(57)【要約】【課題】２官能アルキルシロキサン成分を含む中間層の上に設けられた光触媒層の親水性が低下することなく、セルフクリーニング機能に優れた光触媒塗装体を提供する。【解決手段】  基材上に中間層と光触媒層とを備えた構造とする。前記中間層は２官能のアルキルシロキサン成分を含むシリコーン変性樹脂を含んでなり、前記光触媒層が、酸化チタン粒子、シリカ粒子、およびアルミ酸化物を含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられる中間層と、該中間層上に設けられる光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記中間層は２官能のアルキルシロキサン成分を含むシリコーン変性樹脂を含んでなり、
前記光触媒層は、酸化チタン粒子、シリカ粒子、およびアルミ酸化物を含んでなる光触媒塗装体。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、その少なくとも一部が、前記アルミ酸化物で被覆されている、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
外装材として用いられる、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
請求項１に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、分散媒と、酸化チタン粒子と、シリカ粒子と、アルミ酸化物とを含んでなり、前記分散媒に、前記酸化チタン粒子、前記シリカ粒子、および前記アルミ酸化物が分散されてなる、光触媒コーティング液。
【請求項５】
前記シリカ粒子は、その少なくとも一部が、前記アルミ酸化物で被覆され、前記シリカ粒子および前記アルミ酸化物が一体的に分散されている、請求項４に記載の光触媒コーティング液。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載された光触媒塗装体の製造に用いられる中間層を形成するためのコーティング液であって、分散媒と、２官能アルキルシロキサンを含むシリコーン変性樹脂とを含んでなり、前記分散媒に、前記シリコーン変性樹脂が分散されてなる、コーティング液。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられるコーティング液の組み合わせであって、請求項４または５に記載の光触媒コーティング液と、請求項６に記載の中間層を形成するためのコーティング液との組み合わせ。
【請求項８】
外装材用のコーティングのための、請求項７に記載のコーティング液の組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒塗装体に関し、詳しくは降雨に伴うセルフクリーニング機能に優れた光触媒塗装体に関する。
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒が塗布された被膜の表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流したりすることが可能となる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。
【０００３】
光触媒親水機能に優れた複合材上に形成する光触媒被膜としては、例えば、国際公開第９８／０３６０７号パンフレット（特許文献１）に示されるように、金属酸化物からなる光触媒粒子と、シリカ微粒子、シリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂被膜前駆体、およびシリカ被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体からなる群から選択される少なくとも１種とからなる被膜が知られている。被膜形成初期から親水性を呈するという意味で、シリカ微粒子またはシリカ被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体の硬化物が光触媒被膜の成分として優れていることも知られている。
【０００４】
また、有機基材上に光触媒親水性被膜を形成する場合には、国際公開第９７／００１３４号パンフレット（特許文献２）に示されるように、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解あるいは劣化されるという問題を解消するために、シリコーン等の光触媒耐蝕性を有する中間層を基材と光触媒親水性被膜との間に介在させる技術が用いられている。
【０００５】
また、基材と光触媒粒子との間の中間層に光触媒に対する耐蝕性を持たせつつ光触媒層のクラックを防止する技術が提案されている。例えば、特開２００７−１６８１３５号公報（特許文献３）に示されるように、窯業系の基材１の表面に、有機塗膜２、無機塗膜３、光触媒含有無機塗膜４の順に塗膜を形成した塗装体において、無機塗膜３の破壊伸び率を０．８〜３．０％に設定した複合材が開示されている。ここで、光触媒含有無機塗膜４には、無機コーティング剤として、光触媒を配合したシリコーン樹脂被膜を形成可能なシリコーン樹脂被膜前駆体が用いられており、光触媒含有無機塗膜については、シリカ微粒子またはシリカ被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体よりも脆性でない素材が選択されている。
【０００６】
また、弾性素材の表面に光触媒粒子を固定する技術としては、例えば、特開平１０−２０２７９４号公報（特許文献４）に示されるように、シリコーンエラストマーでコーティングされたシート状物であって、該シリコーンエラストマー表層部に光触媒能を有する酸化チタン粉末が固着していることを特徴とする、シリコーンエラストマーコーティングシート状物が開示されている。その製法は独特のものであり、シート状物にシリコーンエラストマー組成物を塗布し、次いでその表面に光触媒能を有する酸化チタン粉末を担持させた後、シリコーンエラストマー組成物を硬化させる方法にてなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／０３６０７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／００１３４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１６８１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０２７９４号公報
【特許文献５】特開２００８−２７２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
中間層に弾性機能を付与するためにシリコーン変性樹脂成分として、２官能のアルキルシロキサン成分が含まれている。光触媒層を中間層の上に形成することで、中間層に含まれる、シリコーン変性樹脂の骨格に組み込まれていない遊離の２官能のアルキルシロキサン成分（おそらく２官能のアルキルシロキサンのモノマーまたはオリゴマー）が、光触媒層に溶出してくるため、光触媒層表面の接触角が著しく上昇し、セルフクリーニング機能が損なわれる課題があった。
【０００９】
したがって、本発明は、２官能のアルキルシロキサン成分の影響を受けることがない、セルフクリーニング機能に優れた光触媒塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられる中間層と、該中間層上に設けられる光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、前記中間層は２官能のアルキルシロキサン成分を含むシリコーン変性樹脂を含んでなり、前記光触媒層は、酸化チタン粒子、シリカ粒子、およびアルミ酸化物を含んでなる光触媒塗装体を提供する。
【００１１】
光触媒層が酸化チタン、シリカ粒子、およびアルミ酸化物を含んでいることによって、中間層に含まれる遊離の２官能のアルキルシロキサン成分が光触媒層に溶出するのを抑制し、光触媒層は親水性を維持して優れた防汚性を発揮できる。
【００１２】
アルミ酸化物を含有する光触媒層は、アルミ酸化物を含有しない光触媒層と比べて、同等の初期親水性能を示すが、一方で、親油性が高いという性質を持つ。これにより、中間層から溶出される２官能のアルキルシロキサン成分がアルミ酸化物と付着し易くなると考えられる。２官能のアルキルシロキサン成分がアルミ酸化物と付着することで、光触媒層と中間層の界面付近に２官能のアルキルシロキサン成分が留まり、一定以上の溶出が抑えられていると考えられる。
【００１３】
本発明によれば、シリカ粒子は、その表面の少なくとも一部が、アルミ酸化物で被覆されていることが好ましい。アルミ化合物がシリカ粒子に被覆されていることにより、光触媒層が２官能のアルキルシロキサンによる被毒を中間層との界面付近に留めることで、光触媒層の被毒を抑制する事ができるため、優れた親水性を発揮する事ができる。
【００１４】
本発明において、アルミ酸化物はアルミナであることが好ましく、アルミナはシリカ粒子に被覆されていることが、より好ましい。アルミ酸化物をシリカ粒子に被覆させずに添加する場合に比べて、初期接触角が低くなるので、よりセルフクリーニング機能に優れた光触媒塗装体を提供することが可能となる。
【００１５】
中間層は、２官能アルキルシロキサン成分を含むシリコーン変性樹脂を含んでなる。２官能アルキルシロキサン成分を含むシリコーン変性樹脂は、被膜に適度な弾性を持ち耐候性が高く、基材、特に有機基材または表面に有機塗膜を塗装した基材との密着性に優れる。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい態様は、光触媒コーティング液と、中間層を形成するためのコーティング液とのセットである。コーティング液を組み合わせることで、容易に塗装体の形成が可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、２官能のアルキルシロキサン成分の影響による光触媒層表面の接触角の上昇を抑制して親水性を維持することにより、優れたセルフクリーニング機能を備えた光触媒塗装体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、基材上に設けられる２官能のアルキルシロキサンを含む中間層と、該中間層上に設けられた光触媒層とを備えてなる。
【００１９】
基材
本発明に用いる基材は、その上に中間層が形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
【００２０】
中間層およびそのための中間層コーティング液
本発明において、中間層に用いられる樹脂は、２官能のアルキルシロキサン成分を含むシリコーン変性樹脂である。この樹脂は、２官能のアルキルシロキサン成分により弾性を持つため、基材の膨張収縮応力の緩和能力を有し、かつ基材との接着性や光触媒との接着性を有し、光触媒による基材表面の劣化を抑制できる。シリコーン変性樹脂は、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル等のシリコーン変性樹脂、およびこれらの複合体が好適に利用できる。外装用建材に適用する場合には、シリコーン変性アクリル樹脂が耐候性の点からより好適である。
【００２１】
シリコーン変性樹脂は、ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％以上１６．５質量％未満が好ましく、より好ましくは６．５質量％以上１６．５質量％未満である。シリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が０．２質量％未満の場合、すなわち有機樹脂成分が多い場合、中間層の耐候性が低下し、光触媒に侵食される可能性がある。またシリコーン変性樹脂に含有されるケイ素原子含有量が１６．５質量％以上の場合すなわちシリコーン成分が多い場合、中間層の性質が無機物により近づくため、耐候性は向上するが、逆に可とう性に乏しくなり、中間層にクラックが発生する場合がある。いずれの場合においても本発明が適用可能な部位または環境条件の範囲を狭めてしまう。
【００２２】
前記シリコーン変性樹脂中のケイ素原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による化学分析によって測定することができる。測定機器および条件は当業者によって適宜選択できる。
【００２３】
前記シリコーン変性樹脂中の２官能アルキルシロキサンは、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）による化学分析によって測定することができる。測定機器および条件は当業者によって適宜選択できる。
【００２４】
中間層には、有機防カビ剤が添加されることが好ましい。本発明においては、中間層と相溶性が良好であればどのような有機防カビ剤でも使用することができる。例として、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素系化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカーバメート系化合物、チアゾール系化合物、有機よう素化合物、ジスルフィド系化合物が挙げられ、単独もしくは混合物として用いられる。防カビ剤は一般に藻を防ぐ効果も合わせ持つものが多いことから、防カビ剤を添加することによって、カビと藻の両方を抑制することも期待できる。
【００２５】
また防藻効果と防カビ効果を兼ねた有機防藻防カビ剤を中間層に添加しても同様な効果が得られる。
【００２６】
有機防カビ剤の添加重量部は、有機防カビ剤メーカーが定める最適量あるいは、模擬的な防カビ試験を実施し、適宜決めてよい。
【００２７】
中間層には、その他に有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤、塗料に通常含まれるその他成分を含有することができる。また、艶消し剤としてシリカ微粒子を含んでもよい。
【００２８】
上記着色顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系顔料、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料を用いることができる。
【００２９】
本発明の中間層コーティング液は、前記したシリコーン変性樹脂、および任意成分として各種の添加物を任意の配合比率で分散媒中に分散させることにより得ることができる。分散媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる分散媒が使用可能であり、水または有機分散媒であってよい。また、本発明の中間層塗装用液剤の固形分濃度は特に限定されないが、３０〜５０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、中間層コーティング液中の構成成分の分析は、樹脂成分に関しては、赤外分光分析で、有機防カビ剤成分については希釈後あるいは硬化させた後に、適切な分散媒で抽出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分析、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００３０】
中間層製造方法
本発明の中間層塗装体は、本発明の中間層コーティング液を、前記基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。中間層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
【００３１】
中間層の乾燥膜厚は特に限定されるものでは無いが、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜６０μｍである。４０μｍより薄い場合は、隠蔽性が悪くなる。６０μｍより厚い場合は、中間層の種類に依存するが、乾燥後に微細なクラックが発生する恐れがある。
【００３２】
光触媒層およびそのための光触媒コーティング液
本発明において、前記光触媒層は、酸化チタン粒子、シリカ粒子およびアルミ酸化物を含んでなる。
【００３３】
光触媒層に含有される酸化チタン粒子は、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
【００３４】
酸化チタン粒子は粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。この範囲内であると、紫外線吸収性、透明性、および膜強度等の各種被膜特性が効率良く発揮される。また、ゾル状で市販されている光触媒を用い、粒子径を３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下にすることによって、透明性が良好な光触媒層を得ることが可能である。
【００３５】
なお、この粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては球状が最も好ましいが、略円形や楕円形等の異形状でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００３６】
光触媒層に含有される酸化チタン粒子は、光触媒層の光励起に伴う親水化を発現し、かつ、耐候性や中間層との密着性を長期間維持するために、０．１質量％以上２０質量％以下含有されることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下含有されることが、より好ましい。
【００３７】
本発明において、シリカ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であれば好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満とすることにより、シリカ粒子の分散性が安定となり、光触媒層は高い透明性および中間層との密着性を得ることが可能となる。
【００３８】
なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。
【００３９】
本発明において、アルミ酸化物は、シリカよりも高い親油性を持つという観点から、アルミナであることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、アルミ酸化物がシリカ粒子の表面の少なくとも一部に被覆されていることが好ましい。被覆されたアルミ酸化物の厚みは数ｎｍ以下であることが、大きな比表面積を有することから、好ましい。アルミ酸化物が被覆されたシリカ粒子を用いる場合、アルミ酸化物は、光触媒層中に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で、０．８質量％以上１．６質量％以下含んでなることが好ましい。アルミナ換算濃度は、光触媒層を直接または溶液化処理して、Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ）分析によって求めることができる。このような範囲とすることにより、中間層からの溶出成分に起因する光触媒層の親水性低下を抑えて、光触媒層の親水性を長期間発現する効果が顕著となる。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、アルミ酸化物が被覆されたシリカ粒子は、水に分散した状態で容易に入手できる。具体的には、日産化学工業（株）社製のＳＴ−Ｃ３０等が挙げられ、これらを好適に利用することができる。
【００４２】
本発明において、光触媒層は、酸化チタン粒子、シリカ粒子およびアルミ酸化物からなることが好ましく、シリカ粒子の少なくとも一部がアルミ酸化物により被覆されていることが、より好ましい。本発明の好ましい態様によれば、光触媒層に含まれる酸化チタン粒子、シリカ粒子、およびアルミ酸化物は、それぞれ、酸化チタン粒子が０．１質量％以上２０質量％以下、シリカ粒子が７８．４質量％以上９９．１質量％以下、アルミ酸化物がアルミナ換算で０．８質量％以上１．６質量％以下、含有される。
【００４３】
本発明の光触媒コーティング液は、少なくとも、酸化チタン粒子、シリカ粒子、およびアルミ酸化物を分散媒中に分散させることにより得ることができる。アルミ酸化物が被覆されたシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子およびアルミ酸化物が複合粒子の状態で一体的に分散された光触媒コーティング液となる。
【００４４】
分散媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる分散媒が使用可能であり、水または有機分散媒であってよい。
【００４５】
本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析、蛍光X線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００４６】
光触媒コーティング液には任意成分として界面活性剤を含んでよい。本発明に用いる界面活性剤は、０質量％以上１０質量％未満光触媒層に含有されるように添加されてよく、好ましくは０質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０以上６質量％以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を先述の範囲内で適宜決めれば良く、その際の下限値は０．１質量％とされてよい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の塗れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、光触媒コーティング液に要求される塗れ性に応じて、上記含有量範囲内において使用されてよく、塗れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し選択されるが、非イオン性界面活性剤が好適である。非イオン性界面活性剤としてはエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコーン系非イオン性界面活性剤が使用できる。
【００４７】
光触媒層製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を、前記中間層を有する基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
【００４８】
光触媒層の膜厚は特に限定されるものでは無いが、好ましくは０．４μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。０．４μｍより薄い場合は、光触媒性能、特に有害ガス分解性が小さくなる。また５μｍより厚い場合は、透明性が低下する恐れがあり、さらには添加量を増やしたほどの効果が得られず、経済的とは言えない。
【実施例】
【００４９】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の例において中間層コーティング液は、シリコーン変性アクリル樹脂の水分散体を５９．１質量部、着色顔料を４０．５質量部、防カビ剤を０．４質量部、造膜助剤を３．０質量部となるように、水に適宜混合して作成した。なお、造膜助剤にはキョーワノールＭ（協和発酵ケミカル製）を使用した。
【００５０】
ここで、シリコーン変性アクリル樹脂の水分散体は、２官能のアルキルシロキサンを含有し、ケイ素原子含有量がシリコーン変性アクリル樹脂の固形分に対して１０質量％である、固形分濃度が４２質量％のシリコーン変性アクリル樹脂エマルションを用いた。
【００５１】
防カビ剤は、市販の窒素硫黄系化合物とトリアジン系化合物からなるものを用いた。
【００５２】
以下の例において光触媒コーティング液は、シリカ粒子、アルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子、アルミナ粒子、第一リン酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種と、酸化チタン粒子と、水と、界面活性剤とを適宜混合して作成した。使用した原料は以下の通りである。・酸化チタン粒子の水分散体（平均粒径：４０ｎｍ、固形分含有率：１７．５質量％、塩基性）
・シリカ粒子の水分散体（平均粒径：１０ｎｍ、固形分含有率：３０％、塩基性）
・アルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子の水分散体（平均粒径：１５ｎｍ、固形分含有率：３０％、塩基性、シリカとおよびアルミ酸化物の質量比はシリカが１００に対してアルミ酸化物がアルミナ換算で１．８）
・アルミナ粒子の水分散体（平均粒径：３０ｎｍ、固形分含有率：７％、塩基性）
・第一リン酸アルミニウムの水分散体（固形分含有率４１．５％）
・硫酸アルミニウム（和光純薬工業  社製）
・界面活性剤：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
【００５３】
光触媒塗装体の作製
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてスレート板を用意した。スレート基材上に、プライマー層をコーティングし室温にて１日乾燥後、中間層コーティング液をスプレーコートし、室温にて１日乾燥し中間層を得た。中間層コーティング液中の樹脂の固形分濃度は約２４質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、約４０μｍであった。
【００５４】
以下に示す光触媒コーティング液を中間層上に１０ｇ／ｍ２の塗布量でスプレー塗布し、室温で１日乾燥して光触媒層を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、実施例１〜４および比較例１〜４のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
【００５５】
（実施例１）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、アルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子の水分散体を１６．５質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０質量部、それぞれ混合して実施例１の光触媒コーティング液を調製した。実施例１の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子とが質量比で１０：９０であり、酸化チタン粒子およびアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子の合計濃度が５．５質量％であった。
【００５６】
（実施例２）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、アルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子の水分散体を１２．４質量部、シリカ粒子の水分散体を４．１質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０質量部、それぞれ混合して実施例２の光触媒コーティング液を調製した。実施例２の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子とシリカ粒子とが質量比で１０：６７．５：２２．５であり、酸化チタン粒子およびアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子およびシリカ粒子の合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００５７】
（実施例３）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、アルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子の水分散体を８．３質量部、シリカ粒子の水分散体を８．３質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０質量部、それぞれ混合して実施例３の光触媒コーティング液を調製した。実施例３の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子とシリカ粒子とが質量比で１０：４５：４５であり、酸化チタン粒子およびアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子およびシリカ粒子の合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００５８】
（実施例４）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、アルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子の水分散体を４．１質量部、シリカ粒子の水分散体を１２．４質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０質量部、それぞれ混合して実施例４の光触媒コーティング液を調製した。実施例４の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子とシリカ粒子とが質量比で１０：２２．５：６７．５であり、酸化チタン粒子およびアルミ酸化物で被覆されたシリカ粒子およびシリカ粒子の合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００５９】
（比較例１）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、シリカ粒子の水分散体を１６．５質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０質量部、それぞれ混合して比較例１の光触媒コーティング液を調製した。比較例１の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とシリカ粒子とが質量比で１０：９０であり、酸化チタン粒子およびシリカ粒子の合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００６０】
（比較例２）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、シリカ粒子の水分散体を１６．２質量部、アルミナ粒子の水分散体を１．３質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を７９．１質量部、それぞれ混合して比較例２の光触媒コーティング液を得た。比較例２の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とシリカ粒子とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子とが質量比で１０：８８．４：１．６であり、酸化チタン粒子およびシリカ粒子およびアルミナ粒子の合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００６１】
（比較例３）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、シリカ粒子の水分散体を１６．２質量部、第一リン酸アルミニウムの水分散体を０．２質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０．１質量部、それぞれ混合して比較例３の光触媒コーティング液を調製した。比較例３の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子とシリカ粒子と第一リン酸アルミニウムとが質量比で１０：８８．４：１．６であり、酸化チタン粒子およびシリカ粒子および第一リン酸アルミニウムの合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００６２】
（比較例４）
酸化チタン粒子の水分散体を３．２質量部、シリカ粒子の水分散体を１６．２質量部、硫酸アルミニウムを０．１質量部、界面活性剤を０．３質量部、イオン交換水を８０．３質量部、それぞれ混合して比較例４の光触媒コーティング液を調製した。比較例４の光触媒コーティング液は、酸化チタン粒子体とシリカ粒子と硫酸アルミニウムとが質量比で１０：８８．４：１．６であり、酸化チタン粒子およびシリカ粒子および硫酸アルミニウムの合計固形分濃度が５．５質量％であった。
【００６３】
こうして得られた光触媒塗装体について、室温で１日放置後の光触媒塗装体と、硬化促進のため５０℃１０日乾燥した光触媒塗装体について、光触媒層の表面の水接触角評価を行った。水との接触角は接触角計（協和界面科学製  ＣＡ−Ｘ１５０型）にて測定した。その結果は表１に示されるとおりであった。
【００６４】
水膜形成性は垂直に立てた光触媒塗装体に対し、霧吹きにより光触媒層の表面の全面に水を掛けた直後における水膜形成状態を目視で評価した。評価指標は以下の通りとした。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
○：表面の全面に水膜が形成したもの
△：表面の一部が水をはじいたもの
×：表面の全面が水をはじいたもの
【００６５】
【表１】
2015192983.tif 000002