(57)【要約】【課題】ＰＷＲ運転中の伝熱管内からのＮｉ溶出を抑制し、ＡＯＡポテンシャルの低下や被ばく線量の上昇を抑制する方法及びシステムを提供する。【解決手段】Ｎｉ基合金からなる蒸気発生器の伝熱管の表面処理方法であって、前記伝熱管内に処理液を通流する工程と、前記処理液のｐＨを５．５以上６．５以下に調整する工程と、前記伝熱管の表面電位を０Ｖ．ｖｓ．ＳＨＥ以上に調整する工程とを備え、前記伝熱管の表面にＦｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物からなる表面皮膜を形成する表面処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基合金からなる蒸気発生器の伝熱管の表面処理方法であって、
前記伝熱管内に処理液を通流する工程と、
前記処理液のｐＨを５．５以上６．５以下に調整する工程と、
前記伝熱管の表面電位を０Ｖ．ｖｓ．ＳＨＥ以上に調整する工程と
を備え、
前記伝熱管の表面にＦｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物からなる表面皮膜を形成することを特徴とする伝熱管の表面処理方法。
【請求項２】
ホウ酸水溶液によって前記処理液のｐＨを調整する請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
シュウ酸水溶液によって前記処理液のｐＨを調整する請求項１記載の表面処理方法。
【請求項４】
前記処理液に酸素を溶存させ、溶存酸素濃度を調整することで前記表面電位を調整する請求項１記載の表面処理方法。
【請求項５】
Ｎｉ基合金からなる蒸気発生器の伝熱管の表面処理システムであって、
前記伝熱管内に処理液を循環させる処理液ラインと、
前記処理液ライン上に配置され、前記処理液のｐＨを５．５以上６．５以下に調整する弱酸調整槽と、
前記伝熱管の表面電位を０Ｖ．ｖｓ．ＳＨＥ以上に調整する電位調整機構を備え、
前記伝熱管の表面にＦｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物からなる表面皮膜を形成することを特徴とする伝熱管の表面処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気発生器の伝熱管の表面処理方法及び表面処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
蒸気発生器（ＳＧ）に用いられている伝熱管は、耐応力腐食割れ（ＳＣＣ）性を優先課題として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）から、Ｎｉ基合金、例えばＡｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ６９０ＴＴ、Ａｌｌｏｙ８００等へと変遷してきた。これらＮｉ基合金は、耐ＳＣＣ性に優れるものの、高負荷運転時に、ＡＯＡ（Axial offset anomaly：燃料の軸方向出力)ポテンシャルの低下や被ばく線量の上昇を起こし易いことが知られていた。
【０００３】
このうち、ＡＯＡポテンシャルの低下の原因は、次のようであると考えられている。例えば加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の一次系において、伝熱管は、液体との接触面積が最も大きい部材の一つである。この伝熱管にＮｉ基合金が用いられているため、一次冷却水に溶け出すＮｉイオンの割合がＦｅイオンに比べて大きくなる。そのため、高負荷運転時のサブクール沸騰部に余剰のＮｉイオンがＮｉＯとして析出し、ＮｉＯに取り込まれたＢ(ホウ素)化合物が出力の低下をもたらすためであると考えられる。
【０００４】
また、被ばく線量の上昇の原因に関しては、一次冷却水中に溶出した余剰のＮｉイオンが還元されて金属Ｎｉ（Ｃｏを含む。)として燃料表面に析出し、原子炉プラント停止時に一次系内が酸化性雰囲気となることでこの金属Ｎｉが一次冷却水中に溶出し、一次系全体に回って機器表面に付着するためと考えられる。
【０００５】
そのため、伝熱管からのＮｉ溶出を低減させる方法として、伝熱管の内表面に微小粒径のビーズを用いてブラスト処理を施した後、高温水を流通させることで、伝熱管の内表面に表面皮膜を形成させる方法が提案されている(例えば、特許文献１参照。)。このように、Ｎｉ基合金からなる伝熱管については、ＡＯＡポテンシャルの低下と被ばく線量の上昇を抑制するための方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１３５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＰＷＲ運転中の伝熱管内からのＮｉ溶出を抑制し、ＡＯＡポテンシャルの低下や被ばく線量の上昇を抑制する方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の伝熱管の表面処理方法の一態様は、Ｎｉ基合金からなる蒸気発生器の伝熱管の表面処理方法であって、前記伝熱管内に処理液を通流する工程と、前記処理液のｐＨを５．５以上６．５以下に調整する工程と、前記伝熱管の表面電位を０Ｖ．ｖｓ．ＳＨＥ以上に調整する工程とを備え、前記伝熱管の表面にＦｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物からなる表面皮膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の伝熱管の表面処理システムの一態様は、Ｎｉ基合金からなる蒸気発生器の伝熱管の表面処理システムであって、前記伝熱管内に処理液を循環させる処理液ラインと、前記処理液ライン上に配置され、前記処理液のｐＨを５．５以上６．５以下に調整する弱酸調整槽と、前記伝熱管の表面電位を０Ｖ．ｖｓ．ＳＨＥ以上に調整する電位調整機構を備え、前記伝熱管の表面にＦｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物からなる表面皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＰＷＲ運転中のＮｉ溶出を抑制し、ＡＯＡポテンシャルの低下や被ばく線量の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の蒸気発生器の伝熱管の表面処理システムを示す概略構成図。
【図２】２５℃におけるＮｉの電位−ｐＨ図。
【図３】２５℃におけるＣｒの電位−ｐＨ図。
【図４】２５℃におけるＦｅの電位−ｐＨ図。
【図５】３００℃におけるＮｉの電位−ｐＨ図。
【図６】３００℃におけるＣｒの電位−ｐＨ図。
【図７】３００℃におけるＦｅの電位−ｐＨ図。
【図８】ホウ酸水溶液の温度とｐＨの関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は実施形態の蒸気発生器の伝熱管の表面処理システム１００の要部を概略的に示す図である。図１に示す表面処理システム１００は、蒸気発生器１に設置された、Ｎｉ基合金からなる伝熱管２内の表面処理を行う。伝熱管２には、内部に一次冷却水を導入する一次冷却水供給管３と、内部の一次冷却水を導出する一次冷却水導出管４とが接続されており、一次冷却水供給管３、伝熱管２及び一次冷却水導出管４が一次冷却水ライン５を構成している。一次冷却水ライン５には一次冷却水を循環させるポンプ６が介装されている。
【００１３】
また、蒸気発生器１内部の上方には、蒸気室７が形成されている。蒸気室７には、二次冷却水を導入する二次冷却水供給管８と、蒸気を排出する蒸気排出管９が接続されている。蒸気発生器１の運転時は、図示しない原子炉で生成された一次冷却水が伝熱管２に導入され、伝熱管２内を通流する間に、蒸気室７に供給された二次冷却水と熱交換し、当該二次冷却水を加熱して蒸気を発生させる。また、熱交換によって降温された一次冷却水は、伝熱管２内から一次冷却水導出管４を介して原子炉に戻される。
【００１４】
一次冷却水供給管３及び一次冷却水導出管４には、表面処理ライン１０を介して弱酸調整槽１１が接続されている。表面処理ライン１０には、処理液Ｌを移送する処理液ポンプ１２が介装され、処理液Ｌを伝熱管２及び弱酸調整槽１１間を循環させるように構成されている。
【００１５】
また、弱酸調整槽１１には、弱酸調整槽１１にそれぞれ酸素ガス、窒素ガスを供給する酸素ガスボンベ１３、窒素ガスボンベ１４及び弱酸調整槽１１内の処理液Ｌをサンプリングするサンプリング管１５が接続されている。サンプリング管１５上には、処理液Ｌの、溶存酸素濃度を測定する溶存酸素計１６及びｐＨを測定するｐＨ計１７が設置されている。サンプリング管１５には、処理液Ｌを移送するポンプ１８が介装されており、処理液Ｌは、サンプリング管１５上で溶存酸素濃度及びｐＨが測定された後、弱酸調整槽１１に戻される。
【００１６】
また、表面処理システム１００は、伝熱管２の表面電位を測定する電位測定装置１９を備えている。伝熱管２及び電位測定装置１９が伝熱管試料極接続ライン２０で接続され、参照電極２１が伝熱管２内の一次冷却水導出管４の開口付近に設置されている。一次冷却水ライン５及び表面処理ライン１０には、流路を一次冷却水ライン５又は表面処理ライン１０に切替えるためのバルブ２２〜２５が介装されている。
【００１７】
ここで、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの腐食電位について説明する。図２は、温度２５℃におけるＮｉの電位−ｐＨ図である。図２よりＮｉイオンは、ｐＨがおおよそ８．５以下、腐食電位が０Ｖ.ｖｓ.ＳＨＥ付近で安定化し易く、水に溶解し易い特性があることが分かる。
【００１８】
図３は、温度２５℃におけるＣｒの電位−ｐＨ図である。ＣｒはｐＨがおおよそ５．５以上１２以下、腐食電位が−１．１Ｖ.ｖｓ.ＳＨＥ以上０．５Ｖ.ｖｓ.ＳＨＥ以下程度の範囲で酸化物を形成し、不動態化し易いことが分かる。図４は、温度２５℃におけるＦｅの電位−ｐＨ図である。図４より、ＦｅはｐＨがおおよそ２以上、腐食電位が−０．３Ｖ.ｖｓ.ＳＨＥ以上０．８Ｖ.ｖｓ.ＳＨＥ以下程度の範囲で酸化物を形成し、不動態化し易いことが分かる。したがって、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦｅを含有する合金の表面に、ｐＨを５．５以上８以下でかつ腐食電位を±０Ｖ.ｖｓ.ＳＨＥ以上に調整した液体を接触させることによって、Ｎｉイオンは溶解し、ＦｅとＣｒは酸化物になり易い状態に導くことが可能となる。
【００１９】
また、図５、６、７はそれぞれ、温度３００℃におけるＮｉ、Ｃｒ及びＦｅの電位−ｐＨ図である。温度３００℃になるとＮｉが溶解しやすいｐＨは５．５程度と、温度２５℃に比べてより酸性側に変移しているが、ｐＨ５．５ではＦｅとＣｒは酸化物を形成し易い領域にあり、ＮｉがＦｅ及びＣｒに比べて溶解し易い傾向には変化はない。
【００２０】
次に、本実施形態の表面処理方法について説明する。先ず、原子炉プラント起動前に、伝熱管２を蒸気発生器１内に組み付けた状態、つまり蒸気発生器１の組立状態で、バルブ２２〜２５の開閉を行い、伝熱管２及び表面処理ライン１０による循環流路を構成する。弱酸調整槽１１から、処理液Ｌとして酸性水溶液を一次冷却水供給管３に供給し、この処理液Ｌを表面処理ライン１０に循環させる。
【００２１】
処理液Ｌは、伝熱管２内を流通する過程で伝熱管２内表面に表面被膜を形成する。伝熱管２は、Ｎｉ、Ｃｒ及びＦｅを含有するＮｉ基合金で構成されている。したがって、上述したように、腐食電位とｐＨの関係から、例えば、処理液ＬのｐＨを５．５以上に調整し、伝熱管２の表面電位を０Ｖ．ｖｓ．ＳＨＥ以上に調整することで、伝熱管２内表面のＮｉをＮｉイオンとして溶出させるとともに、Ｆｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物を形成させて、Ｆｅ又はＦｅとＣｒを富化した表面被膜を形成することができる。また、温度が上昇するとＮｉが溶解しやすいｐＨは小さくなる（酸性側へ変移する）ため、処理液ＬをｐＨ６．５以下に調整する。
【００２２】
処理液ＬのｐＨ調整には、好ましくはホウ酸又はシュウ酸の水溶液が用いられる。ホウ酸は中性子吸収材で使用されている薬品であるため、好適である。また、シュウ酸は高温になると分解するので、原子炉プラントへの影響が少なく、好適である。
【００２３】
処理液ＬのｐＨは、ｐＨ計１７の測定値に基き、弱酸調整槽１１において処理液Ｌにホウ酸水溶液（又はシュウ酸水溶液。）を添加することで調整する。また、伝熱管２の表面電位は、電位測定装置１９の測定値に基いて、酸素ガスボンベ１３及び窒素ガスボンベ１４からそれぞれ弱酸調整槽１１に酸素ガス及び窒素ガスを供給することで調整する。処理液Ｌ中の溶存酸素濃度を上昇させることで、処理液Ｌの腐食電位を上昇させることができ、溶存酸素濃度を低下させることで、伝熱管２の表面電位を低下させることができる。なお、処理液Ｌに窒素ガスを供給することで、処理液Ｌ中の溶存酸素濃度を低下させ、伝熱管２の表面電位を低下させることができる。
【００２４】
また、図５〜７の結果より、ホウ酸水溶液（又はシュウ酸水溶液。）の温度は、特に限定されず、常温（２５℃程度）〜３００℃であってよい。また、処理液Ｌの循環流量、循環時間は、処理液Ｌとして用いる酸性水溶液や伝熱管２を構成する材料に応じて適宜変更する。
【００２５】
また、ホウ酸水溶液（又はシュウ酸水溶液。）の濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。ここで、図８は、ホウ酸水溶液の温度とｐＨの関係を測定した結果を示すグラフである。図８より、２５℃でのホウ酸水溶液は、濃度１．０ｍｏｌ／ＬでｐＨ４．７程度、０．１１ｍｏｌ／ＬでｐＨ５．１程度、０．００９３ｍｏｌ／ＬでｐＨ５．６程度であった。
【００２６】
処理液Ｌは、伝熱管２内を通流することで、溶出したＮｉイオンを含むことになり、ＮｉＯや金属Ｎｉが析出する可能性もある。そのため、表面処理ライン１０の一次冷却水導出管４及び弱酸調整槽１１の間に、処理液Ｌ中のＮｉイオンを吸着除去するイオン交換装置２６を備えることが好ましい、また、析出したＮｉＯや金属Ｎｉなどの固形物をろ過除去するフィルタ２７を備えることが好ましい。これにより、処理液Ｌの使用効率を向上させ、廃液量を低減することができる。
【００２７】
また、本実施形態の表面処理方法で伝熱管２の表面処理を行った後、バルブ２２〜２５を開閉して一次冷却水ライン５を構成して原子炉プラントを起動する。このとき、伝熱管２内表面の処理液Ｌを洗浄するために、原子炉プラント起動前に伝熱管２内に純水を通流することが好ましい。ただし、上述したようにホウ酸は一次冷却水中に含まれるため、処理液ＬのｐＨ調整にホウ酸水溶液を用いた場合には、洗浄は行わなくても原子炉プラントへの影響は少ない。
【００２８】
なお、弱酸調整槽１１内の処理液Ｌの温度調整や、ホウ酸水溶液の供給量の制御、酸素ガス、窒素ガスの供給量の制御は原子炉プラントに通常設置されている計測器及び制御装置により行うことができる。
【００２９】
以上、本実施形態の表面処理方法及び表面処理システムによれば、Ｎｉ基合金で形成された伝熱管表面に、Ｆｅの酸化物及び／又はＣｒとＦｅの複合酸化物からなる表面被膜を形成することで、ＰＷＲ運転中のＮｉ溶出を抑制し、ＡＯＡポテンシャルの低下や被ばく線量の上昇を抑制することができる。
【００３０】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００３１】
１…蒸気発生器、２…伝熱管、３…一次冷却水供給管、４…一次冷却水導出管、５…一次冷却水ライン、６，１８…ポンプ、７…蒸気室、８…二次冷却水供給管、９…蒸気排出管、１０…表面処理ライン、１１…弱酸調整槽、１２…処理液ポンプ、１３…酸素ガスボンベ、１４…窒素ガスボンベ、１５…サンプリング管、１６…溶存酸素計、１７…ｐＨ計、１９…電位測定装置、２０…伝熱管試料極接続ライン、２１…参照電極、２２，２３，２４，２５…バルブ、２６…イオン交換装置、２７…フィルタ、１００…表面処理システム、Ｌ…処理液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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