(57)【要約】      （修正有）【課題】錯体触媒による有機合成反応において有用な配位子として使用可能なリン化合物、及び有機合成反応における触媒として有用な遷移金属錯体を提供する。【解決手段】下式（１）で表されるリン化合物及び、これらのリン化合物を配位子とする遷移金属錯体。2015063511.tif 000045（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基等を表し、Ｒ3〜Ｒ7は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基等を表し、Ａ−Ｂ結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を表し、Ｙはオキソ基、チオキソ基、モノボラン又は孤立電子対を表し、Ｚはオキシ基、チオ基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいメチレン基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン化合物。
【化１】
2015063511.tif 000044
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。又は、Ｒ1及びＲ2は互いに結合してこれらが結合しているリン原子を含む環を形成してもよい。Ａ−Ｂ結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を表す。Ａ−Ｂ結合が炭素−炭素単結合の場合、Ａ及びＢはいずれもメタントリイル基を表し、Ａ−Ｂ結合が炭素−炭素二重結合の場合、Ａ及びＢはいずれも炭素原子を表す。Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｚは置換基を有してもよい２価基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｙはオキソ基、チオキソ基、モノボラン又は孤立電子対を表す。）
【請求項２】
Ｚが、オキシ基、チオ基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいメチレン基及び置換基を有してもよいエチレン基からなる群から選ばれる、請求項１に記載のリン化合物。
【請求項３】
光学活性体である請求項１又は２に記載のリン化合物。
【請求項４】
Ｙが孤立電子対である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン化合物を配位子とする遷移金属錯体。
【請求項６】
遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる、請求項５に記載の遷移金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なリン化合物及び該リン化合物を配位子とする遷移金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、遷移金属種と配位子から構成される種々の遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。このような触媒の性能あるいは活性を発現させる因子として、錯体における遷移金属種のみならず配位子が重要な役割を果たすことがよく知られている。このため、これまでにもリン化合物をはじめとする数多くの配位性化合物が配位子として開発されている。更に、錯体触媒による有機合成反応においては、適切な遷移金属種と配位子を組み合わせることで、多種多様な基質に対して最適な触媒を構築可能であるため、現在でもその研究開発が盛んに行われている。当然ながら遷移金属種は有限の種類しかないため、触媒的有機合成反応の工業化においては、配位子の多様性が反応の最適化及び効率化に大きく寄与することとなる。しかしながら実際には、これまでに開発されてきた配位子を用いても、反応によっては触媒の活性や反応の選択性が十分ではない場合があるため、現在でもなお、効率的な配位子として使用可能な新規リン化合物の開発が強く望まれている状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記要求に鑑みなされたものであり、錯体触媒による有機合成反応において有用な配位子として使用可能なリン化合物、及び有機合成反応における触媒として有用な遷移金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される新規なリン化合物が優れた配位子となることを見出した。更に、このリン化合物を配位子とする遷移金属錯体が、有機合成反応における優れた触媒、例えば結合生成反応等に極めて有用な触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］の内容を含むものである。
［１］下記一般式（１）で表されるリン化合物。
【化１】
2015063511.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。又は、Ｒ1及びＲ2は互いに結合してこれらが結合しているリン原子を含む環を形成してもよい。Ａ−Ｂ結合は、炭素−炭素単結合又は炭素−炭素二重結合を表す。Ａ−Ｂ結合が炭素−炭素単結合の場合、Ａ及びＢはいずれもメタントリイル基を表し、Ａ−Ｂ結合が炭素−炭素二重結合の場合、Ａ及びＢはいずれも炭素原子を表す。Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｚは置換基を有してもよい２価基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｙはオキソ基、チオキソ基、モノボラン又は孤立電子対を表す。）
［２］Ｚが、オキシ基、チオ基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいメチレン基及び置換基を有してもよいエチレン基からなる群から選ばれる、前記［１］に記載のリン化合物。
［３］光学活性体である前記［１］又は［２］に記載のリン化合物。
［４］Ｙが孤立電子対である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリン化合物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリン化合物を配位子とする遷移金属錯体。
［６］遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる、前記［５］に記載の遷移金属錯体。
【発明の効果】
【０００６】
上記一般式（１）で表されるリン化合物（以下、本発明のリン化合物と称す）は、錯体触媒による有機合成反応における配位子のみならずその合成中間体としても有用であり、また本発明のリン化合物を配位子とする遷移金属錯体（以下、本発明の錯体と称す）は有機合成反応における触媒として有用である。例えば、遷移金属の一種であるパラジウムと本発明のリン化合物との錯体は、結合形成反応における触媒として極めて有用であり、これらの反応によって芳香族化合物等を効率的に製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のリン化合物について更に詳細に説明する。本発明のリン化合物において、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基及び２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基、２−スチリル基及び２，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、９−アンスリル基及び９−フェナンスレニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数４〜８のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数７〜２４のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１−フェニルシクロプロピル基、２−フェニルシクロプロピル基、２，２−ジフェニルシクロプロピル基、１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプ���ピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。
【０００８】
Ａ−Ｂ結合は、１つの実施態様においては、炭素−炭素単結合を表し、この場合Ａ及びＢはいずれもメタントリイル基を表す。また、Ａ−Ｂ結合は、別の実施態様においては、炭素−炭素二重結合を表し、この場合Ａ及びＢはいずれも炭素原子を表す。
【０００９】
本発明のリン化合物において、Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、好ましくは水素原子及び置換基を有してもよいアリール基を表す。アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、９−アンスリル基及び９−フェナンスレニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数４〜１２のヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロアリール基の具体例としてはフリル基、チエニル基、ピリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基及びナフチリジニル基類等が挙げられ、より好ましいヘテロアリール基の具体例としては、２−フリル基、２−チエニル基、１−ピリル基、２−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、１−インドリル基、９−カルバゾリル基、２−キノリル基、１−イソキノリル基及び３−イソキノリル基等が挙げられる。
【００１０】
本発明のリン化合物のＲ1、Ｒ2及びＲ7における、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は各々置換基を有してもよい。好ましい置換基としてはアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲノ基等が挙げられ、より好ましくはアルコキシ基が挙げられる。アルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。ハロゲノアルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換されたハロゲノアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びノナフルオロブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基が挙げられる。アミノ基としては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。更に、Ｒ1及びＲ2は互いに結合してこれらが結合しているリン原子を含む環を形成してもよい。リン原子を含む環としては、例えばホスホラン環、ホスホール環及びホスフィナン環等が挙げられる。
【００１１】
本発明のリン化合物において、Ｚは置換基を有してもよい２価基を表す。好ましい２価基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、置換基を有してもよいイミノ基（−ＮＨ−）、置換基を有してもよいメチレン基（−ＣＨ2−）及び置換基を有してもよいエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）が挙げられ、より好ましくはメチレン基が挙げられる。イミノ基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。置換基を有してもよいイミノ基としては、例えば無置換のイミノ基、Ｎ−アルキルイミノ基、Ｎ−アリールイミノ基、Ｎ−アラルキルイミノ基、Ｎ−アシルイミノ基、Ｎ−アルコキシカルボニルイミノ基、Ｎ−アリールオキシカルボニルイミノ基、Ｎ−アラルキルオキシカルボニルイミノ基、Ｎ−アルキルスルホニルイミノ基及びＮ−アリールスルホニルイミノ基等が挙げられ、好ましくはＮ−アルキルイミノ基、Ｎ−アリールイミノ基及びＮ−アラルキルイミノ基等が挙げられる。Ｎ−アルキルイミノ基としては、具体的にはＮ−メチルイミノ基、Ｎ−エチルイミノ基、Ｎ−イソプロピルイミノ基及びＮ−シクロヘキシルイミノ基等が挙げられる。Ｎ−アリールイミノ基としては、具体的にはＮ−フェニルイミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ基、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）イミノ基及びＮ−（９−アントリル）イミノ基等が挙げられる。Ｎ−アラルキルイミノ基としては、具体的にはＮ−ベンジルイミノ基及びＮ−（１−フェニルエチル）イミノ基等が挙げられる。メチレン基及びエチレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシルチオ基、シアノ基及びハロゲノ基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基等が挙げられる。ハロゲノアルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換されたハロゲノアルキル基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基及びアリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１６のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基及び２−ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基及び１−ブトキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、具体的にはアセトキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜４のアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基及びｎ−ブチルチオ基等が挙げられる。アシルチオ基としては、具体的にはアセチルチオ基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。Ｚにおけるメチレン基及びエチレン基が複数の置換基を有していた場合、それらの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００１２】
本発明のリン化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１４のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基及び４−ビフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数７〜２４のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基及び２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１３】
本発明のリン化合物のＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6における、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は各々置換基を有してもよい。置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、脂肪族複素環基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アシルチオ基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホ基、アミノ基、シアノ基及びハロゲノ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基及びハロゲノ基等が挙げられる。好ましい置換基について更に具体的に説明する。アルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜３のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基及びアリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、例えば炭素数２〜１０のアルキニル基、好ましくは炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基及び４−ビフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜２４のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基及び２−ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、具体的には無置換のアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基及びＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等が挙げられる。ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。
【００１４】
本発明のリン化合物において、Ｙはオキソ基、チオキソ基、モノボラン又は孤立電子対を表し、好ましくは孤立電子対を表す。
本発明のリン化合物は、既知の有機合成反応、例えば脱プロトン化、酸化／スルフィド化／還元反応、保護／脱保護反応、求核／求電子置換反応、水素添加／脱水素反応、ハロゲノ化、エノールエーテル化、ホスフィノ化、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応及び種々のカップリング反応等の手法を適宜組み合わせることによって容易に製造可能である。本発明は以下の例示によって何ら限定されるものではないが、例えば下記に示す反応式１により、市販のトリメチルシリルアセチレン（２）を原料として、一般式（１）で表されるリン化合物をそれぞれ容易に合成することが出来る。
【化２】
2015063511.tif 000003
また本発明のリン化合物の光学活性体は、キラルプール法、不斉反応及び光学分割といった手法を単独で或いは併用することによって製造可能である。このように製造された本発明のリン化合物は、必要に応じて後処理、精製及び単離を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応液の洗浄、生成物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の留去及び溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては、例えば、活性炭及びシリカゲル等の吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行ってもよい。本発明のリン化合物を、触媒的有機合成反応における配位子として用いる際は、反応液をそのまま用いても良く、必要に応じて後処理、精製及び単離した後に用いてもよい。
【００１５】
次に、本発明の錯体について更に詳細に説明する。本発明の錯体は、遷移金属化合物に本発明のリン化合物を配位させることによって得られる。遷移金属化合物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金等の化合物が挙げられ、好ましくはコバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム及び金等の化合物が挙げられ、さらに好ましくはパラジウムである。好ましい遷移金属化合物について更に具体的に説明する。鉄化合物としては、例えば０価、２価及び３価の鉄化合物が挙げられ、具体的には、鉄（０）ペンタカルボニル、ノナカルボニル二鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、硫酸鉄（ＩＩ）水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）水和物、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）六水和物、フッ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）三水和物及び鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば２価及び３価のコバルト化合物が挙げられ、具体的には、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）水和物、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）水和物、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）四水和物、シアン化コバルト（ＩＩ）二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）六水和物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びフッ化コバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば０価及び２価のニッケル化合物が挙げられ、具体的にはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、フッ化ニッケル（ＩＩ）酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、水酸化ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホニルニッケル（ＩＩ）、ヘキサフルオロアセチルアセトナートニッケル（ＩＩ）水和物及びシュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。銅化合物としては、例えば１価及び２価の銅化合物が挙げられ、具体的にはヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）ベンゼン錯体、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフレート、シアン化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）水和物、硝酸銅（ＩＩ）水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）水和物、過塩素酸銅（ＩＩ）六水和物、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（ＩＩ）水和物及びトリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えば２価及び３価のルテニウム化合物が挙げられ、具体的にはジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジヨード（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセトニトリル）シクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）六水和物、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。ロジウム化合物としては、例えば１価、２価及び３価のロジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ヘキサフルオロアンチモナート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、（アセチルアセトナト）（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）ジクロリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、ビスオクタン酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、トリフルオロ酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、ロジウム（ＩＩ）トリフェニルアセタートダイマー、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー二水和物、トリメチル酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物等が挙げられる。パラジウム化合物としては、例えば０価、１価及び２価のパラジウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ピバラート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）水和物、硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（π−アリル）クロリドダイマー、パラジウム（π−シンナミル）クロリドダイマー、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、シアン化パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、（２−メチルアリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム及びテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等が挙げられ、好ましくはパラジウム（π−アリル）クロリドダイマーである。銀化合物としては、例えば１価及び２価の銀化合物が挙げられ、具体的には臭化銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、フッ化銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）一水和物、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、シアン酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）、銀（アセチルアセトナート）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）及びピコリン酸銀（ＩＩ）等が挙げられる。オスミウム化合物としては、例えば３価のオスミウム化合物が挙げられ、具体的には塩化オスミウム（ＩＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物等が挙げられる。イリジウム化合物としては、例えば１価及び３価のイリジウム化合物が挙げられ、具体的には（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ボラート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、（１，５−シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物及びイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。白金化合物としては、例えば２価及び４価の白金化合物が挙げられ、具体的にはヨウ化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。金化合物としては、例えば１価及び３価の金化合物が挙げられ、具体的にはヨウ化金（Ｉ）、塩化金（Ｉ）、金（Ｉ）シアニド、臭化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）水和物、塩化金（ＩＩＩ）三水和物及び塩化金（ＩＩＩ）カリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の錯体の製造においては溶媒を共存させることが望ましいが、遷移金属化合物に対する本発明のリン化合物の配位を阻害しない限り溶媒は特に限定されるものではなく、更に必要に応じて酸及び塩基を共存させてもよい。このようにして得られた本発明の錯体は、必要に応じて後処理、精製及び単離を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応液の洗浄、生成物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の留去及び溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては例えば、活性炭及びシリカゲル等の吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、再結晶及び昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行ってもよい。本発明の錯体を有機合成反応における触媒として用いる際は、反応液をそのまま触媒溶液として用いても良く、必要に応じて後処理、精製及び単離した後に用いてもよい。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明のリン化合物について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお実施例中において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｌｕｓ  ３００（バリアン製）
２）31Ｐ−ＮＭＲスペクトル：Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｌｕｓ  ３００（バリアン製）
外部標準物質：リン酸
【００１８】
（実施例１）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（６））の合成（反応式２）
【化３】
2015063511.tif 000004
【００１９】
第１工程：ジシクロヘキシル（エチニル）ホスフィンオキシド（構造式（３））の合成
【化４】
2015063511.tif 000005
５００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にてトリメチルシリルアセチレン（２）（６．７８ｇ、６９．０ｍｍｏｌ、１．０７当量）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１３５ｍＬ）を順次仕込んで、氷水浴にて５℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（４０．８ｍＬ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ、６４．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、１５分かけてフラスコ内の溶液に滴下した後に、５℃で４０分撹拌した。次いでクロロジシクロヘキシルホスフィン（１５．０ｇ、６４．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下漏斗に仕込み、１５分かけて反応液に滴下した後、氷水浴を取り去って室温まで昇温し、更に１時間撹拌した。この反応液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣にトルエン（１３５ｍＬ）を加えて水浴にて１５℃に冷却した。次いで１０％過酸化水素水（６０ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、内温が３０℃を越えないような速度で反応液に滴下した後、更に室温で９０分撹拌した。この反応液から水層を分液し、有機層を水で洗浄した後に減圧下で濃縮した。次いで、得られた残渣にメタノール（１３５ｍＬ）及び炭酸カリウム（１９．２ｇ、１３８．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を加え、室温にて３０分撹拌した。反応液に水（１００ｍＬ）を加え、メタノールを減圧下で留去した。得られた水層にトルエンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄した後に濃縮乾固することで、表題化合物（３）が淡赤色固体として１４．６ｇ得られた。単離収率：９５．０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ  ２．９５ (ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ)，２．０６−１．２２ (ｍ， ２２Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ３６．１．
【００２０】
第２工程：（ブロモエチニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（構造式（４））の合成
【化５】
2015063511.tif 000006
５００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下でジシクロヘキシル（エチニル）ホスフィンオキシド（３）（１４．５ｇ、６０．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、アセトン（２４５ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１２．０ｇ、６７．２ｍｍｏｌ、１．１当量）及び硝酸銀（０．３１１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）を順次仕込み、室温で４時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮し、得られた残渣にトルエン（１５０ｍＬ）を加えた後にセライト５４５を用いて吸引濾過した。濾液を水で洗浄した後に減圧下で濃縮し、残渣にヘプタン（２００ｍＬ）を加え、得られた懸濁液から吸引濾過にて粉体を濾過し、更に減圧下で乾燥することで、表題化合物（４）が無色粉末として１５．１ｇ得られた。単離収率：７８．３％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ２．０１−１．６０ (ｍ， １２Ｈ)，１．５９−１．１６ (ｍ，１０Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ３７．０．
【００２１】
第３工程：（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（構造式（５））の合成
【化６】
2015063511.tif 000007
１００ｍＬのオートクレーブにスターラーバーを取り付け、（ブロモエチニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（４）（７．５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ、１．０当量）及びヒドロキノン（０．０７５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ、２．９ｍｏｌ％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで、窒素気流下にてシクロペンタジエン（７．９ｍＬ、９４．４ｍｍｏｌ、４．０当量）及びトルエン（８ｍＬ）を加えた後に装置を加熱し、８５℃にて９時間撹拌した。反応液を室温まで放冷した後に、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２０／１）により精製することで、表題化合物（５）が無色固体として７．３ｇ得られた。単離収率：８０．７％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ６．９２−６．８４（ｍ，２Ｈ），４．２０−４．１４（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．６８（ｍ，１Ｈ），２．３５−２．２８（ｍ，１Ｈ），２．１８−１．６０ (ｍ，１３Ｈ)，１．５８−１．１０ (ｍ，１０Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ４６．９．
【００２２】
第４工程：ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（６））の合成
【化７】
2015063511.tif 000008
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下で（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（５）（１．９２ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、フェニルボロン酸（０．９１ｇ、７．５ｍｍｏｌ、１．５当量）、リン酸カリウム（２．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、２．０当量）及び酢酸パラジウム（０．０２２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後に油浴にて加熱し、８０℃にて３時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２５／１）により精製することで、表題化合物（６）が無色固体として０．９０ｇ得られた。単離収率：４７．３％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ７．５２−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．２５（ｍ，３Ｈ），６．９８−６．８８（ｍ，２Ｈ），４．００−３．９４（ｍ，１Ｈ），３．８８−３．８３（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．２５（ｍ，１Ｈ），２．０６−１．０２ (ｍ，２３Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ４５．０．
【００２３】
（実施例２）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（構造式（７））の合成（反応式３）
【化８】
2015063511.tif 000009
２００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（６）（１．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（５０ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（６．４ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（２．５ｍＬ、２５．０ｍｍｏｌ、５．０当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて１００℃まで６時間かけて徐々に昇温した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（６２．５ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、１２５．０ｍｍｏｌ、２５．０当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製した後、更にトルエン／メタノールから再結晶することで、表題化合物（７）が無色結晶として０．６１ｇ得られた。単離収率：３３．５％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  ７．５５−７．５０ (ｍ，２Ｈ)，７．３４−７．２８ (ｍ，２Ｈ)，７．２４−６．９７ (ｍ，１Ｈ)，６．８４−６．７９ (ｍ，２Ｈ)，３．９６−３．９２ (ｍ，１Ｈ)，３．８５−３.８１ (ｍ，１Ｈ)，２．１６−２．１１ (ｍ，１Ｈ)，２．０２−１．９７ (ｍ,１Ｈ)，１．９６−１．５８ (ｍ，１２Ｈ)，１．４０−０．９０ (ｍ，１０Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  −２３．５．
【００２４】
（実施例３）ジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（８））の合成（反応式４）
【化９】
2015063511.tif 000010
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下で（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（５）（０．７７ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，４−ジオキサン（４ｍＬ）、水（４ｍＬ）、２−メトキシフェニルボロン酸（０．７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）、リン酸カリウム（１．５９ｇ、７．５ｍｍｏｌ、３．７５当量）及び酢酸パラジウム（０．０１３５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後に油浴にて加熱し、８０℃にて３時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝３０／１）により精製することで、表題化合物（８）が無色固体として０．６９ｇ得られた。単離収率：８４．０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ７．３７−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．０３−６．８８（ｍ，５Ｈ），４．０４−４．００（ｍ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．７３−３．７０（ｍ，１Ｈ），２．３５−２．３０（ｍ，１Ｈ），２．０２−１．９８（ｍ，１Ｈ），１．９２−１．５０ (ｍ，１２Ｈ)，１．４２−０．９５（ｍ，１０Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ４５．８．
【００２５】
（実施例４）ジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（構造式（９））の合成（反応式５）
【化１０】
2015063511.tif 000011
１００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（８）（０．９０ｇ、２．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（２２ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（２．８ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（１．１ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ、５．０当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて１００℃まで６時間かけて徐々に昇温し、更に１００℃にて１６時間攪拌した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（２７．５ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５５．０ｍｍｏｌ、２５．０当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製した後、更にトルエン／メタノールから再結晶することで、表題化合物（９）が無色結晶として０．３４ｇ得られた。単離収率：３９．０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  ７．５８−７．５４ (ｍ，１Ｈ)，７．１１−７．０６ (ｍ，１Ｈ)，６．９８−６．９２ (ｍ，１Ｈ)，６．８６−６．８２ (ｍ，２Ｈ)，６．５７−６．５３（ｍ，１Ｈ），３．９１−３．８８ (ｍ，１Ｈ)，３．８２−３.７８ (ｍ，１Ｈ)，３．３０（ｓ，３Ｈ），２．３４−２．３０ (ｍ，１Ｈ)，２．１３−２．１０ (ｍ，１Ｈ)，１．９４−１．５２ (ｍ，１２Ｈ)，１．４３−１．０２ (ｍ，１０Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  −２４．３．
【００２６】
（実施例５）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（１１））の合成（反応式６）
【化１１】
2015063511.tif 000012
【００２７】
第１工程：（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（構造式（１０））の合成
【化１２】
2015063511.tif 000013
２００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、更に（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（５）（３．８３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びエタノール（１００ｍＬ）を順次仕込んで、減圧下で脱気した後に窒素置換した。この溶液に、窒素気流下で５％パラジウム／炭素（０．０１９ｇ、（５）の重量に対して０．５重量％）を加え、減圧下で脱気した後にゴム風船を用いて水素置換を行った。反応液を３０℃、常圧の水素雰囲気下で２時間撹拌した後に、セライト５４５を用いて吸引濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２０／１）で精製することで、表題化合物（１０）が無色固体として３．７６ｇ得られた。単離収率：９７．６％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ３．４６−３．４２ (ｍ，１Ｈ)，３．０９−３．０４ (ｍ，１Ｈ)，２．２６−２．１３ (ｍ，２Ｈ)，２．０６−１．１２(ｍ，２６Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ４７．２．
【００２８】
第２工程：ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（１１）の合成）
【化１３】
2015063511.tif 000014
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下で（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）（０．９６３ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）、水（５ｍＬ）、フェニルボロン酸（０．４５７ｇ、３．７５ｍｍｏｌ、１．５当量）、リン酸カリウム（１．０６ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．０当量）及び酢酸パラジウム（０．０１１２ｇ、０．０５ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後に油浴にて加熱し、８０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２０／１）により精製することで、表題化合物（１１）が無色固体として０．８６ｇ得られた。単離収率：８９．９％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．３９−７．２７（ｍ，５Ｈ），３．３５−３．３０（ｍ，１Ｈ），３．２１−３．１７（ｍ，１Ｈ），２．１１−２．０１（ｍ，１Ｈ），１．９２−０．８４ (ｍ，２７Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ４４．９．
【００２９】
（実施例６）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（構造式（１２））の合成（反応式７）
【化１４】
2015063511.tif 000015
１００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（０．８４ｇ、２．２ｍｍｏｌ、１．０当量）（１１）、トルエン（２２ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（２．８ｍＬ、２２．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（１．１ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ、５．０当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて１００℃まで７時間かけて徐々に昇温し、更に１００℃にて１７時間攪拌した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（２７．５ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５５．０ｍｍｏｌ、２５．０当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、表題化合物（１２）が無色結晶として０．３４ｇ得られた。単離収率：４１．９％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  ７．５４−７．４８ (ｍ，２Ｈ)，７．３２−７．２５ (ｍ，２Ｈ)，７．２４−７．１７ (ｍ，１Ｈ)，３．２６−３．２２ (ｍ，１Ｈ)， ３．２２−３.１８ (ｍ，１Ｈ)，１．９６−１．６１ (ｍ，１６Ｈ)，１．３８−１．２０ (ｍ，１２Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  −１９．５．
【００３０】
（実施例７）ジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（１３））の合成（反応式８）
【化１５】
2015063511.tif 000016
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下で（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）（１．５４ｇ、４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，４−ジオキサン（８ｍＬ）、水（８ｍＬ）、２−メトキシフェニルボロン酸（１．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、２．５当量）、リン酸カリウム（３．１８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ、３．７５当量）及び酢酸パラジウム（０．０２６９ｇ、０．１２ｍｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後に油浴にて加熱し、８０℃にて１時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２５／１）により精製することで、表題化合物（１３）が無色固体として１．６３ｇ得られた。単離収率：９８．５％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．３２−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．０２−６．９７（ｍ，１Ｈ），６．９２−６．８４（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．３８−３．３５（ｍ，１Ｈ），３．０８−３．０３（ｍ，１Ｈ），２．２１−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．８９−０．９１ (ｍ，２７Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ４６．４．
【００３１】
（実施例８）ジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（構造式（１４））の合成（反応式９）
【化１６】
2015063511.tif 000017
２００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（１３）（１．６３ｇ、３．９４ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（４０ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（５．０ｍＬ、３９．４ｍｍｏｌ、１０．０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（２．０ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ、５．０当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて１００℃まで６時間３０分かけて徐々に昇温し、更に１００℃にて１６時間攪拌した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（５０．０ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、１００．０ｍｍｏｌ、２５．４当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、表題化合物（１４）が無色結晶として０．９７ｇ得られた。単離収率：６２．１％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  ７．２５−７．１９ (ｍ，１Ｈ)，７．０６−７．０１ (ｍ，１Ｈ)，６．０９−６．８２ (ｍ，２Ｈ)，３．７７（ｓ，３Ｈ），３．１８−３．１４(ｍ，１Ｈ)，３．０７−３.０３ (ｍ，１Ｈ)，１．８８−１．５９ (ｍ，１６Ｈ)，１．４０−０．９０ (ｍ，１２Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  −１８．９．
【００３２】
（実施例９）ジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（１５））の合成（反応式１０）
【化１７】
2015063511.tif 000018
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下で（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）（１．１６ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，４−ジオキサン（１２ｍＬ）、水（１２ｍＬ）、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸（１．０９ｇ、６．０ｍｍｏｌ、２．０当量）、炭酸カリウム（１．６６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、４．０当量）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７３ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を順次仕込み、油浴にて加熱しながら８０℃にて２時間撹拌した後に、窒素気流下で２，６−ジメトキシフェニルボロン酸（１．０９ｇ、６．０ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加し、８０℃で更に１５時間攪拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２０／１）により精製することで、表題化合物（１５）が無色固体として０．９０ｇ得られた。単離収率：６７．８％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．２２−７．１６（ｍ，１Ｈ），６．５３−６．４９（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），３．３６−３．３０（ｍ，１Ｈ），２．９１−２．８６（ｍ，１Ｈ），１．９１−０．９６ (ｍ，２８Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ４４．８．
【００３３】
（実施例１０）ジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（構造式（１６））の合成（反応式１１）
【化１８】
2015063511.tif 000019
１００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（１５）（０．８８５ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（２０ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（２．５ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（１．０ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ、５．０当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて１００℃まで６時間かけて徐々に昇温した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（２５．０ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５０．０ｍｍｏｌ、２５．０当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエン／メタノールから再結晶することで、表題化合物（１６）が無色結晶として０．３５ｇ得られた。単離収率：４１．０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  ７．１９−７．１３ (ｍ，１Ｈ)，６．５４−６．５１ (ｍ，２Ｈ)，３．７３（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），３．１６−３．１１(ｍ，１Ｈ)，２．８２−２．７８ (ｍ，１Ｈ)，１．８８−０．９６ (ｍ，２８Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  −１７．２．
【００３４】
（実施例１１）ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（２０））の合成（反応式１２）
【化１９】
2015063511.tif 000020
【００３５】
第１工程：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（エチニル）ホスフィンオキシド（構造式（１７））の合成
【化２０】
2015063511.tif 000021
５００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にてトリメチルシリルアセチレン（２）（６．１９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）及びＴＨＦ（１３５ｍＬ）を順次仕込んで、氷水浴にて５℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３７．５ｍＬ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ、６０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、３０分かけてフラスコ内の溶液に滴下した後に、５℃で２時間撹拌した。次いでクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１１．４ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下漏斗に仕込み、１５分かけて反応液に滴下した後、氷水浴を取り去って室温まで昇温し、更に３０分撹拌した。この反応液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣にトルエン（１２０ｍＬ）を加えて水浴にて１５℃に冷却した。次いで５％過酸化水素水（１２０ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、内温が３０℃を越えないような速度で反応液に滴下した後、更に室温で９０分撹拌した。この反応液から水層を分液し、水層をクロロホルムで抽出した。有機層をまとめて水で洗浄した後に減圧下で濃縮乾固することで、表題化合物（１７）の粗生成物が淡黄色固体として１１．６ｇ得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ２．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３２ (ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１８Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ５０．４．
【００３６】
第２工程：（ブロモエチニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド（構造式（１８））の合成
【化２１】
2015063511.tif 000022
５００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、第１工程で得られたジ−ｔｅｒｔ−ブチル（エチニル）ホスフィンオキシド（１７）粗生成物（１１．６ｇ）、アセトン（２４０ｍＬ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．７４ｇ、６６．０ｍｍｏｌ、クロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンに対して１．１当量）及び硝酸銀（０．３０６ｇ、１．８０ｍｍｏｌ、クロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンに対して３．０ｍｏｌ％）を窒素気流下で順次仕込み、室温で２時間撹拌した。この反応液を減圧下で濃縮し、残渣にトルエン（１５０ｍＬ）を加えた後にセライト５４５を用いて吸引濾過した。この濾液を減圧下で濃縮し、残渣にクロロホルム（１２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した後に減圧下で濃縮した。この残渣にヘプタン（１００ｍＬ）を加え、得られた懸濁液から吸引濾過にて粉体を濾過し、更に減圧下で乾燥することで、表題化合物（１８）が無色粉末として９．６５ｇ得られた。単離収率：６０．７％（クロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン基準）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １．３２ (ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１８Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ５０．１．
【００３７】
第３工程：（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド（構造式（１９））の合成
【化２２】
2015063511.tif 000023
１００ｍＬのオートクレーブにスターラーバーを取り付け、更に（ブロモエチニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド（１８）（４．９８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、１．０当量）及びヒドロキノン（０．０３０ｇ、０．２７ｍｍｏｌ、１．４ｍｏｌ％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで、窒素気流下にてシクロペンタジエン（６．７ｍＬ、７９．７ｍｍｏｌ、４．２当量）及びトルエン（７ｍＬ）を加えた後に装置を加熱し、８０℃にて２３時間撹拌した。反応液を室温まで放冷した後に、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製することで、表題化合物（１９）が淡黄色固体として５．０７ｇ得られた。単離収率８１．４％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ７．００−６．９０（ｍ，２Ｈ），４．２５−４．１４（ｍ，１Ｈ），３．８０−３．６８（ｍ，１Ｈ），２．４０−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．０１ (ｍ，１Ｈ)、１．４８−１．１０ (ｍ，１８Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ５８．５．
【００３８】
第４工程：ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（２０））の合成
【化２３】
2015063511.tif 000024
２０ｍＬのシュレンク管に、（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド（１９）（０．１５６ｇ、０．４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、フェニルボロン酸（０．０６７ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、１．２当量）、リン酸カリウム（０．１２７ｇ、０．６０ｍｍｏｌ、１．３当量）、及び酢酸パラジウム（０．００１１ｇ、０．００５ｍｍｏｌ、１．１ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後にスターラーバー、三方コック及び冷却管を取り付け、内部を窒素置換した。このシュレンク管に、窒素気流下でトルエン（１ｍＬ）を加えた後に油浴にて加熱し、１００℃にて２時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、クロロホルム及び水を加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製することで、表題化合物（２０）が無色固体として０．０６６ｇ得られた。単離収率：４２．８％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ  ７．３０−７．２１（ｍ，５Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝４．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１６−４．１２（ｍ，１Ｈ），３．７１−３．６９（ｍ，１Ｈ），２．４０−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．０３ (ｍ，１Ｈ)，１．３３（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，９Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，９Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：δ  ５７．６．
【００３９】
（実施例１２）ジフェニル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（２４））の合成（反応式１３）
【化２４】
2015063511.tif 000025
【００４０】
第１工程：ジフェニル（エチニル）ホスフィンオキシド（構造式（２１））の合成
【化２５】
2015063511.tif 000026
５００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。この反応フラスコに、窒素気流下にてトリメチルシリルアセチレン（２）（６．１９ｇ、６３．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）及びＴＨＦ（１２０ｍＬ）を順次仕込んで、氷水浴にて５℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（３７．５ｍＬ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ、６０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、１０分かけてフラスコ内の溶液に滴下した後に、５℃で３０分撹拌した。次いでクロロジフェニルホスフィン（１１．１ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＴＨＦ（１１ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、５分かけて反応液に滴下した後、氷水浴を取り去って室温まで昇温し、更に９０分撹拌した。この反応液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣にトルエン（１２０ｍＬ）を加えて水浴にて１５℃に冷却した。次いで１０％過酸化水素水（６０ｍＬ）を滴下漏斗に仕込み、内温が３０℃を越えないような速度で反応液に滴下した後、更に室温で９０分撹拌した。この反応液から水層を分液し、更に水層をトルエンで抽出した。これらの有機層をまとめて水で洗浄した後に減圧下で濃縮することで、表題化合物（２１）の粗生成物が褐色非晶質として１４．８ｇ得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．８９−７．４２（ｍ，１０Ｈ），３．３２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ９．４．
【００４１】
第２工程：（ブロモエチニル）ジフェニルホスフィンオキシド（構造式（２２））の合成
【化２６】
2015063511.tif 000027
５００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、第１工程で得られたジフェニル（エチニル）ホスフィンオキシド（２１）粗生成物（１４．８ｇ）のアセトン（２４０ｍＬ）溶液、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．７４ｇ、６６．０ｍｍｏｌ、クロロジフェニルホスフィンに対して１．１当量）及び硝酸銀（０．２０４ｇ、１．２ｍｍｏｌ、クロロジフェニルホスフィンに対して２．０ｍｏｌ％）を順次仕込み、室温で２時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮し、残渣にトルエン（１５０ｍＬ）を加えた後にセライト５４５を用いて吸引濾過した。この濾液を減圧下濃縮し、残渣にクロロホルム（１２０ｍＬ）を加え、水で洗浄した後に減圧下で濃縮した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製することで、表題化合物（２２）が褐色非晶質として１５．０ｇ得られた。単離収率：８１．９％（クロロジフェニルホスフィン基準）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．８６−７．７８ (ｍ，４Ｈ)，７．５９−７．４４（ｍ，６Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ８．９．
【００４２】
第３工程：（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（構造式（２３））の合成
【化２７】
2015063511.tif 000028
１００ｍＬのオートクレーブにスターラーバーを取り付け、更にヒドロキノン（０．０７５ｇ、１．５ｍｏｌ％）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで、窒素気流下にてシクロペンタジエン（１５．５ｍＬ、１８３．６ｍｍｏｌ、４．０当量）及び（ブロモエチニル）ジフェニルホスフィンオキシド（２２）（１４．０ｇ、４５．９ｍｍｏｌ、１．０当量）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を加えた後に装置を加熱し、９０℃にて２２時間撹拌した。反応液を室温まで放冷した後に、直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製することで、表題化合物（２３）が褐色非晶質として１５．０ｇ得られた。単離収率８８．０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．６９−７．４１（ｍ，１０Ｈ），６．８７−６．８３（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ）３．９８−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．７８−３．７３（ｍ，１Ｈ），２．４４−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．０９−２．０５ (ｍ，１Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ２３．７．
【００４３】
第４工程：ジフェニル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（構造式（２４））の合成
【化２８】
2015063511.tif 000029
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（２３）（３．７１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）のトルエン（２０ｍＬ）溶液、フェニルボロン酸（２．４４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、２．０当量）、リン酸カリウム（６．３７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）及び酢酸パラジウム（０．１１２ｇ、０．５ｍｍｏｌ、５．０ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後に油浴にて加熱し、１００℃にて１６時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエン及び水を加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製することで、表題化合物（２４）が褐色非晶質として０．９０ｇ得られた。単離収率：２４．４％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．６７−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３８（ｍ，５Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０８−７．０２（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝４．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９９−３．９７（ｍ，１Ｈ），３．６６−３．６２（ｍ，１Ｈ），２．４０−２．３５（ｍ，１Ｈ），２．２０−１．９８ (ｍ，１Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ２２．１．
【００４４】
（実施例１３）ジフェニル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（構造式（２５））の合成（反応式１４）
【化２９】
2015063511.tif 000030
１００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジフェニル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィンオキシド（２４）（０．８８ｇ、２．４ｍｍｏｌ、１．０当量）のトルエン溶液（２４ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（３．１ｍＬ、２４．０ｍｍｏｌ、１０．０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（１．２ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、５．０当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて８０℃まで５時間かけて徐々に昇温した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（１５．０ｍＬ、４．０ｍｏｌ／Ｌ、６０．０ｍｍｏｌ、２５．０当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で３０分間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製した後、更にトルエン／メタノールから再結晶することで、表題化合物（２５）が無色結晶として０．７０ｇ得られた。単離収率：８２．８％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  ７．５５−７．１２(ｍ，１５Ｈ)，６．７９ (ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ)，６．３１ (ｄｄ，Ｊ＝４．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ)，４．０１−３．９６ (ｍ， １Ｈ)，３．５０−３．４６ (ｍ，１Ｈ)，２．３７−２．２０ (ｍ，１Ｈ)，１．９６−１．９２ (ｍ, １Ｈ)．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  −２２．７．
【００４５】
（実施例１４）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（π−アリル）パラジウムクロライド（構造式（２６））の合成（反応式１５）
【化３０】
2015063511.tif 000031
２０ｍＬのシュレンク管にジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（７）（０．２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、２．２当量）及びπ−アリルパラジウムクロライドダイマー（［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］2）（０．０８８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、内部を窒素置換した。次いで、窒素気流下にてＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応液にｎ−ヘプタン（１０ｍＬ）を加え、氷水浴にて５℃に冷却し、更に２時間撹拌した。得られた懸濁液より、吸引濾過にて結晶を濾取した後に減圧下で乾燥することで、表題化合物（２６）が黄色粉末として０．２３ｇ得られた。単離収率：８４．０％（なお、配位異性体混合物として）。
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）：δ  １３．４，１３．２．
【００４６】
（実施例１５）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジフェニルホスフィン−モノボラン錯体（構造式（２８））の合成（反応式１６）
【化３１】
2015063511.tif 000032
【００４７】
第１工程：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジフェニルホスフィン（構造式（２７））の合成
【化３２】
2015063511.tif 000033
１００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、更にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９７ｇ、１７．６ｍｍｏｌ、１．２当量）、ＴＨＦ（３２ｍＬ）及びノルボルナジエン（３．３ｍＬ、３２. ０ｍｍｏｌ、２．１当量）を仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に内部を窒素置換し、更にドライアイス−アセトン浴にて−６０℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１０．０ｍＬ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍｍｏｌ、１．１当量）を仕込み、内温が−５５℃を超えない速度でフラスコ内の溶液に滴下した後に、−６０℃で３０分撹拌した。次いでクロロジフェニルホスフィン（２．８ｍＬ、１５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を滴下漏斗に仕込み、６分かけて反応液に滴下した後に、−６０℃で２０分撹拌した。次いで滴下漏斗に塩化アンモニウム水溶液（１６ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３２．０ｍｍｏｌ、２．１当量）を仕込み、−６０℃にて５分間かけて滴下した後、ドライアイス−アセトン浴を取り去り室温まで放置し、水層を分液し、更に水層をトルエンで抽出した。これらの有機層をまとめて減圧下濃縮し、トルエン（４０ｍＬ）を加え水で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲル（２．５ｇ）で脱色し、減圧下濃縮することで表題化合物（２７）の粗生成物が褐色非晶質として３．４０ｇ得られた。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．５２−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．００（ｍ，６Ｈ），６．６８−６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝４．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４９−３．４６（ｍ，１Ｈ），３．３６−３．３２（ｍ，１Ｈ），２．０４−２．００（ｍ，１Ｈ），１．９０−１．８６（ｍ，１Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  −１４．９．
【００４８】
第２工程：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジフェニルホスフィン−モノボラン錯体（構造式（２８））の合成
【化３３】
2015063511.tif 000034
１００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに第１工程で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジフェニルホスフィン（２７）の粗生成物３．４０ｇのＴＨＦ（２４ｍＬ）溶液を仕込み、氷浴にて５℃に冷却した。滴下漏斗にボラン−ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液（１３．５ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．５ｍｍｏｌ、クロロジフェニルホスフィンに対して０．９当量）を仕込み２０分かけて滴下し、その後５℃にて４０分撹拌した後、氷浴を取り去り室温にて３０分攪拌した。反応液を５℃に冷却し、メタノール（５ｍＬ）をシリンジを用いて滴下し、室温にて撹拌し、発泡が収まった後減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１）により精製することで表題化合物（２８）が無色非晶質として１．８５ｇ得られた。単離収率４２．５％（クロロジフェニルホスフィン基準）。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．７０−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．０５−６．９６（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６８−３．６４（ｍ，１Ｈ），３．２３−３．１９（ｍ，１Ｈ），２．６０−―１．４０（ｍ，５Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １５．０−１３．０．
【００４９】
（実施例１６）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン−モノボラン錯体（構造式（３０））の合成（反応式１７）
【化３４】
2015063511.tif 000035
３００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、更にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．６９ｇ、３２．９ｍｍｏｌ、１．５３当量）、２−メチルテトラヒドロフラン（Ｍｅ−ＴＨＦ）（１２９ｍＬ）及びノルボルナジエン（６．６ｍＬ、６４．５ｍｍｏｌ、３．０当量）を仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に内部を窒素置換し、更にドライアイス−アセトン浴にて−６０℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２０．２ｍＬ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ、３２．３ｍｍｏｌ、１．５当量）を仕込み、内温が−５５℃を超えない速度でフラスコ内の溶液に滴下した後に、−６０℃で３０分撹拌した。次いでクロロジシクロヘキシルホスフィン（５．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）のＭｅ−ＴＨＦ（５．０ｍＬ）溶液を滴下漏斗に仕込み、１５分かけて反応液に滴下した後に、−６０℃で２０分撹拌した。次いで滴下漏斗に水（４０ｍＬ）を仕込み、−３０℃を超えない速度で滴下した後、ドライアイス−アセトン浴を取り去り室温まで昇温した。水層を分液し、更に有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥することで、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（２９）の粗生成物のＭｅ−ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン溶液を得た。次に、３００ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、次いで粗ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（２９）のＭｅ−ＴＨＦ／ｎ−ヘキサン溶液を仕込み、この溶液を氷浴にて５℃に冷却した。滴下漏斗にボラン−ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液（３０．０ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、３０．０ｍｍｏｌ、１．４当量）を仕込み、２５分かけて滴下し、その後５℃にて３０分攪拌した。反応液に対し５℃にてメタノール（３０ｍＬ）をシリンジを用いて滴下した後室温にて撹拌し、発泡が収まった後に減圧下濃縮した。得られた残渣にトルエン（１００ｍＬ）を加え、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をトルエン／メタノールから再結晶をすることで表題化合物（３０）が白色結晶として３．０４ｇ得られた。単離収率４７．０％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．５２−７．４７（ｍ，１Ｈ），６．７８−６．６９（ｍ，２Ｈ），３．７９−３．７５（ｍ，１Ｈ），３．７４−３．７０（ｍ，１Ｈ），２．０６−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．９７−１．５２（ｍ，１２Ｈ），１．４０−１．００（ｍ，１０Ｈ），０．９０−―０．２０（ｍ，３Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  １９．３−１７．２．
【００５０】
（実施例１７）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン−モノボラン錯体（構造式（３１））の合成（反応式１８）
【化３５】
2015063511.tif 000036
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（７）（０．４１ｇ、１．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＴＨＦ（５．６ｍｌ）を仕込み、この溶液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換し、更に氷浴にて５℃に冷却した。この溶液にボラン−ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液（１．４ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｍｏｌ、１．３当量）をシリンジを用いて仕込み、その後５℃にて９０分撹拌した。反応液に対し、メタノール（１．４ｍＬ）をシリンジを用いて滴下した後室温にて撹拌し、発泡が収まった後に減圧下濃縮した。得られた残渣にトルエン（５０ｍＬ）を加え、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）による精製をすることで表題化合物（３１）が白色固体として０．３６ｇ得られた。単離収率８３．８％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．３８−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０８−４．０４（ｍ，１Ｈ），３．７０−３．６６（ｍ，１Ｈ），２．２２−２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９６−―０．２０（ｍ，２６Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ２３．１−２１．０．
【００５１】
（実施例１８）ジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン−モノボラン錯体（構造式（３２））の合成（反応式１９）
【化３６】
2015063511.tif 000037
３０ｍＬの２つ口反応フラスコに、三方コック、スターラーバーを取り付け、更にジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（９）（０．２０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ、１．０当量）、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を仕込み、この溶液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換し、更に氷浴にて５℃に冷却した。この溶液にボラン−ＴＨＦ錯体のＴＨＦ溶液（０．７５ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．７５ｍｍｏｌ、１．５当量）をシリンジを用いて仕込み、その後５℃にて６０分撹拌した。反応液に対し、メタノール（５．０ｍＬ）をシリンジを用いて滴下した後室温にて撹拌し、発泡が収まった後に減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝１／１）による精製をすることで表題化合物（３２）が白色固体として０．１２ｇ得られた。単離収率６０．８％。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ７．３２−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．００−６．７６（ｍ，５Ｈ），４．０２−３．９８（ｍ，１Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．６５−３．６１（ｍ，１Ｈ），２．２５−２．１６（ｍ，１Ｈ），１．９５−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．８８−―０．４０（ｍ，２５Ｈ）．
31Ｐ  ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ  ２３．０−２０．２．
【００５２】
以下に、本発明の光学活性体の合成について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。光学活性体の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び31Ｐ  ＮＭＲスペクトルは光学分割前のリン化合物と同一の結果を示す。なお実施例中において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
比旋光度：Ｐ−１０２０旋光計（日本分光社製）
【００５３】
（実施例１９）（＋）−ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（構造式（＋）−（１２））の合成（反応式２０）
【化３７】
2015063511.tif 000038
【００５４】
第１工程：（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（構造式（５））の光学分割
（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（５）（１．０ｇ）を酢酸エチル／２−プロパノール（９０／１０）溶液（２０ｍＬ）に溶解し、（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド溶液を調整した。この溶液を、以下の条件で光学分割高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を行ない、前ピークの（−）−（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（（−）−（５））及び後ピークの（＋）−（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（（＋）−（５））をそれぞれ集め、減圧乾固し、工学的に純粋な（−）−（５）を０．２６ｇ、（＋）−（５）を０．３８ｇそれぞれ得た。
光学分割ＨＰＬＣ条件
カラム：キラルパックＩＡ（ダイセル化学工業社製）４．６×２５０ｍｍ
カラム温度：１０℃
移動相：酢酸エチル／２−プロパノール（９０／１０）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
試料注入量：９５μＬ
なお（−）−（５）及び（＋）−（５）の光学分割ＨＰＬＣの溶出時間はそれぞれ７．７分、９．９分であった。
（−）−（５）
比旋光度：［α］D20＝−０．１°（ｃ＝０．４３、クロロホルム、９９％ｅｅ）
（＋）−（５）
比旋光度：［α］D20＝＋０．１°（ｃ＝０．３１、クロロホルム、９９％ｅｅ）
【００５５】
第２工程：（＋）−ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（構造式（＋）−（１２））の合成
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、更に（−）−（５）（０．２４ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、１．０当量）及びエタノール（６．５ｍＬ）を順次仕込んで、減圧下で脱気した後に窒素置換した。この溶液に、窒素気流下で５％パラジウム／炭素（１．２ｍｇ、（−）−（５）の重量に対して０．５重量％）を加え、減圧下で脱気した後にゴム風船を用いて水素置換を行った。反応液を３０℃、常圧の水素雰囲気下で２時間撹拌した後に、セライト５４５を用いて吸引濾過し、濾液を減圧下で濃縮することで（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）の光学活性体の粗生成物が無色固体として０．２３ｇ得られた。次に、３０ｍＬの２つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び冷却管を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに窒素気流下で、得られた（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）の光学活性体の粗生成物（０．２２ｇ）、１，４−ジオキサン（１．２ｍＬ）、水（１．２ｍＬ）、フェニルボロン酸（０．１０ｇ、０．８６ｍｍｏｌ、（−）−（５）に対して１．３当量）、リン酸カリウム（０．２４ｇ、１．１ｍｍｏｌ、（−）−（５）に対して１．７当量）及び酢酸パラジウム（２．６ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ、（−）−（５）に対して１．７ｍｏｌ％）を順次仕込んだ後に油浴にて加熱し、８０℃にて２時間撹拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮することでジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（１１）の光学活性体の粗生成物が無色固体として０．２５ｇ得られた。次に、５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（１１）の光学活性体の粗生成物（０．２５ｇ）、トルエン（５．７ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．７３ｍＬ、５．６ｍｍｏｌ、（−）−（５）に対して８．６当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（０．２９ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ、（−）−（５）に対して４．５当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて８０℃まで４時間３０分かけて徐々に昇温し、更に８０℃にて１０分攪拌した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（７．１ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、１４．２ｍｍｏｌ、（−）−（５）に対して２１．８当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で２時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）による精製をすることで表題化合物（＋）−（１２）が淡黄色固体として０．１０ｇ得られた。単離収率：４１．５％（（−）−（５）基準）。
比旋光度：［α］D20＝＋０．７°（ｃ＝０．５６、クロロホルム）
【００５６】
（実施例２０）（−）−ジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（構造式（−）−（１６））の合成（反応式２１）
【化３８】
2015063511.tif 000039
５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び温度計を取り付け、更に（＋）−（５）（０．３８ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及びエタノール（１０ｍＬ）を順次仕込んで、減圧下で脱気した後に窒素置換した。この溶液に、窒素気流下で５％パラジウム／炭素（１．９ｍｇ、（＋）−（５）の重量に対して０．５重量％）を加え、減圧下で脱気した後にゴム風船を用いて水素置換を行った。反応液を３０℃、常圧の水素雰囲気下で２時間撹拌した後に、セライト５４５を用いて吸引濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２０／１）で精製することで、（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）の光学活性体が無色固体として０．２４ｇ得られた。次に３０ｍＬの２つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー及び冷却管を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、窒素気流下で（３−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド（１０）の光学活性体（０．２３ｇ、０．６０ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，４−ジオキサン（２．５ｍＬ）、水（２．５ｍＬ）、２，６−ジメトキシフェニルボロン酸（０．２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ、２．０当量）、炭酸カリウム（０．３４ｇ、２．５ｍｍｏｌ、４．２当量）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３６ｇ、０．０３１ｍｍｏｌ、５．２ｍｏｌ％）を順次仕込み、油浴にて加熱しながら８０℃にて２時間撹拌した後に、窒素気流下で２，６−ジメトキシフェニルボロン酸（０．２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加し、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を室温まで放冷し、トルエンを加えて攪拌した後に水層を分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／メタノール＝２０／１）により精製することで、ジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（１５）の光学活性体が無色固体として０．１２ｇ得られた。次に、５０ｍＬの４つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、更にジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィンオキシド（１５）の光学活性体（０．１１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（１０ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（０．３２ｍＬ、２．５ｍｏｌ、１０当量）を順次仕込み、この溶液を減圧下で脱気した後に窒素置換し、更に氷水浴にて５℃に冷却した。次いでこの溶液に、トリクロロシラン（０．１３ｍＬ、１．３ｍｍｏｌ、５．２当量）を、シリンジにて内温が１０℃を越えない速度で滴下した後に、油浴にて８０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、更に８０℃にて１０分攪拌した。反応液を氷水浴にて５℃に冷却し、反応フラスコに滴下漏斗を取り付けて水酸化ナトリウム水溶液（３．１ｍＬ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、６．２ｍｍｏｌ、２５当量）を仕込み、内温が３０℃を越えない速度で滴下した。反応液を油浴にて加熱して６０℃で１時間撹拌し、室温まで放冷した後に水層を分液した。有機層を水及び１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）による精製をすることで表題化合物（−）−（１６）が淡黄色固体として０．０５６ｇ得られた。単離収率：５２．３％。
比旋光度：［α］D20＝−０．９°（ｃ＝０．４３、クロロホルム）
【００５７】
本発明のリン化合物は触媒的有機合成反応における配位子として有用であり、また本発明の錯体は有機合成反応における触媒として有用である。次に、本発明のリン化合物及び本発明の錯体の有用性について、参考例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの参考例によって何ら限定されるものではない。なお参考例中において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ型装置（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  １（ジーエルサイエンス社製）、初期温度：１００℃、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、測定時間：３０分間。
【００５８】
（参考例１）４−メチルビフェニルの合成（反応式２２）
【化３９】
2015063511.tif 000040
５０ｍＬの二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］2（５．８ｍｇ、０．０１６４ｍｍｏｌ、０．０２５ｍｏｌ％）、実施例２で得られたジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（７）（２３．９ｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで窒素気流下でＴＨＦ（６．５ｍＬ）を加え、室温で１分間振り混ぜることで、ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（７）及びジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（π−アリル）パラジウムクロライド（２６）の等モル（０．０３２８ｍｍｏｌ）混合物のＴＨＦ溶液（触媒溶液）が淡黄色の液体として得られた。その一方で、２００ｍＬの四つ口反応フラスコに三方コック、スターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、４−クロロトルエン（７．８ｍＬ、６５．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（６５ｍＬ）、フェニルボロン酸（１０．０ｇ、８２．０ｍｍｏｌ、１．２５当量）、炭酸カリウム（１３．６ｇ、９８．４ｍｍｏｌ、１．５当量）及び触媒溶液を順次仕込み、油浴にて加熱して８０℃で１時間撹拌した。反応液を一部サンプリングしてトルエンに希釈し、更に水洗した溶液をＧＣ分析した結果、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：４０．１％。ＧＣ保持時間：４−クロロトルエン＝２．８分、４−メチルビフェニル＝８．４分。
【００５９】
（参考例２）
参考例１における本発明のリン化合物（７）を、実施例４で得たジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（９）（２５．９ｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：６９．９％。
【００６０】
（参考例３）
参考例１における本発明のリン化合物（７）を、実施例６で得たジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（１２）（２４．０ｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：４９．４％。
【００６１】
（参考例４）
参考例１における本発明のリン化合物（７）を、実施例８で得たジシクロヘキシル（３−（２−メトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（１４）（２６．０ｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：６３．２％。
【００６２】
（参考例５）
参考例１における本発明のリン化合物（７）を、実施例１０で得たジシクロヘキシル（３−（２，６−ジメトキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−イル）ホスフィン（１６）（２８．０ｍｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ、１．０ｍｏｌ％）に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：９８．２％。
【００６３】
本発明のリン化合物は重合を行なうことで高分子化することができ、本発明のリン化合物の高分子体の錯体は有機合成反応における触媒として有用である。次に、本発明のリン化合物の高分子化の手法及び高分子体の有用性について参考例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの参考例によって何ら限定されるものではない。なお参考例中において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ型装置（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ  １（ジーエルサイエンス社製）、初期温度：１００℃、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、測定時間：３０分間。
【００６４】
（参考例６）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（２９）と１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３５）の合成（反応式２３）
【化４０】
2015063511.tif 000041
【００６５】
第１工程：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン−モノボラン錯体（３０）と１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３４）の合成
２０ｍＬのシュレンク管にスターラーバーを取り付け、更にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン−モノボラン錯体（３０）（０．０３０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）（０．２４ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を仕込み、この溶液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換した。この溶液に第二世代グラブス触媒（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、３０℃にて３０分攪拌した後ＴＨＦを２ｍＬ加え、その後４時間３０分撹拌した。生成した固体をろ過した後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥することで表題物質（３４）が淡黄色固体として０．２６ｇ得られた。
【００６６】
第２工程：ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン（２９）と１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３５）の合成
３０ｍＬの２つ口反応フラスコに、三方コック、スターラーバー及び冷却管を取り付け、更にビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィン−モノボラン錯体（３０）と１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３４）（０．２６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込み、この懸濁液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換した。このフラスコに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（０．０５６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を仕込み、還流下５時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、不溶性の固体をろ過した後、この固体をＴＨＦ（１０ｍＬ）で洗浄することで表題物質（３５）が白色固体として０．２３ｇ得られた。
【００６７】
（参考例７）ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（７）と１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３６）の合成（反応式２４）
【化４１】
2015063511.tif 000042
２０ｍＬのシュレンク管にスターラーバーを取り付け、ジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン−モノボラン錯体（３１）（０．０１９ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）（０．１２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）を仕込み、この溶液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換した。この溶液に第二世代グラブス触媒（４．２ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）を加え、３０℃にて３０分攪拌した後ＴＨＦを１．５ｍＬ加え、その後４時間３０分撹拌した。生成した固体をろ過した後、ＴＨＦ（１０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体及びＴＨＦ（５ｍＬ）を三方コック、スターラーバー及び冷却管を取り付けた３０ｍＬの２つ口反応フラスコに仕込み、この懸濁液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換した。このフラスコにＤＡＢＣＯ（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、還流下１時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、不溶性の固体をろ過した後、この固体をＴＨＦ（１０ｍＬ）で洗浄することで表題物質（３６）が白色固体として０．１２ｇ得られた。
【００６８】
（参考例８）４−メチルビフェニルの合成（反応式２５）
【化４２】
2015063511.tif 000043
３０ｍＬの２つ口反応フラスコに、三方コック、スターラーバー及び冷却管を取り付け、更に参考例６で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イルジシクロヘキシルホスフィンと１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３５）（０．１０ｇ）、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］2（３．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）、１，２−ジメトキシエタン（８．０ｍＬ）を仕込み、この懸濁液を減圧下脱気した後に内部を窒素置換した。このフラスコに４−クロロトルエン（０．２４ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、フェニルボロン酸（０．３０ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１．２５当量）、水（８．０ｍＬ）、炭酸カリウム（０．４２ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．５当量）を順次仕込み、油浴にて加熱して還流下で７時間撹拌した。反応液を一部サンプリングしてトルエンに希釈し、更に水洗した溶液をＧＣ分析した結果、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：９３．６％。ＧＣ保持時間：４−クロロトルエン＝２．８分、４−メチルビフェニル＝８．４分。
【００６９】
（参考例９）
参考例１におけるリン化合物の重合体を、参考例７で得たジシクロヘキシル（３−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−２−イル）ホスフィン（７）と１，４−ジ−（エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ベンゼン（３３）の共重合体（３６）（０．１２ｇ）に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行ったところ、目的とする４−メチルビフェニルが得られた。ＧＣ転化率：９１．８％。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリン化合物は、錯体触媒による有機合成反応における配位子のみならずその合成中間体としても有用であり、また本発明の錯体は有機合成反応における触媒として有用である。例えば、遷移金属の一種であるパラジウムと本発明のリン化合物との錯体は、結合形成反応における触媒としてきわめて有用であり、これらの反応によって芳香族化合物等を効率的に製造可能である。