(57)【要約】【課題】高解像性、及び、良好なドライエッチング耐性を同時により高いレベルで満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供する。【解決手段】フェノール性水酸基を有し、かつ、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす高分子化合物（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の架橋剤（Ｃ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。（ａ）重量平均分子量が３０００以上６５００以下（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有し、かつ、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす高分子化合物（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の架橋剤（Ｃ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ａ）重量平均分子量が３０００以上６５００以下
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）が、さらに下記（ｃ）を満たす、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ｃ）分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下
【請求項３】
前記架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基を２個以上と、２個以上のベンゼン環と、環状脂肪族炭化水素基とを含み、前記架橋性基の数と前記ベンゼン環の数との比（架橋性基の数／ベンゼン環の数）が１．０以下である架橋剤を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基における水酸基の水素原子が置換基で置換されてなる基を有する繰り返し単位とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、前記高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％〜９０モル％で有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2015158628.tif 000034
（式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。Ａｒ’は、芳香環基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項７】
膜厚が１０〜１５０ｎｍである、請求項６に記載のレジスト膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項９又は１０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のファブリケーションプロセスに好適に用いられる、電子線や極紫外線を使用して高精細化したパターンを形成しうる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。
このように、要求されるパターンの微細化に伴い、分散度、重量平均分子量、及び、ガラス転移温度が所定の範囲に制御された高分子化合物（Ａ）を含有する、化学増幅型レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２９５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、パターン解像性と、ドライエッチング耐性とのより高いレベルでの両立が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いて、その特性を評価したところ、従来の要求レベルは満たすものの、昨今の要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることが知見された。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時により高いレベルで満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定のガラス転移温度を示す、高分子化合物及び架橋剤を併用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
（１）  フェノール性水酸基を有し、かつ、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす高分子化合物（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、酸の作用により上記高分子化合物（Ａ）を架橋する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の架橋剤（Ｃ）を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ａ）重量平均分子量が３０００以上６５００以下
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上
（２）  高分子化合物（Ａ）が、さらに下記（ｃ）を満たす、（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（ｃ）分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下
（３）  架橋剤（Ｃ）が、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基を２個以上と、２個以上のベンゼン環と、環状脂肪族炭化水素基とを含み、架橋性基の数とベンゼン環の数との比（架橋性基の数／ベンゼン環の数）が１．０以下である架橋剤を含む、（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４）  高分子化合物（Ａ）が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基における水酸基の水素原子が置換基で置換されてなる基を有する繰り返し単位とを有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５）  高分子化合物（Ａ）が、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、高分子化合物（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％〜９０モル％で有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
（７）  膜厚が１０〜１５０ｎｍである、（６）に記載のレジスト膜。
（８）  （６）又は（７）に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
（９）  （６）又は（７）に記載のレジスト膜を露光すること、及び、露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
（１０）  （８）に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
（１１）  露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、（９）又は（１０）に記載のレジストパターン形成方法。
（１２）  （８）に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、良好なドライエッチング耐性を同時により高いレベルで満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明の特徴点の一つとしては、上述したように、ガラス転移温度が所定値以上の高分子化合物（Ａ）と、ガラス転移温度が所定値以上の架橋剤（Ｃ）とを併用している点が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）が後述する（ａ）を満たすことにより、すなわち、重量平均分子量が３０００以上であることにより、充分なドライエッチング耐性を付与されるとともに、重量平均分子量が６５００以下であることにより、未露光部において、現像液に溶解する高分子化合物（Ａ）の溶解単位が小さくなり、これは、解像性の向上に寄与するものと考えられる。
また、高分子化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）が所定のガラス転移温度を示すことにより、形成されるレジスト膜自体のＴｇが向上し、レジスト膜を構成する分子の運動性が低下し、露光により発生する酸の未露光部への酸の拡散が抑制され、結果として高解像性のパターンが得られる。また、得られるレジスト膜は非常に硬いものとなる。これにより、ドライエッチング耐性が向上するとともに、得られるパターンが倒れにくくなるため、解像性の向上にも寄与するものと考えられる。
さらに、高分子化合物（Ａ）が後述する（ｃ）を満たすことにより、パターン形成において高感度を達成できる。これは、分散度が低いことにより、高分子化合物（Ａ）中において、アルカリ現像液に対する溶解速度が高い低分子量成分の量を少なくでき、結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度を低減できるためと考えられる。
【００１１】
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する）について説明する。
本発明の組成物は、主に、ネガ型の現像（露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物である。
本発明の組成物には、後述する高分子化合物（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の架橋剤（Ｃ）が少なくとも含まれる。以下、組成物に含まれる各種成分について詳述する。
なお、以下では、まず、本発明の特徴点の一つでもある、架橋剤（Ｃ）について詳述する。
【００１２】
＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）は、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上の化合物である。本架橋剤を使用することにより、後述する高分子化合物間を架橋させることができる。
架橋剤（Ｃ）のガラス転移温度は、２００℃以上であり、より高解像性（例えば、高い解像力、優れたパターン形状、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び／又は、より良好なドライエッチング耐性を示すパターンを形成できる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、２２０℃以上が好ましい。上限は特に制限されないが、通常、３５０℃以下の場合が多く、３００℃以下が好ましい。
ガラス転移温度が２００℃未満の場合、解像性及びドライエッチング耐性の少なくともいずれか一方が劣る。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００を用いて、真空乾燥した試料（約２ｍｇ）をアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃〜２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの変曲点から求める。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断する。
【００１３】
架橋剤（Ｃ）は、酸の作用により高分子化合物（Ａ）と反応する架橋性基を有する。架橋性基の種類は特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、又は、アルコキシメチル基などが挙げられる。なお、アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
架橋性基の数は特に制限されないが、通常、２個以上であり、本発明の効果がより優れる点で、４〜８個が好ましく、４個がより好ましい。
【００１４】
架橋剤（Ｃ）の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５００〜２０００が好ましく、６００〜１２００がより好ましい。
【００１５】
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。
なお、本発明の効果がより優れる点で、架橋剤（Ｃ）の好ましい態様の一つとしては、分子内に、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基からなる群から選択される少なくとも１種の架橋性基を２個以上と、２個以上のベンゼン環とを含み、架橋性基の数とベンゼン環の数との比（架橋性基の数／ベンゼン環の数）が１．０以下である架橋剤Ｘが挙げられる。
架橋剤Ｘ中におけるベンゼン環の数は２個以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、２〜８個が好ましく、４〜６個がより好ましい。
架橋剤Ｘ中における架橋性基の数は２個以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、２〜８個が好ましく、４〜６個がより好ましい。
架橋剤Ｘ中における比（架橋性基の数／ベンゼン環の数）は１．０以下であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１．０が好ましく、０．５〜０．８がより好ましい。
また、本発明の効果がより優れる点で、架橋剤Ｘには、さらに環状脂肪族炭化水素基（例えば、シクロヘキサン環基）が含まれることが好ましい。分子内における環状脂肪族炭化水素基の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２個以上が好ましく、４〜８個がより好ましい。
【００１６】
架橋剤（Ｃ）の好適態様の一つとしては、以下の一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される架橋剤が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2015158628.tif 000002
【００１８】
一般式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては、鎖状（鎖状脂肪族炭化水素基）でも、環状（環状脂肪族炭化水素基）でもよく、環状（特に、シクロへキシル基が好ましい）が好ましい。なお、上記鎖状には、直鎖状及び分岐鎖状の両方を含む。
脂肪族炭化水素基中の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
一般式（Ａ）中、Ｌは、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基、又は、アルコキシメチル基を表す。
ただし、Ｒが鎖状脂肪族炭化水素基の場合、Ｌはアルコキシメチル基を表す。
【００１９】
一般式（Ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の定義及び好適態様は、上述の通りである。
一般式（Ｂ）中、Ｌは、それぞれ独立に、ヒドロキシメチル基、又は、アルコキシメチル基を表す。
【００２０】
組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、３〜６５質量％が好ましく、５〜５０質量％が好ましい。架橋剤（Ｃ）が上記範囲内の場合、残膜率及び解像力が低下することをより防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性をより良好に保つことができる。
なお、固形分とはレジスト膜を構成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、架橋剤（Ｃ）と後述する高分子化合物（Ａ）との質量比（架橋剤（Ｃ）の質量／高分子化合物（Ａ）の質量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましい。
【００２１】
＜高分子化合物（Ａ）＞
高分子化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を有し、かつ、下記（ａ）及び（ｂ）を満たす化合物である。
（ａ）重量平均分子量が３０００以上６５００以下
（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃以上
【００２２】
フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子を水酸基で置換してなる基である。芳香環は単環又は多環の芳香環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００２３】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は３０００以上６５００以下であり、本発明の効果がより優れる点で、２５００〜５０００であることが好ましく、２８００〜４５００であることがより好ましい。
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
高分子化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃以上であり、本発明の効果がより優れる点で、１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の上限値は特に限定されるものではないが、通常、２５０℃以下とされ、１７０℃以下であることが好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００を用いて、真空乾燥した試料（約２ｍｇ）をアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃〜２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの変曲点から求める。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断する。
【００２４】
なお、より高感度である点で、高分子化合物（Ａ）は、以下の（ｃ）を満たすことが好ましい。なお、Ｍｗは高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）、Ｍｎは高分子化合物（Ａ）の数平均分子量（ポリスチレン換算）を意図する。分散度の測定方法は、上述した重量平均分子量を測定する際にＧＰＣ測定が挙げられる。
（ｃ）分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下
なかでも、より高感度である点で、分散度は、１．０５〜１．１８であることが好ましく、１．１０〜１．１６であることがより好ましい。
【００２５】
高分子化合物（Ａ）はフェノール性水酸基を有し、上記所定の特性を示せばその構造は特に制限されないが、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の種類は特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
2015158628.tif 000003
【００２７】
式中、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。Ａｒ’は、芳香環基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
【００２８】
Ｒ２における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
Ｂ’の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
Ａｒ’の芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
Ａｒ’の芳香族環は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【００２９】
【化３】
2015158628.tif 000004
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒは、芳香族環を表す。
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
一般式（２）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
高分子化合物（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよく、それ以外の繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有率は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル以上がさらに好ましく、９８モル％以下が好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９５モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以下が特に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、レジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、高分子化合物（Ａ）を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
2015158628.tif 000005
【００３２】
高分子化合物（Ａ）は上記フェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよく、例えば、「フェノール性水酸基における水酸基の水素原子が置換基で置換されてなる基」を有する繰り返し単位（以後、繰り返し単位Ｘとも称する）を有することが好ましい。
「フェノール性水酸基における水酸基の水素原子が置換基で置換されてなる基」における該置換基は、環状炭化水素基を有する基であることが好ましい。環状炭化水素基を有する基は、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。
環状炭化水素基は、単環型であっても多環型であってもよく、単環型の炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、フェニル基等を挙げることができる。多環型の炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ基や多環芳香族基が好ましく、例えば、インデン基、フルオレン基、アセタフタレン基、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、又は、アンドロスタニル基、ナフチル基、アンタラセニル基、ビフェニル基、などを挙げることができる。なお、単環又は多環型の炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
上記環状炭化水素基の好ましいものとしては、インデン基、フルオレン基、アセタフタレン基、ナフチル基、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基が挙げられ、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。さらに、上記環状炭化水素基は、さらに置換基を有してもよく、このような更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
なお、「フェノール性水酸基における水酸基の水素原子が置換基で置換されてなる基」を有する繰り返し単位の好適態様としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2015158628.tif 000006
【００３５】
一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１は芳香族環を表す。
Ｘは、環状炭化水素基を有する基を表す。ｍ２は１以上の整数である。
一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｘは、環状炭化水素基を有する基を表す。Ｘ中の環状炭化水素基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
本発明において、一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３６】
【化６】
2015158628.tif 000007
【００３７】
一般式（４）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２は、環状炭化水素基を表す。
一般式（４）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、さらに好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
Ｘ２は環状炭化水素基を表す。環状炭化水素基の定義及び好適態様は、上述した通りである。
【００３８】
一般式（４）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
本発明において、一般式（３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【００３９】
【化７】
2015158628.tif 000008
【００４０】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化８】
2015158628.tif 000009
【００４２】
【化９】
2015158628.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2015158628.tif 000011
【００４４】
高分子化合物（Ａ）が繰り返し単位Ｘを含有する場合、該繰り返し単位Ｘの含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【００４５】
上記繰り返し単位Ｘ以外の他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有してもよいインデン等を挙げることができる。
高分子化合物（Ａ）が上記重合性モノマー由来の繰り返し単位を含有する場合、これらの繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、２〜１０モル％がさらに好ましい。
【００４６】
高分子化合物（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００４７】
組成物中における高分子化合物（Ａ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００４８】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）としては、公知の材料を使用することができる。酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、又は、一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１１】
2015158628.tif 000012
【００５０】
一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物をさらに詳述する。
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【００５１】
【化１２】
2015158628.tif 000013
【００５２】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
そして、本発明においては、酸発生剤は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがさらに好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求める。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【００５３】
【化１３】
2015158628.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2015158628.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2015158628.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2015158628.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2015158628.tif 000018
【００５８】
また、酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１８質量％がさらに好ましい。
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
組成物には、上述した成分（高分子化合物（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ））以外の成分が含まれていてもよい。以下、組成物に含まれていてもよい任意成分について詳述する。
【００６０】
＜塩基性化合物＞
組成物は、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。
塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
さらに、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
【００６１】
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００６２】
また、光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が減少又は消失する化合物。例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
【００６３】
本発明の組成物が塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【００６４】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１及びメガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
【００６５】
＜有機カルボン酸＞
本発明の組成物は、有機カルボン酸を含有してもよい。
有機カルボン酸として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも、例えば、安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
本発明の組成物が有機カルボン酸を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００６６】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。
カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。さらに、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００６７】
＜酸増殖剤＞
本発明の組成物は、さらに、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。
酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
本発明の組成物が酸増殖剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０がさらに好ましい。
以下に本発明に用いることができる酸増殖剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】
2015158628.tif 000019
【００６９】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％溶解することが好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、必要に応じて、さらに、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有してもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【００７１】
＜レジスト膜及びマスクブランクス＞
本発明は、本発明の組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このようなレジスト膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。
レジスト膜の厚みは、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
【００７２】
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、さらに位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、さらにそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又はさらにそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
【００７３】
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
【００７４】
次に、レジスト膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（以下、「露光」とも称する）、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。なお、現像で使用される溶媒は、好ましくは水が挙げられる。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作製する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【００７５】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射（すなわち露光）することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを得ることとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
本発明は、上記レジスト膜、又は、該膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、該露光されたレジスト膜、又は、露光された該膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。また、本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。
【００７６】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【００７７】
現像液としては、有機系現像液及びアルカリ現像液のいずれも使用することができる。
有機系現像液としては、エステル系溶剤（酢酸ブチル、酢酸エチルなど）、ケトン系溶剤（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００７８】
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００８０】
（Ｉ）ネガ型化学増幅型レジストとしての例（電子線、アルカリ現像）
（高分子化合物（Ａ）の合成例）
＜合成例１：高分子化合物（Ａ１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）２０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬに溶解し、４．９６ｇの１−アダマンタンカルボニルクロリド、３．３７ｇのトリエチルアミンを加え、５０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、１ＮのＨＣｌ水溶液を少しずつ反応液に添加し中和した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬをさらに加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで高分子化合物（Ａ１）２０．６ｇが得られた。
【００８１】
また、高分子化合物（Ａ１）と同様にして、他の高分子化合物を合成した。
得られた高分子化合物につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、高分子化合物の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ）測定により、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００を用いて、真空乾燥したポリマーサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃〜２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの変曲点から求めた。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断した。
重量平均分子量、分散度及びＴｇについて、以下の表中に、高分子化合物の化学式及び組成比とともに示す。
【００８２】
【表１】
2015158628.tif 000020
【００８３】
【表２】
2015158628.tif 000021
【００８４】
（架橋剤（Ｃ）の合成）
＜架橋剤：合成例１＞
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記式で表されるフェノール性化合物（Ｘ１）５．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液１４．０ｍＬ（１６０ｍｍｏＬ）を室温下でゆっくりと加えた。さらに、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記式で表されるフェノール性化合物１（Ｃ１）を４．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１（Ｃ１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。1H-NMR : 1.17-1.72(40H), 2.66(4H), 4.40-4.51(8H), 4.54(2H), 5.38(4H), 6.78-7.06(8H), 8.67(4H)
【００８５】
【化１９】
2015158628.tif 000022
【００８６】
＜架橋剤：合成例２＞
下記式で表わされるフェノール性化合物（Ｘ３）５．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸０．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１．０ｇを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えた。この溶液を３回水洗した後、濃縮することにより、下記式で表されるフェノール性化合物（Ｃ３）の白色化合物を４．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物（Ｃ３）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。1H-NMR : 1.98(12H), 3.2(12H), 4.29(8H), 6.87-7.00(8H), 8.05(4H)
【００８７】
【化２０】
2015158628.tif 000023
【００８８】
なお、他の架橋剤も、上記架橋剤（Ｃ１）又は（Ｃ３）の合成手順を参照して、合成した。以下の表中に、架橋剤の化学式及びガラス転移温度とともに示す。
なお、架橋剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００を用いて、真空乾燥した試料（約２ｍｇ）をアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃〜２００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温したときの変曲点から求めた。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断した。
【００８９】
【表３】
2015158628.tif 000024
【００９０】
【表４】
2015158628.tif 000025
【００９１】
〔実施例１Ｅ〕
（１）支持体の準備
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）組成物の準備
（組成物Ｎ１の組成）
高分子化合物（Ａ１）                                    ０．６０ｇ
光酸発生剤（構造式は下記）                              ０．１２ｇ
架橋剤（Ｃ１）                                          ０．１２ｇ
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（塩基性化合物）    ０．００２ｇ
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸（有機カルボン酸）        ０．０１２ｇ
界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）          ０．００１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤）          ５．０ｇ
【００９２】
【化２１】
2015158628.tif 000026
【００９３】
上記成分を混合した組成物を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液（組成物Ｎ１）を得た。
【００９４】
（３）レジスト膜の作製
上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて組成物Ｎ１を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
【００９５】
（４）ネガ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【００９６】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【００９７】
〔解像力〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【００９８】
〔パタ−ン形状〕
上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。「逆テーパー」でないことが望ましい。
【００９９】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１００】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す照射量（電子線照射量）で線幅１００ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のレジストパターンを形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて６０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１０１】
〔実施例２Ｅ〕〜〔実施例１６Ｅ〕、〔比較例１Ｅ〕〜〔比較例６Ｅ〕
使用した組成物Ｎ１中の高分子化合物、酸発生剤、塩基性化合物、架橋剤、及び、溶剤を以下の表３に示すように変更した組成物を使用した以外は、実施例１Ｅと同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を実施した。
【０１０２】
【表５】
2015158628.tif 000027
【０１０３】
【表６】
2015158628.tif 000028
【０１０４】
上記及び下記実施例／比較例で用いた前掲以外の素材の略称を以下に記載する。
【０１０５】
〔酸発生剤（化合物（Ｂ））〕
【０１０６】
【化２２】
2015158628.tif 000029
【０１０７】
〔塩基性化合物〕
Ｂ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｂ２：トリ（ｎ−オクチル）アミン
【０１０８】
【化２３】
2015158628.tif 000030
【０１０９】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：乳酸エチル
Ｓ５：シクロヘキサノン
Ｓ６：γ−ブチロラクトン
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０１１０】
評価結果を表４に示す。
【０１１１】
【表７】
2015158628.tif 000031
【０１１２】
表４に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。特に、実施例１０Ｅと他の実施例との比較より、環状脂肪族炭化水素基を含む架橋剤を使用するとより優れた効果が得られることが確認された。
【０１１３】
（ＩＩ）ネガ型化学増幅型レジストとしての例（ＥＵＶ、アルカリ現像）
〔実施例１Ｆ〜６Ｆ並びに比較例１Ｆ及び２Ｆ〕
（レジスト溶液の調製）
表３に示した組成物をポアサイズ０．０４μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【０１１４】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．０５μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
【０１１５】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
線幅１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０１１６】
〔解像力（ＬＳ）〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）とが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力（ｎｍ）とした。
【０１１７】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．５以上のものを「逆テーパー」とし、該比率が１．２以上１．５未満のものを「やや逆テーパー」とし、該比率が１．２未満のものを「矩形」として、評価を行った。
【０１１８】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅１００ｎｍのラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１１９】
〔ドライエッチング耐性〕
上記の感度を示す露光量で全面照射を行うことにより形成したレジスト膜を、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−６２１でＡｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２ガス（体積比率１００／４／２の混合ガス）を用いて６０秒間ドライエッチングを行った。その後レジスト残膜率を測定し、ドライエッチング耐性の指標とした。
非常に良好：残膜率９５％以上
良好：９５％未満９０％以上
不良：９０％未満
【０１２０】
以上の評価結果を表５に示す。
【０１２１】
【表８】
2015158628.tif 000032
【０１２２】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。
【０１２３】
（ＩＩＩ）ネガ型の化学増幅型レジストとしての例（電子線露光、有機系現像液を用いた現像）
〔実施例１Ｇ〜６Ｇ並びに比較例１Ｇ及び２Ｇ〕
（レジスト溶液の調製）
表３に示した組成物を０．０４μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト塗布溶液を得た。
【０１２４】
（レジスト膜の作製）
酸化Ｃｒ蒸着した６インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）上に東京エレクトロン製Ｍａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１３０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、良溶媒としての酢酸ブチル（沸点＝１２６℃）と、貧溶媒としてのデカン（沸点＝１７４℃）を８５／１５質量比で混合した溶剤を用いて、３０秒間スプレー現像した後、スピンコーターにて３０秒間３０００回転で回転して十分に乾燥させた。
【０１２５】
（レジストパタ−ンの評価）
得られたパターンを上記（Ｉ）ネガ型の化学増幅型レジストとしての例（電子線露光、アルカリ現像）における評価と同様の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性について評価した。
評価結果を表５に示す。
【０１２６】
【表９】
2015158628.tif 000033
【０１２７】
表６に示す結果から、本発明に係る組成物は、感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）及びドライエッチング耐性に優れることが分かる。