(57)【要約】【課題】タッチパネルの加飾部の白色熱硬化性樹脂組成物として使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含む。メタクリル共重合樹脂（Ａ）の酸基はカルボキシル基であり、酸価は３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。メタクリル共重合樹脂（Ａ）は、たとえば、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含む白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
メタクリル共重合樹脂（Ａ）の酸基がカルボキシル基であり、酸価が３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
メタクリル共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体がメチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を含むエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が３００ｇ／当量以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
白色顔料（Ｃ）が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
酸化防止剤（Ｄ）がリン系の酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
【請求項１０】
請求項９に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部。
【請求項１１】
請求項９に記載の遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、２００〜２５０℃の温度で硬化して形成する、加飾部の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の加飾部を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばスマートフォンやタブレットＰＣ等のタッチパネルの遮光用加飾印刷に用いられる白色硬化性樹脂組成物および該白色硬化性樹脂組成物から形成される画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットＰＣに代表される様々な電子機器にタッチパネルが搭載されている。タッチパネルのガラス面の外周部分には加飾部と呼ばれる枠が配置されている。加飾部はタッチパネルの配線や表示装置の配線等が視認されないように隠蔽する機能がある。
【０００３】
加飾部は直接目に触れるためデザイン性も重要で、従来は黒の場合が多かったが、近頃は白色の需要も増えてきている。また、加飾部は表示装置からの光漏れを防ぐ遮光性の役割も持っている。
【０００４】
タッチパネルの種類としては静電容量方式が一般的であり、更に部材の数が少なくて済むため近頃ではカバーガラス上にタッチパネル機能を持たせたＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれる方式が多く使われている。ＯＧＳの場合、カバーガラス上にタッチセンサーを形成するためＩＴＯなどの透明電極の蒸着等の工程で加飾部も高温にさらされるため、加飾部を構成する組成物には高い耐熱性が要求される。またＩＴＯのエッチングや後工程の処理で塗膜には耐酸性や耐アルカリ性も必要となる。
【０００５】
特許文献１にはプリント配線基板用としてカルボキシル基含有樹脂とホスフィン酸金属塩を用いた硬化性樹脂組成物が提案されている。しかし、該カルボキシル基含有樹脂にはエポキシアクリレートやポリウレタン等が用いられており、エポキシアクリレートはアクリレート化の際に使用したフォスフィンやアミンなどの触媒が残存しているため高温下で黄変する。またポリウレタンは耐熱性が低く高温下では分解する可能性がある。また、硬化触媒としてフォスフィンが用いられているためこの様な組成物を用いた場合、上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用することは困難である。
【０００６】
特許文献２には、プリント配線基板用としてポリイミド樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提案されているが、ポリイミドを用いた場合も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。
【０００７】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤としてスチレンおよび無水マレイン酸を成分としてなる共重合体と無機充填剤を含むエポキシ樹脂組成物が示されているが、スチレンおよび無水マレイン酸共重合体も上記高温工程では塗膜が黄変してしまい使用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−３３２８２号公報
【特許文献２】特開２０１３−７１９６９号公報
【特許文献３】特開２００９−４０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような背景技術の下に開発されたものであり、その主たる目的は、タッチパネルの加飾部の白色熱硬化性樹脂組成物として使用したときに、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた硬化膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、他の目的は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができる白色加飾印刷インキを提供すること、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を提供すること、ならびに該加飾部を有する画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、白色熱硬化性樹脂組成物として酸基を含むメタクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、白色顔料、酸化防止剤を含む熱硬化性樹脂組成物を使用することで、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた加飾部を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（Ｉ）は、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含む白色熱硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の白色熱硬化性樹脂組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキに関する。
さらに、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部に関する。
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の加飾部を有する画像表示装置に関する。
【００１２】
さらに言えば、本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含む白色熱硬化性樹脂組成物。
［２］メタクリル共重合樹脂（Ａ）の酸基がカルボキシル基であり、酸価が３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする［１］に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［３］メタクリル共重合樹脂（Ａ）を構成する単量体がメチルメタクリレートを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［４］エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を含むエポキシ樹脂であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［５］エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が３００ｇ／当量以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［６］白色顔料（Ｃ）が酸化チタンであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１つに記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［７］酸化防止剤（Ｄ）がリン系の酸化防止剤を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１つに記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［８］タッチパネルの加飾部をスクリーン印刷によって形成するために用いられる、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載の白色熱硬化性樹脂組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキ。
［１０］［９］に記載のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部。
［１１］［９］に記載の遮光用加飾印刷インキを、タッチパネルのガラス面の外周部分に塗布し、２００〜２５０℃の温度で硬化して形成する、加飾部の製造方法。
［１２］［１０］に記載の加飾部を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキから得られる加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れる。本発明の加飾部はさらに耐熱性が良好である。本発明の画像表示装置は耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性および耐熱性が良好な加飾部を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明（Ｉ）は、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、白色顔料（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含む白色熱硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
まず、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）（以下、単に「メタクリル共重合樹脂（Ａ）」ともいう。）について説明する。
メタクリル共重合樹脂（Ａ）は、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂であれば特に限定されない。
メタクリル共重合樹脂とは、メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも２種のモノマーを共重合して得られた樹脂をいう。該誘導体とはメタクリル酸またはメタクリル酸エステルを出発原料にして生成する化合物であり、メタクリロイルオキシ基を有するものである。メタクリル酸、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体を「メタクリルモノマー」という。
【００１６】
メタクリル共重合樹脂（Ａ）は、酸基を含む。酸基は、特に限定されないが、通常、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、特にカルボキシル基が好ましい。前記のリン酸基は、−（Ｈ２ＰＯ４）を意味する。
【００１７】
メタクリル共重合樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００である。ポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは４０００〜４５０００、より好ましくは５０００〜４００００である。この分子量が３０００未満であると、耐酸性や耐アルカリ性の工程時に塗膜の剥がれが発生し易くなることがある。一方、この分子量が５００００を超えると、白色熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなってしまい塗布が均一に行えない可能性がある。
【００１８】
メタクリル共重合樹脂（Ａ）は、たとえば、酸基を含むメタクリルモノマーと酸基を含まないメタクリルモノマーを共重合することにより、または酸基を含むメタクリルモノマーの２種以上を共重合することにより、調製することができる。
【００１９】
酸基を含むメタクリルモノマーとしては、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点からメタクリル酸が好ましい。
【００２０】
酸基を含まないメタクリルモノマーとしては、特に限定するものではないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、エチルシクロヘキシルメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ロジンメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、５−メチルノルボルニルメタクリレート、５−エチルノルボルニルメタクリレート、アリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、１，１，１−トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピルメタクリレート、パーフルオロ−イソプロピルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレート、クミルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、グリセリロールモノメタクリレート、ブタントリオールモノメタクリレート、ペンタントリオールモノメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ナフタレンメタクリレート、アントラセンメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手のし易さ、耐熱黄変性の観点から、メチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートが好ましい。
【００２１】
また、メタクリル共重合樹脂（Ａ）では側鎖に二重結合などを付加した不飽和基含有共重合樹脂も存在するが、本発明では耐熱黄変性向上のため、メタクリル共重合樹脂（Ａ）には二重結合などが付加されていない方が好ましい。
【００２２】
メタクリル共重合樹脂（Ａ）を調製する共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、共重合体を合成するための各モノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。
【００２３】
また、この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２４】
白色熱硬化性樹脂組成物中のメタクリル共重合樹脂（Ａ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた残りの成分（固形分）の総量を基準として３０〜７０質量％であることが好ましい。メタクリル共重合樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると耐酸性や耐アルカリ性が十分でなくなり、多すぎる場合、エポキシ樹脂（Ｂ）や白色顔料（Ｃ）の割合が少なくなることで耐酸性や耐アルカリ性が悪化したり、十分な色を発現できなくなる。
【００２５】
上記のようにして得られる酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、本発明の所望の効果を奏する限り制限されないが、通常２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、エポキシ樹脂との硬化が十分に行えなくなる可能性がある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）を製造する際に溶剤への溶解性が低下し、製造が難しくなる可能性がある。
【００２６】
次に、エポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。エポキシ樹脂（Ｂ）は本発明の所望の効果を奏する限り制限されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ基を有するモノマー（例えばグリシジルメタクリレート等）を共重合した樹脂などが挙げられる。これらの中でも耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、１分子中に２つ以上の脂環式エポキシ基を含むエポキシ樹脂（例えば、株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ）等が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６）は、特に制限はないが、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは５００ｇ／当量以下、さらに好ましくは３００ｇ／当量以下である。エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限は、特に制限はないが、好ましくは５０ｇ／当量以上、より好ましくは７５ｇ／当量以上、さらに好ましくは１００ｇ／当量以上である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が小さすぎると未反応で残った際にブリードアウトする可能性があり、大きすぎると硬化が十分でなくなる場合がある。
【００２８】
白色熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた残りの成分（固形分）の総量を基準として５〜５０質量％であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると耐酸性や耐アルカリ性十分でなくなり、多すぎるとメタクリル共重合樹脂（Ａ）や白色顔料（Ｃ）の割合が少なくなることで耐酸性や耐アルカリ性が悪化したり、十分な色を発現できなくなる。
【００２９】
次に、白色顔料（Ｃ）について説明する。白色顔料（Ｃ）としては、特に限定されないが、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、ポリメチルシルセスキオキサン、タルク、マイカなどが挙げられる。これらの中でも隠蔽性を高めるため酸化チタンが好ましい。酸化チタンは工業的には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐熱黄変性を向上させる目的で、ルチル型酸化チタンがより好ましい。
【００３０】
白色熱硬化性樹脂組成物中の白色顔料（Ｃ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた残りの成分（固形分）の総量を基準として２０〜６０質量％であることが好ましい。白色顔料（Ｃ）の含有量が少なすぎると所定の色を発現できなくなり、多すぎると耐酸性や耐アルカリ性が悪化する場合がある。
【００３１】
次に、酸化防止剤（Ｄ）について説明する。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノチアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等を挙げることができる。これらの中でも、リン系の酸化防止剤を含むことが好ましい。特に好ましい酸化防止剤は、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３２】
白色熱硬化性樹脂組成物中の酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた残りの成分（固形分）の総量を基準として０．０１〜５質量％であることが好ましい。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると耐熱黄変性が足りなくなったり、多すぎると耐酸性や耐アルカリ性が悪化する場合がある。
【００３３】
次に、溶剤（Ｅ）について説明する。溶剤（Ｅ）は、特に限定されない。溶剤（Ｅ）は、白色熱硬化性樹脂組成物にも用いることができるが、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）の製造時にも用いることができる。この場合、酸基を含む、ポリスチレン換算の質量平均分子量が３０００〜５００００のメタクリル共重合樹脂（Ａ）と反応しない不活性な溶剤であれば、特に限定されない。
【００３４】
溶剤（Ｅ）としては、メタクリル共重合樹脂（Ａ）を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、さらに加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでもよい。具体的には、溶剤（Ｅ）の例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、乳酸エチル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートなどの高沸点溶剤が好ましく、溶解性のバランスを考慮した場合、特に好ましくは、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートである。
【００３５】
白色熱硬化性樹脂組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量は、白色熱硬化性樹脂組成物１００質量部を基準として、好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは３５〜７０質量部であり、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。この範囲の含有量であれば、適切な粘度を有する白色硬化性樹脂組成物となる。
【００３６】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００３７】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、硬化温度が１５０℃以上である。硬化温度が低すぎると耐酸性や耐アルカリ性が悪化する場合がある。
【００３８】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、公知の混練装置を用い、上記の成分を混練することによって製造することができる。混練装置の例を挙げるとロールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサーなどがある。
【００３９】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、スマートフォン、タブレットＰＣなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる樹脂組成物として好適である。また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
【００４０】
白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を得るときのガラス面等への塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法などを用いてガラス基板上に塗ることができる。これらの中でもスクリーン印刷が好ましい。また、白色熱硬化性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｅ）を揮発させることが好ましい。加熱条件は、特に限定されず、使用する白色熱硬化性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜６０分加熱すればよい。
【００４１】
次いで、形成された塗膜を硬化させる。上記同様に循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、３０分〜９０分加熱することにより白色熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。本発明では耐熱黄変性を向上させるため、酸基を含むメタクリル共重合樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の熱硬化反応において硬化触媒を用いないことが好ましい。酸とエポキシの反応の際には一般的にアミンやリン系の触媒を使用することが多いが、これらの触媒を用いると、耐熱黄変性が低下する場合がある。
【００４２】
このようにして製造される加飾部は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた白色パターンを与える白色熱硬化性樹脂組成物を用いて製造しているため、高温で加熱されても黄変が少ない白色パターンを有する。
【００４３】
本発明（ＩＩ）は、前記白色熱硬化性樹脂組成物を含む、タッチパネルの遮光用加飾印刷インキである。本発明（Ｉ）の白色熱硬化性樹脂組成物をそのままタッチパネルの遮光用加飾印刷インキとして用いることができる。
【００４４】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを用いて形成される加飾部である。加飾部は、たとえば、タッチパネルのガラス面の外周部分に、本発明（ＩＩ）のタッチパネルの遮光用加飾印刷インキを塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、加熱硬化させることにより、形成することができる。
【００４５】
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の加飾部を有する画像表示装置である。画像表示装置は、たとえば、加飾部を形成したタッチパネル用ガラスを用い、それ以外は、慣用の方法に従って、製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、この実施例において、部およびパーセントとあるのは特に断らない限り、すべて質量基準である。また、酸価および質量平均分子量の測定法は、以下のとおりである。
【００４７】
［酸価］
ＪＩＳ  Ｋ６９０１の５．３に従って測定された硬化性樹脂の酸価であって、該硬化性樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００４８】
［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：  １ｍＬ／ｍｉｎ
【００４９】
［メタクリル共重合樹脂（Ａ）の合成］
製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート１４３．６ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、８２．５ｇのメチルメタクリレート、１５．１ｇのメタクリル酸および６．４ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、４９．５ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％で酸基としてカルボキシル基を含むポリスチレン換算の質量平均分子量が２００００の共重合体溶液（固形分酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５０】
製造例２
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート１５５．３ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、７４．２ｇのメチルメタクリレート、１６．３ｇのメタクリル酸および１５．０ｇのジシクロペンタニルメタクリレート、７．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、５３．６ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％で酸基としてカルボキシル基を含むポリスチレン換算の質量平均分子量が１９２００の共重合体溶液（固形分酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５１】
比較製造例１
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート１４０．０ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、８２．５ｇのメチルメタクリレート、１２．６ｇのアクリル酸および６．３ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、４８．３ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％でポリスチレン換算の質量平均分子量が２１０００の共重合体溶液（固形分酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５２】
比較製造例２
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート１４８．３ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。
次に、８５．３ｇのスチレン、１５．５ｇのメタクリル酸および６．７ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、５１．２ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％でポリスチレン換算の質量平均分子量が２０３００の共重合体溶液（固形分酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５３】
比較製造例３
四つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気封入管、還流冷却器をセットした反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ｊＥＲ８２５、三菱化学株式会社製、エポキシ当量１７５〕１７５ｇ、アクリル酸７２．０ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート１６４．７ｇ、トリフェニルホスフィン０．７ｇ、メチルハイドロキノン０．３ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約２０時間反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの反応物を得た。
次いで、テトラヒドロ無水フタル酸８５．１ｇを仕込み、赤外吸光分析により酸無水物の吸収のピークがなくなるまで１００℃でさらに６時間反応させ、その後ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート４５２．１ｇを仕込み、固形分酸価９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度３５％のポリスチレン換算の質量平均分子量７０００の樹脂溶液を得た。
【００５４】
比較製造例４
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート１４５．８ｇを加え、窒素置換しながら攪拌し、９０℃に昇温した。
次に、１００．０ｇのメチルメタクリレートおよび１０．０ｇのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間攪拌して共重合反応を行い、次に、この反応溶液に、５８．５ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラートを加え、固形分濃度３５質量％でポリスチレン換算の質量平均分子量が２０５００の共重合体溶液（固形分酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５５】
表１に製造例および比較製造例をまとめて示す。
【００５６】
【表１】
2015110773.tif 000002
【００５７】
［白色熱硬化性樹脂組成物の調製］
前記製造例および比較製造例で製造した共重合体ならびにＳＭＡ−３０００Ｐ（スチレン−無水マレイン酸共重合体、固形分酸価２８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、質量平均分子量９５００）を使用し、表２に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練することで白色熱硬化性樹脂組成物の調製を行った。
【００５８】
【表２】
2015110773.tif 000003
【００５９】
※１  ｊＥＲ８２５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製）
※２  ＥＸ−３２１Ｌ：脂肪族エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）
※３  ＣＥＬ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ  脂環式エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製）
※４  白色顔料（Ｃ）：ルチル型酸化チタン  Ｒ−２１（堺化学工業株式会社製）
※５  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ製）
※６  アデカスタブＰＥＰ−８（化合物名：３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン］、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
※７  追加溶剤（Ｅ）：実施例１〜実施例５、比較例１、比較例２および比較例４については２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチラート、比較例３および比較例５についてはジエチレングリコールエチルエーテルアセテート
※８  ＳＭＡ−３０００Ｐ：スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）
【００６０】
［塗膜の作製と評価］
これらの白色熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのパターンが描いてあるポリエステルスクリーンを用いてガラス板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ、ガラスの種類  商品名：ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標））に塗布し塗膜を１００℃の熱風乾燥器で２０分乾燥させた。
その後、２００℃の熱風乾燥器で３０分硬化させ厚さ２０μｍの塗膜を得た。
【００６１】
（耐熱黄変性評価）
各塗膜について、コニカミノルタ製色彩色差計ＣＲ−５を用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊の初期値を測定した。その後、塗膜を２４０℃の熱風乾燥器に８０分入れ再度ｂ＊を測定した。ｂ＊の値と前後のｂ＊の差（Δｂ）から以下の基準で耐熱黄変性を評価した。
○：２４０℃加熱後のｂ＊が１．５未満かつΔｂが１．０未満
×：２４０℃加熱後のｂ＊が１．５以上またはΔｂが１．０以上
【００６２】
（耐酸性評価）
各塗膜を５０℃で３０％の塩酸に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
○：ピール（剥がれ）、しわが全く認められないもの
×：ピール（剥がれ）、しわが認められるもの
【００６３】
（耐アルカリ性評価）
各塗膜を５０℃で１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、浸漬後の塗膜を目視で観察し、以下の基準で耐酸性を評価した。
○：ピール（剥がれ）、しわが全く認められないもの
×：ピール（剥がれ）、しわが認められるもの
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、スマートフォン、タブレットＰＣなどに組み込まれるタッチパネルの加飾部に用いられる樹脂組成物として好適に利用することができる。また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、耐熱黄変性、耐酸性、耐アルカリなどに優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどにも利用することができる。