(57)【要約】【課題】電池内にコバルトおよびマンガンが含まれる場合であっても、自己放電が抑制されたニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含み、正極および／または負極はＭｎを含み、正極および／または負極はＣｏを含み、セパレータはマンガンおよびコバルトを含み、セパレータ（厚みＴ）を、正極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの正側領域と、負極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの負側領域と、正側領域および負側領域以外の厚み０．３Ｔを有する中央領域とに区分するとき、正側領域におけるＭｎの存在確率ＸMnpと、中央領域におけるＭｎの存在確率ＸMncとは、ＸMnp＞ＸMncを満たし、正側領域におけるＣｏの存在確率ＸCopと、中央領域におけるＣｏの存在確率ＸCocとは、ＸCop＞ＸCocを満たす。【選択図】図１
2015173058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含み、
前記負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、
前記正極活物質は、ニッケル化合物を含み、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、マンガンを含み、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、コバルトを含み、
前記セパレータは、厚みＴを有し、かつマンガンおよびコバルトを含み、
前記セパレータを、前記正極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの正側領域と、前記負極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの負側領域と、前記正側領域および前記負側領域以外の厚み０．３Ｔを有する中央領域とに区分するとき、
前記正側領域におけるマンガンの存在確率ＸMnpと、前記中央領域におけるマンガンの存在確率ＸMncとは、ＸMnp＞ＸMncを満たし、
前記正側領域におけるコバルトの存在確率ＸCopと、前記中央領域におけるコバルトの存在確率ＸCocとは、ＸCop＞ＸCocを満たす、ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
ＸMnpとＸMncとの比：ＸMnc／ＸMnpは、ＸMnc／ＸMnp≦０．２を満たし、
ＸCopとＸCocとの比：ＸCoc／ＸCopは、ＸCoc／ＸCop≦０．２を満たす、請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記正側領域のうち、前記正極側の表面を含む厚み０．２Ｔの領域Ａにおけるマンガンの存在確率ＸMnpaと、前記正側領域のうち前記領域Ａ以外の領域Ｂにおけるマンガンの存在確率ＸMnpbとは、ＸMnpa＞ＸMnpbを満たし、
前記領域Ａにおけるコバルトの存在確率ＸCopaと、前記領域Ｂにおけるコバルトの存在確率ＸCopbとは、ＸCopa＞ＸCopbを満たす、請求項１または２に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
ＸMnpaとＸMnpbとの比：ＸMnpb／ＸMnpaは、ＸMnpb／ＸMnpa≦０．５を満たし、
ＸCopaとＸCopbとの比：ＸCopb／ＸCopaは、ＸCopb／ＸCopa≦０．５を満たす、請求項３に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記正側領域において、マンガンが分布するマンガン領域の面積の２０％以上が、コバルトが分布するコバルト領域と重なっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
前記負側領域は、マンガンおよび／またはコバルトを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記セパレータは、マンガンを、マンガン化合物およびマンガンコバルト複合化合物からなる群より選択される少なくとも一種の形態で含み、
前記セパレータは、コバルトを、コバルト化合物およびマンガンコバルト複合化合物からなる群より選択される少なくとも一種の形態で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金は、マンガンおよびコバルトを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関し、特に、ニッケル水素蓄電池のセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるニッケル水素蓄電池は、幅広い電流域で使用することができるため、様々な機器の電源として広く利用されている。また、昨今の異常気象に対する不安または防災意識の高まりから、非常用電源としてのニッケル水素蓄電池の利用も期待されている。非常用電源などの用途では、充電した状態で長期間保存されることが多い。そのため、保存期間中に電池特性が低下しないことが望まれている。
【０００３】
しかし、ニッケル水素蓄電池を長期間保存すると、内部短絡が起こり、容量低下、発熱、電池内圧の上昇、および／または電解液の漏れを引き起こす場合がある。保存による内部短絡の発生は、電極に含まれる金属成分が電解液中に溶出し易くなり、セパレータなどに金属が析出（例えば、デンドライト状に析出）して、正極および負極間を短絡させることによるものと考えられている。金属成分の溶出は、特に、高温環境下でニッケル水素蓄電池を保存した場合に顕著となり易い。
【０００４】
特に、コバルトおよび／またはマンガンなどの金属は、アルカリ電解液中に溶出し易い。溶出した金属（特に、コバルト）は、セパレータ中に析出し易く、内部短絡の原因となり易い。しかし、コバルトおよび／またはマンガンは、負極活物質である水素吸蔵合金の特性を向上するのに有効な元素である。コバルトは、正極などにおいて導電剤にも使用され、マンガンは、正極活物質中に不純物として含まれる場合がある。そのため、これらの元素をニッケル水素蓄電池から排除することは難しい。
【０００５】
上記のような内部短絡を抑制する観点から、特許文献１では、セパレータ中に、所定濃度で、鉄、チタンなどの元素またはその酸化物などを含有させ、結晶成長の核とすることで、結晶の析出を分散させ、導電パスの形成を防ぐことが提案されている。特許文献２では、不織布セパレータを正極および負極間に介在させた電極群を用いてニッケル水素蓄電池を形成し、初充電後に所定温度で保存することで、セパレータ内部に、Ｃｏ比率がＭｎよりも多いＣｏ−Ｍｎ水酸化物を析出させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３３２００号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ニッケル水素蓄電池の電極にコバルトが含まれる場合、電解液中にコバルトが溶出し、溶出したコバルトはセパレータ内で析出して、導電パスを形成し、内部短絡を引き起こし易い。充電したニッケル水素蓄電池を保存している間に、内部短絡が起こると、自己放電により、容量が低下する。特許文献１または２のように、保存時の内部短絡を低減できれば、自己放電も少なくなると考えられる。しかし、ニッケル水素蓄電池において自己放電が起こる原因は様々で、内部短絡の低減だけでは、自己放電を十分に抑制できないことが分かった。
【０００８】
ニッケル水素蓄電池では、正極活物質として、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が用いられている。正極では、充電時には、水酸化ニッケルが酸化されて、オキシ水酸化ニッケルが生成し、放電時には、オキシ水酸化ニッケルが還元されて、水酸化ニッケルが生成する。
【０００９】
ニッケル水素蓄電池の電極にマンガンが含まれる場合、自己放電が加速される。特に、高温下でニッケル水素蓄電池を長期間保存した場合、マンガンの溶出が顕著になるため、自己放電による容量劣化が著しくなる。このような自己放電の増大は、後述するように、マンガンの酸化還元が繰り返されるシャトル反応で、オキシ水酸化ニッケルが還元されることによるものと推測される。
【００１０】
特許文献１および２は、いずれもセパレータ中の導電パスの形成を制御または抑制するものであり、上記のようなマンガンのシャトル反応を抑制することは難しく、自己放電の抑制効果が不十分である。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池内にコバルトおよびマンガンが含まれる場合であっても、自己放電が抑制されたニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含み、
前記負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、
前記正極活物質は、ニッケル化合物を含み、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、マンガンを含み、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、コバルトを含み、
前記セパレータは、厚みＴを有し、かつマンガンおよびコバルトを含み、
前記セパレータを、前記正極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの正側領域と、前記負極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの負側領域と、前記正側領域および前記負側領域以外の厚み０．３Ｔを有する中央領域とに区分するとき、
前記正側領域におけるマンガンの存在確率ＸMnpと、前記中央領域におけるマンガンの存在確率ＸMncとは、ＸMnp＞ＸMncを満たし、
前記正側領域におけるコバルトの存在確率ＸCopと、前記中央領域におけるコバルトの存在確率ＸCocとは、ＸCop＞ＸCocを満たす、ニッケル水素蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記局面によれば、ニッケル水素蓄電池の電極内にコバルトおよびマンガンが含まれる場合であっても、保存時の内部短絡および正極活物質の還元が抑制され、自己放電を抑制することができる。自己放電が抑制されることで、信頼性の高いニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
【図２】図２は、コバルトおよびマンガンを含まない水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極を用いたニッケル水素蓄電池において、負極へのコバルトまたはマンガンの添加による保存時の容量劣化への影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、以下に、図２を参照して、ニッケル水素蓄電池の自己放電のメカニズムについて説明する。
図２は、コバルトおよびマンガンを含まない水素吸蔵合金を負極活物質として含む負極を用いたニッケル水素蓄電池において、負極へのコバルトまたはマンガンの添加による保存時の容量劣化への影響を示すグラフである。コバルトおよびマンガンの溶出の影響を把握し易いように、コバルト金属およびマンガン金属をそれぞれ添加剤として負極に添加した。水素吸蔵合金１００質量部に対して、コバルト金属の添加量は２．０質量部であり（電池２）、マンガン金属の添加量は１．０質量部（電池３）とした。電池１では、負極に添加剤を添加しなかった。水素吸蔵合金としては、Ｃｅ2Ｎｉ7型（Ａ2Ｂ7型）結晶構造を有するものを用いた。電池１〜電池３には、共通して、正極活物質としての水酸化ニッケルと、導電剤としてのオキシ水酸化コバルトとを含む正極を用いた。
【００１６】
電池を、２０℃の環境温度下、０．１Ｃの充電電流で１６時間充電し、６０分間休止し、０．２Ｃの放電電流で０．９Ｖの終止電圧まで放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を求めた。次いで、２０℃の環境温度下、電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電し、充電した電池を、６５℃の環境温度下で保存した。電池を所定期間保存した後に放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存後の放電容量の比率（容量維持率（％））を求めた。図２は、このときの保存期間（日）と、容量維持率（％）との関係を示すグラフである。電池１〜電池３の結果は、それぞれの５個の電池の平均値である。なお、電池２および３については、保存後（７日、１４日、２１日、２８日および３５日保存後）の電池の内部抵抗を、交流インピーダンス法により、液体窒素冷却下、交流電流の周波数１ｋＨｚで測定した。
【００１７】
コバルトおよびマンガンを含まない負極を用いた電池１では、３５日保存後の容量維持率は６６％であり、保存中の容量維持率の減少も緩やかであった。コバルト金属を添加した負極を用いた電池２では、容量維持率は、７日保存後に６０％にまで低下し、保存期間が１４日以上になると、０％になった。保存後の電池２は、４〜１５０ＭΩの内部抵抗値を示し、保存中に内部短絡が発生していることが確認された。これは、保存中に負極からコバルトが溶出して、セパレータ中に析出し、正極と負極との間を短絡させたためと考えられる。
【００１８】
マンガン金属を添加した負極を用いた電池３では、保存日数が増加するにつれて、容量維持率が低下し、３５日保存後の容量維持率は２８％となった。図２に示されるように、電池３と電池２とでは、保存時の容量維持率の挙動は明らかに異なる。保存後の電池３では、内部抵抗値は観測されず、正極と負極との間で内部短絡は発生していないことが確認された。マンガンは、アルカリ電解液に対する溶解性が高いことから、電池３でも、マンガンの溶出は起きていると考えられる。しかし、電池３では、内部短絡が見られないことから、溶出したマンガンが仮にセパレータ中に析出したとしても、析出物の導電性はコバルトの場合ほど高くないと考えられる。
【００１９】
電池３の負極に添加したマンガン金属の質量から、マンガン金属の１電子当たりの電気容量を計算したところ、４４．６ｍＡｈとなった。一方、図２からは、保存期間が２１日以上になると、電池１と電池３との容量維持率の差は、１０％を越えており、容量の差に換算すると、１９０ｍＡｈを超える。つまり、保存期間が２１日以上になると、マンガン金属の電気容量をはるかに超える容量低下が起きている。
【００２０】
マンガン金属は、アルカリ電解液に二価のマンガンイオン（Ｍｎ（II））の状態で溶出し易いため、電解液中には、マンガンイオンが存在していると考えられる。電池３では、マンガンイオンが、容量が低下する反応に触媒的に関与することで、容量低下が顕著になっていると推測される。マンガンイオンが触媒的に繰り返し作用するためには、マンガンイオンは、電池内で酸化と還元とを繰り返し、価数が変化していると考えられる。つまり、マンガンイオンが電池内で正極と負極との間を移動して、正極での酸化（Ｍｎ（II）からＭｎ（III）への酸化）と負極での還元（Ｍｎ（III）からＭｎ（II）への還元）とを繰り返すシャトル反応が起きていると考えられる。そして、正極でマンガンイオンが酸化によって失った電子は、正極に存在する酸化状態の正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの還元（つまり、放電反応）に消費されると推測される。この放電反応は、マンガンイオンが触媒的に作用することで繰り返し起こり、その結果、電池３では図２に示すように自己放電が加速されると考えられる。
【００２１】
上記のような知見に基づき、セパレータの改良を検討したところ、セパレータの正極側の領域（正側領域とも言う）において、マンガンおよびコバルトの双方を、セパレータの中央領域よりも多く存在させることで、ニッケル水素蓄電池において、自己放電を顕著に抑制することができることが明らかとなった。
以下に、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池についてより詳細に説明する。
【００２２】
本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含む。負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金を含み、正極活物質は、ニッケル化合物を含む。正極および負極の少なくともいずれか一方は、マンガンを含み、正極および負極の少なくともいずれか一方は、コバルトを含む。そして、セパレータは、厚みＴを有し、かつマンガンおよびコバルトを含む。セパレータを、正極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの正側領域と、負極側の表面を含む厚み０．３５Ｔの負側領域と、正側領域および負側領域以外の厚み０．３Ｔを有する中央領域とに区分するとき、正側領域におけるマンガンの存在確率ＸMnpと、中央領域におけるマンガンの存在確率ＸMncとは、ＸMnp＞ＸMncを満たし、正側領域におけるコバルトの存在確率ＸCopと、中央領域におけるコバルトの存在確率ＸCocとは、ＸCop＞ＸCocを満たす。
【００２３】
ニッケル水素蓄電池の電極に、マンガンが含まれる場合、電池の保存中に、上記のようなマンガンの酸化還元が繰り返されるシャトル反応が起こることで、自己放電が加速されると考えられる。また、電極にコバルトが含まれる場合、電池の保存中にコバルトが溶出し、溶出したコバルトがセパレータ内で析出して内部短絡を引き起こし、これによっても、自己放電が起こる。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、セパレータの正側領域が、中央領域よりも多い存在確率でマンガンおよびコバルトを含むことで、電池の保存中の内部短絡が抑制され、保存中に自己放電が加速度的に増加することも抑制される。その結果、電池内（具体的には、電極）にコバルトおよびマンガンが含まれるにもかかわらず、自己放電を抑制することができる。よって、自己放電に伴う容量低下を抑制することができ（つまり、保存特性を高めることができ）、電池の信頼性を高めることができる。
【００２５】
自己放電の加速度的な増加が抑制されることから、保存中の、正極界面でのオキシ水酸化ニッケルから水酸化ニッケルへの還元反応（つまり、放電反応）が抑制されると考えられる。このような放電反応の抑制は、電極界面におけるマンガンイオンの酸化還元が抑制されることによるものと考えられる。そのため、本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池では、電極からマンガンイオンが溶出しても、マンガンイオンはセパレータの正側領域内に固定化（またはトラップ）されると考えられる。このようなマンガンイオンの固定化は、正側領域内に含まれるコバルトによるものと考えられ、正側領域内に存在するコバルトは、マンガンイオンに対するアンカー効果を有していると推測される。このように、本発明の実施形態によれば、セパレータの、特に正側領域にマンガンイオンをトラップすることができる。よって、正極および負極の界面でマンガンイオンの酸化還元が繰り返されるシャトル反応が抑制され、これに伴う自己放電を抑制することができる。このようなマンガンが関与する自己放電は、正極でのオキシ水酸化ニッケルの還元により起こるため、特に、セパレータの正側領域でマンガンイオンをトラップすることが重要である。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、電池の保存中に内部短絡が発生することも抑制される。これは、電極からコバルトが溶出しても、セパレータ内にコバルトの析出による導電パスの形成が抑制されることによるものである。コバルトの析出が抑制されるメカニズムは定かではないが、正側領域において、中央領域よりも多くのコバルトおよびマンガン（特に、マンガン）を含むことで、コバルトの析出による導電パスの形成がブロックされているのではないかと考えられる。
【００２７】
また、コバルトの析出による導電パスの形成は、正側領域にトラップされたマンガンによってもブロックされると考えられる。この詳細も定かではないが、次のようなメカニズムによると考えられる。まず、アルカリ電解液に対する溶解性は、コバルトよりもマンガンが高いため、電極からのマンガンイオンの溶出はコバルトイオンの溶出よりも速やかに起こると考えられる。溶出したマンガンイオンは、正側領域内に上記のようにトラップされるが、このときトラップされたマンガンは、コバルトの析出物よりも導電性が低い（特に、絶縁性の）成分（マンガンを含む析出物など）として正側領域に存在していると考えられる。このようなマンガン成分の付着が先に起こることで、コバルトの析出物の成長が抑制され、導電パスの形成が阻害され、内部短絡が抑制されると考えられる。
【００２８】
正側領域内にコバルトの微細な析出物が形成された場合、正側領域内にトラップされたマンガン成分（マンガンを含む析出物など）が、セパレータ内を移動して、負極の界面に到達することが抑制されると考えられる。そのため、負極の界面でのマンガンイオンの還元も抑制することができ、その結果、マンガンの酸化還元を繰り返すシャトル反応も抑制されると考えられる。
【００２９】
自己放電の抑制効果は、正側領域内にマンガンまたはコバルトのみを存在させても、不十分である。これらのことを考慮すると、本発明では、正側領域内に、マンガンおよびコバルトが存在することで、マンガンが関与するシャトル反応とコバルトの析出による導電パスの形成が総合的に抑制され、その結果、自己放電が大きく抑制されるものと考えられる。
【００３０】
電極からのマンガンおよびコバルトの溶出は、高温環境下で、および／または保存期間が長期になるほど、顕著になり、自己放電による容量低下が大きくなる。本発明の実施形態によれば、このようなマンガンおよびコバルトの溶出が顕著になる保存条件下であっても、自己放電およびこれに伴う容量低下を抑制することができる。
【００３１】
以下に、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構成要素について、より詳細に説明する。
（セパレータ）
セパレータは、正極側の表面を含む正側領域と、負極側の表面を含む負側領域と、正側領域および負側領域以外の中央領域とに区分される。セパレータの厚みがＴであるとき、正側領域の厚みは０．３５Ｔであり、負側領域の厚みは０．３５Ｔであり、中央領域の厚みは０．３Ｔである。なお、セパレータの厚みＴは、平均厚みである。
【００３２】
セパレータは、多孔質構造を有することが好ましい。多孔質構造は、微多孔膜および不織布のいずれの構造であってもよい。微多孔膜および不織布には、ニッケル水素蓄電池において公知のセパレータ材料が使用できる。このような材料としては、樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリ酢酸ビニルまたはそのケン化物などのビニル樹脂；アクリル樹脂；セルロースまたはその誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）；フッ素樹脂などが挙げられる。これらの材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの材料のうち、ポリオレフィン樹脂が好ましい。正側領域にマンガンおよびコバルトを分布させ易い観点から、多孔質構造は、繊維の不織布構造であることが好ましい。繊維を構成する材料として上記のような材料を使用することができる。
【００３３】
不織布構造を構成する繊維の平均繊維径は、例えば、０．８〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。
セパレータを構成する不織布の目付は、マンガンおよびコバルトを含有させる前の状態で、例えば、３０〜７５ｇ／ｍ2、好ましくは３０〜６０ｇ／ｍ2である。
【００３４】
セパレータを構成する不織布は、アルカリ電解液に対する濡れ性を高める観点から、親水化処理されたものであってもよい。例えば、ポリオレフィン樹脂を含む不織布では、親水化処理してセパレータに使用することが好ましい。不織布の親水化処理方法は、特に制限されず、例えば、硫酸処理、フッ素処理、プラズマ処理などの公知の方法が利用できる。
【００３５】
セパレータの厚み（平均厚み）Ｔは、例えば、３０〜５００μｍの範囲から適宜選択できる。セパレータが微多孔膜構造である場合、セパレータの厚みＴは、例えば、３０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１３０μｍである。セパレータが不織布構造を含む場合、セパレータの厚みＴは、例えば、５０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍまたは７０〜１５０μｍである。
【００３６】
本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池において、セパレータは、中央領域に比べ、正側領域にマンガンおよびコバルトを多く含んでいる。つまり、正側領域におけるマンガンの存在確率ＸMnpと、中央領域におけるマンガンの存在確率ＸMncとは、ＸMnp＞ＸMncを満たし、正側領域におけるコバルトの存在確率ＸCopと、中央領域におけるコバルトの存在確率ＸCocとは、ＸCop＞ＸCocを満たす。そのため、上記のように、電池の保存時の自己放電を大きく抑制することができる。
【００３７】
正側領域がマンガンおよびコバルトを含む一方で、中央領域は、マンガンおよびコバルトをできるだけ含まないことが好ましい。理由は定かではないが、中央領域が、マンガンおよびコバルトを含まない場合、電極から溶出したコバルトの析出による導電パスの形成が抑制され易いものと考えられる。従って、中央領域におけるマンガンおよびコバルトの存在確率を低くすることで、自己放電を抑制する効果がさらに高くなる。このような観点から、ＸMnpとＸMncとの比：ＸMnc／ＸMnpは、好ましくはＸMnc／ＸMnp≦０．２であり、さらに好ましくはＸMnc／ＸMnp≦０．１（または≦０．０９）である。ＸCopとＸCocとの比：ＸCoc／ＸCopは、好ましくはＸCoc／ＸCop≦０．２であり、さらに好ましくはＸCoc／ＸCop≦０．１（または≦０．０８）である。
【００３８】
正側領域において、内側よりも表面側において、マンガンおよびコバルトの含有量を多くしてもよい。表面側の含有量を多くすることで、自己放電を抑制する効果をさらに高めることができる。例えば、正側領域のうち、正極側の表面を含む厚み０．２Ｔの領域Ａにおけるマンガンの存在確率をＸMnpa、正側領域のうち領域Ａ以外の領域Ｂにおけるマンガンの存在確率をＸMnpbとするとき、ＸMnpa＞ＸMnpbであることが好ましい。また、領域Ａにおけるコバルトの存在確率をＸCopa、領域Ｂにおけるコバルトの存在確率をＸCopbとするとき、ＸCopa＞ＸCopbであることが好ましい。
【００３９】
ＸMnpaとＸMnpbとの比：ＸMnpb／ＸMnpaは、好ましくはＸMnpb／ＸMnpa≦０．５であり、さらに好ましくはＸMnpb／ＸMnpa≦０．４（または≦０．３）である。ＸCopaとＸCopbとの比：ＸCopb／ＸCopaは、好ましくはＸCopb／ＸCopa≦０．５であり、さらに好ましくはＸCopb／ＸCopa≦０．４（または≦０．３）である。
【００４０】
セパレータは、負側領域に、マンガンおよび／またはコバルト（好ましくはマンガンおよびコバルト）を含んでいてもよい。この場合、自己放電の抑制効果をさらに高めることができる。これは、負側領域でも、コバルトの析出物の成長をさらに抑制でき、マンガンイオンをトラップして、負極の界面でのマンガンイオンの還元を抑制することができることによるものと考えられる。
【００４１】
負側領域におけるマンガンの存在確率ＸMnnは、中央領域におけるマンガンの存在確率ＸMncと同程度であってもよく、ＸMncより多くてもよい（つまり、ＸMnc≦ＸMnn）。ＸMnnは、ＸMnpよりも多くても（つまり、ＸMnn＞ＸMnpであっても）よいが、ＸMnpと同程度かまたはそれ以下（つまり、ＸMnn≦ＸMnp）であることが好ましい。ただし、ＸMnc＜ＸMnpである必要がある。
【００４２】
負側領域におけるコバルトの存在確率ＸConは、中央領域におけるコバルトの存在確率ＸCocよりも小さくてもよいが、ＸCocと同程度かまたはＸCocより多い方（つまり、ＸCoc≦ＸCon）が好ましい。ＸConは、ＸCopよりも多くても（つまり、ＸCon＞ＸCopであっても）よいが、ＸCopと同程度かまたはそれ以下（つまり、ＸCon≦ＸCop）であることが好ましい。ただし、ＸCoc＜ＸCopである必要がある。
【００４３】
負側領域にマンガンを含む場合、ＸMnnとＸMncとの比：ＸMnc／ＸMnnは、好ましくはＸMnc／ＸMnn≦０．２であり、さらに好ましくはＸMnc／ＸMnn≦０．１（または≦０．０５）である。負側領域にコバルトを含む場合、ＸConとＸCocとの比：ＸCoc／ＸConは、好ましくはＸCoc／ＸCon≦０．２であり、さらに好ましくはＸCoc／ＸCon≦０．１である。
【００４４】
負側領域においても、内側よりも表面側において、マンガンおよびコバルトの含有量を多くしてもよい。表面側の含有量を多くすることで、自己放電を抑制する効果をさらに高めることができる。例えば、負側領域のうち、負極側の表面を含む厚み０．２Ｔの領域Ｃにおけるマンガンの存在確率をＸMnnc、負側領域のうち領域Ｃ以外の領域Ｄにおけるマンガンの存在確率をＸMnndとするとき、ＸMnnc＞ＸMnndであることが好ましい。また、領域Ｃにおけるコバルトの存在確率をＸConc、領域Ｄにおけるコバルトの存在確率をＸCondとするとき、ＸConc＞ＸCondであることが好ましい。
【００４５】
負側領域にマンガンを含む場合、ＸMnncとＸMnndとの比：ＸMnnd／ＸMnncは、好ましくはＸMnnd／ＸMnnc≦０．５であり、さらに好ましくはＸMnnd／ＸMnnc≦０．３（または≦０．２）である。負側領域にコバルトを含む場合、ＸConcとＸCondとの比：ＸCond／ＸConcは、好ましくはＸCond／ＸConc≦０．５であり、さらに好ましくはＸCond／ＸConc≦０．４（または≦０．３）である。
【００４６】
セパレータにおけるマンガンおよびコバルトの存在確率は、それぞれ、例えば、電池を分解して取り出したセパレータの厚み方向の断面画像を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で撮影した、撮影画像に基づいて求めることができる。具体的には、ＥＰＭＡの撮影画像において、マンガンが分布するマンガン領域の面積およびコバルトが分布するコバルト領域の面積をそれぞれ求め、各領域全体の面積に対する割合を算出することにより存在確率を求めることができる。つまり、マンガンおよびコバルトの存在確率は、それぞれ、マンガンおよびコバルトが分布する領域の面積比率である。ＥＰＭＡによる存在確率（面積比率）の算出には、必要に応じて、二値化処理を利用してもよい。例えば、セパレータの厚み方向の断面のＥＰＭＡ分析において、二値化処理により、マンガン（またはコバルト）が分布する領域と、マンガン（またはコバルト）が分布しない領域とを分割し、マンガン（またはコバルト）が分布する領域の面積比率を求めてもよい。
【００４７】
セパレータ（特に正側領域）において、マンガンが分布する領域（マンガン領域）と、コバルトが分布する領域（コバルト領域）とはできるだけ重なっていることが好ましい。マンガンとコバルトとが近くに分布することで、マンガンイオンのトラップ効果と導電パスの形成をブロックする効果とを相乗的に高めることができる。セパレータ（特に、正側領域）において、例えば、マンガン領域の面積の２０％以上（特に、２５％以上または３０％以上）が、コバルト領域と重なっていることが好ましい。負側領域に、マンガンおよびコバルトが含まれる場合、負側領域において、マンガン領域の面積の２０％以上（特に、３０％以上または４０％以上）が、コバルト領域と重なっていることが好ましい。
【００４８】
セパレータにおけるマンガンおよびコバルトの存在確率（または分布する領域の面積比率）は、例えば、充電状態の電池におけるものであり、慣らし充放電の後、初回充電した状態の電池におけるものであることが好ましい。セパレータにおけるマンガンおよびコバルトの含有（および分布状態）は、慣らし充放電の後、初回充電し、所定期間（例えば、３ヶ月）経過した後の電池において測定してもよい。例えば、充電状態で市販されているニッケル水素蓄電池では、初回充電した状態であるため、購入後の電池について、マンガンおよびコバルトの含有（および分布状態）を評価できる。
【００４９】
セパレータにおいて、マンガンおよびコバルトのそれぞれの一部は、金属の形態で含まれていてもよいが、マンガンおよび／またはコバルトを含む化合物を含むことが好ましい。化合物の形態で含まれることで、導電パスの形成が抑制され易くなり、保存時の内部短絡を抑制する上で有利であると考えられる。セパレータにおいて、マンガンは、例えば、マンガン化合物およびマンガンコバルト複合化合物からなる群より選択される少なくとも一種の形態で含まれることが好ましい。セパレータにおいて、コバルトは、例えば、コバルト化合物およびマンガンコバルト複合化合物からなる群より選択される少なくとも一種の形態で含まれることが好ましい。
【００５０】
マンガン化合物としては、マンガン酸化物、マンガン水酸化物、マンガン塩（マンガンの無機酸塩など）、およびマンガンのハロゲン化物などが例示でき、マンガン酸化物、および／またはマンガン水酸化物が好ましい。コバルト化合物としては、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルト塩（コバルトの無機酸塩など）、およびコバルトのハロゲン化物などが例示でき、コバルト酸化物、および／またはコバルト水酸化物が好ましい。マンガンコバルト複合化合物としては、マンガンコバルト複合酸化物、およびマンガンコバルト複合水酸化物などが例示できる。セパレータの各領域（特に、正側領域および負側領域）に含まれるマンガンおよびコバルトの価数は、各領域で、同じであってもよいが、異なっていてもよい。化合物の種類も、各領域で、同じであってもよいが、異なっていてもよい。
【００５１】
セパレータにマンガンおよびコバルトを含有させる方法としては、例えば、湿式法（コーティング法、ゾルゲル法、析出法など）、または乾式法（ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法などの気相法など）などが挙げられる。湿式法では、例えば、マンガン化合物およびコバルト化合物、もしくはマンガンおよびコバルトを含む化合物を含むコーティング剤（溶液または分散液など）を、多孔質構造を有するセパレータ（微多孔膜または不織布など）の一方（または両方）の表面に塗布するコーティング法により、マンガンおよびコバルトを含有させることができる。また、ゾルゲル法または析出法などにより、多孔質構造を有するセパレータの一方（または両方）の表面にマンガンおよび／またはコバルトを含む化合物を付着させてもよい。乾式法では、上記の気相法により、マンガンおよび／またはコバルトを含む化合物を、セパレータの一方（または両方）の表面に堆積させてもよい。このように、セパレータの一方（または両方）の表面から、マンガンおよび／またはコバルトを導入することにより、正側領域（または正側領域および負側領域）におけるマンガンおよびコバルトの各存在確率を高めることができる。
【００５２】
また、上記の湿式法または乾式法により、基材の表面に、マンガンおよび／またはコバルトを含む化合物の膜を形成し、この膜と接するように多孔質構造を有するセパレータ（微多孔膜、または不織布など）を重ねて、圧力を加え、セパレータに化合物を転写してもよい。基材としては、特に制限されず、樹脂または金属で形成された基材シートを用いてもよく、電極を用いてもよい。転写の際の圧力は、例えば、３００〜１３００ｇｆ／ｃｍ2（≒０．３〜１．３ＭＰａ）であり、好ましくは５００〜１０００ｇｆ／ｃｍ2（≒０．５〜１ＭＰａ）である。基材に対する化合物の適用量および／または転写の際の圧力を調節することで、セパレータ中のマンガンおよびコバルトの存在確率を調節することができる。
【００５３】
電極の表面に上記の膜を形成して、多孔質構造を有するセパレータと積層すると、電極群または電池を作製する際に、電極の表面に形成された膜が、セパレータの電極側に転写されて、セパレータの少なくとも表面側の領域にマンガンおよび／またはコバルトが導入される。正極の表面に上記の膜を形成すると、転写により少なくとも正側領域にマンガンおよびコバルトが導入され、負極の表面に上記の膜を形成すると、転写により少なくとも負側領域にマンガンおよび／またはコバルトが導入される。このような方法で正側領域および負側領域をそれぞれ形成する場合、電極群または電池を作製する際に、電極とセパレータとに加わる圧力を適宜調節することにより、各領域におけるマンガンおよびコバルトの存在確率を調節することができる。
【００５４】
（負極）
負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金（より具体的には、水素吸蔵合金粉末）を含む。負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質（または負極活物質を含む負極合剤層）とを含んでもよい。負極合剤は、必要に応じて、ニッケル水素蓄電池の負極に使用される公知の成分、例えば、結着剤、導電剤、および／または増粘剤などを添加してもよい。
【００５５】
負極が、マンガンおよび／またはコバルトを含む場合、マンガンおよび／またはコバルトは、上記の公知の成分に含まれていてもよく、負極活物質に含まれていてもよい。
【００５６】
水素吸蔵合金は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ吸蔵した水素を放電時に容易に放出できるものであれば特に制限なく、ニッケル水素蓄電池の分野で公知のものが使用できる。
水素吸蔵合金としては、Ｍｎおよび／またはＣｏ（特に、ＭｎおよびＣｏ）を含むものが好ましい。このような水素吸蔵合金を用いる場合であっても、本発明の実施形態によれば、上記のようなセパレータを用いることで、自己放電を顕著に抑制することができる。
【００５７】
水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含む。水素吸蔵合金としては、例えば、Ａ2Ｂ7型（またはＣｅ2Ｎｉ7型）、ＡＢ5型（ＣａＣｕ5型またはＭｍＮｉ5型（Ｍｍはミッシュメタルを示す）など）、ＡＢ3型（またはＣｅＮｉ3型）、および／またはＡＢ2型（ＭｇＣｕ2型など）などの結晶構造を有するものが挙げられる。これらの結晶構造において、水素親和性の高い元素はＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素はＢサイトに位置し易い傾向がある。ＭｎおよびＣｏは、いずれも、Ｂサイトに位置し易い元素である。
【００５８】
これらの結晶構造のうち、Ａ2Ｂ7型および／またはＡＢ5型などが好ましい。ＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金では、Ｍｎを添加すると、水素吸蔵合金の平衡圧を低下させ、高容量化し易くなり、Ｃｏを添加すると、サイクル寿命を向上し易くなる。これらの観点から、ＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金には、多くの場合、ＭｎおよびＣｏが添加されており、このような水素吸蔵合金では、特に、自己放電が問題となり易い。上記のセパレータを用いることで、このようなＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金を負極活物質として用いる場合でも、自己放電を抑制することができる。なお、ＡＢ5型結晶構造を有する水素吸蔵合金は、主たる結晶構造がＡＢ5型結晶構造であり、必要に応じて、他の型の結晶構造を含んでもよい。
【００５９】
水素吸蔵合金は、元素Ｌｎと、元素Ｍとを含むことが好ましく、さらにＮｉを含むことが好ましい。ここで、元素Ｌｎは、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種である。元素Ｍは、周期表第５〜６族の第４〜６周期の元素、第７〜９族および第１１〜１２族の第４周期の元素、第１３〜１４族の第３〜５周期の元素、Ｂ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である。また、水素吸蔵合金は、必要に応じて、Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素を含んでもよい。アルカリ土類金属元素は、主にＡサイトに位置する。水素吸蔵合金において、元素Ｌｎとアルカリ土類金属元素の合計に占めるアルカリ土類金属元素のモル比は、例えば、０．０１〜０．５である。
【００６０】
元素Ｌｎとしては、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなど）、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。元素Ｌｎとして、ランタノイド元素の混合物（ミッシュメタルＭｍ）を用いた水素吸蔵合金を用いてもよい。コストを低減する観点からは、元素Ｌｎとしては、Ｍｍ、Ｌａおよび／またはＣｅなどを用いることが有利である。元素Ｌｎは、主にＡサイトに位置する。
【００６１】
Ｎｉは、水素に対する親和性が低く、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を放出させる働きを有する（つまり、Ｂサイトに位置する）。元素Ｌｎ（アルカリ土類金属元素を含む場合には、元素Ｌｎとアルカリ土類金属元素との合計）に対するＮｉのモル比は、３．３〜４．２であることが好ましく、３．５〜４．１であることがさらに好ましい。Ｎｉのモル比がこのような範囲である場合、水素吸蔵量を調節し易く、サイクル寿命を高め易い。
【００６２】
元素Ｍとしては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。元素Ｌｎ（アルカリ土類金属元素を含む場合、元素Ｌｎとアルカリ土類金属元素との合計）に対する元素Ｍのモル比は、例えば、０．０１〜１．８、好ましくは０．１〜１．６である。
【００６３】
元素Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種を、少なくとも含むことが好ましい。
Ｍｎは、水素吸蔵合金の水素平衡圧を低下させ、高容量化する機能を有する。元素Ｌｎ（アルカリ土類金属元素を含む場合、元素Ｌｎとアルカリ土類金属元素との合計）に対するＭｎのモル比は、０．２８〜０．５であることが好ましく、０．３〜０．４５であることがさらに好ましい。Ｍｎのモル比がこのような範囲である場合、水素平衡圧を適正化し易く、高容量を確保できるとともに、水素吸蔵合金の劣化を抑制してサイクル寿命を向上し易い。
【００６４】
Ｃｏは、充放電時の水素吸蔵合金の微粉化を抑制して、サイクル寿命を向上する機能を有する。元素Ｌｎ（アルカリ土類金属元素を含む場合、元素Ｌｎとアルカリ土類金属元素との合計）に対するＣｏのモル比は、０．３８〜１であることが好ましく、０．４〜０．８であることがさらに好ましい。Ｃｏのモル比がこのような範囲である場合、高い水素吸蔵量を確保し易いことに加え、サイクル寿命を向上し易い。
【００６５】
Ａｌは、水素吸蔵合金を高容量化し、サイクル寿命を向上させる機能を有する。元素Ｌｎ（アルカリ土類金属元素を含む場合、元素Ｌｎとアルカリ土類金属元素との合計）に対するＡｌのモル比は、０．２８〜０．５であることが好ましく、０．２８〜０．４であることがさらに好ましい。Ａｌのモル比がこのような範囲である場合、高い水素吸蔵量を確保し易く、高容量化に有利であり、水素吸蔵合金の微粉化および劣化を抑制して、サイクル寿命を向上し易い。
【００６６】
負極芯材としては、公知のものが使用でき、鉄または鉄合金（ステンレス鋼など）、ニッケルまたはその合金などで形成された、導電性の、多孔性または無孔の基板が例示できる。多孔性基板としては、例えば、基板の厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状基板が使用でき、その具体例としては、パンチングメタル、金属粉末焼結体、エキスパンデッドメタル、金属ネット（ニッケルネットなど）などが挙げられる。芯材（例えば、鉄製の芯材など）は、必要に応じて、メッキ処理されていてもよい。
【００６７】
負極合剤層は、芯材の少なくとも表面に形成できる。負極合剤層は、シート状の芯材の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。芯材が多孔性である場合、負極合剤を芯材の空孔に充填することにより、負極合剤層を形成してもよい。
【００６８】
負極合剤層は、負極合剤を、成形したり、または芯材に付着させたりすることにより形成できる。負極合剤は、分散媒を含むスラリーまたはペーストの形態で使用される。負極合剤層は、具体的には、例えば、芯材に負極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００６９】
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。有機媒体としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。結着剤などの負極合剤に含まれる他の成分の種類などにもよるが、分散媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
【００７０】
結着剤は、水素吸蔵合金粉末、導電剤などを互いに結着させたり、芯材に結着させたりする役割を有する。結着剤としては、樹脂材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、特に制限されないが、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７１】
導電剤としては、特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが好ましい。導電剤の量は、特に制限されないが、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００７２】
導電剤は、負極合剤に添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、負極活物質（具体的には、水素吸蔵合金粉末）の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、水素吸蔵合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、メカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
【００７３】
増粘剤は、負極合剤（スラリー状またはペースト状の負極合剤）に対して粘性を付与する。増粘剤は、分散媒の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸ユニットまたはメタクリル酸ユニットを有するアクリル樹脂またはその塩；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。分散媒が水を含む場合、上記の増粘剤のうち、カルボキシル基（またはその塩）、ヒドロキシル基、ポリオキシエチレンユニットなどの親水性基を有するものを用いることが好ましい。増粘剤の量は、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００７４】
負極合剤層は、さらに、酸化抑制剤などの公知の添加剤を含んでもよい。酸化抑制剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムなどが例示できる。添加剤の量は、負極活物質（好ましくは、水素吸蔵合金粉末）１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００７５】
（正極）
正極は、ニッケル化合物を含む正極活物質を含む。正極には、ニッケル化合物として、水酸化ニッケル、および／またはオキシ水酸化ニッケルなどが含まれる。例えば、充電状態の正極は、少なくともオキシ水酸化ニッケルを含む。このような正極としては、ニッケル水素蓄電池の正極として公知のものが使用できる。
【００７６】
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した正極であってもよく、非焼結式の正極であってもよい。
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極合剤（スラリー状またはペースト状の正極合剤）を付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００７７】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。正極芯材として多孔性基板を用いる場合、正極合剤は、正極芯材の空孔内に充填される。
【００７８】
スラリーまたはペースト状の正極合剤には、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤などを添加してもよい。分散媒としては、負極合剤について例示したものから適宜選択できる。
【００７９】
結着剤としては、親水性または疎水性のポリマーなどが例示でき、負極合剤について、例示した結着剤から適宜選択してもよく、増粘剤として例示したものから選択してもよい。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８０】
導電剤としては、負極合剤について例示した導電剤から選択してもよく、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
正極合剤は、公知の添加剤、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、カドミウム化合物（酸化カドミウムなど）などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。
【００８１】
正極には、不純物としてマンガンおよび／またはコバルトが含まれていたり、導電剤としてコバルトが含まれていたりする場合がある。このように、マンガンおよび／またはコバルトが正極に含まれている場合でも、上記のセパレータを用いることで、自己放電を顕著に抑制することができる。
【００８２】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリを含む水溶液が使用される。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できるが、自己放電特性を抑制させるには、水酸化ナトリウムを一種で用いた方が好ましい。
【００８３】
アルカリ電解液中のアルカリの濃度は、例えば、３〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜９ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【００８４】
（その他）
ニッケル水素蓄電池において、負極と、正極と、セパレータとは、セパレータが、正極と負極との間に配された状態で、重ね合わせられる。負極と、正極と、これらの間に介在するセパレータとは、電極群を形成してもよい。電極群は、負極と正極とこれらの間に配されるセパレータとが、さらに積層されたものであってもよく、渦捲状に捲回されたものであってもよい。
【００８５】
電極表面にマンガンおよび／またはコバルトを含む化合物の膜を形成し、電極群を、捲回または積層により形成する際に、セパレータにマンガンおよび／またはコバルトを導入する場合、電極とセパレータとの間に応力を調節することで、マンガンおよび／またはコバルトの導入を促進させてもよい。セパレータにかかる応力は、例えば、捲回時のセパレータにかかるテンションで表すことができ、このテンションは、例えば、０．０９〜０．６ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｋｇ／ｃｍである。
【００８６】
ニッケル水素蓄電池は、正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液などの電池要素を含んでおり、これらの電池要素は、通常、電池ケースに収容されている。開口部を有する電池ケースに電池要素を収容し、開口部を封口体で封口することで、ニッケル水素蓄電池を形成してもよい。
【００８７】
以下に、図面を参照しながら、ニッケル水素蓄電池の構成をより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
ニッケル水素蓄電池は、上端に開口部を有する有底円筒形の電池ケース（外装缶）１と、電池ケース１内に収容された電極群１１および図示しないアルカリ電解液と、電池ケース１の開口部を封口する封口体１８とを具備する。
【００８８】
電極群１１は、いずれも帯状（長尺のシート状）の、正極１２と、負極１３と、これらの間に配されるセパレータ１４とを含み、これらが、重ね合わせられて渦捲状に捲回されている。電極群１１の最外周は、負極１３の一部（最外周部）であり、この負極１３の最外周部は、電池ケース１の内壁と接触することにより電気的に接続されている。つまり、電池ケース１は、負極端子として機能する。電池ケース１の上部には、電池ケースの周面を１周するように内側に突出させて形成したリング状の溝部４が形成されている。
【００８９】
電池ケース１の開口部を封口する封口体１８は、中央に円形のガス抜き孔８を有する導電性の蓋板３と、蓋板３の周縁に装着されたリング状の絶縁パッキン２と、蓋板３の頂面の中央部に、ガス抜き孔８を塞ぐように配された円柱状の絶縁性（ゴム製など）の弁体９と、弁体９を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子１０とを備えている。蓋板３の内底面（図１では、下面）には、一端部が電極群１１の正極１２に接続された正極リード１５の他端部が、溶接されている。導電性の蓋板３は、正極端子１０と接触しており、正極１２と、正極端子１０とは、正極リード１５および蓋板３を介して電気的に接続している。
【００９０】
電池ケース１内において、電極群１１と、電池ケース１の内底面との間には、円形の絶縁部材１７が配され、電極群１１と、封口体１８との間には、円形の絶縁部材１６が配されている。絶縁部材１６の一部には、電極群１１から導出された正極リード１５を通して、正極リード１５を封口体１８の蓋板３に接続させるためのスリットが設けられている。
【００９１】
封口体１８は、電池ケース１の開口部の内側に配され、電池ケース１の開口端を、絶縁パッキン２を介して封口体１８の周縁部にかしめ付けられており、これにより、ニッケル水素蓄電池は、密閉されている。なお、絶縁パッキン２と、電池ケース１の内壁とが接触する部分には、封止性を高める目的で、シール剤（封止剤）５が配されている。シール剤としては、公知のもの、例えば、ブローンアスファルト、ポリブテン、ポリアミド、およびこれらの混合物などが使用できる。
【００９２】
電池ケース１を、封口体１８で封口した後、封口体１８を上部から押さえた状態で、電池ケースの周面を、電池の高さ方向に沿って、外側から押圧することにより縮径する。縮径後、電池ケース外側のリング状の溝部４の幅（上下方向の距離）を、０．２ｍｍ以内に縮小することにより、溝部４を圧着し、これにより、電池の高さが規定の高さとなるように調整する。
【００９３】
封口体１８の周縁部と、電池ケース１の周面と、電池ケース１の底面の周縁部とは、外装ラベル６で被覆されている。封口体１８の周縁部と、外装ラベル６との間には、ドーナツ状の絶縁部材７が配置されている。
【００９４】
封口体１８において、正極端子１０は、中央部に、外方（電池の外方）に突出し、かつ頂面１０ａを有する突出部を有する。突出部の内部には、弁体９が収容され、この弁体９は、弾性を有するゴムなどの絶縁材料で形成される。そのため、正極端子１０は、弁体９を蓋板３に押圧している。よって、通常時には、電池ケース１は、封口体１８により、密閉される。電池ケース１内でガスが発生して、電池の内圧が高まると、弁体９が圧縮され、ガス抜き孔８が開放されて、電池内からガスが放出される。つまり、封口体１８は、電池ケース１を密閉するだけでなく、電池の安全機構（安全弁）としても機能している。
【００９５】
電池内には、所定量のアルカリ電解液が注液されており、セパレータ１４に含まれたアルカリ電解液を介して正極１２と負極１３との間で充放電反応が進行する。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
下記の手順で、容量１９００ｍＡｈの単３形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
（１）負極の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、得られる水素吸蔵合金の組成が、Ｌａ0.40Ｃｅ0.60Ｎｉ3.63Ｃｏ0.76Ｍｎ0.42Ａｌ0.29となるように、所定の質量比で、誘導溶解炉に投入して溶融し、溶融物からインゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、合金のインゴットを得た。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、さらに、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、分級することにより、平均粒径が約４５μｍの水素吸蔵合金粉末（Ｌａ0.40Ｃｅ0.60Ｎｉ3.63Ｃｏ0.76Ｍｎ0.42Ａｌ0.29）を作製した。
【００９８】
得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ０．７質量部、増粘剤としてのＣＭＣ０．１５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック０．３質量部、酸化抑制剤としての酸化イットリウム０．７質量部を加え、さらに適量の水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、ＳＢＲ４８質量％およびイオン交換水５２質量％を含む分散液の形態で使用した。
【００９９】
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材としての、表面にニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）の両面に塗布した。負極合剤スラリーの塗膜は、９５℃で１０分間乾燥させた後、芯材と負極合剤層の厚みの合計が０．２８〜０．３２ｍｍとなるように、塗膜を芯材とともにローラでプレスすることにより、負極板を形成した。得られたものを、幅４４．７ｍｍ、長さ１３４．０ｍｍになるように切断した。
【０１００】
（２）正極の作製
下記の手順で、非焼結式ニッケル正極を作製した。
まず、共沈成分として亜鉛２．５質量％およびコバルト１．０質量％を含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に添加した。得られた混合物を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に滴下してｐＨを１１に調整した後、さらに所定時間撹拌を続けた。得られた混合物から、沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を、水洗し、真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。
【０１０１】
上記で得られた粉末１質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：４８質量％）１０質量部を添加した。得られた混合物を、撹拌下、８５℃で８時間加熱処理し、その後、水洗して、６５℃で乾燥した。この加熱処理により、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトを含む層において、水酸化コバルトの一部が高次化されてオキシ水酸化コバルトに変換されるとともに、ナトリウムが導入される。このようにして水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトおよび１質量％のナトリウムを含有する被覆層が形成された複合体粒子を得た。
【０１０２】
得られた複合体粒子と、酸化亜鉛との混合粉末１００質量部に、結着剤としてのＣＭＣを含む水溶液（ＣＭＣ濃度：０．２質量％）２５質量部を添加して混合することにより、正極合剤スラリーを作製した。なお、混合粉末中の複合体粒子と酸化亜鉛との質量比は、１００：２であった。
【０１０３】
得られた正極合剤スラリーを、正極芯材としてのニッケル発泡体（面密度（目付）約３２５ｇ／ｍ2、厚み約１．２ｍｍ）の空孔内に充填し、乾燥させた。乾燥物を、厚みが０．７８ｍｍとなるように圧延し、次いで、幅４４．７ｍｍ、長さ９５．０ｍｍの寸法に切断することにより、正極を得た。
なお、正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設け、この露出部に、正極リードを接続した。
【０１０４】
（３）セパレータの作製
超音波ホモジナイザー（振幅８０μｍ、周波数２０ｋＨｚ）を用いて、水酸化マンガンと、水酸化コバルトと、エタノールとを、２：１：４５の質量比で混合することにより、分散液を調製した。
分散液を、基材としてのプラスチックフィルムの一方の表面に、１〜１００ｍｇ/ｃｍ2の塗布量で塗布し、乾燥することにより、水酸化マンガンおよび水酸化コバルトを含む膜を形成した。この膜と、プラズマ処理により親水化したＰＰ製不織布（平均厚み１００μｍ、目付４８ｇ／ｍ2）の一方の表面とを重ね合わせて、圧力（８００ｇｆ／ｃｍ2（≒０．８ＭＰａ））を付与し、膜に含まれる水酸化マンガンおよび水酸化コバルトを、不織布の一方の表面に転写させて、一方の表面側からマンガンおよびコバルトをセパレータに導入した。
【０１０５】
（４）ニッケル水素蓄電池の作製
上記（１）で得られた負極と、上記（２）で得られた正極との間に、上記（３）で得られたセパレータを配し、これらを、渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。このとき、セパレータのマンガンおよびコバルトを導入した側の表面が正極の表面と接触するように配置した。
【０１０６】
得られた電極群を、開口部側にリング状の溝部を有する単３形の有底円筒形の金属製電池ケース（外径１４．２５ｍｍ）に挿入し、最外周の負極を電池ケースの内面に接触させた。また、正極に接続した正極リードを、封口体の蓋板の内底面に溶接した。なお、封口体は、中央に円形のガス抜き孔を有する蓋板と、蓋板の周縁に装着された絶縁パッキンと、蓋板の頂面の中央部に、ガス抜き孔を塞ぐように配された弁体と、弁体を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子とを備えている。
【０１０７】
次いで、電池ケース内に、アルカリ電解液を注入し、電池ケースの開口部を、封口体で覆い、絶縁パッキンを介してかしめることにより、封口した。電池ケースの周面を外側から押圧することにより、外径が１４．００ｍｍとなるまで縮径した。そして、電池ケースを、高さ方向に押圧することにより、電池総高が５０．２５ｍｍとなるように電池ケースの開口部側に形成された溝部を圧着した。なお、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウムを７．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いた。
【０１０８】
封口体の上部に、ドーナツ状の絶縁部材を、正極端子の突出部を絶縁部材の中央の孔から突出させた状態で配置した。次いで、封口体の周縁部（封口体上に配された絶縁部材の周縁部）と、電池ケースの周面と、電池ケースの底面の周縁部とを覆うように、外装ラベルを装着することにより、ニッケル水素蓄電池（Ａ１）を得た。同様の手順で、合計１８個の電池Ａ１を作製した。
【０１０９】
（５）評価
（ａ）セパレータにおけるマンガンおよびコバルトの分布状態
電池を、２５℃の環境温度下で、０．２Ｃの充電電流で、８時間充電し、０．７Ｃの放電電流で、１．０Ｖの終止電圧まで放電し、この充放電サイクルを３回繰り返すことにより、慣らし充放電を行った。
【０１１０】
３個の電池について、慣らし充放電の後、２５℃の環境温度下、０．２Ｃの充電電流で６．５時間充電した。この充電状態の電池を分解して、セパレータを取り出して、厚み方向の断面を、ＥＰＭＡで分析することにより、セパレータの各領域におけるコバルトおよびマンガンの分布状態（具体的には、コバルトおよびマンガンの存在確率）を調べた。また、ＥＰＭＡ分析において、セパレータの正側領域および負側領域のそれぞれにおいて、マンガン領域およびコバルト領域の面積を求め、これらの領域が重複する割合（％）を求めた。
【０１１１】
（ｂ）保存時の自己放電
上記（ａ）で用いた残りの電池のうち３個について、慣らし充放電の後、電池を、２０℃の環境温度下、０．１Ｃの充電電流で１６時間充電し、６０分間休止し、０．２Ｃの放電電流で０．９Ｖの終止電圧まで放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を求めた。次いで、２０℃の環境温度下、電池を０．１Ｃの充電電流で１６時間充電し、充電した電池を、６５℃の環境温度下で保存した。電池を７日間保存した後に放電容量を測定し、初期放電容量に対する保存後の放電容量の比率（容量維持率（％））を、３個の電池の平均値として求めた。電池を保存する期間を、１４日、２１日、２８日、および３５日にそれぞれ変更した場合についても、上記と同様に、容量維持率を求めた。
【０１１２】
比較例１
実施例１の（３）において、分散液を、水酸化コバルトとエタノールとを１：１５の質量比で混合することにより調製した。得られた分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、一方の表面側（正側領域）にコバルトが導入されたセパレータを形成した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池（Ｂ１）を作製し、評価を行った。
【０１１３】
比較例２
実施例１の（３）において、分散液を、水酸化マンガンとエタノールとを１：１５の質量比で混合することにより調製した。得られた分散液を用いる以外は、実施例１と同様にして、一方の表面側（正側領域）にマンガンが導入されたセパレータを形成した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池（Ｂ２）を作製し、評価を行った。
【０１１４】
比較例３
実施例１の（３）と同様にして形成したセパレータを、マンガンおよびコバルトを導入した側の表面を、負極の表面と接触するように配置した以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池（Ｂ３）を作製し、評価を行った。つまり、電池Ｂ３では、セパレータの負側領域に、マンガンおよびコバルトが導入されている。セパレータの負側領域について、実施例１の正側領域の場合と同様の手順で、マンガンおよびコバルトの存在確率を求め、マンガン領域がコバルト領域と重複する面積比率（％）を求めた。
【０１１５】
比較例４
実施例１の（３）において、不織布として、プラズマ処理により親水化したＰＰ製不織布（第１不織布、平均厚み５０μｍ、目付２０ｇ／ｍ2）を用いる以外は、実施例１と同様にして、不織布の一方の表面に、マンガンおよびコバルトを導入した。そして、プラズマ処理により親水化したＰＰ製不織布（第２不織布、平均厚み４０μｍ、目付１５ｇ／ｍ2）を、第１不織布のマンガンおよびコバルトを導入した側の表面に重ね合わせることにより、セパレータを作製した。このようにして、中央領域にマンガンおよびコバルトを含むセパレータを形成した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池（Ｂ４）を作製し、評価を行った。
【０１１６】
実施例２
実施例１の（３）において、不織布の一方の表面側と同様にして、他方の表面側からも、マンガンおよびコバルトを導入することにより、セパレータを形成した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池（Ａ２）を作製し、評価を行った。セパレータは、正側領域および負側領域の双方にマンガンおよびコバルトを含む。負側領域についても、正側領域の場合と同様の手順で、マンガンおよびコバルトの存在確率を求め、コバルト領域と重複するマンガン領域の面積比率を求めた。
【０１１７】
実施例３
実施例１の（３）において、不織布の一方の表面側にマンガンおよびコバルトを導入した後、他方の表面側に、比較例１と同様にして水酸化コバルトを用いてコバルトを導入することにより、セパレータを形成した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池（Ａ３）を作製し、実施例１および２と同様にして評価を行った。
【０１１８】
実施例４
実施例１の（３）において、不織布の一方の表面側にコバルトおよびマンガンを導入した後、他方の表面側に、比較例２と同様にして水酸化マンガンを用いてマンガンを導入することにより、セパレータを形成した。得られたセパレータを用いる以外は、実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池（Ａ４）を作製し、実施例１および２と同様にして評価を行った。
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2015173058.tif 000003
【０１２０】
表１に示されるように、負側領域または中央領域にマンガンおよびコバルトを多く含むセパレータを用いた比較例の電池Ｂ１およびＢ４に比べて、正側領域にマンガンおよびコバルトを含むセパレータを用いた実施例の電池Ａ１では、６５℃の高温環境下で長期間（例えば、２８日または３５日）保存した後でも、自己放電が大きく抑制された。このような実施例の効果は、正側領域にマンガンまたはコバルトのみを含むセパレータを用いても得られない（電池Ｂ２およびＢ３）。これらの結果から、自己放電の抑制には、セパレータの正側領域にマンガンおよびコバルトの双方を多く含有させることが重要であることが分かる。
【０１２１】
実施例の電池Ａ２〜Ａ４の結果から、正側領域にマンガンおよびコバルトを含み、負側領域にマンガンおよび／またはコバルトを含むセパレータを用いた場合、電池Ａ１に匹敵するか、もしくはそれ以上に、自己放電が抑制されることが分かった。負側領域は、マンガンおよびコバルトの双方を含む方が、自己放電の抑制効果が高くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池では、保存中の自己放電を大きく抑制できる。そのため、ニッケル水素蓄電池は、特に、非常用電源、バックアップ用電源などとしての利用に適している。
【符号の説明】
【０１２３】
１    電池ケース
２    絶縁パッキン
３    蓋板
４    溝部
５    封止剤
６    外装ラベル
６ａ  封口体の周縁部に配された外装ラベルの表面
７    ドーナツ状の絶縁部材
８    ガス抜き孔
９    弁体
１０  正極端子
１０ａ  正極端子の突出部の頂面
１１  電極群
１２  正極
１３  負極
１４  セパレータ
１５  正極リード
１６  スリット付き絶縁部材
１７  円形の絶縁部材
１８  封口体
【図１】
2015173058.tif 000004
【図２】
2015173058.tif 000005