(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な溶媒剥離耐性、低い熱膨張係数および様々な表面への良好な接着性を有するポリフェニレンオリゴマー及びエレクトロニクス用途における薄膜誘電体材料の提供。【解決手段】２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーおよび２つのエチニル基とベンゼン骨格を有する第２のモノマーを重合単位として含むオリゴマーであって、第１のモノマー及び第２のモノマーが１：１．００１〜１：１．９５のモル比で存在しており、並びに前記オリゴマーが末端エチニル部分を含む、オリゴマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーおよび下記式
【化１】
2015110775.tif 000018
（式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択される）を有する第２のモノマーを重合単位として含むオリゴマーであって、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーが１：１．００１〜１：１．９５のモル比で存在しており、並びに前記オリゴマーが末端エチニル部分を含む、オリゴマー。
【請求項２】
前記第１のモノマーが下記式
【化２】
2015110775.tif 000019
（式中、各Ｒ１は独立してＨ、フェニル、または置換フェニルから選択され、並びにＡｒ１は芳香族部分である）を有する請求項１のオリゴマー。
【請求項３】
前記第１のモノマー：前記第２のモノマーのモル比が１：１．０１〜１：１．７５である、請求項１のオリゴマー。
【請求項４】
前記第１のモノマー：前記第２のモノマーのモル比が１：１．０５〜１：１．５である、請求項１のオリゴマー。
【請求項５】
５０００〜６００００の重量平均分子量を有する請求項１のオリゴマー。
【請求項６】
３つ以上のエチニル部分を有するモノマーの重合単位を前記オリゴマーが実質的に含まない、請求項１のオリゴマー。
【請求項７】
（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステルおよび芳香族エーテルから選択される有機溶媒、並びに請求項１のオリゴマーを含む組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒が、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、およびベンジルエチルエーテルから選択される請求項７の組成物。
【請求項９】
水混和性有機溶媒をさらに含む、請求項７の組成物。
【請求項１０】
請求項７の組成物の層を基体表面上に配置する工程、有機溶媒を除去する工程、およびオリゴマーを硬化させて誘電体材料層を形成する工程を含む誘電体材料層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、誘電体材料の分野に関し、より具体的には、エレクトロニクス用途における誘電体材料として使用するためのポリアリーレンオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路板、ディスプレイなどの様々な電子デバイスにおける絶縁層として使用されうる。エレクトロニクス製造産業は、具体的な用途に応じて、誘電体材料に対して、誘電率、熱膨張係数、弾性率などの様々な要求を有している。
【０００３】
様々な無機材料、例えば、シリカ、窒化ケイ素およびアルミナが電子デバイスにおける誘電体材料として使用されてきた。これら無機材料は、概して、典型的には蒸着技術によって薄層に堆積されることができ、そして有利な特性、例えば、容易に水を吸収しない特性を有しうる。ポリマー誘電体材料は、多くの場合、特定の用途において無機誘電体材料を超える有利さ、例えば、スピンコーティング技術によるような適用の容易さ、ギャップ充填能力、より低い誘電率、および破壊することなく所定の応力に耐える能力を提供する特性を有し、すなわち、ポリマー誘電体は無機誘電体材料よりも脆さが低い場合がある。しかし、ポリマー誘電体は、多くの場合、製造の際のプロセス統合に困難をもたらす。例えば、集積回路のような特定の用途における誘電体としての二酸化ケイ素と置き換わるには、ポリマー誘電体は、そのプロセスの金属化およびアニーリング工程の際の処理温度に耐えることができなければならない。概して、ポリマー誘電体材料は、その後の製造工程の処理温度よりも高いガラス転移温度を有するべきである。また、ポリマー誘電体は、誘電率の増大および金属導体の潜在的な腐食を引き起こしうる水を吸収すべきではない。
【０００４】
ポリフェニレンポリマーは誘電体材料として周知である。例えば、米国特許第５，９６５，６７９号は、ビスシクロペンタジエノンモノマー、３つ以上のエチニル部分を含む芳香族モノマー、および場合によっては、２つのエチニル部分を含む芳香族モノマーから調製された特定のポリフェニレンオリゴマーを開示する。この特許において開示されたポリフェニレンオリゴマーは、３つ以上のエチニル部分を有する芳香族モノマーの存在のせいで架橋される。これらオリゴマーから製造された誘電体層は、特定の薄膜用途のためには脆すぎる。
【０００５】
Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４巻、７９１〜７９３ページ（１９６６）は、ビスシクロペンタジエノンとジエチニルベンゼンとのディールスアルダー重合からの非常に高分子量のポリフェニレンポリマーの製造を開示する。Ｓｔｉｌｌｅらは、このビスシクロペンタジエノン中に少量で存在するモノシクロペンタジエノンで、これらポリフェニレンポリマー鎖が終結させられることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９６５，６７９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４巻、７９１〜７９３ページ（１９６６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エレクトロニクス用途における薄膜誘電体材料として有用な、良好な溶媒剥離耐性、低い熱膨張係数、および様々な表面への良好な接着性を有する有機誘電体材料、例えば、ポリフェニレンオリゴマーについての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーおよび式（Ｉ）
【化１】
2015110775.tif 000002
（式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択される）を有する第２のモノマーを重合単位として含むオリゴマーであって、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーが１：１．００１〜１：１．９５のモル比で存在しており、並びに前記オリゴマーが末端エチニル部分を含む、オリゴマーを提供する。
【００１０】
本発明によって、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステルおよび芳香族エーテルから選択される有機溶媒、並びに上記オリゴマーを含む組成物も提供される。
【００１１】
さらに、本発明は、上記組成物の層を基体表面上に配置する工程、前記有機溶媒を除去する工程、および前記オリゴマーを硬化させて誘電体材料層を形成する工程を含む誘電体材料層を形成する方法を提供する。
【００１２】
本発明によって、２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーと、式（Ｉ）
【化２】
2015110775.tif 000003
（式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択される）を有する第２のモノマーとを、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステルおよび芳香族エーテルから選択される有機溶媒中で一緒にして、反応混合物を形成する工程、並びに前記反応混合物を１００〜１６０℃の温度に加熱する工程を含み、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーが１：１．００１〜１：１．９５のモル比で存在している、ポリフェニレンオリゴマーを製造する方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、文脈に他のことが明確に示されない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Å＝オングストローム；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｓｅｃ．＝秒；ｍｉｎ．＝分；ＤＩ＝脱イオン；並びにｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、そして全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は境界値を含み、そしてそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが明らかな場合を除いて、任意に組み合わせ可能である。
【００１４】
冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数をいう。「アルキル」とは、他に特定されない限りは、線状、分岐および環式アルキルをいう。「アリール」とは芳香族炭素環および芳香族へテロ環をいう。用語「オリゴマー」とは、さらなる硬化が可能な、ダイマー、トリマー、テトラマーおよび他のポリマー材料をいう。用語「硬化」は、材料または組成物の分子量を増大させる、重合または縮合のような任意のプロセスを意味する。「硬化性」とは、所定の条件下で硬化（重合）されうる任意の材料をいう。ある構成要素が別の構成要素の「上に配置されている」と称される場合には、そのある構成要素は他の構成要素の直接上に存在していてもよいし、または介在する構成要素がそれらの間に存在していてもよい。対照的に、ある構成要素が別の構成要素の「直接上に配置されている」と称される場合には、介在する構成要素は存在していない。本明細書において使用される場合、用語「および／または」は関連して列挙されている構成要素の１以上のいずれかおよび全ての組み合わせを含む。
【００１５】
本発明のオリゴマーは、２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマー、および式（Ｉ）
【化３】
2015110775.tif 000004
（式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択される）を有する第２のモノマーを重合単位として含み、前記第１のモノマー：前記第２のモノマーのモル比が１：１．００１〜１：１．９５であり、並びに前記オリゴマーが末端エチニル部分を含む。好ましくは、第１のモノマー：第２のモノマーのモル比は１：１．０１〜１：１．７５であり、およびより好ましくは１：１．０５〜１：１．５である。本発明のオリゴマーを製造するために使用される第２のモノマーのモル数は第１のモノマーのモル数よりも大きく、第２のモノマーのモル数は第１のモノマーと比較して０．１〜９５％過剰であり、好ましくは１〜７５％モル過剰である。好ましくは、本発明のオリゴマーは、３つ以上のエチニル部分を有するモノマーの重合単位を実質的に含まず（すなわち、０．５重量％未満しか含まず）、並びにより好ましくは、３つ以上のエチニル部分を有するモノマーを重合単位として含まない。本発明のオリゴマーが、３つ以上のシクロペンタジエノン部分を有するモノマーの重合単位を実質的に含まない（すなわち、０．５重量％未満しか含まない）のがさらに好ましく、並びにより好ましくは、３つ以上のシクロペンタジエノン部分を有するモノマーを重合単位として含まない。このオリゴマーが、架橋可能なモノマーの重合単位を実質的に含まないのが好ましく、すなわち、本発明のオリゴマーが線状であるのが好ましい。本発明のオリゴマーが末端エチニル部分のみを有するのがさらに好ましい。
【００１６】
２つのシクロペンタジエノン部分を含む任意のモノマーが、本発明のオリゴマーを製造するための第１のモノマーとして適切に使用されうる。このようなモノマーは周知であり、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号、第６，２８８，１８８号、および第６，６４６，０８１号、並びに国際公開第ＷＯ９７／１０１９３号、および第ＷＯ２００４／０７３８２４号に開示されているものがある。
【００１７】
第１のモノマーが式（ＩＩ）
【化４】
2015110775.tif 000005
【００１８】
（式中、各Ｒ１は独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、または置換フェニルであり、並びにＡｒ１は芳香族部分である）に示される構造を有するのが好ましい。好ましくは、各Ｒ１は独立して、（Ｃ３−Ｃ６）アルキル、フェニル、および置換フェニルから選択され、並びにより好ましくは各Ｒ１はフェニルである。「置換フェニル」とは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、フェニルおよびフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよびフェニルから選択される１以上の置換基で、フェニル部分の水素の１以上が置き換えられているフェニル部分を意味する。置換フェニルが、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、フェニルおよびフェノキシから選択される１以上の置換基で、フェニル部分の水素の１以上が置き換えられているフェニル部分であるのが好ましい。好ましくは、置換フェニルは１〜３個の置換基を有し、およびより好ましくは１または２個の置換基を有する。米国特許第５，９６５，６７９号に開示されているもののような、様々な芳香族部分がＡｒ１としての使用に適する。Ａｒ１に有用な典型的な芳香族部分には、下記式（ＩＩＩ）に示された構造を有するものが挙げられる：
【００１９】
【化５】
2015110775.tif 000006
【００２０】
式中、ｘは１、２または３から選択される整数であり、ｙは０、１または２から選択される整数であり、各Ａｒ２は
【化６】
2015110775.tif 000007
または
【化７】
2015110775.tif 000008
【００２１】
から独立して選択され、各Ｒ２は独立して、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、フェニルおよびフェノキシから選択され、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、各Ｚは独立してＯ、Ｓ、ＮＲ３、ＰＲ３、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ４Ｒ５、およびＳｉＲ４Ｒ５であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、およびフェニルから選択される。ｘが１または２であるのが好ましく、より好ましくは１である。ｙが０または１であるのが好ましく、より好ましくは１である。好ましくは、各Ｒ２は独立して、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、およびフェニルから選択され、並びにより好ましくは、フルオロ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、およびフェニルから選択される。ｂが０〜３であるのが好ましく、より好ましくは０〜２であり、さらにより好ましくは０または１である。ｃが０〜３であるのが好ましく、より好ましくは０〜２であり、さらにより好ましくは０または１である。式（Ｖ）においては、ｂ＋ｃ＝０〜４であるのが好ましく、より好ましくは０〜２である。各Ｚは好ましくは、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ３、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ４Ｒ５、およびＳｉＲ４Ｒ５から選択され、より好ましくはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、およびＣＲ４Ｒ５から選択され、さらにより好ましくはＯ、Ｃ（＝Ｏ）およびＣＲ４Ｒ５から選択される。各Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、およびフェニルから、並びにより好ましくはＨ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、およびフェニルから選択される。好ましくは、各Ａｒ２は構造（ＩＶ）を有する。
【００２２】
本発明のオリゴマーを製造するのに有用な第２のモノマーは、式（Ｉ）を有する：
【化８】
2015110775.tif 000009
【００２３】
式中、ａはＲ基の数であり、かつ０〜４の整数であり、各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ４）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、または置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリールから選択される。好ましくは、ａは０〜３であり、より好ましくは０〜２であり、並びにさらにより好ましくはａは０である。各Ｒは独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニルおよび置換ナフチルから選択されるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ、フェニル、および置換フェニルから選択され、さらにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシ、およびフェニルから選択される。「置換（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」とは、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、およびフェニルから、並びに好ましくは、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシおよびフェニルから選択される１以上の置換基で、当該アリール部分の水素の１以上が置き換えられている任意の（Ｃ６−Ｃ１０）アリール部分をいう。フッ素が好ましいハロゲンである。第２のモノマーは２つのエチニル部分を含み、そのエチニル部分のそれぞれは末端水素を含む。２つのエチニル部分は互いにメタまたはパラの関係を有しうる。好ましくは、エチニル部分は互いにオルトの関係を有しない。
【００２４】
本発明のオリゴマーは１種以上の第１のモノマーと１種以上の第２のモノマーとを適する有機溶媒中で反応させることにより調製される。全ての第１のモノマー：全ての第２のモノマーのモル比は１：１．００１〜１．９５、好ましくは１：１．０１〜１：１．７５、並びにより好ましくは１：１．０５〜１：１．５である。使用される第２のモノマーの合計モル数は、使用される第１のモノマーの合計モル数よりも大きい。本発明のオリゴマーを製造するのに有用な適する有機溶媒は、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステルおよび芳香族エーテルである。好ましい芳香族エーテルはジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ−置換ベンゼン、およびベンジル（Ｃ１−Ｃ６）アルキルエーテルであり、並びにより好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ−置換ベンゼンおよびベンジル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、（Ｃ２−Ｃ４）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ４）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ４）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ４）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ４）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２−Ｃ４）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ−置換ベンゼン、およびベンジル（Ｃ１−Ｃ６）アルキルエーテルであり、より好ましくは、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル、およびジベンジルエーテルであり、並びにさらにより好ましくは、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ−置換ベンゼン、およびベンジル（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテルである。典型的な有機溶媒には、限定されないが、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、およびベンジルエチルエーテルが挙げられ、並びに好ましくは、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、およびエトキシベンゼンが挙げられる。
【００２５】
本発明のオリゴマーは、それぞれ上述のような、第１のモノマー、第２のモノマーおよび有機溶媒を、任意の順に容器中で一緒にし、そしてこの混合物を加熱することにより調製されうる。第１のモノマーは、まず、容器内で有機溶媒と一緒にされることができ、次いでこの混合物に第２のモノマーが添加されうる。ある実施形態においては、第１のモノマーと有機溶媒との混合物が、まず、所望の反応温度に加熱されて、その後、第２のモノマーが添加される。第２のモノマーは一度に添加されても良いが、好ましくは、発熱の発生を低減させるために、一定時間にわたって、例えば、０．２５〜４６時間、好ましくは、１〜６時間にわたって添加される。第１のモノマーと有機溶媒との混合物は、まず、所望の反応温度に加熱されることができ、その後に第２のモノマーが添加されうる。あるいは、第１のモノマー、第２のモノマー、および溶媒が容器に入れられ、次いで、所望の反応温度まで加熱され、そして所望のオリゴマーを提供する期間にわたってその温度で保持される。反応混合物は１００〜１６０℃の温度に加熱される。好ましくは、この混合物は１１０〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５５℃、さらにより好ましくは１１０〜１４５℃の温度に加熱される。この反応は、酸素含有雰囲気下で行われることができるが、不活性雰囲気が好ましい。この反応の後で、得られたオリゴマーはこの反応混合物から分離されることができ、または表面をコーティングするためにそのまま使用されてもよい。
【００２６】
本発明のオリゴマーは、典型的には、５０００〜８００００、好ましくは５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜４００００、並びにさらにより好ましくは５０００〜３００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。特に好ましいＭｗの範囲は７５００〜３００００であり、さらにより好ましい範囲は７５００〜２８０００である。有機溶媒の選択は、得られるオリゴマーのＭｗを調節するために使用されうる。例えば、芳香族エーテル溶媒、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ−置換ベンゼンが使用される場合には、１６０℃での６時間の反応時間の後に、オリゴマー溶媒として（Ｃ２−Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステルを使用して同じ反応が行われる場合の約３００００のＭｗを有するオリゴマーと比較して、相対的に高いＭｗのオリゴマー、例えば、約７５０００〜８００００が得られうる。オリゴマーの分子量は芳香族エーテル溶媒中でさえ、第２のモノマーの量を調節することによっても制御されうる。例えば、３５０００以下のＭｗを有するオリゴマーを得るために、第１のモノマーの１モルあたり１．０５モルを超える第２のモノマーが使用されるべきであり、すなわち、第１のモノマー：第２のモノマーのモル比が１：１．０５以上、例えば、１：１．０７５〜１：１．９５であるべきである。予想外なことに、上述の有機溶媒の、特に、１６０℃以下の反応温度での使用は、米国特許第５，９６５，６７９号に開示されるもののような従来の方法により製造されたオリゴマーよりも低いＭｗ（例えば、３５０００以下、および好ましくは２５０００以下）を有するポリフェニレンオリゴマーを製造する、より制御可能な方法を提供する。
【００２７】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明のポリフェニレンオリゴマーは、加熱の際の、第１のモノマーのシクロペンタジエノン部分と、第２のモノマーグループのエチニル部分とのディールスアルダー反応によって形成されることが考えられる。このようなディールスアルダー反応の際に、カルボニル架橋した物質が生じる。このカルボニル架橋した物質はオリゴマー中に存在しうることが当業者によって認識されるであろう。さらなる加熱の際に、カルボニル架橋する物質が本質的に完全に芳香環系に変換されるであろう。使用されるモノマーのモル比のせいで、これらオリゴマーがエチニル末端（終端）部分を含む。再び、理論に拘束されるのを望むものではないが、未反応のシクロペンタジエノン部分は本発明のオリゴマー中に存在していないと考えられる。
【００２８】
有機反応溶媒中の本発明のオリゴマーは膜として直接キャストされることができ、コーティングとして適用されることができ、またはそのオリゴマーもしくはポリマーを沈殿させるために非溶媒に注ぎ込まれることができる。水、メタノール、エタノールおよび他の類似の極性液体、例えば、グリコールエーテルが典型的な非溶媒であり、これはオリゴマーを沈殿させるのに使用されうる。固体のオリゴマーは上述の適する有機溶媒に溶解させられ、および処理されることができる。より一般的には、オリゴマーは、反応液から直接処理され、そしてこの場合に、本発明の利点はより完全に実現される。反応媒体として使用される有機溶媒中でオリゴマーは可溶性であるので、オリゴマーの有機溶液がキャストされまたは適用されることができ、そして溶媒が蒸発させられうる。有機反応溶媒中のオリゴマーの濃度は、望まれうるように、有機溶媒の一部分を除去することによって、またはより多くの有機溶媒を添加することによって調節されうることが当業者に認識されるであろう。
【００２９】
使用においては、本発明のオリゴマーおよび有機溶媒を含む組成物は任意の適する基体表面上に、任意の適する方法によって配置されうる。この組成物を配置するのに適した方法には、これに限定されないが、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレイコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティングおよび蒸着、その他の方法が挙げられる。エレクトロニクス製造産業においては、スピンコーティングが、既存の装置およびプロセスの利点を生かす好ましい方法である。スピンコーティングにおいては、組成物の固形分は回転速度と共に、その組成物が適用される表面上の組成物の所望の厚さを達成するために、調節されうる。典型的には、本発明の組成物は４００〜４０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートされる。ウェハまたは基体上に分配される組成物の量は、組成物中の全固形分量、得られる塗膜層の望まれる厚さ、および当業者に周知の他の要因に基づいて決まる。
【００３０】
スピンコーティングのような特定の技術を用いて塗膜または膜を堆積させるために、本発明のオリゴマー組成物が使用される場合には、得られる塗膜は特定の欠陥を被る場合がある。理論に拘束されるのを望まないが、このような欠陥は、蒸発の冷却に起因する膜表面上での水分の凝縮から生じ、そのような水分がオリゴマーを溶液の外に向かわせ、結果的に表面上にオリゴマーの不均一な塗膜を生じさせることが考えられる。このような欠陥に対処するために、水混和性でありかつ組成物中に使用される有機溶媒に混和性でもある第２の溶媒が、場合によっては、本発明のオリゴマー組成物に添加されうる。このような第２の溶媒は、オリゴマーコーティングを基体上に堆積させる際の水滴の形成を妨げると考えられる。このような第２の溶媒は、任意の適する量で、例えば、組成物の全重量を基準にして０〜４０重量％、並びに好ましくは０〜３０重量％で本発明の組成物に添加されうる。乳酸エチルおよびガンマブチロラクトンがこのような第２の溶媒の例である。
【００３１】
一般的には、本発明の組成物は、それぞれ上述のように、ポリフェニレンオリゴマー、有機溶媒、および任意成分の第２の溶媒を含み、ここで、このオリゴマーは１〜３５％固形分、好ましくは５〜１５％固形分の量で存在する。このような組成物は基体上にオリゴマー塗膜を堆積させるために使用されることができ、この場合、このオリゴマー塗膜層は５０ｎｍ〜１５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０μｍ、並びにより好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する。
【００３２】
好ましくは、基体表面上に配置された後で、存在する有機溶媒を除去するために、オリゴマー組成物は加熱され（ソフトベークされ）る。典型的なベーキング温度は９０〜１４０℃であるが、他の適する温度が使用されてもよい。残留溶媒を除去するためのこのようなベーキングは、典型的には、約３０秒〜２分間にわたって行われるが、より長いまたはより短い時間が適切に使用されうる。溶媒除去の後で、基体表面上にオリゴマーの層、膜または塗膜が得られる。好ましくは、次いで、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、並びにより好ましくは４００℃以上の温度で加熱するなどにより、オリゴマーは硬化させられる。このような硬化工程は２〜１８０分間、好ましくは１０〜１２０分間、並びにより好ましくは１５〜６０分間行われうるが、他の適する時間が使用されてもよい。ある実施形態においては、基体上のオリゴマー層を硬化させるために、ベルト炉が使用されうる。このような硬化工程は酸素含有雰囲気中で、または不活性雰囲気中で行われることができ、並びに好ましくは不活性雰囲気中で行われることができる。
【００３３】
硬化の際に本発明のオリゴマーがさらに重合することが考えられる。本発明の組成物は線状オリゴマーを含み、かつ架橋剤を含まないので、この硬化はこの線状材料の鎖長を増大させるだけであり得る。この硬化した線状のポリフェニレン材料は驚くべき特性を有する。本発明のオリゴマーの５００ｎｍ厚さの未硬化膜と硬化した膜との間での膜厚さの変動は、ＴＨＥＲＭＡＷＡＶＥ（商標）エリプソメータを用いて２００ｍｍ半導体ウェハ上で測定して、５％以下であり、並びに好ましくは３％以下である。本発明のオリゴマーの硬化した膜は、熱重量分析で決定して４５０℃で６０分後に０．３％以下の重量損失を示し、これに対して、同じ条件下での従来の架橋したポリフェニレン材料については１．７％を超える重量損失である。本発明のオリゴマーの硬化した膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、使用されるオリゴマーの適切なＭｗを選択することにより調節されうる。例えば、２００００〜４６０００の範囲のＭｗを有するオリゴマーは、３５〜４０ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する硬化したポリフェニレン膜を生じさせ、並びに５７０００のＭｗを有するオリゴマーから生じた硬化した膜は、７０ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。これに対して、１５０００のＭｗを有する架橋性オリゴマーから製造された従来の硬化した架橋したポリフェニレン膜は約６５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。末端シクロペンタジエノン部分を有するオリゴマーの硬化したポリフェニレン膜と比較して、本発明のオリゴマーの硬化したポリフェニレン膜は、アニソールと接触した際に非常に低減した膜厚さ損失（すなわち、より良好な溶媒剥離耐性）を示す。例えば、２３０００〜７５０００の範囲のＭｗを有する本発明のオリゴマーから形成された硬化したポリフェニレン膜は、３％未満しか膜厚さを失わなかったが、末端シクロペンタジエノン部分および２７０００のＭｗを有するオリゴマーから形成された硬化したポリフェニレン膜は同じ条件下で、９６％の厚さを失った。本発明のオリゴマーから形成された硬化した膜は、硬化した従来のポリフェニレン膜と比べて、脆さがかなり低い（すなわち、より可撓性である）。
【００３４】
従来の硬化した架橋したポリフェニレン膜は、基体表面に対して良好な接着性を有さず、そして米国特許第５，６６８，２１０号に記載されるような接着促進剤の使用を必要とする。このような接着促進剤は典型的には、従来のポリフェニレンオリゴマーの層（これは、次いで、硬化させられて架橋した膜を形成する）の堆積前に基体表面に適用される。驚くべきことに、本発明のオリゴマーの硬化した膜は、別個の接着促進剤を使用する必要なしに、シリカ、窒化ケイ素、ＦＲ−４などのような基体表面への良好な接着性も有する。しかし、このような接着促進剤は、場合によっては使用されてもよいが、必須ではない。接着促進剤を使用することが望まれる場合には、ポリフェニレン膜のための任意の従来の接着促進剤、例えば、シラン、好ましくは有機シラン、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、またはアミノシランカップラー、例えば、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセタートジ−イソプロピラート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］が使用されることができる。ある場合には、接着促進剤は、０．０１重量パーセントから５重量パーセント溶液で適用され、過剰な溶液が除去され、次いでポリフェニレンオリゴマーが適用される。別の場合には、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセタートジ−イソプロピラートのキレートが、そのキレートのトルエン溶液を基体上に広げることによって、基体上に組み込まれることができ、次いでコートされた基体を３５０℃で３０分間にわたって空気中でベークして、その表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍの）接着促進層を形成することができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段も同様に適する。あるいは、接着促進剤は、例えば、モノマーの重量を基準にして０．０５〜５重量％の量で、重合前にモノマーとブレンドされることができ、追加の層の形成の必要性をなくすることができる。特に適する接着促進剤には、ダウエレクトロニックマテリアルズ（マサチューセッツ州、マルボロ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００およびＡＰ９０００Ｓが挙げられる。
【００３５】
本発明のオリゴマーは、集積回路、回路パッケージング用途、マルチチップモジュール、回路板またはディスプレイにおけるような電子デバイス基体上に、比較的低い誘電率の絶縁ポリフェニレン材料を形成するのに特に有用である。本発明に従って製造された硬化したポリフェニレン誘電体材料は、所望の絶縁層を提供するために、そのままで使用されることができ、または有機もしくは無機であって良い１以上の追加の誘電体材料と組み合わせられても良い。よって、本発明のオリゴマーは様々な電子デバイス基体、例えば、限定されないが、ＦＲ−４、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、リン化インジウム、窒化アルミニウム、アルミナなどの上に塗膜を堆積させるために使用されうる。
【実施例】
【００３６】
実施例１：本発明のオリゴマーを製造するための一般的な手順が以下のスキームおよび説明によって説明される。
【００３７】
【化９】
2015110775.tif 000010
【００３８】
攪拌棒を収容しているマルチネック丸底フラスコに、ジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＯ、１０．９５ｇ、１３．９８ｍｍｏｌ）が粉体漏斗を経由して入れられ、その後、反応溶媒であるエトキシベンゼン（３３ｍＬ、溶媒容積に基づく４０％試薬重量）を入れた。この反応は室温で穏やかに攪拌された。このフラスコには次いで、還流凝縮器、および加熱マントルのための自己制御サーモスタットコントロールに取り付けられた内部熱電対プローブが取り付けられ、そして窒素雰囲気下におかれた。この時点で、１，３−ジエチニルベンゼン（ＤＥＢ、２．０ｍＬ、１５．３８ｍｍｏｌ）がシリンジによって入れられた。フラスコの暗エビ茶色の内容物が、３０分の期間にわたって、１６０℃の内部温度に暖められ、この温度で２時間維持され、その後、加熱装置を取り外すことによって室温まで冷却された。この時点で、３３ｍＬのエトキシベンゼンがこの溶液に添加され、そしてこの容器はさらに室温まで冷却されて、透明で薄橙色の溶液を提供した。ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって決定して、オリゴマーのＭｗは３００００であった。
【００３９】
実施例２．１Ｌのオプティマックス（ＯｐｔｉＭａｘ）反応器（ガラス内張、テフロン（登録商標）フルオロポリマー排水プラグ付き）に、１０９．４２ｇのＤＰＯ−ＣＰＯ（１．０当量）および１９．４ｇのＤＥＢ（１．１当量）を入れ、その後、３０９ｇのエトキシベンゼン溶媒（溶液容積に基づいて４０％試薬重量）が添加されて、暗いえび茶色の不均質混合物を形成した。この反応器はオプティマックス装置に移され、窒素ガスの雰囲気下で密閉された。この反応器の頂部に、４−パドルスターラーを備えた攪拌棒（反応器の底から１ｃｍ上げられた）、水冷還流凝縮器、内部熱電対（混合物の媒体の深さに配置され、攪拌シャフトと反応器壁の間の中央の部分に半径方向に配置された）、並びに１ｃｍのバッフル（反応器の外側の壁の近くで垂直に配置された）を固定した。この反応器は２５℃の内部温度に設定され、そして１００ｒｐｍで攪拌が開始されて、この不均質な内容物を混合した。２５℃で１０分の平衡化期間の後で、この反応器は、１６０℃の内部温度に達するまで、２℃／分の割合で暖められた。１６０℃に到達したら、この反応器の温度は１６０℃で２時間の期間にわたって維持された。この２時間の等温工程の後で、この反応器は１６０℃から２５℃まで２℃／分の割合で冷却された。一旦２５℃に冷却されたら、この反応器の内容物はこの反応器の底の出口を通して、待機している４５０ｍＬのボトルに移された。回転を１０００ｒｐｍに加速することによって、残留しているオリゴマー溶液が攪拌棒から除かれた。全回収時間は約１０分であって、重力による流れがこの溶液のほとんどの取り出しを可能にした。得られた混合物の固形分量は３０±０．５％であり、および測定された粘度は４４５±２０ｃｓｔであった。得られたオリゴマーは約２２５００のＭｗを有していた。オリゴマー収率は、固形分量を基準にして９９％であった。ＧＰＣおよびＬＣ／ＭＳによる残留モノマー分析は、この反応の完了の際に、未反応のＤＰＯ−ＣＰＤまたはＤＥＢ出発材料が溶液中に残っていなかったことを示した。
【００４０】
実施例３．表１に報告されるＤＰＯ−ＣＰＤおよびＤＥＢモノマーのモル比、溶媒、反応温度および反応時間を使用して、実施例１の一般的な手順が繰り返された。
【００４１】
【表１】
2015110775.tif 000011
【００４２】
実施例４．使用されたモノマーおよび溶媒が表２におけるものに置き換えられたこと以外は、実施例１の手順が繰り返される。第１のモノマー：第２のモノマーのモル比も表２に報告される。
【００４３】
【表２】
2015110775.tif 000012
【００４４】
表２においては以下の略語が使用される：ＤＰ−ＣＰＤ＝ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；Ｐ−ＣＰＤ＝フェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；ＴＰ−ＣＰＤ＝トリフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；Ｎ−ＣＰＤ＝ナフチレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；ＰＦＰＤＰ−ＣＰＤ＝ペルフルオロプロピル−２，２−ジフェニレンビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）；ＤＥＭＢ＝１，３−ジエチニル−５−メチルベンゼン；ＤＥＭｅＯＢ＝１，３−ジエチニル−５−メトキシベンゼン；ＤＥＢＰ＝３，５−ジエチニル−１，１’−ビフェニル；ＤＥＭＢＰ＝３，５−ジエチニル−４’−メチル−１，１’−ビフェニル；ＤＥＭｅＯＢＰ＝３，５−ジエチニル−４’−メトキシ−１，１’−ビフェニル；およびｐ−ＤＥＢ＝１，４−ジエチルベンゼン。使用される溶媒は：Ａ＝アニソール；Ｂ＝プロピオン酸ベンジル；Ｃ＝エトキシベンゼン；Ｄ＝１，３−ジメトキシベンゼン；Ｅ＝１，４−メチルアニソール；およびＦ＝１，４−プロピルアニソール。
【００４５】
実施例５．
実施例１の一般的な手順によって製造されるが、２３０００のＭｗを有するオリゴマーのエトキシベンゼン中のサンプルが使用され、１０００ｒｐｍの回転速度を９０秒間にわたって使用するスピンコーティングよって、２００ｍｍの半導体ウェハ上にオリゴマーの膜を堆積させ、その後、１１０℃での６０秒間のベークを行い、残留溶媒を除去した。コートされたウェハの目視検査はウェハの中心に向けられたテイルを有する大きな白色スポットの形成を示した。次いで、２５重量％の乳酸エチルがこのオリゴマーサンプルに添加され（３：１のエトキシベンゼン：乳酸エチルの溶媒重量比）、そしてこの補助溶媒含有サンプルが使用されて、同じウェハコーティング条件を使用してオリゴマーの膜を堆積させた。補助溶媒としての乳酸エチル（極性で、プロトン性で、水混和性の溶媒）の導入は、白色スポットの欠陥を完全に除き、欠陥のない滑らかなオリゴマーの塗膜が得られた。
【００４６】
実施例６．
実施例１の一般的な手順によって製造されるが、２００００のＭｗを有するオリゴマーのエトキシベンゼン中のサンプルが使用され、１０００ｒｐｍの回転速度を９０秒間にわたって使用するスピンコーティングよって、２００ｍｍの半導体ウェハ上にオリゴマーの膜を堆積させ、その後、１１０℃での６０秒間のベークを行い、残留溶媒を除去した。Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ（商標）エリプソメータを用いて膜厚さマップが獲得され、平均膜厚さは５０６４±８Åであった。ウェハを横切って観察された厚さの変動は２５Å以内であった。次いで、オリゴマー膜はベルト炉内で、Ｎ２下で以下のプログラムされた温度シークエンスを用いて硬化させられた：２５０℃−３００℃−４００℃（４ゾーン）−３００℃−２５０℃、各ゾーンについて７．５分間。Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ（商標）エリプソメータを用いて、硬化した膜の膜厚さマップが獲得され、平均膜厚さは４９５３±９Åであった。これは硬化後のわずか２．２％の膜厚さ損失である。
【００４７】
実施例７．
実施例１の一般的な手順によって製造されるが、２３０００のＭｗを有するオリゴマーのエトキシベンゼン中のサンプルが使用され、１０００ｒｐｍの回転速度を９０秒間にわたって使用するスピンコーティングよって、２００ｍｍの半導体ウェハ上にオリゴマーの膜を堆積させ、その後、１１０℃での６０秒間のベークを行い、残留溶媒を除去した。次いで、オリゴマー膜はベルト炉内で、Ｎ２下で以下のプログラムされた温度シークエンスを用いて硬化させられた：２５０℃−３００℃−４００℃（４ゾーン）−３００℃−２５０℃、各ゾーンについて７．５分間。次いで、この硬化した塗膜は、４５０℃で１時間にわたって加熱されそして熱重量分析（ＴＧＡ）による重量損失について観察された。本発明のオリゴマーから形成された硬化した塗膜はこれら条件下で非常に安定であり、４５０℃で等温保持されたこの６０分間中にその重量のわずか０．２８％を失っただけであった。これに対して、約１９０００のＭｗを有する架橋性オリゴマーから製造された従来の架橋したポリフェニレン塗膜は、同じ条件下で１．７２％の重量損失を示した。
【００４８】
実施例８．
本発明のオリゴマーから形成された様々な膜の溶媒剥離耐性が、比較のモノマーから形成されたポリフェニレン膜と比較された。実施例１の一般的な手順によって、２３０００、５７０００および７５０００のＭｗ値を有する本発明の３つのオリゴマー（それぞれ、試料８−１、８−２および８−３）が調製された。試料８−１、８−２および８−３は溶媒としてエトキシベンゼンを含んでいた。比較の試料Ｃ−１およびＣ−２は従来のポリフェニレンオリゴマーであり、ＤＰＯ−ＣＰＤ：ＤＥＢのモル比が１：１であって、溶媒がアニソールであったこと以外は、実施例１の一般的な手順に従って製造された。比較の試料Ｃ−１およびＣ−２はそれぞれ、１６９０００および３２０００のＭｗ値を有すると決定された。別の従来のポリフェニレンオリゴマーであった比較の試料Ｃ−３も、アニソールが溶媒であって、かつＤＰＯ−ＣＰＤ：ＤＥＢのモル比が１．１：１であったこと（このことは比較の試料Ｃ−３が末端シクロペンタジエノン部分を有していたことを意味する）以外は、実施例１の一般的な手順に従って製造された。
【００４９】
１０００ｒｐｍの回転速度を９０秒間用いてスピンコートすることによって２００ｍｍ半導体ウェハ上に各オリゴマー試料の膜が形成され、その後１１０℃で６０秒間ベーキングして、残留溶媒を除去した。次いで、各オリゴマー膜はベルト炉内で、Ｎ２下で以下のプログラムされた温度シークエンスを用いて硬化させられた：２５０℃−３００℃−４００℃（４ゾーン）−３００℃−２５０℃、各ゾーンについて７．５分間。各硬化した膜の厚さが測定された。アニソールまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）のいずれかが、硬化した膜上を６０秒間にわたって室温で濡らし、その時間の後で、各膜が回転乾燥させられ、次いでさらに６０秒間の１７０℃でのソフトベーク工程にかけられた。このベーク工程の後で、各膜の厚さが再び測定された。全ての硬化した膜はＰＧＭＥＡに耐性であり、ＰＧＭＥＡとの接触の際に膜厚さの損失を本質的に示さなかった。アニソールとの接触の際のこれら膜のそれぞれの膜厚さの損失は表３に報告される。このデータから認められうるように、本発明のオリゴマーから製造された硬化した膜は、アニソールと接触した際に非常に低い膜厚さ損失（１０％以下）を示し、試料８−１および８−２は１％未満の厚さ損失を示した。これに対して、比較の試料Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３はそれぞれ、アニソールとの接触の際に２５％以上の厚さ損失を示した。これらデータは、本発明のオリゴマーの硬化した膜は、溶媒接触による剥離に対して、従来のポリフェニレンオリゴマーの硬化した膜と比較して、有意により耐性であることを明らかに示す。
【００５０】
【表３】
2015110775.tif 000013
【００５１】
実施例９．
本発明のオリゴマーから形成された硬化した膜の、シリコンウェハへの接着性が、従来のクロスハッチ試験を用いて評価された。試料Ａ（比較）は、ＤＰＯ−ＣＰＤ：ＤＥＢのモル比が１：１であったこと以外は、約１９０００のＭｗを有し、かつ実施例１の一般的な手順に従って調製された従来のポリフェニレンオリゴマーであった。試料Ｄは実施例１の一般的な手順に従って製造され、かつ２３０００のＭｗを有する本発明のオリゴマーであった。試料Ｂは、試料Ａおよび試料Ｄのオリゴマーの重量基準でそれぞれ３：１の混合物であった。試料Ｃは、試料Ａおよび試料Ｄのオリゴマーの重量基準でそれぞれ１：３の混合物であった。サンプルＡ〜Ｄのそれぞれの膜は、９０秒間にわたって１０００ｒｐｍの回転速度を用いるスピンコーティングによって、２００ｍｍ半導体ウェハ上に形成され、その後、１１０℃で６０秒間ベーキングして、残留溶媒を除去した。次いで、各オリゴマー膜はベルト炉内で、Ｎ２下で以下のプログラムされた温度シークエンスを用いて硬化させられた：２５０℃−３００℃−４００℃（４ゾーン）−３００℃−２５０℃、各ゾーンについて７．５分間。
【００５２】
クロスハッチカッターを用いてそれぞれの硬化したオリゴマー膜に格子パターン試験領域が刻み込まれた。この格子パターンの試験領域から離れそうな膜片が取り除かれた。次いで、スコッチ（商標）ブランド６００テープ（ミネソタ州、ミネアポリスの３Ｍから入手可能）が、各格子パターン上にしっかりと貼り付けられ、そしてこの試験領域からこのテープを素早く引っ張って取り外し、このテープによって除去された膜の量を明らかにした。次いで、それぞれの試験領域は、ＡＳＴＭ標準Ｄ３００２およびＤ３３５９と目視で比較され、この標準においては、５の評価は膜の損失がないことを示し、０の評価は広大な膜の損失を示す。硬化した膜のそれぞれの評価が表４に示される。
【００５３】
【表４】
2015110775.tif 000014
【００５４】
これらのデータは、本発明のオリゴマー（試料Ｄ）から形成された硬化した膜が接着促進剤の使用の必要なしに、基体表面への優れた接着性を有するが、従来のポリレニレンオリゴマー（試料Ａ）から形成された硬化した膜は接着促進剤が使用されない場合に基体表面への劣った接着性を有していることを明らかに示す。また、試料ＢおよびＣについてのデータは、硬化した従来のポリフェニレン膜の接着性は、従来のポリフェニレンオリゴマーに一定量の本発明のオリゴマーを組み込むことにより著しく向上させられうることを明らかに示す。
【００５５】
実施例１０．
ＤＰＯ−ＣＰＤ：ＤＥＢのモル比が１：１であったこと以外は、実施例１の一般的な手順に従って、従来のポリフェニレンオリゴマーである比較の試料Ｃ−４が製造された。試料１０−１〜１０−４も実施例１の一般的な手順に従って製造された。試料Ｃ−４、並びに１０−１〜１０〜４の試料のそれぞれのＭｗが以下の表５に報告される。
【００５６】
試料Ｃ−４および１０−２のそれぞれの膜が２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコートされ（１０００ｒｐｍ、９０秒）、１１０℃でベークされ、次いで、ベルト炉内で、Ｎ２下で以下のプログラムされた温度シークエンスを用いて硬化させられた：２５０℃−３００℃−４００℃（４ゾーン）−３００℃−２５０℃、各ゾーンについて７．５分間。硬化したサンプルのそれぞれは約１ｃｍ２の片に切断され、弾性率試験のためにアルミニウムサンプルパック内に取り付けられた。Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  Ｇ２００（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用いて、１０％先端侵入（ｔｉｐ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）で、ナノインデンテーション測定値が集められた。各膜試料の弾性率および硬度の双方を測定するために、Ｏｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒ分析を用いた連続剛性測定（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ＣＳＭ）技術（Ｗ．Ｃ．Ｏｌｉｖｅｒら、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ｂｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ：Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔｓ  ｔｏ  Ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９（２００４））が使用された。基体から独立した測定についての結果は、Ｈａｙ−Ｃｒａｗｆｏｒｄモデルを用いて決定され（Ｊ．Ｌ．Ｈａｙら、「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２６（２０１１））、これは弾性率の測定値から基体材料の寄与を除くために既知の膜厚さを使用する。試料Ｃ−４および１０−２から形成された硬化した膜についての弾性率および硬度は表５に報告される。これらデータから認められうるように、これらの膜は類似の弾性率および硬度を有していた。
【００５７】
試料Ｃ−４、並びに１０−１〜１０−４のそれぞれの膜が２００ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコートされ（１０００ｒｐｍ、９０秒）、１１０℃でベークされ、次いで、ベルト炉内で、Ｎ２下で以下のプログラムされた温度シークエンスを用いて硬化させられた：２５０℃−３００℃−４００℃（４ゾーン）−３００℃−２５０℃、各ゾーンについて７．５分間。各硬化した膜について、ＦＬＸ２３２０応力測定ツール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて、様々な温度点でのウェハ弓状変形が決定され、これは膜応力（ＭＰａ単位）を温度に関連させる。各応力−温度プロットの傾きは、基体ウェハと硬化した膜との間のＣＴＥの差、および試験下での硬化した膜の弾性率の双方からの寄与を表す。これはＣＴＥの直接決定ではないが、応力−温度データおよび膜弾性率データが、ストーニー（Ｓｔｏｎｅｙ）の式：
【００５８】
【数１】
2015110775.tif 000015
【００５９】
（式中、基体の二軸（ｂｉａｘｉａｌ）弾性率（ＥＳ／（１−ｖＳ））、基体厚さ（ｈＳ）、薄膜厚さ（ｈｆ）および曲率半径（Ｒ）が既知である）に従うＣＴＥを計算するために使用されうる。ポリ（メチルメタクリラート）薄膜（これは、２．８ＧＰａの既知の弾性率および６８．８±４．１ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する）を参照材料として使用して、試料Ｃ−４および１０−１〜１０〜４からの硬化した膜のそれぞれについてのＣＴＥが計算された。それぞれの試料についての計算されたＣＴＥ値も表５に報告される。
【００６０】
【表５】
2015110775.tif 000016
【００６１】
実施例１１．
表６において報告された溶媒および反応温度を用いて、実施例１の一般的な手順が繰り返された。全ての反応時間は４時間であった。得られたオリゴマーのＭｗも表６に報告される。比較の試料Ｃ−５はプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中で調製された。
【００６２】
【表６】
2015110775.tif 000017
【外国語明細書】
2015110775000001.pdf
2015110775000002.pdf
2015110775000003.pdf