(57)【要約】【課題】  カチオン可染性ポリエステル組成物を用いて溶融紡糸する際に生じる紡糸初期濾圧が低減され、また溶融紡糸時の濾圧上昇が抑制された、カチオン可染性ポリエステル組成物からなる繊維を製造できるポリエステル組成物を提供する。【解決手段】  主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を１．０〜３．０モル％含み、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールを０．５〜２．０重量％含むことを特徴とする、カチオン可染性ポリエステル組成物により解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を１．０〜３．０モル％含み、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量を０．５〜２．０重量％含むことを特徴とする、カチオン可染性ポリエステル組成物。
【請求項２】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、ポリエステル組成物に対するジエチレングリコール含有量を１．７〜８．０重量％含むことを特徴とする、カチオン可染性ポリエステル組成物。
【請求項３】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、ポリエステル組成物に対する界面活性剤を０．０３〜０．６モル％含むことを特徴とする、請求項１または２記載のカチオン可染性ポリエステル組成物。
【請求項４】
界面活性剤が芳香環を有する化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のカチオン可染性ポリエステル組成物。
【請求項５】
界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４に記載のカチオン可染性ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物は、そのポリマ組成に基く減粘作用により溶融紡糸時の初期濾圧が低減され、また溶融紡糸時の濾圧上昇が抑制された、優れたカチオン可染性ポリエステル組成物からなる繊維を提供できるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルは、その優れた機械的、力学的および化学的特性から、衣料用、産業用等の繊維や、磁気テープ用、表面コーティング用等のフィルム、およびタイヤコード、ネット等の産業用等に広く使用されている。衣料用繊維として用いる場合には、ポリエステルの染色性を補うために、５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表されるスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させた改質ポリエステルや、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分に加えポリエチレングリコールなどを共重合させてポリエステルの粘度を上昇しやすくした改質ポリエステルが知られている。
【０００３】
しかしながら、このスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させたポリエステルを用い溶融紡糸を行うと、紡糸時の濾圧が上昇しやすく、安定生産が難しいという根本的な問題を抱えていた。
【０００４】
かかる課題を解決するため、カチオン可染性ポリエステルの改善がなされてきた。
【０００５】
例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを主原料とした直重法オリゴマーを用いて、ポリエチレングリコールおよびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を共重合させ、改質ポリエステル中のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分とリチウム原子の物質量比およびリチウム原子とリン原子の物質量比を規定することで、溶融紡糸時の濾圧上昇速度を抑制する改質ポリエステル組成物が例示されている（特許文献１）。しかしながらこの方法では、リチウムおよびリン由来の濾圧上昇原因物質を抑制することができるが、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分のオリゴマーを抑制することが完全には出来ないため、濾圧低減効果は充分ではなかった。また、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の増粘にともなう濾過初期圧の上昇についても課題を有していた。
【０００６】
また、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを原料とするエステル交換反応系において、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸を１．３モル％〜２．５モル％、ヒンダードフェノール系の抗酸化剤０．０１〜２．０重量％、分子量３００〜４０００のポリエチレングリコールを０．５〜３重量％添加することにより、塩基性染料可染型の改質ポリエステルを製造する方法も知られている（特許文献２）。しかしながらこの方法でも、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分のオリゴマーを充分に抑制することが出来ず、濾圧低減効果は充分ではなかった。また、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の増粘にともなう濾過初期圧の上昇について課題を有していた。
【０００７】
一方、共重合ポリカプロアミド樹脂組成物について、界面活性剤を併用することでスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分由来の白色異物を微分散化させて、白色異物の生成が抑制させる方法も知られている（特許文献３）。この方法では、確かにスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分由来の白色異物を一定量抑制することが可能であるが、併用する界面活性剤が濾圧上昇の原因物質に変化することがあるため、更なる改善が必要であった。また、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の増粘にともなう濾過初期圧の上昇について課題を有していた。
【０００８】
つまり、上記背景技術においては、溶融紡糸時の初期濾圧が低減され、溶融紡糸時の濾圧上昇抑制が両立された、カチオン可染性ポリエステル組成物は公知ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−４５６９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６１−１２６１３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−３１３２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、溶融紡糸する際に生じる濾過初期圧が低減され、溶融紡糸時の濾圧上昇を抑制することができる、カチオン可染性ポリエステル組成物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルであって、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を１．０〜３．０モル％含み、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールを０．５〜２．０重量％含むことを特徴とする、カチオン可染性ポリエステル組成物により解決できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物は、溶融紡糸する際の濾過初期圧が低減され、溶融紡糸時の濾圧上昇を抑制することができるため、濾過フィルターを交換する周期を延長することが可能となり、濾過フィルター交換に伴うロスが少なくなるなどのコストダウンが図れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の、カチオン可染性ポリエステル組成物の主成分は、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体および、ジオールを、エステル化反応またはエステル交換反応させた後に得られるポリエステル組成物である。
【００１４】
本発明のカチオン可染性ポリエステルは、主たる繰り返し単位としてエチレンテレフタレートが７０モル％以上からなり、さらに好ましくは８０モル％以上からなる。
【００１５】
本発明のカチオン可染性ポリエステルは、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を１．０〜３．０モル％、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールの含有量を０．５〜２．０重量％含むことが、カチオン可染性ポリエステル組成物を用いて溶融紡糸する際に生じる濾過初期圧を低減し、溶融紡糸時の濾圧上昇を抑制するためには必須である。スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の含有量、ポリエチレングリコールの含有量のいずれか１つが範囲外となると、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分による増粘作用を抑制できなくなることから濾過時の初期圧が高くなり、また溶融紡糸時の濾圧上昇が速くなり、本願目的を達成できない。好ましくは、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を１．５〜２．５モル％、全ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールを０．８〜１．５重量％含むカチオン可染性ポリエステル組成物である。
【００１６】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物に含まれる全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分は、公知のものを使用して良いが、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸グリコールエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジエチルエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジグリコールエステル等が挙げられ、これらの混合物であっても差し支えないが、入手の容易さから５−ナトリウムスルホイソフタル酸メチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸グリコールエステルが好ましい。
【００１７】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物に含まれるポリエチレングリコールは、入手の容易さから、数平均分子量４００〜１００００のものが好ましく使用される。更に好ましくは、界面活性剤の親水性部分との相互作用による減粘効果が高い、数平均分子量６００〜５０００である。
【００１８】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物のジエチレングリコール（以下、ＤＥＧ量）は、ポリエステル組成物に対し１．７〜８．０重量％であることが好ましい。スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分をエステル反応中に添加すると、ジエチレングリコールの副生量は増加することから、２．５〜４．０重量％であることがより好ましい。さらに好ましくは２．９〜３．５重量％である。エステル反応中に添加すると確かにジエチレングリコール量は増加するものの、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を由来とする異物生成が抑制され、濾圧上昇が抑制できるため好ましい。
【００１９】
本発明のカチオン可染性ポリエステルに含まれる界面活性剤は、ポリエステル組成物に対し０．０３〜０．６モル％であることが好ましく、より好ましくは、０．０４〜０．５５モル％である。界面活性剤は、その構造中に親水基と疎水基を有するため、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分と界面活性剤の比率を制御することにより、界面活性剤の疎水基がスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分によるポリエステルの増粘作用を抑制することに加え、界面活性剤の親水基がポリエチレングリコールの減粘作用をさらに効果的に発現させることができ出来る。これらの効果により、溶融紡糸時の濾過初期圧が低減し、さらには溶融紡糸時の濾圧上昇を抑制することができる。
【００２０】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物に含まれる界面活性剤は、親水基と疎水基を有す公知のものが用いられるが、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分やポリエチレングリコールと分子構造や分子量が比較的近いものがより相乗効果を発揮するため、界面活性剤は芳香環を有する化合物が好ましい。より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、花王（株）製の“デモールＮ”として入手可能である。特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、親水基部分がスルホン酸塩基を有するイソフタル酸と同一で、スルホン酸塩基が置換している芳香環が類似構造を持ち、また側鎖のアルキル基がポリエチレングリコールとの相互作用を発揮しやすいことから、好ましく使用される。
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物に含まれるリチウム原子は、ポリエステル組成物に対しリチウム元素換算で０．０３〜０．４モル％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．４モル％である。リチウム原子がこの範囲にあると、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の金属塩部分と塩交換を生じることで、溶融紡糸時の濾圧上昇原因物であるイオン性不純物をポリマ中に溶けやすくすることができ、濾圧上昇が抑制されるため好ましい。界面活性剤を併用する場合はリチウム原子がこの範囲にあると、界面活性剤およびスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の金属塩部分と塩交換を生じることにより、界面活性剤がスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分に配位しやすくなる。配位しやすくなる理由は、リチウム原子の原子半径が最も小さいためであると考える。界面活性剤がスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分に配位しやすくなると、溶融紡糸時の濾過初期圧が低減し、濾圧上昇を抑制することができる。リチウム原子は、公知のリチウム化合物を用いることができる。好ましくは、その入手の容易さから酢酸リチウム・２水和物である。
【００２１】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物に含まれるリン原子は、ポリエステル組成物に対しリン元素換算で０．００５〜０．０８モル％であることが好ましい。さらに好ましくは０．０３〜０．０５モル％である。リン原子は界面活性剤に直接的に作用することはないが、リチウム原子とリン原子は反応しやすいことから、リン原子と反応したリチウム原子はスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の金属塩部分もしくは界面活性剤と塩交換を起こしにくくなる。このことから、リン原子量を最適化することで、ポリエステル組成物の耐熱性を向上させることができ、界面活性剤を併用している場合は前記リチウム原子の界面活性剤への効果を発現しやすくすることが出来る。リン原子は、公知のリン化合物を用いることができる。好ましくはリン酸トリメチル、リン酸である。
【００２２】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物に含まれるシリコーン化合物は、抗酸化剤や界面活性剤等の発泡性を抑制するために好ましく使用される。全ポリエステル組成物に対しシリコーン化合物として２５ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。そのシリコーン化合物は、公知のリシコーン化合物を用いることができる。好ましくは、ポリメチルフェニルシロキサンである。そのポリメチルフェニルシロキサンは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社からＴＳＦ４３３として購入することが出来る。
【００２３】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物は、ジエチレングリコールの副生を抑制するため水酸化テトラエチルアンモニウムを２０重量％含有水溶液（以下、ＥＡＨ２０）や水酸化カリウムなどの塩基性化合物を用いてもよく、これら塩基性化合物は併用してもよい。特に、他の添加物との相互作用が生じにくいため、ＥＡＨ２０が好ましく用いられる。ＥＡＨ２０は窒素換算で１２５ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【００２４】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量は、２５〜５０当量／トンであることが好ましい。さらに好ましくは３０〜４５当量／トンである。
【００２５】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で公知の添加物を含むことが出来る。例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩に代表されるエステル交換触媒、イルガノックス１０１０などに代表されるラジカル捕捉剤、酸化チタンに代表される艶消し剤などである。酢酸コバルトの含有量はコバルト元素量換算で５〜５０ｐｐｍが好ましい。酢酸マンガンの含有量はマンガン元素量換算で２０〜８０ｐｐｍが好ましい。
【００２６】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物は具体的には次のように製造することができる。
【００２７】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸を有するイソフタル酸成分を１．０〜３．０モル％となるよう添加し、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールを０．５〜２．０重量％となるよう添加して、重縮合触媒の存在下で重縮合することでポリエステル組成物を製造することができる。
【００２８】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法としてのエステル化反応は、予めエステル反応槽に低重合体を存在させた状態で、エチレングリコールやテレフタル酸のモル比率が１．０５〜１．５０のスラリーをエステル反応槽に連続的に供給しながらエステル反応を行うことが出来る。または、予めエステル反応槽に低重合体を存在させた状態で、エステル化反応開始前にエチレングリコールとテレフタル酸をエステル反応槽に全量添加した後、エステル化反応を行っても良い。
【００２９】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法としてのエステル交換反応は、そのエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルのモル比は１．５〜２．５程度であることがエステル交換反応速度やジエチレングリコールなどの副生成を適度にコントロールすることが出来るため好ましい。
【００３０】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法において用いられるエステル交換触媒は公知の触媒を用いることが出来る。例えば、コバルト、マグネシウム、マンガン、チタンの酸化物や酢酸塩などが好ましく使用される。これらは混合して使用してもよく、単一でも用いても何ら差し支えない。
【００３１】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法として、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の添加時期は、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分が、主骨格であるエチレンテレフタレート単位に取り込まれやすくするために、エステル反応中に添加することが好ましい。さらに好ましくは、ジアルキレングリコールの副生量を抑制するため、エステル反応率が９５％以上が好ましく、さらに好ましくはエステル反応率が９８％以上である。ジエチレングリコールの増加は免れないが、テレフタル酸やエチレングリコールとともに添加しエステル反応が実質的に始まる前に添加する方法が好ましく採用される。
【００３２】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法として、ポリエチレングリコールの添加時期は、好ましくは熱履歴を最小限とするために重合反応を開始する直前が好ましい。
【００３３】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法として、界面活性剤の添加時期は、好ましくはスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分と事前に混合したのちに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を添加する時期と同一であることが好ましい。同一の時期に反応系に添加することで、界面活性剤がスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分に配位しやすくなり、その結果として増粘作用を抑制しやすくなるため好ましい。界面活性剤とスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分の混合時間は特に限定されないが、界面活性剤をスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分に配位しやすくするため、反応系へ添加する１５分以上前に予め混合しておくことが好ましい。
【００３４】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法として、リチウム化合物の添加時期は、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分と混合したのちに反応系へ添加することが、金属塩との交換が好適に行われ、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分との配位が生じやすくなるため好ましい。
【００３５】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法として、リン化合物およびシリコーン化合物の添加時期は、重合反応が開始する前の任意の段階で添加することができる。
【００３６】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物の製造方法として用いられる重縮合触媒は公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが好ましく使用される。これらは混合して使用してもよく、単一で用いても何ら差し支えない。
【００３７】
本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物を製造するためのエステル化および重縮合反応装置は通常用いられる反応装置であればどのような装置であっても構わない。
【００３８】
以上のことから、本発明のカチオン可染性ポリエステル組成物は、そのポリマ組成に基づく減粘作用により溶融紡糸時の初期濾圧が低減され、また溶融紡糸時の濾圧上昇が抑制された、優れたカチオン可染性ポリエステルからなる繊維を提供できるポリエステル組成物に関するものである。本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物であって、全ジカルボン酸成分に対するスルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を１．０〜３．０モル％含み、ポリエステル組成物に対するポリエチレングリコールを０．５〜２．０重量％含むことを特徴とするカチオン可染性ポリエステル組成物により初めて達成できる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
【００４０】
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
試料をオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルト粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４１】
（２）ポリエステルの色調
色差計（スガ試験機製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて測定した。ハンター値（ｂ値）として測定した。
【００４２】
（３）ポリエステルのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
試料をモノメタノールアミンで加水分解後、１，６−ヘキサンジオール／メタノールで希釈し、
テレフタル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーのピーク面積から求めた。
【００４３】
（４）ポリエステルのＣＯＯＨ量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
【００４４】
（５）紡糸時初期圧
直径９５ｍｍの１５ミクロン不織布フィルターを用い、吐出量７０ｇ／分でポリエステルを溶融濾過し、押し流し開始から２時間後の不織布フィルターの入り側圧力を紡糸時初期圧とした。
【００４５】
（６）紡糸ΔＰ
不織布フィルターの入り側の圧力が２５ＭＰａに到達するまでの経過日数を元に、式１によりＭＰａ／日で算出し、以下の基準で判定した。
（２５．０−紡糸時初期圧）／経過日数  ［ＭＰａ／日］・・・式１
○：２．５ＭＰａ／日  未満
×：２．５ＭＰａ／日  以上  。
【００４６】
（７）染色性（Ｌ値）
得られた延伸糸を２本合糸（１５０ｄｔｅｘ）にて２２ゲージで筒編み地を作製し、この筒編み地をＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ６６の５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｍｌ／ｌ、酢酸ソーダ０．２ｇ／ｌからなる、浴比１：１００の９５℃熱水溶液中で６０分間染色を行い、前記（２）の測定方法で色調Ｌ値を求め、以下の基準で判定した。
【００４７】
○：４５  未満
×：４５  以上  。
【００４８】
［参考例］
（エステル交換反応）
精留塔を備えた反応槽に、エチレングリコール／テレフタル酸ジメチルのモル比率が２．０となるように、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルを添加し、エステル交換触媒として酢酸コバルト・４水和物を得られる低重合体中に４００ｐｐｍ含有するよう添加した。その後、反応槽の温度を１４０℃から２３５℃まで昇温させながら、メタノールを留去させてエステル交換反応を行いビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体を得た。この時のエステル交換反応率は９８％だった。
【００４９】
［実施例１］
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が１７５０ｋｇ存在しているエステル反応槽に、ＥＡＨ２０を低重合体に対し７００ｐｐｍ添加した後、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５のスラリーを３時間かけて連続して供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を２４５℃に保ちながら、エステル化反応率が９８％となるまで反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の両末端がエチレングリコールに置換されたもの（以下、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジＥＧエステルと称す）を得られるポリエステルに対して１．８モル％と酢酸リチウム・２水和物を得られるポリエステルに対し０．３０モル％を予め３０分間混合し、エステル反応槽に約１０分かけて添加し、その後、約３０分間加熱混合した。このとき得られた５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジＥＧを含む低重合体は３１８５ｋｇだった。このうち、１４３５ｋｇを１０ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
【００５０】
重合反応槽へ移液された低重合体に、シリコーン化合物（製品名：ＴＳＦ−４３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を得られるポリエステルに対し５０ｐｐｍとなるように添加し、添加から１分後にリン酸を得られるポリエステルに対し０．０４０モル％になるように添加した。リン酸添加から７分後に、イルガノックス１０１０を得られるポリエステルに対し９００ｐｐｍ、酢酸コバルトを得られるポリエステルに対してコバルト換算で４０ｐｐｍ、三酸化アンチモンを得られるポリエステルに対しアンチモン元素換算で２２５ｐｐｍとなるように添加する。添加終了から３分後に数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対して１．０重量％となるように添加する。添加終了から３分後に、酸化チタン（酸化チタンのエチレングリコールスラリー、エチレングリコール中の酸化チタン濃度１３．０重量％）を得られるポリエステルに対し０．０７重量％となるように添加する。添加終了後、２分経過した後に、常圧から０．１ｋＰａになるまで４０分かけて減圧を行い、２３５℃から２９０℃まで昇温を行い、０．１ｋＰａ以下の高真空を維持して、固有粘度（ＩＶ）が０．６９ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステルのｂ値は１２．８、ＤＥＧ量は３．３重量％、ＣＯＯＨ量は４１．０ｅｑ／ｔｏｎであり、品質に優れていた。
【００５１】
（紡糸方法）
このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度２９３℃にて、直径９５ｍｍの１５ミクロン不織布フィルターで濾過しながら吐出量７０ｇ／分の溶融ポリエステルを、吐出口径０．２５ｍｍ、孔深度０．３５ｍｍの丸孔を９６個有する口金ノズルより吐出させて、吐出後の糸条は冷却チムニーによって０．５ｍ／秒の冷却風で冷却・固化され、口金下２ｍの位置で給油装置にて集束させながら油剤を付与し（純油分として繊維重量に対して１重量％塗布）、交絡ノズルにて流体として圧縮空気を用い作動圧０．２５ＭＰａで予備交絡を施し、周速度２７５０ｍ／分の第１ゴデットロール、および第２ゴデットロールにて引き取り、１３０ｄｔｅｘ、４８フィラメントの未延伸糸を１２ｋｇ巻いたチーズパッケージとした。なお、巻取機の周速度は２７２０ｍ／分とした。このときの紡糸初期圧は１１．０ＭＰａ、紡糸ΔＰは２．２ＭＰａ／日であり、安定操業を行うことができた。
【００５２】
（延伸仮撚り方法）
得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用い、ヒーター温度１８０℃、延伸速度４００ｍ／分、ＤＹ比１．５５、延伸倍率１．７倍で延伸仮撚り加工を行い、７５ｄｔｅｘ、３６フィラメントの加工糸を得た。
【００５３】
（染色加工方法）
この得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、上記（７）の方法で染色加工を実施した。得られた筒編み地のＬ値は３０．８であり、染色性に優れていた。
【００５４】
［実施例２〜６］
表１に記載の条件で行う以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表１に示すとおり、ポリエステル組成物の品質は良好であり、製糸評価も良好な結果だった。
【００５５】
［実施例７］
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が１７５０ｋｇ存在しているエステル反応槽に、ＥＡＨ２０を低重合体に対し７００ｐｐｍ添加した後、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５のスラリーを３時間かけて連続して供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を２４５℃に保ちながら、エステル化反応率が９８％となるまで反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の両末端がエチレングリコールに置換されたもの（以下、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジＥＧエステルと称す）を得られるポリエステルに対して１．８モル％となるよう計量し、酢酸リチウム・２水和物を得られるポリエステルに対し０．３０モル％、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を得られるポリエステルに対し０．０６モル％を予め３０分間混合し、エステル反応槽に約１０分かけて添加し、その後、約３０分間加熱混合した。このとき得られた５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジＥＧを含む低重合体は３１８５ｋｇだった。このうち、１４３５ｋｇを１０ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
【００５６】
重合反応槽へ移液された低重合体に、シリコーン化合物（製品名：ＴＳＦ−４３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を得られるポリエステルに対し１００ｐｐｍとなるように添加し、添加から１分後にリン酸を得られるポリエステルに対し０．０４０モル％になるように添加した。リン酸添加から７分後に、イルガノックス１０１０を得られるポリエステルに対し９００ｐｐｍ、酢酸コバルトを得られるポリエステルに対してコバルト換算で４０ｐｐｍ、三酸化アンチモンを得られるポリエステルに対しアンチモン元素換算で２２５ｐｐｍとなるように添加する。添加終了から３分後に数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステル組成物に対して１．０重量％となるように添加する。添加終了から３分後に、酸化チタン（酸化チタンのエチレングリコールスラリー、エチレングリコール中の酸化チタン濃度１３．０重量％）を得られるポリエステルに対し０．０７重量％となるように添加する。添加終了後、２分経過した後に、常圧から０．１ｋＰａになるまで４０分かけて減圧を行い、２３５℃から２９０℃まで昇温を行い、０．１ｋＰａ以下の高真空を維持して、固有粘度（ＩＶ）が０．６９ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステルのｂ値は１３．３、ＤＥＧ量は３．３重量％、ＣＯＯＨ量は４１．２ｅｑ／ｔｏｎであり、品質に優れていた。
【００５７】
（紡糸方法）
このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度２９３℃にて、直径９５ｍｍの１５ミクロン不織布フィルターで濾過しながら吐出量７０ｇ／分の溶融ポリエステルを、吐出口径０．２５ｍｍ、孔深度０．３５ｍｍの丸孔を９６個有する口金ノズルより吐出させて、吐出後の糸条は冷却チムニーによって０．５ｍ／秒の冷却風で冷却・固化され、口金下２ｍの位置で給油装置にて集束させながら油剤を付与し（純油分として繊維重量に対して１重量％塗布）、交絡ノズルにて流体として圧縮空気を用い作動圧０．２５ＭＰａで予備交絡を施し、周速度２７５０ｍ／分の第１ゴデットロール、および第２ゴデットロールにて引き取り、１３０ｄｔｅｘ、４８フィラメントの未延伸糸を１２ｋｇ巻いたチーズパッケージとした。なお、巻取機の周速度は２７２０ｍ／分とした。このときの紡糸初期圧は１０．０ＭＰａ、紡糸ΔＰは２．１ＭＰａ／日であり、安定操業を行うことができた。
【００５８】
（延伸仮撚り方法）
得られた未延伸糸を、ディスク仮撚り機を用い、ヒーター温度１８０℃、延伸速度４００ｍ／分、ＤＹ比１．５５、延伸倍率１．７倍で延伸仮撚り加工を行い、７５ｄｔｅｘ、３６フィラメントの加工糸を得た。
【００５９】
（染色加工方法）
この得られた加工糸を用いて筒編み地を作製し、上記（７）の方法で染色加工を実施した。得られた筒編み地のＬ値は３２．０であり、染色性に優れていた。
【００６０】
［実施例８〜１９］
表２に記載の条件で行う以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表２に示すとおり、ポリエステル組成物の品質は良好であり、製糸評価も良好な結果だった。
【００６１】
【表１】
2015143314.tif 000002
【００６２】
【表２】
2015143314.tif 000003
【００６３】
［比較例１］
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が１７５０ｋｇ存在しているエステル反応槽に、ＥＡＨ２０を低重合体に対し７００ｐｐｍ添加した後、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５のスラリーを３時間かけて連続に供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を２４５℃に保ちながら、エステル化反応率が９８％となるまで反応を行う。このとき得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート主体の低重合体は３１８５ｋｇだった。このうち、１４３５ｋｇを１０ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
【００６４】
重合反応槽へ移液された低重合体に、シリコーン化合物（製品名：ＴＳＦ−４３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を得られるポリエステルに対し５０ｐｐｍとなるように添加し、添加から１分後にリン酸を得られるポリエステルに対し０．０４０モル％になるように添加した。リン酸添加から７分後に、ＩＲ１０１０を得られるポリエステルに対し９００ｐｐｍ、酢酸コバルトを得られるポリエステルに対してコバルト換算で４０ｐｐｍ、三酸化アンチモンを得られるポリエステルに対しアンチモン元素換算で２２５ｐｐｍとなるように添加する。添加終了から３分後に数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステルに対して１．０重量％となるように添加する。添加終了から３分後に、予め３０分混合された５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジＥＧエステル（得られるポリエステルに対し、１．８モル％）と酢酸リチウム・２水和物（得られるポリエステルに対し０．３０モル％）を約１５分かけて重合反応槽へ添加する。その３分後に、酸化チタン（酸化チタンのエチレングリコールスラリー、エチレングリコール中の酸化チタン濃度１３．０重量％）を得られるポリエステルに対し０．０７重量％となるように添加する。添加終了後、２分経過した後に、常圧から０．１ｋＰａになるまで４０分かけて減圧を行い、２３５℃から２９０℃まで昇温を行い、０．１ｋＰａ以下の高真空を維持して、固有粘度（ＩＶ）が０．６９ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステルのｂ値は１３．０、ＤＥＧ量は１．４重量％、ＣＯＯＨ量は５１．０ｅｑ／ｔｏｎだった。
【００６５】
得られたポリエステルを用い、実施例１記載の方法で製糸評価を実施し、表３記載の結果を得た。得られた筒編み地のＬ値は３０．８であり染色性に優れていたが、紡糸ΔＰが大きく、安定生産を行うことが出来なかった。
【００６６】
［比較例２］
表３に記載の条件で行う以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表３に示すとおり、紡糸ΔＰが小さかったが、染色性に劣っていた。
【００６７】
［比較例３］
表３に記載の条件で行う以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表３に示すとおり、紡糸ΔＰが大きく、安定生産を行うことが出来なかった。
【００６８】
［比較例４］
表３に記載の条件で行う以外は、比較例１と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。得られた筒編み地のＬ値は３３．２であり染色性に優れていたが、紡糸ΔＰが大きく、安定生産を行うことが出来なかった。
【００６９】
［比較例５］
スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を添加しないため、酢酸リチウム・２水和物を三酸化アンチモン添加後に添加した以外は表３に記載の条件で比較例１と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表３に示すとおり、紡糸ΔＰが小さかったが、染色性に劣っていた。
【００７０】
［比較例６］
ビスヒドロキシエチルテレフタレートの低重合体が１７５０ｋｇ存在しているエステル反応槽に、ＥＡＨ２０を低重合体に対し７００ｐｐｍ添加した後、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．１５のスラリーを３時間かけて連続に供給し、精留塔上段からエステル反応時に生じる水のみを留去させ、反応槽温度を２４５℃に保ちながら、エステル化反応率が９８％となるまで反応を行う。このとき得られたビスヒドロキシエチルテレフタレート主体の低重合体は３１８５ｋｇだった。このうち、１４３５ｋｇを１０ミクロンのフィルターで濾過しながら重合反応槽へ移液した。
【００７１】
重合反応槽へ移液された低重合体に、シリコーン化合物（製品名：ＴＳＦ−４３３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を得られるポリエステルに対し１００ｐｐｍとなるように添加し、添加から１分後にリン酸を得られるポリエステルに対し０．０４０モル％になるように添加した。リン酸添加から７分後に、ＩＲ１０１０を得られるポリエステルに対し９００ｐｐｍ、酢酸コバルトを得られるポリエステルに対してコバルト換算で４０ｐｐｍ、三酸化アンチモンを得られるポリエステルに対しアンチモン元素換算で２２５ｐｐｍとなるように添加する。添加終了から３分後に数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを得られるポリエステルに対して１．０重量％となるように添加する。添加終了から３分後に、予め３０分混合された５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジＥＧエステル（得られるポリエステルに対し、１．８モル％）と酢酸リチウム・２水和物（得られるポリエステルに対し０．３０モル％）、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（得られるポリエステルに対し０．０１モル％）を約１５分かけて重合反応槽へ添加する。その３分後に、酸化チタン（酸化チタンのエチレングリコールスラリー、エチレングリコール中の酸化チタン濃度１３．０重量％）を得られるポリエステルに対し０．０７重量％となるように添加する。添加終了後、２分経過した後に、常圧から０．１ｋＰａになるまで４０分かけて減圧を行い、２３５℃から２９０℃まで昇温を行い、０．１ｋＰａ以下の高真空を維持して、固有粘度（ＩＶ）が０．６９ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。得られたポリエステルのｂ値は１３．２、ＤＥＧ量は１．４重量％、ＣＯＯＨ量は５１．２ｅｑ／ｔｏｎだった。
【００７２】
得られたポリエステルを用い、実施例７記載の方法で製糸評価を実施し、表４記載の結果を得た。得られた筒編み地のＬ値は３１．２であり染色性に優れていたが、紡糸ΔＰが大きく、安定生産を行うことが出来なかった。
【００７３】
［比較例７］
表４に記載の条件で行う以外は、比較例６と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表４に示すとおり、紡糸ΔＰが大きく、染色性も劣っていた。
【００７４】
［比較例８］
表４に記載の条件で行う以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表４に示すとおり、紡糸ΔＰが小さかったが、染色性に劣っていた。
【００７５】
［比較例９］
表４に記載の条件で行う以外は、実施例７と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表４に示すとおり、紡糸ΔＰが大きく、安定生産を行うことが出来なかった。
【００７６】
［比較例１０］
表４に記載の条件で行う以外は、比較例６と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。得られた筒編み地のＬ値は３３．６であり染色性に優れていたが、紡糸ΔＰが大きく、安定生産を行うことが出来なかった。
【００７７】
［比較例１１］
スルホン酸塩基を有するイソフタル酸成分を添加しないため、酢酸リチウム・２水和物を三酸化アンチモン添加後に添加した以外は表４に記載の条件で比較例６と同様の方法でポリエステルを製造し、製糸評価を行った。表４に示すとおり、紡糸ΔＰが小さかったが、染色性に劣っていた。
【００７８】
【表３】
2015143314.tif 000004
【００７９】
【表４】
2015143314.tif 000005