(57)【要約】      （修正有）【課題】ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させる手段の提供。【解決手段】正極および負極を含む電極群と、電極群に含浸された電解質と、電極群を挿入するための開口部を有する容器および開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、短絡を防止するための少なくとも１つの絶縁部材と、を具備し、電解質は、溶融塩を含み、溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、絶縁部材が、いずれもフッ素原子を含まない、ナトリウムイオン二次電池。【選択図】図１
2015213012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を含む電極群と、
前記電極群に含浸された電解質と、
前記電極群を挿入するための開口部を有する容器および前記開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、
短絡を防止するための少なくとも１つの絶縁部材と、
を具備し、
前記電解質は、溶融塩を含み、
前記溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、
前記カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、
前記絶縁部材が、いずれもフッ素原子を含まない、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極または前記負極と電気的に接続され、かつ一部が前記ケース外に露出する外部端子を更に具備し、
前記絶縁部材が、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
前記封口板と前記電極群との間に介在する枠体と、
前記外部端子と前記ケースとを絶縁するガスケットと、
を含む、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁部材が、
前記電極群の表面の少なくとも一部を覆う絶縁シートを更に含む、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極合剤とを含み、
前記負極合剤は、負極活物質と、バインダとを含み、
前記バインダは、フッ素原子を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質が溶融塩を含むナトリウムイオン二次電池に関し、特に溶融塩がナトリウムイオンおよび有機カチオンを含むナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。中でもリチウムイオン二次電池は、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を電解質の主要成分として用いるため、耐熱性が低いという欠点がある。また、リチウム資源の価格も上昇しつつある。
【０００３】
そこで、難燃性の溶融塩を電解質成分として用いる二次電池の開発が進められている。溶融塩は、熱安定性に優れており、安全性の確保が比較的容易であり、高温域での継続的使用にも適している。中でも安価なナトリウムのファラデー反応を利用するナトリウムイオン二次電池が有望である。
【０００４】
溶融塩としては、ナトリウムイオンと有機カチオンを含むイオン液体が注目されている（特許文献１）。
【０００５】
一方、溶融塩を含むナトリウムイオン二次電池は、常温よりも高温（例えば４０℃〜９０℃）で作動可能である。そのため、副反応を抑制する観点から、セパレータ、枠体、ガスケットなどの絶縁部材には、耐熱性および耐薬品性の高いフッ素樹脂が用いられる。
【０００６】
更に、正極、セパレータおよび負極からなる積層体を固定する絶縁性の袋体として、フッ素樹脂の袋体を用いることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１３４１２６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ナトリウムイオン二次電池において、電解質と接触可能な位置にフッ素原子を含む絶縁部材が存在する場合、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性は低くなる傾向がある。サイクル特性が低下する原因を調査したところ、ナトリウムが絶縁部材からフッ素原子を引き抜く反応が進行していることが見出された。フッ素原子が引き抜かれた絶縁部材は、反応性が高く、溶融塩の分解を誘発していることも判明した。
【０００９】
有機溶媒だけを電解質成分として用いる二次電池では、フッ素原子を含む絶縁部材からのフッ素原子の引き抜きが顕在化することはない。フッ素原子を含む絶縁部材は、本来的には安定性が高いはずである。ところが、溶融塩を含むナトリウムイオン二次電池においては、絶縁部材からのフッ素原子の引き抜きが顕著となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に鑑み、本発明の一局面は、正極および負極を含む電極群と、前記電極群に含浸された電解質と、前記電極群を挿入するための開口部を有する容器および前記開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、短絡を防止するための少なくとも１つの絶縁部材と、を具備し、前記電解質は、溶融塩を含み、前記溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、前記カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含み、前記絶縁部材が、いずれもフッ素原子を含まない、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶融塩を含むナトリウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池が具備する外部端子およびその近傍の構造を示す縦断面図である。
【図３】図１のＩ１−Ｉ１線による電極群のサブグループの矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極および負極を含む電極群と、電極群に含浸された電解質と、電極群を挿入するための開口部を有する容器および開口部を塞ぐ封口板を有するケースと、短絡を防止するための少なくとも１つの絶縁部材とを具備する。ただし、電解質は、溶融塩を含み、溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含む。絶縁部材はいずれもフッ素原子を含まない。
【００１４】
ナトリウムイオン二次電池には、短絡を防止するために様々な絶縁部材が用いられている。これらの絶縁部材としては、フッ素樹脂を用いることが一般的である。フッ素樹脂を用いることでナトリウムイオン二次電池の耐久性が向上すると考えられている。ところが、絶縁部材がいずれもフッ素原子を含まない場合（具体的には絶縁部材がいずれもフッ素樹脂を含まない場合）には、フッ素樹脂を用いる場合よりも充放電サイクル特性が向上する。これは、絶縁部材を介した溶融塩の劣化が抑制されるためであると考えられる。
【００１５】
（２）ナトリウムイオン二次電池は、正極または負極と電気的に接続され、かつ一部がケース外に露出する外部端子を具備することが好ましい。また、短絡を防止するための絶縁部材は、正極と負極との間に介在するセパレータと、封口板と電極群との間に介在する枠体と、外部端子とケースとを絶縁するガスケットとを具備することが好ましい。ガスケットは、短絡の防止だけでなく、電解質の漏れも防止している。
【００１６】
セパレータ、枠体、ガスケットを含む複数の絶縁部材のうち、１つでもフッ素原子を含む場合には、充放電サイクル特性を向上させることは困難である。ケース内容物の全体に占める絶縁部材の体積または質量はかなり大きい。そのため、有機カチオンの分解が顕在化しやすいものと考えられる。
【００１７】
ナトリウムイオン二次電池の使用温度は比較的高く、電解質に含まれるナトリウムイオン濃度も高いため、絶縁部材からのフッ素原子の引き抜き反応も進行しやすいと考えられる。一旦、フッ素原子の引き抜き反応が進行すると、有機カチオンが分解し、連鎖的に絶縁部材の劣化が進行すると考えられる。これらの副反応に伴い、充放電サイクル特性も低下する。
【００１８】
（３）短絡を防止するための絶縁部材は、電極群の表面の少なくとも一部を覆う絶縁シートを更に含んでもよい。絶縁シートは、電極群の少なくとも一部を収容可能な袋体でもよく、電極群の下面および側面を包囲するように折りたたまれた１枚以上のシートで構成されていてもよい。
【００１９】
（４）負極が、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極合剤とを含み、負極合剤が、負極活物質と、バインダとを含む場合、バインダは、フッ素原子を含まないことが好ましい。ナトリウムイオンによるフッ素原子の引き抜きは、負極内部でも進行する場合があるからである。
【００２０】
正極の場合、電位が高く、ナトリウムイオンの安定性が高いため、バインダからのフッ素原子の引き抜きはほとんど起こらない。
【００２１】
ここで、溶融塩とは、イオン液体と同義であり、アニオンとカチオンで構成される液状イオン性物質である。ナトリウムイオン二次電池の正極および負極では、ナトリウムイオンが関与するファラデー反応が進行する。
【００２２】
電解質は、溶融塩に加え、有機溶媒および／または添加剤などを含むこともできる。電解質に含まれる溶融塩の濃度は、特に限定されないが、電解質の１０質量％以上、更には２０質量％以上が溶融塩である場合には、充放電サイクル特性の劣化を抑制する効果が顕著となる。なお、耐熱性向上の観点からは、電解質の８０質量％以上、更には９０質量％以上、特には１００質量％が溶融塩であることが好ましい。
【００２３】
短絡を防止するための絶縁部材は、セパレータ、枠体、ガスケット、絶縁シートなどを含む。絶縁部材の種類および数は、いずれの絶縁部材もフッ素原子を含まないのであれば特に限定されない。
【００２４】
絶縁部材を構成するフッ素原子を含まない材料は、溶融塩との反応性が低いものであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリエステル樹脂；ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンなどのポリフェニレンスルフィド樹脂；芳香族ポリアミド樹脂（アラミド樹脂など）などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；セルロース樹脂、紙などを使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［発明の実施形態の詳細］
次に、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２６】
図１に、本実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の概略構成を分解斜視図により示す。
図示例の角型のナトリウムイオン二次電池１０は、角柱状の電極群１２と、開口部を有する角型の容器１４と、容器１４の開口部を封口する封口板１６とを備えている。容器１４および封口板１６は金属から形成されており、導電性を有するケースを構成している。
【００２７】
電極群１２の上面と、封口板１６との間には、フッ素原子を含まない絶縁部材である枠体１８が配されている。枠体１８は、電極群１２の上端面と封口板１６との接触による短絡などを防止する役割を果たしている。
【００２８】
電極群１２と容器１４との間には、絶縁部材である絶縁シート２０が配置されている。図１では、電池の内部構造を示すために絶縁シート２０の一部を切り欠いて示している。絶縁シート２０は、実際には、電極群１２の底面と４つの側面の全体を覆っている。絶縁シート２０は、電極群１２と容器１４とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。
【００２９】
封口板１６には、正極外部端子４０および負極外部端子４２を設けることができる。正極外部端子４０は、封口板１６の長手方向（Ｙ軸方向）の一方端部寄りの位置に配設され、負極外部端子４２は、他方端部寄りの位置に配設される。
【００３０】
図２に、ナトリウムイオン二次電池１０が具備する正極外部端子４０およびその近傍の構造を縦断面図により示す。負極外部端子４２の構成は、正極外部端子４０の構成とほぼ同様である。
正極外部端子４０は、頭部４１ａとこれから伸びるネジ部４１ｂとを有するボルト状端子４１と、ボルト状端子４１のネジ部４１ｂにはめ込まれたナット４３とを有する。ボルト状端子４１は、封口板１６に形成された円形の端子孔１６ａに、ケースの内側から外側に向かって挿入されている。端子孔１６ａの周縁部と、ボルト状端子４１のネジ部４１ｂとの間には、絶縁部材であるリング状の第１ガスケット５３が配置されている。第１ガスケット５３は、ボルト状端子４１のネジ部４１ｂの付け根に装着される。
【００３１】
ボルト状端子４１の頭部４１ａは、端子孔１６ａの径よりもサイズが大きくなっている。封口板１６から外側に突出したネジ部４１ｂに、ナット４３をはめ込み、頭部４１ａに対して締め付けることにより、ボルト状端子４１は封口板１６に固定される。
【００３２】
ナット４２と封口板１６との間には、Ｏ−リング状の金属製ワッシャ４７が配置される。ワッシャ４７と封口板１６との間には、Ｏ−リング状の絶縁部材である第２ガスケット５４が配置されている。
【００３３】
一方、ボルト状端子４１の頭部４１ａと封口板１６との間には、絶縁部材である第３ガスケット５５が配置されている。第３ガスケット５５は、ボルト状端子４１の頭部４１ａとほぼ同じ形状およびサイズに形成することができる。
【００３４】
封口板１６の中央部には、ケースの内圧が異常に上昇したときにケース内部のガスを放出するためのガス抜き弁４４（例えば破断弁）を設置することができる。ガス抜き弁４４の近傍には、調圧弁４６と、注液孔４８とを設けることができる。注液孔４８は、封口板１６を容器１４の開口部に装着した後に、電解質をケースの内部に注入するための孔である。注液孔４８は、図示しない液栓によって塞がれる。
【００３５】
本実施形態では、電極群１２は、正極と負極とを交互に積層した積層体から形成されており、上面と、下面と、平坦な４つの側面とを有している。電極群１２の外形は、直方体に近い角柱状である。電極群１２は、複数（図示例では４つ）のサブグループ１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから構成されている。
【００３６】
図３に、電極群の１つのサブグループを断面図により示す。この断面図は、図１のＩ１−Ｉ１線を含み且つＹ軸に垂直な平面によりサブグループ１２ａを切断したときの矢視断面図である。なお、図に示された電極（正極、負極）の数は、実際にサブグループ１２ａに含まれている電極の数と、必ずしも一致していない。また、他のサブグループ１２ｂ〜１２ｄの構成は、サブグループ１２ａの構成と同様である。
【００３７】
電極群１２のサブグループ１２ａは、絶縁部材である袋状のセパレータ２１に収納された複数の正極２２と、複数の負極２４とを交互に積層して構成される。正極２２は、正極集電体と正極活物質とを含む。負極２４は、負極集電体と負極活物質とを含む。図３では、正極集電体と正極活物質および負極集電体と負極活物質を区別して図示していない。セパレータ２１の形状は袋状に限定されない。セパレータ２１は、正極２２と負極２４とを物理的に隔絶して、内部短絡を防止する役割を果たす。セパレータは、多孔質材料からなり、その空隙には電解質が含浸される。
【００３８】
複数の正極２２（または正極集電体）のそれぞれの上端部には、リード片（正極リード片）２６が取り付けられている。正極リード片２６は、正極２２または正極集電体と一体的に形成されていてもよい。サブグループ１２ａの複数の正極２２のリード片が束ねられ、例えば互いに溶接されることにより、それらの正極２２が並列に接続される。
【００３９】
正極リード片２６が束ねられた部分（以下、正極リード片束部という）２６Ａは、導電性の正極接続部材３０（図１参照）に接続される。正極接続部材３０は、正極外部端子４０と電気的に接続される。他のサブグループ１２ｂ〜１２ｄもそれぞれに正極リード片束部２６Ａを有している。以上の構成により、電極群１２の全ての正極２２が正極外部端子４０と並列に接続される。
【００４０】
同様に、複数の負極２４（または負極集電体）のそれぞれの上端部には、リード片（負極リード片）２８が取り付けられている。サブグループ１２ａの複数の負極２４のリード片が束ねられ、例えば互いに溶接されることにより、複数の負極２４が並列に接続される。
【００４１】
負極リード片２８が束ねられた部分（以下、負極リード片束部という）２８Ａは、導電性の負極接続部材３２（図１参照）に接続される。負極接続部材３２は、負極外部端子４２と電気的に接続される。他のサブグループ１２ｂ〜１２ｄもそれぞれに負極リード片束部２８Ａを有している。以上の構成により、電極群１２の全ての負極２４が並列に負極外部端子４２と接続される。
【００４２】
枠体１８は、正極リード片束部２６Ａ、負極リード片束部２８Ａ、正極接続部材３０および負極接続部材３２と、導電性の容器１４との接触を防止するように、電極群１２の上面と、封口板１６との間に配置される。図示例の場合、枠体１８は、外形が概略長方形の底板１８ａと、底板１８ａの４つの辺から底板１８ａに対して垂直に立設される４つの囲壁部１８ｂとを有している。底板１８ａには、サブグループ１２ａ〜１２ｄのそれぞれの正極リード片束部２６Ａが挿通される孔１８ｃと、サブグループ１２ａ〜１２ｄのそれぞれの負極リード片束部２８Ａが挿通される孔１８ｄとが設けられている。４つの囲壁部１８ｂが、正極リード片束部２６Ａ、負極リード片束部２８Ａ、正極接続部材３０および負極接続部材３２を囲うことで、これらの導電部材と容器１４との接触が防止される。
【００４３】
上記実施形態においては、絶縁部材として、枠体、絶縁シート、ガスケットおよびセパレータが用いられている。これらの絶縁部材は、いずれもフッ素原子を含まない材料で形成されている。
【００４４】
枠体１８の材料としては、フッ素原子を含まない樹脂成形体が好ましい。このような成形体は、樹脂シートの打ち抜き加工、原料樹脂組成物のトランスファー成形などの加工方法により得ることができる。樹脂シートや原料樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、セルロース樹脂などが好ましい。枠体の材料として紙を用いてもよい。
【００４５】
絶縁シート２０の材料としては、フッ素原子を含まない樹脂製のシートが好ましい。シートの材質としては、ポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などが好ましい。絶縁シートの材料として紙を用いてもよい。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
セパレータ２１の材料としては、フッ素原子を含まない樹脂製の微多孔膜、不織布などが好ましい。セパレータ２１は、組成や形態の異なる複数層の積層体でもよい。微多孔膜および不織布の材質としては、絶縁シート２０と同様の樹脂を、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不織布の場合、ガラス繊維などの無機繊維を用いてもよい。
【００４７】
樹脂製のセパレータは、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、チタニアなどのセラミックス；タルク、マイカ、ウォラストナイトなどが例示できる。無機フィラーは、粒子状または繊維状が好ましい。セパレータ中の無機フィラーの含有量は、例えば１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４８】
第１ガスケット５３、第２ガスケット５４および第３ガスケット５５の材料としても、フッ素原子を含まない樹脂成形体が好ましい。このような成形体は、樹脂シートの打ち抜き加工、原料樹脂組成物のトランスファー成形などの加工方法により得ることができる。樹脂シートや原料樹脂としては、ポリエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ゴム状重合体（シリコーンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴムなど）などが好ましい。
【００４９】
以下、ナトリウムイオン二次電池の発電要素である電極と電解質について説明する。
正極２２または負極２４は、例えば金属箔からなる集電体に電極合剤を塗布し、必要に応じて厚み方向に集電体と電極合剤とを圧縮することにより形成される。電極合剤には、必須成分として活物質が含まれ、任意成分として導電助剤および／またはバインダを含んでもよい。電極合剤は、活物質層を形成する。あるいは、集電体に活物質を、めっき法および／または気相法（例えば蒸着）により堆積させることにより、活物質層を形成してもよい。
【００５０】
ナトリウムイオン二次電池の負極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質を使用できる。このような物質としては、例えば、炭素物質、スピネル型リチウムチタン酸化物、スピネル型ナトリウムチタン酸化物などが挙げられる。炭素物質としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、ナトリウムと合金化する元素を含む材料を用いてもよい。ナトリウムと合金化する元素としては、ケイ素、錫、亜鉛、インジウム、アンチモン、鉛、ビスマス、リンなどが挙げられる。これらの元素を含む材料は、単体、合金、化合物などであり得る。より具体的には、ケイ素酸化物、ケイ素合金、単体のケイ素、錫酸化物、錫合金、単体の錫、亜鉛酸化物、亜鉛合金、単体の亜鉛などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５１】
ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する遷移金属化合物が好ましく用いられる。遷移金属化合物としては、ナトリウム含有遷移金属酸化物が好ましく、例えばＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＦｅＯ2、ＮａＦｅx（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、Ｎａ0.44ＭｎＯ2などが例示できる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００５２】
ここで、負極活物質層を形成する負極合剤が、負極活物質とバインダとを含む場合、バインダには、フッ素原子を含まない高分子を用いることが好ましい。バインダの量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば１〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部である。
【００５３】
従来のナトリウムイオン二次電池の電極では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂をバインダとして使用することが一般的である。しかし、負極内部でナトリウムによるバインダからのフッ素原子の引き抜き反応が起こると、バインダが劣化し、充放電サイクル特性を低下させる原因となり得る。
【００５４】
フッ素原子を含まない高分子は、合成高分子でもよく、天然高分子またはその処理物であってもよい。天然高分子またはその処理物としては、セルロース樹脂（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）などの多糖類が例示できる。合成高分子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが例示できる。高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
セルロース樹脂としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのカルボキシアルキルセルロースまたはその塩（ＣＭＣのナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル；アセチルセルロースなどのセルロースエステルなどが例示できる。
【００５６】
合成高分子としては、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；アクリル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ビニル樹脂；シアン化ビニル樹脂；ポリフェニレンオキシド樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ゴム状重合体などが挙げられる。高分子の重量平均分子量は、例えば１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上であり、５００，０００以下、好ましくは２００，０００以下である。
【００５７】
電解質に含まれる溶融塩は、カチオンおよびアニオンを含み、カチオンは、ナトリウムイオンおよび有機カチオンを含む。すなわち、溶融塩は、少なくとも２種の塩を含み、２種の一方はナトリウムイオンと第１アニオンとの塩であり、他方は有機カチオンと第２アニオンとの塩である。ただし、溶融塩に含まれるカチオンのうち、８０モル％以上、更には９０モル％以上、特には１００モル％がナトリウムイオンおよび有機カチオンであることが好ましい。
【００５８】
ナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
第１アニオンおよび第１アニオンとしては、それぞれ独立に、フッ素含有酸アニオン（ＰＦ6-、ＢＦ4-など）、塩素含有酸アニオン（ＣｌＯ4-）、ビススルホニルアミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）などが挙げられる。これらの中では、ビススルホニルアミドアニオンが好ましい。
【００６０】
ビススルホニルアミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）（ＳＯ2ＣＦ3）-）（(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。
【００６１】
有機カチオンとしては、第４級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどが好ましい。
【００６２】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（特にテトラＣ1-5アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。ピロリジニウムカチオンとしては、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ13：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ14：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）などが挙げられる。
【００６３】
次に、実施例に基づいて、本実施形態をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００６４】
《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極活物質層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。
【００６５】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００６６】
（負極の作製）
ハードカーボン（負極活物質）９５質量部およびポリアミドイミド（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６５μｍの負極活物質層を有する総厚１５０μｍの負極を作製した。
【００６７】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１１枚中の２枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。
【００６８】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータ（空隙率は７０％）を準備した。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２０枚のセパレータを準備した。
【００６９】
（電解質）
ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）と１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｐｙ１３ＦＳＡ）とのモル比３０：７０の混合物１００％からなる電解質を調製した。
【００７０】
（ナトリウムイオン二次電池の組み立て）
正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の両方の端部には、片面のみに負極活物質層を有する負極を配置した。
【００７１】
その後、電極群の底面および４つの側面を覆うように、ポリプロピレン製の絶縁シート（厚さ２０μｍ）を折り畳み、絶縁シートで覆われた電極群を、アルミニウム製の容器に収容した。
【００７２】
次に、電極群の上面にポリプロピレン製の枠体を配置した。その後、封口板で容器の開口を塞いだ。なお、開口を塞ぐ前に、各リード片の束を、封口板に設けた所定の接続部材に接続した。
【００７３】
封口板には、正極外部端子および負極外部端子を設けるとともに、各端子と封口板との間には、ポリプロピレン製のガスケットを介在させて、絶縁を確保した。
【００７４】
次に、封口板に設けられた注液孔から電解質をケース内に注液した。その後、電極群に十分に電解質が含浸されるまで放置し、更に、予備充放電と所定のガス抜き操作を行うことで、実施例１の電池Ａ１を完成させた。
【００７５】
［充放電サイクル試験］
得られた電池を恒温室内で６０℃に維持し、時間率０．２Ｉｔの電流値で１．５〜３．５Ｖの範囲で定電流充放電を５００回繰り返した。その後、初回放電容量に対する最後の放電時の放電容量の割合を容量維持率として算出した。結果を以下の比較例の結果とともに表１に示す。
【００７６】
【表１】
2015213012.tif 000003
【００７７】
《比較例１》
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の枠体を用いたこと以外、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。
【００７８】
《比較例２》
ＰＴＦＥ製の絶縁シート（厚さ１８μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、比較例２の電池Ｂ２を作製し、同様に評価した。
【００７９】
《比較例３》
各端子と封口板との間にＰＴＦＥ製のガスケットを用いたこと以外、実施例１と同様に、比較例３の電池Ｂ３を作製し、同様に評価した。
【００８０】
充放電サイクル試験の終了後、各電池を分解したところ、比較例１〜３では、ＰＴＦＥ製の絶縁部材が変色しており、劣化が進んでいることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される電源として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１０…ナトリウムイオン二次電池、１２…電極群、１２ａ〜１２ｄ…サブグループ、１４…容器、１６…封口板、１６ａ…端子孔、１８…枠体、２０…絶縁シート、２１…セパレータ、２２…正極、２４…負極、２６…正極リード片、２６Ａ…正極リード片束部、２８…負極リード片、２８Ａ…負極リード片束部、３０…正極接続部材、３２…負極接続部材、４０…正極外部端子、４１…ボルト状端子、４１ａ…頭部、４１ｂ…ネジ部、４２…負極外部端子、４３…ナット、４４…ガス抜き弁、４６…調圧弁、４７…金属製ワッシャ、４８…注液孔、５３…第１ガスケット、５４第２ガスケット、５５第３ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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