(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れ、安定動作可能なエレクトロクロミック装置の提供。【解決手段】第１の電極層１２と、第１の電極層と接する第１の電気活性層と、第１の電極層と対向し、かつ貫通孔が形成された第２の電極層１５と、第２の電極層と接する多孔質である第２の電気活性層と、第１の電極層と第２の電極層との間に充填され、かつ第１の電気活性層と前記第２の電気活性層に接する電解質と、を有してなり、第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層１３であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであり、第１の電極層及び第２の電極層の各々が、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を有し、第１の電極層の外面に支持体を有するエレクトロクロミック装置１０であって、第２の電極層の外面に、無機材料からなる無機保護層を少なくとも有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極層と、
前記第１の電極層と接する第１の電気活性層と、
前記第１の電極層と対向し、かつ貫通孔が形成された第２の電極層と、
前記第２の電極層と接する多孔質である第２の電気活性層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層に接する電解質と、を有してなり、
前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであり、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々が、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を有し、
前記第１の電極層の外面に支持体を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記第２の電極層の外面に、無機材料からなる無機保護層を少なくとも有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記２の電極層の外面に、樹脂材料を含む有機保護層と無機保護層とを有する請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記無機保護層における無機材料が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記第２の電極層の貫通孔の直径が、１０ｎｍ〜１００μｍである請求項１から３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に、前記第１の電極層と前記第２の電極層を電気的に絶縁するための絶縁性多孔質層を有し、
前記絶縁性多孔質層が、絶縁性金属酸化物微粒子を含む請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記劣化防止層が、半導体性金属酸化物微粒子を含む請求項１から５のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記支持体が、光学レンズである請求項１から６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
支持体上に、第１の電極層及び第１の電気活性層を順次積層する工程と、
前記第１の電気活性層上に、絶縁性多孔質層を介して、前記第１の電極層に対向するように、貫通孔が形成された第２の電極層を積層する工程と、
前記第２の電極層と接するように第２の電気活性層を積層する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に、前記貫通孔から電解質を充填する工程と、
前記電解質を半固体化する工程と、
前記第２の電極層の第１の電極層と対向しない側の面に、無機材料からなる無機保護層を積層する工程と、を含み、
前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであることを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項９】
第２の電極層を積層する工程が、
前記第２の電極層が積層される下層に微粒子を散布する工程と、
前記微粒子が散布された面に真空成膜法により導電膜を形成する工程と、
前記微粒子ごと前記導電膜を除去する工程と、を含む請求項８に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子の直径が、前記第２の電極層の厚み以上である請求項９に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。エレクトロクロミック装置にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
エレクトロクロミック装置に用いられるエレクトロクロミック材料としては、有機材料と無機材料がある。有機材料はその分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として有望であるが、有機物であるため耐久性に課題がある。
一方、無機材料は無彩色ではあるものの、材料の安定性は有機物よりも優れており、調光ガラスやＮＤフィルタへの実用化が検討されている。しかし、エレクトロクロミック反応機構にプロトンなどが関与するために、水分の封止が必要である。
これらのエレクトロクロミック材料は、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。そのため、通常エレクトロクロミック装置は、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼合せることで作製される。
【０００３】
しかし、貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製することができれば、曲面など多様な部位に容易に装置を形成することが可能になるため適用範囲が広がると共に、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できると考えられるが、従来技術ではエレクトロクロミック装置を支持体上に薄膜プロセスで形成することは困難であった。
【０００４】
即ち、貼合せプロセスを省略するために、電解質層上に電極などを形成する場合、液状の電解質の上に積層することはできないので、電解質を固体化する必要が生じる。電解質を固体化する試みとしては、高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体例としてオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられる。これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、そのイオン伝導度は通常の非水電解液にくらべて数桁ほど低いという実用上の課題を有している。
また、高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（特許文献１参照）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法が提案されているが、実用レベルには至っていない。
【０００５】
このようなイオン伝導度の問題に加え、電解質層として有機材料層を用いると、電解質層上に形成する電極層の電気抵抗が高くなりやすく、正常に酸化還元駆動できないという問題がある。特に、一般的に透明電極として採用されている真空製膜で形成されたＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＡＺＯ等の酸化物層は、有機膜表面にスパッタなどの手法で製膜した場合、透明性と電気伝導度を両立しにくい。
【０００６】
一方、全固体の電解質層として無機材料層を用いる場合は、プロセス温度が高く、有機材料が耐えられないために、エレクトロクロミック材料は無機化合物に限定される。例えば、無機エレクトロクロミック化合物では、還元発色層と酸化発色層を固体電解質層を挟んで対向配置した構造を有するエレクトロクロミック素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、前記酸化発色層と前記固体電解質層との間に、ニッケル酸化物以外の金属酸化物若しくは金属、又はニッケル酸化物以外の金属酸化物と金属との複合物を主成分として構成される透明性を有する中間層を配置するエレクトロクロミック素子が提案されている（特許文献２参照）。
この提案によれば、中間層を形成することにより、繰り返し特性と応答性が改良することが記載されており、数秒間で発消色駆動が可能である。
しかし、構造が複雑であると共に真空製膜で無機エレクトロクロミック化合物層を多層形成することは大型化が困難であると共に、コストアップ要因となる。また、無機エレクトロクロミック材料は色彩の制御に課題がある。また、作製プロセスの温度が高いために、支持体としてガラスなどを利用する必要があり、用途の適用範囲が制限されるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、電解質層を介して貼合せるプロセスなしで作製可能であり、耐久性に優れ、安定動作可能なエレクトロクロミック装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のエレクトロクロミック装置は、第１の電極層と、
前記第１の電極層と接する第１の電気活性層と、
前記第１の電極層と対向し、かつ貫通孔が形成された第２の電極層と、
前記第２の電極層と接する多孔質である第２の電気活性層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層に接する電解質と、を有してなり、
前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであり、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々が、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を有し、
前記第１の電極層の外面に支持体を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記第２の電極層の外面に、無機材料からなる無機保護層を少なくとも有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、電解質層を介して貼合せるプロセスなしで作製可能であり、耐久性に優れ、安定動作可能なエレクトロクロミック装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、第２の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、第３の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、第４の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、第５の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、第６の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、第７の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、第８の実施の形態のエレクトロクロミック装置の一例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、比較例１のエレクトロクロミック装置を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、比較例２のエレクトロクロミック装置を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、比較例３のエレクトロクロミック装置を示す概略断面図である。
【図１２】図１２は、比較例５のエレクトロクロミック装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（エレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミック装置の製造方法）
本発明のエレクトロクロミック装置は、第１の電極層と、
前記第１の電極層と接する第１の電気活性層と、
前記第１の電極層と対向し、かつ貫通孔が形成された第２の電極層と、
前記第２の電極層と接する多孔質である第２の電気活性層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層に接する電解質と、を有してなり、
前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであり、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々が、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を備え、
前記第１の電極層の外面に支持体を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記エレクトロクロミック装置においては、前記第２の電極層の外面に、無機材料からなる無機保護層を少なくとも有する。
前記第２の電極層の外面とは、少なくとも第２の電極層の外面を含み、支持体、第１の電極層、第１の電気活性層、第２の電極層、第２の電気活性層などを含む積層体の外周面を含む意味である。
【００１２】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法は、支持体上に、第１の電極層及び第１の電気活性層を順次積層する工程と、
前記第１の電気活性層上に、絶縁性多孔質層を介して、前記第１の電極層に対向するように、貫通孔が形成された第２の電極層を積層する工程と、
前記第２の電極層と接するように第２の電気活性層を積層する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に、前記貫通孔から電解質を充填する工程と、
前記電解質を半固体化する工程と、
前記第２の電極層の第１の電極層と対向しない側の面に、無機材料からなる無機保護層を積層する工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記エレクトロクロミック装置の製造方法においては、前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかである。
【００１３】
前記課題を解決するため本発明者らは、既に、第１の電極と、前記第１の電極と対向するように形成された第２の電極と、前記第１の電極と接するように設けられたエレクトロクロミック層と、前記第２の電極と接するように設けられた劣化防止層と、第１の電極と第２の電極の間に充填され、かつエレクトロクロミック層と劣化防止層と接するように形成された電解質層とを有し、前記第１の電極層又は前記第２の電極層の少なくともいずれか一方に貫通孔が形成されており、前記貫通孔が形成された電極に設けられたエレクトロクロミック層あるいは劣化防止層は、前記対向する１対の電極間の外側に形成されており、前記第１の電極層の外側及び前記第２の電極層の外側のいずれか一方の側のみに支持体が設けられているエレクトロクロミック装置について提案している（特願２０１３−８５５２６号明細書）。
この提案のエレクトロクロミック装置によれば、貼り合わせプロセス無しで作製可能であり、低コストで作製でき、曲面など多様な部位に容易に装置形成することが可能になるため適用範囲が広がると共に、片側の支持体が不要となるため低コストで生産できる。
しかしながら、貼り合わせプロセス無しで作製するエレクトロクロミック装置では、実用上の信頼性を確保するためには、繰り返し耐久性、酸素や湿度に対する保存安定性などの点で課題があった。つまり、支持体を一方の側にしか用いないために、支持体の反対側の面からの酸素や、水分の浸入などによる問題が生じる。従来、貼り合わせる方式で作製したエレクトロクロミック装置においては、貼り合わせた基板の端部における電解液の漏洩を防ぐための封止手法などは検討されてきたが、解決できていなかった。
そこで、本発明者らが、更に鋭意検討を進めた結果、第１の電極層と、前記第１の電極層と接する第１の電気活性層と、前記第１の電極層と対向し、かつ貫通孔が形成された第２の電極層と、前記第２の電極層と接する多孔質である第２の電気活性層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層に接する電解質と、を有してなり、前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであり、前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々が、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を備え、
前記第１の電極層の外面に支持体を有し、前記第２の電極層の外面に、無機材料からなる無機保護層を少なくとも有することによって、エレクトロクロミック材料を対向する２つの電極間に形成した後、電解質層を介して貼合せるプロセスなしで作製可能であり、耐久性に優れ、安定動作可能であり、酸素や湿度に対する保存安定性を高めることができることを知見した。
【００１４】
以下、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１５】
＜第１の実施の形態＞
図１は、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図１を参照するに、エレクトロクロミック装置１０は、支持体１１と、支持体１１上に順次積層された第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁性多孔質層１４、第２の電極層１５、劣化防止層１６、有機保護層１７１、無機保護層１７２、及び電解質（不図示）を有する。
【００１６】
エレクトロクロミック装置１０において、支持体１１上には第１の電極層１２が設けられ、第１の電極層１２に接してエレクトロクロミック層１３が設けられている。更に、エレクトロクロミック層１３上には、絶縁性多孔質層１４を介して、第１の電極層１２に対向するように第２の電極層１５が設けられている。なお、第１の電極と第２の電極の対向する面の内側を内面、反対側を外面とした場合、第１の電極層１２の外面には支持体１１が設けられているが、第２の電極層１５の外面には支持体は設けられていない。
【００１７】
絶縁性多孔質層１４は、第１の電極層１２と第２の電極層１５を絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層１４は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層１４には、電解質が充填されている。  第２の電極層１５には、厚み方向に貫通する多数の貫通孔が形成されている。第２の電極層１５の外側には劣化防止層１６が設けられており、劣化防止層１６は半導体性金属酸化物微粒子を含んでいる。劣化防止層１６の上には、有機保護層１７１と無機保護層１７２が設けられている。
【００１８】
エレクトロクロミック装置１０の製造工程は、支持体１１上に第１の電極層１２及びエレクトロクロミック層１３を順次積層する工程と、エレクトロクロミック層１３上に絶縁性多孔質層１４を介して第１の電極層１２に対向するように貫通孔が形成された第２の電極層１５を積層する工程と、第２の電極層１５上に劣化防止層１６を積層する工程と、第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層１４に、劣化防止層１６を介して、第２の電極層１５に形成された貫通孔から電解質を充填し、半固体化する工程と、有機保護層１７１を形成する工程と、無機保護層１７２を形成する工程と、を有する。
【００１９】
つまり、第２の電極層１５に形成された貫通孔は、エレクトロクロミック装置１０の製造工程において、絶縁性多孔質層１４に電解質を充填する際の注入孔である。前述のように、貼合せプロセスを省略するために、電解質層上に第２の電極層を形成する場合には様々な問題が生じるが、絶縁性多孔質層１４上に貫通孔が形成された第２の電極層１５を先に積層し、劣化防止層１６の積層工程後、劣化防止層１６及び第２の電極層１５に形成された貫通孔を介して絶縁性多孔質層１４に電解質を注入することにより、これらの問題を回避できる。
【００２０】
エレクトロクロミック装置１０において、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に電圧を印加することにより、エレクトロクロミック層１３が電荷の授受により酸化還元反応して発消色する。
このように、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の電極層と第２の電極層に挟まれた絶縁性多孔質層に、第２の電極層に形成された貫通孔から電解質を充填することが可能である。そのため、電解質を充填する前に、低抵抗な第２の電極層を形成することが可能となり、エレクトロクロミック装置の性能を向上できる。
【００２１】
また、貼合せプロセスなしでエレクトロクロミック装置を作製できるため、多様な部位にエレクトロクロミック装置を形成可能となり、エレクトロクロミック装置の適用範囲を広げることができる。
更に、第２の電極層の外側には支持体が設けられていないため（片側の支持体が不要となるため）、生産性（大型化）に優れたエレクトロクロミック装置を提供できる。また、全固体電解質層を用いる必要がなく応答性に優れ、更に有機エレクトロクロミック材料を用いることで色彩特性にも優れたエレクトロクロミック装置を実現できる。
【００２２】
また、第２の電極層上に劣化防止層を設けているため、繰り返し安定して動作するエレクトロクロミック装置を実現できる。従来、劣化防止層は対向する電極の間に形成する必要があったが、本発明においては、貫通孔を形成した電極に接して劣化防止層を形成しているために、対向する電極において、第２の電極層の外側に劣化防止層を形成しても、その効果が得られる。これはイオンが貫通孔を通して電極の表裏を移動できるためである。
更に、最外層に有機保護層と無機保護層とこの順に設けているため、エレクトロクロック装置の耐久性を改善し、安定した動作が得られる。
【００２３】
以下、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
＜＜支持体＞＞
前記支持体１１は、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁性多孔質層１４、及び第２の電極層１５を支持する機能を有する。これらの各層を支持することができれば特に制限はなく、前記支持体１１としては、有機材料又は無機材料を用いることができる。
【００２５】
前記支持体１１としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。また、支持体１１としては、例えば、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。更に、支持体１１として、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属基板を用いてもよい。
【００２６】
なお、エレクトロクロミック装置１０が第２の電極層１５側から視認する反射型表示装置である場合は、支持体１１の透明性は不要である。また、支持体１１として導電性金属材料を用いる場合は、支持体１１が第１の電極層１２を兼ねることもできる。又、支持体１１の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００２７】
＜＜第１の電極層及び第２の電極層＞＞
第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、調光ガラスとして利用する場合は光の透過性を確保する必要があるため、透明かつ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得られると共に着色のコントラストをより高めることができる。
【００２８】
前記透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという）等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物とする）及び亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）のいずれか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。
前記Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。更には、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブや他の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して透過率を持たせた電極である。
【００２９】
前記第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の厚みは、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。
調光ミラーとして利用する場合には、第１の電極層１２及び第２の電極層１５のいずれかが反射機能を有する構造であってもよく、その場合には第１の電極層１２及び第２の電極層１５の材料として金属材料を含むことができる。前記金属材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウム、又はこれらの合金、あるいはこれらの積層物などが挙げられる。
【００３０】
前記第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
前記第１の電極層１２及び第２の電極層１５の各々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００３１】
本実施の形態では、第２の電極層１５には、厚み方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、第２の電極層１５に微細な貫通孔を設けることができる。即ち、第２の電極層１５を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第２の電極層１５とする方法を用いることができる。
【００３２】
第２の電極層１５を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第２の電極層１５を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。また、第２の電極層１５を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第２の電極層１５を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。なお、第２の電極層１５に直接各種放射線を輻射して細孔を形成させる方法を用いてもよい。
【００３３】
前記第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法が好ましい。前記コロイダルリソグラフィー法は、第２の電極層１５が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により第２の電極層１５となる導電膜を形成し、その後、微粒子ごと導電膜を除去することでパターニングを行う方法である。
【００３４】
前記コロイダルリソグラフィー法により第２の電極層１５に微細な貫通孔を容易に形成できる。特に、散布する微粒子の直径を第２の電極層１５の厚み以上とすることにより、第２の電極層１５に容易に貫通孔を形成できる。また、散布する微粒子分散物の濃度や微粒子の粒子径を変えることで容易に微細な貫通孔の密度や面積を調節できる。
更に、微粒子分散物の散布方法によりコロイダルマスクの面内均一性を容易に高めることができるため、エレクトロクロミック層１３の発消色濃度の面内均一性を高め、表示性能を向上させることが可能となる。以下、コロイダルリソグラフィー法の具体的な内容について説明する。
【００３５】
コロイダルリソグラフィーに用いるコロイダルマスクとなる微粒子の材質については、第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成することが可能であれば何を用いても構わないが、例えば、ＳｉＯ２微粒子等が経済的に優位である。また、コロイダルマスク散布時に用いる分散物は分散性のよいものが好ましく、例えば、コロイダルマスクとなる微粒子としてＳｉＯ２微粒子を用いる場合は水系の分散物を用いることができる。
但し、エレクトロクロミック層１３や絶縁性多孔質層１４等のコロイダルマスクの下層にダメージを与えるおそれがある場合は、コロイダルマスクとなる微粒子として非水系溶媒に分散するように表面処理したＳｉＯ２微粒子を用いることが好ましい。この場合には、コロイダルマスク散布時に用いる分散物として非水系の分散物を用いることができる。
【００３６】
コロイダルマスクとなる微粒子の粒子径（直径）については、微細な貫通孔を形成する第２の電極層１５の厚み以上、かつ、エレクトロクロミック層１３の厚み以下であることが好ましい。コロイダルマスクは、超音波照射法やテープピーリング法等により除去できるが、下層にダメージの少ない方法を選択することが好ましい。また、コロイダルマスクの他の除去方式として、微粒子等の吹付けによるドライ洗浄も可能である。
【００３７】
テープピーリング法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、一般的なテープにおける粘着層の厚みは１μｍ以上となっておりコロイダルマスクが埋没してしまう場合が多い。この場合、第２の電極層１５の表面に粘着層が接触してしまうため、糊残りの少ないテープを使用することが好ましい。超音波照射法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、浸漬する溶媒については既に形成している各機能層にダメージの少ない溶媒を用いることが好ましい。
【００３８】
第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第２の電極層１５を形成し、その後フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する方法である。
一般的なリフトオフ法により第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避するため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
前記ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂などが挙げられる。
更に、レーザ光を用いた加工装置により、第２の電極層１５に微細な貫通孔を形成することも可能である。一般的にレーザ加工を用いた場合は、形成される微細な貫通孔の孔径が１５μｍ以上になる。
【００３９】
前記第２の電極層１５に設けられる微細な貫通孔の直径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記貫通孔の直径が１０ｎｍ（０．０１μｍ）よりも小さい場合、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じることがある。一方、前記微細貫通孔の直径が１００μｍよりも大きい場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。
【００４０】
前記第２の電極層１５に設けられる微細な貫通孔の第２の電極層１５の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定することができるが、例えば、０．０１％〜４０％程度とすることができる。前記穴密度が、高すぎると、第２の電極層１５の表面抵抗が大きくなるため、第２の電極層１５がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。一方、前記穴密度が低すぎると、電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。
【００４１】
＜＜エレクトロクロミック層＞＞
前記エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んである。
前記エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。
また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子も用いることができる。
【００４２】
前記無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリルなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
前記エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。
具体的には、電極表面に粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、前記微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
前記構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答する。
更に、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。
なお、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
【００４４】
前記エレクトロクロミック材料としては、例えば、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、発消色電位が低く、良好な色値を示す点から、ビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物が好ましい。
【００４５】
前記ビオロゲン系化合物としては、例えば、特許第３９５５６４１号公報、特開２００７−１７１７８１号公報に記載の化合物などが挙げられる。
前記ジピリジン系化合物としては、例えば、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００８−１１６７１８号公報に記載の化合物などが挙げられる。
これらの中でも、良好な発色の色値を示す点から、下記一般式１で表されるジピリジン系化合物が好ましい。
【００４６】
［一般式１］
【化１】
2015096879.tif 000003
【００４７】
前記一般式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１〜２０を表す）から選択される置換基を有する。
前記一般式１において、Ｘは１価のアニオンを表す。前記一価のアニオンとしては、カチオン部と安定に対をなすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）などが挙げられる。
前記一般式１において、ｎ、ｍ、及びｌは、０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００４８】
金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物などが挙げられる。
導電性又は半導体性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属酸化物が好ましい。
前記金属酸化物の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる１種又はそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
また、導電性又は半導体性微粒子の形状は、特に制限されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下、比表面積という）が大きい形状が用いられる。
例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００４９】
また、ポリマー系の色素材料を用いることもできる。具体的にはポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、又はそれらの誘導体等、金属錯体と有機リガンドのハイブリッドポリマー等を用いることができる。これらの材料では電極上に塗布するだけで高速なクロミック動作が得られるため、半導体性微粒子を用いない分、部材点数が少なくて済む。なお、これらを第２の電気活性層として用いる際は、必要に応じて、電解質の注入を阻害しないように膜密度を調整するか、或いはレーザ加工等により貫通孔を形成してもよい。
【００５０】
前記エレクトロクロミック層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましい。前記厚みが、０．０５μｍ未満であると、発色濃度が得にくくなることがあり、５．０μｍを超えると、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいことがある。
前記エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性微粒子層は真空製膜により形成することも可能であるが、生産性の点で粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【００５１】
＜＜絶縁性多孔質層＞＞
前記絶縁性多孔質層１４は、第１の電極層１２と第２の電極層１５とが電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。
前記絶縁性多孔質層１４の材料としては、多孔質であればよく特に制限されるものではないが、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はこれらの複合体を用いることが好ましい。
【００５２】
前記絶縁性多孔質層１４の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子を、バインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）や、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）等を用いることができる。
前記絶縁性多孔質層１４の形成方法として、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の形成方法を用いてもよい。具体例としては、金属酸化物微粒子（例えば、ＳｉＯ２粒子やＡｌ２Ｏ３粒子など）とポリマー結着剤を含むポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂など）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
【００５３】
前記絶縁性多孔質層１４の凹凸は、第２の電極層１５の厚みにも依存するが、例えば、第２の電極層１５の厚みを１００ｎｍとすると、絶縁性多孔質層１４の表面粗さは平均粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍ未満の要件を満たす必要がある。平均粗さが１００ｎｍを超える場合には第２の電極層１５の表面抵抗が大きく失われ、表示不良の原因となる。絶縁性多孔質層１４の厚みは、例えば、０．５μｍ〜３μｍ程度とすることができる。
前記絶縁性多孔質層１４は、無機膜と組み合わせて用いることが好ましい。これは絶縁性多孔質層１４の表面に形成される第２の電極層１５をスパッタ法により形成する際に、下層である絶縁性多孔質層１４やエレクトロクロミック層１３の有機物質へのダメージを低減させるためである。
【００５４】
前記無機膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性透明材料が好ましいが、更にＺｎＳを含む材料を用いることができる。ＺｎＳは、スパッタ法によって、エレクトロクロミック層１３等にダメージを与えることなく高速に成膜できるという特徴を有する。更に、ＺｎＳを主な成分として含む材料として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ等を用いてもよい。
【００５５】
ここで、ＺｎＳの含有率は、絶縁層を形成した際の結晶性を良好に保つために、約５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましい。したがって、特に好ましい材料は、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（７／３）、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３（６０／２３／１０／７）である。絶縁性多孔質層１４として上記のような材料を用いることにより、薄膜で良好な絶縁効果が得られ、膜強度低下や膜剥離を防止することができる。
【００５６】
＜＜劣化防止層＞＞
前記劣化防止層１６の役割は、エレクトロクロミック層１３と逆の化学反応をし、電荷のバランスをとって第１の電極層１２や第２の電極層１５が不可逆的な酸化還元反応により腐食や劣化することを抑制することである。その結果として、エレクトロクロミック装置１０の繰り返し安定性を向上することである。なお、逆反応とは、劣化防止層が酸化還元する場合に加え、キャパシタとして作用することも含む。
【００５７】
前記劣化防止層１６の材料は、第１の電極層１２及び第２の電極層１５の不可逆的な酸化還元反応による腐食を防止する役割を担う材料であれば特に限定されるものではない。劣化防止層１６の材料として、例えば、酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、又はそれらを複数含む導電性又は半導体性金属酸化物を用いることができる。更に、劣化防止層の着色が問題にならない場合は、前述のエレクトロクロミック材料と同じものを用いることができる。
【００５８】
前記劣化防止層１６は、電解質の注入を阻害しない程度の多孔質薄膜から構成することができる。例えば酸化アンチモン錫や酸化ニッケル、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の導電性又は半導体性金属酸化物微粒子を、例えばアクリル系、アルキド系、イソシアネート系、ウレタン系、エポキシ系、フェノール系等のバインダーにより第２の電極層１５に固定化することで、電解質の浸透性と、劣化防止層としての機能を満たす、好適な多孔質薄膜を得ることができる。
【００５９】
前記劣化防止層１６の材料として、電荷の授受に伴って透明状態を保持する材料を用いてもよい。例えば、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、又はそれらの誘導体等の導電性高分子や、金属錯体と有機リガンドのハイブリッドポリマー、ラジカルポリマーなどが挙げられる。なお、これらを第２の電気活性層として用いる際は、電解質の注入を阻害しないように膜密度を調整するか、或いはレーザ加工等により貫通孔を形成する必要がある。或いは、エレクトロクロミック層１３として、これらの材料を用い、劣化防止層１６として、既述の導電性或いは半導体性微粒子に担持した有機エレクトロクロミック化合物を用いてもよい。
【００６０】
前記劣化防止層１６として、透明性の高いｎ型半導体性酸化物微粒子（ｎ型半導体性金属酸化物）を用いることが好ましい。具体例としては、１００ｎｍ以下の１次粒子径粒子からなる、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又はそれらを複数含む化合物粒子、混合物を用いることができる。
【００６１】
更に、これらの劣化防止層１６を用いる場合は、エレクトロクロミック層１３が酸化反応により着色から透明に変化する材料であることが好ましい。エレクトロクロミック層１３が酸化反応すると同時にｎ型半導体性金属酸化物が還元（電子注入）され易く、駆動電圧が低減できるからである。
【００６２】
このような形態において、特に好ましいエレクトロクロミック材料は、有機高分子材料である。塗布形成プロセス等により容易に成膜できると共に、分子構造により色の調整や制御が可能となる。これらの有機高分子材料例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）系材料、ビス（ターピリジン）類と鉄イオンの錯形成ポリマー等である。
【００６３】
前記劣化防止層１６の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンレーティング法等を用いることができる。また、劣化防止層１６の材料としては、塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
【００６４】
＜＜電解質＞＞
本実施の形態では、電解質（図示せず）は、電解液として、劣化防止層１６を介して、第２の電極層１５に形成された微細な貫通孔から第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に配置された絶縁性多孔質層１４に充填される。つまり、電解質（図示せず）は、第１の電極層１２と第２の電極層１５との間に充填されてエレクトロクロミック層１３と接し、かつ、第２の電極層１５に形成された貫通孔を介して劣化防止層１６と接するように設けられている。
【００６５】
前記電解液としては、イオン液体等の液体電解質、又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液が用いられる。
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記イオン性液体としては、特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。
特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
前記分子構造としては、カチオン成分として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物などが挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物がよく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分の組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００６７】
前記溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記電解液は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型などの様々な形態をとることが可能である。
電解液はゲル状、固体状に形成することが、素子強度向上、信頼性向上、発色拡散の防止の点から好ましい。
固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。
更に、前記ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。
【００６９】
前記電解質は、多孔質性絶縁膜に充填する形で組み合わせて形成することで、第１の電極層と第２の電極層とを電気的に絶縁させる機能を付与することができる。
前記多孔質性絶縁膜の材料としては、多孔質であればよく特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた有機材料、無機材料、又はそれらの複合体が好ましい。
前記多孔質膜の形成方法としては、焼結法（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。
具体例としては、金属酸化物微粒子（例えば、ＳｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子など）とポリマー結着剤からなるポリマー混合粒子膜、多孔性有機膜（例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂など）、多孔質膜状に形成した無機絶縁材料膜などが挙げられる。
前記多孔質膜の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００７０】
＜＜有機保護層、無機保護層＞＞
前記有機保護層及び無機保護層の役割は、外的応力や洗浄工程の薬品から素子を守ることや、電解質の漏洩を防ぐこと、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミック素子が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐこと等である。大気中の水分や酸素が浸入を抑制すると、エレクトロクロミック層や劣化防止層が酸素と反応することで生じる不可逆な酸化劣化反応や、水分の浸入による電気化学的な副反応が抑制され、デバイスとしての繰り返し耐久性や光吸収による劣化耐性、保存安定性などが改善される。また、有機保護層及び無機保護層には透明性、表面の平滑性、耐熱性、耐光性などが求められる。
なお、前記有機保護層と前記無機保護層を２回以上交互積層してもよい。
【００７１】
前記有機保護層を有することで、電解質の漏洩防止、外部応力及び洗浄工程でのアルコールやアルカリなどの薬品からの機能材料の保護、大気中の酸素や水分の浸入の抑制などの効果が得られる。
前記有機保護層の材料としては、紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
前記有機保護層の形成方法としては、ドライプロセスとしては真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、各々の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法などを用いることができる。
前記有機保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜２００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００７２】
前記無機保護層は、装置内に主に大気中の酸素や水分の進入を更に効果的に抑制するために設けられる。
前記無機保護層の材料としては、調光デバイスとして使用する場合には、透明である材料が好ましい。前記無機保護層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
前記無機保護層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記無機保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１μｍ〜１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍがより好ましい。
【００７３】
＜＜その他の層＞＞
前記その他の層としては、キズ、剥離などによる欠陥を防止するためのハードコート層や、反射を抑制するためのＡＲ（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート層などが挙げられる。前記ハードコート層としては、溶液を塗布して形成するもので、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂など、特に限定されるものではなく、一般的な光学部材用のハードコート材料を用いることができる。また、上述したハードコート材料とＡＲコート材料のみで、層を形成してもよい。
【００７４】
＜第２の実施の形態＞
第２の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００７５】
図２は、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図２を参照するに、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置２０は、エレクトロクロミック層１３及び絶縁性多孔質層１４及び劣化防止層１６が絶縁性多孔質層２３に置換された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
絶縁性多孔質層２３、第１の電極層１２と第２の電極層１５を絶縁するために設けられており、絶縁性多孔質層２３は、絶縁性金属酸化物微粒子を含んでいる。第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層２３には、電解質及びエレクトロクロミック材料、劣化防止材料が充填されている。つまり、本実施の形態では、絶縁性多孔質層２３がエレクトロクロミック層及び劣化防止層として機能する。したがって、絶縁性多孔質層２３をエレクトロクロミック層と言い換えてもよい。
【００７６】
エレクトロクロミック装置２０の製造工程は、支持体１１上に第１の電極層１２を積層する工程と、第１の電極層１２上に絶縁性多孔質層２３を介して第１の電極層１２に対向するように貫通孔が形成された第２の電極層１５を積層する工程と、第２の電極層１５上に劣化防止層１６を積層する工程と、第１の電極層１２と第２の電極層１５に挟まれた絶縁性多孔質層２３に、第２の電極層１５に形成された貫通孔から電解質及びエレクトロクロミック材料、劣化防止材料を充填する工程と、これらを半固体化する工程と、有機保護層を形成する工程と、無機保護層を形成する工程と、を有する。
【００７７】
つまり、第２の電極層１５に形成された貫通孔は、エレクトロクロミック装置２０の製造工程において、絶縁性多孔質層２３に電解質及びエレクトロクロミック材料、劣化防止材料を充填する際の注入孔である。なお、電解質及びエレクトロクロミック材料、劣化防止材料は、溶媒等に溶解した溶液として塗布する必要がある。
このように、第２の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、エレクトロクロミック装置の層構成が簡略化されるため、生産性を向上できる。
【００７８】
＜第３の実施の形態＞
第３の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第３の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００７９】
図３は、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図３を参照するに、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置３０は、絶縁性多孔質層１４が絶縁性多孔質層３４に置換された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００８０】
絶縁性多孔質層３４は、絶縁性多孔質層１４に更に白色顔料粒子を含有させた層であり、白色反射層として機能する。前記白色顔料粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、酸化セシウム、酸化イットリウム等を用いることができる。
このように、第３の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、絶縁性多孔質層に白色顔料粒子を含有させたて白色反射層として機能させることにより、反射型の表示素子を容易に実現できる。
【００８１】
＜第４の実施の形態＞
第４の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第４の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００８２】
図４は、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図４を参照するに、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置４０は、絶縁性多孔質層１４と第２の電極層１５の間に劣化防止層４６１が追加され、第２の電極層１５の上にも劣化防止層４６２が形成された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００８３】
このように、第４の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、絶縁性多孔質と第２の電極層間に劣化防止層を形成することで、繰り返し安定性のより改善された表示素子を実現できる。
【００８４】
＜第５の実施の形態＞
第５の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第５の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００８５】
図５は、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図５を参照するに、第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置５０は、基板１１上に第１の電極層１２、劣化防止層５６が順次形成され、その上に絶縁性多孔質層１４を介して、第２の電極層１５、エレクトロクロミック層が順次形成されている。これらの点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００８６】
このように第５の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、エレクトロクロミック層の積層工程によるダメージを抑制することができる。従来、エレクトロクロミック層は対向する電極の間に形成する必要があったが、本発明においては、貫通孔を形成した電極に接してエレクトロクロミック層を形成しているために、対向する電極において、第２の電極層の外側にエレクトロクロミック層を形成しても、その効果が得られる。これはイオンが貫通孔を通して電極の表裏を移動できるためである。
【００８７】
＜第６の実施の形態＞
第６の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第６の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００８８】
図６は、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図６を参照するに、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置６０は基板１１上に第１の電極層１２、劣化防止層５６が順次形成され、その上に絶縁性多孔質層１４を介して、エレクトロクロミック層６３１、第２の電極層１５、エレクトロクロミック層６３２が順次形成されている。これらの点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００８９】
このように、第６の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、エレクトロクロミック層の着色濃度を濃くすることが可能となる。
【００９０】
＜第７の実施の形態＞
第７の実施の形態では、第１の実施の形態とは層構成の異なるエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第７の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００９１】
図７は、第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図７を参照するに、第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置７０は基板１１上に光を反射する第１の電極層７２が形成されている。この点で、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００９２】
このように、第７の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、調光ミラーとして機能するデバイスを容易に得ることが可能となる。
【００９３】
＜第８の実施の形態＞
第８の実施の形態では、第１〜第７の実施の形態とは異なる支持体上に各層を形成したエレクトロクロミック装置を例示する。なお、第８の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部品についての説明は省略する場合がある。
【００９４】
図８は、第８の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置を例示する断面図である。図８を参照するに、第８の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置８０は、支持体１１が支持体８１に置換された点が、第１の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置１０（図１参照）と相違する。
【００９５】
支持体８１は、光学レンズである。支持体８１は各層を形成する面が曲面となっているため、従来のように電解液を挟んで２枚の支持体を貼り合わせる方法では、各層の形成は極めて困難である。また張り合わせることができたとしても、レンズを２枚用いるため、厚みや重量、コストが増加してしまう。一方、本実施の形態では、既に説明した貼合せプロセスを有しない製造方法により、支持体の層形成面が曲面である場合も、支持体の層形成面が平面である場合と同様に各層を積層形成できる。なお、支持体８１は、メガネ等であっても構わない。
【００９６】
このように、第８の実施の形態に係るエレクトロクロミック装置では、第１の実施の形態の効果に加えて、更に以下の効果を奏する。即ち、各層を形成する面が曲面である支持体を用いることができるため、支持体として光学レンズやメガネ等の曲面を有する光学素子を選定できる。光学レンズやメガネ等の光学素子を用いることにより、容易に調光可能なエレクトロクロミック装置（電気的に調光可能な光学デバイス）を実現できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
実施例１では、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する例を示す。なお、実施例１で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【００９９】
＜＜第１の電極層の形成＞＞
まず、支持体１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域及び引き出し部分にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚みに製膜して、第１の電極層１２を形成した。
次に、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【０１００】
＜＜エレクトロクロミック層の形成＞＞
続いて、前記ナノ構造半導体材料に、エレクトロクロミック化合物として、下記構造式Ａで表される化合物を１．５質量％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、エレクトロクロミック化合物を酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。
【０１０１】
＜構造式Ａ＞
【化２】
2015096879.tif 000004
【０１０２】
＜＜絶縁性多孔質層の形成＞＞
続いて、エレクトロクロミック層１３上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法にて塗布し、絶縁性多孔質層１４を形成した。形成した絶縁性多孔質層１４の厚みは約２μｍであった。
【０１０３】
＜＜微細な貫通孔が形成された第２の電極層の形成＞＞
次に、絶縁性多孔質層上に、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコート法により塗布して、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。
続いて、前記微細貫通孔形成用マスク上にＺｎＳ−ＳｉＯ２（８／２；質量比）の無機絶縁層をスパッタ法により４０ｎｍの厚みで形成した。更に、無機絶縁層上にスパッタ法により厚み約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極層１２で形成したＩＴＯ膜と重なる２０ｍｍ×２０ｍｍの領域、及び、第１の電極層１２とは異なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の電極層１５を作製した。なお、第１の電極層１２とは異なる領域に形成したＩＴＯ膜は第２の電極層１５の引き出し部分である。
その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第２の電極層１５が形成されていることを確認した。第２の電極層１５のシート抵抗は約１００Ω／□であった。
ここで、前記シート抵抗は、第１の電極層とは異なる領域において、四端子四端針法により、抵抗率計（三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。
【０１０４】
＜＜劣化防止層の形成＞＞
続いて、第２の電極層１５上に、劣化防止層として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚み約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成し、劣化防止層１６とした。
【０１０５】
＜＜電解質の充填＞＞
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムと、溶媒としてジメチルスルホキシド及びポリエチレングリコール（分子量：２００）とを、過塩素酸テトラブチルアンモニウム：ジメチルスルホキシド：ポリエチレングリコール（質量比）が、１２：５４：６０となるように混合した溶液を電解液とし、劣化防止層１６まで形成した素子を１分間浸漬し、その後１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。
【０１０６】
＜＜有機保護層の形成＞＞
次に、前記素子に、紫外線硬化接着剤（商品名：ＳＤ−１７、ＤＩＣ社製）をスピンコート法により塗布し、紫外光照射により硬化させることで有機保護層１７１を約３μｍの厚みに形成した。
【０１０７】
＜＜無機保護層の形成＞＞
続いて、前記有機保護層上に、無機保護層として、スパッタ法によりＳｉＯ２膜を厚み約１００ｎｍに形成した。
以上により、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製した。
【０１０８】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
なお、駆動電圧の表記は、これ以降の記載もすべて第１の電極層の電位である。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１０９】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
【０１１０】
（実施例２）
実施例２では、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製する他の例を示す。なお、実施例２で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【０１１１】
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
＜＜無機保護層の形成＞＞
実施例１において、無機保護層として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を厚みが約１００ｎｍとなるようにスパッタ法により形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。
【０１１２】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、白色になることが確認された。
【０１１３】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
【０１１４】
（実施例３）
実施例３では、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製する例を示す。なお、実施例３で作製したエレクトロクロミック装置は、反射型表示装置として使用できる。
【０１１５】
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
＜＜絶縁性多孔質層の形成＞＞
実施例１において、絶縁性多孔質層のＳｉＯ２微粒子分散液に平均粒子径２５０ｎｍの白色酸化チタン粒子をシリカ粒子に対して５０質量％で添加混合し、絶縁性多孔質層３４（白色反射層）を形成した以外は、実施例１と同様にして、図３に示すエレクトロクロミック装置３０を作製した。
【０１１６】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置３０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、白色になることが確認された。
【０１１７】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
【０１１８】
（実施例４）
実施例４では、図７に示すエレクトロクロミック装置７０を作製する例を示す。なお、実施例４で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ミラーとして使用できる。
【０１１９】
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
＜＜第１の電極層の形成＞＞
実施例１において、ガラス基板上に第１の電極としてＡｌを真空蒸着により厚みが約５０ｎｍとなるように形成し、続いてＩＴＯをスパッタ法により厚みが約１００ｎｍとなるように形成した以外は、実施例１と同様にして、図７に示すエレクトロクロミック装置７０を作製した。
【０１２０】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置７０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層７２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層７２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の反射色が確認された。
更に、第１の電極層７２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層７２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、鏡状態に戻ることが確認された。
【０１２１】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
【０１２２】
（実施例５）
実施例５では、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製する他の例を示す。なお、実施例５で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【０１２３】
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
＜＜エレクトロクロミック層の形成＞＞
エレクトロクロミック層として、下記構造式Ｂで表される化合物（平均分子量１０，０００）を２．５質量％含むテトラヒドロフラン溶液をスピンコート法により塗布した。その後、１２０℃で５分間アニール処理を行うことにより、有機高分子材料からなるエレクトロクロミック層１３を形成した。なお、エレクトロクロミック層１３はマゼンタ色を示した。
【０１２４】
＜構造式Ｂ＞
【化３】
2015096879.tif 000005
前記構造式Ｂ中、ｎは約３０である。
【０１２５】
＜＜電解質の充填＞＞
電解質として過塩素酸リチウムと、溶媒としてポリエチレングリコール（分子量：２００）及び炭酸プロピレンと、紫外線硬化樹脂としてウレタン接着剤（商品名：３３０１、ヘンケル社製）とを、過塩素酸リチウム：ポリエチレングリコール：炭酸プロピレン：ウレタン接着剤（質量比）が、１．４対６対８対１０となるように混合して溶液を電解液とし、微細な貫通孔が形成された第２の電極層１５の表面にスピンコート法にて塗布し、１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥させることで電解質を充填させた。
【０１２６】
＜＜有機保護層の形成＞＞
更に、紫外線硬化接着剤（商品名：ノプコ１３４、サンノプコ社製）をスピンコート法にて塗布し、紫外光照射により硬化させることで有機保護層３７を約３μｍの厚みに形成した。
【０１２７】
＜＜無機保護層の形成＞＞
続いて、前記有機保護層上に、無機保護層として、スパッタ法により酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を厚み約１００ｎｍに形成した。
これら以外は、実施例１と同様にして、図１に示すエレクトロクロミック装置１０を作製した。
【０１２８】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−２．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、前記構造式Ｂのエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色し、初期の状態に戻ることが確認された。
【０１２９】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、＋３Ｖで３秒間、−２．５Ｖで３秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
【０１３０】
（実施例６）
実施例６では、図５に示すエレクトロクロミック装置５０を作製する例を示す。なお、実施例６で作製したエレクトロクロミック装置は、調光ガラス装置として使用できる。
【０１３１】
＜エレクトロクロミック装置の作製＞
＜＜第１の電極層の形成＞＞
支持体１１上にメタルマスクを介してＩＴＯ膜をスパッタ法により厚みが約１００ｎｍになるように製膜して第１の電極層１２を形成した。
【０１３２】
＜＜劣化防止層の形成＞＞
続いて、前記第１の電極層１１上に、劣化防止層５６として酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚みが約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
続いて、絶縁性多孔質層１４及び微細な貫通孔を有する第２の電極層１５を実施例１と同様にして形成した。
続いて、エレクトロクロミック層５３を実施例１と同様にして形成した。
続いて、電解質の充填を実施例５と同様に行った。
更に、有機保護層と無機保護層を実施例５と同様に形成した。
【０１３３】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置５０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ｂのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１３４】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、発消色動作が確認できなくなるなどの顕著な劣化は確認されず、安定に動作することを確認できた。
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、無機保護層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、図９に示すエレクトロクロミック装置９０を作製した。
【０１３６】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置９０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１３７】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、素子抵抗が大幅に上昇し、十分な発消色が得られなくなった。
【０１３８】
（比較例２）
実施例３において、無機保護層を形成しなかった以外は、実施例３と同様にして、図１０に示すエレクトロクロミック装置１００を作製した。
【０１３９】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１００の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、白色になることが確認された。
【０１４０】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、素子抵抗が大幅に上昇し、十分な発消色が得られなくなった。
【０１４１】
（比較例３）
実施例４において、無機保護層を形成しなかった以外は、実施例４と同様にして、図１１に示すエレクトロクロミック装置１１０を作製した。
【０１４２】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１００の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、前記構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の反射色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、鏡状態になることが確認された。
【０１４３】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、−４Ｖで５秒間、＋４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、素子抵抗が大幅に上昇し、十分な発消色が得られなくなった。
【０１４４】
（比較例４）
実施例５において、無機保護層を形成しなかった以外は、実施例５と同様にして、図９に示すエレクトロクロミック装置９０を作製した。
【０１４５】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置９０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋３Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−２．５Ｖの電圧を３秒間印加させたところ、前記構造式Ｂのエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色に発色し、初期の状態に戻ることが確認された。
【０１４６】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、＋３Ｖで３秒間、−２．５Ｖで３秒間の発消色駆動を５００回繰り返したが、素子抵抗が大幅に上昇し、十分な発消色が得られなくなった。
【０１４７】
（比較例５）
実施例６において、無機保護層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして、図１２に示すエレクトロクロミック装置１２０を作製した。
【０１４８】
＜発消色駆動＞
作製したエレクトロクロミック装置１２０の発消色を確認した。具体的には、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、＋４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分に、構造式Ａのエレクトロクロミック化合物に由来する青色の発色が確認された。
更に、第１の電極層１２の引き出し部分と第２の電極層１５の引き出し部分との間に、−４Ｖの電圧を５秒間印加させたところ、第１の電極層１２と第２の電極層１５の重なった部分の色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１４９】
＜繰り返し試験＞
作製したエレクトロクロミック装置に対して、＋４Ｖで５秒間、−４Ｖで５秒間の発消色駆動を５００回繰り返したところ、素子抵抗が大幅に上昇し、十分な発消色が得られなくなった。
【０１５０】
以上、実施の形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。例えば、上記各実施の形態は適宜組み合わせることができる。
【０１５１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の電極層と、
前記第１の電極層と接する第１の電気活性層と、
前記第１の電極層と対向し、かつ貫通孔が形成された第２の電極層と、
前記第２の電極層と接する多孔質である第２の電気活性層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に充填され、かつ前記第１の電気活性層と前記第２の電気活性層に接する電解質と、を有してなり、
前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであり、
前記第１の電極層及び前記第２の電極層の各々が、互いに対向する面である内面と、前記内面とは反対側の面である外面と、を有し、
前記第１の電極層の外面に支持体を有するエレクトロクロミック装置であって、
前記第２の電極層の外面に、無機材料からなる無機保護層を少なくとも有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
＜２＞  前記２の電極層の外面に、樹脂材料を含む有機保護層と無機保護層とを有する前記＜１＞に記載のエレクトロクロミック装置である。
＜３＞  前記無機保護層における無機材料が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜４＞  前記第２の電極層の貫通孔の直径が、１０ｎｍ〜１００μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜５＞  前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に、前記第１の電極層と前記第２の電極層を電気的に絶縁するための絶縁性多孔質層を有し、
前記絶縁性多孔質層が、絶縁性金属酸化物微粒子を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜６＞  前記劣化防止層が、半導体性金属酸化物微粒子を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜７＞  前記第１の電極及び第２の電極のいずれか一方が、光を反射するエレクトロクロミック調光ミラーである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜８＞  前記絶縁性多孔質層が白色粒子を含みエレクトロクロミック反射型表示素子である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜９＞  前記支持体が、光学レンズである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置である。
＜１０＞    支持体上に、第１の電極層及び第１の電気活性層を順次積層する工程と、
前記第１の電気活性層上に、絶縁性多孔質層を介して、前記第１の電極層に対向するように、貫通孔が形成された第２の電極層を積層する工程と、
前記第２の電極層と接するように第２の電気活性層を積層する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間の所定領域に、前記貫通孔から電解質を充填する工程と、
前記電解質を半固体化する工程と、
前記第２の電極層の第１の電極層と対向しない側の面に、無機材料からなる無機保護層を積層する工程と、を含み、
前記第１の電気活性層及び第２の電気活性層の少なくともいずれか一方がエレクトロクロミック層であり、他方がエレクトロクロミック層及び劣化防止層のいずれかであることを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜１１＞  第２の電極層を積層する工程が、
前記第２の電極層が積層される下層に微粒子を散布する工程と、
前記微粒子が散布された面に真空成膜法により導電膜を形成する工程と、
前記微粒子ごと前記導電膜を除去する工程と、を含む前記＜１０＞に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法である。
＜１２＞  前記微粒子の直径が、前記第２の電極層の厚み以上である前記＜１１＞に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、９０、１００、１１０、１２０      エレクトロクロミック装置
１１      支持体
１２、７２      第１の電極層
１３、５３      エレクトロクロミック層
１４、３４      絶縁性多孔質層
１５      第２の電極層
１６、５６      劣化防止層
２３      絶縁性多孔質層
８０      エレクトロクロミック調光レンズ
８１      レンズ
８７、１７１      有機保護層
１７２      無機保護層
４６１、４６２      劣化防止層
６３１、６３２      エレクトロクロミック層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特公平３−７３０８１号公報
【特許文献２】特許第４１０５５３７号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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