(57)【要約】      （修正有）【課題】濃度や彩度が十分な優れた色再現性が得られ、カブリやトナー飛散が生じないトナー製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される色素化合物と別途定義される銅錯体化合物とのキレート反応により得られる着色剤、および結着樹脂による各微粒子が分散された水系媒体中に、金属原子を含有しない凝集剤を添加し凝集させる工程を有する。2015169697.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で表される色素化合物と下記一般式（２）で表される銅錯体化合物とのキレート反応により得られる着色剤、および、結着樹脂を含有してなるトナー粒子よりなる電子写真用トナーの製造方法であって、
結着樹脂による微粒子、下記一般式（１）で表される色素化合物による微粒子、および、下記一般式（２）で表される銅錯体化合物による微粒子が分散されてなる水系媒体中に、金属原子を含有しない化合物よりなる凝集剤を添加し、
当該結着樹脂による微粒子、下記一般式（１）で表される色素化合物による微粒子、および、下記一般式（２）で表される銅錯体化合物による微粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【化１】
2015169697.tif 000021
〔式中、Ｒｘ1 およびＲｘ2 は、各々、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｌｘは、水素原子、または、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｇｘ1 は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｇｘ2 は、置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｇｘ3 は、水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ4 −ＣＯ−ＮＨ−で表される基、または、Ｇｘ5 −Ｎ（Ｇｘ6 ）−ＣＯ−で表される基であり、Ｇｘ4 は有機基であり、Ｇｘ5 およびＧｘ6 は、各々、水素原子または有機基であり、Ｑｘ1 、Ｑｘ2 、Ｑｘ3 、Ｑｘ4 およびＱｘ5 は、各々、水素原子または有機基である。〕
【化２】
2015169697.tif 000022
〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ3 は置換されていてもよい炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素基を含有する有機基である。〕
【請求項２】
前記凝集剤が、有機カチオン性界面活性剤、有機両性界面活性剤および有機高分子凝集剤のうち少なくとも１種から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤が、アニオン部分がＣｌ- である第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）で表される銅錯体化合物の使用量が、前記一般式（１）で表される色素化合物の０．５〜２モル倍であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真用トナーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）を構成する着色剤としては、公知の有機顔料および染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー粒子中において粒子状で分散された状態で存在し、その分散性が低いために隠蔽力が強くなってしまい、透明性が損なわれ、得られる画像の彩度が低下し、その結果、色再現性が阻害されてしまう。
すなわち、色重ねされたカラートナー層のうち下層のものがそれよりも上層のものに隠蔽されることを抑制して下層のカラートナーの色彩を視認することができるようにするためには、定着後のトナーの透明性が必要とされ、また、原稿の色再現性を良好なものとするためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００３】
このような有機顔料の欠点を解消する方法としては、例えば、ブラッシング法を用いて顔料を分散させることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することによりトナーの透明性を向上させる方法や、顔料粒子を結着樹脂および外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する方法などが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
しかしながら、このようなトナーによっても、未だ十分な透明性を得られるとは言えない。
【０００５】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には結着樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせたときの混色性によって、色再現することができる範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【０００６】
一方、染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナーなどが提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
一般に、染料を用いたトナー中において、染料は結着樹脂に溶解した状態で存在するため、トナーに高い透明性が得られて優れた彩度が得られるが、染料を用いたトナーは耐光性や耐熱性が顔料を用いたトナーに比べて大きく劣るという欠点を有している。例えば、耐熱性が低いことによって、染料の分解によって画像濃度の低下が生じることや、トナー像を熱圧定着させるときに染料が昇華して機内汚染を生じること、さらに、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こす、という問題がある。
【０００７】
このような染料の欠点を解消する方法として、例えば、金属キレート染料を用いることにより、耐光性や耐熱性と色再現性とを両立して得る方法が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
このような金属キレート染料を含有するトナーは、耐光性には優れるが、凝集が原因でＯＨＰや紙面上に塗布後の反射スペクトルが異なる等、色再現性が十分ではなく、更なる彩度の向上が望まれている。
【０００９】
金属キレート染料を用いたトナーについて色再現性を向上させる方法としては、トナーの着色剤としてテトラメチン色素の金属キレート色素を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
しかしながら、このようなトナーにおいても、着色剤の分散性と耐光性とが十分に得られているとは言えない。
【００１１】
以上のような種々の課題を解決するため、新たな金属キレート可能な色素および銅キレート色素が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１２】
しかしながら、このようなトナーにおいても、近年のプロダクションプリンティング領域で求められる色再現性としては十分ではない。具体的には、画像濃度や彩度が十分に得られず、また、帯電量分布の偏りに起因したカブリやトナー飛散が発生してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献４】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献５】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献６】特開２００１−１５９８３２号公報
【特許文献７】特開２００７−３２８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、画像濃度や彩度が十分に得られて優れた色再現性が得られ、かつ、カブリやトナー飛散が生じない電子写真用トナーを得ることができる電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、少なくとも、下記一般式（１）で表される色素化合物と下記一般式（２）で表される銅錯体化合物とのキレート反応により得られる着色剤、および、結着樹脂を含有してなるトナー粒子よりなる電子写真用トナーの製造方法であって、
結着樹脂による微粒子、下記一般式（１）で表される色素化合物による微粒子、および、下記一般式（２）で表される銅錯体化合物による微粒子が分散されてなる水系媒体中に、金属原子を含有しない化合物よりなる凝集剤を添加し、
当該結着樹脂による微粒子、下記一般式（１）で表される色素化合物による微粒子、および、下記一般式（２）で表される銅錯体化合物による微粒子を凝集させる工程を有することを特徴とする。
【００１６】
【化１】
2015169697.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒｘ1 およびＲｘ2 は、各々、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｌｘは、水素原子、または、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｇｘ1 は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｇｘ2 は、置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｇｘ3 は、水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ4 −ＣＯ−ＮＨ−で表される基、または、Ｇｘ5 −Ｎ（Ｇｘ6 ）−ＣＯ−で表される基であり、Ｇｘ4 は有機基であり、Ｇｘ5 およびＧｘ6 は、各々、水素原子または有機基であり、Ｑｘ1 、Ｑｘ2 、Ｑｘ3 、Ｑｘ4 およびＱｘ5 は、各々、水素原子または有機基である。〕
【００１８】
【化２】
2015169697.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、Ｒ3 は置換されていてもよい炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素基を含有する有機基である。〕
【００２０】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、有機カチオン性界面活性剤、有機両性界面活性剤および有機高分子凝集剤のうち少なくとも１種から選ばれることが好ましい。
【００２１】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、アニオン部分がＣｌ- である第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【００２２】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、前記一般式（２）で表される銅錯体化合物の使用量が、前記一般式（１）で表される色素化合物の０．５〜２モル倍であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、凝集剤として金属原子を含有しない化合物よりなるものが用いられているので、画像濃度や彩度が十分に得られて優れた色再現性が得られ、かつ、カブリやトナー飛散が生じないトナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、上記一般式（１）で表される色素化合物（以下、「特定の色素化合物」ともいう。）と、上記一般式（２）で表される銅錯体化合物（以下、「特定の銅錯体化合物」ともいう。）とのキレート反応により得られる着色剤、および、結着樹脂、並びに、必要に応じて離型剤や荷電制御剤などの内添剤を含有してなるトナー粒子よりなるトナーの製造方法であって、結着樹脂による微粒子、特定の色素化合物による微粒子、および、特定の銅錯体化合物による微粒子が分散されてなる水系媒体中に、金属原子を含有しない化合物よりなる凝集剤（以下、「無金属凝集剤」ともいう。）を添加し、当該結着樹脂による微粒子、特定の色素化合物による微粒子、および、特定の銅錯体化合物による微粒子を凝集させる工程を有する方法である。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法によれば、凝集剤として金属原子を含有しない化合物よりなるものが用いられているので、画像濃度や彩度が十分に得られて優れた色再現性が得られ、かつ、カブリやトナー飛散が生じないトナーを製造することができる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、凝集剤として金属原子を含有する無機凝集剤を用いた場合には、一般的に銅イオンの置換反応速度が速いことによって、特定の銅錯体化合物を構成する銅イオンの無機凝集剤を構成する金属イオンへの置換が進行し、その結果、色調および反射濃度の低下を招くものと考えられる。また、銅イオンが維持された特定の銅錯体化合物と、無機凝集剤からの他の金属イオンに置換された錯体との両者に由来する２種類の着色剤がトナー粒子中に存在することによって、銅錯体微粒子の凝集速度に違いが生じ、トナー粒子中における着色剤の分散性が低くなり、帯電量分布が不均一となって、カブリやトナー飛散が発生し、画像濃度の安定性も低くなるものと考えられる。
一方、本発明においては、無金属凝集剤を用いることによって特定の銅錯体化合物を構成する銅イオンが他の金属イオンに置換されることを防止することができるので、画像濃度や彩度の低下、および帯電量分布の偏りに起因したカブリやトナー飛散が発生が防止される。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などを挙げることができるが、特に、ミニエマルション重合凝集法を採用することが好ましい。
【００２８】
ミニエマルション重合凝集法は、臨界ミセル濃度以下の濃度になるように界面活性剤を溶解した水系媒体中に離型剤を溶解した重合性単量体溶液を投入し、機械エネルギーを利用して１０〜１０００ｎｍの油滴を形成した分散液を調製し、得られた分散液に水溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合を行い、結着樹脂粒子を形成し、そして、形成された結着樹脂粒子を凝集させると共に融着させてトナー粒子を作製する方法である。
ミニエマルション重合凝集法を採用することによって、油滴内で重合が行われるため、トナー粒子中で離型剤粒子が結着樹脂に確実に包含された状態を形成することができる。なお、ミニエマルション重合凝集法では、前述した水溶性ラジカル重合開始剤の添加に代えて、あるいは、水溶性ラジカル重合開始剤と共に油溶性ラジカル重合開始剤を前述した単量体溶液中に添加して重合を行うこともできる。
本発明のトナーの製造方法として、ミニエマルション重合凝集法により結着樹脂微粒子を形成する際、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構造の結着樹脂微粒子を形成することができる。この場合、常法によるミニエマルション重合処理（第１段重合）で調製した第１樹脂粒子の分散液に重合開始剤と重合性単量体を添加してこの系を重合処理（第２段重合）する。このようにして２層構造の結着樹脂微粒子を形成することができる。そして、この第２段重合を繰り返すことにより多層構造の結着樹脂微粒子を形成することができる。
【００２９】
ミニエマルション重合凝集法によるトナーの製造方法の一例として、例えば、以下の様な手順を示すことができる。
（１）離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分を、結着樹脂を形成すべき重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を調製する溶解、分散工程
（２）特定の色素化合物、特定の銅錯体化合物を、それぞれ水系媒体中に分散させ、色素微粒子分散液および銅錯体微粒子分散液を調製する着色剤形成用分散液調製工程
（３）溶解、分散工程において調製した重合性単量体溶液を水系媒体中において油滴化し、重合性単量体を重合させて結着樹脂微粒子分散液を調製する重合工程
（４）結着樹脂微粒子、色素微粒子および銅錯体微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
から構成される。
【００３０】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３１】
（１）溶解、分散工程
この工程は、下記に詳述する結着樹脂を形成すべき重合性単量体に、離型剤などのトナー粒子構成成分を溶解または分散させて重合性単量体溶液を調製する工程である。
この重合性単量体溶液中には、後述の重合開始剤および他の油溶性成分の少なくとも一方を添加してもよい。
【００３２】
トナー粒子中に必要に応じて添加される離型剤、荷電制御剤や磁性粉などの内添剤は、ミニエマルション法によって、上述のように予め樹脂を形成するための単量体溶液に内添剤を溶解または分散させることによってトナー粒子中に導入してもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集、融着工程において他の微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、ミニエマルション法によって樹脂微粒子に予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【００３３】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類などを用いることができる。
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステルなどを挙げることができる。
これら離型剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃である。
融点が上記の範囲であることにより、トナーの耐熱保存性が確保されると共に、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成を行うことができる。
【００３５】
離型剤の含有割合は、トナー粒子の全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
（２）着色剤形成用分散液調製工程
この工程は、下記に詳述する特定の色素化合物、特定の銅錯体化合物および必要に応じてキナクリドン顔料を、それぞれ水系媒体中で分散させ、色素微粒子分散液、銅錯体微粒子分散液、および必要に応じて、キナクリドン顔料分散液をそれぞれ調製する工程である。
これらの分散液は、特定の色素化合物などを水系媒体中に分散させることにより、調製することができる。
例えば特定の色素化合物の分散処理は、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行う。特定の色素化合物の分散処理に使用する分散機としては特に限定されず、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機を使用することができる。
【００３７】
〔界面活性剤〕
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、界面活性剤が添加されていることが好ましい。
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては以下のものを用いることが好ましい。
（１）スルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなど
（２）硫酸エステル塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど
（３）脂肪酸塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど
ノニオン性界面活性剤としては以下のものを用いることができる。すなわち、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとを組み合わせたもの、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなど。
ノニオン性界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などを用いることが好ましい。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
特定の色素化合物は、表面改質されているものを用いることもできる。具体的には、溶媒中に特定の色素化合物を分散させておき、この分散液中に表面改質剤を添加してこの系を昇温させることにより反応処理を行う。反応終了後、特定の色素化合物を濾別し、同一溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥処理することにより、表面改質剤で処理された特定の色素化合物を得ることができる。
【００３９】
これらの分散液中の微粒子（色素微粒子、銅錯体微粒子またはキナクリドン顔料微粒子）の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
分散液中の微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行なうことによって測定したものである。
【００４０】
これらの着色剤に係る微粒子は、ミニエマルション法によって、上述のように予め樹脂を形成するための単量体溶液に内添剤を溶解または分散させることによってトナー粒子中に導入してもよい。
【００４１】
（３）重合工程
この工程は、離型剤と結着樹脂とを含有する結着樹脂微粒子を形成する工程である。この工程においては、例えば、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記の重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで、水溶性ラジカル重合開始剤を添加することにより当該油滴中で重合反応が行われる。なお、多層構造の樹脂微粒子を形成する場合には、水系媒体中に核粒子となる樹脂微粒子を添加しておいて重合反応を行うことによって形成することができる。
また、重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法は、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーを加えて分散させる方法が好ましい。機械的エネルギーを加えて油滴分散を行う分散装置は、特に限定されるものではないが、例えば、「クレアミックス（登録商標）」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４２】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、例えば上記に挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００４３】
この分散液における結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００４４】
（４）凝集、融着工程
この工程は、上記の重合工程で形成した結着樹脂微粒子を水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、結着樹脂微粒子分散液に、上記の着色剤形成用分散液調製工程で調製した特定の色素微粒子分散液、銅錯体微粒子分散液、および必要に応じてキナクリドン顔料分散液を添加して、結着樹脂微粒子を色素微粒子および銅錯体微粒子などと凝集、融着させる。この凝集、融着工程の途中段階で、樹脂組成の異なる結着樹脂微粒子、例えばメタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂の分散液を添加して凝集を行うこともできる。
【００４５】
本発明においては、結着樹脂微粒子などが存在する水系媒体中に、無金属凝集剤を臨界凝集濃度以上添加することにより、微粒子を凝集させ、次いで、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱して凝集と同時に融着を進行させる。
この凝集、融着工程では、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な凝集および融着の進行により粗大粒子が発生することもあるので、これを抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
さらに、結着樹脂微粒子、色素微粒子および銅錯体微粒子などの分散液がガラス転移点以上かつ離型剤の融解ピーク温度以上の温度に到達後は、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、凝集および融着を継続させることが肝要である。このように、分散液温度を一定時間保持することにより、トナー粒子成長（結着樹脂微粒子、色素微粒子および銅錯体微粒子などの凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが効果的に進行して最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。
【００４６】
〔無金属凝集剤〕
この工程では、イオン性界面活性剤、代表的にはアニオン性界面活性剤を含有する水系媒体（反応系）において、分散された結着樹脂微粒子と、色素微粒子および銅錯体微粒子とを完全に凝集させるために、無金属凝集剤として、この反応系の極性と反対の極性を有する対イオン凝集剤を使用する。
結着樹脂微粒子などの分散液に含有されるイオン性界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合、対イオン凝集剤である例えば有機カチオン性界面活性剤や有機両性界面活性剤を無金属凝集剤として用いることができる。また、対イオン凝集剤の代わりに、有機高分子凝集剤を用いることもできる。
無金属凝集剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
〔有機カチオン性界面活性剤〕
有機カチオン性界面活性剤としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、第四化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリルケミカル（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＭＩＲＡＰＯＬとＡＬＫＡＱＵＡＴおよび花王（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（塩化ベンザルコニウム）など、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
これらの中でもアニオン部分がＣｌ- である第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４８】
〔有機両性界面活性剤〕
有機両性界面活性剤は、分散液のｐＨをコントロールすることによってアニオン性またはカチオン性のどちらの形態をとることもできる化合物である。
有機両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−エチルニトリロトリ酢酸、Ｎ−エチルジメチルＮオキサイド、α−トリメチルアンモニオ脂肪酸、Ｎ−エチル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−エチル−β−イミノプロピオン酸塩、Ｎ−エチル−オキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルＮオキサイド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチルグリシン塩酸塩、２−エチルイミダゾリン誘導体、アミノエチルイミダゾリン有機酸塩、Ｎ−エチルスルホＮオキサイド、Ｎ−エチルタウリン塩、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどを挙げることができる。
【００４９】
〔有機高分子凝集剤〕
有機高分子凝集剤としては、例えば、キトサン、アルギン酸ナトリウムなどの多糖類；ポリエチレンイミン；ならびにそれらの混合物などが挙げられる。
これらの中でも、多糖類およびポリエチレンイミンを使用することが好ましく、多糖類を使用することがより好ましく、キトサンを使用することが特に好ましい。
【００５０】
無金属凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよく、より好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、さらに、通常、結着樹脂微粒子の総質量に対して２〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％である。無金属凝集剤が２種以上を併用する場合は、その合計量が上記の範囲内であればよい。
【００５１】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、例えば上記に挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００５２】
（５）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【００５３】
また、この工程においては、上記トナー粒子分散液にさらに結着樹脂微粒子分散液を添加して結着樹脂微粒子を粒子表面に付着、融着させることにより、いわゆるコア−シェル構造のトナー粒子を形成してもよい。この場合、シェルを形成する結着樹脂微粒子のガラス転移点を、コアを構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点よりも２０℃以上高くすることが好ましい。
また、上記の凝集、融着工程で用いた結着樹脂微粒子が、イオン性解離基を有する重合性単量体を原料とする樹脂（親水性樹脂）とイオン性解離基のない重合性単量体のみを原料とする樹脂（疎水性樹脂）を含有して構成される場合は、この熟成工程において親水性樹脂を凝集粒子の表面側に、疎水性樹脂を凝集粒子の内部側に配向させることによりコア−シェル構造のトナー粒子を形成することができる。
【００５４】
（６）冷却工程
この工程は、上記トナー粒子分散液を冷却処理する工程である。
冷却処理を行う際の冷却速度は１〜２０℃／分が好ましい。
冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、反応容器外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００５５】
（７）濾過、洗浄工程〜（８）乾燥工程
濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【００５６】
（９）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【００５７】
〔外添剤〕
外添剤は、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良する機能を有する。
外添剤としては、特に制限されないが、数平均一次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子などの粒子を用いることが好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、滑剤などが挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイトなどの微粒子を好ましく用いることができる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
また、有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による微粒子を使用することができる。
また、滑剤としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩を用いることができる。
【００５８】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００５９】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーに含有される着色剤は、特定の色素化合物と特定の銅錯体化合物とのキレート反応により得られるものである。
【００６０】
〔特定の色素化合物〕
特定の色素化合物を示す上記一般式（１）中、Ｒｘ1 およびＲｘ2 は、各々、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、またはｎ−トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６１】
これらのアルキル基は、置換基によって置換されていてもよい。
置換基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基など）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基など）、芳香族ヘキシル基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基など）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基など）、ホスホニル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホニル）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基など）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基など）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基など）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基などが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。これら置換基の中でも、芳香族ヘキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基が好ましい。
【００６２】
Ｒｘ1 およびＲｘ2 は、各々、無置換のアルキル基またはアルコキシ基で置換されたアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００６３】
また、特定の色素化合物を示す上記一般式（１）中、Ｌｘは、水素原子、または、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。
アルキル基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができるアルキル基と同様のものを挙げることができる。また、置換基の具体例としても、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができる置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
また、特定の色素化合物を示す上記一般式（１）中、Ｇｘ1 は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。
アルキル基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができるアルキル基のうち、メチル基を除いて同様のものを挙げることができる。また、置換基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができる置換基と同様のものを挙げることができる。
【００６５】
また、特定の色素化合物を示す上記一般式（１）中、Ｇｘ2 は、置換されていてもよい炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
Ｇｘ2 が炭素数が少ないアルキル基であることにより、得られる着色剤の疎水性が低いものとなり、その結果、結着樹脂との間に強い相互作用が得られる。その結果、着色剤の分散状態がより安定となり、トナーにより優れた色再現性が得られる。
Ｇｘ2 として採用することができるアルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはネオペンチル基が挙げられる。また、置換基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができる置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｇｘ2 は、本発明の効果をより効果的に得るという観点から、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６６】
また、特定の色素化合物を示す上記一般式（１）中、Ｇｘ3 は、水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ4 −ＣＯ−ＮＨ−で表される基、または、Ｇｘ5 −Ｎ（Ｇｘ6 ）−ＣＯ−で表される基である。
ここに、Ｇｘ4 は有機基であり、Ｇｘ5 およびＧｘ6 は、各々、水素原子または有機基である。
Ｇｘ4 、Ｇｘ5 およびＧｘ6 として採用することができる有機基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができる置換基に加えて、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００６７】
また、特定の色素化合物を示す上記一般式（１）中、Ｑｘ1 、Ｑｘ2 、Ｑｘ3 、Ｑｘ4 およびＱｘ5 は、各々、水素原子または有機基である。
Ｑｘ1 、Ｑｘ2 、Ｑｘ3 、Ｑｘ4 およびＱｘ5 として採用することができる有機基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができる置換基に加えて、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｑｘ1 、Ｑｘ2 、Ｑｘ3 、Ｑｘ4 およびＱｘ5 は、各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
【００６８】
以下、上記一般式（１）で表される特定の色素化合物のさらに具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化３】
2015169697.tif 000004
【００７０】
【化４】
2015169697.tif 000005
【００７１】
【化５】
2015169697.tif 000006
【００７２】
上記一般式（１）で表される特定の色素化合物は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号公報、特開平１０−１９３８０７号公報、同１１−７８２５８号公報、同６−２５０３５７号公報、同２−１５５６９３号公報、同１−１１０５６５号公報、同２−６６８号公報、同２−２８２６４号公報、同２−５３８６５号公報、同２−５３８６６号公報、英国特許１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号公報、特開平２−２０８０９４号公報、同３−２０５１８９号公報、同２−２６５７９１号公報、同２−３１００８７号公報、同２−５３８６６号公報、特開平４−９１９８７号公報、特開昭６３−２０５２８８号公報、特開平３−２２６７５０号公報、英国特許１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号公報、特開昭６３−１１３０７７号公報、特開平３−２７５７６７号公報、同４−１３７７４号公報、同４−８９２８７号公報、特開平７−１７５１８７号公報、同１０−６０２９６号公報、同１１−７８２５８号公報、特開２００４−１３８８３４号公報、特開２００６−３５０３００号公報などの各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【００７３】
以上の特定の色素化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
特定の色素化合物の使用量は、トナー粒子全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
【００７５】
〔特定の銅錯体化合物〕
特定の銅錯体化合物である上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（２ａ）および下記一般式（２ｂ）に示す極限構造式を用いて表すこともできるものである。この特定の銅錯体化合物を含有することにより、着色剤の耐光性と分散安定性とが向上される。
これらの上記一般式（２）で表される銅錯体化合物と、下記一般式（２ａ）で表される化合物および下記一般式（２ｂ）で表される化合物は、本質的に同一であり、区別されない。なお、共有結合（−で示す）と配位結合（・・・で示す）との区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００７６】
【化６】
2015169697.tif 000007
【００７７】
上記一般式（２ａ）および一般式（２ｂ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、上記一般式（２）と同義の基である。
【００７８】
特定の銅錯体化合物は、下記一般式（３）で表される原料化合物に対して、銅化合物を反応させることにより合成したものであることが好ましい。使用される２価の金属化合物としては、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、過塩素酸銅などが挙げられる。
このような特定の銅錯体化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することができる。
【００７９】
【化７】
2015169697.tif 000008
【００８０】
上記一般式（３）中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は、上記一般式（２）と同義の基である。
【００８１】
また、特定の銅錯体化合物を示す上記一般式（２）中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基である。
アルキル基の具体例としては、上記Ｒｘ1 およびＲｘ2 として採用することができるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００８２】
これらのアルキル基は、置換基によって置換されていてもよい。
置換基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基など）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素アリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基など）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基など）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基など）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基など）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基など）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子など）などが挙げられ、これらの基はさらに同様の基で置換されていてもよい。
【００８３】
Ｒ1 は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００８４】
また、特定の銅錯体化合物を示す上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子またはシアノ基である。
【００８５】
具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基などのスルファモイル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基などのスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などのアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基などのアリールスルホニル基；アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基などのアシル基；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基などが挙げられる。
【００８６】
Ｒ2 は、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基またはシアノ基であることが好ましく、より好ましくはアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基であり、さらに好ましくはシアノ基である。
【００８７】
また、特定の銅錯体化合物を示す上記一般式（２）中、Ｒ3 は置換されていてもよい炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素基を含有する有機基である。
これらの芳香族炭化水素基を含有する有機基は、置換基によって置換されていてもよい。
置換基の例としては、上記Ｒ1 として採用することができる置換基と同様のものを挙げることができる。
置換基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基またはカルバモイル基であり、さらに好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基またはアミド基である。
【００８８】
以下、上記一般式（２）で表される特定の銅錯体化合物のさらに具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表中の＊はそれぞれの基の結合位置を示す。
【００８９】
【化８】
2015169697.tif 000009
【００９０】
【化９】
2015169697.tif 000010
【００９１】
【化１０】
2015169697.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2015169697.tif 000012
【００９３】
【化１２】
2015169697.tif 000013
【００９４】
【化１３】
2015169697.tif 000014
【００９５】
【化１４】
2015169697.tif 000015
【００９６】
【化１５】
2015169697.tif 000016
【００９７】
以上の特定の銅錯体化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
特定の銅錯体化合物の使用量は、特定の色素化合物の０．５〜２モル倍であることが好ましい。
【００９９】
トナー粒子に特定の銅錯体化合物が含有されていることは、波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）などによって確認することができる。
【０１００】
〔キナクリドン顔料〕
本発明に係るトナーには、キナクリドン顔料がさらに含有されていてもよい。
キナクリドン顔料は、特有のπ共役系平面構造を有し、かつカルボニル基やアミノ基などの極性基を有していることから、特定の銅錯体化合物や特定の色素化合物に対して配向しやすい構造を有している。従って、キナクリドン顔料がさらに含有されたトナーによれば、キナクリドン顔料が特定の銅錯体化合物および特定の色素化合物との間に強固な配向構造を形成し、これらの特定の銅錯体化合物や特定の色素化合物が有する可塑性の影響が結着樹脂に及ばず、その結果、優れた色調が得られると共に耐オフセット性を向上されたものとすることができる。
【０１０１】
キナクリドン顔料としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１６】
2015169697.tif 000017
【０１０３】
上記一般式（４）中、Ｒ11〜Ｒ18は、各々、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、ハロゲン原子、またはメトキシ基である。
【０１０４】
キナクリドン顔料の具体例としては、以下に示すような公知のキナクリドン顔料を挙げることができる。
（１）ジメチルキナクリドン顔料；例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２など
（２）ジクロロキナクリドン顔料；例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２やＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９など
（３）無置換キナクリドン顔料；例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９など
（４）上記キナクリドン顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物または固溶体。
これらのキナクリドン顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いることが好ましい。また、使用するキナクリドン顔料は、粉末状や顆粒状あるいはバルク状といった乾燥状態のものでもよく、ウェットケーキあるいはスラリーのような含水状態のものでよい。
【０１０５】
以下、キナクリドン顔料のさらに具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１７】
2015169697.tif 000018
【０１０７】
キナクリドン顔料の使用量は、特に限定されるものではないが、トナー粒子全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
また、キナクリドン顔料の使用量は、特定の色素化合物および特定の銅錯体化合物との反応物（着色剤）の総量１００質量部に対して５〜１５０質量部であることが好ましい。キナクリドン顔料の使用量が上記の範囲にあることによって、キナクリドン顔料を中心にして特定の色素化合物と特定の銅錯体化合物とによる配向構造を確実に形成することができ、特定の色素化合物および／または特定の銅錯体化合物の結着樹脂への溶解を抑制することができて結着樹脂への可塑性の付与を抑制することができる。その結果、定着分離性が向上するものと考えられる。
また、キナクリドン顔料の使用量が上記の範囲とされることによって、定着分離性の向上が得られると共に定着画像の透明性も維持されて、広い色域で色再現性を確保することができるものと考えられる。
【０１０８】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーに含有される結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が含有されていればよく、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができる。
具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるビニル変性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、低温定着性および耐熱保管性を確保する観点より、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなるビニル変性ポリエステル樹脂のいずれか１種以上を用いることが好ましく、さらにスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、特に、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂を併用することが好ましい。
【０１０９】
〔スチレンアクリル樹脂〕
スチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものである。
【０１１０】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらのスチレン系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下のビニル単量体を用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
・その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。
【０１１３】
また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の多官能ビニル単量体を使用して結着樹脂を架橋構造のものとすることもできる。
・多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。
【０１１４】
スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体全体における多官能ビニル単量体の割合（共重合比）は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％とされる。
多官能ビニル単量体の使用により、スチレンアクリル樹脂にテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、このゲル成分がスチレンアクリル樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、２０質量％以下とされることがより好ましい。
【０１１５】
また、上記のスチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有する重合性単量体を使用することもできる。
・カルボキシ基を有する重合性単量体
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど。
・スルホン酸基を有する重合性単量体
スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸など。
・リン酸基を有する重合性単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレートなど。
【０１１６】
スチレンアクリル樹脂の合成方法は、特に制限されず、公知の種々の方法を採用することができる。
【０１１７】
スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜１００であることが好ましく、１．８〜７０であることがより好ましい。
スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲にあることにより、熱定着時のホットオフセット現象の発生を有効に抑止することができる。
【０１１８】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（スチレンアクリル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１１９】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、３０〜７０℃であることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることによって良好な定着性が得られる。
【０１２０】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【０１２１】
結着樹脂として、上記のスチレンアクリル樹脂の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上を組み合わせて用いる場合、そのうちの少なくとも１種は、メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂を用いることが好ましい。このようなスチレンアクリル樹脂は、カルボキシ基を有しており、このカルボキシ基が特定の色素化合物および特定の銅錯体化合物の分散状態をより安定化させ、本発明の効果をより向上させると考えられる。
【０１２２】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〕
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる共重合体よりなるビニル変性ポリエステル樹脂である。
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントの末端にスチレンアクリル重合セグメントが結合されたブロック共重合体構造のものであってもよく、ポリエステル重合セグメントにスチレンアクリル重合セグメントの分岐構造が形成されたグラフト共重合体構造のものであってもよい。
【０１２３】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールと、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
スチレンアクリル変性量が上記の範囲にあることにより、例えば結着樹脂としてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と共にスチレンアクリル樹脂を用いる場合には、両者の親和性が良好になりトナー粒子中におけるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の分散性が良好なものとなる。
【０１２４】
〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるものである。
【０１２５】
スチレンアクリル重合セグメントを形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、スチレンアクリル樹脂を形成するために用いることのできるスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体として例示したものを用いることができる。
【０１２６】
スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレン系単量体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン系単量体の使用量が、スチレンアクリル重合セグメントを形成するために用いられる全単量体（スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【０１２７】
スチレンアクリル重合セグメント単独のガラス転移点は３５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
スチレンアクリル重合セグメント単独のガラス転移点は、測定試料としてスチレンアクリル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【０１２８】
スチレンアクリル重合セグメント単独のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
スチレンアクリル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてスチレンアクリル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【０１２９】
〔ポリエステル重合セグメント〕
ポリエステル重合セグメントは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸またはその誘導体と、１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールまたはその誘導体により形成されるものである。
多価カルボン酸の誘導体とは、多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物などがある。多価アルコールの誘導体とは、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸などがある。
【０１３０】
多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。
２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。
これらの多価アルコールは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸などの公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などが挙げられる。
３価以上のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの多価カルボン酸は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
多価カルボン酸としてこのような脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、後述の両反応性モノマーを使用しなくてもポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとが分子結合した構造を形成することができる。従って、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を作製する際に必要なモノマーの種類を少なくして、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造工程を簡素化させて生産性を向上させることができる。なお、脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いる場合においても両反応性モノマーを使用してもよい。
【０１３３】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ4 ＝ＣＲ5 ）ｎ −ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 は、各々、水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。〕
【０１３４】
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸に由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合は２０〜７５モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１３５】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールの比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【０１３６】
ポリエステル重合セグメントは、用いる多価カルボン酸および／または多価アルコールとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【０１３７】
ポリエステル重合セグメント単独のガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。
ポリエステル重合セグメントのガラス転移点が４０℃以上であることにより、熱定着時にポリエステル重合セグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象の発生を抑制することができる。また、ポリエステル重合セグメントのガラス転移点が７０℃以下であることにより、例えば結着樹脂としてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と共にスチレンアクリル樹脂を用いる場合には、熱定着時にスチレンアクリル樹脂の溶融を阻害することがなく、十分な低温定着性を得ることができる。
ポリエステル重合セグメント単独のガラス転移点は、測定試料としてポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【０１３８】
ポリエステル重合セグメント単独のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。
重量平均分子量が１，５００以上であることによって、結着樹脂全体として適度な凝集力を発揮することができ、熱定着時のホットオフセット現象の発生を抑制することができる。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることによって、短時間の加熱で十分な溶融が得られると共に、冷却により強固な定着画像を形成することができる。
ポリエステル重合セグメントのＧＰＣによる分子量分布測定は、測定試料としてポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【０１３９】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸および多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の３つが挙げられる。
（１）スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の付加重合反応を行った後、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（２）ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
（３）付加重合反応に適した温度条件下で、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の付加重合反応、および、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
【０１４０】
両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび／またはビニル単量体と共に添加する。
【０１４１】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基および／またはカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシ基を有するビニル化合物や無水マレイン酸などのカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１４２】
両反応性モノマーの使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される単量体の総質量１００質量％において、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。
【０１４３】
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は１１０〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子は、コア−シェル構造のものであってもよい。コア−シェル構造のトナー粒子は、着色剤や離型剤などが含有された、ガラス転移点が比較的低めの樹脂によって形成されたコア部の表面が、比較的ガラス転移点が高めの樹脂によるシェル層によって被覆されてなるものである。
コア−シェル構造のトナー粒子は、シェル層がコア部を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア部を完全に被覆せずに所々コア部が露出しているものも含む。
コア−シェル構造のトナー粒子の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プロープ顕微鏡（ＳＰＭ）などの公知の手段を用いて確認することができる。
コア−シェル構造のトナー粒子を構成する樹脂の組み合わせは、特に制限されないが、スチレンアクリル樹脂をコア部を構成する樹脂として用いると共に、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル層を構成する樹脂として用いることが好ましい。
【０１４６】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１７０℃であることが好ましい。
【０１４７】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【０１４８】
〔トナーの平均粒径〕
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【０１４９】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１５０】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９４０〜０．９９５である。
【０１５１】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１５２】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを一成分用現像剤として用いる場合は、非磁性一成分用現像剤、またはトナー粒子中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分用現像剤としたものが挙げられる。
また、トナーを二成分用現像剤として使用する場合に用いるキャリアとしては、特に制限されずに公知の種々のキャリアを用いることができ、例えば鉄などの金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物、これらの化合物とアルミニウム、鉛などの金属との合金などを用いることができ、特にフェライトを用いることが好ましい。また、キャリアとしては、前記の磁性金属や磁性酸化物、あるいはガラスビーズの表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてアクリル樹脂で被覆したコートキャリアが挙げられる。
キャリアは、その体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ50）は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「へロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテイック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５３】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
〔実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例〕
（１）スチレンアクリル樹脂微粒子分散液（結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液）の調製
（１−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
・スチレン                  ５４０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート    １５４質量部
・メタクリル酸                ７７質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン    １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を調製した。
【０１５６】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン                    ９４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート      ２７質量部
・メタクリル酸                  ６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン  １．７質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔ａ１〕の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック社製）により、上記単量体溶液〔２〕を４時間にわたって混合、分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
この分散液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液を調製した。
【０１５７】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の樹脂微粒子〔ａ１１〕の分散液に、重合開始剤：過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
・スチレン                    ２３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート        ７８質量部
・メタクリル酸                  １６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン    ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にスチレンアクリル樹脂からなる結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液を作製した。
結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０１５８】
（２）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液）の調製
（２−１）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物    ５００質量部
・テレフタル酸                                        １１７質量部
・フマル酸                                              ８２質量部
・エステル化触媒（オクチル酸スズ）                        ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間重縮合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。その後、
・アクリル酸                                １０質量部
・スチレン                                  ３０質量部
・ブチルアクリレート                          ７質量部
・重合開始剤（過酸化ジ−ｔ−ブチル）        １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０１５９】
（２−２）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕した。予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍである、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液を作製した。
【０１６０】
（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌しながら溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、上記式（１−５）で表される色素化合物２０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、色素化合物（１−５）の微粒子が分散された色素微粒子分散液〔１−５〕を調製した。
この色素微粒子分散液〔１−５〕における色素化合物（１−５）の微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２２１ｎｍであった。
【０１６１】
色素化合物（１−５）の微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行なうことによって測定した。
【０１６２】
（４）銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の調製
上記の（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程において、上記式（１−５）で表される色素化合物２０質量部の代わりに上記式（２−８）で表される銅錯体化合物１９．４質量部を用いたこと以外は、当該（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程と同様にし、銅錯体素化合物（２−８）の微粒子が分散された銅錯体微粒子分散液〔２−８〕を調製した。
この銅錯体微粒子分散液〔２−８〕における銅錯体化合物（２−８）の微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１８１ｎｍであった。
銅錯体化合物（２−８）の微粒子の体積基準のメジアン径は、色素化合物（１−５）の微粒子と同様の方法によって測定した。
【０１６３】
（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製
カチオン性界面活性剤：ジステアリルアンモニウムクロライド４．５ｇを、イオン交換水４０．５ｇに溶解することにより、凝集剤水溶液〔１〕を調整した。
【０１６４】
（６）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添処理工程
撹拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、上記の結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液３９１．５質量部（固形分換算）、イオン交換水１７００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５に調整した。
次いで、色素微粒子分散液〔１−５〕２２質量部（固形分換算）を投入し、さらに、凝集剤水溶液〔１〕４．５質量部（固形分換算）を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、上記の結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液５８．５質量部（固形分換算）を添加した後、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、８５℃にて銅錯体微粒子分散液〔２−８〕３８質量部（固形分換算）を添加し、そのまま加熱撹拌することにより粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、これにより、マゼンタに係るトナー粒子〔１〕の分散液を得た。
この分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子〔１〕のウェットケーキを形成し、これを、遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．６質量％以下となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１６５】
〔実施例２：マゼンタトナー〔２〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりにアルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミドを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔２〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔２〕を用いたこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔２〕を作製した。
【０１６６】
〔実施例３：マゼンタトナー〔３〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに有機両性界面活性剤であるアラニンを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔３〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、水酸化ナトリウムの代わりに塩酸を用いてｐＨを４．０に調整し、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔３〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から２．５質量部（固形分換算）に変更したこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔３〕を作製した。
【０１６７】
〔実施例４：マゼンタトナー〔４〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程において、式（１−５）で表される色素化合物の代わりに式（１−４）で表される色素化合物を用いたこと以外は同様にして、色素微粒子分散液〔１−４〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（４）銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の調製工程において、式（２−８）で表される銅錯体化合物の代わりに式（２−１）で表される銅錯体化合物を用いたこと以外は同様にして、銅錯体微粒子分散液〔２−１〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに有機両性界面活性剤であるドデシルジアミノエチルグリシンを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔４〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、水酸化ナトリウムの代わりに塩酸を用いてｐＨを３．０に調整し、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔４〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から２．５質量部（固形分換算）に変更し、色素微粒子分散液〔１−５〕の代わりに色素微粒子分散液〔１−４〕を用い、銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の代わりに銅錯体微粒子分散液〔２−１〕を用いたこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔４〕を作製した。
【０１６８】
〔実施例５：マゼンタトナー〔５〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程において、式（１−５）で表される色素化合物の代わりに式（１−８）で表される色素化合物を用いたこと以外は同様にして、色素微粒子分散液〔１−８〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（４）銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の調製工程において、式（２−８）で表される銅錯体化合物の代わりに式（２−１２）で表される銅錯体化合物を用いたこと以外は同様にして、銅錯体微粒子分散液〔２−１２〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに高分子凝集剤であるキトサンを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔５〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔５〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から１．０質量部（固形分換算）に変更し、色素微粒子分散液〔１−５〕の代わりに色素微粒子分散液〔１−８〕を用い、銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の代わりに銅錯体微粒子分散液〔２−１２〕を用いたこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔５〕を作製した。
【０１６９】
〔実施例６：マゼンタトナー〔６〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程において、式（１−５）で表される色素化合物の代わりに式（１−８）で表される色素化合物を用いたこと以外は同様にして、色素微粒子分散液〔１−８〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（４）銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の調製工程において、式（２−８）で表される銅錯体化合物の代わりに式（２−１３）で表される銅錯体化合物を用いたこと以外は同様にして、銅錯体微粒子分散液〔２−１３〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに高分子凝集剤であるポリエチレンアミンを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔６〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔６〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から１．０質量部（固形分換算）に変更し、色素微粒子分散液〔１−５〕の代わりに色素微粒子分散液〔１−８〕を用い、銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の代わりに銅錯体微粒子分散液〔２−１３〕を用いたこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔６〕を作製した。
【０１７０】
〔比較例１：マゼンタトナー〔７〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに無機凝集剤である塩化マグネシウムを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔７〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔７〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から５．０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔７〕を作製した。
【０１７１】
〔比較例２：マゼンタトナー〔８〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程において、式（１−５）で表される色素化合物の代わりに式（１−３）で表される色素化合物を用いたこと以外は同様にして、色素微粒子分散液〔１−３〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（４）銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の調製工程において、式（２−８）で表される銅錯体化合物の代わりに式（２−１８）で表される銅錯体化合物を用いたこと以外は同様にして、銅錯体微粒子分散液〔２−１８〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに無機凝集剤である塩化鉄を用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔８〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔８〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から５．０質量部（固形分換算）に変更し、色素微粒子分散液〔１−５〕の代わりに色素微粒子分散液〔１−３〕を用い、銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の代わりに銅錯体微粒子分散液〔２−１８〕を用いたこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔８〕を作製した。
【０１７２】
〔比較例３：マゼンタトナー〔９〕の作製例〕
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（３）色素微粒子分散液〔１−５〕の調製工程において、式（１−５）で表される色素化合物の代わりに式（１−９）で表される色素化合物を用いたこと以外は同様にして、色素微粒子分散液〔１−９〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（４）銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の調製工程において、式（２−８）で表される銅錯体化合物の代わりに式（２−２５）で表される銅錯体化合物を用いたこと以外は同様にして、銅錯体微粒子分散液〔２−２５〕を調製した。
実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例の（５）凝集剤水溶液〔１〕の調製工程において、ジステアリルアンモニウムクロライドの代わりに無機凝集剤である塩化アルミニウムを用いたこと以外は同様にして、凝集剤水溶液〔９〕を調製した。
そして、実施例１：マゼンタトナー〔１〕の作製例において、凝集剤水溶液〔１〕の代わりに凝集剤水溶液〔９〕を用い、その添加量を４．５質量部（固形分換算）から５．０質量部（固形分換算）に変更し、色素微粒子分散液〔１−５〕の代わりに色素微粒子分散液〔１−９〕を用い、銅錯体微粒子分散液〔２−８〕の代わりに銅錯体微粒子分散液〔２−２５〕を用いたこと以外は同様にして、マゼンタトナー〔９〕を作製した。
【０１７３】
下記表１に、用いた色素化合物、銅錯体化合物および凝集剤を示す。
【０１７４】
【表１】
2015169697.tif 000019
【０１７５】
〔現像剤の製造例１〜９〕
トナー〔１〕〜〔９〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤〔１〕〜〔９〕を製造した。
【０１７６】
上記の現像剤〔１〕〜〔９〕について、以下の評価を行った。
【０１７７】
（１）彩度
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用いて、マゼンタ単色のベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を出力し、得られたベタ画像について「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ  Ｂｕｎｄｌｅ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）によって色域を測定し、Ｌ* ａ* ｂ* 座標から彩度を算出した。
色域の測定は以下の条件で行った。
光源：Ｄ５０光源
観測視野：２°
濃度：ＡＮＳＩ  Ｔ
白色基準：Ａｂｓ
フィルター：ＵＶ  Ｃｕｔ
測定モード：リフレクタンス
言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
結果を表２に示す。彩度が８０以上である場合を合格と判断した。
【０１７８】
（２）反射濃度
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）」を用いて、デフォルトモードで反射濃度測定用のテストチャートを出力し、得られたテストチャートについて「ＰＤＡ−６５濃度計」（コニカ社製）によってニュートラル反射濃度測定を行った。
結果を表２に示す。反射濃度が１．４０以上である場合を合格と判断した。
【０１７９】
（３）カブリ
まず、画像形成前の白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ケ所の絶対画像濃度を測定して平均することにより、白紙濃度を算出する。
次いで、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用いて印字率が５％の文字画像を５０００枚出力し、その後、白紙を出力した。当該白紙について、同様に２０ケ所の絶対画像濃度を測定して平均することにより平均濃度を算出し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
結果を表２に示す。カブリ濃度が０．０１０未満である場合を合格と判断した。
【０１８０】
（４）トナー飛散
評価機として「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ４５２」改造機を使用し、１０万枚出力した後、現像器を取り出し、空回転機にセットした。現像スリーブの真下を中心にＡ４の白紙を置き、６０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの質量（トナー飛散量）を測定して評価した。現像スリーブの回転周速は６２０ｍｍ／秒とした。
結果を表２に示す。トナー飛散量が９ｍｇ以下である場合を合格と判断した。
【０１８１】
【表２】
2015169697.tif 000020