(57)【要約】【課題】焼結温度が低く、ペーストの粘度上昇を抑制でき、更に配線密度を高くするできる銅含有微粒子集合体を提供すること。【解決手段】本発明の銅含有微粒子集合体は、銅を含み、かつ粒径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の微粒子が集合して形成されたものである。この微粒子集合体は、１％水素−９９％窒素雰囲気下での熱収縮開始温度が８０℃以上３００℃以下であり、かつ粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。この微粒子集合体は、有機高分子材料を更に含むことが好適である。また有機酸からなる表面処理剤を非含有であることも好適である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含み、かつ粒径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の微粒子が集合して形成された銅含有微粒子集合体であって、
１ｖｏｌ％水素−９９ｖｏｌ％窒素雰囲気下での熱収縮開始温度が８０℃以上３００℃以下であり、かつ粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である銅含有微粒子集合体。
【請求項２】
有機高分子材料を更に含む請求項１に記載の銅含有微粒子集合体。
【請求項３】
有機酸からなる表面処理剤を非含有である請求項１又は２に記載の銅含有微粒子集合体。
【請求項４】
前記微粒子が銅からなるか、亜酸化銅からなるか、又は銅からなる芯材粒子の表面が銀で被覆されたものからなる請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅含有微粒子集合体。
【請求項５】
噴霧乾燥法によって造粒された造粒体からなる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅含有微粒子集合体。
【請求項６】
銅を含み、かつ粒径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の微粒子を、噴霧乾燥法に付して、該微粒子を集合させる工程を有する銅含有微粒子集合体の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子を有機高分子材料とともに噴霧乾燥法に付す、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子を、有機酸からなる表面処理剤の非存在下に噴霧乾燥法に付す、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅含有微粒子集合体を含む導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅を含有する複数の微粒子の集合体に関する。また本発明は、該集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂は、フレキシブル基板用の素材として用いられている。フレキシブル基板に電子回路用の配線を形成する場合には、樹脂の融点上の制約から、焼結温度が３００℃以下である金属材料を用いる必要がある。そのような金属材料としては、例えば銀粒子が用いられている。しかし、銀は高価な金属であることから、銀よりも安価な金属である銅を用いることが提案されている（特許文献１ないし４参照）。
【０００３】
しかし、現在用いられている銅の粒子はその粒径が数μｍ程度であり、そのことに起因して焼結温度が５００〜７００℃程度と比較的高温である。焼結温度を低下させるには、粒径を小さくしてナノ化することが有効である。しかし、ナノ粒子は粒子のサイズが小さいことに起因して配線密度を高めることが容易でない。またナノ粒子を含む導電性ペーストを用いて配線を形成しようとする場合、粒径が小さいことに起因してペーストの粘度が高くなり、それによってペーストの高速印刷を行うことが容易でない。更に、ナノ粒子には安全性の問題（いわゆるナノリスク）の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５４８４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７３６５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２６２１号公報
【特許文献４】特開２００９−７４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る銅含有粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、銅含有ナノ粒子を複数個集合させて形成した集合体は、該ナノ粒子が有する低温焼結性を示すとともに、ペーストの粘度上昇が抑制され、更に配線密度を高くできることを知見した。
【０００７】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、銅を含み、かつ粒径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の微粒子が集合して形成された銅含有微粒子集合体であって、
１ｖｏｌ％水素−９９ｖｏｌ％窒素雰囲気下での熱収縮開始温度が８０℃以上３００℃以下であり、かつ粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である銅含有微粒子集合体を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、銅を含み、かつ粒径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である複数の微粒子を、噴霧乾燥法に付して、該微粒子を集合させる工程を有する銅含有微粒子集合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、焼結温度が低く、ペーストの粘度上昇を抑制でき、更に配線密度を高くするできる銅含有微粒子集合体、及びその好適な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例及び比較例で用いた銅微粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例１で得られた微粒子集合体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３は、実施例２で得られた微粒子集合体を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図４】図４は、比較例１の銅微粒子を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例及び比較例についての熱機械分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅含有微粒子集合体（以下、簡便のために単に「微粒子集合体」とも言う。）は、複数個の微粒子が集合して粒子の形態をなしている。この微粒子は銅を含むものである。銅を含む微粒子としては、例えば（イ）銅からなる微粒子、（ロ）亜酸化銅からなる微粒子、（ハ）銅からなる芯材粒子の表面が、銅以外の金属で被覆された微粒子、（ニ）銅基合金からなる微粒子などが挙げられる。これら（イ）ないし（ニ）の微粒子はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。（ハ）の微粒子を用いる場合、銅からなる芯材粒子の表面を被覆する金属としては例えば銀、錫、ニッケル、白金、金、パラジウム、コバルトなどが挙げられる。特に被覆金属として銀を用いることがその抵抗の低さの点から好ましい。（ニ）の微粒子を用いる場合、銅基合金の合金成分としては、例えば（ハ）の微粒子に用いる被覆金属と同様のものが挙げられる。なお（イ）の微粒子を用いる場合、保存状態によっては、銅からなる微粒子の表面に、微量の銅の酸化物が不可避的に存在している場合があるが、そのような状態になっている場合も、本発明で使用し得る「銅からなる微粒子」に包含される。
【００１２】
本発明の微粒子集合体を構成する微粒子はその粒径を１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが有利である。微粒子の粒径が１０ｎｍ未満である場合には、焼結させる際の体積収縮率が極端に大きくなることがある。一方、粒径が６００を超えると、本発明の微粒子集合体の熱収縮開始温度を十分に低くすることが容易でなくなる場合がある。また電子回路の配線密度を高めることが容易でなくなる。これらの観点から微粒子の粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。微粒子の粒径は、本発明の微粒子集合体を下記方法にて解砕した後、個々の粒子として測定できる。すなわち、本発明の微粒子集合体０．１ｋｇを、分散媒としての０．１ｋｇのメタノールに入れてよく撹拌し、微粒子集合体濃度が５０質量％のスラリーを生成させる。続いて得られたスラリーを、媒体ミルを用いて解砕処理する。具体的には、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ０．４ｋｇを用意して、［スラリー中の粉量（質量％）］：［メディアビーズ量（質量％）］＝１：２に設定し、ディスパーマットに充填する。その後、回転速度を１０００ｒｐｍに設定して１０分間スラリーを循環させ解砕処理を行う。その後、個々の粒子をＳＥＭによって観察し、ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）といった画像処理によって、その粒径を測定する。粒径は、平面視での面積から出した円相当直径であり、一次粒子が確実に捉えられることになる。測定は、１００個以上の粒子の対象とし、その平均値をもって微粒子の粒径とする。
【００１３】
本発明の微粒子集合体を構成する微粒子が、種類の異なる複数種の微粒子の集合体である場合には、それぞれの微粒子の粒径が前記の範囲内であることが、本発明の有利な効果が確実に発揮される点から好ましい。
【００１４】
微粒子は、その形状が例えば球状、多面体状、紡錘形状、針状又は不定形状であり得る。特に焼結後の充填性の点からは、球形であることが好ましい。
【００１５】
上述の粒径を有する微粒子の集合体からなる本発明の微粒子集合体は、その粒径が、個々の微粒子の粒径よりも大きいことを条件として、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが有利である。微粒子集合体の粒径が１．０μｍ未満である場合には、本発明の微粒子集合体を用いてペーストを調製した場合、該ペーストの粘度が上昇しやすく、そのことに起因してペーストの塗布操作を行いづらくなる場合がある。一方、粒径が１０．０μｍを超えると、ペーストの粘度上昇は起こりにくくなるものの、ペーストを用いて微細な電気配線を形成することが容易でなくなる場合がある。これらの観点から微粒子集合体の粒径は、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが更に好ましい。微粒子集合体の粒径は、例えば、上述したＳＥＭ観察による画像処理（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．））によって測定することができる。１００個以上の微粒子集合体の粒径を測定し、その平均値をもって微粒子集合体の粒径とする。
【００１６】
微粒子集合体は、その形状が例えば球状、多面体状、紡錘形状、針状又は不定形状であり得る。特に該微粒子集合体から調製されるペーストの粘度特性及び焼結後の充填性の点から、球形であることが好ましい。
【００１７】
本発明の微粒子集合体は、上述のとおりの比較的大きな粒径を有しているにもかかわらず、熱収縮開始温度が低い点に特徴の一つを有する。詳細には、微粒子集合体は、その熱収縮開始温度が８０℃以上３００℃以下であることが有利である。熱収縮開始温度が８０℃未満である場合には、保管時の温度管理や焼成後の再融解という不都合が生じることがある。一方、熱収縮開始温度が３００℃を超える場合には、微粒子集合体を含むペーストを用いて、合成樹脂からなるフレキシブル基板に電子回路用の配線を形成することが容易でなくなる場合がある。これらの観点から微粒子集合体の熱収縮開始温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることが更に好ましい。微粒子集合体の熱収縮開始温度は、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。ＴＭＡの測定は、当該粉のペレットを１ｖｏｌ％水素−９９ｖｏｌ％雰囲気下に１０℃／ｍｉｎで昇温させることで行う。このようにして室温（２５℃）から測定を開始し、温度と変位量（％）との関係を示すグラフを得る。両者の関係は、低温域では変位量に変化はなく平坦なグラフとなり、高温域に達するに連れて変位量がマイナス（収縮）になる。あるいは場合によっては、ペレットの作製時のばらつきに起因して、低温域において変位量が一旦プラス（膨張）側に上昇した後、高温域に達するに連れて変位量が下降に転じて最終的にはマイナス（収縮）になる。そこで本発明における熱収縮開始温度は、変位量のグラフが昇温に連れて平坦な状態からマイナスに変化する場合には、その平坦な状態から変位量が０．１％減少した温度をもって熱収縮開始温度と定義する。また、変位量のグラフが昇温に連れて一旦プラス方向に上昇し、その後マイナス方向に降下するように変化する場合には、変位量が、上昇から下降に転じた時点から０．１％減少した温度をもって熱収縮開始温度と定義する。ペレットは、粉体５００ｍｇをφ４．０ｍｍのアルミ製カップに入れて１．０ＭＰａで加圧成形することで製造した。
【００１８】
本発明の微粒子集合体が上述の熱収縮開始温度を示すようにするためには、該集合体を構成する微粒子の粒径を、先に述べた範囲内に設定することが重要である。
【００１９】
先に述べたとおり、本発明の微粒子集合体は、複数個の微粒子が集合して構成されている。この集合状態は、本発明の微粒子集合体を用いてペーストを調製する間に加わる外力に抗して維持されることが、ペーストの粘度上昇を防止する点から好ましい。同様の理由によって、調製されたペーストを対象物に塗布する間に加わる外力に抗して集合状態が維持されることが好ましい。尤も、外力に対する耐性が過度に高いと、熱収縮開始温度が上昇する傾向にある。これらの事項を勘案すると、外力に抗して微粒子の集合状態を維持し得る程度を表す尺度として、微粒子集合体を微小な針で加圧して潰れる際の力を採用した場合、本発明の微粒子集合体は、この尺度が０．０１Ｎ以上１Ｎ以下であることが好ましく、０．１Ｎ以上０．５Ｎ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
前記の尺度は、微小圧縮試験機（（株）島津製作所社製のＭＣＴ−Ｗ２０１）により、φ５０μｍの圧子を用いて、温度２５℃の条件下にて測定することができる。
【００２１】
上述した微粒子の集合状態を維持するために、本発明においては、複数個の微粒子の集合体の状態は、例えば粒子間に働くファンデアワールス引力によって維持されている。あるいは、微粒子間の接触点がわずかに溶けて融着することによって維持されている。あるいは微粒子どうしを結合するバインダを用いて微粒子集合体を製造した場合には、該バインダによる結着力によって維持されている。
【００２２】
特に、本発明の微粒子集合体はバインダを含み、該バインダによって発現する結着力によって微粒子どうしが結びついて集合体の状態が維持されていることが好ましい。これによって、ペーストの調製の間及びペーストの塗布の間に微粒子の集合状態が首尾よく維持されるとともに、熱収縮開始温度の上昇が起こりにくくなる。また、バインダを用いることで、個々の微粒子の表面が該バインダによって被覆されるので、該微粒子が酸化されにくくなる。このことによっても、熱収縮開始温度の上昇が起こりにくくなる。これらの事項を勘案すると、バインダとして有機高分子材料を用いることが好ましい。
【００２３】
前記の有機高分子材料としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの有機高分子材料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、分子に多くのアルコール基を持ち、バインダ能が高い点から、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の微粒子集合体中に有機高分子材料が含まれている場合、該微粒子集合体に占める有機高分子材料の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上４．０質量％以下であることが更に好ましい。有機高分子材料の占める割合をこの範囲内に設定することで、微粒子の集合状態を維持しつつ、微粒子集合体の熱収縮開始温度の上昇を抑制することができる。
【００２５】
微粒子集合体に占める有機高分子材料の割合は、例えば次の方法で測定できる。すなわち、ＴＧ−ＭＳを用いて微粒子集合体を分析し、そこから測定される質量分布で求めることができる。
【００２６】
本発明の微粒子集合体は、有機酸からなる表面処理剤を非含有であることが好ましい。金属微粒子の技術分野において、有機酸からなる表面処理剤は一般に微粒子間での凝集抑制のために用いられる。これに対して本発明においては、微粒子の凝集を抑制する必要はなく、また表面処理剤の存在は、微粒子の集合状態の維持にマイナスに作用する場合があることから、該表面処理剤は非含有であることが好ましい。有機酸からなる表面処理剤としては、例えばオレイン酸、ラウリン酸、デカン酸、ノナン酸、オクタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸などが挙げられる。
【００２７】
次に、本発明の微粒子集合体の好適な製造方法について説明する。微粒子集合体は、これを構成する複数個の微粒子を所定の手段によって集合させ、その集合状態を維持することで製造される。複数個の微粒子を集合させるためには、例えばバインダの結着力を利用する方法や、スプレードライ法によって造粒物を製造する方法、複数個の微粒子を圧縮する方法、複数個の粒子を加熱融着させる方法などが挙げられる。これらの方法のうち、微粒子の集合状態を適切に維持することができ、かつ微粒子集合体の熱収縮開始温度の上昇を抑制できる点から、スプレードライ法によって造粒物を製造する方法を用いることが好ましい。
【００２８】
スプレードライ法においては、スプレードライヤーに原料である微粒子及び必要に応じて有機高分子材料からなるバインダ等の他の成分を供給して造粒を行う。スプレードライヤーを運転するときの四流体ノズルへ流入させる空気流量は、１０Ｌ／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。空気流量を１０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることで、目的とする粒径の微粒子集合体が得られやすくなる。これらの観点から、ノズルへの空気流量は、３０Ｌ／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが更に好ましく、５０Ｌ／ｍｉｎ以上１００Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが一層好ましい。
【００２９】
微粒子は、スラリーの状態でスプレードライヤーに供給することが好ましい。この場合、スラリーに占める微粒子の割合は、１．０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく５．０質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。微粒子の割合をこの範囲内に設定することで、微粒子密度の高い粒子集合体を製造することが可能となるので好ましい。必要に応じて用いられるバインダがスラリーに占める割合は、０．０００１質量％以上０．１質量％以下であることが好ましく０．００１質量％以上０．０４質量％以下であることが更に好ましい。
【００３０】
スプレードライヤーに供給するスラリーは、水を主体とする水性のものでもよく、有機溶媒を主体とする油性のものでもよい。スプレードライ法を実施するときの作業性や安全性の点からは、水性スラリーを用いることが好ましい。
【００３１】
スプレードライヤーを運転するときの出口温度は６０℃以上１３０℃以下とすることが好ましい。入口温度を６０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する液体分が少ない造粒物を得やすくなる。一方、入口温度を１３０℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費や微粒子の酸化を抑制できる。
【００３２】
スプレードライ法によって製造された造粒物は一般に球状のものとなる。このようにして得られた造粒物を本発明の微粒子集合体として用いる。
【００３３】
スプレードライヤーに供給するスラリーに含まれる微粒子が銅からなる微粒子である場合、銅微粒子は、例えば水溶性銅化合物の水溶液に還元剤を添加して水溶液中の銅イオンを金属銅に還元することで製造することができる。還元剤は、その全量を一括して添加してもよく、あるいは２回以上の複数回に分けて添加してもよい。還元剤としては、例えばヒドラジンを用いることができる。還元剤の添加によって液中に銅微粒子が生成したら、所定の温度で所定の時間にわたって熟成を行う。この方法によれば、銅微粒子のスラリーが直接得られるので、該スラリーをそのまま、又は銅微粒子の濃度を調整して、スプレードライヤーに供給できるので有利である。
【００３４】
微粒子として亜酸化銅を用いる場合には、例えば酢酸銅とメタノールと水とを混合・撹拌し、そこにヒドラジン等の還元剤を添加して酢酸銅を還元し、亜酸化銅粒子を生成させる方法を用いることができる。あるいはアセチルアセトナト銅錯体を、２００℃程度のポリオール溶媒中で加熱する方法を用いることもできる。
【００３５】
微粒子として金属被覆銅微粒子、例えば銀被覆銅微粒子を用いる場合には、上述の方法で製造された銅微粒子の水性スラリー中に銀イオンを存在させた状態下に、置換めっき法又は還元めっき法を用い、銅粒子の表面に銀を析出させればよい。
【００３６】
以上の方法によって得られた造粒物からなる微粒子集合体は、該微粒子集合体を含む導電性組成物の形態で用いられる。例えば導電性ペーストや導電性インクの形態で用いられる。この導電性ペーストは、本発明の微粒子集合体と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するものである。この有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。導電性ペーストにおける微粒子集合体の割合は３６〜９７．５質量％とすることが好ましい。ガラスフリットの割合は１．５〜１４質量％とすることが好ましい。有機ビヒクルの割合は１〜５０質量％とすることが好ましい。この導電性ペーストにおける導電性成分としては、本発明の微粒子集合体のみを用いてもよく、あるいは該微粒子集合体と他の銅微粒子とを組み合わせて用いてもよい。本発明の微粒子集合体と他の銅微粒子とを組み合わせて用いることで、ペーストの粘度調整を一層精密に行うことが容易になる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００３８】
〔実施例１〕
（１）銅微粒子の製造
本実施例における銅微粒子合成は、特許文献３（特開２００３−３４２６２１号公報）の実施例１に相当するものである。ただし、以下に述べる水和ヒドラジンの添加速度を、特許文献３の実施例１よりも速くした。すなわち、硫酸銅（五水塩）４ｋｇ及びアミノ酢酸１２０ｇを水に溶解させて、液温６０℃の８Ｌの銅塩水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、２５％水酸化ナトリウム溶液５．７５ｋｇを約５分間かけて定量的に添加し、液温６０℃で６０分間の撹拌を行った。液の色が完全に黒色になるまで熟成させて酸化第二銅を生成させた。３０分間放置した後、グルコースを１．５ｋｇ添加して、１時間熟成することで酸化第二銅を酸化第一銅に還元した。その後、液温を７０℃まで上げて、水和ヒドラジン１ｋｇを２分間かけて定量的に添加して酸化第一銅を還元することで銅粒子を得た。このようにして得られた銅微粒子の水性スラリーを、ロータリーフィルターによって電導度が５０μＳになるまで洗浄を行った。得られた水性スラリー中の銅微粒子の粒径を、ＳＥＭによる画像処理によって測定したところ、Ｄ５０値が１５０．０ｎｍであった。この微粒子の走査電子顕微鏡像を図１に示す。同図から明らかなとおり、この銅微粒子は球状のものであった。
【００３９】
（２）微粒子集合体の造粒
前項（１）で得られた銅微粒子の水性スラリーに高分子有機化合物としてのポリビニルアルコールを添加して、スプレードライヤーへの供給用スラリーを得た。この供給用スラリーにおける銅微粒子の濃度は１７．０％であり、ポリビニルアルコールの濃度は粒子に対して１．０％であった。得られた供給用スラリーを、スプレードライヤー（藤崎電気（株）製）に供給し、造粒・乾燥して造粒物からなる微粒子集合体を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・ノズル空気流量：９０ｍＬ／ｍｉｎ
・出口温度：７０℃
得られた微粒子集合体の粒径を、ＳＥＭ観察による画像処理によって測定したところ、Ｄ５０値が３．２μｍであった。また、微粒子集合体中のポリビニルアルコールの割合は１．０％であった。この微粒子集合体の走査電子顕微鏡像を図２に示す。同図から明らかなとおり、この微粒子集合体は球状のものであった。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１において、スプレードライヤーへの供給用スラリー中にポリビニルアルコールを添加しなかった。これ以外は実施例１と同様にして、造粒物からなる微粒子集合体を得た。得られた微粒子集合体の粒径を、ＳＥＭ観察による画像処理によって測定したところ、Ｄ５０値が３．７μｍであった。この微粒子集合体の走査電子顕微鏡像を図３に示す。同図から明らかなとおり、この微粒子集合体は球状のものであった。
【００４１】
〔実施例３〕
（１）銅微粒子の製造
本実施例における銅微粒子合成は、特許文献４（特開２００９−７４１５２号公報）の実施例１に相当する。まず、純水６．５Ｌに硫酸銅６０００ｇを投入して撹拌し、その後、液温を５０℃に保持しつつ、硫酸銅水溶液（銅塩水溶液）の液量が９Ｌとなるように、更に水を添加して、濃度を調整した。当該硫酸銅水溶液に、アンモニア水溶液（濃度２５ｗｔ％）２５３７ｍｌを３０分で添加して中和し、銅塩化合物スラリーを得た。そして、銅塩化合物スラリーを３０分静置して熟成させた。ここまでは銅塩化合物スラリーの液温を５０℃に保持したが、熟成後は液温を４５℃に調整した。次に、銅塩化合物スラリーの銅濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して液量を調整した。この銅塩化合物スラリーをｐＨ６．３、液温５０℃の条件に保ち、ここに、ヒドラジン一水和物（ヒドラジン系還元剤）４５０ｇとｐＨ調整剤としてのアンモニア水溶液（濃度２５％）５９１ｍｌとを３０分間かけて連続添加し、亜酸化銅スラリーとした。そして、還元反応を完全に行うため、更に３０分間撹拌を続けた。その後、リパルプ洗浄のため、亜酸化銅スラリーに純水を加えて１８Ｌに液量調整した後、静置して亜酸化銅粒子を沈殿させ、静置後の上澄液を１４Ｌ抜く操作を、ｐＨが４．７になるまで繰り返した。そして、温めた純水８Ｌを加えて全液量を１２Ｌにし、液温を４５℃に維持して、銅濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌに調整し、これを洗浄亜酸化銅スラリーとした。銅濃度調整後の洗浄亜酸化銅スラリーに、次亜リン酸アンモニウム３．０２ｇを添加し、５分間撹拌した（リン化合物添加工程）。再び、洗浄亜酸化銅スラリーの銅濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して液量を調整した。この洗浄亜酸化銅スラリーに、ヒドラジン一水和物１２００ｇを３０分間で添加した。次に、更に１５分間撹拌を行い、還元反応を完全に行わせ銅粉を還元析出させた。このようにして得られた銅微粒子の水性スラリーを、ロータリーフィルターによって電導度が５０μＳになるまで洗浄を行った。得られた水性スラリー中の銅微粒子の粒径を、ＳＥＭによる画像処理によって測定したところＤ５０値が５００ｎｍであった。
【００４２】
（２）微粒子集合体の造粒
実施例１において、スプレードライヤーへの供給用スラリー中のポリビニルアルコール量を２％とした。これ以外は実施例１と同様にして、造粒物からなる微粒子集合体を得た。得られた微粒子集合体は球状であり、その粒径をＳＥＭ観察による画像解析によって測定したところ、Ｄ５０値が４．５μｍであった。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１において、スプレードライヤーへの供給用スラリー中にポリビニルアルコールを添加せず、その代わりにオレイン酸を添加した。これ以外は実施例１と同様にして造粒を行った。造粒後の銅微粒子の走査電子顕微鏡像を図３に示す。同図に示すとおり、造粒物を得ることはできなかった。オレイン酸の割合は銅微粒子に対して１％であった。
【００４４】
〔比較例２〕
本比較例は、銅粒子そのものを製造した例であり、実施例１において、水和ヒドラジン１ｋｇを１２０分間かけて定量的に添加して酸化第一銅を還元した以外は実施例１と同様にして銅粒子を得た例である。得られた銅粒子の粒径を、ＳＥＭ観察による画像処理によって測定したところ、Ｄ５０値が３．９μｍであった。
【００４５】
〔評価１〕
実施例及び比較例について、ＴＭＡ測定を行った。測定装置としてＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツル（株）製）を用いた。雰囲気は１％水素−９９％窒素とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。その結果を図５に示す。また、同図のグラフから求めた熱収縮開始温度を以下の表１に示す。
【００４６】
〔評価２〕
実施例及び比較例について、導電性ペーストを調製し、２５℃における粘度を測定した。その結果を表１に示す。導電性ペーストは、銅の割合が８０％、溶媒であるターピネオールの割合が１３％、樹脂の割合が７％であった。粘度測定には、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ３０００（サーモサイエンティフィック（株）製）を用いた。
【００４７】
〔評価３〕
実施例及び比較例について、微粒子集合体の圧潰力を測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
図５及び表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例によれば、銅の熱収縮開始温度が低く、かつペーストの粘度が低くなることが判る。これに対して、比較例においては、銅の熱収縮開始温度は低いものの、ペーストの粘度が上昇してしまうことが判る。
【図５】
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【図１】
2015096637.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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