(57)【要約】【課題】  本発明は強度及び摩耗性に優れた架橋ゴムを得るためのゴム組成物、及びそのゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  ｓｐ２型炭素材料、及び、金属酸化物を分散させた伸展油を混練りする、ゴム組成物の製造方法。前記ｓｐ２型炭素材料は、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる一種以上であることができる。前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、三酸化二鉄、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上であることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、ｓｐ２型炭素材料、及び、金属酸化物を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記ｓｐ２型炭素材料が、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及び、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、三酸化二鉄、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ｓｐ２型炭素材料、及び、金属酸化物を分散させた伸展油と、ゴム成分とを混練りする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ｓｐ２型炭素材料が、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、三酸化二鉄、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、特に、金属酸化物および炭素材料を配合するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ゴム組成物を製造する場合、加硫反応を促進させる目的で、加硫反応の触媒として機能する酸化亜鉛粒子が配合される。酸化亜鉛を配合する方法としては、固形ゴムと酸化亜鉛をバンバリーミキサー、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練する、いわゆる混練法が従来から採用されている。
【０００３】
しかし、上記混練法では、酸化亜鉛が均一に分散されにくいため、添加した酸化亜鉛の一部しか触媒として機能できないという問題がある。特に、酸化亜鉛微粒子は、比表面積が大きく、凝集し易いため、この問題が顕著となる。これに対し、酸化亜鉛を多量に配合することで問題を解決することが多いが、その一方でコスト面などから、酸化亜鉛の使用量の削減も望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ゴムラテックスに酸化亜鉛を混合することで酸化亜鉛を分散させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記方法では、使用できるゴムの種類が限定されてしまい、汎用性に欠ける方法であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究の結果、予め酸化亜鉛等の金属酸化物と特定の炭素材料を均一に分散させた伸展油をゴムに混練配合することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、
［１］ゴム成分、ｓｐ２型炭素材料、及び、金属酸化物を含有するゴム組成物。
［２］前記ｓｐ２型炭素材料が、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及び、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる一種以上である、前記［１］に記載のゴム組成物。
［３］前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、三酸化二鉄、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上である、前記［１］に記載のゴム組成物。
［４］ｓｐ２型炭素材料、及び、金属酸化物を分散させた伸展油と、ゴム成分とを混練りする、ゴム組成物の製造方法。
［５］前記ｓｐ２型炭素材料が、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノホーンからなる群から選ばれる一種以上である、前記［４］に記載のゴム組成物の製造方法。
［６］前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、三酸化二鉄、酸化ニッケル、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化マグネシウム、及び、酸化チタンからなる群から選ばれる一種以上である、前記［４］に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
金属酸化物の分散性が向上し、金属酸化物が無駄なく加硫助剤として機能するため、強度及び摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）金属酸化物
金属酸化物は、ゴムの加硫時に反応を促進する目的で配合される。金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
【００１１】
本発明において使用される金属酸化物の配合量は、ゴム１００質量部（固形分）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、金属酸化物の配合量が少なすぎ、加硫反応が進行しづらくなるおそれがある。また、金属酸化物の配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、金属酸化物の分散性が低下するおそれがある。
（２）ｓｐ２型炭素材料
本発明で使用されるｓｐ２型炭素材料は、前記金属酸化物をオイルに均一に分散させる機能を有する。本発明で使用されるＳＰ２型炭素材料としては、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【００１２】
本発明において使用されるＳＰ２型炭素材料の配合量は、前記金属酸化物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満では、配合の効果を得られないおそれがある。また、ＳＰ２型炭素材料の配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えて配合しても効果が飽和するため、大量に配合することによりコスト的に不利となる。
（３）伸展油
本発明で使用される伸展油としては、ゴム練り時に配合される公知の伸展油を使用することができる。本発明で使用できる伸展油として、ナフテン系オイル、アロマティック系オイル、パラフィン系オイル等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、パーム油等の植物油を挙げることができる。これらの中でも、ＳＰ２型炭素材料の分散性が良い点でナフテン系オイルが好ましい。伸展油は、ゴム１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。伸展油が１質量部未満では、金属酸化物を十分に分散できないおそれがある。また、伸展油は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると加工性が悪化するおそれがある。なお、ここでゴム１００質量部とは最終的にゴム練りに使用されるゴムの総量を意味し、段階的にゴムを投入する場合、一時的に伸展油の配合量がこの範囲を超えることは問題にならない。
（４）ゴム成分
本発明で使用されるゴム成分としては、ＮＲ、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物など、公知のゴムを用いることができる。
（５）ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法は、先ず、ｓｐ２型炭素材料及び金属酸化物を分散させた伸展油を準備する。ｓｐ２型炭素材料、及び、金属酸化物を分散させる方法は、公知の方法を利用することができるが、スクリュー等で攪拌する方法、超音波を照射する方法、等が挙げられる。ｓｐ２型炭素材料及び金属酸化物を分散させた伸展油は、通常の方法でゴム練りに使用される。
（６）その他配合物
本発明のゴム組成物は、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を含んでいてもよい。このような薬品又は添加剤の例としては、架橋剤（例えば、加硫剤）、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム、金属酸化物、ｓｐ２型炭素材料、伸展油の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。また、本発明の重合体組成物は、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能であり、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に適用できる。
【実施例】
【００１４】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
（金属酸化物分散オイルの調製）
１００ｍｌのフラスコに、ナフテン系オイル（エッソ石油株式会社製ニチゴールＮＮ）６０ｇ及び、グラフェン（ブリヂストンケービージー社製ＷＧＮＰ）０．６ｇを投入し、フラスコを超音波洗浄機で４時間処理した。上記フラスコに酸化亜鉛（正同化学社製酸化亜鉛２種）６ｇを投入し、更に超音波洗浄機で３時間処理し、金属酸化物分散オイルを調製した。
実施例１、２及び比較例１
表１に記載した配合処方に従って、ゴム組成物を製造した。ゴム組成物は、１６０℃３０分間、加硫し、加硫ゴムとして各種物性を測定した。なお、表に示した材料はそれぞれ以下のとおりである。
【００１５】
Ｔ５５６０：商品名、ＪＳＲ社製溶液重合スチレンブタジエンゴム。
【００１６】
シリカ：東ソー社製ニプシルＡＱ
グラフェン：ブリヂストンケービージー社製ＷＧＮＰ
伸展油：エッソ石油株式会社製ニチゴールＮＮ
ノクラック６Ｃ：商品名、大内新興化学工業社製。
【００１７】
ノクセラーＤ：商品名、大内新興化学工業社製。
【００１８】
ノクセラーＮＳ−Ｐ：商品名、大内新興化学工業社製。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００２１】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：加硫前のゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【００２２】
［引張強度（３００％モジュラス）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【００２３】
［引張強さ］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【００２４】
［破断伸び］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定した。
【００２５】
［耐摩耗性］：ＤＩＮ摩耗試験機を使用した、２５℃、５Ｎ荷重での摩耗量を表した。なお、数値が小さいほど、耐摩耗性に優れるといえる。
【００２６】
評価結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２の結果から、ｓｐ２型炭素材料を配合した実施例１は、比較例１と比べて引張強度に優れる。更に、ｓｐ２型炭素材料と酸化亜鉛を予め伸展油に分散させてから廃合することで、引張強度に加えて引張強さと耐摩耗性が向上する。