(57)【要約】【課題】色相、透明性、耐候性が高く、表面硬度の高い成形品およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含み、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜０．５であるポリカーボネート樹脂であって、カールフィッシャー法で測定した水分率が３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂を溶融成形して得られる成形品。【化１】2015110701.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含み、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜０．５であるポリカーボネート樹脂であって、カールフィッシャー法で測定した水分率が３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂を溶融成形して得られる成形品。
【化１】
2015110701.tif 000016
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が７０℃〜１５０℃である請求項１記載の成形品。
【請求項３】
成形品がシート状成形品またはフィルム状成形品である請求項１記載の成形品。
【請求項４】
下記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含み、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜０．５であって、カールフィッシャー法で測定した水分率が３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂を、２１０℃〜２６０℃の温度範囲で溶融し、成形する成形品の製造方法。
【化２】
2015110701.tif 000017
【請求項５】
成形品がシート状成形品またはフィルム状成形品である請求項４記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相、透明性、耐候性が良好で、表面硬度の高い成形品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題から、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。
【０００３】
バイオマスプラスチックの代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。
しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当っては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。
【０００４】
バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。
【０００５】
イソソルビドと脂肪族ジヒドロキシ化合物とを共重合することにより、耐熱性と成型性に優れたポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、脂肪族からなるポリカーボネートであるため、芳香族ポリカーボネートと比較して、熱安定性が悪く、成形時に熱による劣化が起こりやすく、色相が悪化したり、分子量が低下したりする問題があった。また一般のポリカーボネートを成形する際には、予備乾燥を行い、樹脂中の水分率を０．００５〜０．０２％まで低減させてから成形する方法が一般的に知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】本間精一編「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社発行１９９２年４０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、色相、透明性、耐候性が高く、表面硬度の高い成形品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにイソソルビドを含むポリカーボネート樹脂を成形する際に水分率を一定以上含む状態で成形することで、色相が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。先行技術で一般的に知られているポリカーボネート樹脂を乾燥により水分率を０．００５〜０．０２％まで低減させて成形することで良好な成形品を得られることに反していることからも驚くべきことである。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【００１０】
１．下記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含み、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜０．５であるポリカーボネート樹脂であって、カールフィッシャー法で測定した水分率が３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂を溶融成形して得られる成形品。
【化１】
2015110701.tif 000002
２．ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が７０℃〜１５０℃である前項１記載の成形品。
３．成形品がシート状成形品またはフィルム状成形品である前項１記載の成形品。
４．下記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含み、２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜０．５であって、カールフィッシャー法で測定した水分率が３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂を、２１０℃〜２６０℃の温度範囲で溶融し、成形する成形品の製造方法。
【化２】
2015110701.tif 000003
５．成形品がシート状成形品またはフィルム状成形品である前項４記載の成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形品は、色相、透明性、耐候性に優れ、表面硬度の高い成形品であり、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、上記式（Ａ）で表されるカーボネート単位（Ａ）を含む。単位（Ａ）が全繰り返し単位を基準として好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上であり、特に好ましくは６０モル％以上である。
【００１３】
（単位（Ａ））
本発明にかかる単位（Ａ）は前記式（Ａ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。
前記式（Ａ）は、バイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールで、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。
前記式（Ａ）は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が例示される。
【００１４】
【化３】
2015110701.tif 000004
【００１５】
【化４】
2015110701.tif 000005
【００１６】
【化５】
2015110701.tif 000006
【００１７】
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【００１８】
（単位（Ｂ−１））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と下記式で示される単位（Ｂ−１）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）との合計が全繰り返し単位中好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１９】
【化６】
2015110701.tif 000007
（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）
【００２０】
単位（Ｂ−１）は、脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。
脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物が好ましい。好ましくは炭素原子数４〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜２０、さらに好ましくは炭素原子数８〜１２の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。
【００２１】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、特に１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００２２】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２３】
これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。また、本発明で使用されるジオール類は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジオールを併用してもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンなどが挙げられる。
【００２４】
（組成）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、単位（Ａ）を含み、さらに単位（Ｂ−１）を含むことが好ましい。それら単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とのモル比（Ａ／Ｂ−１）は好ましくは１５／８５〜９９／１である。モル比（Ａ／Ｂ−１）が１５／８５〜９９／１の範囲では、耐熱性が高く、さらに溶融粘度が適当で成形性も良好となり、それに伴い、衝撃性に優れる。単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とのモル比（Ａ／Ｂ−１）は、好ましくは３０／７０〜９８／２、より好ましくは４０／６０〜９６／４、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。各繰り返し単位のモル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。
【００２５】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２７】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００２８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３０】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００３１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３３】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３５】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００３６】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００３７】
（単位（Ｂ−２））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｂ−２）を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）との合計が好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。単位（Ａ）および単位（Ｂ−２）以外のその他の単位を誘導する化合物（例えばオキシアルキレングリコール類や芳香族ジヒドロキシ化合物）を使用することもできる。
【００３８】
脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物または分岐脂肪族ジオール化合物のいずれでもよい。直鎖脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。また、分岐脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数４〜１２の分岐脂肪族ジオール化合物が使用される。
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。
【００３９】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４０】
分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００４１】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。
【００４２】
上記ポリカーボネート共重合体は単位（Ｂ−２）のブロック性を有する。ブロック部分における単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）が好ましくは２〜１００、より好ましくは２．２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．５〜１０である。また、ブロック部分における単位（Ｂ−２）の数平均分子量が好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは３５０〜１５００である。ブロック部分における単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）および数平均分子量が上記範囲内であると、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が良好となり、また相分離が起こり難く好ましい。
【００４３】
上記ポリカーボネート共重合体における単位（Ｂ−２）のブロック性は、ポリカーボネート共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したカーボネートの炭素から算出することができる。［単位（Ａ）−単位（Ａ）］のシグナルは１５３〜１５４ｐｐｍに３本あり（立体異性体が３種類あるため）、［単位（Ａ）−単位（Ｂ−２）］のシグナルは通常１５４〜１５５ｐｐｍに２本あり（共重合ジオールの立体異性がない場合は、イソソルビドとの立体異性体が２種類あるため）、［単位（Ｂ−２）−単位（Ｂ−２）］のシグナルは通常１５５〜１５６ｐｐｍに測定される。このシグナルの積分値から単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数を算出することができる。単位（Ｂ−２）の平均繰り返し単位数は下記式で求められる。また、平均繰り返し単位数とその繰り返し単位の分子量を乗算することによりブロック部分における単位（Ｂ−２）の数平均分子量が算出される。
【００４４】
【数１】
2015110701.tif 000008
【００４５】
単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）とのモル比（Ａ／Ｂ−１）は、６０／４０〜９５／５の範囲が好ましく、６５／３５〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｂ−２）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
【００４６】
単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）を含み単位（Ｂ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体の製造方法としては、予め脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から繰り返し単位（Ｂ−２）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得、その後、得られたポリカーボネートオリゴマー、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を反応させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法が好ましい。
【００４７】
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマーの製造方法
ポリカーボネートオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やポリカーボネートジオールを製造する公知の方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００４８】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また、必要に応じて酸化防止剤等を加えてもよい。
【００４９】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。
使用できる触媒としては、上述した触媒（エステル交換触媒）と同様のものが使用できる。
【００５０】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法における反応温度は好ましくは９０〜２３０℃であり、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃である。反応温度が２３０℃を超えると、得られるポリカーボネートオリゴマーが着色したり、エーテル構造が生成する場合がある。
【００５１】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の反応初期は、副生成するアルコールやフェノールの量が相対的に少ないので、炭酸ジエステルの留出を抑えるため、１０ｋＰａ〜常圧でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上進行した後では、好ましくは０．１〜１０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜１ｋＰａの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。
【００５２】
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは４００〜２０００、特に好ましくは４００〜１５００である。数平均分子量が２５０未満の場合、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が悪化することがある。また数平均分子量が５０００を超える場合、ブロック性が高くなりすぎ、相分離が起こり易くなる。ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は、プロトンＮＭＲを測定することにより算出することができる。プロトンＮＭＲにて繰り返し単位に対して末端水酸基と末端フェニル基を算出し、下記式により数平均分子量を算出した。
【００５３】
【数２】
2015110701.tif 000009
【００５４】
ポリカーボネートオリゴマーの末端水酸基、末端フェニル基の比率は特に規定はなく、どのような比率であっても良い。
ポリカーボネートオリゴマーの製造はポリカーボネート共重合体の製造と同じ反応釜で行っても良いし、別々の反応釜を使用しても良い。また、反応容器から一度取り出して、保管した後に使用しても良い。また、ポリカーボネートオリゴマーはフィルターでの精製や再沈などの精製を行っても良い。
【００５５】
（ｉｉ）ポリカーボネート共重合体の製造方法
単位（Ａ）と単位（Ｂ−２）を含み単位（Ｂ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体は、上述の方法により得られたポリカーボネートオリゴマー、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００５６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００５７】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００５８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、上述した触媒（エステル交換触媒）と同様のものが使用できる。
重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、上述した触媒失活剤が使用できる。
【００５９】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００６０】
（単位（Ｂ−３））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と下記式（Ｂ−３）で表される単位（Ｂ−３）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｂ−３）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００６１】
【化７】
2015110701.tif 000010
（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【００６２】
単位（Ｂ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。
単位（Ｂ−３）は、炭素数の合計が４〜１２の範囲であることが好ましく、５〜１０の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のＨＤＴ（荷重たわみ温度）が高く保持される。
【００６３】
また、単位（Ｂ−３）は、Ｘの炭素数（主鎖炭素数）と、Ｒの炭素数の合計（側鎖炭素数）が、下記式（ｉ）を満足することが好ましく、下記式（ｉ−ａ）を満足することがより好ましく、下記式（ｉ−ｂ）を満足することがさらに好ましい。下記式（ｉ）を満足すると、耐沸水性に優れ、且つ大幅に吸水率が低減できるため好ましい。
０．３  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ８      （ｉ）
０．４  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ５      （ｉ−ａ）
０．５  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ２      （ｉ−ｂ）
【００６４】
（単位（Ｂ−３）中のＸ）
前記式（Ｂ−３）において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表す。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
【００６５】
（単位（Ｂ−３）中のＲ）
式（Ｂ−３）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。
Ｒは、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
Ｒは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００６６】
（単位（Ｂ−３）中のｍ）
式（Ｂ−３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜５の整数を示す。
【００６７】
（単位（Ｂ−３）中のＸが炭素数３〜２０のアルキレン基のとき）
単位（Ｂ−３）中の、Ｘが炭素数３〜２０のアルキレン基で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが２〜８の整数であることが好ましい。単位（Ｂ）中のＸが炭素数３〜５のアルキレン基で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが１〜２の整数であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）中の−Ｘ｛−（Ｒ）ｍ｝−が、下記式で表される単位（Ｂａ）であることが好ましい。
【００６８】
【化８】
2015110701.tif 000011
【００６９】
ｎは２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。ｎ個あるＲａは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲａおよびｎ個あるＲｂの内、１個若しくは２個は炭素数１〜４のアルキル基であり、他は水素原子であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）中の、−Ｘ｛−（Ｒ）ｍ｝−は、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル基、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジイル基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基であることが好ましい。
【００７０】
（単位（Ｂ−３）中のＸが炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のとき）
前記式（Ｂ−３）において、Ｘは炭素数４〜５のシクロアルキレン基で、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基で、ｍは３〜１２の整数であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）が、下記式で表される単位（Ｂｂ）であることが好ましい。
【００７１】
【化９】
2015110701.tif 000012
【００７２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていても良いアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が４〜１０であり、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して炭素環を形成しても良い。単位（Ｂｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
単位（Ｂ−３）が、下記式で表される単位（Ｂｂ−ｉ）であることが好ましい。
【００７３】
【化１０】
2015110701.tif 000013
【００７４】
単位（Ｂ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。
【００７５】
なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。
【００７６】
単位（Ａ）と単位（Ｂ−３）とのモル比（Ａ／Ｂ−３）は、５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温衝撃特性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｂ−３）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
【００７７】
単位（Ａ）および単位（Ｂ−３）以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、前述した単位（Ｂ−１）、単位（Ｂ−２）を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
単位（Ａ）と単位（Ｂ−３）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
【００７９】
（単位（Ｂ−４））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の他の一態様として、上記単位（Ａ）とポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位（Ｂ−４）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｂ−４）との合計が好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
単位（Ｂ−４）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオール（Ｂ４）から誘導されるカーボネート単位である。
【００８０】
好適なジカルボン酸としては、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸である。好ましくは、２，２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸であり、特に好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。
【００８１】
好適なジオール成分としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物が挙げられる。
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００８２】
分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００８３】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
これらのジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。
【００８４】
好適なポリエステルジオール（Ｂ４）は、下記式で表される。
【化１１】
2015110701.tif 000014
【００８５】
式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物の脂肪族または脂環式部分である。
Ｗは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸の脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族部分である。
ｎは平均繰り返し単位数を示す。後述するように、ポリエステルジオール（Ｂ１）の重量平均分子量は１００〜３０００の範囲が好ましく、この重量平均分子量となるように平均繰り返し単位数ｎを設定することが好ましい。
【００８６】
ポリエステルジオールは、公知のポリエステルジオールの製造方法に従って製造することができる。
ポリエステルジオールの製造法で用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０〜５０００μｇ、好ましくは５０〜１０００μｇである。
【００８７】
ポリエステルジオールの製造方法において、エステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５〜５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。
【００８８】
エステル交換反応で副生したグリコール成分は、必要に応じて留去する。このことによりポリエステルジオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時の酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５〜０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．００１ＭＰａの範囲で実施される。
【００８９】
得られたポリエステルジオールは金属分等の不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の金属分は吸着剤等を用いて処理することが好ましい。さらに、エステル交換に用いた触媒がジオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してジオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。
【００９０】
ポリエステルジオールの重量平均分子量について特に制限されないが、１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、３００〜２０００がさらに好ましく、４００〜１５００が特に好ましく、４５０〜１０００が最も好ましい。ポリエステルジオールの重量平均分子量が１００未満の場合、酸価が大きくなりやすく、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。一方、ポリエステルジオールの重量平均分子量が３０００を超えると相分離が起こり易くなる。
ポリエステルジオールの酸価は好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。
【００９１】
単位（Ａ）と単位（Ｂ−４）とのモル比（Ａ／Ｂ−４）は、５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、７０／３０〜９８／２の範囲がより好ましく、９０／１０〜９７．５／２．５の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、耐侯性、低吸水性、表面硬度および低温耐衝撃性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｂ−４）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。
【００９２】
ポリエステルカーボネート樹脂は、上述の方法により得られたポリエステルジオール、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した単位（Ａ）と単位（Ｂ−１）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂の手段と同様である。
【００９３】
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて溶融成形してなる成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、など任意の方法により溶融成形される。本発明のポリカーボネート樹脂を溶融成形する際の溶融温度は２１０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２１０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がさらに好ましい。２１０℃より低いと溶融粘度が非常に高くなり、成形時に充填不足となり好ましくない。また、２６０℃より高いと熱分解により分子量低下が起こり好ましくない。
【００９４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形品として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有利に使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため光学フィルムとして有利に使用することができる。
【００９５】
（フィルムの製造方法）
フィルムの製造方法としては、例えば、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。光学フィルムの製造法としては、溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
溶融押し出し法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの溶融温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、２１０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、２１０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、２２０℃〜２４０℃の範囲がさらに好ましい。２１０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすくなる。また、２６０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすくなる。
フィルムの厚みとしては、３０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００９６】
（成形時の水分率）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の溶融成形時の水分率は、３００〜１５００ｐｐｍであり、３５０〜１４００ｐｐｍが好ましく、３８０〜１３００ｐｐｍがより好ましく、４００〜１２００ｐｐｍがさらに好ましく、４３０〜１１００ｐｐｍが特に好ましく、４５０〜１０００ｐｐｍがもっとも好ましい。３００ｐｐｍ未満であると成形時に着色し好ましくない。１５００ｐｐｍを超えると溶融成形時にシルバーストリークが発生し好ましくない。
【００９７】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２〜０．５であり、０．３〜０．４７が好ましく、０．３２〜０．４５がさらに好ましく、０．３２〜０．４０がもっとも好ましい。ポリカーボネート樹脂の比粘度が、０．２より小さいと強度が低下し、他方０．５より大きいと成形性が悪化する。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００９８】
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
【００９９】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であると、光学成形体として使用した際に耐熱性が十分となり好ましい。また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下であると、射出成形の際の成形加工性が良好となり好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【０１００】
（光弾性係数）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の光弾性係数は、好ましくは３０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは２８×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。３０×１０−１２Ｐａ−１以下であると、応力による光学ひずみが発生し難いため好ましい。
【０１０１】
（鉛筆硬度）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度が好ましくはＨＢ以上である。耐傷性に優れるという点で、Ｆ以上がより好ましく、Ｈ以上がさらに好ましい。鉛筆硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、鉛筆硬度とは、本発明の樹脂を特定の鉛筆硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いる鉛筆硬度を指標とする。鉛筆硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【０１０２】
（飽和吸水率）
本発明のポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は、好ましくは３．３％以下であり、より好ましくは２．２％以下であり、さらに好ましくは２．０％以下である。飽和吸水率が、３．３％より高いと成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下が顕著となり好ましくない。
【０１０３】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足することが好ましく、下記式（Ｉ−ａ）を満足することがより好ましい。下記式（Ｉ）を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリカーボネート樹脂であるため、湿熱環境時の物性変化や変形を抑制でき好ましい。ＴＷ値の上限は特に限定されないけれども、１０以下で充分である。
１．６  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ）
２．６  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ−ａ）
【０１０４】
（動的粘弾性）
本発明のポリカーボネート樹脂は動的粘弾性測定のｔａｎδが最高値となる温度が−７８℃以下であることが好ましい。−７９℃以下がより好ましく、−８０℃以下がさらに好ましい。
【０１０５】
（添加剤等）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
【０１０６】
（熱安定剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、熱安定剤を含有することが好ましい。単位（Ａ）のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、熱安定剤としてはリン系安定剤を含有することが好ましい。さらにリン系安定剤として、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物を配合することがより好ましい。
【０１０７】
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【０１０８】
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０）−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。
他のリン系安定剤としては、前記以外の各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物が挙げられる。
【０１０９】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０１１０】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１１１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１１２】
上記のリン系熱安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができ、少なくともペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、または、環状構造を有するホスファイト化合物を有効量配合することが好ましい。リン系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【０１１３】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、熱安定剤として、ヒンダードフェノール系熱安定剤を添加することもできる。
ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が好ましい。
これらのヒンダードフェノール系安定剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。
ヒンダードフェノール系安定剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。
【０１１５】
（離型剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１１６】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【０１１７】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１１８】
（紫外線吸収剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１１９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．５重量部、より好ましくは０．０３〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【０１２０】
（光安定剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、光安定剤を含むことができる。光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。
光安定剤としては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−２−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカ−バメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部である。
【０１２１】
（ブルーイング剤）
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０１２２】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【０１２４】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【０１２５】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【０１２６】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【０１２７】
４．吸水率（Ｗａ）
吸水率は、ポリカーボネート樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、１００℃で１２時間乾燥後、２５℃７２時間水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量）／吸水前の樹脂重量｝×１００
【０１２８】
５．ＴＷ値
ＴＷ値は、次式によって求めた。
ＴＷ値＝ガラス転移温度（Ｔｇ）×０．０４―吸水率（Ｗａ）
【０１２９】
６．鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂ペレットを日本製綱所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。
【０１３０】
７．水分率
カールフィッシャー水分計：ダイアインスツルメンツ社製ＣＡ−１００、水分気化装置ＶＡ−１００にて気化温度２００℃、１０分間加熱し水分率を測定した。ポリカーボネート樹脂は２ｇ使用した。
【０１３１】
８．色相
成形した２．０ｍｍ板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭＥ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【０１３２】
［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４４６部、１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）４５部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定した。その後、１１０℃で３時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。評価結果を表１に記載した。
【０１３３】
［実施例２］
実施例１で得られたペレットを１０５℃で２時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。評価結果を表１に記載した。
【０１３４】
［実施例３］
実施例１で得られたペレットを１１５℃で５時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。評価結果を表１に記載した。
【０１３５】
［実施例４］
実施例１で得られた樹脂ペレット１００重量部に対して、酸化防止剤としてリン系安定剤であるイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ製；トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．１重量部を配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−３Ｖ）を使用した。押出条件は吐出量３０〜４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２３０℃とし、ペレットを得た。その後、１１０℃で４時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。評価結果を表１に記載した。
【０１３６】
［実施例５］
ＩＳＳ４２６部、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＤＥＰと略す）８３部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例２と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３７】
［実施例６］
ＩＳＳ４２６部、１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略す）８３部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例２と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３８】
［実施例７］
ＩＳＳ４５１部、１，１２−ドデカンジオール（以下ＤＤＤと略す）６９部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例２と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１３９】
［実施例８］
ＩＳＳ３０７部、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（以下ＴＭＣＢと略す）２０２部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例２と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４０】
［実施例９］
（１）１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略す）１６１部、ＤＰＣ２５７部、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４×１０−２部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、２時間かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整し、２時間かけて２００℃に昇温し、５００Ｐａ以下とし、留出してきたフェノールと未反応のジオールを除いて、分子量５３０（平均繰り返し単位数３．７）の１９０部のＨＤホモポリカーボネートオリゴマー（以下ＰＣＨＤと略す）を得た。
【０１４１】
（２）得られたＰＣＨＤ７４部、ＩＳＳ４８８部、ＤＰＣ７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４５℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。樹脂中の単位（Ｂ−２）の繰り返し数は３．５、樹脂中の単位（Ｂ−２）の分子量は５００であった。得られたペレットを用いて、実施例２と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４２】
［実施例１０］
実施例１で得られたペレットを１１０℃で３時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、押出機温度２４０℃、ダイス温度２５０℃の（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイと引取り装置を取り付け、透明な２ｍｍ厚みのシートを成形し、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４３】
［比較例１］
実施例１で得られたペレットを７０℃で３時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。その結果、シルバーストリークが大量に発生した。
【０１４４】
［比較例２］
実施例１で得られたペレットを１１０℃で１時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。その結果、シルバーストリークが大量に発生した。
【０１４５】
［比較例３］
実施例１で得られたペレットを１１０℃で２４時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、射出成形機（日本製鋼所（株）製  ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩ）により、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、２ｍｍ板の試験片を成形した。評価結果を表１に記載した。
【０１４６】
［比較例４］
実施例１で得られたペレットを１１０℃で２４時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、実施例１０と同様の方法でシートを成形し、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４７】
［比較例５］
実施例１で得られたペレットを１１０℃で１時間熱風循環式乾燥機により乾燥し水分率を測定し、実施例１０と同様の方法でシートを成形し、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の成形品は、光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有用である。