(57)【要約】【課題】  防錆性能の妨げとなる可溶性副生物及び鉛、クロムなどの有害物質を含まない防錆性能の高いシアナミド亜鉛の製造方法を提供するものであり、そして、本発明により得られるシアナミド亜鉛を用いた防錆顔料組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛を窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において、４６０℃以上９００℃以下で焼成する方法による。また、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛にあらかじめ窒素含有有機化合物を混合したものを焼成する方法による。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛を窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において、４６０℃以上９００℃以下で焼成することを特徴とするシアナミド亜鉛の製造方法。
【請求項２】
シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛にあらかじめ窒素含有有機化合物を混合することを特徴とする請求項１に記載のシアナミド亜鉛の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のシアナミド亜鉛の製造方法において、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛と窒素含有有機化合物とを混合する際に、該混合物中の亜鉛原子に対する窒素原子のモル比（Ｎ／Ｚｎ）を３以上とするシアナミド亜鉛の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有有機化合物がシアヌル酸又は尿素である請求項２又は３に記載のシアナミド亜鉛の製造方法。
【請求項５】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分を配合することを特徴とする防錆顔料組成物の製造方法。
（ａ）油性バインダー又は合成樹脂バインダー
（ｂ）水、テレピン油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、セルソルブアセテート、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希釈剤
（ｃ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により得られるシアナミド亜鉛
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアナミド亜鉛の製造方法及びそれを用いた防錆顔料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼構造物用塗料や鏡の裏塗料などに使用される防錆顔料において、鉛・クロムフリーが必要になっている。その背景には、２００６年に欧州連合で施行された環境規制であるＲｏＨＳ指令（電子・電気機器における特定有害物質の使用規制）及びＷＥＥＥ指令（廃電気電子機器指令：製品の回収、リサイクル率に関連する）により鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、ポリ臭化ビフェニル、ポリ臭化ジフェニルエーテルの有害物質６品目が指定値を超えて含まれた電子・電気機器は販売することができなくなったことにある。このうち六価クロム、鉛の場合は１０００ｐｐｍ以下という制限が設けられている。
【０００３】
経済産業省が「企業が行うべき製品に含有する環境負荷物質の情報開示対象物質としてＲｏＨＳ指令で規制される６品目が妥当」と表明していることから、同指令対応は日本でも必須となり、また対象製品も現在の電気電子群から他の製品群にも拡大していく方向である。また、日本において１９９９年に「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（ＰＲＴＲ法、化管法、化学物質排出把握管理促進法）が法制化され、政令指定対象物質３５４物質が指定されている。クロム化合物と鉛化合物は指定物質になっている。
【０００４】
しかし、鉛丹、塩基性クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などのクロム化合物及び鉛化合物の防錆性能を凌駕する防錆顔料がほとんどないため、これらクロム化合物及び鉛化合物の防錆顔料が未だに使用されている。このため鉛・クロムフリーで防錆性能が優れた防錆顔料が早急に強く求められている。
【０００５】
鉛・クロムフリーの防錆顔料として、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸塩、シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウムなどのシアナミド系化合物などがあるが、その中の有力候補としてシアナミド亜鉛（化学式：ＺｎＣＮ2）が挙げられている。
【０００６】
シアナミド亜鉛の湿式共沈法による製造方法としては、亜鉛の無機酸塩若しくは有機酸塩又は酸化亜鉛とシアナミド液とをアルカリ性に保持しながら反応させ、水洗、濾過、乾燥、粉砕する方法が開示されている（特許文献１参照。）。ここでシアナミド液とは、カルシウムシアナミドからなる石灰窒素が使われている。また、硫酸亜鉛水溶液とナトリウムシアナミド水溶液を１：１（モル比）で混合して共沈させたものをアルゴンガス中で５７０℃以上の温度で７０時間以上焼成してシアナミド亜鉛の単結晶が得られているが、焼成の前に副生する硫酸ナトリウムを水洗で除去する必要がある（非特許文献１参照。）。しかし、これら湿式共沈法は、副生成物としてアルカリ金属イオン又はカルシウムイオンと硝酸、硫酸、塩酸などの陰イオンからなる可溶性塩が出現する。これら副生成物を除くためには洗浄が必要であり、これにより大量の排水が生じるため、製造コストが高くなるという欠点を有する。更にこれらの可溶性塩を完全の除去することは一般的に不可能である。これら可溶性塩は、一般的に腐食促進剤であるため、微量の存在でもシアナミド亜鉛を用いた防錆顔料組成物の防錆性能を低下させる恐れがある。
【０００７】
シアナミド亜鉛の別の製造方法として、焼成法が開示されている。炭酸亜鉛を４００℃、８〜１０気圧のアンモニアガス中で３時間処理することによりシアナミド亜鉛が得られることが開示されているが、炭酸亜鉛の５０％しかシアナミド亜鉛に転換されていない（特許文献２参照。）。
【０００８】
また、窒素雰囲気下又は減圧下で、酸化亜鉛と過剰の尿素又はジシアナミドとの混合物を１３５〜２００℃で加熱処理し、その後６００〜８００℃で２時間焼成することによりシアナミド亜鉛などの顔料が製造されている。しかし、製造されるシアナミド亜鉛は、高温焼成をするため比表面積及び多孔度が低く、比較的密な組織を有するため、反応性が低下しており、高度の腐食防止活性を示さない欠点を有することが記載されている（特許文献３参照。）。
【０００９】
また、シアナミド亜鉛を防錆顔料に用いた防錆塗料の用途例は、鉄材に塗布してその腐食を防ぐための防錆塗料として、油性又は合成樹脂系のビヒクルにシアナミド亜鉛顔料が含有された防錆塗料が開示されている（特許文献１参照。）。
【００１０】
また、鏡の裏面の防錆塗料として、鏡の片面に形成された銀膜上に腐食を防止するために銅メッキ膜が付けられるが、銅メッキ膜だけでは銀の腐食を防止することができない。そこで銅メッキ層の上に有機防錆塗料が塗装されるが、その有機防錆塗料に配合される防錆顔料としてシアナミド亜鉛が挙げられている（特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５０−２８５３３号公報
【特許文献２】米国特許第１９４８１０６号
【特許文献３】特表平１１−５１１３９６号公報
【特許文献４】特開２００５−２１２２５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｃｔ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ．Ｃ５７巻３４７頁（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにある。即ち本発明は、防錆性能の妨げとなる可溶性副生物及び鉛、クロムなどの有害物質を含まない防錆性能の高いシアナミド亜鉛の製造方法を提供するものであり、そして、本発明により得られるシアナミド亜鉛を用いた防錆顔料組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛を窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において、一定の温度範囲で焼成することにより、可溶性副生物及び鉛、クロムの有害物質ほぼ含まず、防錆性能の高いシアナミド亜鉛を製造する方法を見出した。
【００１５】
即ち、本発明の第１観点としては、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛を窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において、４６０℃以上９００℃以下で焼成することを特徴とするシアナミド亜鉛の製造方法であり、
本発明の第２観点としては、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛にあらかじめ窒素含有有機化合物を混合することを特徴とする第１観点に記載のシアナミド亜鉛の製造方法であり、
本発明の第３観点としては、第２観点に記載のシアナミド亜鉛の製造方法において、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛と窒素有機含有化合物とを混合する際に、該混合物中の亜鉛原子に対する窒素原子のモル比（Ｎ／Ｚｎ）を３以上とするシアナミド亜鉛の製造方法であり、
本発明の第４観点としては、前記窒素含有有機化合物がシアヌル酸又は尿素である第２観点又は第３観点に記載のシアナミド亜鉛の製造方法であり、
本発明の第５観点としては、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分を配合することを特徴とする防錆顔料組成物の製造方法：
（ａ）油性バインダー又は合成樹脂バインダー
（ｂ）水、テレピン油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、セルソルブアセテート、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希釈剤
（ｃ）第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の方法により得られるシアナミド亜鉛
である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られるシアナミド亜鉛は、不要な可溶性副生物を実質的に含まず、シアナミド亜鉛の含有率が非常に高いため、防錆性能が優れた鉛・クロムフリーの無公害の防錆顔料として用いることができる。
【００１７】
また、得られるシアナミド亜鉛は白灰色であるため、防錆顔料組成物に用いた場合、他の着色顔料への影響はほとんどなく、様々な色調の防錆顔料組成物を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例７のＸＲＤ回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において原料として用いられるシアヌル酸亜鉛は、酸化亜鉛とシアヌル酸とを酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比が１．５になるように純水中に投入して得たスラリーを、６０℃以下で分散メディアを用いて湿式分散又はディスパーによる強分散することにより製造することができる。そして、得られるシアヌル酸亜鉛を含有するスラリーは、フィルタープレスなどで濾過し、１００℃未満で乾燥後、乾式粉砕することによりシアヌル酸亜鉛の粉末とすることができる。
【００２０】
本発明において原料として用いられる塩基性シアヌル酸亜鉛は、化学式：Ｚｎ5（Ｃ3Ｎ3Ｏ3）2（ＯＨ）3・３Ｈ2Ｏで表される化合物であり、国際公開第２０１１／１６２３５４号パンフレットに記載された方法により製造することができる。例えば、酸化亜鉛とシアヌル酸とを酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比が２．５になるように純水中に投入して得たスラリーを、５〜５５℃の温度範囲で分散メディアを用いて湿式分散を行う又はディスパーによる強分散を行うことにより製造することができる。このようにして製造される塩基性シアヌル酸亜鉛はスラリー状物として得られ、フィルタープレスなどで濾別した後、そのウェットケーキを２００℃以下で乾燥し、乾式粉砕することにより塩基性シアヌル酸亜鉛の粉末とすることができる。また、酸化亜鉛とシアヌル酸とを酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比が２．５になるようにレーディゲミキサー装置（加熱撹拌装置：中央機工（株）製）に投入し、５０〜１００℃に加熱しながら、原料粉（酸化亜鉛＋シアヌル酸）に対して２０〜４０質量％の水を添加して加熱撹拌することにより塩基性シアヌル酸亜鉛が粉末として得られる。
【００２１】
本発明においてシアナミド亜鉛を製造するための焼成は、窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において行われる。第１８族元素の希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられる。コストの点からは、窒素ガスがより好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる焼成装置は、バッチ式電気炉、ロータリーキルンなどであるが、雰囲気制御が可能な装置でなければならない。
【００２３】
焼成温度は４６０℃以上が好ましく、より好ましくは４８０℃以上である。また焼成温度は９００℃以下である。焼成温度が４６０℃より低い場合、シアナミド亜鉛の生成が不充分となるため好ましくない。また焼成温度が９００℃を超える場合、シアナミド亜鉛が熱分解するので好ましくない。
【００２４】
シアナミド亜鉛は、酸素、空気などの酸化性雰囲気で２００℃より高い温度に晒されると酸化亜鉛になる。そのため本発明の焼成雰囲気は、窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気で行い、酸素、空気などの酸化性ガスを極力減らさなければならない。窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気中の酸素、空気などの酸化性ガスは１００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００２５】
また、水素などを含む還元性ガス雰囲気でシアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛を焼成すると、酸化亜鉛と金属亜鉛が生成し、シアナミド亜鉛は得られない。
【００２６】
本発明では、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛を窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において４６０℃以上９００℃以下で焼成する際に、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛にあらかじめ窒素含有有機化合物を混合することが好ましい。用いられる窒素含有有機化合物としては、シアヌル酸又は尿素が挙げられる。シアヌル酸は、加熱過程において溶融状態を経ずに約３６０℃で熱分解し、シアナミド亜鉛の生成に寄与するため、用いる窒素含有有機化合物としてより好ましい。
【００２７】
本発明において、塩基性シアヌル酸亜鉛にあらかじめシアヌル酸を混合して窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気において４６０℃以上９００℃以下で焼成することにより、シアナミド亜鉛の含有率が非常に高い焼成生成物が得られる。これは、窒素ガス又は第１８族元素の希ガスの雰囲気においてシアヌル酸が約３６０℃で熱分解するのに対して、塩基性シアヌル酸亜鉛がほぼ同じ温度の３００〜３２０℃で熱分解するために両化合物の反応が起こりやすいためと推定される。
【００２８】
シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛にあらかじめ窒素含有有機化合物を混合する場合、その混合物に含まれる亜鉛原子に対する窒素原子のモル比（Ｎ／Ｚｎ）を３以上とすることが好ましく、該モル比（Ｎ／Ｚｎ）は３以上６以下がより好ましい。モル比（Ｎ／Ｚｎ）が３より小さい場合は、シアナミド亜鉛の単一相が得られない。また、モル比（Ｎ／Ｚｎ）が６より大きい場合には、焼成反応に寄与しない窒素含有有機化合物が系内に増えるだけであり、効率的ではない。
【００２９】
シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛と窒素含有有機化合物との混合は、Ｖ字型混合機、レーディゲミキサー装置などの加熱及び攪拌機能付きの容器で混合することが好ましい。
【００３０】
本発明により得られるシアナミド亜鉛は、高純度のシアナミド亜鉛であり、薄い灰白色の粉末である。得られるシアナミド亜鉛は、比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇである。
【００３１】
また、その表面電荷は、水系ではｐＨ４からｐＨ１０の範囲で負電荷を有する。このため水系防錆塗料を調整する際に合成樹脂やエマルジョンなどとの相溶性が良好であり、安定な水系防錆塗料を得ることができる。
【００３２】
本発明のシアナミド亜鉛の製造方法は、シアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛が出発原料として使用され、そして、その工程において他の金属元素を含む化合物は使用されず、また、その工程において焼成温度の温度域でも分解されない無機の酸根を有する化合物、例えば塩化物、硫酸塩、リン酸塩等は使用されない。そのため、得られるシアナミド亜鉛は防錆性能の妨げとなる可溶性副生物を実質的に含まず、例えば５００ｐｐｍ以下、若しくは５０ｐｐｍ以下である。また、原料として使用されるシアヌル酸亜鉛又は塩基性シアヌル酸亜鉛若しくは窒素含有有機化合物は、実質的に鉛、クロムを含有しないため、得られるシアナミド亜鉛も同様に鉛、クロムを含まないのである。
【００３３】
本発明の防錆顔料組成物の製造方法は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分を配合することを特徴とする。
（ａ）油性系バインダー又は合成樹脂バインダー
（ｂ）水、テレピン油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、セルソルブアセテート、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶剤から選ばれる一種以上の有機溶剤
（ｃ）本発明の第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の方法により得られるシアナミド亜鉛
また、本発明により得られる防錆顔料組成物は、着色顔料、ダレ止め剤、皮張り防止剤、乾燥促進剤、分散剤、沈降防止剤などを組合せて調製することができる。
【００３４】
（ａ）成分である油性系バインダーとしては、ボイル油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、ヒマシ油などが挙げられる。また、合成樹脂バインダーとしては、フタル酸樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
【００３５】
本発明の防錆顔料組成物の製造方法においては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の成分の配合割合は任意であるが、例えば（ａ）成分を３０〜８０質量部、（ｂ）成分を５〜２０質量部、（ｃ）成分を２〜５０質量部で配合することにより、防錆性能に優れた防錆顔料組成物を製造することができる。
【００３６】
本発明により得られる防錆顔料組成物は、粘性のあるスラリーである。
【００３７】
本発明により得られる防錆顔料組成物は、鉛丹、シアナミド鉛などの有害物質を含有する防錆顔料組成物と同等以上の防錆効果を発揮する無公害の防錆顔料組成物である。この防錆顔料組成物は、鉛、クロムの有害物質を含まないので、人が接触しやすい駅舎、道路のガードレールなどに用いる防錆塗料において無公害防錆顔料組成物として適用できる。
【００３８】
また、本発明により得られるシアナミド亜鉛は白灰色のため、着色顔料と混ぜて任意の色に着色した防錆顔料組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明により得られる防錆顔料組成物は、ハケ、ロール、スプレーガンなど一般に知られる塗工方法を用いて塗布することができる。
【００４０】
また、本発明により得られる防錆顔料組成物は、ジンクリッチペイントなどの長期耐久性の重防食防錆組成物とは異なり、短期耐久性用途の防錆顔料組成物である。このため、前述の駅舎や道路のガードレールなど、汚れが目立って５〜１０年サイクルで塗り替えられる用途に適している。
【実施例】
【００４１】
以下、合成例、実施例、比較例及び参考例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
（測定装置）
合成例、実施例及び比較例における分析には、以下の装置、条件で行なった。
透過型電子顕微鏡観察：ＪＥＭ−１０１０型（日本電子（株）製）
レーザー回折法粒子径測定：ＳＡＬＤ−７０００型（（株）島津製作所製）、試料１ｇを純水中に分散させて測定した。
比表面積測定：窒素吸着法表面積測定装置Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）
スラリー固形分測定：試料を磁器製ルツボに約２ｇ入れて精秤後、１１０℃で乾燥後の質量より固形分（質量％）を算出した。
粉末Ｘ線回折分析：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ型（（株）リガク製）を用いた。
シアナミド亜鉛（化学式：ＺｎＣＮ2）の（２１１）面に相当する２θ＝２８．０°の回折ピーク（以後、ピークＡと記載する。）、及び酸化亜鉛の（１００）面に相当する２θ＝３１．８°の回折ピーク（以後、ピークＢと記載する。）の回折強度を測定した。
元素分析：全自動元素分析装置ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー２４００（パーキン・エルマー社製）
炎光分光分析：ＳｐｅｃｔｒａＡＡ  （ＶＡＲＩＡＮ社製）
ＩＣＰ発光分光分析：Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＳＰＳ７８００（セイコーインスツル（株）製）
イオンクロマトグラフ分析：イオンクロマトグラフィーＩＣ２５  （ＤＩＯＮＥＸ社製）
（合成例１）
容積７００Ｌのジャケット付きステンレス製容器に純水３６８ｋｇを仕込み、直径３００ｍｍのディスパー羽根を取り付けた攪拌機（アシザワファインテック（株）製、商品名：ハイパー）でディスパー羽根を５００ｒｐｍで回転させながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）１９．７ｋｇを投入した。この酸化亜鉛スラリーを加熱して４０℃に到達したところでディスパー羽根の回転数を８００ｒｐｍに上げて強分散しながら、シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１２．５ｋｇを３分割して３０分おきに投入した。酸化亜鉛／シアヌル酸のモル比は２．５０、水に対するシアヌル酸濃度は２．９質量％であった。シアヌル酸粉末を投入後、スラリーの温度は５０℃になり、この温度を保持した。このスラリーをディスパー羽根の回転数を８００ｒｐｍのままで９時間強分散した。これにより、ｐＨ７．６、電導度２８μＳ／ｃｍ、粘度１０７０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が８．５質量％の白色スラリーが３９７ｋｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉について粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、国際公開第２０１１／１６２３５４号パンフレット（出願人：日産化学工業（株））に記載の塩基性シアヌル酸亜鉛Ｚｎ5（Ｃ3Ｎ3Ｏ3）2（ＯＨ）3・３Ｈ2Ｏの回折ピークが観察された。得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が２００〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜６０ｎｍであり、１１０℃乾燥後の比表面積は３４ｍ2／ｇであった。得られたスラリー５０ｋｇをフィルタープレスでウェットケーキにした後、１１０℃で乾燥して、塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック４．２５ｋｇを得た。
（合成例２）
純水２２ｋｇと酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）２．５ｋｇとを容積２００Ｌの混合用タンクに投入し、ディスパーで混合して、酸化亜鉛換算濃度が１０．３質量％のスラリー２４．３ｋｇを調製した。次に有効容積１０．６６Ｌで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製、商品名：システムゼータＬＭＺ２５）にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ６６ｋｇを仕込んだ。水温１３℃のシャケット水を用いた容積３００Ｌの循環タンクに純水１２１ｋｇを仕込んだ後、システムゼータＬＭＺ２５のディスクを周速７．１ｍ／秒で回転させながら供給速度２２．１ｋｇ／分で純水をシステムゼータに供給して、純水を循環させた。循環開始後にシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）４．０ｋgを循環タンクに投入した。シアヌル酸の循環スラリーの温度を３４℃に保持しながら、先に調製した酸化亜鉛換算濃度１０．３質量％の酸化亜鉛スラリー２４．６ｋｇを５分割して１０分かけてシアヌル酸の循環スラリーに添加した。酸化亜鉛スラリーの添加後もシステムゼータのディスクを周速７．１ｍ／秒で回転させ、供給速度２２．１ｋｇ／分で循環タンク中のスラリーを７時間循環し、分散した。また、この間も循環スラリー温度は３４℃を保持した。これにより、ｐＨ６．５、電導度４４６μＳ／ｃｍ、粘度１７ｍＰａ・ｓ、固形分濃度３．８質量％の白色スラリーが１７０ｋｇ得られた。得られた白色スラリーの透過型電子顕微鏡観察では、長軸が２００〜２０００ｎｍ、短軸が２５〜４００ｎｍの針状粒子が確認された。得られた白色スラリーから１５００ｇを分取し、ステンレス製容器に移した後、７０℃で乾燥して乾燥粉５７ｇを得た。この乾燥粉の粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアヌル酸亜鉛に相当する回折ピークとシアヌル酸に相当する回折ピークが検出された。シアヌル酸に相当する回折ピークは小さいピークであった。得られた乾燥粉を１０００℃で灼熱して得られた酸化亜鉛を定量して亜鉛含有量を求めたところ、３１質量％であった。更に炭素及び窒素含有量をＣＨＮ元素分析で定量した結果、炭素分は１７．２質量％、窒素分は２０．０質量％であった。この乾燥粉は亜鉛原子１モルに対して窒素原子３．０モルの組成であった。これにより、シアヌル酸亜鉛７９質量部、シアヌル酸２１質量部の混合粉と計算された。
（合成例３）
合成例２で得られた白色スラリー（シアヌル酸亜鉛とシアヌル酸と水との混合スラリー：ｐＨ６．５、電導度４４６μＳ／ｃｍ、粘度１７ｍＰａ・ｓ、固形分濃度３．８質量％）１７０ｋｇのうち１５００ｇを分取し、ヌッチェを用いて濾過してウェットケーキとした後、該ウェットケーキを純水で洗浄してシアヌル酸を除去した。洗浄されたウェットケーキをステンレス製容器に移し、７０℃で乾燥して白色乾燥粉を４５ｇ得た。得られた白色乾燥粉を空気中１０００℃で灼熱して得られた酸化亜鉛を定量して亜鉛含有量を求めたところ、４４質量％であった。更に炭素及び窒素含有量をＣＨＮ元素分析で定量した結果、炭素分は１６．１質量％、窒素分は１８．７質量％であった。これらの結果から、この針状粒子は、Ｚｎ3（Ｃ3Ｎ3Ｏ3）2のシアヌル酸亜鉛であり、亜鉛原子１モルに対して窒素原子を２．０モルの組成であった。また７０℃乾燥粉の比表面積は８ｍ2／ｇであった。
（合成例４）
原料粉として、酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製２種酸化亜鉛）５．３ｋｇ及びシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３．３６ｋｇをレーディゲミキサー装置Ｍ−２０（中央機工（株）製）に仕込んだ後、ミキサーの主軸を２３０ｒｐｍで回転させながら３分間プレミックスした。続いてレーディゲミキサー装置のジャケット水を１１０℃のスチームに切り替えて原料粉の温度を１００℃に昇温させた後、装置内に純水２．３ｋｇを１時間かけて噴霧した。更に原料粉を１００℃で３０分保持した後、装置内にある粉を排出した。排出された粉は白色であり、水分量は２．２質量％あった。排出粉を１１０℃で乾燥した後、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛Ｚｎ5（Ｃ3Ｎ3Ｏ3）2（ＯＨ）3・３Ｈ2Ｏの回折ピークが観察された。排出粉を透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜５００ｎｍ、短軸が４０〜８０ｎｍの微粒子が確認された。また、１１０℃乾燥後の比表面積は１３ｍ2／ｇであった
（実施例１）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１０ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して窒素ガス雰囲気下４６０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた薄黄土色の焼成粉７．０ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛及び微小な帰属不明の回折ピークが検出された。シアヌル酸亜鉛に帰属されるピークＡの強度は１０９０ｃｏｕｎｔｓ、酸化亜鉛に帰属されるピークＢの強度は８６１ｃｏｕｎｔｓであった。
（実施例２）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１０ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して窒素ガス雰囲気下４９０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた薄ピンク色の焼成粉６．５ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛と酸化亜鉛の混合物であり、ピークＡの強度は１３２２ｃｏｕｎｔｓ、ピークＢの強度は９９７ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素８．２質量％、炭素３．５質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は３１質量％と計算された。焼成粉１．０ｇを精秤し、ポリ瓶中で純水７９．０ｇと混合後、超音波分散機で３０分間分散した。これを２週間静置後、遠心分離機で固液分離し、上澄液について炎光分光分析（ナトリウム、カリウムの定量分析）、ＩＣＰ発光分光分析（カルシウム、マグネシウム、鉛、クロムの定量分析）及びイオンクロマトグラフ分析（塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンの定量分析）を行なった。この結果、焼成粉中の金属不純物は、ナトリウム１４ｐｐｍ、カリウム２ｐｐｍ、カルシウム３ｐｐｍ、マグネシウム１ｐｐｍ、鉛５ｐｐｍ、クロム０ｐｐｍであった。また、焼成粉中の塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンは、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
（実施例３）
合成例３で得られたシアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１５ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して窒素ガス雰囲気下４９０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた薄黄土色の焼成粉９．４ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛と酸化亜鉛の混合物で、ピークＡの強度は５９１９ｃｏｕｎｔｓ、ピークＢの強度は３３７ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析したところ窒素２１．０質量％、炭素９．０質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は７９質量％と計算された。
（実施例４）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１０．０ｇとシアヌル酸４．０ｇとを混合し、該塩基性シアヌル酸亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子が２．０モルとなるようにシアヌル酸を添加した混合物１４．０ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して窒素ガス雰囲気下４９０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた薄黄土色の焼成粉７．６ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛と酸化亜鉛の混合物であり、ピークＡの強度は３９１５ｃｏｕｎｔｓ、ピークＢの強度は８７７ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素１７．０質量％、炭素７．１質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は６２質量％と計算された。
（実施例５）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１２．７ｇとシアヌル酸７．３ｇとを混合し、該塩基性シアヌル酸亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子が３．０モルとなるようにシアヌル酸を添加した混合物２０．０ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して、窒素ガス雰囲気下４８０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた灰白色の焼成粉９．８ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は３５４２ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２５．７質量％、炭素１１．１質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は９７質量％と計算された。またこの焼成粉の比表面積は２５．６ｍ2／ｇであった。得られた焼成粉について実施例２と同じ操作を行って上澄液を採取し、炎光分光分析、ＩＣＰ発光分光分析）及びイオンクロマトグラフ分析を行なった。この結果、焼成粉中の金属不純物は、ナトリウム１１ｐｐｍ、カリウム３ｐｐｍ、カルシウム５ｐｐｍ、マグネシウム１ｐｐｍ、鉛５ｐｐｍ、クロム０ｐｐｍであった。また、焼成粉中の塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンは、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
（実施例６）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を４９０℃とし、保持時間を１１時間とした以外は実施例５と同じ操作を行った。冷却後、得られた灰白色の焼成粉９．２ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は４１７３ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２６．３質量％、炭素１１．５質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は９９質量％と計算された。また、この焼成粉の比表面積は２０．０ｍ2／ｇであった。
（実施例７）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック２．０ｋｇをヘンシェルミキサーで１０分間粉砕した。この粉砕粉２．０ｋｇとシアヌル酸１．５５ｋｇとを混合し、亜鉛原子１モルに対して窒素原子を３．６モルとなるようにシアヌル酸を添加した混合物を再度へンシェルミキサーで２０分間粉砕した。この粉砕粉４００ｇをアルミナ製ルツボに入れ、アルミナ製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して、窒素ガス雰囲気下５００℃で６時間焼成した。冷却後、得られた灰白色の焼成粉１７３ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は４５４８ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２６．６質量％、炭素１１．８質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。また、この焼成粉の比表面積は８．２ｍ2／ｇであった。
得られた焼成粉について実施例２と同じ操作をして上澄液を採取し、炎光分光分析、ＩＣＰ発光分光分析及びイオンクロマトグラフ分析を行なった。この結果、焼成粉中の金属不純物は、ナトリウム７ｐｐｍ、カリウム２ｐｐｍ、カルシウム４ｐｐｍ、マグネシウム１ｐｐｍ、鉛１ｐｐｍ、クロム０ｐｐｍであった。また、焼成粉中の塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンは、いずれも１ｐｐｍ以下であった。得られた焼成粉１ｇと純水８０mlを１００mlのビーカーに入れ、レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−６０００（大塚電子（株）製）で表面電荷を測定したところ、ｐＨ３〜１０の範囲で表面電荷はマイナスであった。表面電荷を測定する際のｐH調整は、中性から酸性側では１％の希塩酸で、中性からアルカリ性側は１％水酸化ナトリウム水溶液で行った。
（実施例８）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を５６０℃とし、保持時間を５時間とした以外は実施例７と同じ焼成操作を行った。冷却後、得られた灰白色の焼成粉１７２ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は５４２３ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２６．８質量％、炭素１１．５質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。また、この焼成粉の比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。
（実施例９）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を６００℃とし、保持時間を５時間とした以外は実施例７と同じ焼成操作を行った。冷却後、得られた灰白色の焼成粉１７０ｇを取出し、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は６９６５ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２７．１質量％、炭素１１．３質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。また、この焼成粉の比表面積は３．９ｍ2／ｇであった。
（実施例１０）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を７００℃とし、保持時間を４時間とした以外は実施例５と同じ焼成操作をした。冷却後、得られた灰白色の焼成粉９．１ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は７５９３ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２７．２質量％、炭素１１．３質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。また、この焼成粉の比表面積は１．８ｍ2／ｇであった。
（実施例１１）
窒素ガス雰囲気下で焼成温度を９００℃とし、保持時間を２時間とした以外は実施例５と同じ焼成操作をした。冷却後、得られた灰白色の焼成粉６．９ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は９３６４ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２７．１質量％、炭素１１．４質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。またこの焼成粉の比表面積は０．６ｍ2／ｇであった。
（実施例１２）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１２．５ｇとシアヌル酸７．５ｇとを混合し、該塩基性シアヌル酸亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子が３．０モルになるようにシアヌル酸を添加した混合物を磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉にヘリウムガス（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流してパージした後、ヘリウムガス流量を０．５リットル／分に変更して、ヘリウムガス雰囲気下４９０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた灰白色の焼成粉９．４ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は４５００ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２７．０質量％、炭素１１．１質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。
（実施例１３）
合成例４で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥粉５０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この塩基性シアヌル酸亜鉛の粉砕粉と該塩基性シアヌル酸亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子が３．６モルとなるように計量したシアヌル酸３８．５ｇをポリエチレン製の袋に密封し、袋ごと振って両方の粉を均一に混ぜた。この混合粉２７ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して、窒素ガス雰囲気下５６０℃で５時間焼成した。冷却後、得られた灰白色の焼成粉１１．５ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は５６３３ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２７．１質量％、炭素１１．８質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は１００質量％と計算された。またこの焼成粉の比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。
（実施例１４）
合成例２で得られた白色スラリーの７０℃乾燥物３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉３０ｇは、シアヌル酸亜鉛２４ｇとシアヌル酸６ｇの混合粉である。この粉砕粉１５ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して、窒素ガス雰囲気下４９０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた灰白色の焼成粉７．９ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛の回折ピークのみ検出され、ピークＡの強度は６８００ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析を行ったところ窒素２６．５質量％、炭素１１．７質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は９７質量％と計算された。また、この焼成粉の比表面積は６．２ｍ2／ｇであった。焼成粉中の金属不純物の定量分析は、実施例２と同じ操作を行って、炎光分光分析、ＩＣＰ発光分光分析及びイオンクロマトグラフ分析を行なった。この結果、焼成粉中の金属不純物は、ナトリウム２３ｐｐｍ、カリウム４ｐｐｍ、カルシウム５ｐｐｍ、マグネシウム１ｐｐｍ、鉛３ｐｐｍ、クロム０ｐｐｍであった。また、焼成粉中の塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンは、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
（実施例１５）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉４．２ｇと尿素６．５ｇとを混合し、塩基性シアヌル酸亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子が７．２モルとなるように尿素を添加した。該混合物１０．０ｇを磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン製）に装填した。その後、ガス置換炉に窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ以下）を流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して、窒素ガス雰囲気下６００℃で５時間焼成した。冷却後、得られた灰白色の焼成粉２．２ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛の回折ピーク及び帰属不明の微小なピークが検出された。ピークＡの強度は１９５９ｃｏｕｎｔｓ、ピークＢの強度は１１０ｃｏｕｎｔｓであった。実施例２と同じ操作をして上澄液を採取し、炎光分光分析、ＩＣＰ発光分光分析及びイオンクロマトグラフ分析を行なった。この結果、焼成粉中の金属不純物は、ナトリウム１０ｐｐｍ、カリウム３ｐｐｍ、カルシウム４ｐｐｍ、マグネシウム１ｐｐｍ、鉛２ｐｐｍ、クロム０ｐｐｍであった。また、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンは、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
（比較例１）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を４５０℃に変更した以外は実施例１と同じ焼成操作を行った。冷却後、得られた薄ピンク色の焼成粉１４．５ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、酸化亜鉛に相当するピークＢ及び帰属不明のピークが検出された。ピークＢの回折強度は７７５ｃｏｕｎｔｓと小さかった。シアナミド亜鉛の回折ピークは全く検出されなかった。
（比較例２）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を４５０℃に変更した以外は実施例３と同じ焼成操作を行った。冷却後、得られた薄ピンク色の焼成粉１４．５ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、酸化亜鉛に相当するピークＢ及び帰属不明のピークが検出された。ピークＢの回折強度は８２１ｃｏｕｎｔｓと小さかった。シアナミド亜鉛の回折ピークは全く検出されなかった。
（比較例３）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を４３０℃に変更した以外は実施例４と同じ焼成操作を行った。冷却後、得られた薄ピンクを帯びた白色の焼成粉１１．１ｇを取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、酸化亜鉛に相当するピークＢ及び帰属不明のピークが検出された。ピークＢの回折強度は２６６ｃｏｕｎｔｓと小さかった。シアナミド亜鉛の回折ピークは全く検出されなかった。
（比較例４）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例５と同じ焼成操作を行った。冷却後、ルツボの中を確認したが残留物が全くなかった。シアナミド亜鉛は熱分解して消滅していた。
（比較例５）
窒素ガス雰囲気下での焼成温度を１０００℃に変更した以外は実施例３と同じ焼成操作を行った。冷却後、ルツボの中を確認したが残留物が全くなかった。シアナミド亜鉛は熱分解して消滅していた。
（比較例６）
窒素ガス雰囲気の代わりに空気雰囲気とした以外は実施例５と同じ焼成操作をした。冷却後、得られた肌色の焼成粉７．４ｇを取り出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、酸化亜鉛の回折ピークだけが検出され、シアナミド亜鉛のピークは検出されなかった。また、酸化亜鉛に相当するピークＢの強度は３８４７ｃｏｕｎｔｓであった。
（比較例７）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の乾燥ブロック３０ｇを家庭用ミキサーで６分間粉砕した。この粉砕粉１２．５ｇとシアヌル酸７．５ｇとを混合し、該塩基性シアヌル酸亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子を３．０モルとなるようにシアヌル酸を添加した。該混合物２０．０ｇを両端が直径１ｃｍ、長さ２０ｃｍ、中心部を直径５ｃｍ、長さが１０ｃｍになるように太くした石英ガラス製焼成菅に入れ、水素ガス２０ｍｌ／分と窒素ガス１８０ｍｌ／分の混合ガスの気流中、６００℃で５時間焼成した。冷却後、得られた焼成粉を取出し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、酸化亜鉛と金属亜鉛の回折ピークが検出され、シアナミド亜鉛のピークは検出されなかった。また酸化亜鉛に相当するピークＢの強度は２９３４ｃｏｕｎｔｓであった。得られた焼成粉は、肌色と金属色の混ざった外観であった。
（比較例８）
亜鉛源として市販の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製二種酸化亜鉛）６．０ｇを用いた以外は実施例２と同じ焼成操作を行った。冷却後、得られた白色焼成粉６．０ｇを取出し、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ、酸化亜鉛に相当するピークBのみ検出され、シアナミド亜鉛に相当する回折ピークは検出されなかった。
（比較例９）
市販の酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製二種酸化亜鉛）６．０ｇとシアヌル酸１１．４ｇを混合し、酸化亜鉛の亜鉛原子１モルに対して窒素原子を３．６モルになるようにシアヌル酸を添加した。該混合物を磁器製ルツボに入れ、磁器製蓋を被せた後、ガス置換炉（（株）デンケン）に装填した後、ガス置換炉に酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流量２リットル／分で１時間流して窒素パージした後、窒素ガス流量を０．５リットル／分に変更して窒素ガス雰囲気下４９０℃で６時間焼成した。冷却後、得られた肌色の焼成粉６．８ｇを取出し、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ、シアナミド亜鉛と酸化亜鉛の混合物であり、ピークＡの強度は２４０ｃｏｕｎｔｓ、ピークＢの強度は３９６６ｃｏｕｎｔｓであった。またＣＨＮ元素分析したところ窒素分は１．４質量％、炭素分は０．６質量％であったため、この焼成粉のシアナミド亜鉛の含有率は５質量％と計算された。
実施例１〜１５、比較例１〜９を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
2015110486.tif 000002
【００４３】
（防錆評価）
ＪＩＳＫ５６２５に準拠し、フタル酸樹脂ワニス（乾性油脂肪変性フタル酸樹脂５０部をキシレン５０部で溶かしたもの）４．０ｇと実施例７、実施例８又は実施例９で得られたシアナミド亜鉛を含有する焼成粉４．０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、ガラス棒で十分に攪拌して分散し、それぞれ塗料を調製した。耐水研磨紙によって調製した鋼板ＳＰＣＣ−ＳＳ（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に調製した塗料１．０ｇをはけ塗りした後、４０℃で乾燥させた。更に２時間乾燥後、同じ塗料１．０ｇを最初の塗膜の上にはけ塗りした後、４０℃で乾燥させた。塗膜が形成された鋼板を各塗料につき３枚づつ作製した。該鋼板の塗膜面をナイフでクロス傷を付けた後、裏面を保護シールで覆い、試験片を作製した。比較として、シアナミド亜鉛の代わりに鉛系防錆顔料の鉛丹（ＮＩケミテック（株）製）、市販のシアナミド鉛（商品名：シアナミ（キクチカラー（株）製）比表面積３．０ｍ2／ｇ）、市販のシアナミド亜鉛カルシウム系無機顔料（商品名：ＬＦボウセイＺＫ−Ｓ２（キクチカラー（株）製）比表面積１１．１ｍ2／ｇ、シアナミド亜鉛の含有率５０質量％、酸化亜鉛４０重量％、炭酸カルシウム１０質量％）を用いて各々試験片を作製した。
【００４４】
各々３枚の試験片を複合サイクル試験機（スガ試験機（株）製）内に設置し、３０℃で５質量％の食塩水を５分間塩水噴霧した後、３０℃湿度９５％で１．５時間湿潤試験をし、続いて５０℃で２時間熱風乾燥した後、３０℃で２時間温風乾燥する操作を１サイクル（所要時間６時間）とした。このサイクルを１２回行なった後、試験片を取出し、水道水で洗浄した後、２５℃で乾燥した。試験片を目視によって、塗膜の膨れ、はがれ及び錆の有無を観察した。
【００４５】
表２の通り、本発明で得られたシアナミドを用いた防錆性評価用塗料（評価例１〜３）は、鉛系防錆顔料である鉛丹（評価例４）、市販のシアナミド鉛（評価例５）を用いた防錆塗料よりも錆の発生が少なく、防錆性能が優れていた。更に、シアナミド亜鉛カルシウム系無機顔料（評価例６）と比較して錆の発生が明らかに少なく、防錆性能が非常に優れていることが判明した。
【００４６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、防錆性能の高いシアナミド亜鉛を製造することができ、得られたシアナミド亜鉛により防錆性能の優れた鉛・クロムフリーの無公害防錆塗料を製造することができる。
【図１】
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