(57)【要約】【課題】基材との密着強度を高めることができる鉄系溶射皮膜の成膜方法およびその鉄系溶射皮膜を被覆した鉄系溶射皮膜被覆部材を提供する。【解決手段】アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材２１の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材が溶融した溶滴で基材２１の表面に鉄系溶射皮膜２３を成膜する方法である。アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の鉄系溶射皮膜２４を成膜する工程と、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の鉄系溶射皮膜２４の表面に第２の鉄系溶射皮膜２５を成膜する工程と、を少なくとも含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、前記アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に溶射皮膜を成膜する方法であって、
前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の溶射皮膜を成膜する工程と、
前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の溶射皮膜の表面に第２の溶射皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする溶射皮膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１および第２の溶射用線材に、同じ溶射用線材を用いることを特徴とする請求項１に記載の溶射皮膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第２の溶射用線材には、０．８〜２．２質量％のマンガンと、０．９〜１．５質量％のケイ素とをさらに含有しており、
前記第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、前記圧縮ガスを供給しながら、前記第２の溶射皮膜を成膜する請求項１または２に記載の溶射皮膜の成膜方法。
【請求項４】
基材の表面にアーク溶射により溶射皮膜が被覆された溶射皮膜被覆部材であって、
前記溶射皮膜は、前記基材の表面に形成された第１の溶射皮膜と、
前記第１の溶射皮膜の表面に形成された第２の溶射皮膜と、を備え、
前記第１の溶射皮膜および第２の溶射被膜の炭素含有量は、０．０７質量％以下であり、
第２の溶射皮膜の酸素含有量は、第１の溶射皮膜の酸素含有量よりも多く、前記第１の溶射皮膜の結晶粒径は、第２の溶射皮膜の結晶粒径よりも大きいことを特徴とする溶射皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記第２の溶射皮膜には、マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物を有することを特徴とする請求項４に記載の溶射皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、前記アーク溶射用線材からなる溶射皮膜を成膜する方法および基材に溶射皮膜が被覆された溶射皮膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンダブロックのシリンダボア内面には、アークやプラズマ、ガス等にて燃焼火炎（フレーム）を発生させ、各種金属や合金属を瞬間溶融し、圧縮ガスにてアトマイズ粉砕（微粒子化）された溶射粒子を衝突／凝固付着させる溶射技術によって該ボア内面の耐食性、耐摩耗性等を向上させるための溶射被膜が被覆されている。
【０００３】
たとえば、このような技術として、たとえば特許文献１には、０．１２質量％以上の炭素を含有した材料でプラズマ溶射により、溶射皮膜を成膜する方法開示されており、たとえば特許文献２には、質量比で０．３〜０．４％のＣと、０．２〜０．５％のＳｉと、０．３〜１．５％のＭｎと、Ｃｒ及び／又はＭｏを合計で０．５％以下含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物となる鉄系溶射被膜の成膜方法が開示されている。
【０００４】
ここで、特許文献１および２の如く、カーボン含有量を高めた材料を用いた場合には、溶射皮膜の耐摩耗性の向上を図ることができるが、その一方で溶射皮膜の被削性が低下してしまうおそれがあった。アーク溶射用線材でアーク溶射を行う場合には、線材自体の強度が高まるため生産性が低下するおそれがあった。
【０００５】
このような点を鑑みて、たとえば、特許文献３には、主成分であるＦｅと、０．０１〜０．２重量％のＣと、０．２５〜１．７重量％のＳｉと、を含有するアーク溶射用線材を用いた溶射皮膜の成膜方法が開示されている。ここでは、アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に大気を圧縮したエアを供給しながら基材の表面に吹き付けて、溶射皮膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５７２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５５８１号公報
【特許文献３】特開２００８−２４００２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に示すような成膜方法で成膜した場合、酸素を含むエアで溶射しているため、溶射皮膜と基材との密着強度が低下するおそれがあった。具体的には、酸素を含有したガスにより、皮膜として構成される酸化鉄以外にも、細やかな酸化鉄の粉塵が基材の表面に付着する。この基材の表面に付着した付着物が、皮膜と基材との間に介在し、皮膜と基材との金属的結合や投錨効果を低下させていると考えられる。このような現象は、上述した特許文献１および２に係る材料で溶射を行った場合には、より顕著なものであった。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、基材との密着強度を高めることができる溶射皮膜の成膜方法およびその溶射皮膜を被覆した溶射皮膜被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アーク溶射を行う際の、アーク溶射用線材が溶融した溶滴に着目した。具体的には、アーク溶射用線材が溶融した溶滴を細かくして基材の表面に付着させた場合、基材表面に溶滴が到達する前に（溶滴の飛行中に）、溶滴が冷えてしまい、衝突時の基材と溶滴との物理的吸着が減少し、これらの金属結合の割合が少なくなると考えた。
【００１０】
そこで、発明者らは、溶滴の粘性およびその表面張力に着眼した。具体的には、より大きな溶滴を基材に付着させるには、溶滴の粘度と溶滴の表面張力を高めることが重要であると考えた。そこで、溶滴の粘度を高めるために、鉄に添加する炭素量を制限し、溶滴の表面張力を高めるため、その溶滴が飛行する圧縮ガスを特定した。
【００１１】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明に係る溶射皮膜の成膜方法は、アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、前記アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に溶射皮膜を成膜する方法であって、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の溶射皮膜を成膜する工程と、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の溶射皮膜の表面に第２の溶射皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、まず、第１の溶射皮膜を成膜する工程において、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の溶射皮膜を成膜する。これにより、酸化物の生成が低減された状態のより大きな溶滴（第１溶射用線材を溶融した溶滴）を、基材の表面に付着させることができる。
【００１３】
すなわち、アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した低炭素鋼を用いることにより、第１の溶射用線材の溶滴の粘度を高め、さらに、不活性ガスを用いることにより、溶液から分離して飛行する際の溶滴の表面張力を高めることができる。これにより、酸化物の生成が低減された環境下で、これまでに比べて粗大な溶滴を安定的に第１の溶射用線材から基材に向かって飛行させることができるので、熱量がより大きい溶滴を溶射皮膜の一部として基材に衝突させることができる。この結果、基材と溶射皮膜と物理的吸着を高めるとともに、これらの間に金属的結合の割合も高めることができ、基材に対する溶射皮膜の密着性を高めることができる。
【００１４】
ここで、第１の溶射用線材の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な硬さ（強度）を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、第１の溶射用線材の粘度が十分なものといえず、微細な液滴が溶射皮膜の一部として基材に衝突してしまい、十分な密着強度を得ることができない。
【００１５】
次に、第２の溶射皮膜を成膜する工程において、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の溶射皮膜の表面に第２の溶射皮膜を成膜する。
【００１６】
これにより、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いたので、不活性ガスを圧縮ガスに用いた場合に比べて、溶液から分離して飛行する際の溶滴（第２溶射用線材を溶融した溶滴）の表面張力が低下する。これにより、溶滴の大きさは細かくなるとともにその一部の酸化は促進される。得られた第２の溶射皮膜は、第１の溶射皮膜よりも酸化物をより多く含有した緻密な粒子で構成される溶射皮膜となるので、第１の溶射皮膜のみの場合に比べて溶射皮膜の摺動特性を高めることができる。
【００１７】
ここで、第２の溶射用線材の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な強度を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、炭素含有量が多いため、皮膜の被削性が阻害される。さらに、酸素ガスの含有量が１０体積％未満の場合、溶射皮膜に十分な酸化物が得られないことがあり、一方、酸素ガスの含有量が２０体積％を超えたとしてもそれ以上の効果は得られないことがある。
【００１８】
さらに、第１の溶射皮膜は、上述ように、粗大な液滴により成膜されたため、第１の溶射皮膜の表面粗さは、これまでの溶射皮膜および一般的な下地処理面に比べて粗い。したがって、第２の溶射用線材を溶融した溶滴の一部が酸化したとしても、第１の溶射皮膜の表面粗さが起因した投錨効果によって、第２の溶射皮膜の密着強度を確保することができる。
【００１９】
ここで、第１および第２の溶射用線材を、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有したアーク溶射用線材としたが、これらの溶射用線材は異なるものであってもよいが、より好ましい態様としては、前記第１および第２の溶射用線材に、同じ溶射用線材を用いる。これにより、圧縮ガスを、不活性ガスから、酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスに切り替えることによって、第１および第２の溶射皮膜を連続して成膜することができる。
【００２０】
より好ましい態様としては、前記第２の溶射用線材には、０．８〜２．２質量％のマンガンと、０．９〜１．５質量％のケイ素とをさらに含有しており、前記第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、前記圧縮ガスを供給しながら、前記第２の溶射皮膜を成膜する。
【００２１】
このような条件で、第２の溶射皮膜を成膜した場合、第２の溶射皮膜に、マンガンおよびケイ素を含有したナノサイズの球状酸化物が形成される。このような結果、第２の溶射皮膜に含有したナノサイズの球状酸化物により、酸化鉄により耐スカッフ性・耐摩耗性を向上させようとした溶射皮膜に比べて、その耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２２】
ここで、溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ未満の場合、マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物を得ることができないことがある。また、マンガンの範囲が上述した範囲を下回った場合、十分な球状酸化物の量が得られず、上述した範囲を超えた場合には、溶射性が低下する（スパッタ発生確率増加する）。また、ケイ素の範囲が上述した範囲を下回った場合、球状酸化物を得ることができないことがあり、ケイ素の範囲が上述した範囲を超えた場合、溶射性が低下してしまうことがある。
【００２３】
本発明として、さらに溶射皮膜が被覆された溶射皮膜被覆部材を開示する。本発明に係る溶射皮膜被覆部材は、基材の表面にアーク溶射により溶射皮膜が被覆された溶射皮膜被覆部材であって、前記溶射皮膜は、前記基材の表面に形成された第１の溶射皮膜と、前記第１の溶射皮膜の表面に形成された第２の溶射皮膜と、を備え、前記第１の溶射皮膜および第２の溶射被膜の炭素含有量は、０．０７質量％以下であり、第２の溶射皮膜の酸素含有量は、第１の溶射皮膜の酸素含有量よりも多く、前記第１の溶射皮膜の結晶粒径は、第２の溶射皮膜の結晶粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００２４】
本発明によれば、第１の溶射皮膜および第２の溶射皮膜の炭素含有量を０．０７質量％以下に抑えることにより、被削性を高めることができる。さらに、第２の溶射皮膜の酸素含有量は、第１の溶射皮膜の酸素含有量よりも多く、前記第１の溶射皮膜の結晶粒径は、第２の溶射皮膜の結晶粒径よりも大きくしたことにより、第１の溶射皮膜に比べて第２の溶射皮膜の耐スカッフ性および耐摩耗性を向上させるとともに、基材に対する第１の溶射皮膜の密着性を高めることができる。
【００２５】
さらに、より好ましい態様としては、前記第２の溶射皮膜には、マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物を有する。第２の溶射皮膜に含有した球状酸化物により、耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、基材との密着強度を高めることができる溶射皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る溶射皮膜被覆部材の模式的概念図。
【図２】溶射装置を示した模式図。
【図３】溶射ガンの拡大図。
【図４】図３のIII―III矢視図。
【図５】図２に示す溶射装置でシリンダボアの内周面に溶射皮膜を成膜する方法を説明するための模式的概念図。
【図６】本発明の実施形態に係る溶射装置に供給するガス供給装置の模式的概念図。
【図７】鉄に対する炭素添加量と粘度係数との関係を示した概念図。
【図８】鉄に対する酸素添加量と表面張力との関係を示した概念図。
【図９】実施例１〜３および比較例１〜１３に係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いた溶射皮膜の粒径サイズとの関係を示したグラフ。
【図１０】実施例１〜３および比較例１〜１３に係る粒径サイズと密着強度との関係を示したグラフ。
【図１１】（ａ）実施例２に係る溶射皮膜の組織写真図であり、（ｂ）比較例６に係る溶射皮膜の組織写真図。
【図１２】（ａ）実施例２に係る溶射皮膜の組織写真図、（ｂ）比較例１２に係る溶射皮膜の組織写真図、（ｃ）比較例１３に係る溶射皮膜の組織写真図。
【図１３】実施例２、比較例１、６および８に係る溶射皮膜の表面の組織写真図。
【図１４】実施例１〜３および比較例１、２、４に係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフ。
【図１５】実施例１〜３および比較例１、２、４に係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いた成膜された溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフ。
【図１６】実施例４、５および比較例１４、１５に係るアトマイズガス中の酸素含有量とこの条件で成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびアトマイズガス中の酸素含有量との条件で成膜された溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフ。
【図１７】実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いた成膜された溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフ。
【図１８】実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いた成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係を示したグラフ。
【図１９】実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量と成膜時の粒子飛行速度の関係を示したグラフ。
【図２０】実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いた成膜された溶射皮膜の摩擦係数の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフ。
【図２１】（ａ）、（ｂ）は実施例６のアトマイズガス流量、７００Ｌ／分の条件で成膜した際の皮膜のＴＥＭ観察結果であり、（ｃ）は皮膜中の粒子をＥＤＸ分析した結果を示したグラフ。
【図２２】（ａ）、（ｂ）は実施例６のアトマイズガス流量、９００Ｌ／分の条件で成膜した際の皮膜のＴＥＭ観察結果であり、（ｃ）は皮膜中の粒子をＥＤＸ分析した結果を示したグラフ。
【図２３】実施例７、８および比較例１６、１７に係る成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
図１は、本発明の実施形態に係る溶射皮膜被覆部材の模式的概念図である。図２は、溶射装置を示した模式図であり、図３は、溶射ガンの拡大図であり、図４は、図３のIII―III矢視図である。図５は、図２に示す溶射装置でシリンダボアの内周面に溶射皮膜を成膜する方法を説明するための模式的概念図である。
【００３０】
図１に示すように、実施形態に係る溶射皮膜被覆部材２０は、基材２１の表面にアーク溶射により溶射皮膜２３が被覆されている。ここで、基材２１は、ＪＩＳ：ＡＣ２Ｃ、ＡＤＣ１２等のアルミニウム合金鋳物などを挙げることができ、後述する溶射皮膜を成膜することができるものであれば、特にその素材は限定されるものではなく、たとえば、鋼、鋳鉄等の鉄系材料またはアルミニウム伸展材などの金属部材であってもよい。
【００３１】
溶射皮膜２３は、基材２１の表面に形成された第１の溶射皮膜２４と、第１の溶射皮膜２４の表面に形成された第２の溶射皮膜２５とで構成されている。第１の溶射皮膜２４および第２の溶射被膜２５の炭素含有量は、０．０７質量％以下であり、第２の溶射皮膜２５の酸素含有量は、第１の溶射皮膜２４の酸素含有量よりも多い。
【００３２】
より具体的には、第１の溶射皮膜２４は、鉄に少なくとも０．０１５〜０．０６３質量％の炭素と、０．１〜１質量％の酸素とを含有した皮膜であり、第２の溶射皮膜２５は、鉄に少なくとも０．００８〜０．０７０質量％の炭素と、１〜５質量％の酸素とを含有した皮膜であることが好ましい。第１の溶射皮膜２４の結晶粒径は１２９μｍ以上であり、第１の溶射皮膜２４の結晶粒径は、第２の溶射皮膜２５の結晶粒径よりも大きい。
【００３３】
このように、第１の溶射皮膜２４および第２の溶射皮膜２５の炭素含有量を抑えることにより、溶射皮膜２３の被削性を高めることができる。第２の溶射皮膜２５の酸素含有量は、第１の溶射皮膜２４の酸素含有量よりも多いため、第２の溶射皮膜２５は第１の溶射皮膜２４に比べて硬質であり、第２の溶射皮膜２５の結晶粒径は、第１の溶射皮膜２４の結晶粒径よりも小さいので緻密となり、第１の溶射皮膜２４に比べて第２の溶射皮膜２５の耐スカッフ性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００３４】
また、第１の溶射皮膜２４の結晶粒径を、第２の溶射皮膜２５の結晶粒径よりも大きくできるので、第１の溶射皮膜２４による投錨効果により、基材２１に対する第１の溶射皮膜２４の密着性ばかりでなく、第１の溶射皮膜２４に対する第２の溶射皮膜２５の密着性を高めることもできる。
【００３５】
第２の溶射皮膜２４には、マンガンおよびケイ素を含有した粒径１０〜２００ｎｍの球状酸化物を有する。第２の溶射皮膜２４に含有した球状酸化物により、耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００３６】
図２は、溶射被膜を成膜する際に使用される溶射装置の一実施の形態の模式図である。ここでは、円筒状の基材２０の内周面を溶射する装置を例示している。溶射装置１０は、基台１、基台１に支持固定された支持部２、支持部２に沿って上下にスライドする溶射ツール３、溶射ツール３の先端に装着された溶射ガン６、コントローラ４および基材２０が載置固定されるパレット７から大略構成されている。
【００３７】
支持部２は、基台１上に設置されるとともに、溶射ツール３に設けられているスライダ３１を昇降自在に支持している。コントローラ４は、支持部２の上部に装着された昇降駆動モータ５１、回転駆動モータ５２に接続されている。昇降駆動モータ５１の回転軸には、螺旋スクリュ３２が取付けられており、螺旋スクリュ３２にはスライダ３１に固定されたサポート３３が螺合している。コントローラ４は、昇降駆動モータ５１の回転方向や回転速度を制御するものであり、昇降駆動モータ５１の回転によって溶射ツール３が所望の速度で昇降することができる。
【００３８】
溶射ツール３のツール本体３４はその先端に溶射ガン６を装着しており、回転駆動モータ５２によってツール本体３４および溶射ガン６はそれらの軸廻りに回転する（図中のＹ方向）。また、パレット７は基台１上に装着されており、基材２０を載置固定する。ツール本体３４および溶射ガン６が基材２０の空洞部２９内を回転姿勢で昇降する際に（図中のＸ方向）、空洞部２９の内周面に溶射粒子が溶射される。
【００３９】
図３は、溶射ガン６を拡大した図であり、図４はその側面図である。溶射装置１０が溶射を行う際には、不図示の電力線に電圧が印加され、アーク溶射用線材（ワイヤＷ）の先端接触部でアークが発生し（アーク放電し）、そのアーク放電による熱によってワイヤＷの先端が溶融する。溶融して消耗した分のワイヤＷは、不図示の送給ローラの回転によってリールから引き出されて補充される。不図示のホースにガスが供給されると、補助ノズル６３から補助ガスＡ１が吹き出すとともに、溶射ガン６の先端部材６１に開設されたアトマイズノズル６２からアトマイズガスＡ２が噴射する（図４参照）。図３は、ワイヤＷの先端が溶融し、補助ノズル６３から圧縮ガスである補助ガスＡ１が吹き出した状態を模式的に示している。
【００４０】
そして、図４に示すように、アトマイズノズル６２から噴射するアトマイズガスＡ２が溶滴Ｗ１に吹き付けられることにより、溶滴Ｗ１は細かな溶射粒子Ｗ２，…に分散される。この状態で溶射ガン６を回転させながら溶射ツール３が基材２０の空洞部２９内を所定の速度で上昇ないしは降下すると、空洞部２９の内面に溶射粒子Ｗ２，…が溶射される。溶射された溶射粒子Ｗ２，…は、空洞部２９の内面に付着して溶射被膜を形成する。
【００４１】
たとえば、図５に示すようにシリンダブロックＣのボアＣ２の内周面を溶射する場合には、一方側から溶射ガン６をボアＣ２に挿入し、回転させながら上下方向に移動させるとともに、他方から粉塵およびヒュームＡ３を吸引して、ボアＣ２の内面に溶射皮膜を成膜する。
【００４２】
ここで、アーク溶射用線材に供給される圧縮ガス（すなわち、補助ガスＡ１およびアトマイズガスＡ２）は、図６に示すガス供給装置から供給されるガスである。図６は、本発明の実施形態に係る溶射装置に供給するガス供給装置の模式的概念図である。
【００４３】
図６に示すように、ガス供給装置７は、大気を圧縮した圧縮ガスが供給されており、２つの通路７４、７５に分岐しており、溶射装置１０に供給されるガスの選択は、バルブ７１，７２，７６の開閉を調整することにより行われる。
【００４４】
一方の通路７５は、バルブ７６に接続されており、バルブ７６の近傍には、酸素含有量を測定するためのガス流量計７７が配置されている。他方の通路７４には、酸素吸着剤７３が配置されている。本実施形態では、酸素吸着剤７３で吸着されたガス、すなわち、酸素ガス（酸素リッチガス）を一方の通路７５に流すことができる。バルブ７１を開弁（バルブ７２を閉弁）し、流量計７７の流量を計測しながらバルブ７６の開弁量を調整することにより、アキュミレータ７９に蓄圧されるガスの酸素ガス含有量を調整することができる。
【００４５】
図２〜図６に示す装置を用いて、本実施形態に係る溶射皮膜２３を成膜する。具体的には、成膜するにあたって、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗをアーク放電により溶融し、溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスであるアトマイズガスＡ２を供給しながら、アトマイズガスＡ２を基材２０の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗが溶融した溶滴Ｗ１で基材２０の表面に、第１の溶射皮膜２４および第２の溶射用線材２５からなる溶射皮膜２３を成膜する。
【００４６】
まず、第１の溶射皮膜２４を基材２０の表面に成膜する。具体的には、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗに、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、圧縮ガスに不活性ガスを用いて基材２０の表面に第１の溶射皮膜２４を成膜する。
【００４７】
この際に、不活性ガスは、図６に示すガス供給装置７から供給される。具体的には、図６に示すバルブ７１を開き、かつ、バルブ７２、７６を閉じる。これにより、圧縮ガス中の酸素ガスは酸素吸着剤７３により吸着され、溶融したアーク溶射用線材（第１の溶射用線材）に対して、非酸化性を有したガス（窒素ガス）が生成される。この際に、一方の通路７５には、酸素ガスが蓄圧されるので、リリーフ弁により外部に放出してもよい。なお、本実施形態では、大気から酸素ガスを除去することにより窒素ガスを生成したが、たとえば溶融したアーク溶射用線材が酸化しないのであれば、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００４８】
このように第１の溶射皮膜２４を成膜することにより、酸化物の生成が低減された状態のより大きな溶滴（第１溶射用線材を溶融した溶滴）を、基材２１の表面に付着させることができる。
【００４９】
すなわち、図７に示すように、鉄に対する炭素添加量が増えるに従って、その溶滴（溶湯）の粘度が小さくなるところ、本実施形態の場合、アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した低炭素鋼を用いることにより、第１の溶射用線材の溶滴の粘度を高めることができる。
【００５０】
これに加えて、図８に示すように、鉄に対する酸素低下量が増えるに従って、その溶滴の表面張力が小さくなるところ、本実施形態の場合、不活性ガスを用いることにより、溶液から分離して飛行する際の溶滴の表面張力を高めることができる。
【００５１】
このように、第１の溶射用線材の溶滴の粘度を高めつつ、溶液から分離して飛行する際の溶滴の表面張力を高めることができたので、これまでに比べて粗大な溶滴を酸化し難い環境下で安定的に第１の溶射用線材から基材に向かって飛行させることができる。このような結果、熱量がより大きい溶滴を溶射皮膜の一部として基材に衝突させることができる。これにより、基材と溶射皮膜と物理的吸着を高めるとともに、これらの間に金属的結合の割合も高めることができ、基材に対する溶射皮膜の密着性を高めることができる。
【００５２】
ここで、第１の溶射用線材の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な強度を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、第１の溶射用線材の粘度が十分なものといえず、微細な液滴が溶射皮膜の一部として基材に衝突してしまい、十分な密着強度を得ることができない。
【００５３】
次に、第１の溶射皮膜２４の表面に第２の溶射皮膜２５を成膜する。具体的には、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗに、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて第１の溶射皮膜２４の表面に第２の溶射皮膜２５を成膜する。ここで、第１の溶射線材と第２の溶射線材に同じ溶射線材を用いることにより、第１の溶射皮膜２４を成膜後に、連続して第２の溶射皮膜２５を成膜する。
【００５４】
また、酸素ガスを含有したガスは、上述したように、流量計７７の流量を計測しながらバルブ７６の開弁量を調整することにより、不活性ガスに、上述した範囲内の酸素ガスが含有するように調整する。
【００５５】
これにより、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いたので、不活性ガスを圧縮ガスに用いた場合に比べて、溶液から分離して飛行する際の溶滴（第２溶射用線材を溶融した溶滴）の表面張力が低下する。このような結果、溶滴の大きさは細かくなるとともにその一部の酸化は促進される。得られた第２の溶射皮膜２５は、第１の溶射皮膜２４よりも酸化物をより多く含有した緻密な粒子で構成される溶射皮膜となるので、第１の溶射皮膜２４のみの場合に比べて溶射皮膜の摺動特性を高めることができる。
【００５６】
ここで、第２の溶射用線材２５の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な強度を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、炭素含有量が多いため、皮膜の被削性が阻害される。さらに、酸素ガスの含有量が１０体積％未満の場合、溶射皮膜に十分な酸化物が得られないことがあり、一方、酸素ガスの含有量が２０体積％を超えたとしてもそれ以上の効果は得られないことがある。
【００５７】
さらに、第１の溶射皮膜２４は、上述ように、粗大な液滴により成膜されたため、第１の溶射皮膜２４の表面粗さは、これまでの溶射皮膜および一般的な下地処理面に比べて粗い。しがたって、第２の溶射用線材を溶融した溶滴の一部が酸化したとしても、第１の溶射皮膜２４の表面粗さが起因した投錨効果によって、第２の溶射皮膜２５の密着強度を確保することができる。
【００５８】
さらに、第２の溶射用線材に、０．８〜２．２質量％のマンガンと、０．９〜１．５質量％のケイ素とをさらに含有させ、第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、圧縮ガスを供給しながら、第２の溶射皮膜２５を成膜する。
【００５９】
このような条件で、第２の溶射皮膜２５を成膜した場合、第２の溶射皮膜２５に、マンガンおよびケイ素を含有したナノサイズ（粒径１０〜２００ｎｍ）の球状酸化物が形成される。このような結果、第２の溶射皮膜２５に含有したナノサイズの球状酸化物により、酸化鉄により耐スカッフ性・耐摩耗性を向上させようとした溶射皮膜に比べて、その耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明に係る実施例を説明する。
＜実施例１＞
内径８２ｍｍのアルミニウム鋳物（ＪＩＳ規格：ＡＤＣ１２）からなるシリンダブロック（基材）のシリンダボアの内周面に溶射皮膜を成膜する前に、吹き付け圧３００ＭＰａの条件のウォータージェットで前処理（粗化処理）を行い、表面粗さを中心線平均粗さＲａ５μｍにした。
【００６１】
引き続き、図５に示す（２線式）溶射装置を用いて、炭素０．０３質量％、ケイ素０．９質量％、マンガン１．４質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．０３Ｃ−０．９Ｓｉ−１．４Ｍｎ）をアーク放電により溶融した。これと同時に、溶融したアーク溶射用線材に不活性ガス（窒素ガス９９．９体積％）からなる圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に溶射皮膜を成膜した。このようにして、溶射皮膜被覆部材を作製した。
【００６２】
成膜条件として、溶射時のワイヤ送り速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、ワイヤ径はφ１．６ｍｍ、アーク放電の印可電圧３０Ｖ、電流２８０Ａ、溶射ガンの上下方向の移動速度８ｍｍ／秒、溶射ガンの回転速度３００ｒｐｍ、アトマイズガス流量７００Ｌ／分、溶射皮膜の膜厚が０．５ｍｍの厚さになるように、２パスで行った。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．０６質量％、ケイ素１．０質量％、マンガン１．３質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．０６Ｃ−１．０Ｓｉ−１．３Ｍｎ）を用いた点である。
【００６４】
＜実施例３＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．１質量％、ケイ素１．２質量％、マンガン０．８質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．１Ｃ−１．２Ｓｉ−０．８Ｍｎ）を用いた点である。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．１２質量％、ケイ素１．０質量％、マンガン１．３質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．１２Ｃ−１．０Ｓｉ−１．３Ｍｎ）を用いた点である。
【００６６】
＜比較例２＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．２質量％、ケイ素０．９質量％、マンガン１．４質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．２Ｃ−０．９Ｓｉ−１．４Ｍｎ）を用いた点である。
【００６７】
＜比較例３＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．３質量％、ケイ素０．８質量％、マンガン１．３質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．３Ｃ−０．８Ｓｉ−１．３Ｍｎ）を用いた点である。
【００６８】
＜比較例４＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．８質量％、ケイ素０．７質量％、マンガン１．０質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．８Ｃ−０．７Ｓｉ−１．０Ｍｎ）を用いた点である。
【００６９】
＜比較例５〜１１＞
実施例１〜３および比較例１〜４のそれぞれに対応する比較例として、これらの実施例１〜３および比較例１〜４と同じように、参考例４〜１１に係る溶射皮膜被覆部材を作製した。比較例５〜１１が、これに対応する実施例１〜３および比較例１〜４と相違する点は、溶融したアーク溶射用線材に大気ガス（酸素ガス２１体積％、残りは窒素ガス）からなる圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に溶射皮膜を成膜した点である。
【００７０】
＜比較例１２、１３＞
比較例１２は、特開２００９−１５５７２０号公報に示された方法で溶射皮膜を成膜した溶射皮膜被覆部材であり、比較例１３は、ＤＥ１０２００８０５３６４２号公報に示された方法で溶射皮膜を成膜した溶射皮膜被覆部材である。比較例１２が実施例１と相違する点は、炭素含有量が１．５質量％の溶射用材料を用いて、酸素ガス含有雰囲気下で溶射皮膜を成膜した点である。比較例１３が実施例１と相違する点は、炭素含有量が０．９質量％の溶射用材料を用いた点である。
【００７１】
〔顕微鏡観察〕
実施例１〜４、比較例１〜１３の溶射皮膜が形成されたボア内周面の溶射開始の上端部（下からダストを吸引しているため粉塵の影響を受けにくい個所）の断面組織を光学顕微鏡で観察した。その結果の一例を図１１（ａ），（ｂ）、図１２（ａ）〜（ｃ）に示す。図１１は、（ａ）実施例２の係る溶射皮膜の組織写真図であり、（ｂ）比較例６の係る溶射皮膜の組織写真図である。図１２は、（ａ）実施例２の係る溶射皮膜の組織写真図、（ｂ）比較例１２の係る溶射皮膜の組織写真図、（ｃ）比較例１３の係る溶射皮膜の組織写真図である。
【００７２】
〔粒子径サイズの測定〕
ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１準拠して、実施例１〜３、比較例１〜１１の溶射皮膜の粒子サイズを測定した。具体的には、顕微鏡画像を拡大し、透明シートを重ね、その溶射粒子の粒界に沿って描き、これを撮影した写真を画像処理して粒子サイズを計測した。ここで言う粒子サイズとはＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１でいう最大フェレーに一致し、扁平になった粒子の長径（最大径）の平均値（サンプリング数約１００点）に相当する。この結果を図９および表１に示す。図９は、実施例１〜３および比較例１〜１３に係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いた溶射皮膜の粒径サイズとの関係を示したグラフである。
【００７３】
【表１】
2015063709.tif 000003
【００７４】
〔密着強度の測定〕
実施例１〜３、比較例１〜１１の溶射皮膜被覆部材から、密着試験片を切り出して溶射皮膜の密着強度をスクラッチ試験により測定した。この結果を表２および図１０に示す。図１０は、実施例１〜３および比較例１〜１３に係る粒径サイズと密着強度との関係を示したグラフである。
【００７５】
【表２】
2015063709.tif 000004
【００７６】
〔表面組織の観察〕
実施例１、比較例１、比較例６、および比較例９に係る溶射皮膜被覆部材の溶射皮膜の表面をボーリングによる切削加工後、ホーニング加工（粗仕上げ、中仕上げ、およびプラトー仕上げ）して、溶射皮膜の表面のピット状態を確認した。その結果の一例を図１３に示す。図１３は、実施例２、比較例１、６および８に係る溶射皮膜の表面の組織写真図である。
【００７７】
〔摩擦摩耗試験および硬さ試験〕
実施例１〜３および比較例１、２、４の溶射皮膜被覆部材から、テストピースをブロック状に切り出して、溶射皮膜表面の硬さを測定後、ＬＦＷ摩擦試験（ブロックオンリング試験）により、摩擦係数を測定するとともに摩耗の摩耗量を測定した。この結果を図１４に示す。
【００７８】
図１４は、実施例１〜３および比較例１、２、４に係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフである。図１５は、実施例１〜３および比較例１、２、４に係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いた成膜された溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフである。
【００７９】
〔炭素含有量の結果〕
実施例１〜４、比較例１〜１１の溶射皮膜の炭素含有量を、Ｘ線分光分析法を利用して、測定した。結果を以下の表３に示す。
【００８０】
【表３】
2015063709.tif 000005
【００８１】
〔結果１および考察１〕
図９および図１１（ａ）、（ｂ）、図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、炭素含有量が小さいアーク溶射用線材を用いた方が、溶射皮膜を構成する粒子サイズが大きくなり、さらに、酸素含有ガスに比べて不活性ガスを用いた方が、溶射皮膜を構成粒子サイズが大きくなった。また、図１０に示すように、実施例１〜３に係る溶射皮膜の密着強度は、比較例１〜１３のものよりも大きく、基材（ＡＤＣ１２）のせん断破壊応力と同程度でとなった。
【００８２】
すなわち、実施例１〜３に係る溶射皮膜に対して機械加工したり、使用時局所的な応力が作用したりしても、溶射皮膜は基材と一体となっているため、溶射皮膜は基材から剥離し難いと考えられる。
【００８３】
特に、実施例１〜３の如く、アーク溶射用線材の炭素含有量を０．０３〜０．１質量％に制限したことにより溶射用線材の溶滴の粘度を高まり、不活性ガスを用いることにより、溶液から分離して飛行する際の溶滴の酸化が抑えられて、溶滴の表面張力を高めることができたと考えられる。
【００８４】
これにより、比較例１〜１１に比べて、実施例１〜３の場合には、粗大な溶滴を酸化し難い環境下で安定的に溶射用線材から基材に向かって飛行したと考えられる。このような結果、熱量がより大きい溶滴を溶射皮膜の一部として基材に衝突させることができる。これにより、基材と溶射皮膜と物理的吸着を高めるとともに、これらの間に金属的結合の割合も高めることができ、基材に対する溶射皮膜の密着性を高めることができたと考えられる。さらに、表１に示すように、実施例１〜３の場合には、溶射皮膜中の炭素含有量が、０．０７質量％以下であるため、溶射皮膜の被削性は良好であると考えられる。
【００８５】
しかし、図１３に示すように、実施例２の場合には、上述した如く粗大な溶滴が衝突して成膜されるので、表面ピットが他のものに比べて大きく、溶射皮膜の表面硬さも低くなる。したがって、図１６および図１７に示すように、耐摩耗性および摩擦係数の低減を望む場合には、実施例１〜３に係る溶射皮膜を第１の溶射皮膜を下地層（中間層）として、さらにこの上に耐摩耗性を有した第２の溶射皮膜を被覆することが好ましい。
【００８６】
＜実施例４＞
実施例１と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、実施例１に示す溶射皮膜を第１の溶射皮膜として、移動速度を１６ｍｍ／秒で成膜後、図６に示すガス供給装置を用いて、溶射装置に供給するガスに酸素ガスを含有したガスを溶射装置に供給し、同様に溶射皮膜を成膜した。
【００８７】
成膜条件として、溶射時のワイヤ送り速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ワイヤ径φ１．６ｍｍ、アーク放電の印可電圧３０Ｖ、電流２８０Ａ、溶射ガンの上下方向の移動速度５．４ｍｍ／秒、溶射ガンの回転速度３００ｒｐｍ、アトマイズガス流量７００Ｌ／分、圧縮ガス、素ガスに酸素を１０体積％の含有したガスにして、第２の溶射皮膜を成膜した。その後、射皮膜被覆部材の溶射皮膜の表面をボーリングによる切削加工後、ホーニング加工（粗仕上げ、中仕上げ、およびプラトー仕上げ）した。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例４と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を２１体積％含有したガスを用いた点である。
【００８９】
＜比較例１４＞
実施例４と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を０．１体積％含有したガスを用いた点である。
【００９０】
＜比較例１５＞
実施例４と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を５体積％の含有したガスを用いたガスを用いた点である。
【００９１】
実施例４および５、以下比較例１４および１５に係る溶射皮膜被覆部材に対して、実施例１と同じように、摩擦摩耗試験を行った。この結果を図１６に示す。図１６は、実施例４、５および比較例１４、１５に係るアトマイズガス中の酸素含有量とこの条件で成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびトマイズガス中の酸素含有量との条件で成膜された溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフである。
【００９２】
〔結果２および考察２〕
図１６に示すように、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて第１の溶射皮膜の表面に第２の溶射皮膜を成膜した実施例４および５の場合、比較例１４および１５に比べて、耐摩耗性が向上し、摩擦係数が小さくなった。これは、上述した含有量の酸素ガスを含むことにより、不活性ガスを圧縮ガスに用いた場合に比べて、溶液から分離して飛行する際の溶滴（第２溶射用線材を溶融した溶滴）の表面張力が低下すると考えられる。これにより、溶滴の大きさは細かくなるとともにその一部の酸化は促進されたと考えられる。このような結果、得られた第２の溶射皮膜は、第１の溶射皮膜よりも酸化物をより多く含有した緻密な粒子で構成される溶射皮膜となるので、比較例１４、１５に比べて溶射皮膜の摺動特性が高まったといえる。
【００９３】
＜実施例６＞
実施例４と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、アトマイズガス流量、６００Ｌ／分、７００Ｌ／分、９００Ｌ／分、１０００Ｌ／分、１１００Ｌ／分とした点である。そして、これらの溶射皮膜被覆部材の溶射皮膜に対して、実施例１と同じように、硬さ試験、摩擦摩耗試験し、さらに、焼き付き特性を調べるため耐スカッフ試験（スカッフ発生までの時間）を行った。さらに、アトマイズガス流量に応じた溶滴の飛行速度をOsier社のSpray Watchを用いて測定した。さらに、溶射皮膜をＴＥＭにより観察し、ＥＤＸ分析により元素分析を行った。これらの結果を図１７〜２２に示す。
【００９４】
図１７は、実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いた成膜された溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフである。図１８は、実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いた成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係を示したグラフである。図１９は、実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量と成膜時の粒子飛行速度の関係を示したグラフである。図２０は、実施例６に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いた成膜された溶射皮膜の摩擦係数の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフである。
【００９５】
さらに、図２１および図２２のそれぞれの（ａ）、（ｂ）実施例６のアトマイズガス流量、７００Ｌ／分、９００Ｌ／分の条件で成膜した際の皮膜のＴＥＭ観察結果であり、（ｃ）は皮膜中の粒子をＥＤＸ分析した結果を示したグラフである。
【００９６】
〔結果３および考察３〕
図１７、１８、１９に示すように、アトマイズガス流量が、９００Ｌ／ｍ以上のとき、すなわち、第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、圧縮ガスを供給しながら第２の溶射皮膜を成膜することにより、第２の溶射皮膜の硬度が向上したこの結果ＬＦＷ摩耗量は低下するばかりでなく、平均摩擦係数も低減され、スカッフ発生までの時間も長くなった。
【００９７】
これは、図２１（ａ），（ｂ）に示すように、アトマイズガス流量、７００Ｌ／分の条件（すなわち、飛行速度が７０ｍ／ｓｅｃ未満の条件）のときには、多角形の形状を持つ粒子により皮膜が形成されていたが、図２２（ａ），（ｂ）に示すように、アトマイズガス流量、９００Ｌ／分の条件（すなわち、飛行速度が７０ｍ／ｓｅｃ以上の条件）のときには、１０〜２００ｎｍ程度の球状のナノ粒子をさらに生成されていることがわかる。
【００９８】
そして、図２１（ｃ）に示すように、多角形の形状を持つ粒子は、炭化鉄（ＦｅＣｘ）を含有しており、図２２（ｃ）に示すように、球状のナノ粒子マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物（ＭｎｘＳｉｙＯｚ）であることがわかった。溶滴の飛行速度が７０ｍ／ｓｅｃ以上の場合、アトマイズガス中の酸素を溶滴が巻き込むことにより、球状酸化物が生成されたと考えられる。第２の溶射皮膜に含有したナノサイズの球状酸化物により、耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上したと考えられる。
【００９９】
ここで、発明者のこれまでの実験から、アトマイズ溶射用線材に含有するマンガンは、０．８〜２．２質量％の範囲にあり、ケイ素は、０．９〜１．５質量％の範囲にあることが好ましい。すなわち、マンガンの含有量が０．８質量％を下回った場合、溶射皮膜の硬度が低下するおそれがあり、上述した２．２質量％を超えた場合には、球状酸化物を得ることができないことがある。また、ケイ素の範囲が０．９質量％を下回った場合、球状酸化物を得ることができないことがあり、ケイ素の範囲が１．５質量％を超えた場合、溶射性が低下してしまうことがあった。
【０１００】
＜実施例７＞
実施例４と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、窒素ガスに酸素を１０体積％の含有したガスの流量を９００Ｌ／分とした点である。
【０１０１】
＜実施例８＞
実施例４と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、窒素ガスに酸素を２１体積％含有したガスの流量を９００Ｌ／分とした点である。
【０１０２】
＜比較例１６＞
実施例７と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例７と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を０．１体積％含有したガスを用いた点である。
【０１０３】
＜比較例１７＞
実施例７と同じように溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例７と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を５体積％含有したガスを用いた点である。
【０１０４】
そして、これらの溶射皮膜被覆部材の溶射皮膜に対して、実施例６と同じように、摩擦摩耗試験し、さらに、焼き付き特性を調べるため耐スカッフ試験（スカッフ発生までの時間）を行った。この結果を図２３に示す。
【０１０５】
図２３は、実施例７、８および比較例１６、１７に係る成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフである。
【０１０６】
〔結果４および考察４〕
図２３に示すように、実施例７、８に係る溶射皮膜では、ナノサイズの球状酸化物により、比較例１６および１７に比べて、耐摩耗性および耐スカッフ性が向上したと考えられる。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【０１０８】
たとえば、本発明では、第１および第２の溶射皮膜を成膜したが、たとえば、密着性が主に要求される箇所には、第１の溶射皮膜のみを被覆してもよい。さらに、この上に、第１の溶射皮膜とは異なる材質からなる第１の溶射皮膜よりも硬質の皮膜等を被覆してもよい。また、低炭素であっても溶射皮膜の耐摩耗性が主に要求される箇所には、第２の溶射皮膜のみを被覆してもよい。
【符号の説明】
【０１０９】
１…基台、２…支持部、３…溶射ツール、４…コントローラ、５１…昇降駆動モータ、５２…回転駆動モータ、６…溶射ガン、２０…溶射皮膜被覆部材、２１…基材、２３…溶射皮膜、２４…第１の溶射皮膜、２５…第２の溶射皮膜、６１…先端部材、６２…アトマイズノズル、６３…補助ノズル、７…パレット、１０…溶射装置、Ｃ…シリンダブロック、Ｃ１…ボア、Ａ１…補助エア、Ａ２…アトマイズエア
【図１】
2015063709.tif 000006
【図２】
2015063709.tif 000007
【図３】
2015063709.tif 000008
【図４】
2015063709.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月22日(2014.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、前記アーク溶射用線材からなる鉄系溶射皮膜を成膜する方法および基材に鉄系溶射皮膜が被覆された鉄系溶射皮膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリンダブロックのシリンダボア内面には、アークやプラズマ、ガス等にて燃焼火炎（フレーム）を発生させ、各種金属や合金属を瞬間溶融し、圧縮ガスにてアトマイズ粉砕（微粒子化）された溶射粒子を衝突／凝固付着させる溶射技術によって該ボア内面の耐食性、耐摩耗性等を向上させるための溶射皮膜が被覆されている。
【０００３】
たとえば、このような技術として、たとえば特許文献１には、０．１２質量％以上の炭素を含有した材料でプラズマ溶射により、溶射皮膜を成膜する方法開示されており、たとえば特許文献２には、質量比で０．３〜０．４％のＣと、０．２〜０．５％のＳｉと、０．３〜１．５％のＭｎと、Ｃｒ及び／又はＭｏを合計で０．５％以下含有し、残部Ｆｅ及び不可避不純物となる溶射皮膜の成膜方法が開示されている。
【０００４】
ここで、特許文献１および２の如く、カーボン含有量を高めた材料を用いた場合には、溶射皮膜の耐摩耗性の向上を図ることができるが、その一方で溶射皮膜の被削性が低下してしまうおそれがあった。アーク溶射用線材でアーク溶射を行う場合には、線材自体の強度が高まるため生産性が低下するおそれがあった。
【０００５】
このような点を鑑みて、たとえば、特許文献３には、主成分であるＦｅと、０．０１〜０．２重量％のＣと、０．２５〜１．７重量％のＳｉと、を含有するアーク溶射用線材を用いた溶射皮膜の成膜方法が開示されている。ここでは、アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に大気を圧縮したエアを供給しながら基材の表面に吹き付けて、溶射皮膜を成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１５５７２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５５８１号公報
【特許文献３】特開２００８−２４００２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に示すような成膜方法で成膜した場合、酸素を含むエアで溶射しているため、溶射皮膜と基材との密着強度が低下するおそれがあった。具体的には、酸素を含有したガスにより、皮膜として構成される酸化鉄以外にも、細やかな酸化鉄の粉塵が基材の表面に付着する。この基材の表面に付着した付着物が、皮膜と基材との間に介在し、皮膜と基材との金属的結合や投錨効果を低下させていると考えられる。このような現象は、上述した特許文献１および２に係る材料で溶射を行った場合には、より顕著なものであった。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、基材との密着強度を高めることができる鉄系溶射皮膜の成膜方法およびその鉄系溶射皮膜を被覆した鉄系溶射皮膜被覆部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アーク溶射を行う際の、アーク溶射用線材が溶融した溶滴に着目した。具体的には、アーク溶射用線材が溶融した溶滴を細かくして基材の表面に付着させた場合、基材表面に溶滴が到達する前に（溶滴の飛行中に）、溶滴が冷えてしまい、衝突時の基材と溶滴との物理的吸着が減少し、これらの金属結合の割合が少なくなると考えた。
【００１０】
そこで、発明者らは、溶滴の粘性およびその表面張力に着眼した。具体的には、より大きな溶滴を基材に付着させるには、溶滴の粘度と溶滴の表面張力を高めることが重要であると考えた。そこで、溶滴の粘度を高めるために、鉄に添加する炭素量を制限し、溶滴の表面張力を高めるため、その溶滴が飛行する圧縮ガスを特定した。
【００１１】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、本発明に係る鉄系溶射皮膜の成膜方法は、アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、前記アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に鉄系溶射皮膜を成膜する方法であって、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の鉄系溶射皮膜を成膜する工程と、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の鉄系溶射皮膜の表面に第２の鉄系溶射皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、まず、第１の鉄系溶射皮膜を成膜する工程において、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の鉄系溶射皮膜を成膜する。これにより、酸化物の生成が低減された状態のより大きな溶滴（第１溶射用線材を溶融した溶滴）を、基材の表面に付着させることができる。
【００１３】
すなわち、アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した低炭素鋼を用いることにより、第１の溶射用線材の溶滴の粘度を高め、さらに、不活性ガスを用いることにより、溶液から分離して飛行する際の溶滴の表面張力を高めることができる。これにより、酸化物の生成が低減された環境下で、これまでに比べて粗大な溶滴を安定的に第１の溶射用線材から基材に向かって飛行させることができるので、熱量がより大きい溶滴を鉄系溶射皮膜の一部として基材に衝突させることができる。この結果、基材と鉄系溶射皮膜と物理的吸着を高めるとともに、これらの間に金属的結合の割合も高めることができ、基材に対する鉄系溶射皮膜の密着性を高めることができる。
【００１４】
ここで、第１の溶射用線材の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な硬さ（強度）を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、第１の溶射用線材の粘度が十分なものといえず、微細な液滴が鉄系溶射皮膜の一部として基材に衝突してしまい、十分な密着強度を得ることができない。
【００１５】
次に、第２の鉄系溶射皮膜を成膜する工程において、前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の鉄系溶射皮膜の表面に第２の鉄系溶射皮膜を成膜する。
【００１６】
圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いたので、不活性ガスを圧縮ガスに用いた場合に比べて、溶液から分離して飛行する際の溶滴（第２溶射用線材を溶融した溶滴）の表面張力が低下する。これにより、溶滴の大きさは細かくなるとともにその一部の酸化は促進される。得られた第２の鉄系溶射皮膜は、第１の鉄系溶射皮膜よりも酸化物をより多く含有した緻密な粒子で構成される鉄系溶射皮膜となるので、第１の鉄系溶射皮膜のみの場合に比べて鉄系溶射皮膜の摺動特性を高めることができる。
【００１７】
ここで、第２の溶射用線材の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な強度を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、炭素含有量が多いため、皮膜の被削性が阻害される。さらに、酸素ガスの含有量が１０体積％未満の場合、鉄系溶射皮膜に十分な酸化物が得られないことがあり、一方、酸素ガスの含有量が２０体積％を超えたとしてもそれ以上の効果は得られないことがある。
【００１８】
さらに、第１の鉄系溶射皮膜は、上述ように、粗大な液滴により成膜されたため、第１の鉄系溶射皮膜の表面粗さは、これまでの鉄系溶射皮膜および一般的な下地処理面に比べて粗い。したがって、第２の溶射用線材を溶融した溶滴の一部が酸化したとしても、第１の鉄系溶射皮膜の表面粗さが起因した投錨効果によって、第２の鉄系溶射皮膜の密着強度を確保することができる。
【００１９】
ここで、第１および第２の溶射用線材を、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有したアーク溶射用線材としたが、これらの溶射用線材は異なるものであってもよいが、より好ましい態様としては、前記第１および第２の溶射用線材に、同じ溶射用線材を用いる。これにより、圧縮ガスを、不活性ガスから、酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスに切り替えることによって、第１および第２の鉄系溶射皮膜を連続して成膜することができる。
【００２０】
より好ましい態様としては、前記第２の溶射用線材には、０．８〜２．２質量％のマンガンと、０．９〜１．５質量％のケイ素とをさらに含有しており、前記第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、前記圧縮ガスを供給しながら、前記第２の鉄系溶射皮膜を成膜する。
【００２１】
このような条件で、第２の鉄系溶射皮膜を成膜した場合、第２の鉄系溶射皮膜に、マンガンおよびケイ素を含有したナノサイズの球状酸化物が形成される。このような結果、第２の鉄系溶射皮膜に含有したナノサイズの球状酸化物により、酸化鉄により耐スカッフ性・耐摩耗性を向上させようとした鉄系溶射皮膜に比べて、その耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００２２】
ここで、溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ未満の場合、マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物を得ることができないことがある。また、マンガンの範囲が上述した範囲を下回った場合、十分な球状酸化物の量が得られず、上述した範囲を超えた場合には、溶射性が低下する（スパッタ発生確率が増加する）。また、ケイ素の範囲が上述した範囲を下回った場合、球状酸化物を得ることができないことがあり、ケイ素の範囲が上述した範囲を超えた場合、溶射性が低下してしまうことがある。
【００２３】
本発明として、さらに鉄系溶射皮膜が被覆された鉄系溶射皮膜被覆部材を開示する。本発明に係る鉄系溶射皮膜被覆部材は、基材の表面にアーク溶射により鉄系溶射皮膜が被覆された鉄系溶射皮膜被覆部材であって、前記鉄系溶射皮膜は、前記基材の表面に形成された第１の鉄系溶射皮膜と、前記第１の鉄系溶射皮膜の表面に形成された第２の鉄系溶射皮膜と、を備え、前記第１の鉄系溶射皮膜および第２の溶射皮膜の炭素含有量は、０．０７質量％以下であり、第２の鉄系溶射皮膜の酸素含有量は、第１の鉄系溶射皮膜の酸素含有量よりも多く、前記第１の鉄系溶射皮膜の結晶粒径は、第２の鉄系溶射皮膜の結晶粒径よりも大きいことを特徴とする。
【００２４】
本発明によれば、第１の鉄系溶射皮膜および第２の鉄系溶射皮膜の炭素含有量を０．０７質量％以下に抑えることにより、被削性を高めることができる。さらに、第２の鉄系溶射皮膜の酸素含有量は、第１の鉄系溶射皮膜の酸素含有量よりも多く、前記第１の鉄系溶射皮膜の結晶粒径は、第２の鉄系溶射皮膜の結晶粒径よりも大きくしたことにより、第１の鉄系溶射皮膜に比べて第２の鉄系溶射皮膜の耐スカッフ性および耐摩耗性を向上させるとともに、基材に対する第１の鉄系溶射皮膜の密着性を高めることができる。
【００２５】
さらに、より好ましい態様としては、前記第２の鉄系溶射皮膜には、マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物を有する。第２の鉄系溶射皮膜に含有した球状酸化物により、耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、基材との密着強度を高めることができる鉄系溶射皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る鉄系溶射皮膜被覆部材の模式的概念図。
【図２】溶射装置を示した模式図。
【図３】溶射ガンの拡大図。
【図４】図３のIII―III矢視図。
【図５】図２に示す溶射装置でシリンダボアの内周面に鉄系溶射皮膜を成膜する方法を説明するための模式的概念図。
【図６】本発明の実施形態に係る溶射装置に供給するガス供給装置の模式的概念図。
【図７】鉄に対する炭素添加量と粘度係数との関係を示した概念図。
【図８】鉄に対する酸素添加量と表面張力との関係を示した概念図。
【図９】皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｍに係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いた鉄系溶射皮膜の粒径サイズとの関係を示したグラフ。
【図１０】皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｍに係る粒径サイズと密着強度との関係を示したグラフ。
【図１１】（ａ）皮膜Ｂに係る鉄系溶射皮膜の組織写真図であり、（ｂ）皮膜ｆに係る鉄系溶射皮膜の組織写真図。
【図１２】（ａ）皮膜Ｂに係る鉄系溶射皮膜の組織写真図、（ｂ）皮膜ｌに係る鉄系溶射皮膜の組織写真図、（ｃ）皮膜ｍに係る鉄系溶射皮膜の組織写真図。
【図１３】皮膜Ｂ、皮膜ａ、皮膜ｆおよび皮膜ｈに係る鉄系溶射皮膜の表面の組織写真図。
【図１４】皮膜Ａ〜皮膜Ｃ、皮膜ａ、皮膜ｂ、および皮膜ｄに係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフ。
【図１５】皮膜Ａ〜皮膜Ｃ、皮膜ａ、皮膜ｂ、および皮膜ｄに係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフ。
【図１６】実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２に係るアトマイズガス中の酸素含有量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびアトマイズガス中の酸素含有量との条件で成膜された鉄系溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフ。
【図１７】実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフ。
【図１８】実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係を示したグラフ。
【図１９】実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量と成膜時の粒子飛行速度の関係を示したグラフ。
【図２０】実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜の摩擦係数の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフ。
【図２１】（ａ）、（ｂ）は実施例３のアトマイズガス流量、７００Ｌ／分の条件で成膜した際の皮膜のＴＥＭ観察結果であり、（ｃ）は皮膜中の粒子をＥＤＸ分析した結果を示したグラフ。
【図２２】（ａ）、（ｂ）は実施例３のアトマイズガス流量、９００Ｌ／分の条件で成膜した際の皮膜のＴＥＭ観察結果であり、（ｃ）は皮膜中の粒子をＥＤＸ分析した結果を示したグラフ。
【図２３】実施例４、実施例５、比較例３、および比較例４に係る成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る鉄系溶射皮膜被覆部材の模式的概念図である。図２は、溶射装置を示した模式図であり、図３は、溶射ガンの拡大図であり、図４は、図３のIII―III矢視図である。図５は、図２に示す溶射装置でシリンダボアの内周面に鉄系溶射皮膜を成膜する方法を説明するための模式的概念図である。
【００２９】
図１に示すように、実施形態に係る鉄系溶射皮膜被覆部材２０は、基材２１の表面にアーク溶射により鉄系溶射皮膜２３が被覆されている。ここで、基材２１は、ＪＩＳ：ＡＣ２Ｃ、ＡＤＣ１２等のアルミニウム合金鋳物などを挙げることができ、後述する鉄系溶射皮膜を成膜することができるものであれば、特にその素材は限定されるものではなく、たとえば、鋼、鋳鉄等の鉄系材料またはアルミニウム伸展材などの金属部材であってもよい。
【００３０】
鉄系溶射皮膜２３は、基材２１の表面に形成された第１の鉄系溶射皮膜２４と、第１の鉄系溶射皮膜２４の表面に形成された第２の鉄系溶射皮膜２５とで構成されている。第１の鉄系溶射皮膜２４および第２の溶射皮膜２５の炭素含有量は、０．０７質量％以下であり、第２の鉄系溶射皮膜２５の酸素含有量は、第１の鉄系溶射皮膜２４の酸素含有量よりも多い。
【００３１】
より具体的には、第１の鉄系溶射皮膜２４は、鉄に少なくとも０．０１５〜０．０６３質量％の炭素と、０．１〜１質量％の酸素とを含有した皮膜であり、第２の鉄系溶射皮膜２５は、鉄に少なくとも０．００８〜０．０７０質量％の炭素と、１〜５質量％の酸素とを含有した皮膜であることが好ましい。第１の鉄系溶射皮膜２４の結晶粒径は１２９μｍ以上であり、第１の鉄系溶射皮膜２４の結晶粒径は、第２の鉄系溶射皮膜２５の結晶粒径よりも大きい。
【００３２】
このように、第１の鉄系溶射皮膜２４および第２の鉄系溶射皮膜２５の炭素含有量を抑えることにより、鉄系溶射皮膜２３の被削性を高めることができる。第２の鉄系溶射皮膜２５の酸素含有量は、第１の鉄系溶射皮膜２４の酸素含有量よりも多いため、第２の鉄系溶射皮膜２５は第１の鉄系溶射皮膜２４に比べて硬質であり、第２の鉄系溶射皮膜２５の結晶粒径は、第１の鉄系溶射皮膜２４の結晶粒径よりも小さいので緻密となり、第１の鉄系溶射皮膜２４に比べて第２の鉄系溶射皮膜２５の耐スカッフ性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００３３】
また、第１の鉄系溶射皮膜２４の結晶粒径を、第２の鉄系溶射皮膜２５の結晶粒径よりも大きくできるので、第１の鉄系溶射皮膜２４による投錨効果により、基材２１に対する第１の鉄系溶射皮膜２４の密着性ばかりでなく、第１の鉄系溶射皮膜２４に対する第２の鉄系溶射皮膜２５の密着性を高めることもできる。
【００３４】
第２の鉄系溶射皮膜２４には、マンガンおよびケイ素を含有した粒径１０〜２００ｎｍの球状酸化物を有する。第２の鉄系溶射皮膜２４に含有した球状酸化物により、耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【００３５】
図２は、鉄系溶射皮膜を成膜する際に使用される溶射装置の一実施の形態の模式図である。ここでは、円筒状の基材２０の内周面を溶射する装置を例示している。溶射装置１０は、基台１、基台１に支持固定された支持部２、支持部２に沿って上下にスライドする溶射ツール３、溶射ツール３の先端に装着された溶射ガン６、コントローラ４および基材２０が載置固定されるパレット７から大略構成されている。
【００３６】
支持部２は、基台１上に設置されるとともに、溶射ツール３に設けられているスライダ３１を昇降自在に支持している。コントローラ４は、支持部２の上部に装着された昇降駆動モータ５１、回転駆動モータ５２に接続されている。昇降駆動モータ５１の回転軸には、螺旋スクリュ３２が取付けられており、螺旋スクリュ３２にはスライダ３１に固定されたサポート３３が螺合している。コントローラ４は、昇降駆動モータ５１の回転方向や回転速度を制御するものであり、昇降駆動モータ５１の回転によって溶射ツール３が所望の速度で昇降することができる。
【００３７】
溶射ツール３のツール本体３４はその先端に溶射ガン６を装着しており、回転駆動モータ５２によってツール本体３４および溶射ガン６はそれらの軸廻りに回転する（図中のＹ方向）。また、パレット７は基台１上に装着されており、基材２０を載置固定する。ツール本体３４および溶射ガン６が基材２０の空洞部２９内を回転姿勢で昇降する際に（図中のＸ方向）、空洞部２９の内周面に溶射粒子が溶射される。
【００３８】
図３は、溶射ガン６を拡大した図であり、図４はその側面図である。溶射装置１０が溶射を行う際には、不図示の電力線に電圧が印加され、アーク溶射用線材（ワイヤＷ）の先端接触部でアークが発生し（アーク放電し）、そのアーク放電による熱によってワイヤＷの先端が溶融する。溶融して消耗した分のワイヤＷは、不図示の送給ローラの回転によってリールから引き出されて補充される。不図示のホースにガスが供給されると、補助ノズル６３から補助ガスＡ１が吹き出すとともに、溶射ガン６の先端部材６１に開設されたアトマイズノズル６２からアトマイズガスＡ２が噴射する（図４参照）。図３は、ワイヤＷの先端が溶融し、補助ノズル６３から圧縮ガスである補助ガスＡ１が吹き出した状態を模式的に示している。
【００３９】
そして、図４に示すように、アトマイズノズル６２から噴射するアトマイズガスＡ２が溶滴Ｗ１に吹き付けられることにより、溶滴Ｗ１は細かな溶射粒子Ｗ２，…に分散される。この状態で溶射ガン６を回転させながら溶射ツール３が基材２０の空洞部２９内を所定の速度で上昇ないしは降下すると、空洞部２９の内面に溶射粒子Ｗ２，…が溶射される。溶射された溶射粒子Ｗ２，…は、空洞部２９の内面に付着して鉄系溶射皮膜を形成する。
【００４０】
たとえば、図５に示すようにシリンダブロックＣのボアＣ２の内周面を溶射する場合には、一方側から溶射ガン６をボアＣ２に挿入し、回転させながら上下方向に移動させるとともに、他方から粉塵およびヒュームＡ３を吸引して、ボアＣ２の内面に鉄系溶射皮膜を成膜する。
【００４１】
ここで、アーク溶射用線材に供給される圧縮ガス（すなわち、補助ガスＡ１およびアトマイズガスＡ２）は、図６に示すガス供給装置から供給されるガスである。図６は、本発明の実施形態に係る溶射装置に供給するガス供給装置の模式的概念図である。
【００４２】
図６に示すように、ガス供給装置７は、大気を圧縮した圧縮ガスが供給されており、２つの通路７４、７５に分岐しており、溶射装置１０に供給されるガスの選択は、バルブ７１，７２，７６の開閉を調整することにより行われる。
【００４３】
一方の通路７５は、バルブ７６に接続されており、バルブ７６の近傍には、酸素含有量を測定するためのガス流量計７７が配置されている。他方の通路７４には、酸素吸着剤７３が配置されている。本実施形態では、酸素吸着剤７３で吸着されたガス、すなわち、酸素ガス（酸素リッチガス）を一方の通路７５に流すことができる。バルブ７１を開弁（バルブ７２を閉弁）し、流量計７７の流量を計測しながらバルブ７６の開弁量を調整することにより、アキュミレータ７９に蓄圧されるガスの酸素ガス含有量を調整することができる。
【００４４】
図２〜図６に示す装置を用いて、本実施形態に係る鉄系溶射皮膜２３を成膜する。具体的には、成膜するにあたって、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗをアーク放電により溶融し、溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスであるアトマイズガスＡ２を供給しながら、アトマイズガスＡ２を基材２０の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗが溶融した溶滴Ｗ１で基材２０の表面に、第１の鉄系溶射皮膜２４および第２の溶射用線材２５からなる鉄系溶射皮膜２３を成膜する。
【００４５】
まず、第１の鉄系溶射皮膜２４を基材２０の表面に成膜する。具体的には、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗに、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、圧縮ガスに不活性ガスを用いて基材２０の表面に第１の鉄系溶射皮膜２４を成膜する。
【００４６】
この際に、不活性ガスは、図６に示すガス供給装置７から供給される。具体的には、図６に示すバルブ７１を開き、かつ、バルブ７２、７６を閉じる。これにより、圧縮ガス中の酸素ガスは酸素吸着剤７３により吸着され、溶融したアーク溶射用線材（第１の溶射用線材）に対して、非酸化性を有したガス（窒素ガス）が生成される。この際に、一方の通路７５には、酸素ガスが蓄圧されるので、リリーフ弁により外部に放出してもよい。なお、本実施形態では、大気から酸素ガスを除去することにより窒素ガスを生成したが、たとえば溶融したアーク溶射用線材が酸化しないのであれば、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。
【００４７】
このように第１の鉄系溶射皮膜２４を成膜することにより、酸化物の生成が低減された状態のより大きな溶滴（第１溶射用線材を溶融した溶滴）を、基材２１の表面に付着させることができる。
【００４８】
すなわち、図７に示すように、鉄に対する炭素添加量が増えるに従って、その溶滴（溶湯）の粘度が小さくなるところ、本実施形態の場合、アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した低炭素鋼を用いることにより、第１の溶射用線材の溶滴の粘度を高めることができる。
【００４９】
これに加えて、図８に示すように、鉄に対する酸素低下量が増えるに従って、その溶滴の表面張力が小さくなるところ、本実施形態の場合、不活性ガスを用いることにより、溶液から分離して飛行する際の溶滴の表面張力を高めることができる。
【００５０】
このように、第１の溶射用線材の溶滴の粘度を高めつつ、溶液から分離して飛行する際の溶滴の表面張力を高めることができたので、これまでに比べて粗大な溶滴を酸化し難い環境下で安定的に第１の溶射用線材から基材に向かって飛行させることができる。このような結果、熱量がより大きい溶滴を鉄系溶射皮膜の一部として基材に衝突させることができる。これにより、基材と鉄系溶射皮膜と物理的吸着を高めるとともに、これらの間に金属的結合の割合も高めることができ、基材に対する鉄系溶射皮膜の密着性を高めることができる。
【００５１】
ここで、第１の溶射用線材の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な強度を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、第１の溶射用線材の粘度が十分なものといえず、微細な液滴が鉄系溶射皮膜の一部として基材に衝突してしまい、十分な密着強度を得ることができない。
【００５２】
次に、第１の鉄系溶射皮膜２４の表面に第２の鉄系溶射皮膜２５を成膜する。具体的には、アーク溶射用線材Ｗ，Ｗに、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて第１の鉄系溶射皮膜２４の表面に第２の鉄系溶射皮膜２５を成膜する。ここで、第１の溶射線材と第２の溶射線材に同じ溶射線材を用いることにより、第１の鉄系溶射皮膜２４を成膜後に、連続して第２の鉄系溶射皮膜２５を成膜する。
【００５３】
また、酸素ガスを含有したガスは、上述したように、流量計７７の流量を計測しながらバルブ７６の開弁量を調整することにより、不活性ガスに、上述した範囲内の酸素ガスが含有するように調整する。
【００５４】
これにより、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いたので、不活性ガスを圧縮ガスに用いた場合に比べて、溶液から分離して飛行する際の溶滴（第２溶射用線材を溶融した溶滴）の表面張力が低下する。このような結果、溶滴の大きさは細かくなるとともにその一部の酸化は促進される。得られた第２の鉄系溶射皮膜２５は、第１の鉄系溶射皮膜２４よりも酸化物をより多く含有した緻密な粒子で構成される鉄系溶射皮膜となるので、第１の鉄系溶射皮膜２４のみの場合に比べて鉄系溶射皮膜の摺動特性を高めることができる。
【００５５】
ここで、第２の溶射用線材２５の炭素含有量が、０．０３質量％未満の場合、溶射用線材自体に十分な強度を得ることができず、一方、０．１０質量％を超えた場合、炭素含有量が多いため、皮膜の被削性が阻害される。さらに、酸素ガスの含有量が１０体積％未満の場合、鉄系溶射皮膜に十分な酸化物が得られないことがあり、一方、酸素ガスの含有量が２０体積％を超えたとしてもそれ以上の効果は得られないことがある。
【００５６】
さらに、第１の鉄系溶射皮膜２４は、上述ように、粗大な液滴により成膜されたため、第１の鉄系溶射皮膜２４の表面粗さは、これまでの鉄系溶射皮膜および一般的な下地処理面に比べて粗い。しがたって、第２の溶射用線材を溶融した溶滴の一部が酸化したとしても、第１の鉄系溶射皮膜２４の表面粗さが起因した投錨効果によって、第２の鉄系溶射皮膜２５の密着強度を確保することができる。
【００５７】
さらに、第２の溶射用線材に、０．８〜２．２質量％のマンガンと、０．９〜１．５質量％のケイ素とをさらに含有させ、第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、圧縮ガスを供給しながら、第２の鉄系溶射皮膜２５を成膜する。
【００５８】
このような条件で、第２の鉄系溶射皮膜２５を成膜した場合、第２の鉄系溶射皮膜２５に、マンガンおよびケイ素を含有したナノサイズ（粒径１０〜２００ｎｍ）の球状酸化物が形成される。このような結果、第２の鉄系溶射皮膜２５に含有したナノサイズの球状酸化物により、酸化鉄により耐スカッフ性・耐摩耗性を向上させようとした鉄系溶射皮膜に比べて、その耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明に係る実施例を説明する。
＜皮膜Ａ＞
内径８２ｍｍのアルミニウム鋳物（ＪＩＳ規格：ＡＤＣ１２）からなるシリンダブロック（基材）のシリンダボアの内周面に鉄系溶射皮膜を成膜する前に、吹き付け圧３００ＭＰａの条件のウォータージェットで前処理（粗化処理）を行い、表面粗さを中心線平均粗さＲａ５μｍにした。
【００６０】
引き続き、図５に示す（２線式）溶射装置を用いて、炭素０．０３質量％、ケイ素０．９質量％、マンガン１．４質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．０３Ｃ−０．９Ｓｉ−１．４Ｍｎ）をアーク放電により溶融した。これと同時に、溶融したアーク溶射用線材に不活性ガス（窒素ガス９９．９体積％）からなる圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に鉄系溶射皮膜を成膜した。このようにして、鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。
【００６１】
成膜条件として、溶射時のワイヤ送り速度は１００ｍｍ／ｓｅｃ、ワイヤ径はφ１．６ｍｍ、アーク放電の印加電圧３０Ｖ、電流２８０Ａ、溶射ガンの上下方向の移動速度８ｍｍ／秒、溶射ガンの回転速度３００ｒｐｍ、アトマイズガス流量７００Ｌ／分、鉄系溶射皮膜の膜厚が０．５ｍｍの厚さになるように、２パスで行った。
【００６２】
＜皮膜Ｂ＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．０６質量％、ケイ素１．０質量％、マンガン１．３質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．０６Ｃ−１．０Ｓｉ−１．３Ｍｎ）を用いた点である。
【００６３】
＜皮膜Ｃ＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．１質量％、ケイ素１．２質量％、マンガン０．８質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．１Ｃ−１．２Ｓｉ−０．８Ｍｎ）を用いた点である。
【００６４】
＜皮膜ａ＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．１２質量％、ケイ素１．０質量％、マンガン１．３質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．１２Ｃ−１．０Ｓｉ−１．３Ｍｎ）を用いた点である。
【００６５】
＜皮膜ｂ＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．２質量％、ケイ素０．９質量％、マンガン１．４質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．２Ｃ−０．９Ｓｉ−１．４Ｍｎ）を用いた点である。
【００６６】
＜皮膜ｃ＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．３質量％、ケイ素０．８質量％、マンガン１．３質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．３Ｃ−０．８Ｓｉ−１．３Ｍｎ）を用いた点である。
【００６７】
＜皮膜ｄ＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、アーク溶射用線材に、炭素０．８質量％、ケイ素０．７質量％、マンガン１．０質量％、残部鉄および不可避不純物からなるアーク溶射用線材（Ｆｅ−０．８Ｃ−０．７Ｓｉ−１．０Ｍｎ）を用いた点である。
【００６８】
＜皮膜ｅ〜ｋ＞
皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｄのそれぞれに対応する比較例として、これらの皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｄと同じように、皮膜ｅ〜皮膜ｋに係る鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜ｅ〜皮膜ｋが、これに対応する皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｄと相違する点は、溶融したアーク溶射用線材に大気ガス（酸素ガス２１体積％、残りは窒素ガス）からなる圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に鉄系溶射皮膜を成膜した点である。
【００６９】
＜皮膜ｌ、皮膜ｍ＞
皮膜ｌは、特開２００９−１５５７２０号公報に示された方法で鉄系溶射皮膜を成膜した鉄系溶射皮膜被覆部材であり、皮膜ｍは、ＤＥ１０２００８０５３６４２号公報に示された方法で鉄系溶射皮膜を成膜した鉄系溶射皮膜被覆部材である。皮膜ｌが皮膜Ａと相違する点は、炭素含有量が１．５質量％の溶射用材料を用いて、酸素ガス含有雰囲気下で鉄系溶射皮膜を成膜した点である。皮膜ｍが皮膜Ａと相違する点は、炭素含有量が０．９質量％の溶射用材料を用いた点である。
【００７０】
〔顕微鏡観察〕
皮膜Ａ〜皮膜Ｃ、皮膜ｅ〜皮膜ｍの鉄系溶射皮膜が形成されたボア内周面の溶射開始の上端部（下からダストを吸引しているため粉塵の影響を受けにくい個所）の断面組織を光学顕微鏡で観察した。その結果の一例を図１１（ａ），（ｂ）、図１２（ａ）〜（ｃ）に示す。図１１は、（ａ）皮膜Ｂの係る鉄系溶射皮膜の組織写真図であり、（ｂ）比較例６の係る鉄系溶射皮膜の組織写真図である。図１２は、（ａ）皮膜Ｂの係る鉄系溶射皮膜の組織写真図、（ｂ）皮膜ｌの係る鉄系溶射皮膜の組織写真図、（ｃ）皮膜ｍの係る鉄系溶射皮膜の組織写真図である。
【００７１】
〔粒子径サイズの測定〕
ＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１準拠して、皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｋの鉄系溶射皮膜の粒子サイズを測定した。具体的には、顕微鏡画像を拡大し、透明シートを重ね、その溶射粒子の粒界に沿って描き、これを撮影した写真を画像処理して粒子サイズを計測した。ここで言う粒子サイズとはＪＩＳ  Ｚ  ８８２７−１でいう最大フェレーに一致し、扁平になった粒子の長径（最大径）の平均値（サンプリング数約１００点）に相当する。この結果を図９および表１に示す。図９は、皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｍに係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いた鉄系溶射皮膜の粒径サイズとの関係を示したグラフである。
【００７２】
【表１】
2015063709.tif 000029
【００７３】
〔密着強度の測定〕
皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｋの鉄系溶射皮膜被覆部材から、密着試験片を切り出して鉄系溶射皮膜の密着強度をスクラッチ試験により測定した。この結果を表２および図１０に示す。図１０は、皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ〜皮膜ｍに係る粒径サイズと密着強度との関係を示したグラフである。
【００７４】
【表２】
2015063709.tif 000030
【００７５】
〔表面組織の観察〕
皮膜Ｂ、皮膜ａ、皮膜ｆ、および皮膜ｈに係る鉄系溶射皮膜被覆部材の鉄系溶射皮膜の表面をボーリングによる切削加工後、ホーニング加工（粗仕上げ、中仕上げ、およびプラトー仕上げ）して、鉄系溶射皮膜の表面のピット状態を確認した。その結果の一例を図１３に示す。図１３は、皮膜Ｂ、皮膜ａ、皮膜ｆおよび皮膜ｈに係る鉄系溶射皮膜の表面の組織写真図である。
【００７６】
〔摩擦摩耗試験および硬さ試験〕
皮膜Ａ〜皮膜Ｃ、皮膜ａ、皮膜ｂ、および皮膜ｄの鉄系溶射皮膜被覆部材から、テストピースをブロック状に切り出して、鉄系溶射皮膜表面の硬さを測定後、ＬＦＷ摩擦試験（ブロックオンリング試験）により、摩擦係数を測定するとともに摩耗の摩耗量を測定した。この結果を図１４に示す。
【００７７】
図１４は、皮膜Ａ〜Ｃおよび皮膜ａ、ｂ、ｄに係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびアーク溶射用線材の炭素含有量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフである。図１５は、皮膜Ａ〜皮膜Ｃおよび皮膜ａ、ｂ、ｄに係るアーク溶射用線材の炭素含有量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフである。
【００７８】
〔炭素含有量の結果〕
皮膜Ａ〜Ｃ、皮膜ａ〜皮膜ｋの鉄系溶射皮膜の炭素含有量を、Ｘ線分光分析法を利用して、測定した。結果を以下の表３に示す。
【００７９】
【表３】
2015063709.tif 000031
【００８０】
〔結果１および考察１〕
図９および図１１（ａ）、（ｂ）、図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、炭素含有量が小さいアーク溶射用線材を用いた方が、鉄系溶射皮膜を構成する粒子サイズが大きくなり、さらに、酸素含有ガスに比べて不活性ガスを用いた方が、鉄系溶射皮膜を構成粒子サイズが大きくなった。また、図１０に示すように、皮膜Ａ〜皮膜Ｃに係る鉄系溶射皮膜の密着強度は、皮膜ａ〜皮膜ｍのものよりも大きく、基材（ＡＤＣ１２）のせん断破壊応力と同程度でとなった。
【００８１】
すなわち、皮膜Ａ〜皮膜Ｃに係る鉄系溶射皮膜に対して機械加工したり、使用時局所的な応力が作用したりしても、鉄系溶射皮膜は基材と一体となっているため、鉄系溶射皮膜は基材から剥離し難いと考えられる。
【００８２】
特に、皮膜Ａ〜皮膜Ｃの如く、アーク溶射用線材の炭素含有量を０．０３〜０．１質量％に制限したことにより溶射用線材の溶滴の粘度を高まり、不活性ガスを用いることにより、溶液から分離して飛行する際の溶滴の酸化が抑えられて、溶滴の表面張力を高めることができたと考えられる。
【００８３】
これにより、皮膜ａ〜皮膜ｋに比べて、皮膜Ａ〜皮膜Ｃの場合には、粗大な溶滴を酸化し難い環境下で安定的に溶射用線材から基材に向かって飛行したと考えられる。このような結果、熱量がより大きい溶滴を鉄系溶射皮膜の一部として基材に衝突させることができる。これにより、基材と鉄系溶射皮膜と物理的吸着を高めるとともに、これらの間に金属的結合の割合も高めることができ、基材に対する鉄系溶射皮膜の密着性を高めることができたと考えられる。さらに、表１に示すように、皮膜Ａ〜皮膜Ｃの場合には、鉄系溶射皮膜中の炭素含有量が、０．０７質量％以下であるため、鉄系溶射皮膜の被削性は良好であると考えられる。
【００８４】
しかし、図１３に示すように、皮膜Ｂの場合には、上述した如く粗大な溶滴が衝突して成膜されるので、表面ピットが他のものに比べて大きく、鉄系溶射皮膜の表面硬さも低くなる。したがって、図１６および図１７に示すように、耐摩耗性および摩擦係数の低減を望む場合には、皮膜Ａ〜皮膜Ｃに係る鉄系溶射皮膜を第１の鉄系溶射皮膜を下地層（中間層）として、さらにこの上に耐摩耗性を有した第２の鉄系溶射皮膜を被覆することが好ましい。
【００８５】
以下に第１の鉄系溶射皮膜の上にさらに第２の鉄系溶射皮膜を成膜した例を示す。
＜実施例１＞
皮膜Ａと同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。皮膜Ａと相違する点は、皮膜Ａに示す鉄系溶射皮膜を第１の鉄系溶射皮膜として、移動速度を１６ｍｍ／秒で成膜後、図６に示すガス供給装置を用いて、溶射装置に供給するガスに酸素ガスを含有したガスを溶射装置に供給し、同様に鉄系溶射皮膜を成膜した。
【００８６】
成膜条件として、溶射時のワイヤ送り速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ワイヤ径φ１．６ｍｍ、アーク放電の印加電圧３０Ｖ、電流２８０Ａ、溶射ガンの上下方向の移動速度５．４ｍｍ／秒、溶射ガンの回転速度３００ｒｐｍ、アトマイズガス流量７００Ｌ／分、圧縮ガス：窒素ガスに酸素を１０体積％の含有したガスにして、第２の鉄系溶射皮膜を成膜した。その後、溶射皮膜被覆部材の鉄系溶射皮膜の表面をボーリングによる切削加工後、ホーニング加工（粗仕上げ、中仕上げ、およびプラトー仕上げ）した。
【００８７】
＜実施例２＞
実施例１と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を２１体積％含有したガスを用いた点である。
【００８８】
＜比較例１＞
実施例１と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を０．１体積％含有したガスを用いた点である。
【００８９】
＜比較例２＞
実施例１と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、圧縮ガスに窒素ガスに酸素を５体積％の含有したガスを用いたガスを用いた点である。
【００９０】
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２に係る鉄系溶射皮膜被覆部材に対して、皮膜Ａと同じように、摩擦摩耗試験を行った。この結果を図１６に示す。図１６は、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２に係るアトマイズガス中の酸素含有量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、およびトマイズガス中の酸素含有量との条件で成膜された鉄系溶射皮膜の平均摩擦係数の関係を示したグラフである。
【００９１】
〔結果２および考察２〕
図１６に示すように、圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて第１の鉄系溶射皮膜の表面に第２の鉄系溶射皮膜を成膜した実施例１および実施例２の場合、比較例１および比較例２に比べて、耐摩耗性が向上し、摩擦係数が小さくなった。これは、上述した含有量の酸素ガスを含むことにより、不活性ガスを圧縮ガスに用いた場合に比べて、溶液から分離して飛行する際の溶滴（第２溶射用線材を溶融した溶滴）の表面張力が低下すると考えられる。これにより、溶滴の大きさは細かくなるとともにその一部の酸化は促進されたと考えられる。このような結果、得られた第２の鉄系溶射皮膜は、第１の鉄系溶射皮膜よりも酸化物をより多く含有した緻密な粒子で構成される鉄系溶射皮膜となるので、比較例１、比較例２に比べて鉄系溶射皮膜の摺動特性が高まったといえる。
【００９２】
＜実施例３＞
実施例１と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、アトマイズガス流量、６００Ｌ／分、７００Ｌ／分、９００Ｌ／分、１０００Ｌ／分、１１００Ｌ／分とした点である。そして、これらの鉄系溶射皮膜被覆部材の鉄系溶射皮膜に対して、皮膜Ａと同じように、硬さ試験、摩擦摩耗試験し、さらに、焼き付き特性を調べるため耐スカッフ試験（スカッフ発生までの時間）を行った。さらに、アトマイズガス流量に応じた溶滴の飛行速度をOsier社のSpray Watchを用いて測定した。さらに、鉄系溶射皮膜をＴＥＭにより観察し、ＥＤＸ分析により元素分析を行った。これらの結果を図１７〜２２に示す。
【００９３】
図１７は、実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜の硬さの関係を示したグラフである。図１８は、実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係を示したグラフである。図１９は、実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量と成膜時の粒子飛行速度の関係を示したグラフである。図２０は、実施例３に係る成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜の摩擦係数の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこれを用いて成膜された鉄系溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフである。
【００９４】
さらに、図２１および図２２のそれぞれの（ａ）、（ｂ）は実施例３のアトマイズガス流量、７００Ｌ／分、９００Ｌ／分の条件で成膜した際の皮膜のＴＥＭ観察結果であり、（ｃ）は皮膜中の粒子をＥＤＸ分析した結果を示したグラフである。
【００９５】
〔結果３および考察３〕
図１７、１８、１９に示すように、アトマイズガス流量が、９００Ｌ／ｍ以上のとき、すなわち、第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、圧縮ガスを供給しながら第２の鉄系溶射皮膜を成膜することにより、第２の鉄系溶射皮膜の硬度が向上したこの結果ＬＦＷ摩耗量は低下するばかりでなく、平均摩擦係数も低減され、スカッフ発生までの時間も長くなった。
【００９６】
これは、図２１（ａ），（ｂ）に示すように、アトマイズガス流量、７００Ｌ／分の条件（すなわち、飛行速度が７０ｍ／ｓｅｃ未満の条件）のときには、多角形の形状を持つ粒子により皮膜が形成されていたが、図２２（ａ），（ｂ）に示すように、アトマイズガス流量、９００Ｌ／分の条件（すなわち、飛行速度が７０ｍ／ｓｅｃ以上の条件）のときには、１０〜２００ｎｍ程度の球状のナノ粒子をさらに生成されていることがわかる。
【００９７】
そして、図２１（ｃ）に示すように、多角形の形状を持つ粒子は、炭化鉄（ＦｅＣｘ）を含有しており、図２２（ｃ）に示すように、球状のナノ粒子マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物（ＭｎｘＳｉｙＯｚ）であることがわかった。溶滴の飛行速度が７０ｍ／ｓｅｃ以上の場合、アトマイズガス中の酸素を溶滴が巻き込むことにより、球状酸化物が生成されたと考えられる。第２の鉄系溶射皮膜に含有したナノサイズの球状酸化物により、耐スカッフ性・耐摩耗性をさらに向上したと考えられる。
【００９８】
ここで、発明者のこれまでの実験から、アトマイズ溶射用線材に含有するマンガンは、０．８〜２．２質量％の範囲にあり、ケイ素は、０．９〜１．５質量％の範囲にあることが好ましい。すなわち、マンガンの含有量が０．８質量％を下回った場合、鉄系溶射皮膜の硬度が低下するおそれがあり、上述した２．２質量％を超えた場合には、球状酸化物を得ることができないことがある。また、ケイ素の範囲が０．９質量％を下回った場合、球状酸化物を得ることができないことがあり、ケイ素の範囲が１．５質量％を超えた場合、溶射性が低下してしまうことがあった。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例１と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、窒素ガスに酸素を１０体積％の含有したガスの流量を９００Ｌ／分とした点である。
【０１００】
＜実施例５＞
実施例１と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例１と相違する点は、窒素ガスに酸素を２１体積％含有したガスを用い、この流量を９００Ｌ／分とした点である。
【０１０１】
＜比較例３＞
実施例４と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、圧縮ガスに、窒素ガスに酸素を０．１体積％含有したガスを用いた点である。
【０１０２】
＜比較例４＞
実施例４と同じように鉄系溶射皮膜被覆部材を作製した。実施例４と相違する点は、圧縮ガスに、窒素ガスに酸素を５体積％含有したガスを用いた点である。
【０１０３】
【表４】
2015063709.tif 000032
【０１０４】
そして、これらの鉄系溶射皮膜被覆部材の鉄系溶射皮膜に対して、実施例３と同じように、摩擦摩耗試験し、さらに、焼き付き特性を調べるため耐スカッフ試験（スカッフ発生までの時間）を行った。この結果を図２３に示す。
【０１０５】
図２３は、実施例４、実施例５、比較例３および比較例４に係る成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のＬＦＷ摩耗量の関係、および成膜時のアトマイズガス流量とこの条件で成膜された鉄系溶射皮膜のスカッフ発生までの時間の関係を示したグラフである。
【０１０６】
〔結果４および考察４〕
図２３に示すように、実施例４および実施例５に係る鉄系溶射皮膜では、ナノサイズの球状酸化物により、比較例３および比較例４に比べて、耐摩耗性および耐スカッフ性が向上したと考えられる。
【０１０７】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【０１０８】
たとえば、本発明では、第１および第２の鉄系溶射皮膜を成膜したが、たとえば、密着性が主に要求される箇所には、第１の鉄系溶射皮膜のみを被覆してもよい。さらに、この上に、第１の鉄系溶射皮膜とは異なる材質からなる第１の鉄系溶射皮膜よりも硬質の皮膜等を被覆してもよい。また、低炭素であっても鉄系溶射皮膜の耐摩耗性が主に要求される箇所には、第２の鉄系溶射皮膜のみを被覆してもよい。
【符号の説明】
【０１０９】
１…基台、２…支持部、３…溶射ツール、４…コントローラ、５１…昇降駆動モータ、５２…回転駆動モータ、６…溶射ガン、２０…鉄系溶射皮膜被覆部材、２１…基材、２３…鉄系溶射皮膜、２４…第１の鉄系溶射皮膜、２５…第２の鉄系溶射皮膜、６１…先端部材、６２…アトマイズノズル、６３…補助ノズル、７…パレット、１０…溶射装置、Ｃ…シリンダブロック、Ｃ１…ボア、Ａ１…補助エア、Ａ２…アトマイズエア
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク溶射用線材をアーク放電により溶融し、該溶融したアーク溶射用線材に圧縮ガスを供給しながら基材の表面に吹き付けて、前記アーク溶射用線材が溶融した溶滴で前記基材の表面に鉄系溶射皮膜を成膜する方法であって、
前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第１の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに不活性ガスを用いて前記基材の表面に第１の鉄系溶射皮膜を成膜する工程と、
前記アーク溶射用線材に、鉄に０．０３〜０．１０質量％の炭素を含有した第２の溶射用線材を用い、前記圧縮ガスに酸素ガスが１０〜２１体積％含有したガスを用いて前記第１の鉄系溶射皮膜の表面に第２の鉄系溶射皮膜を成膜する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする鉄系溶射皮膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１および第２の溶射用線材に、同じ溶射用線材を用いることを特徴とする請求項１に記載の鉄系溶射皮膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第２の溶射用線材には、０．８〜２．２質量％のマンガンと、０．９〜１．５質量％のケイ素とをさらに含有しており、
前記第２の溶射用線材が溶融した溶滴の飛行速度を７０ｍ／ｓｅｃ以上の速度となるように、前記圧縮ガスを供給しながら、前記第２の鉄系溶射皮膜を成膜する請求項１または２に記載の鉄系溶射皮膜の成膜方法。
【請求項４】
基材の表面にアーク溶射により鉄系溶射皮膜が被覆された鉄系溶射皮膜被覆部材であって、
前記鉄系溶射皮膜は、前記基材の表面に形成された第１の鉄系溶射皮膜と、
前記第１の鉄系溶射皮膜の表面に形成された第２の鉄系溶射皮膜と、を備え、
前記第１の鉄系溶射皮膜および第２の鉄系溶射皮膜の炭素含有量は、０．０７質量％以下であり、
第２の鉄系溶射皮膜の酸素含有量は、第１の鉄系溶射皮膜の酸素含有量よりも多く、前記第１の鉄系溶射皮膜の結晶粒径は、第２の鉄系溶射皮膜の結晶粒径よりも大きいことを特徴とする鉄系溶射皮膜被覆部材。
【請求項５】
前記第２の鉄系溶射皮膜には、マンガンおよびケイ素を含有した球状酸化物を有することを特徴とする請求項４に記載の鉄系溶射皮膜被覆部材。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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