(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性に優れ湿度環境下で保磁力低下を抑制し、希土類−鉄−窒素系磁性合金とその製造方法の提供。【解決手段】希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種又は２種以上）１４〜２６質量％と、窒素２．０質量％以上と、残部鉄とする合金であって、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造の合金内部に、０．００１〜０．１質量％のＣａと０．０１〜１質量％のＣｕを含有する希土類−鉄−窒素系磁性合金。希土類酸化物粉末、鉄粉末、銅粉末、及び該希土類酸化物の還元剤である金属カルシウム又は水素化カルシウムを混合し、還元拡散法により非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−鉄母合金を含む還元拡散反応生成物を得る。得られた希土類−鉄母合金の窒化処理を含む希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。前記還元拡散生成物を得る還元温度が１０５０〜１１５０℃で、かつ保持時間が８〜１０時間である希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上）１４〜２６質量％と、窒素２．０質量％以上と、残部鉄を主構成成分とする合金であって、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を有する合金内部に一様に、０．００１〜０．１質量％のＣａと０．０１〜１質量％のＣｕを含有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金。
【請求項２】
希土類元素が、Ｓｍ、Ｎｄ又はＣｅから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系磁性合金。
【請求項３】
希土類酸化物粉末、鉄粉末、銅粉末、及び該希土類酸化物の還元剤である金属カルシウムもしくは水素化カルシウムを混合し、この混合物を還元拡散法により非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−鉄母合金を含む還元拡散反応生成物を得る工程、得られた希土類−鉄母合金を窒化処理する工程を含む希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法において、
前記還元拡散生成物を得る還元温度が１０５０℃以上１１５０℃以下で、かつ前記還元温度の保持時間が８時間以上１０時間以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。
【請求項４】
希土類酸化物粉末の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。
【請求項５】
鉄粉末の粒度が、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）以下であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。
【請求項６】
銅粉末の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。
【請求項７】
還元剤の粒度が、４メッシュ（目開き４．７５ｍｍ）以下であることを特徴とする請求項３に記載の希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁性合金とその製造方法に関し、より詳しくは、耐候性に優れ湿度環境下での保磁力低下をさらに抑制しうる磁性材料用の希土類−鉄−窒素系磁性合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、菱面体晶系または六方晶系の結晶構造をもつ金属間化合物に窒素を導入させた希土類−鉄−窒素系磁性材料が、特に永久磁石材料や高周波磁性材料として優れた磁気特性をもつことから注目されている。
【０００３】
希土類−鉄−窒素系磁性材料としては、例えば、特許文献１には、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈおよびすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた一種または二種以上）で表される永久磁石が記載され、また、特許文献２には、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ（Ｒ：イットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも一種）で表される磁気異方性材料が記載されている。
【０００４】
また、これらの材料に対して、磁気特性などを改善することを目的として、さまざまな添加物が検討されている。
例えば、特許文献３には、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも一種；Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素およびこれらの元素並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩のうち少なくとも一種）で表される磁性材料が記載されている。
また、特許文献４には、Ｆｅ−Ｒ−Ｍ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈおよびすべてのランタノイド元素；Ｍ：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ）で表される永久磁石材料が記載され、さらに、特許文献５には、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造をもつＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも一種；Ｍ：Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素およびこれらの元素並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物のうち少なくとも一種）で表される磁性材料が記載されている。
【０００５】
一方、特許文献６には、希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上）と、鉄と、窒素と、Ｍ（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも一種以上）とを主構成成分とする合金にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種以上を含有させた磁性材料が提案されている。
【０００６】
これらの磁性材料を製造するには、まず希土類−鉄系の母合金粉末を製造し、その後窒素原子を導入するための窒化処理を行う方法が挙げられる。
この母合金粉末を製造する方法としては、例えば、希土類金属、鉄、および必要ならばその他の金属を所定比率で調合し不活性ガス雰囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを均一化熱処理してから、ジョークラッシャーなどで所定の粒度に粉砕する方法がある。また、該合金インゴットを使って液体急冷法により合金薄帯を製造し、粉砕する方法や、さらには、希土類酸化物粉末、還元剤、鉄粉、および必要ならばその他の金属粉を出発原料とした還元拡散法によって製造する方法もある。
前記窒化処理としては、例えば、希土類−鉄系の母合金粉末を窒素またはアンモニア、あるいはこれらと水素との混合ガス雰囲気中で２００〜７００℃に加熱する方法がある。
【０００７】
こうして得られた希土類−鉄−窒素系磁性材料は、６００°Ｃ程度の低温で分解するため、粉末冶金的な手法で焼結することができない。そこで実用材料としては、この分解温度より融点が低いＺｎやＳｎなどの金属、ポリアミド樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、またはエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとするボンド磁性材料として取り扱う。
ボンド磁性材料の代表的なものはボンド磁石である。希土類−鉄−窒素系磁性材料を用いたボンド磁性材料は、高温多湿雰囲気下で錆の発生や磁気特性の低下を起こし易いため、例えば、成形体表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また、特許文献７に提案されているように、成形体表面に燐酸塩含有塗料による被膜処理を施すことで発錆を抑制しているが、難発錆特性や保磁力等の磁気特性の点で十分に満足できるものではない。
【０００８】
ところで希土類−鉄−窒素系磁性材料粉末を樹脂と混練してボンド磁性材料として使用する場合、高い磁気特性を得るためには磁性材料を数μｍに粉砕する必要がある。粉砕は、通常、不活性ガス中または溶剤中で行なわれるが、粉砕後の微粉末は極めて活性が高いため、成形体に被膜処理を施す前に大気に触れると酸化発錆が急激に進んで磁気特性が劣化するという問題がある。この問題を解決するために、例えば、磁性材料を数μｍに粉砕した後に僅かな酸素を不活性雰囲気中に導入して微粉末を徐酸化したり、また、特許文献８で提案されているように、粉砕後の微粉末に燐酸塩による被膜処理を施すことが行なわれている。
【０００９】
しかしながら、粉砕後の微粉末は互いに凝集しており、凝集粉表面が皮膜で保護されていたとしても個々の微粉末に対する保護が十分ではないためか、このようにして得られた微粉末は、乾燥環境下での耐候性は向上しているものの、実用上重要な湿度環境下での耐候性は満足できるほど改善されないという問題がある。
そこで本出願人は、特許文献９で、燐酸を添加した有機溶剤中で磁性材料を粉砕することにより、耐候性に優れ、湿度環境下での保磁力低下を抑制した微粉末を得たが、その効果はまだ十分でない。
【００１０】
このような状況下、耐候性に優れるだけでなく、湿度環境下での保磁力低下をさらに抑制しうる希土類−鉄−窒素系磁性材料粉末が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−１３１９４９号公報
【特許文献２】特開平２−５７６６３号公報
【特許文献３】特開平３−１６１０２号公報
【特許文献４】特開平４−９９８４８号公報
【特許文献５】特開平３−１５３８５２号公報
【特許文献６】特開平９−１４３６３６号公報
【特許文献７】特開２０００−２０８３２１号公報
【特許文献８】特開平１１−２５１１２４号公報
【特許文献９】特開２００２−１２４４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、耐候性に優れ湿度環境下での保磁力低下をさらに抑制しうる磁性材料用の希土類−鉄−窒素系磁性合金とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的の達成のため、希土類−鉄−窒素系磁性材料への元素添加を種々検討した結果、Ｃｕを含む原料混合物を還元拡散法により非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−鉄母合金を含む還元拡散反応生成物を得る工程において、特定の還元温度、かつ前記還元温度の保持時間に設定し、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を有する合金内部に特定量のＣａとＣｕを含有させるようにすると、耐候性が向上し湿度環境下での保磁力低下を抑制しうることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上）１４〜２６質量％と、窒素２．０質量％以上と、残部鉄を主構成成分とする合金であって、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を有する合金内部に一様に、０．００１〜０．１質量％のＣａと０．０１〜１質量％のＣｕを含有することを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類元素が、Ｓｍ、Ｎｄ又はＣｅから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、希土類酸化物粉末、鉄粉末、銅粉末、及び該希土類酸化物の還元剤である金属カルシウムもしくは水素化カルシウムを混合し、この混合物を還元拡散法により非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−鉄母合金を含む還元拡散反応生成物を得る工程、得られた希土類−鉄母合金を窒化処理する工程を含む希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法において、
前記還元拡散生成物を得る還元温度が１０５０℃以上１１５０℃以下で、かつ前記還元温度の保持時間が８時間以上１０時間以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、希土類酸化物粉末の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、鉄粉末の粒度が、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第３の発明において、銅粉末の平均粒径が、１０μｍ以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第３の発明において、還元剤の粒度が、４メッシュ（目開き４．７５ｍｍ）以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の磁性合金粉末は、高温度高湿度下における粉末磁気特性の低下や耐食性を改善することができ、永久磁石材料や高周波磁性材料として優れた特性を発揮することから、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁性合金とその製造方法について実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
１．希土類−鉄−窒素系磁性合金
本発明の磁性合金は、優れた磁気特性を発現するために、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造をもつ合金であることが望ましい。
【００２２】
希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上）としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＳｍの群から選ばれる少なくとも１種以上、あるいは、これらの少なくとも１種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂの群から選ばれる少なくとも１種とからなるものであることが磁気特性を高める上で望ましいが、特には、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃｅを用いたものは磁性材料の磁気特性が極めて高くなる。希土類元素の含有量は、合金中で１４〜２６質量％であることが磁気特性の点で望ましく、１５〜２５質量％が好ましい。
【００２３】
鉄は、磁気特性を損なうことなく温度特性や耐食性を改善する目的で、その一部をＣｏまたはＮｉの一種以上で置換してもよい。
窒素は２．０質量％以上含まれていればよい。これより少ないと磁性材料の磁気特性が劣るからである。好ましい窒素の量は２．５〜４質量％である。
【００２４】
本発明の磁性合金には、添加元素としてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも一種以上を含有させるとＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造が安定化し磁気特性が向上する。ただし磁気特性、特に飽和磁化が低下するためその含有量は１２質量％以下であることが望ましい。その含有量は５〜１０質量％であることが好ましい。
前記Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造をもつ金属間化合物としては、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｎ３合金、Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｎ３合金、Ｐｒ２Ｆｅ１７Ｎ３合金などがある。
【００２５】
Ｃａの合金内部への含有量は、０．００１〜０．１質量％であることが必要である。０．００１質量％未満では耐候性を高める効果がなく、０．１質量％を超えると合金の飽和磁気分極が低下するので好ましくないからである。Ｃａの含有量は０．００３〜０．０８質量％であることが好ましい。
【００２６】
Ｃａと共に必要な添加元素であるＣｕについては、合金内部への含有量は０．０１〜１質量％であることが必要である。０．０１質量％未満および１質量％を超えると耐候性を高める効果がないからである。Ｃｕの含有量は０．０２〜０．９質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明における耐候性向上のメカニズムは、Ｆｅに対して貴なＣｕによる置換による金属間化合物の標準電極電位の上昇によるものと推定されるが、Ｃｕの上限量が１質量％であることやＣａの共存が必要な点を含めて、まだ詳細は明らかでない。
【００２８】
本発明において、これらが合金中に一様に存在するとは、合金断面のＣａとＣｕをＥＰＭＡで複数個所定量分析したときに、その最大値を最小値で割った値が２倍以内になることである。
【００２９】
本発明においては、ＣａおよびＣｕをＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造をもつ金属間化合物相内部に偏在することなく導入することが、本質的に重要なことである。
前記のとおり、特許文献６（特開平０９−１４３６３６）では、希土類元素（Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上）と、鉄と、窒素と、Ｍ（Ｍは  Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃの少なくとも一種以上）とを主構成成分とする合金であって、該合金内部にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種以上を０．００１〜０．１質量％含有する希土類−鉄−窒素系磁石用合金が提案されており、ＣｕとＣａを含有する点で本発明に類似している。
【００３０】
しかしながら、この文献でＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を持つ金属間化合物相内部に導入されるのはＣａのみである。そして、Ｃｕが存在する相については特に記載がなく、含有量の上限も１２質量％（実施例のＭ元素含有量は約５〜１０質量％）である点で本発明とは異なり、またＭ元素の機能は、菱面体晶系または六方晶系または単斜晶系または正方晶系の結晶構造を持つ金属間化合物を安定化し、磁気特性を向上させる点でも相違する。そのため、特許文献６の合金では、十分な耐候性の向上、湿度環境下での保磁力低下の抑制を期待することはできない。
【００３１】
２．希土類−鉄−窒素系磁性合金の製造方法
本発明の合金の製造方法は、特に制限されず、従来法の溶解鋳造法、液体急冷法、還元拡散法などで希土類−鉄系母合金粉末を製造し窒化すればよい。
【００３２】
この中でも還元拡散法で母合金を製造する方法は、安価な希土類酸化物を原料とすること、還元剤として水素化カルシウムや金属カルシウムを使用し均一に混合すれば、その投入量と還元拡散反応の還元温度を不活性ガス雰囲気下で１０５０℃以上１１５０℃以下、保持時間８時間以上１０時間以下に調整することによりＣａとＣｕを合金内に適量取り込むことができる点で好ましい。
また、還元拡散法を採用すると、合金が粉末で得られるため粗粉砕工程が不要であること、磁気特性を劣化させる残留鉄相が少ないため均一化熱処理が不要であること、などから他の方法に比べてコスト的に有利である。
【００３３】
本発明では、ＣａとＣｕがＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を持つ主相内部に均一に存在するような条件に設定することが必要である。還元拡散反応後に生成した主相粒子のそれぞれにおいて、ＣａとＣｕ量が上記の含有量となるようにし、また一個の粒子内においてもそれぞれが偏在することなく一様に存在することが必要である。
【００３４】
これらを還元拡散法において実現するため、原料のＦｅ粉末、希土類酸化物粉末、Ｃｕ粉末は粒度の小さなものが望ましい。Ｆｅ粉末の粒度が１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）以下、好ましくは２７０メッシュ（目開き５３μｍ）以下、さらには５００メッシュ（目開き２５μｍ）以下であることが好ましい。なお、メッシュと目開きの関係は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２０００に準拠している。希土類酸化物粉末は、平均粒径が１０μｍ以下で、５μｍ以下であるのが好ましい。
【００３５】
Ｃｕ粉末は、最終的に合金中の含有量を０．０１〜１質量％とすることから、Ｆｅ粉に対して十分微細なものが望ましく、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下で、さらには１μｍ以下とするのがより好ましい。また微細なＣｕの一部または全部を酸化銅粉末の形で使用してもよい。
【００３６】
またＣａは、希土類酸化物粉末の還元剤であると共に、主相に０．００１〜０．１質量％導入することから、上記原料粉末と同様に微細なものが望ましい。金属カルシウムや水素化カルシウムとして粒度が４メッシュ（目開き４．７５ｍｍｍ）以下、好ましくは１２メッシュ（目開き１．４０ｍｍ）以下、さらには１８メッシュ（目開き８５０μｍ）以下であるのがより好ましい。ただし０．１ｍｍ以下の粒が１０質量％を超えて含まれると、希土類元素のＦｅ粉末への拡散が進みにくくなるので、０．１ｍｍ以下の粒が１０質量％以下であるのが望ましい。
【００３７】
還元拡散熱処理において、これらの原料粉末と金属カルシウム等の混合物は、それぞれが偏在することなく、十分分散されていることが好ましい。
また熱処理条件としては、温度１０００°Ｃ以上１１５０°Ｃ以下、好ましくは１０５０°Ｃ以上１１５０°Ｃ以下で、実施例に示すようにＣｕとＣａが主相内に一様に導入される保持時間をとるのが望ましい。
【００３８】
３．希土類−鉄−窒素系磁性合金の用途
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性合金は、磁石材料や高周波磁性材料として利用される。
【００３９】
磁石材料としては、たとえば特開昭６０−１３１９４９号公報などには希土類元素としてＳｍを含有するものが開示され、また高周波磁性材料としては、たとえば再表２００８−１３６３９１号公報に希土類元素としてＮｄやＤｙを含有するものが開示されている。
本発明では、これら従来技術をベースに、いずれも１０μｍ以下の微粉末を樹脂バインダーと混合したボンド磁性材料として圧縮成形、射出成形、押出成形、圧延成形される。
【実施例】
【００４０】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に必ずしも限定されるものではない。なお得られた磁性材料粉末のＣａとＣｕの含有量、磁気特性は、次の要領で測定した。
【００４１】
（ＣａとＣｕの含有量）
得られた磁性材料粉末を樹脂に埋め込み、エメリー紙と羽布（バフ）で研磨して生じた粒子の研磨面について、ＣａとＣｕの含有量を島津製作所製ＥＰＭＡ装置（ＥＰＭＡ−２３００、ビーム径約１μｍ）で定量分析した。ここで１試料についてランダムに３粒子を選び、１粒子について３か所を定量分析している。なお検出感度を高めるために、加速電圧２０ｋＶ、試料電流１×１０−７Ａ、積算時間を６０秒とした。
【００４２】
（磁気特性）
微粉砕処理した乾燥後の微粉を最大磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の振動試料型磁力計にかけ、飽和磁気分極Ｊｍ（０）と保磁力Ｈｃ（０）を測定した。
このとき、微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の配向磁界でその磁化容易軸をそろえ、着磁磁場５５７０ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）でパルス着磁した。また飽和磁気分極については、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物相の真密度を７．６７ｇ／ｃｍ３とし反磁場補正せずに評価した。
【００４３】
（実施例１）
純度９９．９質量％で粒度２７０メッシュ（目開き５３μｍ）以下の電解鉄粉２．０ｋｇと、純度９５質量％で平均粒径０．４μｍの銅粉１ｇと、純度９９質量％で平均粒径３μｍの酸化サマリウム粉末０．８４ｋｇと、純度９９質量％で粒度１２メッシュ（目開き１．４０ｍｍ）以下の粒状金属Ｃａ０．３５ｋｇとを、アルゴン雰囲気中で十分にミキサー混合した。
混合物を鋼製容器に入れアルゴン雰囲気下、１１５０℃で１０時間にわたって加熱し還元拡散反応を施した。
冷却後に得られた反応生成物を管状炉に装填し、アンモニア分圧０．３５のアンモニア−水素混合ガス気流中４６０℃で４時間加熱（窒化処理）し、その後アルゴンガス中で１時間加熱（アニール処理）した。
冷却後に回収された反応生成物を水中に投入してスラリー化し、攪拌とデカンテーションを繰り返して上澄みに浮遊する水酸化カルシウムを除去した。さらに残留する水酸化カルシウムとＳｍ組成が４０質量％を超えるＳｍリッチ相を除去するために、酢酸を用いてスラリーのｐＨが５になるまで酸洗浄した。
その後、スラリーを再び水洗浄しエタノール置換後にろ過して１７０℃で真空乾燥することにより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得た。この粉末はＸ線回折より、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物）のみ観測され、単相粒子であることを確認した。また、前記の方法でＣａとＣｕの含有量を測定した。
さらに粉末１．０ｋｇを、オルト燐酸２３ｇを添加したエタノールを溶媒として媒体攪拌ミルにて平均粒径２．３μｍまで微粉砕し、減圧下ミキサー中１４０℃で乾燥した。乾燥後の微粉を前記の要領で振動試料型磁力計にかけ、飽和磁気分極Ｊｍ（０）と保磁力Ｈｃ（０）を測定した。
次に、この粉末の耐候性を調べるために、粉末１０ｇを８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れて１２０時間保持後、同様にして再び保磁力Ｈｃ（１２０）を測定した。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００４４】
（実施例２）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１と同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００４５】
（実施例３）
銅粉の投入質量を１６ｇ、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００４６】
（実施例４）
銅粉の投入質量を２７ｇ、還元温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００４７】
（従来例）
銅粉（平均粒径  ３０μｍ）の投入質量を２４０ｇ、還元温度を１１８０°Ｃとした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００４８】
（比較例１）
銅粉は添加せず、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００４９】
（比較例２）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００５０】
（比較例３）
銅粉は添加せず、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００５１】
（比較例４）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１２００℃、還元拡散の保持時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００５２】
（比較例５）
銅粉の投入質量を３５ｇ、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例１と同様にしてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例１同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表１に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＳｍとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表２に、飽和磁気分極Ｊｍ（０）、初期の保磁力Ｈｃ（０）と１２０時間の耐候性試験後の保磁力Ｈｃ（１２０）を表３に示す。
【００５３】
【表１】
2015120958.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015120958.tif 000003
【００５５】
【表３】
2015120958.tif 000004
【００５６】
「評価」（実施例１〜４、および従来例、比較例１〜５の比較）
表２，３に示す結果から次のことが分かる。実施例１〜４の磁性材料粉末は、その粒子内部に０．００１〜０．１質量％のＣａと０．０１〜１質量％のＣｕを含有し、しかも各粒子内３か所の分析値の（最大値）／（最小値）が２以下であり、これらの成分が一様に含まれている。このような粉末から作製した微粉の初期保磁力Ｈｃ（０）は７８０〜８６７ｋＡ／ｍである。これを８０℃９０％ＲＨの高温高湿度下に１２０時間放置する耐候性試験を行った後の保磁力は５２５〜７４０ｋＡ／ｍとなっており、初期特性の６０％以上の性能を維持している。
【００５７】
これに対して従来例は、Ｃｕの含有量が多く還元温度も１１８０°Ｃと高く設定されている。その粉末内部にはＣｕリッチな析出物が確認され、そのためＥＰＭＡによるＣｕ含有量の最大値と最小値の比率は１５で、それらの平均７．４質量％だった。そして飽和磁気分極Ｊｍ（０）は０．８１Ｔと低く、また６８２ｋＡ／ｍの保磁力は耐候性試験後に３５１ｋＡ／ｍまで低下した。
【００５８】
比較例１の磁性材料粉末は、その粒子内部にＣｕを含有しないものであるが、８９１ｋＡ／ｍの初期保磁力Ｈｃ（０）は耐候性試験後に２２３ｋＡ／ｍまで大きく低下した。
比較例２の粉末は、粒子内部にＣａを含有しないものであるが、８３６ｋＡ／ｍの保磁力は耐候性試験後に３３４ｋＡ／ｍまで大きく低下した。
比較例３の粉末は、粒子内部にＣａもＣｕも含有しないものであるが、８１２ｋＡ／ｍの保磁力は耐候性試験後に１８３ｋＡ／ｍまで大きく低下した。
比較例４の粉末は、粉末内部のＣａ含有量が０．１質量％を超えるものであり初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）が、実施例１〜４では１．３６〜１．４４Ｔだったのに対して、１．１３Ｔと大幅に低いものとなっている。
比較例５の粉末は、粉末内部のＣｕ含有量が１質量％を超えるものであるが、７４８ｋＡ／ｍの初期保磁力は耐候性試験後に４２２ｋＡ／ｍまで大きく低下した。
【００５９】
（実施例５）
純度９９．９質量％粒度２７０メッシュ（目開き５３μｍ）以下の電解鉄粉２．０ｋｇと、純度９５質量％平均粒径０．４μｍの銅粉１ｇと、純度９９質量％平均粒径３μｍの酸化ネオジウム粉末０．８５ｋｇと、純度９９質量％粒度１２メッシュ（目開き１．４０ｍｍ）以下の粒状金属Ｃａ０．３５ｋｇとを、アルゴン雰囲気中で十分にミキサー混合した。
混合物を鋼製容器に入れアルゴン雰囲気下１１５０℃で１０時間にわたって加熱し還元拡散反応を施した。
冷却後に得られた反応生成物を管状炉に装填し、アンモニア分圧０．３４のアンモニア−水素混合ガス気流中４５０℃で４時間加熱（窒化処理）し、その後アルゴンガス中で１時間加熱（アニール処理）した。
冷却後に回収された反応生成物を水中に投入してスラリー化し、攪拌とデカンテーションを繰り返して上澄みに浮遊する水酸化カルシウムを除去した。さらに残留する水酸化カルシウムとＮｄ組成が４０質量％を超えるＮｄリッチ相を除去するために、酢酸を用いてスラリーのｐＨが５になるまで酸洗浄した。
その後、スラリーを再び水洗浄しエタノール置換後にろ過して１７０℃で真空乾燥することにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得た。この粉末のＸ線回折より、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線（Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物）のみ観測され、単相粒子であることを確認した。
次に、この磁性材料粉末を樹脂に埋め込み、実施例１と同様にして粒子の研磨面について、ＣａとＣｕの含有量を定量分析した。
さらに得られた粉末１．０ｋｇを、オルト燐酸２３ｇを添加したエタノールを溶媒として媒体攪拌ミルにて平均粒径２．０μｍまで微粉砕し、減圧下ミキサー中１４０℃で乾燥してＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末を得た。乾燥後の微粉末を最大磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の振動試料型磁力計で飽和磁気分極Ｊｍ（０）を測定した。このとき、微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の配向磁界でその磁化容易面をそろえ、また飽和磁気分極については、Ｎｄ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物相の真密度を７．５５ｇ／ｃｍ３とし実施例１と同様に反磁場補正せずに評価した。
次にこの微粉末の耐候性を調べるために、粉末１０ｇを８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れて１２０時間保持後、１５０℃で真空乾燥して質量及びＪｍの変化を測定した。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率（試験前の質量に対する増加分を％表示）と飽和磁気分極Ｊｍの初期値Ｊｍ（０）と１２０時間後の値Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６０】
（実施例６）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１１００℃とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６１】
（実施例７）
銅粉の投入質量を１５ｇ、還元温度を１０５０℃、保持時間を８時間とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６２】
（実施例８）
銅粉の投入質量を２５ｇ、還元温度を１０５０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６３】
（比較例６）
銅粉は添加せず、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６４】
（比較例７）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を４時間とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６５】
（比較例８）
銅粉は添加せず、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を４時間とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６６】
（比較例９）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１２００℃、還元拡散の保持時間を１２時間とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６７】
（比較例１０）
銅粉の投入質量を３５ｇ、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例５と同様にしてＮｄ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例５同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表４に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表５に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表６に示す。
【００６８】
【表４】
2015120958.tif 000005
【００６９】
【表５】
2015120958.tif 000006
【００７０】
【表６】
2015120958.tif 000007
【００７１】
「評価」（実施例５〜８および比較例６〜１０の比較）
表５，６に示す結果から次のことが分かる。実施例５〜８の磁性材料粉末は、その粒子内部に０．００１〜０．１質量％のＣａと０．０１〜１質量％のＣｕを含有し、しかも各粒子内３か所の分析値の（最大値）／（最小値）が２以下であり、これらの成分が一様に含まれている。このような粉末から作製した微粉末の飽和磁気分極Ｊｍ（０）は１．４２〜１．５４Ｔである。これを８０℃９０％ＲＨの高温高湿度下に１２０時間放置する耐候性試験を行った後の飽和磁気分極は１．４１〜１．５１Ｔとなっており、初期特性の９８％以上の性能を維持している。また質量変化率（質量増加率）は２％以下である。
【００７２】
これに対して比較例６の磁性材料粉末は、その粒子内部にＣｕを含有しないものであるが、１．５３Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．３９Ｔまで大きく低下した。
比較例７の粉末は、粒子内部にＣａを含有しないものであるが、１．５２Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．４３Ｔまで大きく低下した。
比較例８の粉末は、粒子内部にＣａもＣｕも含有しないものであるが、１．５５Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．３４Ｔまで大きく低下した。
比較例９の粉末は、粉末内部のＣａ含有量が０．１質量％を超えるものであり初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）が、実施例５〜８では１．４２〜１．５４Ｔだったのに対して、１．２９Ｔと大幅に低いものとなっている。加えて、１．２９Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．１７Ｔまで大きく低下した。
比較例１０の粉末は、粉末内部のＣｕ含有量が１質量％を超えるものであるが、１．３５Ｔの初期飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．２０Ｔまで大きく低下した。
【００７３】
なお質量変化率に注目すると、実施例５〜８が２％以下であるのに対して比較例６〜９では３％を超えている。これは８０℃９０％ＲＨの高温度高湿度下に放置したことによって、比較例の粉末は酸化増量したと理解される。
【００７４】
（実施例９）
純度９９．９質量％粒度２７０メッシュ（目開き５３μｍ）以下の電解鉄粉２．０ｋｇと、純度９５質量％平均粒径０．４μｍの銅粉５ｇと、純度９９質量％平均粒径５μｍの酸化セリウム粉末０．８８ｋｇと、純度９９質量％粒度１２メッシュ（目開き１．４０ｍｍ）以下の粒状金属Ｃａ０．４７ｋｇとを、アルゴン雰囲気中で十分にミキサー混合した。
混合物を鋼製容器に入れアルゴン雰囲気下１１５０℃で１０時間にわたって加熱し還元拡散反応を施した。
冷却後に得られた反応生成物を管状炉に装填し、アンモニア分圧０．３４のアンモニア−水素混合ガス気流中４５０℃で４時間加熱（窒化処理）し、その後アルゴンガス中で１時間加熱（アニール処理）した。
冷却後に回収された反応生成物を水中に投入してスラリー化し、攪拌とデカンテーションを繰り返して上澄みに浮遊する水酸化カルシウムを除去した。さらに残留する水酸化カルシウムとＣｅ組成が４０質量％を超えるＣｅリッチ相を除去するために、酢酸を用いてスラリーのｐＨが５になるまで酸洗浄した。
その後、スラリーを再び水洗浄しエタノール置換後にろ過して１７０℃で真空乾燥することにより、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得た。この粉末のＸ線回折より、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の回折線（Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物）のみ観測され、単相粒子であることを確認した。
次に、この磁性材料粉末を樹脂に埋め込み、実施例１と同様にして粒子の研磨面について、ＣａとＣｕの含有量を定量分析した。
さらに得られた粉末１．０ｋｇを、オルト燐酸２３ｇを添加したエタノールを溶媒として媒体攪拌ミルにて平均粒径２．１μｍまで微粉砕し、減圧下ミキサー中１４０℃で乾燥してＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末を得た。乾燥後の微粉末を最大磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の振動試料型磁力計で飽和磁気分極Ｊｍ（０）を測定した。このとき、微粉をパラフィンワックスと共にサンプルケースに詰め、ドライヤーでパラフィンワックスを溶融させてから１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の配向磁界でその磁化容易面をそろえ、Ｃｅ２Ｆｅ１７Ｎ３金属間化合物相の真密度を７．５５ｇ／ｃｍ３とし実施例１と同様に反磁場補正せずに評価した。
次に、この微粉末の耐候性を調べるために、粉末１０ｇを８０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れて１２０時間保持後、１５０℃で真空乾燥して質量及びＪｍの変化を測定した。原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率（試験前の質量に対する増加分を％表示）と飽和磁気分極Ｊｍの初期値Ｊｍ（０）と１２０時間後の値Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００７５】
（実施例１０）
銅粉の投入質量を１５ｇ、還元温度を１０５０℃、保持時間を８時間とした以外は、実施例９と同様にしてＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例９同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＮｄとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００７６】
（比較例１１）
銅粉は添加せず、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例９と同様にしてＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例９同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＣｅとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００７７】
（比較例１２）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を４時間とした以外は、実施例９と同様にしてＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例９同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＣｅとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００７８】
（比較例１３）
銅粉は添加せず、還元温度を１０５０℃、還元拡散の保持時間を４時間とした以外は、実施例９と同様にしてＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例９同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＣｅとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００７９】
（比較例１４）
銅粉の投入質量を５ｇ、還元温度を１２００℃、還元拡散の保持時間を１２時間とした以外は、実施例９と同様にしてＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例９同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＣｅとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００８０】
（比較例１５）
銅粉の投入質量を３５ｇ、還元拡散の保持時間を８時間とした以外は、実施例９と同様にしてＣｅ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料粉末を得て、実施例９同様に評価を行った。
原料の投入質量、還元拡散の反応温度と保持時間を表７に、ＥＰＭＡによるＣａとＣｕ分析値、ＣｅとＮの化学分析値、ＣａとＣｕの分析値の最大値と最小値の比率を表８に、１２０時間の耐候性試験後の質量変化率、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）と１２０時間の耐候性試験後の飽和磁気分極Ｊｍ（１２０）を表９に示す。
【００８１】
【表７】
2015120958.tif 000008
【００８２】
【表８】
2015120958.tif 000009
【００８３】
【表９】
2015120958.tif 000010
【００８４】
「評価」（実施例８、９および比較例１１〜１５の比較）
表８，９に示す結果から次のことが分かる。実施例９、１０の磁性材料粉末は、その粒子内部に０．００１〜０．１質量％のＣａと０．０１〜１質量％のＣｕを含有し、しかも各粒子内３か所の分析値の（最大値）／（最小値）が２以下であり、これらの成分が一様に含まれている。このような粉末から作製した微粉末の飽和磁気分極Ｊｍ（０）は１．３９、１．３４Ｔである。これを８０℃９０％ＲＨの高温高湿度下に１２０時間放置する耐候性試験を行った後の飽和磁気分極は１．３５、１．３２Ｔとなっており、初期特性の９７％以上の性能を維持している。また質量変化率（質量増加率）は３％以下である。
【００８５】
これに対して比較例１１の磁性材料粉末は、その粒子内部にＣｕを含有しないものであるが、１．４０Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．２９Ｔまで大きく低下した。また耐候性試験後の質量変化率は８％を超え、（質量増加）粉末が赤褐色に変化した。
比較例１２の粉末は、粒子内部にＣａを含有しないものであるが、１．３８Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．３１Ｔまで大きく低下した。また耐候性試験後の質量変化率は６％を超え、（質量増加）粉末が赤褐色に変化した。
比較例１３の粉末は、粒子内部にＣａもＣｕも含有しないものであるが、１．４０Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．１３Ｔまで大きく低下した。また耐候性試験後の質量変化率は１０％を超え、（質量増加）粉末が赤褐色に変化した。
比較例１４の粉末は、粉末内部のＣａ含有量が０．１質量％を超えるものであり初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）が、実施例９、１０では１．３９、１．３４Ｔだったのに対して、１．２５Ｔと大幅に低いものとなっている。加えて、１．２５Ｔの飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．１９Ｔまで大きく低下した。
比較例１５の粉末は、粉末内部のＣｕ含有量が１質量％を超えるものであるが、初期の飽和磁気分極Ｊｍ（０）が、実施例９、１０では１．３９、１．３４Ｔだったのに対して、１．１５Ｔと大幅に低いものとなっている。加えて、１．１５Ｔの初期飽和磁気分極Ｊｍ（０）は耐候性試験後に１．０２Ｔまで大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁性合金は、従来よりも耐候性に優れ湿度環境下での保磁力低下をさらに抑制しうることから、磁石材料や高周波磁性材料として好適に使用される。