(57)【要約】【課題】リチウム電池の充放電効率を向上させる負極材料を提供することを主目的とする。化合反応した水素を確実に閉じ込めることができ、必要に応じて化合反応した水素を容易に取り出すことができる、金属水素化物の安定化方法を提供すること。【解決手段】リチウム電池に用いられる負極材料であって、結晶構造がＡＢ５型の金属水素化物の前駆体を水素と化合反応した金属水素化物を酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤で表面処理することにより、化合反応水素量の安定化、および安価に金属水素化物負極を製造するものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置用負極材料の製造方法であって、
水素を化合反応した金属水素化物を酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤で表面処理することを特徴とする蓄電装置用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤は、酸化クロム、ハロゲンの酸素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素の少なくとも一つから選ばれた物質の溶液であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤は酸化クロム溶液であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置用負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属水素化物の前駆体がＡＢ５型結晶構造をもつ合金であって、
金属水素化物の前駆体を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして金属水素化物の前駆体を調製する工程を有する、請求項１乃至３いずれか一項に記載の蓄電装置用負極材料の製造方法。
【請求項５】
リチウムとの合金化反応により充放電する蓄電装置の製造方法であって、
少なくとも水とＡＢ５型結晶構造をもつ金属水素化物の前駆体を含むペーストを調製する調製工程と、
前記調製工程で調整されたペーストを集電体に塗着させる塗工工程と、
前記塗工工程で塗着されたペーストに電流を通電し、前記負極材料を水素化させる水素化工程と、
前記水素化工程で水素化された電極を、酸化剤で表面処理する工程と、
を備える製造方法。
【請求項６】
前記水素化工程で塗着されたペーストに電流の通電を所定間隔で間欠的に行なう工程と、
を備える製造方法。
【請求項７】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える蓄電装置であって、
前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により製造される蓄電装置用負極材料を含有することを特徴とする、蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応を利用した負極材料に関し、より詳しくは、蓄電装置の製造効率を向上させる負極材料と蓄電装置の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。蓄電装置として、金属箔（集電体）に活物質を含有するペースト状又スラリー状の活物質合剤が塗布されて形成された活物質層を有する正極及び負極が、間にセパレータが存在する状態で層をなすように設けられた電極組立体を備えた蓄電装置がある。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いと
いう観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えばリチウム電池に用いられる負極活物質として、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコ
ンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば特許文献１にはＭｇＨ２が記載されている。ＭｇＨ２を活物質として用いた場合の電
気化学的な挙動は、以下の通りである。
（化１）
充電時：ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  →  Ｍｇ＋２ＬｉＨ
（化２）
放電時：Ｍｇ＋２ＬｉＨ  →  ＭｇＨ２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−
（上記「化１」及び「化２」中、ＭｇＨ２はコンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を示す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３１３７３号公報
【非特許文献１】「水素吸蔵合金  その物性と応用」，株式会社アグネ技術センター，大角泰章  著，１９９３年１０月，ｐｐ２２４-２２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、金属水素化物の前駆体を、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等を割合５で含むＡＢ５型合金の中で、Ｌａ（もしくはＭｍ、Ｍｍはミッシュメタルを示す）Ｎｉ４Ｍ系金属（Ｍは、コバルト、アルミニウム、マンガン等）を用いている。
ＬａＮｉ４Ｍ系金属は、２０℃での平衡水素圧力が、大気圧である０．１ＭＰａより低いために大気圧下でも水素を解離しないが、化合水素量を示す有効水素吸蔵量Ｈ／Ｍの値が０．４で、ＬａＮｉ５系金属の化合水素量を示す有効水素吸蔵量であるＨ／Ｍの値の０．８に対して、半分の量の金属水素化物しか生成できない。（非特許文献１）
そのためにＬａＮｉ５系金属は、充電時の上記式（化１）の反応する量も少なくなり、放電時の上記式（化２）の反応する量も少なくなるため電気化学的な充放電の量が少なくなり、エネルギー密度が低くなるという問題があった。
一方、金属水素化物を大気圧下で準備する工程において、ＬａＮｉ５系金属は金属水素化物の前駆体として化合水素量を示す有効水素吸蔵量であるＨ／Ｍの値の０．８と高い。        
【０００６】
しかしＬａＮｉ５系金属は、２０℃での平衡水素圧が０．２ＭＰａを超えているために（非特許文献１）、０．１ＭＰａの大気圧下では水素を化合反応した金属水素化物は反応性が高く充電時の上記式（化１）の反応を生じる前に水素の解離反応を生じてしまい、充電時の上記式（化１）の反応量が減少してしまうためにＬｉＨを生成する効率が低くなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、蓄電池の負極活物質の生成効率を向上させる負極材料を提供する蓄電池の製造方法及び蓄電装置用電極の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する蓄電装置の製造方法は、水素を化合反応した金属水素化物を酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤で表面処理することを特徴とする。金属水素化物の前駆体であるＬａＮｉ５系金属が、化合反応した水素が解離反応することなく確実に閉じ込めることができ、必要に応じて化合反応した水素を解離して容易に取り出すことができる、金属水素化物を安定化する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
本発明の金属水素化物は、ランタノイド（ランタン、セリウム等の希土類元素、およびそれらの混合物）とニッケルからなるＡＢ５型合金の中で、ＬａＮｉ５系金属が水素と反応した金属水素化物を、酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤で表面処理する。
【００１０】
上記酸化剤としては、下記表１に示すごとく、標準水素電極（ＮＨＥ）を電位基準とした場合、その標準酸化電位がＮｉの酸化電位よりも＋０．７Ｖ以上高いものを使用することが好ましい。また、＋０．９Ｖ以上高いものが特に好適である。
【００１１】
金属水素化物量が多く反応速度の速い負極活物質ができる。
【表１】
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上記表１のような酸化剤で表面処理することにより、金属水素化物の表面に存在し、活性点として作用するＮｉ表面を酸化させ、酸化被膜で覆うことができる。そのため、Ｎｉ活性点はその活性作用を失い、水素と反応した金属水素化物は安定化される。また、上記酸化電位が＋０．７Ｖ未満である場合には、Ｎｉ表面の酸化被膜の形成が不十分で、金属水素化物が充分に安定化されないおそれがある。
【００１２】
また、上記表面処理は１０分以上継続して行うことが好ましい。表面処理時間が１０分未満である場合には、本発明の効果を達成することができないおそれがある。
また、上記表面処理を行う水素化合反応部材に用いられる金属水素化物の前駆体としては、従来公知のＡＢ５型結晶構造をもつ合金である金属水素化物の前駆体を用いることができる。限定されないが、具体的には、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）等を含む合金を例示することができ、ミッシュメタル系合金を好適に用いることができる。ミッシュメタル系合金の具体例を挙げると、ＬａＮｉ５やＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタルを示し、具体的にはランタン、セリウム等の希土類元素の混合物をいう）といったＡＢ５型合金のなかでも、ＭｍとＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等を含む合金（例えば、ＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ３．７９Ｃｏ０．６Ｍｎ０．５６Ａｌ０．０５）、ランタン（Ｌａ）リッチのミッシュメタル（Ｌｍ）とＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ等を含む合金（例えば、ＬｍＮｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１）を特に好適に用いることができる。金属水素化物の前駆体は、単一の組成を有していてもよいし、２種以上の金属を溶かして金属水素化物の前駆体を調製した複数の異なる組成を有する金属水素化物の前駆体が混合もしくは組み合わせられていてもよい。
【００１３】
また、上記酸化剤は該酸化剤を均一に溶かした溶液の状態で用いることが好ましい。そして、上記表面処理にかかる具体的な操作としては、例えば粉末状や電極状の金属水素化物を上記酸化剤の溶液に浸漬する方法、粉末状や電極状の金属水素化物に上記酸化剤の溶液を噴霧する方法等を挙げることができる。
【００１４】
〈本発明の金属水素化物を酸処理する工程〉
本発明の作用につき、以下に説明する。本発明にかかる表面処理方法においては、金属水素化物の表面に対し、酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤を接触させることにある。これにより、金属水素化物の表面に生成した水素との化合反応、水素との解離反応を阻害する酸化物層が溶解除去されて、該酸化物層中に含まれていた金属Ｎｉ等の触媒金属が上記金属水素化物の表面に露出する。なお、上記触媒金属は水素が金属水素化物の前駆体との水素の化合反応、金属水素化物からの水素の解離反応される際の触媒となる。
【００１５】
さらには上記酸化剤が上記金属Ｎｉ等の触媒金属を酸化させ、これらの金属を含む酸化被膜（例えば金属Ｎｉの場合であればＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３である）を金属水素化物の表面に形成する。これにより、上記触媒金属は水素との化合反応や水素との解離反応に関する活性点としての作用を失う。よって、上記酸化被膜が金属水素化物を安定化金属水素化物の前駆体であるＬａＮｉ５系金属が、化合反応した水素が解離反応することなく確実に閉じ込めることができ、必要に応じて化合反応した水素を解離して容易に取り出すことができる、金属水素化物を安定化させることができる。
【００１６】
以上のように、本発明によれば、化合反応した水素を金属水素化物の中に確実に閉じ込めることができ、必要に応じて化合反応した水素を金属水素化物から容易に取り出すことができる、金属水素化物の安定化方法を提供することができる。
【００１７】
次に、請求項２の発明のように、上記酸化剤は酸化クロム溶液であることが好ましい。上記酸化クロム溶液を用いることで、水素の化合反応・解離反応を阻害する金属間化合物の表面に生成した酸化物層を溶解除去することができ、代わって酸化クロム被膜を形成することができる。この酸化クロム被膜により金属水素化物に化合反応された水素を合金内に閉じ込め、水素の解離反応を防止することができる。
【００１８】
また、上記酸化クロム被膜は、水を含む不定形の化合反応物で、可撓性がある。そのため、金属水素化物同士の単なる機械的な接触程度では、酸化クロム被膜が破れることはない。従って、金属水素化物が粉末である場合、該粉末同士の接触が生じても水素の閉じ込みが破られることはない。
【００１９】
また、上記酸化クロム溶液としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３等の溶液を用いることができる。
次に、上記酸化クロム溶液は、酸化クロム（ＶＩ）溶液、即ち６価のクロムイオンを含有する溶液を用いることが好ましい。これにより、水素閉じ込め効果のある非常に薄い酸化クロム被膜を容易に得ることができる。
【００２０】
なお、上記酸化クロム（ＶＩ）溶液は、６価のクロムイオンを含有し、ｐＨが３以下である溶液であることが好ましい。上記ｐＨの値が３より大きい場合には、酸化物層の溶解、除去が不充分となるおそれがある。
【００２１】
また、上記酸化クロム（ＶＩ）溶液としては、例えば、カリウム等のアルカリ金属類を含むクロム酸塩（重クロム酸カリウム等）、アンモニウムイオンを含むクロム酸塩（重クロム酸アンモニウム）などの溶液を使用することもできる。
【００２２】
次に、上記酸化クロム（ＶＩ）溶液中における、６価のクロムの濃度は０．０１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。これにより、水素閉じ込め効果のある非常に薄い酸化クロム被膜を容易に得ることができる。
【００２３】
上記濃度が０．０１ｗｔ％未満である場合には、金属水素化物の表面に形成される酸化クロム被膜が薄く、化合反応された水素の閉じ込めが不充分となるおそれがある。一方、上記濃度が５０ｗｔ％より濃い場合には、金属水素化物の表面に形成される酸化クロム被膜が厚くなり、加熱による水素の取り出しが不充分となるおそれがある。なお、上記濃度の下限は０．５ｗｔ％以上とすることがより好ましい。これにより、上記表面処理の処理時間を１０分程度にて終了させることができる。
【００２４】
次に、請求項３の発明のように、上記酸化剤は、酸化クロム、ハロゲンの酸素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素の少なくとも一つから選ばれた物質の溶液であることが好ましい。これにより、水素の化合反応・解離反応に際して、触媒として作用する金属Ｎｉ表面に酸化被膜を形成させ、触媒作用を失活させることができる。
【００２５】
なお、上記ハロゲンの酸素酸塩としては、過ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等を挙げることができる。また、上記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２６】
上記のごとく本発明によれば、金属水素化物を大気圧下で準備する工程において、有効水素吸蔵量であるＨ／Ｍの値の０．８と高い金属水素化物の前駆体であるＬａＮｉ５系金属でも２０℃での平衡水素圧が０．２ＭＰａを超えていても、０．１ＭＰａの大気圧下でも水素を解離せずに金属水素化物の化合反応した水素を確実に閉じ込めることができ、必要に応じて化合反応した水素を容易に解離反応することができる、金属水素化物の安定化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施形態にかかる、試料１〜４の大気中放置時間と水素残存率との関係を示す線図。
【図２】ペースト式電極製造装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
〈本発明の金属水素化物の製造方法〉
本発明の実施形態例にかかる金属水素化物の安定化方法につき、図１を用いて説明する。本例は、本発明にかかる安定化方法を施した金属水素化物と、従来例に示したエタノールを用いた安定化方法を施した金属水素化物について説明する。すなわち、本例にかかる金属水素化物の安定化方法は、水素と化合反応する前の金属水素化物の前駆体を酸素の標準酸化電位より高い標準酸化電位を有する酸化剤で表面処理する方法である。
【００２９】
以下詳細に説明する。試料１〜３は、ＡＢ5 系の、ＭｍＮｉ３．６Ｃｏ０．７ Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３ の組成からなる金属水素化物の前駆体で、以下に示すごとく製造した。まず、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）を準備した。なお、上記Ｍｍはランタン（Ｌａ）４１ｗｔ％、セリウム（Ｃｅ）２９ｗｔ％、プラセオジウム（Ｐｒ）６ｗｔ％、ネオジウム（Ｎｄ）２ｗｔ％を含むものである。
【００３０】
ついで、これら原料を所定の割合で混合し、高周波溶解炉を使用してＭｍＮｉ３．６ Ｃｏ０．７ Ｍｎ０．３５Ａｌ０．３の組成からなる金属水素化物の前駆体をインゴットとして作製した。このインゴットを粉砕して平均粒径５０μｍの合金粉末とした。
【００３１】
次に、上記合金粉末に対し水素を化合反応させる。上記化合反応は、０．１ＭＰａの水素雰囲気下にて行った。なお、水素の化合反応量は１．０ｗｔ％であった。次に、上記合金粉末を酸素と接触しないよう、窒素雰囲気下に移動させた。その後、この窒素雰囲気下において、上記水素を化合反応した合金粉末を５ｗｔ％の酸化剤を含む溶液に対して室温で３０分間浸漬した。その後、合金粉末を大気下に取出して水洗してから６０℃以下で乾燥させ、試料１〜３を得た。なお、試料１に使用した酸化剤はＣｒＯ３である。試料２に使用した酸化剤はＫＭｎＯ４である。試料３に使用した酸化剤はＨ２Ｏ２である。
【００３２】
試料４は、試料１と同じ合金粉末を用いてなる。上記合金粉末に対し、試料１と同様に水素を化合反応させる。なお、水素の化合反応量は１．０ｗｔ％（試料１と同じ）であった。次に、上記水素を化合反応した合金粉末を酸素と接触しないよう、窒素雰囲気下に移動させた。その後、この窒素雰囲気下において、上記水素を化合反応した合金粉末を試薬特級エタノールに室温、３０分浸漬した。その後、大気下に取出し、６０℃以下で乾燥させ、試料４を得た。
【００３３】
〈実験方法〉
以上の試料１〜４を大気中、室温で保存し、定期的に試料内に残存する水素量を、金属中水素分析装置（堀場、ＥＭＧＡ−６２１）を用い、上記試料１〜４を不活性ガス中で昇温させながら解離反応される水素量を熱伝導度検出方法により測定した。上記測定結果より図１に示す線図を得た。
【００３４】
〈実験結果〉
図１より知れるごとく、従来例にかかるエタノール処理を施した試料４は１週間程度で残存水量が１５％以下となった。一方、本発明にかかる安定化処理を施した試料１〜３はいずれも１週間後も残存水素量が３５％以上であった。特にＣｒＯ３で処理した試料１では１０００時間経過後も残存水素量がほぼ１００％を維持していることが分かった。
以上により、本発明にかかる安定化処理を施すことにより、化合反応された水素を確実に閉じ込めることができることが分かった。このように水素が金属水素化物内に閉じ込められていれば水素の解離反応を生じてしまうことなく、大気圧下で負極活物質を準備することができるようになる。
【００３５】
金属水素化物の前駆体であるＬａＮｉ５系金属が、化合反応した水素が解離反応することなく確実に閉じ込めることができ、必要に応じて化合反応した水素を解離して容易に取り出すことができる、金属水素化物を安定化する方法を提供しようとするものである。
【００３６】
〈負極製造方法〉
以下、本発明を具体化した蓄電装置の製造方法の一実施形態を図２にしたがって説明する。
図２にペースト式電極製造装置１の概略図を示す。ペースト式電極製造装置１は、電極塗工部１０、電極加工部２０、水素化合部３０、電極酸処理部４０から構成されている。
電極塗工部１０は、活物質ペースト塗工部分１２の前に、集電箔供給めっき陰極１１が設けられ、活物質ペースト塗工部分１２の後には、スリット銅電解めっき陽極１３、電極加熱乾燥部１４が設けられている構成をしており、その間には適宜テンションローラ１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが設けられている。
【００３７】
電極加工部２０は、電極ロールプレス部２１が設けられている。
水素化合部３０は、直流電源装置３１から陽極配線３１ａで銅金属箔集電体１１ａへ接続され、陰極配線３１ｂで集電箔供給めっき陰極１１へ接続されている。
【００３８】
この装置にてペースト式電極１１ｂの製造は以下の順序で行われる。
集電箔供給めっき陰極１１にセットしたロール状の銅金属箔集電体１１ａが電極引き上げ部（図示せず）により引き上げられる。
【００３９】
引き上げられた銅金属箔集電体１１ａはペーストタンク１２ａ内のテンションローラ１５ａ、１５ｂを介し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂに充填されたペーストタンク１２ａを通過することによって銅金属箔集電体１１ａに活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが塗工される。
【００４０】
ペーストタンク１２ａ直上に設置されたスリット銅電解めっき陽極１３により余剰に塗着された活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが除去かつ所定厚さに調厚し、活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂの表面を平滑化させる。
【００４１】
その際に直流電源装置３１から陰極配線３１ｂを介して銅金属箔集電体１１ａと、陽極配線３１ａを介してスリット銅電解めっき陽極１３の間に電流が流れ、ペースト中の水分が電気分解され、銅金属箔集電体１１ａの表面で水素が発生すると同時に、金属水素化物の前駆体が金属水素化物を生成し負極活物質となった負極となる。
【００４２】
その後、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａに塗布された負極が、電極加熱乾燥部１４でペーストに合有される水分が蒸発し、乾燥されペースト式電極１１ｂとなる。
乾燥されたペースト式電極１１ｂをテンションローラ１５ｃ、１５ｄを介し、酸化剤溶液噴霧部４１ａ、４１ｂ、４１ｃを通過することによって、金属水素化物の表面に存在し、活性点として作用するＮｉ表面を酸化させ、酸化被膜で覆うことができる。そのため、Ｎｉ活性点はその活性作用を失い、水素と反応した金属水素化物は安定化される。
【００４３】
その後、金属水素化物が銅金属箔集電体１１ａに塗布された負極に含まれる余分な酸化剤溶液を電極圧縮部４２が上側圧縮ロール４２ａ、下側圧縮ロール４２ｂの間で圧縮されて絞り取られる。余分な酸化剤水溶液４３ｂは、酸化剤水溶液回収タンク４２ａに回収される。
【００４４】
さらに金属水素化物が安定化した負極は、テンションローラ１５ｅ、１５ｆを介し、電極加熱乾燥部４４で負極に合有される水分が蒸発し、乾燥され安定化ペースト式電極１１ｃとなる。
【００４５】
乾燥されたペースト式電極１１ｃをテンションローラ１５ｈ、１５ｉを介し、電極ロールプレス部２１の上側ロール２１ａと下側ロール２１ｂの間でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂが所定長さで切断された負極が完成する。
【００４６】
上記工程を経てペースト式電極１１ｂは製造されるが、使用する銅金属箔集電体１１ａの幅に合わせてロール、スリット等の部品を交換することにより電極寸法の変更に対応可能である。また、ペーストタンク１２ａの下部から銅金属箔集電体１１ａが導入されないため、エンボス加工、ローレット加工等の疑似三次元構造を持つ集電体を使用する場合でもペーストがペーストタンク１２ａの下部から漏れないという利点がある。
【００４７】
直流電源装置３１から陰極配線３１ｂを介して銅金属箔集電体１１ａと、陽極配線３１ａを介してスリット銅電解めっき陽極１３の間に電流が流れ、ペースト中の水分が電気分解され、銅金属箔集電体１１ａの表面で水素が発生すると同時に、金属水素化物の前駆体が金属水素化物を生成する際に、スリット銅電解めっき陽極１３の間に電流を所定間隔で間欠的に流すことで、金属水素化物の前駆体の表面に生成した金属水素化物の水素が、金属水素化物の前駆体の内部へ拡散するため、金属水素化物の表面での局在化を防止し、（化２）の反応する量も多くなるため電気化学的な充放電の量が多くなり、エネルギー密度が高くなるという利点がある。特に、銅金属箔集電体１１ａの搬送方向でのスリット銅電解めっき陽極１３の長さを銅金属箔集電体１１ａの搬送速度で除した時間内、すなわち金属水素化物の前駆体がスリット銅電解めっき陽極１３間を通過する時間内に電流が複数回数流れる間隔が好ましい。
【００４８】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  ペースト式電極１１ｂは、タブとなる部分が予め形成された構成に限らず、矩形状のペースト式電極１１ｂの表面全体に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂを形成した後、タブとなる部分の活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂを除去してタブを形成してもよい。
【００４９】
○  ペースト式電極１１ｂは、積層型電極組立体用の電極に限らず、巻回型電極組立体用の電極であってもよい。但し、巻回型電極組立体用の電極の場合、単三電池や単四電池に使用される電極のように銅金属箔集電体１１ａの面積が比較的小さな場合が好ましい。
【００５０】
○  ペースト式電極１１ｂは、銅金属箔集電体１１ａの少なくとも片面に活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成された構成であればよく、銅金属箔集電体１１ａの片面にのみ活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが形成されたものであってもよい。
【００５１】
○  特に図示しないが、ペースト式電極製造装置１の金属水素化物の前駆体は、ペーストの充填されたペーストタンク１２ａを通過することによって銅金属箔集電体１１ａに活物質混合物としての混合粉体ペースト１２ｂが塗着され、銅金属箔集電体１１ａと、スリット銅電解めっき陽極１３によって銅めっきを製造する構成に限らず、既に金属箔集電体１１ａに金属水素化物の前駆体が塗布されたペースト電極１１ｂに、水などの導電性水溶液液体をペースト電極１１ｂによって水の電気分解反応と同時に金属水素化物を製造する形成であってもよい。
【００５２】
○  前記の場合、スリット銅電解めっき陽極１３は、スリット部上部から複数のノズルで水などの導電性水溶液液体を負極に供給された構成となる。
○  乾燥された負極を電極ロールプレス部２１でプレス後、電極切断部２２でペースト式電極１１ｂが所定長さで切断することなく、リールで連続的に巻き取ることが可能な構成となる。
【００５３】
○  ペーストを集電体に塗着させる塗工工程は、ペースト式電極１１ｂを作製する方法に限らず、コンマロール転写電極製造装置やダイ塗工電極製造装置などのロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの塗工方法で集電体に適宜塗着する装置であっても良い。
【００５４】
○  ペースト式電極１１ｂに酸処理させる酸処理工程は、酸処理ペースト式電極１１ｃを作製する方法に限らず、液滴下法、浴浸漬法、インクジェット法、スプレーコート法などの酸処理方法でペースト式電極に適宜安定化処理する装置であっても良い。
○  蓄電装置は、二次電池に限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
【００５５】
○  スリット銅電解めっき陽極１３によって、銅金属箔集電体１１ａの両面同時に銅めっきを製造する装置に限らず、片面ずつ銅めっきを製造する装置であっても良い。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・ペースト式電極製造装置、１０…電極塗工部、１１…集電箔供給めっき陰極、１１ａ…銅金属箔集電体、１１ｂ…ペースト式電極、１１ｃ…酸処理ペースト式電極、１２…活物質ペースト塗工部分、１２ａ…ペーストタンク、１２ｂ…活物質混合物としての混合粉体ペースト、１３…スリット銅電解めっき陽極、１４…電極加熱乾燥部、１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、１５ｅ、１５ｆ、１５ｇ、１５ｈ、１５ｉ、１５ｊ、１５ｋ、１５ｌ、１５ｍ…テンションローラ、２０…電極加工部、２１…電極ロールプレス部、２１ａ…上側ロール、２１ｂ…下側ロール、２２…電極切断部、３０…水素化合部、３１…直流電源装置、３１ａ…陽極配線、３１ｂ…陰極配線、４０…電極酸処理部、４１ａ、４１ｂ、４１ｃ…酸化剤水溶液噴霧部、４２…電極絞り部、４２ａ、４２ｂ…酸化剤水溶液絞りロール、４３ａ、４３ｂ…酸化剤水溶液回収タンク、４３ｃ、４３ｄ…酸化剤水溶液。
【図１】
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【図２】
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