(57)【要約】【課題】保護被膜を含有する金属部品と、クロム化合物を用いることなく金属に保護用化成処理被膜を適用するための有利な方法とを提供する。【解決手段】ＴｉＯＦ２またはヒドロキシフッ化チタニルを含有する被膜を含む金属部品、特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼およびステンレス鋼から製造された部品が記載されている。被膜は腐食を防ぐ。ゲル形態のオキシフッ化チタンおよびヒドロキシフッ化チタニル、ならびに特定の粒径を有する微粒子Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２も開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯＦ２およびＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄ（式中、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８である）からなる群から選択される、ゲル形態のチタン化合物。
【請求項２】
ＴｉＯＦ２、またはＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２である、請求項１に記載のチタン化合物。
【請求項３】
ＴｉＯＦ２およびＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄ（式中、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８である）からなる群から選択されるゲル形態のチタン化合物の調製のための方法であって、有機溶媒中でチタンテトラアルコキシドがＨＦ水と反応される方法。
【請求項４】
前記溶媒が、エーテル、ケトン、アルコール、ニトリル、およびホルムアミドからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
チタンアルコキシドが、チタンテトラエタノラート、チタンテトラキス−イソプロパノラート、チタンテトラキス−ｎ−プロパノラートおよびチタンテトラキス−ｎ−ブタノラートからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシフッ化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ）またはヒドロキシフッ化チタニル（ｔｉｔａｎｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含む保護被膜を含有する、金属、特に、アルミニウム、鉄、鋼およびステンレス鋼から製造された部品に関する。さらに本発明は、式ＴｉＯＦ２を有するオキシフッ化チタニル（ｔｉｔａｎｙｌ  ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ）、およびヒドロキシフッ化チタニル、特に式Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を有する化合物に関し、これらは、その特定の化合物のゲル形態または微粉化粒子形態にある。
【背景技術】
【０００２】
化成処理被膜（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）の適用は、腐食を考慮して金属表面を改善するために有用な方法である。例えば、フッ化物の存在下でリン酸クロムによって、フッ化物の存在下でリン酸亜鉛によって、あるいはリン酸鉄によって、金属で製造された部品、例えばアルミニウムまたは鋼で製造された部品を処理することはよく知られている。アルミニウムを腐食から保護する被膜が形成される。使用される化合物に応じて、フッ化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸クロム、クロム酸クロム、フッ化クロミルまたは酸化アルミニウム被膜が形成される。クロム化合物の毒性のために代替法が探し出され、ヘキサフルオロジルコニウム酸またはヘキサフルオロチタン酸が処理剤として適用された。これは（非特許文献１）に記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐ．Ｇｉｌｌｉｓ  ｄｅ  Ｌａｎｇｅ，Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第２版（１９９１年），３３２〜３３９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、保護被膜を含有する金属部品と、クロム化合物を用いることなく金属に保護用化成処理被膜を適用するための有利な方法とを提供することである。本発明のもう１つの目的は、保護被膜中の活性成分として適切なチタン化合物を提供することである。本発明のもう１つの目的は、特定のヒドロキシフッ化チタニル、すなわちＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（この式において、添字は±０．０３の範囲で可変である）を製造するために技術的に実現可能な方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、オキシフッ化チタンまたはヒドロキシフッ化チタニルをゲル形態で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらおよびその他の目的は、特許請求の範囲に記載されるような本発明によって達成される。
【０００６】
本発明によると、金属部品が提供され、その少なくとも一部は、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物を含む被膜を含有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「オキシフッ化チタン」または「オキシフッ化チタン化合物」という用語は、チタン、酸素、およびフッ化物からなる化合物を示す。「ヒドロキシフッ化チタニル」という用語は、チタン、酸素、フッ素および水素からなる化合物を示し、これらはＯＨ基を有する。
【０００８】
一実施形態によると、被膜は、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物からなる。
【０００９】
１つの好ましい実施形態によると、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物は、微粉化形態、特に２０μｍ以下の粒径で含有される。好ましくは、二次粒子径は、本質的に１０μｍ以下である。特に好ましくは、本質的に７μｍ以下である。一般に、二次粒子径は、本質的に７００ｎｍ以上である。もちろん、生成物は、ほんのわずかな量の大き過ぎるまたは小さ過ぎる二次粒子を含有し得る。「本質的に」という用語は、二次粒子径を考慮して、生成物の１０重量％以下が上記の粒径下限よりも小さい粒子によって構成され、生成物の１０重量％以下が上記の粒径上限よりも大きい粒子によって構成されることを示す。
【００１０】
一次粒子径は、好ましくは、ナノ範囲内にある。これは、生成物中の粒子の一次粒子径が好ましくは５００ナノメートル以下であり、特に好ましくは４００ｎｍ以下であることを意味する。
【００１１】
微粒子生成物は、金属表面に非常によく接着する。
【００１２】
このような小さい粒径を有する二次粒子は、例えば、大規模なボールミル粉砕によって得ることができる。特定のヒドロキシフッ化チタニル化合物、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の微粉化粒子を得るための特定の方法は、以下に記載される。
【００１３】
別の実施形態によると、チタン化合物は被膜中にゲル形態で含有される。ゲル形態のオキシフッ化チタン化合物の製造方法は、後で記載される。
【００１４】
一実施形態では、オキシフッ化チタン、ＴｉＯＦ２が適用される。ＴｉＯＦ２は、ＴｉＦ４またはチタンアルコキシドの部分加水分解によって調製することができる。
【００１５】
別の実施形態では、ヒドロキシフッ化チタニル原子（ｔｉｔａｎｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｔｏｍｓ）が含有される。これらの化合物中の水素は、ヒドロキシル基に含有される。一般に、これらの化合物はヒドロキシオキシフッ化チタンであり、式ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄで表すことができる。化合物は非化学量論的でよく、従って、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必ずしも整数とは限らず、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８である。一般に、ヒドロキシフッ化チタニルは塩酸溶液形態の塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）から製造することができ、この溶液にフッ化水素酸が添加される。ゲル形態の化合物をもたらす代替の方法は、ＨＦ水によるチタンアルコラートの加水分解に関係する。いずれの方法も以下に詳細に記載されるであろう。
【００１６】
例えば、式Ｔｉ０．９Ｏ０．６（ＯＨ）１．６Ｆ１．８のＲｅＯ３型化合物、またはＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．第８９１巻，０８９１−ＥＥ０７−０４．１においてＮｉｃｏｌａｓ  Ｐｅｎｉｎらによって記載されるようなアナターゼ型（Ａｎａｔａｓ−ｔｙｐｅ）Ｔｉ０．９Ｏ１．６（ＯＨ）０．２Ｆ０．２などのあらゆるヒドロキシフッ化チタニルが含有され得る。ＨＴＢ（六方晶タングステンブロンズ型）で結晶化し、やはりＰｅｎｉｎらにより記載されるＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の適用、およびゲル形態のＴｉＦ２およびＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の適用が好ましい。これらの化合物を調製するための技術的に実現可能な方法は、後で詳細に記載されるであろう。
【００１７】
少なくとも部分的に被覆される金属部品は、主に、任意の金属または金属合金であり得る。好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金、鋼またはステンレス鋼から製造される。
【００１８】
金属部品は、主に、どんな形態でも有することができる。例えば、金属部品を含有する任意の商品の部品であり得る。例えば、熱交換器の部品、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金（アルミニウム−マグネシウム合金など）で製造された建築部品であり得る。所望される場合には、金属部品は、オキシフッ化チタンまたはオキシヒドロキシフッ化チタン粒子で被覆する前に、例えば塩基、酸、脱脂剤または水除去剤による清浄化ステップを受けてもよい。所望される場合には、表面を研磨または摩耗、サンディング、研削することができ、あるいは化学機械研磨法によって処理することさえできる。
【００１９】
以下において、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物を含有する金属部品がどのようにして製造され得るかについて説明される。
【００２０】
オキシフッ化チタニルおよび一般式ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄ（式中、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８である）のヒドロキシフッ化チタニルからなる群から選択されるチタン化合物を含有する被膜によって金属部品を被覆するステップを含む、腐食からの保護が改善された金属部品の製造方法。本方法は、好ましくは、オキシフッ化チタニルおよび一般式ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄ（式中、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８である）のヒドロキシフッ化チタニルからなる群から選択されるチタン化合物を適用する。好ましくは、金属部品は、アルミニウム、アルミニウム鋼またはステンレス鋼から製造される。チタン化合物は、被覆ステップにおいて、ゲル形態または微粉化粒子形態で適用される。
【００２１】
本方法では、ＨＴＢ構造（六方晶タングステンブロンズ）で結晶化されるＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（式中、添字は±０．０３の範囲で可変である）、ＴｉＯＦ２、Ｔｉ０．９Ｏ０．６（ＯＨ）１．６Ｆ１．８、およびＴｉ０．９Ｏ１．６（ＯＨ）０．２Ｆ０．２からなる群から選択されるチタン化合物を適用するのが好ましい。より好ましくは、ＨＴＢ構造（六方晶タングステンブロンズ）で結晶化されるＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（式中、添字は±０．０３の範囲で可変である）、Ｔｉ０．９Ｏ０．６（ＯＨ）１．６Ｆ１．８、およびＴｉ０．９Ｏ１．６（ＯＨ）０．２Ｆ０．２からなる群から選択されるチタン化合が適用される。
【００２２】
本質的に１００〜７００ｎｍの範囲の一次粒子径および本質的に１〜５μｍの範囲の二次粒子径を有する粒子から構成されるか、あるいはゲル形態であるＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２は、本製造方法において特に好ましい。
【００２３】
一実施形態によると、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物は、乾燥粉末として適用される。例えば、粉末は、スプレーガンによって静電的に適用することができる。所望される場合には、被覆された部品は、被膜の接着性を改善するために、例えば１１０℃以下の温度に加熱され得る。
【００２４】
別の実施形態によると、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物は、湿った組成物の形態で適用される。湿った組成物は、オキシフッ化チタン化合物、ヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物と、溶媒、好ましくは有機溶媒、例えば、エーテル、ケトン、アルコール、ニトリル、ホルムアミド、または酸性度の低い他のプロトン性または非プロトン性有機溶媒、例えばアルコールとを含有する。ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、アセトン、メチルブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが特に適している。二塩基性または三塩基性アルコール、例えば、エチレングリコールまたはグリセリン、あるいはエーテルアルコール、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、またはジメチルジエチレングリコールも適している。所望される場合には、オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの混合物は、ゲルとして溶媒中に含有され得る。例えば噴霧、塗布によって、または部品を組成物中に浸漬させることによって、組成物を金属部品に適用した後、被覆された部品は溶媒を除去するために乾燥される。オキシフッ化チタン化合物またはヒドロキシフッ化チタニル化合物またはこれらの合物の被膜が形成される。
【００２５】
チタン化合物の濃度に依存して、粘度が低いので結果として生じるゲルが注入可能であり、金属表面上に塗布、噴霧または印刷され得るか、あるいは金属部品がゲル中に浸漬され得る。粘度はより高くてもよい。ゲルはもう注入できないので、固体と考えることすら可能である。多くの場合、１０〜１５重量％のチタン化合物の含量は、ゲルを固体にするのに十分である。所望される場合には、溶媒を添加することができ、それにより粘度が低下され、そして、得られるゲル溶液を上記のように適用することができる。所望される場合には、チタン化合物は、結合剤と一緒に、例えばポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびブチルゴムからなる群から選択される結合剤と一緒に適用することができる。
【００２６】
例えば、アルミニウム部品のろう付け（ｂｒａｚｉｎｇ）の後に、化成処理被膜を適用することが可能である。アルミニウム部品のろう付けは、重要な技術分野である。例えば、熱交換器は、接合すべきアルミニウム部品、例えばフィン、熱輸送剤のためのラインなどを組み立て、組み立てた部品をろう付けすることによって製造される。この分野の専門家には知られているように、信頼性のある接合を達成するためにはんだ（例えば、アルミニウムケイ素合金）またははんだ前駆体（例えば、ケイ素、銅またはゲルマニウム）が適用される。ろう付けステップでは、接合すべきアルミニウム部品の表面から酸化アルミニウムを除去する（そうしないと、信頼性のある接合の形成を阻止し得る）ために融解剤（ｆｌｕｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）が適用される。よく知られている非腐食性融剤はフルオロアルミン酸カリウムであり、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨから商標名ＮＯＣＯＬＯＫ（登録商標）で入手可能である。
【００２７】
一実施形態によると、式ＴｉＯＦ２のオキシフッ化チタンが適用される。好ましくは、微粉化粒子の形態で適用される。「微粉化粒子」という用語は、ここでも、生成物の二次粒子径が本質的に２０μｍ以下であることを意味し、「本質的に」という用語は、ここでは、粒子の最大１０重量％が２０μｍよりも大きい粒径を有することを意味する。好ましい粒径は、微粉化粒子について上述したものと一致する。
【００２８】
あるいは、別の好ましい実施形態では、オキシフッ化チタンはゲル形態で適用される。リオゲル（ｌｙｏｇｅｌ）または有機ゲルとして適用されてもよく、これは、有機キャリア中に微細に分散した無機化合物を含むことを意味する。あるいは、オキシフッ化チタンはキセロゲルのような乾燥粒子の形態で使用されてもよい。これは、ゲル構造を変化させることなく有機溶媒を除去することによって生成されたことを意味する。
【００２９】
別の実施形態によると、本発明の方法においてヒドロキシフッ化チタニルが適用される。例えば、上記のような、式Ｔｉ０．９Ｏ０．６（ＯＨ）１．６Ｆ１．８のＲｅＯ３型化合物、またはアナターゼ型Ｔｉ０．９Ｏ１．６（ＯＨ）０．２Ｆ０．２などの式ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄのヒドロキシフッ化チタニルはどれも適切である。ＨＴＢ（六方晶タングステンブロンズ型）で結晶化するＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の適用が好ましい。この化合物は、特にアルコール中で、適切な懸濁液を形成することが分かった。従って、この化合物は、その適用中の取り扱いが簡単である。さらに、この実施形態では、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２をゲル形態で適用することが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシフッ化チタニルを微粉化粒子形態またはゲル形態で適用することは特に好ましい。
【００３１】
本発明の別の態様は、ＴｉＯＦ２および式ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄのヒドロキシフッ化チタニル化合物に関する。化合物は非化学量論的でよく、従って、ａ、ｂ、ｃおよびｄは必ずしも整数とは限らず、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８であり、ゲル、好ましくは有機溶媒中のリオゲルの形態、またはキセロゲルの形態である。好ましいヒドロキシフッ化チタニル化合物は、式Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（式中、添字は±０．０３の範囲で可変である）を有する。
【００３２】
ゲル形態のＴｉＯＦ２および式ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄ（式中、ａは０．８〜１．２であり、ｂは０．５〜１．７であり、ｃは０．２〜１．７であり、およびｄは０．２〜１．８である）、特にＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２のゲル形態のヒドロキシフッ化チタニル化合物は、溶媒中でチタンテトラアルコキシドおよびＨＦから調製することができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシまたはｉ−プロポキシ基を有するチタン化合物を出発材料として使用することができる。チタンアルコキシドに対するＨＦの比率は、好ましくは、１：１以上である。好ましくは、３：１以下である。アルコキシドに対するＨＦのモル比が１．６：１までの場合に、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２が形成されることが観察された。比率がより高い場合、特に２：１以上の場合には、主にＴｉＯＦ２が形成されるか、あるいはＴｉＯＦ２だけも形成される。
【００３３】
酸性度の低いプロトン性もしくは非プロトン性極性有機溶媒、例えばアルコール、または非プロトン性有機溶媒、例えばエーテルまたはケトンが非常に適している。メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノールおよびメチルエチルケトンが非常に適している。ＨＦは、好ましくは、水溶液の形態で導入され、この溶液は、好ましくは、２０〜７０重量％のＨＦを含有する。加水分解反応は好ましくは３０℃以上の温度で行われ、反応温度は、好ましくは、溶媒の沸点以下である。特に好ましくは、１００℃以下である。反応を終了させるためには、２時間あるいはさらにそれよりも長くかかることもある。形成されたゲルは乾燥されるか、あるいはゲルを含有する反応混合物が、本発明の被覆方法において適用される。場合により、反応混合物は希釈または濃縮され得る。溶媒およびあらゆる蒸発可能な成分が除去されると、キセロゲルが得られる。
【００３４】
化成処理被膜としての適用を考慮すると、調製中に得られたゲル溶液を直接適用することが好ましい。ＨＦを含有するべきではなく、そうでなければ、ＨＦは腐食性であり得るので適用前に除去されなければならない。例えば、ＨＦは蒸留によって除去することができる（その沸点は２０℃である）。キセロゲルは乾燥形態で適用することもできるし、あるいは、例えば、上記の溶媒の１つにまたはそれらの混合物中に再懸濁させることもできる。所望される場合には、キセロゲルは、微粉化された粉末を提供する前に、ボールミル粉砕をすることができる。
【００３５】
また、本発明は、本質的に１００〜７００ｎｍの範囲の一次粒子径および本質的に１〜５μｍの範囲の二次粒子径を有する、ＨＴＢ形態で結晶化された式Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（式中、添字は±０．０３の範囲で可変である）のヒドロキシフッ化チタニルも提供する。
【００３６】
好ましいのは、本質的に１００〜３００ｎｍの範囲の一次粒子径および本質的に１〜２μｍの範囲の二次粒子径を有する、請求項１８のヒドロキシフッ化チタニルである。
【００３７】
本発明の別の態様は、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を調製するための技術的に実現可能な方法に関する。
【００３８】
Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製方法は、塩酸溶液の形態の塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）が提供されて、この溶液にフッ化水素酸が添加されるステップを含むが、ただし、塩化チタニルに対するＨＦのモル比は２以下である。化合物は、ＨＴＢ構造（六方晶タングステンブロンズ）で結晶化する。
【００３９】
好ましい実施形態では、塩化チタニルに対するＨＦの比率は１．６以下である。塩化チタニルに対するＨＦの比率は、好ましくは、１．３以上であり、非常に好ましい範囲は１．４〜１．５：１である。
【００４０】
反応の間の圧力は、好ましくは１０バール（絶対圧）以下であり、より好ましくは３バール（絶対圧）以下であり、非常に好ましくは２バール（絶対圧）以下であり、特に好ましくは１．５バール（絶対圧）以下である。圧力は、さらに１バール（絶対圧）よりも低くてもよく、例えば０．８バール（絶対圧）でもよい。好ましくは、圧力は、０．９バール（絶対圧）以上である。好ましい実施形態では、反応は、周囲圧力で実施される。「周囲圧力」という用語は、好ましくは、０．９〜１．１バール（絶対圧）の間の圧力を示し、多くの場合、約１バール（絶対圧）である。
【００４１】
塩酸中の塩化チタニルの形態におけるチタンの濃度は、好ましくは５重量％よりも高い。好ましくは、２５重量％以下である。非常に好ましくは、１０〜２０重量％の範囲である。塩酸中のＨＣｌの濃度は、好ましくは、３０重量％以上である。好ましくは、５０重量％以下である。より好ましくは、３５〜４５重量％の範囲であり、特に好ましくは３８〜４２重量％の範囲である。ＨＦは、好ましくは、水溶液の形態で添加される。多くの場合、ＨＦの濃度の下限は２０重量％であり、好ましくは３０重量％である。上限は多くの場合７０重量％であり、好ましくは６０重量％である。
【００４２】
フッ化水素酸は、ゆっくりと添加するのが好ましい。フッ化水素酸は、例えば１時間に塩化チタニル１モルあたりＨＦ０．５〜１０モルの速度で、塩化チタニルに添加することができる。好ましくは、フッ化水素酸は、１時間に塩化チタニル１モルあたりＨＦ１〜７モルの速度で、塩化チタニル溶液に添加される。激しい混合を提供することが有利である。これは、以下で説明される。また、液滴の形態でＨＦ溶液に入ることも有利であり得る。
【００４３】
ＨＦの添加中、温度上昇が観察される。これは、ＨＦの希釈により放出される熱によって引き起こされると考えられる。フッ化水素酸の添加が完了したら、好ましくは、反応混合物は後反応段階を受ける。後反応段階は、適用される場合には、好ましくは少なくとも３０分間継続される。非常に好ましくは、少なくとも２時間継続される。後反応段階は１日以上適用されてもよいが、好ましくは、１０時間以内である。非常に好ましい範囲は２〜８時間であり、さらにより好ましくは、２〜６時間である。この後反応段階の間、反応混合物の温度は、好ましくは、７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜９０℃の範囲に保持される。
【００４４】
微粉化粒子を有する生成物を適用するのが好ましく、従ってそれを製造するのが好ましい。「微粉化粒子」という用語は、生成物の二次粒子径が本質的に２０μｍ以下であることを意味する。好ましくは、二次粒子径は、本質的に１０μｍ以下である。特に好ましくは、本質的に７μｍ以下である。一般に、二次粒子径は、本質的に７００ｎｍ以上である。もちろん、生成物は、ほんのわずかな量の大き過ぎるまたは小さ過ぎる二次粒子を含有し得る。「本質的に」という用語は、二次粒子径を考慮して、生成物の１０重量％以下が上記の粒径下限よりも小さい粒子によって構成され、生成物の１０重量％以下が上記の粒径上限よりも大きい粒子によって構成されることを示す。
【００４５】
一次粒子径は、好ましくは、ナノ範囲内にある。これは、生成物中の粒子の一次粒子径が好ましくは５００ナノメートル以下であり、特に好ましくは４００ｎｍ以下であることを意味する。ナノスケールの一次粒子径を有する粒子、例えば、１００〜３００ｎｍの範囲の一次粒子および好ましいより小さい微粉化範囲、例えば１〜２μｍの範囲の二次粒子を有する粒子を得るために、沈殿中に力を加えて、粒子を粉砕するか、あるいは凝集を低減する。反応混合物は、好ましくは、例えば攪拌器を用いて攪拌され、特に好ましくは、例えば、高速、例えば１００ｒｐｍよりも高速、好ましくは３００ｒｐｍよりも高速、特に５００ｒｐｍよりも高速、さらにより好ましくは１０００ｒｐｍよりも高速で操作される攪拌器を適用することによって激しく攪拌される。多くの場合、２０００ｒｐｍよりも高速で回転する攪拌器が有利である。回転速度の上限は、攪拌器によって決定される。好ましくは、通常１０．０００ｒｐｍが上限である。多くの場合、１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍでの攪拌が有利である。この攪拌は、好ましくは、ＨＦ溶液の添加中、後反応段階中、またはその両方において適用することができる。反応は、ローター固定子の原理に従ってローターの高速（数千回転／分）で動作する混合器中で実施され得ると考えられる。反応および後反応段階は、溶解器中で実施することができる。溶解器は通常分散ディスクを含み、分散ディスクは歯が付いていることが多く、高速で回転することにより混合物を放射状に加速する。反応自体が、例えば、溶解器中で実施される場合、所望される小さい一次粒子径および所望される小さい二次粒子径を有する粒子が得られる。
【００４６】
生成物は、反応中に沈殿する。次に反応混合物の含水量が除去される。例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離、および／または加熱（例えば、オーブン内での乾燥）によって水の一部を除去することが好ましい。次に、残留水は、好ましくは、加熱（例えば、オーブン内で、場合により真空の適用下で）によって除去される。好ましくは、生成物は、特に好ましくは７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度でオーブン乾燥される。
【００４７】
ＲＥＭ画像では、この方法で本質的に１００ｎｍ〜３００ｎｍの間の範囲の一次粒子径を有する粒子を得ることができ、いくらかの粒子は１００ｎｍ未満の粒径も有すると示される。二次粒子径は、本質的に、１〜２μｍの範囲内にある。
【００４８】
Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２は、通常、本質的に１００ｎｍ〜７００ｎｍの間の一次粒子径を有する粒子、および本質的に１〜５μｍの範囲の粒径を有する凝集体（二次粒子）の形態において、ほぼ定量的な収率で得られる。二次粒子径は、粉砕力または凝集防止力のパワーに依存してより小さいこともあり得る。従って、上記のような高速攪拌によって、生成物は、本質的に１００ｎｍ〜３００ｎｍの間の一次粒子径を有する粒子および本質的に１〜２μｍの範囲の粒径を有する凝集体（二次粒子）の形態で得られる。「本質的に」という用語は、ここでは、生成物の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上が所与の粒径範囲内の粒子によって構成されることを意味する。
【００４９】
沈殿物は、さらに処理することなく乾燥させることができる。好ましくは、後反応段階の後に蒸留水で洗浄される。水または蒸留水中に再懸濁させてから乾燥させることもできる。
【００５０】
乾燥させた生成物は、ミル粉砕操作、例えばボールミルにおいて粉砕することができる。これは、所望されない凝集体を破壊するのに役立つ。
【００５１】
所望される場合には、反応中、後反応段階中、または再分散中に、分散剤を添加することができる。
【００５２】
本発明のＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（式中、添字は±０．０３の範囲で可変である）の調製方法は、工業規模において、非常に簡単な方法で実施することができる。好ましい実施形態では、圧力は印加されず、方法は非常に安全とされ、さらなる利点は、その実施形態では耐圧装置が必要とされないことである。マイクロ波処理は必要ない。
【００５３】
本質的に１００〜３００ｎｍの範囲の一次粒子径および本質的に１〜２μｍの範囲の二次粒子径を有するＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２（式中、添字は±０．０３の範囲で可変である）は新規であり、これも本発明の態様である。ここで、「本質的に」という用語は、粒子の１０重量％以下が、それぞれ所与の下限以下である一次粒子径または二次粒子径を有することを意味する。「本質的に」という用語は、ここでは、粒子の１０重量％以下が、それぞれ所与の上限以上である一次粒子径または二次粒子径を有することを意味する。
【００５４】
生成物は、乾燥形態で融剤と一緒に、ペーストとして、または懸濁液として適用することができる。生成物は有機溶媒中、特にアルコール中、例えばイソプロパノール中で非常に安定な懸濁液を形成することが分かった。Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を含む懸濁液は、本発明のもう１つの実施形態である。
【００５５】
本発明の方法に従って調製される化合物は、記載されるように、腐食から保護するために金属上、特にアルミニウム上に被膜を適用するために使用することができる。
【００５６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものとし、限定することは意図されない。
【実施例】
【００５７】
Ａ）ヒドロキシフッ化チタニルの調製
反応は、以下のように記載することができる。
ＴｉＯＣｌ２  ＋  ｙＨＦ＋ｘＨ２Ｏ  →  ＴｉａＯｂ（ＯＨ）ｃＦｄ  ＋  ２ＨＣｌ
％は常に重量％を示す。
【００５８】
実施例１：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製
２０４ｍｌのＴｉＯＣｌ２のＨＣｌ（３８〜４２％）溶液（１５％のＴｉ）をウォータージャケット付（ｗａｔｅｒ−ｊａｃｋｅｄ）ポリプロピレンビーカーに入れた。ビーカーの内容物を磁気攪拌器によって攪拌した。容器を外部加熱し、溶液中の温度をＰｔ−１００温度計でモニターした。溶液中のチタンの当量は１モルであった。５６ｇの５０％ＨＦ溶液（１．４モルのＨＦ）を液滴状でゆっくりと添加した。この段階で、４９℃への温度上昇が記録された。温度を８５℃まで上昇させ、５時間攪拌した。冷却した後、沈殿した塊を９０℃でオーブン乾燥させた。
【００５９】
ＸＲＤ測定によって、化合物Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の結晶相を同定した。元素分析は、４３．７％Ｔｉ、２２．３％Ｆ、１．００％Ｃｌであり、１００重量％までの残りはＯおよびＨであった。粒子は１〜５μｍの間の直径を示した。
【００６０】
実施例２：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製、４７℃への温度上昇および水による沈殿物の洗浄
２０４ｍｌのＴｉＯＣｌ２のＨＣｌ（３８〜４２％）溶液（１５％のＴｉ）をウォータージャケット付ポリプロピレンビーカーに入れた。ビーカーの内容物を磁気攪拌器によって攪拌した。容器を外部ヒーターにより加熱し、溶液中の温度をＰｔ−１００温度計でモニターした。溶液中のチタンの当量は１モルであった。５６ｇの５０％ＨＦ溶液（１．４モルのＨＦ）を後者の溶液に液滴状でゆっくりと添加した。この段階で、４７℃への温度上昇が記録された。後反応段階において温度を８５℃まで上昇させ、混合物を５時間攪拌した。冷却した後、沈殿した塊を水で洗浄し、遠心分離およびデカンテーションにより分離した。後者のステップを３回繰り返した。次に、得られた塊を９０℃でオーブン乾燥させた。
【００６１】
ＸＲＤ測定によって、化合物Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の結晶相を同定した。元素分析は、４５．１％Ｔｉ、２５．３％Ｆ、０．２％Ｃｌであった。実施例１と同様に、電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって様相を評価した。凝集体は、１〜５μｍの間の直径を示し、一次粒子径は３００〜７００ｎｍの間であった。
【００６２】
実施例３：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製、後反応段階における５０００ｒｐｍでの攪拌
４０８ｍｌのＴｉＯＣｌ２のＨＣｌ（３８〜４２％）溶液（１５％のＴｉ）をウォータージャケット付ポリプロピレンビーカーに入れた。ビーカーの内容物を高速混合器によって攪拌した。容器を外部ヒーターによって加熱し、溶液中の温度をＰｔ−１００温度計でモニターした。溶液中のチタンの当量は２モルであった。この溶液に、混合物を５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら１２０ｇの５０％ＨＦ溶液（３モルのＨＦ）を液滴状でゆっくりと添加した。この段階で、４４℃への温度上昇が記録された。後反応段階において温度を８５℃まで上昇させ、混合物を５０００ｒｐｍで６時間攪拌した。冷却した後、沈殿した塊を水中に再懸濁させ、攪拌し、遠心分離およびデカンテーションにより分離した。得られた固体を９０℃でオーブン乾燥させた。
【００６３】
ＸＲＤ測定によって、化合物Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の結晶相を同定した。元素分析は、４３．３％Ｔｉ、２４．６％Ｆ、０．３７％Ｃｌであった。電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって様相を評価した。凝集体は、１〜２μｍの間の直径の球形を有する。一次粒子は１００〜３００ｎｍの直径を有する。
【００６４】
Ｂ）ゲル形態のオキシフッ化チタンおよびヒドロキシフッ化チタニルの調製
反応は、以下のように記載することができる。
Ｔｉ（ＯＲ）４  ＋  ２ＨＦ  ＋  ｙＨ２Ｏ  →  Ｔｉ（Ｏ）Ｆ２  ＋  ２ＲＯＨ
Ｔｉ（ＯＲ）４  ＋  ｘＨＦ  ＋  ｙＨ２Ｏ  →  Ｔｉａ（Ｏ）ｂ（ＯＨ）ｃＦｄ  ＋  ２ＲＯＨ
【００６５】
実施例４：ＴｉＯＦ２ゲルの調製
出発材料：
ＨＦ水、濃度５０重量％                  １４．１ｇ
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）４              ５２．５ｇ
イソプロパノール（「ＩＰＡ」）          ３００ｍｌ
Ｔｉ：Ｆのモル比＝１：２
【００６６】
攪拌器および還流冷却器を備えた三つ口丸底フラスコ内にチタンイソプロパノラート（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｔｅ）を秤量し、２００ｍｌのイソプロパノールと混合した。室温でフラスコを窒素によりスィープして、反応混合物を攪拌しながら、１４．１ｇのＨＦ水および１００ｍｌのＩＰＡの混合物を液滴状で添加した。混合物の添加が終了したら、フラスコの内容物を７０℃に加熱した。形成されたあらゆる蒸気を冷却器で凝縮させフラスコに戻した。３．５時間後に、わずかな濁りを観察することができた。リオゲルが形成された。
【００６７】
ＴｉＯＦ２キセロゲルは、イソプロパノールおよびその他のあらゆる揮発性成分を除去することによって単離することができる。
【００６８】
リオゲルを金属表面に直接塗布し、それに続く乾燥ステップにより被覆金属部品を提供することができる（実施例１１を参照）。
【００６９】
あるいは、キセロゲルを溶媒、例えばイソプロパノールまたはメチルエチルケトン中に懸濁させ、金属表面に塗布することもできる。この場合も、それに続く乾燥ステップにより、保護被膜を有する金属部品が提供される。
【００７０】
実施例５：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製
出発材料：
ＨＦ水、濃度５７重量％                    ９．９ｇ
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）４                ５０ｇ
メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）          ３００ｍｌ
Ｔｉ：Ｆのモル比＝１：１．６
【００７１】
チタンイソプロパノラートを、実施例４の三つ口フラスコ中で、２００ｍｌのＭＥＫと混合した。室温において、９．９ｇのＨＦ水および１００ｍｌのＭＥＫの混合物を液滴状で添加した。ＨＦ溶液の添加が終了したら、反応混合物を７０℃で３．５時間攪拌した。
【００７２】
周囲温度まで冷却した後、わずかな軟凝集を観察することができた。
【００７３】
得られたＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２リオゲルは、溶媒の除去によって単離することができる。
【００７４】
実施例６：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製
出発材料：
ＨＦ水、濃度４２重量％                  ７．２ｇ
Ｔｉ（Ｏ−ｉ−プロピル）４                ３０ｇ
メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）          １００ｍｌ
Ｔｉ：Ｆのモル比＝１：１．６
【００７５】
チタンイソプロパノラートを、実施例４の三つ口フラスコ中で、８０ｍｌのＭＥＫと混合した。室温において、７．２ｇのＨＦ水および２０ｍｌのＭＥＫの混合物を液滴状で添加した。ＨＦ溶液の添加が終了したら、反応混合物を７０℃で３．５時間攪拌した。
【００７６】
周囲温度まで冷却した後、わずかな軟凝集を観察することができた。ゲル溶液は使用可能な状態である。
【００７７】
得られたＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２リオゲルは、溶媒の除去によってキセロゲルの形態で単離することができる。
【００７８】
実施例７：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製
出発材料：
ＨＦ水、濃度４０重量％                      ２ｇ
Ｔｉ（Ｏ−エチル）４                        １０ｇ
メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）            ３０ｇ（２０ｇ＋１０ｇ）
Ｎｕｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２００８      ０．４ｇ（０．３ｇ＋０．１ｇ）
Ｔｉ：Ｆのモル比＝１：１
【００７９】
チタンエタノラートを、ビーカー中で、２０ｇのＭＥＫ、および０．３ｇのＮｕｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２００８、顔料界面活性剤（変性オレイルアルコール）（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ  Ｂ．Ｖから入手可能）と混合した。室温において、２ｇのＨＦ水、１０ｇのＭＥＫおよび０．１ｇのＮｕｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２００８の混合物を液滴状で添加した。ＨＦ溶液の添加が終了する直前に、反応混合物は白色になり、凝固した。得られたゲルを１００℃で一晩乾燥させた。
【００８０】
実施例８：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の調製
出発材料：
ＨＦ水、濃度５７重量％                    ８ｇ
Ｔｉ（Ｏ−ｎ−ブチル）４                  ４０ｇ
メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）          ２５０ｍｌ
Ｔｉ：Ｆのモル比＝１：１．６
【００８１】
チタンイソプロパノラートを、実施例４の三つ口フラスコ中で、２００ｍｌのＭＥＫと混合した。室温において、８ｇのＨＦ水および５０ｍｌのＭＥＫの混合物を液滴状で添加した。ＨＦ溶液の添加が終了したら、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した。透明なゲルが形成された。
【００８２】
ゲルを直接使用して被覆部品を提供することもできるし、あるいは乾燥により溶媒を除去し、キセロゲルをその適用前に再懸濁させることもできる。
【００８３】
実施例９：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を含む被膜を有するアルミニウム部品の製造
実施例３で得られたＴｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２をメチルエチルケトン中に分散させる。分散液をアルミニウムクーポンの表面に塗布する。次にクーポンを７０℃のオーブン中で乾燥させる。冷却した後、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２の被膜で被覆されたクーポンが得られる。
【００８４】
実施例１０：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を含む被膜を有するアルミニウム部品の製造
実施例８のキセロゲルの一部をボールミル内で粉砕し、次にＭＥＫ中に懸濁させ、アルミニウムアングルの表面に塗布する。次にクーポンをオーブンに移し、溶媒を除去する。冷却した後、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を含む被膜で被覆されたアルミニウムクーポンが得られる。
【００８５】
実施例１１：ＴｉＯＦ２を含む被膜を有するアルミニウム部品の製造
実施例４で得られたイソプロパノール中のＴｉＯＦ２ゲルの溶液の一部をアルミニウムアングルの表面に塗布する。次にクーポンをオーブンに移し、溶媒を除去する。冷却した後、ＴｉＯＦ２を含む被膜で被覆されたアルミニウムクーポンが得られる。
【００８６】
実施例１２：Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を含む被膜を有するアルミニウム部品の製造
実施例８で得られたゲル生成物の一部を直接使用して、アルミニウムアングルの表面に塗布する。次にクーポンをオーブンに移し、ＭＥＫ溶媒を除去する。冷却した後、Ｔｉ０．８５Ｏ０．５５（ＯＨ）１．１Ｆ１．２を含む被膜で被覆されたアルミニウムクーポンが得られる。
【外国語明細書】
2015063461000001.pdf