(57)【要約】      （修正有）【課題】高導電性、高耐湿性（耐水性）及び浸透性を兼ね備えた導電性高分子膜、及び、その導電性高分子膜を形成するための新規な導電性高分子水溶液の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位、および又は、その誘導体の構造単位を含むポリチオフェンと、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む導電性高分子水溶液、及びそれを乾燥させて得られる導電性高分子膜。2015063652.tif 000032［ＭはＨ、アルカリ金属原子、又はＮＨ（Ｒ４）３；Ｒ４は各々独立してＨ、Ｃ１〜６のアルキル基、又は置換基を有するＣ１〜６のアルキル基；Ｌは特定の２価の有機基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、多価アルコール及びエポキシシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む導電性高分子水溶液。
【化１】
2015063652.tif 000026
【化２】
2015063652.tif 000027
［上記式（１）、（２）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ（Ｒ４）３を表す。Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌは下記式（３）〜（６）のいずれかを表す。］
【化３】
2015063652.tif 000028
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2015063652.tif 000029
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【化５】
2015063652.tif 000030
［上記式（５）中、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。］
【化６】
2015063652.tif 000031
【請求項２】
上記一般式（１）のＭがＮＨ（Ｒ４）３であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
［Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項３】
多価アルコールが、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
多価アルコールが、エチレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、多価アルコール及びエポキシシラン化合物の含有量が、０．０１＜［多価アルコールとエポキシシラン化合物の合計重量］／［ポリチオフェンの重量］＜５００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜であって、かつその導電率が２０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子水溶液、及び高い導電性と耐湿性を有する導電性高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のπ共役系高分子物質に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、キャパシタ電極材料、電池電極材料、帯電防止材料等に応用されている。
【０００３】
これらの中でも、化学的安定性の面からポリチオフェンが実用上有用であり、例えば、水中でポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の存在下に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を化学酸化重合することで得られる水分散ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が、導電性高分子材料として注目されている。
【０００４】
上記したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液から得られる導電性高分子膜の導電率は高いものの、導電性高分子組成物内に導電性高分子にドープされていないポリ陰イオン由来の親水性官能基を多数有しているため、例えばコンデンサの固体電解質（陰極材料）に用いた場合、耐湿性（耐水性）が悪く、電気的特性の劣化を引き起こす恐れがあった。
【０００５】
このため、ポリスチレンスルホン酸イオンをドーパントとした導電性高分子ポリエチレンジオキシチオフェンと、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１つ持つ化合物とを含有する導電性高分子懸濁溶液を反応させ、溶液を乾燥させることで耐水性に優れた導電性高分子組成物膜が得られることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、エポキシ基を１つ持つ化合物を含有させることで導電性高分子組成物膜の導電率が低下してしまうという問題があった。更に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、元来数十ｎｍ以上の水分散体溶液であることから、例えば、アルミ電解固体コンデンサの誘電体であるアルミナの細孔に浸透しづらいため高容量化・低ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；等価直列抵抗）化に課題があった。
【０００６】
また、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン等の可溶性導電性ポリマーと、ＰＶＡ等の架橋性化合物とからなる架橋性導電性組成物を成膜し、該膜を架橋させ不溶化させることで耐水性に優れた架橋性導電体が得られることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、架橋性化合物を含有させることで架橋性導電体の導電率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
従って、浸透性の良好な水可溶性の自己ドープ型導電性ポリマーにおいて、高導電性をと耐湿性を兼ね備えた導電性高分子膜を形成できる導電性高分子水溶液の組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０９５５８０号公報
【特許文献２】国際公開第９７／０７１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
（１）高導電性、高耐湿性（耐水性）及び浸透性を兼ね備えた導電性高分子膜を提供すること、及び
（２）その導電性高分子膜を形成するための新規な導電性高分子水溶液を提供すること、である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリチオフェンと、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含有する水溶液から形成された導電性高分子膜は、導電性、耐湿性及び浸透性を著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、並びに導電性高分子膜に関するものである。
【００１２】
［１］下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、多価アルコール及びエポキシシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む導電性高分子水溶液。
【００１３】
【化１】
2015063652.tif 000002
【００１４】
【化２】
2015063652.tif 000003
【００１５】
［上記式（１）、（２）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ（Ｒ４）３を表す。Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌは下記式（３）〜（６）のいずれかを表す。］
【００１６】
【化３】
2015063652.tif 000004
【００１７】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１８】
【化４】
2015063652.tif 000005
【００１９】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【００２０】
【化５】
2015063652.tif 000006
【００２１】
［上記式（５）中、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。］
【００２２】
【化６】
2015063652.tif 000007
【００２３】
［２］上記式（１）中のＭが、ＮＨ（Ｒ４）３である［ここで、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］ことを特徴とする上記［１］に記載の導電性高分子水溶液。
【００２４】
［３］多価アルコールが、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択されることを特徴とする上記［１］に記載の導電性高分子水溶液。
【００２５】
［４］多価アルコールが、エチレングリコールであることを特徴とする上記［１］に記載の導電性高分子水溶液。
【００２６】
［５］上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンと、多価アルコール及びエポキシシラン化合物の含有量が、０．０１＜［多価アルコールとエポキシシラン化合物の合計重量］／［ポリチオフェンの重量］＜５００の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【００２７】
［６］上記［１］乃至［４］に記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。
【００２８】
［７］上記［１］乃至［４］に記載の導電性高分子水溶液を乾燥させて得られる導電性高分子膜であって、かつその導電率が２０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電性高分子膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、新規な導電性高分子水溶液組成物を提供できる。さらにそれから形成される導電性高分子膜は、高い導電性と良好な耐湿性を兼ね備えた膜を作製できる。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３１】
本発明の導電性高分子水溶液は、上記式（１）で表される構造単位及び上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（以下、「本発明のポリチオフェン」と称する場合がある。）と、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
【００３２】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００３３】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００３４】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型ポリマーと呼ばれている。
【００３５】
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はＮＨ（Ｒ４）３を表す。アルカリ金属原原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。また、置換基Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３６】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基において、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００３８】
これらのうち、置換基Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００３９】
上記式（１）又は（２）中、Ｌは上記した上記式（３）〜（６）のいずれかで表される。
【００４０】
上記式（３）においてｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。
【００４１】
上記式（４）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは１〜６の整数を表す。
【００４２】
上記式（５）において、ｎは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。
【００４３】
置換基Ｒ１、Ｒ２において、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フッ素原子である。
【００４４】
本発明のポリチオフェンは、下記式（７）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造できる。
【００４５】
【化７】
2015063652.tif 000008
【００４６】
［上記式（７）中、Ｍ、Ｌは上記と同じ定義である。］
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸性処理することでＭを水素原子へ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることでＭがＮＨ（Ｒ４）３で表されるアミン塩への変換が可能である。ここでＲ４は上記と同じ定義である。
【００４７】
上記式（１）又は（２）においてＬが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、
６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、
８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００４８】
上記式（１）又は（２）においてＬが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００４９】
上記式（１）又は（２）においてＬが上記式（５）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、
Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−アミノエタンスルホン酸カリウム、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−ビス（２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−ビス（２−アミノエタンスルホン酸カリウム、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−アミノエタンスルホン酸カリウム、
Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−アミノプロパンスルホン酸カリウム、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−ビス（３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−ビス（３−アミノプロパンスルホン酸カリウム）、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−アミノプロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−アミノプロパンスルホン酸カリウム、
Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−アミノブタンスルホン酸、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−アミノブタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−アミノブタンスルホン酸カリウム、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−ビス（４−アミノブタンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−ビス（４−アミノブタンスルホン酸カリウム）、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−アミノブタンスルホン酸、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−アミノブタンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−アミノブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００５０】
上記式（１）又は（２）においてＬが上記式（６）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、
Ｏ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸、Ｏ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、「多価アルコール」とは、分子中に水酸基を２個以上有する化合物を意味する。このような多価アルコールとしては、特に限定するものではないが、２価アルコール、３価アルコール、糖アルコールが好ましい。これらは単独で使用しても、２種上を混合してよい。
【００５２】
２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましい。
【００５３】
３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。
【００５４】
糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。
【００５５】
より好ましくはエチレングリコールである。
【００５６】
本発明において、「エポキシシラン化合物」とは、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物のことである。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、例えば、クロロシリル基、アシルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。取扱い性がよいという点でアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。具体的には、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を混合してよい。
【００５７】
本発明の導電性高分子水溶液において、本発明のポリチオフェン、多価アルコール、及びエポキシシラン化合物の含有量は、特に限定するものではないが、次の式を満たすことが好ましい。
【００５８】
０．０１＜［多価アルコールとエポキシシラン化合物の合計重量］／［本発明のポリチオフェンの重量］＜５００。
【００５９】
より好ましくは、０．０１＜［多価アルコールとエポキシシラン化合物の合計重量］／［本発明のポリチオフェンの重量］＜５０である。
【００６０】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェンの固体を、室温〜加温下（１００℃以下が好ましい）で水に撹拌溶解させた水溶液に、多価アルコール又はエポキシシラン化合物を添加して混合溶解させることで達成される。また、上記式（７）で表されるポリチオフェンモノマーを水溶液中で重合させることで得た本発明のポリチオフェンの水溶液を精製及び濃度調製して得られる水溶液に、多価アルコール又はエポキシシラン化合物を添加して混合溶解させることで達成される。
【００６１】
本発明のポリチオフェンの固体を撹拌溶解させる際には、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、基材に塗布し乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。
【００６３】
基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。
【００６４】
塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００６５】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度であれば特に限定されないが、室温３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【００６６】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【００６７】
塗膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−２〜１０２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１０９Ω／□の範囲のものが好ましい。
【００６８】
本発明で得られる導電性高分子膜の導電率としては、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が２０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明における良好な耐湿性とは、上記した方法で得られた導電性高分子膜を流水中で１分間洗浄しても基材から剥離・溶解せず、さらに再度乾燥した後の導電率の変化がほとんどない程度の耐湿性をいう。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［導電率測定］
０．５重量％の導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき算出した。
【００７１】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［浸透性試験］
約２重量％の導電性ポリマーを含む水溶液１ｇに、球状γ―アルミナ（住友化学製ＮＫＨＯ−２４、比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、細孔容積＝０．６２ｍｌ／ｇ、平均細孔径＝１１ｎｍ）を１５分〜１時間浸漬した。その後、１２０℃で３０分乾燥したのち、γ−アルミナの断面を観察し、目視により導電性ポリマーの浸透性を観察した。
［耐湿性試験］
約０．５重量％の導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。得られた導電性高分子膜に流水を１分間流し、膜の溶解又は剥離を観察した。膜の溶解又は剥離が観察された場合、耐湿性結果を×とした。
【００７２】
合成例１  ６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（９）の合成．
以下の方法で、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムの原料となる６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキセン（８）を合成した。
【００７３】
冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、市販の３，４−ジメトキシチオフェン２０．０ｇ（９７．０ＧＣ％、１３４．５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１、２−ジオール２３．３ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸ナトリウム・１水和物（５．３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン４００ｍＬを仕込み、９０℃で４２時間反応させた。放冷後、分液ロートに移し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して淡黄色液を得た。引き続き、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／トルエン＝４／１）、目的の化合物を淡黄色オイルとして１４．９ｇ（収率４９％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（８）で表される化合物（８）であることを確認した。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）６．２９（２Ｈ，ｓ）、５．９１−５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．０７−４．９２（２Ｈ，ｍ）、４．１５−４．０３（２Ｈ，ｍ）、３．８４（１Ｈ，ｄｄ，  Ｊ＝１０．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ）、２．１３−２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．７０−１．４３（６Ｈ，ｍ）。
【００７５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）２４．４５、２８．６８、３０．４９、３３．４９、６８．３４、７３．６３、９９．１２、９９．１８、１１４．５４、１４１．５３、１４１．９９。
【００７６】
【化８】
2015063652.tif 000009
【００７７】
上記の製造した６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムを使用して、以下の方法で、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）−１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（９）を合成した。
【００７８】
冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例（１−１）で得られた上記式（８）で表される化合物１４．９ｇ（９８．０ＧＣ％、６５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．９８ｍｍｏｌ）１４０．８ｍｇ、及びメタノール１５０ｍＬを仕込み、室温で溶解させ、そこへ別途調製した亜硫酸水素ナトリウム１０．２ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）と亜硫酸ナトリウム２．１ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を水１３０ｍＬに溶解した水溶液を室温で滴下した。白濁した反応液を還流条件下４４時間反応させた。反応の進行とともに、白濁液から不溶物が一旦析出した後、再溶解して均一液として得られた。放冷後、濃縮して得た白色固体にエタノールを添加して室温で一晩攪拌抽出した。引き続き、減圧ろ過で不溶物を除去し、得られた無色ろ液を濃縮して目的の化合物を白色固体として１１．９ｇ（収率５６％）で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（９）で表される化合物であることを確認した。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６．３４（２Ｈ，ｓ）、４．２０−４．１４（２Ｈ，ｍ）、３．９０−３．８４（１Ｈ、ｍ）、２．８８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．７３−１．３７（１０Ｈ、ｍ）。
【００８０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）２６．８５、２７．０７、３０．５６、５３．８４、７０．９２、７６．９１、１０２．５１、１０２．５８、１４３．６６、１４３．９５。
【００８１】
【化９】
2015063652.tif 000010
【００８２】
合成例２  ポリマーＡの合成［下記式（１０）又は下記式（１１）で表される構造単位を含む重合体］．
【００８３】
【化１０】
2015063652.tif 000011
【００８４】
合成例１で得られた上記式（９）で表される化合物０．５０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）を水５．９ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３  １．９８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）に対して、このモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で４８時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン１５０ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４５ｇ、黒色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｇ加えると、濃青色液が得られた。ろ過により不溶物を除去した後、攪拌下にエタノール３５０ｍＬにこの液をゆっくり添加した。さらに、遠心沈降（３０００ｒｐｍ）させて上澄みを除去し、黒色沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水１００ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマーを０．２７ｇ（黒色固体）得た。このポリマーの重量平均分子量は１１，０００だった。このポリマーを水５０ｇに希釈溶解させ、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型の黒色ポリマーＡを０．１９ｇ得た。
【００８５】
合成例３  ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（１２）の合成．
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン３７ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール１．５２ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン１．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン１６０ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（１２）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）。
【００８７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６。
【００８８】
【化１１】
2015063652.tif 000012
【００８９】
合成例４  ポリマーＢの合成［下記式（１３）又は下記式（１４）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム０．５０５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）と水７．５ｍｌを加え、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．１５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム０．７２４ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）と水５ｍｌからなる混合溶液をシリンジで滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を１００ｍｌのアセトンに滴下させ黒色のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、０．８８ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムのポリマーを得た。次に、このポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液に、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）９．２ｇを加え、室温下、１３時間攪拌した。濾過によりイオン交換樹脂を分離することで濃群青色水溶液を得た。得られた濃群青色水溶液は、さらに、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した。さらに、得られた濃群青色水溶液を６．３ｇまで濃縮し、アセトン１２０ｍｌに再沈させ、目的のポリマーＢを３５３ｍｇの黒色粉末を得た（収率＝６９％）。
【００９０】
【化１２】
2015063652.tif 000013
【００９１】
合成例５  ポリマーＣの合成［下記式（１５）又は下記式（１６）で表される構造単位を含む重合体］．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例３に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水１５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム１４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水１００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。  次に、この粗ポリマー１４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（１３）又は下記式（１４）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であり、又、不純物と考えられる鉄イオン、ナトリウムイオンはＩＣＰ−ＭＳ分析により、各々４４ｐｐｍ，１２ｐｐｍ（対ポリマー）であった。
【００９２】
次に、ポリマー量が２重量％になるよう調整した濃縮液５０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに仕込んだ後、モノエタノールアミン４ｇを室温下加え一晩攪拌した。反応液を濃縮後、アセトン２５０ｍｌに滴下することでポリマーを析出させた。濾過・真空乾燥することにより、下記式（１５）又は下記式（１６）で表される構造単位を含む黒色重合体を１．２ｇ単離した。本ポリマーの導電率は７９Ｓ／ｃｍであった。
【００９３】
【化１３】
2015063652.tif 000014
【００９４】
合成例６  ポリマーＤの合成［下記式（１７）又は下記式（１８）で表される構造単位を含む重合体］．
モノエタノールアミンをＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンに変え、合成例５と同様な操作を行い、下記式（１７）又は下記式（１８）で表される構造単位を含む黒色重合体を１．４ｇ単離した。本ポリマーの導電率は、６３Ｓ／ｃｍであった。
【００９５】
【化１４】
2015063652.tif 000015
【００９６】
合成例７  ポリマーＥの合成［下記式（１９）又は下記式（２０）で表される構造単位を含む重合体］．
モノエタノールアミンをジエタノールアミンに変え、合成例５と同様な操作を行い、下記式（１９）又は下記式（２０）で表される構造単位を含む黒色重合体を１．０ｇ単離した。本ポリマーの導電率は、５２Ｓ／ｃｍであった。
【００９７】
【化１５】
2015063652.tif 000016
【００９８】
合成例８  ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（２１）の合成．
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  １．１５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、トルエン  １００ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  ４．００ｇ（２３．３ｍｏｌ）とトルエン  ６８ｍｌからなる混合液を添加した。その後、反応液を６０℃に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、１，３−プロパンスルトン  ２．８４ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）とトルエン  ５８ｍｌからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  ３００ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過及び真空乾燥させることで７．１６ｇの淡黄色粉末である３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率９７％で得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【００９９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；２７．０３，５０．５８，６８．３６，７１．３６，７２．４６，７５．５２，１０３．０２，１０３．１５，１４３．０９，１４３．２３。
【０１００】
【化１６】
2015063652.tif 000017
【０１０１】
合成例９  ポリマーＦの合成［下記式（２２）又は下記式（２３）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ４．００ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）と水  ６３ｍｌを仕込み溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）１．２３ｇ（７．５８ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム  ６．０３ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）と水  ４２ｍｌからなる混合液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液をアセトン  ６００ｍｌに滴下し濃青色のＮａ型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで６．６９ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液０．６７ｋｇを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０（Ｎａ）  ２５０ｇを充填したカラムに通液（空間速度＝１．６）することによりＨ型のポリマー水溶液を０．８３ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５０００、透過倍率＝１６．２）により精製することにより下記式（２２）又は下記式（２３）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を０．６ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量３．４ｇ（０．５６重量％）であった。
【０１０２】
【化１７】
2015063652.tif 000018
【０１０３】
合成例１０  ３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（２４）の合成．
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  １．３０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）、トルエン  １００ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  ４．３１ｇ（２５．０ｍｏｌ）とトルエン  ４０ｍｌからなる混合液を添加した。その後、反応液を６０℃に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、１−エチル−１，３−プロパンスルトン  ３．７６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とトルエン  ４０ｍｌからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  ６００ｍｌに滴下し室温で２時間攪拌した後、溶媒を除去し、トルエン  ３００ｍｌを添加して室温で２時間攪拌してトルエンを除去した。その後２−プロパノール  ９０ｍｌ、エタノール  ５０ｍｌの混合溶液を添加し、得られた固体を濾過及び真空乾燥させることで５．６７ｇの褐色固体である３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムを収率６６％で得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１０４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１３．６０，２５．５３，３１．４７，６１．２４，６８．４６，７１．４４，７１．９４，７５．５８，１０３．０９，１０３．２２，１４３．３７，１４３．４７。
【０１０５】
【化１８】
2015063652.tif 000019
【０１０６】
合成例１１  ポリマーＧの合成［下記式（２５）又は下記式（２６）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ５．００ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と水  １００ｍｌを仕込み溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）１．４１ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム  ６．９０ｇ（２９．０２ｍｍｏｌ）と水  １００ｍｌからなる混合液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液をアセトン  ７００ｍｌに滴下し濃青色のＮａ型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで８．９２ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液０．５０ｋｇを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０（Ｎａ）  ２５０ｇを充填したカラムに通液（空間速度＝０．６８）することによりＨ型のポリマー水溶液を０．７６ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５０００、透過倍率＝１６．１）により精製することにより下記式（２５）又は下記式（２６）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を０．７６ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は３．２ｇ（０．４２重量％）であった。
【０１０７】
【化１９】
2015063652.tif 000020
【０１０８】
合成例１２  ４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム（２７）の合成．
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  １．０３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）、トルエン  ８５ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  ３．５３ｇ（２０．５ｍｏｌ）とトルエン  ４０ｍｌからなる混合液を添加した。その後、反応液を６０℃に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、１−メチル−１，４−ブタンスルトン  ２．９９ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）とトルエン  ３０ｍｌからなる混合液を滴下し、還流温度に昇温させ同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  ６００ｍｌに滴下し室温で２時間攪拌した後、溶媒を留去した。その後、トルエン  １００ｍｌを添加して室温で１時間攪拌し、得られた固体を濾過及び真空乾燥させることで５．２２ｇの黄褐色固体である４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウムを収率７６％で得た。ＮＭＲから目的物であることを確認した。
【０１０９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１７．０３，２８．６８，３０．２９，５８．０３，６８．３９，７１．２１，７４．０２，７５．５５，１０３．００，１０３．１９，１４３．１５，１４３．２５。
【０１１０】
【化２０】
2015063652.tif 000021
【０１１１】
合成例１３  ポリマーＨの合成［下記式（２８）又は下記式（２９）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム  ４．１９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と水  ６０ｍｌを仕込み溶解させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）１．１８ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後過硫酸ナトリウム  ５．７５ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）と水  ４０ｍｌからなる混合液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌した後、反応液をアセトン  ７００ｍｌに滴下し濃青色のＮａ型ポリマーを析出させた。ポリマーを濾過、真空乾燥することで５．８４ｇの４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。次に、この粗ポリマーに水を加え１重量％溶液に調製した水溶液０．５８ｋｇを、酸型に調製した陽イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０（Ｎａ）  ２５０ｇを充填したカラムに通液（空間速度＝０．８５）することによりＨ型のポリマー水溶液を０．６０ｋｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝５０００、透過倍率＝１６．１）により精製することにより下記式（２８）又は下記式（２９）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を０．６０ｋｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は３．５ｇ（０．５８重量％）であった。
【０１１２】
【化２１】
2015063652.tif 000022
【０１１３】
実施例１．
合成例２で得られたポリマーＡ  １０ｍｇを水２ｇに溶解した溶液にエチレングリコールを２０ｍｇ添加してよく撹拌混合した。この導電性高分子水溶液をガラス上に０．５ｍＬキャストし、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。この塗膜の導電率は３３Ｓ／ｃｍであった。引き続き、引き続き、耐湿性試験としてこの塗膜を１分間流水で洗い流して溶解・剥離を観察した結果、溶解、剥離はなく、塗膜に変化は見られなかった。さらに、試験後の塗膜を窒素ブロー後の導電率を再評価しても導電性は保持されていた。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2015063652.tif 000023
【０１１５】
実施例２．
実施例１において、ポリマーＡを合成例４で得られたポリマーＢに変更した以外は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１１６】
実施例３．
実施例２において、エチレングリコールの添加量を増加させた以外は、実施例２に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１１７】
実施例４．
実施例２において、エチレングリコールを、シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例２に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１１８】
実施例５．
実施例４において、シラン化合物の添加量を増加した以外は、実施例４に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１１９】
実施例６．
実施例２において、エチレングリコールの他に、シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを追加した以外は、実施例２に準拠して行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例７．
実施例６において、エチレングリコールの添加量を増加させた以外は、実施例６に準拠して行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例１．
合成例２で得られたポリマーＡ  １０ｍｇを水２ｇに溶解した導電性高分子水溶液をガラスに上に０．５ｍＬキャストし、乾燥して導電性高分子膜を得た。この塗膜の導電率は１８Ｓ／ｃｍであった。引き続き、この塗膜を１分間流水で洗い流して溶解、剥離を観察する耐湿性試験を行った結果、塗膜が溶解し、剥離した。結果を表１に併せて示す。
【０１２２】
表１から明らかなとおり、エチレングリコールを添加しない比較例１と比べ、実施例１では導電率と耐湿性が大きく向上した。
【０１２３】
比較例２．
比較例１においてポリマーＡを合成例４で得られたポリマーＢに変更した以外は、比較例１に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１２４】
実施例８．
２ｍｌサンプル瓶に合成例５で得られたポリマーＣを２．０重量％含む水溶液１ｇ、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２μｌを添加したのち、３０分超音波処理して均一水溶液（水溶液Ａ）を得た。水溶液Ａを用いて浸透性試験を行った。更に、水水溶液Ａを４倍に希釈して０．５重量％水溶液を調整したのち耐湿性試験を行った。
結果を表２に示す。
ポリマーＣは、平均細孔径１１ｎｍのアルミナに対しても浸透性が良好であり、且つエポキシシラン化合物を添加する前の導電率を保持し、耐湿性が向上することがわかった。
【０１２５】
実施例９〜１０．
ポリマーＣをポリマーＤ（実施例９）、又はポリマーＥ（実施例１０）に変更して、実施例８と同様な評価を行った。表２に示すように、実施例８と同様、ポリマーＤ，Ｅは、平均細孔径１１ｎｍのアルミナに対しても浸透性が良好であり、且つエポキシシラン化合物を添加する前の導電率を保持し、耐湿性が向上することがわかった。
【０１２６】
比較例３〜５．
実施例８〜１０において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しない場合、ポリマーＣ、Ｄ及びＥの導電性高分子膜は耐湿性試験で溶解（剥離）した。
結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2015063652.tif 000024
【０１２８】
実施例１１．
２ｍｌサンプル瓶に合成例５で得られたポリマーＣを２．０重量％含む水溶液１ｇ、エチレングリコール２０μｌ及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２μｌを添加したのち、３０分超音波処理して均一水溶液（水溶液Ｂ）を得た。水溶液Ｂを用いて浸透性試験を行った。更に、水溶液Ｂを４倍に希釈して０．５重量％水溶液を調整したのち耐湿性試験を行った。
結果を表３に示す。エチレングリコールの添加により、導電性ポリマーＣの浸透性は向上し、更に導電性も向上することがわかった。
【０１２９】
【表３】
2015063652.tif 000025
【０１３０】
実施例１２．
実施例１において、ポリマーＡを合成例９で得られたポリマーＦに変更した以外は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１３１】
実施例１３．
実施例１において、ポリマーＡを合成例１１で得られたポリマーＧに変更した以外は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１３２】
実施例１４．
実施例１において、ポリマーＡを合成例１１で得られたポリマーＨに変更した以外は、実施例１に準拠して行った。その結果を表１に併せて示す。
【０１３３】
比較例６〜８．
実施例１２〜１４において、エチレングリコールを添加しなかった以外は実験例１２〜１４に準拠して行った。それらの結果を表１に併せて示す。
【０１３４】
エチレングリコール等の多価アルコールを含有する導電性高分子水溶液の導電性、耐水性及び浸透性が向上した理由は明確ではないが、恐らく、塗膜形成の乾燥時にポリマー同士を結び付けながら蒸発することで緻密な膜が形成され、ポリマー粒子間でのホッピングが改善されたために導電性が向上したものと考えられる。また、一部は残存して乾燥時にドーピングに関与していないフリーのスルホン酸と反応して水溶性の低いエステル体への変性又はその架橋体を形成した結果、耐湿性（耐水性）が改善したものと考えられる。
【０１３５】
また、３−グリシルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物を含有する導電性高分子水溶液でも同様の効果が奏され、導電性を低下させることなく、耐水性が向上した。
【０１３６】
さらに、多価アルコールとシラン化合物を併用することで、導電性と耐湿性にさらに優れる導電性高分子膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
上記したとおり、本発明の導電性高分子水溶液を使用すれば、高い導電性と耐湿性（耐水性）を兼ね備えた導電性高分子膜を提供することができる。
【０１３８】
この新規な導電性高分子水溶液は、帯電防止材、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が期待できる。
【０１３９】
本発明の導電性高分子水溶液中に含有されるポリチオフェンは、ポリマー鎖中に水溶性付与と自己ドーピングの機能を有するスルホン酸基をモノマー単位当たり一つ有しており、そのため非常に良好な水溶性を示す。したがって、ポリマー粒子径が非常に小さく、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔や、タンタル固体電解コンデンサのタンタル焼結体への良好な浸透性（含浸性）が期待されるとともに、当該ポリマーによる被覆面積が向上して、コンデンサの静電容量のアップが期待される。
【０１４０】
さらに、塗膜の導電性と耐湿性も改善されていることから、低ＥＳＲ化や信頼性といったコンデンサの重要な特性改善も期待できる。