(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なＸ線回折プロファイルを得ることのできる測定試料の調製方法を提供する。【解決手段】粉末Ｘ線回折法に用いられる測定試料の調製方法であって、測定対象である第一の材料と、第一の材料よりもＸ線消衰距離が大きい第二の材料とを混合する工程を有し、工程における前記第一の材料と第二の材料との混合比として、混合後の測定試料のＸ線回折強度が、第一の材料のＸ線回折強度より強くなり、測定試料のＸ線消衰距離が、測定試料を充填するキャピラリーの半径以上となる混合比を用いることを特徴とする粉末Ｘ線回折法に用いる測定試料の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折法に用いられる測定試料の調製方法であって、
測定対象である第一の材料と、前記第一の材料よりもＸ線消衰距離が大きい第二の材料とを混合する工程を有し、
前記工程における前記第一の材料と前記第二の材料との混合比として、混合後の測定試料のＸ線回折強度が、前記第一の材料のＸ線回折強度より強くなり、
前記測定試料のＸ線消衰距離が、前記測定試料を充填するキャピラリーの半径以上となる混合比を用いることを特徴とする粉末Ｘ線回折法に用いる測定試料の調製方法。
【請求項２】
前記第二の材料が、結晶性が低い材料であることを特徴とする、請求項１に記載の測定試料の調製方法。
【請求項３】
前記第二の材料が、アモルファス材料であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の測定試料の調製方法。
【請求項４】
前記第二の材料が、高分子材料もしくはガラス材料であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の測定試料の調製方法。
【請求項５】
前記第二の材料が、低密度ポリエチレンもしくは澱粉であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の測定試料の調製方法。
【請求項６】
前記第一の材料と、前記第二の材料と、がいずれも粉体であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の測定試料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末Ｘ線回折法に用いられる測定試料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末Ｘ線回折法は、試料から得るＸ線回折プロファイルに現れる、各Ｘ線反射の回折角（２θ）及びその強度に関する情報から、試料の結晶性や結晶構造を評価する分析方法である。この粉末Ｘ線回折法は、有機材料・無機材料を問わず様々な分野で利用されている。ここで試料が微量である場合や、空気との接触を避けたい場合等においては、試料をガラスキャピラリーへ充填、もしくは封入した上で測定が行われる。このように試料をキャピラリーに充填した場合、実験配置はいわゆるデバイ−シェラー配置、即ち、試料へ入射するＸ線が試料を透過する配置（透過配置）をとる。この透過配置をとる場合、２θに沿ったＸ線検出器の走査速度よりも十分に速い角速度で試料を回転させＸ線回折プロファイルを得ると、試料の粒子統計や選択配向の影響を小さくできることが知られている。このようにして得た測定結果は、リートベルト法のような高精度に結晶構造を決定できる解析を実施するのに適している。
【０００３】
ただし、上述した透過配置を、Ｘ線の吸収が強い試料に対し用いる場合では、試料自身によるＸ線の吸収（自己吸収）が測定結果に明瞭な影響を与えるようになる。具体的には、試料に入射し各２θ方向に回折するＸ線の自己吸収量が異なるために、Ｘ線回折プロファイルの歪み（自己吸収による歪み）が生じる。さらに試料のＸ線の吸収が非常に強い場合は、上記の自己吸収による歪みが顕著になるとともに、観測されるＸ線反射の強度が非常に弱くなるため、良好な測定結果を得ることができない。Ｘ線回折法においては、各Ｘ線反射の２θ及び強度を正確に測定することが重要となる。従って、例えば結晶構造解析を行う際に、上記の自己吸収を考慮して測定強度の補正を行うとしても、自己吸収による歪みを低減させるように測定条件を設定することが望ましい。
【０００４】
自己吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みを軽減させる方法として、一般的には、径が小さいキャピラリーへ試料を充填する方法が採用されている。この方法によれば、試料内でのＸ線の光路長を短くし、自己吸収量を下げることができる。しかしながら、試料を径が小さいキャピラリーへ充填することは困難である。この課題に対し特許文献１では、簡便かつ短時間で粉末試料をキャピラリーへ均質に充填できる方法が開示されている。また別法として、試料へ入射するＸ線の波長を短くする方法が採用されている。この方法によれば、試料によるＸ線の吸収率を下げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５２１７８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．Ｃ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｐｒｉｎｃｅ，ｔａｂｌｅ  ６．３．３．２“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，ｖｏｌ．Ｃ”２ｎｄ  ｅｄ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｐ．５９６（１９９９）
【非特許文献２】Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ０１−０８６−２４７５（ＩＣＤＤ、２００８）
【非特許文献３】Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ０１−０７９−２２６４（ＩＣＤＤ、２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、Ｘ線吸収が強い試料を用いた場合に対する配慮がなされていない。即ち、特許文献１の方法では、キャピラリーへ粉末状の試料を均質に充填することができるので測定試料の充填率は向上する。しかし、測定試料の充填率が上がると自己吸収量が増え、かえって自己吸収による歪みを助長することになる。
【０００８】
また試料へ入射するＸ線の波長を短くするには、Ｘ線源を別に用意することや、放射光のようにエネルギー選択性のある特殊なＸ線源を利用する必要がある。しかし、Ｘ線源を別に用意する場合では、必要となるＸ線の波長によってはＸ線源が非常に高価になる。また放射光を利用する場合では測定の機会が限られてしまう。
【０００９】
本発明の目的は、上記の課題を解決するためになされるものであり、その目的は、良好なＸ線回折プロファイルを得ることのできる測定試料の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の測定試料の調製方法は、粉末Ｘ線回折法に用いられる測定試料の調製方法であって、
測定対象である第一の材料と、前記第一の材料よりもＸ線消衰距離が大きい第二の材料とを混合する工程を有し、
前記工程における前記第一の材料と前記第二の材料との混合比として、混合後の測定試料のＸ線回折強度が、前記第一の材料のＸ線回折強度より強くなり、
前記測定試料のＸ線消衰距離が、前記測定試料を充填するキャピラリーの半径以上となる混合比を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の調製方法を採用して得られた測定試料を用いると、測定試料自身によるＸ線の吸収量が下がるため、観測されるＸ線反射強度が強くなり、また自己吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みが軽減される。従って、本発明によれば、良好なＸ線回折プロファイルを得ることのできる測定試料の調製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】測定試料と、この測定試料へ入射する入射Ｘ線と、回折Ｘ線と、を示す模式図である。
【図２】測定試料内におけるＸ線の光路長の分布を示す図である。
【図３】ＬsによるＩtotの変化の計算結果を示す図である。
【図４】図３に示すＩtotを、計算範囲において最も小さな２θにおけるＩtotにより規格化した図である。
【図５】Ｌs＝Ｒcapの条件下で計算されたＩtotを、計算範囲において最も小さな２θにおけるＩtotにより規格化した図である。
【図６】単純混合モデルにおける混合比による測定試料の嵩密度の変化を示す図であり、（ａ）は、体積混合比による嵩密度の変化を示す図であり、（ｂ）は、重量混合比による嵩密度の変化を示す図である。
【図７】単純混合モデルにおける混合比による反射率の変化を示す図である。
【図８】単純混合モデルにおける混合比によるＸ線消衰距離の変化を示す図である。
【図９】実施例１におけるＩsumの計算結果を示す図である。
【図１０】ＩsumのＲcap依存性を示す図である。
【図１１】第一の材料をシリコンとし、第二の材料をＬＤＰＥとし、単純混合モデルを適用した場合におけるＩsumの計算結果を示す図である。
【図１２】（ａ）は、入射Ｘ線と試料を透過したＸ線の強度プロファイルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）より得た、試料のＸ線透過率を示す図である。
【図１３】ＢａＴｉＯ3と澱粉とを混合した試料におけるＬsを示す図である。
【図１４】実施例２における混合比に対するＩsumの変化を示す図である。（ｂ）は、（ａ）をそれぞれのピーク値で規格化した図である。
【図１５】式（１６）に基づいてＣＳを規定した場合としない場合（ＣＳ＝１）のＩsumを比較する図である。
【図１６】混合比を変化させて調製した測定試料より得たＸ線回折プロファイルを比較する図である。
【図１７】図１６のＸ線回折プロファイルに現れる、各Ｘ線反射の積分値の和を比較する図である。
【図１８】図１６のＸ線回折プロファイルをそれぞれのピーク強度で規格したものを比較する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の測定試料の調製方法は、粉末Ｘ線回折法に用いられる測定試料の調製方法である。本発明の測定試料の調製方法は、測定対象である第一の材料と、前記第一の材料よりもＸ線消衰距離が大きい第二の材料とを混合する工程（混合工程）を有する。本発明において、混合工程では、混合後の測定試料のＸ線回折強度が、第一の材料のＸ線回折強度より強くなり、測定試料のＸ線消衰距離が、測定試料を充填するキャピラリーの半径以上となるよう、第一の材料と第二の材料を混合する。
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の具体的な実施形態について説明する。
【００１５】
（実施形態）
図１は、粉末Ｘ線回折法に用いる測定試料と、この測定試料内の任意の点ｎへ入射する入射Ｘ線と、点ｎから出射する回折Ｘ線と、を示す模式図である。尚、図１は、円筒形状のキャピラリーに充填されている測定試料を、キャピラリーの円筒中心軸方向から見た断面図である。つまり、図１中の円形の実線は、キャピラリーに充填されている測定試料１３の外周となる。また、図１において、キャピラリーの円筒中心軸に対し直行するようにｘｙ座標を取るが、このｘｙ座標の原点と測定試料１３の中心、即ち、測定試料１３の外周を示す円の中心点ｃとが一致するようにキャピラリーが設置されているものとする。また簡略化のため入射Ｘ線１１の入射方向はｘ軸に平行であるものとする。尚、実際の測定において一般的には、入射Ｘ線１１のように試料の一部へＸ線を入射させるような配置は取らず、キャピラリーの直径程度以上の幅を持つＸ線束を試料に入射させることで、Ｘ線プロファイルを取得する。
【００１６】
図１において、キャピラリー内に充填されている測定試料１０３内の、任意の点ｎから２θ方向へ回折する回折Ｘ線１２の強度（Ｉn）は、下記式（１）によって示される。尚、Ｉnを求めるには、測定試料１３による入射Ｘ線１１及び回折Ｘ線１２の吸収が考慮されている。
【００１７】
【数１】
2015031569.tif 000002
【００１８】
式（１）において、Ｉ0は、入射Ｘ線１１の強度を示す。またＬｉｎnは、測定試料１３の内部における点ｎに入射する入射Ｘ線１１の光路長を示し、Ｌｎｏnは、点ｎにおいて回折する回折Ｘ線１２の光路長を示す。即ち、Ｌｉｎnは、図１における点ｉ（入射Ｘ線１１と測定試料１３の外周との交点）と点ｎとの距離を示す。またＬｎｏnは、点ｎと点ｏ（回折Ｘ線１２と測定試料１３の外周との交点）との距離を示す。式（１）においてＬsは、測定試料１３のＸ線消衰距離を表す。またｒsは、試料による回折Ｘ線１２の反射率を表す。
【００１９】
尚、キャピラリーによるＸ線の吸収や、Ｘ線光源からＸ線検出器までの光路上における雰囲気によるＸ線の吸収は、２θによらずほぼ一定と考えて良いため無視する。
【００２０】
ここで、２θ軸上に設置されたＸ線検出器によって観測される、Ｘ線照射領域にある測定試料からのＸ線反射強度を議論するには、図１に示される測定試料の断面についてＩnの積分を行えばよい。これは、キャピラリーへ充填された試料の形状が円柱状であるため、Ｘ線照射領域にある測定試料の全域に対する積分値は、断面に対する積分値と比例関係にあると考えて良いためである。尚、ｘｙ平面に垂直する方向の成分を持って回折するＸ線は、試料から十分に離れたＸ線検出器では観測されにくいため無視する。
【００２１】
ここでＬｉｎn及びＬｎｏnは、点ｎの座標から幾何学的に計算することができる。図２は、Ｘ線の測定試料内光路長（入射Ｘ線と回折Ｘ線の光路長の和、Ｌｉｎn＋Ｌｎｏn）の分布を示すヒストグラムである。尚、キャピラリーの半径（Ｒcap）は１５０μｍとした。Ｘ線の試料内光路長の計算では、ｘ軸、ｙ軸の両方向において、点ｎの座標を１μｍ間隔で移動させ逐次計算を行っている。また図２のヒストグラムおいてビン幅は１０μｍとしている。図２より、２θが小さい場合には、Ｘ線の測定試料内光路長は、３００μｍ付近にまとまって分布しているが、２θが大きい場合にはその分布が広がっていることが示される。従って図２より、Ｘ線の測定試料内光路長の分布は２θに依存することが示される。
【００２２】
また各２θにおいて、Ｘ線検出器で観測されるＸ線反射強度（Ｉtot（２θ））は、各２θについて上記式（１）に示されるＩnの試料断面に関する積分値に比例する。即ち、Ｉtot（２θ）については、下記式（２）が成立する。
【００２３】
【数２】
2015031569.tif 000003
【００２４】
式（２）において、Ｓは、Ｘ線の照射領域にあるキャピラリーの長さや、Ｘ線検出器のＸ線に対する感度等の実験条件に依存したスケール因子を表す。また式（２）における、和記号のシグマは、試料断面についてのＩnの総和を表す。
【００２５】
また式（１）のｒsについては、下記式（３）が成立する。
【００２６】
【数３】
2015031569.tif 000004
【００２７】
式（３）において、ＣＳ（２θ）は、第一の材料の結晶構造と測定系に依存しており、結晶性のＸ線反射強度を決める因子（結晶構造因子、Ｘ線反射の多重度、偏光因子等）によって決定できる。式（３）において、ｒｃ（ｍｘｒ）は、測定試料の混合比（ｍｘｒ）によって決まるｒsへの補正因子である。この補正因子は、第一の材料の混合比が１であれば、ｒc（１）＝１である。またこの補正因子は、測定試料における第一の材料の存在数に比例し、モル分率や、その密度が均一であれば第一の材料の体積分率と一致する。
【００２８】
ここで、自己吸収によるＸ線回折プロファイルへの影響を見積もるため、２θや混合比によらずｒsが１であると仮定してＩtotを計算する。
【００２９】
図３にＩtotの計算結果を示す。図３では、２θの計算範囲を１５°から１２０°として、５°ごとにＩtotを計算した。またＩtotの計算にあたり、Ｌsを任意の６点（１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２２０μｍ、３００μｍ）に設定している。尚、Ｒcapは１５０μｍである。
【００３０】
Ｉtotを求めるための試料断面に対する積分は有限要素法によって行い、試料断面の分割サイズをｘ軸方向、ｙ軸方向共に１μｍとした。尚、点ｎが図１に示されるように測定試料内にあるか否かについては、原点から点ｎまでの距離がＲcap以下であるか否かによって判断している。また式（１）のＩ0及び式（２）のＳは１とする。
【００３１】
以上の計算条件に基づいて計算を行う場合、試料による吸収が無いと仮定すると、試料による吸収効果である式（１）の指数項は１となるため、Ｉtotは２θによらず断面積と一致する。ここでＲcap＝１５０μｍとすると、試料の断面積は７０６８５．８μｍ2である。ただし今回の計算条件に則ると、断面積は７０６８１μｍ2となる。従って、自己吸収による影響がなければ、図３中のＩtotは、各２θについてすべて一定の値（＝７０６８１）を示すはずである。
【００３２】
しかし図３において、特定のＬsについて破線でつながったプロットを見ると、２θが小さくなるほどＩtotの値は小さくなる傾向にある。これは自己吸収による影響を示すものである。即ち、２θに対する自己吸収量が一定でないこと、また２θが小さくなるほど自己吸収量が大きいことが示される。このように測定試料の自己吸収に因むＩtotの２θ依存性は、試料内各点におけるＬsが一定であっても生じる。これは図２で示したように、測定試料内光路長に２θ依存性があることに起因する。このような自己吸収に因むＩtotの２θ依存性は、Ｘ線回折プロファイルを歪ませる。これが自己吸収による歪みの原因である。
【００３３】
また図３において、各２θにおけるＩtotを比較すると、Ｌsが小さくなるに従い小さくなっていることも示されている。これはＲcapが同じであってキャピラリー内にある試料の量とｒsとが等しくても、Ｌsが小さくなるほど観測されるＸ線反射強度が小さくなることを示している。これは、自己吸収量が大きくなるためである。
【００３４】
尚、あるＬsに対する一連のＩtotを試料の断面積で割った値の逆数は、そのＬsを有する試料のＸ線反射強度に対するいわゆる吸収補正因子に該当する。例えば、非特許文献１に掲載される、試料形状が円柱の場合の吸収補正因子の値に非常に良く一致する。従って、有限要素法による単純な手続きの積分であっても、計算された値は妥当である。
【００３５】
一方、第一の材料の結晶構造が未知であるため、式（３）中のＣＳ（２θ）の項を決めることができない場合においても、以下に説明する方法で自己吸収に由来するＸ線反射強度の変化を見積もることで、測定試料の混合比（第一と第二の材料との混合比）を調整することができる。
【００３６】
ここで混合比に依存する測定試料のＬs及びｒcが既知である場合は、ｒs＝ｒcとし、Ｌs及びｒsを用いて式（１）及び式（２）の計算を行なうことにより、図３に示す２θとＩtotとの関係が得られる。ここで式（２）の計算を行う２θの範囲は、Ｘ線回折プロファイルを測定する２θの範囲でよい。また２θの計算ステップは、図３のように、２θの測定範囲におけるＩtotの変化を滑らかに表現できる程度で良い。もしくは、得られるＸ線回折プロファイルが歪んでいたとしても、予め第一の材料についてＸ線回折測定を行うことで、各Ｘ線反射の２θを確認し、この確認した２θに基づいてＩtotを算出すればよい。
【００３７】
ここで測定試料に因むＸ線反射の強度が大きくなる第一の材料と第二の材料との混合比を見積もるには、各混合比についてのＩtotから、その和であるＩsumを、下記式（４）を利用する。
【００３８】
【数４】
2015031569.tif 000005
【００３９】
ここで、式（４）に含まれる和記号のシグマは、Ｉtotの２θに関する和を表す。
【００４０】
また、Ｎは、式（４）において和をとったＩtotの個数、即ち、測定する２θ範囲に観測されるＸ線反射の個数である。ここで混合比に依存する測定試料のＬs及びｒcに基づいて式（４）の計算を行うと、混合比とＸ線反射強度の和との関係が得られる。この関係により、第一の材料のＸ線反射強度よりも、第一の材料と第二の材料との混合物である測定試料のＸ線反射強度が強くなる混合比の範囲を適宜選択することができる。
【００４１】
ここで、第一の材料の結晶構造について知見がある場合には、２θやＣＳの項を規定することができる。ＣＳが規定されると、強度の強いＸ線反射ほど重み付けがされた状態で式（４）の計算がおこなわれる。もし各Ｘ線反射の重み付けをしない場合は、上述したように、２θに関わらずＣＳ＝１としてよい。一方、特に関心のある２θの範囲が定まっていれば、ＣＳについて重み付けを行う項として扱い、この範囲でのＣＳが他の範囲でのＣＳより大きな値を持つよう適宜数値を代入してもよい。
【００４２】
上記で選択した範囲の混合比で調製された測定試料から得られる、Ｘ線回折プロファイルの自己吸収による歪みの程度については、以下のように見積もるとよい。
【００４３】
粉末Ｘ線回折法において、自己吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みは、運動学的に取り扱えば良く、測定試料のＸ線吸収によって決定できる。即ち、測定試料に依存するパラメータのうち、ｒsではなく、Ｌs及びＲcapに依存する。ここで歪みの程度を示すために、図３に示したＩtotを、計算範囲において最も小さな２θにおけるＩtotにより規格化し、図４に示す。
【００４４】
図４より、Ｌsが小さな値をとる場合、即ち、Ｘ線を強く吸収する試料の場合、２θに対するＩtotの変化率が大きいことが示される。上記のように吸収がないと仮定した試料においては、Ｉtotが変化せず一定であるため、図４に示される規格化されたＩtotは、２θによらず１となる。従って、測定する２θの範囲においてＩtotの変化率が１に近いものが、自己吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みが小さいと言える。ここで図４より、Ｌsが大きければＩtotの変化率が小さいことが示される。さらにＲcap＝１５０μｍに対し、Ｌsが１５０μｍの場合に、Ｉtotの変化率がほぼ１となることが示される。
【００４５】
図５に、Ｒcapを変化させたＩtotを示す。ただし、Ｌs＝Ｒcapである。図５においては、図４と同様に計算範囲において最も小さな２θにおけるＩtotの値により規格化している。図５より、Ｌs＝Ｒcapである場合は、Ｒcapを変化させたとしても、Ｉtotの変化率は一致し、かつ１に近いことが示される。即ち、混合試料のＸ線消衰距離がキャピラリーの半径以上であれば、測定試料の自己吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みを非常に小さくすることができる。
【００４６】
従って、上記のＸ線反射強度が強くなる混合比に調製された測定試料について、その混合比でのＸ線消衰距離がキャピラリーの半径以上であれば、その測定試料から得られるＸ線回折プロファイルは、自己吸収による歪みが非常に小さくなる。
【００４７】
以上のようにして、Ｘ線反射強度が第一の材料のものよりも強く、自己吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みが低減された、良好なＸ線回折プロファイルを得ることができるよう、測定試料の混合比を調製することができる。
【００４８】
ところで、第一と第二の材料との混合比によって求まるＬsやｒcが不明である場合であっても、測定試料の密度を計測することが可能であれば、以下の手順により測定試料のＬs及びｒcを算出することができる。
【００４９】
Ｘ線の消衰距離が、線吸収係数の逆数であり、また線吸収係数が、密度と質量吸収係数とを掛けたものであるから、Ｌsは、下記式（５）で求まる。
【００５０】
【数５】
2015031569.tif 000006
【００５１】
式（５）において、ｄsは測定試料の密度を、また、ρｍsは測定試料の質量吸収係数を表す。
【００５２】
測定試料が粉体の場合、測定試料には空隙が存在する。ここでこの空隙によるＸ線の吸収は、それが空気等の気体により満たされる場合でも、非常に小さいため無視できる。従って、式（５）中のρｍsは、第一の材料及び第二の材料のそれぞれの質量吸収係数に己の重量分率を掛けたものの和で表せるため、第一の材料の重量分率がｗｒである測定試料において、ρｍsは、下記式（６）で表される。
【００５３】
【数６】
2015031569.tif 000007
【００５４】
式（６）において、ρｍ1及びρｍ2は、それぞれ第一の材料及び第二の材料の質量吸収係数を表す。尚、ρｍ1及びρｍ2は、入射Ｘ線の波長に対してそれぞれの材料の化学組成により計算できる。
【００５５】
さらに、ｒcは、第一の材料のモル分率であるため、第二の材料と混合したときの重量分率及びぞれぞれの材料の化学組成を基に算出できる。
【００５６】
以上のようにして得られた測定試料におけるＬs及びｒcを用いて、上述したように式（４）の計算を行い、混合比とＸ線反射強度との関係を把握することにより、良好なＸ線回折プロファイルが得られる測定試料の混合比を調製することができる。
【００５７】
本発明の調製方法を用いて調製した測定試料のＸ線消衰距離は、第一の材料のＸ線消衰距離よりも大きくなる。従って、第一の材料と共に測定試料に含まれる第二の材料は、第一の材料よりもＸ線消衰距離が大きいものが選ばれる。また第二の材料として、好ましくは、第一の材料と混合する際に溶解等の反応を示さず、第一の材料の結晶性もしくは結晶構造が、少なくとも試料の調製からＸ線回折プロファイルの測定を終了するまでの期間において保持される材料である。
【００５８】
第一の材料が粉体である場合、第二の材料も粉体であることが望ましい。これは、第二の材料が液体である場合、第一の材料と第二の材料とを混合する際に、第一の材料による空隙を第二の材料が充填することになり、かえって測定試料のＸ線消衰距離を小さくすることになり得るためである。
【００５９】
本発明の測定試料の調製方法では、第一の材料と第二の材料とを混合するが、このときに第二の材料が結晶性を有すると、測定試料から得るＸ線回折プロファイルには、第一の材料に由来するＸ線反射だけでなく、第二の材料に由来するＸ線反射が現れる。ここで第二の材料からＸ線反射が生じる場合、その２θの位置が、第一の材料由来のＸ線反射の位置と異なれば、測定試料のＸ線回折プロファイルから第二の材料に由来するものを差し引くことで、第一の材料由来のＸ線反射によるプロファイルを得ることができる。しかし、第二の材料からのＸ線反射の強度が強い場合には、上述した差し引きが困難となる。よって、第二の材料としては、結晶性が低いか、アモルファス状の材料であることが好ましい。このような場合には、第二の材料に由来するＸ線反射は弱くブロードな散乱となり、測定試料のＸ線回折プロファイルから差し引くことが容易となる。
【００６０】
以上に説明した第二の材料に関する要件を満たす材料として、例えば、軽元素より成り、結晶性が低い材料又はアモルファス材料が選ばれる。具体的には、結晶性の低いポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、澱粉等の高分子材料や、リンデマンガラス等のガラス材料が挙げられる。これらの材料では、特に粉体である場合には嵩密度も低く、そのＸ線消衰距離が非常に大きくなる。従って、Ｘ線消衰距離の小さな第一の材料と混合し、測定試料のＸ線消衰距離を調整するのに適した材料となる。
【００６１】
尚、Ｘ線吸収分光法において試料のＸ線に対する吸収量を調製するのに用いられる窒化ボロンは、軽元素より構成される化合物であるが、結晶性が高いため第二の材料として適さない。
【００６２】
ところで、測定試料となる粉体を調製しキャピラリーへ充填する際には、充填作業時に帯電する静電気により、充填作業が阻害される場合がある。係る場合には、イオナイザ等の静電気除去手段を用いて静電気を除去した上で作業すると良い。
【実施例１】
【００６３】
本実施例（実施例１）では、測定試料の混合比によって求まるＬs、ｒs及びｄsがいずれも不明である場合において実施できる、測定試料の調製方法について説明する。尚、以下は、測定対象である第一の材料として、Ｘ線吸収の強い材料である酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）の粉体を選び、第二の材料として、第一の材料よりもＸ線消衰距離の大きい材料である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の粉体を選んだ場合を例にとって説明する。ここで、第二の材料としてＬＤＰＥを選択するのは、ＬＤＰＥが軽元素であるＣ及びＨのみから構成され、その密度が低く、従ってＸ線消衰距離が非常に大きいためである。さらに、分岐ポリエチレンであるＬＤＰＥは結晶性が低いからである。
【００６４】
第一の材料と第二の材料との混合比を変えた測定試料の嵩密度を計測することが可能であれば、その混合比と嵩密度からＬs及びｒsを算出することが可能である。つまり、先述の調整方法に基づいて測定に適した試料の混合比を求めることができる。しかし利用できる試料の量が限られる場合には、混合比を変えた測定試料を多数用意することは困難である。またさらにキャピラリーへの充填で必要とされる程度の、少量の試料の嵩密度を計測することが困難であるような場合には、以下に説明する方法により混合比を決定すればよい。
【００６５】
ここで２種の粉体を混合した混合粉の、混合比に因む嵩密度の混合比による変化は、それぞれの粉体の嵩密度だけでなく、それらの形状や粒径分布等に依存するため複雑である。従って、混合比に因む嵩密度の変化について正確な値を算出することは困難となる。よって本実施例では、第一の材料と第二の材料との混合について単純な混合モデル、即ち、半径が等しい剛体球同士が混合した場合のように、混合粉の充填率が混合比により変化しない場合を考える。第一の材料と第二の材料との混合において、上述した単純な混合モデルが成立すると仮定すると、混合粉である測定試料の嵩密度ｄsは、測定試料に対する第一の材料の体積分率（ｖｒ）を用いて、下記式（７）で表すことができる。
【００６６】
【数７】
2015031569.tif 000008
【００６７】
式（７）において、ｄ1とｄ2とは、それぞれ第一の材料と第二の材料との嵩密度を表す。
【００６８】
ここで、実際に粉体を混合する場合には、第一の材料と第二の材料とを、それぞれその重量を計量した上で混合することが多いと考える。そこで、重量分率（ｗｒ）を用いると、ｄsは、下記式（７’）で表すことができる。
【００６９】
【数８】
2015031569.tif 000009
【００７０】
ここで、ｒsを算出するに当たり、ＣＳ＝１とし、混合による補正因子（ｒc）のみを考慮すると、ｒsは、下記式（８）で表すことができる。
【００７１】
【数９】
2015031569.tif 000010
【００７２】
単純混合モデルにおける剛体球の充填様式が、六方最密充填であると仮定すると、その充填率は７４．１％である。従って、第一の材料と第二の材料とからなる粉体の嵩密度が、それぞれの材料の結晶密度もしくは真密度の７４．１％であるとすると、Ｌｕ2Ｏ3の嵩密度（ｄ1）は、６．９８２ｇ／ｃｍ3であり、ＬＤＰＥの嵩密度（ｄ2）は、０．６８２ｇ／ｃｍ3となる。尚、非特許文献２によりＬｕ2Ｏ3の結晶密度は９．４２３ｇ／ｃｍ3であり、また、ＬＤＰＥの真密度は０．９２ｇ／ｃｍ3（代表値）とした。
【００７３】
ここで上記嵩密度を有する二種類の粉体を混合した場合、混合比による嵩密度の変化は、式（７）及び式（７’）に基づいて計算することができる。図６（ａ）は、式（７）に基づいて計算した、ｖｒによるｄsの変化を示す図である。また、図６（ｂ）は、式（７’）に基づいて計算した、ｗｒによるｄsの変化を示す図である。また図７は、式（８）に基づく、ｗｒによるｒsの変化を示す図である。
【００７４】
測定試料のＸ線消衰距離は、式（５）にて示されている。ここで、単純混合モデルのｄs（式（７’））を用いるとＬsは、下記式（９）で表すことができる。
【００７５】
【数１０】
2015031569.tif 000011
【００７６】
式（９）において、Ｌ1、Ｌ2は、第一の材料及び第二の材料のＸ線消衰距離を表し、下記式（１０ａ）及び（１０ｂ）で表される。
【００７７】
【数１１】
2015031569.tif 000012
【００７８】
ここで入射Ｘ線をＣｕの特性Ｘ線（ｋα線＝１．５４２Å）とすると、Ｌｕ2Ｏ3の粉体のＸ線消衰距離は、単純混合モデルとして求めた嵩密度と式（１０ａ）より、Ｌ1＝１１．１３μｍとなる。一方、ＬＤＰＥの粉体のＸ線消衰距離は、単純混合モデルとして求めた嵩密度と式（１０ｂ）より、Ｌ2＝３９１０μｍとなる。尚、Ｘ線消衰距離の計算に必要な各元素の質量吸収係数は、ＮＩＳＴ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａより得た。
【００７９】
以上説明したｄ1、ｄ2、Ｌ1、Ｌ2と、式（９）を用いて、ｗｒによるＬsの変化を計算し、図８に示す。
【００８０】
以上説明した方法により、測定試料のｒs及びＬsが決定される。これらのｒs及びＬsを用いて、Ｒcap＝１５０μｍとし、式（２）中のＳ及びＩ0を１として、式（４）中のＩsumを計算した。その結果を図９に示す。図９においても、２θの計算範囲を１５°から１２０°とし、計算ステップは５°とした。ここで図９において、ｗｒ＝１でのＩsumの値は、第一の材料のＸ線反射強度の和である。よって、図９において横破線３１より上方にＩsumのプロットのある範囲の混合比でもって測定試料を調製すると、この測定試料について観測されるＸ線反射強度の和は、第一の材料のものよりも大きくなる。
【００８１】
また図８に示す、Ｌs＝Ｒcapとなる位置に示される線（縦破線２１）におけるｗｒは、図９中の符号３２で示される縦破線におけるｗｒと同じである。ここでこの縦破線３２よりもｗｒの小さい範囲が、測定試料のＸ線吸収によるＸ線回折プロファイルの歪みが小さい範囲となる。従って、上述した２つの範囲要件を満たすｗｒ、即ち混合比が、本発明における測定試料の調製範囲となる。この混合比の調製範囲は、具体的には、図９における、縦破線３２と３３とにより囲まれる範囲であって、矢印３４によって示される範囲である。
【００８２】
図９中の矢印３４にて図示された範囲に、図９でのＩsumのようにピークがある場合には、そのピーク位置での混合比を選択することで、最もＸ線反射強度の和が強いＸ線回折プロファイルが得られる。また例えば、混合比として縦破線３３における混合比を選択すると、測定試料のＸ線反射強度は、第一の材料のＸ線反射強度とほぼ同じであるが、自己吸収歪みが大幅に改善されたＸ線回折プロファイルを得ることができる。このような混合比は、例えば、利用できる試料の量が限られ、第一の材料のみではキャピラリーに十分に充填できないような場合において、良好なＸ線回折プロファイルを得ることができる。
【００８３】
次に、キャピラリーの選択について説明する。図１０は、半径が異なるキャピラリー（Ｒcap＝５０μｍ、１５０μｍ（図９と同じ）、２５０μｍ）を利用した場合の、Ｉsumの変化を示している。図１０においては、ＬsがそれぞれのＲcapと等しくなる混合比となる位置に縦破線を、それぞれのＲcapによるＩsumと交差するように示している。
【００８４】
図１０より、キャピラリーの半径によってＩsumのプロファイルが異なることが示される。ただし、それぞれのＩsumに対する縦破線の位置より、キャピラリーの半径を変化させたとしても、第一の材料よりも測定試料のＸ線反射強度の和が大きく、かつ自己吸収による歪みを小さくすることができる混合比の範囲が存在することも示される。
【００８５】
また図１０において、Ｉsumの最大値は、Ｒcapが大きくなるほど増大している。これは、半径が大きなキャピラリーを使うと、回折に寄与する第一の材料の量が多くなることを示している。ただし測定試料の自己吸収のために、キャピラリーの面積比に比例するほどの増大は見られない。従って図１０からは、測定試料の量の増加に対してＸ線反射強度は効率的に増大しないことを読み取ることができる。
【００８６】
粉末Ｘ線回折法においては、Ｒcapが大きくなるほど、各Ｘ線反射の幅が増大することがある。特に、Ｘ線検出器にピクセル型検出器を用いる場合では、その影響が顕著に現れる。もし測定の際にＸ線反射強度が強いことが優先される場合は、Ｒcapがより大きなキャピラリーを用いれば良いことが、図１０より示される。ただしＸ線反射の幅に対するＲcapの影響を小さくしたい場合には、Ｒcapが小さいものを選択することが望ましい。このようにＲcapは、Ｘ線回折プロファイルに対する様々の要件を加味し選択することが好ましい。
【００８７】
ここで、第一の材料としてＸ線消衰距離の比較的大きなシリコン（Ｓｉ）を用い、さらに第二の材料としてＬＤＰＥを選択した場合において、単純混合モデルを適用しＩsumの計算を行った。その計算結果を図１１に示す。
【００８８】
図１１では、Ｒcapが１５０μｍ及び２５０μｍである場合においてＬs＝Ｒcapとなる位置に縦破線を、それぞれのＩsumと交差するように示している。一方、Ｒcapが５０μｍである場合ではこの縦破線を示していない。これは、Ｒcapが５０μｍである場合には、常にＬs＞Ｒcapとなるからである。また図１１より、Ｒcapが５０μｍの場合では、混合比を変えたとしても、Ｘ線反射強度が第一の材料のものよりも高くならないことが示される。これはＳｉ粉体のＸ線消衰距離（９２．３μｍ）がキャピラリーの半径以上となり、本発明の調整方法の効果がないためである。尚、Ｓｉ紛体のＸ線消衰距離は、その密度を、上記の単純混合モデルでの操作に従って１．７３ｇ／ｃｍ3とし、計算している。このように本実施例における単純混合モデルを用いた調製方法は、試料調製の実施をするかしないかの事前の判断に対しても有効な情報を提供することができる。
【００８９】
ところで、本実施例の単純混合モデルにおいて充填様式として選択している六方最密充填は、実際の試料の充填率と一致していない場合がある。このため、測定試料のＸ線消衰距離を測定することにより、その実測値に合わせて、測定試料の充填率や嵩密度を適宜変更してもよい。
【００９０】
入射Ｘ線としてＣｕの特性Ｘ線（ｋα）を用いた場合、Ｌｕ2Ｏ3粉体のＸ線消衰距離は、上述したように１１．１３μｍである。一方、Ｘ線回折法において一般的に用いられ、Ｃｕよりも波長の短いＸ線を発生できる線源としては、ＭｏやＡｇがある。各線源からそれぞれ発せられる特性Ｘ線（ｋα線）の波長（Ｍｏ：０．７１０８Å、Ａｇ：０．５６０９Å）において、Ｌｕ2Ｏ3粉体のＸ線消衰距離は、それぞれ１９．７０μｍ，３６．３７μｍと算出される。このように波長の短い入射Ｘ線を用いることにより、第一の材料のＸ線消衰距離が大きくなるため、Ｘ線回折プロファイルの歪みは改善されるようになる。しかし、波長の短いＸ線を用いた場合でも、本実施例において使用した第一の材料（Ｌｕ2Ｏ3粉体）のＸ線消衰距離は小さく、それ故、非常に小さな半径を持つキャピラリーへの充填が必要となる。このように、他のＸ線源を用意できる場合であっても、第一の材料のＸ線消衰距離が満足に大きくない場合には、本発明による試料の調製方法は有効となる。
【実施例２】
【００９１】
本実施例（実施例２）では、実施例１で用いた混合モデルを用いる代わりに、Ｌsを実測することで混合比を決める調製方法について説明する。本実施例では、第一の材料としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を、第二の材料として澱粉を用いた。ここで第二の材料として澱粉を選択したのは、粒径の小さな粉末を安価に入手でき、帯電性が低いためである。ただし澱粉は、実施例１で用いた第二の材料（ＬＤＰＥ）と比較すると、密度が高く、また軽元素とは言え、その化学組成に原子番号の比較的高い酸素原子を含むため、そのＸ線消衰距離はＬＤＰＥのものより小さくなる。尚、澱粉は結晶性を有するものの、その結晶性は低いものであり、測定試料から得られたＸ線回折プロファイルから澱粉によるＸ線回折プロファイルを差し引くことは容易である。
【００９２】
測定試料のＬsは、ＢａＴｉＯ3、澱粉及びこれらの混合粉のＸ線透過率を測定することにより得た。尚、各測定試料となる粉体は、タッピングしながらキャピラリー（Ｒcap＝１５０μｍ）へ充填した。またＸ線透過率の測定にあたっては、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ、Ｘ線源：Ｃｕ、出力：４５ｋＶ×４０ｍＡ）を用いた。また測定で用いる入射Ｘ線として、Ｃｕの特性Ｘ線（Ｋα線、１．５４２Å）を用いた。
【００９３】
図１２（ａ）に入射Ｘ線（実線）と、入射Ｘ線に測定試料を充填したキャピラリーを挿入した場合（破線）の２θプロファイルを示す。尚、ここでの測定試料は、ＢａＴｉＯ3と澱粉とを、ＢａＴｉＯ3のｗｒにして０．３４である混合比で混合したものである。図１２（ａ）より測定試料を充填したキャピラリーにより入射Ｘ線が吸収されていることが分かる。図１２（ｂ）には、図１２（ａ）の破線で示したプロファイルを実線により除算することで得た、測定試料を充填したキャピラリーの透過率の２θプロファイルを示す。
【００９４】
図１２（ｂ）に示すプロファイルには、２θ＝０°付近に極小値が見られるが、これはキャピラリー及びキャピラリーの直径相当の厚さを持つ測定試料に対する透過率（Ｔｒs+c）であると考えられる。ここでＴｒs+cは、下記式（１１）で表すことができる。
【００９５】
【数１２】
2015031569.tif 000013
【００９６】
式（１１）において、Ｔｒcapは、キャピラリーの透過率を表す。尚、Ｔｒcapは、試料を充填していないキャピラリーを挿入した入射Ｘ線の２θプロファイルを測定することにより、図１２と同様にして求めることができる。以上により、測定試料のＸ線消衰距離であるＬsは、Ｔｒs+cとＴｒcapとを用いて、下記式（１２）で表すことができる。
【００９７】
【数１３】
2015031569.tif 000014
【００９８】
尚、図１２（ａ）で示されるように実際の測定装置では、入射Ｘ線の強度がキャピラリーへの入射位置に対し一定ではない場合がある。係る場合において、ＩtotやＩsumをより厳密に算出するには、Ｉ0を一定とせず、実測に基づいて強度分布を与えればよい。例えば、図１２（ａ）に示される入射Ｘ線の強度分布をＩXin（２θ）とするとき、Ｉ0は、下記式（１３）で表すことができる。
【００９９】
【数１４】
2015031569.tif 000015
【０１００】
式（１３）において、ｙは、図１における座標系のｙ座標に相当し、下記式（１４）で表される。
【０１０１】
【数１５】
2015031569.tif 000016
【０１０２】
式（１４）におけるＲＧは、測定に用いるゴニオメータの半径である。
【０１０３】
図１３に、ＢａＴｉＯ3、澱粉、及びこれらの混合粉のＬsを示す。図１３では、Ｌsの実測値（白丸＋破線）と共に単純混合モデルによる計算値（実線）も示している。図１３の横軸であるｗｒは、第一の材料であるＢａＴｉＯ3の重量分率を示している。よって例えば、ｗｒ＝０のでのＬsは、澱粉のＸ線消衰距離を示している。
【０１０４】
単純混合モデルを用いた計算では、澱粉はグルコースが鎖状につながった高分子であるとし、その化学組成をＣ6Ｈ10Ｏ5とした上で質量吸収係数を計算している。また測定試料の充填率は７４．１％である。ここで図１３に見られるｗｒに対するＸ線消衰距離の変化から、実測値と単純混合モデルからの計算値について、両者ともｗｒが小さくなると急激にＸ線消衰距離が増大する傾向にあることは一致するものの、変化量や値そのものについては差異があることが示される。
【０１０５】
ここでＢａＴｉＯ3と澱粉との混合比を変えながら測定試料を調製し、各測定試料においてＸ線消衰距離を測定すると、図９（実施例１の場合）と同様に、混合比に対するＩsumの変化が得られる。このＩsumにより、測定試料のＸ線反射強度が第一の材料よりも大きく、かつ自己吸収による歪みが小さくなる混合比を決定することができる。また重量計測による混合を行うのであれば、ｒcにはモル分率を用いればよい。
【０１０６】
ここで第一の材料の量が少ない場合等、多数の混合試料を調製するのが困難な場合には、以下に説明する手段を用いて混合比を決定してもよい。
【０１０７】
図１３に示すように、測定試料のＸ線消衰距離の実測値は、なめらかな曲線（破線）で各測定点をつないでいる。ここで粉体の混合では、例えば、特定の混合比で急激に充填率が変化するというようなことがなければ、混合比の変化によるＬsの変化はなめらかであり、図１３の破線で示す変化にほぼ一致すると考えてよい。ここでこの破線の各点を、実測値の代わりにＬsとすることで、混合比によるＩsumの変化を見積もることができる。ここでＬsが第一の材料のＸ線消衰距離よりも小さくなることはないと仮定すると、図１３における実測値の変化から、Ｌs（実測値）は、下記式（１５）を用いてフィッティングすることができる。
【０１０８】
【数１６】
2015031569.tif 000017
【０１０９】
式（１５）において、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれフィッティング変数である。尚、図１３中の破線は、式（１５）を用いたフィッティングの結果を示すものである。ただし、フィッティングに用いる関数は式（１５）に限定されるものではなく、実測された結果を良く再現できるものであればよい。ここでこのフィッティングによるＬsを用いて、混合比に対するＩsumの変化を計算した。その計算結果を白丸のシンボルを用いて図１４（ａ）に示す。尚、図１４（ａ）には、単純混合モデルから計算したＬsを用いたＩsumの変化も実線で示している。図１４（ｂ）では比較のために、それぞれのＩsumを、そのピーク値で規格化したものを示す。尚、Ｉsumの２θに関する計算条件は、２θの範囲を２０°から９０°とし、計算ステップを５°とした。
【０１１０】
図１４（ａ）より、単純混合モデルによるＩsum（実線）は、Ｌsの実測値から計算したＩsum（白丸）よりも小さい値となっている。これは、特に、ＢａＴｉＯ3のＸ線消衰距離について、実測値よりも単純混合モデルによる計算値の方が小さく、測定試料についてもそのＸ線吸収量を大きく見積もっているためと考えられる。ＢａＴｉＯ3のＸ線消衰距離の実測値が単純混合モデルによる計算値よりも大きいのは、例えば粒子の異方性が高く、充填率が７４．１％よりも低いことが考えられる。
【０１１１】
図１４（ｂ）より、実測によるＬsから求めたＩsumは、おおよそ０．５＜ｗｒ＜１の範囲でｗｒ＝１のときのＩsumよりも小さくなる傾向が見られる。これは、単純混合モデルとは異なり、実際の混合粉においては第一の材料による粒子の空隙を、第二の材料による粒子が埋めるという現象が生じるからと考えられる。この場合、空隙率が下がることで測定試料の嵩密度が単純混合モデルでの予測より大きな値をとることが考えられる。従って、この範囲におけるＸ線消衰距離は、単純混合モデルのものよりも小さくなる。これは、自己吸収量が増大することを意味するものであり、単純混合モデルでは見られないＩsumの減少傾向が現れたと考えられる。
【０１１２】
ここで図１３より、Ｌsの実測値において、ｗｒ＝０．３４のときにＬs＝Ｒcap＝１５０μｍとなる。図１４（ｂ）には、ｗｒ＝０．３４に該当する位置に縦破線を示している。また図１４（ｂ）より、ｗｒ＝０．２４においてＩsumは最大値を示す。ここで、ｗｒ＝０．２４の場合では、Ｌs＞Ｒcapであり、またＩsumはｗｒ＝１のときのＩsumよりも大きい。従って、測定試料をｗｒ＝０．２４の混合比で調製すると、そのＸ線回折プロファイルに観測されるＸ線反射強度の和を最も大きくすることができる。また、自己吸収による歪みを小さくすることができる。
【０１１３】
さらに、図１４（ｂ）で示すに、単純混合モデルにおけるＩsumと、Ｌsの実測値におけるＩsumとを比較すると、お互いのピーク位置はやや異なっているものの、混合比に対する変化は、特に、Ｌs＞Ｒcapである場合において概ね一致している。
【０１１４】
ところで、第一の材料について、その結晶構造の知見がある場合には、式（３）中のＣＳ（２θ）を規定することができる。ここでＢａＴｉＯ3については、非特許文献３より結晶構造や、特にＸ線反射の２θと相対強度の情報を得ることができるので、この情報からＣＳを規定する方法について以下に説明する。非特許文献３では、ＢａＴｉＯ3について、入射Ｘ線がＣｕ-Ｋα線である場合の、２θが２２．１２°（００１反射）から８８．０４°（３２０反射）の範囲において観測されるＸ線反射の相対強度Ｉｒ（２θ）が掲載されている。
【０１１５】
このＩｒ（２θ）を式（３）中のＣＳ（２θ）として用いることができる。ここではさらに、これまでの２θによらずＣＳ＝1として計算してきたＩsumとの比較が容易であるように、下記式（１６）を用いてＩｒ（２θ）を規格化したものをＣＳ（２θ）とする。
【０１１６】
【数１７】
2015031569.tif 000018
【０１１７】
ただし式（１６）の規格化は、上記のような比較を必要としなければ、実施しなくてよい。
【０１１８】
図１５に、式（１６）に基づいてＣＳを規定した場合としない場合（ＣＳ＝１）とにおけるＩsumについて、Ｌsの実測値を用いて計算した結果を示す。図１５より、ｗｒが大きい範囲において、ＣＳを規定した場合の方が、Ｉsum値が顕著に小さくなる傾向が示される。
【０１１９】
この原因を以下で説明する。図１８に、ＢａＴｉＯ3のＸ線回折プロファイルの計算値を示す。このプロファイルには図中にｃａｌｃと添字をつけている。このプロファイルは後述するように、自己吸収による歪みがないものである。自己吸収による歪みのないＸ線回折プロファイルでは、２θが小さいほどＸ線反射強度は比較的大きくなる。従って、式（１６）に基づいてＣＳを規定すると、Ｉsumを計算する際に、２θの小さなＸ線反射に対し大きな重み付けを行うことになる。ここで、上述したようにＸ線反射のうち２θの小さいものほど、測定試料の自己吸収による強度の減衰が大きい。図１５におけるｗｒが大きい場合では、Ｌsが小さくなり、図４で示したように２θの小さい位置の反射強度が下がるようにプロファイルが歪むようになる。ＣＳを規定している場合には、このように歪んだプロファイルに対し、さらに２θの小さい位置の反射強度に重み付けを行い、反射強度の和であるＩsumを計算している。従って、ｗｒが大きくなるとＣＳを規定しているＩsumでは、ＣＳを規定していないものよりも自己吸収によるＸ線強度の減少の影響を強く受け、図１５のようにＣＳを規定した場合のＩsumの値の方が小さくなる。
【０１２０】
尚、図１５に示したＩsumを見ると、計算手順が異なる両者の変化の傾向やピーク位置はほぼ一致していることが分かる。従って、混合比に高い決定精度を求めない限り、ＣＳは厳密に規定せずとも良いことが示される。
【０１２１】
図１６に、ｗｒを変化させて調製した測定試料より得た、Ｘ線回折プロファイルを示す。尚、図１６のＸ線回折プロファイルの取得に用いた装置は、上述したＸ線透過率の測定に用いた装置と同じである。図１６に示めすＸ線回折プロファイルでは、キャピラリーからのＸ線散乱や第二の材料（澱粉）からのＸ線回折プロファイルは差し引いている。また相対的な強度の比較ができるように、Ｘ線回折プロファイルの測定条件はすべて合わせている。さらに、Ｒcapは全て１５０μｍである。尚、図１６の各Ｘ線回折プロファイルに付されている添え字は、それぞれの第一の材料の重量分率であるｗｒである。また見やすさのために図１６の各Ｘ線回折プロファイルをずらして示すが、ｗｒ＝１．００であるものを基準として、プロファイルごとに縦軸方向へ５００ｃｐｓ、横軸方向へ２°ずらしている。
【０１２２】
図１６より、特に低角のＸ線反射に注目すると、第二の材料との混合によりＸ線反射強度が増大していることが明確に示される。
【０１２３】
図１７に、図１６のそれぞれのＸ線回折プロファイルに見られる、各Ｘ線反射の積分値の和を示す。これは上述のＩsumの実測値に相当する。和をとったＸ線反射の範囲は、ＣＳを規定した場合（図１５）に合わせて、００１反射から３２０反射までとした。尚、図１７中のＩsumの絶対値は図１５に示すＩsumのとは異なっている。ただしこれは、図１５においてＳやＩ0等測定系に由来するパラメータを厳密に規定していないためである。しかしながら、例えば、図１５と図１７に見られる、ｗｒ＝１でのＩsumに対するＩsumのピーク値の変化量や、ピーク値を示すｗｒの値は両者で非常に良い一致を示している。したがって、測定系に由来するパラメータを厳密に規定せずとも、観測するＸ線反射強度の変化の予測は、理論的に行えることが示される。また図１７により、本発明による試料調製方法を利用することにより、測定試料からのＸ線反射強度が、第一の材料のそれよりも強くなっていることが明瞭に示される。
【０１２４】
図１６に示したＸ線回折プロファイルのうち、ｗｒ＝０．２４及び１．００であるものを選び、それぞれのピーク強度で規格したものを、図１８に示す。また図１８には、ＢａＴｉＯ3の結晶構造より計算したＸ線回折プロファイル（ｃａｌｃと添字があるもの）も示している。この計算には自己吸収は加味されておらず、計算によるＸ線回折プロファイルは自己吸収による歪みがない状態である。尚、このプロファイルもピーク強度により規格化されている。それぞれのプロファイルは見やすさのために、ｗｒ＝１．００であるものを基準として、プロファイルごとに縦軸方向へ０．８、横軸方向へ２°ずらして示している。
【０１２５】
図１８より、計算されたＸ線回折プロファイルに見られるＸ線反射の強度分布は、ｗｒ＝１．００、即ち、第一の材料から得たプロファイルのものと大きく異なっている。第一の材料のＸ線回折プロファイルを、計算されたプロファイルと比べると、前者では低角に見られるＸ線反射の強度が、高角に見られるＸ線反射の強度よりも相対的に小さくなっている。これは、図３及び図４に示した自己吸収による歪みの２θ依存性と一致する。従って、計算されたＸ線回折プロファイルと第一の材料から得たプロファイルとの間で大きな相違が見られるのは、後者では自己吸収によりプロファイルが強く歪んでいるからである。また、ｗｒ＝０．２４、即ち、本発明により、Ｘ線反射強度が強く、自己吸収による歪みが小さいと考えられる混合比に調製された測定試料からのＸ線回折プロファイルは、計算によるものと良く一致している。即ち、本発明による試料調製法により、自己吸収による歪が軽減されていることが示される。
【符号の説明】
【０１２６】
１１：入射Ｘ線、１２：回折Ｘ線、１３：測定試料の外周、２１：Ｌs＝Ｒcap＝１５０μｍとなる混合比、３１：第一の材料のＩsum、３２：Ｌs＝Ｒcap＝１５０μｍとなる混合比（混合比の上限）、３３：混合比の下限、３４：試料の調製範囲
【図１】
2015031569.tif 000019
【図２】
2015031569.tif 000020
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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