(57)【要約】【課題】  シリコン系化合物を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、放電容量に優れ、充放電による大きい膨張収縮を抑制し、且つ電子伝導性を悪化させにくいリチウムイオン二次電池用負極と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が炭素材料とシリコン系化合物を含み、前記集電体が複数の貫通孔を有する、リチウムイオン二次電池用負極。１つの貫通孔の開口部の面積が９×１０−１１〜８×１０−７ｍ２であると好ましい。また、集電体の貫通孔による開口率が１０〜５０％であると好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が炭素材料とシリコン系化合物を含み、前記集電体が複数の貫通孔を有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記１つの貫通孔の開口部の面積が９×１０−１１〜８×１０−７ｍ２である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
集電体の貫通孔による開口率が１０〜５０％である請求項1又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
炭素材料とシリコン系化合物の含有割合が、炭素材料：シリコン系化合物＝９９：１〜５０：５０（質量比）である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡのような携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す）には、正極、絶縁層、負極および絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、または正極、絶縁層および負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。
現在市販されているリチウム二次電池は、一部を除き、負極活物質には黒鉛が用いられているが、既に黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率で電池設計がされており、更なる高容量化には、黒鉛に代わる新規な負極材料が必要とされる。
こうした負極材料として、Ｓｎ（錫）合金、Ｓｉ（シリコン）合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ（リチウム）窒化物、Ｌｉ金属などが検討されており、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが注目されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＳｉＯｘは、黒鉛に比べて電池の充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、ＳｉＯｘを負極活物質に用いた電池では、通常、充放電による膨張収縮を繰り返すうちに、負極の強度や電子伝導性が低下して、充放電サイクル特性が、黒鉛を負極活物質とする電池に比べて悪くなる。特許文献１では、合剤中に特定の導電助剤を用いることで、前記充放電サイクル特性を改善できることが記載されている。しかし、特許文献１に記載されている導電助剤は、充放電容量に関与しないことが予想され、導電助剤を含まない場合と比較すると充放電容量が低下することが予想される。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコン系化合物を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、放電容量に優れ、充放電による大きい膨張収縮を抑制し、且つ電子伝導性を悪化させにくいリチウムイオン二次電池用負極と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層が炭素材料とシリコン系化合物を含み、前記集電体が複数の貫通孔を有する、リチウムイオン二次電池用負極を提供する。
前記１つの貫通孔の開口部の面積が９×１０−１１〜８×１０−７ｍ２であることが好ましい。
また、前記集電体の貫通孔による開口率は、１０〜５０％であることが好ましい。
また、前記炭素材料と前記シリコン系化合物の含有割合は、炭素材料：シリコン系化合物＝９９：１〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。
さらに本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シリコン系化合物を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池において、放電容量に優れ、充放電による大きい膨張収縮を抑制し、且つ電子伝導性を悪化させにくいリチウムイオン二次電池用負極と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【０００９】
ここに開示される技術は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種の非水二次電池に広く適用され得る。以下、主として、負極活物質を含む電極合剤（負極合剤）および該負極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質として含有する正極、負極、非水電解液およびセパレータを有する非水電解液二次電池である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（シリコン系化合物）および炭素系材料（炭素材料）を負極活物質として含有し、負極合剤層を集電体の片面または両面に有し、前記集電体が複数の貫通孔を有していることを特徴とする非水電解液二次電池により、前記課題を解決する。
【００１１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であって、炭素材料及びシリコン系化合物を含む。
前記炭素材料としては、放電容量及び充放電サイクル特性の観点から、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛等の黒鉛が好ましい。
前記炭素材料の平均粒径は、電池特性の観点から１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。
前記シリコン系化合物としては、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘが好ましい（ここで、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）。シリコン系化合物は、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
前記ＳｉＯｘ粒子の平均粒径は、電池特性の観点から、０．１〜４０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
また、前記炭素材料とシリコン系化合物の含有割合は、炭素材料：シリコン系化合物＝９９：１〜５０：５０（質量比）が好ましく、９７：３〜７０：３０がより好ましく、９５：５〜８５：１５が更に好ましい。
【００１２】
また、本発明は、炭素材料及びシリコン系化合物以外の負極活物質を含んでいてもよい。そのような負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、有機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などを含んでいてもよい。サイクル特性をより向上できる観点からは、アセチレンブラックが好ましい。
アセチレンブラックを含む場合、アセチレンブラックの含有量は、負極活物質層の総量中、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
【００１３】
なお、負極活物質層は、負極活物質同士又は負極活物質と集電体を結合させる目的で、結着剤を用いることが好ましい。
負極活物質層に使用する結着剤としては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変性体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変性体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、アクリル系ポリマーなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変性体；が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記アクリル系ポリマーは、例えば、単量体である（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）由来の構造単位とを含むことが好ましい。
各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構造単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。
また、上記アクリル系ポリマーは、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。特定共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
上記アクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、アクリル系ポリマーの単量体由来の総構造単位数を基準（１００モル％）として、２０〜７０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜４５モル％であることが更に好ましい。
前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（架橋剤）は、エチレン性不飽和結合を含む２以上の官能基と、前記官能基を互いに連結する２価以上の連結基である有機基とを有する化合物であれば特に制限はない。前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
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一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示し、３〜４であることが好ましい。ｎは一般式（Ｉ）で表される化合物が単一の分子種である場合、整数である。
Ｒ２で示されるｎ価の有機基としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜２０であるｎ価の脂肪族炭化水素基；炭素数２〜４のアルキレングリコールが２以上エーテル結合してなるポリアルキレングリコールの両末端からヒドロキシ基を取り除いて構成されるポリアルキレンオキシアルキレン基；グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；イソシアヌル酸又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；などを挙げることができる。
これらの２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記アクリル系ポリマーにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量は、特定共重合体のゴム状領域における貯蔵弾性率を高めて、エネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、アクリル系ポリマーにおける単量体由来の総質量１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量部であることが更に好ましい。
また、アクリル系ポリマーにおける２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有率をモル％で規定した場合、アクリル系ポリマーにおける単量体由来の総構造単位数（１００モル％）に対して、０．００１〜1．０モル％であることが好ましく、０．００５〜０．５モル％であることがより好ましく、０．０２〜０．２モル％であることが更に好ましい。
更にアクリル系ポリマーにおける（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有量に対する２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量のモル比は特に制限されない。エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れる観点から、前記モル比は、０．００８〜０．８モル％であることが好ましく、０．０３〜０．３モル％であることがより好ましい。
【００１６】
上記アクリル系ポリマーは、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位以外の、その他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、酸性官能基含有単量体等を挙げることができる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２２は、２−シアノエチル基、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ２２における炭素数３〜２０のアルキル基としては、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２２で示されるアルキル基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の総含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総構造単位量を基準（１００モル％）として、３０〜８０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５５〜６５モル％であることが更に好ましい。
【００１９】
前記アクリル系ポリマーは、水分散のアクリル系ポリマー粒子として用いることが好ましい。
アクリル系ポリマー粒子は、密着性及び電池特性の観点から粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。下限値は特に制限はないが、実用的な観点から１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
ここで粒径は、平均粒径であり、市販の動的光散乱法による測定装置を用いて測定することができる。
結着材の含有量は、負極活物質層の総量中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００２０】
負極活物質層の厚みは、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１３０μｍがより好ましく、１０〜１２０μｍが更に好ましい。
【００２１】
負極集電体は、複数の貫通孔を有していれば特に制限はないが、金属材料を用いることが好ましい。前記金属材料としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、電解銅箔等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。前記金属箔の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。負極活物質層は、負極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成される。
また、前記貫通孔の形状は、特に制限はなく、円形、楕円形、四角形、三角形、多角形等が挙げられる。
前記１つの貫通孔の開口部の面積は、充放電サイクル特性の観点から、９×１０−１１〜８×１０−７ｍ２であることが好ましく、１×１０−１０〜３×１０−８ｍ２であることがより好ましく、４×１０−１０〜１×１０−８ｍ２であることが更に好ましい。
また、集電体の貫通孔による開口率は、充放電サイクル特性及び負極集電体の強度の観点から、５〜５０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜４０％であることが更に好ましい。
また、負極活物質層を形成する集電体形成面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．５μｍ以上であることが好ましく、１．６μｍ以上がより好ましく、１．７μｍ以上が更に好ましい。また、集電体形成面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の上限値に特に制限はないが、実用的な観点からは５μｍ以下である。
前記十点平均粗さ（Ｒｚ）は、例えば、ハンディサーフＥ−３５Ｂ（株式会社東京精密製）を用いて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６３３：２００１、「製品の幾何特性仕様(GPS)−表面性状：輪郭曲線方式−表面性状評価の方式及び手順」）に従って測定を行うことができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極以外は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を採ることができる。たとえば、本発明のリチウムイオン二次電池は、（ａ）正極、（ｂ）負極、（ｃ）絶縁層および（ｄ）非水電解質を含む。
前記正極は、正極集電体及び正極活物質層から構成される。
前記正極活物質層は、前記正極集電体の厚み方向における一方または両方の面に形成され、正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電材、結着材などを含有してもよい。正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ１−ｙＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００２３】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維を使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子を使用できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮すると、フッ素を含む結着材が好ましい。結着材は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
正極活物質層は、例えば、正極合剤ペーストを正極集電体である導電層表面に塗布し、乾燥し、さらに必要に応じて圧延することにより形成できる。正極合剤ペーストは、例えば、正極活物質を、必要に応じて、結着材、導電材などとともに分散媒に添加して混合することにより調製できる。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを使用できる。
前記正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンを含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００２６】
絶縁層は、正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。絶縁層には、セパレータ、無機多孔質膜などのイオン透過性を有するものを使用できる。セパレータとしては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、樹脂製多孔質シートが挙げられる。樹脂製多孔質シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドが挙げられる。樹脂製多孔質シートには、不織布、織布なども含まれる。これらの中でも、内部に形成される空孔の径が０．０５〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度および絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは、特に制限されない。
【００２７】
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）が挙げられる。液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、例えば、絶縁層に含浸される。
【００２８】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２，２´−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ´）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００２９】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（リチウムイオン二次電池）
本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００３１】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。（実施例１〜３、比較例１及び参考例１〜２）
（１）正極の作製
正極板の作製を以下のように行った。層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（正極活物質、三菱化学株式会社製）８７質量部に、導電材としてアセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ(電気化学工業株式会社カタログ値)、電気化学工業株式会社製）７質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤、商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、株式会社クレハ製）６質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の導電層表面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、合計で厚さ約２００μｍの正極合剤層を形成し、正極を作製した。
その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ３ とし、正極合材塗布量３４２ｇ／ｍ２とした。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【００３３】
（２）負極の作製
負極板の作製を以下のように行った。炭素材料として人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）８８質量部及びシリコン系化合物として炭素被覆ＳｉＯ（平均粒径１０μｍ）９質量部に、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、商品名：ＣＭＣ＃２２００、株式会社ダイセル製）１質量部、結着剤として下記合成例で得られたアクリル系ポリマー２質量部（固形分換算）を順次添加し、混合することにより負極材料の混合物を得た。さらに上記混合物に対し、分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である銅箔の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。銅箔は、貫通孔を有する電解銅箔(厚さ1０μｍ、貫通孔径９０．９μｍ、貫通孔面積６．４×１０−９ｍ２、開口率３４．７％、スラリー塗布面の十点表面粗さ（Ｒｚ）＝１．７５μｍ、日立化成株式会社製、商品名：ＴＨ−２０９０)を用いた。その後、８０℃で乾燥後圧密化し、負極合材密度を１．８ｇ／ｃｍ３ とし、負極合材の集電体へ片面塗布量１００ｇ／ｍ２とした。銅箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
【００３４】
合成例＜アクリル系ポリマー＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２質量％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた後、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１６．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、一般式(ＩＩ)で表される単量体（Ｒ２１がメチル基、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）６８．２６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１が水素原子、ｎが４、Ｒ２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．３４ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０４モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して、アクリル系ポリマー粒子の水分散液を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１５．３質量％(共重合体の収率９８％)であった。
【００３５】
（３）ラミネート型電池の作製
作製した負極を１３．９ｃｍ２の角形に切断し、評価用電極を得た。次に、上記で作製した正極を１３．５ｃｍ２の角形に切断し、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、「ハイポア」は登録商標）、１３．９ｃｍ２の角形に切断した負極を重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）に混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１モル％添加したもの、キシダ化学株式会社製）を１ｍＬ添加し、アルミラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
上記で作製した負極を、１３．９ｃｍ２の角形に切断し、評価用電極を得た。実施例１で用いた正極（１３．５ｃｍ２の角形）と同様の正極を作製し、この正極と、ポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ）と、１３．９ｃｍ２の角形に切断した負極とをこの順に重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社、「ソルライト」は登録商標）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、サイクル特性評価用電池を作製した。
【００３６】
（実施例２）
集電箔を、貫通孔を有する電解銅箔（厚さ１５μｍ、貫通孔径３１．８μｍ、貫通孔面積７．９×１０−１０ｍ２、開口率１８．７％、スラリー塗布面の十点表面粗さ（Ｒｚ）＝２．０５μｍ、日立化成株式会社社製)の銅箔に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のラミネート型電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
表１に示したように人造黒鉛９２質量部、ＳｉＯ  ５質量部、アクリル系ポリマー２質量部、ＣＭＣ  １質量部を混合し負極材料の混合物を得た。さらに、この混合物に対し、分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である実施例１と同様の電解銅箔（貫通孔径９０．９μｍ）の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。そして、実施例１と同様に処理し、負極を作製し、ラミネート型電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
（１）正極の作製
正極板の作製を以下のように行った。層状型リチウム・コバルト酸化物（ＬＣＯ）（正極活物質、日亜化学工業株式会社製）９５質量部に、導電材としてアセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値)、電気化学工業株式会社製）２．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤、商品名：クレハＫＦポリマー＃１１２０、株式会社クレハ製）２．５質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の導電層表面に塗布し、８０℃で乾燥後圧延して、合計で厚さ約２００μｍの正極合剤層を形成し、正極を作製した。
その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は３．７ｇ／ｃｍ３ とし、正極合材塗布量２９５ｇ／ｍ２とした。これ以降は、（実施例１）の正極の作製と同様に行った。
（２）負極の作製
負極板の作製を以下のように行った。炭素材料として人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）８７質量部及びシリコン系化合物として炭素被覆ＳｉＯ（平均粒径１０μｍ）５質量部に、導電材としてアセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ(電気化学工業株式会社カタログ値)、電気化学工業株式会社製）５質量部、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセル化学(株)製）１質量部、結着剤として上記合成例で得られたアクリル系ポリマー２質量部（固形分換算）を順次添加し、混合することにより負極材料の混合物を得た。このスラリーを負極用の集電体である銅箔の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。銅箔は、貫通孔を有する電解銅箔（厚さ1０μｍ、貫通孔径９０．９μｍ、貫通孔面積６．４×１０−９ｍ２、開口率３４．７％、スラリー塗布面の十点表面粗さ（Ｒｚ）＝１．７５μｍ、日立化成株式会社製、商品名：ＴＨ−２０９０)を用いた。その後、８０℃で乾燥後圧密化し、負極合材密度を１．８ｇ／ｃｍ３ とし、負極合材の集電体へ片面塗布量１２０ｇ／ｍ２とした。これ以降は、（実施例１）の負極の作製と同様に行った。
（３）ラミネート型電池の作製
ラミネート型電池の作製は、上記正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例１）
貫通孔を有さない厚さ１１μｍの電解銅箔(スラリー塗布面の十点表面粗さ（Ｒｚ）＝１．２０μｍ、日本電解株式会社製)に塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、ラミネート型電池を作製した。
【００４０】
（参考例１）
表１に示したようにＳｉＯを用いずに、人造黒鉛９７質量部、アクリル系ポリマー２質量部、ＣＭＣ  １質量部を混合し負極材料の混合物を得た。さらに、この混合物に対し、分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である実施例１と同様の電解銅箔（貫通孔径９０．９μｍ）の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。そして、実施例１と同様に処理し、負極を作製し、ラミネート型電池を作製した。
【００４１】
（参考例２）
参考例１と同様のスラリーを用い、比較例１と同様に貫通孔を有さない厚さ１１μｍの電解銅箔を用いて負極を作製し、実施例１と同様にしてラミネート型電池を作製した。
【００４２】
（初回放電容量の評価）
実施例１〜４、比較例１と参考例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃での初回放電容量を充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００、「ＴＯＳＣＡＴ」は登録商標）を用いて測定した。まず、２５℃の環境下において、２．７〜４．２Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ（１１．５６ｍＡ）の電流値により充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．１Ｃの電流値で、４．２Ｖ、０．０１Ｃ（１．１５６ｍＡ）となる電流値まで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）を行った。続いて、０．１Ｃ（１１．５６ｍＡ）の電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電（ＣＣ）による放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。測定結果を表１に示した。
【００４３】
（１Ｃでの放電容量評価）
前記初回放電容量を評価した電池を用いて、０．１Ｃの電流値で、４．２Ｖ、０．０１Ｃ（１．１５６ｍＡ）となる電流値まで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）を行った。続いて、１Ｃ（１１５．６ｍＡ）の電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。この時の放電容量を１Ｃでの放電容量とした。測定結果を表１に示した。
【００４４】
（１Ｃ充放電での１００回目の放電容量）
さらに、１Ｃでの放電容量を評価した後、充放電の電流値を１Ｃとし、初回放電容量の評価と同様の条件で充放電試験を１００回行い、この時の放電容量を１Ｃ充放電での１００回目の放電容量とした。測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2015216097.tif 000005
【００４６】
実施例１〜４の電池は、１Ｃサイクル１００回目の容量において、貫通孔を持たない比較例１、参考例２以上の高い放電容量であった。また、貫通孔を有する参考例２に比較しても高い放電容量であった。このことから、本発明の銅箔が、ＳｉＯｘの膨張収縮の際の応力を緩和し、それにより多サイクル後の放電容量に優れ、充放電による大きい膨張収縮を抑制し、且つ電子伝導性を悪化させにくいリチウムイオン二次電池用負極と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の非水電解質二次電池は、貫通孔を有しない銅箔と比較してサイクル特性に優れ、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に好適に使用できる。特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯用情報端末、電子辞書、ゲーム機器などの各種携帯用電子機器類の電源として好適に使用できる。このような用途に利用する場合、ＳｉＯｘの膨張収縮による応力が緩和される。また、本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、電気自動車、ハイブリット自動車などの輸送機器用などの用途にも応用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１…リチウムイオン二次電池  ２…正極板  ３…負極板  ４…セパレータ  ５…電極群
６…電池容器
【図１】
2015216097.tif 000006