(57)【要約】【課題】長期間親水性を維持し、高い透水性と耐ファウリング性が維持される精密ろ過用中空糸膜を提供する。【解決手段】疎水性高分子からなる中空糸膜であって、前記中空糸膜にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で固着されており、前記中空糸膜の最表面から深さ１μｍの範囲におけるヒドロキシアルキルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とする精密ろ過用中空糸膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性高分子からなる中空糸膜であって、前記中空糸膜にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で固着されており、前記中空糸膜の最表面から深さ１μｍの範囲におけるヒドロキシアルキルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とする精密ろ過用中空糸膜。
【請求項２】
疎水性高分子が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１に記載の精密ろ過用中空糸膜。
【請求項３】
ポリオレフィンが、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリエチレンのいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項２に記載の精密ろ過用中空糸膜。
【請求項４】
ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の精密ろ過用中空糸膜。
【請求項５】
ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の分散度が０．２〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の精密ろ過用中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持される、水処理分野や食品工業分野に適した精密ろ過用中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な人口増加や工業化、都市化、生活レベルの向上を背景にして、生活用水や工業用水、また食品工業分野において必要な質・量が高まっている。
【０００３】
一般に、水資源の確保は、従来自然から得られる天然水を利用するほかに、海水から蒸発法や逆浸透法を利用して真水を得る方法、あるいは、塩分を含んだかん水から逆浸透現象を利用して真水を得る方法がある。しかしながら、天然に存在する真水の資源は限られており、かつ近年の異常天候の影響で利用可能性はますます狭くなる傾向にあると言われている。また、蒸発法や逆浸透法を用いて真水を作るためには、加熱や加圧のためのエネルギーを必要とするため、利用される地域は限られる。
【０００４】
別の方法として、下水を再利用する方向性がある。従来の下水処理は、下水中の有機成分を活性汚泥により分解処理し、沈降ろ過等を経て処理水を放流していたが、大腸菌等のバクテリア群を完全に除去することは困難であった。近年、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）が検討されているが、この方法によると、活性汚泥によって処理された水を分離膜を用いてろ過するため、上記の有害バクテリア群を完全に除去することが可能であり、設備のコンパクト性や運転管理の容易さなどの利点も多く、近年非常に注目を集める技術となってきた。ＭＢＲによって分離された水は、生活景観維持水や中水として利用可能であるばかりでなく、逆浸透法と組み合わせることで上水を得ることも可能である。海水を用いた逆浸透法では塩分濃度に抗う高圧が必要であるが、ＭＢＲにより得られた処理水を原水として利用することで、安全にかつ低エネルギーで造水できることが特徴である。
【０００５】
河川等の原水から浄水を得る処理においても、高効率化や設備のコンパクト化、運転自動化等を目的として、従来の沈殿法から膜法を用いるケースが増加している。日本国内の膜法を用いた浄水処理の例では、クリプトスポリジウム等の微生物を除去するために膜によるろ過を行った後、次亜塩素酸処理が行われる。また、近年では家庭用浄水器の普及が著しいが、これも浄水器内部の膜により微粒子や微生物、水道管や貯水槽に由来する異物のろ過を目的としたものである。
【０００６】
他方で、食品工業分野においては、無菌（除菌）化や、発酵液からの酵母・固形物・コロイド等の除去、飲料の清澄化等が挙げられる。これらのような粒子捕捉の観点から、信頼性の高い精密ろ過（ＭｉｃｒｏＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＭＦ）膜が注目されており、多用されている。特に、食品分野における発酵液の処理においては、従来、発酵後のワイン、ビール中の酵母、固形物、コロイド等を除去するために珪藻土が利用されていたが、珪藻土自体の安全性や使用済みの珪藻土の焼却処分ができず、また、大量に使用するため廃棄にかかるコスト高の問題があった。そこで、近年、装置の小型化に優れる中空糸膜型のＭＦ膜や限外ろ過（ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ、ＵＦ）膜による発酵液の処理が注目されている。
【０００７】
このように、膜処理法は、将来予想される水不足を解消するための高効率な水処理法として、また、安全・安心な食品および飲料を大量に提供可能な手段として有効であり、非常に注目されている。これら膜処理法においては、低コストかつ高効率なシステムが要望されているが、そのためには膜の分離性能を維持しながら透水性能を確保し、また膜処理において最も重大な問題の１つであるファウリング（膜細孔の閉塞）を抑制する必要がある。求められる一般的な特性について、用途別に下記に示す。
【０００８】
まず、ＭＢＲでは、むき出しの膜を活性汚泥中に浸漬して使用するため、他の技術分野における分離膜に比べて荒い使用形態である。膜が活性汚泥に浸漬された状態で長期にわたって使われると、活性汚泥の出す分泌物やその死骸そのもの、汚泥中に含まれる夾雑物などによってファウリングするため、透水性能が落ちたり、これに対応するためにポンプ圧力を上げる必要が生じる。この問題に対し、広く知られている次亜塩素酸の使用、さらには酸・アルカリ系の特殊薬剤を用いた洗浄によりファウリングを解消せしめ、膜をフレッシュな状態に戻す操作が行われる。したがって、膜がこれらの薬剤に対して劣化しない薬液耐性が重要である。
【０００９】
浄水用途や食品工業用途においても、微生物や菌類、タンパク質や高分子糖などから構成される凝集粒子等が膜壁に付着および堆積し、ファウリングにつながる。特に浄水や食品用途は人体に密接に関係するため、工業的な効率に加えて衛生面での管理も高いレベルで要求される。膜の洗浄方法は、先述したような薬剤を用いる手法が広く採用されている。
【００１０】
しかし、薬剤による洗浄操作は、その際にろ過運転ができないこと、薬剤コストや作業手間、薬剤の排液処理など、経済性や環境の面で問題が多い。さらに、膜中およびろ液中に薬剤が残存しないようケアする必要があり、一度薬剤を使用すれば、安全面で許容される濃度まで下げるような処理を行う必要がある。したがって、薬剤による洗浄操作が少なくなるよう、いかにしてファウリングを防ぎ、より長期間使用できるようにするかが最大の課題である。
【００１１】
ファウリングを抑制する方法は鋭意研究されているが、その例として、ファウリングしにくいシステムやその運転条件などが挙げられる。現在において、ファウリングの原因となる物質（ファウラント）除去に薬剤が用いられる例は少なくないが、環境負荷の低減は今日において必須事項であることから、薬剤使用量の低減や、高効率かつ省エネルギーを満たすような条件を実現することが重要である。
【００１２】
さらに、耐ファウリングの重要なポイントとして、膜構造制御と膜の親水化が挙げられる。例えば、孔径に幅があると閉塞しやすい細孔が必ず存在するため、そこからファウリングが急速に進行していくと考えられる。また、膜表面の細孔径が小さすぎたり、表面の開孔度合いが低いと、細孔１つ当たりの吸引圧が大きくなるために閉塞する確率が高くなると考えられる。もう一つ、膜の親水化であるが、一般的にファウリングの原因となる物質（ファウラント）の多くは疎水性を示す。分離膜が疎水性であれば、疎水性相互作用によってファウラントが膜面に吸着されやすくなってしまうため、結果、ファウリングが容易に生じ、かつその進行も速いと考えられる。
【００１３】
さらに、膜の実用面において重要な点は、親水性ができる限り持続することである。これにより、使用後の膜を洗浄・乾燥させた後に再度親水化させる手間やコストを省けるとともに、実使用中も耐ファウリング効果が長く続くため、省エネルギーおよびコスト低減に寄与できる。
【００１４】
かかるファウリングの問題を考慮した膜の洗浄方法として、膜の逆洗（ろ過通水方向と逆方向に空気や水、薬液を流して洗浄する方法）が検討されている（特許文献１参照）。この発明では、まず、外圧型中空糸膜の入ったモジュールのケーシング内にある濃縮された原水を排出した後に、薬剤をろ過通水方向と逆方向に通液させて膜を洗浄し、さらに、その洗浄液を排出した後で、浄水をろ過通水方向と逆方向に通水させて薬剤を洗い流すというものである。これにより、薬剤を薄めることなしに少量で高い洗浄効果が得られ、高濃度薬剤の不要化、薬剤使用量の低減、逆洗に用いる浄水量および排水の発生量の低減、設備稼働率の向上、省エネルギー化等に寄与するとしている。しかし、該手法は、ファウリングを抑制させる運転条件や設備を構築したものであり、膜そのものの耐ファウリング化を利用したものではない。そのため、ファウリングの抑制のための運転条件を定期的に実施する必要があること、また、その条件実施に設備全体が割かれることに関して従来と変わりはなく、多大なエネルギーや時間、労力が要求される。
【００１５】
また、実使用中にファウリングを抑制する方法も提案されている（特許文献２参照）。この発明では、原水中に微細気泡を導入し、この気泡のかきとり効果により、ファウラントの付着抑制や、付着物のかきとりができるとしている。このような方法は、安定運用の面で困難を伴う恐れがある。稼働中の膜モジュール内に気泡が常時かつ多量に存在することは、透水効率の低下やシステムの不具合を招く恐れがあるからである。この発明は、先述の逆洗と同様に、処理方法やシステムの工夫でファウリングを抑制しようとするものである。
【００１６】
一方、膜におけるファウリング抑制の方法として、膜の細孔径制御、および膜の親水化が検討されている（特許文献３参照）。この発明では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂に無機粒子および凝集剤を組み合わせて、固−液型熱誘起相分離にて細孔径を制御した膜を得ている。さらに、製膜用原液（ドープ）中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有させることで、膜を親水化させている例も記述されている。しかし、ＰＶＤＦは疎水性ポリマーであり、ファウリングを誘発するファウラントの多くも疎水性であるため、疎水性相互作用で吸着されやすく、ファウリングを誘発しやすくなるという問題がある。また、親水化剤を用いて親水化させるとファウリングの低減に効果があるが、この発明ではＰＶＰをドープに混合しているに過ぎないため、実使用中や膜洗浄時に流出し、その親水効果が失われる可能性がある。
【００１７】
親水化剤を膜表面に固定化させる方法として、疎水性の限外ろ過膜にヒドロキシアルキルセルロースの固定化を狙った方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。具体的には、スルホン系ポリマーからなる限外ろ過膜をヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール溶液に浸漬させ、その後、蒸気または水の存在下でオートクレーブ処理すること、および沸騰水に漬けることを含む処理を行うものである。しかし、この方法では、高温下でヒドロキシアルキルセルロースが変性してしまうことで親水性効果を低下させる可能性があり、ヒドロキシアルキルセルロースの持つ本来の親水特性を充分に発現できない問題がある。また、オートクレーブ処理や沸騰水処理の工程を設けることは、エネルギー消費量が大きくなるため省エネルギーやコストの観点から優れた方法とはいえず、また装置や工程の複雑化を強いられる可能性がある。さらに、この方法で最終的に得られる親水化膜の特徴として、膜表面のほとんどがヒドロキシアルキルセルロースの極薄層の吸着により修飾される基材膜を含む膜である。基材膜のほとんどを該セルロースで覆うことは、透水流路を狭めることにつながり、ここでいう基材膜の有する本来の透水性能を充分に発揮できない恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００４−０５７８８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６４０３９号公報
【特許文献３】特開２００８−０６２２２６号公報
【特許文献４】特許第４５０４９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、中空糸膜の表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持されるＭＦ用中空糸膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、浄水・下排水・食品工業用途に耐えうる好適な疎水性高分子からなる中空糸膜を、ヒドロキシアルキルセルロース、アルコール、および水を含む親水化含浸液に浸漬した後に、中空糸膜中に存在するアルコールを一部揮発させるプロセスを経由させてからヒドロキシアルキルセルロースの固着処理を行うことで、ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜に微粒子の状態で分散させ、それにより、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される中空糸膜を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）疎水性高分子からなる中空糸膜であって、前記中空糸膜にヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で固着されており、前記中空糸膜の最表面から深さ１μｍの範囲におけるヒドロキシアルキルセルロースの微粒子のサイズが５〜１００ｎｍであることを特徴とする精密ろ過用中空糸膜。
（２）疎水性高分子が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする（１）に記載の精密ろ過用中空糸膜。
（３）ポリオレフィンが、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリエチレンのいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする（２）に記載の精密ろ過用中空糸膜。
（４）ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのいずれか、またはこれらの混合物からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の精密ろ過用中空糸膜。
（５）ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の分散度が０．２〜１．５の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の精密ろ過用中空糸膜。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の中空糸膜は、膜素材が浄水・下排水・食品工業用途等に耐えうる好適な疎水性高分子を用いているため、長期間の使用に耐え、透水性などの膜性能が極めて高い。また、親水化剤としてヒドロキシアルキルセルロースを用いているために高い親水化効果が得られるとともに、ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜に微粒子の状態で分散させているため、高い透水性および耐ファウリング性の発現およびその持続性発現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１の膜断面の２００倍のＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、実施例１の中空糸膜を用いた表面近傍の断面の１万倍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の中空糸膜について説明する。本発明の中空糸膜は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性高分子を用いて浄水・下排水・食品工業用途に最適な組成からなる膜の表面に、ヒドロキシアルキルセルロースを微粒子の状態で分散させていることにより、長期間使用しても高い透水性、耐ファウリング性が維持されるようにしたことを特徴とする。
【００２５】
本発明の中空糸膜は、水処理分野や食品工業分野、特に、浄水、下排水、発酵液からの酵母・固形物・コロイド等の除去、飲料の清澄化等の目的に使用される。まず、浄水においては、河川等の原水から微細目スクリーン等により異物を取り除いた後、凝集剤等を用いて微小物を分離・回収する前処理が行われる。その後、膜を用いて、クロスフローろ過により清澄な水を取り出す。日本国内では、浄水処理の最終工程で次亜塩素酸処理を行っているが、クリプトスポリジウム等の病原性原虫は耐塩素性を示すことから、該膜による病原性原虫の確実な除去が非常に重要となってくる。下水・排水処理については、主としてＭＢＲが用いられる。これは、排水を活性汚泥中に導き、有機物を中心とした排水中の汚濁物質を、反応タンクの中で大量に繁殖させた微生物、すなわち活性汚泥に捕えさせ、これを代謝または呼吸によって消費させるか、または付着させたまま汚泥として排出させるものである。このようにして、排水中の有機物は活性汚泥により分解され、一方で、膜を用いてろ過を行い、清澄な水だけを取り出す技術である。食品工業分野においては、主として発酵液の処理、詳しくは発酵後のワイン、ビール中の酵母・固形物・コロイド等を除去する目的で用いられる。中空糸膜中空部に発酵液を流しながら、１〜１．５ｂａｒ程度の圧力をかけて行うクロスフローろ過により発酵液を清浄化する技術である。
【００２６】
水処理分野において、活性汚泥や凝集沈降物から清澄水を分離するとき、従来法では沈殿法により分離していた。しかしながら、この方法を採用すると分離に長時間を有するため、広大な面積を必要とする沈殿池の設置が不可欠であった。また、沈殿槽の砂目を抜けて処理されるため、活性汚泥に含まれるバクテリアや汚泥成分が処理水に混入するリスクが避けられない。一方、分離膜を用いた方法では、膜の孔径によってほぼ完全な固液分離が可能である。この効果は、水処理分野においては、上記のリスクを著しく軽減できる上、沈殿槽を省くことができるため、処理設備や施設のコンパクト化・省スペース化にも大きく貢献できる。このことは食品工業分野においても同様であり、先述のリスクを著しく軽減できるため、清澄な飲料水の確保や風味の向上に大きく貢献できる。しかしながら、先述したように、膜を使用することによって、最大の問題であるファウリングが発生する。使用とともに膜表面にバクテリアの代謝物や死骸、糖やポリペプチドが付着して膜孔を閉塞するものであるが、このファウリングに対する耐性の高い膜が出来れば、設備管理も容易となり、処理能力の向上やコストダウンにも大きく貢献可能となる。本発明の膜は、上述したように、膜の使用で問題になるファウリングを低減し、透水性などの膜性能を向上させることに成功したものである。
【００２７】
本発明の中空糸膜を構成する高分子は、中空糸膜の形態を維持するとともに、実使用時の圧に耐える強度を有する。さらに、適当な多孔構造を取ることで、分離膜としての機能を持たせることができる。
【００２８】
膜素材は、疎水性高分子材料から構成され、相分離法により、サブミクロンサイズの孔を有するネットワーク構造が形成されている。先述の高分子素材を用いる理由は、実使用において問題のない耐薬品性や強度、安定性を示すことと、用途に適する膜構造を形成させ易いためである。本発明品の用途において、使用時の吸引圧や洗浄操作に耐える強度特性、次亜塩素酸ナトリウムや酸およびアルカリ系薬剤の処理に耐える耐薬品特性、そして長期にわたる使用でも分解や変形、破損しない安定性が求められる。これらの特性を有する材料は限られるが、さらに狙いの膜構造を形成させやすい点において、ポリオレフィン系樹脂、ＰＥＳ、ＰＳｆ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥのいずれか、およびこれらの混合物が非常に優れている。
【００２９】
相分離は、高分子材料を溶媒および必要に応じて非溶媒と混合した製膜溶液（ドープ）を作製した後、中空状に形成させつつ吐出させ、空気中で乾燥する方法（乾式法）、凝固浴中に導き凝固させる方法（湿式法）、温度を急激に変化させる方法（熱誘起型相分離法、ＴＩＰＳ）、延伸法などが知られており、高分子の特性に合う方法を自由に選択できる。いずれの方法を用いても良いが、高分子溶液の吐出後に凝固浴中で凝固させる湿式法が、製膜管理の容易性や複雑な設備が不要であることなどから好ましい。
【００３０】
高分子材料を溶解する溶媒としては、概ね沸点が２１０℃以下で水溶性のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好適であり、単独で用いても複数種を混合してもよい。高分子材料がＰＶＤＦを主体とする場合は、先述の溶媒の他に、潜溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＤＥＧＭＥＡ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＥＧＭＭＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＭＡ）等を用いることもできる。高分子材料がポリエチレンを主体とする場合は、１−ドデカノールやデカリンを用いることが好ましい。
【００３１】
非溶媒としては、水、アルコール、グリコールを用いることが好ましい。アルコールについては、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）、２−プロパノール（２−ＰｒＯＨ、ＩＰＡ））、ブタノール（１−または２−ブタノール（ＢｕＯＨ））がより好ましい。また、グリコールについては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
【００３２】
高分子溶液中の高分子濃度については、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。高分子濃度が低すぎると、膜のネットワーク構造が十分発達しないため、膜部分自体が長期の使用に耐えられず、また、濃度が高すぎると、膜のネットワーク構造が必要以上に緻密化してしまうため、実用性を損ねるおそれがある。高分子溶液中の溶媒と非溶媒の使用割合（重量比）については、用いる高分子の特性によって好適な範囲が異なるため、用いる高分子によって自由に該割合を変更することができるが、概ね溶媒：非溶媒＝１００：０〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。非溶剤の割合が高すぎると高分子の溶解能が損なわれ、均一な溶液を作ることができず、実用に耐える膜構造を形成させることができない可能性がある。低すぎる場合は、相分離の促進が望めなくなる可能性がある。その場合は、高分子溶液の組成・温度や、凝固浴の組成・温度等を調整することにより改善できる場合がある。
【００３３】
膜のネットワーク構造の形成を助けるために、開孔剤を高分子溶液に導入することができる。開孔剤は、溶媒に溶解し、凝固浴中で溶出される際に高分子（樹脂）層を多孔質にするものが好適である。具体的には、無機塩においては塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等が好ましく、高分子においてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、グリセリン等が好ましい。高分子溶液における開孔剤の存在割合は、２０重量％までが好ましく、１０重量％までがより好ましく、５重量％までがさらに好ましい。用いる高分子や製膜条件によっては、開孔剤は必ずしも必要という訳ではないが、多すぎる場合は、製膜原液（ドープ）の均一溶解性の低下や相分離制御が困難となる恐れがある。
【００３４】
膜を構成する高分子材料は疎水性である。このため、膜の使い始めに水を通すのが困難であるだけでなく、疎水性相互作用により、使用中に菌や菌の生成する代謝成分、糖、タンパク、菌の死骸などが膜に吸着されて膜を閉塞する、いわゆるファウリングの問題を生じやすい。これを回避する方法の一つとして、膜を親水化することが好ましい。
【００３５】
一般的な親水化の処理方法としては、親水化剤を高分子溶液に添加して製膜する方法、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などである。親水化剤は、一分子内に疎水部と親水部を併せ持つ化学物質で、膜表面や内部ネットワークに固着する機能があり、例えば糖類、セルロース誘導体、界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロース、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、膜を作成した後で親水化を施す方法としては、上述の親水化剤からなる溶液に膜を浸漬した後、温度をかけたり乾燥させたりして固着する方法が挙げられる。また、制御は難しくなるが、膜そのものを直接法にてスルフォン化したり、硫酸基をつけたりすることもできる。また、電子線やプラズマ、ガンマ線、紫外線等を当て、膜全体や膜表面を酸化させる等して、カルボン酸を付与するなどの方法も考えられる。また、後加工にて親水化剤を架橋させたり、グラフト化させる方法も親水化効果の持続といった面で有効である。
【００３６】
上述のように膜の親水化の方法は様々な方法を採りうるが、コスト低減の観点からアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースを膜に付与することが好ましい。また、耐ファウリングの観点からも、アルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースの付与が好適である。用いるアルキルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロースの種類や特性は、本発明において限定されるものではなく、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ＨＰＣ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、さらにこれらのエステル化物等が好ましく挙げられるが、特に、ＨＥＭＣ、ＨＰＣ、ＨＰＭＣのいずれか、またはこれらの混合物であることが、膜表面へ固着化させやすく、膜への固着持続性および親水特性の持続性という観点から、より好ましい。また、親水性および親水効果保持と膜性能とのバランスから、置換されたヒドロキシアルキル基量（％）の好ましい範囲は５〜９０％である。この値が低すぎる場合は、親水性が充分に発現されない恐れのあることや、水またはアルコールに容易に溶解させられず、特殊な方法を用いる必要があるなど作業面で著しい困難を伴う恐れがあり、工業生産的に好ましくない。逆に高すぎる場合は、原料調達が困難となる恐れのあることや、原料価格が高騰する可能性があり、こちらも工業生産的に好ましくない。
【００３７】
本発明において使用する、ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化前の中空糸膜は、本発明の目的を達成できる限り、実際に作製しても市販のものを使用しても良い。該中空糸膜を作製する場合において、その作製方法の一例（湿式法）について述べる。まず、疎水性高分子を溶解させた高分子溶液を、二重管型紡糸口金（チューブインオリフィス型ノズルピース。以後、チューブインオリフィスをＴＩＯと表し、ノズルをＮｚと表す。）を組み込んだＮｚブロック（ＮｚＢと表す）から内液と共に吐出させる。内液は、中空形状の保持や、中空糸膜の内表面側の構造形成に重要な役割を有する。中空形状の保持のみを目的とする場合は、内液の代わりに気体（エアー、窒素等）を吐出させてもよい。ＴＩＯＮｚピースの形状・サイズは自由に選定できるが、中空糸膜を真円に近づけるために円形であることが好ましい。
【００３８】
ＮｚＢから高分子溶液を吐出させた後、エアーギャップを通過させる。エアーギャップは、相分離が開始され、特に膜の最外表面および外表面近傍（表層）の構造を決定づける重要な工程である。エアーギャップの長さ、蒸気の組成、温度は、用いる高分子や求める膜構造によって自由に調整できることが好ましい。例えば、ＮｚＢ吐出直後の高分子溶液の周囲に、加熱可能な筒状の治具を用いて覆うことで、高分子溶液や凝固液から揮発する溶媒蒸気をエアーギャップ内に留めながら、加温状態にて相分離をさせることができる。この操作は、相分離を緩やかに進め、中空糸膜の最外表面やそれに続く表層の構造の著しい緻密化を抑制できる、などといった効果がある。中空糸膜の最外表面やそれに続く表層の構造が緻密でありすぎると、透水性が下がる恐れがあり、耐ファウリング性能も良くない傾向にある。
【００３９】
エアーギャップの条件は、用いる高分子によって最適な範囲は異なるが、温度に関しては、好ましくは１０〜９５℃である。温度が低すぎると、膜表面からの溶媒揮発が抑制される可能性があることや、膜表面において結露が生じる可能性があり、相分離機構の制御が困難となる恐れがある。また、温度が高すぎると、溶媒の揮発が促進されすぎてしまい、膜表層の相分離が急激に進む結果、膜表層の構造が緻密化しすぎる恐れがある。湿度に関しては、好ましくは１０〜９９％である。湿度が低すぎると、膜表層の相分離が急激に進む結果、表層の構造が必要以上に緻密化し、本用途に適した膜構造を確保できない恐れがある。また、湿度が高すぎると、膜表面の孔径の分布の幅が大きくなる可能性がある。エアーギャップの長さは、好ましくは１〜１０００ｍｍである。エアーギャップ長が０ｍｍであると、Ｎｚピース吐出口で高分子溶液が凝固してしまい、詰まりの原因になる恐れがある。長すぎると、設備を大型化さざるを得なくなりコストがかさむことや、中空糸の細径化を必要以上に誘発させたり、作業効率が悪くなる恐れがある。
【００４０】
高分子溶液をエアーギャップに通過させた後、凝固浴に浸漬させる。その凝固液には、用いる高分子に対して適切な非溶媒を用いる。例えば、水、アルコール（ＥｔＯＨ、ＰｒＯＨ、ＩＰＡ、ＢｕＯＨ）、グリコール（ＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧ）などが挙げられるが、これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。また、ＮＭＰ等といった先述の溶媒と、これらの非溶媒とを混合しても良い。このように溶媒・非溶媒を混合することは、できあがる膜構造の細かな制御を行う際に有効であり、想定する用途やユーザーの要求に応える際に有効な手段として活用できる。
【００４１】
上述の方法で作製した中空糸膜を、以下に述べる含浸、揮発、固着、乾燥工程を経て、膜の親水化を達成する。以下に、本発明の親水化の方法と出来た膜の構造的特徴について詳しく述べる。
【００４２】
一般に、ヒドロキシアルキルセルロースは、その水溶液を５０℃以上の温度で加熱することにより、水に対して不溶化（白濁）する性質があると言われている。しかし、本発明においては、この水溶液にアルコールを溶解させた場合、５０℃以上の温度で該溶液を加熱してもヒドロキシアルキルセルロースは不溶化せず、該溶液は透明を維持することを見出した。この現象は、アルコールの存在によってヒドロキシアルキルセルロースが加熱時（固着工程）においても凝集・不溶化されない、すなわち、アルコールがヒドロキシアルキルセルロースを溶液中で分散させる効果のあることを示すものである。この性質を利用し、膜の表面に均一にヒドロキシアルキルセルロースから成る微粒子を分散固着させることにより効果的に親水化を達成せしめた。まずはヒドロキシアルキルセルロース、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールのどれかであり、より好ましくは２−プロパノールである）、および水からなる親水化含浸液（アルコール水溶液）に中空糸膜を浸漬させ（含浸工程）、膜にヒドロキシアルキルセルロースからなるアルコール水溶液を広く分散させる。その後、膜中からアルコールを選択的に揮発（揮発工程）および／または洗浄してそのアルコール分量を低減させる。これにより、後述する固着工程において、膜の表面にヒドロキシアルキルセルロースを微粒子の形で適度に分散させた状態で細孔を閉塞することなく固着される。結果として、耐ファウリング特性や親水特性の発現・維持に加えて、透水性能の低下抑制（膜細孔の親水化剤による閉塞抑制）に寄与する。但し、アルコール成分を完全に揮発させてはいけない。その後、温湯を用いて所定温度に加熱して不溶化させ、膜を構成するポリマーに固着化させる（固着工程）。このとき、含浸液内にはアルコールが残っている。先に述べた様にアルコール分はヒドロキシアルキルセルロースの白濁（ゲル化）を阻害する効果がある。このため、アルコールの存在下で固着させることにより、ヒドロキシアルキルセルロース成分が膜の一部分に偏在・局在化することなく、微粒子の状態をもって分散された状態で膜内の孔の表面に効果的に付与できる。ここでいう「微粒子」とは、ヒドロキシアルキルセルロースが集合（凝集）し、粒状あるいは塊状になったものを意味する。固着されたヒドロキシアルキルセルロースが微粒子の状態で分散された膜の一例として、図２のＴＥＭ画像（本発明例、実施例１）を示す。そこではヒドロキシアルキルセルロースは、後述する染色処理によって染色され黒色で示される。
【００４３】
本発明の膜の構造的特徴について詳しく述べる。本発明においては、高分子多孔質膜の断面（高分子多孔質膜の最表面から深さ１μｍの範囲かつ観察面積が２μｍ２となる領域）をＴＥＭで１万倍に拡大して得た画像において、ヒドロキシアルキルセルロース微粒子のサイズ（該微粒子の最大長と最小幅の各平均値を加算平均したもの、と定義する。）が５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍであることを特徴とする。この値が小さすぎる場合は、ファウラントと膜表面の相互作用を十分阻害することが出来ないので、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じる。この値が大きすぎる場合は、膜の微細孔内をヒドロキシアルキルセルロース微粒子自身で閉塞させてしまい、透水用空間が狭くなることで、透水特性の低下や圧力損失の上昇という問題が生じる恐れがある。また、本発明においては、前述の画像においてヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の分散度（粒子間距離の平均偏差を平均粒子間距離で除したもの、と定義する）が０．２〜１．５の範囲にあり、好ましくは０．２５〜１．４、より好ましくは０．３〜１．３であることを特徴とする。この値が大きすぎる場合は、該微粒子の分散・分布状態が著しく偏ることを表し、細孔内部の一部の空間を過度に占有してしまうこと（偏在・局在化）で透水性能が低下したり、圧力損失の上昇という問題が生じること、さらに、高分子多孔質膜表面の露出部分が広く大きくなりすぎるため、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じたり、膜の親水特性の低下を招く恐れがある。逆に、この値が小さい場合とは、該微粒子の分散・分布状態がより均一であることを表すが、該高分子多孔質膜の領域（ＴＥＭ画像中の不定形の島部）が存在するために該値は本来小さくなりにくい。それでも該値が上述の範囲よりも小さくなりうる場合として、膜細孔の微小領域にヒドロキシアルキルセルロース微粒子が偏在しかつ均等に存在し、ＴＥＭ画像中の上述の領域以外にはヒドロキシアルキルセルロース微粒子が存在しないことを意味する。この状態は、該微粒子の存在しない領域、即ち、高分子多孔質膜表面の露出部分が広く大きくなりすぎるため、ファウラントが吸着しやすくなって耐ファウリング特性が低下する問題が生じたり、膜の親水特性の低下を招く問題につながるため、好ましくない。
【００４４】
含浸工程について述べる。上述のようにして得られた中空糸膜は含浸工程に導かれ、親水性を発現せしめるための含浸液を付与される。耐ファウリング性能を可能な限り長く維持させるためには、ヒドロキシアルキルセルロースを適正な量だけ膜に付与させる必要がある。該含浸液は、ヒドロキシアルキルセルロースを好ましくは０．５重量％から１．０５重量％、より好ましくは０．６重量％から１．０重量％の範囲で均一に溶解させたアルコール水溶液を用いることが好ましい。用いる多孔質膜の特性に応じて、アルコールと純水の比率や、ヒドロキシアルキルセルロースの濃度を変更してもよい。該アルコール水溶液のヒドロキシアルキルセルロース濃度が低すぎる場合は、ヒドロキシアルキルセルロースの膜への固着量が少なくなり、最終的に得た平膜シートの親水特性が悪くなってしまい、好ましい耐ファウリング特性を発現できない恐れがある。逆に、ヒドロキシアルキルセルロース濃度が高すぎる場合は、ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度を好ましい範囲に制御できない。その結果、最終的に得る平膜シートの耐ファウリング特性の発現が不十分になったり、該膜の細孔を閉塞することで透水性能を低下させる恐れがあり、好ましくない。ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜へ付与する方法としては、ヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール水溶液へ中空糸膜を浸漬させる方法、製膜とは別のＮｚＢを用いて中空糸膜を通過させながら、その周囲にアルコール水溶液を塗布・含浸させる方法などが挙げられる。その後、余分に付着したアルコール水溶液（ヒドロキシアルキルセルロース）を除去する工程（水洗槽への浸漬や溶液をかきとるバーなど）、膜中のアルコール水溶液からアルコール成分を一部揮発させる揮発工程、膜にヒドロキシアルキルセルロースを固着化させる工程（熱水処理槽など）、乾燥工程を経る。これらは連続的に処理しても良いし、バッチ方式で処理してもよい。
【００４５】
ヒドロキシアルキルセルロースとアルコール水溶液を形成するための該含浸液中の溶媒の好ましい比率は、アルコール重量分率にして３０〜９０％、好ましくは４０〜７０％である。溶媒中のアルコールの分率が低すぎると、膜が疎水性であるため、充分に膜構造の細孔の中まで含浸することが出来ず、好ましくない。アルコール分率が高すぎると、後で述べる固着工程において、望ましい形態のヒドロキシアルキルセルロースからなる微粒子を形成せしめることが出来ず、好ましくない。
【００４６】
揮発工程について述べる。上述の含浸工程後の中空糸膜中に存在するアルコールを一部揮発させる。この時、該中空糸膜内において水がアルコールよりも多いほうが好ましい。溶媒中のアルコールの濃度が低すぎると、ヒドロキシアルキルセルロースが分散せずに特定の領域へ局在化されてしまい、該領域の細孔閉塞とそれに伴う透水特性の低下の恐れがある。結果として、後述するヒドロキシアルキルセルロース微粒子の好ましい分散状態を達成できない。高すぎると、有効な効果を発揮するサイズの微粒子を形成することができなかったり、後で述べる固着工程でヒドロキシアルキルセルロース微粒子が充分固着しない恐れがある。揮発工程の温度および湿度は、後述のアルコール重量分率の範囲を満たすのであれば特に制限を受けないが、温度の好ましい範囲は１８℃以上５０℃未満であり、より好ましくは２０〜４５℃であり、さらに好ましくは２０〜４０℃である。また、相対湿度の好ましい範囲は１〜６０％であり、より好ましくは１０〜５０％である。温度が低すぎたり湿度が高すぎると、アルコールの揮発が抑制されすぎてしまうので効果が発現しない。温度が高すぎたり湿度が低すぎると、急激にアルコールが揮発したり、アルコールの揮発が促進されすぎてしまう。この場合、中空糸膜の最表面付近に高濃度のヒドロキシアルキルセルロース溶液が偏在するようになり、好ましくない。また、揮発工程ではアルコールの揮発をより詳細に制御するために、中空糸膜の周辺に風を流すことが必要である。アルコール重量分率の範囲を満足できれば、与える風速の条件は特に制限を受けないが、好ましくは０．０１〜０．５ｍ／秒、より好ましくは０．０２〜０．４ｍ／秒、さらに好ましくは０．０３〜０．３ｍ／秒である。該風速が小さすぎると、アルコールの揮発が抑制されてしまい、アルコール重量分率を減少させられない可能性がある。逆に、風速が大きすぎると、アルコールの揮発が促進されすぎてしまい、アルコール重量分率が減少しすぎてしまう恐れがある。ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子の形成は核形成過程である。すなわち、溶液濃度、組成がある条件を満たしたときに、分子同士の相互作用が開始し、微粒子の元になる核が形成する。最終的には、核がさらに集まって微粒子に至る。このとき、アルコールの揮発速度が重要になる。特定の範囲の速度をもって揮発させたときに、微粒子の核が形成する。揮発速度が遅いとある種の準平衡状態に陥るため、微粒子の核が出来ない。従って、十分に親水性効果を発揮するヒドロキシアルキルセルロースの微粒子が形成しない。また、この後に、中空糸膜を必要に応じて水洗槽に短時間浸漬し水洗してもよい。浸漬時間は、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下、さらに好ましくは１秒以下である。浸漬時間が３秒を超えると中空糸膜の最表面に含浸液が引き戻されるため、固着工程で該中空糸膜の最表面にヒドロキシアルキルセルロースの凝集が生じ、細孔を閉塞する等の問題を生じさせる可能性がある。また、著しく長時間水洗を行えば、固着前のヒドロキシアルキルセルロースが洗い流されてしまう恐れもある。結果、揮発／水洗の工程を経た後の中空糸膜において、滞留時間３０秒〜５分の間にヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール水溶液中のアルコールの重量分率が、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５０％、さらに好ましくは３５〜４０％の範囲に低減されるように揮発が制御される。
【００４７】
固着工程について述べる。ヒドロキシアルキルセルロースを高分子多孔質膜へ固着化させるために加熱処理を行う。この加熱処理は熱水、温風、赤外線照射など方法を規定されるものではないが、熱水を用いた加熱処理が低コスト・簡便かつ膜内を含む膜全体を均一に処理できるため好ましい。また、この時の加熱処理温度は好ましくは５０℃から７２℃であり、より好ましくは６０℃から７０℃である。５０℃に満たない温度で処理を行った場合、ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の膜への固着が困難になる。その場合、得た平膜シートの洗浄時や実使用時などにおいて水中にヒドロキシアルキルセルロースが溶け出し、親水性の低下や失われやすくなるといった恐れがある。このことは、実液テストや実使用時のろ過吸引における差圧上昇度が高くなることからも知ることができる。一方で、７２℃を超えるような高い温度で加熱処理を行うと、得られた膜が、実液を使ったろ過テストにおいて耐ファウリング特性を著しく低下させることを見出した。この理由は、加熱温度が高すぎる場合、ヒドロキシアルキルセルロースが化学的に変性してしまい、本来有する親水性等の特性を充分に発揮できないためである。
【００４８】
膜性能は加熱処理する時間によっても変化しうる。好ましい処理時間としては、５分〜７５分、より好ましい範囲は１０分〜４５分である。処理時間が短いと十分にヒドロキシアルキルセルロースを膜に固着させることが出来ない可能性がある。処理時間が長いと、工業生産性の観点から好ましくない。
【００４９】
更に、固着温度は微粒子の形成と分布にも関与する。既に述べた様に、ヒドロキシアルキルセルロースが適当な寸法のサイズの微粒子を形成し、分散状態で膜表面に固着する状態が好ましい。この微粒子の形成と微分散固着を達成するために、ヒドロキシアルキルセルロース溶液の組成と固着温度が関わっている。即ち、アルコール分率が低すぎると、ヒドロキシアルキルセルロースの溶解度が落ちるため、分散を達成できない。逆に、高すぎると該溶解度が高すぎるため、有効な効果を発揮するサイズの微粒子を形成することができない。固着温度については、低すぎると有効な効果を発揮するサイズの微粒子が形成されない。高すぎると出来た微粒子同士が相互作用した結果、融着が生じ、好ましい分散状態を達成できない。
【００５０】
乾燥工程について述べる。ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化処理後の中空糸膜を乾燥させて巻き取る。乾燥条件は、水気の効率的な除去とヒドロキシアルキルセルロースの変性を抑制するために、温度４０℃〜７０℃・相対湿度１％〜２０％が良く、より好ましくは温度４０℃〜６５℃・相対湿度１％〜１０％の範囲である。温度が高すぎるとヒドロキシアルキルセルロースの変性を促進してしまう恐れがあり、温度が低すぎると乾燥不足となり、巻取り後の中空糸膜の保管時に問題の生じる恐れがある。また、相対湿度が高すぎると乾燥不足となる恐れがあり、相対湿度が低すぎるとエネルギーや設備面で負担が大きくなる恐れがある。
【００５１】
上述のような、含浸工程、揮発工程、固着工程、乾燥工程を連続的に処理した場合、生産効率向上やコスト低減化の検討がやりやすいといったメリットがある。その他、必要に応じて親水化剤の架橋化や膜と親水化剤とを反応・結合させるような処理装置をオンラインで導入してもよいし、後加工としてガンマ線照射やグラフト化反応をさせてもよい。
【００５２】
また、中空糸膜の膜表面近傍のみではなく、膜全体に着目した場合の中空糸膜に対するヒドロキシアルキルセルロースの固着割合についても、実液テストにおける耐ファウリング特性に影響を与えることを見出した。すなわち、親水性の発現および耐ファウリング効果をできる限り維持させるために、ヒドロキシアルキルセルロースの固着割合には適切な範囲がある。ヒドロキシアルキルセルロースの固着割合は、膜あたり０．４重量％〜１．０重量％が良く、より好ましくは０．５重量％〜０．８５重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜０．８重量％である。該固着割合が少なすぎると、膜の親水性発現の程度が弱くなる可能性があり、膜の実使用時の耐ファウリング特性を維持する期間が短くなるといった問題が生じる。また、該固着割合が多すぎると、透水性が低下したり、実使用時の膜間差圧の上昇度が大きくなる・短期間で上昇するといった問題が生じる可能性がある。
【００５３】
このようにして作製した本発明の中空糸膜は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のパームポロメーター（ＰＰＭ）での測定において、平均細孔径が０．１５〜０．４５μｍが好ましい。この細孔径の範囲は、実用面において分画性能と透水性を考慮したものである。また、このＰＰＭ測定において、該中空糸膜のドライ状態のときの流量（ドライフロー）が、圧力１５０ｋＰａのときに５〜４０Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。この範囲は、長期の使用における膜強度と濾過効率を考慮したものである。この流量の値は、間接的に膜表面の開孔度合いや膜構造の緻密度合いを表すものでもある。この値が大きいほど膜表面の開孔度合いが大きかったり、膜構造が粗である傾向にある。逆に値が小さいほど、開孔度合いが小さい、あるいは膜構造が密である傾向にあると言える。これらは膜の強度や濾過効率に密接に関わることから、長期にわたって使用可能な膜であるかどうかの指標になりうる。
【００５４】
中空糸膜の初期性能は純水フラックス（ＦＲ）とバブルポイント（Ｂ．Ｐ．）によって評価される。純水ＦＲは、単位時間単位面積当たりに純水を通過させることができる水の体積であり、Ｂ．Ｐ．は、細孔の最大孔径を表し、分画性能を示す指標である。純水ＦＲ（単位：ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ）は１５〜４５が好ましい。純水ＦＲが小さすぎると、実用に供したときに必要な出水量を確保するために、中空糸膜の本数を増やしたり、ポンプによる圧力を高めたりする必要があり、経済的・エネルギー的に問題が大きい。一方、大きすぎると、膜の細孔径を大きくする必要があり、分画性能が悪くなり、膜として十分な機能を果たせなくなる可能性がある。Ｂ．Ｐ．は０．０８〜０．３ＭＰａが好ましい。Ｂ．Ｐ．が小さすぎると、分画性能が未達（細孔径が大きくなりすぎる）で、汚泥成分がろ過水に混じる可能性があり、大きすぎると、十分な透水量が確保できない可能性が高くなるため、濾過の効率が悪くなるおそれがある。
【００５５】
本発明の中空糸膜は、厚みが０．２〜０．６ｍｍであることが好ましい。厚みが厚すぎると通水時の抵抗が高まるため透水性を低下させるおそれがあるし、薄すぎると膜強度が不十分となる可能性がある。また、該中空糸膜の内径は、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。内径が小さすぎる場合、実使用時の圧力損失が大きくなり、必要以上にエネルギーが必要となるなど、ろ過効率が低下する恐れがある。内径が大きすぎる場合は、耐圧性能が低下することにより中空糸膜が潰れる可能性があり、それによる原液の混入や、ろ過効率の低下などが生じてしまう恐れがある。
【００５６】
本発明の中空糸膜の特性を評価するために、活性汚泥を用いた実液中でのろ過テストを行うことができる。本方法は、該膜における耐ファウリング特性の一つの指標となり有効である。実液中でのろ過テストについては、一般的に、一定のろ過流量を保持させながらろ過を継続し、その膜間差圧上昇の度合いを見る。その差圧上昇度が長期間にわたって小さく保たれるほど実用的であるといえる。本発明では、実施例に記す条件で実液テストを行った際に、１週間の連続運転で膜間差圧が１０ｋＰａを超えるかどうかをファウリング耐性有無の指標とした。この結果は、膜への高い親水性の付与ができていることと、親水効果（耐ファウリング効果）の持続性が高いことを示すものである。また、この実液テストは、膜を活性汚泥中に浸漬させるという、現状で想定されるＭＦ膜の用途の中でも最もファウリングを進行させうる過酷な試験である。該実液テストにおいて差圧上昇度が小さく保たれることは、糖、タンパク、酵母、菌類等のあらゆるファウラントによるファウリングを抑制しうるものであり、すなわち、本発明者らが想定するＭＦ膜用途において、本発明のＭＦ用中空糸膜が優れた耐ファウリング特性を有していることを表すものである。
【００５７】
本発明の中空糸膜は、ＭＦ用途において長期使用に耐えうる高分子を用いて作製した中空糸膜に、ヒドロキシアルキルセルロースを中空糸膜に微粒子の状態で固着させている。そのため、実使用に耐え、優れた透水性の発現と高い親水性および耐ファウリング特性を発現できる。
【実施例】
【００５８】
本発明の中空糸膜の優れた効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に記載した。
【００５９】
本実施例で用いる原材料について説明する。
・ポリエチレン（ＰＥ）；三井化学（株）製  ハイゼックスミリオン１４５Ｍ
・ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；大洋塩ビ（株）製  ＴＨ−７００
・塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）；徳山積水工業（株）製  ＨＡ−２７Ｆ
・ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；住友ケムテックス（株）製  スミカエクセル４８００Ｐ
・ポリスルホン（ＰＳｆ）；ソルベイスペシャルティポリマーズ（株）製  Ｕｄｅｌ  Ｐ−１７００
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ソルベイスペシャルティポリマーズ（株）製  ＳＯＬＥＦ  ６０２０
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：住友電工（株）製  ＰＯＲＥＦＬＯＮ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  ＳＰＭＷ−０５Ｂ６から得た中空糸膜を使用
・ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）；信越化学工業（株）製  メトローズ  ＳＥＢ−４０００
・ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）；日本曹達（株）製  ＨＰＣ−Ｌ
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）；信越化学工業（株）製  メトローズ  ６０ＳＨ−０６
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；三菱化学（株）製
・トリエチレングリコール（ＴＥＧ）；大阪油化工業（株）製
・２−プロパノール（２−ＰｒＯＨ、ＩＰＡ）；大商化成（株）製
【００６０】
（１）ループ型ミニモジュールの作製
中空糸膜を約４０ｃｍの長さに切断し、末端をビニールテープで束ねて中空糸膜束を作製した。接着後に中空糸膜端部が開口するように、予めペンチで端部を潰した後、ループ状にした中空糸膜束の両端部をパイプ（スリーブ）に挿入し、エポキシ樹脂剤をパイプに流し込んだ。エポキシ樹脂が固化した後に、該樹脂端部を該スリーブの端部に合わせて切断し、端部が開口したループ型ミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、有効膜面積が２０〜５０ｃｍ２になるよう適宜調整した。
【００６１】
（２）ミニモジュールの作製
中空糸膜を約４０ｃｍに切断し、両末端をビニールテープで束ねて中空糸膜束を作製した後、接着後に中空糸膜端部が開口するように予めペンチで端部を潰した。この中空糸膜束の両端をそれぞれ別個のアクリル製スリーブに挿入して、該スリーブにエポキシ系接着剤を流し込んだ、接着剤が硬化した後に該接着剤の端部を該スリープの端部に合わせて切断して、両末端が開口したミニモジュールを得た。中空糸膜の本数は、膜外表面の表面積が５０〜１００ｃｍ２になるよう適宜設定した。
【００６２】
（３）有効膜面積の計算
各モジュールの膜面積は中空糸膜の外表面側を基準として決めた。次式によってモジュールの膜面積Ａが計算できる。
Ａ＝ｎ×π×ｄ×Ｌ
ここで、ｎは中空糸膜の本数、πは円周率、ｄは中空糸膜の外径［ｍ］、Ｌはモジュールにおける中空糸膜の有効長［ｍ］である。
【００６３】
（４）Ｂ．Ｐ．の測定
ループ型ミニモジュール全体をＲＯ水に浸した状態で、スリーブを圧力計に装着して加圧圧力がモニターできるようにした窒素ラインに接続し、１分間に１ｂａｒの割合で圧力を上げて加圧した。中空糸膜の膜壁部分からコンスタントな気泡が出始めた圧力をＢ．Ｐ．［ＭＰａ］として記録した。１種のサンプルにつき、３回の測定を実施し、Ｂ．Ｐ．の測定値の平均値をそのサンプルのバブルポイントとした。
【００６４】
（５）純水ＦＲ
ミニモジュールの両端のパイプ２箇所（それぞれ内面流入口、内面流出口と呼称する）に回路を接続し、モジュールへの純水の流入圧Ｐを測定できるようにした。内面流入口から純水をモジュールに導入し、内面流出口に接続した回路（圧力測定点よりも下流）を閉じて流れを止め、モジュールの内面流入口から入った純水を全ろ過するようにした。２２℃に保った純水を加圧タンクにいれ、レギュレーターにより圧力を制御しながら、ミニモジュールへ純水を送り、中空糸膜の外表面から流出した一定時間のろ液量を測定した。中空糸膜の純水ＦＲは、膜面積とミニモジュールの透水率から算出した。
純水ＦＲ［ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ］
＝（１分当たりの純水のろ過量［ｍＬ／ｍｉｎ．］×６０／Ａ／Ｐ［ｂａｒ］
ここで、純水ＦＲは中空糸膜の透水率［ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ］、Ａはミニモジュールの膜面積［ｃｍ２］を表す。（実使用時のろ過方向とこの純水ＦＲ評価の通水方向は逆である。）
【００６５】
（６）膜の平均細孔径
作製した膜の平均細孔径の測定は、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  パームポロメーター（ＰＰＭ，ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）装置を用いて行った。試験タイプはＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  ＰｏｒｏｍｅｔｒｙのＷｅｔ  Ｕｐ／Ｄｒｙ  Ｕｐとし、試液としてＧａｌＷｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。測定に用いる中空糸膜を、前述のＰＰＭで測定が可能となるように、専用の小エレメントへ加工した。装置付属の中空糸膜測定用サンプルホルダー（サンプル挿入口  開口部直径８．５ｍｍ）に合うように、外径８．５ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ４ｃｍの中空状のアクリルスリーブを準備した。スリーブ内に中空糸膜を通した後、該スリーブ内部を硬化性樹脂で埋めて硬化させた。該スリーブのホルダー挿入側については、該スリーブ端面から飛び出た分の中空糸膜を該スリーブ端面で硬化樹脂と共に裁断して中空糸膜の断面を出し、挿入側と逆側（膜サンプル測定側）については、該スリーブ端面（正確には硬化樹脂と中空糸膜との界面）から３ｃｍをわずかに超える長さを残し、余りの中空糸膜を切り落とした。中空糸膜の有効長さが３ｃｍとなるように、中空糸膜の先端に硬化性樹脂を塗布して封し、測定用の小エレメントを完成させた。下記の測定パラメーター（自動試験パラメーター値）をＰＰＭ付属の測定用ソフトに入力後、よく乾燥している小エレメントを前述のサンプルホルダーに挿入・固定し、さらに該ホルダーをＰＰＭにセットした。測定はまずＤｒｙ下で実施し、その後に、膜サンプルをＧａｌＷｉｃｋに１０分間浸漬させてから、Ｗｅｔ下での測定を実施した。
＜細孔直径分布測定試験の自動試験パラメーター値＞
（０）最小圧力  ０（ＫＰＡ）、最大圧力  ３００（ＫＰＡ）、２０００００  ｍａｘｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ）
（１）バブルポイント試験／インテグリティ試験；１５．０  ｂｕｂｌｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ）、１００  Ｆ／ＰＴ（ｏｌｄ  ｂｕｂｌｔｉｍｅ）、０．００  ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、１．０  ｚｅｒｏｔｉｍｅ（ｓｅｃ）
（２）モータバルブ制御；３  ｖ２ｉｎｃｒ（ｃｔｓ＊３）
（３）レギュレータ制御；１  ｐｒｅｇｉｎｃ、２  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ
（４）Ｌｏｈｍの校正；１３３０．６８３４６  ｍａｘｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０．０７０  ｐｕｌｓｅｗｉｄｔｈ（ｓｅｃ）
（５）データ確定ルーチン；３０  ｍｉｎｅｑｔｉｍｅ（ｓｅｃ）、５０  ｐｒｅｓｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、５０  ｆｌｏｗｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、５０  ｅｑｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、５  ａｖｅｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、０．６９  ｍａｘｐｄｉｆ（ＫＰＡ）、３０．０  ｍａｘｆｄｉｆ（ｃｃ／ｍ）
なお、ｃｔｓは機械定数で「カウント数」を表し、ｃｔｓ＊３はｃｔｓを３倍することを意味する。
【００６６】
（７）膜厚
中空糸膜を長さ方向に対して垂直に鋭利な剃刃でカットし、断面を２０倍の顕微鏡で観察した。中空糸膜の内径と外形をそれぞれｎ＝１０で測定し、その平均値を算出した。
膜厚［ｍｍ］＝｛（外径）−（内径）｝／２
【００６７】
（８）ヒドロキシアルキルセルロースのプロトンＮＭＲスペクトル
ヒドロキシアルキルセルロースのプロトンＮＭＲスペクトルを測定するに当たり、例としてＨＰＣを用いた操作を記述するが、その他のヒドロキシアルキルセルロースも同様の操作で評価できる。まず、水／２−プロパノール＝５０／５０重量％の溶液にＨＰＣを濃度１重量％となるように均一溶解させ、容器に２０ｇずつ小分けにする。これを所定温度（例えば６５℃と８０℃）で１５分間加熱する。その後、先の加熱温度を超えない条件で乾固させて得たＨＰＣを１０ｍｇ秤り取り、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）１ｍＬに溶解させた。これをＮＭＲチューブに投入して４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社製  ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数３２回、待ち時間１秒とした。ケミカルシフトの基準として、ＤＭＳＯ由来のピークを２．５１ｐｐｍとなるようにした。ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用いてスペクトルの解析を行い、加熱温度が異なるサンプル由来のスペクトルチャートを重ね合わせた。
（中空糸膜）
膜に付着したヒドロキシアルキルセルロースの化学的な変性挙動は、次に述べる方法で調べることができる。例としてＨＰＣを用いた操作を記述するが、その他のヒドロキシアルキルセルロースについても同様に評価できる。ＨＰＣを選択的に溶解する重水素化メタノール中に膜を浸漬させる。即ち、中空糸膜を４００ｍｇ秤量し、１．２ｍＬの重水素化メタノールに浸漬させる。抽出温度は室温（約２０℃）、抽出時間は４８時間である。得られた抽出液をＮＭＲチューブに投入し、ＮＭＲ測定を実施した。上述のピークＡおよびＢの同定を行うために、該ＮＭＲチューブ内にＤＭＳＯ−ｄ６を微量投入する。測定条件は、ロック溶媒を重水素化メタノールとし、積算回数を２５６回に変更すること以外は上述の測定条件を用いて測定を実施した。
【００６８】
（９）膜あたりのヒドロキシアルキルセルロースの固着割合
ヒドロキシアルキルセルロースの固着割合を評価するに当たり、例としてＨＰＣを用いた操作を記述するが、その他のヒドロキシアルキルセルロースも同様の操作で評価できる。まず、（ａ）中空糸膜を約１３０ｍｇ（Ｗ１、有効数字３桁で重量を記録する）になるようカットした後、バイアル瓶に重ねて入れた。他方で、（ｂ）ＨＰＣを約１０ｍｇ採取し（Ｗ２、有効数字３桁で重量を記録する）、異なるバイアル瓶に入れた。これらの瓶に、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／（ＤＭＳＯ−ｄ６）＝２／１体積％の混合溶液６ｍｌ（Ｃ）に、標準物質としてＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙ  ｔｏｌｕｅｎｅ、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、８ｍｇ（Ｄ））を入れた溶液を１ｍｌずつ投入し、２日間浸漬させて基材以外の成分を溶解させた。その後、（ａ）、（ｂ）の溶液を別々に採取し、それぞれ４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置は（８）と同じとし、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、積算回数１２８回、待ち時間１秒、フリップ角４５度とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．８ｐｐｍと定め、これと３．８ｐｐｍ付近にでるＨＰＣ由来のスペクトルピークに着目した。測定（ａ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩとし、測定（ｂ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ´、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩ´としたとき、次式を用いて膜あたりのＨＰＣ（あるいはヒドロキシアルキルセルロース）固着割合を算出した。
膜あたりのヒドロキシアルキルセルロース固着割合
＝ＩＩ×Ｉ´×Ｗ２／（Ｉ×ＩＩ´×Ｗ１）×１００［ｗｔ％／膜］
（Ｃ）および（Ｄ）の調製量；同時測定サンプル数が６個以上の場合、
測定サンプル数ｎ個として、Ｃ＝（ｎ＋１）［ｍｌ］
Ｄ＝（ｎ＋１）／５×８［ｍｌ］とする。
【００６９】
（１０）アルコール重量分率
（アルコール水溶液）
含浸工程に用いるアルコール水溶液を約５０ｍｇ（有効数字３桁で重量を記録する、Ｗ３）秤りとり、重水素化溶媒（例えば重水素化メタノール）を予め１ｍＬ入れておいたバイアル瓶に投入した。次に、標準物質としてＢＨＴ１０ｍｇを該バイアル瓶に投入して液体に溶解させてから、この溶液をＮＭＲチューブへ投入した。これを用い、４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社  ４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒は重水素化メタノール、積算回数６４回、待ち時間１秒とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これとアルコール由来のピーク（例えば、２−プロパノールの場合は３．９ｐｐｍ付近または１．２ｐｐｍ付近のもの）を用い、積分強度、各ピークに対応する水素原子数、ＢＨＴ投入量から、該アルコール水溶液中のアルコールの重量（Ｗ４）を算出した。この値と最初に秤り取ったアルコール水溶液の重量（Ｗ３）から、次式を用いてアルコール重量分率を算出した。
アルコール重量分率（％）＝Ｗ４／Ｗ３×１００
（中空糸膜）
揮発工程を通過した中空糸膜試料を切り取って重量を測定し（Ｗ５、有効数字３桁）、これをアルコール水溶液のみを選択的に溶解できる重水素化溶媒（例えば重水素化メタノール）を予め１ｍＬ入れておいたバイアル瓶に全て投入した。（これら一連の作業は手早く行うこと。）該バイアル瓶を密閉し、膜試料が重水素化溶媒に完全に浸漬するようにして室温下で２４時間以上おき、膜試料に付着したアルコール水溶液を完全に抽出させた。次に、標準物質としてＢＨＴ２ｍｇを該バイアル瓶に投入して抽出液とよくなじませ、該バイアル瓶内の抽出液をＮＭＲチューブへ投入した。このＮＭＲチューブを用い、４００ＭＨｚ−プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定条件は、積算回数を２５６回としたこと以外、上述のアルコール水溶液の内容と同等とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．９ｐｐｍと定め、これとアルコール由来のピーク（例えば、２−プロパノールの場合は３．９ｐｐｍ付近または１．２ｐｐｍ付近のもの）を用い、積分強度、各ピークに対応する水素原子数、ＢＨＴ投入量から、中空糸膜に付着していたアルコール水溶液中のアルコールの重量（Ｗ６）を算出した。さらに、該膜試料を取り出して絶乾させた後の膜試料重量を（Ｗ７、有効数字３桁）としたとき、次式を用いて中空糸膜に付着していたアルコール水溶液中のアルコール重量分率を算出した。
アルコール重量分率（％）＝Ｗ６／（Ｗ５−Ｗ７）×１００
【００７０】
（１１）実液テスト（ファウリングの程度）
実際の汚泥液を用いて、排水処理（ＭＢＲ）を想定した場合の膜のファウリング特性を調べた。装置は、宮本製作所製の浸漬型膜分離活性汚泥法テスト装置（Ｍｏｄｅｌ  ＩＭＦ−５）を用いた。装置槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ程度になるよう活性汚泥液を調製し、長さ約４０ｃｍの中空糸膜５０本を横一列に並べ、膜の両端を硬貨樹脂で固めて作成した膜カートリッジをセットした。膜面積１ｍ２あたり、０．６ｍ３／日のろ過速度にてチューブポンプによる吸引ろ過運転を行った。ろ過運転中は、３０℃に保ち、運転停止時間を設けず連続運転として、膜カートリッジ下部より連続して曝気を行った。曝気量は、膜カートリッジ１個あたり２Ｌ／ｍｉｎ．となるように調整した。この状態で１週間運転を続け、膜間差圧の上昇をモニターすることでファウリングの程度を判定した。１週間での差圧上昇が１０ｋＰａを超えるかどうかを目安とした。
【００７１】
（１２）ＴＥＭ観察
中空糸膜試料を切り出し、エポキシ樹脂で脱気包埋した。包埋した試料を、超音波ナイフを装着したミクロトームで中空糸膜断面が観察できるように厚さ約１００ｎｍの超薄切片とし、濃度０．５％のリンタングステン酸水溶液中で３０分間浸漬・染色させた。その後に水洗し、カーボン蒸着を施してＴＥＭ観察用の試料とした。装置に日本電子（株）ＪＥＭ２１００透過電子顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶとして、測定倍率１万倍で膜表面近傍（膜最表面から深さ方向に１μｍまで、かつ観察領域面積は２μｍ２）における断面の観察・写真撮影を行った。この時のＴＥＭ画像のサイズは、４００８×２６７２ピクセルとした。なお、膜の最表面については、ＴＥＭ画像において、不定形の島状をなす高分子多孔質膜の最も外側の部分をつないだ直線を最表面とした（図２）。
【００７２】
（１３）ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度、サイズ
（１２）で得た中空糸膜のＴＥＭ画像（ＢＭＰファイルまたはＪＰＥＧファイル）を、画像解析ソフトウェア  旭化成エンジニアリング株式会社製  Ａ像くん（ｖｅｒ．２．５２）を用いて以下の解析を実施した。
（ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度）
上述の解析ソフトウェアを立ち上げ、メニューバーの「画像入出力」から「ＪＰＥＧファイル入力」または「ＢＭＰファイル入力」を選択してＴＥＭ画像を取り込んだ。「縮尺新規設定」を用い、画像中の基準目盛線と該基準線の長さを入力し「登録」した後、「画像転送」で該解析ソフトに画像情報を転送させた。メニューバーの「画像解析」から「分散度計測」を選び、続いて表示される「パラメータ」ウィンドウで次のように選択した。測定方法；壁間距離法、粒子の明度；暗、２値化の方法；手動、範囲指定；無、外縁補正；無、穴埋め；有、小図形除去面積；１０画素、補正方法；無、雑音除去フィルタ；有、シェーディング；無、結果単位表示；ｎｍ。「実行」を押し、「しきい値設定」ウィンドウで山状に図示されるヒストグラムの底辺部分のうち、山の最長部の高さを基準に、その２％の高さである山の端部（麓部位）の値を選択した（この高さ２％の端部の値は、該値の大きい側（明部）と小さい側（暗部）の２種存在するが、小さい方（暗部）を選択すること）。これを該しきい値として「決定」し、ヒドロキシアルキルセルロース由来の微粒子領域のみを選択した。得られる計測結果ウィンドウに表示される値の中から、「分散度」で示される値を用いた。定義は次式の通りである。（該ソフトウェアのマニュアルに記載されている。）
ヒドロキシアルキルセルロース微粒子の分散度
＝（粒子間距離の平均偏差）／（平均粒子間距離）
（ヒドロキシアルキルセルロース微粒子のサイズ）
上述の解析ソフトを立ち上げ、メニューバーの「画像解析」から「粒子解析」を選び、続いて表示される「パラメータ」ウィンドウで次のように選択した。粒子の明度；暗、２値化の方法；手動、範囲指定；無、外縁補正；無、穴埋め；無、小図形除去面積；１０画素、補正方法；無、雑音除去フィルタ；有、シェーディング；無、結果単位表示；ｎｍ、計測項目；面積・周囲長・最大長・最小幅。「実行」を押し、しきい値設定ウィンドウでの設定は上述と同様に設定し（分散度で扱うＴＥＭ画像と同じ画像の場合は、しきい値を同じ値とする）、ヒドロキシアルキルセルロース由来の微粒子領域のみを選択されるようにした。得られる「計測結果」ウィンドウに表示される値の中から、最大長の平均値（Ｘ）、最小幅の平均値（Ｙ）を確認し、下式から微粒子のサイズを求めた。
ヒドロキシアルキルセルロース微粒子のサイズ（ｎｍ）＝（Ｘ＋Ｙ）／２
【００７３】
（実施例１）
窒素雰囲気にした溶解タンク内にて、ＰＥＳ、ＮＭＰ、ＴＥＧを所定量加えて８０℃で撹拌し、均一溶解させた。その後、この高分子溶液を静置脱泡させて製膜原液（ドープ）を得た。タンク内部の加圧およびギアポンプにてドープを一定量送り出し、ＴＩＯ−Ｎｚピースを組み込んで予め７２℃に加温させたＮｚＢに該ドープを流し込んだ。ＮｚＢは、ＮＭＰ・ＴＥＧ・水からなる内液を予め吐出させておき、その状態でドープを吐出させて中空形状に形成させた。その後、４０℃に調整したエアーギャップを経由して５５℃の凝固浴に浸漬させた。このようにして疎水性中空糸膜を作製し、巻き取り機で巻き取った。
【００７４】
続いて、該疎水性中空糸膜へのヒドロキシアルキルセルロースの付与については、次の要領で行った。製膜時に用いた巻き取り機から該疎水性中空糸膜を巻き出して、長さが約１ｍとなるようにカットした。該膜に残った内液を除去した後でバンドル化し、これをＨＰＣ濃度０．７重量％、ＩＰＡ／水の重量比が５０／５０のアルコール溶液の入った親水化含浸槽へ（気泡が入らないように）ゆっくり浸漬させた。含浸槽の温度は室温（約２０℃）、含浸時間は１５分とした。該膜を含浸槽から引き上げた後、室温下（約２０℃）、風速０．０３ｍ／秒の条件で膜中の２−プロパノールをゆっくりと揮発させた。さらに、純水の入った水洗槽に室温（約２０℃）条件でわずかに浸した（１秒程度）。これら揮発工程後の膜中のアルコール重量分率は３５％であった。その後に熱水処理槽へ浸漬させた。熱水処理槽の温度は６５℃とし、処理時間は１５分とした。熱水処理槽から該膜を引き上げた後、４０℃、相対湿度１０％に調整された乾燥ゾーンで１５分間膜を乾燥させた。このようにして、ヒドロキシアルキルセルロースが付与された親水性の中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００７５】
（実施例２）
アルコール重量分率を２７％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００７６】
（実施例３）
アルコール重量分率を５２％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００７７】
（実施例４）
熱水処理槽の温度を５５℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００７８】
（実施例５）
熱水処理槽の温度を７１℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００７９】
（実施例６）
熱水処理槽への浸漬時間を６分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８０】
（実施例７）
熱水処理槽への浸漬時間を６０分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８１】
（実施例８）
ドープの高分子成分としてＰＶＤＦを用い、溶媒にＤＥＧＭＥＡを用いた。これらを１６０℃、４時間撹拌し溶解させた後に静置脱泡させて、ＰＶＤＦ２０重量％、ＤＥＧＭＥＡ８０重量％の高分子溶液を調製した。タンク内部の加圧およびギアポンプにてドープを一定量送り出し、ＴＩＯ−Ｎｚピースを組み込んで１３５℃に加温させたＮｚＢに該ドープを流し込んだ。ＮｚＢは、ＴＥＧからなる内液を予め吐出させておき、その状態でドープを吐出させて中空形状に形成させた。その後、８０℃に調整したエアーギャップを経由して、水６０重量％とＤＥＧＭＥＡ４０重量％からなる１０℃の凝固液に浸漬させた。このように形成せしめた多孔質膜を９０℃の温水浴に約１分間通過させて残存溶媒・非溶媒を取り除いた後、６０℃に調整した乾燥ゾーンを通過させて（約５分間）、巻取り機で巻きとった。このようにして疎水性中空糸膜を作製した。続く該疎水性中空糸膜へのヒドロキシアルキルセルロースの付与については、親水化含浸液中のアルコール成分をエタノールに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして行い、中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８２】
（実施例９）
ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂に対してステアリン酸カルシウム（ナカライテスク）１重量％、およびイルガノックス１０１０（Ｉｒｇ１０１０、長瀬産業社、酸化防止剤として）０．２重量％を、１−ドデカノール（ナカライテスク）に投入し、１７０℃で均一溶解させてドープを得た。脱泡処理後に溶解タンクの加圧およびギアポンプにて、ＴＩＯ−Ｎｚピースを組み込んだＮｚＢへ一定量ドープを送り込んだ。ＴＩＯ−Ｎｚピースの内孔部分には、ドープ吐出時の詰まりや中空糸内孔潰れの予防のために、予め窒素を一定流量にて吹き込み・吐出させた。その後、エアーギャップを経由させて、１−ドデカノールへの浸漬および水（凝固浴）への浸漬を連続的に行った。最後に、得た疎水性中空糸膜を巻き取り機で巻き取った。その後の親水化処理については、ＨＰＣをＨＰＭＣに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８３】
（実施例１０）
高分子溶液中の高分子をＣＰＶＣに変更したことと、親水化含浸液の親水化剤の濃度を０．９７重量％に変更したこと、およびアルコール重量分率を５２％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８４】
（実施例１１）
高分子溶液中の高分子をＰＶＣに変更したことと、親水化含浸液の親水化剤の濃度を０．９７重量％に変更したこと、およびアルコール重量分率を２７％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８５】
（実施例１２）
高分子溶液中の高分子をＰＳｆに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８６】
（実施例１３）
中空糸膜として、住友電工（株）製  ＰＯＲＥＦＬＯＮ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｍｏｄｕｌｅ  ＳＰＭＷ−０５Ｂ６から採取した膜を用いたことと、親水化処理においてＨＰＣをＨＥＭＣに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８７】
（比較例１）
アルコール重量分率を２０％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８８】
（比較例２）
アルコール重量分率を６０％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００８９】
（比較例３）
熱水処理槽の温度を４５℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００９０】
（比較例４）
熱水処理槽の温度を７３℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００９１】
（比較例５）
親水化含浸液の溶媒を２−プロパノールのみに変更したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００９２】
（比較例６）
親水化含浸液の親水化剤の濃度を１．１重量％に変更したこと、およびアルコール重量分率を６０％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００９３】
（比較例７）
親水化含浸液の親水化剤の濃度を１．１重量％に変更したこと、およびアルコール重量分率を２０％に調整したこと以外は、実施例１の条件と同様にして中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００９４】
（比較例８）
ヒドロキシアルキルセルロースを用いた親水化を行わなかったこと以外は、実施例１の条件と同様にして疎水性の中空糸膜を得た。高分子溶液の詳細を表１に、製膜条件の詳細を表２に、後処理（親水化）条件の詳細を表３に、膜特性の詳細を表４にまとめた。
【００９５】
【表１】
2015110212.tif 000003
【００９６】
【表２】
2015110212.tif 000004
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜１３は、優れた透水性能と良好なＢ．Ｐ．を持つ膜が得られている。また、膜への好適なヒドロキシアルキルセルロース付与の相乗効果によって、実汚泥液のろ過テストにおいて総じて差圧上昇度の小さな優れた結果が得られている。一方で、比較例１は、膜中のアルコール重量分率が低すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが大きくなり、純水ＦＲの低下、および実液テストの差圧上昇度が高くなった。比較例２では、同重量分率が高すぎるためにヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが小さくなった。また、分散度が小さくなった。さらに、実液テストを行ったところ差圧上昇度が高くなった。比較例３では、ヒドロキシアルキルセルロースの熱処理温度が低いため、中空糸膜への固着が不十分となったり凝集不足となることで、微粒子サイズが小さくなった。また、分散度も小さくなり、純水ＦＲが大きくなった。さらに、実液テストの差圧上昇度が高くなった。比較例４は、熱処理温度が高すぎるため、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが大きくなった。また、分散度が大きくなり、純水ＦＲが低下し、かつＢ．Ｐ．が大きくなった。さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例５は、親水化剤を含む含浸液の溶媒をアルコールのみとしたため、中空糸膜内でヒドロキシアルキルセルロースが凝集せずに分散し、微粒子サイズが小さくなった。また、分散度が小さくなり、純水ＦＲが大きく、かつＢ．Ｐ．が小さくなった。さらに、実液テストの差圧上昇度が高くなった。比較例６では、親水化含浸液の親水化剤の濃度を高くしたことに加え、膜中のアルコール重量分率が高すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが小さくなった。また、分散度が大きくなり、純水ＦＲが増大し、かつＢ．Ｐ．が小さくなった。さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例７では、親水化含浸液の親水化剤の濃度を高くしたことに加え、膜中のアルコール重量分率が低すぎるために、ヒドロキシアルキルセルロースの微粒子サイズが大きくなった。また、分散度も大きくなり、純水ＦＲが低下した。さらに、実液テスト差圧上昇度が高くなった。比較例８では、ヒドロキシアルキルセルロースによる親水化をしていない疎水性の膜を用いたため、実液テストの差圧上昇度が著しく高くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の中空糸膜は、長期の使用に耐えうる十分な膜特性を有しながら、透水性、耐ファウリング性などの膜性能が優れるので、浄水、下排水処理や食品工業用途に用いられるＭＦ膜として極めて好適である。
【図１】
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【図２】
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