(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＶＡとポリエチレンを含む組成物を、スジ状等の欠陥をほとんど生じさせることなく良好に製膜することができる太陽電池用封止膜の製造方法を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を混練し、成形する工程を含む太陽電池用封止膜１３Ａの製造方法であって、前記混練はＸ℃において行い、前記有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃である低温分解型有機過酸化物Ａと、１０時間半減期温度がｂ℃である高温分解型有機過酸化物Ｂとを用い、Ｘ℃、ａ℃及びｂ℃が式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係：ａ℃＜Ｘ℃−３０℃（Ｉ）、ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃（ＩＩ）、を満たし、低温分解型有機過酸化物Ａの配合量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満である。【選択図】図１
2015192001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を混練し、成形する工程を含む太陽電池用封止膜の製造方法であって、
前記混練はＸ℃において行い、
前記有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃である低温分解型有機過酸化物Ａと、１０時間半減期温度がｂ℃である高温分解型有機過酸化物Ｂとを用い、
Ｘ℃、ａ℃及びｂ℃が下記式（Ｉ）及び〈ＩＩ〉の関係：
ａ℃＜Ｘ℃−３０℃  （Ｉ）
ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃  （ＩＩ）
を満たし、
低温分解型有機過酸化物Ａの配合量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満であることを特徴とする太陽電池用封止膜の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンの融点が、９０〜１２０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、１〜３５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が８：２〜３：７である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ａ℃は３５〜８０℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
ｂ℃は８０〜１２０℃である、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｘ℃は９０〜１３０℃である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
高温分解型有機過酸化物Ｂの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計１００質量部に対して０．５〜２質量部である、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記成形は、カレンダー成形により行う、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法により製造された太陽電池用封止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＶＡとポリエチレンの混合物を含む太陽電池用封止膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池の構造としては、例えば、図１に示すように、ガラス基板等からなる受光面側透明保護部材１１、受光面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系セル等の発電素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、接着一体化した構造が知られている。
【０００４】
太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の発電素子１４を接続タブ１５で接続して用いられている。従って、発電素子１４の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて発電素子を封止している。
【０００５】
これらの太陽電池に用いられる封止膜としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体からなるフィルムが従来から用いられている。特に、安価であり、高い透明性を有することからＥＶＡフィルムが好ましく用いられている。そして、封止膜用のＥＶＡフィルムは、膜強度や耐久性を向上させるために、ＥＶＡの他に有機過酸化物を含有させ、他の部材との一体化の際にＥＶＡを架橋させるのが一般的である。
【０００６】
さらに近年では、太陽電池作成時の加熱工程において生じる封止膜の収縮を抑えるために、ＥＶＡとポリエチレンとの樹脂混合物を用いて作製された太陽電池用封止膜が開発されている（特許文献１）。また、特許文献２では、ＥＶＡとポリエチレンの樹脂混合物の加工性を上げるためにＥＶＡが連続相、ポリエチレンが分散相となるように混練した組成物を成形することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１７５７２１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７５７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＥＶＡを連続相、ポリエチレンを分散相とするには、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の高いポリエチレンを用い、混練時にポリエチレンをＥＶＡ中に分散させる手法が効率的である。一方で、ＥＶＡ中にポリエチレンを十分に分散させたとしても、ポリエチレンはその融点以上になると粘度が急激に低下する傾向にあるため、製膜を良好に行うことが難しいという問題がある。
【０００９】
また、特にカレンダー成形により封止膜を製造する場合には、各成分を混練後、バンクにて混練物を昇温させ、カレンダーロール表面で冷却する工程を繰り返し行うが、バンク内で温度ムラが発生すると、粘度の差も発生し、成膜された封止膜にスジ状等の欠陥が発生する場合がある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＥＶＡとポリエチレンを含む組成物を、スジ状等の欠陥をほとんど生じさせることなく良好に製膜することができる太陽電池用封止膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン及び有機過酸化物を混練し、成形する工程を含む太陽電池用封止膜の製造方法であって、
前記混練はＸ℃において行い、
前記有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃である低温分解型有機過酸化物Ａと、１０時間半減期温度がｂ℃である高温分解型有機過酸化物Ｂとを用い、
Ｘ℃、ａ℃及びｂ℃が下記式（Ｉ）及び〈ＩＩ〉の関係：
ａ℃＜Ｘ℃−３０℃  （Ｉ）
ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃  （ＩＩ）
を満たし、
低温分解型有機過酸化物Ａの配合量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計量１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満であることを特徴とする太陽電池用封止膜の製造方法により達成される。
【００１２】
このように、反応温度の異なる２種の有機過酸化物を使用し、混練中に低温分解型有機過酸化物Ａを反応させてポリエチレンとＥＶＡを所定程度架橋させることにより、ポリエチレンの融点以上での粘度の落ち込みが小さくなる。これにより、製膜時に温度ムラが生じたとしても粘度の差が生じにくくなるため、作製される封止膜に欠陥が生じるのを防止することができる。なお、高温分解型有機過酸化物Ｂは製造された封止膜に残存し、太陽電池の各部材を一体化する際の加熱により反応して、所定程度架橋されたＥＶＡとポリエチレンを更に架橋させる。
【００１３】
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
（１）前記ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
（２）前記ポリエチレンの融点が、９０〜１２０℃である。
（３）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、１〜３５ｇ／１０ｍｉｎである。
（４）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）が８：２〜３：７である。
（５）ａ℃は、３５〜８０℃である。
（６）ｂ℃は、８０〜１２０℃である。
（７）Ｘ℃は、９０〜１３０℃である。
（８）高温分解型有機過酸化物Ｂの配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンの合計質量１００質量部に対して０．５〜２質量部である。
（９）前記成形は、カレンダー成形により行う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の太陽電池用封止膜の製造方法によれば、スジ状の欠陥や厚みムラの少ない太陽電池用封止膜を得ることができる。したがって、本発明の製造方法により製造された太陽電池用封止膜を用いて作製された太陽電池では、太陽電池用封止膜の剥離等が生じにくく、発電効率を長期に亘り維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的な太陽電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の太陽電池用封止膜の製造方法は、ＥＶＡ、ポリエチレン及び有機過酸化物を混練し、成形する工程を含む。そして、有機過酸化物として、１０時間半減期温度がａ℃の低温分解型有機過酸化物Ａ（以下、単に「有機過酸化物Ａ」とも称する。）と１０時間半減期温度がｂ℃の高温分解型有機過酸化物Ｂ（以下、単に「有機過酸化物Ｂ」とも称する。）を使用する。また、混練温度をＸ℃としたとき、有機過酸化物Ａの１０時間半減期温度ａ℃と有機過酸化物Ｂの１０時間半減期温度ｂ℃の関係が、以下の関係：
ａ℃＜Ｘ℃−３０℃  （Ｉ）
ｂ℃＞Ｘ℃−２０℃  （ＩＩ）
を満たす。
【００１７】
有機過酸化物Ａの配合量はＥＶＡとポリエチレンの合計１００質量部に対して０．０５質量部を超え１．０質量部未満、好ましくは０．０８〜０．７質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。この範囲より少ないと作製される混練時の架橋が不十分となり封止膜に厚みムラが生じる場合があり、この範囲より多いと混練時に架橋が過度に行われ製膜が困難となる恐れがある。
【００１８】
一方、有機過酸化物Ｂの配合量は、好ましくは０．５〜２質量部、より好ましくは０．７〜１．５質量部である。この範囲であれば、太陽電池の各部材を一体化する際の加熱により、混練時に所定程度架橋されたＥＶＡとポリエチレンを更に架橋させ、太陽電池の各部材を強固に一体化することが可能である。
【００１９】
有機過酸化物Ａの配合量は有機化酸化物Ｂの配合量よりも少ないことが好ましく、有機過酸化物Ｂに対する有機過酸化物Ａの質量比（有機過酸化物Ａ／有機過酸化物Ｂ）は、０．０６〜０．９、好ましくは０．０８〜０．７、特に０．１〜０．５であることが好ましい。
【００２０】
上述したように、有機過酸化物ＡはＸ℃での混練時に反応し、ＥＶＡとポリエチレンを所定程度架橋させる。混練温度Ｘ℃は、ポリエチレンの融点よりも高いことが好ましく、例えば９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２０℃である。この範囲であれば、ポリエチレン及びＥＶＡの溶け残りが生じず、各成分を均一に混合することができる。
【００２１】
有機過酸化物Ａの１０時間半減期温度ａ℃は、具体的には、例えば３５〜８０℃であり、好ましくは４０〜７５℃である。また、有機過酸化物Ｂの１０時間半減期温度ｂ℃は、具体的には、例えば８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また、ｂ℃とａ℃の差（ｂ−ａ）は、１５℃以上、特に２０℃以上あることが好ましい。これにより混練時の温度制御が容易になる。
【００２２】
有機過酸化物Ａ及び有機過酸化物Ｂの具体的種類は、混練温度に応じて上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たすように選択される。具体的には以下の有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
有機過酸化物Ａとして好ましいものは、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。また、有機過酸化物Ｂとして好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物Ａ及びＢはそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明において、ＥＶＡとＰＥの質量比（ＥＶＡ：ＰＥ）は８：２〜３：７であることが好ましく、特に７：３〜４：６が好ましい。この範囲であれば、封止膜の熱収縮が抑えられるとともに、接着性及び耐久性に優れる太陽電池用封止膜が得られる。
【００２７】
ポリエチレン（ＰＥ）は、ＪＩＳに規定される通り、エチレンを主体とする重合体であり、エチレンの単独重合体、エチレンと５ｍｏｌ％以下の炭素数３以上、特に３〜８のα-オレフィン（例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等）との共重合体、およびエチレンと官能基に炭素、酸素、および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む（ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１：１９９７）。
【００２８】
ポリエチレンは一般に、その密度によって分類され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００２９】
ＬＤＰＥは、一般に、１００〜３５０ＭＰａの高圧下で有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下でエチレンを重合して得られる長鎖分岐を有するもので、その密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準ずる。以下同じ。）は、一般に、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満である。
【００３０】
ＬＬＤＰＥは、一般に、チーグラー型触媒、フィリップス触媒、メタロセン型触媒等の遷移金属触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるもので、その密度は、一般に０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。
【００３１】
ＨＤＰＥは、その密度が一般に０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンである。本発明では製膜性の観点からＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥが好ましく、特にＬＤＰＥが好ましい。
【００３２】
ポリエチレンの融点は好ましくは９０〜１２０℃、特に好ましくは９５〜１１０℃である。この範囲であれば、封止膜製造時の溶け残り等が生じることなく良好に製膜することができる。
【００３３】
ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは２４〜７０ｇ／ｍｉｎである。この範囲より低いと作製される封止膜の厚みムラが生じやすくなり、この範囲より高いと混練を行い難くなる。ポリエチレンのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に従って測定された値をいう。
【００３４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有率は２０〜３５質量％、好ましくは２２〜３２質量％、特に好ましくは２４〜２８質量％である。酢酸ビニルの含有率がこの範囲より低いと封止膜としての接着性が十分に得られなくなる場合があり、この範囲より高いと融点が低下して加熱時に生じ得る熱収縮の度合いが大きくなる場合がある。
【００３５】
ＥＶＡのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）はポリエチレンのＭＦＲより低いことが望ましく、例えば１〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、特に２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、更に２〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。この範囲であれば、ポリエチレンと均質に混合することができる。ＥＶＡのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−１に従って測定された値をいう。
【００３６】
ＥＶＡの融点はポリエチレンの融点より低いことが望ましく、例えば、６０〜９０℃、特に６５〜８０℃であることが好ましい。この範囲であれば加工性が良好となり、封止膜の厚みムラも抑えられ、生産性が向上する。なお、本発明においてポリエチレン及びＥＶＡの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って求められるＤＳＣ（示差走査熱量測定）における融解ピーク温度のことをいう。
【００３７】
また、本発明では、ＥＶＡ、ポリエチレン及び上述した有機過酸化物に加えて、架橋助剤を配合して混練してもよい。架橋助剤は、架橋密度を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
【００３８】
架橋助剤は、ＥＶＡとＰＥの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の配合量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、架橋密度を向上させることができる。
【００３９】
架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４０】
また、本発明では、上述した各成分に加えて、接着性向上剤をさらに配合して混練してもよい。接着性向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する太陽電池用封止膜を形成することが可能となる。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００４１】
接着性向上剤の配合量はＥＶＡとＰＥの合計１００質量部に対して５質量部以下、特に０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、ＥＶＡ、ポリエチレン及び上述した有機過酸化物に加えて、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに配合して混練してもよい。
【００４３】
上述したとおり、本発明では、ＥＶＡ、ポリエチレン、有機過酸化物Ａ及びＢ、並びに必要によりその他上述した成分を混練し、成形する工程を含む。混練は、温度Ｘ℃において行い、ＥＶＡ及びポリエチレンを溶融させて混合することにより行う。温度Ｘ℃は、低温分解型有機過酸化物Ａが反応し、且つ、高温分解型有機過酸化物Ｂが反応しない或いはほとんど反応しない温度である。そのため、混練時に低温分解型有機過酸化物Ａは分解してラジカルを発生させ、ＥＶＡとポリエチレンをある程度架橋させる。これにより、ＭＦＲの高いポリエチレンを使用したとしてもその融点以上での粘度の落ち込みが小さくなり、その後の製膜を良好に行うことができる。混練温度Ｘ℃の具体的温度範囲は、上述したとおり、例えば９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２０℃である。混練時間は、例えば１分〜３０分間、特に２分〜５分間が好ましい。混練は、ロールミル、バンバリーミキサー、二軸押出機等の従来から知られている混練機で行うことができる。
【００４４】
混練物をシート状に成形する方法としては、従来から知られている方法に準じて行えばよい。例えば、通常のカレンダー成形（カレンダリング）や押出成形等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。
【００４５】
本発明では、カレンダー成形により成形を行う場合に特に適している。バンクにおいて組成物に温度ムラが発生したとしても、粘度差が生じにくく、その後の圧延に影響を与えにくいからである。カレンダー成形にて成形する場合には、まず、ＥＶＡ、ポリエチレン、有機過酸化物Ａ及びＢ並びに必要により上述したその他成分を、上記例示したロールミル等の混練機で混練した後、混練物をＬ字状等に配置した複数のカレンダーロールで所望とする厚さに圧延する。圧延後、冷却ロールを通して冷却し、適宜巻き取ることにより太陽電池用封止膜が得られる。混練した混練物をシート状に成形する製膜温度は、高温分解型有機過酸化物Ｂが反応しない或いはほとんど反応しない温度であり、例えば、７０〜９０℃である。
【００４６】
太陽電池用封止膜の厚さは特に制限されないが、０．０５〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
【００４７】
本発明の製造方法により製造された太陽電池用封止膜を用いて、太陽電池の発電素子を十分に封止するには、例えば、図１に示すように受光面側透明保護部材１１、本発明の太陽電池用封止膜（受光面側封止膜）１３Ａ、シリコン結晶系セル等の発電素子１４、本発明の太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００４８】
加熱加圧するには、例えば、積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間２〜５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、受光面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂに含まれる樹脂混合物の樹脂を架橋させることにより、受光面側封止膜１３Ａおよび裏面側封止膜１３Ｂを介して、受光面側透明保護部材１１、裏面側透明部材１２、および発電素子１４を一体化させて、発電素子１４を封止することができる。
【００４９】
受光面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００５０】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。裏面側保護部材１２には、白色顔料が含まれていてもよい。これにより、透過する太陽光を反射させて発電素子に入射させることができ、発電効率が向上する。耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００５１】
本発明において、太陽電池の構造は特に制限されない。例えば、受光面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、太陽電池用封止膜を介在させて一体化させることにより発電素子を封止した構造などが挙げられる。なお、本発明において、発電素子の光が照射される側を「受光面側」と称し、発電素子の受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００５２】
本発明は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系セルの発電素子を用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池にも適用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の受光面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜発電素子層上に、太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された薄膜発電素子上に、太陽電池用封止膜、受光面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は受光面側透明保護部材、受光面側封止膜、薄膜発電素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、シリコン結晶系セルや薄膜発電素子を総称して発電素子と称する。
【００５３】
本発明では、反応温度の異なる２種の有機過酸化物を使用し、各成分の混練中に有機過酸化物Ａを反応させてポリエチレンとＥＶＡを所定程度架橋させることにより、ポリエチレンの融点以上での粘度の落ち込みを小さくさせている。これにより、製膜時に温度ムラが生じたとしても粘度の差が生じにくくなるため、作製される封止膜に厚みムラ等の欠陥が生じるのを防止することができる。なお、ＥＶＡとポリエチレンを併用することにより、太陽電池の各部材を一体化する際の加熱時に生じる封止膜の収縮が抑えられるので、太陽電池作製時の発電素子の位置ずれ等も防止することができる。
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明する。
【実施例】
【００５５】
下記表に示す配合で各材料をロールミルに供給し、１１０℃で５分混練して太陽電池用封止膜用組成物を調製した。この太陽電池用封止膜用組成物を８５℃でカレンダー成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（０．５ｍｍ）を得た。
【００５６】
１．厚みムラ
カレンダー成形より１ｍ幅で作製した太陽電池用封止膜を幅方向にサンプリングし、１ｍｍ刻みで厚み変動を測定した。厚み変動が±５０μｍ未満のものを○とし、±５０μｍ以上６０μｍ未満のものを△とし、±６０μｍ以上のものを×とした。厚み変動が小さいほどスジ状の欠陥が少ないことを示している。
【００５７】
２．耐久試験
２枚の３００ｍｍ角のガラス板で上記太陽電池用封止膜（９００ｍｍ×１８００ｍｍ）を挟持した積層体を、真空ラミネータで１５０℃において１０分間加熱加圧して積層体を得た。この積層体を温度８５℃、相対湿度８５％において１０００時間放置した後、剥離の程度を判定した。剥離がなかったものを○、剥離部分が１０ｍｍ２以下のものを△、剥離部分が１０ｍｍ２を超えたものを×とした。
【００５８】
３．溶け残り
上記作製した太陽電池用封止膜のポリエチレンの溶け残りの有無を目視により確認した。溶け残りが生じた箇所が４００ｍｍ２当たり１０個以下のものを○とし、４００ｍｍ２当たり１０個を超えたものを×とした。
【００５９】
結果を下記表に示す。
【００６０】
【表１】
2015192001.tif 000003
【００６１】
上記表の材料の詳細は以下のとおりである。
ＥＶＡ：酢酸ビニル含有率２６質量％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点７６℃
ＰＥ（１）：ＬＤＰＥ、ＭＦＲ７０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０２℃、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３（東ソー製ペトロセン２４９）
ＰＥ（２）：ＬＤＰＥ、ＭＦＲ２４ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０６℃、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３（東ソー製ペトロセン２０２）
有機過酸化物（１）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
（１０時間半減期温度９９℃、日油製パーブチルＥ）
有機過酸化物（２）：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート
（１０時間半減期温度４０．７℃、日油製パーオクタＮＤ）
有機過酸化物（３）：ジラウロイルパーオキサイド
（１０時間半減期温度６１．６℃、日油製パーロイルＬ）
有機過酸化物（４）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（１０時間半減期温度７２．１℃、日油製パーブチルＯ）
有機過酸化物（５）：ジベンゾイルパーオキサイド
（１０時間半減期温度７３．６℃、日油製ナイパーＦＦ）
有機過酸化物（６）：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
（１０時間半減期温度９０．７℃、日油製パーヘキサＣ）
架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート
接着性向上剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【符号の説明】
【００６２】
１１  受光面側透明保護部材
１２  裏面側保護部材
１３Ａ  太陽電池用封止膜（受光面側封止膜）
１３Ｂ  太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）
１４  発電素子
１５  接続タブ
【図１】
2015192001.tif 000004