(57)【要約】【課題】印刷版に特殊な形状および加工を必要とせず、印刷版にインクを充填後の剥ぎ取りを必要とせず、微細なスルーホールを有する薄膜の有機絶縁膜の製造方法を提供する。【解決手段】ピラーを有する印刷版に、有機絶縁膜材料を含有し、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以下であるインクを塗布することで、有機絶縁膜の膜厚とピラーの高さと比の値が１．０未満である有機絶縁膜を形成する工程と、有機絶縁膜を基材に印刷する工程とを有する、スルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピラーを有する印刷版に、有機絶縁膜材料を含有し、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以下であるインクを塗布することで、有機絶縁膜の膜厚とピラーの高さと比の値が１．０未満である有機絶縁膜を形成する工程と、
有機絶縁膜を基材に印刷する工程とを有する、スルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記ピラーを有する印刷版を構成する材料の表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記ピラーの横断面の最も長い径と高さとの比の値が、２．０以上である、請求項１または２に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記ピラーの横断面の最も長い径が１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記ピラーの高さが５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記ピラーの横断面が円形または楕円形である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記ピラーの横断面が多角形である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記ピラーを有する印刷版が、少なくとも１つのピラー集合体を有し、ピラー集合体を構成するピラーの横断面の最も長い径と、ピラー集合体を構成するピラー間の距離との比の値が、０．５以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法で得られた有機絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来の無機半導体材料を用いた薄膜トランジスタと比較して低温で製造できること、有機半導体材料として高分子化合物を用いることで、インクジェットプリント法およびスピンコート法に代表される湿式プロセスを用いることができることから、簡易な製造プロセスが可能であり、研究開発が盛んに行われている。また、有機半導体材料を含有する活性層と有機絶縁層との組み合わせは、絶縁性、誘電性、平坦性および密着性に優れるため、近年注目されている。
有機絶縁層には、下層の電極層と上層の電極層とを接合するため、スルーホールを形成する必要がある。有機絶縁層のスルーホールの形成には、フォトリソグラフィー法が主に用いられているが、製造プロセスが複雑であるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するべく、特許文献１には、凹部を有するとともに凹部内に凸部を有し、凸部の上面に撥液性領域を有する凹版を用い、凹部に充填されたペーストを基材に印刷することにより、基材上に、スルーホールを有する有機絶縁膜を形成する製造方法が記載されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４３９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法には、特殊な形状を有し、特殊な加工がなされた凹版が必要である。また、凹版を用いた印刷方法であるため、凹版に充填された余計なペーストをブレードで剥ぎ取る必要がある。さらには、凹版の形状および材質をブレードでの剥ぎ取りに耐えうるものにする必要があるため、凹版の凹部内に形成された凸部の形状（具体的には、横断面および高さ）を小さくすることが困難であり、微細なスルーホールを有する薄膜の有機絶縁膜を形成することが困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、印刷版に特殊な形状および加工を必要とせず、印刷版にインクを充填した後の剥ぎ取りを必要とせず、微細なスルーホールを有する薄膜の有機絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法および該製造方法で得られたスルーホールを有する有機絶縁膜を有する有機トランジスタを提供する。
【０００８】
［１］  ピラーを有する印刷版に、有機絶縁膜材料を含有し、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以下であるインクを塗布することで、有機絶縁膜の膜厚とピラーの高さと比の値が１．０未満である有機絶縁膜を形成する工程と、有機絶縁膜を基材に印刷する工程とを有する、スルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［２］  前記ピラーを有する印刷版を構成する材料の表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以下である、［１］に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［３］  前記ピラーの横断面の最も長い径と高さとの比の値が、２．０以上である、［１］または［２］に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［４］  前記ピラーの横断面の最も長い径が１０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［５］  前記ピラーの高さが５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［６］  前記ピラーの横断面が円形または楕円形である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［７］  前記ピラーの横断面が多角形である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［８］  前記ピラーを有する印刷版が、少なくとも１つのピラー集合体を有し、ピラー集合体を構成するピラーの横断面の最も長い径と、ピラー集合体を構成するピラー間の距離との比の値が、０．５以上である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法で得られた有機絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、印刷版に特殊な形状および加工を必要とせず、印刷版にインクを充填した後の剥ぎ取りを必要とせず、微細なスルーホールを有する薄膜の有機絶縁膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示すものである。
【図２】本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法に用いる印刷版の一例を示すものである。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタにおけるアンダーコート層成膜後の一例を示すものである。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタにおける導電性薄膜（１層目）パターニング形成後の一例を示すものである。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機絶縁薄膜パターニング形成後の一例を示すものである。
【図６】本発明の有機薄膜トランジスタにおける導電性薄膜（２層目）パターニング形成後の一例を示すものである。
【図７】本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層パターニング形成後の一例を示すものである。
【図８】本発明の有機薄膜トランジスタにおける保護膜パターニング形成後の一例を示すものである。
【図９】本発明の有機薄膜トランジスタにおける上部電極パターニング形成後の一例を示すものである。
【図１０】本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法において、印刷版上でスルーホールが形成される過程のイメージを示すものである。
【図１１】実施例１で得られたスルーホールを有する有機絶縁薄膜の顕微鏡写真を示すものである。
【図１２】実施例１で得られた有機薄膜トランジスタとその一部拡大図を示したものである。
【図１３】比較例１で得られたスルーホールを有する有機絶縁薄膜の顕微鏡写真を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
本明細書において、インクの粘度とは、２５℃、１気圧におけるインクの粘度を意味する。
【００１３】
本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法は、有機薄膜トランジスタが有するスルーホールを有する有機絶縁膜を形成する方法である。特に、スルーホールを有するゲート絶縁膜またはスルーホールを有する保護層を、フォトリソグラフィー法ではなく直接印刷法で形成する方法である。
【００１４】
図１に示す有機薄膜トランジスタは、２つのトランジスタと１つのキャパシタンスで構成される2トランジスタ１キャパシタンス（2Tr1C）型の有機薄膜トランジスタであり、表示装置用回路として用いられるものである。この中で、○で示されている箇所が有機絶縁膜におけるスルーホール形成箇所を示している。
【００１５】
図２に示す印刷版のとおり、本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法で用いられる印刷版は、ピラーと、ライン・アンド・スペースパターンと、アライメントマークパターンとが配置されることで構成されている。
【００１６】
次に、図１に示す有機薄膜トランジスタを製造する手順について、図３〜図９を用いて説明する。
【００１７】
まず、基板１上にアンダーコート層２を形成する（図３）。アンダーコート層２としては、例えば、有機絶縁膜層、無機絶縁膜層、有機絶縁膜および無機絶縁膜が積層された層が挙げられ、有機絶縁膜中には無機微粒子が含有されていてもよい。
アンダーコート層２を形成する目的としては、例えば、その上に形成する膜（具体的には、導電性薄膜３）との密着性を改善すること、基板１の凹凸段差をアンダーコート層により平坦化すること、および、大気（主に酸素）および水蒸気が基板１を透過して有機薄膜トランジスタ内に浸透することを防止することが挙げられる。有機薄膜トランジスタに大気および水蒸気に対する高いバリア性が要求される場合は、有機絶縁膜および無機絶縁膜が積層された層を用いることが好ましい。
有機絶縁膜および無機絶縁膜の積層構造を作製するための装置としては、例えば、Vitex systems社製の装置が挙げられる。無機絶縁膜を形成する方法としては、無機絶縁膜材料を含むインクを用いた塗布法により形成する方法、スパッタリング法に代表されるPVD(Physical Vapor Deposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)法に代表されるCVD(Chemical Vapor Deposition)法により形成する方法が挙げられる。無機絶縁膜材料としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、Ａｌ２Ｏ３等に代表される無機酸化物および無機窒化物が挙げられる。一方、有機絶縁膜を形成する方法としては、有機絶縁膜材料を含むインクを用いた塗布法により形成する方法、PVD法のひとつである真空蒸着法により形成する方法、ALD法に代表されるCVD法により形成する方法が挙げられるが、有機絶縁膜材料を含むインクを用いた塗布法により形成する方法が好ましい。有機絶縁膜材料としては、例えば、パリレン、エポキシ樹脂、ＰＳ（Polystyrene）樹脂、ＰＶＰ（Poly-4-vinylphenol）樹脂、ＰＭＭＡ（Poly（methyl methacrylate））樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂が挙げられる。塗布法により有機絶縁膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、バーコート法、キャピラリーコート法に代表される塗布成膜法、インクジェット法に代表される無版印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ナノインプリント法に代表される有版印刷法、スクリーン印刷法に代表される孔版印刷法、孔版印刷法と有版印刷法とを組み合わせた印刷法が挙げられる。
アンダーコート層２の厚みは特に限定されないが、基板がフレキシブル基板の場合、アンダーコート層２の厚みは薄い方が好ましい。フレキシブル基板の厚みが50μm以下の場合、アンダーコート層２の厚みが1μm以上になるとフレキシブル基板が反ってしまう可能性があるためである。特に、アンダーコート層２を形成する材料が架橋性材料であり、架橋により体積収縮が発生する材料である場合、フレキシブル基板が反ってしまい、その後のハンドリングに影響する可能性が高い。
【００１８】
ここで、基板１に用いる基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板に代表されるリジットな基板、金属ホイル基板、樹脂基板に代表されるフレキシブルな基板が挙げられる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、全芳香族ポリアミド（別名：アラミド）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ、別名：ポリアセタール）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）（例：溶融液晶性全芳香族ポリエステル（基本骨格：パラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、フタル酸））が挙げられる。
【００１９】
次に、アンダーコート層２上に、パターニングされた導電性薄膜３を形成する（図４）。この導電性薄膜３によって、図１に示す2Tr1C型の有機薄膜トランジスタの第1電極および配線が形成される。さらには、この導電性薄膜によって、図１に示す2Tr1C型の有機薄膜トランジスタの外側に形成されている他の2Tr1C型の有機薄膜トランジスタ、2Tr1C型の有機薄膜トランジスタに信号および電源を供給する配線、並びに、外部接続端子等がアンダーコート層上に形成される。
【００２０】
導電性薄膜３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、または、導電性膜材料を含むインクを用いた塗布法により導電性薄膜３をアンダーコート層２上に成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。
導電性薄膜３を形成する材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔａ等の金属、これらの金属の合金、および、これらの金属の化合物が挙げられる。導電性膜を形成する材料としては、導電性が高い材料が好ましい。
【００２１】
また、導電性薄膜３を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法または無版印刷法により、アンダーコート層２上に、所定の形状にパターニングされた導電性薄膜３を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた導電性薄膜３を直接形成することにより、導電性薄膜３を形成する工程を簡略化することができる。
有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた導電性薄膜３を直接形成する場合、種々の導電性膜材料を含むインクを用いることができる。導電性膜材料を含むインクとしては、導電性の高い材料を含むインクが好ましく、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性高分子化合物を含むインク、無機材料のナノパーティクル微粒子を分散させた微粒子分散インク、銅塩、銀塩等の金属化合物インクが挙げられる。微粒子分散インクに含まれる微粒子としては、例えば、ナノ−Ａｕ、ナノ−Ａｇ、ナノ−Ｃｕ、ナノ−Ｐｄ、ナノ−Ｐｔ、ナノ−Ｎｉ、ナノ−ＩＴＯ、ナノ−酸化銀、ナノ−酸化銅が挙げられる。ナノ−酸化銀およびナノ−酸化銅を含む微粒子分散インクには、還元剤が含まれていてもよい。
【００２２】
また、めっき法により導電性薄膜３を形成してもよい。めっき法により導電性薄膜３を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、有版印刷法または無版印刷法により、あらかじめ所定の形状にパターニングされためっきプライマー層をアンダーコート層２上に形成しておき、無電解めっき法、または、無電解めっき法と電解めっき法との組合せにより、所定の位置に導電性薄膜３を形成する方法が挙げられる。
【００２３】
導電性薄膜３の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜１μmであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。無機材料のナノパーティクル微粒子を分散させた微粒子分散インクを用いて導電性薄膜３を形成する場合、導電性薄膜３の膜厚は、１００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがより好ましい。微粒子分散インクに含まれる分散剤成分等の残留や導電性薄膜５の成膜後のベーク処理において、ナノパーティクル微粒子が粒子成長することで導電性薄膜５に含まれるナノパーティクル微粒子が不均一となることにより導電性の阻害が発生する可能性があるため、１００ｎｍ以下の膜厚では導電性が低下する可能性があるためである。
【００２４】
次に、アンダーコート層２および導電性薄膜３の上に、スルーホールを有する有機絶縁薄膜４を形成する（図５）。この有機絶縁薄膜は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として機能する。有機絶縁薄膜４の詳細な形成方法については、後述する。
【００２５】
有機絶縁薄膜４としては、高分子化合物を含有する有機絶縁膜が好ましい。この高分子化合物としては、例えば、ＰＳ樹脂、ＰＶＰ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、含フッ素樹脂、ＰＩ（Polyimide）樹脂、ＰＣ（Polycarbonate）樹脂、ＰＶＡ（Polyvinyl alcohol）樹脂、および、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を複数含む共重合体が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物としては、耐溶剤性に代表されるプロセス耐性および安定性に優れるため、架橋性の高分子化合物が好ましい。
【００２６】
有機絶縁薄膜４の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ〜１μmであることが好ましく、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましい。
【００２７】
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４を形成する際に使用するインクの溶媒は、このインクが塗布される下層（具体的には、アンダーコート層２および導電性薄膜３）に対してダメージを与えないものが好ましく、例えば、この下層を溶解し難い溶媒であることが好ましい。以下において説明する各層を形成する工程においても、有機絶縁薄膜４を形成する際の工程と同様に、塗布法により各層を形成する際に使用するインクの溶媒は、このインクが塗布される下層に対してダメージを与えないものが好ましく、例えば、この下層を溶解し難い溶媒であることが好ましい。
【００２８】
次に、導電性薄膜３および有機絶縁薄膜４の上に、パターニングされた導電性薄膜５を形成する（図６）。この導電性薄膜５によって、有機薄膜トランジスタのソース電極およびドレイン電極が形成される。さらには、この導電性薄膜５によって、他の受動素子の電極、配線および外部接続端子等が形成される。
【００２９】
導電性薄膜５は、前述の導電性薄膜３と同様の方法で形成することができる。なお、導電性薄膜５の形成は、導電性薄膜３の形成と同じ方法で形成しても異なる方法で形成してもよい。
【００３０】
導電性薄膜５の膜厚（すなわち、有機薄膜トランジスタのソース電極およびドレイン電極の膜厚）は特に限定されないが、５０ｎｍ〜１μmであることが好ましく、５０ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましい。無機材料のナノパーティクル微粒子を分散させた微粒子分散インクを用いて導電性薄膜５を形成する場合、導電性薄膜５の膜厚は、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、１５０ｎｍ〜６００ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましい。微粒子分散インクに含まれる分散剤成分等の残留や導電性薄膜５の成膜後のベーク処理において、ナノパーティクル微粒子が粒子成長することにより導電性の阻害が発生する可能性があるため、１００ｎｍ以下の膜厚では導電性が低下する可能性があるためである。
【００３１】
次に、有機絶縁薄膜４および導電性薄膜５の上に、有機半導体層６を形成する（図７）。
【００３２】
有機半導体層６を形成する方法としては、例えば、有機半導体層６が形成されるべき所定の領域にのみ、選択的に有機半導体層６を形成する材料を成膜する方法が挙げられる。具体的には、メタルマスク等に代表されるマスクを介して、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法により有機半導体層６を形成する材料を所定の領域にのみ成膜することによって有機半導体層６を形成する。
さらには、有機半導体層６が形成されるべき所定の領域のみ、開口部を有する樹脂膜を形成し、その後、有機半導体層６を真空蒸着法で一面に形成してもよい。この場合、樹脂膜の開口部は、基板１から離間するほどその開口面積が小さくなる逆テーパー形状に形成されていることが好ましい。逆テーパー形状に形成された開口部を有する樹脂膜を用いることにより、開口部内に形成された有機半導体層６と、樹脂膜上に形成された有機半導体層６とが切断されることになり、樹脂膜がセパレーターとして好適に機能するためである。
また、有機半導体層６を形成する他の方法としては、例えば、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、または、有機半導体材料を含むインクを用いた塗布法により有機半導体層６を有機絶縁薄膜４および導電性膜５の上に成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。
また、有機半導体層４を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法または無版印刷法により、有機絶縁薄膜４および導電性薄膜５の上に、所定の形状にパターニングされた有機半導体層６を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた有機半導体層６を直接形成することにより、有機半導体層６を形成する工程を簡略化することができる。
これらの中では、有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた有機半導体層６を直接形成する方法が好ましい。
【００３３】
有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた有機半導体層６を直接形成する場合、種々の有機半導体材料を含むインクを用いることができるが、高分子有機半導体材料を含むインクを用いることが好ましい。また、有版印刷法または無版印刷法により有機半導体層６を成膜した後に、有機半導体層６のモルフォロジーを制御するためや有機半導体層６に含まれる溶媒を揮発させるために、焼成処理を実施してもよい。有機半導体層６の膜厚は特に限定されないが、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３４】
有機半導体材料としては、蒸着により成膜可能な低分子化合物として、例えば、ペンタセン(Pentacene)、銅フタロシアニンが挙げられ、塗布により成膜可能な化合物として、例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン(6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene(Tips-Pentacene))、１３，６−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン(13,6-N-sulfinylacetamidopentacene(NSFAAP))、６，１３−ジヒドロ−６，１３−メタノペンタセン−１５−オン(6,13-Dihydro-6,13-methanopentacene-15-one(DMP))、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｎ−ブチルカルバマート付加物(Pentacene-N-sulfinyl-n-butylcarbamate adduct)、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバマート(Pentacene-N-sulfinyl-tert-butylcarbamate)等に代表されるペンタセン前駆体、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン([1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophene(BTBT))、ポルフィリン、ベンゾポルフィリン、可溶性基としてアルキル基等を有するオリゴチオフェン等に代表される低分子化合物またはオリゴマー、ポリチオフェン、フルオレンコポリマー等に代表される高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
次に、有機絶縁薄膜４、導電性薄膜５および有機半導体層６の上に保護膜７を形成する（図８）。なお、保護膜７の形成は、有機半導体層６に対してダメージを与えない手法によって形成することが好ましい。
【００３６】
保護膜７を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、ＡＬＤ法に代表されるＣＶＤ法、保護層材料を含むインクを用いた塗布法により保護層７を有機絶縁薄膜４、導電性薄膜５および有機半導体層６の上に成膜した後、フォトリソグラフィー法により所定の形状にパターニングを実施することにより形成する方法が挙げられる。
また、保護層７を形成する他の方法としては、例えば、有版印刷法または無版印刷法により、有機絶縁薄膜４、導電性薄膜５および有機半導体層６の上に、所定の形状にパターニングされた保護膜７を直接形成する方法が挙げられる。所定の形状にパターニングされた保護層７を直接形成することにより、保護層７を形成する工程を簡略化することができる。
これらの中では、有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層７を直接形成する方法が好ましい。
【００３７】
有版印刷法または無版印刷法により、所定の形状にパターニングされた保護層７を直接形成する場合、種々の保護層材料を含むインクを用いることができる。保護層材料を含むインクとしては、例えば、無機材料を含む分散インク、ＳＯＧ（スピンオングラス）材料、低分子保護層材料を含むインク、高分子保護層材料を含むインクが挙げられるが、高分子保護層材料を含むインクが好ましい。
【００３８】
保護膜７を形成する材料としては、例えば、上記のインクに含まれる材料、ＳＯＧ材料のほか、前述の有機絶縁薄膜４において例示した材料と同様のものが挙げられる。
【００３９】
保護膜７の膜厚は特に限定されないが、５０ｎｍ〜５μmであることが好ましく、５００ｎｍ〜２．０μmであることがより好ましい。
【００４０】
最後に、保護層７上に上部電極８を形成することにより有機薄膜トランジスタが完成する（図９）。上部電極８を形成する方法は特に限定されないが、例えば、フォトリソグラフィー法、有版印刷法および無版印刷法が挙げられる。
【００４１】
これより、有機絶縁薄膜４の形成方法について詳細に説明する。
【００４２】
まず、有機絶縁薄膜４を形成するための印刷版について説明をする。印刷版は、図２に示すとおり、スルーホール形成用のピラーと、印刷解像度確認用のライン・アンド・スペースパターンと、位置合わせ用のアライメントマークパターンとが配置されることで構成される凸版であり、必要に応じて、位置合わせ精度を確認するためのバーニアパターン、膜厚モニタ用パターンが配置されていてもよい。
【００４３】
有機絶縁薄膜４は、ピラーを有する印刷版に有機絶縁膜材料を含有し、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以下であるインク（以下、「有機絶縁膜インク」ともいう。）を塗布することで、有機絶縁膜の膜厚とピラーの高さの比の値が１．０未満である有機絶縁膜を形成する工程と、得られた印刷版上の有機絶縁膜を基板１へ印刷する工程とで製造される。ここで、有機絶縁膜インクの粘度とは、２５℃、１気圧における有機絶縁膜インクの粘度を意味する。
印刷版は、平版状の印刷版でも円筒状の印刷版であってもよい。印刷版におけるピラーを含むパターン形成部分以外の箇所は、平坦であることが好ましい。
【００４４】
有機絶縁膜インクの粘度は、スルーホールを安定して形成できるため、５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、有機絶縁膜インクに含有される有機絶縁膜材料の濃度は、スルーホールを安定して形成できるため、２０重量％以下の範囲が優れるが、１６重量％以下であることが好ましく、１４重量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
有機絶縁膜インクに含有される溶媒は、有機絶縁膜材料が溶解するものなら特に限定されないが、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−１−（クロロメチル）ベンゼン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、オクタデカフルオロデカヒドロナフタレン、１−アセトニル−４−フルオロベンゼン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、アセトン、２−ブタノン（別名：ＭＥＫ、メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン（別名：ＭＡＫ）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（別名：ＰＧＭＥＡ）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（別名：ＴＨＦ）、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エリレングリコールジアセテート、２−フェノキシエタノール、ジメチルスルホキシド（別名：ＤＭＳＯ）、３，６−ジオキサン−１，８−オクタンジオール、フェニルシクロヘキサン（別名：ＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン））、テトラリン、メシチレン、トルエン、キシレン、２−ピネン、ｄｌ−リモネン（別名：ジペンテン）、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサン、２−メチルヘキサン、ノナン、デカン、オクタン、乳酸エチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、γ−ブチロラクトン（別名：ＧＢＬ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（別名：ＢＨＴ）、ベンゾチアゾールが好ましく、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、アセトン、２−ブタノン（別名：ＭＥＫ、メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン（別名：ＭＡＫ）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（別名：ＰＧＭＥＡ）、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（別名：ＴＨＦ）、フェニルシクロヘキサン（別名：ＣＨＢ（シクロヘキシルベンゼン））、テトラリン、メシチレン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、γ−ブチロラクトン（別名：ＧＢＬ）がより好ましい。有機絶縁膜インクに含有される溶媒は、１種単独の溶媒でも２種以上が含まれる溶媒であってもよいが、２種以上が含まれる溶媒であることが好ましい。２種以上が含まれる溶媒としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニソール、酢酸エチルおよびフェニルシクロヘキサンの３種を含む溶媒、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、２−ブタノン、テトラリンおよびｄｌ−リモネンの４種を含む溶媒、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン、フェニルシクロヘキサン、２−ヘプタノンおよびγ−ブチロラクトンの４種を含む溶媒、２−ヘプタノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、フェニルシクロヘキサンおよびγ−ブチロラクトンの５種を含む溶媒が挙げられる。
【００４７】
ピラーを有する印刷版に塗布する有機絶縁膜インクには、添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、有機絶縁膜インクに溶解するものなら特に限定されないが、アルキル基を有する添加剤であることが好ましく、該アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。
フッ素原子で置換されたアルキル基を有する添加剤としては、例えば、サーフロンＳ−２４１、Ｓ−６１１およびＳ−６５１（旭硝子社製、商品名）、メガファックＲ−４０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４およびＦ−５５５（ＤＩＣ社製、商品名）、並びに、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェノールおよびヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ブタンジオールが挙げられる。アルキル基を有する添加剤としては、例えば、４−ヘキセン−１−オール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−ヘプチルフェノール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、４−プロピルフェノールが挙げられる。また、添加剤はフッ素原子を有する高分子化合物であってもよく、該高分子化合物としては、例えば、ＨＹＰＥＲＴＥＣＨ  ＦＡ−２００、ＦＢ−Ｉ−１００、ＦＡ−ＰＱ−５０（日産化学社製、商品名）が挙げられる。
【００４８】
ピラーを有する印刷版に有機絶縁膜インクを塗布することで、ピラーを有する印刷版上に形成される有機絶縁膜の膜厚とピラーの高さの比の値（有機絶縁膜の膜厚／ピラーの高さ）は１．０未満であるが、スルーホールを安定して形成できるため、０．１〜０．８であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましい。
【００４９】
次に、有機絶縁薄膜４を印刷形成するための工程について説明する。
【００５０】
最初に、ピラーを有する印刷版上に有機絶縁膜インクを塗布する。塗布の方法は特に限定されないが、印刷版上に平坦な膜が得られるので、スピンコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、バーコート法、ロールコート法またはディップコート法が好ましい。これらの中でも、ピラーを有する印刷版を印刷装置に組み込むことが容易であるため、スリットコート法、ロールコート法またはキャピラリーコート法が好ましい。
【００５１】
次に、塗布された有機絶縁膜インクがピラーを有する印刷版上で半乾燥状態になるまで待機する時間を設ける。この時、印刷版上に塗布された有機絶縁膜インクは、インクに含有される溶媒が気化することで乾燥し、更に印刷版を構成する部材にも溶媒が吸収されることで半乾燥状態になる。また、半乾燥状態になることで、有機絶縁膜インクの厚さ方向の厚みが減少して、有機絶縁膜の膜厚とピラーの高さとの比の値（有機絶縁膜の膜厚／ピラーの高さ）が１．０未満である有機絶縁膜となる。印刷版上に塗布された有機絶縁膜インクの乾燥イメージを、図１０（ｂ）に示す。
図１０（ｂ）に示すとおり、有機絶縁薄膜４が有するスルーホールはこの段階で形成される。印刷版上に塗布された有機絶縁膜インクが半乾燥状態になる過程において、有機絶縁膜インクの厚さ方向の厚みが減少する。この時、印刷版が有するピラー上の有機絶縁膜インクは厚さ方向の厚みの減少とともにシュリンクし、ピラー上以外の有機絶縁膜インクとともにピラー下部へ引き込まれ、最終的にピラー上の有機絶縁膜インクが除去された状態の有機絶縁膜が印刷版上に形成される。
【００５２】
本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜インクは、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以下であるため、シュリンクが好適に起こるが、粘度が５．５ｍＰａ・ｓを超える有機絶縁膜インクを用いた場合、シュリンクが好適に起こらず、図１０（ａ）に示す通り、ピラー上に有機絶縁膜インクの残渣が残り、形成されたスルーホールに開口不良が発生する可能性が高くなる。
【００５３】
印刷版が有するピラーの形状は特に限定されないが、有機絶縁膜インクのシュリンクが均一になるため、円形、楕円形または多角形であることが好ましく、円形または楕円形であることがより好ましい。
【００５４】
最後に、印刷装置を用いて、ピラーを有する印刷版と基板１との位置合わせを行った後（位置あわせは、通常、アライメントマークパターンを用いて行う）、基板１と印刷版を接触させることで、印刷版上に形成されている有機絶縁膜を基板１上へ転写印刷する。
この様にして、有機絶縁薄膜４が印刷形成される。
【００５５】
印刷版が有するピラーの横断面の最も長い径は、スルーホールを安定して形成できるため、１０μm以下であることが好ましく、８μm以下であることがより好ましく、６μm以下であることがさらに好ましい。なお、ピラーの横断面とは、印刷版の法線方向に対して垂直な面でピラーを切断した面を意味する。
【００５６】
印刷版が有するピラーの高さは、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである場合、０．５〜５．０μmであることが好ましく、０．５〜２．５μmであることがより好ましく、０．５〜１．２５μmであることがさらに好ましい。
【００５７】
ここで、有機薄膜トランジスタが有するゲート絶縁膜の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、有機薄膜トランジスタが有するゲート絶縁膜の表面平坦性は、通常Ra＝２ｎｍ以下であり、Ra＝１ｎｍ以下であることが好ましく、Ra＝０．７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
ピラーを有する印刷版が有するピラーの横断面の最も長い径と高さとの比の値（ピラーの横断面の最も長い径／ピラーの高さ）は、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記のピラーの横断面の最も長い径と高さとの比の値の好ましい形態について詳細に説明する。図１０（ａ）および（ｂ）の半乾燥後において、有機絶縁膜がピラーの側壁に沿って盛り上がっている部分があるが、この隆起量は、ピラー上部およびピラー側壁（すわなちピラー周辺部）に存在するインク量に比例するもので、このインク量は、ピラー上部の面積（ピラーの横断面の最も長い径と比例）とピラーの高さとの関係に依存する。これは、これらの部分に存在するインクが、溶媒乾燥によるシュリンクの際にピラー周辺部に残ったものであるからである。この隆起量が大きい場合、スルーホール形成後の導電性薄膜の形成が困難になるが、ピラーの横断面の最も長い径と高さとの比の値が上記の好ましい形態であれば、スルーホール形成後の導電性薄膜の形成は容易なものとなる。
具体的には、例えば、形成する有機絶縁膜の膜厚が３００〜５００ｎｍである場合、ピラーの横断面の最も長い径は１〜５μｍであり、ピラーの高さは０．５〜１．２５μｍであることが好ましい。
【００６０】
ピラーを有する印刷版は、複数のピラーから構成されるピラー集合体を少なくとも１つ有することが好ましい。印刷版が有するピラー箇所に有機絶縁薄膜４が有するスルーホールが形成されることになるが、スルーホールの開口不良と安定性の観点から、スルーホールを形成すべき箇所にスルーホールを１つ形成するよりも、スルーホールを形成すべき箇所にスルーホールを複数形成することが好ましいためである。
【００６１】
ピラー集合体を構成するピラーの横断面の最も長い径と、ピラー集合体を構成するピラー間の距離との比の値は、上記の隆起量を低減することができるため、０．５以上であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．０であることが更に好ましい。
【００６２】
上述したとおり、ピラーを有する印刷版上に塗布された有機絶縁膜インクが半乾燥状態になる過程において、有機絶縁膜インクの厚さ方向の厚みが減少する。このとき、印刷版が有するピラー上の有機絶縁膜インクは厚さ方向の厚みの減少とともにシュリンクするが、シュリンクが促進されるため、ピラーを有する印刷版を構成する材料の表面自由エネルギーは２５［ｍＮ／ｍ］以下であることが好ましく、２０［ｍＮ／ｍ］以下であることがより好ましい。
表面自由エネルギーは２５［ｍＮ／ｍ］以下である材料としては、シリコーンエラストマー樹脂またはフッ素系エラストマー樹脂が好ましい。シリコーンエラストマー樹脂としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が好ましい。すなわち、本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法に用いられるピラーを有する印刷版を構成する材料は、ＰＤＭＳ樹脂またはフッ素系エラストマー樹脂であることが好ましい。また、ピラーを有する印刷版は、ＰＤＭＳ樹脂とフッ素系エラストマー樹脂との積層構造であってもよい。
【００６３】
ピラーを有する印刷版が、ＰＤＭＳとフッ素系エラストマー樹脂との積層構造である場合、まず、ピラーを有する印刷版をＰＤＭＳ樹脂で作製し、次に、ＰＤＭＳ樹脂が半硬化状態となったところで、ピラー上にフッ素系エラストマー樹脂を塗布し焼成することで作製することができる。このＰＤＭＳとフッ素系エラストマー樹脂との積層構造からなる印刷版は、シュリンクがより好適に起こる印刷版である。ここで、ＰＤＭＳ樹脂が半硬化状態となったところでフッ素系エラストマー樹脂を塗布するのは、ＰＤＭＳ樹脂とフッ素系エラストマー樹脂の密着性を強固にすることで耐久性に優れる印刷版とするためである。
【００６４】
印刷版の作製に用いるモールドについて説明する。印刷版の形状を作製するためのモールドとしては、例えば、シリコン基板、ガラス（例えば、石英およびソーダライム）基板、金属（例えば、タングステンおよびチタン）基板、ダイヤモンド基板等を加工して作製したものが挙げられる。これらの基板を加工したモールドにＮｉ電鋳を行ったＮｉ電鋳モールドであってもよい。また、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板等の上に感光性樹脂を塗布し、感光性樹脂をフォトリソグラフィー法でパターニングすることで作製した樹脂モールドであってもよい。また、フィルム基板、感光性樹脂、フッ素系樹脂等を用いてナノインプリントで作製した樹脂モールドであってもよい。
【００６５】
上記で得られたモールドに、フッ素系離型材、フッ素系自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）等による離型処理を施した後、シリコーンエラストマー樹脂またはフッ素系エラストマー樹脂を流し込み硬化させ、硬化したエラストマー樹脂をモールドから離型することで、ピラーを有する印刷版を作製することができる。ここで、シリコーンエラストマー樹脂およびフッ素系エラストマー樹脂に対して密着性を持たないモールドであれば、上記の離型を省略することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
合成例１
（高分子化合物１の合成）
スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇおよび２−ヘプタノン（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に加え、窒素ガスでバブリングした後、密栓した。その後、６０℃のオイルバス中で４８時間反応させることで、高分子化合物１が溶解した２−ヘプタノン溶液を得た。得られた高分子化合物１は、下記で表される繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は各繰り返し単位のモル比を示しており、仕込み原料の量から求めた理論値である。
【００６８】
【化１】
2015099867.tif 000003
高分子化合物１
【００６９】
高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２８００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００７０】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇおよび２−ヘプタノン（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に加え、窒素ガスでバブリングした後、密栓した。その後、６０℃のオイルバス中で４８時間反応させることで、高分子化合物２が溶解した２−ヘプタノン溶液を得た。得られた高分子化合物２は、下記で表される繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は各繰り返し単位のモル比を示しており、仕込み原料の量から求めた理論値である。
【００７１】
【化２】
2015099867.tif 000004
高分子化合物２
【００７２】
高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３２０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００７３】
合成例３
（高分子化合物３の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）６．００ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．８５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０４ｇおよび２−ヘプタノン（和光純薬製）１１．８４ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に加え、窒素ガスでバブリングした後、密栓した。その後、６０℃のオイルバス中で４８時間反応させることで、高分子化合物３が溶解した２−ヘプタノン溶液を得た。得られた高分子化合物３は、下記で表される繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は各繰り返し単位のモル比を示しており、仕込み原料から求めた理論値である。
【００７４】
【化３】
2015099867.tif 000005
高分子化合物３
【００７５】
高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、９６０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００７６】
合成例４
（高分子化合物４の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）１．１２ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１６．４０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０９ｇおよび２−ヘプタノン（和光純薬製）２６．４１ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に加え、窒素ガスでバブリングした後、密栓した。その後、６０℃のオイルバス中で４８時間反応させることで、高分子化合物４が溶解した２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物４は、下記で表される繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は各繰り返し単位のモル比を示しており、仕込み原料から求めた理論値である。
【００７７】
【化４】
2015099867.tif 000006
高分子化合物４
【００７８】
高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１５２０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００７９】
合成例５
（高分子化合物５の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ジエチルアクリルアミド（興人製）１．９７ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）２．４７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０５ｇおよび２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（アルドリッチ製）１４．２３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に加え、アルゴンガスでバブリングした後、密栓した。その後、６０℃のオイルバス中で２４時間反応させることで、高分子化合物５が溶解した２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を得た。得られた高分子化合物５は、下記で表される繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は各繰り返し単位のモル比を示しており、仕込み原料の量から求めた理論値である。
【００８０】
【化５】
2015099867.tif 000007
高分子化合物５
【００８１】
高分子化合物５の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１４５０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００８２】
調製例１
（保護膜塗布溶液の調整）
「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」（旭硝子製、商品名）１０．００ｇを２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液１５．００ｇに溶解させて調製した「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」の２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．００ｇ、高分子化合物５を溶解させて４０重量％に調整した２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液２．８０ｇおよび２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン３．５０ｇを２０ｍｌのサンプル瓶に加え、攪拌することで溶解させた。得られた溶液を、孔径０．４５μmのメンブレンフィルターでろ過して、保護膜塗布溶液を調製した。
【００８３】
合成例６
（高分子化合物６）
特開２０１２−３６３５７号公報に記載の方法に従って、下記で表される繰り返し単位からなる高分子化合物６を合成した。高分子化合物６の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１７０，０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００８４】
【化６】
2015099867.tif 000008
高分子化合物６
【００８５】
実施例１
（有機薄膜トランジスタ１の作製と評価）
【００８６】
本実施例では、図８に示される有機薄膜トランジスタを作製した。基板１（ポリイミド）、該基板１上にアンダーコート層２（高分子化合物１および高分子化合物２の架橋膜）、該アンダーコート層２上にゲート電極／配線層にあたる導電性薄膜３（Ａｇ）、該アンダーコート層２と該導電性薄膜３上に有機絶縁薄膜４（高分子化合物３および高分子化合物４の架橋膜）、該導電性薄膜３上と該有機絶縁薄膜４上にソース電極／配線層およびドレイン電極／配線層にあたる導電性薄膜５（Ａｇ）、該有機絶縁薄膜４上と該導電性薄膜５上に有機半導体層６（高分子化合物６）、該有機絶縁薄膜４上と該導電性薄膜５上と該有機半導体層６上に保護膜７（高分子化合物５および「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」の架橋膜）を形成して有機薄膜トランジスタを作製した。
【００８７】
最初に、ポリイミド基板（ＴＯＹＯＢＯ社製  ＺＥＮＯＭＡＸ  ３６μm厚品）を１５０ｍｍφに切断して、プロセス中での熱伸縮による影響を最小限に抑えるために、初期焼き入れを実施することで、基板１を得た。この初期焼き入れは、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で２５０℃、３０分の条件で実施した。
【００８８】
次に、基板１上にアンダーコート層２を成膜した（図３）。アンダーコート層２は、高分子化合物１および高分子化合物２を溶解させた２−ヘプタノン溶液から成膜したものを使用した。
成膜の工程は、最初にＰＤＭＳ樹脂を用いて作製した平版上にスピンコート法で高分子化合物１および高分子化合物２を溶解させた２−ヘプタノン溶液を塗布し、半乾燥状態となった塗布膜を基板１上に転写することでアンダーコート層２を成膜した。その後、焼成処理を行い、高分子化合物１および２を架橋させることで、アンダーコート層２を形成した。この焼成処理は、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で２２０℃、２５分の条件で実施した。
【００８９】
次に、アンダーコート層２上にバーコート法にてナノパーティクルＡｇインクを塗布し、プリベーク処理を実施した。得られた膜をフォトリソグラフィー法にてパターニングした後、ハードベーク処理を実施することで、ゲート電極／配線層にあたる導電性薄膜３を形成した（図４）。
ナノパーティクルＡｇインクには、「Ａ−１」（三菱マテリアル製、商品名）を用いた。
フォトリソグラフィー法では、フォトレジストとして「ＯＦＰＲ−８００Ｃ  ＬＢ」（東京応化工業製、商品名）を、現像液として「コリン水溶液（４．０％）」（多摩化学工業製、商品名）を、Ａｇエッチング液として「ＳＥＡ−５」（関東化学製、商品名）を、レジスト剥離液として「１０４」（東京応化工業製、商品名）を使用した。
【００９０】
導電性薄膜３のパターン形成工程を説明する。アンダーコート層２を成膜した基板１上にバーコーターでナノパーティクルＡｇインク「Ａ−１」を成膜した。この時用いたバーはウエット膜厚が４μmのＮｏ２号バーを使用した。次に、「Ａ−１」の塗布膜を１４０℃、３０分でプリベーク処理を実施し半硬化させた後、フォトレジスト「ＯＦＰＲ−８００Ｃ  ＬＢ」を成膜し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ  ＵＶ光を照射した。その後、現像液「コリン水溶液（４．０％）」を用いてフォトレジストの現像を行った。その後、現像したフォトレジストをマスクとして、Ａｇが露出している部分をＡｇエッチング液「ＳＥＡ−５」を用いて除去した。その後、レジスト剥離液「１０４」を用いて現像したフォトレジストを剥離して、導電性薄膜３のパターニングを行った。その後、２２０℃、１０分でハードベーク処理を実施し、導電性薄膜３を得た。
得られた導電性薄膜３のシート抵抗と比抵抗は、Ｗ／Ｌ＝２０／２０００［μm］の導電性薄膜テストパターンを「半導体パラメータアナライザＢ１５００Ａ」（アジレント・テクノロジー製、商品名）と「１５０ｍｍφ用マニュアルプローバーＭ１５０−ＳＴＮ／ＢＴ−１」（カスケードマイクロテック製、商品名）で測定したところ、シート抵抗：約０．３［Ω／□］、比抵抗：約６．２［μΩ・ｃｍ］であった。また、導電性薄膜３の膜厚は、「段差膜厚計Ｐ−１６＋」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、商品名）で測定したところ、２００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であった。
【００９１】
次に、スルーホールを有する有機絶縁薄膜４を形成した（図５）。
有機絶縁薄膜４の形成工程を説明する。アンダーコート層２と導電性薄膜３が設けられた基板１上に、高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた２−ヘプタノン溶液に、更に２−ブタノン、フェニルシクロヘキサンおよびγ−ブチロラクトンを加えた有機絶縁膜インクを調製した。得られた有機絶縁膜インクを、図２に示す印刷版（スルーホールを形成する箇所に凸状のピラーパターン、並びに、ライン・アンド・スペースパターン、アライメントマークおよびバーニアパターンが設けられたＰＤＭＳ樹脂で作製された印刷版）にスピンコート法で塗布を行い、半乾燥状態となった塗布膜を基板１上にマイクロコンタクト印刷装置を用いて転写印刷を実施した。その後、焼成処理を行い、高分子化合物３および４を架橋させることで、スルーホールを有する有機絶縁薄膜４を得た。この焼成処理は、窒素ガス雰囲気において、ホットプレート上で２２０℃、２５分の条件で実施した。
【００９２】
このとき使用した印刷版はピラー集合体を有する印刷版であり、各ピラーは、横断面が円形のピラーであり、ピラーの直径（横断面の最も長い径）は５．０μmであり、ピラーの高さは１．０μmであり、ピラー集合体を構成するピラー間の最小ピッチは１０．０μmである。形成された有機絶縁薄膜４の膜厚は、「段差膜厚計Ｐ−１６＋」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．社製、商品名）で測定したところ、約３２０ｎｍであった。また、有機絶縁薄膜４に形成されたスルーホール周縁部の膜厚隆起量を有機絶縁薄膜４と同様の方法で測定したところ、ピラー集合体を構成するピラー間のピッチが３０μmの位置では約２００ｎｍであった。
また、このとき使用した高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度は３．４２［ｍＰａ・ｓ］であり、固形分濃度は９．６４［重量％］であった。
【００９３】
このとき形成された有機絶縁薄膜４の顕微鏡写真を図１１に示す。図１１は、膜厚測定およびスルーホールの開口を確認するため、有機絶縁薄膜４の一部を削り取ったものである。図１１に示すとおり、削り取った部分と開口部は同一面であるため、開口されたスルーホールであることが判る。また、図１１に示すとおり、形成されたスルーホールの直径は５．１１［μm］であり、微細なスルーホールが形成されていることがわかった。結果を表１に示す。
更に、スルーホールが開口しているかどうかを詳細に測定するため、スルーホールを直列接続したスルーホールテストパターンを作製し、このスルーホールテストパターンの電流−電圧特性を「半導体パラメータアナライザＢ１５００Ａ」（アジレント・テクノロジー社製、商品名）および「１５０ｍｍφ用マニュアルプローバーＭ１５０−ＳＴＮ／ＢＴ−１」（カスケードマイクロテック社製、商品名）を使用して測定したところ、スルーホール１個あたりの抵抗値は、約０．２５［Ω］であった。
更に、「走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）  ＳＰＩ３８００Ｎ」（旧エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（現日立ハイテクノロジーズ社製）、商品名）を使用して、ダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）測定により有機絶縁薄膜４の平均面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．７４５［ｎｍ］であった。
【００９４】
ここで、スルーホールの形成に用いたＰＤＭＳ樹脂で作製された印刷版について説明する。使用したＰＤＭＳ樹脂は、「２液型（樹脂混合比  主剤：硬化剤＝１０：１）のＳＩＭ−３６０（主剤）、ＣＡＴ−３６０（硬化剤）」（信越化学工業社製、商品名）を用いた。また、使用したＰＤＭＳ樹脂の表面自由エネルギーは、１４．８［ｍＮ／ｍ］である。
印刷版の作製に用いたモールドには、フォトレジストで作製されたモールドを使用した。このモールドに、ＳＩＭ−３６０：ＣＡＴ−３６０＝１０：１の割合で混合し脱泡したＰＤＭＳ樹脂を流し込み、ＰＤＭＳ樹脂を挟んでモールドと反対側に印刷版を支持する支持基板を当て、１２時間以上自然硬化させたあと、モールドとＰＤＭＳ樹脂とを剥離した後、１８０℃、３０分間の焼成工程により最終硬化させることで、ＰＤＭＳ樹脂で作製された印刷版を作製した。
【００９５】
次に、導電性薄膜５を形成した（図６）。導電性薄膜５を形成する手順は、導電性薄膜３はアンダーコート層２上に形成されたのに対して、導電性薄膜５はスルーホールが形成された有機絶縁薄膜４上に形成されること以外は、導電性薄膜３を形成する手順と同じである。
得られた導電性薄膜５のシート抵抗と比抵抗は、Ｗ／Ｌ＝２０／２０００［μm］の導電性薄膜テストパターンを「半導体パラメータアナライザＢ１５００Ａ」（アジレント・テクノロジー社製、商品名）と「１５０ｍｍφ用マニュアルプローバーＭ１５０−ＳＴＮ／ＢＴ−１」（カスケードマイクロテック社製、商品名）で測定したところ、シート抵抗：約０．３［Ω／□］、比抵抗：約６．２［μΩ・ｃｍ］であり、導電性薄膜３と同等であった。また、導電性薄膜５の膜厚は、「段差膜厚計Ｐ−１６＋」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、商品名）で測定したところ、２００ｎｍ〜２９０ｎｍの範囲内であった。
【００９６】
次に、有機半導体層６を形成した（図７）。有機半導体層６の形成には、マイクロコンタクト印刷装置を用いた。まず、高分子化合物８を溶解させた有機半導体インクを調製し、この有機半導体インクをＰＤＭＳ樹脂で作製した１３０〜１５０ｍｍφの凸版上にスピンコート法で塗布を行った。その後、凸版をマイクロコンタクト印刷装置に装着し、転写印刷を実施することで、有機半導体層６を形成した。
【００９７】
形成された有機半導体層６の膜厚は、「段差膜厚計Ｐ−１６＋」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．製、商品名）で測定したところ、約８０ｎｍであった。
【００９８】
最後に、保護膜７を形成した（図８）。保護膜７の形成には、マイクロコンタクト印刷装置を用いた。まず、高分子化合物５および「ルミフロンＬＦ２００Ｆ」を溶解させた２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン溶液を含む保護膜用インクを調製し、この保護膜用インクをＰＤＭＳ樹脂で作製した１３０〜１５０ｍｍφの凸版上にスピンコート法で塗布を行った。その後、凸版をマイクロコンタクト印刷装置に装着し、転写印刷を実施することで、開口部を有する保護膜７を形成した。
【００９９】
上記の工程により、有機薄膜トランジスタ１が作製された。図１２に、有機薄膜トランジスタ１とその拡大部を示す。有機薄膜トランジスタ１のＴＥＧ素子のＩ−Ｖ特性の測定結果から算出された電界効果移動度μ＝０．１０８［ｃｍ２／Ｖｓ］であった。なお、Ｉ−Ｖ特性を測定したＴＥＧ素子のＷ／Ｌ比は、Ｗ／Ｌ＝２００／１００μmであった。
【０１００】
実施例２
（有機絶縁薄膜４の形成と評価）
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成に用いる高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度を４．７６［ｍＰａ・ｓ］、固形分濃度を約１１．５［重量％］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機絶縁薄膜４を形成した。この時の膜厚は４１０［ｎｍ］であり、形成されたスルーホールの直径は４．８４［μm］であり、開口された微細なスルーホールが形成されていることがわかった。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例３
（有機絶縁薄膜４の形成と評価）
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成に用いる高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度を４．０３［ｍＰａ・ｓ］、固形分濃度を約１０．６［重量％］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機絶縁薄膜４を形成した。この時の膜厚は、３５０［ｎｍ］であり、形成されたスルーホールの直径は５．０８［μm］であり、開口された微細なスルーホールが形成されていることがわかった。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例４
（有機絶縁薄膜４の形成と評価）
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成に用いる高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度を３．１４［ｍＰａ・ｓ］、固形分濃度を約８．７［重量％］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機絶縁薄膜４を形成した。この時の膜厚は、２７４［ｎｍ］であり、形成されたスルーホールの直径は５．０４［μm］であり、開口された微細なスルーホールが形成されていることがわかった。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例５
（有機絶縁薄膜４の形成と評価）
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成に用いる高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度を２．７２［ｍＰａ・ｓ］、固形分濃度を約７．７［重量％］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機絶縁薄膜４を形成した。この時の膜厚は、２３５［ｎｍ］であり、形成されたスルーホールの直径は４．９０［μm］であり、開口された微細なスルーホールが形成されていることがわかった。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例１
（有機絶縁薄膜４の形成と評価）
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成に用いる高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度を１０．５［ｍＰａ・ｓ］、固形分濃度を約２０．０［重量％］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機絶縁薄膜４を形成した。この時の膜厚は、８６０［ｎｍ］であった。スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成後の顕微鏡写真を図１３に示す。図１３は、膜厚測定およびスルーホールの開口を確認するため、有機絶縁薄膜４の一部を削り取ったものである。図１３に示すとおり、削り取った部分と開口部は同一面ではなく、スルーホール内に有機絶縁薄膜の残渣が存在し、開口されたスルーホールではないことがわかった。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例２
（有機絶縁薄膜４の形成と評価）
スルーホールを有する有機絶縁薄膜４の形成に用いる高分子化合物３および高分子化合物４を溶解させた有機絶縁膜インクの粘度を５．８７［ｍＰａ・ｓ］、固形分濃度を約１４．４［重量％］に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機絶縁薄膜４を形成した。この時の膜厚は６９０［ｎｍ］であり、比較例１と同様、スルーホール内に有機絶縁薄膜の残渣が存在し、開口されたスルーホールではなかった。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
これらの結果から、本発明のスルーホールを有する有機絶縁膜の製造方法によれば、特殊な形状および加工を必要としない印刷版を用いて、印刷版にインクを充填後の剥ぎ取りを行うことなく、微細なスルーホールを有する薄膜の有機絶縁膜の製造することができることがわかる。
【符号の説明】
【０１０８】
１…基板
２…アンダーコート層
３…導電性薄膜
４…有機絶縁薄膜
５…導電性薄膜
６…有機半導体層
７…保護膜
８…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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