(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に卑金属系電極を焼付けで形成する上での表面抵抗の増大の問題を解決したＰＴＣ（正の抵抗温度係数）素子を提供する。【解決手段】ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造の半導体磁器組成物１にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、前記卑金属系電極は内部に残存する炭素量が９０ｐｐｍ以下である。前記卑金属系電極は、前記半導体磁器組成物と接する第１層目の第１電極層２ａと、第１電極層２ａを被覆する第２層目の第２電極層２ｂを備える構造とする。【選択図】図１
2015213116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造の半導体磁器組成物にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、
前記卑金属系電極は内部に残存する炭素量が９０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記卑金属系電極は、前記半導体磁器組成物と接する第１層目の第１電極層と、前記第１電極層を被覆する第２層目の第２電極層を備え、
前記第１電極層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、ＡｌとＮｉの含有率の和が５０質量％以上９５質量％未満で、Ｂ、Ｓｉの少なくとも一方を含み、
前記第２電極層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ａｌの含有率が９０質量％以上で、かつ前記第１電極層のＡｌとＮｉの含有率の和よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記第１電極はＳｉの含有率が０を超え１４質量％以下であり、前記第２電極層はＳｉの含有率が０を超え１０質量％以下であり、かつ前記第２電極層は前記第１電極層よりもＳｉの含有率が低いことを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＴＣ素子。
【請求項４】
表面抵抗が０．１ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項５】
前記半導体磁器組成物は、
組成式が[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３（ＡはＮａ,Ｌｉ,Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）の範囲を満足する組成であることを特徴とする請求項１〜４の何れか1項に記載のＰＴＣ素子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のＰＴＣ素子を備え、前記半導体磁器組成物が発熱することを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物に電極を形成したＰＴＣ素子およびこのＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３で表される組成に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。ＰＴＣ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣ特性を持つ半導体磁器組成物は電極が形成されてＰＴＣ素子として使用される。このＰＴＣ素子は、その電極を外部電極と接触して半導体磁器組成物が発熱するように構成した発熱モジュールに使用されている。
【０００３】
特許文献１は、非鉛の半導体磁器組成物に電極を形成したＰＴＣ素子について、半導体磁器組成物としてＢａＴｉＯ３を５０〜８５％、ＣａＴｉＯ３を３〜１５％、ＳｒＴｉＯ３を〜５０％、ＳｉＯ２を１〜２％と夫々含む組成が好ましいことが記載されている（段落0006参照）。また、電極を形成する方法として、電極または電極の部分層は、好ましくは金属析出法にて作製されることが記載されている。この金属析出法を例示すれば、スパッタリング、蒸着、電解析出、化学析出である。また、特許文献１には、電極は電極ペーストの焼付けによって作製されてもよいとも記載されている（段落0007参照）。
【０００４】
特許文献２には、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であり、良好な立ち上がり特性を有する半導体セラミックが記載されている（段落0026参照）。また、めっき処理、スパッタ、焼付け等により、電極を形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られるとの記載がある（段落0069参照）。そして、実施例中では、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の電極を形成している（段落0079参照）。
【０００５】
ＰＴＣ素子は、その全体の製造コストにおいて、電極の材料コストおよび電極を形成するための製造工程にかかるコストが非常に大きな割合を占める。
電極の形成方法の一つである金属析出法は、半導体磁器組成物と電極の密着性を高めやすく、両者の界面の抵抗（以下、界面抵抗とする）を小さくし易いという利点がある。界面抵抗が小さくなればＰＴＣ素子の抵抗（以下、素子抵抗とする）も小さくなり、ＰＴＣ素子の電流効率を向上できる。しかしその反面、金属析出法は製造コストが高いという問題がある。
【０００６】
安価に電極を形成する手段として焼付けの方法が採用されることがある。焼付けとは、金属粉末をガラス成分や有機成分中に分散させた電極ペーストを作製し、これを半導体磁器組成物に印刷等で塗布し、加熱して電極ペーストから有機成分を蒸発させて金属成分を残して電極とするものである。
【０００７】
特許文献３では、少なくとも２つのオーミック電極と、電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、半導体磁器組成物が、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙ−θＲｙＡθ）１−ｘ］Ｔｉ１−ｚＭｚＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＡはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、ｚ、θが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０、０≦θ≦０．２０を満足し、前記電極と半導体磁器組成物の界面において電極のオーミック成分と半導体磁器組成物が接触していない面積の割合が２５％以下としたＰＴＣ素子が開示されている。実施例においてこの電極は、焼付けで形成されること、及びＡｇを主成分とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５０１９８８号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１０／０６７８６６
【特許文献３】特開２０１２−１６９５１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体磁器組成物に用いる電極は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の元素を主成分とした貴金属系電極ペーストを用いたものと、Ａｌ、Ｎｉ等の元素を主成分とした卑金属系の電極ペーストを用いたものがある。貴金属系の電極ペーストを用いれば、酸化しにくいため高抵抗化が防止できるので電極を大気中で焼付けすることが可能である。しかしながら、貴金属元素は高価であるため、ＰＴＣ素子のコスト低減の妨げになる。
対して、卑金属系の電極ペーストは、ＡｌやＮｉ等を主成分とするため、非常に安価である。
【００１０】
しかしながら、卑金属系電極は、半導体磁器組成物に焼付けると、電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返しているうちに、発熱モジュールの外部電極とＰＴＣ素子の卑金属系電極の間で放電が起こり、素子抵抗が変化（以後、経時変化という）することがわかった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、非鉛系のＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物に卑金属系電極を焼付けで形成したものであっても経時変化の増大を解消したＰＴＣ素子、およびこのＰＴＣ素子を用いた発熱モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造の半導体磁器組成物にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、前記卑金属系電極は内部に残存する炭素量が９０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
この卑金属系電極は、半導体磁器組成物と接する第１層目の第１電極層と、第１電極層を被覆する第２層目の第２電極層を備え、第１電極層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、ＡｌとＮｉの含有率の和が５０質量％以上９５質量％未満で、Ｂ、Ｓｉの少なくとも一方を含み、第２電極層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ａｌの含有率が９０質量％以上で、かつ第１電極層のＡｌとＮｉの含有率の和よりも高いものとすることができる。
この第１電極はＳｉの含有率が０を超え１４質量％以下であり、第２電極層はＳｉの含有率が０を超え１０質量％以下であり、かつ第２電極層は第１電極層よりもＳｉの含有率が低いものとすることができる。
これらのＰＴＣ素子は、表面抵抗が０．１ｍΩｃｍ以下であることが特徴である。
この半導体磁器組成物は、組成式が[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３（ＡはＮａ,Ｌｉ,Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）の範囲を満足する組成のものを用いることが好ましい。
これらのＰＴＣ素子を備え、半導体磁器組成物が発熱する発熱モジュールとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、経時変化が小さく耐久性の高いＰＴＣ素子とすることができる。そして、このＰＴＣ素子を用いて電流効率に優れた発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態によるＰＴＣ素子の断面のＳＥＭ観察写真である。
【図２】図１の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による発熱モジュールの一例を示す模式図である。
【図４】界面抵抗の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らが検討したところ、この経時変化は卑金属系電極内に残存した炭素が電極表面に析出し、卑金属系電極の表面の抵抗（以後、表面抵抗という）が高くなるために卑金属系電極と外部電極の間で放電が起こり、これにより卑金属系電極が酸化して経時変化が大きくなっていることがわかった。
【００１６】
つまり本発明は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造の半導体磁器組成物にＡｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする卑金属系電極が焼付けにより形成されたＰＴＣ素子であって、前記卑金属系電極は内部に残存する炭素量（以下、残存炭素量という）が９０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
残存する炭素は、卑金属系電極を形成するための電極ペーストに混合する有機バインダーや有機溶剤から混入する。有機バインダーは電極粉末を有機溶剤に溶かしこむために用いられ、有機溶剤は粉末をペースト化するために必要である（以後、有機バインダーと有機溶剤を纏めて有機成分ということがある）。この有機成分は無機成分（電極の導通部分を担う金属成分、ガラス成分、および、その他の炭素と結合していないＳｉ、Ｂ等の添加元素）と共に用いられる。そのため、電極ペーストを焼付けすると、形成された電極には炭素が残存することになる。
この残存炭素量を９０ｐｐｍ以下にすることで表面抵抗が小さい電極とすることができる。残存炭素量が９０ｐｐｍを超えると表面抵抗が０．１０ｍΩｃｍを超えて経時変化が大きくなってしまう。好ましい残存炭素量は８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下である。
残存炭素量は表面抵抗を小さくするためには少ないほど良く、特に下限は無い。但し有機バインダーを用いずに電極ペーストを製造することはできない。また、電極形成後に炭素を完全に除去することも不可能である。そのため、残存炭素量は０ｐｐｍにはならないが、電極を形成する上で残存する現実的な残存炭素量としての下限値は１０ｐｐｍ程度である。
【００１８】
上記の残存炭素量とするためには、例えば、電極ペースト中の炭素量を所定の範囲にすることで行える。このとき、電極ペースト中に質量％で１０％以上２４％以下の炭素が含まれているように有機成分と無機成分の量を調整することが好ましい。
但し、電極ペースト中の炭素量が２４％を超えるものであっても、電極の焼付け温度を高めにしたり、焼付けの時間を長くしたり、焼付けした後に別途熱処理を施したりすることで、残存炭素量を９０ｐｐｍ以下に調整することもできる。
好ましい製造方法については後述する。
【００１９】
本発明における卑金属系電極とは、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とするものである。電極の総重量に対して、Ａｌ、Ｎｉの和は５０質量％以上とすることが好ましく、さらには８０質量％以上、さらには９０質量％以上とすることがより好ましい。Ａｌ、Ｎｉ以外に、Ｂ、Ｓｉも含みえるが、それらの元素以外にもガラス成分等から別の組成が含まれることもある。また不可避の不純物を含むこともある。
【００２０】
卑金属系電極として、多層の電極構造とすることもできる。以下に、多層の卑金属系電極として２層の電極構造とする場合の好ましい形態について説明する。
２層のうち、半導体磁器組成物側の電極層（以下、第１電極層という）は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、ＡｌとＮｉの含有率の和が５０質量％以上９５質量％未満とすることが好ましい。ＡｌとＮｉの含有率の和が５０質量％以上とすることで安価な電極とすることができる。また、ＡｌとＮｉの含有率の和が９５質量％未満とし、Ｂ、Ｓｉの少なくとも一方を含むものとすることで、後述するように、界面抵抗を小さくできる。
用いる元素として、特にＡｌはＮｉよりも原価が安いので、ＮｉよりもＡｌが多い電極とすることが好ましい。
【００２１】
第１電極層はＳｉの含有率が０を超え１４質量％以下含み、第２電極層はＳｉの含有率が０を超え１０質量％以下含み、かつ第２電極層は第１電極層よりもＳｉの含有率が低いことが好ましい。
第１電極層にＳｉを添加することで以下の効果が得られる。第１の効果は、半導体磁器組成物とのオーミック接続を高めて半導体磁器組成物と電極間の界面抵抗を小さくし、それにより素子抵抗を小さくできることである。第２の効果は、電極に用いるＡｌは粒子状のものを用いるが、このＡｌの粒子（以後、Ａｌ粒子という）が溶融しやすくなり、Ａｌ粒子と半導体磁器組成物の接触面積を大きくし界面抵抗の低減に寄与できることである。第３の効果は、耐湿性を向上させることができ、素子抵抗の経時変化、特に高温高湿環境下でのＰＴＣ素子の経時変化を小さくできることである。
しかし、これらの効果が得られるのに対して、電極の抵抗が大きくなり、結果として表面抵抗が大きくなるというデメリットも有する。
そのため、第１電極層、第２電極層のＳｉ含有率を上記の範囲とするとともに、第２電極層は第１電極層よりもＳｉ含有率が少ない組成とすることで表面抵抗の小さなＰＴＣ素子にすることができる。
【００２２】
また、第１電極層は、Ｎｉを５質量％以上４０質量％以下で含み、ＡｌとＮｉの和が５０質量％以上となるようにすることが好ましい。Ｎｉの量が５質量％以上であれば、焼付けの温度を下げることができる。また、Ｎｉの量が４０質量％を超えないようにすれば、電極自体の抵抗が高くなることや電極の材料コストが高くなることを抑制できる。Ｎｉの量は３５質量％以下とすることが好ましい。好ましくは、Ａｌは５０質量％以上含み、Ｎｉがこの範囲で含まれると、Ａｌの粒子表面の酸化層をＮｉが低温で除去してＡｌとＮｉの合金化を容易にするので、電極焼付け温度を下げることが出来る。ただし、過剰な焼結反応が起こらない程度に焼付時間を調整することが望ましい。
【００２３】
第１電極層に用いるＡｌは、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子を用いることができる。
卑金属系電極中のＡｌ粒子は、表面に酸化膜が存在するため溶融しにくく、電極ペーストの時の粒径に対しほぼそのままの大きさで残る。そのため図１、図２に示すように、Ａｌ粒子５の間に隙間６ができやすくなり、半導体磁器組成物と電極の間の接触面積が小さくなって界面抵抗が大きくなりやすい。そこで、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子を用いることで、小さなＡｌ粒子が隙間６に充填される形態となり界面の隙間を少なくすることができる。その結果、ＰＴＣ素子の界面抵抗を小さくすることが容易となる。また、電極の密着強度を高くすることができる。
平均粒径が１．２μｍ以上であれば、粉塵爆発等の発生を抑制できる。１．２μｍ未満の小さいＡｌ粒子は、Ａｌ粒子全体の３０％以下ならば含ませることができる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると接触面積の割合が小さくなって界面抵抗を低減するのが難しくなる。
【００２４】
第１電極層は、Ａｌ粒子とＮｉ粒子が共に分散されているものとする場合、Ａｌ粒子よりも平均粒径が小さいＮｉ粒子を用いることが好ましい。Ａｌ粒子と半導体磁器組成物の隙間にもＮｉ粒子が充填されやすくなり、界面抵抗を小さくすることができる。例えば、Ａｌ粒子の平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下であれば、Ｎｉ粒子の平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】
第１電極層の上に設ける電極層（以下、第２電極層という）について説明する。
第２電極層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％として、Ａｌ含有率が９０質量％以上かつ前記第１電極層のＡｌとＮｉの含有率の和よりも高くすることが好ましい。こうすることで第２電極層の抵抗が小さくなるので表面抵抗を小さくすることができる。また、Ａｌは粒子の表面が酸化層で覆われるため化学的に安定で信頼性に優れ、酸化が内部に進行し難いので、第２電極層のＡｌ含有率を多くすると大気雰囲気中で焼付けても第１電極層の酸化を抑制することができ、素子抵抗を小さくすることができる。
Ａｌ以外の元素として、ＢやＳｉが含まれてもよい。ＢやＳｉは、後述するように、第１電極層から拡散により混入することがある。なお、好ましいＡｌ含有率は９５質量％以上である。
【００２６】
卑金属系電極の厚みは、５μｍ以上７０μｍ以下とすることがよい。但し、２層構造等の多層構造の場合は、各層を５μｍ以上７０μｍ以下とすることがよい。５μｍ以上であれば、塗布むらの発生や、電極の剥がれを抑制できる。７０μｍ以下とすれば、電極のコストを小さくできる。好ましい厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましく厚さは１２μｍ以上４０μｍ以下である。
【００２７】
第２電極層は、電極ペーストの段階でＳｉを添加しない場合でも、電極焼付け時に第１電極層から拡散してきたＳｉが含まれることがある。第２電極層のＳｉの含有率は、この拡散によるＳｉを含めたものである。
第２電極層のＳｉ含有率が１０質量％未満であれば、表面抵抗が０．１ｍΩｃｍ以下のＰＴＣ素子を得ることができる。このＳｉの含有率は５質量％以下とすることがさらに好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
第２電極層に用いるＡｌは、第１電極層に用いるＡｌと同様に、平均粒径が１．２μｍ以上１０μｍ以下のＡｌ粒子が分散されているものとすることができる。
第１電極層に用いるＡｌ粒子よりも、大きい粒径のものを用いることができる。
【００２９】
次に、本発明のＰＴＣ素子を得る具体的な一例として、第１の製造方法を説明する。
まず、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物を用意し、この半導体磁器組成物に、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする電極ペーストを塗布する。電極ペーストは、質量％で１０％以上２４％以下の炭素が含まれるように、電極の金属成分、ガラス成分、Ｓｉ原料、Ｂ原料、有機バインダー、有機溶剤、を混合したものを用いる。この電極ペーストをスクリーン印刷で塗布、形成し、大気雰囲気中、卑金属系電極を焼付けする製造方法を採用できる。なお、卑金属系電極を焼付けた後に後述の熱処理を施しても良い。
【００３０】
また、本発明のＰＴＣ素子を得るための別の具体的な一例として、第２の製造方法を説明する。
まず、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有する半導体磁器組成物を用意し、この半導体磁器組成物に、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも一方を主成分とする電極ペーストとを塗布する。電極ペーストは、電極の金属成分、ガラス成分、Ｓｉ原料、Ｂ原料、有機バインダー、有機溶剤を混合したものを用いることができるが、第１の製造方法とは異なり、質量％で２４％を超える炭素が含まれるものであってもよい。この電極ペーストをスクリーン印刷で塗布、形成し、大気雰囲気中、卑金属系電極を焼付けする。
その後、ＰＴＣ素子を熱処理することで、電極中の残存炭素量を減らすことができる。
【００３１】
この熱処理の温度は４２０℃以上６００℃以下とすることが好ましい。４２０℃未満であると残存炭素量を低減できず、６００℃を超えると電極が酸化して表面抵抗が高くなってしまう。熱処理の時間は０．５ｈ以上１２ｈ以下が好ましい。０．５ｈ未満であると残存炭素量を低減できず、１２ｈを超えると電極が酸化して表面抵抗が高くなってしまう。熱処理は、４２０℃以上の温度に複数回繰り返して熱処理してもよく、要は４２０℃以上の温度になる時間が総和で０．５ｈ以上１２ｈ以下になることが好ましい。
熱処理を行う雰囲気に酸素がないと電極中の酸素がなくならないため、酸素が含まれる雰囲気で行う必要がある。大気中とすることが最も簡便で好ましい。
【００３２】
有機成分は既知のものを使用できる。例えば、有機バインダーとして、水溶性ポリ共重合体のアクリル酸エステルや、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体等、公知のものはいずれも使用可能である。また、有機溶剤として、トルエン、キシレン、ジエチレン系エーテル、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等、公知のものはいずれも使用可能である。
【００３３】
卑金属系電極は、焼付け温度が７００℃以上であれば、半導体磁器組成物と電極の接合が不十分になることを抑制でき、その結果、界面抵抗を低減しやすい。また、電極ペースト中の残存炭素量を少なくする効果も有する。但し、焼付け温度が８５０℃を超えると半導体磁器組成物が酸化しやすくなり、素子抵抗が大きくなることがある。そのため、焼付け温度は８５０℃以下とすることが好ましい。
【００３４】
卑金属系電極の焼付けの時間は、７００℃以上８５０℃以下の温度に晒される時間を１分以上５時間以下とすることがよい。焼付けの時間が１分よりも長ければ、半導体磁器組成物と電極の接合が不十分になって界面抵抗が大きくなることを抑制しやすい。また、卑金属系電極中の残存炭素量を少なくする効果が出てくる。
但し、焼付けの時間が５時間を超えると半導体磁器組成物が酸化しやすくなり、素子抵抗が大きくなることがある。焼付け時間は、好ましくは３分以上３時間以下、さらに好ましくは５分以上１時間以下である。
【００３５】
電極ペーストは、スクリーン印刷、バーコーダ等の既知の手段を用いて塗布することができる。
【００３６】
次に、半導体磁器組成物の好ましい形態について説明する。
半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３型酸化物からなるペロブスカイト構造を有しているもので良いが、中でも非鉛系の半導体磁器組成物であることが好ましい。例えば、組成式が[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３（ＡはＮａ,Ｌｉ,Ｋのうち少なくとも一種、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表わされ、ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５２、０≦ｚ≦０．０１（但し、ｙ＋ｚ＞０）、の範囲を満足する組成とすることが好ましい。
【００３７】
上記の組成の半導体磁器組成物を用いることで、Ｐｂをドーパントとして含む半導体磁器組成物を用いるよりも、抵抗温度係数αが高いＰＴＣ素子が得やすくなる。具体的には、素子抵抗が小さい（１２Ω以下）ＰＴＣ素子であっても、抵抗温度係数αが２．５％／℃以上、好ましくは３．５％／℃以上のものが得られる。
Ｐｂをドーパントとして含む半導体磁器組成物は、焼付けの際に卑金属系の電極ペーストが半導体磁器組成物中の粒界相の酸素を奪い、それによって組成物内部に形成されたショットキー障壁が失われやすく抵抗温度係数αが小さくなりやすい。対して、上記組成の半導体磁器組成物は、半導体磁器組成物中の電極と接している表層の酸素が奪われるのみであり、ジャンプ特性を発現する組成物内部の粒界相の酸素は奪われ難いため、その結果として高い抵抗温度係数αを維持できる。
【００３８】
以下に、上記半導体磁器組成物の組成式における各元素の限定理由を述べる。
ＢｉやＡの添加量ｘは、０を超え０．２５以下とする。ｘを０超とすることでキュリー温度を１３０℃以上に高めることができる。
ｘが０．２５を超えてしまうと素子抵抗が大きくなってしまう。また、ＢｉやＡの元素は焼結中に蒸発しやすいのでＴｉサイト（[Ｔｉ１−ｚＭｚ]）に比較してＢａサイト（[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ]）の元素のモル数が少なくなる。その結果、半導体磁器組成物がＴｉリッチになるので、Ｔｉリッチ相が異相となって析出してしまう。焼結中にＴｉリッチ相の一部は溶融するので歩留まりが悪くなったり、所望の形状の半導体磁器組成物が得られなくなることがある。
【００３９】
Ｒの添加量ｙ、Ｍの添加量ｚの少なくとも一方を必須、つまりｙ＋ｚ＞０とする。Ｒ元素、Ｍ元素の添加により抵抗温度係数αを大きくすることができる。ただし、ＲとＭの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらか一方を用いれば良い。
【００４０】
Ｒの添加量ｙの範囲は０以上０．０５２以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｙが０．０５２を超えるとＰＴＣ特性である抵抗温度係数が小さく、耐熱性の良い半導体磁器組成物にならない。また、焼結に必要な温度が高くなり、この温度が焼結炉の耐熱性を超えてしまう可能性があるので製造上好ましくない。ＲはＹを含む希土類（Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｐｍ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ,Ｔｍ,Ｙｂ,Ｌｕ）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にＹ、Ｌａが優れたＰＴＣ特性を得られるため好ましい。
【００４１】
Ｍの添加量ｚの範囲は０以上０．０１以下とする（但しｙ＋ｚ＞０）。ｚが０．０１を超えると素子抵抗が大きくなる。また、半導体磁器組成物の機械的強度が下がりＰＴＣ素子にした際に割れが発生しやすくなってしまうため製造上好ましくない。
【００４２】
ＢｉとＡの比は１：１、上記組成式ならば(Ｂｉ０．５Ａ０．５)でも良いが、材料の配合時はその比が１：１でも仮焼や焼結の工程によりＢｉが揮散してＢｉとＡの比にずれが生じるので、有効数字の範囲でずれてもよく、上記組成式で(Ｂｉ０．４５Ａ０．５４)から(Ｂｉ０．５４Ａ０．４５)の範囲も含むものとする。
【００４３】
半導体磁器組成物の製造方法として、（Ｂａ・Ｒ）ＴｉＯ３、若しくはＢａ（Ｔｉ・Ｍ）Ｏ３で表される第１の仮焼粉と、（Ｂｉ・Ｎａ）ＴｉＯ３で表される第２の仮焼粉をそれぞれ別の仮焼温度で仮焼して用意し、その後、第１と第２の仮焼粉を混合して焼結する方法を採用できる。第１と第２の仮焼粉をそれぞれ別の仮焼温度で仮焼することで、成分の揮発、特に第２の仮焼粉におけるＢｉやＮａの揮発を抑制でき、キュリー温度を所望の値にコントロールすることが容易になる。
第２の仮焼粉の仮焼温度は、第１の仮焼粉の仮焼温度よりも低い温度とすることが好ましい。第１の仮焼粉の仮焼温度は９００℃以上１３００℃以下が好ましく、第２の仮焼粉の仮焼温度は６００℃以上９５０℃以下が好ましい。
【００４４】
第１の仮焼粉と第２の仮焼粉を混合して第３の仮焼粉とし、成形および焼結することで本発明に用いる半導体磁器組成物が得られる。焼結温度は１２００℃以上１４５０℃以下が好ましい。
【００４５】
尚、上記製造方法は一例であってこれに捕らわれない。例えば、第１、第２の仮焼粉を得ることなく原料粉末を一括で混合し、粉砕、乾燥後、熱処理して仮焼粉（上記第３の仮焼粉相当）を得て、その後は上記と同様に製造するなどしても良い。
【００４６】
本実施形態において、評価方法は以下の通りである。
（残存炭素量）
残存炭素量は、卑電極系電極の表面をグロー放電発光分析（ＧＤ−ＯＥＳ分析）により１０×１０ｍｍの範囲で深さ方向に分析し、その分析した炭素量の平均値を残存炭素量とした。
【００４７】
（表面抵抗）
形成された卑金属系電極の抵抗Ｒｗを４端子法で測定し、長さＬ、電極の幅Ｗ、そしてＳＥＭ観察で測定した電極厚みＴより抵抗率(=Rw×(W×T)/L)に換算した。なお、本実施例では、Ｗを１ｃｍ、Ｌを１ｃｍとした。電極の厚みＴは一定値にすることが難しいため、都度測定した。なお、単位のｍΩｃｍの最初のｍはミリを示す。
【００４８】
（ＯＮ／ＯＦＦによる経時変化）
電極の信頼性試験として通電のＯＮ／ＯＦＦ試験により評価した。ＰＴＣ素子の電極面にＡｌ製の外部電極を配置した。さらに外部電極の外側に冷却用パネルを配置した。１３Ｖの電圧を１分間印加した後に無電圧状態を１分間保持するサイクルで１０００時間繰り返し、試験前と１０００時間経過後の素子抵抗の変化を測定した。なお、電圧を印加している間はＰＴＣ素子が１４０℃を超えないように冷却用パネルで温度を調整した。
【００４９】
（電極の金属成分比率）
Ａｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの合計を１００質量％とし、各元素の占める割合を求めた。測定には電子線マイクロアナライザ（島津製作所製：ＥＰＭＡ１６１０）を用いた。測定条件として加速電圧を１５ｋＶ、電流を１００ｎＡ、ビーム径を１０μｍとし、５点の平均値を求めた。なお、第１電極層はＣＰ加工で電極の接合断面を出し、電極部の材料成分にできた低抵抗層から電極に向かって１μｍから１０μｍの範囲内を測定箇所とした。また、第２電極層は焼付け後の表面を分析した。
【００５０】
（単位面積あたりの素子抵抗）
半導体磁器組成物の両主面に卑金属系電極を形成してＰＴＣ素子とし、両側の卑金属系電極に電流計・電圧計のプローブを接触させて、室温（２５℃）で４端子法で素子抵抗を測定した。
この素子抵抗はＰＴＣ素子全体の素子抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を除することで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの素子抵抗を算出できる。
尚、以下の実施例では厚みを１ｍｍ、面積を１ｃｍ２で評価しているため、素子抵抗の数値を１０倍することで室温比抵抗（Ωｃｍ）に換算することができる。
【００５１】
（単位面積あたりの界面抵抗）
まず、半導体磁器組成物に卑金属系電極を設けて素子抵抗を測定する。その後、電極を一旦剥がし、半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さから３／４の厚さにして再度卑金属系電極を設けて素子抵抗を測定する。同様に半導体磁器組成物の厚さを最初の厚さから２／４、１／４の厚さにし、その都度で素子抵抗を測定する。図４に示すように、横軸に半導体磁器組成物の厚み、縦軸に素子抵抗をプロットしたデータを取る。このデータから半導体磁器組成物の厚みと素子抵抗との近似直線を求める。この近似直線をＲ＝ａ・Δｔ＋Ｒ０と表すと（Δｔ：厚み、Ｒ：素子抵抗、ａ：半導体磁器組成物の抵抗率）、グラフ上で厚みΔｔが０の時の抵抗値Ｒ０を便宜的に算出することができる。本発明ではこの抵抗値Ｒ０を界面抵抗と見なした。この界面抵抗はＰＴＣ素子全体の界面抵抗であり、電極で覆われた範囲の面積（ｃｍ２）を除することで、単位面積（１ｃｍ２）あたりの界面抵抗を算出できる。
【００５２】
（キュリー温度）
室温での室温比抵抗の２倍の抵抗を示す温度をキュリー温度Ｔｃとした。
【００５３】
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は２６０℃の時の室温比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける室温比抵抗である。
【００５４】
（実施例１：Ｎｏ．１−１〜１−２、比較例１：Ｎｏ．１−３）
残存炭素量による卑金属電極の表面抵抗への影響を調べた。ＰＴＣ素子として２層構造の卑金属系電極を形成したものを用いた。
【００５５】
用いた半導体磁器組成物は以下のようにして製造した。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を１２００℃で４時間、大気中において仮焼し、第１の仮焼粉を用意した。
【００５６】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間、大気中において仮焼し、第２の仮焼粉を用意した。
【００５７】
用意した第１の仮焼粉（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３と第２の仮焼粉Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３をモル比で７３：７となるように配合して、［（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．０８７５（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）０．９１２５］ＴｉＯ３の組成となし、これに純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。次いで１１５０℃で４時間熱処理をして第３の仮焼粉を得た。得られた第３の仮焼粉にさらにＹ２Ｏ３を１．０モル％加え、得られた混合仮焼粉を純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。この混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体とした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１４００℃で４時間保持し、その後徐冷して５０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。
【００５８】
半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ(板面寸法)×１．００ｍｍ(厚み寸法)の板状に加工したものを用いた。また、界面抵抗を測定するために、上記の焼結体を加工して板面寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み寸法が１．００ｍｍ、０．７５ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．２５ｍｍの板状に加工した半導体磁器組成物の焼結体をそれぞれ用意し、同様にしてそれぞれＰＴＣ素子を作製した。
【００５９】
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と、平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を用いた。それぞれＡｌとＳｉの質量比率でそれぞれ９４：６となるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加した。Ｂは酸化物ではなく、Ｂ単体（粒子状）のものを用いた。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率（質量比。以降も同じ）とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子、Ｓｉ粒子、ガラスフリット、およびＢ）の比率が２５：７５、３０：７０、４０：６０となるように添加し、混練機で混合して３種類の第１の電極ペーストとした。第１の電極ペースト中の炭素量はそれぞれ１５．５質量％、１８．６質量％、２４．８質量％であった。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とした。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子）の比率が２５：７５、３０：７０、４０：６０となるように添加し、混練機で混合して３種類の第２の電極ペーストとした。第２の電極ペースト中の炭素量はそれぞれ１５．５質量％、１８．６質量％、２４．８質量％であった。
基板となる半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ(板面寸法)×１．００ｍｍ(厚み寸法)の板状に加工したものを用いた。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の第１の電極ペーストを塗布した。塗布した第１の電極ペーストを１５０℃で乾燥後、さらに有機成分と無機成分の比率が同じである第２の電極ペーストを塗布し、同様の条件で乾燥した。その後、大気中、昇温を３０℃／分、７７５℃で１０分間保持し、降温を３０℃／分で行い、焼付けで電極を形成し、ＰＴＣ素子とした。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、電極の厚さは第１電極層、第２電極層とも約３０μｍとなった。
【００６０】
得られたＰＴＣ素子について第１電極層、および第２電極層のＡｌ比率（質量％）、Ｎｉ比率（質量％）、Ｂ比率（質量％）、Ｓｉ比率（質量％）、有機成分の比率（有機成分と無機成分の和を１００とした時に占める有機成分の比率。以下、同じ）と、残存炭素量、表面抵抗（ｍΩ・ｃｍ）、経時変化（％）、界面抵抗（Ω）、素子抵抗（Ω）、キュリー温度（℃）、及び抵抗温度係数α（％／℃）を測定した。なお、界面抵抗以外の測定は、半導体磁器組成物は厚さが１．００ｍｍのものを用いた。得られた評価結果を金属成分の比率と有機成分の比率は表１に、それ以外は表２に示す。
【００６１】
有機成分の比率を２５質量％としたＮｏ．１−１のＰＴＣ素子は卑金属系電極中の残存炭素量が５３ｐｐｍ、表面抵抗が０．０７５ｍΩ・ｃｍと非常に小さいＰＴＣ素子が得られた。その結果、経時変化は１２．０％で目標の１５％以下であった。また、有機成分と無機成分の比率を３０：７０としたＮｏ．１−２のＰＴＣ素子も、残存炭素量が９０ｐｐｍ以下（７２ｐｐｍ）であり、経時変化は目標の１５％以下（１４．９％）であった。
対して、有機成分と無機成分の比率を４０：６０としたＮｏ．１−３のＰＴＣ素子は卑金属系電極中の残存炭素量が２１２ｐｐｍと大きい。その結果、表面抵抗が０．１７３ｍΩ・ｃｍと大きく、経時変化も３３．２％と大きいものであった。
【００６２】
図１は、ＰＴＣ素子の半導体磁器組成物と電極の境界部をＳＥＭにより観察した結果である。図２はその模式図である。
【００６３】
以下の実施例および比較例においても、表中のＡｌ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉの比率はＥＰＭＡによる測定値を示している。この値は電極ペースト中での夫々の含有比率とほぼ同じであった。
【００６４】
【表１】
2015213116.tif 000003
【００６５】
【表２】
2015213116.tif 000004
【００６６】
（実施例２：Ｎｏ．２−１〜２−５）
焼付けの温度を変えてＰＴＣ素子を作製した。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子、平均粒径が５μｍの球形状のＳｉ粒子、及び平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を用いた。質量比率でそれぞれ７３．６：６．４：２０として混合した。この混合物の合計値を１００質量部として、ガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加した。Ｂは酸化物ではなく、Ｂ単体（粒子状）のものを用いた。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子、Ｓｉ粒子、Ｎｉ粒子、ガラスフリット、Ｂ）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第１の電極ペーストとした。第１の電極ペースト中の炭素量は１２．４質量％であった。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とした。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第２の電極ペーストとした。第２の電極ペースト中の炭素量は１２．４質量％であった。
半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ(板面寸法)×１．００ｍｍ(厚み寸法)の板状に加工したものを用いた。また、界面抵抗を測定するために、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状に加工した半導体磁器組成物も用意した。
【００６７】
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の卑金属系電極ペーストを塗布した。塗布した卑金属系電極ペーストを１５０℃で乾燥後、大気中、昇温を３０℃／分、保持温度を７００℃（Ｎｏ．２−１）、７２５℃（Ｎｏ．２−２）、７５０℃（Ｎｏ．２−３）、８２５℃（Ｎｏ．２−４）、８５０℃（Ｎｏ．２−５）と変え、１０分間保持し、降温を３０℃／分で行い、焼付けて電極を形成したＰＴＣ素子を得た。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、厚さは第１電極層、第２電極層とも約３０μｍとなった。上記板厚の半導体磁器組成物についても同様にして夫々ＰＴＣ素子とした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表３、及び表４に示す。
【００６８】
何れのＰＴＣ素子も残存炭素量が９０ｐｐｍ以下、表面抵抗が０．１０ｍΩｃｍ以下であった。その結果、いずれも経時変化は目標の１５％以下であった。
【００６９】
【表３】
2015213116.tif 000005
【００７０】
【表４】
2015213116.tif 000006
【００７１】
（実施例３：Ｎｏ．３−１、比較例２：Ｎｏ．３−２）
電極形成後のＰＴＣ素子に熱処理を行い、残存炭素量による卑金属電極の表面抵抗への影響を調べた。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と、平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を用いた。それぞれＡｌとＳｉの質量比率でそれぞれ９４：６となるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加した。Ｂは酸化物ではなく、Ｂ単体（粒子状）のものを用いた。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子と、Ｓｉ粒子、ガラスフリット、Ｂ）の比率が４０：６０となるように添加し、混練機で混合して第１の電極ペーストとした。第１の電極ペースト中の炭素量は２４．８質量％であった。
【００７２】
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とし、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子）の比率を４０：６０とし、混練機で混合して第２の電極ペーストとした。第２の電極ペースト中の炭素量は２４．８質量％であった。
基板となる半導体磁器組成物として、１０ｍｍ×１０ｍｍ(板面寸法)×１．００ｍｍ(厚み寸法)の板状に加工したものを用いた。
スクリーン印刷で半導体磁器組成物の両面に上記の第１及び第２の電極ペーストを塗布し焼付けをしてＰＴＣ素子とした。塗布および焼付けは実施例１と同じ条件とした。電極で覆われた範囲の面積は１ｃｍ２、電極の厚さは第１電極層、第２電極層とも約３０μｍとなった。
【００７３】
その後、ＰＴＣ素子に、それぞれ６００℃（Ｎｏ．３―１）、４００℃（Ｎｏ．３―２）で２時間の熱処理を行った。ＰＴＣ素子の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表５、及び表６に示す。
【００７４】
実施例のＮｏ．３−１は、残存炭素量が５４ｐｐｍと低く、表面抵抗が０．０６９ｍΩｃｍであった。その結果、経時変化は目標の１５％以下の１１．７％であった。
対して、比較例のＮｏ．３−２は、残存炭素量が９１ｐｐｍと高く、表面抵抗が０．１２７ｍΩｃｍであった。その結果、経時変化は目標の１５％を超えた１８．６％であった。ＯＮ／ＯＦＦ試験後の電極表面には炭素の析出が見られ、その部位が高抵抗化していた。炭素が析出したかどうかは、ＯＮ／ＯＦＦ通電後に電極表層が黒化した部位をＳＥＭのＥＤＸ分析で分析し、Ｃが検出されるかどうかで確認することができる。
【００７５】
【表５】
2015213116.tif 000007
【００７６】
【表６】
2015213116.tif 000008
【００７７】
（実施例４：Ｎｏ．４−１〜４−６）
第１電極層におけるＳｉ量が表面抵抗に与える影響を調べた。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と、平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を用いた。それぞれＡｌとＳｉの質量比率でそれぞれ１００：０（Ｎｏ．４−１）、９８：２(Ｎｏ．４−２)、９６：４(Ｎｏ．４−３)、９４：６(Ｎｏ．４−４)、８８：１２(Ｎｏ．４−５)、８４：１６(Ｎｏ．４−６)となるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加した。Ｂは酸化物ではなく、Ｂ単体（粒子状）のものを用いた。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子、Ｓｉ粒子、ガラスフリット、Ｂ）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第１の電極ペーストとした。第１の電極ペースト中の炭素量は１２．４質量％であった。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とした。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第２の電極ペーストとした。第２の電極ペースト中の炭素量は１２．４質量％であった。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表７、及び表８に示す。
【００７８】
実施例のＮｏ．４−１は、残存炭素量は３４ｐｐｍと少なく、表面抵抗も０．０４４ｍΩｃｍと小さいものであった。その結果、経時変化は目標の１５％以下の１２．５％であった。Ｎｏ．４−２〜４−４のＰＴＣ素子も残存炭素量は９０ｐｐｍ以下であり、表面抵抗も０．１０ｍΩｃｍ以下で、経時変化は目標の１５％以下であった。
また、実施例のＮｏ．４−５〜４−６のＰＴＣ素子は、第１電極層中のＳｉが第２電極層に拡散したために第２電極層のＡｌ含有率がＮｏ．４−１〜４−４のＰＴＣ素子よりも低くなっており、それによる表面抵抗の上昇が確認されたが、それでさえも表面抵抗は０．１０ｍΩｃｍ以下、経時変化も１５％以下と低いものであった。
【００７９】
【表７】
2015213116.tif 000009
【００８０】
【表８】
2015213116.tif 000010
【００８１】
（実施例５：Ｎｏ．５−１〜５−８）
第１電極層の組成（Ｂ量）を変えてＰＴＣ素子を作製した。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子と平均粒径が５μｍのＳｉ粒子を、質量比で９２：８になるように混合した。その合計値を１００質量部として、それに対しガラスフリットを１０質量部、Ｂをそれぞれ３質量部（Ｎｏ．５−１）、５質量部（Ｎｏ．５−２）、７．５質量部（Ｎｏ．５−３）、１０質量部（Ｎｏ．５−４）、１２．５質量部（Ｎｏ．５−５）、１５質量部（Ｎｏ．５−６）、２０質量部（Ｎｏ．５−７）、２５質量部（Ｎｏ．５−８）として添加した。Ｂは酸化物ではなく、Ｂ単体（粒子状）のものを用いた。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子、Ｓｉ粒子、ガラスフリット、Ｂ）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とした。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第２の電極ペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表９、及び表１０に示す。
本実施例では、いずれのＰＴＣ素子も残存炭素量が９０ｐｐｍ以下、表面抵抗が０．１ｍΩ・ｃｍ以下であった。その結果、経時変化は目標の１５％以下であった。
【００８２】
【表９】
2015213116.tif 000011
【００８３】
【表１０】
2015213116.tif 000012
【００８４】
（実施例６：Ｎｏ．６−１〜６−４）
第１電極層におけるＮｉ量の影響を調べた。
第１電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子、平均粒径が５μｍの球形状のＳｉ粒子、及び平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子を用いた。質量比率でそれぞれ８２．８：７．２：１０（Ｎｏ．６−１）、７３．６：６．４：２０（Ｎｏ．６−２）、６４．４：５．６：３０（Ｎｏ．６−３）、５５．２：４．８：４０（Ｎｏ．６−４）として混合した。この混合物の合計値を１００質量部として、ガラスフリットを１０質量部、Ｂを１０質量部添加した。Ｂは酸化物ではなく、Ｂ単体（粒子状）のものを用いた。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子、Ｓｉ粒子、Ｎｉ粒子、ガラスフリット、Ｂ）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第１の電極ペーストとした。
第２電極層を形成するため、次のように準備した。平均粒径が５μｍの球形状のＡｌ粒子を１００質量部とした。さらに、有機バインダーと有機溶剤を３：５の比率とし、有機成分（有機バインダー、および有機溶剤）と無機成分（Ａｌ粒子）の比率が２０：８０となるように添加し、混練機で混合して第２の電極ペーストとした。
それ以外のＰＴＣ素子の作製方法や評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表１１、及び表１２に示す。
【００８５】
実施例のＮｏ．６−１〜６−４は、何れも残存炭素量が９０ｐｐｍ以下であり、表面抵抗が０．１０ｍΩｃｍ以下であった。その結果、経時変化は目標の１５％以下であった。
【００８６】
【表１１】
2015213116.tif 000013
【００８７】
【表１２】
2015213116.tif 000014
【００８８】
（実施例７：Ｎｏ．７−１〜７−７）
半導体磁器組成物の組成式[(ＢｉＡ)ｘ(Ｂａ１−ｙＲｙ) １−ｘ][Ｔｉ１−ｚＭｚ]Ｏ３についてｘ、ｙ、及びｚの値を変えてＰＴＣ素子を作製した。
表１３にＮｏ．７−１〜７−７の上記組成式中のｘ、ｙ、ｚの値を示す。
Ｎｏ．７−１〜７−３ではｙ＝０．００６、ｚ＝０とし、ｘの値をそれぞれ０．０２、０．１４、０．１８とした半導体磁器組成物を作製した。Ｎｏ．７−４〜７−６ではｘ＝０．０８７５、ｚ＝０とし、ｙの値をそれぞれ０．００３、０．０４８、０．０５０とした半導体磁器組成物を作製した。
第１電極層、第２電極層を形成するため、Ｎｏ．４−４と同じ第１の電極ペースト（Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ比率（質量％）＝８５．０：９．１：５．９）、第２の電極ペースト（Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ比率（質量％）＝９８．６：０：１．４）を用いた。
【００８９】
また、Ｎｏ．７−７は、Ｎｏ．４−４に対して半導体化元素として希土類元素を用いずに（ｙ＝０）、Ｔｉサイトの一部をＴａとし、組成式のｚの値を０．００９としたものである。
このＰＴＣ素子の製造方法を以下に説明する。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＴａ２Ｏ５原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９１Ｔａ０．００9）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、第１の仮焼粉を用意した。
第２の仮焼粉の作製は、実施例１と同様に行った。また、その後の第１の仮焼粉と第２の仮焼粉の混合、成形、焼結、電極形成によるＰＴＣ素子の製造は、Ｎｏ．４−４と同様の方法で行った。
【００９０】
ＰＴＣ素子の評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。得られた評価結果を表１３に示す。
実施例のＮｏ７−１〜７−７の何れも残存炭素量が９０ｐｐｍ以下であり、表面抵抗が０．１０ｍΩｃｍ以下であった。その結果、経時変化はいずれも目標の１５％以下であった。
【００９１】
【表１３】
2015213116.tif 000015
【００９２】
（発熱モジュール）
図３は、本発明の一実施形態に係る発熱モジュール（ＰＴＣヒータ）の模式図である。  上述のＰＴＣ素子を、図３に示すように金属製の放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃに挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を構成することができる。ＰＴＣ素子１１は半導体磁器組成物の基体１ａと卑金属系電極２ａ、２ｂ、２ｃからなり、電極２ａ、２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃと熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。ＰＴＣ素子１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極（外部電極）２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃの順に伝わり、主に放熱フィン２１ａ、２１ｂ、２１ｃから雰囲気中に放出される。
【００９３】
本発明のＰＴＣ素子は表面抵抗が小さいため、卑金属電極２ａ、２ｂ、２ｃと外部電極である電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間で発生する放電が抑制されるので、電極の酸化による素子抵抗の変化を抑制できることになり、その結果、安定した発熱モジュールが実現できた。
【００９４】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することができる。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の度合いに応じて加熱能力を切り替えできる。この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
【００９５】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、大きな抵抗温度係数を有する基体１ａがキュリー温度付近まで加熱されると、基体１ａの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体の温度を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２１ａ〜２１ｃの間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
このような発熱モジュールは一例であって、上記電極は２つにして単純化すること等の変更や修正を加えることができる。
【符号の説明】
【００９６】
１：半導体磁器組成物、
２ａ：第１電極層、
２ｂ：第２電極層、
３：低抵抗層、
５：Ａｌ粒子、
６：空隙、
１１：ＰＴＣ素子、
２０：発熱モジュール、
２０ａ，２０ｂ、２０ｃ：電力供給電極、
２１ａ，２１ｂ、２１ｃ：放熱フィン、
３０ａ，３０ｂ：スイッチ、
３０ｃ：電源
【図１】
2015213116.tif 000016
【図２】
2015213116.tif 000017
【図３】
2015213116.tif 000018
【図４】
2015213116.tif 000019