(57)【要約】【課題】  溶射時の再溶解処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末およびその粉末を用いた耐食性、耐摩耗性に優れた部品を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．０１〜０．９％、Ｓｉ：３．０〜５．０％、Ｃｒ：１０〜１６．５％、Ｍｏ：４．０％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｂ：２．０〜４．０％、Ｏ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部Ｎｉ、不可避的不純物からなり、かつＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たす、溶射時の再溶解処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末、およびその粉末を用いた耐食性および／または耐摩耗性に優れた部品。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．９％、
Ｓｉ：３．０〜５．０％、
Ｃｒ：１０〜１６．５％、
Ｍｏ：４．０％以下、
Ｃｕ：３．０％以下、
Ｆｅ：１５．０％以下、
Ｂ：２．０〜４．０％、
Ｏ：５０〜５００ｐｐｍ、
を含有し、残部Ｎｉ、不可避的不純物からなり、かつＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たす、溶射時の再溶融処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０１〜０．９％、
Ｓｉ：３．０〜５．０％、
Ｃｒ：１０〜１６．５％、
Ｃｕ：３．０％以下、
Ｆｅ：１５．０％以下、
Ｂ：２．０〜４．０％、
Ｏ：５０〜５００ｐｐｍ、
を含有し、残部Ｎｉ、不可避的不純物からなり、かつＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たす、溶射時の再溶融処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粉末を、溶射法により成膜した皮膜を有する耐食性および／または耐摩耗性に優れた部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射時の再溶融処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末およびその粉末を用いた耐食性、耐摩耗性に優れた部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｎｉ基合金の溶射皮膜は耐摩耗性、耐熱性、耐食性に優れるため多くの分野で利用されている。例えば、ＪＩＳ  Ｈ８３０３にはＮｉ基の自溶性合金粉末として１種〜５種まで５種類の成分が記載されている。また、例えば特開２００３−２７１１３号公報（特許文献１）に開示されているように、ガスアトマイズ法により金属粉末を製造するに際し、アトマイズ媒体に強制的に酸素を付加し、ガスアトマイズされた金属粉末の酸素含有量を５００〜３０００ｐｐｍとする酸素濃度を調整した金属粉末が提案されている。
【０００３】
また、特開２００６−２６５５９１号公報（特許文献２）に開示されているように、質量％で、Ｃ：０．４〜０．９％、Ｓｉ：３．５〜５％、Ｃｒ：１２〜１７％、Ｍｏ：３〜８％、Ｃｕ：４％以下、Ｆｅ：５．０％以下、Ｂ：２．５〜４％、Ｏ：２００ｐｐｍ以下を含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であり、かつＯｐｐｍ≧−２０Ｍｏ％＋１００を満たすＮｉ基自溶合金粉末が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７１１３号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、特許文献１は、粉末酸素濃度を調整することで、溶射時の再溶融時の湯流れ（フュージング性）改善を試みている。しかし、付加酸素量が５００ｐｐｍ以上と多いため皮膜中の酸化物が多く良好な皮膜とはならないという問題がある。
また、特許文献２は、酸素、Ｍｏ量制御による溶射皮膜皮膜の改善が提案されている。しかし、引用文献２のように、Ｍｏの多量添加は、コスト、靱性の低下に繋がるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、本発明では、Ｎｉ基自溶性合金粉末の含有酸素量が低い場合でも、ＢやＳｉなどのフラックス成分を含み、かつＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たすようにＳｉとＢのバランスを最適化することで、Ｎｉ固溶体の固液幅が広がり、溶射時の再溶融処理時の湯流れ性を抑えられ良好なフュージング性が得られることを見出し発明に至った。
【０００７】
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．９％、Ｓｉ：３．０〜５．０％、Ｃｒ：１０〜１６．５％、Ｍｏ：４．０％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｂ：２．０〜４．０％、Ｏ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部Ｎｉ、不可避的不純物からなり、かつＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たす、溶射時の再溶融処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末。
（２）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．９％、Ｓｉ：３．０〜５．０％、Ｃｒ：１０〜１６．５％、Ｃｕ：３．０％以下、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｂ：２．０〜４．０％、Ｏ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、残部Ｎｉ、不可避的不純物からなり、かつＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たす、溶射時の再溶融処理時の湯流れ性を抑えたＮｉ基自溶性合金粉末。
（３）上記（１）または（２）に記載の粉末を、溶射法により成膜した皮膜を有する耐食性および／または耐摩耗性に優れた部品にある。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、酸素を５０〜５００ｐｐｍと限定し、さらに、Ｓｉ、Ｂ値をＳｉ／Ｂ：１．２〜１．７を満たすように成分調整をすることでＳｉ、Ｂ、Ｏのバランスの最適化がされ、フュージング性が良好かつ皮膜中酸化物が少ない良好なＮｉ基自溶性合金粉末を得ることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
溶射に用いるＮｉ基自溶性合金粉末において、再溶融処理（以下、フュージングと呼ぶ）は、重要な作業である。Ｓｉ，Ｂはその脱酸効果により溶融時に皮膜中のＯ（酸素）と結合して、ガラス皮膜を形成することで、自溶性合金の特徴であるフュージング処理を可能にする。また、Ｎｉ基自溶性合金粉末は、粉末自体に酸素（以下、Ｏと表記）を多く含有すると、フュージング時の脱酸効果でも除去されなかった酸化物が溶射皮膜中に残存し、溶射皮膜自体の耐食性、耐摩耗性に悪影響を与えるため、できるだけ低い方が好ましい。しかしながら、自溶性合金粉末中にＯが少なすぎる場合、具体的には５００ｐｐｍ以下の場合、フュージングが困難なる。
【００１０】
以下に、その理由を説明する。なお、後述する図１に示すように、Ｎｉ基自溶性合金粉末を示差熱分析測定すると、８００℃〜１２００℃の間に、低温側からＮｉ3 Ｂ，Ｎｉ3Ｓｉ，Ｎｉ固溶体の３つの溶融ピークが確認され、この３つの溶融ピーク温度の間、すなわち、固液幅の間でフュージング処理は行われる。Ｎｉ3 Ｂ，Ｎｉ3 Ｓｉは化合物であるためＮｉ基自溶性合金への添加元素量が変化しても溶融温度に殆ど変化は無いが、Ｎｉ固溶体は、その中に溶け込むＳｉ，Ｂ，Ｏの量により溶融温度に変化が生じる。例えば、Ｎｉ固溶体中にＯが溶け込むとＮｉ固溶体の溶融温度が上がり、固液幅が広がるが、Ｎｉ基自溶性合金中の含有酸素量が少ないとその効果が得られない。よって、固液幅が狭く、再溶融処理時のわずかな温度変化でも湯流れが激しくなり、フュージング時の温度制御が難しくなり、フュージングが困難になるといった問題が起きる。
【００１１】
以上のように、溶射皮膜中の酸化物を出来るだけ低くするために低酸素、かつフュージング性にも優れたＮｉ基自溶性合金を得ることは困難であるという課題がある。しかし、前述した特許文献２では、酸素、Ｍｏ量制御による溶射皮膜及びフュージング性の改善が提案されているが、Ｍｏの多量添加は、コスト、靭性低下につながるという問題がある。また、他の関連特許でも、これまで溶射皮膜のフュージングに関するＳｉ，Ｂ，Ｏの具体的な関係性については述べられていないのが実状である。
【００１２】
以下、本発明のＮｉ基自溶性合金粉末の化学成分限定理由について説明する。
Ｃ：０．０１〜０．９％
Ｃは、主にＣｒと結合しＣｒ系炭化物（Ｃｒ7 Ｃ3 ）を形成する。また、Ｍｏを含む組成ではＣｒ系炭化物の一部にＭｏが固溶した複炭化物となる。この複炭化物は硬質であることから、溶射皮膜の硬度、耐摩耗性を向上させる。しかし、その含有量が０．０１％未満では炭化物の量が少ないために十分な耐摩耗性が得られない。また、０．９％を超える過度の添加は炭化物が多くなり過ぎて靱性を損なう。したがって、その範囲を０．０１〜０．９％とする。
【００１３】
Ｓｉ：３．０〜５．０％
Ｓｉは、Ｂとともに溶射用自溶性合金材料の必須元素であり、再溶融処理時に自溶性を与えるとともに脱酸剤として働く。また、マトリックス中にＮｉ3 Ｓｉを形成することにより溶射皮膜の硬さや耐摩耗性を向上させる。しかし、その含有量が３．０％未満では上記特性が十分に得られず、また、５．０％を超えると硬さが高くなりすぎて脆くなるため、その範囲を３．０〜５．０％とする。望ましくは、３．５〜４．５％とする。
【００１４】
Ｃｒ：１０〜１６．５％
Ｃｒは、Ｃと結合して炭化物（Ｃｒ7 Ｃ3 ）を形成し、また、Ｂと結合して硼化物（ＣｒＢ）を形成する。また、Ｍｏを含む組成では上記の炭化物・硼化物の一部にＭｏが固溶した複炭化物、複硼化物となる。これらの複炭化物や複硼化物は硬質であることから、溶射皮膜の硬度、耐摩耗性を向上させる。さらに、マトリックス中に固溶したＣｒは溶射皮膜の耐食性を向上させる。しかし、その含有量は１０％未満では複炭化物や複硼化物の形成およびマトリックス中への固溶量が不十分であり、高い耐摩耗性および耐食性が得られず、また、１６．５％を超えると靱性の低下が生じるため、その範囲を１０〜１６．５％とする。
【００１５】
Ｍｏ：４．０％以下
Ｍｏは、Ｃｒと同様にＣと結合して複炭化物を形成し、また、Ｂと結合して複硼化物を形成することにより耐摩耗性を向上させる元素である。しかし、その含有量は４．０％を超えると靱性の低下を招くため、その範囲を４．０％以下とする。好ましくは３．０％以下とする。
【００１６】
Ｃｕ：３．０％以下
Ｃｕは、Ｎｉマトリックス中に固溶して溶射皮膜全体の強度を高め、複炭化物や複硼化物の形成を促し、組成を安定させる元素である。しかし、３．０％を超えると複炭化物や複硼化物の形成作用が大きくなりすぎて溶射皮膜の脆化を招くため、その範囲を３．０％以下とする。
【００１７】
Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、Ｎｉマトリックス中に固溶してＣｕと同様に溶射皮膜全体の強度を向上させる元素である。しかし、その含有量が１５．０％を超えると皮膜硬さが低下し、耐食性および耐摩耗性が劣化するため、その範囲を１５．０％以下とする。
【００１８】
Ｂ：２．０〜４．０％
Ｂは、Ｓｉと同様、溶射用自溶性合金材料の必須元素であり、再溶融処理時に自溶性を与えるとともに、脱酸剤として働く。また、Ｃｒ、Ｍｏと結合して複硼化物を形成し、溶射皮膜の硬度、耐摩耗性を向上させる。さらに、マトリックス中では、Ｎｉ3 Ｂを形成し、マトリックス硬度を向上させる。しかし、その含有量が２．０％未満では複硼化物の形成量が少なく、十分な耐摩耗性が得られず、一方、４．０％を超えると複硼化物の形成量が多くなりすぎ、靱性の低下を招くため、その範囲を２．０〜４．０％以下とする。望ましくは、２．５〜３．５％とする。
【００１９】
Ｏ：５０〜５００ｐｐｍ
Ｏは、再溶融処理（以下、フュージング）時にＳｉ、Ｂで脱酸され、溶射層の最表面部にガラス皮膜を形成することでフュージング処理を可能とする。その効果から５０ｐｐｍ以上含有しないとフュージング処理が適切にできない。一方で、５００ｐｐｍを超えると溶射皮膜中に残存酸化物が残留して、靭性、耐食性に悪影響を与えるという問題があるため、これを上限とする。なお、ここで規定する酸素量は、同じ粉末であっても分級粒度によって測定値に変動があるが、溶射に使用する際の粒度（例えば、篩目が１２５μｍ以下４５４５μｍ以上、５３μｍ以下）に分級された時の酸素値を指すものとする。
【００２０】
Ｓｉ／Ｂ：１．２〜１．７
Ｓｉ／Ｂ：１．２〜１．７とするのは、本発明の重要部分である。Ｓｉ、Ｂは共に、再溶融処理時にＯ（酸素）と結合して、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 となり、溶射皮膜中及び基材表面の金属酸化物を溶解し、一種のほうけい酸ガラスとなり、スラグのように溶射皮膜の表面に浮上する。このフラックス作用により、溶射皮膜は酸化物や気孔の極めて少ないものとなるため、Ｓｉ、Ｂはフュージングを可能にする重要な元素である。ただし、溶射皮膜中の酸化物低減のためにＮｉ基自溶性合金粉末の含有酸素量を低くした場合、例えば酸素量５００ｐｐｍ以下の場合には、再溶融処理時に固液幅が狭くなり、再溶融処理時の湯流れが激しくなり、再溶融処理が適切にできないといった問題が出る。
【００２１】
すなわち、ＳｉとＢ重量％の比：Ｓｉ／Ｂの値を１．２〜１．７を満たす範囲内に成分を制御する。Ｓｉ／Ｂの値を１．２〜１．７の範囲とする理由は、以下の通りである。Ｓｉ、Ｂは、前述のフラックス作用をもたらす効果の他に、Ｎｉ固溶体中に溶け込み融点を下げるという効果がある。本発明では、ＳｉとＢのＮｉ固溶体の融点を下げる効果と、それぞれの融点下げ幅の違いに着目した。ＢはＳｉよりも重量当たりのＮｉ固溶体の温度幅を下げる効果が大きい。そのため、ＢよりもＳｉリッチとし、Ｎｉ固溶体の融点、すなわち、溶融完了温度をなるべく下げないようにすることで、Ｎｉ固溶体の固液幅が広がることを確認し、この効果を用いることにより再溶融処理時の湯流れ性が抑えられ、フュージング性が改善できることを見出した。また、Ｂは、Ｎｉ固溶体中に溶け込む他にも、ＣｒやＭｏと結合して硼化物を形成するのにも使用されるが、本発明の成分範囲内であれば、Ｃｒ、Ｍｏ添加量が増減した場合でもＳｉ／Ｂの値の適正範囲およびフュージング性に与える影響は少なく、特に言及しない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】示差熱分析測定結果を示す図である。
【００２３】
図１は、示差熱分析測定結果を示す図であり、横軸に温度、左縦軸は測定された電流値（ＤＳＣｍＷ）を示し、電流値が下がった場合は吸収反応が、上がった場合は発熱反応が起こっていることを示す。この図１に示すように、示差熱分析結果では、Ｓｉ／ＢをＳｉリッチ側（Ｓｉ／Ｂ＝１．２）とすることでＳｉ固溶体の固液幅が広がっていることが示される。但し、Ｓｉ／Ｂの値が１．２未満になるとＮｉ固溶体の固液幅が広がらず、フュージングが困難となるためこれを下限とした。また、Ｓｉ／Ｂの値が１．７より大きくなるとＳｉがＢに比べて多くなりすぎ、自溶性合金の特徴であるフラックス作用が十分に得られず、皮膜流動が生じてフュージングができなくなるために、これを上限とした。望ましくは、１．５以下とする。
【００２４】
すなわち、図１に示す本発明例Ｎｏ．１と比較例Ｎｏ．１４の成分組成は、Ｓｉ／Ｂの値以外は同じで、本発明例Ｎｏ．１（Ｓｉ／Ｂ＝１．２）は、比較例Ｎｏ．１４（Ｓｉ／Ｂ＝１．０）よりも、Ｓｉ／Ｂが１．２とＳｉリッチであるために、Ｎｉ固溶体の固液幅が広がって、フュージング性が良好になっていることが分かる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１に示す成分組成になるように配合した原料を高周波誘導真空溶解炉を用いて、真空溶解し、不活性ガスアトマイズ法によって合金粉末を作製した。この合金粉末を機械分級にて篩目が１２５μｍと４５μｍの篩を用いて１２５μｍ以下４５μｍ以上の粉末に分級し、溶射用粉末とした。これらの合金粉末の化学成分を表１に示す。これらの合金粉末を用いてステンレス鋼板上にガスフレーム溶射を行い、次に燃焼炎トーチ（酸素−アセチレンバーナ）により、溶射皮膜を１０００℃以上に加熱し、再溶融処理を施して溶射皮膜を形成し、ステンレス鋼板の板面に対して垂直な断面を観察するため皮膜を切断してミクロ組織片を顕微鏡で１００倍に拡大して観察した時、観察面の５００μｍ四方の範囲内に存在する酸化物の個数で判断した。その酸化物の個数として、○：２０個未満、△：２０〜４０個未満、×：４０個以上で評価した。また、フュージング性は、作業中に皮膜流動及び温度制御の問題の有無で判断した。○：皮膜流動、温度制御の問題なし。×：皮膜流動もしくは温度制御が困難で問題ありで評価した。
【００２６】
【表１】
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表１に示すように、Ｎｏ．１〜１３は本発明であり、Ｎｏ．１４〜２１は比較例である。
【００２７】
表１に示すように、比較例Ｎｏ．１４は、Ｓｉ／Ｂの値が１．２未満のために固液幅が狭くなりフュージング性が悪い。比較例Ｎｏ．１５は、Ｓｉの含有量が低く、Ｍｏ、Ｂ含有量が高く、かつＳｉ／Ｂの値が低いためにフュージング性が悪い。比較例Ｎｏ．１６は、高酸素でフュージング性に問題はないが、しかし、Ｓｉ／Ｂの値が低いために皮膜特性が劣る。比較例Ｎｏ．１７は、Ｓｉ、Ｆｅ含有量が高く、かつＳｉ／Ｂの値が大きいために、フラックス効果が得られずフュージング性が悪い。比較例Ｎｏ．１８は、高酸素でフュージング性に問題がないが、しかし、Ｃ含有量が高く、Ｃｒ含有量が低いために皮膜中に酸化物が多く、皮膜特性が劣る。
【００２８】
比較例Ｎｏ．１９は、Ｂ含有量が低く、酸素が５０ｐｐｍ未満と低いために、脱酸によるフラックス効果が得られずフュージング性が悪い。比較例Ｎｏ．２０は、高酸素でフュージング性に問題がないが、しかし、Ｃｒ、Ｃｕ含有量が高く、Ｓｉ／Ｂの値が低いために皮膜特性がやや劣る。比較例Ｎｏ．２１は、Ｓｉ／Ｂ比が高いために、フラックス効果が得られずフュージングに問題があり、また、皮膜中の酸化物も多い。これに対し、本発明のＮｏ．１〜１３はいずれも本発明の条件を満たしていることから、フュージング性と皮膜特性に優れていることが分かる。
【００２９】
以上のように、本発明では、酸素量５００ｐｐｍ以下の低酸素Ｎｉ基自溶性合金であっても、請求項内の成分範囲を満たせば、酸化物の少ない良好な溶射皮膜、かつフュージング性に優れたＮｉ基自溶性合金粉末が得られる極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人    弁理士    椎  名    彊
【図１】
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