(57)【要約】【課題】  塩類存在下でもベントナイトの水和膨潤抑制に寄与できるＰＶＡ系樹脂を用いた掘削流体調整剤及びこれを用いた掘削流体を提供する。【解決手段】  側鎖に１，２ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を含有する掘削流体調整剤。【効果】  カリウムイオン等の塩類と共存下での溶解性に優れ、ベントナイトの水和膨潤抑制にも優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する掘削流体調整剤。
【化１】
2015143356.tif 000011
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す〕
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、８０〜１００％である請求項１に記載の掘削流体調整剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度は、５００〜４０００である請求項１又は２に記載の掘削流体調整剤。
【請求項４】
前記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位の含有率は、０．１〜２０モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の掘削流体調整剤。
【請求項５】
さらに塩類を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の掘削流体調整剤。
【請求項６】
液性媒体、ベントナイト系化合物、及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の掘削流体調整剤を含有する掘削流体。
【請求項７】
前記液性媒体が水系媒体である請求項６に記載の掘削流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木工事の基礎工事、石油、天然ガス、鉱山等の地盤を深く掘削する場合に使用される掘削流体に添加される調整剤、および当該調整剤を用いた掘削流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
掘削流体とは、ロータリー式掘削や老朽化した坑井の改修作業中に、坑井内を循環する流体であり、次のような役割を果たしている。
（１）坑底から掘削くずを地上へ排出する。
（２）坑井内の圧力を制御することにより、地層流体の噴出を防止する。
（３）薄くて強靭な泥壁を作って、坑壁を保護し、地層の崩壊を防ぐ。
（４）坑井用の機器を冷却し、潤滑性を与える。
（５）循環を停止しても掘削くずが泥水中に沈降しないように保持する。
【０００３】
掘削流体は、水をベースにした水系掘削流体と、油をベースにした油系掘削流体とに大別され、一般には、水−ベントナイト懸濁液を主体としたベントナイト泥水に、坑井条件に合うように、分散剤、加重剤、ポリマー類、塩類、潤滑剤などの調整剤を加えた掘削泥水が使用される。
【０００４】
ベントナイトは、モンモリロナイトと呼ばれる粘土鉱物を主成分とし、さらに、長石、石英などの鉱物を含有するものである。このようなベントナイトは、掘削流体の粘度を増大させて掘削くずを地上へ効率的に排出する役割を果たすとともに、掘削中に、坑壁の表面に泥壁を形成して、地層崩壊を防止する役割を果たしている。すなわち、通常、地層圧よりも坑井内の泥水の圧力の方が大きくなるようにしているため、掘削中は、坑井から地層の孔隙の中へ泥水の成分である粘土鉱物（ベントナイト）が侵入することで、坑壁の表面に泥壁を形成している。この泥壁は、掘削中に地層が崩壊することを防止するほか、ドリルストリングとの摩擦を小さくするなどの役割を果たしている。
【０００５】
しかしながら、単に、水にベントナイトを加えただけの泥水は、崩壊防止能力が小さい、塩分・セメントに弱い、温度に不安定などの短所があるため、浅層の掘削程度にしか用いることができない。大規模工事、地中連続壁工事においても、上記（１）〜（５）の役割を果たすことができる掘削泥水を提供するために、各種調整剤を添加する必要がある。
【０００６】
代表的添加剤としては、カリウムイオンをはじめとする塩類や、アクリレート系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリサッカロイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのポリマーが挙げられる。
カリウムイオンは、モンモリロナイトに電気的に吸着され得る陽イオンの中でも、モンモリロナイトの膨潤抑制力に優れることが知られている。上記ポリマーは、ベントナイト泥水のセメント汚染に対する抵抗力を高めることができ、また掘削泥水の分散剤としての役割を果たすことで、掘削泥水の高粘性化を防止できることが知られている。
【０００７】
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭５７−２３６７１号公報（特許文献１）では、アニオン変性ＰＶＡであるカルボン酸変性ＰＶＡを用いる例が開示されており、特開平０８−８５７１０号公報（特許文献２）では特定構造のスルホン酸変性ＰＶＡを用いる例が開示されている。また、ＵＳ２００７／０１２９２５８号公報（特許文献３）では、カチオン変性ＰＶＡを、シェール水和阻害剤（shale  hydration  inhibitor  agent）とともに用いると、シェール（頁岩粘土）の水和膨潤を防止して掘削流体のレオロジー特性を調節できることが示されている。
【０００８】
しかしながら、上記のようなアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡは、スルホン酸基、アンモニウム塩等の官能基部分が、掘削流体に含まれる他の添加剤と反応する場合がある。かかる場合、掘削流体に対するポリマー本来の役割を果たせないおそれがある。
【０００９】
ポリビニルアルコールと他の添加剤との反応性を防止するという見地からは、ノニオン性のＰＶＡが好ましいと考えられる。掘削流体に用いられる代表的なノニオン性ＰＶＡとしては、未変性ＰＶＡ、又は特開２０１１−５７７６９号公報（特許文献４）で提案されているようなオキシアルキレン変性ＰＶＡが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５７−２３６７１号公報
【特許文献２】特開平０８−８５７１０号公報
【特許文献３】ＵＳ２００７／０１２９２５８号公報
【特許文献４】特開２０１１−５７７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
掘削流体の調製は、通常、掘削現場で行われるため、添加剤、調整剤は、常温の水に対して良好な溶解性が求められる。しかしながら、未変性ＰＶＡの場合、完全ケン化ＰＶＡが常温の水に溶解しにくいため、ケン化度８０〜９０モル％程度の部分ケン化物を用いる必要がある。しかしながら、部分ケン化物を用いたとしても、塩分共存下では、水溶性が低下する傾向にある。特に、掘削流体では、粘土類の膨潤抑制効果が優れているという理由で、通常、ＫＣｌが添加されるため、カリウムイオン等の塩類共存下でも溶解性に優れることが必要である。カリウムイオン等の塩類共存下でも溶解性の低下は、必要十分量の添加を困難にする傾向がある。さらに水系掘削流体の液性媒体として海水を用いる場合もあることから、塩水に対する溶解性は重要であり、塩水への溶解性も求められている。
【００１２】
一方、オキシアルキレン変性ＰＶＡについても、常温の水に対する溶解性は、未変性ＰＶＡと比べて優れているものの、ケン化度を上げると溶解性が低下することが知られている。また、上述のように、塩類存在下での水溶性、塩水への溶解性も満足する必要があり、溶解性及び膨潤抑制性の双方を確保する必要がある。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塩類存在下であっても溶解性に優れ、膨潤抑制性にも優れる掘削流体調整剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、塩類をはじめとして、他の添加剤との反応性が低いノニオン変性ＰＶＡについて検討したところ、オキシアルキレン変性ＰＶＡについては、ケン化度が水や塩水に対する溶解性に影響を及ぼすだけでなく、膨潤抑制性にも影響を及ぼすことが判明した。すなわち、部分ケン化物を用いることにより、水溶解性、塩水溶解性を満足することができても膨潤抑制性を満足できなかった。本発明者らは、さらに、他のノニオン変性ＰＶＡについて検討し、本発明に到達した。すなわち、本発明の掘削流体調整剤は、下記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する。
【化１】
2015143356.tif 000002
【００１５】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００１６】
また、本発明の掘削流体は、液性媒体、ベントナイト系化合物、及び上記本発明の掘削流体調整剤を含有する。前記液性媒体は、水系媒体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の掘削流体調整剤は、膨潤抑制性と常温の水への溶解性を両立することができ、さらに塩水に対する溶解性にも優れる。従って、本発明の掘削流体調整剤を用いた掘削流体は、薄くて強靭な泥壁を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１９】
本発明の掘削流体調整剤は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するノニオン変性ポリビニルアルコール（以下、「側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ」という）系樹脂（Ａ）を含有する。
【００２０】
【化１】
2015143356.tif 000003
【００２１】
（１）式中、Ｒ1，Ｒ2，およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4，Ｒ5，及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２２】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよいが、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子であることが好ましい。
【００２３】
前記結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−(ＣＨ2Ｏ)m−、−(ＯＣＨ2)m−、−(ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ(ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2Ｏ−、−Ｔｉ(ＯＲ)2−、−ＯＴｉ(ＯＲ)2−、−ＯＴｉ(ＯＲ)2Ｏ−、−Ａｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ−等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点から、単結合が最も好ましい。
【００２４】
したがって、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位のうち、最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６のすべてが水素原子で、Ｘが単結合である下記式（１ａ）で示される構造単位である。
【００２５】
【化１ａ】
2015143356.tif 000004
【００２６】
側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法は、特に限定しないが、例えば、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。
【００２７】
【化２】
2015143356.tif 000005
【化３】
2015143356.tif 000006
【化４】
2015143356.tif 000007
【００２８】
上記一般式（２）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。Ｒ１０、Ｒ１１のアルキル基としては特に限定しないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２９】
式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
式（３）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００３１】
式（４）で示される化合物としては、入手の容易性、共重合性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｒ１０、Ｒ１１がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適に用いられる。
【００３２】
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を採用できる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、Ｒ1〜Ｒ6 が水素、Ｘが単結合、Ｒ7及びＲ8 がＲ9−ＣＯ−であり、Ｒ9 がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、さらにそのなかでも特にＲ9がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。
【００３３】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、その結果、かかる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のベントナイトに対する分散剤としての機能が低下する傾向があり、これらの点からも、（ｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂が本用途においては最も好適である。
【００３４】
以上のような側鎖１，２−ジオール構造単位を提供できるモノマーとともに共重合されるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３５】
従って、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、上記式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位のほか、下記（５）式で表されるビニルアルコール単位が含まれる。
【００３６】
【化５】
2015143356.tif 000008
【００３７】
また、ケン化度が１００％未満の場合には、さらに下記式（６）で表されるビニルエステル単位が含まれることになる。式（６）中、Ｒ20は、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基、最も好ましくはメチル基である。
【００３８】
【化６】
2015143356.tif 000009
【００３９】
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、その他の共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物などが共重合されていてもよい。
【００４０】
その他の共重合成分が共重合される場合、その他の共重合成分に基づく構成単位が含まれることになる。
【００４１】
以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂において、本発明で好適に用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常、５００〜４０００であり、好ましくは１０００〜３０００であり、更に好ましくは１０００〜２０００のものが好適に用いられる。平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。かかる平均重合度が小さ過ぎるとベントナイト等の頁岩粘土の水和膨潤に対する抑制効果が低下し、泥壁の崩壊防止性が低下する傾向がある。逆に大き過ぎると側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の生産性が悪くなる傾向がある。
【００４２】
また、本発明で用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０〜１００モル％、好ましくは８８〜９９．８モル％、より好ましくは９０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９５〜９９．５モル％、特に好ましくは９８〜９９．５モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。通常の未変性ＰＶＡ系樹脂の場合、ケン化度が１００％に近いと、結晶性が高いために常温の水には溶解しにくいが、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂では、側鎖１，２−ジオール構造単位が結晶性を乱すためか、ケン化度１００％近くになっても、常温の水に対する溶解性が優れている。従って、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂では、これまで水溶性の点から不適当と考えられていた高ケン化物を用いることもできる。さらに好ましいことに、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、塩水に対しても溶解性に優れる。
高ケン化度の側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を用いることは、次のような利点がある。掘削流体が強酸性、強アルカリ性の場合であっても部分ケン化物のようにケン化反応が進行することはないので、掘削流体の特性が安定しているという点、また海水等の塩水や添加剤として塩類を必要十分量含有させた掘削流体に側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を溶解させる場合に、部分ケン化物と比べて、発泡が少なくて済むといった点である。一方、ケン化度が低くなりすぎると、モンモリロナイト等の層状化合物の膨潤抑制性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明に用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂中の一般式（１）で表される側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、通常０．１〜２０モル％であり、更には０．５〜１０モル％、特には１〜８モル％であることが好ましい。かかる側鎖１，２−ジオール含有率が少なすぎると、未変性ＰＶＡに近づくため、水溶性が低下することになる。一方、側鎖１，２−ジオール含有率が高すぎると、製造コストが高くなる傾向がある。
【００４４】
本発明の掘削流体調整剤は、以上のような構成を有する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有する。掘削流体調整剤における、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量としては、通常、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは、１〜８重量％である。掘削流体全体に対する側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量としては、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは、０．３〜２重量％である。また、掘削流体中の粘土鉱物に対する含有量比率（粘土鉱物：側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂（重量比））は、通常、３０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜２：１、さらに好ましくは、６：１〜３：１である。側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、粘土系鉱物の水和膨潤抑制性が低下する傾向があり、ひいては、ポリマー添加による十分な泥壁崩壊防止効果が得られにくくなる。
【００４５】
本発明の掘削流体調整剤は、以上のような側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を含有し、さらに、必要に応じて、酸、摩擦低減剤、界面活性剤、塩類、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、その他の水溶性高分子などが含有され得る。
【００４６】
塩類としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムの他アンモニウム塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩が挙げられ、この中でも塩化カリウムが好ましい。特に、含有量としては、通常、掘削流体全体の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。カリウムイオンは、泥岩層の安定化、掘削くずの運搬能力に優れているが、凝集力が強すぎるため、含有量が多くなると、流動性のコントロールが難しくなることが知られている。この点、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、塩化カリウム等の金属塩水溶液に対して優れた溶解性を有し、しかも塩類共存下においても、本来の分散剤としての能力が損なわれずに済む。従って、ベントナイトを良好に分散させることができ、カリウムイオンによるモンモリロナイトの膨潤抑制能を有効に発揮させることができる。
【００４７】
その他の水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロースや澱粉、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミドなどが挙げられ、本発明の効果を損なわない程度に含有することができる。
【００４８】
本発明の掘削流体調整剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来より掘削流体に用いられていた公知の分散剤を併用しても良い。公知の掘削流体調整剤としては、バライト、フミン酸系分散剤、リグニン系分散剤、逸水防止剤、マッドオイル、消泡剤等が挙げられる。併用する量としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、本発明の掘削流体調整剤と等量以下の範囲が好ましい。
【００４９】
〔掘削流体〕
本発明の掘削流体は、液性媒体としての水または油に、無機系粘土鉱物を含有する掘削泥水または掘削泥油に、上記本発明の掘削流体調整剤を添加したものである。水については特に限定せず、地下水、海水も含む概念である。塩類の含有率が高い水を使用する場合には、掘削流体調整剤の組成で調節すればよい。
【００５０】
掘削流体調整剤の含有率は、掘削流体全体に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。
【００５１】
無機粘土鉱物としては、従来公知の無機系粘土鉱物が用いられ、例えば、モンモリロナイト、石英、クリストバライト、長石類、ベントナイト系化合物やバイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系化合物が挙げられる。これらの中でもベントナイト系化合物が好ましい。無機粘土鉱物は、通常、掘削流体全体の０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含有される。
【００５２】
なお、ベントナイト等の無機粘土系鉱物は、粘度調整のために、掘削流体中に予め添加される他、掘削中に掘削くずとして混入する場合もある。しかしながら、掘削流体の循環中に坑底から押し上げられた余分なベントナイトはろ過されるので、通常、ベントナイト等の無機粘土系鉱物の含有率は一定に保たれている。
【００５３】
本発明の掘削流体調整剤を用いた泥水を掘削工事に用いる際の好適な温度範囲は２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下である。２００℃を超える温度領域では、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂が熱分解したり、掘削流体の粘度が低下して、掘削くずが膨潤し地上でろ過できなくなるおそれがある。
【００５４】
本発明の掘削流体調整剤を添加した掘削流体は、一般土木掘削工事に使用することができる。また、塩類を含有する掘削流体、特に塩類を含有するベントナイト泥水中でも優れた溶解性を示し、ベントナイトの分散剤としての機能を発揮することができるので、高深度の掘削工事、とりわけ油井掘削工事にも用いることができる。また、海水などが混入し得るような掘削工事に用いる掘削流体、さらには液性媒体の一部又は全部に海水を用いるような掘削流体としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」、「％」は断りのない限り、重量基準を意味する。
【００５６】
〔測定評価方法〕
（１）膨潤率
ＰＶＡ系樹脂１部を水９９部に溶解し、１重量％ＰＶＡ水溶液を得た。
方眼紙の上に、高さ２０ｍｍ×直径９０ｍｍの透明の容器を置き、かかる容器の中に、縦×横×厚みが１０〜２５ｍｍ×１０〜１５ｍｍ×１０〜１５ｍｍのモンモリロナイトペレット(産地サン・サルヴォ)を３個、均等に並べた。
その上から、調製したＰＶＡ水溶液を静かに流し入れ、モンモリロナイトがＰＶＡ水溶液に浸漬する状態で４時間静置した。
元のペレットの縦の長さＬ0（ｍｍ）、４時間浸漬後のペレットの縦の長さＬ4（ｍｍ）は、ペレットを載置した方眼紙の目盛から読み取り、下記式に基づいて、ペレット膨潤率（％）を算出した。３個のペレットの平均値を採用した。
膨潤率（％）＝(Ｌ4／Ｌ0）×１００
【００５７】
（２）水溶解性
乾燥ＰＶＡ系樹脂粒子約４ｇ（Ｓ1ｇ）を、三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに分散させた後、２０℃で３０分間撹拌し、ＰＶＡ系樹脂粒子を溶解させた。このＰＶＡ溶解液を、予め秤量してある３５μｍの金網（Ａ1ｇ）で濾過した。三角フラスコ内に残存していたＰＶＡ未溶解分を、２０℃の水４００ｍｌで洗浄し、洗浄液を金網上に移した。ＰＶＡ未溶解分が付着した金網を、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂ1ｇ）を測定して、下記式により、未溶解分の割合（％）を求めた。算出された未溶解分率を、１００％から差引いた値を、水溶解性（％）とした。
未溶解分率（％）＝［（Ｂ1−Ａ1）／Ｓ1］×１００
【００５８】
（３）塩水溶解性
乾燥ＰＶＡ系樹脂粒子約４ｇ（Ｓ2ｇ）を、三角フラスコ中の４％塩化カリウム水溶液２００ｍｌに分散させた後、２０℃で３０分間撹拌し、ＰＶＡ系樹脂粒子を溶解させ、ＰＶＡ溶解液を得た。このＰＶＡ溶解液を、予め秤量してある３５μｍの金網（Ａ2ｇ）で濾過した。三角フラスコ内に残存していたＰＶＡ未溶解分を、２０℃の水４００ｍｌで洗浄し、洗浄液を金網上に移した。ＰＶＡ未溶解分が付着した金網を、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂ2ｇ）を測定して、下記式により、未溶解分の割合（％）を求めた。算出された未溶解分率を、１００％から差引いた値を、塩水溶解性（％）とした。
未溶解分率（％）＝［（Ｂ2−Ａ2）／Ｓ2］×１００ 
【００５９】
（４）ケン化度
残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量から算出した。
【００６０】
（５）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した。
【００６１】
（６）側鎖１，２−ジオール含有率
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出した。
【００６２】
（７）オキシアルキレン基含有率
モノマー仕込み量から算出した。
【００６３】
〔実施例１：側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１の合成及び評価〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３５００部、メタノール５２０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン４０５部を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．０３２０モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７２．５％となった時点で、重合禁止剤としてメトキシフェノール１００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して１２．６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１を得た。
【００６４】
得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂１について、上記測定評価方法に基づいて、平均重合度、ケン化度、側鎖１，２−ジオール含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
〔実施例２：側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂２の合成および評価〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル６５００部、メタノール２６０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２６８部を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．００３３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が５２％となった時点で、重合禁止剤としてメトキシフェノール３０ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００６６】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して１３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂２を得た。
【００６７】
得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂２について、上記測定評価方法に基づいて、平均重合度、ケン化度、側鎖１，２−ジオール含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
〔実施例３：側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂３の合成及び評価〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３５０部、メタノール１２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン５１部を仕込み、アセチルパーオキサイドを０．００２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が６５％となった時点で、重合禁止剤としてメトキシフェノール１００ｐｐｍ（対仕込み酢酸ビニル）を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−1-ブテンの合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出して、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂３を得た。
【００６９】
得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂３について、上記測定評価方法に基づいて、平均重合度、ケン化度、側鎖１，２−ジオール含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
〔比較例１：オキシアルキレン変性ＰＶＡ１の合成および評価〕
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部と酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
【００７１】
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４９％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするオキシアルキレン変性ＰＶＡ１を得た。
【００７２】
得られたオキシアルキレン変性ＰＶＡ１について、上記測定評価方法に基づいて、ケン化度、平均重合度、オキシアルキレン基の含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例２：オキシアルキレン変性ＰＶＡ２の合成および評価〕
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１５．０部と酢酸ビニル８５部、メタノール１０．０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％仕込んで重合を開始した。反応開始後２時間目と４時間目にアゾビスイソブチロニトリルを全仕込酢酸ビニル量に対して０．０８モル％ずつ追加した。
次いで、重合反応開始後約８時間目で、冷却用メタノール２０部と禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを０．２部加え、反応缶ジャケットを冷却して重合反応を停止して、ポリオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体を得た。かかる重合体の重合率は約９５％であった。
【００７４】
次いで、上記で得られたオキシエチレン基含有酢酸ビニル重合体の溶液から残存モノマーを追い出した後、メタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モル単位に対して１１ミリモルとなる量を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするオキシアルキレン変性ＰＶＡ２を得た。
【００７５】
得られたオキシアルキレン変性ＰＶＡ２について、上記測定評価方法に基づいて、ケン化度、平均重合度、オキシアルキレン基の含有率、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
〔比較例３：未変性ＰＶＡ〕
ケン化度88モル％、重合度2100の未変性ＰＶＡを用いて、膨潤抑制性、水溶解性、塩水溶解性を測定評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015143356.tif 000010
【００７８】
オキシアルキレン変性ＰＶＡを用いた場合、９９％程度の高ケン化物では水溶解性が低下するだけでなく、塩水に全く溶解しなかった（比較例２）。ケン化度を８８モル％程度とすることにより、水溶解性、塩水溶解性を満足することができるが、水和膨潤率が高くなった（比較例１）。
未変性ＰＶＡを用いた場合（比較例３）、８８％程度の部分ケン化物を用いても、膨潤抑制性は損なわれなかったが、塩水溶解性が８０％と不十分なものであった。
【００７９】
この点、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を用いた場合（実施例１，２，３）、ケン化度９８モル％にまで上げても、水溶解性、塩水溶解性のいずれも９６％以上と高く、しかも膨潤抑制性の低下も認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の掘削流体調整剤は、常温の水、塩水に対する溶解性に優れ、且つベントナイトの膨潤抑制に優れている。よって、本発明の掘削流体調整剤を添加した掘削流体は、高深度の掘削工事、とりわけ油井掘削工事に使用する掘削流体、必要十分量のカリウム塩を含有させた掘削流体や海水等が混入するような掘削工事に用いる掘削流体として好適に用いることができる。