(57)【要約】【課題】印刷画像を目視する際のトナーの粒状感が低減され、且つ白紙部における光沢のぎらつきが抑えられた、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを提供する。【解決手段】紙基材の少なくとも一方の面に下塗り層と、該下塗り層上にトナー受像層を少なくとも有し、該下塗り層は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を下塗り層の全固形分に対して５０質量％以上含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する層であり、該トナー受像層はトナー受像層の全固形分に対して５０質量％以上のコロイダルシリカを含有する層である電子写真用記録シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも一方の面に下塗り層と、該下塗り層上にトナー受像層を少なくとも有し、該下塗り層は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を下塗り層の全固形分に対して５０質量％以上含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する層であり、該トナー受像層はトナー受像層の全固形分に対して５０質量％以上のコロイダルシリカを含有する層である電子写真用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用記録シートに関する。詳しくは、印刷画像の粒状感が低減され、且つ白紙部における光沢のぎらつきが抑えられた、写真画質出力に適した電子写真用記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用記録シートの用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷等を可能とする、いわゆるオンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度、画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビア等の印刷で行われていた領域でも利用され始めた。
【０００３】
電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱うことが可能である。一方でオフセット印刷やグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこで電子写真方式においても、印刷機械、トナー、記録シートの面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められている。
【０００４】
電子写真印刷方式のうち、乾式電子写真方式は事務用複写機等の用途に代表される方式であり、画像を形成するトナーには顔料と合成樹脂からなる固体粉末トナーを使用する。画像形成は、感光体上に現れた静電画像にトナーを吸着させ、このトナーを被転写物に転写し、加熱ロールの圧着によりトナーを被転写物に定着させることによって行われる。
【０００５】
近年、乾式電子写真方式印刷機における印刷画質の向上は目覚ましく、従来では乾式電子写真方式の用途として考慮されることが少なかった写真出力、ならびにフォトブック用途等に用いられる機会が増加している。しかしながら乾式電子写真方式による印刷では、画像を形成するトナーの粒径が約６μｍ程度であることに起因して画像の粒状性が視認される場合があり、特にハイライト部において粒状感が目立ってしまうという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するものとしては、例えば特開平１０−２７２８３７号公報（特許文献１）のように、白色の不透明支持体の表面に、厚さが２〜５０μｍの範囲にあるインク非親和性の透明樹脂層が設けられ、更にその透明樹脂層の表面に透明受像層が設けられてなる記録用シートが知られている。しかしながら本構成を紙基材の上に設けた場合、受像層が透明であることにより基材となる紙の地合が目立ちやすく、写真画質出力に適しているとは言えない。
【０００７】
一方、乾式電子写真用記録シートにおけるトナー受像層に、コロイダルシリカを含有せしめることが知られている。例えば、平均粒子径５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるコロイダルシリカを含有させることでトナー受像層が含有する真珠光沢顔料の粉落ち発生を抑制することが、特開２０１３−２１０６１５号公報（特許文献２）に記載されている。また、トナー受像層にコロイダルシリカを利用することで、引っ掻き傷、擦り傷等の発生のない耐擦性に優れた効果が得られることが、特開２００７−２７９３４５号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００８】
更に乾式電子写真用記録シートにおいて真珠光沢顔料を利用するものとして、真珠光沢顔料由来の特異な光沢感を有する記録シートを得ることを目的とした例としては、前記した特許文献２や特開２０１３−２３１９６８号公報（特許文献４）等が挙げられる。あるいは、光輝性を有する細片により偽造を防止する技術が、例えば特開平０７−２０７５９９号公報（特許文献５）等に記載されている。しかしこれらの技術では、白紙部における光沢のぎらつきが強く、写真画質出力に適したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７２８３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１０６１５号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９３４５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２３１９６８号公報
【特許文献５】特開平０７−２０７５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、乾式トナーを用いた電子写真方式のプリンター、ファックス、複写機、オンデマンド印刷機により印刷した際に、印刷画像を目視した際のトナーの粒状感が低減され、且つ白紙部における光沢のぎらつきが抑えられた、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した本発明の課題は、紙基材の少なくとも一方の面に下塗り層と、該下塗り層上にトナー受像層を少なくとも有し、該下塗り層は平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を下塗り層の全固形分に対して５０質量％以上含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する層であり、該トナー受像層はトナー受像層の全固形分に対して５０質量％以上のコロイダルシリカを含有する層である電子写真用記録シート、により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、印刷画像を目視した際のトナーの粒状感が低減され、且つ白紙部における光沢のぎらつきが抑えられた、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の電子写真用記録シートについて詳細に説明する。
【００１４】
＜紙基材＞
本発明において、支持体として用いられる紙基材は、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の填料を主成分として、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を必要に応じて１種以上混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された原紙、原紙に澱粉やポリビニルアルコールなどの表面サイズ剤によってサイズプレス処理を施した上質紙等の基紙、あるいはアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙などが挙げられる。
【００１５】
＜下塗り層＞
本発明における下塗り層は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を下塗り層の全固形分に対して５０質量％以上含有し、且つ真珠光沢顔料を含有する。
【００１６】
本発明において下塗り層が含有する平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられ、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００１７】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１９】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００２０】
気相法シリカの平均二次粒子径は、好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような平均二次粒子径とするため、気相法シリカは微分散されていることが好ましい。気相法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散することができる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００２１】
本発明では、湿式法シリカも使用できる。湿式法シリカの平均二次粒子径は、好ましくは２０〜３００ｎｍである。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。湿式法シリカは前記の平均二次粒子径とするため粉砕されることが好ましく、粉砕前のシリカ粉末は、その平均一次粒子径５０ｎｍ以下、より好ましくは３〜４０ｎｍでかつ平均凝集粒子径（二次粒子径）が５〜５０μｍであるのが好ましい。本発明では、これらの湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍまで微粉砕したシリカ微粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散あるいは粉砕してもよい。分散あるいは粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に分散あるいは粉砕する湿式法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ微粒子を粉砕する好ましい方法について、カチオン性化合物の存在下での粉砕を例に説明する。まず、水を主体とする分散媒中に湿式法シリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２３】
上記の気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２０００〜１０万が好ましく、特に２０００〜３万が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。アルミナの好ましい平均二次粒子径は２０〜３００ｎｍである。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜３００ｎｍまで粉砕したものが使用できる。
【００２５】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００２６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、カチオン性、アニオン性いずれの化合物の存在下で分散してもよい。カチオン性化合物としては、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において下塗り層は、前記の無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を含有することもできる。例えば、湿式法シリカと気相法シリカとの併用、湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００２８】
本発明において、下塗り層が含有する真珠光沢顔料としては、魚鱗箔や天然雲母のような天然品と、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマス、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したもののような合成品等が挙げられる。中でも入手しやすさと安全性の面から、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したものや、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したものを用いるのが好ましく、特に、真珠光沢顔料は平板状であることが好ましい。なおここで平板状とは、真珠光沢顔料のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚）が５以上であることを意味する。本発明における好ましい真珠光沢顔料の平均粒子径は１〜２００μｍである。また本発明における好ましい真珠光沢顔料のアスペクト比は５〜２００である。このような真珠光沢顔料としては、二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、二酸化チタン被覆酸化アルミナフレーク、オキシ塩化ビスマス等があり、例えばメルク（株）よりＩｒｉｏｄｉｎ１００、同１０３、同１１１、同１２３、Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ５０−１０  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒの名で、また日本光研工業（株）よりＰＥＡＲＬ−ＧＬＡＺＥシリーズとしてＭＥ−１００Ｒ、ＭＦ−１００Ｒ、ＭＭ−１００Ｒ、ＭＢ−１００ＲＦの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００２９】
本発明において、下塗り層中における真珠光沢顔料の含有量は、下塗り層の全固形分量に対して３〜５０質量％の範囲であることが好ましい。３質量％より少ないと本発明の効果が十分に発揮されない場合があり、５０質量％より多いと下塗り層塗布液中での分散安定性が不十分で製造上安定性に欠ける場合がある。より好ましい真珠光沢顔料の添加量は５〜３５質量％の範囲である。
【００３０】
本発明において下塗り層は、上記した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、及び真珠光沢顔料と共にバインダーを含有することが好ましく、該バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、キトサン誘導体、カゼイン、大豆蛋白、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらバインダーは２種類以上併用することも可能である。バインダーの使用にあたっては、バインダーが保存中の湿度等により膨潤し、空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的膨潤性の低いバインダーが好ましく用いられる。好ましいバインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。
【００３１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は２００〜５０００のものが好ましい。
【００３２】
本発明は、下塗り層が含有する上記バインダーと共に必要に応じて硬膜剤を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、米国特許第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合は、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００３４】
また、下塗り層が含有するバインダーとしてケト基を有するバインダーを用いることもできる。ケト基を有するバインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法、ポリマー反応でケト基を導入する方法等によって合成することができる。特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。また、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有するバインダーを併用することも可能である。
【００３６】
ケト基を有するバインダーの架橋剤としては、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、芳香族ポリアミン類、ポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ジシアンジアミド誘導体、ヒドラジン化合物、ポリヒドラジド化合物、アルデヒド類、メチロール化合物、活性化ビニル化合物、エポキシ化合物、多価金属塩等の化合物が挙げられる。特に、ポリヒドラジド化合物、及び多価金属塩が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、前記の硬膜剤を併用することができる。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００３７】
また、本発明における下塗り層におけるバインダーの含有量は、下塗り層の全固形分に対して１質量％以上５０質量％未満の範囲が好ましく、特に５〜４０質量％が下塗り層内に微細な細孔を形成し、多孔質な空隙を有する層を形成するために好ましい。
【００３８】
下塗り層には更に、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００３９】
本発明における下塗り層の乾燥塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、５〜３５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００４０】
＜トナー受像層＞
本発明において下塗り層の上に積層されるトナー受像層は、トナー受像層の固形分塗布量に対して、コロイダルシリカを５０質量％以上含有する。より好ましくは６０質量％以上である。
【００４１】
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ等、扶桑化学工業社の商品名クォートロンＰＬシリーズ等市販されているアニオン性コロイダルシリカを使用することができる。また、アルミニウム等の水溶性多価金属化合物ですでにカチオン化されている市販のカチオン性コロイダルシリカを用いることもでき、例えば日産化学工業（株）のスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＵＰ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ−ＡＫ、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ等がある。
【００４２】
本発明のトナー受像層に用いられるコロイダルシリカの平均一次粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、良好なトナー定着性を得るためには３０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【００４３】
下塗り層上に積層されるトナー受像層に含有されるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．０５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４４】
本発明において、トナー受像層には皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、前述の下塗り層と同様のバインダーを用いることができ、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４５】
本発明において、トナー受像層がケト基を有するバインダーを含有する場合、架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては、下塗り層が含有する架橋剤と同義である。
【００４６】
また、本発明におけるトナー受像層におけるバインダーの含有量は、トナー受像層の全固形分に対して０〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
トナー受像層は更に、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することもできる。
【００４８】
本発明において、下塗り層及びトナー受像層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スプレーガン方式、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００４９】
紙基材の、下塗り層及びトナー受像層が設けられる反対側の面には、カール防止、印字直後に重ね合わせた際の貼り付き防止、更なるトナー転写性の向上のために種々の種類のバック層を設けてもよい。また、下塗り層及びトナー受像層を両面に設けてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００５１】
＜記録シート１の作製＞
＜紙基材の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍＬになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ１．１％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、含水率６．０質量％となるように乾燥調湿した。
【００５２】
＜下塗り層及びトナー受像層の作製＞
上記紙基材に下記組成の下塗り層塗布液１及びトナー受像層塗布液１をスライドビード塗布装置にて重層塗布した。塗布後に３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。下塗り層塗布液の乾燥塗布量は８ｇ／ｍ２であり、該下塗り層上に位置するトナー受像層塗布液の乾燥塗布量は２ｇ／ｍ２であった。
【００５３】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジアリルジメチルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）３部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度が２０％のシリカ分散液を製造した。気相法シリカの平均二次粒子径は、粒度分布計（（株）堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定したところ１３０ｎｍであった。
【００５４】
＜真珠光沢顔料分散液１の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＭ−１００Ｒ、平均粒子径１０μｍ、アスペクト比４４）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度が２０％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００５５】
＜下塗り層塗布液１＞
シリカ分散液１                                  （固形分として）  １０３部
真珠光沢顔料分散液１                  （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ３５部
ホウ酸                                                                ６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００５６】
＜トナー受像層塗布液１＞
コロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒子径４５ｎｍ）
（コロイダルシリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）          ８部
固形分濃度が８％になるように水で調整した。
【００５７】
＜記録シート２の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記下塗り層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート２を作製した。
【００５８】
＜下塗り層塗布液２＞
シリカ分散液１                                  （固形分として）  １０３部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ３５部
ホウ酸                                                                ６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００５９】
＜記録シート３の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記の下塗り層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート３を作製した。
【００６０】
＜下塗り層塗布液３＞
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）      １００部
真珠光沢顔料分散液１                  （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
固形分濃度が４％になるように水で調整した。
【００６１】
＜記録シート４の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記の下塗り層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート４を作製した。
【００６２】
＜下塗り層塗布液４＞
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）      １００部
固形分濃度が５％になるように水で調整した。
【００６３】
＜記録シート５の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層を設けないこと以外は記録シート１と同様にして記録シート５を作製した。
【００６４】
＜記録シート６の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記下塗り層塗布液５に変更した以外は、記録シート１と同様にして記録シート６を作製した。
【００６５】
＜アルミナ水和物分散液の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１を作製した。アルミナ水和物の平均二次粒子径は、粒度分布計（（株）堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定したところ１６０ｎｍであった。
【００６６】
＜下塗り層塗布液５＞
アルミナ水和物分散液                        （固形分として）  １０２．５部
真珠光沢顔料分散液１                  （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        １０部
ホウ酸                                                            ０．６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００６７】
＜記録シート７の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記の下塗り層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート７を作製した。
【００６８】
＜シリカ分散液２＞
水にジアリルジメチルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍＬ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。沈降法シリカの平均二次粒子径は、粒度分布計（（株）堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定したところ２００ｎｍであった。
【００６９】
＜下塗り層塗布液６＞
シリカ分散液２                                  （固形分として）  １０４部
真珠光沢顔料分散液１                  （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ３５部
ホウ酸                                                                ６部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７０】
＜記録シート８の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記の下塗り層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート８を作製した。
【００７１】
＜下塗り層塗布液７＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）  １０３部
真珠光沢顔料分散液１                  （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ６２部
ホウ酸                                                                ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７２】
＜記録シート９の作製＞
上記記録シート１の作製において、下塗り層塗布液１を、下記の下塗り層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート９を作製した。
【００７３】
＜下塗り層塗布液８＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）  １０３部
真珠光沢顔料分散液１                  （真珠光沢顔料固形分として）  ２０部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ８６部
ホウ酸                                                                ４部
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７４】
＜記録シート１０の作製＞
上記記録シート１の作製において、トナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１０を作製した。
【００７５】
＜トナー受像層塗布液２＞
コロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒子径４５ｎｍ）
（コロイダルシリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）        ６６部
固形分濃度が６％になるように水で調整した。
【００７６】
＜記録シート１１の作製＞
上記記録シート１の作製において、トナー受像層塗布液１を、下記のトナー受像層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１１を作製した。
【００７７】
＜トナー受像層塗布液３＞
コロイダルシリカ
（日産化学工業（株）製スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒子径４５ｎｍ）
（コロイダルシリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール  （ケン化度８８％、平均重合度３５００）      １５０部
固形分濃度が５％になるように水で調整した。
【００７８】
＜記録シート１２の作製＞
上記記録シート１の作製において、真珠光沢顔料分散液１を、下記の真珠光沢顔料分散液２に変更した以外は記録シート１と同様にして記録シート１２を作製した。
【００７９】
＜真珠光沢顔料分散液２の作製＞
水に真珠光沢顔料（日本光研工業（株）製、ＭＢ−１００ＲＦ、平均粒子径２０μｍ、アスペクト比４０）を添加し予備分散液を作製した後、７００ｒｐｍで５分間プロペラ撹拌して、固形分濃度が２０％の真珠光沢顔料分散液を作製した。
【００８０】
上記記録シート１〜１２について、下記評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【００８１】
＜粒状感＞
乾式電子写真方式印刷機として富士ゼロックス社製「７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ」を使用して印刷を行い、印刷画像のハイライト部分を確認し以下の基準で評価を行った。
【００８２】
○：目視にて、粒状感がほぼ認められない。
△：目視にて、粒状感が認められる。
×：目視にて、粒状感が目立つ。
【００８３】
＜白紙部ぎらつき＞
記録シートの白紙部分を一部残したパターンを用いて印刷を行い、この印刷物の白紙部分について以下の基準でぎらつきに関して目視評価を行った。
【００８４】
○：白紙部のぎらつきが少ない。
×：白紙部のぎらつきが容易に視認できる。
【００８５】
【表１】
2015194701.tif 000002
【００８６】
上記結果から明らかなように、本発明により印刷画像を目視する際のトナーの粒状感が低減され、且つ白紙部における光沢のぎらつきが抑えられた、写真画質出力に適した電子写真用記録シートを得ることができる。