(57)【要約】【課題】高温高湿環境下においてもレーザーマーキングの耐久性が高い成形体用の組成物を得ること。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂50〜90質量％、（Ｂ）（Ｂ−１）ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と（Ｂ−２）変性率0.1〜5質量％で（Ｂ−１）の水素添加物を酸変性したものとの混合物50〜10質量％、（Ｃ）分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100質量部に対して30〜55質量部、（Ｄ）難燃助剤（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100質量部に対して1〜15質量部、（Ｅ）繊維状強化充填材（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100質量部に対して1〜400質量部を含有するレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂  ５０〜９０質量％、
（Ｂ）（Ｂ−１）ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と（Ｂ−２）変性率０．１〜５質量％で前記（Ｂ−１）の水素添加物を酸変性したものとの混合物  ５０〜１０質量％、
（Ｃ）分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３０〜５５質量部、
（Ｄ）難燃助剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１５質量部、
（Ｅ）繊維状強化充填材  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜４００質量部を含有するレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、臭素化ポリスチレンおよび／またはエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）である請求項１記載のレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに白色顔料とカーボンブラックを含有する請求項１または２記載のレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらに酸化防止剤および光安定剤から選ばれるものを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、
文字、記号、図形、模様、絵およびそれらの組み合わせを含む情報がレーザーマーキングによりマーキングされている成形体。
【請求項６】
安全ブレーカーまたは漏電遮断機の外部筐体である、請求項５記載の成形体。
【請求項７】
屋外用途に使用するものである、請求項５記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物と、それから得られる屋外用途に使用する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザーマーキングは、電気・電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品などに対して、インキによる印刷・塗装に替わる技術として広く利用されている。
【０００３】
特許文献１には、ハロゲン含有有機化合物を含有するレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物が記載されている。自動車部品、ＯＡ機器部品、家電部品などの用途が記載されているが（段落番号００３９）、高温多湿雰囲気や屋外における用途は記載されていない。
特許文献２には、耐衝撃特性、耐熱・耐光変色特性及びレーザーマーキング特性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物が記載されており、ポリアミド樹脂と所定のブロック共重合体の合計１００重量部に対してハロゲン系難燃剤２３重量部を超えると機械強度が低下しやすいことが記載されている。ブレーカーなどの筐体向け電気電子部品用材料として利用可能であることが記載されているが（段落番号００９６）、高温多湿雰囲気や屋外における用途は記載されていない。
特許文献３には、所定のブロック共重合体、臭素系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物が記載されているが、レーザーマーキングすることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９８９３９号公報
【特許文献２】特許第５０６９０５３号公報
【特許文献３】特許第３４０２７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温高湿環境下においてもレーザーマーキングによるマーキングが褪色して消えることが抑制できる成形体が得られるレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物と、それから得られた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）ポリアミド樹脂  ５０〜９０質量％、
（Ｂ）（Ｂ−１）ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物と（Ｂ−２）変性率０．１〜５質量％で前記（Ｂ−１）の水素添加物を酸変性したものとの混合物  ５０〜１０質量％、
（Ｃ）分子中にＣ−Ｏ−Ｃ結合を有していない臭素化合物からなる難燃剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３０〜５５質量部、
（Ｄ）難燃助剤  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１５質量部、
（Ｅ）繊維状強化充填材  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜４００質量部を含有するレーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また本発明は、課題の他の解決手段として、
上記レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物からなる成形体であって、
文字、記号、図形、模様、絵およびそれらの組み合わせを含む情報がレーザーマーキングによりマーキングされている成形体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物から得られた成形体は、表面にレーザーマーキングしたマーキングが高温高湿環境下においても褪色して消えることが抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の組成物から得られた成形体にレーザーマーキングしたときの（ａ）は耐水試験前のマーキング状態を示す写真、（ｂ）は耐水試験後のマーキング状態を示す写真。
【図２】比較例１の組成物から得られた成形体にレーザーマーキングしたときの（ａ）は耐水試験前のマーキング状態を示す写真、（ｂ）は耐水試験後のマーキング状態を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜レーザーマーキング用ポリアミド樹脂組成物＞
〔（Ａ）成分〕
本発明の（Ａ）成分は、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドから選ばれる公知のものであり、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等を挙げることができる。
芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるもの、例えば、ナイロンMXD（メタキシリレンジアミンとアジピン酸）、ナイロン6T（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸）、ナイロン6I（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸）、ナイロン9T（ノナンジアミンとテレフタル酸）、ナイロンM5T（メチルペンタジアミンとテレフタル酸）、ナイロン10T（デカメチレンジアミンとテレフタル酸）を挙げることができる。
これらの中でも、ポリアミド６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００１１】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との混合物である。
（Ｂ−１）成分は、ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物である。
特許文献２（［００３０］〜［００３６］）に記載されている耐衝撃改良剤の構成成分である（Ｂ−１）成分、特許文献３（［００１０］〜［００１７］）に記載されている水素化ブロック共重合体を使用することができる。
（Ｂ−１）成分は市販品を使用することができ、スチレン系エラストマーである商標登録「タフテックH1041」（スチレン含量３０質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ−２）成分は、ビニル芳香族系重合体と共役ジエン系重合体からなるブロック共重合体の水素添加物（（Ｂ−１））を変性率０．１〜５質量％で酸変性したものである。
特許文献２（［００３７］）に記載されている耐衝撃改良剤の構成成分である（Ｂ−２）、特許文献３（［００１８］〜［００２０］）に記載されている変性ブロック共重合体を使用することができる。
（Ｂ−２）成分は市販品を使用することができ、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーである商標登録「タフテックM1913」（スチレン含量３０質量％、無水マレイン酸変性率１．７質量％、旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ）成分における（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比（質量比）は、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）＝１／９〜５／５が好ましく、２／８〜５／５がより好ましい。
【００１４】
組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量中の割合は、
（Ａ）成分が５０〜９０質量％、（Ｂ）成分が５０〜１０質量％であり、
（Ａ）成分６０〜８５質量％、（Ｂ）成分４０〜１５質量％が好ましく、
（Ａ）成分７０〜８０質量％、（Ｂ）成分３０〜２０質量％がより好ましい。
【００１５】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の（Ｃ）成分は、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を含まない臭素化合物からなる難燃剤であって、単独からなるものであってもよく、２種以上を組み合わせてなるものであってもよい。
（Ｃ）成分としては、臭素化ポリスチレンとエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）が好ましく、併用してもよいし、単独で使用してもよい。
併用する場合、臭素化ポリスチレン／エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）の配合比（質量比）は、４／６〜９／１が好ましく、５／５〜８／２がより好ましい。
【００１６】
組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３０〜５５質量部であり、好ましくは３５〜５０質量部、より好ましくは３５〜４５質量部、さらに好ましくは３８〜４５質量部である。
【００１７】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は難燃助剤であり、公知の難燃助剤を使用することができる。
（Ｄ）成分として、アンチモン化合物および硼酸亜鉛の少なくとも１種を含有させることが好ましく、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、アンチモン酸ナトリウムがより好ましい。
【００１８】
組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、好ましくは５〜１５質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。
【００１９】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の（Ｅ）成分は繊維状強化充填材である。
（Ｅ）成分としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、金属繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ＰＰＳ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、ゾノライト、ワラストナイト、金属繊維等が挙げられる。
（Ｅ）成分として、ガラス繊維を使用する場合、シランカップリング剤などで表面処理することもできる。
【００２０】
組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜４００質量部であり、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００２１】
本発明の組成物は、さらに成形体（白地）にレーザーマーキングしたときのマーキング（黒色）をより鮮明にするため、白色顔料とカーボンブラックを含有することができる。
【００２２】
白色顔料としては、二酸化チタンが好ましい。
白色顔料の含有量は、組成物中に０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００２３】
カーボンブラックとしては、公知のファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができる。
カーボンブラックの粒径は、レーザーによる高い印字性（発色性を向上させたり、発色むらを抑制したりすること）を維持する観点から、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
組成物中のカーボンブラックの含有量は０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、酸化防止剤および光安定剤（紫外線吸収剤や紫外線反射剤など）から選ばれるものを含有することができる。
組成物中の酸化防止剤および光安定剤の含有量は、それぞれ０．１〜１．０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、課題を解決できる範囲内において、公知の樹脂用の各種添加剤を含有することができ、例えば、相溶化剤、（Ｃ）成分以外の難燃剤、（Ｅ）成分以外の充填剤、カーボンブラック、滑剤、分散剤、添着剤、発泡剤、抗菌剤等を含有することができる。
【００２６】
＜成形体に対するレーザーマーキング方法＞
本発明の組成物は、公知の射出成形法等を適用して、所望形状の成形体を得ることができ、前記成形体は、その表面（白地）にレーザーにより黒くマーキングすることができる。
【００２７】
使用するレーザーは、３５４〜１０６４ｎｍに発振波長を有するものを用いることができ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザー等の公知のレーザーを適用できるが、ＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザーの出力は、５〜３０Ａ程度である。
【００２８】
＜成形体＞
本発明の成形体は、表面に文字、記号、図形、模様、絵およびそれらの組み合わせを含む情報がレーザーマーキングによりマーキングされている成形体である。
本発明のレーザーマーキングによりマーキングされている屋外用途に使用する成形体は、白地に黒のマーキングがなされているものである。
本発明のレーザーマーキングによりマーキングされた成形体は、高温多湿雰囲気や雨に曝される状態に長時間放置してもマーキングが褪色したり、消えたりしたりし難く、鮮明なマーキングを長期間維持することができる。
【００２９】
さらに本発明のレーザーマーキングによりマーキングされた成形体は、前記効果に加えて、軽量であり、難燃性も高いため、ブレーカー（安全ブレーカーまたは漏電遮断機）、コネクター、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、リレーボックス、ターミナル、タンク類、ＯＡ機器、オフィス家具、結束バンド、コイルボビン、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器および携帯電話などの筐体、電動工具のハウジング等の電気・電子部品、自動車部品から選ばれるものに使用することができる。
【００３０】
また屋外用途に使用して繰り返し雨に濡れた場合であっても、鮮明なマーキングを長期間維持することができるため、屋外で使用される金属、木、石、セラミックス、布製品などを使用した成形体の代替品として使用することができ、例えば、屋外に設置されている案内板、住所表示板、地名表示板、氏名および名称の表示板、交通標識、看板から選ばれるものを挙げることができる。
【実施例】
【００３１】
（Ａ）成分
・（Ａ−１）６−ナイロン樹脂：UBEナイロン1013B、宇部興産（株）製
・（Ａ−２）６−ナイロン樹脂：UBEナイロン1011FB、宇部興産（株）製
【００３２】
（Ｂ）成分
・（Ｂ−１）スチレン系エラストマー：商標登録「タフテックH1041」（スチレン含量３０質量％）、旭化成ケミカルズ（株）製
・（Ｂ−２）無水マレイン酸変性スチレン系エラストマー：商標登録「タフテックM1913」（スチレン含量３０質量％、無水マレイン酸変性率１．７質量％）、旭化成ケミカルズ（株）製
【００３３】
（Ｃ）成分
・（Ｃ−１）臭素化ポリスチレン：SAYTEX HP-7010G、アルベマール日本（株）製
【化１】
2015143312.tif 000002
【００３４】
・（Ｃ−２）エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）：SAYTEX8010、アルベマール日本（株）製
【化２】
2015143312.tif 000003
【００３５】
比較（Ｃ）成分
・（Ｃ−３）ペンタブロモベンジルポリアクリレート：PBB-PA、ICL-IP製
【化３】
2015143312.tif 000004
【００３６】
・（Ｃ−４）臭素化ポリカーボネート：ファイヤガードFG-7500、帝人化成（株）製
【化４】
2015143312.tif 000005
【００３７】
・（Ｃ−５）臭素化エポキシ：SR-T20000、阪本薬品工業（株）製
【化５】
2015143312.tif 000006
【００３８】
（Ｄ）成分
三酸化アンチモン：NT-3H、東湖産業（株）製
【００３９】
（Ｅ）成分
ガラス繊維：アルミナ硼珪酸ガラス（Ｅガラス）、商品名「ＣＳ−３Ｇ２２５Ｓ」、平均繊維径９．５μm、平均繊維長３ｍｍ、日東紡績（株）製
【００４０】
（その他成分）
・酸化チタン：Dupont Ti-Pure R-103、デュポン（株）製
・カーボンブラック：CPブラック880B/EBS:5/5、ポリコール興業（株）製
・酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤：Irganox 1010
硫黄系酸化防止剤：Sumilizer TPS
・耐光安定剤
紫外線吸収剤（UVA）：JF-79、城北化学工業（株）製
耐光安定剤（HALS）：チヌビン770FL、BASFジャパン（株）製
・ドリッピング防止剤
ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンPTFE D-210C、ダイキン工業（株）製
【００４１】
実施例および比較例
表１に示す（Ｅ）成分を除く各成分（表中、（Ａ）、（Ｂ）成分の数値は質量％、それ以外の数値は質量部）をドライブレンドした後、二軸押出機（（株）日本製鋼所製：TEX30α）のホッパーから供給し、さらに（Ｅ）成分はサイドフィーダーから供給して、溶融混練して表１に示す各組成物のペレットを得た。
得られた各組成物のペレットを使用して、下記の各測定を実施した。結果を表１に示す。
【００４２】
（１）シャルピー衝撃強さ（kJ/m2）
表１に示す各組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機工業（株） ＳＨ１００）にて、ＩＳＯ試験片を成形した。ＩＳＯ１７９−２に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強さを測定した。
【００４３】
（２）難燃性
表１に示す各組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機工業（株） ＳＨ１００）にて、１２７・１２．７・１ｍｍの大きさの試験片を成形した。その試験片に対して、試験法ＵＬ−９４規格に準じて難燃性を測定した。
【００４４】
（３）レーザーマーキングのマーキング耐水性試験
（3-1）レーザーマーキング方法
表１に示す各組成物ペレットを用いて、射出成形機（住友重機工業（株） ＳＨ１００）にて、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃で、９０ｍｍ×５０ｍｍ・３ｍｍ厚みの白色のカラープレートを成形した。
白色のカラープレートの表面に下記条件で、２０×２０ｍｍの正方形（黒色）または２０×２０ｍｍの正方形内にＭの文字をレーザーマーキングした。
使用レーザー  Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）
最大出力  １Ｗ以上
レーザーマーキングの出力電力  １０Ａ以上
超音波Ｑスイッチ  ４ＫＨｚ
スキャニング速度  ６００ｍｍ／sec
【００４５】
（3-2）マーキング耐水性試験１（正方形マーキング）
レーザーマーキングした成形体を８０℃の熱水を入れた容器中に浸漬して１８時間保持したとの変化を肉眼で観察した。
試験前後の黒色マーキング部分の変化を目視観察し、下記基準により評価した。
○：初期の黒色マーキング部が鮮明であり、耐久性試験後の黒色マーキングも変化がなかった。
×：初期の黒色マーキング部は鮮明であるが、耐久性試験後の黒色マーキングは褪色しており、正方形の各辺の判別が困難であった。
【００４６】
（3-3）マーキング耐水性試験２（Ｍ字マーキング）
レーザーマーキングした成形体を８５℃、９５％ＲＨの雰囲気中にて５００時間保持したときの変化を肉眼で観察した。
結果を図１と図２に示す。
図１は、実施例１の組成物から得た成形体を使用した例であり、図２は、比較例１の組成物から得た成形体を使用した例である。
図１（ａ）、図２（ａ）は試験前、図１（ｂ）、図２（ｂ）は試験後である。
図１（実施例１）では、試験前後の褪色は殆どなかったが、図２（比較例１）では、試験前後の褪色が顕著であった。
【００４７】
【表１】
2015143312.tif 000007
【００４８】
実施例１〜３は、（Ｃ）成分の難燃剤としてＣ−Ｏ−Ｃ結合を含まない臭素化合物からなる難燃剤を使用しており、比較例１〜３は、比較用（Ｃ）成分の難燃剤としてＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む臭素化合物からなる難燃剤を使用している。
表１の実施例１〜３と比較例１のマーキング耐水性試験１の結果と、図１の実施例１と図２の比較例１のマーキング耐水性試験２の結果から明らかなとおり、顕著な違いが確認できた。
この結果は、（Ｃ）成分の難燃剤である臭素化合物は、厳しい耐水性試験においても安定であったが、比較用（Ｃ）成分の難燃剤である臭素化合物は、厳しい耐水性試験においても不安定であり、それがマーキング耐水性に悪影響を与えたものと考えられる。
【図１】
2015143312.tif 000008
【図２】
2015143312.tif 000009