(57)【要約】【課題】  低熱膨張性、銅箔接着性に優れるプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供する。【解決手段】  末端にアミノ基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒の有機金属塩（ｄ）を、プレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、有機繊維基材に含浸又は塗工し、得られるプリプレグ、及び該プリプレグを用いた積層板並びに配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される末端に１級アミノを有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０重量部の範囲、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、有機繊維基材に含浸又は塗工し、得られるプリプレグ。
【化１】
2015063614.tif 000014
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は各々独立に２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ａｒ１は各々独立に単結合か、又は芳香族基であり、ｍは０から１００までの整数である）
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカを、さらに含有する請求項１に記載のプリプレグ。
【化２】
2015063614.tif 000015
【請求項３】
前記有機繊維基材が、アラミド樹脂、ＰＬＣ樹脂、ＰＢＯ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂を含む繊維基材である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記有機繊維基材が、シランカップリング剤、コロナ、プラズマによって処理されてなる請求項１から３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
【請求項６】
請求項５に記載の積層板に配線形成して得られる配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のプリプレグは、特に優れた低熱膨張性、及び銅箔接着性、を付与し、電子部品等に好適な積層板、配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われ、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足する問題があった。また次世代に対応する低熱膨張性が不足である。特許文献１、２および３等にシアネート化合物と無機充填剤からなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足する。また、特許文献４、特許文献５等にシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低熱膨張性、銅箔接着性を発現するプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造の末端に１級アミノ基を含有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂を必須成分とする樹脂組成物を、有機繊維基材に塗工し、得られるプリプレグを用いた積層板及び配線板が、良好な低熱膨張性、及び銅箔接着性を発現することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
本発明は、［１］  下記一般式（Ｉ）で示される末端に１級アミノを有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０重量部の範囲、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、有機繊維基材に含浸または塗工し、得られるプリプレグに関する。
【０００８】
【化１】
2015063614.tif 000002
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は各々独立に２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、Ａｒ１は各々独立に単結合か、又は芳香族基であり、ｍは０から１００までの整数である）
又、本発明は、［２］  下記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカを、さらに含有する上記［１］に記載のプリプレグに関する。
【０００９】
【化２】
2015063614.tif 000003
また、本発明は、［３］  前記有機繊維基材が、アラミド樹脂、ＰＬＣ樹脂、ＰＢＯ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂を含む繊維基材である上記［１］又は［２］に記載のプリプレグに関する。
また、本発明は、［４］  前記有機繊維基材が、シランカップリング剤、コロナ、プラズマのいずれかによって処理されてなる上記［１］から［３］のいずれかに記載のプリプレグに関する。
また、本発明は、［５］  上記［１］から［４］のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板に関する。
さらに、本発明は、［６］  上記［５］に記載の積層板に配線形成して得られる配線板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で用いる相容化樹脂を含有する樹脂組成物を有機繊維基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、低熱膨張率、及び高銅箔ピール強度の特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。微細配線形成のため銅箔接着性は、銅箔引き剥がし強さが１．０ｋＮ／ｍ以上であることが望ましく、１．２ｋＮ／ｍ以上であることがより望ましい。さらに、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材の面方向が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は７ｐｐｍ／℃以下（２．５×１０−６／Ｋ以下）であることが望ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより望ましい。このような状況の中、鋭意研究により以下に説明する発明に至った。
【００１２】
本発明は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される構造の末端に1級アミノ基を含有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂を、有機繊維基材に塗工し、得られるプリプレグである。また、本発明で用いる相容化樹脂と（２）上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ、を必須成分とする樹脂組成物を有機繊維基材に塗工し、得られるプリプレグである。
本発明の成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の1級アミノ基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。一般式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に２価の炭素数１〜５の飽和炭化水素基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンなどの２価のアルキレン基であり、側鎖を有していてもよい。Ａｒ１は各々独立に単結合、すなわち、存在しないか、又は芳香族基であり、ｍは０から１００までの整数である。
（ａ）のシロキサン樹脂は、例えば信越化学工業株式会社製、商品名ＫＦ８０１０（アミノ基当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６１Ａ（アミノ基当量：８４０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ８０１２（アミノ基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＢＹ１６−８７１（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ）東レ・ダウコーニング株式会社製、等が挙げられる。これらは信越化学工業株式会社や東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。
【００１３】
本発明で用いる成分（ｂ）である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００１４】
【化３】
2015063614.tif 000004
（ｍは正数）
一般式（ＩＩＩ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数：ｍは、特に限定されないが、０．１〜３０が好ましい。これより少ないと結晶化しやすくなり取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと硬化物が脆くなる場合がある。
【００１５】
本発明で用いる成分（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（ＩＶ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１６】
【化４】
2015063614.tif 000005
【００１７】
本発明の成分（ｄ）である反応触媒の有機金属塩は、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等が挙げられる。アミン系やイミダゾール系の窒素原子含有反応触媒は得られる樹脂の硬化物が脆くなり、耐熱性や接着性が低下するので好ましくない。
【００１８】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲とし、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲として、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中に均一に溶解し、８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応を行う必要がある。ここで、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒である必要があり、必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望の反応が進行せず、耐熱性等が低下する。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグを製造する塗工・乾燥時に残溶剤となりやすいので好ましくない。プレ反応による反応率が３０ｍｏｌ％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。なお、イミノカルバメート化反応は、１級アミノ基とシアネート基の付加反応によりイミノカルバメート結合（−ＮＨ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。ここで、（ａ）の使用量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合があり、また（ａ）の使用量が５０質量部を超えると、耐熱性や耐薬品性が低下する場合がある。（ｂ）の使用量が４０質量部未満であると得られる樹脂の相容性が低下する場合があり、また（ｂ）の使用量が８０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。（ｃ）の使用量が１０質量部未満であると、耐湿耐熱性が低下する場合があり、また（ｃ）の使用量が５０質量部を超えると、銅箔接着性や誘電特性が低下する場合がある。
反応触媒の（ｄ）成分の使用量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部未満であると反応に長時間を要したり、所望の反応率に達しない。また、０．００４質量部を超えると反応速度が速すぎて終点管理が難しくなる場合がある。ここで、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００１９】
本発明で用いる相容化樹脂（１）成分に、成分（２）である上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカは、溶融シリカを上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物を使用し、表面処理（湿式処理）することにより得られる。成分（２）の製造法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。また、成分（２）は、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。該成分（２）の使用量は、固形分換算の該成分（１）１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部未満であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が不足したり、また、３００質量部を超えると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いる相容化樹脂の成分（１）には、他の無機充填剤（成分（３））を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が好ましい。これらの無機充填剤（成分（３））の使用量は、固形分換算の該成分（１）１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部未満であると難燃性が不足したり、２００質量部を超えると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明で用いる樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用しないと、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足する場合がある。
【００２２】
本発明で用いる樹脂組成物には、任意に他の難燃剤の併用ができるが、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわない。他の難燃剤の併用の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。モリブデン酸亜鉛の使用量は本発明の相容化樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部未満であると難燃性やドリル加工性の向上効果が上がらなかったり、また２０質量部を超えるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスにより積層板を成形する際に成形性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明で用いる樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明のプリプレグは、前記した樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物が有機繊維基材に含浸又は塗工されてなる。本発明のプリプレグは、樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。有機繊維基材としては、アラミド樹脂、ＰＬＣ樹脂、ＰＢＯ樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂を含む有機繊維基材、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
これらの有機繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤、コロナ、プラズマ等で表面処理したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００２６】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２（０．２〜９．８ＭＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
これ等の積層板を常法によりエッチングしたり、めっきをすることにより配線板とすることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
製造例１：相容化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、一般式（Ｉ）で示される末端に１級アミノを有するシロキサン樹脂（ａ）として下記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−８０１０、アミノ基当量；４５０）：２００．０gと、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、溶媒としてトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却し相容化樹脂（１−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−１）が製造されていることを確認した。
【００２８】
【化５】
2015063614.tif 000006
（式（Ｖ）中のｐは平均して５〜１０の数）
【００２９】
製造例２：相容化樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−１５，重量平均分子量５００〜１,０００）：８００．０ｇと、下記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：１００．０gと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−２）が製造されていることを確認した。
【００３０】
【化６】
2015063614.tif 000007
（式（ＶＩ）中のｑは平均して２０〜２５の数）
【００３１】
製造例３：相容化樹脂（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＴ−４０００，重量平均分子量５００〜１，０００）：４００．０ｇと、下記式（ＶＩＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−８０１２、アミノ基当量；２,３００）：１００．０gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：５００．０ｇと、メシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂（１−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−３）が製造されていることを確認した。
【００３２】
【化７】
2015063614.tif 000008
（式（ＶＩＩ）中のｒは平均して５５〜６０の数）
【００３３】
製造例４：相容化樹脂（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇと、下記式（ＶＩＩＩ）に示すシロキサン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名ＢＹ１６−８７１、アミノ基当量；１３０）：５００．０gと、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−４）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカルバメート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（１−４）が製造されていることを確認した。
【００３４】
【化８】
2015063614.tif 000009
（式（ＶＩＩＩ）中のｓは平均して０〜５の数）
【００３５】
製造例５：式（ＩＩ）で示されるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の溶液を得た。
【００３６】
比較製造例１：（比較１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が１８％であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。
【００３７】
比較製造例２：（比較２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が７６％であった。
【００３８】
比較製造例３：（比較３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（ＶＩ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１６１Ａ、アミノ基当量；８４０）：２００．０gと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し（比較３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５３％であった。
【００３９】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
製造例１〜４により得られた成分（１）の相容化樹脂、及び比較製造例１〜３で得られた樹脂、及び、製造例５又は商業的に入手した成分（２）、また、必要により成分（３）、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍの有機繊維基材に含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ２、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、吸湿性（吸水率）、難燃性、比誘電率（１ＧＨｚ）、誘電正接（１ＧＨｚ）について以下の方法で測定・評価し、表３と表４に測定・評価結果を示した。
【００４０】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
（２）線熱膨張係数の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【００４１】
【表１】
2015063614.tif 000010
【００４２】
【表２】
2015063614.tif 000011
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。注書きは、それぞれ
*１：溶融シリカに対し１．０質量%のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
*2：溶融シリカに対し１．０ｗｔ%のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
*3：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ，熱分解温度：４００℃）
*4：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製；商品名 ケムガード１１００）
*5：アラミド繊維（帝人株式会社）
*6：芳香族ポリエステル繊維（ＬＣＰ繊維、ＫＢセーレン株式会社）
*7：ＢＰＯ繊維（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、東洋紡株式会社）
*8：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
*9：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）
*10：溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）
*11：溶融シリカに対し１．０質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ１０３０−ＭＪＡ，希釈溶剤；メチルエチルケトン）を意味する。
【００４３】
【表３】
2015063614.tif 000012
【００４４】
【表４】
2015063614.tif 000013
【００４５】
ピーク面積の消失率が１８％の比較１の樹脂を用いた比較例１は、熱硬化性樹脂が析出しワニスを製造できなかった。ピーク面積の消失率が７６％の比較２の樹脂を用いた比較例２は、成形性が不良であり積層板を作製できなかった（溶融シリカとの組み合わせで比較例４、５ではかろうじて作製可）。シロキサン樹脂（ａ）と、シアネート基を有する化合物（ｂ）のみのをプレ反応させた比較例３は、樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
【００４６】
表から明らかなように、シロキサン樹脂（ａ）とシアネート基を有する化合物（ｂ）とエポキシ基を有する化合物（ｃ）をプレ反応させて、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにして得られる相容化樹脂と有機繊維基材を用いた本発明の実施例は、銅箔ピール強度、低熱膨張性に優れている。一方、比較例は、銅箔ピール強度、熱膨張性のいずれにおいても特性に劣っている。
【００４７】
本発明の相容化樹脂を有機繊維基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、低熱膨張率、高銅箔ピール強度の特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板などに有用である。