(57)【要約】【課題】ガラス原料バッチがＦｅ源を含み、ガラス溶融物の粘性が高い場合でも、ガラス原料バッチが加熱溶融される過程での泡層の生成を抑制して生産性を向上させることができ、かつ泡の残存が少ないガラス溶融物を製造できるようにする。【解決手段】酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを２〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％含有し、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度が１４７０〜１７５０℃であるガラス溶融物を製造する方法であって、Ｆｅ源を含むガラス原料バッチを加熱溶融してガラス溶融物を得る工程を有し、ガラス原料バッチにおける、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．１６〜０．２６であることを特徴とするガラス溶融物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを２〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％含有し、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度が１４７０〜１７５０℃であるガラス溶融物を製造する方法であって、
Ｆｅ源を含むガラス原料バッチを加熱溶融してガラス溶融物を得る工程を有し、
ガラス原料バッチにおける、下記の方法で求められるＦｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．１６〜０．２６であることを特徴とするガラス溶融物の製造方法。
Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーの求め方：ガラス原料バッチ中における、Ｆｅ源全体のＦｅ２Ｏ３換算質量を１とするときの、該ガラス原料バッチ中の酸化剤および還元剤のそれぞれの相対質量と、各酸化剤または還元剤のバッチレドックスナンバー係数との積をそれぞれ求め、該積の総和をＦｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーとする。
【請求項２】
Ｆｅ源全体のうち、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が占める割合が、Ｆｅ２Ｏ３換算で７０質量％以上である、請求項１記載のガラス溶融物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法でガラス溶融物を製造する工程と、
得られたガラス溶融物を成形して徐冷する工程を有するガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス溶融物の製造方法およびこれを用いたガラス物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスを濃色に着色するために鉄（Ｆｅ）を添加することが知られており、Ｆｅ源として、例えばＦｅ２Ｏ３を主成分とする弁柄がよく用いられる。
ガラス中でＦｅはＦｅ３＋またはＦｅ２＋として存在し得るが、高温ではＦｅ２＋の方が安定である。そのため、ガラス原料バッチを加熱溶融してガラス溶融物を製造する工程において、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への価数変化が生じ、酸素が放出される。
このように、ガラス原料バッチが加熱溶融される過程で酸素放出されると、ガラス溶融物の表面上に泡層が形成され、該泡層によってガラス溶融物への伝熱効率が低減されるため、生産性向上の点から好ましくない。また、泡層の表面位置が高くなりすぎないように、投入するガラス原料バッチの供給速度が制限されるため、やはり生産性向上の点から好ましくない。
【０００３】
ガラス原料バッチを加熱溶融させる際、組成が均一なガラス溶融物を得るためには、ガラス溶融物の粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃ以上となる温度が高すぎないことが好ましい。ガラス溶融物の粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度は、一般的にガラスの溶解温度と言われ、ガラス原料バッチの組成（ガラス組成）によって異なり、該１００ｄＰａ・ｓｅｃに達する温度が高いことを、本明細書ではガラス溶融物の粘性が高いという。
ガラス溶融物の粘性が高いほど、ガラス原料バッチの加熱溶融時の加熱温度を高くする必要がある。ガラス原料バッチの加熱温度が高いと、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋へ価数変化する反応が促進されて酸素の放出量が多くなり、泡層の生成が著しくなる。
【０００４】
また、加熱温度が同じである場合、ガラス溶融物の粘性が高いほど、該加熱温度におけるガラス溶融物の粘度が高くなる。ガラス溶融物の粘度が高いと、泡層が消失し難く、ガラス溶融物中の泡が抜けにくい。
ガラス溶融物中の泡に対しては、ガラス原料バッチに硫酸塩などの清澄剤を含有させ、ガラス原料バッチが溶融した後に、さらに高温で加熱して脱泡する工程が行われる。例えば芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を清澄剤として含有させると、加熱によりＳＯ３が分解してＳＯ２＋１／２Ｏ２となる反応が進むことで、ガラス溶融物中の泡が大きく成長して抜けやすくなる。
しかし、特許文献２にも記載されているように、ガラス原料バッチにＦｅ源が含まれていると、ＳＯ３による清澄効果が十分に得られない場合がある。
【０００５】
特許文献１、２は、必須の着色成分として鉄（Ｆｅ）を用いて、着色された化学強化ガラスを製造する方法に関するものである。
特許文献１、２には、Ｃｏ３Ｏ４を鉄と共存させることにより、高温状態でＦｅ３＋からＦｅ２＋へ価数変化する際に放出される酸素を、コバルトが酸化される際に吸収して泡の発生を抑制できることが記載されている。
特許文献２には、ガラス原料バッチにおいて、Ｆｅ源の全量のうち、Ｆｅ２Ｏ３で換算した２価の鉄の含有量の割合（鉄レドックス）が１０％より低いと、ＳＯ３の分解が進まず、５０％より高いと、清澄前にＳＯ３の分解が進みすぎて清澄効果が不充分になりやすいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８４４５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ガラス原料バッチにＦｅ源が含まれ、かつガラス溶融物の粘性が高い場合には、ガラス原料バッチが加熱溶融される過程で泡層が形成されやすく、ガラス溶融物中の泡が抜け難いという問題がある。しかし、特許文献１、２に記載されている方法は、かかる問題に対して必ずしも充分とは言えない。
【０００８】
本発明は、ガラス原料バッチがＦｅ源を含み、ガラス溶融物の粘性が高い場合でも、ガラス原料バッチが加熱溶融される過程での泡層の生成を抑制して生産性を向上させることができ、かつ泡の残存が少ないガラス溶融物およびガラス物品を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明のガラス溶融物の製造方法は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、Ｎａ２Ｏを２〜２１％、Ｋ２Ｏを０〜１５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜２０％、ＺｒＯ２を０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３を１．５〜６％含有し、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度が１４７０〜１７５０℃であるガラス溶融物を製造する方法であって、
Ｆｅ源を含むガラス原料バッチを加熱溶融してガラス溶融物を得る工程を有し、ガラス原料バッチにおける、下記の方法で求められるＦｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．１６〜０．２６であることを特徴とする。
Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーの求め方：ガラス原料バッチ中における、Ｆｅ源全体のＦｅ２Ｏ３換算質量を１とするときの、該ガラス原料バッチ中の酸化剤および還元剤のそれぞれの相対質量と、各酸化剤または還元剤のバッチレドックスナンバー係数との積をそれぞれ求め、該積の総和をＦｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーとする。
【００１０】
Ｆｅ源全体のうち、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が占める割合が、Ｆｅ２Ｏ３換算で７０質量％以上であることが好ましい。
また本発明は、本発明の方法でガラス溶融物を製造する工程と、得られたガラス溶融物を成形して徐冷する工程を有するガラス物品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガラス原料バッチがＦｅ源を含み、ガラス溶融物の粘性が高い場合でも、ガラス原料バッチが加熱溶融される過程での泡層の生成を抑制して生産性を向上させることができ、かつ泡の残存が少ないガラス溶融物およびガラス物品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における白金坩堝の内容物の表面の高さの経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例における白金坩堝の内容物の表面の高さの経時変化を示すグラフである。
【図３】比較例における白金坩堝の内容物の表面の高さの経時変化を示すグラフである。
【図４】比較例における白金坩堝の内容物の表面の高さの経時変化を示すグラフである。
【図５】比較例における白金坩堝の内容物の表面の高さの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、ガラスの成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物で表し、ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）は酸化物基準のモル百分率で表す。
本明細書において「ガラス原料バッチ」は、ガラス原料となる成分を複数含む混合物であり、粒状または粉状である。
ガラス原料となる成分としては、酸化物（複合酸化物を含む）、または熱分解により酸化物となりうる化合物が用いられる。熱分解により酸化物となりうる化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。
本明細書において数値範囲を示す「〜」は、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
本明細書においてガラス溶融物の粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度（℃）、１０００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度（℃）、１００００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度（℃）は、以下の測定方法で得られる値である。
すなわち、ガラスを溶融（リメルト）した後、回転粘度計を用い、ガラス融液中に浸したローターを一定速度で回転させ、高温から温度を下げながらローターにかかるトルクを測定し、回転速度とトルクの関係より融液粘度の温度依存性を測定する。通常は、１００ｄＰａ・ｓｅｃ以下の粘度となる温度から、１００００ｄＰａ・ｓｅｃ以上の粘度となる温度まで測定を行う。
【００１５】
本明細書において、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーは、以下の方法で得られる値である。すなわち、
（１）ガラス原料バッチ中における、Ｆｅ源全体のＦｅ２Ｏ３換算質量を求める。
（２）ガラス原料バッチ中の酸化剤および還元剤のそれぞれについて、前記（１）で求めたＦｅ源全体のＦｅ２Ｏ３換算質量を１とするときの相対質量の値と、「バッチレドックスナンバー係数」との積を求める。
（３）前記（２）で求めた積の値の総和を「Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバー」とする。
【００１６】
前記（２）で用いられる、酸化剤または還元剤の「バッチレドックスナンバー係数」は、Ｓｉｍｐｓｏｎら（Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９［４］ｐｐ．８２−８５（１９７８））によって提唱された、化合物固有の値であり、ガラス原料バッチにおける酸化還元の度合を表す指標となる。下記表１は「Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９［４］ｐｐ．８２−８５（１９７８）」からの抜粋である。表１の「ｒｅｄｏｘ  ｆａｃｔｏｒ  Ｒｉ」が、本明細書における「バッチレドックスナンバー係数」である。
【００１７】
本明細書において、ガラス原料バッチ中の酸化剤とはガラス融液中で自らの構成イオンの価数を減少させてＦｅイオンをＦｅ２＋からＦｅ３＋にするものであり、還元剤とはガラス融液中で自らの構成イオンの価数を増加させてＦｅイオンをＦｅ３＋からＦｅ２＋にするものである。
【００１８】
【表１】
2015110491.tif 000002
【００１９】
例えば後述する実施例２のガラス原料バッチは、酸化剤としてＮａ２ＳＯ４をＳＯ３換算で０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３を７．５質量％含有し、還元剤として黒鉛をＣ換算で０．０６７質量％含有する。表１より、各酸化剤および還元剤の「バッチレドックスナンバー係数」は、Ｎａ２ＳＯ４が＋０．６７、Ｆｅ２Ｏ３が＋０．２５、黒鉛が−６．７０である。「Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバー」は以下のようにして求められる。
ガラス１００ｇを作るために必要なガラス原料バッチ中における、Ｆｅ源全体のＦｅ２Ｏ３換算質量は７．５ｇである。これを１とすると、Ｎａ２ＳＯ４の相対質量は、Ｎａ２ＳＯ４の分子量１４２．０４とＳＯ３の分子量８０．０６から、（０．２×１４２．０４／８０．０６）／７．５となる。黒鉛の相対質量は０．０６７／７．５となる。各相対質量の値と、各「バッチレドックスナンバー係数」値との積を求め、該積の値の総和を求めると、「Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバー」＝１．０×（＋０．２５）＋（０．２×１４２．０４／８０．０６）／７．５×（＋０．６７）＋０．０６７／７．５×（−６．７０）＝約０．２２２となる。
【００２０】
＜ガラス溶融物の組成＞
本発明のガラス溶融物の組成（酸化物基準のモル百分率表示）は、ＳｉＯ２が５０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１５％、Ｎａ２Ｏが２〜２１％、Ｋ２Ｏが０〜１５％、ＭｇＯが０〜１５％、ＣａＯが０〜２０％、ＺｒＯ２が０〜５％、およびＦｅ２Ｏ３が３〜１０％である。
本発明のガラス物品はガラス溶融物を冷却して得られるものであり、ガラス物品の組成（ガラス組成）はガラス溶融物の組成と等しい。ただし、後加工工程での表面処理等によってガラス物品の表面に加工される成分は、ガラス物品の組成には含まれないものとする。以下、ガラス溶融物の組成をガラス組成ということもある。
本明細書において、組成を表す「％」は特に断りのない限り「モル％」を意味する。
【００２１】
ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。５０％以上であるとガラスとしての良好な安定性、および良好な耐候性が得られる。好ましくは５５％以上である。
ＳｉＯ２が７５％以下であるとガラス溶融物の粘性が高くなりすぎず、ガラス溶融物の均質性が良好となる。好ましくは７０％以下、より好ましくは６８％以下である。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの耐候性を向上させる成分である。１％以上であると耐候性の向上効果が良好に得られる。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。
Ａｌ２Ｏ３が１５％以下であるとガラス溶融物の粘性が高くなりすぎず、ガラス溶融物の均質性が良好となる。好ましくは１１％以下、より好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００２３】
Ｎａ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分である。また後述するように、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させる方法で化学強化する場合には必須の成分である。２％以上であると良好な溶融性が得られる。イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成する場合は、６％以上が好ましい。好ましくは７％以上、より好ましくは８％以上である。
Ｎａ２Ｏが２１％以下であると良好な耐候性が得られる。好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３％以下である。
【００２４】
Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分である。また後述するように、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させる方法で化学強化する場合には、化学強化におけるイオン交換速度を大きくする作用を有する。本発明において必須ではないが、含有する場合は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。Ｋ２Ｏが１５％以下であると良好な耐候性が得られやすい。好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下である。
【００２５】
ＭｇＯは溶融性を向上させる成分である。必須ではないが、含有する場合は１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。ＭｇＯが１５％以下であると良好な耐候性が得られやすい。好ましくは１３％以下、より好ましくは１２％以下である。
【００２６】
ＣａＯは溶融性を向上させる成分である。必須ではないが、含有する場合は、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。ＣａＯが２０％以下であると良好な耐候性が得られやすい。好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００２７】
ＺｒＯ２は溶解性に寄与する成分であり、また化学強化する場合にはイオン交換速度を大きくする成分である。必須ではないが、含有する場合は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。ＺｒＯ２が５％以下であると良好な溶融性が得られやすい。好ましくは４％以下、より好ましくは２％以下である。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３はガラスを濃色に着色するための成分である。ガラス組成におけるＦｅ２Ｏ３の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算の全鉄含有量を意味する。１．５％以上であると溶解性が、向上する。また充分に着色された黒色ガラスが得られる。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上である。
Ｆｅ２Ｏ３が６％以下であると、結晶化が抑制され、ガラスの良好な安定が得られる。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。
【００２９】
Ｃｏ３Ｏ４は鉄との共存下において脱泡効果を奏する。またＣｏ３Ｏ４はＳＯ３との共存下において清澄作用をより高める成分である。必須ではないが、含有させる場合は０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましい。上限は結晶化抑制の点から２％以下が好ましい。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
また、化学強化のためにアルカリ金属を比較的多量に含むガラスは、ガラスの塩基性度が高くなるため、ＳＯ３が分解しにくくなり、清澄効果が低下する。ＳＯ３が分解しにくい化学強化用ガラスで、鉄を含むガラスにおいて、コバルトはＳＯ３の分解を促進するために有効である。
【００３０】
ＳＯ３は必須ではないが清澄剤として作用する成分である。ＳＯ３を含有する場合０．００５％以上であると良好な清澄作用が得られる。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上である。０．０３％以上がもっとも好ましい。また０．５％超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加するおそれがある。好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３％以下である。
【００３１】
ガラス溶融物の組成には、上記成分のほか、Ｌｉ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の公知のガラス成分を必要に応じて含有させることができる。
上記成分のほか、ガラスの着色成分として公知の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させてもよい。例えば、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。
上記成分のほか、清澄剤として公知の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させてもよい。例えばＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｃｌ、Ｆ等が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるガラス溶融物の好ましい組成としては、下記組成（Ｉ）、組成（ＩＩ）が挙げられる。
組成（Ｉ）： 
ＳｉＯ２が５５〜６８％、Ａｌ２Ｏ３が３〜９％、Ｎａ２Ｏが８〜１５％、Ｋ２Ｏが１〜６％、ＭｇＯが５〜１２％、ＣａＯが０〜４％、ＺｒＯ２が０．１〜１％、Ｆｅ２Ｏ３が１．５〜５％、Ｃｏ３Ｏ４が０．１〜１％。
組成（ＩＩ）： 
ＳｉＯ２が５５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３が３〜１１％、Ｎａ２Ｏが６〜１５％、Ｋ２Ｏが０〜６％、ＭｇＯが１〜１３％、ＣａＯが０〜１０％、ＺｒＯ２が０〜２％、Ｆｅ２Ｏ３が１．５〜５％、およびＣｏ３Ｏ４が０〜２％。
【００３３】
＜ガラス溶融物の粘度＞
本発明におけるガラス溶融物の組成は、例えば典型的なフロートガラスのガラス組成に比べてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量が少なく、アルカリイオンの総量、すなわちＮａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が少ないという特徴を有しており、ガラス溶融物の粘性が比較的高い。
本発明におけるガラス溶融物の粘性は、１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度が１４７０〜１７５０℃となる範囲であり、好ましくは１５３０〜１６８０℃である。該１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度が高いほど、ガラス溶融物の粘性が高く、同じ温度で比べたときには粘度がより高い。
【００３４】
＜ガラス溶融物の製造方法＞
本発明のガラス溶融物の製造方法は、Ｆｅ源を含むガラス原料バッチを加熱溶融してガラス溶融物を得る工程を有する。
ガラス原料バッチは、ガラス原料を、目的とするガラス組成が得られるように配合し混合して得られる。本発明では、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが本発明の範囲内となるように、ガラス原料を選択して配合する。
【００３５】
本発明において、ガラス原料バッチにおける、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーは０．１６〜０．２６であり、好ましくは０．１９〜０．２４、より好ましくは０．２１〜０．２３である。
上記範囲の上限値以下であると、ガラス原料バッチが加熱溶融される過程で泡層の生成を良好に抑制できる。これにより、ガラス溶融物の生産性を向上させることができる。また上記範囲の下限値以上であると、清澄効果が良好に得られ、泡の残存が少ないガラス溶融物が得られる。
Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーの値は、ガラス原料バッチ中の酸化剤および／または還元剤を、「バッチレドックスナンバー係数」が異なる成分に変更することによって、または酸化剤および／または還元剤の含有量を調整することによって制御できる。
【００３６】
Ｆｅ源は、鉄を含み、ガラスの原料として使用できる成分である。例えば、弁柄（主成分はＦｅ２Ｏ３）、へマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４またはＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される。）、金属鉄（鉄粉、Ｆｅ）、硫化鉄等が好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｆｅ源にＦｅ３＋とＦｅ２＋の両方が含まれるように、Ｆｅ源を選択することによって、Ｆｅ源がＦｅ２Ｏ３だけである場合に比べて、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーを低下させることができる。
例えば、マグネタタイトはＦｅ３＋とＦｅ２＋の両方を含むため、Ｆｅ源の少なくとも一部としてマグネタタイトを用いることが好ましい。Ｆｅ源のうち、マグネタイトが占める割合が、Ｆｅ２Ｏ３換算で７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
また金属鉄は還元剤として作用する。したがって、Ｆｅ２Ｏ３の他に金属鉄を含有させることにより、Ｆｅ源がＦｅ２Ｏ３だけである場合に比べて、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーを低下することができる。
【００３７】
ガラス原料バッチ中の、Ｆｅ源の合計（全Ｆｅ）をＦｅＯ換算したＦｅ含有質量に対する、Ｆｅ２＋のＦｅＯ換算質量の割合を鉄レドックスという。鉄レドックスは１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることがより好ましく、２０〜３０％であるとが特に好ましい。鉄レドックスが１０％より低いと、清澄剤としてＳＯ３を含有する場合にその分解が進まず期待する清澄効果が得られないおそれがある。鉄レドックスが５０％より高いと清澄前にＳＯ３の分解が進みすぎて期待する清澄効果が得られない、あるいは、泡の発生源となり泡個数が増加するおそれがある。
【００３８】
Ｆｅ源以外のガラス原料としては、公知のガラス原料を適宜用いることができる。
またガラス原料バッチに、ガラス原料以外の添加剤を含有させてもよい。例えば、黒鉛、スラグ等の、還元剤として作用する成分が挙げられる。還元剤を含有させると、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーを低下させることができる。
【００３９】
ガラス原料バッチを加熱溶融してガラス溶融物を得る工程は、公知の方法で行うことができる。例えばガラス原料を混合して調製したガラス原料バッチを、粘度が１００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度以上に加熱して溶融した後、さらに加熱して脱泡する方法が好ましい。加熱溶融温度は例えば約１５００〜１６５０℃が好ましい。
【００４０】
＜ガラス物品の製造方法＞
本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の方法でガラス溶融物を製造する工程と、得られたガラス溶融物を成形して徐冷する工程を有する。
例えばガラス物品が板状の物品である場合、成形工程はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で行うことができる。フロート法は、溶融スズ上でガラス溶融物を板状に成形する方法である。
さらに必要に応じて、切断や研磨など公知の方法で後加工を施してもよい。また化学強化等の表面処理工程を行ってもよい。
【００４１】
化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス板表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する方法である。公知の手法で行うことができる。
例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラス板を浸漬する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１、２、比較例１〜３＞
表２に示すガラス組成になるように、珪砂、アルミナ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化マグネシウム、ジルコン、硫酸ナトリウム、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）ならびに表３に示すＦｅ源および添加剤（黒鉛）を混合することでガラス原料バッチを得た。Ｆｅ源としてはへマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、または金属鉄（Ｆｅ）の粉末を用いた。
各例のガラス原料バッチにおける、清澄剤であるＮａ２ＳＯ４の含有量、Ｆｅ源および黒鉛の含有量、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーを表３に示す。
溶融ガラスの粘度が１００、１０００、１００００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度は、それぞれ表２に示す通りである。
【００４３】
＜評価＞
下記の評価方法で、各例のガラス原料バッチを加熱溶融させる際の泡切れの評価、およびガラス溶融物を製造する際の清澄性の評価を行った。結果を表３に示す。
［泡切れの評価］
７５ｇのガラス原料バッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で１時間加熱して溶融させた。その際、白金坩堝の内容物の表面の高さ（泡層またはガラス溶融物の表面の高さ）の経時変化をレーザ変位計を用いて測定した。その結果を図１〜５に示す。縦軸は白金坩堝の底面を０ｍｍとしたときの、白金坩堝の内容物の表面の高さを示し、横軸は、１５００℃の電気炉に坩堝を入れて加熱し始めた時を０分としたときの経過時間を示す。
グラフの０分の時点における白金坩堝の内容物の表面は泡層の表面である。時間が経過すると泡層は消失するため、該内容物の表面の高さは低下する。泡層が無くなると該内容物の表面の高さは低下しなくなり、最終的な高さになる。
図１〜５の例において、白金坩堝の内容物の表面の最終的な高さは、得られるガラスの質量から体積計算して、７．５ｍｍと判定した。
最終的な高さになるまでの時間（以下、泡切れ時間という。）が短い方が、泡切れが良く、泡層が消失しやすいことを意味する。
【００４４】
［清澄性（泡数）の評価］
７５ｇのガラス原料バッチを白金坩堝に入れ、１５００℃で１時間加熱して得られたガラス溶融物を徐冷することで、ガラス物品を得た。得られたガラス物品を研削研磨して、サイズが約４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さが０．５ｍｍの板状の鏡面サンプルを作製した。
作製した鏡面サンプルについて、顕微鏡にて泡数を測定した。鏡面サンプルの質量を測定し、１ｇ当りの泡数を求めた。
１ｇ当りの泡数が１０００個／ｇ未満の場合は清澄性を良とし、１０００個／ｇ以上の場合は清澄性を不良として評価した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
実施例１はＦｅ源としてＦｅ３Ｏ４を使用し、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．２２２と適切な値の例である。泡切れ時間は７分程度と短かった。また、ガラス溶融物の製造工程で１時間加熱し脱泡して得られたガラス物品において、泡数は少なく良好な清澄が行われた。
【００４８】
実施例２はＦｅ源としてＦｅ２Ｏ３を使用するとともに、還元性を有する黒鉛を添加してＦｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーを実施例１と同じ０．２２２とした例である。泡切れ時間は１０分程度と短かった。また、ガラス溶融物の製造工程で１時間加熱し脱泡して得られたガラス物品において、泡数は少なく良好な清澄が行われた。
【００４９】
比較例１は、Ｆｅ源としてＦｅ２Ｏ３使用し、黒鉛を添加しなかった例である。Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．２８２と高く、泡切れ時間は１９分程度と長かった。泡数は少ないが、泡層生成が問題となると予想される。
比較例２はＦｅ源としてＦｅ２Ｏ３を使用するとともに、黒鉛を添加した例である。実施例２に比べて黒鉛の添加量が少ないため、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．２６７と高く、泡切れ時間は１４分程度と長かった。泡数は少ないが、泡層生成が問題となると予想される。
比較例３は、Ｆｅ源としてＦｅ２Ｏ３と、還元性を有する鉄粉を添加した例である。鉄粉は還元性が強く、黒鉛よりもバッチレドックスナンバーの値が充分に小さい。したがって、比較例３のＦｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーは、実施例１、２よりもかなり低くなる。泡切れ時間は８分程度と短いが、ガラス物品における泡数が比較例多く、清澄性が劣る。
なお、実施例１、２および比較例１〜３で得られたガラス物品の色調に差は見られなかった。
【００５０】
＜実施例３＞
表２に示す実施例３のガラス組成も、ガラス溶融物の粘性が比較的高い組成である。
表２に示すガラス組成になるように、珪砂、アルミナ、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、硫酸ナトリウム、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｆｅ源としてへマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）および添加剤としてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を混合することでガラス原料バッチを得た。
ガラス原料バッチにおける、清澄剤であるＮａ２ＳＯ４の含有量、Ｆｅ源および添加剤の含有量、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーを表３に示す。
溶融ガラスの粘度が１００、１０００、１００００ｄＰａ・ｓｅｃとなる温度は、表２に示す通りである。
実施例１と同様にして泡切れ時間および清澄性（泡数）を評価した。
【００５１】
本例はＦｅ源としてへマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を使用し、添加剤としてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を使用し、Ｆｅ２Ｏ３基準バッチレドックスナンバーが０．２１９と適切な値である。泡切れ時間は１０分程度と短かった。また、ガラス溶融物の製造工程で１時間加熱し脱泡して得られたガラス物品における泡数は少なく良好な清澄が行われた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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