(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂系組成物の硬化性および貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂系組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、及び硬化剤からなるエポキシ樹脂系組成物であって、該硬化剤が、下記一般式（１）で表されるホスホニウムカチオンと、特定構造の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩であることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。2015063661.tif 000018【選択図】図１
2015063661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤がホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂系組成物であって、該ホスホニウム塩が、下記一般式（１）
【化１】
2015063661.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、
下記一般式（２）
【化２】
2015063661.tif 000016
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【化３】
2015063661.tif 000017
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩であることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸及び（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、(i)一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、(ii)Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つがカルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
さらにエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応がそれぞれエポキシ基と活性水素化合物との付加重合反応である硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項７】
硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
硬化性および貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物は、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
積層板等用途のフィルム、シートなどの分野では、エポキシ樹脂系硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等はもとより、エポキシ樹脂系組成物の硬化性と貯蔵安定性（ポットライフ）の両立も課題となっている。しかし一般的に、硬化性と貯蔵安定性は相反する特性であり、これらの両立は極めて困難であった。
【０００３】
また、二液性エポキシ樹脂組成物がかつては主流であったが、主剤と硬化剤とを使用直前に混合しなくてはならないという煩雑さ、不便さから、一液性のエポキシ樹脂系組成物で貯蔵安定性が良好であるものが望まれている。
【０００４】
エポキシ樹脂の硬化剤として、イミダゾールはリン系と比較し、エポキシ樹脂からより多くの塩素を引き抜く（非特許文献１参照）ため、エポキシ樹脂系硬化物は耐湿信頼性が劣り、電子材料用途として不適であった。
【０００５】
エポキシ樹脂のリン系硬化剤としてテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート等に代表されるテトラアルキルホスホニウムカルボキシレート、またテトラブチルホスホニウムフェノラート等に代表されるテトラアルキルホスホニウムフェノラートが知られている（特許文献１、２参照）。
テトラアルキルホスホニウムカルボキシレート、テトラアルキルホスホニウムフェノラートを硬化剤として用いた場合、硬化性（ゲル化物の均一な凝集）が不充分であり、その結果、硬化ムラが生じ、硬化不良となる問題があった。また、組成物の貯蔵安定性も満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、さらにフェノール樹脂等の硬化剤を用いる場合においては、テトラアルキルホスホニウムカルボキシレート、テトラアルキルホスホニウムフェノラートの他、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（非特許文献１参照）、ダイホスフィン類（特許文献３、特許文献４参照）、ホスホニウムチオシアネート類（特許文献５、６、非特許文献２、３参照）、ホスホニウムジシアナミド類（特許文献７、８、非特許文献４参照）などを用いることが出来る。しかし、この場合においても、硬化性と貯蔵安定性（ポットライフ）の両立は困難であった。
【０００７】
なお、特許５１９１１３１号公報に記載のホスホニウム塩は、エポキシ樹脂／酸無水物硬化系において、黄変防止用途のエポキシ樹脂用硬化促進剤として好適であることは知られている（特許文献９参照）が、硬化剤として使用出来ることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０１４２７０号公報
【特許文献２】特開２０１２−００１５７３号公報
【特許文献３】特開昭６１−０５３３２１号公報
【特許文献４】特許３８７６９４４号公報
【特許文献５】特開２００９−２９８９６０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０９１５０号公報
【特許文献７】特開２０１２−０１７４１４号公報
【特許文献８】特開２０１２−０１７４１４号公報
【特許文献９】特許５１９１１３１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ１２３〜１２９
【非特許文献２】エポキシ樹脂の配合設計と高機能化、サイエンス＆テクノロジー発行、「第２章 第５節 リン系硬化促進剤の特性と使い方」
【非特許文献３】第５９回ネットワークポリマー講演討論会、講演要旨集「リン系硬化促進剤の硬化特性〜ホスホニウムチオシアネート〜」
【非特許文献４】第６０回ネットワークポリマー講演討論会、講演要旨集「リン系硬化促進剤の硬化特性〜ホスホニウムジシアナミド〜」
【非特許文献５】エポキシ樹脂技術協会、第４１期第１回講演要旨集「リン系エポキシ樹脂硬化促進剤の特徴と硬化物物性への影響」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、エポキシ樹脂系組成物の硬化性および貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、硬化剤として下記一般式（１）
【化１】
2015063661.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、
下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2015063661.tif 000004
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び
一般式（３）
【００１３】
【化３】
2015063661.tif 000005
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩をエポキシ樹脂に配合して得られたエポキシ樹脂系組成物は、硬化性および貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
〔１〕（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤がホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂系組成物であって、該ホスホニウム塩が、下記一般式（１）
【化４】
2015063661.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、下記一般式（２）
【００１５】
【化５】
2015063661.tif 000007
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【００１６】
【化６】
2015063661.tif 000008
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩であることを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【００１７】
〔２〕一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の全てがブチル基である〔１〕に記載の組成物。
【００１８】
〔３〕上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、（ア）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸及び（イ）一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００１９】
〔４〕上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、(i)一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、(ii)Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つがカルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００２０】
〔５〕上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
【００２１】
〔６〕さらにエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応がそれぞれエポキシ基と活性水素化合物との付加重合反応である硬化剤を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００２２】
〔７〕硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする〔６〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００２３】
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のホスホニウム塩を成分として含有するエポキシ樹脂系組成物は、従来と比べ、特に硬化性および貯蔵安定性に優れるため、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図（実施例３、４、比較例６、７）。
【図２】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図（実施例３、４、比較例８〜１０）。
【図３】１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果を示す図（実施例３，４、比較例１１，１２）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物は、エポキシ樹脂、および硬化剤を含有するエポキシ樹脂系組成物である。
本発明においてエポキシ樹脂硬化物とは、当該エポキシ樹脂組成物にある特定の条件下で熱をかけることによってエポキシ樹脂が流動性を失って、硬化した固形物を指す。
【００２７】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。
【００２８】
＜硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂系組成物で硬化剤として使用するホスホニウム塩は、下記一般式（１）
【化７】
2015063661.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で表されるホスホニウムカチオンと、
下記一般式（２）
【００２９】
【化８】
2015063661.tif 000010
（式中、Ｒ５は、メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）
【００３０】
【化９】
2015063661.tif 000011
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はカルボキシル基を示す。）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩である。
【００３１】
本明細書及び特許請求の範囲において、「脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基」とは、脂環族ポリカルボン酸の１個又は２個以上（典型的には１個）のカルボキシル基の水素原子が外れて、１価又は２価以上（典型的には１価）のカルボキシルアニオンとなったものを指すものとする。
【００３２】
上記のホスホニウムカチオンと少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩は公知であるか、又は、公知の方法、例えば、特開昭６３−１９０８９３号公報に記載の方法により容易に製造できる。例えば、テトラアルキルホスホニウムハライドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）を、イオン交換することによりテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドの溶液（溶媒は、水、メタノール等）とし、該溶液中で、そのテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド１モルに対して上記一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を０.５〜５モル、より好ましくは０.５〜２モル用いて中和することにより塩形成する方法などが挙げられる。得られた塩を含む反応混合物から、適当な方法、例えば、減圧蒸留等により溶媒を除去して、目的の塩を分離する。なお、上記テトラアルキルホスホニウムヒドロキシドは市販されているものを使用してもよい。また、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸の代わりに、それぞれ、対応する脂環族ポリカルボン酸無水物を使用してもよい。
【００３３】
上記の方法により得られる塩は、通常は、ホスホニウムカチオン１モルと少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基１モルとの１：１塩が主成分であり、一般式（４）で示される。
【００３４】
【化１０】
2015063661.tif 000012
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００３６】
また、一般式（４）において、Ｘは、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基（１価のアニオン残基）を示す。即ち、一般式（４）において、Ｘは、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸及び一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸の複数のカルボキシル基のうちの一つがカルボキシルアニオン（−ＣＯＯ−）となったアニオン残基である。
【００３７】
上記製造法で得られる反応生成物中には、一般式（４）で表される１：１塩に加えて、他のタイプの塩（一般式（１）で表されるホスホニウムカチオンと上記少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩）が若干混在することもあるが、そのような反応生成物をそのまま本発明のホスホニウム塩として使用することもできる。
【００３８】
工業的に入手容易な一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸は、通常、一般式（２）で表される酸の２種以上を含む混合物であることが多い。従って、一般式（２）で表される脂環族ポリカルボン酸の２種以上を含む混合物由来の混合アニオン残基と一般式（１）で表されるホスホニウムカチオンとの塩を使用してもよく、この場合も、後述の実施例１に示すように、優れた効果を示す。従って、上記一般式（４）において、Ｘは、一般式（２）で表される少なくとも２種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であってもよい。
【００３９】
また、一般式（１）で表されるホスホニウムカチオンと一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩を含むホスホニウム塩に関しては、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸は実質上単品で工業上入手されることが多いので、通常は、１種類の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸を用いて得られる塩を使用するのが、工業的な入手容易性の観点からは、有利である。従って、一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸を原料とする場合、典型的には、一般式（４）において、Ｘは、１種類の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基である。勿論、Ｘは、２種以上の一般式（３）で表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であってもよい。
【００４０】
一般式（１）のホスホニウムカチオンにおけるＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の全てが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、特にブチル基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（２）及び一般式（３）の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基に関しては、次のアニオン残基が好ましいものとして例示できる。
【００４２】
一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９は全てが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基（ア）であるか、又は、一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基であり、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基（イ）であるか、又はこれら（ア）と（イ）との混合物であるのが好ましい。
また、一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つが（特に、Ｒ１１及びＲ１２が）カルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるのが好ましい。
【００４３】
特に、一般式（３）において、Ｒ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるか、又は、Ｒ１０〜Ｒ１３のうちの２つが（特に、Ｒ１１及びＲ１２が）カルボキシル基で残り２つが水素原子である脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基であるのがより好ましい。
【００４４】
特に、一般式（４）のＸで表される脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基としては、  (i)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基、Ｒ６〜Ｒ９が水素原子）のアニオン残基、又は  (ii)メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（一般式（２）において、Ｒ５がメチレン基、Ｒ６〜Ｒ９の内いずれか１つがメチル基で残り３つが水素原子）のアニオン残基、又は(iii)１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（一般式（３）において、Ｒ１１及びＲ１２がカルボキシル基、Ｒ１０及びＲ１３が水素原子）のアニオン残基であることが好ましい。これら(i)〜(iii)は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
なお、一般式（２）及び（３）で表される脂環族ポリカルボン酸においては、隣接する炭素原子にそれぞれ結合した二つのカルボキシル基がシス配置である異性体と、該二つのカルボキシル基がトランス配置である異性体が存在する。上記シス配置は、該二つのカルボキシル基が結合する二つの炭素原子の間の一重結合に関して、該二つのカルボキシル基が同じ側に存在する場合を指す。また、トランス配置は、該二つのカルボキシル基が結合する二つの炭素原子の間の一重結合に関して、該二つのカルボキシル基のうちの一方が、他方とは異なる側に存在している場合を指す。
【００４６】
本発明においては、アニオン残基は、シス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のもの及びトランス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のものの何れであってもよく、また、両者の混合物であってもよい。原料とする該脂環族ポリカルボン酸がトランス−シス混合物であって、且つ隣接する炭素原子に結合した二つのカルボキシル基が１組である場合（換言すると一般式（２）においてＲ６〜Ｒ９がすべて水素原子である場合、又は、一般式（３）においてＲ１０〜Ｒ１３がすべて水素原子である場合）、シス配置の脂環族ポリカルボン酸由来のアニオン残基が、８０％以上（ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析による面積基準）であるのが好ましい。基本的には、原料脂環族ポリカルボン酸の立体配置は、ホスホニウム塩の形成反応においても保存され、原料脂環族ポリカルボン酸のシス体含有量が、生成するホスホニウムと脂環族ポリカルボン酸アニオン残基との塩のシス体含有量とほぼ同一となるものと考えられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂系組成物で硬化剤として使用するホスホニウム塩に含まれる脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基が、エポキシ樹脂のエポキシ基の自己重合（アニオン重合）を引き起こし、エポキシ樹脂を硬化させる。
【００４８】
本発明において、さらにエポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応がそれぞれエポキシ基と活性水素化合物との付加重合反応である硬化剤が使用できる。このような硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン系硬化剤、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。
【００４９】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、有姿でそのまま硬化剤として使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００５０】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミンなどを用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などが挙げられる。
【００５１】
これらの硬化剤は、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。
【００５２】
なお、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応がそれぞれエポキシ基と活性水素化合物との付加重合反応である硬化剤を使用する場合、上記したホスホニウム塩は、硬化促進剤として機能する。この場合、当該ホスホニウム塩は非特許文献５の「３−４−２  ホスホニウムハライドによる硬化反応機構」に記載のホスホニウムハライドと同様に機能し、エポキシ樹脂と硬化剤は付加重合反応により硬化する。
【００５３】
＜エポキシ樹脂系組成物＞
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。
その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００５４】
エポキシ樹脂系組成物のうち、一般式（１）のホスホニウムカチオンと一般式（２）及び（３）の少なくとも１種の脂環族ポリカルボン酸のアニオン残基との塩の含有量は、硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと、硬化力を十分に発揮することができない場合があり、また、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性を損なうからである。硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を１重量部〜５重量部とすることが更に好ましい。
さらにフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、硬化剤の活性水素当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と活性水素当量との当量比が１：１となるように、硬化剤の含有量を決定する。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記各成分を前記所定割合で混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、エポキシ樹脂と本発明のホスホニウム塩とを温度２０〜８０℃程度で均一に撹拌混合する方法を挙げることができる。また、硬化剤を加える場合、必要に応じて１５０℃程度に加熱してもよい。エポキシ樹脂、本発明のホスホニウム塩、硬化剤、その他公知の添加剤の各成分は１度に添加してもよく、又は複数回に分けて少しずつ添加してもよい。
なお、混合の際は、均一に攪拌、混合することを容易とするため、ロールやニーダーなどの混練機等を用いることが好ましい。
【００５６】
＜エポキシ樹脂系硬化物＞
エポキシ樹脂系硬化物は、上記説明した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、硬化温度８０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱することで得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び試験例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
<製造例１>
(a)テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物４２重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することにより、ホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（重量比１／４）混合物由来の混合アニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−ＨＮＡ塩」と略記する）８０重量部を得た。
(b)ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸及びメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸は、シス体及びトランス体の異性体混合物であるが、シス体が９５重量％であることをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定において確認した。
【００５９】
<製造例２>
テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１００重量部に、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸３８重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水することによりホスホニウム塩、即ち、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオン残基との塩（以下、「ＴＢＰ−ＨＰＭＡ塩」と略記する）７６重量部を得た。
【００６０】
＜実施例１＞
エポキシ樹脂のビスフェノールAジグリシジルエーテル（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８５）１００重量部に、製造例１で得たホスホニウム塩、即ち、ＴＢＰ−ＨＮＡ塩を５．０重量部添加、加熱下攪拌し均一化した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００６１】
＜実施例２＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩５．０重量部に代えて、製造例２で得たＴＢＰ−ＨＰＭＡ塩を５．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩（以下、「ＴＢＰＤＡ」と略記する）を２．６重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００６３】
＜比較例２＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムセバシン塩（以下、「ＴＢＰ−セバシン塩」と略記する）を３．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００６４】
＜比較例３＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムグリシン塩（以下、「ＴＢＰ−グリシン塩」と略記する）を６．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００６５】
＜比較例４＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩５．０重量部に代えて、テトラブチルホスホニウムグルタミン酸塩（以下、「ＴＢＰ−グルタミン酸塩」と略記する）を６．０重量部使用した以外は、実施例１と同様に行ったが、均一なエポキシ樹脂系組成物は得られなかった。
【００６６】
＜比較例５＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩５．０重量部に代えて、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２Ｅ４ＭＺ」と略記する）を４．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００６７】
〔硬化性評価〕
実施例１〜２および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物を１４０℃下、所定時間加熱して得られるゲル化物の外観を目視で観察した。ゲル化物の外観が良好（均一に凝集している）であるものは○、やや不充分であるものは△、ぼろぼろで凝集力がないものは×とした。
なお、本測定において、ゲル化試験器としては日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用した。
【００６８】
〔貯蔵安定性試験〕
実施例１〜２および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物の流動性を目視で確認した。貯蔵安定性は流動性を失うまでの日数である。
実施例１〜２および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂系組成物のＧＴ測定結果及び貯蔵安定性評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015063661.tif 000013
【００７０】
表１に示すように、本発明のエポキシ樹脂系組成物（実施例１、２）は、硬化性および貯蔵安定性に優れている。
一方、比較例１、２、５は、硬化性および貯蔵安定性が劣り、比較例３は、硬化性が良好であるものの貯蔵安定性が劣り、比較例４は、エポキシ樹脂系組成物が不均一であった。
【００７１】
＜実施例３＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、製造例１で得たホスホニウム塩、即ち、ＴＢＰ−ＨＮＡ塩を１０．０重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００７２】
＜実施例４＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、製造例２で得たＴＢＰ−ＨＰＭＡ塩を１１．４重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７３】
＜比較例６＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＰＴＰ」と略記する）を３．４重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７４】
＜比較例７＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下、「ＤＰＰＢ」と略記する）を５．１重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７５】
＜比較例８＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート（以下、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」と略記する）を３．２重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７６】
＜比較例９＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート（以下、「ＴＰＴＰ−ＳＣＮ」と略記する）を２．９重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７７】
＜比較例１０＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート（以下、「ＴＰＰＢ−ＳＣＮ」と略記する）を２．８重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７８】
＜比較例１１＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド（以下、「ＴＰＰ−ＤＣＡ」と略記する）を６．７重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００７９】
＜比較例１２＞
ＴＢＰ−ＨＮＡ塩１０．０重量部に代えて、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド（以下、「ＴＰＰＢ−ＤＣＡ」と略記する）を６．６重量部使用した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００８０】
〔ゲルタイム測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、実施例３〜４および比較例６〜１２で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）を日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。
なお、各硬化促進剤を配合した実施例および比較例は、硬化促進剤の配合量を調整することで、ゲルタイムを一致させた。
【００８１】
〔硬化性評価〕
実施例３〜４および比較例６〜１２で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。熱時硬度の立ち上がりが急峻であるほど、硬化性良好といえる。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ７２１５準拠、タイプＤ）を使用し、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
実施例３、４および比較例６〜１２で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃におけるゲルタイム測定結果を表２に示し、硬化反応時の熱時硬度測定結果を図１〜図３に示す。
【００８２】
【表２】
2015063661.tif 000014
【００８３】
表２に示すように、本発明にかかるエポキシ樹脂系組成物（実施例３、４）は、ゲル化時間の変化が小さく、貯蔵安定性に優れている。
【００８４】
また、図１〜図３に示す１５０℃における硬化反応時の熱時硬度測定結果のとおり、各例において熱時硬化の挙動に違いがあり、実施例３、４のエポキシ樹脂系組成物は、比較例６〜１２と比較して、硬化反応時における熱時硬度の上昇が急峻となった。
すなわち、本発明のエポキシ樹脂系組成物は、従来と比べ、硬化性および貯蔵安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化性と貯蔵安定性に優れているため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止、また積層板等用途のフィルム、シートなどの分野においても極めて有用である。
【図１】
2015063661.tif 000019
【図２】
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【図３】
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