(57)【要約】【課題】調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する経済的に有利な方法を提供する。【解決手段】オクタフルオロシクロブタンとメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタフルオロシクロブタンとメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法。
【請求項２】
前記原料組成物は、前記メタンの１モルに対して前記オクタフルオロシクロブタンを０．００１〜１０モル含有する、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
前記合成反応を４００〜１２００℃の温度で行う、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項４】
前記合成反応をゲージ圧で０〜２．０ＭＰａの圧力下で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項５】
前記合成反応の時間は０．０１〜１０秒間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項６】
前記合成反応に供する前記メタンの温度が０〜１２００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
前記合成反応に供する前記オクタフルオロシクロブタンの温度が０〜６００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
前記合成反応を熱媒体の存在下で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項９】
前記熱媒体は、１００〜１２００℃で熱分解しない媒体である、請求項８項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１０】
下記工程を有する請求項８または９に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
（ａ）オクタフルオロシクロブタンとメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
（ｂ）熱媒体を前記反応器内に供給する工程、
（ｃ）前記反応器内で前記オクタフルオロシクロブタンと前記メタンに前記熱媒体を接触させて２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを生成する工程。
【請求項１１】
前記熱媒体の供給量は、前記反応器に供給する全気体中の２０〜９８体積％である、請求項１０に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、オクタフルオロシクロブタンとメタンを含む原料組成物から、１回の反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。
【０００４】
また、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）は、例えば、水処理フィルターとして広く利用されているポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂の原料として工業的に有用なフッ素化合物である。このＶｄＦについても、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆと同様に多段階の反応による製造方法が採られており、設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７７８２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）とメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１−ジフルオロエチレンを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲＣ３１８とメタンを原料として、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の製造方法に使用する反応装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）とメタンを含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法を提供する。
ＲＣ３１８とメタンを含む組成物の熱分解を伴う合成反応における主な反応を下記式（１）に示す。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
ＲＣ３１８およびメタンを含む原料組成物は、熱分解反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とメタンとを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆやＶｄＦへと転化されると考えられる。
【００１３】
上記熱分解を伴う合成反応は、通常、ＲＣ３１８とメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
【００１４】
＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造方法に用いられる原料組成物は、ＲＣ３１８とメタンを含む。原料組成物におけるメタンとＲＣ３１８の割合は、メタンの１モルに対してＲＣ３１８が０．００１〜１０モルの割合であることが好ましい。原料組成物におけるメタンに対するＲＣ３１８のモル比（以下、「ＲＣ３１８／メタン」で示す）を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にメタンの転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦ以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、ＲＣ３１８／メタンは、０．００１〜  ５の範囲がより好ましく、０．０１〜２の範囲が特に好ましい。
【００１５】
原料組成物は、これら２成分以外に、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
【００１６】
熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とメタンを含む組成物は、上に説明した通り熱分解を伴う合成反応（以下、「熱分解／合成反応」ともいう。）によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを生成すると考えられる。ここで、本発明の製造方法において原料成分として用いるＲＣ３１８は、それ自体が熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物であると同時に、上記熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とメタンとの熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する際に副生する成分でもある。
【００１７】
したがって、本発明においては、原料成分のＲＣ３１８として新たに用意したＲＣ３１８を用いてもよく、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰＯから選ばれる１種以上とメタンを含む組成物の熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する際に副生されるＲＣ３１８を用いてもよい。
【００１８】
反応器でこれら原料各成分を熱分解／合成反応させる際には、原料各成分の反応器への供給は別々に行ってもよく、予め混合して行ってもよい。反応器への原料各成分の供給は、ＲＣ３１８／メタンで示されるモル比が上記範囲となるように調整されて行われることが好ましい。原料各成分を反応器内に連続的に流通させて熱分解／合成反応を行わせる実施形態においては、原料各成分の供給量は、単位時間当たりの供給量で示すものとする。
【００１９】
＜熱分解／合成反応＞
ＲＣ３１８およびメタンを含む原料組成物を熱分解／合成反応させる際の温度、すなわち反応温度は、４００〜１２００℃とすることが好ましい。反応温度は、６００〜９００℃の範囲がさらに好ましく、７００〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応温度を４００〜１２００℃の範囲とすることで、上記熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく得ることができる。
【００２０】
反応温度の調整は、原料組成物を反応器内で加温することで行われる。加温の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器を加熱する、熱媒体を用いて原料組成物を加熱する等の方法が挙げられる。反応制御が容易となる観点から熱媒体を用いて原料組成物を加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。なお、熱媒体を用いた反応温度の制御方法については後述の通りである。
【００２１】
反応器に供給するＲＣ３１８の温度、または反応器に供給するＲＣ３１８を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＲＣ３１８、またはＲＣ３１８を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を、反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
【００２２】
また、反応器に供給するメタンの温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、メタンを反応器に導入する前に常温以上１２００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜８００℃に加熱することがより好ましい。
【００２３】
ＲＣ３１８およびメタン、さらに必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、Ｆ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、ＲＣ３１８を含むＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を混合し上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にメタンを上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。
【００２４】
ＲＣ３１８およびメタンを含む原料組成物を熱分解／合成反応させる際の圧力、すなわち反応圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。なお、反応圧力は、通常、熱分解／合成反応が行われる反応器内の圧力（ゲージ圧）に相当する。
【００２５】
ＲＣ３１８およびメタンを含む原料組成物を熱分解／合成反応させる際の時間、すなわち反応時間は、０．０１〜１０秒間とすることが好ましく、０．０２〜３．０秒間とするのがより好ましい。反応時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、反応時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００２６】
ＲＣ３１８およびメタンを含む原料組成物を熱分解／合成反応させる反応器としては、上記の反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
【００２７】
＜熱媒体を用いた製造方法＞
本発明の、ＲＣ３１８とメタンを含む原料組成物を用いて熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造する方法は、上記の通り熱分解／合成反応を熱媒体の存在下で行うことが好ましい。
【００２８】
熱媒体の存在下で上記熱分解／合成反応を行う方法として、具体的には、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ａ）ＲＣ３１８とメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
（ｂ）熱媒体を前記反応器内に供給する工程、
（ｃ）前記反応器内で前記ＲＣ３１８と前記メタンに前記熱媒体を接触させてＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを生成する工程。
【００２９】
熱媒体の存在下で行う本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦの製造方法についても、上記同様、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。
【００３０】
なお、（ａ）工程において、原料としてＲＣ３１８とメタン以外に上記原料組成物で説明したＲＣ３１８とメタン以外の成分を反応器に供給してもよい。ＲＣ３１８とメタン以外の原料成分は、ＲＣ３１８および／またはメタンと予め混合して、あるいはＲＣ３１８および／またはメタンとは別に反応器に供給される。このように原料成分の反応器への供給の仕方は多様であるが、以下の説明においては、これらを包括して反応器に「原料組成物を供給する」という表現を用いる。また、（ｃ）工程において、「ＲＣ３１８とメタンに前記熱媒体を接触させる」は、「原料組成物に前記熱媒体を接触させる」に包含される。
【００３１】
連続式の製造方法において、ＲＣ３１８およびメタンを含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給、反応器内での原料組成物と熱媒体の接触および、ＨＦＯ−１１２３およびＶｄＦの前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。
【００３２】
バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
【００３３】
本発明の製造方法を、熱媒体の存在下で行う場合においても、上記同様に、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、熱媒体の存在下で行う本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。なお、前記反応器から前記ＨＦＯ−１１２３およびＶｄＦを取り出す工程を、以下、工程（ｄ）という。したがって、上記連続的な製造方法においては、上記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）および工程（ｄ）は連続的に行われる。
【００３４】
熱媒体は、上記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種が挙げられるが、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。熱分解反応で生成する酸分を除く観点からは、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
【００３５】
熱媒体の供給割合は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計１００体積％において２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計における熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら熱分解／合成反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が低下する。
【００３６】
本発明の製造方法を、熱媒体を用いて行う場合における好ましい反応温度、反応圧力、反応時間は、前述した内容と同じである。なお、熱媒体を用いる場合、（ｃ）工程において反応器内で原料組成物と熱媒体とを接触させる操作が熱分解／合成反応させる操作に相当する。したがって、反応温度は、原料組成物の熱媒体との接触時の温度であり、反応時間は原料組成物の熱媒体との接触時間に相当する。また、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
【００３７】
さらに、反応器への原料組成物の供給方法、および温度条件等についても上記と同様にできる。
【００３８】
＜反応装置＞
本発明の製造方法において、熱媒体の存在下でＲＣ３１８とメタンを含む原料組成物を用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造するのに使用される反応装置の一例を、図１および図２に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるメタンの供給ライン２、第２の原料成分であるＲＣ３１８の供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
【００３９】
メタンの供給ライン２およびＲＣ３１８の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
【００４０】
反応装置２０において、これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインは反応器１の手前で連結されて反応器１に接続されていてもよい。例えば、図１に示す反応装置２０のように、それぞれの予熱器２ａ、３ａを経た後の供給ライン２、３を連結することで、全ての原料成分が混合されたものが、原料混合供給ライン５から反応器１に供給されるように構成してもよい。なお、図１に示す反応装置２０において、水蒸気は、原料混合供給ライン５とは別に、水蒸気の供給ライン４から反応器１に供給されるように構成されている。
【００４１】
また、図２に示す反応装置２０のように、メタンの供給ライン２、ＲＣ３１８の供給ライン３、および水蒸気の供給ライン４がそれぞれ別々に反応器１に接続され、メタンおよびと、ＲＣ３１８と、水蒸気とが別個に反応器１に供給されて反応器１の入り口付近でこれらが一体に混合されるように構成することもできる。
【００４２】
反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
【００４３】
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有する原料（ＲＣ３１８とメタン）ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦ以外の化合物としては、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４４】
これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有する化合物、例えば、エチレンは、原料成分のメタンに由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有する化合物、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、トリフルオロエチレン、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレンは、いずれも原料成分のＲＣ３１８に由来する化合物である。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらに、トリフルオロエチレン、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレンは、ＲＣ３１８に由来する化合物であるとともに、メタンに由来する化合物である。出口ガスは、通常これらの他に未反応原料成分であるＲＣ３１８およびメタンを含有する。
【００４５】
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＶｄＦ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥ、ＨＦＰおよびトリフルオロエチレン、さらに未反応原料成分としてのＲＣ３１８は、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。同様に出口ガスに含まれる未反応原料成分としてのメタンは、必要に応じて単離され、あるいはＦ２Ｃ：を発生し得る化合物とともに分離され、リサイクルが可能である。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、ＲＣ３１８とメタンを原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、ポリフッ化ビニリデン（例えば、水処理フィルターとして工業的に利用されている）の原料であるＶｄＦを製造することができ、地球環境を維持する上で重要な物質を低エネルギーで、安価に、同時に、製造することができる。
【００４８】
さらに、本発明の製造方法によって副生されるトリフルオロエチレンについては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと同様に、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、冷媒として使用することができる。したがって、トリフルオロエチレンについては、上記のように原料組成物の一部としてリサイクルしてもよく、必要に応じて単離して冷媒として使用してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
図１に示す反応装置を用い、ＲＣ３１８とメタンとからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと粗ＶｄＦを得た。
【００５１】
炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、メタンを連続的に導入し、メタンを２５０℃に加熱した。また、炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＲＣ３１８を連続的に導入し、ＲＣ３１８を２５０℃に加熱した。
【００５２】
予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（メタンおよびＲＣ３１８）と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、ＲＣ３１８／メタン＝１．０となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（メタン＋ＲＣ３１８＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０２ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
【００５３】
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．６３秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８００℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。
【００５４】
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、メタンおよびＲＣ３１８の加熱（プレヒート）温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
【００５５】
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＲＣ３１８の収率と転化率（反応率）、ＲＣ３１８由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。
【００５６】
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＲＣ３１８収率）
出口ガス中のＲＣ３１８由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、ＲＣ３１８の占める割合（モル％）をいう。
（ＲＣ３１８転化率（反応率））
出口ガス中のＲＣ３１８由来成分のうちで、ＲＣ３１８の占める割合（ＲＣ３１８収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲＣ３１８の転化率（反応率）という。反応したＲＣ３１８の割合（モル％）を意味する。
（ＲＣ３１８由来の各成分の収率）
出口ガス中のＲＣ３１８由来成分のうちのＲＣ３１８以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（ＲＣ３１８由来の各成分の選択率）
反応したＲＣ３１８のうちで、ＲＣ３１８以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＲＣ３１８由来の各成分の収率」／「ＲＣ３１８の転化率（反応率）」で求められる。
【００５７】
［実施例２］
反応器内の原料ガスの滞留時間が０．３１秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御した以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を８５０℃とした以外は実施例２と同様な条件で反応を行なわせた。すなわち、反応器内の内温を８５０℃に管理した以外は実施例２と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から分かるように、ＲＣ３１８とメタンを原料として用いて、そのまま熱分解／合成反応させることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲＣ３１８とメタンを原料として、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを製造できる。
【符号の説明】
【００６２】
１…反応器、２…メタンの供給ライン、３…ＲＣ３１８の供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。
【図１】
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【図２】
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