(57)【要約】【課題】高温高湿環境下における接続信頼性を向上できる技術を提供する。【解決手段】本発明は、金属ワイヤ及び前記金属ワイヤが接続された半導体素子を封止するために用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。このエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）特定の構造式で表される炭酸型層状複水酸化物粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ワイヤ及び前記金属ワイヤが接続された半導体素子を封止するために用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、
下記成分
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記式（１）で表される炭酸型層状複水酸化物粒子
を含む、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
Ｍ１ａＭ２ｂ（ＯＨ）ｃ（ＣＯ3）d・ｎＨ2Ｏ  （１）
〔式（１）中、Ｍ１は、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋及びＣｕ２＋から選択される二価金属イオンであり、Ｍ２はＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋及びＡｌ３＋から選択される三価金属イオンであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１≦ａ≦８、１≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦１２、を満たす整数であり、ｎは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。ただし、Ｍ１がＭｇ２＋のとき、Ｍ２がＡｌ３＋である場合を除く。〕
【請求項２】
前記成分（Ｃ）の体積頻度粒度分布におけるモード径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｍ１が、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、及びＣａ２＋から選択される二価金属イオンである、請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｍ２が、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋及びＡｌ３＋から選択される三価金属イオンである、請求項１乃至３いずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属ワイヤが、銅の含有量が該金属ワイヤ全体に対して９９．９９質量％以上の銅ワイヤである、請求項１乃至４いずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体。
【請求項７】
基板に搭載された半導体素子と、
前記半導体素子に設けられた電極パッドと、
前記基板に設けられた接続端子と前記電極パッドとを接続する金属ワイヤと、
請求項６に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体と、
を備える、半導体装置。
【請求項８】
前記金属ワイヤが銅ワイヤである、請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記電極パッドがアルミニウムを主成分とする、請求項７又は８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記基板が、リードフレーム又は回路基板である、請求項７乃至９いずれか一項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その硬化体及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐熱性及び耐湿特性を向上させた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている。特許文献１では、ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、高温で放置した場合にエポキシ樹脂から発生するハロゲンイオンや無機酸イオンにより金ワイヤボンディング部のアルミ合金を劣化させる酸化反応を抑制する効果があり、導通不良の無い高温放置特性に優れることが記載されている。また、特許文献１では、更にハイドロタルサイト類化合物を併用することによって、ヒンダードアミン系酸化防止剤を用いた際に弊害として低下する耐湿信頼性を向上させることが記載されている。
【０００３】
また、金ワイヤに代わる安価なボンディングワイヤとして、銅ワイヤが提案されている。特許文献２には、銅を主成分とする芯材と、該芯材の上に芯材と成分又は組成の一方又は両方の異なる導電性金属と銅を含有する外皮層を有するボンディングワイヤが記載されている。このボンディングワイヤにおいて、外皮層の厚さを０．００１〜０．０２μｍとすることで、材料費が安価で、ボール接合性、ワイヤ接合性等に優れ、ループ形成性も良好である、狭ピッチ用細線化、パワー系ＩＣ用途の太径化にも適応する銅系ボンディングワイヤを提供することが可能となると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０８３０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１２７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された銅ワイヤが接続された半導体素子を、特許文献１に記載のような従来のエポキシ樹脂で封止すると、高温耐湿性の低下がみられることが明らかとなった。本発明者の考察によれば、銅は金よりも拡散速度が速いため、金ワイヤの使用時に比べて、銅ワイヤと金属パッドとのボンディング部は合金成長しやすく、腐食反応に対する耐性が低いと推察された。したがって、特許文献１の技術では、ボンディング部の腐食反応による断線を十分に抑制するという観点で未だ改善の余地があると考えられた。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ボンディング部の腐食反応による断線を確実に抑制して、高温高湿環境下における接続信頼性を向上できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属ワイヤ及び前記金属ワイヤが接続された半導体素子を封止するために用いられる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。この半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）下記式（１）で表される炭酸型層状複水酸化物粒子を含むものである。
Ｍ１ａＭ２ｂ（ＯＨ）ｃ（ＣＯ3）d・ｎＨ2Ｏ  （１）
【０００８】
上記式（１）中、Ｍ１は、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋及びＣｕ２＋から選択される二価金属イオンであり、Ｍ２はＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋及びＡｌ３＋から選択される三価金属イオンであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１≦ａ≦８、１≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦１２を満たす整数であり、ｎは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。ただし、Ｍ１がＭｇ２＋のとき、Ｍ２がＡｌ３＋である場合を除く。
【０００９】
また、本発明は、上記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、
基板に搭載された半導体素子と、
前記半導体素子に設けられた電極パッドと、
前記基板に設けられた接続端子と前記電極パッドとを接続する金属ワイヤと、
上記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体と、
を備える、半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿環境下における接続信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係る半導体装置を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂は結晶性を有するものが好ましい。
【００１５】
好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）として、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂、及び、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることができる。
【００１６】
【化１】
2015110686.tif 000002
【００１７】
式（２）中、Ａｒ１はフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ａｒ１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｇは０〜５の整数であり、ｈは０〜８の整数であり、ｎ３は重合度を表し、その平均値は１〜３の整数である。
【００１８】
【化２】
2015110686.tif 000003
【００１９】
式（３）中、複数存在するＲ９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｎ５は重合度を表し、その平均値は０〜４の整数である。
【００２０】
【化３】
2015110686.tif 000004
【００２１】
式（４）中、複数存在するＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｎ６は重合度を表し、その平均値は０〜４の整数である。
【００２２】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。こうすることで、粘度上昇によるワイヤ切れを引き起こす恐れを少なくすることができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、１８質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以下がさらに好ましい。こうすることで、吸水率増加による耐湿信頼性の低下等を引き起こす恐れを少なくすることができる。
【００２３】
（Ｂ）硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００２４】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノールなどのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００２５】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００２６】
縮合型の硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
好ましくは、（Ｂ）硬化剤として、下記式（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤を用いることができる。
【００２９】
【化４】
2015110686.tif 000005
【００３０】
式（５）中、Ａｒ３はフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ａｒ３がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ４はフェニレン基、ビフェニレン基及びナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｉは０〜５の整数であり、ｊは０〜８の整数であり、ｎ４は重合度を表し、その平均値は１〜３の整数である。
【００３１】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。こうすることで、充分な流動性を得ることができる。また、（Ｂ）硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１１質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。こうすることで、吸水率増加による耐湿信頼性の低下等を引き起こす恐れを少なくすることができる。
【００３２】
また、（Ｂ）硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合におけるエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤との配合比率としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８〜１．３であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、又は樹脂硬化物の物性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００３３】
（Ｃ）炭酸型層状複水酸化物粒子（以下、「炭酸型ＬＤＨ粒子」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｍ１ａＭ２ｂ（ＯＨ）ｃ（ＣＯ3）d・ｎＨ2Ｏ  （１）
〔式（１）中、Ｍ１は、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋及びＣｕ２＋から選択される二価金属イオンであり、Ｍ２はＣｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋及びＡｌ３＋から選択される三価金属イオンであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ１≦ａ≦８、１≦ｂ≦１４、１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦１２、を満たす整数であり、ｎは１≦ｎ≦１０を満たす整数である。ただし、Ｍ１がＭｇ２＋のとき、Ｍ２がＡｌ３＋である場合を除く。〕
【００３４】
前記式（１）の化合物の中でも、体積頻度粒度分布におけるモード径（最頻値）が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にあるものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にあるものがより好ましい。モード径がこの範囲にある炭酸型ＬＤＨ粒子を用いることで、エポキシ樹脂組成物における炭酸型ＬＤＨ粒子の分布が均一となるため、エポキシ樹脂から発生する酸性イオンや酸化物イオンを炭酸型ＬＤＨ粒子により確実にトラップして中和することができる。
なお、（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子のモード径は、体積頻度粒度分布で表した際の、その頻度値が最大となっている粒径（最頻値径）であり、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３５】
（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子は、上記式（１）中、Ｍ１が、Ｎｉ２＋、Ｂａ２＋、及びＣａ２＋から選択される二価金属イオンであることが好ましく、Ｍ２が、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋及びＡｌ３＋から選択される三価金属イオンであることがより好ましく、
Ｍ２が、Ｃｏ３＋及びＦｅ３＋から選択される三価金属イオンであるか、またはＭ１が、Ｎｉ２＋であることがさらに好ましく、Ｍ１が、Ｎｉ２＋であり、かつＭ２が、Ｃｏ３＋及びＦｅ３＋から選択される三価金属イオンである場合が最も好ましい。
【００３６】
本発明において（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子は、天然物であっても合成物であってもよく、結晶水を脱水したものであってもよい。天然物の具体例としては、Ｃｏｍｂｌａｉｎｉｔｅ（Ｎｉ６Ｃｏ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・ｎＨ２Ｏ）、Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ（Ｎｉ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・ｎＨ２Ｏ）、Ｔａｋｏｖｉｔｅ（Ｎｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・ｎＨ２Ｏ）、Ｄｒｅｓｓｅｒｉｔｅ（ＢａＡｌ２（ＯＨ）４（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、Ａｌｍｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ（ＣａＡｌ２（ＯＨ）４（ＣＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ（Ｍｇ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・ｎＨ２Ｏ）、Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ（Ｍｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・ｎＨ２Ｏ）、Ｄｅｓａｕｔｅｌｓｉｔｅ（Ｍｇ６Ｍｎ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。前記ｎは１以上１０以下であればよいが、１以上８以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。
炭酸型ＬＤＨ粒子は次のようにして合成される。金属の塩、例えば硝酸塩の水溶液を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの水溶液に攪拌しながら室温で添加する。生成した沈殿物を６０〜２００℃で数時間加熱して結晶化させる。洗浄及び乾燥により層状複水酸化物の炭酸塩を含む無機化合物が得られる。
【００３７】
（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子の含有量としては、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子の含有量を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上とすることで、ｐＨ調整剤の効果を十分に発揮させることができ、金属ワイヤと電極パッドとのボンディング部の腐食（酸化劣化）をより確実に防止することができる。また、（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子の含有量を、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下とすることで、吸湿率を低下させることができる。したがって、（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子の含有量を上記範囲とすることで、ボンディング部の断線をよりいっそう確実に抑制することができる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）充填材、及び必要に応じて（Ｅ）硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００３９】
（Ｄ）充填材としては、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等の無機充填材、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダー等の有機充填材が挙げられ、中でも、溶融球状シリカが特に好ましい。これらの充填材は、１種を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。また、（Ｄ）充填材の形状としては、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑え、更に充填材の含有量を高めるためには、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。また、充填材がカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。さらに、必要に応じて充填材をエポキシ樹脂又はフェノール樹脂等で予め処理して用いてもよく、処理の方法としては、溶媒を用いて混合した後に溶媒を除去する方法や、直接充填材に添加し、混合機を用いて混合処理する方法等がある。
【００４０】
（Ｄ）充填材の含有量は、エポキシ樹脂組成物の充填性、半導体装置の信頼性の観点から、エポキシ樹脂組成物全体に対して、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。こうすることで、低吸湿性、低熱膨張性が得られるため耐湿信頼性が不十分となる恐れを少なくすることができる。また、（Ｄ）充填材の含有量は、成形性を考慮すると、エポキシ樹脂組成物全体に対して、９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。こうすることで、流動性が低下し成形時に充填不良等が生じたり、高粘度化による半導体装置内のワイヤ流れ等の不都合が生じたりする恐れを少なくすることができる。
【００４１】
（Ｅ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤（たとえば、フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基）との架橋反応を促進させるものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。例えば、１、８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００４２】
（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。こうすることで、硬化性の低下を引き起こす恐れを少なくすることができる。また、（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。こうすることで、流動性の低下を引き起こす恐れを少なくすることができる。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等の中和剤、水酸化ジルコニウム等のアルミニウム腐食防止剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；エポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００４４】
エポキシ樹脂組成物は、前述の各成分を、例えば、ミキサー等を用いて１５℃〜２８℃で混合したもの、さらにその後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００４５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体は、上記のエポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で成形硬化して得ることができる。トランスファーモールドなどの成形方法で成形硬化されたエポキシ樹脂組成物の硬化体は、必要に応じて８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜２４時間程度の時間をかけて完全硬化させることで得ることもできる。
【００４６】
つづいて、本発明の半導体装置について図１を用いつつ説明する。本発明の半導体装置１０は、基板として、ダイパッド部３ａと、インナーリード部３ｂを有するリードフレーム３を備え、ダイパッド部３ａに搭載された半導体素子１と、リードフレーム３と半導体素子１とを電気的に接続している金属ワイヤ４と、上記のエポキシ樹脂組成物の硬化体からなり、半導体素子１と金属ワイヤ４とを封止している、封止樹脂５と、を有する。
【００４７】
半導体素子１としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、固体撮像素子等が挙げられる。
【００４８】
リードフレーム３としては特に制限はなく、リードフレーム３に代えて回路基板を用いてもよい。具体的には、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリア（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、クワッド・フラット・ノンリーデッド・パッケージ（ＱＦＮ）、スモールアウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＳＯＮ）、リードフレーム・ＢＧＡ（ＬＦ−ＢＧＡ）、モールド・アレイ・パッケージタイプのＢＧＡ（ＭＡＰ−ＢＧＡ）などの従来公知の半導体装置に用いられるリードフレーム又は回路基板を用いることができる。
【００４９】
半導体素子１は、複数の半導体素子が積層されたものであってもよい。この場合、１段目の半導体素子はフィルム接着剤、熱硬化性接着剤等のダイボンド材硬化体２を介してダイパッド部３ａに接着される。２段目以降の半導体素子は絶縁性のフィルム接着剤により順次積層させることができる。そして、各層の適切な場所に、予め前工程で電極パッド６が形成されている。
【００５０】
電極パッド６は、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とするものからなることが好ましい。電極パッド６中のＡｌの含有量は、電極パッド６全体に対して９８質量％以上が好ましい。電極パッド６中に含まれるＡｌ以外の成分としては、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）等が挙げられる。電極パッド６は、下層の銅回路端子の表面に一般的なチタン系バリア層を形成し、さらにＡｌを蒸着、スパッタリング、無電解メッキなど、一般的な半導体素子の電極パッドの形成方法を適用することにより作製することができる。
【００５１】
金属ワイヤ４は、リードフレーム３と、リードフレーム３のダイパッド部３ａに搭載された半導体素子１とを電気的に接続するために使用される。金属ワイヤ４の表面には、自然に又はプロセス上不可避的に酸化膜が形成されていてもよい。本発明において、金属ワイヤ４とは、このようにワイヤ表面に形成された酸化膜を具備するものも含まれる。
【００５２】
金属ワイヤ４のワイヤ径は、３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下でありかつ１５μｍ以上であることが好ましい。この範囲であれば金属ワイヤ先端のボール形状が安定し、ボンディング部の接続信頼性を向上させることができる。また、金属ワイヤ自身の硬さによりワイヤ流れを低減することが可能となる。
【００５３】
金属ワイヤ４は、限定されず、金ワイヤ、銅ワイヤのいずれであってもよいが、銅ワイヤであることが好ましく、金属ワイヤ４中の銅の含有量は、金属ワイヤ４全体に対して、９９．９〜１００質量％であることが好ましく、９９．９９〜９９．９９９質量％であることがより好ましい。銅の含有量が金属ワイヤ全体に対して９９．９９質量％以上の金属ワイヤ４であれば、ボール部分が充分な柔軟性を有しているため、ボンディング時にパッド側にダメージを与えるおそれがなく、特に好ましい。尚、本発明の半導体装置で用いることができる金属ワイヤ４は、芯線である銅にＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ａｌ又は希土類金属を０．００１〜０．１質量％ドープすることでさらにボール形状と接合強度を改善させることができる。
【００５４】
銅ワイヤ４と電極パッド６との接合部において、銅ワイヤ４の先端には、ボール４ａが形成されている。
【００５５】
また、金属ワイヤ４が銅ワイヤである場合は、その表面にパラジウムを含む金属材料で構成された被覆層を有していてもよい。これにより、銅ワイヤ先端のボール形状が安定し、ボンディング部の接続信頼性を向上させることができる。また、芯線である銅の酸化劣化を防止する効果も得られ、ボンディング部の高温耐湿性を向上させることができる。
【００５６】
銅ワイヤにおけるパラジウムを含む金属材料から構成された被覆層の厚みとしては、０．００１〜０．０２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０１５μｍであることがより好ましい。上記上限値以下であると、ワイヤボンド時に芯線である銅と被覆材のパラジウムを含む金属材料とが十分に溶けて安定なボール形状を形成させることができ、ボンディング部の高温耐湿性をよりいっそう向上させることができる。また、上記下限値以上であると、芯線の銅の酸化劣化を防止でき、同様にボンディング部の高温耐湿性を更に向上させることができる。
【００５７】
銅ワイヤは、銅合金を溶解炉で鋳造し、その鋳塊をロール圧延し、さらにダイスを用いて伸線加工を行い、連続的にワイヤを掃引しながら加熱する後熱処理を施して得ることができる。また、半導体装置１０で用いることができる銅ワイヤにおけるパラジウムを含む金属材料から構成された被覆層は、予め狙いのワイヤ径の線を準備し、これを、パラジウムを含む電解溶液又は無電解溶液に浸漬し、連続的に掃引してメッキすることで被覆層を形成することができる。この場合、被覆の厚さは掃引速度で調整することができる。また、狙いよりも太い線を準備して、これを電解溶液又は無電解溶液に浸漬し連続的に掃引して被覆層を形成し、さらに所定の径になるまで伸線する手法も取れる。
【００５８】
つづいて、半導体装置１０の製造方法の一例について説明する。
まず、公知の半導体製造プロセスによって半導体素子１の最上層の保護膜８の一部を開口して電極パッド６を形成する。保護膜８はＳｉＮ等の絶縁膜から形成される。次いで、更に公知の後工程プロセスにより電極パッド６を備えた半導体素子１をリードフレーム３上のダイパッド部３ａに設置し、金属ワイヤ４により電極パッド６とインナーリード部３ｂとをワイヤボンディングする。
【００５９】
ボンディングは、たとえば以下の手順で行う。まず、金属ワイヤ４の先端に所定の径のボール４ａを形成する。ついで、ボール４ａを電極パッド６上面に対して実質的に垂直に降下させ、ボール４ａと電極パッド６とを接触させながら、超音波振動を与える。これにより、ボール４ａの底部が電極パッド６に接触して接合面が形成される。
【００６０】
なお、リードフレーム３のリード部３ｂと半導体素子１とは、ワイヤのリバースボンドで接合されていてもよい。リバースボンドでは、まず半導体素子１の電極パッド６に銅ワイヤ４の先端に形成されたボールを接合し、銅ワイヤ４を切断してステッチ接合用のバンプを形成する。次にリードフレーム３の金属メッキされたリード部３ｂに対してワイヤの先端に形成されたボールを接合し、半導体素子のバンプにステッチ接合する。リバースボンドでは正ボンディングより半導体素子１上のワイヤ高さを低くすることができるため、半導体素子１の接合高さを低くすることができる。
【００６１】
次いで、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子１等の電子部品を封止し、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形して得られる。トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜２４時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００６２】
このように製造された半導体装置１０では、製造プロセスや使用時にボンディング部に熱がかかると、金属ワイヤ４から金属が電極パッド６に拡散してワイヤとパッドとの接合部に合金層が形成されるが、エポキシ樹脂から発生する酸性成分や酸化物成分は、合金層に到達する前に、炭酸型層状複水酸化物粒子にトラップされて中和することができるため、ボンディング部の腐食（酸化）による断線を防止することができる。したがって、本発明によれば、ボンディング後に高温高湿プロセスを採用する場合や、使用環境が高温高湿下である場合（例えば、自動車などのエンジン周辺に設置される場合）においても、高い接続信頼性を維持することが可能である。
【００６３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〜５、比較例１〜３
ミキサーを用いて表１に示す各成分を１５〜２８℃で混合し、次いで７０℃〜１００℃でロール混練した。冷却後、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１中、各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量％である。
【００６６】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
エポキシ−ＯＣＮ：ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬（株）製、エポキシ当量２００
エポキシ−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＹＸ４０００Ｋ、三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５
エポキシ−ＢＡ：ＮＣ３０００Ｐ、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７６
【００６７】
＜（Ｂ）硬化剤＞
硬化剤−ＰＮ：ＰＲ−ＨＦ−３、住友ベークライト（株）製、水酸基当量１０５
硬化剤−ＸＬ：ＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）製、水酸基当量１６８
硬化剤−ＢＡ：ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製、水酸基当量２０３
【００６８】
＜（Ｃ）炭酸型ＬＤＨ粒子＞
表１中成分（Ｃ）は下記の方法で製造した。なお、化学分析は、金属元素については、得られた結晶を硝酸水溶液に溶かしイオンクロマトグラフィーで定量することにより行い、その他の元素についてはＴＧＤＴＡ（熱重量測定-示差熱分析）で定量することによって行った。モード径は、（株）島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。
【００６９】
ＣＩ−１：Ｃｏｍｂｌａｉｎｉｔｅ（Ｎｉ６Ｃｏ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ）の合成
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、４０ｇとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１５ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。これを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに無水炭酸ナトリウム１０ｇを溶解した水溶液によく攪拌しながら室温でゆっくりと加えた。これを９０℃１２時間で加熱処理した後、室温まで放冷し、沈殿物をろ過した。得られた結晶をイオン交換水で洗浄し、２００℃８時間で乾燥させた。化学分析で求めた化学式はＮｉ６Ｃｏ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏであり、収量は１６．５ｇ、モード径は０．１２μｍであった。
【００７０】
ＣＩ−２：Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ（Ｎｉ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ）の合成
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６０ｇとＦｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、２０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。これを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに無水炭酸ナトリウム１０ｇを溶解した水溶液によく攪拌しながら室温でゆっくりと加えた。これを９０℃１２時間で加熱処理した後、室温まで放冷し、沈殿物をろ過した。得られた結晶をイオン交換水で洗浄し、２００℃８時間で乾燥させた。化学分析で求めた化学式はＮｉ６Ｆｅ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏであり、収量は１３．７ｇ、モード径は０．１５μｍであった。
【００７１】
ＣＩ−３：Ｔａｋｏｖｉｔｅ（Ｎｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏ）の合成
Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６０ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、２０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。これを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに無水炭酸ナトリウム１０ｇを溶解した水溶液によく攪拌しながら室温でゆっくりと加えた。これを９０℃１２時間で加熱処理した後、室温まで放冷し、沈殿物をろ過した。得られた結晶をイオン交換水で洗浄し、２００℃８時間で乾燥させた。化学分析で求めた化学式はＮｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２Ｏであり、収量は１４．１ｇ、モード径は０．０９μｍであった。
【００７２】
ＣＩ−４：Ｄｒｅｓｓｅｒｉｔｅ（ＢａＡｌ２（ＯＨ）４（ＣＯ３）２・Ｈ２Ｏ）の合成
Ｂａ（ＮＯ３）２、１３ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、４０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。これを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに無水炭酸ナトリウム１０ｇを溶解した水溶液によく攪拌しながら室温でゆっくりと加えた。これを９０℃１２時間で加熱処理した後、室温まで放冷し、沈殿物をろ過した。得られた結晶をイオン交換水で洗浄し、２００℃８時間で乾燥させた。化学分析で求めた化学式はＢａＡｌ２（ＯＨ）４（ＣＯ３）２・Ｈ２Ｏであり、収量は１５．３ｇ、モード径は０．１８μｍであった。
【００７３】
ＣＩ−５：Ａｌｍｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ（ＣａＡｌ２（ＯＨ）４（ＣＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の合成
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、１２ｇとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、４０ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。これを４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに無水炭酸ナトリウム１０ｇを溶解した水溶液によく攪拌しながら室温でゆっくりと加えた。これを９０℃１２時間で加熱処理した後、室温まで放冷し、沈殿物をろ過した。得られた結晶をイオン交換水で洗浄し、２００℃８時間で乾燥させた。化学分析で求めた化学式はＣａＡｌ２（ＯＨ）４（ＣＯ３）２・２Ｈ２Ｏであり、収量は１４．２ｇ、モード径は０．２３μｍであった。
【００７４】
ＣＩ−６：協和化学工業（株）ＤＨＴ−４Ｃ（Ｍｇ７．２Ａｌ３．３（ＯＨ）２６．３（ＣＯ３）ｍＨ２Ｏ）。モード径は０．２１μｍである。
【００７５】
＜（Ｄ）充填材＞
シリカ：ＦＢ−８２０、電気化学工業（株）社製、溶融球状シリカ、平均粒径２６．５μｍ、１０５μｍ以上の粒子１％以下
【００７６】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、北興化学工業（株）製
【００７７】
＜その他の成分＞
カップリング剤：エポキシシラン
着色剤：カーボンブラック
離型剤：カルナバワックス
【００７８】
実施例１〜５、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物の物性を以下の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
＜スパイラルフロー（ＳＦ）＞
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、実施例１〜５、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ注入し、流動長（単位：ｃｍ）を測定した。
【００８０】
＜ゲルタイム（ＧＴ）＞
１７５℃に加熱した熱板上で実施例１〜５、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間（単位：秒）を測定した。
【００８１】
＜耐湿性（ＨＡＳＴ）＞
アルミニウム製電極パッド（アルミニウム純度９９．９質量％、厚み１μｍ）を備えるＴＥＧ（ＴＥＳＴ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＧＲＯＵＰ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を３５２ピンＢＧＡ（基板は厚さ０．５６ｍｍ、ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板、パッケージサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ）のダイパッド部に接着し、ＴＥＧチップの電極パッドと基板の電極パッドとをデイジーチェーン接続となるように、銅ワイヤ（銅純度９９．９９質量％、径２５μｍ）を用いてワイヤピッチ８０μｍでワイヤボンディングした。これを、低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製「Ｙシリーズ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、実施例１〜５、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を用いて封止成形して、３５２ピンＢＧＡパッケージを作製した。このパッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化した後、半導体装置を得た。得られた半導体装置について半導体装置のＨＡＳＴ（耐湿性試験）を行った。具体的には、ＩＥＣ６８−２−６６に準拠して実施した。試験条件は、温度を１３０℃、および１４０℃とし、８５％ＲＨ、印加電圧２０Ｖで処理し、不良が発生する時間を調べた。なお、不良の判定は、作製したパッケージ１０個を用いて評価し、初期抵抗に対する処理後の抵抗値が１．２倍を超えたパッケージが発生した時間を不良時間とした。その結果を表１に示す。表１中単位は、時間（ｈｏｕｒ）である。
【００８２】
【表１】
2015110686.tif 000006
【符号の説明】
【００８３】
１    半導体素子
２    ダイボンド材硬化体
３    リードフレーム
３ａ  ダイパッド
３ｂ  インナーリード部
４    金属ワイヤ
４ａ  ボール
５    封止樹脂
６    電極パッド
８    保護膜
１０  半導体装置
【図１】
2015110686.tif 000007