(57)【要約】【課題】多層構造を用いずとも高遮光性と低反射率を両立できるフォトリソ特性およびガラス密着性の良好なブラックマトリックス２、カラーフィルタ８およびそれを用いた液晶表示装置１０、有機エレクトロルミネッセンス表示装置２０を提供する。【解決手段】少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、フッ素含有化合物および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、前記フッ素含有化合物の屈折率が１．２〜１．５であって、且つ、化式1で表されるアルコキシシリル基、化式２で表されるアルコキシシラノール基縮合基のいずれか、または化式1で表されるアルコキシシリル基および、化式２で表されるアルコキシシラノール基縮合基を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、フッ素含有化合物および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
前記フッ素含有化合物の屈折率が１．２〜１．５であって、且つ、化式１で表されるアルコキシシリル基、化式２で表されるアルコキシシラノール基縮合基のいずれか、または化式１で表されるアルコキシシリル基および、化式２で表されるアルコキシシラノール基縮合基を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【化１】
2015099313.tif 000012
【化２】
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【請求項２】
前記フッ素含有化合物のエチレン性不飽和結合当量が、３００〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物の重量平均分子量が、１０００〜８０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物の含有量が、固形分比率１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
透明基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするブラックマトリックス。
【請求項６】
光学濃度が３．０／μｍ以上であり、顕微分光装置を用い、照明・受光光学系：ｄ／８°、測定径：Φ８ｍｍの条件で測定した透明基板側からの反射率が１．０％以下であることを特徴とする請求項５記載のブラックマトリックス。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のブラックマトリックスを具備したことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、液晶表示装置およびエレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス表示装置はテレビ受像機、ノートパソコン、モニター、携帯電話機、タブレット端末といった情報電子機器の表示部として必要不可欠な部品である。
【０００３】
液晶表示装置はＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のアクティブ素子を有する基板と着色画素およびそれらを区画するブラックマトリックスを有するカラーフィルタ基板を対向して貼り合わせ、空隙部に液晶を注入した後に偏光板、バックライトユニットと組み合わせて製造される。液晶層に印加される電圧を制御することで各着色画素の透過率を調整しフルカラー表示が可能となる。
【０００４】
一方、有機エレクトロルミネッセンス表示装置はアクティブ素子を有する基板上に自発光性の有機化合物を積層したものである。フルカラー表示には赤色、緑色、青色の有機化合物を塗り分ける方式と、白色発光の有機化合物とカラーフィルタを組み合わせる方式とがある。
【０００５】
液晶表示装置並びに有機エレクトロルミネッセンス表示装置（以下表示装置と略）の視認性改善のため従前より高輝度化、高コントラスト化および高精細化の検討が進められてきたが、視認性を損なう大きな要因である外光反射の低減に関しては未だ発展途上の段階である。とりわけ、携帯電話機やタブレット端末といった屋外でも取り扱われることの多い機器への応用に際しては強く改善が求められている。
【０００６】
表示装置の外光反射について液晶表示装置を例に説明する。液晶表示装置に入射した外光の一部は空気と最表面、即ち偏光板との界面で反射される。最表面での外光反射を低減するためには、偏光板表面に反射防止層を設けるのが効果的である。
【０００７】
一方、偏光板を透過した光はカラーフィルタ、ガラスあるいはＴＦＴ基板によって反射される。とりわけカラーフィルタのブラックマトリックスとガラス界面の反射は強度が大きく、対策が求められている。
【０００８】
カラーフィルタのブラックマトリックスとしては従来クロム等の金属薄膜が用いられてきたが、反射率が高いことに加えて環境負荷が大きいことからカーボンブラック等の黒色顔料を樹脂中に分散させた樹脂ブラックマトリックスが主流となってきている。黒色顔料を遮光材に用いたブラックマトリックスにおいては、黒色顔料の含有量を減らすことでガラス界面の反射率を低減することが可能である。
【０００９】
特許文献１には、遮光材に樹脂で被覆されたカーボンブラックを用い、遮光性の指標となる単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ値）が３．１〜３．３になるように顔料濃度を調整することでＳＣＩ方式（Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｉｎｃｌｕｄｅ方式の略、正反射光と拡散反射光の合計を示す）における反射率を５．４〜５．９に調整できることが示されている。
【００１０】
上記提案により外光反射を低減することは可能であるが、良好な視認性を得るのに十分なものではなかった。更なる反射率低減にはより顔料濃度を下げる必要があるが、その場合ブラックマトリックスの本来の機能である遮光性が不足してしまう。即ち、ブラックマトリックスの反射率低減と遮光性向上がトレードオフとなっている。
【００１１】
ブラックマトリックスの低反射率と高遮光性を両立するために、特許文献２には、黒色顔料と感光性樹脂とを主成分とする第一遮光層と黒鉛を主成分とする第二遮光層とを積層する提案がなされている。この技術は、第一遮光層の顔料濃度を低く抑えることで反射率を抑制し、遮蔽力の強い黒鉛を第二遮光層に用いることで遮光性を付与するものである。
【００１２】
特許文献３には、基板上に光吸収層と金属微粒子を含有した光反射層を順に積層する提案がなされている。該提案においては、金属微粒子を含有した光反射層は光を反射する性質と光を吸収する性質を併せ持つため、比較的薄い光吸収層とともに観察者側からの光を実用上許容できるレベルまで反射防止できると記載されている。
【００１３】
また、特許文献４には、透明基板上に低光学濃度層と高光学濃度層を順に積層する提案がなされている。該提案においては、低光学濃度層の光学濃度（ＯＤ値）と高光学濃度層の屈折率を適切に選択することで遮光層の内部反射を抑制できると記載されている。
【００１４】
一方、特許文献５には、低屈折率材料であるフッ素系樹脂あるいは中空シリカ等を黒色顔料中に分散させることでブラックマトリックス内部の屈折率を調整することができ、外光反射を低減できると記載されている。
【００１５】
特許文献２〜４の技術により低反射率と高遮光性を両立することは可能であるが、多層構造のブラックマトリックスを形成する必要があり、工程数が増え製造コストの上昇を招く。また、液晶表示装置の高精細化が進む昨今、下層と上層とのブラックマトリックスの位置合せが問題となる。
【００１６】
一方、特許文献５の技術により単層構造により外光反射率の低減は可能であるが、ブラックマトリックスとガラスの界面において反射率低減効果を発現するためには一定量以上のフッ素系樹脂あるいは中空シリカ等を添加量しなければならない。しかし、それに伴ってフッ素系樹脂あるいは中空シリカ等が黒色感光性樹脂組成物との相溶性について不利に働くためブラックマトリックス内部でのフォトリソ特性の悪化が問題となる。特に、フッ素系樹脂や中空シリカはブラックマトリックスのガラスとの密着性や機械強度が悪化する課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１３−１３０６７７号公報
【特許文献２】特開平９−２９７２０９号公報
【特許文献３】特許第４６９４１５７号公報
【特許文献４】特許第５２０９０６３号公報
【特許文献５】特開２０１１-７５６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、多層構造を用いずとも高遮光性と低反射率を両立でき、フォトリソ特性およびガラス密着性の良好なブラックマトリックス、カラーフィルタおよびそれを用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、フッ素含有化合物および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、
前記フッ素含有化合物の屈折率が１．２〜１．５であって、且つ、化式３で表されるアルコキシシリル基、化式４で表されるアルコキシシラノール基縮合基のいずれか、または化式３で表されるアルコキシシリル基および、化式４で表されるアルコキシシラノール基縮合基を含有することを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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また、請求項２に記載の発明は、前記フッ素含有化合物のエチレン性不飽和結合当量が、３００〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明は、前記フッ素含有化合物の重量平均分子量が、１０００〜８０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２３】
また、請求項４に記載の発明は、前記フッ素含有化合物の含有量が、固形分比率１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２４】
また、請求項５に記載の発明は、透明基板上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするブラックマトリックスである。
【００２５】
また、請求項６に記載の発明は、光学濃度が３．０／μｍ以上であり、顕微分光装置を用い、照明・受光光学系：ｄ／８°、測定径：Φ８ｍｍの条件で測定した透明基板側からの反射率が１．０％以下であることを特徴とする請求項５記載のブラックマトリックスである。
【００２６】
また、請求項７に記載の発明は、請求項５または請求項６に記載のブラックマトリックスを具備したことを特徴とするカラーフィルタである。
【００２７】
また、請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のカラーフィルタを、具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
【００２８】
また、請求項９に記載の発明は、請求項７に記載のカラーフィルタを、具備したことを特徴とするエレクトロルミネッセンス表示装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の液晶表示装置およびエレクトロルミネッセンス表示装置はカラーフィルタのブラックマトリックスのガラス面反射率が十分に低く、ガラス密着性が良好で、高遮光性を両立できるため、外光反射による視認性悪化のない良好な表示特性が得られ、単層構造であるため従来のカラーフィルタ製造プロセスと同等の生産性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明におけるカラーフィルタの構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明のエレクトロルミネッセンス表示装置構成の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００３２】
＜黒色感光性樹脂組成物＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、フッ素含有化合物および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物からなっており、フッ素含有化合物の屈折率が１．２〜１．５である。
【００３３】
＜黒色顔料＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラックおよびシアニンブラックなどの有機顔料、酸化チタン、窒化チタン、酸化鉄などの無機顔料が挙げられるが、遮光性に優れたカーボンブラックが特に好ましい。
【００３４】
黒色感光性樹脂組成物の固形分中におけるカーボンブラックの含有量は３５〜６０重量パーセントが好ましく、より好ましくは４０〜５５重量パーセントの範囲である。カーボンブラックの含有量がこの範囲であれば、高遮光性と低反射率の両立が可能である。含有量が３５パーセント以下である場合遮光性が不足する。一方、含有量が６０パーセント以上である場合は反射率が高く表示装置に用いた際の視認性が低下する。
【００３５】
＜バインダ樹脂＞
バインダ樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、フルオレン骨格（化式５）などの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて合成した共重合体を好ましく用いることができる。好適には、フルオレン骨格を有するカルド樹脂Ｖ２５９−ＭＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。また、以降に記載するフッ素含有化合物との結合性向上のためエチレン性不飽和結合当量が３００〜１０００であることが良く、好ましくは４００〜６００が良い。バインダ樹脂の重量平均分子量は現像性等のフォトリソ特性や以降に記載するフッ素含有化合物との相溶性の観点から１０００〜８０００であることが良く、好ましくは３０００〜６０００が良い。
【００３６】
【化５】
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＜重合性モノマー＞
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、
各種変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることも可能である。中でも、エチレン性不飽和結合当量が小さく高感度化が達成できるペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３７】
光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が５重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。
【００３８】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては従来公知の化合物を適宜使用することができるが、光を透過しない黒色感光性樹脂組成物に用いた際にも高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
前記オキシムエステル系化合物としてはＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記オキシムエステル系化合物とともに、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲である。
【００４１】
＜フッ素含有化合物＞
フッ素含有化合物としては、化式６で表されるアルコキシシリル基、化式７で表されるアルコキシシラノール基縮合基のいずれか、または化式６で表されるアルコキシシリル基および、化式７で表されるアルコキシシラノール基縮合基を含有し、屈折率が１．２〜１．５であって、ガラスとブラックマトリックスの界面に屈折率の低いフッ素含有化合物を偏在化させるためにシランカップリング効果を有することが挙げられる。シランカップリング効果とは、シランカップリング剤のアルコキシシリル基、アルコキシシラノール基縮合基等がガラス表面の水酸基と縮合重合する反応であり、無機物であるガラスと有機物である樹脂等との密着性を向上させることができる。具体的には、フッ素含有化合物にアルコキシシリル基、アルコキシシラノール基縮合基のうち少なくとも１種類以上かつ１つ以上を含有する化合物である。
【００４２】
【化６】
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【００４３】
【化７】
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アルコキシシリル基、アルコキシシラノール基縮合基の官能基数は、ガラスとの密着性向上およびガラス面反射率を低減するために少なくとも１種類以上かつ１つ以上が良い。好適には、フッ素含有化合物の重量平均分子量５００〜１０００に対して１官能基を含有するのが良い。フッ素含有化合物として、市販のフッ素系樹脂を用いることができ、例えば、ポリ（２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート）、ポリ（２、２、２−トリフルオロエチルメタアクリレート）、ポリ（２、２、３、３−テトラフルオロプロピルアクリレート）、ポリ（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）、ポリ（１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート）、ポリ（１、１、１、２、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロペン）、ポリ（（パーフルオロブチル）エチレン）、ポリ（（ペルフルオロヘキシル）エチレン）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）、ポリ（１、３、３、３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−メトキシ−１−プロペン）、ポリ（３、３、４、４、５、５、６、６−オクタフルオロ−７−ビニル−１−オクテン）、ポリ（３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ドデカフルオロ−９−ビニル−１−デセン）が好ましい。
【００４４】
あるいは、フッ素系アクリルモノマーである２、２、２−トリフルオロエチルアクリレート、２、２、２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１、１、１、２、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロペン、（パーフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロヘキシル）エチレン、トリフルオロクロロエチレン、１、３、３、３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−メトキシ−１−プロペン、３、３、４、４、５、５、６、６−オクタフルオロ−７−ビニル−１−オクテン、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ドデカフルオロ−９−ビニル−１−デセンなどを少なくとも１種類以上用いて、他アクリルモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて合成した共重合体を用いることができる。
【００４５】
フッ素含有化合物の重量平均分子量については、１０００〜８０００程度が黒色感光性樹脂組成物中での他化合物との相溶性の観点から好ましく用いることができる。重量平均
分子量が１０００以下であると反射率低減効果が得られなく、重量平均分子量が８０００より大きいと黒色感光性樹脂組成物中での溶解性が悪化する。また、フッ素含有化合物のエチレン性不飽和結合等量が３００〜１０００であれば、バインダ樹脂との結合性向上の観点から好ましく使用できる。エチレン性不飽和結合当量が３００以下であると、フッ素含有化合物中のフッ素原子が相対的に減少することによって反射率低減効果が得られなく、エチレン性不飽和結合当量が１０００より大きいとバインダ樹脂との密着性が悪化する。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。フッ素含有化合物の含有量については、黒色感光性樹脂組成物中での他化合物との相溶性から黒色感光性樹脂組成物のうち、フッ素含有化合物の含有量が固形分比率１〜１０重量％であることが良く、好ましくは２〜５重量％が良い。フッ素含有化合物の含有量が固形分比率１重量％より少ないとシランカップリング剤の効果が薄く、１０重量％より多いとシランカップリング剤の凝集が発生してしまう。
【００４６】
＜溶剤＞
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
【００４７】
＜その他添加剤＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためにシランカップリング剤、チオール化合物、重合禁止剤等を併用することができる。
【００４８】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
シランカップリング剤は、フッ素含有化合物との合計量が固形分比率１〜１０重量％であることが良く、好ましくは２〜５重量％が良い。アルコキシシリル基、アルコキシシラノール基縮合基等の量が多すぎると、フォトリソパターニングに際にガラス面に黒色感光
性樹脂組成物の現像残渣が発生してしまう。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
【００５０】
重合禁止剤としては、黒色感光性樹脂組成物およびアルカリ現像液との相溶性に優れ、露光感度の水準そのものへの影響が軽微なハイドロキノン系の重合禁止剤が好適に用いられる。具体的には、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１‐ジメチルブチル）ハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）ハイドロキノン等が用いられる。その他、カテコール、ｔｅｒｔ‐ブチルカテコールといったカテコール系の重合禁止剤を用いることも可能である。重合禁止剤の添加量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１５重量％の範囲である。
【００５１】
多官能チオールは、光重合開始剤とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。したがって、多官能チオールをさらに含有させると、黒色感光性樹脂組成物はより高感度となる。特に、ＳＨ基がメチレンおよびエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。これら多官能チオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
多官能チオールの含有量は、連鎖移動剤としての効果を充分に発揮し、現像性および密着性等を損なわないように定められる。多官能チオールの含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．５〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０重量％の範囲である。
【００５３】
＜ブラックマトリックス＞
本発明の第１のブラックマトリックスは、透明基板上に前記本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【００５４】
また、本発明の第２のブラックマトリックスは、光学濃度が３．０／μｍ以上であり、顕微分光装置を用いて、透明基板側から、照明・受光光学系：ｄ／８°、測定径：Φ８ｍｍの条件で測定した反射率が１．０％以下であることを特徴とする。
【００５５】
ブラックマトリックスの膜厚は１．３〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．３５〜１．４５μｍの範囲である。ブラックマトリックスの膜厚がこの範囲にある場合、カラーフィルタの平坦性を損なうことなくＯＤ４．０以上の高い遮光性が得られる。ブラックマトリックスの膜厚が１．３μｍ以下である場合は遮光性が不足する。一方、ブラックマトリックスの膜厚が１．５μｍ以上である場合はカラーフィルタの平坦性が悪化し液晶の配向不良、コントラスト低下といった不具合を生じる恐れがある。
【００５６】
本発明のブラックマトリックスはＯＤ値が３．０／μｍ以上であり、膜厚１．３〜１．５μｍの範囲でＯＤ４．０以上の高い遮光性を有するにも関わらず反射率が低い。これは、カーボンブラックと比して屈折率の低い化合物をガラスとの界面に局所的に偏在させることが可能となり、ガラスとブラックマトリックスの屈折率差が縮小することで反射率が低減するものと考えられる。フッ素含有化合物にシラノール基等のガラス高密着性の官能基を付与し、エチレン性不飽和結合を付与することでバインダ樹脂との結合性を高めることで、ガラスとブラックマトリックスの密着性を損なうことなく、高い遮光性と低い反射率を実現することが可能となる。
【００５７】
ブラックマトリックスを形成する基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは８０％以上の透過率を有するものが好ましい。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの各種ガラス基板が挙げられる。
【００５８】
ブラックマトリックスの形成は以下のようにして行う。基板に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【００５９】
減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等従来公知の光源を用いることができる。
【００６０】
次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液、さらに、これらの水溶液に適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、所定のパターンを形成したブラックマトリックス基板を得ることができる。
【００６１】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタ８は、前記ブラックマトリックス基板と、ブラックマトリックス２の開口部に形成された赤色、緑色、青色の着色画素３を具備することを特徴とする。
【００６２】
図１は、本発明のカラーフィルタ８の構成の一例を示す模式的な断面図である。図１のカラーフィルタ８は、透明基板１上にブラックマトリックス２が形成されており、ブラックマトリックスの開口部に赤色、緑色、青色の着色画素３が形成されている。着色画素３上には必要に応じて透明保護膜（図示せず）が設けられる場合もある。
【００６３】
赤色画素の形成に用いる赤色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等が挙げられる。また、赤色画素の色相を調整するために黄色顔料、橙色顔料を併用することも可能である。
【００６４】
黄色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
【００６５】
橙色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、６６、６８、６９、７１、７３等が挙げられる。
【００６６】
緑色画素の形成に用いる緑色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８等が挙げられる。また、緑色画素の色相を調整するために黄色顔料を併用することも可能である。黄色顔料としては、上記赤色画素の色相を調整するための黄色顔料として例示したものを適宜用いることができる。
【００６７】
青色画素の形成に用いる青色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等が挙げられる。また、青色画素の色相を調整するために紫色顔料を併用することも可能である。
【００６８】
紫色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。
【００６９】
上記赤色、緑色、青色画素の色相を調整するために各種染料を用いることも可能である。
【００７０】
カラーフィルタ８の製造は以下のようにして行う。前記ブラックマトリックス２基板上に、カラーフィルタ８の各着色画素３に対応する顔料を含有した着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。乾燥後、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリックスの開口部に着色画素を形成することができる。一連の操作を例えば赤色、緑色、青色色材を含有した着色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【００７１】
＜液晶表示装置＞
図２は、本発明の液晶表示装置構成の一例を示す模式的な断面図である。図２に示す液晶表示装置１０は、対向して配置された一対の透明基板１を備え、それらの間には、液晶化合物４が封入されている。液晶化合物としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等の各液晶配向モードに対応したものを適宜用いることが可能である。
【００７２】
第１の透明基板１の内面には、ＴＦＴ素子が配列されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層５が形成されている。透明電極層５の上には、配向膜６が設けられて
いる。また、透明基板１の外面には、偏光板７が形成されている。
【００７３】
他方、第２の透明基板１の内面には、本発明のカラーフィルタ８が形成されている。カラーフィルタ８を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層５が形成され、透明電極層５を覆って配向膜６が設けられている。また、透明基板１の外面には、偏光板７が形成されている。なお、偏光板７の下方には、バックライトユニット９が設けられている。
【００７４】
本発明の液晶表示装置は、カラーフィルタのブラックマトリックスの反射率が低いため、外光反射により視認性が低下することがない。また、ブラックマトリックスが十分な遮光性を有しているため、コントラストの高い良好な表示特性が得られる。
【００７５】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置構成の一例を示す模式的な断面図である。図３に示す有機エレクトロルミネッセンス表示装置２０は、透明基板１上に陽極１１、正孔輸送層１２、有機発光層１３、電子輸送層１４、陰極１５を順に積層してなる有機エレクトロルミネッセンス素子を封止剤１６ならびに本発明のカラーフィルタ８を形成した透明基板１で封止されている。
【００７６】
本発明のエレクトロルミネッセンス表示装置は、カラーフィルタのブラックマトリックスの反射率が低いため、外光反射により視認性が低下することがない。また、ブラックマトリックスが十分な遮光性を有しているため、コントラストの高い良好な表示特性が得られる。
【００７７】
重量平均分子量は、高速ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）により、標準ポリスチレン換算値として求めたものである。
【００７８】
重量平均分子量が、１０００より小さいとガラス/ＢＭ界面に偏在化するＦ層が薄くなってしまうため反射率が下がらない。また８０００より大きいと、フッ素成分が多いため相溶性が悪くなり、レジスト適正がなく、反射率の評価ができない。
【００７９】
エチレン性不飽和結合当量（二重結合当量）は、エチレン性不飽和結合当量＝（エチレン性不飽和結合を有する化合物の1分子の分子量）／（エチレン性不飽和結合を有する化合物1分子中に含まれるエチレン性二重結合の数）で定義される。
【００８０】
シラノール基数とは、フッ素含有化合物一分子中に付与されたアルコキシシリル基、アルコキシシラノール基縮合基等の合計数で定義され、シラノール基の計算は、重量平均分子量×｛（モノマー配合比×モノマー分子量）／Σ（各モノマー配合比×各モノマー分子量）｝／モノマー分子量で算出することができる。
【００８１】
各種モノマーは、
アクリルモノマー：アクリル酸（大阪有機化学社製、分子量７２．１、化式８）
フッ素モノマー：Ｖ−３Ｆ（大阪有機化学社製、分子量１５４．１、化式９）
メトキシシラノール基含有モノマー：ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製、分子量２３４．３、化式１０）
メトキシシラノール基縮合基含有モノマー：ＫＲ−５１３（信越化学社製、分子量７９９．１、化式１１）
エポキシアクリルモノマー４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製、分子量２００．０、化式１２）を用いた。
【００８２】
モノマー比は、アクリル酸／Ｖ−３Ｆ／ＫＢＭ−５１０３／４ＨＢＡＧＥのモノマー量を重量から計算し合計を１００とした比率に表記した。エチレン性不飽和結合は、アクリルモノマー（アクリル酸）のカルボン酸にエポキシアクリルモノマー（４ＨＢＡＧＥ）のエポキシ基を反応させることにより導入した。
【００８３】
すなわち、フッ素含有化合物のエチレン性不飽和結合当量（二重結合当量）は、フッ素含有化合物の重量平均分子量／｛（フッ素含有化合物の重量平均分子量×「４ＨＢＡＧＥ」のモノマー重量比／１００）／「４ＨＢＡＧＥ」のモノマー分子量｝で表される。フッ素含有化合物のシラノール基数は、フッ素含有化合物の重量平均分子量×（「ＫＢＭ−５１０３」あるいは「ＫＲ−５１３」のモノマー重量比／１００）／「ＫＢＭ−５１０３」あるいは「ＫＲ−５１３」のモノマー分子量で表される。
【００８４】
【化８】
2015099313.tif 000008
【００８５】
【化９】
2015099313.tif 000009
【００８６】
【化１０】
2015099313.tif 000010
【実施例】
【００８７】
＜フッ素含有化合物（樹脂Ａ）の調整＞
アクリル酸（大阪有機化学社製）                                    １６．５重量部フッ素モノマー：Ｖ−３Ｆ（大阪有機化学社製）                      １７．５重量部メトキシシラノール基含有モノマー：ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）２１．０重量部エポキシアクリルモノマー：４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）            ４５．０重量部を混練し調整した。樹脂Ａの重量平均分子量は４４２９、エチレン性不飽和結合当量は４４２９／｛（４４２９×４５．０／１００）／２００｝＝４４４、シラノール基数は４４２９×（２１．０／１００）／２３４．３＝４である。
【００８８】
＜フッ素含有化合物（樹脂Ｂ）の調整＞
アクリル酸（大阪有機化学社製）                                      ７・０重量部フッ素モノマー：Ｖ−３Ｆ（大阪有機化学社製）                      ４９．０重量部メトキシシラノール基含有モノマー：ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）２４．０重量部エポキシアクリルモノマー：４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）            ２０．０重量部を混練し調整した。樹脂Ｂの重量平均分子量は７９０４、エチレン性不飽和結合当量は７９０４／｛（７９０４×２０．０／１００）／２００｝＝１０００、シラノール基数は７９０４×（２４．０／１００）／２３４．３＝８である。
【００８９】
＜フッ素含有化合物（樹脂Ｃ）の調整＞
アクリルモノマー：アクリル酸（大阪有機化学社製）                  ２２．０重量部メトキシシラノール基含有モノマー：ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）１７．５重量部エポキシアクリルモノマー：４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）            ６０．５重量部を混練し調整した。重量平均分子量は１３２３、エチレン性不飽和結合当量は１３２３／｛（１３２３×６０．５／１００）／２００｝＝３３１、シラノール基数は１３２３×（１７．５／１００）／２３４．３＝１である。
【００９０】
＜フッ素含有化合物（樹脂Ｄ）の調整＞
アクリルモノマー：アクリル酸（大阪有機化学社製）                  ４０．５重量部メトキシシラノール基含有モノマー：ＫＢＭ−５１０３（信越化学社製）１９．０重量部エポキシアクリルモノマー：４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）            ４０．５重量部を混練し調整した。重量平均分子量は４９５６、エチレン性不飽和結合当量は４９５６／｛（４９５６×４０．５／１００）／２００｝＝４９４、シラノール基数は４９５６×（１９．０／１００）／２３４．３＝４である。
【００９１】
＜フッ素含有化合物（樹脂Ｅ）の調整＞
アクリルモノマー：アクリル酸（大阪有機化学社製）                  １７．０重量部フッ素モノマー：Ｖ−３Ｆ（大阪有機化学社製）                      １８．０重量部メトキシシラノール基縮合基含有オリゴマー：                        １８．５重量部
ＫＲ−５１３（信越化学社製）
エポキシアクリルモノマー：４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）            ４６．５重量部を混練し調整した。重量平均分子量は４２９１、エチレン性不飽和結合当量は４２９１／｛（４２９１×４６．５／１００）／２００｝＝４３０、シラノール基数は４２９１×（１８．５／１００）／７９９．１×４官能＝４である。
【００９２】
＜フッ素含有化合物（樹脂Ｆ）の調整＞
アクリルモノマー：アクリル酸（大阪有機化学社製）                  ２０．０重量部フッ素モノマー：Ｖ−３Ｆ（大阪有機化学社製）                      ２４．０重量部エポキシアクリルモノマー：４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）            ５６．０重量部を混練し調整した。重量平均分子量は３２１９、エチレン性不飽和結合当量は３２１９／｛（３２１９×５６．０／１００）／２００｝＝３５７、シラノール基数は３２１９×（０．００／１００）／２３４．３＝０である。
【実施例１】
【００９３】
黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の調整を以下の比率で行った。
フッ素含有化合物（樹脂Ａ、固形分１０．０％）                          ４．９５ｇビスフェノールフルオレン型カルド樹脂                                １０．８４ｇ
Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製）：固形分５６．５％
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                １．８９ｇ
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（本化薬社製）
光重合開始剤ＮＣＩ‐８３１（ＡＤＥＫＡ社製）                          ０．６３ｇ表面調整剤ＢＹＫ‐３２３（ビッグケミー社製）                          ０．６６ｇ
１％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液
カーボンブラック分散液(固形分２２．７％)                            ３２．２３ｇシランカップリング剤ＫＢＥ−９００７（信越化学社製）                  ０．６６ｇ
１０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ４８．１６ｇを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得た。
【００９４】
黒色感光性樹脂組成物を用いてブラックマトリックス基板を作製した。スピンコーターを使用してベーク後の膜厚が１．３５μｍになるよう回転数を調整し、ガラス基板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上に上記黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の塗膜を形成した。
【００９５】
乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて黒色感光
性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることでブラックマトリックス基板１を作製した。
【００９６】
＜赤色感光性樹脂組成物の調整＞
アクリル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液    ９．３３ｇ
（固形分２０．０％）
Ｍ４０２（東亞合成社製）                                            ３．８２ｇ
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）          ０．８８ｇ光重合開始剤２ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ‐Ｓ（日本化薬社製）          ０．１５ｇＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４                                      １６．８１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度７０．０重量％)
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７                                    １９．６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度６０．０重量％）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ４９．４１ｇを加えてよく攪拌し、赤色感光性樹脂組成物の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度３３．６重量％）を得た。
【００９７】
＜緑色感光性樹脂組成物の調整＞
アクリル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液    ３．５７ｇ
（固形分２０．０％）
Ｍ４０２（東亞合成社製）                                              ２．０６ｇ
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
光重合開始剤１ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）        ０．９０ｇ光重合開始剤２アデカオプトマーＮ‐１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）          ０．１０ｇＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６                                      ３５．２８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度７５．０重量％)、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０                                      ５．８５ｇ
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度５０．０重量％）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ４２．２４ｇを加えてよく攪拌し、緑色感光性樹脂組成物の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度４２．０重量％）を得た。
【００９８】
＜青色感光性樹脂組成物の調整＞
アクリル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１３．９６ｇ
（固形分２０．０％）
Ｍ４０２（東亞合成社製）                                              ３．９９ｇ
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
光重合開始剤１ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）        １．４０ｇ光重合開始剤２ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ‐Ｓ（日本化薬社製）          ０．３５ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６                                    ２３．００ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度７０．０重量％)
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３                                    ４．３５ｇ
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
（固形分２０．０％、固形分中の顔料濃度５０．０重量％）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ５２．９６ｇを加えてよく攪拌し、青色感光性樹脂組成物の１００ｇ（固形分１４．０％、顔料濃度２６．１重量％）を得た。
【００９９】
＜カラーフィルタの製造＞
作製したブラックマトリックス基板１上にスピンコート法により、上記赤色感光性樹脂組成物の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ/ｃｍ２）を用いて赤色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。続いて、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、２３０℃のクリーンオーブンで２０分間ベークすることでブラックマトリックス基板１上に赤色画素を形成した。同様の操作を上記緑色、青色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、ブラックマトリックス基板１上に赤色、緑色、青色の着色画素が形成された実施例１のカラーフィルタＮｏ．１を得た。
【０１００】
＜液晶表示装置の製造＞
得られた実施例１のカラーフィルタ１の膜面にスパッタ法によりＩＴＯの透明電極を形成し、その上にポリイミド配向膜を形成してラビング処理を施した。続いて、ＴＦＴアレイおよび画素電極を形成した対向ガラス基板上にも同様にポリイミド配向膜を形成し、ラビング処理を施した。液晶注入口を残してカラーフィルタと対向ガラス基板をシール剤で貼り合せ、注入口から液晶組成物を注入した。注入後、注入口を封止した。得られた液晶セルの両側に偏光板を貼り付け、バックライトユニットを装着して液晶表示装置Ｎｏ．１を得た。
【実施例２】
【０１０１】
実施例１に用いた黒色感光性樹脂組成物のフッ素含有化合物として（樹脂Ｂ、固形分１０．０％）を用いた以外は黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同じ組成で黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得、他は実施例１と同じとして、実施例２のカラーフィルタＮｏ．２を得、さらに実施例１と同様に液晶表示装置Ｎｏ．２を得た。
【実施例３】
【０１０２】
実施例１に用いた黒色感光性樹脂組成物のフッ素含有化合物として（樹脂Ｃ、固形分１０．０％）を用いた以外は黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同じ組成で黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得、他は実施例１と同じとして、実施例３のカラーフィルタＮｏ．３を得、さらに実施例１と同様に液晶表示装置Ｎｏ．３を得た。
【実施例４】
【０１０３】
実施例１に用いた黒色感光性樹脂組成物のフッ素含有化合物として（樹脂Ｄ、固形分１０．０％）を用いた以外は黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同じ組成で黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得、他は実施例１と同じとして、実施例４となるカラーフィルタＮｏ．４を得、さらに実施例１と同様に実施例４となる液晶表示装置Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
【０１０４】
実施例１に用いた黒色感光性樹脂組成物のフッ素含有化合物として（樹脂Ｅ、固形分１
０．０％）を用いた以外は黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同じ組成で黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得、他は実施例１と同じとして、実施例５となるカラーフィルタＮｏ．５を得、さらに実施例１と同様に実施例５となる液晶表示装置Ｎｏ．５を得た。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１に用いた黒色感光性樹脂組成物のフッ素含有化合物として（樹脂Ｆ、固形分１０．０％）を用いた以外は黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１と同じ組成で黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得、他は実施例１と同じとして、比較例１となるカラーフィルタＮｏ．６を得、さらに実施例１と同様に比較例１となる液晶表示装置Ｎｏ．６を得た。
【０１０６】
＜比較例２＞
実施例１に用いた黒色感光性樹脂組成物のフッ素含有化合物を用いずに、ビスフェノールフルオレン型カルド樹脂だけとして、以下の黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．７を調整し、
ビスフェノールフルオレン型カルド樹脂                                １５．７７ｇ
Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製）：固形分５６．５％
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物                １．８９ｇ
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（本化薬社製）
光重合開始剤ＮＣＩ‐８３１（ＡＤＥＫＡ社製）                          ０．６３ｇ表面調整剤ＢＹＫ‐３２３（ビッグケミー社製）                          ０．６６ｇ
１％プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液
カーボンブラック分散液(固形分２２．７％)                            ３２．２３ｇシランカップリング剤ＫＢＥ−９００７（信越化学社製）                  ０．６６ｇ
１０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ４８．１６ｇを加えてよく攪拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．７の１００ｇ（固形分１４．０％、カーボンブラック顔料濃度４４．２９重量％）を得、他は実施例１と同じ操作で、比較例２となるカラーフィルタＮｏ．７を得、さらに実施例１と同様に比較例２となる液晶表示装置Ｎｏ．７を得た。
【０１０７】
＜ＯＤ値評価＞
ブラックマトリックス基板１〜７のＯＤ値を顕微分光測定装置：ＬＣＦ‐１１００（大塚電子社製）を用い測定した。接触式膜厚計で測定したブラックマトリックスの膜厚で除することで膜厚１．０μｍ当たりのＯＤ値を算出した。
評価基準としては
光学濃度が３．０／μｍ以上：○
光学濃度が３．０／μｍ未満：×
とした。
【０１０８】
＜反射率評価＞
ブラックマトリックス基板１〜６のガラス面からの反射率を顕微分光測定装置で測定した。なお、測定条件は、照明・受光光学系：ｄ／８°、測定径：Φ８ｍｍにて行った。
評価基準としては
反射率が１．０％以上：○
反射率が１．０％超え：×
とした。
【０１０９】
＜密着性＞
フッ素含有化合物を含まないカルド樹脂のみのＢＭ／ガラス密着性を基準として、相対比
較評価をおこなった。
評価基準としては
比較例２以上：○
比較例２未満：×
とした。
【０１１０】
フッ素含有化合物の構成モノマーの配合重量比率あるいはカルド樹脂の重量、およびその特性、作製したカラーフィルタの、ＯＤ値、反射率、密着性の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2015099313.tif 000011
表１より、本発明により薄膜で高い遮光性を有しかつ反射率が低いブラックマトリックス基板が得られることが分かる。該ブラックマトリックス基板を備えたカラーフィルタを用いた液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置は外光反射が少なく良好な視認性が得られる。
【符号の説明】
【０１１２】
１・・・透明基板
２・・・ブラックマトリックス
３・・・着色画素
４・・・液晶化合物
５・・・透明電極
６・・・配向膜
７・・・偏光板
８・・・カラーフィルタ
９・・・バックライトユニット
１０・・・液晶表示装置
１１・・・陽極
１２・・・正孔輸送層
１３・・・有機発光層
１４・・・電子輸送層
１５・・・陰極
１６・・・封止剤
２０・・・有機エレクトロルミネッセンス表示装置
【図１】
2015099313.tif 000014
【図２】
2015099313.tif 000015
【図３】
2015099313.tif 000016