(57)【要約】      （修正有）【課題】定着温度が変動しても色再現性に優れる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】スチレンアクリル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、下記一般式（１）で表される着色剤、および後述される銅錯体化合物を少なくとも含み、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。2015161824.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、
下記一般式（１）で表される着色剤、ならびに
下記一般式（２）で表される銅錯体化合物、
を少なくとも含み、
前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー：
【化１】
2015161824.tif 000032
前記一般式（１）中、
Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｌｘは水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基であり、
Ｇｘ１は置換されているかまたは非置換の炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｇｘ２は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｇｘ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ４−ＣＯ−ＮＨ−で表される基、またはＧｘ５−Ｎ（Ｇｘ６）−ＣＯ−で表される基であり、この際、Ｇｘ４は置換基であり、Ｇｘ５およびＧｘ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、
Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である、
【化２】
2015161824.tif 000033
前記一般式（２）中、
Ｒ１は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｒ２は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、
Ｒ３は置換されているかまたは非置換の炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素含有基である。
【請求項２】
少なくとも２種の前記スチレンアクリル樹脂を含有し、そのうちの少なくとも１種はメタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式によるカラー画像形成は、当初、オフィスでの使用を目的として普及したが、そのスピードとハンドリングの手軽さから、最近ではオンデマンドプリント（ＰＯＤ）と呼ばれる軽印刷分野にも普及するようになってきた。これは、印刷方式で必要だった版起しの作業が不要になることに加え、近年のデジタル技術の進展により印刷画像で要求される画質も電子写真方式で実現できる様になったことによるものといえる。用途が軽印刷分野に広がったことにより、色再現性についてはＪａｐａｎＣｏｌｏｒ認証など、より広い色再現領域の確保や、複数枚の連続印刷においても色再現が安定するように市場要求が高まってきている。このようなカラー画像を形成するためのカラートナーとしては、熱可塑性樹脂よりなる結着樹脂（バインダー樹脂）と各色の着色剤とが含有されてなるイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなどが用いられている。
【０００３】
良好な色再現性を実現する手段として、特許文献１および２には、着色剤前駆体と金属含有化合物との反応によって生成される反応化合物よりなる着色剤を含有するトナーが開示されている。また、特許文献３には、ビニル樹脂で被覆したポリエステル粒子に着色剤が含有されているトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８２３５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８８８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６９３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のトナーは、連続印刷など定着温度が変動した場合において、色再現性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、定着温度が変動したとしても、色再現性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、スチレンアクリル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、着色剤、ならびに銅錯体化合物、を少なくとも含み、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量が、前記結着樹脂の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．スチレンアクリル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、下記一般式（１）で表される着色剤、ならびに下記一般式（２）で表される銅錯体化合物、を少なくとも含み、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー：
【００１０】
【化１】
2015161824.tif 000002
【００１１】
前記一般式（１）中、
Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｌｘは水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基であり、
Ｇｘ１は置換されているかまたは非置換の炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｇｘ２は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｇｘ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ４−ＣＯ−ＮＨ−で表される基、またはＧｘ５−Ｎ（Ｇｘ６）−ＣＯ−で表される基であり、この際、Ｇｘ４は置換基であり、Ｇｘ５およびＧｘ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、
Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である、
【００１２】
【化２】
2015161824.tif 000003
【００１３】
前記一般式（２）中、
Ｒ１は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｒ２は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、
Ｒ３は置換されているかまたは非置換の炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素含有基である。
【００１４】
２．少なくとも２種の前記スチレンアクリル樹脂を含有し、そのうちの少なくとも１種はメタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂であることを特徴とする、上記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、定着温度が変動したとしても、色再現性に優れる静電荷像現像用トナーが提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、スチレンアクリル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、下記一般式（１）で表される着色剤、ならびに下記一般式（２）で表される銅錯体化合物、を少なくとも含み、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂の全質量に対して１０〜４０質量％であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーである。
【００１７】
【化３】
2015161824.tif 000004
【００１８】
前記一般式（１）中、
Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｌｘは水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基であり、
Ｇｘ１は置換されているかまたは非置換の炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｇｘ２は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｇｘ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ４−ＣＯ−ＮＨ−で表される基、またはＧｘ５−Ｎ（Ｇｘ６）−ＣＯ−で表される基であり、この際、Ｇｘ４は置換基であり、Ｇｘ５およびＧｘ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基であり、
Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。
【００１９】
【化４】
2015161824.tif 000005
【００２０】
前記一般式（２）中、
Ｒ１は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であり、
Ｒ２は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、
Ｒ３は置換されているかまたは非置換の炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素含有基である。
【００２１】
かような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーとも称する）は、定着温度が変動したとしても、色再現性に優れるトナーとなる。
【００２２】
本発明のトナーがなぜ色再現性に優れるのか、詳細な理由は不明であるが、
（Ｉ）上記一般式（１）中のＧＸ２のアルキル基の炭素数を少なくすることにより、着色剤の疎水性が低下し、結着樹脂との相互作用がより強くなり、その結果、トナー中の着色剤の分散状態がより安定となる
（ＩＩ）結着樹脂中のエステル基や、必要に応じて結着樹脂に含まれるカルボキシル基等の極性基により、トナー中の着色剤の分散状態が安定化する
（ＩＩＩ）ポリエステル樹脂がシャープメルト性を有するため、定着温度が変動しても、定着後の結着樹脂の状態が安定である
等のメカニズムが複合的に組み合わさり、上記効果が得られるものと考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２３】
以下、本発明のトナーの構成について、詳細に説明する。
【００２４】
［結着樹脂］
本発明に係る結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含み、かつスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂の全質量に対して、１０〜４０質量％である。
【００２５】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂＞
本項では、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂について説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【００２６】
本発明においては、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）が合計で５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる未変性のポリエステル樹脂と、スチレンアクリル重合体セグメントとなる芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の質量の割合をいう。
【００２８】
スチレンアクリル変性量が上記の範囲にあることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂との親和性が良好になり、トナーの分散が良好となる。
【００２９】
また、本発明のトナーにおいては、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸として脂肪族不飽和ジカルボン酸を用い、ポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。
【００３０】
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。このスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを構成する多価カルボン酸に由来の構造単位における、脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位の含有割合（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有割合」ともいう。）が２５モル％以上７５モル％以下とすることが好ましい。
【００３１】
特定の不飽和ジカルボン酸含有割合が上記の範囲にあることにより、スチレンアクリル樹脂との親和性が良好に保たれ、均一なトナー粒子が得られる。また、色再現性が高い。
【００３２】
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物由来の構造単位であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2015161824.tif 000006
【００３４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは１または２である。
【００３５】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとの２種類のセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００３７】
〔スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す３つの方法が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する方法。
【００３９】
（Ｂ）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステルセグメントを形成する方法。
【００４０】
（Ｃ）ポリエステルセグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００４１】
本明細書において、両反応性モノマーとは、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントに残存するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位、およびビニル単量体と反応可能な部位を有するモノマーである。
【００４２】
（Ａ）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、芳香族ビニル単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、両反応性モノマーも使用する。すなわち、この両反応性モノマーがポリエステルセグメント中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）および／またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは両反応性モノマーが結合した構造となる。そして、前記両反応性モノマーを結合させたポリエステルセグメントの存在下で、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを、ラジカル重合等により付加させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記両反応性モノマーのビニル単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００４３】
すなわち、（Ａ）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくとも芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（Ａ）の方法には、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体（ビニル単量体）を反応系へ投入する前に、前記両反応性モノマーを投入してポリエステルと結合させる方法や、前記両反応性モノマーを前述のビニル単量体と共に投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００４４】
（Ｂ）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとの他に、両反応性モノマーも使用する。すなわち、この両反応性モノマーをスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記両反応性モノマーを結合させた構造のものになる。そして、前記両反応性モノマーを結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記両反応性モノマーの多価カルボン酸および／または多価アルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００４５】
（Ｃ）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ両反応性モノマーを投入する。そして、当該両反応性モノマーを介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００４６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の中でも、（Ａ）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（Ａ）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記両反応性モノマーを投入してポリエステルセグメントへ結合させるため、当該両反応性モノマーはポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００４７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０〜１２５℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、９５〜１１５℃がさらに好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖や芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する上で好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０〜７０℃のものが好ましく、５０〜６５℃のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００４９】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜６０，０００のものが好ましく、３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることが殆どないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものになる。なお、ポリエステルセグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５０】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５〜８０℃のものが好ましく、４０〜６０℃のものがより好ましい。該ガラス転移温度は、下記に示すＦＯＸ式で算出される。
【００５１】
【数１】
2015161824.tif 000007
【００５２】
上記ＦＯＸ式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、両反応性モノマーは、ガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００５３】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００５４】
両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物や無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等がある。両反応性モノマーの使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される化合物の総質量を１００質量％とすると、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、および両反応性モノマーである。
【００５５】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際の芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、前述したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される化合物の総質量を１００質量％とすると、合計で５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性量と一致する範囲である。
【００５６】
芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂との親和性が適正に制御される。当該割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００５７】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００５８】
以下、ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５９】
また、多価アルコールの具体例としては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。これら多価アルコールは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６０】
ポリエステルセグメントの形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００６１】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂においては、上記多価カルボン酸の中でも、分子構造中に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。この脂肪族不飽和ジカルボン酸は、前述の両反応性モノマーを使用しなくてもポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するため好ましいものである。もちろん、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いる場合でも、両反応性モノマーを使用してもよい。
【００６２】
該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、またはメサコン酸である。
【００６３】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２０〜７５モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００６４】
ポリエステルセグメントの形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００６５】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、より好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６６】
当該ポリエステルセグメントは、用いる多価カルボン酸および／または多価アルコールの価数を適宜選択することによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００６７】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいう芳香族ビニル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００６８】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能な芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００６９】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７０】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００７１】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、芳香族ビニル単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、芳香族ビニル単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、芳香族ビニル単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００７２】
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の種々の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を混合した後で添加することが好ましい。
【００７３】
重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔ−ブチル、過酢酸−ｔ−ブチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００７４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００７５】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントの重合においては、スチレンアクリル共重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００７６】
連鎖移動剤は、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の混合工程において、共に混合させておくことが好ましい。
【００７７】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレンアクリル重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体、ならびに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７８】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００７９】
スチレンアクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレンアクリル重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明において、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して１０〜４０質量％である。該含有量が１０質量％未満の場合、定着温度が変動した際の色再現性向上の効果が得られない。一方、該含有量が４０質量％を超えると、トナーの粒径分布が広がる。その結果、トナーの帯電量分布も広くなり、トナー飛散によるカブリ等の画像不良が発生する。該含有量は、好ましくは１５〜３５質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００８１】
本発明に係るスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
＜スチレンアクリル樹脂＞
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、芳香族ビニル単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【００８３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【００８４】
以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能な芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００８５】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００８６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
これらの芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００８８】
また、スチレンアクリル樹脂には、上述した芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これら芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル樹脂を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【００８９】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等。
【００９０】
また、以下に示す多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。
【００９１】
多官能ビニル単量体の使用量は、結着樹脂に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００３〜２質量％がより好ましい。多官能ビニル単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、結着樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００９２】
さらに、以下に示すような、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【００９３】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００９４】
また、スルホン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。さらに、リン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００９５】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体的な例は、上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂＞の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００９６】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、芳香族ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、芳香族ビニル単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００９７】
スチレンアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１００が好ましく、１．８〜７０がより好ましい。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、作製したトナーを用いてプリント作製を行ったときに定着工程でオフセット現象の発生の抑止に効果がある。また、ラジカル重合により形成されるスチレンアクリル樹脂のガラス転移点温度は３０〜７０℃が好ましく、また、軟化点温度は８０〜１７０℃が好ましい。ガラス転移点温度および軟化点温度が上記の範囲であることによって、良好な定着性が得られる。なお、スチレンアクリル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９８】
本発明に係るスチレンアクリル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上用いる場合、そのうちの少なくとも１種は、メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。このようなスチレンアクリル樹脂はカルボキシル基を有しており、このカルボキシル基が着色剤の分散状態をより安定化させ、本発明の効果をより向上させると考えられる。
【００９９】
メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１００】
＜その他の結着樹脂＞
本発明の結着樹脂は、上記のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂およびスチレンアクリル樹脂に加えて、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンまたはスチレン誘導体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これら他の樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１０１】
上記で説明した結着樹脂は、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造とは、着色剤やワックス等を含有したガラス転移温度が比較的低めの樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高めのガラス転移温度の樹脂領域（シェル）を有する。コアシェル構造は、シェルがコアを完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェルがコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１０２】
コアシェル構造の断面構造は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１０３】
コアシェル構造を構成する樹脂の組み合わせは、特に制限されないが、スチレンアクリル共重合体をコア部に用い、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂をシェル部に用いることが好ましい。
【０１０４】
［着色剤］
本発明に係る着色剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０１０５】
【化６】
2015161824.tif 000008
【０１０６】
上記一般式（１）中、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルウンデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、またはｎ−トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０７】
前記アルキル基の１つ以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基などが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。これら置換基の中でも、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基が好ましい。
【０１０８】
Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、無置換のアルキル基またはアルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましい。
【０１０９】
また、Ｒｘ１で用いられるアルキル基に含まれる炭素数とＲｘ２で用いられるアルキル基に含まれる炭素数との総和は、８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１６以上であることがさらに好ましい。
【０１１０】
上記一般式（１）中、Ｌｘは水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基である。アルキル基の具体例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられるアルキル基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。また、置換基の具体例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【０１１１】
上記一般式（１）中、Ｇｘ１は、置換されているかまたは非置換の炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基である。アルキル基の具体的な例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられるアルキル基のうち、メチル基を除いたものと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。また、置換基の具体例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。好ましくは分枝状のアルキル基であり、より好ましくは３級のアルキル基であり、さらに好ましくはｔ−ブチル基である。
【０１１２】
上記一般式（１）中、Ｇｘ２は、置換されているかまたは非置換の炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基である。Ｇｘ２として炭素数が少ないアルキル基を採用することにより、着色剤の疎水性が低下し、結着樹脂との相互作用がより強くなる。その結果、着色剤の分散状態がより安定となり、定着温度が変動したとしても色再現性に優れたトナーとなる。
【０１１３】
Ｇｘ２で用いられるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはネオペンチル基が挙げられる。置換基の具体例は、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。本発明の効果をより効果的に得るという観点から、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【０１１４】
上記一般式（１）中、Ｇｘ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｇｘ４−ＣＯ−ＮＨ−で表される基、またはＧｘ５−Ｎ（Ｇｘ６）−ＣＯ−で表される基であり、この際、Ｇｘ４は置換基であり、Ｇｘ５およびＧｘ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。
【０１１５】
Ｇｘ４、Ｇｘ５およびＧｘ６で用いられる置換基の具体例としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基に加えて、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５で用いられる置換基の具体例としては、上記Ｒｘ１、Ｒｘ２で用いられうる置換基に加えて、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基が挙げられる。Ｑｘ１、Ｑｘ２、Ｑｘ３、Ｑｘ４、およびＱｘ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリール基であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
【０１１７】
以下、上記一般式（１）で表される着色剤のさらに具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化７】
2015161824.tif 000009
【０１１９】
【化８】
2015161824.tif 000010
【０１２０】
【化９】
2015161824.tif 000011
【０１２１】
本発明に係る上記一般式（１）で表される着色剤は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号公報、特開平１０−１９３８０７号公報、同１１−７８２５８号公報、同６−２５０３５７号公報、同２−１５５６９３号公報、同１−１１０５６５号公報、同２−６６８号公報、同２−２８２６４号公報、同２−５３８６５号公報、同２−５３８６６号公報、英国特許１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号公報、特開平２−２０８０９４号公報、同３−２０５１８９号公報、同２−２６５７９１号公報、同２−３１００８７号公報、同２−５３８６６号公報、特開平４−９１９８７号公報、特開昭６３−２０５２８８号公報、特開平３−２２６７５０号公報、英国特許１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号公報、特開昭６３−１１３０７７号公報、特開平３−２７５７６７号公報、同４−１３７７４号公報、同４−８９２８７号公報、特開平７−１７５１８７号公報、同１０−６０２９６号公報、同１１−７８２５８号公報、特開２００４−１３８８３４号公報、特開２００６−３５０３００号公報等の各公報に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１２２】
これら着色剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。着色剤の含有量は、トナー全体に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましい。
【０１２３】
［銅錯体化合物］
本発明に係る銅錯体化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。該銅錯体化合物は、着色剤の耐光性と分散安定性とを向上させうる。
【０１２４】
【化１０】
2015161824.tif 000012
【０１２５】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（２ａ）および下記一般式（２ｂ）の極限構造式を用いて表すこともできる。本発明において、上記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（２ａ）で表される化合物および下記一般式（２ｂ）で表される化合物は、本質的に同一であり、区別されない。尚、共有結合（−で示す）と配位結合（・・・で示す）との区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない
【０１２６】
【化１１】
2015161824.tif 000013
【０１２７】
上記一般式（２ａ）および（２ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、一般式（２）と同義の基である。
【０１２８】
本発明における銅錯体化合物は、下記一般式（２−１）で表される化合物を合成した後に、２価の銅化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。この銅錯体化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することが出来る。使用される２価の銅化合物としては、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅等が挙げられる。また、本発明に用いられる銅錯体化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としては、Ｈ２ＯまたはＮＨ３が挙げられる。
【０１２９】
【化１２】
2015161824.tif 000014
【０１３０】
上記一般式（２−１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、一般式（２）と同義の基である。
【０１３１】
一般式（２）、一般式（２ａ）、一般式（２ｂ）、および一般式（２−１）において、Ｒ１は置換されているかまたは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基である。アルキル基の具体的な例は、上記着色剤の項の一般式（１）中のＲｘ１、Ｒｘ２で用いられうるアルキル基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１３２】
前記アルキル基の１つ以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。該置換基の例としては、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素アリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）などが挙げられ、これらの基はさらに同様の基で置換されていてもよい。
【０１３３】
Ｒ１として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１３４】
Ｒ２は水素原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ハロゲン原子、またはシアノ基である。さらに具体的には、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等のスルファモイル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等のスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等のアリールスルホニル基；アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等のアシル基；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基などが挙げられる。
【０１３５】
Ｒ２として好ましくはアルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、シアノ基であり、より好ましくはアルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくはシアノ基である。
【０１３６】
Ｒ３は置換されているかまたは非置換の炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素含有基である。
【０１３７】
ここで、炭素数９〜１２０の芳香族炭化水素構造含有基とは、Ｒ３中の炭素数の合計が９〜１２０であり、かつ、Ｒ３の中の任意の位置に芳香族炭化水素構造を含有している基を指す。芳香族炭化水素構造の例としては、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）であり、例えば、芳香族炭化水素構造がフェニル基の場合、さらに、炭素数が３以上の任意の置換基とともにＲ３を形成することになる。この場合、炭素数が１の置換基を３つ以上有してもよく、炭素数が１の置換基と炭素数が２の置換基をそれぞれ１つ以上有していてもよい。Ｒ３中の炭素数の合計は、９〜４０であることが好ましく、１２〜４０であることがより好ましく、１４〜３０であることがさらに好ましい。
【０１３８】
Ｒ３として好ましくは、下記一般式（３）で表される基である。
【０１３９】
【化１３】
2015161824.tif 000015
【０１４０】
上記一般式（３）中、Ｌは、炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＯＣ−から選択される２価の連結基を単独または複数組み合わせてできる基を表し、＊において、一般式（２）のＲ３に隣接する酸素原子と結合する。
【０１４１】
炭素数１〜１５の直鎖状または分枝状のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｌは、置換基を有してもよく、置換基としては上記一般式（２）のＲ１で用いられる置換基と同様の基をあげることができる。
【０１４３】
Ｌで表される２価の連結基として、好ましくはアルキレン基、またはアルキレン基を含む基である。アルキレン基を含む基とは、Ｌで表される２価の連結基中に任意の位置にアルキレン基を含んでいればよく、具体的にはアルキレン基と、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、および−ＯＯＣ−から選択される２価の連結基を１つ、または複数組み合わせてできる基のことである。
【０１４４】
Ｒ４は、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）を表す。
【０１４５】
以下に、Ｌで表される２価の連結基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１４】
2015161824.tif 000016
【０１４７】
Ｌは、＊において、上記一般式（２）のＲ３に隣接する酸素原子、またはＲ４と結合する。
【０１４８】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有してもよく、置換基の例としては、上記一般式（２）のＲ１で用いられる置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｌ、Ｒ３およびＲ４に置換する好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基である。
【０１５０】
Ｒ４として、好ましくはフェニル基であり、より好ましくは置換基を有するフェニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、またはアミド基を有するフェニル基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基を有するフェニル基である。
【０１５１】
Ｒ３または一般式（３）としてより好ましくは、下記一般式（３−１）で表される基である。
【０１５２】
【化１５】
2015161824.tif 000017
【０１５３】
上記一般式（３−１）において、Ｌおよび＊は、上記一般式（３）中のＬと＊と同義の基を表し、Ｒ５は炭素数８〜３０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１５４】
Ｒ５は好ましくは、炭素数１２〜２４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２４のアルキル基である。Ｒ５は置換基を有してもよく、置換基としては上記一般式（２）のＲ１で用いられる置換基と同義の基をあげることができる。Ｒ５は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子および水素原子のみからなることがより好ましい。
【０１５５】
ｎは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１５６】
以下に上記一般式（２）で表される銅錯体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表中の＊はそれぞれの基の結合位置を示す。
【０１５７】
【化１６】
2015161824.tif 000018
【０１５８】
【化１７】
2015161824.tif 000019
【０１５９】
【化１８】
2015161824.tif 000020
【０１６０】
【化１９】
2015161824.tif 000021
【０１６１】
【化２０】
2015161824.tif 000022
【０１６２】
【化２１】
2015161824.tif 000023
【０１６３】
【化２２】
2015161824.tif 000024
【０１６４】
【化２３】
2015161824.tif 000025
【０１６５】
これら銅錯体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。銅錯体化合物の含有量は、トナー全体に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０１６６】
［キナクリドン顔料］
本発明に係るトナーは、キナクリドン顔料をさらに含んでもよい。キナクリドン顔料を含むことにより、キナクリドン顔料は、特有のπ共役系平面構造を有し、かつカルボニル基やアミノ基等の極性基を有していることから、銅錯体化合物や着色剤に対して配向しやすい構造を有している。それゆえ、キナクリドン顔料は、銅錯体化合物および着色剤との間に強固な配向構造を形成し、銅錯体化合物や着色剤が有する可塑性の影響が結着樹脂に及ばず、色調およびオフセット性を向上させることができる。
【０１６７】
本発明で用いられるキナクリドン顔料は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【０１６８】
【化２４】
2015161824.tif 000026
【０１６９】
上記一般式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、ハロゲン原子、またはメトキシ基を表す。
【０１７０】
本発明で使用されるキナクリドン顔料は、特に限定されるものではなく、以下に示すような公知のキナクリドン顔料を使用することができる。以下、キナクリドン顔料の具体例を示す。
【０１７１】
（１）ジメチルキナクリドン顔料；例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等
（２）ジクロロキナクリドン顔料；例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２やＣ．Ｉ．ピグメントレッドレッド２０９等
（３）無置換キナクリドン顔料；例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等
（４）上記キナクリドン顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物または固溶体。
【０１７２】
上記キナクリドン顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。また、使用するキナクリドン顔料は、粉末状や顆粒状あるいはバルク状といった乾燥状態のものや、ウェットケーキあるいはスラリーのような含水状態のものでよい。
【０１７３】
以下に、本発明で使用されるキナクリドン顔料の具体例を示すが、本発明に使用可能なキナクリドン顔料はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化２５】
2015161824.tif 000027
【０１７５】
キナクリドン顔料の添加量は特に限定されるものではないが、トナー全体に対して、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
【０１７６】
また、キナクリドン顔料と銅錯体化合物および着色剤との比率をある一定以上にすることが好ましく、銅錯体化合物および着色剤の総量を１００質量部としたときにキナクリドン顔料を５〜１５０質量部とすることが好ましい。これら化合物の比率を前記範囲にすると、キナクリドン顔料を中心にして銅錯体化合物と着色剤とによる配向構造が確実に形成され、銅錯体化合物と着色剤との樹脂への溶解性を抑制することができる。このように、キナクリドン顔料と銅錯体化合物および着色剤との比率を調整することで、キナクリドン顔料との間に銅錯体化合物と着色剤とがもれなく配向構造を形成し、遊離した銅錯体化合物と着色剤とが存在しないので、これらの化合物が結着樹脂に可塑性を付与しない。その結果、トナー画像の定着分離性が向上するものと考えられる。一方、キナクリドン顔料の添加量を適度に調整することで、定着分離性の向上とともにトナー画像の透明性も維持されて、広い範囲で色再現性を確保することができるものと考えられる。
【０１７７】
［離型剤］
本発明に係るトナーは、離型剤（オフセット防止剤）含んでもよい。離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１７８】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１７９】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１８０】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１８１】
［トナーの粒径］
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１８２】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、メディアン径は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定できる。
【０１８３】
［トナーの平均円形度］
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１８４】
【数２】
2015161824.tif 000028
【０１８５】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１８６】
［外添剤］
本発明で用いられる外添剤は特に制限されないが、数平均１次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１８７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１８８】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１８９】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１９０】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１９１】
また、有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１９２】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１９３】
これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１９４】
［現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の１成分用現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合した２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）として使用してもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを１成分用現像剤として用いる場合は、非磁性１成分用現像剤、またはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性１成分用現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを２成分用現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１９５】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１９６】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてアクリル樹脂で被覆したコートキャリアが挙げられる。
【０１９７】
キャリアは、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１９８】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法、その他の公知の方法等が挙げられる。これらの中でも、ミニエマルジョン重合凝集法が好ましい。
【０１９９】
ミニエマルジョン重合凝集法は、臨界ミセル濃度以下の濃度になるように界面活性剤を溶解した水系媒体中にワックスを溶解した重合性単量体溶液を投入し、機械エネルギーを利用して１０〜１０００ｎｍの油滴を形成した分散液を調製する。得られた分散液に水溶性ラジカル重合開始剤を添加して重合を行い、結着樹脂粒子を形成する。そして、形成された結着樹脂粒子を凝集させるとともに粒子を融着させてトナー粒子を作製する。
【０２００】
ミニエマルジョン重合凝集法が好ましい理由は、油滴内で重合が行われるため、トナー粒子中でワックス粒子が結着樹脂に確実に包含された状態を形成することができる。
【０２０１】
なお、ミニエマルジョン重合凝集法では、前述した水溶性ラジカル重合開始剤の添加に代えて、あるいは、水溶性ラジカル重合開始剤とともに油溶性ラジカル重合開始剤を前述した単量体溶液中に添加して重合を行うこともできる。
【０２０２】
本発明に係るトナーの製造方法として、ミニエマルジョン重合凝集法により樹脂粒子を形成する際、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構造の樹脂粒子を形成することができる。この場合、常法によるミニエマルジョン重合処理（第１段重合）で調製した第１樹脂粒子の分散液に重合開始剤と重合性単量体を添加してこの系を重合処理（第２段重合）する。このようにして２層構造の樹脂粒子を形成することができる。そして、この第２段重合を繰り返すことにより多層構造の樹脂粒子を形成することができる。
【０２０３】
ミニエマルジョン重合凝集法によるトナーの製造方法は、たとえば、以下の様な手順で行われるものである。すなわち、
（１）離型剤および必要に応じて荷電制御剤等のトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を調製する溶解・分散工程
（２）着色剤、銅錯体化合物をそれぞれ水系媒体中に分散させ、着色剤分散液、銅錯体化合物分散液を調製する分散液調製工程
（３）前記重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルジョン法により結着樹脂粒子分散液を調製する重合工程
（４）前記結着樹脂粒子、前記着色剤、および前記銅錯体化合物を水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（６）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤等を除去するろ過・洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程。
【０２０４】
以下、前述した各工程について説明する。
【０２０５】
（１）溶解・分散工程
この工程は、重合性単量体に離型剤、着色剤などのトナー粒子構成材料を溶解または分散させて重合性単量体溶液を調製する工程である。
【０２０６】
この重合性単量体溶液中には、後述の重合開始剤および他の油溶性成分の少なくとも一方を添加することが可能である。
【０２０７】
（２）分散液調製工程
この分散液調製工程は、前述した着色剤、銅錯体化合物、および必要に応じてキナクリドン顔料を水系媒体中で分散させ、着色剤分散液、銅錯体化合物分散液、および必要に応じて、キナクリドン顔料分散液をそれぞれ調製する工程である。
【０２０８】
これら着色剤分散液等は、着色剤等を水系媒体中に分散させることにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行う。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されず、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機を使用することができる。
【０２０９】
着色剤は、表面改質されているものを用いることもできる。具体的には、溶媒中に着色剤を分散させておき、この分散液中に表面改質剤を添加してこの系を昇温させることにより反応処理を行う。反応終了後、着色剤をろ別し、同一溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥処理することにより、表面改質剤で処理された着色剤を得ることができる。
【０２１０】
（３）重合工程
この重合工程は、離型剤と結着樹脂とを含有する結着樹脂粒子を形成する工程である。重合工程では、たとえば、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に上記重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで、水溶性ラジカル重合開始剤を添加することにより当該油滴中で重合反応が行われる。なお、多層構造の樹脂粒子を形成する場合には、水系媒体中に核粒子となる樹脂粒子を添加しておいて重合反応を行うことで形成することができる。
【０２１１】
重合工程で形成される結着樹脂粒子は、着色されたものでも、着色されていないものでもよい。着色された結着樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより形成される。また、着色されていない結着樹脂粒子を形成する場合は、後述する凝集工程で結着樹脂粒子分散液中に着色剤分散液、銅錯体化合物分散液、および必要に応じてキナクリドン顔料分散液を添加して、結着樹脂粒子と着色剤等とを凝集させることによりトナー粒子を形成することが可能である。
【０２１２】
ここで「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。すなわち、水５０〜１００質量％と水溶性有機溶媒０〜５０質量％とからなる分散媒のことをいい、水以外の成分となる水溶性有機溶媒には以下のものが挙げられる。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等がある。これらの中でも樹脂を溶解しないメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０２１３】
また、重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法は、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーを加えて分散させる方法が好ましい。機械的エネルギーを加えて油滴分散を行う分散装置は、特に限定されるものではないが、たとえば、「クレアミックス（登録商標）」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザー等が挙げられる。また、重合性単量体溶液の分散粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましい。
【０２１４】
（４）凝集・融着工程
凝集・融着工程は、上記重合工程で形成した結着樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させるものである。凝集・融着工程では結着樹脂粒子分散液に、当該結着樹脂粒子が着色されていないものである場合は着色剤分散液、銅錯体化合物分散液、および必要に応じてキナクリドン顔料分散液を添加して、結着樹脂粒子と着色剤等とを凝集、融着させる。この凝集・融着工程の途中段階で、樹脂組成の異なる結着樹脂粒子、例えばメタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂の分散液を添加して凝集を行うことも可能である。
【０２１５】
また、当該凝集・融着工程では、結着樹脂粒子および着色剤等とともに荷電制御剤等の内添剤粒子を添加し、凝集、融着させることも可能である。
【０２１６】
好ましい凝集・融着方法は、結着樹脂粒子と着色剤等とが存在する水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる凝集剤を臨界凝集濃度以上添加することによりこれら粒子を凝集させる。次いで、結着樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱して凝集と同時に融着を進行させる。
【０２１７】
この凝集・融着工程では、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な凝集おおよび融着の進行により粗大粒子が発生することもあるので、これを抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０２１８】
さらに、結着樹脂粒子および着色剤等の分散液がガラス転移温度以上かつ離型剤の融解ピーク温度以上の温度に到達後は、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、凝集および融着を継続させることが肝要である。このように、分散液温度を一定時間保持することにより、トナー粒子成長（結着樹脂粒子および着色剤等の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが効果的に進行して最終的に得られるトナーの耐久性を向上させることができる。
【０２１９】
（５）熟成工程
この熟成工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱攪拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、攪拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この熟成工程は、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０２２０】
また、この熟成工程では、上記トナー粒子分散液にさらに結着樹脂粒子分散液を添加して結着樹脂粒子をトナー粒子表面に付着、融着させることにより、いわゆるコアシェル構造と呼ばれるトナー粒子を形成するものとしてもよい。この場合、シェルを形成する結着樹脂粒子のガラス転移点を、コアを構成する結着樹脂粒子のガラス転移点よりも２０℃以上高くすることが好ましい。
【０２２１】
また、上記凝集・融着工程で用いた結着樹脂粒子が、イオン性解離基を有する重合性単量体を原料とする樹脂（親水性樹脂）とイオン性解離基のない重合性単量体のみを原料とする樹脂（疎水性樹脂）を含有して構成される場合は、この熟成工程で親水性樹脂を凝集粒子の表面側に、疎水性樹脂を凝集粒子の内部側に配向させることによりコアシェル構造のトナー粒子を形成することができる。
【０２２２】
（６）冷却工程
この冷却工程は、上記トナー粒子分散液を冷却処理する工程である。冷却処理を行う際の冷却速度は１〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法は、特に限定されるものではなく、反応容器外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等の公知の方法が挙げられる。
【０２２３】
（７）ろ過・洗浄工程
このろ過・洗浄工程では、上記冷却工程で所定温度まで冷却されたトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離させてろ別するろ過工程と、ウェットケーキと呼ばれるトナー粒子集合物の形態にしたろ別処理されたトナー粒子表面より界面活性剤や凝集剤等の付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤等を除去する洗浄工程より構成される。
【０２２４】
洗浄工程では、ろ液の電気伝導度が５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行う。また、ろ過工程では、遠心分離法やヌッチェ等を使用する減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用するろ過法等の公知のろ過法により固液分離を行う。
【０２２５】
（８）乾燥工程
この乾燥工程は、洗浄処理を終えたウェットケーキを乾燥処理し、乾燥したトナー粒子を作製する工程である。この工程で使用される乾燥機は、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等があり、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することもできる。乾燥処理したトナー粒子の含水量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合は当該凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式解砕装置がある。
【０２２６】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するための混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置がある。
【０２２７】
以上の手順を経ることにより、本発明に係るトナーをミニエマルジョン重合凝集法で作製することができる。
【０２２８】
以下では、前述したミニエマルジョン重合凝集法等の重合法によるトナーの製造方法で使用される界面活性剤、および凝集剤について説明する。
【０２２９】
〔界面活性剤〕
本発明に係るトナーを懸濁重合法や前述したミニエマルジョン重合凝集法あるいは乳化重合凝集法により製造する場合、水系媒体中に界面活性剤を添加して結着樹脂や凝集粒子を作製する。これら重合法で使用される界面活性剤は、特に限定されるものではないが、以下に示すイオン性界面活性剤が好ましい。
【０２３０】
（１）スルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム
（２）硫酸エステル塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等
（３）脂肪酸塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等
また、以下に挙げるノニオン性界面活性剤を使用することもできる。すなわち、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとの組み合わせたもの、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステル等。
【０２３１】
〔凝集剤〕
本発明に係るトナーをミニエマルジョン重合凝集法あるいは乳化重合凝集法により製造する場合、樹脂粒子を凝集するために凝集剤を使用する。凝集剤としては、たとえば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩がある。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等がある。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等がある。
【実施例】
【０２３２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３３】
（実施例１：トナー〔１〕の作製）
（１）スチレンアクリル樹脂微粒子分散液（結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液）の調製
（１−１）第１段重合
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２３４】
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた後、
スチレン  ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート  １５４質量部
メタクリル酸  ６３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １７質量部
からなる単量体溶液〔１〕を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・攪拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を調製した。
【０２３５】
（１−２）第２段重合：中間層の形成
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン  ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ２７質量部
メタクリル酸  ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １．７質量部
からなる溶液に、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液〔２〕を調製した。
【０２３６】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水  １１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に上記の「樹脂微粒子〔ａ１〕」の分散液を、樹脂微粒子〔ａ１〕の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により、前記単量体溶液〔２〕を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・攪拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液を調製した。
【０２３７】
（１−３）第３段重合：外層の形成
上記の「樹脂微粒子〔ａ１１〕」の分散液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン  ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ７８質量部
メタクリル酸  １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ４．２質量部
からなる単量体溶液〔３〕を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・攪拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中に結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散された「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を作製した。
【０２３８】
結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃であった。
【０２３９】
（２）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液）の調製工程
（２−１）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ５００質量部
テレフタル酸  １１７質量部
フマル酸  ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）  ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間重縮合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。
【０２４０】
その後、
アクリル酸  １０質量部
スチレン  ３０質量部
ブチルアクリレート  ７質量部
重合開始剤（過酸化ジ−ｔ−ブチル）  １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕を得た。
【０２４１】
このスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１０５℃であった。
【０２４２】
（２−２）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕した。予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液  ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散された「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を作製した。
【０２４３】
（３−１）着色剤分散液（１−５）の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム  １１．５質量部をイオン交換水  １６０質量部に攪拌溶解することによって界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に、着色剤として上記式（１−５）で表される化合物  ２０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤（１−５）の粒子が分散された着色剤分散液（１−５）を調製した。
【０２４４】
この着色剤分散液（１−５）における着色剤の粒子の粒子径について、体積基準のメディアン径を測定したところ、２２１ｎｍであった。
【０２４５】
なお、体積基準のメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）の測定条件により、測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行なうことによって測定した。
【０２４６】
（３−２）銅錯体化合物分散液（２−８）の調製
上記式（１−５）で表される着色剤に代えて、銅錯体化合物として上記式（２−８）で表される化合物を１９．４質量部用いたこと以外は、上記（３−１）着色剤分散液（１−５）の調製と同様の方法によって、銅錯体化合物の粒子が分散された銅錯体化合物分散液（２−８）を調製した。
【０２４７】
この銅錯体化合物分散液（２−８）における銅錯体化合物の粒子径について、上記（３−１）着色剤分散液（１−５）の調製と同様の測定条件によって体積基準のメディアン径を測定したところ、１８１ｎｍであった。
【０２４８】
（４）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程
攪拌装置、温度センサ、および冷却管を取り付けた反応容器に、上記（１）で作製した「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で３９１．５質量部、イオン交換水１７００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５に調整した。
【０２４９】
その後、着色剤分散液（１−５）を固形分換算で２２質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６５質量部をイオン交換水６５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を樹脂固形分で５８．５質量部を添加した後、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後  ８５℃にて銅錯体化合物分散液（２−８）を固形分で３８質量部添加し、そのまま加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー１の分散液」を得た。
【０２５０】
この「トナー１の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子１のウェットケーキを形成し、これを、遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．６質量％以下となるまで乾燥し、トナー粒子１を得た。
【０２５１】
乾燥させたトナー粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。
【０２５２】
（実施例２）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で  ３７３．５質量部に変更し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で  ７６．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
【０２５３】
（実施例３）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で  ３３７．５質量部に変更し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で  １１２．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
【０２５４】
（実施例４）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で  ２７９．０質量部に変更し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で  １７１．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
【０２５５】
（実施例５）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−１）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー５を作製した。
【０２５６】
（実施例６）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−１２）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー６を作製した。
【０２５７】
（実施例７）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−１３）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー７を作製した。
【０２５８】
（実施例８）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−１８）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー８を作製した。
【０２５９】
（実施例９）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−２５）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー９を作製した。
【０２６０】
（実施例１０）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−２７）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１０を作製した。
【０２６１】
（実施例１１）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−３４）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１１を作製した。
【０２６２】
（実施例１２）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−３５）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１２を作製した。
【０２６３】
（実施例１３）
銅錯体化合物（２−８）の代わりに、上記式（２−３９）で表される銅錯体化合物を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１３を作製した。
【０２６４】
（実施例１４）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−４）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１４を作製した。
【０２６５】
（実施例１５）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−８）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１５を作製した。
【０２６６】
（実施例１６）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−１４）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１６を作製した。
【０２６７】
（実施例１７）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−１９）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１７を作製した。
【０２６８】
（実施例１８）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−２３）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１８を作製した。
【０２６９】
（実施例１９）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−２４）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１９を作製した。
【０２７０】
（実施例２０）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−２５）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー２０を作製した。
【０２７１】
（実施例２１）
着色剤（１−５）の代わりに、上記式（１−２６）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナー２１を作製した。
【０２７２】
（実施例２２）
（４）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程を下記のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を作製した。
【０２７３】
攪拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で３３７．５質量部、イオン交換水１７００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５に調整した。
【０２７４】
その後、着色剤分散液（１−５）、および上記式（４−１）で表されるキナクリドン顔料を含むキナクリドン顔料分散液（４−１）をそれぞれ固形分換算で１１質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６５質量部をイオン交換水  ６５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を固形分換算で１１２．５質量部を添加した後、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、８５℃にて銅錯体化合物分散液（２−８）を固形分で１９質量部添加し、そのまま加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー２２の分散液」を得た。
【０２７５】
この「トナー２２の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを、遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．６質量％以下となるまで乾燥し、トナー粒子〔２２〕を得た。
【０２７６】
乾燥させたトナー粒子〔２２〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー２２を作製した。
【０２７７】
なお、キナクリドン顔料分散液（４−１）は、上記式（１−５）で表される着色剤に代えて、上記式（４−１）で表されるキナクリドン顔料を２０質量部用いたこと以外は、上記（３−１）着色剤分散液（１−５）の調製と同様の方法によって、調製した。
【０２７８】
（実施例２３）
攪拌装置、温度センサ、および冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で３１５．０質量部、イオン交換水１７００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５に調整した。
【０２７９】
その後、着色剤分散液（１−５）を固形分換算で２２質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム  ６５質量部をイオン交換水  ６５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、下記の方法で作製した結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液を固形分で２２．５質量部添加し、次いで、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を固形分換算で１１２．５質量部を添加した後、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、８５℃にて銅錯体化合物分散液（２−８）を固形分換算で３８質量部添加し、そのまま加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー２３の分散液」を得た。
【０２８０】
この「トナー２３の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを、遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．６質量％以下となるまで乾燥し、トナー粒子〔２３〕を得た。
【０２８１】
乾燥させたトナー粒子〔２３〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー２３を作製した。
【０２８２】
（結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液の作製）
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ２．０質量部をイオン交換水  ３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０２８３】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ペルオキシ二硫酸カリウム）１０質量部をイオン交換水  ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、下記化合物を混合してなる重合性単量体混合溶液を３時間かけて滴下した。なお、重合性単量体混合溶液は、
スチレン  ５２８質量部
ｎ−ブチルアクリレート  １７６質量部
メタクリル酸  １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １５質量部
からなる。当該重合性単量体混合溶液を滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱し、攪拌して重合を行い、結着樹脂微粒子〔Ｃ〕が分散された「結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液」を作製した。
【０２８４】
結着樹脂微粒子〔Ｃ〕のガラス転移点は６１℃であった。
【０２８５】
（実施例２４）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で２９２．５質量部、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で１１２．５質量部、および「結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液」の使用量を固形分換算で４５．０質量部に変更したこと以外は、実施例２３と同様の方法で、トナー２４を作製した。
【０２８６】
（実施例２５）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で２７０．０質量部、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で１１２．５質量部、および「結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液」の使用量を固形分換算で６７．５質量部に変更したこと以外は、実施例２３と同様の方法で、トナー２５を作製した。
【０２８７】
（実施例２６）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で２７０．０質量部、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で１３５．０質量部、および「結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液」の使用量を固形分換算で４５．０質量部に変更した。また、着色剤（１−５）の代わりに着色剤（１−２３）を用い、銅錯体化合物（２−８）の代わりに銅錯体化合物（２−１２）を用いた。これら以外は、実施例２３と同様の方法で、トナー２６を作製した。
【０２８８】
（実施例２７）
（４）凝集、融着−熟成−洗浄−乾燥−外添剤添加工程を下記のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２７を作製した。
【０２８９】
攪拌装置、温度センサ、および冷却管を取り付けた反応容器に、「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」を固形分換算で２９２．５質量部、イオン交換水１７００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１１．５に調整した。
【０２９０】
その後、着色剤分散液（１−５）およびキナクリドン顔料分散液（４−１）をそれぞれ固形分換算で１１質量部投入し、次いで、塩化マグネシウム６５質量部をイオン交換水６５質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、結着樹脂微粒子〔Ｃ〕の分散液を固形分で４５．０質量部添加し、次いで「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を樹脂固形分で１１２．５質量部を添加した後、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム  １９０質量部をイオン交換水  ７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、８５℃にて銅錯体化合物分散液（２−８）を固形分で１９質量部添加し、そのまま加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、「トナー〔２７〕の分散液」を得た。
【０２９１】
この「トナー〔２７〕の分散液」を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを、遠心分離機を用いてろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．６質量％以下となるまで乾燥し、トナー粒子〔２７〕を得た。
【０２９２】
乾燥させたトナー粒子〔２７〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー２７を作製した。
【０２９３】
（比較例１）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で４５０．０質量部に変更し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、トナーＡを作製した。
【０２９４】
（比較例２）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で４１４．０質量部に変更し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で３６．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーＢを作製した。
【０２９５】
（比較例３）
「結着樹脂微粒子〔Ａ〕の分散液」の使用量を固形分換算で２６１．０質量部に変更し、「結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の分散液」の使用量を固形分換算で１８９．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、トナーＣを作製した。
【０２９６】
（比較例４）
着色剤（１−５）の代わりに、下記式（１−Ａ）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナーＤを作製した。
【０２９７】
（比較例５）
着色剤（１−５）の代わりに、下記式（１−Ｂ）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナーＥを作製した。
【０２９８】
（比較例６）
着色剤（１−５）の代わりに、下記式（１−Ｃ）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナーＦを作製した。
【０２９９】
（比較例７）
着色剤（１−５）の代わりに、下記式（１−Ｄ）で表される着色剤を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、トナーＧを作製した。
【０３００】
【化２６】
2015161824.tif 000029
【０３０１】
（比較例８）
下記のように、特開２０１０−２８８８号公報に記載の方法に従い、トナーＨを作製した。
【０３０２】
（１）着色剤分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム  ７．０質量部をイオン交換水  １６０質量部に投入して攪拌溶解することにより界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液に上記式（１−１）で表される着色剤  ２０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用いて分散処理を行い、「着色剤分散液Ｈ」を調製した。
【０３０３】
「着色剤分散液Ｈ」の粒子の体積基準メディアン径を測定したところ、２９２ｎｍであった。なお、着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」により下記測定条件下で算出した。測定条件は、
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７（３０℃）および１．００２（２０℃）
０点調整：測定セルにイオン交換水を投入することにより調整
とした。
【０３０４】
（２）銅錯体化合物分散液の調製
上記の（１）着色剤分散液の調製で、着色剤（１−１）に代えて下記化学式（Ｂ）で表される銅錯体化合物  ２０質量部を用いたこと以外は、同様の手順により銅錯体化合物分散液を調製した。銅錯体化合物分散液中の銅錯体化合物粒子の体積基準メディアン径は、３２０ｎｍであった。
【０３０５】
【化２７】
2015161824.tif 000030
【０３０６】
（３）キナクリドン顔料分散液の調製
上記の（１）着色剤分散液の調製で、着色剤（１−１）に代えて上記式（４−１）で表されるキナクリドン顔料  ８質量部を用いたこと以外は、同様の手順によりキナクリドン顔料分散液を調製した。キナクリドン顔料分散液中のキナクリドン顔料の体積基準メディアン径は２２２ｎｍであった。
【０３０７】
トナー粒子の作製
（１）「樹脂粒子Ｈ」の作製
（ａ）第１段重合
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式を有するアニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）４質量部をイオン交換水  ３０４０質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製した。
【０３０８】
前記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水  ４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。
【０３０９】
スチレン  ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ２００質量部
メタクリル酸  ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １６．４質量部
前記重合性単量体溶液を滴下後、７５℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合反応（第１段重合）を行い、「樹脂粒子（Ｈｈ）」を含有する「樹脂粒子分散液（ＨＨ）」を作製した。形成された「樹脂粒子（Ｈｈ）」の重量平均分子量は１６，５００であった。
【０３１０】
（ｂ）第２段重合
スチレン  １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート  ６２．２質量部
メタクリル酸  １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  １．７５質量部
攪拌装置を取り付けたフラスコ内に、上記化合物を投入して重合性単量体溶液を調製した。その後、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本精蝋株式会社製）」９３．８質量部を添加して、内温を９０℃に加温して前記ワックスを溶解させることによりパラフィンワックスを含有する単量体溶液を調製した。
【０３１１】
一方、前記第１段重合で用いたアニオン系界面活性剤  ３質量部をイオン交換水  １５６０質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製し内温が９８℃となる様に加熱した。この界面活性剤水溶液に、前記「樹脂粒子（Ｈｈ）」３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（登録商標）、エム・テクニック株式会社製）」を用いて８時間の混合分散処理を行うことにより、分散粒子径３４０ｎｍの油滴粒子を含有する油滴粒子分散液を調製した。
【０３１２】
次に、前記油滴粒子分散液に過硫酸カリウム  ６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、９８℃にて１２時間加熱撹拌することにより重合反応（第２段重合）を行った。前記重合反応により「樹脂粒子（Ｈｈｍ）」を含有する「樹脂粒子分散液（ＨＨＭ）」を作製した。形成された「樹脂粒子（Ｈｈｍ）」の重量平均分子量は２３，０００であった。
【０３１３】
（ｃ）第３段重合
前記第２段重合により形成された「樹脂粒子分散液（ＨＨＭ）」に過硫酸カリウム  ５．４５質量部をイオン交換水  ２２０質量部に溶解させてなる重合開始剤溶液を添加し、下記化合物からなる重合性単量体溶液を８０℃の温度条件下で１時間かけて滴下した。
【０３１４】
スチレン  ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート  １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン  ７．０８質量部
前記重合性単量体溶液を滴下後、２時間加熱攪拌することにより重合反応（第３段重合）を行い、その後、２８℃まで冷却して「樹脂粒子Ｈ」を含有する「樹脂粒子分散液Ｈ」を作製した。形成された「樹脂粒子Ｈ」の重量平均分子量は２６，８００であった。
【０３１５】
（２）「トナー粒子Ｈ」の作製
（ａ）凝集・融着工程
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
樹脂粒子Ｈ  ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水  ５００質量部
着色剤分散液  ３．２質量部（固形分換算）
キナクリドン顔料分散液  ３．５質量部（固形分換算）
銅錯体化合物分散液  ４．５質量部（固形分換算）
を投入し、攪拌を行いながら内温が３０℃となる様に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３１６】
次に、塩化マグネシウム６水和物  ２質量部をイオン交換水  １０００質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。添加後、３分間放置してから昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させて上記粒子を凝集させた。引き続き、「コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）」にて凝集粒子の平均粒径を測定し体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で塩化ナトリウム  ８．２質量部をイオン交換水  ５０質量部に溶解させた水溶液を添加し粒子成長を停止させた。
【０３１７】
さらに、液の温度を８０℃にして４時間にわたり加熱、攪拌を行って融着を継続させて「トナー粒子分散液Ｈ」を作製した。「トナー粒子分散液Ｈ」について「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス株式会社製）」を用いてトナー粒子の平均円形度を測定したところ０．９４０であった。
【０３１８】
（ｂ）洗浄・乾燥工程
次いで、作製した「トナー粒子分散液Ｈ」をろ過し、さらに４５℃のイオン交換水を用いて洗浄処理を繰り返した。洗浄処理終了後、４０℃の温風で乾燥処理することにより、体積基準メディアン径が６．２μｍの「トナー粒子Ｈ」を作製した。
【０３１９】
（３）外添処理
作製した「トナー粒子Ｈ」に、外添剤として、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均１次粒径１２ｎｍ）０．６質量部と、ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部とを添加した。外添処理は、「ヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製）」を用い、攪拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件で混合することにより行った。この様にして、トナーＨを作製した。なお、作製された「トナーＨ」は、上記外添処理を行う前と後で、その形状および粒径に変化は見られなかった。
【０３２０】
≪評価≫
《彩度変化幅》
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）」を用いて、デフォルトモードで色域測定用のテストチャートを出力し、出力した色域測定用のテストチャートを「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎａ／Ｓｃａｎ  Ｂｕｎｄｌｅ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製）」で測定した。色域測定は以下の条件で行った。
【０３２１】
測定条件
光源：Ｄ５０光源
観測視野：２°
濃度：ＡＮＳＩ  Ｔ
白色基準：Ａｂｓ
フィルタ：ＵＶ  Ｃｕｔ
測定モード：リフレクタンス
言語：Ｊａｐａｎｅｓｅ
なお、色域測定の評価は、マゼンタ単色（Ｍ）の各ベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を作製する。このベタ画像を上記測定条件で測定し、Ｌ−ａ＊−ｂ＊座標に表し、その値より彩度を求める。定着温度を１８５℃および１６０℃とし、１８５℃における彩度から１６０℃における彩度を引いた値を、彩度の変化幅とした。彩度の変化幅は１．５以下を合格とし、その中でも１．０以下を良好とした。
【０３２２】
《トナーの粒径分布》
コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Software  V3.51」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【０３２３】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を１００μｍに設定して測定を行う。
【０３２４】
上記方法により測定された粒径分布の変動係数を、下記に従いランク付けした。
【０３２５】
◎：１９％未満
○：１９％以上２２％未満
△：２２％以上２５％未満
×：２５％以上。
【０３２６】
評価結果を下記表１に示す。
【０３２７】
【表１】
2015161824.tif 000031
【０３２８】
上記表１から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーである実施例１〜２７のトナーは、定着温度が変動したとしても色再現性に優れ、かつトナーの粒径分布も狭いことが分かった。特に、結着樹脂として、メタクリル酸に由来する構成単位の含有量が１０〜２０質量％であるスチレンアクリル樹脂をさらに含むトナーは、彩度変化幅がより小さく、色再現性にさらに優れることが分かった。