(57)【要約】【課題】ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物、特にＵＶ−Ｃ領域（２００−２８０ｎｍ）の光を放出する素子の封止に適した封止材組成物のための溶媒の使用を提供する。【解決手段】硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒としての下記溶媒ａの使用。＜溶媒ａ＞エステル結合及び／又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上、２００℃以下である溶媒【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒としての下記溶媒ａの使用。
＜溶媒ａ＞
エステル結合及び／又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上、２００℃以下である溶媒
【請求項２】
ポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
＜溶媒ａ＞
エステル結合及び／又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上、２００℃以下である溶媒
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのための溶媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサン系封止材組成物は、ＵＶ−ＬＥＤに含まれる素子の封止に用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物、特にＵＶ−Ｃ領域（２００−２８０ｎｍ）の光を放出する素子の封止に適した封止材組成物のための溶媒の使用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記〔１〕及び〔２〕記載の発明を含む。
〔１〕硬化物の２６０ｎｍにおける光の透過率が６５％以上であるＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材の溶媒としての下記溶媒ａの使用；
〔２〕ポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むＵＶ−ＬＥＤ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物。
＜溶媒ａ＞
エステル結合及び／又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上、２００℃以下である溶媒
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光を放出する素子の封止に適したポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのための溶媒の使用が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１で得られた硬化物の紫外線透過率測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
＜ポリシルセスキオキサン系封止材＞
本発明において、ポリシルセスキオキサン系封止材としては、例えば、アヅマックス株式会社ホームページ「ポリシルセスキオキサン・Ｔ−レジン」<ＵＲＬ：http://www.azmax.co.jp/cnt_catalog_chemical/pdf/attach_20110517_135825.pdf>等に記載されたポリシルセスキオキサンが挙げられる。
【０００９】
ポリシルセスキオキサン系封止材の具体例としては、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａを含む封止材が挙げられる。
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（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１、及びｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる任意の正数を表す。）
【００１０】
さらに式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＢを含んでいてもよい。オリゴマーＢを含む場合、樹脂ＡとオリゴマーＢの混合比率が、樹脂Ａ：オリゴマーＢ＝１００：０．１〜２０（質量比）であることが好ましい。樹脂Ａを主成分とすることにより紫外光による劣化を抑制したり、耐熱性を向上させたりする効果がある。
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（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じ意味を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２、及びｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）
【００１１】
Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１が特に好ましい。
【００１２】
Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基、アルケニル基、水素原子、又は水酸基を表し、好ましくはアルコキシ基又は水酸基を表す。
【００１３】
Ｒ２がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。また、当該アルコキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、特に炭素数１が好ましい。
【００１４】
Ｒ２がアルケニル基の場合、当該アルケニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、直鎖状のアルケニル基がより好ましい。また、当該アルケニル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。Ｒ１で表されるアルケニル基としては、具体的には、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００１５】
複数あるＲ１及びＲ２は、それぞれ同種の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
【００１６】
樹脂Ａとしては、Ｒ１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ２としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、かつ、Ｒ２としてメトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上と水酸基とを有しているものがより好ましい。
【００１７】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、硬化時の体積収縮率が大きくなるために封止体に生じる応力が大きくなりクラックを生じやすくなる。また大きすぎる場合には硬化前の封止体の粘度や硬化時の粘度上昇が大きくなり、縮合反応で生じるアルコールや水が揮発する際に気泡を生じやすくなる。樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上７０００以下が好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。
【００１８】
樹脂Ａは、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。樹脂Ａは、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成された樹脂Ａは、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されているものを用いることもできる。
【００１９】
オリゴマーＢとしては、Ｒ１としてメチル基及びエチル基からなる群より選択される１種以上を有しており、Ｒ２として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及び水酸基からなる群より選択される１種以上を有しているものが好ましく、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２としてメトキシ基または水酸基を有しているものがより好ましい。
【００２０】
オリゴマーＢの重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＢの重量平均分子量が大きすぎる場合には、硬化後の封止材の耐クラック性が不充分となるおそれがある。オリゴマーＢの重量平均分子量は、２００以上１５００未満が好ましく、２５０〜１０００がより好ましい。
【００２１】
オリゴマーＢは、オリゴマーＢを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。有機ケイ素化合物としては、例えばオルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
【００２２】
樹脂Ａとの重量平均分子量の違いは、例えば、出発原料を加水分解縮合反応させる際の反応温度や、反応系内への出発原料の追加速度を制御することによっても制御することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジンやアルコキシオリゴマーとして工業的に市販されているものを用いることもできる。
【００２３】
樹脂ＡとオリゴマーＢの重量平均分子量は、市販のＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレンを標準に用いて測定することができる。
【００２４】
＜溶媒ａ＞
本発明で使用する溶媒ａは、エステル結合及び／又はエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上、２００℃以下である溶媒であり、１３０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。沸点が１００℃以上、好ましくは１３０℃以上であれば、秤量、混合、ポッティング等の操作中に溶媒が揮発し難く、操作性が良くなる傾向にあり、沸点が２００℃以下であれば、硬化後にも溶媒が残留し難く、紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光を透過しやすい傾向にある。また、エステル結合やエーテル結合のような極性を有する結合を有することにより、ポリシルセスキオキサン系封止材の溶解度を高めることができるが、紫外領域（特にＵＶ−Ｃ領域）の光の透過の観点から、その他のヘテロ元素を含む官能基や芳香環構造を有さないことが好ましい
【００２５】
溶媒ａとしては、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル溶媒；ジオキサン等のエーテル溶媒；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル等のグリコールエステル溶媒；等が挙げられる。
【００２６】
溶媒ａは、基板上に設置した素子へのポッティングを容易にする量で使用すればよく、得られる溶液の粘度が１０ｍＰａｓから１００００ｍＰａｓになるように調整するとよい。その使用量は、用いるポリシルセスキオキサン系封止材の種類によって異なるが、例えば、４０〜９０重量％の範囲である。
【００２７】
＜硬化用触媒＞
本発明には、さらに硬化用触媒を使用することが好ましい。硬化用触媒を用いる場合は、樹脂Ａ及びオリゴマーＢとは別の溶液として準備し、使用前にそれらの溶液を混合することが好ましい。
【００２８】
硬化用触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。また、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることもできる。
【００２９】
硬化用触媒の使用量は、ポリシルセスキオキサン系封止材に対して０．０１％〜１０％の範囲である。
【００３０】
＜封止材の硬化＞
本発明の使用は、通常、上記のポリシルセスキオキサン系封止材と溶媒ａとを含む硬化前の封止材組成物を、基板に設置した素子にポッティングし、次いで硬化させることにより行われる。即ち、本発明の使用によるＵＶ−ＬＥＤ用素子の封止方法は、基板に素子を設置する第１工程、第１工程で基板に設置した素子にポリシルセスキオキサン系封止材と下記溶媒ａとを含むポリシルセスキオキサン系封止材組成物をポッティングする第２工程、および、第２工程でポッティングされたポリシルセスキオキサン系封止材を硬化させる工程とを含む。
【００３１】
基板上への素子の設置は、常法により行われる。もちろん、電極や配線等、半導体発光装置に通常必要となる他の構成を設置してもよい。
【００３２】
上記のポッティングは、通常、専用のディスペンサーによって基板上に硬化前の封止材を供給することにより行われる。供給する硬化前の封止材の量は、基板や素子の構造、面積、体積、その他電極やワイヤー配線の構造等によっても異なるが、これらの素子やワイヤー配線を埋め込み、かつ発光素子上を覆う封止材の厚みは可能な限り薄くできる量であることが好ましく、２ｍｍ以下の厚みにする量であることがより好ましい。素子上の封止材が厚い場合、素子が発光する際に発生する熱や紫外線によって、封止材が徐々に劣化し、変色することで封止材の透明性が失われ、発光装置としての輝度が経時的に低下する。特に近年開発が進んでいる発光出力電流１００ｍＡ以上の可視光用パワーＬＥＤや、波長３５０ｎｍ以下の紫外線を発光するＵＶ−ＬＥＤにおいてその傾向が顕著であるため、発光素子上の封止材の厚みは薄くすることが有効である。
【００３３】
硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度と時間を設定すればよく、具体的には大気圧下、空気中、温度は１００〜２００℃が好ましく、１３０〜２００℃がより好ましい。時間は１〜５時間程度が好ましい。また、封止材中の残留溶媒の揮発や、重縮合反応を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
【実施例】
【００３４】
下記実施例に記載している紫外線透過率測定に用いた装置および測定条件は以下のとおりである。
＜紫外可視透過率測定＞
装置名              ：島津製作所社製  ＵＶ−３６００
アタッチメント      ：積分球  ＩＳＲ−３１００
測定波長            ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度            ：中速
【００３５】
樹脂Ａとして、前記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂（Ａ−１）（Ｍｗ＝３５００、前記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂Ａ−１の各繰り返し単位の存在比率を、表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１
ウォーターバス内に設置したフラスコ内に、前記樹脂（Ａ−１）１００ｇ及び酢酸２−エトキシエチル（沸点１５６℃）３１．４ｇを加え、内温が８５℃になるまで加熱攪拌して前記樹脂（Ａ−１）を溶解させ、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）を得た。
【００３８】
得られたポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１）１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒２質量部添加し、充分に攪拌混合してポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−１）を得た。その後、得られた混合物をアルミニウム製カップ内に約３．８ｇ投入し、オーブンの中で３．７℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間放置することで、ポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−１）の硬化物を得た。得られた硬化物の厚みは１．７ｍｍであった。この硬化物の紫外線透過率測定結果を図１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１において、酢酸２−エトキシエチルに替えて酢酸２−ブトキシエチル（沸点１９２℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順でポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−２）およびその硬化物を得た。
【００４０】
実施例３
実施例１において、酢酸２−エトキシエチルに替えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順でポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−３）およびその硬化物を得た。
【００４１】
実施例４
実施例１において、酢酸２−エトキシエチルに替えて酢酸ブチル（沸点１２６℃）を使用した以外は、実施例１と同様の手順でポリシルセスキオキサン系封止材組成物（α１−４）およびその硬化物を得た。
【００４２】
実施例１〜４でそれぞれ得られた硬化物の紫外線透過率測定結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【図１】
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