(57)【要約】【課題】多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と帯電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該帯電制御樹脂が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットを含む重合体であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％比が１．０以上１０．０以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と帯電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該帯電制御樹脂が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットとを含む重合体であり、
該帯電制御樹脂における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％比（帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットのｍｏｌ％／帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物がビニルピリジンである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５００以上１０００００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、重合性単量体及び帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される前記重合性単量体を重合して製造される請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷などの画像形成方法又はトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コストなどの理由から、近年になって帯電制御機能を有する樹脂（帯電制御樹脂）をトナー原材料として用いるという提案が行なわれている。例えば、スルホン酸基を含有する樹脂を帯電制御樹脂として用いたトナーが提案されている（特許文献１、２）。この提案によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２７２０８号公報
【特許文献２】特許第２８０７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らが上記提案について鋭意検討を行ったところ、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に改善の余地が見られることが明らかとなった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明のトナーにより前記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、結着樹脂と帯電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該帯電制御樹脂が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットを含む重合体であり、該帯電制御樹脂における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％比（帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットのｍｏｌ％／帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％）が、１．０以上１０．０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【図２】本発明で使用するプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、結着樹脂と帯電制御樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該帯電制御樹脂が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットを含む重合体であり、該帯電制御樹脂における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％比（帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットのｍｏｌ％／帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％）が、１．０以上１０．０以下であるトナーとすることによって、多数枚のプリントアウト時における帯電の安定性、特に、高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナーを得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明の構成を取ることで高温高湿下での帯電量の安定性に優れたトナーとなるメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
帯電制御樹脂を構成する重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットは、電荷発生並びに電荷蓄積には優れているものの、スルホン酸構造を有するため含水しやすい。特に高温高湿下では含水することで電荷発生並びに蓄積が抑えられるため、常温常湿下と高温高湿下での帯電量に差が生じやすい。
一方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットとが重合体中に共存することでイオンコンプレックスが生じる。重合体がイオンコンプレックスとして存在することで、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットがスルホン酸として存在するより、吸水しにくくなると考えられる。特に高温高湿下での吸水が抑制されるため、高温高湿下で帯電量の安定性に優れたトナーが得られると考えている。
【００１０】
また、該帯電制御樹脂における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％比（帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットのｍｏｌ％／帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％）が１．０以上１０．０以下であることが必須構成である。
前記比率が１．０未満である場合、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットより重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットが多くなり、電荷発生並びに蓄積が抑制される。
前記比率が１０．０より大きい場合、イオンコンプレックスとして存在する量が少ないため、高温高湿下で含水しやすくなり、高温高湿下での帯電量低下が起こる。
前記比率は、１．３以上３．０以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のトナーにおける前記帯電制御樹脂は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットとを含む重合体で構成される。前記帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットの含有量は、０．２ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
本発明で用いることができる前記重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物としては、重合性の不飽和基を有し、且つ、非共有電子対を有する電子供与性化合物であれば特に限定はされない。電子供与性を持つものとしては、第１〜第３級アミン、イミン、第１〜第３級アミド、イミド、芳香族イミド（ピリジンなど）、チオール、チオエステル、チオニル、スルフィド、スルフォキシドの中から選ばれる少なくとも一つ以上の骨格を有することが好ましい。重合性の不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基などを有することが好ましい。
中でも本発明で用いることができる重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンのようなビニルピリジン又はその誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルピロリドン又はその誘導体、４−アクリロイルモルホリンのようなアクリロイルモルホリン又はその誘導体が好ましく、中でもビニルピリジンであることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係る前記帯電制御樹脂における重合体は、主鎖構造を形成する重合性単量体由来のユニットを有することが好ましい。該主鎖構造は、特に限定されない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。本発明に係る帯電制御樹脂は、このような重合体を主鎖として、前記２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニット及び重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットを有する態様が好ましい。前記帯電制御樹脂を製造する上での製造しやすさや、コストメリットなどを考慮すれば、主鎖構造はビニル系重合体であることが好ましい。
前記帯電制御樹脂の主鎖はビニル系共重合体であってもよい。ビニル系重合体又は共重合体に用いることができるビニル系単量体としては、特に制限されないが、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１３】
本発明に係る帯電制御樹脂の製造方法は特に制限されない。例えば、上記主鎖構造を形成する重合性単量体と共に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物を重合させて得ることができる。
本発明に係る帯電制御樹脂を製造する際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のトナーにおける前記帯電制御樹脂において２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％比（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットのｍｏｌ％／重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％）を１．０以上１０．０以下に制御する方法は、仕込み量を制御した上で上述の方法で重合を行えばよい。
【００１５】
本発明のトナーにおける前記帯電制御樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００以上１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上６００００以下であることがより好ましい。
重量平均分子量が、２５００未満であると重合体中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットと重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットの分子内での偏りが生じやすい傾向にある。その結果、高温高湿下での帯電量が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が１０００００より大きくなると、トナー中での帯電制御樹脂の分散性が低下しやすく、帯電安定性が低下する傾向にある。
本発明のトナーにおける前記帯電制御樹脂の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。
【００１６】
また帯電特性や定着性の観点から、前記帯電制御樹脂の分子量分布は狭いことが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０以上６．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００１７】
本発明のトナーにおいて、前記帯電制御樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。上記の範囲の含有量であれば、トナー粒子中での分散性が良好となり、添加効果が十分に得られる。
【００１８】
本発明のトナーにおいて、使用される結着樹脂としては特に制限はない。懸濁重合法によるトナー粒子の製造では、重合性単量体が重合することで結着樹脂を形成することができる。その場合、重合性単量体としては、特に制限されず、前述のビニル系単量体が好適に用いられる。また、その際には、単量体組成物中の重合性単量体に加え、さらにビニル系樹脂やポリエステル樹脂を添加することで結着樹脂を構成する材料とすることもできる。
本発明のトナーにおける結着樹脂として用いることができるビニル系樹脂は、例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂。
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合
したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００１９】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
ビニル系樹脂やポリエステル樹脂の他には、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂を用いることもできる。
この中でも以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００２０】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を挙げることができる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用してもよい。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色された
ものが利用できる。
前記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）。上述した磁性材料を単独で又は２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が、通常１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が、通常５Ａｍ２／ｋｇ以上２００Ａｍ２／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ２／ｋｇ以上１００Ａｍ２／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ２／ｋｇ以上２０Ａｍ２／ｋｇ以下のものが好ましい。
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体を、通常１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用する。
【００２３】
トナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、
（Ａ）特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；
（Ｃ）コアセルベーション法によりトナー粒子を製造する方法；
（Ｄ）特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー粒子化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；
（Ｇ）乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、又はメディア分散機などを用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、さらに分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；
（Ｉ）粉砕法で得られたトナー粒子を溶媒中で加熱などにより球形化処理しトナー粒子を得る方法；などが挙げられる。
【００２４】
その中で特に、本発明の効果がより顕著に表れるのは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、前記帯電制御樹脂を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。
すなわち、前記トナー粒子は、重合性単量体、前記帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に分散し、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を造粒し、該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られたものであることが好ましい。
懸濁重合法により、トナー粒子を製造方法する場合、まず、必要に応じて結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機などによって均一に溶解混合又は分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、前記帯電制御樹脂及び重合開始剤、さらにワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機などによって均一に溶解又は分散させ、重合性単量体組成物を作製する。こうして得られた重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機若しくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。なお、重合開始剤は、造粒工程の後に添加してもよい。
【００２５】
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミルなどの分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体としては、前記帯電制御樹脂において用いることができるビニル系単量体を同様に用いることができる。
【００２６】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性単量体及び前記帯電制御樹脂などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、などのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールなどのエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類などから選ばれるが、水又はアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する重合性単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００２７】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどを水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は重合性単量体組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００２８】
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては、前記帯電制御樹脂の製造時において用いることができる重合開始剤を同様に用いることができる。
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。好ま
しい添加量は、重合性単量体１００質量部に対し０質量部以上１５．０質量部以下である。
【００２９】
トナー粒子には、外添剤として流動性向上剤が添加されてもよい。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末のようなシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものである。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を、通常０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用する。
【００３０】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、通常３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。
【００３１】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂のような被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
【００３２】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独又は複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し、通常０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）である。
磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、通常２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、良好な結果が得られる。
【００３３】
以下に各物性値の測定方法について記載する。
＜帯電制御樹脂の分子量分布＞
帯電制御樹脂の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する
。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３４】
＜帯電制御樹脂の組成比導出法＞
帯電制御樹脂の組成比は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットについては、硫黄元素量測定により、重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットについては、ＮＭＲ測定により導出する。
【００３５】
〔帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットの含有量測定〕
帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニット含有量（μｍｏｌ／ｇ）は、重合体中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定し、その硫黄元素量から算出する。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー  ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型  株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、樹脂を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ２Ｏ２、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ４量を測定することで樹脂中に含まれる硫黄元素量（ｐｐｍ）を算出する。樹脂中の硫黄元素量（ｐｐｍ）より、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニット含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００３６】
〔帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットの含有量測定〕
帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットの含有量は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて算出する。
以下に用いる装置について記す。
１Ｈ−ＮＭＲ
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。
【００３７】
＜樹脂酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【００３８】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００３９】
＜帯電制御樹脂の構造分析＞
帯電制御樹脂の構造決定は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行うことができる。以下に用いる装置について記す。
（ｉ）核磁気共鳴装置
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
【００４０】
＜帯電制御樹脂並びにトナーのガラス転移温度＞
本発明のトナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプル３ｍｇを秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０〜１４０℃の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めることができる。
【００４１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下までに設定する。
【００４２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【００４３】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるよう
にビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）、体積基準メジアン径、個数基準メジアン径を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、「中位径」が体積基準メジアン径（Ｄｖ５０）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であり、「中位径」が個数基準メジアン径（Ｄｎ５０）である。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。「部」は「質量部」を意味する。
【００４５】
帯電制御樹脂１の製造例
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付し反応容器を用意した。反応容器は非遮光状態にして２−ブタノン１００．０部及びメタノール５０．０部を仕込み、窒素気流下で６０℃にした。
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸含有混合液
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  ６．１部
・スチレン                                                        ８３．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    ９．０部
・２−ブタノン                                                  １００．０部
・メタノール                                                      ５０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）          １．０部
４−ビニルピリジン含有混合液
・４−ビニルピリジン                                                １．９部
・２−ブタノン                                                    ５０．０部
各々の混合溶液を別経路で反応容器に６０分間かけて滴下した。６０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。
得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部に、滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄した。
得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、帯電制御樹脂１を得た。
【００４６】
＜帯電制御樹脂２〜１０の製造例＞
モノマー組成、混合比、重合開始剤の部数を、表１に記載の通りに変更すること以外は帯電制御樹脂１の製造例と同様の方法で、帯電制御樹脂２〜１０を得た。組成比並びに分子量について表２に示す。
表１及び表２のＡＭＰＳは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、４−ＶＰは、４−ビニルピリジンを、２−ＥＨＡは、２−エチルヘキシルアクリレートを、電子供与性化合物は、重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物を示す。
また、表２及び表３のＡ／Ｂｍｏｌ比は、（帯電制御樹脂中の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のユニットのｍｏｌ％／帯電制御樹脂中の重合性の不飽和基を有する電子供与性化合物由来のユニットのｍｏｌ％）を示す。
【００４７】
【表１】
2015158565.tif 000002
【００４８】
【表２】
2015158565.tif 000003
【００４９】
＜実施例１＞
トナーの製造例：顔料分散ペーストの作製
〈仕込み比〉
・スチレン                                                          ８０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで５時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【００５０】
トナー粒子の作製
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液を５８部添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散液を得た。
〈仕込み比〉
・上記顔料分散ペースト                                              ３８．０部
・スチレン                                                          ３４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋製）                      ８．００部
・飽和ポリエステル樹脂                                              ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１４７００）
・帯電制御樹脂１                                                  ０．５００部
これらを６０℃に加温し、溶融、分散して単量体混合物とした。さらに、６０℃に保持しながら、重合開始剤として、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了した。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子に対して、２μｍ以上、１０μｍ未満の粒子を選別するように分級を行い、トナー粒子１を調製した。
【００５１】
トナーの作製
得られたトナー粒子１の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した一次粒子の個数平均粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添することで、トナー１を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂２にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー２を得た。
＜実施例３＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂３にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー３を得た。  
【００５３】
＜実施例４＞
顔料分散ペーストの作製
（仕込み比）
・スチレン                                                          ８０．０部
・カーボンブラック                                                  １４．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスしてから、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【００５４】
トナー粒子の作製
イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温してから、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５２部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                              ３８．０部
・スチレン                                                          ３０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            １７．０部
・エステルワックス                                                  １０．０部
（主成分Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＣ２０Ｈ４１、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂                                              ５．００部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４７００）
・帯電制御樹脂１                                                  ０．５００部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに６０℃に保持し
ながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．００部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させてから、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了する。室温まで冷却させてから、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして分級を行い、トナー粒子４を得て、トナー粒子４に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー４を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例１において用いる着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）、部数を１４．０部とすることを除いて、実施例１と同様にして製造し、トナー５を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂４にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー６を得た。
＜実施例７＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂５にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー７を得た。
＜実施例８＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂６にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー８を得た。
＜実施例９＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂７にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー９を得た。
【００５７】
＜実施例１０＞
ポリエステル樹脂の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物        １１９０．０部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物            ４８５．０部
・テレフタル酸                                                    ２５０．０部
・無水トリメリット酸                                              １９０．０部
・フマル酸                                                        ２９０．０部
・酸化ジブチル錫                                                      ０．１部
をガラス製の４リットルの４ツ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取り付けマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
・上記ポリエステル樹脂                                              ８９．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．５０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋製）                      ５．００部
・帯電制御樹脂１                                                  ０．５００部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行ってから、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。さらに、得られる微粉砕物を多分割分級装置で分級して、トナー粒子１０を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子１０に疎水性シリカ微粉体を外添することで、トナー１０を得た。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂８にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー１１を得た。
＜比較例２＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂９にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー１２を得た。
＜比較例３＞
実施例１の帯電制御樹脂１を帯電制御樹脂１０にする以外は実施例１と同様に製造し、トナー１３を得た。
＜比較例４＞
実施例１の帯電制御樹脂１を添加しないこと以外は実施例１と同様に製造し、トナー１４を得た。
以上、上記で得られたトナーの物性を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2015158565.tif 000004
【００６０】
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。トナーと負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）とを、トナー濃度が４％になるようそれぞれ混合し、二成分現像剤として評価を行った。その際に測定に使用する負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）は２５０メッシュを通過したものを使用した。
なお、本発明での二成分現像剤は、本発明の効果を比較しやすくするため、トナー濃度を低くし、トナーの摩擦帯電量の絶対値を大きくした上で評価を実施した。
【００６１】
上記トナー並びに二成分現像剤について、以下の通りに評価を行った。
１）環境依存性評価：
二成分現像剤５０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％Ｒｈ）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％Ｒｈ）の各環境下で４日間放置した。その後、二成分現像剤を５０ｃｃのポリ容器に入れ、２分かけて３００回の振とうをそれぞれ行い、図１の装置を用いて測定した。評価は各振とう回数における摩擦帯電量の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。結果を表４に示す。  
環境依存性評価＝高温高湿環境での摩擦帯電量／常温常湿環境での摩擦帯電量
Ａランク：１．００以上１．２０未満
Ｂランク：１．２０以上１．３０未満
Ｃランク：１．３０以上１．４０未満
Ｄランク：１．４０以上
【００６２】
（帯電量の測定方法）
底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を０．５ｇ入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
その結果、本発明に関わる実施例１〜１０のトナーは、比較例１〜４のトナーに比べ、環境依存性に対し、優位性があることがわかる。
【００６３】
次に実施例１〜１０、比較例１〜４のトナーについて、以下の通りに画出し評価を行った。
２）画出し評価：
図２のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジを用い、トナー１を１３０ｇ装填した。常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃／８５％ＲＨ）の各環境下で７２時間各々放置した。
評価は、上記装填したトナーカートリッジをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着し、常温常湿環境下及び高温高湿環境下で画像評価を実施した。
画出し試験において、１から５枚目までを初期１、９５から１００枚目までを初期２、９９９５から１００００枚目までを耐久後として、画像濃度、カブリを測定し、平均値を求めた。この試験において、７５ｇ／ｍ２のＡ４普通紙を用い、画像面積比率が１％のオリジナルチャートを連続して出力した。結果を表４に示す。
【００６４】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度については、ＳＰＩ補助フィルターを装着した、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４；マクベス社製）を用いて評価した。出力された画像の定着画像部の画像濃度を測定し、画像濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度から、下記基準で評価した。
Ａランク：１．４０以上
Ｂランク：１．３０以上１．４０未満
Ｃランク：１．２０以上１．３０未満
Ｄランク：１．１０以上１．２０未満
Ｅランク：１．１０未満
【００６５】
＜カブリの評価＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａランク：０．５％以下
Ｂランク：０．５％を超え１．０％以下
Ｃランク：１．０％を超え１．５％以下
Ｄランク：１．５％を超え２．５％以下
Ｅランク：２．５％を超える
【００６６】
【表４】
2015158565.tif 000005
【符号の説明】
【００６７】
１：吸引機、２：測定容器、３：スクリーン、４：フタ、５：真空計、６：風量調節弁、７：吸引口、８：コンデンサー、９：電位計
１１：感光体、１２：現像ローラ、１３：トナー供給ローラ、１４：トナー、１５：規制ブレード、１６：現像装置、１７：レーザー光、１８：帯電装置、１９：クリーニング装置、２０：クリーニング用帯電装置、２１：撹拌羽根、２２：駆動ローラ、２３：転写ローラ、２４：バイアス電源、２５：テンションローラー、２６：転写搬送ベルト、２７：従動ローラ、２８：紙、２９：給紙ローラ、３０：吸着ローラ、３１：定着装置
【図１】
2015158565.tif 000006
【図２】
2015158565.tif 000007