(57)【要約】【課題】成形性に優れた高導電性の導電性樹脂組成物を提供することを主要な目的とする。【解決手段】本発明に係る導電性樹脂組成物は、樹脂成分８とフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含む導電性材料７からなる。本発明に係る導電性樹脂組成物は、成形性に優れた高導電性の、固体高分子形燃料電池のセパレーターを与えた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分とフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有した導電性材料からなる導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性材料は、人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラック、電子伝導性重合体及び電子伝導性オリゴマーから選択される１つ又は複数の導電性材料であり、前記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有した導電性材料からなることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記導電性材料は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合してなる電子伝導性重合体であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記導電性材料は、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体に、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩をドーピングしてなる電子伝導性オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを備える酸は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、
前記フルオロ基およびスルホニル基を備える塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
前記導電性材料の配合量が、前記樹脂成分１００質量部に対して５０〜９００質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フルオロ基およびスルホニル基を備える陰イオンを備える酸は、前記オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル以上、かつ前記オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数(モル数)に対して１００モル％未満ドーピングされている請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む酸又は塩は、前記導電性材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上９５質量部以下の割合で、前記導電性材料に含められている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物からなる固体高分子形燃料電池用セパレーター。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を準備する工程と、
前記導電性樹脂組成物を射出成形法又は圧縮成形法で成形する工程と、を備えた固体高分子形燃料電池用セパレーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に導電性樹脂組成物に関するものであり、より特定的には、成形性に優れた高導電性の導電性樹脂組成物に関する。本発明は、またそのような導電性樹脂組成物からなる固体高分子形燃料電池用セパレーター及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、炭酸ガス排出問題に対応するために、従来石油資源から得ていたエネルギーを、石油資源に依らない方法で供給する手段の一つとして注目されており、この燃料電池については、車両用電源や一般家庭用電源への普及を目指しての開発が盛んに進められている。電解質として、電子を通さず水素イオンのみを通す固体高分子電解質膜を使用する燃料電池は、特に固体高分子形燃料電池と呼ばれる。
【０００３】
図４に示すように、固体高分子形燃料電池１は、燃料極２、固体高分子電解質膜３、空気極４からなるセル５を有する。燃料極２は、電極（カーボン）と、固体高分子電解質膜３に面する側の面に設けられた触媒（白金）層とからなる。１つのセル５が作れる電気は、電圧約０．７Ｖである。そこで、大きな電気を作るために、セル５が積み重ねられる。例えば１ｋＷの電気を作るには、５０枚ぐらいのセル５が積み重ねられる。固体高分子形燃料電池１は、セル５が積み重なってできていることから、セルスタックと呼ばれる。セル５とセル５の間にはセパレーター６が設けられている。このセパレーター６は、隣同士になる水素と酸素の通路を仕切り、さらにセル同士を電気的に接続する役割をしている。この固体高分子形燃料電池用のセパレーター６は、環境対策の一環として軽量化のために、金属から樹脂への代替が進められているが、ここで使用する樹脂材料の一部には、高い導電性が要求されるようになっている。
【０００４】
上記した導電性のニーズに対応するために、高導電性を有する樹脂成形品を得る方法としては、炭素繊維や金属繊維あるいは黒鉛などの導電性物質を樹脂に混合して成形する方法が従来から知られているが、この方法では、導電性物質を多量に添加しても成形性が悪くなる一方、導電性物質が絶縁性の樹脂の薄い膜で覆われることに起因して、その添加量に見合うだけの十分な導電性を有する成形品が得られないため、成形性が悪くなると共に製造コストが非常に高くなるという問題があった。
【０００５】
ところで、本発明者らは、導電性材料の研究の一貫として、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩を溶解した溶液が、ポリアミド樹脂、ポリエ−テルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性エラストマ−及びゴムに添加されると優れた制電性組成物を与えることを見出した(たとえば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１/７９３５４ Ａ１公報(特許請求の範囲)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩についてさらなる鋭意検討を行った結果、このフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩と導電性材料を組み合わせることにより、成形性に優れた高導電性の、固体高分子形燃料電池用セパレーターに適した導電性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
それゆえに、本発明の目的は、成形性に優れ、かつ高導電性を有する導電性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、そのような導電性樹脂組成物からなる固体高分子形燃料電池用セパレーターを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、そのような導電性樹脂組成物からなる固体高分子形燃料電池用セパレーターの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、樹脂成分とフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有した導電性材料からなる。
【００１２】
上記樹脂成分は、成形し難い導電性材料の表面を被覆・改質し、成形し易くする役割を果たす。上記樹脂成分として、下記に説明する熱可塑性樹脂、オリゴマー、プレポリマーが用いられる。
【００１３】
すなわち、上記樹脂成分として、ポリプロピレン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、及びポリ(メタ)アクリレート樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。これらにフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを含ませて用いてもよい。
【００１４】
また、上記樹脂成分として、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを溶解させた、有限個（一般的には１００個まで）のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体であるオリゴマーも好ましく用いられる。オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも３個有するポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記樹脂成分として、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを溶解させた、モノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物であるプレポリマー (prepolymer)も好ましく用いられる。プレポリマーとは、ポリマーとなる前段階にあり、加熱、硬化剤添加などにより容易に重合や架橋反応を起こす事ができる。ウレタン樹脂系プレポリマーが好ましい。
【００１６】
この発明の好ましい実施態様によれば、上記導電性材料は、人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラック、電子伝導性重合体及び電子伝導性オリゴマーから選択される１つ又は複数の導電性材料であり、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有した導電性材料からなることを特徴とする。
【００１７】
上記電子伝導性重合体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンを、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、化学酸化重合してなる電子伝導性重合体であり、上記陰イオンの対イオンは、エーテル酸素とイオウ原子に配位して、イオン伝導型の導電特性を発現する。
【００１８】
イオン伝導はバトンを手渡しするようにイオンが分子内及び分子間を移動するイメージである。電子伝導はボールを筒中に転がすように電子が分子内及び分子間を移動するイメージである。上記電子伝導性重合体は、本来の電子伝導の特性を持ちながら、イオン伝導の特性も合わせ持つので、電子伝導性の効果が高くなるのである。
【００１９】
このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、さらに透明性を有する被膜を与える。
【００２０】
この発明のさらに他の好ましい実施態様によれば、上記導電性材料は、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体に、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩をドーピングしてなる電子伝導性オリゴマーである。上記陰イオンの対イオンは、エーテル酸素とイオウ原子に配位して、イオン伝導型の導電特性を発現する。
【００２１】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、上記オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル以上、より好ましくは２モル以上、ドーピングされるのが好ましい。但し、上記オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満に抑えるのが好ましい。
【００２２】
３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上連結される場合に、高い伝導性を示すことがわかっている。
【００２３】
上記オリゴチオフェン誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンの６量体が好ましい。オリゴ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)は、自由に動くことのできるキャリアを生じるため、有機物でありながら電子伝導型の導電性を有するようになる。また、上記陰イオンの対イオンは、エーテル酸素とイオウ原子に配位して、イオン伝導型の導電特性を発現するので、本来の電子伝導の特性を持ちながら、イオン伝導の特性も合わせ持つ。その結果、電子伝導性の効果が高くなるのである。
【００２４】
このオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、塗布基体との密着性にすぐれ、低結晶であることから滑らかな膜質を形成し、膜のヒビ割れや光散乱などを起こさない、透明性を有する被膜を与える。
【００２５】
上記オリゴチオフェン誘導体としては、３−アルキルチオフェンの６量体も好ましく用いることができる。
【００２６】
上記フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸は、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、上記フルオロ基及びスルホニル基を備える塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含むのが好ましい。
【００２７】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩であっても相当の効果を奏する。
【００２８】
上記導電性材料の配合量は、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して５０〜９００質量部であるのが好ましい。
【００２９】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを含む塩は、上記導電性材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の割合で、上記導電性材料に含められているのが好ましい。
【００３０】
上記導電性樹脂組成物を固体高分子形燃料電池用セパレーターに使用する場合、上記導電性樹脂組成物に、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、ＰＡＮ系あるいはピッチ系炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンおよびカーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３１】
また、機械強度その他の特性を付与するために、その他の充填材を配合することが可能であり、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。
【００３２】
固体高分子形燃料電池用セパレーターがその効果を効率よく発揮するためには、導通させる接触表面部分を平坦にすることが好ましい。具体的には、得られる固体高分子形燃料電池用セパレーター表面の凹凸は最凸部と最凹部の差が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、さらには２０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
この発明の他の局面に従う固体高分子形燃料電池用セパレーターの製造方法は、上述の導電性樹脂組成物を準備する工程と、上記導電性樹脂組成物を射出成形法又は圧縮成形法で成形する工程とを備える。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の導電性樹脂組成物は、高導電性を発揮し、成形性に優れることから、高導電性の固体高分子形燃料電池用セパレーターを効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態１に係る導電性樹脂組成物の概念図である。
【図２】実施の形態２に係る導電性樹脂組成物の概念図である。
【図３】実施の形態２の変形例に係る導電性樹脂組成物の概念図である。
【図４】固体高分子形燃料電池の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
成形性に優れ、かつ高導電性を有する導電性樹脂組成物を得るという目的を、樹脂成分とフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含む導電性材料から導電性樹脂組成物を構成することによって実現した。
【００３７】
導電性樹脂組成物は実施の形態１〜４の方法により得た。各図中、同一又は相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明を繰り返さない。
【００３８】
（実施の形態１）
【００３９】
図１を参照して、導電性材料７として、人造黒鉛粒子、アセチレンブラック（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）又はバルカン（登録商標）などの導電性カーボンブラックを選んだ。これらの導電性材料７と、樹脂成分８である、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を溶解した、ポリエチレングリコール鎖を有するポリエチレングリコール誘導体及び追加の樹脂成分８としての熱可塑性樹脂とを混ぜ合わせることにより、該導電性材料７の表面を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を溶解したポリエチレングリコール誘導体及び熱可塑性樹脂８で被覆した導電性樹脂組成物が得られた。
【００４０】
本実施の形態によれば、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩がポリエチレングリコール誘導体に溶解された状態というのは、例えばＣＦ３ＳＯ３ＬｉのようなＬｉＸ塩を例示すると、図１の拡大図に示すような状態である。すなわち、陰イオンの対イオンであるリチウムイオン（Ｌｉ+）が、ＣＦ３ＳＯ３-イオンから解き放たれ、エーテル酸素に配位している状態である。このような状態となって、該導電性材料７の表面を被覆している。電場が印加されると、ポリエーテル鎖の分子運動によりリチウムイオンが隣のエーテル酸素に次々と移って移動し、イオン伝導型の導電特性を発現する。
【００４１】
このようなフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が溶解したポリエチレングリコール誘導体と追加の熱可塑性樹脂と人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラックを混ぜ合わせると、イオン伝導型の導電特性と人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラックの持つ導電特性の両者を合わせ持つ、成形性のよい、導電性の大きい導電性樹脂組成物となった。
【００４２】
上記ポリエチレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコール鎖の両端がアルキルエステルであってもよい。オキシエチレン単位の数は３以上が好ましい。また、ポリエチレングリコール鎖の両端に、重合する官能基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などが結合されてなる重合性モノマーが好ましい。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に２つ以上有するものが好ましい。導電性材料７として、上記した人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラック以外にも、電子伝導性重合体及び電子伝導性オリゴマーを用いた場合でも同様である。
【００４３】
（実施の形態２）
【００４４】
図２を参照して、導電性材料７として、人造黒鉛粒子、アセチレンブラック（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）又はバルカン（登録商標）などの導電性カーボンブラックを選んだ。これらの導電性材料７と、樹脂成分８である、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を溶解した水性ウレタン樹脂乳化物とを混ぜ合わせることにより、導電性材料７の表面を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含ませた水性ウレタン樹脂乳化物８で被覆した導電性樹脂組成物が得られた。
【００４５】
上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を水性ウレタン樹脂乳化物に含ませる方法は、水性ウレタン樹脂乳化物に、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩の水溶液（水性の揮発性有機溶媒に溶かせてもよい）を混合することによって行ってもよいが、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解した、ウレタン樹脂又はウレタンプレポリマーを水に乳化させる方法も好ましい。この方法は、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を親和性よく効率よく大量に溶け込ませることができる。
【００４６】
フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は超強酸の塩であり、そして、乳化体内部にフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が溶解しているというのは、図２の拡大図に示すように、ハードセグメント中のウレタン結合、ウレア結合のＮ原子にＬｉ+イオンが配位している状態である。ウレタン結合、ウレア結合のＮ原子に配位したＬｉ+イオンは、対イオンである陰イオンから離れ、裸の状態になっているのである。水（又は揮発性溶剤）が蒸発して、ウレタン樹脂の粒子が融着してフィルムが形成されたとき、裸の状態になったリチウムイオンがウレタン膜中を次々に移動してイオン輸送され、ポリウレタン膜の導電性に大きく寄与する。
【００４７】
このようなフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が溶解したウレタン樹脂と人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラックを混ぜ合わせると、イオン伝導型の導電特性と人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラックの持つ導電特性の両者を合わせ持つ、成形性のよい、導電性の大きい導電性樹脂組成物となった。
【００４８】
水の代わりに用いられる上記揮発性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類からなる群から選ばれた揮発性有機溶媒が好ましい。この中でも、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが特に好ましい。揮発性の有機溶媒を選ぶのは、乾燥しやすく、除去が容易だからである。
【００４９】
また、図３に示すように、ポリオールとイソシアネートとから得られた水性ウレタン樹脂にフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を含ませたものも効果的である。ポリオールにはポリエーテルポリオール（例えばアクトコールＤ−１０００）、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール（例えばＤＩＣポリライトＯＤ−Ｘ−２３７６）が用いられる。この場合は、リチウムイオンは、ソフトセグメントであるエチレングリコール鎖のエーテル酸素に配位して、イオン伝導型の導電特性を発現する。
【００５０】
このような水性ウレタン樹脂８を人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラックなどの導電材料７と混ぜ合わせても、該導電性材料７の表面を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を溶解した水性ウレタン樹脂８で被覆した、成形性のよい導電性樹脂組成物が得られた。導電性材料７として、上記した人造黒鉛粒子、導電性カーボンブラック以外にも、電子伝導性重合体及び電子伝導性オリゴマーを用いた場合でも同様である。
【００５１】
（実施の形態３）
【００５２】
フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩が溶解した電子伝導性重合体は、下記「化１」に示す反応によって得た。式（Ａ）は、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合して得られた電子伝導性重合体の化学構造式を示す。式（Ｂ）は、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有しない媒体中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を化学酸化重合して得られた電子伝導性重合体の化学構造式を示す。
【化１】
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【００５３】
式（Ａ）に示す、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩を含有する媒体中で３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させたものは、式（Ｂ）で示すものより、伝導度が高くなることを見出した。
【００５４】
伝導度が高まる理由について考察すると、式（Ａ）に示すように、超強酸のアニオンであり高い求核性を有する陰イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-）は、酸化状態で生成するポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)と強く相関し、カチオンラジカル性を帯びさせ、安定化する。一方、陽イオンであるＬｉイオンは、エーテル酸素とイオウ原子に取り囲まれ、キレートを形成し安定化する。式（Ａ）のような高分子鎖の電荷を帯びた単位（ポーラロン（ラジカルカチオン）あるいはバイポーラロン（ジカチオン））の中を電子が移動することによって導電性が発現すると推定される。また、式（Ａ）において、ＥＤＯＴが６個以上連結される場合に、高い伝導度を示すことが判っている。この状態で、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）は、ＰＥＤＯＴ中に分散している。
【００５５】
このような電子伝導性重合体とポリプロピレン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂などの樹脂成分を混ぜ合わせると、イオン伝導型の導電特性と電子伝導型の導電特性の両者を合わせ持つ、成形性のよい、導電性の大きい導電性樹脂組成物となった。
【００５６】
（実施の形態４）
【００５７】
フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩がドープされた電子伝導性オリゴマーは、３位又は４位に置換基を有するチオフェン誘導体が６個以上結合形成した分子であるオリゴチオフェン誘導体を、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩でドーピングすることによって得た。ここでは、オリゴチオフェン誘導体として、オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体を例示し、ドーピング剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を例示して説明する。
【化２】
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【００５８】
３，４−エチレンジオキシチオフェンの６量体からなる電子伝導性オリゴマーにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）をドーピング剤として含有させたものは、ドーピング剤を含有させなかったものよりも、高い伝導性を有することが見出された。
【００５９】
一般に、導電性ポリマー中では、電子は共役系に沿って非局在化している。これは普通π軌道の重なりを通してのものであり、π系が拡張されて価電子帯を形成している。このπ系から電子を取り除くか（pドーピング）、あるいは電子を与えると（nドーピング）、バイポーラロンと呼ばれる電荷を帯びた単位が生成する。バイポーラロンがポリマー鎖の中を移動することによって、巨視的な導電性が発現するのである。
【００６０】
本発明によれば、「化２」に示すように、超強酸のアニオンであり高い求核性を有するドーパントアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-）は、オリゴ３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体と強く相関し、カチオンラジカル性を帯びたポーラロン（ラジカルカチオン）あるいはバイポーラロン（ジカチオン）を生起させ、これを安定化させる。すなわち、ドーパントアニオン（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ- が pドーピング剤として作用する。一方、陽イオンであるＬｉイオンは、エーテル酸素とイオウ原子に取り囲まれ、キレート化合物の形を形成し安定化する。
【００６１】
フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル以上、より好ましくは２モル以上、かつオリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満ドーピングされているのが好ましい。
【００６２】
例えば、化２に示すオリゴチオフェン誘導体の１分子は、繰り返し単位が６個である。このオリゴチオフェン誘導体がポーラロン（ラジカルカチオン）を形成する場合、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、オリゴチオフェン誘導体１分子に対して１モル必要である。１モルより少ない場合、得られる薄膜の導電性発現への寄与が小さい。化２に示すようなバイポーラロン（ジカチオン）を形成する場合は、ポーラロンの形成の場合よりも薄膜の導電性への寄与が大きい。このバイポーラロンを形成する場合、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩は、オリゴチオフェン誘導体１分子に対して２モル必要である。一方、オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％以上、すなわち、化２の場合、６モル以上ドーピングされると、電子が動けなくなる。よって、フルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する酸又はその塩のドープ量は、オリゴチオフェン誘導体１分子の繰り返し単位の数（モル数）に対して１００モル％未満に抑えるのが好ましいのである。
【００６３】
得られた電子伝導性オリゴマーは、イオン伝導型の導電特性と電子伝導型の導電特性の両者を合わせ持ち、これらの相乗効果により、導電性の大きい電子伝導性重合体となる。この電子伝導性オリゴマーは、透明性が高いという特徴も有する。
【００６４】
このような電子伝導性オリゴマーとポリプロピレン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂などの樹脂成分とを混ぜ合わせると、成形性のよい、導電性の大きい導電性樹脂組成物となった。
【００６５】
（実施の形態５）
【００６６】
実施の形態１〜４で得られた導電性樹脂組成物を射出成形法又は圧縮成形法で成形することにより、図４を再び参照して、固体高分子形燃料電池１に適した高導電性を有する、セパレーター６を得ることができた。
【００６７】
以下、実施例について説明する。
【００６８】
（実施例１−６）
【００６９】
＜試料調整＞
下記導電性材料及び熱可塑性樹脂を用いて、表１に示す配合割合にて溶融混合方式で混合し、さらに混練して混練物とし、下記に示す方法に従って成形した。樹脂成分として水性ウレタン樹脂を使用する場合は、水を含むので、加熱して水を除去する工程を追加して、導電性樹脂組成物とする。なお、電子伝導性重合体、電子伝導性リオゴマーの合成は、出願人の先の出願（特願２０１２−１６２０３４号、特願２０１２−２２００３０号）に詳述されている。樹脂成分となる制電性水系ウレタン乳化剤の合成は、出願人の先の出願（特願２０１２−１０８２４５号）に詳述されている。
【００７０】
＜導電性材料＞
人造黒鉛粒子（粒子径：約４００〜８００μm）
導電性カーボンブラック(アセチレンブラック（登録商標）：粒子径約５〜１０μｍ)
電子伝導性重合体(３，４−エチレンジオキシチオフェンをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを舎有する媒体中で化学酸化重合して得られた重合体)
電子伝導性オリゴマー〈３，４−エチレンジオキシチオフェン６量体にリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドをドープした導電性オリゴマー〉
【００７１】
＜樹脂成分＞
ＰＰ:ポリプロピレン、体積抵抗率１Ｅ+１３Ω・ｃｍ以上
ＬＣＰ：液晶ポリエステル、タイプＩＩＩ、体積抵抗率１Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、体積揖抗率１Ｅ＋１６Ω・ｃｍ以上
ＰＭＰ：ポリメチルペンテン−１、体積抵抗率１Ｅ+１６Ω・ｃｍ以上
ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー、体積抵抗率１Ｅ＋１３Ω・ｃｍ以上
ＰＵ：制電性水系ウレタン乳化剤、固形分濃度２５％、体積抵抗率１Ｅ+５Ω・ｃｍ以下
Ａ６００−５０Ｒ:ＰＥＧ６００＃ジアクリレート−リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド組成物（５０％溶解品）体積抵抗率１Ｅ+６Ω・ｃｍ以下（三光化学工業株式会社製、サンコノール（登録商標）
【００７２】
＜製造方法＞
混練機を用い、所定温度に加熱、溶融した樹脂成分に導電性材料を混入し・混練する。この混練物を離型剤を塗布した型に充填し、所定温度、所定圧力ＭＰａで圧縮成形を行い、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのシート状に成形して試験片を得た。
【００７３】
＜体積抵抗率＞
体積抵抗率の測定は、ＵＳＲプローブ(三菱化学(株)製、ハイレスタＵＰ)およびリング電極(東亜電波工業(株)製、ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ，ＳＭ−８２１８，ＳＭ−８３０１)を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて行った。印加電圧は、１００ボルト、２００ボルトで測定した。結果を表１に併せて示す。
【表１】
2015063594.tif 000005
【００７４】
（実施例７）
実施例１の樹脂組成物を、１００ｍｍ×２００ｍｍ×１．５ｍｍシートの表面に、溝（幅１ｍｍピッチ、溝深さ０．５ｍｍ）が両面に形成された平板を成形できる金型に投入し、５０ｔ圧縮成形機を用いて温麿２３０℃で３分間加圧加熱し、その後、冷却プレスを用いて温度２５℃、圧力１０ＭＰａの条件で２分間冷却し、固体高分子形燃料電池用セパレーターを製造した。このセパレーター(厚さ１．５ｍｍ)の体積抵抗率は、６ｍΩ・ｃｍであった。
【００７５】
（実施例８）
実施例２の樹脂組成物を、加熱装置を備えたミル中、温度２００℃、２５ｒｐｍで混練しながら導電性材料を添加し、２０分間混練後、混練物を取り出した。この混練物を、射出成形機(シリンダー温度１８０℃、ノズル温度９０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓｅｃ)を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの固体高分子形燃料電池用セパレーターを製造した。体積抵抗率は、９ｍΩ・ｃｍであった
【００７６】
なお、本発明において用いられるフルオロ基及びスルホニル基を備える陰イオンを有する塩としては、上述したもの以外にも、たとえば、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃなども使用できる。
【００７７】
また、上記実施例では、本発明に係る導電性樹脂組成物を固体高分子形燃料電池用セパレーターに適用する場合を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、帯電防止および導電性コーティング、コンデンサー、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、透明導電性インクジェット印刷用インク、フィルムへの塗布・印刷などによる半導体包装材料や液晶保護フィルム向け、タッチパネル、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機半導体、色素増感太陽電池、導電性ポリマー電極、固体電解コンデンサー、導電性有機薄膜、電子デバイス等の電子部材用途に広範囲に使用できる。
【００７８】
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る導電性樹脂組成物は、成形性に優れ、高導電性の固体高分子形燃料電池用セパレーターを与える。
【符号の説明】
【００８０】
１  固体高分子形燃料電池
２  燃料極
３  固体高分子電解質膜
４  空気極
５  セル
６  セパレーター
７  導電性材料
８  樹脂成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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