(57)【要約】【課題】低温および高温で作動させたときの放電容量が高く、安全性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタであって、前記負極活物質が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物と、金属Ｓｎ結晶およびＳｎ−Ｌｉ合金結晶の群から選択される少なくとも一種の金属結晶を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタであって、
前記負極活物質が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物と、金属Ｓｎ結晶およびＳｎ−Ｌｉ合金結晶の群から選択される少なくとも一種の金属結晶を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項２】
前記負極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上である金属Ｓｎ結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記負極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．５°以上であるＳｎ−Ｌｉ合金結晶を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記非水電解液が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用電源、定置用の無停電電源装置（ＵＰＳ）、風力・太陽光など電力系統の負荷平準化のための電源等に用いられるリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の大量消費により環境問題が深刻となっており、排出ガス削減，省エネルギー化の目的でリチウムイオンおよびニッケル水素等の二次電池の利用が進んでいる。しかしながら、二次電池は高エネルギー密度であるが出力特性に課題があり、高出力特性を有するキャパシタの開発が活発になっている。大電流で充放電可能なキャパシタは瞬間的に大電力を必要とする用途に有望である。特に電気制御化の進む自動車産業において、ブレーキやステアリングのＸ−Ｂｙ−Ｗｉｒｅシステム、あるいはＩＳＳ（Ｉｄｌｉｎｇ  Ｓｔｏｐ  Ｓｙｓｔｅｍ）等の用途に有望である。また車載用以外にも定置用の無停電電源装置（ＵＰＳ）、また風力・太陽光など電力系統の負荷平準化の役割も果たす電源として注目を集めている。しかしながら、従来の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣと略す）では、その作動電圧が電解液の分解電圧で制限され、これまで以上の高エネルギー密度化には限界があるといった課題がある。そこで近年、高エネルギー密度なリチウムイオンキャパシタの開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵脱離しうる炭素材料に、あらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料を負極に用いるリチウムイオンキャパシタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のリチウムイオンキャパシタは、負極活物質として炭素質材料を使用しているため、６０℃以上の高温もしくは−２０℃以下の低温において長期に使用した場合、負極活物質と電解液との界面で電解液が分解し、負極活物質の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成するため、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が増加し、放電容量が低下するという問題があった。
【０００６】
さらに、リチウムイオンキャパシタが、外力により変形したり、釘等の鋭利な導電性物質により貫通したりすると、導電性物質を介して負極と正極との間を短絡し、電子伝導性の高い炭素材料から大電流で放電され、発火する問題もあった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、低温および高温で作動させたときの放電容量が高く、安全性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタであって、前記負極活物質が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物と、金属Ｓｎ結晶およびＳｎ−Ｌｉ合金結晶の群から選択される少なくとも一種の金属結晶を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記負極活物質が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上である金属Ｓｎ結晶を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記負極活物質が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．５°以上であるＳｎ−Ｌｉ合金結晶を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記非水電解液が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温および高温で作動させたときの放電容量が高く、安全性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタであって、前記負極活物質が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物と、金属Ｓｎ結晶およびＳｎ−Ｌｉ合金結晶の群から選択される少なくとも一種の金属結晶を含むことを特徴とする。上記構成にすることにより、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有するマトリックス中に、活物質成分であるＳｎが分散された構造を形成し、リチウムイオンを吸蔵脱離する際におけるＳｎの体積変化を緩和することができるため、放電容量が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオンキャパシタが得られる。
【００１４】
また、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有するマトリックスは電子伝導性が低いため、導電性物質を介して負極と正極との間を短絡した場合でも大電流での放電は起こりにくく、発火しにくいため、安全性に優れたリチウムイオンキャパシタが得られる。
【００１５】
さらに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有するマトリックスの存在により、活物質成分であるＳｎと電解液との接触面積が小さくなるため、負極活物質の表面にＳＥＩが生成しにくくなり、低温および高温で作動させたときの放電容量が高くなる傾向がある。
【００１６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記負極活物質が、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．１°以上である金属Ｓｎ結晶を含むことが好ましい。この回折ピークの半価幅は、０．１２°以上であることがより好ましく、０．１５°以上であることがさらに好ましく、０．２°以上であることがなお好ましく、０．３°以上であることがより一層好ましく、０．５°以上であることが特に好ましい。上記構成にすることにより、充電により金属Ｓｎ結晶がリチウムイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こりにくく、負極活物質自体に亀裂が発生したり、微粉化したり、負極集電体からの剥離が起こったりしにくくなり、結果として、放電容量が高くなる傾向がある。回折ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下であることが好ましく、１４°以下であることがより好ましく、１３°以下であることがさらに好ましく、１２．５°以下であることがなお好ましく、１２°以下であることがより一層好ましく、１１°以下であることが特に好ましい。回折ピークの半価幅が大きすぎると、放電容量が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記負極活物質がＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折プロファイルにおける２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折ピークの半価幅が０．５°以上であるＳｎ−Ｌｉ合金結晶を含むことが好ましい。この回折ピークの半価幅は、０．６°以上であることがより好ましく、０．７°以上であることがさらに好ましく、０．８°以上であることがなお好ましく、０．９°以上であることがより一層好ましく、１°以上であることが特に好ましい。上記構成にすることにより、放電によりＬｉ−Ｓｎ合金結晶（例えば、Ｌｉ２．６Ｓｎ、Ｌｉ３．５Ｓｎ、Ｌｉ４．４Ｓｎ）がリチウムイオンを脱離させた際に、局所的に大きな体積収縮が起こりにくく、負極活物質自体に亀裂が発生したり、微粉化したり、負極集電体からの剥離が起こったりしにくくなり、結果として、放電容量が高くなる傾向がある。回折ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下であることが好ましく、１４°以下であることがより好ましく、１３．５°以下であることがさらに好ましく、１３°以下であることがなお好ましく、１２．５°以下であることがより一層好ましく、１２°以下であることが特に好ましい。回折ピークの半価幅が大きすぎると、放電容量が低下する傾向がある。
【００１８】
前記負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。非晶質相を含有することにより、負極活物質のリチウムイオン伝導性が向上するため、放電容量が高くなる傾向がある。負極活物質の結晶化度としては、質量％で９５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることがなお好ましく、４０％以下であることがより一層好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
なお、結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折プロファイルを、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４０°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００２０】
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
【００２１】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物と、金属ＳｎおよびＳｎ−Ｌｉ合金の群から選択される少なくとも一種の金属を含む負極活物質は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の群から選択される少なくとも一種の酸化物およびＳｎＯを含有する負極活物質前駆体にあらかじめリチウムイオンと電子を吸蔵させること（プリドープ）により作製される。
【００２２】
前記負極活物質前駆体は、モル％で、ＳｎＯ  ４０〜９５％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５  ５〜５５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００２３】
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵脱離するサイトとなる活物質成分であるＳｎのもととなる成分である。ＳｎＯの含有量は４０〜９５％であることが好ましく、４５〜９２％であることがより好ましく、４８〜９０％であることがさらに好ましく、５０〜８７％であることが特に好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵脱離に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２４】
ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、活物質成分であるＳｎにおけるリチウムイオンの吸蔵脱離サイトを取り囲むマトリックスとなり、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計は５〜５５％であることが好ましく、７〜５２％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５の含有量の合計が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵脱離に伴うＳｎの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の含有量の合計が多すぎると、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が低くなる傾向がある。
【００２５】
なかでも、Ｐ２Ｏ５はリチウムイオン伝導性に優れるため、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は５〜５５％であることが好ましく、７〜４５％であることがより好ましく、１０〜３５％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が低下しやすくなり、また、水系電極ペーストを作製した際に、ガラス材料中に望まない異種結晶が生じ、ガラス材料中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００２６】
また、ＳｉＯ２の含有量は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７などの結晶が析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。また、Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％であることが好ましく、３〜４０％であることがより好ましい。
【００２７】
ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５（モル比）は、１．０〜７．０であることが好ましく、２．０〜６．０であることがより好ましく、２．５〜５．５であることがさらに好ましく、３．０〜５．０であることが特に好ましい。ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が小さすぎると、ＳｎＯ２結晶やＳｎＰ２Ｏ７結晶が析出しやすく、均質なガラスが得られ難くなり、サイクル特性が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５が大きすぎると、ＳｎＯの不均化反応が起こり、ＳｎＯ２結晶や金属Ｓｎが析出しやすくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。このような成分としては、例えばＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）などが挙げられる。上記成分の含有量は、合量で０〜２０％であることが好ましく、０．１〜１５％であることがより好ましく、０．５〜１３％であることがさらに好ましい。
【００２９】
前記負極活物質前駆体は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。Ｓｎを含む酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ２やＳｎＰ２Ｏ７等の結晶がガラス融液表面やガラス融液中に形成されやすい。
【００３０】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．５％およびＨ２  ０．５〜１０％を含有する混合気体を用いることが好ましく、Ｎ２  ９２〜９９％およびＨ２  １〜８％を含有する混合気体を用いることがより好ましい。
【００３１】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００３２】
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【００３３】
前記負極活物質前駆体の製造方法において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【００３４】
前記負極活物質前駆体が粉末状である場合、平均粒子径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．４〜５μｍであることが特に好ましい。最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、前記負極活物質前駆体粉末から得られた負極活物質を充放電した際にリチウムイオンの吸蔵脱離に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。加えて、急速充放電特性が悪化する傾向にある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に前記負極活物質前駆体粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極を形成しにくくなる。
【００３５】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３６】
本発明のリチウムイオンキャパシタに使用される負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、結着剤および導電助剤を含む負極活物質含有層とを有することが好ましい。
【００３７】
結着剤は、熱硬化性樹脂からなると、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極から剥離することを防止できるため好ましい。つまり、熱硬化性樹脂は直鎖状高分子の主鎖から枝状に分岐した側鎖を有する構造を有しているため、熱処理を施すと、側鎖同士の架橋反応が進み、負極活物質との結着性に優れる。よって、負極から負極活物質が剥離することを抑制できるとともに、負極集電体との接着性にも優れる。さらに、熱硬化性樹脂は熱処理により負極活物質とともに膨張した状態で硬化する。これを冷却すると、負極活物質のみが収縮するため、熱硬化性樹脂との間に空隙が形成される。この空隙は充放電に伴う活物質の体積変化を緩和するのに有効なスペースとなる。
【００３８】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性ポリイミド、熱硬化性ポリアミドイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリウレタンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。特に、耐薬品性、耐熱性、耐クラック性に優れる熱硬化性ポリイミドが好ましい。なお、熱硬化性ポリイミドおよび熱硬化性ポリアミドイミドはイミド化されたものを用いてもよい。イミド化された熱硬化性ポリイミドまたはイミド化された熱硬化性ポリアミドイミドを用いると、負極作製時において、熱処理時間を短縮することができ、かつ熱処理温度も低減することができる。
【００３９】
また、結着剤は、水溶性高分子からなることが好ましい。これにより、充放電した際に負極活物質がその体積変化により負極材料中から剥離することを防止できる。つまり、本発明の負極活物質は、最表面に水酸基（−ＯＨ）を有しているのに対し、水溶性高分子も水酸基を有している。これにより、負極活物質最表面の水酸基と水溶性高分子における水酸基とが脱水縮合し、負極活物質層中において負極活物質同士を強固に結着させることができるため、負極から負極活物質が剥離することを抑制できる。また、結着剤として水溶性高分子を用いることにより負極の低抵抗化が達成され、ハイレート特性を向上させることが可能となる。
【００４０】
なお、水溶性高分子は水に対する溶解性が高いため、既述の熱可塑性直鎖状高分子やＳＢＲ等の高分子と異なり、非極性有機溶媒を使用しなくても溶媒中に均一に分散させることが可能である。よって、環境負荷が少なく、低コストであり、かつ安全性に優れた負極を作製することが可能である。
【００４１】
水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；デンプン、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カチオンデンプンなどのデンプン誘導体；キサンタンガム、グアーガム、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ソーダ、ヒアルロン酸ソーダ、キトサン、ゼラチンなどの天然植物性高分子；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリエチレングリコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソプロピルアクリルアミドなどの非イオン性合成高分子；ポリアクリル酸ナトリウムおよびその共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリエチレンイミンザンテート塩などのアニオン性合成高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの単独重合体およびその共重合体、ポリアミジンおよびその共重合体、ポリビニルイミダゾリン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性合成高分子；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩−アクリル酸共重合物、ポリアクリアミドのホフマン分解物などの両親媒性合成高分子等が挙げられる。
【００４２】
なかでも、水溶性高分子が、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体またはポリビニルアルコールであることが好ましく、工業的に広範囲に用いられ安価であるカルボキメチルセルロースまたはポリビニルアルコールであることがより好ましい。なお、カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースナトリムなどのカルボキシメチルセルロース塩も含むものとする。
【００４３】
上記結着剤は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
導電助剤は、負極の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラックやグラファイト等のカーボン粉末や炭素繊維やＮｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる負極は、例えば、粉末状の負極活物質前駆体に結着剤を添加し、これを例えば水や、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に懸濁させ、この懸濁物を例えば銅または銅合金からなる金属箔の負極集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にしたあと、リチウムイオンと電子を吸蔵（プリドープ）させることにより作製される。
【００４６】
負極活物質含有層の厚みは、目的とする容量に応じて適宜調整すればよく、例えば１〜２５０μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、３〜１５０μｍであることが特に好ましい。負極活物質含有層の厚みが小さすぎると、負極活物質が凝集しやすくなり、結果的にサイクル特性が低下する傾向にある。一方、負極活物質含有層の厚みが大きすぎると、リチウムイオンキャパシタとして負極を折り曲げた状態で用いる場合、負極活物質含有層の表面に引張り応力が生じやすくなる。そのため、繰り返し充放電した際に負極活物質の体積変化により亀裂が生じやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向にある。
【００４７】
負極活物質含有層を集電体表面に塗布した後の乾燥方法は特に限定されるものではないが、減圧下または不活性雰囲気下もしくは還元雰囲気下にて乾燥することが好ましい。また、その乾燥温度は、１００〜４００℃であることが好ましく、１２０〜３８０℃であることがより好ましく、１４０〜３６０℃であることが特に好ましい。乾燥温度が低すぎると、負極活物質含有層に吸着した水分の除去が不十分となるため、リチウムイオン二次電池内部で水分が分解し、酸素の放出によって破裂したり、リチウムと水との反応による発熱が原因で発火したりするため、安全性を欠く。一方、乾燥温度が高すぎると、結着剤が分解されやすくなる。結果として、結着性が低下したり、負極活物質が凝集する箇所が部分的に生じたりして、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００４８】
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる正極は、電気二重層容量を有する炭素材料からなる正極活物質を含有することが好ましい。電気二重層容量を有する炭素材料としては、活性炭、活性炭素繊維、アモルファスカーボン、メソポーラスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ＢＥＴ比表面積が比較的大きく、安価な活性炭が特に好ましい。活性炭としては、粉末活性炭、粒状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。粉末活性炭の原料としては、おがくず、木材チップ、木炭、草炭等が、粒状活性炭の原料としては、木炭、ヤシ殻、石炭（亜炭，褐炭，瀝青炭，無煙炭等）類、オイルカーボン、フェノール樹脂等が挙げられ、繊維状活性炭の原料としては、レーヨン、アクリロニトリル、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。活性炭の賦活方法としては水蒸気賦活、塩化亜鉛賦活、アルカリ賦活が挙げられる。その中でもフェノール樹脂を原料として用い、アルカリ賦活を行った活性炭は、ＢＥＴ比表面積が大きくリチウムイオンキャパシタの放電容量が高くできる点で最も好ましい。
【００４９】
正極に含まれる結着剤および導電助剤としては、負極に含まれる結着剤と同様のものが使用できる。
【００５０】
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる電解液は、リチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解したものが好ましい。電解液に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）が挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４およびＬｉＣｌＯ４が、イオン伝導性が高いため好ましい。さらに、ＬｉＰＦ６およびＬｉＣｌＯ４が、静電容量を向上させる傾向にあるため、特に好ましい。
【００５１】
非プロトン性の有機溶媒は、前記リチウム塩の溶解性、電極との反応性、粘性や使用温度範囲によって適宜選択される。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルジオキソラン（ＭｅＤＯＬ）、スルホラン（ＳＦ）、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）等が挙げられる。また、これらの非プロトン性の有機溶媒は、一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。これらのうち、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの群から選択される少なくとも一種を含有すると、静電特性に優れるため好ましく、ＰＣを含有すると、低温特性および静電特性に優れるため特に好ましい。
【００５２】
電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．２〜２．０モル／Ｌの範囲とすることが特に好ましい。
【００５３】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極および負極を分離するためにセパレータを用いてもよい。セパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層あるいは積層した構成のセパレータを用いることができる。材質としては、電解コンデンサ紙、クラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材などが例示され、例えば、ガラス繊維製のセパレータ、硬質紙でガラス繊維を挟んだ、いわゆるセルロース型のセパレータ、多孔質樹脂製のセパレータなどを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（１）負極活物質前駆体の作製
実施例１〜４の負極活物質前駆体は以下のようにして作製した。モル％でＳｎＯ  ７２％、Ｐ２Ｏ５  ２８％の組成となるように、主原料としてピロリン酸第一錫（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）および酸化第一錫（ＳｎＯ）を用いて原料粉末を調製した。原料粉末をＰｔルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００５６】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスを直径２０〜３０ｍｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、空気分級することで平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍの負極活物質前駆体粉末を得た。
【００５７】
得られた負極活物質前駆体粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。この結果、非晶質であり、結晶は検出されなかった。
【００５８】
一方、比較例１および２の負極活物質前駆体は、市販のリチウムイオン二次電池用負極活物質のグラファイトを使用した。
【００５９】
（２）負極の作製
得られた負極活物質前駆体粉末に対し、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム社製）、導電助剤として物質名ＳｕｐｅｒＣ６５（Ｔｉｍｃａｌ社製）を、負極活物質前駆体粉末：結着剤：導電助剤＝８０：１５：５（質量比）となるように秤量し、これらを純水に分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、ドクターブレードを用いて、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で減圧乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより負極集電体上に負極活物質前駆体層が形成された電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で４．０×５．０ｃｍに打ち抜き端部にＮｉリードタブを超音波溶接した後、減圧しながら１６０℃で３時間乾燥させて負極前駆体を得た。なお、実施例および比較例の負極活物質前駆体層の厚みは、後述のプリドープ工程により得られる負極活物質の電極単位面積あたりの担持量が２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
【００６０】
得られた負極前駆体の上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、および、対極である金属リチウムを積層し、プリドープ用電気化学セルを作製した。電解液は、ＥＣ  ５０ｖｏｌ％、ＤＥＣ  ５０ｖｏｌ％からなる非プロトン性の有機溶媒にＬｉＰＦ６からなるリチウム塩を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。なお、プリドープ用電気化学セルの組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
【００６１】
得られたプリドープ用電気化学セルを開回路電圧から、０．００１Ｖまで０．２Ｃで定電流（ＣＣ）充電して、負極活物質前駆体にリチウムイオンと電子を吸蔵させた後、後述する正極の担持量から計算される正極容量分を放電すること（プリドープ工程）により負極を得た。
【００６２】
得られた負極についてＸ線回折測定を行った。この結果、結晶性の回折ピークが確認され、金属Ｓｎ結晶およびＳｎ−Ｌｉ合金結晶に帰属された。金属Ｓｎ結晶に帰属された２θ値３１°の回折ピークの半価幅は６．８°であり、Ｓｎ−Ｌｉ合金結晶に帰属された２θ値２３°の回折ピークの半価幅は４．３°であり、Ｓｎ−Ｌｉ合金結晶に帰属された２θ値３８．４°の回折ピークの半価幅は５．４°であった。
【００６３】
（３）正極の作製
実施例および比較例に用いた正極は次のように作製した。正極活物質は市販の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）用の活性炭を用い、正極活物質粉末に対し、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム社製）、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）（ライオン社製）を、負極活物質粉末：結着剤：導電助剤＝９０：５：５（質量比）となるように秤量し、これらを純粋に分散させた後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、ドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて７０℃で減圧乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより負極集電体上に正極活物質層が形成された電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で４．０×５．０ｃｍに打ち抜きアルミリードタブを超音波溶接した後、減圧しながら１６０℃で３時間乾燥させて正極を得た。なお、正極活物質層の厚みは、正極活物質の電極単位面積あたりの担持量が０．１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整した。
【００６４】
（４）リチウムイオンキャパシタの作製
得られた電極を、各１０枚ずつ７０℃で８時間減圧乾燥したポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータを正極と負極の間に挟みながら、それぞれの正極及び負極が並列回路となるように交互に積層し、アルミラミネート袋に収めた。このアルミラミネート袋に電解液を注入し、ガス抜き後、ラミネートをヒートシールすることでリチウムイオンキャパシタを得た。電解液は、表１に記載の非プロトン性の有機溶媒にＬｉＰＦ６からなるリチウム塩を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを使用した。なお、リチウムイオンキャパシタの組み立ては露点温度−７０℃以下の環境で行った。
【００６５】
（５）充放電試験  
得られたリチウムイオンキャパシタに対し、６０℃、３０℃、−２０℃の各温度で、開回路電圧から４ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行い、正極活物質単位質量あたりの充電容量を求めた。次に、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出）させ、正極活物質単位質量あたりの放電容量を求めた。１〜１０サイクル目の充放電は１Ｃレートで行い、１１〜２０サイクル目の充放電は１０Ｃレートで行い、２１〜３０サイクル目の充放電は１００Ｃレートで行い、３１〜５００サイクル目の充放電は１０Ｃレートで行った。表１に、１サイクル目の１Ｃ放電容量、１１サイクル目の１０Ｃ放電容量、２１サイクル目の１００Ｃ放電容量および放電容量維持率（１１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合）の結果を示す。
【００６６】
（６）安全性試験
実施例１および比較例１のリチウムイオンキャパシタを３０℃で開回路電圧から４Ｖまで１ＣレートでＣＣ充電を行った後、試験セルを防爆恒温槽に入れ、鉄丸釘Ｎ６５（長さ６５ｍｍ，胴部径３ｍｍ，ＪＩＳ  Ａ５５０８）をセル中央部に１ｍｍ／ｍｉｎの速度で刺し、１０分間保持した後、釘温度を測定した。表１に釘温度の最大値を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１〜４のリチウムイオンキャパシタは、６０℃における１００Ｃレートの放電容量が５６ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率が８９％以上と高かった。また、−２０℃における１００Ｃレートの放電容量が１８ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率が５８％以上と高かった。特に、実施例１および２のリチウムイオンキャパシタは、非プロトン性の有機溶媒としてプロピレンカーボネートを含有していたため、６０℃における１００Ｃレートの放電容量が６１ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率が９８％以上と特に高かった。また、−２０℃における１００Ｃレートの放電容量が３５ｍＡｈ／ｇ以上、放電容量維持率が７８％以上と特に高かった。また、実施例１のリチウムイオンキャパシタは、釘温度の最大値が６０℃と低く、安全性に優れていた。
【００６９】
一方、比較例１のリチウムイオンキャパシタは、６０℃における１００Ｃレートの放電容量が５２ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が６８％と低かった。また、−２０℃における１００Ｃレートの放電容量が６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が４２％と低かった。さらに、釘温度の最大値が２８０℃と高かった。また、比較例２のリチウムイオンキャパシタは、１サイクル目の充電の際にプロピレンカーボネートが分解されたため、その後の放電ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、自動車用電源、定置用の無停電電源装置（ＵＰＳ）、風力・太陽光など電力系統の負荷平準化のための電源等に用いられるリチウムイオンキャパシタとして好適である。