(57)【要約】【課題】形状精度の良好にパターンの倒れなくクロムを含有する材料からなる遮光膜をパターニングすることが可能なハーフトーン型の位相シフトマスク用のマスクブランクを提供する。【解決手段】透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜を積層した構造を有するマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、前記ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料で形成され、前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層、中間層および上層の３層を積層した構造を有し、前記上層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も多く、前記中間層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している。【選択図】図１
2015194724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜を積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層、中間層および上層の３層を積層した構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も多く、
前記中間層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記中間層は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記上層および前記下層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜を積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層および上層の積層構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記下層よりも多く、
前記下層は、前記位相シフト膜側から前記上層側にかけてクロムの含有量が少なくなるように組成傾斜しており、かつ前記上層側にインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項５】
前記下層の上層側は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする請求項４記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記下層の位相シフト膜側および前記上層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする請求項４または５に記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記遮光膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記ハードマスク膜および位相シフト膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングより、前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記位相シフト膜に位相シフトパターンを形成し、かつ前記ハードマスク膜を除去する工程と、
前記ハードマスク膜を除去した後、前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１２】
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフトパターンが形成された位相シフト膜、および遮光パターンが形成された遮光膜を積層した構造を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層、中間層および上層の３層を積層した構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も多く、
前記中間層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項１３】
前記中間層は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする請求項１２記載の位相シフトマスク。
【請求項１４】
前記上層および前記下層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする請求項１２または１３に記載の位相シフトマスク。
【請求項１５】
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフトパターンが形成された位相シフト膜、および遮光パターンが形成された遮光膜を積層した構造を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層および上層の積層構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記下層よりも多く、
前記下層は、前記位相シフト膜側から前記上層側にかけてクロムの含有量が少なくなるように組成傾斜しており、かつ前記上層側にインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項１６】
前記下層の上層側は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする請求項１５記載の位相シフトマスク。
【請求項１７】
前記下層の位相シフト膜側および前記上層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする請求項１５または１６に記載の位相シフトマスク。
【請求項１８】
前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【請求項１９】
前記遮光膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする請求項１２から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【請求項２０】
前記位相シフト膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【請求項２１】
請求項１１記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを基板上のレジスト膜に対してパターン転写する露光工程を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項２２】
請求項１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを基板上のレジスト膜に対してパターン転写する露光工程を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハーフトーン型の位相シフトマスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いた位相シフトマスク、および位相シフトマスクの製造方法、さらには半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハーフトーン型の位相シフトマスクのマスクブランクとして、基板側から金属シリサイド系材料の半透光性位相シフト膜、クロム系化合物からなるクロム膜（遮光膜）、無機系材料からなるエッチングマスク用膜（ハードマスク膜）を積層した構成を有するものがある。このようなマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク用膜をパターニングし、次にエッチングマスク用膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする（下記特許文献１参照）。
【０００３】
一方、クロム系化合物からなる遮光膜の光学特性を維持しつつ、エッチングレートを高めることを目的とし、クロム系材料にスズを含有させて遮光膜とする構成が提案されている。この場合、遮光膜における上層はスズを含有しない、あるいはスズの含有比の低い層とし、下層は高いスズ含有比の層とすれば、上層（表面側）のエッチング速度に対して下層（基板側）のエッチング速度のみを向上させることができ、オーバーエッチング時間を短く設定することが可能となる。一方、基板側のスズ含有比を低く設計した場合には、ドライエッチング時のクロムのモニタリングによる終端検出をより容易にすることができるとしている。（下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９０６３５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３８７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているようなマスクブランクにおいて、クロム系化合物からなる遮光膜は、ハーフトーン膜を透過した露光光を所定の光量にまで低下させる遮光性能を備えることが求められる。このマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、遮光膜に遮光帯を含むパターンが形成される。そして、位相シフト膜と遮光膜の積層構造で所定の光学濃度を満たすことが求められる。同時に、この遮光膜には、位相シフト膜をフッ素系ガスのドライエッチングによってパターニングして位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能することが求められる。位相シフトマスクの完成段階では、遮光膜には遮光パターン等の比較的疎なパターンが形成されるのが一般的である。しかし、マスクブランクから位相シフトマスクを作製する途上において、遮光膜は位相シフト膜に微細な転写パターンである位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜においても微細パターンを高い寸法精度で形成できることが望まれる。
【０００６】
クロム系化合物からなる遮光膜に対して、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングで微細パターンを高い寸法精度で形成できるようにするには、遮光膜に微細パターンを形成し終えるまでに要するエッチングタイムを短くする必要がある。遮光膜の厚さを薄くすることでエッチングタイムを短縮することはできる。しかし、上記のとおり、遮光膜は露光光に対する所定の光学濃度を確保しなければならず、遮光膜の厚さを薄くすることには限界がある。このため、遮光膜のエッチングレートを速くすることが求められる。
【０００７】
遮光膜中のクロム含有量が少なくなるほど、また酸素含有量が多くなるほどエッチングレートは速くなる傾向がある。しかし、遮光膜中のクロム含有量が少なくなるにつれて遮光膜を構成する材料の消衰係数ｋが小さくなる。すなわち、遮光膜の光学濃度が小さくなる。遮光膜における塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートと露光光に対する光学濃度との間にはトレードオフの関係がある。
【０００８】
一方、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。このため、クロム系化合物からなる遮光膜をパターニングするドライエッチングの際、遮光膜の表面側から位相シフト膜側に向って進むエッチングだけでなく、遮光膜の側壁方向に進むエッチング、いわゆるサイドエッチングが生じやすい。このサイドエッチングは、エッチングレートが速い材料であるほど進みやすい。遮光膜をエッチングレートが相対的に速い材料（例えば、クロム含有量が少ない材料）で形成した場合、エッチング側壁がエッチングガスによって侵食され、遮光膜パターンの断面がえぐれた形状になりやすい。エッチングレートが相対的に速い材料で遮光膜を形成した場合、例えばパターン寸法が５０ｎｍ以下のサブレゾルーション補助構造体（Sub-Resolution Assist Feature：ＳＲＡＦ）をドライエッチングで形成すると、遮光膜パターンと下地膜（位相シフト膜）との接触面積が狭くなり、パターンが倒れてしまうことがある。
【０００９】
他方、遮光膜をクロム含有量が多い材料で形成した場合、エッチングレートが遅いため、微細パターンを面内で高精度に形成することが困難となる。よって、この場合においても、遮光膜パターンをマスクとしたエッチングにおいて下層の位相シフト膜を高い形状精度でパターニングすることが困難である。
【００１０】
そこで本発明は、形状精度の良好にパターンの倒れなくクロムを含有する材料からなる遮光膜をパターニングすることが可能なハーフトーン型の位相シフトマスク用のマスクブランクを提供すること、およびこのマスクブランクを用いることにより精度良好に位相シフトパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供すること、さらにはこれによって得られた位相シフトマスク、および半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
【００１２】
（構成１）
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜を積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層、中間層および上層の３層を積層した構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も多く、
前記中間層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とするマスクブランク。
【００１３】
（構成２）
前記中間層は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
【００１４】
（構成３）
前記上層および前記下層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
【００１５】
（構成４）
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜を積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記ハードマスク膜は、ケイ素およびタンタルから選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層および上層の積層構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記下層よりも多く、
前記下層は、前記位相シフト膜側から前記上層側にかけてクロムの含有量が少なくなるように組成傾斜しており、かつ前記上層側にインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とするマスクブランク。
【００１６】
（構成５）
前記下層の上層側は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする構成４記載のマスクブランク。
【００１７】
（構成６）
前記下層の位相シフト膜側および前記上層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする構成４または５に記載のマスクブランク。
【００１８】
（構成７）
前記ハードマスク膜は、ケイ素と酸素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１９】
（構成８）
前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２０】
（構成９）
前記遮光膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２１】
（構成１０）
前記ハードマスク膜および位相シフト膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２２】
（構成１１）
構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングより、前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成された遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記位相シフト膜に位相シフトパターンを形成し、かつ前記ハードマスク膜を除去する工程と、
前記ハードマスク膜を除去した後、前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００２３】
（構成１２）
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフトパターンが形成された位相シフト膜、および遮光パターンが形成された遮光膜を積層した構造を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層、中間層および上層の３層を積層した構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も多く、
前記中間層は、クロムの含有量が前記遮光膜の中で最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【００２４】
（構成１３）
前記中間層は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。
【００２５】
（構成１４）
前記上層および前記下層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする構成１２または１３に記載の位相シフトマスク。
【００２６】
（構成１５）
透光性基板上に、当該透光性基板側から順に位相シフトパターンが形成された位相シフト膜、および遮光パターンが形成された遮光膜を積層した構造を有する位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料で形成され、
前記遮光膜は、クロムを含有する材料で形成され、下層および上層の積層構造を有し、
前記上層は、クロムの含有量が前記下層よりも多く、
前記下層は、前記位相シフト膜側から前記上層側にかけてクロムの含有量が少なくなるように組成傾斜しており、かつ前記上層側にインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素を含有している
ことを特徴とする位相シフトマスク。
【００２７】
（構成１６）
前記下層の上層側は、前記金属元素の合計含有量が前記遮光膜の中で最も多い
ことを特徴とする構成１５記載の位相シフトマスク。
【００２８】
（構成１７）
前記下層の位相シフト膜側および前記上層は、ともに前記金属元素を含有していない
ことを特徴とする構成１５または１６に記載の位相シフトマスク。
【００２９】
（構成１８）
前記位相シフト膜は、ケイ素と窒素を含有する材料で形成されている
ことを特徴とする構成１２から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【００３０】
（構成１９）
前記遮光膜は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする構成１２から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【００３１】
（構成２０）
前記位相シフト膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である
ことを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
【００３２】
（構成２１）
構成１１記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを基板上のレジスト膜に対してパターン転写する露光工程を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【００３３】
（構成２２）
構成１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、リソグラフィー法により前記位相シフトマスクの転写パターンを基板上のレジスト膜に対してパターン転写する露光工程を有する
ことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
以上の構成を有する本発明によれば、位相シフト膜上にクロムを含有する材料で形成された遮光膜を有する構成において、この遮光膜をパターニングしてなる遮光膜パターンの平面視形状および光学特性を良好に保ちつつも、パターン倒れを防止することが可能なマスクブランクを得ることができる。またこれにより、このマスクブランクを用いてパターン精度の良好な位相シフトマスクを作製することが可能であり、さらにこの位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において精度良好にパターン形成を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施形態のマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態のマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の位相シフトマスクの製造方法を示す製造工程図（その１）である。
【図４】本発明の位相シフトマスクの製造方法を示す製造工程図（その２）である。
【図５】実施例１で形成されたパターンを示す断面図である。
【図６】実施例２で形成されたパターンを示す断面図である。
【図７】比較例で形成されたパターンを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
これまでも、位相シフト膜に形成する転写パターン（位相シフトパターン）の微細化に伴い、レジスト膜の薄膜化が求められてきていた。しかし、マスクブランクは、位相シフト膜の上に遮光膜が積層しているのが一般的であり、位相シフトパターンが形成されたレジスト膜は遮光膜の上に積層される。このため、先に、位相シフトパターンが形成されたレジスト膜をマスクとするドライエッチングで遮光膜をドライエッチングによりパターニングする必要がある。クロム系材料で遮光膜を形成する場合、ドライエッチングには塩素系ガスと酸素ガスの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）が用いられる。しかし、有機系材料からなるレジスト膜は、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対する耐性が低いため、レジスト膜の厚さを厚くする必要がある。厚いレジスト膜に対して幅が小さい微細パターンを形成しようとすると、形成されるレジストパターンの幅に対する高さの比が高くなりすぎて、レジストパターンの倒壊などが発生するという問題が生じる。また、遮光膜に対するドライエッチング時、レジストパターンは、パターンの上方からエッチングされて減退していくが、上方からのエッチングの減膜量ほど大きくはないがパターンの側壁方向もエッチング（サイドエッチング）されて減退する。レジスト膜に形成するパターンの線幅は、予めサイドエッチングよる減退を見込んで形成する必要がある。
【００３７】
これらの問題を解決するために、近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対してクロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなるハードマスク膜を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、位相シフトパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）をマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する。そして、この位相シフトパターンを有するハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜に位相シフトパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。
【００３８】
クロムを含有する材料からなる遮光膜は、エッチングレートの速い材料で形成することが以前より求められている。しかし、エッチングレートが速いクロム系材料からなる遮光膜は、サイドエッチングが進みやすい傾向を有する。位相シフト膜に位相シフトパターンを形成するときに行われるドライエッチングは、一般にフッ素系ガスが用いられる。このため、位相シフト膜に対するドライエッチングにおいて、サイドエッチング量の小さいハードマスク膜のパターンをマスクとして用いることはできず、サイドエッチング量の大きい遮光膜のパターンをマスクとして用いなければならない。また、エッチングレートが速いクロム系材料は、通常クロム含有量が少ないため、消衰係数ｋが小さい傾向がある。このエッチングレートが速いクロム系材料で所定の光学濃度を有する遮光膜を形成しようとすると厚さを厚くしなければならなくなる。
【００３９】
遮光膜を、エッチングレートが遅い材料であるクロム含有量が多い材料で形成した場合、遮光膜の厚さを薄くすることができる。しかし、遮光膜にドライエッチングでパターンを形成したときに、出来上がるパターンの面内におけるＣＤ均一性が低下することは避けがたい。一般に、薄膜に対してドライエッチングを行ってパターンを形成する場合、異方性の傾向が大きいドライエッチングであっても、薄膜を除去するエッチングが下端まで達するのが平面視領域内で同時になることはない。薄膜をエッチングで除去する平面視領域内での中央側はエッチングの進行が相対的に速く、側壁側はエッチングの進行が相対的に遅くなる傾向がある。このため、薄膜をパターニングするときのドライエッチングでは、薄膜を除去する平面視領域内での中央側が薄膜の下端面に達した段階でエッチングを止めずに、薄膜の側壁側のエッチングを進行させる、すなわち、パターン側壁を立たせるエッチング（オーバーエッチング）を行うのが通常である。
【００４０】
クロム系材料を用いた遮光膜については、複数層の積層構造としたときの好ましい各層の具体的な構成が、これまでも数多く提案されている。しかし、透光性基板上に、フッ素系ガスでエッチング可能な材料からなる位相シフト膜、クロム系材料からなる遮光膜、およびフッ素系ガスでエッチング可能な材料からなるハードマスク膜がこの順に積層したマスクブランクにおいて、遮光膜の好ましい構成についての十分な検討はいまだされていない。本発明者は、このようなマスクブランクにおける遮光膜の好ましい構成について鋭意研究を行った。その結果、ハードマスク膜から最も近い位置にある遮光膜の上層は、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートが遮光膜の中で最も遅い材料を選定することが好ましいという結論に至った。また、遮光層の上層以外の層は、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートが速い材料を選定することが好ましいという結論に至った。
【００４１】
位相シフトパターンを備えるハードマスク膜をマスクとして遮光膜を酸素含有塩素系ガスでドライエッチングすると、遮光膜のハードマスク膜側からエッチングされていき位相シフトパターンが形成されていく。ハードマスク膜に最も近い遮光膜の上層をサイドエッチングの小さい材料（＝エッチングレートが遅い材料）で形成すれば、ハードマスク膜に形成されている位相シフトパターンとの差を小さくすることができる。上層をサイドエッチングが大きい材料（＝エッチングレートが速い材料）を選定した場合、ドライエッチングで上層をパターニングした段階ではサイドエッチング量は小さくできるかもしれないが、引き続いて遮光膜の上層以外の層をエッチングしているときに、上層のパターン側壁のサイドエッチングの進行が大きくなってしまうため、好ましくない。
【００４２】
一方、遮光膜の上層以外の層を酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが速い材料で形成することで、遮光膜の上層以外の層をパターニングするのに要するエッチングタイムを短縮でき、遮光膜の側壁を立たせるためのオーバーエッチングに要する時間も短縮することができる。これにより、遮光膜を上層以外の層をドライエッチングしているときにおける遮光膜の上層のサイドエッチングを低減することができる。
【００４３】
遮光膜をこのような構成とした場合、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングによって形成される遮光膜のパターン側壁は、上層側のサイドエッチングが小さいのに対し、上層以外の層のサイドエッチングが進んでいる断面形状となりやすい。しかし、位相シフト膜上に設けられる遮光膜の場合、このような垂直性が高くない断面形状であっても、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成するためのフッ素系ガスによるドライエッチングの際、マスクとして十分に機能する。
【００４４】
位相シフトパターンを備える遮光膜をマスクとした位相シフト膜のドライエッチングでは、位相シフト膜に接している遮光膜の下面近傍のパターン側壁面に沿って位相シフト膜のエッチングが進行していくとは限らない。位相シフト膜のドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が高いエッチングガスであるフッ素系ガスが適用される。さらに、このフッ素系ガスによる位相シフト膜のドライエッチングでは、透光性基板の裏側にバイアス電圧を掛けてフッ素系ガスのプラズマを積極的に引き込むことが通常行われる。このため、エッチングガスによるエッチングの垂直性がさらに高くなっている。位相シフト膜のドライエッチングでは、遮光膜のパターン側壁の最も突出した部分（遮光膜のエッチング時にサイドエッチングが最も小さかった部分、すなわち、この場合は遮光膜の上層）がエッチングガスの位相シフト膜への接触を阻むことになる。さらに、遮光膜のない空間を通過したエッチングガスは、バイアス電圧によって引き込まれているため、遮光膜のサイドエッチングが進んでいる下面近傍の側壁側の方向へはほとんど広がらずに位相シフト膜に接触し、位相シフト膜をエッチングしていく。
【００４５】
以上のように、遮光膜の上層を酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートが遅い材料（クロム含有量が多い材料）を適用し、遮光膜の上層以外の層を酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートが速い材料（クロム含有量が少ない材料）を適用することで、比較的薄い厚さで遮光膜として求められる遮光性能を満たすことができていた。また同時に、ハードマスク膜に設けられた位相シフトパターンを、位相シフト膜へより小さな差で転写する機能を持たせることができていた。
【００４６】
しかし、パターン寸法が５０ｎｍ以下のＳＲＡＦパターンが含まれている位相シフトパターンを備えるハードマスク膜をマスクとし、前記の積層構造を有するクロム系材料の遮光膜を酸素含有塩素系ガスによってドライエッチングしたとき、遮光膜に形成された位相シフトパターンの一部がパターン倒れを起こす場合があることが判明した。
【００４７】
前記のような上層以外の層をクロム含有量が少ない材料を適用した遮光膜に対してドライエッチングでパターンを形成した場合、遮光膜パターンの両側の側壁が上層側から位相シフト膜側に向かって内側にえぐれていく断面形状になりやすい。すなわち、遮光膜パターンの下面と位相シフト膜の表面との間での接触面積が小さくなりやすい。この現象は、パターンの線幅が細くなるＳＲＡＦパターンで特に顕著となる。しかし、パターン断面のえぐれを抑制するために、遮光膜の上層以外の層の全体におけるクロム含有量を多くすると、遮光膜全体のエッチングレートが低下し、面内でのＣＤ均一性の低下が発生する。
【００４８】
本発明者は、このようなマスクブランクにおける遮光膜の好ましい構成について、さらに鋭意研究を行った。その結果、遮光膜を上層、中間層、下層の３層構造とし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対する各層のエッチングレートが、上層が最も遅く、中間層が最も速く、下層が上層よりも速いが中間層よりも遅いという特性を有することが好ましいという結論に至った。そして、このような特性を有する遮光膜について、さらになる検討を行った結果、本発明のマスクブランクを完成するに至った。すなわち、本発明のマスクブランクは、クロムを含有する材料で形成された遮光膜を、下層、中間層、上層の３層構造とし、上層におけるクロムの含有量を遮光膜の中で最も多くし、中間層におけるクロムの含有量を遮光膜の中で最も少なくしてインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素（以下、これらの金属元素を「インジウム等金属元素」という。）を含有させた構成を有する。
【００４９】
このように、遮光膜における上層のクロム含有量を最も多くしたことにより、上層のサイドエッチング量を小さくすることができる。これにより、遮光膜の上層に形成される位相シフトパターンとハードマスク膜に形成されている位相シフトパターンとのパターン形状の差を小さくすることができる。また遮光膜における中間層のクロム含有量を最も少なくしてここにインジウム等金属元素を添加したことにより、中間層の光学濃度（消衰係数ｋ）の低下を抑制しつつエッチングレートを高めることが可能である。そして、遮光膜における下層のクロム含有量を中間層よりも多くしたことにより、遮光膜パターン下部のサイドエッチングを低減してパターンの倒れを防止することが可能である。
【００５０】
また本発明のもう一つのマスクブランクは、クロムを含有する材料で形成された遮光膜を、下層および上層の２層構造とし、上層におけるクロムの含有量を下層よりも多くし、下層におけるクロムの含有量を位相シフト膜側から上層側にかけて少なくなるように組成傾斜させ、かつ下層における上層側にインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有させた構成を有する。
【００５１】
このような構成であっても、上層のサイドエッチング量を小さくすることができる。そして、遮光膜における下層のクロム含有量を、位相シフト膜側から上層側にかけて少なくなるように組成傾斜させたことにより、遮光膜パターン下部のサイドエッチングを低減してパターンの倒れを防止することが可能である。また遮光膜の下層における上層側に、インジウム等金属元素を添加したことにより、遮光膜の膜厚方向の中間部分（下層の上層側）において光学濃度（消衰係数ｋ）の低下を抑制しつつエッチングレートを高めることが可能である。
【００５２】
以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
【００５３】
≪第１実施形態のマスクブランク≫
図１は、本発明の第１実施形態のマスクブランク１の要部断面図である。この図に示すように、マスクブランク１は、透光性基板１０における一方側の主表面Ｓ上に、この透光性基板１０側から順に、位相シフト膜１１、遮光膜１３、およびハードマスク膜１５を積層した構造である。このうち、遮光膜１３は、位相シフト膜１１側から順に、下層１３ａ、中間層１３ｂ、および上層１３ｃの３層を積層した構造を有している。また、マスクブランク１は、ハードマスク膜１５上に、必要に応じてレジスト膜１７を積層させた構成であっても良い。以下、マスクブランク１の主要構成部の詳細を説明する。
【００５４】
＜透光性基板１０＞
透光性基板１０は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。露光光としてＡｒＦエキシマレーザ光（波長：約１９３ｎｍ）を用いる場合であれば、これに対して透過性を有する材料で構成されれば良い。このような材料としては、合成石英ガラスが用いられるが、この他にも、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザ光、またはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明のマスクブランクに特に好適に用いることができる。
【００５５】
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１を用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。
【００５６】
＜位相シフト膜１１＞
位相シフト膜１１は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜を透過した露光光と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する膜である。
【００５７】
このような位相シフト膜１１は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜１１は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜１１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、以下に説明するクロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜１３に対して、十分なエッチング選択性を有したパターニングが可能である。
【００５８】
また位相シフト膜１１は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していても良い。
【００５９】
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であっても良い。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であっても良く、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
【００６０】
このような位相シフト膜１１は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザ光）に対する所定の位相差（例えば、１５０［ｄｅｇ］〜１８０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％〜３０％）を満たすように、位相シフト膜１１の屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。
【００６１】
＜遮光膜１３＞
遮光膜１３は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を有し、露光装置を用いて半導体基板上のレジスト膜に露光転写した際に、当該露光光の漏れ光による影響をレジスト膜が受けないように遮光するための膜である。また遮光膜１３は、位相シフト膜１１に位相シフトパターンを形成する際に用いられるエッチングガス（フッ素系ガス）に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。尚、遮光膜１３の光学濃度（ＯＤ）は、位相シフト膜１１と遮光膜１３とを合わせた光学濃度（ＯＤ）が所定値以上であれば良く、例えば光学濃度（ＯＤ）が３．０以上あることが好ましく、少なくとも２．８以上であることとする。
【００６２】
このような遮光膜１３は、ここではクロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成されており、クロム（Ｃｒ）の含有量が異なる下層１３ａ、中間層１３ｂ、および上層１３ｃの３層を積層した構造を有している。すなわち、遮光膜１３中におけるクロム（Ｃｒ）の含有量は、クロムの含有量が多い方から順に上層１３ｃ、下層１３ａ、中間層１３ｂとなっている。この遮光膜１３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素、水素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
【００６３】
さらにこの遮光膜１３には、光学濃度（ＯＤ）を維持しつつも、膜全体のエッチングレートの低下を抑制することを目的として、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有していることとする。このインジウム等金属元素は、主に中間層１３ｂに含有されている。尚、この遮光膜１３は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量を１０原子％以下とすることが好ましく、５原子％以下とするとより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）を含有しないことが特に好ましい。遮光膜１３中のケイ素の含有量が多くなると酸素含有塩素系ガスを用いたエッチングレートが大きく低下するためである。
【００６４】
このような遮光膜１３は、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能である。また、この遮光膜１３はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成された位相シフト膜１１との間で十分なエッチング選択性を有しており、位相シフト膜１１にほとんどダメージを与えずに遮光膜１３をエッチング除去することが可能である。この遮光膜１３は、以下に説明するケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されたハードマスク膜１５に対して十分なエッチング選択性を有しており、このハードマスク膜１５をマスクとした遮光膜１３のパターニングが可能である。
【００６５】
以上を考慮すると、遮光膜１３を構成する下層１３ａ、中間層１３ｂ、および上層１３ｃは、それぞれ次のような構成となる。
【００６６】
下層１３ａは、最も位相シフト膜１１側に設けられた層である。このような下層１３ａは、クロムの含有量が中間層１３ｂよりも多い。これにより、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングによって遮光膜１３をパターンエッチングして遮光膜パターンを形成する際に、遮光膜１３における下層１３ａのエッチングレートを中間層１３ｂのエッチングレートよりも小さくすることができる。この結果、遮光膜１３に対して等方性エッチングの傾向が大きい酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを行った場合であっても、遮光膜１３における下層１３ａサイドエッチングを低減することができ、遮光膜１３のパターン倒壊を抑制することが可能となる。
【００６７】
下層１３ａにおけるクロムの含有量は、３５原子％以上であることが求められ、４０原子％以上であると好ましく、４５原子％以上であるとより好ましい。また、下層１３ａにおけるクロムの含有量は、５５原子％以下であることが求められ、５０原子％以下であると好ましい。
【００６８】
また下層１３ａには、クロムを含有する材料の他、インジウム等金属元素を含有していても良いが、含有している場合には中間層１３ｂよりも少ない量であることとし、含有していなくても良い。下層１３ａにインジウム等金属元素を含有させない（コンタミネーション等による混入は許容される程度の含有量であり、例えば、下層１３ａ中のインジウム等金属元素の含有量が１原子％以下の範囲で許容される。）ことにより、下層１３ａを組成制御良好に形成することができる。
【００６９】
下層１３ａの厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１８ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以下であるとより好ましい。下層１３ａの厚さが厚すぎると、遮光膜１３の全体での酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが低下してしまうためである。下層１３ａの厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましく、７ｎｍ以上であるとより好ましい。下層１３ａの厚さが薄すぎると、面内における下層１３ａにおけるパターン側壁のサイドエッチング量の差を小さくすることが難しくなり、遮光膜１３のパターン倒壊を抑制する効果が得られにくくなるためである。
【００７０】
中間層１３ｂは、クロム（Ｃｒ）の含有量が遮光膜１３の中で最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有している層である。このような中間層１３ｂは、主にクロム（Ｃｒ）の含有量を抑えてインジウム等金属元素を添加した構成であることにより、光学濃度（ＯＤ）の低下を抑制しつつエッチングレートを速めるための層となる。このような中間層１３ｂにおけるインジウム等金属元素の含有量は、遮光膜１３の全体的な光学濃度（ＯＤ）を考慮して設定されるが、遮光膜１３全体にインジウム等金属元素が含有されている場合であれば、下層１３ａおよび上層１３ｃよりも大きい含有量であることとする。
【００７１】
中間層１３ｂにおけるクロムとインジウム等金属元素の合計含有量（Ｃｒ＋Ｍ）［原子％］に対するインジウム等金属元素の合計含有量Ｍ［原子％］の比率Ｍ／（Ｍ＋Ｃｒ）［％］は、５％以上であることが求められ、７％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましい。酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートの向上が得られるためである。一方、中間層１３ｂにおけるＭ／（Ｍ＋Ｃｒ）［％］は、５０％以下であることが求められ、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましい。インジウム等金属元素Ｍは、クロムに比べ、薬液洗浄や温水洗浄に対する耐性が低いためである。
【００７２】
中間層１３ｂにおけるクロムの含有量は、２５原子％以上であることが求められ、３０原子％以上であると好ましく、３５原子％以上であるとより好ましい。また、中間層１３ｂにおけるクロムの含有量は、５０原子％以下であることが求められ、４５原子％以下であると好ましく、４０％以下であるとより好ましい。
【００７３】
中間層１３ｂの厚さは、３５ｎｍ以下であることが求められ、３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。中間層１３ｂの厚さは、１０ｎｍ以上であることが求められ、１５ｎｍ以上であると好ましく、２０ｎｍ以上であるとより好ましい。
【００７４】
上層１３ｃは、遮光膜１３の最上層を構成する層であり、主に下層の位相シフト膜１１をパターンエッチングする際のエッチング形状を決定づける層として用いられる。このような上層１３ｃは、クロムの含有量が遮光膜１３中で最も多く、クロムの濃度が６０原子％以上であることが求められ、６５原子％以上であると好ましく、７０原子％以上であるとより好ましい。また、上層１３ｃのクロムの含有量は、９０原子％以下であることが好ましく、８０原子％以下であるとより好ましい。上層１３ｃのクロム含有量が多すぎると、酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが大きく低下し、エッチングマスクとなる位相シフトパターンを有するハードマスク膜１５への負荷が増大するためである。
【００７５】
このように、遮光膜１３における上層１３ｃのクロム含有量を最も多くしたことにより、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングによって遮光膜１３をパターンエッチングして遮光膜パターンを形成する際に、遮光膜１３における上層１３ｃのエッチングレートを遮光膜１３中で最も小さく抑えることができる。この結果、遮光膜１３をパターンエッチングして遮光膜パターンを形成する際に、エッチングガスに酸素ガスが用いられることで等方性エッチングが進む場合であっても、遮光膜１３における上層１３ｃの等方性エッチングを最も小さく抑えることができ、遮光膜パターンの平面視形状を良好に保つことが可能である。
【００７６】
尚、上層１３ｃには、クロムを含有する材料の他、インジウム等金属元素を含有していても良いが、含有している場合には中間層１３ｂよりも少ない量であることとし、含有していなくても良い。上層１３ｃにインジウム等金属元素を含有させない（コンタミネーション等による混入は許容される程度の含有量であり、例えば、上層１３ｃ中のインジウム等金属元素の含有量が１原子％以下の範囲で許容される。）ことにより、上層１３ｃを組成制御良好に形成することができる。
【００７７】
またこのような上層１３ｃは、その膜厚が３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。また、上層１３ｃは、８ｎｍ以下であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。これにより、この上層１３ｃを有する遮光膜パターンをマスクにした位相シフト膜１１のパターンエッチングにおいて、上層１３ｃのパターン形状を位相シフト膜１１に高精度に転写することができる。
【００７８】
＜ハードマスク膜１５＞
ハードマスク膜１５は、遮光膜１３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜１５は、遮光膜１３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜１５の厚さは遮光膜１３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
【００７９】
ハードマスク膜１５の厚さは、１５ｎｍ以下であることが求められ、１０ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜１５の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜１５に位相シフトパターンを形成するドライエッチングにおいてマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜１５の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜１５の厚さが薄すぎると、エッチング条件（高バイアスのエッチング等）によっては、遮光膜１３に位相シフトパターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜１５のパターンが消失する恐れがあるためである。
【００８０】
そして、このハードマスク膜１５にパターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜１７は、ハードマスク膜１５のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜１５を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜１５を設けたことによって大幅にレジスト膜１７の厚さを薄くすることができる。
【００８１】
このようなハードマスク膜１５は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する材料やタンタル（Ｔａ）を含有する材料を用いることができる。ハードマスク膜１５に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、このほかのハードマスク膜１５に好適なケイ素（Ｓｉ）を含有する材料としては、ケイ素（Ｓｉ）および遷移金属に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。また、この遷移金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）が挙げられる。
【００８２】
一方、ハードマスク膜１５に好適なタンタル（Ｔａ）を含有する材料としては、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）および水素（Ｈ）から選らばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）を含有する材料が特に好ましい。このような材料の具体例としては、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化酸化タンタル（ＴａＢＯ）、ホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
【００８３】
また、ハードマスク膜１５は、ケイ素（Ｓｉ）の他に、酸素（Ｏ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このようなハードマスク膜１５は、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された遮光膜１３との間で十分なエッチング選択性を有しており、遮光膜１３にほとんどダメージを与えずにハードマスク膜１５をエッチング除去することが可能である。
【００８４】
このようなハードマスク膜１５を構成する材料の具体例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。ハードマスク膜１５は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜１５の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。
【００８５】
＜レジスト膜１７＞
本発明のマスクブランク１において、ハードマスク膜１５の表面に接して、有機系材料のレジスト膜１７が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ  ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜１５に形成すべき位相シフトパターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも前述のようにハードマスク膜１５を設けたことによってレジスト膜１７の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜１７で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜１７の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜１７は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
＜マスクブランク１の製造手順＞
以上のような構成のマスクブランク１は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１０を用意する。この透光性基板１０は、端面及び主表面Ｓが所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
【００８７】
次に、この透光性基板１０上に、スパッタ法によって位相シフト膜１１を成膜する。位相シフト膜１１を成膜した後には、後処理として所定の加熱温度でのアニール処理を行う。その後、位相シフト膜１１上に、スパッタ法によって遮光膜１３の下層１３ａ、中間層１３ｂ、上層１３ｃをこの順に成膜し、次いでスパッタ法によってハードマスク膜１５を成膜する。スパッタ法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲットおよびスパッタガスを用い、さらには必要に応じてアルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスをスパッタガスとして用いた成膜を行う。
【００８８】
その後、このマスクブランク１がレジスト膜１７を有するものである場合には、ハードマスク膜１５の表面に対してＨＭＤＳ処理を施す。次いで、ハードマスク膜１５においてＨＭＤＳ処理された表面上に、スピンコート法のような塗布法によってレジスト膜１７を成膜し、マスクブランク１を完成させる。
【００８９】
≪第２実施形態のマスクブランク≫
図２は、本発明の第２実施形態のマスクブランク２の要部断面図である。この図に示すマスクブランク２が、第１実施形態のマスクブランクと異なるところは、遮光膜１３’の構成にあり、他の構成は第１実施形態と同様である。このため、ここでは遮光膜１３’の構成のみを説明し、重複する説明は省略する。
【００９０】
＜遮光膜１３’＞
第２実施形態のマスクブランク２における遮光膜１３’が、第１実施形態のマスクブランクにおける遮光膜と異なるところは、第１実施形態の遮光膜が３層構造であるのに対して、第２実施形態の遮光膜１３’が下層１３ａ’と上層１３ｃとの２層構造であるところにあり、光学濃度（ＯＤ）および他の構成は第１実施形態と同様である。このような２層の積層構造を有する遮光膜１３’は、第１実施形態の遮光膜と同様に、クロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成され、さらにインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびモリブデン（Ｍｏ）から選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有している。
【００９１】
このうち下層１３ａ’は、位相シフト膜１１側から上層１３ｃ側にかけて、クロム（Ｃｒ）の含有量が少なくなるように組成傾斜している。
【００９２】
下層１３ａ’内においてその位相シフト膜１１側領域のクロム（Ｃｒ）の含有量は、下層１３ａ’内において最も多い。これにより、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングによって遮光膜１３’をパターンエッチングして遮光膜パターンを形成する際に、下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域のエッチングレートをそれ以外の領域（上層１３ｃ側領域）の下層１３ａ’のエッチングレートよりも小さくすることができる。この結果、遮光膜１３’に対して等方性エッチングの傾向が大きい酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを行った場合であっても、遮光膜１３’における下層１３ａ’の位相シフト膜１１側領域のサイドエッチングを低減することができ、遮光膜１３’のパターン倒壊を抑制することが可能となる。
【００９３】
下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域のクロムの含有量は、３５原子％以上であることが求められ、４０原子％以上であると好ましく、４５原子％以上であるとより好ましい。また、下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域のクロムの含有量は、５５原子％以下であることが求められ、５０原子％以下であると好ましい。
【００９４】
また下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域には、インジウム等金属元素を含有していても良いが、含有している場合には下層１３ａ’における上層１３ｃ側領域よりも少ない量であることとし、含有していなくても良い（ここでいう含有しないとは、コンタミネーション等による混入は許容される程度の含有量であり、例えば、下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域のインジウム等金属元素の含有量が１原子％以下の範囲で許容されることをいう。）。
【００９５】
下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１８ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以下であるとより好ましい。下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域の厚さが厚すぎると、遮光膜１３’の全体での酸素含有塩素系ガスに対するエッチングレートが低下してしまうためである。下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましく、７ｎｍ以上であるとより好ましい。下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域の厚さが薄すぎると、面内における下層１３ａ’の位相シフト膜１１側領域におけるパターン側壁のサイドエッチング量の差を小さくすることが難しくなり、遮光膜１３’のパターン倒壊を抑制する効果が得られにくくなるためである。
【００９６】
下層１３ａ’における上層１３ｃ側領域は、クロム（Ｃｒ）の含有量が遮光膜１３’内において最も少なく、かつインジウム、スズおよびモリブデンから選ばれる少なくとも1以上の金属元素（インジウム等金属元素）を含有している。これにより、遮光膜１３’全体の光学濃度（ＯＤ）の低下を抑制しつつエッチングレートを速めることができる。この上層１３ｃ側領域におけるインジウム等金属元素の含有量は、遮光膜１３の全体的な光学濃度（ＯＤ）を考慮して設定されるが、遮光膜１３’全体にインジウム等金属元素が含有されている場合であれば、最も大きい含有量であることとする。
【００９７】
下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域におけるクロムとインジウム等金属元素の合計含有量（Ｃｒ＋Ｍ）［原子％］に対するインジウム等金属元素の合計含有量Ｍ［原子％］の比率Ｍ／（Ｍ＋Ｃｒ）［％］は、５％以上であることが求められ、７％以上であると好ましく、１０％以上であるとより好ましい。酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対するエッチングレートの向上が得られるためである。一方、下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域におけるＭ／（Ｍ＋Ｃｒ）［％］は、５０％以下であることが求められ、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましい。インジウム等金属元素Ｍは、クロムに比べ、薬液洗浄や温水洗浄に対する耐性が低いためである。
【００９８】
下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域におけるクロムの含有量は、２５原子％以上であることが求められ、３０原子％以上であると好ましく、３５原子％以上であるとより好ましい。また、下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域におけるクロムの含有量は、５０原子％以下であることが求められ、４５原子％以下であると好ましく、４０％以下であるとより好ましい。
【００９９】
下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域の厚さは、３５ｎｍ以下であることが求められ、３０ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域の厚さは、１０ｎｍ以上であることが求められ、１５ｎｍ以上であると好ましく、２０ｎｍ以上であるとより好ましい。
【０１００】
上層１３ｃは、第１実施形態と同様の構成であり、クロムの含有量が、遮光膜１３’中で最も多い。このような上層１３ｃを設けたことにより、第１実施形態と同様に、遮光膜１３’をパターンエッチングして遮光膜パターンを形成する際に、エッチングガスに酸素ガスが用いられることで等方性エッチングが進む場合であっても、遮光膜１３’における上層１３ｃの等方性エッチングを最も小さく抑えることができ、この上層１３ｃによって遮光膜パターンの平面視形状を良好に保つことが可能である。
【０１０１】
尚、上層１３ｃには、クロムを含有する材料の他、インジウム等金属元素を含有していても良いが、含有している場合には中間層１３ｂよりも少ない量であり、含有していなくても良いことは第１実施形態と同様である。
【０１０２】
＜マスクブランク２の製造手順＞
以上のような構成のマスクブランク２の製造手順は、位相シフト膜１１のアニール処理までは、第１実施形態と同様である。次に、位相シフト膜１１上に、スパッタ法によって下層１３ａ’を成膜する。このとき、下層１３ａ’の位相シフト膜１１側領域のインジウム等金属元素の含有量が、上層１３ｃ側領域のインジウム等金属元素の含有量よりも多くなる組成傾斜膜となるように成膜装置を制御する。具体的には、まず、クロムターゲットとインジウム等金属元素を含有するターゲット（インジウム等金属元素のみのターゲットあるいはクロムとインジウム等金属元素の両方を元素からなるターゲット）の２つのターゲットが配置されたスパッタ室内の回転テーブルに、位相シフト膜１１が成膜された透光性基板１０を設置する。そして、スパッタ室内に、成膜ガスを導入し、さらに２つのターゲットの両方に電圧を印加し、位相シフト膜１１上に下層１３ａ’の位相シフト膜１１側領域をスパッタ成膜する。
【０１０３】
尚、このスパッタ成膜では、下層１３ａ’における位相シフト膜１１側領域の成膜し始めから、下層１３ａ’における上層１３ｃ側領域の表面の成膜が終わるまでの間で、インジウム等金属元素を含有するターゲットの印加電圧を徐々に上げていく。これにより、下層１３ａ’は、位相シフト膜１１側から上層１３ｃ側に向かって、インジウム等金属元素の含有量が増加していく組成傾斜膜とすることができる。また、この下層１３ａ’のスパッタ成膜時、このスパッタ成膜の途上で、成膜ガスの希ガスと反応性ガスの流量を変える等の調整を行ってもよい。下層１３ａ’の成膜後、上層１３ｃとハードマスク膜１５をそれぞれ第１実施形態の場合と同様の手順で成膜する。また、このマスクブランク２がレジスト膜１７を有するものである場合には、第１実施形態の場合と同様の手順で塗布形成する。以上の手順により、マスクブランク２を製造する。
【０１０４】
≪位相シフトマスクの製造方法および位相シフトマスク≫
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、図１を用いて説明した第１実施形態のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法、または図２を用いて説明した第２実施形態のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法である。以下に、図３および図４に基づき、位相シフトマスクの製造方法を説明する。尚、図３および図４においては、図１を用いて説明した第１実施形態のマスクブランクを図示するが、これらの図３および図４を用いて説明する製造方法は、図２を用いて説明した第２実施形態のマスクブランクを用いた場合にも同様に適用される。
【０１０５】
先ず、図３Ａに示すように、マスクブランク１におけるレジスト膜１７に対して、位相シフト膜１１に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンとを露光描画する。この露光描画には、電子線が用いられる場合が多い。この際、透光性基板１０における中央部分を位相シフトパターン形成領域１０ａとし、ここに位相シフトパターンに対応するパターンを露光描画する。また、位相シフトパターン形成領域１０ａの外周領域１０ｂには、位相シフトパターンを形成せずアライメントマーク等のパターンを露光描画する。その後、レジスト膜１７に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストべーク処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンおよびアライメントマークパターンを有する第１のレジストパターン１７ａを形成する。
【０１０６】
次いで図３Ｂに示すように、第１のレジストパターン１７ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたハードマスク膜１５のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１５にハードマスクパターン１５ａを形成する。しかる後、第１のレジストパターン１７ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン１７ａを除去せず残存させたまま、遮光膜１３ａのドライエッチングを行ってもよい。この場合でも、遮光膜１３ａのドライエッチングの途上でレジストパターン１７ａは消失する。
【０１０７】
次に図３Ｃに示すように、ハードマスクパターン１５ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）を用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、クロムと共にインジウム等金属元素を含有する遮光膜１３をパターニングする。これにより、遮光膜パターン１３ａａを形成する。
【０１０８】
その後、図３Ｄに示すように、遮光膜パターン１３ａａをマスクとして、フッ素系ガスを用いた位相シフト膜１１のドライエッチングを行ない、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜１１をパターニングする。これにより、透光性基板１０における位相シフトパターン形成領域１０ａに、位相シフト膜１１をパターニングしてなる位相シフトパターン２０ａを形成する。また、透光性基板１０における外周領域１０ｂに、遮光膜１３と位相シフト膜１１とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２０ｂを形成する。尚、このようなケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜１１のドライエッチングにおいては、ケイ素を含有する材料で形成されたハードマスクパターン１５ａも同時に除去される。
【０１０９】
次に、図４Ｅに示すように、透光性基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状で、第２のレジストパターン３１を形成する。この際、先ず透光性基板１０上に、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、透光性基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状でレジスト膜が残されるように、当該レジスト膜に対して露光を行い、その後レジスト膜に対して現像処理等の所定の処理を行う。これにより、透光性基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状で、第２のレジストパターン３１を形成する。
【０１１０】
その後、図４Ｆに示すように、第２のレジストパターン３１をマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、外周領域１０ｂを覆う帯状に遮光膜１３をパターニングしてなる遮光パターン２０ｃを形成する。
【０１１１】
次いで、図４Ｇに示すように、第２のレジストパターン３１を除去し、洗浄等の所定の処理を行う。以上により、位相シフトマスク３が得られる。
【０１１２】
尚、以上の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、以上の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
【０１１３】
このようにして得られた位相シフトマスク３は、図１を用いて説明した第１実施形態のマスクブランク１を用いた場合であれば、透光性基板１０上に、透光性基板１０側から順に位相シフトパターン２０ａが形成された位相シフト膜１１、および遮光パターン２０ｃが形成された遮光膜１３を積層した構造を有するものとなる。位相シフト膜１１と遮光膜１３との積層部には、これらを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２０ｂを有する。
【０１１４】
このうち位相シフトパターン２０ａは、透光性基板１０における中央部分に設定された位相シフトパターン形成領域１０ａに設けられている。また、遮光パターン２０ｃは、位相シフトパターン形成領域１０ａを囲む外周領域１０ｂにおいて、位相シフトパターン形成領域１０ａを囲む帯状に形成されている。そしてアライメントマークパターン２０ｂは、外周領域１０ｂに設けられている。
【０１１５】
尚、図２を用いて説明した第２実施形態のマスクブランク２を用いた場合であれば、図４Ｇに示された遮光膜１３を、図２を用いて説明した遮光膜１３’に置き換えた構成の位相シフトマスクとなる。
【０１１６】
以上説明した位相シフトマスクの製造方法では、第１実施形態のマスクブランク１を用いて位相シフトマスクを製造している。このため、図３Ｃを用いて説明した遮光膜１３のドライエッチング工程では、エッチングガスに等方性エッチングの傾向が強い酸素含有塩素系ガスが用いられることでサイドエッチングが進む。しかしながら、遮光膜１３における上層１３ｃは、遮光膜１３中においてクロム濃度が最も高いため、サイドエッチングの進行を最も小さく抑えることができ、上層のハードマスクパターン１５ａのパターン形状との乖離が小さく、この上層１３ｃによって遮光膜パターン１３ａａの平面視形状を良好に保つことが可能である。
【０１１７】
そして、中間層１３ｂは、クロム（Ｃｒ）の含有量が遮光膜１３内において最も少ないため、サイドエッチングが進み易いものの、エッチングレートを速めることができ、遮光膜１３全体としてのエッチング時間を短縮することができる。しかも、インジウム等金属元素を含有していため、遮光膜１３全体の光学濃度（ＯＤ）が保たれる。
【０１１８】
また、下層１３ａは、中間層１３ｂよりもクロム（Ｃｒ）の含有量が多いため、中間層１３ｂよりもエッチングレートが小さく、サイドエッチングを小さく抑えることができる。その結果として、遮光膜１３の最下層のサイドエッチングを低減して遮光膜パターン１３ａａのパターンの倒れを抑制することが可能となる。
【０１１９】
また、以上のようにしてパターニングされた遮光膜パターン１３ａａをマスクにした位相シフト膜１１のエッチングにおいては、平面形状を良好に形成された遮光膜１３の上層１３ｃがマスクとなり、ハードマスクパターン１５ａのパターン形状との乖離が小さく位相シフト膜１１をパターニングすることが可能になる。
【０１２０】
また、第２実施形態のマスクブランク２を用いた位相シフトマスクの製造においても、同様に、図３Ｃを用いて説明したドライエッチング工程を遮光膜１３’に適用した場合に、エッチングガスに等方性エッチングの傾向が強い酸素含有塩素系ガスが用いられることでサイドエッチングが進む。しかしながら、遮光膜１３’における上層１３ｃは、遮光膜１３中においてクロム濃度が最も高いため、サイドエッチングの進行を最も小さく抑えることができ、上層のハードマスクパターン１５ａのパターン形状との乖離が小さく、この上層１３ｃによって遮光膜パターン１３ａａ’の平面視形状を良好に保つことが可能である。
【０１２１】
そして、下層１３ａ’の上層１３ｃ側領域は、クロム（Ｃｒ）の含有量が遮光膜１３’内において最も少ないため、サイドエッチングが進み易いものの、エッチングレートを速めることができ、遮光膜１３’全体としてのエッチング時間を短縮することができる。しかも、インジウム等金属元素を含有していため、遮光膜１３’全体の光学濃度（ＯＤ）が保たれる。
【０１２２】
また、下層１３ａ’の位相シフト膜１１側領域は、その上層１３ｃ側領域よりもクロム（Ｃｒ）の含有量が多いため、エッチングレートが小さく、サイドエッチングを小さく抑えることができる。その結果として、遮光膜１３’の最下層のサイドエッチングを低減して遮光膜パターン１３ａａ’のパターンの倒れを抑制することが可能となる。
【０１２３】
また、以上のようにしてパターニングされた遮光膜パターン１３ａａ’をマスクにした位相シフト膜１１のエッチングにおいては、平面視形状が良好に形成された遮光膜１３’の上層１３ｃがマスクとなり、ハードマスクパターン１５ａのパターン形状との乖離が小さく位相シフト膜１１をパターニングすることが可能になる。
【０１２４】
≪半導体デバイスの製造方法≫
本発明の半導体デバイスの製造方法は、先に説明した位相シフトマスクまたは位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを用い、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスクの転写パターン（位相シフトパターン）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
【０１２５】
先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であっても良いし、半導体薄膜を有する基板であっても良いし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されたものであっても良い。用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、本発明の位相シフトマスクを用いたパターン露光を行ない、位相シフトマスクに形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。
【０１２６】
以上の後、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり不純物を導入する処理を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。
【０１２７】
以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
【０１２８】
以上のような半導体デバイスの製造においては、本発明の位相シフトマスクまたは位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトパターンの形状精度が良好な位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
【０１３０】
≪実施例１≫
［マスクブランクの製造］
図１を用いて説明した第１実施形態のマスクブランク１を以下のように製造した。先ず、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１０を準備した。この透光性基板１０は、端面及び主表面Ｓが所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。
【０１３１】
次に、下記表１に示す各条件で、透光性基板１０上に、位相シフト膜１１、遮光膜１３の下層１３ａ、遮光膜１３の中間層１３ｂ、遮光膜１３の上層１３ｃ、ハードマスク膜１５の順に成膜した。スパッタ成膜には、ＤＣスパッタリング方式の枚葉式成膜装置を用いた。
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
ただし、位相シフト膜１１をスパッタ成膜した後には、成膜後の後処理として４５０℃で３０分間のアニール処理を行った。アニール処理後の位相シフト膜１１について、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する透過率および位相差を測定したところ、透過率は５．８８％、位相差が１７７．９度であった。
【０１３４】
また、位相シフト膜１１上に、下層１３ａ、中間層１３ｂ、および上層１３ｃをこの順にスパッタ成膜した後、これらの層からなる遮光膜１３と位相シフト膜１１との積層構造について、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、光学濃度（ＯＤ）は３．０以上であった。また、露光装置の位置決めに用いられる波長８８０ｎｍの光に対する透光性基板１０から遮光膜１３までの光透過率を測定したところ、光透過率は５０％以下であった。
【０１３５】
以上のスパッタ成膜の後、ハードマスク膜１５の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜１５の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製  ＰＲＬ００９）からなるレジスト膜１７を膜厚１００ｎｍで形成した。以上の手順により、透光性基板１０上に、位相シフト膜１１、３層構造の遮光膜１３、ハードマスク膜１５、およびレジスト膜１７をこの順に積層した構造を備えたマスクブランク１を製造した。
【０１３６】
［パターン形成］
作製したマスクブランク１を用い、以下の手順で位相シフトマスク３を作製した。先ず、図３Ａを参照し、レジスト膜１７に対して、位相シフト膜に形成すべき位相シフトパターンとアライメントマークパターンを含む第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のレジストパターン１７ａを形成した。第１のレジストパターン１７ａは、ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に対応する４０ｎｍ幅のラインアンドスペースの位相シフトパターンの形成を目的とした。
【０１３７】
次に、図３Ｂに示すように、第１のレジストパターン１７ａをマスクとして、フッ素系ガス（ＣＦ４）を用いたハードマスク膜１５のドライエッチングを行い、ハードマスク膜１５にハードマスクパターン１５ａを形成した。しかる後、第１のレジストパターン１７ａを除去した。次に図３Ｃに示すように、ハードマスクパターン１５ａをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ）との混合ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、遮光膜パターン１３ａａを形成した。なお、このときの遮光膜１３の各層における塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ）との混合ガスによるドライエッチングのエッチングレートは、上層１３ｃのエッチングレートを１としたときの中間層１３ｂのエッチングレートの比率として１．８であった。また、上層１３ｃのエッチングレートを１としたときの下層１３ａのエッチングレートの比率として３．２であった。
【０１３８】
その後、図３Ｄに示すように、遮光膜パターン１３ａａをマスクとして、フッ素系ガス（ＳＦ６）を用いた位相シフト膜１１のドライエッチングを行った。これにより、透光性基板１０における位相シフトパターン形成領域１０ａに、位相シフトパターン２０ａを形成した。また、透光性基板１０における外周領域１０ｂに、遮光膜１３と位相シフト膜１１とを貫通する孔形状のアライメントマークパターン２０ｂを形成する。なお、このとき、ハードマスクパターン１５ａも同時に除去された。
【０１３９】
次に、図４Ｅに示すように、透光性基板１０における外周領域１０ｂを覆う形状で、第２のレジストパターン３１を形成した。その後、図４Ｆに示すように、第２のレジストパターン３１をマスクとして、塩素（Ｃｌ２）ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用いた遮光膜１３のドライエッチングを行い、外周領域１０ｂを覆う帯状に遮光膜１３をパターニングしてなる遮光パターン２０ｃを形成した。次いで、図４Ｇに示すように、第２のレジストパターン３１を除去し、洗浄等の所定の処理を行い、位相シフトマスク３を得た。
【０１４０】
［遮光膜パターン１３ａａの評価（位相シフト膜エッチング前）］
以上のようなパターン形成において、遮光膜パターン１３ａａを形成し、位相シフト膜１１をエッチングする前の段階（図３Ｃ参照）において、遮光膜パターン１３ａａの断面形状を確認した。この結果、図５に示すように、遮光膜パターン１３ａａの断面形状は、遮光膜パターン１３ａａの中間層１３ｂでは、パターンの壁面にサイドエッチングによるえぐれが見られるものの、下層１３ａではサイドエッチングが抑制されており、パターン幅が回復するような形状となっていた。また、ハードマスクパターン１５ａの寸法に対して、上層１３ｃの寸法の後退は小さかった。
【０１４１】
また、この段階で、遮光膜パターン１３ａａを洗浄し、その後、遮光膜パターン１３ａａの状態を確認したところ、遮光膜パターンに倒れは生じていなかった。これは、遮光膜１３の下層１３ａにおいてパターン幅が確保できていたことにより、位相シフト膜１１との界面での密着性が確保されたことによるものと考えられる。
【０１４２】
［位相シフトパターン２０ａの評価］
遮光膜パターン１３ａａをマスクとした位相シフト膜１１のエッチングによって形成した位相シフトパターン２０ａについて、その形状を評価したところ、第１のレジストパターン１７ａの平面形状に対して乖離の少ないパターン形状が得られていることが確認された。
【０１４３】
また、この実施例１の位相シフトマスク３に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク３を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１４４】
≪実施例２≫
［マスクブランクの製造］
図２を用いて説明した第２実施形態のマスクブランク２を、実施例１の作製手順と同様にして作製した。ただし、遮光膜１３’のスパッタ成膜に関しては、成膜室内にクロム（Ｃｒ）ターゲットとインジウム（Ｉｎ）ターゲットの２つのターゲットが設けられ、かつその２つのターゲットに同時に電圧を印加することが可能なＤＣスパッタリング方式の枚葉式成膜装置を用いた。遮光膜１３’の下層１３ａ’は、クロムターゲットにのみ電圧を印加した状態で下層１３ａ’のスパッタ成膜を開始し、徐々にインジウムターゲットに印加する電圧を上げていく方法で行われた。なお、このときのスパッタガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素および二酸化炭素の混合ガスが用いられた。これにより、下層１３ａ’は、位相シフト膜１１側（組成  Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５７：１９：１１：１３  原子％比）から上層１３ｃ側（組成  Ｃｒ：Ｉｎ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４５：５：３０：９：１１  原子％比）にかけて組成傾斜する層構造に成膜された。
【０１４５】
また、遮光膜１３’の上層１３ｃ（ＣｒＮ膜  組成  Ｃｒ：Ｎ＝７３：２７  原子％比）は、クロムターゲットのみ電圧を印加し、スパッタガスにアルゴンよび窒素の混合ガスを用いたスパッタ成膜によって行われた。
【０１４６】
尚、位相シフト膜１１上に、下層１３ａ’、上層１３ｃをこの順にスパッタ成膜した後、これらの層からなる遮光膜１３’と位相シフト膜１１との積層構造について、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、光学濃度（ＯＤ）は３．０以上であった。また、露光装置の位置決めに用いられる波長８８０ｎｍの光に対する透光性基板１０から遮光膜１３’までの光透過率を測定したところ、光透過率は５０％以下であった。
【０１４７】
［パターンの形成］
作製したマスクブランク２を用い、実施例１と同様の手順で位相シフトマスク３を作製した。
【０１４８】
［遮光膜パターン１３ａａ’の評価（位相シフト膜エッチング前）］
実施例１と同様に遮光膜パターンの断面形状を確認した。この結果、図６に示すように、遮光膜パターン１３ａａ’の断面形状は、下層１３ａ’における上層１３ｃ側では、パターンの壁面にサイドエッチングによるえぐれが見られるものの、下層１３ａ’における位相シフト膜１１側ではサイドエッチングが抑制されており、パターン幅が回復するような形状となっていた。また、ハードマスクパターン１５ａの寸法に対して、上層１３ｃの寸法の後退は小さかった。
【０１４９】
また、洗浄後における遮光膜パターン１３ａａ’の状態を確認したところ、遮光膜パターン１３ａａ’に倒れは生じていなかった。これは、下層１３ａ’の位相シフト膜１１側においてパターン幅が確保できていたことにより、位相シフト膜１１との界面での密着性が確保されたことによるものと考えられる。
【０１５０】
［位相シフトパターン２０ａの評価］
遮光膜パターン１３ａａ’をマスクとした位相シフト膜１１のエッチングによって形成した位相シフトパターン２０ａについて、その形状を評価したところ、第１のレジストパターン１７ａの平面形状に対して乖離の少ないパターン形状が得られていることが確認された。
【０１５１】
また、この実施例２の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク３を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１５２】
≪実施例３≫
［マスクブランクの製造］
図１を用いて説明した第１実施形態のマスクブランク１に係る別の実施例として、実施例３のマスクブランクを実施例１の作製手順と同様にして作製した。ただし、遮光膜１３の中間層１３ｂに関しては、成膜室内にクロム（Ｃｒ）とスズ（Ｓｎ）の混合ターゲット（Ｃｒ：Ｓｎ＝９０：１０  原子％比）を設け、アルゴン、ヘリウム、窒素および二酸化炭素の混合ガスをスパッタガスに用いたＤＣスパッタリング法によって成膜した。この中間層１３ｂの組成は、Ｃｒ：Ｓｎ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４７：６：２７：７：１３（原子％比）となっていた。
【０１５３】
尚、位相シフト膜１１上に、下層１３ａ、中間層１３ｂ、上層１３ｃをこの順にスパッタ成膜した後、これらの層からなる遮光膜１３と位相シフト膜１１との積層構造について、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、光学濃度（ＯＤ）は３．０以上であった。また、露光装置の位置決めに用いられる波長８８０ｎｍの光に対する透光性基板１０から遮光膜１３までの光透過率を測定したところ、光透過率は５０％以下であった。
【０１５４】
［パターンの形成］
作製した実施例３のマスクブランク１を用い、実施例１と同様の手順で実施例３の位相シフトマスク３を作製した。
【０１５５】
［遮光膜パターン１３ａａの評価（位相シフト膜エッチング前）］
実施例１と同様に遮光膜パターンの断面形状を確認した。この結果、図５に示すように、遮光膜パターン１３ａａの断面形状は、遮光膜パターン１３ａａの中間層１３ｂでは、パターンの壁面にサイドエッチングによるえぐれが見られるものの、下層１３ａではサイドエッチングが抑制されており、パターン幅が回復するような形状となっていた。また、ハードマスクパターン１５ａの寸法に対して、上層１３ｃの寸法の後退は小さかった。
【０１５６】
また、この段階で、遮光膜パターン１３ａａを洗浄し、その後、遮光膜パターン１３ａａの状態を確認したところ、遮光膜パターンに倒れは生じていなかった。これは、遮光膜１３の下層１３ａにおいてパターン幅が確保できていたことにより、位相シフト膜１１との界面での密着性が確保されたことによるものと考えられる。
【０１５７】
［位相シフトパターン２０ａの評価］
遮光膜パターン１３ａａをマスクとした位相シフト膜１１のエッチングによって形成した位相シフトパターン２０ａについて、その形状を評価したところ、第１のレジストパターン１７ａの平面形状に対して乖離の少ないパターン形状が得られていることが確認された。
【０１５８】
また、この実施例３の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク３を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１５９】
≪実施例４≫
［マスクブランクの製造］
図２を用いて説明した第２実施形態のマスクブランク２に係る別の実施例として、実施例４のマスクブランクを実施例２の作製手順と同様にして作製した。ただし、遮光膜１３’のスパッタ成膜に関しては、成膜室内にクロム（Ｃｒ）ターゲットとスズ（Ｓｎ）ターゲットの２つのターゲットが設けられ、かつその２つのターゲットに同時に電圧を印加することが可能なＤＣスパッタリング方式の枚葉式成膜装置を用いた。遮光膜１３’の下層１３ａ’は、クロムターゲットにのみ電圧を印加した状態で下層１３ａ’のスパッタ成膜を開始し、徐々にスズターゲットに印加する電圧を上げていく方法で行われた。なお、このときのスパッタガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素および二酸化炭素の混合ガスが用いられた。これにより、下層１３ａ’は、位相シフト膜１１側（組成  Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５８：１８：１０：１４  原子％比）から上層１３ｃ側（組成  Ｃｒ：Ｓｎ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝４４：７：２８：９：１２  原子％比）にかけて組成傾斜する層構造に成膜された。
【０１６０】
尚、位相シフト膜１１上に、下層１３ａ’、上層１３ｃをこの順にスパッタ成膜した後、これらの層からなる遮光膜１３’と位相シフト膜１１との積層構造について、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、光学濃度（ＯＤ）は３．０以上であった。また、露光装置の位置決めに用いられる波長８８０ｎｍの光に対する透光性基板１０から遮光膜１３’までの光透過率を測定したところ、光透過率は５０％以下であった。
【０１６１】
［パターンの形成］
作製した実施例４のマスクブランク２を用い、実施例１と同様の手順で位相シフトマスク３を作製した。
【０１６２】
［遮光膜パターン１３ａａ’の評価（位相シフト膜エッチング前）］
実施例２と同様に遮光膜パターンの断面形状を確認した。この結果、図６に示すように、遮光膜パターン１３ａａ’の断面形状は、下層１３ａ’における上層１３ｃ側では、パターンの壁面にサイドエッチングによるえぐれが見られるものの、下層１３ａ’における位相シフト膜１１側ではサイドエッチングが抑制されており、パターン幅が回復するような形状となっていた。また、ハードマスクパターン１５ａの寸法に対して、上層１３ｃの寸法の後退は小さかった。
【０１６３】
また、洗浄後における遮光膜パターン１３ａａ’の状態を確認したところ、遮光膜パターン１３ａａ’に倒れは生じていなかった。これは、下層１３ａ’の位相シフト膜１１側においてパターン幅が確保できていたことにより、位相シフト膜１１との界面での密着性が確保されたことによるものと考えられる。
【０１６４】
［位相シフトパターン２０ａの評価］
遮光膜パターン１３ａａ’をマスクとした位相シフト膜１１のエッチングによって形成した位相シフトパターン２０ａについて、その形状を評価したところ、第１のレジストパターン１７ａの平面形状に対して乖離の少ないパターン形状が得られていることが確認された。
【０１６５】
また、この実施例４の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例４の位相シフトマスク３を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１６６】
≪比較例≫
［マスクブランクの製造］
実施例１の作製手順において、遮光膜の成膜条件のみを変更してマスクブランクを作製した。遮光膜は、（ＣｒＯＣＮ膜  組成  Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５：２２：１２：１１  原子％比）、膜厚４６ｎｍの単層構造として形成した。
【０１６７】
尚、位相シフト膜上に遮光膜をスパッタ成膜した後、遮光膜と位相シフト膜との積層構造について、ＡｒＦエキシマレーザ光の波長（約１９３ｎｍ）に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、光学濃度（ＯＤ）は３．０以上であった。
【０１６８】
また波長８８０ｎｍの光に対する透光性基板からハードマスク膜までの光透過率は、光透過率は５０％以下であった。
【０１６９】
［パターンの形成］
作製したマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で位相シフトマスクを作製した。
【０１７０】
［遮光膜パターンの評価（位相シフト膜エッチング前）］
実施例１と同様に遮光膜パターンの断面形状を確認した。この結果、図７に示すように、遮光膜パターン５０ａａの断面形状は、位相シフト膜１１側に向かってパターンの壁面のえぐれが深い形状となっていた。また、ハードマスクパターン１５ａの寸法に対して、遮光膜パターン５０ａａにおける上層部分の後退量ｄが大きく、ハードマスクパターン１５ａのパターンよりもラインが細くなっていた。
【０１７１】
また、洗浄後における遮光膜パターン５０ａａの状態を確認したところ、遮光膜パターン５０ａａに倒れが生じていた。そこで、面内の様々なパターン線幅の遮光膜パターン５０ａａの状態を確認したところ、パターン倒れが生じなくなったのはパターン幅８０ｎｍ以上であった。これは、遮光膜パターン５０ａａの断面形状が、位相シフト膜１１側に向かってパターンの壁面のえぐれが深い形状となっていて、位相シフト膜との接触面積が狭いことにより、遮光膜パターン５０ａａと位相シフト膜との界面で洗浄に耐える密着状態が確保できなかったためと考えられる。
【０１７２】
また、この比較例１の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、位相シフトパターン内のＳＲＡＦパターンの脱落に起因すると思われる転写不良が確認できた。この結果から、この比較例の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
【符号の説明】
【０１７３】
１，２…マスクブランク、３…位相シフトマスク、１０…透光性基板、１１…位相シフト膜、１３、１３’…遮光膜、１３ａ，１３ａ’…下層、１３ｂ…中間層、１３ｃ…上層、１５…ハードマスク膜、１７…レジスト膜、２０ａ…位相シフトパターン、２０ｃ…遮光パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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