１５０】
【化３４】
2015143850.tif 000042
【０１５１】
式（ｅ）中、Ｘ５は下記式（１２）〜（１５）で表されるいずれかの構造を表し、Ｙ５はＭ５に配位する部位を有する基を表す。
【０１５２】
Ａ５は、
（ｉ）Ｘ５が式（１２）で表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な原子団であって、かつ、芳香環を含み、芳香環を構成する１つの炭素原子はＸ５の酸素原子に結合しており、
（ｉｉ）Ｘ５が式（１３）〜（１５）のいずれかで表される構造である場合、
Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５と共に４〜８員環を形成するのに必要な結合または原子団を表す。
【０１５３】
【化３５】
2015143850.tif 000043
【０１５４】
式（１２）〜（１５）中、＊はＡ５との結合部位を表し、＊＊はＭ５との結合部位を表す。）
なお、Ａ５、Ｙ５及びＸ５は、前記式（ａ）中のＡ１、Ｘ１及びＹ１と、それぞれ同意義である。また、式（ｅ）中のＡ５、Ｘ５及びＹ５の好ましい組み合わせは、前記したＡ１、Ｘ１及びＹ１の好ましい組み合わせにおいて、Ａ１をＡ５、Ｘ１をＸ５、Ｙ１をＹ５としてそれぞれ置き換えたものと同じである。
【０１５５】
また、Ａ５、Ｍ５、Ｘ５、及びＹ５によって形成される環は、錯体の形成容易性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１５６】
また、金属原子Ｍ５に配位及び結合して、上記式（ｅ）で表される構造を形成する化合物（配位子用化合物）としては、前記表１〜４に示した化合物が挙げられる。
【０１５７】
また、式（ｅ）に係るポリメタロキサンは、ＳｉＯｉ／２（ｉは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有していてもよい。この構造単位を有することで、ポリメタロキサンの非晶性が向上し、膜の平滑性や強度をより一層向上させることが可能である。
【０１５８】
〈式（ｆ）で表される構造を有するポリメタロキサン〉
式（ｆ）に係るポリメタロキサンは、Ｍ６Ｏｌ／２で表される構造単位（Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属原子を表し、ｌは、金属原子Ｍ６の価数がｕである場合、１以上ｕ以下の整数を表す）を有し、かつ、下記式（ｆ）で表される構造を有している。
【０１５９】
【化３６】
2015143850.tif 000044
【０１６０】
式（ｆ）中、Ｒ６１〜Ｒ６５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はトリメチルシリル基を表し、シクロペンタジエニル基は、Ｍ６に配位している。
【０１６１】
式（ｆ）で表される構造を有するポリメタロキサンの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）をより浅くするためには、Ｒ６１〜Ｒ６３は電子供与性を示す基であることが好ましい。すなわち、メチル基、ｔ−ブチル基又はトリメチルシリル基であることが好ましい。
【０１６２】
また、金属原子Ｍ６に配位して、上記式（ｆ）で表される構造を形成する化合物（配位子用化合物）としては、前記表５に示した化合物が挙げられる。
【０１６３】
また、式（ｆ）で表される構造を有するポリメタロキサンは、ＳｉＯｊ／２（ｊは１以上４以下の整数）で表される構造単位を有していても良い。この構造単位を有することで、ポリメタロキサンの非晶性が向上し、膜の平滑性や強度をより一層向上させることが可能である。
【０１６４】
上記式（ａ）〜（ｆ）について、金属原子１原子当たりに配位する化合物の個数は一個に限られない。また、１種の化合物だけでなく、複数種の化合物が金属原子に配位していても良い。
【０１６５】
〔支持体〕
支持体としては、感光体と当接に十分な剛性を持つ必要があり、金属材料が好ましく用いられる。金属材料としては、具体的には、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルが挙げられる。また、フィラーで強化された樹脂性の支持体を用いることも可能である。
【０１６６】
〔弾性層〕
弾性層を構成する材料としては、従来から帯電部材の弾性層として用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。
【０１６７】
ゴムとしては、具体的には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴムなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【０１６８】
弾性層は、導電剤を含むことによって所定の導電性を有するように構成することが好ましい。弾性層の電気抵抗値の好適な範囲は１０２Ω以上１０８Ω以下である。
【０１６９】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、炭素系材料、金属酸化物、金属、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などを用いることが可能である。
【０１７０】
炭素系材料としては、具体的には、導電性カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。金属酸化物としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛などが挙げられる。金属としては、具体的には、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムが挙げられる。
【０１７１】
陽イオン性界面活性剤としては、具体的には、第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）が挙げられる。
【０１７２】
陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【０１７３】
帯電防止剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
【０１７４】
電解質としては、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌが挙げられる。
【０１７５】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ４）２など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコール（１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）もしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオール（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）との錯体の如きイオン導電性導電剤を用いることが可能である。
【０１７６】
弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましい。また、弾性層は、感光体と幅方向で均一に当接させるために、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【０１７７】
〔表面層の形成〕
本発明に係る表面層は、支持体上、又は、弾性層上にコーティング液の塗膜を乾燥させることにより形成される。
【０１７８】
コーティング液は、有機溶剤中、金属アルコキシドと、先に述べた配位子用化合物とを混合することにより得ることができる。入手可能な場合には、化合物が配位した金属アルコキシドを入手し、そのまま使用することも可能である。
【０１７９】
金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびゲルマニウムのアルコキシドが用いられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、２−ブトキシド、ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１８０】
先述の配位子用化合物は、金属アルコキシド１モルに対して０．５モル以上添加することが好ましく、１モル以上添加することがより好ましい。また、複数の化合物や金属アルコキシドを組み合わせても良い。
【０１８１】
本発明に係る化合物において、金属原子と先述の配位子用化合物が結合していることは、１Ｈ−ＮＭＲ分析をおこなうことで確認することができる。
【０１８２】
必要に応じ、金属アルコキシドを縮合してポリメタロキサンとするために、触媒として水、酸、塩基を加えることも可能である。また、コーティング液を加熱して縮合を促進しても良い。先述の化合物と金属アルコキシドを混合したコーティング液においては金属アルコキシドの縮合はあまり進んでおらず、コーティング液を弾性層上に塗布し乾燥させる工程（後述する）において、金属アルコキシドが縮合している可能性があると考えられる。金属アルコキシドと先述の配位子用化合物を混合するだけでなく、コーティング液の触媒の添加や加熱により金属アルコキシドの縮合を促進することで、本発明に係る化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位がより浅くなり、電子を放出しやすくなる。そのため放電開始電圧が下がり、局所的な強い放電（異常放電）を抑制することが可能となる。水を添加する場合、水の添加量は金属アルコキシド１モルに対して０．０１モル〜５モル添加することが好ましく、０．１モル〜３モル添加することがより好ましい。
【０１８３】
本発明の表面層の膜性（膜の平滑性、強度）をより向上させるために、コーティング液にアルコキシシランを添加することもできる。用いられるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが用いられる。
【０１８４】
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（２−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シランが挙げられる。
【０１８５】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシヒドロシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリメトキシ（ｉｓｏ−ポロポキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリメトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリメトキシ（ｎ−ドデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−テトラデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ペンタデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−ヘキサデカ）シラン、トリメトキシ（ｎ−オクタデ）シラン、トリメトキシシクロヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（３−グリシジルプロピル）シランなどのトリメトキシシラン類、トリエトキシヒドロシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ（ｎ−プロピル）シラン、トリエトキシ（ｉｓｏ−ポロポキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（２−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｔ−ブトキシ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクチル）シラン、トリエトキシ（ｎ−デシル）シラン、トリエトキシ（ｎ−ドデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−テトラデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ペンタデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−ヘキサデカ）シラン、トリエトキシ（ｎ−オクタデ）シラン、トリエトキシシクロヘキシルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルプロピル）シランの如きトリエトキシシラン類が挙げられる。
【０１８６】
ジアルコキシシランとしては、具体的には、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランなどのジメトキシシラン類、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシ（ビス−３−グリシジルプロピル）シランなどのジエトキシシラン類が挙げられる。
【０１８７】
用いる有機溶剤としては、金属アルコキシドと先述の化合物が溶解できる溶剤であれば特に限定はないが、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒など用いられる。アルコール系溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。エーテル系溶媒としては、具体的には、ジメトキシエタンが挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブが挙げられる。ケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンが挙げられる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いるほか、２種以上の混合物も使用可能である。
【０１８８】
表面層を形成させる方法は特に限定はなく、一般的に用いられる方法を選択することができる。具体的には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布が挙げられる。
【０１８９】
表面層の形成後は、溶剤を乾燥させるために、加熱処理することも可能である。
【０１９０】
また、表面層を表面処理することにより、動摩擦、表面自由エネルギーなどの表面物性を調整することが可能である。具体的には、活性エネルギー線を照射する方法があり、活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線などが挙げられる。
【０１９１】
表面層の厚さは、異常放電の発生のより一層の抑制を図る観点から、０．００５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【０１９２】
＜電子写真装置及びプロセスカートリッジ＞
図２に、本発明の帯電部材を有する電子写真装置の一例を、図３に本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジの一例を示す。
【０１９３】
感光体４は、回転ドラム型の像担持体である。この感光体４は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度で回転駆動する。
【０１９４】
帯電ローラ５は帯電部材である。帯電ローラ５に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源１９によって帯電手段が構成されている。帯電ローラ５は、感光体４の表面に、所定の押圧力で接触させてあり、感光体４の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ５に対して帯電バイアス印加電源１９から所定の直流電圧（後述の実施例では−１０５０Ｖとした）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体４の表面が所定の極性電位（後述の実施例では暗部電位−５００Ｖとした）に一様に帯電処理される。
【０１９５】
感光体４の帯電処理面に露光手段１１により目的の画像情報に対応した像露光が形成される。感光体帯電面の露光明部の電位（後述の実施例では明部電位−１５０Ｖとした）が選択的に低下（減衰）して感光体４に静電潜像が形成される。露光手段１１には公知の手段を利用することができ、例えばレーザビームスキャナー等を好適に例示することができる。
【０１９６】
現像ローラ６は、感光体４表面の静電潜像の露光明部に、感光体４の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する。後述の実施例では現像バイアス−４００Ｖとした。現像方式としては特に制限はなく、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する電子写真装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【０１９７】
転写ローラ８は、感光体４に所定の押圧力で接触させてあり、感光体４の回転と順方向に感光体４の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体４と転写ローラ８の接触部に不図示の給紙機構から転写材７が所定のタイミングで給紙され、その転写材７の裏面が転写電圧を印加した転写ローラ８により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電される。このことにより、感光体４と転写ローラ８との接触部において感光体面側のトナー画像が転写材７の表面側に静電転写される。転写ローラ８としては、公知の手段を利用することができる。例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。
【０１９８】
トナー画像の転写を受けた転写材７は感光体面から分離して、定着装置９へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体４上の残留物は、クリーニングブレード１０を有するクリーニング装置１４により、感光体４上から回収される。また、感光体４に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電ローラ５による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体４の残留電荷を除去する方がよい。後述の実施例の画像形成には、前露光装置は用いないものを使用した。
【０１９９】
本発明に係るプロセスカートリッジは、少なくとも帯電部材と感光体を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能に構成されている。後述の実施例では、帯電ローラ５、後述の実施例では、帯電ローラ５、感光体４、現像ローラ６及びクリーニング装置１４を一体に支持するプロセスカートリッジを用いた。
【実施例】
【０２００】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の化合物について、「部」は、特に断りがない場合は「質量部」を意味する。
【０２０１】
以下で使用した試薬の一覧を表９に記載した。また、実施例に用いた化合物の金属原子に対する配位構造を表１０に記載した。
【０２０２】
（実施例１）
〔導電性弾性ローラ１の作製〕
表６に示した材料を６Ｌ加圧ニーダー（商品名：  ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の「混練物１」を得た。
【０２０３】
【表６】
2015143850.tif 000045
【０２０４】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの。以下「芯金」という）を準備した。そして、この芯金上の軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させた。
【０２０５】
混練物１を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド、シリンダー、スクリューの温度を９０℃とした。
【０２０６】
次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、導電性弾性ローラ１を得た。
【０２０７】
次に、この導電性弾性ローラ１の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さＲｚが５．５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（アスカーＣ）の導電性弾性ローラ１を得た。
【０２０８】
十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザ測定機ＬＳＭ４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。アスカーＣ硬度の測定は、測定環境２５℃、５５％ＲＨで、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０２０９】
〔コーティング液Ｅ１の調製〕
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．１ｇ、チタンイソプロポキシド０．７４ｇを秤量し、撹拌し溶解してチタンイソプロポキシド／２−ブタノール溶液を調製した。別の容器に、グアヤコール０．３２ｇ、エタノール３４．０ｇを秤量し、撹拌し溶解してグアヤコール／エタノール溶液を調製した。先に調製したチタンイソプロポキシド／２−ブタノール溶液に、グアヤコール／エタノール溶液を加え、良く撹拌してコーティング液Ｅ１を調製した。
【０２１０】
〔構造解析〕
コーティング液Ｅ１中に含まれる化合物の構造を以下のようにして推定した。
【０２１１】
重クロロホルム中、チタンイソプロポキシドとグアヤコールを室温で撹拌して反応させた。得られた化合物の構造を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。その結果図４に示すように、グアヤコールがチタンに配位した構造を示唆する結果となった。
【０２１２】
〔表面層の形成〕
導電性弾性層ローラ１上にコーティング液Ｅ１を、吐出量０．１２０ｍｌ／ｓ（リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）でリング塗布した。これを常温、常圧で放置して乾燥させた後に、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃＭ２になるようにこのローラに照射し、表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。以上のようにして帯電部材Ｅ１を作製した。
【０２１３】
〔評価〕
レーザプリンタ（商品名ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＣＰ４５２５、ＨＰ社製）用のシアンカートリッジに装着されている帯電ローラを、先に作製した帯電部材Ｅ１に置き換えた。レーザプリンタ（商品名：ＨＰＣｏｌｏｒＬａｓｅｒＪｅｔＣＰ４５２５、ＨＰ社製）に上記のカートリッジをセットして、Ａ４サイズの用紙にハーフトーン画像を形成した。なお、電子写真画像の形成に際して、前露光は行わず、また、帯電電圧を−１１４１Ｖ、転写電圧を１８５６Ｖに設定した。この設定は、異常放電がより発生しやすい環境を作り出すためのものである。また、電子写真画像の出力は、低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％）の下で行った。
【０２１４】
そして、得られたハーフトーン画像について、異常放電に起因する画像ムラの有無を目視で観察することにより、異常放電が発生したか否かを評価した。
Ａ：異常放電なし
Ｂ：異常放電あり
この結果、帯電部材Ｅ１では異常放電が観測されなかった。
【０２１５】
（比較例１）
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．０ｇ、チタンイソプロポキシド１．７８ｇ、およびエタノール３３．２ｇを秤量し、撹拌し溶解してコーティング液Ｃ１を調整した。コーティング液Ｃ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｃ１を作製し評価に供した。
帯電部材Ｃ１では異常放電が観測された。
【０２１６】
（実施例２〜９）
秤量値を変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング液Ｅ２を調製した。
【０２１７】
また、グアヤコールを用いる代わりに、２−アセチルピロールを用いてコーティング液Ｅ３を、２−（メチルチオ）フェノールを用いてコーティング液Ｅ４を、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルを用いてコーティング液Ｅ５を、キナルジン酸を用いてコーティング液Ｅ６を、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンを用いてコーティング液Ｅ７を、２−アミノ−ｐ−クレゾールを用いてコーティング液Ｅ９を、実施例１と同様の方法で調製した。各化合物の秤量値は表７−１にまとめて記載した。
【０２１８】
チタンイソプロポキシドを用いる代わりに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを用い、グアヤコールを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で、コーティング液Ｅ８を調製した。秤量値は表７−１にまとめて記載した。
【０２１９】
コーティング液Ｅ２〜コーティング液Ｅ９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｅ２〜帯電部材Ｅ９を作製し評価に供した。評価結果は表８−１にまとめて記載した。
【０２２０】
【表７】
2015143850.tif 000046
【０２２１】
（実施例１０〜１４）
チタンイソプロポキシドを用いる代わりに、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを用いてコーティング液Ｅ１０を、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドを用いてコーティング液Ｅ１１を、タングステン（Ｖ）エトキシドを用いてコーティング液Ｅ１２乃至コーティング液Ｅ１４を、実施例１と同様の方法で調製した。秤量値は表７−２にまとめて記載した。
【０２２２】
コーティング液Ｅ１０〜コーティング液Ｅ１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｅ１０〜帯電部材Ｅ１４を作製し評価に供した。評価結果は表８−２にまとめて記載した。
【０２２３】
（比較例２〜４）
チタンイソプロポキシドを用いる代わりに、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドを用いてコーティング液Ｃ２を、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド７０質量％１−プロパノール溶液を用いてコーティング液Ｃ３を、タングステン（Ｖ）エトキシドを用いてコーティング液Ｃ４を、比較例１と同様の方法で調製した。秤量値は表７−２にまとめて記載した。
【０２２４】
コーティング液Ｃ２〜コーティング液Ｃ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｃ２〜帯電部材Ｃ４を作製し評価に供した。評価結果は表８−２にまとめて記載した。
【０２２５】
【表８】
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【０２２６】
（実施例１５）
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．０ｇ、チタンイソプロポキシド０．５８ｇを秤量し、撹拌し溶解してチタンイソプロポキシド／２−ブタノールを調製した。別の容器に、キナルジン酸０．３５ｇ、エタノール２０．０ｇを秤量し、撹拌し溶解してグアキナルジン酸／エタノール溶液を調製した。先に調製したチタンイソプロポキシド／２−ブタノール溶液に、キナルジン酸／エタノール溶液を加え、撹拌し溶解してチタンイソプロポキシド−キナルジン酸／２−ブタノール−エタノール溶液を調製した。さらに別の容器に、イオン交換水０．１２ｇ、エタノール１３．９ｇを秤量し、撹拌し溶解してイオン交換水／エタノール溶液を調製した。先に調製したチタンイソプロポキシド−キナルジン酸／２−ブタノール−エタノール溶液に、イオン交換水／エタノール溶液を加え、撹拌し溶解してコーティング液Ｅ１５を調製した。
【０２２７】
コーティング液Ｅ１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｅ１５を作製し評価に供した。評価結果は表８−３に記載した。
【０２２８】
また、コーティング液Ｅ１５中に含まれる化合物の構造を以下のようにして推定した。
【０２２９】
重クロロホルム中、チタンイソプロポキシドとグアヤコールを室温で撹拌させた後、重メタノールに少量の水を溶解させた液を加えて反応させた。得られた化合物の構造を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて同定した。その結果、図５に示すように、チタンに配位したグアヤコール上のベンゼン環上のピークがブロードニングしており、高分子量化を示唆する結果となった。すなわち、グアヤコールが配位したチタン原子は、酸素原子を介して別のチタン原子と結合しているものと解釈できる。
【０２３０】
（実施例１６）
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．１ｇ、チタンイソプロポキシド０．４２ｇ、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン０．２４ｇを秤量し、撹拌し溶解してチタンイソプロポキシド−トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン／２−ブタノール溶液を調整した。別の容器に、キナルジン酸０．２６ｇ、エタノール２０．０ｇを秤量し、撹拌し溶解してキナルジン酸／エタノール溶液を調製した。先に調製したチタンイソプロポキシド−トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン／２−ブタノール溶液に、キナルジン酸／エタノール溶液を加え、チタンイソプロポキシド−トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン−キナルジン酸／２−ブタノール−エタノール溶液を調製した。さらに別の容器に、イオン交換水０．１６ｇ、エタノール１４．１ｇを秤量し、撹拌し溶解してイオン交換水／エタノール溶液を調製した。先に調製したチタンイソプロポキシド−トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン−キナルジン酸／２−ブタノール−エタノール溶液に、イオン交換水／エタノール溶液を加え、良く撹拌し溶解してコーティング液Ｅ１６を調製した。秤量値を同様に表７−３に記載した。
【０２３１】
コーティング液Ｅ１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｅ１６を作製し評価に供した。評価結果は表８−３に記載した。
【０２３２】
（比較例５）
１００ｍＬのガラス製容器に、２−ブタノール１５．０ｇ、チタンイソプロポキシド０．８２ｇ、トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン０．４６ｇを秤量し、撹拌し溶解してチタンイソプロポキシド−ｎ−プロピルトリメトキシシラン／２−ブタノール溶液を調整した。別の容器に、イオン交換水０．３７ｇ、エタノール３３．５ｇを秤量し、撹拌してイオン交換水／エタノール溶液を調製した。先に調製したチタンイソプロポキシド−トリメトキシ（ｎ−プロピル）シラン／２−ブタノール溶液に、イオン交換水／エタノール溶液を加え、良く撹拌し溶解してコーティング液Ｃ５を調製した。秤量値を同様に表７−３に記載した。
【０２３３】
コーティング液Ｃ５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｃ５を作製し評価に供した。評価結果は表８−３に記載した。
【０２３４】
【表９】
2015143850.tif 000048
【０２３５】
（実施例１７〜２３）
帯電部材Ｅ１について、転写電圧を１８５６Ｖから上げていき同様に異常放電の有無を評価したところ、１９７６Ｖまで上げたときに初めて異常放電が観察された。また、帯電部材Ｅ６、１２〜１６についても同様の評価を行い、結果を表８−４にまとめた。
【０２３６】
以上の評価結果から、本発明の表面層を有する帯電部材は、有意に異常放電を抑制できていることが分かる。本発明の表面層を有する帯電部材は、金属原子に特定の構造を有する化合物が配位することにより、電子を放出しやすくなっている。そのため放電開始電圧が下がり、感光体と帯電部材の間の電界を適切にすることができ、放電電荷量を抑制することで、局所的な強い放電異常放電を抑制しているものと考えている。
【０２３７】
また、水を添加して縮合を進めた場合に、より効果的に局所的な強い放電異常放電を抑制していることが分かる。これは、縮合が進んでポリメタロキサンの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位がさらに浅くなることで、電子を放出しやすくなり、局所的な強い放電（異常放電）を抑制しているためと考えられる。
【０２３８】
（実施例２４〜２８）
１００ｍＬのガラス製容器に、ｏ−アニス酸０．８４ｇ、エタノール９８．４ｇを秤量し、撹拌してｏ−アニス酸／エタノール溶液を調製した。調製したｏ−アニス酸／エタノール溶液にチタンイソプロポキシド０．７８ｇを加え、撹拌することによってコーティング液Ｅ１７を得た。
【０２３９】
また、ｏ−アニス酸を用いるかわりに、２，３−ジメトキシ安息香酸を用いてコーティング液Ｅ１８を、２，４−ジメトキシ安息香酸を用いてコーティング液Ｅ１９を、２，５−ジメトキシ安息香酸を用いてコーティング液Ｅ２０を、２，６−ジメトキシ安息香酸を用いてコーティングＥ２１を、同様の方法でそれぞれ調製した。秤量値は表７−４にまとめて記載した。
【０２４０】
コーティング液Ｅ１７〜２１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、帯電部材Ｅ１６〜２０を作製し評価に供した。評価結果は表８−５に記載した。
【０２４１】
【表１０】
2015143850.tif 000049
【０２４２】
【表１１】
2015143850.tif 000050
【０２４３】
【表１２】
2015143850.tif 000051
【０２４４】
【表１３】
2015143850.tif 000052
【０２４５】
【表１４】
2015143850.tif 000053
【０２４６】
【表１５】
2015143850.tif 000054
【０２４７】
【表１６】
2015143850.tif 000055
【０２４８】
【表１７】
2015143850.tif 000056
【符号の説明】
【０２４９】
１  支持体
２  弾性層
３  表面層
４  感光体
５  帯電ローラ
６  現像ローラ
８  転写ローラ
１１  露光手段
１４  クリーニング装置
【図１】
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【図２】
2015143850.tif 000074
【図３】
2015143850.tif 000075
【図４】
2015143850.tif 000076
【図５】
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