(57)【要約】【課題】放射線感度等の感放射線性樹脂組成物に要求される一般的特性を十分に満足すると共に保存安定性に優れ、硬化膜の密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を有する第１構造単位及び架橋性基を有する第２構造単位を含む重合体成分、スルホニル基を有する非イオン性光酸発生剤、並びに下記式（１）で表されるイオン性化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。−Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＡ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。ＲＡは直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基である。Ｘ＋はオニウムカチオンである。2015031842.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する第１構造単位及び架橋性基を有する第２構造単位を含む重合体成分、
スルホニル基を有する非イオン性光酸発生剤、並びに
下記式（１）で表されるイオン性化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015031842.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。−Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＡ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。ＲＡは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、ＲＡの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）のＸ＋が、下記式（１−１）又は式（１−２）で表されるオニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015031842.tif 000042
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＢ、−ＯＳＯ２−ＲＣ、又は−ＳＯ２−ＲＤである。ＲＢは、アルキル基又はアリール基である。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。但し、Ｒ２〜Ｒ６、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。）
【請求項３】
上記イオン性化合物の含有量が、上記重合体成分１００質量部に対して０．０１質量部以上１．００質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位が、下記式（２）又は下記式（３）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015031842.tif 000043
（式（２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１〜Ｒ１７は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。ｆは、１又は２である。但し、ｆが２の場合、２つのＲ１６同士及び２つのＲ１７同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記第２構造単位の架橋性基が、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、又はオキセタニル基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記非イオン性光酸発生剤が、下記式（４）で表される化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015031842.tif 000044
（式（４）中、Ｒ１８及びＲ２１〜Ｒ２３は、水素原子である。Ｒ１９及びＲ２０の一方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数４〜１８のアルコキシ基、このアルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルチオ基、このアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、又は下記式（５）で表される基である。但し、Ｒ１９及びＲ２０のアルコキシ基及びアルキルチオ基が有する水素原子の一部又は全部は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ１９及びＲ２０の他方は、水素原子である。Ｒ２４は、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子及び脂環式炭化水素基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、１０−カンファーイル基、又は下記式（６）で表される基である。）
【化５】
2015031842.tif 000045
（式（５）中、Ｒ２５は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。Ｒ２６は、炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ２７は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基若しくは１価の複素環基である。Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ｇは、０〜５の整数である。）
【化６】
2015031842.tif 000046
（式（６）中、Ｒ２８は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。Ｒ２９は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基である。Ｙ３は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ｈ及びｉは、一方が１であり、他方が０又は１である。）
【請求項７】
酸化防止剤をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜。
【請求項９】
基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を含む硬化膜の形成方法であって、
上記塗膜の形成に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ型液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス素子等の表示素子は、一般に層間絶縁膜や平坦化膜等の絶縁膜を有している。このような絶縁膜は、一般的に感放射線性組成物を用いて形成されている。かかる感放射線性組成物としては、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられていたが（特開２００１−３５４８２２号公報参照）、近年では種々の感放射線性組成物が提案されている。
【０００３】
その一例として、特開２００４−４６６９号公報では、ナフトキノンジアジド等の酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物よりも高い感度で表示素子用の硬化膜の形成することを目的とするポジ型化学増幅材料が提案されている。このポジ型化学増幅材料は、架橋剤、酸発生剤、及び酸解離性樹脂を含有するものである。酸解離性樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有するものであり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により保護基が解裂することでアルカリ水溶液に可溶性となる。また、特開２００４−２６４６２３号公報及び特開２００８−３０４９０２号公報には、酸発生剤と、アセタール構造及び／又はケタール構造並びにエポキシ基を有する樹脂とを含有するポジ型感放射線性組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合、特にポジ型化学増幅材料を用いる場合、露光時に発生した酸は、加熱工程までの引き置き時間において、雰囲気中の塩基性物質に中和されることにより失活し、あるいは未露光部へ酸が拡散するおそれがある。このような酸の失活や拡散が生じると、基板と硬化膜との密着性が低下するという問題が生じる（特開平６−２６６１００号公報参照）。
【０００５】
露光後の引き置きは、大型サイズのガラス基板を用いる場合には、製造プロセスで頻繁に発生する。そのため、露光後の引き置きによる影響を低減し、安定的にパターン形成が可能な感放射線性樹脂組成物が求められている。
【０００６】
露光後の引き置きによる影響を低減させるには、未露光部への酸の拡散を低減させることが考えられる。酸の拡散を抑制するためには、塩基性物質を添加するのが有効である。しかし、塩基性物質にアミン化合物を用いた場合、組成物中の樹脂の硬化反応を促進してしまうため、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下することが懸念される。
【０００７】
このように、酸の拡散等による硬化膜の密着性の低下を抑制することと感放射線性樹脂組成物の保存安定性を両立するのは困難である。一方、感放射線性樹脂組成物は、放射線感度等の一般的特性が要求されるため、硬化膜の密着性や保存安定性を改善するに当たっても、上記一般的特性を満足するように配慮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献４】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献５】特開平６−２６６１００号公報参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、放射線感度等の感放射線性樹脂組成物に要求される一般的特性及び保存安定性に優れ、硬化膜の密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を有する第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）及び架橋性基を有する第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、スルホニル基を有する非イオン性光酸発生剤（以下、「［Ｂ］非イオン性光酸発生剤」ともいう）、並びに下記式（１）で表されるイオン性化合物（以下、「［Ｃ］イオン性化合物」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015031842.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。−Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＡ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。ＲＡは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、ＲＡの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。）
【００１１】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜、及び当該硬化膜を備える表示素子である。
【００１２】
本発明の硬化膜の形成方法は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を含む硬化膜の形成方法であって、上記塗膜の形成に当該感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、放射線感度等の一般的特性を十分に満足すると共に保存安定性に優れ、硬化膜の密着性不良の低減を可能とする感放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、及び［Ｃ］イオン性化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸化防止剤等を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）及び架橋性基を有する構造単位（ＩＩ）を含む。この［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を１つずつ含んでいてもよいし、一方又は双方の構造単位を２以上含んでいてもよい。［Ａ］重合体成分は、（１）構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の双方を有する１種の重合体分子Ａを含んでいてもよく、（２）構造単位（Ｉ）を有する重合体分子Ｂ１及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体分子Ｂ２の２種の重合体分子を含んでいてもよく、（３）上記重合体分子Ａ、並びに上記重合体分子Ｂ１及び／又は上記重合体分子Ｂ２を含んでいてもよい。また、［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構造単位を含んでいてもよい。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有することで、放射線感度に優れると共に、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化を抑制することができる。
【００１７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する。この酸解離性基は、重合体においてカルボキシル基やフェノール性水酸基等を保護する保護基として作用する。このような保護基を有する重合体は、通常、アルカリ水溶液に不溶又は難溶である。この重合体は、保護基が酸解離性基であることから、酸の作用により保護基が解裂することで、アルカリ水溶液に可溶性となる。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）を有することで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を向上することが可能となる。
【００１９】
酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）としては、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
【００２０】
【化２】
2015031842.tif 000003
【００２１】
式（２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００２２】
上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数１〜１２の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ９で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエニル等の単環式シクロアルケニル基；
ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
上記式（２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１０）で表される構造単位が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2015031842.tif 000004
【００２６】
上記式（２−１）〜（２−１０）中、Ｒ７は、上記式（２）中のＲ７と同義である。
【００２７】
上記式（２）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ブトキシエチル、メタクリル酸１−（トリシクロデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（ペンタシクロペンタデカニルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（テトラシクロドデカニルメチルオキシ）エチル、メタクリル酸１−（アダマンチルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００２８】
上記式（３）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１１〜Ｒ１７は、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。ｆは、１又は２である。ｆが２の場合、２つのＲ１６同士及び２つのＲ１７同士は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記Ｒ１１〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、上記式（２）のＲ８及びＲ９の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基と同様なものが挙げられる。
【００３０】
上記式（３）で示される構造単位としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−５）で表される構造単位が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2015031842.tif 000005
【００３２】
上記式（３−１）〜（３−５）中、Ｒ１０は、上記式（３）中のＲ１０と同義である。
【００３３】
上記式（３）で表される構造単位を与える単量体としては、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレートが好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）の含有量としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、高い放射線感度を達成し、現像等により得られるパターン形状の安定性を効果的に向上することが可能となる。
【００３５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、架橋性基を含んでいる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、［Ａ］重合体成分が架橋性基を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体成分を構成する重合体同士又は［Ａ］重合体成分を構成する重合体と後述する［Ｄ］酸化防止剤との架橋により強度を高めることができる。
【００３６】
上記架橋性基としては、例えば、重合性炭素−炭素二重結合を含む基、重合性炭素−炭素三重結合を含む基、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）、アルコキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基又はオキセタニル基が好ましい。これにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度をより高めることができる。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2015031842.tif 000006
【００４０】
上記式中、ＲＥは、水素原子又はメチル基である。
【００４１】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、（メタ）アクリロイル基、オキシラニル基、オキセタニル基を含む単量体が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基を含む単量体がより好ましく、メタクリル酸グリシジル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートがさらに好ましい。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）の含有量としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して、０．１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上６０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度を効果的に高めることができる。
【００４３】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【００４４】
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物が挙げられる。
【００４５】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、へキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００４７】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５１】
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００５２】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５３】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５４】
その他の構造単位の含有量としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜２５モル％である。その他の構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、アルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に放射線感度に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５５】
＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分は、例えば、所定の構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００５６】
［Ａ］重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
【００５７】
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］重合体成分の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、３．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましく、５．０×１０３以上２．０×１０４以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗを上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００６０】
［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、２．０×１０３以上１．０×１０５以下が好ましく、３．０×１０３以上５．０×１０４以下がより好ましく、５．０×１０３以上２．０×１０４以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００６１】
［Ａ］重合体成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。［Ａ］重合体成分のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることで、得られる硬化膜の現像性を高めることができる。
【００６２】
＜［Ｂ］非イオン性光酸発生剤＞
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。この［Ｂ］非イオン性光酸発生剤は、スルホニル基（−ＳＯ２−）を有する非イオン性であり、オニウム塩等に代表されるイオン性光酸発生剤とは異なる。
【００６３】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤を含有することで、感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な放射線感度を有することができる。
【００６４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、［Ａ］重合体成分を構成する重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６５】
この［Ｂ］非イオン性光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、スルホン酸誘導体化合物等が挙げられる。［Ｂ］非イオン性光酸発生剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
［オキシムスルホネート化合物］
オキシムスルホネート化合物は、オキシムスルホネート基を有する化合物である。このオキシムスルホネート化合物としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化６】
2015031842.tif 000007
【００６８】
上記式（７）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、又はこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。
【００６９】
上記Ｒ３１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基などが挙げられる。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００７０】
上記Ｒ３１で表される脂環式炭化水素基としては、炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。この炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７１】
上記Ｒ３１で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基がより好ましい。上記アリール基は置換基により置換されていてもよく、上記置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７２】
上記式（７）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−３）で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2015031842.tif 000008
【００７４】
上記式（７−１）〜（７−３）中、Ｒ３１は、上記式（７）中のＲ３１と同義である。上記式（７−１）及び式（７−２）中、Ｒ３２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。
【００７５】
上記式（７−３）中、Ｙ４は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｊは、０〜３の整数である。但し、ｊが２又は３の場合の複数のＹ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
上記Ｙ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記Ｙ４で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Ｙ４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい
【００７７】
上記式（７−３）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（７−３−１）〜（７−３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化８】
2015031842.tif 000009
【００７９】
上記式（７−３−１）〜（７−３−５）で表される化合物は、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
【００８０】
［スルホン酸誘導体化合物］
スルホン酸誘導体化合物は、スルホニル基を有する化合物である。このスルホン酸誘導体化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化９】
2015031842.tif 000010
【００８２】
上記式（４）中、Ｒ１８及びＲ２１〜Ｒ２３は、水素原子である。
【００８３】
Ｒ１９及びＲ２０の一方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数４〜１８のアルコキシ基、このアルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、炭素数４〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルチオ基、このアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、上記アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、又は下記式（５）で表される基である。但し、Ｒ１９及びＲ２０のアルコキシ基及びアルキルチオ基が有する水素原子の一部又は全部は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されてもよい。Ｒ１９及びＲ２０の他方は、水素原子である。
【００８４】
【化１０】
2015031842.tif 000011
【００８５】
上記式（５）中、Ｒ２５は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。Ｒ２６は、炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｒ２７は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基である。Ｙ１は、酸素原子又は硫黄原子である。Ｙ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。ｇは、０〜５の整数である。
【００８６】
上記式（４）中のＲ２４は、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子及び脂環式炭化水素基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちの少なくとも一方で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基、１０−カンファーイル基、又は下記式（６）で表される基である。
【００８７】
【化１１】
2015031842.tif 000012
【００８８】
上記式（６）中、Ｙ３は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
【００８９】
Ｒ２８は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。
【００９０】
Ｒ２９は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基である。
【００９１】
Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基である。ｈ及びｉは、一方が１であり、他方が０又は１である。
【００９２】
上記式（４）中のＲ１９又はＲ２０で表される炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えば、ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基、第３ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第３アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第３ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第３オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、へプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ１９又はＲ２０で表される炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基としては、例えば、ブチルチオ基、第２ブチルチオ基、第３ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、第３アミルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、第３ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、第３オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、へプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００９４】
上記式（４）中の上記炭素数４〜１８のアルコキシ基の酸素原子に隣接しないメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基としては、例えば、２−ケトブチル−１−オキシ基、２−ケトペンチル１−オキシ基、２−ケトヘキシル−１−オキシ基、２−ケトヘプチル−１−オキシ基、２−ケトオクチル−１−オキシ基、３−ケトブチル−１−オキシ基、４−ケトアミル−１−オキシ基、５−ケトヘキシル−１−オキシ基、６−ケトヘプチル−１−オキシ基、７−ケトオクチル−１−オキシ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、２−ケト−ペンタン−４−オキシ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ基、３−ケトヘプタン−５−オキシ基、２−アダマンタノン−５−オキシ基等が挙げられる。
【００９５】
上記式（４）中の上記炭素数４〜１８のアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しないメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基としては、例えば、２−ケトブチル−１−チオ基、２−ケトペンチル１−チオ、２−ケトヘキシル−１−チオ基、２−ケトヘプチル−１−チオ基、２−ケトオクチル−１−チオ基、３−ケトブチル−１−チオ基、４−ケトアミル−１−チオ基、５−ケトヘキシル−１−チオ基、６−ケトヘプチル−１−チオ基、７−ケトオクチル−１−チオ基、３−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、２−ケト−ペンタン−４−チオ基、２−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ基、３−ケトヘプタン−５−チオ基等が挙げられる。
【００９６】
上記式（４）中の上記炭素数４〜１８のアルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、及び上記炭素数４〜１８のアルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基とは、−Ｙ５−Ｒｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｇ又は−Ｙ５−ＲｆＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｇである。Ｙ５は、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒｆ及びＲｇは、上記式（４）のＲ１９及びＲ２０を形成しうる基である。Ｒｆは、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。このアルキレン基は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｇは、直鎖状又は分岐状のアルキル基である。このアルキル基は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｆ及びＲｇの合計炭素数は、４〜１８である。
【００９７】
上記アルコキシ基及び上記アルキルチオ基は、ハロゲン原子、脂環式炭化水素基又は複素環基で置換されてもよい。
【００９８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００９９】
脂環式炭化水素基及び複素環基は、アルコキシ基又はアルキルチオ基中のメチレン基と置換される形で存在していてもよく、アルコキシ基又はアルキルチオ基中のメチレン基のプロトンと置換される形で存在してもよく、アルコキシ基又はアルキルチオ基中の末端に存在していてもよい。上記アルコキシ基及びアルキルチオ基は、脂環式炭化水素基又は複素環基の環構造を構成する炭素原子と、酸素原子又は硫黄原子とが直接結合して構成される基も含む。
【０１００】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンに由来する基等が挙げられる。
【０１０１】
上記複素環基としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン、上記複素環化合物中に存在する不飽和結合又は共役結合に水素添加された飽和複素環（テトラヒドロフラン環等）化合物に由来する基などが挙げられる。
【０１０２】
上記脂環式炭化水素基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロシクロヘキシルオキシ基、クロロシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルメチルオキシ基、ノルボルニルメチルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、１−シクロヘキシルブチルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メンチルオキシ基、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ基、第３ブチルシクロヘキシルオキシ基、ボルニルオキシ基、イソボルニルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基、ジシクロペンタジエノキシ基、１−シクロヘキシルペンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、４−アミルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルエチルオキシ基、ジメチルアダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０１０３】
上記複素環基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、テトラヒドロフラニルオキシ基、フルフリルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ブチロラクチルオキシ基、ブチロラクチルメチルオキシ基、インドールオキシ基が挙げられる。
【０１０４】
上記脂環式炭化水素基で置換されたアルキルチオ基としては、例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘキシルメチルチオ基、ノルボルニルチオ基、イソノルボルニルチオ基等が挙げられる。
【０１０５】
上記複素環基で置換されたアルキルチオ基としては、例えば、フルフリルチオ基、テトラヒドロフルフリルチオ基等が挙げられる。
【０１０６】
上記式（５）中のＲ２５で表される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルカンジイル基等の脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基が結合した基などが挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンメチル基、ヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキシレンエチル基、メチレンシクロヘキシレンメチル基、ノニレン基、デシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、イソノルボルニレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（５）中のＲ２６及びＹ２で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレ基ン、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記式（５）中のＲ２７で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記式（５）中のＲ２７で表される炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１１０】
上記式（５）中のＲ２７で表される炭素数３〜１０の１価の複素環基としては、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン、上記複素環化合物中に存在する不飽和結合又は共役結合に水素添加された飽和複素環（テトラヒドロフラン環等）化合物などから水素原子を除いた１価の基が挙げられる。
【０１１１】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基の水素原子が脂環式炭化水素基で置換された基、又はアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基等が挙げられる。
【０１１２】
上記アルケニル基としては、例えば、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第３アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基を置換する炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、第２ブチルチオ基、第３ブチルチオ基、イソブチルチオ基、アミルチオ基、イソアミルチオ基、第３アミルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、第３ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、第３オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、へプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【０１１４】
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３−ブロモプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル基、ノルボルニルテトラフルオロエチル基、アダマンタン−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、アルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素としては、２−メチルチオエチル基、４−メチルチオブチル基、４−ブチルチオエチル基等が挙げられ、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−メチルチオプロピル基等が挙げられる。
【０１１５】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【０１１６】
上記炭素数１〜１８のアルキル基を置換するハロゲン原子としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子と同様なものを挙げることができる。上記アルキル基を置換する脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンに由来する基等が挙げられる。
【０１１７】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式シクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式シクロアルケニル基；
ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環式シクロアルキル基などが挙げられる。
【０１１８】
上記炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を置換するハロゲン原子としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子と同様なものが挙げられる。
【０１１９】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−ビニルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記炭素数６〜２０のアリール基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基と同様なものが挙げられる。
【０１２１】
ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ブロモエチルフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、４−メチルチオフェニル基、４−ブチルチオフェニル基、４−オクチルチオフェニル基、４−ドデシルチオフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル基、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記炭素数７〜２０のアリールアルキル基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、上記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を置換するハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基と同様なものが挙げられる。
【０１２４】
ハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル基、フェニルジフルオロメチル基、２−フェニル−テトラフルオロエチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル基等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ｐ−メチルチオベンジル基等が挙げられる。ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数７〜２０のアルキルアリール基としては、例えば、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル基、２，４−ジ第３ペンチルフェニル基、２，５−ジ第３アミルフェニル基、２，５−ジ第３オクチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【０１２６】
上記式（４）中のＲ２４における非置換の炭素数７〜２０のアリール基としては、例えば、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１２７】
上記炭素数７〜２０のアリール基を置換するアシル基としては、例えば、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、プロペノイル基等が挙げられる。
【０１２８】
アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基としては、例えば、アセチルフェニル基、アセチルナフチル基、ベンゾイルフェニル基、１−アントラキノリル基、２−アントラキノリル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記式（４）中のＲ２４で表される１０−カンファーイル基は、下記式で表されるものである。
【０１３０】
【化１２】
2015031842.tif 000013
【０１３１】
上記式（６）中のＹ３で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
【０１３２】
上記式（６）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数２〜６のアルカンジイル基としては、例えば、上記炭素数２〜６のアルカンジイル基中の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。このハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記炭素数２〜６のアルカンジイル基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１−フルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン１，３−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
【０１３３】
上記式（６）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１−フルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン１，３−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル基等が挙げられる。
【０１３４】
上記式（６）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基等が挙げられる。
【０１３５】
上記式（６）中のＲ２８又はＲ２９で表される炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記炭素数６〜２０のアリーレン基中の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基、例えば、テトラフルオロフェニレン基等が挙げられる。
【０１３６】
上記式（６）中のＲ３０で表される炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、第３アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１３７】
上記式（６）中の炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記炭素数１〜１８のアルキル基中の少なくとも１つ水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。このハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられる。上記炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル基等が挙げられる。
【０１３８】
上記式（６）中の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１３９】
上記式（６）中の炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記式（４）中のＲ２４と同様なものが挙げられる。
【０１４０】
［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｂ］非イオン性光酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１４１】
＜［Ｃ］イオン性化合物＞
［Ｃ］イオン性化合物は下記式（１）で表されるオニウム塩のイオン性化合物である。
【０１４２】
【化１３】
2015031842.tif 000014
【０１４３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。−Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＡ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ３−である。ＲＡは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基である。但し、ＲＡの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンである。
【０１４４】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］イオン性化合物を含有することで、露光部における酸強度調整機能、並びに未露光部における高い酸捕捉機能及び露光部における酸捕捉機能の不活性化による高度な酸拡散制御機能が発揮されることによりリソグラフィー性能を効果的に向上させることができる。
【０１４５】
また、当該感放射線性樹脂組成物は、Ｘ＋がオニウムカチオンであることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される塗膜中における［Ｃ］イオン性化合物の分散性がより高まり、上記塗膜中における［Ｂ］非イオン性光酸発生剤から生じる酸の拡散が、より高い精度で制御される。また、［Ｃ］イオン性化合物から発生する酸のｐＫａを［Ｂ］非イオン性光酸発生剤から発生する酸のｐＫａより大きい値とすることで、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤から発生する酸の拡散を制御することが可能となる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンの密着性等をより向上させることができる。
【０１４６】
上記Ｒ１で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜３０の複素環式基、これらの基のうちの１種以上と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、又は−ＮＨ−とを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ１において、Ａ−と結合する原子は炭素原子であることが好ましく、この炭素原子は、［Ｃ］イオン性化合物から発生する酸を［Ｂ］非イオン性光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱いものとするために、電子吸引性基（原子）を有さないことが好ましい。
【０１４７】
上記ＲＡで表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記ＲＡで表される炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１４９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５０】
上記Ｘ＋で表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（１−１）で表されるスルホニウムカチオン、式（１−２）で表されるヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０１５１】
【化１４】
2015031842.tif 000015
【０１５２】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ２〜Ｒ６は、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＢ、−ＯＳＯ２−ＲＣ、又は−ＳＯ２−ＲＤである。ＲＢは、アルキル基又はアリール基である。ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。但し、Ｒ２〜Ｒ６、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。
【０１５３】
上記Ｒ２〜Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１５４】
上記Ｒ２〜Ｒ６で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｒ２〜Ｒ６で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記Ｒ２〜Ｒ６で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１５７】
上記ＲＢで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５８】
上記ＲＢで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５９】
上記ＲＣ及びＲＤで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基としては、上記Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基と同様なものが挙げられる。上記ＲＣ及びＲＤで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１６０】
上記Ｒ２〜Ｒ６及びＲＢ〜ＲＤのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基を置換する基としては、例えば水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６１】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１４）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１６２】
【化１５】
2015031842.tif 000016
【０１６３】
ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（１−２−１）〜（１−２−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１６４】
【化１６】
2015031842.tif 000017
【０１６５】
上記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオンが好ましく、上記式（１−１−１）及び（１−１−１０）で表されるカチオンがより好ましい。
【０１６６】
好ましい［Ｃ］イオン性化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化１７】
2015031842.tif 000018
【０１６８】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］イオン性化合物は２種以上併用して用いることができる。［Ｃ］イオン性化合物の含有量は、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜２質量部である。［Ｃ］イオン性化合物の含有量が０．０１質量部未満では、酸拡散制御機能を十分に発揮できないおそれがある。一方、［Ｃ］イオン性化合物の含有量が１０質量部を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の放射線感度が著しく低下するおそれがある。
【０１６９】
＜［Ｄ］酸化防止剤＞
［Ｄ］酸化防止剤は、露光若しくは加熱により発生したラジカルの捕捉により、又は酸化によって生成した過酸化物の分解により、重合体分子の結合の解裂を抑制する成分である。
【０１７０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸化防止剤を含有することで、当該感放射線性樹脂組成物により形成される硬化膜中における重合体分子の解裂劣化が抑制され、例えば、耐光性等を向上させることができる。なお、［Ｄ］酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
［Ｄ］酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中で、［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有するものが好ましい。［Ｄ］酸化防止剤がヒンダードフェノール構造を有することで、硬化膜中における重合体分子の解裂劣化をより抑制することができる。
【０１７２】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。
【０１７３】
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、ＡＤＥＫＡ社）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバジャパン社）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、エーピーアイコーポレーション社）等が挙げられる。
【０１７４】
［Ｄ］酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトがより好ましい。
【０１７５】
［Ｄ］酸化防止剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸化防止剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の解裂劣化を効果的に抑制することができる。
【０１７６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば、［Ｅ］多官能（メタ）アクリレート、［Ｆ］光ラジカル重合開始剤、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］密着助剤等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各成分を詳述する
【０１７７】
＜［Ｅ］多官能（メタ）アクリレート＞
［Ｅ］多官能（メタ）アクリレートは、当該感放射線性組成物の硬化性を高めることができる。この［Ｅ］多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７８】
上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。
【０１７９】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１８０】
上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１８１】
酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物などが挙げられる。
【０１８２】
上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開１１−４４９５５号公報の段落［００１５］〜［００１８］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１８３】
上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１８４】
これらの多官能（メタ）アクリレートのうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水コハク酸とを反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水コハク酸とを反応させて得られる化合物が、アルカリ現像性が良好である点で特に好ましい。
【０１８５】
［Ｅ］多官能（メタ）アクリレートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１８６】
［Ｅ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。［Ｅ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度をより高めることができると共に、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度をより高めることができる。
【０１８７】
＜［Ｆ］光ラジカル重合開始剤＞
［Ｆ］光ラジカル重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記［Ｅ］多官能（メタ）アクリレートの重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
【０１８８】
［Ｆ］光ラジカル重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。
【０１８９】
［Ｆ］光ラジカル重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｆ］光ラジカル重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、又はＯ−アシルオキシム系化合物が好ましい。
【０１９０】
［Ｆ］光ラジカル重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【０１９１】
上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【０１９２】
上記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【０１９３】
なお、［Ｆ］光ラジカル重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、放射線感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体などが挙げられる。上記水素供与体は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。放射線感度を改良する観点からは、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１９４】
上記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１９５】
上記Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１９６】
［Ｆ］光ラジカル重合開始剤の含有量は、［Ｅ］多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０１質量部〜１２０質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。［Ｆ］光ラジカル重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が十分に得られないおそれがある。一方、［Ｆ］光ラジカル重合開始剤の含有量が多すぎると、パターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１９７】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性を高める成分である。［Ｇ］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｇ］界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果、硬化膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０１９８】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１９９】
上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【０２００】
上記シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ（以上、東レダウコーニングシリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０２０１】
［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０５質量部〜１質量部以下がより好ましい。［Ｇ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
【０２０２】
＜［Ｈ］密着助剤＞
［Ｈ］密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と硬化膜との接着性を向上させる成分である。［Ｈ］密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシ基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０２０３】
上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、官能性シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０２０４】
［Ｈ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｈ］密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜と基板との密着性がより改善される。
【０２０５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、［Ｃ］イオン性化合物、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば、溶媒中で各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
【０２０６】
溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。上記溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【０２０７】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【０２０８】
上記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２０９】
上記グリコールエーテルとして、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０２１０】
上記エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０２１１】
上記ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【０２１２】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【０２１３】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０２１４】
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、プロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【０２１５】
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【０２１６】
上記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【０２１７】
上記他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２１８】
これらの溶媒の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルがさらに好ましい。
【０２１９】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０２２０】
本発明の硬化膜の形成方法は、基板上に塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「工程（４）」ともいう）を有する。
【０２２１】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
【０２２２】
上記基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、７０℃〜１２０℃、１分〜１０分間程度とすることができる。
【０２２３】
［工程（２）］
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値である。
【０２２４】
［工程（３）］
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。この現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０２２５】
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％〜５質量％が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０２２６】
［工程（４）］
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、［Ａ］重合体成分の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱温度としては、例えば、１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレートでは５分〜３０分間程度、オーブンでは３０分〜９０分間程度である。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。この硬化膜の膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましい。
【０２２７】
当該硬化膜の形成方法によると、パターン形状の安定性が高い硬化膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する硬化膜を形成できる。
【０２２８】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該硬化膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されているため、放射線感度及び密着性に優れる。当該硬化膜は、上記性質を有しているため、例えば、表示素子の層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン等として好適である。なお、当該硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、上述の当該硬化膜の形成方法を用いることが好ましい。
【０２２９】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該硬化膜を備えている。当該表示素子は、例えば、後述する液晶セル、偏光板等により構成されている。当該表示素子は、当該硬化膜を備えているため、例えば、耐熱性等の信頼性に優れる。
【０２３０】
当該表示素子の製造方法としては、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用い、上述の硬化膜の形成方法に従って、層間絶縁膜、スペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。次いで、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０２３１】
他の表示素子の製造方法としては、上記製造方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜若しくはスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後、一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０２３２】
上述の各表示素子の製造方法において使用される液晶としては、例えば、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【０２３３】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、ＴＦＴ素子上に形成される平坦化膜、発光部位を分ける隔壁材料等として使用できる。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下において合成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法を下記に示す。
【０２３５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２３６】
＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、メタクリル酸１−ブトキシエチル５０質量部、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン４０質量部、及びメタクリル酸ヒドロキシエチル１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
【０２３７】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、及びスチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
【０２３８】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０質量部、及びスチレン１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．４質量％であった。
【０２３９】
［合成例４］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５０量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、及びメタクリル酸ヒドロキシエチル１５質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．８質量％であった。
【０２４０】
［合成例５］（重合体（ａ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル３０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．０質量％であった。
【０２４１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物は、表１に示す組成に調製した。表１の［Ｂ］非イオン性光酸発生剤、［Ｃ］イオン性化合物及び［Ｄ］酸化防止剤、［Ｅ］多官能（メタ）アクリレート、［Ｆ］光ラジカル重合開始剤は、以下に示す通りである。
【０２４２】
［［Ｂ］非イオン性光酸発生剤］
Ｂ−１：５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−２：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−３：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦ社の「ＣＧＩ−７２５」）
Ｂ−４：下記式（Ｂ−４）で表されるオキシムスルホネート化合物（ＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  ２０３」）
【化１８】
2015031842.tif 000019
Ｂ−５：下記式（Ｂ−５）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化１９】
2015031842.tif 000020
Ｂ−６：下記式（Ｂ−６）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２０】
2015031842.tif 000021
Ｂ−７：下記式（Ｂ−７）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２１】
2015031842.tif 000022
Ｂ−８：下記式（Ｂ−８）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２２】
2015031842.tif 000023
Ｂ−９：下記式（Ｂ−９）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２３】
2015031842.tif 000024
Ｂ−１０：下記式（Ｂ−１０）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２４】
2015031842.tif 000025
Ｂ−１１：下記式（Ｂ−１１）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２５】
2015031842.tif 000026
Ｂ−１２：下記式（Ｂ−１２）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２６】
2015031842.tif 000027
Ｂ−１３：下記式（Ｂ−１３）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２７】
2015031842.tif 000028
Ｂ−１４：下記式（Ｂ−１４）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２８】
2015031842.tif 000029
Ｂ−１５：下記式（Ｂ−１５）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化２９】
2015031842.tif 000030
Ｂ−１６：下記式（Ｂ−１６）で表されるスルホン酸誘導体化合物
【化３０】
2015031842.tif 000031
【０２４３】
［［Ｃ］イオン性化合物］
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表されるイオン性化合物
【化３１】
2015031842.tif 000032
Ｃ−２：下記式（Ｃ−２）で表されるイオン性化合物
【化３２】
2015031842.tif 000033
Ｃ−３：下記式（Ｃ−３）で表されるイオン性化合物
【化３３】
2015031842.tif 000034
【０２４４】
［［Ｄ］酸化防止剤］
Ｄ−１：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン（ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−３０」）
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表されるＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−６０」
【化３４】
2015031842.tif 000035
Ｄ−３：下記式（Ｄ−３）で表されるＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−７０」
【化３５】
2015031842.tif 000036
Ｄ−４：下記式（Ｄ−４）で表されるＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＡＯ−８０」
【化３６】
2015031842.tif 000037
Ｄ−５：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）（ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＡＯ−３３０」）
Ｄ−６：下記式（Ｄ−６）で表されるＢＡＳＦ社の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」
【化３７】
2015031842.tif 000038
【０２４５】
［Ｅ］多官能（メタ）アクリレート
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｅ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｅ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｅ−４：トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物（大阪有機化学工業社の「ビスコート８０２」）
Ｅ−５：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＭ−５２０」）
【０２４６】
［［Ｆ］光ラジカル重合開始剤］
Ｆ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア９０７」）
Ｆ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｆ−３：２，４−ジエチルチオキサントン
【０２４７】
（比較例）
［ｂ］イオン性光酸発生剤
ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート
【０２４８】
［ｃ］アミン化合物
ｃ−１：４−ジメチルアミノピリジン
【０２４９】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液（（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、光酸発生剤（Ｂ−１）３質量部、及びイオン性化合物（Ｃ−１）０．２質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２５０】
［実施例２〜１５及び比較例１，２］
下記表１に示す種類及び含有量の成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を配合しなかったことを示す。
【０２５１】
［実施例１６］
重合体（ａ−１）を含む重合体溶液（（ａ−１）５０質量部（固形分）に相当する量）と、重合体（ａ−２）を含む重合体溶液（（ａ−２）５０質量部（固形分）に相当する量）とを混合して［Ａ］重合体成分とした。この［Ａ］重合体成分に、［Ｂ］光酸発生剤（Ｂ−１６）５質量部、［Ｃ］イオン性化合物（Ｃ−３）０．０８質量部、［Ｄ］酸化防止剤（Ｄ−２）０．５質量部、［Ｅ］光多官能（メタ）アクリレート５質量部、及び［Ｆ］光ラジカル重合開始剤（Ｆ−３）１質量部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２５２】
［実施例１７〜２０及び比較例３，４］
下記表１に示す種類及び配合量の成分を用いた以外は、実施例１６及び比較例３と同様に操作し、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２５３】
【表１】
2015031842.tif 000039
【０２５４】
＜評価＞
実施例１〜２０及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を用いて、放射線感度、耐光性、透過率、パターンの密着性、電圧保持率及び保存安定性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【０２５５】
［放射線感度の評価］
ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、感度は良好と判断できる。
【０２５６】
［耐光性の評価］
シリコン基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。得られた各硬化膜に、ＵＶ照射装置（ウシオ社の「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」）にて１３０ｍＷの照度で８００，０００Ｊ／ｍ２照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が３％以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
なお、耐光性の評価においては、形成する硬化膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験及び加熱工程のみ行い評価を行った。
【０２５７】
［透過率の評価］
上記耐光性の評価と同様に、感放射線性樹脂組成物を用いてシリコン基板上に塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定して評価した。このとき、透過率が９０％未満の場合に透明性が不良と言える。
【０２５８】
［パターンの密着性の評価］
パターンの密着性は、露光引き置き後に評価した。具体的には、まず、ガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、７００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、１時間クリーンルーム内で放置し、その後０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの密着性の判断基準を以下に示す。
【０２５９】
パターン剥がれがほとんど見られない場合：「○」
パターン剥がれがわずかに見られた場合：「△」
パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「×」
【０２６０】
［電圧保持率の評価］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性組成物をスピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次に、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行って塗膜を硬化させて永久硬化膜を形成した。
【０２６１】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせてセルを形成した後、このセルに液晶（メルク社の「液晶ＭＬＣ６６０８」）を注入して液晶セルを作製した。さらに、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（東陽テクニカ社の「ＶＨＲ−１Ａ型」）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。
【０２６２】
ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０２６３】
［保存安定性の評価］
感放射線性組成物溶液を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率（％）を求めた。このとき、粘度変化率が５％以下である場合に保存安定性が良好といえ、５％を超える場合に保存安定性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０２６４】
【表２】
2015031842.tif 000040
【０２６５】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜２０では、放射線感度、耐光性、透過率、電圧保持率及び保存安定性に優れていた。これに対して、比較例１〜４では、放射線感度、耐光性、透過率、電圧保持率及び保存安定性について良好な結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明は、放射線感度等の一般的特性を十分に満足すると共に保存安定性に優れ、硬化膜の密着性不良の低減を可能とする感放射線性組成物を提供することができる。本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜及びその形成方法、並びに当該硬化膜を備える表示素子を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、当該硬化膜及びその形成方法、並びに当該表示素子は、液晶表示デバイス等の製造プロセスに好適に使用することができる。