(57)【要約】【課題】新規な層状構造を有するペロブスカイト関連化合物を提供する。【解決手段】本発明のペロブスカイト関連化合物は、ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとが交互に積層した層状構造を有する。既約格子定数ａｒ〜ｃｒ、αｒ〜γｒおよび既約格子体積Ｖｒが以下の数値範囲内である。ａｒ＝６．０５±０．６Å、ｂｒ＝８．２６±０．８Å、ｃｒ＝９．１０±０．９Å、αｒ＝１０３．４±１０°、βｒ＝９０±１０°、γｒ＝９０±１０°、Ｖｒ＝４４２．３７±６７Å３。ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。【選択図】図３
2015063438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとが交互に積層した層状構造を有し、
既約格子定数ａｒ〜ｃｒ、αｒ〜γｒおよび既約格子体積Ｖｒが以下の数値範囲内である、
ペロブスカイト関連化合物。
（既約格子定数）
ａｒ＝６．０５±０．６Å、
ｂｒ＝８．２６±０．８Å、
ｃｒ＝９．１０±０．９Å、
αｒ＝１０３．４±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝９０±１０°、
Ｖｒ＝４４２．３７±６７Å３。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸のなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸のなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸のなす角度である。
ただし、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のペロブスカイト関連化合物。
ＡｘＡ´ｙＢＸｚ・・・（Ｉ）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトの陽イオンであり、Ｘとの配位数が６〜９である少なくとも１種の陽イオンである。
Ａ´はＡ´サイトの陽イオンであり、Ｘとの配位数が９〜１２である少なくとも１種の陽イオンである。
ＡとＡ´とは平均イオン半径および／または平均価数が異なる。
ＢはＢサイトの陽イオンであり、Ｘとの配位数が６である少なくとも１種の陽イオンである。
なお、Ａ、Ａ´、およびＢの上記配位数は陰イオン空孔がない場合の配位数である。
Ｘは、少なくとも１種の陰イオンである。
ｘ＋ｙは、２±１の範囲内の数値である。
ｚは、４±０．８の範囲内の数値である。）
【請求項３】
Ａ´はＡより平均イオン半径が大きい、請求項２に記載のペロブスカイト関連化合物。
【請求項４】
Ａは、Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンを含み、
Ａ´は、Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれ、かつ、Ａよりも平均イオン半径が大きい少なくとも１種の元素の陽イオンを含み、
Ｂは、Li, Be, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンを含み、
Ｘは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陰イオンを含む、
請求項３に記載のペロブスカイト関連化合物。
【請求項５】
Ａは少なくとも１種の希土類元素のイオンを含み、
Ａ´は少なくとも１種の２族元素のイオンを含み、
Ｂは少なくとも１種の１３族元素のイオンを含む、
請求項４に記載のペロブスカイト関連化合物。
【請求項６】
Ａは、Y, La, Pr, Nd, Sm, Ho, Er, およびYbからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素のイオンを含み、
Ａ´は少なくともBaイオンおよび／またはSrイオンを含み、
Ｂは少なくともInイオンを含み、
Ｘは少なくとも酸化物イオンを含む、
請求項５に記載のペロブスカイト関連化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト関連化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型複合酸化物およびその関連構造を有する化合物は、様々な物性を示すことから、幅広い分野で利用および研究されている。
上記材料はたとえば、酸化物イオン伝導等の陰イオン伝導、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、強誘電性、強磁性、または高温超伝導等の物性を示す。
【０００３】
ペロブスカイト関連化合物として、
一般式Ａｎ＋１ＢｎＸ３ｎ＋１で表されるＲＰ（Ruddlesden-Popper）型化合物、
一般式ＡｎＢｎＸ３ｎ＋１で表されるＤＪ（Dion-Jacobson）型化合物、
および、
一般式Ａｎ＋１ＢｎＸ３ｎ＋３で表されるＡｕ（Aurivillius）型化合物等の層状構造を有する物質が知られている。
上記式中、ＡはＡサイトの陽イオンであり、ＢはＢサイトの陽イオンであり、ＸはＸサイトの酸化物イオン等の陰イオンであり、ｎは自然数である。
上記材料では、層状構造によって特有の固体物性を示すことができる。
たとえば、ＲＰ型化合物では、岩塩ユニットに格子間酸素が入ること、またはペロブスカイトユニットに酸素空孔が入ることで、酸化物イオン伝導度が高くなると考えられる。
なお、上記ＲＰ型化合物において、ｎ＝１のものは、Ｋ２ＮｉＦ４型化合物である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本結晶学会２０１２年  年会、２０１２年１０月２５日、予稿集26-PB-04
【非特許文献２】日本セラミックス協会２０１３年秋季シンポジウム、２０１３年３月１７日、予稿集1P229
【非特許文献３】日本セラミックス協会２０１３年  年会、２０１３年３月１８日、予稿集2K09
【非特許文献４】The 19th International Conference on Solid State Ionics、２０１３年６月４日、予稿集Tue-E-050
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規な層状構造を有する材料を開発することで、技術の進歩が可能となり得る。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規な層状構造を有するペロブスカイト関連化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のペロブスカイト関連化合物は、
ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニット（A-rare earth structure unit）が交互に積層した層状構造を有し、
既約格子定数(reduced cell parameters)ａｒ〜ｃｒ、αｒ〜γｒおよび既約格子体積(reduced cell volume)Ｖｒが以下の数値範囲内である、
ペロブスカイト関連化合物である。
【０００８】
（既約格子定数）
ａｒ＝６．０５±０．６Å、
ｂｒ＝８．２６±０．８Å、
ｃｒ＝９．１０±０．９Å、
αｒ＝１０３．４±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝９０±１０°、
Ｖｒ＝４４２．３７±６７Å３。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【０００９】
本明細書において、既約格子定数ａｒ〜ｃｒのうち少なくとも１つは、上記で規定される数値のｍ／ｎ倍であってもよい。ここで、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、自然数、２または３の平方根またはその整数倍である。なお、ａｒ、ｂｒ、およびｃｒ間の数値、または、αｒ、βｒ、およびγｒ間の数値は互いに入れ替わってもよい。
また、既約格子定数は、常圧下約２５℃におけるデータである。
本明細書において、特に明記しない限り、「イオン半径」は、Ｓｈａｎｎｏｎが１９７６年に提案したイオン半径である。
本明細書において、元素族名は、ＩＵＰＡＣ命名法の元素族名である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な層状構造を有するペロブスカイト関連化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】実施例１−１で得られたサンプルのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンである。
【図１Ｂ】実施例１−２で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｃ】実施例１−３で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｄ】実施例１−４で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｅ】実施例１−５で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｆ】実施例１−６で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｇ】実施例１−７で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｈ】実施例１−８で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１Ｉ】実施例１−９で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図２】ＮｄＢａＩｎＯ４のＸＲＰＤ回折データのリートベルト解析パターンである。
【図３】リートベルト解析により精密化した、ＮｄＢａＩｎＯ４の結晶構造である。
【図４】ＮｄＢａＩｎＯ４に含まれる陽イオンに対する酸化物イオンの配位環境と配位数を示した図である。
【図５】ＮｄＢａＩｎＯ４の結晶構造の一部と酸化物イオンに対するＢＶＳ（Bond Valence Sums）の空間分布を示す図である。
【図６Ａ】実施例１−１で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図６Ｂ】実施例１−７で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図７Ａ】実施例１−１で得られたサンプルの酸化物イオン伝導度σionの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図７Ｂ】実施例１−７で得られたサンプルの酸化物イオン伝導度σionの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例１−１で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの８５０℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性の測定結果を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例１−７で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの９１０℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１−９で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）である。
【図１０】ＲＢａＩｎＯ４（ここで、Ｒは希土類である。）における、希土類のイオン半径（１２配位）と格子体積Ｖとの関係を示す図である。
【図１１Ａ】実施例２−１で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１１Ｂ】実施例２−２で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１１Ｃ】実施例２−３で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１１Ｄ】実施例２−４で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１１Ｅ】実施例２−５で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１１Ｆ】実施例２−６で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１２Ａ】実施例２−１で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１２Ｂ】実施例２−４で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１２Ｃ】実施例２−６で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１３】実施例２−６で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの９５７℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１４Ａ】実施例３−１で得られたサンプルのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンである。
【図１４Ｂ】実施例３−２で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１４Ｃ】実施例３−３で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１４Ｄ】実施例３−４で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１４Ｅ】実施例３−５で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１４Ｆ】実施例３−６で得られたサンプルのＸＲＰＤパターンである。
【図１５Ａ】実施例３−１で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１５Ｂ】実施例３−２で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１５Ｃ】実施例３−３で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１５Ｄ】実施例３−４で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１５Ｅ】実施例３−６で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの測定結果（アレニウスプロット）を示すグラフである。
【図１６Ａ】実施例３−１で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの８５２℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性の測定結果を示すグラフである。
【図１６Ｂ】実施例３−３で得られたサンプルの全電気伝導度σtotalの８５１℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、新規の層状構造を持つ化合物を発明するべく、一般式ＡＡ´ＢＸ４（式中、ＡはＡサイトの陽イオンであり、Ａ´はＡ´サイトの陽イオンであり、ＢはＢサイトの陽イオンである。ＸはＸサイトの酸化物イオンなどの陰イオンである。）で表されるペロブスカイト関連化合物について、検討を行った。
一般式ＡＡ´ＢＸ４で表されるペロブスカイト関連化合物としては、Ｋ２ＮｉＦ４型化合物（Ａ，Ａ´）ＢＸ４あるいはＡ２ＢＸ４があるが、Ｋ２ＮｉＦ４型化合物（Ａ，Ａ´）ＢＸ４では、ＡとＡ´とはイオン半径が同程度である。
本発明者らは、新規材料を創出するために、ＡとＡ´として、Ａのイオン半径に対するＡ´のイオン半径比がＫ２ＮｉＦ４型化合物よりも大きい組合せをはじめに選択し、Ｂについてはペロブスカイトユニットが結晶構造内に形成されることが期待できるイオンを選択して、材料設計を行った。
Ａ／Ａ´／Ｂの組み合わせとして、希土類／Ｂａ／Ｉｎについて検討した。その結果、新規層状構造を有するペロブスカイト関連化合物を見出すに至った。
組成設計については上記に限らない。上記新規層状構造が特徴であるので、この新規層状構造を有するように組成設計を行う。
なお、一般式ＡＡ´ＢＸ４中の陰イオンのモル数は、電荷中性条件を満たす値であり、標準値４から多少変動し得る。
【００１３】
本発明のペロブスカイト関連化合物は、
ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとが交互に積層した層状構造を有すると見なせる。
本発明のペロブスカイト関連化合物は、既約格子定数ａｒ〜ｃｒ、αｒ〜γｒおよび既約格子体積Ｖｒが以下の数値範囲内である。
【００１４】
（既約格子定数）
ａｒ＝６．０５±０．６Å、
ｂｒ＝８．２６±０．８Å、
ｃｒ＝９．１０±０．９Å、
αｒ＝１０３．４±１０°、
βｒ＝９０±１０°、
γｒ＝９０±１０°、
Ｖｒ＝４４２．３７±６７Å３。
ａｒ、ｂｒ、ｃｒはそれぞれ、既約格子のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長である。
αｒは、既約格子のｂ軸とｃ軸がなす角度である。
βｒは、既約格子のａ軸とｃ軸がなす角度である。
γｒは、既約格子のａ軸とｂ軸がなす角度である。
【００１５】
本発明のペロブスカイト関連化合物は、ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとが交互に積層した層状構造を有している。かかる構造では、Ａサイトの陽イオンとＢサイトの陽イオンの周りを、酸化物イオンおよびフッ化物イオン等の陰イオンが移動して伝導すると考えられる。また、他の陽イオンを避けながらＸサイトの陰イオンの周りを、リチウムイオンおよび銅イオン等の陽イオン、および／またはプロトンが移動して、リチウムイオン伝導等の陽イオン伝導および／またはプロトン伝導が起こると考えられる。構造を最適化することで、酸化物イオン伝導あるいはリチウムイオン伝導等のイオン伝導、および／またはプロトン伝導の向上が期待できる。
本発明のペロブスカイト関連化合物は、ペロブスカイトユニットのＢＸ６八面体の稜がＡ−希土構造ユニットと接することで（式中、各略号は以下の通りである。ＢはＢサイトの陽イオンであり、少なくとも１種の陽イオンである。Ｘは、少なくとも１種の陰イオンである。）、任意のイオン（酸化物イオンおよびフッ化物イオン等の陰イオン、および／または、リチウムイオンおよび銅イオン等の陽イオン）、および／またはプロトンが拡散（伝導）しやすくなると考えられる。
【００１６】
本発明者らは先に、関連研究として、学会にてＮｄＢａＩｎＯ４を報告している（学会の予稿集である非特許文献１〜４を参照）。
非特許文献１では、ＮｄＢａＩｎＯ４がＩｎ−Ｏ−ＢａスラブとＮｄ−Ｏユニットとの積層構造を有し、イオン伝導を示すことを報告している。しかしながら、ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとの積層構造、ならびに正しい空間群については、未発表である。また、結晶構造における既約格子定数ａｒ〜ｃｒ、αｒ〜γｒおよび既約格子体積Ｖｒも、本発明の規定外である。また、Ｎｄをその他の希土類Ｒに置換したＲＢａＩｎＯ４およびＲ１−ｘＢａＩｎＯ４−３ｘ／２等の組成についても、未発表である。
その他の学会発表は、新規性喪失の例外規定が適用される。
【００１７】
本発明のペロブスカイト関連化合物はたとえば、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する。
ＡｘＡ´ｙＢＸｚ・・・（Ｉ）
（式中、各略号は以下の通りである。
ＡはＡサイトの陽イオンであり、Ｘとの配位数が６〜９である少なくとも１種の陽イオンである。
Ａ´はＡ´サイトの陽イオンであり、Ｘとの配位数が９〜１２である少なくとも１種の陽イオンである。
ＡとＡ´とは平均イオン半径および／または平均価数が異なる。
ＢはＢサイトの陽イオンであり、Ｘとの配位数が６である少なくとも１種の陽イオンである。
なお、ＡおよびＢの上記配位数は陰イオン空孔および／または格子間陰イオンがない場合の配位数である。
Ｘは、少なくとも１種の陰イオンである。
ｘ＋ｙは、２±１の範囲内の数値である。
ｚは、４±０．８の範囲内の数値である。）
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中のｚは電荷中性条件を満たす値であり、上記のように、４を標準値とするが、標準値４から多少変動し得る。
【００１９】
ペロブスカイトユニットはたとえば、Ａ、Ａ´、Ｂ、およびＸからなり、Ｂサイト陽イオンの周りに陰イオンＸが６つ配位してできる八面体の周りに、陽イオンＡ、Ａ´が合計で８つ配置した構造を有する。ペロブスカイトユニットは、Ａ０．２５Ａ´０．７５ＢＸ３またはそれに近い組成を有するとみなせる。
Ａ−希土構造ユニットはたとえば、ＡおよびＸからなり、Ａサイト陽イオンの周りに陰イオンＸが６〜９個配置し、Ａ−希土構造と類似する構造を有する。
なお、上記陰イオンの個数は、陰イオン空孔および格子間陰イオンがない場合のものである。また、上記陽イオンの個数とペロブスカイトユニットの組成は、陽イオン空孔がない場合のものである。
【００２０】
Ａ´はＡより平均イオン半径が大きいことが好ましい。ＡとＡ´の平均イオン半径差を大きくすることで、ＡとＡ´とが別サイトに入り、本発明の結晶構造が実現できる。
【００２１】
Ａは、Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンを含むことができる。
【００２２】
Ａ´は、Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれ、かつ、Ａよりも平均イオン半径が大きい少なくとも１種の元素の陽イオンを含むことができる。
【００２３】
Ｂは、Li, Be, Mg, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np, およびPuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンを含むことができる。
【００２４】
Ｘは、N, O, F, S, Cl, Se, Br, Te, およびIからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陰イオンを含むことができる。
【００２５】
本発明のペロブスカイト関連化合物において、Ａ、Ａ´、Ｂ、およびＸの組合わせの材料設計はたとえば、以下のように行うことができる。
Ａ、Ａ´、Ｂ、およびＸは、全体の電荷の合計が０になるように選択される。たとえば後記[実施例]におけるＮｄＢａＩｎＯ４の場合、Ｎｄ３＋、Ｂａ２＋、Ｉｎ３＋、Ｏ２−であり、全体の電荷の合計は０になる。
Ｘは、酸化物イオンのみでもよいし、他の陰イオンのみでもよいし、酸化物イオンと他の陰イオンとの組合わせでもよい。
Ａ、Ａ´、Ｂ、およびＸは、Ａ０．７５Ａ´０．２５ＢＸ３がペロブスカイトユニットを形成するものを選択することが材料設計のガイドラインになる。一般に、ＡＢＸ３のトレランスファクターｔが１またはそれに近いときに、ＡＢＸ３ペロブスカイト型構造が形成される。ＡＡ´ＢＯ４では、下記式で表されるＡ０．７５Ａ´０．２５ＢＸ３に対するトレランスファクターｔが１またはそれに近い値になるように、Ａ、Ａ´、Ｂ、およびＸを選択することが材料設計のガイドラインになる。
ｔ＝（０．２５ｒ（Ａ）＋０．７５ｒ（Ａ´）＋ｒ（Ｘ））／√２（ｒ（Ｂ）＋ｒ（Ｘ））
（式中、各略号は以下の通りである。
ｒ（Ａ）はＡの平均イオン半径である。
ｒ（Ａ´）はＡ´の平均イオン半径である。
ｒ（Ｂ）はＢの平均イオン半径である。
ｒ（Ｘ）はＸの平均イオン半径である。）
ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとの積層構造を有する結晶構造が得られるように、Ａを選択する。たとえば、Ａ´より平均イオン半径の小さいＡを選択することで、上記層状構造を得ることができる。
【００２６】
本発明者らは実際に、
Ａは少なくとも１種の希土類元素のイオンを含み、
Ａ´は少なくとも１種の２族元素のイオンを含み、
Ｂは少なくとも１種の１３族元素のイオンを含む場合について、
ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとの積層構造を有し、本発明で規定される既約格子定数を有するペロブスカイト関連化合物の調製を実現している。
【００２７】
Ａとして用いる希土類元素の陽イオンとしては、Sc, Y, およびランタノイド元素（La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, およびLu）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンが挙げられる。
Ａ´として用いる２族元素の陽イオンとしては、Ａよりも平均イオン半径が大きく、Mg, Ca, Sr, Ba, およびRaからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンが挙げられる。
Ｂとして用いる１３族元素の陽イオンとしては、Al, Ga, In, およびTlからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンが挙げられる。
【００２８】
本発明者らは実際に、
Ａは、Y, La, Pr, Nd, Sm, Ho, Er, およびYbからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素のイオンを含み、
Ａ´は少なくともBaイオンおよび／またはSrイオンを含み、
Ｂは少なくともInイオンを含む場合について、
ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとの積層構造を有し、本発明で規定される既約格子定数を有するペロブスカイト関連化合物の調製を実現している。
また、得られたペロブスカイト関連化合物が、酸化物イオン伝導、酸化物イオン−電子混合伝導、酸化物イオン−ホール混合伝導、電子伝導、またはホール伝導を示すことを確認している。
実際の合成例については、後記［実施例］の項を参照されたい。
【００２９】
本発明のペロブスカイト関連化合物は、酸化物イオン伝導、酸化物イオン−電子混合伝導、電子伝導、酸化物イオン−ホール伝導、またはホール伝導を示すことができる。上記のように、本発明のペロブスカイト関連化合物では、Ａサイトの陽イオンとＢサイトの陽イオンの周りを酸化物イオンが移動して、酸化物イオン伝導が起こると予想される。構造を最適化することで、酸化物イオン伝導度が高くなると期待できる。
本発明のペロブスカイト関連化合物はまた、リチウムイオン伝導、その他各種イオン伝導、プロトン伝導、電子伝導、触媒活性、光触媒活性、誘電性、磁性、光学特性、あるいは機械的性質等の物性を示す可能性がある。
【００３０】
本発明のペロブスカイト関連化合物において、イオン伝導は異方的であり、結晶の方位をそろえた薄膜等を作製するなどすれば、ユニークなイオン伝導素子またはイオン-電子混合伝導素子を作製できると考えられる。
本発明のペロブスカイト関連化合物は上記物性を有することから、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器、および光学機器等に利用することができる。
【００３１】
本発明のペロブスカイト関連化合物は、イオン伝導度および／またはプロトン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、
一次電池、二次電池、および燃料電池に用いられる電解質；
各種電気化学キャパシタ；
色素増感型太陽電池；
および、
電荷移動担体を有する他の電気化学素子に用いることができる。
【００３２】
本発明のペロブスカイト関連化合物は、イオン伝導および／またはプロトン伝導により、ガスセンサ等の電解質に用いることができる。
電解質上に検知したいガスに応じた感応電極を取り付けることにより、ガスセンサまたはガス検知器等を構成できる。たとえば、炭酸塩を含む感応電極を用いた場合に炭酸ガスセンサ、硝酸塩を含む感応電極を用いた場合にＮＯｘセンサ、硫酸塩を含む感応電極を用いた場合にＳＯｘセンサが得られる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるＮＯｘおよび／またはＳＯｘ等の捕集装置または分解装置を構成できる。
【００３３】
本発明のペロブスカイト関連化合物はまた、材料中に多くの酸素空孔または陰イオン空孔が存在するイオンの組合せにより、イオン等の吸着剤または吸着分離剤、または各種触媒等として用いることができる。
本発明のペロブスカイト関連化合物はまた、イオン伝導体中の各種希土類が発光中心（カラーセンター）を形成する賦活剤として作用する場合がある。この場合、波長変更材料等として用いることができる。
本発明のペロブスカイト関連化合物はまた、電子キャリヤ特性を有する場合があり、酸素空孔または陰イオン空孔が存在するイオンの組合せにより、超伝導体として作用する場合がある。
【００３４】
本発明のペロブスカイト関連化合物からなるイオン伝導体の表面に伝導イオンの挿入・脱離によって着色または変色する無機化合物等を付着させ、さらにその上にＩＴＯ等の透光性電極を形成することにより、全固体型エレクトロクロミック素子を作製することも可能である。この全固体型エレクトロクロミック素子を用いることにより、消費電力が抑制された、メモリー特性を有するエレクトロクロミックディスプレイを提供することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明に係る実施例について説明する。
【００３６】
（実施例１−１〜１−９）
原料組成を変える以外は同様にして、固相反応法により表１に示す組成のセラミック焼結体を得た。
まず、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．９％）、Ｎｄ２Ｏ３粉末（純度９９．９５％）、およびＩｎ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）を、所望組成となるように、秤量し混合した。得られた混合粉末を空気中１０００℃で８時間仮焼した。
次に、得られた仮焼物を３０分間ボールミル粉砕し、メノウ乳鉢を用いてエタノールを用いた湿式混合と乾式混合を合計約２時間行った後、一軸加圧によりペレットを得、これを空気中１４００℃で２４時間焼結した。
仮焼および焼結の温度プログラムは、次の通りとした。(1)常温から３時間かけて所望温度（本焼成の場合１４００℃）に加熱し、(2)所望温度で所定時間保持し（本焼成の場合２４時間）、(3)３時間かけて５０℃まで冷却した。
【００３７】
実施例１−１〜１−９で用いたＮｄとＢａ、後記実施例２−１〜２−６および後記実施例３−１〜３−８で用いた希土類とＳｒの価数とイオン半径（１２配位）は、表４に示すとおりである。
【００３８】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
得られた各サンプルについて、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）測定を実施した。
Ｘ線粉末回折測定装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社の「Ｄ８」を用いた。Ｘ線としては、Ｃｕ  Ｋα線を用いた。
各例のＸＲＰＤパターンを図１Ａ〜図１Ｉに示す。
【００３９】
さらに、得られた上記データに基づき、二分法による徹底探索法(Dicvol06)による指数付け、Le Bail法によるパターンフィッティングおよび積分強度の抽出(Fullprof)、チャージフリッピング（Charge Flipping）法による構造決定(Superflip)、およびリートベルト（Rietveld）法による構造精密化(RIETAN-FP)を実施して、結晶構造を解析した。
【００４０】
ＮｄＢａＩｎＯ４のＸ線粉末回折データのリートベルト解析パターンを図２に示す。重みを付けた信頼度因子ＲｗｐおよびＢｒａｇｇ強度に関する信頼度因子ＲＢは、以下の通りであった。
Ｒｗｐ＝０．０９８１、ＲＢ＝０．０３５６。
【００４１】
ＮｄＢａＩｎＯ４の精密化した結晶構造を図３に示す。図中、灰色の多面体はＩｎＯ６八面体であり、黒い実線は単位胞である。
ＮｄＢａＩｎＯ４は、複数のＩｎＯ６八面体と複数のＢａイオンと複数のＮｄイオンとからなるペロブスカイトユニット（Ｂａ０．７５Ｎｄ０．２５ＩｎＯ３ユニット）と、Ｎｄイオンが7個の酸化物イオンと配位したＡ−希土構造ユニット（Ａ−Ｏユニット（この例ではＮｄ−Ｏユニット））とが、ａ軸に沿って交互に積層している構造とみなせることが分かった。
ＮｄＢａＩｎＯ４に含まれる陽イオンに対する酸化物イオンの配位環境を図４に示す。図中、陽イオンは元素記号でラベルがしてあり、酸化物イオンはその周囲に描かれている球である。
Ｎｄイオンの酸化物イオンとの配位数は７、Ｂａイオンの酸化物イオンとの配位数は１１、Ｉｎイオンの酸化物イオンとの配位数は６であった。
空間群は、単斜晶系のＰ２１／ｃであった。
Ｎｄ／Ｂａモル比を変えた実施例１−２〜１−９においても、空間群Ｐ２１／ｃに属する同型の結晶構造が形成されることが分かった。
【００４２】
実施例１−１〜１−９で得られたサンプルの格子定数を表１に示す。また、対応する既約格子定数(reduced cell parameters)を表２に示す。
Ｎｄ／Ｂａモル比を変えた実施例１−２〜１−９においては、ＮｄｘＢａ２−ｘＩｎＯ３.５＋ｘ／２の格子体積がＢａ濃度(２-ｘ)の増加に伴い増加した。これはＢａのイオン半径がＮｄよりも大きいことが原因である。また、Ｂａ濃度(２-ｘ)の増加に伴うＮｄｘＢａ２−ｘＩｎＯ３．５＋ｘ／２の格子定数の増加は異方的であり、ａ軸の増加率が高い結果が得られた。これはペロブスカイトユニットおよびＡ−希土構造ユニットがａ軸方向に積層しているためであると考えられる。
【００４３】
＜陽イオンのＢＶＳの計算、酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算、ＤＦＴ計算＞
ＮｄＢａＩｎＯ４の結晶構造解析の結果に基づいて計算された陽イオンのＢＶＳ（Bond Valence Sums : 結合原子価の総和）は、Ｎｄが２．９５、Ｂａが１．７５、Ｉｎが３．００となった。
各陽イオンのＢＶＳは形式電荷と良く一致しており、結晶構造解析の結果の妥当性が示された。
また、ＮｄＢａＩｎＯ４の結晶構造について酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布を計算した結果を図５に示す。図５中、黒で示した領域はＮｄＢａＩｎＯ４のＤＢＶＳ（酸化物イオンの理想的なＢＶＳ（−２）と計算によって得られたＢＶＳの差）が±０．２である等高面を示している。図５は、酸化物イオンがＮｄの周りとＩｎの周りを交互に移動して拡散することを示唆している。
従って、Ａ−希土構造ユニットおよびＢＸ６八面体の構造を制御することにより、酸化物イオン伝導度を高くすることができると考えられる。
Ａ、Ａ´、Ｂの酸化物イオンとの配位数の違いは、イオン半径の違いによる。Ｂａイオン（１１配位）およびＩｎイオン（６配位）の酸化物イオンとの配位数は、ペロブスカイト型ＢａＩｎＯ２．５に対する配位数（酸素空孔を考慮しない場合、１２配位と６配位）に近いものであった。 
ＡとＡ´としてイオン半径の異なる陽イオンを用いることで、Ｋ２ＮｉＦ４型（ＡとＡ´はいずれも９配位)とは異なる新しい結晶構造を有するペロブスカイト関連化合物が得られた。
得られた構造は、ＤＦＴ（Density Functional Theory : 密度汎関数理論）計算から仮想的に作成したＫ２ＮｉＦ４型構造をもつＮｄＢａＩｎＯ４よりエネルギー的に安定な構造であることが分かった。
【００４４】
＜全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の測定＞
実施例１−１および実施例１−７で得られたサンプル（５ｍｍφの焼結体）について、直流四端子法 （４００〜１２００℃）により電気伝導度を測定した。
実施例１−１で得られたサンプルについて、全電気伝導度の８５０℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性を測定した。実施例１−７で得られたサンプルについて、全電気伝導度の９１０℃における酸素分圧依存性を測定した。これらの測定では、酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））を０．２〜１．０×１０−２１ａｔｍの範囲内で変化させたときの全電気伝導度を測定した。
【００４５】
実施例１−１および実施例１−７で得られたサンプルの全電気伝導度（log(σtotal (S cm-1))）の測定結果（アレニウスプロット）を図６Ａと図６Ｂに示す。
実施例１−１および実施例１−７で得られたサンプルの酸化物イオン伝導度（log(σion (S cm-1))）の測定結果（アレニウスプロット）を図７Ａと図７Ｂに示す。
【００４６】
実施例１−１で得られたサンプルの全電気伝導度の８５０℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性を図８Ａに示す。実施例１−７で得られたサンプルの全電気伝導度の９１０℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性を図８Ｂに示す。
実施例１−１で得られたサンプルは、酸素分圧に依存して、高酸素分圧側から、ｐ型半導体、酸化物イオン−ホール混合伝導体、酸化物イオン伝導体、酸化物イオン−電子混合伝導体であった。実施例１−１で得られたサンプルは、酸素分圧の高い領域ではホール伝導が支配的であり、酸素分圧の中間領域および低い領域では酸化物イオン伝導または電子伝導が支配的であった。
実施例１−７で得られたサンプルは、酸素分圧に依存して、高酸素分圧側から、ｐ型半導体、酸化物イオン−ホール混合伝導体、酸化物イオン伝導体であることが分かった。実施例１−７で得られたサンプルは、酸素分圧の高い領域ではホール伝導が支配的であり、酸素分圧の中間領域および低い領域では酸化物イオン伝導が支配的であった。
なお、図８Ａ、図８Ｂ中の各伝導体の領域の境界は厳密なものではなく、大まかな目安である。
【００４７】
他の実施例についても、上記と同様に全電気伝導度の測定を行ったところ、同様の結果が得られた。
例として、実施例１−９で得られたサンプルの全電気伝導度の温度依存性の測定結果（アレニウスプロット）を図９に示す。
実施例１−１〜１−９で得られたサンプルの約８００〜約８５０℃における全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の測定結果を表３に示す。一部の実施例では、全電気伝導度または酸化物イオン伝導度が未測定であるが、既測定結果と同様であると考えられる。
【００４８】
（実施例２−１〜２−６）
出発原料と原料配合比を変える以外は実施例１−１〜１−９と同様にして、一般式ＲＢａＩｎＯ４およびＲ１−ｘＢａＩｎＯ４―３ｘ／２（ここで、Ｒは希土類である。）で表される組成のセラミック焼結体を得た。各例の組成を表１に示す。これらの例では、Ｒとしてイオン半径がＮｄより小さい希土類を選択して、実施例１−１〜１−９よりもＲに対するＢａのイオン半径比を大きくした。
なお、新たに用意した出発原料は以下の通りである。
Ｓｍ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、
Ｈｏ２Ｏ３粉末（純度９９．９５％）、
Ｅｒ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、
Ｙｂ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）。
【００４９】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
得られた各サンプルについて、実施例１−１〜１−９と同様にして、ＸＲＰＤ測定および結晶構造解析を実施した。
各例のＸＲＰＤパターンを図１１Ａ〜図１１Ｆに示す。
空間群はいずれも、実施例１−１〜１−９と同様、単斜晶系のＰ２１／ｃであった。
結晶構造解析の結果、用いる希土類の種類を変えても、実施例１−１〜１−９と同様に、ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとが、ａ軸に沿って交互に積層した構造が得られることが分かった。
各サンプルの格子定数を表１に示す。また、対応する既約格子定数を表２に示す。
希土類元素Ｒのイオン半径が小さくなるにつれて格子体積の減少が確認され、特にａ軸の減少率が大きいことが分かった。これは希土類元素Ｒのイオン半径の減少に伴い、Ａ−希土構造ユニットが収縮することと対応すると考えられる。
希土類のイオン半径（１２配位）と格子体積Ｖとの関係を図１０に示す。
実施例２−１〜２−６で得られたサンプルは、実施例１−１と同様の層状構造を有するので、実施例１−１と同様に、ホール伝導、酸化物イオン-ホール混合伝導、酸化物イオン伝導、酸化物イオン−電子混合伝導、または電子伝導を示すと考えられる。
また、実施例２−６では一般式ＡＡ´ＢＯ４のＡ席に空孔が存在しており、そのために材料特性の向上が期待される。
【００５０】
＜全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の測定＞
実施例２−１〜２−６において、実施例１−１および実施例１−７と同様に全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の測定を行ったところ、同様の結果が得られた。測定結果を図１２Ａ〜図１２Ｃおよび表３に示す。一部の実施例では、全電気伝導度および酸化物イオン伝導度が未測定であるが、既測定結果と同様であると考えられる。
また、実施例２−６で得られたサンプルについて、実施例１−１および実施例１−７と同様に、全電気伝導度の９５７℃における酸素Ｐ（Ｏ２）分圧依存性を測定した。測定結果を図１３に示す。
実施例２−６で得られたサンプルは、酸素分圧に依存して、高酸素分圧側から、酸化物イオン−ホール混合伝導体、酸化物イオン伝導体、酸化物イオン−電子混合伝導体、電子伝導体であった。実施例２−６で得られたサンプルは、酸素分圧の高い領域ではホール伝導が支配的であり、酸素分圧の中間領域では酸化物イオン伝導が支配的であり、酸素分圧の低い領域では電子伝導が支配的であった。
なお、図１３中の各伝導体の領域の境界は厳密なものではなく、大まかな目安である。
【００５１】
（実施例３−１〜３−８）
出発原料と原料配合比を変える以外は実施例１−１と同様にして、表１に示す組成のセラミック焼結体を得た。各例の組成を表１に示す。これらの例では、実施例１−１のＮｄＢａＩｎＯ４を基本とし、Ｎｄイオンの一部をイオン半径がＮｄより大きいイオン（Ｌａイオン、Ｐｒイオン、Ｓｒイオン、またはＢａイオン）またはこれらの組合せで置換した例である。
なお、新たに用意した出発原料は以下の通りである。
Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）、
Ｐｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９５％）、
ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．９％）。
Ｌａ２Ｏ３は２００℃に昇温し、含有水分を除去した後に秤量して使用した。
【００５２】
＜ＸＲＰＤ測定と結晶構造の解析＞
得られた各サンプルについて、実施例１−１〜１−９と同様にして、ＸＲＰＤ測定および結晶構造解析を実施した。
各例のＸＲＰＤパターンを図１４Ａ〜図１４Ｆに示す。
空間群はいずれも、実施例１−１〜１−９と同様、単斜晶系のＰ２１／ｃであった。
結晶構造解析の結果、実施例１−１〜１−９と同様に、ペロブスカイトユニットとＡ−希土構造ユニットとが、ａ軸に沿って交互に積層した構造が得られることが分かった。
各サンプルの格子定数を表１に示す。また、対応する既約格子定数を表２に示す。
実施例３−１〜３−８で得られたサンプルは、実施例１−１と同様の層状構造を有するので、実施例１−１と同様に、ホール伝導、酸化物イオン−ホール混合伝導、酸化物イオン伝導、酸化物イオン−電子混合伝導、または電子伝導を示すと考えられる。
【００５３】
＜全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の測定＞
実施例３−１〜３−８において、実施例１−１および実施例１−７と同様に全電気伝導度および酸化物イオン伝導度の測定を行ったところ、同様の結果が得られた。評価結果を図１５Ａ〜図１５Ｅおよび表３に示す。一部の実施例では、酸化物イオン伝導度が未測定であるが、既測定データと同様であると考えられる。
実施例３−１で得られたサンプルについて、実施例１−１および実施例１−７と同様に、全電気伝導度の８５２℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性を測定した。測定結果を図１６Ａに示す。
また、実施例３−３で得られたサンプルについて、実施例１−１および実施例１−７と同様に、全電気伝導度の８５１℃における酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性を測定した。測定結果を図１６Ｂに示す。
実施例３−１および実施例３−３で得られたサンプルは、実施例１−７と同様に、酸素分圧に依存して、高酸素分圧側から、ｐ型半導体、酸化物イオン−ホール混合伝導体、酸化物イオン伝導体であった。実施例３−１および実施例３−３で得られたサンプルは、酸素分圧の高い領域ではホール伝導が支配的であり、酸素分圧の中間領域および低い領域では酸化物イオン伝導が支配的であった。
なお、図１６Ａ、図１６Ｂ中の各伝導体の領域の境界は厳密なものではなく、大まかな目安である。
【００５４】
【表１】
2015063438.tif 000003
【００５５】
【表２】
2015063438.tif 000004
【００５６】
【表３】
2015063438.tif 000005
【００５７】
【表４】
2015063438.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のペロブスカイト関連化合物はたとえば、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器、および光学機器等に利用することができる。
【図１Ａ】
2015063438.tif 000007
【図１Ｂ】
2015063438.tif 000008
【図１Ｃ】
2015063438.tif 000009
【図１Ｄ】
2015063438.tif 000010
【図１Ｅ】
2015063438.tif 000011
【図１Ｆ】
2015063438.tif 000012
【図１Ｇ】
2015063438.tif 000013
【図１Ｈ】
2015063438.tif 000014
【図１Ｉ】
2015063438.tif 000015
【図２】
2015063438.tif 000016
【図３】
2015063438.tif 000017
【図４】
2015063438.tif 000018
【図５】
2015063438.tif 000019
【図６Ａ】
2015063438.tif 000020
【図６Ｂ】
2015063438.tif 000021
【図７Ａ】
2015063438.tif 000022
【図７Ｂ】
2015063438.tif 000023
【図８Ａ】
2015063438.tif 000024
【図８Ｂ】
2015063438.tif 000025
【図９】
2015063438.tif 000026
【図１０】
2015063438.tif 000027
【図１１Ａ】
2015063438.tif 000028
【図１１Ｂ】
2015063438.tif 000029
【図１１Ｃ】
2015063438.tif 000030
【図１１Ｄ】
2015063438.tif 000031
【図１１Ｅ】
2015063438.tif 000032
【図１１Ｆ】
2015063438.tif 000033
【図１２Ａ】
2015063438.tif 000034
【図１２Ｂ】
2015063438.tif 000035
【図１２Ｃ】
2015063438.tif 000036
【図１３】
2015063438.tif 000037
【図１４Ａ】
2015063438.tif 000038
【図１４Ｂ】
2015063438.tif 000039
【図１４Ｃ】
2015063438.tif 000040
【図１４Ｄ】
2015063438.tif 000041
【図１４Ｅ】
2015063438.tif 000042
【図１４Ｆ】
2015063438.tif 000043
【図１５Ａ】
2015063438.tif 000044
【図１５Ｂ】
2015063438.tif 000045
【図１５Ｃ】
2015063438.tif 000046
【図１５Ｄ】
2015063438.tif 000047
【図１５Ｅ】
2015063438.tif 000048
【図１６Ａ】
2015063438.tif 000049
【図１６Ｂ】
2015063438.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月23日(2014.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【非特許文献１】日本結晶学会２０１２年  年会、２０１２年１０月２５日、予稿集25-PB-01
【非特許文献２】日本セラミックス協会２０１３年秋季シンポジウム、２０１３年３月１７日、予稿集1P229
【非特許文献３】日本セラミックス協会２０１３年  年会、２０１３年３月１８日、予稿集2K09
【非特許文献４】The 19th International Conference on Solid State Ionics、２０１３年６月４日、予稿集Tue-E-050
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
＜陽イオンのＢＶＳの計算、酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布の計算、ＤＦＴ計算＞
ＮｄＢａＩｎＯ４の結晶構造解析の結果に基づいて計算された陽イオンのＢＶＳ（Bond Valence Sums : 結合原子価の総和）は、Ｎｄが２．９５、Ｂａが１．７５、Ｉｎが３．００となった。
各陽イオンのＢＶＳは形式電荷と良く一致しており、結晶構造解析の結果の妥当性が示された。
また、ＮｄＢａＩｎＯ４の結晶構造について酸化物イオンに対するＢＶＳの空間分布を計算した結果を図５に示す。図５中、黒で示した領域はＮｄＢａＩｎＯ４のＤＢＶＳ（酸化物イオンの理想的なＢＶＳ（２）と計算によって得られたＢＶＳの差）が±０．２である等高面を示している。図５は、酸化物イオンがＮｄの周りとＩｎの周りを交互に移動して拡散することを示唆している。
従って、Ａ−希土構造ユニットおよびＢＸ６八面体の構造を制御することにより、酸化物イオン伝導度を高くすることができると考えられる。
Ａ、Ａ´、Ｂの酸化物イオンとの配位数の違いは、イオン半径の違いによる。Ｂａイオン（１１配位）およびＩｎイオン（６配位）の酸化物イオンとの配位数は、ペロブスカイト型ＢａＩｎＯ２．５に対する配位数（酸素空孔を考慮しない場合、１２配位と６配位）に近いものであった。
ＡとＡ´としてイオン半径の異なる陽イオンを用いることで、Ｋ２ＮｉＦ４型（ＡとＡ´はいずれも９配位)とは異なる新しい結晶構造を有するペロブスカイト関連化合物が得られた。
得られた構造は、ＤＦＴ（Density Functional Theory : 密度汎関数理論）計算から仮想的に作成したＫ２ＮｉＦ４型構造をもつＮｄＢａＩｎＯ４よりエネルギー的に安定な構造であることが分かった。