(57)【要約】      （修正有）【課題】ホタテ貝の軟体部からＣｄを低コストで効率的に除去して、環境汚染せずにＣｄ廃液を処理して酸やアルカリの成分を含まず無添加な有機肥料及び有機飼料を製造する方法の提供。【解決手段】有機肥料及び有機飼料の製造方法は、カドミウムを含むホタテ貝の軟体部に所定量の水を加えて粉砕し、前記粉砕した軟体部を自己消化させる第１工程と、前記第１工程で自己消化した軟体部にキレート繊維を添加して前記カドミウムを吸着させる第２工程と、前記第２工程でカドミウムが除去された軟体部を加熱処理する第３工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カドミウムを含むホタテ貝の軟体部に所定量の水を加えて粉砕し、前記粉砕した軟体部を自己消化させる第１工程と、
前記第１工程で自己消化した軟体部にキレート繊維を添加して前記カドミウムを吸着させる第２工程と、
前記第２工程でカドミウムが除去された軟体部を加熱処理する第３工程と
を含むことを特徴とする有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で加える水が軟体部の１／１０〜３／１０重量である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で粉砕した加工残渣を、４０〜５０℃で少なくとも５時間攪拌して自己消化させる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程で添加するキレート繊維が自己消化した軟体部の１〜４重量％である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程でキレート繊維を添加して１〜３時間攪拌することによりカドミウムを吸着させる
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程でカドミウムが吸着したキレート繊維を再生処理した時に前記カドミウムを含む廃液を収集する第４工程と、
前記第４工程で収集した前記カドミウムを含む廃液に金属捕集材及び活性炭を加え、前記金属捕集材に捕集された前記カドミウムを含む活性炭を固液分離する第５工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【請求項７】
前記第５工程の金属捕集材が前記廃液の９０〜１８１．５重量ｐｐｍ、活性炭が前記廃液の０．２５〜０．５重量％である
ことを特徴とする請求項６に記載の有機肥料及び有機飼料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホタテ貝の軟体部からカドミウムを除去した有機肥料及び有機飼料の製造方法に関し、特に酸やアルカリの成分を含まず無添加な有機肥料及び有機飼料を低コストで製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテ貝は、年間５０万トン余り生産され、日本における総漁獲高のほぼ１０％を占める重要な食用等の資源である。主な可食部分である貝柱は、ホタテ貝の僅か１５重量％に過ぎず、残りの貝殻（５０重量％）と軟体部（３５重量％）とは、加工廃棄物として廃棄されている。この軟体部は、タンパク質やアミノ酸などの有用成分が多量に含まれており、肥料や飼料に再利用することが望ましい。
【０００３】
しかしながら軟体部に含まれるウロ（中腸腺）には、生物凝縮されたカドミウム（Ｃｄ）が、高い場合には１００ｍｇ／ｋｇ（乾燥状態）も含まれるため、そのままでは、肥料や飼料に再利用することができないだけでなく、加工廃棄物として廃棄することもできない。
【０００４】
そこで軟体部からカドミウムを除去する方法として、加熱せずにキレート樹脂を酸性水溶液中で攪拌混合することで、軟体部と液相から同時にカドミウムを除去できる技術が提案されている（特許文献１参照。）。またｐＨを４以下で２０〜５０℃の温度に調整された醗酵槽で魚貝類タンパク質を自己消化させてこのタンパク質をアミノ酸液まで分解し、キレート剤にこのアミノ酸液に含まれるカドミウム等の重金属類を吸着させる技術が公開されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０００３４６号公報
【特許文献２】特開平６−１０６１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、カドミウムをタンパク質から遊離化するには、酸を用いてｐＨを４以下にする。さらに一旦遊離したカドミウムがタンパク質に再結合するのを防ぎ、カドミウムの遊離化をさらに高くするには、よりｐＨを低くして酸性にしなければならない。その点、特許文献１では、短時間でカドミウムを除去するためｐＨ５．０〜３．０の条件下で行っている。また特許文献２では、塩酸を添加してｐＨ４．０〜３．８に調整する上、カドミウムを効果的に遊離させるためにプロテアーゼを利用している。すなわちこれらの特許文献では酸性の薬品を用いてカドミウムを遊離化しているため、肥料や飼料の品質低下を招くばかりでなく、薬品コストが嵩む。
【０００７】
さらにキレート剤は、金属イオンをｐＨによって選択的に吸着しやすくする性質がある。その点、特許文献１では、最終的にｐＨ５．０〜３．０から中性付近にするためにアルカリを添加するので、その分薬品コストが嵩む。また特許文献２では、ｐＨ４．０からｐＨ８．０〜９．０に調整するためにアルカリを添加するので、その分薬品コストが嵩む。
【０００８】
また遊離したカドミウムはカドミウムイオンとなる。そのためカドミウムイオンがキレート剤に吸着すれば、タンパク質との再結合を防ぐことができる。しかしながら添加したキレート剤にはカドミウムイオン以外に鉄イオンやマンガンイオンなどの金属イオンも付着するため、単位面積あたりに吸着するカドミウムイオンの量には上限がある。その点、特許文献１及び特許文献２では、キレート剤の添加量はカドミウムの溶存量に応じており、キレート剤が多すぎると有機肥料や有機飼料に必要なミネラルまで除去してしまうばかりでなく、キレート剤のコストが嵩む。さらにキレート剤は極小なため、添加しても回収し難い。
【０００９】
また軟体部から除去したカドミウムは廃液に混ざっているため、そのまま排水することはできない。この点について特許文献１及び特許文献２に記載はないが、環境を汚染せず低コストで廃液を処理する技術が求められている。
【００１０】
そこで本発明の第１の目的は、酸やアルカリの成分を含まず無添加な有機肥料及び有機飼料を低コストで製造する方法を提供することにある。また本発明の第２の目的は、効率的かつ低コストでカドミウムを除去して有機肥料及び有機飼料を製造する方法を提供することにある。また本発明の第３の目的は、環境汚染をせずにカドミウムを含む廃液を処理して有機肥料及び有機飼料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意研究と試験とを重ねた結果、貝殻及び貝柱や紐等の有用な部位の一部を取り分けた軟体部に、適量の水のみ加えて粉砕し一定温度下で加熱することで、この軟体部に含まれる消化酵素の働きを活発化させて、酸などの薬品を使用せずにタンパク質からカドミウムを遊離させることを見出した。また繊維状のキレート剤を使用することで処理液中からカドミウムを除去し易くしたばかりでなく、このキレート繊維を洗浄脱水及び再生処理して使用することで、キレート繊維に吸着したカドミウムを除去することが有機肥料及び有機飼料を製造する上で高効率であると共に、これらを製造する際に生じたカドミウムを含む廃液からカドミウムを分離して安全に処理することを見出した。
【００１２】
すなわち本発明による有機肥料及び有機飼料の製造方法は、カドミウムを含むホタテ貝の軟体部に所定量の水を加えて粉砕し、前記粉砕した軟体部を自己消化させる第１工程と、  前記第１工程で自己消化した軟体部にキレート繊維を添加して前記カドミウムを吸着させる第２工程と、前記第２工程でカドミウムが除去された軟体部を加熱処理する第３工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
前記第１工程で加える水が軟体部の１／１０〜３／１０重量であることが望ましい。
【００１４】
前記第１工程で粉砕した加工残渣を、４０〜５０℃で少なくとも５時間攪拌して自己消化させることが望ましい。
【００１５】
前記第２工程で添加するキレート繊維が自己消化した軟体部の１〜４重量％であることが望ましい。
【００１６】
前記第２工程でキレート繊維を添加して１〜３時間攪拌することによりカドミウムを吸着させることが望ましい。
【００１７】
前記第２工程でカドミウムが吸着したキレート繊維を再生処理した時に前記カドミウムを含む廃液を収集する第４工程と、前記第４工程で収集した前記カドミウムを含む廃液に金属捕集材及び活性炭を加え、前記金属捕集材に捕集された前記カドミウムを含む活性炭を固液分離する第５工程とをさらに含むことが望ましい。
【００１８】
前記第５工程の金属捕集材が前記廃液の９０〜１８１．５重量ｐｐｍ、活性炭が前記廃液の０．２５〜０．５重量％であることが望ましい。
【００１９】
ここでホタテ貝の「軟体部」とは、ホタテ貝の貝殻を除いた軟体部から貝柱や紐等の有用な部位を一部取り分けた後の残りの部分を意味し、具体的には、ウロ（中腸腺）、生殖腺、外套膜、鰓、心臓、及び腎臓等が該当する。「キレート繊維」とは、金属イオンを吸着できるキレート剤を含み、繊維状にしたもの、すなわちキレート型イオン交換繊維のことであり、イオン交換を行う官能基としてイミノ酢酸基を有するものを意味する。「再生処理」とは、キレート繊維のカドミウムの吸着能力が低下した時に、塩酸などの酸を用いて、キレート繊維上のカドミウムなどの金属イオンを取り除くことを意味する。「金属捕集材」とは、廃液に含まれる重金属イオン類に反応して捕捉し、不溶化するものを意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による有機肥料及び有機飼料の製造方法では、有機酸も無機酸も一切使わず軟体部の自己消化酵素でカドミウムを遊離化するため、有機肥料及び有機飼料の品質を保持できるばかりでなく、薬品代が嵩まないため低コストで処理することができる。また水の添加量もできるだけ少なくして処理しているので、乾燥時における重油などの燃料を少なくできる。またカドミウムを除去するキレート繊維は、洗浄脱水してカドミウムの吸着能力が低下するまで連続使用でき、さらにカドミウムの吸着能力が低下したキレート繊維は、再生処理を行い、カドミウムを取り除いて再生することができ、キレート繊維のコストも抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】軟体部から有機飼料及び有機肥料を採取する流れを示す図である。
【図２】カドミウムを含む廃液を処理する流れを示す図である。
【図３】軟体部の自己消化後の状態を示す表である。
【図４】適した軟体部の自己消化の時間及び温度とキレート繊維による処理の関係を示す表である。
【図５】カドミウムを含む廃液を処理するときの試験データと比較データを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１を参照しつつ、本発明による有機肥料及び有機飼料の製造方法を説明する。図１ではＡ〜Ｃ工程が図示してある。図１のＡ工程に示すように、ホタテ貝から、貝殻と貝柱と紐等の有用な部位の一部とを取り分けた残りの軟体部を採取する（Ａ１）。次に（Ａ１）で採取した軟体部の１／１０〜３／１０重量の水を、この軟体部に加えてミキサーで粉砕する（Ａ２）。そして（Ａ２）で粉砕した軟体部を４０〜５０℃で５〜２５時間攪拌することにより自己消化させる（Ａ３）。
【００２３】
ここで、軟体部は流動性が低くドロドロしているため攪拌しにくい。このため適量の水を軟体部に加えることで、流動性がよくなり攪拌効率が上がる。したがって自己消化酵素が軟体部全体で働きやすくなり、タンパク質からカドミウムが遊離しやすくなる。また粉砕した軟体部の流動性がよいと遊離したカドミウムがキレート繊維に吸着しやすくなるため、除去効率があがる。
【００２４】
すなわち軟体部に加える水の量は、カドミウムの遊離化とキレート繊維への吸着性に影響を与える。水の量が少なすぎると、粉砕した軟体部の流動性が低くなり、攪拌が不十分となる。そのため自己消化酵素による処理が長くなるばかりでなく、カドミウムの遊離化も不十分となる恐れがある。一方、水の量が多すぎると、自己消化酵素の濃度が下がるので、タンパク質との反応が遅れる恐れがある。また雑菌の活動が盛んになり、腐敗する。さらにキレート繊維でカドミウムを除去したタンパク質を含む液体から肥料又は飼料を製造するとき、水分を乾燥させるエネルギーコストが嵩む。このため軟体部に加える水の量は、軟体部の１／１０〜３／１０重量がよく、望ましくは１／５重量がよい。換算すると、処理する軟体部が含む水分量の変動を考慮すると、軟体部１００ｇに対して、水の量は１０ｇ〜３０ｇがよく、望ましくは２０ｇがよい。
【００２５】
攪拌する粉砕した軟体部の温度は、低すぎると酵素の働きが弱まってしまうため、カドミウムの遊離化が不十分となる恐れがある。一方、粉砕した軟体部の温度が高すぎるとタンパク質が変性してしまうため、自己消化酵素が失活してカドミウムの遊離化が不十分となる恐れがある。このため攪拌する粉砕した軟体部の温度は、４０〜５５℃がよく、望ましくは４５℃がよい。
【００２６】
粉砕した軟体部を攪拌する時間は、自己消化の進度を考慮すれば少なくとも５時間は必要であり、１５〜２５時間でもよく、望ましくは２０時間がよい。
【００２７】
Ｂ工程は、Ａ工程後に続けて行う。すなわち軟体部の自己消化液に１重量％のキレート繊維を添加する（Ｂ１）。次に（Ｂ１）でキレート繊維が添加された軟体部を常温で１〜３時間攪拌する（Ｂ２）。そして（Ｂ２）で軟体部を攪拌後、キレート繊維を自己消化液から取り出し、キレート繊維を脱水処理する（Ｂ３）。なお（Ｂ３）にて脱水処理した後、（１）カドミウムを除去した軟体部、（２）カドミウムが吸着したキレート繊維が得られる。
【００２８】
キレート繊維はタンパク質から遊離した液中のカドミウムイオンを中性付近の条件下で優先的に吸着させる機能を持ち、キレート繊維状のイミノ酢酸基にはナトリウムイオンが結合している。ナトリウムよりも結合しやすい金属イオンが液中に存在すると、ナトリウムイオンを液中に放出し、金属イオンを吸着させていく。キレート繊維は、カドミウムイオンを優先的に吸着するが、カドミウムイオンの液中濃度が低下した後に、鉄イオンやマンガンイオンなどのキレート繊維に比較的吸着しやすい金属イオンも、カドミウムイオンの液中濃度が低下した後に、吸着してしまう。カドミウム以外の金属イオンがキレート繊維に吸着してしまうと、その分カドミウムイオンを吸着する能力が早く低下するため、キレート繊維の再生処理の頻度が増えてしまう恐れがある。また、カドミウム以外の金属イオンには、ミネラルとして植物に有用なものもあり、キレート繊維に吸着して取り除いてしまうと、得られる肥料のミネラル分が低下してしまう。尚、カドミウムの吸着する能力が低下したキレート繊維は、塩酸などの酸で洗浄することで、再生処理をすれば、再度使用できる。
【００２９】
添加するキレート繊維が少なすぎると、カドミウムの除去が不十分になる恐れがある。一方、キレート繊維が多すぎると、上述したように他の金属イオンが吸着してしまうためキレート繊維の添加量に比例してカドミウムの除去率が上がるわけではない。そこでカドミウムの除去率、ミネラルなど植物に必要な養分及びコストを考慮すると、キレート繊維の添加量は軟体部の１〜４重量％がよく、望ましくは１重量％がよい。
【００３０】
キレート繊維を添加しただけでは、溶液中に含まれるカドミウムを除去しきれない。繊維状のキレート表面にカドミウムイオンが引き寄せられるわけではなく、キレート表面にカドミウムを接触させなければ吸着しないからである。そこで軟体部を攪拌する時間は、カドミウムの除去度合に応じて変更してもよい。しかしながら長く処理すると自己消化が進み雑菌の繁殖や腐敗などの影響があるため、望ましくは１〜３時間がよく、より望ましくは２時間がよい。
【００３１】
Ｃ工程は、Ｂ工程後に続けて行う。すなわちカドミウムを除去した軟体部を加熱処理する（Ｃ１）。この加熱処理により軟体部の酵素は失活するため、肥料や飼料が雑菌で汚染されるのを防げる。そして有機肥料及び有機飼料の原料となる（Ｃ２）。
【００３２】
図２は、キレート繊維を再生処理した時に発生するカドミウムを含む廃液を処理する流れ図である。図２では、Ｄ工程が図示してある。Ｄ工程の（Ｄ１）は、図１のＢ工程（Ｂ３）（２）カドミウムが吸着したキレート繊維を再生処理した後に残ったカドミウムを含む廃液である。まずカドミウムを含む廃液に、重金属捕集材９０〜１８１．５重量ｐｐｍ加えて５分間攪拌する（Ｄ２）。次に（Ｄ２）で攪拌したカドミウムを含む廃液に、この廃液に対して活性炭０．２５〜０．５重量％加えて３０分間攪拌する（Ｄ３）。最後に（Ｄ３）で攪拌したカドミウムを含む廃液を３５００Ｇで１０分間遠心分離をかけ、カドミウムを含む活性炭を分離する（Ｄ４）。
【００３３】
廃液はカドミウムを含むので、工場排水としてそのまま放流することができない。そこで一般的には金属捕集材を廃液に添加してカドミウムと結合させる。その後高分子凝集材を添加し、カドミウムと結合した金属捕集剤を凝集し沈殿させる。
しかしながらこのやり方では特殊な設備で凝集沈殿を確実に行う必要があり汎用性に欠ける。そこで特殊な設備が必要なく比較的安価な活性炭を高分子凝集材の代替品として用いたところ、カドミウムの収集効果があることを発見した。
【実施例】
【００３４】
図３は、取り分けた軟体部（１０ｋｇ）に、この軟体部の１／５重量の水（２ｋｇ）を加えてミキサーで粉砕した後、２０時間・４５℃で自己消化処理した軟体部の試験結果を示す。図３（１）は軟体部に含まれる窒素の量の割合を示し、窒素の量が１．８６％、図３（２）は軟体部に含まれるカドミウムの量を示し、カドミウムの量が２．７７ｍｇ／ｋｇ、図３（３）は軟体部のカドミウム濃度を示し、カドミウム濃度は１．４９ｐｐｍ／窒素１％であることが確認できた。肥料のカドミウム含有量の基準値は、窒素１％あたり０．８ｐｐｍ以下であるため、基準値より高い。
【００３５】
図４は、軟体部の自己消化に費やす時間及び温度と、それぞれの軟体部に１重量％キレート繊維を添加して除去したカドミウムとの関係を示す。本試験では自己消化の時間を５時間，１０時間，１５時間，２０時間、温度を４０℃，４５℃，５０℃，５５℃、それぞれの状態で１重量％キレート繊維（ニチビイオン交換繊維（キレート型：IEF-IAc(H),(Na)）を添加している。この繊維は、中性付近でカドミウムと結合し易く、他の金属イオンよりも優先的に吸着させることができる。図４（１）は軟体部のカドミウム濃度を示し、４５℃で自己消化したときにカドミウム濃度の平均値は低く、時間を費やすほどこのカドミウム濃度は低くなることがわかった。図４（２）は軟体部の窒素１％当りのカドミウム濃度を示し、４５℃で自己消化したときに窒素１％当りのカドミウム濃度の平均値は低く、時間を費やすほどカドミウム濃度は低くなることがわかった。図４（３）はカドミウムの除去率を示し、４５℃で自己消化したときにカドミウムの除去率の平均値が高く、時間を費やすほどカドミウムの除去率は高くなることがわかった。
【００３６】
図５は、図２のＤ工程で処理したカドミウムを含む廃液のカドミウム量を測定した試験データと比較データを示す。図５にて、試験試料１〜６及び比較試料７〜８の試験結果を示す。重金属捕集剤は、ミヨシ油脂製エポフロックを使用している。試験試料１〜３では、重金属捕集材を１８１．５重量ｐｐｍ、活性炭を０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％それぞれ添加した場合のカドミウム濃度を測った。この場合、カドミウム濃度は全て０．０４ｍｇ／ｋｇだった。また試験試料４〜６では、重金属捕集材を９０．７５重量ｐｐｍ、活性炭を０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％それぞれ添加した場合のカドミウム濃度を測った。この場合、カドミウム濃度は０〜０．１ｍｇ／ｋｇに収まることがわかった。
【００３７】
一方、比較試料７では、重金属捕集材を１８１．５重量ｐｐｍ、高分子凝結剤を０．１重量％添加し、活性炭を添加しない場合のカドミウム濃度を測った。この場合、カドミウム濃度は０．２８ｍｇ／ｋｇだった。比較試料８では、重金属捕集材、高分子凝結剤、活性炭どれも添加しない場合のカドミウム濃度を測ったところ、８．０５ｍｇ／ｋｇだった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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