(57)【要約】【課題】環境耐性、耐熱性、耐久性、及び、演色性が高く、低温プロセスで製造でき、効率よく波長変換することが可能な波長変換用石英ガラス部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】石英ガラス基材とその表面に石英ガラス表層膜が形成されてなる波長変換用石英ガラス部材であり、前記石英ガラス表層膜は、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍである蛍光体粒子と、球状で疎水性且つ平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである球状のシリカ微粒子と、を含有するポリシラザン含有溶液を前記石英ガラス基材表面上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後水蒸気雰囲気下で加熱処理することにより得られ、前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：３〜７質量部であり、前記石英ガラス表層膜のＮＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下である、ようにした。【選択図】図１
2015143324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス基材とその表面に石英ガラス表層膜が形成されてなる波長変換用石英ガラス部材であり、
前記石英ガラス表層膜は、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍである蛍光体粒子と、球状で疎水性且つ平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである球状のシリカ微粒子と、を含有するポリシラザン含有溶液を前記石英ガラス基材表面上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後水蒸気雰囲気下で加熱処理することにより得られ、
前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：３〜７質量部であり、
前記石英ガラス表層膜のＮＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする波長変換用石英ガラス部材。
【請求項２】
石英ガラス基材に用いられる石英ガラスが、合成石英ガラスであることを特徴とする請求項１記載の波長変換用石英ガラス部材。
【請求項３】
石英ガラス基材の表面に、
平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍである蛍光体粒子及び球状で疎水性且つ平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり０．１〜１０質量％のシリカ微粒子を含有するポリシラザン含有溶液を前記石英ガラス基材に塗布し、水蒸気雰囲気下で加熱して、石英ガラス表層膜を形成する波長変換用石英ガラス部材の製造方法であり、
前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：３〜７質量部である
ことを特徴とする波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
前記ポリシラザン含有溶液を、前記石英ガラス基材上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後、水蒸気雰囲気下で１００〜６００℃に加熱せしめ、厚さ０．１μｍ〜１０μｍの石英ガラス表層膜を形成し、前記石英ガラス表層膜の形成処理を複数回繰り返すことで、厚さ１〜５００μｍの石英ガラス表層膜の積層構造を形成することを特徴とする請求項３記載の波長変換用石英ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光の一部を吸収し、波長変換して発光させるための波長変換用石英ガラス部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長変換材料は、ある波長の光を波長変換し、利用用途に応じて、その波長より長波長の光を取り出し、効率を向上させるものである。
【０００３】
近年、一般的な太陽電池では、シリコン結晶に太陽光を直接照射して励起を引き起こし、電気エネルギーを発生させているが、太陽光に含まれる紫外波長の光は熱に変化し、エネルギーロスとなっている。また、利用される太陽光エネルギーは大量に集約される為、集約部分の発熱度が非常に増大し、高温に耐えうる材料が求められている。このため、太陽光の紫外波長成分を、効率よく長波長に変換し、太陽電池の発電効率を向上させることができるとともに、高温でも耐えうる石英ガラス製の波長変換材料が求められている。
【０００４】
次に、レーザー発信技術分野での技術例を説明する。大出力Nd：YAGレーザーの励起に
は、通常キセノンフラッシュランプが用いられている。その発光は200nm〜1000nmに渡る
ブロード発光であるが、Nd：YAGレーザー励起に必要な波長は、530nm〜550nm、580nm〜600nmであるため、紫外域の光はエネルギーロスとなる。従って、この紫外線を波長変換し、Nd:YAGレーザーに有効な波長として利用できれば、レーザーの発光効率を向上することができる。この分野でも同様に、高温、紫外線に耐えうる材料として、石英を利用した材料が求められている。
【０００５】
また、化合物半導体による青色、或いは、紫外線を放射するＬＥＤチップが開発されつつあるが、このＬＥＤチップと、種々の蛍光体とを組み合わせることにより、白色を含め、チップの光を波長変換した発光装置の開発が試みられている。この発光装置は、小型、軽量、省電力といった長所がある。この分野でも同様に、高温、紫外線に耐えうる材料として、石英を利用した材料が求められている。
【０００６】
一つの例として、植物工場用の照明が、蛍光灯に代わりＬＥＤ化している。植物の成長には、植物種や成長段階によって様々な波長の光が必要であり、一般的には可視光が適している。この分野でも、波長変換効率に優れ、耐水性、耐薬品性に優れた材料として、石英を利用した材料が求められている。
【０００７】
[従来技術の問題点]
従来の太陽電池の波長変換材料には、紫外光を吸収して、可視領域で発光する有機金属錯体を樹脂中に配合して、太陽電池の変換効率が向上するとした、封止材、太陽電池が開示されている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００８】
しかし、特許文献１及び特許文献２に利用されている有機金属錯体は、耐光性に乏しく、光の連続照射によって有機金属錯体が劣化して変換効率が低下し、さらに封止材料に樹脂が利用されているため、この樹脂が黄変するといった問題があった。
【０００９】
Nd:YAGレーザーの励起に利用するキセノンフラッシュランプの波長変換材料として、シリカガラス中に銅をドープし、紫外線を可視光に変換する材料について開示されている（特許文献３）。
【００１０】
しかし、特許文献３で開示されている方法は、製造工程が高温プロセスであり、高価な製造設備が必要であり、コストや環境負荷の低減の観点から、問題があった。
【００１１】
従来の青色、紫外ＬＥＤ発光置としては、蛍光体を含有する保護樹脂でＬＥＤチップを包囲し、更に全体を封止樹脂で包囲するものがある。
【００１２】
しかし、蛍光体を含有した樹脂を用いた従来の方法では、ＬＥＤチップから発生する紫外線によって、被覆樹脂（保護樹脂、封止樹脂）が劣化する。一般に、炭素、水素、酸素、窒素等の元素がネットワーク状に結合した有機高分子化合物によって構成される保護樹脂及び封止樹脂は、紫外線が照射されると、有機高分子のネットワーク構造が切断され、各種の光学的特性及び化学的特性が劣化することが知られている。
【００１３】
さらに、ポリシロキサン組成物前駆体を含有する溶液に蛍光体を混合し、塗布、加熱することで蛍光体をシリカガラス中に封止する方法が知られている（特許文献４）。しかしながら、ポリシロキサン組成物前駆体は、その多くが有機官能基を有しており、加熱を行うとその有機官能基が分解される際、ガス、クラックなどが発生しやすい。また、ポリシロキサン組成物前駆体からシリカガラスを作製する際は、加水分解、重縮合、乾燥、焼結と、複雑な工程を経なければならないため、量産化が難しいという問題があった。
【００１４】
植物工場では、水や肥料が多用される。そのため、上記記載のような蛍光体を封止した樹脂を利用したＬＥＤ照明では、水蒸気透過性が高く、耐薬品性が低いため、このような用途に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４７４２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５８２９３公報
【特許文献３】特開２００５−２７２２４３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１０２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、環境耐性、耐熱性、耐久性、及び、演色性が高く、低温プロセスで製造でき、効率よく波長変換することが可能な波長変換用石英ガラス部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明者らは、環境耐性、耐熱性及び耐久性に優れた石英ガラス表層膜と蛍光体粒子を使用し、低温プロセスで製造できる波長変換用石英ガラス部材を作製するための方法に関し鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、以下の構成により達成されることを見出した。
【００１８】
本発明の波長変換用石英ガラス部材は、石英ガラス基材とその表面に石英ガラス表層膜が形成されてなる波長変換用石英ガラス部材であり、前記石英ガラス表層膜は、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍである蛍光体粒子と、球状で疎水性且つ平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである球状のシリカ微粒子と、を含有するポリシラザン含有溶液を前記石英ガラス基材表面上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後水蒸気雰囲気下で加熱処理することにより得られ、前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：３〜７質量部であり、前記石英ガラス表層膜のＮＨ基濃度が１０００ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする。
【００１９】
本発明の波長変換用石英ガラス部材は、前記石英ガラス表層膜の厚さが１μｍ〜５００μｍであるのが好ましい。
【００２０】
石英ガラス基材に用いられる石英ガラスが、合成石英ガラスであるのが好ましい。石英ガラス基材が、四塩化珪素化合物の火炎加水分解により生成され、前記石英ガラス基材のＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの合成石英であるのがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の波長変換用石英ガラス部材の製造方法は、石英ガラス基材の表面に、平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍである蛍光体粒子及び球状で疎水性且つ平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり０．１〜１０質量％のシリカ微粒子を含有するポリシラザン含有溶液を前記石英ガラス基材に塗布し、水蒸気雰囲気下で加熱して、石英ガラス表層膜を形成する波長変換用石英ガラス部材の製造方法であり、前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：３〜７質量部であることを特徴とする。
【００２２】
前記ポリシラザン含有溶液を、前記石英ガラス基材上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後、水蒸気雰囲気下で１００〜６００℃に加熱せしめ、厚さ０．１μｍ〜１０μｍの石英ガラス表層膜を形成し、前記石英ガラス表層膜の形成処理を複数回繰り返すことで、厚さ１〜５００μｍの石英ガラス表層膜の積層構造を形成するのが好適である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、環境耐性、耐熱性、耐久性、及び、演色性が高く、低温プロセスで製造でき、効率よく波長変換することが可能な波長変換用石英ガラス部材及びその製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の波長変換用石英ガラス部材の一つの実施の形態を示す断面模式図である。
【図２】実施例１と実施例２で作製された波長変換用石英ガラス部材の色度を簡易分光器で測定した結果を示す色度表である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２６】
図１において、符号１０は、本発明の波長変換用石英ガラス部材を示す。波長変換用石英ガラス部材１０は、石英ガラス基材１２とその表面に石英ガラス表層膜１４が形成されてなる波長変換用石英ガラス部材である。前記石英ガラス表層膜１４は、蛍光体粒子１６とシリカ微粒子と、を含有する。
【００２７】
[石英ガラス表層膜]
前記石英ガラス表層膜に含有される蛍光体粒子の濃度は、前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：３〜７質量部であるのが好ましい。すなわち、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量を１０質量部とした場合、蛍光体粒子の量が３〜７質量部であるのが好ましい。また、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が、１０：５〜７質量部であるのがさらに好ましい。
【００２８】
前記蛍光体粒子の濃度が少ないと、その分積層回数を増やさなくてはならないため、操作手順が増えてしまう。濃度が高すぎると、光源からの光が内部まで入りづらくなり、発光効率が低下する。前記石英ガラス表層膜に残留するＮＨ基の濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この濃度以下であれば、紫外線を長時間照射した場合や、高温にさらされた場合でも着色やクラックは発生しない。
【００２９】
前記石英ガラス表層膜の膜厚は、１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍ以下である。１μｍ未満の膜厚では、光源の光が透過し、波長変換効率が低下するだけでなく、紫外線を光源としている場合は有害な紫外線が放射されてしまう。一方、５００μｍを超える膜厚では、積層回数が増えて製造コストの増加につながる。
【００３０】
〔石英ガラス基材〕
本発明に用いられる前記石英ガラス基材は、合成石英ガラスが好ましく、特に四塩化珪素を火炎加水分解して作製した合成石英ガラスであることが好ましい。この方法で作製した合成石英ガラスは、金属不純物などの不純物が少なく、紫外線を長時間照射しても着色などの劣化が起こらない。また、熱膨張係数が極めて小さく、熱処理によるクラックの発生を抑制することができる。さらに、紫外線の透過率も高く、光源の紫外線を減衰させないため、蛍光体を効率的に発光させることができる。この方法で作製した合成石英ガラスのＯＨ基は、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとなる。
【００３１】
[石英ガラス表層膜の形成方法]
前記蛍光体粒子とシリカ微粒子とを含有する石英ガラス表層膜は、蛍光体粒子とシリカ微粒子とを含有するポリシラザン含有溶液を、乾燥、水蒸気雰囲気下で加熱することで作製したものである。
【００３２】
本発明では、前記石英ガラス表層膜を形成するにあたって前記水蒸気雰囲気下で加熱処理するため、前記石英ガラス表層膜のＮＨ基濃度が低くなる。前記水蒸気雰囲気下で加熱処理するため、加熱炉などが不要であり、低温プロセスでの製造が可能となる。
【００３３】
本発明に用いられる前記蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜２０μｍである。より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。前記蛍光体粒子の粒径が０．１μｍ未満となると、表面積の拡大に伴い光散乱が強くなり、発光強度が低下する。一方、２０μｍを超える大きさの蛍光体粒子では、形成された表層膜中の発光色度、強度のばらつきが起こる。
【００３４】
前記蛍光体粒子としては、好ましくは、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線により励起し、可視光に変換可能なものであり、市販されており一般的に入手できるものであれば使用できる。具体的には、青色蛍光体では、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｂａ１−ａＥｕａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、緑色蛍光体では、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ｏ４：Ｅｕ、赤色蛍光体では、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）などが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる前記シリカ微粒子の組成は、合成石英ガラス粒子であることが好ましい。前記合成石英ガラス表層膜は、加熱処理後、緻密なシリカ膜となるため、屈折率、熱膨張係数の相性から、無機酸化物粒子に合成石英ガラス粒子を利用することで色ばらつきやクラック発生を抑制することができる。
【００３６】
このようなシリカ微粒子を石英ガラス表層膜に含有させることで、シリカ微粒子が骨材として働き、石英ガラス表層膜を積層させる際、クラックが生じることなく一度で厚い膜を形成させることができる。
【００３７】
本発明に用いられる前記シリカ微粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。好ましくは３．０ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５．０ｎｍ〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満のシリカ微粒子では、そのものを得ること自体が難しく、得られても大きい表面エネルギーをもつことからすぐに凝集が起こってしまう。一方、１００ｎｍを超える粒径を持つシリカ微粒子では、光散乱が大きくなり、ＬＥＤの光利用効率が低下してしまう。
【００３８】
本発明に用いられる前記シリカ微粒子は球状で疎水性である。前記石英ガラス基材上にシリカ微粒子を含む液体をコートする際、その液体に流動性がある必要があるが、球状でないシリカ微粒子を使用すると液体の流動性が失われ、均一なコートができない。また、疎水性であることにより、前記ポリシラザン含有溶液によく分散し、シリカ微粒子が均一に分散した膜を得ることができる。
【００３９】
前記シリカ微粒子の濃度は、前記ポリシラザン含有溶液における、ポリシラザンと蛍光体粒子とシリカ微粒子との合計量に対するシリカ微粒子の比が、１０：０．０１〜１質量部が好ましい。すなわち、ポリシラザンと蛍光体粒子とシリカ微粒子との合計量を１０質量部とした場合、シリカ微粒子の量が０．０１〜１質量部であるのが好ましい。ポリシラザンと蛍光体粒子とシリカ微粒子との合計量に対するシリカ微粒子の比が、１０：０．０５〜０．５質量部がより好ましい。シリカ微粒子が少なすぎると、骨材としての働きが失われ、多すぎると乱反射の原因となり、光取り出し効率が低下してしまう。
【００４０】
前記石英ガラス表層膜の作製には、ポリシラザン含有溶液として、パーヒドロポリシラザン溶液を用いるのが好ましい。他のシラザン化合物やアルコキシシランを利用すると、有機官能基の存在により、水蒸気雰囲気での加熱時に有機官能基が分解する際、クラックが発生する。さらに、パーヒドロポリシラザンは有機官能基を有していないため、有機物を燃焼させるエネルギーを与えなくてもシリカに転化し、低温での水蒸気焼成が可能となる。パーヒドロポリシラザンを水蒸気雰囲気下で焼成することで、Si、N、Hのみから構成されるパーヒドロポリシラザンが、SiとOから構成される石英ガラスへ変化する。
【００４１】
前記石英ガラス表層膜を作製する際、ポリシラザン含有溶液とシリカ微粒子、蛍光体粒子を含む塗布液を例えば１００〜２００℃で乾燥させ、有機溶媒の大部分を蒸発させ、その後、水蒸気雰囲気下で焼成するのが好ましい。焼成時間は、石英ガラス表層膜の厚さにもよるが、１０秒〜３０分程度の焼成時間で作製可能である。例えば１μｍの石英ガラス表層膜ならば水蒸気雰囲気下６００℃で１０秒で作製可能である。
【００４２】
ポリシラザン含有溶液としては、パーヒドロポリシラザン溶液があるが、パーヒドロポリシラザンは、以下の反応を起こす。
(SiH2NH)+2H2O → SiO2+NH3+2H2
水が存在することにより、この反応は右に進行するため、水蒸気下で加熱することにより短時間、低温でもシリカに転化できる。パーヒドロポリシラザンを水蒸気雰囲気下で焼成することにより、骨格中のSi-N結合が、Si-O結合に変わっていく。その際、基本構成単位の分子量が増加するため、より緻密で硬い膜を得ることができる。
【００４３】
水蒸気下で、石英ガラス表層膜を形成する焼成温度は１００〜６００℃であることが好ましい。高温過ぎると蛍光体の熱失活が起こり、発光強度が低下する。低温すぎると、水蒸気が内部へ拡散せず、且つ、反応が十分に起きない。
【００４４】
ここで、積層する場合には、一層あたりの膜厚は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。一層あたりの膜厚が０．１μｍ未満であると、石英ガラス表層膜を形成するのに時間がかかり、製造コストの増加につながる。一方、一層あたり１０μｍを超える膜を一度に形成すると、反応時のガス発生により、焼成時にクラックが生じる。この積層処理を繰り返すことにより、所望の蛍光体量を含有する膜厚まで、石英ガラス表層膜を形成し、１〜５００μｍの石英ガラス表層膜の積層構造を形成することができる。
【００４５】
前記ポリシラザン含有溶液を、前記石英ガラス基材上に塗布した後、大気中で乾燥し、その後、水蒸気雰囲気下で１００〜６００℃以下に加熱せしめ、厚さ０．１μｍ〜１０μｍの石英ガラス表層膜を形成し、前記石英ガラス表層膜の形成処理を複数回繰り返すことで、厚さ１〜５００μｍまでの石英ガラス表層膜の積層構造とすることができる。パーヒドロポリシラザンは、他の材料より、回数を減少させることができ、操作が単純化でき、製造コストを削減することが可能となる。前記石英ガラス表層膜の形成には、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などの湿式塗布方法を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００４７】
（実施例１）
500mlジルコニア容器に、球状の深紫外光励起蛍光体（ユーヴィックス株式会社製  商品名：QKL65E/S-C1  平均粒径30μm（測定装置：マイクロトラックMT3000  日機装株式会社製））5g、2-メトキシエタノール（粘度20℃で1.71mPa・s、20℃で蒸気圧0.83kP）10g、ジルコニアボール大（直径5mm）30g、ジルコニアボール小（直径0.3mm）15gを入れ、250rpmで30分間を6セット、遊星ボールミルで混合し、蛍光体分散液を得た。その後、2-メトキシエタノールを大気中、100℃のドライオーブン内で5時間蒸発させ、粒径1〜10μmの粉砕蛍光体-1（塊状、かさ密度0.6g/cm3、平均粒径5μm、最小粒径1μm、最大粒径10μm）を乾燥させて得た。
【００４８】
次に、トレスマイルANN120（触媒を含有しないポリシラザン20質量%のジブチルエーテル溶液、サンワ化学株式会社製）の中に、粉砕蛍光体-1（ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比が１０：５質量部）を入れ、ホモジナイザー（回転速度8000rpm）で5分間混合した。その後、疎水性の二酸化珪素（株式会社アドマテックス製  商品名：アドマナノ、球状、かさ密度0.8g/cm3、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm、ポリシラザン含有溶液中の含有量は0.5%）を0.1g混合し、分散液-1を得た。
【００４９】
分散液-1をスプレー容器に入れ、大気中室温20℃、湿度50％の環境下で、合成石英ガラス基盤-1（厚さ3mm、縦20mm×横20mm、OH濃度300ppm、表面粗さRa=0.05μm）上に、膜厚が5μm以下になるようにスプレーコートした。スプレー圧は0.1MPa、吹き付け時間は1秒間、使用ガスは空気、液体粒子の大きさ1.0μm、基材とスプレーの距離は10cm、角度は基板に対し、60°とした。
【００５０】
得られた膜を、100℃のホットプレート上で10分間乾燥させ、その後、大気中で水蒸気（空気流量20l/min、水蒸気流量0.7ml/min）存在下で500℃のセラミックホットプレート上で30分間熱処理を行い、その後室温まで冷却し、1.5μmの膜厚の塗布膜（残留NH基濃度100ppm以下、470nm付近の光透過率60%〜80%）を得た。
【００５１】
上記と同様の条件で上記スプレーコートを10回繰り返し、実施例1（膜厚12μm、470nm付近の光透過率5％、残留NH基濃度100ppm以下）の波長変換用石英ガラス部材を得た。
【００５２】
（実施例２）
実施例１で使用した粉砕蛍光体-1に代えて下記粉砕蛍光体-2を用いた以外は同様にして、実施例２の波長変換用石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
上記粉砕蛍光体-1の調整において、紫外光励起蛍光体（ユーヴィックス株式会社製  商品名：QKL65E/S-C1）に代えて、近紫外光励起蛍光体（ユーヴィックス株式会社製  商品名：UVW365）を用いた以外は同様にして、粉砕蛍光体-2（平均粒径10μm）を得た。
【００５３】
（実施例３）
実施例１で使用した合成石英ガラス基板-1に代えて天然石英ガラス基板を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3の波長変換用石英ガラス部材を作製した。
【００５４】
（実施例４）
実施例１で使用した粉砕蛍光体-1に代えて下記粉砕蛍光体-３を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
上記粉砕蛍光体-1の蛍光体粉砕工程において、250rpmで30分間を12セット、遊星ボールミルで混合する以外は実施例１と同様にして、粉砕蛍光体-３（平均粒径1μm）を得た。
【００５５】
（実施例５）
実施例１で使用した粉砕蛍光体-1に代えて下記粉砕蛍光体-４を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
上記粉砕蛍光体-1の蛍光体粉砕工程において、250rpmで30分間を1セット、遊星ボールミルで混合する以外は実施例１と同様にして、粉砕蛍光体-４（平均粒径15μm）を得た。
【００５６】
（実施例６）
実施例１で使用したアドマナノに代えて疎水性の平均粒径10nmの球状シリカ微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
【００５７】
（実施例７）
実施例１で使用したアドマナノに代えて疎水性の平均粒径80nmの球状シリカ微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
【００５８】
（実施例８）
実施例1で使用した粉砕蛍光体の、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比を１０：４質量部にすること以外は実施例１と同様にして、実施例８の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
【００５９】
（実施例９）
実施例1で使用した粉砕蛍光体の、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比を１０：６質量部にすること以外は実施例１と同様にして、実施例９の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度100ppm以下）を作製した。
【００６０】
（実施例１０）
実施例１で、水蒸気中での加熱温度を300℃として積層を繰り返すこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の波長変換石英ガラス部材（膜厚15μm、470nm付近の光透過率4％、残留NH基濃度700ppm）を作製した。
【００６１】
（比較例1）
実施例1で、100℃乾燥後、水蒸気中で500℃に加熱する熱処理工程において、水蒸気を利用しないで、500℃で加熱すること以外は実施例1と同様にして、比較例1の波長変換用石英ガラス部材を作製した。
【００６２】
（比較例2）
実施例１で使用したトレスマイルANN120に代えてトレスマイルANP310（末端メチル化シラザン）を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例2の波長変換用石英ガラス部材を作製した。
【００６３】
（比較例3）
実施例1で使用した深紫外光励起蛍光体（平均粒径30μm）を、湿式粉砕しないで用いること以外は実施例1と同様にして、比較例3の波長変換石英ガラス部材を作製した。
【００６４】
（比較例4）
実施例1で使用したアドマナノに代えて、球状で親水性の二酸化珪素（商品名：SOE5  平均粒径300μm）を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4の波長変換石英ガラス部材を作製した。
【００６５】
（比較例5）
実施例1で使用したアドマナノに代えて、網目状の二酸化珪素（商品名：アエロジル380  比表面積380cm2/g）を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例5の波長変換石英ガラス部材を作製した。
【００６６】
（比較例6）
実施例1で使用した粉砕蛍光体の、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比を１０：２質量部にすること以外は実施例1と同様にして、比較例6の波長変換石英ガラス部材を作製した。
【００６７】
（比較例7）
実施例1で使用した粉砕蛍光体の、ポリシラザン及び蛍光体粒子の合計量に対する蛍光体粒子の比を１０：８質量部にすること以外は実施例1と同様にして、比較例7の波長変換石英ガラス部材を作製した。
【００６８】
（比較例8）
実施例1で、アドマナノを使用しないこと以外は実施例1と同様にして、比較例8の波長変換石英ガラス部材を作製した。
【００６９】
（評価）
実施例、比較例の全てにおいて、以下の評価を行った。
・  目視観察
・  254nm紫外線照射時の目視観察
・  蛍光X線分光分析測定でのNH濃度
・  分散性観察
目視観察で、クラックや粒子ありの場合、判定を×とした。254nm紫外線照射時の目視観察で、強度弱の場合、判定を×とした。蛍光X線分光分析は、NH基の存在を調べる目的で測定を行った。分散性観察はEDS測定にて、EDS測定画面の70μm×50μmのうち、蛍光体に含有される元素、またはSi元素の凝集体が5μm以内であれば可とした。生産性は、コート繰り返し回数が100回以下である場合、可とした。蛍光X線、分散性観察、生産性のうち、どれか一つでも不可である場合、判定を×とした。
実施例１、３〜１０で作製した石英ガラス部材を、254nmに発光ピークを持つUVランプ（0.6mW/cm2）に当て、実施例２で作製した石英ガラス部材を365nmに発光ピークを持つUVランプに当て、簡易分光器で色度の評価を行った。以下、評価結果を示す。
【００７０】
【表１】
2015143324.tif 000003
【００７１】
【表２】
2015143324.tif 000004
【００７２】
表1の結果より、実施例以外では、すべての例で判定×であった。実施例3は、基材自体の発光が確認されたため、△とした。
【００７３】
表２に記載の結果より、本発明の実施例１〜１０では、膜の状態も良好であり、可視光を発することがわかった（図２）。
【符号の説明】
【００７４】
１０：本発明の波長変換用石英ガラス部材、１２：石英ガラス基材、１４：石英ガラス表層膜、１６：蛍光体粒子、１８：シリカ微粒子。
【図１】
2015143324.tif 000005
【図２】
2015143324.tif 000006