(57)【要約】      （修正有）【課題】赤色、緑色、及び青色（ＲＧＢ）ライティングシステムにおける窒化物系赤色発光蛍光体を提供する。【解決手段】二価ユーロピウムで活性化されるＣａＡｌＳｉＮ３型化合物に基づく赤色発光蛍光体。１つの実施態様では、不純物酸素含有量が約２重量パーセント未満である、カルシウム及びストロンチウム化合物（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋の固溶体を含有する窒化物系赤色発光化合物。別の実施態様では、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋化合物は、約０〜約２原子パーセントの範囲の量のハロゲン（式中、ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、又はその任意の組み合わせであることができる）をさらに含有する窒化物系赤色発光化合物。他の１つの実施態様では、ハロゲンの少なくとも半分は、３配位窒素（Ｎ３）サイトに比べて２配位窒素（Ｎ２）サイト上に分布する窒化物赤色発光化合物。【選択図】図１Ｄ
2015143364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物酸素含有量が約２重量パーセント未満である、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋型の窒化物系赤色発光化合物。
【請求項２】
含有量が約０より大きい量から約２原子パーセントまでの範囲であるハロゲンをさらに含む、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋型の窒化物系赤色発光化合物。
【請求項３】
ハロゲンが、Ｆ及びＣｌからなる群より選択される、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
ハロゲンの少なくとも半分が、３配位窒素（Ｎ３）サイトに比べて２配位窒素（Ｎ２）サイト上に分布する、請求項２記載の化合物。
【請求項５】
白色ＬＥＤ又はバックライトディスプレイの用途で用いるＲＧＢライティングシステムであって、
請求項１記載の窒化物系赤色発光蛍光体、
緑色蛍光体、及び
約４００nm〜約５５０nmの範囲の波長で発光する青色ＬＥＤを含む、ＲＧＢライティングシステム。
【請求項６】
白色ＬＥＤ又はバックライトディスプレイの用途で用いるＲＧＢライティングシステムであって、
請求項２記載の窒化物系赤色発光蛍光体、
緑色蛍光体、及び
約４００nm〜約５５０nmの範囲の波長で発光する青色ＬＥＤを含む、ＲＧＢライティングシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、Shengfeng Liuらによる、２００９年１２月７日出願の「Nitride-based red-emitting phosphors in RGB (Red-Green-Blue) Lighting Systems」と題する米国本出願第１２／６３２，５５０号の優先権を主張する。本出願は、Shengfeng Liuらによる、２００８年１２月１５日出願の「Nitride-based red phosphors」と題する米国仮出願第６１／１２２，５６９号の優先権も主張する。本出願は、Shengfeng Liuらによる、２００８年１０月１３日出願の「Nitride-based red phosphors」と題する米国特許出願第１２／２５０，４００号の優先権も主張し、それはShengfeng Liuらによる、２００８年５月１９日出願の「Nitridosilicate-based red phosphors」と題する米国仮出願第６１／０５４，３９９号の優先権を主張するものである。米国仮出願第６１／０５４，３９９号及び第６１／１２２，５６９号、ならびに米国特許出願第１２／２５０，４００号はそれぞれ、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明の実施態様は、窒化物系赤色発光蛍光体を対象とし、それは、赤色、緑色、及び青色（ＲＧＢ）ライティングシステムにおいて用いてもよく、それは同様に、バックライディスプレイ及び温白色光の用途に用いてもよい。特定の実施態様では、赤色発光蛍光
体は、二価ユーロピウムで活性化される（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３型化合物に基づく。
【０００３】
発明の背景
光工学の分野では、さまざまな装置、用途、及び技術において、赤色、緑色、及び青色ライティングシステムの需要がある。これらの技術の間で、ディスプレイシステム、例えばプラズマディスプレイ用のバックライト源、及び一般的なライティングにおける温白色光源がある。
【０００４】
このようなＲＧＢシステムの設計では、さまざまな構成のＬＥＤ光源及び発光蛍光体が可能である。図１Ａに概略的に示す従来のものは、３つの発光ダイオード（ＬＥＤ）を採用する。３つのＬＥＤはそれぞれ、半導体系の集積回路、すなわち「チップ」であり、赤色、緑色、及び青色の各色に１つのチップがある。従来のシステムの欠点は、各ＬＥＤに別々の電流コントローラが必要であることであり、多くの状況と同様に、システム内の電流コントローラは、可能な限りより少ないほうが良い。図１Ａの従来技術のシステムは、３つの回路コントローラを要求する。
【０００５】
図１Ｂ〜Ｄに図示されるＲＧＢシステムは、図１Ａのそれとは異なり、システムの赤色、緑色、又は青色ＬＥＤの少なくとも１つと代替する少なくとも１つのフォトルミネセンス物質（「蛍光体」）を有する。図１Ａ〜１Ｄの進行は、ＬＥＤを蛍光体に置き換える効果を示す；色について特定の順序はないが、まず、緑色ＬＥＤを緑色蛍光体に置き換える（図１Ａから１Ｂになる）；次に、緑色とともに、赤色ＬＥＤを赤色蛍光体に置き換える（図１Ｂから１Ｃになる）；最後に、図１Ｄでは、蛍光体に励起放射を供給するために、このシステムにＵＶ発光ＬＥＤが追加されているが、３つの可視光発光ＬＥＤはすべて蛍光体に置換される。このように、図１Ｄは、ある意味で、図１Ａのそれとはいくらか反対の方策を図示しており、図１Ｄの各ＲＧＢ色は蛍光体によって供給され、そのために、励起源は非可視のＵＶ発光ＬＥＤである。ＵＶ励起源に基づく技術の実施は、青色ＬＥＤに基づくものより、商業化からはいくらか離れているが、それでも、図１Ｄの構成は、依然として本窒化物系赤色蛍光体を用いることができるものである。
【０００６】
これは、青色ＬＥＤが、さまざまな用途、例えばバックライティング及び一般的な温白色光ライティングで必要な光の青色成分を供給するので、図１Ｂ及び１Ｃの実施態様で青色蛍光体が用いられないことを意味する。この点について、青色ＬＥＤは、二重の役割を果たすので、システム内で独特であり；最終光生成物に青色光を供給するのに加えて、システム内の赤色又は緑色蛍光体のいずれか、あるいは両方に励起を供給する。システム、例えば図１Ｃ及び１Ｄに図示されるものが、本開示の対象であり；これらの構成は、特に、窒化ケイ素系赤色発光蛍光体に適する。
【０００７】
これらの赤色蛍光体の初期のバージョンはケイ素の窒化物に基づいていたので、総称的に「窒化物系」ケイ酸塩、又はニトリドシリケートと呼ぶことがある。より新しいバージョンは、得られる化合物が「ニトリドアルミノシリケート窒化物」と呼ばれるように、アルミニウムを含んでいる。望ましい化学量論的方法での、これらの結晶中への意図的な酸素の包含は、あるクラスの赤色発光蛍光体を生じさせ、「ＳｉＡｌＯＮ類」として公知の化合物は、場合によっては緑色及び黄緑色照明源になることもできる。酸素が窒素と代替するとき、得られる化合物は、「酸窒化物」として記述する場合がある。
【０００８】
前に示唆したように、ＬＥＤ生成青色光と、蛍光体生成緑色及び赤色光との組み合わせは、いわゆる「白色ＬＥＤ」からの白色光を生成するために用いてもよい。以前から公知の白色光生成システムは、「ＹＡＧ」として公知の、式Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を有する黄色発光セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネットと併用して青色ＬＥＤを用いた。このようなシステムは、約４，５００Ｋより大きい相関温度（ＣＣＴ）、及び約７５〜８２の範囲の演色指数（ＣＲＩ）を有する。青色発光ＬＥＤは、約４００〜４８０nmの範囲の励起放射を供給する。
【０００９】
青色ＬＥＤ系装置の設計の柔軟性を達成する１つの方法は、ＣＩＥ空間内で蛍光体が互いに対して、黄色及び／又は緑色蛍光体と赤色蛍光体との間により広い分離を作り出すことを含む。ＣＩＥ座標は本開示においてさらに後述するが、今は、「ＣＩＥ空間」とは、蛍光体によって画定された三角形の２つの頂点、及び青色ＬＥＤによる第３の頂点によってマッピングされた三角形のエリアを意味すると言えば十分であろう。黄色及び／又は緑色頂は青色ＬＥＤのそれから広く分離され、白色光生成用の成分に豊かな多様性を作り出す。
【００１０】
D.Hancuらへの米国特許第７，２５２，７８７号に記載されるように、赤色源はＹＡＧ及びＴＡＧ系黄色源とともに用いられて高い演色指数を生じ、式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ２＋であって、式中、ｘ、ｙ、及びｚの各パラメータが０より大きい式を有する窒化物を含んでいる。ＹＡＧ／ＴＡＧとともに用いられるこのような蛍光体の欠点は、これらが、（Ｔｂ，Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋）蛍光体の発光とのＥｕ２＋吸収帯の重複により、これらの蛍光体からの発光を再吸収することであった。このように、高ＣＲＩの白色光照明を生じるために、これらの窒化物よりも赤色の発光を有する赤色蛍光体の需要がある。
【００１１】
ニトリドシリケート化合物に基づく新規の赤色発光蛍光体のホスト格子は、１９９０年代中頃に導入された。このような蛍光体は、アルカリ土類イオン（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）が組み込まれた架橋ＳｉＮ４四面体の三次元ネットワークにより、望ましい機械的及び熱的特性を有する。このような蛍光体を記述する、Bognerらへの米国特許第６，６４９，９４６号で用いられた式はＭｘＳｉＹＮｚ（式中、Ｍはアルカリ土類金属のうちの少なくとも１つであって、ｚ＝２／ｘ＋４／３ｙである）である。これら窒化物の窒素は、共有結合の含有量、従って配位子場分裂を増加させた。これは、励起及び発光帯の、酸化物格子との比較においてより長い波長への明白な移行につながる。
【００１２】
ｙが５であるときの、このようなニトリドシリケートのアルカリ土類成分の効果は、Y.Q. Liらにより、「Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8:Eu2+(M=Ca, Sr, Ba) LED conversion phosphors」、J. of Alloys and Compounds 417(2006), pp. 273-279において調査された。多結晶粉末は、固相反応機構によって調製された。この族のＣａ含有要素の結晶構造が空間群Ｃｃを有する単斜晶系であった一方で、Ｓｒ及びＢａ要素は、斜方晶系空間群Ｐｍｎ２１と同種構造であった。後者の化合物内には、Ｓｒ及びＢａ端要素間に完全固溶体が形成された。
【００１３】
Liらによって教示されるように、励起スペクトルはアルカリ土類の種類に実質的に依存しないが、発光帯の位置は依存する。Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａについて、１モルパーセント活性剤濃度のピーク発光帯は、６０５、６１０、及び５７４nmであった。アルカリ土類の性質による発光帯の移行は、各成分のストークス偏移の差によるもので、ストークス偏移はＣａ＞Ｓｒ＞Ｂａの順に徐々に増大し、この傾向は、アルカリ土類イオンのサイズが減少するとき、４ｆ６５ｄ１状態の緩和が制限されにくくなることを観察すれば、予測可能である。さらに、ストークス偏移は、すべての場合においてＥｕ濃度が増大するにつれて、増大する。
【００１４】
米国第２００７／００４０１５２号は、ニトリドシリケート系化合物、例えばＭ２Ｓｉ５Ｎ８、ＭＳｉ７Ｎ１０、及びＭＳｉＮ２（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａなどから選択された少なくとも１つの元素であり、化合物は実質的に酸素を含有しない）の生産の困難さを解明した。これはアルカリ土類元素及び希土類元素の窒化物を出発物質として用いることによって達成してもよいが、これらの窒化物は入手が困難で、高価で、また取り扱いが困難であることが教示されている。これらの要因が重なって、ニトリドシリケート系蛍光体の工業生産を困難にしている。参考文献で述べられるように：「従来のニトリドシリケート系化合物は、以下の問題を有する：（１）大量の不純物酸素の存在による低純度、（２）低純度が原因となる蛍光体の低い材料性能；（３）高コスト；など」である。問題は、低い光束及び輝度を含んでいた。
【００１５】
当該技術において必要とされるものは、赤色蛍光体が高い光束及び輝度を有する、バックライトディスプレイ及び温白色光の用途で用いるための赤色、緑色、及び青色（ＲＧＢ）ライティングシステムにおける赤色発光蛍光体である。本開示は、二価ユーロピウムで活性化されるＣａＡｌＳｉＮ３型化合物に基づく赤色発光蛍光体の改善点を説明する。他の波長で発光する蛍光体と併用して、本実施態様は、現在入手可能なものよりも高いＣＲＩかつ低いＣＣＴを有する一般的な照明源を供給すると考えられる。
【発明の概要】
【００１６】
発明の概要
本発明の実施態様は、赤色、緑色、及び青色（ＲＧＢ）ライティングシステムで用いることができる窒化物系赤色発光蛍光体を対象とする。これらのＲＢＧシステムは、同様にバックライトディスプレイ及び温白色光の用途に用いることができる。特定の実施態様では、赤色発光蛍光体は、二価ユーロピウムで活性化される（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３に基づき、式中、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）命名法は、任意のこれらのアルカリ土類を、一方の他方に対する任意の割合で用いてもよいことを意味する。ストロンチウム（Ｓｒ）は、任意の量の組み合わせで式中のＣａと代替することができ；１つの実施態様では、不純物酸素含有量が約２重量パーセント未満である、カルシウム及びストロンチウム含有化合物（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３化合物の完全固溶体が開示されている。本窒化物系赤色発光化合物は、含有量が約０より大きい量から約２原子パーセントまでの範囲のハロゲンをさらに含むことができ、１つの実施態様では、そのハロゲンは、Ｆ及びＣｌからなる群より選択してもよい。ハロゲンは、合成の間ある種のゲッタリング効果を提供することができ、これが、酸素不純物含有量が低レベルに保たれる機構であろうと考えられる。本発明の１つの実施態様では、ハロゲンの少なくとも半分は、３配位窒素（Ｎ３）サイトに比べて２配位窒素（Ｎ２）サイト上に分布する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】白色ＬＥＤ及びバックライティング状況で用いるＲＧＢ光を供給するためのＬＥＤ及び蛍光体のさまざまな構成及びその配置方法を示す。
【図１Ｂ】白色ＬＥＤ及びバックライティング状況で用いるＲＧＢ光を供給するためのＬＥＤ及び蛍光体のさまざまな構成及びその配置方法を示す。
【図１Ｃ】白色ＬＥＤ及びバックライティング状況で用いるＲＧＢ光を供給するためのＬＥＤ及び蛍光体のさまざまな構成及びその配置方法を示す。
【図１Ｄ】白色ＬＥＤ及びバックライティング状況で用いるＲＧＢ光を供給するためのＬＥＤ及び蛍光体のさまざまな構成及びその配置方法を示す。
【図２】ＮＨ４Ｆによって供給されるフッ素含有量ｘが、さまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆ０．０４＋ｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：    Ｃｌ０．０４Ｆｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆｘである。
【図３】図２Ａ及び２Ｂの３つの化合物に同じＮＨ４Ｆを添加したＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。
【図４】ＮＨ４Ｃｌによって供給される塩素含有量ｘがさまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆ０．０４Ｃｌｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：    Ｃｌ０．０４＋ｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときＣａ０．２Ｓｒ    ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｃｌｘである。
【図５】図４Ａ及び４Ｂの３つの化合物に同じＮＨ４Ｆを添加したＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。
【図６】ＮＨ４Ｆによって供給されるフッ素含有量ｘがさまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆ０．０４＋ｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｃｌ０．０４Ｆｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆｘである。
【図７】図６Ａ及び６Ｂの３つの化合物に同じＮＨ４Ｆを添加したＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。
【図８】ＮＨ４Ｃｌによって供給されるフッ素含有量ｘがさまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときにＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆ０．０４Ｃｌｘであり    ；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときにＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｃｌ０．０４＋ｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときにＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｃｌｘである。
【図９】図８Ａ及び８Ｂの３つの化合物に同じＮＨ４Ｆを添加したＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。
【図１０Ａ】追加のハロゲンがフラックス、例えばＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｃｌによって供給されないときの、Ｒ６３０及びＲ６４０型化合物の両方についての発光波長の関数としてのフォトルミネッセンスのグラフである。
【図１０Ｂ】追加のハロゲンがフラックス、例えばＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｃｌによって供給されないときの、Ｒ６３０及びＲ６４０型化合物の両方についての発光波長の関数としてのフォトルミネッセンスのグラフである。
【図１０Ｃ】式Ｃａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１（Ｒ６３０）、Ｃ    ａ０．１５８Ｓｒ０．８１５ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２３（Ｒ６４０）を有する、Ｒ    ６３０及びＲ６４０窒化物系赤色蛍光体（名称中の数値は、その特定の蛍光体の大まかなピーク発光波長を示す）を、蛍光体Ｃａ０．１５７Ｓｒ０．８０８ＡｌＳｉＮ３    Ｅｕ０．０３５（Ｒ６４５）と比較する発光スペクトルの集合であり、式中、ＥｕＦ    ３は３つの組成物それぞれのユーロピウム源として用いられた。
【図１１Ａ】式Ｃａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２を有する蛍光体についてのＳｒ含有量の関数としての発光波長及びフォトルミネッセンスのグラフであり、式中、Ｅｕ２Ｏ３はユーロピウム源である。
【図１１Ｂ】式Ｃａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２を有する蛍光体についてのＳｒ含有量の関数としての発光波長及びフォトルミネッセンスのグラフであり、式中、Ｅｕ２Ｏ３はユーロピウム源である。
【図１２Ａ】それぞれｘ＝０．８２及びｘ＝０での、Ｃａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２及びＣａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２の正規化発光スペクトルであって、このようにプロットしてＳｒドープでより短い波長及びＳｒドープでより大きい輝度への波長移行の効果を示す。
【図１２Ｂ】それぞれｘ＝０．８２及びｘ＝０での、Ｃａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２及びＣａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２の正規化発光スペクトルであって、このようにプロットしてＳｒドープでより短い波長及びＳｒドープでより大きい輝度への波長移行の効果を示す。
【図１３】さらなる量のアルカリ土類金属；具体的には、前の段落で述べたＣａ／Ｓｒ混合物の一部分を置換するＣａ、Ｓｒ、及びＢａで本窒化物系赤色蛍光体をドープする効果を示し：ここでは、検討中の化合物は式Ｃａ０．２Ｓｒ０．７４ＡｌＳｉＭ０．０５Ｎ３Ｅｕ０．０１（式中、ＭはそれぞれＣａ、Ｓｒ、Ｂａであった）を有する。
【図１４】５％レベルの（周期表の）IIIＡ族金属Ｍ（この例では、Ｍはホウ素か、ガリウムのいずれかである）を持つ窒化物系赤色蛍光体について発光波長の集合を、図１４Ａでは生データで示し、図１４Ｂでは正規化バージョンで示して提供する。
【図１５Ａ】Ｅｕ源及び含有量の関数としてのピーク発光波長及びフォトルミネセンスの変化を示すグラフであり、Ｅｕ源はユーロピウム金属の酸化物、フッ化物、及び塩化物塩を含み；この研究に選択された化合物はＣａ０．２Ｓｒ０．８−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘ（式中、ｘは０．００５〜０．０１５の範囲である）である。
【図１５Ｂ】Ｅｕ源及び含有量の関数としてのピーク発光波長及びフォトルミネセンスの変化を示すグラフであり、Ｅｕ源はユーロピウム金属の酸化物、フッ化物、及び塩化物塩を含み；この研究に選択された化合物はＣａ０．２Ｓｒ０．８−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘ（式中、ｘは０．００５〜０．０１５の範囲である）である。
【図１６】式Ｃａ０．２Ｓｒ０．８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１を有するＲ６３０組成物、及び式Ｃａ０．１５８Ｓｒ０．８１５ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２３を有するＲ６４０組成物についての励起スペクトルの集合である。
【図１７】本実施態様の典型的な組成物の１つのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンであり；検査された特定の化合物はＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆであった。
【図１８Ａ】温白色ルミネセンスシステムによって発光される波長に対する光の強度の例示的なスペクトルである。
【図１８Ｂ】温白色ルミネセンスシステムによって発光される波長に対する光の強度の例示的なスペクトルである。
【図１８Ｃ】温白色ルミネセンスシステムによって発光される波長に対する光の強度の例示的なスペクトルである。
【図１８Ｄ】温白色ルミネセンスシステムによって発光される波長に対する光の強度の例示的なスペクトルである。
【図１８Ｅ】温白色ルミネセンスシステムによって発光される波長に対する光の強度の例示的なスペクトルである。
【００１８】
発明の詳細な説明
窒化物系赤色発光蛍光体の分野への導入は、Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (4) H22-H25(2006)で公開されたK. Uhedaらによる「Luminescence properties of a red phosphor,CaAlSiN3:Eu2+,for white light-emitting diodes」で提供された。この参考文献は、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）が、それらの高効率性及び長い寿命により、どのようにしてますます多くの注目を集めているのかを説明する。励起源及び青色光供給部としての青色ＬＥＤ、ならびに黄色発光ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体からなる、最初期の「白色光ＬＥＤ」は、赤色成分の欠落のため、低演色をこうむっていた。望ましい赤色成分を供給する初期の試みは、Ｅｕ２＋活性アルカリ土類硫化物でなされ、それは、青色光によって励起可能であるという利点を有するが、その吸湿性により大気中の水分によって劣化する可能性をこうむってもいた。次の世代の赤色蛍光体は、特性の改善を呈した：これらの材料はアルカリ土類窒化ケイ素、例えばＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋（現在の命名法＝それぞれ、Ｓｉ及びＮの化学量論量により「１−１−２」）及びＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（「２−５−８」）であって、式中、少なくとも後者の場合、他のアルカリ土類金属元素はＣａを置換してもよい。赤色窒化物における最新技術は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（「１−１−１−３」）化合物であって、式中、再びＣａは任意のアルカリ土類又はアルカリ土類の混合物であることができる。これらの化合物は、それらの１−１−２及び２−５−８対照物より高い化学的安定性及び光学的効率を有する。K. Uhedaらは、蛍光体としての１−１−１−３化合物の利益を最初に発見し、興味深いことに、ホスト材料ＣａＡｌＳｉＮ３は、ＣａＯ、ＡｌＮ、及びＳｉ３Ｎ４位相図からすでに公知であった。
【００１９】
低エネルギーでのこれらのＣａＡｌＳｉＮ３化合物におけるＥｕ２＋イオンの５ｄ励起帯の位置は、窒素原子を持つアルカリ土類金属サイト上でのユーロピウムの高度な共有結合性の影響に起因し、同様にまた窒素の存在のため、大きな結晶場分裂に至る。Ｅｕ−Ｎ結合の共有原子価、及び得られるＥＵ２＋イオン周辺の結晶場強度は、異なる対称性を持つ２つのＭサイトがあるという事実にもかかわらず、この系（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ系）の各要素において同様である。白色ＬＥＤにとって特に重要なことに、これらの化合物が、おおよそ４６５nmで発光するＩｎＧａＮ系ＬＥＤからの放射性青色光に整合する、同じスペクトル領域（４００から４７０nm）内の効率的な励起を有するという事実がある。それらの広帯域発光はＥｕ２＋イオン内での４ｆ６５ｄ１→４ｆ７遷移によるもので、Ｃａ化合物が約６０５〜６１５nm、Ｓｒが６０９〜６８０nm、及びＢａが５７０〜６８０nmの範囲の波長で発光する。ＭがＳｒ及びＢａに制限されるＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋について、Ｅｕ２＋の発光帯は、ＭがＳｒのとき橙色から、そしてＭが低Ｅｕ濃度でＢａのとき黄色から、高濃度のＥｕについて赤色（６８０nmまで）に連続的に移行する。
【００２０】
新規の赤色窒化物の出現が、バックライティング及び温白色光（具体的には、それらが、生成物白色光に高い演色を付与する能力）の最新技術の進化にきわめて重大であった一方で、それらの他の蛍光体からの光の混合への包含が、ある期間にわたって開発されてきた。本出願の譲受人は、この分野にしばらくの間関与し、当該技術への数々の革新に寄与してきた。次の表は、ＲＧＢシステムを対象とするいくつかの特許及び公開された出願を列挙し、各特許（又は公開された出願）は、その全体が本明細書に組み込まれる。表１は、現在の最新技術に寄与する赤色及び緑色蛍光体組成物を要約する目的で、また本技術へのＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋型化合物の適用への進行も示すためにも提供される。
【００２１】
「Silicate-based yellow-green phosphors」と題する、２００４年９月２２日出願の米国特許第７，３１１，８５８号は、青色ＬＥＤ、式Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ（式中、Ｍはアルカリ土類を含む二価金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ、及びＮからなる群より選択されるドーパントである）を有する組成物（これに限定されない）を含む緑色蛍光体、及びニトリドシリケート（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（これに限定されない）を含む赤色蛍光体の組み合わせを開示する。
【００２２】
「Silicate-based green phosphors」と題する、２００５年１１月８日の米国特許第７，５７５，６７９号は、青色ＬＥＤ、及び赤色蛍光体としてのニトリドシリケート（ＳｒＢａＣａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（他の化合物の間で）の組み合わせを開示するが、この特許は、上の段落の特許のそれとはわずかに異なる緑色蛍光体を開示する。米国特許第７，５７５，６７９号の緑色蛍光体は、式（Ｓｒ，Ｍ２＋）ｘ（Ｓｉ，Ｐ）（Ｏ，Ｆ，Ｃｌ）２＋ｘ：Ｅｕ２＋（式中、Ｍ２＋は再びアルカリ土類金属を含む）によって記述してもよい。これらの緑色蛍光体はドープされていなくてもよい；言い換えると、蛍光体中のＰ、Ｆ、及び／又はＣｌの量は０であってもよい。
【００２３】
「Novel silicate-based yellow-green phosphors」と題する、２００７年１２月２４日出願の米国出願第２００８／０１１６７８６号、及び米国特許第７，３１１，８５８号の一部継続出願は、米国特許第７，３１１，８５８号のように、青色ＬＥＤ、及び式Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ（式中、Ｍはアルカリ土類を含む二価金属であり、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ、及びＮからなる群より選択されるドーパントである）を有する緑色蛍光体の組み合わせを開示するが、ＲＧＢ溶液の赤色蛍光体は、アルミノニトリドシリケート（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を含む。本実施態様は、これらのアルミノニトリドシリケート系赤色蛍光体（窒化物系赤色蛍光体と呼ぶこともある）の使用に関するより完全な開示を対象とする。
【００２４】
ＲＧＢ技術に寄与する、本出願の譲受人によって出願されたさらなる開示は、「Nitride-base red phosphors」と題する、２００８年１０月１３日出願の米国出願第１２／２５
０，４００号であるが、「Nitridosilicate-based red phosphors」と題する、２００８年５月１９日出願の米国仮出願第６１／０５４，３９９号に基づいている。これら２つの開示の黄緑色蛍光体は、一般式Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（ドープされていなくてもよい）に基づき、青色ＬＥＤ、及び上述の（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋型のニトリドシリケート系の族の赤色蛍光体と組み合わせて用いられた。
【００２５】
【表１】
2015143364.tif 000003
【００２６】
本開示は、次のセクションに分かれる：最初に、本赤色窒化物（化学量論式）の化学的説明が行われ、出発物質に焦点を当てて合成の説明が続く。そして、本窒化物系赤色蛍光体の構造が詳細に説明されるが、その構造へのさらなる言及は、実験のＸ線回折（ＸＲＤ）データを伴う開示において後でなされる。ハロゲン包含の際の波長及びフォトルミネセンスの変化を含む実験データが提示され、ハロゲン包含の結果としての酸素含有量の低下について言及がなされる。最後に、本赤色窒化物が白色光照明及びバックライティング用途で果たすことができる役割が例示的データとともに提示される。
【００２７】
本赤色窒化物の化学的説明
本蛍光体の式を説明する方法がいくつか存在する。１つの実施態様では、本蛍光体はＭ−Ａ−Ｂ−（Ｎ，Ｄ）：Ｚの形態を有し、式中、Ｍ、Ａ、及びＢは、それぞれ、二価、三価、及び四価の原子価を持つ３つのカチオン金属及び／又は半金属であり；Ｎは窒素（三価元素）であり、ならびにＤは、窒素とともに、アニオン電荷平衡に寄与する一価ハロゲンである。このように、これらの化合物は、ハロゲン含有窒化物と考えることができる。元素Ｚはホスト結晶内の活性剤であり、フォトルミネセンス中心を提供する。Ｚは、希土類又は遷移金属元素であってもよい。
【００２８】
本窒化物系赤色蛍光体は、構成元素の近似比率を強調するために、わずかに異なる形式で説明してもよい。この式はＭｍＭａＭｂ（Ｎ，Ｄ）ｎ：Ｚｚの形態をとり、式中、構成元素（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎの化学量論は一般的な比率１：１：１：３にしたがうが、これらの整数値からの偏差が予想され、ｎは、両端点を含んで約２．５〜約３．５の範囲である場合がある。ただし、式は、活性剤Ｚがホスト結晶内の二価金属Ｍｍを置換すること、及び蛍光体のホスト材料が実質的に酸素を含有しない（又は、本実施態様によれば、少なくとも約２重量パーセント未満である）ことを示す。
【００２９】
本発明の実施態様は、式ＭａＭｂＭｃ（Ｎ，Ｄ）ｎ：Ｅｚを有する窒化物系赤色蛍光体を対象とし、式中、Ｍａは、単一の二価元素であってもよいし、又は２つ以上の二価元素の組み合わせ（又は、２つの二価元素の同時使用）であってもよい。二価元素は、周期表の２列目からの元素、アルカリ土類金属を含む。２つの二価金属は、例えば、Ｃａ及びＳｒであってもよい。この式では、ｎは、両端点を含んで約２．５〜約３．５の範囲であってもよく、電荷補償は、カチオン含有量の再分配、空孔数の変化、不純物の包含などによって達成してもよい。本蛍光体では、Ｍａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される少なくとも２つの二価アルカリ土類金属の組み合わせであってもよく；Ｍｂは、三価金属、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、及びＳｍであり；ならびにＭｃは、四価元素、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びＢであり；Ｎは窒素であり、Ｄはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、又はＢｒである。次の説明は、まず、アルカリ土類金属を含有する出発物質をどのように調製することができるのかについての開示、そして、本窒化物系蛍光体を調製することができる方法の説明を含有し、それから、試験結果で終了する。いくつかの出発物質の調製は、発明者らが窒化ストロンチウムのうちの１つが市販されていないと考えるため、新規であると思われる。
【００３０】
本窒化物系赤色蛍光体は、さらに別の方法で説明してもよく、この形式は、窒化物ホストに存在する窒素の量に対して、存在する金属とハロゲンの量の間の化学量論的関係を強調する。この表現は、ＭｍＭａＭｂＤ３ｗＮ［（２／３）（ｍ＋ｚ）＋ａ＋（４／３）ｂ−ｗ］Ｚｚの形態を有する。パラメータｍ、ａ、ｂ、ｗ、及びｚは、次の範囲内にある：０．０１≦ｍ≦１．５；０．０１≦ａ≦１．５；０．０１≦ｂ≦１．５；０．０００１≦ｗ≦０．６、及び０．０００１≦ｍ≦０．５。
【００３１】
金属Ｍｍは、アルカリ土類又はその他の二価金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、及び／又はＨｇであってもよい。異なる組み合わせが可能であり、Ｍｍは、これらの元素のうちの単一の１つ、又はそれらの任意又はすべての混合物であってもよい。１つの実施態様では、金属ＭｍはＣａである。
【００３２】
Ｍａは、三価金属（又は半金属）、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｓｂ、及びＢｉである。また、これらの金属／半金属の異なる組み合わせ及び含有量が可能であり、１つの実施態様では、金属ＭａはＡｌである。
【００３３】
Ｍｂは、四価元素、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒである。１つの実施態様では、四価元素ＭｂはＳｉである。
【００３４】
元素Ｄは、ハロゲン、例えばこの窒化物系化合物中のＦ、Ｃｌ、又はＢｒであり、任意の数の構成で結晶内に含有してもよい：例えば、結晶ホスト内の置換役割（窒素を置換する）で存在してもよく；結晶内、及び／又はおそらく結晶粒、領域、及び／又は位相を分離する粒界内で格子間に存在してもよい。ハロゲンの量は、約０〜約２原子パーセントの範囲であってもよい。他の実施態様では、ハロゲンの量は、それぞれ、約０〜約０．２、０．５、１、及び５原子パーセントの範囲である。
【００３５】
Ｚは、少なくとも１つ以上の希土類元素及び／又は遷移金属元素を含む活性剤であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、及びＳｍを含む。１つの実施態様では、活性剤Ｚはユーロピウムである。本発明の１つの実施態様によれば、活性剤は二価であり、結晶内の二価金属Ｍｍと代替する。活性剤及び二価金属Ｍｍの相対的な量は、モル関係ｚ／（ｍ＋ｚ）によって説明することができ、それは約０．０００１〜約０．５の範囲内にある。この範囲内に活性剤の量を保つことは、活性剤の過剰な濃度が原因となる発光強度の減少によって現れる、いわゆる急冷効果を実質的に避けることができる。望ましい量の活性剤は、特定の活性剤を選ぶことで変化させることができる。
【００３６】
本合成の出発物質
従来技術の出発物質は、典型的には、金属の窒化物及び酸化物からなっている。例えば、米国特許第７，２５２，７８８号で蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を製造するには、カルシウム、アルミニウム、及びケイ素源の窒化物出発物質は、それぞれ、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、及びＳｉ３Ｎ４であってもよいことが教示される。この開示におけるユーロピウム源は、酸化物Ｅｕ２Ｏ３であった。対照的に、本蛍光体内の金属源は、少なくとも部分的には金属のハロゲン化物であってもよく、典型的な例は、ＭｇＦ、ＣａＦ、ＳｒＦ、ＢａＦ、ＡｌＦ、ＧａＦ、ＢＦ、ＩｎＦ、及び（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を含む。ユーロピウムは、２つのフッ化物ＥｕＦ２及びＥｕＦ３のどちらによって供給してもよい。二価、三価、及び四価金属のハロゲン化物の使用は、ハロゲンを蛍光体に供給する唯一の方法ではない：代わりの方法は、フラックス、例えばＮＨ４Ｆ又はＬｉＦを用いることである。
【００３７】
具体的には、本蛍光体の合成における原材料として適切な二価金属Ｍｍの化合物は、窒化物、酸化物、及びハロゲン化物；例えば、Ｍｍ３Ｎ２、ＭｍＯ、ＭｍＤ２（式中また、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩである）を含む。三価金属Ｍａの類似原材料化合物は、ＭａＮ、Ｍａ２Ｏ３、及びＭａＤ３である。四価金属出発化合物は、Ｍｂ３Ｎ４及び（ＮＨ４）２ＭｂＦ６を含む。ハロゲン化物アニオンＤの化合物は、ＮＨ４Ｄ及びＡｅＤ（式中、Ａｅはアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、及びＭＤ２であり、Ｍｅはアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ等である）を含む。
【００３８】
従来技術の参考文献は、ユーロピウムの酸化物、Ｅｕ２Ｏ３を、この材料が容易に入手可能な市販の化合物であるので、ユーロピウム活性剤源として開示している。本発明者らは、しかしながら、この化合物中の酸素が、蛍光体のフォトルミネセンス特性に対して悪影響を有することを発見した。この問題をなくす１つの方法は、酸素を含有しないユーロピウム源、例えば実質的に純粋なＥｕ金属を用いることであるが、これは非常に高価な手法なので実行するのは困難である。本発明の１つの実施態様は、Ｅｕハロゲン化物、例えばＥｕＦ３及び／又はＥｕＣｌ３をユーロピウム含有出発物質として用いることである。
本発明者らは、ユーロピウムハロゲン化物、例えばＥｕＦ３がユーロピウム源として用いられるとき、蛍光体の発光効率が増大し、蛍光体の発光波長がより長い波長に移行することを見出した。このように、本発明の１つの実施態様は、ユーロピウム源として、ユーロピウム化合物ＥｕＤ３（Ｄ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を用い、Ｅｕ２Ｏ３を用いないことである。これらの概念は、添付の図面とともに、より完全に説明及び検討される。
【００３９】
窒化ストロンチウム出発物質は、Ｓｒ金属を窒素雰囲気下で約６００〜８５０℃の温度で約５〜１２時間窒化することによって合成してもよい。得られたＳｒ窒化物は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中のグローブボックス内で粉砕される。Ｓｒ窒化物出発物質を調製するために用いられる化学反応は、次の等式によって表すことができる：
３Ｓｒ＋Ｎ２→Ｓｒ３Ｎ２
【００４０】
Ｃａ窒化物は、商業的に入手しても、特別に調製してもどちらでもよい。独力でＣａ窒化物を調製することを望む場合、窒化ストロンチウムを調製するための上述と同様の手順：カルシウム金属を、窒素雰囲気下で約６００〜９５０℃の温度で約５〜１２時間窒化る手順を用いてもよい。ただし、加熱工程の上部温度は、Ｃａの場合、Ｓｒの場合よりわずかに高い。その工程から得られるＣａ窒化物は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下のグローブボックス内で粉砕される。化学反応は、次の等式によって表すことができる：
３Ｃａ＋Ｎ２→Ｃａ３Ｎ２
【００４１】
２つ以上の二価元素（例えば、Ｃａ及びＳｒ）を含有する新規蛍光体の合成方法は、「Nitride-based red phosphors」と題する、２００８年１０月１３日出願の、出願番号１２／２５０，４００を有する同時継続出願で記載されたものと同様である。出願１２／２５０，４００は、その全体が本明細書に組み込まれる。この場合は、原材料Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、及びＥｕ含有材料、例えばＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ２Ｏ３、及び／又はそれらの組み合わせは、窒素などの不活性雰囲気下で密封された。
不活性雰囲気を含有するグローブボックスを用いてもよい。これらの原材料は秤量され、次に任意の当該技術において公知の方法、例えば通常のボールミルでの混合を用いて混合される。
【００４２】
次に、原材料混合物を、不活性雰囲気中、高温で燃焼し；この燃焼工程を実施する好都合な方法は、原材料混合物をるつぼ内に置き、その後、るつぼを管状炉内に置くことである。るつぼ内の原材料混合物を、毎分約１０℃の加熱速度を用いて約１４００〜１７００℃の温度に加熱し、再び、手順全体を窒素などの不活性雰囲気中で行う。いったんその温度で、混合物を１４００〜１７００℃で約２〜１０時間維持し、原材料混合物を焼結する。焼結が完了した後で、焼結した材料をおおよそ室温に冷却し、その後、当該技術において公知の任意の粉砕手段、例えば乳鉢又はボールミルでの粉砕を用いて粉砕する。粉砕工程は、所望の組成物を有する粉末形態の蛍光体を製造する。
【００４３】
本窒化物系赤色蛍光体の構造
アルミノニトリドシリケートは、ケイ素をアルミニウムで代替することによってニトリドシリケートから得てもよい。式ＣａＡｌＳｉＮ３を有する新規の赤色蛍光体は、K. Uhedaらによって前に示唆した参考文献：Electrochemical and solid-state letters, 9 (4) (2006),pages H22-H25内の「Luminescence properties of a red phosphor, CaAlSiN3:Eu2+,for white light-emitting diodes」に説明されている。ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋族の化合物の結晶構造は、空間群Ｃｍｃ２１を有する斜方晶系であることが見出され、ここで、単位セル体積は少なくとも最高２０モルパーセントまでのＥｕ濃度の増大に伴って線形に膨張する。この構造は角を共有する六員環を形成する［ＳｉＮ４］及び［ＡｌＮ４］の四面体で構成され；環は、２つの種類があるシートを形成するように組み合わせられ、三次元ネットワークを形成するように交互に重ねられる。Ｃａ２＋イオンは重ねられた平面のキャビティ内に収容され、Ｅｕ２＋イオンがＣａ２＋イオンを置換する。一方が他方に対して１８０度回転した、重ねられた２枚のシートは、２つの種類の窒素サイトの存在の基礎を形成し、本実施態様に対するその重要性は、次の数段落から明らかになる。
【００４４】
Uhedaらの参考文献の図２は、２枚のシートのうちの任意の１枚、図でシートＡ又はシートＢと表示されているいずれかにおいて、［ＳｉＮ４］又は［ＡｌＮ４］四面体のいずれかの任意の特定の頂点（角）における窒素サイトが、二次元のシートが別々の構造とみなされるとき、他の１つの四面体（再び、［ＳｉＮ４］又は［ＡｌＮ４］四面体のいずれか）のみによって共有されることを示す。しかし、２つの種類のシートが重ねられ、シート間に結合が考慮される場合、その頂点が他の２つの四面体と共有される角である第２の種類の窒素サイトを作り出す。角共有の性質は、窒素サイトの３分の２が他の３つのＳｉ／Ａｌ四面体とともに配位され、Ｎサイトの残りの３分の１が他の２つのＳｉ／Ａｌ四面体とともに配位されるようになっている。Uhedaらは、これが、前述のニトリドシリケート蛍光体ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋（式中、すべてのＮ原子は２つのＳｉ四面体とのみ配位される）と対比されることを指摘する。結果として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋は、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋よりも堅固な構造を有する。
【００４５】
ハロゲン原子が本赤色窒化物内のちょうどどこに位置するのか、同じ蛍光体においてハロゲンがＣｌ、Ｆ原子であるのか、又はＣｌ及びＦの両方の組み合わせかであるのかどうかの判断は、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶構造内でのすべての原子の原子配列を考えることによって最も良く理解される。この主題は、R-J XieらによってScience and Technology of ADvanced Materials 8 (2007), pp. 588-600に公開された「Silicon-based oxynitride anD nitride phosphors for white LEDs-a review」で検討されている。材料の原子配列は、特にＣａＡｌＳｉＮ３結晶内のハロゲンに付随するので、本開示の次の数段落で取り上げる。ＣａＡｌＳｉＮ３それ自体は、空間群Ｃｍｃ２１を有する斜方晶系結晶構造、及びａ＝９．８００７Å、ｂ＝５．６４９７Å、ｃ＝５．０６２７Åの単位セルパラメータを有する。
【００４６】
本ＣａＡｌＳｉＮ３系ハロゲン含有材料の構造は、角共有ＳｉＮ４及びＡｌＮ４四面体を築き上げ、２つの異なる方法で結合される：いわゆるＮ２サイト内の窒素原子の３分の１は、２つの隣接するＳｉＮ４又はＡｌＮ４四面体に結合し、Ｎ３サイト内の残りの３分の２の窒素原子は、３つの隣接するＳｉＮ４又はＡｌＮ４四面体に接続される。Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋カチオンは、４個の窒素原子によって形成される四面体サイト内でランダムに分布する。四面体は、角共有を示して、頂点が結合したＭ６Ｎ１８環（式中、Ｍはアルミニウム及びケイ素カチオンを表す）を形成する。Ｃａ原子は、６つの角共有Ａｌ／Ｓｉで占められた四面体によって囲まれたトンネル内に存在し、平均Ｃａ−Ｎ結合長が２．４５１Åである２〜４個の窒素原子に配位される。
【００４７】
光学特性に対するハロゲン含有量の効果
ユーロピウムのハロゲン化物はユーロピウム源として用いてもよいことが、Hirosakiらによって教示されている（米国  第２００７／０００７４９４号）。彼らの開示は、「・・・他の窒化物材料との良好な反応性の観点から、［ユーロピウム］の酸化物、窒化物、及びハロゲン化物が好ましく、原材料を低コストで入手でき、蛍光体合成温度を低下させることができるので、酸化物が特に好ましいことを記載している。この特許出願は、次に、結晶の成長を促進する効果を有するので、Ｅｕハロゲン化物、例えばＥｕＦ２、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ２、及びＥｕＣｌ３が［また］好ましいことを開示する。Ｅｕ２Ｏ３は、安価な原材料であり、低潮解度を有し、相対的に低温で高輝度蛍光体の合成を可能にするので、特に好ましい。もしあるとしても結晶の内部で終わるこの源からのハロゲンの量は述べられておらず、このようなハロゲン含有の利益（例えば、汚染物酸素を除去する可能性）が確かに提示されていない。
【００４８】
フォトルミネッセンス及び色度についてのＣａＡｌＳｉＮ３族蛍光体のハロゲン含有効果は、本発明者らの知る限りでは、文献に開示されていない。その後の議論では、光電発光強度、ピーク発光波長、ならびに色度パラメータｘ及びｙが、ハロゲン含有量の関数として測定され、この含有量は、ハロゲン化ユーロピウム源によって供給される基準値レベルを提供する。ユーロピウム源としてＥｕ２Ｏ３を用いて蛍光体が合成された各実験について制御が実行され、そうして対照試料は基準値ハロゲン含有量を有さなかった。図２〜９の各グラフには３つの曲線があり、１つの曲線は、３つのユーロピウム源Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３のそれぞれについてのものである。このように、Ｅｕ２Ｏ３合成蛍光体からの曲線は、基準値ハロゲンを有さない；ＥｕＣｌ３合成蛍光体からの曲線は、ｘが約０．０４に等しい塩素の開始レベルを有する。
【００４９】
追加のハロゲン「ｘ」（式を参照）は、ＮＨ４Ｆ（図２、３、６、７）又はＮＨ４Ｃｌ（図４、５、８、９）の形態で供給され、この源からのハロゲンは実験において独立変数であった。それは、化学量論的に０から約０．３に増加し、上述の光学特性についてこれがどのような効果を有したのかが分かる。この方法によって、本実施態様の特定の赤色窒化物は、その組成において、ハロゲンＦ及びＣｌの両方、一方又は他方を含有してもよいし、あるいはそのどちらも含有しなくてもよい。
【００５０】
第１のデータセット（図２〜５）は、それぞれ、ユーロピウム源がＥｕＦ３及びＥｕＣｌ３のときに式Ｃａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１（Ｆ，Ｃｌ）０．０４＋ｘを、ならびにユーロピウム源（Ｅｕ２Ｏ３）がハロゲンを供給しないときにＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１（Ｆ，Ｃｌ）ｘを有する例示的な蛍光体についてのものである。この族の蛍光体は、それらの発光色（Ｒ＝赤色）及び波長（nm）でＲ６３０と総称されることがある。第２のデータセット（図５〜８）は、例示的な蛍光体Ｃａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２（Ｆ，Ｃｌ）０．０４＋ｘ及びＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２（Ｆ，Ｃｌ）ｘについての類似の実験によって生成され、ここで、再び、組成物は、ユーロピウム源はＥｕＦ３の場合Ｆを含有し；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３の場合Ｃｌを含有し；そしてユーロピウム源がユーロピウムの酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）の場合ハロゲンを含有しない。この族の蛍光体はさらに、それらの赤色発光色、今度は約６４０nm波長の中心で、Ｒ６４０と総称されることがある。蛍光体のＲ６３０群の酸素含有量は約１重量パーセントである一方で、Ｒ６４０族のそれは約１．３５重量パーセントであった。
【００５１】
図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ、ＮＨ４Ｆによって供給されるフッ素含有量ｘが、さまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するとき起こる、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つのＲ３０化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆ０．０４＋ｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｃｌ０．０４Ｆｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆｘである。この特定の一組の化合物について、ＮＨ４Ｆ源からより多くのフッ素が添加されるにつれて、発光波長が増大し、そうして、発光の色がより赤色になったことを理解することができる。この特性は、ユーザが、特定の演色性を持つ所望の色度を有する蛍光体をつくろうと試みるとき、特に有益であるとみなされる。追加のハロゲンにより波長が増大する効果は、基準値ハロゲン：Ｆ、Ｃｌ、あるいは初期のハロゲンなし（対照（Ｅｕ２Ｏ３）の場合）の性質に関わらず同じである。この有益な効果は、フォトルミネセンス強度のわずかな損失（ＰＬは、基準値を上回る追加のハロゲンが結晶中に組み込まれるにつれて、減少する）を犠牲にして生じるが、ただし、この減少は実質的ではなく、所望の色度及び演色を達成するために許容する価値が十分にある多
くの状況が予想される。
【００５２】
図３Ａ及び３Ｂは、図２Ａ及び２Ｂの同じ３つの化合物に同じＮＨ４Ｆを添加したＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。色度について本実施態様が有する重要性のため、色度が何を意味するのかについて、ならびに光学的性能、例えば色温度及び演色に影響を与える他の問題に関するその特性から示唆されることについて、短い検討を提供することは適切とみなされる。
【００５３】
K. Narisadaらにより、Phosphor Handbook（CRC Press,New York, 1999）pp. 799-818のChapter 17, Section One「Color Vision」で記載されるように、ＣＩＥ比色システムは、基本（単色波長）色を３原色を混合することによって作られた試験色と比較することによって生成された３つの仮想基本色刺激（三刺激値と呼ぶ）から得られる。試験光源色は三刺激値から特定され、光源の色度座標ｘ及びｙを画定するのに用いられる。Intersociety Color Council-National Bureau of Standard（ISCC-NBS）によって指定された各色のｘ及びｙ座標のプロットは、ＣＩＥ色度図と呼ばれ、Phosphor Handbookの８０９ページに示されている。
【００５４】
K. Narisadaらは、さらに、色順応、すなわち照らされる物体の認知についての照明の（可変）色の影響を最小限にする視覚の機能の概念を教示する。可変色照明とは、物体を照らしている光の色度座標が、知覚された色と常に対応するとは限らないことを意味する。この対応の欠落を補正する（ＣＩＥによって提案される）１つの方法は、「色温度」、すなわち光源と同じ色を持つ光を放射する黒体放射体の絶対温度によって光の色を客観的に画定することである。光源の色は、色温度が増大するにつれて、赤みがかった色から青みがかった色に変化する。「相関色温度」は、光源の色度座標が放射体と正確に整合しない場合の光源に最も近い黒体放射体の絶対温度である。
【００５５】
本窒化物系赤色蛍光体を説明するのに有用な最終的な色覚特性は、演色、すなわちその源によって照らされている物体の色を変化させる光源の特性である。パラメータＲａによって表される「演色指数」は、光源の演色性の程度を示す。それは、８つの異なる選択された物体色について、試料及び基準光源の色度点間の距離の差の平均を取ることによって計算される。Ｒａの最大値は１００であり、それは、任意の８つの選択された色について、試料と基準源との間に差がないことを意味する。
【００５６】
本実施態様の例示的な窒化物系蛍光体の色温度及び演色指数値は、白色光照明を取り上げるセクションで後述するが、ハロゲン添加のＣＩＥ座標ｘ及びｙへの効果はこの機会に取り上げる。図３Ａ及び３Ｂは、図２Ａ及び２Ｂの同じ３つの化合物に同じＮＨ４Ｆからのハロゲンを添加した（それぞれ）ＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。ｘ座標が増大し、その後ｙ座標が減少することが観察され、Phosphor HandbookのＣＩＥ色度図を見ると、より長い波長及びより深い赤色への移行を裏付ける。
【００５７】
図４Ａ及び４Ｂは、ＮＨ４Ｃｌによって供給される塩素含有量ｘがさまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆ０．０４Ｃｌｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｃｌ０．０４＋ｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときＣａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｃｌｘである。傾向は、図２Ａ及び２Ｂのものと同じであり；つまり、発光波長は、ＮＨ４Ｆ源からより多くのフッ素が添加されるにつれて増大し、そうして、発光の色はより赤色になった。
【００５８】
図５Ａ及び５Ｂは、図４Ａ及び４Ｂの同じ３つの化合物に同じＮＨ４Ｆからのハロゲンを添加した（それぞれ）ＣＩＥ座標ｘ及びｙに対する効果を示すグラフである。ＮＨ４Ｆが添加されたＲ６３０化合物の場合のように、ｘ座標が増大し、その後ｙ座標が減少することが観察され、ＣＩＥ色度図を見ると、より長い波長及びより深い赤色への移行を裏付ける。
【００５９】
類似の一連の実験がＲ６４０族の化合物で行われ；これらの結果を図６〜９に示す。図６Ａ及び６Ｂは、ＮＨ４Ｆによって供給されるフッ素含有量ｘがさまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化のグラフであり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆ０．０４＋ｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｃｌ０．０４Ｆｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆｘである。この特定の一組の化合物について、発光波長は、ＮＨ４Ｆ源からより多くのフッ素が添加されるにつれて再び増大し、そうして、発光の色がより赤色になることが理解することができる。フォトルミネッセンスのグラフは、フォトルミネッセンスが、Ｒ６３０化合物の場合とは逆に影響を受けないことを示す。それらの化合物のＣＩＥの変化を図７Ａ及び７Ｂに示す。
【００６０】
図８Ａ及び８Ｂは、ＮＨ４Ｃｌによって供給される塩素含有量ｘがさまざまなハロゲン基準レベルを上回って増加するときに起こる、それぞれ、発光波長及びフォトルミネッセンス（ＰＬ）の変化であり；３つの化合物は、ユーロピウム源がＥｕＦ３のときにＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｆ０．０４Ｃｌｘであり；ユーロピウム源がＥｕＣｌ３のときにＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｃｌ０．０４＋ｘであり；そしてユーロピウム源がＥｕ２Ｏ３のときにＣａ０．１６Ｓｒ０．８２ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２：Ｃｌｘである。Ｒ６３０化合物によって設定された傾向にしたがって、これらのＲ６４０化合物は、塩素が添加されるにつれて、発光波長の増大を示し、フォトルミネセンスの強度も同様にいくらか減少する。それらの化合物についてのＣＩＥの変化を図９Ａ及び９Ｂに示す。
【００６１】
追加のハロゲンがフラックス、例えばＮＨ４Ｆ又はＮＨ４Ｃｌによって供給されないときの、Ｒ６３０及びＲ６４０型化合物の両方についての発光波長の関数としてのフォトルミネッセンスを図１０Ａ〜１０Ｂに示す。両方（Ｒ６３０及びＲ６４０）の場合において、フッ素化バージョンは最も高い強度を示し、次いで、塩素化バージョンであった。非ハロゲン化バージョン（ユーロピウムの酸化物、Ｅｕ２Ｏ３でＲ６３０及びＲ６４０の合成が提供されるので、ハロゲンは添加されなかった）は、最も低い強度を示した。しかしながら、最も長い発光波長を呈する化合物の順序は異なっており、Ｒ６３０では非ハロゲン化化合物が最も長い、Ｒ６４０ではそれぞれの系の最も短い波長を有していた。
【００６２】
最も高いフォトルミネセンス強度を提供するために、Ｒ６３０及びＲ６４０のフッ素ドープが示された（図１０Ａ〜Ｂ）ので、式Ｃａ０．１５７Ｓｒ０．８０８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３５を有し、Ｒ６４５と称される別の窒化物系蛍光体とともに、（Ｒ６４０の式のわずかな変更にもかかわらず）図１０Ｃにおいて、その２つが同じグラフ上で比較された。この命名法は、蛍光体が６４５nmで発光することに由来し；読者は、図１０Ｃでは、それもまた、Ｒ６３０及びＲ６４０と比較したときに最も低い強度を有したことに注意されたい。図１０Ｃは、Ｒ６３０、Ｒ６４０及びＲ６４５の名称を有し、名称の数値がその特定の蛍光体の大まかなピーク発光波長を示す、窒化物系赤色蛍光体の発光スペクトルの集合である。それら３つの蛍光体の式は、それぞれ、Ｃａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１（Ｒ６３０）、Ｃａ０．１５８Ｓｒ０．８１５ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２３（Ｒ６４０）、及びＣａ０．１５７Ｓｒ０．８０８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０３５（Ｒ６４５）であり、式中、ＥｕＦ３は３つの組成物それぞれのユーロピウム源として用いられた。このデータセットは、フォトルミネセンス強度が、ピーク発光波長の増大に伴って減少することを示す。
【００６３】
ハロゲン包含の影響を調査した上述の実験では、さまざまな度合いで、ストロンチウム（Ｓｒ）がカルシウム（Ｃａ）を置換するために用いられたことを観察する。ＣａＡｌＳｉＮ３ホストにおけるストロンチウム代替の効果は、より少ない他の元素代替及び包含とともに、次のセクションでより完全に調査される。
【００６４】
ＣａのＳｒ置換を有する組成物の光学特性
２つの二価元素の比率を変動させる効果を、それらの元素がストロンチウム及びカルシウムであるとき、図１１に示す。図１１では、第２二価金属Ｓｒの包含が、グラフのｘ軸に沿って左から右へ、ストロンチウムがない値（ｘ＝０）から１００％の値（ｘ＝１ではカルシウムがない）まで増加することが示される。
【００６５】
図１１は、２つの部分を含有する：第１は図１１Ａに示すピーク発光波長であり、第２は図１１Ｂに示すフォトルミネセンス（ＰＬ）値である。試験試料は、一般式Ｃａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２を有する化合物である。したがって、この蛍光体に同時に存在する２つの二価元素は、比較のために示された、１つの金属だけが存在する両端点を例外として、カルシウム及びストロンチウムである。図１の結果は、ストロンチウムの含有量「ｘ」が０から１に増加するにつれて、ピーク発光波長はまずわずかに増加し、それは、発光がより赤色になり（最も長い波長がｘ＝０．２で起こる）；そして、最大約６６０nm（ｘ＝０．２）から最終値約６３７nm（ｘ＝１で）へ徐々に減少することを意味する。図１１Ｂのフォトルミネッセンスは、一般に約ｘ＝０〜ｘ＝０．８の間でおおよそ一定であるが、ストロンチウムの含有量がｘ＝０．８からｘ＝０．９へ増加するにつれて、実質的に減少する。
【００６６】
図１２は、それぞれｘ＝０．８２及びｘ＝０での式Ｃａ０．９８−ｘＳｒｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２を有する同じ２つの化合物の、正規化発光スペクトルの集合（図１２Ａ）であり、本蛍光体におけるＳｒのＣａに対する高い比率の最大発光波長の効果；ならびに正規化されていない発光スペクトル（図１２Ｂ）を示して、相対的な輝度を示す。発光ピーク波長は、それぞれ、ｘ＝０及びｘ＝０．８２について６５８nmから６３８nmへ約２０nmも変化したが、ｘ＝０．８２のストロンチウム含有量をドープした試料も同様により明るい。
【００６７】
図１３は、さらなる量のアルカリ土類金属で本窒化物系赤色蛍光体をドープする効果を示し；具体的には、前の段落で述べたＣａ／Ｓｒ混合物の一部分を置換するＣａ、Ｓｒ、及びＢａである。ここで、研究中の化合物は式Ｃａ０．２Ｓｒ０．７４ＡｌＳｉＭ０．０５Ｎ３Ｅｕ０．０１（式中、ＭはそれぞれＣａ、Ｓｒ、Ｂａであり、０としてのＭは実験の対照として用いられた）を有する。ユーロピウム源はフッ素化ＥｕＦ３であり；同様に、アルカリ土類フッ化物はＣａ、Ｓｒ、及びＢａ源として用いられた。このデータセットは、ピーク発光波長が、５％アルカリ土類金属の添加に伴って、より長い波長へ移行することを示す。波長の増大順は、Ｃａ、そしてＳｒ、最後にＢａであった。
【００６８】
図１４Ａ及び１４Ｂは発光波長の集合であり、５％レベルの（周期表の）IIIＡ族金属Ｍ（この例では、Ｍはホウ素又はガリウムのいずれかである）を持つ窒化物系赤色蛍光体について、生データが図１４Ａに示され、正規化バージョンが図１４Ｂに示される。これらのドープ金属（半導体及び／又は半金属）は、三価金属アルミニウムを置換することとして次の式：Ｃａ０．２Ｓｒ０．７９Ａｌ０．９５ＳｉＭ０．０５Ｎ３Ｅｕ０．０１：Ｆで示される。再び、ＥｕＦ３が、窒素と代替するハロゲンドーパントと同様に、両方の活性剤ユーロピウム源として用いられた。ここで、ホウ素及びガリウムの順での５％アルカリ土類金属の添加に伴って、ピーク発光波長はより長い波長へ移行し（図１４Ｂの正規化データセットに最も良く示される）、フォトルミネッセンスが減少した（図１４Ａの非正規化データセットに最も良く示される）。
【００６９】
活性剤
図１５Ａは、Ｅｕ源及び含有量の関数としてのピーク発光波長の変化を示すグラフであり、Ｅｕ源はユーロピウム金属の酸化物、フッ化物、及び塩化物塩を含む。この研究に選択された化合物はＣａ０．２Ｓｒ０．８−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘであり、式中、パラメータ「ｘ」は存在するＥｕ活性剤の量を表し；その値は、この実験において０．００５〜０．０１５の範囲である。データは、ユーロピウムのフッ化物から合成された蛍光体が、群の中で最も長い波長を示すのに伴って、Ｅｕ含有量が増加するにつれて、ピーク発光波長がより長い波長（より深い赤色）へ移行することを示す。ユーロピウムの塩化物から合成された蛍光体は、データセットの中ほどで酸化物が最も短い波長を示した：このセットは、出発物質（この場合には、ユーロピウム源の性質）の適切な選択を経て、特に望ましい発光波長を達成することができることを示す。
【００７０】
ＥｕＦ３生成試料だけが同じユーロピウム含有量を有するＥｕ２Ｏ３系試料よりも長い波長を発光するのではなく、ＥｕＦ３生成試料も同様により明るい。これは、図１５Ｂに図示される。図１５Ｂのデータは、図１５Ａのそれと同様の形式であるが、今度はユーロピウム含有量の関数としてフォトルミネッセンス（ＰＬ）がプロットされている。再び、データが、３つの種類の化合物について収集され；ユーロピウム金属の酸化物、フッ化物、及び塩化物塩から合成されたものである。ここで、フォトルミネッセンスは、まず、ユーロピウム含有量が増加するにつれて増加し、約０．０１で最大含有量に到達した。０．０１より高い値で０．０１５までの値では、フォトルミネッセンスは、Ｃａ０．２Ｓｒ０．８−ｘＡｌＳｉＮ３Ｅｕｘの３つの変更例について、横ばいになるか、又はわずかに減少するかのいずれかであった。これがハロゲンの包含によるものか、又は（ハロゲン刺激酸素除去効果による）酸素の欠如によるものかどうか、正確には分からないが、どちらであっても、その効果は有利であると認識される。
【００７１】
本赤色窒化物と併用して用いてもよい活性剤、特に希土類は、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕを含む。これらの活性剤は、任意の組み合わせで、５原子パーセントまで（この値を含む）、所望の組み合わせで用いることができる。
【００７２】
本窒化物系赤色蛍光体の励起スペクトル
図１６は、式Ｃａ０．２Ｓｒ０．８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１を有するＲ６３０組成物、及び式Ｃａ０．１５８Ｓｒ０．８１５ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２３を有するＲ６４０組成物についての励起スペクトルの集合である。励起スペクトルは、蛍光体にフォトルミネッセンスをもたらすために用いられる入射励起放射の波長の関数として選択された、この場合にはおおよそ６３０から６４０nmの波長でフォトルミネッセンスを測定することによって取得される。この実験では、励起放射の波長は、ＵＶから可視光紫色までの範囲の電磁スペクトルにある約４００nmから、橙色から赤色に近づく約６００nmに増大した。データは、本実施態様の例示的な蛍光体が、励起放射の波長が約４００〜約５５０nm（黄色）の範囲であるとき、フォトルミネッセンスに効率的であることを示す。
【００７３】
本蛍光体は、約２５０〜４００nmの範囲の波長の紫外線及び近紫外線で活性化されてもよい。
【００７４】
本窒化物系赤色蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン
本実施態様の典型的な組成物のうちの１つのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図１７に示す。検査された特定の化合物は、Ｃａ０．２Ｓｒ０．７９ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆであった。この化合物は、そのＸ線回折パターン（本開示の図１７）を、ＣａＡｌＳｉＮ３ホスト及びＥｕで活性化されるＣａＡｌＳｉＮ３ホスト（それぞれ、米国第２００７／０００７４９号の図１−１及び１−２）と比較することによって、ＣａＡｌＳｉＮ３型の構造を有することが理解できる。
【００７５】
本実施態様の窒化物系赤色発光蛍光体は、大量のＳｒが存在し、Ｃａを置換してさえいるが、（３１１）面からの回折を表す、２θで約３６度のおそらく最も高い強度回折ピーク；約３５度で（００２）ピークから別の高い強度；約３２度で（３１０）面からのピーク；４０〜４１度で（２２１）面からのピークセット；及び４８度で（３１２）及び／又は（０２２）面からのピークセットであるものの存在によって識別することができる。本開示の図１７におけるピークの強度が、上記で識別された（ｈｋｌ）面に関して、米国第２００７／０００７４９号のそれとは異なることは、本化合物の代替及び包含の結果としての、単位セル内での原子配置のわずかな移行を示す。
【００７６】
窒素サイト上のハロゲン分布、ハロゲンによる酸素除去、及び酸素含有量
本発明の実施態様は、次の新規の特徴のうちの少なくとも１つを有する、窒化物系深紅色蛍光体の蛍光を対象とする：１）約２重量パーセント未満の酸素含有量、及び２）事実上任意の量のハロゲン含有量。このような蛍光体は、いわゆる「白色ＬＥＤ」を利用する白色光照明産業、ならびに同じく白色光を利用するバックライティング用途において、特に有用である。蛍光体のための希土類活性剤だけでなく、ハロゲンの原材料源としても、希土類ハロゲン化物の選択及び使用は、本実施態様の主要な特徴である。いかなる特定の理論によって拘束することも望まないが、ハロゲンは、酸素含有量を低減することに加えて、フォトルミネセンス強度及びスペクトル発光の増大を引き起こすことによって：これらの蛍光体の特性を高めることにおいて、二重の役割を果たすことができると考えられる。
【００７７】
機械的剛性の利点は別として、２つの種類の窒素サイトを持つ本実施態様のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋型の構造について別の重要性があり；それは、ハロゲンドーパントの分布及び／又は、及び酸素不純物がランダムでないということである。Hirosakiらは、米国公報第２００７／０００７４９４号に、そのような状況で、いかに「Ｎが、Ｏ及びＦからなる群より選択される１又は２つ以上の元素で置き換えられている」のかを説明する。しかし、Hirosakiらは、いかにＯ及びＦがＮを置き換えられるのか言及しておらず、また彼らは、本発明者らによって酸素汚染を低減すると考えられているハロゲンの除去能力を教示していない。２つのＡｌ／Ｓｉ四面体によって角共有する窒素サイトがＮ２と称され、３つのＡｌ／Ｓｉ四面体によって角共有する窒素頂点がＮ３と称される命名法を用いて、本発明者らは、少なくともある状況では、Ｏ２−原子価（２−）がＮ３−原子価（３−）のそれより低いために、酸素不純物がＮ２サイトを占めていることを提示する。これがそのとおりであれば、自由エネルギーの最小化と同じ理由で、一価ハロゲンイオンＦ−及びＣｌ−もまた、Ｎ３サイトよりむしろＮ２サイトを占めるのが好ましいということは、理にかなっている。本発明の１つの実施態様では、酸素及びハロゲンは、単位セル内の同じ原子配置を得るために争う。窒素サイトの２つの種類を説明する別の方法では、Ｎ２サイトは２配位であり、Ｎ３サイトは３配位である。
【００７８】
本発明の実施態様によれば、ハロゲン含有量（重量によるか、又は数によるかのいずれか）の少なくとも半分（５０パーセント）が、Ｎ３サイトよりむしろＮ２サイト上に存在する。別の実施態様では、ハロゲン含有量（重量によるか、又は数によるかのいずれか）の少なくとも８０パーセントが、Ｎ３サイトとは対照的にＮ２サイト上に存在する。いくつかの実施態様では、Ｎ３サイトに対してＮ２上のハロゲンの望ましい分布は、液体沈殿及びゾルゲル技術を含む液体混合方法により、蛍光体を合成することによって達成してもよい。しかし、合成方法にかかわらず、これは固相反応機構を含むことを意味するが、本発明者らは、彼らのハロゲン包含方法が低酸素不純物含有量に関連すると考える。「低酸素不純物含有量」とは、約２重量パーセント未満の酸素を意味する。いくつかの実施態様では、低酸素不純物とは、約１．９重量パーセント未満の酸素、及び約１．８重量パーセント未満の酸素を意味する。
【００７９】
酸素不純物は、本発明者らによって、出願番号１２／２５０，４００を有する、２００８年１０月１３日出願の「Nitride-based red phosphors」と題する同時継続出願で検討されている。１２／２５０，４００出願は、その全体が本明細書に組み込まれる。その出願は、米国特許第７，２５２，７８８号において、蛍光体内の酸素含有量が多いとき、発光効率が減少し（望ましくない）、蛍光体の発光波長もより短い波長側へ移行する傾向にあったことを発見及び開示したNagatomiらへの米国特許第７，２５２，７８８号について検討した。この後者の観察も、ほとんどの（すべてではないにしても）製造者は、赤色蛍光体が白色ＬＥＤ産業に提供する演色の利益のために、赤色領域がより深い（つまり、橙色又は黄色みの少ない）蛍光体を追加しようと試みるので、望ましくない。Nagatomiらは次のように続ける：彼らが提供する蛍光体は、ホスト材料中に酸素を含まず、より高い発光効率を呈し、そして発光波長のより短い波長側［スペクトルの］への移行を避ける利益を持つ。
【００８０】
しかし、これは、達成するより、述べるほうがより容易である。酸素汚染は、Nagatomiらによって、米国第２００６／００１７３６５号において取り上げられ、その中で、源が、原材料の表面に付着し、そうして、合成の開始時に導入された酸素であり；酸素が、燃焼の準備及び実際の燃焼の際に原材料の表面の酸化の結果として添加され、酸素が燃焼の後に蛍光体粒子の表面に吸着したと考えられることが教示された。
【００８１】
酸素測定値、ならびに測定値と計算値との間の食い違いの可能性のある原因の分析についての検討も、米国第２００６／００１７３６５号においてNagatomiらによって行われた。彼らの試料で測定された酸素含有量は２．４重量パーセントであり、計算された酸素濃度０．３重量パーセントと対比された。この、（いわゆる「過剰な酸素」を持つ）測定値に対する計算量の間の、ほぼ２重量パーセントの差の起源は、燃焼の準備の時点及び燃焼の際の、原材料の表面にもともと付着する酸素、ならびに燃焼の後で蛍光体の表面に吸着した酸素に起因した。
【００８２】
米国特許第７，２５２，７８８号のNagatomiらの試料の酸素含有量は、同様に、２以上の重量パーセント値：表１及び３において２．２、２．２、及び２．１を示す。
【００８３】
Hirosakiら（米国第２００７／０００７４９４号）は、結晶相のＣａＡｌＳｉＮ３族（式中、「Ｎは、Ｏ及びＦからなる群より選択される１又は２つ以上の元素で置換される」）を教示する。酸素の場合には、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体内のその含有量が測定された。目的とする式Ｅｕ０．００８Ｃａ０．９９２ＡｌＳｉＮ３を有する合成された化合物を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析によって組成分析を実施した。試料中の酸素及び窒素を、LECOモデルTC-436酸素及び窒素分析装置で測定した。酸素含有量を２．０±０．１重量％であると測定したが、その存在は、出発物質として用いられる金属（Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ）の窒化物に含有される酸素不純物に起因していた。したがって、分析結果から計算された合成された無機化合物の組成は、Ｅｕ０．００７８Ｃａ０．９９２２Ｓｉ０．９９９７Ａｌ０．９９９６Ｎ２．７８２Ｏ０．１７２である。フッ素含有量は、いずれの試料でも測定されなかった。
【００８４】
前のセクションで式が示された、本Ｒ６３０蛍光体の測定された酸素含有量は、約１重量パーセントである。Ｒ６４０蛍光体の測定された酸素含有量は、約１．３５重量パーセントであった。
【００８５】
バックライティング及び白色光照明システムの用途
本発明のさらなる実施態様によれば、本赤色蛍光体は、一般に「白色ＬＥＤ」として周知の白色光照明システム、及びディスプレイ用途のバックライティング構成において用いてもよい。このような白色光照明システムは、約２８０nmより大きい波長を有する放射を放出するように構成された放射源；ならびに放射源からの放射の少なくとも一部分を吸収し、そして約６３０nm以上の波長範囲のピーク強度を持つ光を発光するように構成されたハロゲン化アニオンドープ赤色窒化物蛍光体を含む。これらの温白色ルミネセンスシステムによって発光される波長に対する光の強度の例示的なスペクトルを、図１８Ａ〜１８Ｅに示す。本窒化物系赤色蛍光体の特性も、バックライティング照明システムの成分として適している。
【００８６】
これらの用途で、本窒化物系赤色蛍光体は、蛍光体混合物又はパッケージ内で、単独か、又は所望に応じて任意のさまざまな組み合わせかのいずれかで用いられる任意の黄色、緑色、又は橙色発光蛍光体と組み合わせてもよい。黄色、緑色、又は橙色蛍光体は、アルミン酸塩系か、又はケイ酸塩系かのいずれかであってもよい。例示的な黄色、黄緑色、及び緑色ケイ酸塩系蛍光体は、Ｍ２ＳｉＯ４（式中、Ｍは二価金属、例えばアルカリ土類（例えば、単独又は組み合わせたＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）、又は他のこのような元素、例えばＺｎである）の形態であってよい。例示的な橙色ケイ酸塩系蛍光体は、Ｍ３ＳｉＯ５（式中、Ｍはこの段落の上記と同様に定義される）の形態であってよい。これらのケイ酸塩系橙色及び／又は緑色蛍光体は、ハロゲン、例えばＦ又はＣｌを追加で含有してもよく、またいくつかの実施態様では、このハロゲンアニオンが酸素を置換し、結晶内の酸素格子サイト上に存在してもよい。
【００８７】
本窒化物系赤色蛍光体との組み合わせに特に適した例示的なケイ酸塩系黄緑色蛍光体は、本発明者らによって、Wangらへの米国特許第７，３１１，８５８号で説明されてきた。その特許で開示された蛍光体は、式Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群より選択される二価金属であり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ、及びＮからなる群より選択されるドーパントである）を有する。ドーパントＤは、蛍光体内に約０．０１〜約２０モルパーセントの範囲の量で存在し、少なくともいくつかのドーパントアニオンは、酸素アニオンと代替する。これらのケイ酸塩系蛍光体は、約２８０nm〜約４９０nmの範囲の波長の放射を吸収するように、そして約４６０〜約５９０nmの範囲の波長の可視光を発光するように構成される。米国特許第７，３１１，８５８号は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００８８】
本赤色窒化物とともに使用するのに適した例示的なケイ酸塩系緑色発光蛍光体は、本発明者らによって、Chengらへの米国特許出願公報第２００６／０１４５１２３号で説明されている。これらの蛍光体もＭ２ＳｉＯ４の形態であり、具体的には、式（Ｓｒ，Ａ１）ｘ（Ｓｉ，Ａ２）（Ｏ，Ａ３）２＋ｘ：Ｅｕ２＋（式中、Ａ１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、又はＺｎからなる群より選択される二価カチオンの少なくとも１つ、あるいは１＋及び３＋カチオンの組み合わせであり；Ａ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｇｅ、Ｎ、及びＰのうちの少なくとも１つを含む、３＋、４＋、又は５＋のカチオンであり；Ａ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＳのいずれかを含む、１−、２−、又は３−のアニオンである）を有する。この式では、ｘは１．５〜２．５（両値を含む）の任意の値である。式は、Ａ１カチオンがＳｒを置換し；Ａ２カチオンがＳｉを置換し、及びＡ３はアニオンがＯを置換することを示すために記述される。Ａ１、Ａ２、及びＡ３イオン（カチオン、又はアニオンのいずれとしても）の量は、それぞれ、約０〜約２０モルパーセントの範囲である。米国特許出願公報第２００６／０１４５１２３号は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本赤色窒化物とともに使用するのに適した例示的なケイ酸塩系橙色発光蛍光体は、本発明者らによって、他への米国特許出願公報第２００７／００２９５２６号で説明されている。これらの蛍光体もＭ３ＳｉＯ５の形態であり、具体的には、式（Ｓｒ１−ｘＭｘ）ｙＥｕｘＳｉＯ５（式中、Ｍは、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎからなる群より選択される二価金属のうちの少なくとも１つであり；０＜ｘ＜０．５；２．６＜ｙ＜３．３、及び０．００１＜ｚ＜０．５である）を有する。米国特許出願公報第２００７／００２９５２６号は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００９０】
橙色発光ケイ酸塩及び本赤色発光窒化物；緑色発光ケイ酸塩及び本赤色発光窒化物；そのさまざまな組み合わせ（橙色及び緑色発光ケイ酸塩の、本赤色発光窒化物との組み合わせを意味する）の、バックライティング及び温白色光照明システムで用いるための具体的な組み合わせを、次に説明する。例示的なデータが図１８Ａ〜１８Ｅに示され、組み合わせは：約５２５nmで発光する緑色蛍光体（ＥＧ５２５）に加えて、前に説明したＲ６３０赤色蛍光体（図１８Ａ）；同じ緑色ＥＧ５２５nm蛍光体と、前に説明したＲ６４０蛍光体との組み合わせ（図１８Ｂ）；約５４０で発光する緑色蛍光体、及びＲ６３０赤色窒化物（図１８Ｃ）；緑色ＥＧ５４０蛍光体と、赤色Ｒ６４０蛍光体との組み合わせ（図１８Ｄ）；そして最後に、緑色蛍光体ＥＧ５４０、５８６nmで発光する橙色蛍光体（Ｏ５８６と称される）、及び赤色Ｒ６４０窒化物を有する３成分システム（図１８Ｅ）である。各赤色窒化物蛍光体組成物は、約２重量パーセント以下の酸素含有量を有してもよい。
【００９１】
図１８Ａ〜１８Ｅの例に用いられた赤色窒化物の組成は、次のとおりである：Ｒ６３０蛍光体は、式Ｃａ０．２Ｓｒ０．８ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０１：Ｆを有し、Ｒ６４０蛍光体は、式Ｃａ０．１５８Ｓｒ０．８１５ＡｌＳｉＮ３Ｅｕ０．０２３：Ｆを有する。緑色蛍光体ＥＧ５４０は、Ｍ２ＳｉＯ４ケイ酸塩の塩素化バージョンであり、式Ｓｒ０．９２５Ｂａ１．０２５Ｍｇ０．０５Ｓｉ１．０３（Ｏ，Ｃｌ）４：Ｅｕ２＋を有する。ＥＧ５４０緑色蛍光体も塩素化されていて、式Ｓｒ１．１５Ｂａ０．８Ｍｇ０．０５Ｓｉ１．０３（Ｏ，Ｃｌ）４：Ｅｕ２＋を有する。Ｏ５８６橙色蛍光体は、Ｍ３ＳｉＯ５ケイ酸塩のフッ素化バージョンであり、この特定の蛍光体は、式Ｓｒ３Ｅｕ０．０６Ｓｉ１．０２Ｏ５Ｆ０．１８を有する。
【００９２】
各図は、これらの例示的な組み合わせ、色協調温度（ＣＣＴ）、輝度、及び演色指数Ｒａから得られる白色光照明について、ＣＩＥｘ及びｙ座標を示す。本窒化物系赤色蛍光体と併用して用いてもよい具体的な例は黄色、緑色、及び橙色蛍光体であるが、これは、本赤色窒化物がそれらの蛍光体をともなう使用に制限されると述べているのではない。本発明の実施態様によれば、本窒化物系赤色蛍光体（Ｎ２かつＮ３サイトにわたって所望のハロゲン分布を有し、及び／又は約２重量パーセント未満の酸素含有量を有する）は、構造又は化学的構成にかかわらず、白色ＬＥＤ及びバックライトディスプレイ技術において、事実上任意の青色、黄色、緑色、橙色、又は他の種類の赤色蛍光体とともに用いてもよい。
【００９３】
上記で開示された本発明の例示的な実施態様の多くの変形例が、当業者には容易になされる。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるすべての構造及び方法を含むと解釈される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１８Ｄ】
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【図１８Ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月1日(2015.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭmＡaＢb（Ｎ，Ｄ）n：Ｚzを有する窒化物系赤色蛍光体であって、
式中、
Ｍは、少なくとも1つの二価金属；
Ａは、三価の金属または半金属；
Ｂは、四価の金属または半金属；
Ｎは、窒素；
Ｚは、ホスト結晶内の活性剤；
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれるハロゲン；
であり、ハロゲンの量は約０．２〜５原子パーセントの範囲であり、
構成元素（ｍ＋ｚ）：ａ：ｂ：ｎの化学量論的な比率は、約１：１：１：２．５−３．５である、
窒化物系赤色蛍光体。
【請求項２】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも２つの二価アルカリ土類金属の組み合わせである請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項３】
Ｍが、Ｓｒ及びＣａの組み合わせである請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項４】
Ａが、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、及びＳｍからなる群から選択される三価金属である請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項５】
Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、及びＢからなる群から選択される四価元素である請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項６】
Ｚは、希土類元素及び遷移金属元素の少なくとも１または２以上、任意にＥｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、及びＳｍからなる群から選択される活性剤である請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項７】
窒化物系赤色蛍光体が、約２重量パーセントより少ない酸素を含む請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項８】
蛍光体のＦまたはＣｌの総計が約ゼロから０．２の原子パーセントである請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項９】
ハロゲンは、置換体として、格子間体としてホスト結晶内に、あるいは結晶粒、領域、および／または相を分離する粒界内に含まれる請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項１０】
式ＭmＡaＢbＤ３ｗＮ［（２／３）（ｍ＋ｚ）＋ａ＋（４／３）ｂ−ｗ］：Ｚzを有する窒化物系赤色蛍光体であって、
式中、
０．０１≦ｍ≦１．５；
０．０１≦ａ≦１．５；
０．０１≦ｂ≦１．５；
０．０００１≦ｗ≦０．６；  且つ、
０．０００１≦ｚ／（ｍ＋ｚ）≦０．５
である請求項1記載の窒化物系赤色蛍光体。
【請求項１１】
請求項1ないし１０のいずれかに記載の窒化物系赤色蛍光体を含む白色光照明システム
【請求項１２】
少なくとも１つの黄色、黄緑色、緑色あるいはオレンジ色の蛍光体を単独であるいは組み合わせて、さらに含む請求項1１記載の白色光照明システム。
【請求項１３】
少なくとも１つの黄色、黄緑色、緑色あるいはオレンジ色の蛍光体がケイ酸塩系あるいはアルミン酸塩系である請求項1２記載の白色光照明システム。
【外国語明細書】
2015143364000001.pdf