(57)【要約】【課題】セパレータ、それを含むリチウム電池、該セパレータの製造方法及び該リチウム電池の製造方法を提供する。【解決手段】多孔性基材の少なくとも一面上に、有機／無機複合コーティング層を、及び有機／無機複合コーティング層の表面上に、パターンコーティング層を含むセパレータであって、パターンコーティング層は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含むセパレータ、それを含むリチウム電池、該セパレータの製造方法、並びに該リチウム電池の製造方法である。【選択図】図２
2015099776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材の少なくとも一面上に、有機／無機複合コーティング層と、
前記有機／無機複合コーティング層の表面上に、パターンコーティング層と、を含み、
前記パターンコーティング層は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含む
セパレータ。
【請求項２】
前記パターンのコーティング領域の平均直径が、０．０００１ｍｍないし０．１ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積が、前記セパレータの総面積を基準にして、１０％ないし７０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積が、前記セパレータの総面積を基準にして、２０％ないし６０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項５】
前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積が、前記セパレータの総面積を基準にして、３０％ないし５０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項６】
前記パターンコーティング層は、ドットパターンを形成する複数のコーティング領域が互いに規則的に離隔されて配置されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項７】
前記パターンコーティング層のコーティング領域は、水系分散型高分子構造体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項８】
前記パターンコーティング層のコーティング領域は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステルゴム（ＰＴＥＥ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースから選択された１種以上の高分子構造体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項９】
前記有機／無機複合コーティング層は、セラミックス及び高分子を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記有機／無機複合コーティング層は、多孔性であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１２】
正極と、
負極と、
前記正極及び負極の間に配置された請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のセパレータと、
を含むリチウム電池。
【請求項１３】
多孔性基材の少なくとも一面上に、有機／無機複合コーティング層を形成する段階と、
前記有機／無機複合コーティング層の表面上に、マイクログラビアコーティング法を利用して、パターンコーティング層を形成する段階と、を含み、
前記パターンコーティング層は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含む、
セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積が、前記セパレータの総面積を基準にして、１０％ないし７０％であることを特徴とする請求項１３に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１５】
正極、負極、並びに前記正極及び負極の間に配置された請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載のセパレータを含む電極組立体を製造する段階と、
前記電極組立体を積層し、あるいは巻き取った後、熱圧着を行い、一体化された電極組立体を製造する段階と、
前記電極組立体に電解液を注入する段階と、
を含むリチウム電池の製造方法。
【請求項１６】
前記熱圧着は、９０℃ないし１２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ、それを含むリチウム電池、該セパレータの製造方法及び該リチウム電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなど情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに、二次電池の需要が急増しており、電子機器の小型化及び軽量化の動きにより、小型軽量化及び高容量で充放電が可能なリチウム電池が実用化されている。
【０００３】
リチウム電池、例えば、リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータが介在している。セパレータは、リチウム電池内において、リチウムイオンの通路の役割を果たし、正極と負極とが直接接触して短絡することを防止する役割を果たす。一般的に、セパレータとして、ポリオレフィン系多孔性基材が汎用されている。しかし、前記ポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性、及び延伸のような工程を含む製造工程上の特性により、１００℃以上の温度で、はなはだしい熱収縮挙動を示し、正極と負極との間に短絡を起こすという問題がある。
【０００４】
それを解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダ高分子との混合物をコーティングし、多孔性コーティング層を形成したセパレータが研究されてきた。しかし、そのような多孔性コーティング層は、無機物粒子が含まれ、電極とセパレータとの間において、結着力が低下してしまう。それにより、電池セルを組み立てる過程において、電極とセパレータとが互いに密着せずに分離するという現象が発生する可能性が高くなり、それにより、リチウムイオンが効果的に伝達されず、前記多孔性コーティング層に含まれた無機物粒子が脱離し、それを含むリチウム電池の性能が低下してしまう。
【０００５】
従って、リチウム電池の性能を維持しながら、電極との電極接着力が改善されたセパレータ、それを含むリチウム電池、該セパレータの製造方法及び該リチウム電池の製造方法が依然として要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電極との電極接着力が改善されたセパレータを提供するところにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、寿命特性が改善されたリチウム電池を提供するところにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、電極との電極接着力が改善されたセパレータの製造方法を提供するところにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題はまた、寿命特性が改善されたリチウム電池の製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、多孔性基材の少なくとも一面上に有機／無機複合（organic-inorganic hybrid）コーティング層と、前記有機／無機複合コーティング層の表面上にパターンコーティング層と、を含むセパレータであって、前記パターンコーティング層は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含む、セパレータを提供する。
【００１１】
前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積は、前記セパレータの総面積を基準にして、１０％ないし７０％であり得る。
【００１２】
前記パターンコーティング層は、ドットパターンを形成する複数のコーティング領域が互いに規則的に離隔されて配置されてもよい。
【００１３】
前記パターンコーティング層のコーティング領域は、水系分散型高分子構造体を含み得る。
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明はまた、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置された前述のセパレータと、を含むリチウム電池を提供する。
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明はまた、多孔性基材の少なくとも一面上に有機／無機複合コーティング層を形成する段階と、前記有機／無機複合コーティング層の表面上にマイクログラビア（micro gravure）・コーティング法を利用して、パターンコーティング層を形成する段階と、を含み、前記パターンコーティング層は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含む、セパレータの製造方法を提供する。
【００１６】
前記課題を解決するために、本発明はまた、正極、負極、並びに前記正極及び負極の間に前述のセパレータを配置して電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体を積層したり、あるいは巻き取ったりした後、熱圧着（heat press）を行い、一体化された電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体に電解液を注入する段階と、を含む、リチウム電池の製造方法を提供する。
【００１７】
前記熱圧着は、９０℃ないし１２０℃で行われてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって提供される、多孔性基材の少なくとも一面に有機／無機複合コーティング層を含み前記有機／無機複合コーティング層の表面にパターンコーティング層を含むセパレータであって、前記パターンコーティング層は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含むセパレータ、及び、前記セパレータを含むリチウム電池は、電極との電極接着力が改善され、寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一具現例によるセパレータの表面を示した模式図である。
【図２】実施例１によるセパレータ表面のＳＥＭ（scanning electron microscopy）写真である。
【図３】比較例１によるセパレータ表面を１００倍に拡大したＬＳＭ写真である。
【図４】比較例２によるセパレータ表面のＳＥＭ写真である。
【図５】一具現例によるリチウム電池の構造を示した分解斜視図である。
【図６Ａ】実施例２によるリチウム電池の写真である。
【図６Ｂ】比較例３によるリチウム電池の写真である。
【図７】実施例２及び比較例３によるリチウム電池の寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一具現例によるセパレータ、それを含むリチウム電池、該セパレータの製造方法及び該リチウム電池の製造方法について、詳細に説明する。それらは、例示として提示されるが、それによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２１】
図１は、一具現例によるセパレータの表面を示した模式図である。
図１を参照すれば、一具現例によるセパレータ１０は、多孔性基材１の少なくとも一面上に、有機／無機複合（organic-inorganic hybrid）コーティング層２；及び前記有機／無機複合コーティング層２の表面上に、パターンコーティング層３；を含む。前記パターンコーティング層３は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含む。
【００２２】
多孔性基材の表面上に、有機／無機複合コーティング層のみを含むセパレータは、電極に対する接着力が弱く、電池セルを製造する過程において、前記電極から、セパレータが容易に分離してしまうという現象が生じる。
【００２３】
一具現例によるセパレータ１０は、前記有機／無機複合コーティング層の表面上に、パターンコーティング層３を含み、前記パターンコーティング層３は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを含む。前記セパレータ１０は、同一面積において、互いに不規則に離隔されて配置された同一直径あるいは０．１ｍｍ以上の平均直径を有するコーティング領域のパターンを含むセパレータより、電極との電極接着力がはるかに高くなる。
【００２４】
前記パターンコーティング層３は、コーティング領域が所定のパターンを有することができる。前記パターンコーティング層３は、平均直径が０．０００１ｍｍないし０．１ｍｍ、例えば、平均直径が０．００１ｍｍないし０．１ｍｍである複数のコーティング領域が、互いに規則的に離隔されて配置されてもよい。
【００２５】
前記パターンを形成するコーティング領域が、前記範囲内の平均直径を有する場合、前記有機／無機複合コーティング層の表面上に、より小さい平均直径を有するパターンをより多く含むことができ、前記有機／無機複合コーティング層に含まれた無機粒子間の接着力だけではなく、前記セパレータ１０と電極との間の接着力も改善される。
【００２６】
前記パターンコーティング層３のコーティング領域の総面積は、前記セパレータ１０の総面積を基準にして、１０％ないし７０％であり得、又は、例えば２０％ないし６０％、例えば３０％ないし５０％である。前記パターンコーティング層３のコーティング領域の総面積が、前記範囲内である場合、前記セパレータ１０は、電解液に対する含浸が容易であるだけではなく、セパレータと電極との間において、電極接着力がさらに向上する。セパレータの総面積は、コーティング領域が配置されたセパレータ面の面積である。
【００２７】
前記パターンコーティング層３は、ドットパターンを形成する複数のドットであるコーティング領域が互いに規則的に離隔されて配置されてもよい。前記ドットパターンを形成する個々のドットとしては、任意の適切なタイプの形状が利用される。例えば、前記ドットは、円形、三角形、四角形、菱形、楕円形、扇形などの形状であり得る。なお、円形以外の形状については、その形状と同一面積を有する円形の直径を、その形状の「直径」とする。前記各ドットの面積の和は、前記パターンコーティング層３の総面積を構成することができる。例えば、各ドットの面積の和は、前記セパレータの総面積を基準にして、１０％ないし７０％であり得る。
【００２８】
前記パターンコーティング層３のパターンを形成するコーティング領域は、水系分散型高分子構造体を含み得る。前記パターンコーティング層のパターン３を形成するコーティング領域は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル化スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステルゴム（ＰＴＥＥ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースから選択された１種以上の高分子構造体を含んでもよい。
【００２９】
前記高分子構造体を得るために利用する重合性単量体は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸及びその塩；スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；ビニルピリジン；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；並びにアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸などのスルホン酸系不飽和単量体；などを挙げることができる。
【００３０】
前記パターンコーティング層３に配置されたパターンを形成するコーティング領域は、接着性高分子粒子を含み得、前記有機／無機複合コーティング層のリチウムイオン伝達能を低下させず、前記セパレータ１０と電極との間の電極接着力を向上させることができる。
【００３１】
前記有機／無機複合コーティング層２は、セラミックス及び高分子を含んでもよい。前記セラミックスは、例えば、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）、ボヘマイト（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、またはそれらの混合物であり得る。また、前記セラミックスは、リチウムイオン伝導性セラミックスを追加して含んでもよい。前記リチウムイオン伝導性セラミックスは、例えば、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、ジルコニウム若しくはハフニウム若しくはラザフォージウムでドーピングされたリチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘＭα（ＰＯ４＋β）３、０＜ｘ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１であり、Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆである）、シリコンでドーピングされたリチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、またはそれらの混合物であり得る。
【００３２】
前記セラミックスと共に有機／無機複合コーティング層を形成するあらゆる適切な高分子の使用が可能である。前記高分子は、例えば、ポリメタクリレートまたはポリメチルメタクリレートのようなアクリレート系高分子、ポリアクリロニトリルのようなニトリル系高分子、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロースまたはポリイミドなどを含んでもよい。前記高分子は、それぞれ単独で、またはそれらのうち２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
前記有機／無機複合コーティング層２は、多孔性であり得る。前記有機／無機複合コーティング層２に含まれたセラミックス対高分子の重量組成比は、例えば、９９．９９：０．０１ないし９９：１であり得る。前記有機／無機複合コーティング層２に含まれたセラミックス対高分子の重量組成比が、前記範囲内である場合、前記有機／無機複合コーティング層のセラミックス粒子間に、適切サイズの小孔が維持される。リチウムイオンの伝達が低下せず、前記セラミックス粒子間の結着力を維持することができる。
【００３４】
前記多孔性基材１は、ポリオレフィン系多孔性基材であり得る。前記多孔性基材１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの混合物を利用して形成された膜（membrane）状の基材、またはファイバ状の基材であり得る。
【００３５】
前記多孔性基材１は、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン層、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン層、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン層のような混合多層としても形成され得る。
【００３６】
他の側面において、正極と、負極と、前記正極及び負極の間に配置された前述のセパレータと、を含むリチウム電池が提供される。
【００３７】
図５は、本発明の一具現例によるリチウム電池１００の構造を示す分解斜視図である。
【００３８】
図５では、円筒状電池の構成を有するリチウム二次電池を図示しているが、本発明の電池は、それに限定されるものではない。他の具現例において、前記リチウム電池は、角形、ポーチ型、またはその他の形態が可能であるということは、言うまでもない。
【００３９】
リチウム電池において、リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類される。形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されもする。サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。一具現例によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、この分野において公知となっているので、詳細な説明は省略する。
【００４０】
図５を参照し、さらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は、円筒状であり、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２及び正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、並びに、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３及び正極１１４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納して構成され得る。
【００４１】
前記負極１１２は、電流集電体、及び前記電流集電体上に形成される負極活物質層を含み得る。
【００４２】
前記負極に使用される電流集電体としては、Ｃｕを使用することができるが、それに制限されるものではない。他の具現例において、前記電流集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などから形成され得る。前記電流集電体の表面に微細な凹凸を形成し、前記電流集電体と負極活物質との接着力を強化させることもできる。前記負極１１２の電流集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などを含む任意の適切な形態で使用される。
【００４３】
前記負極活物質層を形成するための負極活物質は、任意の適切な負極活物質であり得る。前記負極活物質の例としては、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質、及びリチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質などが挙げられる。
【００４４】
前記遷移金属酸化物の例としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物及びリチウムバナジウム酸化物が含まれる。
【００４５】
前記リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。また、前記リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質のうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００４６】
前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質は、リチウム電池用の任意の適切な炭素系物質であり得る。前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出することができる物質の例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの組み合わせが含まれる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ状の天然黒鉛または人造黒鉛が含まれる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物及び焼成されたコークスなどが含まれる。
【００４７】
前記負極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
【００４８】
前記バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダの例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂及びナイロンなどが含まれる。
【００４９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用される。構成される電池において化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料である、任意の適切な導電材が使用される。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブレック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末及び金属ファイバなどが含まれる。また、ポリフェニレン誘導体のような導電性材料が、１種単独でまたは１種以上組み合わされて使用され得る。
【００５０】
このとき、前記負極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、前記負極活物質と、前記導電材及びバインダの混合物との重量比は、９８：２ないし９２：８であり得、前記導電材及びバインダの混合比は１：１．０ないし３：１．０であり得るが、それらに制限されるものではない。
【００５１】
前記正極１１４は、電流集電体、及び前記電流集電体上に形成される正極活物質層を含んでもよい。
【００５２】
前記電流集電体は、例えば、Ａｌ電流集電体であり得る。また、負極１１２に使用される電流集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、前記電流集電体と正極活物質との間の結合力を強化させることができる。前記正極１１４の電流集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体の形態を含む任意の適切な形態で使用される。
【００５３】
前記正極活物質として、任意の適切な正極活物質が使用される。例えば、リチウムの可逆的な吸蔵／放出が可能である化合物が使用される。一部具現例によれば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれら組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ１ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ１ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ１ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＯ２−αＦ１α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＯ２−αＦ１２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＯ２−αＦ１α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＯ２−αＦ１２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉＱＯ２；ＬｉＱＳ
２；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；及びＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表示される化合物が挙げられる。
【００５４】
例えば、代表的な正極活物質の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．８５）などを挙げることができる。
【００５５】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００５６】
それら化合物の表面上にコーティング層を有するものを使用することもでき、前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは、言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物が使用され得る。前記コーティング層の形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるものであるならば、いかなるコーティング方法を使用しても差し支えない。
【００５７】
前記正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含んでもよい。
【００５８】
前記バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダの例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられる。
【００５９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用される。構成される電池において化学的変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、任意の適切な導電材の使用が可能である。前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブレック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末または金属ファイバなどが挙げられる。また、ポリフェニレン誘導体などの導電材を、１種単独でまたは１種以上混合して使用することができる。
【００６０】
このとき、前記正極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池において一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、前記正極活物質と、前記導電材及びバインダの混合物との重量比は、９８：２ないし９２：８であり得、前記導電材とバインダとの混合比は１：１．０ないし３：１．０であり得るが、それらに制限されるものではない。
【００６１】
前記負極１１２と正極１１４は、活物質、バインダ及び導電材を、溶媒内で混合して活物質組成物を製造し、該組成物を電流集電体上に塗布して製造することができる。前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどであり得るが、それに制限されるものではない。前記溶媒の含量は、負極活物質１００重量部に対して、または正極活物質１００重量部に対して、１ないし１０重量部であり得る。
【００６２】
前記リチウム二次電池１００は、正極１１４と負極１１２との間に配置されたセパレータ１１３を含んでもよい。このようなセパレータ１１３は、前述のセパレータ１０と同様なものであり得る。例えば、前記セパレータ１１３は、前記セパレータ１０と同一の形態及び組成を有することができ、前記セパレータ１０の構成要素は、図１を参照して説明されている。前記セパレータ１１３は、多孔性基材１の少なくとも一面上に配置された有機／無機複合コーティング層２、及び前記有機／無機複合コーティング層２の表面上に配置されたパターンコーティング層３を含み、前記パターンコーティング層３は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを有することができる。前記パターンコーティング層３は、平均直径が０．０００１ｍｍないし０．１ｍｍであり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを有するコーティング層であり得る。
【００６３】
前記セパレータ１１３は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを有するパターンコーティング層３を含んでもよい。従って、前記セパレータ１１３は、同一面積対比で、互いに不規則に離隔されて配置された同一直径あるいは０．１ｍｍ以上の平均直径を有するコーティング領域のパターンを含むセパレータに比べ、電極との電極接着力がはるかに高くなる。
【００６４】
前記セパレータ１１３において、前記パターンコーティング層３のコーティング領域の総面積は、前記セパレータ１１３の総面積対比で、１０％ないし７０％であり得る。例えば、前記セパレータ１１３の総面積対比で、２０％ないし６０％であり得、例えば、３０％ないし５０％であり得る。前記パターンコーティング層３のコーティング領域の総面積が、前記セパレータ１１３の総面積対比で前記範囲内である場合、前記セパレータ１１３の電解液に対する含浸が容易であるだけはなく、前記セパレータ１１３と電極との電極接着力がさらに向上する。
【００６５】
前記セパレータ１１３を含むリチウム二次電池１００は、その種類にかかわらず、容量が維持され、前記セパレータ１１３が電解液に含浸される際にスウェリング（swelling）が抑制され、電池セルを製造する過程において前記セパレータ１１３の変形（deform）が起こらなくなるので、その結果、寿命特性が向上する。
【００６６】
さらに他の側面で、多孔性基材１の少なくとも一面上に、有機／無機複合コーティング層２を形成する段階と、前記有機／無機複合コーティング層２の表面上に、マイクログラビア（micro gravure）法を利用してパターンコーティング層３を形成する段階と、を含み、前記パターンコーティング層３は、平均直径が０．１ｍｍ以下であり互いに規則的に離隔されて配置された複数のコーティング領域からなるパターンを有するコーティング層である、セパレータ１１３（または、図１に例示されたセパレータ１０）の製造方法が提供される。
【００６７】
まず、多孔性基材１を準備することができる。前記多孔性基材としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを、それぞれ単独で使用して、あるいはそれらを混合して形成した膜（membrane）状の基材またはファイバ状の基材を準備する。
【００６８】
次に、前記多孔性基材の少なくとも一面上に、有機／無機複合コーティング層２を形成することができる。
【００６９】
前記有機／無機複合コーティング層２は、セラミックスを水と混合して均一に分散させ、そのような水性分散液に、前述の高分子、例えば、アクリル酸エステル系高分子粒子を添加して均一に分散させて調製した液を、前記多孔性基材の一面にコーティングして、乾燥させることによって形成され得る。
【００７０】
前記アクリル酸エステル系高分子は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合が可能なそれ以外の単量体を重合して製造され得る。ここで使われた用語「重合」は、架橋反応を含む意味で使用される。
【００７１】
任意の適切なエチレン性不飽和カルボン酸エステルが使用される。前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸アルキルエステル及び置換アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；並びにマレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが含まれる。
【００７２】
前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な任意の適切な単量体が使用される。前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸類；ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルベンゾ酸、ビニルベンゾ酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、ベンゾ酸ビニルなどのビニルエステル類；アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトンなどのビニルケトン類；及びＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの複素環含有ビニル化合物；などが含まれる。
【００７３】
このような共重合可能な単量体において、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物及びビニルエーテル類からなる群から選択される１種以上が使用され得る。
【００７４】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体との混合比は、０．１：９９．９ないし９９．９：０．１モル比であり得る。
【００７５】
前記アクリル酸エステル系高分子は、例えば、水系エマルジョンであり得る。前記水系エマルジョンは、高分子粒子が水に分散及び／または溶解されている状態を意味する。前記アクリル酸エステル系高分子の重量平均分子量は、１，０００，０００ないし１，５００，０００ほどであり得る。
【００７６】
前記アクリル酸エステル系高分子は、水系エマルジョン状態そのままで使用することもできるし、溶媒をさらに付加して使用することもできる。そのとき、溶媒は水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物であり得る。前記アクリル酸エステル系高分子は、乳化重合、溶液重合などの多様な方法で製造され得る。このとき、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度は、例えば、１重量％ないし２５重量％ほどであり得る。
【００７７】
前記コーティング方法としては、当該分野で適切に使用されるスプレーコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、マイクログラビアコーティングなどの多様なコーティング方法を使用することができる。
【００７８】
その後、平均直径が０．１ｍｍ以下である複数のコーティング領域が、マイクログラビア法を利用して、互いに規則的に離隔されて形成され、室温で０．２時間ないし４時間ほど維持してパターンコーティング層３を形成する。
【００７９】
前記マイクログラビア法において使用される溶液として、例えば、重量平均分子量が１，０００，０００ないし１，５００，０００ほどであるスチレン−ブタジエン共重合体と、溶媒とを適切な比率で添加し、室温で撹拌して分散させたコーティング溶液が利用され得る。前記コーティング溶液に使用された溶媒は、水、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン、またはそれらの混合物であり得る。前記コーティング溶液に使用されたスチレン−ブタジエン共重合体の固形分濃度は、例えば、１重量％ないし２５重量％ほどであり得る。
【００８０】
このとき、前記パターンコーティング層３のコーティング領域の総面積は、前記セパレータの総面積対比で、１０％ないし７０％ほどであり得る。
【００８１】
さらに他の側面で、正極１１４及び負極１１２の間に、前述のセパレータを配置して電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体を積層したり、あるいは巻き取ったりした後、熱圧着を行い、一体化された電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体に電解液を注入する段階と、を含むリチウム電池の製造方法が提供される。
【００８２】
前記熱圧着は、９０℃ないし１２０℃ほどで行われ、例えば、１００℃前後で行われてもよい。電極組立体が収納された電池ケースを前記の温度範囲内で熱圧着する場合、電池セルの変形なしに、セパレータと電極との電極接着力が改善される。
【００８３】
以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり、あるいは説明したりするためのものに過ぎず、それでもって本発明が制限されるものではない。
また、ここに記載されていない内容は、当該技術分野の当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００８４】
［製造例１：アクリル酸エステル系高分子エマルジョンの製造］
コンデンサ、温度計、単量体乳化液導入管、窒素ガス導入管及び撹拌機を装着したフラスコ反応器の内部の空気を窒素に置き換え、軟水６０重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部をフラスコ反応器に添加し、７０℃に昇温させた。次に、軟水４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０重量部、アクリロニトリル１５重量部、イソボルニルアクリレート５０重量部、メタクリル酸１重量部、アクリル酸１．５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１．５重量部、エチレンジメタクリレート１重量部で構成された単量体乳化液の１０％を反応器に添加し、５分間撹拌した後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液１０重量部を反応器に添加して反応を開始させた。１時間後、残りの前記単量体乳化液を３時間にわたって反応器に滴下させた。過硫酸アンモニウムの５％水溶液６重量部を、同時に３時間にわたって滴下させた。単量体乳化液体の滴下終了後、反応を２時間さらに続けさせた後、重合転換率は、９８．２％であった。次に、得られた溶液を２０℃に冷却し、減圧して残留単量体を除去し、ｐＨを８に調整すると共に、固形分濃度を４０重量％に調整し、アクリル酸エステル系高分子水系エマルジョン（平均粒径：１２０ｎｍほど、重量平均分子量：１，０００，０００）を得た。
【００８５】
［実施例１：セパレータの製造］
厚み１２μｍのポリエチレン多孔性基材（Asahi社）を準備した。平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末、及び前記製造例１によって得たアクリル酸エステル系高分子エマルジョンを９７：３の重量の比率で混合した後、蒸溜水を添加し、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度が１０重量％である分散液を調製した。前記分散液を、前記ポリエチレン多孔性基材の一面上に、マイクログラビアコータを利用して、４μｍ厚の層を形成するように塗布した。前記塗布層を、５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、前記ポリエチレン多孔性基材の一面上に有機／無機複合コーティング層を形成させた。
【００８６】
次に、前記有機／無機複合コーティング層の表面上に、マイクログラビア法を利用して、平均直径５０μｍのコーティング領域を１５μｍ間隔で規則的に離隔させて配置したパターンコーティング層を形成した。その後、前記パターンコーティング層を室温で２時間乾燥させて、セパレータを製造した。
【００８７】
前記マイクログラビア法において使用した溶液は、スチレン−ブタジエン共重合体（ゼオン社製、重量平均分子量：１，０００，０００）を、固形分濃度１０重量％となるように蒸溜水に分散させて調製したものであった。このとき、前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積は、セパレータ総面積対比で４６％であった。
【００８８】
［比較例１：セパレータの製造］
厚み１２μｍのポリエチレン多孔性基材（Asahi社）を準備した。平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末、及び前記製造例１によって得たアクリル酸エステル系高分子エマルジョンを９７：３の重量の比率で混合した後、蒸溜水を添加し、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度が１０重量％である分散液を調製した。前記分散液を、前記ポリエチレン多孔性基材の一面上に、マイクログラビアコータを利用して、４μｍ厚の層を形成するように塗布した。前記塗布層を、５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、前記ポリエチレン多孔性基材の一面上に有機／無機複合コーティング層を形成した。
【００８９】
次に、前記有機／無機複合コーティング層の表面上に、マイクログラビア法を利用して、平均直径２２０μｍのコーティング領域を、２００μｍ間隔で規則的に離隔させて配置したパターンコーティング層を形成した。その後、前記パターンコーティング層を室温で２時間乾燥させて、セパレータを製造した。
【００９０】
前記マイクログラビア法において使用した溶液は、スチレン−ブタジエン共重合体（ゼオン社製、重量平均分子量：１，０００，０００）を、固形分濃度１０重量％となるように蒸溜水に分散させて調製したものであった。このとき、前記パターンコーティング層のコーティング領域の総面積は、セパレータ総面積対比で２７％であった。
【００９１】
［比較例２：セパレータの製造］
厚み１２μｍのポリエチレン多孔性基材（Asahi社）を準備した。平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末、及び前記製造例１によって得たアクリル酸エステル系高分子エマルジョンを９７：３の重量の比率で混合した後、蒸溜水を添加し、前記アクリル酸エステル系高分子の固形分濃度が１０重量％である分散液を調製した。前記分散液を、前記ポリエチレン多孔性基材の一面上に、マイクログラビアコータを利用して、４μｍ厚の層を形成するように塗布した。前記塗布層を、５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、前記ポリエチレン多孔性基材の一面上に有機／無機複合コーティング層を形成した。
【００９２】
次に、前記有機／無機複合コーティング層の表面に、インクジェット噴射方式を利用して溶液を噴射した後、室温で２時間乾燥させて、セパレータを製造した。
【００９３】
前記インクジェット噴射方式において使用した溶液は、スチレン−ブタジエン共重合体（ゼオン社製、重量平均分子量：１，０００，０００）を、固形分濃度１０重量％となるように蒸溜水に分散させて調製したものであった。このとき、不規則に離隔されたコーティング領域のパターンが配置されたパターンコーティング層が形成された。
【００９４】
［実施例２］
［２−１．正極の製造］
ＬｉＣｏＯ２粉末９７．２重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１．５重量部、及び導電材としてカーボンブラック１．３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に分散させてスラリーを調製した。前記スラリーを、ドクターブレード（ギャップ：１７０ｍｍ）を使用して、アルミニウム電極基材上に、１４５μｍほどの厚みに塗布した。前記スラリーが塗布されたコーティングされたアルミニウム電極基材を、真空中１００℃の条件で５．５時間熱処理して乾燥させ、ロールプレスで圧延し、正極活物質層が形成された正極板を製造した。その後、前記正極板を切り取り、横４５７ｍｍ及び縦６５．５ｍｍである帯状の正極を製造した。
【００９５】
［２−２．負極の製造］
グラファイト９８重量部、バインダとしてスチレン−ブタジエンラバー１重量部、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に分散させ、メノウ乳鉢で混合してスラリーを調製した。前記スラリーを、ドクターブレード（ギャップ：１６０ｍｍ）を使用して、銅集電体上に、１４０μｍほどの厚みに塗布した。前記スラリーが塗布されたコーティングされた銅集電体を、１４５℃の真空オーブンで６．５時間熱処理して乾燥させ、ロールプレスで圧延し、負極活物質層が形成された負極板を製造した。その後、前記負極板を切り取り、横４４８ｍｍ及び縦６６．５ｍｍである帯状の負極を製造した。
【００９６】
［２−３．セパレータの準備］
前記実施例１によって製造されたセパレータを準備した。
【００９７】
［２−４．リチウム電池の製造］
前記２−１で製造された正極と、前記２−２で製造された負極との間に、実施例１で製造されたセパレータを介在させて、電極組立体を製造した。前記電極組立体を積層し、ヒートプレスを使用して１１０℃ほどの温度及び２５０ｋｇｆの圧力で５０秒間プレスした。
【００９８】
その後、前記電極組立体をケースに収容した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（３：５：２体積比）に溶解された１．１３Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解液を注入し、真空で密封してリチウム電池を製造した。このとき、前記セパレータは、パターンコーティング層が負極に対面して配置されるようにした。
【００９９】
［比較例３］
実施例１で製造されたセパレータの代わりに、比較例１で製造されたセパレータを使用したことを除いては、実施例２と同一方法でリチウム電池を製造した
【０１００】
［比較例４］
実施例１で製造されたセパレータの代わりに、比較例２で製造されたセパレータを使用したことを除いては、実施例２と同一方法でリチウム電池を製造した
【０１０１】
［評価例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザ走査顕微鏡（ＬＳＭ）評価］
実施例１、比較例１及び比較例２のセパレータ表面に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）またはレーザ走査顕微鏡（ＬＳＭ）を使用して、画像化実験を行った。その結果を、それぞれ図２ないし図４に示した。
【０１０２】
図２を参照すれば、実施例１のセパレータのパターンコーティング層は、平均直径が５０μｍであるコーティング領域が、１５μｍの間隔で規則的に配置されているということを確認することができる。
【０１０３】
図３を参照すれば、比較例１のセパレータのパターンコーティング層は、平均直径が２２０μｍであるコーティング領域が、２００μｍの間隔で規則的に配置されているということを確認することができる。
【０１０４】
図４を参照すれば、比較例２のセパレータのパターンコーティング層のコーティング領域が非常に不規則に配置されているということを確認することができる。
【０１０５】
［評価例２：セパレータと電極との接着力評価］
実施例１、比較例１及び比較例２の各セパレータを正極上に積層させ、離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で覆い包んだ後、１２０℃で５０秒間熱圧着を行い、正極とセパレータとを接合した。前記正極と接合されたセパレータを、それぞれ幅２０ｍｍ及び長さ６０ｍｍに切断した後、インストロン社の引っ張り強度試験機を利用した１８０度peel testを行い、実施例１、比較例１及び比較例２のセパレータを正極極板から引き離す力（ｇｆ／ｍｍ）、すなわち、セパレータと正極との接着力を測定するために、多孔性基材と正極極板との接着力、及び有機／無機複合コーティング層と正極極板との接着力をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示した。
【表１】
2015099776.tif 000003
【０１０６】
前記表１を参照すれば、実施例１の多孔性基材と正極極板との接着力は、１．８３８ｇｆ／ｍｍであり、比較例１及び比較例２の多孔性基材と正極極板との接着力は、それぞれ０．５２３ｇｆ／ｍｍ、０．２３２ｇｆ／ｍｍであるということを確認することができる。
【０１０７】
また、実施例１の有機／無機複合コーティング層と正極極板との接着力は、０．２５０ｇｆ／ｍｍであり、比較例１及び比較例２の有機／無機複合コーティング層と正極極板との接着力は、それぞれ０．０１０ｇｆ／ｍｍ、０．００８ｇｆ／ｍｍであるということを確認することができる。
【０１０８】
それにより、実施例１のセパレータと正極との間での接着力が、比較例１及び比較例２のセパレータと正極との間での接着力に比べ、改善されているということを確認することができる。
【０１０９】
［評価例３：リチウム電池の変形評価］
写真を利用して、実施例２及び比較例３によるリチウム電池の外形における変形があるか否かを観察した。その結果を、それぞれ図６Ａ及び図６Ｂに示した。
【０１１０】
図６Ａ及び図６Ｂを参照すれば、実施例２によるリチウム電池の外形における変形が起きていないが、比較例３によるリチウム電池の外形における変形が起きているということを確認することができる。
【０１１１】
［評価例４：寿命特性評価］
実施例１及び比較例１のセパレータをそれぞれ使用して製造された実施例２及び比較例３のリチウム電池を、２５℃において、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に電圧が３．０５Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
【０１１２】
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で、０．５Ｃ rateの電流で電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電し、次に、放電時に、電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを、１００回反復した。前記充放電実験の結果を、下記表２及び図７に示した。容量維持率は、下記数式１から計算した。
＜式１＞
容量維持率（％）＝［１００回目サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【表２】
2015099776.tif 000004
【０１１３】
前記表２及び図７を参照すれば、実施例２のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池に比べ、容量維持率が向上している。それにより、実施例２のリチウム電池は、比較例３のリチウム電池に比べ、寿命特性が改善されているということを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のセパレータ、それを含むリチウム電池、該セパレータの製造方法及び該リチウム電池の製造方法は、例えば、二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    多孔性基材
２    有機／無機複合コーティング層
３    パターンコーティング層
１００    リチウム電池
１１２    負極
１０，１１３    セパレータ
１１４    正極
１２０    電池容器
１４０    密封部材
【図１】
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【図２】
2015099776.tif 000006
【図３】
2015099776.tif 000007
【図４】
2015099776.tif 000008
【図５】
2015099776.tif 000009
【図６Ａ】
2015099776.tif 000010
【図６Ｂ】
2015099776.tif 000011
【図７】
2015099776.tif 000012