(57)【要約】【課題】急激な湿度変化に対しても安定した画像を得ることができるトナーの提供。【解決手段】トナー粒子及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、  該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、  該有機無機複合微粒子の表面に該無機微粒子が露出しており、該無機微粒子による被覆率が２０面積％以上７０面積％以下であり、  該有機無機複合微粒子は、温度３２．５℃湿度０％下に２時間放置した後に、温度３２．５℃湿度８０％下に移し、２時間放置する水分吸着試験において、最大水分吸着速度が１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下、飽和水分吸着量が１．０質量％以上３．８質量％以下であり、  温度３２．５℃湿度８０％下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ、温度１５℃湿度１０％下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬとしたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であり、  該有機無機複合微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が１５面積％以上７０面積％以下であり、  該トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と該有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、
該有機無機複合微粒子の表面において、
ｉ）該無機微粒子が露出しており、
ｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０面積％以上７０面積％以下であり、
該有機無機複合微粒子は、温度３２．５℃湿度０％の環境下に２時間放置した後に、温度３２．５℃湿度８０％の環境下に移し、２時間放置する水分吸着試験において、最大水分吸着速度が１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下であり、飽和水分吸着量が１．０質量％以上３．８質量％以下であり、
温度３２．５℃湿度８０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ（質量％）、温度１５℃湿度１０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬ（質量％）としたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下であり、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であり、
該有機無機複合微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が、１５面積％以上７０面積％以下であり、
該トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と該有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該有機無機複合微粒子は、個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置の高速化、長寿命化に伴い、トナーには、物理的負荷に対する耐性が求められている。トナーの物理的負荷に対する耐性を高める観点で、トナー表面に存在する外添剤のトナー表面への埋め込みを抑制する検討が以前よりなされてきた。トナー表面への外添剤の埋め込みは、多数枚の画像形成を行った際などに起こり、トナーの流動性の低下、帯電性能の低下、物理的付着力の増大などが起こる。その結果、現像性が低下し、画像欠損や濃度低下が生じたり、部材融着が発生したりする。
【０００３】
そこで、外添剤のトナー表面への埋め込みを抑制するために、大粒径外添剤を使用する試みが多くなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２では有機無機複合微粒子を外添剤として用いる例が開示されているが、水分吸着量が大きいため急激な湿度変化により現像性が低下してしまうといった問題が生じてしまう。特許文献３及び４では疎水化処理をした有機無機複合微粒子の外添剤が例示されているが、ネガトナーに添加した際、帯電性が低下してしまい急激な湿度変化により現像性を維持できないといった問題が生じてしまう。一方で、ヒュームドシリカなど水分吸着量の少ない外添剤を使用することで上述の課題を解決することが出来るが、低湿下においてチャージアップが起こってしまう。以上のように、高速かつ長寿命を達成しつつ、環境変動によらず現像性を維持するためには多くの課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６３２９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−９２７４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２０２１３１号公報
【特許文献４】特開２００９−９３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低湿環境における現像性と高湿環境における現像性の両立および急激な環境変化への対応することが出来るトナーを供給することを目的とする。
【０００７】
具体的には、本発明の目的は、
ｉ）高湿環境下に放置をしても常湿環境下と同等の現像性を維持し、
ｉｉ）低湿環境下に放置をしてもチャージアップによる画像不良を起こさない
ｉｉｉ）急激な環境変化においても現像性を維持する
トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、トナー粒子及び有機無機複合微粒子を有するトナーであって、
該有機無機複合微粒子は、樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、
該有機無機複合微粒子の表面において、
ｉ）該無機微粒子が露出しており、
ｉｉ）該無機微粒子による被覆率が２０面積％以上７０面積％以下であり、
該有機無機複合微粒子は、温度３２．５℃湿度０％の環境下に２時間放置した後に、温度３２．５℃湿度８０％の環境下に移し、２時間放置する水分吸着試験において、最大水分吸着速度が１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下であり、飽和水分吸着量が１．０質量％以上３．８質量％以下であり、
温度３２．５℃湿度８０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ（質量％）、温度１５℃湿度１０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬ（質量％）としたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下であり、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であり、
該有機無機複合微粒子による該トナー粒子表面の被覆率が、１５面積％以上７０面積％以下であり、
該トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と該有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、使用環境によらず、また急激な環境変化が生じても長時間の使用を通じて安定した画像濃度を有する画像を得ることができるトナーを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らの検討によれば、本発明のトナーを用いることにより、高速、長寿命の系においても使用環境によらず安定した現像性を得ることが出来る。先述の通り、外添剤としてトナー粒子に大粒径無機粒子を添加することは、耐久性に対して有効である。しかしながら、特に迅速な帯電の立ち上がりが必要である高速のシステムや従来以上に帯電の変動を抑制する必要がある長寿命の系においては、高湿環境下および低湿環境下での現像性の両立及び急激な環境変化が生じた際の現像性の維持が困難であった。
【００１１】
本発明者らはトナーの水分吸着量と帯電性への影響を詳細に検討した。その結果、従来のトナーは、高速、長寿命の系において高湿環境下での現像性を維持するために、トナー表面上に水分量、水分吸着速度が小さい材料のみ存在し、低湿環境下において十分な水分量を維持できないためチャージアップにより現像性が低下してしまうことが分かった。また、トナー表面に水分吸着量が多い材料が存在することで局所的にみるとトナー表面の水分吸着量にばらつきが生じ、帯電性が均一でなくなり高速、長寿命の系において環境差により現像性が変化していることが分かった。さらに、トナー母体の水分吸着量が環境により変化することで高速、長寿命の系において環境差により現像性が変化することが分かった。即ち、低湿環境下での現像性を維持するためにはトナー表面に水分吸着速度が速い材料が存在すること、及び、高湿環境下で現像性を維持するには水分吸着量が一定範囲内である材料が存在することが必要であり、急激な環境差が生じても現像性を維持するためにはトナー母体の水分吸着量の環境差が小さいことが求められる。
【００１２】
検討の結果、水分吸着量が一定範囲内のトナー粒子の表面に無機微粒子と樹脂の複合微粒子を存在させることが最適であるという結論に至った。
【００１３】
有機無機複合微粒子は樹脂粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有し、有機無機複合微粒子の表面に無機微粒子が露出しており、水分吸着量および水分吸着速度の異なるものが共存する構造である。即ち単一な無機微粒子や有機微粒子とは異なり、水分吸着速度と水分吸着量を個別に制御することが可能であり、環境差による現像性の差を少なくすることが出来る。
【００１４】
具体的には、水分吸着試験（具体的な測定方法は後述）において、有機無機複合微粒子の最大水分吸着速度は１．５質量％／分以上３．０質量％／分以下であることが重要である。飽和水分吸着量は１．０質量％以上３．８質量％以下であることが重要である。最大水分吸着速度が１．５質量％／分未満であると急激な環境変化が生じた際、現像性が低下してしまい、３．０質量％／分より大きい場合は飽和水分吸着量も大きくなってしまい高湿下において現像性が低下してしまう。飽和水分吸着量が１．０質量％未満の場合は低湿環境下において十分な水分量を維持できずチャージアップによる現像不良が起きる。一方、飽和水分吸着量が３．８質量％より大きい場合、高湿環境下において現像性が低下してしまう。
【００１５】
上記の物性を得るために有機無機複合微粒子の表面において無機微粒子による表面被覆率は２０面積％以上７０面積％以下であることが重要であり、好ましくは４５面積％以上７０面積％以下であることが重要である。２０面積％未満であると飽和水分吸着量、最大水分吸着速度が大きくなり、高湿環境下で現像性が低下してしまう。７０面積％より大きい場合、飽和水分吸着量、最大水分吸着速度が小さくなり低湿環境下においてチャージアップにより画像不良が生じてしまう。
【００１６】
また、トナー粒子においても吸着水分量が環境によらず一定であることが求められる。具体的には、温度３２．５℃湿度８０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ（質量％）、温度１５℃湿度１０％の環境下での該トナー粒子の水分吸着量をＡＬＬ（質量％）としたとき、該ＡＨＨが０．６質量％以下であり、ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％以下であることであることが重要である。ＡＨＨが０．６質量％より大きい場合、高湿環境下において現像性が低下してしまう。ＡＨＨ−ＡＬＬが０．３質量％より大きい場合、急激な環境変化により現像性が低下してしまう。
【００１７】
有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率は１５面積％以上７０面積％以下であることが重要である。１５面積％未満であると十分な画像濃度が得られない。７０面積％より大きいものは有機無機複合微粒子がトナー粒子に固着せず、部材汚染を引き起こす。
【００１８】
本発明に用いるトナーは、十分な画像濃度を得るため、トナー粒子が負帯電であれば有機無機複合微粒子も負帯電、トナー粒子が正帯電であれば有機無機複合微粒子も正帯電であることが求められる。具体的には、トナー粒子を分散媒に分散させたときのゼータ電位（ζＴ）と有機無機複合微粒子を分散させたときのゼータ電位（ζＡ）との差の絶対値｜ζＴ−ζＡ｜が、５０ｍＶ以下であることであることが重要である。｜ζＴ−ζＡ｜が５０ｍＶより大きい場合、帯電性が低下してしまい十分な画像濃度を得ることが出来ない。
【００１９】
有機無機複合微粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。有機無機複合微粒子の個数平均粒径が上記範囲である場合、強い負荷を受けてもトナー粒子に埋め込まれにくく、トナーの流動性能と帯電性能を長期にわたり維持することが可能となる。
【００２０】
有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができるがこれに限定はされない。
【００２１】
本発明のトナー粒子に用いられる結着樹脂について記載する。
【００２２】
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が好ましい。ハイブリッド樹脂は、定着性に有利で水分吸着量の大きいポリエステルユニット、水分吸着量が少なく現像性、耐久性の優れるビニル系重合体ユニットを有しているため樹脂設計の幅が広い。
【００２３】
以下に本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。
【００２４】
ポリエステルモノマーは定着性、水分吸着量の観点から二価のアルコール成分として  芳香族ジオールを含有することが好ましい。芳香族ジオールを含有することで樹脂中のエステル濃度が低下しトナー粒子の水分吸着量を小さくすることが出来る。
【００２５】
芳香族ジオールとしては、下記式［２］で表わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式［３］で示されるジオール類、が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2015031731.tif 000002
【００２７】
二価のアルコール成分としては、鎖状の脂肪族ジオールを含有してもよい。脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００２８】
二価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００２９】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することで樹脂の酸価及び水酸基価を制御し、水分吸着量を制御することが可能である。
【００３０】
三価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００３１】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００３３】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは疎水性が高く、トナー粒子の水分吸着量を小さくするのに適している。
【００３４】
スチレン以外のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００３５】
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
【００３６】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３７】
さらに、ビニル系重合体ユニットのモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３８】
ビニル系重合体ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３９】
また、上記ビニル系重合体ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、以下の材料を用い得る。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等。
【００４０】
芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４１】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４２】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４３】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００４４】
多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４５】
上記ビニル系重合体ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４７】
結着樹脂として用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットが化学的に結合した樹脂である。
【００４８】
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行う。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４９】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系重合体ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。ビニル系重合体モノマーや不飽和ポリエステル樹脂を付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させる事が分子量コントロールのし易さという観点から好ましい。
【００５０】
結着樹脂として上記のようなハイブリッド樹脂を単独で使用しても良いが、分子量の異なる樹脂をさらに添加することも可能である。その場合は、結着樹脂全体に対して、ビニル系重合体ユニットが１０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００５１】
本発明のトナーは更に磁性体もしくは着色剤を含有する。
【００５２】
磁性体としては以下のものを例示できる。
【００５３】
マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００５４】
着色剤としては、以下のものを例示できる。
【００５５】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００５６】
イエロートナーに好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１７，２３，６２，６５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２０，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１５１，１５４，１５５，１６７，１６８，１７３，１７４，１７６，１８０，１８１，１８３，１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０を例示することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，４４，７７，７９，８１，８２，９３，９８，１０３，１０４，１１２，１６２を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５７】
シアントナーに好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，１７，６０，６２，６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５を例示することができる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５，３６，６０，７０，９３，９５を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５８】
マゼンタトナー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８：２，４８：３，４８：４，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１：１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５を例示することができる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８を例示することができる。そして、これらのものを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５９】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【００６０】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものが好ましく用いられる。また、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００６２】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）が挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００６４】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株）社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリヱント化学工業（株）社）が挙げられる。また、荷電制御樹脂も上述の荷電制御剤と併用することもできる。
【００６５】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。
【００６６】
粉砕法で作製するには
ｉ）トナー粒子を構成する結着樹脂及び着色剤としての磁性体酸化鉄粒子、並びに必要に応じてワックス、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分に混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を分散又は溶解せしめ、ｉｉｉ）冷却固化後、粉砕し、
及びｉｖ）分級を行うことによって、本発明に係るトナー母粒子を得ることが出来る。
【００６７】
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程を有することが好ましい。この表面処理工程の処理時間を制御することによりトナーの表面形状、表面に存在する磁性体量を制御することによりトナーのゼータ電位を制御することが可能である。
【００６８】
さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【００６９】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００７０】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００７１】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００７２】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００７３】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【００７４】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００７５】
本発明のトナーは、有機無機複合微粒子以外の他の外添剤を含んでいることが好ましい。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）である流動性向上剤を添加することが好ましい。
【００７６】
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物が挙げられる。
【００７７】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７８】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００７９】
個数基準での粒度分布における平均一次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができることができるので好ましい。
【００８０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４（以上、日本アエロジル社）Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬＭ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５（以上、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０、Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０（以上、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【００８１】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。疎水化処理は、有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微酸化物粒子への表面処理と同様の方法を用いることができる。  疎水化処理により水分吸着量が小さくなるため高湿環境下での現像性が向上する。一方で、低湿環境下での現像性が低下する恐れがあるので、流動性向上剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．３質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１．３質量部以下がより好ましい。
【００８２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることのものが好ましい。
【００８３】
流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である使用することが良い。
【００８４】
＜有機無機複合微粒子表面における無機微粒子の被覆率の測定方法＞
本発明における有機無機複合微粒子表面の無機微粒子存在率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、有機無機複合微粒子表面に存在する無機微粒子がシリカの場合、シリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡはサンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため有機無機複合微粒子の表面の原子を検出することが可能である。
【００８５】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
【００８６】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【００８７】
以上の条件より測定を行った。
【００８８】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
【００８９】
まず有機無機複合微粒子の測定を行う。また同様の方法で有機無機複合微粒子を作成する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、シリカ粒子を測定した際のＳｉ量に対する有機無機複合微粒子を測定した際のＳｉ量の割合を本発明における有機無機複合微粒子表面における該無機微粒子の存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１１０ｎｍ）を用いて算出を行った。
【００９０】
同様にして有機無機複合微粒子の表面におけるシリカ以外の無機微粒子による被覆率も求めることができる。
【００９１】
＜有機無機複合微粒子によるトナー粒子表面の被覆率の測定方法＞
本発明におけるトナー表面の有機無機複合微粒子による被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、トナー粒子表面に存在する無機微粒子由来の原子量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、トナーの表面の原子を検出することが可能である。サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いる。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製する。
【００９２】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【００９３】
以上の条件より測定を行う。ここでは、有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子としてシリカを用いた例を記載する。
【００９４】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。
【００９５】
有機無機複合微粒子を外添したトナーをＥＳＣＡで測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。次に、トナーに適用した有機無機複合微粒子単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を求める。このシリカ単体で測定した時のＳｉ量が、トナー表面における有機無機複合微粒子被覆率が１００％であるとし、有機無機複合微粒子単体でのＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明における被覆率とする。
【００９６】
＜飽和水分吸着量、最大水分吸着速度の測定方法＞
有機無機複合微粒子の飽和水分吸着量、最大水分吸着速度の測定はＴＧＡ  Ｑ５０００ＳＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定を行った。
【００９７】
測定は以下の手順で行った。
【００９８】
有機無機複合微粒子をサンプルパンに５〜２０ｍｇ秤量したのち本体にセットした。測定条件は温度３２．５℃湿度０％で２時間、その後温度３２．５℃湿度８０％で２時間その後に再び温度３２．５℃湿度０％で２時間測定を行った。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した後の水分量と３２．５℃湿度８０％で２時間放置した後の水分量の差を飽和水分吸着量とした。測定開始から温度３２．５℃湿度０％で２時間放置した際の吸着速度の最大値を最大水分吸着速度とした。
【００９９】
有機無機複合微粒子や他の外添剤が外添されたトナーから、有機無機複合微粒子の飽和水分吸着量、最大水分吸着速度を測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子を単離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を遠心分離法で分離して単離したのち乾燥させることで有機無機複合微粒子の飽和水分吸着量、最大水分吸着速度を測定することが可能である。
【０１００】
＜トナー粒子の水分吸着量の測定＞
トナー粒子の温度３２．５℃湿度８０％の環境下でのトナー粒子の水分吸着量（ＡＨＨ）（質量％）と温度１５℃湿度１０％の環境下でのトナー粒子の水分吸着量（ＡＬＬ）（質量％）は平沼産業社製の水分測定装置を用いて測定を行った。
【０１０１】
具体的には、微量水分測定装置ＡＱ−２１００、自動加熱貴下水分測定システムＡＱＳ−２３２０、自動水分気化装置ＳＥ３２０を組み合わせて用い、カールフィッシャー電量滴定法によって測定を行った。３２．５℃湿度８０％の環境下で２４時間放置したトナー粒子の水分吸着量をＡＨＨ、温度１５℃湿度１０％の環境下で２４時間放置したトナー粒子の水分吸着量をＡＬＬとした。
【０１０２】
有機無機複合微粒子や他の外添剤が外添されたトナーから、トナー粒子の水分吸着量を測定するにはトナーから有機無機複合微粒子及び他の外添剤を分離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を取り除くことでトナー粒子の水分吸着量を測定することが可能である。
【０１０３】
＜ゼータ電位測定方法＞
トナー粒子のゼータ電位（ζＴ）と有機無機複合微粒子のゼータ電位（ζＡ）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｚｓ（シスメックス（株）社製）を用いて測定を行った。
【０１０４】
ζＴは、以下のような手順で測定を行った。
【０１０５】
分散液として、非イオン性界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎＸ−１００（キシダ化学（株）社製）を５．０ｗｔ％に希釈したＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液９．９ｇに、該磁性トナー粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製した。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｚｅｔａ  Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζＴとした。
【０１０６】
続いてζＡは、以下のような手順で測定を行った。
【０１０７】
分散液として、メタノール（キシダ化学（株）社製）９．９ｇに、有機無機複合微粒子０．１ｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて５分間分散させて、分散液を調製した。ただし、分散液中に、目視にて該第一の外添剤の白沈及び浮遊物が存在する場合には、適宜、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液の添加量を調整する。この分散液をスポイトにて、上記装置付属のＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｚｅｔａ  Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを測定器に装着し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定を行い、３回の算術平均値を本発明におけるζＡとした。
【０１０８】
有機無機複合微粒子や他の外添剤が外添されたトナーから、ζＴ及びζＡを測定する場合は、トナーから有機無機複合微粒子及び他の外添剤をトナー粒子から単離して測定することができる。例えば、トナーをイオン交換水に超音波分散させて有機無機複合微粒子及び他の外添剤を遊離させ、２４時間静置する。上澄み液を遠心分離法で分離して単離することでζＡを測定することが可能である。上澄み液を取り除くことでζＴを測定することが可能である。
【０１０９】
＜有機無機複合微粒子及び他の外添剤の粒径の測定方法＞
有機無機複合微粒子及び他の外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機無機複合微粒子が及び他の外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機無機複合微粒子及び他の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機無機複合微粒子及び他の外添剤の大きさによって適宜調整する。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【０１１１】
＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸：１０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーの混合物８０質量部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌する。そこに、ＳｔＡｃ部を構成するビニル系モノマー（スチレン９０．０ｍｏｌ部と２−エチルヘキシルアクリレート：１０．０ｍｏｌ部）２０質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
【０１１２】
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステルモノマー成分の総量に対して０．２質量部のジブチル錫オキシドを添加し、６時間縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１１３】
＜結着樹脂２の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：９０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：２５．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。
【０１１４】
＜結着樹脂３の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：３７．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：６７．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７７．０ｍｏｌ部  
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。
【０１１５】
＜結着樹脂４の製造例＞
・テレフタル酸：７０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：６０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール：４０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒（ジブチルスズオキシド）と共にオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を設置し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後、オートクレーブからポリエステル樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。
【０１１６】
＜トナー粒子１の製造例＞
・結着樹脂１                                                    ６０．０質量部
・結着樹脂３                                                    ４０．０質量部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ2／ｋｇ）                            ６０．０質量部
・離型剤（フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃））                                                              ２．０質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                        ２．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１１７】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
【０１１８】
そのトナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で分級後処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、微粉砕品の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。またトナー粒子排出時の温度は４４℃であった。以上の工程を経て磁性トナー母粒子１を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子１のＡＨＨは０．５５質量％、ＡＬＬは０．３１質量％、ＡＨＨ−ＡＬＬは０．２４質量％であった。ζＴは−６３ｍＶであった。
【０１２０】
＜トナー粒子２乃至５の製造例＞
使用する樹脂と磁性体、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の量を表１の様に変更した以外はトナー粒子１と同様にして、トナー粒子２乃至５を得た。得られたトナー粒子２乃至５の物性を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2015031731.tif 000003
【０１２２】
＜有機無機複合微粒子の製造例１＞
有機無機複合微粒子は、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【０１２３】
後述の実施例において用いる有機無機複合微粒子としては、表２に示すシリカを用いて、ＷＯ  ２０１３／０６３２９１の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１乃至８の物性を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2015031731.tif 000004
【０１２５】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００．０質量部に対し、有機無機複合微粒子１を１．１質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ）を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーで３２００ｒｐｍで２分間混合し、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【０１２６】
＜トナー２乃至１９の製造例＞
使用するトナー粒子と有機無機複合微粒子の種類と添加量、及び疎水性シリカ微粉体の添加量を表３の様に変更した以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１９を得た。得られたトナー２乃至１９の物性を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2015031731.tif 000005
【０１２８】
＜実施例１＞
トナー１を以下の様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１２９】
［トナーの低湿、高湿環境下での性能の評価］
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ＨＰ社製）を使用した。
【０１３０】
トナー１を所定のプロセスカートリッジに４００ｇ充填した。印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１００００枚の画出し試験を実施した。１００００枚目での画像濃度を測定し、同時に画像不良の発生の有無を確認した。プロセスカートリッジを高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５．０℃，  １０％ＲＨ）に２４時間放置したのち、各環境下において評価を行った。
【０１３１】
画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ黒画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きいほど現像性が良いことを示す。具体的な評価基準を以下に示す。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上１．４０未満
Ｃ：１．２０以上１．３０未満
Ｄ：１．２０未満
【０１３２】
［トナーの急激な湿度変化時の性能の評価］
上記評価後のプロセスカートリッジを高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）から低温低湿環境下（１５．０℃，  １０％ＲＨ）、または低温低湿環境下から高温高湿環境下へ移動したのち上記評価同様の方法で計１０００枚の画出し試験を実施した。１０００枚目での画像濃度を測定した。高温高湿環境下から低温低湿環境下へ移動した後の１０００枚目での画像濃度と低湿環境下での１００００枚画像濃度差の絶対値を評価した。同様に低湿環境下から高湿環境下へ移動した後の１０００枚目での画像濃度と高湿環境下での１００００枚画像濃度差の絶対値を評価した。具体的には濃度差の絶対値が小さいほど急激な湿度変化に対して現像性が安定していることを示す。
Ａ：０以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１未満
Ｃ：０．１以上０．２未満
Ｄ：０．２以上
【０１３３】
＜実施例２乃至１２＞
トナー２乃至１２を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
＜比較例１乃至７＞
トナー１３乃至１９を実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
2015031731.tif 000006