(57)【要約】【課題】負帯電性のトナーの負の帯電性を向上させ得る、正帯電性のトナー用添加剤を提供すること。【解決手段】本発明のトナー用添加剤は、少なくとも表層がアミノ系樹脂から形成される樹脂粒子と、疎水性無機酸化物とを含み、該疎水性無機酸化物の含有割合が、該樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部であり、該樹脂粒子の平均粒子径が、７８０ｎｍ以下であり、該疎水性無機酸化物の平均粒子径が、８０ｎｍ以下であり、該疎水性無機酸化物の疎水化度が、４５％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層がアミノ系樹脂から形成される樹脂粒子と、疎水性無機酸化物とを含み、
該疎水性無機酸化物の含有割合が、該樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部であり、
該樹脂粒子の平均粒子径が、７８０ｎｍ以下であり、
該疎水性無機酸化物の平均粒子径が、８０ｎｍ以下であり、
該疎水性無機酸化物の疎水化度が、４５％以上である、
トナー用添加剤。
【請求項２】
前記疎水性無機酸化物が、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化錫または疎水性酸化タンタルである、請求項１に記載のトナー用添加剤。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造であり、
該シェル層が、アミノ系樹脂から形成される、
請求項１または２に記載のトナー用添加剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のトナー用添加剤を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナー粒子をさらに含み、
前記トナー用添加剤の含有割合が、該トナー粒子１００重量部に対して、０．０５重量部〜１重量部である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用添加剤および静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、光導電体面上に静電荷像が形成され、この静電荷像上に、これと反対の電荷に帯電されたトナーを含む現像剤が接触し、トナーが付着して可視像を形成する。可視化されたトナー像は、必要に応じて転写紙等に転写後、定着され、複写物とされる。
【０００３】
一般に、トナーには、その帯電性を向上させるために、添加剤が添加される。複数のトナーを製造する製造者は、製造するトナーの種類に応じて、該添加剤を複数種準備する必要があり、例えば、トナーの帯電性に応じて、少なくとも２種類以上の添加剤を準備する必要がある。具体的には、正帯電性のトナーの製造に対して、該トナーの帯電性を向上させるための正帯電性の添加剤を準備する必要があり、一方、負帯電性のトナーの製造に対しては、負帯電性の添加剤を準備する必要がある。このような事情は、複数のトナーを製造するにあたり、材料管理および工程管理が煩雑となる要因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３７７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−７３４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、負帯電性のトナーの負の帯電性を向上させ得る、正帯電性のトナー用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のトナー用添加剤は、少なくとも表層がアミノ系樹脂から形成される樹脂粒子と、疎水性無機酸化物とを含み、該疎水性無機酸化物の含有割合が、該樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部であり、該樹脂粒子の平均粒子径が、７８０ｎｍ以下であり、該疎水性無機酸化物の平均粒子径が、８０ｎｍ以下であり、該疎水性無機酸化物の疎水化度が、４５％以上である。
１つの実施形態においては、上記疎水性無機酸化物が、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化錫または疎水性酸化タンタルである。
１つの実施形態においては、上記樹脂粒子が、コア層とシェル層とを有するコアシェル構造であり、該シェル層が、アミノ系樹脂から形成される。
本発明の別の局面によれば、静電荷像現像用トナーが提供される。この静電荷像現像用トナーは、上記トナー用添加剤を含む。
１つの実施形態においては、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をさらに含み、上記トナー用添加剤の含有割合が、該トナー粒子１００重量部に対して、０．０５重量部〜１重量部である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正の帯電性を有するトナー用添加剤でありながら、負帯電性のトナーの負の帯電性を向上させ得るトナー用添加剤を提供することができる。
【０００８】
より詳細には、本発明のトナー用添加剤は、正の帯電性を有するため、正帯電性のトナーの帯電性を向上させるトナー用添加剤として使用でき、さらに、上記のように負帯電性のトナーに対しても帯電性向上（負の帯電性向上）効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．トナー用添加剤
本発明のトナー用添加剤は、少なくとも表層がアミノ系樹脂から形成されている樹脂粒子と、疎水性無機酸化物とを含む。該樹脂粒子は、平均粒子径が７８０ｎｍ以下である。該疎水性無機酸化物は、平均粒子径が８０ｎｍ以下であり、かつ、疎水化度が４５％以上である。本発明のトナー用添加剤は正の帯電性を有する。
【００１０】
上記疎水性無機酸化物の含有割合は、樹脂粒子１００重量部に対して、０．０５重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜９．０重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部〜８．０重量部である。疎水性無機酸化物の含有割合がこのような範囲であれば、負帯電性のトナー用として、該トナーの帯電性を向上させ得るトナー用添加剤を得ることができる。本発明のトナー用添加剤は、正帯電性のトナーだけではなく、負帯電性のトナーに対しても、帯電性向上効果を発揮し得る。なお、疎水性無機酸化物の含有割合が０．１重量部より少ない場合、または１０重量部より多い場合は、正帯電性の添加剤としての従来の効果、すなわち、正帯電性のトナーの帯電性を向上させるという効果しか得られない。
【００１１】
１つの実施形態においては、本発明のトナー用添加剤に含まれる疎水性無機酸化物の少なくとも一部が、上記樹脂粒子の表面に付着している。樹脂粒子表面に対する疎水性無機酸化物の付着量は、樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。言い換えれば、本発明のトナー用添加剤に含まれる疎水性無機酸化物全量に対して、１０重量％〜１００重量％の疎水性無機酸化物が樹脂粒子に付着していることが好ましい。
【００１２】
上記疎水性無機酸化物が樹脂粒子に付着している場合、該疎水性無機酸化物が層を形成している必要はない。すなわち、上記疎水性無機酸化物は、点状に付着していてもよく、層状に付着していてもよい。好ましくは、点状に付着している。また、上記疎水性無機酸化物は、樹脂粒子に埋まるような状態で付着していてもよい。
【００１３】
Ａ−１．樹脂粒子
上記樹脂粒子の平均粒子径は、７８０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような範囲であれば、トナー粒子の表面から脱落し難いトナー用添加剤を得ることができる。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、無作為に選ばれた所定個数の粒子の直径（粒子（断面）の最大長）を測定し、その算術平均により算出される。平均粒子径の評価方法の詳細は後述する。
【００１４】
上記のとおり、樹脂粒子は、少なくとも表層がアミノ系樹脂から形成されている。該樹脂粒子と疎水性無機酸化物との組み合わせにより、正帯電性のトナー用添加剤を得ることができる。また、表層がアミノ系樹脂から形成されている樹脂粒子を用いれば、負帯電性のトナーに対して帯電性向上効果を発揮するトナー用添加剤を得ることができる。
【００１５】
上記樹脂粒子は、アミノ系樹脂のみから形成されていてもよく、シェル層がアミノ系樹脂から形成されたコアシェル構造であってもよい。
【００１６】
上記アミノ系樹脂としては、例えば、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。アミノ化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、多官能アミノ化合物等が挙げられる。なかでも、多官能アミノ化合物が好ましく用いられ、トリアジン還構造を有する多官能アミノ化合物がより好ましく用いられる。トリアジン環構造を有する多官能アミノ化合物としては、例えば、メラミン；一般式（１）で表されるアミノ化合物；一般式（２）や一般式（３）などで表されるジアミノトリアジン化合物；ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミンが好ましい。アミノ化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
【化１】
2015031915.tif 000002
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
2015031915.tif 000004
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ１は、同一または異なり、水素原子または置換基があってもよいアルキル基を表し、Ｒ１の少なくとも１つは置換基があってもよいアルキル基である。一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシアルキル基である。
【００２１】
一般式（２）中、Ｒ２は、同一または異なり、直鎖構造または側鎖を有する構造である炭素原子数１〜２の炭化水素基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−）である。
【００２２】
一般式（３）中、Ｒ３は、直鎖構造、側鎖を有する構造、置換基があってもよい芳香族環を有する構造、置換基があってもよい脂環を有する構造のいずれかである炭素原子数１〜８の炭化水素基である。なお、芳香族環を有する構造や脂環を有する構造は、側鎖を有する構造であってもよい。
【００２３】
１つの実施形態においては、上記アミノ化合物の１０重量％〜１００重量％がグアナミン化合物である。上記アミノ化合物中の上記グアナミン化合物の含有割合は、好ましくは２０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは４０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％〜１００重量％であり、さらに好ましくは９５重量％〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。このような範囲であれば、カブリの発生および画像濃度低下を防止し得るトナー用添加剤を得ることができる。
【００２４】
上記樹脂粒子がアミノ系樹脂のみから形成される場合、該樹脂粒子は、上記のアミノ化合物とホルムアルデヒドとを任意の適切な方法により反応（付加縮合反応）させて、得ることができる。アミノ系樹脂から形成される樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報等に記載の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、上記アミノ化合物（好ましくは、多官能アミノ化合物）とホルムアルデヒドを、好ましくは塩基性の水性媒体中で付加縮合反応させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解または分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋構造のアミノ系樹脂から形成される樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂粒子とする段階は、いずれも、５０℃〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、アミノ樹脂架橋粒子の粒子径を制御するために、架橋構造のアミノ樹脂粒子とする段階は界面活性剤の存在下で行われることが好ましい。なお、上記硬化後、任意の適切な方法で粒子を凝集させる凝集工程、固液分離工程、粒子乾燥工程、粉砕工程等の工程を経て樹脂粒子を得てもよい。
【００２５】
上記樹脂粒子がコアシェル構造である場合、該樹脂粒子は、例えば、上記塩基性の水性媒体中にコア層となる粒子を分散させ、該水性媒体中で上記のようにしてアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物オリゴマーを生成し、さらに、上記のようにして縮合物オリゴマーを硬化させて得ることができる。
【００２６】
上記樹脂粒子がコアシェル構造である場合、コア層となる粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２７】
上記樹脂粒子がコアシェル構造である場合、シェル層の総厚みは、コア層となる粒子の平均粒子径に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％〜５００％であり、さらに好ましくは２０％〜４００％であり、特に好ましくは３０％〜３５０％である。
【００２８】
コア層を形成する材料としては、任意の適切な材料が選択され得る。コア層となる粒子を構成する材料として、有機材料を用いてもよく、無機材料を用いてもよい。
【００２９】
上記コア層を形成する有機材料としては、例えば、ビニル重合体微粒子が挙げられる。ビニル重合体微粒子としては、任意の適切な重合性モノマーおよび必要に応じて任意の適切な架橋性モノマーを用いて得られる重合体微粒子を採用し得る。
【００３０】
上記重合性モノマーとしては、分子内に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であればよい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルマン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；等が挙げられる。上記重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、等が挙げられる。上記架橋性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記コア層を形成する無機材料としては、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解縮合物の微粒子、ケイ酸ナトリウムの加水分解縮合物の微粒子等のシリカ微粒子が挙げられる。
【００３３】
上記コア層を形成する材料として、有機無機複合材料を用いてもよい。代表的には、該有機無機複合材料としては、無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体とを含む有機無機複合微粒子が挙げられる。上記無機質成分であるポリシロキサンは、好ましくは、（メタ）アクリロキシ基を有するシリコン化合物を含む無機化合物原料を加水分解・縮合して得られるポリシロキサン骨格である。
【００３４】
上記有機無機複合微粒子の形態としては、任意の適切な形態を採用し得る。具体的には、例えば、
ａ）無機質成分であるポリシロキサンが微粒子であって、有機質成分であるビニル系重合体中に分散している形態、
ｂ）無機質成分であるポリシロキサンが微粒子のコア粒子であって、該コア粒子表面に、有機質成分であるビニル系重合体からなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
ｃ）有機質成分であるビニル系重合体が微粒子のコア粒子であって、該コア粒子表面に、無機質成分であるポリシロキサンからなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
ｄ）無機質成分であるポリシロキサンと有機質成分であるビニル系重合体が分子レベルで複合または混合されている形態、
ｅ）上記ｄ）の状態の微粒子がコア粒子となり、該コア粒子表面に、無機質成分であるポリシロキサンからなるシェルが形成されている、コアシェル構造の形態、
などが挙げられる。
【００３５】
上記有機無機複合微粒子の好ましい製造方法としては、例えば、特開平８−８１５６１号公報や特開２００３−１８３３２７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
上記有機無機複合微粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、粉砕状、偏状、まゆ状、こんぺい糖状等の形状を挙げることができる。
【００３７】
Ａ−２．疎水性無機酸化物
本発明のトナー用添加剤は、疎水性無機酸化物を含む。本発明においては、樹脂粒子に疎水性無機酸化物を添加することにより、正帯電性のトナー用添加剤を得ることができる。また、該正帯電性のトナー用添加剤は、負帯電性のトナーの負の帯電性を向上させることができる。
【００３８】
上記疎水性無機酸化物としては、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、疎水性酸化亜鉛、疎水性酸化錫または疎水性酸化タンタルが好ましく用いられる。疎水性無機酸化物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。疎水性無機酸化物は、例えば、親水性無機酸化物を任意の適切な疎水化処理により疎水化して得られ得る。疎水化処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等の疎水化処理剤により処理する方法が挙げられる。また、該疎水化処理により、無機酸化物に正の帯電性を付加することもできる。
【００３９】
上記疎水性無機酸化物として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本アエロジル社製の商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ２００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＸ３００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２」、「ＡｅｒｏＸｉｄｅ  ＴｉＯ２  Ｔ８０５」、「ＡｅｒｏＸｉｄｅ  Ａｌｕ  Ｃ８０５」等が挙げられる。
【００４０】
上記疎水性無機酸化物の疎水化度は、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは６０％以上１００％未満である。疎水性無機酸化物の疎水化度がこのような範囲であれば、負帯電性のトナー用として、該トナーの帯電性を向上させ得るトナー用添加剤を得ることができる。疎水化度はメタノール滴定法により測定することができる。すなわち、本明細書において、「疎水化度」とは、水５０ｍｌの水面上に、疎水性無機酸化物０．２ｇを浮遊させ、水を静かに撹拌しながら水中にメタノールを少しずつ添加してゆき（ビュレットを用いて滴下する）、水面上の粉体が全て水中に没した時点でのメタノール使用量に基づき、水＋メタノールに対するメタノールの百分率をいう。疎水化度について、より詳細な測定方法は、後述する。
【００４１】
上記疎水性無機酸化物の平均粒子径は、８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。疎水性無機酸化物の平均粒子径がこのような範囲であれば、負帯電性のトナー用として、該トナーの帯電性を向上させ得るトナー用添加剤を得ることができる。本発明のトナー用添加剤は、正帯電性のトナーだけではなく、負帯電性のトナーに対しても、帯電性向上効果を発揮し得る。なお、疎水性無機酸化物の平均粒子径が８０ｎｍより大きい場合、正帯電性の添加剤としての従来の効果しか得られない、すなわち、正帯電性のトナーの帯電性を向上させるという効果しか発揮できない。なお、疎水性無機酸化物の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径と同様の方法にて測定することができる。
【００４２】
上記疎水性無機酸化物は、気相法により得られた疎水性無機酸化物（いわゆる、疎水性ヒュームド無機酸化物）であることが好ましい。微小かつ粒子径が均一となる疎水性ヒュームド無機酸化物を用いれば、本発明の効果が顕著となる。
【００４３】
上記疎水性無機酸化物を樹脂粒子に添加する方法としては、例えば、上記疎水性無機酸化物と樹脂粒子とを任意の適切な混合機を用いて、所定時間、混合させる方法が挙げられる。適切な混合時間にて混合すれば、疎水性無機酸化物の少なくとも一部が樹脂粒子に付着し得る。混合時間は、疎水性無機酸化物および樹脂粒子の量、混合方法等に応じて、任意の適切な時間に設定し得る。混合時間は、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１分以上であり、さらに好ましくは５分以上であり、特に好ましくは１０分〜３０分である。疎水性無機酸化物は、粉体のまま混合に供してもよく、場合によっては疎水性無機酸化物を事前に解砕しより混合しやすい状態にしてもよい、または溶媒に分散した状態で混合に供してもよい。該溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの極性有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、極性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。分散濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％である。
【００４４】
また、上記樹脂粒子を得る工程において、疎水性無機酸化物を投入して、樹脂粒子に疎水性無機酸化物を添加してもよい。具体的には、Ａ−１項で説明した樹脂粒子の製造方法において、上記縮合物オリゴマーを硬化させた後、凝集工程の前または凝集工程中に、疎水性無機酸化物の分散液を投入することにより、樹脂粒子に疎水性無機酸化物を添加することができる。このような方法によっても、疎水性無機酸化物の少なくとも一部が樹脂粒子に付着し得る。該分散液に用いる溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。該分散液の分散濃度は、例えば、０．５重量％〜２０重量％である。
【００４５】
Ｂ．静電荷像現像用トナー
本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナー用添加剤とトナー粒子とを含み得る。静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、別の添加剤をさらに含み得る。トナー粒子は、正の帯電性を有していてもよく、負の帯電性を有していてもよい。トナー粒子が正負いずれの帯電性を有していても、本発明のトナー用添加剤を添加することにより、帯電性が向上した静電荷像現像用トナーが得られ得る。
【００４６】
本発明のトナー用添加剤の含有割合は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１重量部であり、より好ましくは０．０５重量部〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜０．４重量部である。このような範囲であれば、負帯電性のトナー粒子の帯電性を向上させることができる。
【００４７】
上記トナー粒子は、好ましくは、バインダーとなる結着用樹脂剤および着色剤を含む。  上記結着用樹脂剤としては、例えば、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料・染料、ニグロシン系染料、体質顔料等が挙げられる。これらは、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記トナー粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００４９】
上記別の添加剤としては、例えば、オフセット防止剤、磁性微粒子、電荷制御剤、着色剤等が挙げられる。上記オフセット防止剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス；パラフィンワックス；カルナウバワックス等の天然ワックス；等が挙げられる。上記磁性微粒子としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属粉末；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の微粒子；等が挙げられる。これらは、１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、カーボンブラックなどの着色剤は、トナー粒子中での高い分散性を得るために、親水性ポリマー、疎水性ポリマーなどのグラフト処理等により表面改質されているものが好ましい。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、本発明のトナー用添加剤を含むようにするものであれば、任意の適切な静電荷像現像用トナーの製造方法を採用し得る。例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法等の各種の製造方法を採用し得る。また、本発明のトナー用添加剤の添加方法としては、好ましくは、トナー粒子の表面部位に付着ないし添加する、いわゆる外添の形態を採用し得る。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
【００５２】
〔樹脂粒子および疎水性無機酸化物の平均粒子径〕
樹脂粒子ならびに疎水性無機酸化物（および比較例で用いた無機酸化物）の平均粒子径を以下の方法により測定した。
粒子総個数が約２００個となるような撮影範囲でＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）を、撮影された粒子の中から無作為に選んだ１００個の粒子の直径（粒子（断面）の最大長）をノギスにて測定し、その算術平均を平均粒子径とした。
【００５３】
〔帯電量の測定〕
トナー粒子および静電荷像現像用トナーの帯電量を下記条件で測定した。
測定装置：ブローオフ式帯電測定機（京セラケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）
ブロー圧：０．１ＭＰａｓ
キャリア：フェライト系キャリア（Ｆ９６−１５０  パウダーテック株式会社製）
現像剤：トナー濃度５％  （キャリア９．５ｇとトナー５ｇを精評し２０ｍｌポリエチレン容器に入れ、回転速度１００ｒｐｍで３０分間混合した）
【００５４】
〔疎水化度の測定〕
疎水性無機酸化物の疎水化度を以下の方法で測定した。
底部に撹拌子を置いた２００ｍｌのガラスビーカーに、脱イオン水５０ｍｌを投入し、水面に疎水性無機酸化物０．２ｇを浮かべた後、５分間、撹拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、ビュレットからメタノールを徐々に導入した。メタノールは、３分間隔で１ｍｌずつ導入した。水面の疎水性無機酸化物の全量が完全に水中に沈んだ状態（水面に浮いている疎水性無機酸化物がなくなった状態）までメタノールの導入を続け、水中に重合体粒子が完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下記数式に基づき疎水化度を求めた。
疎水化度（％）＝１００×（メタノール導入量ｍｌ／（脱イオン水量ｍｌ＋メタノール導入量ｍｌ））
【００５５】
〔製造例１〕アミノ系樹脂粒子の作製
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水２６２０部および６５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、商品名「ネオペレックスＧ６５」）１０部を加えて、内温を９０℃に昇温し、同温度に保ち、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を調製した。
他方、別の反応釜に、メラミン１００部、３７重量％ホルマリン１９３部、２５重量％アンモニア水３部を加え、７０℃まで昇温して、同温度で３０分間保持して反応液を調製した。その後、該反応液を、上記９０℃に保持された上記ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液に投入した。次いで、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４０部を投入し、さらに８０℃〜９０℃にて５時間保持して熟成を行い、アミノ系樹脂粒子を含有する分散液を得た。
得られた分散液２０６６部に、１０重量％硫酸バンド水溶液３０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを窒素雰囲気下の１９０℃で保持された熱風乾燥機乾燥にて５時間保持し、乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、アミノ系樹脂粒子（メラミン樹脂粒子；樹脂粒子（１））を得た。得られたアミノ系樹脂粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015031915.tif 000005
【００５７】
〔製造例２〜４〕アミノ系樹脂粒子の作製
６５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を調製する際の６５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、商品名「ネオペレックスＧ６５」）の配合量、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を調製する際の温度および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の配合量を表１に示す条件とした以外は、製造例１と同様にして、アミノ系樹脂粒子（メラミン樹脂粒子；樹脂粒子（２）〜（４））を得た。得られたアミノ系樹脂粒子の平均粒子径を表１に示す。
【００５８】
〔製造例５〕コアシェル型粒子（シェル層：アミノ系樹脂）の作製
（コア粒子の作製）
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部および６５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、商品名「ネオペレックスＧ６５」）４部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保ち、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を調製した。
他方、別の容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１重量％；以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０重量％）、０．４重量％過酸化水素水５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０重量％）１８０部、０．４重量％過酸化水素水４５０部、および０．４重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、コア粒子分散液を得た。
（シェル層の形成）
ベンゾグアナミン８００部（以下「ＢＧ」と称する）、３７重量％ホルマリン１０４０部、６５重量％ＤＢＳＮａ９６部、ドデシルベンゼンスルホン酸８０部、イオン交換水１０４５６部を均一に分散混合し、ＢＧ分散液を得た。
上記の９０℃に保持された上記コア粒子分散液２０２２．３部中に上記のＢＧ分散液を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに９０℃で５時間保持し、その後３０℃まで冷却して、コア粒子の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたコアシェル型樹脂微粒子を含有する分散液を得た。この分散液中のコアシェル型樹脂微粒子の平均粒子径および変動係数を測定したところ、平均粒子径は１３１ｎｍ、変動係数は５％であった。
上記コアシェル型樹脂微粒子を含有する分散液１４４９４．３部に１０％硫酸バンド水溶液１６０部を添加して、３０分攪拌を行った。その後、その分散液を遠心分離機により固液分離を行い、得られたケーキを１９０℃で５時間真空乾燥を行った後、ジェットミル粉砕機（粉砕圧：０．７ＭＰａ）による粉砕と気流分級を行い、コア層がビニル重合体から形成され、シェル層がアミノ系樹脂から形成されたコアシェル型の樹脂粒子（樹脂粒子（５））を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2015031915.tif 000006
【００６０】
〔製造例６および７〕コアシェル型粒子（シェル層：アミノ系樹脂）の作製
６５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を調製する際の６５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（花王株式会社製、商品名「ネオペレックスＧ６５」）の配合量を表２に示す量とした以外は、製造例５と同様にして、コアシェル型の樹脂粒子（樹脂粒子（６）および（７））を得た。得られた樹脂粒子の平均粒子径を表２に示す。
【００６１】
〔製造例８〕疎水性無機酸化物（疎水性シリカ）の作成
攪拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、メタノール１０１部、脱イオン水１５部、２５％アンモニア水２０部を加えて、内温を４０℃に保ち均一撹拌して反応槽液を調製した。
この反応槽液にメチルシリケート６４部を５．３ｍｌ／分のフィード速度で撹拌下に添加しシリカ粒子分散液を得た。
得られたシリカ粒子分散液にメチルトリメトキシシラン１部を添加し還流温度まで昇温し１時間反応させた後冷却した。
疎水化処理されたシリカ粒子の分散液をスプレードライヤー（池田理化社製、商品名「噴霧乾燥機ＳＤ−１０００型」）を用いて噴霧乾燥を行い乾燥粉体としての疎水性シリカ１を得た。
得られた疎水性シリカ１の平均粒子径を測定した結果、平均粒子径は１００ｎｍであり、粒子径が非常に揃った粒子であった。
【００６２】
〔製造例９〕疎水性無機酸化物（疎水性シリカ）の作成
反応槽液を調製する際の内温４０℃を４３℃に変更した以外は、製造例８と同様にして、疎水性シリカ２を得た。疎水性シリカ２の平均粒子径は、１００ｎｍであった。
【００６３】
〔実施例１〕
（トナー用添加剤の作製）
製造例１で得られた樹脂粒子（１）５ｇを精秤し、疎水性無機酸化物としての疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」）０．０５ｇを精秤し、該樹脂粒子と該疎水性シリカとを混合器（岩谷産業株式会社製、商品名「Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＵＳ」）で１２０秒間混合し、トナー用添加剤（１）を得た。
用いた疎水性シリカの平均粒子径および疎水化度を表３に示す。
なお、用いた樹脂粒子（１）の疎水化度は１９．３％であり、得られたトナー用添加剤（１）中の樹脂粒子の疎水化度は２４．２％であった。疎水性シリカを添加することにより樹脂粒子の疎水化度が上昇していることから、用いた疎水性シリカの少なくとも一部が樹脂粒子に付着していることが分かる。
（静電荷像現像用トナーの作製）
負帯電性トナー粒子（東京インキ製、商品名「ＥＰＴ−９４２Ｔ」；帯電量：−２５．５μＣ／ｇ）１０ｇを精秤し、上記トナー用添加剤（１）０．０１ｇを精秤し、該負帯電性トナー粒子と該トナー用添加剤（１）とを混合器（岩谷産業株式会社製、商品名「Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＵＳ」）で９０秒間混合し、静電荷像現像用トナーを得た。
得られた静電荷像現像用トナーの帯電量を表４に示す。
【００６４】
【表３】
2015031915.tif 000007
【００６５】
【表４】
2015031915.tif 000008
【００６６】
〔実施例２〜６〕
樹脂粒子（１）に代えて表３に示す樹脂粒子を用い、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」）０．０５ｇに代えて表３に示す疎水性無機酸化物(日本アエロジル社製の疎水性シリカ、疎水性アルミナまたは疎水性チタニア、ならびに製造例８で得られた疎水性シリカ１)を表３に示す重量で用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用添加剤（２）〜（６）を得た。用いた疎水性無機酸化物の平均粒子径および疎水化度を表３に示す。
得られたトナー用添加剤（２）〜（６）を表４に示す重量で用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの帯電量を表４に示す。
【００６７】
〔比較例１〕
製造例１で得られた樹脂粒子（１）をそのまま用い、すなわち、疎水性無機酸化物を含まないトナー用添加剤（Ｃ１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの帯電量を表４に示す。
【００６８】
〔比較例２〜８〕
樹脂粒子（１）に代えて表３に示す樹脂粒子を用い、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ  ＲＹ２００」）０．０５ｇに代えて表３に示す無機酸化物(日本アエロジル社製の疎水性シリカまたは親水性シリカ、ならびに製造例９で得られた疎水性シリカ２)を表３に示す重量で用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー用添加剤（Ｃ２）〜（Ｃ８）を得た。用いた無機酸化物の平均粒子径および疎水化度を表３に示す。なお、比較例８においては、樹脂粒子として、アクリル系樹脂粒子（総研化学社製、商品名「ケミスノーＭＰ−２７０１」、平均粒子径：４００ｎｍ）を用いた。
得られたトナー用添加剤（Ｃ２）〜（Ｃ８）を表４に示す重量で用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの帯電量を表４に示す。
【００６９】
〔参考例１〕
負帯電性トナー粒子（東京インキ製、商品名「ＥＰＴ−９４２Ｔ」；帯電量：−２５．５μＣ／ｇ）に代えて、正帯電性トナー粒子（帯電量：＋２３．１０μＣ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの帯電量を表４に示す。
正帯電性トナー粒子は、以下のようにして製造した。
スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂（積水化学工業社製、商品名「ＳＥ−００５０」）１００部と、ワックス（シェル・ＭＤＳ社製、商品名「ＦＴ−１００」）３部と、クロム含金属染料（オリエント化学工業社製、商品名「ボントロンＳ−３４」）１部と、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「ＭＡ−１００」）５部とを、スーパーミキサーで５分間混合し、加圧ニーダーで熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、コールターカウンターで測定した体積平均粒子径が１０μｍの正帯電性トナー粒子を得た。
【００７０】
表４から明らかなように、本発明のトナー用添加剤は負の帯電性を有するトナーの帯電性を向上させることができる。なかでも、平均粒子径が２００ｎｍ以下の樹脂粒子を含むトナー用添加剤は帯電性向上効果が特に高い。
【００７１】
一方、疎水性無機酸化物を含まないトナー用添加剤（比較例１）、疎水性無機酸化物に代えて親水性無機酸化物を用いたトナー用添加剤（比較例２）、疎水化度が小さい疎水性無機酸化物を用いたトナー用添加剤（比較例３）、平均粒子径の大きい（８００ｎｍ）樹脂粒子を用いたトナー用添加剤（比較例４）、疎水性無機酸化物の含有割合が多いあるいは少ないトナー用添加剤（比較例５、７）、平均粒子径の大きい疎水性無機酸化物を用いたトナー用添加剤（比較例６）、および樹脂粒子の表面がアミノ系樹脂で形成されていないトナー用添加剤（比較例８）はいずれも、負の帯電性を有するトナーの帯電性を低下させるように働いた。
【００７２】
また、参考例１から明らかなように、本発明のトナー用添加剤は、正の帯電性を有するトナー粒子に対しても、帯電性向上効果を発揮し得る。