(57)【要約】【課題】熱もしくは光などのエネルギー線を用いて、不活性雰囲気中もしくは大気中にてアモルファス化合物ゲルを結晶化することで、形成される酸化物半導体、導体を形成可能な材料を提供することにある。本特許によって提供される酸化物半導体、導体は、薄膜型半導体（ＴＦＴ）、太陽電池などに応用される。【解決手段】金属元素に１又は２以上のヒドロキシル基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されていることを特徴とする、アモルファス化合物ゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素に１又は２以上のヒドロキシル基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されていることを特徴とする、アモルファス化合物ゲル。
【請求項２】
前記金属元素が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項３】
前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｓ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有していて、該ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項６】
前記有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項７】
前記アモルファス化合物ゲル中に、ラクタム系化合物（Ｌ）が混合されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項８】
前記アモルファス化合物の分子構造が水和物であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項９】
前記アモルファス化合物の分子構造がカルボキシル基を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１０】
前記アモルファス化合物が１００ｎｍ以上の長周期構造を有しないことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【請求項１１】
金属イオンと、金属イオンへ配位結合を形成する配位子とを含む、ｐＨ４．０〜１１．０の反応溶液において、陽極と陰極間を通電する電解反応により、金属イオンに由来するアモルファス化合物を析出させ、該アモルファス化合物を有機溶媒（Ｓ）と混合することを特徴とする、アモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１２】
前記金属イオンが銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記金属イオンは、前記配位子と錯体を形成していて、該錯体の全生成定数が１〜１０であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１４】
前記配位子が酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、マロン酸イオン、酒石酸イオン、及びピロリン酸イオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１５】
前記反応溶液に、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンの中から選択される１種又は２種が溶解していることを特徴とする、請求項１１から１４のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１５に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンであることを特徴とする、請求項１５に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１８】
前記反応溶液に、ラクタム系化合物（Ｌ）が溶解していることを特徴とする、請求項１１から１７のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項１９】
前記ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１８に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項２０】
前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１９に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項２１】
前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１９に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【請求項２２】
前記請求項１から１０のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、
酸化物結晶体の製造方法。
【請求項２３】
前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、
酸化物結晶体が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上の酸化物の半導体または導電体であることを特徴とする、請求項２２に記載の酸化物結晶体の製造方法。
【請求項２４】
前記請求項１から１０のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、
加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、
金属結晶体の製造方法。
【請求項２５】
前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、
金属結晶体が銅の導電体であることを特徴とする、請求項２４に記載の金属結晶体の製造方法。
【請求項２６】
前記請求項１から１０のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合して、基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、
透明導電体の製造方法。
【請求項２７】
前記請求項１から１０のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルと金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して、基材に塗布し、
大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、
透明導電体の製造方法。
【請求項２８】
前記請求項１から１０のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする酸化物結晶体。
【請求項２９】
前記酸化物結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項２８に記載の酸化物結晶体。
【請求項３０】
前記酸化物結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項２８又は２９に記載の酸化物結晶体。
【請求項３１】
前記請求項１から１０のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする金属結晶体。
【請求項３２】
前記金属結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項３１に記載の金属結晶体。
【請求項３３】
前記金属結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項３１又は３２に記載の金属結晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファス化合物ゲル、アモルファス化合物ゲルの製造方法、酸化物結晶体の製造方法、金属結晶体の製造方法、透明導電体の製造方法、酸化物結晶体、及び金属結晶体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属成膜の製造方法は、スパッタリング法を用いたパターニングから金属ナノ粒子を用いた印刷技術適用まで、プロセスの幅が広がってきている。特に薄膜型半導体（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  （ＴＦＴ））の電極を形成する場合などにおいて、インクジェット法を用いたソース、ドレイン、ゲート電極の形成が進められている。その他、金属含有薄膜の液相塗布による形成方法として、金属、無機ナノ粒子ではなく、金属を含有するアモルファス材料を溶解した溶液を塗布、エネルギー照射することで、金属や半導体膜を形成する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
酸化物半導体においては、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）系などの実用化が進んでいるが、これらは直流マグネトロンスパッタ法などの気相法などが用いられている（特許文献２参照）。この場合、酸化物ターゲット材の作製、スパッタによるパターニング、アニールなどの工程が必要になる。
【０００４】
また、特許文献３には、カルボン酸化合物が分散または溶解している水中に、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウムとの金属塩の水溶液と中和剤の水溶液とを同時に添加して、水酸化物または水和物の微粒子を生成させ、得られた微粒子を焼成して、プラスチックや塗料、接着剤などのフィラー、精密加工用の研磨剤等に利用できる微粒子状金属酸化物の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方、非特許文献１には、硫酸銅、グリセリン及び水酸化ナトリウムからなる反応溶液から得られた生成物を、グリセリン水溶液で繰り返しデカンテーションし、次に希塩酸洗浄した後に、グリセリン中に分散させ、更に蒸留水で洗浄後、乾燥させるアモルファス水酸化銅の合成方法が開示されている。
非特許文献２には、ヘキサン酸銅水和物のアモルファス薄膜から光照射によって導体パターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５５３４３１２号公報明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０８４５３７号
【特許文献３】特開２００５−０８１５０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Colloid and Interface Science, 215, 23-27 (1999)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society, 118, 237-238 (1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示の金属含有薄膜の液相塗布による形成方法ではアモルファス材料の焼成に水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気が必要であり、実用化には至っていない。
上記薄膜型半導体の電極を形成する場合などにおいて、インクジェット法を用いたソース、ドレイン、ゲート電極の形成では、厚さ精度やフラットネスが金属ナノ粒子の形状や分散性に依存しているため、微細なＴＦＴ形成に用いるには制約がある。特許文献２に開示の酸化物半導体の製造方法においては、酸化物ターゲット材の作製、スパッタによるパターニング、アニールなど多くの工程が必要になり、その中でも、アニール処理で温度をかける際に４００℃程度の高温処理が必要になり、酸素欠陥が消失して移動度の低下などの懸念があるため、アニール雰囲気の細かい制御が必要になっていた。特許文献３には、粒子径が５０〜２００ｎｍ程度の、上記用途に適した水酸化物又は水和物の微粒子の製造方法が開示されているが、アモルファス化合物の製造方法は開示されていない。また、上記非特許文献１及び非特許文献２のいずれにも、酸化物結晶体、金属結晶体等の製造に使用可能なアモルファス化合物ゲルを電解還元により簡易に製造できる方法、及び酸化物結晶体、金属結晶体等の製造に適した溶媒の構成は開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決して、金属イオンを含む電解反応溶液を特定の条件下で電解還元して得られるアモルファス化合物を提供することにある。また、本発明は、前記アモルファス化合物を光照射及び／又は加熱して形成される酸化物結晶体、金属結晶体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記従来技術に鑑みて、金属イオンを含む電解反応溶液を、該金属イオンに配位する配位子の存在下、特定のｐＨ範囲とすることにより、析出物の微細結晶化が強く促されて、金属微粒子の前駆物質である金属水酸化物の結晶性が金属微粒子よりも著しく低下したアモルファス化合物の状態で析出し、さらに該アモルファス化合物を単独回収することが可能であることを見出し、また、前記アモルファス化合物と有機溶媒からなるアモルファス化合物ゲルを特定の条件化で、加熱、光照射等を行うことにより、酸化物結晶体からなる半導体、金属結晶体からなる導体等が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（３３）に記載する発明を要旨とする。
【００１１】
（１）金属元素に１又は２以上のヒドロキシル基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されていることを特徴とする、アモルファス化合物ゲル（以下、第１の実施形態ということがある）。
（２）前記金属元素が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）に記載のアモルファス化合物ゲル。
（３）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載のアモルファス化合物ゲル。
（４）前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることを特徴とする、前記（１）から（３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（５）前記有機溶媒（Ｓ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有していて、該ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）を含むことを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【００１２】
（６）前記有機化合物（Ｓ１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１）から（５）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（７）前記アモルファス化合物ゲル中に、ラクタム系化合物（Ｌ）が混合されていることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（８）前記アモルファス化合物の分子構造が水和物であることを特徴とする、前記（１）から（７）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（９）前記アモルファス化合物の分子構造がカルボキシル基を含むことを特徴とする、前記（１）から（８）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
（１０）前記アモルファス化合物が１００ｎｍ以上の長周期構造を有しないことを特徴とする、前記（１）から（９）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲル。
【００１３】
（１１）金属イオンと、金属イオンへ配位結合を形成する配位子とを含む、ｐＨ４．０〜１１．０の反応溶液において、陽極と陰極間を通電する電解反応により、金属イオンに由来するアモルファス化合物を析出させ、該アモルファス化合物を有機溶媒（Ｓ）と混合することを特徴とする、アモルファス化合物ゲルの製造方法（以下、第２の実施形態ということがある）。
（１２）前記金属イオンが銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１１）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１３）前記金属イオンは、前記配位子と錯体を形成していて、該錯体の全生成定数が１〜１０であることを特徴とする、前記（１１）又は（１２）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１４）前記配位子が酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、マロン酸イオン、酒石酸イオン、及びピロリン酸イオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１１）から（１３）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【００１４】
（１５）前記反応溶液に、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンの中から選択される１種又は２種が溶解していることを特徴とする、前記（１１）から（１４）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１６）前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１５）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１７）前記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンであることを特徴とする、前記（１５）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１８）前記反応溶液に、ラクタム系化合物（Ｌ）が溶解していることを特徴とする、前記（１１）から（１７）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（１９）前記ラクタム系化合物（Ｌ）が炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１８）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【００１５】
（２０）前記アルキル−２−ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１９）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
（２１）前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする、前記（１９）に記載のアモルファス化合物ゲルの製造方法。
【００１６】
（２２）前記（１）から（１０）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、酸化物結晶体の製造方法（以下、第３の実施形態ということがある）。
（２３）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、酸化物結晶体が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上の酸化物の半導体または導電体であることを特徴とする、前記（２２）に記載の酸化物結晶体の製造方法。
（２４）前記（１）から（１０）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、金属結晶体の製造方法（以下、第４の実施形態ということがある）。
（２５）前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、金属結晶体が銅の導電体であることを特徴とする、前記（２４）に記載の金属結晶体の製造方法。
（２６）前記（１）から（１０）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、透明導電体の製造方法（以下、第５の実施形態ということがある）。
（２７）前記（１）から（１０）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルと金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする、透明導電体の製造方法（以下、第６の実施形態ということがある）。
【００１７】
（２８）前記（１）から（１０）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする酸化物結晶体（以下、第７の実施形態ということがある）。
（２９）前記酸化物結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、前記（２８）に記載の酸化物結晶体。
（３０）前記酸化物結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、前記（２８）又は（２９）に記載の酸化物結晶体。
（３１）前記（１）から（１０）のいずれかに記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする金属結晶体（以下、第８の実施形態ということがある）。
（３２）前記金属結晶体がオープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることを特徴とする、前記（３１）に記載の金属結晶体。
（３３）前記金属結晶体表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍであることを特徴とする、前記（３１）又は（３２）に記載の金属結晶体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解法によるアモルファス化合物の製造方法は、電解条件を制御することで生成量を増大させることが容易なため、これまでの化学的な処理による製造方法に比べて、アモルファス金属化合物を簡便でかつ大量に生成できる製造方法となる。さらに、電極反応であるので、電気めっきと同様に所望の元素を生成物中に導入しやすいので、ドーパントによる半導体の特性（ｐ型、ｎ型）も制御可能である。
このようなアモルファス化合物ゲルは、低いエネルギーでの加熱や光照射により容易に金属結晶体や酸化物結晶体を形成することが可能で、形成条件によって導電体、半導体へ作り分けすることができる。更に、本発明のアモルファス化合物ゲルから形成される金属結晶体や酸化物結晶体は、ナノオーダーの平滑性や構造の制御が可能で、オープンセル型３次元網目構造のナノ多孔質膜も形成可能である。金属結晶体や酸化物結晶体の構造制御によって、透過率、熱伝導性、触媒活性などの新たな特性を実現する新規材料となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１において生成したアモルファス化合物ゲルの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１３−１において作製した金属結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例８−２において作製した金属結晶体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例１において生成したアモルファス化合物ゲルのＸ線回折（ＸＲＤ）の結果である。
【図５】実施例１３−１において作製した金属結晶体のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の〔１〕アモルファス化合物ゲル（第１の実施形態）、〔２〕アモルファス化合物ゲルの製造方法（第２の実施形態）、〔３〕酸化物結晶体の製造方法（第３の実施形態）、〔４〕金属結晶体の製造方法（第４の実施形態）、〔５〕透明導電体の製造方法（第５の実施形態）、〔６〕透明導電体の製造方法（第６の実施形態）、〔７〕酸化物結晶体（第７の実施形態）、及び〔８〕金属結晶体（第８の実施形態）について説明する。
尚、本発明における「アモルファス」とは、上記のように結晶化度が５％以下のものを意味し、必ずしも完全な非晶質である必要はない。
【００２１】
〔１〕アモルファス化合物ゲル（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態である「アモルファス化合物ゲル」は、金属元素に１又は２以上のヒドロキシル基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物と、常温で液体である有機溶媒（Ｓ）とから構成されていることを特徴とする。
本発明のアモルファス化合物ゲルは、ヒドロキシル基を有するアモルファス化合物から、加熱、光照射等により導体である金属結晶体、又は半導体である酸化物結晶体を形成させる際の選択性が高い。更に、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物を、後述の化学式で示すように水和物やカルボキシル基などの配位子と錯体形成させることで、活性ラジカル種の発生量や構造変化後の結晶性の制御、すなわち、切断されたヒドロキシル基等、及び錯体を形成していた配位子中の分子と、金属元素または半金属元素との間で多分子結合による立体構造化（オレーション）の制御が可能となる。
【００２２】
このアモルファス化合物中のヒドロキシル基等と、金属元素との結合は、加熱や光照射で容易に切断され、その際、２次元構造であるアモルファスゲル中では原子拡散が金属結晶中よりも容易に起こるため、結晶構造をとっている場合よりも構造変化が起こりやすい。拡散する原子が金属元素の場合、金属微粒子の焼結反応よりも低いエネルギーで導体形成が可能となる。また、加熱や光照射のエネルギー条件を調整することで、切断されたヒドロキシル基、及び錯体を形成していた配位子中の分子と、金属元素との間で多分子結合による立体構造化（オレーション）を生じることで、特有の構造をもつ金属結晶体や酸化物結晶体の形成も可能となる。
【００２３】
従来の電解銅微粒子の製造プロセスにおいて、銅微粒子の前駆体として水酸化物が生成されることが報告されているが（齋藤美紀子、石井智紘、藤原英道、本間敬之；２０１２年電気化学会第７９回大会、１Ｇ３１．）、この水酸化物は通常、電解反応で金属微粒子へ変換されてしまい、その物性については明らかでなかった。そこで、反応溶液中の金属イオンと配位子で形成される錯体の性質、ｐＨ、有機添加剤、電解条件などを検討したところ、いくつかの金属種おいて、金属微粒子の前駆体ゲルを金属微粒子よりも選択的に生成させる条件を見出すことができた。
また、この前駆体ゲルはフィルター処理などで、金属微粒子と分離して単独回収することも可能であることが確認された。この前駆体ゲルを分析したところ、結晶性は著しく低く、アモルファス状態であることが判明した。該前駆体ゲルが金属微粒子へ変換されずにアモルファス状態で電極上に形成されるメカニズムは明らかではないが、電極近傍で形成される過電圧の大きなアルカリ反応場では、電解反応生成物の微細結晶化が強く促されて、前駆体の結晶性が金属微粒子よりも著しく低下した状態となり、特定の錯体が存在し、かつ特定のｐＨ範囲の電解条件では、更に好ましくは有機添加剤などが介在した電解条件では前駆体がゲルとして安定化されるため、電極から回収できるようになると推定される。
【００２４】
（１）金属元素
前記金属元素は、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの金属は、後述する、酸化物結晶体からなる半導体、又は金属結晶体からなる導電体の製造方法に対応可能な金属元素である。尚、銅、亜鉛、スズ、ニッケルは電解法が適用可能な元素である。上記対応可能な金属元素が本願におけるアモルファス化合物の形成性が高いともいえる。
【００２５】
（２）アモルファス化合物
（イ）アモルファス化合物の官能基、結晶化度
本発明のアモルファス化合物ゲルを構成するアモルファス化合物は、ヒドロキシル基が結合してなる、結晶化度が５％以下のアモルファス化合物である。アモルファス化合物のゲルは、光照射や加熱することにより、導体パターンや触媒などの用途に適した構造とすることが可能になる。
本発明では、アモルファス化合物が必ずしも完全なアモルファスである必要はないが、ゲルの結晶化が進みすぎると低いエネルギーで所望の結晶構造体へ変化させることが難しくなることから、結晶化度の上限は５％である。
（ロ）アモルファス化合物の分子構造
アモルファス化合物の分子構造は水和物であることが好ましい。アモルファス化合物の分子構造が水和物であることにより、ゲルの安定性向上と、後述する水和物やカルボキシル基などの配位子と錯体形成させることで、活性ラジカル種の発生量や構造変化後の結晶性の制御が可能となる。
【００２６】
また、アモルファス化合物の分子構造は、ヒドロキシル基に加えてカルボキシル基を含むことが好ましい。アモルファス化合物の分子構造がカルボキシル基を含むことにより、ゲルの安定性向上と、水和物やカルボキシル基などの配位子と錯体形成させることが容易になり、活性ラジカル種の発生量や構造変化後の結晶性の制御の向上が期待できる。
このような水和物とカルボキシル基を有する化合物として、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ、Ｚｎ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ、Ｓｎ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ、Ｎｉ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（ここで、Ｘは１以上２以下の整数であり、Ｙは１以上６以下の整数である。）等を挙げることができる。
（ハ）アモルファス化合物の長周期構造
アモルファス化合物ゲルを構成するアモルファス化合物は、１００ｎｍ以上の長周期構造（long period structure）を有しない。このように、アモルファス化合物が１００ｎｍ以上の長周期構造を有しないと、結晶化度が低くなり、結晶金属とは異なって長周期の規則構造は減少することになる。このことは、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）から得られる画像等の観察から確認することが可能である。
【００２７】
（３）有機溶媒（Ｓ）
本発明のアモルファス化合物ゲルは、アモルファス化合物が常温で液体である有機溶媒（Ｓ）と混合している状態で存在している。該有機溶媒（Ｓ）は、基板に塗布後、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、アモルファス化合物ゲルを加熱または光照射により、酸化物結晶体からなる半導体等、又は金属結晶体からなる導電体を形成するためには、前記有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることが望ましく、３５０℃以下であることが望ましい。
アモルファス化合物ゲルが室温で安定した状態となるための有機溶媒の揮発性の点から、有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が６０℃以上であることが望ましい。該沸点が６０℃未満であると、有機溶媒（Ｓ）が蒸発する結果、ゲルが不安定化するおそれがある。一方、アモルファス化合物ゲルから光照射や加熱する際に、酸化物結晶体、又は金属結晶体中の不純物として有機溶媒を残存させないようにするためには、有機溶媒（Ｓ）の常圧における沸点が３５０℃以下であることが望ましい。
【００２８】
前記有機溶媒（Ｓ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有していて、該ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）を含有していることが好ましい。有機溶媒の中でも特に、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物であることにより、アモルファス化合物ゲルの安定性が高まることが期待できる。また、ヒドロキシル基の結合している炭素原子に１又は２の水素原子が結合している有機化合物（Ｓ１）は、更にアモルファス化合物ゲルの安定性を高めることと、光照射や加熱時に水素を脱離しやすくして還元力を高めることが可能となる。
【００２９】
（イ）有機化合物（Ｓ１）
上記から、有機化合物（Ｓ１）として、アルコールである、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、及び２−オクタノール；ジオールである、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、及びオクタンジオール；トリオールである、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオール；の中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
（ロ）他の有機溶媒（Ｓ）
アモルファス化合物と混合することによりアモルファス化合物ゲルを形成させる際に使用できる有機溶媒（Ｓ）として、上記有機化合物（Ｓ１）の他に、環状エステルであるラクトン系化合物として、γ―ブチルラクトン、δ−バレロラクトン等、また炭素原子数１２〜１７の脂肪族炭化水素であるｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン等が挙げられる。
【００３０】
（４）ラクタム系化合物（Ｌ）
前記アモルファス化合物に、ラクタム系化合物（Ｌ）を混合させることが好ましい。
本発明のアモルファス化合物に、ラクタム系化合物（Ｌ）が混合していると、ゲルの安定性向上と、光照射や加熱により金属結晶体又は酸化物結晶体を形成させる際に、結晶化構造体への反応を促進させることが期待される。
尚、ラクタム系化合物（Ｌ）の好ましい化学構造等については、「第２の実形態」の項で説明する。
【００３１】
〔２〕アモルファス化合物ゲルの製造方法（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態である「アモルファス化合物ゲルの製造方法」は、金属イオンと、金属イオンへ配位結合を形成する配位子とを含む、ｐＨ４．０〜１１．０の反応溶液において、陽極と陰極間を通電する電解反応により、金属イオンに由来するアモルファス化合物を析出させ、該アモルファス化合物を有機溶媒（Ｓ）と混合することを特徴とする。
上記電解反応の際に、析出物の微細結晶化を促すために、電極近傍で形成される過電圧の大きなアルカリ反応場の状態で、有機化合物が介在した析出反応を進行させるので、ナノ粒子前駆物質である金属水酸化物の結晶性はナノ粒子よりも著しく低下しアモルファスとなる。
本発明の電極反応によるアモルファス化合物ゲルの製造方法においては、電解法の採用により生成量を増大させることが容易なため、これまでの化学的な処理による製造方法に比べて簡便でかつ生成量をより増大させることが可能になる。更に、電極反応であるので、電気めっきと同様に所望の元素を生成物中に導入しやすいので、ドーパントによる半導体の特性（ｐ型、ｎ型）の制御も可能になる。
【００３２】
（１）金属イオン
金属イオンは、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。上記銅、亜鉛、スズ、及びニッケルは電解法で形成可能な元素であり、また本発明におけるアモルファス化合物の形成性にも優れている。その他の金属イオンとして、アモルファス化合物の形成性が多少劣るものの、パラジウム、コバルト、クロム、カドミウム、インジウム等を挙げることができる。
（２）金属イオンへ配位結合を形成する配位子
前記電解反応の際に電解反応溶液に添加する、好ましい配位子として、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、マロン酸イオン、酒石酸イオン、及びピロリン酸イオンから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの配位子は電解反応により生成した金属イオンに配位して、アモルファス化合物の形成と安定化に寄与する。
（３）電解反応
アモルファス化合物ゲルの製造において、金属イオンを含む下記反応溶液において、陽極と陰極間を通電する電解反応により、金属イオンに由来するアモルファス化合物ゲルを析出させる。
（イ）反応溶液
陽極と陰極間を通電する電解反応がおこなわれるので、反応溶液としては、導電性の親水性溶液が好ましく、水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
【００３３】
（ロ）ｐＨ、及び金属イオンと配位子で形成される錯体の全生成定数
前記反応溶液のｐＨは４．０〜１１．０の範囲とし、更に前記金属イオンと配位子で形成される錯体の全生成定数（Overall formation constant）が１〜１０であることが好ましい。
電解法でアモルファス化合物を形成させるためには、過電圧が大きく、電極近傍のｐＨ上昇に伴う適正なアルカリ反応場が必要となる。上記ｐＨ範囲の下限未満であるとｐＨ上昇が不足しゲル生成効率が低下するだけでなく、電極から脱離したゲルが酸性バルク溶液中へ溶解してしまう可能性がある。一方、上記ｐＨ範囲の上限を超えると、金属塩を電解浴として安定化させるための強力な錯体を形成させる必要があるが、電極反応場で配位子が解離しづらくなるので前駆物質であるゲル形成が阻害され生成効率が著しく低下し、場合によってはめっき膜を形成してしまうおそれがある。
また、ゲル形成が阻害されない配位子の解離性の点から、金属イオンと配位子で形成される錯体の全生成定数が１〜１０であることが望ましい。配位子の数が複数の場合、反応溶液中に存在する金属イオン全量に配位するのに充分な濃度の配位子の中から、最も強いものが全生成定数の対象とされる。
尚、錯体の全生成定数は、（ｉ）化学便覧第四版、礎編II、(ii)J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol.60、No.2、P25、 2012、(iii)基礎教育、分析化学（東京教学社発行）等に示されている。
このような配位子を形成する金属イオンとして、酢酸イオン、シュウ酸イオン、プロピオン酸イオン、マロン酸イオン、酒石酸イオン、及びピロリン酸イオンから選択される１種又は２種以上を例示することができる。このような金属イオンはゲルの形成を阻害しない配位子であり、かつゲルの分子構造に組み込まれたときの安定性向上に寄与する。
【００３４】
（ハ）添加剤
電解還元の反応溶液には、添加剤として、以下に記載するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン、及びラクタム系化合物（Ｌ）が含まれていることが望ましい。
（ハ−１）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
反応溶液に、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンの中から選択される１種又は２種が溶解していることが好ましい。反応溶液にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが溶解していると、アルカリ反応場の安定化、金属イオンの電解形成物がデンドライト状になるのを抑制する効果が期待できる。経済性、入手の容易性等の観点から、アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンを挙げることができ、アルカリ土類金属イオンとしてはカルシウムイオンを挙げることができる。
【００３５】
（ハ−２）ラクタム系化合物（Ｌ）
反応溶液にラクタム系化合物（Ｌ）を存在させることにより、アルカリ反応場に介在して、析出物の結晶性低下を促進する効果が期待できる。ラクタム系化合物は、一般的にカルボキシル基とアミノ基が脱水縮合して環を成している化合物の総称で、環の一部に−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素でもよい）結合を有しており、本発明で使用するラクタム系化合物（Ｌ）は、炭素原子数４〜１２の五員環構造を有する、２−ピロリドン、アルキル−２−ピロリドン、及びヒドロキシアルキル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３６】
前記アルキル−２−ピロリドンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、３−メチル−２−ピロリドン、４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−メチル−４−メチル−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、前記ヒドロキシアルキル−２−ピロリドンがＮ−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、及びＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３７】
（ニ）電解反応
上記電解法によるアモルファス化合物ゲルの製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。反応溶液中のカソード（陰極）の材料としては、白金、カーボン、銅、ステンレス等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極を挙げることができ、アノード（陽極）の材料としては、銅、カーボン、白金、チタン、ステンレス、亜鉛、スズ、ニッケル、イリジウム等の棒状・板状・網状の形状電極を挙げることができる。
電解槽内に、金属イオンを含む反応溶液を供給して、作用電極であるカソード及び補助電極であるアノード間に電圧を印加する電解反応により、金属イオンに由来するアモルファス化合物ゲルをカソード表面へ析出することができる。また、アノードの材質を目的の金属種とすることで、アノード付近からもアモルファス化合物ゲルを析出することが可能となる。反応溶液中のｐＨは４．０〜１１．０の範囲とする必要がある。また、反応溶液中に半導体特性を制御するためのドーパントの元素を含む水溶性塩などを添加しておくことで、アモルファス化合物ゲル中にドーパント元素を導入することも可能である。
【００３８】
電解条件としては、電流密度は好ましくは０．０１〜２００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは３〜１００Ａ／ｄｍ２程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。反応溶液の温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。温度は、高温になるほど生成反応速度は速くなり、低温になるほど生成するアモルファス化合物ゲルの結晶化度が低下し、経時安定性も向上する傾向がある。電解時間は、１〜６０分が好ましく、３〜４０分がより好ましい。電解反応終了後に、反応溶液からゲル状のアモルファス化合物をフィルター処理等の操作で分離し、水洗して回収することができる。
上記の方法によって得られたアモルファス化合物を、アルコール等の常温で液体である有機溶媒（Ｓ）と混合後、撹拌することで、本発明のアモルファス化合物ゲルを得ることができる。
【００３９】
〔３〕酸化物結晶体の製造方法（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態である「酸化物結晶体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
【００４０】
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布
基材上にアモルファス化合物ゲルを塗布する方法としては特に制限されず、グラビア印刷、スクリーン印刷、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、ナイフコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサ印刷などの方法を用いることができる。これらのうち、厚く均一な塗布膜を効率的に形成することができるという観点から、スクリーン印刷、及びスピンコートが好ましい。
本発明のアモルファス化合物ゲルを塗布し、結晶構造を形成させるための基材としては、加熱や光照射によってエネルギーが付加される各工程における温度範囲において形状を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックスや各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。
【００４１】
（２）予備乾燥
基材上のアモルファス化合物ゲルは塗布後、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で乾燥を行うことができる。例えば、熱処理炉やホットプレート等の通常の方法を用いて、０．５〜１０分加熱して１０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。この際、有機溶媒（Ｓ）の沸点以上の温度で乾燥すると、急激に体積が減少し、ゲルの構造が不安定化して均一な膜形成が阻害されるおそれがあるので、沸点以下の温度で乾燥する必要がある。乾燥温度は有機溶媒（Ｓ）の沸点を３０℃下回ることが好ましい。乾燥時のアモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物濃度については、濃度が低すぎると加熱又は光照射後に有機溶媒の分解物が残留してしまう可能性があり、一方、濃度が高すぎると次の加熱又は光照射中にゲルが劣化してしまうおそれがある。また、乾燥は大気雰囲気中、又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行い、乾燥させた後は、直ちに試料を取り除いて室温まで冷すことが望ましい。
【００４２】
（３）加熱、光照射、及び加熱下での光照射
本発明においては、上記基材上に塗布されたアモルファス化合物ゲルを乾燥後に、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、加熱、光照射、又は加熱下での光照射により、酸化物結晶体を形成する。
加熱の方法について、特に制限はなく、例えば熱処理炉やホットプレート等を用いることができる。加熱時の雰囲気と昇温速度を制御するために、雰囲気置換型の熱処理炉を使うことが望ましい。
光照射の方法について、光（電磁波）を発生させる手段に特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、水銀灯、連続レーザー発振器、パルスレーザー発振器等の光源を用いることができる。これらのうち、形成される酸化物結晶体の特性を光照射条件によって制御するという観点から、紫外線から赤外線まで連続した広いスペクトル分布をもっており、放電発光電圧の変化に対して分光分布も一定で、本発明のアモルファス化合物ゲルの反応性が良好なキセノンランプを用いることが好ましい。
尚、加熱下に光照射する方法を採用することもでき、この場合に形成される酸化物結晶体の特性の制御性も大きくなることが期待できる。
【００４３】
上記加熱、光照射、又は加熱下での光照射により酸化物結晶体を形成する具体的条件は、使用するアモルファス化合物ゲルの金属元素と有機溶媒（Ｓ）の種類により変動するので、一概にはいえないが、以下の（４）項における（イ）〜（ハ）に記載する条件を参考にして、加熱、光照射、又は加熱下での光照射により形成される酸化物結晶体をＸ線解析、顕微ラマン分光装置での解析により、好ましい条件を容易に見出すことができる。加熱による場合、一般に加熱温度が低くなると、また加熱時間が短くなるとアモルファス化合物から酸化物結晶体への結晶構造化が遅くなるか又は不十分になる傾向があり、一方、加熱温度が高くなると、また加熱時間が長くなるとアモルファス化合物から更に金属結晶体にまで結晶構造化が進む傾向がある。
また、光源としてキセノンランプを用いて光照射する場合、一般に放電発光電圧が低くなるほど、照射時間が短くなるほどとアモルファス化合物から酸化物結晶体への結晶構造化が遅くなるか又は不十分になる傾向があり、一方、放電発光電圧が高くなるほど、照射時間が長くなるほどアモルファス化合物から更に金属結晶体にまで結晶構造化が進む傾向がある。尚、加熱又は光照射を行った後に、アモルファス化合物が残存している場合もある。
【００４４】
（４）酸化物結晶体の製造方法の例示
上記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物結晶体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度が１０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、又は加熱下で光照射を行う。
（イ）加熱
加熱処理する際の温度については、有機溶媒（Ｓ）の沸点近傍、具体的には沸点の約１０℃前後以内が好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造化の反応速度が低下し、一方、加熱温度が高すぎると不均一な結晶構造を形成するおそれがある。また、昇温速度は５〜５０℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。加熱温度に到達後は、５〜６０分間保持することにより結晶構造化が進行して、目的とする酸化物結晶体を得ることが可能になる。
【００４５】
（ロ）光照射
光照射する際の照射する光の波長は、１００〜４０００ｎｍの波長、特に紫外域から近赤外域までの波長を使うことが好ましい。上記光源の中でもキセノンランプ（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を用いて光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物結晶体が得られる。キセノンランプを用いた照射条件は、放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとすることが好ましい。また、光照射時間は、一般に１回の照射あたり１００μｓｅｃ〜３ｍｓｅｃ程度が好ましく、１５０μｓｅｃ〜７００μｓｅｃの範囲が特に好ましい。
また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍ程度とすることが好ましい。
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する方法においても、上記の加熱条件と光照射条件の範囲でアモルファス化合物ゲルを結晶構造化させて、目的とする酸化物結晶体を得ることができる。
【００４６】
（５）酸化物の半導体または導電体の製造方法
本発明の第３の実施形態の１つである「酸化物の半導体または導電体の製造方法」は、前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が１０００〜３０００Ｖの範囲であり、酸化物結晶体が銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される１種又は２種以上の酸化物の半導体または導電体であることを特徴とする。
【００４７】
（イ）銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される酸化物の半導体または導電体
前記アモルファス化合物ゲルを用いた酸化物の半導体または導電体の製造方法において、銅、亜鉛、スズ、及びニッケルのアモルファス化合物から亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化スズの酸化物半導体を低コスト、低エネルギーで作製でき、更に酸化物の半導体または導電体膜を高い効率で形成することができる。尚、第３の実施形態における、酸化物の半導体または導電体は上記銅、亜鉛、スズ、及びニッケルの中から選択される酸化物半導体に限定されるものではない。
【００４８】
（ロ）酸化物の半導体と導電体の製造方法
上記、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化ニッケル、及び酸化スズの酸化物の半導体または導電体を形成するため光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましい。
まず、アモルファス化合物ゲル中の銅、亜鉛、スズ、ニッケル等のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、１０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、以下に記載する通り、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下に、光照射、又は加熱下に光照射を行う。
【００４９】
(i)光照射
キセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり１００μｓｅｃ〜３ｍｓｅｃ程度が好ましく、１５０μｓｅｃ〜７００μｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると酸化物半導体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の酸化物の半導体または導電体が得られる。
(ii)加熱下での光照射
加熱下で光照射する方法においても、上記の光照射条件を採用することができ、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下で、かつ５０℃以上の温度範囲で加熱することが好ましい。
【００５０】
〔４〕金属結晶体の製造方法（第４の実施形態）
本発明の第４の実施形態である「金属結晶体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点以下の温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布
アモルファス化合物ゲル中の金属元素としては、第１の実施形態に記載した銅、亜鉛、スズ、ニッケル等を使用できるが、これらの金属元素に限定されるものではない。
「アモルファス化合物ゲルを基材に塗布」する手段は、前記第３の実施形態の（１）項の記載内容と同様である。
（２）予備乾燥
前記第３の実施形態における（２）項の記載内容と同様である。
【００５１】
（３）加熱、光照射、及び加熱下での光照射
本発明においては、基材上に設けられたアモルファス化合物ゲルを、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱、光照射、又は加熱下で光照射して、金属結晶体を形成する。加熱処理の方法、及び光照射の方法については前記第３の実施形態における（３）項の記載内容と同様である。尚、加熱下で光照射する方法を採用すると形成される金属結晶体の特性の制御性も大きくなることが期待できる。
上記加熱、光照射、又は加熱下での光照射により金属結晶体を形成する具体的条件は、使用するアモルファス化合物ゲルの金属元素と有機溶媒（Ｓ）の種類により変動するので、一概にはいえないが、以下の（４）項における（イ）〜（ハ）に記載する条件を参考にして、加熱、光照射、又は加熱下での光照射により形成される金属結晶体をＸ線解析、顕微ラマン分光装置での解析により、好ましい条件を容易に見出すことができる。加熱する場合、一般に加熱温度が低くなるほど、また加熱時間が短くなるほどアモルファス化合物から金属結晶体への結晶構造化が遅くなるか又は不十分になる傾向がある。一方、加熱温度が高くなるほど、また加熱時間が長くなるほど金属結晶体にまで結晶構造化が進む傾向がある。また、光源としてキセノンランプを用いて光照射する場合、一般に放電発光電圧が低くなるほど、照射時間が短くなるほど金属結晶体への結晶構造化が遅くなるか又は不十分になる傾向がある。一方、放電発光電圧が高くなるほど、照射時間がながくなるほど金属結晶体にまで結晶構造化が進む傾向がある。尚、加熱又は光照射を行った後に、アモルファス化合物が残存している場合もある。
【００５２】
（４）金属結晶体の製造方法の例示
上記アモルファス化合物ゲルを用いた金属結晶体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、アモルファス化合物ゲル中のアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下、加熱処理、光照射、又は加熱下で光照射を行う。
（イ）加熱処理
前記第３の実施形態の（４）項の記載内容と同様である。
【００５３】
（ロ）光照射
光照射する際の照射する光の波長は、１００〜４０００ｎｍの波長、特に紫外域から近赤外域までの波長を使うことが好ましい。本発明においては、キセノンランプ（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を用いることが特に好ましく、光照射条件を調整することで、照射条件に特有の金属結晶体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧５００〜５０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり８００μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する方法においても、上記の加熱条件と光照射条件の範囲を採用することができる。
【００５４】
（５）導電体の製造方法
本発明の第４の実施形態の一例であるである「導電体の製造方法」は、前記光照射の光源がキセノンランプで、放電発光電圧が５００〜５０００Ｖの範囲であり、金属結晶体が銅の導電体であることを特徴とする。
（イ）金属結晶体が銅である導電体
前記アモルファス化合物ゲルを用いた金属結晶体の製造方法において、銅のアモルファス化合物を使用すると、導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。
（ロ）銅の導電体の製造方法
銅のアモルファス化合物ゲルのアモルファス化合物の濃度を１０質量％程度に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌する。次に、基材上にアモルファス化合物ゲルをスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、前記１０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、光照射、又は加熱下で光照射を行う。
【００５５】
(i)光照射
前記導電体の製造においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の導電体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧５００〜５０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、光照射時間は、一般に１回の照射あたり８００μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。とすることが好ましい。放電発光電圧が５００Ｖ未満では導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、５０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られない恐れがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
(ii)加熱下での光照射
加熱下での光照射する場合、上記の光照射条件の範囲において可能で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下で、かつ５０℃以上の温度範囲で加熱することが好ましい。
【００５６】
〔５〕透明導電体の製造方法（第５の実施形態）
本発明の第５の実施形態である「透明導電体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルの２種以上の混合
本発明のアモルファス化合物ゲルの２種以上を混合することで、透明導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、銅、亜鉛、スズ、及びニッケル等のアモルファス化合物ゲルの２種以上から、銅−アルミニウム−酸素（ＣｕＡｌＯ２）、亜鉛−スズ−酸素（ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４）、亜鉛−アルミニウム−酸素（ＺｎＯ−Ａｌ）等に由来する透明導電体が形成される。尚、透明導電体を形成するアモルファス化合物ゲルの種類は上記例示に限定されるものではなく、透明導電体を形成可能な金属元素の組み合わせは、公知の透明導電体を参考にして選択することが可能である。
【００５７】
（２）基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射、又は加熱下での光照射
アモルファス化合物ゲルの基材への塗布は前記第３の実施形態における（１）項の記載内容と同様であり、予備乾燥については前記第３の実施形態における（２）項の記載と同様である。
尚、本発明のアモルファス化合物ゲルの混合物を塗布する、透明導電膜を形成させるための透明基材としては、加熱や光照射によってエネルギーが付加される各工程における温度範囲において形状を維持しうるものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミドなどのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができる。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であることがよい。本発明の透明導電体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、透明導電体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧を１０００〜３０００Ｖの範囲とすることが好ましい。
【００５８】
（３）透明導電体の製造方法の例示
前記アモルファス化合物ゲルの混合物を用いた透明導電体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
まず、金属元素が銅、亜鉛、スズ、ニッケル等であるアモルファス化合物ゲルの混合物の濃度を３０質量％程度に調整した後、よく撹拌する。アモルファス化合物ゲル等を有機溶媒に混合して分散させる際の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の分散手法を適宜採用すればよい。例えば、機械的粉砕あるいは超音波を使用した粉砕を行いながら、有機溶媒中に分散させればよい。この場合、必要により、金属濃度比の調整、あるいは導電率を高めるためのドーパント元素を有機溶媒中に溶かし込む操作をしてもよい。
次に、基材上にアモルファス化合物ゲルの混合物をスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、３０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、以下に記載する加熱、光照射、又は加熱下での光照射等を行う。
【００５９】
（イ）加熱
加熱処理する際の温度については、有機溶媒（Ｓ）の沸点近傍、具体的には沸点の約１０℃前後以内が好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造化の効率が低下し、一方、加熱温度が高すぎると不均一な結晶構造を形成するおそれがある。また、昇温速度は５〜５０℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。加熱温度に到達後は、２〜６０分間保持することにより結晶構造化が進行して、目的とする透明導電体を得ることが可能になる。
（ロ）光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の透明導電体を得ることができる。キセノンランプの放電発光電圧は１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、一般に１回の照射あたり５００μｓｅｃ〜５ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜３ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると透明導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
【００６０】
（ハ）加熱下での光照射
加熱下での光照射を行う場合において、上記の光照射条件の範囲を採用することが可能であり、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下で、かつ５０℃以上の温度範囲が好ましい。
以上のような方法によって、金属−金属酸化物等からなる透明導電膜が透明基材上に形成される。この透明導電膜は、２種以上の金属からなる薄膜であり、透明性を備えると同時に、導電性を発現するものである。なお、これらの透過率、及び抵抗率は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
上記製造方法により得られた透明導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。
なお、前記製造方法では、アモルファス化合物ゲルの混合物は透明基材上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接アモルファス化合物ゲルの混合物を塗布するようにすることもできる。
【００６１】
〔６〕透明導電体の製造方法（第６の実施形態）
本発明の第７の実施形態である「透明導電体の製造方法」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルと金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して、基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行うことを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩との混合
アモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩とを混合して用いることで、透明導電体膜を高い効率で、低コスト、低エネルギーで作製することができる。例えば、銅、亜鉛、スズ、及びニッケル等のアモルファス化合物ゲルの１種以上と、アルミニウム、及びゲルマニウム等の金属塩とから、銅−アルミニウム−酸素（ＣｕＡｌＯ２）、亜鉛−スズ−酸素（ＺｎＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４）、亜鉛−アルミニウム−酸素（ＺｎＯ−Ａｌ）等に由来する透明導電体が形成される。尚、アモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩との組み合わせは上記例示に限定されるものではなく、透明導電体を形成可能な金属元素の組み合わせは、公知の透明導電体を参考にして選択することが可能である。
【００６２】
（２）基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射、又は加熱下での光照射
アモルファス化合物ゲルの基材への塗布は前記第３の実施形態における（１）項の記載内容と同様であり、予備乾燥については前記第３の実施形態における（２）項の記載内容と同様である。
尚、本発明のアモルファス化合物ゲルの混合物を塗布し、透明導電膜を形成させるための透明基材については、第５の実施形態における（２）項の記載内容と同様である。
本発明の透明導電体の製造において、光源にキセノンランプを用いた光照射を用いることが特に好ましく、透明導電体を形成するための光照射条件としてキセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖ、一般に１回の照射あたり５００μｓｅｃ〜５ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜３ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。
【００６３】
（３）透明導電体の製造方法の例示
前記アモルファス化合物ゲルと、金属元素又は半金属元素の化合物塩の混合物を用いた透明導電体の製造方法を以下に例示する。尚、本発明は下記の例示に限定されるものではない。
銅、亜鉛、スズ、ニッケル等のアモルファス化合物ゲルに、アルミニウム、及びゲルマニウム等の金属元素又は半金属元素の化合物塩を均一混合するためにアモルファス化合物ゲル濃度の２倍程度になるまで添加して、よく撹拌する。
アモルファス化合物ゲル等を有機溶媒に混合して分散させる際の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の分散手法を採用することができる。例えば、機械的粉砕あるいは超音波を使用した粉砕を行いながら、有機溶媒中に分散させることができる。この場合、必要により、金属濃度比の調整、あるいは導電率を高めるためのドーパント元素を有機溶媒中に溶かし込む操作を行うこともできる。
次に、基材上にアモルファス化合物ゲル等の混合物をスピンコータ等で塗布した後、ホットプレート等を用いて、３０質量％程度から４０〜８０質量％程度まで乾燥する。その後、大気雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行う。
【００６４】
（イ）加熱
加熱処理する際の温度については、有機溶媒（Ｓ）の沸点近傍、具体的には沸点の約１０℃前後以内が好ましい。加熱温度が低すぎると結晶構造化の効率が低下し、一方、加熱温度が高すぎると不均一な結晶構造を形成するおそれがある。また、昇温速度は５〜５０℃／ｍｉｎの範囲とすることが好ましい。加熱温度に到達後は、２〜６０分間保持することにより結晶構造化が進行して、目的とする透明導電体を得ることが可能になる。
（ロ）光照射
本発明においては、キセノンランプの光照射条件を調整することで、照射条件に特有の透明導電体が得られる。キセノンランプの放電発光電圧１０００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃ、一般に１回の照射あたり５００μｓｅｃ〜５ｍｓｅｃ程度が好ましく、１ｍｓｅｃ〜３ｍｓｅｃの範囲が特に好ましい。放電発光電圧が１０００Ｖ未満であると透明導電体の膜形成に必要なエネルギーが不足し、３０００Ｖを超えるとゲルの結晶化反応が不安定化し、均一な構造が得られないおそれがある。また、キセノンランプの光源と基材の距離は５〜１００ｍｍの距離とすることが好ましい。
【００６５】
（ハ）加熱下での光照射
加熱下で光照射する方法においても、上記の光照射条件の範囲において結晶化可能で、加熱条件については有機溶媒（Ｓ）の沸点の４０〜５０℃程度低い温度以下で、５０℃以上の温度範囲で加熱することが好ましい。
以上のような方法によって、金属−金属酸化物等からなる透明導電膜が透明基材上に形成される。この透明導電膜は、２種以上の金属又は半金属を含む多結晶体からなる薄膜であり、透明性を備えると同時に、導電性を発現するものである。なお、これらの透過率、及び抵抗率は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。
第６の実施形態の製造方法により得られた透明導電体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ（発光素子）、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜等の用途に好適に用いられる。尚、上述した第６の実施形態の製造方法では、アモルファス化合物ゲルの混合物は透明基材上に直接塗布しているが、例えば液晶ディスプレイのようなデバイス等の透明電極用途においては、透明基材の上に着色膜（カラーフィルター）等の中間膜を介在させ、それらの上に直接アモルファス化合物ゲルの混合物を塗布するようにしてもよい。
【００６６】
〔７〕酸化物結晶体（第７の実施形態）
本発明の第７の実施形態である「酸化物結晶体」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された酸化物結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射等
本発明の第７の実施形態における、「アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射、又は加熱下での光照射」は、前記第３の実施形態における、（１）から（３）項の記載内容と同様である。
（２）酸化物結晶体
第７の実施形態における、「酸化物結晶体」の特性を以下の（イ）項に、好ましい特性を以下の（ロ）項から（ハ）項に記載する。
【００６７】
（イ）Ｘ線回折における最大強度であるメインピーク２θでの半価幅
本発明の第７の実施形態の「酸化物結晶体」は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にある。
一般的に結晶化が進み、結晶子サイズが増大すると、Ｘ線回折におけるピーク半値幅が減少する。本発明の第１の実施形態のアモルファス化合物ゲルから形成される酸化物結晶体では、特にＸ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下程度となるまで結晶化させることで、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率などの酸化物結晶構造に特有の性質を安定的に制御できるようになる。電気的な特性においては、粒界密度が多いと特性が悪くなるため、結晶子サイズが大きい方がよい。従って、第７の実施形態の酸化物結晶体は、Ｘ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下となるまで加熱、光照射等で処理されたものが特に好ましい。
【００６８】
（ロ）オープンセル型３次元網目構造
本発明の第７の実施形態の「酸化物結晶体」は、オープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
第７の実施形態において、オープンセル型３次元網目構造とは、セルを構成する緻密固体の支柱又は平板の相互につなぎ合わさったネットワークからなる固体が３次元的に連なった空間をもつ網目状の多孔質構造体のことである。セル構造体には、オープンセル型のほかにクローズドセル型、及びオープンセル型とクローズドセル型の両方が共存する中間的なセル構造体も知られているが、本発明における「オープンセル型」は、単なるオープンセル型ばかりではなく、上記中間的なセル構造体をも包含する。本発明の第７の実施形態において、オープンセル型３次元網目構造をもつ酸化物結晶体における、該網目の平均径は特に限定するものではないが、好ましくは２０〜５００ｎｍである。このような、微細な穴が存在することで、焼結時に残留する溶媒が抜けるため、密着性を損ねない構造形成が可能となる。本発明の第３の実施形態に記載の「酸化物結晶体の製造方法」によって、このような網目状の多孔質構造の制御が可能であるので、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等といった特性の制御性が大きい特徴がある。
（ハ）酸化物結晶体表面の十点平均粗さ
本発明の第７の実施形態の「酸化物結晶体」の表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。本発明の第１の実施形態の「アモルファス化合物ゲル」から形成される、第７の実施形態の「酸化物結晶体」は、膜表面の平滑性をナノオーダーで制御が可能であるので、上記表面粗さ、その他使用目的に応じて触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等の特性の細かい調整が可能となる。
【００６９】
〔８〕金属結晶体（第８の実施形態）
本発明の第８の実施形態である「金属結晶体」は、前記第１の実施形態に記載のアモルファス化合物ゲルを基材に塗布し、大気雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で、有機溶媒（Ｓ）の沸点より低い温度で予備乾燥を行った後、加熱、光照射、又は加熱下での光照射を行って形成された金属結晶体が、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にあることを特徴とする。
（１）アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射等
本発明の第８の実施形態における、「アモルファス化合物ゲルの基材への塗布、予備乾燥、その後の加熱、光照射、又は加熱下での光照射」は、前記第４の実施形態における、（１）から（４）項の記載内容と同様である。
（２）金属結晶体
第８の実施形態における、「金属結晶体」の特性を以下の（イ）項に、好ましい特性を以下の（ロ）項から（ハ）項に記載する。
【００７０】
（イ）Ｘ線回折における最大強度であるメインピーク２θでの半価幅
本発明の第８の実施形態である「金属結晶体」は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下の範囲にある。
一般的に結晶化が進み、結晶子サイズが増大すると、Ｘ線回折におけるピーク半値幅が減少する。第８の実施形態のアモルファス化合物ゲルから形成される金属結晶体では、特にＸ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下程度となるまで結晶化させることで、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率などの金属結晶構造に特有の性質を安定的に制御できるようになる。電気的な特性においては、粒界密度が多いと特性が悪くなるため、結晶子サイズが大きい方がよい。従って、第９の実施形態の金属結晶体は、Ｘ線回折において、最大強度であるメインピークの２θでの半価幅が０．２°以下となるまで加熱又は光照射されたものが特に好ましい。
【００７１】
（ロ）オープンセル型３次元網目構造
本発明の第８の実施形態である「金属結晶体」は、オープンセル型３次元網目構造であって、該網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
オープンセル型３次元網目構造については前記第７の実施形態（２）と同様である。第８の実施形態のオープンセル型３次元網目構造をもつ金属結晶体において、該網目の平均径は特に限定するものではないが、好ましくは２０〜５００ｎｍである。このような、微細な穴が存在することで、焼結時に残留する溶媒が抜けるため、密着性を損ねない構造形成が可能となる。本発明の金属結晶体の製造方法によって、このような網目状の多孔質構造の制御が可能であるので、結晶子サイズ分布、表面粗さ、空孔率、触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等といった特性の制御性が大きい特徴がある。
（ハ）金属結晶体表面の十点平均粗さ
本発明の第８の実施形態である「金属結晶体」の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）は２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
本発明の第１の実施形態の「アモルファス化合物ゲル」から形成される、第８の実施形態の「金属結晶体」は、その膜表面の平滑性をナノオーダーで制御が可能であるので、上記表面粗さ、その他使用目的に応じて触媒活性、熱伝導率、抵抗率、反射率等の特性の細かい調整が可能となる。
【実施例】
【００７２】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に本実施例、比較例における評価方法を記載する。これらの評価結果は表１〜７に示す。
（１）生成物の観察方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した観察により、生成したアモルファス化合物ゲル、及び該生成したアモルファス化合物を加熱、光照射等して得られたアモルファス化合物ゲルの構造変化を確認した。
（２）針状凝集物の有無
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１０００倍の倍率で観察した際に、観察像中にミクロンサイズの針状析出物が１％以下（該百分率は、「［針状に凝縮した構造物が占める面積／全構造物の面積］×１００（％）」から求められる割合である。）の場合には針状の凝集は「無し」とし、１％を超える場合には針状の凝集は「有り」とした。
【００７３】
（３）生成物の結晶構造分析
Ｘ線回折測定装置（（株）リガク製、型式：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−Ａ）を用い、Ｘ線源をＣｕＫαとして、生成物の結晶性の分析を行った。下記計算式（１）で示される結晶化度が５％以下のものを、実質的にアモルファス化合物とした。
結晶化度（％）＝〔Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）〕×１００  ・・・（１）
（上記Ｉｃは結晶性散乱積分強度、Ｉａは非晶性散乱積分強度を示す。）
（４）生成物の分子構造の同定方法
顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ製、型式：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ＠３０）とフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、型式：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、生成物中の金属元素または半金属元素の化合物種を同定した。なお、顕微ラマン分光装置では必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体（ＡｇまたはＣｕ）に試料を塗布して解析した。
（５）体積固有抵抗率、キャリア濃度、キャリア移動速度の測定方法
各金属結晶体と酸化物結晶体の体積抵抗率、キャリア濃度、キャリア移動度を直流四端子法による低抵抗測定と、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｗ法によるホール効果測定を併用することによって求めた。
【００７４】
［実施例１］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅イオンとして酢酸銅(II)の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）２７．５ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．８であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近にゲル状物質を含む銅系化合物を析出した。
電解反応終了後の水溶液を、ステンレス製のメッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、銅微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して、ゲル状物質を回収した。上記の方法によって得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００７５】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００７６】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ［（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在している（表中に混在物と記載する。以下、同じ）ものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【００７７】
［実施例２］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
ゲル状生成物と混合する溶媒をグリセロールとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００７８】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【００７９】
［実施例３］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
ゲル状生成物と混合する溶媒をエタノールとした以外は実施例１と同様にして、銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が２％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００８０】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ，Ｙはそれぞれ整数である）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【００８１】
［実施例４］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤として１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン（炭素原子数：１２）２０ｇ、及びアルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）９０ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．７であった。
次に該反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により、得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてγ−ブチロラクトン１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
【００８２】
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のカルシウムが含有されていることも確認された。
【００８３】
［実施例５］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（炭素原子数：６）５０ｇ、及びアルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）９０ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．７であった。
次に該反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により、得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてｎ−ヘキサデカン１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
【００８４】
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ［（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のカルシウムが含有されていることも確認された。
【００８５】
［実施例６］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅イオンとして酢酸銅(II)の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）８００ｇ、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１３７ｇ、及びアルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）９０ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約６．４であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近にゲル状物質を含む銅系化合物を析出した。
電解反応終了後の反応水溶液を、メッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、銅微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して反応水溶液を除去した。
上記の方法によって得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００８６】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００８７】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））に帰属するピークが検出された。また、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、本実施例の生成物はＣｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。副生成物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中にナトリウムとカルシウムが含有されていることも確認された。
実施例１〜６の結果を表１にまとめて示す。
【００８８】
［実施例７］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）２００ｇ、２−ピロリドン（炭素原子数：５）１００ｇ、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）７０ｇ、ピロリン酸ナトリウムの１０水和物（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）５６ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約８．５であった。
次にこの水溶液中で銅陰極（カソード電極）と銅陽極（アノード電極）との間を浴温１０℃で、電解電圧２０Ｖで１５分間通電して、アノードから銅イオンを反応水溶液へ供給することで、アノード外表面付近とカソード外表面付近にゲル状物質を含む銅系化合物を析出した。
電解反応終了後の反応水溶液を、ステンレス製のメッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、銅微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して反応水溶液を除去した。
上記の方法によって得られたゲル状生成物１０ｇを、溶媒としてグリセロール１０ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００８９】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９０】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークとピロリン酸に由来するＰ−Ｏ−Ｐ結合の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ、及びＣｕ２（ＯＨ）２（Ｐ２Ｏ７）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中にナトリウムが含有されていることも確認された。
【００９１】
［実施例８］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅イオンとして酢酸銅(II)の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２００ｇ、有機添加剤としてポリビニルピロリドン（分子量：３５００）５００ｇ、及びアルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）９０ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．７であった。
次に該反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法により、得られたゲル状生成物５ｇを、溶媒としてエチレングリコール５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００９２】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が３％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９３】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、ポリビニルピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のカルシウムが含有されていることも確認された。
【００９４】
［実施例９］
（１）電解法による銅系アモルファス化合物ゲルの調製
銅イオンとしてピロリン酸銅(II)の３水和物（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７・１Ｈ２Ｏ）１９６ｇ、アルカリ金属イオンとしてピロリン酸ナトリウムの１０水和物（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）１１３０ｇ、及びアルカリ土類金属イオンとして酢酸カルシウムの１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ）９０ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約１０であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温５℃で、電流密度２０Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近にゲル状物質を含む銅系化合物を析出した。
電解反応終了後の反応水溶液を、ステンレス製のメッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、銅微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して反応水溶液を除去した。
上記の方法によって得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで銅系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００９５】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されている他に、針状の凝集物が混在していることが確認された。
【００９６】
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が４％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化銅を主成分とする銅系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークとピロリン酸に由来するＰ−Ｏ−Ｐ結合の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ、及びＣｕ２（ＯＨ）２（Ｐ２Ｏ７）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中にナトリウムとカルシウムが含有されていることも確認された。
【００９７】
［実施例１０］
（１）電解法による亜鉛系アモルファス化合物ゲルの調製
亜鉛イオンとして酢酸亜鉛の２水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）２２０ｇ、有機添加剤としてＮ−ビニル−２−ピロリドン（炭素原子数：６）６００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）６８．７ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．８であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近にゲル状物質を含む亜鉛系化合物を析出した。
電解反応終了後の反応水溶液を、ステンレス製のメッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、亜鉛微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して反応水溶液を除去した。上記の方法によって得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することで亜鉛系アモルファス化合物ゲルを得た。
【００９８】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した亜鉛系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．１〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた亜鉛系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【００９９】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた亜鉛系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化亜鉛を主成分とする亜鉛系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着した亜鉛の水和物（Ｚｎ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｚｎ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ，Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【０１００】
［実施例１１］
（１）電解法によるスズ系アモルファス化合物ゲルの調製
スズイオンとして酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｎ）２５０ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）６８．７ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．８であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近にゲル状物質を含むスズ系化合物を析出した。
電解反応終了後の反応水溶液を、ステンレス製のメッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、スズ微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して反応水溶液を除去した。
上記の方法によって得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することでスズ系アモルファス化合物ゲルを得た。
【０１０１】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製したスズ系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品系：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．２〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られたスズ系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
【０１０２】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られたスズ系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化スズを主成分とするスズ系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着したスズの水和物（Ｓｎ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｓｎ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【０１０３】
［実施例１２］
（１）電解法によるニッケル系アモルファス化合物ゲルの調製
ニッケルイオンとして酢酸ニッケルの４水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）２６０ｇ、有機添加剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（炭素原子数：５）８００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）２７．５ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約５．０であった。
次にこの水溶液中でＳＵＳ３０４製棒陰極（カソード電極）と白金板陽極（アノード電極）との間を浴温１５℃で、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で３０分間通電して、カソード外表面付近にゲル状物質を含むニッケル系化合物を析出した。
電解反応終了後の反応水溶液を、ステンレス製のメッシュフィルター（網目：１０〜１００μｍ）を通過させて、ニッケル微粒子スラリーとゲル状物質を分離した。その後、ゲル状物質を水洗して反応水溶液を除去した。
上記の方法によって得られたゲル状生成物１５ｇを、溶媒としてエチレングリコール１５ｇと混合して、１時間以上、撹拌することでニッケル系アモルファス化合物ゲルを得た。
【０１０４】
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製したニッケル系アモルファス化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．２〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られたニッケル系アモルファス化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが明確に見られず、結晶化度が０％であったのでアモルファス状態にあると判断された。
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られたニッケル系アモルファス化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、本実施例の生成物は水酸化ニッケルを主成分とするニッケル系アモルファス化合物ゲルであると判断された。また、水酸化物イオンが吸着したニッケルの水和物（Ｎｉ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、Ｎｉ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
実施例７〜１２の結果を表２にまとめて示す。
【０１０５】
［比較例１］
（１）電解法による銅系化合物ゲルの調製
ゲル状生成物と混合する溶媒を水とした以外は実施例１と同様にして、銅系化合物ゲルを得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物ゲルを、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、０．０５〜５００μｍの範囲の不定形の構造物が形成されているのを確認した。また、針状の凝集物は観察されなかった。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物ゲルをガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、結晶性の回折ピークが検出され、結晶化度が６％であったので結晶化が進行していると判断された。
【０１０６】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物ゲルをナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークが検出されたので、水酸化銅を主成分とする銅系化合物ゲルであると判断された。また、酸化銅（ＣｕＯ）と、水酸化物イオンが吸着した銅の水和物（Ｃｕ‐（ＯＨ）‐（Ｈ２Ｏ））と、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ４Ｈ６ＮＯ）に帰属するピークも副成分として検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、酢酸に由来するカルボキシル基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、酸化銅（ＣｕＯ）、Ｃｕ２（ＯＨ）２（ＣＨ３ＣＯＯ）Ｘ（Ｈ２Ｏ）Ｙ（Ｘ、Ｙはそれぞれ整数である。）に近い分子構造の水和物も副生成物として形成されており、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、ゲル中に分散した形で存在しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、ゲル中に微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【０１０７】
［比較例２］
（１）電解法による銅系化合物の調製
有機添加剤として２−アミノエタノール１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして、銅系化合物を得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物を、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、１次粒子径が１００〜８００ｎｍの範囲で、２次粒子径が１〜１００μｍの範囲の粒子状構造物が形成されているのを確認した。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜５０μｍの針状の凝集物が観察された。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅に帰属する結晶性の回折ピークが明確に検出され、結晶化度が６０％であったので結晶性の銅粒子であると判断された。
【０１０８】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅（Ｃｕ）に帰属するピークと、副成分として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークも検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、２−アミノエタノールに由来するアミノ基の帰属ピークが得られた。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が副生成物として形成されており、２−アミノエタノールは、粒子表面に付着しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【０１０９】
［比較例３］
（１）電解法による銅系化合物の調製
有機添加剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｇとした以外は実施例１と同様にして、銅系化合物を得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物を、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、１次粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲で、２次粒子径が１〜１００μｍの範囲の粒子状構造物が形成されているのを確認した。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜５０μｍの針状の凝集物が観察された。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅に帰属する結晶性の回折ピークが明確に検出され、結晶化度が６５％であったので結晶性の銅粒子であると判断された。
【０１１０】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅（Ｃｕ）に帰属するピークと、副成分として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）に帰属するピークも検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに由来するアミド基の帰属ピークが観察された。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）が副生成物として形成されており、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、粒子表面に付着しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、微量のナトリウムが含有されていることも確認された。
【０１１１】
［比較例４］
（１）電解法による銅系化合物の調製
有機添加剤としてポリビニルアルコール（分子量：５００）５００ｇとした以外は実施例１と同様にして、銅系化合物を得た。
（２）生成物の評価
（イ）生成物の構造観察
上記調製した銅系化合物を、フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、商品名：アノディスク）に通過させながら水洗して溶媒を乾燥除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。その結果、１次粒子径が２００〜９００ｎｍの範囲で、２次粒子径が１〜１００μｍの範囲の粒子状構造物が形成されているのを確認した。また、結晶形状がデンドライト状に凝集した、１〜５０μｍの針状の凝集物が観察された。
（ロ）生成物の結晶構造分析
得られた銅系化合物をガラス基板上に塗布後、真空乾燥させてＸ線回折による分析を行ったところ、銅に帰属する結晶性の回折ピークが明確に検出され、結晶化度が６５％であったので結晶性の銅粒子であると判断された。
【０１１２】
（ハ）生成物の分子構造の同定
得られた銅系化合物をナノ構造電極上に塗布して顕微ラマン分光装置で解析したところ、主成分として銅（Ｃｕ）に帰属するピークと、副成分として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）に帰属するピークも検出された。さらに、フーリエ変換赤外分光光度計による解析も行ったところ、ポリビニルアルコールの帰属ピークが得られた。
これらの解析結果から、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）も副生成物として形成されており、ポリビニルアルコールは、粒子表面に付着しているものと判断された。また、ＩＣＰ発光分光分析から、微量のナトリウムが含有されていることも確認した。
【０１１３】
［比較例５］
（１）電解法による銅系化合物の調製
銅イオンとして塩化銅(II)（ＣｕＣｌ２）１３４ｇ、有機添加剤として２−ピロリドン（炭素原子数：４）１００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１１．７ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約３．８であった。
次に該反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法で電解反応を行ったところ、電極表面にめっき膜が主に形成された。
（２）生成物の結晶構造分析
得られためっき膜をＸ線回折による分析を行ったところ、銅に帰属する結晶性の回折ピークが明確に検出され、結晶化度が７５％であったので結晶性の銅膜であると判断された。
【０１１４】
［比較例６］
（１）電解法による銅系化合物の調製
銅イオンとして硫酸テトラアンミン銅(II)塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４、硫酸銅(II)の５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２５０ｇとアンモニア水（ＮＨ３、３０％水溶液）３５００ｇから調製）、有機添加剤として２−ピロリドン（炭素原子数：４）１００ｇ、及びアルカリ金属イオンとして硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ４）１４．４ｇを使用して、反応水溶液１０Ｌ（リットル）を調製した。該反応水溶液のｐＨは約１１．５であった。
次に該反応水溶液中で実施例１に記載したと同様の方法で電解反応を行ったところ、電極表面にめっき膜が主に形成された。
（２）生成物の結晶構造分析
得られためっき膜をＸ線回折による分析を行ったところ、銅に帰属する結晶性の回折ピークが明確に検出され、結晶化度が８０％であったので結晶性の銅膜であると判断された。
比較例１〜６の結果を表３にまとめて示す。
【０１１５】
［実施例１３］
（１）評価用試料の調製
上記実施例１〜３、９〜１２で得られたアモルファス化合物ゲルを試験管に入れ、それぞれの分散溶媒で濃度を１０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌し、のアモルファス化合物ゲルを得た。
（２）光照射
得られたアモルファス化合物ゲルをスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて５０〜１８０℃の温度範囲でそれぞれ１〜５分間加熱して塗膜を７０質量％となるまで乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧３００〜５０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとして１〜３回（１回当たりの照射時間２ｍｓｅｃ）の範囲で照射した。
（３）加熱
得られたアモルファス化合物ゲルをスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて５０〜１８０℃の温度範囲でそれぞれ１〜５分間加熱して塗膜を４０質量％となるまで乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、窒素ガス雰囲気中、３０℃／ｍｉｎの昇温速度にて加熱した。２００℃に到達後、３０分間保持した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷した。
【０１１６】
（４）加熱下での光照射
得られたアモルファス化合物ゲルをスピンコータでガラス基板（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて、８０〜１５０℃の温度範囲でそれぞれ１〜５分間加熱して塗膜を５０質量％となるまで乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、１００〜２００℃の温度範囲で加熱しながら、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧５００〜３０００Ｖの範囲で、パルス幅５００〜５０００μｓｅｃとして３〜５回（１回当たりの照射時間２ｍｓｅｃ）の範囲で照射した。評価結果を表４，５にまとめて示す。
【０１１７】
［比較例８］
実施例１３のアモルファス化合物ゲルを比較例２〜５で得られた生成物とした以外は実施例１３と同様の方法で、評価用試料を調製した後、光照射、及び加熱を行って、形成された結晶化膜の評価を行った。これらの評価結果をまとめて表６に示す。
【０１１８】
［形成された結晶化膜についての考察］
金属結晶化したものについて、比較例２〜５で得たサンプルから調製した結晶化膜の抵抗率は、４．５×１０−４〜９．０×１０−３μΩｃｍであったのに対し、実施例１〜３、９〜１２で得たサンプルから調製した結晶化膜の抵抗率は、１０−５μΩｃｍ以下の小さい抵抗率を示した。焼結組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、アモルファス化合物ゲル（図１（実施例１））から形成された試料は緻密で連続的なナノ多孔質構造（図２（実施例１３−１））となっていたが、本発明の範囲外である比較例では、疎で不連続な構造（図３（比較例８−２））となっていた。さらに、図１のアモルファス化合物ゲルのＸ線回折（図４）では結晶性の回折ピークが明確に見られなかったが、図２の結晶化後の連続的なナノ多孔質膜のＸ線回折（図５）では結晶性の回折ピークが明確に見られた。このことから、本発明のアモルファス化合物ゲルは容易に結晶化が可能で、構造制御も可能であることが判った。また、本発明の形態では、光照射条件と加熱条件を調整することで、半導体的なキャリア濃度とキャリア移動度の特性を示す構造物なども得られたが、本発明の範囲外である比較例では得られなかった。
さらに、実施例１３における加熱、及び光照射の条件下においては、得られる酸化物結晶体と金属結晶体のナノ多孔質構造は、主にオープンセル型の３次元網目構造を形成し、それらの網目構造の網目の平均径が２０〜５００ｎｍ、表面の十点平均粗さ（ＪＩＳＢ−０６０１）が２０〜２００ｎｍの範囲で調整可能であることも判った。
このように、本発明のアモルファス化合物ゲルは、光照射または加熱処理によって、導電体、半導体を作りわけることが可能であることが確認された。
【０１１９】
［実施例１４］
上記実施例１０、１１で得られたアモルファス化合物ゲルを、重量比２：１となるように試験管に入れ、エチレングリコール溶媒で濃度を３０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した。調整したアモルファス化合物ゲルをスピンコータで透明基材（無アルカリガラス（コーニング社製、商品名：）１７３７））に乾燥膜厚１００ｎｍとなるように塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて１２０℃の温度で３分間加熱して塗膜を乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧１５００Ｖで、パルス幅２０００μｓｅｃとして３回照射（１回当たりの照射時間１ｍｓｅｃ）して透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板は、抵抗率が１．５×１０−１Ω・ｃｍであり、透過率が可視領域で約８０％、赤外領域で約８５％であった。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により分析したところ、Ｚｎ２ＳｎＯ４型の多結晶体であった。
【０１２０】
［実施例１５］
上記実施例１で得られたアモルファス化合物ゲルと、化合物塩として乳酸アルミニウム（〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ〕３Ａｌ）とを、重量比６：４となるように試験管に入れ、エチレングリコール溶媒で濃度を３０質量％に調整した後、超音波ホモジナイザーを用いてよく撹拌した。調整したアモルファス化合物ゲルをスピンコータで透明基材（無アルカリガラス（コーニング社製、商品名：）１７３７））に乾燥膜厚１００ｎｍとなるように塗布して、窒素ガス雰囲気中、ホットプレートを用いて１２０℃の温度で３分間加熱して塗膜を乾燥させた後、直ちに試料を取り除いて室温まで冷した。その後、キセノンランプの光（波長範囲３００〜１３００ｎｍ）を２５ｍｍの距離から、放電発光電圧１５００Ｖで、パルス幅２０００μｓｅｃとして３回照射（１回当たりの照射時間１ｍｓｅｃ）して透明導電性基板を得た。得られた透明導電性基板は、抵抗率が５．５×１０２Ω・ｃｍであり、透過率が可視領域で約６０％、赤外領域で約７０％であった。この透明導電性基板における導電性膜の結晶相をＸ線回折と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により分析したところ、ＣｕＡｌＯ２型の多結晶体であった。
【０１２１】
【表１】
2015158007.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2015158007.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2015158007.tif 000004
【０１２４】
【表４】
2015158007.tif 000005
【０１２５】
【表５】
2015158007.tif 000006
【０１２６】
【表６】
2015158007.tif 000007
【図１】
2015158007.tif 000008
【図２】
2015158007.tif 000009
【図３】
2015158007.tif 000010
【図４】
2015158007.tif 000011
【図５】
2015158007.tif 000012