(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いられる負極活物質層を製造した際に、集電体との間の十分な密着性を達成することが可能な負極活物質スラリーを提供する。【解決手段】負極活物質と高分子界面活性剤とを混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物に対してバインダーを添加し、湿式で混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と高分子界面活性剤とを混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、
前記第１の混合物に対してバインダーを添加し、湿式で混練して第２の混合物を得る第２混練工程と、
を含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記第１混練工程において、前記負極活物質１００質量部に対して固体状の前記高分子界面活性剤０．５〜５．０質量部を乾式混合した後、溶剤をさらに添加して混練する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１混練工程において、前記高分子界面活性剤が溶剤に溶解または分散されてなる高分子界面活性剤溶液を前記負極活物質と混合して混練し、この際、前記高分子界面活性剤溶液における前記高分子界面活性剤の濃度が３〜２０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質が炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記高分子界面活性剤がカルボキシメチルセルロースである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーがスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２の混合物を、固形分濃度が５０〜８０質量％の状態で１８時間以上熟成する熟成工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極活物質層を有する。
【０００４】
これらの電極活物質層は通常、その構成成分を溶媒とともに含む電極活物質スラリーを調製した後、集電体の表面に当該電極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることによって製造される。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池の負極を製造するための負極活物質スラリーとして、負極活物質である人造黒鉛と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とからなる組成物を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２６５７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に開示されているような組成物を用いて非水電解質二次電池用負極を作製すると、集電体と負極活物質層との間の十分な密着性が得られない場合があることが判明した。
【０００８】
そこで本発明は、非水電解質二次電池に用いられる負極活物質層を製造した際に、集電体との間の十分な密着性を達成することが可能な負極活物質スラリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程で、上述したような問題が生じる原因を探索した。その結果、負極活物質をバインダー溶液と混合して得られた組成物では、バインダーの負極活物質への吸着性の高さに起因して、時間の経過に伴って負極活物質が凝集して徐々に沈降し、均一な状態を保てなくなることが原因となっていることを見出した。
【００１０】
そして、負極活物質と高分子界面活性剤とを予め混合し、混練した後にバインダーを添加し、湿式で混練してスラリーを得ることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法は、負極活物質と高分子界面活性剤とを混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物に対してバインダーを添加し、湿式で混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極活物質をまず高分子界面活性剤と混合することで、バインダーの負極活物質への高い吸着性を緩和することができる。これにより、バインダーの吸着性に起因するスラリー中での負極活物質の凝集および沈降が抑制される。その結果、非水電解質二次電池に用いられる負極活物質層を製造した際に、集電体との間の十分な密着性を達成することが可能な負極活物質スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一形態によれば、負極活物質と高分子界面活性剤とを混合し、混練して第１の混合物を得る第１混練工程と、前記第１の混合物に対してバインダーを添加し、湿式で混練して第２の混合物を得る第２混練工程とを含む、非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法が提供される。以下、工程ごとに詳細に説明する。
【００１４】
＜第１混練工程＞
第１混練工程は、負極活物質と高分子界面活性剤とを混合し、混練して第１の混合物を得る工程である。これにより、負極活物質粒子の表面に高分子界面活性剤が吸着して、第１の混合物が得られる。
【００１５】
第１混練工程では、まず、負極活物質を準備する。ここで準備される負極活物質の具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛といった黒鉛（グラファイト）材料等の炭素材料が挙げられる。負極活物質がこれらの負極活物質を主成分として含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）、単位体積あたりの容量が比較的高い（＞８００ｍＡｈ／Ｌ）、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。
【００１６】
黒鉛結晶は、グラフェンシート（炭素原子（Ｃ）がｓｐ２混成軌道により結合して連なった１原子の厚さのシート）が０．３３５４ｎｍの間隔で、ＡＢまたはＡＢＣ積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜８５ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜７５ｎｍである。結晶子の大きさが９０ｎｍ以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６８ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５４〜０．３３７０ｎｍである。下限値の０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角Ｘ線回折測定装置を用いたＸＲＤ解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。
【００１７】
「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を３０００℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子のアスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０〜１８０℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、２０００℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。
【００１８】
「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶であり、人造黒鉛と比較すると、同素体等の不純物量が多く、結晶構造は強いが硬度は低く、電気抵抗は大きい。また、一般に加工や処理が施されていない天然黒鉛の多くは燐片状でアスペクト比が大きく、比表面積も大きいことから、電解液と反応しやすく多量のガスを発生してしまう、負極合剤層の作製時に溶媒を吸収してしまい活物質スラリー（インク）が調製できない、といった問題点を抱えている。なお、核材（天然黒鉛）は産地、鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性（容量）から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断、造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像をＳＥＭ画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。かような構成とすることで、形成される負極合剤層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では１．００となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。
【００１９】
「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性の炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、天然黒鉛の上述したような問題点の解決が図られている。被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、５００〜２０００℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、ＣＶＤ法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃以上であれば、蒸着炭素の生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、１２００℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、７００〜２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、２０００℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで５５０℃以上（被覆材により異なる）の重量減少量、ＣＯ２吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの負極材１．０〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性と寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、１．０質量％以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質（ＳＥＩ膜厚み）になることで寿命特性を維持することができる。一方、２０質量％以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質（被覆）天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。
【００２０】
なお、他の負極活物質が用いられてももちろんよい。例えば、負極活物質として、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）またはソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）が用いられてもよい。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛（グラファイト）は非常に多数の炭素六角網面（グラフェン面）が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面（グラフェン面）の積層数が数層程度であり、結晶の広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケールの層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。
【００２１】
さらに、負極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが用いられてもよい。
【００２２】
上述した負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる（取扱い）という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２３】
上述した負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．０〜６．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜４．２ｍ２／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電時（電解液添加剤による被膜が固定化されていない）に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。
【００２４】
上述した負極活物質のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上である。かような構成とすることで、電極を圧縮した際に所望の厚みまで圧縮できることから、体積あたりの容量を十分に維持することができる。
【００２５】
第１混練工程では、上述した負極活物質とは別に、高分子界面活性剤を準備する。「高分子界面活性剤」とは、界面活性作用を有する高分子化合物を意味し、その具体的な構造に特に制限はない。本発明において用いられうる高分子界面活性剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体などポリアルキル（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体；酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体等のマレイン酸共重合体；メチル（メタ）アクリレート−フマール酸共重合体、酢酸ビニル−フマール酸共重合体等のフマール酸共重合体；ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ブチルナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリＮ−メチルビニルピリジニウムクロライド等のポリアルキルピリジニウム塩（ビニルピリジンとこれと共重合するビニルモノマーとの共重合体からの誘導体も含む）；ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール；ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アラビアゴム、アラビノガラクタンなどの多糖類誘導体などが挙げられ、これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
また、上述した高分子界面活性剤の具体例において、カルボキシル基、スルホン基を有する高分子界面活性剤にあっては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどのアルカリ塩類であってもよい。なかでも、増粘剤としての機能に優れているという観点から、高分子界面活性剤としては、セルロース誘導体が好ましく用いられ、カルボキシメチルセルロースが特に好ましく用いられる。
【００２７】
第１混練工程では、負極活物質および高分子界面活性剤のほか、導電助剤などの添加剤をさらに添加、混練してもよい。ただし、後述するバインダーは、第１混練工程において添加、混練しないことが好ましい。すなわち、第１の混合物は、負極活物質および高分子界面活性剤に加えて、導電助剤などの添加剤をさらに含みうる。また、第１の混合物は、バインダーを含まないことが好ましい。
【００２８】
添加されうる導電助剤は、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。負極活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。第１の混合物を得る際の固形分に導電助剤が添加される場合における当該導電助剤の添加量は、電極活物質１００質量％に対して１〜１０質量％程度であり、好ましくは３〜６質量％である。
【００２９】
第１混練工程において、負極活物質と高分子界面活性剤との混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。以下、それぞれの形態について、説明する。
【００３０】
第１混練工程において、負極活物質と高分子界面活性剤との混合を乾式で行う場合には、負極活物質に対して固体状の高分子界面活性剤を乾式混合した後、溶剤をさらに添加して混練することが好ましい。この際、負極活物質１００質量部に対して固体状の高分子界面活性剤０．５〜５．０質量部を添加、混練することがより好ましい。このような乾式混合によれば、スラリーを得るための分散時間の短縮化が期待でき、また、界面活性剤溶液を調製するための溶解槽が不要なことによる投資削減効果も得られる。さらには、水等の溶剤の存在に起因する界面活性剤の添加前の凝集も防ぐことができるため、好ましい。
【００３１】
一方、第１混練工程において、負極活物質と高分子界面活性剤との混合を湿式で行う場合には、高分子界面活性剤が溶剤に溶解または分散されてなる高分子界面活性剤溶液を負極活物質と混合して混練することが好ましい。この際、高分子界面活性剤の好ましい添加量は、上記と同様に負極活物質１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であるが、前記高分子界面活性剤溶液における前記高分子界面活性剤の濃度は３〜２０質量％であることがより好ましい。かような構成とすることにより、スラリーの分散度をよりいっそう向上させることが可能となる。
【００３２】
なお、第１混練工程では、上述した負極活物質と高分子界面活性剤との混練を行った後に、濃度調整や粘度調整等の目的で必要に応じて水等の溶剤をさらに添加し、さらに混練を行ってもよい。
【００３３】
第１混練工程を実施するための混練手段について特に制限はなく、例えば、自公転式撹拌機、プラネタリーミキサー等の従来公知の混練撹拌機が用いられうる。混練時間は、通常は５〜３０分間程度である。
【００３４】
＜第２混練工程＞
第２混練工程は、上述した第１混練工程で得られた第１の混合物に対し、バインダーを添加し、湿式で混練する工程である。これにより、第２の混合物が得られる。ここで、バインダーの添加形態については、バインダーの添加後の混練が湿式で行われるのであれば特に制限はない。例えば、第１混練工程が湿式で行われ、第１の混合物がすでに溶剤を含んでいる場合には、固体状のバインダーを添加してそのまま第２混練工程を行ってもよいし、かような場合であっても固体状のバインダーの添加後に溶剤をさらに添加して第２混練工程を行ってもよい。一方、第１混練工程が乾式で行われて第１の混合物が固体状である場合には、バインダーおよび溶剤をそれぞれ別々に第１の混合物に添加した後に第２混練工程を行ってもよいし、バインダーが溶剤に溶解または分散されてなる溶液を第１の混合物に添加した後に第２混練工程を行ってもよい。
【００３５】
第２混練工程において用いられるバインダーは、電極活物質層に含まれる成分同士を結着させたり、電極活物質層に含まれる成分と集電体とを結着させるために配合される添加物である。バインダーとしては、特に限定されないが、水系バインダーが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００３６】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。したがって、第２混練工程において用いられる溶剤は水であることが好ましい。
【００３７】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００３８】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いることで、高分子界面活性剤との親和性が高いことにより、負極活物質の凝集抑制効果をよりいっそう発現させることができ、スラリーの塗工性を向上させることができる。
【００３９】
上記バインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。バインダーの添加量は、電極活物質１００質量％に対して１〜１０質量％程度であり、好ましくは３〜７質量％である。
【００４０】
なお、第２混練工程においては、バインダー以外の添加剤を実質的に添加しないことが好ましい。ここで「バインダー以外の添加剤を実質的に添加しない」とは、第２混練工程において添加される固形分１００質量％に占めるバインダーの割合が９５質量％以上であることを意味する。この割合は好ましくは９８質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００４１】
また、第２混練工程においてバインダーが溶剤に溶解または分散されてなる溶液を添加する場合、当該溶液の濃度についても特に制限はないが、固形分濃度として、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００４２】
第２混練工程において、第１混練工程で得られた第１の混合物に対して上記溶液を添加した後に混練する手法については特に制限はなく、上述したのと同様の混練手段が用いられうる。混練時間は、通常は３０〜１２０分間程度である。ここで、第２混練工程では、上記溶液を２〜３回に分割して上記第１の混合物に添加し、その都度混練を行うことが好ましい。また、上記溶液の添加・混練が終了した後に、さらに溶剤を一括でまたは２〜３回に分割して第２の混合物に添加し、その都度追加の混練を行うことが好ましい。かような構成とすることで、第２混練工程における混練物の濃度が低くなりすぎることが防止され、凝集物（ダマ）の発生を抑制することができる。
【００４３】
上述したような本発明の一形態に係る負極活物質スラリーの製造方法によれば、負極活物質をまず高分子界面活性剤と混合することで（第１混練工程）、バインダーの負極活物質への高い吸着性を緩和することができる。これにより、バインダーの吸着性に起因するスラリー中での負極活物質の凝集および沈降が抑制される。その結果、非水電解質二次電池に用いられる負極活物質層を製造した際に、集電体との間の十分な密着性を達成することが可能な負極活物質スラリーを提供することができる。言い換えれば、集電体と負極活物質層との間の密着性に優れ、電池特性の向上に寄与しうる非水電解質二次電池用負極が提供されうる。
【００４４】
また、本発明者らは、本発明の他の好ましい実施形態として、第２混練工程において得られる第２の混合物について、目的とする負極活物質スラリーの最終濃度よりも高い固形分濃度の状態で所定時間以上熟成する工程を実施することが好ましいことを見出した。具体的には、バインダーとの混合が終了し、必要に応じて溶剤が添加された第２の混合物について、固形分濃度が５０〜８０質量％の状態で１８時間以上（好ましくは４２時間以上、さらに好ましくは１７２時間以上）熟成する工程をさらに含むことが好ましいことを見出した。得られる負極活物質スラリーの最終濃度が同じであっても、このような熟成工程を行うことで、形成される負極活物質層と集電体との間の剥離強度がよりいっそう向上しうることが判明したのである。なお、熟成する工程を行う時間の上限は特に制限されないが、生産性の観点からは２４０時間以下とするのが好ましい。
【００４５】
上記のようにして製造された負極活物質スラリーは、従来公知の知見を参照して、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の製造に用いられる。具体的には、例えば銅やアルミニウムといった金属から構成される集電体の表面に上記スラリーを塗布し、乾燥させた後に必要に応じてプレス処理を施すことで、非水電解質二次電池を構成する負極が製造される。本発明者らの検討では、このようにして製造されたスラリーを用いた場合であっても、従来の手法により製造されたスラリーを用いた場合と同等の初期容量およびサイクル耐久性を確保することが可能であることが確認されている。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【００４７】
≪負極活物質スラリーの調製（第１混練工程＝乾式混合）≫
（実施例１−１）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部、導電助剤である導電性カーボン５質量部、および高分子界面活性剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機に投入した。この状態で分散機を運転して乾式混合を２０分間行った。これにより、負極活物質（天然黒鉛）の粒子表面にカルボキシメチルセルロースを吸着されてなる複合体と導電助剤（導電性カーボン）とが均一に混合されてなる粉末状混合物を得た。
【００４８】
次いで、上記で得られた粉末状混合物に対して溶剤である水を添加し、４０分間混練を行った。この際、水の添加量は、水の添加後の混合物の固形分濃度が７０質量％となるように調節した。このようにして、第１の混合物を得た。
【００４９】
続いて、上記で得られた第１の混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム３質量部を添加し、１０分間混練を行った。このようにして、第２の混合物を得た。
【００５０】
上記で得られた第２の混合物を、ガスバリア性の高いポリ塩化ビニリデンのフィルムで包み、冷暗所において７２時間保管した。
【００５１】
保管時間終了後に第２の混合物を取り出し、直径１ｃｍ程度のペレット状に粉砕し、溶剤である水を添加して撹拌機にて撹拌しながら溶解させた。これにより、目的とする負極活物質層スラリーを得た。
【００５２】
（実施例１−２〜１−６および比較例１）
負極活物質（天然黒鉛）１００質量部に対する高分子界面活性剤（ＣＭＣ）の添加量を、それぞれ１、２、３、４、または５質量部としたこと以外は上述した実施例１−１と同様の手法により、実施例１−２〜１−６の負極活物質スラリーを製造した。また、高分子界面活性剤（ＣＭＣ）を添加しなかったこと以外は上述した実施例１と同様の手法により、比較例１の負極活物質スラリーを製造した。
【００５３】
≪負極活物質層スラリーの評価（１）≫
上記で得られた実施例１−１〜１−６および比較例１の負極活物質スラリーについて、コーンプレート法により代表粘度値を測定した。また、スラリーの凝集状態を評価するために、レオメーターを用いて以下の手法により凝集度を測定した。これらの結果を下記の表１に示す。
【００５４】
（凝集度の測定手法）
凝集度については、試験装置としてブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用い、サンプル量：０．５〜０．６ｍＬ、測定条件：０．１→２００→０．１（１／ｓ）、使用コーン：ＣＰ５２の条件で測定した。
【００５５】
さらに、上記で得られた実施例１−１〜１−６および比較例１の負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）の表面に塗布し、６０℃にて５分間乾燥させて、負極活物質層（厚さ１４０μｍ）を形成し、負極を作製した。このようにして形成された負極における集電体と負極活物質層との間の剥離強度を以下の手法により測定した。結果を下記の表１に示す。
【００５６】
（剥離強度の測定手法）
剥離強度については、基本的にＪＩＳ  Ｋ−６８５４−３に準じて測定を行った。具体的には、接着硬化した試験片をテンシロン（オリエンテック社製、ＲＴＭ−５００）を用いてクロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離を行い、その際の剥離強度を測定した。
【００５７】
【表１】
2015213017.tif 000002
【００５８】
表１に示す結果から、高分子界面活性剤（ＣＭＣ）を添加した実施例１−１〜１−６ではいずれも、適度なスラリー粘度が達成され、かつ凝集も防止されて良好な塗工性が得られ、また、負極を作製した際の剥離強度も高い値が得られた。一方、高分子界面活性剤（ＣＭＣ）を添加しなかった比較例１では、負極活物質の凝集によって凝集度が向上し、結果として十分な粘度が得られず、塗工性も悪かった。また、負極を作製した際の剥離強度も十分な値を達成することはできなかった。
【００５９】
≪負極活物質スラリーの調製（第１混練工程＝湿式混合）≫
（実施例２−１）
負極活物質である天然黒鉛１００質量部および導電助剤である導電性カーボン５質量部をそれぞれ秤量し、撹拌型分散機に投入した。次いで、高分子界面活性剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の３質量％水溶液をさらに投入し、この状態で分散機を運転して湿式混合を４０分間行った。この際、ＣＭＣ水溶液の添加量は、水の添加後の混合物の固形分濃度が７０質量％となるように調節した。このようにして、負極活物質（天然黒鉛）の粒子表面にカルボキシメチルセルロースを吸着されてなる複合体と導電助剤（導電性カーボン）とが均一に分散されてなる溶液状混合物として、第１の混合物を得た。
【００６０】
続いて、上記で得られた第１の混合物に対し、バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム３質量部を添加し、１０分間混練を行った。このようにして、第２の混合物を得た。
【００６１】
上記で得られた第２の混合物を、ガスバリア性の高いポリ塩化ビニリデンのフィルムで包み、冷暗所において７２時間保管した。
【００６２】
保管時間終了後に第２の混合物を取り出し、直径１ｃｍ程度のペレット状に粉砕し、溶剤である水を添加して撹拌機にて撹拌しながら溶解させた。これにより、目的とする負極活物質層スラリーを得た。
【００６３】
（実施例２−２〜２−４）
ＣＭＣ水溶液の濃度を、それぞれ５、１０、または２０質量％としたこと以外は上述した実施例２−１と同様の手法により、実施例２−２〜２−４の負極活物質スラリーを製造した。
【００６４】
≪負極活物質層スラリーの評価（２）≫
上記で得られた実施例２−１〜２−４の負極活物質スラリーについて、上述した「負極活物質層スラリーの評価（１）」と同様の手法により、スラリーの代表粘度値および凝集度、並びに電極の剥離強度を測定した。結果を下記の表２に示す。
【００６５】
【表２】
2015213017.tif 000003
【００６６】
表２に示す結果から、高分子界面活性剤（ＣＭＣ）を添加した実施例２−１〜２−４ではいずれも、適度なスラリー粘度が達成され、かつ凝集も防止されて良好な塗工性が得られ、また、負極を作製した際の剥離強度も高い値が得られた。なお、高分子界面活性剤（ＣＭＣ）を添加しなかったこと以外は同様にして製造したスラリーを用いて負極を作製し、剥離強度を測定したところ、８３［ｍＮ／１２ｍｍ］であり、十分な値を達成することはできなかった。
【００６７】
≪第２の混合物の保管期間の影響（第１混練工程＝湿式混合）≫
上述した実施例２−２では、スラリー調製の途中で得られた第２の混合物を、７６時間保管したが、この保管時間を下記の表３に示すように変化させて、上記と同様にスラリー物性および電極の剥離強度を測定した。結果を下記の表３に示す。
【００６８】
【表３】
2015213017.tif 000004
【００６９】
表３に示す結果から、本発明に係るスラリーの製造方法を採用することで、第２の混合物を一定時間保管しない場合であっても十分なスラリー物性および負極としたときの十分な剥離強度が達成されることがわかる。ただし、保管期間を長くすることで（特に１８時間以上保管することで）、スラリーの凝集度がよりいっそう低下し、極めて高い負極の剥離強度が達成されうることがわかる。