(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ性能及び感度に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生剤を含有し、上記感放射線性酸発生剤が下記式（Ａ）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。式（Ａ）中、Ｒｘは、脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−を含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子を−ＯＨ、−ＣＮ、炭化水素基、オキシ炭化水素基、ハロゲン原子で置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、Ｒｘの環構造上の同一炭素原子又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。Ｍ＋は、感放射線性オニウムカチオンである。2015194703.tif 000063【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式（Ａ）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015194703.tif 000052
（式（Ａ）中、Ｒｘは、環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基の環構造上の同一炭素原子に結合するか又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒｔは、炭素原子である。Ｒｙは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｉは、０〜９の整数である。但し、ｉが０の場合、ｋは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＲＦ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＦ３が複数の場合、複数のＲＦ３は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲＦ１、１若しくは複数のＲＦ２及び１若しくは複数のＲＦ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015194703.tif 000053
（式（１）中、Ｒｔ、Ｒｙ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｋ、ｉ及びＭ＋は、上記式（Ａ）と同義である。Ｒ１は、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基を構成する基である。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。）
【請求項３】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015194703.tif 000054
（式（１−１）中、Ｒｔ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｉ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒｈは、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で置換した基を構成する基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２９の１価の有機基である。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ３−である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２９の１価の有機基である。Ｙは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。）
【請求項４】
上記式（１−１）で表される化合物が、下記式（１−ａ）で表される化合物、下記式（１−ｂ）で表される化合物、下記式（１−ｃ）で表される化合物又は下記式（１−ｄ）で表される化合物である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015194703.tif 000055
（式（１−ａ）〜（１−ｄ）中、Ｒｔ、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｉ及びＭ＋は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｍは、１〜１０の整数である。ａは、０〜（２ｍ＋２）の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｂは、０〜８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｃは、０〜８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｄは、０〜６の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ａは、それぞれ独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。）
【請求項５】
上記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（１’）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2015194703.tif 000056
（式（１’）中、Ｒｔ、Ｒｙ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｋ、ｉ及びＭ＋は、上記式（Ａ）と同義である。Ｒ１’は、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基を構成する基である。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。）
【請求項６】
上記式（１’）で表される化合物が、下記式（１’−ａ）で表される化合物又は下記式（１’−ｂ）で表される化合物である請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2015194703.tif 000057
（式（１’−ａ）及び（１’−ｂ）中、Ｒｔ、Ｒ１’、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｋ、ｉ及びＭ＋は、上記式（１’）と同義である。Ｒ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２９の１価の有機基である。）
【請求項７】
上記式（Ａ）におけるＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３のうちの少なくともいずれかがフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（２）で表される請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2015194703.tif 000058
（式（２）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、下記式（Ｙ−１）で表される１価の酸解離性基である。）
【化８】
2015194703.tif 000059
（式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項９】
上記式（Ａ）におけるＭ＋の感放射線性オニウムカチオンが、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン又は下記式（Ｘ−２）で表されるカチオンである請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化９】
2015194703.tif 000060
（式（Ｘ−１）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＡ若しくは−ＳＯ２−ＲＢであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上の結合により構成される環構造を表す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ９〜Ｒ１１、ＲＡ及びＲＢがそれぞれ複数の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。
式（Ｘ−２）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣ若しくは−ＳＯ２−ＲＤであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上の結合により構成される環構造を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１２、Ｒ１３、ＲＣ及びＲＤがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
下記式（Ａ）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【化１０】
2015194703.tif 000061
（式（Ａ）中、Ｒｘは、環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基の環構造上の同一炭素原子に結合するか又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒｔは、炭素原子である。Ｒｙは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｉは、０〜９の整数である。但し、ｉが０の場合、ｋは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＲＦ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＦ３が複数の場合、複数のＲＦ３は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲＦ１、１若しくは複数のＲＦ２及び１若しくは複数のＲＦ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【請求項１２】
下記式（Ａ）で表される化合物。
【化１１】
2015194703.tif 000062
（式（Ａ）中、Ｒｘは、環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基の環構造上の同一炭素原子に結合するか又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒｔは、炭素原子である。Ｒｙは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｉは、０〜９の整数である。但し、ｉが０の場合、ｋは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＲＦ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＦ３が複数の場合、複数のＲＦ３は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲＦ１、１若しくは複数のＲＦ２及び１若しくは複数のＲＦ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの構造の形成には、フォトリソグラフィーによるレジストパターン形成方法が用いられている。このレジストパターン形成には、例えば感放射線性樹脂組成物等が用いられる。上記感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、電子線等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させるものである。
【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が詳細に検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。
【０００４】
このような中、最近では、５０ｎｍ以下の線幅のレジストパターンを形成することが要求されている。上記解像性及び断面形状の矩形性の要求はさらに高まり、またレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れることにより、高精度なパターンを得ること、さらに焦点深度、露光余裕度、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能及び感度に優れ、プロセス安定性を向上させることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ性能及び感度（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有し、上記感放射線性酸発生剤が、下記式（Ａ）で表される化合物を含む感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2015194703.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒｘは、環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基の環構造上の同一炭素原子に結合するか又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒｔは、炭素原子である。Ｒｙは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｉは、０〜９の整数である。但し、ｉが０の場合、ｋは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＲＦ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＦ３が複数の場合、複数のＲＦ３は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲＦ１、１若しくは複数のＲＦ２及び１若しくは複数のＲＦ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（Ａ）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（Ａ）で表される化合物である。
【００１２】
ここで「脂環式炭化水素基」とは、脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。「脂肪族複素環基」とは、芳香環構造を含まず、環構成原子として炭素原子及び炭素原子以外の原子を含む環構造のみを含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ性能及び感度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行することが予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、上記［Ｂ］酸発生剤以外の他の酸発生剤（以下、「［Ｂ’］他の酸発生体」ともいう）、［Ｄ］窒素原子含有化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（３−１）で表される構造単位及び（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、後述する下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2015194703.tif 000003
【００１８】
上記式（２−１）中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ１は、１価の酸解離性基である。
上記式（２−２）中、Ｒ８’は、水素原子又はメチル基である。Ｙ２は、１価の酸解離性基である。
【００１９】
上記Ｒ８としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２０】
上記Ｙ１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００２１】
【化３】
2015194703.tif 000004
【００２２】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒｅ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｅ２及びＲｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００２３】
上記Ｒｅ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２５】
上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２６】
上記Ｒｅ１で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造及び多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造及びアダマンタン構造が特に好ましい。
【００２８】
上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表すもの、Ｒｅ１が炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０のシクロアルカン構造を表すもの、Ｒｅ１が炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲｅ２及びＲｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環員数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すものがさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基及び２−アダマンチル−２−プロピル基が特に好ましい。
【００２９】
上記Ｒ８’としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００３０】
上記Ｙ２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化４】
2015194703.tif 000005
【００３２】
上記式（Ｙ−２）中、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が同時に水素原子である場合はない。
【００３３】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３４】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００３５】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。
【００３６】
上記Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６で表される炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基及び多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基及びアダマンチルオキシ基がより好ましい。
【００３７】
上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、Ｒｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲｅ５及びＲｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基、Ｒｅ４及びＲｅ５がアルキル基かつＲｅ６がアルコキシ基である基並びにＲｅ４がアルキル基かつＲｅ５及びＲｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒｅ４、Ｒｅ５及びＲｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基及びｔ−ヘプチル基が特に好ましい。
【００３８】
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば
構造単位（Ｉ−１）として、下記式（２−１−１）〜（２−１−８）で表される構造単位等；
構造単位（Ｉ−２）として、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2015194703.tif 000006
【００４０】
上記式（２−１−１）〜（２−１−８）中、Ｒ８は、上記式（２−１）と同義である。Ｒｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｊは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｒ８’は上記式（２−２）と同義である。
【００４１】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（２−１−２）、（２−１−３）、（２−１−５）及び（２−１−６）で表される構造単位がより好ましく、シクロペンタン構造を含む基及びアダマンタン構造を含む基がさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）及び下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生剤は［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【００４４】
【化６】
2015194703.tif 000007
【００４５】
上記式（３−１）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−ＣＯ−Ｏ−である。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ１５は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（３−２）中、Ｒ１４’は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｂは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。
【００４６】
構造単位（ＩＩ−１）において、
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００４７】
上記Ｅ１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ１５で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００４９】
上記Ｒ１５で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。
【００５０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１、Ｒｅ２及びＲｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記式（Ｙ−１）におけるＲｅ１として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５１】
上記Ｒ１５としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。
【００５２】
上記ラクトン構造を有する基としては、例えばブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えばエチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えばプロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えばヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００５３】
構造単位（ＩＩ−２）において、
上記Ｒ１４’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００５４】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
【００５５】
ｕとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（３−１−１）〜（３−１−１４）で表される構造単位等；
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（３−２−１）で表される構造単位、（３−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2015194703.tif 000008
【００５８】
上記式（３−１−１）〜（３−１−１４）中、Ｒ１４は、上記式（３−１）と同義である。
上記式（３−２−１）及び（３−２−２）中、Ｒ１４’は、上記式（３−２）と同義である。
【００５９】
これらの中で、上記式（３−１−１）、（３−１−３）、（３−１−５）及び（３−１−１２）で表される構造単位が好ましい。
【００６０】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を含有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等の性能をさらに向上させることができる。
【００６１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。
【００６２】
【化８】
2015194703.tif 000009
【００６３】
上記式（４）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。Ｒ１６は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｖは、０〜３の整数である。Ｒ１６が複数の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｗは、１〜３の整数である。但し、ｖ＋ｗは５以下である。
【００６４】
上記Ｒ１５としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００６５】
上記Ｒ１６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６６】
ｖとしては０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６７】
ｗとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００６８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６９】
【化９】
2015194703.tif 000010
【００７０】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１５は、上記式（４）と同義である。
【００７１】
これらの中で、上記式（４−１）で表される構造単位及び（４−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（４−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００７２】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。
【００７３】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【００７４】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００７５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することが好ましい。
【００７６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。反応温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なる。滴下時間の下限としては、３０分が好ましく、４５分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。また、滴下時間の上限としては、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。さらに、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なる。全反応時間の下限としては、３０分が好ましく、４５分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。また、全反応時間の上限としては、１２時間が好ましく、１０時間がより好ましい
【００７８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００８１】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。また、上記ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。
【００８２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の下限としては、１が好ましい。また、上記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【００８３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。
【００８４】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と共に［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能等に優れる。
【００８５】
【化１０】
2015194703.tif 000011
【００８６】
上記式（Ａ）中、Ｒｘは、環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基の環構造上の同一炭素原子に結合するか又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒｔは、炭素原子である。Ｒｙは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｉは、０〜９の整数である。但し、ｉが０の場合、ｋは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＲＦ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＦ３が複数の場合、複数のＲＦ３は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲＦ１、１若しくは複数のＲＦ２及び１若しくは複数のＲＦ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００８７】
化合物（Ａ）は、アニオンの−ＳＯ３−が露光部においてＳＯ３Ｈに変わってスルホン酸を発生する。当該感放射線性樹脂組成物が、例えば［Ｂ］酸発生剤以外に化合物（Ａ）が発生する酸より強い酸を発生する酸発生剤（例えば後述する［Ｂ’１］他の酸発生剤等が挙げられる）等を含有する場合は、未露光部においては［Ｂ］酸発生剤は、酸発生剤から発生する酸を捕捉するものとして機能を発揮する。当該感放射線性樹脂組成物が、例えば［Ｂ］酸発生剤以外に化合物（Ａ）が発生する酸より弱い酸を発生する酸発生剤（例えば後述する［Ｂ’２］他の酸発生剤等が挙げられる）等を含有する場合は、露光部においては［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させる作用をする酸を発生するものとして機能を発揮する。
【００８８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生剤を含有することで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］酸発生剤は、ＳＯ３−と嵩高い脂環構造との間にカルボニル基等の極性基を含まないので、剛直な構造を有しており、そのため、耐熱性、ドライエッチング耐性に優れている。従って、［Ｂ］酸発生剤は、適度な剛直性と適度な嵩高さを有しており、その結果、この［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の拡散が適度に短くなる。さらに、［Ｂ］酸発生剤は上記構造を有しているので、透明性に優れ、また感度にも優れる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【００８９】
上記Ｒｘで表される環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基等の単環シクロアルカン−１，１−ジイル基；
シクロペンテン−１，１−ジイル基、シクロヘキセン−１，１−ジイル基等の単環シクロアルケン−１，１−ジイル基；
ノルボルナン−１，１−ジイル基、トリシクロデカン−１，１−ジイル基等の多環シクロアルカン−１，１−ジイル基；
ノルボルネン−１，１−ジイル基等の多環シクロアルケン−１，１−ジイル基；
シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基等の単環シクロアルカン−１，２−ジイル基；
シクロペンテン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基等の単環シクロアルケン−１，２−ジイル基；
ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基等の多環シクロアルカン−１，２−ジイル基；
ノルボルネン−１，２−ジイル基等の多環シクロアルケン−１，２−ジイル基などが挙げられる。
【００９０】
上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基としては、単環シクロアルカンジイル基、単環シクロアルケンジイル基、多環シクロアルカンジイル基及び多環シクロアルケンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルナンジイル基及びノルボルネンジイル基がより好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基及びノルボルネンジイル基がさらに好ましい。
【００９１】
上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基としては、例えば
オキサシクロヘキサン構造等の環状エーテル構造；
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、シクロヘキサンラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
エチレンカーボネート構造等の環状カーボネート構造；
オキソシクロヘキサン構造等の環状ケトン構造；
チアシクロヘキサン構造等の環状スルフィド構造；
ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサゾリジノン構造等の環状ウレタン構造；
環状シロキサン構造等の環状シリル構造を含む基などが挙げられる。
【００９２】
上記Ｒｘで表される脂肪族複素環基としては、環状エーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造を含む基が好ましく、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、エチレンカーボネート構造、チアノルボルナン構造及びノルボルナンスルトン構造を含む基がより好ましく、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造、ブチロラクトン構造及びチアノルボルナン構造を含む基がさらに好ましい。
【００９３】
上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝鎖状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９４】
上記鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００９５】
上記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００９６】
上記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００９７】
上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の１級又は２級のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオキシ芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９９】
上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。これらの中で、シクロヘキシル基及びメチル基がより好ましい。
【０１００】
上記ＲＳで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘにおける置換基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１０１】
上記ＲＳで表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘにおける置換基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒｔは、Ｒｘ、ＲＦ３並びにＲＦ１及びＲＦ２が結合する炭素原子に結合する炭素原子であり、ｋが３の場合、Ｒｘ並びにＲＦ１及びＲＦ２が結合する炭素原子に結合する炭素原子である。
【０１０３】
上記Ｒｙで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【０１０４】
上記炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒｙとしては、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状の鎖状炭化水素基及び炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１０６】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【０１０７】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【０１０８】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０９】
上記Ｒｙとしては基（ｇ）が好ましく、ヘテロ原子として−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−及びこれらを組み合わせた基がさらに好ましい。
【０１１０】
ｋとしては、１及び２が好ましい。
【０１１１】
上記ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中で、水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基及びフッ素原子がより好ましい。
【０１１４】
ＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３のうちの少なくともいずれかがフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲＦ１及びＲＦ２の両方又は複数のＲＦ３がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲＦ１及びＲＦ２の両方又は複数のＲＦ３がフッ素原子であることがさらに好ましい。
【０１１５】
ｉとしては、０〜４の整数が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましい。
【０１１６】
上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の作用により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記化合物（Ａ）のスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。例えば上記Ｍ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（Ｘ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１１７】
【化１１】
2015194703.tif 000012
【０１１８】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＡ若しくは−ＳＯ２−ＲＢであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上の結合により構成される環構造を表す。ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ９〜Ｒ１１、ＲＡ及びＲＢがそれぞれ複数の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。
【０１１９】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＣ若しくは−ＳＯ２−ＲＤであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上の結合により構成される環構造を表す。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の環員数５〜２５の１価の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１２、Ｒ１３、ＲＣ及びＲＤがそれぞれ複数の場合、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよく、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
上記Ｒ９〜Ｒ１３で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記Ｒ９〜Ｒ１３で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記Ｒ９〜Ｒ１３で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１２３】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２４】
上記Ｒ９〜Ｒ１３としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１２５】
上記式（Ｘ−１）におけるｐ、ｑ及びｒとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｓ及びｔとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２６】
化合物（Ａ）としては、例えば下記化合物（１）、化合物（１’）等が挙げられる。
【０１２７】
［化合物（１）］
化合物（１）は、下記式（１）で表される。
【０１２８】
【化１２】
2015194703.tif 000013
【０１２９】
上記式（１）中、Ｒｔ、Ｒｙ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｋ、ｉ及びＭ＋は、上記式（Ａ）と同義である。Ｒ１は、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基を構成する基である。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【０１３０】
上記Ｒ１とこの基が結合する炭素原子とが構成する環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘとして例示した環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらのうちシクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基及びノルボルネン−１，２−ジイル基が好ましく、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基及びノルボルネン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【０１３１】
上記Ｒ１で表される上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基としては、例えば上記Ｒｘとして例示した脂肪族複素環基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−及びこれらの組み合わせを含む基が好ましく、−Ｏ−及び−Ｓ−を含む基がより好ましい。
【０１３２】
上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。これらの中で、シクロヘキサン基及びメチル基がより好ましい。
【０１３３】
上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３４】
上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換するハロゲン原子としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換するハロゲン原子として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１３５】
［化合物（１−１）］
化合物（１）としては、例えば下記式（１−１）（以下、「化合物（１−１）」ともいう）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３６】
【化１３】
2015194703.tif 000014
【０１３７】
上記式（１−１）中、Ｒｔ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｉ及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒｈは、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で置換した基を構成する基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２９の１価の有機基である。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ３−である。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２９の１価の有機基である。Ｙは、単結合又は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。
【０１３８】
化合物（１−１）は、化合物（１）のＲｙを、−Ｙ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ２としたものである。このように極性を有する基を含むことで、化合物（１−１）は適度な極性を有することになり、化合物から生じる酸の拡散をより適度に短くできる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより向上する。
【０１３９】
上記Ｒｈとこの基が結合する炭素原子とが構成する環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘとして例示した環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらのうちシクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基及びノルボルネン−１，２−ジイル基が好ましく、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基及びノルボルネン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【０１４０】
上記Ｒｈで表される脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。これらの中で、シクロヘキシル基及びメチル基がより好ましい。
【０１４１】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２９の１価の有機基としては、例えばＲｙとして例示した炭素数１〜３０の１価の有機基のうち炭素数１〜２９のもの等が挙げられる。
【０１４２】
上記Ｒ２としては、これらの中で、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びシクロヘキシル基が特に好ましく、エチル基がさらに特に好ましい。
【０１４３】
上記Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
【０１４４】
上記Ｘとしては、−Ｏ−が好ましい。
【０１４５】
上記Ｙで表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３として例示した鎖状炭化水素基から１個の水素原子を除いた基のうち、炭素数１〜１０の基等が挙げられる。
【０１４６】
これらの中で、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基が好ましく、単結合及びメタンジイル基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【０１４７】
［化合物（１−ａ）〜（１−ｄ）］
化合物（１−１）としては、例えば下記式（１−ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１−ａ）」ともいう）、下記式（１−ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｂ）」ともいう）、下記式（１−ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｃ）」ともいう）、下記式（１−ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４８】
【化１４】
2015194703.tif 000015
【０１４９】
上記式（１−ａ）〜（１−ｄ）中、Ｒｔ、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｉ及びＭ＋は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｍは、１〜１０の整数である。ａは、０〜（２ｍ＋２）の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｂは、０〜８の整数である。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。ｃは、０〜８の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｄは、０〜６の整数である。ｄが２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ａは、それぞれ独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【０１５０】
上記Ｒ４〜Ｒ７で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば上記ＲＦ１及びＲＦ２として例示した基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１５１】
上記Ｒ４〜Ｒ７で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒｅ１として例示した炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５２】
上記式（１−ａ）におけるｍとしては、２〜８の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましく、４及び５がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【０１５３】
上記式（１−ａ）〜（１−ｄ）におけるａ〜ｄとしては、０〜３の整数が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１５４】
上記Ａとしては、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１５５】
上記化合物（１−ａ）としては、例えば下記式（１−ａ−１）〜（１−ａ−８）で表される化合物（以下、「化合物（１−ａ−１）〜（１−ａ−８）」ともいう）、上記化合物（１−ｂ）としては、例えば下記式（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−９）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−９）」ともいう）、上記化合物（１−ｃ）としては、例えば下記式（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−１５）」ともいう）、上記化合物（１−ｄ）としては、例えば下記式（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５６】
【化１５】
2015194703.tif 000016
【０１５７】
【化１６】
2015194703.tif 000017
【０１５８】
上記式（１−ａ−１）〜（１−ａ−８）、式（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−９）、式（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−１５）及び式（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）中、Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５９】
これらの中で、化合物（１−ａ−１）〜（１−ａ−５）、化合物（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−９）、化合物（１−ｃ−１）、（１−ｃ−３）、（１−ｃ−５）〜（１−ｃ−１５）及び化合物（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）が好ましく、化合物（１−ａ−１）、化合物（１−ｃ−３）、（１−ｃ−５）〜（１−ｃ−１５）及び化合物（１−ｄ−２）がより好ましい。
【０１６０】
［化合物（１−１−ａ）］
なお、化合物（１−１）は、下記式（１−１−ａ）（以下、「化合物（１−１−ａ）」ともいう）でも表される。また化合物（１−１−ａ）としては、例えば下記化合物（１−ａ’）、下記化合物（１−ｂ’）、下記化合物（１−ｃ’）、下記化合物（１−ｄ’）等が挙げられる。
【０１６１】
【化１７】
2015194703.tif 000018
【０１６２】
上記式（１−１−ａ）中、Ｍ＋は、上記式（Ａ）と同義である。Ｒｈａは、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で置換した基を構成する基である。Ｒ２ａは、水素原子又は炭素数１〜２９の１価の有機基である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲｆ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ２は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲｆ１及び１若しくは複数のＲｆ２のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｘ’は、−Ｏ−又は−ＮＲ３ａ−である。Ｒ３ａは、水素原子又は炭素数１〜２９の１価の有機基である。Ｙ’は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基である。
【０１６３】
上記Ｒｈａとこの基が結合する炭素原子とが構成する環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばＲｘとして例示した２つの結合手が環構造を形成する互いに隣接する炭素原子上に存在する環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基及びノルボルネン−１，２−ジイル基が好ましく、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、トリシクロデカン−１，２−ジイル基及びノルボルネン−１，２−ジイル基がより好ましい。
【０１６４】
Ｒｈａで表される上記脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基及びシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。これらの中で、シクロヘキシル基及びメチル基がより好ましい。
【０１６５】
上記Ｒ２ａ及びＲ３ａで表される炭素数１〜２９の１価の有機基としては、例えば上記Ｒｙとして例示した炭素数１〜３０の１価の有機基のうち炭素数１〜２９のもの等が挙げられる。上記Ｒ２ａとしては、これらの中で、１価の鎖状炭化水素基及び１価の脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、単環のシクロアルキル基及び多環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びシクロヘキシル基が特に好ましく、エチル基がさらに特に好ましい。
【０１６６】
上記Ｒ３ａとしては、水素原子が好ましい。
【０１６７】
上記Ｘ’としては、−Ｏ−が好ましい。
【０１６８】
上記Ｙ’で表される炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒｙとして例示した鎖状炭化水素基から１個の水素原子を除いた基のうち、炭素数１〜１０の基等が挙げられる。
【０１６９】
これらの中で、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基が好ましく、単結合及びメタンジイル基がより好ましく、単結合がさらに好ましい。
【０１７０】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば上記ＲＦ１及びＲＦ２として例示したアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【０１７１】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば上記ＲＦ１及びＲＦ２として例示したフッ素化アルキル基と同様の基等が挙げられる。
【０１７２】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、これらの中で、水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、トリフルオロメチル基及びフッ素原子がより好ましい。
【０１７３】
ＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２のうちの少なくともいずれかがフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２両方がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ＳＯ３−に隣接する炭素原子に結合するＲｆ１及びＲｆ２両方がフッ素原子であることがさらに好ましい。
【０１７４】
ｎとしては、１〜５の整数が好ましく、１〜３がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。
【０１７５】
［化合物（１−ａ’）〜（１−ｄ’）］
上記化合物（１−ａ’）は下記式（１−ａ’）で表され、上記化合物（１−ｂ’）は下記式（１−ｂ’）で表され、上記化合物（１−ｃ’）は下記式（１−ｃ’）で表され、上記化合物（１−ｄ’）は下記式（１−ｄ’）で表される。
【０１７６】
【化１８】
2015194703.tif 000019
【０１７７】
上記式（１−ａ’）〜（１−ｄ’）中、Ｒ２ａ、Ｘ’、Ｙ’、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｎ及びＭ＋は、上記式（１−１−ａ）と同義である。Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は環員数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｍ’は、１〜１０の整数である。ａ’は、０〜（２ｍ’＋２）の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲ４ａは同一でも異なっていてもよい。ｂ’は、０〜８の整数である。ｂ’が２以上の場合、複数のＲ５ａは同一でも異なっていてもよい。ｃ’は、０〜８の整数である。ｃ’が２以上の場合、複数のＲ６ａは同一でも異なっていてもよい。ｄ’は、０〜６の整数である。ｄ’が２以上の場合、複数のＲ７ａは同一でも異なっていてもよい。Ａ’は、それぞれ独立して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【０１７８】
上記Ｒ４ａ〜Ｒ７ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば上記ＲＦ１及びＲＦ２として例示した基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１７９】
上記Ｒ４ａ〜Ｒ７ａで表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒｅ１として例示した炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１８０】
上記式（１−ａ’）におけるｍ’としては、２〜８の整数が好ましく、３〜６の整数がより好ましく、４及び５がさらに好ましく、４が特に好ましい。
【０１８１】
上記式（１−ａ’）〜（１−ｄ’）におけるａ’〜ｄ’としては、０〜３の整数が好ましく、０〜２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１８２】
上記Ａ’としては、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１８３】
上記化合物（１−ａ’）としては、例えば上記式（１−ａ−１）〜（１−ａ−８）で表される化合物、上記化合物（１−ｂ’）としては、例えば上記式（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−９）で表される化合物、上記化合物（１−ｃ’）としては、例えば上記式（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−１５）で表される化合物、上記化合物（１−ｄ’）としては、例えば上記式（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８４】
これらの中で、化合物（１−ａ−１）〜（１−ａ−５）、化合物（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−９）、化合物（１−ｃ−１）、（１−ｃ−３）、（１−ｃ−５）〜（１−ｃ−１５）及び化合物（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）が好ましく、化合物（１−ａ−１）、化合物（１−ｃ−３）、（１−ｃ−５）〜（１−ｃ−１５）及び化合物（１−ｄ−２）がより好ましい。
【０１８５】
［化合物（１’）］
化合物（１’）は、下記式（１’）で表される。
【０１８６】
【化１９】
2015194703.tif 000020
【０１８７】
上記式（１’）中、Ｒｔ、Ｒｙ、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｋ、ｉ及びＭ＋は、上記式（Ａ）と同義である。Ｒ１’は、この基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基を構成する基である。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【０１８８】
上記Ｒ１’とこの基が結合する炭素原子とが構成する環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばＲｘとして例示した環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロペンテン−１，１−ジイル基、シクロヘキセン−１，１−ジイル基、ノルボルナン−１，１−ジイル基及びノルボルネン−１，１−ジイル基が好ましく、シクロペンタン−１，１−ジイル基及びシクロヘキサン−１，１−ジイル基がより好ましい。
【０１８９】
上記Ｒ１’で表される上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基としては、例えば上記Ｒｘとして例示した脂肪族複素環基と同様の基等が挙げられる。これらのうち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−及びこれらの組み合わせを含む基が好ましく、−Ｏ−及び−ＣＯＯ−を含む基がより好ましい。
【０１９０】
上記Ｒ１’で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１９１】
上記Ｒ１’で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換する炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１９２】
上記Ｒ１’で表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換するハロゲン原子としては、例えば上記Ｒｘで表される脂環式炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を置換するハロゲン原子として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１９３】
［化合物（１’−ａ）及び化合物（１’−ｂ）］
化合物（１’）としては、例えば化合物（１’−ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１’−ａ）」ともいう）又は化合物（１’−ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（１’−ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１９４】
【化２０】
2015194703.tif 000021
【０１９５】
式（１’−ａ）及び（１’−ｂ）中、Ｒｔ、Ｒ１’、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ｋ、ｉ及びＭ＋は、上記式（１’）と同義である。Ｒ２’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２９の１価の有機基である。
【０１９６】
化合物（１’−ａ）は、化合物（１’）のＲｙを、−ＯＣＯ−Ｒ２’としたものであり、化合物（１’−ｂ）は、化合物（１’）のＲｙを、−Ｏ−Ｒ２’としたものである。このように極性を有する−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を含むことで、化合物（１’−ａ）及び化合物（１’−ｂ）は適度な極性を有することになり、化合物から生じる酸の拡散をより適度に短くできる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより向上する。
【０１９７】
上記Ｒ２’で表される炭素数１〜２９の１価の有機基としては、例えばＲｙとして例示した炭素数１〜３０の１価の有機基のうち炭素数１〜２９のもの等が挙げられる。上記Ｒ２’としては、炭素数１〜２９の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３〜２９の脂環式炭化水素基、脂肪族複素環基及び炭素数６〜２９の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２９の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２９の脂環式炭化水素基及びアダマンタン―２，２―ジオキシ基で置換された脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０１９８】
上記化合物（１’−ａ）としては、例えば下記式（１’−ａ−１）〜（１’−ａ−７）で表される化合物（以下、「化合物（１’−ａ−１）〜（１’−ａ−７）」ともいう）、上記化合物（１’−ｂ）としては、例えば下記式（１’−ｂ−１）〜（１’−ｂ−１０）で表される化合物（以下、「化合物（１’−ｂ−１）〜（１’−ｂ−１０）」ともいう）等が挙げられる。その他の例として上記化合物（１’）は、例えば下記式（１’−ｃ−１）〜（１’−ｃ−５）で表される化合物（以下、「化合物（１’−ｃ−１）〜（１’−ｃ−５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１９９】
【化２１】
2015194703.tif 000022
【０２００】
【化２２】
2015194703.tif 000023
【０２０１】
【化２３】
2015194703.tif 000024
【０２０２】
上記式（１’−ａ−１）〜（１’−ａ−７）、式（１’−ｂ−１）〜（１’−ｂ−１０）及び式（１’−ｃ−１）〜（１’−ｃ−５）中、Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０２０３】
これらの中で、化合物（１’−ａ−１）〜（１’−ａ−４）、化合物（１’−ｂ−１）〜（１’−ｂ−６）及び化合物（１’−ｃ−１）〜（１’−ｃ−５）が好ましく、化合物（１’−ａ−１）、化合物（１’−ａ−４）、化合物（１’−ｂ−３）、（１’−ｂ−６）、化合物（１’−ｃ−２）及び（１’−ｃ−５）がより好ましい。
【０２０４】
上記化合物（Ａ）は、下記反応スキームで表される方法により合成できる。すなわち、
（Ａ）下記化合物（ｉ−ａ）とＥ２Ｓ２Ｏ４で表される亜ジチオン酸アルカリ金属とを反応させ、下記式（ｉ−ｂ）で表されるスルフィン酸塩を得る工程、
（Ｂ）上記スルフィン酸塩（ｉ−ｂ）と過酸化水素とを反応させて下記式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
（Ｃ）上記スルホン酸塩（ｉ−ｃ）とＭ＋Ｙ―で表されるオニウム塩とを反応させる工程を備える化合物の合成方法により合成することができる。
【０２０５】
【化２４】
2015194703.tif 000025
【０２０６】
上記式スキーム中、Ｒｘは、環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳｉＲＳ２−若しくはこれらの組み合わせを含む脂肪族複素環基、又は上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基が有する水素原子の一部若しくは全部を−ＯＨ、−ＣＮ、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子若しくはこれらの組み合わせで置換した基であり、Ｒｔ及びＲｙは、上記脂環式炭化水素基及び上記脂肪族複素環基の環構造上の同一炭素原子に結合するか又は互いに隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合している。ＲＳは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒｔは、炭素原子である。Ｒｙは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｉは、０〜９の整数である。但し、ｉが０の場合、ｋは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＲＦ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＦ３が複数の場合、複数のＲＦ３は同一でも異なっていてもよい。但し、１若しくは複数のＲＦ１、１若しくは複数のＲＦ２及び１若しくは複数のＲＦ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｍ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｚは、ハロゲン原子である。Ｅ＋は、アルカリ金属イオンである。Ｙ−は、１価のアニオンである。
【０２０７】
上記（Ａ）工程において、上記化合物（ｉ−ａ）とＥ２Ｓ２Ｏ４で表される亜ジチオン酸アルカリ金属とを、例えば炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、有機溶媒中で反応させることにより、上記スルフィン酸塩（ｉ−ｂ）が得られる。
【０２０８】
上記（Ｂ）工程において、上記スルフィン酸塩（ｉ−ｂ）と過酸化水素とを反応させ、上記スルホン酸塩（ｉ−ｃ）が得られる。
【０２０９】
続いて、上記（Ｃ）工程において、上記スルホン酸塩（ｉ−ｃ）とＭ＋Ｙ−で表されるオニウム塩とを例えばジクロロメタン／水等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（Ａ）が得られる。生成した化合物（Ａ）は、溶媒洗浄、再結晶等により精製することにより単離することができる。
【０２１０】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．２質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。また、含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、［Ｂ］酸発生剤は、化合物（Ａ）以外の他の酸発生剤を含んでいてもよい。［Ｂ］酸発生剤中の化合物（Ａ）の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。また、上記含有率の上限としては、１００質量％が好ましい。［Ｂ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１１】
＜［Ｂ’］他の酸発生剤＞
［Ｂ’］他の酸発生剤は、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤である。［Ｂ’］他の酸発生剤としては、例えば感放射線性オニウムカチオンと、ＳＯ３−を有しこのＳＯ３−に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているアニオンとからなる化合物（以下、「［Ｂ’１］他の酸発生剤」ともいう）、感放射線性オニウムカチオンと、ＳＯ３−を有しこのＳＯ３−に隣接する炭素原子に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基が結合しているアニオンとからなる化合物、感放射線性オニウムカチオンと、ＣＯＯ−を有するアニオンとからなる化合物（以下、これらを「［Ｂ’２］他の酸発生剤」ともいう）、［Ｂ’１］他の酸発生剤及び［Ｂ’２］他の酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ’３］他の酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ’１］他の酸発生剤によれば、露光により発生した酸が［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化しレジストパターンを形成することができる。また、［Ｂ’２］他の酸発生剤は、未露光部においてはＳＯ３−又はＣＯＯ−が有する塩基性による高い酸捕捉機能が発揮されるが、露光部では発生したプロトンにより、そのＳＯ３−がＳＯ３Ｈに、ＣＯＯ−がＣＯＯＨになり、その酸捕捉機能が低下するので、酸拡散制御剤として機能する。［Ｂ’］他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１２】
［Ｂ’１］他の酸発生剤及び［Ｂ’２］他の酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物等が挙げられる。［Ｂ’１］他の酸発生剤及び［Ｂ’２］他の酸発生剤としては、１価の感放射線性オニウムカチオン及び１価のアニオンを有するものが好ましい。
【０２１３】
［Ｂ’３］他の酸発生剤としては、例えばＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０２１４】
上記［Ｂ’１］他の酸発生剤として用いることができる上記スルホニウム塩としては例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０２１５】
上記［Ｂ’１］他の酸発生剤として用いることができる上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０２１６】
上記［Ｂ’１］他の酸発生剤として用いることができる上記ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０２１７】
［Ｂ’１］他の酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネートが特に好ましい。
【０２１８】
［Ｂ’２］他の酸発生剤として用いることができる上記スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファーサリチレート等が挙げられる。
【０２１９】
［Ｂ’２］他の酸発生剤として用いることができる上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムサリチレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムサリチレート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムサリチレート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０２２０】
［Ｂ’２］他の酸発生剤として用いることができる上記ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムサリチレート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０２２１】
［Ｂ’２］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。
【０２２２】
［Ｂ’３］他の酸発生剤としては、例えば
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物として、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０２２３】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ’］他の酸発生剤を含有する場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の観点から、［Ｂ’］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０２２４】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、窒素原子を含む化合物である。［Ｄ］化合物は、［Ｂ］酸発生剤や［Ｂ’］他の酸発生剤から発生した酸の拡散を適度に短くすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物をさらに含有することで、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｄ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２５】
［Ｄ］化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２２６】
上記アミン化合物としては、例えばｎ−ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジｎ−ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリｎ−ペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジｉ−プロピルアニリン、２，６−ジｎ−プロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０２２７】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０２２８】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２２９】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等が挙げられる。
【０２３０】
これらの中で、含窒素複素環化合物及びアミン化合物が好ましく、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン及びトリｎ−ペンチルアミンがより好ましい。
【０２３１】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］化合物を含有する場合、［Ｄ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０２３２】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］フッ素原子含有重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。
【０２３３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては特に限定されないが、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。
【０２３４】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０２３５】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０２３６】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。
【０２３７】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【０２３８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ１）」ともいう）及び／又は下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ２）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【０２３９】
［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（７）で表される構造単位である。
【０２４０】
【化２５】
2015194703.tif 000026
【０２４１】
上記式（７）中、Ｒｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２４２】
上記炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０２４３】
上記炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、シクロペンチルジフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基、シクロヘキシルジフルオロメチル基、パーフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。
【０２４４】
構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２４５】
構造単位（ｆ１）としては、下記式（７−１）で表される構造単位、（７−２）で表される構造単位が好ましい。
【０２４６】
【化２６】
2015194703.tif 000027
【０２４７】
上記式（７−１）及び（７−２）中、Ｒｆ３は、上記式（７）と同義である。
【０２４８】
これらの中で、式（７−１）で表される構造単位が好ましい。
【０２４９】
構造単位（ｆ１）の含有割合の下限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。
【０２５０】
［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（８）で表される構造単位である。
【０２５１】
【化２７】
2015194703.tif 000028
【０２５２】
上記式（８）中、Ｒｆ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ６は、（ｙ＋１）価の連結基である。Ｘ１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒｆ７は、水素原子又は１価の有機基である。ｙは、１〜３の整数である。但し、ｙが２又は３の場合、複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｆ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０２５３】
上記Ｒｆ６で表される（ｙ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｙ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。
【０２５４】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｙ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２５５】
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等から（ｙ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２５６】
上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｙ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２５７】
上記Ｘ１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。
【０２５８】
【化２８】
2015194703.tif 000029
【０２５９】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ１−１）で表される基、式（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。
【０２６０】
上記Ｒｆ７で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０２６１】
上記構造単位（ｆ２）としては、例えば下記式（８−１）で表される構造単位、下記式（８−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２６２】
【化２９】
2015194703.tif 000030
【０２６３】
上記式（８−１）中、Ｒｆ６は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒｆ５、Ｘ１及びＲｆ７は、上記式（８）と同義である。
上記式（８−２）中、Ｒｆ５、Ｘ１、Ｒｆ７及びｙは、上記式（８）と同義である。但し、ｙが２又は３の場合、複数のＸ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｆ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０２６４】
上記式（８−１）及び式（８−２）で表される構造単位としては、例えば下記式（８−１−１）〜（８−１−３）で表される構造単位、下記式（８−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２６５】
【化３０】
2015194703.tif 000031
【０２６６】
上記式（８−１−１）〜（８−１−３）及び式（８−２−１）中、Ｒｆ５は上記式（８）と同義である。
【０２６７】
構造単位（ｆ２）としては、上記式（８−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（８−１−３）で表される構造単位がより好ましい。
【０２６８】
構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。
【０２６９】
構造単位（ｆ２）の含有割合の下限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
【０２７０】
［他の構造単位］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が挙げられる。
【０２７１】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体が他の構造単位を含有する場合、他の構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【０２７２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。また、上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。
【０２７３】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、レジスト膜の表層により効果的に偏在化することができ、［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０２７４】
＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。
【０２７５】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。
【０２７６】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。また、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、１時間が好ましい。また、反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０２７７】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０２７８】
［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。
【０２７９】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じてその他の成分を溶解又は分散させるために、［Ｆ］溶媒を含有してもよい。［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｆ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８０】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２８１】
上記ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒、；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【０２８２】
上記アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２８３】
上記エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０２８４】
上記エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル系溶媒；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のその他のカルボン酸のエステル系溶媒などが挙げられる。
【０２８５】
これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０２８６】
＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
［Ｇ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合等に、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏在化させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏在化させることができ、結果として［Ｅ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｇ］偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８７】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２８８】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２８９】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２９０】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２９１】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２９２】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｇ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。
【０２９３】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｇ］成分以外にも、他の感放射線性酸発生剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分は、各成分を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０２９４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて［Ｂ’］他の酸発生剤、［Ｄ］化合物、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］溶媒等の各任意成分を所定割合で混合することにより調製できる。
【０２９５】
当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。また、上記固形分濃度の上限としては５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【０２９６】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。以下、各工程について説明する。
【０２９７】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ：ｐｒｅｂａｋｅ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の平均膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましい。また、上記平均膜厚の上限としては、５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。また、上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。また、上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２９８】
当該レジストパターン成形方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えばレジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０２９９】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合等は、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有する場合等は、電子線、ＥＵＶが好ましい。
【０３００】
また、露光後にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。また、上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。また、上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０３０１】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０３０２】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。
【０３０３】
上記有機溶媒現像液としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン系溶媒；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
【０３０４】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０３０５】
＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（Ａ）で表される化合物からなる。当該感放射線性酸発生剤は、上述の特性を有しているので、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。
【０３０６】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（Ａ）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
【０３０７】
当該感放射線性酸発生剤及び当該化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤の項で説明している。
【実施例】
【０３０８】
以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【０３０９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」：２本、東ソー社の「Ｇ３０００ＨＸＬ」：１本、東ソー社の「Ｇ４０００ＨＸＬ」：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０３１０】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０３１１】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｈ−１）の合成）
３００ｍＬの三口フラスコにブロモジフルオロ酢酸エチル（Ａ）２５．４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、ジエチルエーテル１２０ｍＬを加え攪拌した。−７８℃にてグリニャール試薬（Ｂ−１）２５．８ｇ（１３８ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後、−７８℃で３時間攪拌した。１規定の塩酸１５０ｍＬを加えて反応をクエンチした後、水層をジエチルエーテル１５０ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を濾過で除去後、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｃ−１）１２．１ｇ（収率４０％）を得た。
【０３１２】
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに水素化ナトリウム１．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え攪拌した。０℃にてジエチルホスホノ酢酸エチル３３．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｃ−１）１２．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間攪拌した後、室温で３時間攪拌を行った。飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え攪拌した後、水層をテトラヒドロフラン１５０ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を濾過で除去後、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｄ−１）１３．２ｇ（収率８５％）を得た。
【０３１３】
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｄ−１）１３．２ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、ヘプタン１００ｍＬとシクロペンタジエン３．０９ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を加え８時間還流を行った。室温まで冷却後、濃縮を行い、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｅ−１）１４．７ｇ（収率９２％）を得た。
５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｅ−１）１４．７ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、アセトニトリル２００ｍＬを加え攪拌した。炭酸水素ナトリウム９．８５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）と亜ジチオンサンナトリウム１３．６ｇ（７８．２ｍｍｏｌ）とを１２０ｇの水に溶解させたものを加えた後、６５℃で４時間撹拌し、化合物（Ｆ−１）を生成させた。室温まで冷却した後に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。有機層に３０％過酸化水素水溶液１３．３ｇ（１１７ｍｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム二水和物０．９０３ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）とを加え、５５℃にて６時間撹拌し、化合物（Ｇ−１）を生成させた。室温に冷却した後、亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬで過剰の過酸化水素をクエンチし、有機層を回収した。溶媒留去した後にトリフェニルスルホニウムクロリド１１．７ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５０ｍＬ及び水１２５ｍＬを加え室温にて８時間撹拌した。有機層を３回水洗した後、溶媒を留去することにより化合物（Ｈ−１）１９．２ｇ（収率８６％）を得た。
【０３１４】
【化３１】
2015194703.tif 000032
【０３１５】
［実施例２］（化合物（Ｈ−２）の合成）
５０ｍＬの三口フラスコにＰｄ−Ｃ（１０％）７０ｍｇ及び酢酸エチル１５ｍＬを加え水素置換を行った。合成例１と同様の操作を行うことにより得た化合物（Ｅ−１）３．７７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの酢酸エチルに溶解し、シリンジでフラスコ内に加えた。室温で４０時間撹拌した後、セライト濾過にてＰｄ−Ｃを除去し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、水素付加体（Ｅ−２）を３．３０ｇ（収率８７％）得た。
【０３１６】
次いで、１００ｍＬの三口フラスコに上記得られた（Ｅ−２）３．３０ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、アセトニトリル５０ｍＬを加え攪拌した。炭酸水素ナトリウム２．１９ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）と亜ジチオンサンナトリウム２．６８ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）とを３５ｇの水に溶解させたものを加えた後、６５℃で４時間撹拌し、化合物（Ｆ−２）を生成させた。室温まで冷却した後に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液４０ｍＬで２回洗浄した。有機層に３０質量％過酸化水素水溶液２．９６ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム二水和物０．２０１ｇ（０．６０９ｍｍｏｌ）とを加え、５５℃にて６時間撹拌し、化合物（Ｇ−２）を生成させた。室温に冷却した後、亜硫酸ナトリウム水溶液４０ｍＬで過剰の過酸化水素をクエンチし、有機層を回収した。溶媒留去した後にトリフェニルスルホニウムクロリド２．６０ｇ（８．７０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬ及び水３０ｍＬを加え室温にて８時間撹拌した。有機層を３回水洗した後、溶媒を留去することにより化合物（Ｈ−２）を４．１７ｇ（収率８３％）得た。
【０３１７】
【化３２】
2015194703.tif 000033
【０３１８】
［実施例３〜１４］（化合物（Ｈ−３）〜（Ｈ−１４）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例２と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｈ−３）〜（Ｈ−１４）で表される化合物を合成した。
【０３１９】
【化３３】
2015194703.tif 000034
【０３２０】
［実施例１５］（化合物（Ｈ−１５）の合成）
１Ｌの三口フラスコにマグネシウム２１．９ｇ（０．９ｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、ジエチルエーテル２００ｍＬを加え攪拌した。ジブロモペンタン（Ａ−２）６９．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、２時間還流を行いグリニャール試薬（Ｂ−２）を調製した。室温まで冷却後、ブロモジフルオロ酢酸エチル１２１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを加えて反応をクエンチした後、有機層を３回水洗した。更に、硫酸マグネシウムで乾燥し、不溶物を濾過で除去後、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｃ−２）２２．９ｇ（収率３３％）を得た。
【０３２１】
次いで、５００ｍＬの三口フラスコにジメチルアミノピリジン２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｃ−２）２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及びトリエチルアミン１５．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。０℃にてシクロヘキサンカルボニルクロリド１４．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で５時間攪拌を行った。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加えて反応をクエンチした後、水層をジクロロメタン１５０ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、不溶物を濾過で除去後、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｄ−２）２１．８ｇ（収率６４％）を得た。
【０３２２】
次いで、５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｄ−２）２１．８ｇ（６４．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換を行い、アセトニトリル２００ｍＬを加え攪拌した。炭酸水素ナトリウム１６．２ｇ（１９３ｍｍｏｌ）と亜ジチオンサンナトリウム２２．４ｇ（１２８ｍｍｏｌ）とを１５０ｇの水に溶解させたものを加えた後、６５℃で４時間撹拌し、化合物（Ｅ−３）を生成させた。室温まで冷却した後に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。有機層に３０％過酸化水素水溶液２１．９ｇ（１９３ｍｍｏｌ）とタングステン酸ナトリウム二水和物１．４８ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）とを加え、５５℃にて６時間撹拌し、化合物（Ｆ−３）を生成させた。室温に冷却した後、亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬで過剰の過酸化水素をクエンチし、有機層を回収した。溶媒留去した後にトリフェニルスルホニウムクロリド１９．２ｇ（６４．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬ及び水１５０ｍＬを加え室温にて８時間撹拌した。有機層を３回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し不溶物を濾過で除去後、濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｈ−１５）１７．４ｇ（収率４５％）を得た。
【０３２３】
【化３４】
2015194703.tif 000035
【０３２４】
［実施例１６〜２０］（化合物（Ｈ−１６）〜（Ｈ−２０）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１５と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｈ−２）〜（Ｈ−２０）で表される化合物を合成した。
【０３２５】
【化３５】
2015194703.tif 000036
【０３２６】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
【０３２７】
【化３６】
2015194703.tif 000037
【０３２８】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（化合物の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、濾別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％、及び２０．６モル％であった。
【０３２９】
［合成例２及び３］（重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合成）
表１に示す種類及び使用量の化合物を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって重合体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を合成した。
【０３３０】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−５）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
【０３３１】
［合成例５］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１１）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇを添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇに溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１１）及び化合物（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。
【０３３２】
【表１】
2015194703.tif 000038
【０３３３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記化合物（Ｈ−１）〜（Ｈ−２０）以外の、下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］その他の酸発生剤、［Ｃ］酸拡散抑制剤、［Ｄ］化合物、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０３３４】
［［Ｂ］その他の酸発生剤］
下記式（ｂ’−１）で表される化合物。
【０３３５】
【化３７】
2015194703.tif 000039
【０３３６】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
下記式（ｃ’−１）〜（ｃ’−２）で表される化合物。
【０３３７】
【化３８】
2015194703.tif 000040
【０３３８】
［［Ｆ］溶媒］
ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｆ−２：シクロヘキサノン
【０３３９】
［［Ｇ］偏在化促進剤］
ｇ−１：γ−ブチロラクトン
【０３４０】
［実施例２１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（ｃ’−１）２．３質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｈ−１）８．５質量部、［Ｅ］フッ素原子含有重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（ｆ−１）２，２４０質量部及び（ｆ−２）９６０質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（ｇ−１）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０３４１】
［実施例２２〜４６及び比較例１〜６］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２６）及び（Ｊ−２７）〜（Ｊ−３２）の調製）
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３４２】
【表２】
2015194703.tif 000041
【０３４３】
【表３】
2015194703.tif 000042
【０３４４】
［実施例４７〜５７及び比較例７〜１１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３３）〜（Ｊ−４３）及び（Ｊ−４４）〜（Ｊ−４８）の調製）
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３４５】
【表４】
2015194703.tif 000043
【０３４６】
＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス社）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０３４７】
＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３４８】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４８）を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。その結果を表５〜８に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０３４９】
［ＬＷＲ性能］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、５．０ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、５．０ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５０】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、３０ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、３０ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５１】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９０≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１４である場合は「Ａ（良好）」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９０又は１．１４＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５２】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、４５ｎｍ以上の場合は「Ａ（良好）」と、４５ｎｍ未満の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５３】
［露光余裕度］
上記最適露光量を含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、１０％以上の場合は「Ａ（良好）」と、１０％未満の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５４】
［ＣＤＵ性能］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「Ａ（良好）」と、１．５ｎｍを超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５５】
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、線幅が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、１．３０以下の場合は「Ａ（良好）」と、１．３０を超える場合は「Ｂ（不良）」と評価した。
【０３５６】
【表５】
2015194703.tif 000044
【０３５７】
【表６】
2015194703.tif 000045
【０３５８】
【表７】
2015194703.tif 000046
【０３５９】
【表８】
2015194703.tif 000047
【０３６０】
表５〜８の結果から明らかなように、実施例では、いずれもＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度、ＣＤＵ性能、及びＭＥＥＦ性能が良好であったのに対し、比較例では各特性が実施例に比べて劣っていた。
【０３６１】
［実施例５８］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−４９）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（ｃ’−１）２．３質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｈ−１）８．５質量部並びに［Ｆ］溶媒としての（ｆ−１）２，２４０質量部及び（ｆ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−４９）を調製した。
【０３６２】
［実施例５９〜７４並びに比較例１２及び１３］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−５０）〜（Ｊ−６５）並びに（Ｊ−６６）及び（Ｊ−６７）の調製）
下記表９に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例５８と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３６３】
【表９】
2015194703.tif 000048
【０３６４】
［実施例７５〜８３並びに比較例１４及び１５］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−６８）〜（Ｊ−７６）並びに（Ｊ−７７）及び（Ｊ−７８）の調製）
下記表１０に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例５８と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０３６５】
【表１０】
2015194703.tif 000049
【０３６６】
＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン社）を使用して、表９及び表１０に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３６７】
＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３６８】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−４９）〜（Ｊ−７８）を用いて形成したレジストパターンについて、前記実施例と同様の評価を実施した。結果を下記表１１及び表１２に示す。
【０３６９】
【表１１】
2015194703.tif 000050
【０３７０】
【表１２】
2015194703.tif 000051
【０３７１】
表１１及び表１２の結果から明らかなように、実施例では、いずれもＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度、ＣＤＵ性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０３７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ性能及び感度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。