(57)【要約】【課題】次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤への耐久性に優れ、長期にわたって親水性を維持し得る水処理濾材用コーティング剤を提供する。【解決手段】水溶性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する水処理濾材用コーティング剤であって、水溶性樹脂（Ａ）が、（ｉ）ポリビニルアルコール（Ａ１）、（ii）ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）との混合物、(iii)ポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造とを有するコポリマー（Ａ３）、又は、(iv)ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）から選択された少なくとも１種と前記コポリマー（Ａ３）との混合物であり 、前記架橋剤（Ｂ）は、オキサゾリン化合物（Ｂ１）及びカルボジイミド化合物（Ｂ２）から選択された少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する水処理濾材用コーティング剤であって、
前記水溶性樹脂（Ａ）は、（ｉ）ポリビニルアルコール（Ａ１）、（ii）ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）との混合物、(iii)ポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造とを有するコポリマー（Ａ３）、又は、(iv)ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）から選択された少なくとも１種と前記コポリマー（Ａ３）との混合物であり 、
前記架橋剤（Ｂ）は、オキサゾリン化合物（Ｂ１）及びカルボジイミド化合物（Ｂ２）から選択された少なくとも１種である
ことを特徴とする水処理濾材用コーティング剤。
【請求項２】
前記架橋剤（Ｂ）を前記水溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部含有することを特徴とする、請求項１に記載の水処理濾材用コーティング剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水処理濾材用コーティング剤を用いて加工してなる水処理濾材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理濾材用コーティング剤及びこれを用いてなる水処理濾材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理濾材として、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などを素材とする多孔質体（多孔質膜）が使用されている。しかし、ＰＴＦＥなどを素材とする多孔質膜は、その撥水性のため、微細多孔質構造内を水が透過しにくい。そのため、ＰＴＦＥ多孔質膜をエタノール、イソプロピルアルコールなどの水に可溶の有機溶媒を含浸した後、水で置換し親水化することができる。しかしこの方法での親水化処理は、水溶液中の気泡や溶存気体が徐々に付着し、短期間に濡れ性が低下するという問題点がある。
【０００３】
ＰＴＦＥ多孔質膜を親水化する方法として、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性樹脂をコーティングする方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋剤を用いることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を親水化できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０００８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水処理濾材は、使用により不溶物や微生物とその細胞外産物との混合体である所謂バイオファウリングなどが付着するため、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤で定期的に洗浄されており、これらに対する耐久性が求められる。しかし、特許文献１のコーティング剤では、短時間でコーティング剤が劣化するという問題がある。
【０００６】
本発明は、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤への耐久性に優れ、長期にわたって親水性を維持し得る水処理濾材用コーティング剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水処理濾材用コーティング剤は、水溶性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する水処理濾材用コーティング剤であって、上記の課題を解決するために、水溶性樹脂（Ａ）は、（ｉ）ポリビニルアルコール（Ａ１）、（ii）ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）との混合物、(iii)ポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造とを有するコポリマー（Ａ３）、又は、(iv)ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）から選択された少なくとも１種と前記コポリマー（Ａ３）との混合物であり、架橋剤（Ｂ）が、オキサゾリン化合物（Ｂ１）またはカルボジイミド化合物（Ｂ２）から選択された少なくとも１種であるものとする。
【０００８】
上記架橋剤（Ｂ）は、水溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の水処理濾材は、上記本発明の水処理濾材用コーティング剤を用いて加工してなるものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水処理濾材用コーティング剤によれば、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造とを有する特定の水溶性樹脂（Ａ）と特定の架橋剤（Ｂ）とを併用することにより、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤への耐久性に優れるため、長期にわたって親水性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる水溶性樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造のいずれかを有するホモポリマー及び両者を有するコポリマーから選択可能である。ポリビニルアルコール構造を有するホモポリマーとはポリビニルアルコール（Ａ１）であり、ポリビニルピロリドン構造を有するホモポリマーとはポリビニルピロリドン（Ａ２）である。従って、水溶性樹脂（Ａ）としては、ポリビニルアルコール（Ａ１）、ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）との混合物、ポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造を含有するコポリマー（Ａ３）、ポリビニルアルコール（Ａ１）又はポリビニルピロリドン（Ａ２）とコポリマー（Ａ３）との混合物、ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）とコポリマー（Ａ３）との混合物のいずれも使用可能である。
【００１２】
本発明の目的とする水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤への耐久性向上の観点からは、水溶性樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）との混合物、前記コポリマー（Ａ３）、又は、ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）から選択された少なくとも１種と前記コポリマー（Ａ３）との混合物、であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の目的とする次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤への耐久性向上の観点からは、水溶性樹脂（Ａ）は、前記コポリマー（Ａ３）、又は、ポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）から選択された少なくとも１種と前記コポリマー（Ａ３）との混合物、であることが好ましい。さらに、上記コポリマー（Ａ３）の含有比率が高いことが好ましく、水溶性樹脂（Ａ）中にコポリマー（Ａ３）が５０質量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
同様の観点から、水溶性樹脂（Ａ）がポリビニルアルコール（Ａ１）とポリビニルピロリドン（Ａ２）との混合物である場合は、両者の混合比が質量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝５／９５〜９５／５であることが好ましく、２５／７５〜９０／１０であることがより好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがさらに好ましい。また、コポリマー（Ａ３）である場合は、ポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造の割合が質量比で、５／９５〜９５／５であることが好ましく、２５／７５〜９０／１０であることがより好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の目的とする上記効果のため、ポリビニルアルコール（Ａ１）は、重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。また、コポリマー（Ａ３）は、含まれるポリビニルアルコール構造が、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、ポリビニルピロリドン構造は、Ｋ値が１２〜１５０であるものが好ましい。
【００１６】
水溶性樹脂（Ａ）の配合量は、水処理濾材用コーティング剤中に０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明で用いる架橋剤（Ｂ）は、オキサゾリン化合物（Ｂ１）及びカルボジイミド化合物（Ｂ２）から選択された少なくとも１種である。
【００１８】
オキサゾリン化合物（Ｂ１）は、分子中に少なくとも２つのオキサゾリン基を有している化合物である。このような化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）およびビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどが挙げられる。また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の重合性基を有するオキサゾリン化合物を含有するモノマーを重合させて得られるオキサゾリン基含有ポリマーも使用できる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、取り扱いが容易であることからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましく、水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーがより好ましい。水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、エポクロスＷＳ−５００およびエポクロスＷＳ−７００（いずれも日本触媒社製）などが挙げられる。
【００１９】
カルボジイミド化合物（Ｂ２）は、分子中に少なくとも２つのカルボジイミド基を有している化合物である。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）、カルボジイミド基を有するポリマーなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、取り扱いが容易であることから、カルボジイミド基を有するポリマーが好ましく、水溶性のカルボジイミド基を有するポリマーがより好ましい。また、カルボジイミド化合物（Ｂ２）は、イソシアネート基を有していないことが好ましい。このような水溶性のカルボジイミド基を有するポリマーの市販品としては、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２およびカルボジライトＶ−０４などが挙げられる。
【００２０】
架橋剤（Ｂ）の配合量は、上記水溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤への耐久性がさらに優れる。
【００２１】
また、架橋剤（Ｂ）の配合量は、水処理濾材用コーティング剤中に０．０１〜５質量％
であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量
％であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の水処理濾材用コーティング剤は、さらに架橋促進剤（Ｃ）を含有することが好ましい。架橋促進剤（Ｃ）を含有することにより、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤や水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤への耐久性がさらに優れる。
【００２３】
架橋促進剤（Ｃ）としては、ルイス酸（Ｃ−１）や３級アミン（Ｃ−２）、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒が挙げられる。
【００２４】
ルイス酸（Ｃ−１）としては、具体的には、有機スズ化合物および有機亜鉛化合物等を挙げることができる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカネート、ジオクチルスズオキサイド、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステルおよびジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル、２−エチルヘキシル酸スズ、ジブチルスズビス（メチルフマレート）、ジブチルスズジドデシルベンゼンスルフォネート、ジブチルスズジアセテート、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジメトキシド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズメトキシド等を挙げることができる。
【００２５】
有機亜鉛化合物としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛等を挙げることができる。３級アミン（Ｃ−２）としては、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用することができる。
【００２６】
架橋促進剤（Ｃ）の配合量は、架橋剤（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤への耐久性がさらに優れる。
【００２７】
本発明の水処理濾材用コーティング剤は、さらに、炭酸水素金属塩（Ｄ−１）を含有することができる。炭酸水素金属塩（Ｄ−１）を含有することにより、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤への耐久性がさらに優れる。このような炭酸水素金属塩（Ｄ−１）としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。炭酸水素金属塩（Ｄ−１）の配合量は、架橋剤（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の水処理濾材用コーティング剤のｐＨは特に限定されないが、５〜１０であることが好ましい。なお、各成分を混合した溶液のｐＨが上記範囲外である場合は、公知の酸やアルカリで調整してもよい。
【００２９】
本発明の水処理濾材用コーティング剤は、上記以外の水系樹脂、界面活性剤、防カビ剤、防腐剤、レべリング剤などをさらに含有してもよい。
【００３０】
上記以外の水系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３１】
本発明の水処理濾材用コーティング剤の使用法は特に限定されないが、例えば、処理対象となる水処理濾材１００質量部に対して、本発明の水処理濾材用コーティング剤が水溶性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計量として好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは１．０〜５．０質量部付着するように使用する。
【００３２】
付着させるための加工処理方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、吸尽法、パディング法及びスプレー法等が挙げられる。
【００３３】
水処理濾材は、例えば、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂などからなるものが使用できる。これらのうち、ＰＴＦＥが好ましく、ＰＴＦＥの多孔質膜がより好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。各表に示した配合比率は全て固形分比率とする。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」「質量％」を意味するものとする。以下の実施例（合成例を含む）及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
【００３５】
（使用原料）
・ポリビニルアルコール（Ａ１）
（Ａ１−１）完全けん化（けん化度９８〜９９ｍｏｌ％）、重合度１７００（（株）クラレ製、商品名：クラレポバールＰＶＡ−１１７）
（Ａ１−２）部分けん化（けん化度８７〜８９ｍｏｌ％）、重合度１７００（（株）クラレ製、商品名：クラレポバールＰＶＡ−２１７）
（Ａ１−３）完全けん化（けん化度９７．５〜９９ｍｏｌ％）、重合度１７００（株）クラレ製、商品名：エクセバールＲＳ−２１１７）
【００３６】
・ポリビニルピロリドン（Ａ２）
（Ａ２−１）Ｋ値３０（第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−３０）
（Ａ２−２）Ｋ値９０（第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−９０）
【００３７】
・ポリビニルアルコール構造とポリビニルピロリドン構造を含有するコポリマー（Ａ３）
（Ａ３−１）下記合成例１により得られたグラフト重合物１
（Ａ３−２）下記合成例２により得られたグラフト重合物２
（Ａ３−３）下記合成例３により得られたグラフト重合物３
（Ａ３−４）下記合成例４により得られたグラフト重合物４
【００３８】
［合成例１：グラフト重合物１の製造］
反応容器に、水８００ｇにポリビニルアルコール（Ａ１−２）１００ｇを溶解した水溶液に、ビニルピロリドン１００ｇを加え、容器内の空気を窒素で置換した。続いて、７０℃に昇温し、１質量％硫酸銅水溶液０．０１ｇ、２８質量％アンモニア水１ｇ及び３０質量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニア水によりｐＨ５．５〜６．５に維持し、３０質量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ビニルピロリドン処理工程として３０質量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、Ｋ値４５のグラフト重合物１の２０質量％水溶液を得た。
【００３９】
［合成例２：グラフト重合物２の製造］
ポリビニルアルコール（Ａ１−２）１００ｇに代えて、ポリビニルアルコール（Ａ１−１）１００ｇ を使用した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、Ｋ値５０のグラフト重合物２の２０質量％水溶液を得た。
【００４０】
［合成例３：グラフト重合物３の製造］
ポリビニルアルコール（Ａ１−２）１００ｇに代えて、ポリビニルアルコール（Ａ１−３）１００ｇを使用した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、Ｋ値４０のグラフト重合物３の２０質量％水溶液を得た。
【００４１】
［合成例４：グラフト重合物４の製造］
ポリビニルアルコール（Ａ１−２）を１５０ｇとし、ビニルピロリドンを５０ｇとした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、Ｋ値４０のグラフト重合物４の２０質量％水溶液を得た。
【００４２】
・比較例用ポリマー（ａ）
（ａ−１）ポリビニルアミン（商品名：ルレデュアＰＲ８０９７、ＢＡＳＦ社製）
【００４３】
・架橋剤（Ｂ）
（Ｂ１−１）オキサゾリン化合物（商品名：エポクロス ＷＳ−７００、日本触媒社製）
（Ｂ１−２）オキサゾリン化合物（商品名：エポクロス ＷＳ−５００、日本触媒社製）
（Ｂ１−３）オキサゾリン化合物（商品名：エポクロス Ｋ−２０２０Ｅ、日本触媒社製）
（Ｂ２−１）カルボジイミド化合物（商品名：カルボジライト  Ｖ−０２−Ｌ２、日清紡ケミカル社製）
（Ｂ２−２）カルボジイミド化合物（商品名：カルボジライト  Ｖ−０２、日清紡ケミカル社製）
（Ｂ２−３）カルボジイミド化合物（商品名：カルボジライト  Ｖ−０４、日清紡ケミカル社製）
【００４４】
・比較例用架橋剤（ｂ）
（ｂ−１）芳香族ブロックドイソシアネート（商品名：エラストロンＢＮ−６９、第一
工業製薬社製）
【００４５】
［実施例１〜３０、比較例１〜８］
各原料の固形分が表１〜４に記載の割合となるように混合した。これを、水溶性樹脂の固形分濃度が１重量％となるように水で希釈することにより、水処理濾材用コーティング剤を得た。水処理濾材として、微孔性ポリテトラフルオロエチレン膜（孔径：０．２μｍ、厚さ２００μｍのポリエステル不織布との積層体）を用い、前処理として、エタノールに含浸した後、これをイオン交換水で置換した。続いて、上記水処理濾材用コーティング剤でパディング処理し、絞り率１５０重量％となるようにマングルで絞り、さらに表に記載の条件で加熱処理することにより、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、下記の方法で耐久性を評価した。結果を表１〜４に示す。
【００４６】
＜耐久性１＞
上記試験片を、表１〜４に記載された期間、０．６重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２５℃）に浸漬した。続いて、イオン交換水で洗浄し、２５℃で１０時間乾燥させることにより評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルと浸漬前の試験片（浸漬期間：０日）について、下記の方法で濡れ性を評価した。
【００４７】
＜耐久性２＞
上記試験片を、表１〜４に記載された期間、０．４重量％水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に浸漬した。続いて、イオン交換水で洗浄し、２５℃で１０時間乾燥させることにより評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルと浸漬前の試験片（浸漬期間：０日）について、下記の方法で濡れ性を評価した。
【００４８】
（濡れ性の評価方法）
浸漬前の試験片および上記作製した評価サンプルに、１０ｃｍの高さから、スポイトを用いて水を１滴（約０．０５ｍＬ）垂らし、以下の基準で濡れ性を評価した。
◎：水滴が１分以内にＰＴＦＥ多孔質膜に浸透する
○：水滴が１分を超え、５分以内にＰＴＦＥ多孔質膜に浸透する
△：水滴が５分以内にＰＴＦＥ多孔質膜に浸透しないが、ＰＴＦＥ多孔質膜がわずかに濡れる
×：水滴が全くＰＴＦＥ多孔質膜に浸透せず、ＰＴＦＥ多孔質膜が濡れない
【００４９】
【表１】
2015213882.tif 000002
【００５０】
【表２】
2015213882.tif 000003
【００５１】
【表３】
2015213882.tif 000004
【００５２】
【表４】
2015213882.tif 000005
【００５３】
表１〜４に示された結果から、本発明で規定する水溶性樹脂（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を用いると、耐久性が大きく向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の水処理濾材用コーティング剤は、ＰＴＦＥ多孔質膜などの水処理濾材の親水化加工などに利用可能である。