(57)【要約】【課題】本発明は、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】銅成分に対して、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）を反応させてなる銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅成分に対して、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）を反応させてなる銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
銅を中心金属とし、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）を配位子とする銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記銅錯体は、銅と前記化合物（Ａ）によって５員環および／または６員環が形成されている、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）において、前記共有電子対で配位する配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、非共有電子対で配位する配位原子を２〜５つ有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
非共有電子対で配位する配位原子２つを連結する原子数が１〜３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）の分子量が５０〜１０００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＶ）または（ＩＶ−１８）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
Ｙ1−Ｌ1−Ｙ2  一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す；
【化１】
2015158662.tif 000061
一般式（ＩＶ−１８）中、Ｚ25〜Ｚ27はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｚ201は、下記群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表す；Ｌ17〜Ｌ19は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；
群（ＵＥ）
【化２】
2015158662.tif 000062
群（ＵＥ−２）
【化３】
2015158662.tif 000063
群（ＵＥ）中、波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置であり、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が５員環または６員環を含む化合物であり、前記共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成する原子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１０】
前記非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１１】
硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１４】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、前記近赤外線カットフィルタが請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【請求項１５】
固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルタを形成するための材料として、例えば、リン酸エステル銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９３０５号公報
【特許文献２】特開平１１−５２１２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−６３８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献１〜３に記載の銅錯体を用いた近赤外線カットフィルタでは、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性が不十分であることが分かった。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。また、近赤外線吸収性組成物を用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の銅錯体により、上記課題を解決しうることを見出した。本発明は、以下を提供する。
＜１＞銅成分に対して、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）を反応させてなる銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞銅を中心金属とし、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）を配位子とする銅錯体を含有する、近赤外線吸収性組成物。
＜３＞銅錯体は、銅と化合物（Ａ）によって５員環および／または６員環が形成されている、＜１＞または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞化合物（Ａ）において、共有電子対で配位する配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞化合物（Ａ）が、非共有電子対で配位する配位原子を２〜５つ有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞非共有電子対で配位する配位原子２つを連結する原子数が１〜３である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞化合物（Ａ）の分子量が５０〜１０００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜８＞化合物（Ａ）が下記一般式（ＩＶ）または（ＩＶ−１８）で表される、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
Ｙ1−Ｌ1−Ｙ2  一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。
【化１】
2015158662.tif 000002
一般式（ＩＶ−１８）中、Ｚ25〜Ｚ27はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す；Ｚ201は、下記群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表す；Ｌ17〜Ｌ19は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す；
群（ＵＥ）
【化２】
2015158662.tif 000003
群（ＵＥ−２）
【化３】
2015158662.tif 000004
群（ＵＥ）中、波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置であり、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
＜９＞化合物（Ａ）が５員環または６員環を含む化合物であり、共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成する原子である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１０＞非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１１＞硬化性化合物および溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１４＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタが＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を硬化してなる近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
＜１４−１＞近赤外線カットフィルタが＜１２＞に記載の近赤外線カットフィルタまたは＜１４＞に記載の近赤外線カットフィルタの製造方法で得られた近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
＜１５＞固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性が高い近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。また、近赤外線吸収性組成物を用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
近赤外線とは、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、銅成分に対して、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）を反応させてなる銅錯体を含有する。また、本発明の組成物は、銅を中心金属とし、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）（以下、化合物（Ａ）ともいう）を配位子とする銅錯体を含有していてもよい。
本発明の組成物を用いることにより、硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性を高くすることができる。また、耐熱性も高くすることもできる。さらに、本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。また本発明によれば、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。
このような本願発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）は、銅成分に対し、キレート配位子として働く。すなわち、化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子が、銅成分中の銅とキレート配位することにより、銅錯体の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力を向上でき、色価も向上すると考えられる。
本発明の組成物は、銅成分に対して上述した化合物（Ａ）を反応させてなる銅錯体を含有していればよく、例えば、銅成分としての銅化合物（銅錯体）と、化合物（Ａ）とを反応させた銅錯体を含有していてもよいし、銅錯体以外の銅化合物（例えば水酸化銅）と、アニオンで配位する配位子と、化合物（Ａ）とを反応させた銅錯体を含有していてもよい。配位子のアニオンは、銅原子に配位可能なものであればよく、例えば、酸素アニオン、窒素アニオン、硫黄アニオン、塩素アニオン等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられる銅錯体は、化合物（Ａ）が有する２つの非共有電子対で配位する配位原子が配位した銅錯体（銅化合物）の形態となっている。本発明に用いられる銅錯体における銅は、通常２価の銅であり、例えば銅成分（銅または銅を含む化合物）に対して、化合物（Ａ）を混合・反応等させて得ることができる。
また、銅錯体は、４配位、５配位および６配位が例示され、４配位および５配位がより好ましい。銅錯体は、アニオンで配位する配位子を少なくとも１つ有することが好ましい。
ここで、本発明の組成物中から、銅と化合物（Ａ）の構造を検出できれば、本発明の組成物中において化合物（Ａ）を配位子とした銅錯体が形成されているといえる。本発明の組成物中から銅と化合物（Ａ）を検出する方法としては、例えばＩＣＰ発光分析が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられる銅錯体は、近赤外線波長領域７００〜２５００ｎｍに極大吸収波長（λmax）を有することが好ましく、７２０〜８９０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましく、７３０〜８８０ｎｍに極大吸収波長を有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００１２】
＜＜非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（Ａ）＞＞
化合物（Ａ）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜５つ有していることが好ましく、４つ有していることがより好ましい。
化合物（Ａ）の極大吸収波長（λｍａｘ）は、４２０ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ）の極大吸収波長は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。また、化合物（Ａ）の極大吸収波長は、４３０ｎｍ以上に存在しないことが好ましい。
化合物（Ａ）は、分子内に、アニオンで配位する配位部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。ここで、アニオンで配位する配位部位とは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであり、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むものが挙げられる。
化合物（Ａ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ａ）において、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、２〜３が更に好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。
非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、１種または２種以上であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は、炭素原子が好ましい。
以下の例示化合物において、非共有電子対で配位する配位原子は窒素原子であり、非共有電子対で配位する配位原子同士を連結する原子は炭素原子であり、窒素原子を連結する炭素原子数が２である。
【化４】
2015158662.tif 000005
化合物（Ａ）が有していてもよい不飽和結合の数は、９以下が好ましく、１〜９が好ましい。
化合物（Ａ）の分子量は、５０〜１０００が好ましく、５０〜６００がより好ましい。
【００１３】
化合物（Ａ）において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
化合物（Ａ）において、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子である場合、窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することが好ましい。
【００１４】
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれる、または、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれることが好ましい。
群（ＵＥ）
【化５】
2015158662.tif 000006
【００１５】
（群（ＵＥ）中、波線は、化合物（Ａ）を構成する原子団との結合位置であり、
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。）
【００１６】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、５〜１２員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよく、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造からなる基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００１７】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
アルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１８】
非共有電子対で配位する配位原子が群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表すことが好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
アリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
ヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
アリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
ヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
アシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００１９】
化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ）で表されることも好ましい。
Ｙ1−Ｌ1−Ｙ2  一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。）
一般式（ＩＶ）中、Ｙ1およびＹ2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した非共有電子対で配位する配位原子が含まれる部分構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＶ）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ）のより詳細な例として、下記一般式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ3−Ｌ2−Ｙ4−Ｌ3−Ｙ5                         （ＩＶ−１）
Ｙ6−Ｌ6−Ｙ7−Ｌ7−Ｙ8−Ｌ8−Ｙ9                       （ＩＶ−２）
一般式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）中、Ｙ3、Ｙ5、Ｙ6およびＹ9はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ4、Ｙ7、Ｙ8はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種である。群（ＵＥ−１）中のＲは、非共有電子対で配位する配位原子が上述した群（ＵＥ）で表される部分構造に含まれる場合のＲ1と同義である。
群（ＵＥ−１）
【化６】
2015158662.tif 000007
【００２１】
一般式（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）中、Ｌ2〜Ｌ8はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ＩＶ）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２２】
化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＶ−１１）〜（ＩＶ−２０）で表される化合物であることも好ましい。なかでも、下記一般式（ＩＶ−１８）で表される化合物がより好ましい。
【化７】
2015158662.tif 000008
【００２３】
一般式（ＩＶ−１１）〜（ＩＶ−２０）中、Ｚ1〜Ｚ34、Ｚ101〜Ｚ108、Ｚ201〜Ｚ203は、それぞれ独立して、配位部位を表し、Ｌ11〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表し、Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。
Ｚ1〜Ｚ34はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種を表す。
Ｚ101〜Ｚ108はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。
Ｚ201〜Ｚ203はそれぞれ独立して、下記群（ＵＥ−２）から選択される少なくとも１種を表す。
Ｌ11〜Ｌ25はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、−ＳＯ2−またはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｌ26〜Ｌ32はそれぞれ独立して３価の連結基を表す。３価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｌ33〜Ｌ34はそれぞれ独立して４価の連結基を表す。４価の連結基としては、上述した２価の連結基から水素原子を２つ除いた基が挙げられる。
群（ＵＥ−２）
【化８】
2015158662.tif 000009
【００２４】
化合物（Ａ）は、５員環または６員環を含む化合物であることも好ましく、非共有電子対で配位する配位原子が５員環または６員環を構成することも好ましい。
化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であることも好ましい。また、化合物（Ａ）が有する非共有電子対で配位する配位原子としての窒素原子に隣接する原子が炭素原子であり、上記炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２５】
化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
2015158662.tif 000010
【化１０】
2015158662.tif 000011
【化１１】
2015158662.tif 000012
【化１２】
2015158662.tif 000013
【化１３】
2015158662.tif 000014
【化１４】
2015158662.tif 000015
【化１５】
2015158662.tif 000016
【００２６】
＜＜他の化合物＞＞
本発明に用いられる銅錯体は、アニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子をそれぞれ１つずつ有する化合物、アニオンで配位する配位部位を２つ有し、かつ、非共有電子対で配位する配位原子を有さない化合物を配位子として有していてもよい。このような化合物としては、以下が挙げられる。
【化１６】
2015158662.tif 000017
【化１７】
2015158662.tif 000018
【００２７】
＜＜単座配位子＞＞
本発明に用いられる銅錯体は、アニオンまたは非共有電子対で配位する単座配位子を有してもよい。アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。単座配位子の種類および数は、銅錯体に配位する化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。単座配位子の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
2015158662.tif 000019
【００２９】
本発明に用いられる銅錯体は、アニオンで配位する配位部位の数に応じて、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅錯体の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
【００３０】
＜＜銅成分＞＞
本発明に用いられる銅成分は、銅錯体であってもよいし、銅錯体以外の銅化合物であってもよい。例えば、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、水酸化銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅、ホスフィン酸銅、ジフェニルホスフィン酸銅、メタンスルホン酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、ホスフィン酸銅、ジフェニルホスフィン酸銅、メタンスルホン酸銅がさらに好ましく、酢酸銅、ホスフィン酸銅、ジフェニルホスフィン酸銅、メタンスルホン酸銅が特に好ましい。
化合物（Ａ）と反応させる銅成分の量は、モル比率（化合物（Ａ）：銅成分）で１：０．５〜１：８とすることが好ましく、１：０．５〜１：４とすることがより好ましく、１：０．６〜１：１とすることがさらに好ましい。
また、銅成分と化合物（Ａ）とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
銅錯体の具体例として、下記表に示した例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表中の化合物、単座配位子は、上述した化合物、単座配位子を表す。また、以下の表中、Ｐｈはフェニル基を表す。
なお、本発明で用いる銅錯体は、本発明の組成物の銅錯体以外の成分（溶剤、各種添加剤など）が、さらに配位してもよく、また、銅錯体の配位子の一部が銅錯体以外の成分と置き換わった状態で存在しても良い。これは置換活性なｄ9電子配置を有する銅（ＩＩ）錯体に一般的な性質である。
【００３１】
【表２】
2015158662.tif 000020
【表３】
2015158662.tif 000021
【表４】
2015158662.tif 000022
【表５】
2015158662.tif 000023
【表６】
2015158662.tif 000024
【表７】
2015158662.tif 000025
【００３２】
本発明の組成物における銅錯体の含有量（化合物（Ａ）と、銅成分を反応させてなる銅錯体も同様）は、本発明の組成物（溶剤も含む）に対して、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物における銅錯体の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、本発明の組成物における銅錯体の含有量は、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物における上記銅錯体以外の他の銅錯体（近赤外線吸収性物質）の含有量は、本発明の組成物に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物に含まれる近赤外線吸収性物質のうち、化合物（Ａ）と銅成分を反応させてなる化合物の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
本発明の組成物における銅の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、組成物に対して１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、上述した本発明で用いられる銅錯体を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した本発明で用いられる銅錯体を２種以上用いる場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した銅錯体を含有していれば良いが、必要に応じて、他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を配合してもよい。
【００３４】
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明で用いることができる他の近赤外線吸収性化合物としては、低分子（例えば、分子量１０００以下）の配位部位を含む化合物と銅成分との反応で得られる銅化合物や、配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物を用いることができる。配位部位としては、酸基や酸基の塩などのアニオンで配位する配位部位や、非共有電子対で配位する配位原子が挙げられる。
本発明の組成物が、他の近赤外線吸収性化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限値は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。なお、本発明は、他の近赤外線吸収性化合物を含有しない組成とすることもできる。
（低分子タイプ）
本発明で用いることができる、配位部位を含有する化合物と銅成分との反応で得られる化合物としては、下式（Ａ）で表される銅錯体を用いることができる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはＮやＯ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物（例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物）またはその塩などが好適に挙げられる。
【００３５】
上記配位子となる化合物またはその塩は、下記一般式（ｉ）で表されるものが挙げられる。
一般式（ｉ）
【化１８】
2015158662.tif 000026
（一般式（ｉ）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表し、Ｘ1は酸基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、ｎ価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、（メタ）アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。また３価以上の場合には、上記炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基およびアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
上記アリール基およびアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、例えば、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、７０〜１０００が好ましく、７０〜５００がより好ましい。
【００３６】
低分子の酸基またはその塩を含む化合物と銅成分との反応で得られる銅化合物の一例として、銅成分に対して、２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物またはその塩を有する化合物を反応させてなるものを用いることもできる。ここで、モノアニオン性配位部位とは、銅原子との配位に際し、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。そのようなモノアニオン性配位部位を有する構造としては、例えば、上記一般式（ｉ）中のＸ1で説明したものが挙げられる。
【００３７】
モノアニオン性配位部位を有する構造は、例えば、以下に示すように銅原子と配位することによって、銅錯体を形成する。例えば、カルボキシル基−銅錯体、リン酸ジエステル基−銅錯体、ホスホン酸モノエステル基−銅錯体、ホスフィン酸基−銅錯体、スルホ基−銅錯体、ヒドロキシル基−銅錯体を形成する。また、モノアニオン性配位部位を有する構造は、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であってもよい。
【化１９】
2015158662.tif 000027
【００３８】
２箇所のモノアニオン性配位部位を有する化合物としては、下記一般式(１０)で表されるものが挙げられる。
Ｘ1−Ｌ1−Ｘ2  一般式（１０）
(一般式(１０)中、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、上記モノアニオン性配位部位を表し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。)
上記一般式（１０）中、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、またはこれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。ここで、ＮＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
アルキレン基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、置換または無置換の炭素数３〜２０の環状のアルキレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、置換または無置換の炭素数２〜８のアルケニレン基がより好ましい。
アリーレン基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましい。また、アリール基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基などが例示される。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリーレン基等が挙げられる。ヘテロ環の例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、チオラン環、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。
【００３９】
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数４〜１４のシクロアルキル基がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、無置換の炭素数６〜１４のアリール基がさらに好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
ＲN1におけるアラルキル基としては、置換または無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００４０】
上述した基が有していてもよい置換基としては、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが例示される。
また、上述した基が有していてもよい置換基としては、上記置換基の少なくともいずれか１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＯＲ’の少なくとも１つとの組み合わせからなるものであってもよい。ここで、Ｒ’は、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基であることが好ましい。
重合性基としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含む重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４アルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。特に、フッ素原子を２つ以上有する炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐鎖状のものが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基における炭素数は、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３がより好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、末端の構造が（−ＣＦ3）であることが好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基は、フッ素原子の置換率が、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。ここで、フッ素原子の置換率とは、フッ素原子で置換されたアルキル基において、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）のことをいう。
特に、ハロゲン化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
−Ｓｉ−（ＯＲN22）3において、ＲN22は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体的に、上記一般式（１０）中、Ｌ1が、アリーレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる基である場合、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（１０）中のＬ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
【化２０】
2015158662.tif 000028
【００４２】
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、上記モノアニオン性配位部位を表し、より具体的には、カルボキシル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、スルホ基およびヒドロキシル基等が挙げられる。
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一モノアニオン性配位部位を有していてもよいし、互いに異なるモノアニオン性配位部位を有していてもよい。
【００４３】
上記一般式（１０）中、Ｘ1およびＸ2は、下記一般式（１２）、（１３）または(１３Ａ)で表される構造が好ましい。
【化２１】
2015158662.tif 000029
(一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ａ1およびＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。一般式（１２）、（１３）および（１３Ａ）中、＊は上記Ｌ1への連結部を表す。)
【００４４】
一般式（１２）中、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。
アルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、置換または無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数４〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、無置換の炭素数４〜８のシクロアルキル基が特に好ましい。
アルケニル基としては、置換または無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、置換または無置換の炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
アリール基としては、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、置換または無置換の炭素数６〜１４のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。
アラルキル基としては、置換または無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、置換または無置換の炭素数７〜１６のアラルキル基がより好ましい。
上記一般式（１２）中のＲ1が有していてもよい置換基としては、上記一般式（１０）中のＬ1が有していてもよい置換基と同義であり、アルキル基、アリール基、エーテル基、−Ｓｉ−（ＯＲN22）3などが好ましい。
上記一般式(１２)中、Ａ1およびＡ2は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子または単結合を表す。特に、Ａ1およびＡ2は、本発明の組成物の耐熱性をより向上させる観点から、単結合であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（１２）中のＲ1で表される構造の具体例の中でも、下記構造が好ましい。
【化２２】
2015158662.tif 000030
【００４６】
（高分子タイプ）
配位部位を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物は、例えば、酸基や酸基の塩などのアニオンで配位する配位部位、および、非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する重合体と、銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物が挙げられる。好ましくは、酸基または酸基の塩である酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマータイプの銅化合物であり、より好ましい態様は、重合体中の酸基イオン部位を配位子とするポリマータイプの銅化合物である。このポリマータイプの銅化合物は、通常、重合体の側鎖に酸基イオン部位等の配位部位を有し、酸基イオン部位等の配位部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。ポリマータイプの銅錯体としては、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体、主鎖に炭素−炭素結合を有する重合体の銅錯体であって、フッ素原子を含む銅錯体、主鎖に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）の銅錯体等が挙げられる。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。尚、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
アニオンで配位する配位部位としては、上述した化合物（Ａ）で説明したものが挙げられる。
【００４７】
＜＜＜第１の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化２３】
2015158662.tif 000031
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
上記式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
上記式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００４８】
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【化２４】
2015158662.tif 000032
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、上述した上記式（Ａ１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記重合体（Ａ１−１）が、他の構成単位（好ましくは上記式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、上記式（Ａ１−１）で表される構成単位と上記式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００４９】
＜＜＜第２の酸基またはその塩を含む重合体＞＞＞
本発明で用いることができる銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環または多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２〜３０の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２および特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載および特開２００４−３５８９１号公報の００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５０】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化２５】
2015158662.tif 000033
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基またはその塩を表す。）
【００５１】
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、上記式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、ＲY1およびＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基またはその塩としては、上述した酸基またはその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４００，０００が特に好ましい。
【００５３】
上記式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）及び式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２６】
2015158662.tif 000034
【００５５】
（無機微粒子）
本発明の組成物は、目的の近赤外線遮蔽性を得るために、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子および金属粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛（ＡｌによりドープされてもよいＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、またはニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などの金属酸化物粒子や、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、またはニッケル（Ｎｉ）粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、ＲｂまたはＣｓであることが好ましく、Ｃｓであることがより好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3またはＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９に記載のフタロシアニン化合物を用いることもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５７】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、有機溶剤を用いることができる。本発明の組成物は、上述した化合物（Ａ）を用いているため、溶剤として有機溶剤を用いた場合であっても、分光特性への影響を少なくすることができる。
溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤は、本発明の組成物に対し１０〜９０質量％の割合で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％含まれることがより好ましく、３０〜７０質量％含まれることが特に好ましい。溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００５８】
＜硬化性化合物＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物は、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
【００５９】
＜重合性基を有する化合物＞
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）を含むことが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に定めるものではないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がさらに好ましい。
【００６０】
本発明の組成物に上記銅錯体とともに硬化性化合物が含有される場合、硬化性化合物の好ましい形態としては下記のものが挙げられる。本発明は、以下の形態に限定されるものではない。硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、または多官能のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６１】
＜＜重合性モノマーおよび重合性オリゴマー＞＞
本発明の組成物の第一の好ましい実施態様は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー（重合性モノマー）または重合性基を有するオリゴマー（重合性オリゴマー）（以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。）を含む。
【００６２】
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００６３】
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート（例えば、３〜６官能の（メタ）アクリレート）が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシポリマーと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００６４】
中でも、重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性モノマー等として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルドポリマーも使用することが可能である。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【００６５】
本発明で用いる重合性モノマーは、さらに、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【化２７】
2015158662.tif 000035
（式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。）
【００６６】
ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒは、以下の４つの構造が好ましい。
【化２８】
2015158662.tif 000036
Ｒは、上記４つの構造のうち以下の２つの構造が好ましい。
【化２９】
2015158662.tif 000037
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００６７】
中でも、重合性モノマー等としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６８】
重合性モノマー等としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００６９】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
【００７０】
また、重合性モノマー等として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン変性構造を有する限り特に限定されるものではない。例えば、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（２０）で表されるカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００７１】
式（２０）
【化３０】
2015158662.tif 000038
（式中、６個のＲは全てが下記式（２１）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記式（２１）で表される基であり、残余が下記式（２２）で表される基である。）
【００７２】
式（２１）
【化３１】
2015158662.tif 000039
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００７３】
式（２２）
【化３２】
2015158662.tif 000040
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００７４】
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（２０）〜（２２）においてｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２１）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２１）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性モノマー等の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００７５】
＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
本発明の第三の好ましい態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様である。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００７６】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子量は重量平均で５００〜５００００００、更には１０００〜５０００００の範囲が好ましい。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７８】
本発明の組成物は、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
【化３３】
2015158662.tif 000041
【００７９】
＜＜式（３０）で示される部分構造を有する化合物＞＞
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式（３０）で示される部分構造を有していてもよい。この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化３４】
2015158662.tif 000042
（式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
【００８０】
式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、上記式（３０）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式（３０）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、上記式（３０）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【００８１】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記（３０）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記（３０）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記（３０）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【００８２】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化３５】
2015158662.tif 000043
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【００８３】
上記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式（３０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【００８４】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
【００８５】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
上記（１）で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化３６】
2015158662.tif 000044
【００８７】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、該共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
【００８８】
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【００８９】
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換されまたは付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、および、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【００９０】
上述した式（３０）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して１〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
重合性化合物は、１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【００９１】
＜バインダーポリマー＞
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、上記重合性化合物に加えて、さらにバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、７〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００９３】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。これによって、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００９４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【００９５】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５２（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７８]）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）およびＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００９６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００９７】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００９８】
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５０６〜０５１０（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６２２〜０６２８]）等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００７−２３１０００公報（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２３９２９号明細書）、および、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
他にも、特開２００７−２６９７７９公報（対応する米国特許出願公開第２０１０／０１０４９７６号明細書）に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書）に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の[０６３２]）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
またオキシム化合物の具体例としては、特開２００９−１９１０６１公報の段落００９０〜０１０６（対応する米国特許出願公開第２００９／０２３０８５号明細書の段落０３９３）、特開２０１２−０３２５５６号公報段落００５４、特開２０１２−１２２０４５号公報段落００５４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、または、アシルホスフィン化合物が好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
【０１００】
＜その他の成分＞
本発明の組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
＜近赤外線吸収性組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上記各成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
本発明においては、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが一層好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【０１０２】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタであることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【０１０３】
本発明の組成物は、塗布可能な状態で供給できることから、固体撮像素子の所望の部材や位置に近赤外線カットフィルタを容易に形成できる。
本発明の組成物の用いて得られる近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚３００μｍ以下とすることが好ましく、２００μｍ以下とすることがより好ましく、１００μｍ以下とすることがさらに好ましい。膜厚の下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。本発明の組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での可視光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
【０１０４】
近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用（好ましくは滴下法、塗布、印刷）することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物を支持体上に適用する方法としては、浸漬、塗布や印刷が挙げられる。具体的には、滴下法（ドロップキャスト）、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートまたはスピンコートが好ましい。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、ガラス基板上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１０５】
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
＜前加熱工程・後加熱工程＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃であり、９０℃〜１５０℃であることが好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、３０秒〜２４０秒であり、６０秒〜１８０秒であることが好ましい。
＜硬化処理工程＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３分〜１８０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、近赤外線カットフィルタは上述した近赤外線カットフィルタである。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する。
【０１０７】
図１は、本発明の実施形態に係る、固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子基板１１と、固体撮像素子基板の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子基板１１の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子基板１１は、例えば、基体であるシリコン基板の主面に、撮像素子１６、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、撮像素子１６に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
本発明の赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、赤外線カットフィルタの赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１０８】
図２〜４は、カメラモジュールにおける固体撮像素子基板および近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子基板１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子基板１１と、近赤外線吸収層２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子基板１１と、近赤外線吸収層２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
また、固体撮像素子としては、国際公開ＷＯ１４／０６１１８８号パンフレットの００４９欄以降に記載された第１〜第１４の実施形態にかかる撮像素子の構成とすることもできる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１１０】
本実施例において、以下の略号を採用した。
＜化合物（Ａ）＞
化合物Ａ−１〜Ａ−１０
【化３７】
2015158662.tif 000045
＜硬化性化合物＞
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
ＪＥＲ１５７Ｓ６５：（三菱化学社製、特殊ノボラック型エポキシ樹脂）
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０：（日本化薬社製、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート）
Ｍ−５１０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
Ｍ−５２０：（東亞合成社製、多塩基酸変性アクリルオリゴマー）
ＤＰＣＡ−６０：（日本化薬社製、ペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレート）
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１１】
＜化合物Ａ−１〜Ａ−１０＞
化合物Ａ−１：東京化成工業（株）製、２，２’−ビピリジル
化合物Ａ−２：東京化成工業（株）製、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル
化合物Ａ−３、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  −  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００８，４７，  ８２４６−８２５０に記載の方法で合成した。
化合物Ａ−４、ＨＥＬＶＥＴＩＣＡ  ＣＨＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ，  ２０００，  ８３，  １１６１−１１６７．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ−５、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，  ６９４，２６３６−２６４１．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ−６は、ＰＯＬＹＨＥＤＲＯＮ，  ２００８，  ２７，  １４３２−１４４６．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ−７は以下のように合成した。
東京化成工業（株）製２−ブロモ−６−メチルピリジン１０ｇ（５８．１ｍｏｌ）と東京化成工業（株）製２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン７．６ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業（株）製  テトラメチルエチレンジアミン１．０２ｇ（８．７２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）炭酸カリウム１６．０ｇ（１１６．３ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）ヨウ化銅０．５６ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２００ｍＬ）中、加熱還流を１２時間行った。水を加え、酢酸エチルによる抽出、水洗浄、硫酸マグネシウムの脱水を行った。濃縮後、カラム精製を行い目的物が４．０ｇ得られた。
４００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３，  ７．６０（２Ｈ，ｔ），  ６．９４（２Ｈ，ｄ），  ６．８３（２Ｈ，ｄ），  １．５９（６Ｈ，ｓ）．
化合物Ａ−８は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，３０，  ５１１２−５１１６．に記載の方法で合成した。
化合物Ａ−９：東京化成工業（株）製α，α’，α”−トリピリジル
化合物Ａ−１０は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，１２，  ２５３３−２５４１．に記載の方法で合成した。
＜銅成分の合成例＞
メタンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸（０．１ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）と水酸化銅（０．１９７ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）をエタノール中、７０℃にて０．５時間反応させることにより合成した。
ジフェニルリン酸銅は、ジフェニルリン酸（０．５ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）と酢酸銅（０．２１ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）をエタノール中、７０℃にて０．５時間反応させることにより合成した。
【０１１２】
＜銅錯体の合成＞
(銅錯体１の合成）
化合物Ａ−１（０．２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した。この溶液を７０℃に昇温した後、酢酸銅（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで銅錯体１（０．６ｇ）を得た。
銅錯体２〜１７についても、下記表２に記載のように化合物（Ａ）または銅成分を変更したこと以外は、銅錯体１と同様にして得た。
【０１１３】
＜近赤外線吸収性組成物の評価＞
＜＜近赤外線吸収性組成物の調製＞＞
（実施例１）
下記の化合物を混合して、実施例１の近赤外線吸収性組成物を調製した。
上記銅錯体１                                          ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ                              ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５                                    ２０質量部
ＰＧＭＥＡ                                          １２０質量部
銅錯体１を銅錯体２〜１７に変更したこと以外は、実施例１と同様の組成とすることで各実施例および比較例の近赤外線吸収性組成物を調製した。
【０１１４】
＜＜近赤外線カットフィルタの作製＞＞
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングして近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。実施例および比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、３ｍｌ滴下した。この塗布膜付き基板を２４時間室温放置により乾燥させた後、塗布膜厚を評価したところ、膜厚は１９２μｍであった。
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
得られた近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率
【０１１５】
＜＜耐熱性評価＞＞
得られた近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜（（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比）×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
【０１１６】
【表８】
2015158662.tif 000046
【０１１７】
上記表から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときにも近赤外線領域での遮蔽性を高くできることがわかった。さらに、実施例の近赤外線カットフィルタは、いずれも波長５５０ｎｍの透過率が８０％以上であり、可視光領域での透過性および近赤外線領域での遮蔽性を高くすることができることがわかった。また実施例の近赤外線カットフィルタは、高透過率の可視光領域を広く確保でき、分光特性に優れることもわかった。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性が不十分であることがわかった。
【０１１８】
また実施例１の近赤外線吸収性組成物において、重合性化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）を、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０またはＤＰＣＡ−６０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして近赤外線カットフィルタを得た。これらの近赤外線カットフィルタでも、硬化膜としたときに近赤外線領域での遮蔽性を高くできることが確認できた。
実施例１〜１５の近赤外線吸収性組成物において、組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【０１１９】
＜銅錯体の合成＞
（銅錯体Ｃｕ３−６ａの合成例）
【化３８】
2015158662.tif 000047
２００ｍＬフラスコに、２，６−ビス（ブロモメチル)ピリジン（東京化成製）４．０ｇ、ジメチルアミンの３３％エタノール溶液（アルドリッチ製）３０ｍＬを導入し、室温で３時間撹拌した後、室温で２日間静置した。析出する白色固体（ジメチルアミン臭化水素塩）を濾過により除去し、濾液を減圧し濃縮して得られた粗生成物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルを用いて分液し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムにより予備乾燥した後に減圧濃縮することにより、化合物Ａ３−２３を１．０ｇ得た。
【化３９】
2015158662.tif 000048
１０ｍＬフラスコに、化合物Ａ３−２３を３８ｍｇ、メタノールを１ｍＬ加え、室温で撹拌しながら、塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬製）３４ｍｇを導入し、１０分間撹拌した。得られた青色溶液を減圧乾固することにより、銅錯体Ｃｕ３−６ａを緑色固体として得た。
【０１２０】
（銅錯体Ｃｕ３−７ａの合成例）
【化４０】
2015158662.tif 000049
上記スキームに従い、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で合成した。
【０１２１】
（銅錯体Ｃｕ３−１０ａの合成例）
文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００９，６９４，２６３６）記載の方法で化合物Ａ３−４３を合成し、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ３−１５ａの合成例）
文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９８，５４，２３６５）記載の方法で化合物Ａ３−５２を合成し、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ３−１６ａの合成例）
化合物Ａ３−５４は東京化成より市販されており、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
【０１２２】
（銅錯体Ｃｕ３−３５ａの合成例）
【化４１】
2015158662.tif 000050
３００ｍＬフラスコに、ビス（２−ピリジルメチル)アミン１９．９ｇ、トリエチルアミン１３．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２−エチルヘキサノイルクロリド１６．５ｇを滴下し、室温で３時間撹拌した。水と酢酸エチルを用いて分液し、得られた有機相を無水硫酸マグネシウムにより予備乾燥した後に減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで化合物Ａ３−１３５を１０ｇ得た。得られた化合物Ａ３−１３５を用い、銅錯体Ｃｕ３−６ａと同様の方法で銅錯体化した。
【０１２３】
（銅錯体Ｃｕ３−５６ａの合成例）
【化４２】
2015158662.tif 000051
安息香酸銅（関東化学製）１モルに対して２モルのリン酸ジフェニル（東京化成製）を加え、アセトン中室温で３時間撹拌した後、ヘキサンを加えることで、ビス（リン酸ジフェニル）銅（ＩＩ）が得られる。これをメタノールに溶解させ、１モルの化合物Ａ３−２（東京化成製）を加え、１０分間撹拌した。得られた青色溶液を減圧乾固することにより、銅錯体Ｃｕ３−５６ａを得た。
【０１２４】
（銅錯体Ｃｕ３−６３ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）を用いて、銅錯体Ｃｕ３−３５ａと同様の方法で合成した。
【０１２５】
（銅錯体Ｃｕ４−３６ａの合成例）
【化４３】
2015158662.tif 000052
１００ｍＬフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）１．９９ｇ、化合物Ａ３−５９（和光純薬製）１．６７ｇ、メタノール２０ｍＬを導入し、１０分間加熱還流した。ここに化合物ＡＡ２−１５（東京化成製）１．８４ｇを加え、更に１０分間加熱還流した。溶媒を５ｍＬ程度まで減圧濃縮し、水を２０ｍＬ加えることで析出した固体を濾過により改修し、銅錯体Ｃｕ４−３６ａを青色固体として得た。
【０１２６】
（銅錯体Ｃｕ４−３９ａの合成例）
【化４４】
2015158662.tif 000053
２００ｍＬフラスコに、４−メチルチアゾール（東京化成製）５．０ｇ、酢酸銅（無水）（和光純薬製）１．８３ｇ、トルエン１００ｍＬを加え、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加えて析出物を濾別した後、濾液に酢酸エチルを加えて分液・抽出した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、減圧濃縮して得られた褐色の粗生成物（微量の原料を含有）を、メタノールで再結晶することにより、化合物ＡＡ２−２２を淡黄色固体として得た。この化合物を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
【０１２７】
（銅錯体Ｃｕ４−４５ａの合成例）
【化４５】
2015158662.tif 000054
５００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５−ジメチルピラゾール（東京化成製）１０ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍＬを加え、撹拌する。ここに水酸化カリウム（和光純薬製）２３．３ｇを少しずつ加え、６０度で１時間撹拌した。ここに、ジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解させたジブロモメタン（和光純薬製）９ｇを滴下し、６０度で４時間撹拌した。室温に冷却後、水２００ｍＬを滴下し、クロロホルムで抽出後、水、飽和食塩水で洗浄して得られた有機相を減圧濃縮することにより、化合物ＡＡ２−３２を白色固体として得た。この化合物を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
【０１２８】
（銅錯体Ｃｕ４−４９ａの合成例）
【化４６】
2015158662.tif 000055
１００ｍＬフラスコに、化合物Ａ２−３２を０．２０ｇ、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）０．１９ｇ、メタノール１０ｍＬを加え、撹拌しながら室温から４０度に昇温して３０分間撹拌した。徐々に溶解して青色溶液となったら、化合物Ａ３−９６（東京化成製）０．１５ｇと５０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｇを溶解させたメタノール溶液１０ｍＬを滴下した。ゆっくりと析出した青白色固体を濾過により回収し、銅錯体Ｃｕ４−４９ａを０．１６ｇ得た。
【０１２９】
（銅錯体Ｃｕ４−５０ａの合成例）
和光純薬から市販されている化合物Ａ３−９７を用いて、銅錯体Ｃｕ４−４９ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ４−５２ａの合成例）
東京化成からケリダム酸一水和物として市販されている化合物Ａ３−１０３を用いて、銅錯体Ｃｕ４−４９ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ４−５５ａの合成例）
３，５−ジメチルピラゾールの代わりに３，５−ジイソプロピルピラゾール（東京化成製）を用いて化合物ＡＡ２−３２と同様の方法で合成した化合物ＡＡ２−３６を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ４−６２ａの合成例）
３，５−ジメチルピラゾールの代わりに３，５−ジイソプロピルピラゾール（東京化成製）、ジブロモメタンの代わりに２−クロロメチルピリジン塩酸塩（東京化成製）を用いて化合物ＡＡ２−３２と同様の方法で合成した化合物ＡＡ２−２６を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で錯体化した。
（銅錯体Ｃｕ４−６３ａの合成例）
東京化成から市販されている化合物ＡＡ２−２８を用いて、銅錯体Ｃｕ４−３６ａと同様の方法で合成した。
【０１３０】
（銅錯体Ｃｕ５−１ａの合成例）
メタノール中で化合物Ａ４−１（東京化成製）と塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬製）を１：１のモル比で混合し、１０分間撹拌した反応液を減圧乾固させることで銅錯体Ｃｕ５−１ａを得た。
【０１３１】
（銅錯体Ｃｕ５−１８の合成例）
化合物Ａ４−６１（東京化成製）を用い、銅錯体Ｃｕ５−１ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−２０ａの合成例）
化合物Ａ４−６３（東京化成製）を用い、銅錯体Ｃｕ５−１ａと同様の方法で合成した。
【０１３２】
（銅錯体Ｃｕ５−２２ａの合成例）
【化４７】
2015158662.tif 000056
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、化合物４−６２を０．９３ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、ベンズアルデヒド２．３４ｇ、酢酸０．９０ｇを加え、０度で撹拌した。ここにナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（東京化成製）３．７８ｇを加えて、室温で２時間撹拌した。水を５０ｍＬ滴下した後、濃塩酸を少しずつ加えてｐＨ〜１にし、酢酸エチル５０ｍＬで３回分液・抽出し、水相を回収した。この水相に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ加えてｐＨ〜１０にし、酢酸エチル５０ｍＬで３回分液・抽出し、有機相を回収した。無水硫酸マグネシウムで予備乾燥後、減圧濃縮することで、化合物４−６５を淡黄色オイルとして１．９０ｇ得た。この化合物Ａ４−６５を用いて、Ｃｕ５−１ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−２２ａを合成した。
【０１３３】
（銅錯体Ｃｕ５−３７ａの合成例）
【化４８】
2015158662.tif 000057
１００ｍＬフラスコに、ビス（２−ピリジルメチル）アミン（東京化成製）１．９９ｇ、エタノール２０ｍＬ、トリエチルアミン１．０１ｇを加え、室温で撹拌しながらブロモ酢酸（関東化学製）１．４９ｇを滴下した後、５時間加熱還流した。室温に冷却後、反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物に酢酸エチルを加えて析出した固体をメタノールで分散洗浄し、濾過により化合物Ａ４−１２１を０．５ｇ得た。この化合物を用い、銅錯体Ｃｕ５−１ａと同様の方法で錯体化した。
【０１３４】
（銅錯体Ｃｕ５−４６ａの合成例）
メタノール中で化合物Ａ４−１（東京化成製）と硫酸銅（ＩＩ）五水和物（和光純薬製）を１：１のモル比で混合し、３０分間撹拌した。この反応液に酢酸エチルを加え、析出した固体を濾過により回収し、銅錯体Ｃｕ５−４６ａを得た。
（銅錯体Ｃｕ５−５０ａの合成例）
化合物Ａ４−６１（東京化成製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−４６ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−５１ａの合成例）
化合物Ａ４−６２（アルドリッチ製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−４６ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−５２ａの合成例）
化合物Ａ４−６３（東京化成製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−４６ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−７２ａの合成例）
銅錯体Ｃｕ５−１ａを水に溶解させ、撹拌しながら過剰量の飽和テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬製）水溶液を加えた。析出固体を濾過により回収し、銅錯体Ｃｕ５−７２ａを得た。
（銅錯体Ｃｕ５−８２ａの合成例）
銅錯体Ｃｕ５−１ａの代わりに化合物Ａ４−６２（アルドリッチ製）、テトラフルオロホウ酸ナトリウムの代わりテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（東京化成製）を用いて、Ｃｕ５−７２ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−８３ａの合成例）
化合物Ａ４−６３（東京化成製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−８２ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９２ａの合成例）
テトラフルオロホウ酸ナトリウムの代わりビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドリチウムを用いてＣｕ５−７２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−９２ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９５ａの合成例）
化合物Ａ４−６３（東京化成製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−９２ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９６ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに臭化銅（ＩＩ）（関東化学製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−１８ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９７ａの合成例）
化合物Ａ４−１８８（アルドリッチ製）を用いて、銅錯体Ｃｕ５−８２ａと同様の方法で合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９８ａの合成例）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムの代わりトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウムを用いてＣｕ５−８３ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−９８ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−９９ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに酢酸銅（ＩＩ）一水和物を用いてＣｕ５−８３ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−９９ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１００ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに臭化銅（ＩＩ）を用いてＣｕ５−８３ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１００ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１０１ａの合成例）
Ｃｕ５−４６ａに対してトリフルオロメタンスルホンアミド（和光純薬製）１当量を反応させ、Ｃｕ５−８０ａと同様の方法で錯体を析出させることで、銅錯体Ｃｕ５−１０１ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１０２ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに酢酸銅（ＩＩ）一水和物を用いてＣｕ５−８２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１０２ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１０３ａの合成例）
塩化銅（ＩＩ）二水和物の代わりに安息香酸銅（ＩＩ）を用いてＣｕ５−８２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１０３ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１０４ａの合成例）
Ｃｕ５−４６ａの水溶液に対してビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドリチウムを加えて錯体を析出させることで、銅錯体Ｃｕ５−１０４ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１０５ａの合成例）
化合物Ａ４−６５を用いて、Ｃｕ５−７２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１０５ａを合成した。
【０１３５】
（銅錯体Ｃｕ５−１０６ａの合成例）
【化４９】
2015158662.tif 000058
３００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、６−メチル−２−ピリジンメタノール（東京化成製）１２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、室温で撹拌した。氷冷しながら三臭化リン（東京化成製）２５ｇを滴下した後、室温で終夜撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて分液・抽出して得られた有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で生成することで、６−メチル−２−（ブロモメチル）ピリジンを淡赤色オイルとして得た。
１００ｍＬフラスコに、合成した６−メチル−２−（ブロモメチル）ピリジン１．８６ｇ、水１０ｍＬを加えて、０度で撹拌した。ここに２−ピリジルメチルアミン１．０８ｇを加え、０度で撹拌した。ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬを加え、室温で終夜撹拌した。水、クロロホルムを加えて分液・抽出して得られた有機相を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮することにより化合物Ａ４−９０を淡黄色固体として得た。
この化合物Ａ４−９０を用いて、銅錯体Ｃｕ５−１ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１０６ａを合成した。
【０１３６】
（銅錯体Ｃｕ５−１１７ａの合成例）
文献（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，３９２１）記載の方法で合成した化合物Ａ４−２９を用いて、銅錯体Ｃｕ５−７２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１１７ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１１８ａの合成例）
化合物Ａ４−６５を用いて、Ｃｕ５−８２ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１１８ａを合成した。
（銅錯体Ｃｕ５−１１９ａの合成例）
化合物Ａ４−６５を用いて、Ｃｕ５−４６ａと同様の方法で、銅錯体Ｃｕ５−１１９ａを合成した。
【０１３７】
＜銅錯体の極大吸収波長、および、極大吸収波長におけるモル吸光係数の測定＞
各種銅錯体を、下記表に記載の溶媒に溶解させて、１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製した。次に、銅錯体を溶解させた溶液の吸収スペクトルを、島津製作所製ＵＶ−１８００を用いて測定し、極大吸収波長、および、極大吸収波長におけるモル吸光係数およびグラム吸光係数、８００ｎｍにおけるモル吸光係数およびグラム吸光係数を測定した。なお、表中、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表し、ＭＦＧは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを表す。
−極大吸収波長の評価基準−
Ａ：７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する。
Ｂ：７００ｎｍ未満、または、１２００ｎｍを超える波長領域に極大吸収波長を有する。
【表９】
2015158662.tif 000059
【０１３８】
（実施例１０１〜１４５）
下記の化合物を混合して、実施例１０１〜１４５の近赤外線吸収性組成物を調製した。
表１０に記載の銅錯体                                  ２０質量部
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ                              ２０質量部
ＪＥＲ１５７Ｓ６５                                    ２０質量部
ＰＧＭＥＡ                                          １２０質量部
【０１３９】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
上記近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。ガラス基板上の滴下領域に、各近赤外線吸収性組成物を３ｍｌ滴下し、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は１００μｍであった。
【０１４０】
＜近赤外線遮蔽性評価＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦２５％
Ｃ：２５％＜８００ｎｍの透過率
【０１４１】
＜可視光透過性評価＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長５５０ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視光透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８５％≦波長５５０ｎｍの透過率
Ｂ：４５≦波長５５０ｎｍの透過率＜８５％
Ｃ：波長５５０ｎｍの透過率＜４５％
【０１４２】
【表１０】
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上記表に示すように、上記表から明らかなとおり、実施例１０１〜１４５の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときにも近赤外線領域での遮蔽性を高くできることがわかった。更には、可視光透過性も良好であった。
実施例１０１〜１４５の近赤外線吸収性組成物において、各組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子基板、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  撮像素子、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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