(57)【要約】【課題】現像時にレリーフの割れや剥がれが発生しない感光性樹脂積層体および感光性樹脂印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体、第一中間層、第二中間層、感光性樹脂層をこの順に有する感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルよりも数平均重合度が大きい部分ケン化ポリ酢酸ビニルであり、第二中間層に反応性基を有する化合物を含まないことを特徴とする感光性樹脂積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、第一中間層、第二中間層、感光性樹脂層をこの順に有する感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルよりも数平均重合度が大きい部分ケン化ポリ酢酸ビニルであり、第二中間層に反応性基を有する化合物を含有しないことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体及び感光性樹脂層の間に中間層を有する感光性樹脂積層体に関するものであり、より詳しくは、現像時に感光性樹脂層から形成されたレリーフの割れ、および支持体とレリーフとの間の剥がれが発生せず、密着力が良好な感光性樹脂積層体および感光性樹脂印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
凸版印刷版は、一般に、金属またはプラスチック支持体と、その上に設けられたレリーフを形成する樹脂層とからなっている。表面に凹凸を形成してレリーフとする凸版印刷版の製版方法は、感光性樹脂層に画像様に紫外光を露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法が知られており、特に水系現像液で未硬化部分を除去する方法が簡便である。そのような水系現像液を用いて現像する感光性樹脂層には、水溶解性が良好な部分ケン化ポリ酢酸ビニルおよびその誘導体を用いることが提案されている。
【０００３】
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを感光性樹脂層に用いた場合、感光性樹脂層と支持体とを接着する方法としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと反応性基を有する化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる中間層を設け密着させる方法（特許文献１）や、支持体と密着性のよい第１の中間層と、感光性樹脂層と密着性を向上させるために部分ケン化ポリ酢酸ビニルに反応性基を導入した化合物を含有する第２の中間層を設ける方法（特許文献２）などが知られている。
【０００４】
ところで、上記のように反応性基を有する化合物を含有する中間層と感光性樹脂層を密着させた積層体では、過剰な現像条件となったときに、感光性樹脂層により形成されたレリーフが水で膨潤し、膨潤しにくい中間層と密着している部分に応力が集中し、レリーフの裾部が割れるという不具合が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０２２２８号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１５４６号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、現像時においてレリーフの割れ、および支持体とレリーフとの間の剥がれが発生せず、密着力が良好な感光性樹脂積層体に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は支持体、第一中間層、第二中間層、感光性樹脂層をこの順に有する感光性樹脂積層体であって、感光性樹脂層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルよりも数平均重合度が大きい部分ケン化ポリ酢酸ビニルであり、第二中間層に反応性基を有する化合物を含まないことを特徴とする感光性樹脂積層体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現像時においてレリーフ割れ、および基材とレリーフとの間の剥がれが発生せず、且つ印刷条件下で支障のでない接着力を有する感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、支持体、第一中間層、第二中間層、感光性樹脂層をこの順に有する積層体であって、感光性樹脂層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルよりも数平均重合度が大きい部分ケン化ポリ酢酸ビニルであり、第二中間層に反応性基を有する化合物を含まないことを特徴とする感光性樹脂積層体である。感光性樹脂層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含むことで、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、水系現像液で速やかに除去することができる。また、第二中間層にケン化度７０％以上、数平均重合度が３００〜２０００である部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含み、かつ反応性基を有する化合物を含まないことで、水系現像液で過剰な現像条件となったときに、感光性樹脂層により形成されたレリーフが水で膨潤したときに、第二の中間層も水で膨潤するため中間層と密着している部分に応力が集中しにくく、レリーフの裾部が割れるという不具合が発生しない。さらに、感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルよりも、第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの数平均重合度の方が大きいことにより、各層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの溶解性に差が生じ、水系現像液で過剰な現像条件となったときでも、第二中間層が完全に溶解してレリーフが支持体から剥がれることを抑制できる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、ケン化度７０％以上である。ケン化度が７０％以上とすることにより、中性の水への溶解性が良好となる。また、ケン化度は７０〜９０％がより好ましい。ケン化度が前述の範囲である場合、感光性樹脂層に含まれる重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物や光重合開始剤などの有機化合物との混合が良好である。また、本発明の感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、数平均重合度が３００〜２０００である。数平均重合度が３００以上あると、感光性樹脂層をシート状に加工する際に、均一な厚みの感光性樹脂層を得ることが可能となる。数平均重合度が２０００以下であると、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、水系現像液で速やかに除去することができる。
【００１１】
また、感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルには、側鎖に反応性基を導入することも可能である。反応性基とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことである。一般に、このような官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００１２】
このような反応性基を導入することで、感光性樹脂層にネガフィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法で、現像時のレリーフ欠けを抑制し、より微細な画像を形成することができる。
【００１３】
このような反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法としては、例えば、上述の特許文献３にある方法が挙げられる。
【００１４】
特許文献３に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する方法である。
【００１５】
このような反応性基は、変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル中、０．０８〜０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、さらに好ましくは０．１２〜０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇより多いと、水溶解性が悪くなり、水現像性が満足するレベルを得られないことが多い。０．０８モル／ｋｇより少ないと、反応性基を導入することで改善される現像時のレリーフ欠けなどに対する効果が発現しなくなることが多い。このようにして得られた反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有する。
【００１６】
【化１】
2015158551.tif 000002
【００１７】
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基を示す。）
反応性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性を付与する場合、構造（Ｉ）の単位を７０〜９９モル％有することが好ましく、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。（Ｉ）の構造単位が７０モル％未満であると水溶解性が低下し十分な水現像性を得ることができないことが多く、９９モル％より大きいと常温水に対する溶解性が低下して十分な水現像性を得ることができないことが多い。
【００１８】
また、紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法で画像を形成する場合、感光性樹脂層には、重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物および光重合開始剤を加えるのが一般的である。
【００１９】
重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物の含有量は部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましい。５重量部より少ないと、紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液で除去する方法で画像を形成する場合、画像再現性が不足し、２００重量部を超えると画像レリーフの成形が困難となる傾向がある。
【００２０】
また、光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。光重合開始剤の配合量としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂層には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂層を形成する樹脂組成物全体に対して、４０重量％以下であることか好ましい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂層の熱安定性を上げる為に、従来公知の重合禁止剤を添加することもできる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、感光性樹脂層を形成する樹脂組成物全体に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００２３】
さらに、本発明の感光性樹脂層には、現像液中に発生する沈降物が抑止される目的で、特許文献３に記載の塩基性窒素を有するポリアミドを配合することも可能である。塩基性窒素を有するポリアミドを配合することで、感光層性樹脂層中の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基や前述の変性を行った部分ケン化ポリ酢酸ビニルのカルボキシル基と安定なコンプレックスを形成し、現像液中に安定に存在することができると考えられる。塩基性窒素を有するポリアミドは主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体であり、塩基性窒素とはアミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができ、具体的な塩基性窒素としてはピペラジンやＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基が好ましい。また、塩基性窒素を有するポリアミドの含有量としては、感光性材料中の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１００重量部に対して０．５重量部〜１００重量部が好ましい。０．５重量部〜１００重量部であることで現像液中でのポリマーの分散性が向上し、ポリマーの沈降物の堆積を抑えることができる。よってポリマーの沈降物が版表面へ付着することにより発生する印刷時の印刷物への欠点を改善することができる。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂層には、他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加することができる。
【００２５】
本発明の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層と接する第二中間層は、ケン化度７０％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有する。ケン化度が７０％以上の部分ケン化ポリ酢酸ビニルは中性水で溶解するため、水系現像液で過剰な現像条件となったときに、感光性樹脂層より形成されたレリーフが水で膨潤した際に、第二中間層も水に膨潤、溶解するために、レリーフと中間層とが密着している部分に応力が集中しないため、レリーフの裾部が割れるという不具合が発生しなくなる。
【００２６】
本発明の第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、数平均重合度が３００〜２０００である。数平均重合度が３００〜２０００の範囲では、第二中間層を加工する際に、均一な厚みの第二中間層が得られる。
【００２７】
また、本発明の第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、数平均重合度が感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルよりも大きいことが必要である。一般に、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水への溶解速度は、数平均重合度が大きくなると小さくなる。したがって、第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの数平均重合度が感光性樹脂層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの数平均重合度よりも大きいことで、第二中間層のほうが感光性樹脂層よりも溶解速度が小さくなり、水系現像液で過剰な現像条件となったときでも、第二中間層が完全に溶解してレリーフが支持体から剥がれることを抑制できる。第二中間層に含まれる部分ケン化ポリ酢酸ビニルの数平均重合度が１００以上大きいことが好ましく、５００以上大きいことがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の第二中間層は、反応性基を有する化合物を含まない。反応性基を有する化合物とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基を含む化合物である。このような官能基としては非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。反応性基を有する化合物を含まないことで、第二中間層と感光性樹脂層とが反応性基を有する化合物により結合しないので、水系現像液で過剰な現像条件となり、感光性樹脂層により形成されたレリーフが水で膨潤したときに、第二中間層も水で膨潤するため中間層と密着している部分に応力が集中しにくく、レリーフの裾部が割れるという不具合が発生しない。
【００２９】
次に、本発明の感光性樹脂積層体について説明する。本発明の積層体は、少なくとも支持体、第一中間層、第二中間層、感光性樹脂層をこの順に有する。
【００３０】
支持体としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。
【００３１】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、３５０μｍ以下であれば印刷原版としての柔軟性が向上する。
【００３２】
支持体は、第一中間層との接着性を向上させる目的で、その表面にサンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理をしてもよい。
【００３３】
第一中間層は、第一中間層の成分を溶剤に溶解した第一中間層組成物溶液を、支持体上に流延、または塗布し、乾燥することによって形成することができる。同様に第二中間層は、第一中間層上に第二中間層の成分を溶剤に溶解した第二中間層組成物溶液を、支持体上に流延、または塗布し、乾燥することによって形成することが可能である。
【００３４】
感光性樹脂層は、感光性樹脂層の成分を溶剤に溶解した組成物溶液を流延し、乾燥することによって形成することができる。感光性樹脂層の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、露光に用いられる活性光線を底部まで十分に到達させて画像再現性をより向上させる観点から、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
【００３５】
本発明の積層体は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層上にカバーフィルムを有することが好ましい。感光性樹脂層はカバーフィルムと直接接していてもよいし、感光性樹脂層とカバーフィルムの間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層とカバーフィルムの間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる粘着防止層などが挙げられる。
【００３６】
カバーフィルムの材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００３７】
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の上にさらに感熱マスク層を有してもよい。感熱マスク層は、紫外光を事実上遮断し、描画時には赤外レーザー光を吸収し、その熱により瞬間的に一部または全部が昇華または融除するものが好ましい。これによりレーザーの照射部分と未照射部分の光学濃度に差が生じ、従来の原画フィルムと同様の機能を果たすことができる。
【００３８】
ここで、紫外光を遮断する機能を有するというのは、感熱マスク層の光学濃度が２．５以上のことを指し、３．０以上であることがより好ましい。光学濃度は一般にＤで表され、以下の式で定義される。Ｄ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔ）＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）（ここでＴは透過率（％）、Ｉ０は透過率測定の際の入射光強度、Ｉは透過光強度である。）
光学濃度の測定には、入射光強度を一定にして透過光強度の測定値から算出する方法と、ある透過光強度に達するまでに必要な入射光強度の測定値から算出する方法が知られているが、本発明における光学濃度は前者の透過光強度から算出した値をいう。
【００３９】
光学濃度は、オルソクロマチックフィルターを用いてマクベス透過濃度計「ＴＲ−９２７」（コルモルゲンインスツルメンツ（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐ．）社製）を用いることで測定することができる。
【００４０】
感熱マスク層の好ましい具体例としては、赤外線吸収物質を分散させた樹脂が挙げられる。赤外線吸収物質としては、赤外光を吸収して熱に変換し得る物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタフロシアニン系の緑色顔料、ローダミン色素、ナフトキノン系色素、ポリメチン系染料、ジイモニウム塩、アゾイモニウム系色素、カルコゲン系色素、カーボングラファイト、鉄粉、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトンフェノール系金属錯体、アリールアルミニウム金属塩類、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステン等の金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩、さらにビスマス、スズ、テルル、鉄、アルミの金属粉などが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、光熱変換率、経済性、取り扱い性、および後述する紫外線吸収機能の面から、カーボンブラックが特に好ましい。バインダーとなる樹脂成分としては特に限定されないが、感熱マスク層の安定性や耐傷性の観点から熱硬化性樹脂が好ましく使用できる。
【００４２】
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、エチレン性二重結合を有する化合物、光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層用組成物溶液を得る。
【００４３】
得られた組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、乾燥製膜により感光性樹脂層を作製する。
【００４４】
次に、第一中間層の成分を溶剤中に加熱溶解し、撹拌して十分に混合し、第一中間層組成物溶液とした後、得られた第一中間層組成物溶液を、支持体上にバーコーターを用いて塗布、乾燥することによって、支持体／第一中間層からなる積層体を形成する。
【００４５】
さらに、第二中間層の成分を水／アルコール混合溶媒に加熱溶解し、撹拌して十分に混合し、第二中間層組成物溶液とし、これを支持体／第一中間層からなる積層体の第一中間層上にバーコーターを用いて塗布、乾燥することによって、支持体／第一中間層／第二中間層がこの順に積層された積層体を形成できる。
【００４６】
支持体／第一中間層／第二中間層により構成される積層体とカバーフィルムとで感光性樹脂層を挟み込むようにラミネートすることで、本発明の積層体を得る。
【００４７】
積層体が感熱マスク層を有する場合、感熱マスク層の形成方法は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを分散させた樹脂を適当な溶媒で溶解・希釈し、感光性樹脂層上に塗布して溶媒を乾燥することにより、感熱マスク層を形成することができる。また、前述のカーボンブラック溶液を一旦カバーフィルムに塗布し、感熱マスク層／カバーフィルムからなる積層体を形成してから、感熱マスク層／カバーフィルムからなる積層体と支持体／第一中間層／第二中間層により構成される積層体で感光性樹脂層を挟み込むようにラミネートすることでも積層体を形成することができる。
【００４８】
積層体が、感光性樹脂層と感熱マスク層との間に、感熱マスク層と感光性樹脂層との接着を最適化する目的で接着力調整層を有しても良い。接着力調整層を有する場合、接着力調整層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、接着力調整層成分を溶媒に溶解した溶液を感熱マスク層上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。接着力調整層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。水やアルコールを使用した場合、感熱マスク層が水不溶性であると、感熱マスク層上に塗布しても感熱マスク層が浸食を受けることがないため好ましい。
【００４９】
積層体は感熱マスク層とカバーフィルムとの間に剥離補助層を有することもできる。剥離補助層は、印刷版原版からカバーフィルムのみ、またはカバーフィルムおよび剥離補助層の両方を容易に剥離せしめる機能を有することが好ましい。剥離補助層の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００５０】
次に、本発明の積層体を用いた凸版印刷版の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明の積層体より形成される凸版印刷版は、前述の凸版印刷版原版を露光および現像することにより得られる。
【００５２】
例えば、露光および現像することによって凸版印刷版を得る方法は、積層体が感熱マスク層を具備しない場合（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルムを具備する場合はこれを剥離し、感光性樹脂層である画像を形成する樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層を像様に光硬化させる。また、感光性樹脂層が感熱マスク層を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルムを剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層を像様に光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。特に微細な細線、独立点の再現性が要求される場合は、カバーフィルムの剥離前に支持体側から短時間露光（裏露光）することも可能である。
【００５３】
次に、像様に光硬化させた感光性樹脂層を水系現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凸版印刷版を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５５】
＜反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例１：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（数平均重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを電位差滴定法による分析結果から確認し、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１を得た。
【００５６】
合成例２：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＨ−１７”（数平均重合度約１７００）、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。ポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを電位差滴定法による分析結果から確認し、反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル２を得た。
【００５７】
＜塩基性窒素を有するポリアミドの合成＞
合成例３：
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して水溶性ポリアミド樹脂である塩基性窒素を有するポリアミド１を得た。
【００５８】
＜重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物＞
重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物としては表１に記載のものを使用した。
【００５９】
【表１】
2015158551.tif 000003
【００６０】
＜支持体／第一中間層／第二中間層の積層体１の作製＞
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（非晶性ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、第１中間層用組成物溶液１を得た。
【００６１】
次に日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＨ−１７”（数平均重合度約１７００、ケン化度８０モル％）４５重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、第二中間層用組成物溶液１を得た。
【００６２】
厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に第一中間層用組成物溶液１を乾燥後膜厚が３０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に第二中間層用組成物溶液１を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体／第一中間層／第二中間層からなる積層体１を得た。
【００６３】
＜支持体／第一中間層／第二中間層の積層体２の作製＞
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（数平均重合度約５００、ケン化度８０モル％）４５重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、第二中間層用組成物溶液２を得た。
【００６４】
積層体１と同様に第一中間層を形成した後に、第二中間層用組成物溶液２を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体／第一中間層／第二中間層からなる積層体２を得た。
【００６５】
＜支持体／第一中間層／第二中間層の積層体３の作製＞
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（数平均重合度約１７００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック  Ｆ−４７０”（ＤＩＣ（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合して第二中間層用組成物溶液３を得た。積層体１と同様に第一中間層を形成した後に、第二中間層用組成物溶液３を乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、支持体／第一中間層／第二中間層からなる積層体３を得た。
【００６６】
＜アナログ版用のカバーフィルム１の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＡＬ−０６（ケン化度９１〜９４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、アナログ版用のカバーフィルム１を得た。
【００６７】
＜感光性樹脂層用組成物溶液１の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２に示すポリマー成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０重量部および水５０重量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃２時間加熱し、ポリマー成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、画像を形成する感光性樹脂層用組成物溶液１を得た。
【００６８】
＜感光性樹脂層１の作製＞
ポリエステルフィルム上に、ある間隔で所定の厚みのスペーサーを置き、スペーサー間に感光性樹脂層用組成物溶液１を流延させ、スキージを行い、次いで６０℃で２時間乾燥した後、フィルムを剥がすことで厚さ６５０μｍの感光性樹脂層１を得た。  感光性樹脂層２については、表２に示す成分を用い、感光性樹脂層１と同様に作製した。
【００６９】
【表２】
2015158551.tif 000004
【００７０】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００７１】
（１）凸版印刷版の画像再現性の評価
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム１のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガフィルム（１５０線４％網点）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。
【００７２】
得られた印刷版について、以下の方法で網点を評価した。
【００７３】
網点：１ｃｍ×１ｃｍの領域に形成された１５０線４％の網点を倍率２０倍の拡大鏡を用いて観察し、ネガを密着した位置に網点が再現しているかどうかを以下の点数基準で判定し、４点以上であれば合格とした。
５：欠けなし
４：最外周部エリアの網点に欠けが見られる
３：最外周部および最外周から２列目のエリアに欠けが見られる
２：最外周から３列目を含む内部のエリアに欠けが見られる
１：全網点エリアの２０％以上の面積に欠けが見られる。
【００７４】
（２）過剰現像時の影響評価
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性凸版印刷原版からカバーフィルム１のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの部分ケン化ポリビニルアルコール層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび過剰現像時の影響評価用ネガフィルム（５ｐｔ文字、１ｃｍ×１ｃｍのベタ）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃のブラシ式現像装置で中間層が露出するまで現像し、中間層が露出した後、さらに１分間現像した。得られた印刷版について、５ｐｔ文字、１ｃｍ×１ｃｍのベタ部のレリーフの裾が割れていないか、レリーフが浮いていないかについて２０倍の拡大鏡にて観察し、評価した。レリーフ割れについては、割れ発生の有無で判定し、浮きについては、以下の基準で判定を行い、３点を合格とした。
３：レリーフの剥がれや浮きが無い。
２：レリーフに剥がれがないが、裾部がえぐれた形状になっている。
１：レリーフに浮きが見られる
実施例１
＜印刷版原版１の製造＞
感光性樹脂層の片側にエタノールを塗布し、積層体１の第二中間層側に圧着した。このようにして得られた積層体上の画像を形成する樹脂層上に水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、アナログ版用のカバーフィルム１を圧着し、印刷版原版１を得た。得られた印刷版原版を用いて、評価方法に従って評価した。評価結果を表３に示す。
【００７５】
比較例１〜４
感光性樹脂層、積層体を表３に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして印刷版原版を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2015158551.tif 000005