(57)【要約】      （修正有）【課題】オフセット印刷インキ用バインダーとして用いた場合において、特に墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立可能な、カーボンニュートラル化に資するロジン変性フェノール樹脂を提供する。【解決手段】ロジン（Ａ）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）、（Ｂ）成分以外のフェノール（Ｃ）、ホルムアルデヒド（Ｄ）、トリオール（Ｅ）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）が反応してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１００／０〜１０／９０であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン（Ａ）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）、（Ｂ）成分以外のフェノール（Ｃ）、ホルムアルデヒド（Ｄ）、トリオール（Ｅ）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）が反応してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１００／０〜１０／９０であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
（Ａ）成分がトール油ロジンである請求項１のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
（Ｃ）成分が炭素数８〜１２のアルキル基を分子内に少なくとも一つ有するアルキルフェノールである、請求項１又は２のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
軟化点が１００〜１６０℃である請求項１〜３のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である請求項１〜４のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかのロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキ用バインダー。
【請求項８】
請求項７のオフセット印刷インキ用バインダー及び印刷インキ用溶剤を含有するオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項９】
印刷インキ用溶剤が植物油及び／又は石油系溶剤である請求項８のオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項１０】
更にゲル化剤を含有する請求項８又は９のオフセット印刷インキ用ワニス。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料を含有するオフセット印刷インキ。 
【請求項１２】
顔料が墨顔料である請求項１１のオフセット印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンニュートラルに資するロジン変性フェノール樹脂、これを用いたオフセット印刷インキ用バインダー、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の炭酸ガス濃度の増加による地球温暖化は深刻な問題であり、炭酸ガス排出を抑制するための様々な取り組みが提案されている。その中でも、近年は「カーボンニュートラル」ともいう考えが浸透しており、各種工業製品に植物由来原料を積極的に活用する取り組みが盛んになっている。
【０００３】
一方、ロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びポリオールを主原料とする高分子量のポリマーであり、各種印刷インキ用溶剤に溶解し、優れた印刷適性を示すことから、従来、オフセット印刷インキ用バインダーとして賞用されている。
【０００４】
カーボンニュートラルの観点からすると、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料として植物由来のロジンを使用している点でカーボンニュートラル化されているが、アルキルフェノールが石油由来原料である点で課題がある。
【０００５】
そこで、アルキルフェノールを原料としない代替樹脂として、ロジン、各種脂肪族系化合物（脂肪酸、脂肪族多塩基酸など）及びポリオールを原料とするロジン系ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１、２を参照。）。しかし、このものはロジン変性フェノール樹脂と比較して顔料、特にカーボンブラックのような墨顔料に対する濡れ性に劣るため、墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性が損なわれやすい。また、墨顔料を使用したオフセット印刷インキは速く乾燥して印刷機上に堆積し、各種印刷トラブルの原因となりうるため、最適なセット性（乾燥性）も必要となる。
【０００６】
以上の観点より、オフセット印刷インキの流動性を確保するためにはロジン変性フェノール樹脂を用いざるを得ない現状がある。
【０００７】
ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立させるには、当該印刷インキ中のフェノール成分の含有量を所定の範囲に限定すればよいことが知られているが（特許文献３を参照。）、効果は十分でなく、前記カーボンニュートラル化に資するものでもなかった。
【０００８】
なお、斯界では、墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性を高めるためギルソナイト（特許文献４を参照。）や界面活性剤などの分散剤を併用することが多いが、分散効果が強いため、添加量次第ではあるが、印刷機上で各種の乳化トラブルを誘発することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１３９６７０号
【特許文献２】特開２００３−４１１５７号公報
【特許文献３】特開２００６−２７３９７９号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１５７号公報（段落［０００２］、［０００３］参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、印刷インキ用バインダーとして用いた場合において、各種分散剤に匹敵する分散効果を有し、かつオフセット印刷インキ（特に墨顔料を用いたオフセット印刷インキ）の流動性とセット性を両立でき、しかもカーボンニュートラル化に資する新規なロジン変性フェノール樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の植物由来フェノールを用いたロジン変性フェノール樹脂によれば前記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ロジン（Ａ）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）、（Ｂ）成分以外のフェノール（Ｃ）、ホルムアルデヒド（Ｄ）、トリオール（Ｅ）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）が反応してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１００／０〜１０／９０であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂、並びに当該ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキ用バインダー、並びに当該オフセット印刷インキ用バインダーを用いて得られるオフセット印刷インキ用ワニス、並びに当該オフセット印刷インキ用ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキ、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、植物由来のフェノール成分であるカルダノールを使用したものであるため、カーボンニュートラル化に資するものである。また、このものは顔料、特に墨顔料の分散作用が各種分散剤に匹敵しており、オフセット印刷インキ、特に墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立できる。
【００１４】
よって、当該ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキ用バインダー、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキ（枚葉インキ、オフ輪インキ、特に新聞インキ）用の原料として有用である。また、凸版印刷インキ用樹脂、グラビア印刷インキ用樹脂としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）、（Ｂ）成分以外のアルキルフェノール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）、ホルムアルデヒド（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）、トリオール（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ともいう。）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ともいう。）を反応成分とする。
【００１６】
（Ａ）成分としては、各種公知のロジン又はその誘導体を用い得る。ロジンとしては、ガムロジンやトール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンが挙げられ、また、ロジン誘導体としては、重合ロジンや不飽和カルボン酸変性ロジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸や無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、及びアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられ、その使用量は、原料ロジン１００重量部に対して通常１〜３０重量部程である。これらの中でも、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、トール油ロジンが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分であるカルダノールは、カシューナッツの殻に由来するアルケニルフェノールであり、一般的には下記構造式で表される化合物が複数種混在したものであるが、各種公知の精製手段により単一組成としたものを用いることもできる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
また、本発明においては、カルダノールを水素化したもの（以下、水添カルダノールともいう。）を（Ｂ）成分として使用することもできる。そのようなものとしては、例えば、３−ペンタデシルフェノールが挙げられる。
【００２０】
なお、理由は定かでないが、リンを含むカルダノールを使用して得られるロジン変性フェノール樹脂は不溶物が生ずる傾向にあるため、本発明においては、（Ｂ）成分としてリンを実質的に含有しないカルダノールを用いる。なお、「リンを実質的に含有しない」とは、（Ｂ）成分を蛍光Ｘ線分析に付した場合において、リンの含有量が検出限界以下であることをいう。
【００２１】
（Ｃ）成分としては、各種公知のフェノール（ただし、前記（Ｂ）成分に該当するものを除く。）を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、フェノール（石炭酸）；メチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、アミルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及びテトラデシルフェノールなどのアルキルフェノール；フェニルフェノール及びクミルフェノールなどのアリールフェノールなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、特に分子内に炭素数８〜１２程度のアルキル基を少なくとも一つ有するアルキルフェノールが好ましい。
【００２２】
（Ｄ）成分であるホルムアルデヒドとしては、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００２３】
（Ｅ）成分としては、各種公知のトリオールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、特にグリセリンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、グリセリンは、石油原料由来であってよいが、カーボンニュートラルの観点からすると、ヤシの実などの油脂に由来する天然グリセリンであるのが好ましい。
【００２４】
また、（Ｅ）成分とともに、これ以外のポリオールを併用できる。具体的には、例えば、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールや、ペンタエリスリトールやジグリセリン、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール、ジペンタエリスリトールなどの５価以上のポリオールなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、当該他のポリオールとしては、該テトラオールが、特にペンタエリスリトール及び／又はジグリセリンが好ましい。また、当該他のポリオールの使用量は特に限定されないが、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、（Ｅ）成分との合計を１００重量％とした場合において、通常５０重量％未満であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が反応してなるものであり、反応順序は特に限定されない。例えば、全成分を一度に反応させる方法；（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを反応させた後、更に（Ｅ）成分を反応させる方法；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を一旦反応させてフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とし、これと（Ａ）成分及び（Ｅ）成分とを反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じて用いる（Ｆ）成分の添加位置も特に限定されない。また、反応温度と反応時間も特に限定されず、通常は１００〜３００℃程度、１〜２４時間程度である。また、反応の際には、触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸亜鉛などの酢酸塩などを使用でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、（Ｅ）成分に代えて他のポリオール、例えばテトラオールのみを用いた場合には、ロジン変性フェノール樹脂中に不溶物が発生し、印刷インキの流動性とセット性を両立させ難くなる。
【００２６】
また、（Ｆ）成分としては、各種公知の二価金属化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、各種公知の二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物が挙げられ、前者としては酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどを、また後者としては水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどを例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が反応してなるものであり、反応順序は特に限定されない。例えば、全成分を一度に反応させる方法；（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを反応させた後、更に（Ｅ）成分を反応させる方法；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を一旦反応させてフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とし、これと（Ａ）成分及び（Ｅ）成分とを反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じて用いる（Ｆ）成分の添加位置も特に限定されない。また、反応温度と反応時間も特に限定されず、通常は１００〜３００℃程度、１〜２４時間程度である。また、反応の際には、触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸亜鉛などの酢酸塩などを使用でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
前記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、フェノール成分（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）のモル数をＰ、（Ｄ）成分のモル数をＦとした場合において、Ｆ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内において、各種公知の触媒の存在下で反応させればよく、例えばアルカリ触媒として前記二価金属化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いるとレゾール型フェノール樹脂が得られる。また、前記酸触媒を用いた場合にはノボラック型フェノール樹脂が得られる。また、反応は水や有機溶剤（キシレンなど）の存在下で行ってもよい。また、得られた縮合物は、必要により更に中和・水洗したものであってよい。
【００２９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、並びに必要に応じて用いる（Ｆ）成分の使用量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。
【００３０】
＜前記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物を用いない場合＞
（Ａ）成分：４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分：６〜４３重量％程度、好ましくは１４〜３９重量％程度
（Ｄ）成分：２〜１９重量％程度、好ましくは３〜１７重量％程度
（Ｅ）成分：３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度
（Ｆ）成分：（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００重量％に対して、通常０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量％程度
【００３１】
＜前記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物を用いる場合＞
（Ａ）成分：４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分より得られる縮合物：９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度
（Ｅ）成分：３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度
（Ｆ）成分：（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００重量％に対して、通常０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量％程度
【００３２】
また、本発明においては、印刷インキの流動性を高めつつ、そのセット性を維持する観点より、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕を１００／０〜１０／９０程度、好ましくは１００／０〜５０／５０程度、一層好ましくは１００／０〜８０／２０程度に限定する必要がある。
【００３３】
なお、本発明のロジン変性フェノール樹脂の酸価、重量平均分子量及び軟化点をそれぞれ後述の範囲とすることにより、印刷インキの流動性とセット性の両立が容易になる。かかる観点より、当該ロジン変性フェノール樹脂は、前記（Ａ）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）と、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の全ヒドロキシ基当量数（ＯＨ）との比〔ＯＨ／ＣＯＯＨ〕が通常０．５〜１．５程度、好ましくは０．５〜１．２程度の範囲にあるのが好ましい。
【００３４】
こうして得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂の物性は特に限定されないが、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、軟化点が通常１００〜１６０℃程度（好ましくは１１０〜１６０℃程度）、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００程度（好ましくは１５，０００〜１５０，０００程度）、また酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがよい。
【００３５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、各種用途に供し得るが、印刷インキ用バインダー、特にオフセット印刷インキ用のバインダーとして有用である。
【００３６】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ用溶剤を含有するものである。
【００３７】
印刷インキ用溶剤としては、各種公知の植物油及び／又は石油系溶剤が挙げられる。
【００３８】
植物油としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などの植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。
【００３９】
石油系溶剤としては、従来公知のインキ用石油系溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である溶剤を使用することが好ましく、インキ用石油溶剤を前記植物油に置き換えて製造した印刷インキが更に好ましい。
【００４０】
また、本発明のオフセット印刷インキ用ワニスには、更に各種公知のゲル化剤を含めることができる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどのアルミ系キレート剤や、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスにおける各成分の含有量は特に限定されないが、通常は、本発明のロジン変性フェノール樹脂が３０〜５０重量％程度であり、前記インキ用溶剤が４９〜６８重量％程度であり、前記ゲル化剤が０．２〜２重量％程度である。
【００４２】
本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂と、必要に応じて前記ゲル化剤とを、前記印刷インキ用溶剤中で加熱混合することにより得られる。加熱温度は特に限定されないが、通常は１００〜２４０℃程度である。
【００４３】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料を含有するものである。
【００４４】
顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、グラファイト、アルミニウム粉や、カーボンブラック（墨顔料）といった無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料；が挙げられる。これらの中でも無機顔料、特に墨顔料を用いた印刷インキは、優れた流動性と良好なセット性を示す。また、顔料の使用量は特に限定されないが、本発明のオフセット印刷インキの全量に対して通常５〜３０重量％程度である。
【００４５】
本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料、並びに必要に応じてインキ用添加剤（界面活性剤、ワックスなど）を、ロールミルやボールミル、アトライター、サンドミルなどの公知のインキ製造装置を用い、適切なインキ恒数となるよう練肉・調製することにより得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。
【００４７】
なお、以下、「部」とは重量部を示す。また、「酸価」と「軟化点」はいずれもＪＩＳ  Ｋ５６０１に準じて測定したものである。また、「３３重量％アマニ油粘度」とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、ガードナー標準液を用いて測定した粘度をいう。また、「重量平均分子量」は、市販ゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、市販カラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム）、及び展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用して測定したポリスチレン換算値である。また、カルダノール中のリン含有量は蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定した。
【００４８】
製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、水添カルダノール（商品名「ＮＣ−５１０」、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンは検出されず。）５００部、ｐ−オクチルフェノール５００部、９２％パラホルムアルデヒド３４０部、キシレン５７４部及び水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、１時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型水添カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。
【００４９】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、カルダノール（商品名「ＮＸ−２０２１」、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンは検出されず。以下、単にカルダノール（ＮＸ−２０２１）ともいう。）１００部、ｐ−オクチルフェノール９００部、９２％パラホルムアルデヒド３８３部、キシレン５６３部及び水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、１時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。
【００５０】
製造例３
製造例２において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）１００部を５０部に、及びｐ−オクチルフェノール９００部を９５０部に変更した他は同様にして、レゾール型オクチルフェノール／カルダノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。
【００５１】
実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化マグネシウム２部を仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温し、製造例１のレゾール型水添カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０℃で滴下した。その後、グリセリン７４部及びジグリセリン２５部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させることにより、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、水酸化カルシウム３部を仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温し、製造例２のレゾール型カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０℃で滴下した。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００５３】
実施例３  
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部、９２％パラホルムアルデヒド１３６部、水酸化カルシウム３部を仕込み、撹拌下に１２０℃〜２３０℃で反応させた。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００５４】
実施例４  
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、カルダノール（ＮＸ−２０２１）２５０部、ｐ−ドデシルフェノール２１８部、９２％パラホルムアルデヒド１３６部、水酸化マグネシウム２部を仕込み、撹拌下に１２０℃〜２３０℃で反応させた。その後、グリセリン８４部及びトリメチロールプロパン１４部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。
【００５５】
実施例５
実施例３において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部を、カルダノール（ＮＸ−２０２１）２５０部及びｐ−ブチルフェノール２５０部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。
【００５６】
実施例６
実施例３において、中国ガムロジン１０００部を中国トール油ロジン１０００部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、リン含有カルダノール（商品名「ＮＸ−２０２３」、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンを５，０４０ｐｐｍ検出）５００部、９２％パラホルムアルデヒド１３６部、水酸化カルシウム３部を仕込み、撹拌下に１２０℃〜２３０℃で反応させた。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させることにより、ロジン変性フェノール樹脂を得たが、不溶物が発生していたため、後述のインキ試験には供しなかった。
【００５８】
比較例２
実施例３において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部をｐ−オクチルフェノール５００部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。
【００５９】
比較例３
実施例２において、製造例２のレゾール型オクチルフェノール／カルダノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を、製造例３のレゾール型オクチルフェノール／カルダノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）とした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。
【００６０】
比較例４
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名「シルバタック１４０」、シルバケム社製）６７６部、ステアリン酸６８部及びテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール１２１部を添加し、撹拌下に２６０℃まで昇温、エステル化し、酸価が５０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン系ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００６１】
比較例５
実施例３において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部をカシューナッツシェルオイル（商品名「ＲＭ−９３５９Ｉ」、ＴａｏＮｇｕｙｅｎ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンを４０ｐｐｍ検出、その他にカリウムを５，１９０ｐｐｍ検出）５００部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を合成したが、９２％パラホルムアルデヒドを仕込んだ後に激しく発泡し、内容物が反応容器外に流出したため、合成を中断した。
【００６２】
比較例６
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、撹拌下に２３０℃まで昇温し、製造例２のレゾール型カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０℃で滴下した。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させた。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点でパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、その後にワイゼンベルグ現象が起こりゲル状物となったため、後述のインキ試験には供しなかった。
【００６３】
【表１】
2015110750.tif 000003
【００６４】
（オフセット印刷インキ用ワニスの調製）
実施例１のロジン変性フェノール樹脂４５部と大豆油５５部を２００℃で３０分間混合溶融させた後、８０℃まで冷却し、ゲル化剤としてアルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名「ケロープＥＰ−２」、ホープ製薬（株）製）０．２〜２部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させた。その後、大豆油で希釈し、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計で２０〜３０Ｐａ・ｓに調整してゲルワニスを得た。実施例２〜６及び比較例２〜４の樹脂についても同様にしてゲルワニスを得た。
【００６５】
（オフセット印刷インキの調製）
実施例１のゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
カーボンブラック（墨顔料）                  ２０重量部
前記ゲルワニス                              ５０〜６０重量部
大豆油／大豆油脂肪酸ブチルエステル＝１／１  ２０〜３０重量部
上記配合に基づいて、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計で５〜１０Ｐａ・ｓとなるよう適宜調製した。
【００６６】
実施例２〜６及び比較例２〜４のゲルワニスについても実施例１のそれと同様にして印刷インキを調製した。
【００６７】
参照例１
なお、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂による墨顔料の分散効果を確認するため、比較例２のインキ処方において、ギルソナイト（商品名「ＥＲ−１２５」、ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ社製）５重量部を併用した印刷インキも調製した。
【００６８】
（印刷インキの性能試験）
実施例１〜６、比較例２〜４及び参照例１の印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示し、顔料分散性の一指標である。
（セット性）
インキ０．２ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、その展色面に白色のアート紙を重ねた。試験片をＲＩテスターのドラムに取り付け、一定時間毎にドラムを回転させ、インキが移らなくなった時間（分）をセット時間とした。数値が大きいほどセット性が良好であることを示す。
【００６９】
【表２】
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