(57)【要約】【課題】  各色顔料の非水溶性溶剤への分散性を向上させる化合物及び顔料分散剤の提供。及び、良好な着色力を有する顔料組成物、顔料分散体及びトナーの提供。【解決手段】  モノアゾ骨格構造に高分子が結合した構造を有する化合物。該化合物を有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体、トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３）で表される単量体単位を有する高分子を有する化合物であって、下記式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする化合物。
【化１】
2015063682.tif 000062
［式（１）中、
Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、
Ａｒは、アリール基を表し、
Ａｒ及びＲ２乃至Ｒ６は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒが、アリール基の炭素原子に結合してなる、該高分子との結合部を構成する連結基を有する。
（ｉｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、該高分子との結合部を構成する連結基である。
該連結基ではないＲ２乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ａｒ及びＲ２乃至Ｒ６は、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉｉｉ）Ａｒは、置換基として、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を有する。
（ｉｖ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基である。］
【化２】
2015063682.tif 000063
［式（２−１）中、
＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ８基を表し、
Ｒ８は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【化３】
2015063682.tif 000064
［式（２−２）中、
＊及び＊＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、
式（２−２）で表される基は、式（１）中のＡｒもしくはＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環と結合することによって５員複素環を形成し、
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１６基を表し、
Ｒ１６は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【化４】
2015063682.tif 000065
［式（３）中、
Ｒ９は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１０は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
【請求項２】
式（１）で表される部分構造が、下記式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化５】
2015063682.tif 000066
［式（４）中、
Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ１１乃至Ｒ１５、及び、Ｒ２乃至Ｒ６は、下記（ｖ）及び（ｖｉ）の少なくとも一方の条件を満たし、
（ｖ）Ｒ１１乃至Ｒ１５のうちの少なくとも一つが、該高分子との結合部を構成する連結基である。
（ｖｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つが、該高分子との結合部を構成する連結基である。
連結基ではないＲ１１乃至Ｒ１５、Ｒ２乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、前記式（２−１）で表される基、又は、前記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ｒ１１乃至Ｒ１５、及び、Ｒ２乃至Ｒ６は、下記（ｖｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｖｉｉ）Ｒ１１乃至Ｒ１５のうちの少なくとも一つは、前記式（２−１）で表される基又は前記式（２−２）で表される基である。
（ｖｉｉｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、前記式（２−１）で表される基又は前記式（２−２）で表される基である。］
【請求項３】
前記連結基が、カルボン酸エステル結合又はカルボン酸アミド結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記式（１）中のＡｒが、前記（ｉｉｉ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（１）で表される部分構造が、前記式（２−１）で表される基を有し、前記式（２−１）中のＡ１が、酸素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記式（１）で表される部分構造が、前記式（２−２）で表される基を有し、前記式（２−２）中のＡ２が、酸素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記式（１）中のＲ２乃至Ｒ６が、前記（ｉｉ）の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の化合物と、顔料とを有することを特徴とする顔料組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の顔料組成物と、非水溶性溶剤とを有することを特徴とする顔料分散体。
【請求項１１】
該非水溶性溶剤がスチレンであることを特徴とする請求項１０に記載の顔料分散体。
【請求項１２】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該着色剤が、請求項９に記載の顔料組成物であることを特徴とするトナー。
【請求項１３】
該トナー粒子が、懸濁重合法又は懸濁造粒法により製造されることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ骨格構造を有する化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、該顔料分散剤を含有する顔料組成物、該顔料組成物を含有する顔料分散体及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に粒子径が小さい顔料は、顔料粒子間の凝集力が強い傾向にあるため、有機溶剤及び溶融樹脂等の媒体中での分散が不十分となりやすい。顔料の分散性が不十分となると、顔料の着色力が低下してしまう。
【０００３】
そのため、顔料の分散性を向上させるために、顔料と共に顔料を分散させるための分散剤を用いることが提案されている。特に、トナー粒子中の顔料の分散性を向上させるため、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの如き各色のトナーにおいて様々な分散剤が提案されている。
【０００４】
具体的に、特許文献１には、イエロートナー中のアゾ系顔料の分散性を向上させるために、アゾ骨格構造を有する化合物を分散剤として用いることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、マゼンタトナー中のマゼンタ顔料の分散性を向上させるために、特定のポリエステル系分散剤を用いることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、シアントナー中のフタロシアニン顔料の分散性を向上させるために、スチレンスルホン酸ナトリウムを単量体単位として含有するポリマーを分散剤として用いることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ブラックトナー中のカーボンブラックの分散性を向上させるために、スチレン系単量体及びアクリル酸エステル系（もしくはメタクリル酸エステル系）単量体からなる共重合体を分散剤として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−０６７２８５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７６０号公報
【特許文献３】特開平０３−１１３４６２号公報
【特許文献４】特開平０６−１４８９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２乃至４に記載の方法では、一定水準の顔料分散性を得るためには添加する分散剤の量を多くする必要があり、用途によっては過剰の分散剤の添加が要求される諸特性に影響を及ぼす懸念があった。一方、特許文献１に記載の顔料分散剤としてアゾ骨格構造を有する化合物を用いる方法では、様々な顔料に対してある程度良好な顔料分散性が得られるものの、出力画像の更なる高画質化のために、より分散効果の高い顔料分散剤が求められている。
【００１０】
従って、本発明は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの如き各色の顔料の分散性を向上させることができる化合物及び顔料分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、良好な着色力を有する顔料組成物、顔料分散体及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１２】
すなわち、第１の本発明は、下記式（３）で表される単量体単位を有する高分子を有する化合物であって、下記式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする化合物に関する。
【００１３】
【化１】
2015063682.tif 000002
【００１４】
［式（１）中、
Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、
Ａｒはアリール基を表し、
Ａｒ及びＲ２乃至Ｒ６は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒが、アリール基の炭素原子に結合してなる、該高分子との結合部を構成する連結基を有する。
（ｉｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、該高分子との結合部を構成する連結基である。
該連結基ではないＲ２乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ａｒ及びＲ２乃至Ｒ６は、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉｉｉ）Ａｒは、置換基として、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を有する。
（ｉｖ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基である。］
【００１５】
【化２】
2015063682.tif 000003
【００１６】
［式（２−１）中、
＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ８基を表し、
Ｒ８は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００１７】
【化３】
2015063682.tif 000004
【００１８】
［式（２−２）中、
＊及び＊＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、
式（２−２）で表される基は、式（１）中のＡｒもしくはＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環と結合することによって５員複素環を形成し、
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１６基を表し、
Ｒ１６は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００１９】
【化４】
2015063682.tif 000005
【００２０】
［式（３）中、
Ｒ９は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１０は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基を表す。］
【００２１】
また、第２の本発明は、該化合物を含有する顔料分散剤に関する。
また、第３の本発明は、該化合物と、顔料とを有する顔料組成物に関する。
また、第４の本発明は、該顔料組成物と、非水溶性溶剤とを有する顔料分散体に関する。
また、第５の本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該着色剤が、該顔料組成物であるトナーに関する。
【００２２】
本発明の化合物及び顔料分散剤は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの如き各色の顔料の分散性を向上させることが可能である。また、本発明の顔料組成物、顔料分散体及びトナーは、良好な着色力を有することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の化合物（２５）のＣＤＣｌ３中、室温、１５０ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明の化合物（３９）のＣＤＣｌ３中、室温、１５０ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】本発明の化合物（５４）のＣＤＣｌ３中、室温、１５０ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図４】本発明の化合物（６３）のＣＤＣｌ３中、室温、１５０ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図５】本発明の化合物（５０）のＣＤＣｌ３中、室温、１５０ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図６】本発明の化合物（５３）のＣＤＣｌ３中、室温、１５０ＭＨｚにおける１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明の化合物は、下記式（３）で表される単量体単位を有する高分子を有する化合物であって、下記式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする。
【００２６】
【化５】
2015063682.tif 000006
【００２７】
［式（１）中、
Ｒ１は、アルキル基又はフェニル基を表し、
Ａｒは、アリール基を表し、
Ａｒ及びＲ２乃至Ｒ６は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒが、アリール基の炭素原子に結合してなる、該高分子との結合部を構成する連結基を有する。
（ｉｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、該高分子との結合部を構成する連結基である。
該連結基ではないＲ２乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ａｒ及びＲ２乃至Ｒ６は、下記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｉｉｉ）Ａｒは、置換基として、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基を有する。
（ｉｖ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、下記式（２−１）で表される基又は下記式（２−２）で表される基である。］
【００２８】
【化６】
2015063682.tif 000007
【００２９】
［式（２−１）中、
＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、
Ｒ７は、
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表し、
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ８基を表し、
Ｒ８は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００３０】
【化７】
2015063682.tif 000008
【００３１】
［式（２−２）中、
＊及び＊＊は、式（１）中のＡｒ、又はＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環との結合位置を表し、
式（２−２）で表される基は、式（１）中のＡｒもしくはＲ２乃至Ｒ６を有する芳香環と結合することによって５員複素環を形成し、
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１６基を表し、
Ｒ１６は、水素原子、アルキルオキシカルボニル基又はアラルキルオキシカルボニル基を表す。］
【００３２】
【化８】
2015063682.tif 000009
【００３３】
［式（３）中、
Ｒ９は、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１０は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］
【００３４】
尚、以下、上記式（１）で表される部分構造を「アゾ骨格構造」とも称する。また、式（３）で表される単量体を有する高分子のみを指示する場合は、「高分子部位」とも称する。また、上記式（１）で表される部分構造と、上記式（３）で表される単量体単位を有する高分子とが連結した化合物を、「アゾ骨格構造を有する化合物」とも称する。また、上記式（１）で表される部分構造中の、該高分子との結合部を構成する連結基を、単に「連結基」とも称する。
【００３５】
＜アゾ骨格構造を有する化合物＞
初めに、アゾ骨格構造を有する化合物について説明する。
【００３６】
該アゾ骨格構造を有する化合物は、種々の顔料への親和性が高い上記式（１）で表されるアゾ骨格構造と、非水溶性溶剤への親和性が高い上記式（３）で表される単量体単位を有する高分子（重合体）を有する。
【００３７】
＜アゾ骨格構造＞
先ず、アゾ骨格構造について詳細に説明する。
【００３８】
上記式（１）中のＲ１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び、シクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
上記式（１）中のＲ１のアルキル基、又はフェニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４０】
上記式（１）中のＲ１は、上記の中でも顔料への親和性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）中のＲ２乃至Ｒ６は、上記の中でも顔料への親和性の観点から、Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つが高分子との結合部を構成する連結基であることが好ましい。
【００４２】
連結基ではないＲ２乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、上記式（２−１）で表される基又は上記式（２−２）で表される基を表す。
【００４３】
製造容易性の観点からは、Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つが該連結基であり、該連結基ではないＲ２乃至Ｒ６がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
上記式（１）中のＡｒにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００４５】
上記式（１）中のＡｒは、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、連結基以外に、更に置換基を有していてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、上記式（２−１）で表される基、及び、上記式（２−２）で表される基が挙げられる。
【００４６】
その中でも、顔料への親和性の観点から、上記式（１）中のＡｒは、置換基として、上記式（２−１）で表される基又は上記式（２−２）で表される基を有することが好ましい。さらに、製造容易性の観点から、Ａｒが置換基として、上記式（２−１）で表される基又は上記式（２−２）で表される基のみを有することがより好ましい。
【００４７】
上記式（１）で表される部分構造は、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たすが、その中でも、顔料への親和性及び製造容易性の観点から、上記（ｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。また、上記式（１）で表される部分構造は、上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも一方の条件を満たすが、その中でも、顔料への親和性及び製造容易性の観点から、上記（ｉｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
【００４８】
上記式（１）中のＡｒは、上記の中でも顔料への親和性及び製造容易性の観点から、フェニル基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される部分構造が、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2015063682.tif 000010
【００５０】
［式（４）中、
Ｒ１は、アルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ１１乃至Ｒ１５、及び、Ｒ２乃至Ｒ６は、下記（ｖ）及び（ｖｉ）の少なくとも一方の条件を満たし、
（ｖ）Ｒ１１乃至Ｒ１５のうちの少なくとも一つが、該高分子との結合部を構成する連結基である。
（ｖｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つが、該高分子との結合部を構成する連結基である。
連結基ではないＲ１１乃至Ｒ１５、Ｒ２乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、前記式（２−１）で表される基又は前記式（２−２）で表される基を表す。
但し、Ｒ１１乃至Ｒ１５、及び、Ｒ２乃至Ｒ６は、下記（ｖｉｉ）及び（ｖｉｉｉ）の少なくとも一方の条件を満たす。
（ｖｉｉ）Ｒ１１乃至Ｒ１５のうちの少なくとも一つは、前記式（２−１）で表される基又は前記式（２−２）で表される基である。
（ｖｉｉｉ）Ｒ２乃至Ｒ６のうちの少なくとも一つは、前記式（２−１）で表される基又は前記式（２−２）で表される基である。］
【００５１】
上記式（４）中のＲ１１乃至Ｒ１５は、上記の中でも、顔料への親和性の観点から、Ｒ１１乃至Ｒ１５のうちの少なくとも一つが、上記式（２−１）又は式（２−２）で表される基であることが好ましい。さらに、製造容易性の観点から、上記式（２−１）又は式（２−２）で表される基ではないＲ１１乃至Ｒ１５が、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００５２】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００５３】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。
【００５４】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアルキルオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｌｋｙｌ）としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５５】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアラルキルオキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｒａｒｋｙｌ）としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５６】
上記式（２−１）中のＲ７におけるアルキル基、アラルキル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５７】
上記式（２−１）中のＲ７は、上記の中でも、顔料への親和性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００５８】
また、上記式（２−１）で表される構造の代わりに、上記式（２−２）で表される構造であってもよい。このとき形成される５員複素環は、例えば、式（２−２）中のＡが酸素原子である場合は、２−イミダゾロン環、硫黄原子である場合は、２−イミダゾリジンチオン環、ＮＨ基である場合は、２−イミノイミダゾリジン環である。
【００５９】
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ１６におけるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６０】
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ１６におけるアラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６１】
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ１６におけるアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００６２】
上記式（２−１）中のＲ８及び上記式（２−２）中のＲ１６は、上記の中でも、製造容易性の観点から、水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００６３】
上記式（２−１）中のＡ１及び上記式（２−２）中のＡ２は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ８基から任意に選択できるが、顔料への親和性及び製造容易性の観点で、酸素原子であることが好ましい。
【００６４】
上記式（１）又は（４）で表される部分構造に結合する該高分子の置換数は、特に限定されるものではないが、製造容易性の観点から、１又は２箇所で置換する場合が好ましい。
【００６５】
該連結基は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸エステル結合を有する連結基、スルホン酸エステル結合を有する連結基、又はカルボン酸アミド結合を有する連結基が挙げられる。製造容易性の観点から、カルボン酸エステル結合、又はカルボン酸アミド結合を有する連結基が好ましい。
【００６６】
式（１）、又は（４）で表される部分構造における、連結基を形成するための置換基としては、特に制限されない。例えば、ヒドロキシル基を有する置換基、スルホン酸基を有する置換基、アミノ基を有する置換基、又はカルボキシル基を有する置換基等が挙げられる。
【００６７】
ヒドロキシル基を有する置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、−Ｒ５３−Ｏ−Ｒ５４−ＯＨで表される基（Ｒ５３、及びＲ５４はそれぞれ独立して、炭素数１乃至４のアルキレン基を表す）等が挙げられる。
【００６８】
スルホン酸基を有する置換基としては、スルホン酸基、スルホメチル基、スルホエチル基、又はスルホプロピル基等のスルホアルキル基が挙げられる。
【００６９】
アミノ基を有する置換基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、又はアミノプロピル基等のアミノアルキル基が挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基を有する置換基としては、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、又はカルボキシプロピル基等のカルボキシアルキル基等が挙げられる。
【００７１】
また、顔料への親和性及び製造容易性の観点から、上記式（１）で表される部分構造と高分子部位とが連結するための連結基が、カルボン酸エステル結合又はカルボン酸アミド結合を有することが好ましい。尚、該高分子に由来するカルボン酸エステル結合（−ＣＯＯ−）等の官能基を介して、該高分子と式（１）、又は（４）で表されるアゾ骨格構造とが結合している場合、それらの官能基を含めた結合部を連結基と称する。
【００７２】
具体的に、該連結基としては、下記のＬ１乃至Ｌ９が挙げられる。
【００７３】
【化１０】
2015063682.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2015063682.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2015063682.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2015063682.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2015063682.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2015063682.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2015063682.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2015063682.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2015063682.tif 000019
【００８２】
［上記Ｌ１乃至Ｌ９中の「＊」は、前記式（３）で表される単量体単位を有する高分子部位中の炭素原子との結合位置を表す。また、上記式Ｌ１乃至Ｌ９中の「＊＊」は前記式（１）で表される部分構造のＡｒの芳香環中の炭素原子に、又は、Ｒ２乃至Ｒ６を有する芳香環中の炭素原子との結合位置を表す。］
＜アゾ骨格構造を有する化合物における高分子部位＞
次に上記高分子部位について説明する。
【００８３】
上記式（３）中のＲ９におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００８４】
上記式（３）中のＲ９は、上記の中でも単量体単位を形成する重合性単量体の重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８５】
上記式（３）中のＲ１０におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、ドコシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、及び２−ヒドロキシエチルエステル基の如き直鎖、又は分岐のエステル基が挙げられる。
【００８６】
上記式（３）中のＲ１０におけるカルボン酸アミド基としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−ノニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミド基、Ｎ−デシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミド基、Ｎ−ウンデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミド基、Ｎ−ドデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミド基、Ｎ−ヘキサデシルアミド基、Ｎ−オクタデシルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミド基、及びＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミド基の如き直鎖、又は分岐のアミド基が挙げられる。
【００８７】
上記式（３）中のＲ１０は、単量体単位を形成する重合性単量体の重合性を阻害したり、上記アゾ骨格構造を有する化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ、更に置換基により置換されてもよい。この置換基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基の如きアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基の如きアミノ基、アセチル基の如きアシル基、フッ素原子、及び塩素原子の如きハロゲン原子が挙げられる。
【００８８】
上記式（３）中のＲ１０は上記の中でも、上記アゾ骨格構造を有する化合物の媒体中での分散性及び相溶性の点で、フェニル基又はカルボン酸エステル基であることが好ましい。
【００８９】
上記高分子部位は、上記式（３）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒との親和性を制御することができる。分散媒がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（３）中のＲ１０がフェニル基である単量体単位の割合を大きくすることが分散媒との親和性の点で好ましい。又、分散媒がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には、上記式（３）中のＲ１０がカルボキシル基、カルボン酸エステル基又はカルボン酸アミド基である単量体単位の割合を大きくすることが、分散媒との親和性の点で好ましい。
【００９０】
又、上記高分子が、Ｒ１０がカルボキシル基である単量体単位を含み、Ｒ２乃至Ｒ６、Ａｒの少なくとも一つと、上記高分子中のカルボキシル基とが、カルボン酸エステル結合、又はカルボン酸アミド結合を形成させることが製造容易性の観点から好ましい。
【００９１】
又、上記高分子は、末端にカルボキシル基を有していてもよい。当該カルボキシル基を介して、アゾ骨格構造と結合することもできる。この場合、該カルボキシル基と、Ｒ２乃至Ｒ６、Ａｒの少なくとも一つとがカルボン酸エステル結合、又はカルボン酸アミド結合を介して結合していることが好ましい。
【００９２】
前記高分子部位の末端にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法、カルボキシル基を有する重合開始剤を使用する方法、又はカルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を使用する方法等を適用することができる。
【００９３】
上記高分子部位の分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上であることが好ましい。更に非水溶性溶剤への親和性を向上させるために、該高分子部位の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましい。更に、製造容易性の観点から、該高分子部位の数平均分子量は２０００乃至５００００であることがより好ましい。
【００９４】
また、特表２００３−５３１００１号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られている。本発明の高分子部位においても、後述するＡＴＲＰのような方法でテレケリックな高分子部位を合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができる。
【００９５】
上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の位置は、ランダムに点在していても、一端に一つ若しくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
【００９６】
上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の数は、顔料への親和性と、分散媒への親和性とのバランスから、高分子部位を形成する単量体数１００に対して０．５乃至１０であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至５である。
【００９７】
尚、上記式（１）で表されるアゾ骨格構造は、下記スキームに示されるように、下記式（５）及び（６）で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
【００９８】
【化１９】
2015063682.tif 000020
【００９９】
［式（５）乃至（６）中のＲ１乃至Ｒ６及びＡｒは、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６及びＡｒと各々同義である。］
【０１００】
＜アゾ骨格構造を有する化合物の製造方法＞
次に本発明のアゾ骨格構造を有する化合物の製造方法について詳述する。
上記アゾ骨格構造を有する化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
【０１０１】
具体的に、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。
【０１０２】
まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
【０１０３】
方法（ｉ）は、予めアゾ骨格構造及び高分子部位をそれぞれ合成し、縮合反応でアゾ骨格構造と高分子部位とを結合させることにより、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
【０１０４】
【化２０】
2015063682.tif 000021
【０１０５】
［式（７）乃至（１２）中のＲ１、及びＡｒは上記式（１）中のＲ１、及びＡｒと各々同義である。式（８）中のＸ１は脱離基を表す。Ｐ１は、上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を重合して得られる高分子部位を表す。式（７）、式（９）、式（１１）及び式（１２）中のｍは１又は２の整数を表す。］
【０１０６】
上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、下記工程１乃至４を経ることによって、上記式（１）で表されるアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程１では、式（７）で表されるニトロアニリン誘導体と式（８）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（９）を合成する。工程２では、中間体（９）とアニリン誘導体（１０）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１１）を合成する。工程３では、アゾ化合物（１１）中のニトロ基を還元し、アゾ化合物（１２）を合成する。工程４では、アゾ化合物（１２）と高分子部位Ｐ１を縮合反応等により結合させる。
【０１０７】
まず、工程１について説明する。
【０１０８】
工程１では公知の方法を利用できる。例えば、Ｄａｔｔａ  Ｅ．Ｐｏｎｄｅ、他４名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁参照。又、式（９）中のＲ１がメチル基の場合は原料（８）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である。例えば、Ｋｉｒａｎ  Ｋｕｍａｒ  Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ  Ｓａｉ、他２名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁参照。
【０１０９】
上記ニトロアニリン誘導体（７）及びアセト酢酸類縁体（８）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【０１１０】
この工程１は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタンの如き炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリルの如きニトリル類、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸の如き酸類、水が挙げられる。又、上記溶剤は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（７）で表される化合物の質量の１．０乃至２０倍の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
この工程１は、通常０乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【０１１２】
次に、工程２について説明する。
工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１０）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（９）とカップリングさせて、アゾ化合物（１１）を合成する。
【０１１３】
上記アニリン誘導体（１０）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【０１１４】
この工程２は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピルの如きエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタンの如き炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリルの如きニトリル類、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸の如き酸類、水が挙げられる。又、上記溶剤は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（９）で表される化合物の質量の１．０乃至２０倍の範囲が好ましい。
【０１１５】
この工程２は、通常−５０乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【０１１６】
次に、工程３について説明する。
工程３では公知の方法を利用できる。具体的には、金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善（株）、第２版、第１７−２巻、１６２−１７９頁。接触水素添加法としては、例えば、「新実験化学講座」、丸善（株）、第１版、第１５巻、３９０−４４８頁、又は国際公開第２００９／０６０８８６号等に記載の方法が利用できる。
【０１１７】
この工程３は無溶剤でおこなうことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下でおこなうことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピルの如きエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタンの如き炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類が挙げられる。又、上記溶剤は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式（１１）で表される化合物の質量の１．０乃至２０倍の範囲が好ましい。
【０１１８】
この工程は、通常０乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【０１１９】
次に、工程４で用いる高分子部位Ｐ１の合成方法について説明する。
高分子部位Ｐ１の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、他１名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。
【０１２０】
具体的に、高分子部位を合成するための重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合が挙げられるが、その中でも製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
【０１２１】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、及び加熱により行うことができる。
【０１２２】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、又は酸化還元反応の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、及び光重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系の如きレドックス開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、及びチオキサントン類が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
【０１２４】
又、上記Ｐ１で表される高分子部位は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合の何れの重合方法を用いて製造することも可能である。特に限定するものではないが、その中でも、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、及び２−プロパノールの如きアルコール類、アセトン、及びメチルエチルケトンの如きケトン類、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルの如きエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類といった極性有機溶剤や、トルエン、及びキシレンといった非極性溶剤を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を、単独、又は混合して使用することがより好ましい。
【０１２５】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、４０乃至１８０℃である。
【０１２６】
上記Ｐ１で表される高分子部位は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報及び特許第３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ  Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ、他２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として、金属触媒及び配位子を用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ  Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、他２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号）、又はＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｇｏｔｏ、他６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］等を用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子部位Ｐ１を製造することができる。
【０１２７】
次に、工程４について説明する。
工程４では公知の方法を利用して、カルボキシル基を有する高分子部位Ｐ１とアゾ化合物（１２）のアミノ基が反応することで、連結基がカルボン酸アミド結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ  Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、他１名、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）、及びショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ  Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、２３７−４１６頁）等が挙げられる。
【０１２８】
この工程４は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタンの如き炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いてもよく、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記Ｐ１で表される高分子部位の質量の１．０乃至２０倍の範囲が好ましい。
【０１２９】
この工程４は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
【０１３０】
次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
【０１３１】
方法（ｉｉ）は、方法（ｉ）とは異なる位置［式（１６）中のＡｒ１］に、高分子部位との連結基を形成する置換基を有するアゾ化合物を合成し、そのアゾ化合物と高分子部位とを縮合反応で結合させることにより、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
【０１３２】
【化２１】
2015063682.tif 000022
【０１３３】
［式（１３）乃至（１６）中のＲ１乃至Ｒ６は、上記式（１）中のＲ１乃至Ｒ６と同義である。Ｘ１、及びＰ１は、上記方法（ｉ）のスキーム中のＸ１、Ｐ１と同義である。式（１５）、及び式（１６）中のＡｒ１はアリーレン基を表す。式（１５）、及び式（１６）中のＸ２は、Ｐ１と反応して上記二価の連結基を形成する置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］
【０１３４】
上記に例示したスキームでは、工程５乃至７を経ることによって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程５では、式（１３）で表されるアニリン誘導体と式（８）で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（１４）を合成する。工程６では、中間体（１４）とアニリン誘導体（１５）をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物（１６）を合成する。工程７では、アゾ骨格構造と高分子部位Ｐ１を縮合反応等により合成する。
【０１３５】
まず、工程５について説明する。
工程５では上記方法（ｉ）の工程１と同様の方法を利用し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体（１４）を合成する。
【０１３６】
次に、工程６について説明する。
工程６では上記方法（ｉ）の工程２と同様の方法を利用し、アゾ化合物（１６）を合成することができる。
【０１３７】
上記アニリン誘導体（１５）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
【０１３８】
次に、工程７について説明する。
工程７では上記方法（ｉ）の高分子部Ｐ１の合成と同様の方法を利用し、上記アゾ化合物（１６）と上記高分子部位Ｐ１とを縮合反応等によって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する高分子部位Ｐ１とＸ２がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１６）を使用することで、連結基がカルボン酸エステル結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。又、カルボキシル基を有する高分子部位Ｐ１とＸ２がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１６）を使用することで連結基がカルボン酸アミド結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。
【０１３９】
次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
方法（ｉｉｉ）は、予め重合性官能基を有するアゾ化合物を合成し、上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合させることにより上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
【０１４０】
【化２２】
2015063682.tif 000023
【０１４１】
［式（１６）中のＲ１乃至Ｒ６、Ａｒ１、Ｘ２、及びｎは、上記方法（ｉｉ）のスキーム中の式（１６）中のＲ１乃至Ｒ６、Ａｒ１、Ｘ２、及びｎと各々同義である。式（１７）中のＲ１６は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ３は、式（１６）中のＸ２と反応して式（１８）中のＸ４を形成する置換基を表す。式（１８）中のＲ１乃至Ｒ６、Ａｒ１、及びｎは式（１６）と各々同義であり、Ｘ４は式（１６）中のＸ２と式（１７）中のＸ３が反応し、形成する二価の連結基を表す。］
【０１４２】
上記に例示した方法（ｉｉｉ）のスキームでは、工程８乃至９を経ることによって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程８では、アゾ化合物（１６）と、式（１７）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ化合物（１８）を合成する。工程９では、重合性官能基を有するアゾ化合物（１８）を、上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合する。
【０１４３】
先ず、工程８について説明する。
工程８では上記方法（ｉ）の工程４と同様の方法を利用し、重合性官能基を有するアゾ化合物（１８）を合成することができる。
【０１４４】
工程９では上記方法（ｉ）のＰ１の合成と同様の方法を利用し、上記アゾ骨格構造（１８）と上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体とを共重合することによって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。
【０１４５】
次に、方法（ｉｖ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
方法（ｉｖ）は、予め合成したハロゲン原子を有するアゾ化合物を重合開始剤とし、上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合させることにより、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
【０１４６】
【化２３】
2015063682.tif 000024
【０１４７】
［式（１６）中のＲ１乃至Ｒ６、Ａｒ１、Ｘ２、及びｎは、上記方法（ｉｉ）のスキーム中の式（１６）中のＲ１乃至Ｒ６、Ａｒ１、Ｘ２、及びｎと各々同義である。式（１９）中のＲ１７は、式（１６）中のＸ２と反応して、式（２２）中のＲ１８を形成する置換基を表し、Ｘ５は塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を表す。式（２０）中のＲ１乃至Ｒ６、Ａｒ１及びｎは、上記式（１６）と同義であり、Ｒ１８は式（１６）中のＸ２と式（１９）中のＲ１７が反応し、形成する二価の連結基を表す。］
【０１４８】
上記に例示したスキームでは、工程１０乃至１１を経ることによって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程１０では、アゾ化合物（１６）と式（１９）で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２０）を合成する。工程１１では、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２０）を重合開始剤として、上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合する。
【０１４９】
まず、工程１０について説明する。
【０１５０】
工程１０では上記方法（ｉ）の工程４と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２０）を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１９）とＸ２がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物（１６）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２０）を合成することができる。又、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１９）と、Ｘ２がアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物（１６）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２０）を合成することができる。
【０１５１】
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１９）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、及び１−クロロエチル安息香酸が挙げられ、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
【０１５２】
次に、工程１１について説明する。
工程１１では上記方法（ｉｉ）中のＡＴＲＰ法を利用して上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。具体的には、ハロゲン原子を有するアゾ化合物（２０）を重合開始剤として、金属触媒、及び配位子の存在下、上記式（３）で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合する。
【０１５３】
ＡＴＲＰ法に使用する金属触媒としては、特に制限されないが、周期表７乃至１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。低原子価錯体と高原子価錯体とが可逆的に変化するレドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、具体的に使用される低原子価金属として、Ｃｕ＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、及びＭｎ３＋の群から選ばれる金属が挙げられる。中でも、Ｃｕ＋、Ｒｕ２＋、Ｆｅ２＋、又はＮｉ２＋が好ましく、特にＣｕ＋が好ましい。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅及びシアン化第一銅等が挙げられる。
【０１５４】
ＡＴＲＰ法に使用する配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。例えば、２，２’−ビピリジル、及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン、及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、及びトリブチルホスフィンが挙げられるが、その中でも、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンの如き脂肪族ポリアミン類が好ましい。
【０１５５】
上記例示した合成方法で得られた上記アゾ骨格構造を有する化合物、上記式（９）、（１１）、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）及び（２０）で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法又は再沈殿法、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーが挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。
【０１５６】
＜化合物の同定、純度の測定＞
上記式（９）、（１１）、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）及び（２０）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製］、ＥＳＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製］により同定、純度の測定を行った。
【０１５７】
上記アゾ骨格構造を有する化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製］、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製、又はＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００、ブルカー・バイオスピン（株）製］、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００、平沼産業（株）製］により同定、分子量測定を行った。
【０１５８】
＜顔料分散剤、及び、顔料組成物＞
次に、本発明の顔料分散剤及び顔料組成物について説明する。
【０１５９】
本発明の顔料分散剤は、上記のアゾ骨格構造を有する化合物が、各種顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、このアゾ骨格構造を有する化合物を含有する。このとき、上記アゾ骨格構造を有する化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
【０１６０】
本発明の顔料分散剤は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を含有するものであればよい。
【０１６１】
又、本発明の顔料組成物は、上記のアゾ骨格構造を有する化合物と、顔料とを有することを特徴とする。この顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、及び樹脂成形品に用いることが可能である。
【０１６２】
本発明の顔料組成物に含有されるイエロー顔料としては、例えば「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」２００６年発行（著者／発行者；橋本勲）に記載のイエロー顔料を適宜選択して用いることができる。具体的には、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、アントラキノン系顔料、又はキノキサリン系顔料が挙げられる。その中でも、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、及びイソインドリン系顔料が好適に使用できる。
【０１６３】
具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，８３，９３，１２８，１５５，１７５及び１８０等のアセトアセトアニリド系顔料、及び、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９及び１８５等のイソインドリン系顔料は本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性が高いことから好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５，１８０，１８５は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。
【０１６４】
上記イエロー顔料は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１６５】
本発明の顔料組成物に含有されるイエロー着色剤としては、顔料の分散性を阻害しない限りは、上記のイエロー顔料と共に公知のイエロー着色剤を併用することができる。
【０１６６】
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、キノフタロン化合物、及びアリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１６７】
具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，１３，１４，１５，１７，６２，９４，９５，９７，１０９，１１０，１１１，１２０，１２７，１２９，１３９，１４７，１５１，１５４，１６８，１７４，１７６，１８１，１９１，１９４，２１３，２１４；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０；ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９，１７，２４，３１，３５，５８，９３，１００，１０２，１０３，１０５，１１２，１６２及び１６３を用いることができる。
【０１６８】
本発明の顔料組成物に含有されるマゼンタ顔料としては、例えば「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」２００６年発行（著者／発行者；橋本勲）に記載のマゼンタ顔料（キナクリドン系顔料、モノアゾナフトール系顔料、ビスアゾナフトール系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトールＡＳ系顔料、及びＢＯＮＡレーキ系顔料等）の中から適宜選択して用いることができる。その中でも、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトールＡＳ系顔料及びＢＯＮＡレーキ系顔料が好ましい。
【０１６９】
更に、その中でも下記式（２１）で表されるキナクリドン系顔料、下記式（２２）で表されるジケトピロロピロール系顔料、下記式（２３）で表されるナフトールＡＳ系顔料及びＢＯＮＡレーキ系顔料がより好ましい。それは、これらの顔料と、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性が高いためである。
【０１７０】
【化２４】
2015063682.tif 000025
【０１７１】
［式（２１）中、Ｒ１９乃至Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、又はメチル基を表す。］
【０１７２】
【化２５】
2015063682.tif 000026
【０１７３】
［式（２２）中、Ｒ２７乃至Ｒ３６は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、シアノ基、又はフェニル基を表す。］
【０１７４】
【化２６】
2015063682.tif 000027
【０１７５】
［式（２３）中、Ｒ３７乃至Ｒ３９はそれぞれ独立して、水素原子、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、塩素原子、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はＣＯＮＨＲ４１基を表し、Ｒ４０は、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、又はＣＯＮＨＲ４２基を表し、Ｒ４１、及びＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、又はフェニル基を表す。］
【０１７６】
上記式（２１）で示されるキナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２，１２２，１９２及び２０９が挙げられる。
【０１７７】
上記式（２１）において、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２乃至Ｒ２４、及びＲ２６が水素原子であり、Ｒ２１及びＲ２５が水素原子、塩素原子、又はメチル基であることが好ましい。
【０１７８】
上記式（２２）で示されるジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５，２５４及び２６４が挙げられる。
【０１７９】
上記式（２２）において、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０乃至Ｒ３３、Ｒ３５、及びＲ３６が水素原子であり、Ｒ２９、及びＲ３４が水素原子、又はフェニル基であることが好ましい。
【０１８０】
上記式（２３）で示されるナフトール系ＡＳ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２，３，５，６，７，２３，１５０，１４６，１８４及び２６９が挙げられる。
【０１８１】
上記式（２３）で示されるＢＯＮＡレーキ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２，４８：３，４８：４，５７：１が挙げられる。
【０１８２】
上記式（２３）中のＲ３７乃至Ｒ４２は、上記の中でも本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、Ｒ３７乃至Ｒ３９のうち少なくとも一つがＣＯＮＨＲ４１基であり、Ｒ４０がＣＯＮＨＲ４２基であることが好ましい。更に、Ｒ４２が水素原子であることが、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から好ましい。
【０１８３】
本発明においては、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２及び２０２等のキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５，２６４及び１５０等のナフトールＡＳ系顔料は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から特に好ましい。
【０１８４】
上記マゼンタ顔料は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１８５】
本発明の顔料組成物に含有されるマゼンタ着色剤としては、顔料の分散性を阻害しない限りは、上記のマゼンタ顔料と共に公知のマゼンタ着色剤を併用することができる。
【０１８６】
併用できるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。
【０１８７】
具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１，１４４，１６６，１６９，１７７，１８５，２２０，２２１及び２３８が挙げられる。
【０１８８】
本発明の顔料組成物に含有されるシアン顔料としては、下記式（２４）で表されるフタロシアニン顔料が好適に使用できる。
【０１８９】
【化２７】
2015063682.tif 000028
【０１９０】
［式（２４）中、Ｒ４３乃至Ｒ４６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基を表し、Ｍは金属原子、又は水素原子を表す。］
上記式（２４）で表されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６，１６，１７，１７：１，６８，７０，７５，７６及び７９が挙げられる。
【０１９１】
その中でも、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：５，１５：６は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から好ましい。
【０１９２】
上記シアン顔料は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１９３】
本発明の顔料組成物に含有されるシアン着色剤としては、顔料の分散性を阻害しない限りは、上記シアン顔料と共に公知のシアン着色剤を併用することができる。
【０１９４】
併用できるシアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１：２，１：３，２，２：１，２：２，３，４，５，６，７，８，９，９：１，１０，１０：１，１１，１２，１３，１４，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２４：１，２５，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３４，３５，３６，３６：１，５２，５３，５６，５６：１，５７，５８，５９，６０，６１，６１：１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６９，７１，７２，７３，７４，７７，７８，８０，８１，８２，８３及び８４が挙げられる。
【０１９５】
又、色調を整えるためにシアン着色剤以外の着色剤を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７を混合して用いることで、シアンの色純度を向上させることができる。
【０１９６】
本発明の顔料組成物に含有されるブラック顔料としては、カーボンブラックが好適に使用できる。
【０１９７】
本発明に用いられるカーボンブラックは、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、及びランプブラック法の如き製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
【０１９８】
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、色調の観点から平均一次粒径が１４乃至８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５乃至５０ｎｍである。
【０１９９】
尚、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
【０２００】
本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、特に制限はないが、３０乃至２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは４０乃至１５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記範囲内であることによって、印字画像の着色力を更に向上させることが可能となる。
【０２０１】
尚、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量であり、「ＪＩＳ  Ｋ６２１７」に準拠して測定することができる。
【０２０２】
又、カーボンブラックのｐＨは、上記アゾ骨格構造を有する化合物のカーボンブラックの分散性を著しく阻害するものでなければ特に制限はない。尚、カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をｐＨ電極で測定することができる。
【０２０３】
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。カーボンブラックの比表面積が上記範囲内であることによって、アゾ骨格構造を有する化合物の添加量をより低減させることが可能となる。
【０２０４】
尚、カーボンブラックの比表面積とはＢＥＴ比表面積であり、「ＩＳＯ  ４６５２」に準拠して測定することができる。
【０２０５】
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０２０６】
本発明に用いるブラック着色剤としては、カーボンブラックの分散性を阻害しない限りは、上記カーボンブラックと共に公知のブラック着色剤を併用することができる。
【０２０７】
併用できるブラック着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，１０，３１；Ｃ．Ｉ．Ｎａｔｕｒａｌ  Ｂｌａｃｋ  １，２，３，４，５，６；活性炭が挙げられる。
【０２０８】
更に、本発明の顔料組成物に含有されるブラック着色剤としては、調色のために、公知のマゼンタ着色剤、シアン着色剤、又はイエロー着色剤を併用して用いてもよい。
【０２０９】
なお、本発明に使用し得る顔料としては、上記のようなイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料又はカーボンブラック以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料であれば用いることができるため、上記の顔料に限定されるものではない。
【０２１０】
これらの顔料は、粗製顔料（上記顔料に対応する原料から製造され、精製、結晶形や粒子径の制御、及び表面処理によって調製されていない顔料）であってもよい。又、上記アゾ骨格構造を有する化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
【０２１１】
本発明の顔料組成物における顔料とアゾ骨格構造を有する化合物との質量基準での組成比［（顔料の質量）：（アゾ骨格構造を有する化合物の質量）］は、顔料分散性の観点から、１００：０．１乃至１００：１００の範囲であることが好ましい。また、該組成比は、１００：０．５乃至１００：２０であることがより好ましい。
【０２１２】
顔料組成物は湿式又は乾式にて製造が可能である。本発明のアゾ骨格構造を有する化合物は非水溶性溶剤との高い親和性を有していることから、簡便に均一な顔料組成物を製造することが可能な湿式による製造が好ましい。具体的には、下記のようにして顔料組成物を作製することができる。
【０２１３】
分散媒中に顔料分散剤及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料の表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、及びハイスピードミルが挙げられる。
【０２１４】
本発明の顔料組成物は、製造時に更に助剤を添加してもよい。助剤としては、表面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤が挙げられる。これらの助剤は組み合わせて用いてもよい。又、本発明の顔料分散剤は粗製顔料の製造の際に予め添加しておいてもよい。
【０２１５】
＜顔料分散体＞
次に、本発明の顔料分散体について説明する。
【０２１６】
本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と、分散媒である非水溶性溶剤とを有するものである。顔料分散体は、上記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させたものでもよいし、上記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させたものであってもよい。例えば、下記のようにして顔料分散体を作製することができる。
【０２１７】
分散媒中に、必要に応じて顔料分散剤、及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料、又は顔料組成物粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、及びハイスピードミルの如き分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。
【０２１８】
本発明の顔料分散体における分散媒である非水溶性溶剤は、顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピルの如きエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの如き炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、及びテトラブロモエタンの如きハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【０２１９】
本発明の顔料分散体における分散媒である非水溶性溶剤は、重合性単量体であってもよい。重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０２２０】
例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミドを挙げることができる。その中でも非水溶性溶剤は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、スチレンであることが好ましい。
【０２２１】
非水溶性溶剤中に溶かし込むことができる樹脂は、顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリペプチド樹脂が挙げられる。又、これらの樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【０２２２】
＜トナー＞
次に、本発明のトナーについて説明する。
【０２２３】
本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有する。ここで、着色剤として、上記の顔料組成物を用いることにより、トナー粒子中での顔料の分散性が良好に保たれるため、着色力の高いトナーを得ることが可能となる。
【０２２４】
結着樹脂としては、一般的に用いられている公知の樹脂を使用することが可能である。
【０２２５】
具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０２２６】
又、トナー粒子は重合法により重合性単量体を重合することによって直接トナー粒子を得てもよく、このときに用いられる重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０２２７】
例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、及びｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、及びメタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、及びアクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、及びシクロヘキセンの如きオレフィン系単量体が挙げられる。
【０２２８】
これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が上記範囲内であることによって、トナーの保存安定性、耐久安定性、フルカラー画像の鮮明性を更に向上させることが可能となる。
【０２２９】
結着樹脂として、ポリスチレンの如き非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することで、着色剤、電荷制御剤、及びワックス等の添加剤のトナー粒子中における分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成する等、トナー粒子表面から中心に向けその極性樹脂の濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記アゾ骨格構造を有する化合物、着色剤、及び電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【０２３０】
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
【０２３１】
この架橋剤としては、二官能の架橋剤、及び三官能以上の架橋剤を用いることができる。
【０２３２】
二官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及びこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【０２３３】
三官能以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０２３４】
これらの架橋剤の添加量は、トナーの定着性、及び耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、０．０５乃至１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５質量部である。
【０２３５】
更に、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックスを用いることもできる。
【０２３６】
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタムの如き石油系ワックス、及びその誘導体、モンタンワックス、及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス、及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス、及びその誘導体、カルナバワックス、及びキャンデリラワックスの如き天然ワックス、及びそれらの誘導体が挙げられる。該誘導体には、酸化物、ビニルモノマーとのブロック共重合物、及びグラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコールの如きアルコール、ステアリン酸、及びパルミチン酸の如き脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油、及びその誘導体、植物ワックス、及び動物ワックスが挙げられる。これらのワックスは単独、又は併せて用いることができる。
【０２３７】
上記ワックスの添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して２．５乃至１５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは３．０乃至１０．０質量部である。ワックスの添加量が上記範囲内であることによって、定着性と帯電性を更に良好にすることが可能となる。又、トナーの現像システムに応じた最適の摩擦帯電量をコントロールするために、必要に応じてトナー粒子に電荷制御剤を含有させてもよい。
【０２３８】
電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。その中でも、特に帯電スピードが速く、且つ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を懸濁重合法といった重合法により重合性単量体から直接製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
【０２３９】
電荷制御剤としては、負帯電性の荷電制御剤と正帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【０２４０】
負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体、又は共重合体、サリチル酸誘導体、及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ、又はポリカルボン酸やその金属塩、無水物、及びエステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び樹脂系電荷制御剤が挙げられる。
【０２４１】
又、正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン、及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩、及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料、及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及びフェロシアン化物が挙げられる）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、及びジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、及びジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、及び樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
【０２４２】
これらの荷電制御剤は、単独、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０２４３】
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加してもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、又はそれらの複酸化物、及びこれらを表面処理されたものが使用できる。
【０２４４】
＜トナー粒子の製造方法＞
本発明のトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、及び乳化重合法が挙げられる。製造時の環境負荷、及び粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特にトナー粒子が、懸濁重合法、又は懸濁造粒法により製造されることが好ましい。
【０２４５】
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
【０２４６】
先ず、本発明の顔料組成物を含む着色剤、重合性単量体、ワックス、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【０２４７】
上記重合性単量体組成物は、先ず上記着色剤を第１の重合性単量体に分散させて分散液を得て、その分散液を第２の重合性単量体と混合することによって調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料組成物を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０２４８】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、及び光重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及びジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）の如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系重合開始剤、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系重合開始剤、及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、及びケタール類が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独、又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【０２４９】
上記重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部である。
【０２５０】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系、及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。
【０２５１】
無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及びアルミナが挙げられる。
【０２５２】
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びデンプンが挙げられる。
【０２５３】
又、ノニオン性、アニオン性、及びカチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、及びオレイン酸カルシウムが挙げられる。
【０２５４】
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性の無機分散安定化剤を用いることが好ましい。又、本発明においては、難水溶性の無機分散安定化剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部となるように使用することが好ましい。上記の範囲内で使用することで、該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上する。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【０２５５】
本発明において、上記難水溶性の無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。更に、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性の無機分散安定化剤を生成させ、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤の粒子を得ることが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
【０２５６】
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に生じる樹脂とワックスの相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナー粒子を製造する場合に有利な製造方法である。
【０２５７】
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。まず、本発明の顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、及びワックス等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
【０２５８】
上記工程における溶剤組成物は、上記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
【０２５９】
上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びヘキサンの如き炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、及び四塩化炭素の如き含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、及びイソプロピルアルコールの如きアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの如き多価アルコール類、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブの如きセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの如きケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、及びテトラヒドロフランの如きエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。これらを単独、又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
【０２６０】
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲であることが好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲であることがより好ましい。
【０２６１】
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系、及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、及び炭酸バリウムが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリメタクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０２６２】
上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲であることが、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
【０２６３】
トナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４とも記載する）は、３．０乃至１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。トナーの重量平均粒径が上記範囲内であることによって、帯電安定性が良好となり、多数枚の連続して現像を行った際に、かぶりやトナー飛散を抑制することができる。更に、ハーフトーン部の再現性も向上し、得られた画像の表面凹凸を低減しやすくなる。
【０２６４】
又、トナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１とも記載する）との比（以下、Ｄ４／Ｄ１とも記載する）は１．３５以下であることが好ましく、より好ましくは１．３０以下である。Ｄ４／Ｄ１が上記範囲内であることによって、かぶりの発生や転写効率の低下を抑制することができ、高解像度の画像を得やすくなる。
【０２６５】
尚、トナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によって調整することが可能である。例えば、懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤の濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等を制御することによって調整することができる。
【０２６６】
本発明のトナーは、磁性トナー、又は非磁性トナーどちらでもよい。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いてもよい。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライトの如き酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、及びＶの如き金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄、又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０２６７】
これらの磁性体は平均粒径が０．１乃至２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１乃至０．３μｍである。又、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性について、保磁力は１．６乃至１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化は５乃至２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化は２乃至２０Ａｍ２／ｋｇであることがトナーの現像性の点で好ましい。
【０２６８】
これら磁性材料の添加量は結着樹脂１００質量部に対して、１０乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０乃至１５０質量部である。
【実施例】
【０２６９】
以下、実施例、及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０２７０】
以下に本製造例で用いられる測定方法を示す。
【０２７１】
（１）分子量測定
上記アゾ骨格構造を有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
【０２７２】
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２５ｍＬ
【０２７３】
又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、及びＡ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０２７４】
（２）酸価測定
上記アゾ骨格構造を有する化合物の酸価は、以下の方法により測定した。
【０２７５】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍＬのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍＬを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍＬ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
【０２７６】
【数１】
2015063682.tif 000029
【０２７７】
（３）組成分析
上記高分子量部、アゾ骨格構造を有する化合物の構造決定は、以下の装置を用いて行った。
１Ｈ  ＮＭＲ：
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（使用溶剤  重クロロホルム）
１３Ｃ  ＮＭＲ：
ブルカー・バイオスピン（株）製ＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤  重クロロホルム）
なお、１３Ｃ  ＮＭＲは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。
【０２７８】
［実施例１］
下記の方法で、アゾ骨格構造を有する化合物を得た。
【０２７９】
＜化合物（２５）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を下記スキームに従い製造した。
【０２８０】
【化２８】
2015063682.tif 000030
【０２８１】
［上記構造式中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
先ず、酢酸１４０部に化合物（６５）２５．０部、化合物（６６）１５．４部、及びアセトン１５．０部を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応終了後、水１２００部に注ぎ込んだ後、濾過により化合物（６７）３８．４部を得た（収率９６．０％）。
【０２８２】
次に、化合物（６８）７．４９部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７１．０部、濃塩酸１４．５部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．５６部を水２０．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４部に、化合物（６７）１０．０部、炭酸カルシウム３２．１部を加えて、５℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、５℃以下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去した。析出した沈殿を、希塩酸、及び水で洗浄することで、化合物（６９）１５．０部を得た（収率８０．２％）。
【０２８３】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８８部に化合物（６９）１５．０部、及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）１．６７部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を活性アルミナに通過させ、パラジウム−活性炭素を含む成分を濾別した。濾液の溶媒を減圧留去し、析出した沈殿をメタノール洗浄することで化合物（７０）１０．７部を得た（収率８１．７％）。
【０２８４】
一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン５１．５部、アクリル酸１．４８部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．００部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンでの再沈殿による精製で化合物（Ｐ−１）５１．６部を得た。
【０２８５】
得られた化合物（Ｐ−１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解して、塩化チオニル２．２３部を滴下して室温で２４時間撹拌を行った。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１．１部に再度溶解させ、化合物（７０）１．４９部加えて窒素雰囲気下６５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させることでアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を９．８０部得た。
【０２８６】
尚、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）の構造を有することは、上記した各測定方法により確認した。以下に、分析結果を示す。
【０２８７】
［アゾ骨格構造を有する化合物（２５）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，４２７、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，６７７
［２］酸価測定の結果：
３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１９９．４（１Ｃ）、１７４．７−１７４．２（１Ｃ）、１６２．７（１Ｃ）、１５６．６、１４５．６−１４５．０（２７．４Ｃ）、１４４．０、１４２．２、１４０．４、１３７．７、１２８．２−１２７．４、１２５．６−１２５．５、１１６．６、１１２．４、１１０．０、１０７．３、４６．３−４０．３、２６．２
上記１３Ｃ  ＮＭＲのデータ解析結果により、各ピークに帰属される共重合体を構成する単量体単位の炭素原子数の比率を定量した。これらの測定結果、及びＧＰＣ分析における数平均分子量の値から、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン１１５個、及びアゾ骨格構造４個であった。
【０２８８】
＜化合物（３９）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（３９）を下記スキームに従い製造した。
【０２８９】
【化２９】
2015063682.tif 000031
【０２９０】
先ず、アニソール５．０部に、化合物（７１）１．１部、スチレン（７２）５０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．８３部を加え、凍結脱気を３回おこない、窒素雰囲気下で臭化銅０．６９部加えた。溶液を窒素雰囲気下、１００℃で８時間反応させた後、反応溶液を大気下に曝し、反応を終了させた。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、得られた沈殿をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を活性アルミナに通過させ臭化銅を除いた。溶媒を減圧留去後、沈殿を減圧乾固することで高分子化合物（７３）を４０部得た。
【０２９１】
得られた高分子化合物（７３）４０部を、１，４−ジオキサン２００部に溶解させ、１２Ｍ塩酸水溶液１００部を加え、１２０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、得られた沈殿を減圧乾固させることで、化合物（Ｐ−１５）を３６部得た。
【０２９２】
次に、化合物（Ｐ−１５）５．００部をクロロホルム５０．０部に溶解させ、塩化チオニル０．３４６部を滴下して室温で２４時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４．６部に再度溶解させ、化合物（７０）０．２３１部を加えて窒素雰囲気下６５℃で７．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させることでアゾ骨格構造を有する化合物（３９）を４．５６部得た。
【０２９３】
尚、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物（３９）の構造を有することは、上記した各測定方法により確認した。以下に、分析結果を示す。
【０２９４】
［アゾ骨格構造を有する化合物（３９）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，１０２、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，８６１
［２］酸価測定の結果：
０．９７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１９９．５（１Ｃ）、１７５．８（１Ｃ）、１６２．８（１Ｃ）、１４６．０−１４５．１（１１３．１Ｃ）、１４２．４（１Ｃ）、１３８．０（１Ｃ）、１３７．６（１Ｃ）、１２８．２−１２７．１、１２５．６−１２５．４、１１６．７（１Ｃ）、１１６．４（１Ｃ）、１１２．５（１Ｃ）、１１０．０（１Ｃ）、１０８．０（１Ｃ）、４６．４−４１．７、４０．６−４０．３、２７．０−２５．４、２１．５（１Ｃ）
上記１３Ｃ  ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物（３９）を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン１０１個、及びアゾ骨格構造１個であった。
【０２９５】
＜化合物（５４）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（５４）を下記スキームに従い製造した。
【０２９６】
【化３０】
2015063682.tif 000032
【０２９７】
［上記スキーム中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０２９８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２８３部に化合物（６５）７０．０部、及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）７．０４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で１１１時間撹拌した。反応終了後、反応液を活性アルミナに通過させ、パラジウム−活性炭素を含む成分を濾別した。濾液を濃縮し、メタノールを添加し再沈殿することで化合物（７３）４５．１部を得た（収率７４．９％）。
【０２９９】
次に、水２００部、及び酢酸１００部に化合物（７３）２５．０部を溶解させ、室温下、シアン酸カリウム１３．５部を水２５．０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、反応液を５０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水５００部に注ぎ込み、濾過後、濾液を減圧濃縮しｐＨを中性にした。析出した沈殿を濾別後、沈殿をメタノール洗浄することで化合物（７４）１９．９部を得た（収率６３．０％）。
【０３００】
化合物（６５）５．６９部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５６．６部、濃塩酸１２．６部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．９７部を水２０．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４部に、化合物（７４）１０．０部、炭酸カルシウム２８．０部を加えて、５℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、５℃以下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去した。析出した沈殿を、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで、化合物（７５）６．４３部を得た（収率３９．３％）。
【０３０１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部に化合物（７５）６．００部、及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．６８３部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、室温で１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を活性アルミナに通過させ、パラジウム−活性炭素を含む成分を濾別した。濾液を濃縮し、析出した沈殿をメタノールで洗浄することで化合物（７６）４．２３部を得た（収率７７．９％）。
【０３０２】
次に、化合物（Ｐ−１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解して、塩化チオニル２．２３部を滴下して室温で２４時間撹拌をおこなった。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１．１部に再度溶解させ、化合物（７６）１．５１部加えて窒素雰囲気下６５℃で７．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させることでアゾ骨格構造を有する化合物（５４）を１０．９部得た。
【０３０３】
尚、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物（５４）の構造を有することは、上記した各測定方法により確認した。以下に、分析結果を示す。
【０３０４】
［アゾ骨格構造を有する化合物（５４）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，３１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１，３３８
［２］酸価測定の結果：
３．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図３参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１９９．３（１Ｃ）、１７４．７−１７４．０（１Ｃ）、１６２．８（１Ｃ）、１５６．９（１Ｃ）、１４６．０−１４５．２（３０．２Ｃ）、１４５．１、１４２．０（１Ｃ）、１３９．６（１Ｃ）、１３８．７（１Ｃ）、１３７．７（１Ｃ）、１２９．４−１２５．５、１１６．３−１１５．３、１１２．３−１１１．３、１０７．５（１Ｃ）、４６．４−４０．３、２６．０（１Ｃ）
上記１３Ｃ  ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物（５４）を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン１０９個、及びアゾ骨格構造４個であった。
【０３０５】
＜化合物（６３）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（６３）を下記スキームに従い製造した。
【０３０６】
【化３１】
2015063682.tif 000033
【０３０７】
［上記スキーム中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０３０８】
化合物（７７）１５．０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部、濃塩酸３０．８部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム７．２５部を水５０．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２部に、化合物（６７）２１．９部、炭酸カルシウム６８．４部を加えて、５℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、５℃以下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去した。析出した沈殿を、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで、化合物（７８）３６．０部を得た（収率９４．３％）。
【０３０９】
得られた化合物（７８）を１，４−ジオキサン２０３部に加え、室温下、水硫化ナトリウム１２．４部を水８０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、溶液を昇温し、５０℃で２６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで化合物（７９）１０．０部を得た（収率５０．６％）。
【０３１０】
次に、化合物（Ｐ−１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解して、塩化チオニル２．２３部を滴下して室温で２４時間撹拌をおこなった。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１．１部に再度溶解させ、化合物（７９）１．５８部加えて窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後メタノールで再沈殿させ、析出した沈殿を濾別し、沈殿をメタノールで分散洗浄することでアゾ骨格構造を有する化合物（６３）を１０．８部得た。
【０３１１】
尚、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物（６３）の構造を有することは、上記した各測定方法により確認した。以下に、分析結果を示す。
【０３１２】
［アゾ骨格構造を有する化合物（６３）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，４６８、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，３２４
［２］酸価測定の結果：
２．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図４参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１９９．１（１Ｃ）、１７４．４−１７３．８（１Ｃ）、１６３．１（１Ｃ）、１５８．５−１５７．３、１４６．０−１４５．１（４４．９Ｃ）、１４４．１、１３８．１、１３０．２−１２５．５、１１６．１、１１２．０、９８．５（１Ｃ）、４６．４−４０．３、２６．１（１Ｃ）
上記１３Ｃ  ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物（６３）を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン１０３個、及びアゾ骨格構造３個であった。
【０３１３】
＜化合物（５０）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（５０）を下記スキームに従い製造した。
【０３１４】
【化３２】
2015063682.tif 000034
【０３１５】
［上記スキーム中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０３１６】
化合物（８０）１０．０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４部、濃塩酸１５．４部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．６２部を水２５部に溶解させたもの加えて同温度で１時間撹拌した。次いで、アミド硫酸０．４８部を添加した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４部に、化合物（６７）１０．９部、炭酸カルシウム３４．２部を加えて、５℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、５℃以下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去した。析出した沈殿を、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで、化合物（８１）１３．７部を得た（収率６３．５％）。
【０３１７】
得られた化合物（８１）５．０部を１，４−ジオキサン１０３部に加え、室温下、水硫化ナトリウム１．８３部を水４０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、溶液を昇温し、５０℃で２８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで化合物（８２）２．９部を得た（収率５９．５％）。
【０３１８】
次に、化合物（Ｐ−１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解して、塩化チオニル２．２３部を滴下して室温で２４時間撹拌をおこなった。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１．１部に再度溶解させ、化合物（８２）１．７７部加えて窒素雰囲気下６５℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後メタノールで再沈殿させ、析出した沈殿を濾別し、沈殿をメタノールで分散洗浄することでアゾ骨格構造を有する化合物（５０）を１１．０部得た。
【０３１９】
尚、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物（５０）の構造を有することは、上記した各測定方法により確認した。以下に、分析結果を示す。
【０３２０】
［アゾ骨格構造を有する化合物（５０）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，３４５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，３４６
［２］酸価測定の結果：
３．００ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図５参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１９９．４（１Ｃ）、１８０．３（１Ｃ）、１７４．４−１７３．７（１Ｃ）、１６２．６（１Ｃ）、１４５．８−１４５．１（２８．５Ｃ）、１４３．９、１４３．１（１Ｃ）、１３８．２−１３７．３、１３１．０、１２８．２−１２７．３、１２５．６−１２５．５、１２１．３（１Ｃ）、１１６．４（２Ｃ）、１１４．１（１Ｃ）、１１２．２−１１１．６（２Ｃ）、４６．４−４０．３、２６．３（１Ｃ）、１４．６（１Ｃ）
上記１３Ｃ  ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物（５０）を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン１０２個、及びアゾ骨格構造４個であった。
【０３２１】
＜化合物（５３）の製造例＞
下記構造で表されるアゾ骨格構造を有する化合物（５３）を下記スキームに従い製造した。
【０３２２】
【化３３】
2015063682.tif 000035
【０３２３】
［上記スキーム中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］
【０３２４】
化合物（８３）１０．０部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４部、濃塩酸２０．６部を加えて５℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム４．８４部を水４０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間撹拌した。次いで、アミド硫酸０．６４部を添加した（ジアゾニウム塩溶液）。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９４．４部に、化合物（６７）１４．６部、炭酸カルシウム４５．７部を加えて、５℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加え、５℃以下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾別した沈殿を、希塩酸、水で洗浄することで、化合物（８４）２２．７部を得た（収率８７．９％）。
【０３２５】
得られた化合物（８４）１５．０部を１，４−ジオキサン１５５部に加え、室温下、水硫化ナトリウム９．１２部を水２０部に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、溶液を昇温し、６５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水中に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、希塩酸、水、メタノールで洗浄することで化合物（８５）４．９部を得た（収率３６．３％）。
【０３２６】
次に、化合物（Ｐ−１）１０．０部をクロロホルム１００部に溶解して、塩化チオニル２．２３部を滴下して室温で２４時間撹拌をおこなった。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１．１部に再度溶解させ、化合物（８５）１．６２部加えて窒素雰囲気下６５℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後メタノールで再沈殿させ、析出した沈殿を濾別し、沈殿をメタノールで分散洗浄することでアゾ骨格構造を有する化合物（５３）を１１．０部得た。
【０３２７】
尚、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物（５３）の構造を有することは、上記した各測定方法により用い確認した。以下に、分析結果を示す。
【０３２８】
［アゾ骨格構造を有する化合物（５３）の分析結果］
［１］分子量測定（ＧＰＣ）の結果：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，５９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，７８０
［２］酸価測定の結果：
０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温）の結果（図６参照）：
δ［ｐｐｍ］＝１９９．３（１Ｃ）、１７４．１（１Ｃ）、１６２．６（１Ｃ）、１５６．７（１Ｃ）、１４５．５（４６．５Ｃ）、１３７．８−１３７．３（３Ｃ）、１２８．０−１２７．３、１２６．２−１２５．５、１１７．１−１１６．３、１１２．０（１Ｃ）、９６．５（１Ｃ）、４４．１−４０．３、２６．２（１Ｃ）、２１．６（１Ｃ）
上記１３Ｃ  ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物（５３）を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン１３６個、及びアゾ骨格構造４個であった。
【０３２９】
＜化合物（２６）乃至（３８）、（４０）乃至（４９）、（５１）、（５２）、（５５）乃至（６２）、（６４）の製造例＞
使用した原料を変更する以外は、上記化合物（２５）、（３９）、（５０）、（５３）（５４）、及び（６３）の製造例と同様の操作を行い、表２に示したアゾ骨格構造を有する化合物（２６）乃至（３８）、（４０）乃至（４９）、（５１）、（５２）、（５５）乃至（６２）、（６４）を製造した。
【０３３０】
下記表１に上記高分子部位の構造を示し、下記表２に上記アゾ骨格構造を有する化合物の構造を示した。
【０３３１】
【表１】
2015063682.tif 000036
【０３３２】
［表１中、接頭語αは構造の片末端に置換することを表す。ＷはＣＯＯＨ基を表し、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２、及びＺは下記単量体単位を表す。「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表し、（ｎ）はアルキル基が直鎖状であることを表す。ｃｏは共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。ｂは共重合体を構成する各単量体単位の配列がブロックであることを表す記号である。］
【０３３３】
【化３４】
2015063682.tif 000037
【０３３４】
［式Ｘ中、Ｒ４７は水素原子、又はアルキル基を表す。］
【０３３５】
【化３５】
2015063682.tif 000038
【０３３６】
［式Ｙ１中、Ｒ４８は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ４９はカルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］
【０３３７】
【化３６】
2015063682.tif 000039
【０３３８】
［式Ｙ２中、Ｒ５０は水素原子、又はアルキル基を表し、Ｒ５１はカルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］
【０３３９】
【化３７】
2015063682.tif 000040
【０３４０】
［式Ｚ中、Ｒ５２は水素原子、又はアルキル基を表す。］
【０３４１】
【表２】
2015063682.tif 000041
【０３４２】
［表２中、Ｒ１乃至Ｒ６、及びＲ１１乃至Ｒ１５は、式（４）中のＲ１乃至Ｒ６、及びＲ１１乃至Ｒ１５と各々同義である。「Ｅｔ」、「Ｂｎ」、「Ｂｏｃ」、及び「Ｃｂｚ」は、各々エチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、及びベンジルオキシカルボニル基を表す。又、表２において、「高分子部位との連結位置」が「Ｚ」である化合物は、表１に記載の高分子部位中の単量体単位「Ｚ」中のＣＯＯＨ基と結合して連結基を形成することを意味する。又、「高分子部位との連結位置」が「Ｗ」である化合物は、表１に記載の高分子部位中の「Ｗ」で表されるＣＯＯＨ基と結合して連結基を形成することを意味する。表２中のＬ１乃至Ｌ７は連結基であり、それぞれ下記構造を表す。］
【０３４３】
【化３８】
2015063682.tif 000042
【０３４４】
【化３９】
2015063682.tif 000043
【０３４５】
【化４０】
2015063682.tif 000044
【０３４６】
【化４１】
2015063682.tif 000045
【０３４７】
【化４２】
2015063682.tif 000046
【０３４８】
【化４３】
2015063682.tif 000047
【０３４９】
【化４４】
2015063682.tif 000048
【０３５０】
［Ｌ１乃至Ｌ７中の「＊」は、表１に示した高分子部位中の炭素原子との結合位置であり、「＊＊」は表２で示したアゾ骨格構造中における結合位置である。］
【０３５１】
［比較例１］
次に、特開２０１２−０６７２８５号公報の実施例２（色素化合物合成例３）に準じて、下記比較用アゾ化合物（６５）を合成した。
【０３５２】
【化４５】
2015063682.tif 000049
【０３５３】
［実施例２−１］
イエロー顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０３５４】
＜イエロー顔料分散体の調製例１＞
・下記式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるイエロー顔料        １８．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）            １．８０部
・非水溶性溶剤：スチレン                              １８０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                          １３０部
上記の材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過してイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）を得た。
【０３５５】
【化４６】
2015063682.tif 000050
【０３５６】
＜イエロー顔料分散体の調製例２＞
上記イエロー顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、アゾ骨格構造を有する化合物（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ４０）を得た。
【０３５７】
＜イエロー顔料分散体の調製例３＞
上記イエロー顔料分散体の調製例１において、上記式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を下記式（Ｐｉｇ−Ｂ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、或いは下記式（Ｐｉｇ−Ｃ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５に変更した以外は、それぞれ同様な操作を行って、イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｙ４２）を得た。
【０３５８】
【化４７】
2015063682.tif 000051
【０３５９】
【化４８】
2015063682.tif 000052
【０３６０】
＜イエロー顔料分散体の調製例４＞
・上記式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるイエロー顔料        ４２．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）              ４．２部
上記の材料をハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
・得られた顔料組成物                                  １９．８部
・スチレン                                              １８０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                            １３０部
上記材料を混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過してイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４３）を得た。
【０３６１】
［比較例２−１］
評価の基準値となる基準用イエロー顔料分散体、比較用イエロー顔料分散体を下記方法により調製した。
【０３６２】
＜基準用イエロー顔料分散体の調製例１＞
上記イエロー顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４４）を得た。
【０３６３】
＜基準用イエロー顔料分散体の調製例２＞
上記イエロー顔料分散体の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４５）、及び（Ｄｉｓ−Ｙ４６）を得た。
【０３６４】
＜基準用イエロー顔料分散体の調製例３＞
上記イエロー顔料分散体の調製例４において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４７）を得た。
【０３６５】
＜比較用イエロー顔料分散体の調製例１＞
上記イエロー顔料分散体の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ５１）を得た。
比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４８）：
上記比較用アゾ化合物（６５）（比較化合物１）
比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４９）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ５０）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ５１）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０３６６】
［実施例２−２］
マゼンタ顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０３６７】
＜マゼンタ顔料分散体の調製例１＞
・式（Ｐｉｇ−Ｄ）で表されるマゼンタ顔料            １８．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）            １．８０部
・非水溶性溶剤：スチレン                              １８０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                          １３０部
上記の材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過してマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）を得た。
【０３６８】
【化４９】
2015063682.tif 000053
【０３６９】
＜マゼンタ顔料分散体の調製例２＞
上記マゼンタ顔料分散体の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、アゾ骨格構造を有する化合物（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ４０）を得た。
【０３７０】
＜マゼンタ顔料分散体の調製例３＞
上記マゼンタ顔料分散体の調製例１において、式（Ｐｉｇ−Ｄ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を、式（Ｐｉｇ−Ｅ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、或いは式（Ｐｉｇ−Ｆ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０に変更した以外は各々同様の操作を行って、マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｍ４２）を得た。
【０３７１】
【化５０】
2015063682.tif 000054
【０３７２】
【化５１】
2015063682.tif 000055
【０３７３】
＜マゼンタ顔料分散体の調製例４＞
・上記式（Ｐｉｇ−Ｄ）で表されるマゼンタ顔料        ４２．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）              ４．２部
上記の材料をハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
・得られた顔料組成物                                  １９．８部
・スチレン                                              １８０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                            １３０部
上記の材料を混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過してマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４３）を得た。
【０３７４】
［比較例２−２］
評価の基準値となる基準用マゼンタ顔料分散体、比較用マゼンタ顔料分散体を下記方法により調製した。
【０３７５】
＜基準用マゼンタ顔料分散体の調製例１＞
上記マゼンタ顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４４）を得た。
【０３７６】
＜基準用マゼンタ顔料分散体の調製例２＞
上記マゼンタ顔料分散体の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４５）、及び（Ｄｉｓ−Ｍ４６）を得た。
【０３７７】
＜基準用マゼンタ顔料分散体の調製例３＞
上記マゼンタ顔料分散体の調製例４において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４７）を得た。
【０３７８】
＜比較用マゼンタ顔料分散体の調製例１＞
上記のマゼンタ顔料分散体の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ５１）を得た。
比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４８）：
上記比較用アゾ化合物（６５）（比較化合物１）
比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４９）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ５０）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ５１）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０３７９】
［実施例２−３］
シアン顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０３８０】
＜シアン顔料分散体の調製例１＞
・下記式（Ｐｉｇ−Ｇ）で表されるシアン顔料          １８．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）            １．８０部
・非水溶性溶剤：スチレン                              １８０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                          １３０部
上記の材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過してシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）を得た。
【０３８１】
【化５２】
2015063682.tif 000056
【０３８２】
＜シアン顔料分散体の調製例２＞
上記シアン顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、アゾ骨格構造を有する化合物（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ４０）を得た。
【０３８３】
＜シアン顔料分散体の調製例３＞
上記シアン顔料分散体の調製例１において、式（Ｐｉｇ−Ｇ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、式（Ｐｉｇ−Ｈ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、或いは式（Ｐｉｇ−Ｉ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １７：１に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｃ４２）を得た。
【０３８４】
【化５３】
2015063682.tif 000057
【０３８５】
【化５４】
2015063682.tif 000058
【０３８６】
＜シアン顔料分散体の調製例４＞
・式（Ｐｉｇ−Ｇ）で表されるシアン顔料              ４２．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）              ４．２部
上記材料をハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
・得られた顔料組成物                                  １９．８部
・スチレン                                              １８０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                            １３０部
上記材料を混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過してシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４３）を得た。
【０３８７】
［比較例２−３］
評価の基準値となる基準用シアン顔料分散体、比較用シアン顔料分散体を下記方法により調製した。
【０３８８】
＜基準用シアン顔料分散体の調製例１＞
上記シアン顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４４）を得た。
【０３８９】
＜基準用シアン顔料分散体の調製例２＞
上記シアン顔料分散体の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４５）、及び（Ｄｉｓ−Ｃ４６）を得た。
【０３９０】
＜基準用シアン顔料分散体の調製例３＞
上記シアン顔料分散体の調製例４において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４７）を得た。
【０３９１】
＜比較用シアン顔料分散体の調製例１＞
上記シアン顔料分散体の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ５１）を得た。
比較用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４８）：
上記比較用アゾ化合物（６５）（比較化合物１）
比較用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４９）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ５０）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ５１）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０３９２】
［実施例２−４］
ブラック顔料分散体を下記の方法で調製した。
【０３９３】
＜ブラック顔料分散体の調製例１＞
・ブラック顔料：カーボンブラック                    ３０．０部
（比表面積＝６５ｍ２／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）              ３．０部
・非水溶性溶剤：スチレン                              １５０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                          １３０部
上記材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、メッシュで濾過してブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）を得た。
【０３９４】
＜ブラック顔料分散体の調製例２＞
上記ブラック顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、アゾ骨格構造を有する化合物（２６）乃至（６４）に各々変更した以外は同様の操作を行い、ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ４０）を得た。
【０３９５】
＜ブラック顔料分散体の調製例３＞
上記ブラック顔料分散体の調製例１において、カーボンブラック（比表面積＝６５ｍ２／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）をカーボンブラック（比表面積＝７７ｍ２／ｇ、平均粒径＝２８ｎｍ、ｐＨ＝７．５）、或いはカーボンブラック（比表面積＝３７０ｍ２／ｇ、平均粒径＝１３ｎｍ、ｐＨ＝３．０）に変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれブラック分散液（Ｄｉｓ−Ｂｋ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｂｋ４２）を得た。
【０３９６】
＜ブラック顔料分散体の調製例４＞
・ブラック顔料：カーボンブラック                      ４２．０部
（比表面積＝６５ｍ２／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）                ４．２部
上記材料をハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。
・得られた顔料組成物                                    ３３．０部
・スチレン                                                １５０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                              １３０部
上記材料を混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過してブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４３）を得た。
【０３９７】
［比較例２−４］
評価の基準値となる基準用ブラック顔料分散体、比較用ブラック顔料分散体を下記方法により調製した。
【０３９８】
＜基準用ブラック顔料分散体の調製例１＞
上記ブラック顔料分散体の調製例１において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用ブラック顔料分散体（ＤＩＳ−Ｂｋ４４）を得た。
【０３９９】
＜基準用ブラック顔料分散体の調製例２＞
上記ブラック顔料分散体の調製例３において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４５）、及び（Ｄｉｓ−Ｂｋ４６）を得た。
【０４００】
＜基準用ブラック顔料分散体の調製例３＞
上記ブラック顔料分散体の調製例４において、アゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４７）を得た。
【０４０１】
＜比較用ブラック顔料分散体の調製例１＞
上記顔料分散体の調製例１においてアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ５１）を得た。
比較用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４８）：
上記比較用アゾ化合物（６５）（比較化合物１）
比較用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４９）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ５０）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ５１）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０４０２】
［実施例３−１］
各色の上記顔料分散体を下記の方法で評価した。
【０４０３】
＜顔料分散性評価＞
以下の顔料分散体を用いて、塗工膜の光沢試験を行うことで、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物の顔料分散性を評価した。
・上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ４３）
・上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ４３）
・上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ４３）
・上記ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ４３）
具体的な評価方法は下記のとおりである。
【０４０４】
顔料分散体をスポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤  １８０ｋｇ  ８０×１６０、王子製紙（株）製］上部に直線上に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：７５°）を光沢計Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定し、下記基準で評価した。尚、顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し、光沢値が向上する。
【０４０５】
上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ４０）の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４４）の光沢値を基準値として求めた。上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４１）の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４５）の光沢値を基準値として求めた。上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４２）の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４６）の光沢値を基準値として求めた。上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４３）の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４７）の光沢値を基準値とした。
【０４０６】
上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ４０）の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４４）の光沢値を基準値として求めた。上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４１）の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４５）の光沢値を基準値として求めた。上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４２）の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４６）の光沢値を基準値として求めた。上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４３）の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４７）の光沢値を基準値として求めた。
【０４０７】
上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ４０）の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４４）の光沢値を基準値として求めた。上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４１）の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４５）の光沢値を基準値として求めた。上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４２）の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４６）の光沢値を基準値として求めた。上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４３）の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４７）の光沢値を基準値として求めた。
【０４０８】
以下に各色の顔料分散体の評価基準を示す。
【０４０９】
・イエロー顔料分散体の評価基準
Ａ：光沢値の向上率が１０％以上
Ｂ：光沢値の向上率が５％以上１０％未満
Ｃ：光沢値の向上率が０％以上５％未満
Ｄ：光沢値が低下
光沢値の向上率が５％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０４１０】
・マゼンタ顔料分散体の評価基準
Ａ：光沢値の向上率が３５％以上
Ｂ：光沢値の向上率が２０％以上３５％未満
Ｃ：光沢値の向上率が５％以上２０％未満
Ｄ：光沢値の向上率が５％未満
光沢値の向上率が２０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０４１１】
・シアン顔料分散体の評価基準
Ａ：光沢値の向上率が２５％以上
Ｂ：光沢値の向上率が１５％以上２５％未満
Ｃ：光沢値の向上率が５％以上１５％未満
Ｄ：光沢値の向上率が５％未満
光沢値の向上率が１５％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０４１２】
・ブラック顔料分散体の評価基準
Ａ：光沢値が８０以上
Ｂ：光沢値が５０以上８０未満
Ｃ：光沢値が２０以上５０未満
Ｄ：光沢値が２０未満
光沢値が５０以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
【０４１３】
［比較例３−２］
比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ５１）、比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ５１）、比較用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ５１）、及び比較用ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ５１）、について、実施例３−１と同様の方法で光沢を評価した。
【０４１４】
尚、上記比較用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ５１）の光沢値の向上率は、上記基準用イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４４）の光沢値を基準値とした。上記比較用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ５１）の光沢値の向上率は、上記基準用マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４４）の光沢値を基準値とした。上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ５１）の光沢値の向上率は、上記基準用シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４４）の光沢値を基準値とした。
【０４１５】
上記イエロー顔料分散体、上記マゼンタ顔料分散体、上記シアン顔料分散体、及び上記ブラック顔料分散体の評価結果を表３に示す。
【０４１６】
【表３】
2015063682.tif 000059
【０４１７】
［実施例４−１］
次に、下記の方法で懸濁重合法によるイエロートナーを製造した。
【０４１８】
＜イエロートナーの製造例１＞
（水系媒体の調製）
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた４つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を添加し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性の分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
【０４１９】
（懸濁重合工程）
・イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）                    １３２部
・スチレン単量体                                          ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                            ３４部
・極性樹脂                                                １０部
［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）］
・エステルワックス                                        ２５部
（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・サリチル酸アルミニウム化合物                              ２部
［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］
・ジビニルベンゼン単量体                                ０．１部
上記材料の混合物を６０℃に加温し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散させた。
【０４２０】
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０４２１】
（洗浄・脱水工程）
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ３（ＰＯ４）２を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
【０４２２】
得られたトナー粒子１００部に対し、以下の外添剤をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ１）を得た。
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体（一次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）                                            １．０部
・ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均粒子径４５ｎｍ）
０．１５部
・ルチル型酸化チタン微粉体（一次粒子の数平均粒子径２００ｎｍ）
０．５部
【０４２３】
＜イエロートナーの製造例２＞
上記イエロートナーの製造例１におけるイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）を上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ４０）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のイエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ２）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４０）を得た。
【０４２４】
＜イエロートナーの製造例３＞
上記イエロートナーの製造例１におけるイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）をイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｙ４２）に変更した以外は各々同様の操作を行って、イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４１）、及び（Ｔｎｒ−Ｙ４２）を得た。
【０４２５】
［比較例４−１］
評価の基準値となる基準用イエロートナー、及び比較用イエロートナーを下記方法により製造した。
【０４２６】
＜基準用イエロートナーの製造例１＞
上記イエロートナーの製造例１におけるイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）を、イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４４）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ４６）に変更した以外は各々同様の操作を行って、基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４３）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４５）を得た。
【０４２７】
＜比較用イエロートナーの製造例１＞
上記イエロートナーの製造例１における上記イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）を、イエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｙ５１）に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４９）を得た。
【０４２８】
［実施例４−２］
次に、下記方法で懸濁重合法によるマゼンタトナーを製造した。
【０４２９】
＜マゼンタトナーの製造例１＞
上記イエロートナーの製造例１におけるイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）をマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）に変更した以外は同様の操作を行って、マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ１）を得た。
【０４３０】
＜マゼンタトナーの製造例２＞
上記マゼンタトナーの製造例１におけるマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）を上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ４０）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ２）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４０）を得た。
【０４３１】
＜マゼンタトナーの製造例３＞
上記マゼンタトナーの製造例１におけるマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）をマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｍ４２）に変更した以外は各々同様の操作を行って、マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４１）、及び（Ｔｎｒ−Ｍ４２）を得た。
【０４３２】
［比較例４−２］
評価の基準値となる基準用マゼンタトナー、及び比較用マゼンタトナーを下記方法により製造した。
【０４３３】
＜基準用マゼンタトナーの製造例１＞
上記マゼンタトナーの製造例１におけるマゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）を、マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４４）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ４６）に変更した以外は各々同様の操作を行って、基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４３）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４５）を得た。
【０４３４】
＜比較用マゼンタトナーの製造例１＞
上記マゼンタトナーの製造例１における上記マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ１）を、マゼンタ顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｍ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｍ５１）に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４９）を得た。
【０４３５】
［実施例４−３］
次に、下記方法で懸濁重合法によるシアントナーを製造した。
【０４３６】
＜シアントナーの製造例１＞
上記イエロートナーの製造例１におけるイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）をシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ１）を得た。
【０４３７】
＜シアントナーの製造例２＞
上記シアントナーの製造例１におけるシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）を上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ４０）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のシアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ２）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４０）を得た。
【０４３８】
＜シアントナーの製造例３＞
上記シアントナーの製造例１におけるシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）をシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｃ４２）に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４１）、及び（Ｔｎｒ−Ｃ４２）を得た。
【０４３９】
［比較例４−３］
評価の基準値となる基準用シアントナー、及び比較用シアントナーを下記方法により製造した。
【０４４０】
＜基準用シアントナーの製造例１＞
上記シアントナーの製造例１におけるシアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）を、シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４４）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ４６）に変更した以外は各々同様の操作を行って、基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４３）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４５）を得た。
【０４４１】
＜比較用シアントナーの製造例１＞
上記シアントナーの製造例１における上記シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ１）を、シアン顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｃ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｃ５１）に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４９）を得た。
【０４４２】
［実施例４−４］
次に、下記方法で懸濁重合法によるブラックトナーを製造した。
【０４４３】
＜ブラックトナーの製造例１＞
上記イエロートナーの製造例１におけるイエロー顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｙ１）をブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）に変更した以外は同様の操作を行って、ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ１）を得た。
【０４４４】
＜ブラックトナーの製造例２＞
上記ブラックトナーの製造例１におけるブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）を上記ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ２）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ４０）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ２）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４０）を得た。
【０４４５】
＜ブラックトナーの製造例３＞
上記ブラックトナーの製造例１におけるブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）をブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４１）、及び（Ｄｉｓ−Ｂｋ４２）に変更した以外は各々同様の操作を行って、ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４１）、及び（Ｔｎｒ−Ｂｋ４２）を得た。
【０４４６】
［比較例４−４］
評価の基準値となる基準用ブラックトナー、及び比較用ブラックトナーを下記方法により製造した。
【０４４７】
＜基準用ブラックトナーの製造例１＞
上記ブラックトナーの製造例１におけるブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）を、ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４４）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ４６）に各々変更した以外は同様の操作を行って、基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４３）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４５）を得た。
【０４４８】
＜比較用ブラックトナーの製造例１＞
上記ブラックトナーの製造例１における上記ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ１）を、ブラック顔料分散体（Ｄｉｓ−Ｂｋ４８）乃至（Ｄｉｓ−Ｂｋ５１）に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４９）を得た。
【０４４９】
［実施例５−１］
次に、下記方法で懸濁造粒法によるイエロートナーを製造した。
【０４５０】
＜イエロートナーの製造例４＞
（イエロー顔料分散体の調製）
・酢酸エチル                                            １８０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５            １２部
・上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）                １．２部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                            １３０部
上記の材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過することでイエロー顔料分散体を調製した。
【０４５１】
（混合工程）
・上記イエロー顔料分散体                              ９６．０部
・極性樹脂                                            ８５．０部
［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］
・炭化水素ワックス                                      ９．０部
（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・サリチル酸アルミニウム化合物                          ２．０部
［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］
・酢酸エチル（溶剤）                                  １０．０部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
【０４５２】
（分散懸濁工程）
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）        ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース                            ０．５部
［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製］
・イオン交換水                                        ９９．５部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
【０４５３】
該水系媒体１２００部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０４５４】
（溶剤除去工程）
上記懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加した。続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加した。続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加した。最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０４５５】
（洗浄・脱水工程）
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作はイエロートナーの製造例１と同様の操作を行って、本発明のイエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ５０）を得た。
【０４５６】
＜イエロートナーの製造例５＞
上記イエロートナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のイエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ５１）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ８９）を得た。
【０４５７】
＜イエロートナーの製造例６＞
上記イエロートナーの製造例４における、式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を式（Ｐｉｇ−Ｂ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、或いは、式（Ｐｉｇ−Ｃ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のイエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９０）、及び（Ｔｎｒ−Ｙ９１）を得た。
【０４５８】
［比較例５−１］
評価の基準値となる基準用イエロートナー、及び比較用イエロートナーを下記方法により製造した。
【０４５９】
＜基準用イエロートナーの製造例２＞
上記イエロートナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９２）を得た。
【０４６０】
＜基準用イエロートナーの製造例３＞
上記イエロートナーの製造例６におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９３）、及び（Ｔｎｒ−Ｙ９４）を得た。
【０４６１】
＜比較用イエロートナーの製造例２＞
上記イエロートナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ９８）を得た。
比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９５）：
上記比較用化合物（６５）（比較化合物１）
比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９６）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９７）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９８）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０４６２】
［実施例５−２］
次に、下記方法で懸濁造粒法によるマゼンタトナーを製造した。
【０４６３】
＜マゼンタトナーの製造例４＞
上記イエロートナーの製造例４における式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を、式（Ｐｉｇ−Ｄ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２に変更した以外は同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ５０）を得た。
【０４６４】
＜マゼンタトナーの製造例５＞
上記マゼンタトナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ５１）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ８９）を得た。
【０４６５】
＜マゼンタトナーの製造例６＞
上記マゼンタトナーの製造例４における、式（Ｐｉｇ−Ｄ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を、式（Ｐｉｇ−Ｅ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、或いは、式（Ｐｉｇ−Ｆ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９０）、及び（Ｔｎｒ−Ｍ９１）を得た。
【０４６６】
［比較例５−２］
評価の基準値となる基準用マゼンタトナー、及び比較用マゼンタトナーを下記方法により製造した。
【０４６７】
＜基準用マゼンタトナーの製造例２＞
上記マゼンタトナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９２）を得た。
【０４６８】
＜基準用マゼンタントナーの製造例３＞
上記マゼンタトナーの製造例６におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９３）、及び（Ｔｎｒ−Ｍ９４）を得た。
【０４６９】
＜比較用マゼンタトナーの製造例２＞
上記マゼンタトナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ９８）を得た。
比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９５）：
上記比較用化合物（６５）（比較化合物１）
比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９６）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９７）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９８）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０４７０】
［実施例５−３］
次に、下記方法で懸濁造粒法によるシアントナーを製造した。
【０４７１】
＜シアントナーの製造例４＞
上記イエロートナーの製造例４における式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を、式（Ｐｉｇ−Ｇ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３に変更した以外は同様の操作をおこなって、本発明のシアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ５０）を得た。
【０４７２】
＜シアントナーの製造例５＞
上記シアントナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のシアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ５１）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ８９）を得た。
【０４７３】
＜シアントナーの製造例６＞
上記シアントナーの製造例４における式（Ｐｉｇ−Ｇ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を、式（Ｐｉｇ−Ｈ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、或いは、式（Ｐｉｇ−Ｉ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １７：１に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のシアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９０）、及び（Ｔｎｒ−Ｃ９１）を得た。
【０４７４】
［比較例５−３］
評価の基準値となる基準用シアントナー、及び比較用シアントナーを下記方法により製造した。
【０４７５】
＜基準用シアントナーの製造例２＞
上記シアントナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９２）を得た。
【０４７６】
＜基準用シアントナーの製造例３＞
上記シアントナーの製造例６におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９３）、及び（Ｔｎｒ−Ｃ９４）を得た。
【０４７７】
＜比較用シアントナーの製造例２＞
上記シアントナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ９８）を得た。
比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９５）：
上記比較用化合物（６５）（比較化合物１）
比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９６）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９７）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９８）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０４７８】
［実施例５−４］
次に、下記方法で懸濁造粒法によるブラックトナーを製造した。
【０４７９】
＜ブラックトナーの製造例４＞
上記イエロートナーの製造例４における式（Ｐｉｇ−Ａ）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、及び、上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）１．２部を、カーボンブラック（比表面積＝６５ｍ２／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）３０部、及び上記アゾ骨格構造を有する化合物（２５）３．０部に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ５０）を得た。
【０４８０】
＜ブラックトナーの製造例５＞
上記ブラックトナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を（２６）乃至（６４）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ５１）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ８９）を得た。
【０４８１】
＜ブラックトナーの製造例６＞
上記ブラックトナーの製造例４におけるカーボンブラック（比表面積＝６５ｍ２／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）をカーボンブラック（比表面積＝７７ｍ２／ｇ、平均粒径＝２８ｎｍ、ｐＨ＝７．５）、又はカーボンブラック（比表面積＝３７０ｍ２／ｇ、平均粒径＝１３ｎｍ、ｐＨ＝３．０）に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９０）、及び（Ｔｎｒ−Ｂｋ９１）を得た。
【０４８２】
［比較例５−４］
評価の基準値となる基準用ブラックトナー、及び比較用ブラックトナーを下記方法により製造した。
【０４８３】
＜基準用ブラックトナーの製造例２＞
上記ブラックトナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９２）を得た。
【０４８４】
＜基準用ブラックトナーの製造例３＞
上記ブラックトナーの製造例６におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９３）、及び（Ｔｎｒ−Ｂｋ９４）を得た。
【０４８５】
＜比較用ブラックトナーの製造例２＞
上記ブラックトナーの製造例４におけるアゾ骨格構造を有する化合物（２５）を、以下のものに変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ９８）を得た。
比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９５）：
上記比較用化合物（６５）（比較化合物１）
比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９６）：
特許文献２に記載のディスパロンＤＡ−７０３−５０［楠本化成（株）製、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］（比較化合物２）
比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９７）：
特許文献３に記載のメタクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体（比較化合物３）
比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９８）：
特許文献４に記載のスチレン／ブチルアクリレート［共重合比（質量比）＝９５／５］ブロックコポリマー（Ｍｗ＝９，７１８）（比較化合物４）
【０４８６】
［実施例６］
上記実施例４−１乃至４−４、及び５−１乃至５−４で得たイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーを下記の方法で評価した。
【０４８７】
＜トナーの着色力評価＞
以下のトナーを用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。
・イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４５）及び（Ｔｎｒ−Ｙ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ９４）
・マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４５）、及び（Ｔｎｒ−Ｍ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ９４）
・シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４５）、及び（Ｔｎｒ−Ｃ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ９４）
・ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４５）、及び（Ｔｎｒ−Ｂｋ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ９４）
尚、画像特性の比較に際し、画像形成装置（以下ＬＢＰとも称する）としてＬＢＰ−５３００［キヤノン（株）製］の改造機を使用した。改造内容としてはプロセスカートリッジ（以下ＣＲＧとも称する）内の現像ブレードを厚み８μｍのＳＵＳブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−２００（Ｖ）のブレードバイアスを印加できるようにした。
【０４８８】
常温常湿［Ｎ／Ｎ（２３．５℃、６０％ＲＨ）］環境下にて、転写紙（７５ｇ／ｍ２紙）に対してトナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成した。反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いてそのベタ画像の濃度を測定した。トナーの着色力はベタ画像濃度の向上率で評価した。
【０４８９】
上記イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４２）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４５）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９０】
上記イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ８９）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９１】
上記マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４２）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４５）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９２】
上記マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ８９）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９３】
上記シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用トナー（Ｔｎｒ−Ｃ４４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４２）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４５）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９４】
上記シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ８９）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９５】
上記ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ１）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４２）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４５）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９６】
上記ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ５０）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ８９）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９０）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９１）のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９４）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０４９７】
以下に、各色のベタ画像濃度の向上率の評価基準を示す。
【０４９８】
・イエロートナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
Ａ：ベタ画像濃度の向上率が５％以上
Ｂ：ベタ画像濃度の向上率が１％以上５％未満
Ｃ：ベタ画像濃度の向上率が０％以上１％未満
Ｄ：ベタ画像濃度が低下
ベタ画像濃度の向上率が１％以上であれば良好な色調であると判断した。
【０４９９】
・マゼンタトナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
Ａ：ベタ画像濃度の向上率が２０％以上
Ｂ：ベタ画像濃度の向上率が１０％以上２０％未満
Ｃ：ベタ画像濃度の向上率が５％以上１０％未満
Ｄ：ベタ画像濃度が５％未満
ベタ画像濃度の向上率が１０％以上であれば良好な着色力であると判断した。
【０５００】
・シアントナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
Ａ：ベタ画像濃度の向上率が３０％以上
Ｂ：ベタ画像濃度の向上率が２０％以上３０％未満
Ｃ：ベタ画像濃度の向上率が１０％以上２０％未満
Ｄ：ベタ画像濃度が１０％未満
ベタ画像濃度の向上率が２０％以上であれば良好な着色力であると判断した。
【０５０１】
・ブラックトナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
Ａ：ベタ画像濃度の向上率が６０％以上
Ｂ：ベタ画像濃度の向上率が４０％以上６０％未満
Ｃ：ベタ画像濃度の向上率が２０％以上４０％未満
Ｄ：ベタ画像濃度の向上率が２０％未満
ベタ画像濃度の向上率が４０％以上であれば良好な着色力であると判断した。
【０５０２】
［比較例６］
以下のトナーについて、実施例６と同様の方法で着色力を評価した。
【０５０３】
・比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４９）、及び（Ｔｎｒ−Ｙ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ９８）
・比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４９）、及び（Ｔｎｒ−Ｍ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ９８）
・比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４９）、及び（Ｔｎｒ−Ｃ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ９８）
・比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４９）、及び（Ｔｎｒ−Ｂｋ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ９８）
上記比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ４９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５０４】
上記比較用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｙ９８）のベタ画像濃度の向上率は、基準用イエロートナー（Ｔｎｒ−Ｙ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５０５】
上記比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ４９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５０６】
上記比較用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｍ９８）のベタ画像濃度の向上率は、基準用マゼンタトナー（Ｔｎｒ−Ｍ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５０７】
上記比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ４９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５０８】
上記比較用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｃ９８）のベタ画像濃度の向上率は、基準用シアントナー（Ｔｎｒ−Ｃ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５０９】
上記比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４６）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ４９）のベタ画像濃度の向上率は、基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ４３）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５１０】
上記比較用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９５）乃至（Ｔｎｒ−Ｂｋ９８）のベタ画像濃度の向上率は、基準用ブラックトナー（Ｔｎｒ−Ｂｋ９２）のベタ画像濃度を基準値として求めた。
【０５１１】
懸濁重合法による各色のトナーの着色力評価結果を表４に、懸濁造粒法による各色のトナーの着色力評価結果を表５に示す。
【０５１２】
【表４】
2015063682.tif 000060
【０５１３】
【表５】
2015063682.tif 000061
【０５１４】
表３より明らかなように、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、顔料分散性が良好な顔料組成物、及び顔料分散体が得られることが確認された。
【０５１５】
又、表４、及び５より明らかなように、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、顔料の結着樹脂への分散性を改善し、着色力の高いイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーが提供されることが確認された。
【図１】
2015063682.tif 000067
【図２】
2015063682.tif 000068
【図３】
2015063682.tif 000069
【図４】
2015063682.tif 000070
【図５】
2015063682.tif 000071
【図６】
2015063682.tif 000072