(57)【要約】【課題】力学特性に優れた繊維が得られるとともに、生産安定性の高い全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供する。【解決手段】半乾半湿式法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造するにあたって、凝固液工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する凝固液を用いるとともに、水洗工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する水を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半乾半湿式法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、
凝固工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する凝固液を用い、
水洗工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する水を用いる全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
水洗後の原繊維の残存溶媒量が、０．２０ｗｔ％未満である請求項１記載の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れた繊維が得られるとともに、生産安定性の高い全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミド繊維は、優れた耐熱性、耐薬品性といった種々の特性を有する。なかでも、パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率といった機械的特性に優れていることから、各種マトリックスの補強材やロープ等の工業資材として用いられている。
ここで、一般に、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に高強力・高弾性率を発現させるためには、高温下での延伸および／または熱処理が施される。例えば、特許文献１においては、高倍率での高熱延伸を施すことにより、高強力なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ている。
【０００３】
また、特許文献２では、分子鎖の一部にエーテル基を含む特殊なパラ型全芳香族コポリアミドが提案されている。特許文献２によれば、当該パラ型全芳香族コポリアミドの等方性溶液を口金から不活性気体中へ紡出した後に、凝固液と接触させて未延伸糸とし、次いで該未延伸糸をまず１００℃以下の温度で１．１〜２．０倍に予備延伸し、引き続き１００℃を超え４００℃を超えない温度で１．５〜３．０倍の延伸を実施し、最後に４００℃を超え５５０℃を超えない温度で３．０〜５．０倍に延伸し、結果として、全延伸倍率が１０〜１４倍となる逐次延伸法を実施することにより、高強力なパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得ている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１および２に記載された方法においては、その延伸工程において、断糸が発生する延伸倍率に対して実際の延伸倍率を十分に低い値としなければ、単糸切れによる延伸巻付きが発生し、工程安定性に問題が生じていた。延伸倍率を低下させれば上記問題は解決できるものの、延伸倍率を低くすると得られる繊維の強度が低下し、また、生産性も低下する。
【０００５】
また、特許文献１および２に記載された方法では、目的とする水洗効果を十分に得ることができず、繊維中に残存する溶媒量が大きいことによっても、単糸切れが引き起こされていた。
そこで、繊維中に残存する溶媒量を低減することを目的として、特許文献３においては、ラダーロールと称するフリーロールを繊維トウに間久的に接触させたり、加振器によって走行繊維に振動を付与したりすることで、繊維トウを振動させて洗浄効果を向上させる技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４においては、外周部に走行する繊維トウを支持する部材を設けたロールによってトウを搬送することにより、繊維トウを振動させ、洗浄効果を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献３および４に記載された方法は、振動装置を走行するトウに接触させる方式であるため、トウを形成する単繊維を傷つけることになり、その結果として、繊維物性の低下や断糸した繊維の捲き付きによる工程トラブルが発生する。
そこで、力学特性に優れ、生産安定性の高い全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法が、いまだ求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１７９８１８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１０９１８号公報
【特許文献３】特開平０５−１４０８１５号公報
【特許文献４】特開２００１−４９５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、力学特性に優れた繊維が得られるとともに、生産安定性の高いパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、凝固工程において、凝固液としてナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する水溶液を用いるとともに、水洗工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する水を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、半乾半湿式法によって全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法であって、凝固工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する凝固液を用い、水洗工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡を含有する水を用いる全芳香族ポリアミド繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、延伸倍率を高くした場合であっても、延伸工程における断糸発生率を抑制できるため、単糸切れ／巻付き発生を抑えることができる。また、延伸倍率を高くできる結果、力学特性に優れた繊維を得ることができる。したがって、本発明によれば、高強力なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、工業生産レベルで、長時間安定的に生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜全芳香族ポリアミド＞
本発明の製造方法が採用できる全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリアミドである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
【００１３】
このような全芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、テレフタル酸成分と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分およびパラフェニレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド、テレフタル酸成分とフェニルベンゾイミダゾール骨格を有する芳香族ジアミン成分およびパラフェニジレンジアミン成分とが共重合されたコポリパラフェニレン・フェニルベンゾイミダゾール・テレフタルアミド等を挙げることができる。また、本発明の製造方法が採用できる全芳香族ポリアミドとしては、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法においては、半乾半湿式法において高い機械的特性が発現する観点から、全芳香族ポリアミドを主成分とする繊維を製造することが好ましい。ここで、「主成分」とは、得られる全芳香族ポリアミド繊維全体に対して、５０質量％より大きく１００質量％の範囲であることを意味する。なお、本発明においては、パラ型芳香族ポリアミドが１００質量％であることが特に好ましい。
【００１５】
さらに、本発明においては、機械的強度が特に優れていることから、ポリパラフェニレンテレフタルアミドまたはコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが好ましい。さらには、アミド系溶剤等に可溶であるため成形加工性に優れ、熱延伸を施すことにより強度や弾性率等の引張特性を著しく向上できることから、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドを用いることが最も好ましい。
【００１６】
＜全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明の全芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、いわゆる半乾半湿式法による繊維の製造方法において、凝固工程において、凝固液としてナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡（バブル）を含有する水溶液を用い、水洗工程において、ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズの気泡（バブル）を含有する水を用いることを特徴とする。
【００１７】
具体的には、全芳香族ポリアミド、および溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調製し、調製した紡糸用溶液（ドープ）を口金を通して不活性気体中に吐出し、さらに極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有する貧溶媒からなる凝固液に浸漬させることにより糸条を形成した後、極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有する水を用いた水洗工程を経る製造方法である。
【００１８】
［紡糸用溶液（ドープ）の調製工程］
全芳香族ポリアミド、および溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
紡糸用溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。
【００１９】
また、繊維に機能性等を付与する目的で、添加剤等のその他の任意成分を配合することもでき、その他の任意成分は、紡糸用溶液（ドープ）の調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対してルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。
なお、紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわち全芳香族ポリアミドの濃度は、１．０質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が１．０質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため、紡糸に必要な粘度が得られず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が１０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加するため、紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。
【００２０】
［紡糸・凝固工程］
本発明においては、上述の如く調整された紡糸用溶液（ドープ）を用いて、半乾半湿式紡糸法によって凝固糸を形成する。すなわち、先ず、上記で得られた紡糸用溶液（ドープ）をノズルから吐出し、エアギャップを通過させた後に、凝固液に接触させて凝固糸を形成する。このとき、本発明においては、凝固液として、極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有する貧溶媒からなる水溶液を用いる。極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有する凝固液を用いることで、凝固浴中での液抵抗を抑制することができ、延伸工程での断糸発生延伸倍率（延伸にて糸条が破断する最低延伸倍率）を高めることができる。
なお、貧溶媒からなる水溶液に極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有させる方法としては、例えば、市販の極微小気泡発生装置を用いる方法等が挙げられる。
【００２１】
凝固液に用いる溶媒としては、全芳香族ポリアミドの貧溶媒が用いられるが、紡糸用溶液（ポリマードープ）の溶媒が急速に抜け出して、得られる凝固糸に欠陥ができることを回避する目的で、通常は良溶媒を添加して凝固速度を調節する。貧溶媒としては水、良溶媒としては全芳香族ポリアミドの重合や紡糸用溶液（ポリマードープ）を作製する際に用いられる溶媒を挙げることができる。良溶媒／貧溶媒の質量比は、用いる全芳香族ポリアミドの溶解性や凝固性にもよるが、１５／８５〜４０／６０の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
［水洗工程］
本発明においては、凝固液から引き上げた凝固糸を、凝固液と同じく、極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有する水によって水洗し、凝固糸に含まれる溶媒を除去する。水洗水に極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有させる方法としては、例えば、市販の極微小気泡発生装置を用いる方法等が挙げられる。
【００２３】
（残存溶媒量）
水洗糸に含まれる残存溶媒量は０．２ｗｔ％未満であることが好ましく、０．１５ｗｔ％未満であることがさらに好ましい。残存溶媒量が０．２ｗｔ％を超えると、後に実施する延伸工程において、単糸切れによる捲き付きが発生する。
【００２４】
［延伸工程］
延伸の方法としては、凝固糸状態での水洗延伸、沸水延伸のみならず、乾燥糸状態での加熱延伸等も行うことができる。延伸倍率については特に制限はないが、１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率を制御することにより、得られる芳香族ポリアミド繊維の伸度および強度を制御することができる。
一般に、延伸倍率に対して断糸発生延伸倍率が高い場合（すなわち、延伸倍率／断糸発生延伸倍率の値が低い場合）には、繊維の伸度が増加し、配向が低下することによる繊維強度の低下が懸念される。しかしながら、驚くべきことに、本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法によれば、断糸発生延伸倍率が高くなるにもかかわらず、すなわち、延伸倍率／断糸発生延伸倍率の値が低下するにもかかわらず、繊維の強度および伸度の両者を維持しつつ、単糸切れによる巻付きを抑制し、工程安定性を向上させることができる。
【００２５】
＜芳香族ポリアミド繊維の物性＞
本発明の製造方法によれば、力学特性に優れた繊維を得ることができる。本発明の製造方法によって得られるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、引張強度が２４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、引張弾性率が５５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
＜極微小気泡発生装置＞
極微小気泡発生装置として、協和機設製、商品名：バヴィタス、型式：ＨＹＫ−２５を用いた。
【００２８】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例における各特性値は、以下の方法により測定・評価を行った。
【００２９】
（１）張力
張力計（株式会社イマダ製、型式：ＺＦ−１００）により、凝固糸束の張力を、凝固浴出側にて測定した。
【００３０】
（２）繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて１００ｍ巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に１００を乗じた値を、１００００ｍあたりの繊度（ｄｔｅｘ）として算出した。
【００３１】
（３）引張強度、引張伸度、引張弾性率
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、商品名：ＩＮＳＴＲＯＮ、型式：５５６５型）により、糸試験用チャックを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
［測定条件］
温度            ：室温
試験片          ：７５ｃｍ
試験速度        ：２５０ｍｍ／分
チャック間距離  ：５００ｍｍ
【００３２】
（４）水洗糸中の残存溶媒量
水洗直後の原繊維を約２５ｇ採取し、水１５０ｇ、１００℃で３時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれる溶媒の抽出を行った。抽出した後の液の重量（Ｍ１）を秤量した後、この液をガスクロマトグラフィー（嶋津社製：ＧＣ２０１４）を用いて溶媒濃度（Ｃ）を測定した。抽出を終えた繊維を取出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量した。繊維中に残存する溶媒量Ｎ（％）は、得られるＭ１、Ｍ２およびＣを用いて下記式により算出した。
Ｎ（％）＝［（Ｍ１×Ｃ／１００）／Ｍ２］×１００
【００３３】
（５）断糸発生倍率の測定
延伸送り側のローラー回転速度をＡ（ｍ／ｍｉｎ）、延伸断糸が発生する最小のローラー回転速度をＢ（ｍ／ｍｉｎ）とし、下記式により得られる値を、断糸発生倍率とした。
断糸発生倍率＝Ｂ／Ａ
【００３４】
（６）工程調子（断糸回数）
延伸工程において、６錘にて同時延伸を行った際の断糸回数（Ｎ）をカウントし、下記式により得られる数値を、断糸回数とした。
断糸回数（回／時間）＝Ｎ／（６×２４）
【００３５】
＜実施例１＞
［全芳香族ポリアミドの重合］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を、常温下で反応容器に入れ、窒素雰囲気中で溶解混合した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。引き続き、８５℃で６０分間重合反応せしめることにより、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで、２２．５質量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行うことにより重合を終了させ、全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた全芳香族ポリアミドの極限粘度は、３．３３であった。
【００３６】
［全芳香族ポリアミド繊維の製造］
（紡糸・凝固工程）
重合反応によって得られた全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用い、ホール数１００の紡糸口金から、紡糸口金面と凝固浴との距離が１０ｍｍのエアギャップを介して、極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有するＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：３０質量％）を凝固液とする凝固浴中に紡出して凝固させることにより、未延伸糸を得た（半乾半湿式法）。
なお、極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）は、極微小気泡発生装置を運転することにより、凝固液となるＮＭＰ水溶液中に含有させた。実施例１においては、極微小気泡生装置は、運転時間１５分、エアー流量０．７Ｌ／分、流量は３８Ｌ／分で循環させた。
【００３７】
（水洗工程）
引き続き、引き上げられた未延伸糸を、凝固液と同様に（極微小気泡発生装置の運転時間１５分、エアー流量０．７Ｌ／分、流量は３８Ｌ／分で循環）極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有する水を用いて水洗した。
【００３８】
（乾燥・延伸工程）
次いで、乾燥し、温度５３０℃の熱板上で１０倍に延伸することにより、最終的な全芳香族ポリアミド繊維を得た。
【００３９】
［全芳香族ポリアミド繊維の物性］
得られた全芳香族ポリアミド繊維は、総繊度１６７ｄｔｅｘ、フィラメント数１００フィラメント、単糸繊度１．６７ｄｔｅｘ／フィラメントであった。得られた全芳香族ポリアミド繊維の各種物性、および工程調子（２４時間あたりの断糸回数）を、表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015063783.tif 000002
【００４１】
＜実施例２＞
凝固工程および水洗工程の両者において、極微小気泡装置による循環時間を５分とした以外は、実施例１同様に全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の各種物性、および工程調子（２４時間あたりの断糸回数）を、表１に示す。
【００４２】
＜比較例１＞
極微小気泡発生装置を用いず、極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有しない凝固液による凝固工程、および極微小気泡（ナノオーダーおよび／またはマイクロオーダーサイズのバブル）を含有しない水による水洗工程を実施した以外は、実施例１同様に全芳香族ポリアミドを得た。得られた全芳香族ポリアミド繊維の各種物性、および工程調子（２４時間あたりの断糸回数）を、表１に示す。