(57)【要約】【課題】        ソルベントショックが生じず、保存安定性に優れた水性顔料組成物の製造方法を提供することにある。【解決手段】    顔料と、水溶性溶媒及び／または水と、分散樹脂と、バインダー樹脂とを含有する水性顔料組成物の製造方法であって、前記水溶性溶媒及び／または水中に前記分散樹脂で前記顔料を分散させて顔料分散液を得る工程１と、前記工程１で得た顔料分散液に界面活性剤水溶液を添加する工程２と、次いで前記バインダー樹脂を添加する工程３と、超音波処理を行う工程４をこの順に有し、前記工程２における界面活性剤水溶液濃度が１３．５重量％未満である水性顔料組成物の製造方法、及び該製造方法により得た水性顔料組成物を使用した捺染用のインキ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水溶性溶媒及び／または水と、分散樹脂と、バインダー樹脂とを含有する水性顔料組成物の製造方法であって、
前記水溶性溶媒及び／または水中に前記分散樹脂で前記顔料を分散させて顔料分散液を得る工程１と、
前記工程１で得た顔料分散液に界面活性剤水溶液を添加する工程２と、
次いで前記バインダー樹脂を添加する工程３と、
超音波処理を行う工程４をこの順に有し、
前記工程２における界面活性剤水溶液濃度が１３．５重量％未満であることを特徴とする水性顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記顔料がカーボンブラックである請求項１に記載の水性顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、全分散液中の顔料濃度が１０重量％〜３０重量％となるように分散させる請求項１または２に記載の水性顔料組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分散樹脂がスチレン-マレイン酸共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの製造方法により得た水性顔料組成物を使用した捺染用のインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に布帛に印捺する用途に適した水性顔料組成物の製造方法に関し、該製造方法により得た水性顔料組成物を使用した捺染用のインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
織布や不織布、編布などの布帛に、文字、絵、図柄などの画像を印捺する捺染方法として、顔料捺染法が知られている。顔料捺染法は、着色顔料及びバインダー樹脂からなる顔料組成物である捺染剤を印刷した後、必要に応じ乾燥硬化工程を経て基材に固着させる方法である。この印刷方法としては、スクリーン紗の図柄を布帛に連続的に印刷するシルクスクリーン法（例えば特許文献１参照）、あるいはノズルよりインキを噴射し布帛に付着せしめるインキジェット記録法等（例えば特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
顔料は水や油に不溶のため、水性顔料等の顔料組成物を調整する際には、通常、顔料に分散樹脂等の分散剤を加え、ボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、サンドグラインダー等の分散装置によって顔料を高濃度に分散することが行われる。このようにして得られた顔料濃度の高い顔料分散液に対し、各種インキに適した添加剤を加えることや溶媒で必要な顔料濃度まで希釈することで、インキ化を行っている（例えば特許文献３参照）。
しかしながら該インキ化工程において、時として、希釈凝集（いわゆるソルベントショック）が生じ、得られるインキの保存安定性が低下するといった問題があった。
【０００４】
ソルベントショックは、一般に、組成の異なるものの混合において生じやすいことが知られており（例えば特許文献４の段落００３１参照）、特許文献４では、予め顔料を樹脂と溶剤中に十分に分散させることが不具合を低減するために重要であるとして、高速剪断機で剪断処理する方法が開示されている。
しかしながら特許文献４に記載の方法は、顔料濃度の高い顔料分散液のソルベントショックに係る方法であり、顔料分散体を希釈してインキ化する際に生じるソルベントショックを解消しうる方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３２５２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２１５５０６号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−８６０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ソルベントショックが生じず、保存安定性に優れた水性顔料組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、顔料濃度の高い顔料分散液に、各種インキに適した添加剤を加え且つ希釈する工程において特定濃度の界面活性剤水溶液を添加することで、希釈凝集による粘度増加を抑制できることを見出し、且つ、添加後に超音波処理を行うことで、更に粘度を安定化できることを見出し、前記課題を解決した。
【０００８】
ソルベントショックは、前述の通り、組成の異なるものの混合において生じやすいことが知られているが、本発明者らは、特に、分散樹脂を使用した顔料分散液のソルベントショックは、インキ添加剤の必須成分である界面活性剤の添加が原因となることを見出した。
これは界面活性剤によって、顔料に吸着している分散樹脂が膨潤し、膨潤した分散樹脂が水を抱き込むためと推定される。分散樹脂に抱き込まれた水は、時間の経過と共に徐々にまた溶媒中に吐き出されると推定され、それにより粘度が低下する。これが原因となり、保存安定性を低下させるものと推定される。
本発明では、顔料分散体に対し、ソルベントショックを引き起こす恐れのない界面活性剤水溶液濃度範囲を見出し、該濃度範囲の界面活性剤水溶液を添加することで、界面活性剤添加直後の急激な粘度変化を抑制している。更に調整後のインキに対し超音波処理を施すことで、分散樹脂が抱き込んだ水を早期に吐き出せることで、経時的な粘度変化を更に抑制することが可能となった。
【０００９】
即ち本発明は、顔料と、水溶性溶媒及び／または水と、分散樹脂と、バインダー樹脂とを含有する水性顔料組成物の製造方法であって、前記水溶性溶媒及び／または水中に前記分散樹脂で前記顔料を分散させて顔料分散液を得る工程１と、前記工程１で得た顔料分散液に界面活性剤水溶液を添加する工程２と、次いで前記バインダー樹脂を添加する工程３と、超音波処理を行う工程４をこの順に有し、前記工程２における界面活性剤水溶液濃度が１３．５重量％未満である水性顔料組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記製造方法により得た水性顔料組成物を使用した捺染用のインキを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、ソルベントショックが生じず、保存安定性に優れた水性顔料組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、顔料と、水溶性溶媒及び／または水と、分散樹脂と、バインダー樹脂とを含有する水性顔料組成物の製造方法であって、前記水溶性溶媒及び／または水中に前記分散樹脂で前記顔料を分散させて顔料分散液を得る工程１と、前記工程１で得た顔料分散液に界面活性剤水溶液を添加する工程２と、次いで前記バインダー樹脂を添加する工程３と、超音波処理を行う工程４をこの順に有し、前記工程２における界面活性剤水溶液濃度が１３．５重量％未満であることが特徴である。
【００１３】
（工程１  分散方法）
前記水溶性溶媒及び／または水中に前記分散樹脂で前記顔料を分散させて、顔料濃度の高い顔料分散液を得る工程１において、分散方法については特に限定はなく、公知の方法で行うことができる。例えば、
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料分散液を調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料分散液を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料分散液を調製する方法。
【００１４】
混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。
これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記顔料分散液に占める顔料量は１〜７０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。顔料量が１質量％より少ない場合は、前記顔料分散液から調製した水性インキの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。  また、逆に７０質量％よりも多い場合は、顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【００１６】
また、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インキ調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００１７】
（工程１  顔料）
本発明で使用する顔料は特に限定はなく、通常捺染用途に使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能な公知の無機顔料や有機顔料があげられる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。    
【００１８】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ.４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
【００２０】
本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。またこれらの顔料は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
本発明で使用する顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。
【００２２】
中でも、顔料としてカーボンブラックを使用すると、本発明の効果を最大限に発揮でき好ましい。
【００２３】
（工程１  水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、従来より通常捺染用途に用いられているものをいずれも使用できる。
水溶性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミドプロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また水としては、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インキ組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。 
【００２５】
（分散樹脂）
前記顔料樹脂の好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸−ポリウレタン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体（ハーフエステル化又はエステル化されたマレイン酸を原料とする樹脂も含む）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。これらの樹脂が有するカルボキシル基は、親水性基としてだけでなく、架橋性官能基としての機能も持つため、後述する架橋処理により光沢向上、耐擦性向上等が期待できる。
【００２６】
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の酸価に基づき、中和率として２０〜２００％となる範囲であることが好ましい。
【００２７】
なおここでいう酸価とは、日本工業規格「  Ｋ  ００７０：１９９２．  化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
前記中和率として２０％以上であると、水溶性溶媒及び／または水中に、分散樹脂をより安定に乳化又は懸濁化することができる。また１００％以上の塩基を加えた場合多くの分散樹脂が水性媒体中に溶解するが、低い酸価の樹脂や高分子量の樹脂等では、完全に溶解せずに乳化又は懸濁化状態を保つものもあり、このような樹脂の場合、１００％以上の中和率に相当する塩基を添加することができる。
一方、長期保存時におけるゲル化を防ぐ目的や、得られる印字物の耐水性の予期せぬ低下を防ぐ観点から、中和率は２００％以下とすることが好ましい。
なお本発明において、中和率は、塩基性化合物の配合量が前記共重合体中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。
【００２８】
【数１】
2015063582.tif 000002
【００２９】
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
【００３０】
（工程２  界面活性剤水溶液）
前記工程１で得た顔料分散液に界面活性剤水溶液を添加する。
本発明で使用する界面活性剤としては、従来より通常インキ分野や捺染分野において用いられているものをいずれも使用できる。例えば各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤塩、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３１】
アニオン性界面活性剤塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００３２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び／またはオキシプロピレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。更に好ましくは、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び／またはオキシプロピレン付加物であり、特にグリフィン法によって計算されたＨＬＢ８〜１７の界面活性剤が好ましい。
【００３３】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸塩、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００３４】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
本発明においては、該工程２で使用する界面活性剤水溶液濃度が１３．５重量％未満であることが特徴である。該濃度とすることで、前述の通り、ソルベントショックを引き起こすことがなく、インキ化が可能となる。前記界面活性剤水溶液は、例えば、水に前記界面活性剤を添加し撹拌して得ることができる。前記濃度は、中でも５重量％〜１３．５重量％の範囲が好ましく、１０重量％〜１３．５重量％の範囲がなお好ましい。界面活性剤水溶液の濃度が低いほどソルベントショックを引き起こす可能性は低くなるが、濃度が５重量％以下となると、その処理に要する時間が増えるため、生産性効率を下げることにつながる。
【００３６】
一方で、前記界面活性剤は、得られたインキの表面張力等を調整する目的で添加することから、得られた水性顔料組成物即ち全量に対する前記界面活性剤の添加量はインキの全質量に対し、０．００１重量％〜１０質量％の範囲が好ましく、０．００１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１重量％〜５質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、１０質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【００３７】
（工程３  バインダー樹脂）
本発明において、使用するバインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。
【００３８】
この中で特にポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を使用することができる。
【００３９】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。   
【００４０】
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系のうち１種以上が好ましい。   
【００４１】
また、上記の他、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂としては、望ましくは、ジオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオールを用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。   
【００４２】
ポリウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記の化合物のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でも後述する架橋処理による光沢向上、耐擦性向上等の点から、架橋性官能基および親水性基を兼ねるカルボキシル基を有するものが望ましい。
【００４３】
ポリウレタン樹脂は、中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。ポリウレタン樹脂の酸価は特に限定されないが、好ましくは、５以上１００以下であり、特に好ましくは、１０以上８０以下である。   
【００４４】
更に、本発明において使用するバインダー樹脂は、顔料を繊維上に固着するためのものであるが、配合量が多いと堅牢性は向上する一方、繊維の風合いが硬くなる。従ってインキに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下とするのが良い。また、繊維の風合いを柔軟なものとするため、バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは−４０〜２０℃、更に好ましくは、−３０〜０℃の範囲のものである。
【００４５】
（工程４  超音波処理）
本発明において使用する超音波ホモジナイザーとしては、公知の超音波ホモジナイザーを使用することができる。例えば（株）日本精機製作所製  連続式ＵＳ-１２００Ｔが挙げられる。
【００４６】
超音波照射条件として、周波数、振幅、照射時間（処理液１リットル当たりの必要照射エネルギーから算出する）が挙げられるが、低周波ほどキャビテーションが起こり易いため、５〜３０ｋＨｚ、好ましくは１０〜２５ｋＨｚの低周波で行うことが好ましい。周波数が３０ｋＨｚよりも大きいと、超音波の凝集作用が強くなり、分散性の悪化を招くおそれがある。また振幅が大きいほどキャビテーション圧が高くなる傾向にあるため、一般的には振幅範囲２０〜６０μｍ程度で行うことが好ましい。また照射時間としては、単位体積当たりの必要照射エネルギーとして、１０５〜１０９Ｊ／リットルとなるように照射することが好ましく、特に１．５×１０８〜１．８×１０８Ｊ／リットルであることが好ましい。なお必要な必要照射エネルギーについては、以下の式で算出することができる。
【００４７】
【数２】
2015063582.tif 000003
【００４８】
本発明においては、前記工程１〜４をこの順に有することで、保存安定性に優れた水性顔料組成物が得られる。本発明の製造方法で得た水性顔料組成物は、目的に応じた添加剤や希釈率とすることで、各種印刷やインキジェット記録用インキ、塗料等に適用できる。
【００４９】
例えば、捺染用途に適したスクリーンインキでは、添加剤として、デンプン又はその誘導体、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース誘導体、天然ガム類、アクリル系合成糊剤、エマルション糊剤（石油を原料とするミネラルターペンを乳化剤により水に分散したＯ／Ｗエマルション）等を使用し、最終的な顔料濃度は５〜２０重量％の範囲が好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記工程３のバインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。また希釈率は、前記界面活性剤水溶液の濃度を鑑みた上で、工程３で必要濃度に希釈し、その後工程４の超音波処理を行うことで、スクリーンインキを調整することができる。
【００５０】
また、例えば、捺染用途に適したインキジェット記録用インキでは、添加剤として、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用し、最終的な顔料濃度は、充分な画像濃度を得る必要性と、インキ中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。このような場合、前記添加剤は、前記工程３のバインダー樹脂と一緒に添加することが好ましい。また希釈率は、前記界面活性剤水溶液の濃度を鑑みた上で、工程３で必要濃度に希釈し、その後工程４の超音波処理を行うことで、インキジェット記録用インキを調整することができる。
【００５１】
前記インキジェット記録用インキの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。 また粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
【００５２】
また、例えば、分散樹脂及びバインダー樹脂の架橋性官能基と反応性を有する基を２つ以上持つ架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、トリメチロールフェノール、その縮合物等のフェノール樹脂、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、それらの変性イソシアネートやブロックドイソシアネート等のポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、Ｎ−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジアルキルアミノエタノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、ポリカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート等の酸無水物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合体、カルボン酸のグリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ等のエポキシ化合物、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート等のアルコール類等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインキへの架橋剤の添加量としては、反応する分散樹脂及びバインダー樹脂の架橋性官能基の数に見合う量を配合する必要があり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５％質量以下である。配合量が多いと繊維の風合いが硬くなり、少なければ、堅牢性が悪くなる。また希釈率は、前記界面活性剤水溶液の濃度を鑑みた上で、工程３で必要濃度に希釈し、その後工程４の超音波処理を行うことで、スクリーン及び／またはインキジェット記録用インキを調整することができる。
【００５４】
（被着体）
本発明の製造方法で得た水性顔料組成物を各種として使用する際は、紙等の汎用の被着体はもちろん、布帛、人工皮革、天然皮革等に対しても印字することができる。特に布帛に対しての印捺に特に優れる。
本発明で使用する布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。 
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。
【００５６】
＜実施例１＞  
（水性顔料組成物の製造方法  工程１）
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（（株）岐阜セラック製造所製  ＤＳＳ−２５、酸価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４２，０００、ＳＰ：１１．０）１５部、水酸化カリウム１．５７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸価に対して、９０％の中和率に相当する量）及び水８３．４３部を、撹拌機を用いて７０℃で混合撹拌させた。
得られた樹脂溶液８５部に対し、カーボンブラック（三菱化学社製  Ｎｏ．４０）１５部を混合撹拌した。次に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加え、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕した。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ミルベースを得た。上記で得たミルベースに対し、出力１５Ｗで超音波ホモジナイザーを用いて、３時間細分化処理して、顔料分散液（Ｋ１）を得た。
【００５７】
（水性顔料組成物の製造方法  工程２）
水８６．５部に対し、１３.５部の界面活性剤（エアープロダクツ社製  サーフィノール４４０）を混合攪拌し、界面活性剤水溶液を調整した。
上記顔料分散液（Ｋ１）２０部に対し、得られた界面活性剤水溶液を３４部加え、混合攪拌することで、界面活性剤濃度１３．５％の顔料分散液（Ｋ２）を作製した。
【００５８】
（水性顔料組成物の製造方法  工程３）
上記顔料分散液（Ｋ２）５４部に対し、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製  ハイドランＷＬＳ２１３）９部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤（株）製  ＢＴＧ）５部、トリエチレングリコール（（株）日本触媒社製）３２部を順に添加後、混合攪拌して顔料分散液（Ｋ３）を得た。
【００５９】
（水性顔料組成物の製造方法  工程４）
前記混合液（２）に対し、１リットル当たり１．７８×１０８Ｊの超音波照射処理を行い、水性顔料組成物（１）を得た。
【００６０】
＜実施例２＞
水、水性顔料組成物に対する超音波照射処理を、１リットル当たり２．９６×１０８Ｊにした以外は、実施例１と同様にして水性顔料組成物（２）を作製した。
【００６１】
＜比較例１＞
水性顔料組成物に対して超音波照射処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして水性顔料組成物（Ｈ１）を得た。
【００６２】
＜比較例２＞
界面活性剤水溶液を、水６６．７部に対し、３３．３部の界面活性剤（エアープロダクツ社製  製品名「サーフィノール４４０」）を混合攪拌し、界面活性剤水溶液の濃度を３３．３％に調整した以外は、実施例１と同様にと同様にして水性顔料組成物（Ｈ２）を得た。
【００６３】
＜比較例３＞
界面活性剤水溶液を、水６６．７部に対し、３３．３部の界面活性剤（エアープロダクツ社製  製品名「サーフィノール４４０」）を混合攪拌し、界面活性剤水溶液の濃度を３３．３％に調整した以外は、実施例２と同様にして水性顔料組成物（Ｈ３）を得た。
【００６４】
（保存安定性）
実施例１〜２、及び比較例１〜３で得た水性顔料組成物２０ｍｌをガラス容器に密閉し、５０℃で５日間静置した後、次のように評価した。
初期粘度からの変化率±１０％未満→Ａ
初期粘度からの変化率±１０〜１５％未満→Ｂ
初期粘度からの変化率±１５％以上→Ｃ
結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2015063582.tif 000004
【００６６】
（スクリーン印刷評価）
実施例１〜２で得た水性顔料組成物を、オートスクリーン捺染機(辻井染機工業株式会社製)を用いてスクリーン印刷法により印字評価を行った。１３５メッシュのストライプ柄のスクリーンにて、各インキを綿布帛、ポリエステル布帛、ポリエステル／綿布帛に印捺後、１３０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。
【００６７】
（インキジェット印刷評価）
実施例１〜２で得た水性顔料組成物をインキジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＭＪ−５１０Ｃ）のインキカートリッジに充填し、印字評価を行った。各インキを綿布帛、ポリエステル布帛、ポリエステル／綿布帛に印捺後、１３０℃、２分間乾燥させ、１５０℃、２分間の加熱処理を行った。印捺物を目視した結果いずれも良好な品質であった。