(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂の硬化速度を高めることができ、エポキシ樹脂混合物の粘度を、完全且つ均一な硬化がもはや可能ではなくなるまで高めることのない成形体の製造法を提供する。【解決手段】Ｉ）金型準備工程、ＩＩ）エポキシ樹脂含有ブレンドを金型内に装入する工程、ＩＩＩ）金型内の材料の硬化工程を包含し、工程ＩＩ）の混合物が成分ｂ）及び成分ａ）の、工程ＩＩ）で使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量を含有し、成分ａ）が官能価≧２を有するアミンを含有し、且つアミンがバッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ成分ｂ）が、式Ｉを含有する成形体の製造法。2015063692.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
Ｉ）金型の準備工程、
ＩＩ）１つ以上のエポキシ樹脂及び混合物を含有するブレンドを、前記工程Ｉ）に従った金型内に装入する工程、
ＩＩＩ）前記金型に含有される材料の硬化工程
を包含する成形体の製造法において、工程ＩＩ）における前記混合物が、硬化剤成分ｂ）及び、硬化剤成分ａ）の、前記工程ＩＩ）のブレンド中での使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．４〜０．９アミン当量を含有し、その際
前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ
前記硬化剤成分ｂ）が、少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
2015063692.tif 000006
の化合物を含有し、その際、前記式Ｉの化合物の割合が、前記混合物の質量割合に対して５〜３０質量％であり、且つ前記式Ｉ中、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択され、且つＲ４は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ｉ）における前記金型及び／又は工程ＩＩ）における前記ブレンドが強化材料を含有し、その際、工程ＩＩ）からの前記ブレンドが補強材料に浸透し、且つ／又はこれと混合されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有するアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、前記硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ前記硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する更なるアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ＩＩ）からの前記ブレンドの前記混合物が、
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン、
前記硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミン及び
硬化剤成分ｂ）として、前記混合物に対して前記式Ｉの化合物５〜３０質量％
を含有し、その際、ａ２）に対するａ１）の比は０．１〜１０：１であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンおよび２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミンが含有されている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、および２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミンが含有されている、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、および２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミンが含有されている、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンが含有されている、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
硬化剤成分ａ２）として、キシリレンジアミンが含有されている、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
硬化剤成分ｂ）として、テトラメチルグアニジンが含有されている、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
硬化剤成分ａ１）として、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシド及びグリセリンを基礎とする平均分子量５０００を有するポリエーテルアミンの群から選択されている官能価≧２を有するポリエーテルアミンが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
硬化剤成分ａ１）としてポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有するポリエーテルアミン及びプロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有するポリエーテルアミンの群から選択されたポリエーテルアミンが、且つ硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されている更なるアミンが、且つ硬化剤成分ｂ）としてテトラメチルグアニジンが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ＩＩ）に従った前記金型内への装入のためにインフュージョン技術が使用されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の対象は成形体の製造法に関し、その際、金型の硬化のためにブレンドを使用し、該ブレンドは１つ以上のエポキシ樹脂及び混合物を含有し、且つ該混合物中で硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用され、且つ硬化剤成分ｂ）が式Ｉの化合物である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂のアミン硬化は、様々な分野において用いられる。例えばエポキシ樹脂のアミン硬化は、接着剤の場合、特殊な金型内での注型用樹脂の硬化のために、それに表面と環境影響から保護されるべき部品のシーリングのために使用される。
【０００３】
エポキシ樹脂のアミン硬化の特殊な重要な一適用領域は、繊維強化プラスチックの製造である。繊維強化プラスチックは、自動車、飛行機、船舶及びボート用、スポーツ物品及び風力タービンのローターブレード用の素材として使用される。
【０００４】
大きな部品の製造は、硬化剤もしくは硬化剤混合物に特別な要求を課す。なぜなら、加工時間中に、繊維が十分には湿らされないか又は金型が完全には充填されず、その後にエポキシ樹脂がもはや加工可能ではなくなるまで粘度が上昇してはならないからである。同時にサイクル時間（加工及び硬化）が不利に影響を及ぼされるべきではない。それゆえエポキシ樹脂の硬化を各々の系において正確に制御し、且つ調整することができる混合物への大きな需要が存在する。
【０００５】
Ｈ．Ｋｌｅｉｎは、"Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ａｍｉｎｅ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ｊｕｎｅ １９，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの中で、第一級及び第二級ジアミン及びポリエーテルアミンがエポキシ樹脂の硬化のために一般的に使用及び利用され得ることを記載している。しかしながら、その混合物中で硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用され、且つ硬化剤成分ｂ）が式Ｉの化合物であるブレンドが使用される成形体の製造法は記載されない。
【０００６】
Ｂ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｄ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｈ．Ｋｌｅｉｎ，Ａ．Ｇａｒｉｂａｙ Ｖａｓｑｕｅｚ及びＣ．Ｈｅｎｋｅｅは、製品パンフレット"Ｅｐｏｘｙ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ａｐｒｉｌ ２１，２００５の中で、エポキシ樹脂のアミン硬化の特別な形態としてポリエーテルアミンもしくはポリエーテルアミンとその他のジアミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とからの混合物の化学量論的使用を記載している。該系は、アミンもしくはアミン混合物が、硬化直前にエポキシ樹脂に、それもエポキシ中の活性エポキシ官能基とちょうど同数のアミン混合物中の活性アミン官能基を含有する量で添加される二成分系である。
【０００７】
ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡからの硬化剤配合物においては、後者が一方では、硬化のより高い速度を生じさせ、且つ他方では、硬化された樹脂中で、純粋なポリエーテルアミンを用いた同等の温度での硬化の場合より高いガラス転移温度（これは、例えばローターブレードの製造のような幾つかの適用に際して要求される、硬化された生成物のより高い温度安定性をもたらす）が観察される。
【０００８】
しかしながら、ポリエーテルアミンによるエポキシ樹脂の硬化と比較して、ＩＰＤＡの添加は、硬化された樹脂のより高いガラス転移温度以外に、粘度のより素早い上昇を伴う、より急速な硬化の原因ともなる。それによって、エポキシ樹脂及び硬化剤／硬化剤混合物とからのブレンドがまだ加工可能な時間が縮まる。それゆえ、そのような硬化剤混合物系の場合の欠点は、インフュージョンプロセスが粘度発生に基づき完全に留まるために、ローターブレードのような大きな部品の製造が上手くいかないことがある。
【０００９】
アミンを用いたエポキシ樹脂の化学量論的硬化の速度は、促進剤として作用する第三級アミンがブレンドに添加されることによっても上昇されることができる。たいていの場合、この添加も、室温での粘度のより素早い上昇と、より少ないポットライフをもたらす。ポットライフ又はゲル化時間との用語も、種々の樹脂／硬化剤の組み合わせ物及び／又は樹脂／硬化剤混合物の組み合わせ物の反応性を比較するために、通常用いられる特性パラメーターと解されるべきである。ポットライフ／ゲル化時間（Ｔｏ）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４７１−９９の規格に従って記載され、且つ温度測定による積層系の反応性を特徴付ける一方法である。適用に応じて、そこで記載されるパラメーター（量、試験条件及び測定方法）からの偏差が定まり、ポットライフＡ（ＴｏＡ）及びポットライフＢ（ＴｏＢ）がもたされる。
【００１０】
その際、ポットライフ（ＴｏＡ）は以下の通り測定される：
エポキシ樹脂及び硬化剤もしくは硬化剤混合物を含有するブレンド１００ｇを容器（通常は紙コップ）内に充填する。このブレンド中に、特定の時間間隔で温度を測定し、且つ記憶する温度センサを浸す。このブレンドが固まったらすぐに、測定を終了し、且つ最高温度に達するまでの時間を突きとめる。ブレンドの反応性が低すぎる場合には、高められた温度でこの測定を実施する。ポットライフ以外に、常に試験温度も示されなければならない。
【００１１】
ポットライフ（ＴｏＢ）は以下の通り測定される：
エポキシ樹脂及び硬化剤／硬化剤混合物を含有するブレンド５ｇをペニシリンびん５ｍＬに所与の試験温度（断熱的でない）で充填する。ブレンド中では試験的サーキュラーダイ（Φ１１．８ｍｍ）が上下に運動する（１ｍｍ／秒）。相応する抵抗（約５ｋＰａ）に達したら、ストップウォッチを停止する。
【００１２】
かかる上記の促進剤の例として、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びテトラメチルグアニジンが、ＵＳ−Ａ４，９４８，７００、第１０欄に挙げられる。エポキシ樹脂混合物の硬化剤としてのテトラ−及びペンタ−アルキルグアニジンの基本的な適合性が、ＵＳ３，３０８，０９４に記載されている。非常に低い触媒活性を有する第三級アミンとしてテトラメチルグアニジンの使用が、ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５、第１９欄に言及される。しかしながら、ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５は、テトラメチルグアニジンが比較的遅い促進剤であることを当業者に教示する。しかしながら、その混合物中で硬化剤成分ａ）が、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量の範囲で使用されるブレンドが使用される成形体の製造法は記載されない。
【００１３】
アミンを用いたエポキシの硬化は、なかでもインフュージョン技術にて使用される。この場合、ジ−及びポリエポキシ樹脂がアミン及びポリエーテルアミンと注入手順の直前に混合されてブレンドが得られ、該ブレンドは２０℃〜５０℃の温度でそのつどの金型内に吸引され、且つその後に５５〜９０℃の金型温度で反応させられ、それによってブレンドの硬化が生じる。その際、全体のプロセスの速度は、本来のインフュージョンの注入工程の継続時間に、及び硬化の継続時間に依存する。注入作業はブレンドの粘度が低ければ低いほど、それだけ一層素早く行われることができる。所定のブレンドの粘度の低下は、注入作業中の温度の増加によって行われることができ、それによってこれは原則的により早くなる。ただし、粘度を低下させるための注入作業中での温度の増加は、ほとんど反応性でないアミン、例えばポリエーテルアミンの場合にしか意味をなさない。ほとんど反応性でないアミン、例えばポリエーテルアミンの唯一の使用の欠点は、これらの成分とエポキシ樹脂との緩慢な反応であり、それによって硬化作業は緩慢に行われる。硬化の継続時間は、特に反応性のアミン、例えばＩＰＤＡの使用によって短縮されることができる。ただし、これらの反応性アミンが存在する場合、ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡとからの混合物の粘度は、＞４０℃の温度にて、繊維マットの完全な浸漬がもはや保証されることができないほどに素早く上昇するので、インフュージョンは低い温度で行われなければならない。
【００１４】
大きな部品を製造するためのインフュージョン技術、例えば"真空圧樹脂含浸成形(Vacuum assisted resin transfer molding)"技術（ＶＡＲＴＭ）が使用される場合、問題のない注入作業を保証するために、室温にて数時間の範囲におけるエポキシ樹脂及びアミンを含有するブレンドの長いポットライフが必要となり得る。この長いポットライフは、ＷＯ−Ａ２００４／０２０５０６、第１４頁〜第１７頁に記載されるように、ほとんど反応性でないポリエーテルアミンの使用によって得られることができる。ＩＰＤＡのような活性硬化剤の排他的な使用は、インフュージョン技術に関する従来技術から、大きな部品については公知ではない。インフュージョン技術においてもっぱらほとんど反応性でないポリエーテルアミンを使用することの欠点は、生産性の上昇を妨げ、且つ同時に、高められたエネルギー消費量を要する、高められた温度での極端に長い硬化時間にある。
【００１５】
エポキシ樹脂及びアミンを含有するブレンドを用いたインフュージョンプロセスの改善は、注入作業中のブレンドの粘度が低い場合に、もしくは注入作業が、改善されたブレンドのより長いポットライフを条件として、エポキシ樹脂、ポリエーテルアミン及びＩＰＤＡからのこれまで公知のブレンドの場合より高い温度で、ひいてはより低い粘度で行われることができる場合になされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ４，９４８，７００
【特許文献２】ＵＳ３，３０８，０９４
【特許文献３】ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５
【特許文献４】ＵＳ−Ａ６，７４３，３７５
【特許文献５】ＷＯ−Ａ２００４／０２０５０６
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】"Ｈｕｎｓｔｍａｎ Ａｍｉｎｅ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ｊｕｎｅ １９，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
【非特許文献２】"Ｅｐｏｘｙ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ"，Ｈｕｎｓｔｍａｎ，Ａｐｒｉｌ ２１，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
かかる成形体の改善された製造法の課題は、例えば６０℃又はそれを上回る温度にて、従来技術に比べて同等の又はより高い硬化速度を示すこととされる。かかる方法は、大きな部品の作製にまさに非常に適していると考えられる。なぜなら、同等の又はより短い硬化速度により、ブレンドの早期の硬化が起きずに、室温での加工時間が延びるか又はより高い温度での加工が可能とされ、それにより完全且つ均一な硬化が可能であると考えられるからである。
【００１９】
それゆえ本発明の課題は、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂系の硬化速度を高めることを可能にし、同時に、エポキシ樹脂混合物の粘度を、完全且つ均一な硬化がもはや可能ではなくなるまで高めることのない成形体の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この課題は、以下の工程
Ｉ）金型の準備工程、
ＩＩ）１つ以上のエポキシ樹脂及び混合物を含有するブレンドを、工程Ｉ）に従った金型内に装入する工程、
ＩＩＩ）金型内に含有される材料の硬化工程
を包含する成形体の製造法において、工程ＩＩ）における混合物が、硬化剤成分ｂ）及び、硬化剤成分ａ）の、工程ＩＩ）のブレンド中での使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量を含有し、その際、
硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ
硬化剤成分ｂ）が、少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
2015063692.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素を意味し、且つＲ４はＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている］を含有することを特徴とする成形体の製造法によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】時間の関数とした粘度発生を示す図
【図２】従来技術との比較の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましくは、本発明による方法は、工程Ｉ）における金型及び／又は工程ＩＩ）におけるブレンドが強化材料を含有し、その際、工程ＩＩ）からのブレンドが補強材料に浸透し、且つ／又はこれと混合されていることを特徴とする。
【００２３】
好ましくは、本発明による方法は、硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有するアミンの群から選択されていることを特徴としている。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法は、硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する更なるアミンの群から選択されていることを特徴としている。
【００２５】
好ましくは、本発明による方法は、式Ｉの化合物の基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ｏ−トリルの群から選択されており、且つＲ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ｏ−トリル及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されていることを特徴としている。
【００２６】
好ましくは、本発明による方法は、硬化剤成分ｂ）の割合が、混合物の質量割合に対して５〜５５質量％であることを特徴としている。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法は、工程ＩＩ）からのブレンドの混合物が、
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン及び２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン、
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミン及び
硬化剤成分ｂ）として、混合物に対して式Ｉの化合物５〜５５質量％を含有することを特徴としており、その際、ａ２）に対するａ１）の比は０．１〜１０：１である。
【００２８】
好ましくは、本発明による方法は、硬化剤成分ａ１）として、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドでブロックされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシド及びグリセリンを基礎とする平均分子量５０００を有するポリエーテルアミンの群から選択されている官能価≧２を有するポリエーテルアミンが使用されることを特徴としている。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法は、硬化剤成分ａ１）としてポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリエーテルアミン Ｄ ４００、ポリエーテルアミン Ｔ ４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ５０００の群から選択されたポリエーテルアミンが、且つ硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されている更なるアミンが、且つ硬化剤成分ｂ）としてテトラメチルグアニジンが使用されることを特徴としている。
【００３０】
本発明によるブレンドは、少なくとも１つの及び／又は複数のエポキシ樹脂と硬化剤成分ａ）及び硬化剤成分ｂ）とからの混合物を含有する。その際、使用されるべきエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂混合物は、有利にはビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシ−ノボラック（エピクロロヒドリン及びフェノール樹脂（ノボラック）とからの反応生成物）及び脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの群から選択されたエポキシ樹脂を含有する。
【００３１】
そのうえエポキシ樹脂は、なお更なる反応性希釈剤も含有してよい。これらは１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14−アルキルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシジルエーテル及びトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）の群から選択されている。
【００３２】
従来技術によれば、エポキシ樹脂の硬化のために、ほぼ化学量論的量（エポキシ樹脂に応じて硬化剤０．９〜１．１当量／エポキシ樹脂当量）が使用されるしかしながら、本発明による混合物がエポキシ樹脂の硬化のために使用される場合、該混合物のアミン官能基上での活性エポキシ基の反応のために要する量より１０〜６０モル％少ない、特に有利には２０〜４０モル％少ない本発明による混合物をエポキシ樹脂に加えることが有利である。特に有利なのは、ポットライフの増加及び従来技術に属する混合物と比べて同等乃至より良好なエポキシ樹脂の硬化を達成するために、硬化剤成分ａ１）及びａ２）の、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり計０．３〜０．９アミン当量、有利には計０．４〜０．７アミン当量が混合物に加えられる場合である。本発明によるブレンドのために、硬化剤成分ａ）の割合は、使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．３〜０．９アミン当量、有利には０．４〜０．７アミン当量である。
【００３３】
本発明によるブレンドの製造のために及び本発明による方法において、混合物はエポキシ樹脂と、硬化剤成分ａ）の初期硬化温度を下回る温度で混合される。初期硬化温度は、官能価≧２を有する複数の硬化剤成分の混合物中で、第一の硬化剤成分がエポキシ樹脂と反応する温度である。この温度はＤＩＮ ５３７６５に従ってＤＳＣを用いてＴROEとして測定されることができる。
【００３４】
本発明によるブレンド中の硬化剤成分ａ）は、並びに本発明による方法において、その際、官能価≧２を有する１つ以上のアミンを含有し、その際、少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらす。
【００３５】
硬化剤成分ａ）の官能価≧２を有するアミンは、当業者に公知の官能価≧２を有する全てのアミンである。有利には、これらは３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されている。
【００３６】
特に有利には、硬化剤成分ａ）は少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、いずれも官能価≧２を有するアミンを含有する。極めて有利には、硬化剤成分ａ１）はポリエーテルアミンを含有し、且つ硬化剤成分ａ２）は官能価≧２を有する更なるアミンを含有する。
【００３７】
その鎖中に酸素を含有しているポリアミンは、ポリエーテルアミンと称される。官能価≧２を有するポリエーテルアミンは、本発明によるブレンド中及び本発明による方法において硬化剤成分ａ）として、及び本発明による混合物中では硬化剤成分ａ１）として使用されることができる。それらは、なかでもアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はペンチレンオキシド、ポリＴＨＦ又は１，４−ブタンジオールと、そのつどアンモニアとを基礎として製造されることができ、且つ分子量分布を有する。使用されるアルキレンオキシドは、分子毎に同じであるか又は異なっていてもよい。Ｄ、ＥＤ及びＥＤＲ型のポリエーテルアミンはジアミン（Ｄ型）であり、その際、ＥＤはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を基礎とするジアミンを表し、且つＥＤＲはＰＥＧを基礎とする反応性ジアミンを表し、Ｔ型は、３つの末端にそのつどアミノ基を有する、アルキレンオキシドがグラフトされたトリオールである。ＸＴＪが、さらにテスト目的の製品のために使用される。ＸＴＪ生成物の場合を除き、ポリエーテルアミンの名称において文字表記の後ろにある数は、ポリエーテルアミンの平均分子量を表す。
【００３８】
本発明による混合物中、本発明によるブレンド中及び本発明による方法において使用されるポリエーテルアミンは官能価≧２を有する。
【００３９】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンの典型的な例は、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンの群から選択されている。これらの化合物はまたＢＡＳＦ社の市販製品（ポリエーテルアミン）及びＨｕｎｓｔｍａｎ社の市販製品（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）であり、且つ下記の商品名で入手可能である：
ポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００４０】
ポリエーテルアミン Ｄ ４００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５８２：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４１】
ポリエーテルアミン Ｄ ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５７８：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する脂肪族の二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４２】
ポリエーテルアミン Ｄ ４０００：
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４０００を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００４３】
ポリエーテルアミン Ｔ ４３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ ４０３：
プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有するポリエーテルアミン。
【００４４】
ポリエーテルアミン Ｔ ５０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ ５０００：
プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有するポリエーテルアミン。
【００４５】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−６００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５０１：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００４６】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００４７】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３：
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、且つ平均分子量２０００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００４８】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１：
プロピレンオキシドでブロックされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミンを含有する。
【００４９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５４２：
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５０】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５４８：
ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５１】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９：
平均分子量１４００を有するポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを含有する。
【００５２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６：
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミンを含有する。
【００５３】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８：
ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５４】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−６１６：
ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００５５】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ−１４８：
トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミンを含有する。
【００５６】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ−１７６：
プロピレンオキシドでブロックされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン。
【００５７】
ポリＴＨＦ−アミン ３５０：
平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造されたポリエーテルアミンを含有する。それによって得られたポリＴＨＦ−アミンは４００の平均分子量を有する。
【００５８】
有利には硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンは、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン及びプロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン及びプロピレンオキシド及びグリセリンを基礎とする平均分子量５０００を有するポリエーテルアミンの群から選択されている。極めて有利なのは、ポリエーテルアミンとして、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミン Ｄ ２３０又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０である。
【００５９】
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミンである。
【００６０】
本発明による混合物中、本発明によるブレンド中並びに本発明による方法において、なお促進剤も含有されていてよい。これらは、置換されたイミダゾール、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−エチル−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、イミダゾリン、例えば２−フェニル−イミダゾリン、第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ ３０）、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ６００）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ２０６）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ３０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ４００）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ ５００）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、ケチミン、例えばＥｐｉ−Ｋｕｒｅ ３５０２（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとからの反応生成物）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、トリル−２，４ビス−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバミド（Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ２Ｔ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、マンニッヒ塩基又は第二級アミン、例えばジアルキルアミン、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソホロンジアミン（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ(R) ＸＴＪ−５８４）、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ １０００）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ−（２−メトキシエチル）アミンの群から選択されている。
【００６１】
硬化剤成分ａ）もしくはａ１及びａ２）以外に、本発明による混合物中、本発明によるブレンド中及び本発明による方法においては、なお式Ｉ
【化２】
2015063692.tif 000003
の硬化剤成分ｂ）が含有されている。
【００６２】
本発明による混合物、本発明によるブレンド並びに本発明による方法の硬化剤成分ｂ）の式Ｉの基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び水素の群から選択されている。有機基とは、ヘテロ原子を有さない、飽和、不飽和、環式又は非環式の全ての炭化水素基と解される。特に有利には、有機基はＣ原子１〜１０個を有する。
【００６３】
不飽和及び環式である有機基の中では芳香族基が挙げられる。有利な芳香族炭化水素基は、フェニル−、ベンジル−、キシレン−、ｏ−トリル−、１つ以上のＣ2〜Ｃ4−アルキル基によって置換されたフェニル基及びベンジル基の群から選択されている。特に有利な芳香族炭化水素基はフェニル基である。脂肪族炭化水素基は、環式及び非環式の炭化水素基の群から選択されている。有利なのは非環式脂肪族炭化水素基である。この際、炭化水素基として、有利にはＣ1〜Ｃ10原子、特に有利にはＣ1〜Ｃ4原子を有するものが使用されることができる。
【００６４】
極めて有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されている。殊に極めて有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチル基の群から選択された脂肪族炭化水素基である。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチル基である。
【００６５】
Ｒ４は、本発明による混合物、本発明によるブレンドにおいてと同様、本発明による方法においても、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５及びＲ６とは無関係にＣ原子１〜２０個を有する有機基及び−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６基の群から選択されている。特に有利には、Ｒ４は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されている。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−及びｏ−トリル基である。
【００６６】
特に有利な一実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに無関係にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル及びｓｅｃ−ブチル基の群から選択された有機脂肪族炭化水素基である。殊に極めて有利なのはメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−及びｎ−ブチル基である。
【００６７】
殊に極めて有利には、式Ｉの化合物はテトラメチルグアニジンである。
【００６８】
本発明によるブレンド中及び本発明による方法における式Ｉの化合物の割合は、エポキシ樹脂の使用される量に対して０．５〜２５質量％の範囲にある。
【００６９】
本発明による混合物中の式Ｉの割合は、該混合物の量に対して５〜５５質量％の範囲に、有利には５〜３０質量％の範囲にあり、特に有利には１０〜２５質量％である。
【００７０】
有利な本発明による混合物、それに本発明によるブレンドは、テトラメチルグアニジン以外になお、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５７８及びポリエーテルジアミン Ｄ ２０００、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルジアミン Ｄ ２３０、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５８２及びポリエーテルジアミン Ｄ ４００、プロピレンオキシドを基礎とする平均分子量４０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４０００、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２００３を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２０００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−２００３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−６００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ ５０１、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ４０３、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量５０００を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−５０００及びポリエーテルアミン Ｔ ５０００、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４２、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪ���ｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４８、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有する脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−６１６、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ １４８、プロピレンオキシドがクラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤＲ １７６及び平均分子量２５０を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミン、例えばポリＴＨＦ アミン ３５０から選択されたポリエーテルアミンも含有するものである。
【００７１】
特に有利な本発明による混合物、それに本発明によるブレンドは、一方では、テトラメチルグアニジン及び、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルアミン Ｄ ２３０、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５８２及びポリエーテルアミン Ｄ ４００、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＨＫ−５１１、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｔ−４０３及びポリエーテルアミン Ｔ ４０３、プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＥＤ−９００、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４２、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１９００を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５４８、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５５９、ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有する脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６６、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) ＸＴＪ−５６８の群から選択されたポリエーテルアミン以外になお、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの群から選択されたジアミンも含有するものである。極めて有利な本発明による混合物は、テトラメチルグアニジン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ−２３０及びポリエーテルアミン Ｄ ２３０及びイソホロンジアミンを含有するものである。
【００７２】
式Ｉの化合物以外に官能価≧２を有するポリエーテルアミン及び更なるアミンが使用される、本発明による混合物及び有利な本発明によるブレンドの場合、更なるアミンに対するポリエーテルアミンの比は０．１〜１０：１の範囲に、有利には１．５〜１０：１の範囲に、特に有利には２．０〜５．０対１の範囲にある。テトラメチルグアニジン、ポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０及びイソホロンジアミンが含有されている極めて有利な本発明による混合物中及び殊に極めて有利なブレンド中で、イソホロンジアミンに対するポリエーテルアミン Ｄ ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(R) Ｄ ２３０の有利な比は２．２〜２．６対１の範囲に、特に有利には２．３〜２．５対１の範囲にある。
【００７３】
本発明による混合物は、当業者に公知の機械的方法によって個々の構成成分から、１６０℃を下回る、有利には５〜３０℃の範囲の温度で混合される。
【００７４】
エポキシ樹脂を硬化するために本発明による混合物が利用される場合、硬化の速度は、従来技術からの硬化系と比べて同等であるか又はより良好である。
【００７５】
ＵＳ３，３７９．５９１に記載されているインフュージョン技術、例えば樹脂注入、樹脂含浸成形（ＲＴＭ）、真空圧樹脂含浸成形（ＶＡＲＴＭ）における本発明による混合物の使用以外に、本発明による混合物及び本発明によるブレンドは、より高い温度での素早い硬化と組み合わさって、１５〜４５℃の温度にて十分な加工時間を要するエポキシ樹脂を硬化するための更なる技術にも用いることができる。これらの技術は、ＵＳ３，３７９，５９１及びＵＳ５，４７０，５１７に記載されているように、ワインディング、プルトリュージョン、ハンドレイアップ及びプリプレグの群から選択されている。ハンドレイアップ法の場合、繊維材料は手で又は機械によりエポキシ樹脂で湿らされ、次いでこれらのマットは金型に移されて、複数の層が使用される場合には、ローラー又は類似の装置で固められる。硬化は真空バッグ中で行われることが多い。なぜなら、それによって材料が固められ、且つより正確なエポキシ樹脂含量が調整され得るからである。
【００７６】
本発明の更なる対象は、本発明によるブレンドの硬化によってか又はエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物と本発明による混合物との硬化によって得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。このために本発明によるブレンドは特殊な金型内に注入されるか又は表面に施与され、且つ温度増加によって硬化される。表面に施与するためのブレンド中には、なお更なる充填材が含有されていてよい。これらの充填材は、チキソトロープ剤（親水性及び疎水性のヒュームドシリカ）、ＵＶ安定化剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、難燃剤（ポリホスフェート及びリン）、機械的特性を改善するためのシリケート及びカーボネートの群から選択されている。本発明によるブレンドが装入される、使用される金型は、繊維強化材料又は、しかし、環境影響、例えば湿気、酸素、塵粒又はその他の攻撃的な材料又は影響から保護されなければならない要素を含有してよい。
【００７７】
有利な硬化されたエポキシ樹脂は、成形部材の形で硬化されているものである。これらの成形部材は、自動車、飛行機、船舶及びボート用、スポーツ物品及び風力タービンのローターブレード用の成形部材の群から選択されている。特に有利なのは、風力タービンのローターブレード用の成形部材である。
【００７８】
これらの成形部材は、繊維強化材料が配置されていてもいなくてもよく、且つ／又は本発明によるブレンド及び／又は本発明による混合物に、なお繊維強化材料を添加してよい。そのため繊維強化材料は、以下の繊維材料からの織物、単軸及び多軸の層、不織布及び短繊維であってよい：ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ＰＥ繊維（Ｄｙｎｅｅｍａ）及び玄武岩繊維。有利なのは、ガラス繊維及びカーボン繊維からの織物及び単軸及び多軸の層である。繊維強化されている大きな部品の場合、該部品は、有利には繊維強化材料が配置されている。特に有利なのはガラス繊維からの単軸及び多軸の層である。風力タービン用のブレードシェルは、有利にはガラス繊維の層が配置される。
【００７９】
成形体の製造は、有利には本発明による方法に従って行われ、その際、相応する金型が準備され、この金型内に本発明によるブレンドが装入され、且つ金型への完全な注入後に初めて完全に硬化される。本発明による方法の場合、本発明による混合物を含有してよい本発明によるブレンドが、有利にはインフュージョン技術により相応する金型内に装入される。この際、成形部材には真空がかけられる。この真空は、エポキシ樹脂及び本発明による混合物を含有するブレンドを、粘度が注入作業中にほぼ変化せず、且つ型枠の全ての領域がブレンドで満たされ、その後にこれが完全に硬化されるように初期硬化温度を下回る温度で金型内に吸引する。引き続き、成形体の形でブレンドの完全な硬化が行われる。完全な硬化のために、外側から更なる熱源を適用してよい。
【００８０】
本発明による混合物は、エポキシ樹脂の存在において、互いにコンポジット部品の構造用接着剤としても、それに他の材料、例えば金属及びコンクリートとともに使用されることもできる。この際、本発明による混合物もしくは本発明によるブレンドは、例えばガラス短繊維のような繊維状充填剤、及びチキソトロープ剤（親水性及び疎水性のヒュームドシリカ）、ＵＶ安定化剤（ナノスケール酸化物、例えば二酸化チタン及び酸化亜鉛）、難燃剤（ポリホスフェート及びリン）、シリケート及びカーボネートのような充填材と組み合わされることができる。従来技術と比べて、構造用接着剤は、上記硬化条件下で、長い加工時間と短い硬化時間とを兼備する。
【実施例】
【００８１】
従来技術として、多年にわたって風力タービンのローターブレードの製造のために使用される市販のインフュージョン樹脂系を用いた。
【００８２】
樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ社のＥｐｉｋｏｔｅ Ｒｅｓｉｎ ＭＧＳ ＲＩＭ １３５）は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルを含有する。
【００８３】
硬化剤（Ｈｅｘｉｏｎ社のＥｐｉｋｕｒｅ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＭＧＳ ＲＩＭＨ １３６６）は、アルキルエーテルアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ベンジルアルコール及びノニルフェノールを含有する。
【００８４】
後続の試験で用いたブレンドは以下のような組成をとる：
エポキシ樹脂は、市販のビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ａ １９−０３）７８質量％及びブタンジオールビスグリシジルエーテル（Ｅｐｉｌｏｘ Ｐ１３−２１）２２質量％を含有する。
【００８５】
エポキシ樹脂を硬化するための本発明による混合物は、６０質量％のポリエーテルアミン Ｄ２３０、２５質量％のイソホロンジアミン及び１５質量％のテトラメチルグアニジンを含有する。
【００８６】
エポキシ樹脂系（エポキシ樹脂及び本発明による混合物）の加工特性パラメーターを、レオロジー測定（ＭＣＲ ３０１ Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）によって測定し、それは第１表に示されている。
【００８７】
【表１】
2015063692.tif 000004
【００８８】
選択的に、従来技術と比較したブレンドにおいては、インフュージョン温度をより高く選択することができ、これは温度に基づくより低い粘度によってインフュージョン時間の短縮につながる。
【００８９】
より長い加工時間又はより素早いインフュージョンは、それによって硬化時間が延びる場合、それ自体は従来技術と比べて依然として明らかな改善とはならない。
【００９０】
しかし、本発明による混合物は相応する温度管理によって活性化することができ、それに伴って長い加工時間と短い硬化時間とが組み合わされる：
エポキシ樹脂及び本発明による混合物を含有するブレンドは、加工温度で粘度が緩慢にしか上昇しなくなる潜伏性を有する。しかし、温度が部品の硬化のために高められる場合、反応性は従来技術の反応性より高まる。
【００９１】
これは、相応する温度管理（加工温度＝２０℃〜５０℃及び硬化温度＝５５℃〜９０℃）によって全体のサイクル時間を減らすことができることを意味しており、その際、加工時間さえも延ばされることができる。それによって加工安定性が高まる。
【００９２】
サイクル時間を評価する方法は、ガラス化時間の測定である。この測定の場合、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて比熱容量を時間の関数として一定の温度で（例では７５℃で）測る。比熱容量は、液状（ガラス様）から固体への転移に際して変化し、これは相応するグラフ中に段階的に示される。従来技術との比較の結果はグラフ２（図面２）中に示されている。
【００９３】
ブレンドは標準系より２５％早くこの転移点に達する。
【００９４】
これらの結果を確認するために、下記にて純樹脂シートを７０℃にて２時間、３時間、４時間、５時間及び６時間の硬化後に検査した。全てのサンプルシートについて、ＤＳＣサンプルも平行してオーブン中で硬化させ、その後に測定した。該純樹脂シートについては引張特性値と同様、曲げ特性値も調べた。
【００９５】
４ｍｍの純樹脂シートをアルミニウム金型（壁厚６ｍｍ）内に室温にて注ぎ、且つ７０℃にて熱オーブンに設置した。表に記載した時間後に、次いでそのつど金型を取り出し、且つサンプルシートを離型した。硬化された成形体の特性値は第２表に見出される。
【００９６】
【表２】
2015063692.tif 000005
【００９７】
要約すると、エポキシ樹脂及び本発明による混合物を含有するこのブレンドは、７０℃で４〜６時間後に、その機械的特性に達すると言える。それに対して、他のエポキシ樹脂系（従来技術）の技術データシート中では、推奨される硬化条件として８０℃で８ｈといった記載が見られる。
【図１】
2015063692.tif 000008
【図２】
2015063692.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
Ｉ）金型の準備工程、
ＩＩ）１つ以上のエポキシ樹脂及び混合物を含有するブレンドを、前記工程Ｉ）に従った金型内に装入する工程、
ＩＩＩ）前記金型に含有される材料の硬化工程
を包含する成形体の製造法において、工程ＩＩ）における前記混合物が、硬化剤成分ｂ）及び、硬化剤成分ａ）の、前記工程ＩＩ）のブレンド中での使用されるエポキシ樹脂のエポキシ当量当たり０．４〜０．９アミン当量を含有し、その際
前記硬化剤成分ａ）が官能価≧２を有する１つ以上のアミンからなり、且つ少なくとも１つのアミンが、バッチ１００ｇ中でエポキシ樹脂と化学量論的に混合される場合に室温で２４時間未満の硬化時間をもたらし、且つ
前記硬化剤成分ｂ）が、少なくとも１つの式Ｉ
【化１】
2015063692.tif 000010
の化合物を含有し、その際、前記式Ｉの化合物の割合が、前記混合物の質量割合に対して５〜３０質量％であり、且つ前記式Ｉ中、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択され、且つＲ４は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル−、フェニル−及びｏ−トリル基の群から選択されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程Ｉ）における前記金型及び／又は工程ＩＩ）における前記ブレンドが強化材料を含有し、その際、工程ＩＩ）からの前記ブレンドが補強材料に浸透し、且つ／又はこれと混合されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記硬化剤成分ａ）が少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）及びａ２）を含有し、その際、前記硬化剤成分ａ１）が官能価≧２を有するポリエーテルアミンの群から選択されており、且つ前記硬化剤成分ａ２）が官能価≧２を有する更なるアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に項記載の方法。
【請求項４】
工程ＩＩ）からの前記ブレンドの前記混合物が、
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
ブチレンオキシドがグラフトされた少なくとも三価のアルコールを基礎とする平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、ブチレンオキシドがグラフトされたアルコールのアミノ化によって製造された平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、ペンタエリトリトール及びプロピレンオキシドを基礎とする平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミンおよび２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン、
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミン及び、
硬化剤成分ｂ）として、前記混合物に対して前記式Ｉの化合物５〜３０質量％
を含有し、その際、ａ２）に対するａ１）の比は０．１〜１０：１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ＩＩ）からの前記ブレンドの前記混合物が、
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、トリエチレングリコールを基礎とする平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量１７６を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
プロピレンオキシドがグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドがグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化によって製造された平均分子量２２０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、
ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、および２５０の平均分子量を有するポリＴＨＦのアミノ化によって製造された平均分子量４００を有するポリエーテルアミンの群から選択された官能価≧２を有するポリエーテルアミン、
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２'−オキシビス（エチルアミン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された官能価≧２を有する更なるアミン及び、
硬化剤成分ｂ）として、前記混合物に対して前記式Ｉの化合物５〜３０質量％
を含有し、その際、ａ２）に対するａ１）の比は０．１〜１０：１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
硬化剤成分ｂ）として、テトラメチルグアニジンが含有されている、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
硬化剤成分ａ１）としてポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量２３０を有するポリエーテルアミン、ポリプロピレングリコールを基礎とする平均分子量４００を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応によって、及び続けて末端ＯＨ基のアミノ化によって製造された平均分子量４０３を有するポリエーテルアミンの群から選択されたポリエーテルアミンが、且つ硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びトリエチレンテトラミンの群から選択されている更なるアミンが、且つ硬化剤成分ｂ）としてテトラメチルグアニジンが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ＩＩ）に従った前記金型内への装入のためにインフュージョン技術が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。