(57)【要約】【課題】リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面に、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む組成物を塗工し、上記プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５〜２５重量部及び上記光重合開始剤０．１〜２．５重量部を付着させる工程（Ｉ）、及び上記工程（Ｉ）後の上記プロピレン系樹脂微多孔フィルムに１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射する工程（II）を有することを特徴とする耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムに、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む組成物を塗工し、上記プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー３〜３０重量部及び上記光重合開始剤０．１〜２．５重量部を付着させる工程（Ｉ）、及び
上記工程（Ｉ）後の上記プロピレン系樹脂微多孔フィルムに１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射する工程（II）、
を有することを特徴とする耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー中における３官能以上の多官能性アクリル系モノマーの含有量が、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
組成物が、溶媒中にラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤が溶解又は分散されている塗工液であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
工程（II）において、紫外線を照射した後のプロピレン系樹脂微多孔フィルムを１００〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度に対する、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度の上昇率が、３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
プロピレン系樹脂を含み且つ微小孔部を有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムと、
上記プロピレン系樹脂微多孔フィルムの上記微小孔部の壁面に一体的に形成されており、且つ３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含む充填層とを有し、且つ
上記プロピレン系樹脂の一部と、上記ラジカル重合性モノマーの重合体の一部とが化学的に結合していることを特徴とする耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項７】
透気度が、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項６に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項８】
１３０℃で１時間加熱した後の熱収縮率が８％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項９】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度に対する、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度の上昇率が、３０％以下であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか１項に記載の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池のセパレータに用いられる耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
そして、リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、プロピレン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して短絡が生じた場合、電解液の反応熱の発生により電池温度が上昇し、これによりプロピレン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。このプロピレン系樹脂微多孔フィルムの収縮によって、電解液の反応熱が更に発生して電池温度が上昇する。
【０００５】
近年、リチウムイオン電池には、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐熱性の向上が要望されている。
【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性が不十分である。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野などにおける分離膜として用いられている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２で開示されている技術をセパレータに単に適用した場合、セパレータを十分に架橋させることができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。
【０００９】
そこで、セパレータに十分な耐熱性を付与するために、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりも極めて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン電池に用いることができない。
【００１０】
更に、特許文献３には、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層とを有し、前記バインダーが架橋されているセパレータが開示されている。
【００１１】
しかしながら、セパレータの製造時に、多孔性基材の表面から多孔性コーティング層中に含まれている無機粒子が脱落して製造ラインを汚染する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【特許文献２】特開平３−１９３１２５号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０５６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記製造方法により得られた耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム、上記耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法は、
プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面に、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む組成物を塗工し、上記プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５〜２５重量部及び上記光重合開始剤０．１〜２．５重量部を付着させる工程（Ｉ）、及び
上記工程（Ｉ）後の上記プロピレン系樹脂微多孔フィルムに１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で紫外線を照射する工程（II）、
を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂を含んでいる。さらに、プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、フィルム表裏面を貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。
【００１６】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値をプロピレン系樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００１８】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、１００〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１２０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内であるプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００１９】
なお、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００２０】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内であるプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００２１】
なお、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００２２】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００２３】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下であるプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している。このようなプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００２４】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下であるプロピレン系樹脂微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００２５】
なお、プロピレン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００２６】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００２７】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上であるプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
【００２８】
なお、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００２９】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムはプロピレン系樹脂を含んでいる。プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００３０】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００３１】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
【００３２】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンダット分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成されたプロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３３】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているプロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３４】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れているプロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３５】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００３６】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００３７】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００３８】
プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているプロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００３９】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法としては、特に制限されず、従来公知の湿式法又は延伸法が用いられる。湿式法は、例えば、プロピレン系樹脂と充填剤や可塑剤とを含んでいる樹脂組成物を成形することによりプロピレン系樹脂フィルムを得る工程と、このプロピレン系樹脂フィルムから充填剤や可塑剤を抽出することにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有している。一方、延伸法は、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸させることにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得る工程を有している。
【００４０】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたプロピレン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたプロピレン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。従って、このようなプロピレン系樹脂微多孔フィルムを本発明の製造方法に用いることによって本発明の製造方法の効果を特に発揮することができる。
【００４１】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）プロピレン系樹脂を押し出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る工程と、このプロピレン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、プロピレン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）プロピレン系樹脂と充填剤とを含んでいるプロピレン系樹脂組成物を押し出すことによりプロピレン系樹脂フィルムを得る工程と、このプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してプロピレン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているプロピレン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。
【００４２】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
プロピレン系樹脂を、押出機にてプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。
【００４３】
上記方法によれば、フィルム表裏面を貫通する微小孔部が多数形成されているプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなプロピレン系樹脂微多孔フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンを円滑に且つ均一に透過させることが可能な耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。従って、このような耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムによれば、二次電池の内部抵抗を低減させることができる。このような二次電池は、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く抑制することができることから、二次電池の優れた安全性が確保されている。
【００４４】
（押出工程）
プロピレン系樹脂を含むプロピレン系樹脂フィルムは、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。
【００４５】
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のプロピレン系樹脂の温度をプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のプロピレン系樹脂の温度をプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、プロピレン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００４６】
プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、プロピレン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりプロピレン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
【００４７】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００４８】
プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、プロピレン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりプロピレン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
【００４９】
そして、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練したプロピレン系樹脂を押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させた上で、プロピレン系樹脂フィルムを冷却する。これによりプロピレン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００５０】
冷却されたプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、プロピレン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。
【００５１】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する。このプロピレン系樹脂の養生工程は、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００５２】
養生工程は、押出工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムを、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より５℃低い温度以下にて養生することにより行う。
【００５３】
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８℃低い温度以下がより好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの養生温度をプロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、プロピレン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度をプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下にすることによって、プロピレン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
【００５４】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でプロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００５５】
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００５６】
プロピレン系樹脂フィルムの養生をプロピレン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００５７】
プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にプロピレン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりプロピレン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、プロピレン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００５８】
なお、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００５９】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００６０】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるプロピレン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００６１】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、プロピレン系樹脂微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００６２】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００６３】
プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００６４】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００６５】
上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６６】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００６７】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を高く低減することができる。
【００６８】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するプロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
【００６９】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００７０】
上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００７１】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００７２】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりプロピレン系樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度をプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００７３】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。プロピレン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、プロピレン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、プロピレン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。
【００７４】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００７５】
（工程（I））
本発明の方法では、上述したプロピレン系樹脂微多孔フィルム表面に、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を含む組成物を塗工する工程（Ｉ）を実施する。
【００７６】
ラジカル重合性モノマーとは、光重合開始剤の存在下、紫外線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を有しているモノマーを意味する。ラジカル重合性モノマーは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを少なくとも含んでいる。
【００７７】
３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、光重合開始剤の存在下、紫外線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を１分子中に３個以上含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
【００７８】
多官能性アクリル系モノマーとしては、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが用いられるが、好ましくは３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーが用いられる。なお、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００７９】
３官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリアクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
４官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００８１】
６官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
【００８２】
なかでも、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００８３】
ラジカル重合性モノマーは、２官能の多官能性アクリル系モノマーをさらに含んでいてもよい。２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、光重合開始剤の存在下、紫外線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を１分子中に２個含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
【００８４】
２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１,１０−デカンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、及びグリセリンジメタクリレートなどが挙げられる。２官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００８５】
ラジカル重合性モノマー中における３官能以上の多官能性アクリル系モノマーの含有量は、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを１０重量％以上含んでいるラジカル重合性モノマーを用いることにより、得られる耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【００８６】
組成物は、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤の他に、高分子量体を含んでいることが好ましい。高分子量体とは、重合による生成物をいう。高分子量体としては、ポリマー及びオリゴマーが含まれる。高分子量体としては、例えば、ブタジエン系オリゴマー、及びイミド系ポリマーなどが挙げられる。高分子量体は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。高分子量体を用いることによって、高い硬度を有しているにも関わらず靱性にも優れている充填層を形成することができる。このような充填層によれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性や突き刺し強度をさらに向上させることができる。
【００８７】
ブタジエン系オリゴマーとしては、１，２−ブタジエンオリゴマー、１，３−ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、及びブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。ブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、下記式（Ｉ）で示されるブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００８８】
【化１】
2015063639.tif 000002
（式中、ｏは、繰り返し単位の数であって、２以上の整数であり、Ｒは、下記式（II）で示される基である。）
【００８９】
【化２】
2015063639.tif 000003
【００９０】
イミド系ポリマーとしては、ポリアミドイミド、可溶性ポリイミドなどが挙げられる
【００９１】
高分子量体の数平均分子量は、５００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内である高分子量体は、プロピレン系樹脂に対する馴染み性に優れており、したがって、塗工時にプロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞することを高く低減することができる。
【００９２】
なお、本発明において、高分子量体の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
＜測定装置＞
Wateres社製  製品名「Waters 2690」
＜測定条件＞
カラム      ：Shodex GPC LF-404 (4.6mm ID × 250mm) ×２本
カラム温度  ：４０℃
移動相      ：ＴＨＦ（０．３ｍＬ／分）
サンプル濃度：０．２重量％
検出器      ：RI  waters社製  製品名「2414」
【００９３】
組成物中における高分子量体の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。高分子量体の含有量が上記範囲内である組成物を用いることにより、微小孔部を閉塞させることなく、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面に充填層を均一に形成することができ、これにより耐熱性や突き刺し強度がさらに向上された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００９４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【００９５】
組成物中における光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましく、３〜８重量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が多過ぎると、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの劣化を助長することがある。また、光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、ラジカル重合性モノマーの重合に強い紫外線照射が必要となり、多すぎる場合と同様にプロピレン系樹脂微多孔フィルムの劣化を助長することがある。
【００９６】
本発明の方法では、プロピレン系樹脂微多孔フィルムにラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤、並びに必要に応じて高分子量体を含む組成物を塗工する。この時、組成物をそのままプロピレン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤、並びに必要に応じて高分子量体を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液をプロピレン系樹脂微多孔フィルムに塗工することが好ましい。このような塗工液を用いることによって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面を含む樹脂表面全体にラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を均一に付着させることができる。これにより耐熱性が高く向上された耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。さらに、ラジカル重合性モノマーを塗工液として用いることによって、ラジカル重合性モノマーによってプロピレン系樹脂微多孔フィルム中の微小孔部が閉塞されることも高く低減することができる。したがって、透気性を低下させることなく、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることが可能となる。
【００９７】
塗工液に用いられる溶媒としては、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、トルエン、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液をプロピレン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【００９８】
塗工液中における溶媒の含有量は、８５〜９７重量％が好ましく、８８〜９５重量％がより好ましい。溶媒の含有量を上記範囲内とすることによって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく微小孔部の壁面に充填層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
【００９９】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムへの組成物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）プロピレン系樹脂微多孔フィルムに組成物を塗布する方法；（２）組成物中にプロピレン系樹脂微多孔フィルムを浸漬して、プロピレン系樹脂微多孔フィルムにラジカル重合性モノマーを塗工する方法；（３）ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤、並びに必要に応じて高分子量体を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液をプロピレン系樹脂微多孔フィルムに塗布した後、プロピレン系樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤、並びに必要に応じて高分子量体を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中にプロピレン系樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液をプロピレン系樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、プロピレン系樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）、（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、ラジカル重合性モノマーをプロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面表面に均一に塗工することができる。
【０１００】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのプロピレン系樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのプロピレン系樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を高く低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
【０１０１】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのプロピレン系樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのプロピレン系樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【０１０２】
上述の通り、プロピレン系樹脂微多孔フィルムに組成物又は塗工液を塗工することによって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムにラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤、並びに必要に応じて高分子量体を付着させることができる。
【０１０３】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムへのラジカル重合性モノマーの付着量は、プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、３〜３０重量部に限定されるが、５〜２５重量部が好ましく、７〜２３重量部がより好ましい。ラジカル重合性モノマーの付着量を上記範囲内とすることにより、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく、微小孔部の壁面に充填層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【０１０４】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムへの光重合開始剤の付着量は、プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部に限定されるが、０．２〜２．０重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部がより好ましい。光重合開始剤の付着量を上記範囲内とすることにより、ラジカル重合性モノマーを充分に重合させることができる。
【０１０５】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムへの高分子量体の付着量は、プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、３〜８重量部が特に好ましい。高分子量体の付着量を上記範囲内とすることにより、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく、微小孔部の壁面に充填層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【０１０６】
（工程（II））
次に、本発明の方法では、組成物又は塗工液が塗工されたプロピレン系樹脂微多孔フィルムに、紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量で照射する。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ラジカル重合性モノマーの重合体を含む充填層を、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの少なくとも一部、好ましくは微小孔部の壁面全面に一体的に形成することができる。
【０１０７】
充填層は、上述の通り、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる充填層を用いることによって、高温下における熱収縮が高く低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーはプロピレン系樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく充填層を形成することができる。したがって、充填層によれば、透気性を低下させることなく、優れた耐熱性をプロピレン系樹脂微多孔フィルムに付与することができる。
【０１０８】
また、本発明では、プロピレン系樹脂微多孔フィルムに３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工した上で紫外線を照射している。この時、紫外線は適度に高いエネルギーを有していることから、プロピレン系樹脂微多孔フィルム中にも電離照射線が到達して、プロピレン系樹脂微多孔フィルム中のプロピレン系樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、プロピレン系樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムに強固に一体化している充填層を形成することができる。これによりプロピレン系樹脂微多孔フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。
【０１０９】
更に、プロピレン系樹脂微多孔フィルムに紫外線を照射することによって、プロピレン系樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られるプロピレン系樹脂微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムが挙げられる。
【０１１０】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2に限定されるが、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。紫外線の積算光量が低過ぎると、プロピレン系樹脂微多孔フィルム中へ到達する紫外線量が少なくなり、そのためプロピレン系樹脂微多孔フィルム中のプロピレン系樹脂と、ラジカル重合性モノマーの重合体との化学的な結合を充分に形成できないことがある。また、紫外線の照射強度が高過ぎると、プロピレン系樹脂微多孔フィルム中のプロピレン系樹脂が劣化して、得られる耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。
【０１１１】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムに紫外線を照射した後、このプロピレン系樹脂微多孔フィルムを１００〜１５０℃で加熱することが好ましい。これにより、紫外線の照射による重合反応に寄与せずに、フィルム中に残存しているラジカル重合性モノマーを揮発又は熱分解などによって除去することができる。残存しているラジカル重合性モノマーを除去することによって、残存しているラジカル重合性モノマーによる非水電解液の着色や熱分解を抑制させ、これにより安全性に優れ、長寿命の非水電解液二次電池を提供することができる。プロピレン系樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、１００〜１５０℃が好ましいが、１００〜１３０℃がより好ましい。
【０１１２】
プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度に対する、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度の上昇率は、３０％以下が好ましく、２０％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。本発明の方法では、上述した通り、ラジカル重合性モノマーとして３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを用いている。このような多官能性アクリル系モノマーの使用によって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく充填層を形成することができ、したがって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度に対する、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度の上昇率を上記の通り低くすることができる。
【０１１３】
耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度について上述した測定方法と同様の要領にて測定することができる。そして、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度（Ａ0）に対する、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度（Ａ1）の上昇率（）は、下記式に基づいて算出することができる。
透気度の上昇率（％）＝１００×（Ａ1−Ａ0）／Ａ0
【０１１４】
上述した本発明の方法によれば、耐熱性に優れている耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、
プロピレン系樹脂を含んでいるプロピレン系樹脂微多孔フィルムと、
上記プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の壁面に一体的に形成されており、且つ３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含む充填層とを有し、且つ
上記プロピレン系樹脂の一部と、上記ラジカル重合性モノマーの重合体の一部とが化学的に結合していることを特徴としている。
【０１１５】
充填層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる。そして、充填層中の重合体の一部とプロピレン系樹脂微多孔フィルム中のプロピレン系樹脂との一部とが化学的に結合している。このような重合体を含んでいる充填層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が高く低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【０１１６】
また、充填層の形成において高分子量体を用いた場合、充填層は高分子量体をさらに含んでいる。ラジカル重合性不飽和結合を有する高分子量体を用いた場合、このような高分子量体とラジカル重合性モノマーとが重合して重合体を形成していてもよく、この重合体の一部がさらにプロピレン系樹脂微多孔フィルム中のプロピレン系樹脂微の一部と化学的に結合していてもよい。ラジカル重合性不飽和結合を有する高分子量体としては、ブタジエン系オリゴマーが挙げられる。
【０１１７】
充填層は、無機粒子を用いなくとも、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。したがって、充填層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。無機粒子としては、多孔性コーティング層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【０１１８】
また、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを用いることによって、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく充填層を形成することができ、そのため、充填層の形成によって、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気性が低下することが高く低減されている。
【０１１９】
充填層中の重合体の一部とプロピレン系樹脂微多孔フィルム中のプロピレン系樹脂との一部とは、化学的に結合している。このような化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。
【０１２０】
耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルム中における充填層の含有量は、プロピレン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、３〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましく、１０〜２５重量部が特に好ましい。充填層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【０１２１】
耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、７５〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、充填層の形成による透気性の低下が高く低減されている。したがって、本発明の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述したプロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【０１２２】
耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを１３０℃で１時間加熱した後の熱収縮率は、８％以下が好ましい。耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、充填層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは熱収縮率を８％以下とすることができる。
【０１２３】
本発明の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池、リチウム一次電池などの非水電解液一次電池、電気二重層キャパシタなどの非水電解液を用いた電気化学素子に用いることができるが、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられ、リチウムイオン二次電池用セパレータとしてより好適に用いられる。本発明の耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れていることから、このような耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が高く抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【０１２４】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【０１２５】
本発明の耐熱性合成樹脂微孔フィルムは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる充填層を有している。この充填層によれば、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ電解液の劣化による寿命の低下が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０１２６】
本発明のプロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法によれば、上述の如き、リチウムイオンなどのイオン透過性を低下させずに耐熱性が向上されている耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムを製造することができる。従って、このような耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムによれば、の内部抵抗を低減させて高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。また、このような非水電解液二次電池は、過充電などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く低減することができる。
【０１２７】
本発明のプロピレン系樹脂微多孔フィルムの製造方法で製造された耐熱性プロピレン系樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含有する多孔性コーティング層を用いる必要がないため、軽量性に優れていると共に、製造工程中に無機粒子が脱落することによる製造ラインの汚染も生じない。
【実施例】
【０１２８】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２９】
（実施例１）
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの作製
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３，０００、数平均分子量４４，３００、及び融点１６３℃）を押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１２ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は７０であった。
【０１３０】
（養生工程）
次に、長尺状のホモポリプロピレンフィルムを芯体にロール状に巻取ることによりホモポリプロピレンフィルムロールを得た。このホモポリプロピレンフィルムロールを、その軸芯方向が水平となるように保持した状態で、芯体の軸芯を中心として周方向に回転数０．１ｒｐｍで回転させながら、ホモポリプロピレンフィルムロールを設置している場所の雰囲気温度が１５５℃である熱風炉中で２４時間に亘って放置して養生した。
【０１３１】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを０．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
【０１３２】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２倍に押出方向にのみ一軸延伸した（第二延伸工程）。
【０１３３】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムを熱風炉に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１分間に亘って走行させて、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施すことにより、長尺状のホモプロピレン微多孔フィルム（厚み２５μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
【０１３４】
ホモプロピレン微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が６１０ｎｍで且つ平均長径が３６０ｎｍであった。ホモプロピレン微多孔フィルムは、表面開口率が３８％であり、孔密度が２０個／μｍ2であり、空隙率が４８％であった。
【０１３５】
２．充填層の作製
（工程（Ｉ））
溶媒として酢酸エチル１９００重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部、及びベンゾフェノン５重量部を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。その後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することにより、溶媒を蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルム中には、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びベンゾフェノンが、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１に示した量だけ付着していた。
【０１３６】
（工程（II））
次に、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、真空中で、紫外線を積算光量１７００ｍＪ／ｃｍ2で照射した後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを      ℃に加熱した。これにより、トリメチロールプロパントリアクリレートを重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの微小孔部の内壁表面を含む樹脂表面全面にトリメチロールプロパントリアクリレートの重合体を含む充填層を一体的に形成させた。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、充填層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表１に示す厚みを有していた。
【０１３７】
（実施例２）
工程（II）において、紫外線の積算光量を２４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１３８】
（実施例３）
工程（II）において、紫外線の積算光量を３６００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１３９】
（実施例４）
工程（Ｉ）において塗工液中のベンゾフェノンの配合量を３重量部とし、工程（II）において紫外線の積算光量を３６００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１４０】
（実施例５）
工程（Ｉ）において塗工液中のベンゾフェノンの配合量を８重量部とし、工程（II）において紫外線の積算光量を３４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１４１】
（実施例６）
溶媒として酢酸エチル２３７５重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、上記式（Ｉ）で示されるブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー（数平均分子量２５００、日本曹達社製  商品名「ＴＥ−２０００」）２５重量部、及びベンゾフェノン５重量部を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液を工程（Ｉ）において用い、工程（II）において紫外線の積算光量を３４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１４２】
なお、工程（Ｉ）後のホモポリプロピレン微多孔フィルム中には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー及びベンゾフェノンが、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１に示した量だけ付着していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、充填層は、トリメチロールプロパントリアクリレート及びブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーの共重合体を含んでいた。そして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、充填層に含まれている共重合体の一部とは、化学的に結合していた。
【０１４３】
（実施例７）
溶媒として酢酸エチル２３７５重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、１，２−ブタジエンオリゴマー（数平均分子量１１００、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」）２５重量部、及びベンゾフェノン５重量部を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液を工程（Ｉ）において用い、工程（II）において紫外線の積算光量を３６００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１４４】
なお、工程（Ｉ）後のホモポリプロピレン微多孔フィルム中には、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２−ブタジエンオリゴマー及びベンゾフェノンが、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１に示した量だけ付着していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、充填層は、トリメチロールプロパントリアクリレート及び１，２−ブタジエンオリゴマーの共重合体を含んでいた。そして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、充填層に含まれている共重合体の一部とは、化学的に結合していた。
【０１４５】
（実施例８）
溶媒としてエタノール１１８８重量部及びトルエン１１８８重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ポリアミドイミド（ガラス転移温度：２６０℃、数平均分子量：６０００、東洋紡社製  商品名「ＨＲ１５ＥＴ」）２５重量部、及びベンゾフェノン５重量部を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液を工程（Ｉ）において用い、工程（II）において紫外線の積算光量を３４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。なお、ポリアミドイミドは、エタノールとトルエンの混合溶媒に溶解されていた。
【０１４６】
なお、工程（Ｉ）後のホモポリプロピレン微多孔フィルム中には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリアミドイミド及びベンゾフェノンが、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１に示した量だけ付着していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、充填層は、トリメチロールプロパントリアクリレートの重合体及びポリアミドイミドを含んでいた。そして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、充填層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。
【０１４７】
（実施例９）
溶媒としてエタノール１０４４重量部及びトルエン１０４４重量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重量部、ポリアミドイミド（ガラス転移温度：２６０℃、数平均分子量：６０００、東洋紡社製  商品名「ＨＲ１５ＥＴ」）３３重量部、及びベンゾフェノン５重量部を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液を工程（Ｉ）において用い、工程（II）において紫外線の積算光量を３６００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。なお、ポリアミドイミドは、エタノールとトルエンの混合溶媒に溶解されていた。
【０１４８】
なお、工程（Ｉ）後のホモポリプロピレン微多孔フィルム中には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリアミドイミド及びベンゾフェノンが、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１に示した量だけ付着していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、充填層は、トリメチロールプロパントリアクリレートの重合体及びポリアミドイミドを含んでいた。そして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、充填層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。
【０１４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを作製した。なお、このホモポリプロピレン微多孔フィルムに、工程（Ｉ）及び工程（II）を行わなかった。
【０１５０】
（比較例２）
市販されているホモポリプロピレン微多孔フィルム（セルガード社製  商品名「♯２５００」）を用意した。なお、このホモポリプロピレン微多孔フィルムは充填層を有していない。
【０１５１】
（比較例３）
工程（II）において、紫外線の積算光量を５４００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の手順で耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。
【０１５２】
（評価）
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度を上述のプロピレン系樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同様の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの熱収縮率及び突き刺し強度を下記の要領で測定したこれらの結果を表１に示した。
【０１５３】
（熱収縮率）
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムから、縦２ｃｍ×横１０ｃｍの平面長方形状の試験片を５枚切り出した。この時、試験片の横方向が微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）と平行となるようにした。次に、試験片の横方向に長さ８ｃｍ（Ｌ0）の標線を引き、試験片を１３０℃又は１５０℃で１時間加熱し、室温にて３０分間放置した後、標線の長さ（Ｌ）を測定した。そして、下記式に基づいて加熱熱収縮率を算出し５枚のサンプルの相加平均値を熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0
【０１５４】
（突き刺し強度）
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムから一辺が４０ｍｍの平面正方形状の試験片を５枚切り出した。引張り試験器（オリエンテック社製  商品名「ＲＴＣ−１３１０Ａ」）を用い２５Ｎのロードセル、５０ｍｍ／分の速度で測定し、５枚のサンプルの突き刺し時の最大応力の相加平均値を突き刺し強度とした。
【０１５５】
【表１】
2015063639.tif 000004