(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性セシウム汚染物から周辺環境への放射性セシウム溶出の抑制方法を提供する。【解決手段】放射性セシウム汚染物をフライアッシュセメントに含ませて固化体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性セシウム汚染物をフライアッシュセメントに含ませて固化体とし、前記固化体からの放射性セシウムの溶出を抑制することを特徴とする放射性セシウムの溶出抑制方法。
【請求項２】
前記放射性セシウム汚染物として、放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材としてフライアッシュセメントに含ませる、請求項１に記載の放射性セシウムの溶出抑制方法。
【請求項３】
放射性セシウム汚染物を含むことを特徴とするフライアッシュセメントの固化体。
【請求項４】
前記放射性セシウム汚染物として、放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材として含む、請求項３に記載のフライアッシュセメントの固化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性セシウムの溶出抑制技術に関する。さらに詳述すると、本発明は、放射性セシウムで汚染されたコンクリート等の放射性セシウム汚染物からの放射性セシウムの溶出抑制技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射性セシウム汚染物からの放射性セシウムの溶出抑制技術としては、例えば特許文献１に記載の方法が知られている。この方法は、放射性セシウムを含む飛灰等に、水不溶性で粉粒体状の陽イオン交換体を混合すると共に水を加えてスラリー状とし、次いでセメントを添加して固化させ、セメント固化体として放射性セシウムの溶出を抑制するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−９６７８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のようなセメント固化体を、場所を限定して埋立等して保管することによって、保管中に核種の崩壊によって線量を低減させることができる。
【０００５】
また、例えば、放射性セシウムで汚染されたコンクリートについては、表面除染だけでは放射性セシウムを完全に除去できない場合等も想定される。放射性セシウムが残存しているコンクリートを全て汚染廃棄物として処分すると、廃棄物量が嵩み、その保管等に窮する可能性がある。そこで、放射性セシウムが残存しているコンクリートを、使用場所を限定して再生骨材として使用し、放射性セシウムが残存しているコンクリートを再生骨材として含むセメント固化体（コンクリート）の使用期間中に核種の崩壊によって線量を低減させるような方策も考えられる。また、このような方策を、表面除染を行っていないコンクリートに対して適用することも考えられる。
【０００６】
以上のことから、放射性セシウム汚染物をセメント固化体中に固定する方法は、有望な技術であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、放射性セシウムの溶出の抑制を十分に行うことができなかった。また、特許文献１において陽イオン交換体として挙げられているフェロシアン化物等は毒性がある。このように毒性のある化合物の使用は、作業者や環境等に悪影響を及ぼし得るし、将来的に放射性セシウムの線量が低減した場合に、別途フェロシアン化物等の処理を行う必要も生じ得ることから、望ましいこととはいえない。
【０００８】
そこで、本発明は、フェロシアン化物等を用いることなく、セメント固化体に固定した放射性セシウム汚染物からの放射性セシウムの溶出を十分に抑制することのできる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、フェロシアン化物等を用いることなく、放射性セシウム汚染物からの放射性セシウムの溶出を十分に抑制することのできる固化体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を解決するため、本願発明者等は、放射性セシウムの溶出抑制に関し、セメント系原料の配合について鋭意検討を行った。その結果、フライアッシュを混合したセメント（フライアッシュセメント）をセメント系原料とした固化体に放射性セシウム汚染物を含ませることが、放射性セシウムの溶出抑制に対して極めて有効であることを知見するに至り、さらに種々検討を重ねて本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の放射性セシウムの溶出抑制方法は、放射性セシウム汚染物をフライアッシュセメントに含ませて固化体とし、この固化体からの放射性セシウムの溶出を抑制するようにしている。
【００１２】
ここで、本発明の放射性セシウムの溶出抑制方法において、放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材としてフライアッシュセメントに含ませることが好ましい。放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材としてフライアッシュセメントに含ませて固化体とした場合、この固化体はフライアッシュコンクリートとなる。したがって、フライアッシュコンクリートからの放射性セシウムの溶出が抑制される。
【００１３】
次に、本発明の固化体は、放射性セシウム汚染物を含むフライアッシュセメントの固化体である。
【００１４】
ここで、本発明の固化体において、放射性セシウム汚染物として、放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材として含むことが好ましい。放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材として含むフライアッシュセメントの固化体は、換言すれば、放射性セシウムで汚染されたコンクリートを再生骨材として含むフライアッシュコンクリートであり、放射性セシウムの溶出が抑制されたコンクリートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射性セシウムの溶出抑制方法によれば、フェロシアン化物等を用いることなく、放射性セシウム汚染物を固定した固化体からの放射性セシウムの溶出を良好に抑制することができる。したがって、固化体の表面が雨水や地下水等の存在する水環境に曝された際にも、周辺環境への放射性セシウムの溶出を十分に抑制することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の固化体によれば、フェロシアン化物等を用いることなく、放射性セシウム汚染物を固定した固化体からの放射性セシウムの溶出を良好に抑制することができる。したがって、固化体の表面が雨水や地下水等の存在する水環境に曝された際にも、周辺環境への放射性セシウムの溶出を十分に抑制しながら、使用・保管等することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】比較例１、実施例１、実施例２及び比較例２について、セシウム溶出量を比較した図である。
【図２】比較例１、実施例１、実施例２及び比較例２について、カルシウム溶出量を比較した図である。
【図３】比較例１、実施例１、実施例２及び比較例２について、ナトリウム溶出量を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本発明の放射性セシウムの溶出抑制方法は、放射性セシウム汚染物をフライアッシュセメントに含ませて固化体とし、この固化体からの放射性セシウムの溶出を抑制するようにしている。
【００２０】
つまり、本発明では、放射性セシウム汚染物をフライアッシュセメントに含ませて固化体とすることによって、この固化体が雨水や地下水等の存在する水環境に曝された際の、周辺環境への放射性セシウムの溶出を抑制するようにしている。
【００２１】
放射性セシウム汚染物とは、例えば、放射性セシウムで汚染されたコンクリート、土壌、焼却灰（焼却主灰、焼却飛灰）等、水と接触したときに放射性セシウムが当該水に溶出し得る物が挙げられる。
【００２２】
放射性セシウム汚染物は、フライアッシュセメントの固化体に一種類のみを含ませるようにしてもよいし、複数種類を含ませるようにしてもよい。例えば、放射性セシウムで汚染されたコンクリートのみを再生骨材としてフライアッシュセメントの固化体（フライアッシュコンクリート）に含ませるようにしてもよいし、放射性セシウムで汚染されたコンクリートのみを再生骨材としてフライアッシュセメントの固化体（フライアッシュコンクリート）に含ませ、且つ他の放射性セシウム汚染物（例えば、放射性セシウムで汚染された焼却灰等）をさらにフライアッシュセメントの固化体（フライアッシュコンクリート）に含ませるようにしてもよい。
【００２３】
フライアッシュセメントを構成するセメントは、当業者の間で広く用いられているコンクリート原料用の一般的なセメントを用いることができる。具体例を挙げると、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメント等を用いることができるが、本発明において使用可能なセメントは、必ずしもこれらのセメントに限定されるものではない。また、セメントは、一種類のみを用いるようにしてもよいし、複数種類のセメントを組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００２４】
フライアッシュセメントを構成するフライアッシュについても、当業者の間で広く用いられているフライアッシュを用いることができる。具体例を挙げると、ＪＩＳ規格においてＩＩ種に分類されるフライアッシュ等が挙げられるが、本発明において使用可能なフライアッシュは、必ずしもこのフライアッシュに限定されるものではなく、ＩＩ種以外に分類されるフライアッシュを用いるようにしても構わない。また、フライアッシュは、一種類のみを用いるようにしてもよいし、複数種類のフライアッシュを組み合わせて用いるようにしてもよい。
【００２５】
フライアッシュセメントにおけるセメントとフライアッシュの混合割合は、ポゾラン反応の良好な進行とセメントの固結作用を考慮して設定される。例えば、固化体の使用の初期段階においてある程度の強度が要求される場合には、それに応じてポゾラン反応の良好に進行させ得る範囲でセメントの配合割合を高め、逆に固化体の使用の初期段階ではそれほどの強度が要求されない場合には、ポゾラン反応の良好な進行に重点をおいてセメントの配合量を低下させるようにすればよい。尚、ポゾラン反応とは、フライアッシュ中に含まれるガラス状のシリカやアルミナが、セメントの水和によって生成される水酸化カルシウム及びカルシウムシリケート相と徐々に反応して、シリカ比の高いカルシウムシリケート水和物等を生成する反応であり、この反応により、固化体の耐久性や水密性が向上する。本発明において使用されるフライアッシュセメントにおけるセメントとフライアッシュの混合割合の具体例を挙げると、フライアッシュセメントの全量を１００質量部とした場合に、フライアッシュを５〜５０質量部、好適には１０〜４０質量部、より好適には１５〜３０質量部混合すればよいが、本発明において使用されるフライアッシュセメントにおけるセメントとフライアッシュの混合割合は、必ずしもこれらに限定されるものではない。尚、フライアッシュセメント全量を１００質量部とした場合に、フライアッシュが３０質量部超混合されている（フライアッシュでセメント量の３０質量％超の置換が行われている）ものは、ハイボリュームフライアッシュセメントと呼ばれるが、本発明では、このようなフライアッシュセメントも使用し得る。
【００２６】
固化体は、フライアッシュセメント及び水を練り混ぜて得られた混練物を型枠に流し込んで養生することにより製造することができる。
【００２７】
フライアッシュセメントに対する水の量は、フライアッシュセメントの分離によりブリーディング水が生じない量に設定される。ブリーディング水が生じると、混り混ぜ工程にてブリーディング水に放射性セシウムが溶出してしまい、二次的な放射性廃棄物が生じてしまうからである。本発明におけるフライアッシュセメントに対する水の量の具体例を挙げると、フライアッシュセメント１００重量部に対して、水を２０〜３５重量部、好適には３０重量部程度配合すればよいが、本発明におけるフライアッシュセメントに対する水の量は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
放射性セシウム汚染物は、例えばフライアッシュセメント及び水と共に練り混ぜてペーストとする。放射性セシウム汚染物として放射性セシウムにより汚染されたコンクリートを再生骨材として用いる場合には、定法により粉砕等されて再生骨材とした後、フライアッシュセメント及び水と共に練り混ぜてコンクリート（フライアッシュコンクリート）とする。
【００２９】
ペースト又は再生骨材を使用したコンクリートは、所望の最終生成物の形態等に合わせた型枠等に入れて養生する。養生は、型枠にペースト又はコンクリートを打設した後、まずは硬化養生を施すことが好適である。具体的には、硬化養生は、型枠にペースト又はコンクリートを打設した後、ペースト又はコンクリートが硬化するまで、低温度環境下で、日光、風雨及び衝撃などから保護すると共に十分な湿気を保ち、硬化中のペースト又はコンクリート表面のひび割れ等を防止しながら湿空養生（湿潤養生ともいう）する。硬化養生は、温度１５〜２５℃程度で養生時間を２４時間程度とすることが好適である。尚、硬化養生は、湿空養生槽等を用いた養生方法で行うことには限定されず、例えば表面が乾燥しないように濡れた布を被せる等の対策を施した養生方法を採用するようにしてもよい。
【００３０】
硬化養生後、硬化体から型枠を外し、フライアッシュコンクリート等の固化体を生成するための養生条件として当業者に広く知られている条件等を採用して養生を行う。養生方法としては、例えば、水中養生、散水養生、気中養生等が挙げられるが、養生方法は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
上記により得られる本発明の固化体は、ポゾラン反応によって、セメント水和物相中の細孔（毛細管空隙）のうち、比較的大きな細孔（例えば、約２０ｎｍ以上）が減少し、組織が緻密化している。これにより、放射性セシウムの溶出経路となる空隙の連続性が低下し、放射性セシウムの溶出が抑制されているものと推察される。
【００３２】
本発明の固化体は、使用場所・保管場所を限定して用いられ、使用・保管期間中に核種の崩壊によって線量を低減させるようにする。例えば、使用場所・保管場所をある特定の地域の土壌とし、本発明の固化体を埋設等して使用する。本発明の固化体は、通常時（つまり水に接触しない場合）は勿論のこと、雨水や地下水等の存在する水環境に曝されて水に接触する場合にも、放射性セシウムの溶出が抑制される。したがって、放射性セシウムの溶出による周辺環境への影響を抑制することができる。
【００３３】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００３４】
例えば、本発明の放射性セシウム溶出抑制効果を大きく阻害することのない範囲で、固化体の原料として、フライアッシュセメント以外の添加物等をさらに添加するようにしても構わない。例えば、シリカフューム等のポゾラン反応促進源を添加して、固化体のさらなる緻密化等を図るようにしてもよい。
【００３５】
また、放射性セシウム汚染物は、固化体の中心部等に偏在させるようにしてもよい。換言すれば、放射性セシウム汚染物を、フライアッシュセメントの固化体で包囲するような形態としてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００３７】
１．試験方法
（１）使用材料及び配合
普通ポルトランドセメント（比較例１）、普通ポルトランドセメントとフライアッシュから製造した粉末状の人工ゼオライト（主要ゼオライト：Ｎａ−Ｐ１）の混合物（比較例２）、普通ポルトランドセメントとＪＩＳ  Ａ６２０１  ＩＩ種フライアッシュ（ブレーン値：３，６２９ｃｍ２／ｇ、密度：２．４０ｇ／ｃｍ３、ＳｉＯ２：５４．３％）を混合したフライアッシュセメント（実施例１及び２）を用いたペースト硬化体を表１に示す条件で作製した。尚、表１に示す数値は質量比である。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
セシウム源として特級試薬の塩化セシウム（ＣｓＣｌ）を練り混ぜ水（イオン交換水）に溶解させ、混練の過程でペースト試料中に均一に分布するようにした。
【００４０】
比較例１はセメント単味試料であり、比較例２は人工ゼオライト混合率２５質量％の人工ゼオライト混合セメントであり、実施例１はフライアッシュ混合率１５質量％のフライアッシュセメント試料であり、実施例２はフライアッシュ混合率２５質量％のフライアッシュセメント試料である。
【００４１】
尚、比較例１、実施例１及び実施例２では、水結合材比（Ｗ／Ｂ）を０．３とした。
【００４２】
比較例２では、製造過程で粒子表面が凹凸に富む形状になることから、水結合材比（Ｗ／Ｂ）を０．３とすると流動性が著しく低下した。そのため、比較例１、実施例１及び実施例２の試料と同程度の流動性を確保するために、水結合材比（Ｗ／Ｂ）を０．４２とした。
【００４３】
（２）養生及び試料寸法
ペースト混練後に４×４×１６ｃｍの３連型枠に流し込み、２０℃湿空養生槽にて２４時間養生後に脱型し、セメント上澄み液で満たした容器内にて５０℃で３ヶ月間の養生を行った。
【００４４】
養生後は、４×４×１６ｃｍ試料の中心部近傍から２×２×２ｃｍの直方体を切り出し、後述する浸漬試験のための試料を準備した。
【００４５】
（３）浸漬試験方法
脱気処理したイオン交換水を浸漬水としてポリプロピレン製容器内に入れ、上記（２）で作製した２ｃｍ角試料を浸漬水に浸漬し、窒素ガスで充填したグローブボックス内で保管した。保管中は定期的に容器内の浸漬水を撹拌した。
【００４６】
そして、実際の雨水や地下水等の流れ場を想定し、４〜５週間に１度の割合で浸漬水を全量交換し、浸漬水の化学組成分析を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及び誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）にて分析した。分析項目は、Ｃｓ、Ｃａ及びＮａとした。
【００４７】
２．試験結果
（１）セシウム溶出量の比較
各試料のセシウム溶出量の累積値を図１に示す。各データはｎ＝３の平均値を示す。いずれの試料においても経時的にセシウム溶出量が減少した。これは、細孔溶液中のイオンが試料表層から浸漬水に溶出する過程で、試料内部から表層まで連なる細孔中をイオンが拡散する必要があり、試料内部から表層にかけての拡散距離が長くなることで試料内部に存在するイオンの溶出量が経時的に減少したことによるものと考えられる。
【００４８】
また、比較例１では、浸漬期間１３週間までの溶出量の累積値が０．２４５ｍｇであったのに対し、実施例１及び実施例２では、それぞれ０．０８８ｍｇ及び０．０５０ｍｇであった。したがって、フライアッシュセメントのフライアッシュ混合率を１５質量％とすることによってセシウム溶出量を１／３程度まで低減することが可能であり、さらにはフライアッシュセメントのフライアッシュ混合率を２５質量％とすることによって、セシウム溶出量を１／５程度まで低減することが可能であることが明らかとなった。
【００４９】
尚、比較例２では、浸漬期間１３週間までの溶出量の累積値が０．１７１ｍｇとなり、セメントにフライアッシュを混和した実施例１及び実施例２と比べてセシウム溶出抑制効果が低かった。これは、比較例２の試料の水結合材比が高いこと、及び、ゼオライトをセメントと練り混ぜた際にセメントから多量に放出されたＣａ等の陽イオンがゼオライトＮａ−Ｐ１に吸着されたことによるものと推察された。
【００５０】
以上の結果から、セメント単味試料を用いた比較例１及び人工ゼオライトを混合したセメントを用いた試料である比較例２と比べて、フライアッシュセメント試料を用いた実施例１及び実施例２の方が、セシウムの溶出を大幅に抑制できることが明らかとなった。
【００５１】
また、実施例１に比べて実施例２の方がセシウム溶出量が低減したことから、フライアッシュセメントのフライアッシュ混合率を高めることで、セシウム溶出抑制効果をより向上できることが明らかとなった。
【００５２】
（２）カルシウム溶出量の比較
各試料のカルシウム溶出量の累積値を図２に示す。各データはｎ＝３の平均値を示す。セシウム溶出量と同様に、比較例１及び比較例２に比べて、実施例１及び実施例２の方がカルシウム溶出量は低くなった。
【００５３】
また、比較例１に対する比較例２のカルシウム溶出量は、比較例１に対する比較例２のセシウム溶出量（図１参照）よりも低くなることが確認された。このことから、比較例２の試料に含まれるゼオライトＮａ−Ｐ１が、練り混ぜ工程の際にセメントから多量に放出されるカルシウムを選択的に吸着し、その結果としてセシウムを十分に吸着できなくなっていると考えられた。
【００５４】
（３）ナトリウム溶出量の比較
各試料のナトリウム溶出量の累積値を図２に示す。各データはｎ＝３の平均値を示す。セシウム溶出量と同様に、比較例１及び比較例２に比べて、実施例１及び実施例２の方がナトリウム溶出量は低くなった。
【００５５】
また、比較例２では、ナトリウム溶出量が比較例１の４倍弱であった。このことから、ゼオライトＮａ−Ｐ１が製造される過程で予め取り込まれていたナトリウムが、セシウム及びカルシウム（特にカルシウム）と入れ換わる陽イオン交換現象が生じていることを確認することができた。つまり、比較例２の試料に含まれるゼオライトＮａ−Ｐ１が、練り混ぜ工程の際にセメントから多量に放出されるカルシウムを選択的に吸着し、その結果としてセシウムを十分に吸着できなくなっていることが、この結果からも裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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