(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な定着性を有し、長期使用における画像両末端の濃度薄が無いトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤およびエステルワックスを含有するトナー粒子と、表面に存在するシリカ微粒子と、を有する。エステルワックスは式（１）または（２）のエステルを複数種有し、［Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｘ１−ＯＯＣ−Ｒ２式（１）、Ｒ３−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ２−ＣＯＯ−Ｒ４式（２）］エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの、ｉ）含有量が、４０質量％以上８０質量％以下、（ｉｉ）分子量をＭ１としたときに、Ｍ１×０．８以上Ｍ１×１．２以下の分子量を有するエステルの含有量が、９０質量％以上で、シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０以上７５．０面積％以下で、磁性トナーの表面のシリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、拡散指数:Ｘ１／Ｘ２が、拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびエステルワックスを含有するトナー粒子と、
前記トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、
を有するトナーであって、
前記エステルワックスが、下記構造式（１）または（２）で示されるエステルを複数種含有しており、
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｘ１−ＯＯＣ−Ｒ２                      式（１）
Ｒ３−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ２−ＣＯＯ−Ｒ４                      式（２）
（Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１５〜２６のアルキル基であり、ｘ１およびｘ２は、各々独立して、８〜１０の整数である。）
前記エステルワックスをＧＣ−ＭＡＳＳで測定した際の組成分布において、
（ｉ）前記エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの含有量が、エステルワックスを基準として４０質量％以上８０質量％以下であり、
（ｉｉ）前記エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの分子量をＭ１としたときに、Ｍ１×０．８以上Ｍ１×１．２以下の分子量を有する前記エステルワックスに含有されるエステルの含有量が、前記エステルワックスを基準として９０質量％以上であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記磁性トナーの表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式（３）で示される拡散指数が、下記式（４）を満たすことを特徴とするトナー。
拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２                                          式（３）
拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２                      式（４）
【請求項２】
前記エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
示差走査熱量計により測定された、前記トナーの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ１が、４６℃以上６０℃以下であり、降温後に、再度昇温させて測定する２回目の昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ２と前記１回目の昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ１との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が、１０℃以上である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、水系媒体中で製造されたトナー粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置としては、プリンターや複写機などがある。
【０００３】
これらプリンターや複写機はアナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、長期間にわたる使用においても安定した画質が求められている。さらには省エネルギー対策として定着性の良いトナーが求められており、定着性を改良するために結着樹脂の改良やワックスの改良などが行われている。
【０００４】
ここでワックスについて着目すると、ワックスを多量に用いることにより溶融時の粘度が低下し、定着性が良化することが一般的に知られている。また、ワックスの離型効果により、定着部材へのトナー付着が抑制され、オフセットといった画像弊害の発生を抑制することができる。
一方、ワックスを多量に用いると、トナー粒子の表面にワックスの一部が存在しやすくなる。この場合、トナーの流動性が下がり摩擦帯電性が低下するために、カブリなどの画像弊害が発生することがある。この様な画像弊害は、帯電に厳しい高温高湿環境下で、印刷スピードの速いプリンターや複写機を使用している場合に特に多い。
【０００５】
定着性を良化させるためには、低分子量のワックスを用いて結着樹脂を可塑させる手法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの手法はいずれも定着性には改善が認められるものの、トナー粒子の表面にワックスが存在しやすく、プリンターや複写機の高速化に伴い、カブリなどの画像弊害が課題として存在しうると考えられる。さらに、特許文献２のような溶融速度がブロードなワックスを用いた場合、定着時にトナーと定着部材間の離型性にムラができやすく、オフセットが悪化する可能性が考えられる。
また、組成が特殊なワックス（特許文献３参照）を用いる手法も提案されているが、これらのワックスは分子量が大きく融点が高いために、低温定着性には改良の余地が残る。
【０００６】
一方、トナーの流動性を向上させるためには、外添剤の付着状態を制御する手法が提案されている（特許文献４参照）。また、外添剤の付着状態を制御し、かつ、結着樹脂の軟化温度を制御する手法も提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの手法を持ってしても、外添剤の均一被覆性と、トナー粒子の表面性の制御による流動性の向上には、改善の余地が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−５０３６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３７１４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３３６５７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７６００５号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５６６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明によれば使用環境によらず、良好な定着性と離型性をもち、カブリといった画像弊害が少ないトナーを提供することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定のエステルワックスを用い、かつ、外添剤の付着状態を制御することにより、課題を解決しうることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
結着樹脂、着色剤およびエステルワックスを含有するトナー粒子と、
前記トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、
を有するトナーであって、
前記エステルワックスが、下記構造式（１）または（２）で示されるエスエルを複数種含有しており、
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｘ１−ＯＯＣ−Ｒ２                      式（１）
Ｒ３−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ２−ＣＯＯ−Ｒ４                      式（２）
（Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１５〜２６のアルキル基であり、ｘ１およびｘ２は、各々独立して、８〜１０の整数である。）
前記エステルワックスをＧＣ−ＭＡＳＳで測定した際の組成分布において、
（ｉ）前記エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの含有量が、エステルワックスを基準として４０質量％以上８０質量％以下であり、
（ｉｉ）前記エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの分子量をＭ１としたときに、Ｍ１×０．８以上Ｍ１×１．２以下の分子量を有する前記エステルワックスに含有されるエステルの含有量が、前記エステルワックスを基準として９０質量％以上であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記磁性トナーの表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式（３）で示される拡散指数が、下記式（４）を満たす
ことを特徴とするトナー。
拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２                                          式（３）
拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２                      式（４）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば使用環境によらず、良好な定着性と離型性をもち、カブリといった画像弊害が少ないトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】拡散指数の境界線を示す図
【図２】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図３】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図４】画像形成装置の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、以下のとおりである。
結着樹脂、着色剤およびエステルワックスを含有するトナー粒子と、
前記トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、
を有するトナーであって、
前記エステルワックスは下記構造式（１）または構造式（２）で示されるエステルを複数種含有しており、
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｘ１−ＯＯＣ−Ｒ２                      式（１）
Ｒ３−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ２−ＣＯＯ−Ｒ４                      式（２）
（Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１５〜２６のアルキル基であり、ｘ１およびｘ２は、各々独立して、８〜１０の整数である。）
前記エステルワックスをＧＣ−ＭＡＳＳで測定した際の組成分布において、
（ｉ）前記エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの含有量が、エステルワックスを基準として４０質量％以上８０質量％以下であり、
（ｉｉ）前記エステルワックス中に最も多く含有されるエステルの分子量をＭ１としたときに、Ｍ１×０．８以上Ｍ１×１．２以下の分子量を有する前記エステルワックスに含有されるエステルの含有量が、前記エステルワックスを基準として９０質量％以上であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であり、
前記磁性トナーの表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式（３）で示される拡散指数が下記式（４）を満たす
ことを特徴とするトナーである。
拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２                                          式（３）
拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２                      式（４）
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定のエステルワックスを用いて、かつ、外添剤の付着状態を制御することにより、良好な定着性と離型性をもち、カブリなどの画像弊害が少ないトナーを提供することが可能となる。
＜エステルワックス  構造式＞
まず、本発明で用いられるワックスは下記構造式（１）または（２）で示されるエステルを複数種含有する。
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｘ１−ＯＯＣ−Ｒ２                      式（１）
Ｒ３−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｘ２−ＣＯＯ−Ｒ４                      式（２）
（Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１５〜２６のアルキル基であり、ｘ１およびｘ２は、各々独立して、８〜１０の整数である。）
上記のエステルは、その分子構造に分岐点がなく、直鎖に近い折れ曲がり構造をしている。このため、エステル結合を３つ以上有する（所謂、３官能以上）エステルワックスと比べて結晶構造に制御しやすく、定着時においては迅速に溶融させることができる。また、エステル結合を１つのみ有する（所謂、１官能）エステルワックスに比べると、分子量が大きいことにより結着樹脂への可塑を抑え、トナー粒子の表面にワックスが存在することを抑制することができる。
また、構造式（１）または構造式（２）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１５〜２６のアルキル基であり、ｘ１およびｘ２は各々独立して８〜１０の整数であると、結着樹脂への可塑が抑えられつつ、結晶構造をとりやすいために好ましい。
【００１４】
本発明者らの検討において、トナー粒子の表面にワックスが存在すると、トナーの流動性が低下することが確認されている。これは、トナー粒子を外添剤で完全に遮蔽する、つまりは外添剤による被覆率を１００％に制御することが技術的に困難であることが起因している。このため、少なからず露出しているトナー粒子の表面にワックスが存在することで、粒子間の付着力が増大し、トナーの流動性が低下する。
【００１５】
ここで、トナーの流動性低下がカブリといった画像弊害を引き起こす理由について説明する。一般的にプリンターで画像を出力するには、まず光導電性物質よりなる静電潜像担持体（以下、感光体ともいう）を帯電装置により帯電し、さらに露光することにより感光体の表面に静電潜像を形成する。次いで静電潜像をトナー担持体（以下、現像スリーブともいう）上のトナーで現像してトナー画像を形成し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物またはプリントを得る。
【００１６】
現像時、現像スリーブ上のトナーは、現像スリーブと規制部材（以下、現像ブレードという）との間の摺擦に由来する摩擦帯電により電荷を付与されている。このときトナーの流動性が低いと、現像スリーブと現像ブレードとの間の摺擦部でトナーが転がらずに、十分な帯電が付与されなかったりする。この様なトナーが、感光体の非静電潜像部に現像されてしまい、カブリといった画像弊害が発生する。
ワックスがトナー粒子の表面上に存在していると、上記のように流動性が低下し、帯電不良に由来するカブリが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００１７】
＜エステルワックス  組成物の最多のエステルの割合＞
さらに、本発明のエステルワックスは、ＧＣ−ＭＡＳＳで測定した際の最も多く含有されるエステル（以下、“最多のエステル”と称す）が、エステルワックスを基準として４０質量％以上８０質量％以下であることが重要である。エステルワックスの最多のエステルの割合が４０質量％以上８０質量％以下であるということは、エステルワックスに組成の分布が有ることを意味している。一例として、表１に本願のトナーに用いたエステルワックスの組成を示すが、表１に示すような種々の組成を有しており、その最多のエステルの割合を制御することが重要である。
また、エステルワックスの最多のエステルの分子量をＭ１としたときに、Ｍ１×０．８以上Ｍ１×１．２以下の分子量を有する成分がエステルワックスを基準として９０質量％以上である。これは、過度に高分子量の成分や、過度に低分子量の成分が少ないということを意味している。
【００１８】
低温定着性の向上には、分子量が小さく結着樹脂を可塑するようなワックスが効果的であることが知られている。しかし、そのようなワックスはトナー粒子の表面に染み出しやすく、トナーの流動性を低下させる恐れがある。しかし上記のように、ワックス組成を制御することで、トナーの流動性を維持しながら定着性を向上させることができる。
この理由については、以下のように考えている。ワックスに上述のような組成分布をもたせることで、ワックスはトナー粒子中でゆるい結晶構造をとることができる。つまり、組成分布を持たないワックスに比べて、ワックスと結着樹脂との界面に、ワックスと結着樹脂が相溶した層を形成される。この層があるために、定着時には結着樹脂の可塑を促進し、低温定着を向上させることができる。
ワックス中の最多のエステルが４０質量％未満であると、結着樹脂への相溶が進み、ワックスがトナーの表面に出ることによって、トナーの流動性が下がるために好ましくない。また、ワックス中の最多のエステルが８０質量％を超えると、定着時にバインダーの可塑を促進しにくくなるので、低温定着性への効果が小さくなる。
【００１９】
ワックス組成物中の最多のエステルの分子量をＭ１としたときに、Ｍ１×０．８以上Ｍ１×１．２以下の分子量を有するエステルの含有量をエステルワックスを基準として９０質量％以上に制御すると、ワックスが結晶化しやすく、さらに結着樹脂への相溶成分も低減される。その結果、トナーの流動性を確保することができるので好ましい。
このようにワックスの溶融状態を高度に制御することで、トナーの定着性を向上させ、トナー流動性を確保することができる。
【００２０】
本発明のトナーに用いることができるエステルワックスは、式（１）または式（２）で表される２官能のエステルワックスである。具体的には、以下に示すようなジカルボン酸と１価のアルコールとで合成されるエステル化合物、或いは、以下に示すようなジオールと１価のカルボン酸とで合成されるエステル化合物である。ジカルボン酸としてデカン二酸、ドデカン二酸が挙げられ、ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。式（１）または式（２）中のＲ１〜Ｒ４は各々独立して炭素数１５〜２６のアルキル基である。これらのアルキル基を有する１価のカルボン酸としては、具体的には、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸などが挙げられる。同じく、１価のアルコールとしては、具体的には、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノールなどが挙げられる。
【００２１】
＜シリカ微粒子による被覆率Ｘ１＞
また、本発明のトナーはＸ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下である。上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定した時のＳｉ元素の検出強度に対して、トナーを測定した時のＳｉ元素の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子の表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の場合、トナーの流動性および帯電性を良好な状態に制御できる。被覆率Ｘ１が４０．０面積％未満の場合、トナー粒子の表面の露出割合が大きく、十分な流動性を得ることができない。
【００２２】
＜拡散指数＞
さらに、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式（３）で示される拡散指数が下記式（４）を満たすことが重要である。
拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２                                          式（３）
拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２                      式（４）
理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりのシリカ微粒子の質量部数、およびシリカ微粒子の粒径などを用い、下記式（５）より算出される。これはトナー粒子の表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００                                                                式（５）
ｄａ：シリカ微粒子の数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量
（Ｃは後述するトナー中のシリカ微粒子の含有量を用いる。）
【００２３】
上記式（３）で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子の表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集した二次粒子としてトナーの表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。
つまり、拡散指数は、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。本発明において、拡散指数は、上記式（４）で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子の表面のシリカ微粒子のうち二次粒子として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示しており、凝集塊が少なくシリカ微粒子が均一にトナー粒子の表面を被覆しているということである。なお、上述したとおり、拡散指数の上限は１である。
【００２４】
上記式（４）は、本発明における好適な拡散指数の範囲を示したものであり、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、拡散指数は被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件などを変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際、低温定着性とカブリ評価の結果から、経験的に得たものである。
【００２５】
本発明では、上記したようにワックスの構造と組成を制御し、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下で、拡散指数が上記式（４）を満たすとき、定着時のトナーと定着部材との離形性が大きく向上することがわかった。これは、ワックスが結晶構造を保ち定着時に迅速に溶融することと、トナー粒子の表面を覆っているシリカ微粒子が一次粒子で均一に分散していることが組み合わさった効果であり、定着時にワックスが瞬時にムラなくトナーの表面に染み出すため考えている。
【００２６】
一般的に、紙上に転写されたトナーは、定着部材により加熱と加圧をされて紙上に定着される。このとき、紙の表面の凹凸が大きいと、凹部に位置するトナーには十分な圧力がかからず、ワックスがトナーの表面に染み出さず離型性が十分でないために、定着部材を汚染しオフセットを発生しやすい（以下、低温オフセットという）。上記したようにワックスの構造と組成を制御し、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下で、拡散指数が上記式（４）を満たすとき、表面の凹凸が大きな紙を用いた場合でも、良好な耐低温オフセット性が得られる。
【００２７】
また、低温オフセットの発生には、画像形成部のトナーの飛び散りも影響している。飛び散ったトナーは画像形成部のトナー層から孤立しており、定着時に十分な圧力がかからず、やはり低温オフセットを発生しやすい。本発明のトナーはワックスの制御とシリカ微粒子の外添状態により、高い流動性を維持しているため、現像部で均一な帯電を付与することができる。このために、感光体の潜像に対して再現良く現像されるために、飛び散りが少なく、結果として良好な耐低温オフセット性を得ることができる。
拡散指数が以下に示される式（６）の範囲にある場合、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、シリカ微粒子の被覆均一性が低下するために、耐低温オフセット性が劣る。
拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２                      式（６）
【００２８】
＜エステルワックス  含有量＞
本発明のトナーは、結着樹脂１００質量部に対してエステルワックスを５質量部以上２０質量部以下含有していることが好ましい。５質量部以上であると良好な低温定着性が得られ、２０質量部以下であるとワックスがトナー粒子の表面に染み出して、流動性が低下したりしないため好ましい。
【００２９】
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された、本発明のトナーの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ１と、降温後に再度昇温させて測定する２回目のトナーの昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ２とが以下の関係を有することが好ましい。
Ｔｇ１が４６℃以上６０℃以下であり、Ｔｇ１とＴｇ２との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が１０℃以上ある。
Ｔｇ２−Ｔｇ１が１０℃以上ある場合、ワックスの結着樹脂への相溶量が少なく結晶構造をとっていることを意味しており、良好なトナー流動性が得られる。
【００３０】
本発明のトナーに用いられるワックスは、上述したとおりワックスの構造と組成を高度に制御することにより、ゆるい結晶構造をとっていると考えられる。ワックスの結晶化度は、以下に示すトナー製造方法によっても制御することができる。
すなわち、下記（工程ａ）および（工程ｂ）の条件でトナーを熱処理する工程を含み、（工程ａ）を（工程ｂ）より前に行う。
（工程ａ）結着樹脂とワックスの存在下、示差走査熱量計により測定されたワックス融解終了温度よりも１０℃以上高い温度で６０分間以上熱処理を行う工程。
（工程ｂ）示差走査熱量計により測定された、ワックスの結晶化に由来する発熱ピークの温度範囲内、かつワックスの融解開始温度未満の温度を中心として、温度変動幅が４．０℃以下となるように６０分間以上熱処理を行う工程。
これらの工程を経ることによって、製造したトナーのＴｇ２−Ｔｇ１が大きく、ワックスの結晶化度を高めることができる。
【００３１】
これは、トナー製造時の（工程ａ）でワックスと結着樹脂を十分に相溶させてから結晶化をさせることで、ワックス単独で結晶化するよりも様々なサイズの結晶を生成しやすくなったためと推測している。また、（工程ｂ）でワックスの結晶サイズを制御するためにも、（工程ａ）でワックスを一度十分に融解させておくことが必要であると考えられる。その後に、（工程ｂ）の温度条件で熱処理を行うことで、ワックスの結晶化を促進させることができる。
一般的には、結晶化に由来する発熱ピークの温度範囲内で熱処理を行うことでワックスの結晶化は起こるが、ワックスの融解が起きる温度範囲内では、結晶化したワックスの融解が起こるため避ける必要がある。
【００３２】
熱処理を行う工程は結着樹脂とワックスの存在下で行うことが必要である。したがって、懸濁重合法により製造する場合には重合率が８０％以上、より好ましくは９５％以上の状態で行うことが好ましい。また、熱処理を行う工程は結着樹脂とワックスの存在下であれば特に限定はされない。乾式製造法によりトナーを製造する場合、例えば（工程ａ）は融解混錬時や融解混錬後に行っても良く、（工程ｂ）はそれより後であれば（工程ａ）に続けて行うこともできるし、粗砕後や微粉砕後、外添後などに行うこともできる。
湿式製造法により製造する場合、例えば（工程ａ）は反応中、もしくは反応後に行っても良く、（工程ｂ）はそれより後であれば（工程ａ）に続けて行っても良いし、乾燥を行いながら、もしくはそれ以降の工程で行っても良い。湿式製造法においては（工程ａ）はトナーを分散媒に分散させた状態で行うことが融着を防ぐ観点から好ましい。
【００３３】
本発明に用いるエステルワックスの融点は６５℃以上８５℃以下である。６５℃以上であると、トナー中での結晶化度が低くならず、保存性や現像性を低下させないため好ましい。また、８５℃以下であると、トナーの定着温度が高まらないため、好ましい。
本発明のトナーは、高画質化を達成すべくより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は３以上１２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４以上９μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満の場合、粉体としての流動性および攪拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となる。一方、重量平均粒径（Ｄ４）が１２μｍよりも大きいとカブリは良化する反面、ドット再現性が低下するので好ましくない。
本発明のトナーは平均円形度が０．９５０以上であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上ではトナーの形状は球形またはこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすく、好ましい。
【００３４】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン系共重合体およびポリエステル樹脂が現像特性、定着性などの点で好ましい。
【００３５】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤の含有量は、重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上８．０質量部以下である。
【００３６】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、以下のものが挙げられる。
縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【００３７】
イエロー系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、およびシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
着色剤を用いる場合、好ましくは重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００３８】
本発明のトナーは、磁性体を含有させることも可能である。本発明において、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
本発明に用いられる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などを主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。本発明における磁性体の含有量は、重合性単量体または結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のトナーはコアシェル構造を有し、コア層はスチレンアクリル樹脂を含有してなり、シェル層は非晶質ポリエステル樹脂を含有してなることが好ましい。本発明において、コアシェル構造を有するとは、シェル層がコア層の表面を被覆している構造をいう。トナーをコアシェル構造とし、コア層がスチレンアクリル樹脂を含有してなり、シェル層に非晶質ポリエステル樹脂を用いることでトナーの帯電の立ち上がりが良好になるとともに、耐久性が向上し好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造することが可能であるが、水系媒体中でトナーを製造するのが好適である。まず、粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、エステルワックス、荷電制御剤などのトナーとして必要な成分およびその他の添加剤などをヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合器により十分混合する。
その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練してトナー材料を分散または溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００４１】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、本発明の好ましい円形度を有するトナーを得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いても良い。
【００４２】
機械的衝撃力を加える手段としては、例えば川崎重工（株）製のクリプトロンシステムやフロイント・ターボ（株）（旧ターボ工業（株））製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、以下の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力などの力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
・ホソカワミクロン（株）製  メカノフージョンシステム
・奈良機械製作所製  ハイブリダイゼーションシステム
【００４３】
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般的に不定形のものである。そこで、本発明のトナーは分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしやすく非常に好ましい。
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤、ワックス（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を分散剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な攪拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために画質の向上が期待できる。
【００４４】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。
【００４５】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体に対して０．５〜２０質量部の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００４６】
具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００４８】
本発明のトナーを重合法で製造する方法では、一般的に上述のトナー組成物などを適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などの分散機に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速攪拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体または溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【００４９】
造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が抑制される程度の攪拌を行なえば良い。
本発明のトナーを製造する場合には、分散剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００５０】
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００５１】
本発明のトナーには、上記シリカ微粒子に加えて、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカなどのスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００５２】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１および拡散指数を容易に制御できる点で図２に示すような装置が好ましい。
図２は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１および拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【００５３】
一方、図３は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図２および図３を用いて説明する。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、攪拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【００５４】
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から攪拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【００５５】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００５６】
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子およびシリカ微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
図３に示すように、複数の攪拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー粒子およびシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用攪拌部材３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３の少なくとも一部が、トナー粒子およびシリカ微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用攪拌部材３ｂとして形成されている。
【００５７】
ここで、図２のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図３に示すように、送り用攪拌部材３ａの板面は送り方向１３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３ｂの板面は戻り方向１２にトナー粒子およびシリカ微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」１３への送りと、「戻り方向」１２への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。
また、攪拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、攪拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図３に示す例では、攪拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【００５８】
さらに、図３において、Ｄは攪拌部材の幅、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子およびシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに攪拌部材３ａと３ｂは攪拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３ｂと攪拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向および戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００５９】
以下、図２および図３に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。図２に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、ジャケット４を有している。ジャケット４は、本体ケーシング１の内側および回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことができる。
さらに、図２に示す装置は、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５と、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６とを有している。原料投入口５は、トナー粒子およびシリカ微粒子を導入するために使用され、製品排出口６は、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために使用される。
さらに、図２に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【００６０】
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２の表面に複数設けられた攪拌部材３により攪拌、混合しながら外添混合処理する。
【００６１】
なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機であらかじめ、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図２に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１および拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
【００６２】
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ｘ１が高くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、拡散指数が高くなるが、シリカ微粒子が埋め込まれすぎてしまう傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１および拡散指数が低くなる傾向にある。
【００６３】
外添混合時の攪拌部材の回転数については特に限定されない。例えば、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、攪拌部材３の形状を図３のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１および拡散指数を得やすくなる。
【００６４】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、あるいは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、あるいは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面にシリカ微粒子が固着されてしまう場合がある。
【００６５】
プレ混合処理の攪拌部材の回転数については、図２に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、攪拌部材３の形状を図３のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１および拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００６６】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図４に沿って具体的に説明する。図４において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲にローラー形状の帯電部材（帯電ローラー）１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、ローラー形状の転写部材（転写ローラー）１１４、クリーナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４などが設けられている。
【００６７】
静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は、搬送ベルト１２５により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
【００６８】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜エステルワックスの分子量および組成分布測定＞
エステルワックスの組成分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて各成分のピーク面積を求め、総ピーク面積に対する比率を求める事で算出する。
具体的にはガスクロマトグラフィー（ＧＣ）として、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用いる。試料１０ｍｇをトルエン１ｍＬに加え、８０℃の恒温層にて２０分加熱・溶解する。次いで、この溶解液１μＬをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは、初め４０℃から４０℃／ｍｉｎの昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎで３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎの昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。
化合物の同定は、別途構造が既知のエステルワックスを注入し同一の流出時間同士を比較することや、ガス化成分をマススペクトロメーター（質量分析計）に導入し、スペクトル解析することにより化合物を同定することが出来る。
また、エステルワックスの分子量は、上記手法により決定した構造より計算により分子量を求めることが出来る。
【００６９】
＜トナーのガラス転移温度測定＞
ＤＳＣの測定はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（国際規格はＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２）に準拠して行う。本実施形態で用いるＤＳＣは、例えば「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができ、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。
測定においては、まずトナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いた。１回目の昇温過程では測定試料を温度２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温しながら測定を行った。そして、温度２００℃で１０分間保持した後に、温度２００℃から２０℃まで１０℃／分で冷却する冷却過程を行いながら測定を行った。
さらに、温度２０℃で１０分間保持した後に、２回目の昇温過程では再び温度２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行いながら測定を行った。上記の測定条件によってＤＳＣ曲線を得て、１回目の昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ１、及び２回目の昇温過程におけるガラス転移温度Ｔｇ２を求めた。
【００７０】
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナーの表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナーの表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【００７１】
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）およびＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、上述のトナーの表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、上記Ｙ１およびＹ２を用いて下式のように定義される。
被覆率Ｘ１（面積％）＝（Ｙ１／Ｙ２）×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１およびＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
また、トナー表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【００７２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００７３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７４】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【００７５】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００７６】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を製造例および実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数はすべて質量部を示す。
＜エステルワックス１の製造＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置に下記の材料を加え十分攪拌し溶解後、６時間還流させた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。
・ベンゼン                                                        ３００モル部
・ドコサノール（ベヘニルアルコール）                              ２００モル部
・セバシン酸                                                      １００モル部
・ｐ−トルエンスルホン酸                                            １０モル部
共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してエステル化合物Ｄ−２２を得た。
同様に、ベヘニルアルコールをエイコサノールに変更し、エステル化合物Ｄ−２０を得た。
さらに、ベヘニルアルコールをオクタデカノールに変更し、エステル化合物Ｄ−１８を得た。
これらＤ−１８、Ｄ−２０、Ｄ−２２を表１に記載の割合で溶融混合し、冷却した後に解砕し、エステルワックス１を得た。表１にエステルワックス１のＧＣで測定した組成割合も合せて示す。
【００７８】
【表１】
2015143837.tif 000002
【００７９】
＜エステルワックス２から１４、１７の製造＞
エステルワックス１の製造において、ドコサノール、セバシン酸を表２に示す化合物となるよう変更したこと以外は、エステルワックス１の製造と同様にエステルワックス２から１４、１７を製造した。各エステルワックスの物性を表２に示す。
【００８０】
＜エステルワックス１５の製造＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置に下記の材料を加え十分攪拌し溶解後、６時間還流させた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。
・ベンゼン                                                        ３００モル部
・ドコサノール（ベヘニルアルコール）                              ２００モル部
・ドコサン酸（ベヘン酸）                                          ２００モル部
・ｐ−トルエンスルホン酸                                            １０モル部
共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製してエステルワックス１５を得た。得られたエステルワックス１５の物性を表２に示す。
【００８１】
＜エステルワックス１６の製造＞
エステルワックス１の製造において、ドコサノール２００モル部をグリセリン１００モル部に変更し、セバシン酸１００モル部をドコサン酸３００モル部に変更したこと以外はエステルワックス１の製造と同様にしてエステルワックス１６を製造した。エステルワックス１６の物性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2015143837.tif 000003
【００８３】
＜磁性粉体の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１２質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対してケイ素元素換算で０．５５質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを７．５とし、空気を吹き込みながら温度８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【００８４】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．１当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。このとき、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。
【００８５】
次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、攪拌するとともにスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し１．５質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。
その後、攪拌を十分行うとともにスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のｐＨを８．６にして疎水化処理を行った。得られた疎水性磁性粉体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に温度１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径（Ｄ３）が０．２１μｍの磁性粉体１を得た。
【００８６】
＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入して温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ７６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２４．０質量部
・ジビニルベンゼン                                              ０．４８質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学工業（株）製）        １．５質量部
・磁性粉体１                                                    ９０．０質量部
・ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）                                        ５．０質量部
【００８７】
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにエステルワックス１を１０質量部添加混合し、溶解した後に重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（プライミクス工業（株）（旧特殊機化工業（株）））にて１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、造粒した。その後フルゾーン攪拌翼で攪拌しつつ温度７０℃で５時間反応させた。
【００８８】
（工程ａ）
重合反応終了後、フルゾーン攪拌翼で攪拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。容器内の内容物の温度が１００℃に達してから１８０分間熱処理を行うことで、残存モノマーを留去しながら熱処理を行った。
（工程ｂ）
工程ａ終了後、温度１００℃から毎分０．５℃で冷却を行った。温度が５５．０℃に到達したところで、５５．０℃を中心として、温度変動幅が２．０℃となる様に制御しながら、１８０分間の熱処理を行った。その後、温度３０℃まで毎分０．２５℃で冷却を行った。
冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得た。
【００８９】
＜トナー粒子２〜２３の製造＞
トナー粒子１の製造例において、表３に示すようにワックスの種類と部数を変更し、（工程ａ）と（工程ｂ）の条件を変更した以外は同様にして、トナー粒子２〜２３を製造した。トナー粒子１〜２３の重量平均粒度（Ｄ４）を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2015143837.tif 000004
【００９１】
＜トナー１の製造＞
トナー粒子１に対して、図２に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図２に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図３のものとした。そして、図３における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、以下の材料を、図２に示す装置に投入した。
・トナー粒子１                                                    １００質量部
・シリカ微粒子（シリカ原体の一次粒子の数平均粒径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率：９８％、見掛け密度２５ｇ／Ｌ、処理後のシリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径：８ｎｍ）              ０．５０質量部
【００９２】
トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を０．６０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１４００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表３に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去しトナー１を得た。トナー１の外添条件、物性を表４に示す。
【００９３】
＜トナー２〜３４の製造＞
トナー１の製造例において、表４に示すようにトナー粒子と外添条件を変更した以外は同様にして、トナー２〜３４を製造した。トナー２〜３４の物性を表４に示す。
【００９４】
【表４】
2015143837.tif 000005
外添装置：「図２」は「図２に示す装置」を意味し、「ＨＭ」は「ヘンシェルミキサー」を意味する。
「拡散指数下限」は、式４における、（−０．００４２×Ｘ１＋０．６２）の値を指す。
【００９５】
＜実施例１＞
画像形成装置としてＬＢＰ−３１００（キヤノン（株）製）を用い、フィルム定着器の温度を変更可能とし、印字速度を１６枚／分を２４枚／分に改造した。
また、低温定着性と低温オフセットの試験時には低温低湿環境下（温度７．５℃、相対湿度１０％ＲＨ）で評価を行い、定着メディアにはＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（７５ｇ／ｍ２）を用いた。
このように定着時の周辺環境を低温にし、メディアの紙温度を低くすることで、定着時の熱の伝達に不利な条件にするとともに、メディア自体も比較的表面の凹凸が大きいメディアを用いることで、擦れやすい状況にすることで定着性を厳しく評価することができる。
【００９６】
＜低温定着性＞
低温定着性は、２００℃の設定温度でＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙に、マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像濃度を調整し画出しを行う。
その後、定着器の設定温度を２１０℃から５℃ずつ低下させて画出しを行った。その後、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し定着強度を確認した。摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％を超える温度を定着下限温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【００９７】
＜低温オフセット＞
低温オフセット評価は、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙に、縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍのベタ画像を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度は１．４０以上１．５０以下となるように調整し画出しを行った。定着器の設定温度を２１０℃から５℃ずつ低下させて画出しを行った。評価は、目視判断にてオフセットの発生温度を測定した。
【００９８】
＜カブリ＞
低温低湿環境下（温度７．５℃、相対湿度１０％ＲＨ）でＡ４の８０ｇ／ｍ２紙上に白画像を出力して、その反射率を(有)東京電色製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（％）＝  標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【００９９】
＜実施例２〜２１＞
実施例１において、トナー２〜２１を用いて、同様に評価を行った。
その結果、評価したすべての項目において、実用上問題ない画像を得ることができた。評価結果を表５に示す。
【０１００】
＜比較例１〜１３＞
トナー２２〜３４を用いたこと以外は、実施例１と同様に画出し試験を行った。その結果、いずれのトナーも低温定着性と低温オフセット、カブリのすべてもしくはいずれかが実用不可であった。評価結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
2015143837.tif 000006
【符号の説明】
【０１０２】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：攪拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：攪拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
2015143837.tif 000007
【図２】
2015143837.tif 000008
【図３】
2015143837.tif 000009
【図４】
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