(57)【要約】【課題】導電助剤を連続的に接触させる必要がない電極材料及び該電極材料を用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を含む電極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を含む電極材料。
【請求項２】
前記活物質が正極活物質である請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記活物質が酸化物である請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記融着している硫化物系固体電解質は粒界がない請求項１〜３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項５】
前記硫化物系固体電解質は、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極材料。
【請求項６】
前記硫化物系固体電解質が非晶質である請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項７】
前記硫化物系固体電解質が結晶構造を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電極材料。
【請求項８】
前記活物質の表面の５％〜９０％に硫化物系固体電解質が融着している請求項１〜７のいずれかに記載の電極材料。
【請求項９】
前記活物質が互いに前記硫化物系固体電解質を介して融着している請求項１〜８のいずれかに記載の電極材料。
【請求項１０】
さらに硫化物系固体電解質粒子を含む請求項１〜９のいずれかに記載の電極材料。
【請求項１１】
活物質と硫化物系固体電解質の混合物を前記硫化物系固体電解質のガラス転移温度以上で熱処理する工程、及び
熱処理した混合物を砕き、表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を製造する工程
を含む電極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質が正極活物質である請求項１１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質が酸化物である請求項１１又は１２に記載の電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質と前記硫化物系固体電解質の配合比（重量比）が５０：５０〜９０：２０である請求項１１〜１３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電極材料を含む電極シート。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電極材料を含む電極層と、
固体電解質である電解質層と、
を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料、その製造方法、電極材料を含む電極シート及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウム二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。
この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火や爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。固体電解質を用いた全固体電池では、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有するが、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く実用化が難しいのが現状である。
【０００３】
固体電解質を用いたリチウム二次電池では、従来、室温で１０−３Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導性を示す固体電解質としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスが知られている。しかし、分解電圧が低いため３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。
【０００４】
硫化物系固体電解質としては、特許文献１にイオン伝導性１０−４Ｓｃｍ−１台の固体電解質が開示されている。また特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された、イオン伝導性１０−４Ｓｃｍ−１台の電解質が開示されている。
さらに、特許文献３は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０−３Ｓｃｍ−１台のイオン導電性を実現している。
【０００５】
このような全固体リチウム電池の高性能化が望まれている。しかし、全固体リチウム電池は、粉体同士の接触であり、その接触面積が小さいため電解液を用いたリチウム電池のような高性能な電池にならない。
そこで、固体電解質粒子同士及び固体電解質粒子と電極活物質粒子の接触面積を向上させ、それらの接触抵抗を小さくすることが必要になる。
【０００６】
特許文献４には、図７に示すように活物質の表面の全てを無機固体電解質と導電助剤で覆うことが開示されている。しかし、電極に用いた場合、電極内部の電子伝導性を確保するために、一方の活物質表面から他方の活物質の表面まで導電助剤が連続的に接するようにする必要がある。
このように導電助剤が連続的に接するようにするためには、活物質、固体電解質、導電助剤の混合方法及び電極の製造方法を工夫する必要があった。さらに、このことはリチウムイオン電池を大型化する際に問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００３−５９４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、導電助剤を連続的に接触させる必要がない電極材料及び該電極材料を用いたリチウムイオン電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を含む電極材料。
２．前記硫化物系固体電解質に粒界がない１に記載の電極材料。
３．前記活物質の表面の５％〜９０％に硫化物系固体電解質が融着している１又は２に記載の電極材料。
４．前記活物質が互いに前記硫化物系固体電解質を介して融着している１〜３のいずれかに記載の電極材料。
５．さらに硫化物系固体電解質粒子を含む１〜４のいずれかに記載の電極材料。
６．活物質と硫化物系固体電解質の混合物を前記硫化物系固体電解質のガラス転移温度以上で熱処理する工程、及び熱処理した混合物を砕き、表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を製造する工程を含む電極材料の製造方法。
７．６に記載の製造方法により製造された電極材料。
８．１〜５及び７のいずれかに記載の電極材料を含む電極シート。
９．１〜５及び７のいずれかに記載の電極材料を用いて製造した電極シート。
１０．１〜５及び７のいずれかに記載の電極材料を含む電極層と、固体電解質である電解質層とを含むリチウムイオン電池。
１１．１〜５及び７のいずれかに記載の電極材料を原料として製造した電極層と、固体電解質である電解質層とを含むリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電助剤を連続的に接触させる必要がない電極材料及び該電極材料を用いたリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電極材料を示す断面図である。
【図２】図１の点線部の拡大図である。
【図３】実施例１で得られた電極材料の拡大写真である。
【図４】実施例１で得られた電極材料の拡大写真である。
【図５Ａ】評価例１の結果を示すグラフである。
【図５Ｂ】評価例１の結果を示すグラフである。
【図５Ｃ】評価例１の結果を示すグラフである。
【図６Ａ】評価例２の結果を示すグラフである。
【図６Ｂ】評価例２の結果を示すグラフである。
【図６Ｃ】評価例２の結果を示すグラフである。
【図７】特許文献４の電極材料を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電極材料は、表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を含む。
表面の一部に単数又は複数の硫化物系固体電解質が融着している活物質を適宜、「コート活物質」という。
融着とは、硫化物系固体電解質の表面又は全体が加熱溶解し、硫化物系固体電解質と活物質間の空間が充たされて硫化物系固体電解質と活物質の接触面積が増大し、分子間力が高まる状態を意味する。
【００１３】
例えば、図１及び２に示すように、固体電解質と活物質の接触角が鋭角を形成するように、硫化物系固体電解質と活物質が接着している。
接触角とは、固体電解質表面と活物質表面が交わる点ａにおける、活物質の接線ｂに対して、固体電解質表面が形成する角度αを意味する。
【００１４】
活物質の表面の１以上の部分に硫化物系固体電解質が融着している。好ましくは、活物質の表面の５％〜９０％に硫化物系固体電解質が融着している。活物質は通常粒子状であるが不定形でもよい。
活物質の表面の硫化物系固体電解質の厚さの平均は、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。
【００１５】
融着している硫化物系固体電解質同士は、好ましくは粒界がない。
さらに、硫化物系固体電解質が融着している活物質同士が、融着している硫化物系固体電解質を介して接着していることが好ましい。
【００１６】
このような電極材料では、活物質と硫化物系固体電解質との接触が向上し、リチウムイオン電池の性能を高めることができる。また、活物質の表面全体を硫化物系固体電解質が覆っていないため、活物質同士の表面が直接接触でき、導電助剤を連続的に接触させる必要もなく、また、電極内部の電子伝導性を確保されるため、導電助剤を用いなくてもよく、大面積電池やバインダー入り電池に用いることが可能である。
【００１７】
本発明の電極材料は、かかるコート活物質のみからなってもよいが、さらに硫化物系固体電解質粒子を含んでもよい。
また、活物質の表面に融着している硫化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質粒子は同一であっても異なっていてもよい。
尚、電極内部の電子伝導性を向上させるため、導電助剤を用いてもよい。
【００１８】
本発明の硫化物系固体電解質は、好ましくはＬｉ及びＳを含む。
また、硫化物系固体電解質は、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、並びにＬｉ元素及びＳ元素を含むことが好ましい。
【００１９】
硫化物系固体電解質を、硫化リチウムと、五硫化二りんから製造する場合、混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、さらに好ましくは、６５：３５〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００２０】
硫化物系固体電解質は、結晶化していることが好ましい。
結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、本発明の電極材料をリチウムイオン電池に用いるとより高性能のリチウムイオン電池を製造することができる。
【００２１】
ここで、結晶構造として、例えば、特許文献２に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造体、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造体、Ｌｉ３ＰＳ４構造体、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造体、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造体、特許文献３や国際公開第２００７／０６６５３９号パンフレットに開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体が好ましく、最も好ましくは、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造体である。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
ここで、本発明に係る硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。
【００２２】
活物質には、正極の製造に用いる正極活物質と、負極の製造に用いる負極活物質がある。
ここで、本発明の活物質は、硫化物系ガラス固体電解質のＴｇ以上に加熱しても、劣化や溶解しないものが好ましい。
なお、硫化物系ガラス固体電解質のＴｇにより用いることが好ましい活物質が異なるため、融着させる硫化物系ガラス固体電解質により好ましい活物質は選択できる。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また酸化物系では、好ましくは式（１）又は(２)に従う。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２      （１）
ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２      （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であり、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１である。）
【００２４】
また、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
必要に応じて表面を酸化物や硫化物等でコート処理したものも好適に使用できる。
【００２６】
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
【００２７】
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明に係るコート活物質は、活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の混合物を硫化物系固体電解質のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で熱処理し、熱処理した混合物を砕いて得られる。活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の混合物は、ボールミル、微粉砕機、複合粒子化装置等の機械的手法を用いずに、単に混合したものである。
【００２９】
使用する活物質粒子及び固体電解質粒子の粒径は特に制限ないが、平均粒径が数μｍ〜数１０μｍのものが好適である。
【００３０】
活物質と硫化物系固体電解質の配合比（重量比）は好ましくは５０：５０〜９０：２０、より好ましくは６０：４０〜８０：２０である。この範囲で配合することにより、イオン伝導経路と電子伝導経路の双方の確保ができる。
【００３１】
原料として用いる固体電解質としては、硫化物系ガラス固体電解質が好ましいこと以外は上記硫化物系固体電解質と同様である。尚、硫化物系ガラス固体電解質と硫化物系結晶ガラス固体電解質のブレンドでもよい。また、Ｔｇで溶融が起きれば結晶化度を有する硫化物系ガラス固体電解質でもよい。
ここで、硫化物系ガラス固体電解質とは非晶質の硫化物系固体電解質を意味する。
ここで、硫化物系結晶ガラス固体電解質とは結晶構造を有する硫化物系固体電解質を意味する。
【００３２】
加熱処理の温度は、硫化物系ガラス固体電解質のＴｇ以上であって、活物質が分解・変質しない温度以下であることが好ましい。
【００３３】
尚、好ましい加熱方法は、硫化物系ガラス固体電解質のＴｇ以上であって、結晶化温度以下で加熱し、硫化物系ガラス固体電解質が活物質に融着した後、結晶化温度で加熱する方法である。
【００３４】
または、硫化物系ガラス固体電解質の結晶化温度以上(硫化物系ガラス固体電解質のＴｇ以上)で加熱し、硫化物系ガラス固体電解質の活物質への融着と結晶化を同時に行う方法も好ましい。
【００３５】
硫化物系ガラス固体電解質の状態の方が活物質に対して融着しやすいため、高性能のリチウムイオン電池を得る観点からは、前者が好ましい。
一方、硫化物系ガラス固体電解質の結晶化温度以上で加熱する後者の場合には、加熱温度の制御が容易になる。
【００３６】
原料の少なくとも一部がガラス状態である固体電解質は、加熱されることにより、結晶化する。その結果リチウムイオン伝導性が高まる。
加熱処理により硫化物系ガラス固体電解質の表面又は全体が溶融し、活物質の表面に付着する。
【００３７】
昇温速度を大きくすることで、結晶化する前に軟化した固体電解質と活物質の接触を良好にすることができる。また、工程時間を短くできる。
尚、融着した固体電解質の結晶化度が小さい場合は、その後の熱処理で高くすることが可能である。
【００３８】
加熱時間は例えば１秒〜６０分である。加熱雰囲気は好ましくは不活性ガス雰囲気下であり、真空状態でもよい。
また、加熱処理前及び／又は加熱処理時に加圧してもよい。
例えば、２５０℃以上３５０℃以下で１分以上６０分以下加熱する。
また、例えば２５０℃以上３００℃以下で１分以上６０分以下加熱し、その後３００℃以上３５０℃以下で１分以上３０分以下加熱してもよい。
【００３９】
加熱処理後に塊を砕くが、粉砕でもよいし解砕程度でもよい。
【００４０】
また、上記した通り、導電助剤は用いる必要はないが、用いる場合、導電助剤をはじめから固体電解質及び活物質と混合し、熱処理粉砕してもよいし、熱処理し粉砕した後に合材に導電助剤を加えてもよい。導電助剤が直接活物質上に配置されることで効率よく電子伝導パスを形成できる。特に活物質の電子伝導性が低い場合には有効である。
【００４１】
原料として用いることのできる硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、スラリー法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度（通常４００℃〜１０００℃、０．１時間〜１２時間）で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００４２】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。Ｌｉ２Ｓは高純度のものが好ましい。
【００４３】
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。ＭＭ法の条件としては、例えば遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００４４】
スラリー法は、国際公開２００４／０９３０９９、国際公開２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子）を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
【００４５】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００４６】
原料（例えば、硫化リチウムと五硫化二リン）が、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００４７】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００４８】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００４９】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５０】
本発明の電極シートは本発明の電極材料を含み、又は本発明の電極材料を原料として製造される。
【００５１】
リチウムイオン電池は、正極層、固体電解質層及び負極層を含む。本発明のリチウムイオン電池は、正極層及び負極層のいずれか一方又は両方が本発明の電極材料を含み、又は本発明の電極材料を用いて製造され、電解質層が固体電解質である。
【００５２】
正極層は、リチウム電池において正極活物質として使用されているものが使用できるが、上記の電極材料を用いるのが好ましい。負極層は、リチウム電池において負極活物質として使用されているものが使用できるが、上記の電極材料を用いるのが好ましい。
【００５３】
固体電解質層は、固体電解質からなり、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質及び／又は硫化物系ガラス固体電解質からなるものが好ましい。
固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質は好ましくは結晶化度が５０％以上の硫化物系結晶化ガラス固体電解質である。全体の結晶化度が５０％以上であれば硫化物系結晶化ガラス固体電解質と硫化物系ガラス固体電解質の混合物でもよい。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、イオン伝導度を高くできるという結晶化させる効果が少なくなるおそれがある。
本発明の電極材料に用いる固体電解質粒子も同様である。
【００５４】
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより結晶化度を測定できる。
【００５５】
正極層や負極層には、それぞれ正極集電体や負極集電体を設けるとよい。その正極集電体及び負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、マグネシウム、インジュウム又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【実施例】
【００５６】
製造例１［硫化リチウムの製造例］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５７】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５８】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００５９】
製造例２［Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５（モル比）＝７０：３０のガラスの製造例］
製造例１で製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらをモル比７０：３０に調整した混合物約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得た。このもののガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
【００６０】
製造例３［７０：３０のガラスセラミックスの製造例］
製造例２で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径１４．５２μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した結果から、算出した。
【００６１】
製造例４［６７：３３のガラスの製造例］
製造例１で得られた平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを０．５９２ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．４０６ｇとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８０％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６２】
製造例５［６７：３３のガラスセラミックスの製造例］
製造例４で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、０．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
製造例６［７５：２５のガラスの製造例］
製造例１で得られた平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを０．７６６ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．２２ｇとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このときの回収率は８２％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
この固体電解質ガラス粒子のイオン伝導度は、０．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
製造例７［８０：２０のガラスの製造例］
製造例１で得られた平均粒径３０μｍ程度のＬｉ２Ｓを０．９０６ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を１．０９２ｇとした以外は、製造例２と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は８５％であった。得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
【００６５】
製造例８［８０：２０のガラスセラミックスの製造例］
製造例７で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、２８０℃、２時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミックス（硫化物系固体電解質：平均粒径５０μｍ）を得た。このガラスセラミックス粒子のイオン伝導度は、０．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、固体電解質として製造例２で製造したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質粉末を、重量比７０：３０で混合し、混合物１ｇをφ１５．５の金型で１０ＭＰａ圧力成型し、ペレット化させた。これを所定の金属密閉容器へ入れ、３００℃１０分熱処理を行った。この熱処理済ペレットを粉砕し、正極合材の粉体とした。
【００６７】
活物質に対する固体電解質の融着状態を図３、４に示す。左下写真の白色部分はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２のＣｏ、右上写真の白線で囲む部分は固体電解質のＳ、右下写真の白線で囲む部分は電解質のＰを示す。
従って、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２上に固体電解質が存在することが分かり、左上写真に示すように固体電解質が活物質に融着していることが分かる。さらに、硫化物系固体電解質に粒界はなく、活物質が硫化物系固体電解質を介して融着していた。
【００６８】
負極活物質として黒鉛粉末を用いた。この負極活物質と、製造例３で製造した結晶化ガラス固体電解質（ガラスセラミックス電解質）を重量比６０：４０で混合し、これを負極活物質合材とした。
【００６９】
製造例３で製造したガラスセラミックス電解質４５．１ｍｇを直径９．５ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型して電解質層とし、さらに上記で調製した正極合材を１２．９ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極活物質合材を１０．９ｍｇを投入して三層構造とし、加圧成型して電池とした。
【００７０】
実施例２
熱処理を行う正極合材に使用する固体電解質のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比を８０：２０とした(正極合材に使用する固体電解質を製造例７で製造したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質粉末にした)以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００７１】
実施例３
負極活物質として黒鉛粉末、固体電解質として製造例２で製造したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質粉末を重量比６０：４０で混合し、混合物１ｇをφ１５．５の金型で１０ＭＰａ圧力成型し、ペレット化させた。所定の金属密閉容器へ入れ、ガスクロにて３００℃１０分で熱処理を行った。この熱処理済ペレットを粉砕し、負極合材とした。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００７２】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この正極活物質と製造例３で製造したガラスセラミックス電解質を重量比７０：３０で混合し、これを正極活物質合材とした。
この他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
実施例４
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、固体電解質として製造例２で製造したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質粉末を重量比７０：３０で混合し、混合物１ｇをφ１５．５の金型で１０ＭＰａ圧力成型し、ペレット化させた。所定の金属密閉容器へ入れ、３００℃１０分熱処理を行った。この熱処理済ペレットを粉砕し、正極合材の粉体とした。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００７４】
負極活物質としてＩｎ箔（０．１ｔｍｍ、φ９．５）を用いた。このＩｎ箔をφ９．５のポンチで打ち抜いた。
製造例３で製造したガラスセラミックス電解質４５．１ｍｇを直径９．５ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型し、さらに上記で調製した正極合材を３０ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から負極箔を投入し三層構造とし加圧成型し、電池とした。
【００７５】
実施例５
負極活物質としてＬｉＴｉＯ３、固体電解質として製造例２で製造したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質粉末を重量比６０：４０で混合し、混合物１ｇをφ１５．５の金型で１０ＭＰａ圧力成型しペレット化させた。所定の金属密閉容器へ入れ、ガスクロマトグラフィーにて３００℃１０分で熱処理を行った。この熱処理済ペレットを粉砕し、負極合材とした。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００７６】
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この正極活物質と製造例３で製造したガラスセラミックス電解質を重量比７０：３０で混合し、これを正極活物質合材とした。
製造例３で製造したガラスセラミックス電解質４５．１ｍｇを直径９．５ｍｍのステンレス製の金型に投入し、加圧成型し、さらに上記で調製した正極合材を１２．９ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から上記負極活物質合材を２４．２ｍｇを投入し、三層構造として加圧成型し、電池とした。
【００７７】
実施例６
熱処理を行う正極合材に使用する固体電解質を製造例４で製造したリチウム・リン系硫化物固体電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００７８】
実施例７
熱処理を行う正極合材に使用する固体電解質を製造例６で製造したリチウム・リン系硫化物固体電解質を用いた以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００７９】
実施例８
電解質層と負極層に用いた固体電解質を製造例８で製造したガラスセラミックス電解質に変更した以外は実施例２と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００８０】
実施例９
電解質層と負極層に用いた固体電解質を製造例５で製造したガラスセラミックス電解質を用いた以外は実施例６と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００８１】
実施例１０
電解質層と負極層に用いた固体電解質を製造例６で製造したガラス電解質を用いた以外は実施例７と同様にして電池を作製した。
実施例１と同様にして固体電解質の融着状態を確認し、固体電解質は活物質に融着していることが分かった。
【００８２】
比較例１
正極合材に使用する固体電解質を製造例３で製造したガラスセラミックス電解質とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００８３】
比較例２
正極合材に使用する固体電解質を製造例３で製造したガラスセラミックス電解質とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして電池を作製した。
【００８４】
比較例３
負極合材に使用する固体電解質を製造例３で製造したガラスセラミックス電解質とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。
表１に実施例１〜１０、比較例１〜３の電池の構成を示す。表中、ＬＮＣＡＯはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬＣＯはＬｉＣｏＯ２、ＬＴＯはＬｉＴｉＯ３、ｇ−ＳＥはガラス固体電解質、ｇｃ−ＳＥはガラスセラミックス電解質を示す。
【００８５】
【表１】
2015099785.tif 000003
【００８６】
評価例１
電池評価（レート特性）
実施例１，２，３及び比較例１にて作製したリチウム電池の評価
電池の評価は次の通り実施した。１サイクル目に１ｃｍ２あたり５００μＡで４．２Ｖまで充電、５００μＡで２．５Ｖまで放電し、２サイクル目に５００μＡで４．２Ｖまで充電、１ｍＡで２．５Ｖまで放電し、３サイクル目に５００μＡで４．２Ｖまで充電、３ｍＡで２．５Ｖまで放電し、４サイクル目に５００μＡで４．２Ｖまで充電、１０ｍＡで２．５Ｖまで放電した。各サイクルにおける放電時の電圧の平均値について、放電電流密度に対してプロットした。結果を図５Ａに示す。
【００８７】
実施例４及び比較例２にて作製したリチウム電池の評価
電池の評価は次の通り実施した。１サイクル目に１ｃｍ２あたり５００μＡで３．６Ｖまで充電、５００μＡで１．５Ｖまで放電し、２サイクル目に５００μＡで３．６Ｖまで充電、１ｍＡで１．５Ｖまで放電し、３サイクル目に５００μＡで３．６Ｖまで充電、３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、４サイクル目に５００μＡで３．６Ｖまで充電、１０ｍＡで１．５Ｖまで放電した。各サイクルにおける放電時の電圧の平均値について、放電電流密度に対してプロットした。結果を図５Ｂに示す。
【００８８】
実施例５及び比較例３にて作製したリチウム電池の評価
電池の評価は次の通り実施した。１サイクル目に１ｃｍ２あたり５００μＡで２．６Ｖまで充電、５００μＡで１．５Ｖまで放電し、２サイクル目に５００μＡで２．６Ｖまで充電、１ｍＡで１．５Ｖまで放電し、３サイクル目に５００μＡで２．６Ｖまで充電、３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、各サイクルにおける放電時の電圧の平均値について、放電電流密度に対してプロットした。結果を図５Ｃに示す。
【００８９】
また、上記のプロットに対して近似直線をひいた場合の傾きの大きさを表２に示す。この傾きは、電池の内部抵抗に相当する値であるので、値が小さい方が充放電が効率よく行われることを示す。
【００９０】
【表２】
2015099785.tif 000004
【００９１】
評価例２
電池評価（充電時インピーダンス測定）
実施例１，２，３及び比較例１にて作製した電池に１ｃｍ２あたり５００μＡで４．２Ｖまで充電、また、実施例４及び比較例２にて作製した電池に１ｃｍ２あたり５００μＡで３．６Ｖまで充電、実施例５及び比較例３にて作製した電池に１ｃｍ２あたり５００μＡで２．７Ｖまで充電し、充電後の各電池のインピーダンスを交流インピーダンス法により測定した。このとき得られたコールコールプロット（図６Ａ〜Ｃ）から、電池の界面抵抗に由来する円弧の直径から抵抗を求めた。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2015099785.tif 000005
【００９３】
評価例３
電池評価（サイクル特性）
実施例１，２，３及び比較例１にて作製した電池に１ｃｍ２あたり１ｍＡで４．２Ｖまで充電を行い、１ｍＡで２．５Ｖまで放電した。これを繰り返し２００回実施し、初期放電容量及び２００回目の放電容量について調べた。
実施例４及び比較例２にて作製した電池に１ｃｍ２あたり１ｍＡで３．６Ｖまで充電を行い、１ｍＡで１．５Ｖまで放電した。これを繰り返し２００回実施し、初期放電容量及び２００回目の放電容量について調べた。
【００９４】
実施例５及び比較例３にて作製した電池に１ｃｍ２あたり１ｍＡで２．６Ｖまで充電を行い、１ｍＡで１．５Ｖまで放電した。これを繰り返し２００回実施し、初期放電容量及び２００回目の放電容量について調べた。各電池のサイクル特性に関して表４に示す。
【００９５】
実施例６〜１０にて作製した電池に１ｃｍ２あたり１ｍＡで４．２Ｖまで充電を行い、１ｍＡで２．５Ｖまで放電した。これを繰り返し２００回実施し、初期放電容量及び２００回目の放電容量について調べた。各電池のサイクル特性に関して表４に示す。
【００９６】
【表４】
2015099785.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の電極に使用できる。また、本発明のリチウムイオン電池は、各種電化製品の電源等として使用できる。
【図１】
2015099785.tif 000007
【図２】
2015099785.tif 000008
【図５Ａ】
2015099785.tif 000009
【図５Ｂ】
2015099785.tif 000010
【図５Ｃ】
2015099785.tif 000011
【図６Ａ】
2015099785.tif 000012
【図６Ｂ】
2015099785.tif 000013
【図６Ｃ】
2015099785.tif 000014
【図３】
2015099785.tif 000015
【図４】
2015099785.tif 000016
【図７】
2015099785.tif 000017