(57)【要約】【課題】ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを雰囲気ガスとして、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供する。【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲット３を用意し、チャンバ内に前記ターゲット３と、基板２とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、製膜する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳの組成を有するＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、
チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、
硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、
前記ターゲットと基板との間に電圧を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する、方法。
【請求項２】
前記ターゲットの組成がＣｕＶＺｎＷＳｎＸＳＹ（ただしＶ＝１．６〜２．０、Ｗ＝１．０〜１．３、Ｘ＝０．９〜１．２、Ｙ＝３．６〜４．４）である、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入する、請求項１又は請求項２に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０〜９５％である、請求項３に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の４０〜９０％である、請求項３に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
反応性スパッタリング時の前記チャンバ内の圧力が０．５〜５０Ｐａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
反応性スパッタリング時の前記基板の温度が５０℃〜３００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法によって製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜を含む光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性スパッタリング法を用いたＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4 (ＣＺＴＳ) 半導体は、資源豊富で環境調和性の高い元素で構成され、直接遷移型で太陽光スペクトルに対し好適なバンドギャップを有することから、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。
これまでに、反応性スパッタリング法を用いてＣＺＴＳ膜を製膜し、これを発電層として用いた太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
非特許文献１に開示されている製膜方法では、製膜チャンバ内に、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして設置し、反応（ｒｅａｃｔｉｖｅ）ガス及び作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）ガスとして働く、ほぼ１００％の純度の硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
非特許文献２に開示されている製膜方法では、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして、Ｈ2Ｓ／Ａｒ比が１４％／８６％の混合ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
【０００４】
非特許文献１，２に開示されている製膜方法では、「硫黄（Ｓ）をほぼ含まないＣＺＴＳ膜の前駆体を先に製造して、引き続き硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガス雰囲気中で硫黄（Ｓ）を前駆体に注入するための熱処理・後工程を必要とする」従来の製造方法とは異なり、反応性スパッタリング工程において、硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスから硫黄（Ｓ）を供給することができる。よって、硫黄（Ｓ）をＣＺＴＳ膜の前駆体に注入するための熱処理・後工程を必要とせず、一度のスパッタリング工程でＣＺＴＳ膜を製造することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】F. Liu et al. 「反応性マグネトロン・スパッタリング法を用いたＣｕ2ＺｎＳｎＳ4薄膜の製造」”In situ growth of Cu2ZnSnS4 thin films by reactive magnetron co-sputtering”, Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) pp. 2431-2434
【非特許文献２】Vardaan Chawla et al. 「リアクティブ・スパッタリング製膜法を用いた太陽電池用の安価、豊富で毒性のない薄膜」”Inexpensive, abundant, non-toxic thin films for solar cell applications grown by reactive sputtering” IEEE PVSEC35要旨, pp.1902-1905 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように非特許文献１，２では、ターゲットとしてＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎの各単体を採用し、硫黄（Ｓ）は硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスから供給している。
このため、複数のターゲットをチャンバ内に設置しなければならない。また各ターゲットは金属からなるため、プラズマ反応でターゲットを叩くのに非常に時間がかかる。このため製膜装置の構造が複雑になるとともに、製膜時間がかかるという問題があった。また各金属元素のプラズマとＨ２Ｓガス由来のプラズマの反応は均一性が問題であり、狙った組成のＣＺＴＳ薄膜を形成させることが困難であった。特に大面積製膜時には不均一性が問題となる。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑み、ＣＺＴＳ膜の製膜時に、簡単な製造装置で時間的に速やかに、かつ狙い通りの組成で均一な薄膜を形成させることができるＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ＣＺＴＳ膜の製膜時に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを雰囲気ガスとして使用することにより、簡単な工程で時間的に速やかな製膜ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供するものである。
【０００９】
前記ターゲットの組成はＣｕＶＺｎＷＳｎＸＳＹ（ただしＶ＝１．６〜２．０、Ｗ＝１．０〜１．３、Ｘ＝０．９〜１．２、Ｙ＝３．６〜４．４）であることが好ましい。このような組成比の場合に太陽電池としてデバイス化した場合の光電変換特性に優れる。
硫化水素ガス又はセレン化ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入することが好ましい。さらに硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０〜９５％であることが好ましい。４０〜９０％であればさらに好ましい。２０％以上とすることでＳｅ成分の不足を抑制でき、また９５％以下とすることで、装置の腐食や、電極付き基板を用いる場合、電極の絶縁化などを抑制することができる。
【００１０】
反応性スパッタリング時のチャンバ内圧力は０．５〜５０Ｐａであることが好ましい。０．５Ｐａ以上とすることでＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比の不足を抑制でき、また５０Ｐａ以下とすることで装置腐食の問題等を抑制で紀、良好な品質のＣＺＴＳ薄膜を得ることが可能となる。
反応性スパッタリング時の基板温度は５０〜３００℃が好ましい。５０℃以上３００℃以下とすることで、基板とＣＺＴＳとの密着性を向上させることができ、またＣＺＴＳ薄膜の品質を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＺＴＳ製膜時に、単一のＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、雰囲気ガスとして硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを用いるという、１ステップのみの工程で、速やかなＣＺＴＳ半導体薄膜を製造することができる。
製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、表面粗さが改善されるという優れた効果を奏する。
また製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、結晶度が向上するという優れた効果を奏する。
【００１２】
また不活性ガスと混合した際には、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの分圧が低下するので毒性、腐食性が軽減し、取扱者の健康を守り、チャンバ内の各種器具や付属する真空ポンプ類を腐食から守ることができる。
また本発明により製造したＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ａｒガスだけで製膜した比較例に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。
【図２】Ｈ2ＳガスとＡｒガスとの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。
【図３】Ｈ2Ｓガスの分圧［Ｈ2Ｓ］の異なる各条件で製膜したＣＺＴＳ膜のＸＲＤ回折強度を示すグラフである。
【図４】(112)回折ピークの測定半値幅をプロットしたグラフである。
【図５】本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法に用いるスパッタリング製膜室の内部配置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法の実施形態の一例として、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法に用いるスパッタリング製膜室１の内部配置を示す模式図である。
【００１５】
図５において、符号２はＣＺＴＳ半導体薄膜を形成するための基板、１１は基板２を載置するための基板ホルダー、１２は基板２を加熱するヒータを示す。基板２、基板ホルダー１１、ヒータ１２は、スパッタリング製膜室１の外壁に接続され電気的に接地されている。基板ホルダー１１には図示しない熱電対が取り付けられてあり、基板２の温度が測定可能となっている。
【００１６】
基板ホルダー１１に対向して、バッキングプレート１３が設置されている。ＣＺＴＳターゲット３はその上に載置される。１４は、バッキングプレート１３の下部に配置され、高周波磁場を印加するための電極であり、この電極１４に、マッチング回路１５を介してマグネトロンなどの高周波電源１６が接続されている。さらにスパッタリング製膜室１には、ガス導入口１７と排気口１８とが設けられている。
【００１７】
基板２は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）や石英ガラスなどのガラス板の一面に、電気伝導度が高くかつガラス板との密着性が高い薄膜を形成したものである。薄膜としては前述した性質を満たせばどのようなものを用いても良いが、例えばＭｏ薄膜，Ｓｉ薄膜を採用しても良い。このＭｏ薄膜やＳｉ薄膜を形成したガラス板を用いれば、ＣＺＴＳ半導体薄膜を発電層とする太陽電池を製作した場合、薄膜が下部電極となるので好ましい。また、Ｍｏ薄膜やＳｉ薄膜は結晶の格子定数がＣＺＴＳ半導体薄膜の結晶の格子定数に近いので、ＣＺＴＳ半導体薄膜を成長させるのに有利となる。基板としては前記ガラス板の他に、ポリマーフィルム、ポリマー板、金属箔などを用いることも可能である。
【００１８】
ＣＺＴＳターゲット３としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結体を用意する。このようなＣＺＴＳターゲットとしては、例えば別途調整したＣＺＴＳ結晶を粉砕した後熱プレスで固化させたものや、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎそれぞれの硫化物粉末を混合し、熱プレスで固化させたものなどを使用することができる。化学量論比のＣＺＴＳ結晶はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４と表現されるが、太陽電池としての特性はＣｕ組成比が少なめでＺｎ組成比が多めのＣＺＴＳが優れる。より具体的にはＣｕＶＺｎＷＳｎＸＳＹ（ただしＶ＝１．６〜２．０、Ｗ＝１．０〜１．３、Ｘ＝０．９〜１．２、Ｙ＝３．６〜４．４）が好ましい。
【００１９】
前記スパッタリング製膜室１の中でＣＺＴＳ半導体薄膜を製造する工程を説明する。基板２を基板ホルダー１１に載置し、ＣＺＴＳターゲット３をバッキングプレート１３上に設置し、スパッタリング製膜室１の中を０．５Ｐａ〜５０Ｐａの圧力に保ちながら、硫化水素（Ｈ2Ｓ）又はセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を、ガス導入口１７を通して導入する。アルゴン（Ａｒ）と混合して導入することが好ましい。基板２は、ヒータ１２によって５０℃から３００℃の範囲に加熱する。基板２の温度は５０℃未満あるいは３００℃を超えると、基板とＣＺＴＳとの密着性が悪くなり、さらにＣＺＴＳ薄膜の品質も悪くなる。また、製膜室１の気圧は０．５Ｐａ未満であると、ＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比が不足するという不都合があり、５０Ｐａを超えると装置腐食の問題が顕著になる上、良好な品質のＣＺＴＳ薄膜が得られないという不都合がある。
【００２０】
硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量は、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０〜９５％であることが好ましい。４０〜９０％であればさらに好ましい。２０％より少ない場合には得られる薄膜中のＳ成分またはＳｅ成分が不足する恐れがあり、また９５％を超えると装置の腐食や、電極付き基板を用いる場合には電極の絶縁化が起こってしまう。
【００２１】
この状態で高周波電源１６を駆動して、電極１４に高周波電力を印加する。電極１４に印加する高周波電力は使用する装置に依存するため一概には決定できないが、典型的には５０〜４００Ｗの範囲に調節すると良い。５０Ｗ未満では製膜時間が長くなるという不都合があり、４００Ｗを超えるとＣＺＴＳ薄膜の品質が安定しないという不都合がある。
基板２とＣＺＴＳターゲット３との間に電離プラズマが発生する。このプラズマにより、ＣＺＴＳターゲット３の成分Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳを電離させて、電位の低い基板２の表面に堆積させることにより、基板２の上にＣＺＴＳ半導体薄膜を形成する。形成されるＣＺＴＳ半導体薄膜は、膜厚０．４μｍ〜２μｍの範囲になるように、電極１４に印加する高周波電力及び／又は印加時間を調整する。
【００２２】
なお、ＣＺＴＳ半導体薄膜を堆積するのに、スパッタリング法を採用したが、ＣＺＴＳさせターゲット３を加熱してその蒸発成分を基板２の上に形成する蒸着法など他の堆積方法を用いても良い。
以上の各工程を経て製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて、薄膜型の光電変換素子を製造するには、まずＣＺＴＳ半導体薄膜と異なる導電型を有し、ＣＺＴＳ半導体薄膜との界面において半導体接合を形成する第二の半導体薄膜を、ＣＺＴＳ半導体薄膜上に堆積させる。第二の半導体薄膜の材料としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などが好適に用いられる。その上に導電性が高くかつ光吸収が少ない、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電膜を形成する。透明導電膜層に、表面反射を低減するためのテキスチャを形成して反射防止膜効果を持たせてもよい。さらに透明導電膜の上に、発電された電流を取り出すためのＡｇ、Ａｌ等の集電用の電極を形成する。集電用の電極は真空蒸着法、スクリーン印刷法、あるいは、メッキ法等を用いて形成することができる。以上のような工程を経て、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜を用いた太陽電池などの光電変換素子が製作される。
【実施例】
【００２３】
約０．４μｍの厚さにＭｏ薄膜を蒸着したソーダライムガラス基板上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜を製膜した。
ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ1.67Ｚｎ1.07Ｓｎ0.89Ｓ4のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２０Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は１００％（分圧比［Ｈ2Ｓ］は、１；実施例１）、８０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．８；実施例２）、５０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．５；実施例３）、２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５；実施例４）とした。
【００２４】
比較例１として、Ａｒガスのみ（Ｈ2Ｓガスの分圧比［Ｈ2Ｓ］＝０）を用いて、前記と同様の条件で製膜を行った。
実施例、比較例ともに製膜されたＣＺＴＳ膜の膜厚は触針法によれば約１μｍであった。
図１（ａ），（ｂ）に、Ａｒガスだけで製膜した比較例１に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図１（ａ）は図１（ｂ）の拡大図である。図２（ａ），（ｂ）にＨ2ＳガスとＡｒガスの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図２（ａ）は図２（ｂ）の拡大図である。
【００２５】
ＣＺＴＳ膜の表面は、基本的には１０〜２０ｎｍ程度の結晶粒で構成されているが、比較例１（図１）の場合、局所的に凝集し盛り上がっている箇所が観測された。一方、ＡｒガスにＨ2Ｓガスを添加した実施例３では、図２に示すように、１００ｎｍ程度の柱状結晶粒が密に並んだＣＺＴＳ膜が得られた。この結果、ＡｒガスにＨ2Ｓガスを添加して製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜のほうが、表面粗さが改善されるということが分かった。
【００２６】
図３は、実施例１〜４、比較例１においてＣＺＴＳ膜の表面のＸ線回折（ＸＲＤ）強度を示すグラフ（横軸は（１１２）面のある方向の回折角）である。実施例、比較例ともに強い（１１２）配向を示す。
図４は、（１１２）ピークの半値幅を正確に測定してプロットしたグラフである。図４から分かるように、Ｈ2Ｓを添加しない比較例１と比べて、Ｈ2Ｓを添加した実施例１〜４によれば、（１１２）ピークの半値幅が減少している。これは、ＳＥＭ像（図１、図２）における結晶粒の増大傾向と一致している。よって、実施例１〜４のように［Ｈ2Ｓ］が０．２５以上であることが好ましいことが分かる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．２以上、すなわちＨ２Ｓの導入量が２０％以上のあたりから認められる。
【００２７】
また、実施例１〜３のように［Ｈ2Ｓ］を０．５以上に増加すれば、実施例４に比べて半値幅がさらに減少する。よって、実施例１〜３のように［Ｈ２Ｓ］が０．５以上であればより好ましいといえる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．４以上、すなわちＨ２Ｓの導入量が４０％以上のあたりから認められる。なお、実施例１，２のように［Ｈ2Ｓ］を、０．５を超えて１まで増加させてもこの効果が同等であることがわかる。
【００２８】
次に、原子への電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出しエネルギー分光することによって、元素の組成分析を行うＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、実施例３と比較例１について、ＣＺＴＳ膜の組成分析を行った。
【００２９】
【表１】
2015096626.tif 000003
【００３０】
ＥＤＸ測定から求めた膜中組成比を表１に示す。表１でａｔ％とはａｔｏｍ％の略であり、全元素原子数に対する該当元素原子数の割合を意味する。
比較例１のＡｒのみの場合、本来同程度含まれるはずのＺｎとＳｎの組成比にずれが生じており、Ｚｎ含有量が極端に少なくなっていることがわかる。太陽電池としてはＺｎ含有量が多い方が特性に優れるため、比較例１では太陽電池として不適なＣＺＴＳ薄膜が形成されてしまっていると言える。これに対しＨ2Ｓを添加した実施例３の場合、ＺｎとＳｎの組成比が近い値となっており、太陽電池として好都合なＣＺＴＳ薄膜が得られている。
【符号の説明】
【００３１】
１  スパッタリング製膜室
２  基板
３  ＣＺＴＳターゲット
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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