(57)【要約】      （修正有）【課題】ケイ素粒子等の高容量負極活物質を含む活物質を用いた場合であってもサイクル特性に優れ、高エネルギー密度化を図り得る、高容量負極用バインダー、高容量負極、及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、０．０５〜３倍モル量の水又はアルコールとを接触させて得られる、酸無水物基の一部又は全てが開環した芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む変性体（Ａ’）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）と、を（Ａ’）／（Ｂ）の仕込みモル比が０．９５〜１．０５の条件下で反応させてなるポリアミド酸前駆体（Ｃ）からなるリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。前記ポリアミド前駆体（Ｃ）を加熱、イミド化して得られるガラス転移温度が３００℃以下であるポリイミドフィルムとした。2015173048.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上１００モル％以下含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、０．０５〜３倍モル量の水またはアルコールとを接触することによって得られる、酸無水物基の一部または全てが開環した芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む変性体（Ａ’）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を、（Ａ’）／（Ｂ）の仕込みモル比が０．９５〜１．０５の条件下で反応させてなるポリアミド酸前駆体（Ｃ）からなるリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【化１】
2015173048.tif 000012
【請求項２】
前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）を５０モル％以上１００モル％以下有していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【化２】
2015173048.tif 000013
（一般式（２）中、Ａ１は直結、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基を表す。ｎは０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【化３】
2015173048.tif 000014
（一般式（３）中、Ａ２は直結、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基を表す。ｎは０〜４の整数である。）で表される化合物である。
【請求項４】
前記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）が、下記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ３）であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【化４】
2015173048.tif 000015
【請求項５】
前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）を加熱、イミド化して得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上１００モル％以下含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）のスラリー溶液中に、水またはアルコールを撹拌下に滴下することによって、変性体（Ａ’）のスラリー溶液を得る工程と、前記スラリー溶液中に、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を添加し、撹拌接触することで、ポリアミド酸前駆体溶液を得る工程を備えることを特徴とするリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物の製造方法。
【化５】
2015173048.tif 000016
【請求項７】
負極活物質と、請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー用樹脂組成物を含有する負極用合材ペーストであり、前記負極活物質として、炭素系活物質が、活物質全体量の５０質量％以上含まれることを特徴とする負極用合材ペースト。
【請求項８】
前記負極活物質が、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の負極用合材ペースト。
【請求項９】
前記合材ペーストが、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるポリアミド酸（Ｄ）をさらに含み、前記芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のモル比が、９８：１００〜１０２：１００の範囲であり、且つ、前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）と前記ポリアミド酸（Ｄ）の質量比率が、９７：３〜７０：３０であることを特徴とする請求項７または８に記載の負極用合材ペースト。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の負極用合材ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理してイミド化反応することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１１】
前記加熱処理の温度が、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、請求項１１記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極に好適に用いられるバインダー用樹脂組成物、それを含む電極合材ペースト、およびそれから得られる電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、正極活物質と負極活物質とが電解質を介して化学反応することにより生じた化学エネルギーを、電気エネルギーとして利用するものである。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度を有するものとして、リチウムイオン二次電池が既に実用化されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が主に用いられており、負極活物質には、炭素材料が主に用いられている。上記リチウムイオン二次電池、もしくはその他の二次電池において、活物質を集電体に固定するためのバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されてきた。
【０００３】
最近になり、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を有する次世代の負極活物質の開発が活発化している。特に、ケイ素合金やスズ合金等を用いた負極活物質は、大きな充放電容量を有するため、実用化が期待されている。しかし、このような負極活物質を用いた場合ではリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きく、充放電サイクルに伴い、膨張、収縮を繰り返す。したがって、これらを負極活物質として用い、従来のＰＶｄＦなどをバインダーとして用いた場合、活物質粒子が微粉化したり、バインダーから脱離したりする等して、サイクル劣化が生じやすいという欠点がある。また、短時間に充放電を行うと、急激なイオンの移動により発熱するため、バインダーの耐熱性に更なる改良が求められていた。そこで、機械強度と耐熱性に優れるポリイミドをバインダーを用いた電極も提案されているが（例えば、特許文献１）、より高い初期充放電効率とサイクル特性を達成できるポリイミド系の改良バインダーが依然として産業界から求められているのが実情である。
【０００４】
改良バインダーの一例として、ポリイミドの分子量を制御することによって、活物質／ポリイミド間の結着状態を面接着から点接着に近づけようとする方法が提案されている（特許文献２、３）。分子量が増加すると、バインダーとしてのポリイミドが負極活物質粒子の表面を覆ってしまう状態で存在する（面接着）ので、放電容量が小さくなるが、これに対して、分子量が小さくなると点結着性が高まる結果、負極活物質層内で負極バインダー樹脂による負極活物質粒子表面の被覆を抑制できるので、結着性の向上、および電極抵抗の低減により、電池の初期充放電効率及び放電容量が向上するとしている。同特許文献２、３では、具体的にリチウム二次電池などの負極用バインダーとして、ジアミンとテトラカルボン酸エステルから構成された、分子量が極めて低い、いわゆるモノマー型のポリイミド前駆体を用いることにより、点接着性が高まり電池特性が向上するとしている。しかし、上記方法は電極中において重合反応させるため、未反応モノマーが電極に残存する可能性を払拭できず、電池特性に悪影響を与えることが懸念される。また、テトラカルボン酸エステルは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等バインダー用溶媒に対する溶解性が低いため、使用できるモノマーの構造が制限されてしまう。
【０００５】
特許文献４では、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を含むポリイミド前駆体および／またはポリイミドを含むバインダーであって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの残基を含み、ジアミン残基１モルに対して酸残基が０．９０〜０．９５モルとした低分子量バインダーが提案されている。しかしながら、ジアミンの残基と酸残基の比率が上記の場合、分子量が低くなりすぎてしまい、バインダーの機械強度が低下するため、電池特性が低下することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００４/００４０３１号公報
【特許文献２】特開２００８―３４３５２号公報
【特許文献３】特開２０１２―２０４１８１号公報
【特許文献４】特許第５３３８９２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ケイ素粒子などの高容量負極活物質を含む活物質を用いた場合であってもサイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度化を図ることができる、高容量負極用バインダー、高容量負極、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行い、本発明に到達した。すなわち本発明によれば以下のリチウムイオン二次電池電極用バインダー樹脂組成物、電極合材ペースト、電極およびリチウムイオン二次電池が提供される。
〔１〕下記式（１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上１００モル％以下含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、０．０５〜３倍モル量の水またはアルコールとを接触することによって得られる、酸無水物基の一部または全てが開環した芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む変性体（Ａ’）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を、（Ａ’）／（Ｂ）の仕込みモル比が０．９５〜１．０５の条件下で反応させてなるポリアミド酸前駆体（Ｃ）からなるリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2015173048.tif 000002
【００１０】
〔２〕前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）を５０モル％以上１００モル％以下有している〔１〕に記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2015173048.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ａ１は直結、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基を表す。ｎは０〜４の整数である。）
〔３〕前記一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）が、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）である〔２〕記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
2015173048.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中、Ａ２は直結、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、またはスルホニル基を表す。ｎは０〜４の整数である。）で表される化合物である。
〔４〕前記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）が、下記式（４）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ３）である〔３〕に記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
2015173048.tif 000005
【００１６】
〔５〕前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）を加熱、イミド化して得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度が３００℃以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物。
〔６〕下記式（１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３０モル％以上１００モル％以下含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）のスラリー溶液中に、水またはアルコールを撹拌下に滴下することによって、変性体（Ａ’）のスラリー溶液を得る工程と、前記スラリー溶液中に、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を添加し、撹拌接触することで、ポリアミド酸前駆体溶液を得る工程を備えるリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
【化５】
2015173048.tif 000006
【００１８】
〔７〕負極活物質と、請求項１〜５のいずれかに記載のバインダー用樹脂組成物を含有する負極用合材ペーストであり、前記負極活物質として、炭素系活物質が、活物質全体量の５０質量％以上含まれる負極用合材ペースト。
〔８〕前記負極活物質が、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれた少なくとも１種を含む〔７〕記載の負極用合材ペースト。
〔９〕前記合材ペーストが、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるポリアミド酸（Ｄ）をさらに含み、前記芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のモル比が、９８：１００〜１０２：１００の範囲であり、且つ、前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）と前記ポリアミド酸（Ｄ）の質量比率が、９７：３〜７０：３０である〔７〕または〔８〕に記載の負極用合材ペースト。
〔１０〕前記〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の負極用合材ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理してイミド化反応することにより得られるリチウムイオン二次電池用電極。
〔１１〕前記加熱処理の温度が、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を超える温度である〔１０〕に記載のリチウム二次電池用電極。
〔１２〕リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極が、前記〔１１〕に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ケイ素粒子など高容量負極活物質を用いた場合であっても、サイクル特性に優れ、しかも高エネルギー密度化が可能な負極用バインダー、負極、リチウムイオン二次電池およびこれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２で得られた負極を用いた、充放電サイクル試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［バインダー用樹脂組成物］
本発明のリチウムイオン電池バインダー用樹脂組成物は、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、０．０５〜３倍モル量の水またはアルコールとを接触することによって得られる、酸無水物基の一部または全てが開環した芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む変性体（Ａ’）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を、（Ａ’）／（Ｂ）の仕込みモル比が０．９５〜１．０５の条件下で反応させてなるポリアミド酸前駆体（Ｃ）からなる。バインダー用樹脂組成物はポリアミド酸前駆体（Ｃ）を単独使用してもよいし、他の樹脂組成物とともに併用してもよい。バインダー用樹脂組成物中に含みうる他の樹脂組成物としては後述するポリアミド酸（Ｄ）が挙げられる。ポリアミド酸（Ｄ）はポリアミド酸前駆体（Ｃ）と混合・ブレンドしてバインダー用樹脂組成物として用いても良いし、後述するようにリチウムイオン二次電池用合材ペーストを調製する際に、ポリアミド酸前駆体（Ｃ）とともに別々に添加してもよい。なお、後述するように、ポリアミド酸（Ｄ）を併用する場合は、前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）と前記ポリアミド酸（Ｄ）の質量比率は、通常９７：３〜７０：３０、好ましくは９５：５〜８０：２０である。
【００２３】
１．芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）
本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）は、下記式（１）で表される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の全体中に通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
【００２４】
【化６】
2015173048.tif 000007
【００２５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の全体中に通常０〜７０モル％、好ましくは０〜５０モル％含まれる他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、などが含まれ、これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい他の芳香族カルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物である。
【００２６】
２．芳香族ジアミン化合物（Ｂ）
本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物（Ｂ）は特に限定はされず以下のような化合物を例示できる：ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−３−メチルフルオレン及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフルオレン。上記のジアミン化合物の中でも、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）を含む芳香族ジアミン化合物（Ｂ）が好ましい。芳香族ジアミン化合物（Ｂ）に占めるジアミン化合物（Ｂ１）の割合は通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
【００２７】
【化７】
2015173048.tif 000008
【００２８】
前記一般式（２）において、Ａ１は直結（すなわち芳香環が直接結合する）、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基から選ばれる２価の基を表す。Ａ１の異なるジアミン単位を共重合しても良い。Ａ１としては直接結合またはスルホニル基が好ましい。nは１〜４の整数である。ｎとしては１または２が好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物（Ｂ１）としては、より好ましい態様は下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）である
【００３０】
【化８】
2015173048.tif 000009
【００３１】
前記一般式（３）において、Ａ２は直結（すなわち芳香環が直接結合する）、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基から選ばれる２価の基を表す。Ａ２の異なるジアミン単位を共重合しても良い。Ａ１としては直接結合またはスルホニル基が好ましい。nは１〜４の整数である。ｎとしては１または２が好ましく、特に１が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる芳香族ジアミン化合物（Ｂ２）として、とりわけ好ましい態様は下記一般式（４）で示される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｂ３）を５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％を含む芳香族ジアミン化合物（Ｂ）である。なお本発明においては、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を構成するジアミン化合物（Ｂ１）以外の他のジアミン化合物の種類を特に制限するわけではないが、通常はフェニレンジアミン化合物、好ましくはｐ−フェニレンジアミン化合物が好んで用いられる。
【００３３】
【化９】
2015173048.tif 000010
【００３４】
３．ポリアミド酸前駆体（Ｃ）
本発明に係るポリアミド酸前駆体（Ｃ）は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、０．０５〜３倍モル量の、水またはアルコールとの接触によって得られる、酸無水物基の一部または全てが開環した芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む変性体（Ａ’）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を、（Ａ’）／（Ｂ）の仕込みモル比が０．９５〜１．０５の条件下で反応させることによって得られる。
【００３５】
最初に変性体（Ａ’）を調製する方法について述べる。アルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜１０の入手容易性に優れた脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、メチルイソブチルカルビノールが用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）に対する水またはアルコールの仕込み量は、水またはアルコールを芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）に対して、通常０．０５〜３倍モル、好ましくは０．１〜２．５倍モルである。接触においては、水とアルコールを混合して用いることも任意である。接触は溶媒を用いることなく実施することも可能であるが、通常は後述する合材ペーストに用いられる非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミドなどが用いられる。成分（Ａ）と、水またはアルコールとの添加方法は特に制限されないが、通常は成分（Ａ）の溶液中に、水またはアルコールを含有する溶液を滴下して滴下終了後一定時間撹拌する方法が採用される。接触温度と接触時間については、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）中の酸無水物基の一部または全てが開環する限りは特に限定されるものではないが、通常は室温〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜１時間程度メカニカル撹拌することによって接触が実施される。このようにして得られた変性体（Ａ’）には、通常、未反応の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）、該無水物（Ａ）の分子中に存在する二つの酸無水物基の一つが開環したハーフエステル（Ａ１）、および二つの酸無水物基が開環したハーフエステル（Ａ２）が含まれ、それらの比率〔（Ａ）と（Ａ１）と（Ａ２）の含有モル比率〕は、主には芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）に対する水またはアルコールの仕込み比率によって決められる。すなわち、該仕込み比率を本願発明に係る範囲の上限に近い場合は（Ａ２）が主なる構成分子になり、下限に近い場合は未反応原料である（Ａ）が主構成分子になる。
【００３６】
次に、上記調製方法によって得られた変性体（Ａ’）のスラリー溶液中に、次いで芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を添加し撹拌接触することによってポリアミド酸前駆体（Ｃ）を得ることができる。成分（Ａ’）と成分（Ｂ）の接触撹拌は、通常０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、１０分〜５０時間、好ましくは1時間〜３０時間程度行われる。
【００３７】
この際、変性体（Ａ’）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の仕込みモル比を、Ｍ１：Ｍ２＝９５：１００〜１０５：１００（ここで、Ｍ１は成分（Ａ’）のモル数を、Ｍ２は成分（Ｂ）のモル数を示す。）を満たすようにすることが好ましい。Ｍ１：Ｍ２は、９７：１００〜１０３：１００であることがより好ましい。なお、変性体（Ａ’）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の仕込みモル比は、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の仕込みモル比に同一になることは論を待たない。
【００３８】
本発明のポリアミド酸前駆体（Ｃ）を加熱、イミド化して得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度は通常３００℃以下、好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。
【００３９】
［リチウムイオン二次電池用合材ペースト］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極用合材ペーストは、前述したポリアミド酸前駆体（Ｃ）と負極活物質とを含んでなる。本発明のリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストはリチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物もしくはこれを含むワニスに、導電助剤、活物質、溶剤等を添加し、撹拌ないし混錬して製造し得る。各原料の混合方法としては、以下の２つの方法が挙げられるが、これに限定されない。
i)リチウムイオン二次電池電極バインダー用樹脂組成物を含むワニスに、導電助剤を添加して混練する。得られた混練物に、活物質および溶媒を加えて電極合材ペーストとする。
ii）リチウムイオン二次電池電極バインダー用樹脂組成物を含むワニスに、導電助剤を添加し、さらに、活物質を添加して混練する。得られた混練物に溶媒を加えて撹拌して電極合材ペーストとする。上記攪拌は、攪拌羽根等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた撹拌であればよい。混練操作は、混練機などを用いることができる。
【００４０】
１．負極活物質
負極活物質としては特に限定されないが、リチウムイオン吸蔵および/または挿入時の体積膨張率が１１０％より大きいものを好ましく使用する事が出来る。本発明で用いられるバインダー用樹脂は充放電に伴う体積膨張率が大きくとも、良好な結着性を示す。体積膨張率の値は、例えば『車載用リチウムイオン電池の開発動向』，近畿大学工学部研究公開フォーラム，2010 年10 月27日等に公開されている。
負極活物質としては、充放電容量の大きいケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含む活物質を好ましく用いることができる。これらは充放電に伴う体積変化が大きいため、本発明の効果がより発揮される。上記の中でもより好ましくはケイ素粒子及び／又はケイ素合金である。
【００４１】
ケイ素原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｉ）シリコン微粒子、（ii）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（iii）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（ii）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４２】
スズ原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｉ）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ii）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（ｉ）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
【００４３】
ゲルマニウムを含む負極活物質としては、例えばゲルマニウムの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物等が挙げられる。
【００４４】
上記負極活物質は、体積膨張率が１１０％以下の活物質と混合して使用してもよく、混合物全体の体積膨張率が１１０％より大きい材料であれば、好ましく使用することができる。体積膨張率が１１０％以下の活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等炭素系活物質、チタン酸リチウムが挙げられる。これらのうち１種または２種を、上記負極活物質と混合して用いることができる。
【００４５】
黒鉛系負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、結晶セルロース、フラン樹脂などの樹脂を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００４６】
一方、難黒鉛化炭素材料は、例えば、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素が挙げられる。より具体的には、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、フェノール樹脂、結晶セルロースなどの有機高分子化合物を熱処理した、低結晶性炭素または非晶質炭素などが挙げられる。
【００４７】
本発明に係る負極活物質には炭素系活物質が負極活物質全体量の５０質量％以上、好ましくは５０〜７０質量％含まれていることが好ましい。炭素系活物質の含有形態としては、例えば、ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子から選ばれる少なくても１種を含む活物質の表面に、炭素系活物質が被覆された形態を好ましい例として挙げることができる。。
【００４８】
上記活物質の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。また、上記活物質の表面は、シランカップリング剤などによって処理が施されていてもよい。
リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト中の固形分の総量（質量）に対する負極活物質の配合量（質量）は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また通常９７質量％以下が好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。
【００４９】
２．溶媒
本発明のリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、溶媒を含有し得る。溶媒の種類は、リチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物と活物質等を均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。このような溶剤として、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、および１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００５０】
これらの溶媒以外にも、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、メシチレン、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノール等が含まれる。
溶媒の使用量はリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの粘度等を考慮して適宜選択される。通常、合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部の溶媒を配合することが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。
【００５１】
３．導電助剤
本発明のリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、活物質とともに導電助剤を配合することができる。導電助剤は、電極の電気抵抗を低下させる目的で配合される。導電助剤としては、炭素材料を用い得る。炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。
【００５２】
有機物の熱分解物としては、石炭系コークス；石油系コークス；石炭系ピッチの炭化物；石油系ピッチの炭化物；或いはこれらピッチを酸化処理した後の炭化物；ニードルコークス；ピッチコークス；フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物；及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；ファーネスブラック；アセチレンブラック；炭素繊維；等が挙げられる。
【００５３】
炭素繊維の平均アスペクト比（繊維径に対する繊維長の割合）は、通常１０〜５００の範囲であり、好ましくは２０〜３００の範囲である。なお、平均アスペクト比は、例えばＳＥＭ画像解析で求めた平均繊維径と平均繊維長から算出できる。好ましい平均繊維長の範囲は、用いる炭素繊維の種類や繊維径によっても異なるが、通常は２〜１０００μｍであり、２〜５００μｍのものがさらに好ましい。この平均繊維長の好ましい範囲をこのような導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。上記導電助剤は、単独または二種以上組み合わせて使用してもよい。
リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト中の固形分の総量（質量）に対する導電助剤の配合量（質量）は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００５４】
４．ポリアミド酸（Ｄ）
本発明の本発明のリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、バインダー用樹脂組成物として、前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるポリアミド酸（Ｄ）をさらに含むことができる。芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）からポリアミド酸（Ｄ）を得る方法は公知の方法によって行われ、例えば本願発明者らによってなされた発明でありＷＯ２０１３／１３２８６４として公開されている公報に記載された方法を挙げることができる。この際の前記芳香族テトラカルボン酸無水物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の仕込みモル比は、９８：１００〜１０２：１００の範囲であり、且つ、ポリアミド酸（Ｄ）を併用する場合は、前記ポリアミド酸前駆体（Ｃ）と前記ポリアミド酸（Ｄ）の質量比率は、通常９７：３〜７０：３０、好ましくは９５：５〜８０：２０である。上記比率範囲内であれば、負極活物質層内で負極バインダー樹脂が負極活物質粒子の表面被覆を抑制でき、且つ良好な機械特性を示すため、良好な電池特性、とりわけサイクル特性を保持する。
【００５５】
リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト中の固形分の総量（質量）に対するポリアミド酸前駆体（Ｃ）とポリアミド酸（Ｄ）の合計量（質量）は、３質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
【００５６】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と負極活物質層との積層物である。この活物質層は、バインダー樹脂組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの硬化物である。リチウムイオン二次電池用電極にはシート状の電極が含まれる。
【００５７】
１．集電体
負極集電体の材質としては、ケイ素及び/又はケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。
負極集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。集電体の厚みは、特に制限はないが、例えば通常５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは９〜２０μｍである。
【００５８】
２．負極活物質層
活物質層は、バインダー樹脂組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストを、集電体に塗布し、それを加熱硬化させて得られる。
【００５９】
電極合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等の方法で行い得る。この際、バインダー（硬化物）がメッシュ状となるように電極合材ペーストをパターン上に塗布してもよい。活物質層の厚みは特に制限なく、例えば硬化後の厚みを５μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから正極または負極としての実用性に欠ける。一方厚みが厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい場合がある。
【００６０】
電極合材ペーストの加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。
また、電極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常２００℃以上、３５０℃以下であり、１分間〜２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体のポリイミドへの閉環反応を行い、信頼性のある負極を得ることができる。
【００６１】
［リチウムイオン二次電池］
このようにして得られた負極は、リチウムイオン二次電池用として使用することが出来る。
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。
【００６２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等の任意の形状としてもよい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。一例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【００６４】
１．電解液
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
【００６５】
電解液には、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。リチウム塩は、公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩；リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；リチウムトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩；などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【００６６】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
また、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状とすることも可能である。このような有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００６８】
また電解液中には、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル１−フルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、エチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートなどのフッ素系カーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【００６９】
また、被膜形成剤を用いる場合、その含有量は、電解液の構成成分全量（質量）に対して、被膜形成剤を通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下とすることが好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７０】
２．正極
正極は、集電体と、正極活物質層とが積層された構造とし得る。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、下限が、通常１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍ、上限が、通常１００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは５０μｍの範囲である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。
【００７１】
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。これらの正極活物質の中でも、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いると本発明の効果を発現しやすいので好ましい。
【００７２】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００７３】
正極活物質を結着するバインダー樹脂としては、上述したバインダー樹脂組成物の他、公知のものを任意に選択して用いることができる。このような例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、不飽和結合を有さない高分子などが挙げられる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万、好ましくは１０万、上限が、通常３００万、好ましくは１００万である。
【００７４】
正極活物質層を構成する全ての成分の質量に対するバインダー樹脂（質量）の割合は、下限が通常０．１質量％、好ましくは１質量％、更に好ましくは５質量％であり、上限が通常８０質量％、好ましくは６０質量％、更に好ましくは４０質量％、特に好ましくは１０質量％である。バインダー樹脂の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある。一方で、バインダー樹脂の割合が高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【００７５】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【００７６】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極は、正極活物質及び上記バインダー樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を、集電体上に形成して得られる。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電剤及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてペースト状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。なお、正極集電体へのペーストの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００７７】
ペーストを形成するための液体媒体としては、正極活物質、バインダー樹脂、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてペースト化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
３．セパレータ
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるが、リチウムイオン二次電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜決めればよいが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【実施例】
【００７９】
以下において、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限定して解釈されてはならない。本実施例および比較例で用いた略称の内容を示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｍ−ＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
【００８０】
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中３３０℃で１２０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。
固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
【００８１】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００８２】
＜フィルム特性（引張弾性率、破断伸度）＞
フィルム特性は、島津製作所社製小型卓上引張試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。
【００８３】
＜剥離強度＞
上記で得られた負極における負極活物質層の剥離強度を測定した。剥離強度は、ダイプラウィンテス社製ＳＡＩＣＡＳを用い、切刃の刃幅２ｍｍ、負極活物質層表面からの切込み量１０μｍ、切刃の水平速度８μｍ／ｓｅｃで測定した。
【００８４】
＜コインセルによる充放電サイクル試験＞
負極単極での電極特性を評価するために、次のようにして試験用リチウム二次電池を作製した。対極には直径１６ｍｍΦ金属リチウムを用いた。また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製した。得られたこのコインセルを使用して、２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０．０５Ｖ、放電の上限電圧を２Ｖとした電圧範囲で、０．５Ｃの電流値で、定電流充電及び放電を繰り返した。
【００８５】
〔実施例１〕
バインダー用樹脂組成物ワニス１の調製
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３８．２ｇ（０．１３モル）のＢＰＤＡと、溶媒として２３６ｇのＮＭＰとを装入した。ＢＰＤＡとＮＭＰスラリーの撹拌下、０．７０ｇ（０．０３９モル）の水と、２０ｇのＮＭＰの混合溶液を３０分かけて滴下し、室温下１０時間撹拌した。その後、４７．９０ｇ（０．１３モル）のｍ−ＢＰを数回に分けて、１０分かけて添加した。さらに１１０ｇのＮＭＰを加え、室温下２４時間撹拌することで、固形分濃度１８質量％のバインダー用樹脂組成物ワニス１を得た。対数粘度は０．４ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
バインダーフィルムの作製
得られたバインダー用樹脂組成物ワニス１を、基材のガラス板上にアプリケーターによって塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下３３０℃で２時間焼成し、厚さが１５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
負極電極の作製
ＳｉＯ活物質（信越化学工業製  ＫＳＣ−１０６４）とバインダーが質量比で８５：１５となるようにＳｉＯ活物質とバインダー用樹脂組成物ワニス１を混合し、さらにスラリーの固形分濃度が５０質量％となるようにＮＭＰを添加し、混練してスラリーを作製した。これを厚さ１８μｍの圧延銅箔に対し、厚みが均一となるように塗布し、その後、窒素雰囲気中３５０℃で２０分間熱処理することにより、負極電極シートを形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
また、このシートから直径１４．５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を得た。本負極を用いてコインセルによる充放電サイクル試験を行った。結果を図１に示した。
【００８８】
〔実施例２〕
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３８．２ｇ（０．１３モル）のＢＰＤＡと、溶媒として２３５ｇのＮＭＰとを装入した。ＢＰＤＡとＮＭＰスラリーの撹拌下、１．８ｇ（０．０３９モル）のエタノールと、２０ｇのＮＭＰの混合溶液を３０分かけて滴下し、室温下１０時間撹拌した。その後、４７．９０ｇ（０．１３モル）のｍ−ＢＰを数回に分けて、１０分かけて添加した。さらに１１０ｇのＮＭＰを加え、室温下２４時間撹拌することで、固形分濃度１８質量％のバインダー用樹脂組成物ワニス２を得た。対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
本樹脂組成物ワニス２を用いて、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。さらに実施例１と同様の方法で負極電極を形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
【００９０】
〔実施例３〕
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３８．２ｇ（０．１３モル）のＢＰＤＡと、溶媒として２３５ｇのＮＭＰとを装入した。ＢＰＤＡとＮＭＰスラリーの撹拌下、２．３４ｇ（０．１３モル）の水と、２０ｇのＮＭＰの混合溶液を３０分かけて滴下し、室温下１０時間撹拌した。その後、４７．９０ｇ（０．１３モル）のｍ−ＢＰを数回に分けて、１０分かけて添加した。さらに１１０ｇのＮＭＰを加え、室温下２４時間撹拌することで、固形分濃度１８質量％のバインダー用樹脂組成物ワニス３を得た。対数粘度は０．２ｄｌ／ｇであった。
【００９１】
本樹脂組成物ワニス３を用いて、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。さらに実施例１と同様の方法で負極電極を形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
【００９２】
〔比較例１〕
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４７．９０ｇ（０．１３モル）のｍ−ＢＰと、溶媒として５１０ｇのＮＭＰとを装入した。ｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した後、３８．２５ｇ（０．１３モル）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、２１９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー用樹脂組成物ワニス４を得た。得られたバインダー用樹脂組成物ワニス４は、固形分濃度が１０質量％であり、対数粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
【００９３】
本樹脂組成物ワニス４を用いて、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。さらに実施例１と同様の方法で負極電極シートを形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
また、このシートから直径１４．５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を得た。本負極を用いてコインセルによる充放電サイクル試験を行った。結果を図１に示した。
【００９４】
〔比較例２〕
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４７．９０ｇ（０．１３モル）のｍ−ＢＰと、溶媒として２５０ｇのＮＭＰとを装入した。ｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した後、３６．３３ｇ（０．１２４モル）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１０７ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー用樹脂組成物ワニス５を得た。得られたバインダー用樹脂組成物は、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
本樹脂組成物ワニス５を用いて、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。さらに実施例１と同様の方法で負極電極シートを形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
また、このシートから直径１４．５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を得た。本負極を用いてコインセルによる充放電サイクル試験を行った。結果を図１に示した。
【００９６】
〔比較例３〕
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３８．２ｇ（０．１３モル）のＢＰＤＡと、溶媒として３９５ｇのＮＭＰとを装入した。ＢＰＤＡとＮＭＰスラリーの撹拌下、０．０９ｇ（０．００５モル）の水と、２０ｇのＮＭＰの混合溶液を３０分かけて滴下し、室温下１０時間撹拌した。その後、４７．９０ｇ（０．１３モル）のｍ−ＢＰを数回に分けて、１０分かけて添加した。さらに１７８ｇのＮＭＰを加え、室温下２４時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のバインダー用樹脂組成物ワニス６を得た。対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
本樹脂組成物ワニス６を用いて、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。さらに実施例１と同様の方法で負極電極シートを形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
【００９８】
〔比較例４〕
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、６４．４５ｇ（０．２モル）のＢＴＤＡと、溶媒として２０６ｇのＮＭＰとを装入した。ＢＴＤＡとＮＭＰスラリーの撹拌下、１８．４２ｇ（０．４モル）のエタノールを約１時間かけて滴下し、室温下３時間撹拌した後、５０度で３時間撹拌し、３、３’４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステル溶液を得た。本溶液を撹拌しながら、７３．６９ｇ（０．２モル）のｍ−ＢＰを数回に分けて１０分かけて添加し、２０５ｇのＮＭＰを追加して室温下２時間撹拌し、バインダー用樹脂組成物ワニス７を得た。得られたバインダー用樹脂組成物ワニス７は、固形分濃度が２３質量％であり、対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
本樹脂組成物ワニス７を用いて、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムを用いてフィルム特性を評価した。結果を表１に示した。さらに実施例１と同様の方法で負極電極シートを形成した。本負極を用いて、サイカスによる剥離強度測定を行った。結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１記載のとおり、テトラカルボン酸二無水物に対し０．０５〜３倍モル量の水またはアルコールを添加して得られる変性体（Ａ’）と、ジアミン化合物（Ｂ）を反応させてなるポリアミド酸前駆体（Ｃ）であり、前記変性体（Ａ’）と、ジアミン化合物（Ｂ）のモル比が、９５：１００〜１０５：１００の範囲にあるリチウムイオン電池用バインダー用樹脂組成物を用いた実施例１−３は、水またはアルコールを添加しない比較例１、２および、水の添加量が０．０５倍モル量未満の比較例３と同等のフィルム物性を示した。剥離強度については、実施例１−３のほうが、比較例１に比べ高い剥離強度を示した。比較例１は、バインダーの分子量が高く、バインダーが活物質の被覆に利用されためと推定される。また、バインダーに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にエタノールを添加して得られる変性体（当該酸二無水物に対応するジエチルエステルを主成分として含むと推定される）と、実施例で用いたジアミン化合物を反応させて得られるポリイミド前駆体を使用した比較例４については、ＢＰＤＡを使用した実施例１−３に比べ、フィルム物性、とりわけ破断強度が劣っていた。
【０１０２】
図１のとおり、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）に対し０．０５〜３倍モル量の水またはアルコールを添加して得られる変性体（Ａ’）と、ジアミン化合物（Ｂ）を反応させてなるポリアミド酸前駆体（Ｃ）であり、前記変性体と、ジアミン化合物のモル比が、９５：１００〜１０５：１００の範囲にあるリチウムイオン電池用バインダー樹脂組成物を用いた実施例１は、水またはアルコールを添加しない比較例１、２に比べて良好なサイクル特性を示した。
【図１】
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