(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性の低下を招くことなく大電流での充電時におけるリチウムの析出が防止されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを有する。負極合剤層は、正極合剤層に対向し、正極合剤層よりも大きな幅を有する。セパレータは、正極合剤層と負極合剤層との間に配置されている。対向部では、正極合剤層と負極合剤層とが対向している。未対向部は、対向部よりも正極の幅方向外側に位置する。未対向部では、負極合剤層は設けられているが、正極合剤層は設けられていない。正極と負極との間の距離が対向部の中央よりも対向部と未対向部との境界の方が長いことにより、対向部の端部であって正極合剤層とセパレータとの間には空隙部が形成されている。空隙部には電解液が保持されている。空隙部の面積が０．５ｍｍ２以上１ｍｍ２以下である。【選択図】図１
2015099700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極合剤層とを有する正極と、
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられ、前記正極合剤層に対向し、前記正極合剤層よりも大きな幅を有する負極合剤層とを有する負極と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置されたセパレータと、
前記正極合剤層と前記負極合剤層とが対向する対向部と、
前記対向部よりも前記正極の幅方向外側に位置し、前記負極合剤層は設けられているが前記正極合剤層は設けられていない未対向部とを備え、
前記正極と前記負極との間の距離が前記対向部の中央よりも前記対向部と前記未対向部との境界の方が長いことにより、前記対向部の端部であって前記正極合剤層と前記セパレータとの間には空隙部が形成され、
前記空隙部には電解液が保持され、
前記空隙部の面積が０．５ｍｍ２以上１ｍｍ２以下であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合剤層と負極合剤層とが対向する対向部と、対向部よりも正極の幅方向外側に位置し、負極合剤層は設けられているが正極合剤層は設けられていない未対向部とを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開平４−２６０７１号公報）には、第１電極および第２電極のうちの少なくとも一方の帯状電極の長さ方向に沿って延びる両端部における厚さが、当該少なくとも一方の帯状電極の中央部における厚さよりも薄いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池を大電流で充電したときに、リチウムが負極に析出することがある。リチウムが負極に析出すると、リチウムイオン二次電池の容量低下を招く。リチウムの析出量が多ければ、内部短絡の発生を招くことがあるので、リチウムイオン二次電池の熱的安定性の低下を引き起こすことがある。そのため、リチウムが負極に析出しない電流領域でリチウムイオン二次電池を充電させなければならず、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下を招く。
【０００５】
リチウムの析出を防止する方法として、リチウムが析出し難い負極の使用（たとえば負極活物質の目付量を増やす）が挙げられる。しかし、リチウムが析出し難い負極を用いると、負極上で分解される電解液の量が増加するので、リチウムイオン二次電池の耐久性の低下を招く。本発明は、耐久性の低下を招くことなく大電流での充電時におけるリチウムの析出が防止されたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、対向部と、未対向部とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合剤層とを有する。負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを有する。負極合剤層は、正極合剤層に対向し、正極合剤層よりも大きな幅を有する。セパレータは、正極合剤層と負極合剤層との間に配置されている。対向部では、正極合剤層と負極合剤層とが対向している。未対向部は、対向部よりも正極の幅方向外側に位置する。未対向部では、負極合剤層は設けられているが、正極合剤層は設けられていない。正極と負極との間の距離が対向部の中央よりも対向部と未対向部との境界の方が長いことにより、対向部の端部であって正極合剤層とセパレータとの間には空隙部が形成されている。空隙部には電解液が保持されている。空隙部の面積が０．５ｍｍ２以上１ｍｍ２以下である。
【０００７】
「正極の幅」は、正極の幅方向における大きさを意味し、「正極の幅方向」は、正極の長手方向に対して垂直な方向であって正極の厚さ方向とは異なる方向を意味する。「負極の幅」および「負極の幅方向」についても同様である。
【０００８】
「正極と負極との間の距離」は、正極の厚さ方向または負極の厚さ方向における正極と負極との間の距離を意味し、互いに対向する正極合剤層と負極合剤層との間の距離を意味する。
【０００９】
「対向部の中央」は、対向部のうち正極の幅方向中央に位置する部分を意味する。「対向部の端部」は、対向部のうち正極の幅方向端部に位置する部分であって、未対向部と対向部との境界近傍に位置する部分を意味する。
【００１０】
「空隙部の面積」は、正面視における空隙部の大きさを意味する。「正面視」は、正極および負極の幅方向が左右方向に対して平行となるように、正極および負極の厚さ方向が上下方向に対して平行となるように、正極および負極の長手方向が手前から奥へ向かう方向に対して平行となるように、正極と負極とセパレータとを有する電極体を配置したときに、その電極体を正面からみた場合を意味する。「電解液」は、溶媒として有機溶媒を含み、溶質としてリチウムイオンを含む。
【００１１】
リチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極端部に析出する理由としては、放電後の休止時に、ＳＯＣ（State of Charge（充電率））の局所的に高い領域が対向部の端部に形成されるからであると考えられている。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池では、対向部の端部であって正極合剤層とセパレータとの間には空隙部が形成されており、かかる空隙部には電解液が保持されている。そのため、放電後の休止時には、未対向部の負極合剤層のリチウムイオンが、空隙部に保持された電解液を介して拡散して、対向部の負極合剤層へ移動する。これにより、放電後の休止時におけるリチウムイオンの拡散速度が速くなるので、リチウムイオンが対向部の端部に集中することを防止でき、よって、対向部の端部におけるＳＯＣが低減する。したがって、リチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極端部に析出することを防止できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池では、リチウムが析出し難い負極を使用することなく大電流での充電時におけるリチウムの析出を防止できるので、耐久性の低下を招くことなく大電流での充電時におけるリチウムの析出を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の要部断面図である。
【図２】図１に示す領域ＩＩの拡大図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、リチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極に析出する理由を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の正極の製造方法を工程順に示す断面図である。
【図５】充放電サイクル試験における電流の時間変化を示す波形である。
【図６】実験例１〜８の結果を示すグラフである。
【図７】実験例１〜８の結果を示すグラフである。
【図８】実験例１〜８の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池の構成）
図１は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の要部断面図であり、具体的には本実施形態の電極体１０の断面図である。図２は、図１に示す領域ＩＩの拡大図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極１と、負極３と、正極１と負極３との間に配置されたセパレータ５とを有する電極体１０を備え、電極体１０が電解液とともに電池ケースに配置されて構成されている。電極体１０は、セパレータ５を挟んで正極１と負極３とが巻回または積層されて構成されている。
【００１６】
正極１は、正極集電体１Ａと、正極集電体１Ａ上に設けられた正極合剤層１Ｂとを有する。負極３は、負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａ上に設けられた負極合剤層３Ｂとを有する。負極合剤層３Ｂは正極合剤層１Ｂに対向し、負極合剤層３Ｂの幅は正極合剤層１Ｂの幅よりも大きい。電極体１０には、正極合剤層１Ｂと負極合剤層３Ｂとが対向する対向部７１と、正極合剤層１Ｂと負極合剤層３Ｂとが対向しない未対向部７２とが設けられている。未対向部７２は、対向部７１よりも正極１の幅方向外側に位置する。未対向部７２では、負極合剤層３Ｂは設けられているが、正極合剤層１Ｂは設けられていない。
【００１７】
対向部７１と未対向部７２との境界における正極１と負極３との間の距離ｄ１（以下では単に「距離ｄ1」と記す）は、対向部７１の中央における正極１と負極３との間の距離ｄ２（以下では単に「距離ｄ2」と記す）よりも長い。これにより、対向部７１の端部であって正極合剤層１Ｂとセパレータ５との間には、空隙部７５が形成されている。具体的には、正極合剤層１Ｂは、厚さが均一な平坦部１１Ｂと、平坦部１１Ｂから対向部７１の端部へ向かうにつれて厚さが徐々に小さくなるテーパ部２１Ｂとを含む。正極合剤層１Ｂがテーパ部２１Ｂを含むので、対向部７１の端部であって正極合剤層１Ｂとセパレータ５との間には空隙部７５が形成される。
【００１８】
このような空隙部７５には電解液が保持されるので、対向部７１の端部であって正極合剤層１Ｂとセパレータ５との間に電解液が保持されることとなる。これにより、リチウムイオン二次電池を大電流で充電した場合であっても、特に大電流での充電を常温で行った場合であっても、リチウムが負極端部に析出することを防止できる。よって、リチウムイオン二次電池の容量低下を防止できる。また、リチウムの析出に起因する内部短絡の発生を防止できるので、リチウムイオン二次電池の熱的安定性の低下を防止できる。さらに、リチウムが負極に析出しない電流領域でリチウムイオン二次電池を充電させる必要がないので、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下を防止できる。
【００１９】
その上、リチウムが析出し難い負極を用いることなくリチウムが負極に析出することを防止できるので、リチウムイオン二次電池の耐久性の低下を防止できる。以上より、容量低下、熱的安定性の低下、入出力特性の低下および耐久性の低下を招くことなく本実施形態のリチウムイオン二次電池を大電流で充電できるので、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車もしくは電気自動車などの自動車用電源、工場用電源または家庭用電源などに使用される大型電池として好適である。以下では、従来のリチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極に析出する理由を示してから、本実施形態のリチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極に析出し難い理由を示す。
【００２０】
図３（ａ）〜（ｅ）は、従来のリチウムイオン二次電池を大電流で充電したときにリチウムが負極に析出する理由を示す断面図である。なお、図３（ａ）〜（ｅ）では、セパレータ５を図示していない。
【００２１】
空隙部７５が形成されていない正極１と負極３とを備えたリチウムイオン二次電池（図３（ａ）参照）を大電流で充電すると、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極合剤層１Ｂから対向部７１の負極合剤層３Ｂへ移動する（図３（ｂ））。対向部７１の負極合剤層３Ｂへ移動したリチウムイオンの一部は、電解液または負極合剤層３Ｂを拡散して未対向部７２の負極合剤層３Ｂへ移動する（図３（ｂ））。
【００２２】
放電を行なうと、対向部７１の負極合剤層３Ｂのリチウムイオンは正極合剤層１Ｂへ戻る（図３（ｃ））。未対向部７２の負極合剤層３Ｂのリチウムイオンは、正極合剤層１Ｂへ戻らず、当該負極合剤層３Ｂに残存する（図３（ｃ））。
【００２３】
放電後であって再充電の前（休止時）には、未対向部７２の負極合剤層３Ｂに残存しているリチウムイオンが、電解液または負極合剤層３Ｂを拡散して、対向部７１の負極合剤層３Ｂへ移動する。しかし、対向部７１の負極合剤層３Ｂへ移動したリチウムイオンが対向部７１の負極合剤層３Ｂ全体に拡散する前に、再充電が開始される。そのため、かかるリチウムイオンは対向部７１の端部に残留することとなり、その結果、ＳＯＣの局所的に高い領域Ｘ１が対向部７１の端部に形成されることとなる（図３（ｄ））。ＳＯＣの局所的に高い領域Ｘ１では、電位が局所的に低い。よって、大電流での充電を再び行なうと、対向部７１の端部においてリチウムが析出する（図３（ｅ）に示す領域Ｘ）。かかる不具合は、大電流での充電を常温で行ったときに顕著となる。
【００２４】
しかし、本実施形態では、空隙部７５が、対向部７１の端部であって正極合剤層１Ｂとセパレータ５との間に形成されている。これにより、空隙部７５が形成されていない場合に比べて、対向部７１の端部における電解液の保持量が増加する。つまり、休止時には、未対向部７２の負極合剤層３Ｂに残存しているリチウムイオンは、図３（ｄ）に示す場合における電解液または負極合剤層３Ｂを拡散するだけでなく、空隙部７５に保持されている電解液を介して拡散して、対向部７１の負極合剤層３Ｂへ移動する。よって、図３（ｄ）に示す場合に比べて、休止時におけるリチウムイオンの拡散速度が速くなる。かかる拡散速度が速くなると、対向部７１の負極合剤層３Ｂへ移動したリチウムイオンは、再充電を行なう前に、対向部７１の負極合剤層３Ｂを拡散して当該負極合剤層３Ｂに均一に存在する。したがって、対向部７１の端部におけるＳＯＣが低減されるので、休止の後に大電流での充電を再び行なってもリチウムが負極３において析出することを防止できる。
【００２５】
空隙部７５の面積は、（正極１の幅方向におけるテーパ部２１Ｂの長さｌ１）×（平坦部１１Ｂの厚さｔ１）÷２で求められ、０．５ｍｍ２以上１ｍｍ２以下である。空隙部７５の面積が０．５ｍｍ２以上であれば、空隙部７５には十分な量の電解液が保持される。よって、空隙部７５が形成されたことによる効果が有効に得られる。空隙部７５の面積が１．０ｍｍ２以下であれば、距離ｄ１と距離ｄ２との差が大きくなることを防止できるので、電極面内でのＩ−Ｖ抵抗のばらつきを防止できる。よって、電極面内でのＩ−Ｖ抵抗のばらつきに起因するリチウムの析出を防止できる。好ましくは空隙部７５の面積が０．６５ｍｍ２以上１ｍｍ２以下である。上記長さｌ１および上記厚さｔ１は、上記走査型電子顕微鏡などを用いて高倍率の断面観察像を観察することによって見積もることができる。
【００２６】
なお、距離ｄ１の方が距離ｄ２よりも長くなるように、正極集電体１Ａの厚さまたはセパレータ５の厚さを調整しても良い。この場合であっても、上述の効果が得られる。距離ｄ１の方が距離ｄ２よりも長くなるように、正極集電体１Ａの厚さ、正極合剤層１Ｂの厚さ、および、セパレータ５の厚さの少なくとも１つを調整しても良い。この場合には、上述の効果が有効に得られる。
【００２７】
また、空隙部７５は、対向部７１の両端部であって正極合剤層１Ｂとセパレータ５との間に形成されていても良い。これにより、上述の効果が有効に得られる。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池の製造）
セパレータ５を介して正極１と負極３とが配置されてなる電極体１０を作製し、電解液とともに電極体１０を電池ケースに入れ、その電池ケースを封止する。このようにして本実施形態のリチウムイオン二次電池が製造される。以下に示す方法にしたがって正極１を製造することが好ましい。図４（ａ）〜（ｃ）は、正極１の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００２９】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤ペーストを準備する。正極１の幅方向一端において正極集電体１Ａが露出するように、正極合剤ペーストを正極集電体１Ａ上に塗布する。これにより、正極集電体１Ａのうち正極１の幅方向一端を除く領域に正極ペースト層１１１Ｂが形成される（図４（ａ））。
【００３０】
次に、正極ペースト層１１１Ｂが乾燥したら、スペーサ４１を挟んで加圧ロール４３で正極集電体１Ａと正極ペースト層１１１Ｂとを圧延する（図４（ｂ））。これにより、正極１が製造される（図４（ｃ））。
【００３１】
スペーサ４１は、正極１の幅方向端部において肉厚に形成されている。このようなスペーサ４１を挟んで正極集電体１Ａと正極ペースト層１１１Ｂとを圧延することにより、正極合剤層１Ｂにはテーパ部２１Ｂが形成される。
【００３２】
なお、正極合剤ペーストの物性および正極集電体１Ａへの正極合剤ペーストの塗布条件の少なくとも１つを制御することにより、テーパ部２１Ｂを形成しても良い。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実験例１）
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。
【００３４】
Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布した。これにより、Ａｌ箔の幅方向一端を除く領域に正極ペースト層が形成された。正極ペースト層が乾燥してから、スペーサ（図４（ｂ）のスペーサ４１参照）を挟んでロール圧延機でＡｌ箔と正極ペースト層とを圧延した。このようにして正極を得た。
【００３５】
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００３６】
Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した。これにより、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域に負極ペースト層が形成された。負極ペースト層が乾燥してから、ロール圧延機でＣｕ箔と負極ペースト層とを圧延した。このようにして負極を得た。
【００３７】
（巻回電極体の作製）
Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極板と負極板とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極板、セパレータおよび負極板を巻回させた。このようにして巻回電極体を得た。
【００３８】
（電解液の調製）
体積比で１：１：１となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合して、混合溶媒を得た。濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を上記混合溶媒に入れた。このようにして電解液を調製した。
【００３９】
（封止）
巻回電極体をＡｌ缶（電池ケース）内に挿入し、電解液をＡｌ缶に供給してから、そのＡｌ缶を密閉した。このようにして、実験例１のリチウムイオン二次電池が得られた。
【００４０】
（リチウムの析出有無の評価）
得られたリチウムイオン二次電池に対して充放電サイクル試験を行ってリチウムイオン二次電池の電池容量の維持率を求め、リチウムが負極において析出しているか否かを調べた。図５には、充放電サイクル試験における電流の時間変化を示す波形を示す。
【００４１】
まず、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量（初期の電池容量）を測定した。次に、リチウムイオン二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。この試験条件は、２５℃の環境下で、１００Ａの電流での１００秒間の充電（ＳＯＣが８０％）と１０分間の休止と１００Ａの電流での１００秒間の放電と１０分間の休止とを１サイクルとしたときに、１０００サイクル行うというものであった。その後、リチウムイオン二次電池の電池容量（サイクル後の電池容量）を測定し、下記（式１）を用いて電池容量の維持率を求めた。その結果を表１の「電池容量の維持率1)」に記す。
（電池容量の維持率（％））
＝（サイクル後の電池容量）÷（初期の電池容量）×１００・・・（式１）
リチウムが負極において析出すると、サイクル後の電池容量が低下する。そのため、上記（式１）で求められる電池容量の維持率が高ければ高いほど、リチウムが負極において析出し難いと言える。
【００４２】
【表１】
2015099700.tif 000003
【００４３】
（高温保存時の耐久性の評価）
得られたリチウムイオン二次電池を高温下で保存してリチウムイオン二次電池の電池容量の維持率を求め、リチウムイオン二次電池の高温保存時の耐久性を調べた。
【００４４】
まず、得られたリチウムイオン二次電池の電池容量（初期の電池容量）を測定した。次に、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを８０％とし、そのリチウムイオン二次電池を恒温槽（６０℃）で９０日間、保存した。その後、リチウムイオン二次電池の電池容量（高温保存後の電池容量）を測定し、下記（式２）を用いて電池容量の維持率を求めた。その結果を表１の「電池容量の維持率2)」に記す。
（電池容量の維持率（％））
＝（高温保存後の電池容量）÷（初期の電池容量）×１００・・・（式２）
上記（式２）で求められる電池容量の維持率が高ければ高いほど、リチウムイオン二次電池は高温保存時の耐久性に優れると言える。
【００４５】
（実験例２〜８）
表１に示す条件でリチウムイオン二次電池を製造したことを除いては上記実験例１に記載の方法にしたがって、実験例２〜８のリチウムイオン二次電池を製造した。表１において、「厚さｔ１」は正極合剤層の平坦部の厚さであり、「長さｌ１」は正極の幅方向における正極合剤層のテーパ部の長さである（図２参照）。
【００４６】
（結果と考察）
結果を表１と図６〜図８とに示す。図６および図７にはリチウムの析出有無の評価の結果を示し、図６は空隙部の面積と電池容量の維持率との関係を示すグラフであり、図７は負極の目付け量と電池容量の維持率との関係を示すグラフである。図８には、高温保存時の耐久性の評価の結果を示し、負極の目付け量と電池容量の維持率との関係を示す。
【００４７】
リチウムの析出有無の評価の結果について考察する。電池容量の維持率は、空隙部の面積が増加するにつれて高くなったが、空隙部の面積が所定値を超えてさらに増加すると低下した（実験例４〜８）。このような結果から、空隙部の面積を最適化することにより（具体的には空隙部の面積を０．５ｍｍ２以上１．０ｍｍ２以下とすることにより）負極におけるリチウムの析出を防止できることが分かった。このような結果が得られた理由としては、次に示すことが考えられる。最適な面積を有する空隙部を形成することにより、電解液が空隙部で保持されるので、休止時におけるリチウムイオンの拡散速度が速くなる。一方、空隙部の面積が大き過ぎると、対向部の端部の電解液抵抗が大きくなる。そのため電極面内にＩ−Ｖ抵抗の分布が生じ、よって、対向部の中央付近に電流が集中する。これにより、リチウムの析出耐性が悪化する。
【００４８】
また、図７から、空隙部を形成することにより、負極の目付け量を調整することと同様の効果が得られることが分かった。つまり、空隙部を形成することにより、負極の目付け量を増加させることなくリチウムの析出を防止できた。
【００４９】
高温保存時の耐久性の評価の結果について考察する。電池容量の維持率は、負極の目付け量が増加するにつれ著しく低下したが（実験例１〜３）、空隙部の面積を変更しても殆ど変化しなかった（実験例４〜８）。このような結果から、空隙部を形成してもリチウムイオン二次電池の高温保存時の耐久性を高く維持できることが分かった。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５１】
１  正極、１Ａ  正極集電体、１Ｂ  正極合剤層、３  負極、３Ａ  負極集電体、３Ｂ  負極合剤層、５  セパレータ、１０  電極体、１１Ｂ  平坦部、２１Ｂ  テーパ部、４１  スペーサ、４３  加圧ロール、７１  対向部、７２  未対向部、７５  空隙部、１１１Ｂ  正極ペースト層。
【図１】
2015099700.tif 000004
【図２】
2015099700.tif 000005
【図３】
2015099700.tif 000006
【図４】
2015099700.tif 000007
【図５】
2015099700.tif 000008
【図６】
2015099700.tif 000009
【図７】
2015099700.tif 000010
【図８】
2015099700.tif 000011