(57)【要約】【課題】硬度、耐擦傷性、及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂への密着性に優れる硬化物を得られるための硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート、もしくは／ならびに（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び（B）分子中に１以上の水酸基、ならびに１以上のアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート、もしくは／ならびに（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び（B）分子中に１以上の水酸基、ならびに１以上のアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物であって、動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下である硬化物を与えることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを含有するコーティング用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、安価で成形性や軽量性に優れるため、光学フィルムや自動車部材、建材など多用途での市場展開が図られている。しかしながら、ガラスや金属など無機材料と比べ、硬度や耐擦傷性など物理的強度が劣るという欠点を有している。
そのため、これらの欠点を解消するため、紫外線硬化型塗料を用い、プラスチック基材表面にハードコート皮膜を形成させる方法が検討されてきた（特許文献１）。
しかし、従来の多官能モノマーやオリゴマーからなる紫外線硬化型組成物は硬度や耐擦傷性に優れるものの、基材との密着性が悪く、剥がれが生じる問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２１９１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来の紫外線硬化型プラスチック基材用ハードコート組成物に認められる欠点を解消し、硬度や耐擦傷性に優れると共に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂への密着性が良好な硬化物を得ることができるウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は、（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート、もしくは／ならびに（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び（B）分子中に１以上の水酸基、ならびに１以上のアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物を第一の要旨とする。
また、前記硬化性樹脂組成物が、動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上、３０℃以下である硬化物を与えることが好ましい。
【０００６】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を含有するコーティング組成物であることが第２の要旨である。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、硬度、耐擦傷性、及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂への密着性に優れる硬化物を得ることのできる硬化性樹脂組成物を得るために、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート、もしくは／ならびに（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び（B）分子中に１以上の水酸基、ならびに１以上のアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物により、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬度、耐擦傷性、及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂への密着性に優れる硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート、もしくは／ならびに（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び（B）分子中に１以上の水酸基、ならびに１以上のアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである。
【００１１】
上記（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネートは特に限定されないが具体的には、ポリイソシアネートの2量体や3量体やビュレット化イソシアネート等の変性イソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリイソシアネートは特に限定されないが具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１３】
上記（A１）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００１４】
上記（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと１分子中に２より多い水酸基を有するポリオールを反応させることにより得ることが出来る。
【００１５】
１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは具体的には前述のポリイソシアネートを挙げることが出来る。
【００１６】
１分子中に２より多い水酸基を有するポリオールとしては、特に限定されないが具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、これらポリオールのエチレンオキサイド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物、ポリテトラメチレングリコール変性物等が挙げられこれらを単独使用または複数種併用することができる。中でも、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。
【００１７】
上記（B）分子中に１以上の水酸基、ならびに１以上のアルキレンオキシド鎖を有する（メタ）アクリレートは、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドを付加重合することにより得ることが出来る。
【００１８】
上記分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、分子中に水酸基を有しておれば、特に構造は限定されないが、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。
【００１９】
分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートに付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等をあげることができ、重合形態としては、それぞれのアルキレンオキサイドの単独重合、２種以上のアルキレンオキサイドによるランダム重合、ブロック重合が挙げられる。これらの内、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂への密着性の点からプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドの単独重合、ランダム重合、又はブロック重合が好ましい。
【００２０】
アルキレンオキサイドの平均付加モル数は分子中に１以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート１モルに対し１モル以上１０モル以下が好ましい。平均付加モル数が１モル未満の場合は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂への密着性が低下するおそれがあり、１０モルを超える場合は、硬化物の硬度、耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００２１】
分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートへのアルキレンオキサイドの付加重合は公知の方法によりおこなうことが出来る。
【００２２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、（A1）又は（A2）成分および（B）成分を一括で仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００２３】
また、（A２）１分子中に２より多いイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用する場合は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、１分子中に２より多い水酸基を有するポリオール、及び（B）成分を一括で仕込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００２４】
本発明のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物は動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上、３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合はタック性があり、３０℃を超える場合は常温での復元性を持たせにくくなる。ガラス転移温度はより好ましくは０℃以上２８℃以下であり、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。
【００２５】
本発明のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤又はモノマー類を含有することができる。硬化性樹脂組成物における本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが好ましい。
【００２６】
配合するモノマーは、公知慣用のものが使用可能であるが、そのうちでも代表的なものとして、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、ポリエトキシオルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物には活性エネルギー線による重合開始剤を必要に応じ添加する。ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
【００２８】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
【００２９】
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００３０】
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製  商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
【００３１】
また必要により、活性エネルギー線開始剤にラジカル重合開始剤を併用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有
機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。
【００３２】
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としてはウレタンアクリレート１００重量部に対して１〜８重量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、塗膜深部の硬化性が低下する傾向がある。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【００３３】
本発明のコーティング組成物には、前記硬化性樹脂組成物の他に塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。塗工又はコーティングの対象物（被塗物）には携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、Ｏ Ａ 機器等の電気・電子機器； タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品； 冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品； メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装品； プレコートメタル鋼板； 自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイール、ドアミラー等の自動車部品； カーポートの屋根、採光屋根、光ディスク記録媒体用の保護層、サングラスや矯正用メガネレンズといった各種光学レンズの保護層； 階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品； 布、紙等が例示される。
【００３４】
塗工方法は常法に従えば良いが、例えばエアスプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等が挙げられる。
塗工又はコーティングによって得られる被膜の厚さは１〜１００μｍ 程度が好ましい。被膜の厚さが１μｍ未満では被膜としての機能を果たすことが難しく、１００μｍを越えると被膜の厚さが厚くなり過ぎて塗工対象物の物性が発揮されにくくなる。
【実施例】
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔ウレタンアクリレートの合成〕
【００３７】
（合成例１）
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート付加体（日本ポリウレタン社製、コローネートＨＸ）５９３ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ＡＰ−４００）１０８９ｇ（２．６モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート９１ｇ（０．７モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００３８】
（合成例２）
フラスコにトリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇ（２．０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇとポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製、ＡＰ−８００）２５９９ｇを仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢを得た。
【００３９】
（合成例３）
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のイソシアヌレート付加体（日本ポリウレタン社製、コローネートＨＸ）５９３ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、ポリブチレングリコールモノアクリレート（分子量４３２）１１２３ｇ（２．６モル）、４-ヒドロキシブチルアクリレート１０１ｇ（０．７モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
【００４０】
（合成例４）
フラスコにトリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇ（２．０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇとポリブチレングリコールモノアクリレート（分子量７９２ｇ）２４９５ｇを仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＤを得た。
【００４１】
（合成例５）
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のビウレット体（旭化成ケミカルズ製、２４Ａ−１００）５３６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油社製、ＡＰ−４００）１０８９ｇ（２．６モル）、ヒドロキシプロピルアクリレート９１ｇ（０．７モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＥを得た。
【００４２】
（合成例６）
フラスコにビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（アデカ製、ＢＰＸ５５）８００ｇ（１モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇ（２．０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇ（２．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＦを得た。
【００４３】
（合成例７）
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（ＮＣＯ含有量２３．５％、平均３官能）５３６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）１０８３．６ｇ（３．１５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＧを得た。
【００４４】
〔硬化性樹脂組成物の調製及び評価〕
上記合成例で得られたウレタンアクリレートＡ〜Ｄ各１００部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア１８４）を３部それぞれ配合し、溶解した。これをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材（三菱レイヨン株式会社製、アクリライト）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ2にて、窒素雰囲気下にて照射し硬化させた。得られた各硬化物につき、以下の方法でガラス転移温度、鉛筆硬度、密着性を調べた。結果を下記表１に示す。
【００４５】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（株式会社  ユービーエム、型番：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、引っ張り正弦波、周波数１Ｈｚ、昇温測度３℃／分の条件下で測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度とした。
【００４６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機で荷重７５０ｇかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
【００４７】
（密着性）
塗膜表面に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを100個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
○：剥離しなかった面積８０以上/１００、
×：剥離しなかった面積８０未満/１００．
【００４８】
【表１】
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表１より本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は鉛筆硬度２Ｈの硬度、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材への優れた密着性を発揮しうる硬化物を形成することが判明した。比較例１より官能基数が2以下のウレタンメタアクリレートを使用した硬化物は硬化物の硬度が劣り、比較例２より分子中にアルキレンオキシド鎖を含有しない分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート成分を使用したウレタン（メタ）アクリレートを使用した硬化物はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材への密着性が劣ることが確認された。
【００４９】
さらに、実施例１〜５に記載のポリオール以外のポリオール、ポリイソシアネート、及び分子中に１以上の水酸基及び１以上のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレートを使用した、本発明のウレタン（メタ）アクリレートにおいても、実施例と同様の鉛筆硬度、密着性、及びガラス転移温度が得られることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、適度な硬質性とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）基材への密着性に優れた硬化物を得ることができる為、硬質性を要求される分野での塗料あるいはコーティング剤として適している。具他的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネルなどの電子部材；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、薄型テレビなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；自動車部品などに塗工して使用することができる。