(57)【要約】【課題】フルオロカーボンの堆積膜の有無を制御することによってダイヤモンドの表面を所望の特性にすることが可能なダイヤモンド薄膜の表面処理方法等を提供する。【解決手段】本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、必要となるダイヤモンド薄膜の表面特性に応じて、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第１置換処理と、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながらダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第２置換処理との何れか一方の処理を行う（工程Ｓ１５）。【選択図】図５
2015063443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたダイヤモンド薄膜の表面処理方法であって、
必要となる前記ダイヤモンド薄膜の表面特性に応じて、前記ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずに前記ダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第１置換処理と、前記ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながら前記ダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第２置換処理との何れか一方の処理を行うことを特徴とするダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項２】
前記第１，第２置換処理の何れか一方の処理を行う前に、前記ダイヤモンド薄膜の表面の水素以外の終端を水素終端に置換する処理を行うことを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項３】
前記第１置換処理は、前記ダイヤモンド薄膜の全面又は一部の領域に対してフッ素ガス或いはフッ素系ガスを用いて被曝処理を行うことによって実現される処理、或いは前記ダイヤモンド薄膜の全面又は一部の領域に対するフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理を行うことによって実現される処理であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項４】
前記第２置換処理は、前記ダイヤモンド薄膜の全面又は一部の領域に対するフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理を行うことによって実現される処理であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項５】
前記第１置換処理の被曝処理で用いられるフッ素系ガスは、ＸｅＦ２又はＣＯＦ２を含むガスであることを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項６】
前記第１置換処理の反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理で用いられるフッ素系ガスは、ＣｘＦｙ、ＣｘＨｙＦｚ、ＳｘＦｙ、ＮｘＦｙ、ＣｘＯｙＦｚ、ＮｘＯｙＦｚ、及びＳｘＯｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）の少なくとも１つを含むガスであることを特徴とする請求項３記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項７】
前記第２置換処理の反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理で用いられるフッ素系ガスは、ＣｘＦｙ、ＣｘＨｙＦｚ、ＳｘＦｙ、ＮｘＦｙ、ＣｘＯｙＦｚ、ＮｘＯｙＦｚ、及びＳｘＯｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）の少なくとも１つを含むガスであることを特徴とする請求項４記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法。
【請求項８】
基板上に形成されたダイヤモンド薄膜と、該ダイヤモンド薄膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極とを備えており、該ソース電極及びドレイン電極間の前記ダイヤモンド薄膜の表面がゲートとして機能する電界効果トランジスタの製造方法であって、
基板上に前記ダイヤモンド薄膜を形成する第１工程と、
前記ダイヤモンド薄膜の表面の少なくとも前記ゲートとして機能する部分に対して、請求項１から請求項７の何れか一項に記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法を用いて処理を行う第２工程と
を有することを特徴とする電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記ダイヤモンド薄膜上に前記ソース電極及び前記ドレイン電極を形成する第３工程を有することを特徴とする請求項８記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程は、前記ソース電極及びドレイン電極を保護する保護膜を、前記ソース電極及びドレイン電極を覆うように形成する工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項９記載の電界効果トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
特定物質が含まれる溶液に接する少なくとも１つの検出極を備えており、該検出極の出力に基づいて前記溶液に含まれる前記特定物質を検出するセンサ素子であって、
請求項８から請求項１０の何れか一項に記載の電界効果トランジスタの製造方法により製造された電界効果トランジスタが、前記ゲートとして機能する前記ダイヤモンド薄膜の表面が前記溶液に接するように、前記少なくとも１つの検出極に設けられていることを特徴とするセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド薄膜の表面処理方法、電界効果トランジスタの製造方法、及びセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶液中のイオン濃度を検出するイオンセンサや、溶液中のタンパク質やグルコース等の有機物質を検出するバイオセンサのように、溶液（電解質溶液）中に含まれる特定物質を検出するセンサ素子の研究開発が盛んに行われている。このようなセンサ素子の一種に、ダイヤモンド薄膜上にソース電極及びドレイン電極が形成されており、ソース電極とドレイン電極との間であって上記の溶液が接するダイヤモンド薄膜の表面がゲートとして機能する電界効果トランジスタを備えるものがある。このような電界効果トランジスタは、溶液が接する部分がダイヤモンド薄膜とされているため安定性が高く、製造が容易であり、且つ低コストであるという利点を有する。
【０００３】
以下の特許文献１には、上記の電界効果トランジスタを備えるイオンセンサが開示されている。具体的には、検出対象の溶液が挟持されるように配置された参照極及び作用極を備えており、参照極及び作用極の各々が上記の電界効果トランジスタ（ｐチャネルの電界効果トランジスタ）によって構成されたイオンセンサが開示されている。また、この特許文献１には、ゲートとして機能するダイヤモンド薄膜の表面に対して水素終端処理を施した上で、その一部を酸素終端又はフッ素終端することで、イオン感応性を制御する点も開示されている。
【０００４】
また、以下の特許文献２〜４には、ダイヤモンドの表面を処理（フッ素処理）する技術が開示されている。具体的に、以下の特許文献２には、導電性ダイヤモンドが被覆された導電性基材をフッ化処理（熱フッ素処理、電解フッ素処理）することにより長寿命化を図る点が開示されている。以下の特許文献３には、ダイヤモンドの表面を水素と硫化フッ素の混合ガスでなるプラズマに曝してダイヤモンド基板の表面を処理することにより正孔密度を高める点が開示されている。以下の特許文献４には、ダイヤモンド粉末とペルフルオロアゾアルカンとを溶液中に存在させて紫外線を照射して、ダイヤモンド粉末表面にペルフルオロアゾアルキル基を化学的に結合させる処理を行うことにより簡便にフッ素官能基を導入する点が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６８１２０号公報
【特許文献２】特開２００６−９７０５４号公報
【特許文献３】特許第３８８６９２２号公報
【特許文献４】特許第４１１９９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した特許文献１に開示されている通り、水素終端処理が施されたダイヤモンド表面の一部をフッ素終端すれば、電界効果トランジスタのイオン感応性を自在に変化させることができるとも考えられる。しかしながら、本出願の発明者の研究によって、ダイヤモンドの表面をフッ素処理する場合において、その処理方法によってはフルオロカーボンの堆積膜が堆積されることが分かってきた。
【０００７】
フルオロカーボンは、周知の通り、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）を持つ有機化合物の総称であって、化学反応が生じにくく温度を変化させても安定であるという性質を有する。このため、水素終端処理が施されたダイヤモンド表面の一部をフッ素終端する際に、このようなフルオロカーボンの堆積膜がダイヤモンド表面に堆積されると、ダイヤモンド表面の特性（性質）が本来意図した特性とは異なってしまう虞がある。すると、電界効果トランジスタのイオン感応性が、本来意図したイオン感応性とは異なったものになってしまい、その結果として、本来の特性とは異なったセンサ素子が製造されてしまう可能性があるという問題が生ずる。
【０００８】
以上から、意図した特性を有するセンサ素子を製造するには、電界効果トランジスタのゲートとして機能するダイヤモンド表面を処理する際に、フルオロカーボンの堆積膜の有無を制御することが極めて重要である。尚、上述した特許文献２〜４は、ダイヤモンドの表面を処理（フッ素処理）する技術を開示してはいるものの、これら特許文献２〜４は何れも、ダイヤモンドの表面を処理した際にフルオロカーボンの堆積膜が堆積される点については何ら言及していない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フルオロカーボンの堆積膜の有無を制御することによってダイヤモンドの表面を所望の特性にすることが可能なダイヤモンド薄膜の表面処理方法、当該方法を用いた電界効果トランジスタの製造方法、及び当該製造方法により製造される電界効果トランジスタを備えるセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、基板（１１、２１、４０）上に形成されたダイヤモンド薄膜（１２、２２）の表面処理方法であって、必要となる前記ダイヤモンド薄膜の表面特性に応じて、前記ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずに前記ダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第１置換処理と、前記ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながら前記ダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第２置換処理との何れか一方の処理（Ｓ１５）を行うことを特徴としている。
この発明によると、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第１置換処理と、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながらダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第２置換処理との何れか一方の処理が行われる。
また、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、前記第１，第２置換処理の何れか一方の処理を行う前に、前記ダイヤモンド薄膜の表面の水素以外の終端を水素終端に置換する処理（Ｓ１４）を行うことを特徴としている。
また、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、前記第１置換処理が、前記ダイヤモンド薄膜の全面又は一部の領域に対してフッ素ガス或いはフッ素系ガスを用いて被曝処理を行うことによって実現される処理、或いは前記ダイヤモンド薄膜の全面又は一部の領域に対するフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理を行うことによって実現される処理であることを特徴としている。
また、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、前記第２置換処理が、前記ダイヤモンド薄膜の全面又は一部の領域に対するフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理を行うことによって実現される処理であることを特徴としている。
また、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、前記第１置換処理の被曝処理で用いられるフッ素系ガスが、ＸｅＦ２又はＣＯＦ２を含むガスであることを特徴としている。
また、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、前記第１置換処理の反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理で用いられるフッ素系ガスが、ＣｘＦｙ、ＣｘＨｙＦｚ、ＳｘＦｙ、ＮｘＦｙ、ＣｘＯｙＦｚ、ＮｘＯｙＦｚ、及びＳｘＯｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）の少なくとも１つを含むガスであることを特徴としている。
また、本発明のダイヤモンド薄膜の表面処理方法は、前記第２置換処理の反応性イオンエッチング処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング処理で用いられるフッ素系ガスが、ＣｘＦｙ、ＣｘＨｙＦｚ、ＳｘＦｙ、ＮｘＦｙ、ＣｘＯｙＦｚ、ＮｘＯｙＦｚ、及びＳｘＯｙＦｚ（ｘ，ｙ，ｚは１以上の整数）の少なくとも１つを含むガスであることを特徴としている。
本発明の電界効果トランジスタの製造方法は、基板（１１、２１、４０）上に形成されたダイヤモンド薄膜（１２、２２）と、該ダイヤモンド薄膜上に形成されたソース電極（１３、２３）及びドレイン電極（１４、２４）とを備えており、該ソース電極及びドレイン電極間の前記ダイヤモンド薄膜の表面がゲート（１６、２６）として機能する電界効果トランジスタの製造方法であって、基板上に前記ダイヤモンド薄膜を形成する第１工程（Ｓ１３）と、前記ダイヤモンド薄膜の表面の少なくとも前記ゲートとして機能する部分に対して、上記の何れかに記載のダイヤモンド薄膜の表面処理方法を用いて処理を行う第２工程（Ｓ１４、Ｓ１５）とを有することを特徴としている。
前記第１工程と前記第２工程との間に、前記ダイヤモンド薄膜上に前記ソース電極及び前記ドレイン電極を形成する第３工程（Ｓ１６）を有することを特徴としている。
本発明の電界効果トランジスタの製造方法は、前記第３工程が、前記ソース電極及びドレイン電極を保護する保護膜（１５、２５）を、前記ソース電極及びドレイン電極を覆うように形成する工程を有することを特徴としている。
本発明のセンサ素子は、特定物質が含まれる溶液（Ｗ）に接する少なくとも１つの検出極（１０、２０）を備えており、該検出極の出力に基づいて前記溶液に含まれる前記特定物質を検出するセンサ素子（１、２）であって、上記の電界効果トランジスタの製造方法により製造された電界効果トランジスタが、前記ゲートとして機能する前記ダイヤモンド薄膜の表面が前記溶液に接するように、前記少なくとも１つの検出極に設けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第１置換処理と、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながらダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する第２置換処理との何れか一方の処理を行うようにしているため、ダイヤモンドの表面を所望の特性にすることが可能であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサの平面透視図である。
【図３】本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサを用いたｐＨ測定回路の一例を示す回路図である。
【図４】本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサに形成されているｐチャネル電界効果トランジスタの特性の一例を示す図である。
【図５】本発明の第１実施形態による電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第１実施形態によるダイヤモンド薄膜の処理方法によって処理されたダイヤモンド薄膜の解析結果を示す図である。
【図７】同処理方法によって処理されたダイヤモンド薄膜の表面状態を模式的に示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサの構成を示す断面図である。
【図９】本発明の実施形態で使用可能なダイヤモンド基板の例を示す図である。
【図１０】第１実施例における電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【図１１】第１実施例で得られた電界効果トランジスタの特性の一例を示す図である。
【図１２】第２実施例における電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【図１３】第２実施例で得られた電界効果トランジスタの電流電圧特性の一例を示す図である。
【図１４】第３実施例における電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【図１５】第３実施例で得られた電界効果トランジスタの電流電圧特性の一例を示す図である。
【図１６】第３実施例で得られた電界効果トランジスタのｐＨ感度の一例を示す図である。
【図１７】第４実施例におけるダイヤモンド薄膜の表面処理方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態によるダイヤモンド薄膜の表面処理方法、電界効果トランジスタの製造方法、及びセンサ素子について詳細に説明する。尚、以下では、センサ素子がｐＨセンサである場合を例に挙げて説明するとともに、ダイヤモンド薄膜の表面処理方法及び電界効果トランジスタの製造方法については、ｐＨセンサが備える電界効果トランジスタを製造する場合を例に挙げて説明する。
【００１４】
〔第１実施形態〕
〈センサ素子〉
図１は、本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサの構成を示す断面図である。また、図２は、同ｐＨセンサの平面透視図である。尚、図１は、図２中のＢ−Ｂ線に沿う断面矢視図であり、図２は、図１中のＡ−Ａ方向からｐＨセンサ１を見た場合の平面透視図である。図１，図２に示す通り、ｐＨセンサ１は、互いに対向するように設けられた参照極１０（検出極）と作用極２０（検出極）とを備えており、これら参照極１０と作用極２０との間に導かれる被測定液Ｗ（溶液）のｐＨを測定する。
【００１５】
参照極１０は、シリコンウェハ１１（基板）、ダイヤモンド薄膜１２、ソース電極１３、ドレイン電極１４、及び保護膜１５を備える。ダイヤモンド薄膜１２は、シリコンウェハ１１の表面に形成されており、ソース電極１３及びドレイン電極１４は、ダイヤモンド薄膜１２の表面において互いに対向するよう形成されている。保護膜１５は、ダイヤモンド薄膜１２上において、ソース電極１３及びドレイン電極１４を覆うように形成されている。この参照極１０において、ソース電極１３とドレイン電極１４とによって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜１２の表面）がゲート１６として機能する。
【００１６】
つまり、参照極１０には、ソース電極１３、ドレイン電極１４、及びゲート１６を備えるｐチャネル電界効果トランジスタが形成されている。このｐチャネル電界効果トランジスタは、ゲート１６に被測定液Ｗが導かれることから、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ：Ion-Sensitive Field-Effect Transistor）ということができる。尚、このイオン感応性電界効果トランジスタは、ダイヤモンド薄膜１２を有することからダイヤモンドＩＳＦＥＴともいう。また、ダイヤモンド薄膜を有し、ダイヤモンドの接液部に酸化物を有しないことからダイヤモンドＳＧＦＥＴ（electrolyte Solution-Gate FET）ともいう。
【００１７】
ここで、ゲート１６の寸法は、ｐＨセンサの特性に応じて適宜設定される。例えば、図２に示す通り、ゲート長αは、１０〜１０００μｍ程度の値に設定され、ゲート幅βは、０．０１〜５０ｍｍ程度の値に設定される。また、ソース電極１３（ドレイン電極１４）の長さγは、０．０１〜５０ｍｍ程度の値に設定され、ソース電極１３（ドレイン電極１４）の幅δは、０．０１〜１００ｍｍの程度の値に設定される。
【００１８】
また、ゲート１６として機能するダイヤモンド薄膜１２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１〜１．０×１０−１４ｍｏｌ／Ｌの範囲において電位が安定し、若しくはイオン感応性が実用上問題とならない程度に電位の一定性が保たれるように、終端元素が制御される。つまり、ゲート１６として機能するダイヤモンド薄膜１２の表面は、イオン鈍感応性終端とされる。尚、ダイヤモンド薄膜１２の表面処理の詳細については後述する。
【００１９】
作用極２０は、参照極１０と同様の構成であり、シリコンウェハ２１（基板）、ダイヤモンド薄膜２２、ソース電極２３、ドレイン電極２４、及び保護膜２５を備える。ダイヤモンド薄膜２２は、シリコンウェハ２１の表面に形成されており、ソース電極２３及びドレイン電極２４は、ダイヤモンド薄膜２２の表面において互いに対向するよう形成されている。保護膜２５は、ダイヤモンド薄膜２２上において、ソース電極２３及びドレイン電極２４を覆うように形成されている。この作用極２０において、ソース電極２３とドレイン電極２４とによって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜２２の表面）がゲート２６として機能する。
【００２０】
つまり、作用極２０には、ソース電極２３、ドレイン電極２４、及びゲート２６を備えるｐチャネル電界効果トランジスタが形成されている。このｐチャネル電界効果トランジスタは、ゲート２６に被測定液Ｗが導かれることから、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）ということができる。
【００２１】
ここで、ソース電極２３及びドレイン電極２４は、図２に示す通り、参照極１０のソース電極１３及びドレイン電極１４とそれぞれ同一の形状とすることが望ましい。ソース電極２３及びドレイン電極２４の大きさや間隔は、参照極１０のソース電極１３及びドレイン電極１４の大きさ及び間隔と異なっていてもよい。但し、ゲート長α、ゲート幅β、ソース電極２３（ドレイン電極２４）の長さγ、及びソース電極２３（ドレイン電極２４）の幅δは、それぞれ上述した範囲の値に設定するのが好適である。
【００２２】
また、ゲート２６として機能するダイヤモンド薄膜２２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１〜１．０×１０−１４ｍｏｌ／Ｌの範囲において電位がｐＨ値に応じて線形或いは非線形に応答するように、終端元素が制御される。つまり、ゲート２６として機能するダイヤモンド薄膜２２の表面は、イオン感応性終端とされる。尚、ダイヤモンド薄膜１２の表面処理の詳細については後述する。
【００２３】
次に、上記構成におけるｐＨセンサ１の動作について説明する。図１に示す通り、参照極１０は、ゲート１６として機能するソース電極１３とドレイン電極１４によって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜１２の表面）が被測定液Ｗに接する。これに対し、ソース電極１３及びドレイン電極１４は、保護膜１５で覆われているため、被測定液Ｗに接することはない。また、作用極２０は、ゲート２６として機能するソース電極２３とドレイン電極２４によって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜２２の表面）が被測定液Ｗに接する。これに対し、ソース電極２３及びドレイン電極２４は、保護膜２５で覆われているため、被測定液Ｗに接することはない。
【００２４】
被測定液Ｗの電荷はゲート１６及びゲート２６の界面電位に影響を及ぼし、その結果が出力端Ｔ１，Ｔ２（図３参照）で取り出される。
【００２５】
図３は、本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサを用いたｐＨ測定回路の一例を示す回路図である。図３に示す通り、被測定液Ｗ（図３では図示省略）に接する擬似参照極３０は接地されている。
【００２６】
参照極１０のソース電極１３には定電流源Ｃ１とバッファ回路Ｂ１１とが接続され、参照極１０のドレイン電極１４にはバッファ回路Ｂ１２が接続される。出力端Ｔ１は、バッファ回路Ｂ１１を介して参照極１０のソース電極１３に接続されるとともに、抵抗Ｒ１及びバッファ回路Ｂ１２を介して参照極１０のドレイン電極１４に接続される。作用極２０のソース電極２３には定電流源Ｃ２とバッファ回路Ｂ２１とが接続され、作用極２０のドレイン電極２４にはバッファ回路Ｂ２２が接続される。出力端Ｔ２は、バッファ回路Ｂ２１を介して作用極２０のソース電極２３に接続されるとともに、抵抗Ｒ２及びバッファ回路Ｂ２２を介して作用極２０のドレイン電極２４に接続される。
【００２７】
図３に示すソースフォロアーのｐＨ測定回路では、被測定液Ｗの電荷がゲート１６及びゲート２６の界面電位に影響を及ぼし、これにより参照極１０のゲート１６と作用極２０のゲート２６とにそれぞれ電位が生じる。図３に示すｐＨ測定回路において、出力端Ｔ１には参照極１０のソース電極１３とゲート１６とに基づく電圧が生ずる。これに対し、出力端Ｔ２には作用極２０のソース電極２３とゲート２６とに基づく電圧が生ずる。そして、出力端Ｔ１の電圧値と出力端Ｔ２の電圧値との差分は、被測定液ＷのｐＨと相関がある。
【００２８】
図４は、本発明の第１実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサに形成されているｐチャネル電界効果トランジスタの特性の一例を示す図である。尚、図４に示す特性は、例えばｐＨセンサ１の作用極２０に形成されているｐチャネル電界効果トランジスタの特性をソース接地で評価したものである。ｐＨセンサ１の参照極１０に形成されているｐチャネル電界効果トランジスタは、作用極２０に形成されているｐチャネル電界効果トランジスタとは電流及び電圧の大きさは異なるものの、おおむね図４（ａ），（ｂ）に示すものと同様の特性を示す。
【００２９】
図４（ａ）は、ドレイン電極・ソース電極間の電圧（Ｖｄｓ）を一定の電圧（−０．５［Ｖ］）に設定したときの、参照極の電圧（Ｖｇｓ）と、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）との関係を示す図である。図４（ａ）を参照すると、参照極の電圧（Ｖｇｓ）が−０．４〜−０．５［Ｖ］程度になると、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）が急激に大きくなる特性であるのが分かる。
【００３０】
図４（ｂ）は、参照極の電圧（Ｖｇｓ）をある範囲（０〜−１．４［Ｖ］の範囲）で変化させたときの、ドレイン電極・ソース電極間の電圧（Ｖｄｓ）と、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）との関係を示す図である。図４（ｂ）を参照すると、参照極の電圧（Ｖｇｓ）が大きくなるにつれて、図４（ｂ）中の特性曲線が全体的に上方に持ち上がり、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）が大きくなる傾向があるのが分かる。
【００３１】
ここで、被測定液ＷのｐＨ値が増加すると、図４（ｂ）中の特性曲線は上方に移動し、被測定液ＷのｐＨ値が減少すると図４（ｂ）中の特性曲線は下方に移動する特性となる。また、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）が一定の場合に、被測定液ＷのｐＨ値が増加すると、参照極の電圧（Ｖｇｓ）は低下する特性となる。この特性を利用して、参照極の電圧（Ｖｇｓ）の値から被測定液ＷのｐＨ値を算出することができる。
【００３２】
〈電界効果トランジスタの製造方法及びダイヤモンド薄膜の処理方法〉
次に、上述したｐＨセンサ１の製造方法について説明する。尚、以下ではｐＨセンサ１の一連の製造工程のうち、参照極１０及び作用極２０に形成されるｐチャネル電界効果トランジスタの製造方法と、この製造方法で用いられるダイヤモンド薄膜の処理方法とを中心に説明する。
【００３３】
図５は、本発明の第１実施形態による電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。ｐチャネル電界効果トランジスタの製造が開始されると、図５（ａ）に示す通り、まずシリコンウェハ１１，２１の表面を研磨する処理が行われる（工程Ｓ１１）。具体的に、シリコンウェハ１１，２１を研磨する場合には、シリコンウェハ１１，２１と後の工程で形成されるダイヤモンド薄膜１２，２２との密着性を向上させるために、算術平均粗さＲａ：０．１〜１５μｍ、最大高さＲｚ：１〜１００μｍとするのが望ましい。
【００３４】
研磨処理が終了すると、研磨されたシリコンウェハ１１，２１の表面に対してダイヤモンド粉末の核付けを行う核付け処理が行われる（工程Ｓ１２）。この工程は、シリコンウェハ１１，２１の表面に均一なダイヤモンド薄膜１２，２２を成長させるために行われる。ここで、ダイヤモンド粉末の核付け方法としては、ダイヤモンド微粒子が入った溶液を、超音波法、浸漬法、その他の方法でシリコンウェハ１１，２１の表面に塗布し、その溶媒を乾燥させる方法等を用いることができる。
【００３５】
ダイヤモンド粉末の核付けが終了すると、例えば熱フィラメントＣＶＤ法によって、シリコンウェハ１１，２１の表面にダイヤモンド薄膜１２，２２を成膜する処理が行われる（工程Ｓ１３：第１工程）。具体的には、炭素源（例えば、メタン、アルコール、アセトン等の低分子有機化合物）を水素ガス等とともにフィラメントに供給する。尚、必要であれば、ドーパント（例えば、ホウ素）も炭素源及び水素ガス等とともにフィラメントに供給する。そして、炭素ラジカル等が発生する温度域（例えば、１８００〜２８００℃）までフィラメントを加熱して、この雰囲気内にダイヤモンドが析出する温度領域（例えば、７５０〜９５０℃）になるようにシリコンウェハ１１，２１を配置する。
【００３６】
ここで、上記の炭素源、ドーパント、及び水素ガス等を含む混合ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は約２〜１００［ｋＰａ］程度であることが好ましい。シリコンウェハ１１，２１上には、通常０．００１〜２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。このダイヤモンド微粒子層の厚さは蒸着時間により調節することができるが、経済性の観点から０．５〜２０μｍとするのが好ましい。尚、上記工程Ｓ１１，Ｓ１２は、必要がなければ省略することも可能である。また、以下に述べる工程Ｓ１４は、上記工程Ｓ１３が兼ねても良い。
【００３７】
ダイヤモンド成膜処理が終了すると、シリコンウェハ１１，２１上に成膜されたダイヤモンド薄膜１２，２２（アズ・グローンダイヤモンド）に対して水素終端処理が行われる（工程Ｓ１４：第２工程）。具体的には、成膜されたダイヤモンド薄膜１２，２２の表面の水素以外の終端（例えば、炭素終端や酸素終端等）を水素終端に置換することで高密度水素終端とする処理が行われる。この水素終端処理としては、フッ化水素酸水溶液による処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法の何れかを選択することができる。尚、２種類以上の方法を組み合わせて、水素終端処理の効率を高めてもよい。
【００３８】
ここで、水素プラズマ処理としては、例えば、１［ｋＷ］、Ｈ２−flow ４００［ｓｃｃｍ］、プラズマ照射時間５時間の処理条件でダイヤモンド薄膜１２，２２の表面における終端の水素密度を高密度化できる。また、陰極還元法としては、例えばアズ・グローン状態の導電性ダイヤモンド電極に約−１．８［Ｖ］の電圧を印加して０．１Ｍ硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）中に３０分間以上浸漬する方法を使用できる。
【００３９】
水素終端処理が終了すると、フルオロカーボンの堆積膜の有無を考慮したフッ素ガス処理が行われる（工程Ｓ１５：第２工程）。具体的には、必要となるダイヤモンド薄膜１２，２２の表面特性に応じて、以下に示す第１，第２置換処理の何れか一方の処理が選択されて行われる。
第１置換処理…ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド薄膜１２，２２の水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理
第２置換処理…ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながらダイヤモンド薄膜１２，２２の水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理
【００４０】
上記の第１置換処理は、ダイヤモンド薄膜１２，２２の全面又は一部の領域（ゲート１６，２６として機能する領域）に対してフッ素ガス、或いはフッ素系ガスを用いて被曝処理を行うことによって実現される処理である。例えば、窒素ガス（Ｎ２ガス）によって希釈したフッ素ガス（Ｆ２ガス）が処理ガスとして用いられ、処理温度が２０℃に設定されて、処理時間が１０時間程度とされる。或いは、上記の第１置換処理は、上記領域に対するフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ：Inductive Coupled Plasma−ＲＩＥ）処理を行うことによって実現される処理である。
【００４１】
これに対し、上記の第２置換処理は、ダイヤモンド薄膜１２，２２の全面又は一部の領域（ゲート１６，２６として機能する領域）に対するフッ素系ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理又は誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）処理を行うことによって実現される処理である。例えば、ＩＣＰ−ＲＩＥ処理が行われる場合には、八フッ化プロパンガス（Ｃ３Ｆ８ガス）が処理ガスとして用いられ、ＩＣＰ電源出力が５００［Ｗ］、バイアス出力が０乃至は２０［Ｗ］、ガス圧力が３［Ｐａ］、Ｃ３Ｆ８ガスの流量が２０［ｓｃｃｍ］、処理時間が５［ｓｅｃ］にそれぞれ設定されて処理される。
【００４２】
ここで、上記のフッ素系ガスとは、分子式内にＦを含むガスの総称である。このフッ素系ガスの例としては、ＣｘＦｙガス（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等）、ＣｘＨｙＦｚガス（例えば、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等）、ＳｘＦｙガス（例えば、ＳＦ６等）、ＮｘＦｙガス（例えば、ＮＦ３等）、ＣｘＯｙＦｚ（例えば、ＣＯＦ２等）、ＮｘＯｙＦｚ（例えば、Ｆ３ＮＯ等）、ＳｘＯｙＦｚ（例えば、ＳＯＦ２等）がある。また、上記フッ素系ガスを含む混合ガスもフッ素系ガスに含まれる。
【００４３】
上記の第１置換処理における被曝処理に使用するフッ素系ガスとしては、期待する効果に応じて上記のフッ素系ガスから選択でき、例えばＸｅＦ２、ＣＯＦ２等を使用することができる。また、上記の第１，第２置換処理におけるＩＣＰ−ＲＩＥ処理に使用するフッ素系ガスとしては、期待する効果に応じて上記のフッ素系ガスから選択でき、例えばＣＦ４、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３、ＳＦ６等を使用することができる。
【００４４】
フルオロカーボンの堆積膜の有無を考慮したフッ素ガス処理が終了すると、ｐチャネル電界効果トランジスタを製造する工程が行われる（工程Ｓ１６：第３工程）。この工程は、電極形成工程と保護膜形成工程とに大別される。
【００４５】
電極形成工程では、まずダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にレジストをスピンコートし、露光及び現像を行ってレジストをパターニングする処理が行われる。その後、Ａｕ／Ｔｉスパッタリングしてリフトオフすることによって、図２に示す平面視形状を有するＡｕ／Ｔｉ薄膜がダイヤモンド薄膜１２，２２上に形成される。これにより、ダイヤモンド薄膜１２上にはソース電極１３及びドレイン電極１４が形成され、ダイヤモンド薄膜２２上にはソース電極２３及びドレイン電極２４が形成される。
【００４６】
保護膜形成工程では、ダイヤモンド薄膜１２，２２及びＡｕ／Ｔｉ薄膜が形成されたシリコンウェハ１１，２１上に保護膜１５，２５となるレジストをスピンコートし、露光及び現像によりレジストをパターニングする処理が行われる。レジストが除去された領域は、ダイヤモンド薄膜１２，２２が露出した状態となる。ダイヤモンド薄膜１２が露出した領域はゲート１６として機能し、ダイヤモンド薄膜２２が露出した領域はゲート２６として機能する。
【００４７】
以上の処理によって、ｐチャネル電界効果トランジスタが形成された参照極１０及び作用極２０が得られる。図１に示すｐＨセンサ１は、平面視でソース電極１３，２３が重なり、且つ平面視でドレイン電極１４，２４が重なるように参照極１０及び作用極２０を向かい合わせ、参照極１０と作用極２０とを予め規定された間隔だけ離間させて配置することによって得られる。
【００４８】
以上の工程を経て作成されたダイヤモンド表面の終端（フッ素終端、酸素終端、水素終端等）の定性定量に関しては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等、従来から知られている解析方法により検査することができる。尚、図５（ａ）に示すフローチャートは、フルオロカーボンの堆積膜の有無を考慮したフッ素ガス処理（工程Ｓ１５）を行った後に、ｐチャネル電界効果トランジスタを製造する工程（工程Ｓ１６）を行うものであったが、図５（ｂ）に示すフローチャートのように、工程Ｓ１６と工程Ｓ１５とを逆にすることも可能である。
【００４９】
図６は、本発明の第１実施形態によるダイヤモンド薄膜の処理方法によって処理されたダイヤモンド薄膜の解析結果を示す図である。また、図７は、同処理方法によって処理されたダイヤモンド薄膜の表面状態を模式的に示す図である。ここで、図６（ａ）及び図７（ａ）は、前述した第１置換処理が行われたダイヤモンド薄膜の解析結果及び表面状態をそれぞれ示す図であり、図６（ｂ）及び図７（ｂ）は、前述した第２置換処理が行われたダイヤモンド薄膜の解析結果及び表面状態をそれぞれ示す図である。尚、図６に示す解析結果は、上述のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた解析結果である。
【００５０】
まず、図６（ａ）を参照すると、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）を示す大きなピークと、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）を示す小さなピークとが現れているのが確認できるが、これらのピーク以外のピークは現れていない。このため、前述した、第１置換処理が行われたダイヤモンド薄膜の表面状態は、図７（ａ）に示す通り、一部がフッ素終端されているものの殆どが水素終端されており、しかもフルオロカーボンの堆積膜が堆積されていない（或いは、殆ど堆積されていない）状態である。
【００５１】
次に、図６（ｂ）を参照すると、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）を示す大きなピーク及び炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ）を示す小さなピークに加えて、炭素−フッ化炭素結合（Ｃ−ＣＦ）及び炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ２，Ｃ−Ｆ３）を示す新たな３つのピークが現れているのが分かる。このため、前述した、第２置換処理が行われたダイヤモンド薄膜の表面状態は、図７（ｂ）に示す通り、一部がフッ素終端されており、且つフルオロカーボンの堆積膜Ｄが堆積された状態である。
【００５２】
以上の通り、本実施形態では、ダイヤモンド薄膜に対して前述した第１置換処理を行えば、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換することができる。これに対し、ダイヤモンド薄膜に対して前述した第２置換処理を行えば、ダイヤモンド薄膜の表面にフルオロカーボンの堆積膜を堆積させながらダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換することができる。このため、本実施形態では、ダイヤモンドの表面を所望の特性にすることが可能である。
【００５３】
ここで、上述した第１置換処理を行うことによってダイヤモンド薄膜の表面がイオン感応性終端となる場合には、ｐチャネル電界効果トランジスタを作用極２０に形成する際（具体的には、ダイヤモンド薄膜２２の表面を処理する際）に、上述した第１置換処理を行えば良い。また、上述した第２置換処理を行うことによってダイヤモンド薄膜の表面がイオン鈍感応性終端となる場合には、ｐチャネル電界効果トランジスタを参照極１０に形成する際（具体的には、ダイヤモンド薄膜１２の表面を処理する際）に、上述した第２置換処理を行えば良い。
【００５４】
上記の例とは逆に、上述した第１置換処理を行うことによってダイヤモンド薄膜の表面がイオン鈍感応性終端となり、上述した第２置換処理を行うことによってダイヤモンド薄膜の表面がイオン鋭感応性終端となる場合も考えられる。かかる場合には、ｐチャネル電界効果トランジスタを参照極１０に形成する際に上述した第１置換処理を行い、ｐチャネル電界効果トランジスタを作用極２０に形成する際に上述した第２置換処理を行えば良い。
【００５５】
このように、本実施形態では、ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にフルオロカーボンの堆積膜が堆積されていない電界効果トランジスタ、或いはダイヤモンド薄膜１２，２２の表面にフルオロカーボンの堆積膜が堆積された電界効果トランジスタの何れをも製造することが可能である。これにより、意図したイオン感応性を有する電界効果トランジスタを容易に製造することができる。
【００５６】
また、本実施形態におけるｐＨセンサ１は、参照極１０に形成されたｐチャネル電界効果トランジスタのゲート１６として機能するダイヤモンド薄膜１２の表面が被測定液Ｗに接するとともに、作用極２０に形成されたｐチャネル電界効果トランジスタのゲート２６として機能するダイヤモンド薄膜２２の表面が被測定液Ｗに接する。このため、ｐＨセンサ１は、高温高圧及び耐酸耐アルカリ性に優れている。これにより、半導体製造プロセスにおける強酸・強アルカリ条件下であっても、タンパク質等の生体関連物質を扱うバイオプロセスであっても、ｐＨ値を正確に測定することが可能である。
【００５７】
〔第２実施形態〕
図８は、本発明の第２実施形態によるセンサ素子としてのｐＨセンサの構成を示す断面図である。尚、図８においては、図１に示す部材に相当する部材には同一の符号を付してある。上述した第１実施形態のｐＨセンサ１は、異なるシリコンウェハ１１，１２を用いて参照極１０及び作用極２０がそれぞれ形成されており、参照極１０と作用極２０との間に導かれる被測定液ＷのｐＨを測定するものであった。これに対し、本実施形態のｐＨセンサ２は、共通のシリコンウェハ４０（基板）を用いて参照極１０及び作用極２０が形成されており、シリコンウェハ４０上（参照極１０及び作用極２０上）に導かれる被測定液ＷのｐＨを測定するものである。擬似参照極３０（不図示）としては、導電性材料（金属等）を使用する。
【００５８】
図８に示す通り、参照極１０は、ダイヤモンド薄膜１２、ソース電極１３、ドレイン電極１４、及び保護膜１５を備える。ダイヤモンド薄膜１２は、シリコンウェハ４０の表面に形成されており、ソース電極１３及びドレイン電極１４は、ダイヤモンド薄膜１２の表面において同一基板に平行して配置するよう形成されている。保護膜１５は、ダイヤモンド薄膜１２上において、ソース電極１３及びドレイン電極１４を覆うように形成されている。この参照極１０において、ソース電極１３とドレイン電極１４とによって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜１２の表面）がゲート１６として機能する。
【００５９】
また、ゲート１６として機能するダイヤモンド薄膜１２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１〜１．０×１０−１４ｍｏｌ／Ｌの範囲において電位が安定し、若しくはイオン感応性が実用上問題とならない程度に電位の一定性が保たれるように、終端元素が制御される。つまり、上述した第１実施形態と同様に、ゲート１６として機能するダイヤモンド薄膜１２の表面は、イオン鈍感応性終端とされる。
【００６０】
作用極２０は、ダイヤモンド薄膜２２、ソース電極２３、ドレイン電極２４、及び保護膜２５を備える。ダイヤモンド薄膜２２は、シリコンウェハ４０の表面であって参照極１０が形成されている部分とは異なる部分に形成されており、ソース電極２３及びドレイン電極２４は、ダイヤモンド薄膜２２の表面において互いに対向するよう形成されている。保護膜２５は、ダイヤモンド薄膜２２上において、ソース電極２３及びドレイン電極２４を覆うように形成されている。この作用極２０において、ソース電極２３とドレイン電極２４とによって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜２２の表面）がゲート２６として機能する。尚、ソース電極２３及びドレイン電極２４は、参照極１０のソース電極１３及びドレイン電極１４とそれぞれ同一の形状とすることが望ましい。
【００６１】
また、ゲート２６として機能するダイヤモンド薄膜２２の表面は、水素イオン濃度が１．０×１０−１〜１．０×１０−１４ｍｏｌ／Ｌの範囲において電位がｐＨ値に応じて線形或いは非線形に応答するように、終端元素が制御される。つまり、ゲート２６として機能するダイヤモンド薄膜２２の表面は、イオン感応性終端とされる。
【００６２】
ここで、ゲート１６として機能するダイヤモンド薄膜１２の表面、及びゲート２６として機能するダイヤモンド薄膜２２の表面の終端制御は、第１実施形態と同様の方法で行うことができる。つまり、フルオロカーボンの堆積膜の有無を考慮したフッ素ガス処理を行うことによって、ダイヤモンド薄膜１２，２２の表面の終端制御を行うことができる（図５中の工程Ｓ１５参照）。
【００６３】
図８に示すｐＨセンサ２によって被測定液ＷのｐＨを測定する場合には、シリコンウェハ４０上（参照極１０及び作用極２０上）に被測定液Ｗが導かれる。これにより、参照極１０は、ゲート１６として機能するソース電極１３及びドレイン電極１４に挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜１２の表面）が被測定液Ｗに接する。これに対し、ソース電極１３及びドレイン電極１４は、保護膜１５で覆われているため、被測定液Ｗに接することはない。
【００６４】
また、作用極２０は、ゲート２６として機能するソース電極２３とドレイン電極２４によって挟まれた領域（ダイヤモンド薄膜２２の表面）が被測定液Ｗに接する。これに対し、ソース電極２３及びドレイン電極２４は、保護膜２５で覆われているため、被測定液Ｗに接することはない。
【００６５】
このようにして、ｐＨセンサ２が被測定液ＷのｐＨを測定する場合には、ｐＨセンサ１と同様に、参照極１０のゲート１６として機能する領域（ダイヤモンド薄膜１２の表面）が被測定液Ｗに接するとともに、作用極２０のゲート２６として機能する領域（ダイヤモンド薄膜２２の表面）が被測定液Ｗに接する状態にされる。このため、第１実施形態のｐＨセンサ１と同様の原理によって、被測定液ＷのｐＨが測定される。
【００６６】
以上、本発明の実施形態によるダイヤモンド薄膜の表面処理方法、電界効果トランジスタの製造方法、及びセンサ素子について説明したが、本発明は上記実施形態に制限されることなく、本発明の範囲内で自由に変更が可能である。例えば、上記実施形態では、シリコンウェハ１１，２１，４０上に形成されているダイヤモンド薄膜１２，２２の表面を処理する例について説明した。しかしながら、処理対象のダイヤモンド薄膜は、基板（シリコン基板や炭素基板）上に形成されているものである必要は必ずしもなく、基板が除去されているもの（ダイヤモンドバルク体）であっても良い。また、ダイヤモンド薄膜は、多結晶構造のものであっても、単結晶構造のものであっても良い。
【００６７】
図９は、本発明の実施形態で使用可能なダイヤモンド基板の例を示す図である。尚、図９では、図１中のシリコンウェハ１１，２１、或いは図８中のシリコンウェハ４０を基板ＳＢとして示している。図９（ａ）に示すダイヤモンド基板は、基板ＳＢ上に不純物が添加されていないダイヤモンド薄膜（ノンドープダイヤモンド薄膜Ｌ１）が形成された基板であり、図９（ｂ）に示すダイヤモンド基板は、基板ＳＢ上に不純物が添加されたダイヤモンド基板（ドープダイヤモンド薄膜Ｌ２）が形成された基板である。
【００６８】
図９（ｃ）に示すダイヤモンド基板は、基板ＳＢを有していないノンドープダイヤモンド薄膜Ｌ１のみからなる基板であり、図９（ｄ）に示すダイヤモンド基板は、基板ＳＢを有しておらず、ノンドープダイヤモンド薄膜Ｌ１上にドープダイヤモンド薄膜Ｌ２が形成された基板である。尚、図９（ｃ），図９（ｄ）に示すダイヤモンド基板は、基板ＳＢを有していないため、ダイヤモンド自立体ということもできる。
【００６９】
図９（ｅ）に示すダイヤモンド基板は、図９（ａ）に示すダイヤモンド基板上にドープダイヤモンド薄膜Ｌ２が形成された基板である。この基板をｐＨセンサ１等のセンサ素子に用いた場合には、ドープダイヤモンド薄膜Ｌ２の半導体特性と、ノンドープダイヤモンド薄膜Ｌ１の絶縁体特性との相乗効果を期待することができる。
【００７０】
図９（ｆ），図９（ｇ），図９（ｈ）に示すダイヤモンド基板は、図９（ａ），図９（ｂ），図９（ｅ）に示すダイヤモンド基板の基板ＳＢ上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）Ｌ０が形成され、このシリコン酸化膜Ｌ０上にノンドープダイヤモンド薄膜Ｌ１及びドープダイヤモンド薄膜Ｌ２の少なくとも一方が形成された基板である。この基板をｐＨセンサ１等のセンサ素子に用いた場合には、シリコン酸化膜による絶縁効果を期待することができる。
【００７１】
また、上記実施形態では、参照極１０が基準とする疑似参照電極と作用極２０が基準とする疑似参照電極とが共通する例について説明したが、これらは個別に設けられていても良い。また、上記実施形態では、基板としてシリコンウェハを用いる例を示したが、基板の材質は任意である。また、上記実施形態では、前述した第１，第２置換処理を行う前に水素終端処理を行う例について説明したが、水素終端処理を省略したとしても必要となるダイヤモンド薄膜の表面特性が得られるのであれば、水素終端処理を省略しても良い。
【００７２】
また、基板上にダイヤモンド薄膜を形成する方法は上記の方法に限定されず、任意のものを使用できる。代表的な形成方法としては気相合成法が使用でき、気相合成法としては、ＣＶＤ（化学蒸着）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマジェット法等がある。また、ＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ法またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法等がある。
【００７３】
また、何れのダイヤモンド成膜法を用いた場合であっても、合成されたダイヤモンド薄膜は多結晶であり、ダイヤモンド薄膜中にアモルファスカーボンやグラファイト成分が残存する場合がある。ダイヤモンド薄膜の安定性の観点からアモルファスカーボンやグラファイト成分は少ないほうが好ましく、ラマン分光分析において、ダイヤモンドに帰属する１３３２ｃｍ−１付近（１３２１〜１３５２ｃｍ−１の範囲）に存在するピーク強度Ｉ（Ｄ）と、グラファイトのＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ−１付近（１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲）のピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がグラファイトの含有量より多くなることが好ましい。
【００７４】
また、上記実施形態では、センサ素子としてｐＨセンサを例に挙げて説明したが、本発明はｐＨセンサ以外のセンサ素子（例えば、バイオセンサ）にも適用可能である。尚、バイオセンサの中には、上記の参照極１０や作用極２０に相当する検出極を１つしか備えないものも存在するが、本発明は、このようなバイオセンサにも適用可能である。
【００７５】
また、上述した実施形態では、図５に示す工程Ｓ１５において、前述した第１，第２置換処理を行うことにより、イオン感応性が異なる電界効果トランジスタを製造する例について説明したが、化学吸着特性が異なる電界効果トランジスタを製造することも可能である。つまり、本発明は、用途に即した電界効果トランジスタを製造することが可能である。
【実施例】
【００７６】
本出願の発明者は、以上説明したダイヤモンド薄膜の表面処理方法を用いてダイヤモンド薄膜の表面を実際に処理し、或いは以上説明した電界効果トランジスタの製造方法を用いて実際に電界効果トランジスタを製造した。そして、処理されたダイヤモンド薄膜の特性を測定し、或いは製造された電界効果トランジスタの特性を測定した。以下、ダイヤモンド薄膜の表面に対して前述した第１置換処理を行って電界効果トランジスタを製造した第１〜第３実施例、及びダイヤモンド薄膜の表面に対して前述した第２置換処理を行った第４実施例について順に説明する。
【００７７】
〔第１実施例〕
本実施例では、ＳＦ６のガスを用いてＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行うことにより、フルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理を行うとともに電界効果トランジスタを製造している。図１０は、第１実施例における電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【００７８】
図１０に示す通り、本実施例では、まずシリコンウェハの表面を研磨する処理を行い、研磨したシリコンウェハの表面に対してダイヤモンド粉末の核付けを行う処理を行った（工程Ｓ２１）。次に、核付け処理を行ったシリコンウェハの表面上に、熱フィラメントＣＶＤ法によってノンドープダイヤモンド薄膜を成膜し（工程Ｓ２２）、そのノンドープダイヤモンド薄膜上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってボロン（ホウ素）ドープダイヤモンド薄膜を成膜した（工程Ｓ２３）。ここで、成膜条件としては、例えばメタン（ＣＨ４）濃度を０．０１〜１％に設定し、Ｂ／Ｃ比を１０００〜１５０００ｐｐｍに設定し、成膜時間を１〜１０分に設定した。
【００７９】
続いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって水素終端処理を行い（工程Ｓ２４）、その後に電界効果トランジスタを製造した（工程Ｓ２５）。最後に、ゲートとして機能するダイヤモンド薄膜の表面に対して、ＳＦ６のガスを用いてＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行った（工程Ｓ２６）。以上の工程を経て、フッ素終端されたゲートを有する電界効果トランジスタを得た。ここで、ＩＣＰ−ＲＩＥ処理条件としては、例えばＩＣＰ電源出力を１０〜１０００［Ｗ］に設定し、真空度を約１．３３〜１３．３［Ｐａ］に設定し、処理時間を２〜３分に設定した。
【００８０】
図１１は、第１実施例で得られた電界効果トランジスタの特性の一例を示す図である。尚、図１１においては、電界効果トランジスタの特性として、ｐＨ感度とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の解析結果を挙げている。図１１に示す通り、本実施例で得られた電界効果トランジスタのｐＨ感度は、８〜１１［ｍＶ／ｐＨ］程度であった。また、ＸＰＳの解析結果（Ｆ１ｓ／（Ｃ１ｓ＋Ｆ１ｓ））は、３０〜６０［％］程度であった。尚、図１１では、ＸＰＳの解析結果が３０［％］であるもののみを図示している。これにより、本実施例で得られた電界効果トランジスタでは、ゲートとして機能するダイヤモンド薄膜の表面が、所定の割合でフッ素終端されていることを確認することができた。
【００８１】
〔第２実施例〕
本実施例では、フッ化キセノン（ＸｅＦ２）を用いて被曝処理を行うことにより、フルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド自立体（図９（ｄ）参照）の水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理を行うとともに電界効果トランジスタを製造している。図１２は、第２実施例における電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【００８２】
図１２に示す通り、本実施例では、まず多結晶ダイヤモンド基板の表面を洗浄（酸洗浄、有機溶媒洗浄）する処理を行った（工程Ｓ３１）。次に、洗浄した多結晶ダイヤモンド基板の表面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってボロンドープダイヤモンド薄膜を成膜した（工程Ｓ３２）。ここで、成膜条件としては、例えばメタン（ＣＨ４）濃度を０．０１〜１％に設定し、Ｂ／Ｃ比を１０００〜１５０００ｐｐｍに設定し、成膜時間を１〜１０分に設定した。
【００８３】
続いて、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって水素終端処理を行い（工程Ｓ３３）、その後に固体のＸｅＦ２を昇華させて被曝処理を行って、ボロンドープダイヤモンド薄膜の特定箇所（ゲートとなる箇所）における水素終端の一部をフッ素終端に置換した（工程Ｓ３４）。ここで、上記のＸｅＦ２を用いた被曝処理の処理条件としては、例えば真空度を約１３３［Ｐａ］に設定し、処理時間を５分に設定した。最後に、上記の特定箇所がゲートとなるように電界効果トランジスタを製造した（工程Ｓ３５）。以上の工程を経て、フッ素終端されたゲートを有する電界効果トランジスタを得た。
【００８４】
図１３は、第２実施例で得られた電界効果トランジスタの電流電圧特性の一例を示す図である。尚、図１３に示す特性は、ソース電極及びドレイン電極が金（Ａｕ）で形成されており、ゲート長が５００［μｍ］とされ、ゲート幅が１０［ｍｍ］とされた電界効果トランジスタの電流電圧特性（ゲート電極・ソース電極間の電圧（Ｖｇｓ）を変化させたときの、ドレイン電極・ソース電極間の電圧（Ｖｄｓ）と、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）との関係）である。
【００８５】
図１３を参照すると、図４（ｂ）と同様に、電圧（Ｖｇｓ）が大きくなるにつれて、図１３中の特性曲線が全体的に上方に持ち上がり、ドレイン電極・ソース電極に流れる電流（Ｉｄｓ）が大きくなる傾向があるのが分かる。これにより、電界効果トランジスタとして動作していることが確認できた。また、図示は省略しているが、本実施例で得られた電界効果トランジスタのｐＨ感度は、５〜１２［ｍＶ／ｐＨ］程度であり、ＸＰＳの解析結果（Ｆ１ｓ／（Ｃ１ｓ＋Ｆ１ｓ））は、５［％］程度であった。
【００８６】
〔第３実施例〕
本実施例では、Ｃ３Ｆ８ガスを用いてＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行うことにより、フルオロカーボンの堆積膜を堆積させずにダイヤモンド自立体（図９（ｄ）参照）の水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理を行うとともに電界効果トランジスタを製造している。図１４は、第３実施例における電界効果トランジスタの製造方法を示すフローチャートである。
【００８７】
図１４に示す通り、本実施例では、第２実施形態と同様に、多結晶ダイヤモンド基板の表面を洗浄（酸洗浄、有機溶媒洗浄）する処理（工程Ｓ３１）、洗浄した多結晶ダイヤモンド基板の表面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってボロンドープダイヤモンド薄膜を成膜する処理（工程Ｓ３２）、及びマイクロ波プラズマＣＶＤ法による水素終端処理（工程Ｓ３３）を順に行った。尚、上記工程Ｓ３２の成膜条件は、第２実施例と同様に設定した。
【００８８】
その後、Ｃ３Ｆ８ガスを用いたＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行って、ボロンドープダイヤモンド薄膜の特定箇所（ゲートとなる箇所）における水素終端の一部をフッ素終端に置換した（工程Ｓ４０）。ここで、上記ＩＣＰ−ＲＩＥ処理の処理条件としては、ＩＣＰ電源出力を１００［Ｗ］に設定し、処理時間を３０秒に設定した。最後に、上記の特定箇所がゲートとなるように電界効果トランジスタを製造した（工程Ｓ３５）。以上の工程を経て、フッ素終端されたゲートを有する電界効果トランジスタを得た。
【００８９】
図１５は、第３実施例で得られた電界効果トランジスタの電流電圧特性の一例を示す図である。尚、図１５に示す特性は、図１３と同様に、ソース電極及びドレイン電極が金（Ａｕ）で形成されており、ゲート長が５００［μｍ］とされ、ゲート幅が１０［ｍｍ］とされた電界効果トランジスタの電流電圧特性である。図１５を参照すると、図１３に比べて電圧（Ｖｇｓ）が変化した場合における特性曲線の変化幅（持ち上がり幅）は小さいものの、図１３と同様の電流電圧特性を示していることから、電界効果トランジスタとして動作していることが確認できた。
【００９０】
図１６は、第３実施例で得られた電界効果トランジスタのｐＨ感度の一例を示す図である。尚、図１６においては、横軸にｐＨ値をとり、縦軸にゲート電極・ソース電極間の電圧（Ｖｇｓ）を取ってある。図１６を参照すると、ｐＨが大きくなるにつれて電圧（Ｖｇｓ）が僅かではあるが下がる傾向がある。このように、本実施例で得られた電界効果トランジスタのｐＨ感度は、−１［ｍＶ／ｐＨ］程度であった。
【００９１】
また、図示は省略しているが、本実施例で得られた電界効果トランジスタのＸＰＳの解析結果（Ｆ１ｓ／（Ｃ１ｓ＋Ｆ１ｓ））は、３０［％］程度であった。尚、ＩＣＰ−ＲＩＥ処理の処理時間のみを３０秒から１分に変更した場合（他の処理条件は変更無し）には、ＸＰＳの解析結果（Ｆ１ｓ／（Ｃ１ｓ＋Ｆ１ｓ））は、２０［％］程度であった。また、本実施例では、ＸＰＳの解析結果において、Ｃ１ｓピーク付近（結合エネルギーが２８０〜２９５［ｅＶ］の領域）に炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ３）を示すピークが現れていないため、フルオロカーボンの堆積膜が無いことが確認できた。
【００９２】
〔第４実施例〕
本実施例では、Ｃ３Ｆ８ガスを用いてＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行うことにより、フルオロカーボンの堆積膜を堆積させながらダイヤモンド薄膜の水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理を行っている。図１７は、第４実施例におけるダイヤモンド薄膜の表面処理方法を示すフローチャートである。尚、図１７と図１４とを比較すると分かるように、本実施例では、第３実施例と同じ工程によってダイヤモンド薄膜の表面が処理される。
【００９３】
図１７に示す通り、本実施例では、第３実施形態と同様に、多結晶ダイヤモンド基板の表面を洗浄（酸洗浄、有機溶媒洗浄）する処理（工程Ｓ３１）、洗浄した多結晶ダイヤモンド基板の表面上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってボロンドープダイヤモンド薄膜を成膜する処理（工程Ｓ３２）、及びマイクロ波プラズマＣＶＤ法による水素終端処理（工程Ｓ３３）を順に行った。尚、上記工程Ｓ３２の成膜条件は、第３実施例と同様に設定した。
【００９４】
その後、Ｃ３Ｆ８ガスを用いたＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行って、ボロンドープダイヤモンド薄膜の特定箇所（ゲートとなる箇所）における水素終端の一部をフッ素終端に置換した（工程Ｓ４０）。ここで、上記ＩＣＰ−ＲＩＥ処理の処理条件としては、ＩＣＰ電源出力を３００〜５００［Ｗ］程度に設定し、処理時間を３０秒に設定した。
【００９５】
図示は省略しているが、本実施例で得られた電界効果トランジスタのＸＰＳの解析結果（Ｆ１ｓ／（Ｃ１ｓ＋Ｆ１ｓ））は、ＩＣＰ電源出力が３００［Ｗ］である場合には５８［％］程度であり、ＩＣＰ電源出力が５００［Ｗ］である場合には６２［％］程度であった。ここで、本実施例では、ＸＰＳの解析結果において、Ｃ１ｓピーク付近（結合エネルギーが２８０〜２９５［ｅＶ］の領域）に炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ３）を示すピークが現れていることから、フルオロカーボンの堆積膜が堆積されていることが確認できた。
【００９６】
以上の通り、Ｃ３Ｆ８ガスを用いてＩＣＰ−ＲＩＥ処理を行う場合には、ＩＣＰ−ＲＩＥ処理の処理条件を変えるだけで、フルオロカーボンの堆積膜が堆積されたダイヤモンド薄膜と、フルオロカーボンの堆積膜が堆積されていないダイヤモンド薄膜との双方を得ることができる。尚、図１７に示す工程Ｓ４０の後に、図１４に示す工程Ｓ３５を行えば、第３実施例と同様に、フッ素終端されたゲートを有する電界効果トランジスタを得ることができる。
【００９７】
尚、上述した第３，第４実施例においては、ボロンドープダイヤモンド薄膜を成膜する処理（工程Ｓ３２）、水素終端処理（工程Ｓ３３）、水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理（工程Ｓ４０）、及び電界効果トランジスタの製造工程（工程Ｓ３５）を順に実施していた。しかしながら、電界効果トランジスタの製造工程（工程Ｓ３５）は、ボロンドープダイヤモンド薄膜を成膜する処理（工程Ｓ３２）と水素終端処理（工程Ｓ３３）との間に実施しても良く、水素終端処理（工程Ｓ３３）と水素終端の一部をフッ素終端に置換する処理（工程Ｓ４０）との間に実施しても良い。
【符号の説明】
【００９８】
１，２    ｐＨセンサ
１０      参照極
１１      シリコンウェハ
１２      ダイヤモンド薄膜
１３      ソース電極
１４      ドレイン電極
１５      保護膜
１６      ゲート
２０      作用極
２１      シリコンウェハ
２２      ダイヤモンド薄膜
２３      ソース電極
２４      ドレイン電極
２５      保護膜
２６      ゲート
３０      擬似参照極
４０      シリコンウェハ
Ｗ        被測定液
【図１】
2015063443.tif 000003
【図２】
2015063443.tif 000004
【図３】
2015063443.tif 000005
【図４】
2015063443.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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