(57)【要約】      （修正有）【課題】光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物、及び当該組成物に配合する複合酸化物粒子を提供する。【解決手段】１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ又はアルコキシシラン類及び２）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド又は微粉末シリカ以外のナノオーダーの金属酸化物粉末を原料とし、１）又は２）のいずれか一方が固体の酸化物であり、他方が液体のアルコキシドであり、１）と２）を混合、混練して得たゾル又はゲル状物を３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕した複合酸化物粒子、該複合酸化物粒子を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。【選択図】図１
2015063448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、且つ成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕した複合酸化物粒子。
【請求項２】
成分（２−２）の前記金属酸化物粉末が、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びアルミナから選ばれる１種以上の粉末であり、かつ成分（２−１）の前記金属アルコキシドが、アルミニウムアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類及びチタンアルコキシド類から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の複合酸化物粒子。
【請求項３】
シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が１０〜９９質量％、他の金属酸化物の含有量が１〜９０質量％である、請求項１に記載の複合酸化物粒子。
【請求項４】
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、火炎中で溶融し球状化した、金属酸化物とシリカとが一体化した球状複合酸化物粒子。
【請求項５】
成分（２−２）の前記金属酸化物粉末が、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びアルミナから選ばれる１種以上の粉末であり、かつ成分（２−１）の前記金属アルコキシドが、アルミニウムアルコキシド類、ジルコニウムアルコキシド類及びチタンアルコキシド類から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の球状複合酸化物粒子。
【請求項６】
シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が１０〜９９質量％、他の金属酸化物の含有量が１〜９０質量％である、請求項４に記載の球状複合酸化物粒子。
【請求項７】
前記ゾル又はゲル状物を、火炎中で溶融し球状化する前に、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とし、そして該ガラス状物質を粉砕して得た、請求項４に記載の球状複合酸化物粒子。
【請求項８】
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕することを特徴とする、複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、火炎中で溶融し球状化することを特徴とする、金属酸化物とシリカが一体化した球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記火炎中での溶融による球状化が、1800℃以上の温度で行われる、請求項９に記載の球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
ゾル又はゲル状物を、火炎中で溶融し球状化する前に、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とし、そして粉砕する工程を含む、請求項９に記載の球状複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｂ）請求項１記載の複合酸化物粒子
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）複合酸化物粒子を５０〜１２００質量部を含む、請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ａ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｂ）請求項４に記載の球状複合酸化物粒子
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂及びシアネート樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ａ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）球状複合酸化物粒子を５０〜１２００質量部を含む、請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。
【請求項１９】
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。
【請求項２０】
請求項１８に記載の発光半導体装置用リフレクターに発光半導体素子を搭載した発光半導体装置。
【請求項２１】
請求項１９に記載の発光半導体装置用リフレクターに発光半導体素子を搭載した発光半導体装置。
【請求項２２】
請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物で発光半導体素子を封止した発光半導体装置。
【請求項２３】
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物で発光半導体素子を封止した発光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクター、これに最適な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物に配合する複合粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光半導体装置のリフレクターには、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの白色充填材と、シリカなどが配合された組成物が多用されてきた。
【０００３】
しかし、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂で形成されたリフレクターは、高輝度LEDなどを搭載した場合、温度や光で樹脂が劣化し黄変するといった問題がある（特許文献１，２）。また、白色に着色するため酸化チタンなどの微粉を多量に使用しなければならず、その結果樹脂の流動性が低下し、トランスファーやインジェクション成形などでリフレクターを成形する際、未充填やボイドなどの成形不良が出やすいといった問題を生じていた（特許文献３）。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂を用いれば高輝度LED搭載時でもリフレクターの変色は全く起こらないが、充填材にシリカを使用した場合、シリカの屈折率とシリコーン樹脂の屈折率が近いことから、発光した光が外部に抜けるといった問題があった（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８３３号公報
【特許文献３】特許第４７７８０８５号
【特許文献４】特開２００９−２２１３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物、ならびに当該組成物に配合する複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
斯かる実情に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、又はアルコキシシラン類と、２）当該アルコキシシラン類以外の金属アルコキシド、又は二酸化ケイ素（シリカ）以外のナノオーダーの金属酸化物とを焼結した下記複合粒子を用いることで、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、次の通りである。
【０００８】
＜１＞
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物
を含む原料であって、且つ成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕した複合酸化物粒子。
【０００９】
＜２＞
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、火炎中で溶融し球状化した、金属酸化物とシリカとが一体化した球状複合酸化物粒子。
【００１０】
＜３＞
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、３００℃以上の温度で焼結させてガラス状物質とした後、粉砕することを特徴とする、複合酸化物粒子の製造方法。
【００１１】
＜４＞
１）（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、及び
（１−２）一般式（１）：
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン
から選ばれる、少なくとも１種のケイ素含有化合物、
及び
２）（２−１）アルコキシシラン以外の金属アルコキシド、及び
（２−２）シリカ以外の、平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲の金属酸化物粉末
から選ばれる、ケイ素以外の金属を含む少なくとも１種の金属化合物、
を含む原料であって、成分１）及び２）のいずれか一方が酸化物であり、他方がアルコキシドである前記原料を混合又は混練して得たゾル又はゲル状物を、火炎中で溶融し球状化することを特徴とする、金属酸化物とシリカが一体化した球状複合酸化物粒子の製造方法。
【００１２】
＜５＞
（Ａ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｂ）上記＜１＞記載の複合酸化物粒子
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
＜６＞
（Ａ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｂ）上記＜２＞に記載の球状複合酸化物粒子
を含む熱硬化性樹脂組成物。
【００１４】
＜７＞
上記＜５＞に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。
【００１５】
＜８＞
上記＜６＞に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された発光半導体装置用リフレクター。
【００１６】
＜９＞
上記＜７＞に記載の発光半導体装置用リフレクターに発光半導体素子を搭載した発光半導体装置。
【００１７】
＜１０＞
上記＜８＞に記載の発光半導体装置用リフレクターに発光半導体素子を搭載した発光半導体装置。
【００１８】
＜１１＞
上記＜５＞に記載の熱硬化性樹脂組成物で発光半導体素子を封止した発光半導体装置。
【００１９】
＜１２＞
上記＜６＞に記載の熱硬化性樹脂組成物で発光半導体素子を封止した発光半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光反射率が高く、かつ光が透過しにくい発光半導体装置のリフレクターとして最適な樹脂組成物、ならびに当該組成物に配合する複合粒子を提供することができる。なかでも複合粒子が球状化したものは多量に樹脂に充填することが可能となるうえ、更に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ又はアルコキシシラン類と金属アルコキシド又はナノオーダーの金属酸化物粉末の配合比を変えることで、複合粒子の屈折率を自由に制御することが出来ることから、光抜けや光反射の不具合を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１Ａで得られた複合酸化物粒子中のケイ素（Ｓｉ）の電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）マッピング図である。
【図２】実施例１Ａで得られた複合酸化物粒子中のチタン（Ｔｉ）の電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）マッピング図である。
【図３】実施例７のリフレクターを示す図である。図３ａはマトリックスタイプ凹型リフレクター基板、図３ｂは個片化リフレクター基板にＬＥＤ素子を搭載した装置の断面図、図３ｃはその平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明について詳細に説明する。
［１）ケイ素含有化合物］
（１−１）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ
本発明で使用されるＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカとしては、代表的には、四塩化ケイ素やテトラアルコキシシランなどを高温下で噴霧燃焼させて得られるフュームドシリカ（煙霧質シリカ）等の乾式シリカ；四塩化珪素やテトラアルコキシシランを水と反応させ、加水分解及び縮合させることで得られる沈降シリカ；及びゾル‐ゲル法シリカ等の湿式シリカが挙げられる。これらは表面積の大きな微細なシリカである。
【００２３】
上市されているＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカとしては、アエロジル90、アエロジル130、アエロジル380（商品名、日本アエロジル社製）などの親水性フュームドシリカ；親水性フュームドシリカをシラン、シラザン又はシロキサン等の有機ケイ素化合物で化学的に処理したアエロジルR972、アエロジルR974（商品名、日本アエロジル社製）などの疎水性フュームドシリカであるフュームドシリカが代表的なものとして挙げられる。これらのシリカの比表面積は、通常、ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、特には、１００〜４００ｍ２／ｇと非常に大きいものである。また、これらＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカは、通常、平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下、特に０．００１〜０．０５μｍ（１〜５０ｎｍ）程度に相当する、いわゆるナノシリカと称されるものである。なお、ここで平均粒子径とは、通常、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２４】
（１−２）アルコキシシラン
本発明で使用されるアルコキシシランは下記一般式（１）で表される。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（式中、Ｒ1は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１５の１価炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜３の整数である。）
【００２５】
上記Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及び２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中では、原料の入手の容易さからメチル基が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中では、原料の入手の容易さからメチル基が好ましい。
【００２７】
ａは０〜２であるのが好ましく、更に０又は１、特に０であるのが好ましい。
【００２８】
上市されている上記一般式（１）で表されるアルコキシシランとしては、信越化学工業（株）製の商品名：KBM-04のテトラメトキシシラン、KBE-04のテトラエトキシシラン、KBM-13のメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
［２)金属化合物］
成分２）の金属化合物の金属はケイ素以外の金属である。
（２−１）金属アルコキシド
本発明で使用される金属アルコキシドとしては、金属アルコキシドを構成する金属が、チタン、アルミニウム、タンタルおよびジルコニウムから選択された少なくとも１つの金属であるものが好ましい。該金属アルコキシドとしては、室温で液状であるものが好ましい。具体的な金属アルコキシドとしては、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシアルミニウム（アルミニウムイソプロポキド）、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ペンタエトキシタンタル（タンタルペンタエトキシド）等が例示できるが、これらに限定されない。これらの中で、室温で液状であるテトライソプロポキシチタンが好ましい。本発明において、金属アルコキシドは、１種類で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
（２−２）ナノオーダーの金属酸化物粉末
本発明で使用される、シリカ以外のナノオーダーの金属酸化物粉末としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（フュームドアルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物が挙げられる。なお、ナノオーダーとは、平均粒子径が１〜５０ｎｍ（０．００１〜０．０５μｍ）の範囲の粒子であることをいう。ここで平均粒子径とは、通常、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００３１】
ここで用いる二酸化チタンとしては、石原産業（株）製の商品名：CR50、CR80、R820、堺化学（株）製の商品名：R62N、GTR100、D918、R39、日本アエロジル（株）製の商品名：AEROXIDE TiO2P25などの、平均粒子径が２５ｎｍ程度の微細なＴｉＯ２粒子が挙げられる。ルチル型及びアナターゼ型のいずれの二酸化チタンも使用可能である。また、酸化亜鉛としてはテイカ（株）製の商品名MZ306X、MZ506Xのような、平均粒子径が２５nmや３５nmの微細な酸化物粉末が挙げられる。フュームドアルミナとしてはキャボット社製の商品名：SpectrAl 100などが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物粉末としては、上記のものを主に使用することが好ましいが、水酸化物など酸化物以外のものも、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００３３】
［複合酸化物粒子の製造方法］
本発明の複合酸化物粒子（以下、本発明の複合粒子ともいう）を製造するには、例えば、まず、成分１）のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の微粉末シリカ、又はアルコキシシラン類と、成分２）のアルコキシシラン以外の、好ましくは液状の金属アルコキシド、又はシリカ以外のナノオーダーの金属酸化物粉末（ただし、１）又は２）のいずれか一方が固体の酸化物であり、他方が液体のアルコキシド（アルコキシシランを含む）であるのが好ましい）とをミキサーなどの高速混合装置で均一にゾル又はゲル状物になるまで混合する。その後、ゾル又はゲル状物となった混合物をセラミック容器などの耐熱容器に入れ、３００℃以上、好ましくは４００℃以上、更に好ましくは６００℃以上の高温で焼結処理を行うことで、均一な焼結体を製造することが出来る。この焼結体をボールミルなどの粉砕装置で微粉になるまで粉砕することで、二種以上の酸化物（即ち、少なくとも１種は二酸化ケイ素、その他は１種以上のケイ素以外の金属の酸化物）が均一に分散し焼結した複合酸化物粉末を得ることが出来る。
【００３４】
球状の複合酸化物粉末の製造方法は種々考えられるが、例えば上記したような焼結と粉砕により得られる焼結微粉末を、火炎中、高温で溶融球状化することで、球状の複合酸化物粉末を得ることが出来る。
【００３５】
簡便な方法としては、上記成分１）及び２）を、ミキサーなどの高速混合装置で均一にゾル又はゲル状物を製造し、これを火炎中、高温で溶融球状化することにより球状の複合酸化物粉末を得ることも出来る。
溶融球状化は、上記焼結微粉末又は上記ゾル又はゲル状物を、１８００℃以上の火炎中で溶融させることにより行われる。この温度は、特に２０００℃以上が望ましい。
【００３６】
［複合酸化物粒子］
本発明の複合酸化物粒子は、シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が１０〜９９質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８０質量％、特に３０〜８０質量％、他の酸化物が１〜９０質量％、好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％、特に２０〜７０質量％程度のものが望ましい。特に、シリカ含有量が３０〜８０質量％の場合、安定した特性の複合酸化物が得られることから特に望ましい。
シリカ含有量が１０質量％未満では他の酸化物とのバインダー効果が乏しく、また９９質量％を超えると本発明の複合酸化物粒子特有の効果が得られないことがある。
【００３７】
複合粒子の粒度は、LED用リフレクター材料の充填材として使用する場合は、最大粒径は１５０μｍ以下で平均粒径が５〜３０μｍのものが望ましい。なかでも最大粒径は１００μｍ以下、更に望ましくは７５μｍ以下である。該複合酸化物粒子の形状は、球状であると、多量に樹脂に充填できることから望ましいが、破砕形状でも上記粒度のものであれば、なんら問題なく使用できる。また、球状と破砕形状のものを併用しても構わない。なお、ここで平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径Ｄ５０（又はメジアン径）として求めたものである。
【００３８】
［樹脂組成物］
本発明の複合粒子を配合する樹脂としては、リフレクター材料としての用途を考慮すると、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン・エポキシハイブリッド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリフタル酸アミドなどの熱可塑性樹脂が好ましい樹脂として挙げられる。特に熱硬化性シリコーン樹脂が好ましい。該組成物は、必要に応じて添加剤、例えば硬化触媒、離型剤、カップリング剤等、を含んでもよい。
【００３９】
本発明の複合粒子の配合量は、上記したような樹脂１００質量部に対し、本発明の複合粒子を５０〜１２００質量部、特に１００〜１０００質量部とすることが好ましい。
【００４０】
［リフレクター］
本発明のリフレクターは、本発明の樹脂組成物以外に従来公知の結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ガラス繊維、カーボンファイバー、窒化アルミ、酸化マグネシウム、クリストバライトなどをリフレクターや封止剤の特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
また、リフレクター用の着色材としては、酸化チタン、アルミニウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、など公知の材料が使用可能である。酸化チタンを含有する本発明の複合粒子を使用した場合は白色顔料を使用する必要はないが、より白色度を上げたいような場合は、更に酸化チタンを単独で加えても良い。着色材の添加量としては樹脂１００質量％に対し、０．５質量％〜２０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の発光半導体装置用リフレクターは、本発明の樹脂組成物を、銀メッキした銅のリードフレーム上に、トランスファー成形やインジェクション成形などで成形することで製造することが出来る。
【００４３】
［発光半導体装置］
本発明の複合粒子を発光半導体素子の封止剤（即ち、封止用樹脂組成物）中の充填材として使用する場合は、透明なシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂などの樹脂１００質量％に対し、０．１〜５００質量％、望ましくは０．５質量％〜３００質量％の量で用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の複合粒子を充填した樹脂組成物は硬化後できるだけ透明である必要があることから、複合粒子の屈折率は硬化した樹脂の屈折率に近いものが望ましい。そのため、封止剤の充填材として使用する複合粒子はシリカと組み合わせる無機質粒子の比率を変化させることで、屈折率を調整することが好ましい。
【００４５】
例えば、屈折率が１．５３程度のシリコーン樹脂に配合する複合粒子の場合、微粉末シリカ１００質量部と微粉末アルミナ１００質量部とを均一に混合し、焼結及び／又は火炎中で溶融した破砕状及び／又球状の微粉末複合酸化物が、透明性や放熱性の面から望ましい。
【００４６】
上記封止剤がシリコーン樹脂を含む封止用樹脂組成物である場合には、本発明の複合粒子以外に、YAGなどの蛍光体やチキソコントロールのために微粉末のアルミナやシリカが充填されていてもよい。
【００４７】
発光半導体素子の封止方法としては、本発明の複合粒子を含んだシリコーン樹脂組成物を、発光半導体素子が搭載したリフレクターの凹部に、ディスペンサーなどの吐出装置を用いて滴下し、１００℃以上の温度で１〜４時間ほど加熱することで硬化封止する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。使用原料は以下の通りである。
１）親水性フュームドシリカ(SiO2）：日本アエロジル（株）製、品名 Aerosil 380、比表面積約３８０ｍ２／ｇ
２）疎水性フュームドシリカ(SiO2）：日本アエロジル（株）製、品名 Aerosil R-812、室温で固体
３）テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4）：信越化学工業（株）製、品名 KBM-04、室温で液体
４）テトライソプロポキシチタン(Ti(O-i-C3H7)4）：東京化成工業（株）製、室温で液体
５）アルミニウムイソプロポキシド(Al(O-i-C3H7)3）：東京化成工業（株）製、室温で固体
６）フュームド混合酸化物（シリカとアルミナの物理的混合物、SiO2/Al2O3）：日本アエロジル（株）製、品名 Aerosil MOX 84、室温で固体
７）親水性フュームド金属酸化物（TiO2）：日本アエロジル（株）製、品名 AEROXIDE TiO2 P25、室温で固体
８）親水性フュームドアルミナ(Al2O3)：日本アエロジル（株）製、品名 AEROXIDE  Alu C、室温で固体
９）ヒュームドアルミナ(Al2O3)：キャボット社製、品名 SpectrAl 100、室温で固体
１０）二酸化チタン（TiO2）：石原産業（株）社製  品名 CR-60、室温で固体
【００４９】
実施例１
表１に示されるように、フュームドシリカ(SiO2）(日本アエロジル社製、Aerosil 380)と、テトライソプロポキシチタン(Ti(O-i-C3H7)4）（東京化成工業（株）製）又は／及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(O-i-C3H7)3）（東京化成工業（株）製）とを、攪拌装置で均一になるまで混合することで粘土状の混合物を製造した。この混合物を４００℃、６００℃又は８００℃のマッフル炉にいれて5時間熱処理行った後、室温まで冷却することで焼結物を得た。
【００５０】
【表１】
2015063448.tif 000003
【００５１】
実施例１Ａ〜１Ｆの８００℃で焼成しガラス化したブロックを粗割りした後、ボールミルで粉砕することで破砕状の複合酸化物粒子を製造した。この粉末粒子の分布状況を分析したところ、アルミニウム元素やチタン元素が均一な分布で存在した。粉砕した粒子の粒度分布を下記表２に示す。なお、粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製「MicrotracHRA(X-100)」）により質量基準で求めた。表２中の数値は、質量％を示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
比較例１
フュームドシリカ(SiO2）(日本アエロジル社製、Aerosil 380)５０質量部、テトライソプロポキシチタン(Ti(O-i-C3H7)4）（東京化成工業（株）製）５０質量部を攪拌装置で均一になるまで混合することで、粘土状の混合物を製造した。この混合物を２００℃マッフル炉にいれて5時間熱処理行った後、室温まで冷却した。得られた製品は全く焼結されていないもので、容易に手で擦ると崩れる粉体であった。
【００５４】
実施例２
表３に示されるように、テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4）（信越化学工業（株）製、品名KBM-04）と、親水性フュームド金属酸化物(TiO2)（日本アエロジル（株）製、品名  AEROXIDE  TiO2 P25）又は／及びヒュームドアルミナ(Al2O3)（キャボット社製、品名  SpectrAl 100）とを攪拌装置で均一になるまで混合することで粘土状の混合物を製造した。この混合物を４００℃、６００℃又は８００℃のマッフル炉にいれて5時間熱処理行った後、室温まで冷却することで焼結物を得た。
【００５５】
【表３】
2015063448.tif 000005
【００５６】
実施例２Ａ〜２Ｆの８００℃で焼成しガラス化したブロックを粗割りした後、ボールミルで粉砕することで、破砕状の複合酸化物粒子２Ａ−２Ｆを製造した。この粉末粒子の分布状況を分析したところ、アルミニウム元素やチタン元素が均一な分布で存在した。粉砕した粒子の粒度分布を表４に示す。なお、粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装（株）製「MicrotracHRA(X-100)」）により質量基準で求めた。表４中の数値は、質量％を示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
比較例２
テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4）（信越化学工業（株）製  品名KBM-04）５０質量部及び二酸化チタン(TiO2)（石原産業（株）社製  品名  CR-60）５０質量部を攪拌装置で均一になるまで混合することで粘土状の混合物を製造した。この混合物を２００℃マッフル炉にいれて5時間熱処理行った後、室温まで冷却した。得られた製品は全く焼結しておらず、手で擦ると容易に崩れる粉体であった。
【００５９】
実施例３
実施例１Ａ〜１Ｆにおいて、４００℃で焼成して得た複合酸化物を、微粉になるまでボールミルで粉砕し、粉砕した粉末を篩で粒度が５０μｍ以下になるように調整した。この粉末を２０００℃の火炎中に降らせることで溶融させ、冷却することで球状の複合酸化物３Ａ〜３Ｆを製造した。この複合酸化物は形状が球状で均一な組成分布からなる粒子であった。複合酸化物の粒度分布を表５に示す。表５中の数値は、質量％を示す。
実施例１Ａにおいて、４００℃で焼成して得られた複合酸化物のケイ素（Ｓｉ）及びチタン（Ｔｉ）の電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）マッピング図を、それぞれ図１及び図２に示す。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
実施例４
表６で示される配合割合の原料（混合微粉末）を、少量の水の存在下、造粒装置で造粒させた。得られた造粒粉末を２０００℃の火炎中に降らせることで溶融させて、球状の複合酸化物粒子４Ａ〜４Ｄを得た。得られた複合粒子の粒度分布を表７に示した。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
【表７】
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【００６４】
以下の合成例、実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。
尚、以下において重量平均分子量は下記測定条件により測定されたものである。
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ
【００６５】
（Ａ）オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部及びトルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、これに氷冷下で水８質量部及びイソプロピルアルコール６０質量部の混合液を、内温−５〜０℃で５〜２０ｈｒかけて液中滴下した。その後、得られた混合物を加熱して、還流温度で２０分間撹拌した。それから該混合物を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。これに更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後、得られた混合物に水２００部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後、共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
（ＣＨ３）1.0Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4      （Ａ−１）
【００６６】
実施例５
合成例１で製造した（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）実施例３Ａで製造した球状複合酸化物粒子７５０質量部、下記の（Ｃ）硬化触媒２質量部、（Ｄ）離型剤２質量部、及び（Ｅ）カップリング剤０．５部を予備混合し、連続混練装置で混練することで、白色の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
（Ｃ）硬化触媒
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｄ）離型剤
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
（Ｅ）カップリング剤
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製  品名  ＫＢＭ−８０３）
【００６７】
比較例３
合成例１で製造した（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）平均粒径１３μｍの溶融球状シリカ（（株）龍森  製、品名：ＣＳ-６１０３ ５３Ｃ２）６３０質量部と酸化チタン（石原産業（株）製、品名：ＣＲ-９５）１２０質量部との混合酸化物、（Ｃ）上記の硬化触媒２質量部、（Ｄ）上記の離型剤２質量部、及び（Ｅ）上記のカップリング剤０．５部を連続混練装置で混練することで、白色の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【００６８】
実施例５と比較例３の組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表８に示す。成型はすべてトランスファー成型機で行った。
【００６９】
＜スパイラルフロー値＞
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で行った。
＜溶融粘度＞
降下式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、その後１８０℃で４時間ポストキュアした試験片を室温で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
＜光反射率及び光透過率＞
成型温度１７５℃、成型圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で、１辺５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの正方形の硬化物を作成し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ-ｒｉｔｅ８２００を使用して４５０ｎｍの光反射率及び光透過率を測定した。
【００７０】
【表８】
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【００７１】
表８から、本発明により製造した複合酸化物粒子を使用することで、樹脂組成物の硬化物を、機械強度などの特性を維持したまま、光特性、特に光透過率を向上させることができることがわかった。
【００７２】
実施例６
（リフレクターの成形と物性）
実施例５及び比較例３で製造した樹脂組成物、及び全面銀メッキした銅リードフレーム１０２を用い、図３のマトリックスタイプの凹型リフレクター１０（表面銀メッキした銅基板上に封止剤の厚み１ｍｍで縦３８ｍｍ、横１６ｍｍで成形）を、下記の成形条件でトランスファー成形し作製した。
【００７３】
成形条件は下記の通りである。
成形温度：１７５℃
成形圧力：７０ｋｇ／ｃｍ２
成形時間：１２０秒
更にポストキュアを１８０℃で４時間行った。
【００７４】
＜反り測定＞
反りはポストキュアした上記形状の成形リフレクターを樹脂側で対角線の二方向で測定し、平均値で示した。その結果、実施例５で製造した樹脂組成物では反りは２５０μｍであるのに対し、比較例３で製造した樹脂組成物では５１０μｍとなり、本発明の複合酸化物の使用は、樹脂組成物の成形物のそり特性にも有効であることがわかった。
【００７５】
実施例７
実施例５及び比較例３の樹脂組成物を用いて成形したマトリックスタイプのリフレクター１０の、各リフレクター１００の凹状底辺に露出したリードフレーム１０２上に、青色ＬＥＤ素子１０４を、シリコーンダイボンド剤１０５（品名：LPS632D、信越化学（株）製）で接着固定し、金線１０３で、もう一方のリード部とＬＥＤ素子電極を電気的に接続した。その後、シリコーン封止剤（LPS３８０：信越化学（株）製）１０６を、ＬＥＤ素子１０４が配置された凹部開口部内にそれぞれ注入し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で１時間硬化させて、ＬＥＤ素子１０４を封止した。
このマトリックスタイプのリフレクターをダイシングすることで個片化した。これら個片型した実施例５及び比較例３の樹脂組成物を成形したリフレクターで組み立てたLED装置を５個用い、コニカミノルタ（株）製ＣＳ−２０００Ａを用いて輝度を測定した。実施例５の樹脂組成物を成形したリフレクターを用いたLEDの輝度を１００とした場合、比較例３の樹脂組成物で作製したLEDの輝度は９２と低下していた。また、LEDパッケージの側面から発光しているLEDを見ると比較例３の樹脂組成物で作製したリフレクターを用いたものは光が漏れていた。
【符号の説明】
【００７６】
１０：凹型リフレクター基板
１００：個片化した凹型リフレクター基板
１０１：樹脂組成物
１０２：リードフレーム
１０３：金線
１０４：ＬＥＤ素子
１０５：ダイボンド剤
１０６：透明封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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