(57)【要約】      （修正有）【課題】活物質としてのリチウム過剰複合酸化物を予備活性化する方法の提供。【解決手段】電池の電極に使用する活物質からイオンを抽出する方法は、活物質と活性化化合物を混合して混合物を形成する。混合物は、ある量のイオンが活物質から抽出され、ある量の酸素が活物質から遊離し、活性化した活物質が形成されるようにアニールされる。本発明の実施形態は、活性化した活物質、電極、及びこのような活性化した活物質から形成された一次及び二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極の活物質を形成する方法であって、
高リチウム層状酸化物を含む出発原料を提供することと、
前記出発原料を、金属ハロゲン化物化合物を含む活性化材料と混合することと、
前記出発原料が前記金属ハロゲン化物化合物と反応して前記活性化した材料を形成するように、ある時間及び温度で前記混合物をアニールすることと、を含み、前記活性化された材料が、前記出発原料と比較して結晶格子が拡大していることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記金属ハロゲン化物の金属成分が、遷移金属、卑金属、メタロイド、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ハロゲン化物の金属成分が、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、コバルト、マンガン、ニッケル、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物の金属成分がホウ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物の金属成分がチタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記活性化材料が、ＡｌＦ３、ＢＦ３及びＴｉＦ３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記出発原料が、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、及び酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記出発原料が、リチウム、ニッケル、及び酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
電池を作成する方法であって、
電解質を提供することと、
アノードを提供することと、
化学的に脱リチウム化された活物質を含むカソードを提供することと、を含み、前記活物質が、高リチウム出発原料を金属ハロゲン化物と反応させることによって化学的に脱リチウム化され、前記化学的に脱リチウム化された活物質が、前記高リチウム出発原料と比較して結晶格子が拡大していることを特徴とし、さらに、前記電解質、アノード、及びカソードを電池に組み込むことを含む、方法。
【請求項１０】
前記活物質が、リチウム、少なくとも１つの遷移金属、及び酸素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記活物質が、リチウム、マンガン、ニッケル、コバルト、及び酸素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記活物質が、リチウム、ニッケル、及び酸素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記電池が一次電池である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記電池が二次電池である、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属ハロゲン化物の金属成分が、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、コバルト、マンガン、ニッケル、チタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属ハロゲン化物の金属成分が、ホウ素、チタン、又はこれらの組み合わせである、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
金属ハロゲン化物が、ＡｌＦ３、ＢＦ３及びＴｉＦ３からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
請求項９に記載の方法で形成された前記電極を含む電池。
【請求項１９】
前記電池が一次電池である、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記電池が二次電池である、請求項１８に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池技術の分野に関し、特に、電気化学セルの電極に使用する改良型の活物質の領域に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用カソードの活物質に関する研究が、幾つかのクラスの活物質をもたらしている。活物質の１つのクラスは、下式で表される「あるタイプの過剰リチウム化」層状酸化物（ＯＬＯ）である。
【０００３】
ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｘ）Ｌｉ［ＭｎｉＮｉｊＣｏｋ］Ｏ２
式中、０≦ｘ≦１、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、及びｉはゼロでない数である。このようなＯＬＯ材料は比容量が大きいので次世代電池の有望な候補である。
【０００４】
しかし、ＯＬＯ材料は、電気化学セル中での第１の使用サイクル中に不可逆的な大きい容量損失がある。ＯＬＯ材料で製作した電池は、非活性化した形態のＯＬＯ材料を使用して組み立てられる。第１のサイクルで、非活性化した材料を、Ｌｉ＋の形態のリチウム及びＯ２の形態の酸素又は他の酸素含有ガスを同時に抽出することによって電気化学的に活性化する。この活性化プロセスには幾つかの欠点がある。第一に、気体が発生し、これがセル製造における問題につながることがある。第二に、表面及び本体に欠陥が生じることがあり、これがレート能力を低下させ、金属溶解を加速し、電解質の酸化を加速することがある。第三に、抽出したリチウムがアノード上に、典型的なアノードの安定化を妨害する不安定なリチウム種を形成することがある。
【０００５】
ＯＬＯは、塩酸（ＨＣｌ）などの水性酸との反応により化学的に活性化されている。このような活性化プロセスには幾つかの欠点がある。第一に、この活性化プロセスは過剰な酸を必要とし、これによってリチウム抽出の程度を制御することが困難になることがあり、したがって抽出されるリチウムの量が不十分又は過剰になる。第二に、活性化によって空孔が生じると、そのすべてに水及び／又は陽子が取り込まれることがあり、サイクル寿命及びレート性能の不良につながることがある。第三に、このプロセスからの廃水の処分が、その化学的汚染物質により多大な費用を要することがあり、そのためプロセスの大規模化が困難になる。
【０００６】
金属酸化物からアルカリイオンを除去するために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの有機フッ化物を使用する研究が実行されている。ある研究では、有機フッ化物を使用してアルカリイオン及び酸素の両方を除去した。例えば非特許文献１及び非特許文献２を参照されたい。この反応を使用して、材料からアルカリイオンをすべて除去した。
【０００７】
さらに、高リチウム層状酸化物の電気化学的性能を改善するために、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）コーティングの使用に関して研究がされている。例えば非特許文献３及び非特許文献４を参照されたい。さらに、特許文献１は、硝酸アルミニウム溶液及びフッ化アンモニウム溶液を含む前駆物質から形成したＡｌＦ３コーティングを開示している。ＡｌＦ３はコーティングプロセスに直接には使用しなかった。出版物にＯＬＯと金属フッ化物との何らかの化学反応を示唆する証拠はなく、ＯＬＯ構造のユニットセルが変化する証拠もない。コーティングプロセスは、窒素又は他の無酸素雰囲気中で実行しなければならない。さらに、特許文献２は、リチウム金属酸化物材料をコーティングする金属アルコキシド、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、又は燐酸塩などの元素前駆物質の使用を開示している。
【０００８】
充電式電池のＬｉＮｉＯ２の脱リチウム化に関して研究が実行されている。例えば（硫酸の使用に関しては）非特許文献５、及び（ＮＯＰＦ６の使用に関しては）非特許文献６を参照されたい。ＮＯＰＦ６を使用する研究では、ＰＦ６がＬｉＮｉＯ２と反応してＬｉＰＦ６塩及びＮＯガスを発生する。この反応で、フッ素原子はすべて亜リン酸に結合したままである。さらに、脱リチウム化の程度は、ＮＯＰＦ６の量が過剰にもかかわらず（ＮＯＰＦ６／ＬｉＮｉＯ２＝２）低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開第２０１３／０２１６７０１号
【特許文献２】国際特許公開ＷＯ２００６／１０９９３０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】T．  Ｏｚａｗａ他のＩｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ，  ４９，  （２０１０）  ３０４４
【非特許文献２】T．  Ｏｚａｗａ他のＩｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ，  ５１  （１１），  （２０１２）
【非特許文献３】Ｓｃｒｏｓａｔｉ， Ｂ.他のＡｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１２，  ２４，  １１９２−１１９６
【非特許文献４】Ｚｈｅｎｇ，  Ｊ．  Ｍ．他のＪ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００８，  １５５  （１０），  Ａ７７５−Ａ７８２
【非特許文献５】Ａｒａｉ，  Ｈ．他のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ａｃｔａ  ２００２，  ４７，  ２６９７
【非特許文献６】Ａｒａｉ，  Ｈ．他のＪ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９９９，  ８１−８２，  ４０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一次及び二次電池として使用するフルセルを製作するために、制御されたリチウム抽出によりＯＬＯ活物質を予備活性化する効率的で計測可能な手段が依然、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の幾つかの実施形態によれば、本明細書では高リチウム層状酸化物材料の不可逆的な容量損失を減少させる方法が提示される。
【００１３】
本発明の幾つかの実施形態によれば、電池電極に使用する活物質からイオンを抽出する方法は、混合物を形成するために活物質と活性化化合物を混合することを含む。ある量のイオンが活物質から抽出され、ある量の酸素が活物質から遊離し、活性化した活物質が形成されるように、混合物をアニールする。反応生成物を、任意選択で活性化した活物質から分離し、電池電極を形成する。本発明の実施形態は、活性化した活物質、電極、及びこのような活性化した活物質から形成した一次及び二次電池を含む。
【００１４】
本発明の幾つかの実施形態によれば、電池電極に使用するためにリチウム遷移金属酸化物材料などの酸化リチウム材料を活性化する方法は、混合物を形成するために酸化リチウム材料とある量の活性化化合物を混合することを含む。混合物は、混合物中のある量の活性化材料を予め選択することによって、制御された量のリチウムが抽出されるようにアニールされる。非気体性酸素反応生成物を形成することができる。
【００１５】
本発明の幾つかの実施形態によれば、材料からアルカリイオンを抽出する方法は、混合物を形成するために材料とある量の活性化化合物を混合することを含み、ここで、活性化化合物は非フッ化有機ハロゲン化物である。混合物は、活物質から制御された量のアルカリイオンが抽出されるようにアニールされる。この量は、混合物中の活性化材料の量を予め選択することによって制御される。非気体性酸素反応生成物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来のＯＬＯ材料の電圧トレースを示し、第１のサイクル後の不可逆的容量損失を示す。
【図２】従来のＯＬＯ材料を本発明の実施形態による材料と比較する電圧トレースを示し、第１のサイクル後の不可逆的容量損失の改善を示す。
【図３】従来のＯＬＯ材料を本発明の実施形態による材料と比較する電圧トレースを示し、炭素アノードを有するフルセル中で第１のサイクル後の不可逆的容量損失の改善を示す。
【図４】炭素アノードを有するフルセル中で従来の材料と比較して本発明の実施形態による化合物及び方法に帰すことができる性能改善を示すデータの表である。
【図５】従来のＯＬＯ材料を本発明の実施形態による材料と比較する電圧トレースを示し、第１のサイクル後の不可逆的容量損失の改善を示す。
【図６】従来のＯＬＯ材料を本発明の実施形態による材料と比較するグラフを示し、レート性能の改善を示す。
【図７Ａ】従来の材料の形態を描く走査電子顕微鏡写真である。低エネルギープロセスは、実質的に元の形態を保持ししている。
【図７Ｂ】微粉砕した材料の形態を描く走査電子顕微鏡写真である。低エネルギープロセスは、実質的に元の形態を保持ししている。
【図７Ｃ】低エネルギープロセスを使用して混合した材料の形態を描く走査電子顕微鏡写真である。低エネルギープロセスは、実質的に元の形態を保持ししている。
【図８】従来のＯＬＯ材料を本発明の実施形態による材料と比較する電圧トレースを示し、第１のサイクル後の不可逆的容量損失の改善を示す。
【図９】本発明のある実施形態によりカソード材料が脱リチウム化された一次電池の電圧トレースを示す。
【図１０Ａ】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料のＸ線回折パターンを示す。
【図１０Ｂ】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料のＸ線回折パターンを示す。
【図１０Ｃ】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料のＸ線回折パターンを示す。
【図１０Ｄ】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】従来の高リチウムＮＭＣ材料を本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料と比較した電圧トレースを示し、第１のサイクル後の不可逆的容量損失の改善を示す。
【図１２】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料の第１のサイクルのクーロン効率をグラフで示す。
【図１３】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料の第１のサイクルの放電容量をグラフで示す。
【図１４】従来の高リチウムＮＭＣ材料と、本発明の実施形態により予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料のレート能力をグラフで示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の定義は、本発明の幾つかの実施形態に関して説明する態様の幾つかに当てはまる。これらの定義は、本明細書にも同様に拡大することができる。各用語は、説明、図、及び実施例の全体でさらに説明し、例示する。この説明にある用語を解釈する場合は、本明細書で提示する詳細な説明、図、及び実施例を考慮に入れられたい。
【００１８】
単数形の用語「ある」及び「前記」は、文脈が明らかに異なる意味を規定していない限り複数形を含む。したがって、例えばある対象に言及した場合、それは文脈が明らかに異なる意味を規定していない限り、複数の対象を含むことができる。
【００１９】
「実質的に」及び「実質的な」という用語は、相当な程度又は範囲を指す。ある事象又は状況との関連で使用された場合、この用語は、その事象又は状況が厳密に生じた事例、さらに本明細書で説明する実施形態の典型的な公差レベル又は変動性を説明するように、その事象又は状況が近い近似性で発生した事例を指すことができる。
【００２０】
「約」という用語は、本明細書で説明する実施形態の典型的な公差レベル、測定精度、又は他の変動性を説明するために、所与の値にほぼ近い値の範囲を指す。
【００２１】
「遷移金属」という用語は、周期表第３族から第１２族の化学元素を指し、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーポルギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）、及びマイトネリウム（Ｍｔ）を含む。
【００２２】
「ハロゲン」という用語は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、及びアスタチン（Ａｔ）などの周期表第１７族にある化学元素のいずれかを指す。
【００２３】
「カルコゲン」という用語は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）及びポロニウム（Ｐｏ）などの周期表第１６族にある化学元素のいずれかを指す。
【００２４】
「アルカリ金属」という用語は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）などの周期表第１族にある化学元素のいずれかを指す。
【００２５】
「アルカリ土類金属」という用語は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）などの周期表第２族にある化学元素のいずれかを指す。
【００２６】
「希土類元素」という用語は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を指す。
【００２７】
「卑金属」という用語は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）及びポロニウム（Ｐｏ）という元素を指す。
【００２８】
「メタロイド」という用語は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレン（Ｓｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）及びアスタチン（Ａｔ）などの金属と非金属の特性の中間又は混合である特性を有する化学元素を指す。
【００２９】
「金属」という用語は、メタロイド、卑金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、及び遷移金属を、各用語が本明細書で定義された通りの状態で含む。
【００３０】
「有機部分」という用語は、「有機」という用語が化学分野で広く理解された通りの状態で、炭素含有化合物を指す。
【００３１】
「比容量」という用語は、ある材料が単位質量毎に保持（又は放出）することができる電子又はリチウムイオンの量（例えば合計又は最大量）を指し、ｍＡｈ／ｇという単位で表される。特定の態様及び実施形態では、比容量は定電流放電（又は充電）分析で測定することができ、これは画定された対電極に対して画定された電圧範囲にわたって画定されたレートでの放電（又は充電）を含む。例えば、比容量は、Ｌｉ／Ｌｉ＋対電極に対して約０．０５Ｃ（例えば約１２．５ｍＡ／ｇ）、４．８Ｖから２．０Ｖのレートでの放電に基づいて測定することができる。他の放電レート及び他の電圧範囲、例えば約０．１Ｃ（例えば約２５ｍＡ／ｇ）、又は約０．５Ｃ（例えば約１２５ｍＡ／ｇ）、又は約１．０Ｃ（例えば約２５０ｍＡ／ｇ）のレートで使用することもできる。
【００３２】
レート「Ｃ」は（状況に応じて）、（実質的に完全充電状態の）電池が１時間で実質的に完全に放電する「１Ｃ」という電流値に対して分数又は倍数としての放電電流、又は（実質的に完全放電状態の）電池が１時間で実質的に完全に充電される「１Ｃ」という電流値に対して分数又は倍数としての充電電流を指す。
【００３３】
「ＮＭＣ」という用語は、ニッケル、マンガン、及びコバルトが存在する式（Ｉ）又は（ＩＩ）の材料を指す。式（ＩＩ）は高リチウムＮＭＣ材料を示し、本明細書では「ＯＬＯ」材料とも呼ぶ。
【００３４】
特定の電池特性が温度とともに変動し得る限り、このような特性は、文脈が明らかに異なる意味を規定していない限り、室温（約３０℃）にて規定される。
【００３５】
本明細書で提示する範囲はその端点を含む。したがって、例えば１から３の範囲は、中間の値ばかりでなく１及び３の値も含む。
【００３６】
「微粉砕」及び「混合」という用語は代替使用されるが、低エネルギー混合プロセスが規定されている場合を除く。このような場合、材料は主に微粉砕ではなく混合される。
【００３７】
ＯＬＯ活物質の成分は下式のように表すことができる。
Ｌｉ１＋ａ［ＭｎｂＮｉｃＣｏｄ］Ｏ２                      （Ｉ）
式中、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１であり、ｂはゼロでない数である。その活性化した形態では、式（Ｉ）で表された材料はリチウムイオン空孔を有し、したがって下式のように表すことができる。
Ｌｉ１＋ａ−ｙ［ＭｎｂＮｉｃＣｏｄ］Ｏ２−ｘ                （ＩＩ）
式中、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．１、ｂはゼロでない数であり、０．１≦ｙ≦１．１、０≦ｘ＜２である。リチウムイオンの喪失は空孔を生成し、電気化学セル中でリチウムイオンの移動を促進するのは、式（ＩＩ）で表された活物質中のこの空孔である。
【００３８】
本発明の特定の実施形態によれば、式（ＩＩ）で表される活物質は、電気化学セルの組立前に形成することができ、それにより電気化学セルの第１の使用サイクル中に有意の不可逆的容量損失が回避されるので有利である。このような実施形態では、式（ＩＩ）で表される活物質の形成は、以下の一般化された反応を介して生じる。
Ｌｉ１＋ａ［ＭｎｂＮｉｃＣｏｄ］Ｏ２  ＋  ＡＢ式（Ｉ）→
ＬｉＢ  ＋  ＡＯ２−ｘ  ＋  Ｌｉ１＋ａ−ｙ［ＭｎｂＮｉｃＣｏｄ］Ｏ２−ｘ（式ＩＩ）  （ＩＩＩ）
式中、Ａは有機部分又は金属であり、Ｂはハロゲン又はカルコゲンであり、０≦ｘ＜２であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｙは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）でそれについて画定された値を保持する。式（ＩＩＩ）の「ＡＢ型」材料は、本発明の実施形態により使用する場合、活性化化合物と呼ぶことができる。この反応は、リチウムなどのアルカリ金属と酸素イオンなどのアニオンとの両方を抽出することができる。
【００３９】
本発明の実施形態では、酸化リチウム材料がＡＢ化合物と反応し、したがってリチウムがハロゲン又はカルコゲンと反応する。幾つかの実施形態では、二元アルカリハロゲン塩又は二元アルカリカルコゲニド塩が形成され、これらの塩が形成されることにより、実質的な化学的脱リチウム化の熱力学的推進力が提供される。
【００４０】
さらに一般的には、本発明の実施形態は、有機ハロゲン化物又は有機カルコゲニドとの高温反応によってセラミック材料から金属を抽出することに関する。このような反応では、ハロゲン化物又はカルコゲニド成分がセラミックと反応して、金属ハロゲン化物又は金属カルコゲニド化合物又は複合体を形成する。この方法で、有機ハロゲン化物又は有機カルコゲニドはセラミックから金属を抽出する。金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の反応の利点の一つは、反応中に遊離する酸素があればすべて、カソードを製作する前に系から容易に除去されることである。式（ＩＩＩ）の反応の別の利点は、式（Ｉ）で表される材料からのリチウム抽出を化学量論的にできることである。反応の制御は、ある量の活性化化合物を予め選択することによって実行される。対照的に、式（Ｉ）で表される材料からリチウムを抽出する特定の既知の方法は、組み立てたセルの第１のサイクルを使用して、リチウムを抽出する。このような先行技術のリチウム抽出方法では酸素が放出されることがあり、これは組み立てたセル中で問題となり、リチウム抽出の化学量論的制御が不可能になる。
【００４２】
特定の実施形態の別の利点は、カソードの活物質を予備活性化することにより、カソードは電気化学的充電の場合より化学的充電の方が効果的になることである。式（ＩＩ）で表された材料のように化学的に充電又は活性化した材料を使用すると、これらの高エネルギー密度のＯＬＯ材料又は同様の材料から一次電池を製作することが可能である。対照的に、従来のＯＬＯ材料は現在、充電／放電サイクル中に電気化学的に活性化することができる二次電池にのみ使用されている。したがって、本発明の実施形態は、カソード材料からアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを完全に除去することを含め、電池材料を活性化し、それによってこのようなカソード材料を一次電池に使用できるようにするために使用することができる。
【００４３】
例えば、ＰＶｄＦを使用して化学的に活性化した酸化リチウムニッケルカソード材料の場合、少なくとも以下の２つの異なる反応が可能である。
ＬｉＮｉＯ２＋Ｃ２Ｈ２Ｆ２  →  ＮｉＯ２＋ＬｉＦ            （ＩＶ）
又は
ＬｉＮｉＯ２＋Ｃ２Ｈ２Ｆ２→ＮｉＯ２−ｘ＋ＬｉＦ＋ｘＣＯ（又はＣＯ２）  （Ｖ）
式（Ｖ）は、酸素が遊離して、ＰＶｄＦの炭素と反応するケースを示す。ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２Ｆ、Ｃ及び／又はＣｘＨｙを含むが、それに限定されない他の反応生成物も形成することができる。
【００４４】
本発明の実施形態によれば、ＯＬＯ材料の不可逆的容量損失は、式（ＩＩＩ）で表された反応を介してＯＬＯ材料を予備活性化することによって減少する。有機ハロゲン化物、有機カルコゲニド、及び金属ハロゲン化物が、ＯＬＯ材料のこの化学的活性化を促進するのに好ましい材料である。特定の実施形態によれば、活性化プロセスは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３及びＣｏ（ＯＨ）２、さらに、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの様々な硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物及び酢酸塩など、高リチウム層状酸化物に基づきカソード材料を形成する従来の材料を使用する。これらの出発材料は、有機ハロゲン化物、有機カルコゲニド、金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせなどの式（ＩＩＩ）で表された活性化化合物で従来の微粉砕プロセス又は混合プロセスを使用して微粉砕する。次に、微粉砕したこの混合物をアニールする。
【００４５】
Ａが金属である式（ＩＩＩ）の実施形態では、金属はアルカリ又はアルカリ土類金属であることが好ましい。Ａが金属である式（ＩＩＩ）の幾つかの実施形態では、金属は遷移金属とすることができる。Ａが金属である式（ＩＩＩ）の幾つかの実施形態では、金属は周期表第１３、１４又は１５族の元素、又は希土類元素とすることができる。
【００４６】
Ａが有機部分である式（ＩＩＩ）の実施形態では、有機部分は、アルカリ又はアルカリ土類金属と安定した複合体を形成する官能基を含むことが好ましい。有機部分の好ましいクラスの例にはフッ化ポリマー、クロロポリマー、炭素ハロゲン化物、フッ化アルキル、フッ化アリール、及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましいフッ化ポリマーの例にはＰＶｄＦ及びＰＴＦＥが含まれる。好ましいクロロポリマーの例にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が含まれる。好ましい炭素ハロゲン化物の例には一フッ化炭素（ＣＦｘ）が含まれる。好ましいフッ化アリールの例にはオクタフルオロナフタレンが含まれる。
【００４７】
Ｂがハロゲンである式（ＩＩＩ）の幾つかの実施形態では、ハロゲンはフッ素ではない。このような実施形態では、式（ＩＩＩ）のＡＢ材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの塩素をベースにした有機ハロゲン化物であることが好ましい。ＰＶＣは比較的低コストの有機ハロゲン化物であり、これによって活性化プロセスを効率的に拡大することができる。
【００４８】
Ｂがカルコゲンである式（ＩＩＩ）の幾つかの実施形態では、ＡＢ化合物はテルル化カドミウム、硫化インジウム、テルル化亜鉛、又はセレン化ナトリウムであることが好ましい。
【００４９】
任意の特定の理論又は動作モードに束縛されずに、アニーリングプロセスは、カソード出発材料に含まれるリチウムと「Ｂ」材料の反応を促進することができる。例えば、高温は層状酸化物材料に含まれるリチウムとのフッ素反応を促進することができる。さらに、「Ａ」材料はこのプロセスで遊離する任意の酸素と反応することができる。例えば、炭素などの有機「Ａ」材料は、遊離した酸素と反応してＣＯＮを形成することができる。このようなプロセスの結果、予め放出又は抽出された多少の量のリチウムを有するＯＬＯ材料となり、第１のサイクル中に観察される不可逆的容量損失が改善される。
【００５０】
特定の実施形態によれば、微粉砕は、ボールミル粉砕又は他の実質的に同等の微粉砕プロセスなどの従来の微粉砕プロセスを介して遂行される。
【００５１】
特定の実施形態では、低エネルギー微粉砕プロセスが粒子の形態を保持する場合、材料には低エネルギー混合プロセスが好ましい。微粉砕は粒子を変形することができ、金属を抽出する元である特定のセラミック又はカソード材料が、低エネルギー混合プロセスの恩恵を受ける。
【００５２】
特定の実施形態によれば、微粉砕又は混合した混合物を比較的高温で十分な時間だけアニールする。適切な温度範囲は約１５０℃〜約８００℃、約２００℃〜約８００℃、約２５０℃〜約８００℃、約３００℃〜約８００℃、約３５０℃〜約８００℃、約４００℃〜約８００℃、約４５０℃〜約８００℃、約５００℃〜約８００℃、約５５０℃〜約８００℃、約６００℃〜約８００℃、約６５０℃〜約８００℃、又は約７００℃〜約８００℃とすることができる。好ましい温度範囲は約２００℃〜約６００℃とすることができる。
【００５３】
アニール時間は約０時間〜約２４時間まで変動してよい。アニール時間は約１時間〜約６時間、約１．５時間〜約６時間、約２．０時間〜約６時間、約２．５時間〜約６時間、約３．０時間〜約６時間、約３．５時間〜約６時間、約４．０時間〜約６時間、約４．５時間〜約６時間、又は約５．０時間〜約６時間まで変動することがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の実施形態は、本明細書ではＯＬＯ材料からのリチウム抽出に関して説明しているが、特定の実施形態はさらに一般的に、有機ハロゲン化物、有機カルコゲニド、金属ハロゲン化物、又は本明細書で開示した他の活性化材料との高温反応によってセラミック材料からアルカリ金属を抽出することに関する。本明細書で開示する特定の実施形態は、ＯＬＯ材料以外の電池材料を活性化することができ、一次電池の活物質からリチウムなどのアルカリイオンを抽出するために使用することができる。
【００５５】
特定の実施形態では、金属ハロゲン化物を使用して、高リチウム層状酸化物を予備活性化する（又は組み立てたセル中で任意の電気化学的活性化が生じる前に化学的に活性化する）。例えば、高リチウム層状酸化物は、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＢＦ３、ＣａＦ２、ＣｏＦ２、ＴｉＦ３、ＭｎＦ２、ＮｉＦ２、及びこれらの組み合わせなどの金属フッ化物と直接反応することによって予備活性化することができる。
【００５６】
高リチウム層状酸化物に基づくカソード材料は、本明細書で開示する共沈方法によって作製し、次にＢＦ３又はＴｉＦ３などの金属ハロゲン化物とともにアニールして、材料を予備活性化する。このプロセスの結果、フルセルを組み立てる前に抽出された多少の量のリチウムを有する層状酸化物材料になり、観察される不可逆的容量損失などの重要な電池性能の特性が大幅に改善される。
【００５７】
いかなる特定の理論又は動作モードにも束縛されず、本明細書で開示する特定の反応では、フッ化物成分が高リチウム層状酸化物と反応して、下式のように表される組成を形成する。
ＭｘＭ’ｙＸｚ                  （ＶＩ）
式中、Ｍ及びＭ’はそれぞれ金属であり、Ｘは酸素又はフッ素又は両方の組み合わせである。例えば、ＯＬＯ材料Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３ＣＯ０．１３］Ｏ２では、ＭはＬｉであり、Ｍ’はＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏであり、Ｘ＝０である。金属Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であることが好ましく、Ｍ’は遷移金属、卑金属、メタロイド、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属である。
【００５８】
さらに、特定の反応では、フッ素が高リチウム層状酸化物材料の本体と反応して、フッ化高リチウム層状酸化物を形成する。すなわち、酸素部位の幾つかにフッ素（又は前駆物質として他のハロゲン化物を使用する場合は、他のハロゲン化物）がドープされる。金属ハロゲン化物前駆物質の金属が、特定の反応に由来する酸素と反応して、下式として表される化合物を形成することができる。
Ｍ’Ｏｙ                  （ＶＩＩ）
式中、Ｍ’はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、又はメタロイドとすることができる。さらに、金属ハロゲン化物前駆物質の金属を高リチウム層酸化物にドープすることもできる。
【００５９】
以下の実施例は、本発明の幾つかの実施形態の特定の態様について説明し、当業者への説明を例証し、提供する。実施例は本発明を制限するものとは解釈されない。何故なら、実施例は、本発明の幾つかの実施形態を理解して実践するのに有用な特定の方法を提供するにすぎないからである。
【００６０】
実施例
二次電池の高リチウム層状酸化物
ハーフセル
材料及び合成方法。反応はすべて、高純度アルゴン充填のグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、酸素及び湿度含有率＜０．１ｐｐｍ）内で準備した。他に規定していない限り、材料は商業的供給源（シグマアルドリッチ、アドバンスリサーチケミカル社、アルファエイサーなど）から入手し、さらなる精製は実施しなかった。
【００６１】
層状酸化物の活性化：有機ハロゲン化物及び高リチウム層状酸化物材料を、微粉砕プロセスを使用して混合した。場合によっては、低エネルギー混合プロセスを使用した。微粉砕容器に有機ハロゲン化物前駆物質（５ｗｔ％）、高リチウム層状酸化物、及び任意選択でアセトンなどの溶媒を装填した。次に容器を密封し、微粉砕した。微粉砕後、溶媒を６０℃で混合物から蒸発させ、その後に混合物を空気中で、例えば約３５０℃から約４５０℃でアニールした。反応生成物は、任意選択で水洗又は他の方法で取り出すことができる。
【００６２】
電極の形成。活性化した層状酸化物材料をベースにしたカソードを、以下の配合方法に従って８５：７．５：７．５（活物質：結合剤：導電性添加剤）の配合組成を使用して作製した。すなわち、１９８ｍｇのＰＶｄＦ（シグマアルドリッチ）を１５ｍＬのＮＭＰ（シグマアルドリッチ）中に一晩溶解させた。１９８ｍｇの導電性添加剤を溶液に添加し、数時間攪拌状態にした。次に、１５０ｍｇの活性化した層状酸化物材料を、１ｍＬのこの溶液に添加し、一晩攪拌した。約５０μＬのスラリーをステンレス鋼の集電器に滴下し、１５０℃で約１時間乾燥させることによって、薄膜を成型した。乾燥した薄膜を冷まし、次に１トン／ｃｍ２で圧迫した。電極は、電池組立のためにグローブボックスに入れる前に、真空中で１５０℃にて１２時間さらに乾燥させた。
【００６３】
電気化学的特性決定。電池はすべて、他に規定していない限り、高純度アルゴン充填のグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ２及び湿度含有率＜０．１ｐｐｍ）内で組み立てた。ハーフセルは、アノードとしてのリチウム、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレータ、及び９０μＬの１ＭのＬｉＰＦ６を１：２のＥＣ：ＥＭＣの電解質中で使用して作成した。電極及びセルは電気化学的に、２５℃にて４．７Ｖと２．５Ｖの間の定電流Ｃ／１０の充電及び放電率を特性とした。定電圧ステップは含めなかった。
【００６４】
二次電池（フルセル）の高リチウム層状酸化物
材料及び合成方法。反応はすべて、高純度アルゴン充填のグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、酸素及び湿度含有率＜０．１ｐｐｍ）内で準備した。他に規定していない限り、材料は商業的供給源（シグマアルドリッチ、アドバンスリサーチケミカル社、アルファエイサーなど）から入手し、さらなる精製は実施しなかった。
【００６５】
層状酸化物の活性化。有機ハロゲン化物及びＯＬＯ材料を、微粉砕プロセスを使用して混合した。微粉砕容器に有機ハロゲン化物前駆物質（５ｗｔ％）、ＯＬＯ、及び任意選択でアセトンなどの溶媒を装填した。次に容器を密封し、微粉砕した。微粉砕後、溶媒を６０℃で混合物から蒸発させ、その後に混合物を空気中で４５０℃にてアニールした。反応生成物は、任意選択で水洗又は他の方法で取り出すことができる。
【００６６】
電極の形成。活性化した層状酸化物材料をベースにしたカソードを、以下の配合方法に従って８５：７．５：７．５（活物質：結合剤：導電性添加剤）の配合組成を使用して作製した。すなわち、１９８ｍｇのＰＶｄＦ（シグマアルドリッチ）を１５ｍＬのＮＭＰ（シグマアルドリッチ）中に一晩溶解させた。１９８ｍｇの導電性添加剤を溶液に添加し、数時間攪拌状態にした。次に、１５０ｍｇの活性化した層状酸化物材料を、１ｍＬのこの溶液に添加し、一晩攪拌した。約６６μＬのスラリーをステンレス鋼の集電器に滴下し、１５０℃で約１時間乾燥させることによって、薄膜を成型した。乾燥した薄膜を冷まし、次に１トン／ｃｍ２で圧迫した。電極は、電池組立のためにグローブボックスに入れる前に、真空中で１５０℃にて１２時間さらに乾燥させた。
【００６７】
ＭＣＭＢ（中間細孔質炭素マイクロビーズ）をベースにしたアノードを、以下の配合方法に従って８５：７：８（活物質：結合剤：導電性添加剤）の配合組成を使用して作製した。すなわち、１３２ｍｇのＰＶｄＦ（シグマアルドリッチ）、１１５ｍｇの導電性添加剤、及び１４００ｍｇのＭＣＭＢを１０ｍＬのＮＭＰ（シグマアルドリッチ）中に一晩溶解させた。約５０μＬのスラリーをステンレス鋼の集電器に滴下し、１５０℃で約１時間乾燥させることによって、薄膜を成型した。乾燥した薄膜を冷まし、次に１トン／ｃｍ２で圧迫した。電極は、電池組立のためにグローブボックスに入れる前に、真空中で１５０℃にて１２時間さらに乾燥させた。
【００６８】
電気化学的特性決定。電池はすべて、他に規定していない限り、高純度アルゴン充填のグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ２及び湿度含有率＜０．１ｐｐｍ）内で組み立てた。フルセルは、アノードとしてのＭＣＭＢ、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレータ、及び９０μＬの１ＭのＬｉＰＦ６を１：１のＥＣ：ＥＭＣの電解質中で使用して作成した。電極及びセルは電気化学的に、３０℃にて４．６Ｖと２．０Ｖの間の定電流Ｃ／２０の充電及び放電率を特性とした。
【００６９】
一次電池の脱リチウム化した酸化リチウムニッケル
材料及び合成方法。反応はすべて、高純度アルゴン充填のグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ２及び湿度含有率＜０．１ｐｐｍ）内で準備した。他に規定していない限り、材料は商業的供給源（デュラセル）から入手し、さらなる精製は実施しなかった。
【００７０】
酸化リチウムニッケルの脱リチウム化。有機ハロゲン化物及び酸化リチウムニッケル材料を、低エネルギー混合プロセスを使用して混合した。混合容器に有機ハロゲン化物前駆物質（７０モル比）及び酸化リチウムニッケルを装填した。次に、混合物を約４５０℃にて不活性雰囲気中で約６時間アニールした。
【００７１】
電極の形成。酸化リチウムニッケル材料をベースにしたカソードを、以下の配合方法に従って７９：２１（脱リチウム化した材料：炭素）の配合組成を使用して作製した。すなわち、１ｇの脱リチウム化した材料を２６７ｍｇの炭素と混合した後、６６．７μＬのＫＯＨ（９Ｍ）を添加した。４５０ｍｇの十分に混合した材料をカソード缶中に移行し、手で圧迫した。２．４ｇのＺｎスラリーをアノード缶に添加し、絶縁リングで囲んだ。ＫＯＨ（９Ｍ）を使用してセパレータを湿らせ、セロハンテープがカソード薄膜に面する状態でカソード缶に入れた。カソード缶とアノード缶を一緒に手でかしめた。
【００７２】
電気化学的特性決定。電池は空気中で組み立てた。電極及びセルは電気化学的に、２５℃にて約２．５Ｖと約０．２Ｖの間の定電流Ｃ／４０の放電率を特性とした。定電圧ステップは含めなかった。
【００７３】
金属フッ化物で活性化した高リチウム層状酸化物
材料及び合成方法。反応はすべて、空気中で実行した。他に規定していない限り、材料は商業的供給源（例えばシグマアルドリッチ又はフィッシャーサイエンティフィック）から入手し、さらなる精製は実施しなかった。
【００７４】
高リチウム層状酸化物材料の合成。高リチウム層状酸化物材料は、共沈プロセスを介して作製した。金属硝酸塩を、高リチウム層状酸化物材料のＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ成分の前駆物質として使用した。受け取ったままの前駆物質を脱イオン水中に溶解させた。その結果の金属硝酸塩溶液を、目標の組成の化学量論比で混合した。ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、混合した金属硝酸塩溶液に共沈剤としてゆっくり添加した。０．５時間混合した後、溶液を６０℃で一晩乾燥した。次に、乾燥した材料を２００℃に加熱し、３時間保持した。次に、材料を９００℃で１０時間アニールした。乾燥、加熱、及びアニールステップはすべて空気中で実行した。
【００７５】
金属フッ化物との直接反応による層状酸化物の活性化。商業的に入手可能な金属フッ化物（例えばシグマアルドリッチからのＢＦ３・２Ｈ２Ｏ又はＴｉＦ３）を前駆物質として使用した。５ｍＬの脱イオン水を、上記合成ステップで合成したままの高リチウム材料を５００ｍｇ含むるつぼに添加した。選択した量のＢＦ３・２Ｈ２Ｏをるつぼに添加した。その結果のるつぼの内容物を０．５時間混合し、次に６０℃で一晩乾燥した。乾燥した材料を、４００℃で６時間アニールした。アニールステップは空気又は窒素中で実行することができる。
【００７６】
金属硝酸塩及びフッ化アンモニウムでの層状酸化物の活性化。場合によっては、商業的に入手可能な金属硝酸塩及びＮＨ４Ｆ溶液を、それぞれ反応の金属源及びフッ素源として使用した。指定された量の金属フッ化物前駆物質、高リチウム層状酸化物、及び脱イオン水を装填したるつぼを、０．５時間混合した。溶液を乾燥し、その後に空気中でアニールした。これらの材料は、本発明の実施形態に照らして試験する比較用の実施例を提供する。
【００７７】
電極の形成。活性化した層状酸化物材料をベースにしたカソードを、活物質：結合剤：導電性添加物が８０：１０：１０である配合組成を使用して作成した。詳細に述べると、１９８ｍｇの結合剤（シグマアルドリッチからのポリ（フッ化ビニリデン））を１１ｍＬの溶媒（シグマアルドリッチからのＮ−メチル−２−ピロリドン）中に一晩溶解させた。１９８ｍｇの導電性炭素ＳｕｐｅｒＬｉを溶液に添加し、数時間攪拌状態にした。次に、１４４ｍｇの活性化した層状酸化物材料を、１ｍＬのこの溶液に添加して（所望の８０：１０：１０の比率を生成し）、一晩攪拌した。約５０μＬのこのスラリーをステンレス鋼の集電器に滴下し、次にこれを１５０℃で約１時間乾燥させて、薄膜を成型した。乾燥した薄膜を冷まし、１トン／ｃｍ２で圧迫した。圧迫した電極薄膜を、真空中で１５０℃にて１２時間さらに乾燥させた。
【００７８】
電気化学的特性決定。電池はすべて、他に規定していない限り、高純度アルゴン充填のグローブボックス（Ｍ−Ｂｒａｕｎ、Ｏ２及び湿度含有率が０．１ｐｐｍ未満）内で組み立てた。セルは、アノードとしてのリチウム、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００のセパレータ、及び９０μＬの１ＭのＬｉＰＦ６の電解質配合を炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の有機溶媒が１：２の混合物中で使用して作成した。電極及びセルは電気化学的に、３０℃にて４．８Ｖと２．０Ｖの間のＣ／１０（２５ｍＡ／ｇ）という定電流充電及び放電率を特性とした。特性決定サイクルには定電圧ステップを含めなかった。
【００７９】
結果
図１は、従来のＯＬＯ材料の第１のサイクル後の不可逆的容量損失を示す電圧トレースである。この修飾されていない従来の材料のクーロン効率（グラフで「ＣＥ」のラベルがある）を測定し、７８％であった。第１の充電放電サイクル中に７１ｍＡｈ／ｇの不可逆的容量損失があった。図１は、先行技術のＯＬＯ材料に不可逆的容量損失があることを実際に示す。
【００８０】
図２は、本発明の実施形態による化合物及び方法を使用した不可逆的容量損失が、従来の材料と比較して改善したことを示す電圧トレースである。ＯＬＯ材料は、上述したプロセスで「ＡＢ」材料（有機フッ化物）としてＰＶｄＦを使用して化学的に脱リチウム化した。図２は、不可逆的容量損失の改善、すなわち従来の材料の７１ｍＡｈ／ｇに対して化学的に脱リチウム化した材料（「ＰＶｄＦで処理」というラベルがある）では２４ｍＡｈ／ｇであることを実際に示す。化学的に脱リチウム化した材料のクーロン効率を測定し、９１％であった。
【００８１】
図３は、本発明の実施形態による化合物及び方法を使用した不可逆的容量損失が、従来の材料と比較して改善したことを示す電圧トレースである。化学的に脱リチウム化した材料は改善された不可逆的容量損失を示す。材料は、炭素アノードを使用してフルセル中で測定した。不可逆的容量損失は、従来のＯＬＯ材料の７６ｍＡｈ／ｇから、ＰＶｄＦで化学的に脱リチウム化したＯＬＯ材料の４９ｍＡｈ／ｇへと改善した。クーロン効率は、従来のＯＬＯ材料の７７．２％からＰＶｄＦで化学的に脱リチウム化したＯＬＯ材料の８２．０％へと改善した。
【００８２】
図４は、炭素アノードを有するフルセル中で従来の材料と比較して本発明の実施形態による化合物及び方法に帰することができる性能改善を示すデータの表である。上の行は、従来のＯＬＯ材料とＰＶｄＦで化学的に脱リチウム化したＯＬＯ材料について、第１のサイクルにおける実際の不可逆的容量損失を比較する。ＯＬＯ材料は、約８０ｍＡｈ／ｇと約７５ｍＡｈ／ｇの間の不可逆的容量損失を有し、化学的に脱リチウム化した材料は約５５ｍＡｈ／ｇの不可逆的容量損失を有する。中央の行は、従来のＯＬＯ材料とＰＶｄＦで化学的に脱リチウム化したＯＬＯ材料について、第１のサイクルの不可逆的容量損失の百分率を比較する。ＯＬＯ材料は、約３１％と約２９％の間の不可逆的容量損失を有し、化学的に脱リチウム化した材料は約２５％と約２４％の間の不可逆的容量損失を有する。下の行は、従来のＯＬＯ材料とＰＶｄＦで化学的に脱リチウム化したＯＬＯ材料のクーロン効率を比較する。ＯＬＯ材料は約７７％のクーロン効率を有し、化学的に脱リチウム化した材料は約８１％前後のクーロン効率を有する。
【００８３】
図５は、従来の高リチウム材料とＰＶｄＦを使用して化学的に脱リチウム化した材料との電圧トレースの比較である。図５は、ＯＬＯ材料を化学的に脱リチウム化することによって、比容量を全く減少させずに不可逆的容量が１８．７％から３．９％に減少していることを実際に示す。さらに、図５は、化学的に脱リチウム化した材料では第１の充電でクーロン効率が８１．３％から９６．１％に増加したことを示す。
【００８４】
図６は、化学的に脱リチウム化してある従来のＯＬＯ材料（円）と化学的に脱リチウム化していないもの（四角形）とのレート性能の比較である。本明細書で開示した実施形態により活性化した（すなわち化学的に脱リチウム化した）ＯＬＯ材料は、改善されたレート性能を実際に示した。場合によっては、化学的活性化プロセスは、ＯＬＯ材料のレート性能を６４．５％から７６．１％へと改善する。
【００８５】
図７Ａ、図７Ｂ及び図７Ｃはそれぞれ、本発明の実施形態による様々な材料の走査電子顕微鏡画像である。図７Ａは、未加工の受け取ったままのＯＬＯ材料の画像である。図７Ｂは、ボールミル粉砕混合プロセスを使用して加工したＯＬＯ材料の画像である。図７Ｃは、低エネルギー混合プロセスを使用して加工したＯＬＯ材料の画像であり、図７Ｃは、低エネルギー混合プロセスが初期の形態を保持することを実際に示す。図５及び図６に示した性能改善が、図７Ｃに示すように、元の粒子形態（図７Ａ）を変更せずに遂行されることは重要である。低エネルギー混合プロセスを使用すると、受け取ったままの粒子の形態が維持され、それでも不可逆的容量及びレート性能は改善する。
【００８６】
図８は、従来のＯＬＯ材料（実線）と、ＰＴＦＥを使用して化学的に脱リチウム化してある同じ材料（点線）との電圧トレースの比較である。図８は、不可逆的容量が１８．７％から５．５％へと減少している一方、材料間に同様の比容量が維持されていることを実際に示す。
【００８７】
表１は、ＰＶｄＦを使用して化学的に脱リチウム化してある同じ材料と比較した従来のＯＬＯのデータを要約している。表１は、容量、クーロン効率、レート性能、及びサイクル寿命が、化学的に脱リチウム化した材料では同様又は向上していることを示す。
【００８８】
【表１】
2015213054.tif 000003
【００８９】
図９は、ＰＶｄＦを使用して脱リチウム化したＬｉＮｉＯ２カソード材料を有する一次電池セルの電圧トレースである。図９は、ＰＶｄＦを使用した固相リチウム抽出プロセスで約７０％の抽出効率を実際に示す。これらの結果から、ＬｉＮｉＯ２を十分に脱リチウム化するには、１００％を超えるＰＶｄＦと酸化ニッケル出発材料との比率が必要であることが理解される。
【００９０】
図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃは、様々な量の金属フッ化物（この場合はＢＦ３）と反応した高リチウムＮＭＣ材料と比較した対照標準の高リチウムＮＭＣ材料のＸ線回折パターンを示す。図１０Ａは、回折パターンの全範囲を示し、図１０Ｂ及び図１０Ｃは、円で囲み、それぞれ「Ｂ」及び「Ｃ」のラベルをつけた回折パターンのピークを示す。反応したＢＦ３の変動量は０．７重量パーセント、１．３重量パーセント、又は２重量パーセントであった。図１０Ａは、高リチウムＮＭＣ材料が、試験した試料全部で主要相であったことを実際に示す。しかし、ほぼ３７°の２８及び４４°の２８の主要回折ピークが低い方の２８の角度へと対称にシフトし、ＢＦ３の濃度が増加する。図１０Ａ、図１０Ｂ又は図１０Ｃには描かれていないが、ＢＦ３の含有率が２重量パーセント超まで増加した場合、これらのピークのさらなるシフトは観察されなかった。図１０Ｄに示すように、ＡｌＦ３を活性化前駆物質として使用した場合、このようなシフトは観察されなかった。
【００９１】
これらのピークが低い方の２８の角度へとシフトしたことは、高リチウムＮＭＣ材料の結晶相の１つ又は複数の格子定数が増加したことを実際に示す。格子拡張は、高リチウムＮＭＣ材料への反応物のドープなどのメカニズムと合致する。例えば、フッ素原子を高リチウムＮＭＣ材料の酸素部位にドープすることができ、これで少なくとも１つの格子定数が増加することになる。
【００９２】
図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃのデータは、金属フッ化物材料が高リチウムＮＭＣ材料と反応して、反応生成物を生成することを立証する。反応生成物は、未反応の高リチウムＮＭＣとは構造的に別個である。対照的に、高リチウムＮＭＣ材料を金属フッ化物で被覆した場合、Ｘ線回折パターンは、元の高リチウムＮＭＣ材料の回折パターンと金属フッ化物の回折パターンとの重ね合わせを示す。すなわち、高リチウムＮＭＣ材料でシフトするピークはないが、金属フッ化物材料に関連する追加のピークが回折パターンに現れることになる。
【００９３】
図１１は、従来の材料（合成したままの高リチウムＮＭＣ）と比較して、本発明の実施形態の化合物及び方法を使用した不可逆的容量損失の改善を示す一連の電圧トレースである。図１１は、ＢＦ３の濃度が上昇するとともに不可逆的容量が改善することを示す。改善された材料は、合成したままの高リチウムＮＭＣを、０．７重量パーセント、１．３重量パーセント、及び２重量パーセントなどの様々な量のＢＦ３で予備活性化することによって生成した。不可逆的容量は、未処理の高リチウムＮＭＣ材料の１５．１％から、２ｗｔ％のＢＦ３で予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料を使用した５．５％へと減少しており、比放電容量に減少はなかった。さらに、図１１は、１回目の充電で測定されるクーロン効率が、未処理の高リチウムＮＭＣ材料の８４．９％から、２ｗｔ％のＢＦ３で予備活性化した高リチウムＮＭＣ材料を使用した９４．５％へと増加することを示す。
【００９４】
表２は、金属ハロゲン化物（この場合はＢＦ３）を使用して予備活性化してある材料と比較した、従来の高リチウムＮＭＣ材料のデータを要約している。表２は、金属フッ化物で予備活性化することによって形成した電極の不可逆的容量及びクーロン効率の改善を示す。放電容量は基本的に一定のままであったが、不可逆的容量及びクーロン効率が改善されたことは注目に値する。表２のデータを生成するために、セルはＣ／１０のレート及び３０℃の温度で４．８Ｖと２．０Ｖの間を循環させた。
【００９５】
【表２】
2015213054.tif 000004
【００９６】
図１２は、０．１Ｃのレート及び３０℃の温度で４．８Ｖと２．０Ｖの間で循環させたセル中の電極材料の第１のサイクルのクーロン効率を示す。最も左側の列は、対照標準材料（合成したままの高リチウムＮＭＣ材料）のデータ（塗りつぶした円で表す）を示す。白抜きの円は、本明細書で説明する実施形態による金属フッ化物の直接反応によって予備活性化された電極材料で収集したデータを表す。詳細に述べると、白抜きの円は、ＡｌＦ３（４．４重量パーセントと６．２重量パーセントの濃度）、ＢＦ３（０．７重量パーセント、１．３重量パーセント、及び２重量パーセントの濃度）、及びＴｉＦ３（１重量パーセント、２重量パーセント、及び３重量パーセントの濃度）を使用して合成したままの高リチウムＮＭＣを予備活性化することに対応する。予備活性化材料ＡｌＦ３、ＢＦ３及びＴｉＦ３はそれぞれ、クーロン効率に濃度依存の増加を実際に示す。図１２は、特定の金属硝酸塩及びＮＨ４Ｆ溶液を前駆物質として使用した追加の実施例からのデータを示す。
【００９７】
図１３は、０．１Ｃのレート及び３０℃の温度で４．８Ｖと２．０Ｖの間で循環させたセル中の電極材料の第１のサイクルの放電容量を示す。最も左側の列は、対照標準材料（合成したままの高リチウムＮＭＣ材料）のデータ（塗りつぶした円で表す）を示す。白抜きの円は、本明細書で説明する実施形態による金属フッ化物の直接反応によって予備活性化された電極材料で収集したデータを表す。詳細に述べると、白抜きの円は、ＡｌＦ３（４．４重量パーセントと６．２重量パーセントの濃度）、ＢＦ３（０．７重量パーセント、１．３重量パーセント、及び２重量パーセントの濃度）、及びＴｉＦ３（１重量パーセント、２重量パーセント、及び３重量パーセントの濃度）を使用して合成したままの高リチウムＮＭＣを予備活性化することに対応する。図１３は、予備活性化の幾つかの実施例にわたって放電容量が同等であることを実際に示す。図１２と同様に、三角形は金属硝酸塩及びＮＨ４Ｆ溶液を前駆物質として使用することを示す。
【００９８】
図１４は、３０℃の温度で４．８Ｖと３．０Ｖの間で循環させたセル中の電極材料のレート容量（１Ｃのレートで放電時に保持される０．１Ｃのレート容量の百分率）を示す。最も左側の列は、対照標準材料（合成したままの高リチウムＮＭＣ材料）のデータ（塗りつぶした円で表す）を示す。白抜きの円は、本明細書で説明する実施形態による金属フッ化物の直接反応によって予備活性化された電極材料で収集したデータを表す。詳細に述べると、白抜きの円は、ＡｌＦ３（４．４重量パーセントと６．２重量パーセントの濃度）、ＢＦ３（０．７重量パーセント、１．３重量パーセント、及び２重量パーセントの濃度）、及びＴｉＦ３（１重量パーセント、２重量パーセント、及び３重量パーセントの濃度）を使用して合成したままの高リチウムＮＭＣを予備活性化することに対応する。図１４は、金属フッ化物で化学的活性化ステップを使用した高リチウムＮＭＣ材料のレート容量が改善したことを実際に示す。ＡｌＦ３及びＮＨ４Ｆは両方とも、８５％を超える１Ｃ容量保持を示した。
【００９９】
クーロン効率の改善は、他のセラミック材料（リチウムが過剰な電池のカソード材料など）にも適用可能とすることができる。
【０１００】
さらに、塩素系の金属ハロゲン化物は、金属フッ化物と同様の方法で機能することができるが、本明細書で説明したように、有機ハロゲン化物に関しては、より低価格な代替物（例えばＡｌＣｌ３）として機能することができる。金属塩化物は、層状酸化物材料から、リチウムに加えて他のアルカリ又はアルカリ土類イオンの抽出にも使用することができた。
【０１０１】
本明細書で開示した金属ハロゲン化物反応は、本明細書で開示した一次電池の有機ハロゲン化物の使用法と同様に、一次電池材料の活性化に使用することができた。例えば、金属ハロゲン化物との反応を介してアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを取り出すと、カソード材料を一次電池に使用可能とすることができる。
【０１０２】
本明細書で開示した金属ハロゲン化物反応の重要な利点の一つは、反応を空気中で実行できることである。反応のこの特徴は、先行技術の反応方法に対して効率及び安全性を大幅に改善させる。
【０１０３】
本明細書で開示した実施形態により、従来のＯＬＯ材料は、レート性能が改善し、第１のサイクルにおける不可逆的容量損失が５％未満であるように化学的脱リチウム化プロセスを使用して改善することができる。以上及び他の性能の改善は、比容量などの他の特性を低下させずに達成される。粒子の形態も保持することができる。
【０１０４】
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、特許請求の範囲で画定される本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更ができ同等物を置換できることを、当業者には理解されたい。また、特定の状況、材料、物質の組成、方法、又はプロセスを本発明の目的、精神及び範囲に適応させるために、多くの修正をすることができる。このような修正はすべて、特許請求の範囲に入るものとする。特に、本明細書で開示した方法は、特定の順序で実行する特定の作業に関して説明してきたが、これらの作業は、本発明の教示から逸脱することなく、同等の方法を形成するために組み合わせる、さらに分割する、又は順序変更することができることが理解される。したがって、本明細書で特に指示しない限り、作業の順序及び組分けは本発明を制限するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【外国語明細書】
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