(57)【要約】【課題】  高抵抗層の機能の低下を低減し、光電変換効率を高く維持することが可能な光電変換装置を提供する。【解決手段】  下部電極層２上に第１導電型を有する光吸収層３、金属硫化物を含むバッファ層４、第１の金属酸化物を含む高抵抗層５および第２の金属酸化物を含み第１導電型とは異なる第２導電型を有する上部電極層６が順に積層された光電変換装置１１であって、高抵抗層５は、第１部位５ａと、第１部位５ａよりも光吸収層３から離れているとともに第１部位５ａよりも平均粒径が小さい第２部位５ｂとを具備している。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に第１導電型を有する光吸収層、金属硫化物を含むバッファ層、第１の金属酸化物を含む高抵抗層および第２の金属酸化物を含み前記第１導電型とは異なる第２導電型を有する上部電極層が順に積層された光電変換装置であって、
前記高抵抗層は、第１部位と、該第１部位よりも前記光吸収層から離れているとともに前記第１部位よりも平均粒径が小さい第２部位とを具備している光電変換装置。
【請求項２】
前記高抵抗層は、さらに前記第２部位よりも前記光吸収層から離れているとともに前記第２部位よりも平均粒径が大きい第３部位を具備している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第２部位よりも前記第１部位の方が厚い、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第２の金属酸化物は、前記第１の金属酸化物に他の金属元素が添加されたものから成る、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１の金属酸化物は１２族元素の酸化物であり、前記第２の金属酸化物は１３族元素を含む１２族元素の酸化物である、請求項４に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収層上に高抵抗層を介して上部電極層が積層された光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものがある。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、Ｉ−III−VI族化合物等の光電変換層（光吸収層）と、ＣｄＳ等のバッファ層と、ノンド
ープのＺｎＯ等の絶縁層（高抵抗層）と、アルミニウム（Ａｌ）がドープされたＺｎＯ等の透明電極（上部電極層）とが、この順に積層されている（例えば、特許文献１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９８９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の光電変換装置ではリーク電流を低減するために高抵抗層が設けられている。しかしながら、上記光電変換装置では、製造時や使用時において、高抵抗層の上に積層されている上部電極層から金属元素（Ａｌ）が高抵抗層に拡散し易い傾向がある。その結果、高抵抗層の電気抵抗が低くなって高抵抗層の機能が低下し、光電変換効率を高く維持することが困難である。
【０００６】
また、上部電極層としてＡｌがドープされたＺｎＯを用いた場合に限らず、他の材料（例えば、ホウ素（Ｂ）がドープされたＺｎＯ等）を用いた場合でも、同様にＢ等の金属元素が高抵抗層に拡散し易いという課題を有している。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高抵抗層の機能の低下を低減し、光電変換効率を高く維持することが可能な光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、下部電極層上に第１導電型を有する光吸収層、金属硫化物を含むバッファ層、第１の金属酸化物を含む高抵抗層および第２の金属酸化物を含み前記第１導電型とは異なる第２導電型を有する上部電極層が順に積層された光電変換装置であって、前記高抵抗層は、第１部位と、該第１部位よりも前記光吸収層から離れているとともに前記第１部位よりも平均粒径が小さい第２部位とを具備している。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高抵抗層の機能の低下を低減し、光電変換効率を高く維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の高抵抗層部分を更に拡大した部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は光電変換装置の高抵抗層部分を更に拡大した部分拡大断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１３】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１導電型を有する光吸収層３、金属硫化物を含むバッファ層４、第１の金属酸化物を含む高抵抗層５および第２の金属酸化物を含み第２導電型を有する上部電極層６が順に積層されている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、光吸収層３、バッファ層４および高抵抗層５の側面に沿って、またはこれらを貫通して設けられている。この接続導体７は、上部電極層６と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、光吸収層３、バッファ層４、高抵抗層５および上部電極層６によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体７を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、上部電極層６側から光吸収層３へ光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、下部電極層２側から光吸収層３へ光が入射されるものであってもよい。
【００１４】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１５】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１６】
光吸収層３は、光を吸収してキャリア（電子および正孔）を発生させる機能をする半導体層である。光吸収層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みであり、第１導電型（ここではｐ型の例を示す）を有している。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等の化合物半導体等が挙げられる。
【００１７】
II−VI族化合物とは、１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１８】
Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例
えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ
）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１９】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、１１族元素と１２族元素と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００２０】
光吸収層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、光吸収層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２１】
バッファ層４は、光吸収層３にヘテロ接合された、金属硫化物を含んだ半導体層であり、５〜２００ｎｍの厚みを有している。バッファ層４に含まれる金属硫化物としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられる。なお、バッファ層４は、金属硫化物に加えて、金属酸化物および金属水酸化物を含む混晶であってもよい。バッファ層４は、例えば溶液析出法（ＣＢＤ法）、ＡＬＤ法、ＭＯＣＶＤ法などで形成される。
【００２２】
高抵抗層５は、バッファ層４の上に設けられた、ＺｎＯやＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の第１の金属酸化物を含んだ半導体層である。高抵抗層５は上部電極層６よりも電気抵抗率が高い。これによって、光電変換セル１０におけるリーク電流を低減することができる。具体的には、高抵抗層６の電気抵抗率は、例えば１〜６０００Ω・ｃｍであってもよい。
【００２３】
高抵抗層５は、図３に示すように、厚み方向において、第１部位５ａと、この第１部位５ａよりも光吸収層３から離れた位置に位置する第２部位５ｂとを有しており、第２部位５ｂの平均粒径は第１部位５ａよりも小さくなっている。このような構成によって、上部電極層６から金属元素が拡散してきたとしても、第２部位５ｂによって有効に金属元素をトラップして、第１部位５ａへの拡散を低減し、第１部位５ａで高抵抗層の機能を良好に維持することができる。つまり、第２部位５ｂを構成する結晶粒は、平均粒径が小さいために総表面積が大きくなる。そして、結晶粒の表面には金属元素をトラップするトラップサイトが多く存在するため、総表面積の大きい第２部位５ｂではこのトラップサイトが多くなる。よって、上部電極層６から拡散してきた金属元素はこの第２部位５ｂで良好にトラップされることとなり、第１部位５ａには金属元素が拡散され難いため、第１部位５ａで電気抵抗率が低下するのを有効に低減できる。
【００２４】
第１部位５ａと第２部位５ｂの結晶粒の平均粒径は、高抵抗層５の層に垂直な断面（バッファ層４と高抵抗層５との界面に垂直な断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、このＳＥＭ画像から各部位における結晶粒の粒径を測定することによって求めることができる。なお、ＳＥＭ画像において観察される結晶粒は、完全な円形状でない場合が多いが、その場合、１つの結晶粒における最大内径をこの結晶粒の粒径と見なすことによって求めればよい。
【００２５】
第２部位５ｂは、金属元素の拡散を良好に抑制するとともに光電変換によって生じたキャリアの上部電極層６への移動を良好にするという観点からは、結晶粒の平均粒径が５〜２０ｎｍで、厚みが１５〜４００ｎｍであってもよい。また、第１部位５ａは、高抵抗層としての機能を良好にして光電変換効率を高めるという観点からは、結晶粒の平均粒径が
第２部位５ｂの平均粒径の１．５〜６倍で、厚みが第２部位５ｂの厚みの０．５〜３倍であってもよい。
【００２６】
また、高抵抗層５において、第２部位５ｂよりも第１部位５ａの方が厚くてもよい。この場合、高抵抗層５の結晶性を良好にして、バッファ層４、高抵抗層５および上部電極層６の電気的な接合をより良好にすることができる。
【００２７】
このような第１部位５ａおよび第２部位５ｂを有する高抵抗層５は、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いて作製可能である。このとき、成膜時の圧力（言い換えれば、成膜装置内の真空度）を変えることによって結晶粒の平均粒径を変えることが可能である。例えば、高抵抗層５としてＺｎＯを作製する場合、ジエチル亜鉛を用いた有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて成膜する際、成膜時の圧力を低くするほど平均粒径の小さいＺｎＯ膜になる傾向がある。なお、高抵抗層５は第１部位５ａと第２部位５ｂの２層に限定されず、第２部位５ｂの上にさらに第２部位５ｂよりも平均粒径の大きな第３部位を有していてもよい。この場合、第３部位は粒径が大きいために結晶性がより良好となり、上部電極層６と良好に接合することが可能となる。その結果、光電変換効率をより高めることができる。
【００２８】
上部電極層６は、光吸収層３の第１導電型とは異なる第２導電型を有する半導体層であり、０．０５〜３．０μｍ程度の厚みの導電膜である。第１導電型がｐ型であれば第２導電型はｎ型であり、第１導電型がｎ型であれば第２導電型はｐ型である。上部電極層６は、光吸収層３で生じた電荷を良好に取り出すためのものであり、例えば、上部電極層６の電気抵抗率は１Ω・ｃｍ未満であり、シート抵抗は５０Ω／□以下であってもよい。
【００２９】
上部電極層６は、ＺｎＯやＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の第２の金属酸化物を含み、電気抵抗率を低くするために、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。上部電極層６は、スパッタリング法、蒸着法またはＣＶＤ法等で形成される。
【００３０】
上部電極層６に含まれる第２の金属酸化物は、高抵抗層５に含まれる第１の金属酸化物に他の金属元素が添加されたものであってもよい。この場合、結晶構造が近似するため、高抵抗層５と上部電極層６との接合性がより良好となる。このような例としては、第１の金属酸化物が１２族元素の酸化物であり、第２の金属酸化物が１３族元素を含む１２族元素の酸化物であるものがある。より具体的には、第１の金属酸化物がＺｎＯであり、第２の金属酸化物がＡＺＯまたはＢＺＯであるものが挙げられる。
【００３１】
また、図１、図２に示すように、上部電極層６上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、光吸収層３で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層３で生じた電流が上部電極層６を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００３２】
集電電極８は、光吸収層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３３】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３４】
図１、図２において、接続導体７は、光吸収層３、バッファ層４、高抵抗層５および上部電極層６を分断する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層６が延伸したものであってもよい。
【００３５】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：高抵抗層
５ａ：第１部位
５ｂ：第２部位
６：上部電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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