(57)【要約】【課題】極めて高い耐候（光）性を有し、かつ、成形品からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生、特にホルムアルデヒドの発生量を低レベルに抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）に記載のＮ置換メラミン化合物と、（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、を含有する。下記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基である。2015110713.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）に記載のＮ置換メラミン化合物と、
（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤と、
（Ｄ）紫外線吸収剤と、
（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、
を含有するポリアセタール樹脂組成物。
【化１】
2015110713.tif 000007
【請求項２】
請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品で構成され、携帯端末機器用若しくはカーナビゲーション用の筐体、又は自動車内装部品若しくは建材の構成材料であるポリアセタール樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂とも称され、ＰＯＭ樹脂と略される。）は優れた諸特性を有し、その成形品は、広汎な分野に利用されているが、利用分野における技術の飛躍的な進歩に伴い、使用されるポリアセタール樹脂材料に対しても高度の特性が要求される傾向にある。このような要求として、自動車内装部品等としての利用分野においては、熱安定性に優れ、樹脂からの揮発性有機化合物の発生量が少なく、耐候（光）性にも優れたポリアセタール樹脂材料が求められている。
【０００３】
これに対し、個々の、個別の要求特性に対しては各種の改良方法が知られている。
【０００４】
例えば、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改善するために、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物、耐熱安定剤としてメラミン、ポリアミド等の窒素含有化合物や、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等の化合物を配合することが一般的に行われている。
【０００５】
また、揮発性有機化合物であるホルムアルデヒドの発生量を低減させるため、種々の化合物を配合したポリアセタール樹脂組成物が開示されている。例えば、ポリアセタール樹脂とグリオキシジウレイド化合物とを含むポリアセタール樹脂組成物（特許文献１）、ポリアセタール樹脂と、環状窒素含有化合物（クレアチニン等のグリコシアミジン又はその誘導体）とを含むポリアセタール樹脂組成物（特許文献２）、ポリアセタール樹脂と、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩から選択された少なくとも一種の加工安定剤と、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択される少なくとも１種の抑制剤とを含むポリアセタール樹脂組成物（特許文献３）、ポリアセタール樹脂に、安定剤としてベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体を配合したポリアセタール樹脂組成物（特許文献４）等が開示されている。また、特許文献５には、特定末端基のポリアセタール共重合体とホルムアルデヒド抑制剤とで構成されたポリアセタール樹脂組成物が開示され、ホルムアルデヒド抑制剤としてアミノトリアジン化合物、グアナミン化合物、尿素系化合物、カルボン酸ヒドラジド系化合物等が開示されている。
【０００６】
また、ポリアセタール樹脂の耐候（光）性を改良するために、特許文献６には、ポリアセタール樹脂にベンゾトリアゾール系物質等とヒンダードアミン系物質とを添加共存させた組成物が開示されている。さらに、特許文献７では、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンと光安定剤ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］セバケートと紫外線吸収剤２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールを配合することによる耐候（光）性、及び熱安定性が改良された組成物が開示されている。
【０００７】
また、ポリアセタール樹脂の耐熱性と耐候（光）性を改良するために、特許文献８には、ポリアセタール樹脂にビシクロ環を有するグアナミン化合物及びそのホルムアルデヒド反応物よりなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と立体障害性フェノールを配合した組成物が開示されている。さらに、特許文献９では、ポリアセタール樹脂にシクロヘキサンカルボグアナミンとホルムアルデヒドを反応させたアミノ樹脂及び立体障害性フェノールを配合した樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
これらの文献に開示された技術によれば、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの発生を顕著に低減することが可能である。また、別途、ポリアセタール樹脂に優れた耐候（光）性を付与することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８２９２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３３５５１８号公報
【特許文献３】特開平１２−２６７０４号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９０２４８号公報
【特許文献５】特開２００５−１１２９９５号公報
【特許文献６】特開昭６１−３６３３９号公報
【特許文献７】特開平６−２５６６２３号公報
【特許文献８】特開昭６３−３１４２６４号公報
【特許文献９】特開昭６４−２２９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これらの技術を単純に組み合わせただけでは効果の加成性が成り立たず、特に、ヒンダードフェノールとヒンダードアミンとを併用すると、拮抗作用により熱安定性や耐候（光）性が低下してしまい、優れた耐候（光）性を有し、ホルムアルデヒドの発生が顕著に抑制され、配合成分の滲み出しによる外観不良等の問題も無い樹脂材料を得るのは極めて難しい。
【００１１】
本発明の目的は、極めて高い耐候（光）性を有し、かつ、成形品からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生、特にホルムアルデヒドの発生量を低レベルに抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のＮ置換メラミン化合物を用いることで、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１）本発明は、（Ａ）ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、不安定末端基量が０．５重量％以下であるポリアセタール共重合体と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）に記載のＮ置換メラミン化合物と、（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、を含有するポリアセタール樹脂組成物である。
【化１】
2015110713.tif 000002
【００１４】
（２）また、本発明は、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品で構成され、携帯端末機器用若しくはカーナビゲーション用の筐体、又は自動車内装部品若しくは建材の構成材料であるポリアセタール樹脂成形品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、極めて高い耐候（光）性を有し、かつ、成形品からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生、特にホルムアルデヒドの発生量を低レベルに抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール共重合体と、（Ｂ）特定のＮ置換メラミン化合物と、（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤と、（Ｄ）紫外線吸収剤と、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有する。以下、各々の成分について説明する。
【００１８】
［（Ａ）ポリアセタール共重合体］
本発明においては、基体樹脂として、特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール共重合体が用いられる。（Ａ）ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ２−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂であり、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留等の方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、後述する如く、水、メタノール、蟻酸等の不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（あるいはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法等は多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。
【００２０】
本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値であるものとする。
【００２１】
また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明において使用する（Ａ）ポリアセタール共重合体は、前記の如く特定の末端特性を有していることが好ましく、具体的には、ヘミホルマール末端基量が１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ホルミル末端基量が２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不安定末端基量が０．５重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
ここで、ヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ２ＯＨで示されるものであり、ヒドロキシメトキシ基あるいはヘミアセタール末端基とも称される。また、ホルミル末端基は−ＣＨＯで示される。かかるヘミホルマール末端基及びホルミル末端基の量は１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。また、不安定末端基量とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量を示す。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものである。
【００２４】
使用する（Ａ）ポリアセタール共重合体が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの発生量を低レベルに維持することが困難となる。このような観点から、本発明において用いる（Ａ）ポリアセタール共重合体は、ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。またホルミル末端基量は１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。また不安定末端基量は０．４重量％以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．３重量％以下である。ヘミホルマール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。
【００２５】
前記の如く特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物を低減し、製造プロセスの選択及びその製造条件の最適化等を行うことにより製造できる。
【００２６】
以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有する（Ａ）ポリアセタール重合体を製造する方法の具体例を挙げるが、何らこの方法に限定されるものではない。
【００２７】
先ず、重合系で不安定末端を形成する活性不純物、具体的には、前記モノマー及びコモノマー中に含まれる水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えばギ酸）等の不純物を少なくすることが重要であり、これらの活性不純物の総量が反応系中の全モノマーに対して１×１０−２ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは５×１０−３ｍｏｌ％以下である。この含有量が過大であると当然ながら不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくない。なお、不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は任意の量を含有させ、ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。
【００２８】
次に、重合反応時に使用する触媒の量も重要な要件である。三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いる場合、全モノマーに対して５×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、特に１×１０−３〜７×１０−３ｍｏｌ％が好ましい。触媒量をかかる限定範囲とすることは、不安定末端部の生成を防ぐ上で有効である。触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となって、本発明の要件を満たす不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得ることが困難となる。一方、触媒量が少なすぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下をまねき好ましくない。
【００２９】
コモノマーの量や種類は、ポリアセタール重合体の熱安定性に大きく影響するが、本発明の（Ａ）ポリアセタール重合体としては、トリオキサン（ａ−１）と環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれた化合物（ａ−２）の１種以上とを、前者（ａ−１）／後者（ａ−２）＝９９．９／０．１〜８０．０／２０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものが好ましく、さらに好ましくは前者／後者＝９９．５／０．５〜９０．０／１０．０の割合（重量比）で共重合させてなるものである。また、環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物（ａ−２）としては、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが特に好ましい。
【００３０】
重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましく、重合温度は６０〜１０５℃、特に６５〜１００℃に保つことが望ましい。
【００３１】
三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、重合後の触媒の失活法としては、塩基性化合物を含む水溶液中に重合後のポリマーを加える等の方法が可能であるが、本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得るためには、重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触させ、速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。例えば、触媒の失活に供する重合体を粉砕し、その８０重量％以上、好ましくは９０重量％が１．５ｍｍ以下の粒径であり、１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上が０．３ｍｍ以下の粒径に細分化されていることが望ましい。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒失活剤を用いることができ、これら塩基性化合物は、０．００１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．３重量％の水溶液として加えるのが好ましい。また、好ましい水溶液の温度は１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜６０℃である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。
【００３２】
また、重合に先立ち予めモノマー中にヒンダードフェノール系酸化防止剤を全モノマーに対して０．０１〜０．１重量％添加し、これの存在下で重合を行うことで、重合反応系に均一に存在させることによって重合中の解重合を抑制することができ、重合後の乾燥等後処理や安定化工程での酸化分解も抑制させることができる。
【００３３】
以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択及びその製造条件の最適化等により不安定末端量の少ないポリアセタール重合体を製造することができるが、さらに要すれば、安定化工程を経ることでさらに不安定末端量を低減することが可能である。安定化工程としては、ポリアセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って８０℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等が挙げられる。
【００３４】
［（Ｂ）特定のＮ置換メラミン化合物］
（Ｂ）特定のＮ置換メラミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【化２】
2015110713.tif 000003
【００３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。中でも、ポリアセタール樹脂組成物の配合成分として用いることで、樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量を十分に抑えることができるとともに、耐候（光）性にも優れる点で、Ｒは環状であることが好ましい。
【００３６】
Ｒの炭化水素基の炭素数は、小さいと樹脂組成物からの染み出しや樹脂組成物から昇華し自身がＶＯＣとなる問題が生じ、大きいと樹脂組成物中での分散が悪くなり機械的特性の低下という問題が生じるため、５〜１０が好ましい。
【００３７】
本発明の置換メラミン化合物の例として、２，４−ジアミノ−６−ペンチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ヘプチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ノニルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２，４−ジメチルヘキシル）アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロペンチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）Ｎ置換メラミン化合物の添加量は、（Ａ）ポリアセタール共重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、０．０３〜０．７重量部であることがより好ましい。（Ｂ）Ｎ置換メラミン化合物の配合量が過少の場合は、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの量を低レベルに維持することも困難となり、逆に（Ｂ）Ｎ置換メラミン化合物の配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良等の問題が生じる。
【００３９】
［（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤］
本発明において使用する（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤は、立体障害性基を有するピペリジン誘導体であり、その例を示せば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート等である。又、高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等も有効である。
【００４０】
中でも、立体障害性基を有するピペリジン誘導体の環式アミンを形成する窒素が三級窒素であるヒンダードアミン系安定剤が好ましく、このようなヒンダードアミン系安定剤の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセパケート等の脂肪族ジ又はトリカルボン酸−ビス又はトリスピペリジルエステル（Ｃ２−２０脂肪族ジカルボン酸−ビスピペリジルエステル等）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、デカン二酸ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒロドキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００４１】
特に好ましいものとしては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物が挙げられる。
【００４２】
本発明において、上記の如き（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤の添加量、中でも、立体障害性基を有するピペリジン誘導体の環式アミンを形成する窒素が三級であるヒンダードアミン安定剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール共重合体１００重量部に対して０．２〜１重量部であり、好ましくは０．４〜０．８重量部である。
【００４３】
（Ｃ）ヒンダードアミン安定剤の配合量が過少の場合は、耐候（光）性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良等の問題が生じる。
【００４４】
［（Ｄ）紫外線吸収剤］
（Ｄ）紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、これらの耐候（光）安定剤は一種又は二種以上組合せて使用できる。
【００４５】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアルキル（Ｃ１−６アルキル）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアラルキル（又はアリール）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基及びアルコキシ（Ｃ１−１２アルコキシ）基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類等が挙げられる。
【００４６】
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
これらのベンゾトリアゾール系化合物のうち、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が好ましい。
【００４８】
本発明において、上記の如き（Ｄ）紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。好ましくは、０．２〜０．８重量部である。（Ｄ）紫外線吸収剤の配合量が過少の場合は、耐候（光）性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、逆に配合量が過多の場合は、機械的特性の低下、染み出しによる外観不良等の問題が生じる。
【００４９】
［（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤］
本発明において使用する（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、単環式ヒンダードフェノール化合物、炭化水素基又はイオウ原子を含む基で連結された多環式ヒンダードフェノール化合物、エステル基又はアミド基を有するヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。これらの具体的化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ジヒドロシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート等を例示することができる。
【００５０】
これらの（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、（Ａ）ポリアセタール共重合体１００重量部に対して０．０３〜０．３０重量部である。この量よりも少ない場合は効果が不十分であり、この量よりも多い場合は、ヒンダードアミン安定剤との拮抗作用により耐候（光）性が劣ってしまう。
【００５１】
［（Ｆ）脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコールから選ばれた化合物］
また、必須の成分ではないが、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｆ）脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコールから選ばれる化合物を含むことが好ましい。
【００５２】
脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸は、１種又は２種以上の飽和又は不飽和脂肪酸であり、このような脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ヒバリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、イソトリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸等があり、好ましくは炭素数が１２以上の脂肪酸である。一方、脂肪酸エステルの構成成分であるアルコールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のＣ２−６アルキレングリコール（好ましくはＣ２−４アルキレングリコール）等）の単独重合体、共重合体、及びそれらからの誘導体等が含まれる。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリＣ２−６オキシアルキレングリコール（好ましくはポリＣ２−４オキシアルキレングリコール）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（ランダム又はブロック共重合体等）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等の共重合体類が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレングリコールは、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体及びそれらの誘導体等である。また、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、１×１０３〜１×１０６（例えば、１×１０３〜５×１０５）、好ましくは２×１０３〜１×１０５（例えば、２×１０３〜５×１０４）程度である。
【００５３】
好ましい脂肪酸エステルとしては、炭素数１２以上の脂肪酸と、平均重合度が２０から３００程度のポリアルキレングリコールとのエステルが挙げられる。
【００５４】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリグリセリン等のホモポリマー及びコポリマー等から選ばれた少なくとも１種類を用いることができ、平均重合度が２０から３００程度のポリアルキレングリコールが好ましい。
【００５５】
本発明において、上記の如き（Ｆ）脂肪酸エステル及びポリアルキレングリコールから選ばれた化合物の配合は必須ではないが、これらの化合物を配合すると、耐候（光）性の改善効果が生じる。
【００５６】
（Ｆ）成分を加える場合の好ましい配合量は、（Ａ）ポリアセタール共重合体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．０５〜２．０重量部である。
【００５７】
［他の添加剤］
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、熱安定性、長期熱安定性等を向上させるために、有機カルボン酸金属塩、金属酸化物、金属水酸化物を添加することが可能である。
【００５８】
有機カルボン酸金属塩を形成する有機カルボン酸としては、炭素数が１〜３４程度の各種の脂肪族カルボン酸が使用可能であり、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのオキシ酸等が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。また、重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル等）とオレフィンとの共重合体等であってもよい。有機カルボン酸金属塩の具体例を挙げると、クエン酸リチウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属有機カルボン酸塩、アイオノマー樹脂等である。これらの有機カルボン酸金属塩のうち、クエン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩及びアイオノマー樹脂が好ましい。金属酸化物、金属水酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。
【００５９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに、耐衝撃性改良剤、光沢性制御剤、摺動性改良剤、充填剤、着色剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、抗カビ剤、芳香剤、発泡剤、相容化剤、物性改良剤（ホウ酸又はその誘導体等）、香料等を配合することが可能であり、本発明の目的を損なうことなく、それぞれの添加剤に応じた諸特性を向上させることができる。また、前述した以外の酸化防止剤、耐熱安定剤、加工性改良剤等を併用することも可能である。
【００６０】
耐衝撃性改良剤には、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム成分（天然ゴム等）等が含まれる。
【００６１】
光沢制御剤には、アクリル系コアシェルポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等）、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンや環状ポリオレフィン等）等が含まれる。
【００６２】
摺動性改良剤には、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、これらの酸無水物等による変性体等）、ワックス類（ポリエチレンワックス等）、シリコーンオイルやシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸エステル等が含まれる。
【００６３】
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、アラミド繊維等の無機又は有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等の板状充填剤、ミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、カオリン、シリカ、ケイソウ土、クレー、ウォラスナイト、アルミナ、フッ化黒鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、金属粉等の粉粒状充填剤等が挙げられる。
【００６４】
離型剤としては、長鎖脂肪酸アミド等が挙げられ、長鎖脂肪酸（１価又は２価の長鎖脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類等）との酸アミド（モノアミド、ビスアミド等）が使用できる。モノアミドとしては、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキン酸アミド、ベヘン酸アミド、モンタン酸アミド等の飽和脂肪酸の第１級酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸の第１級酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド等の飽和及び／又は不飽和脂肪酸とモノアミンとの第２級酸アミド等が例示できる。また、ビスアミドには、Ｃ１−６アルキレンジアミン（特に、Ｃ１−２アルキレンジアミン）と前記脂肪酸とのビスアミド等が含まれ、その具体例としては、エチレンジアミン−ジパルミチン酸アミド、エチレンジアミン−ジステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、ヘキサメチレンジアミン−ジステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ジベヘン酸アミド、エチレンジアミン−ジモンタン酸アミド、エチレンジアミン−ジオレイン酸アミド、エチレンジアミン−ジエルカ酸アミド等が挙げられ、さらにエチレンジアミン−（ステアリン酸アミド）オレイン酸アミド等のアルキレンジアミンのアミン部位に異なるアシル基が結合した構造を有するビスアミド等も使用できる。好ましい脂肪酸アミドはビスアミドである。
【００６５】
着色剤として、各種染料、有機顔料、無機顔料も、本発明の目的である耐候（光）性及び成形片からのＨＣＨＯ放出抑止能力を損なわない範囲で添加することもできる。
【００６６】
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂組成物の調製法として従来から知られた各種の方法により調製することができる。例えば、（１）組成物を構成する全成分を混合し、これを押出機に供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（２）組成物を構成する成分の一部を押出機の主フィード口から、残余成分をサイドフィード口から供給して溶融混練し、ペレット状の組成物を得る方法、（３）押出し等により一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを混合して所定の組成に調整する方法等が採用できる。
【００６７】
押出機を用いた組成物の調製においては、一カ所以上の脱揮ベント口を有する押出機を用いるのが好ましく、さらに、主フィード口から脱揮ベント口までの任意の場所に水や低沸点アルコール類をポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度供給し、押出工程で発生するホルムアルデヒド等を水や低沸点アルコール類とともに脱揮ベント口から脱揮除去するのが好ましい。これにより、ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品から発生するホルムアルデヒド量をさらに低減することができる。
【００６８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物で形成された成形品は、ホルムアルデヒド発生量を低く抑えることができる。具体的には、実施例の項で記載した測定法によるホルムアルデヒド発生量として、成形品の単位重量当たり１０．０μｇ／ｇ以下が可能であり、好ましくは７．０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０μｇ／ｇ以下が可能である。これは、一般に市販されているポリアセタール樹脂からなる成形品からのホルムアルデヒド発生量が、単位重量当たり１０〜２０μｇ／ｇ程度であるのに比べ、極めて低いレベルである。さらに、これらの成形品又はその粉砕物を回収し、溶融混練処理して調製されたリサイクル樹脂組成物からなる成形品、あるいは回収した成形品又はその粉砕物を溶融混練し直接成形してなる成形品は、上記と同様にホルムアルデヒド発生量が極めて少ないものであり、そのホルムアルデヒド発生量は、上記のレベルに近いものである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のＮ置換メラミン化合物は、ポリアセタール樹脂組成物の配合成分として用いることで、成形加工工程等におけるポリアセタール共重合体の酸化又は熱分解等によるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物や添加物等の付着（モールドデポジット）、成形品からの分解物や添加物の浸出を顕著に抑制でき、成形加工時の諸問題を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディング等の方法で、種々の成形品を成形するのに有用である。
【００７０】
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特定の置換メラミン化合物を配合成分とすることにより、耐候（光）性にも優れており、耐候（光）性が要求される用途にも使用することができる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、その成形品としての利用分野に制約はないが、ホルムアルデヒド発生量の低減が強く求められる用途、例えば自動車部品、電気・電子部品、精密機械部品、建材、配管部品、日用品、化粧品用部品、医療用機器部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００７３】
＜アミノ置換トリアジン化合物の合成＞
【表１】
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【００７４】
［実施例１］
以下の手法にて、Ｎ−オクチルメラミンを合成した。
ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流冷却器を取り付け、系内を窒素置換した。これにモノクロロトリアジン（和光純薬製）１６．２ｇ（１１１．３ミリモル）、Ｎ−オクチルアミン（和光純薬製）４２．６ｇ（３２９．５ミリモル）、蒸留水１５６．４２ｇを仕込み後、攪拌しながら還流がかかるまでオイルバスで徐々に加熱した。還流状態で１時間攪拌を継続後、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．７０ｇ（３３５．２ミリモル）を１時間かけて滴下し、滴下完了後さらに還流状態で１時間熟成を行った。
【００７５】
次いで、オイルバスから出した後トルエン１９２．２ｇをゆっくりと滴下し、その後さらに反応液を室温まで冷却した。静置して２層に分かれた有機層をエバポレーターで濃縮し、２−プロパノール８ｇ、ヘキサン２００ｇ投入後に１０℃まで冷却することで、白色のスラリーを得た。これをろ過し、ヘキサンでリンス後５０ｍｍＨｇ、４０℃で８時間乾燥させ、Ｎ−オクチルメラミンを得た。Ｎ−オクチルメラミンの収量は１４．２ｇ（５９．６ミリモル）であり、収率は５３．５％であった。
【００７６】
［実施例２］
以下の手法にて、Ｎ−シクロヘキシルメラミンを合成した。
ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流冷却器を取り付け、系内を窒素置換した。これにモノクロロトリアジン（和光純薬製）１６．２ｇ（１１１．３ミリモル）、Ｎ−シクロヘキシルアミン（和光純薬製）３２．７ｇ（３２９．５ミリモル）、蒸留水１５６．４３ｇを仕込み後、攪拌しながら還流がかかるまでオイルバスで徐々に加熱した。還流状態で１時間攪拌を継続後、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液４３．６９ｇ（３３５．２ミリモル）を１時間かけて滴下し、滴下完了後さらに還流状態で１時間熟成を行った。
【００７７】
次いで、オイルバスから出した後トルエン１９２．４ｇをゆっくりと滴下し、その後さらに反応液を氷浴で１０℃まで冷却した。析出した結晶をろ過し、トルエン、水でリンス後５０ｍｍＨｇ、５０℃で８時間乾燥させ、Ｎ−シクロヘキシルメラミンを得た。Ｎ−シクロヘキシルメラミンの収量は２０．３ｇ（１０５．０ミリモル）であり、収率は９３．０％であった。
【００７８】
［比較例１］
市販のメラミン（三井化学社製）を比較例１に係るアミノ置換トリアジン化合物とした。
【００７９】
［比較例２］
市販のベンゾグアナミン（日本触媒社製）を比較例２に係るアミノ置換トリアジン化合物とした。
【００８０】
［比較例３］
以下の手法にて、２−メトキシベンゾグアナミンを合成した。
ジムロート冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流冷却器を取り付け、系内を窒素置換した。これにエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製）４９．３ｇ、ジシアンジアミド（東京化成製）１４．５ｇ（１７．２ミリモル）を仕込み、バス温８０℃で加熱攪拌して完溶後、２−メトキシベンゾニトリル（東京化成製）１９．２ｇ（１４．４ミリモル）を滴下した。１０分攪拌後、別途調整した水酸化カリウム０．５４ｇとエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇからなる溶液を滴下し、反応液温度１２２℃〜１２３℃で８時間還流した。反応８時間目での反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ニトリルの転換率は７６．８％であった。
【００８１】
反応液を室温まで冷却し、ナスフラスコに移液してエバポレーターで溶媒を留去することで得られたスラリーに蒸留水を加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを熱時ろ過し、得られた濾滓（ろさい）を蒸留水、２−プロパノールで順次リンス後、４０℃１０ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥させ、２−メトキシベンゾグアナミンを得た。２−メトキシベンゾグアナミンの収量は１８．２ｇ（８．４ミリモル）であり、収率は５８．２％であった。
【００８２】
［比較例４］
以下の手法にて、シクロヘキセニルジアミノトリアジンを合成した。
ジムロート冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流冷却器を取り付け、系内を窒素置換した。これにエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製）４９．３ｇ、ジシアンジアミド（東京化成製）１６．５ｇ（１９．６ミリモル）を仕込み、バス温８０℃で加熱攪拌して完溶後、シクロヘキセニルカルボニトリル（東京化成製）１７．５ｇ（１６．３ミリモル）を滴下した。１０分攪拌後、別途調整した水酸化カリウム０．５４ｇ（３．３ミリモル）とエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇからなる溶液を滴下し、反応液温度１２２℃〜１２３℃で８時間還流した。反応８時間目での反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ニトリルの転換率は８９．２％であった。
【００８３】
反応液を室温まで冷却し、ナスフラスコに移液してエバポレーターで溶媒を留去することで得られたスラリーに蒸留水を加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを熱時ろ過し、得られた濾滓（ろさい）を蒸留水、２−プロパノールで順次リンス後、４０℃１０ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥させ、シクロヘキセニルジアミノトリアジンを得た。シクロヘキセニルジアミノトリアジンの収量は２３．４ｇ（１２．２ミリモル）であり、収率は７５．０％であった。
【００８４】
［比較例５］
以下の手法にて、シクロヘキシルグアナミンを合成した。
ジムロート冷却管を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流冷却器を取り付け、系内を窒素置換した。これにエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬製）４９．３ｇ、ジシアンジアミド（東京化成製）１６．３ｇ（１９．４ミリモル）を仕込み、バス温８０℃で加熱攪拌して完溶後、シクロヘキシルカルボニトリル（東京化成製）１７．７ｇ（１６．２ミリモル）を滴下した。１０分攪拌後、別途調整した水酸化カリウム１．８１ｇ（３．２ミリモル）とエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４ｇからなる溶液を滴下し、反応液温度１２２℃〜１２３℃で８時間還流した。反応８時間目での反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ニトリルの転換率は９９．０％であった。
【００８５】
反応液を室温まで冷却し、ナスフラスコに移液してエバポレーターで溶媒を留去することで得られたスラリーに蒸留水を加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを熱時ろ過し、得られた濾滓（ろさい）を蒸留水、２−プロパノールで順次リンス後、４０℃１０ｍｍＨｇで８時間減圧乾燥させ、シクロヘキシルグアナミンを得た。シクロヘキシルグアナミンの収量は２０．３ｇ（１０．５ミリモル）であり、収率は６４．７％であった。
【００８６】
＜（Ａ）ポリアセタール共重合体の合成＞
二軸パドルタイプの連続式重合機を用いて、全モノマー（トリオキサン＋１，３−ジオキソラン）に対して０．０４重量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有させた１，３−ジオキソラン２．５％（全モノマー中）添加したトリオキサンを連続的に供給し、同時に同じところへ三フッ化ホウ素を触媒（触媒濃度２×１０−３ｍｏｌ％）として重合した。なお、このとき使用したモノマー中の不純物濃度は、水は３×１０−３ｍｏｌ％、メタノールは１×１０−３ｍｏｌ％、ギ酸１×１０−３ｍｏｌ％であった。
【００８７】
重合機吐出口より排出された重合体について、排出直後にトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有する水溶液を加え混合粉砕を行うとともに、撹拌処理を行った。その後、遠心分離、乾燥を行い触媒失活された重合体を得た。
【００８８】
この重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練させて、ベント口で減圧脱揮を行いながら、不安定末端の除去を行いペレット状の重合体を得た。次いで、保温可能な円筒状の耐圧容器を用い、その上部より上記のペレット状の重合体を連続的に供給し、下部より１３５℃のトリエチルアミン５００ｐｐｍ％の水溶液を供給しながら８時間処理を行った。その後、遠心分離、乾燥を行い、ポリアセタール共重合体を得た。
【００８９】
ポリアセタール共重合体は、０．０４重量％のペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含有し、ヘミホルマール末端基量が０．３８ｍｍｏｌ／ｋｇであり、ホルミル末端基量が０．０３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、不安定末端基量が０．１５重量％であり、メルトインデックスが９ｇ／１０分であった。
【００９０】
本発明において、ポリアセタール共重合体のヘミホルマール末端基量及びホルミル基末端基量は、Ｂｒｕｋｅｒ（株）製のＡＶＡＮＣＥ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて、特開２００１−１１１４３号公報に記載の方法に準じて測定を行って得られた値（ｍｍｏｌ／ｋｇ）であるものとする。
【００９１】
また、不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体１ｇを、０．５％（体積％）の水酸化アンモニウムを含む５０％（体積％）メタノール水溶液１００ｍｌとともに耐圧密閉容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する重量％で表したものとする。
【００９２】
また、上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、２１６０ｇの条件下で求めた値（ｇ／１０分）とする。
【００９３】
＜ポリアセタール樹脂組成物の調製＞
【表２】
2015110713.tif 000005
【００９４】
表１において、各種材料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアセタール共重合体
上記＜（Ａ）ポリアセタール共重合体の合成＞によって得たポリアセタール共重合体
（Ｂ）特定の置換メラミン
上記＜アミノ置換トリアジン化合物の合成＞によって得た各種化合物
（Ｂ’）他のアミノ置換トリアジン化合物
上記＜アミノ置換トリアジン化合物の合成＞によって得た各種化合物
（Ｃ）ヒンダードアミン系安定剤
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物（製品名：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｄ）紫外線吸収剤
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４，ＢＡＳＦジャパン製）
（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０，ＢＡＳＦジャパン製）
（Ｆ）脂肪酸とポリアルキレングリコールからなる脂肪酸エステル
ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル（ポリエチレングリコールの平均重合度：９０）（製品名：ノニオンＳ−４０、日油社製）
（Ｇ）その他
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（製品名：ＣＳ−６，日東化成工業社製）
エチレンビスステアリルアミド（製品名：アーモワックスＥＢＳ（Ｂ），ライオン・アクゾ社製）
【００９５】
表１に示す材料を、表１に示す割合（単位は重量部）でプリブレンドした後、１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径の二軸押出機の主フィード口に投入して溶融混合（押出条件：Ｌ／Ｄ＝３５、押出し温度＝２００℃、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、ベント真空度＝−７００ｍｍＨｇ、吐出量＝１５ｋｇ／ｈｒ）し、ペレット状の組成物を調製した。
【００９６】
＜評価＞
［試験片の調製］
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間送風乾燥機にて乾燥を行った後、シリンダー温度１９０℃に設定した射出成形機を用い、上記ポリオキシメチレン樹脂組成物を射出成形し、１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片と、７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの平板状試験片とを得た。
【００９７】
そして、上記試験片を用い、成形品からのホルムアルデヒドの発生量、耐候（光）性及び成形片からの染み出し性を評価した。
【００９８】
［成形品からのホルムアルデヒドの発生量］
１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片２枚（総重量約２２ｇを精秤）を、蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置した。平板状試験片から発生してポリエチレン製瓶中の蒸留水に吸収されたホルムアルデヒド量をＪＩＳ  Ｋ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、試験片単位重量当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｇ）を算出した。ホルムアルデヒド発生量が４．５μｇ／ｇ以下である場合を“○”とし、４．５μｇ／ｇを超える場合を“×”とした。結果を表３に示す。
【００９９】
［耐候（光）性］
サンシャインウェザーメーターＳ８０ＨＢ・ＢＲ（スガ試験機社製）を用いて、試料面放射照度：２５５ｗ／ｍ２（３００〜７００ｎｍ）、ガラスフィルター：２５５ｎｍ以下カット、ブラックパネル温度：８３℃、試験槽湿度：５０％、明暗サイクル無しの条件で、平板状成形品（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）を処理時間４８０時間まで１２０時間までは２４時間毎、それ以降は７２時間毎に表面観察を行い、成形品にクラックが観測された時間を測定した。クラックが観測されるまでの時間が３６０時間以上である場合を“○”とし、３００時間以上３６０時間未満である場合を“△”とし、３００時間未満である場合を“×”とした。結果を表３に示す。
【０１００】
［染み出し性］
上記、成形品からのホルムアルデヒド発生量測定後の試験片の表面観察を行い、成形片表面への染み出しの有無の確認を行った。染み出しが見られなかった場合を“○”とし、わずかに染み出しが見られた場合を“△”とし、染み出しが見られた場合を“×”とした。結果を表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2015110713.tif 000006
【０１０２】
Ｎ−オクチルメラミンやＮ−シクロヘキシルメラミンといった、特定の置換メラミン化合物をポリアセタール樹脂組成物の配合成分として用いると、極めて高い耐候（光）性を有する。また、樹脂成形品からのホルムアルデヒドの発生量を低レベルに抑えられる。さらに、成形表面からの染み出しも見られない（実施例１及び２）。したがって、実施例に係る置換メラミン化合物は、低ＶＯＣ性と耐候（光）性とが要求される各種の樹脂成形品、例えば、携帯端末機器用若しくはカーナビゲーション用筐体、又は自動車内装部品若しくは建材の構成材料の樹脂成形品を形成するための樹脂組成物を構成する材料として好適に用いることができる。
【０１０３】
一方、アミノ置換トリアジン化合物がメラミンである場合、ポリアセタール樹脂組成物の配合成分として用いると、樹脂成形品からのホルムアルデヒドの発生量が高い点で好ましくない（比較例１）。また、アミノ置換トリアジン化合物がベンゾグアナミン、２−メトキシベンゾグアナミン、シクロヘキセニルジアミノトリアジン又はシクロヘキシルグアナミンである場合、ポリアセタール樹脂組成物の配合成分として用いると、耐（光）性の面で課題を有する（比較例２〜５）。特に、アミノ置換トリアジン化合物が２−メトキシベンゾグアナミン又はシクロヘキセニルジアミノトリアジンである場合、ポリアセタール樹脂組成物の配合成分として用いると、成形品表面から染み出しが生じ得るため、携帯端末機器用若しくはカーナビゲーション用筐体、又は自動車内装部品若しくは建材の構成材料の樹脂成形品を形成するための樹脂組成物を構成する材料として用いると、外観不良を生じ得るため、好ましくない（比較例３及び４）。