(57)【要約】【課題】Ａｇを含みながらも高温（例えば６００℃〜８００℃程度）の電界中で使用してもマイグレーションによる問題を長期に亘って抑制し得る燃料電池用材料を提供すること。【解決手段】かかる燃料電池用材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、結晶構造内にＡｇが固溶されている酸化物からなることを特徴とする。この酸化物は、好ましくは、下記の一般式：  （Ｌｎ１−ｘ，Ａｅｘ）（Ｍ１−ｙＡｇｙ）Ｏ３−δ（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素であって、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１５を満たし、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で示される。【選択図】図２
2015099744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
前記結晶構造内にＡｇが固溶されている酸化物からなる、燃料電池用材料。
【請求項２】
前記酸化物は、下記の一般式：
（Ｌｎ１−ｘ，Ａｅｘ）（Ｍ１−ｙＡｇｙ）Ｏ３−δ
（式中、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素であって、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１５を満たし、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）
で示される、請求項１に記載の燃料電池用材料。
【請求項３】
前記Ｍは、ＣｏまたはＦｅあるいはその両方である、請求項１または２に記載の燃料電池用材料。
【請求項４】
前記ｙは、０．０００１≦ｙ≦０．１を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用材料から構成されている、燃料電池構成部材。
【請求項６】
固体酸化物形燃料電池の空気極であって、請求項５に記載の燃料電池構成部材からなる、空気極。
【請求項７】
請求項６に記載の空気極を備えている、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用材料とその利用に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の空気極の構築に好適に用いることができる燃料電池用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質燃料電池とも呼ばれる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成されている。ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ２ガスがカソードで還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通過して、アノードにおいてＨ２ガス燃料を酸化するのに伴い、電気エネルギーを発生させている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣについては、従来より６５０℃以上（典型的には、７００℃〜９００℃程度）の高温で作動されていたが、耐久性の向上、低コスト化の観点から、近年ではかかる作動温度をより低温化することが望まれている。例えば、ＳＯＦＣの作動温度を６００℃程度にまで低減することが検討されている。しかしながら、ＳＯＦＣを低温で作動させると、空気極における過電圧が増大されて、セル性能（例えば、出力密度）が低下するという問題があった。そのため、かかる過電圧を低減するために、空気極に触媒としての銀（Ａｇ）を添加することが試みられてもいる。Ａｇを含むＳＯＦＣの空気極形成用材料に関する従来技術として、例えば、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３０７９４号公報
【特許文献２】特許第５１８２８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＳＯＦＣの作動温度が６００℃程度に低減された場合であっても、ＳＯＦＣの作動によりセル周縁に電界が発生すると、空気極に含まれるＡｇはその電位勾配によりマイグレーションを生じ、ＳＯＦＣの性能を損ねるという問題があった。例えば、空気極に含まれるＡｇが固体電解質やその他のＳＯＦＣの絶縁部材等に拡散することで、かかる部位の絶縁性を喪失させるおそれがあった。また、ＳＯＦＣの運転においてＡｇ成分が固体電解質／電極の界面近傍にまで拡散すると、固体電解質と空気極との間に電流リーク層を形成してセル性能を低下させるおそれもあった。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、Ａｇを含みながらも、低〜高温（例えば６００℃〜８００℃程度）の電界中での使用に際し、Ａｇのマイグレーションによる問題を長期に亘って抑制し得る燃料電池用材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる燃料電池用材料を用いてなる空気極と、さらにはかかる空気極を備えたＳＯＦＣとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するものとして、ここに開示される発明は、燃料電池用材料を提供する。かかる燃料電池用材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、上記結晶構造内にＡｇが固溶されている酸化物からなることを特徴としている。
Ａｇは、優れた電気伝導性を示すとともに、触媒作用を有する成分であって、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物材料中に含まれることで、当該酸化物の電気的特性を改善し、触媒作用をもたらし得る。すなわち、Ａｇが含まれる酸化物材料で燃料電池の電極や集電体等を構成することで、その燃料電池のセル特性を向上させることができる。また、Ａｇは、酸化物の結晶構造内に取り込まれていることから、例えば、電界中におかれた場合であってもＡｇが電位勾配に従って移動および拡散するのが抑制されている。したがって、かかる構成によると、Ａｇ成分が本来有する電気的特性や触媒活性等が付与されていることに加えて、Ａｇの耐マイグレーション性もが備えられた燃料電池用材料が提供される。
【０００８】
ここに開示される燃料電池用材料の好ましい一態様において、上記酸化物は、下記の一般式：
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＡｇｙ）Ｏ３−δ
で示されることを特徴としている。ここで、式中、Ｌｎは、ランタノイドから選択される１種または２種以上の元素である。また、Ａｅは、Ｃａ，ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。そして、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＮｉおよびＴｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。また、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１５を満たす。そして、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。
上記の一般式で示されるペロブスカイト型の酸化物は、良好なイオン導電性と電子伝導性とを併せ持つイオン電子混合伝導材料であり得る。かかる構成によると、このようなイオン電子混合伝導材料に対して、Ａｇによる作用が付与されるとともに、そのマイグレーションを抑制することができる。
【０００９】
ここに開示される燃料電池用材料の好ましい一態様において、上記Ｍは、ＣｏまたはＦｅあるいはその両方であることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、上記一般式で示されるペロブスカイト型の酸化物は、特にＳＯＦＣの空気極材料として好ましい特性を備えたものとなり得る。したがって、例えば、セル性能（例えば、出力密度）等に優れたＳＯＦＣの作製を可能とする燃料電池用材料が提供される。
【００１０】
ここに開示される燃料電池用材料の好ましい一態様において、上記ｙは、０．０００１≦ｙ≦０．１を満たすことを特徴としている。
かかる構成とすることで、ペロブスカイト型の結晶構造にＡｇをより安定して固溶させることができる。例えば、かかる燃料電池用材料で構成した部材を６００℃以上の温度領域や、電界中においても、Ａｇの移動や拡散を好適に抑制することができるために好ましい。
【００１１】
他の側面において、ここに開示される発明は、燃料電池構成部材を提供する。かかる燃料電池構成部材は、上記のいずれかに記載の燃料電池用材料から構成されていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、電界中で使用されてもＡｇのマイグレーションの発生が抑制された、耐マイグレーション性を備える燃料電池構成部材が提供される。
例えば、かかる燃料電構成部材は、ＳＯＦＣの空気極や集電体であることが好ましい。特に、かかる燃料電池構成部材によってＳＯＦＣの空気極を構成することで、６００℃程度の温度で作動させた場合においても、当該空気極の過電圧を抑制することができ、セル性能（例えば、出力密度）を向上させることができる。また、Ａｇのマイグレーションが抑制されているため、かかる高いセル性能を長期に亘って実現することが可能とされる。すなわち、ここに開示される発明は、優れたセル性能を長期に亘って維持することのできるＳＯＦＣを提供するものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】円筒形のアノード支持型ＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を説明する断面模式図である。
【図２】スタック状のＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】ここに開示される燃料電池用材料のＸ線回折パターンを例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの一般的な構成や、製造プロセス、作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここに開示される燃料電池用材料は、本質的には、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、その結晶構造内にＡｇが固溶されている酸化物からなるものとして特徴づけられる。すなわち、このペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物（以下、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を、単に、「ペロブスカイト型酸化物」ともいう。）に、Ａｇが固溶されていることで、この燃料電池用材料に対してＡｇに由来する特性が好適に付与され得る。以下、かかる構成の燃料電池用材料について詳細に説明する。
【００１５】
［ペロブスカイト型酸化物］
ここに開示される燃料電池用材料は、代表的にはＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物を含んでいる。ここで、ＡおよびＢは金属元素であり、典型的には、Ａは１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属、３価の軽希土類元素等であり得る。また、Ｂは３価以上のイオンになり得る遷移金属、典型金属および希土類元素等であり得る。そして、燃料電池用材料としてのより好ましい一形態では、かかるペロブスカイト型酸化物は、下記の一般式で示される組成を有するものであり得る。すなわち、かかるペロブスカイト型酸化物は、より限定的には、下記の一般式で示されるペロブスカイト型複合酸化物であるのが好ましい。
（Ｌｎ１−ｘＡｅｘ）（Ｍ１−ｙＡｇｙ）Ｏ３−δ
【００１６】
かかるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトのＬｎ（ランタノイド）元素の一部がＡｅで、ＢサイトのＭ元素の一部がＡｇで置換された構成と理解することができる。
ここで、式中、Ｌｎは原子番号５７〜７１のランタノイド元素である。かかるＬｎとしては、ランタン（Ｌｎ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５種の元素を考慮することができる。Ｌｎは、これら１５種類のランタノイド元素からいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。かかるランタノイドとしては、例えば、具体的には、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素であることが好ましい。中でも、かかるランタノイドがＬａであると、より安定した結晶構造を構成し得るために好ましい。ランタノイドとしてＬａと共にＬａ以外の元素を含む場合には、かかるＬａの割合が高いことが好ましい。
【００１７】
Ａｅは、上記の通りランタノイド（Ｌｎ）と置換され得る元素であって、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であり得る。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｓｒが含まれている形態が好ましい。Ａｅとして２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｓｒがより高い含有率で含まれているのが好適である。
【００１８】
Ｍは、上記の通りペロブスカイト型酸化物のＢサイトを構成し得る元素であり、好適には遷移金属元素であり得る。具体的には、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）であり得る。これらの元素はいずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。このペロブスカイト型酸化物は、Ｂサイトにこれらの元素（いわゆる遷移金属元素）を含むことから、かかる遷移金属イオンのｄ電子が被局在化しているために高い電気伝導性を示し得る。また、Ｂサイトを遷移金属が占める場合には、周辺環境により遷移金属のイオンの価数が変化し得るため、例えば、高温の還元雰囲気下では酸素の量が３より減って空孔（酸素欠陥）が形成され得る。また、ＡサイトおよびＢサイトの金属のイオンの価数の和を意図的に＋６から少し減らすことによっても酸素欠陥を導入することができる。このように酸素欠陥が導入されたペロブスカイト型酸化物は、酸素欠陥を介して酸素イオンが速やかに動く酸素イオン導電体ともなり得る。すなわち、ここに開示される燃料電池用材料は、例えば、ＳＯＦＣの電極材料として有用なペロブスカイト型酸化物イオン電子混合伝導材料であり得る。
【００１９】
Ａｇは銀（Ａｇ）であって、ここに開示される燃料電池用材料を構成するペロブスカイト型酸化物に含まれる特徴的な成分であり得る。Ａｇは、本質的に優れた電気伝導性を有することに加え、触媒活性をも示し得る。したがって、かかるＡｇ成分が含まれることで、ペロブスカイト型酸化物についても電気伝導性および触媒活性等の特性が付与され得る。また、このＡｇがペロブスカイト型酸化物の結晶構造内に安定して取り込まれ、例えば、固定されることで、この燃料電池用材料が電界下に置かれても、Ａｇの拡散（マイグレーション）が抑制され、Ａｇのマイグレーションによる好ましくない影響を低減することができる。
【００２０】
なお、一般式中のｘ，ｙは、それぞれＬｎおよびＭ元素に置換可能なＡｅおよびＡｇの割合を示しており、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１５を満たす実数であり得る。ｘ，ｙがこの範囲にある場合において、例えば６００℃程度の高温領域においてもペロブスカイト型の結晶構造を安定に保つことができ、Ａｇのマイグレーションを抑制することができる。また、Ａｇの本来有する電気伝導性や触媒活性等が備えられた燃料電池用材料を形成することができる。
【００２１】
Ａｅの置換可能な割合を示すｘは、０であっても良い。すなわち、Ａサイトはランタノイド元素のみにより占有されていても良い。しかしながら、例えば、Ｂサイトの元素との兼ね合いで、Ａｅを含むようにするのも好ましい。この場合、ｘは、０以上０．６以下程度の範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１以上０．５以下とすることができる。ＡサイトとＢサイトの元素の組み合わせ等にもよるために一概には言えないが、ｘの値が０．１以上０．３以下、例えば０．２５近傍（例えば、０．２５±０．０２）である場合に、Ａサイトがおよそ３：１〜４：１の割合で２種以上のイオン（ＬｎとＡｅ）により秩序化して占有されたＡサイト秩序型ペロブスカイト構造となり得るためにより好ましい。かかるＡｅがＳｒである場合においては、例えば、ｘが０．３以上０．５以下程度の範囲のものが好ましい形態であり得る。
【００２２】
Ａｇの置換可能な割合を示すｙは、好ましくは、０を超えて０．１５未満の範囲とすることができる。すなわち、Ａｇは必須の元素としてＢサイトの一部を占有する。かかるｙは、０を超えればごく僅かでもＡｇの電気伝導性および触媒活性等の作用を燃料電池用材料に与え得るために好ましい。かかる作用をより明瞭なものとするために、ｙは０．０００１以上であるのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。しかしながら、Ａｇの割合が増えすぎると、Ａｇを高温の電界下で結晶構造内に安定して留めておくのが困難となるため、ｙは０．１５未満であるのが好ましく、さらには０．１０以下、例えば、０．０５以下とするのがより好ましい。
【００２３】
そしてδは、かかるペロブスカイト型酸化物における電荷中性条件を満たすように定まる値である。即ち、上記のとおり、このペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ３で表される単純ペロブスカイト型構造における酸素欠陥量を、δ値により示すものと理解できる。かかるδは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類、置換割合の他、環境条件等により変動するため正確に表示することは困難である。このため、酸素原子数を決定する変数であるδは、典型的には１を超えない正の数（０≦δ＜１）を採用し、（３−δ）と表示している。ただし、本明細書では、便宜上δを省略して記載する場合（例えば、下記の表１）もあるが、かかる場合においても異なる化合物を表しているわけではない。即ち、上記一般式中の（３−δ）は、本発明の技術的範囲を限定することを意図するものではない。
【００２４】
以上の一般式で示されるペロブスカイト型酸化物は、酸化物でありながら常温から高温域において比較的高い電気伝導性を示す。また、その結晶構造内にＡｇを含んでいることから、Ａｇを含まない従来のペロブスカイト型酸化物に比べて、電気伝導性および触媒活性に優れたものであり得る。そして、高温で安定であることから、高温環境においてもＡｇのマイグレーションの心配が防止されている。すなわち、例えば、かかる燃料電池用材料が絶縁体に接している場合であっても、絶縁体中にＡｇが拡散して当該絶縁体の絶縁性を低下させたり喪失させたりするのを抑制することができる。
【００２５】
このペロブスカイト型酸化物の形態については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。また、ペロブスカイト型酸化物粉末の粒径についても特に制限されず、当該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば２μｍ±１μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。そして、さらには、かかる粉末状のペロブスカイト型酸化物が成形された成形体であっても良い。
【００２６】
また、本発明の目的を損なわない限り、ここに開示される燃料電池用材料に、上記のペロブスカイト型酸化物以外の成分や、不可避的な不純物が含まれていても良いことは言うまでもない。好ましくは、上記一般式で示されるペロブスカイト型酸化物の単相である。しかしながら、例えば、かかる燃料電池用材料の調製において、意図しない不純物相が含まれたりすることは十分にあり得る。このような場合においても、かかる材料が主として上記一般式で示されるペロブスカイト型酸化物から構成されていれば、かかる材料は本発明の燃料電池用材料に包含することができる。なお、限定的なものではないが、おおよその目安として、燃料電池用材料全体を１００質量％としたとき、例えば、質量比で１０質量％以下、典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下の割合で他の成分（他のペロブスカイト型の酸化物等）を含むものであり得る。
【００２７】
［燃料電池用材料の調製方法］
ここに開示される燃料電池用材料は、その調製方法について特に制限はなく、公知の酸化物材料の調製方法に準じて調製することができる。
具体的には、例えば、粉末状のペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、乾式法や、湿式法等が代表的なものとして知られている。
乾式法とは、例えば、粉末状のペロブスカイト型酸化物の構成成分の原料化合物を化学量論組成で乾式混合し、仮焼する方法である。かかる原料化合物は、例えば、上記の一般式で示されるＬｎ、Ａｅ、ＭおよびＡｇの各元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）であってもよいし、複数の元素の化合物であってもよい。あるいは、主体となるペロブスカイト型酸化物の粉末と、Ａｇ粉末とを、メカニカルアロイングの手法により複合化（合金化であり得る）することに因っても調整することができる。
【００２８】
また、湿式法とは、当該ペロブスカイト型酸化物の構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液を作り、かかる混合溶液から目的のペロブスカイト型酸化物を析出させる方法である。代表的には、共沈法や噴霧法が挙げられる。共沈法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液に対し、沈澱形成液を添加して目的の金属元素を化学量論比で含む水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。また、噴霧法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液をアトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。湿式法において用いる原料化合物としては、上記の一般式で示されるＬｎ、Ａｅ、ＭおよびＡｇの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
［燃料電池用材料の使用方法］
また、かかる燃料電池用材料は、上記のとおりのイオン電子混合導電性を備え得る酸化物から構成され得るものであることから、燃料電池を構成する構成部材を形成するために好ましく用いることができる。かかる構成部材としては、燃料電池の中でも最も高温で作動するＳＯＦＣの構成部材を好ましく考慮することができ、例えば、具体的には、ＳＯＦＣの空気極、集電体などを挙げることができる。
【００３０】
すなわち、ここに開示される燃料電池用材料は、高温において良好な電気伝導性およびイオン導電性を示すことに加え、一般的なＳＯＦＣの電解質であるジルコニア系酸化物と熱膨張率が近く、また反応性が低いことからも、ＳＯＦＣの空気極を構成する材料として用いるのが好ましい。特に、ここに開示される燃料電池用材料は、ＳＯＦＣの空気極の作動条件である高酸素分圧条件において、比較的大きな酸素不定比性を示し得る。したがって、かかる燃料電池用材料を空気極に用いれば、電極（空気極）／電解質／気相（酸素含有ガス）が接する三相界面だけでなく、電極（空気極）自体の表面においても電極反応が進行しうるため、例えば、６００℃程度の温度領域においても比較的高い電極活性を示し得るために好ましい。また、結晶構造内にＡｇが安定に含まれており、６００℃程度の温度領域でＳＯＦＣを運転した場合においても、電極触媒活性が長期に亘り低下され難く、ＳＯＦＣのセル性能の劣化が抑制され得る点でも好ましい。
【００３１】
また、ＳＯＦＣの単セル同士を接続する集電体は、ＳＯＦＣの燃料極と空気極とを仕切る隔壁としての役目も併せ持っていることから、高い電気導電性に加え、高温での酸化性雰囲気および還元性雰囲気の両方に対して耐性を備えていることが求められる。このようなＳＯＦＣの集電体用の材料としても、ここに開示される燃料電池用材料を好ましく用いることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータなどとも呼ばれる構成部材であって、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを電気的に接合したり、一つの空気極あるいは燃料極と他の構成部材とを電気的に接続する部材であり得る。
【００３２】
かかる燃料電池用材料によると、公知の手法に従って、各種の燃料電池構成部材を製造することができる。例えば、上記の燃料電池用材料を、そのまま単独で、あるいは焼結助剤等と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の燃料電池の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の燃料電池用材料を有機媒体中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。かかる有機媒体としては、ここに開示される燃料電池用材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。典型的には、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。
【００３３】
有機媒体の割合は、燃料電池の構成部材の形態やその成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの空気極用グリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる有機媒体が、ペースト全体（すなわち、上記燃料電池用材料と有機媒体との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の燃料電池用材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。
【００３４】
なお、ペースト状に調製するに際し、燃料電池用材料と有機媒体との混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の燃料電池用材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で燃料電池用材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの空気極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。
なお、ここに開示される燃料電池用材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）とすることもできる。
【００３５】
上記のようにして準備した燃料電池用材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。これによって、例えば、ＳＯＦＣの空気極やインターコネクタ等の、所望の燃料電池構成部材を作製することができる。
【００３６】
［実施態様１］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、図１に示される、アノード支持型の円筒形状のＳＯＦＣの単セル１０を複数備えている。この単セル１０は、円筒形で多孔質構造の燃料極（アノード）２６の外表面に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質２２、多孔質構造の空気極（カソード）２４が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの作動時には、燃料極２６を通じて燃料極２６側の固体電解質２２表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２））が、空気極２４を通じて空気極２４側の固体電解質２２表面に酸素（Ｏ２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２４で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極２６に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
【００３７】
ここで空気極２４を構成する材料として、ここに開示される燃料電池用材料を用いることができる。かかる燃料電池用材料としては、具体的には、（ＬａＳｒ）（ＭｎＡｇ）Ｏ３、（ＬａＣａ）（ＭｎＡｇ）Ｏ３に代表される、Ａｇが固溶されたランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系ペロブスカイト型酸化物や、Ｌａ（ＣｏＡｇ）Ｏ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＡｇ）Ｏ３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅＡｇ）Ｏ３等に代表される、Ａｇが固溶されたランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅＡｇ）Ｏ３等に代表される、Ａｇが固溶されたランタンチタネート（ＬａＴｉＯ３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した化学式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する元素の組み合わせを示すものであって、実際の燃料電池用材料の組成を示すものではない。
固体電解質２２としては、一例として、８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）やランタンガレート（ＬａＧａＯ３）からなるものが例示される。燃料極２６としては、一例として、ニッケル（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメットからなるものが例示される。なお、図１には開示されていないが、空気極２４と固体電解質２２との間には、これらの反応を防止する目的で反応防止層を設けることもできる。かかる反応防止層としては、例えば、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）からなるものが例示される。
【００３８】
また、例えば、この図１に示されるように、円筒形状の単セル１０を、インターコネクタ３０を介して直列に連結させた構成のＳＯＦＣシステム１の場合には、かかるインターコネクタ３０をここに開示される燃料電池用材料を用いて構成することができる。かかるＳＯＦＣシステム１の構築には、予め複数の円筒形状の単セル１０を用意しておき、燃料電池用材料をペースト状に調製したインターコネクタ用材料を単セル１０の周側面上の所定領域に塗布し、単セル１０同士をかかるインターコネクタ用材料を介して連結して焼成することにより、製造することができる。
かかる燃料電池用材料を用いてＳＯＦＣの空気極２４やインターコネクタ３０等を作製することで、イオン電子混合導電性に優れた燃料電池構成部材を形成することができる。さらに、例えば６００〜９００℃程度のＳＯＦＣの運転環境に曝されても、かかる燃料電池構成部材と他部材との間でＡｇが拡散するのが防止され、例えば、空気極の過電圧の増大を長期に亘って好適に抑えることができ、電極活性に優れたＳＯＦＣシステム１を実現し得る。また、インターコネクタ３０からのＡｇのマイグレーションが防止されているため、ＳＯＦＣシステム１における絶縁性部材（例えば、空気極２４に接続される図示しないガス管や外部との絶縁部材）の絶縁性を損ねることがなく、長期に亘り発電特性に優れた高性能のＳＯＦＣシステム１を実現することができる。
【００３９】
［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ３０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質２２の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）２４と空気極（カソード）２６とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ３０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面３２がセル１０Ａの空気極２４と対向（隣接）し、他方のセル対向面３４がセル１０Ｂの燃料極２６と対向（隣接）している。かかる空気極２４およびインターコネクタ３０は、ここに開示される燃料電池用材料から構成されている。インターコネクタ３０の、セル対向面３２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路３３を構成している。同様に、反対側のセル対向面３４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ２ガス）が流れるための燃料ガス流路３５を構成している。かかる形態のインターコネクタ３０では、典型的には空気流路３３と燃料ガス流路３５とが互いに直交するように形成されている。一般的な動作においては、酸素（Ｏ２）含有ガス中のＯ２ガスが空気極２４で還元されてＯ２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極２６に移動し、Ｈ２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。
【００４０】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４１】
［評価用ＳＯＦＣの用意］
［ＳＯＦＣのハーフセルの作製］
燃料極材料として、平均粒径１μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２、以下「８ＹＳＺ」と示す。）粉末と平均粒径１μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。この混合粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒径：約５μｍ）と、可塑剤（フタル酸ジブチル）とを、７６：１１：７：６の質量比で配合し、溶媒に分散させることで、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。なお、本実施形態では、溶媒として、２−プロパノールとトルエンとを質量比４：１で混合したものを使用した。次いで、この燃料極形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚み０．８ｍｍの燃料極グリーンシートを形成した。
【００４２】
次に、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。また、平均粒径０．５μｍのガドリニウムドープセリア（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２、以下「ＧＤＣ」と示す。）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み５μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１４００℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。
【００４３】
［空気極の形成］
次いで、ＳＯＦＣの空気極材料として、Ａｇ成分を含む燃料電池用材料；Ａ０〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を用意した。すなわち、表１のＡ〜Ｅで示されるペロブスカイト型酸化物について、表２の「Ａｇ成分（ｙ）」の欄に示す割合のＡｇを（Ａ）混合するか、または、（Ｂ〜Ｅ）固溶させることによって燃料電池材料を用意した。具体的には、各燃料電池用材料は以下のようにして調製した。
【００４４】
Ａ：混合
燃料電池用材料Ａ０〜Ａ５は、表１のＡで示される組成の粉末状のペロブスカイト型酸化物（ＬＳＣＦ）１モルに対して、Ａｇ成分としてのＡｇ粉末を表２に示すｙモルとなる割合でそれぞれ秤量することで用意した。調製に用いたＬＳＣＦ粉末の平均粒径は１μｍ、Ａｇ粉末の平均粒径は０．２μｍであった。なお、燃料電池用材料Ａ０は、Ａｇ成分の割合が「０」であって、Ａｇ成分が含まれていないＬＳＣＦの単体である。なお、表２の燃料電池用材料Ｎｏ．Ａ０〜Ａ５に関する「Ａｇ成分（ｙ）」の欄には、後述のＢ１〜Ｅ６とはＡｇ成分の割合の基準が異なることを示す「※」を付している。
かかるペロブスカイト型酸化物の粉末とＡｇ粉末とを、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）および溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）と共に、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物Ａ０〜Ａ５を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成し、１１００℃で焼成して空気極を形成した。これにより、評価用のＳＯＦＣセルＡ０〜Ａ５を得た。以下、この評価用セルを、使用した燃料電池用材料に対応させて、単に、「セルＡ０」等のように言う。なお、ここで用意した空気極形成用組成物は、下記に示す「Ａｇ耐マイグレーション性」の評価にも用いた。
【００４５】
Ｂ〜Ｅ：固溶（メカノケミカル処理）
燃料電池用材料Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６は、以下の手順で用意した。すなわち、まず、表１のＢ〜Ｅで示されるペロブスカイト型酸化物について、Ｂサイトの遷移金属を、表２の「Ａｇ成分（ｙ）」の欄に示す割合のＡｇで置換した組成となるように、化学量論比で原料粉末を配合した。すなわち、Ａｇ成分の割合（ｙ）に応じて、表１の「燃料電池用材料」の欄に示されるペロブスカイト型酸化物の組成となるよう、各原料粉末を秤量して混合して混合粉末を用意した。なお、原料粉末としては、目的のペロブスカイト型酸化物の各構成元素の酸化物を用いた。次いで、かかる混合粉末を、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製、ノビルタ１３０）に投入し、分散部動力３ｋＷで、１０〜２０時間のメカノケミカル処理（固溶化処理）による乾式混合を行った。調製に用いたＬＳＣＦ粉末の平均粒径は１μｍ、Ａｇ粉末の平均粒径は０．２μｍであり、得られた燃料電池用材料の平均粒径は１μｍ程度であった。このようにして得られた粉末状の生成物を、燃料電池用材料とした。
【００４６】
次いで、空気極材料として上記で用意した燃料電池用材料Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を用い、評価用のＳＯＦＣセルを作製した。すなわち、かかる燃料電池用材料と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成し、１１００℃で焼成して空気極を形成した。これにより、評価用のＳＯＦＣセルＢ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を得た。以下、この評価用セルを、使用した燃料電池用材料に対応させて、単に、「セルＢ０」等のように言う。なお、ここで用意した空気極形成用組成物は、以下に示す「Ａｇ耐マイグレーション性」の評価にも用いた。
【００４７】
【表１】
2015099744.tif 000003
【００４８】
なお、かかる固溶化処理により得られた燃料電池用材料の組成を、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて調べたところ、仕込み組成（目的の燃料電池用材料の組成）と得られた生成物との組成にズレがないことを確認した。
また、得られた全ての燃料電池用材料の結晶構造をＸ線回折分析により調べた。参考のために、混合処理により得られた燃料電池用材料Ａ４と、固溶化処理により得られた燃料電池用材料Ｂ４とのＸ線回折パターンを図３に示した。
その結果、混合処理により得られた燃料電池用材料（例えばＡ４）には、ペロブスカイト型酸化物に帰属されるピークと、Ａｇに帰属されるピークとが確認された。一方、メカノケミカル処理により得られた燃料電池用材料（例えばＢ４）については、固溶Ｘ線回折パターンにおいて目的のペロブスカイト型酸化物に帰属されるピークのみが見られ、Ａｇ単独のピークは見られず、Ａｇがペロブスカイト型酸化物の結晶構造の中に取り込まれていることが確認された。
【００４９】
［Ａｇ耐マイグレーション性評価］
上記で用意した燃料電池用材料Ａ０〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６を含む空気極形成用組成物を用い、これらの燃料電池用材料に含まれるＡｇのマイグレーション性について評価した。すなわち、各空気極形成用組成物を絶縁基板（ガドリニウムドープセリア：ＧＤＣ）上に５０μｍの厚みで塗布し、７００〜９００℃で焼成して評価用の空気極を形成した。この評価用の空気極に対し、７００℃の空気中で５０Ｖの電圧を印加したときの当該空気極の電気抵抗を測定し、５分間以内に導通が取れるかどうか（すなわち、５分間以内に絶縁基板が短絡するかどうか）でＡｇの耐マイグレーション性を評価した。その結果を、表２の「Ａｇ耐マイグレーション」の欄に記した。なお、表２に示した評価記号は、以下の内容を意味する。
×：短絡時間が５分間以内であり、空気極内でＡｇイオンが移動しやすい。
○：５分間を超えて短絡が確認できず、空気極内でＡｇイオンの移動が抑制されている。
【００５０】
［評価］
表２に示されるように、燃料電池用材料Ａ０を用いて形成した空気極については、Ａｇ成分を含まないＬＳＣＦから構成されるため、電界中に置かれても絶縁基板を短絡させることはなかった。一方で、ＬＳＣＦとＡｇ粉末とを混合して得られた燃料電池用材料Ａ１〜Ａ５を用いて空気極を形成した場合は、混合したＡｇ粉末の割合に関わらず短時間で電界により絶縁基板が短絡し、絶縁基板中にＡｇ成分が容易に拡散し得ることが確認された。
一方の、Ａｇ成分をペロブスカイト型酸化物の結晶構造内に固溶させた燃料電池用材料を用いて形成した空気極については、Ａｇ成分の導入割合がモル比で０．１５に満たなければ（すなわち、燃料電池用材料Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ５，Ｄ１〜Ｄ５およびＥ１〜Ｅ５である。）、電界中でも絶縁基板を短絡させることはなかった。換言すると、Ａｇ成分は固溶化処理によりペロブスカイト型酸化物の結晶構造内に導入されることで、電界中でも結晶構造内に留められ、絶縁基板中への拡散が抑制されることがわかった。かかるＡｇ成分の拡散抑制の効果は、空気極を主として構成するペロブスカイト型酸化物の組成には大きく依存しないことも確認された。しかしながら、Ａｇ成分の導入割合がモル比で０．１５以上となると、Ａｇを結晶構造内に安定して留めておくことができず、Ａｇ成分の拡散が生じやすくなることがわかった。
【００５１】
［セル性能評価］
上記で得られたセルＡ０〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６について、６００℃で運転した際の発電性能を評価した。すなわち、各評価用セルに対し、６００℃の環境下で、空気極に水素（Ｈ２）を５０ｍｌ／ｍｉｎ、空気極にＡｉｒを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給したときの評価用セルの出力を測定し、セルの単位面積当たりの出力（出力密度）を算出した。その結果を、表２の「セル性能」の欄に記した。
【００５２】
セル性能については、セルＡ０〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ６の比較から、燃料電池用材料に含まれるＡｇ成分の割合が増えるほど高くなる傾向にあることが確認できた。すなわち、空気極に含まれるＡｇ成分によって空気極の導電性および触媒機能が高められ、その割合が多くなるほどセルの出力も向上されることが確認できた。しかしながら、かかるセル性能の向上効果は、Ａｇ成分の割合がモル比で０．１５程度になると上げ止まることが確認された。また、Ａｇ成分を混合した燃料電池用材料を用いたセルＡ１〜Ａ５と、Ａｇ成分を固溶化させた燃料電池用材料を用いたセルＢ１〜Ｂ５とでは、セル性能に違いは見られず、Ａｇの存在形態がセル性能には影響を与えないこともわかった。
なお、燃料電池用材料に含まれるＡｇ成分の割合が増えるほどセル性能が向上されることは、セルＣ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６についてもおおむね同じ傾向が見られた。しかしながら、セル性能自体は、空気極を主として構成するペロブスカイト型酸化物の組成に大きく依存すること、その組成によりＡｇ成分によるセル性能の向上効果の度合いも変わること等が示された。
【００５３】
［セル劣化率評価］
また、上記で得られたセルＡ０〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６について、６００℃で運転した際のセルの劣化率を評価した。すなわち、各評価用セルに対し、６００℃の環境下で、基準出力を０．５Ａ／ｃｍ２とする定電流モードで発電するように、空気極に水素（Ｈ２）を、空気極にＡｉｒを供給した。そして、かかる定電流モードでの発電を１００時間行った前後での各評価用セルの出力を測定し、その低下割合を劣化率として表２に示した。
【００５４】
セル劣化率は、概ね、Ａｇ耐マイグレーション特性と同様の傾向が見られた。すなわち、上記のＡｇ耐マイグレーション特性が良好（○）であったセルについては、セル劣化率も０．４％以下と低い値に抑えられていた。しかし、Ａｇ耐マイグレーション特性が不良（×）であったセルについては、セル劣化率が０．５％以上で、かつＡｇ成分の割合が増加するに伴い劣化率も急激に高い値をとり得ることがわかった。
なお、セルＢ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６およびＥ１〜Ｅ６の結果から、Ａｇ成分の割合がモル比で０．１５に達すると、セル劣化率が０．４％以下から、２．３％以上へと、急激に上昇することがわかった。これは、ＳＯＦＣの運転環境においてペロブスカイト型の結晶構造にＡｇが安定して固溶されるのが、モル比で０．１５未満程度であることを示唆している。なお、セル劣化率自体は、空気極を主として構成するペロブスカイト型酸化物の組成にさほど大きく依存しないことが確認できた。
【００５５】
【表２】
2015099744.tif 000004
【００５６】
以上のことから、ここに開示される燃料電池用材料は、例えば、高温の電界中に置かれても結晶構造内に含むＡｇの拡散を抑制し得ることが確認できた。また、かかる燃料電池用材料を用いてＳＯＦＣの空気極を形成することで、出力特性に優れ、かつ耐久性に優れたＳＯＦＣが実現されることが確認された。かかる優れたイオン電子混合導電性を備える燃料電池用材料は、ＳＯＦＣの空気極を構成するのに好適なのはもちろんのこと、例えば、かかる空気極とインターコネクタとの間に配設される集電体を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１  ＳＯＦＣシステム
１０，１０Ａ，１０Ｂ  単セル
２０  接合部
２２   固体電解質
２４  空気極（カソード）
２６  燃料極（アノード）
３０，３０Ａ，３０Ｂ  インターコネクタ
３２ ，３４  セル対向面
３３  空気流路
３５  燃料ガス流路
１００  スタックセル
【図１】
2015099744.tif 000005
【図２】
2015099744.tif 000006
【図３】
2015099744.tif 000007