(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光を遮光し、近赤外光を透過する樹脂組成物を製造しようと、例えば８００ｎｍ以下まで遮光可能なように、２種以上の顔料を配合すると、顔料の混合により、ザラ（色ムラ）の悪化が問題となる。ザラおよび密着性に優れた樹脂組成物、赤外線透過フィルタおよびその製造方法ならびに赤外線センサの提供。【解決手段】色材およびアルカリ可溶性樹脂を含み、色材中に少なくとも赤色顔料と青色顔料として特定構造のアルミニウムフタロシアニンを樹脂組成物に配合し、さらに、全色材中、赤色顔料の含有量を２０〜５０質量％、青色顔料の含有量を２５〜５５質量％にすることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材およびアルカリ可溶性樹脂を含み、色材中に少なくとも赤色顔料と下記一般式（Ａ１）および／または下記一般式（Ａ２）で表される青色顔料を含み、全色材中、赤色顔料の含有量が２０〜５０質量％、青色顔料の含有量が２５〜５５質量％である、樹脂組成物。
一般式（Ａ１）
【化１】
2015063593.tif 000113
（一般式（Ａ１）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ0Aは、水素原子または１価の置換基を表す。ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｍ１〜ｍ４が２以上のとき、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（Ａ２）
【化２】
2015063593.tif 000114
（一般式（Ａ２）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ0Bは２価の置換基を表す。ｍ５〜ｍ１２は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｍ５〜ｍ１２が２以上のとき、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらに、顔料誘導体を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
顔料誘導体がトリアジン骨格を有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
顔料誘導体が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015063593.tif 000115
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化４】
2015063593.tif 000116
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【化５】
2015063593.tif 000117
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅはキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、炭素数が６〜２０のアリーレン基、または炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、炭素数が１〜２０アルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基または炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化６】
2015063593.tif 000118
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、炭素数が１〜２０のアルキル基、または炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が２〜２０のアルケニレン基または炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は炭素数が１〜２０のアルキル基、または炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
【請求項５】
赤色顔料として、下記一般式（４）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
一般式（４）
【化７】
2015063593.tif 000119
（一般式（４）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、−ＣＦ3、または−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ2である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基である。）
【請求項６】
赤色顔料として、対称構造の赤色顔料と、非対称構造の赤色顔料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物中の全固形分中の色材の含有量が４０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物により形成される赤外線透過フィルタ。
【請求項１２】
波長４００ｎｍ、波長５２０ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける光透過率が１５％以下である、請求項１１に記載の赤外線透過フィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて基板上に赤外線透過組成物層を形成する工程と、赤外線透過組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の赤外線透過組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する赤外線透過フィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の赤外線透過フィルタまたは請求項１３に記載の赤外線透過フィルタの製造方法により得られる赤外線透過フィルタを含有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、赤外線透過フィルタおよびその製造方法ならびに赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶ディスプレイに不可欠な構成部品である。特に、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上及び色再現性の向上が求められている。
【０００３】
このようなカラーフィルタは、複数の色相の着色領域（着色硬化膜）を備えて形成されており、通常は、少なくとも、赤色、緑色、及び青色の着色領域（以下、「着色パターン」や「着色画素」ともいう。）を備えて形成される。着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色、青色の何れかの着色材を有する着色感放射線性組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行ってこの色相の着色パターンを形成した後、第２の色相、第３の色相において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。
【０００４】
固体撮像素子は、様々な用途で光センサとして活用されている。
例えば、近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このような近赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能であり、近赤外線に感知する固体撮像素子に用いることができるカラーフィルタの開発が待ち望まれている。
【０００５】
特許文献１には、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上である樹脂ブラックマトリックスが開示されている。
特許文献２には、カラーフィルタの製造に使用される特定構造のアルミニウムフタロシアニンが開示されている。
特許文献３には、キノフタロン骨格とトリアジン骨格がアリーレン基または複素芳香環を介して結合し、さらにトリアジン環に塩基性官能基が連結基を介して結合した顔料分散剤について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−６９８２２号公報
【特許文献２】特開２０１３−８７２５１号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが検討したところ、可視光を遮光し、近赤外光を透過する樹脂組成物を製造しようと、例えば８００ｎｍ以下まで遮光可能なように、２種以上の顔料を配合すると、顔料の混合により、ザラ（色ムラ）の悪化が問題となることが分かった。
【０００８】
また、近年、可視光領域（例えば、４００〜７００ｎｍ）の遮光性をより高めることが要求されている。ここで、可視光領域の遮光性を高めるためには、色材量を増やすことが考えられる。しかし、色材量を増やすと、必然的に硬化性成分の割合が減り、組成物の硬化性が劣り、パターンの密着性が悪化してしまう問題があった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、ザラおよび密着性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが詳細に検討した結果、色材中に少なくとも赤色顔料と、青色顔料として特定構造のアルミニウムフタロシアニンを樹脂組成物に配合し、さらに、全色材中、赤色顔料の含有量を２０〜５０質量％、青色顔料の含有量を２５〜５５質量％にすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞色材およびアルカリ可溶性樹脂を含み、色材中に少なくとも赤色顔料と下記一般式（Ａ１）および／または下記一般式（Ａ２）で表される青色顔料を含み、全色材中、赤色顔料の含有量が２０〜５０質量％、青色顔料の含有量が２５〜５５質量％である、樹脂組成物。
一般式（Ａ１）
【化１】
2015063593.tif 000002
（一般式（Ａ１）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ0Aは、水素原子または１価の置換基を表す。ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｍ１〜ｍ４が２以上のとき、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（Ａ２）
【化２】
2015063593.tif 000003
（一般式（Ａ２）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ0Bは２価の置換基を表す。ｍ５〜ｍ１２は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｍ５〜ｍ１２が２以上のとき、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
＜２＞さらに、顔料誘導体を含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞顔料誘導体がトリアジン骨格を有する、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞顔料誘導体が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される、＜２＞または＜３＞に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015063593.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化４】
2015063593.tif 000005
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、アルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【化５】
2015063593.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅはキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、炭素数が６〜２０のアリーレン基、または炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、炭素数が１〜２０アルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基または炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化６】
2015063593.tif 000007
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、炭素数が１〜２０のアルキル基、または炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が２〜２０のアルケニレン基または炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が２〜２０のアルケニル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は炭素数が１〜２０のアルキル基、または炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
＜５＞赤色顔料として、下記一般式（４）で表される化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
一般式（４）
【化７】
2015063593.tif 000008
（一般式（４）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、−ＣＦ3、または−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ2である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基である。）
＜６＞赤色顔料として、対称構造の赤色顔料と、非対称構造の赤色顔料を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜７＞重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜８＞樹脂組成物中の全固形分中の色材の含有量が４０質量％以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜９＞固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に用いられる、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物により形成される赤外線透過フィルタ。
＜１２＞波長４００ｎｍ、波長５２０ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける光透過率が１５％以下である、＜１１＞に記載の赤外線透過フィルタ。
＜１３＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて基板上に赤外線透過組成物層を形成する工程と、赤外線透過組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の赤外線透過組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を有する赤外線透過フィルタの製造方法。
＜１４＞＜１１＞または＜１２＞に記載の赤外線透過フィルタまたは＜１３＞に記載の赤外線透過フィルタの製造方法により得られる赤外線透過フィルタを含有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ザラおよび密着性に優れた樹脂組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書において、全固形分とは、樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
【００１２】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１４】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
【００１５】
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、ザラとは、細かい点状の高濃度領域が発生することにより生じる色ムラである。以下、このような色ムラをザラと称することがある。
【００１６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、色材およびアルカリ可溶性樹脂を含み、色材中に少なくとも赤色顔料と下記一般式（Ａ１）および／または下記一般式（Ａ２）で表される青色顔料を含み、全色材中、赤色顔料の含有量が２０〜５０質量％、青色顔料の含有量が２５〜５５質量％であることを特徴とする。
このような構成にすることにより、ザラおよび密着性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【００１８】
このメカニズムは推定であるが、下記一般式（Ａ１）または一般式（Ａ２）で表される青色顔料は、極性の高い基（一般式（Ａ１）中の−Ｏ−Ｒ0Aまたは一般式（Ａ２）中の−Ｏ−Ｒ0B−Ｏ−）を含むことにより、アルカリ可溶性樹脂と相互作用して相溶性が向上し、樹脂組成物を膜にしたときの青色顔料の凝集を抑制でき、結果として、青色顔料の色ムラが小さくなり、ザラを改善できると考えられる。
また、下記一般式（Ａ１）または一般式（Ａ２）で表される青色顔料は、極性の高い基を含むことにより、アルカリ可溶性樹脂の親水部と相互作用してパターンの硬化性が向上するため、密着性が改善すると考えられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、全色材中、赤色顔料の含有量が２０質量％未満であると、赤色顔料の遮光領域を他の顔料で補うために、顔料濃度の増加が必要となり、組成物中に占めるリソグラフィ成分が少なくなるため、ザラおよび密着性が悪化してしまう。また、可視光領域（例えば４００〜７００ｎｍ）の遮光性も悪化してしまう。
全色材中、赤色顔料の含有量が５０質量％を超えると、青色顔料の顔料濃度が不足となり、６００〜８００ｎｍ近辺の遮光が不十分となるため、可視光領域（例えば４００〜７００ｎｍ）の遮光性が悪化してしまう。
全色材中、青色顔料の含有量が２５質量％未満であると、アルミニウムフタロシアニンによる組成物全体の硬化の影響が少なくなるため、ザラおよび密着性が悪化してしまう。また、可視光領域（例えば４００〜７００ｎｍ）の遮光性も悪化してしまう。
全色材中、青色顔料の含有量が５５質量％を超えると、ｉ線透過率の低い青色顔料の割合が増え、組成物全体のｉ線透過率が下がるため、ザラおよび密着性が悪化してしまう。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の全固形分中の色材の含有量を４０質量％以上とすることもでき、５０質量％以上とすることもでき、さらには、６０質量％以上とすることもできる。本発明では、このように色材の含有量を多くした場合でも、遮蔽性を良好にしつつ、密着性も良好にすることができる。上限値については特に定めるものではないが、８０質量％以下とすることができる。
【００２０】
＜青色顔料＞
本発明に用いられる色材は、下記一般式（Ａ１）または下記一般式（Ａ２）で表される青色顔料（アルミニウムフタロシアニン顔料）を含み、一般式（Ａ１）で表される青色顔料を含むことが好ましい。青色顔料は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ａ１）
【化８】
2015063593.tif 000009
（一般式（Ａ１）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ0Aは、水素原子または１価の置換基を表す。ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｍ１〜ｍ４が２以上のとき、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
一般式（Ａ２）
【化９】
2015063593.tif 000010
（一般式（Ａ２）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ0Bは２価の置換基を表す。ｍ５〜ｍ１２は、それぞれ独立して０〜４の整数を表す。ｍ５〜ｍ１２が２以上のとき、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２１】
一般式（Ａ１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フタルイミドメチル基、フタルイミドメチル基（Ｃ6Ｈ4（ＣＯ）2Ｎ−ＣＨ2−）またはスルファモイル基（Ｈ2ＮＳＯ2−）が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましい。Ｘ1〜Ｘ4がさらに置換基を有する場合、置換基は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等の特性基の他、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００２２】
アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。置換基を有する環状のアルキル基としては、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【００２４】
複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられる。置換基を有する複素環基としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
【００２５】
アルコキシル基としては、直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等が挙げられる。置換基を有するアルコキシル基としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられる。置換基を有するアリールオキシ基としては、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【００２７】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアルキルチオ基としては、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアリールチオ基としては、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フタルイミドメチル基およびスルファモイル基が有していてもよい置換基は、上記置換基と同義である。
置換基を有するフタルイミドメチル基とは、フタルイミドメチル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表し、置換基を有するスルファモイル基とは、スルファモイル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表す。
【００３０】
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０または１が好ましい。ｍ１〜ｍ４が２以上のとき、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ0Aは、水素原子または１価の置換基を表す。−ＯＲ0Aは、極性が高い基であることが好ましく、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）3を表すことがより好ましく、アリールオキシ基、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）3を表すことがさらに好ましく、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2を表すことが特に好ましい。
特に、Ｒ0Aが、平面構造性が高い構造を含むことが好ましく、芳香環、ヘテロ環等を含むことがより好ましく、ベンゼン環を含むことが特に好ましい。このような構成にすることにより、アルカリ可溶性樹脂の疎水部への青色顔料の相溶性が向上し、樹脂組成物を膜にしたときの青色顔料の凝集をより抑制でき、結果として、青色顔料の色ムラがより小さくなり、ザラをより改善できると考えられる。また、青色顔料の疎水性がより向上し、下地剤との相互作用が向上するため、密着性がより向上すると考えられる。
【００３２】
−ＯＲ0Aがアルコキシ基を表す場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
−ＯＲ0Aがアリールオキシ基を表す場合、アリールオキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
−ＯＲ0Aがアシルオキシ基を表す場合、アシルオキシ基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましい。
−ＯＲ0Aが−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2を表す場合、Ｒ1とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基が好ましく、アリール基またはアリールオキシ基がより好ましく、アリールオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、具体的には  、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等が挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。置換基は複数あってもよい。
【００３４】
Ｒ1およびＲ2におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。置換基を有するアリール基は、例えば、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1およびＲ2におけるアルコキシル基としては、直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等が好ましい。置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1およびＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられる。置換基を有するアリールオキシ基は、例えば、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等がある。
【００３７】
本発明で用いられる、一般式（Ａ１）中の−ＯＲ0Aが、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2を表す場合、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つが、アリール基またはアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ1およびＲ2がいずれもアリール基またはアリールオキシ基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ2がいずれもフェニル基またはフェノキシ基であることがさらに好ましく、Ｒ1およびＲ2がいずれもフェノキシ基であることが特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ａ１）中、−ＯＲ0Aが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）3を表す場合、３つのＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は、炭素数１〜１８のアルキル基または環の数が４以下の芳香族基であることが好ましい。Ｒ3におけるアルキル基は、直鎖、分岐または環状であっても良い。また、ヘテロ原子数が合計で３以下の範囲で、官能基を有していても良い。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ3における芳香族基として、芳香族環にヘテロ原子を含んでいてもよく、各芳香族環にヘテロ原子数２以下の範囲で、官能基を有していても良い。例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、テトラフェニレニル基、及びコロネニル基等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（Ａ１）で表される青色顔料は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることが好ましい。
一般式（Ａ１−１）
【化１０】
2015063593.tif 000011
（一般式（Ａ１−１）中、Ｒ0Aは、水素原子または１価の置換基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ0Aは、一般式（Ａ１）中の−ＯＲ0Aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
一般式（Ａ２）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては、上述した一般式（Ａ１）中のＸ1〜Ｘ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
一般式（Ａ２）中、Ｒ0Bは２価の置換基を表す。−Ｏ−Ｒ0B−Ｏ−は、極性が高い基であることが好ましく、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−ＳｉＲ8Ｒ9−Ｏ−、または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−を表すことがより好ましく、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−がさらに好ましい。Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはアリールオキシ基を表すことが好ましく、アリール基またはアリールオキシ基がより好ましい。
特に、一般式（Ａ１）中の−ＯＲ0Aと同様の趣旨で、Ｒ0Bが、平面構造性が高い構造を含むことが好ましく、芳香環、ヘテロ環等を含むことがより好ましく、ベンゼン環を含むことが特に好ましい。
【００４３】
Ｒ6〜Ｒ10におけるアルキル基としては、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基と同義である。
Ｒ6〜Ｒ10におけるアリール基としては、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2で説明したアリール基と同義である。
Ｒ6〜Ｒ10におけるアルコキシル基としては、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2で説明したアルコキシル基と同義である。
Ｒ6〜Ｒ10におけるアリールオキシ基としては、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2で説明したアリールオキシ基と同義である。
【００４４】
一般式（Ａ２）中の−Ｏ−Ｒ0B−Ｏ−が、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−を表す場合のＲ6もしくはＲ7、−Ｏ−Ｒ0B−Ｏ−が−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−ＳｉＲ8Ｒ9−Ｏ−を表す場合のＲ6〜Ｒ9のいずれか１つ以上、または、−Ｏ−Ｒ0B−Ｏ−が−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−を表す場合のＲ10が、アリール基またはアリールオキシ基であることが好ましく、フェニル基またはフェノキシ基であることがさらに好ましく、フェノキシ基であることが特に好ましい。
【００４５】
上述した一般式（Ａ１）または下記一般式（Ａ２）で表される青色顔料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
2015063593.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2015063593.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2015063593.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2015063593.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2015063593.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2015063593.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2015063593.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2015063593.tif 000019
【００５４】
＜赤色顔料＞
本発明に用いられる赤色顔料は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等を用いることができる。
赤色顔料は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明では、対称構造の赤色顔料と非対称構造の赤色顔料を含むことが好ましい。このような構成にすることにより、顔料の結晶化を抑制し、針状の異物の発生を効果的に抑制することができる。
赤色顔料として、対称構造の化合物と非対称構造の化合物を含む場合、対称構造の化合物と非対称構造の化合物の質量比は、９９：１〜８０：１５が好ましく、９８：２〜９０：１０がより好ましい。
特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、下記一般式（４）で表される化合物であってＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４ではない化合物を含むことがより好ましい。このような構成にすることにより、顔料の結晶化をより抑制し、針状の異物の発生をより効果的に抑制することができる。
【００５６】
一般式（４）
【化１９】
2015063593.tif 000020
（一般式（４）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、−ＣＦ3、または−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ2である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはフェニル基である。）
【００５７】
一般式（４）中、ＡおよびＢにおいて、炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００５８】
また、炭素数１〜４のアルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1およびＲ2において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，６−ジメチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
また、フェニル基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基などの置換基を有するフェニル基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００６１】
特に、ＡおよびＢは、一方が水素原子を表し、他方がハロゲン原子（好ましくは臭素原子）を表すことが好ましい。
【００６２】
以下に、本発明で用いられる赤色顔料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２０】
2015063593.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2015063593.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2015063593.tif 000023
【００６５】
【化２３】
2015063593.tif 000024
【００６６】
【化２４】
2015063593.tif 000025
【００６７】
その他、一般式（４）で表される化合物については、２０１２−１８１３７８号公報の段落００２５〜００４７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
＜その他の色材＞
本発明で用いられる色材は、上述した赤色および青色顔料以外の着色材を含有していてもよい。着色材としては、顔料および染料を挙げることができる。また、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
【００７０】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
【００７１】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
【００７２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等（以上、黒色顔料）
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００７３】
本発明では、上述した赤色顔料および青色顔料以外に、黄色および紫色の着色材をさらに含んでいることが好ましい。
黄色の着色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ.  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ.  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９がより好ましい。
紫色の着色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を用いることがより好ましい。
【００７４】
染料としては特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。染料は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の顔料および／または染料を含んでいてもよい。これらの他の顔料および染料は、全色材の１質量％以下であることが好ましい。
例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物の全色材中、上述した赤色顔料および青色顔料以外の色材の含有量の合計は、５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００７６】
＜＜分散剤＞＞
本発明の組成物は、分散剤をさらに含んでいてもよい。特に、下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む分散剤を含むことが好ましい。
【化２５】
2015063593.tif 000026
【００７７】
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、またはフェニレン基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、または２価の有機連結基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
【００７８】
一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００７９】
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００８０】
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
【００８１】
一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3およびＲ6としては、水素原子またはメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００８２】
一般式（１）および（２）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、またはフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００８３】
一般式（１）および（２）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、または２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子またはヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００８４】
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（１）におけるＬ1、および一般式（２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００８５】
一般式（１）および（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基が好ましい。
【００８６】
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができる。
【００８７】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、��ルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００８８】
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
【００８９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００９０】
Ａ1およびＡ2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、ならびに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、ならびに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
【００９１】
一般式（１）および（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【００９２】
一般式（１）および（２）中、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐおよびｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
【００９３】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体としては、分散安定性の点から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００９４】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
一般式（１）−２
【化２６】
2015063593.tif 000027
【００９５】
上記一般式（１）−２中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1は、１価の有機基を表し、ｍは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【００９６】
一般式（１）、（２）、または、（１）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ii）、または、（ｉ）−２で表される単量体を、重合或いは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【化２７】
2015063593.tif 000028
【００９７】
上記一般式（ｉ）、（ii）、および（ｉ）−２中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、またはフェニレン基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、または２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
【００９８】
以下に、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉ）−２で表される単量体の好ましい具体例としては、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００８１〜００８４に記載の単量体（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−２３）が例示されるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９９】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、一般式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいればよく、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１００】
また、一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体において、一般式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、一般式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位を５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％含有することがより好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
【０１０１】
上記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式（ｉ）、（ii）、（ｉ）−２で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
【０１０２】
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、が好ましい。
【０１０３】
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
【０１０４】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、上述のような酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１０５】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１０６】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体の好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ii）、または（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマー、または有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、さらに好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、酸基を有するモノマーと、を共重合したものである。
【０１０７】
その他の分散剤としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体を用いることも好ましい。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、分散剤として、以下に示すものが特に好ましい。
【化２８】
2015063593.tif 000029
【化２９】
2015063593.tif 000030
【化３０】
2015063593.tif 000031
【化３１】
2015063593.tif 000032
【化３２】
2015063593.tif 000033
【０１０９】
分散剤の酸価は、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。
本発明で用いる分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２,０００〜５０,０００が好ましく、５,０００〜４０,０００がより好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
分散剤の含有量は、全顔料１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【０１１０】
分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１１】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体を有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、塩基性基で置換した構造を有する化合物であることが好ましい。顔料誘導体を構成するための顔料としては、キノリン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
顔料誘導体としては、キノリン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、ベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。
【０１１２】
顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。このような化合物として、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【化３３】
2015063593.tif 000034
【０１１３】
本発明で用いる顔料誘導体としては、平面構造性の高い構造を有するものが好ましい。平面構造性の高い構造としては、芳香族炭化水素基を含む構造、芳香族複素環基を含む構造等が挙げられ、特に、トリアジン骨格を有するものが好ましい。顔料誘導体がトリアジン骨格を有することにより、平面構造性がより高くなるため、本発明の樹脂組成物内の相互作用がより向上して、硬化性がより向上するため、密着性をより向上させることができる。また顔料誘導体がトリアジン骨格を有することにより、下地剤との相互作用も向上するため、密着性をより向上させることができる。
特に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される顔料誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。以下、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される顔料誘導体について説明する。
【０１１４】
−一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体−
【化３４】
2015063593.tif 000035
（一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表し、Ｘは単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−（Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。）を表し、Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＸ、Ｙ1、Ｒ1、およびＲ2は、それぞれ、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【化３５】
2015063593.tif 000036
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【０１１５】
Ｄｙｅはｎ価の有機色素残基を表す。有機色素残基としては、前記の如く顔料における発色原子団、その類似構造、或いは部分構造が挙げられ、具体的には、アゾ基を有する骨格、ウレア構造を有する骨格、アミド構造を有する骨格、環状アミド構造を有する骨格、ヘテロ原子含有５員環を有する芳香族環、及び、ヘテロ原子含有６員環を有する芳香族環から選択される１種以上の部分構造を含む構造が挙げられ、Ｄｙｅはこれらの有機色素残基を含む置換基である。
【０１１６】
Ｄｙｅとしては、好ましくは顔料母核構造、又は顔料母核構造と芳香環、或いは含窒素芳香環、或いは含酸素芳香環、或いは含硫黄芳香環を有し、アミノ基は顔料母核構造、芳香環、含窒素芳香環、含酸素芳香環、含硫黄芳香環のいずれかに直接或いは連結基により結合されている。具体的には、キノリン系残基、ベンズイミダゾロン系残基、イソインドリン系残基、ジケトピロロピロール系残基、アゾ系残基、フタロシアニン系残基、アントラキノン系残基、キナクリドン系残基、ジオキサジン系残基、ペリノン系残基、ペリレン系残基、チオインジゴ系残基、イソインドリン系残基、イソインドリノン系残基、キノフタロン系残基、スレン系残基、金属錯体系残基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｄｙｅが表す有機色素残基としては、具体的には、銅フタロシアニン残基、以下の有機色素残基などが挙げられる。式中、＊は一般式（Ｉ）中のＸとの結合部位を表す。
【０１１８】
【化３６】
2015063593.tif 000037
【化３７】
2015063593.tif 000038
【化３８】
2015063593.tif 000039
【化３９】
2015063593.tif 000040
【０１１９】
これらの中でも、ベンズイミダゾロン骨格を有するモノアゾ色素が好ましい。
【０１２０】
Ｘは、単結合、−ＣＯＮＨ−Ｙ2−、−ＳＯ2ＮＨ−Ｙ2−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−Ｙ2−を表し、単結合が好ましい。
【０１２１】
Ｙ2は置換基を有していても良いアルキレン基またはアリーレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１２２】
前記アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
アルキレン基およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１２３】
Ｙ1は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。
【０１２４】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。
【０１２５】
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2は同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
【０１２６】
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｎは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１２７】
Ｚは、ｎが１を表す場合は水酸基、アルコキシ基、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｄｙｅ（Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である）を表し、ｎが２〜４の整数を表す場合はそれぞれ水酸基、アルコキシ基、または下記一般式（Ｉ−１）で表される基を表す。
【０１２８】
ｎが１を表す場合、Ｚは、下記一般式（Ｉ−１）で表される基、または−ＮＨ−Ｘ−Ｑが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることがより好ましい。
ｎが２〜４の整数を表す場合、Ｚは、下記一般式（Ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（Ｉ−１）
【化４０】
2015063593.tif 000041
【０１２９】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2が互いに結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１〜６の整数を表す）
【０１３０】
Ｙ3は−ＮＨ−または−Ｏ−を表し、−ＮＨ−が好ましい。Ｙ3は一般式（Ｉ）におけるＹ1と同一の基を表すことが好ましい。
【０１３１】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基を表し、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2は、同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。また、一般式（Ｉ−１）におけるＲ1およびＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同一の置換基を有していてもよいアルキル基を表すことが好ましい。
【０１３２】
ｍは１〜６の整数を表し、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。ｍは一般式（Ｉ）におけるｍと同一の整数を表すことが好ましい。
【０１３３】
以下、本発明に用いられる顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４１】
2015063593.tif 000042
【化４２】
2015063593.tif 000043
【化４３】
2015063593.tif 000044
【化４４】
2015063593.tif 000045
【化４５】
2015063593.tif 000046
【化４６】
2015063593.tif 000047
【化４７】
2015063593.tif 000048
【化４８】
2015063593.tif 000049
【化４９】
2015063593.tif 000050
【化５０】
2015063593.tif 000051
【化５１】
2015063593.tif 000052
【化５２】
2015063593.tif 000053
【化５３】
2015063593.tif 000054
【化５４】
2015063593.tif 000055
【化５５】
2015063593.tif 000056
【化５６】
2015063593.tif 000057
【化５７】
2015063593.tif 000058
【０１３４】
−一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体−
一般式（ＩＩ）
【化５８】
2015063593.tif 000059
【０１３５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表し、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表す。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆおよび−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）で表される基、下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9または−ＮＲ10Ｒ11であり、ｔは１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、複数のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａ、およびＢは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【０１３６】
【化５９】
2015063593.tif 000060
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
【０１３７】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
【０１３８】
一般式（ＩＩ）中、Ｄｙｅは、置換基を有していてもよいキノフタロン残基を表す。キノフタロン残基としては、具体的には以下の一般式（ＩＩ−３）で表される。
一般式（ＩＩ−３）
【化６０】
2015063593.tif 000061
【０１３９】
（一般式（ＩＩ−３）中、ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。式中、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは０〜４の整数を表し、ｑは４−ｐで算出される整数を表す。＊は、一般式（ＩＩ）におけるＸ1との結合部位を表す。）
【０１４０】
ＤおよびＥはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ＤおよびＥが結合したベンゼン環とともに形成し、置換基を有してもよい芳香環基または複素環基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、カルボキシル基あるいはその塩あるいは炭素数１〜２０のエステルあるいは炭素数１〜２０のアミド、スルホン基あるいはその塩、スルファモイル基、−ＮＲ’Ｒ’’−、ニトロ基から選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよく炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【０１４１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
芳香環基または複素環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
【０１４２】
ＤおよびＥが表わす芳香環基または複素環基、Ｒ’およびＲ’’が表わす炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
これらの中でも、ＤおよびＥは、水素原子、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１４３】
ｐは、０〜４の整数を表し、１〜４の整数がより好ましく、４がさらに好ましい。ｑは、４−ｐで算出される整数を表し、具体的には、０〜３の整数が好ましく、２〜３がより好ましく、４がさらに好ましい。
【０１４４】
一般式（ＩＩ）におけるＸ1との結合部位としては、特に制限はないが、キノフタロン残基中のキノリン骨格の５位または８位が結合部位であることが好ましく８位が結合部位であることがより好ましい。
【０１４５】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ1は、−ＮＲ’ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ’−、−ＣＯＮＲ’−、−ＣＨ2ＮＲ’ＣＯＣＨ2ＮＲ’−、または−ＮＲ’ＣＯ−を表し、−ＮＲ’ＳＯ2−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４６】
上記Ｘ1中のＲ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、水素原子が好ましい。
【０１４７】
前記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１４８】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
【０１４９】
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１５０】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が４〜２０の複素芳香環基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｘ1中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５１】
炭素数６〜２０のアリーレン基は、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
炭素数４〜２０の複素芳香環基は、炭素数４〜１０の複素芳香環基が好ましく、具体的には、チオフェン環基、ピリジン環基、ピロール環基などが挙げられる。
これらは、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１５２】
Ｘ3は、−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。なお、ｔが２以上の場合、複数のＸ3は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５３】
ＡおよびＢは、それぞれ、下記一般式（ＩＩ−１）もしくは下記一般式（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、−ＮＲ10Ｒ11、−Ｃｌ、−Ｆまたは−Ｘ3−Ｘ2−Ｘ1−Ｄｙｅから選ばれる基を表し、ＡおよびＢのいずれか一方は、下記一般式（ＩＩ−１）もしくは（ＩＩ−２）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｒ8、−ＯＲ9、または−ＮＲ10Ｒ11である。中でも、ＡおよびＢは、ともに下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基が好ましく、ＡおよびＢは下記一般式（ＩＩ−１）または下記一般式（ＩＩ−２）で表される基であり、かつＡおよびＢが同一の基であることがより好ましい。
【０１５４】
Ｒ8は置換されていてもよい含窒素複素環残基を表し、具体的には、ピロール環残基、ピリジン環残基などが挙げられる。
【０１５５】
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５６】
一般式（ＩＩ−１）
【化６１】
2015063593.tif 000062
【０１５７】
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。）
【０１５８】
Ｙ1は−ＮＲ’−または−Ｏ−を表し、−ＮＲ’−が好ましい。Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５９】
Ｙ2は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ’−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい（Ｒ’は上記Ｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。）。
【０１６０】
前記炭素数が１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１６１】
前記炭素数が２〜２０のアルケニレン基としては、炭素数１〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルケニレン基がさらに好ましい。具体的には、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基などが挙げられる。アルケニレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１６２】
前記炭素数が６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す（Ｒ1とＲ2が一体となって、更なる窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み置換されていてもよい複素環構造を形成してもよい。
【０１６４】
前記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１６５】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前記置換基の項で述べた基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は、同一の基を表すことが好ましい。
【０１６６】
一般式（ＩＩ−２）
【化６２】
2015063593.tif 000063
【０１６７】
（一般式（ＩＩ−２）中、Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。）
【０１６８】
Ｚ1はトリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＣＯ−、ＮＲ’−Ｇ−ＣＯＮＲ’’−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2−、−ＮＲ’−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’’−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｇ−ＣＯＮＲ’−、−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2−または−Ｏ−Ｇ−ＳＯ2ＮＲ’−を表し、単結合が好ましい。
【０１６９】
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ’およびＲ’’は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７０】
Ｇは置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニレン基または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリーレン基を表す。Ｇは、一般式（ＩＩ−１）におけるＹ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜２０のアリール基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７２】
Ｒ7は置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数が２〜２０のアルケニル基を表す。Ｒ7は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１７３】
一般式（ＩＩ）におけるｔは、１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
【０１７４】
以下、本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６３】
2015063593.tif 000064
【化６４】
2015063593.tif 000065
【化６５】
2015063593.tif 000066
【化６６】
2015063593.tif 000067
【化６７】
2015063593.tif 000068
【化６８】
2015063593.tif 000069
【化６９】
2015063593.tif 000070
【０１７５】
その他、本発明に用いられる顔料誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化７０】
2015063593.tif 000071
【０１７６】
本発明における顔料誘導体の含有量としては、全顔料１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。
顔料誘導体は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７７】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する。このような構成にすることにより、上述した一般式（Ａ１）または（Ａ２）で表される青色顔料と相互作用して、ザラおよび密着性を良好にすることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１７８】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１７９】
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
【０１８０】
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１８１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１８２】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１８３】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１８４】
【化７１】
2015063593.tif 000072
【０１８５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１８６】
これにより、本発明の樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１８７】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。前記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０１８８】
上記の他、アルカリ可溶性樹脂に共重合させる単量体として下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことが好ましい。
式（Ｘ）
【化７２】
2015063593.tif 000073
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１８９】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１９０】
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１９１】
また、本発明における樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
【０１９２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【０１９３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９４】
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。下記繰返し単位における比はモル比である。
【０１９５】
【化７３】
2015063593.tif 000074
【化７４】
2015063593.tif 000075
【０１９６】
【化７５】
2015063593.tif 000076
【０１９７】
【化７６】
2015063593.tif 000077
【０１９８】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【０１９９】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２５，０００が特に好ましい。
【０２００】
樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、樹脂組成物の全固形分に対して、５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは、５〜２５質量％であり、特に好ましくは、５〜１５質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０１】
＜重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
【０２０２】
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０３】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０２０４】
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０２０５】
また、前記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０２０６】
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
【０２０７】
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０２０８】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０２０９】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０２１０】
【化７７】
2015063593.tif 000078
【０２１１】
【化７８】
2015063593.tif 000079
【０２１２】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
【０２１３】
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
【０２１４】
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０２１５】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０２１６】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０２１７】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０２１８】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０２１９】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
【０２２０】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０２２１】
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
【０２２２】
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０２２３】
【化７９】
2015063593.tif 000080
【０２２４】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０２２５】
【化８０】
2015063593.tif 000081
【０２２６】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０２２７】
【化８１】
2015063593.tif 000082
【０２２８】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０２２９】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３０】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０２３１】
【化８２】
2015063593.tif 000083
【０２３２】
前記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
【０２３３】
前記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０２３４】
前記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０２３５】
前記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
前記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【０２３６】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０２３７】
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０２３８】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０２３９】
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０２４０】
前記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
【０２４１】
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０２４２】
【化８３】
2015063593.tif 000084
【０２４３】
【化８４】
2015063593.tif 000085
【０２４４】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０２４５】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
【０２４６】
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０２４７】
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
【０２４８】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、樹脂組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、樹脂組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
【０２４９】
また、樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０２５０】
本発明の樹脂組成物中に重合性化合物を配合する場合、重合性化合物の含有量は、樹脂組成物中の全固形分に対して５〜３５質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２５１】
＜重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【０２５２】
また、前記光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０２５３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
【０２５４】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０２５５】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
【０２５６】
【化８５】
2015063593.tif 000086
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
【０２５７】
【化８６】
2015063593.tif 000087
【０２５８】
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
【０２５９】
特に、本発明の樹脂組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには（Ｄ）光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
【０２６０】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
【０２６１】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２６２】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２６３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
【０２６４】
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０２６５】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０２６６】
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２６７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）などの市販品も使用できる。
【０２６８】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素構造にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０２６９】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
【０２７０】
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０２７１】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
【０２７２】
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０２７３】
【化８７】
2015063593.tif 000088
【０２７４】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
【０２７５】
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２７６】
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０２７７】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、および、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０２７８】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０２７９】
アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、および、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０２８０】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、および、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２８１】
アリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、および、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０２８２】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環が好ましい。
【０２８３】
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、および、チオキサントリル基が例示できる。
【０２８４】
アルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、および、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０２８５】
アリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、および、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０２８６】
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、または、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２８７】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、および、ｎは、それぞれ、後述する一般式（ＯＸ−２）におけるＹ、Ｘ、および、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２８８】
【化８８】
2015063593.tif 000089
【０２８９】
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２９０】
中でも、式（ＯＸ−１）におけるＡとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２９１】
式（ＯＸ−１）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
【０２９２】
式（ＯＸ−１）においては、式（ＯＸ−１）中のＡｒとそれに隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０２９３】
【化８９】
2015063593.tif 000090
【０２９４】
オキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２９５】
【化９０】
2015063593.tif 000091
【０２９６】
一般式（ＯＸ−２）中、ＲおよびＸは各々独立に一価の置換基を表し、ＡおよびＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ａ、およびＡｒは、一般式（ＯＸ−１）におけるＲ、Ａ、およびＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２９７】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２９８】
これらの中でも、一般式（ＯＸ−２）におけるＸとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２９９】
一般式（ＯＸ−２）中、Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、式（ＯＸ−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０３００】
【化９１】
2015063593.tif 000092
【０３０１】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０３０２】
【化９２】
2015063593.tif 000093
【０３０３】
さらにオキシム化合物は、下記一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０３０４】
【化９３】
2015063593.tif 000094
【０３０５】
一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）中、ＲおよびＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０３０６】
一般式（ＯＸ−３）または（ＯＸ−４）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、および、ｎは、一般式（ＯＸ−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、および、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０３０７】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０８】
【化９４】
2015063593.tif 000095
【０３０９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０３１０】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【０３１１】
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０３１２】
本発明の樹脂組成物に光重合開始剤が含有する場合、光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３１３】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
【０３１４】
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０３１５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０３１６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０３１７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０３１８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０３１９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３２０】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、各成分の溶解性や樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂や分散剤等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における樹脂組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
【０３２１】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０３２２】
これらの溶剤は、紫外線吸収剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０３２３】
溶剤の樹脂組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０３２４】
＜重合禁止剤＞
本発明における組成物においては、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。本発明の組成物は、重合禁止剤を１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０３２５】
＜その他の成分＞
本発明における組成物には、必要に応じて、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや２-メルカプトベンゾチアゾールなどの連鎖移動剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記の特定バインダーやアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０３２６】
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
【０３２７】
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物は、上記した各成分と共に、攪拌混合し、必要によって、下記のようなろ過を施して、樹脂組成物を調製することができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した赤色顔料および青色顔料を含む顔料を必要により、分散剤、溶剤、顔料誘導体等の成分とともに分散して、顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、その他の成分と混合して調製することが好ましい。
顔料分散液の調製方法は、特に制限されないが、例えば、顔料と分散剤等を予め混合して、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機を用いて微分散させることによって行なえる。
【０３２８】
本発明における樹脂組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
【０３２９】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜２．５μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な樹脂組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０３３０】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
【０３３１】
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０３３２】
＜樹脂組成物による赤外線透過フィルタの製造＞
次に、本発明の赤外線透過フィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明の赤外線透過フィルタは、基板上に、上述の樹脂組成物を用いてなる着色領域（着色パターン）（好ましくは、黒色領域（黒色パターン））を有することを特徴とする。
以下、本発明の赤外線透過フィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
【０３３３】
本発明の赤外線透過フィルタを構成する着色画素の形成方法は、上記した樹脂組成物を調製してフォトリソ法で設ける方法、あるいは上記した樹脂組成物を調製し、インクジェット法で設ける方法等の方法が採用できる。
これらの中でも、樹脂組成物を調製してフォトリソ法で設ける方法が、微細なパターンを任意の形状に設けることが容易であり好ましい態様である。
【０３３４】
以下に、樹脂組成物を調製して、フォトリソ法で各着色画素を設ける方法により、固体撮像素子用途の赤外線透過フィルタを作製する方法について述べるが、本発明の赤外線透過フィルタはこれに限定されるものではない。
【０３３５】
本発明の赤外線透過フィルタの製造方法は、上述した樹脂組成物を用いて基板上に赤外線透過組成物層（着色層）を形成する工程（着色層形成工程）と、赤外線透過組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、露光後の赤外線透過組成物層を現像してパターンを形成する工程（現像工程）とを含む。
【０３３６】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、基板体上に、樹脂組成物を用いて樹脂組成物からなる着色層（赤外線透過組成物層）を形成する。
【０３３７】
本工程に用いうる基板としては、例えば、固体撮像素子に用いられるＣＣＤ、ＣＭＯＳ有機ＣＭＯＳにおける光電変換素子基板、シリコン基板等や、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０３３８】
基板上に赤外線透過組成物層の形成方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０３３９】
基板上に塗布された着色層（赤外線透過組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０３４０】
着色層の乾燥後（プリベーク後）の膜厚としては、０．５５μｍ〜１．８μｍの範囲であり、０．６０μｍ以上１．８μｍ未満が好ましく、０．７０μｍ以上１．６μｍ以下がより好ましく、０．８０μｍ以上１．４μｍ以下が特に好ましい。
【０３４１】
＜露光工程＞
露光工程では、着色層形成工程において形成された着色層（赤外線透過組成物層）を、パターン状に露光する。
本工程における露光においては、着色層の露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された着色層部分だけを硬化させることによりことにより行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の放射線が好ましく用いられ、特にｉ線が好ましい。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０３４２】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
【０３４３】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
【０３４４】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０３４５】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施すことが好ましい。
【０３４６】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。
【０３４７】
光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０３４８】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を行うことにより、赤外線透過フィルタが作製される。
【０３４９】
なお、本発明の特定の分光特性を示す着色画素だけで赤外線透過フィルタを構成してもよいし、上記した分光特性を示す着色画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒、無色等の着色画素とを有するカラーフィルタを構成してもよい。他の色の画素と共にカラーフィルタを構成する場合は、本発明の特定の分光特性を示す着色画素を先に設けても、後から設けてもよい。
【０３５０】
本発明における樹脂組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、樹脂組成物に含まれる有機溶剤として前掲した有機溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０３５１】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の樹脂組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら有機溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０３５２】
有機溶剤２種以上を混合する場合、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有しない有機溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、樹脂組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、樹脂組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０３５３】
また、本発明の赤外線透過フィルタの製造方法によって製造された本発明の赤外線透過フィルタは、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ、ＣＩＧＳイメージセンサ等の固体撮像素子に好適に搭載されることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサの固体撮像素子に搭載されることが好適である。本発明の赤外線透過フィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されることができる。
本発明の赤外線透過フィルタは、波長４００ｎｍ、波長５２０ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける光透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の赤外線透過フィルタは、パターンの大きさが２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【０３５４】
［赤外線センサ］
本発明の赤外線センサは、本発明の赤外線透過フィルタを備える。本発明の赤外線センサの構成としては、赤外線透過フィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０３５５】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の赤外線透過フィルタを有する構成である。
【０３５６】
更に、デバイス保護層上であって赤外線透過フィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、赤外線透過フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０３５７】
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
【実施例】
【０３５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０３５９】
赤色顔料
Ｒｅｄ−１；下記化合物とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４との混合物（質量比９７：３）
【化９５】
2015063593.tif 000096
Ｒｅｄ−２；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
Ｒｅｄ−３；下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との混合物（質量比９７：３）
【化９６】
2015063593.tif 000097
【０３６０】
青色顔料
アルミニウムフタロシアニン−１
【化９７】
2015063593.tif 000098
アルミニウムフタロシアニン−２
【化９８】
2015063593.tif 000099
アルミニウムフタロシアニン−３
【化９９】
2015063593.tif 000100
アルミニウムフタロシアニン−４
【化１００】
2015063593.tif 000101
アルミニウムフタロシアニン−５
【化１０１】
2015063593.tif 000102
ＰＢ１５：６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
【０３６１】
顔料誘導体
誘導体１
【化１０２】
2015063593.tif 000103
誘導体２
【化１０３】
2015063593.tif 000104
誘導体３
【化１０４】
2015063593.tif 000105
誘導体４
【化１０５】
2015063593.tif 000106
【０３６２】
アルカリ可溶性樹脂１：下記繰返し単位における比はモル比である。Ｍｗ＝１１，０００
【化１０６】
2015063593.tif 000107
アルカリ可溶性樹脂２：下記繰返し単位における比はモル比である。Ｍｗ＝１４，０００
【化１０７】
2015063593.tif 000108
【０３６３】
重合性化合物１：左側化合物と右側化合物とのモル比７：３の混合物
【化１０８】
2015063593.tif 000109
【０３６４】
分散剤１：Ｍｗ＝２４,０００
【化１０９】
2015063593.tif 000110
【０３６５】
重合開始剤１
【化１１０】
2015063593.tif 000111
ＯＸＥ０１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
ＯＸＥ０２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
【０３６６】
赤色顔料分散液（顔料分散液１）の調製
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、赤色顔料分散液を調製した。
・赤色顔料（Ｒｅｄ−１）                                        １３．５部
・上記分散剤１                                                    ４．０部
・上記顔料誘導体１                                    赤色顔料の１０質量％
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                          ８２．５部
【０３６７】
黄色顔料分散液（顔料分散液２）の調製
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、黄色顔料分散液を調製した。
・黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）      １４．８部
・上記分散剤１                                                    ５．２部
・上記顔料誘導体１                                    黄色顔料の１０質量％
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ８０部
【０３６８】
青色顔料分散液（顔料分散液３）の調製
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、青色顔料分散液を調製した。
・青色顔料（アルミニウムフタロシアニン顔料−１）                １０．８部
・上記分散剤１                                                    ３．２部
・上記顔料誘導体１                                     青色顔料の１０質量％
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ８６部
【０３６９】
紫色顔料分散液（顔料分散液４）の調製
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、紫色顔料分散液を調製した。
・紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）        １４．８部
・上記分散剤１                                                    ５．２部
・上記顔料誘導体１                                    紫色顔料の１０質量％
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                              ８０部
【０３７０】
＜実施例１＞
樹脂組成物の調製
下記成分を混合して、実施例１の樹脂組成物を調製した。
・赤色顔料分散液                                                ３２．８部
・黄色顔料分散液                                              １２．２３部
・青色顔料分散液                                              ３７．５１部
・紫色顔料分散液                                                ６．１３部
・上記アルカリ可溶性樹脂１                                    １．２１８部
・上記重合性化合物１                                            １．５８部
・上記重合開始剤１                                            ０．７５８部
・界面活性剤：ＤＩＣ株式会社製Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆの１０．０質量％ＰＧＭＥＡ溶液                                                        ０．４２部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ０．０００８部
・有機溶剤１：ＰＧＭＥＡ          全固形分中の顔料濃度が６０質量％となる量
【０３７１】
＜実施例２〜１５、比較例１〜５＞
実施例１の樹脂組成物の調製において、各成分を下記表に示すものおよび量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１５および比較例１〜５の各樹脂組成物を調製した。
【０３７２】
＜分光特性の評価＞
得られた各樹脂組成物を用いて、分光特性（遮光性）を評価した。
各樹脂組成物を、ガラス基板上に、スピンコートし、ポストベーク後の膜厚が０．８μｍとなるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
【０３７３】
着色層を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）で、波長４００ｎｍ、５２０ｎｍおよび７００ｎｍの光透過率を測定した。評価基準は以下の通りである。
３：４００ｎｍ、５２０ｎｍおよび７００ｎｍの光透過率全てが１０％以下
２：４００ｎｍ、５２０ｎｍおよび７００ｎｍの光透過率全てが１０％を超え１５％以下
１：４００ｎｍ、５２０ｎｍおよび７００ｎｍの光透過率全てが１５％を超える
【０３７４】
＜赤外線透過フィルタの作製＞
実施例および比較例の樹脂組成物の各々を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ステップで露光を行うことで、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、それぞれ、実施例および比較例の赤外線透過フィルタとしての、着色パターンを有するシリコンウェハを得た。
【０３７５】
＜＜ザラの評価＞＞
赤外線透過フィルタを測定した際のザラの値を評価した。ザラの値は、以下の方法により測定した。
下塗り層付きウエハの代わりにガラス基板を使用し、またマスクを用いずにベタで露光する以外は、固体撮像素子着色パターンの形成の方法と同様にして評価用基板を作成した。輝度分布は、下記方法で解析し、平均からのずれが±１０％以上である画素数をもとに行った。
輝度分布の測定方法について説明する。評価用基板を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態をデジタルカメラが設置された光学顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）によって観察した。着色パターンの被膜表面の撮影は、任意に選択した５つの領域に対して行った。撮影画像の輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。この画像から輝度分布を解析し、平均からのズレが±１０％を超える画素数（ザラの値）で色ムラを評価した。
評価基準は以下の通りである。
５：ザラの値が１万以下
４：ザラの値が１万を超え１万５千以下
３：ザラの値が１万５千を超え２万以下
２：ザラの値が２万を超え３万以下
１：ザラの値が３万を超える
【０３７６】
＜＜密着性（着色パターンの剥がれ）の評価＞＞
上記得られた赤外線透過フィルタ付きシリコンウェハを光学顕微鏡（倍率１００倍）で１ウエハあたり１０視野をランダムで観察した。剥がれているパターン数を実際にカウントし、下記基準に従い評価した。
〜評価基準〜
３：  剥がれ欠陥数が０個以上１０個以下
２：  剥がれ欠陥数が１１個以上２０個以下（実用上許容できる程度）
１：  剥がれ欠陥数が２１個以上
【０３７７】
下記表中、全色材中の赤色顔料比率および青色顔料比率とは組成物中の全顔料に対する赤色顔料または青色顔料の比率（質量％）を表す。
【０３７８】
【表１】
2015063593.tif 000112
【０３７９】
上記表から明らかなように、実施例では、ザラおよび密着性に優れた樹脂組成物を提供できることがわかった。また、遮光性にも優れていることがわかった。一方、比較例では、ザラおよび密着性に優れた樹脂組成物を提供することが困難であることがわかった。