(57)【要約】【課題】高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる反応混合物（Ａ）を、有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で、ケーク濾過により固液分離することにより得られた濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で、ケーク濾過により固液分離することにより得られた濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記固液分離に用いる濾材の細孔直径または目開きが１０μｍ超、７４μｍ未満である請求項１記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記固液分離に用いる濾材が通気性１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上、５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下の瀘布である請求項１記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化後に濾液（Ｂ）を回収する請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記反応混合物（Ａ）の一部を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作を繰り返して基礎ケークを形成後、さらに残りの前記反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、濾液（Ｂ）を得る請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記ケーク濾過におけるケークの主成分が線状ＰＡＳである請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記固液分離において濾過器に前記反応混合物（Ａ）のみを通じる請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
固液分離を１５０℃未満の温度領域で行なう請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に、スルフィド化剤のイオウ原子１モル対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上１０リットル以下用いる請求項１から８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
有機極性溶媒が有機アミド溶媒である請求項１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１１】
固液分離を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項１から１０のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用などが期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法としては、たとえばジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することで得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献１参照。）。しかしながら、該方法では、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、さらに、得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程が必須の非常に煩雑な方法を必要とする。さらに、この方法では抽出液の飽和溶液部分から環式ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを回収しているため、得られる環式ポリフェニレンスルフィドは繰り返し単位数７〜１５に限定されたものであり、繰り返し単位数７未満の成分は回収することができず、また、環式ポリフェニレンスルフィドが極微量しか得られないという問題があった。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドとして繰り返し単位数７未満のものを得る方法としては、架橋タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂をクロロホルムで抽出して得られた抽出液を冷却することで、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されている（たとえば特許文献２参照。）。この方法も上記特許同様に、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得るためには、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、さらに得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程が必須となる。また、この方法では、抽出液を冷却することで繰り返し単位数６の環式ポリアリーレンスルフィドが単結晶として得られると推測され、繰り返し単位数が６以外の成分は回収することができないため、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは極微量であるという問題があった。
【０００５】
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られた反応混合物から、固液分離によりポリフェニレンスルフィドオリゴマーを得る方法としては、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒中で反応させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂を重合後、反応液を２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィオリゴマーを含む反応液から顆粒状のポリフェニレンスルフィド樹脂を取り除き、ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを含む回収スラリーを得て、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することにより回収する方法が開示されている（たとえば特許文献３参照。）。該方法における固液分離では、顆粒状のポリフェニレンスルフィドを取り除くことを目的としており、用いている濾材の孔径は１０メッシュ（目開き１．６５１ｍｍ）〜２００メッシュ（目開き７４μｍ）の範囲内と非常に大きく、固液分離操作により分離された液体成分も完全な溶液状態ではなく、スラリー状態で回収していると記載されている。該特許文献には、環式ポリアリーレンスルフィドについては何ら言及されていないが、前述の理由より、固液分離により回収されたこのスラリーには、多くの線状ポリフェニレンスルフィドが含まれており、スラリーから回収したポリフェニレンスルフィド混合物中の環式ポリフェニレンスルフィドの量は非常に少ないことが予想できる。
【０００６】
また、前述の特許文献と類似の固液分離による方法で回収したポリアリーレンスルフィド混合物から、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、少なくとも線状のポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が開示されている（たとえば特許文献４参照。）。該方法では、確かに純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得られるものの、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、ポリアリーレンスルフィドを重合する工程、ポリアリーレンスルフィド混合物を回収する工程、ポリアリーレンスルフィド混合物を精製する工程、さらにポリアリーレンスルフィド混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを抽出する工程が必須となり、非常に煩雑であると言える。
【０００７】
環式ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（たとえば特許文献５参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。また、該方法では、重合が終了した反応液から環状ポリアリーレンスルフィド混合物を回収する方法として、塩酸酸性メタノール溶液に滴下し、析出した固体成分を回収、得られた固体成分を水酸化カリウム水溶液で洗浄後、さらにメタノールで数回洗浄を行うという方法を行なっている。この方法をプロセス的に充分に経済的なものにするためには、重合溶媒であるジクロロメタンとメタノールの両方を回収する必要がある。しかしながら、沸点が４０℃のジクロロメタンを沸点が６５℃のメタノールから、安価な方法で、定量的に、しかも純粋な形態で回収するのは困難であることは容易に想像できる。
【０００８】
上記技術より簡便に純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法として、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を固液分離して、得られる濾液から有機極性溶媒を除去する方法が開示されている（たとえば特許文献６参照。）。該方法では反応混合物の固液分離と、濾液からの有機極性溶媒を除去のみと工程が簡略化されてはいるが、純度の高いポリアリーレンスルフィドを得るためには、固液分離で線状ポリアリーレンスルフィドの濾材透過を低減するため、用いる濾材の細孔直径が小さい方が好ましいことから、濾材が高価になる上、目詰まりし易い傾向にあり、繰り返し使用する場合には濾材洗浄の頻度が高くなるなど、工業プロセス化には更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１６３３４９号公報
【特許文献２】特開平１０−０７７４０８号公報
【特許文献３】特開２００７−００２１７２号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１２５５号公報
【特許文献５】特開平１１−０１２３５９号公報
【特許文献６】特開２００９−１４９８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡易に効率よく回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で、ケーク濾過により固液分離することにより得られた濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの方法。
［２］前記固液分離に用いる濾材の細孔直径または目開きが１０μｍ超、７４μｍ未満である前記［１］記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］前記固液分離に用いる濾材が通気性１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上、５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下の瀘布である前記［１］記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］前記反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化後に濾液（Ｂ）を回収する前記［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］記反応混合物（Ａ）の一部を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作を繰り返して基礎ケークを形成後、さらに残りの前記反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、濾液（Ｂ）を得る前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］前記ケーク濾過におけるケークの主成分が線状ＰＡＳである前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］前記固液分離において濾過器に前記反応混合物（Ａ）のみを通じる前記［１］から［６］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［８］固液分離を１５０℃未満の温度領域で行なう前記［１］から［７］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［９］有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に、スルフィド化剤のイオウ原子１モル対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上１０リットル以下用いる前記［１］から［８］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１０］有機極性溶媒が有機アミド溶媒である前記［１］から［９］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［１１］固液分離を不活性ガス雰囲気下で行なう前記［１］から［１０］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく回収する方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１４】
（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１５】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１７】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１８】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１９】
本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２０】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２００モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。
【００２２】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２３】
（３）有機極性溶媒
本発明では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２４】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物が例示できる。
【００２５】
【化１】
2015110758.tif 000002
【００２６】
ここでＡｒとしては式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２７】
【化２】
2015110758.tif 000003
【００２８】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
【化３】
2015110758.tif 000004
【００３０】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３１】
【化４】
2015110758.tif 000005
【００３２】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００３３】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３４】
【化５】
2015110758.tif 000006
【００３５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３６】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記式（Ａ）中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０の混合物が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜２０が更に好ましい。
後述するように環式ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として高分子量のポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として得られる高分子量のポリアリーレンスルフィドを、単にポリアリーレンスルフィドまたはＰＡＳとも呼ぶ）を製造する場合には、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱を、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する温度で行うことが望ましく、これにより効率良くポリアリーレンスルフィドが得られることとなる。
【００３７】
ここで環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数ｍが前記範囲の場合には、環式ＰＡＳの溶融温度が２７５℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５５℃以下になる傾向がある。そのため、このような環式ＰＡＳを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度もこれに応じて低温化する傾向がある。従って、環式ＰＡＳのｍの範囲が前述の範囲の場合には、ポリアリーレンスルフィドの製造に際し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱温度を低く設定することが可能となるため望ましい。なおここで環式ＰＡＳ及びポリアリーレンスルフィドの融解温度とは、示唆走査熱量計にて、５０℃で１分保持後に、走査速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークのピーク温度のことを示す。
【００３８】
また、本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低く、融解に要する熱量も小さくなる傾向があるため好ましい。また、本発明の実施形態の環式ポリアリーレンスルフィドにおいて、環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量（［ｍ＝６の環式ＰＡＳ（重量）］／［環式ＰＡＳ混合物（重量）］×１００（％））は５０重量％未満であることが好ましく、４０重量％未満がより好ましく、３０重量％未満がさらに好ましい。ここで例えば特許文献特開平１０−７７４０８号公報には環式ＰＡＳのＡｒがパラフェニレンスルフィド単位であって繰り返し数ｍが６のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されているが、このｍ＝６の環式ＰＡＳは３４８℃に融解ピーク温度を有するとされ、このような環式ＰＡＳを加工する際には極めて高い加工温度が必要となる。
【００３９】
従って、環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いてポリアリーレンスルフィドを製造する場合において、加熱に必要な温度をより低い温度にしうるとの観点から本発明の実施形態の環式ＰＡＳにおいては、特に前記式（Ａ）のｍ＝６の環式ＰＡＳの含有量を先述の範囲とすることが好ましい。同様にポリアリーレンスルフィドの製造する場合における溶融加工温度をより低い温度にしうるとの観点から、本発明の実施形態では環式ＰＡＳとして異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物を用いることが好ましいことは前述したとおりである。ここで、環式ＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳのうち前記式（Ａ）のｍが４〜１３の環式ＰＡＳの総量を１００重量％とした場合に、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ５重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることが好ましく、ｍが５〜８の環式ＰＡＳをそれぞれ７重量％以上含む環式ＰＡＳ混合物を用いることがより好ましい。このような組成比の環式ＰＡＳ混合物は特に融解ピーク温度が低くなり、且つ融解熱量も小さくなる傾向にあり溶融温度の低下の観点で特に好ましい。
【００４０】
なおここで、環式ＰＡＳ混合物における環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する繰り返し数ｍの異なる環式ＰＡＳの各々の含有率は、環式ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際に環式ＰＡＳに帰属される全ピーク面積に対する、所望するｍ数を有する環式ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４１】
（５）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
2015110758.tif 000007
【００４４】
また、本発明の実施形態における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４６】
【化７】
2015110758.tif 000008
【００４７】
を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４８】
本発明では後述のとおり、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させることにより、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの反応混合物（Ａ）を得る。ここで本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００が例示でき、また、本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの重量平均分子量は２，５００〜５００，０００の範囲である傾向があり、５，０００〜１００，０００の範囲である傾向が強い。
【００４９】
ここで、一般に重量平均分子量が高いほど、線状ＰＡＳとしての特性が強く発現し、有機極性溶媒に対する溶解性が低くなるため、後述する本発明における固液分離での分離性に優れ、得られる環式ＰＡＳは高純度になる傾向がある。したがって、本発明における線状ＰＡＳの重量平均分子量について上限は特にないが、下限としては４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましく、７，０００以上であることが殊更好ましい。
【００５０】
（６）反応混合物（Ａ）の調製方法
本発明では環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法に先立ち、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を得る。反応混合物（Ａ）は後述するケーク濾過による固液分離ができれば、含まれる線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの含有量や組成は特に制限はなく、その調製についてもいかなる方法も採用できる。
【００５１】
以下に本発明において反応混合物（Ａ）の調製に関する好ましい態様について詳述する。
【００５２】
本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物は全量を一度に反応させてもよく、また、例えば国際公開第２０１３／０６１５６１号に記載のように分割して反応に供してもよい。ここでジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応に供する方法では、反応混合物（Ａ）中の環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が向上し、不純物率を低く抑えられ、さらに本発明における固液分離での分離性にも優れる傾向にあることから、効率良く環式ポリアリーレンスルフィドを製造できるため、より好ましい方法である。
【００５３】
本発明においてスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、より効率よく、また本発明の特徴である反応混合物を固液分離する方法でより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して１．２５リットル以上、１０リットル以下の範囲とすることが好ましく、より好ましい下限としては１．５リットル以上であり、さらに好ましくは２リットル以上である。一方、より好ましい上限としては８リットル以下であり、５リットル以下がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。ここでの有機極性溶媒の使用量を多くすると、反応に要する時間が長時間化する傾向にある。また、線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量も低くなる傾向にあるため、有機極性溶媒への溶解性などの化合物としての特性が環式ポリアリーレンスルフィドに近くなる傾向にあり、固液分離により純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得にくくなる傾向にある。また、有機極性溶媒の使用量を上記範囲よりも少なくすると、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られる環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が低くなる傾向にある。環式ポリアリーレンスルフィドの純度、生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とすることが好ましい。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００５４】
本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５５】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００５６】
本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の圧力に特に制限はなく、また反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては反応混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向にある。この理由については現時点定かでないが、このような加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００５７】
本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法においては、反応容器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を必須成分とし反応混合物として反応を行う。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下行なうことが好ましい。
【００５８】
なお、本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法には、バッチ式および連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００５９】
本発明における反応混合物（Ａ）は、反応が終了した反応混合物が好ましい。ここでの反応が終了した反応混合物とは、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際に用いたジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％以上に達した反応混合物を指す。なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法により求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対してモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン
化芳香族化合物の過剰量（モル）］×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）］×１００
【００６０】
本発明ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させた後の反応混合物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して当該反応混合物中の有機極性溶媒量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作の対象となる反応混合物（Ａ）量が減少するため、後述する固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。一方で有機極性溶媒量を過度に留去すると得られる反応混合物（Ａ）の流動性が低下し、固液分離時の濾過器への移液などで取り扱い性が低下する傾向にある。したがって、有機極性溶媒を留去する場合は、留去後に得られる反応混合物（Ａ）中の有機極性溶媒量をイオウ成分１モル当たり０．２５リットル以上とすることが好ましく、０．３リットル以上とすることがより好ましく、０．５リットル以上とすることがさらに好ましい。この範囲であれば固液分離時時の移液等を支障なくスムーズに行うことができる。
【００６１】
有機極性溶媒を留去する方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させた後の反応混合物から有機極性溶媒を分離し当該反応混合物に含有される有機極性溶媒量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００６２】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（７−１）固液分離
本発明においては、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物（Ａ）を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域でケーク濾過により固液分離を行ない、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む濾液（Ｂ）を得る。また、反応混合物（Ａ）中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの大部分はケーク成分として分離される。
【００６３】
ここで一般に濾過の種類はその機構から、濾材表面に堆積したケーク自体が濾材として作用するケーク濾過の他、液体中の不溶成分を主に濾材表面で捕捉する表面濾過、および液体中の不溶成分を濾材表面のみならず濾材内部でも捕捉する深層濾過の３つに分類できる。ほとんどの濾過ではこれら機構が複合することがいわれているが、本発明では濾液が初期から清澄である場合を表面濾過および／または深層濾過、濾液が初期は濁っていて徐々に清澄化する場合をケーク濾過と見なす。
【００６４】
本発明において固液分離を行なう温度は、有機極性溶媒の常圧における沸点以下であれば特に制限はないが、１０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１５℃〜１８０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜１５０℃の範囲がさらに好ましく、２０℃〜１２０℃の範囲がよりいっそう好ましく、２０℃〜９０℃の範囲がとりわけ好ましい。上記範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に可溶であるが、線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶けにくくなる傾向にある。そのため、上記温度範囲で固液分離を行なうことにより、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、固体成分として大部分の線状ポリアリーレンスルフィドを分離することが可能となる。また、固液分離を行なう温度が有機極性溶媒の常圧における沸点を超える場合、固液分離操作を密閉条件下で行なう必要があり、特殊な装置が必要となる。そのため、操作の簡易性、経済性の観点で好ましくない。なお、ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。
【００６５】
本発明の固液分離はケーク濾過が特徴であり、用いる濾材は前記反応混合物（Ａ）を通液した際に濾材上にケークを形成でき、かつ、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む溶液は通過できるものを選ぶ必要がある。したがって、本発明で固液分離に用いる濾材は固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、メンブレンフィルター、ガラスフィルター、あるいは金網や濾布など一般に用いられる濾材が例示でき、繰り返し使用可能なガラスフィルターや金網、瀘布が好ましく、とりわけ金網や瀘布が好ましい。また、いずれの濾材についても入手性の観点から市販されているものが好ましい。
【００６６】
本発明で用いる金網の材質は、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物（Ａ）の成分組成に依存するため一概に規定できないが、前記の通り固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定はされない。本発明で好適に用いられる金網の材質としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼や、ハステロイなどの特殊鋼も例示できる。中でも、汎用性の観点から一般的に用いられる前記のステンレス鋼が好ましく、ＳＵＳ３１６あるいはＳＵＳ３１６Ｌがより好ましい。
【００６７】
また、本発明で用いる瀘布の材質も同様に、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物（Ａ）の成分組成に依存するため一概に規定できないが、固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定されない。本発明で好適に用いられる瀘布の材質としては、一般的に用いられる、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンの他、より耐熱性や耐薬品性の高いポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。中でも、濾材コストの観点からは一般的に用いられる前記のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。また、一般に固液分離性は瀘布の材質には依存しないため、固液分離の温度や用いる有機極性溶媒の種類に応じて材質を選択することも可能である。例えば耐熱性および耐薬品性の観点で前記ポリプロピレンの適用が難しい場合には、より耐熱性や耐薬品性の高い、ポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく選択することができる。
【００６８】
ここで本発明で用いる濾材の細孔直径または目開きの好ましい上限としては７４μｍ未満が例示でき、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下がとりわけ好ましい。また、下限としては１０μｍ超が例示でき、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がとりわけ好ましい。
【００６９】
ここで一般に、金網の目開きのサイズとしては「メッシュ」で示されることが多く、好ましい下限として３５０メッシュ以上が例示でき、４００メッシュ以上がより好ましく、５００メッシュ以上がさらに好ましい。また、好ましい上限として２０００メッシュ以下が例示でき、１０００メッシュ以下がより好ましく、８００メッシュ以下がさらに好ましい。なお、「メッシュ」の数値はメーカーにより若干異なるが、上記の好ましいメッシュサイズの範囲であれば前記の好ましい目開きの範囲に含まれる。 
【００７０】
また、一般に瀘布の細孔直径または目開きは、その形状や大きさが複雑なため数値として表現が難しいため、代わりに「通気性（立方センチメートル／（平方センチメートル・秒））」で示される。したがって、本発明で用いる瀘布の孔のサイズも通気性で示すが、通気性の好ましい上限は５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下であり、３０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がより好ましく、２０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がさらに好ましく、１０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下が殊更好ましい。また、下限としては１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上が例示でき、２立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がより好ましく、３立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がさらに好ましい。なお、本発明の通気性はＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定の方法での測定した値である。
【００７１】
上記範囲の細孔直径または目開きの濾材、または上記範囲の通気度の瀘布を用いることで、濾材上にケーク形成し易くなり、細孔直径または通気度が小さいほどケーク形成が容易になる傾向にある。一方で、濾材の細孔直径または目開きを小さくし過ぎると目詰まりし易く、同一濾材を繰り返し使用する際に分離効率が低下する傾向にある。また、一般に濾材は細孔直径または目開き、通気性が小さいほど高価になる傾向があるが、上記範囲であれば工業的にも支障なく使用できる。
【００７２】
ここで濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過機を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明では前記反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて固液分離することにより濾液（Ｂ）を得る。ここで本発明の好ましい濾材を用いた場合では初期に排出される濾液（以下、初期濾液ともいう）は用いた濾材を通過した反応混合物（Ａ）中の固形分の一部を含み濁っているが、徐々に清澄になってくることが多い。これは本発明でのケーク濾過での特徴であり、用いた濾材上に基礎ケークが形成されるまでに当該濾材の細孔直径または目開きよりも粒径の小さい固形分が濾材を通過するためであり、基礎ケーク形成後はケーク自体が濾材として作用し、用いた濾材の細孔直径または目開きよりも小さな固形分も捕捉、分離できるようになるためである。すなわち、前記の通り初期濾液が濁っている場合は、濾液中の固形分量が増加し、後述する方法で有機極性溶媒を除去し、環状ポリアリーレンスルフィドを回収した際に純度は低下する傾向にある。
【００７４】
したがって、本発明の固液分離の方法では、反応混合物（Ａ）を、濾材を設置した濾過器に通じて、排出された濾液が清澄化後に濾液（Ｂ）として回収することが好ましい。また、反応混合物（Ａ）の一部を、濾材に設置した濾過器に通じて、排出濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作を繰り返して基礎ケークを形成後、さらに残りの反応混合物（Ａ）を濾過器に通じて濾液（Ｂ）を得ることがより好ましく、前者に比べ分離器から排出される濾液を無駄なく濾液（Ｂ）として回収できる。
【００７５】
なお、本発明において濾液の清澄化のおおよその判別は目視でも可能だが、より明確な基準として濾液中の固形分含有率で判別することができる。具体的には、固液分離直後の濾液を固液分離温度を行った温度で細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分につき、元の濾液中の含有率（重量％）を算出し、０．０１重量％以下を清澄と見なす。なお、当該固形分含有率は０．００５重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、実質的に固形分が含まれないことが最も好ましい。
【００７６】
本発明の固液分離では濾材の目詰まり防止と濾過抵抗の低減を目的として、予め濾材表面に助剤の層を形成する操作（プリコート）、および／または、反応混合物（Ａ）に助剤を添加する操作（ボディーフィード）を行ってもよいが、これらプリコートおよびボディーフィードのいずれも行わないことが好ましい。すなわち、濾材を設置した濾過器に反応混合物（Ａ）のみを通じることが好ましく、これにより本発明の固液分離でケーク成分として得られる線状ポリアリーレンスルフィドも簡易に高純度で回収することが可能なり、たとえば国際公開第２００８／１０５４３８号に記載される線状ポリアリーレンスルフィドを原料とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造における原料として供することができる。したがって、本発明の固液分離でのケークの成分は反応混合物（Ａ）由来成分のみであることが好ましく、主成分が線状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒の混合物であることがより好ましく、線状ポリアリーレンスルフィドであることがとりわけ好ましい。
【００７７】
固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ポリアリーレンスルフィドや有機極性溶剤が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００７８】
ここでの固液分離によれば、反応混合物（Ａ）に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される線状ポリアリーレンスルフィドに環式ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、前述した反応混合物（Ａ）を調製する際に用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【００７９】
上記の本発明の好ましい態様により固液分離をケーク濾過で行うことにより、前記で分類した表面濾過または深層濾過よりも濾材の細孔直径や目開き、または通気性が大きいため、濾材の目詰まりによる固液分離性の低下が抑制できる。また、同様にケーク濾過では、濾材の洗浄による濾材の目詰まり防止、または目詰まり傾向の回復に対する効果が大きいことが特長である。したがって、本発明の方法では濾材の交換回数を低減でき、それに伴う濾材費用削減、また、該交換に要する労力や時間ロスの削減が可能となり経済的にもメリットが生じる。特に、本発明の好ましい態様により調製した反応混合物（Ａ）では前記の効果およびメリットがより顕著となる傾向にある。この理由としては、反応混合物（Ａ）中の粒子の粒度分布が概して広い傾向にあり、表面濾過または深層濾過では濾材の目詰まりを起こしやすいサイズの粒子の割合が多いためと推測している。一方、本発明のケーク濾過ではケーク自体が濾材の役割を担うため、反応混合物（Ａ）中の粒子の粒度分布が広くとも用いる濾材の目詰まりは生じにくい。 
【００８０】
（７−２）有機極性溶媒の除去および環式ポリアリーレンスルフィドの回収
本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、前記濾液（Ｂ）（以下単に濾液とも記載する）から有機極性溶媒を除去することにより環式ポリアリーレンスルフィドを得る。
【００８１】
濾液から有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、濾液をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、濾液を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が好ましい。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、有機極性溶媒の除去は少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。
【００８２】
また、濾液から有機極性溶媒を除去する好ましい別の方法としては、常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法が例示できる。なお、上記の様にして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も有機極性溶媒の除去時に有機極性溶媒に可溶の成分とともに回収することが望ましい。常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法では、有機極性溶媒の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。加熱による有機極性溶媒の除去を行なう際の温度は用いる有機極性溶媒の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、有機極性溶媒の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより有機極性溶媒の除去をより低温で行なうことが可能になる。
【００８３】
（７−３）その他後処理
上に例示した回収方法で得られた環式ポリアリーレンスルフィドは高い純度を持ち、各種用途に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによって、環式ポリアリーレンスルフィド中に含まれる不純物の１つである線状ポリアリーレンスルフィドを減らすことができ、よりいっそう純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。
【００８４】
その方法としては、例えば、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性が高く、一方で環式ポリアリーレンスルフィドの溶解を行なう条件下では線状ポリアリーレンスルフィドに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下で接触させて、溶剤可溶部分として環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法が例示できる。ここで用いる溶剤としては環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行なう環境において環式ポリアリーレンスルフィドは溶解するが線状ポリアリーレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリアリーレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。前記（７−２）までの操作で得られた環式ポリアリーレンスルフィド（以下、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と称する）を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはポリアリーレンスルフィド成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作を、例えば常圧還流条件下で行なう場合に好ましい溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。ここでの環式ポリアリーレンスルフィド混合物とは、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を有機極性溶媒の沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することにより得られた環式ポリアリーレンスルフィドを指し、環式ポリアリーレンスルフィド混合物中に環式ポリアリーレンスルフィドは少なくとも４０重量％以上含まれる。
【００８５】
環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行なうことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００８６】
環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、環式ポリアリーレンスルフィド混合物の溶剤との接触は大気圧下で行なうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での還流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合は例えば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００８７】
環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度などによって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、この様な範囲では環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。
【００８８】
環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く、特に限定はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を混合し、必要に応じて撹拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上の環式ポリアリーレンスルフィド混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式ポリアリーレンスルフィドを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィド混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式ポリアリーレンスルフィドが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に浴比が大きい方が環式ポリアリーレンスルフィドの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不益が生じることがある。なお、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤の接触を繰り返し行なう場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。また、ソックスレー抽出法は、その原理上、環式ポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤の接触を繰り返し行なう場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さい浴比で十分な効果が得られる場合が多い。
【００８９】
環式ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させた後に、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解した溶液が固形状の線状ポリアリーレンスルフィドを含む固液スラリー状態で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行なうことで環式ポリアリーレンスルフィドの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式ポリアリーレンスルフィドがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行なうことでより収率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得ることも可能である。また、環式ポリアリーレンスルフィドがほとんど残存していない場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ポリアリーレンスルフィドとして好適にリサイクル可能である。
【００９０】
前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリアリーレンスルフィドを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、例えば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤を除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収することが望ましく、これにより収率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行なう際に温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行なうことが可能になる。
【００９１】
（８）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳからＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００９２】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００９３】
（９）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明の実施形態で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時にすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。この様な特性、特に流動性の向上は、樹脂組成物を溶融加工する際の加熱温度が低くても溶融加工性に優れるという特徴を発現するため、射出成形品や繊維、フィルム等の押出成形品に加工する際の溶融加工性の向上をもたらす点で大きなメリットとなる。環式ＰＡＳを配合した際にこの様な特性の向上が発現する理由は定かではないが、環式ＰＡＳの構造の特異性、すなわち環状構造であるために通常の線状化合物と比較してコンパクトな構造をとりやすいため、マトリックスである各種樹脂との絡み合いが少なくなりやすいこと、各種樹脂に対して可塑剤として作用すること、またマトリックス樹脂どうしの絡み合い抑制にも奏効するためと推測している。
【００９４】
環式ＰＡＳを各種樹脂に配合する際の配合量に特に制限は無いが、各種樹脂１００重量部に対して本発明の実施形態の環式ＰＡＳを、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上配合することで、顕著な特性の向上を得ることが可能である。また、５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下配合することで、顕著な特性の向上を得ることが可能である。
【００９５】
また、上記樹脂組成物には必要に応じて更に繊維状および／または非繊維状の充填材を配合することも可能である。その配合量は、前記各種樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上とすることができ、好ましくは１重量部以上である。また、４００重量部以下とすることができ、好ましくは３００重量部以下であり、より好ましくは２００重量部以下であり、更に好ましくは１００重量部以下である。充填材の配合量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物において優れた流動性を維持しつつ機械的強度が向上できる傾向にある。充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。これら充填剤の好ましい具体例としてはガラス繊維、タルク、ワラストナイト、モンモリロナイト、および合成雲母などの層状珪酸塩が例示でき、特に好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明の実施形態に使用する上記の充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００９６】
また、樹脂組成物の熱安定性を保持するために、フェノール系およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の耐熱剤を含有せしめることも可能である。かかる耐熱剤の配合量は、耐熱性改良効果の点から、前記各種樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましい。また、成形時に発生するガス成分の観点からは、前記各種樹脂１００重量部に対して５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系化合物を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。
【００９７】
さらに、前記樹脂組成物には以下のような化合物、すなわち、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物などのカップリング剤や、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、および有機リン系化合物などの可塑剤や、タルク、カオリン、有機リン化合物、およびポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤や、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、およびステアリン酸アルミ等の金属石鹸や、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、およびシリコーン系化合物などの離型剤や、次亜リン酸塩などの着色防止剤や、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、および発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも前記各種樹脂１００重量部に対して２０重量部未満、好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加でその効果が有効に発現する傾向にある。
【００９８】
上記のごとき環式ＰＡＳを配合してなる樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば環式ＰＡＳ、各種樹脂および必要に応じてその他の充填材や各種添加剤を予めブレンドした後、各種樹脂および環式ＰＡＳの融点以上において一軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機で溶融混練する方法や、樹脂組成物の材料を溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。ここで環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合や、異なるｍの混合物であっても結晶性が高く融点が高いものを用いる場合は、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳが溶解する溶媒に予め溶解して溶融混合機に供給し、溶融混練の際に溶媒を除去する方法、環式ＰＡＳをその融点以上で一旦溶解した後に急冷することで結晶化を抑え、非晶状としたものを溶融混合機に供給する方法、あるいはプリメルターを環式ＰＡＳの融点以上に設定し、プリメルター内で環式ＰＡＳのみを溶融させ、融液として溶融混合機に供給する方法などを採用することができる。
【００９９】
ここで環式ＰＡＳを配合する各種樹脂に特に制限は無く、結晶性樹脂にも非晶性樹脂にも適用可能であり、また、熱可塑性樹脂にも熱硬化性樹脂にも適用が可能である。
【０１００】
ここで結晶性樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびシンジオタクチックポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの共重合体などが挙げられ、１種または２種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂が好ましい。また、得られる成形品の透明性の面からはポリエステル樹脂が好ましい。各種樹脂として結晶性樹脂を用いる場合は、上述した流動性の向上の他に結晶化特性も向上する傾向がある。また、各種樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることも特に好ましく、この場合、流動性の向上と共に、結晶性の向上、さらにはこれらが奏効した効果として射出成形時のバリ発生が顕著に抑制されるという特徴が発現しやすい傾向にある。
【０１０１】
非晶性樹脂としては非晶性を有する溶融成形可能な樹脂であれば、特に限定されないが、耐熱性の点で、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、成形性などの点から３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明の実施形態において、非晶性樹脂のガラス転移温度は、示差熱量測定において非晶性樹脂を３０℃〜予測されるガラス転移温度以上まで、２０℃／分の昇温条件で昇温し１分間保持した後、２０℃／分の降温条件で０℃まで一旦冷却し、１分間保持した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観察されるガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。このような非結晶性樹脂の具体例としては、非晶性ナイロン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合、ポリスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選ばれる少なくとも１種が例示でき、１種または２種以上併用してもよい。これら非晶性樹脂の中でも、特に高い透明性を有するポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂の中でも透明ＡＢＳ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート共重合、およびポリエーテルスルホン樹脂を好ましく使用することができる。各種樹脂として透明性に優れる非晶性樹脂を用いる場合には、前述の溶融加工時の流動性向上に加えて、高い透明性を維持させることができるという特徴を発現できる。ここで、非晶性樹脂組成物に高い透明性を発現させたい場合には、環式ＰＡＳとして前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳを用いることが好ましい。なお、環式ＰＡＳとして環式ＰＡＳの単体、すなわち前記式（Ａ）のｍが単一のものを用いる場合、この様な環式ＰＡＳは融点が高い傾向にあるため、非晶性樹脂と溶融混練する際に十分に溶融分散せずに樹脂中に凝集物となったり透明性が低下する傾向にあるが、前述したように前記式（Ａ）のｍが異なる環式ＰＡＳはその融解温度が低い傾向にあり、このことは溶融混練時の均一性の向上に効果的である。ここで、本発明の実施形態の製造方法により得られる環式ＰＡＳは、前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有するため、高い透明性を有する非晶性樹脂組成物を得たい場合に特に有利である。
【０１０２】
上記で得られる、各種樹脂に環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用できる。またこれにより得られた各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。また、上記樹脂組成物およびそれからなる成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して得られる樹脂組成物は、上記樹脂組成物と同じように使用でき、成形品とすることも可能である。
【０１０３】
（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（１１）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマーすなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の実施形態の環式ＰＡＳの回収方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無い。ただし、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は、線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の実施形態の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【０１０４】
環式ＰＡＳの高重合度体への転化は環式ＰＡＳを原料にして高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の実施形態の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。また、上記加熱温度としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下であり、より好ましくは３６０℃以下である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上の温度範囲も選択可能である。また、４５０℃以下、好ましくは４２０℃以下の温度範囲も選択可能である。この場合には、極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【０１０５】
前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、得られるＰＡＳの特性に対して、好ましくない副反応による悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【０１０６】
また、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩やリチウム塩等、および硫黄のアルカリ金属塩が例示できる。また、ラジカル発生能を有する化合物としては、たとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたＰＡＳは、ＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。従って、各種触媒成分を使用してＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際には、ＰＡＳプレポリマーと触媒成分を含む反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ原子の重量に対するジスルフィド基を構成するイオウ原子の重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満になるように触媒成分の添加量を調整して行うことが好ましい。
【０１０７】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒や、ジメチルスルホキシドおよびジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒や、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒や、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１０８】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【０１０９】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件が好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【０１１０】
前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは、細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。
【０１１１】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作製する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の実施形態のＰＡＳプレポリマーは、融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえば従来知られる方法により製造されたＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ＰＡＳプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明の実施形態のＰＡＳの製造方法によればＰＡＳプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１１２】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明の実施形態に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、およびボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明の実施形態には適している。
【０１１３】
また、前記したＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【０１１５】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）。
【０１１６】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの分析＞
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【０１１７】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。
【０１１８】
環式ポリアリーレンスルフィドの生成率は反応混合物（Ａ）の調製に用いたイオウ含有原料に含まれるイオウ成分の全てが環式ポリアリーレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリアリーレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリアリーレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリアリーレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリアリーレンスルフィドのが１００％であれば、用いたイオウ含有原料中のイオウ成分の全てが環式ポリアリーレンスルフィドに転化したことを意味する。
【０１１９】
また、環式ポリアリーレンスルフィドの純度は分析したサンプル中に含まれる繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドの含有率のことである。
【０１２０】
［参考例１］  ここでは反応混合物（Ａ）の調製例を示す。
【０１２１】
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２９．４０ｇ（０．２００モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２７０℃まで３５分かけて昇温した。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２２】
得られた内容物、すなわち反応混合物（Ａ）をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１７％であることが分かった。
【０１２３】
［実施例１］  ここでは固液分離において参考例１で得られた反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、排出された濾液が清澄化した後、濾液（Ｂ）を回収した例を示す。
【０１２４】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物（Ａ）１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応混合物（Ａ）をマグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応混合物（Ａ）のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【０１２５】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−４７（有効濾過面積約１２．５平行センチメートル）に、直径４７ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約２０μｍ（６００メッシュ） の金網をセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。
【０１２６】
前記１００℃に加熱した反応混合物（Ａ）全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２０ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化したことから、それ以降の濾液１０４．８ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４２分要した。
【０１２７】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１２８】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
上記濾液（Ｂ）９０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプを用いて水３０ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、環式ポリアリーレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１２９】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の環式ポリフェニレンスルフィドの純度は約８６％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドであることがわかった。
【０１３０】
本実施例より反応混合物（Ａ）のケーク濾過により清澄な濾液（Ｂ）を得て、濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去することにより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１３１】
［実施例２］  ここでは固液分離において反応混合物（Ａ）の一部を濾過器に通じ、排出された  濾液が清澄化するまで濾液を濾過器に戻して通じる操作をした後、さらに残りの反応混合物（Ａ）を濾過器に通じる操作を行った例を示す。
【０１３２】
＜固液分離＞
実施例１と同様にして１００℃に加熱した反応混合物（Ａ）のうち、約５０ｇをタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２０ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、清澄化までに得た濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液１２２．９ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には５０分要した。
【０１３３】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１３４】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８６％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より固液分離にて清澄化する前の初期濾液を再度固液分離することにより反応混合物（Ａ）から清澄な濾液を無駄なく回収でき、実施例１よりも環式ポリアリーレンスルフィドの回収量が増加できることがわかった。また、実施例１と同様に濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去することにより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１３５】
［比較例１］  ここでは固液分離において反応混合物（Ａ）を濾過器に通じ、清澄化する前の濾液も含め全て濾液（Ｂ）として回収した例を示す。
【０１３６】
＜固液分離＞
実施例１と同様にして１００℃に加熱した反応混合物（Ａ）全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、分取することなく全濾液１２５．７ｇを濾液（Ｂ）として回収した。濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４５分要した。
【０１３７】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０７重量％であった。
【０１３８】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約７８％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１３９】
本比較例より、実施例１と同一の濾材を用いて単純に固液分離するだけでは濾液を十分に清澄化できず、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドが得られないことがわかった。
【０１４０】
［比較例２］  ここでは固液分離で用いる濾材の目開きを実施例２より小さくした例を示す。
【０１４１】
＜固液分離＞
濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約２μｍ（２４００メッシュ） の金網に変えた以外は実施例１と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点から濾液が清澄であったため、全濾液１２４．２ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には２１０分要した。
【０１４２】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１４３】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８６％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１４４】
本実施例では高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかったが、固液分離で濾材の目開きを小さくした結果、濾液は初期から清澄であり固液分離はケーク濾過ではなく表面濾過および／または深層濾過の機構で行われたといえる。また、濾過に非常に長時間を要することがわかったが、これは目開きが小さいため濾材が粒子で目詰まりしたことが原因と推測している。
【０１４５】
［実施例３］  ここでは固液分離で用いる濾材の目開きを実施例２より大きくした例を示す。
【０１４６】
＜固液分離＞
濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約４０μｍ（３６０メッシュ） の金網に変えた以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液９４．３ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４０分要した。
【０１４７】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１４８】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８５％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１４９】
本実施例より固液分離で濾材の目開きを実施例１よりも大きくしても、同様のケーク濾過ができ、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１５０】
［比較例３］  ここでは固液分離で用いる濾材の目開きを実施例４よりさらに大きくした例を示す。
【０１５１】
＜固液分離＞
濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で 目開き約１５０μｍ（１１０メッシュ） の金網に変えた以外は実施例１と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められ、約１２０ｇの濾液を得た時点でも濾液が清澄化しなかった。一旦常圧に戻したのち、濾液をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点でも濾液に濁りが認められ、さらに濾過を継続し約１２０ｇの濾液を得た時点でも濾液に濁りは解消しなかった。また、この濾液の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から本濾液中の含有率を算出した結果、０．０８重量％であったことから、清澄にはなっていないことを確認した。
【０１５２】
本比較例の結果より、濾材の目開きが大きくしすぎると基礎ケークが崩れて形成しにくく、清澄な濾液を得ることが難しいことから、本発明のケーク濾過ができなかった。
【０１５３】
［参考例２］  ここでは有機極性溶媒量を参考例１より減じた反応混合物（Ａ）の調製例を示す。
【０１５４】
参考例１と同様の方法にて反応後、室温近傍まで急冷する代わりに、約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約２７０ｇの液成分（ＮＭＰと水が主成分）を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。この操作により反応混合物中の有機極性溶媒量はイオウ成分１モル当たり約１．３リットル（約１／２）となった。
【０１５５】
［実施例４］  ここでは固液分離する反応混合物（Ａ）中の有機極性溶媒量を実施例２より減じた例を示す。
【０１５６】
＜固液分離＞
参考例２で調製した反応混合物（Ａ）を８３．５ｇ（固形分量は実施例２と同等に相当）を用いた以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約１０ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液５６．５ｇを濾液（Ｂ）として回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には２３分要した。
【０１５７】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１５８】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８７％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１５９】
本実施例より反応混合物中（Ａ）の有機極性溶媒量を実施例１よりも約１／２に減じても、同様のケーク濾過ができ、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。また、固液分離に要した時間は実施例２より大幅に短縮でき、効率良く環式ポリアリーレンスルフィドが回収可能できたといえる。
【０１６０】
［実施例５］  ここでは固液分離での濾材として瀘布を用いた例を示す。
【０１６１】
＜固液分離＞
濾材をポリプロピレン製で 通気性８立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）の瀘布に変え、また、反応混合物（Ａ）およびタンク部分の温度を６０℃にした以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液９４．０ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には４２分要した。
【０１６２】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度６０℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１６３】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８５％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より固液分離で濾材を瀘布にしても、同様のケーク濾過ができ、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１６４】
［参考例２］  ここでは反応混合物（Ａ）の調製法においてジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応した例を示す。
【０１６５】
＜原料混合物の調製＞
攪拌機を具備した１リットルオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．１ｇ（水硫化ナトリウム１３．５ｇ（０．２４１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を２１．１ｇ（水酸化ナトリウム１０．１ｇ（０．２５３モル））、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇを仕込むことで反応混合物を調製した。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに帯する有機極性溶媒は約２．４リットルであった。
【０１６６】
＜工程１＞
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで、２００℃から約０．５時間かけて２５０℃まで昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【０１６７】
＜工程２＞
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（工程１と工程２でジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた後、室温近傍まで急冷した。
得られた内容物、すなわち反応混合物（Ａ）をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１８％であることが分かった。
【０１６８】
［実施例６］  ここでは参考例２で得た反応混合物（Ａ）を固液分離した例を示す。
【０１６９】
＜固液分離＞
参考例２記載の方法で得られた反応混合物（Ａ）を用いた以外は実施例２と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から０．５分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液１０１．０ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には２５分要した。
【０１７０】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１７１】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８６％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より反応混合物（Ａ）の調製においてジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応した場合には、同様のケーク濾過が短時間化でき、また、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１７２】
［実施例７］  ここでは濾材を繰り返し使用した例を示す。
【０１７３】
＜固液分離＞
実施例２で濾過終了後にケークを掻き取って回収した後の金網を洗浄せずにそのまま使用した以外は、実施例と同様に操作した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から１分後に約２５ｇの濾液を得た時点で濾液が清澄化した。一旦常圧に戻したのち、濾液と残りの反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに再度加圧した。再加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点では濾液に濁りが認められず、それ以降の濾液１２３．５ｇを回収した。本濾過操作において濾液（Ｂ）の回収（採取開始から液切れまで）には５２分要した。
【０１７４】
なお、本濾液（Ｂ）の一部を採取し再度１００℃に温調し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液（Ｂ）中の含有率を算出した結果、０．０１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１７５】
＜環式ポリアリーレンスルフィドの回収＞
実施例２の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法と同様にして純度約８５％の、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１７６】
本実施例より本発明の好ましい方法では濾材を繰り返し使用しても実施例２に比べ、固液分離性の低下は小さく、また、同等の高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。本結果は比較例２の比較より、ケーク濾過のために濾材が目詰まりしにくいことによる効果と推測できる。