(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、プローブとナノ材料の間の接触を改善し、オーム性接触を得ることに関する。【解決手段】  本発明は、プローブの間に定められた電流を流した後に、定められた電流より小さな電流の範囲で電気伝導特性を測定することに関する。  本発明によれば、ナノ試料の表面に吸着した分子は発熱により乖離し、プローブとナノ材料の間の介在物が消失するため、良好な接触が得られる。【選択図】  図４
2015143623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ材料に三本以上のプローブを接触させて電気伝導特性を測定するナノ材料の電気伝導特性測定方法であって、
全てのプローブについて任意の組み合わせの二本のプローブ間に定められた電流を流した後に、前記定められた電流より小さな電流の範囲で電気伝導特性を測定するナノ材料の電気伝導特性測定方法。
【請求項２】
請求項１記載のナノ材料の電気伝導特性測定方法であって、
前記全てのプローブについて任意の組み合わせの二本のプローブ間に流す電流をゼロアンペアから定められた電流まで漸次増加させることを特徴とするナノ材料の電気伝導特性測定方法。
【請求項３】
請求項１記載のナノ材料の電気伝導特性測定方法であって、
前記ナノ材料および前記プローブが電子顕微鏡の試料室の内部に配置されていることを特徴とするナノ材料の電気伝導特性測定方法。
【請求項４】
請求項１記載のナノ材料の電気伝導特性測定方法であって、
前記ナノ材料および前記プローブが真空雰囲気中に配置されていることを特徴とするナノ材料の電気伝導特性測定方法。
【請求項５】
請求項１記載のナノ材料の電気伝導特性測定方法であって、
前記ナノ材料および前記プローブが不活性ガス雰囲気中に配置されていることを特徴とするナノ材料の電気伝導特性測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ等のナノ材料にプローブを接触させて、その電気特性を測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表されるナノ材料は、電子デバイスの材料として期待されている。カーボンナノチューブはトランジスタのみならず配線材料として実用化に向けた研究が進められている。カーボンナノチューブの実用化のためには、一本一本のカーボンナノチューブの電気伝導特性を測定し、その統計的なばらつきを含めた評価が必要である。カーボンナノチューブの電気伝導特性の測定には、カーボンナノチューブ上の複数の箇所に電極を設け、電源、電圧測定器および電流測定器に接続し、カーボンナノチューブに印加される電圧と電流を測定する必要がある。
【０００３】
シリコンなどの半導体基板を用いる電子デバイスでは、マスクを用いたリソグラフィー技術により基板上の所定の場所に電気伝導特性の測定対象を設けることが可能であり、さらにその周囲に金属電極や金属配線を設け、メカニカルプローブで測定可能な大きさを有するパッドに配線を引き出すことが容易に行える。これに対し、カーボンナノチューブは、基板上の所定の場所に選択的に成長させることは困難である。電気伝導特性測定する際には、成長させたカーボンナノチューブを液中に分散させ、この分散液を絶縁基板上に塗布した後に分散液を蒸発させて、カーボンナノチューブを基板上に配置することが必要となる場合がある。このように、カーボンナノチューブを所定の箇所に配置することは困難であり、マスクを用いたリソグラフィーで電極および配線を引き出すことも困難である。
【０００４】
Z.Zhang et al.著、“Conduction in carbon nanotubes through metastable resonant states”, Europhysics Letters, 68(5), pp.713-719 (2004)（非特許文献１）およびS. Moon et al.著、 “Current-carrying capacity of double-wall carbon nanotubes”, Nanotechnology, 18, 235201(2007) （非特許文献２）では、基板上のカーボンナノチューブ上に電子線リソグラフィーにより電極および引き出し配線を設ける方法が開示されている。非特許文献１には電極とカーボンナノチューブの間の接触抵抗を改善するために、電極形成前に酸素プラズマでエッチングする方法も開示されている。
【０００５】
また、福井宗利他著、「水平配向成長させた単層カーボンナノチューブのナノプロービング解析」、第30回LSIテスティングシンポジウム会議録、pp.237-241(2010)（非特許文献３）では、複数の先端径の細い金属製プローブをカーボンナノチューブに接触させて電気伝導特性測定を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Z.Zhang et al.著、“Conduction in carbon nanotubes through metastable resonant states”, Europhysics Letters, 68(5), pp.713-719 (2004)
【非特許文献２】S. Moon et al.著、 “Current-carrying capacity of double-wall carbon nanotubes”, Nanotechnology, 18, 235201(2007)
【非特許文献３】福井宗利他著、「水平配向成長させた単層カーボンナノチューブのナノプロービング解析」、第30回LSIテスティングシンポジウム会議録、pp.237-241(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者が、微細な先端径を持つプローブをナノチューブ等のナノ材料に接触させる電気伝導特性の測定方法について鋭意検討を行った結果、次の知見を得るに至った。
【０００８】
非特許文献１および２の方法では、定められた電極間の間隔でしか測定を行うことができず、電気伝導特性の長さ依存性の測定を行うことはできない。また、測定対象のカーボンナノチューブの本数を増やすことは困難である。
【０００９】
一方、非特許文献３の方法では、電極間の間隔を任意に変えることができ、電気伝導特性の長さ依存性の測定が可能になる。さらに、基板上の任意のカーボンナノチューブの電気伝導特性の測定が可能となり、測定対象のカーボンナノチューブの本数を増やすことも容易である。しかし、微小径のプローブとカーボンナノチューブとの間の接触が安定に取れるかという課題があるが、非特許文献３ではそれについては開示されていない。
【００１０】
そして、本願発明者が、基板上に配置されたカーボンナノチューブにプローブを接触させるカーボンナノチューブの電気伝導特性測定の検討を行ったところ、プローブとカーボンナノチューブの接触がオーム性接触とならず非線形な電圧・電流特性を有することを見出した。とりわけ、分散液で基板上に分散したカーボンナノチューブについては、非線形特性が得られる場合が多い。これは、試料表面に吸着した分子等により試料表面にポテンシャル障壁が形成されるためである。非線形性な接触特性があると本来のカーボンナノチューブの特性を知ることができなくなる。また、接触特性が表面の分子吸着状態で変動し、測定再現性が得られない。
【００１１】
非特許文献１で開示されている酸素プラズマによるエッチングは吸着分子を乖離させるひとつの方法ではあるが、酸素プラズマはカーボンナノチューブ自体を酸化させ電気伝導特性を変動させるために、この方法を採用することはできない。
【００１２】
本発明の目的は、プローブとナノ材料の間の接触を改善し、オーム性接触を得ることに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、プローブの間に定められた電流を流した後に、定められた電流より小さな電流の範囲で電気伝導特性を測定することに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ナノ試料の表面に吸着した分子は発熱により乖離し、プローブとナノ材料の間の介在物が消失するため、良好な接触が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例にかかる測定装置の全体構成図である。
【図２】実施例にかかる測定系を示した説明図である。
【図３】実施例にかかるソース電源ユニットを示した説明図である。
【図４】実施例にかかる測定方法のフローを示した説明図である。
【図５】真空室内に試料とプローブを設置した実施例を示した説明図である。
【図６】ガス室内に試料とプローブを設置した実施例を示した説明図である。
【図７】プローブを試料室内に設置した走査電子顕微鏡の試料室内に格納したカーボンナノチューブ試料にプローブを接触させたＳＥＭ画像である。
【図８】カーボンナノチューブに接触させた二本のプローブ間に400 mA電流を流したときの電圧電流特性である。
【図９】400 mA電流を流した後に再度4 V電圧を印加したときの電圧電流特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施例には、ナノ材料に三本以上のプローブを接触させて電気伝導特性を測定するナノ材料の電気伝導特性測定方法であって、全てのプローブについて任意の組み合わせの二本のプローブ間に定められた電流を流した後に、定められた電流より小さな電流の範囲で電気伝導特性を測定するものを開示する。
【００１７】
また、実施例では、全てのプローブについて任意の組み合わせの二本のプローブ間に流す電流をゼロアンペアから定められた電流まで漸次増加させるナノ材料の電気伝導特性測定方法を開示する。
【００１８】
また、実施例では、ナノ材料およびプローブが電子顕微鏡の試料室の内部に配置されていることを開示する。
【００１９】
また、実施例では、ナノ材料およびプローブが真空雰囲気中に配置されていることを開示する。
【００２０】
また、実施例では、ナノ材料およびプローブが不活性ガス雰囲気中に配置されていることを開示する。
以下、上記およびその他の新規な特徴と効果について図面を参酌して説明する。なお、図面は専ら発明の理解に用いるものであり、権利範囲を限縮するものではない。
【実施例１】
【００２１】
図１に、本実施例にかかる測定装置の全体構成図を示す。
【００２２】
測定装置では、試料にプローブを触針させ、電気特性を測定する。試料とプローブの間の接触状態および接触位置を確認するために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）が設けられている。なお、他の荷電粒子線装置や走査型プローブ顕微鏡を用いた測定装置であってもよい。
【００２３】
本実施例の測定装置は、電子ビーム光学系１１８と試料室１０５を有する。電子ビーム光学系１１８は試料室１０５の筐体に設けられている。試料室１０５には、試料１０３を載置する試料台１２４と、試料台１２４を駆動する試料台駆動装置１２３と、プローブ１２７を支持するプローブ用アタッチメント１２６と、プローブ用アタッチメント１２６を駆動するプローブ駆動装置と、試料台駆動装置１２３およびプローブ駆動装置１２５を支持する大ステージ１２２と、大ステージ１２２を支持するベース１２１が設けられている。試料室１０５の筐体にはさらに、検出器１０４が設けられている。
【００２４】
本実施例の測定装置は、さらに、画像処理装置１３１、記憶装置１３２、表示装置１３３および制御コンピュータ１３４を有する。画像処理装置１３１によって、ＳＥＭ画像を生成する。
【００２５】
制御コンピュータ１３４は、画像処理装置１３１、記憶装置１３２、表示装置１３３を利用して、倍率切り替え、ステージ移動、ＳＥＭ画像の生成等、測定装置全体の動作制御を行う。
【００２６】
電子ビーム光学系１１８は、電子銃１１１、コンデンサレンズ１１２、１１３、絞り１１４、スキャン偏向器１１５、イメージシフト偏向器１１６および対物レンズ１１７を有する。スキャン偏向器１１５によって、スキャンの方向や倍率を決められる。コンデンサレンズは１つであってもよい。
【００２７】
本実施例の測定装置の動作を説明する。先ず、制御コンピュータ１３４からの制御信号は、試料台駆動装置１２３およびプローブ駆動装置１２５に送信される。それによって、プローブと試料１０３の間の相対的位置が変化し、プローブ１２７が試料１０３に接触する。プローブ１２７からの電気信号は制御コンピュータ１３４へ送られる。制御コンピュータ１３４はプローブからの信号を解析する。表示装置１３３は、解析結果を示すグラフ又は表を表示する。
【００２８】
一方、電子ビーム光学系１１８では、電子銃１１１からの１次電子ビーム１０１は、コンデンサレンズ１１２、１１３、絞り１１４、スキャン偏向器１１５、イメージシフト偏向器１１６および対物レンズ１１７を経由して試料１０３に照射される。試料１０３からの２次電子信号又は反射電子信号は、検出器１０４によって検出され、画像処理装置１３１によってＳＥＭ画像が生成される。このＳＥＭ画像は、表示装置１３３によって表示され、記憶装置１３２に記憶される。このＳＥＭ画像は、試料１０３にプローブ１２７を接触させるときに利用する。
【００２９】
図２に、本実施例にかかる測定系を示す。また、図３にソース電源ユニットを示す。
【００３０】
絶縁基板１の上にカーボンナノチューブ２を配置し、四本のプローブ３〜６をカーボンナノチューブ２に接触させる。プローブ３〜６は、微細な先端径を持つ金属製プローブである。また、金属製プローブの代わりに、カーボンナノチューブやナノワイヤなどを用いることができる。プローブ３〜６はソース電源ユニット７〜１０にそれぞれ接続される。ソースソース電源ユニットは、図３に示されるように、電圧源１１、電流源１２、電圧計１３、電流計１４およびスイッチ１５で構成され、スイッチ１５を切り替えることにより電圧源・電流計または電流源・電圧計として作動させることができる。ここで、絶縁基板１は、例えば、ガラスやセラミックスのバルク材料でも、シリコン基板上に被着した二酸化珪素膜のような導電材料上の絶縁膜でもよい。また、ここで例示した材料に限られず、基板上に配置された複数のカーボンナノチューブ２の間の絶縁が保つことができれば、公知の絶縁材料から選択することができる。また、カーボンナノチューブに限られるものではなく、グラフェン、金属ナノチューブ、半導体ナノチューブ、金属ナノワイア、半導体ナノワイア、またはこれらに限らず、公知のナノ材料を用いることができる。また、ソース電源ユニットのかわりに、電源、電流計および電圧計をもちいてもよい。
【００３１】
図４に、測定前の接触改善処理と電気伝導特性測定のフローを示す。
【００３２】
本実施例では、全プローブから二本のプローブを選択し、それらの間に設定電流を流すことによりプローブとナノ材料との間の接触を良好とする。そして、全てのプローブとナノ材料の間の接触が良好となるよう前記ステップを繰り返し行った後に、カーボンナノチューブの電気伝導特性の測定を行う。電気伝導特性測定としては、二端子の抵抗測定もしくは四端子のケルビン測定またはインピーダンス測定等の公知の電気伝導特性測定が可能である。
【００３３】
具体的には、まず全プローブの中から二本のプローブを選択し、その間にあらかじめ設定した電流を流す。電流は電流源で設定電流を流してもよいし、電流リミットが設定できる電圧源を用いて流してもよい。設定電流値は大きいほうが望ましいが、過剰な電流はプローブの溶断や、試料の焼損を招くため、あらかじめ予備測定を行って耐性を把握することが望ましい。また急激に大きな電流を流すとリンギングにより過渡的に意図しない大電流が流れ、溶断や焼損をひきおこすことがあるため、図４に示すように階段的に電流が増えるようにしたり、連続的に電流が増えるようにすることが望ましい。電流の向きはいずれの向きの直流電流でもよいし、交流電流であってもよい。
【００３４】
次に、残りのプローブがある場合には、残りのプローブから二本のプローブを選択し、前記と同様にプローブ間に設定電流を流す。
【００３５】
全てのプローブに少なくとも一度設定電流が流し終えるまで、前記のステップを繰り返し行う。残りのプローブが一本の場合には、一度用いたプローブの中から一本選択して用いる。
【００３６】
図２の測定系を例にすると、まず第一のプローブ３から第二のプローブ４に向けてあらかじめ設定した電流を流す。次に、第三のプローブ５から第四のプローブ６に向けてあらかじめ設定した電流を流す。ここで、プローブの組み合わせは第一のプローブ３および第四のプローブ６ならびに第三のプローブ５および第四のプローブ６の組み合わせ、または第一のプローブ３および第三のプローブ５ならびに第二のプローブ４および第四のプローブ６の組み合わせであってもよく、それぞれのプローブに少なくとも一度設定電流が流せばよい。
【００３７】
続いて、ケルビン測定を次の手順で行う。第一のプローブ３と第四のプローブ６の間に電流源を接続し第一のプローブ３と第四のプローブ６の間に電流源を設け、第一のプローブ５と第四のプローブ６にそれぞれ電圧計を設ける。電流源から測定に必要な電流を流し、電圧計の電圧値を読み取り測定は終了する。
【００３８】
本実施例によれば、カーボンナノチューブに電流を流すことによりジュール発熱が生じ試料温度が上昇し、試料表面に吸着した分子は発熱により乖離し、金属製プローブとカーボンナノチューブの間の介在物が消失するため、オーミック接触を得ることができる。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、真空雰囲気中で測定を行う場合について説明する。以下、実施例１との相違点を中心に説明する。
【００４０】
図５に、真空雰囲気の試料室である真空室１６内にカーボンナノチューブ２を配置した絶縁基板１および四本のプローブ３〜６を設置し、ソース電源ユニット７〜１０を真空室１６外に設置した例を示す。カーボンナノチューブは温度が高くなると酸化し易くなる。また、カーボンナノチューブが酸化し二酸化炭素として乖離するとカーボンナノチューブに欠陥が生じキャリアの散乱が生じるため電気伝導特性が変動する。しかし、本実施例によれば、真空雰囲気で測定を行うことにより酸化を防ぐことができ、また、試料表面に吸着した分子を乖離させることもできる。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、不活性ガス雰囲気中で測定を行う場合について説明する。以下、実施例１ないし２との相違点を中心に説明する。
【００４２】
図６に、不活性ガスで満たされた試料室であるガス室１７内にカーボンナノチューブ２を配置した絶縁基板１および四本のプローブ３〜６を設置し、ソース電源ユニット７〜１０をガス室１７外に設置した例を示す。不活性ガスは、窒素、アルゴンまたは公知の不活性ガスから選択することが可能であり、二以上のガスの混合雰囲気も用いることができる。カーボンナノチューブは温度が高くなると酸化し易くなるが、本実施例によれば、不活性ガス雰囲気で測定を行うことにより酸化を防ぐことができる。
【実施例４】
【００４３】
本実施例では、シリコン基板上の二酸化珪素膜状に多層カーボンナノチューブを配置した試料を、試料室内にプローブを設置した走査電子顕微鏡の試料室内に格納して測定を行った例を示す。以下、実施例１ないし３との相違点を中心に説明する。
【００４４】
本実施例では、金属的な電気伝導特性を持つことが既知の多層カーボンナノチューブを用いた。図７は、走査電子顕微鏡で四本のプローブを一本のカーボンナノチューブに接触させた状態のＳＥＭ画像である。図８は、第二のプローブ４と第三のプローブ５の二本のプローブ間に電流リミットを400 mAに設定してゼロから10 V印加したときの電圧電流特性を示す。非線形な特性になっており約9 Vでブレークダウンしていることがわかる。図９は、再び同じプローブにゼロから4 V印加したときの電圧電流特性を示す。非線形性はなく本来の線形なオーミックな特性が得られている。
【符号の説明】
【００４５】
１    絶縁基板
２    カーボンナノチューブ
３    第一のプローブ
４    第二のプローブ
５    第三のプローブ
６    第四のプローブ
７    第一のソース電源ユニット
８    第二のソース電源ユニット
９    第三のソース電源ユニット
１０  第四のソース電源ユニット
１１  電圧源
１２  電流源
１３  電圧計
１４  電流計
１５  スイッチ
１６  真空室
１７  ガス室
１０１  １次電子ビーム
１０３  試料
１０４  ２次電子検出器
１０５  試料室
１１８  電子ビーム光学系
１１１  電子銃
１１２、１１３  コンデンサレンズ
１１４  絞り
１１５  スキャン偏向器
１１６  イメージシフト偏向器
１１７  対物レンズ
１２１  ベース
１２２  大ステージ
１２３  試料台駆動装置
１２４  試料台
１２５  プローブ駆動装置
１２６  プローブ用アタッチメント
１２７  プローブ
１３１  画像処理装置
１３２  記憶装置
１３３  表示装置
１３４  制御コンピュータ
【図１】
2015143623.tif 000003
【図２】
2015143623.tif 000004
【図３】
2015143623.tif 000005
【図４】
2015143623.tif 000006
【図５】
2015143623.tif 000007
【図６】
2015143623.tif 000008
【図７】
2015143623.tif 000009
【図８】
2015143623.tif 000010
【図９】
2015143623.tif 000011