(57)【要約】【課題】耐オフセット性・帯電安定性・地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナー割断面画像において、前記離型剤の外接四角形の面積Ｓ１と前記トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２とが下記の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。    ０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナー割断面画像において、前記離型剤の外接四角形の面積Ｓ１と前記トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２とが下記の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００
【請求項２】
前記離型剤が二種類以上の融点の異なる離型剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記二種類以上の融点の異なる離型剤の融点の差が７℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
前記離型剤の融点が６５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス及び／又はアミドワックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤がワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．１質量％以上４質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー成分液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像をトナーで現像する現像装置とを一体化してなるプロセスカートリッジであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを収容したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。
【０００３】
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がいくつか提案されている。その中の一例として、特定の示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている（特許文献１）。また、他の例として、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
【０００５】
一方、トナーからの離型剤の露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。
すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。
【０００６】
かかる課題に対して、特許文献３、４に見られるように、離型剤としてのワックスの分散粒径を規定した検討が多数報告されている。これらは分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。
【０００７】
また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり、帯電低下や地汚れが悪化しやすい。
【０００８】
特許文献４のように、トナー中の離型剤のアスペクト比、大きさを規定されたトナーは、低温定着性・地汚れや帯電性を改善できることを報告している。しかしながら、良好な耐オフセット性・トナー帯電性を保持したまま粒子強度を向上させてさらに耐久性をあげるためには特許文献４のような手法では未だ不十分である。特に非磁性一成分現像に離型剤を含有するトナーを用いた場合、トナー層の厚みを規制するブレードを通過する際に、該ブレード部分で過度な負荷がかかることで押しつぶされて固着し、画像品質を著しく悪化させることが分かっている。このため、二成分現像以上の耐久性がトナーに求められる。
【０００９】
すなわち、従来の技術では少ない添加量の離型剤で効果的に耐オフセット性と装置内でのトナー耐久性を両立させる上では不十分であり、更なる改良が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、トナー強度を損なうことのない状態で配置され、定着時に効果的な染み出しを実現する離型剤を有するトナーを提供することで、耐オフセット性・帯電安定性・地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナー、現像剤およびトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が鋭意検討を進めた結果、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナー割断面画像において、前記離型剤の外接四角形の面積Ｓ１と前記トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２との関係が、０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００の関係を満たすことにより、前記課題が解決できることを見いだして本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は、下記（１）の通りである。
【００１２】
（１）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナー割断面画像において、前記離型剤の外接四角形の面積Ｓ１と前記トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２とが下記の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐オフセット性、帯電安定性、地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−１】本発明のトナーの断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図１−２】本発明のトナーの断面のＴＥＭ写真を示す図である。
【図２】本発明のトナーにおける離型剤の外接四角形の面積Ｓ１とトナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２の計測方法を説明する図である。
【図３】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図４】液柱共鳴液滴吐出ユニットの構成を示す断面図である。
【図５】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図６】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図７】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８】トナー製造装置の概略図である。
【図９】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図１０】実施例、比較例のトナーを用い画像形成された記録媒体の定着ベルトからの剥離に必要な力（分離抵抗力）を測定するために用いた測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。  本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナー割断面画像において、前記離型剤の外接四角形の面積Ｓ１と前記トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２とが下記の関係を満たす。
０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００
前記のトナー粒子中の離型剤の外接四角形の面積Ｓ１及びトナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２はトナー粒子の割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
【００１６】
ここでＴＥＭ観察として、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤の外接四角形の面積Ｓ１、トナーの外接四角形の面積Ｓ２が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて各サンプルについてｓ１及びｓ２を求める。
ここで、ｓ１はサンプルとした一つのトナー粒子の割断面に含まれる離型剤のうちで外接四角形の面積が最大となる離型剤の外接四角形の面積を表す。
また、ｓ２はサンプルとしたトナー粒子の外接四角形の面積を表す。
【００１７】
本発明のトナーは、サンプルの５０点の割断面のそれぞれについて（ｓ１／ｓ２）の値を求め、その５０点について得られた（ｓ１／ｓ２）の値の平均値を算出したときの値を（Ｓ１／Ｓ２）としたとき、０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００となる。
代表的なトナー断面図を図１−１に示す。ルテニウム・オスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中のワックスを強調し、ｓ１及びｓ２を求める。
【００１８】
図１−２は図１−１の画像を反転させてワックスを強調し、プロットした結果であるが、必要に応じて画像を二値化させてかまわない。ワックスの存在状態が分かるような画像処理方法を適宜選択することができる。
【００１９】
前記トナー粒子中の離型剤の外接四角形の面積Ｓ１は、トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２に対して０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００を満たすことが必要である。Ｓ１／Ｓ２が０．４５未満であると、トナー内部に局在する離型剤の両端がトナー表面に配置しづらく、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化する場合がある。また、Ｓ１／Ｓ２が１．００よりも大きくなると、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなる。より好ましいＳ１／Ｓ２の範囲は、０．７０≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００の範囲内である。
【００２０】
図２に本発明のトナーにおける離型剤の外接四角形の面積Ｓ１、及びトナーの外接四角形の面積Ｓ２の計測方法を示す。
離型剤の外接四角形の面積Ｓ１は、図２に示されるようにＴＥＭ画像における離型剤のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線と、その平行線と垂直に交わり、離型剤と接する二本の平行線間で囲まれた面積である。
【００２１】
トナー粒子の外接四角形Ｓ２は、図２に示されるようにＴＥＭ画像におけるトナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線と、その平行線と垂直に交わり、トナー割断面の外周と接する二本の平行線間で囲まれた面積である。
【００２２】
さらに本発明における離型剤はワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であることが好ましい。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．１質量％以上４質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
該ワックス量の比率計測方法について以下に詳細に説明する。
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式Ａで算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））  ・・・（式Ａ）
【００２４】
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
【００２５】
トナー粒子の表面ワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域におけるワックス量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
【００２６】
・先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
・そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
・赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピークとバインダー樹脂由来のピークとの強度比をトナー粒子の表面の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
・前記試料における表面ワックス量を、既知のワックス量を均一に分散した検量線用試料の相対的なワックス量との関係から算出した。
【００２７】
ここで、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー粒子の表面ワックス量は、０．１〜４質量％の範囲にあることが好ましい。前記表面ワックス量が０．１質量％以上であることにより、トナー粒子の表面近傍のワックス量が少なすぎることが無く、従って定着の際に十分な離型性を得ることができる。また、表面ワックス量が４質量％以下であることにより、トナー粒子の表面近傍のワックス量が多くなり過ぎることが無く、トナー粒子最表面に露出せず、キャリア表面へのワックスを介在した付着が増大して、現像剤の耐フィルミング性を悪化させるということがない。
このように、定着時の耐オフセット性と、帯電性、現像性、耐フィルミング性等との両立を良好にするために、より好ましくは、前記表面ワックス量が０．１〜３質量％の範囲であることがよい。
【００２８】
また、ＤＳＣ法により求められるワックス総量は、トナー粒子中１〜２０質量％であることが好ましい。前記ワックス総量が１質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有されるワックスの量が少なすぎることが無く、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、ワックス総量が２０質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
【００２９】
上記特性を満たすトナーであればトナーを構成する材料は特に限定されないが、具体的な構成について以下に例示する。
【００３０】
−トナー組成物−
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤を含み、さらに、必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含む。それ以外のトナー材料は、従来の静電荷像現像用トナーと同じものが使用できる。さらに、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤などを表面に添加してトナーを得てもよい。
これらの構成材料をトナー組成物として、詳細を以下に記載する。
【００３１】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００３２】
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００３３】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００３４】
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００３５】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）、ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００３６】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００３７】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００３８】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３９】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００４０】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在する。
【００４１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
【００４２】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
【００４４】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が７０％〜１００％となるような結着樹脂が吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４６】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００４７】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式Ｂで算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・（式Ｂ）
【００４８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、４０℃〜７０℃であるのがより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４９】
結着樹脂は用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００５０】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００５３】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
−−−顔料分散液−−−
また、前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００５５】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００５６】
前記顔料分散剤の添加量としては、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００５７】
−−離型剤−−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００５８】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００６０】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６９℃〜１２０℃の範囲である。前記融点が、６５℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、１２０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００６１】
なお、本発明では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
前記離型剤及びトナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
離型剤の含有量は、結着樹脂の溶融粘弾性や定着方式などによって異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好適である。
【００６２】
−−−帯電制御剤−−−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００６３】
前記帯電制御剤の使用量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００６４】
＜トナー＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
さらに、体積基準粒度分布において、最頻径の少なくとも１．２１〜１．３１倍の粒径に第二のピーク粒子径を有すことが好ましい。前記第二のピーク粒子径を有さない場合、特に前記（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい粒径にピーク粒子径を有している場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーには、他の添加剤として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などを必要に応じて添加することができる。
【００６６】
−流動性向上剤−
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【００６７】
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００６８】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００６９】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００７１】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００７２】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００７３】
＜＜現像剤＞＞
本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができる。二成分現像剤の場合、キャリアと混合して二成分現像剤とすることができる。
【００７４】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材とからなる。前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００７６】
２種以上の混合物の前記樹脂被覆材で前記磁性体を被覆する使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの
（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００７７】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００７８】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【００７９】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍが最も好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００８０】
本発明のトナーを用いた現像方法においては、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できる。例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体などが好適に使用可能である。
【００８１】
（トナー製造方法）
以下に具体的な製造方法の一例を示す。
本発明における特性のトナーを得るためには少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー成分液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程で製造されることで達成することができる。
【００８２】
ここで、前記離型剤としては、例えばワックス類が用いられるが、前記トナー成分液に溶解することが必要である。したがって、ワックス類として通常使用されるものから、前記トナー成分液に用いる溶剤に溶解可能なものを適宜選択することができる。
なお、溶剤及びトナー成分液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程の環境温度におけるトナー成分液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることが好ましい。
有機溶剤の［Ｔｂ−２０］未満とすることにより溶剤の蒸発によりトナー成分液室内で気泡を生じたり、吐出口近傍でトナー成分液が乾燥して吐出口を狭めてしまうことがなく、安定した吐出を行なうことができる。
【００８３】
前記離型剤は吐出口の閉塞を防止するため、前記トナー成分液中で溶解していることが必要であるが、トナー成分液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得るうえで重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、よりホットオフセットが生じやすくなってしまう。
したがって、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤が選択される。
【００８４】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
−−トナー成分液の調製方法−−
前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー成分液を得ることができる。  前記トナー成分液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出口の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー成分液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図３〜図９を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴吐出手段、液滴固化捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【００８６】
［液滴吐出手段］
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載されている。レイリー分裂タイプの液滴吐出手段は例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載されている。液振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載されている。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、例えば、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出口から液体を吐出すればよい。
【００８７】
［液柱共鳴吐出手段］
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図３に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口１９と、吐出口１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００８８】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のもの「微粒子成分含有液」または、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態「微粒子成分溶融液」である。以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する。
【００８９】
トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図４に示す液柱共鳴液滴吐出ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。
【００９０】
定在波の腹となる領域であれば、吐出口が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出口の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加する。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。
【００９１】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図３に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図４に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴吐出ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴吐出ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００９２】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００９３】
更に、吐出口１９の開口部の直径（Ｄｐ）は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出口１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図４からわかるように、吐出口１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出口１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出口１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【００９４】
吐出口１９の断面形状は図３等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
【００９５】
次に、液柱共鳴における液滴吐出ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図３の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。
液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
の関係にある。
【００９６】
また、図３の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとする。そして、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとする。このような両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
【００９７】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００９８】
図５にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図６にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図５及び図６のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出口の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【００９９】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図５及び図６のような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出口数、吐出口の開口位置によっても定在波のパターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れる。
【０１００】
この場合には、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれる。このように同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【０１０１】
図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出口の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出口の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図５（ｂ）及び図６（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出口側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【０１０２】
また、吐出口の開口数、開口配置位置、吐出口の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出口の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出口の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出口の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出口の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離をＬｅとする。このとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出口から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【０１０３】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図３の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出口１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出口１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出口１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
【０１０４】
１００個以下とすることにより、吐出口１９から所望の液滴を形成させる際に、振動発生手段２０に与える電圧を低く抑えることができ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動を安定させることができる。また、複数の吐出口１９を開孔する場合、吐出口間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出口間のピッチが２０［μｍ］以上とすることにより、隣り合う吐出口より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率を低くすることができ、トナーの粒径分布を良好にすることができる。
【０１０５】
次に、液柱共鳴液滴吐出ユニット１０における液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８で生じる液柱共鳴現象の様子について説明する。
図７（ａ）〜（ｄ）は、液柱共鳴液室１８で生じる液柱共鳴現象の様子を模式的に表した説明図である。
図７における液柱共鳴液室１８内に記した実線は、液柱共鳴液室１８の長手方向の任意の測定位置における速度をプロットして得た速度分布を示すものであり、図中左側の閉口側壁部側から図中右側の開口側壁部へ向かう方向をプラスとし、その逆方向をマイナスとしている。また、図６における液柱共鳴液室１８内に記した点線は、液柱共鳴液室１８の長手方向の任意の測定位置における圧力値をプロットして得た圧力分布を示すものであり、大気圧に対して正圧をプラスとし、負圧をマイナスとしている。
【０１０６】
本実施形態において、図１に示したように、液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８の底面から、液共通供給路１７と連通する連通路の下端までの高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は、連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍に設定されている。そのため、本実施形態の液柱共鳴液室１８は、長手方向両端がほぼ固定端であるのと近似的に考えることができる。図７（ａ）〜（ｄ）は、このような考えの下で、速度分布及び圧力分布の時間的な変化を示している。
【０１０７】
図７（ａ）は、液滴吐出時における液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。このとき、液柱共鳴液室１８内における閉口側壁部側の液体部分、すなわち、吐出口１９が設けられている液室領域内の液体部分（吐出口付近の液体）は、圧力が極大となる。これにより、メニスカス圧が増大して各吐出口１９から液体が迫り出す。その後、図７（ｂ）に示すように、吐出口１９付近の液体の圧力は小さくなり、負圧の方向へと移行することで、吐出口１９から液滴２１が吐出される。
その後、図７（ｃ）に示すように、吐出口１９付近の液体の圧力は極小になる。このときから、液共通供給路１７から液柱共鳴液室１８へのトナー成分液１４の補充が始まる。そして、図７（ｄ）に示すように、吐出口１９付近の液体の圧力は、今度は徐々に大きくなり、正圧の方向へと移行する。この時点で、トナー成分液１４の補充が終了し、再び、液柱共鳴液室１８の吐出口１９付近の液体の圧力は、図７（ａ）に示すように、その圧力が極大となる。
【０１０８】
このように、液柱共鳴液室１８内における吐出口１９付近の液体には、振動発生手段２０の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する箇所に吐出口１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出口１９から連続的に吐出される。
【０１０９】
［液滴固化］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１１０】
［液滴固化手段］
液滴を固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１１１】
ここで本発明においては液滴固化時に溶解したワックスが再結晶化して、０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００という関係を満たすように結晶成長する必要がある。このための第一の手段としては、［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させること、また、第二の手段としては前記〔ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５〕℃未満の雰囲気下でも、前記トナー成分液の溶剤の相対湿度が１０〜４０％の範囲に調整された環境で乾燥させることが挙げられる。いずれの方法もワックスの再結晶化速度や溶剤乾燥速度を遅くさせることで、十分な結晶ドメインの成長が促される。
【０１１２】
ここで前記ワックスの再結晶化温度はＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。前記雰囲気温度が前記［ワックスの再結晶化温度−５℃］よりも低い場合、結晶化速度が速くなり、十分な長さや分岐を有するワックスが形成されにくくなる。
また、第二の手段においてトナー成分液の溶剤の相対湿度が１０％未満であると同様に溶剤乾燥速度が上がり、前記ワックスの再結晶化は促進されて、比較的小さなドメインのワックスが形成されやすくなり好ましくない。一方、前記相対湿度が４０％以上になると、溶剤乾燥速度が著しく遅くなり、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
【０１１３】
また、液滴固化時に溶解したワックスが再結晶化して、０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００という関係を満たすように結晶成長するためには、前記液滴固化時の温湿度条件に加えてさらに、前記結着樹脂と前記離型剤とのSP値（溶解性パラメータ）の差ΔSP値が2.1以上であることが好ましい。前記ΔSP値が大きいほど離型剤と結着樹脂の親和性が低下することで、液滴固化時の離型剤の再結晶化とドメインとしての粗大化が起こりやすく、得られるトナー内部において広い領域に離型剤結晶を張り巡らされた構造をとることが可能となり、０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００の関係を満たすことが容易となる。
【０１１４】
なお、本発明で用いられるＳＰ値は次のように求める。 
ＳＰ値の異なる溶剤（ｎ−ヘキサン、トルエン、ＭＥＫ、アセトン、ピリジン、ｎ−ブタノール）１０ｍｌに試料を過剰に溶解させる。 これを５μｍのディスポーザフィルターで濾過する。 次いでその溶液を４０℃で乾固させ、乾固物の重量を測定し、溶解量を算出する。 
横軸にＳＰ値、縦軸に溶解量をプロットして凸の二次曲線に近似してピークのＳＰ値をその試料のＳＰ値とする。
【０１１５】
さらに本発明では、融点の異なる前記離型剤を二種類以上用いることが好ましい。融点の高い離型剤のみでは前述の液滴吐出手段において、経時でノズルの部分的な閉塞が引き起こされ、長時間安定にトナー組成液を吐出することが困難になる場合がある。前記課題を解決するためには前記離型剤の量を減らすことが有効であるが、かかる手段を用いた場合、トナーとしての離型性が損なわれ、ホットオフセット性の悪化や、高温の定着温度で紙上のトナーが定着ローラーに巻きついてしまう不具合が起こりやすい。一方、融点の低い離型剤のみを用いれば、吐出安定性やホットオフセット性、巻きつきの課題は解決されるものの、トナーの長時間攪拌に伴う熱的な固着が起こりやすく、画像安定性が悪化する。これらの課題を解決するためには、前記融点の異なる二種類以上の離型剤を用いることが有効であり、長時間の液滴吐出安定化と離型性、画像安定性を良好にすることが可能となる。
【０１１６】
前記二種類の離型剤の融点はいずれも６５℃以上が好ましく、それらの融点の差は７℃以上であることが好ましい。前記離型剤の融点差が７℃以下であると、前述のような離型性や画像安定性いずれかの悪化が生じることがある。
また、前記二種類の離型剤の融点は、前述の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定される離型剤の吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。さらに、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定される昇温チャートの吸熱ピークや、降温チャートの発熱ピークにおいて、２点以上の離型剤由来のピークが確認されることで、２種類以上の離型剤が含有されるかどうかを判別する。
【０１１７】
二種類以上の離型剤を用いた場合、０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００という関係を満たすように結晶成長させるためには、前述の手段と同様な液滴固化手段における温湿度の制御が必要であり、より好ましくは結着樹脂とのＳＰ値差ΔＳＰ値が２．１以上であることが望ましいが、その場合の離型剤の融点やＳＰ値は、二種類以上の離型剤のうち、融点が最も高い離型剤の値となる。具体的には前述の液滴固化手段における第一の手段として、［融点の高い離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させること、また、さらに好ましい条件としては、融点の高い離型剤のＳＰ値と結着樹脂とのＳＰ値の差ΔＳＰ値が２．１以上であることが好ましい。
【０１１８】
［固化粒子捕集手段］
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図８は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集手段６０を含んで構成されている。液滴吐出手段２には、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー成分液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１４が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【０１１９】
［搬送気流］
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。
【０１２０】
例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図９に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図９のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
【０１２１】
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。
【０１２２】
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。
【０１２３】
［二次乾燥］
図８で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【０１２４】
本発明は下記の（１）の静電荷像現像用トナーに係るものであるが、次の（２）〜（１０）をも実施の形態として含む。
（１）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナー割断面画像において、前記離型剤の外接四角形の面積Ｓ１と前記トナー粒子の外接四角形の面積Ｓ２とが下記の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
０．４５≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１．００
（２）前記離型剤が二種類以上の融点の異なる離型剤を含むことを特徴とする上記（１）に記載の静電荷現像用トナー。
（３）前記二種類以上の融点の異なる離型剤の融点の差が７℃以上であることを特徴とする上記（２）に記載の静電荷現像用トナー。
（４）前記離型剤の融点が６５℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス及び／又はアミドワックスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記離型剤がワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．１質量％以上４質量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー成分液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含む上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（９）少なくとも上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１０）潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像をトナーで現像する現像装置とを一体化してなるプロセスカートリッジであって、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを収容したことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【０１２６】
［実施例１］
（トナー１の作製）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１２７】
−トナー成分液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。
［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー成分液を調製した。
なお、［ＷＡＸ１］は融点６２．６℃で再結晶化温度は５２．７℃の合成アミドワックスである（日油株式会社）。
また、［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
【０１２８】
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【０１２９】
−トナーの作製−
得られたトナー成分液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図１１のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を以下の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
〔評価基準〕
◎  ：  閉塞率５％未満
○  ：  閉塞率５％以上１５％未満
△  ：  閉塞率１５％以上３０％未満
×  ：  閉塞率３０％以上
【０１３０】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出口開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：５％
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
【０１３１】
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０  ［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ  ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。
【０１３２】
この［トナー１］をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて切片を作製した。これをＲｕＯ４にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いてトナー粒子中の離型剤の外接四角形の面積ｓ１と、その離型剤を含有するトナー粒子の外接四角形の面積ｓ２を求めてその比ｓ１／ｓ２を求めた。５０点のサンプルについて得たｓ１／ｓ２の値の平均をとりＳ１／Ｓ２を算出した。
【０１３３】
さらに、［トナー１］のＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる吸熱量を質量換算した値で、ワックスの含有量を求め、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）を用いて、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を求めた。
また、このトナーの粒度を測定した。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１３４】
［実施例２］
（トナー２の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ２］を用いこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６５℃、酢酸エチル相対湿度を６％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
なお、［ＷＡＸ２］は融点７０．３℃で再結晶化温度は６４．１℃の合成エステルワックスである（日本精鑞株式会社）。［ＷＡＸ２］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
また、この［トナー２］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例３］
（トナー３の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
なお、［ＷＡＸ３］は融点７５．２℃で再結晶化温度は６４．３℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。
［ＷＡＸ３］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
この［トナー３］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例４］
（トナー４の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ４］を用いこと、及び酢酸エチル相対湿度を６％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
なお、［ＷＡＸ４］は融点６７．４℃で再結晶化温度は６０．５℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。
［ＷＡＸ４］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
この［トナー４］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例５］
（トナー５の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
なお、［ＷＡＸ５］は融点７１．７℃で再結晶化温度は６４．５℃の合成エステルワックスである（日油株式会社）。
［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
この［トナー５］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例６］
（トナー６の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用い、［ポリエステル樹脂Ａ］に代えて［ポリエステル樹脂Ｂ］を用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を４０℃とし、酢酸エチル相対湿度を１１％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
なお、［ポリエステル樹脂Ｂ］はテレフタル酸及びイソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２６，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂である。
［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、この［トナー６］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例７］
（トナー７の作製）
−トナー成分液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ５］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ｂ］を２１５．６部、〔スチレンアクリル樹脂Ａ〕を５７．７部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。
［ＷＡＸ５］及びポリエステル樹脂Ｂ、スチレンアクリル樹脂Ａはともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５０℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー成分液を調製した。
なお、［スチレンアクリル樹脂Ａ］はスチレン・ブチルアクリレートからなる共重合樹脂でありガラス転移温度Ｔｇは６２℃である。
【０１４０】
−トナーの作製−
得られたトナー成分液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５０℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
【０１４１】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出口開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：４０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：４０％
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
【０１４２】
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー７］を得た
この［トナー７］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例８］
（トナー８の作製）
−トナー成分液の調製−
トルエン６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ６］を１０部、結着樹脂として［スチレンアクリル樹脂Ａ］を２７３．３部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。
［ＷＡＸ６］及びスチレンアクリル樹脂Ａはともに相分離することなくトルエンに透明に溶解した。溶解後、液温を４５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー成分液を調製した。
なお、［ＷＡＸ６］は融点７４．１℃で再結晶化温度は７０．１℃のパラフィンワックスである（日本精鑞株式会社）。
【０１４４】
−トナーの作製−
得られたトナー成分液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
【０１４５】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出口開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：５０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：３０％
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
【０１４６】
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー８］を得た
この［トナー８］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例９）
（トナー９の作製）
実施例１において結着樹脂として〔ポリエステルA〕に代えて〔ポリエステルB〕を用いたこと、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ９］を用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６５℃、酢酸エチル相対湿度を５％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
なお、［ＷＡＸ９］は融点７０．８℃で再結晶化温度は６６．１℃の合成アミドワックスである（日油株式会社）。
［ＷＡＸ９］及び［ポリエステル樹脂B］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１４８】
この［トナー９］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１４９】
（実施例１０）
（トナー１０の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を５部、〔ＷＡＸ２〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６０℃、酢酸エチル相対湿度を６％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ２〕及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１５０】
この［トナー１０］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１５１】
（実施例１１）
（トナー１１の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を５部、〔ＷＡＸ３〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６０℃、酢酸エチル相対湿度を５％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ３〕及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１５２】
この［トナー１１］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１５３】
（実施例１２）
（トナー１２の作製）
実施例１において結着樹脂として〔ポリエステルA〕に代えて〔ポリエステルB〕を用いたこと、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を５部、〔ＷＡＸ３〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を４０℃、酢酸エチル相対湿度を２０％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ３〕及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１５４】
この［トナー１２］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１５５】
（実施例１３）
（トナー１３の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を５部、〔ＷＡＸ４〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６０℃、酢酸エチル相対湿度を５％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ４〕及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１５６】
この［トナー１２］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１４）
（トナー１４の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を５部、〔ＷＡＸ５〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６５℃、酢酸エチル相対湿度を５％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１４］を得た。
［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ５〕及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１５８】
この［トナー１３］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１５９】
（実施例１５）
（トナー１５の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ４］を５部、〔ＷＡＸ３〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を６５℃、酢酸エチル相対湿度を６％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。
［ＷＡＸ４］〔ＷＡＸ３〕及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１６０】
この［トナー１５］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１６１】
［比較例１］
（トナー１６の作製）
実施例１において［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を用いこと、［ポリエステル樹脂Ａ］に代えて［ポリエステル樹脂Ｂ］を用いたこと、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御したこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を５５℃としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。
［ＷＡＸ３］及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
【０１６２】
この［トナー１６］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１６３】
［比較例２］
（トナー１７の作製）
実施例１において［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ４］を用いたこと、［ポリエステル樹脂Ａ］に代えて［ポリエステル樹脂Ｂ］を用いたこと、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御したこと、及びトナー作製条件において乾燥温度を５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
この［トナー１７］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１６４】
［比較例１８］
（トナー１８の作製）
上記実施例６のトナーの作製において、相対湿度を１１％から４５％に変更した以外は全て上記実施例６と同様にしてトナーの捕集を試みたが、回収容器内部でブロッキングしてしまい、評価可能なトナーを得ることができなかった。
【０１６５】
［比較例４］
（トナー１９の作製）
上記実施例４において、［ＷＡＸ４］を酢酸エチルに溶解せずに、分散体としてトナー成分液を作成した。
−ワックス分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、［ＷＡＸ４］を１０部、酢酸エチル９０部を仕込み、６０℃に加温し２０分間撹拌し［ＷＡＸ４］を溶解させた後、急冷し［ＷＡＸ４］の微粒子を析出させた。この［ＷＡＸ４分散液］を０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて回転数１８００回転にてさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．３μｍ、最大粒径が０．８μｍの［ＷＡＸ４分散液］を調製した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１６６】
−トナー成分液の調製−
酢酸エチル６２６．７部に、結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ｂ］を２７３．３部溶解させた後、３０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して［ＷＡＸ４分散液］を１００部、前記カーボンブラック分散液１００部を混合してトナー成分液を調製した。  
−トナーの作製−
得られたトナー成分液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図１１のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を３０℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。吐出安定性の評価結果を表３に示した。
【０１６７】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出口開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：４０℃
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ
【０１６８】
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー１９］を得た
この［トナー１９］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１６９】
さらに、［トナー１９］のＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる吸熱量を質量換算した値で、ワックスの含有量求め、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）を用いて、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を求めた。
また、このトナーの粒度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１７０】
［比較例５］
（トナー２０の作製）
上記実施例８において、［ＷＡＸ６］を酢酸エチルに溶解せずに、分散体としてトナー成分液を作成した。
−ワックス分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、［ＷＡＸ６］を１０部、酢酸エチル９０部を仕込み、７０℃に加温し２０分間撹拌し［ＷＡＸ６］を溶解させた後、急冷し［ＷＡＸ６］の微粒子を析出させた。この［ＷＡＸ６分散液］を０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて回転数１８００回転にてさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．４μｍ、最大粒径が０．８μｍの［ＷＡＸ６分散液］を調製した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１７１】
−トナー成分液の調製−
酢酸エチル６２６．７部に、結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ｂ］を２７３．３部溶解させた後、３０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して［ＷＡＸ６分散液］を１００部、前記カーボンブラック分散液１００部を混合してトナー成分液を調製した。  
【０１７２】
−トナーの作製−
得られたトナー成分液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図１１のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を３０℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１７３】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出口開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：４０℃
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ  
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー２０］を得た
【０１７４】
この［トナー２０］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
さらに、［トナー２０］のＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる吸熱量を質量換算した値で、ワックスの含有量求め、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）を用いて、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を求めた。
また、このトナーの粒度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１７５】
（比較例６）
（トナー２１の作製）
実施例１において結着樹脂として〔ポリエステルA〕に代えて〔ポリエステルB〕を用いたこと、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ９］を用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を４０℃、酢酸エチル相対湿度を６％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２１］を得た。
［ＷＡＸ９］及び［ポリエステル樹脂B］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１７６】
この［トナー２１］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１７７】
（比較例７）
（トナー２２の作製）
実施例１において結着樹脂として〔ポリエステルA〕に代えて〔ポリエステルB〕を用いたこと、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を５部、〔ＷＡＸ３〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を４０℃、酢酸エチル相対湿度を６％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２２］を得た。
［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ３〕及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１７８】
この［トナー２２２］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１７９】
（比較例８）
（トナー２３の作製）
実施例１において結着樹脂として〔ポリエステルA〕に代えて〔ポリエステルB〕を用いたこと、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ４］を５部、〔ＷＡＸ３〕を５部用いたこと、及びトナー作成条件において乾燥温度を４０℃、酢酸エチル相対湿度を５％としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２３］を得た。
［ＷＡＸ４］〔ＷＡＸ３〕及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。  また、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を４５℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１８０】
この［トナー２３］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
【０１８１】
［比較例９］
（トナー２４の作製）
上記実施例１２において、［ＷＡＸ１］〔ＷＡＸ３〕を酢酸エチルに溶解せずに、分散体としてトナー成分液を作成した。
−ワックス分散液の調製1−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、［ＷＡＸ１］を１０部、酢酸エチル９０部を仕込み、６５℃に加温し２０分間撹拌し［ＷＡＸ１］を溶解させた後、急冷し［ＷＡＸ１］の微粒子を析出させた。この［ＷＡＸ１分散液］を０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて回転数１８００回転にてさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．３μｍ、最大粒径が０．９μｍの［ＷＡＸ１分散液］を調製した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１８２】
−ワックス分散液の調製２−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、［ＷＡＸ３］を１０部、酢酸エチル９０部を仕込み、７０℃に加温し２０分間撹拌し［ＷＡＸ３］を溶解させた後、急冷し［ＷＡＸ３］の微粒子を析出させた。この［ＷＡＸ３分散液］を０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて回転数１８００回転にてさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．４μｍ、最大粒径が０．９μｍの［ＷＡＸ３分散液］を調製した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１８３】
−トナー成分液の調製−
酢酸エチル６２６．７部に、結着樹脂としての［ポリエステル樹脂Ｂ］を２７３．３部溶解させた後、３０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して［ＷＡＸ１分散液］を５０部、［ＷＡＸ３分散液］を５０部、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合してトナー成分液を調製した。  
−トナーの作製−
得られたトナー成分液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図１１のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー成分液及びトナー成分液が接するトナーの製造装置の部材を３０℃で温度制御し、トナーの作製を連続して１２時間行った。連続作成後、液滴吐出ヘッドのノズルの状態を観察し、閉塞したノズルの比率を実施例１と同様の基準で算出し吐出安定性の指標とした。結果を表３に示した。
【０１８４】
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出口開口部        ：直径８．０μｍ
乾燥温度（窒素）    ：４０℃
駆動周波数          ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：１０．０Ｖ  
上記で得られたトナー母体粒子について実施例１と同様にして外添剤を添加して［トナー２４］を得た
【０１８５】
この［トナー２４］について実施例１と同様にして、Ｓ１／Ｓ２、トナー中のワックスの含有量、トナー表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量及びトナー粒度を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ、樹脂の種類及びトナー作製条件を表１に示す。
また、トナーについて測定した結果を表２に示す。
さらに、［トナー２４］のＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる吸熱量を質量換算した値で、ワックスの含有量求め、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）を用いて、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を求めた。
また、このトナーの粒度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１８６】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１８７】
−二成分現像剤の作製−
得られたトナー１〜１０、１２を４部及び上記磁性キャリア９６．０部をボールミルで
混合して実施例１〜８および比較例１、２、４の二成分現像剤１〜１０、１２を作製した。
【０１８８】
−二成分現像剤の評価結果−
現像剤１〜１０、１２を用いて、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。また、トナーの粒径及び粒度分布の評価方法についても以下に記載した。
【０１８９】
＜評価方法＞
＜＜トナーの粒径及び粒度分布＞＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定した。トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【０１９０】
＜＜コールドオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した
◎  ：  コールドオフセットが発生していない
○  ：  微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△  ：  微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×  ：  コールドオフセットが発生している  
【０１９１】
＜＜ホットオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００に入れ、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製し、定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力する。そして、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上である場合を○、２００℃未満である場合を×として評価した。
【０１９２】
＜＜帯電安定性＞＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎  ：  １５％未満
○  ：  １５％以上３０％未満
△  ：  ３０％以上５０％未満
×  ：  ５０％以上
トナーが電子写真用キャリアに付着したり、トナー自身が劣化することで、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１９３】
＜＜地汚れ＞＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない。
△：画像背景部に地汚れがやや発生している。
×：画像背景部に地汚れが発生している。
【０１９４】
＜＜画像安定性評価＞＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性）を下記の基準で評価した。
○  ：  ５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
△  ：  画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より変化
を生じたが許容範囲の変化である場合
×  ：  画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を生じて許容できる水準でない場合
【０１９５】
＜巻きつき（分離抵抗力）＞
記録媒体の定着ベルトからの剥離に必要な力（すなわち、分離抵抗力）を、図１０に示す記録媒体の押し付け力を測定する測定装置を用いて測定し、得られた結果に基づいて、分離性を評価した。図１０において、記録媒体Ｓは、測定爪２８に押し付けられる形で搬送される。 この時の押し付け力を測定爪２８他端に支点２９を介して設けたロードセル２７により読み取る。 測定爪２８は、図１０に示すように、定着ローラー２５及び加圧ローラー２６の間のニップ部３０直後、定着ローラー２５側に設けられる。 
ロードセル２７により読み取られた値が、記録媒体Ｓを定着ローラー２５から剥離するのに必要な力（分離抵抗力）であり、分離抵抗力の小さいほうが分離性が好ましい状態である。 
この所定の条件の基に測定された分離抵抗力の大小により、定着ローラーからの記録媒体の分離が可能か否かを判断した。 本評価では、定着温度１６０℃の分離抵抗力を該トナーの分離抵抗力とし、下記評価基準に基づいて分離性を評価した。 
なお、測定時のトナー付着量は０．９ｇ／ｃｍ２とした。 
【０１９６】
〔分離抵抗力−評価基準〕
◎：０〜５０ｇｆ
○：５０〜２００ｇｆ
△：２００〜４００ｇｆ
×：４００ｇｆ以上
分離抵抗力が５０ｇｆである場合、余白が０ｍｍであっても分離可能であり、２００ｇｆ以下であれば、余白が２ｍｍ以上あれば分離可能であり、４００ｇｆ以下であれば余白が４ｍｍ以上あれば分離可能であり、４００ｇｆ超えは分離不可能で巻きつきやすく紙詰まりを起こす。
【０１９７】
−一成分現像剤の評価結果−
トナー１〜１０、１２を一成分現像剤とし、コールドオフセット性・ホットオフセット性・耐固着性・地汚れ・画像安定性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。
【０１９８】
＜評価方法＞
＜＜コールドオフセット性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。
定着ロール温度が常に１４０℃となるように制御して前記ベタ画像を通紙し、１４０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した
◎  ：  コールドオフセットが発生していない
○  ：  微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△  ：  微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×  ：  コールドオフセットが発生している
【０１９９】
＜＜ホットオフセット性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成し、定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力する。そして、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上である場合を○、２００℃未満である場合を×として評価した。
【０２００】
＜＜耐固着性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、規制ブレードの付着トナーを４段階で評価した。  
◎：トナー付着がなく非常に良好なレベル
○：トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△：トナー付着があり、画質に影響するレベル
×：トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル
【０２０１】
＜＜地汚れ＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０のＢｋカートリッジにトナーを入れ、白紙をプリントアウトしたときの白紙上および感光体上を観察した。  
〔評価基準〕
◎：白紙上にも感光体上にもトナーの付着は見られない
○：白紙上にはトナーの付着は見られないが、感光体を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。  
△：白紙を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。  
×：白紙に明らかにトナーの付着が見られる。
【０２０２】
＜＜画像安定性＞＞
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、初期と１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、黒ベタ画像をリコー社製ＴＹＰＥ６０００紙に出力し、画像濃度を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、２０００枚出力前後の濃度変化を評価した。
◎・・・・差が０．１％未満
○・・・・差が０．１％以上０．２％未満
△・・・・差が０．２％未満０．３％未満
×・・・・差が０．３％以上
【０２０３】
＜＜総合評価点＞＞
各評価結果について、◎：３点、○：２点、△：１点、×：０点、評価不能（−）：０点、として総合評価点を算出した。総合評価点が大きいほうがより良好な結果である。 
【０２０４】
【表１】
2015194699.tif 000003
【０２０５】
【表２】
2015194699.tif 000004
【０２０６】
【表３】
2015194699.tif 000005
【符号の説明】
【０２０７】
１  トナー製造装置
２  液滴吐出手段
９  弾性板
１０  液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１  液柱共鳴液滴吐出手段
１２  気流通路
１３  原料収容器
１４  トナー成分液
１５  液循環ポンプ
１６  液供給管
１７  液共通供給路
１８  液柱共鳴液室
１９  吐出口
２０  振動発生手段
２１  液滴
２２  液戻り管
２３  合着液滴
２４  ノズル角度
２５  定着ローラー
２６  加圧ローラー
２７  ロードセル
２８  測定爪
２９  支点
３０  ニップ部
６０  乾燥捕集手段
６１  チャンバ
６２  固化粒子捕集手段
６３  トナー貯留部
６４  搬送気流導入口
６５  搬送気流排出口
１０１  搬送気流
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバ内圧力計
Ｓ  記録媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０８】
【特許文献１】特開平７−８４４０１号公報
【特許文献２】特開平５−３４１５７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献４】特許第５１４６６６５号公報
【図２】
2015194699.tif 000006
【図３】
2015194699.tif 000007
【図４】
2015194699.tif 000008
【図５】
2015194699.tif 000009
【図６】
2015194699.tif 000010
【図７】
2015194699.tif 000011
【図８】
2015194699.tif 000012
【図９】
2015194699.tif 000013
【図１０】
2015194699.tif 000014
【図１−１】
2015194699.tif 000015
【図１−２】
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