(57)【要約】【課題】化学除染の工程中で原子力プラントの構造部材の表面に貴金属を効率良く付着できる原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を提供する。【解決手段】原子力プラントの停止時に、貴金属注入装置を原子力プラントの配管系に接続する（Ｓ１）。この配管系の内面の化学除染を実施し（Ｓ２）、還元除染液に含まれるシュウ酸の一部を分解する（Ｓ３ｂ）。錯イオン形成剤（アンモニア）及び白金イオンをシュウ酸の一部が分解された還元除染液に注入し（Ｓ４、Ｓ５）、アンモニア及び白金イオンを含みヒドラジン（還元剤）を含まない還元除染液を、配管系に供給する（Ｓ６）。白金イオンの注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過した後、ヒドラジンをその還元除染液に注入する（Ｓ７）。アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む還元除染液を配管系内に供給し、配管系の内面に白金を付着させる。【選択図】図１
2015143636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元除染剤の水溶液を用いて、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面の還元除染を実施するステップと、
前記還元除染後に実施される前記還元除染剤の分解工程内で、前記還元除染剤の一部を分解した後で前記水溶液に前記還元除染剤が残っている第１期間、及び前記還元除染剤分解工程が終了した後に実施される前記水溶液の浄化を行う第２期間のうち少なくとも１つの期間において、錯イオン形成剤の前記水溶液への注入、及びその後の貴金属イオンを含む薬剤の前記水溶液への注入により生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、前記構造部材の、前記還元除染が実施された前記表面に接触させるステップと、
前記貴金属イオンを含む薬剤の前記注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過したとき、還元剤を、前記第１水溶液に注入することにより、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン、注入された前記還元剤及び前記還元除染剤を含む第２水溶液を生成するステップと、
前記第２水溶液を、前記第１水溶液が接触された、前記構造部材の前記表面に接触させ、この表面に前記貴金属を付着させるステップとを有し、
前記還元除染を実施するステップ、前記第１水溶液を前記表面に接触させるステップ、前記第２水溶液を生成するステップ及び前記貴金属を付着させるステップが、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項２】
前記第１期間において注入された前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含みさらに前記還元除染剤を含む前記第２水溶液を、前記貴金属を付着させるステップで、前記構造部材の前記表面に接触させ、前記貴金属が前記表面に付着した後、前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記還元剤を分解し、前記水溶液に含まれる前記錯イオン形成剤を、前記第２期間においてイオン交換樹脂により除去する請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項３】
前記構造部材の前記表面に接触させる前記第１水溶液及び前記第２水溶液のそれぞれのｐＨが、４．０〜９．０の範囲内にある請求項２に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項４】
前記還元除染剤及び前記還元剤の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われる請求項２に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項５】
前記第１期間において注入された前記貴金属イオンを含む前記第２水溶液を、前記貴金属を付着させるステップで、前記構造部材の前記表面に接触させ、前記貴金属が前記表面に付着した後、前記第２水溶液を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填された樹脂塔に供給して浄化する請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項６】
前記貴金属イオンを含む薬剤の前記水溶液への注入を、前記錯イオン形成剤を前記水溶液に注入した後に行う請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項７】
前記錯イオン形成剤が、アンモニア、ヒドロキシルアミン、シアン化合物、尿素及びチオシアン化合物のうちの少なくとも１つである請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項８】
前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオンを含む薬剤及び前記還元剤の注入を前記第２期間で停止したとき、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオンを含む薬剤及び前記還元剤の除去が、前記第２水溶液を供給する、イオン交換樹脂が充填された樹脂塔で行われる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項９】
前記錯イオン形成剤の前記水溶液への注入は、測定された前記水溶液の鉄（III）イオンの濃度が、鉄（III）イオンの設定濃度以下であるときに行う請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１０】
原子力圧力容器に連絡される、原子力プラント構造部材である第１配管に、第２配管を通して還元除染剤の水溶液を供給して、この水溶液を用いて前記第１配管の内面の還元除染を実施するステップと、
前記還元除染の終了後に実施される、前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれている前記還元除染剤の一部を分解して前記水溶液のｐＨを増加させるステップと、
錯イオン形成剤の前記水溶液への注入、及びその後の貴金属イオンを含む薬剤の前記水溶液への注入により生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して前記第１配管の内面に接触させるステップと、
前記貴金属イオンを含む薬剤の前記注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過したとき、還元剤を、前記第２配管内の前記第１水溶液に注入することにより、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン、注入された前記還元剤及び前記還元除染剤を含む第２水溶液を生成するステップと、
前記第２水溶液を前記第２配管を通して前記第１配管に供給し、前記第２水溶液を前記第１水溶液が接触された前記第１配管の内面に接触させ、この表面に前記貴金属を付着させるステップと、及び
前記貴金属を付着させるステップが終了した後、前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップとを有し、
前記水溶液のｐＨを増加させるステップ、第１水溶液を前記第１配管に供給して前記第１配管の内面に接触させるステップ、第２水溶液を生成するステップ、前記貴金属を付着させるステップ及び前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップが、前記還元除染後に実施される還元除染剤分解工程の開始から前記還元除染剤分解工程の終了までの期間内で行われ、
前記還元除染を実施するステップが前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１１】
前記第２配管を通して前記第１配管に供給され第１配管の内面に接触させる前記第１水溶液及び前記第２水溶液のそれぞれのｐＨが、４．０〜９．０の範囲内にある請求項１０に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１２】
前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップで行われる前記第２水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記還元剤の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われる請求項１０に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１３】
前記水溶液のｐＨを増加させるステップで行われる前記還元除染剤の分解が、前記触媒及び前記酸化剤を用いて行われる請求項１２に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１４】
前記第１配管の内面への前記貴金属の付着量を計測し、計測された前記貴金属の付着量に基づいて前記貴金属イオンを含む薬剤及び前記還元剤の前記水溶液への注入を停止する請求項１０に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１５】
前記還元除染が前記還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む前記水溶液を用いて行われる請求項１または１０に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１６】
前記還元除染が前記還元除染剤を含んで及びｐＨ調整剤を含んでいない前記水溶液を用いて行われる請求項１または１０に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【請求項１７】
第２ポンプが設けられた第２配管、前記第２配管に接続された貴金属イオン注入装置、前記第２配管に接続された錯イオン形成剤注入装置、前記第２配管に接続された還元剤注入装置及び前記第２配管に接続された還元除染剤分解装置を有する貴金属注入装置を用いて実施する原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法であって、
前記第２配管の両端部のうちの第１弁が設けられた下流側の第１端部を、原子炉圧力容器に連絡されてそれぞれ第１ポンプが設けられた２系統のＵ字状の第１配管のうちの一方の前記第１配管の、前記第１ポンプよりも上流側の第３端部及び前記第１ポンプよりも下流側の第４端部のいずれかの端部に前記原子炉圧力容器の外部で接続し、及び前記第２配管の両端部のうちの残りの、第２弁が設けられた上流側の第２端部を、前記第３端部及び前記第４端部のうち前記一方の第１配管の、前記第１端部が接続されなかった端部に前記原子炉圧力容器の外部で接続する、前記一方の第１配管への接続ステップと、
前記第２配管の、前記第１弁よりも上流側に接続されて第３弁が設けられた第１連絡管を、前記２系統の第１配管のうちの他方の前記第１配管の、前記第１ポンプよりも上流側の第５端部及び前記第１ポンプよりも下流側の第６端部のいずれかの端部に前記原子炉圧力容器の外部で接続し、及び前記第２配管の、前記第２弁の下流側に接続されて第４弁が設けられた第２連絡管を、前記第５端部及び前記第６端部のうち前記他方の第１配管の、前記第１連絡配管が接続されなかった端部に前記原子炉圧力容器の外部で接続する、前記他方の第１配管への接続ステップと、
前記第１弁及び前記第４弁が開いて前記第２弁及び前記第３弁が閉じている第１弁状態、及び前記第１弁及び前記第４弁が閉じて前記第２弁及び前記第３弁が開いている第２弁状態を交互に繰り返して、前記貴金属注入装置から前記２系統のそれぞれの第１配管に交互に還元除染剤の水溶液を供給して、この水溶液を用いてそれぞれの前記第１配管の内面の還元除染を実施するステップと、
前記第１弁状態及び前記第２弁状態を交互に繰り返して、前記還元除染の終了後に実施され、それぞれの前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれている前記還元除染剤の一部を、前記還元除染剤分解装置で分解して前記水溶液のｐＨを増加させるステップと、
錯イオン形成剤の前記水溶液への注入、及びその後の貴金属イオンを含む薬剤の前記水溶液への注入により生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、前記第１弁状態及び前記第２弁状態を交互に繰り返して、前記第２配管を通してそれぞれの前記第１配管に供給してそれぞれの前記第１配管の内面に接触させるステップと、
前記貴金属イオンを含む薬剤の前記注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過したとき、還元剤を、前記第２配管内の前記第１水溶液に注入することにより、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン、注入された前記還元剤及び前記還元除染剤を含む第２水溶液を生成するステップと、
前記第１弁状態及び前記第２弁状態を交互に繰り返して、前記第２水溶液を前記第２配管を通してそれぞれの前記第１配管に供給し、前記第２水溶液を前記第１水溶液が接触されたそれぞれの前記第１配管の内面に接触させ、それぞれの前記第１配管の表面に前記貴金属を付着させるステップと、及び
前記貴金属を付着させるステップが終了した後、前記第１弁状態及び前記第２弁状態を交互に繰り返し、それぞれの前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記還元剤を前記還元除染剤分解装置で分解するステップとを有し、
前記水溶液のｐＨを増加させるステップ、第１水溶液を前記第１配管に供給して前記第１配管の内面に接触させるステップ、第２水溶液を生成するステップ、前記貴金属を付着させるステップ及び前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップが、前記還元除染後に実施される還元除染剤分解工程の開始から前記還元除染剤分解工程の終了までの期間内で行われ、
前記一方の第１配管への接続ステップ、前記他方の第１配管への接続ステップ及び前記還元除染を実施するステップが前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水としてＲＰＶに供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構造部材の炉水との接触部で発生するため、主要な一次系の構造部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。炉水は、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００４】
しかし、前述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水中に残ることが避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０，コバルト５８，クロム５１，マンガン５４等の放射性核種になる。
【０００５】
これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉に接続された原子炉浄化系によって取り除かれる。原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、ＢＷＲプラントの構造部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構造部材の表面から放射線が放射され、ＢＷＲプラントの保守点検作業を行う従事者の放射線被曝の原因となる。
【０００６】
その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を可能な限り低くする必要が生じている。
【０００７】
そこで、配管の炉水と接触する表面への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が、提案されている。例えば、特開２００６−３８４８３号公報、特開２００７−１９２７４５号公報及び特開２００７−２４６４４号公報には、フェライト皮膜であるマグネタイト皮膜を原子力プラント構造部材の炉水と接触する表面に形成し、その構造部材への放射性核種の付着を抑制する方法が提案されている。構造部材の炉水と接触する表面へのフェライト皮膜の形成によって、原子力プラントの運転後において、その構造部材の表面に放射性核種が付着することが抑制される。この放射性核種付着抑制方法では、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって温度が常温から１００℃の範囲内である皮膜形成液を、その構造部材の表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成する。
【０００８】
特開２００６−３８４８３号公報は、原子力プラントの運転停止中において原子力プラントの構造部材の表面の化学除染を行い、その表面にフェライト皮膜を形成し、このフェライト皮膜の表面に白金を付着させることを記載している。また、特開２０１０−１２７７８８号公報は、原子力プラントの構造部材の表面に形成されるフェライト皮膜の形成量を水晶振動子電極装置によって計測することを記載している。
【０００９】
特開２０００−１０５２９５号公報には、酸化除染及び還元除染を含む化学除染が記載されている。原子力プラントの運転によって、高温水に晒された再循環系配管などの構造部材が腐食し、構造部材の表面に形成される腐食酸化皮膜に炉水中の放射性核種が取り込まれている。特開２０００−１０５２９５号公報に記載された化学除染は、放射性核種が取り込まれたこの酸化皮膜を、化学薬品を用いて溶解し、除去している。
【００１０】
これらの記述は構造部材表面への放射性核種の付着抑制に関するものであるが、原子力プラントの構造部材における応力腐食割れの進展を抑制するために、炉水に水素及び白金を注入する技術が存在する。この白金注入技術は、Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059に記載されている。この白金注入技術では、原子力プラントの運転開始後、給水配管に白金を溶解した水溶液を注入することで炉水に白金を導入し、白金を含む炉水と接触する構造部材（例えば、再循環系配管、炉心隔壁等）の表面に白金が付着される。これにより、構造部材表面の腐食電位が低く抑えられ、応力腐食割れの進展が抑制される。
【００１１】
一方、材料表面に白金を付着させる技術としては白金を鍍金する技術があり、例えば、「無電解めっき  電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社、p201」には、ヒドラジンを還元剤とする無電解白金めっき浴が記載されている。「無電解めっき、電気鍍金研究会編  日刊工業新聞社、p201」は、ジニトロジアミン白金（２ｇ−Ｐｔ／ｄｍ3）、アンモニア（２０ｃｍ3／ｄｍ3）、ヒドラジン一水和物（２ｃｍ3／ｄｍ3）、安定剤（１０ｃｍ3／ｄｍ3）、ｐＨ１１及び温度６０℃と言う条件を記載しており、これにより、外観の優れた皮膜が得られることを報告している。
【００１２】
特開平１０−１８６０８５号公報は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を記載している。この貴金属付着方法では、原子炉の化学除染後の洗浄液に貴金属化合物溶液を流通させ、除染用薬液または除染された放射能を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させている。この結果、除染の一工程中に貴金属付着を行うことができ、時間の短縮を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−３８４８３号公報
【特許文献２】特開２００７−１９２７４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６４４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２７７８８号公報
【特許文献５】特開２０００−１０５２９５号公報
【特許文献６】特開平１０−１８６０８５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059
【非特許文献２】無電解めっき  電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社、p201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の白金注入技術により炉水に注入された白金は、原子力プラントの運転中に構造部材の表面に形成された酸化皮膜上に付着する。この付着された白金と炉水に注入された水素の働きによって構造部材表面の腐食電位が低く抑えられるため、高電位でクロム酸として溶出していた構造部材の腐食によって形成される酸化物の一種であるクロム酸化物の溶解が抑制され、クロム酸化物は構造部材の表面に残留するようになる。このクロム酸化物はコバルトイオンを取り込み易いため、放射性核種であるＣｏ−６０及びＣｏ−５８の取り込みが進む可能性がある。
【００１６】
特開２００６−３８４８３号公報では、前述したように、原子力プラントの運転停止中において、原子力プラントの構造部材の表面を化学除染した後、その表面にフェライト皮膜を形成し、このフェライト皮膜表面に白金を付着させている。これにより、原子力プラントの運転再開の当初から白金の付着した構造部材表面の腐食電位を低い状態に保つと同時に、フェライト皮膜によってコバルトを取り込み易い酸化皮膜の形成も抑制させることができる。しかしながら、この方法では白金付着処理の前にフェライト皮膜を形成する必要があるため、白金付着処理の施工終了までの施工時間が長くなるという問題が生じる。特に、白金錯体を含む溶液をフェライト皮膜の表面に接触させて、フェライト皮膜表面に白金を付着させる場合には、白金がフェライト皮膜の表面に付着しにくく、フェライト皮膜の表面に付着した白金が所定厚みになるまでに要する時間が長くなる。
【００１７】
特開平１０−１８６０８５号公報に記載された原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、化学除染後の洗浄液に貴金属化合物溶液を流通させ、除染用薬液または除染された放射能を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させている。このため、除染用薬液等を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させるので、構造部材の化学除染及び構造部材への貴金属付着に要する時間を短縮することができる。
【００１８】
発明者らは、原子力プラントの運転停止中に行われる化学除染の工程において原子力プラントの構造部材の表面に貴金属（例えば、白金）を付着させる場合に、還元剤を含む水溶液に注入した貴金属イオンを貴金属として構造部材の表面に効率良く付着させることのできる貴金属付着方法を検討した。
【００１９】
本発明の目的は、化学除染の工程中で原子力プラントの構造部材の表面に貴金属を効率良く付着させることができる原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記した課題を解決する本発明の特徴は、還元除染後に実施される還元除染剤の分解工程内で、還元除染剤の一部を分解した後でその水溶液に還元除染剤が残っている第１期間、及び還元除染剤分解工程が終了した後に実施されるその水溶液の浄化を行う第２期間のうち少なくとも１つの期間において、錯イオン形成剤のその水溶液への注入、及びその後の貴金属イオンを含む薬剤のその水溶液への注入により生成された、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、構造部材の、還元除染が実施された表面に接触させるステップと、
貴金属イオンを含む薬剤の注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過したとき、還元剤を、第１水溶液に注入することにより、錯イオン形成剤、貴金属イオン、注入された還元剤及び還元除染剤を含む第２水溶液を生成するステップと、
第２水溶液を、第１水溶液が接触された、構造部材の表面に接触させ、この表面に貴金属を付着させるステップとを有することにある。
【００２１】
第１期間及び第２期間の少なくとも一つの期間内で、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、構造部材の、還元除染が実施された表面に接触させ、貴金属イオンを含む薬剤の注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過したとき、還元剤を、第１水溶液に注入することにより、錯イオン形成剤、貴金属イオン、注入された還元剤及び還元除染剤を含む第２水溶液を生成し、第２水溶液を、第１水溶液が接触された、構造部材の表面に接触させるので、構造部材の表面への貴金属の付着効率が向上する。
【００２２】
また、還元除染後に実施される還元除染剤の分解工程内で、還元除染剤の一部を分解した後でその水溶液に還元除染剤が残っている第１期間、及び還元除染剤分解工程が終了した後に実施されるその水溶液の浄化を行う第２期間の少なくとも一つの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤をその水溶液に注入することにより生成された、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含むその水溶液を、構造部材の還元除染が実施されたその表面に接触させ、その表面に貴金属を付着させるステップを有するので、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。還元剤の使用は、構造部材の表面への貴金属の付着効率を増大させるため、その施工時間のさらなる短縮に貢献する。
【００２３】
好ましくは、錯イオン形成剤は、貴金属イオンを含む薬剤を注入する前にその水溶液に注入することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれは、化学除染の工程中において原子力プラントの構造部材の表面に貴金属を効率良く付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図３】図２に示す貴金属注入装置の詳細構成図である。
【図４】未処理試験片及び白金付着試験片のそれぞれへの放射性核種（コバルトー６０）の付着状態を示す説明図である。
【図５】白金付着量の、処理溶液に含まれるＮＨ３濃度の依存性を示す説明図である。
【図６】白金イオンを含む水溶液溶液の含有成分、及びその成分の注入時期がステンレス鋼試験片の表面の白金の付着量に及ぼす影響を示す説明図である。
【図７】本発明の他の好適な実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図８】実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。
【図９】本発明の他の好適な実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図１０】実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。
【図１１】本発明の他の好適な実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図１２】実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。
【図１３】図１２に示す白金付着量測定装置の循環配管への取り付け状態を示す説明図である。
【図１４】図１３に示す水晶振動子電極装置の詳細縦断面図である。
【図１５】本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例５の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。
【図１６】本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例６の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。
【図１７】本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例７の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図１８】本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例８の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図１９】本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例９の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。
【図２０】実施例９の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明者らは、原子力プラントの構造部材の表面における、Ｃｏ−６０を取り込み易い酸化被膜の形成について詳細に検討した。この結果、発明者らは、原子力プラントの運転中において原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面に酸化皮膜が形成された後、原子炉圧力容器内の炉水への白金注入によりその酸化皮膜の表面に白金が付着すると、この付着した白金によりその酸化皮膜の組成が変化してＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜に変化することを突き止めた。また、構造部材の、酸化皮膜が形成されていない金属の表面に、酸化皮膜形成前に白金を付着させると、炉水の模擬水を接触させてその金属の表面に酸化皮膜を形成させても、この酸化皮膜へのＣｏ−６０を取り込みが抑制され、結果的に、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面におけるＣｏ−６０の付着量を抑制できることが分かった。つまり、原子力プラントの構造部材の母材表面に酸化皮膜が形成されていない状態でその構造部材の表面を強還元環境に曝すことで、構造部材の母材から溶出したＦｅイオンの構造部材表面の酸化によるＦｅ酸化物の析出を抑え、酸化物中に取り込まれるＣｏ−６０の構造部材表面への付着を抑制するだけでなく、構造部材の応力腐食割れの進展を抑制することができる。
【００２７】
沸騰水型原子力プラントでは、ステンレス鋼製の構造部材（例えば、再循環系配管等）が使用されており、このステンレス鋼製の構造部材を模擬したステンレス鋼製の試験片を用いて以下の検討を行った。
【００２８】
発明者らは、ステンレス試験片を研磨しただけの未処理試験片、及びこの未処理試験片を白金溶液に浸漬して白金を付着させて試験片（白金付着試験片）を、沸騰水型原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水を模擬した、Ｃｏ−６０を含む２８０℃の高温水に浸漬し、それぞれの試験片に取り込まれたＣｏ−６０の量を測定した。この測定結果を図４に示す。その高温水は、約２００ｐｐｂの溶存酸素、約５０ｐｐｂの溶存水素、及び過酸化水素を含んでいる。図４に示された結果は、その高温水に浸漬した白金付着試験片の表面に形成された酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが、未処理試験片に比べて抑制されていることを示している。発明者らは、以上に述べた知見に基づいて、酸化皮膜が形成されていない状態で原子力プラントの構造部材の表面に白金を付着させ、その後、原子力プラントの運転を開始して定格出力条件での高温の炉水を構造部材に接触するようにすれば、構造部材の表面に形成される酸化皮膜への高温の炉水中のＣｏ−６０の取り込みが抑制されると共に、炉水に注入される水素及び構造部材の表面に付着した白金の作用によって、構造部材の腐食電位が低下し、構造部材における応力腐食割れの発生及び進展を抑制することができる、と考えた。
【００２９】
原子力プラントの構造部材の炉水と接触する表面に白金を付着させる従来の貴金属注入技術では、原子力プラントの起動から所定期間（例えば、３ヶ月程度）経過した後、白金が原子力プラントの運転中において炉水に注入される。貴金属が注入されるまでの間に構造部材の表面で酸化皮膜が成長し、白金の注入によってこの酸化皮膜に白金が付着することで前述のような酸化皮膜の組成変化が生じ、その際にＣｏ−６０が酸化皮膜に取り込まれてしまうのである。
【００３０】
そこで、発明者らは、原子力プラントが起動してから白金を注入するまでの間に形成されるＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜を構造部材の炉水と接触する表面に形成させない方法について種々検討した。この結果、構造部材に形成された酸化皮膜を除去するために原子力プラントが停止している間に実施される化学除染の期間内で、構造部材の、酸化皮膜が除去された表面に白金を付着させることにより、原子力プラントの運転後に構造部材の表面に形成される酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが、白金を付着しない場合に比べて抑制されることが分かった。
【００３１】
発明者らは、原子力プラントの起動前の原子力プラントの停止中で化学除染を実施している間に白金を原子力プラントの構造部材の表面に付着できる技術について検討を行った。この検討の一環として、発明者らが原子炉圧力容器内の炉水に白金を注入して原子力プラントの構造部材の表面に白金粒子を付着させる従来の貴金属注入を検討したところ、炉水に含まれる白金イオンが原子力プラントの構造部材の表面で還元されてその構造部材の表面に白金として付着されることが分かった。さらに、１００℃以下の低温においても白金イオンを還元できる方法についても、発明者らは検討した。この検討の結果、還元除染液に含まれる還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解した後、白金イオンを含む薬剤及び還元剤を添加した還元除染液を原子力プラントの構造部材の表面に接触させることにより、その表面への白金粒子の付着（または白金皮膜の形成）が実現できることが分かった。また、還元剤を用いて効率的に白金イオンを還元することにより、原子力プラントの運転中に行われる従来の貴金属注入よりも、白金が原子力プラントの構造部材の表面に効率良く付着することを突き止めた。また、還元剤の使用は、特開２００６−３８４８３号公報及び特開平１０−１８６０８５号公報のそれぞれに記載された貴金属の付着処理よりも、白金が原子力プラントの構造部材の表面に効率良く付着すると共に、白金の付着に要する時間に要する時間を短縮することができる。
【００３２】
発明者らは、以上の検討により得られた知見を考慮し、化学除染の一工程である還元除染剤の分解工程の間で、除染された構造部材の表面に効率良く白金を付着させる方法について検討した。その表面に白金を付着させるために還元除染剤の一部を分解処理した還元除染液に白金イオンを供給し、この白金イオンを還元して金属として構造部材の表面に析出させるため、還元剤をその還元除染液に供給する。白金イオン及び還元剤を含む還元除染液を構造部材の表面に接触させることにより、その表面において式（１）または式（２）の反応を生じさせ、その表面に白金粒子を付着させる、またはその表面に白金皮膜を形成させることができる。
【００３３】
Ｐｔ2+＋２ｅ-  →  Ｐｔ            ……（１）
Ｐｔ4+＋４ｅ-  →  Ｐｔ            ……（２）
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及び尿素のいずれかを用いる。水と一緒に供給できる還元剤であれば使用可能であるが、白金は、元々、還元され易いため、還元作用があまり強くないヒドラジンが好適である。ヒドラジンを用いた場合の白金イオンの還元反応は、例えば、式（３）のようにあらわされる。
【００３４】
Ｐｔ2+＋２ＯＨ-＋Ｎ2Ｈ4  ＝  Ｐｔ＋２ＮＨ2ＯＨ        ……（３）
還元除染工程で使用される還元除染液は、例えば、シュウ酸濃度が２０００ｐｐｍでヒドラジン濃度が６００ｐｐｍであるｐＨ２．５の水溶液である。還元除染工程では、還元除染液であるこの水溶液のシュウ酸（還元除染剤）の作用により、構造部材の表面の酸化皮膜を溶解してその表面から酸化皮膜を除去している。酸化皮膜の溶解中は、還元除染液のシュウ酸濃度が高くて還元除染液のｐＨも２．５以下と低いため、構造部材の表面も極僅かながら溶解しているので、構造部材の表面への白金付着にふさわしい条件になっていない。
【００３５】
化学除染の工程における白金イオンの注入時期は、浄化工程が終了した後であれば、還元除染剤の分解工程でのシュウ酸及びヒドラジンの分解及び浄化工程でのシュウ酸の除去が実施されてシュウ酸濃度が著しく低下した水溶液中の不純物の影響を考慮する必要が無いために好都合であるが、浄化工程の終了を待たねばならず、化学除染の全工程に要する時間短縮の観点からは好ましくはない。このため、発明者らは、還元除染剤の分解工程及び浄化工程を含む、還元除染工程終了後の時期において、貴金属、例えば、白金イオンを注入する時点について検討した。
【００３６】
化学除染では、還元除染剤として主にシュウ酸を用いて酸化皮膜を溶解し、溶解した酸化皮膜の金属元素成分はカチオン交換樹脂で除去される。還元除染終了後、還元除染液に含まれるシュウ酸は、過酸化水素及び触媒を用いて水と二酸化炭素に分解されて除去される。還元除染液に含まれるｐＨ調整剤であるヒドラジンは、過酸化水素及び触媒の作用によって水と窒素に分解される。
【００３７】
発明者らは、シュウ酸の分解によってｐＨが上昇し、構造部材が溶解しなくなるｐＨ４以上の還元除染液に白金イオンを注入すれば良いと考えた。シュウ酸濃度が２０００ｐｐｍでヒドラジン濃度が６００ｐｐｍであるｐＨ２．５の水溶液を還元除染に用いた場合には、ｐＨが４に上昇したとき、ｐＨ４のその水溶液に含まれるシュウ酸濃度は５０ｐｐｍであり、ヒドラジンは完全に分解されてその水溶液には含まれていない。これは、シュウ酸に比べてヒドラジンは非常に分解し易いからである。このため白金イオンを注入する時期は還元剤の分解が開始されｐＨが上昇して構造材が溶解しなくなるｐＨ４以上になってから以降が良いと考えられる。
【００３８】
発明者らは、白金注入を実施した場合におけるステンレス鋼製の試験片の表面への白金付着量（従来法）、及び白金イオンを含む第１薬剤及び還元剤を含む第２薬剤を純水に添加して生成した処理水溶液をステンレス鋼製の試験片の表面に接触させた場合におけるその試験片の表面への白金付着量を調べた。後者の第１薬剤及び第２薬剤を含む処理水溶液を用いた場合における白金付着量は、従来法における白金付着量の約９倍になった。また、処理水溶液の白金濃度を低下させたときには、白金粒子がステンレス鋼製の試験片の表面に付着することを確認した。
【００３９】
さらに、発明者らは、化学除染中、すなわち、化学除染の、還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程において、原子力プラントの構造部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に白金粒子を付着できるかを確認する実験を行った。この実験においては、還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程での還元除染剤の分解途中の還元除染液を模擬した水溶液（模擬還元除染液）が用いられた。この模擬還元除染液は、還元除染剤であるシュウ酸の濃度が５０ｐｐｍであってヒドラジンが含まれていないｐＨ４のシュウ酸水溶液である。
【００４０】
シュウ酸濃度が５０ｐｐｍの、模擬還元除染液であるシュウ酸水溶液に、白金イオンを含む第１薬剤及び還元剤（例えば、ヒドラジンを含む第２薬剤）を純水に添加して生成した水溶液を混合し、この混合液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させた。白金イオンを含む第１薬剤及びヒドラジンを純水に添加して生成した水溶液の白金濃度は１００ｐｐｂであり、ステンレス鋼製の試験片を浸漬させた混合液の温度は９０℃である。具体的には、シュウ酸を含む混合液は、シュウ酸５０ｐｐｍを含む水溶液に白金を１００ｐｐｂとなるように添加し、その後、ヒドラジンを３００ｐｐｍとなるようにさらに添加して生成された。このシュウ酸を含む混合液のｐＨは４である。この混合液に上記のステンレス鋼製の試験片を浸漬してから２０分経過した後、試験片を混合液から取り出した。そして、試験片表面における白金の付着状態を観察し、試験片表面における白金付着量を求めた。また、１リットルの純水に白金濃度が１００ｐｐｂとなるようにＰｔ溶液を添加し、その後、ヒドラジンを３００ｐｐｍとなるようにさらに添加して生成された水溶液に、２０分間、ステンレス鋼製の試験片を浸漬した。上記と同様に、ステンレス鋼製の試験片をその水溶液から取り出して試験片表面の白金付着量を求めた。
【００４１】
この結果、白金イオンを含む第１薬剤及びヒドラジンを純水に添加して生成した上記水溶液をステンレス鋼製の試験片の表面に接触させた場合と同様に、混合液から取り出した試験片の表面には、白金粒子が均一に分散して緻密に付着していた。上記したように模擬還元除染液と処理液の混合液（シュウ酸、白金イオン及び還元剤であるヒドラジンを含む水溶液）に浸漬した試験片の表面における白金の付着量は、白金イオンを含む第１薬剤及びヒドラジンを純水に添加して生成した水溶液に浸漬したステンレス鋼製の試験片表面における白金付着量とほぼ同じになった。
【００４２】
貴金属注入により原子力プラントの構造部材の表面に付着させる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及び尿素のいずれかを用いてもよい。
【００４３】
還元除染液に含まれる還元除染剤であるシュウ酸が一部分解されたとき（例えば、還元除染液のｐＨが４に上昇したとき）、分解されていないシュウ酸以外に、シュウ酸よりも濃度が少ないが、陽イオン交換樹脂で除去しきれなかった鉄イオン及びクロムイオンがその還元除染液内にシュウ酸錯体の形で存在する場合がある。これらのシュウ酸錯体は、還元剤の添加による還元除染液のｐＨの上昇により分解し、鉄イオン及びクロムイオンが不純物として還元除染液中に存在するようになる。
【００４４】
そこで、発明者らは、ステンレス鋼製の試験片への白金の付着に及ぼす還元除染液に含まれる不純物の影響を調べるため、浄化工程終了後の還元除染液を想定した純水と、浄化工程前の還元除染液を想定した濃度のシュウ酸、及びその１／１０の濃度の鉄イオン及びクロムイオン（不純物）を含む水溶液をそれぞれ９０℃に加熱し、加熱したその水溶液にステンレス鋼試験片を浸漬した後、その水溶液中の白金イオン濃度が１ｐｐｍになるように、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムをその水溶液に添加した。また、ヒドラジンの濃度が１００ｐｐｍになるように、ヒドラジンをその水溶液にさらに添加した。ステンレス鋼製試験片を、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム及びヒドラジンを含むその水溶液に４時間浸漬させて、そのステンレス鋼製試験片に白金を付着させた。
【００４５】
浸漬時間である４時間が経過したとき、その試験片を水溶液から取り出す。取り出した試験片を王水で溶解して白金濃度を測定し、ステンレス鋼製試験片への白金付着量を求めた。この結果、浄化工程後の還元除染液を模擬した純水では試験片への白金の付着を確認することができた。しかしながら、不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を添加した、浄化工程の前の還元除染液を模擬したその水溶液では、ステンレス鋼製試験片への白金の付着がほとんど見られなかった。
【００４６】
この違いは、不純物を添加したケースでは、鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして水溶液中に析出したことに起因しており、この比表面積が大きい鉄の析出物に白金が付着してしまい、ステンレス鋼製試験片への付着が少なくなったと、発明者らは考えた。そこで、発明者らは、鉄イオンの析出を抑制する方法として、鉄イオンと錯イオンを形成する錯イオン形成剤をその水溶液に添加することにより、その水溶液中での鉄イオンの析出を抑える方法を検討した。ここでは、錯イオン形成剤として、アンモニアを用いた。鉄イオンとアンモニアは、式（４）から式（６）に示されたそれぞれの反応によって、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。
【００４７】
Ｆｅ3+＋ＮＨ3  →  ［Ｆｅ（ＮＨ3）］3+        ……（４）
Ｆｅ3+＋２ＮＨ3  →  ［Ｆｅ（ＮＨ3）2］3+      ……（５）
Ｆｅ3+＋３ＮＨ3  →  ［Ｆｅ（ＮＨ3）3］3+      ……（６）
このように、鉄−アンモニア錯イオンが還元除染液である水溶液中に生成されると、還元剤であるヒドラジンが添加されてその水溶液のｐＨが８程度以上のアルカリ性になったとしても、その水溶液内で鉄イオンの析出が抑制される。しかし、生成されるシュウ酸錯体の量そのものが少ないときには、鉄イオンの析出を抑える錯イオン形成剤を還元除染液に添加しなくても、ステンレス鋼製の構造部材の炉水と接触する表面に、必要量の白金を付着させることができる。このような場合でも、錯イオン形成剤を還元除染液に添加することにより、還元除染液に含まれる白金イオンを、還元剤の助けをかりて、効率良く原子力プラントの構造部材の表面に付着させることができる。このため、構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。
【００４８】
白金の付着に及ぼす還元除染液に含まれる不純物の影響を調べる試験に用いた、シュウ酸、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム、ヒドラジン及び不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を含む上記の水溶液（模擬還元除染水溶液）に、錯イオン形成剤であるアンモニアを添加して、上記の不純物の影響を調べる試験と同様な試験を行った。アンモニアを添加することにより、鉄析出物の形成が抑制され、その水溶液は透明な状態を維持した。
【００４９】
アンモニアを添加した上記の水溶液を用いた白金付着処理が終了した後におけるステンレス鋼製試験片への白金の付着量を、図５に示す。ステンレス鋼製試験片への白金の付着量が、アンモニアの添加によって、不純物を添加していないケースと同程度まで回復することが分かった。
【００５０】
以上の試験結果に基づいて、化学除染の還元除染剤分解工程において還元除染液中にシュウ酸、鉄イオン及びクロムイオンが残留している場合であっても、還元除染液内での鉄イオンの析出を抑制する、アンモニアのような鉄イオンと錯イオンを形成する物質（錯イオン形成剤）を、還元除染液に添加することにより、白金イオンと還元剤(例えばヒドラジン)の働きで白金イオンを白金として構造部材の表面に付着させることができることを、発明者らは新たに見出した。錯イオン形成剤としては、還元剤（例えば、ヒドラジン）の添加により還元除染液のｐＨが増加した場合においても、錯イオンの形成によってＦｅ（III）の溶解度を上昇させ、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制できる物質であれば良く、アンモニア、ヒドロキシルアミン等のモノアミン類、シアン化合物、尿素及びチオシアン化合物のうち少なくとも１つを用いる。
【００５１】
また、発明者らは、還元剤の使用により貴金属イオン（例えば、白金イオン）の還元反応によって原子力プラントの構造部材（例えば、配管系）の表面への貴金属粒子の付着が促進されるため、白金付着施工対象物であるその構造部材の下流側の表面には、その上流側の表面よりも、貴金属粒子の付着性が低下した、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液が接触することになり、貴金属の付着量が、構造部材の下流側の表面で減少するという課題が生じることを見出した。
【００５２】
この課題は、発明者らが、還元除染の不純物である鉄イオン及びクロムイオンを含み、アンモニア（錯イオン形成剤）、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を添加して生成されたシュウ酸水溶液に、ヒドラジンの添加により白金イオンの還元反応が開始されて３０分を経過した後にステンレス鋼製の研磨試験片を浸漬することによって確認した。すなわち、ヒドラジンの添加により白金イオンの還元反応が開始されて３０分を経過した後にその研磨試験片をそのシュウ酸水溶液に浸漬しても、研磨試験片の表面への白金の付着が認められなかった。これは、そのシュウ酸水溶液中で白金イオンの白金金属微粒子への還元反応が進行したため、研磨試験片の表面で還元反応を生じて付着する白金イオンが減少したためであると、発明者らは考えた。
【００５３】
この課題に対する対策を種々検討した結果、発明者らは、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含む水溶液を構造部材の表面に接触させ、その後、この水溶液に還元剤を注入し、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を構造部材の表面に接触させることにより、構造部材の下流側の表面への貴金属の付着量が増加することを見出した。この貴金属付着量の増加を確認した試験を以下に説明する。
【００５４】
貴金属付着量の違いを確認するために、発明者らは、以下に述べるＡ〜Ｅの５つのケースについて試験を行った。ケースＡの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片を、３０分間、還元除染の不純物である鉄イオン及びクロムイオンを含むシュウ酸溶液に１０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを添加して生成された、鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に浸漬させ、この水溶液から取り出した。ケースＡの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ａには、図６に示すように、計測誤差範囲の僅かな白金が付着しただけである。
【００５５】
ケースＢの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片を、鉄イオン、クロムイオン、１０ｐｐｍのアンモニア、１ｐｐｍの白金イオン及び１０ｐｐｍのヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液に４時間浸漬させ、この水溶液から取り出した。ケースＢの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｂには、図６に示すように、約１μｇ／ｃｍ2の白金が付着した。
【００５６】
ケースＣの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片をケースＡで用いたシュウ酸水溶液に３０分浸漬させ、その後、この水溶液に１０ｐｐｍのヒドラジンを添加し、さらに、ヒドラジンの添加から４時間が経過したとき、その試験片をヒドラジンを含むこの水溶液から取り出した。ケースＣの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｃには、図６に示すように、ケースＢに比べて１．６倍の約１．６μｇ／ｃｍ2の白金が付着した。
【００５７】
ケースＤの試験では、鉄イオン、クロムイオン、１０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを含むシュウ酸水溶液に１０ｐｐｍのヒドラジンを添加して３０分が経過したとき、ステンレス鋼製の研磨試験片を、鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオン及びヒドジンを含むそのシュウ酸水溶液に浸漬し、４時間経過後にこの水溶液から取り出した。ケースＤの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｄには、図６に示すように、白金がほとんど付着しなかった。これは、ヒドラジンの添加によって白金イオンの還元反応が進行し、シュウ酸溶液中に白金の微細粒子が析出して試験片の表面への白金の付着性が低下したためと考えられる。
【００５８】
ケースＥの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片をケースＡで用いたシュウ酸水溶液に３０分浸漬させてこの水溶液から取り出し、その後、この水溶液に１０ｐｐｍのヒドラジンを添加し、ヒドラジンの添加から３０分が経過したとき、取り出した試験片を、ヒドラジンを含むその水溶液に浸漬させ、さらに４時間が経過したとき、その試験片をこの水溶液から取り出した。ケースＥの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｅには、図６に示すように、ケースＣよりも多い、約３．５μｇ／ｃｍ2の白金が付着した。
【００５９】
ケースＣの試験における鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させてからその水溶液にヒドラジンを添加するまでの時間、及びケースＥの試験における、ステンレス鋼製の試験片を鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に一度浸漬させてから取り出し、試験片を取り出したその水溶液にヒドラジンを添加した時点から試験片を再浸漬するまでの時間を、それぞれ５分及び１時間に変えた試験をそれぞれ行った。ケースＣ及びＥでは、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に試験片を浸漬させてからその水溶液にヒドラジンを添加するまでの時間が、５分及び１時間であっても、各試験片には、３０分の場合と同様に、試験片Ｂよりも白金の付着量が多くなった。ただし、ケースＣ及びＥにおいても、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に試験片を浸漬させてからその水溶液にヒドラジンを添加するまでの時間が５分未満のときには、試験片への白金の付着量は試験片Ｂと同等であった。
【００６０】
以上の試験結果から、発明者らは、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤（例えばヒドラジン）を含まない水溶液を、原子力プラントの構造部材の表面に接触させ、この水溶液の構造部材の表面への接触後、５分から１時間の範囲内の時間が経過した時点で、その表面に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を接触させることにより、構造部材表面への貴金属の付着量を回復させることができ、その付着量を増加させることができることを見出した。これは、錯イオン形成剤及び還元除染剤を含む水溶液に注入した貴金属イオンが貴金属として構造部材の表面に付着する効率を向上させる。
【００６１】
特に、ケースＥのように、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液を原子力プラントの構造部材の表面に接触させ、その後、この水溶液が構造部材の表面に接触しない期間を出現させ、この水溶液が構造部材の表面に接触しないその期間を経て、前述のその水溶液と構造部材の表面の接触から、５分〜１時間の範囲内の時間が経過した時点で、その構造部材の表面に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を接触させた場合に、発明者らは、構造部材表面への貴金属の付着量を大幅に増加できることを見出した。このようなケースＥの状態は、実施例９で述べるように、沸騰水型原子力プラントの２系統の再循環系配管の間で、シュウ酸水溶液を揺動させることによって実現することができる。
【００６２】
錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液の、原子力プラントの構造部材の表面への接触後、５分から１時間の範囲内の時間が経過した時点で、その表面に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を接触させることは、実際の原子力プラントにおいては、原子力プラントの構造部材の表面に接触する、錯イオン形成剤及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液に貴金属イオンを注入した時点から、５分〜１時間の範囲内の時間が経過したときにその水溶液に還元剤を注入することによって実現することができる。白金イオンを注入した時点から還元剤を注入するまでの時間が１時間を超える場合には、原子力プラントの貴金属付着対象物の表面への貴金属の付着に要する時間が長くなり、実機の原子力プラントにとっては稼働率の観点から好ましくない。
【００６３】
錯イオン形成剤の、還元除染剤を含む水溶液への注入、及び還元剤の、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含む水溶液への注入は、上記した、錯イオン形成剤及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液への貴金属イオンの注入から、５分〜１時間の範囲内の時間が経過した時点における還元剤のその水溶液への注入との併用により、貴金属の構造部材の表面への付着効率の向上を図ることができ、さらに、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。
【００６４】
発明者らは、還元除染剤の分解工程において還元除染剤の分解を開始した以降に原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面に貴金属粒子、例えば、白金粒子を付着させる条件について検討した。還元除染剤の分解を開始した後において、還元除染剤（例えば、シュウ酸）を含む還元除染液（還元除染剤水溶液）に、錯イオン形成剤及び貴金属イオン（例えば、白金イオン）を含む薬剤を添加し、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する面に接触させ、その表面に貴金属イオンを吸着させるためには、その第１水溶液のｐＨを４．０以上にする必要がある。その水溶液のｐＨの上限は９．０である。また、第１水溶液を構造部材の表面に接触させた後、この表面に貴金属を付着させるために、その表面に接触される、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む第２水溶液のｐＨも、４．０〜９．０の範囲内にする。この結果、原子力プラントの構造部材の表面に貴金属粒子（例えば白金粒子）を付着させるためにその表面に接触させる、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液のｐＨは、４．０〜９．０の範囲にすることが望ましい。その水溶液のｐＨが４．０未満であるときは、還元除染液に含まれている還元除染剤の作用により、その構造部材の表面が溶解するため、貴金属粒子が構造部材の表面に付着しなくなる。
【００６５】
錯イオン形成剤、白金イオンを含む薬剤、還元剤、及び還元除染剤を含む水溶液の温度を、６０℃から１００℃の範囲内に調節することが望ましい。その水溶液の温度が６０℃よりも低くなると貴金属が原子力プラントの構造部材の表面に付着しにくくなり、所定量の貴金属がその表面に付着するまで長時間を要することになる。このため、錯イオン形成剤、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液の温度は６０℃以上にすることにより、原子力プラントの構造部材の表面に短時間に貴金属を付着させることができ、原子力プラントの定期検査の他の工程に悪影響を与えることを避けることができる。また、その水溶液の温度が１００℃よりも高くなると、その水溶液の沸騰を抑制するために水溶液を加圧しなければならない。このため、仮設設備である貴金属注入装置に耐圧性が要求され、その装置が大型化する。したがって、その水溶液の温度が１００℃よりも高くすることは好ましくない。
【００６６】
以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を、以下に説明する。
【実施例１】
【００６７】
本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【００６８】
このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内に複数のジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の複数の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２のそれぞれに設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。水素注入装置２８が、復水器４と復水ポンプ５の間で給水配管１０に接続されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。
【００６９】
ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴射される。この噴射により、ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された炉水は燃料集合体の各燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
【００７０】
タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５によりタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水を加熱する。
【００７１】
給水として炉心に持ち込まれた水は、核燃料物質の核分裂に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解され、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生成する。この酸化性化学種によって、炉水と接触する、ＢＷＲプラントの構造部材（例えば、再循環系配管２２）の腐食電位が上昇する。構造部材の腐食電位の増大は、この構造部材の応力腐食割れの要因となる。このため、応力腐食割れに対する環境緩和対策として、水素が、給水配管１２内を流れる給水に水素注入装置１６から注入され、ＲＰＶ１２内の炉水に注入される。この注入された水素を炉水中の酸化性化学種（例えば、溶存酸素）と反応させることにより、炉水中の酸化性化学種の濃度を低減させて構造部材の腐食電位を低下させることが行われている。炉水に水素を注入しながら行うＢＷＲプラントの運転を水素注入水質運転（HWC：Hydrogen Water Chemistry）と呼び、その水素注入を行わないＢＷＲプラントの運転を通常水質運転（NWC：ＮＯrmal Water Chemistry）と呼んでいる。
【００７２】
再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。
【００７３】
ＢＷＲプラントは、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心１３に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心１３に装荷される。この燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラントが再度起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラントが停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。
【００７４】
ＢＷＲプラントの保守点検の期間中において、ＲＰＶ１２に接続された配管系（例えば、再循環系配管２２及び浄化系配管２０等）の、炉水と接触するする内面への白金の付着処理が行われる。この白金の付着処理には、仮設の設備である貴金属注入装置３０が用いられる。貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部が、ＢＷＲプラントの運転が停止された後、貴金属付着対象物である、例えば、再循環系配管２２に接続される。再循環系配管２２はＢＷＲプラントの構造部材の一つである。貴金属注入装置３０は、再循環系配管２２の内面への貴金属（例えば、白金）の付着処理が終了した後でＢＷＲプラントの運転開始前に再循環系配管２２から取り外される。貴金属注入装置３０は、ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間において、ＢＷＲプラントの運転中において構造部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜の溶解除去、還元除染液に含まれる還元除染剤の分解、化学除染後の構造部材の表面への貴金属の付着、及び貴金属付着の際に還元除染液に添加した薬剤（還元剤及び錯イオン形成剤）の除去の各処理に用いられる。
【００７５】
本実施例では、貴金属付着対象物として再循環系配管２２を選択したが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を貴金属付着対象物にする場合には、該当する貴金属付着対象物の配管系に循環配管３５を接続する。
【００７６】
貴金属注入装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。貴金属注入装置３０は、サージタンク３１、循環ポンプ３３，２９、加熱器３２、循環配管３５、エゼクタ３７、白金イオン注入装置３９、還元剤注入装置４４、錯イオン形成剤注入装置４９、酸化剤供給装置５４、カチオン交換樹脂塔６６、混床樹脂塔６９及び分解装置７７を備えている。
【００７７】
開閉弁５９、循環ポンプ２９、弁６０，６１及び６２、サージタンク３１、循環ポンプ３３、弁３４及び開閉弁３６が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁６０をバイパスする配管６５が循環配管３５に接続され、冷却器６３及び弁６４が配管６５に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁６１をバイパスする配管６８に、カチオン交換樹脂塔６６及び弁６７が設置される。両端が配管６８に接続されてカチオン交換樹脂塔６６及び弁６７をバイパスする配管７１に、混床樹脂塔６９及び弁７０が設置される。カチオン交換樹脂塔６６は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔６９は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。
【００７８】
弁７２及び分解装置７７が設置される配管７３が弁６２をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置７７は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁６２と循環ポンプ３３の間で循環配管３５に設置される。加熱器３２がサージタンク３１内に配置される。弁３８及びエゼクタ３７が設けられる配管７４が、弁３４と循環ポンプ３３の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。
【００７９】
白金イオン注入装置３９が、薬液タンク４０、注入ポンプ４１及び注入配管４３を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ４１及び弁４２を有する注入配管４３によって循環配管３５に接続される。白金錯体を水に溶解して調製した白金イオンを含む薬剤（第１薬剤）が、薬液タンク４０内に充填されている。白金錯体としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を用いる。
【００８０】
還元剤注入装置４４が、薬液タンク４５、注入ポンプ４６及び注入配管４８を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４６及び弁４７を有する注入配管４８によって循環配管３５に接続される。還元剤であるヒドラジンが薬液タンク４５内に充填される。
【００８１】
錯イオン形成剤注入装置４９が、薬液タンク５０、注入ポンプ５１及び注入配管５３を有する。薬液タンク５０は、注入ポンプ５１及び弁５２を有する注入配管５３によって循環配管３５に接続される。錯イオン形成剤であるアンモニア水が薬液タンク５０内に充填される。
【００８２】
酸化剤供給装置５４が、薬液タンク５５、供給ポンプ５６及び供給配管５８を有する。薬液タンク５５は、供給ポンプ５６及び弁５７を有する供給配管５８によって分解装置７７より上流で配管７３に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５５内に充填される。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。
【００８３】
ｐＨ計７５が、注入配管４８と循環配管３５の接続点よりも下流で循環配管３５に取り付けられる。導電率計１０１が、注入配管５３と循環配管３５の接続点と弁３４の間で循環配管３５に取り付けられる。
【００８４】
弁８０を設けた配管７６の両端部が、ｐＨ計７５と開閉弁３６の間に存在する循環配管２、及び開閉弁５９と循環ポンプ２９の間に存在する循環配管２にそれぞれ接続される。
【００８５】
本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１を用いて詳細に説明する。本実施例では、貴金属の一種である白金がステンレス鋼製の再循環系配管の内面に付着される。この白金付着は、化学除染の還元除染の終了後における還元剤の分解工程の途中で行われる。本実施例で行われる化学除染は、ステンレス鋼製の再循環系配管を対象に行われるため、酸化除染液による酸化除染工程及び酸化除染剤分解工程を含んでおり、これらの工程以外に、還元除染液による還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程を含んでいる。貴金属注入装置３０を用いて行われる図１に示す手順は、白金の、その構造部材の表面への付着工程だけでなく、その構造部材の表面の化学除染、白金の付着に用いた処理液に含まれる還元剤（例えば、ヒドラジン）の分解、及び錯イオン形成剤の除去の各工程を含んでいる。
【００８６】
まず、貴金属注入装置を貴金属付着対象物の配管系に接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラントの運転が停止されているときに、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されている弁２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。循環配管３５の一端が弁２３のフランジに接続される。これにより、循環配管３５の一端が再循環系ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端が再循環系配管２２に接続され、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、後述する酸化除染液、還元除染液、及び白金イオン、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。
【００８７】
貴金属付着対象物に対して化学除染における酸化除染及び還元除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の炉水と接触する、配管系の内面に、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されている。このため、白金をその配管系の内面に付着させる前に、放射性核種を除去することが好ましい。皮膜形成対象物の配管系への白金の付着は、その配管系内面の放射性核種の付着抑制及び応力腐食割れ抑制を目的とするものであるが、事前にその酸化皮膜を除去することは、形成される白金付着物が放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を覆うことを防ぎ、配管系の線量を低減させることになる。本実施例では、配管系の内面に形成された、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜の除去が、化学除染により行われる。
【００８８】
ステップＳ２以降で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）である。化学除染等に用いられる水が、サージタンク３１に充填されている。弁３６，３４，６２，６１，６０及び５９をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２９及び３３を駆動する。サージタンク３１内で加熱器３２により加熱された水が、循環配管３５及び再循環系配管２２によって形成される閉ループ内を循環する。循環する水の温度は、加熱器３２により９０℃に調節される。必要量の過マンガン酸カリウムは、エゼクタ３７を通して水が流れる配管７４内に供給され、サージタンク３１に導かれ、過マンガン酸カリウム水溶液（酸化除染液）を生成する。この酸化除染液は、サージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物（放射性核種を含む）を溶解する（酸化除染工程）。
【００８９】
酸化除染が終了した後、エゼクタ３７から配管７４内に供給されるシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される（酸化除染剤分解工程）。その後、シュウ酸の供給によりサージタンク３１内で生成され、ヒドラジンによりｐＨが調節されたシュウ酸水溶液（還元除染液）は、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に付着している腐食生成物（放射性核種を含む）の還元溶解を行う（還元除染工程）。薬液タンク４５内のヒドラジンは、還元剤注入装置４４において弁４７を開き、注入ポンプ４６を駆動することにより、注入配管４８を通して循環配管３５内に注入される。ｐＨ計７５で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４６（または弁４７の開度）を制御してヒドラジン注入量を調節することにより、再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。本実施例では、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるときに用いられる還元剤であるヒドラジンが、還元除染工程でシュウ酸水溶液のｐＨ調整剤として利用される。再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０００ｐｐｍであり、シュウ酸水溶液のｐＨは２．５である。再循環系配管２２の内面に付着している、放射性核種を含む腐食生成物が、そのシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸によって溶解され除去される。
【００９０】
放射性核種及び腐食生成物が溶解しているシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２から循環配管３５に排出される。弁６７を開いて弁５８の開度を調節することにより、循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液の一部が、配管６８を通して、カチオン交換樹脂塔６６に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種の金属陽イオン等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液及び弁５８を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３５から再循環系配管２２内に再び供給される。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３５及び再循環系配管２２を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管２２の内面の還元除染を行う。
【００９１】
還元除染剤分解工程が実施される（ステップＳ３）。この還元除染剤分解工程は、還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程（ステップＳ３ａ）及び還元除染剤及び還元剤の分解工程（ステップＳ３ｃ）を含んでいる。
【００９２】
ステップＳ２における還元除染が終了した後、ステップＳ３ａが以下のように実施される。ステップＳ３ａでは、還元除染液に含まれる還元除染剤（シュウ酸）の一部が分解される（ステップＳ３ｂ）。注入ポンプ４６の駆動を停止して弁４７を全閉にし、薬液タンク４５から循環配管３５へのｐＨ調整剤であるヒドラジンの注入を停止する。さらに、弁７２を開いて弁６２の開度を調整して循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液の一部を分解装置７７に供給する。このシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、供給ポンプ５６の駆動により薬液タンク５５から供給配管５８を通して分解装置７７に導かれた過酸化水素、及び分解装置７７内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解装置７７内での分解は、シュウ酸水溶液を再循環系配管２２及び循環配管３５により形成される閉ループ内を循環させながら行われる。過酸化水素によるシュウ酸及びヒドラジンの活性炭触媒上での分解反応は、式（７）及び式（８）で表される。
【００９３】
（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2  →  ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ         ……（７）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2  →  Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ                  ……（８）
シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解により、シュウ酸水溶液のｐＨは徐々に大きくなる。ｐＨ計７５で測定したシュウ酸水溶液のｐＨが、例えば、約４．５になったとき、供給ポンプ５６を停止し、弁６２を全開にし、弁５７，７２を全閉にする。これにより、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解が停止され、ステップＳ３ｂの工程が終了する。ヒドラジンは分解され易いので、ステップＳ３ｂの工程におけるシュウ酸の分解によりｐＨが４になったシュウ酸水溶液は、ヒドラジンを含んでいない。さらに、弁６７を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔６６への供給を停止する。なお、ｐＨ４．５のシュウ酸水溶液は、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであり、ヒドラジンが存在していない。
【００９４】
シュウ酸の一部の分解が終了したとき、例えば、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍになったとき、シュウ酸水溶液は、シュウ酸、及びシュウ酸によって溶解された酸化被膜成分であるＦｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンを含んでいる。シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液は、Ｆｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンを２ｐｐｍ含んでいる。ＢＷＲプラントの構造部材の表面に白金を付着させるために、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液に白金イオン及び還元剤であるヒドラジンを注入すると、ヒドラジンの注入によるシュウ酸水溶液のｐＨの上昇の度合いによっては、Ｆｅ（III）イオンが水酸化鉄やマグネタイトを形成してその水溶液中に析出する可能性がある。水酸化鉄やマグネタイトが析出した場合には、析出した水酸化鉄やマグネタイトに注入した白金イオンが白金として付着してしまうために、還元除染された構造物表面への白金の付着量が減少することが、前述したように、発明者らの検討により分かった。還元除染された構造物表面への白金付着量の減少を抑制するために、発明者らは、Ｆｅ（III）イオンと錯イオンを形成する錯イオン形成剤、例えば、アンモニアを、後述するように、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液に添加することにした。
【００９５】
錯イオン形成剤を注入する（ステップＳ４）。シュウ酸の一部分解により、還元除染液のｐＨが約４．５になったとき、錯イオン形成剤注入装置４９から循環配管３５内に錯イオン形成剤であるアンモニアを含むアンモニア水が注入される。弁５２を開いて注入ポンプ５１を駆動すると、薬液タンク５０内のアンモニア水が、注入配管５３を通して循環配管３５内に注入される。アンモニア水の注入前に、注入されたアンモニア水がイオン交換樹脂で除去されるのを防ぐために、弁６１を開にして弁６７及び弁７０を閉にする。シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍのシュウ酸水溶液では、このシュウ酸水溶液のアンモニアの濃度が約２０ｐｐｍになるように、アンモニア水が注入される。シュウ酸水溶液のアンモニア濃度は、このシュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンの濃度よりも高くする必要がある。しかし、アンモニア濃度があまり高いと、廃液処理に要する時間が長くなるので、例えば、シュウ酸溶液のＦｅ（III）イオンの濃度が２ｐｐｍであるときには、シュウ酸水溶液のアンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように、アンモニアが注入される。
【００９６】
ステップＳ４におけるアンモニアの注入は、例えば、以下のように行う。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点でのアンモニア濃度が設定濃度になるように、アンモニア水の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内のアンモニアを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク５０に充填するアンモニア水の量を計算し、計算されたアンモニア水の量を薬液タンク５０に充填する。計算されたアンモニア水の注入速度に合わせて注入ポンプ５１の回転速度を制御し、薬液タンク５０内のアンモニア水がなくなったときに、注入ポンプ５１を停止し、薬液タンク５０から循環配管３５へのアンモニア水の注入を停止する。
【００９７】
この結果、Ｆｅ（III）イオン及びアンモニアが、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内に共存することになる。式（４）、式（５）及び式（６）のそれぞれの反応により、その水溶液内でＦｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが形成され、Ｆｅ（III）イオンの溶解度が増加する。このため、シュウ酸水溶液へのヒドラジンの注入により、その水溶液のｐＨ上昇による水酸化鉄及びマグネタイトの析出が抑制される。
【００９８】
貴金属イオンを含む薬剤を注入する（ステップＳ５）。弁４２を開いて注入ポンプ４１を駆動する。薬液タンク４０内の貴金属である白金イオンを含む薬剤の水溶液、すなわち、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液（白金イオンを含む水溶液）が注入配管４３を通って循環配管３５内を流れているアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入される。Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液内では、白金はイオン状態になっている。白金イオンを含む薬剤の注入によって生成された、白金イオン及びシュウ酸を含む水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２から循環配管３５に戻され、循環配管３５及び再循環系配管２２で形成される閉ループ内を循環する。
【００９９】
Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液は、注入されたアンモニアを含んだシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２内に流入して循環配管３５内に排出され、アンモニア水の注入点である注入配管４３と循環配管３５の接続点に到達した以降であれば、アンモニア水の注入終了前でも循環配管３５に注入しても良い。白金イオンの注入は、アンモニアの注入と同様に行われる。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点での白金イオン濃度が設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内の白金イオンを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク４０に充填するＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の量を計算し、計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の量を薬液タンク４０に充填する。計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の注入速度に合わせて注入ポンプ４１の回転速度を制御し、薬液タンク４０内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液を循環配管３５に注入する。
【０１００】
錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液を、所定時間の間、配管系に供給する（ステップＳ６）。白金イオンを含む水溶液であるＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の、循環配管３５への注入を開始した後、５分から１時時間の範囲内の時間、例えば、３０分が経過するまで、薬剤タンク４５から還元剤であるヒドラジンを循環配管３５に注入せず、アンモニア及び白金イオンを含み、還元剤であるヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液を、貴金属付着対象物である再循環系配管２２に供給する。このため、再循環系配管２２の、循環配管３５から供給されるそのシュウ酸水溶液を受け入れる流入口と、この部分の下流に位置し、再循環系配管２２の、循環配管３５へのそのシュウ酸水溶液の排出口の間の、再循環系配管２２の全内面は、後述のステップＳ７で注入される還元剤であるヒドラジン、アンモニア及び白金イオンを含む、９０℃のシュウ酸水溶液に接触する前に、アンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液に接触される。
【０１０１】
還元剤を注入する（ステップＳ７）。Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液を、循環配管３５内を流れるアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入して３０分が経過したとき、還元剤であるヒドラジンを循環配管３５に注入する。
【０１０２】
還元剤であるヒドラジンの、還元剤注入装置４４からの注入は、以下のように行われる。弁４７を開いて注入ポンプ４６を駆動する。薬液タンク４５内の還元剤であるヒドラジンが注入配管４８を通って循環配管３５内を流れている白金イオン及びアンモニアを含んでいるシュウ酸水溶液に注入される。このようなヒドラジンの注入は、アンモニア水の注入と同様に行われる。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点でのヒドラジン濃度が設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、薬剤タンク４５内のヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れる白金イオン及びアンモニアを含むシュウ酸水溶液内のヒドラジンを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク４５に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４５に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の注入速度に合わせて注入ポンプ４６の回転速度を制御し、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液を循環配管３５に注入する。
【０１０３】
アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２に供給される。アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液は、３０分の時間遅れをもって、２０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液と既に接触した、再循環系配管２２の内面に接触しながら、再循環系配管２２の、循環配管３５へのそのシュウ酸水溶液の排出口に向かって流れる。アンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液が、３０分間先行して再循環系配管２２の内面に接触することにより、既に、白金イオンが、再循環系配管２２の、還元除染が終了した内面に吸着されている。このため、アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が、３０分遅れで、再循環系配管２２の内面と接触し、この水溶液に含まれるヒドラジンとこの内面に吸着された白金イオンの還元反応が生じる（下記の式（９）参照）。この還元反応により、再循環系配管２２の内面に吸着された白金イオンが、還元され、白金粒子になって効率良くその内面に付着される。
【０１０４】
白金イオンの循環配管３５への注入からヒドラジンの循環配管３５への注入までの時間は、白金イオン注入装置３９の注入配管４３と循環配管３５の接続点から、再循環系配管２２の前述の流入口を経て再循環系配管２２の前述の排出口までの循環配管３５の容積及び再循環系配管２２の容積の合計を、循環配管３５から再循環系配管２２に供給するシュウ酸水溶液の流量で割って得られる時間（３０分）にすることが望ましい。
【０１０５】
また、アンモニアを含みヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液に白金イオンを注入した時点から５分後にヒドラジンを循環配管３５内のアンモニア及び白金イオンを含みヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液に注入した場合においても、このシュウ酸水溶液の白金イオンの濃度が１ｐｐｍであるため、アンモニア及び白金イオンを含みヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液が先行して脚循環配管２２内を流れることにより、再循環系配管２２の前述の流入口を経て再循環系配管２２の前述の排出口までの、再循環系配管２２の内面全体に亘って、白金イオンが吸着される。吸着された白金イオンは、前述したように、注入されたヒドラジンの作用により白金に還元される。
【０１０６】
ヒドラジンによる白金イオンの還元反応は、式（９）のように表される。
【０１０７】
Ｐｔ4+＋４ＯＨ-＋２Ｎ2Ｈ4  →  Ｐｔ＋４ＮＨ2ＯＨ      ……（９）
シュウ酸水溶液に注入した白金イオンを有効に使用するため、注入するヒドラジンの量は、式（９）の当量よりも多くする必要がある。一方で、過剰なヒドラジンの注入は、後の還元剤の分解処理で負担となるので、ヒドラジンの循環するシュウ酸水溶液への注入量は多くても式（９）の当量の５０００倍以下にすることが好ましい。
【０１０８】
白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される。アンモニアの作用によってシュウ酸水溶液中の鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして析出しなく、再循環系配管２２の内面に吸着された白金イオンが、式（９）の還元反応で白金となって再循環系配管２２の内面に付着する。
【０１０９】
貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入を停止する（ステップＳ８）。白金イオン注入装置３９から循環配管３５へのＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の注入により、薬液タンク４０内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４１を停止して弁４２を閉じ、薬液タンク４０から循環配管３５へのＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の注入を停止する。錯イオン形成剤注入装置４９から循環配管３５への還元剤であるヒドラジンの注入により、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４６を停止して弁４７を閉じ、薬液タンク４５から循環配管３５へのヒドラジン水溶液の注入を停止する。
【０１１０】
還元剤であるヒドラジンの水溶液の注入停止後においても、所定時間の間、例えば４時間程度、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液を、循環配管３５および再循環系配管２２で形成された閉ループで循環させる。この循環によって、シュウ酸水溶液に含まれる白金イオンが、前述したように、式（９）に示される反応により白金として析出し、この白金が再循環系配管２２の内面に付着する。
【０１１１】
還元除染剤及び還元剤の分解を実施する（ステップＳ３ｃ）。還元剤の注入が停止されて前述の所定時間（例えば、４時間）が経過した後、還元除染剤分解工程が再開される。ステップＳ３ａと同様に、弁７２を開いて弁６２の開度を調整して循環配管３５内を流れる白金イオン、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液の一部を、分解装置７７に供給する。前述のシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）の分解と同様に、その水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸が、過酸化水素、及び分解装置７７内に充填された、ルテニウムを担持した活性炭触媒の作用によって分解される（還元除染剤分解工程）。分解装置７７に供給される水溶液に含まれる白金イオンは、水溶液に含まれるヒドラジンの作用により白金になり、水溶液中に白金ナノ粒子となって析出する。この白金が、分解装置７７内でルテニウムと同様に触媒として作用する。分解装置７７内で、供給される水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、配管５８により分解装置７７に供給された過酸化水素、及びその水溶液内で生成された上記の白金の作用によっても分解される。分解装置７７から排出された水溶液が循環配管３５内を流れる水溶液に混合され、循環配管３５及び再循環系配管２２を含む閉ループを循環する。弁６１及び弁６７のそれぞれの開度が調整され、その水溶液の一部がカチオン交換樹脂塔６６に通水されてカチオン成分が浄化される。閉ループを循環する水溶液の導電率が導電率計１０１で測定される。測定された水溶液の導電率が設定導電率に低下したとき、シュウ酸水溶液（ｐＨは５．６）のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下し、シュウ酸及びヒドラジンの分解が終了する。このとき、ヒドラジンは全て分解されている。弁６２が全開にされ、供給ポンプ５６が停止され、弁５７，７２が閉じられて全閉状態になる。
【０１１２】
還元除染剤及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ９）。ステップＳ３ｃの工程が終了した後、弁６４を開いて弁６０を閉じ、弁７０を開いて弁６１、６７を閉じる。加熱器３２による、シュウ酸及びヒドラジンが分解された水溶液の加熱が停止され、この水溶液が冷却器６３で冷却されて水溶液の温度が例えば６０℃に調節される。６０℃になった、白金付着処理に使用した水溶液が、混床樹脂塔６９に供給される。その水溶液に残留している金属イオン成分、還元除染剤成分、錯形成剤、還元剤及び水溶液中に析出した白金粒子が混床樹脂塔６９内のイオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。この水溶液に含まれるアンモニアは、混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂により除去される。水溶液にこの時までに含まれる他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン、及び陰イオンが混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂で除去される（浄化工程）。
【０１１３】
廃液を処理する（ステップＳ１０）。浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３５と廃液処理装置（図示せず）を接続する。浄化工程の終了後に循環配管３５及び再循環系配管２２内に存在する水溶液は、放射性廃液である。その水溶液は高圧ホースに設けられたポンプを駆動して循環配管３５から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。循環配管３５及び再循環系配管２２内の全ての水溶液が、廃液処理装置に排出される。
【０１１４】
その後、開閉弁３６，５９を閉じて弁８０を開いて、循環配管３５及び配管７６内に水を充填し、循環ポンプ２９，３３を駆動する。その水が、循環配管３５及び配管７６で形成される閉ループ内を循環し、循環配管３５等の内面を洗浄する。洗浄終了後、循環配管３５及び配管７６内に水は、廃液となり、循環配管３５外に排出される。これにより、本実施例における再循環系配管２２の化学除染の全工程が終了する。
【０１１５】
酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が複数回、例えば、２〜３回繰り返される場合には、ステップＳ４〜Ｓ７の各ステップは最後の還元除染剤分解工程で行われる。
【０１１６】
化学除染の全工程が終了した後、循環配管３５と廃液処理装置を接続している高圧ホースを取り外し、循環配管３５の両端部が再循環系配管２２から取り外される。再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５の接続前の状態に復旧され、その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。
【０１１７】
本実施例によれば、アンモニア（錯イオン形成剤）を含みヒドラジン（還元剤）を含まないシュウ酸水溶液に白金イオンを注入してから５分〜１時間の範囲内の時間である３０分が経過した時点で、ヒドラジンを循環配管３５に注入するので、前述したように、再循環系配管２２の内面への白金の付着効率が向上し、注入した白金イオンを有効に再循環系配管２２の内面に付着させることができる。本実施例では、再循環系配管２２の前述の流入口を経て再循環系配管２２の前述の排出口までの、再循環系配管２２の内面全体に亘って、白金の付着量を増加させることができる。
【０１１８】
本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し（ステップＳ３）、シュウ酸（約２０ｐｐｍ）が残っている状態でシュウ酸水溶液に白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を添加するため、再循環系配管２２の内面への白金の付着が終了した後、シュウ酸及びヒドラジンが、分解装置７７で分解される。その水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置７７内において、分解装置７７内の触媒（例えば、活性炭触媒）及び過酸化水素の作用によって分解されるだけでなく、その過酸化水素、及びその水溶液中の白金イオンがヒドラジンによって還元されて生成された白金の作用によっても分解される。このため、本実施例では、その水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解が早く終了し、ステップＳ３ａ及びＳ３ｃにおけるシュウ酸（還元除染剤）の分解に要する時間を、特開２０００−１０５２９５号公報の還元除染剤分解工程における還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮することができる。このような本実施例は、再循環系配管２２の内面への化学除染及びその内面への白金粒子の付着の両者を行うのに要する時間を短縮できる。
【０１１９】
また、ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間において、本実施例で用いられた貴金属注入装置３０を用いて再循環系配管２２の内面への化学除染を実施し、この化学除染の工程の最後の浄化工程が終了した後に、貴金属注入装置３０を用いて白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を再循環系配管２２の内面に接触させて再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着させることが考えられる。本実施例は、シュウ酸の分解途中でシュウ酸が２０ｐｐｍ残っている状態で、白金を再循環系配管２２の内面に付着できるので、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間は、シュウ酸の分解が終了した後に再循環系配管２の内面に白金を付着させる場合に比べて短縮することができる。
【０１２０】
本実施例における上記した還元除染剤の分解に要する時間は、上記のケースにおける還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮できる。さらに、本実施例では、再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着に用いたヒドラジン（還元剤）の分解は、ヒドラジンの分解速度が速いため、ステップＳ３ｃにおける還元除染剤（シュウ酸）の分解時間内で行うことができる。このため、本実施例は、還元除染剤の分解に要する時間以外に、上記のケースのような、白金粒子の付着に用いたヒドラジンを分解させるための時間を必要としない。
【０１２１】
さらに本実施例では、錯イオン形成剤であるアンモニアをシュウ酸水溶液に注入している。このため、化学除染により再循環系配管２２の内面の酸化被膜の溶解によって生じたＦｅ（III）イオンが注入されたアンモニアと反応し、Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが生成される。Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンの溶解度がＦｅ（III）イオンの溶解度よりも増大する。この結果、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるために、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）がアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入されたとき、このシュウ酸水溶液のｐＨがそのヒドラジンの作用により上昇したとしても、シュウ酸水溶液内のＦｅ（III）イオンが水酸化鉄及びマグネタイトになって析出することを著しく抑制することができる。したがって、シュウ酸水溶液に含まれている白金イオンが再循環系配管２２の内面に吸着されてヒドラジンの作用によって白金として再循環系配管２２の内面に付着する量が著しく増大する。再循環系配管２２の内面に所定量の白金が付着するのに要する時間が短縮される。
【０１２２】
本実施例では、錯イオン形成剤（例えば、アンモニア）を含む水溶液がシュウ酸水溶液に注入された後で、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液、すなわち、白金イオンを含む水溶液がそのシュウ酸水溶液に注入されるので、シュウ酸水溶液に含まれている白金イオンが、白金として、有効に再循環系配管２２の内面に付着する。
【０１２３】
本実施例によれば、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍ（ｐＨが約４．５）であり、再循環配管２２がそのシュウ酸水溶液によって溶解されないため、再循環配管２２の内面に接触される水溶液がシュウ酸を含んでいる状態で再循環系配管２２の内面に白金粒子を効率良く付着させることができる。特に、この水溶液が還元剤であるヒドラジンを含んでいるので、白金イオンがヒドラジンにより再循環系配管２２の内面付近で効率的に白金に還元される。このため、再循環系配管２２の内面に接触するその水溶液が９０℃の低温であっても、白金粒子が再循環系配管２２の内面に効率良く付着し、付着した白金粒子がその内面において緻密になっている。
【０１２４】
ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間で、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着させるので、再循環系配管２２の内面に白金粒子が付着した状態でＢＷＲプラントを起動することができる。このため、ＢＷＲプラントの起動後、特に、ＢＷＲプラントの起動から３ヶ月の間に、放射性核種であるＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されることが、再循環系配管２２の内面に付着した白金粒子によって抑制される。これは、再循環系配管２２の表面線量率を低下させることに貢献する。
【０１２５】
ＢＷＲプラントの起動時からＲＰＶ１２内の炉水に水素を注入したとき、再循環系配管２２の内面に付着した白金の触媒作用により、再循環系配管２２内を流れる炉水に溶存している酸素とその水素の反応が促進され、再循環系配管２２の腐食電位を下げることができる。このため、ＢＷＲプラントの起動時における、ステンレス鋼製の再循環系配管２２における応力腐食割れの発生を抑制することができる。
【０１２６】
本実施例では、ｐＨ調整剤として使用できる還元剤であるヒドラジンを用いているので、後述の実施例６のように、還元剤注入装置４３及びｐＨ調整剤注入装置９３を別々に設ける必要がなく、貴金属注入装置３０がコンパクト化される。
【０１２７】
本実施例では、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液を用いて再循環系配管２２の内面に白金を付着させる前におけるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を分解装置７７で分解し、その内面への白金の付着後における、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解も、分解装置７７を用いて行われる。このため、還元剤の分解に別の分解装置を用いる必要がなく、貴金属注入装置３０の構成を単純化することができる。
【０１２８】
本実施例では、６０℃〜１００℃の範囲内の９０℃に加熱するので、再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着を短時間に行うことができ、貴金属注入装置３０を耐圧構造にする必要がなく小型化できる。
【０１２９】
ステップＳ３ａにおいてシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を分解装置７７内で分解し、シュウ酸の一部を分解して（ステップＳ３ｂ）、シュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき、シュウ酸の分解を停止して、再循環系配管２２の内面への白金の付着を行ってもよい。シュウ酸水溶液のｐＨが４のとき、その水溶液のシュウ酸濃度は５０ｐｐｍであり、約５ｐｐｍのＦｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンがその水溶液に含まれている。ステップＳ４で、シュウ酸水溶液のアンモニア濃度が約５０ｐｐｍになるように、アンモニア水がそのシュウ酸水溶液に注入される。このため、ステップＳ５で注入される還元剤によるシュウ酸水溶液のｐＨの増大によって水酸化鉄及びマグネタイトの析出がアンモニアの作用により抑制される。したがって、ステップＳ５でシュウ酸水溶液に注入した白金イオンが再循環配管２２の内面に白金として付着する量を、前述したように、増大させることができる。
【実施例２】
【０１３０】
本発明の他の好適な実施例である実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図７及び図８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１３１】
本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ａを図８を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ａは貴金属注入装置３０に鉄（III）イオン濃度測定装置８１、弁８２及び配管８３を追加した構成を有する。鉄（III）イオン濃度測定装置８１及び弁８２が配管８３に設置されている。配管８３の両端部は、循環ポンプ３３と弁３４の間で循環配管３５に接続される。鉄（III）イオン濃度測定装置８１としては、例えば、イオンクロマトグラフィーが用いられる。貴金属注入装置３０Ａの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。
【０１３２】
貴金属注入装置３０Ａを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図７を用いて詳細に説明する。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ１０の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法にステップＳ１１の工程を追加した方法である。ステップＳ９の工程は、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂで実施された「シュウ酸の一部の分解」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば約２０ｐｐｍになった時点と、錯イオン形成剤注入工程（ステップＳ４）との間に実施される。
【０１３３】
シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が測定され、測定されたＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度以下であるかが判定される（ステップＳ１１）。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解装置７７で分解され、シュウ酸濃度が低下する。シュウ酸濃度が２０ｐｐｍになったとき、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が２ｐｐｍになる。Ｆｅ（III）イオン濃度２ｐｐｍは、本実施例における、錯イオン形成剤の注入を開始するときのＦｅ（III）イオン設定濃度である。また、シュウ酸濃度が５０ｐｐｍになったとき（シュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき）に錯イオン形成剤を注入する場合には、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度である５ｐｐｍになったときに錯イオン形成剤の注入が開始される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍになったときに錯イオン形成剤を注入する場合には、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度である１ｐｐｍになったときに錯イオン形成剤の注入が開始される。
【０１３４】
弁８２が開いており、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液の一部が配管８３内を流れる。配管８３内を流れるシュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が、鉄（III）イオン濃度測定装置８１で測定される。再循環系配管２２の内面への白金付着の阻害要因となるのは、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンである。このため、本実施例では、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンを鉄（III）イオン濃度測定装置８１によって連続的に測定するため、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が錯イオン形成剤注入開始時のＦｅ（III）イオン設定濃度まで低下したことを直ぐに確認することができる。
【０１３５】
測定されたＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度（例えば、２ｐｐｍ）まで低下しないとき（ステップＳ１１の判定が「ＮＯ」であるとき）には、シュウ酸の分解が継続して行われる。Ｆｅ（III）イオン濃度の測定値がＦｅ（III）イオン設定濃度（例えば、２ｐｐｍ）に低下してステップＳ１１の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ４の工程における錯イオン形成剤であるアンモニアの注入が行われる。アンモニアが循環配管３５に注入された後は、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度を測定する必要がなくなるので、弁８２が閉じられる。
【０１３６】
その後、実施例１と同様に、ステップＳ５〜Ｓ８，Ｓ３ｃ，Ｓ９及びＳ１０の各工程が実施される。ステップＳ１０の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ａの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。
【０１３７】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、鉄（III）イオン濃度測定装置８１によってシュウ酸水溶液の鉄（III）イオン濃度を測定するので、錯イオン形成剤であるアンモニアの注入時期を適切に把握することができる。
【０１３８】
実施例４ないし６及び８のそれぞれの実施例において、ステップＳ３ｂの還元除染剤の一部を分解しているときにステップＳ１１の工程を実施し、ステップＳ１１の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ４の錯イオン形成剤注入工程を実施してもよい。また、実施例７において、浄化工程（ステップＳ９）でステップＳ１１の工程を実施し、ステップＳ１１の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ４の錯イオン形成剤注入工程を実施してもよい。
【実施例３】
【０１３９】
本発明の他の好適な実施例である実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図９及び図１０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１４０】
本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ｂを図１０を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｂは、実施例２で用いる貴金属注入装置３０Ａに錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４を追加した構成を有する。錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は鉄（III）イオン濃度測定装置８１に接続される。貴金属注入装置３０Ｂの他の構成は貴金属注入装置３０Ａと同じである。
【０１４１】
貴金属注入装置３０Ｂを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図９を用いて詳細に説明する。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ１０の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法にステップＳ１２及びＳ１３の各工程を追加した方法である。ステップＳ１２及びＳ１３の各工程は、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂで実施された「シュウ酸の一部の分解」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば５０ｐｐｍになった時点と、錯イオン形成剤注入工程（ステップＳ４）との間に実施される。
【０１４２】
シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が測定される（ステップＳ１２）。このステップＳ１２では、実施例２のステップＳ９と同様に、弁８２を開いて循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液の一部が配管８３に供給され、鉄（III）イオン濃度測定装置８１がこのシュウ酸水溶液の鉄（III）イオン濃度を測定する。
【０１４３】
錯イオン形成剤の注入濃度が決定される（ステップＳ１３）。鉄（III）イオン濃度測定装置８１で測定されたシュウ酸水溶液の鉄（III）イオン濃度が、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４に入力される。錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は、測定された鉄（III）イオン濃度を用いて錯イオン形成剤の注入濃度を決定し、さらに、この錯イオン形成剤の注入濃度に基づいて錯イオン形成剤の注入量を決定する。
【０１４４】
本実施例では、再循環系配管２２の内面に白金を付着させる処理のタイミングを実施例１よりも早くするため、ステップＳ３ｂにおけるシュウ酸の一部の分解を、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば５０ｐｐｍ（シュウ酸水溶液のｐＨが４）になった時点で終了する。このため、ステップＳ５において、シュウ酸濃度が実施例１よりも高い条件、例えば５０ｐｐｍ程度残留している時点で循環配管３５への白金イオンを含む水溶液の注入が行われる。残留しているシュウ酸の濃度が高いため、シュウ酸水溶液に残留しているＦｅ（III）イオン濃度も高くなる。シュウ酸濃度が５０ｐｐｍ程度であると、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度は５ｐｐｍ程度になる可能性がある。したがって、還元剤であるヒドラジンのシュウ酸水溶液への注入によるｐＨ上昇に伴うＦｅ（III）イオンの析出を抑制するために、シュウ酸水溶液に注入する錯イオン形成剤であるアンモニアの濃度は、実施例１におけるその濃度よりも高くする必要がある。
【０１４５】
このため、前述したように、鉄（III）イオン濃度測定装置８１で測定された鉄（III）イオン濃度を用いて、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４がアンモニアの注入濃度を決定する。例えば、測定された、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が５ｐｐｍであるとき、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は、例えば、そのＦｅ（III）イオン濃度の１０倍以上のアンモニア濃度となるように、注入するアンモニアの濃度を５０ｐｐｍに決定する。さらに、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は、決定されたアンモニアの注入濃度を用いて錯イオン形成剤注入装置４９の薬液タンク５０から注入するアンモニアの注入量を決定する。決定された、濃度５０ｐｐｍのアンモニアの注入量が薬液タンク５０内に充填される。
【０１４６】
その後、ステップＳ４の工程における錯イオン形成剤であるアンモニアの注入が行われる。そして、実施例１と同様に、ステップＳ５〜Ｓ８，Ｓ３ｃ，Ｓ９及びＳ１０の各工程が実施される。ステップＳ１０の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ｂの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。
【０１４７】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。なお、使用したアンモニア濃度が実施例１よりも高いため、廃液処理に使用するイオン交換樹脂をそれに合わせて実施例１よりも増やす必要がある。
【０１４８】
シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度の替りに、導電率計１０１で測定した、シュウ酸水溶液の導電率を用いて、錯イオン形成剤の注入濃度を決定し、さらに、この錯イオン形成剤の注入濃度に基づいて錯イオン形成剤の注入量を決定してもよい。
【実施例４】
【０１４９】
本発明の他の好適な実施例である実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１１〜図１４を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１５０】
本実施例の貴金属付着方法で用いられる貴金属注入装置３０Ｃを図１２、図１３及び図１４を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｃは、実施例１で用いる貴金属注入装置３０に貴金属付着量測定装置８５、弁７８及び配管９７を追加した構成を有する。貴金属付着量測定装置８５及び弁７８が配管９７に設置されている。配管９７の両端部は、循環ポンプ３３と弁３４の間で循環配管３５に接続される。貴金属注入装置３０Ｃの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。
【０１５１】
貴金属付着量測定装置８５は、水晶振動子電極装置８６及び皮膜厚み算出装置９２を有する。水晶振動子電極装置８６は、弁７８の下流で配管９７に設けられる。水晶振動子電極装置８６の配管９７への取り付け構造を、図１３を用いて詳細に説明する。弁体を取り外した弁ボンネット９４が弁７８の下流で配管９７に取り付けられる。具体的には、弁ボンネット９４のフランジ９４Ａ，９４Ｂが配管９７に接続される。水晶振動子電極装置８６は弁ボンネット９４内に配置される。水晶振動子電極装置８６の長く伸びた電極ホルダ８８が、弁ボンネット９４に取り付けられたフランジ９５にフィードスルー９１を用いて取り付けられている。弁ボンネット９４内で電極ホルダ８８の先端部に金属部材８９が設けられる。
【０１５２】
水晶振動子電極装置８６の詳細な構造を、図１４を用いて説明する。水晶振動子電極装置８６は、水晶８７、金属部材８９、シール部材９０及び電極ホルダ８８を有する。水晶８７が、電極ホルダ８８の先端部に形成された窪み内に設置されている。金属部材８９が、電極ホルダ８８のその窪みの開放端側で水晶８７の表面に取り付けられる。金属部材８９は、原子力プラントの構造部材と同じ材質の金属部材（例えば、ステンレス鋼部材または炭素鋼部材）である。本実施例では、貴金属付着対象物がステンレス鋼製の再循環系配管２２であるので、金属部材８９はステンレス鋼製である。シール部材９０が、電極ホルダ８８の窪み内に設置された水晶８７の表面のうち金属部材８９及び電極ホルダ８８に接触する表面以外の表面を全面に亘って覆っている。電極ホルダ８８内を貫通する２本の配線９３が水晶８７に接続される。各配線９３は貴金属厚み算出装置（貴金属付着量算出装置）９２に接続される。貴金属厚み算出装置９２は表示装置（図示せず）に接続される。
【０１５３】
貴金属注入装置３０Ｃを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１１を用いて説明する。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ１０の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法にステップＳ１４及びＳ１５の各工程を追加して方法である。
【０１５４】
本実施例では、実施例１と同様に、ステップＳ１で、貴金属注入装置３０Ｃの循環配管３５の両端部が、実施例１と同様に、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂで実施された「シュウ酸の一部の分解」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば約２０ｐｐｍになった後で、ステップＳ４〜Ｓ８の各工程を実施する。ステップＳ８が終了した後に、ステップＳ１４の工程が実施される。
【０１５５】
貴金属付着量を測定する（ステップＳ１４）。ステップＳ８での、還元剤であるヒドラジン水溶液の注入停止後においても、前述したように、「所定時間（例えば４時間）の間、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３５および再循環系配管２２で形成された閉ループ内を循環され、再循環系配管２２の内面への白金の付着が行われる。
【０１５６】
再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたそのシュウ酸水溶液の一部が、配管９７に流入し、弁ボンネット９４内に達する。このシュウ酸水溶液に含まれた白金イオンがヒドラジンの作用によって還元されて白金となり再循環系配管２２の内面に付着するのと同様に、白金イオンがヒドラジンで還元されることにより生成された白金が、弁ボンネット８１内に配置された水晶振動子電極装置８２の金属部材８９の、その水溶液と接触する表面に付着する。金属部材８９はステンレス鋼製であるため、金属部材８９のその表面への白金粒子の付着度合いは、再循環系配管２２の内面における白金粒子の付着度合いと実質的に同じである。金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の厚みを測定することによって、再循環系配管２２の内面に付着された皮膜状の白金粒子の厚みを知ることができる。
【０１５７】
水晶振動子電極装置８６の金属部材８９の表面に皮膜状の白金粒子の厚みの測定を、詳細に説明する。白金イオン、アンモニア、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液を再循環系配管２２に供給している間、一本の配線９３を通して貴金属厚み算出装置９２から水晶８７に電圧を印加する。この電圧の印加によって水晶８７が振動され、金属部材８９も水晶８７と一緒に振動する。水晶８７及び金属部材８９の振動数が、水晶８７に接続されたもう一本の配線９３を通して貴金属厚み算出装置９２伝えられる。金属部材８９の、シュウ酸水溶液と接触する表面に白金粒子が付着すると金属部材８９が重くなるので、金属部材８９を含む水晶８７の振動数は、金属部材８９の表面に白金粒子が付着していないときの金属部材８９を含む水晶８７の振動数よりも減少する。これらの振動数の差が、金属部材８９の表面に白金粒子が付着して増加した金属部材８９の重量を表している。貴金属厚み算出装置９２は、入力した振動数に基づいて、その振動数の差、すなわち、白金粒子の付着による金属部材８９の重量の増加分を算出する。この重量の増加分が金属部材８９の表面に付着した白金粒子の重量である。
【０１５８】
貴金属厚み算出装置９２は、特開２０１０−１２７７８８号公報に記載された皮膜厚み算出装置におけるマグネタイト皮膜の厚みの算出と同様に、白金の密度を用いて金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の厚みを求める。金属部材８９の表面に付着した白金粒子の厚みは、再循環系配管２２に白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液を供給している間、貴金属厚み算出装置９２によって継続して求められる。金属部材８９の表面に付着した白金粒子の、求められた厚みは、表示装置（図示せず）に表示される。本実施例で用いられる水晶振動子電極装置８６は、特開２０１０−１２７７８８号公報の図９に示された「水晶振動子電極装置１６」のように、温度が９０℃と低いシュウ酸水溶液中でも、金属部材８９の表面に付着した白金粒子の厚みを精度良く測定することができる。
【０１５９】
貴金属付着量が貴金属設定付着量以上であるかを判定する（ステップＳ１５）。オペレータは、表示装置に表示された金属部材８９の表面に付着した白金粒子の付着量が、貴金属設定付着量（例えば、１μｇ／ｃｍ2）以上になっているかを判定する。この判定は、貴金属厚み算出装置９２で求められた、金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の付着量を入力する演算装置（図示せず）で行ってもよい。この演算装置は、入力した、金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の付着量と、貴金属設定付着量（例えば、１μｇ／ｃｍ2）を比較し、金属部材８９の表面における白金粒子の付着量が、その貴金属設定付着量以上になっているかを判定する。この判定結果は、演算装置から表示装置（図示せず）に出力されてこの表示装置に表示される。
【０１６０】
金属部材８９の表面における白金粒子の付着量が貴金属設定付着量未満であるとき（ステップＳ１５の判定が「ＮＯ」であるとき）、金属部材８９への白金の付着処理、すなわち、再循環系２２の内面への白金の付着処理が継続して行われる。金属部材８９の表面における白金粒子の付着量が貴金属設定付着量以上であるとき（ステップＳ１５のはんていが「ＹＥＳ」であるとき）、ステップＳ３ｃの分解工程が実施される。
【０１６１】
ステップＳ３ｃの分解工程が終了した後、ステップＳ９及びＳ１０の各工程が実施される。ステップＳ１０の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ｃの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。
【０１６２】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。また、本実施例は、貴金属付着量測定装置８５を用いているので、再循環系配管２２の内面への白金の付着量を精度良く測定することができ、所定量の白金が再循環系配管２２の内面に付着したことを確認することができる。
【実施例５】
【０１６３】
本発明の他の好適な実施例である実施例５の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１５を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１６４】
本実施例の貴金属付着方法で用いられる貴金属注入装置３０Ｄを図１５を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｄは、実施例１で用いる貴金属注入装置３０にｐＨ調整剤注入装置９６を追加した構成を有する。貴金属注入装置３０Ｄの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。
【０１６５】
ｐＨ調整剤注入装置９６は、薬液タンク９７、注入ポンプ９８及び注入配管１００を有する。薬液タンク９７は、注入ポンプ９７及び弁９９を有する注入配管１００によって循環配管３５に接続される。薬液タンク９７には、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが充填されている。
【０１６６】
貴金属注入装置３０Ｄの還元剤注入装置４４の薬液タンク４５には、還元剤である尿素が充填されている。尿素はｐＨを調節することができないため、本実施例で用いる貴金属注入装置３０ＤはｐＨ調整剤注入装置９６を備えている。
【０１６７】
貴金属注入装置３０Ｄを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、図１に示す手順、すなわち、ステップＳ１〜Ｓ８の各工程を実施する。ステップＳ４〜Ｓ６の各工程は、ステップＳ３ｂの「還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解する工程」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍになった時点と、ステップＳ３ｃの「還元除染剤及び還元剤の分解工程」との間で実施される。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ２で実施される還元除染工程及びステップＳ５で実施される還元剤の注入工程が、実施例１と異なっている。本実施例の残りのステップの各工程は、実施例１と同じである。
【０１６８】
本実施例におけるステップＳ２の還元除染工程では、エゼクタ３７から配管７４内に供給されるシュウ酸を用いてサージタンク３１内で生成されて循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液（還元除染液）に、注入ポンプ９８を駆動して弁９９を開くことにより、薬液タンク９７内のｐＨ調整剤であるヒドラジンが注入配管１００を通して循環配管３５に注入される。このヒドラジンの注入により、ｐＨが２．５で温度が９０℃の還元除染液が生成される。このシュウ酸水溶液が循環配管３５から再循環系配管２２に供給され、再循環系配管２２の内面の還元除染が行われる。
【０１６９】
その後、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程において、ステップＳ３ｂの「シュウ酸の一部の分解」が行われる。ステップＳ３ｃでの分解が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍになったとき、前述のステップＳ４〜Ｓ６の各工程が実行される。ステップＳ４では、錯イオン形成剤であるアンモニアが循環配管３５に注入される。さらに、ステップＳ５の還元剤の注入工程では、薬液タンク４５内の還元剤である尿素が循環配管３５内に注入される。白金イオン、尿素、アンモニア及びシュウ酸を含んで９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３５から再循環系配管２２に供給される。白金イオン、尿素及びシュウ酸を含んで９０℃のシュウ酸水溶液が再循環系配管２２の内面に接触し、白金イオンがその内面で尿素により還元されて再循環系配管２２の内面に白金粒子として付着される。
【０１７０】
本実施例では、ステップＳ６，Ｓ３ｃ，Ｓ７及びＳ８の各工程が実行される。ステップＳ８の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ｄの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、白金粒子を再循環系配管２２の内面に付着しているＢＷＲプラントが起動される。
【０１７１】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【実施例６】
【０１７２】
本発明の他の好適な実施例である実施例６の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１６を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの浄化系配管２０に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１７３】
本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法には、実施例１で用いられる貴金属注入装置３０が用いられる。貴金属注入装置３０の替りに貴金属注入装置３０Ａ〜３０Ｄのいずれかを用いても良い。本実施例では、実施例１と同様に、図１に示すステップＳ１〜Ｓ１０の各工程を有する手順が実行される。
【０１７４】
本実施例のステップＳ１では、貴金属注入装置３０の循環配管３５の一端を、実施例１と同様に、弁２３のフランジに接続する。金属注入装置３０の循環配管３５の他端を、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられた弁９５の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、貴金属注入装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５を有する閉ループが形成される。
【０１７５】
貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部を浄化系配管２０に接続した後、ステップＳ２、ステップＳ３ａ（含むステップＳ３ｂ）、Ｓ４〜Ｓ８，Ｓ３ｃ、Ｓ９及びＳ１０の各工程が実施例１と同様に実行される。このため、弁２３と弁９５の間の浄化系配管２０の内面の化学除染が実行され、弁２３と弁９５の間の浄化系配管２０の内面への白金粒子の付着が行われる。
【０１７６】
ステップＳ１０の工程が終了した後、貴金属注入装置３０の循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。その後、浄化系配管２０の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。
【０１７７】
本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。
【０１７８】
本実施例に後述の実施例７または８を適用してもよい。
【実施例７】
【０１７９】
本発明の他の好適な実施例である実施例７の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図３及び図１７を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１８０】
前述の実施例１ないし６では、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び錯イオン形成剤の循環配管３５への注入を還元除染剤分解工程（ステップＳ３）で行っている。これに対し、本実施例では、図１７に示された手順が実行され、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び錯イオン形成剤の循環配管３５への注入が、化学除染の一工程である浄化工程で行われる。本実施例の貴金属付着方法では、実施例１で用いられた貴金属注入装置３０が用いられる。貴金属注入装置３０の替りに、貴金属注入装置３０Ｂないし３０Ｄのいずれか１つを用いてもよい。
【０１８１】
本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、ＢＷＲプラントの運転が停止された後、実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施される。ステップＳ１において、貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部が再循環系配管２２にそれぞれ接続される。さらに、ステップＳ２の酸化除染及び還元除染及びステップＳ３の還元除染剤分解工程が実施される。ステップＳ３では、シュウ酸及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液を過酸化水素が供給される分解装置７７に供給し、シュウ酸を分解する。ステップＳ３の工程が終了した後、ステップＳ９の浄化工程が実施される。本実施例の貴金属付着方法では、ステップＳ９の浄化工程と並行して、ステップＳ４〜Ｓ８の各工程が順番に実施される。
【０１８２】
ステップＳ３の還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解が終了したとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は１０ｐｐｍまで低下しており、シュウ酸水溶液のｐＨが５．６になっている。実施例１と同様に、シュウ酸水溶液の浄化工程（ステップＳ９）が実施される。加熱器３２によるシュウ酸水溶液の加熱が停止され、弁６４が開いて弁６０が閉じられる。シュウ酸水溶液が冷却器６３で６０℃に冷却される。弁６７，７０が開いて弁６１が閉じられているので、６０℃のシュウ酸水溶液が混床樹脂塔６９に供給されて浄化される。
【０１８３】
ステップＳ３の還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍまで低下したとき、このシュウ酸水溶液にＦｅ（III）イオンとＣｒ（III）イオンが１ｐｐｍ程度残留している場合がある。後述の還元剤の注入によりシュウ酸水溶液のｐＨが上昇して溶解しているＦｅ（III）イオンが水酸化鉄やマグネタイトを形成して析出する可能性がある。このため、本実施例でも、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制するために、後述するように、錯イオン形成剤であるアンモニアをシュウ酸水溶液に注入する。
【０１８４】
混床樹脂塔６９から排出されて循環配管３５内を流れる、ヒドラジン（還元剤）を含まない６０℃のシュウ酸水溶液に、錯イオン形成剤であるアンモニアが錯イオン形成剤注入装置４９から注入される（ステップＳ４）。さらに、そのシュウ酸水溶液に、白金イオン注入装置３９からＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液が注入される（ステップＳ５）。アンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない６０℃の水溶液が、所定時間（例えば、３０分）の間、再循環系配管２２に供給される（ステップＳ６）。白金イオンがアンモニアを含みヒドラジンを含まない６０℃の水溶液に注入されてから３０分を経過したとき、還元剤注入装置４４から還元剤であるヒドラジンがその水溶液に注入される（ステップＳ７）。ヒドラジンの注入により、このシュウ酸溶液のｐＨが７から８程度になる。白金イオン、ヒドラジン、アンモニア及び１０ｐｐｍのシュウ酸を含む６０℃でｐＨが７のシュウ酸水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給される。このシュウ酸水溶液が再循環系配管２２の内面に接触することにより、この内面に白金粒子が付着する。
【０１８５】
再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液が、冷却器６３で６０℃に冷却されて混床樹脂塔６９に供給され、そのシュウ酸水溶液に含まれる白金イオン、ヒドラジン、アンモニア、シュウ酸及び他の不純物が、混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される。白金イオン、ヒドラジン、アンモニア、シュウ酸及び他の不純物のそれぞれの濃度が低下する。濃度が低下した白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを補給するために、錯イオン形成剤注入装置４９からアンモニアが、白金イオン注入装置３９からＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液が、及び還元剤注入装置４４からヒドラジンが、それぞれ所定量、カチオン交換樹脂塔６６及び混床樹脂塔６９から循環配管３５に排出された６０℃のシュウ酸水溶液に注入される。白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液は、循環配管３５から再循環系配管２２に再び供給される。
【０１８６】
浄化工程と並行して行われる、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液の再循環系配管２２への供給が継続して行われることにより、再循環系配管２２の内面に付着された白金粒子の量が増加する。再循環系配管２２の内面に所定量の白金粒子が付着したとき、アンモニア水、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液及びヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入が停止される（ステップＳ８Ａ）。再循環系配管２２の内面に所定量の白金粒子が付着したことは、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液の、再循環系配管２２への供給開始から所定時間が経過したことに基づいて、判定する。その後、導電率計１０１で測定した水溶液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になったとき、ステップＳ９の浄化工程が終了する。
【０１８７】
浄化工程が終了した後、ステップＳ１０の廃液処理が実行される。浄化工程が終了したとき、化学除染の全工程が終了し、その後、貴金属注入装置３０が再循環系配管２２から取り外され、ＢＷＲプラントが起動される。
【０１８８】
本実施例は、再循環系配管２２の化学除染及び再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着に要する施工時間を短縮することができる。本実施例では、シュウ酸の分解が終了した後の浄化工程において、１０ｐｐｍのシュウ酸を含むシュウ酸水溶液に白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンを注入し、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液を用いて再循環系配管２２内面への白金の付着を行うので、その水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍと非常に小さい。このため、再循環系配管２２の内面への白金の付着量が増大し、再循環系配管２２の内面への白金の付着に要する時間が短縮される。
【０１８９】
さらに、本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることがきる。
【０１９０】
本実施例では、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍのシュウ酸水溶液に白金イオンを含む薬剤、アンモニア及びヒドラジンを注入しているが、これらの薬剤の注入を行わないでそのシュウ酸水溶液を混床樹脂塔６９を通しながら上記の閉ループを循環させ、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が、例えば、５ｐｐｍに低下したときに、弁６１を開、弁７０を閉として樹脂塔をバイパスし、続いてアンモニア、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンをその水溶液に注入してもよい。この場合には、アンモニア、白金イオン、ヒドラジン及び５ｐｐｍのシュウ酸を含む水溶液が、再循環系配管２２に供給される。白金皮膜が再循環系配管２２の内面に形成される。白金皮膜形成後に、アンモニア、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンの注入が停止され、弁７０を開、弁６１を閉として処理液を混床樹脂塔６９へ通水して浄化工程が継続して行われる。このように、シュウ酸濃度をさらに低下させてシュウ酸水溶液に、アンモニア、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンを注入することにより、白金の付着量がさらに増大し、再循環系配管２２の内面への白金の付着に要する時間がさらに短縮される。
【実施例８】
【０１９１】
本発明の他の好適な実施例である実施例８の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図３及び図１８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０１９２】
本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、実施例１で用いられた貴金属注入装置３０を用いることにより行われる。また、本実施例では、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程が、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程及びステップＳ７の浄化工程と並行して実施される。
【０１９３】
本実施例の貴金属付着方法では、実施例１と同様に、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂのシュウ酸の一部の分解が、過酸化水素が供給される分解装置７７内で行われる。ステップＳ３ｂによりシュウ酸水溶液のシュウ酸が分解されてシュウ酸濃度が２０ｐｐｍになったとき、錯イオン形成剤、すなわち、アンモニア水の注入が行われる（ステップＳ４）。その後、実施例７と同様に、ステップＳ５〜Ｓ７及び８Ａの各工程が実施される。このため、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液の供給による再循環系配管２２の内面への白金の付着処理と、シュウ酸の分解工程及びシュウ酸水溶液に対する浄化工程とが、並行して行われる。
【０１９４】
また、ステップ８Ａの工程が終了した後、導電率計１０１で測定した水溶液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になったとき、ステップＳ７の浄化工程が終了する。
【０１９５】
浄化工程が終了した後、ステップＳ１０の廃液処理が実行される。廃液処理工程が終了したとき、化学除染の全工程が終了し、その後、貴金属注入装置３０が再循環系配管２２から取り外され、ＢＷＲプラントが起動される。
【０１９６】
本実施例は実施例７で生じる各効果を得ることができる。
【０１９７】
実施例６、実施例７及び８において、貴金属注入装置３０の替りに、貴金属注入装置３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ及び３０Ｄのいずれか１つを用いてもよい。
【０１９８】
実施例１ないし８で行われる化学除染は、還元除染工程でシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含む還元除染液を用いて行われる。このような化学除染に対して、シュウ酸（還元除染剤）を含みヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含まない還元除染液を用いて還元除染を行う化学除染が知られている。実施例１ないし８のそれぞれにおいて、ステップ２で行われる還元除染を、還元除染剤を含みｐＨ調整剤を含まない還元除染液を用いて行ってもよい。この還元除染液のｐＨは、ｐＨ調整剤を含まない分、還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む還元除染液のｐＨよりも小さくなる。
【０１９９】
実施例１〜５，７及び８の各実施例では、ＢＷＲプラントの２系統存在する再循環系配管２２のうち１系統の再循環系配管２２の内面への白金の付着作業が終了し、残りの再循環系配管２２の内面に対しても白金の付着を行う場合には、貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部を白金の付着が終了した再循環系配管２２から取り外し、この貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部を白金の付着が行われていない他の再循環系配管２２に接続する。その後、貴金属注入装置３０を用いた、実施例１〜５，７及び８のいずれかの貴金属付着方法により、他の再循環系配管２２の内面に白金を付着させる。２系統の再循環系配管の各内面への白金の付着作業が終了した後、前述の各実施例と同様にＢＷＲプラントが起動される。
【実施例９】
【０２００】
本発明の他の好適な実施例である実施例９の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１９及び図２０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管２２に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。
【０２０１】
ＢＷＲプラントには、２系統の再循環系配管２２が設けられている。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、再循環系配管２２の内面への貴金属付着が、１系統ずつ行われず、２系統に対して実施される。２系統のそれぞれの再循環系配管２２は、図３に示すように、Ｕ字状になっている部分があり、両端部が高い位置にあり、その一端は圧力容器に接続されて炉水を再循環ポンプ２１に導入しており、他端はジェットポンプへつながるライザー管（図示せず）が接続されたリングヘッダー（図示せず）へつながっている。再循環ポンプ２１が設置された部分は再循環系統のうちでも低い部分である。実施例１〜５，７及び８では、各再循環系配管２２の両端部における各開口部は、前述したように、プラグで封鎖された。しかし、本実施例では、それらの開口部は開放されたままである。
【０２０２】
本実施例の貴金属付着方法を以下に説明する。
【０２０３】
まず、貴金属注入装置を貴金属付着対象物の配管系に接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラントは、Ａ系統の再循環系配管２２Ａ及びＢ系統の再循環系配管２２Ｂを有する。便宜的に、Ａ系統の再循環系配管２２を再循環系配管２２Ａと称し、Ｂ系統の再循環系配管２２を再循環系配管２２Ｂと称する。本実施例のステップＳ１では、白金注入装置３０の循環配管３５の両端部が、実施例１と同様に、Ａ系統の再循環系配管２２Ａに接続される。すなわち、循環配管３５の端部（第１端部）１０８が、再循環系配管２２Ａの、再循環ポンプ２１の下流側の端部（第４端部）１１０に接続される。循環配管３５の端部（第２端部）１０９が、再循環系配管２２Ａの、再循環ポンプ２１の上流側の端部（第３端部）１１１に接続される。循環配管３５の端部（第１端部）１０８を再循環系配管２２Ａの端部（第３端部）１１１に接続し、循環配管３５の端部（第２端部）１０９を再循環系配管２２Ａの端部（第４端部）１１０に接続してもよい。実施例１と異なるのは、循環配管３５がＢ系統の再循環系配管２２Ｂにも接続されることである。
【０２０４】
開閉弁１０５が循環配管３５の開閉弁３６よりも下流の端部（第１端部）１０８に設けられ、開閉弁１０４が循環配管３５の開閉弁５９よりも上流の端部（第２端部）１０９に設けられる。開閉弁１０６が設けられた連絡配管１０２が、開閉弁５９と開閉弁１０４の間で循環配管３５に接続され、さらに、再循環系配管２２Ｂの、再循環ポンプ２１の上流側の端部（第５端部）１１３に接続される。開閉弁１０７が設けられた連絡配管１０３が、開閉弁３６と開閉弁１０５の間で循環配管３５に接続され、さらに、再循環系配管２２Ｂの、再循環ポンプ２１の下流側の端部（第６端部）１１２に接続される。連絡配管１０２を再循環系配管２２Ｂの端部（第５端部）１１３に、及び連絡配管１０３を再循環系配管２２Ｂの端部（第６端部）１１２にそれぞれ接続してもよい。
【０２０５】
スロッシング運転を行いながら、貴金属付着対象物に対して化学除染における酸化除染及び還元除染を実施する（ステップＳ２）。本実施例における酸化除染及び還元除染のそれぞれは、開閉弁１０４，１０５，１０６，１０７による２系統の再循環系配管の切り換えにより、スロッシング運転と呼ばれる、循環配管３５の両端部が接続された再循環系配管２２Ａと循環配管３５に接続された連絡配管１０２，１０３が接続された再循環系配管２２Ｂの間で酸化除染液及び還元除染液等の化学除染液を揺動させる水位制御が行われる。このようなスロッシング運転は、ステップＳ３の還元除染液の分解工程、ステップＳ６Ａの錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含む水溶液のスロッシング工程、ステップＳ７の還元剤注入工程における還元剤注入後における錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液のスロッシング工程及びステップＳ９の浄化工程のそれぞれで行われる。
【０２０６】
サージタンク３１内で生成された過マンガン酸カリウム水溶液（酸化除染液）を用いた再循環系配管２２Ａ、２２Ｂのスロッシング運転による酸化除染について説明する。９０℃の水を再循環系配管２２Ａと２２Ｂの間でスロッシング運転する。サージタンク３１に水を供給して満水にし、弁３４，８０，６０，６１，６２を開に、他の弁を閉にして、ポンプ３３，２９を駆動して水を循環させる。続いて弁３６、１０５を開いて水を再循環系配管２２Ａに供給する。再循環系配管２２Ａの水位が上昇し、ポンプ２９側の配管３５から再循環系配管２２Ａの水を引き出せるようになったら弁５９を開いて弁８０を閉じる。この時、サージタンク３１の水位が低下しすぎないように、適宜、水を補給する。これでサージタンク３１及び再循環系配管２２Ａを循環する閉ループが形成される。続いて、弁１０７を開いて弁１０５を閉じ、循環水を再循環系配管２２Ｂへ注入する。この時、弁１０４は開いたままなので再循環系配管２２Ａ内の水位は低下する。再循環系配管２２Ｂの水位が増加し、再循環系配管２２Ａ内の水位が低下したところで弁１０６、１０５を開いて、弁１０４，１０７を閉じる。これにより、再循環系配管２２Ｂ内の水位は低下に転じ、再循環系配管２２Ａ内の水位は上昇に転じる。このように弁１０４から１０７の開閉を操作することにより再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂ内のそれぞれの水位を交互に上下させ、水位の上下を継続しながらヒーター３２を使って水温を９０℃まで上昇させる。こうして９０℃の循環水のスロッシング運転を確立した後、酸化除染を開始する。
【０２０７】
開閉弁３６，５９及び開閉弁１０６，１０５が開いて開閉弁１０４，１０７が閉じている。循環ポンプ３３の駆動により、サージタンク３１内の９０℃の過マンガン酸カリウム水溶液が循環配管３５から再循環系配管２２Ａに供給される。再循環系配管２２Ａ内の過マンガン酸カリウム水溶液の水位が上昇したところで、開閉弁１０４，１０７を開いて開閉弁１０５，１０６を閉じる。開閉弁１０４，１０７が開いて開閉弁１０５，１０６が閉じている状態を弁の第１状態という。再循環系配管２２Ａ内を満たしていた過マンガン酸カリウム水溶液が循環配管３５を通ってサージタンク３１に回収される。加熱器３２で加熱された、サージタンク３１内の９０℃の過マンガン酸カリウム水溶液は、循環ポンプ３３により、循環配管３５および連絡配管１０３を通って再循環系配管２２Ｂ内に供給される。再循環系配管２２Ｂ内の過マンガン酸カリウム水溶液の水位が上昇したところで、開閉弁１０５，１０６を開いて開閉弁１０４，１０７を閉じる。開閉弁１０５，１０６が開いて開閉弁１０４，１０７が閉じている状態を弁の第２状態という。再循環系配管２２Ｂ内を満たしていた過マンガン酸カリウム水溶液が、循環ポンプ２９により、循環配管３５を通ってサージタンク３１に回収される。サージタンク３１に回収された過マンガン酸カリウム水溶液は、次に、再循環系配管２２Ａ内のその水溶液の水位上昇に使用される。このように、再循環系配管２２Ａ及び再循環系配管２２Ｂ内のそれぞれの水溶液の水位上昇を交互に繰り返すスロッシング運転が行われ、再循環系配管２２Ａ及び再循環系配管２２Ｂのそれぞれの内面の酸化除染が行われる。スロッシング運転が行われているとき、過マンガン酸カリウム水溶液が再循環系配管２２Ａ，２２Ｂのそれぞれの両端部から原子炉圧力容器１２内に流入しないように、循環ポンプ３３，２９の回転速度が調節される。このため、再循環系配管２２Ａ，２２Ｂ内に形成される過マンガン酸カリウム水溶液のそれぞれの水位が、再循環系配管２２Ａ及び再循環系配管２２Ｂのそれぞれの両端よりも下方に形成される。
【０２０８】
エゼクタ３７から配管７４内への過マンガン酸カリウムの注入は、過マンガン酸カリウム水溶液の過マンガン酸カリウム濃度が設定濃度になったところで停止されるが、再循環系配管２２Ａ及び再循環系配管２２Ｂにおける過マンガン酸カリウム水溶液のスロッシング運転は、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれの内面と過マンガン酸カリウム水溶液の接触時間が設定時間になるまで繰り返される。
【０２０９】
再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれにおいてその接触時間が設定時間になったとき、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂの酸化除染が終了し、シュウ酸がエゼクタ３７から供給され、サージタンク３１に導かれる。再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂにおいて過マンガン酸カリウム水溶液の前述のスロッシング運転が継続して行われ、過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸イオンが注入されたシュウ酸により分解される。
【０２１０】
スロッシング運転を行いながら、シュウ酸は、過マンガン酸イオンが完全に分解された水溶液のシュウ酸濃度が、例えば、２０００ｐｐｍになる量を注入し、さらに、還元剤注入装置４４の薬液タンク４５からヒドラジンをｐＨ調整剤として注入する。この結果、ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液（還元除染液）が生成される。このシュウ酸水溶液は、前述のスロッシング運転により、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂに交互に供給され、これらの再循環系配管の内面の還元除染が行われる。還元除染中、弁７０が閉じられており、弁６７を開いて弁６１の開度を減少させる。シュウ酸水溶液の一部がカチオン交換樹脂塔６６に導かれ、シュウ酸水溶液に含まれた金属陽イオンがカチオン交換樹脂塔６６で除去される。再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれの線量が設定線量まで低下したとき、各再循環系配管の還元除染が終了する。
【０２１１】
還元除染終了後、再循環系配管２２Ａと再循環系配管２２Ｂの間でシュウ酸水溶液に対するスロッシング運転を行いながら、還元除染剤（シュウ酸）の分解工程を実施する（ステップＳ３）。ステップＳ３ｂにおいてシュウ酸の一部が分解され、シュウ酸水溶液のｐＨが、例えば、４．５に上昇したとき、このシュウ酸水溶液の錯イオン形成剤としてアンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように、その水溶液にアンモニア水が注入される（ステップＳ４）。なお、シュウ酸の分解によりｐＨが４．５になったシュウ酸水溶液は、ヒドラジンが完全に分解されており、ヒドラジンを含んでいない。例えば、再循環系配管２２Ｂにシュウ酸水溶液を供給しながら分解装置７７でシュウ酸の分解を行い、再循環系配管２２Ｂから再循環系配管２２Ａにシュウ酸水溶液を戻すときに、シュウ酸水溶液のｐＨが４．５になったとする。このため、再循環系配管２２Ａに向かって循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に、還元剤注入装置４９の薬液タンク５０からアンモニア水が注入される。スロッシング運転により、アンモニアを含むシュウ酸水溶液によるスロッシング運転で、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれにおいてアンモニアを含むシュウ酸水溶液の、所定水位までの水位上昇を少なくとも一回行う。
【０２１２】
その後、白金イオンを含む薬剤がシュウ酸水溶液に注入される（ステップＳ５）。例えば、再循環系配管２２Ｂから再循環系配管２２Ａにアンモニアを含むシュウ酸水溶液を戻すときに、再循環系配管２２Ａに向かって循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に、白金イオン注入装置３９の薬液タンク４０からＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液が注入される。
【０２１３】
錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液の、スロッシング運転を行う（ステップＳ６Ａ）。本実施例のステップ６Ａは、実施例１のステップＳ６に相当する。２０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２Ａ内に所定の水位を形成するまで供給される。このとき、開閉弁１０５が開いて開閉弁１０７が閉じられ、開閉弁１０６が開いて開閉弁１０４が閉じられている。再循環系配管２２Ａ内においてそのシュウ酸水溶液の所定の水位が形成されたとき、開閉弁１０７が開いて開閉弁１０５が閉じられ、開閉弁１０４が開いて開閉弁１０６が閉じられる。再循環系配管２２Ａ内に存在する、２０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２Ｂ内に所定の水位を形成するまで供給される。このスロッシング運転において、シュウ酸水溶液に含まれる白金イオンが、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれの内面に吸着する。
【０２１４】
再循環系配管２２Ｂ内で所定の水位が形成された後で、再循環系配管２２Ｂから再循環系配管２２Ａに向かうアンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まないシュウ酸水溶液に、スロッシング運転を行いながら、還元剤注入装置４４の薬液タンク４５内のヒドラジンが還元剤として注入される（ステップＳ７）。アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３５を通って再循環系配管２２Ａに供給され、ステップ６Ａの工程で既に白金イオンが吸着されている再循環系配管２２Ａの内面に接触する。このとき、開閉弁１０５が開いて開閉弁１０７が閉じられ、開閉弁１０６が開いて開閉弁１０４が閉じられている。再循環系配管２２Ａの内面に吸着されている白金イオン、及びシュウ酸水溶液中でその内面近くに存在する白金イオンがヒドラジンにより還元されて白金になって再循環系配管２２Ａの内面に付着する。
【０２１５】
再循環系配管２２Ａ内に形成されるそのシュウ酸水溶液の水位が所定の水位に達したとき、開閉弁１０７が開いて開閉弁１０５が閉じられ、開閉弁１０４が開いて開閉弁１０６が閉じられる。再循環系配管２２Ａ内のアンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、サージタンク３１内で加熱器３２により９０℃に加熱されて、ステップ６Ａの工程で既に白金イオンが内面に吸着されている再循環系配管２２Ｂに供給される。アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が接触する再循環系配管２２Ａと同様に、再循環系配管２２Ｂの内面に白金が付着する。
【０２１６】
白金イオンを含む薬剤及びヒドラジン（還元剤）が、それぞれ所定量循環配管３５に注入されたとき、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンの注入が停止される（ステップＳ７）。アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれに４時間接触するように、このシュウ酸水溶液によるスロッシング運転が行われる。
【０２１７】
その後、スロッシング運転によって、ステップＳ３ｃにおける、シュウ酸水溶液に含まれる還元除染剤及び還元剤の分解が行われる。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、実施例１と同様に、浄化工程（ステップ９）が実施される。その後、廃液処理が行われる（ステップＳ１０）。この廃液処理では、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂ及び循環配管３５内に存在する廃液が、外部に排出される。以上により、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂに対する化学除染の全工程が終了する。
【０２１８】
白金注入装置３０の循環配管３５及び連絡配管１０２，１０３が再循環系配管２２Ａ，２２Ｂから取り外され、その後、ＢＷＲプラントが起動される。
【０２１９】
酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が複数回、例えば、２〜３回繰り返される場合には、ステップＳ４、Ｓ５，Ｓ６Ａ，Ｓ７及びＳ８の各ステップは最後の還元除染剤分解工程で行われる。
【０２２０】
本実施例によれば、実施例１で生じる各効果を得ることができる。また、本実施例では、スロッシング運転によって、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれにおいてアンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まないシュウ酸水溶液の所定水位までの水位上昇を少なくとも一回行い、その後、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれにおいてアンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液の所定水位までの水位上昇を行うため、本実施例では、前述したケースＥの状態を実現することができる。すなわち、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれの内面は、アンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まないシュウ酸水溶液に３０分間接触され、その後、このシュウ酸水溶液に３０分間接触しなく、そして、アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に４時間接触される。したがって、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれの内面の白金の付着量が、図６に示すように、実施例１よりも大幅に増加し、各再循環配管の内面への白金の付着効率が著しく向上する。
【０２２１】
さらに、本実施例によれば、白金注入装置３０を再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂに接続するため、実施例１のように、再循環系配管２２Ａの内面を対象とした、白金付着処理を含む化学除染の全工程が終了した後、白金注入装置３０を、再循環系配管２２Ａから取り外し、再循環系配管２２Ｂに接続する作業が不要になる。このため、再循環系配管２２Ａ及び２２Ｂのそれぞれに対する化学除染及び貴金属付着に要する時間が、実施例１よりも短縮することができる。
【０２２２】
本実施例において、貴金属注入装置３０の替りに、貴金属注入装置３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ及び３０Ｄのいずれかを用いてもよい。また、実施例７及び８のそれぞれにおいて、ステップＳ６の替りにステップＳ６Ａを実施し、本実施例のスロッシング運転を適用してもよい。
【０２２３】
実施例１〜８のいずれかの原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、加圧水型原子力発電プラントの原子炉圧力容器に接続される配管に対して適用することができる。
【符号の説明】
【０２２４】
１２…原子炉圧力容器、２０…浄化系配管、２２，２２Ａ，２２Ｂ…再循環系配管、２９，３３…循環ポンプ、３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ…貴金属注入装置、３１…サージタンク、３２…加熱器、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９…白金イオン注入装置、４０，４５，５０，５５，９７…薬液タンク、４１，４６，５１，５６，９８…注入ポンプ、４４…還元剤注入装置、５４…酸化剤供給装置、６３…冷却器、６６…カチオン交換樹脂塔、６９…混床樹脂塔、７５…ｐＨ計、７７…分解装置、８１…鉄（III）イオン濃度測定装置、８５…貴金属付着量測定装置、８６…水晶振動子電極装置、８７…水晶、８９…金属部材、９０…シール部材、９２…皮膜厚み算出装置、９６…ｐＨ調整剤注入装置、１０２，１０３…連絡配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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