(57)【要約】【課題】少なくとも着色剤と結着樹脂とを有する湿式現像用トナーにおいて、湿式現像剤の粘度上昇やトナー画像の定着性低下を招くことなく、クリーニングブレードによって容易に掻き取ることができるようにする。また、各色トナー間の荷電量のばらつきを小さくする。【解決手段】下記式から算出される形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の疎水性粒子をトナー粒子表面に存在させる。また、前記疎水性粒子の添加量は、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲が好ましい。さらに、前記疎水性粒子の体積平均粒子径は、４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。  形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００【選択図】図１
2015161773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤と結着樹脂とを有し、下記式から算出される形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の疎水性粒子が表面に存在することを特徴とする湿式現像用トナー。
形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００
【請求項２】
前記疎水性粒子の添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲である請求項１記載の湿式現像用トナー。
【請求項３】
前記疎水性粒子の体積平均粒子径が、４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である請求項１又は２記載の湿式現像用トナー。
【請求項４】
前記疎水性粒子が、ゾル−ゲル法で作製されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の湿式現像用トナー。
【請求項５】
少なくとも着色剤と結着樹脂とを有するトナーが無極性の絶縁性液体に分散された湿式現像剤において、
前記トナーとして、前記請求項記載のいずれかに記載のトナーを用いたことを特徴とする湿式現像剤。
【請求項６】
像担持体表面に形成された静電潜像を、現像剤担持体上に担持された湿式現像剤で現像してトナー像を形成するとともに、現像後の前記現像剤担持体上に残留する湿式現像剤をクリーニング部材で除去する画像形成装置であって、
前記湿式現像剤として請求項５記載の湿式現像剤を用い、前記クリーニング部材としてクリーニングブレードを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿式現像用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある）などに関し、より詳細には、クリーニングブレードで現像剤担持体上の湿式現像剤を回収する画像形成装置に好適に用いられる湿式現像用トナーなどに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた現像方法には、顔料等の着色剤と結着樹脂などから構成されるトナーを乾式状態で用いる乾式現像方法と、トナーを電気絶縁性の担体液（以下、「絶縁性液体」と記す）に分散した状態で用いる湿式現像方法とがある。一般的には乾式現像方法が用いられているが、トナーは数μｍ程度の微粒子であるので、乾式現像方法ではトナー飛散による汚れ等が問題となる。また、乾式現像方法では、粉体による人体等への悪影響が懸念されるため、トナーを十分に小さくすることができず、解像度の高いトナー画像を形成するのが困難であるといった問題もある。
【０００３】
一方、湿式現像方法では、乾式現像方法に比べて、より微小なトナーを用いることが可能である。これにより、細線画像の再現性が良く、階調再現性が良好で、より解像度の高いトナー画像が形成できる。
【０００４】
湿式現像方法では、通常、現像後、現像ローラー上に残留した湿式現像剤を回収するため、クリーニング装置が設けられている。クリーニング装置には、ローラーやブラシを用いた方式などが知られているが、通常、弾性を有する接触板（以下、「クリーニングブレード」と記す）を現像ローラーに接触するように配置し、残留した湿式現像剤を掻き取るブレードクリーニング方式が採用されることが多い。
【０００５】
しかし、粒子径が小さく円形度の高いトナーを含有する湿式現像剤を使用する場合、ブレードクリーニング方式では、トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまい、良好なクリーニング性能が得られないという不具合が生じることがある。トナーがクリーニングブレードをすり抜け、現像ローラー上にスジ状に現像剤が付着すると、その部分から感光体に移動できる現像剤量が減るため、感光体上の潜像を現像剤により可視化する際に、スジ状に白い抜け（スジ状ノイズ）が発生する。
【０００６】
そこで、トナーがクリーニングブレードをすり抜けること防止するため、湿式現像剤中にトナーよりも小さい微粒子を添加する方法が検討されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）と共に、無機酸化物（Ｃ）を内添し、表面特性及び帯電性を制御したトナー粒子を、キャリア液（Ｄ）に分散することで、液体現像剤の転写残トナーのクリーニング性、現像性、耐ホットオフセット性を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、水系液体で構成された水系分散媒中に、樹脂および着色剤を含んで構成された分散質が分散した分散液を作製した後、作製した分散液から水系分散媒を除去するとともに、分散質同士が凝集するのを防止する無機微粒子などの凝集防止剤を付与して、乾燥微粒子を得、この乾燥微粒子をトナーとして絶縁性液体中に分散させる湿式現像剤の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2013-114208号公報
【特許文献２】特開2006-195299号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、湿式現像剤に微粒子を添加すると、現像剤の粘度が高くなって所望の搬送量が得られなかったり、現像性が低下して画像濃度が得られなくなるおそれがある。また、紙などの記録媒体へ定着する際に、添加した微粒子の表面に絶縁性液体が吸着し、定着性が低下するといった課題がある。
【００１１】
加えて、トナー粒子表面に着色剤が露出すると、色ごとにトナー荷電量がばらつき、画像品質が低下するという課題もある。特に、カーボンブラックを着色剤として用いた場合、カーボンブラックがトナー粒子表面に露出すると、トナーの抵抗値が下がり、現像効率が低下したり、背景部にトナーが付着する不具合が生じる。
【００１２】
そこで本発明の目的は、クリーニングブレードによって容易に掻き取ることができ、しかも湿式現像剤の粘度上昇やトナー画像の定着性低下を招くことがなく、さらには各色トナーの荷電量のばらつきの小さい湿式現像用トナーを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、スジ状ノイズなどのない高画質の画像及び高い現像効率が得られる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成する本発明に係る湿式現像用トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを有し、下記式から算出される形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の疎水性粒子が表面に存在することを特徴とする。
形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００
【００１５】
ここで、トナーの荷電量のばらつきを抑えるとともに、定着性を向上させる観点からは、前記疎水性粒子の添加量は、前記トナー１００質量部に対して１質量部〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
また、クリーニングブレードによる掻き取り性と定着性とを一層向上させる観点からは、前記疎水性粒子の体積平均粒子径は、４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とするのが好ましい。
【００１７】
より高い疎水性を得、湿式現像剤の粘度上昇を抑える観点からは、前記疎水性粒子は、ゾル−ゲル法で作製されたものであるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、トナーが無極性の絶縁性液体に分散された湿式現像剤であって、前記トナーとして、前記のいずれかに記載のトナーを用いたことを特徴とする湿式現像剤が提供される。
【００１９】
そしてまた、本発明によれば、像担持体表面に形成された静電潜像を、現像剤担持体上に担持された湿式現像剤で現像してトナー像を形成するとともに、現像後の前記現像剤担持体上に残留する湿式現像剤をクリーニング部材で除去する画像形成装置であって、前記湿式現像剤として前記記載の湿式現像剤を用い、前記クリーニング部材としてクリーニングブレードを用いることを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る湿式現像用トナー及び湿式現像剤では、円形度の高い疎水性粒子がトナー粒子表面に存在するので、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。また、疎水性粒子がトナー粒子から離脱しても湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。さらに、疎水性粒子がトナー粒子表面に存在することによって、トナーの色ごとに電荷量のばらつきが抑えられる。そしてまた、長期間使用しても定着性が良好に保たれる。
【００２１】
また、本発明に係る画像形成装置では、スジ状ノイズなどのない高画質の画像が得られる。また、現像効率も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（トナー）
本発明に係るトナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂とを有し、所定形状の疎水性粒子が表面に存在することを大きな特徴とするものである。なお、これらの成分を含む限り、分散剤（顔料分散剤）等の任意の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えばワックス、荷電制御剤等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に係るトナーは、従来公知の製造方法により作製できる。例えば、混練工程、粉砕工程、分級工程を経てトナーを作製する粉砕法、重合性単量体を重合させると同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行う重合法（乳化会合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法など）により作製できる。例えば、粉砕法でトナーを作製する場合には、樹脂と着色剤、疎水性粒子とを所定の配合比で、加圧ニーダーやロールミルなどを用いて溶融混練し、樹脂中に顔料を均一に分散させた分散体を、例えば、ジェットミルによって微粉砕することによりトナーを得る。
【００２５】
このようなトナーの粒径は、特に限定されるものではないが、高画質の画像を得ることを目的として、０．１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍとすることが好適である。トナーの粒径が０．１μｍ未満では現像性が大きく低下し、粒径が５μｍを超えると画像の品質が低下する傾向を示す。なお、本実施の形態でいう粒径とは、平均粒径を意味し、各種の粒度分布計により体積平均粒径として特定することができる。
【００２６】
本発明で使用する結着樹脂に特に限定はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、粉砕法でトナーを作製する場合の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂が挙げられる。これらの中でも、重合性単量体の選択性が広く、樹脂設計が容易であることから、下記のポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールの重縮合によって得られる。多塩基酸には、必須成分として分子内に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸（以下、３官能以上の芳香族カルボン酸と記す）をモノマー構成単位として用いる。この３官能以上の芳香族カルボン酸を用いることにより、塩基性基を有する着色剤との親和性が向上して着色剤の分散性が向上する。
【００２８】
３官能以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸からなる群から選択された１種を用いることができる。好ましくは、トリメリット酸である。
【００２９】
３官能以上の芳香族カルボン酸以外の多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びその酸無水物からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸である。
【００３０】
多価アルコールとしては、これに限るものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
上記の多塩基酸と多価アルコールを重縮合することにより所望のポリエステル樹脂を重合する。重縮合の方法としては、通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃〜３００℃の温度範囲で行う。また、雰囲気ガスとして不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないものが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホスフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよい。
【００３２】
また、乳化会合法でトナーを作製する場合の結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。以下に、ビニル系の重含吐単量体の具体例を示す。
【００３３】
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メククリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
【００３４】
また、本発明に係るトナーに使用可能な結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
そしてまた、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル類としては。ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００３６】
トナーに使用可能な着色剤は、黒色の場合は、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００３７】
また、カラー画像を形成する場合のマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００３８】
オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ、ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００３９】
グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、結着樹脂に分散された着色剤の２次粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましい。着色剤の２次粒径が５００ｎｍを超えると、十分な着色力、隠ぺい力、そして定着後の透明性が得られにくくなる。着色剤の配合量は、結着樹脂１００質量部に対して８質量部〜５０質量部、好ましくは１０質量部〜３０質量部である。８質量部よりも少ないと所望の画像濃度が得られず、５０質量部より多いと結着樹脂への分散性や定着性を損なうおそれがあるからである。好適な配合量は色種によって異なり、例えばシアン顔料では１０質量部〜４０質量部、マゼンタ顔料では１５質量部〜５０質量部、イエロー顔料では８質量部〜３０質量部が好ましい。
【００４１】
本発明で使用するトナーは顔料分散剤を含有してもよい。顔料分散剤は、トナー中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで、塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍＬとをガラス製スクリュー管に入れ、それをペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００４２】
このような塩基性分散剤は、その種類は特に限定されない。例えば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダソリノ基、およびイミダソリウム基等の官能基を有する化合物（分散剤）を挙げることができる。なお、分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記の通り着色剤（顔料）を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。
【００４３】
このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）や日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）、「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を挙げることができる。
【００４４】
また、顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状が得やすくなる。
【００４５】
このような顔料分散剤の添加量は、着色剤（顔料）に対して１〜１００質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、１〜４０質量％である。顔料分散剤の添加量が１質量％未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なＩＤ（画像濃度）が達成できないとともに、定着強度が低下する場合がある。一方、顔料分散剤の添加量が１００質量％を超えると、顔料分散に対する必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中へ溶解する場合があり、トナーの荷電性や定着強度に悪影響を及ぼす場合がある。このような顔料分散剤は、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明で使用する疎水性粒子としては、無機粒子が好適に使用できる。特に、疎水化処理したシリカ粒が好ましい。シリカ粒子は、ゾルゲル法または拡散燃焼法で製造されたものが挙げられるが、本発明においては、ゾルゲル法によって製造され、疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法である気相法によって製造された粒子と比べて、粒度が揃っている（すなわち、粒度分布が狭く、単分散である）。また、ゾルゲル法によれば、粒子形状が制御可能あり、真球に近い粒子も作製できる。ゾルゲル法による疎水性のシリカの作製過程の概要を以下に説明する。
【００４７】
まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。または、ゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。
【００４８】
また、疎水性のシリカのもうひとつの製造方法として拡散燃焼法が挙げられる。拡散燃焼法では、分子中にハロゲンを含まないシロキサンを気化することにより定量的にバーナーに供給して、火炎中でシリカを生成するものであり、一般にシロキサンガスを窒素等のキャリアガスと共にバーナーに導入し、バーナー出口でバーナーに別途導入した支燃性ガス（酸素、空気、外気など）と拡散混合してシロキサンを燃焼させる手段が採用される。なお、拡散燃焼法の詳細については、特開2008−19157号公報に記載の方法がここでも準用される。
【００４９】
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。特に好ましい疎水化処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。例えば、下記の一般式で表されるものが挙げられる。
ＲａＳｉＸ４−ａ
ここで、一般式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００５０】
前記の一般式で表される疎水化処理剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００５１】
シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００５２】
疎水性粒子の疎水性は、メタノール滴定による疎水化度により判定する。以下、測定方法について説明する。２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、０．２ｇの粒子を添加する。ビーカーを撹拌しながら、ビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え、液面上に粒子がほぼ認められなくなった点を終点として、要したメタノール量から下記式により疎水化度を算出する。この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。５０未満を親水性、５０以上を疎水性と判定する。
疎水化度＝｛ｍ／（ｍ＋５０）｝×１００
（式中、ｍ：メタノール量）
【００５３】
本発明で使用する疎水性粒子は、形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の範囲であることが重要である。形状係数（ＳＦ−１）が１００〜１３０の範囲、すなわち、円形度の高い疎水性粒子であることにより、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。また、疎水性粒子がトナー粒子から離脱しても湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。また同時に、現像効率も維持又は向上する。
【００５４】
疎水性粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、以下の手順により算出する。走査型電子顕微鏡により、１万倍のトナー画像を撮影し、トナー表面の疎水性粒子をランダムに１００個をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「Ｌｕｚｅｘ ＡＰ」（ニレコ社製）を用いて解析する。そして、下記式により導出される形状係数（ＳＦ−１）の平均値を求めることにより算出する。
形状係数（ＳＦ−１）＝（粒子の絶対最大長）２／（粒子の投影面積）×π／４×１００
【００５５】
疎水性粒子の体積平均粒子径は４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。疎水性粒子の体積平均粒子径が４０ｎｍ以上であると、耐刷後の湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。また、疎水性粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、耐刷後のスジ状ノイズの発生が一層低減される。なお、疎水性粒子の体積平均粒子径は、以下のようにして測定する。メタノールに疎水性粒子を質量比で１：０．００５となるよう添加した後、超音波照射器により疎水性粒子をメタノール中に分散させる。このように処理した粒子の粒度分布を「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ-７５０」（堀場製作所製）で測定し、その平均粒子径を求める。こうして求められた平均粒子径は体積平均粒子径である。なお、走査型電子顕微鏡を用いて前記粒子の平均粒子径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒子径と比較して、それらの値がー致していることを確認し、さらに該粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒子径が一次粒子のものであると判断した。
【００５６】
疎水性粒子の、下記式から算出される変動係数（ＣＶ）は２０％以上であるのが好ましい。変動係数（ＣＶ）が２０％以上の疎水性粒子、すなわち粒度分布の広い疎水性粒子がクリーニングブレードに搬送されることで、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。なお、前述のゾル−ゲル法で疎水性粒子を作製した場合には、疎水性粒子の粒度分布がシャープなものとなり、変動係数（ＣＶ）が２０％未満となることが多い。このような場合には、粒度分布の異なる疎水性粒子を混合して変動係数（ＣＶ）が２０％以上となるようにすればよい。
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／体積平均粒径×１００
【００５７】
疎水性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部が好ましく、より好ましくは１質量部〜１０質量部の範囲である。疎水性粒子の含有量をこの範囲とすることによって、湿式現像剤の粘度上昇を一層抑えることができるとともに、耐刷後のスジ状ノイズの発生も一層抑えることができる。また、各色トナーの荷電量のばらつきが一層抑えられる。
【００５８】
本発明のトナーは、その他、必要によりワックス、荷電制御剤どの添加剤を含有していてもよい。本発明で使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ボリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンフックス、サゾールフックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンクンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
【００５９】
ワックスの融点は、４０℃〜１２５℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。ワックスの融点が上記範囲内にあると、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像定着が行える。また、トナー中のワックスの含有量は、１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００６０】
また、本発明で使用する荷電制御剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００６１】
(湿式現像剤)
本発明に係る湿式現像剤は、前記方法で作製されたトナーを、無極性の絶縁性液体に分散させて作製する。
【００６２】
本発明で使用する無極性の絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０１１〜１０１６Ω・ｃｍ程度）のものが良く、さらに、臭気および毒性が無い溶媒が好ましい。一般的に、このような絶縁性液体としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられるが、特に臭気、無害性、コストの観点から、直鎖状または分岐状の脂肪族飽和炭化水素（ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒）が好適に用いられる。
【００６３】
本発明で使用する絶縁性液体は、不可避不純物を除き炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素のみにより構成されることが好ましい。ここで、本明細書でいう「脂肪族飽和炭化水素」は絶縁性、臭気、無害性、コスト等の観点から、直鎖状または分岐状の脂肪族飽和炭化水素（すなわちノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒）であることが好ましい。なお、このような絶縁性液体において、炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素の占める割合が９０質量％未満になると、オフセットの防止と定着強度の向上という効果が示されなくなることがある。
【００６４】
また、絶縁性液体は、炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素を２０〜６０質量％含有するのが好ましい。炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素の含有量が２０質量％未満になると、絶縁性液体の揮発が不十分となって定着強度が弱くなる傾向がある。一方、炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素の含有量が６０質量％を超えると、絶縁性液体が揮発して少なくなることによってオフセットが発生する傾向がある。炭素数１１〜１２の脂肪族飽和炭化水素のより好ましい含有量は、３０〜５０質量％である。
【００６５】
さらに、絶縁性液体は、炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素を４０〜７０質量％含有するのが好ましい。炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素をこのような割合で含有することにより、上記の効果がより顕著に示されるようになる。炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素の含有量が４０質量％未満の場合、定着温度が高い時にオフセットが発生しやすくなることがある。一方、炭素数１５〜１６の脂肪族飽和炭化水素の含有量が７０質量％を超えると、定着温度が低い時に定着強度が弱くなりやすくなることがある。
【００６６】
なお、このような脂肪族飽和炭化水素は、直鎖状または分岐状の構造を有することが好ましいが、分岐状の構造を有する場合、その構造は特に限定されるものではなく、いずれの異性体をも含むことができる。
【００６７】
絶縁性液体は、高純度の単一構造の脂肪族飽和炭化水素を２種以上混合して用いることも可能であるが、経済性および入手の容易性等の観点から各種の市販品を用いることも可能である。直鎖状または分岐状の炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素を主成分とする市販品としては、例えばエクソンモービル社製の「アイソパーＨ」（商品名）、「アイソパーＬ」（商品名）、「アイソパーＭ」（商品名）、出光興産社製の「ＩＰ１６２０」（商品名）、「ＩＰ２０２８」（商品名）、「ＩＰクリーンＬＸ」（商品名）、「ＩＰクリーンＨＸ」（商品名）、昭和シェル石油社製の「シェルゾールＴＫ」（商品名）、「シェルゾールＴＭ」（商品名）、丸善社製の「マルカゾール」（商品名）を挙げることができる。
【００６８】
市販品を単独で用いることにより、上記のような構成の絶縁性液体が得られる場合は、そのような市販品を単独で用いることも可能であるが、通常は上記のような市販品を２種以上混合することにより上記のような構成の絶縁性液体を得ることができる。なお、絶縁性液体が、炭素数１１〜１６の脂肪族飽和炭化水素のみにより構成されない場合、他の成分としては、炭素数が１１〜１６以外の炭素数である脂肪族飽和炭化水素、脂環式炭化水素、植物油、鉱物油等を含むことができる。
【００６９】
本発明の湿式現像剤は、その他、必要により分散剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、トナーを絶縁性液体中に安定に分散させる作用を有し、この作用を十分に発揮するためには絶縁性液体に可溶な分散剤であることが好ましい。本発明で使用可能な分散剤は、トナーを安定に分散させるものであれば、その種類は特に限定されないが、上記樹脂（特にポリエステル樹脂）の酸価が比較的高い場合は、塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。その中でも長期にわたり保管安定性を満足するものとしては、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤などを挙げることができる。Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステルとのランダム共重合体またはグラフト共重合体などを挙げることができる。また、メタクリル酸エステルに代えて、アクリル酸エステルやアルキレン化合物を用いることもできる。加えて、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１０〜２０の範囲が好ましい。また、アルキレン化合物は、炭素数１０〜３０の範囲のアルキル基を含むのが好ましい。
【００７０】
なお、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤としては、市販品を用いることも可能である。このような市販品としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドとポリカルボン酸の塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポジアミノアマイドと極性酸エステルの塩）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド）、ルーブリゾール社製のソルスパース１９０００（ポリエステルポリアミン）、ソルスパース１３９４０（ポリエステルポリイミン）、ソルスパース１１２００（ポリエステルポリイミン）、ＩＳＰ社製のＶ−２１６、Ｖ−２２０（ポリビニルピロリドン）等を挙げることができる。
【００７１】
分散剤の添加量は、トナー１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましい。分散剤の添加量が１質量部より少ないと分散性が低下するおそれがあり、１００質量部より多いと現像剤の導電性が高くなり、荷電性に問題が生じるおそれがある。
【００７２】
本発明の湿式現像剤は、前記方法によって作製したトナーを絶縁性液体に分散させることにより得られる。このとき、必要に応じて、ジルコニアビーズなどで湿式粉砕し、トナーの体積平均粒径が０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度になるまで微粉砕して湿式現像剤を得るようにしてもよい。
【００７３】
湿式現像剤の粘度は、２５℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満では、トナーの沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下し、画像濃度が不安定となる場合がある。一方、４００ｍＰａ・ｓを超えると、湿式現像剤を撹拌することが困難となり、装置面での負担が大きくなる場合がある。
【００７４】
本発明の湿式現像剤は、複写機、プリンター、デジタル印刷機、簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置に好適に用いられる。図１に、本発明の湿式現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す概説図を示す。なお、図１は、主として画像形成プロセスに関わる構成要素のみを示し、記録材の給紙、搬送、排紙に関わる構成要素は省略してある。また、このような画像形成装置は通常１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃで作動される。
【００７５】
図１に示す画像形成装置は、像担持体としての感光体１、帯電装置１１、露光装置１２、感光体クリーニング装置１３、湿式現像装置２、中間転写体としての中間転写ローラー３と、二次転写ローラー４を備えている。なお、図１においては、画像形成部が一台のみ配置されているが、カラー画像形成のために複数台配置されていてもよい。カラー現像の方式、中間転写の有無などは任意に設定すればよく、それに合わせた任意の配置構成をとることができる。また、図１においては、中間転写ローラー３を用いているが、中間転写ベルトの形態であってもよい。
【００７６】
感光体１は、表面に感光体層が設けられており、矢印Ａの方向に回転する。帯電装置１１は、感光体１の表面を所定の電位に帯電させる。露光装置１２は、感光体１の表面に光を照射し照射領域内の帯電レベルを低下させて静電潜像を形成する。湿式現像装置２によって、感光体１上に形成された静電潜像が可視化される。湿式現像装置２は、表面に湿式現像剤２４の薄層を担持して感光体１上の潜像を現像する現像ローラー２１、現像ローラー２１に当接して、その表面に液量調整された湿式現像剤を転移させる搬送ローラー２２、そしてその搬送ローラー２２に当接して、その表面に現像剤貯蔵槽２５内の湿式現像剤２４を供給する供給ローラー２３、および湿式現像剤２４の供給量を調整する規制ブレード２６、現像後、現像ローラー上に残留した現像剤を回収する現像ローラークリーニングブレード２７を備える。
【００７７】
湿式現像装置２の現像ローラー２１には、現像ローラー電源２８からトナーと同極性の現像バイアスが印加される。現像部では、現像ローラー電源２８による現像ローラー２１の電位と感光体１上の潜像の電位とのバランスで電界の大小差が形成され、その電界に従って、現像剤荷電装置２９ａにて電荷を与えられた湿式現像剤中のトナーが移動し、感光体１上の静電潜像がトナー像となる。現像後、現像ローラー上に残留した湿式現像剤は、除電装置２９ｂによって除電された後、現像ローラークリーニングブレード２７によって回収される。
【００７８】
現像ローラークリーニングブレード２７で回収された湿式現像剤は、現像後現像剤搬送路６２を経て、現像後現像剤貯蔵槽６３に搬送される。現像後現像剤貯蔵槽６３に貯蔵された湿式現像剤は、トナー濃度調整用搬送路６４を経て、トナー濃度調整槽６５に搬送される。トナー濃度調整槽６５では、現像後に現像ローラー２１から回収された現像剤中のトナー濃度が調整される。トナー濃度調整槽６５でトナー濃度が調整された湿式現像剤は、トナー濃度調整後現像剤搬送路６６を経て、現像剤貯蔵槽２５に搬送され再び画像形成に用いられる。また、現像剤貯蔵槽２５には、必要に応じて、未使用現像剤が貯蔵された補給用現像剤貯蔵槽６１から補給用現像剤搬送路６０を経て、新規な湿式現像剤が供給される。
【００７９】
中間転写ローラー３は、感光体１と対向するように配置されており、感光体１と接触しながら矢印Ｂの方向に回転する。中間転写ローラー３に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加され、中間転写ローラー３と感光体１との間に電界が形成されて、感光体１上のトナー像が、中間転写ローラー３に静電吸着され、中間転写ローラー３上に転写される。トナー画像が中間転写ローラー３に転写されると、感光体クリーニング装置１３が感光体１上の残存トナーを除去し、次の画像形成が行なわれる。
【００８０】
記録材５は、二次転写のタイミングに合わせて二次転写位置へ矢印Ｃの方向に搬送される。二次転写プロセスにおいては、二次転写ローラー４に、電源（不図示）からトナーと逆極性の転写バイアス電圧が印加される。これにより、中間転写ローラー３と二次転写ローラー４との間に電界が形成され、中間転写ローラー３と二次転写ローラー４との間を通過させた記録材５上へ中間転写ローラー３上のトナー画像が静電吸着され、記録材５上に転写される。
【００８１】
定着部（不図示）は、対向配置され接触回転する少なくとも一対のローラーを備え、記録材５が高温下で加圧される。これにより、記録材５上でトナー画像を形成するトナーが記録材５に定着する。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
（シリカＡ）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン８００質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ついで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化（疎水化）した。その後、溶媒を減圧下で留去して、疎水性シリカ粒子を調整した。この疎水性シリカ粒子を「シリカＡ」とする。上記の方法により得られたシリカＡについて、前述した方法に従い、形状係数、体積平均一時粒子径、疎水化度を測定したところ、形状係数（ＳＦ−１）は１０５、体積平均粒子径は１００ｎｍ、疎水化度は５５、変動係数（ＣＶ）は１０であった。
【００８４】
（シリカＢ）
シリカＡの調製において、メタノールを９３０質量部に変更した以外は同様にしてシリカＢを作製した。シリカＢは、形状係数（ＳＦ−１）＝１３０、体積平均粒子径=１００ｎｍ、疎水化度＝５５、変動係数（ＣＶ）は１２であった。
【００８５】
（シリカＣ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを５００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを３００質量部に変更した以外は同様にしてシリカＣを作製した。シリカＣは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝５８、変動係数（ＣＶ）は１０であった。
【００８６】
（シリカＤ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを６００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２７０質量部に変更した以外は同様にしてシリカＤを作製し得た。シリカＤは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝４０ｎｍ、疎水化度＝５７、変動係数（ＣＶ）は１０であった。
【００８７】
（シリカＥ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを１０００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２００質量部に変更した以外は同様にしてシリカＥを作製した。シリカＥは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝２００ｎｍ、疎水化度＝５４、変動係数（ＣＶ）は９であった。
【００８８】
（シリカＦ）
シリカＡの調製において、テトラメトキシシランを１２００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを１８０質量部に変更した以外は同様にしてシリカＦを作製した。シリカＦは、形状係数（ＳＦ−１）＝１０５、体積平均粒子径＝２２０ｎｍ、疎水化度＝５４、変動係数（ＣＶ）は９であった。
【００８９】
（シリカＧ）
「アエロジル２００」日本アエロジル社製（形状係数（ＳＦ−１）＝１３０、体積平均粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝４８、変動係数（ＣＶ）＝１０）
【００９０】
（シリカＨ）
「アエロジル９７２」日本アエロジル社製（形状係数（ＳＦ−１）＝１３５、体積平均粒子径＝４０ｎｍ、疎水化度＝５５、変動係数（ＣＶ）＝２８）
【００９１】
（アルミニウムオキサイドＩ）
「酸化アルミニウムＣ」日本アエロジル社製（形状係数（ＳＦ−１）＝１４２、体積平均粒子径＝５０ｎｍ、疎水化度＝４２、変動係数（ＣＶ）＝３５）
【００９２】
（ポリエステル樹脂Ａの作製）
還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置を備えた丸底フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（商品名：「ＢＡ２グリコール」、日本乳化剤株式会社製）を１６００質量部（多価アルコール）、テレフタル酸を５５０質量部、そしてトリメリット酸を３４０質量部入れ、撹拌しながら窒素ガスを導入し、温度２００〜２４０℃で脱水重縮合または脱アルコール重縮合を行なった。その後、生成物の分子量が所望の値になったところで反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このようにして熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。この熱可塑性ポリエステル樹脂を「ポリエステル樹脂Ａ」とする。
【００９３】
（トナーの作製）
ポリエステル樹脂Ａを１００質量部、着色剤とし「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２」を１５質量部、シリカＡを０．５質量部、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出し機を用い溶融混練を行い、混合物を得た。次いで、得られた混合物を冷却した後、フェザーミル（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉砕することにより粗粉砕トナーを得た。続いて、カウンタージェットミル（商品名：「２００ＡＦＧ」、ホソカワミクロン社製）を用いて上記で得られた粗粉砕トナーを微粉砕し、シアントナーを得た。このシアントナーの体積平均粒径を粒度分布計（商品名：「ＳＡＬＤ−２２００」、島津製作所社製）により測定したところ２．６μｍであった。
【００９４】
シアントナーを３０質量部、塩基性高分子分散剤（「ソルスパーズＳ１３９４０」日本ルーブリゾルブ社製）を１質量部、絶縁性液体（「ＩＰソルベント２０２８」出光興産社製）を１００質量部、ジルコニアビーズ１００質量部を混合し、サンドミルにて１２０時間撹拌（粉砕）し、ジルコニアビーズ除去後、湿式現像剤を得た。現像剤中のシアントナーの平均粒径は１．６μｍであった。
【００９５】
同様にして、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２」に換えて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８」を用いてイエロートナーを、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９」を用いてマゼンタトナーを、「ファーネスブラック」を用いてブラックトナーをそれぞれ作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、シリカＡの添加量を１質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【００９７】
（実施例３）
実施例１において、シリカＡの添加量を５質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【００９８】
（実施例４）
実施例１において、シリカＡの添加量を５質量部とし、絶縁性液体として「エクソールＤ１１０」エクソンモービル社製を用いた以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【００９９】
（実施例５）
実施例１において、シリカＡの添加量を１０質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１００】
（実施例６）
実施例１において、シリカＡの添加量を１５質量部とした以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１０１】
（実施例７）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＢを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１０２】
（実施例８）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＣを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１０３】
（実施例９）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＤを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１０４】
（実施例１０）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＥを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１０５】
（実施例１１）
実施例１において、シリカＡに換えてシリカＦを５質量部添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１０６】
（実施例１２）
乳化会合法によってトナーを作製した。まず、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹伴して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２」を２質量部、シリカＡを０．０７質量部、徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。
次に、下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０１０７】
（ａ）第１段重合
撹伴装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式（１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し界面活性剤水溶液を調製した。
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ  ・・・・・・（１）
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度７５℃に昇温した後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン                    ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート      ２００質量部
メタクリル酸                  ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を温度７５℃にて２時間にわたり加熱、撹伴することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。
【０１０８】
（ｂ）第２段重合
撹伴装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、温度９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
スチレン                １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート    ６２．２質量部
メタクリル酸              １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、温度９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を温度９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。
【０１０９】
（ｃ）第３段重合
第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート  １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、温度２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
【０１１０】
続いて、「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。
スチレン                        ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート  １２０質量部
メタクリル酸                      ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン      １６．４質量部
【０１１１】
次に「コア部１」を作製した。撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子１  ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水            ９００質量部
着色剤粒子分散液１      ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜１１に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で温度３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて温度６５℃まで昇温し、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。
【０１１２】
次に、上記液を温度６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、温度７０℃まで昇温して１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、温度７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の冷却速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、温度４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「トナーＢ」を作製した。
【０１１３】
トナーＢを３０質量部、塩基性高分子分散剤（商品名「ソルスパーズＳ１３９４０」、日本ルーブリソルブ社製）を１質量部、絶縁性液体（商品名「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）を１００質量部、ジルコニアビーズ１００質量部を混合し、サンドミルにて１２０時間湿式粉砕したのち、ジルコニアビーズを除去して湿式現像剤を得た。現像剤中のトナーＢの平均粒径は１．２μｍであった。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１において、シリカＡを添加しなかった以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１１５】
（比較例２）
実施例２において、シリカＡの代わりにシリカＧを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１１６】
（比較例３）
実施例３において、シリカＡの代わりにシリカＧを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１１７】
（比較例４）
実施例２において、シリカＡの代わりにシリカＨを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１１８】
（比較例５）
実施例３において、シリカＡの代わりにシリカＨを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１１９】
（比較例６）
実施例３において、シリカＡの代わりにアルミニウムオキサイドＩを添加した以外は同様にしてシアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーを作製し、それぞれの色の湿式現像剤を作製した。
【０１２０】
以上、実施例１〜１２および比較例１〜６で作製した湿式現像剤について、図１に示す画像形成装置を用いて画像を作成し、１０００枚耐刷後のスジ状ノイズ（クリーニング性）と現像剤粘度、定着性とを調べた。また、各色トナーの荷電量を測定し、荷電のばらつきを調べた。各実施例および比較例に使用した湿式現像剤を表１に、評価結果を表２にまとめて示す。
【０１２１】
（クリーニング性の評価）
図１に示す画像形成装置にて、１０００枚耐刷後に、現像ローラー上にスジ状に湿式現像剤が付着しているか否か及び画像上のスジ状ノイズの発生の有無を目視により下記基準で評価した。
○：現像ローラー上および画像上にスジ状ノイズが見られない。
△：現像ローラー上には現像剤がスジ状に付着しているが、画像上にはスジ状ノイズが見られない。
×：画像上にスジ状ノイズが発生している。
【０１２２】
（各色トナーの荷電量のばらつき）
メタルミーの導電面に固形分濃度２５％の湿式現像剤を６ｇ／ｍ２塗布し、２５μＡ／１０ｃｍ放電により荷電させ、０．１秒後の表面電位を測定し各色トナーの荷電量とした。そして、測定した各色トナーの荷電量の差の最大値（ΔＱｍａｘ，単位：Ｖ／μｍ２）を算出し、下記基準で評価した。
○：ΔＱｍａｘ≦８
△：８＜ΔＱｍａｘ≦１４
×：１４＜ΔＱｍａｘ
【０１２３】
（現像剤粘度の評価）
１０００枚耐刷後の湿式現像剤の粘度をビスコ粘度計（商品名：「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ」、ＣＢＣ社製）で測定した。湿式現像剤の粘度η（ｍＰａ ・ｓ）について、以下の基準により評価した。粘度測定は、湿式現像剤をサンプリングした容器を３分間超音波照射し、上記測定装置の測定部にセット後、１分経過したときの数値を読み取った。湿式現像剤中のトナー濃度は２５％とした。
○：η＜１５０
△：１５０≦η≦４００
×：４００＜η
【０１２４】
（定着性の評価）
図１に示す画像形成装置を用い１０００枚耐刷後、ＯＫトップコート（１２７ｇ／ｍ２）上に転写したトナー像を１５０℃、ニップ時間４０ｍｓｅｃの条件で定着した後、メンディングテープを張り付けた後、静かに剥がし、テープ上に移行した未定着トナーの画像濃度（反射濃度、ＩＤ）を測定し、以下の基準により評価した。
○：ＩＤ＜０．１０
△：０．１０≦ＩＤ＜０．２
×：０．２＜ＩＤ
【０１２５】
【表１】
2015161773.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2015161773.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係る湿式現像用トナー及び湿式現像剤では、クリーニングブレードをすり抜けるトナーが減少し、スジ状ノイズの発生が抑制される。また、疎水性粒子がトナー粒子から離脱しても湿式現像剤の粘度上昇が抑えられる。さらに、疎水性粒子がトナー粒子表面に存在することによって、トナーの色ごとに電荷量のばらつきが抑えられ有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１    感光体（像担持体）
２    湿式現像装置
２１    現像ローラー（現像剤担持体）
２４    湿式現像剤
２７    現像ローラークリーニングブレード
【図１】
2015161773.tif 000005