(57)【要約】      （修正有）【課題】電子とリチウムイオンの伝導構造が改善された電極、及びこれにより電気化学的特性が向上された全固体バッテリー並びに製造方法の提供。【解決手段】イオン伝導性のコーティングされた電極活物質Ａと電子伝導性のコーティングされた電極活物質Ｂとを備え、固体電解質の界面に近い電極部分に電極活物質Ａの体積の割合を高め、集電体に近い電極部分に電極活物質Ｂの体積の割合を高めて、電子とリチウムイオンの伝導が全て有利な電極。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性のコーティング活物質Ａと電子伝導性のコーティング活物質Ｂから構成された全固体バッテリーの電極において、電極の厚さを基準にして集電体に近い部分の５０%まではVＢ>VＡ(Vは、活物質の体積)であり、残りの固体電解質に近い部分はVＡ>VＢである電極。ここで、VＡは活物質Ａの体積であり、VＢは活物質Ｂの体積である。
【請求項２】
イオン伝導性のコーティング活物質Ａは、ガラスセラミック(glass ceramic)系Li2S-P2S5(Li2S:P2S5=50:50〜100:0)、ティオ-リシコン(Thio-Lisicon)、Li10GeP2S12、ジルコン酸リチウムランタン(lithium lanthanum zirconate)、チタン酸リチウムランタン(lithium lanthanum titanate)、ニオブ酸リチウム(lithium niobate)、窒化リン酸リチウム(lithium phosphorus oxynitride)及びリン酸リチウム(lithium phosphate)から構成された群から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
電子伝導性のコーティング活物質Ｂは、伝導性ポリマー(例えば、ポリピロール、ポリアセチレンなど)、スーパーC(super c)、ケッチェンブラック(Ketjen Black)、気相成長カーボン繊維(vapor grown carbon fiber)、カーボンナノチューブ(carbon nanotube)、グラフェン(graphene)及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
活物質ＡまたはＢは、それぞれの粒子の大きさが0.5〜30μｍ(マイクロメーター) で、コーティングの厚さが1〜100nmであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
陽極活物質は、層状構造系リチウム酸化物、スピネル構造系リチウム酸化物、オリビン構造系リチウム酸化物、硫黄または金属硫化物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
陰極活物質は、炭素系、金属系または金属酸化物系であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
上記電極を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の全固体バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子伝導性のコーティングされた電極活物質Ａとイオン伝導性のコーティングされた電極活物質Ｂで電極を設計し、固体電解質の界面に近い電極部分に電極活物質Ｂの割合を高め、集電体に近い電極部分に電極活物質Ａの割合を高めて、電子とリチウムイオンの伝導が全て有利な電極構造に関するものである。
【発明の背景になる技術】
【０００２】
近年、エコカーの実現を求める社会の要求が高まっていて、従来のガソリンや軽油を主な燃料として使う内燃機関を駆動源とした自動車ではなく、内燃機関に電気モーターを組み合わせて駆動源とする、いわゆるハイブリッド自動車や、電気モーターを駆動源とした電気自動車の開発が進められており、一部は実用化して市販車として販売が開始されている。
【０００３】
ハイブリッド自動車や電気自動車には、電気モーターを駆動させるために、充放電可能な２次蓄電池が必要不可欠であるが、従来の２次蓄電池は、リチウムイオン電池に代表されるように、液体電解質を使ったものが多く、漏液等の問題が存在する。
【０００４】
また、リチウムイオン電池はノートパソコン型コンピューターや携帯電話などのポータブル機器の電源として、今まで多くの採用実績を有しているが、発火や破裂などの事故がよく報告されている。 特に、自動車に搭載される２次蓄電池は、これらポータブル機器に搭載される２次蓄電池より、さらに苛酷な条件下での運用が求められていて、エネルギー用量も大きくなるので、安全性の確保が急先務となっている。
【０００５】
このような社会の要求に応じて、電解質を含んだ全ての主な部材が固体から構成される全固体電池の開発が進行されている。全固体電池は、電解質が液体ではないため、漏液や発火、破裂の危険性が従来の２次蓄電池より大幅に低減される。
【０００６】
特に、全固体リチウム２次電池は、３〜５Ｖという高電圧の充放電が可能でありながら、電解質に不燃性の固体電解質を使用するので、安全性が高い。一般の液体電解質基盤バッテリーの電極は、図１のような構造として、電極内に導電材が均一に分散され、液体電解質が含浸されて電子及びリチウムイオンの伝導が有利な構造となっている。
【０００７】
しかし、安全性の低い液体電解質基盤バッテリーの安全性改善と体積エネルギーの密度向上のために固体電解質基盤の全固体バッテリーの電極が開発中である。全固体バッテリーの電極は図２のような構造で、液体電解質が含浸される效果を出すため、電極に固体電解質の素材を〜５０%と均一に混合した複合電極構造を持つ。
【０００８】
しかし、固体電解質の素材自体のリチウムイオン伝導度が液体電解質より劣勢で、図２の構造に設計しても電極の孔隙率が高いため、固体間のイオン伝導に障害となっている。
【０００９】
関連特許文献として、韓国公開特許第2003-0049925号は、炭素系コアの上に形成された、イオン伝導性がある酸化物を含んでいる表面処理層を含むリチウム２次電池用陰極活物質を開示する。イオン伝導性の表面処理層を含む活物質を開示するという点で有利な面があるが、本発明の電子伝導性コーティング活物質に比べて伝導性能が落ちる。
【００１０】
韓国公開特許第2010-0029501号は、コア物質及びコア物質を取り囲む炭素前駆体を含有した伝導性を持つ炭素コーティング層を含むリチウム２次電池用オリビン型陽極活物質を開示しているが、これもまた、求められる水準のイオン伝導性乃至電子伝導性を発揮するのに限界がある。
【００１１】
韓国登録特許第1201804号は、有機系バインダーでコーティングされたシリコーン系活物質、炭素系活物質、水系バインダーを含む陰極活物質層を備えるリチウム２次電池用陰極を開示しているが、伝導性自体を確保しにくい構造である。
【００１２】
最近公開された特開2012-104270によると、電極内リチウムイオンの伝導を容易にするために、図２のように固体電解質の界面に近い電極部分に固体電解質素材の含量を高め、相対的に集電体に近い電極部分は活物質の割合を高める電極構造を提案している。
【００１３】
上記特許は、電極構造を通じてリチウムイオンの伝導が改善され、高率放電特性などの電気化学的特性が向上することを報告している。
【００１４】
しかし、電子伝導に対して考慮(液体電解質基盤の電極構造では、電子伝導のために導電材を使い)していないため、基本的に低い電子伝導度を持つ電極活物質(LiCoO2：10-3S/cm、LiMn2O4：10-4S/cm)及び全固体バッテリーの電気化学的特性を向上するために、電子とリチウムイオンの伝導が全て考慮された電極構造の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】韓国公開特許第2003-0049925号
【特許文献２】韓国公開特許第2010-0029501号
【特許文献３】韓国登録特許第1201804号
【特許文献４】特開2012-104270号公報
【発明の概要】
【解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、電子とリチウムイオンの伝導構造が改善された電極、及びこれの電気化学的特性が向上された全固体バッテリー、及びこれの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、イオン伝導性のコーティング活物質Ａと電子伝導性のコーティング活物質Ｂから構成された全固体バッテリーの電極において、電極の厚さを基準にして集電体に近い部分の５０%まではVＢ>VＡ(Vは、活物質の体積)で、残りの固体電解質に近い部分はVＡ>VＢである電極を提供する。VＡは活物質Ａの体積であり、VＢは活物質Ｂの体積である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、電子伝導性のコーティングされた電極活物質Ａと、イオン伝導性のコーティングされた電極活物質Ｂで電極を設計し、固体電解質の界面に近い電極部分に電極活物質Ｂの割合を高め、集電体に近い電極部分に電極活物質Ａの割合を高めて電子とリチウムイオンの伝導が全て有利な電極構造を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】液体電解質基盤バッテリーの電極構造を図示化したものである。
【図２】一般的な全固体バッテリーの電極構造(左)及びJP2012-104270で提案した電極構造(右)を図示化したものである。
【図３】本願発明の電子伝導性とイオン伝導性を考慮した全固体バッテリーの電極構造を図示化したものである。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００２０】
本発明は、イオン伝導性のコーティング活物質Ａと電子伝導性のコーティング活物質Ｂから構成された全固体バッテリーの電極において、電極の厚さを基準にして集電体に近い部分の５０%まではVＢ>VＡ(Vは、活物質の体積)であり、残りの固体電解質に近い部分はVＡ>VＢである電極を提供する。VＡは活物質Ａの体積であり、VＢは活物質Ｂの体積である。
【００２１】
イオン伝導性のコーティング活物質Ａは、ガラスセラミック(glass ceramic)系Li2S-P2S5(Li2S:P2S5=50:50〜100:0)、ティオ-リシコン(Thio-Lisicon)、Li10GeP2S12、ジルコン酸リチウムランタン(lithium lanthanum zirconate)、チタン酸リチウムランタン(lithium lanthanum titanate)、ニオブ酸リチウム(lithium niobate)、窒化リン酸リチウム(lithium phosphorus oxynitride)及びリン酸リチウム(lithium phosphate)から構成された群から選ばれる１種であることがある。
【００２２】
電子伝導性のコーティング活物質Ｂは、伝導性ポリマー(例えば、ポリピロール、ポリアセチレンなど)、スーパーC(super c)、ケッチェンブラック(Ketjen Black)、蒸気相成長カーボン繊維(vapor grown carbon fiber)、カーボンナノチューブ(carbon nanotube)、グラフェン(graphene)及びこれらの前駆体からなる群から選ばれる１種以上であることがある。
【００２３】
活物質ＡまたはＢは、それぞれの粒子の大きさが0.5〜30um(マイクロメーター) で、コーティングの厚さが1〜100nmであることが好ましい。
【００２４】
陽極活物質は、層状構造系リチウム酸化物、スピネル構造系リチウム酸化物、オリビン構造系リチウム酸化物、硫黄または金属硫化物であるもの；陰極活物質は、炭素系、金属系または金属酸化物系であることがある。
【００２５】
上記電極を含む全固体バッテリーで発現される効果は、電極活物質としてイオン伝導性のコーティング及び電子伝導性のコーティングが適用された活物質を同時に適用して、全固体バッテリーの電極構造層の低い伝導性が顕著に改善されることと、伝導性の改善による高密度、高出力の全固体バッテリーの具現が可能であるということだ。
【００２６】
〔製造例〕
本発明の電極の厚さを基準にして、集電体に近い部分の50%まではVＢ>VＡ(Vは、活物質の体積)であり、残りの固体電解質に近い部分はVＡ>VＢである電極を次の方法によって製造した。
【００２７】
〔素材製造〕
１．  固体電解質のコーティングされたLiCoO2と硫化物系Li2S-P2S5固体電解質を 9:1の割合で複合して200〜400℃で熱処理した後、均質化処理をした。
【００２８】
２．  炭素コーティングされたLiCoO2と炭素材(例えば、ケッチェンブラック)を 9:1の割合で均質化した後、高エネルギーボールミリング工程を適用してコーティングした。
【００２９】
〔電極及びセルの製造〕
１．  集電体の上に、「素材製造２．」で製造された炭素コーティングLiCoO2と、「素材製造１．」で製造された固体電解質コーティングLiCoO2を7:3の割合で混合した後、10MPaの圧力をかけて２０〜３０μｍの厚さの陽極活物質層を製造した。
【００３０】
２．  前述の１．で製造された集電体と活物質層のアセンブリーの上に、「素材製造２．」で製造された炭素コーティングLiCoO2と、「素材製造１．」で製造された固体電解質コーティングLiCoO2を3:7の割合で混合した後、10MPaの圧力をかけて２０〜３０μｍの厚さの陽極活物質層を製造した。
【００３１】
３．  前述の「電極及びセルの製造１．及び２．」で製造された陽極アセンブリーをリチウム陰極、固体電解質層と組み合わせて10MPaの加圧工程を経て単位セルに製作した。
【００３２】
図２に示された比較例１、２に係る電極と、前述の製造方法で製造された図３の実施例に係る電極とについて、放電用量と出力を比較した結果を示す。
【００３３】
【表１】
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【図１】
2015216101.tif 000004
【図２】
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【図３】
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