(57)【要約】【課題】高Ｋ１ｃ値、高ガラス転移温度、且つ低粘度を両立し、環境変化によっても安定した接合が維持されるような積層型半導体装置用の層間充填材層を形成することができる組成物を提供する。【解決手段】２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（Ａ）と、融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物（Ｂ）と、融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物（Ｃ）とを含有する組成物であって、該アミン化合物（Ｃ）の割合が、前記アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部としたときに、１重量部以上４０重量部未満である組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（Ａ）と、融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物（Ｂ）と、融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物（Ｃ）とを含有する組成物であって、該アミン化合物（Ｃ）の割合が、前記アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部としたときに、１重量部以上４０重量部未満である組成物。
【請求項２】
前記アミン化合物（Ｃ）の７５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物（Ｃ）が、芳香族性を有する環に直接結合するアミノ基を有する化合物である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１から請求項４のいずれか1項に記載の組成物。
【化１】
2015143315.tif 000005
（上記式（１）中、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
更に、少なくとも１種類以上の無機フィラー（Ｄ）を含有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に、フラックス（Ｅ）を含有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に、分散剤（Ｆ）を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
複数の基板と、該基板間に形成された層間充填材層とを有する積層型半導体装置であって、該層間充填材層の少なくとも１つが、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物を硬化してなる層である、積層型半導体装置。
【請求項９】
前記基板の少なくとも１つが、半導体デバイス層が形成された半導体基板である、請求項８に記載の積層型半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体基板を複数有する、請求項９に記載の積層型半導体装置。
【請求項１１】
半導体デバイス層が形成された半導体基板表面に、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の組成物からなる層をプレアプライ法により形成し、当該半導体基板と他の基板とを積層し加圧接合した後、１２０℃〜１８０℃で処理する工程を含む、積層型半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記他の基板が、半導体デバイス層が形成された半導体基板である、請求項１１に記載の積層型半導体装置の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型半導体装置の層間充填材層に好適な組成物、当該組成物を含む層間充填材層を有する積層型半導体装置、および特定の工程を経てなる積層型半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイス層が形成された半導体基板や、有機基板などの基板を、複数基板面に対して垂直に積み上げて積層化する、積層型半導体装置の研究開発が進められている。積層型半導体装置には、半導体基板と有機基板とを積層したものなどが知られているが、より具体的には、半導体基板同士が、その基板間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、基板間に層間充填材の組成物が充填されており、層間充填材層により基板同士が接着された構造を有する三次元積層型半導体装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
積層型半導体装置の製造方法として、半導体デバイス層を形成したウエハー上に、層間充填材組成物（Ｉｎｔｅｒ  Ｃｈｉｐ  Ｆｉｌｌ  以下、ＩＣＦと略記することがある）からなる層を形成し、必要に応じて加熱してＢステージ化を行い、次いでダイシングによるチップの切り出しを行い、得られた半導体基板を複数積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合を行うプレアプライ法によるプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような積層型半導体装置の実用化に向けたプレアプライ法などの技術が提案される中、ＩＣＦへフィラーを高充填量化した際のエポキシ樹脂組成物の流動性の改善とその維持に関する技術や（例えば、特許文献２参照）、スーパーエンジニアリングプラスチックの添加を行う技術が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８７７０１号パンフレット
【特許文献２】特許第４８４８９２５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会公園大会講演論文集（６１，２３，２００９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，２４８１−２４９６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体装置の長期信頼性を向上させるために、ＩＣＦへのフィラーの高充填量化やスーパーエンジニアリングプラスチックの添加を行うと、ＩＣＦの著しい粘度上昇を引き起こし、流動性が乏しくなることにより積層型半導体装置を製造するプロセス（以下、積層プロセスと略記することがある）への適用が困難になることがあった。また、粘度上昇を防止するために、低融点のアミン化合物を添加することによって流動性を改善すると、平面
ひずみにおける破壊靭性（以下、Ｋ１ｃと略記することがある）が低下してしまうという課題があり、高い流動性と、高いガラス転移温度と、強靭性とを有し、亀裂や剥離、著しい粘度上昇を抑えた、ＩＣＦとして充分な性能を有する組成物は、知られていなかった。
【０００８】
そこで、本発明では、高いＫ１ｃ値、高いガラス転移温度、および低い粘度を両立することによって、積層プロセス及び積層型半導体装置に適合し、ＩＣＦとして好適であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層間充填材層を形成することができる、積層型半導体装置用の層間充填材に好適な組成物と、これを用いた積層型半導体装置、およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記発明が上記発明を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。［１］
２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（Ａ）と、融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物（Ｂ）と、融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物（Ｃ）とを含有する組成物であって、該アミン化合物（Ｃ）の割合が、前記アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部としたときに、１重量部以上４０重量部未満である組成物。
［２］
前記アミン化合物（Ｃ）の７５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載の組成物。
［３］
前記アミン化合物（Ｃ）が、芳香族性を有する環に直接結合するアミノ基を有する化合物である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
前記アミン化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される化合物である、［１］から［３］のいずれか1つに記載の組成物。
【００１０】
【化１】
2015143315.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、ｎは１〜１０の整数である。）
［５］
更に、少なくとも１種類以上の無機フィラー（Ｄ）を含有する、［１］から［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］
更に、フラックス（Ｅ）を含有する、［１］から［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］
更に、分散剤（Ｆ）を含有する、［１］から［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］
複数の基板と、該基板間に形成された層間充填材層とを有する積層型半導体装置であって、該層間充填材層の少なくとも１つが、［１］から［７］のいずれか１つに記載の組成物を硬化してなる層である、積層型半導体装置。
［９］
前記基板の少なくとも１つが、半導体デバイス層が形成された半導体基板である、［８］に記載の積層型半導体装置。
［１０］
前記半導体基板を複数有する、［９］に記載の積層型半導体装置。
［１１］
半導体デバイス層が形成された半導体基板表面に、［１］から［７］のいずれか１つに記載の組成物からなる層をプレアプライ法により形成し、当該半導体基板と他の基板とを積層し加圧接合した後、１２０℃〜１８０℃で処理する工程を含む、積層型半導体装置の製造方法。
［１２］
前記他の基板が、半導体デバイス層が形成された半導体基板である、［１１］に記載の積層型半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による組成物は、ＩＣＦとして積層プロセス及び積層型半導体装置に適合する充分に低い粘度を有する組成物であって、該組成物から形成される層間充填材は、高いＫ１ｃ値、高いガラス転移温度を有するので、各種の環境変化によっても安定した接合が維持され、半導体装置の長期信頼性を向上させるような、層間充填材層を形成することができる。そして、本発明による組成物を使用することにより、長期信頼性を有する積層型半導体装置およびその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の組成物は、常温で液状であるエポキシ化合物（Ａ）と、融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物（Ｂ）と、融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物（Ｃ）とを含有するものである。
【００１４】
＜２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（Ａ）＞
本発明に係る２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（Ａ）としては、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であれば、特に制限は無く、いかなるエポキシ化合物でも使用することができる。
【００１５】
本発明における２５℃での粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に従い測定される値であって、円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法により測定される値とする。より具体的にはＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２：１９９９で定義されるＥ型粘度計によって測定される。また、結晶性を示す低分子エポキシ化合物であっても、結晶融解温度以上に温めた後に、５℃以上の環境下で１２時間以内に２５℃まで冷却したときの状態が液状であり、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下となるエポキシ化合物は、２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物であるものとして扱う。
【００１６】
エポキシ化合物とは、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であるが、本発明に係るエポキシ化合物（Ａ）には、本発明の組成物のガラス転移温度を向上させるため、２以上のエポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。また、本発明の組成物を熱硬化させた硬化物のＫ１ｃ値を高いものとするためには１分子中に含まれるエポキシ基の範囲は１以上８以下であることが好ましく、より好ましくは２以上３以下である。
【００１７】
本発明の組成物を低粘度にするため、好ましくは、エポキシ当量が５００ｇ／当量以下のものが用いられ、より好ましくは３００ｇ／当量以下、更に好ましくは２１０ｇ／当量
以下、特に好ましくは１９０ｇ／当量以下の化合物が用いられる。エポキシ当量は、通常知られる方法により測定することが可能である。
本発明の組成物の熱伝導性を向上させるため、本発明に係るエポキシ化合物（Ａ）として、より具体的にはビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビフェニル骨格などの芳香環を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００１８】
より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂と芳香族系エポキシ樹脂の共重合体エポキシ樹脂等が例示され、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が用いられる。
【００１９】
＜融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物（Ｂ）＞
本発明に係る融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物（Ｂ）は、融点または軟化点が８０℃以上であるアミン化合物であれば、いかなるアミン化合物であっても使用することができる。本発明において、融点とは、示差走査熱量計を用い、２５℃から１００℃まで２℃／分で昇温させたときに現れる吸熱ピークトップの温度により定義される。
【００２０】
また軟化点とは、熱機械分析装置を用い、荷重２ｇｆ、昇温速度５℃／分の条件で測定したときに針が大きく沈み込んだ温度によって定義される。
アミン化合物とは、少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であるが、本発明に係るアミン化合物（Ｂ）には、本発明の組成物のガラス転移温度を向上させるという観点では、２以上のアミノ基を有する化合物を用いることが好ましい。また、本発明の組成物のＫ１ｃ値を高いものとするという観点では、有するアミノ基の範囲は１以上５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上３以下であって、特に好ましくは１以上２以下である。
【００２１】
本発明の組成物の耐熱性を向上させるため、本発明に係るアミン化合物（Ｂ）は、その分子構造中に環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、脂肪族炭化水素の環状構造であっても、窒素原子や酸素原子などを含むヘテロ原子含有環状構造であっても、芳香族性を有する環状構造であっても構わないが、より具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどのベンゼノイド芳香族環を有するアミン化合物が好ましい。
【００２２】
本発明に係るアミン化合物（Ｂ）の融点または軟化点を８０℃以上とするには、通常、分子量を大きくしたり、複数の芳香環を有する剛直な構造を有する化合物としたり、１分子中に有するアミノ基の数を増やす方法などがあり、これらを適宜組み合わせることにより、融点または軟化点が８０℃以上のアミン化合物を選択することができる。
【００２３】
アミン化合物（Ｂ）として、具体的には例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、トリメチレンビス−４−アミノベンゾエート等の、芳香族アミン類が例示される。これら
の中でも４，４−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。４，４‘−ジアミノジフェニルスルホンをアミン化合物（Ｂ）として適用することで、高いＫ１ｃ値と高いガラス転移点を有する層間充填材組成物を得ることができる。
【００２４】
＜融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物（Ｃ）＞
本発明に係る融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物（Ｃ）は、融点または軟化点が８０℃未満であるアミン化合物であれば、いかなるアミン化合物であっても使用することができる。アミン化合物（Ｃ）における融点および軟化点とは、アミン化合物（Ｂ）における定義と同様である。
【００２５】
本発明に係るアミン化合物（Ｃ）には、本発明の組成物のガラス転移温度を向上させるという観点では、２以上のアミノ基を有する化合物を用いることが好ましい。また、本発明の組成物の硬化物のＫ１ｃ値を高くするという観点では、有するアミノ基の範囲は１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明の組成物の耐熱性を向上させるという観点では、本発明に係るアミン化合物（Ｃ）は、その分子構造中に１つ以上の芳香族性を有する環状構造を有することが好ましく、２つ以上の芳香族性を有する環状構造を有するアミン化合物がより好ましい。芳香族性を有する環状構造としては、ベンゼノイド芳香族環、非ベンゼノイド芳香族環、複素芳香環等が挙げられ、そのうちベンゼノイド芳香族環又は複素芳香環が好ましい。芳香族性を有する環状構造が有する環の数は３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１であることが特に好ましい。ベンゼノイド芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられ、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、より好ましくはベンゼンである。また、非ベンゼノイド芳香族環としては、アズレン、フェロセン等が挙げられる。また、複素芳香環としては、ピリジン、チオフェン、ピロール、キノリン、インドール等が挙げられ、ピリジン又はキノリンが好ましい。
【００２７】
また、本発明に係るアミン化合物（Ｃ）の有するアミノ基は、本発明の組成物のガラス転移温度を向上させるという観点で、芳香族性を有する環状構造に直接結合していることが好ましく、２以上のアミノ基を有する化合物である場合、アミノ基はそれぞれ別個の芳香族性を有する環状構造に直接結合していることがより好ましい。アミノ基はそれぞれ別個の芳香族性を有する環状構造に直接結合している場合、それぞれの芳香族性を有する環状構造の連結部に対する制約はなく、種々の二価基で連結されていてもよいし、直接結合であっても構わない。連結部に用いられる二価基としてより具体的には、アルキレン基、オキシアルキレン基等があげられ、更にアミン化合物（Ｃ）の製造を容易にするという観点で、それらがカルボニル基やエステル基を介して芳香族性を有する環状構造に結合することが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物の流動性を向上させるため、アミン化合物（Ｃ）は、本発明の組成物の流動性を向上させるため、好ましくは、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下のものが用いられ、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物が用いられる。
本発明に係るアミン化合物（Ｃ）の融点または軟化点を８０℃未満とするには、通常、分子量を小さくしたり、芳香環だけでなく脂肪族鎖を含む構造を有する化合物としたり、有する置換基の数を増やす方法などがあり、これらを適宜組み合わせることにより、融点または軟化点が８０℃未満のアミン化合物を選択することができる。
【００２９】
アミン化合物（Ｃ）として、具体例にはたとえば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イ
ミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリエタノールアミン等の、脂肪族アミン類が例示される。また、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）等のエーテルアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等の、ポリエーテルアミン類のうち融点または軟化点が８０℃未満のものが例示される。また、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等の、脂環式アミン類が例示される。また、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエート等の、芳香族アミン類が例示される。
【００３０】
アミン化合物（Ｃ）として、より具体的には下記式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。下記式（１）中、ｎは１〜１０の整数であるが、組成物の硬化進行が早まるという点で、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。また、下記式（１）中、芳香環に対してアミノ基の置換基数は１以上でもよく、好ましくは置換基がケトン基に対してオルト位に、より好ましくはパラ位に置換されている化合物が用いられる。
【００３１】
【化２】
2015143315.tif 000003
【００３２】
＜無機フィラー（Ｄ）＞
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機フィラー（Ｄ）を含有していてもよい。特に、高い熱伝導率を有する無機フィラー（Ｄ）を含有した場合、半導体基板からの熱伝導を促進させ、半導体基板の温度を低下させ、積層型半導体装置を安定的に動作させることが可能となる。また、本発明の組成物は、無機フィラー（Ｄ）を含有することにより、本発明の組成物から得られる層間充填材層の線膨張係数を好ましい範囲に制御することが可能となり、更にＫ１ｃ値を向上することが可能となる。
【００３３】
このような無機フィラー（Ｄ）としてより具体的には、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子があげられる。炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フレーレン、ダイヤモンドなどがあげられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどがあげられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等があげられる。また、それらの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。上記金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等があげられる。
【００３４】
積層型半導体装置用の層間充填材においては、絶縁性が要求される場合が多いことから、無機フィラー（Ｄ）の中でも、酸化物及び窒化物が好ましい。このような無機フィラー（Ｄ）として、より具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられる。
無機フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００３５】
・熱伝導率
無機フィラー（Ｄ）の熱伝導率は、焼結等による薄板を形成してこれを定常法又は非定常法により測定することが出来る。非定常法では熱伝導率λは、熱拡散率（α）と比熱容量（Ｃｐ）、及び密度（ρ）に比例するので、例えばＪＩＳ  Ｒ１６１１に規定の方法に従い、α、Ｃｐ及びρをそれぞれ求めた後、これらの積により熱伝導率λを測定することが出来る。
【００３６】
・体積平均粒径
無機フィラー（Ｄ）は、その粒径が大き過ぎると、積層型半導体装置の層間での電気的接合を阻害したり、いったん接合した基板同士の電気的接合が温度変化などにより切断されたりするような不具合が発生する場合がある。また、小さ過ぎると凝集しやすくなり、組成物中での分散性が悪くなり、粘度上昇や接合不良を起こしたりすることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、体積平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上９μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。
【００３７】
無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径は、通常知られる粒度分布測定装置により測定することができるが、例えば以下の方法により測定することができる。層間充填材組成物をシクロヘキサノン中に所望の濃度で分散させ、粒度分布測定装置（島津製作所製）「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定し、体積粒度分布を得る。得られた粒度分布から、粉砕後の無機フィラーの平均粒径を求めることができる。
【００３８】
近年、積層型半導体装置は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各基板間の距離が小さくなる傾向があるが、基板間の層間充填材層が有する無機フィラーの最大粒径は、基板間の距離の１／３以下にすることが、電気的接合という観点で好ましい。
一方で、無機フィラー（Ｄ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高いエポキシ化合物と組み合わせて用いても、層間充填材層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる場合がある。また、無機フィラー（Ｄ）の粒径が小さ過ぎると、無機フィラー（Ｄ）が凝集しやすくなり、組成物中での無機フィラー（Ｄ）の分散性が悪くなる。本発明において、無機フィラー（Ｄ）の体積平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、良好な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
また、無機フィラー（Ｄ）は、組成物での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。より具体的には、例えばシランカップリング剤などにより適宜表面処理を行ってもよい。シランカップリング剤としては、エポキシ基又はアミノ基を有するものが好ましい。
【００３９】
・比表面積
無機フィラー（Ｄ）の比表面積は、組成物の粘度を下げるという観点で、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ガス吸着法などの通常知られる比表面積測定方法により測定することができるが、例えば以下の方法
により測定することができる。無機フィラー（Ｄ）に２５０℃、１５分間窒素ガスフローの前処理を行った後、株式会社マウンテック製  マックソーブＨＭＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定することができる。
【００４０】
・無機フィラーの含有量
本発明の組成物中の無機フィラー（Ｄ）の含有量は、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部とした場合に、１０重量部以上４００重量部以下が好ましく、２０重量部以上３００重量部以下がより好ましく、２０重量部以上２４０重量部以下が特に好ましい。無機フィラー（Ｄ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部当たり、１０重量部未満であると、無機フィラー（Ｄ）を含有する効果が小さくなり、目的とするＫ１ｃ値が得られない場合があり、４００重量部を超えると基板間の電気的接合を阻害することがある。 
【００４１】
＜フラックス（Ｅ）＞
本発明の組成物は、更にフラックス（Ｅ）を含むことが好ましい。フラックスとは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子およびランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。
【００４２】
本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸やその酸無水物、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、および有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００４３】
＜分散剤（Ｆ）＞
本発明に係る組成物は、無機フィラー（Ｄ）の分散性を高めるため、分散剤、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有することが好ましい。分散剤としては、無機フィラー（Ｄ）の分散性を高めるために、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤を用いることが好ましい。また、液の塗布性の向上や塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。このような分散剤の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤があげられる。
【００４４】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら分散剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
【００４５】
＜組成比＞
本発明に係る組成物は、本発明の課題を解決できるものであって、前記エポキシ化合物（Ａ）と、前記アミン化合物（Ｂ）と、前記アミン化合物（Ｃ）とを含有するものであれば、それぞれの含有量はいかなる比率であっても構わないが、本発明の組成物のガラス転移温度を向上させるため、前記アミン化合物（Ｂ）の割合が、該アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部としたときに、５１重量部以上９９重量部以下であることが好ましく、５１重量部以上８５重量部以下であることがより好ましく、５５重量部以上７０重量部以下であることが更に好ましく、６１重量部以上７０重量部以下であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の組成物のＫ１ｃ値を向上させ、Ｋ１ｃとガラス転移温度とのバランスを好ましくするために、前記アミン化合物（Ｂ）と前記アミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部としたときに、前記アミン化合物（Ｃ）が、４９重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以下であることが特に好ましい。また同様に、１重量部以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０重量部以上であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の組成物において適宜含有される無機フィラー（Ｄ）の含有量は、本発明の課題を解決できるものであれば、いかなる比率であっても構わないが、本発明の組成物のＫ１ｃ値を向上させるため、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）との合計を１００重量部としたときに、無機フィラー（Ｄ）が、１０重量部以上４００重量部以下であることが好ましく、２０重量部以上３００重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以上２４０重量部以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の組成物において適宜含有されるフラックス（Ｅ）の含有量は、本発明の課題を解決できるものであれば、いかなる比率であっても構わないが、本発明の組成物の保存安定性を向上させるため、前記エポキシ化合物（Ａ）＋前記アミン化合物（Ｂ）＋前記アミン化合物（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、フラックス（Ｅ）が、０．１重量部以上６重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の組成物において適宜含有される分散剤（Ｆ）の含有量は、本発明の課題を解決できるものであれば、いかなる比率であっても構わないが、本発明の組成物の流動性を向上させるため、本発明の組成物中に含まれる前記無機フィラー（Ｄ）を１００重量部としたときに、分散剤（Ｆ）が、０．１重量部以上４重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物には、その機能の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、無機フィラーの配向を制御するための微粒子成分や、エポキシ樹脂の特性を損なわずに組成物を低粘度下する反応性希釈剤成分や、弾性率や破壊靱性等の膜物性の改良のために、柔軟性骨格やゴム弾性骨格を有する樹脂成分や、０．０１〜１μｍ程度のゴム状粒子等が挙げられる。
【００５１】
無機フィラーの配向を制御するための微粒子成分としては、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。このような微粒子成分としては、例えば樹脂の微粒子として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルや、アクリル酸エステル等から得られる樹脂等を基材とする微粒子、上記モノマーとメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼンなど他のモノマーとの共重合体微粒子、又はこれらを架橋した微粒子などのアクリル系微粒子；スチレン系微粒子；低密度ポリエチレン微粒子、高密度ポリエチレン微粒子、超高分子量ポリエチレン微粒子、又はエチレン・アクリル酸共重合体微粒子などのポリエチレン系微粒子；ナイロン系微粒子；ポリアクリロニトリルを主成分とするＰＡＮ系微粒子；熱硬化性若しくは熱可塑性のポリウレタン系微粒子；ノボラック樹脂微粒子、レゾール樹脂微粒子などのフェノール樹脂系微粒子；シリコーン樹脂微粒子、シリコーン樹脂被覆微粒子などのシリコーン樹脂系微粒子；ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子などのベンゾグアナミン・メラミン系微粒子；四フッ化エチレン樹脂微粒子などのフッ素樹脂系微粒子；アラミド微粒子、ポリイミド微粒子、ＰＥＥＫ微粒子などのエンプラ系微粒子；シルクなどの天然高分子系微粒子等が挙げられる。また、無機の微粒子としては、絶縁性のある微粒子が好ましく、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素等の無機炭化物；ダイヤモンド等；等の微粒子が挙げられる。なかでも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。これらの微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００５２】
反応性希釈剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、溶融粘度の低減の観点から、そのエポキシ当量が７０ｇ／当量以上３５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下である。このような反応性希釈剤として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテルなど、２価以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【００５３】
また樹脂成分としては、柔軟性やゴム弾性骨格を有する樹脂が好ましく、この中でも特に柔軟性やゴム弾性骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
さらにゴム状粒子としては、層間充填材としての積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性を勘案して、０．０１〜１μｍの粒径を有するゴム状粒子であることが好ましい。ゴム状粒子の樹脂中への分散性促進のために、該粒子表面はゴム状成分とは異なる樹脂成分にて被覆されていても良い。ゴム状成分としては、汎用のゴム成分を用いることが出来る。この中でもスチレンブタジエンゴムやポリブタジエンゴム、シリコンゴムなどのゴム成分であることが好ましい。
【００５４】
その他、基材との接着性や樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安
定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【００５５】
本発明の組成物においては、硬化膜からのイオン成分の溶出を低減させ、積層型半導体装置の信頼性を向上させるためにも、構成成分であるエポキシ化合物、アミン化合物、無機フィラー、フラックス、分散剤及びその他の添加剤について、事前に精製処理を施したものを適用することが好ましい。
【００５６】
また、本発明の組成物は、加水分解性の塩素を含有すると積層型半導体装置の信頼性を低下させるおそれがあるので、組成物中の加水分解性の塩素量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。加水分解性の塩素を好ましい範囲とするためには、エポキシ化合物（Ａ）中の加水分解性の塩素を、水などの溶媒により抽出洗浄した後に分液したり、蒸留による精製処理を行ったりする方法を適用することで達成することができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル変性物については１６０〜２００℃の温度で１００Ｔｏｒｒ以下にて減圧蒸留することにより、また１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル変性物については、純水を添加して撹拌混合を行い静置して層分離させた後、分液して脱水処理を行うことにより、それぞれ精製することが出来る。
【００５７】
＜組成物の製造方法＞
本発明に係る積層型半導体装置の層間充填材に好適な組成物は、前記構成成分を前記した混合割合で混合することにより製造することができる。その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。また、混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００５８】
本発明の組成物の構成成分を混合する際は、各構成成分がより均一に混合できるように、常温以上に加熱することが好ましい。より好ましくは、４０℃以上１３０℃以下の温度条件下で混合する。４０℃以下の温度で混合すると、エポキシ化合物（Ａ）の粘度が高いために、無機フィラー（Ｄ）を混合する場合には均一に分散させることが困難となるおそれがあり、１３０℃以上の温度で混合すると、組成物中に気泡が混在しやすくなるおそれがある。
【００５９】
また、本発明の組成物の構成成分を混合する際の気泡の混在は、混合する際の圧力を下げることにより低減することが可能である。より具体的には、混合槽内の圧力を１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、より好ましくは９０Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、８０Ｔｏｒｒ以下にすることが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、高熱伝導性を有するので、電気・電子分野などにおいて熱伝導性が要求される放熱基板、放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、半導体パッケージ、ヒートシンク、ヒートパイプ、電気電子機器の筐体等に使用することができる。なかでも、積層型半導体装置の層間充填材として特に好適である。
【００６０】
＜積層型半導体装置＞
本発明の積層型半導体装置は、複数の基板を有するものであって、当該基板としては、
有機インターポーザなどに代表される有機基板、メモリー回路や論理回路などの半導体デバイス層が形成されたシリコン基板に代表される半導体基板があげられ、これらの基板の中から選ばれる任意の基板の間に本発明の組成物を含む層間充填材層を有するものである。
【００６１】
本発明の積層型半導体装置は、本発明の組成物の特性により、無機フィラー（Ｄ）を高い割合で配合した場合でも低溶融粘度を示し、高熱伝導率と、高いＫ１ｃ値、および高いガラス転移温度を両立することによって、基板を積層するプロセス、および積層型半導体装置に適合し、各種の環境変化によっても積層型半導体装置の電気的接合が安定に維持されるような層間充填材層を形成することができる。
【００６２】
・半導体基板
本発明における半導体基板としては、集積回路の製造において基板として用いることができる任意の材質のものを用いることができるが、シリコン基板が好ましく使用される。シリコン基板としては、口径に応じた基板膜厚のまま用いても良いし、バックサイドエッチングやバックグラインド等の裏面研磨により、１００μｍ以下に薄膜化した後に用いても良い。
【００６３】
半導体基板は、通常はんだバンプとランド端子を有している。
はんだバンプとしては微細なはんだボールを用いても良いし、リソグラフィーにて開口部を形成後、開口部の下地に直接、又はニッケルや銅のポストを形成した上にはんだめっきを施して、レジスト材を除去後、加熱処理によりはんだバンプを形成しても良い。はんだの組成としては特に限定はされないが、電気的な接合性及び低温接合性を勘案して、錫を主要成分として含有するはんだが好ましく用いられる。
【００６４】
ランド端子は半導体基板上にＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いて薄膜を成膜した後、リソグラフィーによるレジスト膜形成、及びドライ又はウエットエッチイングにより、不要部を除去することにより形成することができる。ランド端子の材料としては、はんだバンプと接合可能なものであれば特に限定はされないが、はんだとの接合性及び信頼性等を勘案して、金や銅を好ましく用いることができる。
【００６５】
・有機基板
有機基板は、はんだボールを外部電極とするアレイ状の電極と半導体基板を接続する高密度実装用のパターン変換基板（インターポーザ）であり、有機基板を構成する樹脂成分としてエポキシ樹脂等が、配線層として銅（Ｃｕ）がそれぞれ好ましく用いられる、第２の層間充填材層を介してプリント基板上に搭載された半導体基板積層体は、はんだバンプ等を介して有機基板に接続され、有機基板はアレイ状の電極を介してプリント基板の端子と電気的に接続されていてもよい。
【００６６】
・積層
本発明の組成物を含む層間充填材層は、有機基板および半導体基板から選ばれる任意の基板の間に形成されるが、低溶融粘度、高熱伝導率、高Ｋ１ｃ値、且つ高ガラス転移温度の特性を生かすために、半導体基板と接する面に形成されることが好ましく、特には半導体基板と半導体基板との間に本発明の組成物を含む層間充填材層が形成されることが好ましい。
【００６７】
＜積層型半導体装置の製造方法＞
本発明の積層型半導体装置は、半導体基板表面に本発明の組成物を含む層間充填材層を、プレアプライ法により形成し、当該半導体基板と他の基板とを加圧接合した後に。１２
０℃以上１８０℃以下の温度範囲で処理する工程を含む製造方法により製造できる。
【００６８】
・プレアプライ法による層間充填材層の形成
プレアプライ法による層間充填材層の形成には、従前知られる形成法、より具体的には例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で形成することができる。層間充填材層は、半導体基板のどの面に形成しても構わないが、はんだバンプを有する面、またはランドを有する面に形成することが好ましい。
【００６９】
・加圧接合
本発明の組成物から得られた層間充填材層を、組成物中に含まれる低分子量成分などを除去するために、５０〜１５０℃の任意の温度、好ましくは６０〜１３０℃の任意の温度でベーキング処理を行い、Ｂ−Ｓｔａｇｅ化処理をすることが好ましい。
この際、一定の温度においてベーキング処理を行ってもよいが、組成物中の揮発成分除去を円滑に進めるために、減圧条件下にてベーキング処理を行ってもよい。また、樹脂の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温によるベーキング処理を行っても良い。例えば、初めに６０℃、次に８０℃、更に１２０℃で各５〜９０分程度のべーキング処理を実施することができる。
【００７０】
層間充填材層を形成した後に、接合対象の基板と仮接合を行う。仮接合の温度としては、８０℃〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返しても良いし、基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接合させても良い。仮接合の際には、必要に応じて基板間に、好ましくは１ｇｆ／ｃｍ2〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ2〜１０Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の荷重をかけて実施することが好ましい。
【００７１】
仮接合の後には本接合を行う。仮接合させた積層基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上で加圧接合することにより、層間充填材層に含まれる組成物の溶融粘度を低下させて、基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、半導体基板間のはんだ接合を実現することができる。なお、加熱温度の上限は、使用するエポキシ化合物（Ａ）が分解、変質しない温度であれば、適宜決定してかまわないが、通常３００℃以下で行われる。
また、加圧接合の際には、必要に応じて基板間に、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ2〜１０
Ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは５０ｇｆ／ｃｍ2〜５Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて実施
することが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［配合成分］
以下において用いた層間充填材組成物塗布液の配合成分は次の通りである。
＜エポキシ化合物（Ａ）＞
ダイソーケミカル株式会社製  品名「ＬＸ−０１」（ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルエポキシ樹脂、エポキシ当量１８１ｇ／当量、２５℃での粘度１×１０＾１Ｐａ・ｓ）
＜アミン化合物（Ｂ）＞
アミン化合物（Ｂ１）：和歌山精化工業株式会社製  品名「セイカキュアＳ」（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、アミン価  １２４ｇ／Ｅｑ、融点１７７℃）
アミン化合物（Ｂ２）：イハラケミカル工業株式会社製  品名「ＣＵＡ−４」（トリメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエート、アミン価  １５７ｇ／Ｅｑ、融点１２２−１２８℃）
＜アミン化合物（Ｃ）＞
アミン化合物（Ｃ１）：イハラケミカル工業株式会社製  品名「エラスマー２５０Ｐ」（ポリテトラメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエート、アミン価  ２３５ｇ／Ｅｑ、融点６０℃、２５℃での粘度１×１０＾２Ｐａ・ｓ）
アミン化合物（Ｃ２）：日本化薬株式会社製  品名「カヤハードＡＡ」  （３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点４６℃）と、ホルムアルデヒド−２−エチルアニリンの重縮合物の混合物、アミン価  １２６ｇ／Ｅｑ、常温で液体 ）
＜無機フィラー（Ｄ）＞
無機フィラー（Ｄ１）：株式会社龍森製  品名「ＭＵＦ−２ＢＶ」（シリカフィラー）
無機フィラー（Ｄ２）：日新リフラテック株式会社製  窒化ホウ素  品名「Ｒ−ＢＮ」＜フラックス（Ｅ）＞
和光純薬工業株式会社製  アジピン酸  試薬特級
＜分散剤（Ｆ）＞
分散剤（Ｆ）：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−２１５５」アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４８    
【００７４】
［各種物性、特性の評価］
（１） エポキシ化合物の溶融粘度
株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ１０２を用いて、溶融粘度（コーンプレートせん断粘度）を測定した。
測定対象であるエポキシ化合物をパラレルプレートディッシュとコーンプレート（φ２５ｍｍ、α＝１．９８４°）の間に載置し、コーンプレートせん断粘度測定を行った。
【００７５】
（２） 窒化ホウ素フィラー及び無機フィラーの粒径
攪拌混合後の層間充填材組成物塗布液をシクロヘキサノンにて分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの体積平均粒径及び最大粒径を求めた。
【００７６】
（３） 無機フィラーの比表面積
無機フィラーに２５０℃、１５分間窒素ガスフローの前処理を行った後、株式会社マウンテック製  マックソーブＨＭ ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス
：窒素）にて、比表面積を測定した。
【００７７】
（４）破壊靭性（以下、Ｋ１ｃと略記することがある）評価
破壊靭性評価はＡＳＴＭ  Ｅ−３９９に準拠して実施した。株式会社島津製作所  ＭＳＴ−Ｉ  荷重ロードセル１００Ｎ  を用い、速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ法を行い、破断した時点での最大荷重値から破壊靭性値を算出した。破壊靭性値がより高いほど半導体装置の接合強度が高くなり好ましいが、算出した破壊靭性値が１．０（ＭＰａ・√ｍ）以上であった場合、積層型半導体装置に使用するのに充分な強度を有するものと評価した。
【００７８】
（５）ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある）測定
株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ１０２を用いて、調製した組成物をアルミニウム製ディスポーザブルディッシュとパラレルプレート（φ＝２０ｍｍ）間に挟み、動的粘弾性測定を行った。３０〜２００℃の間で硬化物の損失弾性率が極大となる温度をガラス転移点とした。測定条件はディッシュ上にて、γ＝０．５％、ω＝１Ｈｚの条件で１５０℃２時間熱硬化させた後に室温まで冷却し、３０〜２００℃の間を３℃／ｍｉｎで昇温させる条件とした。ガラス転移温度がより高いほど耐熱性が優れ好ましく、半導体装置の動作温度以上である必要がある。
【００７９】
（６）流動性評価
調製した組成物を８０℃に温め、容器を傾けたときに流れ出た場合を流動性が良好なものと評価し「○」と、流動しなかった場合を流動性が悪いものと評価し「×」と、表１に記載した。
【００８０】
（７）接合評価
東レエンジニアリング株式会社製  フリップチップボンダー  ＦＣ３０００Ｓを用いて、調製した組成物をフリップチップ実装と同時に充填するプレアプライド法にてサンプルを作製し、形成された電子回路の電気抵抗値を四端子法にて評価した。フリップチップ実装後の抵抗値をＲ１、１５０℃２時間熱硬化させた後の抵抗値をＲ２としたとき、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１が±３％以内である場合を、良好に接合が可能であったものと評価して「○」を表１に記載した。
【００８１】
［実施例１］
１２５ｃｃの撹拌容器に、エポキシ化合物（Ａ）を７．１ｇ秤量し、これに分散剤（Ｆ）を全フィラー添加量に対して２重量部（０．４７ｇ）を配合して、自公転攪拌機（株式会社シンキー製  ＡＲＶ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍ、１ｋＰａの条件下で１分間撹拌した。これに、アミン化合物（Ｂ１）を２．３ｇ、アミン化合物（Ｃ１）を  ０．６ｇ添加して、自公転攪拌機にて１ｋＰａの圧力条件下で、２０００ｒｐｍで２分間撹拌したのちに、無機フィラー（Ｄ１）を２３．３ｇ添加して、自公転攪拌機にて１ｋＰａの圧力条件下で、２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。更に、フラックス（Ｅ）を使用したエポキシ化合物および使用したアミン化合物の全重量に対して４重量部（０．４ｇ）添加し、１ｋＰａの圧力条件下で、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、組成物を得た。この組成物を縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの型枠に流し込み、１５０℃にて２時間熱硬化することで、硬化物を得た。当該硬化物を、縦４．４ｍｍ、横２１．６ｍｍ、幅２．２ｍｍに切り出して破壊靭性測定用のサンプルを得た。破壊靱性評価結果、ガラス転移温度測定結果、流動性評価結果を表１に記載した。
【００８２】
［実施例２〜５、比較例６〜１１］
実施例１と同様にして、エポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ１）、アミン化合物（Ｂ２）、アミン化合物（Ｃ１）、アミン化合物（Ｃ２）、無機フィラー（Ｄ１）、無機フィラー（Ｄ２）を表１の通りに配合した。各実施例、比較例すべてでフラックス（Ｅ）、分散剤（Ｆ）は実施例１と同量配合することで組成物を得た。
実施例１と同様にして、破壊靱性評価結果、ガラス転移温度測定結果、流動性評価結果を表１に記載した。
【００８３】
【表１】
2015143315.tif 000004
【００８４】
上記表中、「−」は、その材料を使用していない、または当該評価を行っていないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、半導体デバイス基板および層間充填層に亀裂や剥離を生じることなく、高品質の層間充填層を形成することができる。