(57)【要約】【課題】  直接描画法で露光した場合に、優れたエッチング耐性及びテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供し、それを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物、を含有する感光性樹脂組成物。前記（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物の含有率が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％であると好ましい。【選択図】  図１
2015143809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2015143809.tif 000012
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜６のアルキル基を、Ａはアルキル基を、Ｂはアルコシキ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。］
【請求項３】
前記（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物の含有率が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2015143809.tif 000013
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素原子数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。一般式（３）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。］
【請求項５】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（４）で表される化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2015143809.tif 000014
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項６に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のレジストパターンの形成方法により、硬化部が形成された回路形成用基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と該支持体上に形成された感光性樹脂組成物を用いて形成される層（以下、「感光性樹脂層」という。）とを備える感光性エレメントとして用いられることが多い。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、例えば以下のようにしてプリント配線板が製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を基板上に形成（ラミネート）する（感光性樹脂層形成工程）。次に、場合によっては、支持体を剥離除去した後、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ硬化させる（露光工程）。その後、その所定部分以外の部分（未露光・未硬化部分）を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する（現像工程）。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的にレジストパターンを基板から剥離除去する（回路パターン形成工程）。このようにして、基板上に回路パターンが形成されたプリント配線板が製造される。
【０００４】
上記現像工程では、感光性樹脂層は、現像液による現像及び水洗のスプレー圧によって未露光部分は、除去され、露光部分は残す方法が主流となっている。したがって、用いられる感光性樹脂組成物には、露光後、露光部分の硬化膜が現像及び水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性を有する硬化膜（レジストパターン）を形成可能であることが求められる。また、硬化膜が現像及び水洗のスプレー圧によって基板から剥離しないよう、密着性を高める必要がある。
【０００５】
また、上記露光工程においては、従来、パターンを有するマスクフィルムを通して活性光線を照射するマスク露光法が用いられている。活性光線の光源としては、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源が用いられている。
【０００６】
近年、上記マスク露光法に代わるものとして、マスクフィルムを用いずに、デジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザー等を使用した技術が提案されている。
【０００７】
さらに、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザーを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザーを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
【０００８】
また、プリント配線板の導体回路厚は、従来、１０〜４０μｍ程度が一般的であったが、導体パターンの信頼性を確保するため導体回路厚が５０〜１００μｍと厚い配線板が導入されてきている。
【０００９】
導体厚が厚い回路基板を作製するためには、上述した回路パターン形成工程においてエッチング処理が好適に用いられている。導体厚が厚い回路基板は、従来の導体厚が薄い回路基板に比べて、エッチング時間が長くなるため、感光性樹脂組成物にはエッチング耐性に非常に優れていることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４６０９８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
また、ＤＬＰ対応の感光性樹脂組成物は、マスク型露光の感光性フィルムに比べて露光時間が短いため、レジストパターンの底部で充分に硬化することが困難であり、それに伴ってＤＬＰ対応の感光性樹脂組成物はエッチング耐性が低下しやすい傾向にある。例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合では、エッチング耐性及びテント信頼性が充分ではなく、レジストパターンが剥離する課題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、直接描画法で露光した場合に、優れたエッチング耐性及びテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物とを含有する感光性樹脂組成物であることを特徴としている。
【００１４】
上述した構成を備えることで、基材との密着性が向上し、エッチング耐性及びテント信頼性に充分に優れるものとなる。発明者らは、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物の代わりとして、一般的に市販されている、ビニル基を有するシラン化合物、アリル基を有するシラン化合物、スチリル基を有するシラン化合物、アミノ基を有するシラン化合物、ウレイド基を有するシラン化合物、スルフィド基を有するシラン化合物及びイソシアネート基を有するシラン化合物を用いて評価したが、上述した構成を備える本実施形態にかかる感光性樹脂組成物に比べて、エッチング耐性及びテント信頼性の向上は確認されなかった。
【００１５】
また、本発明は、前記（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
2015143809.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａはアルキル基を示し、Ｂはアルコシキ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。］
【００１７】
また、本発明は、前記（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物の含有率が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１８】
含有率を０．０１質量％以上とすることで、エッチング耐性がさらに向上することができ、エッチング後の導体パターンに欠けが発生しにくくなり、１０質量％以下とすることで、フィルム接着力が強くなりすぎず、現像残渣が発生しにくくなる傾向がある。
【００１９】
また、本発明は、前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
【化２】
2015143809.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ３は炭素原子数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。一般式（３）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。］
【００２１】
また、本発明は、前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（４）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
【００２２】
【化３】
2015143809.tif 000005
【００２３】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメントに関する。
【００２４】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物又は、上記感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法に関する。
【００２５】
また、本発明は、上記のレジストパターンの形成方法により、硬化部が形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理する工程を含む、プリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、直接描画法で露光した場合に、優れたエッチング耐性とテント信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することにより、導体厚が厚い回路パターンを有するプリント配線板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味する。
【００２９】
また、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３０】
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３１】
また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）、を含有する。
【００３３】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３４】
＜（Ａ）成分：カルボキシル基を有するバインダーポリマー＞
（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルで表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含むことが好ましい。カルボキシル基を含む（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分のカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、（Ａ）成分の全質量を基準として１２〜５０質量％であることが好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、現像液耐性に優れる点では、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分は、密着性及び剥離特性を向上する観点で、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むことが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分の全質量を基準として０．１〜３０質量％含むことが好ましい。密着性に優れる点では、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下がより好ましく、２７質量％以下が更に好ましい。
【００４０】
これらの（Ａ）成分（バインダーポリマー）は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。二種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、異なる共重合成分からなる二種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の二種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の二種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。耐現像液性に優れる点では、２０，０００以上が好ましく、４０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、１５０，０００以下が好ましく、１２０，０００以下がより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４２】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して４０〜８０質量部とすることが好ましい。フィルム性を付与する点では、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましい。また、感度及び解像性を向上する観点で、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。
【００４３】
＜（Ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
本発明における（Ｂ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有することが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化４】
2015143809.tif 000006
前記一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。前記一般式（５）中、Ｘ及びＹは各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（５）中、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることがさらに好ましく、８〜２０であることが特に好ましく、８〜１６であることが極めて好ましく、８〜１２であることがより極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。
【００４５】
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
また、前記一般式（５）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４６】
前記一般式（５）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味する。
【００５１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
（Ｂ）成分（光重合性化合物）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０〜６０質量部とすることが好ましい。感度及び解像度を向上する点で、（Ｂ）成分の含有量は２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましい。フィルム性を付与する点及び硬化後のレジスト形状に優れる点で、（Ｂ）成分の含有量は６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
【００５３】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
【化５】
2015143809.tif 000007
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ３は炭素原子数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。上記一般式（３）中、Ｒ４は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。感度及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ）成分は、上記一般式（２）で表される化合物として、Ｒ３が炭素原子数７のアルキレン基である化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
（Ｃ）成分が上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記一般式（３）で表される化合物を含む場合、その総含有量は、感度及び解像度のバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上とすることで、充分な感度が得られやすい傾向があり、２０質量部以下とすることで、レジスト形状が優れ、充分な密着性及び解像度が得られやすくなる傾向がある。
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ４は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を示す。密着性及び解像度をより良好にする見地から、（Ｃ）成分は、上記一般式（３）で表される化合物として、Ｒ４がフェニル基である化合物（例えば、新日鐵住金化学株式会社製、商品名「９−ＰＡ」）を含むことが好ましい。
【００５６】
上記（Ｃ）光重合開始剤は、下記式（４）で表される化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、光感度及び解像度に一層優れたものとなり、直接描画法によるレジストパターンの形成に好適に使用することができる。
【００５７】
【化６】
2015143809.tif 000008
【００５８】
式（４）で表される化合物の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上とすることで光感度が向上する傾向があり、１０質量％以下とすることでレジストの欠けが発生しにくくなる傾向がある。
【００５９】
＜（Ｄ）成分：（メタ）アクリル基を有するシラン化合物＞
（Ｄ）成分である（メタ）アクリル基を有するシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００６０】
【化７】
2015143809.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａはアルキル基を示し、Ｂはアルコシキ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｂは炭素数１〜６のアルコシキ基が好ましい。
【００６１】
（Ｄ）成分である（メタ）アクリル基を有するシラン化合物は、商業的に入手可能であり、例えば、Ｚ−６０３０、Ｚ−６０３３（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）ＫＢＭ-５０２、ＫＢＭ-５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（信越シリコーン株式会社、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）成分の含有量は、基材との密着性、エッチング耐性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上とすることで密着性、エッチング耐性向上する傾向があり、１０質量％以下とすることで現像残渣が発生しにくくなる傾向がある。
【００６２】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６４】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００６５】
上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
【００６６】
感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましい。感光性樹脂層の金属板とは反対側の表面を、保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６７】
（感光性エレメント）
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体の一面上に形成された本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を備える。このような感光性エレメントによれば、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層を備えるため、エッチング耐性に充分優れるレジストパターンを効率的に形成することができる。感光性エレメントは、必要に応じて保護層を備えていてもよい。
図１は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１０は、支持体２上に感光性樹脂層（感光層）４が形成され、さらに感光層４の支持体２と反対側の面に保護層６を積層した構造を有する。感光層４は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である。
【００６８】
感光性樹脂層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体２上に塗布して形成することが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。上記の厚み範囲から外れる場合、工業的に塗工困難な傾向にあること、また厚みが１０μｍ未満では、十分なエッチング耐性を確保することが困難になる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００７０】
感光性エレメントが備える支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７１】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００７２】
上述したような支持体と感光性樹脂層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂層と保護層との３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護層を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００７３】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂層に、直接描画法により活性光線を画像状に照射し、露光部を硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【００７４】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【００７５】
感光性樹脂層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【００７６】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７７】
（ｉｉ）露光工程
次に、直接描画法により露光する。すなわち、マスクフィルムを用いずに、デジタルデータに基づき、感光性樹脂層にレーザー光線等の活性光線を画像状に照射することにより、所望のパターンを直接感光性樹脂層に描画する。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体２が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００７８】
直接描画法としては、レーザー直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法が挙げられる。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、窒化ガリウム系青紫色レーザー等が好ましいが、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものや、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【００７９】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂層の未露光部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂層上に支持体２が存在している場合には、支持体２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【００８０】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【００８１】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【００８２】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００８３】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００８４】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００８５】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００８６】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００８７】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【００８８】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【００８９】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【００９０】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【００９１】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【００９２】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
まず、表１に示す各成分を表２に示す固形分の配合比（質量基準）（ただし、アセトン、トルエン、メタノールは液体としての質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００９５】
【表１】
2015143809.tif 000010
【００９６】
［感光性エレメントの作製］
実施例１〜４及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）（支持体）上にそれぞれ別に、厚みが均一になるように塗布することにより感光性樹脂層を形成し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。この感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）（保護層）をロール加圧にて積層することにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された実施例１〜４及び比較例１〜２にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。
【００９７】
［評価用積層体の作製］
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記感光性樹脂組成物積層体の保護層を剥がしながら、感光性樹脂層を１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、評価用積層体を得た。
【００９８】
［光感度の評価］
上記評価用積層体の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体レーザを光源とした波長３５５ｎｍのＬＤＩ露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量(露光量)で露光した。次いで、支持体を剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表２に示した。
【００９９】
［解像度の評価］
上記ラミネート後の評価用積層体上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光した。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いて倍率１０００倍でレジストパターンを拡大して観察し、未露光部が完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を解像度として評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。結果を表２に示した。
【０１００】
［密着性の評価］
上記ラミネート後の評価用積層体上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光した。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いて倍率１０００倍でレジストパターンを拡大して観察し、未露光部が完全に除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅の最小値を解像度として評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。結果を表２に示した。
【０１０１】
[レジスト形状の評価]
上記解像度の評価で用いたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、「Ｓ−２１００Ａ」）を用いて倍率１０００倍でレジスト形状を拡大して観察した。
レジスト形状において、パターン断面が台形又は逆台形であると、エッチング又はめっき処理後に設計幅の配線パターンが得られない等の不都合が生じるため、パターン断面は矩形であることが好ましい。
【０１０２】
[エッチング耐性の評価]
上記ラミネート後の評価用積層体上に、エッチング耐性評価用パターンとして、ライン幅／スペース幅が４５０／５０（単位：μｍ）の格子状パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップが１７．０となるエネルギー量で露光した。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、ビーカーで５０℃に加熱した、１０質量％塩酸に１０分間浸漬した。浸漬した後、光学顕微鏡を用いて倍率１０００倍で基板とレジストとの界面を観察し、レジスト下への塩酸しみこみ量を測定した（単位：μｍ）。しみこみ量が少ないほど良好なエッチング耐性を有する。結果を表２に示した。
【０１０３】
[テント信頼性の評価]
型抜き機を用いて、銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名ＭＣＬ-Ｅ-６７）に直径４〜６ｍｍの穴径で丸穴および３連穴を作製し、生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（株式会社三啓製）を使用して取り除き、テント信頼性用基板（穴破れ測定用基板）を得た。得られたテント信頼性用基板を８０℃に加熱し、その銅表面上に、実施例１〜４及び比較例１〜２の感光性エレメントを１１０℃、０．４ＭＰａの条件でそれぞれラミネートした。ラミネートは、保護層を除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂層がテント信頼性用基板の銅表面に密着するように行った。ラミネート後、テント信頼性用基板を冷却し、テント信頼性用基板の温度が２３℃になった時点で、支持体面に対して、前記レーザーを光源とする露光機を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光した。露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いてテント信頼性用基板から支持体をはがした。さらに、前記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０秒後に、３連穴上に形成した感光性樹脂層の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率（テント信頼性、単位：％）を評価し、テント信頼性の指標とした。この数値が小さいほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
2015143809.tif 000011
注）表２中の値は、各成分の固形分の配合比である（アセトン、トルエン、メタノールは除く）。
また、表中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１０５】
表２に示した結果から明らかなように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する実施例１〜４の感光性樹脂組成物によれば、（Ｄ）成分を含有しない比較例１及び２の感光性樹脂組成物と比べて、エッチング耐性及びテント信頼性が良好であることが分かった。また、実施例１〜４の感光性樹脂組成物によれば、支持体を感光性樹脂層から容易に剥離することが可能であり、十分な光感度、解像度及び密着性が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１０６】
２…支持体、４…感光層（感光性樹脂層）、６…保護層、１０…感光性エレメント
【図１】
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