(57)【要約】【課題】環境負荷が少なく、低照射量で表面硬化性に優れ、しかも基板材料に対して高い接着性を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、（成分Ａ）ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）2015096608.tif 000062（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）で表される基を末端基として有する化合物、（成分Ｂ）非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、（成分Ｃ）光重合開始剤、および（成分Ｄ）シランカップリング剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【化１】
2015096608.tif 000061
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物、
（成分Ｂ）非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、
（成分Ｃ）光重合開始剤、および
（成分Ｄ）シランカップリング剤
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、成分Ａ以外の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する非含ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分Ｂが、環状脂肪族基を有する非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合性化合物、この重合性化合物を必須成分とする硬化性組成物、この硬化性組成物を含有する実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料、およびこの光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理された電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイマージオールから誘導された構造単位を有するカルボキシル基含有ポリウレタンは公知である（例えば、特開２０００−７９０９号公報、特開２００７−１０００３７号公報、特開平１０−２７３５１４号公報、特開平１０−２５１３６９号公報）。
しかし、これらの特許文献の何れにも、ダイマージオールから誘導された構造単位を有するラジカル重合性化合物に関する記載はない。
【０００３】
一方、イソシアネート基を有するメタクリロイル基含有化合物を原料に使用したウレタンメタクリレート化合物が、特開２００７−３１４７６８号公報に開示されている。さらに、イソシアネート基を有するアクリロイル基含有化合物とポリオール化合物を原料に用いたウレタンアクリレート化合物が、特開２００５−３３１９３２号公報に開示されている。
しかしながら、これらの特許文献には、ダイマージオールから誘導された構造単位を有する化合物や水添ダイマージオールから誘導された構造単位を有する化合物に関してはなんらの記載もない。
【０００４】
一方、電気機器は、年々小型軽量化および多機能化の傾向にあり、これを制御する各種電気機器に搭載した実装回路板は、湿気、塵埃、ガス等から保護する目的で絶縁処理が行われている。この絶縁処理法には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の塗料による保護コーティング処理が広く採用されている。このような防湿絶縁塗料は、有機溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥することにより目的とする塗膜を形成する方法が一般的に行われている。
しかし、これらの防湿絶縁塗料は、塗装の際に大気中に有機溶剤が排出されるため、大気汚染の原因となっており、また、これらの有機溶剤が火災を引き起こす危険性も高く、環境への負荷が高い物となっている。
【０００５】
また、紫外線または電子線の照射によって硬化可能な樹脂組成物が多く開発され、実装回路版の絶縁処理用途でも、既に、種々の光硬化性塗料が実用化され、使用に供されている。このような樹脂組成物として、ポリエステルポリオール化合物やポリオレフィンポリオール化合物等をポリイソシアネ−トおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてなるウレタン変性アクリレート樹脂組成物が知られている。
【０００６】
また、特開２００１−３０２９４６号公報には、ガラスとの高い接着性を有し、耐湿性評価においても優れた特性を示すアクリル変性水素添加ポリブタジエン樹脂を含有する光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
【０００７】
さらに、特開２００８−２９１１１４号公報には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、水添ポリブタジエンジオールおよびトリレンジイソシアネートを水酸基／イソシアネート基＞１の配合比で反応させて得られた反応混合物、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物および光重合開始剤を含有する光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
【０００８】
さらに、特開２００８−３０３３６２号公報には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、水添ポリブタジエンジオールおよびトリレンジイソシアネートを反応させて得られた反応生成物、ラウリルアクリレート、ビスフェノールＡプロピレングリコール付加物ジアクリレートおよびイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物を含有する光硬化性防湿絶縁塗料が開示されている。
【０００９】
しかしながら、ポリエステルポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート樹脂組成物は概して透湿度が大きく、ポリオレフィンポリオール化合物を使用するウレタン変性アクリレート樹脂組成物は基板材料との接着性が劣るため、これらの光硬化性樹脂組成物を含有する塗料は実装回路板用の防湿絶縁塗料として用いるには、共に電子部品の信頼性に問題があった。
【００１０】
また、特開２００１−３０２９４６号公報で開示されている樹脂組成物は、酸素濃度が高くても重合することに加え、硬化物の物性はその構造や配合によって多様に変化するために注目されている。しかしながら、この樹脂組成物の室温での粘度は高く、ハンドリング上の問題を有していた。
【００１１】
特開２００８−２９１１１４号公報や特開２００８−３０３３６２号公報で開示されている樹脂組成物は、配合直後の樹脂組成物の室温での粘度は比較的に低いが、経時での樹脂組成物の粘度が上昇するという問題を有していた。
【００１２】
また、特開２００８−２９１１１４号公報および特開２００８−３０３３６２号公報で開示されているウレタン（メタ）アクリレート化合物は粘度が高すぎ、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレートの単官能アクリレートを多量に用いないと希望の粘度に調整できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−７９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１０００３７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３５１４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１３６９号公報
【特許文献５】特開２００７−３１４７６８号公報
【特許文献６】特開２００５−３３１９３２号公報
【特許文献７】特開２００１−３０２９４６号公報
【特許文献８】特開２００８−２９１１１４号公報
【特許文献９】特開２００８−３０３３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記の従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、環境負荷が少なく、低照射量で表面硬化性に優れ、しかも基板材料に対して高い接着性を有する光硬化性組成物および実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記光硬化性組成物や光硬化性防湿絶縁塗料の成分として好適な新規の重合性化合物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料により絶縁処理された信頼性の高い電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造を有する新規の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含む光硬化性組成物は、ハンドリング性がよく、硬化する際の光照射量が従来品に比べて少なく、この光硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物が、電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明（Ｉ）は、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【００１７】
【化１】
2015096608.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物に関する。
【００１９】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の化合物において、末端に前記式（１）で表される基および式（２）
【００２０】
【化２】
2015096608.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有することを特徴とする化合物に関する。
【００２２】
本発明（ＩＩＩ）は、
（ａ１）ダイマージオール、
（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物、および
（ａ３）式（５）
【００２３】
【化３】
2015096608.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される化合物
を原料に用いて、付加重合反応を行うことを特徴とする、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【００２５】
【化４】
2015096608.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物を製造する方法に関する。
【００２７】
本発明（ＩＶ）は、
（ａ１）ダイマージオール、
（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物、
（ａ３）式（５）
【００２８】
【化５】
2015096608.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される化合物、および
（ａ４）式（６）
【００３０】
【化６】
2015096608.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
で表される化合物
を原料に用いて、付加重合反応を行うことを特徴とする、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【００３２】
【化７】
2015096608.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基および式（２）
【００３４】
【化８】
2015096608.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物を製造する方法に関する。
【００３６】
本発明（Ｖ）は、
（成分Ａ）本発明（Ｉ）の化合物および／または本発明（ＩＩ）の化合物、
（成分Ｂ）非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、および
（成分Ｃ）光重合開始剤
を含む硬化性組成物に関する。
【００３７】
本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物を含有する実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料に関する。
【００３８】
本発明（ＶＩＩ）は、本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されることを特徴とする電子部品に関する。
【００３９】
さらに言えば、本発明は、以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］  ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【００４０】
【化９】
2015096608.tif 000010
【００４１】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物。
【００４２】
［２］  末端に前記式（１）で表される基および式（２）
【００４３】
【化１０】
2015096608.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有することを特徴とする［１］に記載の化合物。
【００４５】
［３］  ダイマージオールから誘導された構造単位を有する構造が式（３）
【００４６】
【化１１】
2015096608.tif 000012
【００４７】
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、ダイマージオールから誘導された有機残基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、ポリイソシアネート化合物から誘導された有機残基を必須成分とする一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｒ６はウレタン結合によって、さらに前記式（３）で表される分岐構造を有することができる。）
で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
【００４８】
［４］  式（４）
【００４９】
【化１２】
2015096608.tif 000013
【００５０】
（式中、ｎは０または１〜２０の整数を表す。Ｒ５はそれぞれ独立に、ダイマージオールから誘導された有機残基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に、ジイソシアネート化合物から誘導された有機残基を表す。また、２個のＲ８の一方は前記式（１）で表される基を表し、他方は前記式（１）または前記式（２）で表される基を表す。）
で表される［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
【００５１】
［５］  式（１）中のＲ１がＨであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
【００５２】
［６］  ダイマージオールが式（７）
【００５３】
【化１３】
2015096608.tif 000014
【００５４】
（式中、Ｒ９およびＲ１０は何れもアルキル基であり、かつＲ９およびＲ１０に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）
で表される化合物および／または式（８）
【００５５】
【化１４】
2015096608.tif 000015
【００５６】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は何れもアルキル基であり、かつＲ１１およびＲ１２に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）
で表される化合物を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
【００５７】
［７］  （ａ１）ダイマージオール、
（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物、および
（ａ３）式（５）
【００５８】
【化１５】
2015096608.tif 000016
【００５９】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される化合物
を原料に用いて、付加重合反応を行うことを特徴とする、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【００６０】
【化１６】
2015096608.tif 000017
【００６１】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物を製造する方法。
【００６２】
［８］  （ａ１）ダイマージオール、
（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物、
（ａ３）式（５）
【００６３】
【化１７】
2015096608.tif 000018
【００６４】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される化合物、および
（ａ４）式（６）
【００６５】
【化１８】
2015096608.tif 000019
【００６６】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
で表される化合物
を原料に用いて、付加重合反応を行うことを特徴とする、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に式（１）
【００６７】
【化１９】
2015096608.tif 000020
【００６８】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
で表される基および式（２）
【００６９】
【化２０】
2015096608.tif 000021
【００７０】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
で表される基を末端基として有する化合物を製造する方法。
【００７１】
［９］  ダイマージオールが式（７）
【００７２】
【化２１】
2015096608.tif 000022
【００７３】
（式中、Ｒ９およびＲ１０は何れもアルキル基であり、かつＲ９およびＲ１０に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）
で表される化合物および／または式（８）
【００７４】
【化２２】
2015096608.tif 000023
【００７５】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は何れもアルキル基であり、かつＲ１１およびＲ１２に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）
で表される化合物を含むことを特徴とする［７］または［８］に記載の方法。
【００７６】
［１０］  （成分Ａ）［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物、
（成分Ｂ）非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、および
（成分Ｃ）光重合開始剤
を含む硬化性組成物。
【００７７】
［１１］  さらに、（成分Ｄ）シランカップリング剤を含むことを特徴とする［１０］に記載の硬化性組成物。
【００７８】
［１２］  さらに、成分Ａ以外の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する非含ケイ素化合物を含むことを特徴とする［１０］または［１１］に記載の硬化性組成物。
【００７９】
［１３］  前記成分Ｂが、環状脂肪族基を有する非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００８０】
［１４］  ［１０］〜［１３］のいずれかに記載の硬化性組成物を含有する実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料。
【００８１】
［１５］  ［１４］に記載の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理されることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００８２】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、透湿度の小さいウレタン変性アクリレート樹脂組成物でありながら、環境負荷が少なく、基板材料との高い接着性を持ち、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料用に適する光硬化性樹脂組成物であり、この光硬化性防湿絶縁塗料を塗布、硬化することにより、信頼性の高い電子部品を製造することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１は実施合成例１で得られたウレタンアクリレートＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図２】図２は実施合成例１で得られたウレタンアクリレートＡのＩＲスペクトルを示す。
【図３】図３は実施合成例２で得られたウレタンアクリレートＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図４】図４は実施合成例２で得られたウレタンアクリレートＢのＩＲスペクトルを示す。
【図５】図５は実施合成例３で得られたウレタンアクリレートＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図６】図６は実施合成例３で得られたウレタンアクリレートＣのＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は実施合成例４で得られたウレタンアクリレートＤの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図８】図８は実施合成例４で得られたウレタンアクリレートＤのＩＲスペクトルを示す。
【図９】図９は実施合成例５で得られたウレタンアクリレートＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図１０】図１０は実施合成例５で得られたウレタンアクリレートＥのＩＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は実施合成例６で得られたウレタンアクリレートＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）を示す。
【図１２】図１２は実施合成例６で得られたウレタンアクリレートＦのＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、本発明を具体的に説明する。
なお、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
【００８５】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。
本発明（Ｉ）は、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に下記式（１）で表される基を末端基として有する化合物である。
【００８６】
【化２３】
2015096608.tif 000024
【００８７】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
【００８８】
なお、本明細書に記載の「ダイマージオールから誘導された構造単位」とは、ダイマージオールの少なくとも１個の末端水酸基を除いた構造を意味する。
【００８９】
一般に「ダイマージオール」とは、ダイマー酸および／またはその低級アルコールエステルを触媒存在下で還元して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６のジオールを主成分としたものである。ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、例えば、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて２量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸には、炭素数３６程度の２塩基酸の他、精製の度合いに応じ任意量のトリマー酸、モノマー酸も含有する。ここで主成分とは、５０質量％以上存在することを意味し、炭素数３６のジオール以外には、炭素数２２〜４４で炭素数３６ではないジオールが存在する場合がある。本明細書における「ダイマージオール」には、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６のものを主成分としたジオールのみならず、ダイマー酸由来の炭素−炭素２重結合を水素化した水添ダイマージオールも含まれるものと定義する。本発明におけるダイマージオールとしては、ダイマー酸由来の炭素−炭素２重結合を水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。ダイマージオールの市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３等（クローダ社製）やＳｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８（コグニス社製）を挙げることができる。
【００９０】
ダイマージオールの代表的な化合物の構造としては、例えば以下の式（７）、式（８）が挙げられる。
【００９１】
【化２４】
2015096608.tif 000025
【００９２】
（式中、Ｒ９およびＲ１０は何れもアルキル基であり、かつＲ９およびＲ１０に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）
【００９３】
【化２５】
2015096608.tif 000026
【００９４】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は何れもアルキル基であり、かつＲ１１およびＲ１２に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）
【００９５】
ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３は、式（７）および式（８）で表される化合物の混合物が主成分である。
【００９６】
本発明（Ｉ）の化合物中の、ダイマージオールから誘導された構造単位は、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３のような水添型のダイマージオールから誘導された構造単位であることが、耐熱着色性を必要とする場合には好ましい。
【００９７】
また、本発明（Ｉ）の化合物中には、ダイマージオールから誘導された構造単位の他にダイマージオール以外のポリオールから誘導された構造単位を有していてもよい。なお、ここで言う「ダイマージオール以外のポリオールから誘導された構造単位」とは、ダイマージオール以外のポリオールの少なくとも１個の末端水酸基を除いた構造を意味する。
【００９８】
本発明に使用される、ダイマージオール以外のポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のダイマージオール以外の鎖状脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等のダイマージオール以外の脂環構造を有するポリオール、トリマートリオール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビフェノールエチレンオキサイド付加物等の芳香環を有するポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等の（ポリ）カーボネートジオールが挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、（株）クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ等が挙げられる。
【００９９】
これらの中で、電気絶縁性能を高く維持しかつ粘性を比較的低く維持するために好ましいものとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のダイマージオール以外の炭素数９以上の鎖状脂肪族ジオール、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等の（ポリ）カーボネートジオールの炭素数６以上の鎖状脂肪族ポリオールから誘導される構造単位を有する（ポリ）カーボネートジオールである。
【０１００】
なお、本明細書中の（ポリ）カーボネートジオールの「（ポリ）カーボネート」という表現は、分子中にカーボネート結合を１個以上有していることを意味する。従って、「（ポリ）カーボネートジオール」とは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個有する化合物のことを意味する。
【０１０１】
式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ１＝Ｈの場合、本発明（Ｉ）の化合物は、分子末端にアクリロイル基を有することを意味する。また、Ｒ１＝ＣＨ３の場合、本発明（Ｉ）の化合物は、分子末端にメタクリロイル基を有することを意味する。
本発明（Ｉ）の化合物が、１分子中に、複数個の式（１）で表される基を末端基として有する場合には、１分子中の複数個のＲ１は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ３のいずれかをとることができる。また、１分子中の複数個のＲ２も、それぞれ独立に炭素数２〜１２の炭化水素基であることができる。
本発明（Ｉ）の化合物中のＲ１は、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化速度を速くするという観点から、Ｒ１＝Ｈであることが好ましい。
本発明（Ｉ）の化合物中のＲ２は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。本発明（Ｉ）の化合物中のＲ２は、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化速度を速くするという観点から、炭素数２〜８の炭化水素基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。
【０１０２】
本発明（Ｉ）の化合物は、ガラスや、インジウム錫オキシド（以下、ＩＴＯと記す。）との密着性を考慮すると、式（１）で表される基を末端基として有し、下記式（３）で表される基を構造単位として有する化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化２６】
2015096608.tif 000027
【０１０４】
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、ダイマージオールから誘導された有機残基を表し、Ｒ６はそれぞれ独立に、ポリイソシアネート化合物から誘導された有機残基を必須成分とする一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｒ６はウレタン結合によって、さらに前記式（３）で表される分岐構造を有することができる。）
【０１０５】
式（３）中、Ｒ５はそれぞれ独立にダイマージオールから誘導された有機残基を表す。
なお、本明細書に記載の「ダイマージオールから誘導された有機残基」とは、前記ダイマージオ−ルのアルコール性水酸基を除いた有機基を意味する。
ここで言う「Ｒ５はそれぞれ独立に」とは、本発明（Ｉ）の化合物中の式（３）で表される構造単位中のＲ５で表される部分のすべてが同一構造であっても、また、一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造を有していてもよいことを意味する。
耐熱着色性を必要とする場合には、すべてのＲ５の８０％以上が水添型のダイマージオールから誘導された有機残基であることが好ましい。さらに、好ましくは、９０％以上である。
【０１０６】
Ｒ６は、それぞれ独立にポリイソシアネート化合物から誘導された有機残基を必須成分とする一種以上の有機残基を表す。
なお、本明細書中の「ポリイソシアネート化合物から誘導された有機残基」とは、ポリイソシアネート化合物からすべてのイソシアネート基を除いた有機基を意味する。
ここで言う「Ｒ６はそれぞれ独立に」とは、本発明（Ｉ）の化合物中の式（３）で表される構造単位中のＲ６で表される部分のすべてが同一構造であっても、また、一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造を有していてもよいことを意味する。
また、Ｒ６はウレタン結合によって、さらに前記式（３）で表される分岐構造を有することができる。即ち、例えばＲ６に１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートから誘導された有機残基が存在した場合、本発明（Ｉ）の化合物は、下記構造式（９）で表される部分構造を有することができることを意味する。
【０１０７】
【化２７】
2015096608.tif 000028
【０１０８】
もちろん、式（９）中、複数個のＲ５はそれぞれ独立にダイマージオールから誘導された有機残基を表し、複数個のＲ６は、それぞれ独立にポリイソシアネート化合物から誘導された有機残基を必須成分とする一種以上の有機残基を表す。
なお、「１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートから誘導された有機残基」とは、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートから３個のイソシアネート基を除いた有機基を意味する。
【０１０９】
しかし、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物中の本発明（Ｉ）の化合物の含有率を高め、かつ粘度を低く保つためには、式（３）中のＲ６はジイソシアネート化合物から誘導された有機残基であることが好ましい。
なお、本明細書中の「ジイソシアネート化合物から誘導された有機残基」とは、ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた有機基を意味する。
式（３）中のＲ６が、ジイソシアネート化合物から誘導された有機残基である場合には、本発明（Ｉ）の化合物は、下記式（１０）で表される。
【０１１０】
【化２８】
2015096608.tif 000029
【０１１１】
（式中、ｎは０または１〜２０の整数を表す。また、２個のＲ１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を表し、２個のＲ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。また、Ｒ５はそれぞれ独立に、ダイマージオールから誘導された有機残基を表し、Ｒ７はそれぞれ独立に、ジイソシアネート化合物から誘導された有機残基を表す。）
【０１１２】
ここで言う「２個のＲ１はそれぞれ独立に」とは、式（１０）で表される化合物中の２個のＲ１が同一構造（即ち、２個のＲ１の両方がＨあるいは２個のＲ１の両方がＣＨ３）であっても、また、異なる構造（即ち、２個のＲ１の一方がＨで、他の一方がＣＨ３）であってもよいことを意味する。式（１０）中、Ｒ１は、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化速度を速くするという観点から、Ｒ１＝Ｈであることが好ましい。
【０１１３】
「２個のＲ２はそれぞれ独立に」とは、式（１０）で表される化合物中の２個のＲ２が同一構造であっても、また、異なる構造であってもよいことを意味する。式（１０）中、Ｒ２は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。式（１０）中のＲ２は、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化速度を速くするという観点から、炭素数２〜８の炭化水素基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。
【０１１４】
「Ｒ５はそれぞれ独立に」とは、式（１０）で表される化合物中の（ｎ＋１）個のＲ５で表される部分のすべてが同一構造であっても、また、一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造を有していてもよいことを意味する。
耐熱着色性を必要とする場合には、すべてのＲ５の８０％以上が水添型のダイマージオールから誘導された有機残基であることが好ましい。さらに、好ましくは、９０％以上である。
【０１１５】
また、「Ｒ７はそれぞれ独立に」とは、式（１０）で表される化合物中のｎ個のＲ７で表される部分のすべてが同一構造であっても、また、一部が異なる構造であっても、すべてが異なる構造を有していてもよいことを意味する。
Ｒ７は、ジイソシアネート化合物から誘導された有機残基であれば特に制限はない。具体的には、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等から誘導された有機残基を挙げることができる。
防湿性能を高く維持するためには、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートから誘導された有機残基が好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートから誘導された有機残基である。
【０１１６】
次に本発明（ＩＩ）の化合物について説明する。
本発明（ＩＩ）は、ダイマージオールから誘導された構造単位を有しかつ末端に下記式（１）で表される基および下記式（２）で表される基を末端基として有する化合物である。
【０１１７】
【化２９】
2015096608.tif 000030
【０１１８】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
【０１１９】
【化３０】
2015096608.tif 000031
【０１２０】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
【０１２１】
本発明（ＩＩ）の化合物の末端基の１つである式（１）は、前記の本発明（Ｉ）の化合物の説明の際に記した式（１）と同じである。
【０１２２】
本発明（ＩＩ）の化合物の末端基の１つである式（２）について説明する。
式（２）中の「Ｒ３はそれぞれ独立に」とは、式（２）で表される末端基の３個のＲ３のすべてが同一構造（即ち、３個のＲ３がすべてＣＨ３、あるいはすべてＣＨ２ＣＨ３）であっても、また、１個がＣＨ３であり、他の２個がＣＨ２ＣＨ３であっても、２個がＣＨ３であり、残りの１個がＣＨ２ＣＨ３であってもよいことを意味する。
【０１２３】
式（２）中のＲ４は、炭素数３〜９の炭化水素基を表す。具体的には、例えば、以下の式（１１）〜式（１８）の構造を挙げることができる。
【０１２４】
【化３１】
2015096608.tif 000032
【０１２５】
【化３２】
2015096608.tif 000033
【０１２６】
【化３３】
2015096608.tif 000034
【０１２７】
【化３４】
2015096608.tif 000035
【０１２８】
【化３５】
2015096608.tif 000036
【０１２９】
【化３６】
2015096608.tif 000037
【０１３０】
【化３７】
2015096608.tif 000038
【０１３１】
【化３８】
2015096608.tif 000039
【０１３２】
本発明（ＩＩ）の化合物の定義中の「ダイマージオールから誘導された構造単位」とは、前述の本発明（Ｉ）の化合物の際に説明した通りである。
【０１３３】
また、本発明（ＩＩ）の化合物中には、ダイマージオールから誘導された構造単位の他にダイマージオール以外のポリオールから誘導された構造単位を有していてもよい。なお、ここで言う「ダイマージオール以外のポリオールから誘導された構造単位」とは、ダイマージオール以外のポリオールの少なくとも１個の末端水酸基を除いた構造を意味する。ダイマージオール以外のポリオールとしては、本発明（Ｉ）の化合物を説明した際に挙げたものと同じものを挙げることができる。
【０１３４】
本発明（ＩＩ）の化合物は、ガラスや、インジウム錫オキシド（以下、ＩＴＯと記す。）との密着性を考慮すると、式（１）で表される基および式（２）で表される基を末端基として有し、下記式（３）で表される基を構造単位として有する化合物であることが好ましい。
【０１３５】
【化３９】
2015096608.tif 000040
【０１３６】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、前記のとおりである。）
【０１３７】
式（３）中のＲ６が、ジイソシアネート化合物から誘導された有機残基である場合には、本発明（ＩＩ）の化合物は、下記式（１０′）で表される。
【０１３８】
【化４０】
2015096608.tif 000041
【０１３９】
（式中、ｎは０または１〜２０の整数を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は前記のとおりである。）
【０１４０】
次に、本発明（ＩＩＩ）の製造方法について説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、以下の（ａ１）〜（ａ３）を原料に用いて、付加重合反応を行うことを特徴とする本発明（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
（ａ１）ダイマージオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物
（ａ３）式（５）で表される化合物
【０１４１】
【化４１】
2015096608.tif 000042
【０１４２】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。）
【０１４３】
まず、本発明（ＩＩＩ）の製造方法で使用される（ａ１）ダイマージオールは、前述の本発明（１）の化合物の説明において記載した「ダイマージオール」と同じものである。
【０１４４】
次に、本発明（ＩＩＩ）の製造方法で使用される、（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物について説明する。
【０１４５】
ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物とは、１種のジイソシアネート化合物あるいは少なくとも１種のジイソシアネート化合物を必須成分とする２種以上のポリイソシアネートの混合物を意味する。
【０１４６】
ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等を挙げることができる。
防湿性能を高く維持するためには、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネートである。
【０１４７】
分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネートや、下記式（１９）〜式（２１）の構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化４２】
2015096608.tif 000043
【０１４９】
【化４３】
2015096608.tif 000044
【０１５０】
【化４４】
2015096608.tif 000045
【０１５１】
これら分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物を使用する場合には、ゲル化しない程度の割合で用いることが望ましい。
【０１５２】
次に、本発明（ＩＩＩ）の製造方法で使用される、（ａ３）式（５）で表される化合物について説明する。
【０１５３】
【化４５】
2015096608.tif 000046
【０１５４】
式（５）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ１＝Ｈの場合、式（５）で表される化合物は、分子末端にアクリロイル基を有することを意味する。また、Ｒ１＝ＣＨ３の場合、式（５）で表される化合物は、分子末端にメタクリロイル基を有することを意味する。
式（５）で表される化合物中のＲ１は、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化速度を速くするという観点から、Ｒ１＝Ｈであることが好ましい。
【０１５５】
式（５）中、Ｒ２は炭素数２〜１２の炭化水素基を表す。式（５）で表される化合物中のＲ２は、後述の本発明（Ｖ）の硬化性組成物の硬化速度を速くするという観点から、炭素数２〜８の炭化水素基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数２〜６の炭化水素基である。
【０１５６】
本発明（ＩＩＩ）の製造方法で使用されるポリオール成分として、ダイマージオール以外のポリオールを、物性を損なわない範囲で使用してもよい。
ダイマージオール以外のポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のダイマージオール以外の鎖状脂肪族ポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等のダイマージオール以外の脂環構造を有するポリオール、トリマートリオール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビフェノールエチレンオキサイド付加物等の芳香環を有するポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等の（ポリ）カーボネートジオールが挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、（株）クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ等が挙げられる。
これらの中で、電気絶縁性能を高く維持しかつ粘性を比較的低く維持するために好ましいものとしては、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のダイマージオール以外の炭素数９以上の鎖状脂肪族ジオール、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等の（ポリ）カーボネートジオールの炭素数６以上の鎖状脂肪族ポリオールから誘導される構造単位を有する（ポリ）カーボネートジオールである。
【０１５７】
本発明（ＩＩＩ）の製造方法では、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を反応させることにより合成ができるが、触媒の存在下で反応させたほうが、反応時間を短縮する意味では好ましい。ただし、多く使用しすぎると、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値に悪影響を及ぼす可能性があるので、使用量は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満では、触媒の添加効果が発現されにくく、１質量部より多く使用すると、先にも述べたように最終的に硬化膜としての実使用時の物性値に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１５８】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ１）、必要に応じてダイマージオール以外（即ち、（ａ１）以外）のポリオール成分および必要に応じてウレタン化触媒を反応器の投入し、撹拌を行い、その後、反応器内の温度を５０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃で、（ａ２）を投入し、その後、反応器内の温度を５０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃でこれらを反応させる。その後、イソシアネート基の消失をＩＲスペクトル等で確認し、反応器内の温度を３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で、重合禁止剤および必要に応じてウレタン化触媒を添加し、その後滴下により（ａ３）を投入する。滴下中、反応器内の温度を３０℃〜１２０℃、望ましくは５０℃〜１００℃に維持することが好ましい。滴下終了後、反応器内の温度を３０℃〜１２０℃、望ましくは５０℃〜１００℃に維持し、反応を完結させる。
【０１５９】
原料の仕込みモル比（即ち、（ａ１）および（ａ１）以外のポリオール成分中の水酸基のモル／（ａ２）中のイソシアネート基／（ａ３）中のイソシアネート基のモル）は、目的とするポリウレタンの分子量に応じて調節する。
（ａ１）および（ａ１）以外のポリオール成分中の水酸基と（ａ２）中のイソシアネート基のモル比が、１．０に近いと分子量が大きくなり、１．０からずれて大きくなると分子量は小さくなる。
【０１６０】
なお、重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル―β―ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ―β―ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩およびジブチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
これらは単独でも、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテルおよびフェノチアジンが好適に用いられる。
通常、この重合禁止剤は、全重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部添加することが好ましい。
【０１６１】
次に、本発明（ＩＶ）の製造方法について説明する。
本発明（ＩＶ）は、以下の（ａ１）〜（ａ４）を原料に用いて、付加重合反応を行うことを特徴とする本発明（ＩＩ）の化合物の製造方法に関する。
（ａ１）ダイマージオール
（ａ２）ジイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物
（ａ３）式（５）で表される化合物
（ａ４）式（６）で表される化合物
【０１６２】
【化４６】
2015096608.tif 000047
【０１６３】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
【０１６４】
本発明（ＩＶ）の製造方法で使用される（ａ１）は、前記本発明（ＩＩＩ）の製造方法の際に説明した（ａ１）と同じである。
本発明（ＩＶ）の製造方法で使用される（ａ２）は、前記本発明（ＩＩＩ）の製造方法の際に説明した（ａ２）と同じである。
さらに、本発明（ＩＶ）の製造方法で使用される（ａ３）は、前記本発明（ＩＩＩ）の製造方法の際に説明した（ａ３）と同じである。
【０１６５】
次に、本発明（ＩＶ）の製造方法で使用される、（ａ４）式（６）で表される化合物について説明する。
【０１６６】
【化４７】
2015096608.tif 000048
【０１６７】
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立にＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表し、Ｒ４は炭素数３〜９の炭化水素基を表す。）
【０１６８】
式（６）中の「Ｒ３はそれぞれ独立に」とは、式（６）で表される末端構造の３個のＲ３のすべてが同一構造（即ち、３個のＲ３がすべてＣＨ３、あるいはすべてＣＨ２ＣＨ３）であっても、また、１個がＣＨ３であり、他の２個がＣＨ２ＣＨ３であっても、２個がＣＨ３であり、残りの１個がＣＨ２ＣＨ３であってもよいことを意味する。
【０１６９】
式（６）中のＲ４は、炭素数３〜９の炭化水素基を表す。具体的には、例えば、以下の式（１１）〜式（１８）の構造を挙げることができる。
【０１７０】
【化４８】
2015096608.tif 000049
【０１７１】
【化４９】
2015096608.tif 000050
【０１７２】
【化５０】
2015096608.tif 000051
【０１７３】
【化５１】
2015096608.tif 000052
【０１７４】
【化５２】
2015096608.tif 000053
【０１７５】
【化５３】
2015096608.tif 000054
【０１７６】
【化５４】
2015096608.tif 000055
【０１７７】
【化５５】
2015096608.tif 000056
【０１７８】
本発明（ＩＶ）の製造方法で使用されるポリオール成分として、ダイマージオール以外のポリオールを、物性を損なわない範囲で使用してもよい。ダイマージオール以外のポリオールとしては、前述の本発明（ＩＩＩ）の製造方法の際に説明したダイマージオール以外のポリオールと同じものを挙げることができる。
【０１７９】
本発明（ＩＶ）の製造方法では、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）を反応させることにより合成ができるが、触媒の存在下で反応させたほうが、反応時間を短縮する意味では好ましい。ただし、多く使用しすぎると、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値に悪影響を及ぼす可能性があるので、使用量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満では、触媒の添加効果が発現されにくく、１質量部より多く使用すると、先にも述べたように最終的に硬化膜としての実使用時の物性値に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１８０】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ１）、必要に応じてダイマージオール以外（即ち、（ａ１）以外）のポリオール成分および必要に応じてウレタン化触媒を反応器の投入し、撹拌を行い、その後、反応器内の温度を５０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃で、（ａ２）を投入し、その後、反応器内の温度を５０℃〜１６０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃でこれらを反応させる。その後、イソシアネート基の消失をＩＲスペクトル等で確認し、反応器内の温度を３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で、重合禁止剤および必要に応じてウレタン化触媒を添加し、その後滴下により（ａ３）および（ａ４）を投入する。滴下中、反応器内の温度を３０℃〜１２０℃、望ましくは５０℃〜１００℃に維持することが好ましい。滴下終了後、反応器内の温度を３０℃〜１２０℃、望ましくは５０℃〜１００℃に維持し、反応を完結させる。
【０１８１】
原料の仕込みモル比（即ち、（ａ１）および（ａ１）以外のポリオール成分中の水酸基のモル／（ａ２）中のイソシアネート基／（ａ３）および（ａ４）中のイソシアネート基のモル）は、目的とするポリウレタンの分子量に応じて調節する。
（ａ１）および（ａ１）以外のポリオール成分中の水酸基と（ａ２）中のイソシアネート基のモル比が、１．０に近いと分子量が大きくなり、１．０からずれて大きくなると分子量は小さくなる。
【０１８２】
なお、重合禁止剤としては、前述の本発明（ＩＩＩ）の製造方法の際に説明した重合禁止剤と同じものが挙げられる。通常、この重合禁止剤は、全重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部添加することが好ましい。
【０１８３】
次に、本発明（Ｖ）の硬化性組成物について説明する。
本発明（Ｖ）は、以下の成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含む硬化性組成物に関する。
（成分Ａ）本発明（Ｉ）の化合物および／または本発明（ＩＩ）の化合物
（成分Ｂ）非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物
（成分Ｃ）光重合開始剤
【０１８４】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物の成分Ａは、前述の本発明（Ｉ）の化合物および／または前述の本発明（ＩＩ）の化合物である。
【０１８５】
次に、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の成分Ｂについて説明する。
本発明（Ｖ）の硬化性組成物の成分Ｂは、非含ケイ素単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物である。即ち、成分Ｂは、分子内に珪素原子を含まない、成分Ａ以外の分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリロイル基含有化合物であれば、特に制限はない。
なお、本発明（Ｖ）の成分Ｂは、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることが、硬化性組成物の中での分散性向上や硬化性組成物の塗工容易性の点で好ましい。
【０１８６】
成分Ｂの単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルフタルイミド、Ｎ−メタクリロイルオキエチルフタルイミド等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。
【０１８７】
これら単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物の中で、好ましいものとしては、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、さらに、好ましくは、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートである。
【０１８８】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物には、ガラス、金属あるいは金属酸化物への密着性を付与する目的で、さらに、シランカップリング剤（以下、成分Ｄと記す。）を含むことが可能でありかつ好ましい。
成分Ｄは分子内に有機材料と反応結合する官能基、および無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物で、一般的にその構造は下記式（１９）のように示される。
【０１８９】
【化５６】
2015096608.tif 000057
【０１９０】
ここで、Ｙは有機材料と反応結合する官能基で、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基等がその代表例として挙げられる。Ｘは無機材料と反応する官能基で、水、あるいは湿気により加水分解を受けてシラノールを生成する。このシラノールが無機材料と反応結合する。Ｘの代表例としてアルコキシ基、アセトキシ基、クロル原子などを挙げることができる。Ｒ１３は、２価の有機基であり、Ｒ１４はアルキル基を表す。ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＝３である。
【０１９１】
シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１９２】
これらの中で、好ましいものとしては、Ｙが成分Ａと反応性を有する化合物であり、その中でも、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましく、さらに好ましくは、光硬化反応の際に硬化物中に容易に取り込まれる３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランであり、アリコキシシリル基の反応性を考慮すると、特に、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【０１９３】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、さらに、成分Ａ以外の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する非含ケイ素化合物を含むことができる。
成分Ａ以外の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する非含ケイ素化合物の例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［［４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［［４−（アクリロイルオキシポリ（エトキシ）］フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［［４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）］フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［［４−（メタクリロイルオキシポリ（エトキシ）］フェニル］メタン等の芳香環を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、１，９−ノナメチレンジアクリレート、２−メチル−１，８−オクチレンジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、１，５−ペンタメチレンジアクリレート、１，９−ノナメチレンジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジメタクリレート、１，５−ペンタメチレンジメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。
【０１９４】
これら成分Ａ以外の１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する非含ケイ素化合物の中で、好ましいものとしては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、および１，９−ノナメチレンジアクリレート、２−メチル−１，８−オクチレンジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、１，９−ノナメチレンジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジメタクリレート等の炭素数６以上の多価アルコールから誘導される鎖状脂肪族基を有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、さらに好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の環状脂肪族基を有する多官能アクリロイル基含有化合物、１，９−ノナメチレンジアクリレート、２−メチル−１，８−オクチレンジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンチレンジアクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンチレンジアクリレート等の炭素数８以上の多価アルコールから誘導される鎖状脂肪族基を有する多官能アクリロイル基含有化合物である。
【０１９５】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物において、成分Ａは、全重合性成分中に、２５〜７０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは、３０〜６５質量％である。成分Ａが、全重合性成分の２５質量％未満であると、硬化皮膜の電気絶縁特性や靭性に悪影響を及ぼす可能性があり好ましいことではない。また、７０質量％より多く含有すると、配合物の粘度が高くなり好ましいことではない。
【０１９６】
なお、本明細書に記載の「重合性成分」とは、ラジカル重合により重合可能な化合物を意味し、「全重合性成分」とは重合性成分の総量を意味する。成分Ａ、成分Ｂは、ともに重合性成分に含まれる。成分Ｄ中のｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランのラジカル重合性不飽和基を有するシランカップリング剤も重合性成分に含まれることを意味する。
さらに、前述の多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物も重合性成分に含まれることを意味する。
【０１９７】
成分Ｂは、全重合性成分中の２０〜７０質量％を占めることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜６５質量％である。
前述の多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物は、全重合性成分中の０〜１０重量％を占めることが好ましく、さらに好ましくは、０〜５重量％である。
【０１９８】
成分Ａにアルコキシシリル基が全く含まれない場合には、本発明（Ｖ）の硬化性組成物の全重合性成分に対して、成分Ｄは、０．１質量部〜８質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．３質量部〜５質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には、ガラス、金属あるいは金属酸化物への密着性が十分に発現されない場合があり好ましいことではない。また、８質量部より多い場合には、使用するシランカップリング剤の種類によっては硬化物の表面タックが増加する傾向がある。
【０１９９】
次に、本発明（Ｖ）の成分Ｃの光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の光の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
【０２００】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、および、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビ���−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０２０１】
また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる、メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができるが、このうちチタノセン化合物が好ましく、チタノセン化合物のうち、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムが最も好ましい。
【０２０２】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物の成分Ｃの使用量は、全重合性成分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．５〜６質量部の範囲である。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０３】
また、本発明（Ｖ）の硬化性組成物には、必要に応じて、ラジカル連鎖移動剤を使用することができる。
ラジカル連鎖移動剤としては、酸素等の不活性なラジカル捕捉剤にトラップされた重合活性種を再活性化させる働きを持ち、表面硬化性の向上に寄与する化合物を際限なく使用することができる。連鎖移動剤となる化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられるが、特に好適なアミン類としては、２−エチルへキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートである。
【０２０４】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物において、ラジカル連鎖移動剤を用いる場合には、その使用量は、全重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部となるようにすると、高感度となり空気中での表面硬化性が向上する。更に好ましくは、０．５〜５質量部の範囲内では表面硬化性が更に改善される。これらのラジカル連鎖移動剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、２５℃での粘度が６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓ以下である。２５℃での粘度が６Ｐａ・ｓより高くなると、硬化性組成物をディスペンサーを用いた線引き塗布法で塗布する場合には、塗布後の広がりが抑制され、その結果、必要以上に硬化後の厚みが高くなることがある。
【０２０６】
次に、本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料について説明する。
本発明（ＶＩ）は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物を含有することを特徴とする実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料である。
本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料は、本発明（Ｖ）の硬化性組成物を含有する。言い換えると、本発明（Ｖ）の硬化性組成物は、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料に利用することができる。その場合、必要に応じて、本発明（Ｖ）の硬化性組成物に、充填剤、重合禁止剤、改質剤、消泡剤および着色剤などを任意に添加することができる。
【０２０７】
充填剤としては、微粉末酸化珪素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、通常、全重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部添加することができる。
【０２０８】
重合禁止剤としては、前述の本発明（ＩＩＩ）の製造方法の際に説明した重合禁止剤と同じものが挙げられる。通常、重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の添加量になるよう調整することができる。ただし、重合禁止剤の量は、本発明（Ｖ）に予め含まれている重合禁止剤を加味した値である。即ち、一般には本発明（Ｖ）の硬化性組成物中に予め重合禁止剤が含まれているが、この重合禁止剤と新たに添加する重合禁止剤の総量を併せた量が、重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の添加量になることを意味する。
【０２０９】
改質剤としては、例えば、レベリング性を向上させる為のレベリング剤等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が使用できる。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。全重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部添加することができる。０．０１質量部未満の場合には、レベリング剤の添加効果が発現しない可能性がある。また、１０質量部より多い場合には、使用するレベリング剤の種類によっては、表面タックがでたり、電気絶縁特性を劣化させる可能性がある。
【０２１０】
上記の消泡剤は、文字通り、本発明（Ｖ）の硬化性組成物を、実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料として塗布する際に、発生あるいは残存する気泡を消すあるいは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料に使用される消泡剤としては、シリコーン系オイル、フッ素含有化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリブタジエン系化合物、アセチレンジオール系化合物など公知の消泡剤が挙げられる。その具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。通常、全重合性成分１００質量部に対し、０．００１〜５質量部添加することができる。０．０１質量部未満の場合には、消泡剤の添加効果が発現しない可能性がある。また、５質量部より多い場合には、使用する消泡剤の種類によっては、表面タックが生じたり、電気絶縁特性を劣化させる可能性がある。
【０２１１】
着色剤としては、公知の無機顔料、有機系顔料、および有機系染料等が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合する。これらは、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。通常、これら顔料および染料の添加量は、全重合性成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部添加することができる。
【０２１２】
本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料は、２５℃での粘度が６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓ以下である。２５℃での粘度が６Ｐａ・ｓより高くなると、光硬化性防湿絶縁塗料をディスペンサーを用いた線引き塗布法で塗布する場合には、塗布後の広がりが抑制され、その結果、必要以上に硬化後の厚みが高くなることがある。
【０２１３】
次に、本発明（ＶＩＩ）の電子部品について説明する。
本発明（ＶＩＩ）は、本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁処理された電子部品である。電子部品としては、マイクロコンピュータ、トランジスタ、コンデンサ、抵抗、リレー、トランス等、およびこれらを搭載した実装回路板などが挙げられ、さらにこれら電子部品に接合されるリード線、ハーネス、フィルム基板等も含むことができる。
また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイパネルの信号入力部等も、電子部品として挙げられる。特に、電子部品用ディスプレイ用基板等のＩＣ周辺部やパネル張り合わせ部等に、光硬化性防湿絶縁塗料を好ましく使用できる。
【０２１４】
最後に、本発明（ＶＩＩ）の電子部品の製造方法について説明する。
本発明（ＶＩＩ）の電子部品は、本発明（ＶＩ）の実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を電子部品に塗布し、次いで、塗布した実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料を硬化して絶縁処理することにより製造することができる。
本発明（ＶＩＩ）の電子部品は、電子部品を光硬化性防湿絶縁塗料を用いて絶縁することにより製造される。本発明（ＶＩＩ）の電子部品の具体的な製造方法としては、まず、一般に知られている浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、線引き塗布法等の方法によって上述した防湿絶縁塗料を上記電子部品に塗布する。次に、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を光源として紫外線を照射し、電子部品に塗布した防湿絶縁塗料の塗膜を硬化することにより、電子部品が得られる。特に、光硬化性防湿絶縁塗料は、電子部品用ディスプレイパネル用基板等のＩＣ周辺部やパネル貼り合せ部にディスペンサー装置等で塗布され、ランプ方式およびＬＥＤ方式のＵＶ照射装置を用い、必要量の紫外線を照射し硬化させて製造される。
【実施例】
【０２１５】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【０２１６】
＜粘度の測定＞
粘度は以下の方法により測定した。
試料約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番：ＣＰＥ−４２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で粘度がほぼ一定になったときの値を測定した。
【０２１７】
（実施合成例１）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた３００ｍＬの反応容器に、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３［クローダ社製水添ダイマージオール、水酸基価２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］８７．５ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて１６０℃に昇温した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に冷却し、フレーク状のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（三井化学社製コスモネート（登録商標）ＰＨ（Ｆ））２０．０ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を継続しながら内温１６０℃に昇温した。１６０℃に昇温後、４時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基を完全に消失していることを確認し、撹拌を継続しながら内温を８０℃に下げた。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１３ｇおよびジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを反応容器内に投入し、続いて２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）２２．６ｇ（１５９．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間、反応容器内の温度が８０〜９０℃の範囲に保った。滴下終了後、３時間８０℃で反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応を終了し、ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレートＡと記す。）を得た。
ウレタンアクリレートＡの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１および図２に示す。
【０２１８】
（実施合成例２）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた３００ｍＬの反応容器に、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３［クローダ社製水添ダイマージオール、水酸基価２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９１．２ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて１６０℃に昇温した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に冷却し、フレーク状のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（三井化学社製コスモネート（登録商標）ＰＨ（Ｆ））２０．８６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を継続しながら内温１６０℃に昇温した。１６０℃に昇温後、４時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基を完全に消失していることを確認し、撹拌を継続しながら内温を８０℃に下げた。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇおよびジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを反応容器内に投入し、続いて２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）２２．０ｇ（１５５．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間、反応容器内の温度が８０〜９０℃の範囲に保った。滴下終了後、３時間８０℃で反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応容器内の温度を７０℃に冷却し、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名：Ｙ−５１８７）２．２５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、撹拌を継続し、反応容器内の温度を７０〜８０℃の範囲に保ちながら、３時間反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応を終了し、ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレートＢと記す。）を得た。
ウレタンアクリレートＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図３および図４に示す。
【０２１９】
（実施合成例３）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた３００ｍＬの反応容器に、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３［クローダ社製水添ダイマージオール、水酸基価２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９１．２ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて１６０℃に昇温した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に冷却し、フレーク状のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（三井化学社製コスモネート（登録商標）ＰＨ（Ｆ））２０．８６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を継続しながら内温１６０℃に昇温した。１６０℃に昇温後、４時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基を完全に消失していることを確認し、撹拌を継続しながら内温を８０℃に下げた。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇおよびジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを反応容器内に投入し、続いて２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）２２．０ｇ（１５５．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間、反応容器内の温度が８０〜９０℃の範囲に保った。滴下終了後、３時間８０℃で反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応容器内の温度を７０℃に冷却し、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名：Ａ−１３１０）２．２５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、撹拌を継続し、反応容器内の温度を７０〜８０℃の範囲に保ちながら、３時間反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応を終了し、ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレートＣと記す。）を得た。
ウレタンアクリレートＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図５および図６に示す。
【０２２０】
（実施合成例４）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた３００ｍＬの反応容器に、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３［クローダ社製水添ダイマージオール、水酸基価２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９１．２ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて１６０℃に昇温した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に冷却し、フレーク状のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（三井化学社製コスモネート（登録商標）ＰＨ（Ｆ））２０．８６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を継続しながら内温１６０℃に昇温した。１６０℃に昇温後、４時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基を完全に消失していることを確認し、撹拌を継続しながら内温を８０℃に下げた。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇおよびジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを反応容器内に投入し、続いて２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製  カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）２２．２ｇ（１５７．６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間、反応容器内の温度が８０〜９０℃の範囲に保った。滴下終了後、３時間８０℃で反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応容器内の温度を７０℃に冷却し、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名：Ｙ−５１８７）１．１３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、撹拌を継続し、反応容器内の温度を７０〜８０℃の範囲に保ちながら、３時間反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応を終了し、ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレートＤと記す。）を得た。
ウレタンアクリレートＤの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図７および図８に示す。
【０２２１】
（実施合成例５）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた３００ｍＬの反応容器に、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３［クローダ社製水添ダイマージオール、水酸基価２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９１．２ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて１６０℃に昇温した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に冷却し、フレーク状のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（三井化学社製コスモネート（登録商標）ＰＨ（Ｆ））２０．８６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を継続しながら内温１６０℃に昇温した。１６０℃に昇温後、４時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基を完全に消失していることを確認し、撹拌を継続しながら内温を８０℃に下げた。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇおよびジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを反応容器内に投入し、続いて２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＯＩ）２５．９ｇ（１６６．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間、反応容器内の温度が８０〜９０℃の範囲に保った。滴下終了後、３時間８０℃で反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応を終了し、ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレートＥと記す。）を得た。
ウレタンアクリレートＥの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図９および図１０に示す。
【０２２２】
（実施合成例６）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた３００ｍＬの反応容器に、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３［クローダ社製水添ダイマージオール、水酸基価２０５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ］９１．２ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて１６０℃に昇温した。その後、反応容器内の温度を１２０℃に冷却し、フレーク状のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（三井化学社製コスモネート（登録商標）ＰＨ（Ｆ））２０．８６ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌を継続しながら内温１６０℃に昇温した。１６０℃に昇温後、４時間撹拌しながら反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基を完全に消失していることを確認し、撹拌を継続しながら内温を８０℃に下げた。その後、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇおよびジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを反応容器内に投入し、続いて２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズ（登録商標）ＭＯＩ）２４．２ｇ（１５５．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。この間、反応容器内の温度が８０〜９０℃の範囲に保った。滴下終了後、３時間８０℃で反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応容器内の温度を７０℃に冷却し、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製、商品名：Ｙ−５１８７）２．２５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、撹拌を継続し、反応容器内の温度を７０〜８０℃の範囲に保ちながら、３時間反応を継続した。その後、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失していることを確認し、反応を終了し、ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレートＦと記す。）を得た。
ウレタンアクリレートＦの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）およびＩＲスペクトルを、それぞれ図１１および図１２に示す。
【０２２３】
（実施配合例１）
前記ウレタンアクリレートＡ  ５５ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製商品名：ＩＢＸＡ）３７ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステル  Ａ−ＮＯＤ−Ｎ）５ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）３ｇおよび光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、商品名：ダロキュア１１７３）３ｇを自転・公転ミキサー（シンキー社製、商品名：あわとり錬太郎  ＡＲＥ−３１０）を用いて混合した。その後、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）０．５ｇを加え、スパチュラを用いて混合した。この配合物を硬化性組成物Ａ１とした。硬化性組成物Ａ１の２５℃での粘度は１６７０ｍＰａ・ｓであった。
【０２２４】
（実施配合例２〜７および比較配合例１）
実施配合例１と同様の方法によって、表１に示す配合組成に従って配合した。実施配合例２〜５で調製した配合物を、それぞれ硬化性組成物Ａ２〜Ａ７とし、比較配合例１で調製した配合物を、硬化性組成物Ｂ１とした。
なお、表１中に記載の実施配合例および比較配合例の各成分の数字の単位は「ｇ」である。
【０２２５】
【表１】
2015096608.tif 000058
【０２２６】
ちなみに、比較配合例１で用いたＴＥ−２０００の構造式は次のとおりである。
【０２２７】
【化５７】
2015096608.tif 000059
【０２２８】
＜硬化性の評価＞
前記硬化性組成物Ａ１〜Ａ６およびＢ１を、アプリケーターを用い、膜厚が１００μｍ、幅が２．５ｍｍとなるようにガラス板（７５×３０×０．７５ｍｍ）に塗布し、高圧水銀ランプを用いたコンベア式紫外線照射装置（ジーエス・ユアサライティング社製、商品名：ＧＳＮ２−４０）を用い、照射量約１５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの値）の条件で紫外線を照射して硬化させ、ガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験用の硬化膜を得た。
作製したガラス板に接着した膜厚が約１００μｍの評価試験用の硬化膜を指触により、表面タック（表面硬化性）を測定した。結果を表１に示す。表１中、「硬化性」の項目における○印は表面タックがないあるいは少ないことを示し、△は中程度、×印は表面タックが大であることを示す。
【０２２９】
＜ガラスへの密着性および引き剥がし性の評価＞
評価試験用の硬化膜の一端のみを剥離して、幅２．５ｍｍの接着力測定用試験片を作成した。接着力は、ガラス板と剥離した硬化フィルムが９０度の角度を成すように引張り試験機（島津製作所社製、ＥＺ  Ｔｅｓｔ／ＣＥ）に固定し、２３℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度引き剥がし強さを測定して求めた。結果を表２に示す。
また、「引き剥がし性」における×印とは、９０度引き剥がし強さの測定中に硬化膜が切れたことを意味し、「引き剥がし性」における○印とは、９０度引き剥がし強さの測定中に硬化膜が切れずに剥離できたことを意味する。
【０２３０】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ａ１を、アプリケーターを用いてポリイミド面からの厚みが１５０μｍの厚さになるように塗布した。高圧水銀ランプを用いたコンベア式紫外線照射装置（ジーエス・ユアサライティング社製、商品名：ＧＳＮ２−４０）を用いて、窒素雰囲気下で露光量６００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの値）の光を硬化性組成物Ａ１に照射し、この硬化性組成物Ａ１を硬化させ、硬化性組成物Ａ１を硬化させた硬化物がコートされた試験片を得た。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件での温度湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタート初期およびスタートしてから１時間後、２５０時間後、５００時間後の抵抗値を表２に記す。
また、硬化性組成物Ａ２〜硬化性組成物Ａ５および硬化性組成物Ｂ１を用いて、同様の評価を行った。それらの結果も表２に記す。
【０２３１】
【表２】
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【０２３２】
表２の結果より、本発明（Ｉ）の化合物および／または本発明（ＩＩ）の化合物は、既存のウレタン（メタ）アクリレート化合物と比較して、配合後の硬化性組成物の粘度を低くすることができかつその硬化性組成物を硬化させた硬化膜は、ガラスへの密着性が良好でかつ引き剥がし性も良好であるばかりでなく、さらに、本発明による実装回路板用の光硬化性防湿絶縁塗料は、高いレベルでの長期電気絶縁特性を発現することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
以上のように、本発明（Ｉ）の化合物および／または本発明（ＩＩ）の化合物を含む硬化性組成物は、環境負荷が少なく、透湿度が小さく、しかも基板材料に対して十分な接着性を有する実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料を提供することができる。また、実装回路板用光硬化性防湿絶縁塗料により絶縁処理された電子部品は信頼性が高く、マイクロコンピュータや各種の部品を搭載した実装回路板に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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