(57)【要約】【課題】  配向膜を形成しない場合であっても、表示不良及び電圧保持率の低下が発生しにくい液晶表示装置を提供する。【解決手段】  最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、該一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の表面上に形成され、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものであり、該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である液晶表示装置である。【選択図】  図１
2015099170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板と、
該一対の基板間に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、
該一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の表面上に形成され、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、
該ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものであり、
該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物であること
を特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
【化１】
2015099170.tif 000022
（式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を含む構造を表す。
Ａ１及びＡ２のいずれか一方は、ベンゼン環又はビフェニル環を含む。 
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、−Ｓｐ１−Ｐ１基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。 
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ１−Ｐ１基で置換されていてもよい 。
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。 
ｍは、１又は２である。 
Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。 
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）
【請求項３】
前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（２−１）〜（２−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。 
【化２】
2015099170.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ１−Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。） 
【請求項４】
前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（３−１）又は（３−２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。 
【化３】
2015099170.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ１−Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。 
【請求項６】
前記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有する化合物は、下記化学式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置。
【化４】
2015099170.tif 000025
（式中、Ｐ２は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。ｓは１〜１８のいずれかの自然数である。ｔは１〜８のいずれかの自然数である。ｘは１〜３のいずれかの自然数である。）
【請求項７】
前記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面はシランカップリング層で構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記シランカップリング層には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するシランカップリング化合物が含まれていることを特徴とする請求項７記載の液晶表示装置。 
【請求項９】
前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板間に、液晶材料と、二種以上のラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させる工程と、
該液晶組成物に光を照射し、該ラジカル重合性モノマーを重合させて、該一対の基板の少なくとも一方の基板の表面上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、
該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物であること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１０記載の液晶表示装置の製造方法。
【化５】
2015099170.tif 000026
（式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を含む構造を表す。
Ａ１及びＡ２のいずれか一方は、ベンゼン環又はビフェニル環を含む。
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、−Ｓｐ１−Ｐ１基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。 
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ１−Ｐ１基で置換されていてもよい 。
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。 
ｍは、１又は２である。 
Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。 
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）
【請求項１２】
前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（２−１）〜（２−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置の製造方法。 
【化６】
2015099170.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表 し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ１−Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。） 
【請求項１３】
前記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、下記化学式（３−１）又は（３−２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１１記載の液晶表示装置の製造方法。 
【化７】
2015099170.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ１−Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。）
【請求項１４】
前記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。 
【請求項１５】
前記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有する化合物は、下記化学式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
【化８】
2015099170.tif 000029
（式中、Ｐ２は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。ｓは１〜１８のいずれかの自然数である。ｔは１〜８のいずれかの自然数である。ｘは１〜３のいずれかの自然数である。）
【請求項１６】
前記製造方法は、液晶組成物を一対の基板間に挟持させる工程の前に、一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面にシランカップリング層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項１７】
前記シランカップリング層には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するシランカップリング化合物が含まれていることを特徴とする請求項１６記載の液晶表示装置の製造方法。 
【請求項１８】
前記液晶材料は、負の誘電率異方性を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、既存の配向膜は形成せず、液晶組成物中に含まれるモノマーを重合させて形成したポリマー層（以下、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）層ともいう。）を用いて液晶分子の配向性を制御する液晶表示装置、及び、ポリマー層を形成するのに適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は薄型、軽量、低消費電力であることから、テレビ、パソコン、ＰＤＡ等の表示機器として広く使用されている。特に近年、テレビ用液晶表示装置等に代表されるように、液晶表示装置の大型化が急速に進んでいる。大型化を行うにあたっては、大きな面積であっても高い歩留まりで製造でき、かつ広視野角を有するマルチドメイン垂直配向モード（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）が好適に用いられる。マルチドメイン垂直配向モードでは、液晶層内に電圧が印加されていない時点において液晶分子が基板面に対して垂直に配向するため、従来のＴＮモード（ＴＮ：Twisted Nematic）と比べ高いコントラスト比を得ることができる。
【０００３】
ＭＶＡ方式では、配向膜が液晶分子の傾斜方向を規制するわけではなく、絶縁材料で形成された突起物（リブ）の影響によって液晶分子の傾斜方向が決まる。したがって、配向膜に対して配向処理工程を行う必要がなく、ラビング等によって発生する静電気やごみが発生しないので、配向処理後の洗浄工程等が不要となる。また、液晶分子の初期傾斜のばらつきも少なく、プロセスの簡略化、歩留まりの向上及び低コスト化に効果的である。
【０００４】
ただし、ＭＶＡ方式においては、配向処理の必要性はなくなるものの、配向膜に相当する下地膜を形成すること自体は必要である。この下地膜の膜厚むらや異物の混入による液晶分子の配向への影響、及び、下地膜形成のための製造工程の増加や設備投資を考慮すると、下地膜自体をなくしてしまうことがより好ましい。
【０００５】
これに対し、近年、液晶にモノマーやオリゴマー等の重合性成分（以下、モノマー等と略称する）を混合した液晶組成物を基板間に封入し、基板間に電圧を印加して液晶分子を傾斜させた状態でモノマー等を重合してポリマー層を形成するプレチルト角付与技術が注目を集めている（例えば、特許文献１及び２参照。）。このようなポリマー層の影響により、電圧印加を取り去っても液晶は所定のプレチルト角を有するので、配向膜を有していなくとも液晶分子の傾斜方向が維持される。なお、このようなモノマー等の重合は熱又は光（例えば、紫外線）照射で行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１８１５８２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、液晶材料、モノマー、重合開始剤等を含む液晶組成物を一対の基板間に注入し、所定の条件で重合反応を生じさせてポリマー層を形成したとしても、用いる材料や製造条件によっては良好な表示が得られない場合があることが明らかとなった。具体的には、特許文献１に示されている下記化学式（５）；
【０００８】
【化１】
2015099170.tif 000003
（式中、Ｘは、アクリレート基又はメタクリレート基である。
Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基である。
ｃは０〜２のいずれかの整数である。
ｄは０又は１である。）
【０００９】
で表されるモノマーを用いてポリマー層を形成した場合、配向膜を形成しなくとも、そのポリマー層の機能により液晶分子は垂直配向するが、ｃが０のときは光フリース転位を起こすため、光安定性が低く電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を引き起こす。また、ｃが０以外のときは、光フリース転移が起こらないため、重合開始剤が必要であり、例えば、特許文献２に示されている下記化学式（６−１）〜（６−７）；
【００１０】
【化２】
2015099170.tif 000004
【００１１】
で表される重合開始剤を用いる必要がある。しかしながら、上記化学式（６−１）〜（６−７）で表される化合物を使用した場合、重合開始に寄与しなかったものが液晶層内に残存し、それが原因で、電圧保持率（ＶＨＲ）の低下を引き起こすことがあった。
【００１２】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、配向膜を形成しない場合であっても、表示不良及び電圧保持率の低下が発生しにくい液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、配向膜を形成しなくとも良好な表示が得られるモノマーの種類について種々検討したところ、下記化学式（７）；
【００１４】
【化３】
2015099170.tif 000005
【００１５】
で表されるラウリルアクリレートは、液晶分子との相互作用が弱いために配向欠陥となりやすく、表示に影響が出ていたことを見いだす一方で、例えば、下記化学式（８）；
【００１６】
【化４】
2015099170.tif 000006
【００１７】
で表されるような、液晶分子との相互作用を充分に有する化合物を用いたときに、配向膜を形成しなくともポリマー層のみで安定な配向を得ることができることを見いだした。ところが、更なる検討を行ったところ、上記化学式（８）で示されるモノマーは、光の照射により自己開裂する特性を有するため、光安定性が低く、上記化学式（８）で示されるモノマーを単独で用いた場合には、電圧保持率が低下してしまう場合があることが明らかとなった。
【００１８】
そこで本発明者らは、更に鋭意検討を行ったところ、液晶組成物に混入させるモノマーを少なくとも二種以上にするとともに、そのうちの少なくとも一つに、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有するモノマーを混入させることで配向を安定化させるとともに、電圧保持率を維持することができることを見いだした。
【００１９】
すなわち、本発明者らは、従来の重合開始剤が重合性基を持たないために、液晶層中に重合開始剤が残存してしまう点に着目し、重合性基を結合した水素引き抜き型光重合開始剤を液晶材料に添加し、光照射による水素引き抜き反応によって液晶層中で効率よくラジカルを発生させ重合を促進するものとすることによって、開始剤自身が重合によりポリマー層に取り込まれるので、液晶層から開始剤成分を効果的に相分離させることができることを見出した。
【００２０】
こうして、本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００２１】
すなわち、本発明の一側面は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、液晶材料を含有する液晶層と、該一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の表面上に形成され、液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものであり、該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である液晶表示装置である。
【００２２】
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
【００２３】
上記液晶材料は、正の誘電率異方性を有するもの、及び、負の誘電率異方性を有するもののいずれであってもよいが、負の誘電率異方性を有するものを採用し、上記ポリマー層に近接する液晶分子が垂直配向するように上記ポリマー層が形成されることで、コントラスト比の高い垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置を得ることができる。
【００２４】
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方をアレイ基板、他方をカラーフィルタ基板として用いられる。アレイ基板は、複数の画素電極を備え、これにより画素単位で液晶の配向が制御される。カラーフィルタ基板は、複数色のカラーフィルタが、アレイ基板の画素電極とそれぞれ重畳する位置に配置され、画素単位で表示色が制御される。
【００２５】
上記一対の基板は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない。本発明において、「配向膜」とは、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリマレイミド、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリフォスファゼン、若しくは、これらの共重合体で構成される単層膜若しくは積層膜、又は、シリコン酸化物が斜方蒸着により形成された膜であって、液晶分子の配向を制御できる膜をいう。一般的な液晶表示装置においては、表示領域を構成する基板面上に配向膜材料が直接塗布（例えば、ポリイミド等の塗布）又は蒸着（例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ）の斜方蒸着）されることによって配向膜が形成される。表示領域とは、観察者が認識する画像を構成する領域であり、例えば、端子部等の周辺領域は含まれない。上記配向膜は、ポリイミド等の既存の配向膜材料が塗布されたものである限り、配向処理がなされたものに限定されない。配向処理がなされたものとは、例えば、ラビング処理及び光配向処理がなされたものが挙げられる。配向処理がなくとも、例えば、垂直配向膜であれば、液晶分子を膜面に対して垂直に配向することができ、水平配向膜であれば、液晶分子を膜面に対して水平に配向することができる。また、後述するＭＶＡモードやＰＶＡモードのように配向制御構造物を設ける場合、配向処理がなくとも液晶分子の傾斜を制御することができる。
【００２６】
上記一対の基板の少なくとも一方の表面上には、液晶分子を配向制御するポリマー層が形成されており、上記ポリマー層は、液晶層中に添加された二種以上のラジカル重合性モノマーが重合することによって形成されたものである。上記ポリマー層を形成することにより、配向膜を設けなかったとしても、ポリマー層に近接する液晶分子の初期傾斜を一定の方向に傾かせることができる。例えば、液晶分子がプレチルト配向している状態でモノマーを重合させ、ポリマー層を形成した場合には、ポリマー層は液晶分子に対してプレチルト配向させる構造を有する形で形成されることになる。
【００２７】
上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である。このようなモノマーを用いることで、新たに重合開始剤を追加する必要なく短時間で重合反応が進行させることができるとともに、重合開始剤に由来する不純物が発生しないので、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下を防ぎ、表示品位の劣化を少なくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。
【００２８】
上記ケチルラジカルとは、カルボニル化合物が光励起により水素原子供与体から水素を引き抜くことで発生するラジカルである。
【００２９】
上記水素原子供与体の例としては、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を有する、エーテル、アミン、チオール又はアルコールが挙げられる。
【００３０】
上記ケチルラジカルを生成する構造を有する化合物の例としては、分子内に、ベンゾフェノン構造、フルオレノン構造、チオキサントン構造、ベンジル構造、又は、アセトフェノン構造をもつ化合物が挙げられる。
【００３１】
上記ケチルラジカルを生成する構造は、３３０ｎｍ以上の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造であることが好ましい。３３０ｎｍ未満の波長成分を照射することによりパネル内構造物が劣化してしまいディスプレイとしての性能を損なう例があるため、重合性基を結合した水素引き抜き型光重合開始剤は３３０ｎｍ以上の波長成分の照射によって効率よく水素引き抜き反応を起こしラジカルを発生する構造を有することが好ましい。また、上記ケチルラジカルを生成する構造は、４００ｎｍ未満の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造であることがより好ましい。このような構造は、一般的な使用態様において、表示に用いられるバックライト（冷陰極蛍光管又はＬＥＤ）からの光である４００ｎｍ以上の光をほとんど吸収しないため、ディスプレイの駆動中に、水素が引き抜かれないまま重合により相分離した光重合開始剤が反応することはなく、実使用においてもＶＨＲを高く維持することができる。一方で、他の観点からは、上記ケチルラジカルを生成する構造は、４００ｎｍ以上の波長成分の照射によってラジカルを生成する構造であることがより好ましい。このように、吸収波長域を長波長側まで有することで、光利用効率が高くなるため、重合性基を結合した水素引き抜き型光重合開始剤は効率よく水素引き抜き反応を起こすことができる。
【００３２】
上記ケチルラジカルを生成する構造のうち、ベンゾフェノン構造、フルオレノン構造、チオキサントン構造及びベンジル構造については３３０ｎｍ以上の光に対して吸収がある。また、フルオレノン構造、チオキサントン構造及びベンジル構造については更に４００ｎｍ以上の光に対しても吸収があり、長波長成分の光照射でも重合が可能なため、短波長成分の照射が必要とならず、劣化を防止することができる。
【００３３】
上記ベンジル構造は、水素原子供給体が存在する条件下においては、光照射によりケチルラジカルを生成する水素引き抜き反応が優先的に進行するが、水素原子供与体が存在しない場合は、光開裂してラジカルを発生する性質をもつことが知られている。
【００３４】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する水素引き抜き型光重合開始剤に重合性基を結合した構造を有するものが挙げられ、具体的には、水素引き抜き型光重合開始剤である、下記化学式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
2015099170.tif 000007
（式中、Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を含む構造を表す。
Ａ１及びＡ２のいずれか一方は、ベンゼン環又はビフェニル環を含む。 
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、−Ｓｐ１−Ｐ１基、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。 
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、−Ｓｐ１−Ｐ１基で置換されていてもよい 。
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。 
ｍは、１又は２である。 
Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。 
Ｙは、−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、又は、直接結合を表す。）
【００３６】
上記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、より好ましくは、下記化学式（２−１）〜（２−６）で表されるいずれかの構造を有するものが挙げられる。 
【００３７】
【化６】
2015099170.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ１−Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。）
【００３８】
上記化学式（２−１）〜（２−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物は、吸収波長域を３８０ｎｍ付近まで有する。したがって、カットフィルタを用いて、液晶の信頼性に影響する短波長の光（例えば、３３０ｎｍ未満の波長をもつ光）をカットしても重合を開始することができる。
【００３９】
上記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物の、他のより好ましい化合物としては、下記化学式（３−１）又は（３−２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2015099170.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、−Ｓｐ１−Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、−Ｓｐ１−Ｐ１基を含む。 
Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。 
Ｓｐ１は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。 
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数１〜１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、該Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は−Ｓｐ１−Ｐ１基に置換されていてもよい。 
Ｒ１及びＲ２が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、又は、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。）
【００４１】
上記化学式（３−１）又は（３−２）で表される化合物は、吸収波長域を４３０ｎｍ付近まで有する。したがって、上記化学式（２−１）〜（２−６）で表されるいずれかの構造を有する化合物よりも光の吸収波長域が広く、光利用効率が高くなるため、上述のように３３０ｎｍ未満の波長をもつ光をカットしても、液晶表示装置の製造における、光照射による重合反応速度を速くすることができ、スループットを改善することができる。さらに、吸収波長域を長波長側まで有することから、上記一対の基板のそれぞれに偏光板を貼り付けた後であっても、光を照射し、ラジカル重合性モノマーを重合させることができる。
【００４２】
上記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。 
【００４３】
上記環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有する化合物としては、好ましくは、下記化学式（９）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４４】
【化８】
2015099170.tif 000010
（式中、Ｒ３は、−Ｒ４−Ｓｐ３−Ｐ３基、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、 −ＮＯ２基、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基、−ＯＣＮ基、−ＳＣＮ基、−ＳＦ５基、又は、炭素数１〜１８の、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を表す。
Ｐ３は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基又はビニルオキシ基を表す。
Ｓｐ３は、炭素数１〜６の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ３が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ３が有する−ＣＨ２−基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り−Ｏ−基、 −Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯＯ−基、 −ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、 −Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、−ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基で置換されていてもよい。 
Ｒ４は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、 −Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、 −Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、 −ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、 −ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。 
Ａ１及びＡ２は、同一若しくは異なって、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４，−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−１，３−ジイル基、インダン−１，５−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、フェナントレン−１，６−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、又は、フェナントレン−３，６−ジイル基を表す。
Ａ１及びＡ２が有する−ＣＨ２−基は、互いに隣接しない限り−Ｏ−基、又は、−Ｓ−基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、−ＣＮ基、又は、炭素数１〜６の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。 
Ｚは、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、 −Ｏ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＳＣＨ２−基、−ＣＨ２Ｓ−基、 −Ｎ（ＣＨ３）−基、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−基、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−基、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−基、 −ＣＦ２Ｏ−基、−ＯＣＦ２−基、−ＣＦ２Ｓ−基、−ＳＣＦ２−基、−Ｎ（ＣＦ３）−基、 −ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＦ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＦ２−基、−ＣＦ２ＣＦ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、 −ＣＦ＝ＣＦ−基、−Ｃ≡Ｃ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は、直接結合を表す。
ｎは０、１又は２である。）
【００４５】
上記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有する化合物は、より好ましくは、下記化学式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
2015099170.tif 000011
（式中、Ｐ２は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。ａは０又は１である。ｂは０又は１である。ｓは１〜１８のいずれかの自然数である。ｔは１〜８のいずれかの自然数である。ｘは１〜３のいずれかの自然数である。）
【００４７】
上記化学式（４）で表される構造を有する化合物は、光安定性が高く、ポリマー層を形成するための紫外線照射の際に光フリース転移が起こらない構造を有するため、上記ラジカル重合性モノマーとして用いると、より電圧保持率の低下が発生しにくい液晶表示装置を得ることができる。
【００４８】
上記一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面はシランカップリング層で構成されていることが好ましい。シランカップリング層を、ポリマー層の直下層に配することで、水素引き抜き型光重合開始剤による水素引き抜き効果をより高めることができる。具体的には、上記シランカップリング層に含まれるシランカップリング化合物の官能基中に水素が存在することで、水素引き抜き型光重合開始剤によるポリマー重合反応を促進させ、ポリマー層を形成するために要する紫外線照射時間を短縮することができる。
【００４９】
上記シランカップリング化合物としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するものが好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明の他の一側面は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板間に、液晶材料と、二種以上のラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させる工程と、該液晶組成物に光を照射し、該ラジカル重合性モノマーを重合させて、該一対の基板の少なくとも一方の基板の表面上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程とを有し、該ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である液晶表示装置の製造方法である。
【００５１】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、最表面が実質的に配向膜で構成されていない一対の基板間に、液晶材料と、二種以上のラジカル重合性モノマーとを含有する液晶組成物を挟持させる工程を有する。また、上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一つは、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物である。ここでの液晶材料及びラジカル重合性モノマーは、上述の本発明の液晶表示装置で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５２】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、上記液晶組成物に光を照射し、上記ラジカル重合性モノマーを重合させて、上記一対の基板の少なくとも一方の基板の表面上に液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、上述したような特徴を有するラジカル重合性モノマーを用いて上記一対の基板の表面上にポリマー層を形成することで、新たに重合開始剤を追加する必要なく短時間で重合反応が進行させることができるとともに、重合開始剤に由来する不純物が発生しないので、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下を防ぎ、表示品位の劣化を少なくすることができる。また、短時間の光照射で済むので、長時間の光照射による構成部材の劣化を防ぐことができ、信頼性の高い液晶表示装置を作製することができる。更に、本発明の製造方法によれば、既存の配向膜を形成しなくても液晶分子の配向を制御することができ、かつ電圧保持率の低下も抑制することができるため、配向膜の形成に必要な製造工程の追加や設備投資を行わなくて済む。
【００５３】
本発明の液晶表示装置の製造方法としては、このような工程を必須とするものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の液晶表示装置の製造方法の好ましい形態としては、本発明の液晶表示装置の好ましい形態として説明した内容と同様の下記（ａ）〜（ｌ）の形態が挙げられる。すなわち、
（ａ）上記光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物は、上記化学式（１）で表される化合物である形態、
（ｂ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表される化合物である形態、
（ｃ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（３−１）又は（３−２）で表される化合物である形態、
（ｄ）上記ラジカル重合性モノマーの他の少なくとも一つは、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーである形態、
（ｅ）上記環構造を有し、かつ単官能の重合性基を有するラジカル重合性モノマーは、上記化学式（９）で表される化合物である形態、
（ｆ）上記化学式（９）で表される化合物は、上記化学式（４）で表される化合物である形態、
（ｇ）上記製造方法は、液晶組成物を一対の基板間に挟持させる工程の前に、一対の基板のうちの少なくとも一方の基板の最表面にシランカップリング層を形成する工程を含む形態、
（ｈ）上記シランカップリング層には、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有するシランカップリング化合物が含まれている形態、
（ｉ）上記液晶材料は、負の誘電率異方性を有する形態、
（ｊ）上記ポリマー層を形成する工程で用いる光は、３３０ｎｍ以上、の波長成分をもつ光である形態、
（ｋ）上記ポリマー層を形成する工程で用いる光は、４００ｎｍ未満の波長成分をもつ光である形態、及び、
（ｌ）上記ポリマー層を形成する工程で用いる光は、４００ｎｍ以上の波長成分をもつ光である形態が挙げられる。
【００５５】
特に、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物として、上記化学式（３−１）又は（３−２）で表される化合物を用いた場合は、吸収波長域を４３０ｎｍ付近まで有するため、上記一対の基板のそれぞれに偏光板を貼り付けた後であっても、上記液晶組成物に光を照射し、上記ポリマー層を形成することができる。
【００５６】
上記ポリマー層を形成する工程としては、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われる形態が挙げられる。ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるポリマー層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する構造をもつことになる。
【００５７】
上記ポリマー層を形成する工程としては、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加しない状態で行われる形態が挙げられる。閾値以上の電圧を印加しない状態であっても、液晶分子の配向を制御するポリマー層を形成することは可能であり、電圧印加に必要な作業を省くことができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、液晶層内の電圧保持率（ＶＨＲ）低下を防ぎ、良好な表示品質の液晶表示装置が得られる。また、長時間の光照射による構成部材の劣化が少なく、信頼性の高い液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。
【図２】実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。
【図３】実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。
【図４】実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。
【図５】配向膜を設けた場合の液晶表示装置の断面模式図である。
【図６】化学式（１１）で表される化合物の吸収スペクトルを示す。
【図７】実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０ｗｔ％の場合を示す。
【図８】実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０．０１ｗｔ％の場合を示す。
【図９】実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０．０５ｗｔ％の場合を示す。
【図１０】実施例１に係る紫外線照射後の液晶セルの写真図であり、化学式（１１）で表される化合物の導入量が０．１５ｗｔ％の場合を示す。
【図１１】シランカップリング剤の基板最表面での処理機構を示す。
【図１２】化学式（１５）で表される化合物の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００６１】
実施形態１
本発明の液晶表示装置、及び、本発明の製造方法によって作製された液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
【００６２】
図１及び図２は、実施形態１に係る液晶表示装置の断面模式図である。図１はＰＳＡ重合工程前を示し、図２はＰＳＡ重合工程後を示す。図１及び図２に示すように実施形態１に係る液晶表示装置は、アレイ基板１と、カラーフィルタ基板２と、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２からなる一対の基板間に狭持された液晶層５とを備える。アレイ基板１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ（Thin Film Transistor：薄膜トランジスタ）等とを備える。カラーフィルタ基板２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板と、透明基板上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを備える。
【００６３】
液晶層５中には、液晶材料と二種以上のラジカル重合性モノマー４、６とが含まれている。液晶材料としては、正の誘電率異方性を有するもの、及び、負の誘電率異方性を有するもののいずれを用いることもできる。上記二種以上のラジカル重合性モノマーのうちの一種のラジカル重合性モノマー４は、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物であり、他の一種のラジカル重合性モノマー６は、環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有する化合物である。
【００６４】
液晶層５へ光を照射することにより、ラジカル重合性モノマー４は水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成し、そのラジカルを活性種として、ラジカル重合性モノマー４、６のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、相分離により、図２に示すように、基板上１、２上にＰＳＡ層７として析出される。
【００６５】
実施形態１で用いるラジカル重合性モノマー４は、単独で光吸収を行い、ラジカルを発生して連鎖重合を開始するので、重合開始剤を投与する必要がない。また、重合性基を有していることから、重合開始剤自体が重合によりＰＳＡ層７に取り込まれるので、液晶層５に残存する量を大幅に減らすことができる。
【００６６】
実施形態１においては、例えば、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加した状態で光照射を行うことで、閾値以上の電圧印加状態で配向した液晶分子にならった形で重合体が形成されるので、形成されるＰＳＡ層が、後に電圧無印加状態となっても液晶分子に対し初期プレチルト角を規定する構造をもつことになる。ただし、ＰＳＡ重合工程を行う際に、液晶層５に対し閾値以上の電圧を印加しなかった状態であっても、実施形態１における二種以上のラジカル重合性モノマーを用いた場合には、垂直配向を誘起するＰＳＡ層を作製することが可能である。
【００６７】
図１及び図２に示すように、実施形態１においては、アレイ基板１及びカラーフィルタ基板２のいずれも最表面は配向膜で構成されておらず、一方それらの表面上には、ＰＳＡ層７が形成されている。また、アレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間には、これらの基板１、２の外縁に沿って直接基板１、２上にシール材３が貼り付けられており、液晶層５は、シール材３によってアレイ基板１とカラーフィルタ基板２との間に封止される。また、液晶層５に対する光の照射は、シール材３による液晶層５の封止後になされるので、シール材３によって囲まれた領域内にＰＳＡ層７が形成されることになる。
【００６８】
実施形態１は、液晶分子の配向が、例えば、アレイ基板１が有する画素電極内、又は、カラーフィルタ基板２が有する共通電極内に設けられた線状のスリットによって規定される形態（ＰＶＡ(Patterned Vertical Alignment）モード）であってもよい。画素電極内及び／又は共通電極内に細い線状のスリットを形成した場合、液晶分子は電圧印加時において線状のスリットに向かって一律に並んだ配向性を有するので、液晶層５に対し閾値以上の電圧が印加された状態でラジカル重合性モノマー４、６を重合させることで、液晶分子に対しプレチルト角を付与するＰＳＡ層７を形成することができる。
【００６９】
実施形態２
実施形態２に係る液晶表示装置は、基板の最表面が、シランカップリング層で構成されていること以外は、実施形態１に係る液晶表示装置と同様である。
【００７０】
上記シランカップリング層を形成するためのシランカップリング剤としては、下記化学式（１０）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2015099170.tif 000012
（式中、Ｒは、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
Ｙは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基又はイソシアネート基を表す。）
【００７２】
図３及び４は、実施形態２に係る液晶表示装置の断面模式図である。図３はＰＳＡ重合工程前を示し、図４はＰＳＡ重合工程後を示す。図３及び４に示すように、実施形態２に係る液晶表示装置は、アレイ基板１１及びカラーフィルタ基板１２の最表面がシランカップリング層１８で構成されている。
【００７３】
液晶層１５への光照射によって一方のラジカル重合性モノマー１４はケチルラジカルを生成し、そのラジカルを活性種として、該一方のラジカル重合性モノマー１４及び他方のラジカル重合性モノマー１６のもつラジカル重合性基が次々に連鎖重合を開始、進行させ、重合によって形成されたポリマーは、相分離により、図４に示すように、シランカップリング層１８上にＰＳＡ層１７として析出される。
【００７４】
参考のために、配向膜を設けた場合の液晶表示装置の構成について、図５を用いて説明する。図５に示す例では、アレイ基板１０１及びカラーフィルタ基板１０２のそれぞれの表面上に、イミド構造を含む主鎖をもつ高分子材料（ポリイミド）で構成された配向膜１０６が形成されている。配向膜１０６の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を垂直又は水平に方向付ける（初期傾斜させる）ことができる。アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間には、これらの基板１０１、１０２の外縁に沿ってシール材１０３が貼り付けられており、液晶層１０５は、シール材１０３によって、アレイ基板１０１とカラーフィルタ基板１０２との間に封止される。配向膜１０６はシール材１０３による封止前にポリイミド溶液等の塗布によって形成する必要があるので、シール材１０３の下層にも配向膜１０６が形成される。配向膜１０６を形成する材料としては、上記ポリイミド以外に、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリマレイミド、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリフォスファゼン、又は、これらの共重合体の少なくとも一つを含む材料が挙げられる。
【００７５】
実施形態１及び実施形態２で用いる、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを発生するモノマーとしては、例えば、上記化学式（１）で表される化合物を用いることができ、より具体的には、上記化学式（２−１）〜（２−６）又は上記化学式（３−１）若しくは（３−２）で表される化合物を用いることができる。
【００７６】
上記化学式（１）で表される化合物は、光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有しているため、液晶材料と混合させるときに他の重合開始剤を添加する必要がなく、光照射を行うだけで効率よく重合反応を開始することができる。また、重合開始剤に由来すると推定される電荷を帯びやすい不純物が生じても、結合している重合性基によりＰＳＡ層に取り込まれるため、例えば、上記化学式（６−１）〜（６−７）で表されるような、重合性基を有しない重合開始剤を用いてＰＳＡ層を形成した場合よりも焼き付きを生じさせにくくすることができる。
【００７７】
実施形態１及び実施形態２においては、液晶組成物中に他のモノマーを加えることが可能である。例えば、上記化学式（９）で表される化合物を用いることができ、より具体的には、上記化学式（４）で表される化合物を用いることができる。上記化学式（４）で表される化合物は、液晶分子との相互作用を充分に有するため、配向膜を形成しなくともＰＳＡ層のみで安定な配向を得ることができ、さらに、光安定性が高く、ＰＳＡ層を形成するための紫外線照射の際に光フリース転移が起こらない構造を有するため、例えば、上記化学式（８）で表されるような光安定性の低いモノマーを単独で用いてＰＳＡ層を形成した場合よりも電圧保持率の低下を生じさせにくくすることができる。
【００７８】
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置の他の構成要素について詳述する。
【００７９】
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置においては、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２が、液晶表示装置の背面側から観察面側に向かってこの順に積層されている。アレイ基板１の背面側には、偏光板が備え付けられている。また、カラーフィルタ基板２の観察面側にも、偏光板が備え付けられている。これらの偏光板に対しては、更に位相差板が配置されていてもよく、上記偏光板は、円偏光板であってもよい。
【００８０】
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置は、透過型、反射型及び反射透過両用型のいずれであってもよい。透過型又は反射透過両用型であれば、実施形態１及び実施形態２の液晶表示装置は、更に、バックライトを備えている。バックライトは、アレイ基板１の更に背面側に配置され、アレイ基板１、液晶層５及びカラーフィルタ基板２の順に光が透過するように配置される。反射型又は反射透過両用型であれば、アレイ基板１は、外光を反射するための反射板を備える。また、少なくとも反射光を表示として用いる領域においては、カラーフィルタ基板２の偏光板は、いわゆるλ／４位相差板を備える円偏光板である必要がある。
【００８１】
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置は、カラーフィルタをアレイ基板１に備えるカラーフィルタオンアレイ（Color Filter On Array）の形態であってもよい。また、実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置はモノクロディスプレイであってもよく、その場合、カラーフィルタは配置される必要はない。
【００８２】
液晶層５には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層５内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。実施形態１及び実施形態２において液晶分子の配向モードは、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモード等が挙げられ、特に限定されないが、下記化学式（１２）で表される単官能アクリレートモノマーを用いる場合には、優れた垂直配向規制力が得られることから、ＶＡモード、ＴＢＡモード等の初期配向が垂直配向となるモードに適用することがより好適である。
【００８３】
実施形態１及び実施形態２に係る液晶表示装置は、液晶表示装置（例えば、携帯電話、モニター、液晶ＴＶ（テレビジョン）、インフォメーションディスプレイ）を分解し、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）、質量分析法（ＭＳ：Mass Spectrometry）等を用いた化学分析を行うことにより、ＰＳＡ層中に存在するモノマー成分の解析、ＰＳＡ層中に存在するモノマー成分の存在比、液晶層中に含まれるモノマーの残存量等を確認することができる。
【００８４】
実施例１
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例１を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、該一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
【００８５】
上記液晶組成物中には、下記化学式（１１）及び下記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。下記化学式（１１）で表される化合物は、ベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（１２）で表される化合物は、ビフェニル系の単官能アクリレートモノマーである。
【００８６】
【化１１】
2015099170.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2015099170.tif 000014
【００８８】
液晶組成物注入後、電圧無印加状態で、無偏光紫外光（０．３３ｍＷ／ｃｍ２）を基板に対して法線方向から１５分間照射（０．３Ｊ／ｃｍ２）することにより、モノマーの重合を行った。なお、無偏光紫外光光源として、東芝ライテック社製ブラックライトＦＨＦ−３２ＢＬＢを用いた。ＦＨＦ−３２ＢＬＢは、３１０ｎｍに小さな発光強度を有し、３３０ｎｍ以上で大きな発光強度を持つ紫外光光源である。電極としては、スリットのない平板な電極を用いた。
【００８９】
上記化学式（１１）で表される化合物に対して紫外線が照射された場合、下記化学反応式（１３）；
【００９０】
【化１３】
2015099170.tif 000015
【００９１】
に示すように光照射により励起されたカルボニル基が系中に存在する水素を引き抜くことでラジカルが発生する。そして、このラジカルに対してモノマーの重合性基がつぎつぎに結合し、連鎖的に成長するようにしてポリマーが形成される。
【００９２】
また、上記化学式（１１）で表される化合物は、図６の吸収スペクトルで示すように、吸収波長域を３８０ｎｍ付近まで有するので、液晶の信頼性に影響する短波長の光（例えば、３３０ｎｍ未満の波長をもつ光）をカットしても重合を開始することができる。 
【００９３】
評価試験１
実施例１においては、上記化学式（１１）で表されるベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％とする４種類のサンプルを用意した。また、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーについては、導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて特性を検証した結果を示す。
【００９４】
完成した実施例１の各液晶セルに対して、それぞれ電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。ＶＨＲは、１Ｖのパルス電圧を印加後、１６．６１ｍｓ間の電荷保持を７０℃条件で確認することで決定した（測定装置：東陽テクニカ社製  液晶物性評価システム  ６２５４型）。表１は、実施例１で用いた各サンプルの液晶の配向状態、ＶＨＲ（％）の測定結果、及び、液晶組成物中での上記化学式（１１）で表される化合物の溶解性について示す表である。
【００９５】
【表１】
2015099170.tif 000016
【００９６】
図７〜１０は紫外線照射後のクロスニコル下における各液晶セルの様子を示す写真図である。図７〜１０はそれぞれ、上記化学式（１１）で表される重合開始剤モノマーの液晶組成物全体に対する導入量が、０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％である各液晶セルの様子を示す。
【００９７】
表１に示すように、上記化学式（１１）で表される重合開始剤モノマーの液晶組成物全体に対する導入量が０ｗｔ％では液晶分子は垂直配向しないが、０．０１ｗｔ％では液晶分子が垂直配向する傾向を示し、０．０５ｗｔ％以上では配向欠陥のない垂直配向セルが得られた。また、導入量が多くなるほど、ＶＨＲは低下する傾向にあるが、０．１５ｗｔ％でもＶＨＲは９７％以上の高い値となった。
【００９８】
また、写真図からもわかるように、図７では液晶セルの画素部分は黒表示となっておらず、液晶分子が全く垂直配向していないのに対し、図８では液晶セルの画素部分のほとんどが黒表示となり、液晶分子が垂直配向していないのは一部であった。さらに、図９及び１０では液晶セルの画素部分はほぼ完全な黒表示となり、液晶分子は全面で垂直配向していた。
【００９９】
以上の結果より、光安定性が高く、紫外光を照射してもフリース転位が起こらない単官能アクリレートモノマーと、ラジカル重合を開始する機能を有するベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーを組み合わせることで、良好な配向状態と、高いＶＨＲとを得られることが明らかになった。
【０１００】
実施例２
以下に、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例２を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、該一対の基板表面を下記化学式（１４）；
【０１０１】
【化１４】
2015099170.tif 000017
【０１０２】
で表されるシランカップリング剤で処理して、シランカップリング層を形成し、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、該一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
【０１０３】
上記化学式（１４）で表される化合物を用いたシランカップリング剤を水又は有機溶媒に溶かしたものを基板上に塗布することで、図１１に示すように、基板の最表面においてシランカップリング剤が加水分解した後、脱水縮合し、シランカップリング化合物を形成する。本実施例では、光照射により励起された水素引き抜き型光重合開始剤中のカルボニル基が上記液晶組成物を注入した一対の基板間に存在する水素を引き抜くことでラジカルを生成し、ラジカル重合性モノマーの重合が開始するため、上記液晶組成物を注入した一対の基板間に、シランカップリング化合物の官能基の水素が存在すると、より上記重合反応が促進し、ＰＳＡ層を形成するために要する紫外光照射時間を短縮することができる。
【０１０４】
上記液晶組成物中には、上記化学式（１１）及び上記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。
【０１０５】
液晶組成物注入後、電圧無印加状態で、無偏光紫外光（０．３３ｍＷ／ｃｍ２）を基板に対して法線方向から照射することにより、モノマーの重合を行った。なお、無偏光紫外光光源及び電極は実施例１と同様のものを用いた。
【０１０６】
評価試験２
実施例２においては、表面を上記シランカップリング剤で処理した基板を用いた液晶セルと、シランカップリング剤で処理していない基板を用いた液晶セルとの、２種類のサンプルを用意した。各液晶セルの液晶組成物は、上記化学式（１１）で表されるベンゾフェノン系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、０．１５ｗｔ％、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて、特性を検証した結果を示す。
【０１０７】
完成した実施例２の各液晶セルに対して、それぞれ上記実施例１と同様の測定条件で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。表２は、実施例２で用いた各サンプルのＰＳＡ層を形成するために要した紫外線照射時間（ｍｉｎ）、液晶の配向状態及びＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
【０１０８】
【表２】
2015099170.tif 000018
【０１０９】
上記表２に示すように、シランカップリング剤で基板表面を処理することで、ＰＳＡ層を形成するために要する紫外光照射時間を短縮したとしても、９８％以上の高い電圧保持率を維持することができた。
【０１１０】
実施例３
以下に、実施形態１に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例３を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、該一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
【０１１１】
上記液晶組成物中には、下記化学式（１５）及び上記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。下記化学式（１５）で表される化合物は、ベンジル系の二官能メタクリレートモノマーである。
【０１１２】
【化１５】
2015099170.tif 000019
【０１１３】
液晶組成物注入後、実施例１と同様の条件で、モノマーの重合を行った。
【０１１４】
また、上記化学式（１５）で表される化合物は、図１２の吸収スペクトルで示すように、吸収波長域を４４０ｎｍ付近まで有するので、液晶の信頼性に影響する短波長の光をカットしても重合を開始することができる。
【０１１５】
評価試験３
実施例３においては、上記化学式（１５）で表されるベンジル系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、それぞれ０ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１５ｗｔ％とする４種類のサンプルを用意した。また、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーについては、導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて特性を検証した結果を示す。
【０１１６】
完成した実施例３の各液晶セルに対して、それぞれ上記実施例１と同様の測定条件で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。表３は、実施例３で用いた各サンプルの液晶の配向状態、ＶＨＲ（％）の測定結果、及び、液晶組成物中での上記化学式（１５）で表される化合物の溶解性について示す表である。
【０１１７】
【表３】
2015099170.tif 000020
【０１１８】
表３に示すように、上記化学式（１５）で表される重合開始剤モノマーの液晶組成物全体に対する導入量が０ｗｔ％では液晶分子は垂直配向しないが、０．０１ｗｔ％では液晶分子が垂直配向する傾向を示し、０．０５ｗｔ％以上では配向欠陥のない垂直配向セルが得られた。また、導入量が多くなるほど、ＶＨＲは低下する傾向にあるが、０．１５ｗｔ％でもＶＨＲは９７％以上の高い値となった。
【０１１９】
以上の結果より、光安定性が高く、紫外光を照射してもフリース転位が起こらない単官能モノマーと、ラジカル重合を開始する機能を有するベンジル系の二官能モノマーを組み合わせることで、良好な配向状態と、高いＶＨＲとを得られることが明らかになった。
【０１２０】
実施例４
以下に、実施形態２に係る液晶表示装置が備える液晶セルを実際に作製した実施例４を示す。まず、透明電極を表面に有する一対の基板を用意し、配向膜を形成する工程を経ずに、該一対の基板表面を上記化学式（１４）で表されるシランカップリング剤で処理して、シランカップリング層を形成し、片側基板にシール材を塗布し、もう一方の基板上に、ビーズを散布後、貼り合わせを行った。続いて、上記一対の基板間に、負の誘電率異方性を有する液晶材料と、ラジカル重合性モノマーとを含む液晶組成物を注入した。シール材としては、熱により硬化するもの、紫外光の照射により硬化するもの、並びに、熱及び紫外光照射のいずれによっても硬化するもののいずれを用いてもよい。
【０１２１】
上記液晶組成物中には、上記化学式（１５）及び上記化学式（１２）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。
【０１２２】
液晶組成物注入後、実施例２と同様の条件で、モノマーの重合を行った。
【０１２３】
評価試験４
実施例４においては、表面を上記シランカップリング剤で処理した基板を用いた液晶セルと、シランカップリング剤で処理していない基板を用いた液晶セルとの、２種類のサンプルを用意した。各液晶セルの液晶組成物は、上記化学式（１５）で表されるベンジル系の二官能メタクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、０．１５ｗｔ％、上記化学式（１２）で表されるビフェニル系の単官能アクリレートモノマーの導入量を、液晶組成物全体に対して、１．０ｗｔ％で固定した。以下に、それぞれについて、特性を検証した結果を示す。
【０１２４】
完成した実施例４の各液晶セルに対して、それぞれ上記実施例１と同様の測定条件で電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行った。表４は、実施例４で用いた各サンプルのＰＳＡ層を形成するために要した紫外線照射時間（ｍｉｎ）、液晶の配向状態及びＶＨＲ（％）の測定結果を示す表である。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
上記表４に示すように、シランカップリング剤で基板表面を処理することで、ＰＳＡ層を形成するために要した紫外光照射時間を短縮することができ、９８％以上の高い電圧保持率を維持することができた。
【符号の説明】
【０１２７】
１、１１、１０１：アレイ基板（透明電極までが作り込まれた状態）
２、１２、１０２：カラーフィルタ基板（透明電極までが作り込まれた状態）
３、１３、１０３：シール材
４、１４：ラジカル重合性モノマー（光照射による水素引き抜き反応によってケチルラジカルを生成する構造を有する化合物）
５、１５、１０５：液晶層
６、１６：ラジカル重合性モノマー（環構造を有し、かつ単官能又は多官能の重合性基を有する化合物）
７、１７：ＰＳＡ層（ポリマー層）
１８：シランカップリング層
９：透明電極
１０：アレイ基板（シランカップリング層までが作り込まれた状態）
２０：カラーフィルタ基板（シランカップリング層までが作り込まれた状態）
１０６：配向膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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