(57)【要約】【課題】フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度のレジストパターンを形成し得る新規なアクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供すること。さらに、該アクリル酸エステル誘導体の中間体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）2015096472.tif 000070（式中、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＳＯ2−含有環式基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＮＲ14−ＳＯ2−含有環式基、または、−ＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−含有環式基である。Ｗはアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。Ｘ1は、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まないアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）で示されるハロエステル誘導体および該ハロエステル誘導体の製造方法、並びに該ハロエステル誘導体を用いたアクリル酸エステル誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2015096472.tif 000057
（式中、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＳＯ2−含有環式基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＮＲ14−ＳＯ2−含有環式基、または、−ＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−含有環式基である。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。Ｘ1は、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）のＡが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される、請求項１に記載のハロエステル誘導体。
【化２】
2015096472.tif 000058
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ18とＲ19は、連結して炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−を表してもよい。Ｙは、酸素原子または＞ＮＲ14（Ｒ14は前記定義の通りである。）を表す。Ｚは、＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ2を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
また、波線は結合部位を示す。）
【請求項３】
下記一般式（２）
【化３】
2015096472.tif 000059
（式中、ＡおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体と下記一般式（３）
【化４】
2015096472.tif 000060
（式中、ＷおよびＸ2は前記定義の通りである。Ｘ3はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化５】
2015096472.tif 000061
（式中、Ａ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化６】
2015096472.tif 000062
（式中、Ｘ1は前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸無水物誘導体と、下記一般式（５）
【化７】
2015096472.tif 000063
（式中、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるアルコールを塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（６）
【化８】
2015096472.tif 000064
（式中、ＡおよびＸ1は前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸誘導体を製造し、得られたカルボン酸誘導体を酸化剤で処理することにより、下記一般式（２）
【化９】
2015096472.tif 000065
（式中、ＡおよびＸ1は前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体を得、次いで塩基の存在下に下記一般式（３）
【化１０】
2015096472.tif 000066
（式中、Ｗ、Ｘ2およびＸ3は前記定義の通りである。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させることにより、下記一般式（１）
【化１１】
2015096472.tif 000067
（式中、Ａ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体を得、次いで塩基の存在下に下記一般式（７）
【化１２】
2015096472.tif 000068
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（８）
【化１３】
2015096472.tif 000069
（式中、Ａ、Ｒ20、ＷおよびＸ1は前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。より詳細には、エステル基とノルボルナンラクトン骨格等を併せ持つアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、該アクリル酸エステル誘導体の中間体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長の、Ｆ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などを用いたリソグラフィーについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
たとえば、ポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１および２参照）。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている（特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８８３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００１９１３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０，ｐ．９４〜１００（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が求められている。パターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
従って、本発明の課題は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度となり得る新規なアクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、該アクリル酸エステル誘導体の中間体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］下記一般式（１）
【化１】
2015096472.tif 000002
（式中、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＳＯ2−含有環式基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＮＲ14−ＳＯ2−含有環式基、または、−ＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−含有環式基である。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。Ｘ1は、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体［以下、ハロエステル誘導体（１）と称することがある。］。
【０００７】
［２］前記一般式（１）のＡが、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表される、上記［１］のハロエステル誘導体。
【化２】
2015096472.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ18とＲ19は、連結して炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−を表してもよい。Ｙは、酸素原子または＞ＮＲ14（Ｒ14は前記定義の通りである。）を表す。Ｚは、＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ2を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
また、波線は結合部位を示す。）
【０００８】
［３］下記一般式（２）
【化３】
2015096472.tif 000004
（式中、ＡおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体［以下、アルコール誘導体（２）と称することがある。］と下記一般式（３）
【化４】
2015096472.tif 000005
（式中、ＷおよびＸ2は前記定義の通りである。Ｘ3はハロゲン原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライド［以下、ハロカルボン酸ハライド（３）と称することがある。］を塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化５】
2015096472.tif 000006
（式中、Ａ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
【０００９】
［４］下記一般式（４）
【化６】
2015096472.tif 000007
（式中、Ｘ1は前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸無水物誘導体［以下、カルボン酸無水物誘導体（４）と称することがある。］と、下記一般式（５）
【化７】
2015096472.tif 000008
（式中、Ａは前記定義の通りである。）
で示されるアルコール［以下、アルコール（５）と称することがある。］を塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（６）
【化８】
2015096472.tif 000009
（式中、ＡおよびＸ1は前記定義の通りである。）
で示されるカルボン酸誘導体［以下、カルボン酸誘導体（６）と称することがある。］を製造し、得られたカルボン酸誘導体を酸化剤で処理することにより、下記一般式（２）
【化９】
2015096472.tif 000010
（式中、ＡおよびＸ1は前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体を得、次いで塩基の存在下に下記一般式（３）
【化１０】
2015096472.tif 000011
（式中、Ｗ、Ｘ2およびＸ3は前記定義の通りである。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させることにより、下記一般式（１）
【化１１】
2015096472.tif 000012
（式中、Ａ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体を得、次いで塩基の存在下に下記一般式（７）
【化１２】
2015096472.tif 000013
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸化合物［以下、アクリル酸化合物（７）と称することがある。］を反応させることを特徴とする、下記一般式（８）
【化１３】
2015096472.tif 000014
（式中、Ａ、Ｒ20、ＷおよびＸ1は前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体［以下、アクリル酸エステル誘導体（８）と称することがある。］の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により得られる新規なアクリル酸エステル誘導体（８）は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の原料として有用である。そのようなフォトレジスト組成物によれば、露光時に光酸発生剤から発生した酸の酸拡散長を短く制御することができてＬＷＲが改善され、高解像度のレジストパターンが形成されることが期待できる。
なお、本発明のハロエステル誘導体（１）を用いることにより、アクリル酸エステル誘導体（８）を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるハロエステル誘導体（１）から誘導されたアクリル酸エステル誘導体（８）は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとすることができる。
以下、該ハロエステル誘導体（１）について詳細に説明し、その次に該ハロエステル誘導体（１）の製造方法について説明する。なお、本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択することができ、好ましいとする規定同士の組み合わせはより一層好ましいと言える。
【００１２】
［ハロエステル誘導体（１）］
本発明のハロエステル誘導体（１）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化１４】
2015096472.tif 000015
（式中、Ａは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＳＯ2−含有環式基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−含有環式基、−ＮＲ14−ＳＯ2−含有環式基、または、−ＮＲ14−Ｃ（＝Ｏ）−含有環式基である。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。Ｘ1は、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。）
【００１３】
Ａとしては、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のいずれかで表されるのが好ましい。
【化１５】
2015096472.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０の環状炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ11、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ18とＲ19は、連結して炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−を表してもよい。Ｙは、酸素原子または＞ＮＲ14（Ｒ14は前記定義の通りである。）を表す。Ｚは、＞Ｃ＝Ｏまたは＞ＳＯ2を表す。Ｗは炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１を表す。
また、波線は結合部位を示す。）
中でも、Ａとしては、下記一般式（Ａ−１）で表されるのがより好ましい。
【００１４】
前記炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。中でも、ハロエステル誘導体（１）の極性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記炭素数３〜１０の環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも、炭素数３〜６の環状炭化水素基が好ましい。
前記炭素数１〜５のアルコキシ基としては、アルキル基部位が上記炭素数１〜５のアルキル基であるものが挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
前記炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基に前記ハロゲン原子が少なくとも１つ置換したものが挙げられる。
前記炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基に水酸基が少なくとも１つ置換したものが挙げられる。
前記Ｒ11が表す置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の環状炭化水素基における置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、シアノ基等が好ましく挙げられる。これらの具体例は前記のとおりであり、好ましいものも同じである。
また、Ｒ8とＲ9、Ｒ18とＲ19が、連結して形成される場合の炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15およびＲ16は、いずれも水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子であるのが好ましく、いずれも水素原子であるのがより好ましい。
Ｒ8とＲ9、Ｒ18とＲ19は、それぞれ独立に、連結して炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−を表すのが好ましい。特に、Ｒ8とＲ9は、連結して−Ｏ−を表すのがより好ましい。
一般式（１）中、Ａの具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、* は結合部位を示す。
【００１５】
【化１６】
2015096472.tif 000017
【００１６】
【化１７】
2015096472.tif 000018
【００１７】
【化１８】
2015096472.tif 000019
【００１８】
【化１９】
2015096472.tif 000020
【００１９】
一般式（１）中、Ｗが表す炭素数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基またはエタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
また、Ｗが表す炭素数５〜１０のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中、Ｘ1が表す酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜５のアルキレン基；２−オキサエタン−１，２−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基等の酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキレン基；２−チオエタン−１，２−ジイル基、２−チオプロパン−１，３−ジイル基、３−チオペンタン−１，５−ジイル基等の硫黄原子を含む炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。
中でも、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、
Ｘ1としては、メチレン基、エチレン基、酸素原子が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００２１】
一般式（１）中、Ｘ2が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子または臭素原子が好ましい。
なお、後述するアルコール誘導体（２）、ハロカルボン酸ハライド（３）、カルボン酸無水物誘導体（４）、アルコール（５）、カルボン酸誘導体（６）およびアクリル酸エステル誘導体（８）中に示されるＡ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は、それぞれハロエステル誘導体（１）中のＡ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2と同様である。
【００２２】
ハロエステル誘導体（１）は、好ましくはアルコール誘導体（２）を原料として製造される。まず、該アルコール誘導体（２）の製造方法について詳細に説明し、次いで、アルコール誘導体（２）からハロエステル誘導体（１）を製造する方法、さらには該ハロエステル誘導体（１）からアクリル酸エステル誘導体（８）を製造する方法について詳細に説明する。
【００２３】
［アルコール誘導体（２）の製造方法］
アルコール誘導体（２）は、以下に示すように、例えば、カルボン酸無水物誘導体（４）とアルコール（５）を塩基の存在下で反応させてカルボン酸誘導体（６）を製造し（以下、第一工程と称する）、次いで該カルボン酸誘導体（６）を酸化剤で処理する（以下、第二工程と称する）ことにより製造できる。
【化２０】
2015096472.tif 000021
（式中、ＡおよびＸ1は、前記定義の通りである。）
【００２４】
第一工程で原料として使用できるアルコール（５）の好ましい例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【化２１】
2015096472.tif 000022
【００２５】
第一工程で使用するアルコール（５）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法によって製造できる。例えば、２−クロロエタンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから製造できるノルボルネンスルホニルクロリドの加水分解を行ってスルホン酸誘導体へと変換し、その後、酸化剤で処理することで製造できる（国際公開第２０１０／０２６９７４号参照）。
【００２６】
第一工程で使用する塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。
塩基の使用量は、カルボン酸無水物誘導体（４）１モルに対して、０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、１〜２モルであることがより好ましい。
【００２７】
第一工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持し、且つ廃溶媒量を低減する観点から、カルボン酸無水物誘導体（４）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、２０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００２８】
第一工程の反応温度は、使用するカルボン酸無水物誘導体（４）、アルコール（５）、塩基、溶媒の種類などによって異なるが、概ね、−５０〜１８０℃であることが好ましく、−３０〜１３０℃であるのがより好ましく、−３０〜６０℃であるのがさらに好ましい。
【００２９】
第一工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。第一工程の反応時間は、使用するカルボン酸無水物誘導体（４）、アルコール（５）、塩基、溶媒の種類などによって異なるが、通常は０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００３０】
第一工程における反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に塩基、アルコール（５）および所望により溶媒を仕込み、混合液を好ましくは１０℃以下（より好ましくは５℃以下）に冷却した後、この混合液に所望の反応圧力下でカルボン酸無水物誘導体（４）をゆっくり添加し、次いで所望の反応温度で攪拌する方法が好ましい。
【００３１】
第一工程で得られた反応混合物からのカルボン酸誘導体（６）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に酸性水溶液を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりカルボン酸誘導体（６）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のカルボン酸誘導体（６）を得ることができる。
【００３２】
第二工程で使用する酸化剤としては、無機過酸化物、有機過酸化物などの過酸化物が好ましい。
無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）；ペルオキシ一硫酸カリウムなど過硫酸の金属塩などが挙げられる。過酸化水素は純粋な過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の形態で用いられてもよいが、取扱性の観点からは、通常は適当な溶媒（例えば水）で希釈された形態（例えば３０質量％過酸化水素水）として用いられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドなどのペルオキシド（Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ’）；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド（Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）；過ギ酸、過酢酸トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などのペルオキシ酸（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｈ）；過酸化ベンゾイル、ジアシルペルオキシド（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）；ペルオキシケタール（（Ｒ−Ｏ−Ｏ−）2ＣＲ’Ｒ’’）；パーカーボネート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ）などが挙げられる。
過酸化物以外にも、過マンガン酸、過マンガン酸カリウムなどの酸素原子を与え得る酸化剤を利用できる。
酸化剤の使用量は、カルボン誘導体（６）１モルに対して、１〜５モルであることが好ましく、１．２〜２モルであることがより好ましい。
【００３３】
酸化剤としてペルオキシ一硫酸カリウムを用いる場合は、第二工程は塩基の存在下に実施することが好ましい。該塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。なお、ペルオキシ一硫酸カリウムを水溶液の形態で用いる場合には、塩基としては、前記アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸水素塩などが好ましく、これらを水溶液の形態で用いることがより好ましい。
【００３４】
第二工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；水などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、カルボン酸誘導体（６）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、３０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００３５】
第二工程の反応温度は、使用するカルボン酸誘導体（６）、酸化剤、溶媒の種類などによって異なるが、概ね、−５０〜１８０℃であることが好ましく、−３０〜１３０℃であるのがより好ましく、−３０〜６０℃であるのがさらに好ましい。
第二工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。第二工程の反応時間は、使用するカルボン酸誘導体（６）、酸化剤、溶媒の種類などによって異なるが、通常は０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００３６】
第二工程における反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器にカルボン酸誘導体（６）および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下で酸化剤をゆっくり添加する方法が好ましい。
【００３７】
第二工程で得られた反応混合物からのアルコール誘導体（２）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、好ましくは還元剤を添加して攪拌することで残存している酸化剤を消失させた後、反応混合物に必要に応じて水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアルコール誘導体（２）を分離することができる。還元剤としては、特に制限されるものではなく公知の還元剤を使用できるが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが好ましく挙げられる。
さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアルコール誘導体（２）を得ることができる。
【００３８】
ここで、アルコール誘導体（２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【化２２】
2015096472.tif 000023
【００３９】
【化２３】
2015096472.tif 000024
【００４０】
以上のようにして得られるアルコール誘導体（２）としては、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物を得る観点、および基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得る観点から、一般式（Ａ−１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がいずれも水素原子であり、Ｒ8およびＲ9が、両者が結合したメチレン、または−Ｏ−であり、Ｘ1がメチレンであることが好ましい。
【００４１】
［ハロエステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のハロエステル誘導体（１）は、以下に示すように、アルコール誘導体（２）とハロカルボン酸ハライド（３）を塩基の存在下で反応させることにより製造する（以下、第三工程と称する）。
【化２４】
2015096472.tif 000025
（式中、Ａ、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は、前記定義の通りである。Ｘ3は、ハロゲン原子を表す。）
Ｘ3が表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００４２】
使用するハロカルボン酸ハライド（３）としては、例えばクロロアセチルクロリド、ブロモアセチルブロミド、３−クロロプロピオン酸クロリド、３−ブロモプロピオン酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド、４−ブロモ酪酸クロリド、５−クロロ吉草酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸ブロミド、２−ブロモイソ酪酸ブロミド、３−クロロピバリン酸クロリドなどが挙げられる。中でも、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、クロロアセチルクロリド、ブロモアセチルブロミドが好ましく、経済性の観点からクロロアセチルクロリドがより好ましい。
ハロカルボン酸ハライド（３）の使用量は、アルコール誘導体（２）１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、１．１〜２モルがさらに好ましく、１．２〜１．５モルが特に好ましい。
【００４３】
第三工程で使用する塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。中でも、弱塩基が好ましく、第三級アミン、含窒素複素環式化合物がより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。
塩基の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール誘導体（２）１モルに対して、０．７〜５モルであることが好ましく、０．７〜３モルであることがより好ましく、１〜３モルであることがより好ましい。なお、アルコール誘導体（２）の消失は、液体クロマトグラフィーにて容易に確認できる。
【００４４】
反応は、通常、溶媒の存在下で実施するのが好ましい。該溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。中でも、芳香族炭化水素、エーテルが好ましく、トルエン、テトラヒドロフランがより好ましく、テトラヒドロフランがさらに好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、その使用量は、アルコール誘導体（２）１質量部に対して、２質量部以上であるのが好ましく、４〜３０質量部であるのがより好ましく、９〜２０質量部であるのがさらに好ましい。
【００４５】
反応温度は、使用するアルコール誘導体（２）、ハロカルボン酸ハライド（３）、塩基や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、原料および塩基の溶解性の観点から、好ましくは−２０〜３０℃、より好ましくは−１０〜２０℃である。反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
反応時間には特に制限はない。通常、アルコール誘導体（２）の消失が確認されるまで反応させるのが好ましい。
【００４６】
この反応における反応操作方法には特に制限はない。原料、塩基および溶媒などの投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加できる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に、アルコール誘導体（２）、溶媒および塩基を仕込み、得られた混合液に所定温度でハロカルボン酸ハライド（３）をゆっくり添加する方法が好ましい。
また、反応は、水の非存在下に実施することが好ましい。
【００４７】
得られた反応混合物からのハロエステル誘導体（１）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、有機層を濃縮することによりハロエステル誘導体（１）を分離でき、濃縮液をそのまま次工程に用いてもよいし、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製を行うことにより得られる高純度のハロエステル誘導体（１）を次工程に用いてもよい。
【００４８】
得られる本発明のハロエステル誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【化２５】
2015096472.tif 000026
【００４９】
【化２６】
2015096472.tif 000027
【００５０】
【化２７】
2015096472.tif 000028
【００５１】
【化２８】
2015096472.tif 000029
【００５２】
【化２９】
2015096472.tif 000030
【００５３】
【化３０】
2015096472.tif 000031
【００５４】
以上のようにして得られるハロエステル誘導体（１）としては、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物を得る観点、および基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得る観点から、Ｘ2が塩素原子または臭素原子であり、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、一般式（Ａ−１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がいずれも水素原子であり、Ｒ8とＲ9は連結してメチレン基または−Ｏ−となっていることが好ましい。
【００５５】
［アクリル酸エステル誘導体（８）の製造方法］
本発明では、アクリル酸エステル誘導体（８）を、以下に示すように、ハロエステル誘導体（１）とアクリル酸化合物（７）を塩基の存在下で反応させることにより製造する（以下、第四工程と称する）。
【化３１】
2015096472.tif 000032
（式中、Ａ、Ｒ20、Ｗ、Ｘ1およびＸ2は、前記定義の通りである。）
【００５６】
第四工程で使用するアクリル酸化合物（７）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸などが挙げられる。
アクリル酸化合物（７）の使用量は、ハロエステル誘導体（１）１モルに対して、０．８〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましい。
【００５７】
第四工程で使用する塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらは、固体の形態または水溶液の形態で使用できる。中でも、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
塩基の使用量は、ハロエステル誘導体（１）１モルに対して、０．５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましい。
【００５８】
第四工程では、必要に応じて、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどを活性化剤として用いることが好ましい。活性化剤を用いる場合、その使用量は、ハロエステル誘導体（１）１モルに対して、０．００１〜１モルであることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から、０．００５〜０．５モルであることがより好ましい。
【００５９】
第四工程は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤に特に制限はなく、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物などが挙げられる。中でも、アミン系化合物が好ましく、フェノチアジンがより好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
第四工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。中でも、アミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の存在下で実施する場合、溶媒の使用量は、反応速度を一定以上に維持しながら廃溶媒量を低減する観点から、ハロエステル誘導体（１）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００６１】
第四工程の反応温度は、使用するハロエステル誘導体（１）、アクリル酸化合物（７）、塩基、活性化剤の種類などによって異なるが、概ね、−５０〜１８０℃であることが好ましく、−３０〜１３０℃であるのがより好ましく、−３０〜６０℃であるのがさらに好ましい。
【００６２】
第四工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。反応時間は、使用するハロエステル誘導体（１）、アクリル酸化合物（７）、塩基、活性化剤の種類などによって異なるが、通常は０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００６３】
第四工程における反応操作方法には特に制限はない。また、各試薬の投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加することができる。
具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に塩基、ハロエステル誘導体（１）および所望により活性化剤、重合禁止剤および溶媒を仕込み、この混合液に所望の反応温度および所望の反応圧力下でアクリル酸化合物（７）を添加する方法が好ましい。
【００６４】
第四工程で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（８）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（８）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアクリル酸エステル誘導体（８）を得ることができる。
【００６５】
アクリル酸エステル誘導体（８）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
【化３２】
2015096472.tif 000033
【００６６】
【化３３】
2015096472.tif 000034
【００６７】
【化３４】
2015096472.tif 000035
【００６８】
【化３５】
2015096472.tif 000036
【００６９】
【化３６】
2015096472.tif 000037
【００７０】
【化３７】
2015096472.tif 000038
【００７１】
【化３８】
2015096472.tif 000039
【００７２】
【化３９】
2015096472.tif 000040
【００７３】
【化４０】
2015096472.tif 000041
【００７４】
【化４１】
2015096472.tif 000042
【００７５】
【化４２】
2015096472.tif 000043
【００７６】
【化４３】
2015096472.tif 000044
【００７７】
【化４４】
2015096472.tif 000045
【００７８】
【化４５】
2015096472.tif 000046
【００７９】
【化４６】
2015096472.tif 000047
【００８０】
【化４７】
2015096472.tif 000048
【００８１】
【化４８】
2015096472.tif 000049
【００８２】
【化４９】
2015096472.tif 000050
【００８３】
【化５０】
2015096472.tif 000051
【００８４】
【化５１】
2015096472.tif 000052
【００８５】
以上のようにして得られるアクリル酸エステル誘導体（８）としては、フォトレジスト組成物の調製に用いる有機溶媒に対する溶解性に優れた高分子化合物を得る観点、および基板密着性に優れ、パターン倒れの少ないフォトレジスト組成物を得る観点から、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、一般式（Ａ−１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がいずれも水素原子であり、Ｒ8とＲ9は連結してメチレン基または−Ｏ−となっていることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、内部標準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）であり、溶媒としては重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）を用いた。
【００８７】
＜合成例１＞カルボン酸誘導体（６）の製造（第一工程）
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積２００ｍＬの三つ口フラスコに、５−ヒドロキシ−２，６−（７−オキサノルボルナン）カルボラクトン７．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン６．０５ｇ（４９．５ｍｏｌ）、アセトニトリル４８ｇを仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、無水ハイミック酸４．９３ｇ（３０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル１５ｇの溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間攪拌を行った後、１％塩酸４６０ｇを加え、２５℃でさらに２時間攪拌を行った。
ろ過によりろ物を回収し、さらに純粋で分散洗浄を行うことで白色固体として下記構造の２−（２−カルボキシビシクロ［２．２．１］へプタ−５−エン−３−イル）カルボニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン５．９７ｇ（１８．６ｍｍｏｌ、無水ハイミック酸に対して収率６２％）を得た
【００８８】
【化５２】
2015096472.tif 000053
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、１．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、２．０４−２．１１（２Ｈ，ｍ）、２．６５−２．７１（１Ｈ，ｍ）、３．０３−３．０８（２Ｈ，ｍ）、３．１７−３．３７（２Ｈ，ｍ）、４．５６−４．６４（３Ｈ，ｍ）、５．３６−５．４１（１Ｈ，ｍ）、６．０４−６．０６（１Ｈ，ｍ）、６．２０−６．２６（１Ｈ，ｍ）、１１．０９（１Ｈ，ｂｒｓ）
【００９０】
＜合成例２＞アルコール誘導体（２）の製造（第二工程）
攪拌装置および温度計を取り付けた内容積３００ｍLの三つ口フラスコに、合成例１で得たカルボン酸誘導体（６）９．６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アセトン２８．８ｇ、ジクロロメタン１９２ｇ、８％炭酸水素ナトリウム水溶液９６ｇを仕込み、攪拌した。次いで、２０％ペルオキシ一硫酸カリウム水溶液６８．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、内温２５℃で２時間攪拌し、原料の消失を確認した後、亜硫酸ナトリウム１．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた。続いて分液を行って得た水層をジクロロメタン１９２ｇで１回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水２０ｇで洗浄し、その後減圧下で濃縮することにより、白色固体として下記構造の２−ヒドロキシ−９−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシカルボニル）−４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン７．５７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ、２−（２−カルボキシビシクロ［２．２．１］へプタ−５−エン−３−イル）カルボニルオキシ−４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに対して収率７５％）を得た。
【００９１】
【化５３】
2015096472.tif 000054
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、２．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、２．０７−２．１０（３Ｈ，ｍ）、２．６８−２．７９（２Ｈ，ｍ）、３．１５−３．２４（２Ｈ，ｍ）、４．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．６、２．６Ｈｚ）、４．３５−４．３８（１Ｈ，ｍ）、４．５３−４．６６（２Ｈ，ｍ）、４．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、５．２７−５．２９（１Ｈ，ｍ）、５．４２−５．４６（１Ｈ，ｍ）
【００９３】
＜実施例１＞ハロエステル誘導体（１）の製造（第三工程）
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに、合成例２で得たアルコール誘導体（２）４．０ｇ（１１．９ｍｍоｌ）、テトラヒドロフラン４０ｇ、ピリジン１．３６ｇ（１７．２ｍｍоｌ）を仕込み、攪拌しながら１０℃に冷却した。次いで、クロロアセチルクロリド１．８８ｇ（１６．７ｍｍоｌ）を滴下し、１０℃で２時間攪拌した。
反応混合物に蒸留水４０ｇを加え、ろ過によりろ物を回収し、さらに純水で分散洗浄を行うことで白色固体として下記構造の２−クロロメチルカルボニルオキシ−９−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシカルボニル）−４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン３．７ｇ（９ｍｍｏｌ、２−ヒドロキシ−９−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシカルボニル）−４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに対して収率７６％）を得た。
【００９４】
【化５４】
2015096472.tif 000055
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、２．０５−２．１６（３Ｈ，ｍ）、２．７０−２．７２（２Ｈ，ｍ）、２．８５−２．９２（１Ｈ，ｍ）、３．２８−３．３２（１Ｈ，ｍ）、４．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、４．５３−４．６９（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、５．１９−５．２４（１Ｈ，ｍ）、５．４３−５．４６（１Ｈ，ｍ）
【００９６】
＜実施例２＞アクリル酸エステル誘導体（８）の製造（第四工程）
攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍｌの三つ口フラスコに、実施例１で得たハロエステル誘導体（１）６．２ｇ（１５ｍｍоｌ）、フェノチアジン６ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３７．１ｇ、炭酸カリウム１．５１ｇ（１０．９ｍｍоｌ）、およびヨウ化カリウム０．２６ｇ（１．６ｍｍоｌ）を仕込み、２０℃で攪拌した。次いで、メタクリル酸１．４７ｇ（１７．１ｍｍоｌ）を加えて２０℃で５時間攪拌した。
反応混合物に酢酸エチル３０ｇと蒸留水３０ｇを加えて攪拌した後、有機層と水層に分離し、水層を酢酸エチル３０ｇで２回再抽出を行った。得られた有機層を統合し、蒸留水２０ｇで２回洗浄した後に濃縮した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、ヘキサン／酢酸エチル＝３／７
［容積比］）で精製することにより、下記構造の２−メタクリロイルオキシアセトキシ−９−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシカルボニル）−４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン５．２３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ、２−クロロメチルカルボニルオキシ−９−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルオキシカルボニル）−４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンに対して収率７５％）を得た。
【００９７】
【化５５】
2015096472.tif 000056
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、１．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、２．０５−２．１６（３Ｈ，ｍ）、２．６８−２．７２（２Ｈ，ｍ）、２．８５−２．９１（１Ｈ，ｍ）、３．２７−３．３１（１Ｈ，ｍ）、４．５３−４．６７（３Ｈ，ｍ）、４．７８−４．８１（３Ｈ，ｍ）、５．２１−５．２５（１Ｈ，ｍ）、５．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．９、４．９Ｈｚ）、５．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法により得られるアクリル酸エステル誘導体（８）は、レジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。
また、ハロエステル誘導体（１）は、該アクリル酸エステル誘導体（８）の原料として有用である。