(57)【要約】【課題】アルデヒドが拡散しにくい軟質ポリウレタンフォームを硬化性よく製造できる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、（Ａ）が、平均官能基数２〜８、水酸基価１４〜５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有し（Ｂ）がアミノ酸（Ｂ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、（Ａ）が、平均官能基数２〜８、水酸基価１４〜５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有し、（Ｂ）がアミノ酸（Ｂ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、添加剤（Ｂ）の含有量が０．０１〜３重量％である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
添加剤（Ｂ）が多価フェノール（Ｂ２）を含有する請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
【０００３】
例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含有する、又はウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
【０００４】
従来、アルデヒド類の揮発を防止するにはシート用パッドの表面にアルデヒド捕捉剤を塗布する方法（特許文献１参照）が知られている。
また、アルデヒド類を分解する作用を持つヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２４７４３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では発泡成形後、シート用パッドにアルデヒド捕捉材を塗布する必要があり、作業性が悪く、また特許文献２の方法では得られたシート用パッドの硬化性が不十分となるといった問題がある。
本発明は、アルデヒドが拡散しにくい軟質ポリウレタンフォームを硬化性よく製造できる軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の問題点を解決する軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物について鋭意検討した結果、特定のポリエーテルポリオールと特定のアルデヒド捕捉材を組合せた軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を用いることにより硬化性がよく、アルデヒド類の拡散が低減されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含有する軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、（Ａ）が、平均官能基数２〜８、水酸基価１４〜５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有し、（Ｂ）がアミノ酸（Ｂ１）を含有する軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、アルデヒドの拡散を抑制することができる。したがって、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を用いて製造された軟質ポリウレタンフォームはアルデヒドの拡散が少ない。また、フォーム製造時の硬化性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられるポリオール成分（Ａ）は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、平均官能基数が２〜８、水酸基価１４〜５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が５〜３０重量％であるポリエーテルポリオール（Ａ０）を含有する。
【００１１】
（Ａ０）の平均官能基数は２〜８であり、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、２〜６が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール〔（Ａ０）および後述の（Ａ１）〕の官能基数は、出発物質である活性水素含有化合物の官能基数と同一であるとみなす。
【００１２】
（Ａ０）の水酸基価は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、１４〜５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に規定の方法で測定される。
（Ａ０）のオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜３０重量％であり、５〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００１３】
（Ａ０）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。
【００１４】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールが含まれる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族ジオール及び脂環式ジオール等が含まれる。直鎖又は分岐脂肪族ジオールとしては、アルキレングリコール等が含まれ、具体的には、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、シクロアルキレングリコール等が含まれ、具体的には、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール等が含まれる。脂肪族トリオールとしては、アルカントリオール等が含まれ、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール及び糖類が含まれる。脂肪族ポリオールとしては、アルカンポリオール等が含まれ、具体的には、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪族ポリオールとしては、アルカントリオール及びアルカンポリオールの分子内脱水物、並びにアルカントリオール及び／又はアルカンポリオールの分子間脱水物も含まれる。糖類としては、具体的には、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等が挙げられ、これらの誘導体も含まれる。
【００１５】
多価（２〜８価）フェノールとしては、単環多価フェノール、ビスフェノール、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）、ポリフェノール並びにこれらの２種以上の併用等が含まれる。単環多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等が挙げられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等が挙げられる。ポリフェノールとしては、米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のもの等が挙げられる。
【００１６】
アミンとしては、活性水素の数が２〜８個のものが含まれ、アンモニア、直鎖又は分岐脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン及び複素環式アミンが含まれる。
脂肪族アミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及び炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のもの等、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
芳香族アミンとしては、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）等が挙げられる。
【００１７】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
【００１８】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２−ＡＯとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２−ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００１９】
ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
【００２０】
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ及びＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい（以下のＡＯ付加物についても同様）。
【００２１】
（Ａ０）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、８〜９８重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９７重量％、とくに好ましくは１２〜９５重量％、最も好ましくは２０〜９０重量％である。
【００２２】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中には、ポリオール（Ａ０）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、（Ａ０）以外のポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）、多価アルコール（Ａ３）、上記以外のポリオール及びモノオール（Ａ４）、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ５）、アミン（Ａ６）並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ０）以外のポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、少なくとも２個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）にＡＯが付加された構造の化合物であって（Ａ０）に該当しないものが挙げられ、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記活性水素を含有する化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ０）におけるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で成形性の観点から、多価アルコールが好ましく、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、さらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、とくに好ましくは脂肪族多価アルコールである。
【００２５】
活性水素を含有する化合物に付加されるＡＯとしては成型性の観点から、炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）等が挙げられる。これらの中で硬化性の観点から、ＰＯ並びにＰＯとＥＯとの併用が好ましく、さらに好ましくは、ＰＯとＥＯとの併用である。
ＡＯ付加時に用いる触媒としては、アルカリ触媒（ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等）の他、特開２０００−３４４８８１号公報に記載の触媒〔トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等〕、特開平１１−１２０３００号公報に記載の触媒（過塩素酸マグネシウム等）を用いてもよい。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの縮合反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば、多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば、前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコール（Ａ３）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール｛直鎖又は分岐脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）｝、炭素数３〜２０の３価アルコール｛脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール）｝；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれら又はアルカントリオールの分子内又は分子間脱水物；並びにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース及びメチルグルコシド等の糖及びその誘導体）｝等が挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記以外のポリオール及びモノオール（Ａ４）としては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（多価アルコールエステル交換生成物、水添物等）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
【００２９】
重合体ポリオール（Ａ５）としては、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマー（ｐ）が重合され、得られた（ｐ）の重合体がポリオール中で安定分散されたものが挙げられる。（Ａ５）としては、（Ａ０）または（Ａ１）中で（ｐ）が重合されて得られるものが分散安定性の点で好ましい。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
なお、本発明において、重合体ポリオール（Ａ５）の原料として用いる、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）は、（Ａ０）、および（Ａ１）〜（Ａ４）に含まない。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３１】
エチレン性不飽和モノマー（ｐ）としては、不飽和ニトリル（ｐ１）、芳香環含有モノマー（ｐ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｐ３）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｐ４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｐ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｐ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｐ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子からなるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００等〕が挙げられる。
（ｐ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミド等；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）及びアルカジエン（ブタジエン等）等；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）等；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデン等；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）等；並びにビニル変性シリコーン等が挙げられる。
これら（ｐ）中で、成形性の観点から、（ｐ１）及び（ｐ２）が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル及び／又はスチレンである。
【００３２】
エチレン性不飽和モノマー（ｐ）中の、（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）及び（ｐ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｐ）の合計重量を基準として、（ｐ１）及び／又は（ｐ２）は、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｐ１）と（ｐ２）の重量比はとくに限定されないが、１００／０〜２０／８０が好ましい。（ｐ３）は、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｐ４）は、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００３３】
重合体ポリオール（Ａ５）中の（ｐ）の重合体の含有量は、（Ａ５）の合計重量を基準として、成形性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。
【００３４】
アミン（Ａ６）としては、活性水素の数が２〜８価又はそれ以上のものが挙げられ、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等）及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、成形性の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ１）が好ましい。
【００３６】
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）及び（Ａ６）の合計含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から２〜９２重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９０重量％、とくに好ましくは５〜８８重量％、最も好ましくは１０〜８０重量％である  
【００３７】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる添加剤（Ｂ）は、アルデヒド低減効果の観点から、アミノ酸（Ｂ１）を含有する。
本発明における添加剤（Ｂ）は、アルデヒド捕捉剤としての機能を有するものである。
【００３８】
（Ｂ１）としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、ヒスチジン、トリプトファン及びプロリン等が挙げられる。
これらのうち、アルデヒド低減効果の観点から、グリシン、アスパラギン酸及びプロリンが好ましく、さらに好ましくは、グリシン及びアスパラギン酸である。
【００３９】
本発明において、添加剤（Ｂ）は、アルデヒド低減効果及び硬化性の観点から、さらに多価フェノール（Ｂ２）を含有するのが好ましい。
【００４０】
（Ｂ２）としては、官能基数２〜２０、分子量１１０〜２０００の多価フェノールが挙げられ、具体的には、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール；ビステアフラビンＡなどの含ポリフェノール植物抽出物並びにこれらの２種以上の併用等が含まれる。
これらのうち、アルデヒド低減効果の観点から、官能基数２〜１０、分子量１１０〜１０００の多価フェノールが好ましく、さらに好ましくは官能基数２〜５、分子量１１０〜５００の多価フェノールである。
（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含有する場合の、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量は、アルデヒド低減効果及び硬化性の観点から、（Ｂ）の合計重量を基準として（Ｂ１）は１５〜９８重量％、（Ｂ２）は２〜８５重量％が好ましい。
なお、添加剤（Ｂ）中の、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計含有量は、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは１００重量％である。
【００４１】
（Ｂ）の合計含有量は、アルデヒド低減効果及び適度な硬化性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、０．０１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、とくに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４２】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる発泡剤（Ｃ）は、水を含有することが好ましく、水のみであることが好ましい。
水の含有量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、２〜７重量％が好ましく、さらに好ましくは２．５〜６．８重量％である。
水の含有量が２重量％以上であると発泡倍率が十分でありフォーム成形時に型内での充填が十分となる。７重量％以下であると過剰の発泡ガスが発生せず、フォームが崩壊しにくくなる。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００４３】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００４４】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物等が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
液化炭酸ガスを用いる場合の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
【００４５】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する触媒が使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
触媒（Ｄ）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、ウレタンフォームの反応性の観点から０．１〜０．８重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７重量％である。
【００４６】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物で用いられる整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものが使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３２８」、「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−３６４０」及び等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、成形性の観点から０．５〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．８〜２．５重量％である。
【００４７】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量を基準として、着色剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、難燃剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下であり、老化防止剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４８】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物はポリイソシアネート成分（Ｆ）と反応させ、ポリウレタンフォームを得る。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）としては、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、（Ｆ）の合計重量を基準として、２０重量％以上の２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、その粗製物、並びにこれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（以下、これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと略記）と、８０重量％以下の他のポリイソシアネートからなることが好ましい。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの含有量は、さらに好ましくは２５〜９５重量％である。前記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
【００４９】
他のポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームに使用される２価以上（好ましくは２〜８価）の有機ポリイソシアネートが使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、上記変性物）が挙げられる。
【００５０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５１】
これらの他のイソシアネートの中で、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物である。
【００５２】
ポリイソシアネート成分（Ｆ）は、イソシアネート及びこの変性物を２種以上併用してもよい。
ポリイソシアネート成分（Ｆ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、４０〜５０％が好ましい。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、７０〜１２５が好ましく、さらに好ましくは７５〜１２０、とくに好ましくは８０〜１１５である。なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００５４】
ポリウレタンフォームの製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）、並びに必要により他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｆ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば１５〜７０℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【００５５】
本発明のポリオール組成物、すなわち、ポリオール成分（Ａ）、添加剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）を含む混合物、並びにさらに必要により他の補助成分を含む混合物は、これらの混合物を２５℃、３０日間静置した後に、（Ａ）を含有する相と水を含有する相との２相に分離しないことが好ましい。２相に分離しないことは、ポリオール成分（Ａ）中のポリエーテルポリオール（Ａ０）の量を比較的多くすることにより達成され、（Ａ０）の好ましい含有量は、前述の通りである。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５７】
以下の実施例において、ポリオール成分の水酸基価、末端１級水酸基化率の測定方法は以下の通りである。
＜水酸基価＞
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に規定の方法にて測定した。
＜末端１級水酸基化率＞
本発明において、末端１級水酸基化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
・試料調整法
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
・１Ｈ−ＮＭＲ測定
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
・末端１級水酸基化率の計算方法
末端１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、末端２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端１級水酸基化率は下式〔１〕により算出する。
末端１級水酸基化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００    〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の末端１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の末端２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００５８】
実施例１〜９及び比較例１〜３
表１に示すポリオール組成物（ポリオールプレミックス）とポリイソシアネート成分とを、それぞれ高圧ウレタン発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製）の原料タンクに仕込み、液温を２５℃に調節した。その後、高圧ウレタン発泡機で、ポリオールプレミックスと表１に記載のイソシアネート指数となる量のポリイソシアネート成分とを、１５ＭＰａで高圧吐出混合し、６５℃に温度調節した４００ｍｍ（長さ）×４００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、硬化時間６分にて成形した。
各フォームの物性値の測定結果及びアルデヒド拡散量試験結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００５９】
【表１】
2015110754.tif 000002
【００６０】
（使用原料の記号の説明）
［ポリエーテルポリオール（Ａ０）］
（Ａ０−１）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化セシウムを触媒として、ＰＯ１１８．４モルを付加し、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１６．０モルを付加し、さらにＥＯ１３．６モルを水酸化カリウムを触媒としてブロック付加し、常法により触媒成分を除去して得られた、水酸基価＝３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレンオキシドの末端含有量８重量％、末端１級水酸基化率８５％のポリオール
（Ａ０−２）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７１．８モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１５．８モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝３４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレンオキシドの末端含有量１４重量％、末端１級水酸基化率７５％のポリオール
（Ａ０−３）：ペンタエリスリトール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ１４１．８モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２５．５モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基価＝２４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレンオキシドの末端含有量１２重量％、末端１級水酸基化率７５％のポリオール
【００６１】
［（Ａ０）以外のポリオール成分（Ａ）］
（Ａ５−１）；ポリオール（Ａ０−２）と（Ａ０−３）（重量比：９６／４）中でアクリロニトリル及びスチレン（重量比：７０／３０）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３３．５重量％）、水酸基価＝２２．０
【００６２】
（Ａ１−１）：ソルビトールのエチレンオキシド付加物、水酸基価＝１２４７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレンオキシドの末端含有量３３重量％
（Ａ１−２）：グリセリンのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物、水酸基価＝２４．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレンオキシドの末端含有量７０重量％
（Ａ６−１）：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６３】
［添加剤（Ｂ）］
（Ｂ１−１）：グリシン
（Ｂ１−２）：アスパラギン酸
（Ｂ２−１）：ハイドロキノン
（Ｂ２−２）：ビステアフラビンＡ
（Ｂ’―１）：カルボジヒドラジド
【００６４】
［発泡剤（Ｃ）］
（Ｃ−１）：水
【００６５】
［ウレタン化触媒（Ｄ）］
（Ｄ−１）：トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液［日本エアプロダクツジャパン（株）製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」］
（Ｄ−２）：ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液［東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」］
【００６６】
［整泡剤（Ｅ）］
（Ｅ−１）：ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３２８」］
【００６７】
［ポリイソシアネート成分（Ｆ）］
（Ｆ−１）：ＴＤＩ・ＭＤＩ系ポリイソシアネート〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥＦ−２１５」〕
【００６８】
＜物性試験＞
コア密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の見掛け密度の測定方法に準拠して測定を実施した。
硬さ（２５％ＩＬＤ）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ２）：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。
反発弾性（％）：ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
【００６９】
＜ゲルタイム＞
フリー発泡を行い、パチンコ玉を一定の時間間隔ごとにフォーム上方より落下させ、フォームの底面まで到達しなかった最初の玉を落下した時間をゲルタイムとした。
【００７０】
＜アルデヒド拡散量測定＞
得られた各軟質ポリウレタンフォーム成形体について、ホルムアルデヒド（以下、ＦＡと略記）及びアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略記）の拡散量を測定した。測定は縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み１００ｍｍの直方体状の試験片を上記各成形体から切り出してサンプルとし、このサンプルをサンプリングバック内に入れ、バック内を高純度窒素ガスに置換した。６５℃のオーブンにて２時間加熱し、バック内のガス３ＬをＤＮＰＨカードリッジ（ＧＬ  Ｐａｋ  ｍｉｎｉ  ＡＥＲＯ：ジーエルサイエンス製）に捕集した。ＤＮＰＨカードリッジで捕集したガスはアセトニトリル５ｍＬで溶出させた。この溶液を、高速液体クロマトグラフィー（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシリーズ：島津製作所製）を用いてＦＡ及びＡＡの定量分析を行った。
（測定条件）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ｃ−０５−４６１５（住化分析センター製）
検出器：ＵＶ検出器（測定波長：３６０ｎｍ）
移動相：アセトニトリル：水＝４５：５５  体積％
流速：０．８ｍｌ
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
【００７１】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は比較例と比べて、アルデヒド拡散量がきわめて少なく、比較例３に比べて硬化性が優れている。また、ウレタン化触媒の使用量がより少ない場合でも、優れた硬化性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、フォームを発泡成形した際に、硬化性がよく、これを使用したシート用パッドは、アルデヒド類の拡散を低減できるシート用パッドとして有用である。