(57)【要約】【課題】懸濁重合法及び溶解懸濁法を用いたトナーの製造方法において、粒度分布がシャープなトナーを得るための簡便かつ適用範囲の広い製造方法を提供すること。【解決手段】重合性単量体を含有するトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を有するトナーの製造方法、又は、結着樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する脱溶媒工程を有するトナーの製造方法であって、トナー組成物が、イソソルビドユニットを含む樹脂Ａを、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、樹脂Ａが、イソソルビドユニットを、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、水系媒体が、無機微粒子を含有するトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）重合性単量体を含有するトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び該造粒された粒子中に含有される該重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を有するトナーの製造方法、又は、
ｉｉ）結着樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び該造粒された粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する脱溶媒工程を有するトナーの製造方法であって、
該トナー組成物が、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａを、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、
該樹脂Ａが、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
該水系媒体が、無機微粒子を含有することを特徴とする、
トナーの製造方法。
【化１】
2015161864.tif 000012
【請求項２】
前記樹脂Ａは、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子は、前記造粒工程におけるゼータ電位の平均値をζｔ、体積平均粒径をＭＶとしたときに、−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ、１０．０ｎｍ≦ＭＶ≦３０．０ｎｍ、の関係を満たす請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記造粒工程が、剪断力を生じる撹拌手段を用いて、前記トナー組成物を懸濁して造粒する工程であり、該撹拌手段の周速が、１０ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記無機微粒子が、Ｃａ元素又はＭｇ元素を構成成分として含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記水系媒体は、ｐＨが４．０以上８．０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナーの製造方法が、重合性単量体を含有するトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び該造粒された粒子中に含有される該重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を有するトナーの製造方法であり、該重合性単量体が、スチレンを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電印刷法のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法としては、粉砕法に代表される乾式製法や、液体中で粒子を作る湿式法が知られている。湿式法としては、溶解懸濁法や懸濁重合法などの懸濁製法、あるいは乳化凝集法が提案されている。
懸濁製法は、全て若しくは大部分のトナー組成物を水系媒体中に一気に投入して造粒し、その造粒過程で一般的なトナー粒子径であるミクロンオーダー粒子を得る方法である。一方、乳化凝集法は、トナー組成物をサブミクロンからナノオーダーサイズに乳化して、この乳化粒子を凝集させてトナーサイズのミクロンオーダー粒子を得る方法である。
得られるトナー粒子の粒度分布は、懸濁製法ではトナー組成物を水系媒体中に投入して造粒する工程が大きく影響し、乳化凝集法は乳化粒子を凝集する工程が非常に重要である。よって、懸濁製法と乳化凝集法とでは、粒度分布をシャープにする方法はそれぞれで大きく異なる。
まず、懸濁製法の特徴として、容易に球形粒子を得やすく、また、離型剤をトナー粒子中に内包させることも比較的容易であることが挙げられる。そのため、溶解懸濁法や懸濁重合法は、転写性や現像特性に優れたトナー粒子を得やすい製造方法と言える。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法は、粒子の原料として、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤などを均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物とし、水系媒体中に前記組成物を投入して液滴化することが一般的である。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法は、粒子の原料として、結着樹脂、着色剤、離型剤などを溶剤に溶解又は分散してトナー組成物とし、水系媒体中に前記組成物を投入して液滴化することが一般的である。
また、上記水系媒体中には、水系媒体中に形成されるトナー組成物液滴を安定させるために、無機微粒子を含有させる方法が知られている。この無機微粒子が液滴の表面に付着するため、水系媒体中での粒子同士の凝集や粒子の分裂を防ぎ、ミクロンオーダー粒子として安定化させる。
懸濁重合法の場合、トナーサイズの粒径を有する液滴が造粒段階で形成されているため、液滴中に含まれる重合性単量体の重合反応が進行すると、ほぼその粒径のまま固体化して、トナー粒子の懸濁液が得られる。
溶解懸濁法の場合も同様、トナーサイズの粒径を有する液滴を造粒時に形成させ、その後液滴中に含まれる溶剤を揮発させると、固体化してトナー粒子の懸濁液として得られる。
懸濁重合法や溶解懸濁法では、油層としてのトナー組成物液滴を水系媒体中で造粒して得るため、高剪断撹拌機を備えた造粒容器中で、回分式操作により行うことが多い。この方法では、剪断力を付与しつつ、液全体の循環を良好に保つ必要があるため、水系媒体全てに等しい剪断力を及ぼすことが難しく、同じ理由で油層液滴全てに等しい剪断力を与えることが難しい。そのため、造粒で得られる油層液滴は粒度分布がブロードになってしまう場合がある。懸濁製法の場合、造粒で得られた分布をほぼ維持したままで固形化することになるため、造粒時の粒度分布が広いと、得られるトナー粒子も粒度分布が広くなってしまう。粒度分布が所望よりも広くなると、分級操作の煩雑化、分級による収率の悪化、あるいは各トナー粒子それぞれの組成が不均一になって性能が不安定になるなどの弊害が出てくる。そのため、懸濁製法の場合、粒度分布をシャープに保つ何らかの工夫が必要な場合が多い。
前記問題を解決するためには、装置面からのアプローチと材料面からのアプローチが考
えられる。いずれのアプローチも種々開示されているが、製造装置を複雑化しないでトナー粒子の粒度分布をシャープにする方法があれば、経済的であり、操作も簡便になり、スケールアップも容易になるなどの利点がある。そこで本発明者らは、極力装置に頼らず、材料面からの粒度分布改善手段を検討した。
材料面での改善方法としては、例えば、分散安定剤として水系媒体に含まれる無機微粒子の物性を改良する試みが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１では、分散安定剤としての無機微粒子を水性媒体中で調整する分散剤調製工程において、リン酸イオン含有水溶液にカルシウムイオン含有水溶液を添加する速度が規定されている。すなわち、該リン酸イオン含有水溶液中のリン酸イオンのモル数に対して、カルシウムイオンのモル数の比が０．００５〜０．５ｓｅｃ−１となる速度に規定することで、分散安定剤の粒径を制御できることが示されている。これによって分散安定剤の粒径を最適に制御することで、得られるトナー粒子の粒度分布をよりシャープにすることが可能となる。簡便でなおかつ適用範囲も広い方法ではあるが、万能ではなく、例えば水系媒体中に投入する際のトナー組成物粘度が高い場合は、所望の粒度分布を得るためには製造装置に工夫が必要な場合があるなど、制約も存在することがわかった。トナー組成物粘度が高い一例としては、着色剤を多量に入れる、あるいは樹脂を多量に入れる等が挙げられる。
上記以外にも、懸濁製法においてトナーを製造する場合における、粒度分布をシャープにする方法は、種々多くの提案がなされている。これは、生産性やトナー性能を鑑みれば、粒度分布がシャープであればあるほどよい場合が多いことが一因であり、常に進化させたいからであると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３７９６３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、懸濁重合法及び溶解懸濁法を用いたトナーの製造方法において、粒度分布がシャープなトナーを得るための簡便かつ適用範囲の広い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
すなわち、本発明は、
ｉ）重合性単量体を含有するトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び前記造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を有するトナーの製造方法、又は、
ｉｉ）結着樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び前記造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する脱溶媒工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー組成物が、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａを、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記水系媒体が、無機微粒子を含有することを特徴とする、
トナーの製造方法。
【０００６】
【化１】
2015161864.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、懸濁重合法及び溶解懸濁法を用いたトナーの製造方法において、粒度分布がシャープなトナーを得るための簡便かつ適用範囲の広い製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の方法ともいう）は、
ｉ）重合性単量体を含有するトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び前記造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を有するトナーの製造方法、又は、
ｉｉ）結着樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び前記造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する脱溶媒工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー組成物が、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａを、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有し、
前記樹脂Ａが、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有し、
前記水系媒体が、無機微粒子を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化２】
2015161864.tif 000003
【００１０】
本発明において、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａを使用すると、製造されるトナー粒子の粒度分布をシャープにする効果が得られる。以下、該効果が得られる理由を考察する。
まず、該イソソルビドユニットは、２つのエーテル結合性酸素原子と、両端のエステル結合性酸素又はエーテル結合性酸素を有しており、しかもそれぞれの酸素原子は距離が近い。そのためにこのユニットは、一定程度の強い極性があると考えられ、水との親和性を少なからず持っていると推定される。
このことを間接的に調べるため、ポリエステルの構成単位として本ユニットを組み込んだポリエステル樹脂と、組み込んでいないそれとを比較検討した。具体的には、各樹脂を温度３０℃／相対湿度８０％の環境に３日間放置し、樹脂に含まれる水分量を測定した。その結果、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含むポリエステル樹脂の水分量は、そうでないものと比べ３０％〜５０％程度高い値だった。よって、この樹脂は水との親和性があるといえる。
【００１１】
水系媒体中に樹脂Ａを含むトナー組成物を投入して撹拌し、油層としてのトナー組成物液滴を形成させることを考える。水系媒体中でトナー組成物の液滴が形成されるので、液滴の最表面には親水性が高いものほど存在しやすくなる。つまり、液滴粒子内部よりも粒子表面の方がより親水性の高い物質の存在量が多くなる。
トナー組成物中には、樹脂Ａ以外に、重合性単量体、あるいは結着樹脂などが入っている。トナー組成物は疎水性が強い材料がほとんどのため、比較的親水性の高いイソソルビドユニットを含む樹脂Ａは、少なからず最表面に存在すると考えられる。
【００１２】
本発明の方法において、トナー組成物の液滴を安定化させるために、水系媒体は分散安定剤としての無機微粒子を含有する。この無機微粒子が液滴表面に付着することで液滴に安定効果をもたらす。このことと、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａが、トナー組成物の液滴に存在すると粒度分布がシャープになることを併せて考えると、無機微粒子とイソソルビドユニットとが、液滴表面で何らかの相乗的な結びつきにより効果を発揮することが推定される。
ここで、上記トナーの製造工程における造粒工程を考える。
撹拌操作による剪断力の付与によって、トナー組成物は液滴になるわけだが、造粒工程で何が起こっているか、特にトナー組成物が剪断される瞬間のメカニズムについては、詳細にはわからない点も多い。しかしながら、以下の点は確かだろうと言われている。
すなわち、剪断により、大きな液滴は分裂する傾向があり、小さな液滴は合一する傾向があること、それら分裂と合一は組成物の各種物性と撹拌条件に左右されるが、最終的に得られる液滴粒子の平均粒子径は、分散安定剤の濃度で広範に制御が可能であることが、経験的にわかっている。
基本的には、油層液滴は、水との接触面積が小さい方がエネルギー的に安定になる。つまり、液滴は合一した方が、表面積が減るため、何らかの操作をしないと小さい粒子径では安定的に存在し得ない。具体的には、液滴表面を水との親和性を何らかの手段で持たせなければならない。その手段の一つが分散安定剤である。そして、分散安定剤の存在量により、安定化できる油層の総表面積の広さが決まる。これが、油層を構成するトナー組成物総量に対する分散安定剤の総量の比率、すなわち分散安定剤の濃度で粒子径を広範に制御できる理由である。例えば、分散安定剤の濃度が高いと、より多くの液滴表面を安定させることになるため、より粒子径の小さい液滴が形成される。ただし、ここでいう粒子径とは平均粒子径であり、粒子径の広がりである粒度分布を制御することは別問題である。そこで、分布を決定づける主要過程と考えられる、油層が剪断される瞬間を考察する。
【００１３】
剪断による理想の粒子形成は、所望の粒子径よりも大きいものは分裂し、小さいものは合一することである。これが厳密に起きれば、ほとんどの粒子が求める粒子径だけで構成される、極めて粒度分布の狭いシャープな液滴が形成される。実際には、そのような理想状態を作り出すことはできないが、少なくとも分裂と合一のバランスを改善させることが、よりシャープな粒度分布を得ることにつながると考えられる。そこで次に、剪断による分裂を考える。
油層のトナー組成物が水系媒体中に投入された直後は、油層が剪断されて分裂し、液滴が形成される。液滴が形成された瞬間に起こることは、水系媒体中に含まれる分散安定剤が液滴表面に付着することであると考えられる。一定時間が経つと、すべての油層が剪断場を経験し、表面に分散安定剤が付着した液滴が形成される。次の段階は、表面に分散安定剤が付着した液滴が剪断された場合に起こる、分裂と合一である。
水系媒体には液滴が形成されており、この液滴に剪断力が与えられると、水と液滴の界面状態のバランスから、分裂、合一あるいは維持されるか、いずれかの現象が起きる。このバランスを、所望の粒子径よりも大きいものは分裂し、小さいものは合一するように設定できれば、粒度分布はシャープになると考えられる。
【００１４】
前記バランスの設計を物性値から理論的に説明することは現状難しいので、本発明の効
果については、推測を交えて考察する。前述の通り、本発明者らは、無機微粒子とイソソルビドユニットとが、液滴表面で何らかの相乗的な結びつきにより粒度分布をシャープにする効果が発揮されていると推定している。この相乗的な効果にかかる推測を以下に述べる。
まず、分散安定剤が表面に付着した液滴が剪断された場合の液滴挙動を考察する。剪断により、液滴同士が衝突するか衝突しないか、いずれかの過程を経る。衝突した場合を考えると、過程は次の３つであると推定される。
（１）分散安定剤が表面に付着している安定状態に打ち勝つエネルギーが液滴に与えられ、かつ、その後合一した方がエネルギー的に安定な場合には、合一する。
（２）分散安定剤が表面に付着している安定状態に打ち勝つエネルギーが液滴に与えられるが、合一せずに分裂した方がエネルギー的に安定な場合には、分裂する。この場合、一度液滴同士が接触して全部あるいは部分的に合一しているので、元の液滴径であるとは限らない。
（３）分散安定剤が表面に付着している安定状態に打ち勝つエネルギーが液滴に与えられない。液滴は元の径のまま通過する。
【００１５】
一方、衝突しない場合を考えると、過程は次の３つであると考えられる。
（４）分散安定剤が表面に付着している安定状態に打ち勝つエネルギーが液滴に与えられ、分裂した方がエネルギー的に安定な場合には、分裂する。
（５）分散安定剤が表面に付着している安定状態に打ち勝つエネルギーが液滴に与えられるが、そのままの径を維持した方がエネルギー的に安定な場合には、液滴は元の径のまま通過する。
（６）分散安定剤が表面に付着している安定状態に打ち勝つエネルギーが液滴に与えられない。液滴は元の径のまま通過する。
無機微粒子とイソソルビドユニットの作用で粒度分布をシャープにする効果が発揮されることに関して、狙いの液滴粒子径に近しいものは（３）、（５）あるいは（６）、粒子径が小さいものは（１）、さらには粒子径が大きいものは（２）又は（４）の作用が効果的に起きやすい、という推測ができる。
【００１６】
本発明者らは、無機微粒子の液滴表面に対する吸着エネルギーと上記式（１）で表されるイソソルビドユニットの適切な極性（親水性）が相まって、上記効果を発現していると考えている。さらに考察すると、剪断時の速度論と平衡論が関係し、それらの関係が求める理想形により近付いた方法が、本発明であると推測する。
大きな粒子が剪断された瞬間は、分裂により分散安定剤が付着していない液滴表面がでてくると考えられる。剪断エネルギーの一部はこの液滴表面を水中にむき出しにするためのエネルギーとして消費される。このとき、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットが適切な極性を持つため、分裂のためのエネルギー障壁も低下し、また、短時間なら水中むき出しとなっても安定して存在し得る。その時間内に分散安定剤である無機微粒子が液滴表面に適切量付着して、分裂した液滴を安定化させる。液滴表面にイソソルビドユニットが無いと、分裂による液滴のむき出し面が分散安定剤で覆われる前に分裂液滴が再度合一する方が速度的に速く起こる場合があると推定される。これは、分散安定剤である無機微粒子の付着エネルギーが適正でないか、液滴表面が水にたいして不安定過ぎる場合に生じると考えられる。分散安定剤である無機微粒子の付着エネルギーが高すぎる場合、所望よりも大きな液滴粒子が分裂しない場合もある。
一方、所望よりも小さな液滴が衝突した場合、合一するためには、衝突面において分散安定剤が液滴表面から脱離しなければならないはずである。そうでないと、合一せずに元の液滴径が維持されると考えられる。本発明では、分散安定剤の付着エネルギーが適切なため、剪断時の脱離と再付着の平衡と速度のバランスがマッチしているのであろう。無機微粒子の液滴表面への付着エネルギーが高すぎると、液滴からの脱離が起こらず、小さな液滴がその粒子径のまま維持されやすくなると思われる。あるいは、液滴表面の極性が強
すぎると、分散安定剤の力を借りてより小さな液滴径でも安定して存在できるようになるため、この場合でも合一が起き難くなる。また、付着エネルギーが弱すぎると、所望よりも大きな液滴も合一側に平衡がシフトして、より肥大化してしまう場合がある。
すなわち、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットの適切な極性と、式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａを含有するトナー組成物に対する無機微粒子の適切な付着エネルギーによって、上記考察の液滴粒子形成メカニズムが粒度分布シャープ化の方向にドライブをかけているものと推測する。
【００１７】
本発明において、上記重合性単量体を含有するトナー組成物、又は、結着樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物が、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａを、１．０質量％以上９０．０質量％以下含有する。
好ましくは、該樹脂Ａを、２．０質量％以上７５．０質量％以下含有する。
トナー組成物における樹脂Ａの含有量が１．０質量％未満の場合、粒度分布をシャープにする効果が薄れる。一方、含有量が９０．０質量％を越える場合、ある程度小さい液滴粒子でも安定して存在できるため、所望の粒子径で粒度分布をシャープにする別の手段を講じる必要が生じる。
本発明において、トナー組成物における樹脂Ａの含有量とは、トナー組成物においてトナー粒子が形成されたときに該トナー粒子の構成成分となる成分の総量に対する樹脂Ａの質量基準の含有量である。
【００１８】
本発明において、前記樹脂Ａは、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有する。樹脂Ａの構成成分における式（１）で表されるイソソルビドユニットの含有量が、０．１０ｍｏｌ％よりも少ない場合、粒度分布をシャープにする効果が薄れる。一方、式（１）で表されるイソソルビドユニットの含有量が２０．００ｍｏｌ％よりも多い場合、樹脂Ａの親水性が強すぎて、やはり粒度分布をシャープにする効果が薄れる。
該樹脂Ａの構成成分における式（１）で表されるイソソルビドユニットの含有量は、１．００ｍｏｌ％以上１５．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記樹脂Ａは、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂Ａのモノマー組成比などによって制御可能である。
樹脂Ａは、上記式（１）で表されるイソソルビドユニットを樹脂の構成成分として、０．１０ｍｏｌ％以上２０．００ｍｏｌ％以下含有するが、８０．００ｍｏｌ％以上は、上記イソソルビドユニットではない構造を有している。その構造部分を利用して、樹脂Ａの酸価を上記範囲に設定することで、水へ露出する液滴表面がさらに適切になって、剪断による分裂と合一がより最適化され、粒度分布をよりシャープにする。
【００２０】
本発明において、樹脂Ａにおける上記イソソルビドユニットではない部分の構造としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエステルとポリスチレンとのハイブリット、ポリエステルとポリスチレンアクリルとのハイブリットであることが好ましい。
以下、樹脂Ａにおけるイソソルビドユニットではない部分の構造が、ポリエステルの場合、すなわち、樹脂Ａがポリエステル樹脂である場合について、説明するが、これに限定されるわけではない。
本発明に用いられる、イソソルビドユニットを樹脂の構成成分として含有するポリエステル樹脂（樹脂Ａ）は、二塩基酸又はその無水物と、下記式（２）で表されるイソソルビド及び二価のアルコールとを、カルボキシル基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法により調製することができる。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三官能以上のアルコール、一
価のアルコールなどを用いることも可能である。
上記二塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸又はその無水物、ヘキサヒドロフタル酸又はその無水物、テトラブロムフタル酸又はその無水物、テトラクロルフタル酸又はその無水物、ヘット酸又はその無水物、ハイミック酸又はその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族又は脂環式の二塩基酸などが挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコールなどのアラルキレングリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式のジオール類などが挙げられる。
上記三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２１】
【化３】
2015161864.tif 000004
【００２２】
本発明は、ｉ）重合性単量体を含有するトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び前記造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を有するトナーの製造方法（以下、懸濁重合法ともいう）、又は、ｉｉ）結着樹脂を有機溶媒に溶解又は分散して得られるトナー組成物を、水系媒体中にて懸濁して造粒する造粒工程、及び前記造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する脱溶媒工程を有するトナーの製造方法（以下、溶解懸濁法ともいう）に関する。
本発明において、上記水系媒体は、分散安定剤として無機微粒子を含有する。
一方で、分散安定剤として従来知られている有機系の高分子や界面活性剤のみを用いた場合では、粒度分布をシャープにするという本発明の効果が出にくいことが分かった。
無機微粒子自身は、イオン結合あるいは共有結合による強い力で原子同士が結びついており、一定程度の大きさを構成している。また、上記造粒工程においては水に完全に溶解せずに粒子形状を保っている。よって、剪断程度では形を崩すことは無い。そのため、安定した分散安定効果が得られると考えられる。
一方、分散安定剤として有機系の高分子を用いた場合、液滴の粒子径が安定しにくい傾向が認められた。種々の原因が考えられるが、剪断によって分子の伸縮が起きるため、液滴表面への付着エネルギーや付着速度が不均一になることが因子の一つと推定される。この因子は、剪断条件で回避することも可能な場合があるが、本発明においては剪断条件で調整することも難しいことがわかった。トナー組成物中の樹脂Ａもまた有機系の高分子であり、この高分子が水系媒体中の高分子と何らかの作用をして、例えば絡み合ってしまう
ものが存在し、液滴の安定状態を崩してしまう可能性が推定された。また、界面活性剤は、１分子がそれぞれで液滴に作用するため、液滴表面への吸着エネルギーが高く、かつ吸着速度は非常に速いと推定される。よって、表面に界面活性剤が付着した液滴が形成されると、広い液滴の粒径範囲で液滴が安定化する。界面活性剤の濃度で平均粒子径自体はある程度コントロールできるが、粒度分布は非常に広いものとなる。
なお、本発明では水系媒体中に含有させる個体として、無機微粒子を必須成分に挙げているが、補助的に有機系の高分子や界面活性剤を水系媒体中に添加することも、実施可能である。無機微粒子のみで分散安定させることが、簡便で最も好ましい方法であるが、補助的に上記物質を添加する場合、目安は、液滴表面積の５０％以上を無機微粒子で覆うような実施形態である。
【００２３】
本発明に用いられる無機微粒子としては、リン酸カルシウム塩類、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化ケイ素（例えば、シリカ）、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）が挙げられる。それらの中でも特にリン酸カルシウム塩類やリン酸マグネシウム塩類を用いることが好ましい。
リン酸カルシウム塩類の具体例としては、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、カルシウム欠損型アパタイト、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム及びそれら複数の混合物が好適に用いられる。また、本発明に用いられるリン酸カルシウム塩類にはヒドロキシアパタイトを含有することがさらに好ましい。ヒドロキシアパタイトを含有することによって無機微粒子の正帯電性がさらに良好となり、トナー組成物との吸着バランスをより高めることができる。ヒドロキシアパタイトを含有することによって、より一層粒度分布のシャープなトナー粒子を得ることが可能となる。
さらに、これらの無機微粒子は市販のものをそのまま用いてもよいが、無機微粒子の粒径制御を考慮すると、水系媒体中にて無機微粒子を生成させることがよい。例えば、ヒドロキシアパタイトの場合、高撹拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム溶液とを混合することにより得るとよい。
また、これら分散安定剤に対して、界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが好ましく用いられる。
【００２４】
以下、本発明におけるより好ましい条件を述べる。
本発明において、無機微粒子は、上記造粒工程におけるゼータ電位の平均値をζｔ、体積平均粒径をＭＶとしたときに、−５．０ｍＶ≦ζｔ≦２０．０ｍＶ、１０．０ｎｍ≦ＭＶ≦３０．０ｎｍ、の関係を満たすことが好ましい。該関係を満たすことで、より好ましい効果を得ることができる。上記関係を満たすことで、トナー組成物の液滴表面への付着エネルギーや付着速度がより適正になると考えられる。
なお、上記ζｔ及びＭＶは、３．０ｍＶ≦ζｔ≦１５．０ｍＶ、１３．０ｎｍ≦ＭＶ≦２５．０ｎｍ、の関係を満たすことがより好ましい。
上記ζｔは、水系媒体のｐＨなどによって制御可能である。また、上記ＭＶは、無機微粒子の各種製法で制御可能であり、特に水系媒体で無機微粒子を直接製造する場合は、撹拌条件やｐＨなどによって制御可能である。
【００２５】
本発明において、上記無機微粒子は、Ｃａ元素又はＭｇ元素を構成成分として含有することが好ましい。本発明において、無機微粒子は、造粒時の水中において安定して存在できることを前提としたものである。ここで言う安定とは、水系媒体中に油層であるトナー
組成物を投入した時点に存在する無機微粒子を、その時点での水系媒体のｐＨ±１．０に設定された水に１時間さらされた場合でも、９０％以上の粒子径を維持していることである。すなわち、難水溶性の無機微粒子である。
ＣａやＭｇは、水中ではイオンを形成するが、該無機微粒子の条件を満たしてそれら元素を使用するため、ＣａやＭｇのイオンの量はごくわずかである。また、ごくわずかなそれらイオン化元素は、また元の固体粒子の結合状態に戻る、平衡状態にある。Ｃａ元素又はＭｇ元素を構成成分として含有することで、粒度分布がよりいっそうシャープになることから、液滴表面の樹脂Ａ由来の式（１）で表されるイソソルビドユニットに対する無機微粒子の付着状態の最適化に貢献していると思われる。あるいは、ＣａやＭｇのイオンそのものが、剪断の瞬間にむき出しになる液滴表面に作用して、分裂と合一の過程を助ける作用があるとも考えられる。いずれにしても、現時点では効果を生じさせるメカニズムの詳細は不明である。
【００２６】
本発明において、上記水系媒体は、ｐＨが４．０以上８．０以下であることが好ましく、４．２以上６．５以下であることがより好ましい。
これは、式（１）で表されるイソソルビドユニットに対する無機微粒子の付着エネルギーと付着速度がある程度ｐＨによってコントロールできることを示唆し、その適正値がｐＨ４．０以上８．０以下であると思われる。
【００２７】
本発明において、上記造粒工程は、剪断力を生じる撹拌手段を用いて、上記トナー組成物を懸濁して造粒する工程であり、該撹拌手段の周速が、１０ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。撹拌手段（例えば、攪拌翼）近傍を液滴が通過する際に、液滴の分裂と合一が所望の粒径に近づくためにより適した剪断力が、この条件で与えることができる。造粒工程で使用する撹拌手段は後述するが、特に限定されない。ここで、撹拌手段の周速は、撹拌手段における剪断力を生じる部材の最外周部分の周速を意味する。
なお、該撹拌手段の周速は、２０ｍ／ｓ以上４０ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好ましい。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明においては、上記単官能性重合性単量体を単独あるいは、２種以上組み合わせて、又は、上記単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用するとよい。
上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独若しくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
さらに、本発明において、上記ｉ）の懸濁重合法を採用し、重合性単量体としてスチレンを含める製造方法が、より好ましい。樹脂Ａに対してスチレンは極性が低いため、式（１）で表されるイソソルビドユニットが効果的に造粒された粒子表面に露出し、本発明の効果がより一層引き立つからである。このとき、重合性単量体におけるスチレンの含有量は、５０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、懸濁重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上２０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
本発明において、懸濁重合法で製造する際に架橋性モノマーを用いてもよい。
該架橋性モノマーとしては、以下の２官能の架橋性モノマーが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、架橋性モノマーとして以下の多官能の架橋性モノマーが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデートなど。
架橋性モノマーの好ましい添加量としては、通常、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５質量％以下である。
【００３０】
上記ｉｉ）の溶解懸濁法における結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適に例示できるがこれに限定されない。
懸濁重合法の場合には、上記重合性単量体を含有するトナー組成物に極性樹脂としてのポリエステル樹脂を添加することにより、必要に応じて添加された離型剤の内包化の促進を図ることができる。また、該ポリエステル樹脂は、式（１）で表されるイソソルビドユニットを構成成分として含む樹脂Ａの造粒補助材としても用いることができる。
上記ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸のような酸成分単量体と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、などのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコール単量体と、を縮合重合したものを挙げることができる。
上記ｉｉ）の溶解懸濁法に用いられる有機溶媒は、使用する結着樹脂を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。また、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去する脱溶媒工程の条件についても、公知の条件を用いるとよい。
【００３１】
本発明において、用いられるトナー組成物には、必要に応じて着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、公知のものを使用することができる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０
、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。これら着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中での分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
本発明において、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う場合、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施すとよい。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので疎水化処理を施すとよい。
また、カーボンブラックについては、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサンなど）で処理を行ってもよい。
【００３２】
本発明において、用いられるトナー組成物には、必要に応じてワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。上記誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
該ワックスの含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、得られたトナー粒子に添加剤を添加する外添工程をさらに有して
もよい。該外添工程では、トナーへの各種特性付与を目的とした添加剤（外添剤ともいうことがある）を使用する。該添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。該添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めた個数平均粒径を意味する。
本発明において、添加剤としては、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。
これら添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは、０．０５質量部以上５質量部以下である。該添加剤は、単独で用いても、また、複数種を併用してもよいが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法により得られたトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法となる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードあるいはファーブラシを用い、摩擦帯電して現像ローラー上にトナーを付着させる方法をとる。
【００３５】
本発明の製造方法に用いられる製造装置は、特に限定されず、公知の製造装置を用いることができる。
たとえば、造粒工程における撹拌装置としては、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、アンカー翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）などの、剪断力を生じる撹拌手段（攪拌翼）を備えた攪拌装置を用いるとよい。
また、高剪断力の付与が可能であり、均一な循環を達成できる攪拌装置を用いることがより好ましい。高剪断力の付与が可能な、高剪断撹拌装置としては、高速回転する撹拌ロータと該撹拌ロータを囲うように設けられたスクリーンとによって形成される撹拌室を備えているものが挙げられる。具体的には、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エムテクニック社製）などが例示できる。
【００３６】
以下、本発明における特性値の測定方法は以下の通りである。
＜無機微粒子のゼータ電位の測定＞
無機微粒子のゼータ電位の平均値（ζｔ）及びゼータ電位の平均値に対する標準偏差（σｔ）の測定及び算出には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ４．２０」（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いた。具体的な測定方法は下記の通りである。
（１）無機微粒子を含有する水系媒体の製造が完了した後、ただちにトナー組成物の造粒を行う温度（通常は６０℃）まで昇温した。その後、ただちに調製容器内から水系媒体を一部抜き取り、容積１０ｍｌのシリンジに移した。次に、シリンジ先端を、イオン交換水で２回とも洗いしたゼータ電位測定用キャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０−Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ）の片方のサンプルポートに挿入し、気泡が発生しないよう水系媒体をゆっくりと注いだ。液がキャピラリ部分に隙間なく注入されたことを確認した後、二つのサンプルポートに栓をした。
（２）セルを測定装置のセルホルダーに差し込み、検出部の蓋を閉じた。そして、下記の測定条件で測定を行った。
Ｆ（ｋａ）ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：造粒時温度（通常は５０℃〜７０℃）
Ｒｅｓｕｌｔ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ
（３）測定終了後、表示される測定結果のレポート画面において、「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ」の値をゼータ電位の平均値（ζｔ）とし、「Ｚｅｔａ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ」の値をゼータ電位の平均値に対する標準偏差（σｔ）とした。
【００３７】
＜無機微粒子の体積平均粒径（ＭＶ）の測定＞
動的光散乱式マイクロトラック粒度分布測定装置［ＵＰＡ−１５０］（日機装株式会社）を用い、水系媒体中の無機微粒子の粒度分布を算出する。測定に用いる水系媒体と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行う。粒径測定は、６０℃で行う。
（１）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｂａｃｋ  ｇｒｏｕｎｄ  ｃｈｅｃｋを行う。サンプルローディングが、０．００１０以下になるのを確認する。
（２）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏを行なう。Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏの条件は、時間：６０ｓで行う。
（３）以下の条件を入力する。
測定時間：３０ｓ、測定回数：２回
粒子条件：透過性、屈折率：１．６２、形状：非球形、密度：３．１７
溶媒条件：ＷＡＴＥＲを選択
屈折率：１．３３３
高温時粘度：０．７９７（３０℃）、低温時粘度：１．００２（２０℃）
表示設定：標準を選択
分布表示：体積を選択
（４）測定セルに無機微粒子を含有する水系媒体：３．０ｇを入れ、測定を開始する。
（５）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、体積平均粒径（ＭＶ）を算出する。
【００３８】
＜水系媒体のｐＨの測定＞
水系媒体にトナー組成物を投入する１分前に、水系媒体を１.０リットル採取し、３０
秒以内にｐＨ計を浸す。そして、水系媒体にｐＨ計を浸してから６０秒後の値を記録する。採取時点の水系媒体温度よりも測定時の温度が２℃以上下がっていないことも併せて確認する。なお、ｐＨ計は横河電機社製ＨＡ４０６を使用する。また、ｐＨ計は、マニュアルに従って事前に温度とｐＨ値の校正を行っておく。
【００３９】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー（粒子）の平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４０】
なお、Ｄ４をＤ１で割った値（Ｄ４／Ｄ１）により、粒度分布を評価した。１.００が
理想値であり、分布がブロードになるほど１.００よりも大きくなり、分布がシャープに
なるほど１．００に近づく。本発明において、トナー粒子の「Ｄ４／Ｄ１」が１．３０よりも大きい場合は、分級収率やトナー品質の悪化の観点から、好ましくないと判断した。
【００４１】
＜樹脂Ａの酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
樹脂Ａ２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【実施例】
【００４２】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００４３】
（樹脂Ａ−１の製造）
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を、窒素導入ライン、脱水ライン、攪拌機を装備した重合タンクに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて重縮合反応を行った。さらに、２１０℃に昇温し、無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて縮合反応を行った。得られた樹脂の酸価、水酸基価、分子量は表１のようになった。この樹脂を樹脂Ａ−１とする。
なお、表中のイソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）とは、下記式（２）の構造を持つ化合物である。
【００４４】
【化４】
2015161864.tif 000005
【００４５】
（樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−９の製造）
表１の原材料モノマー仕込み量及び重縮合反応の温度条件にて、樹脂Ａ−１と同様の操作を行い、樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−９を製造した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００４６】
＜実施例１＞
（無機微粒子１及び水系媒体１の製造）
タンクＢにて、水２２．２部に対して塩化カルシウムを３．２部添加して、５００ｋｇの塩化カルシウム水溶液を調製した。一方、造粒タンクにて、水２００部、リン酸ナトリウム５．０部、１０％塩酸２．０部の割合で添加して１，０００リットルとした液を、撹拌機であるクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて、周速３３ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に加温した。次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、タンクＢにて調製した塩化カルシウム水溶液を投入した。この後、３０分間撹拌を継続し、無機微粒子１を含む水系媒体１を得た。
得られた水系媒体１の６０℃におけるゼータ電位の平均値を測定したところ、ζｔ＝１３．０ｍＶ、σｔ＝１１．８ｍＶであった。また、得られた水系媒体１の６０℃における体積平均粒径を測定したところ、ＭＶ＝２０．４ｎｍであった。また、水系媒体１の６０℃におけるｐＨは５．５であった。得られた無機微粒子１の物性と、水系媒体１のｐＨを表２に示す。
（トナー粒子１及びトナー１の製造）
溶解タンク内に下記の材料を投入し、ＦＺ翼式撹拌装置（フルゾーン、（株）神鋼環境ソリューション製）にて４０回／分で１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を調製した。・スチレン                                              ：４５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                ：２５．０部
・樹脂Ａ−１                                            ：  ８．０部
また、下記の材料を、メディア分散機を備えた分散タンクに投入し、着色剤である顔料を砕いて分散し、着色剤含有単量体を得た。
・スチレン                                              ：３０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）      ：１２．０部
・帯電制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）          ：  ０．３部
次に、前記着色剤含有単量体組成物を前記重合性単量体組成物が入っている溶解タンクに投入した後、これを６０℃に加温し、３０分間保持した。次に、前記溶解タンクにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）１０部と重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を投入し、６０℃で５分間保持することで、トナー組成物を調製した。
重合開始剤を投入してから５分後、前記水系媒体１が入っている造粒タンクに前記トナー組成物を投入し、造粒タンクの撹拌機である、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌して造粒を開始した。トナー組成物の投入量は、水系媒体の水に対して４５質量％である。また、造粒タンクにトナー組成物を投入するタイミングは、タンクＢにて調製した塩化カルシウム水溶液を造粒タンクに投入し、３０分間撹拌を継続し、無機微粒子１を含む水系媒体１を得た直後の、５分以内である。次いで、回転周速３３ｍ／ｓでの撹拌を１５分間継続する（造粒時間）ことで、トナー組成物の液滴の造粒を行い、トナー液滴表面に分散安定剤が付着したトナー組成物液滴分散液を得た。
その後、重合タンクに移して、ＦＺ翼式撹拌装置（フルゾーン、（株）神鋼環境ソリューション製）により、３０回／分で撹拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８５℃まで昇温し、さらに４時間重合反応を行った。重合反応終了後、加熱減圧下で残存モノマーを除去し、次いで、冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させ、無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表４に示す。
得られたトナー粒子１を分級し、分級後のトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ１．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇである酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて外添を行ない、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。この得られたトナー１を、下記に示す画像濃度の評価方法に従い、評価を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
（画像濃度評価方法）
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナー１を３００ｇ充填した。そして、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、に２４時間以上放置した。その後、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時の画像濃度の評価を行った。用紙は、ＸＥＲＯＸ  ＢＵＳＩＮＥＳＳ  ４２００（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いて、ベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。本発明の評価においては、初期の画像濃度に対して、１５，０００枚の耐久後の画像濃度が、０．２０よりも低下した場合は、何らかその他の対策が必要になるため、好ましくないと判断した。
【００４８】
＜実施例２、５〜１９、２２〜３０＞
（無機微粒子２、５〜１９、２２〜３０及び水系媒体２、５〜１９、２２〜３０の製造）
実施例１の無機微粒子１及び水系媒体１の製造に対し、表２又は表３の原材料条件にて製造した。得られた無機微粒子２、５〜１９、２２〜３０の物性と、水系媒体２、５〜１９、２２〜３０のｐＨを表２又は表３に示す。
（トナー粒子２、５〜１９、２２〜３０及びトナー２、５〜１９、２２〜３０の製造）
実施例１のトナー粒子及びトナーの製造に対し、表４又は表５の造粒条件及び原材料条件にて製造した。得られたトナー粒子２、５〜１９、２２〜３０の物性を表４又は表５に示す。また、実施例１と同様の外添処理を行った。得られたトナー２、５〜１９、２２〜３０に対し実施例１と同様の画像濃度評価を実施した。画像濃度評価の結果は表４又は表５に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
（無機微粒子３及び水系媒体３の製造）
実施例１の無機微粒子１及び水系媒体１の製造に対し、表２の原材料条件にて製造した。得られた無機微粒子３の物性と、水系媒体３のｐＨを表２に示す。
（トナー粒子３及びトナー３の製造）
溶解タンク内に下記の材料を投入し、ＦＺ翼式撹拌装置（フルゾーン、（株）神鋼環境ソリューション製）にて４０回／分で１０分間撹拌し、その後６３℃まで昇温して３０分間保持し、トナー組成物を調製した。
・トルエン                                              １２０．０部
・樹脂Ａ−１                                              ８５．０部
・ポリエステル１                                            ５．０部
（テレフタル酸／イソフタル酸／プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）／エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝１４／１４／１０／６２（質量基準）の重縮合物、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝３，２００、Ｔｇ＝５７℃）・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）          ６．５部
・荷電性制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）            ０．３部
・ワックス                                                １０．０部
（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）
上記トナー組成物に対し、造粒条件において実施例１に記載の造粒時間を３０分に変更すること以外は、実施例１と同様の工程を適用した。なお、加熱減圧下では、残存モノマーの除去ではなく、溶剤であるトルエンの除去を実施した。この操作によりトナー粒子３及びトナー３を得た。それらの物性を表４に示す。また、実施例１と同様の画像濃度評価を実施し、結果を表４に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
（無機微粒子４及び水系媒体４の製造）
実施例１の無機微粒子１及び水系媒体１の製造に対し、表２の原材料条件にて製造した。得られた無機微粒子４の物性と、水系媒体４のｐＨを表２に示す。
（トナー粒子４及びトナー４の製造）
溶解タンク内に下記の材料を投入し、ＦＺ翼式撹拌装置（フルゾーン、（株）神鋼環境ソリューション製）にて４０回／分で撹拌し、その後６３℃まで昇温して３０分間保持し、均一に溶解混合してトナー組成物を調製した。
・トルエン                                              １４０．０部
・樹脂Ａ−２                                            １２０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）          ９．５部
・荷電性制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）            ０．３部
・ワックス                                                １０．０部
（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）
上記トナー組成物に対し、実施例３と同様の工程を適用し、トナー粒子４及びトナー４を得た。それらの物性を表４に示す。また、実施例１と同様の画像濃度評価を実施し、結果を表４に示す。
【００５１】
＜実施例２０＞
（無機微粒子２０及び水系媒体２０の製造）
造粒タンクに水を張り、シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、日本アエロジル社製）を投入した。水に対するシリカ微粒子の投入量は、シリカ微粒子が０．８１質量％含有された１，０００リットルの媒体になる量である。この媒体を、撹拌機であるクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて、周速５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に加温した。次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、この後、３０分間撹拌を継続し、無機微粒子２０を含む水系媒体２０を得た。得られた無機微粒子２０の物性と、水系媒体２０のｐＨを表３に示す。
（トナー粒子２０及びトナー２０の製造）
実施例１のトナー粒子及びトナーの製造に対し、表５の造粒条件及び原材料条件にて製造した。また、実施例１と同様の外添処理を行った。得られたトナー粒子２０の物性を表５に示す。また、得られたトナー２０に対し実施例１と同様の画像濃度評価を実施した。画像濃度評価の結果を表５に示す。
【００５２】
＜実施例２１＞
（無機微粒子２１及び水系媒体２１の製造）
造粒タンクに水を張り、アルミナ微粒子（ＡＨＰ２００、日本軽金属社製）を投入した。水に対するアルミナ微粒子の投入量は、アルミナ微粒子が０．８１質量％含有された１，０００リットルの媒体になる量である。この媒体を、撹拌機であるクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて、周速５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に加温した。次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、この後、３０分間撹拌を継続し、無機微粒子２１を含む水系媒体２１を得た。得られた無機微粒子２１の物性と、水系媒体２１のｐＨを表３に示す。
（トナー粒子２１及びトナー２１の製造）
実施例１のトナー粒子及びトナーの製造に対し、表５の造粒条件及び原材料条件にて製造した。また、実施例１と同様の外添処理を行った。得られたトナー粒子２１の物性を表５に示す。また、得られたトナー２１に対し実施例１と同様の画像濃度評価を実施した。画像濃度評価の結果を表５に示す。
【００５３】
＜比較例１、３及び４＞
（無機微粒子３１、３３及び３４、水系媒体３１、３３及び３４の製造）
実施例１の無機微粒子１及び水系媒体１の製造に対し、表３の原材料条件にて製造した
。得られた無機微粒子３１、３３及び３４の物性と、水系媒体３１、３３及び３４のｐＨを表３に示す。
（トナー粒子３１、３３及び３４、並びにトナー３１、３３及び３４の製造）
実施例１のトナー粒子及びトナーの製造に対し、表６の造粒条件及び原材料条件にて製造した。また、実施例１と同様の外添処理を行った。得られたトナー粒子３１、３３及び３４の物性を表６に示す。また、得られたトナー３１、３３及び３４に対し実施例１と同様の画像濃度評価を実施した。画像濃度評価の結果を表６に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
（無機微粒子３２及び水系媒体３２の製造）
実施例１の無機微粒子１及び水系媒体１の製造に対し、表３の原材料条件にて製造した。得られた無機微粒子３２の物性と、水系媒体３２のｐＨを表３に示す。
（トナー粒子３２及びトナー３２の製造）
溶解タンク内に下記の材料を投入し、ＦＺ翼式撹拌装置（フルゾーン、（株）神鋼環境ソリューション製）にて４０回／分で撹拌し、その後６３℃まで昇温して３０分間保持し、均一に溶解混合してトナー組成物を調製した。
・トルエン                                              １９０．０部
・樹脂Ａ−５                                            １９０．０部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）          ９．５部
・荷電性制御剤ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）            ０．３部
・ワックス                                                １０．０部
（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）
上記トナー組成物に対し、実施例３と同様の工程を適用し、トナー粒子３２及びトナー３２を得た。それらの物性を表６に示す。画像濃度の評価結果を表６に示す。
【００５５】
＜比較例５＞
（水系媒体３５の製造）
造粒タンクに水を張り、分散安定剤としてポリビニルアルコール樹脂粒子（ＪＰ−１８、日本酢ビ・ポバール社製）を投入した。水に対するポリビニルアルコール樹脂粒子の投入量は、樹脂分が０.７２質量％含有された１，０００リットルの媒体になる量である。
この媒体を、撹拌機であるクレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて、周速５ｍ／ｓで撹拌しながら、６０℃に加温した。次に、造粒タンク内を窒素置換すると共に、この後、３０分間撹拌を継続し、ポリビニルアルコール樹脂粒子３５を含む水系媒体３５を得た。得られた水系媒体３５のｐＨを表３に示す。なお、水系媒体３５に関しては、ζｔ、σｔ及びＭＶの測定値を出すことができなかった。
（トナー粒子３５及びトナー３５の製造）
実施例１において、冷却後に塩酸を添加する部分において、塩酸ではなくメタノールをトナー組成物１００部に対して４０部添加した。冷却後の工程は実施例１と同様にして、トナー粒子３５及びトナー３５を得た。得られたトナー粒子３５の物性を表６に示す。また、得られたトナー３５に対し実施例１と同様の画像濃度評価を実施した。画像濃度評価の結果を表６に示す。
なお、比較例のトナー粒子は、粒度分布がブロードであるため、各トナー粒子それぞれの組成が実施例トナーに比べて不均一になっている。従って、分級操作によって粒度分布をシャープにした上でトナーを作製しても、画像濃度が不安定になった。
【００５６】
【表１】
2015161864.tif 000006
※モノマー組成の表記はアルコール成分のトータルモル数を１００とした時のモル比を示す。
表中の略号はそれぞれ、ＴＰＡ；テレフタル酸、ＩＰＡ；イソフタル酸、ＴＭＡ；トリメリット酸、ＢＰＡ（ＰＯ）；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ＢＰＡ（ＥＯ）；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ；イソソルビド、Ｍｗ；重量平均分子量、Ｍｎ；数平均分子量を表す。
【００５７】
【表２】
2015161864.tif 000007
【００５８】
【表３】
2015161864.tif 000008
【００５９】
【表４】
2015161864.tif 000009
【００６０】
【表５】
2015161864.tif 000010
【００６１】
【表６】
2015161864.tif 000011