(57)【要約】【課題】長期使用時に安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温低湿条件下での現像ゴーストの発生を抑制できる磁性トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、磁性体および離型剤を含有する磁性トナー粒子と、前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、を有する磁性トナーであって、  前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを含み、  前記シリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、  前記シリカ微粒子Ｂが、ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、  前記シリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、  前記シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率が、５個数％以上４０個数％以下であり、  Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、磁性体および離型剤を含有する磁性トナー粒子と、
前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、
を有する磁性トナーであって、
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを含み、
前記シリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂが、ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率が、５個数％以上４０個数％以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下である
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
前記磁性トナーの表面の前記シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満たす請求項１に記載の磁性トナー。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【請求項３】
前記磁性トナー粒子１００質量部に対して、
前記シリカ微粒子Ａの量が、０．５質量部以上１．５質量部以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂの量が、０．１質量部以上０．５質量部以下である
請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
前記磁性トナーのトータルエネルギーが、２８０ｍＪ／（ｇ／ｍＬ）以上３５５ｍＪ／（ｇ／ｍＬ）以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は近年アナログからデジタルへの移行が進み、潜像の再現性に優れ高解像度であると同時に、本体のコンパクト化や長期使用時の画質安定化が強く求められている。まず本体の小型化について考えると、プリンター構成部材の小型化やレス化が挙げられる。特にトナーに関わることとしては、カートリッジなどのトナー収容部分のコンパクト化が挙げられる。トナー収容部分のコンパクト化のためには、ページあたりのトナー消費量の低減が強く求められている。トナー消費量の低減のためには、潜像に対して過不足なく、トナーを現像させることが重要となる。
【０００３】
このような潜像の再現性の向上に向けて、一成分接触現像方式が有効な手段である。従来の一成分接触現像方式では、現像剤担持体と現像剤供給部材が現像器内に収容されている。この現像剤供給部材をレス化することでトナー消費量の低減に加えて、トナー収容部分のさらなるコンパクト化が可能となる。
現像剤供給部材をレス化するためには、例えば現像剤担持体の内部に磁場発生手段を有し、併せて磁性トナーを用いることが有効となる。
しかし、このような現像剤供給部材を用いない磁性一成分接触現像方式では、長期使用時の画質安定化が課題となる。特に低温低湿条件（ＬＬ）における黒後と白後の現像性の差、いわゆる現像ゴーストが課題となる。
【０００４】
長期使用時の画質安定化のために、トナーからのアプローチが行われている。例えば、特許文献１では、トナーの表面に存在する炭素原子の含有量（Ａ）に対する鉄原子の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）および、トナー中の磁性体の溶解率および溶解量を規定した磁性トナーが提案されている。
また特許文献２では、低温低湿条件下（１０℃１５％ＲＨ）の飽和含水率ＨＬと、高温高湿条件下（３０℃９５％ＲＨ）の飽和含水率ＨＨとの比ＨＨ／ＨＬが、１．５０以下の範囲内であることを特徴とする静電潜像現像用トナーが提案されている。
いずれのトナーも長期使用時の画質安定性に関して改善傾向にあるものの未だ不十分であり、改良の余地が残り、特に低温低湿条件下での現像ゴーストについて改良の余地が残った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５２２１号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決できる磁性トナーを提供することにある。具体的には、長期使用時に安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温低湿条件下での現像ゴーストの発生を抑制できる磁性トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂによる磁性トナー粒子の表面の被覆状態を制御することにより、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温低湿条件下での現像ゴーストの発生を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
結着樹脂、磁性体および離型剤を含有する磁性トナー粒子と、
前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、
を有する磁性トナーであって、
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを含み、
前記シリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂが、ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率が、５個数％以上４０個数％以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が、４０．０面積％以上７５．０面積％以下であることを特徴とする磁性トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温低湿条件下での現像ゴーストの発生を抑制できる磁性トナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の一例を示す図
【図２】拡散指数の境界線を示す図
【図３】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図４】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図５】現像剤担持体の構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、結着樹脂、磁性体および離型剤を含有する磁性トナー粒子と、
前記磁性トナー粒子の表面に存在するシリカ微粒子と、
を有する磁性トナーであって、
前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂを含み、
前記シリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂが、ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、
前記シリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率が、５個数％以上４０個数％以下であり、
Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めた、前記磁性トナー粒子の表面の前記シリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下である
ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１１】
本発明者らの検討によれば、上記のような磁性トナーを用いることにより、長期使用時に安定した画像濃度が得られ、低温低湿条件下での現像ゴーストの発生を抑制できる。
まず現像ゴーストの発生原因について考察する。
現像ゴーストとは、例えば、ベタ白後の現像剤担持体上のトナーの載り量とベタ黒後の現像剤担持体上のトナーの載り量に差が生じた場合に、例えばハーフトーン画像などで濃淡差が生じる現象である。
【００１２】
例えば、ベタ黒後の現像剤担持体上のトナーの載り量が所望の量より少なくなるケースとしては、現像剤担持体へのトナーの供給量が賄えないことが挙げられる。このトナーの供給量が賄えない原因としては、トナーの流動性が不十分であり現像剤担持体と規制部材との間、いわゆる規制部材ニップへトナーが十分供給できないことが挙げられる。このようなトナーの流動性の低下の原因としては、まずシリカなどの外添剤がトナー粒子の表面を均一に覆えていないことが挙げられる。
さらに、低温低湿条件下においては、トナー収容器内の攪拌羽などにより摩擦帯電しやすくなり、トナー同士が静電凝集することなどによる流動性の低下も挙げられる。また、長期使用時では、現像剤担持体と規制部材との押圧や、接触現像の場合は像担持体と現像剤担持体との押圧などによるシリカ粒子などの外添剤のトナー粒子内部への埋め込みによる流動性の低下が挙げられる。
【００１３】
一方、ベタ白後の現像剤担持体上のトナーの載り量が所望の量より多くなるケースも挙げられる。この現象は現像剤担持体上にトナーが存在しつづけるために規制部材によりトナーが過帯電しやすくなる。そのために、規制部材ニップでのトナーの流動が不十分になり、トナー間での帯電ムラが生じやすくなり規制部材によるトナー載り量の規制が困難になる。そのため、トナー載り量が所望の量より多くなることによるものである。
以上をまとめると、現像ゴーストの発生を抑制するためには、前述のとおり、低温低湿条件下や長期使用時においても、トナーの流動性を確保し、かつトナーの過帯電を抑制することが重要となる。
そこで本発明者らは、低温低湿条件下において長期にわたり使用した際にも現像ゴーストを改良するために鋭意検討を行った。
その結果、磁性トナー粒子の表面のシリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂの粒径、拡散状態および被覆率を制御することによって、上記の課題を解決しうることを見出した。
以下に本発明者らの考察を示す。
【００１４】
まず、トナーの流動性を向上させるためには、磁性トナー間のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力を低減させることが重要となる。磁性トナー間のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力を低減させることで磁性トナー同士の付着力が低下できるようになり、規制部材ニップ部へのトナー供給が賄えるようになる。さらに規制部材ニップ部でのトナーの転がり性も向上し、均一帯電が可能となる。
本発明者らが鋭意検討したところ、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力を低減させるためには、シリカ微粒子Ａおよびシリカ微粒子Ｂの被覆率を向上させることが重要であることがわかった。
【００１５】
さらに検討を進めたところ、シリカ微粒子の被覆状態を制御し、かつシリカ微粒子Ｂがゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、かつシリカ微粒子Ｂの二次粒子の比率を低減させることで、長期にわたり流動性を保持できることが分かった。また、ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、かつ二次粒子の比率を低減させることで、低温低湿条件下でも長期にわたり過帯電を抑制できることが分かった。これらの相乗効果によりベタ白後の現像剤担持体上のトナーの載り量とベタ黒後の現像剤担持体上のトナーの載り量を制御できるようになり、現像ゴーストを解決できた。
以下に、本発明の磁性トナーについて具体的に示していく。
【００１６】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子の表面にシリカ微粒子Ａが存在しており、シリカ微粒子Ａは一次粒子の数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。このようなシリカ微粒子がトナーの表面に存在することによって、トナーの流動性が向上しやすくなり、規制部材ニップ部へのトナー供給が賄えるようになる。さらに、磁性トナー（以下、単に「トナー」とも記載する）の流動性が向上することで、現像剤担持体と規制部材との押圧や、接触現像の場合は像担持体と現像剤担持体との押圧を受けた際でも、圧力がトナー間で緩和できるようになる。このため、シリカ微粒子の埋め込みも抑制できるようになり、トナー劣化を抑制できるようになる。
シリカ微粒子Ａの詳細説明は後述する。
【００１７】
また、本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子の表面にシリカ微粒子Ｂが存在しており、シリカ微粒子Ｂはゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子であり、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
シリカ微粒子Ｂはゾルゲル法により製造されるため、適度な粒径と粒度分布を有し、単分散かつ球形である。またヒュームドシリカに比べて体積抵抗が低いため、過帯電しにくくなる。
このようなシリカ微粒子Ｂを磁性トナー粒子（以下、単に「トナー粒子」とも記載する）の表面に拡散した状態で被覆することで、スペーサー効果が発現され、トナーの流動性が向上する。また、体積抵抗が低いために、トナーが摩擦帯電した際にも、過帯電を抑制できるようになる。このような効果を発現するために、シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率を５個数％以上４０個数％以下に制御する必要がある。シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率が４０個数％以下であると、シリカ微粒子Ｂがスペーサー効果を発揮しやすくなり、長期使用時の現像ゴーストを抑制できるようになる。また、シリカ微粒子Ｂがトナー粒子に均一被覆しやすくなるため、トナーの過帯電の抑制や帯電ムラの抑制が可能になり、現像ゴーストを抑制しやすくなる。
シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率を調整するためには、シリカ微粒子Ｂを外添する装置、シリカ微粒子Ｂの粒径、シリカ微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂの外添順序、外添強度、および外添時間などを調整することにより制御できる。
特に、シリカ微粒子Ａとシリカ微粒子Ｂを外添する順序が重要であり、まず、トナー微粒子とシリカ微粒子Ｂを外添した後に、シリカ微粒子Ａを外添することが好ましい。このような順序で外添することにより、シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率とシリカ微粒子の被覆率を調整しやすくなる。これはシリカ微粒子Ａに対し、シリカ微粒子Ｂは形状や粒径の影響により、ほぐれにくい性質があるためである。そのため、トナー微粒子とシリカ微粒子Ｂで先ず外添することでシリカ微粒子Ｂにシェアがかかりやすくなり、シリカ微粒子Ｂがほぐれやすくなる。一方、トナー微粒子にシリカ微粒子Ａを外添したあとにシリカ微粒子Ｂを外添する場合は、トナー微粒子にシリカ微粒子Ａが外添されているために、流動性が高くなり、シリカ微粒子Ｂにシェアがかかりにくくなり、シリカ微粒子Ｂをほぐしにくくなる。
ゾルゲルシリカの詳細説明は後述する。
【００１８】
また、本発明の磁性トナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により求めたトナーの表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下である。さらに、シリカ微粒子による理論被覆率をＸ２としたとき、下記式１で示される拡散指数が下記式２を満足する。
（式１）拡散指数＝Ｘ１／Ｘ２
（式２）拡散指数≧−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００１９】
上記被覆率Ｘ１は、シリカ微粒子単体をＥＳＣＡで測定したときのＳｉ原子の検出強度に対して、トナーを測定したときのＳｉ原子の検出強度の比から、算出することができる。この被覆率Ｘ１は、トナー粒子の表面のうち、シリカ微粒子が実際に被覆している面積の割合を示す。
被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の場合は、トナー同士や部材との付着力を低下しやすくなる。そのため、トナーの流動性が向上しやすくなり、規制部材ニップ部へのトナー供給が賄えるようになる。さらに、トナーの流動性が向上することで、現像剤担持体と規制部材との押圧や、接触現像の場合は像担持体と現像剤担持体との押圧を受けた際でも、圧力がトナー間で緩和できるようになる。このため、シリカ微粒子の埋め込みも抑制できるようになり、トナー劣化を抑制できるようになる。
【００２０】
一方、シリカ微粒子による理論被覆率Ｘ２は、トナー粒子１００質量部あたりのシリカ微粒子の質量部数、およびシリカ微粒子の粒径などを用い、下記式４より算出される。これはトナー粒子の表面を理論的に被覆できる面積の割合を示す。
（式４）理論被覆率Ｘ２（面積％）＝３１／２／（２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃ×１００
ｄａ：シリカ微粒子の数平均粒径（Ｄ１）
ｄｔ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
ρａ：シリカ微粒子の真比重
ρｔ：トナーの真比重
Ｃ：シリカ微粒子の質量／トナーの質量（＝トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粒子の添加部数（質量部）／（トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粒子の添加部数（質量部）＋１００（質量部）））
（なお、シリカ微粒子の添加量が不明な場合には、後述する「トナー中のシリカ微粒子の含有量」の測定方法に基づいて、“Ｃ”を用いる。）
上記式１で示される拡散指数の物理的な意味合いを以下に示す。
【００２１】
拡散指数は、実測の被覆率Ｘ１と理論的な被覆率Ｘ２の乖離を示す。この乖離の程度は、トナー粒子の表面から垂直方向に二層、三層と積層したシリカ微粒子の多さを示すと考えている。理想的には拡散指数は１になるが、これは、被覆率Ｘ１が理論被覆率Ｘ２と一致した場合であり、二層以上積層したシリカ微粒子が全く存在しない状態である。一方、シリカ微粒子が、凝集体としてトナーの表面に存在すると、実測の被覆率と理論的な被覆率の乖離が生じ、拡散指数が低くなる。つまり、拡散指数は、凝集体として存在するシリカ微粒子の量を示すと言い換えることもできる。
【００２２】
本発明において、拡散指数は、上記式２で示される範囲であることが重要であり、この範囲は従来の技術で製造されるトナーよりも大きいと考えている。拡散指数が大きいということは、トナー粒子の表面のシリカ微粒子のうち、凝集体として存在している量が少なく、一次粒子として存在する量が多いことを示す。なお、上述したとおり、拡散指数の上限は１である。
本発明における拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１が４０．０面積％以上７５．０面積％以下の範囲において、被覆率Ｘ１を変数とした関数である。この関数の算出は、シリカ微粒子、外添条件などを変化させて、被覆率Ｘ１と拡散指数を得た際のトナーのほぐれやすさから、経験的に得たものである。
【００２３】
図２は、３種の外添混合条件を用いて、添加するシリカ微粒子の量を変えて被覆率Ｘ１を任意に変化させたトナーを製造し、被覆率Ｘ１と拡散指数の関係をプロットしたグラフである。このグラフにプロットしたトナーのうち、式２を満足する領域にプロットされるトナーは、加圧時のほぐれやすさが十分に向上することが分かった。
ここで、拡散指数が被覆率Ｘ１に依存する理由に関して、詳細は分かっていないが、本発明者らは次のように推測している。二次粒子として存在しているシリカ微粒子の量が少ない方が良いが、被覆率Ｘ１の影響も少なからず受ける。被覆率Ｘ１が増加するにつれて、トナーのほぐれやすさが徐々に良好になるため、二次粒子として存在するシリカ微粒子の量の許容量が増えることになる。このように、拡散指数の境界線は、被覆率Ｘ１を変数とした関数になると考えている。
すなわち、被覆率Ｘ１と拡散指数の間には相関関係があり、被覆率Ｘ１に応じて拡散指数を制御することが重要であることを、上記のように実験的に求めた。
【００２４】
拡散指数が下記に示される式５の範囲にある場合、凝集体として存在するシリカ微粒子の量が多くなり、トナーの劣化を抑制しにくく、および、トナー同士や部材との付着力を低下させにくいため、本発明の意図する効果を十分に発揮できない。
（式５）拡散指数＜−０．００４２×Ｘ１＋０．６２
【００２５】
本発明に用いるトナーのトータルエネルギーは２８０ｍＪ／（ｇ／ｍＬ）以上３５５ｍＪ／（ｇ／ｍＬ）以下であることが好ましい。
上述のように、本発明に用いるトナーはほぐれやすいトナーであるため、規制部での入れ替わり性が良好なものとなり、帯電機会を多く得ることが可能となる。
トータルエネルギーとは、トナーに圧力をかけて圧密した後、圧密状態のトナーをほぐすために必要な応力を示した物性値であり、規制部での圧密状態からのほぐれやすさを示す指標である。トータルエネルギーが３５５ｍＪ／（ｇ／ｍＬ）以下であるとトナーはほぐれやすい状態であり、トナー担持体（現像剤担持体）の上での入れ替わりが良好なものとなり好ましい。一方、トータルエネルギーが２８０ｍＪ／（ｇ／ｍＬ）より小さい場合、画像欠陥が生じる場合が多く好ましくない。
この理由については、トナーをほぐれやすくする場合、例えば外添剤を多量に添加したり、ゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子を多量に添加する必要がある。このような場合、多量に外添剤が存在することにより所望の帯電性が得られずにカブリを生じたり、トナー規制部材に外添剤が付着し、それが起点となり画像スジが生じやすくなったりしてしまう。
【００２６】
本発明に用いるトナーは、シリカ微粒子の遊離率が３０％以下であることが好ましい。シリカ微粒子の遊離率は、外添に用いる装置、外添強度、および外添時間などにより調整することができる。シリカ微粒子の遊離率が３０％以下であると、均一帯電しやすくなりカブリを抑制しやすくなる。また、長期使用時のトナー流動性の変動を抑制できるようになるため、耐久時（長期使用時）の画質安定性が向上しやすくなる。
次に、本発明の磁性トナーに含有される各成分について説明する。
【００２７】
＜磁性体＞
先ず、磁性体について説明する。
本発明のトナーに用いる磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。
【００２８】
磁性体は、体積平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また体積平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００２９】
本発明のトナーに用いられる磁性体は、例えば以下の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状および磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００３０】
また、本発明において重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・濾過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、または酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。
具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、あるいは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００３１】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根などで攪拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００３２】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類などが挙げられる。
【００３３】
本発明における磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００３４】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３５】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３              一般式（２）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またｐが２０より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。さらに、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。このため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１または２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００３６】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、あるいは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが重要である。
【００３７】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、公知の染料および顔料の他、磁性または非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【００３８】
＜結着樹脂＞
次に、結着樹脂について説明する。
本発明の磁性トナーの結着樹脂はスチレン系樹脂であることが好ましい。
スチレン系樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体が分岐度や樹脂粘度を調整しやすいため、長期にわたり現像性を維持しやすいため好ましい。
【００３９】
また、本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂は、スチレン系樹脂が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に、以下の樹脂を併用することが可能である。
例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記スチレン系樹脂を生成するためのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンのようなスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４１】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルのようなカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４２】
本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に好ましく用いられるスチレン系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
【００４３】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、および以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたもの。
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【００４４】
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５質量部である。
これらの架橋剤のうち、耐久性向上の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４５】
本発明に係る結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上であると、長期にわたり現像性が向上しやすく、Ｔｇが７０℃以下であると、低温定着性が良化する傾向にあり好ましい。
【００４６】
＜離型剤＞
本発明の磁性トナーは、離型剤を含有する。
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；および脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
【００４７】
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能または２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【００４８】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃である。融点が６０℃以上であると、本発明の磁性トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなり好ましい。
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３〜３０質量部が好ましい。離型剤の含有量が３質量部以上であると、定着性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が３０質量部以下であると、長期使用時に磁性トナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【００４９】
本発明の磁性トナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
【００５０】
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、あるいは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量部である。
【００５１】
＜シリカ微粒子Ａ＞
次に磁性トナーの表面に存在するシリカ微粒子Ａについて説明する。
シリカ微粒子Ａとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものが好ましく用いられる。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００５２】
＜シリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）＞
本発明におけるシリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子Ａの粒径が上記範囲にあることにより、被覆率Ｘ１および拡散指数を制御しやすく好ましい。
本発明において、シリカ微粒子Ａの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により、トナーに外添する前に、シリカ微粒子単独の状態で拡大観察するか、トナーに外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、平均することによって、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）を得る。測定条件の詳細は、後述する。
【００５３】
また、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した処理シリカ微粒子であることがより好ましい。該処理シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する、有機ケイ素化合物および／またはシリコーンオイルで化学的に処理する方法が挙げられる。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が、好ましい方法として挙げられる。
【００５４】
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００５５】
また、窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンのようなシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００５６】
上記シリコーンオイルとしては、２５℃における動粘度が０．５〜１００００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、より好ましくは１〜１０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０〜２００ｍｍ２／ｓである。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００５７】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；が挙げられる。
【００５８】
シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上〉に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性が得られやすいという観点で、シリカ微粒子１００質量部に対し１質量部〜４０質量部、好ましくは３質量部〜３５質量部が好ましい。
【００５９】
疎水化処理を施す前のシリカ微粒子（シリカ原体）は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（（株）島津製作所製）」を用いる。
【００６０】
本発明に用いられるシリカ微粒子Ａは、見掛け密度が１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ａの見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子Ａが密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、トナーにおいても、トナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナー同士の付着力が低下しやすくなる。
【００６１】
シリカ微粒子Ａの見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカ微粒子に用いるシリカ原体の粒径、上述の疎水化処理の前後あるいは途中で行う解砕処理の強度の調節、およびシリコーンオイルの処理量などを調整することが挙げられる。シリカ原体の粒径を低下させることで、得られるシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなり、空気を多く介在できるようになるため、見掛け密度を低下させることができる。また、解砕処理を行うことで、シリカ微粒子に含有される、比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
ここで、シリカ微粒子Ａの添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子Ａが０．５質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。シリカ微粒子Ａの添加量が上記範囲であることにより、被覆率および拡散指数を適正に制御しやすい。
【００６２】
＜シリカ微粒子Ｂ＞
次に磁性トナーの表面に存在するシリカ微粒子Ｂについて説明する。シリカ微粒子Ｂはゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子である。ゾルゲル法とは、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する方法である。このゾルゲル法により得られたシリカ微粒子は、適度な粒径と粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子の表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によってトナーの物理的付着力を小さくできる。
【００６３】
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について、以下説明する。まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。本発明者らは、この際の反応条件を制御することで、シリカ微粒子の表面細孔状態を制御可能であることを見出した。例えば、反応時間を短くした場合など、縮合反応が進みにくい条件では、乾燥時の収縮が起こりやすく、細孔径・細孔容積が小さくなる傾向がある。
【００６４】
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、３００℃〜５００℃にて加熱処理することにより、シリカ微粒子のシラノール基を脱水縮合させることが好ましい。これによって、シリカ微粒子のシラノール基を脱水縮合させて、シラノール基の量を減らすことができ、シリカ微粒子の吸湿を抑制することができる。
シリカ微粒子を疎水化処理剤にて処理する場合、３００℃〜５００℃での加熱処理のタイミングは、疎水化処理の前でも、後でも、同時でもよい。しかし、疎水化処理後に加熱処理した場合、疎水化処理剤が熱分解し、所望の疎水化処理剤の固定化率を得ることができない場合があるため、加熱処理は疎水化処理する前に行うことが好ましい。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子の表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。解砕処理のタイミングとしては、疎水化処理剤で表面処理をする前に解砕処理を行うことが、疎水化処理剤でシリカ微粒子表面を均一に処理することができる点で好ましい。
シリカ微粒子Ｂの添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子Ｂが０．１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。
【００６５】
＜シリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）＞
本発明のシリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が４０ｎｍ以上であると、トナー粒子へのシリカ微粒子Ｂの埋没が抑制しやすくなり、長期にわたりシリカ微粒子Ｂの効果を発揮できるようになり流動性などを確保できるようになる。一方、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）が２００ｎｍ以下であると、トナー粒子へ付着、被覆しやすくなり、スペーサー効果を発揮できるようになる。
本発明において、シリカ微粒子Ｂの一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により、トナーに外添する前に、シリカ微粒子単独の状態で拡大観察するか、トナーに外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、少なくとも３００個のシリカ微粒子の粒径を測定し、平均することによって、一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）を得る。測定条件の詳細は後述する。
＜シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率の定量＞
シリカ微粒子Ｂの二次粒子の存在比率は、トナー粒子に外添後、トナーの表面を拡大観察することによって行う。この際、一次粒子の数平均粒径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の球状微粒子を観察し、単独で存在している球状微粒子を一次粒子とし、複数で存在している球状微粒子を二次粒子として計測する。この際、二個の球状微粒子が凝集して存在している二次粒子や三個以上の球状微粒子が凝集して存在している二次粒子があるが、それらは１つの二次粒子として計測する。このように一次粒子と二次粒子を任意に３００個観察し、二次粒子の存在比率を算出する。測定条件の詳細は後述する＜シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径の測定方法＞に準ずる。
【００６６】
本発明の磁性トナーには、上記シリカ微粒子に加えて、例えば、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤；酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカなどのスペーサー粒子を効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ｘ１および拡散指数を容易に制御できる点で図３に示すような装置が好ましい。
【００６７】
図３は、本発明に用いられるシリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、トナー粒子とシリカ微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着することができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子とシリカ微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ｘ１および拡散指数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
【００６８】
一方、図４は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図３および図４を用いて説明する。
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と、撹拌部材３３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
【００６９】
また本装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図３において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっているシリカ微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【００７０】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、シリカ微粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明におけるシリカ微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部３８によって回転体３２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子およびシリカ微粒子を攪拌、混合することで、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を外添混合処理する。
【００７１】
図４に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴って、トナー粒子およびシリカ微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用攪拌部材３３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、トナー粒子およびシリカ微粒子を、回転体３２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図３のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
【００７２】
すなわち、図４に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は戻り方向４２にトナー粒子およびシリカ微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」４３への送りと、「戻り方向」４２への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面にシリカ微粒子の外添混合処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図４に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図４に示す例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【００７３】
さらに、図４において、Ｄは攪拌部材の幅、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子およびシリカ微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図４における回転体３２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図４においては、２３％である例を示す。さらに攪拌部材３３ａと３３ｂは攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっているシリカ微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図４に示すような形状以外にも、送り方向および戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００７４】
以下、図３および図４に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。図３に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側および回転体端部側面３１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
さらに、図３に示す装置は、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子およびシリカ微粒子を導入するために使用され、製品排出口３６は外添混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
さらに、図３に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【００７５】
本発明においては、まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入する。次にシリカ微粒子を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌、混合しながら外添混合処理する。
なお、投入する順序は、先にシリカ微粒子を原料投入口３５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口３５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機であらかじめ、トナー粒子とシリカ微粒子を混合した後、混合物を、図３に示す装置の原料投入口３５より投入しても構わない。
【００７６】
外添混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ｘ１および拡散指数を得るうえで好ましい。また、駆動部３８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。動力が０．２Ｗ／ｇ以上の場合には、被覆率Ｘ１が低くなりにくく、拡散指数が低くなりすぎたりしない。一方、動力が２．０Ｗ／ｇ以下の場合には、拡散指数が高くならず、シリカ微粒子が埋め込まれすぎたりしない。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、被覆率Ｘ１および拡散指数が低くなる傾向にある。
外添混合時の攪拌部材の回転数については特に限定されない。図３に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、攪拌部材３３の形状を図４のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１および拡散指数を得やすくなる。
【００７７】
本発明においては、トナー粒子とシリカ微粒子Ｂを一度混合した後、シリカ微粒子Ａを添加して混合する、２段階混合を行うことが好ましい。
【００７８】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、シリカ微粒子Ａまたはシリカ微粒子Ｂを外添混合処理操作の前に、各々プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、シリカ微粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ｘ１が高くなりやすく、さらに拡散指数を高くしやすい。より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部３８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。
プレ混合処理条件として、負荷動力が０．０６Ｗ／ｇ以上の場合、あるいは処理時間が０．５分以上の場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされる。一方、プレ混合処理条件として、負荷動力が０．２０Ｗ／ｇ以下の場合、あるいは処理時間１．５分以下の場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面にシリカ微粒子が固着されてしまったりしない。
【００７９】
プレ混合処理の攪拌部材の回転数については、図３に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、攪拌部材３３の形状を図４のものとしたときの攪拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ｘ１および拡散指数を得やすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
本発明の磁性トナーは、優れた現像性を得ることができるという観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、５．０μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは、６．０μｍ〜９．０μｍである。
【００８０】
また、本発明において、トナー粒子の平均円形度は、０．９６０以上であることが好ましい。トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上の場合、トナーの形状が球形またはこれに近い形となり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすい。そのため、現像ゴーストが改善しやくすなり、長期間の使用後においても高い現像性を維持しやすくなるために好ましい。加えて、平均円形度が高いトナー粒子は、後述する無機微粒子の外添処理において、上記被覆率Ｘ１および拡散指数を本発明の範囲へ制御しやすくなるため好ましい。
以下に、本発明のトナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
【００８１】
本発明のトナーに含有される磁性トナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナーを製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明の好適な物性を満たしたトナーが得られやすく非常に好ましい。
【００８２】
懸濁重合法では、先ず、重合性単量体中に、磁性体（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有する磁性トナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」ともいう）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、本発明に好適な物性要件を満たすトナーが得られやすい。
【００８３】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性および耐久性を向上しやすい点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸アルキルまたは、スチレンとメタクリル酸アルキルを主成分として使用することがより好ましい。
【００８４】
本発明のトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００８５】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、パーオキシジカーボネートタイプであるジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートが先述したように低分子量かつ直鎖タイプの分子構造を有する結着樹脂を製造しやすいため好ましく用いられる。
【００８６】
本発明のトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００８７】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中で磁性トナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、磁性トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成することができ、コア／シェル構造を有する磁性トナー粒子を得ることができる。
コア／シェル構造を有していることで、コアおよびシェル設計の自由度が増す。例えば、シェルのガラス転移温度を高くすることで、シリカの埋め込みなどの耐久劣化（長期使用時の劣化）を抑制できるようになる。またシェルに遮蔽効果を付与することで、シェルの組成が均一化させやすいため、均一帯電できるようになる。
【００８８】
シェル層用の極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などがあり、これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８９】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；
【００９０】
【化１】
2015143838.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
あるいは、式（Ａ）の化合物の水添物、また、式（Ｂ）で示されるジオール；
【００９１】
【化２】
2015143838.tif 000003
あるいは、式（Ｂ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００９２】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００９３】
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などを例示することができる。
本発明におけるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との合計を１００モル％としたとき、４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であることが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、チタン系触媒を用いることが好ましい。
【００９４】
また、シェル用の極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
シェル用の極性樹脂は、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、均一なシェルを形成しやすい。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると磁性体とシェル層との相互作用が小さく、磁性体の凝集性を抑制しやすいため画像濃度を向上しやすい。
【００９５】
シェル層用の極性樹脂は、シェル層による効果を十分に得るという観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下含有されることが好ましい。
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤が含有されるが、分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００９６】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下を使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生しにくくなるので、より好都合である。
【００９７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
その後、５０℃以上９０℃以下程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却することが好ましい。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、シリカ微粒子を前述のごとく混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００９８】
次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材（帯電ローラー）１１７、現像剤担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写帯電ローラー）１１４、廃トナー容器１１６、定着器１２６、ピックアップローラー１２４などが設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、廃トナー容器１１６に収納される。
【００９９】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜シリカ微粒子の定量方法＞
（１）トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。そして、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、ケイ素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。トナーに、一次粒子の数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３，Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１〜４を用いて、標準添加法によりトナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
【０１００】
（２）トナーからシリカ微粒子の分離
トナーが磁性体を含有する場合、次の工程を経て、シリカ微粒子の定量を行う。
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、以下の材料を加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。
・１０％ＮａＯＨ                                            １００ｍＬ
・「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）
数滴
その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。
【０１０１】
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５とトナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１〜４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
（４）トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍＬのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂などの有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。各定量値を以下の式に代入することにより、外添されたシリカ微粒子量を算出する。
外添されたシリカ微粒子量（質量％）＝トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）
【０１０２】
＜被覆率Ｘ１の測定方法＞
トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー粒子の表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、Ｓｉ原子の定量値の算出には、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）およびＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用した。ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ１とする。
【０１０３】
次いで、上述のトナー粒子の表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー粒子の表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１は、上記Ｙ１およびＹ２を用いて下式のように定義される。
Ｘ１（面積％）＝（Ｙ１／Ｙ２）×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１およびＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用されたシリカ微粒子を入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
また、トナー粒子の表面から分離したシリカ微粒子を測定試料とする場合、シリカ微粒子のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
【０１０４】
１）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、シリカ微粒子を採集する。十分な量のシリカ微粒子を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
この方法では、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。このような場合には、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別すればよい。
【０１０５】
２）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖とシリカ微粒子とを分離し、シリカ微粒子を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、シリカ微粒子を採集する。
磁性トナーの場合と同様に、シリカ微粒子以外の外添剤が添加されている場合には、シリカ微粒子以外の外添剤も採集される。そのため、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、シリカ微粒子を選別する。
【０１０６】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する（トナー粒子の場合も同様に算出する）。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍまでに設定する。
【０１０７】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０８】
＜シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）シリカ微粒子の数平均粒径（Ｄ１）（理論被覆率を算出する際に用いる“ｄａ”）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を１つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子の表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【０１０９】
＜シリカ微粒子の遊離率の測定＞
サンプルの準備
遊離前トナー：後述する実施例で作製した各種トナーをそのまま用いた。
遊離後トナー：５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の２質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと水溶液を分離する。上澄み液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させて、サンプルとする。
外添剤除去トナー：外添剤除去トナーとは、この試験において遊離しうる外添剤を除いた状態を意味する。サンプル調製方法はイソプロパノールのようなトナーを溶かさない溶媒中にトナーを入れ、超音波洗浄機にて１０分振動を与える。その後、遠心分離機（１０００ｒｐｍにて５分間）にて、トナーと溶液を分離する。上澄み液を分離し、沈殿しているトナーを真空乾燥することで乾固させてサンプルとする。
これらの遊離外添剤除去前後のサンプルについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、Ｓｉの強度を使用することにより、シリカ微粒子の定量を行い、どの程度遊離したかを求めた。
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）
（ｉｉ）測定条件
測定電位、電圧    ５０ｋＶ、５０〜７０ｍＡ
２θ角度          ２５．１２°
結晶板            ＬｉＦ
測定時間          ６０秒
（ｉｉｉ）トナーからの遊離率の算出方法について
まず、上記方法にて遊離前トナー、遊離後トナーおよび外添剤除去トナーの元素の強度を求める。その後、下記式に基づき遊離率を算出する。
［式］シリカ微粒子の遊離率＝１００−（遊離後トナーのＳｉ原子の強度−外添剤除去トナーのＳｉ原子の強度）／（遊離前トナーのＳｉ原子の強度−外添剤除去トナーのＳｉ原子の強度）×１００
【０１１０】
＜トータルエネルギー＞
（Ａ）トータルエネルギーの測定
本発明におけるトータルエネルギーおよび流速指標ＦＲＩは、「粉体流動性分析装置パウダーレオメーターＦＴ４」（Ｆｒｅｅｍａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、以下、ＦＴ４と省略する場合がある）を用いることによって測定する。
具体的には、以下の操作により測定を行う。
すべての操作において、プロペラ型ブレードはＦＴ４専用の４８ｍｍ径ブレード（図３参照。型番：Ｃ２１０、材質：ＳＵＳ、以下、ブレードと省略する場合がある）を用いる。このプロペラ型ブレードは、４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°というように、反時計回りになめらかにねじられたものである。
測定容器は、ＦＴ４専用の円筒状のスプリット容器（型番：Ｃ２０３、材質：ガラス、直径５０ｍｍ、容積１６０ｍＬ、底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ、以下、容器と省略する場合がある）を用いる。
【０１１１】
（１）圧縮操作
（ａ）予備実験：本体に圧縮試験用ピストンを装着する。測定容器におよそ５０ｍＬのトナー（あらかじめ重量を測定）を入れ、ピストンを０．５ｍｍ／秒で下降させてトナーを圧縮する。ピストンへの負荷が２０Ｎになったら下降を停止しそのまま２０秒ホールドする。圧縮されたトナーの体積を容器の目盛りから読む。
（ｂ）予備実験より算出される、圧縮されたトナーの体積が１８０ｍＬに相当する量の１／４のトナー（予備実験で用いたものは使用せず、未使用のトナーを使用する）を測定容器に入れ、予備実験と同様の操作をする。
（ｃ）上記（ｂ）の操作をさらに３回（合計４回）行う（トナーを追加していく）。
（ｄ）測定容器のスプリット部分で圧縮されたトナー層をすり切り、粉体層上部を取り除く。
【０１１２】
（２）トータルエネルギー測定操作
（ａ）本体にプロペラ型ブレードを装着する。プロペラ型ブレードを、ブレードの最外縁部の周速が１０ｍｍ／秒となるように、粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）に回転する。このブレードを、なす角が５°となる進入速度で、粉体層表面から、粉体層の底面から１０ｍｍの位置まで垂直方向に進入させる。その後、ブレードの最外縁部の周速が６０ｍｍ／秒となるように、粉体層表面に対して時計回りに回転し、粉体層への垂直方向の進入速度をなす角が２°となる進入速度で、粉体層の底面から１ｍｍの位置まで進入させる。
さらに、なす角が５°の速度で、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行う。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とす。
（ｂ）（２）−（ａ）の操作をさらに６回繰り返し（合計７回）、最終回における、粉体層の底面から１００ｍｍの位置から１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる回転トルクと垂直荷重の総和をトータルエネルギーとする。
【０１１３】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定および解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中にあらかじめ不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となるように適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【０１１４】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１５】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間ごとに焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定および解析条件で測定を行う。
【０１１６】
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。
フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測される。
【０１１７】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形のときに円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１１８】
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じ、測定される。具体的な測定方法を以下に示す。試料の粉砕品を２．０ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。このときのＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、このときのＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。
次式により酸価を計算する。  
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ  
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【０１１９】
＜処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンによる溶出する成分量測定方法＞
５０ｍＬ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇおよび処理磁性体１．０ｇを混合し、ガラス製バイアルをいわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振盪して処理磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、処理磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。
【０１２０】
乾燥した処理磁性体およびスチレンによる溶出を行う前の処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置  ＥＭＩＡ−３２０Ｖにて単位重量あたりの炭素量を測定する。スチレン溶出前後の炭素量値を用いて、処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンへの溶出率を算出する。なお、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ測定時のサンプル混合量は０．２０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。
【０１２１】
＜鉄原子溶解率および、ケイ素量の測定方法＞
本発明において、磁性体の鉄原子の溶解率および鉄原子溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。具体的には、５リットルのビーカーに３リットルの脱イオン水を入れ５０℃になるようにウォーターバスで加温する。これに磁性体２５ｇを加え攪拌する。次いで、特級塩酸を加え、３モル／Ｌの塩酸水溶液とし、磁性体を溶解させる。
溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に十数回サンプリングし、目開き０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄原子および鉄原子以外の金属元素の定量を行い、次式によって、各サンプルの鉄原子溶解率を求める。
鉄原子溶解率＝（サンプル中の鉄原子濃度／完全に溶解したときの鉄原子濃度）×１００
また、各サンプルのケイ素の含有量を求め、上記の測定により得られた鉄原子溶解率と、そのときに検出された元素の含有率の関係から、鉄原子溶解率が５％までに存在するケイ素の含有量を求める。
【０１２２】
＜テトラヒドロフラン不溶分の測定方法＞
トナー１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、あらかじめ秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋（株）製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍＬを用い１０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒濾紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。あらかじめ秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ９００℃で３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下式により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）
この場合、テトラヒドロフラン不溶分は、下式で求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数はすべて質量部である。
＜現像剤担持体の作製＞
図５に則って現像剤担持体５１の作製を説明する。
（イソシアネート基末端プレポリマー  Ａ−１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ  日本ポリウレタン工業社製）３３．８質量部に対し、ブチレンアジペート系ポリオール（商品名：ニッポラン４０１０；日本ポリウレタン工業社製）を１００．０ｇ反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。  滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量４．３質量％のイソシアネート基末端プレポリマーＡ−１を得た。
【０１２４】
（基体の用意）
基体５２として、外径１０ｍｍφ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング（株）製）を塗布、焼き付けした。
【０１２５】
（弾性ローラーの作製）
上記で用意した基体５２を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０１２６】
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング（株）製）                                                      １００質量部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン（株）製）
１５質量部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体                          ０．２質量部
・白金触媒                                                ０．１質量部
【０１２７】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層５３が形成された基体５２を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層５３の硬化反応を完了させた。こうして、基体５２の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層５３が形成された弾性ローラーＤ−２を作製した。
【０１２８】
（表面層の作製）
表面層５４の材料として、以下の材料を混合し、攪拌した。
・イソシアネート基末端プレポリマーＡ−１              ６３２．８質量部
・ペンタエリスリトール                                  １９．５質量部
・カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学（株）製）
１１７．４質量部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業（株）製）
１３０．５質量部
【０１２９】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫを加え表面層形成用塗料を調製した。
次に、先に作製した弾性ローラーＤ−２のゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／秒で下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚８μｍの表面層を設け現像剤担持体５１を作製した。
【０１３０】
＜磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１３１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．５質量部添加し、十分攪拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性体を得た。
磁性体の平均粒径は０．２５μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化および残留磁化が６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【０１３２】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。
【０１３３】
・ビスフェノールＡ  ＥＯ  ２モル付加物                        ３５０質量部
・ビスフェノールＡ  ＰＯ  ２モル付加物                        ３２６質量部
・テレフタル酸                                                ２５０質量部
・チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））
２質量部
【０１３４】
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
＜磁性トナー粒子の製造＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０１３６】
・スチレン                                                      ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．５質量部
・ポリエステル樹脂                                                ３質量部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                        １質量部
・磁性体                                                        ７０質量部
【０１３７】
上記処方をアトライター（日本コークス工業(株)（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５質量部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０質量部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー粒子１を得た。磁性トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は８．０μｍ、平均円形度は０．９７５であった。
【０１３８】
＜シリカ微粒子Ａの製造例１＞
攪拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の数平均粒径＝１０ｎｍのヒュームドシリカ）を投入し、攪拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２５質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザンおよび副生物を除去した。
さらに、反応槽内の疎水性シリカを攪拌しながら、シリカ原体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ２／秒）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌した。その後、取り出し解砕処理を実施し、シリカ微粒子Ａ１を得た。シリカ微粒子Ａ１の物性を表１に示す。
【０１３９】
＜シリカ微粒子Ａの製造例２〜５＞
シリカ微粒子Ａ１の製造例において、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子Ａ２〜５を得た。シリカ微粒子Ａ２〜５の物性を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2015143838.tif 000004
【０１４１】
＜シリカ微粒子Ｂの製造例１＞
攪拌機、滴下ろうとおよび温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇおよび２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了した後も、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。上記工程を２０回実施し、得られたシリカ微粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）および０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ微粒子Ｂ１を得た。シリカ微粒子Ｂ１の各物性を表２に示す。
【０１４２】
＜シリカ微粒子Ｂの製造例２〜５＞
シリカ微粒子Ｂ１の製造例において、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子Ｂ２〜５を得た。シリカ微粒子Ｂ２〜５の物性を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2015143838.tif 000005
【０１４４】
＜磁性トナー１の製造例＞
磁性トナー粒子に対して、図３に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
図３に示す装置の構成は、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図４のものとした。そして、図４における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
【０１４５】
上記構成とした図３に示す装置に、磁性トナー粒子１００質量部と、シリカ微粒子Ｂ１を０．３質量部とを投入した。磁性トナー粒子とシリカ微粒子Ｂ１を投入後、磁性トナー粒子とシリカ微粒子Ｂ１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部３８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部３８の動力を０．３０Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１３００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。
【０１４６】
その後さらにシリカ微粒子Ａ１を０．９０質量部添加し、シリカ微粒子Ａ１を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部３８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部３８の動力を０．３０Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数１２５０ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整し、さらに処理を５分間実施した。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去し、トナー１を得た。トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、トナー粒子の表面のシリカ微粒子Ｂの一次粒子に対する二次粒子の存在比率を測定したところ、１０個数％であった。トナー１の外添条件を表３に示す。物性を表４にそれぞれ示す。
【０１４７】
＜磁性トナー２〜２７、および比較磁性トナー１〜１０の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、表３−１および表３−２に示す外添剤の種類および添加部数、磁性トナー粒子、外添装置、外添条件などへ変更した以外は同様にして、磁性トナー２〜２７、および比較用磁性トナー１〜１０を製造した。得られた磁性トナー２〜２７、および比較用磁性トナー１〜１０の外添条件を表３−１および表３−２に示す。得られた磁性トナーおよび比較用磁性トナーの物性を表４にそれぞれ示す。
ここで、外添装置としてヘンシェルミキサーを使用する場合、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業(株)（旧三井三池化工機（株）））を用いた。また、一部の製造例においては、プレ混合工程を行わなかった。
【０１４８】
【表３−１】
2015143838.tif 000006
外添装置：「図４」は「図４に示す装置」を意味し、「ＨＭ」は「ヘンシェルミキサー」を意味する。
【０１４９】
【表３−２】
2015143838.tif 000007
外添装置：「図４」は「図４に示す装置」を意味し、「ＨＭ」は「ヘンシェルミキサー」を意味する。
【０１５０】
【表４】
2015143838.tif 000008
【０１５１】
＜実施例１＞
上記磁性トナー１を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表５に示す。
（画像形成装置）
キヤノン（株）製プリンターＬＢＰ３１００を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、図１に示すように現像剤担持体が静電潜像担持体を接触するように改造した。なお、現像剤担持体と静電潜像担持体の当接部が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。このように改造することで、トナー供給部材が無いことから現像剤担持体上のトナーをかき取ることができず、現像ゴーストに関しては非常に厳しい評価条件である。また、トナー供給部材が無いことで黒後ドラム上カブリに関しても厳しい評価条件である。
このように改造した現像装置に磁性トナー１を５０ｇ充填し、現像剤担持体５１を用いて現像装置を作製した。作製した現像装置を用い、低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ）にて１５００枚の画像出力を行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を間欠モードにて画像出力試験を行った。
その結果、低温低湿環境下において現像ゴーストの無い良好な画像を得ることができた。評価結果を表５に示す。
【０１５２】
本発明の実施例および比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
＜画像濃度＞
画像濃度はべた画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。耐久初期（評価１）および４０００枚印字後（評価２）における、べた画像の反射濃度の判断基準は以下のとおりである。
Ａ：非常に良好（１．４６以上）  
Ｂ：良好（１．４１以上１．４５以下）
Ｃ：普通（１．３６以上１．４０以下）
Ｄ：悪い（１．３５以下）
【０１５３】
＜現像ゴースト＞
１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する
Ａ：ゴースト未発生。
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生。
Ｃ：ゴーストが軽微に発生。
Ｄ：ゴーストが顕著に発生。
【０１５４】
＜黒後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。黒後ドラム上カブリはべた黒画像の転写前ドラム上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率から、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度を差し引いて算出した。
カブリ（％）＝  標準紙上の反射率（％）−  サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：５％以下
Ｂ：６％以上１０％以下
Ｃ：１１％以上２０％以下
Ｄ：２１％以上
【０１５５】
＜実施例２〜２７、および比較例１〜１０＞
磁性トナーとして、磁性トナー２〜２７、および比較磁性トナー１〜１０を使用し、実施例１と同様の条件でトナー評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１５６】
【表５】
2015143838.tif 000009
【符号の説明】
【０１５７】
３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：攪拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：攪拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：現像剤担持体、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写帯電ローラー）、１１６：クリーナー容器、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：ピックアップローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材、１４２：トナー規制部材
【図１】
2015143838.tif 000010
【図２】
2015143838.tif 000011
【図３】
2015143838.tif 000012
【図４】
2015143838.tif 000013
【図５】
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