(57)【要約】【課題】高い強度を持つ繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】補強繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維軸に垂直な断面形状が、真円度０．７以上０．９以下である補強繊維の繊維束と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物とからなる繊維強化プラスチックである。  但し、真円度は下記式（１）で求められる値であり、ＳとＬはそれぞれ、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる単繊維の断面積と周長である。真円度=(４πＳ)／Ｌ２・・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維軸に垂直な断面形状が、真円度０．７以上０．９以下である補強繊維の繊維束と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物とからなる繊維強化プラスチック。
但し、真円度は下記式（１）で求められる値であり、ＳとＬはそれぞれ、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる単繊維の断面積と周長である。
真円度=(４πＳ)／Ｌ２・・・・（１）
【請求項２】
前記補強繊維として、１４０００〜１０００００本の単繊維からなる繊維束、或いは、総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘの繊維束を用いた、請求項１に記載の一方向繊維強化プラスチック。
【請求項３】
前記単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍである請求項１に記載の一方向繊維強化プラスチック。
但し、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉは、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる、単繊維の最大フェレ径の平均値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単繊維繊度が大きい繊維束を用いた引抜成形繊維強化プラスチック、及び引抜成形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチックの引抜成形方法では、樹脂粘度や金型壁面の摩擦抵抗に起因して補強繊維が蛇行し、得られた引抜成形品の繊維方向の強度が低下してしまう場合がある。補強繊維の真直性を保ちつつ成形する方法としては、樹脂含浸から成形金型（ダイス）にいたる間の補強繊維の張力を高くしたり、引き抜き速度を遅くしたりする等の方法が知られている。また、低粘度の樹脂を使用することによりダイス進入時の繊維に対する抵抗を抑制することで、繊維蛇行を抑制する方法が知られている（特許文献１）。また、補強繊維束の総繊度が高い場合等は含浸性が悪くなることが懸念されるので、予め強化繊維束に樹脂を含浸させたヤーンプリプレグを使用して引抜成形を実施する方法が知られている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献１に開示された方法は、引抜成形品としての良好な強度を得る為に強化繊維である炭素繊維の単繊維（フィラメント）の断面形状がほぼ真円の場合は好適に適用されるが、断面形状が異形であったり、表面に皺を有したりするフィラメントに対してはフィラメント間の擦過による糸切れに起因する毛羽等の工程内トラブルや引抜成形品の強度の低下が懸念され、適用は容易ではなかった。特許文献２の方法ではヤーンプリプレグの製造工程が別途必要となり、高コスト化することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３８０８２号公報
【特許文献２】特開平９−２２７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高い強度を持つ繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、
［１］補強繊維の単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維軸に垂直な断面形状が、真円度０．７以上０．９以下である補強繊維の繊維束と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物とからなる繊維強化プラスチックである。
但し、真円度は下記式（１）で求められる値であり、ＳとＬはそれぞれ、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる単繊維の断面積と周長である。
真円度=(４πＳ)／Ｌ２・・・・（１）
［２］前記補強繊維として、１４０００〜１０００００本の単繊維からなる繊維束、或いは、総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘの繊維束を用いることが好ましい。
［３］前記単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍであることが好ましい。
但し、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉは、光学顕微鏡で補強繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状を観察し画像解析から得られる、単繊維の最大フェレ径の平均値である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の引抜成形品は、補強繊維の単繊維の断面形状を所定の真円度にすることで開繊性が向上し、単繊維が太繊度であることにより、同じ総繊度の炭素繊維束で比較すると、単繊維数が少なく、繊維間空隙が大きくなることで、単繊維間の樹脂の流動が容易になり、含浸不良の発生を抑え、含浸時間を短縮する効果がある。従って、高い総繊度の補強繊維束も容易に成形可能となり、コストダウンに寄与できる。また、単繊維が曲り難いので、ダイス進入時の余剰樹脂に起因する繊維蛇行を抑制出来るため、高い機械的特性を発現する。また、単繊維表面に皺を有するために過剰な樹脂を包含しやすい繊維束であっても、また、樹脂の含浸に時間を要する高粘度樹脂を用いた場合であっても、製造が容易となるため多様なマトリックス樹脂の製品となり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】引き抜き成形の工程の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（補強繊維）
本発明で使用する補強繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等の繊維が好ましいが、さらに、炭素繊維は引張強度が３０００〜６０００ＭＰａのものを用いることが一般産業用途用の繊維強化プラスチックとして好ましい。本発明において、炭素繊維の引張強度とは、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠して測定したストランド強度を指す。
【０００９】
本発明に用いる補強繊維には、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アクリレート基およびメタクリレート基から選ばれる1種類以上の官能基を持つ物質を０．０１〜５質量％付着させ、繊維束の収束性や、繊維強化プラスチックとしたときの補強繊維とマトリックス樹脂との接着性を改善するサイズ剤として用いることができる。
【００１０】
（補強繊維束）
本発明で使用される補強繊維束は単繊維数が１４０００〜１０００００本であるか、或いは総繊度が１４０００〜９００００ｄｔｅｘであることが好ましい。更に単繊維数が３００００本以上であれば、大型の成型物の製造に適し、コストダウンが図れるので好ましい。
【００１１】
（単繊維の断面形状) 
本発明で使用される補強繊維は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状の真円度が０．７以上０．９以下であることが好ましい。但し、真円度は下記式（１）で求められる値であり、断面積Ｓ、周長Ｌは光学顕微鏡で観察した単繊維の繊維軸に垂直な断面の画像解析から得られる値である。真円度が０．７より小さいと成形品の繊維含有率を高くすることが出来ず、複合材料の力学特性が低下する。０．７５以上がさらに好ましい。また、繊維間の空隙の確保による良好な樹脂含浸性を得る為には、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状はいわゆるキドニーシェイプがより好ましい。Ｃ型や八葉形のような複雑形状では、繊維を密に詰めることが不可能となり、成形品の繊維含有率を高くできず、複合材料の力学特性を高いものとすることが困難となる。
真円度=(４πＳ)／Ｌ２・・・・（１）
【００１２】
（単繊維の真円度の測定方法)
補強繊維束を引抜成形して得たサンプルをメタクリル樹脂にて包埋し、繊維軸に垂直に切断して、断面を研磨し、光学顕微鏡（Ｎｉｃｏｎ社製、製品名：エクリプスＬＶ１５０Ａ）を用いて、倍率は１０００倍、解像度は縦横１２８０×９６０ピクセルの条件で、繊維方向に垂直な断面を観察する。得られた画像について画像処理ソフトウェア（日本ローパー(株)製、製品名：ＩｍａｇｅＰｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて単繊維の断面の外形をトレースし、周長Ｌ及び面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値を求め、前記の式（１）に従い、真円度を求める。
【００１３】
（単繊維の直径Ｄｉ）
本発明で使用される補強繊維は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８〜２０μｍである補強繊維である。これにより、単繊維同士が絡み合うことが少なく、強度発現性の高い成形品を得ることが出来る。また、この為、直径Ｄｉは９μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。単繊維の強度が高いものが得やすいという観点から、直径Ｄｉは１７μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
（単繊維の直径Ｄｉの測定方法)
前記の真円度の測定方法に記載した方法で画像を取得し、繊維断面の外径をトレースし、断面の長径（最大フェレ径）ｄを計測する。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、選んだ単繊維断面すべての長径ｄの平均値を、炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとする。
【００１５】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、室温で液状のエポキシ樹脂が用いられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂や、グリシジルアニリンやテトラグリジジルメチレンジアニリン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、アミノフェノール骨格のグリシジルエーテル及びグリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が使用可能であり、目的に応じて適宜使用できる。本発明のエポキシ樹脂は１種類でも構わないが、必要に応じて２種類以上のエポキシ樹脂を混合して使用しても構わない。また、室温で粘稠もしくは固形のエポキシ樹脂を室温で液状のエポキシ樹脂に分散もしくは溶解して用いることも可能である。
本発明で用いるエポキシ樹脂は、所謂、反応性希釈剤とともに用いることもできる。反応性希釈剤とは分子内に１個以上のエポキシ基を有する低粘度の化合物で、例えば、ブタノール、ヘキサノール、及び高級アルコール等のアルコール類から得られるアルキルグリシジルエーテル、また、フェノール、クレゾール等のフェノール類から得られるグリシジルエーテル、また、脂肪酸のグリシジルエスエル等のモノエポキシドが挙げられる。
本発明で用いるエポキシ樹脂とともに用いることができる反応性希釈剤は室温における粘度が低い物が好ましい。低粘度であることで、樹脂のバックフローによる抵抗が少なくなり、繊維蛇行の抑制に効果的である。
【００１６】
（エポキシ樹脂硬化剤  ルイス酸）
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤として、ルイス酸と塩基の錯体を用いることができる。ルイス酸と塩基の錯体としては、高温で解離してルイス酸を生成するものが挙げられる。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素や三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモンなどが好ましい。また、塩基としては有機アミンが好ましい。具体的には三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体等が挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤としてルイス酸と塩基の錯体を用いる場合、エポキシ樹脂組成物に含まれる反応性希釈剤を含む全てのエポキシ樹脂に対して、硬化剤は０．１−１５質量％であることが好ましい。更に好ましくは２−１０質量％である。
ルイス酸と塩基の錯体は１種類を単独で用いても２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を用いる場合は、その合計が上記配合量であることが好ましい。
【００１７】
（エポキシ樹脂硬化剤  酸無水物類）
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤として酸無水物類を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤として用いる酸無水物系は特に制限ないが、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物類や、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族無水物類が好適に用いられる。酸無水物類であるエポキシ樹脂硬化剤は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用して用いてもかまわない。酸無水物類であるエポキシ樹脂硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ基のモル数に対して、酸無水物基のモル数が５０〜１２０％であることが好ましく、７０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００１８】
（硬化促進剤）
エポキシ樹脂硬化剤として酸無水物類を用いる場合は、硬化反応を促進する目的でエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を加えても構わない。硬化促進剤の例としては、イミダゾール類、３級アミン類、有機ホスフィン化合物類またはこれらの塩類が挙げられる。ここで、好適に使用可能な硬化促進剤は常温で液状、或いは、融点が引抜成形の硬化温度以下であるもの、エポキシ樹脂組成物に容易に溶解するものが好ましい。融点が６０℃以下であるとさらに好ましい。
硬化剤促進剤の添加量としてはエポキシ樹脂組成物に含まれる反応性希釈剤を含む全てのエポキシ樹脂に対して０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
（添加剤）
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物には引抜成形物の物性を著しく低下させない範囲で添加剤を配合しても構わない。たとえば、エポキシ樹脂組成物の粘度調整のためのポリビニルフォルマールやフェノキシ樹脂、ナイロンなどの熱可塑性樹脂の粉体を分散もしくは溶解しても構わない。また、難燃性を向上するため水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、アルミナ、酸化チタンや酸化マグネシウムなどの金属酸化物、リン化合物、三酸化アンチモンなどの難燃剤を加えることもできる。また、引抜成形性を良好にするために内部離型剤を適宜添加しても構わない。併せて顔料や色素等を添加しても構わない。
【００２０】
（エポキシ樹脂組成物の粘度）
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物の粘度は通常のレジンバス温度である２８℃において、３００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度であることを特徴とする。３００ｍＰａ・ｓより小さいと、成形品にボイドが見られたり、成型品の表面に繊維の形状に対応した凹凸が発生したりするなどの不良が発生しやすい。また、２０００ｍＰａ・ｓを超えると総繊度が大きい繊維束を用いた場合では含浸不良が発生する可能性があり、繊維蛇行の発生も顕著となることが懸念される。エポキシ樹脂組成物の２８℃における粘度は７００〜１２００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００２１】
（粘度測定）
平板―平板型回転粘度計を使用し、エポキシ樹脂組成物の昇温粘度を温度２５〜１３０℃の範囲で、２℃／分の昇温速度で測定した。測定装置はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製のＡＲ−Ｇ２を用いた。測定にはφ３４のパラレルプレートを使用し、プレート間ギャップは０．５ｍｍとした。
【００２２】
（レジンバックフロー率）
引抜成形を実施中に、エポキシ樹脂組成物を含有した補強繊維束が金型に進入する際に金型入り口から溢れてくる現象をレジンバックフローと呼ぶ。得られる引抜成形品の単位量あたりのバックフローする樹脂の質量を、同じ単位量の引抜成形品中の樹脂質量で除すことで算出される値（バックフロー率）は６．０以下であることが好ましい。６．０より大きいと、バックフローによる繊維蛇行が顕著となってしまう。更には、４．５以下とするのが好ましい。バックフロー率は０以上で小さいほど引抜成形で廃棄される樹脂組成物が少なく有利であるが、１．０以下の場合は成形品中にボイド等の欠陥を含む恐れがある。
【００２３】
（曲げ強度利用率）
本発明において曲げ強度利用率とは、補強繊維をプリプレグ化後にオートクレーブ成形により得られる一方向強化繊維強化プラスチック板（平板）の曲げ強度に対する、引抜成形により得られる繊維強化プラスチック（引抜材）の曲げ強度の割合を、補強繊維の体積含有率を補正して得られる数値である。
平板の曲げ強度がσＵＤ  であり、引抜材の曲げ強度がσＰＬであり、平板と引抜材の補強繊維の体積含有率（Ｖｆ）がそれぞれｘ％とｙ％、である場合、曲げ強度利用率（％）は次式で表される。
（σＰＬ／（ｘ／１００））／（σＵＤ／（ｙ／１００））×１００
平板の曲げ強度と引抜材の曲げ強度の両者を、特定のＶｆ（例えば６０％）の場合の強度の推定値に換算し、推定値の比を算出しても良い。
ここで曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定する。
【００２４】
（引抜成形工程）
引抜成形工程の概略を図１に示す。補強繊維束をスプール（１）から引き出し、ガイドロール（２）を介して、補強繊維束をレジンバス（３）に導入し、エポキシ樹脂組成物を付着させてからガイドバー（４）にて擦過してエポキシ樹脂組成物を補強繊維束に含浸させるとともに余剰なエポキシ樹脂組成物の一部を除去する。更にガイド（５）により補強繊維の位置を一本ずつ決めることにより、所望の断面形状を持つ引抜成形金型（ダイス）（６）へバランス良く進入させる。補強繊維とともにダイスを通過できない、最終的に余剰になる樹脂はバックフローしてダイス入り口から垂れ落ちて除去される。
一般的な引抜成形の条件は、レジンバスに到る補強繊維束の張力が約０．７Ｎ、金型温度は約１００〜２５０℃で金型入り口を低くして金型後方に向かって段階的に上げるのが好ましい。引抜成形の速度は０．１〜１．０ｍ／分が一般的で、０．２〜０．３ｍ／分が好ましい。金型長さが一定の場合、速度が速すぎると硬化不良が発生し易く、遅すぎると生産性が悪く、金型内部での固着が発生し易くなる。引抜成形後に１３０〜１５０℃で２時間程度アフターキュアをすることは、引抜成形において金型を通過する間に樹脂が完全に硬化しなくとも、最終製品である繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂の硬化不足を解消し、かつ、引抜成形の速度を上げることができるので好ましい。
【００２５】
以下本発明について実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
樹脂組成物には以下の原料を用いた。
（主剤）ｊＥＲ８２８（製品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：三菱化学（株）
(硬化剤)ＬＳ−８１Ｋ（製品名、酸無水物硬化剤）：Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ 
（炭素繊維）
ＰＡＮ系炭素繊維１（真円度＝０．８３、Ｄｉ＝１３．３、単繊維数６０００本の炭素繊維束、引張強度４０００ＭＰａ）
ＰＡＮ系炭素繊維２（真円度＝０．９８、Ｄｉ＝７．０、単繊維数単繊維数１２０００本の炭素繊維束、引張強度４９００ＭＰａ）
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
ＰＡＮ系炭素繊維１を３８本使用し、ｊＥＲ８２８を１００質量部、ＬＳ−８１Ｋを６０質量部で混合したエポキシ樹脂組成物を使用し、前に記述した工程により金型温度１９０℃、引抜速度０．２５ｍ／分で引抜成形した。その後、１３５℃、２時間のアフターキュアによりφ６の丸棒の複合材料を得た。得られた複合材料中の補強繊維の体積含有率Ｖｆは６１%、成型品の１ｍ当たりの樹脂質量は１１．４ｇであった。また、金型入り口からバックフローした樹脂は複合材料１ｍ当たり５５．５ｇであった。従って、レジンバックフロー率は４．８である。
（比較例１）
ＰＡＮ系炭素繊維２を５７本使用した他は、実施例１と同様に実施した。レジンバックフロー率は４．５２であった。
【００２８】
引抜成形して得た繊維強化プラスチックの３点曲げ試験をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し実施したところ、Ｖｆ６０％換算した場合の曲げ強度は実施例１の引抜成形品は２３２０ＭＰａであり、比較例１の引抜成形品は２０４２ＭＰａであった。
【００２９】
引抜成形品中の繊維蛇行については、繊維蛇行の影響がと引抜成形品（複合材料）の強度の低下として現れると考え、引抜成形品の曲げ強度利用率が９０％以上であれば良「○」、それより低い場合は不良「×」として成形品の繊維蛇行の程度を示した。
【００３０】
引抜成形中の工程通過性の良否を生産性として判定評価した。実施例１は、樹脂の含浸が良好であり、引抜抵抗が少なく、工程通過性が良好だった。一方、比較例１では金型内部での詰まりへの対処が必要となる場合があり、生産性は劣る結果となった。
【００３１】
【表１】
2015143305.tif 000002
【００３２】
実施例１は比較例１に対して成形加工時の樹脂含浸性が良好になり、工程通過性が向上した。引抜成形品の物性については、実施例１は比較例１に対して曲げ強度に優れていただけでなく、曲げ強度利用率が高い。繊維の蛇行が抑制された効果であると推定される。
【図１】
2015143305.tif 000003