(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化シアヌルを触媒として使用するにも関わらず、極性溶媒を使用せずに済ますことができる、ベックマン転位を利用したアミドの製造方法の提供。【解決手段】アセトフェノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロオクタノンオキシム等のケトキシムを塩化シアヌルの存在下に加熱して対応するアミドを製造する際、２〜１４のログＰ値を有する非極性有機溶媒中で反応を行い、該溶媒は塩化シアヌルの使用量が５モル％以下の時に専らトルエンから構成されてはならない、ベックマン転位を利用したアミドの製造方法。前記反応がアミドを基準として０．５〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われるケトキシムからのアミドの製造方法。塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルトの様なルイス酸又は塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様なブレンステッド酸を助触媒として前記反応に添加するケトキシムからのアミドの製造方法2015110620.tif 000003【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌルの存在下でのケトキシムの加熱による対応するケトキシムからのアミドの製造方法において、２〜１４のログＰ値を有する非極性有機溶媒中で反応が行われ、該溶媒は塩化シアヌルの使用量が５モル％以下の時に専らトルエンから構成されてはならないことを特徴とする、塩化シアヌルの存在下でのケトキシムの加熱による対応するケトキシムからのアミドの製造方法。
【請求項２】
前記反応がアミドを基準として０．５〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
選択された溶媒がシクロオクタン、ヒドロクメン及びシクロドデカンからなる群からの溶媒又は溶媒混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
助触媒を前記反応に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記反応を５０〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記反応を連続工程で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミドの製造方法に関する。特に、本方法は工業的規模において実施可能な方法に関し、その際、ケトキシムをベックマン転位（Beckmann rearrangement）によって環式又は非環式アミドに変換することができる。
【背景技術】
【０００２】
ベックマン転位はケトキシムから出発するアミドを製造するために使用される。特に工業的規模において重要なことは、ナイロン−６を製造するためのカプロラクタムの製造とナイロン−１２のためのラウリルラクタムの製造である（Beyer Walter著、Lehrbuch der organischen Chemie [有機化学の教科書]、第２２版、シュトゥットガルト１９９１年、第５４６頁）。
【０００３】
この反応は典型的には高温の強酸性媒体において行われ、これにより高含量の副産物が得られるが、これに伴って、精製が複雑になり且つ収率が低下し、そしてエネルギーコストが高くなる。
【０００４】
【化１】
2015110620.tif 000002
【０００５】
この文献には穏やかな反応条件下で塩化シアヌルを触媒として使用するベックマン転位の更なる変形が記載されている（JACS 2005年, 127, 11240）。この方法によって、対応するケトキシムから非環式及び環式アミドを好収率で合成でき、その際、触媒量のＺｎＣｌ２の存在下で触媒量の塩化シアヌルを添加する。
【０００６】
この方法の欠点は、文献のデータによると、極性溶媒、例えばアセトニトリル及びニトロメタン中においてのみ好収率が得られる一方、非極性溶媒中ではほんのわずかな変換しか達成されないことである。例えば、９−員環ラクタムは非常に低い収率でしか得られない。
【０００７】
しかしながら、工業的規模で使用するために、非極性溶媒中でオキシム前駆体が得られるので非極性溶媒中での反応が求められる。従って塩化シアヌルを用いる文献の方法を利用する場合、複雑な中間段階において溶媒を交換する必要があり、追加の溶媒コストが発生するであろう。かかる方法は工業的規模の使用において明らかな欠点がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Beyer Walter著、Lehrbuch der organischen Chemie [有機化学の教科書]、第２２版、シュトゥットガルト１９９１年、第５４６頁
【非特許文献２】JACS 2005年, 127, 11240
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、ベックマン転位を利用した更なるアミドの製造方法を特定することである。この方法は、塩化シアヌルを触媒として使用するにも関わらず、かかる極性溶媒を使用せずに済ますことができる。本発明による方法は、特に工業的規模で、環境保全的及び更に経済的な観点から先行技術の方法よりも優れていなければならない。特に、目下の方法は、塩化シアヌルの使用量を著しく増やさずに、低極性溶媒又は溶媒混合物におけるケトキシムの変換を著しく損なわずに進めることが可能であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くことにここで、塩化シアヌルの存在下でのケトキシムの加熱による対応するケトキシムからのアミドの製造方法において、２〜１４のログＰ値を有する非極性有機溶媒中で反応が行われる時でさえ優れた収率でアミドを得ることができ、該溶媒は塩化シアヌルの使用量が５モル％以下の時に専らトルエンから構成されてはならないことが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
これは公知の先行技術の背景から決して予期されなかった。特に、驚くべきことと考えられるのは、非極性溶媒中での塩化シアヌルの使用量がわずかに低水準で増加した事実だけで、先行技術により広まった、この反応では極性溶媒及び求核溶媒を使用するという教示を、非極性溶媒を首尾良く使用することにまで拡大解釈するのに十分であるように見えることである。
【００１２】
本発明の反応において使用される物質は環式又は非環式ケトキシムのいずれかであってよい。当業者は、各場合の合成の問題に応じて塩化シアヌルの量を調整できる。使用量の釣り合わせについて考慮するべき要素には、反応速度、空時収量及び／又は副産物の形成が含まれる。
【００１３】
この反応は有利にはケトキシムを基準として０．５〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われる。
【００１４】
添加された塩化シアヌルの量は、鎖状又は環式ケトキシムの変換の合成問題に関連して変化してよいことが分かった。環式ケトキシムの場合、有利にはケトキシムの量を基準として０．５〜３０モル％の量の塩化シアヌルを使用してよい。更に有利には０．５〜２０モル％、更に有利には１〜１５モル％、特に有利には１．５〜１３モル％の量の塩化シアヌルが使用される。
【００１５】
非環式ケトキシムの場合、有利にはケトキシムの量を基準として０．５〜３０モル％の量の塩化シアヌルを使用してよい。更に有利には０．５〜２０モル％、更に有利には１〜１０モル％、特に有利には２〜６モル％の量の塩化シアヌルが使用される。
【００１６】
非極性溶媒の選択は、本発明の文脈では当業者に委ねられる。溶媒の極性はいわゆるログＰ値によって規定してよい。これは、オクタノール水中での物質の分配係数Ｐの十進法の対数として定義される（文献：J. Phys. Chem. Ref. Data、第１８巻、Ｎｏ．３、１９８９年）。有利な実施態様においては、溶媒のログＰ値は２〜１０、更に有利には２．５〜８そして非常に有利には３〜７である。
【００１７】
特に、反応において有用な溶媒は、シクロデカン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、ヒドロクメン、トルエン、ベンゼン、及び類似物からなる群からの溶媒又は溶媒混合物であることが判明した。この文脈においてはシクロドデカン、シクロオクタン及びヒドロクメン又はそれらの混合物の使用が特に非常に有利である。
【００１８】
助触媒の使用が本実験において必要であることが見出されなかったにも関わらず、ある物質をこの反応に添加することはある合成問題にとって好都合な場合がある。有用な助触媒は特にルイス酸又はブレンステッド酸である。かかる酸はＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＰｂＣｌ３、ＳｎＣｌ３、ＴｉＣｌ２、ＺｒＣｌ２、又はＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、及び類似物からなる群から選択してよい。弱いルイス酸、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、又はブレンステッド酸、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸を使用することが特に非常に有利である。
【００１９】
当業者は、彼らの知見に従って助触媒の使用量を選択できる。目下の場合、可能な使用量はケトキシムを基準として０．５〜２０モル％、有利には０．５〜１０モル％、そして最も有利には１〜４モル％である。
【００２０】
この反応は有利には、まず基質を非極性溶媒中に装入し塩化シアヌルを混合物に添加して行われる。その後、５０〜２５０℃の温度を維持するために、この反応混合物を加熱する。反応の温度は有利には８０〜１２０℃、最も有利には１００〜１１５℃である。
【００２１】
反応が完了すると、これを上述の温度で、一般的には少なくとも３時間以内、有利には２時間以内、更に有利には１時間より短い、更に特に１５分より短い時間で終了させた。この混合物は当業者が定めた通りに後処理してよい。このために、溶液を有利には冷却し、ラクタムを結晶化させて濾別し；適切であれば生成物を再結晶により更に精製してよい。
【００２２】
８５％を上回るアミドの収率で非環式ケトキシムを反応させるために５モル％の塩化シアヌルを使用することが有利である。文献データとは異なり、これは極性溶媒と非極性溶媒の両方の場合である。低濃度は通常、低変換をもたらすが；高濃度はオキシムの１００％変換をもたらし、副生物形成のリスクが高まる。
【００２３】
反応に用いられた環式ケトキシムは、有利には６〜１２、更に有利には７〜１２、そして更に有利には７〜９又は更に有利には１０〜１２の環サイズを有する。
【００２４】
１０〜１２の環サイズを有する環式ケトキシムは、有利にはヒドロクメン又はシクロオクタンに変換してよく、１００％の変換率及び９０％を上回る収率の場合には２〜３モル％の塩化シアヌルを用いて得られる。極性溶媒、例えばアセトニトリルの場合、完全変換にはたった１モル％の塩化シアヌル濃度だけで十分である。前駆体からの未変換のケトンは反応を妨害しない。
【００２５】
小さい環（環サイズ６〜９、有利には７〜９）の変換のために、有利には３〜１３モル％の塩化シアヌル濃度が使用される。これも同様に８５％を上回る変換率が適切な時間枠内で達成されることを可能にする。
【００２６】
この反応は、攪拌槽でバッチ式に進めるか又は管形反応器、攪拌槽又は攪拌槽バッテリで連続式に進めてよい。
【００２７】
興味深いことに、本発明は、引用先行技術から得られた教示とは異なり、非極性溶媒中でさえも非常に高収率で塩化シアヌルを用いた触媒的なベックマン転位を達成することが完全に可能であることを示す。ここで溶媒としてのトルエンはたった８％の収率しかもたらさないので、特にＪＡＣＳ刊行物の表１、エントリ１１の例によって、当業者は目下の反応において非極性溶媒を使用することをやめたであろう。しかしながら、この場合、塩化シアヌル濃度のわずかな増加が生成物の収率を驚くほど大幅に高めることが示された。これが本明細書に記載された製法の変形を好ましくは特に工業的規模で例外的に使用できる理由である。しかしながら、これは目下の先行技術によって全く明らかにされていない。９員環のラクタムも本発明による方法によって経済的に有利な収率で製造できることが特に強調されるべきである。
【００２８】
更に、アミド及びラクタムの製造において非極性溶媒から極性溶媒への溶媒の交換を従って避けることができるため、非極性溶媒の使用は、本明細書で使用された前駆体も同じく非極性溶媒で製造されたことを背景にプロセスの経済的理由で特に有利である。
【００２９】
本発明の反応に使用されるべきオキシムは当業者に公知の方法によって得られる（Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften、ベルリン１９８６年、第１６版、第３９４頁以降を参照のこと）。
【実施例】
【００３０】
実施例：
この反応は全て、異なる量の塩化シアヌルを触媒として添加して各場合において４ｍｌの溶媒中で２ミリモルの特定のオキシムを用いて実行された。全ての溶媒を分析用に使用した。反応はＧＣを用いて監視され、変換率と収率は面積パーセンテージから求められた。収率はそれぞれ使用されたオキシムの量を基準にしている。
【００３１】
実施例１
１モル％のＣＹＣを用いてＡＣＮ中でアセトフェノンオキシムを還流下で６０分間反応させた。変換率６１％、ラクタムの収率６１％。
【００３２】
実施例２
５モル％のＣＹＣを用いてＡＣＮ中でアセトフェノンオキシムを還流下で６０分間反応させた。変換率９９％、ラクタムの収率９９％。
【００３３】
実施例３
１０モル％のＣＹＣを用いてトルエン中でアセトフェノンオキシムを還流下で６０分間反応させた。変換率９８％、ラクタムの収率６０％。
【００３４】
実施例４
１モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でアセトフェノンオキシムを１１３℃で６０分間反応させた。変換率５％、ラクタムの収率５％。
【００３５】
実施例５
５モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でアセトフェノンオキシムを１１３℃で６０分間反応させた。変換率９９％、ラクタムの収率９０％。
【００３６】
実施例６
１０モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でアセトフェノンオキシムを１１３℃で６０分間反応させた。変換率９９％、ラクタムの収率６０％。
【００３７】
実施例７
１．１モル％のＣＹＣを用いてＡＣＮ中でＣＤＯＮを還流下で６０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００３８】
実施例８
１．６モル％のＣＹＣを用いてＡＣＮ中でＣＤＯＮを還流下で６０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００３９】
実施例９
２．２モル％のＣＹＣを用いてＡＣＮ中でＣＤＯＮを還流下で１２０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００４０】
実施例１０
１．６モル％のＣＹＣを用いてトルエン中でＣＤＯＮを還流下で６０分間反応させた。変換率１８％、ラクタムの収率１８％。
【００４１】
実施例１１
４．３モル％のＣＹＣを用いてトルエン中でＣＤＯＮを還流下で６０分間反応させた。変換率９８％、ラクタムの収率９８％。
【００４２】
実施例１２
０．７モル％のＣＹＣを用いてヒドロクメン中でＣＤＯＮを１１３℃で６０分間反応させた。変換率４％、ラクタムの収率４％。
【００４３】
実施例１３
１．７モル％のＣＹＣを用いてヒドロクメン中でＣＤＯＮを１１３℃で６０分間反応させた。変換率２７％、ラクタムの収率２７％。
【００４４】
実施例１４
１．９モル％のＣＹＣを用いてヒドロクメン中でＣＤＯＮを１１３℃で６０分間反応させた。変換率９７％、ラクタムの収率９７％。
【００４５】
実施例１５
２．１モル％のＣＹＣを用いてヒドロクメン中でＣＤＯＮを１１３℃で６０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００４６】
実施例１６
２．６モル％のＣＹＣを用いてヒドロクメン中でＣＤＯＮを１１３℃で１０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００４７】
実施例１７
２．１モル％のＣＹＣを用いてヒドロクメン中でＣＤＯＮを１１３℃で１５分間反応させ且つ２．５％のシクロドデカンを添加した。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００４８】
実施例１８
１．６モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でＣＤＯＮを１１３℃で１５０分間反応させた。変換率２８％、ラクタムの収率２８％。
【００４９】
実施例１９
２．７モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でＣＤＯＮを１１３℃で２０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００５０】
実施例２０
２．１モル％のＣＹＣを用いてシクロドデカン中でＣＤＯＮを１１３℃で３０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００５１】
実施例２１
２．１モル％のＣＹＣを用いて１：１の容積比のヒドロクメンとシクロオクタンとの混合物中でＣＤＯＮを１１３℃で３０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００５２】
実施例２２
２．１モル％のＣＹＣを用いて１：１の容積比のヒドロクメンとシクロドデカンとの混合物中でＣＤＯＮを１１３℃で３０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００５３】
実施例２３
２．１モル％のＣＹＣを用いて２０質量％のシクロデカンと８０質量％のシクロオクタンとの混合物中でＣＤＯＮを１１３℃で３０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００５４】
実施例２４
２．１モル％のＣＹＣを用いてｎ−オクタン中でＣＤＯＮを１１３℃で６０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００５５】
実施例２５
１．６モル％のＣＹＣ及び１．０モル％の硫酸を用いてシクロオクタン中でＣＤＯＮを１１３℃で３０分間反応させた。変換率５０％、ラクタムの収率２０％。
【００５６】
実施例２６
３．１モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でｃ−オクタノンオキシムを１１３℃で３０分間反応させた。変換率１０％、ラクタムの収率１０％。
【００５７】
実施例２７
１２．５モル％のＣＹＣを用いてシクロオクタン中でｃ−オクタノンオキシムを１１３℃で３０分間反応させた。変換率９５％、ラクタムの収率９５％。
【００５８】
実施例２８
６．３モル％のＣＹＣ（オキシムの総量を基準として）を用いてシクロオクタン中でｃ−オクタノンオキシムとＣＤＯＮとの混合物（５８／４２モル％）を１１３℃で３０分間反応させた。Ｃ８−オキシムの変換率１００％、Ｃ１２−オキシムの変換率１００％、Ｃ８／Ｃ１２ラクタムの収率１００％／１００％。
【００５９】
実施例２９
１２．５モル％のＣＹＣ（オキシムの総量を基準として）を用いてシクロオクタン中でｃ−オクタノンオキシムとＣＤＯＮとの混合物（５８／４２モル％）を１１３℃で３０分間反応させた。Ｃ８−オキシムの変換率１００％、Ｃ１２−オキシムの変換率１００％、Ｃ８／Ｃ１２ラクタムの収率５０％／１００％。
【００６０】
実施例３０
５．９モル％のＣＹＣ（オキシムの総量を基準として）を用いてヒドロクメン中でｃ−ヘキサノンオキシムとＣＤＯＮとの混合物（６３／３７モル％）を１１３℃で９５分間反応させた。Ｃ６−オキシムの変換率９０％、Ｃ１２−オキシムの変換率９０％、Ｃ６／Ｃ１２ラクタムの収率２０％／５０％。
【００６１】
実施例３１
１．６モル％のＣＹＣ及び４．１モル％の塩化亜鉛を用いてシクロオクタン中でＣＤＯＮを１１３℃で６０分間反応させた。変換率１００％、ラクタムの収率１００％。
【００６２】
工業的規模での且つ連続合成方式を用いた更なる実施例。
【００６３】
実施例１．１
ヒドロクメン７５ｇとＣＤＯＮ２５ｇ（０．１２６モル、分子量１９７．３）との混合物１００ｇを、１１５℃の浴温度において８０℃で塩化シアヌル０．５０ｇ（０．００２７１モル、分子量１８４．４）と混合し、３０分間攪拌する。この過程において、最高１５０℃までの発熱を２〜３分後に設定し、６〜７分後に終了させた。その後、混合物を引き続き１１０〜１１５℃で反応させる。
【００６４】
ＧＣ分析：０．４面積％のＣＤＯＮと９８．６面積％のラウリルラクタム
約１０℃に冷却して沈殿物を濾別し、減圧下において７０℃で乾燥させる。
単離収率：２３．３ｇ、ラウリルラクタム＝理論の９３．２％、分子量１９７．３
【００６５】
実施例１．２
最初にＣＤＯＮ１９．８ｇを約８０℃（浴温度１１５℃）でシクロオクタン１００ｍｌに装入し、塩化シアヌル０．５０ｇを添加する。４分以降に、最高１３０℃に発熱を設定し、８分後に再び減じる。反応を１５分後に終了させて冷却を開始する。
【００６６】
ＧＣ分析：０．０６面積％のＣＤＯＮと９９．６面積％のラウリルラクタム
単離収率：１９．１ｇ、ラウリルラクタム＝理論の９６．５％、分子量１９７．３
【００６７】
実施例１．３
シクロオクタン中の２５質量％のＣＤＯＮの溶液（温度８０℃）［溶液Ａ］とシクロオクタン中の１０質量％の塩化シアヌルの溶液（温度４０℃）［溶液Ｂ］を、１０ｌ／時間のゾルＡ及び０．６ｌ／時間のゾルＢの一定流速でポンプを用いて、同時に１１５℃の熱した反応コイル、ＤＮ２５、長さ５．６ｍ、及び１００℃に熱した下流に続く反応ゾーン、ＤＮ２５、長さ２．８ｍ中に計量供給する。次に得られた反応溶液を冷却して生成物を単離し、必要であれば精製する。
【００６８】
これは反応ゾーンにおいて約１５分そして連続した反応において約８分の平均滞留時間をもたらし、これは完全な変換に十分である。
【００６９】
得られた反応溶液のガスクロマトグラフィ分析は、０．０８面積％のＣＤＯＮと９９．２面積％のラウリルラクタムを示す。
【００７０】
単離収率：１ｌの反応溶液から、２３８ｇの粗原料、乾燥ラウリルラクタムが得られた。これは理論の９５．２％に相当する。
【００７１】
略語：
ＣＹＣ＝塩化シアヌル
ＡＣＮ＝アセトニトリル
ＣＤＯＮ＝シクロドデカノンオキシム
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月25日(2015.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化シアヌルの存在下でのケトキシムの加熱による対応するケトキシムからのアミドの製造方法において、２〜１４のログＰ値を有する非極性有機溶媒中で反応が行われ、該溶媒は塩化シアヌルの使用量が５モル％以下の時にトルエンから構成されてはならなく、少なくとも一つのケトキシムは、少なくとも一つの、環サイズ６〜１２を有する環式ケトキシムであり、選択された溶媒が、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ヒドロクメン及びシクロドデカンからなる群から選ばれる溶媒であり、前記反応がケトキシムを基準として、選択された溶媒がｎ−オクタンの場合は、２．１〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われ、選択された溶媒がシクロオクタンの場合は、２．７〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われ、選択された溶媒がヒドロクメンの場合は、１．９〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われ、選択された溶媒がシクロドデカンの場合は、２．１〜３０モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われることを特徴とする、塩化シアヌルの存在下でのケトキシムの加熱による対応するケトキシムからのアミドの製造方法。
【請求項２】
助触媒を前記反応に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を５０〜２５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応がケトキシムを基準として３〜１３モル％の量の塩化シアヌルの存在下で行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記反応を連続工程で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記非極性有機溶媒が、２〜１０のログＰ値を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記非極性有機溶媒が、２．５〜８のログＰ値を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記非極性有機溶媒が、３〜７のログＰ値を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【外国語明細書】
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