(57)【要約】【課題】Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持しつつ、砒素成分を含まない組成でも、砒素成分やアンチモン成分を含む組成と同様の清澄効果を得る事ができる、結晶化ガラスを提供する。【解決手段】所定量のＬｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２各成分（酸化物換算）を含有し、所定量のＢａＯ成分等（酸化物換算）を含有することを特徴とする、結晶化ガラスである。この結晶化ガラスは、主結晶相としてβ‐石英及び／又はβ‐石英固溶体を含有することが好ましく、主結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
清澄剤としてＡｓ２Ｏ３成分（酸化物換算）を実質的に含有せず、酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ２成分：３０〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３成分：１０〜４０％、
Ｌｉ２Ｏ成分：０〜１０％（但し０％を除く）、
Ｐ２Ｏ５成分：５〜１５％、
ＺｎＯ成分：０〜５．５％、
ＢａＯ成分：０〜５％（但し０％を除く）、
を含有し、ＢａＯ成分とＺｎＯ成分（酸化物換算）の合計含有量が１質量％以上であることを特徴とする、結晶化ガラス。
【請求項２】
主結晶相としてβ‐石英及び／又はβ‐石英固溶体を含有することを特徴とする、請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
主結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０．０±１．０×１０‐６／℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
酸化物換算の質量百分率でＴｉＯ２成分：１〜１０％及び／又はＺｒＯ２成分：１〜１０％の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
酸化物換算の質量百分率でＭｇＯ成分：０〜５％、ＣａＯ成分：０〜５％を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
β‐石英及び／又はβ‐石英固溶体を含むＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスは、低い平均膨張係数を有し、高剛性、研磨後の表面の超平滑性など、この系の結晶化ガラス特有の有用な物性を備えている。こういった特性から、この系の結晶化ガラスは、極端紫外線を光源とする極端紫外線露光（ＥＵＶＬ）技術を利用した次世代半導体製造装置などのミラー基板材やフォトマスク基板材としての使用が検討されている。これらの用途に求められる結晶化ガラスは、表面の超平滑性を有するようにするために、表面形状に影響する残存泡数が少ないことが求められている。
【０００３】
一方、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいては、その製造過程における前駆体ガラスの溶解温度は、一般的に１４５０〜１６００℃と高い。この結晶化ガラスは、製造過程の溶解時の均質化及び清澄化の目的で、清澄剤を添加することが行われており、前述の様な高い温度域で効果のある清澄剤として、砒素成分が頻繁に用いられている。しかし、砒素成分は人体及び環境に対して悪影響を及ぼす恐れがあり、これらの成分の使用を極力控える要求が高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７３７４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１７６３号公報
【０００５】
上述の特許文献１及び２には、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスが開示されており、Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分以外の清澄剤について示唆されている。
特許文献１では、希土類酸化物とハロゲンを含有させることで、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス原料を溶融させた際に、清澄効果を奏している。しかし、特許文献１においてガラス原料に使用される、Ｃｌ等のハロゲンや、ハロゲンを含む化合物は、有毒であり、人体や生産設備への負荷が大きい。また、特許文献１で用いられる希土類酸化物は、安定的な供給とコストの面で不利である。
特許文献２ではＳｎＯ２とさらなる清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、ＳＯ４２‐を含有させることで、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラス原料を溶融ガラスさせた際に、清澄効果を奏している。しかし、特許文献２の結晶化ガラスでは、清澄剤としてＳｎＯ２を用いており、結晶化ガラスが失透すること等によって所望の物性を得られない問題点がある。また、特許文献２におけるさらなる清澄剤のうち、Ｃｌ及びＢｒ、並びにＣｌ及びＢｒを含む化合物は有毒であり、人体や生産設備への負荷が大きい。また、特許文献２では、さらなる清澄剤として、環境上有害となりうる成分であるＳｂ２Ｏ３を使用しているため、環境負荷の面で不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持しつつ、砒素成分等の人体及び環境に対して悪影響を及ぼす成分を含まない組成であっても、砒素成分やアンチモン成分を含む組成と同様の清澄効果を得る事ができる、結晶化ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏの各成分を含有する結晶化ガラスにＢａＯ成分等を含有させること、好ましくはこれらの成分の含有量を特定の範囲とすることにより、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の好適な態様は以下の構成で表わすことができる。
（構成１）
清澄剤としてＡｓ２Ｏ３成分（酸化物換算）を実質的に含有せず、酸化物換算の質量百分率で、
ＳｉＯ２成分：３０〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３成分：１０〜４０％、
Ｌｉ２Ｏ成分：０〜１０％（但し０％を除く）、
Ｐ２Ｏ５成分：５〜１５％、
ＺｎＯ成分：０〜５．５％、
ＢａＯ成分：０〜５％（但し０％を除く）、
を含有し、ＢａＯ成分とＺｎＯ成分（酸化物換算）の合計含有量が１質量％以上であることを特徴とする、結晶化ガラス。
（構成２）
主結晶相としてβ‐石英及び／又はβ‐石英固溶体を含有することを特徴とする、構成１に記載の結晶化ガラス。
（構成３）
主結晶相の平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、構成１または２に記載の結晶化ガラス。
（構成４）
０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０．０±１．０×１０‐６／℃の範囲内であることを特徴とする、構成１〜３のいずれか記載の結晶化ガラス。
（構成５）
酸化物換算の質量百分率でＴｉＯ２成分：１〜１０％、ＺｒＯ２成分：１〜１０％の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成６）
酸化物換算の質量百分率でＭｇＯ成分：０〜５％、ＣａＯ成分：０〜５％を含有することを特徴とする、構成１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成７）
酸化物換算の質量百分率でＭｇＯ：０〜５％、ＣａＯ：０〜５％、Ｐ２Ｏ５：５〜１５％の範囲の各成分を含有することを特徴とする、構成１〜６のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
（構成８）
酸化物換算の質量百分率で、Ｐ２Ｏ５成分の含有量のＳｉＯ２成分の含有量に対する比が０．０２〜０．２００、Ｐ２Ｏ５成分の含有量のＡｌ２Ｏ３成分の含有量に対する比が０．０５９〜０．４４８であることを特徴とする、構成１〜７のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、砒素成分等の人体及び環境に対して悪影響を及ぼす成分を含まない組成であっても、砒素成分やアンチモン成分を含む組成と同様の清澄効果を得る事ができ、この系の結晶化ガラスに特徴のある諸物性を維持する事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、０〜５０℃の温度範囲において平均線膨張係数が０．０±１．０×１０‐６／℃の範囲内である結晶化ガラスを得る事ができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、平均結晶粒子径が５〜２００ｎｍの微細な結晶粒子であり、ＰｂＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分のイオンの拡散が無いことを兼ね備えた結晶化ガラスを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの特徴のひとつとして、低膨張性が挙げられる。この低膨張性はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスの組成を特定のものとする事により得る事ができる。半導体製造におけるＥＵＶ光等を使用した次世代リソグラフィー技術に用いられる構成部材には熱的寸法安定性、強度、熱的耐久性、化学的安定性が求められ、特に熱的寸法安定性に必要とされる極低膨張特性が求められている。そして、このような極低膨張特性を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを、前記構成部材に使用することが検討されている。
また、好ましい態様であれば、表面の研磨によって次世代リソグラフィーに適用可能な平滑な表面が得られることも、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスが有する特徴の一つである。
【００１０】
以下、本発明の結晶化ガラスの好ましい態様について説明する。
【００１１】
本明細書における「結晶化ガラス」は、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。
【００１２】
本明細書における「ΔＬ／Ｌの最大値−最小値」は、０℃の時の結晶化ガラスの長さＬ、当該ガラスセラミックスの任意の温度における長さの変化量をΔＬとし、その任意の温度範囲における、ΔＬ／Ｌの値の最大値と最小値の差を示すものである。
【００１３】
本明細書における「低膨張特性」は、０〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数（α）が０．０±１．０（１０‐６／℃）以内であり且つΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０‐６以下であり、好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．２（１０‐６／℃）以内であり且つΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０‐７以下であり、より好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．１（１０‐６／℃）以内であり且つΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０‐７以下であることをいう。なお、平均線膨張係数が０．０±０．１（１０‐６／℃）以内の範囲の値にあることを、本明細書において、「極低膨張特性」という。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスの平均線膨張係数（α）は、０〜５０℃の温度範囲において、０．０±１．０（１０‐６／℃）以内の範囲であるが、各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性が要求される。この様な要求をより満足するためには、０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を０．０±１．０（１０‐７／℃）以内の範囲、好ましくはαが０．０±０．５（１０‐７／℃）以内の範囲、更に好ましくは０．０±０．１（１０‐７／℃）以内とする。当該物性に関係する結晶化ガラスの成分の組成を、後述する範囲に調整することにより、αが０．０±０．５（１０‐７／℃）以内の物性を容易に得やすくでき、更に調整することによりαが０．０±０．１（１０‐７／℃）以内の物性も得やすくできる。
本明細書における平均線膨張係数は、特に注記しない限り（／℃）の単位で表示する。
【００１５】
また同様に、要求される高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性を満足するためには、０〜５０℃の温度範囲におけるΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０‐７以下の範囲にする事が好ましい。本発明の結晶化ガラスの好適な態様においては、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値を１０×１０‐７以下にする。より好ましくは、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値を９×１０‐７以下にする。本発明の結晶化ガラスは、結晶化熱処理条件を調整することによりΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０‐７以下の物性を得やすくできる。さらに結晶化熱処理条件を厳密に調整することにより、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が９×１０‐７以下の物性を得やすくでき、さらには８×１０‐７以下の物性を得ることもできる。
【００１６】
本明細書において、主結晶相は、析出比が比較的大きい結晶相全てを指す。すなわち、Ｘ線回折におけるＸ線チャート（縦軸はＸ線回折強度、横軸は回折角度）において、もっとも析出割合の多い結晶相のメインピーク（最も高いピーク）のＸ線回折強度を１００とした場合、各析出相のメインピーク（各結晶相における最も高いピーク）のＸ線回折強度の比（以下、Ｘ線強度比という）が、３０以上あるもの全てを主結晶相という。なお、主結晶相以外の結晶のＸ線強度比は、好ましくは２０未満、更に好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満である。
【００１７】
次に、研磨後の表面粗度ならびに析出結晶径について述べる。各種半導体製造装置や超精密部材の分野では、高精度化に対応し得る基板表面の平滑性が重要である。この平滑性を保つために、平均結晶粒子径と表面粗度の関係に注目するべきである。ここで、「平均結晶粒子径」は、透過型電子顕微鏡写真から目視によって測定した結晶粒子径の平均値である。平均値の算定に用いる結晶粒子径の測定値の数は、３０以上とする。結晶粒子径は、結晶粒子をはさむ平行な２直線間の一番長い距離を、目視によって測定したものとする。
本発明の結晶化ガラスの各種半導体製造装置や超精密部材分野への適用を考慮した場合には、研磨後の表面粗度Ｒａは３Å以下が好ましく、２Å以下がより好ましい。この平滑性を容易に得るためには、材料の析出結晶の平均結晶粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、最も好ましくは８０ｎｍ以下である。一方で、結晶化ガラスの機械的強度を所望のものとするには、平均結晶粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは６０ｎｍ以上である。析出結晶径に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整し、結晶化条件を調整することにより、前述の研磨後の表面粗度Ｒａの値、及び平均結晶粒子径の値が得られやすくなる。
【００１８】
本発明の結晶化ガラスにおいて、低膨張特性は、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、ガラス相が有する正の膨張係数と結晶相が有する負の膨張係数を相殺させることによって得る事ができる。極低膨張特性を得るためには、結晶化ガラスの主結晶相として、β‐石英（β‐ＳｉＯ２）及び／又はβ‐石英固溶体（β‐ＳｉＯ２固溶体）を含有する事が好ましい。析出する結晶相に関係する結晶化ガラスの成分の組成を後述する範囲に調整し、且つ結晶化条件を調整することにより、極低膨張特性が得られやすくなる。なお、本明細書において、β‐石英固溶体は、β‐石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ）及び／又は置換したもの（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ）を指す。特に、Ｓｉ４＋がＡｌ３＋と置換され、これにＬｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋原子が添加された、平衡を保つ結晶体である事が好ましい。（尚、その代表としてβ‐ユークリプタイトが挙げられる。）
【００１９】
次に、本発明の結晶化ガラスに含有される成分について記載する。なお、各成分は特に明記しない限り酸化物換算によって表わされる成分であり、各成分の含有量は酸化物換算の質量％で示す。
本発明書において「酸化物換算」とは、本発明の結晶化ガラス構成成分として使用される成分が原ガラス溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する方法である。含有量について表記する場合は、酸化物換算された酸化物の総重量を１００質量％として、結晶化ガラス中に含有される各成分を表記する。
【００２０】
上述のとおり、本発明では、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分及びＬｉ２Ｏ成分を含有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスにおいて、上述の特徴を維持しつつ、ＢａＯ成分等を含有させることで、Ａｓ２Ｏ３成分を含む組成と同様の高い清澄効果を得る事ができる。
【００２１】
ＢａＯ成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックス中に残存し、極低膨張特性、溶融性改善及び清澄効果の発揮に影響を与えるものでもあり、結晶相とガラスマトリックス相の相対量を微調整するための必須成分として含有する。
ＢａＯ成分の含有量が０％以上（但し０％を除く）、５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、また高い清澄効果を得る事ができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化が抑制され、それにより機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．５％、更に好ましくは０．９％、更に好ましくは１．０％である。
他方で、前記効果をより容易に得るには、含有量の上限は、４％がより好ましく、３．５％が更に好ましく、３％が最も好ましい。
ＢａＯ成分を含有させるためには、ガラス原料として、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４等を用いることができる。
【００２２】
低膨張特性を維持しつつ、高い清澄効果を得るためには、ＢａＯ成分以外にも、更にＺｎＯ成分を含有させることが好ましい。ＺｎＯ成分は、β‐石英固溶体の構成要素となり易い成分であるが、所定量のＳｉＯ２成分およびＰ２Ｏ５成分との共存により、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ易く、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させるのを容易にする成分でもあり、本発明において、任意に含有させることができる。
【００２３】
ＺｎＯ成分を含有する場合、ＺｎＯ成分の含有量が５．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができる。その他、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は、０．１％が好ましく、０．２％がより好ましく、０．３％が最も好ましく、０．４％が最も好ましい。
他方で前記効果をより容易に得るには、含有量の上限は、４％がより好ましく、３％が更に好ましく、２．６％が最も好ましい。
ＺｎＯ成分を含有させるためには、ガラス原料として、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４等を用いることができる。
【００２４】
ガラスの溶融性・脱泡性を向上するために、本発明では、ＢａＯ成分とＺｎＯ成分（酸化物換算）の合計含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、更に好ましくは２．０％以上である。この合計含有量により、ガラスの粘性が低下し、ガラスが溶融しやすくなり、また脱泡しやすくなるからである。また、本発明において、高い清澄効果を得るためである。
他方で、ＢａＯ成分とＺｎＯ成分とを過剰に含有すると、耐失透性が低下するおそれや、低膨張性を損なうおそれもある。そのため、本発明におけるＢａＯ成分とＺｎＯ成分（酸化物換算）の合計含有量は、好ましくは５．５％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは４％以下である。
【００２５】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相としてβ‐石英及び／又はβ‐石英固溶体を析出させる場合に関係する成分であり、本願発明においてＳｉＯ２成分の含有量は３０％以上７０％以下である。
ＳｉＯ２成分の含有量が３０％以上であると、得られた結晶化ガラスの析出結晶が安定し組織が粗大化しにくくなることで、結果的に機械的強度が向上するため、研磨して得られる表面粗度も小さくなる。前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は４５％がより好ましく、５１％が更に好ましく、５３％が最も好ましい。
他方で、ＳｉＯ２成分の含有量が７０％以下であると、原ガラスの溶融・成形性が高まり、且つ均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、含有量の上限は６５％が好ましく、６０％がより好ましく、５８％が最も好ましい。
ＳｉＯ２成分を含有させるためには、ガラス原料として、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、等を用いることができる。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３成分は、その量が１０％以上であると、原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られる結晶化ガラスの均質性が向上し、更に結晶化ガラスの化学的耐久性も良好なものとなる。前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は、２０％がより好ましく、２２％が最も好ましい。
他方で、Ａｌ２Ｏ３成分の量が４０％以下であると、原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階で結晶化ガラスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、含有量の上限は、３０％が好ましく、２７％がより好ましく、２６％が最も好ましい。
Ａｌ２Ｏ３成分を含有させるためには、ガラス原料として、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３等を用いることができる。
【００２７】
Ｐ２Ｏ５成分は、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有し、ＳｉＯ２成分と共存させることによりその効果はより大きくなる。本発明の結晶化ガラスにおいては、Ｐ２Ｏ５成分の量が５％以上であると前記の効果が飛躍的に向上する。前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は、５％が好ましく、５．５％がより好ましく、６％が最も好ましい。
他方で、Ｐ２Ｏ５成分の量が１５％以下であると、原ガラスの耐失透性が良くなり、それにより耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなるため、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、含有量の上限は、１３％がより好ましく、１０％が更に好ましく、９％が最も好ましい。
Ｐ２Ｏ５成分を含有させるためには、ガラス原料として、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｂａ（ＰＯ３）２等を用いることができる。
【００２８】
ＳｉＯ２成分とＡｌ２Ｏ３成分とＰ２Ｏ５成分との含有量の合計は、６５〜９３％（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＝６５〜９３％）であることが好ましい。また、Ｐ２Ｏ５成分の含有量のＳｉＯ２成分の含有量に対する比（Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２）は、０．０２〜０．２００であることが好ましい。また、Ｐ２Ｏ５成分の含有量のＡｌ２Ｏ３成分の含有量（Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３）に対する比が０．０５９〜０．４４８であることが好ましい。これらのいずれかの条件、又は２つ以上の条件を満たすと、０〜５０℃の温度範囲において、低膨張特性が著しく向上し易くなるため、極低膨張特性を容易に得ることができる。
より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５との含有量の合計の下限は、７５％がより好ましく、８０％が更に好ましく、８２％が最も好ましい。他方で、より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＰ２Ｏ５との含有量の合計の上限は、９１％がより好ましく、８９％が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の下限は０．０８がより好ましく、０．１２が最も好ましい。他方で、より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の上限は、０．１８がより好ましく、０．１６が更に好ましく、０．１４が最も好ましい。
より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の下限は０．１５０がより好ましく、０．２１０が更に好ましく、０．２５０が最も好ましい。他方で、より容易に前記効果を得るには、Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の上限は０．４００がより好ましく、０．３８０が更に好ましく、０．３５０が最も好ましい。
【００２９】
Ｌｉ２ＯやＭｇＯ成分は、β‐石英固溶体の構成要素となり易い成分であるが、これらの成分は、前記組成範囲のＳｉＯ２成分およびＰ２Ｏ５成分との共存により、結晶化ガラスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ易く、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させるのを容易にする成分である。これらの成分は、前記効果を容易に得たい場合に、各々の成分について任意で含有できるが、特にＬｉ２Ｏ成分を０％以上（但し０％を除く）含有していることが好ましい。
【００３０】
Ｌｉ２Ｏ成分は、その量が１％以上であると、前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらにβ‐石英又はβ‐石英固溶体の析出が飛躍的に向上するためより好ましい。前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は、２％がより好ましく、３％が最も好ましい。
他方で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が１０％以下であると、低膨張特性が飛躍的に向上することで、極低膨張特性を容易に得ることができる。また、原ガラスの耐失透性がより向上することで、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化が抑制されるため、機械的強度が向上する。前記効果をより得やすくするために含有量の上限は、８％がより好ましく、６％がより好ましく、５％が更に好ましく、４．６％が最も好ましい。
Ｌｉ２Ｏ成分を含有させるためには、ガラス原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を用いることができる。
【００３１】
ＭｇＯ成分は、前記効果を得るために任意で含有できる成分である。ＭｇＯ成分を添加する場合、その量が０．１％以上であると、前記効果が飛躍的に向上する。前記効果をより容易に得るには、含有量の下限は、０．４％がより好ましく、０．５％が更に好ましく、０．７％が最も好ましい。
他方で、ＭｇＯ成分の含有量が５％以下であると、低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、含有量の上限は、３％がより好ましく、２％が最も好ましい。
ＭｇＯ成分を含有させるためには、ガラス原料として、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４等を用いることができる。
【００３２】
ＣａＯ成分は、基本的にガラス中に析出する結晶以外のガラスマトリックス中に残存することで、極低膨張特性および溶融性改善の効果に影響を与える成分であり、結晶相のガラスマトリックス相に対する相対量の微調整成分としても、任意に含有させることができる。ＣａＯ成分を０％超含有することでも溶融清澄効果を得ることが可能であるが、その量が０．３％以上で溶融清澄効果が顕著に得られる。前記効果をより容易に得るには、ＣａＯ成分の含有量の下限は０．５％が最も好ましい。
他方で、ＣａＯ成分の含有量が５％以下であると、低膨張特性が飛躍的に向上することで、極低膨張特性を容易に得ることができる。また、原ガラスの耐失透性がより向上することで、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後の結晶化ガラス中の析出結晶の粗大化が抑制されるため、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＣａＯ成分の含有量の上限は３％がより好ましい。
ＣａＯ成分を含有させるためには、ガラス原料として、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４等を用いることができる。
【００３３】
ＴｉＯ２成分およびＺｒＯ２成分は、いずれも結晶核形成剤として有用な成分である。本発明において、少なくともＴｉＯ２成分およびＺｒＯ２成分のいずれか一方を１％以上１０％以下含有することにより、目的とする結晶相の析出しやすくなり、更に不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。
前記効果（目的とする結晶相の析出が可能となること）をより容易に得るには、ＴｉＯ２の含有量の下限は、１％が好ましく、１．３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。ＺｒＯ２の含有量の下限は、１％が好ましく、１．２％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。また、ＴｉＯ２成分及びＺｒＯ２成分の合計含有量の下限は、１％が好ましく、１．５％がより好ましく、２．０％が更に好ましく、２．５％が最も好ましい。
他方で、前記効果（不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上すること）をより容易に得るには、ＴｉＯ２の含有量の上限は、１０％が好ましく、７％がより好ましく、５％が更に好ましく、４％が最も好ましい。ＺｒＯ２の含有量の上限は、１０％が好ましく、７％がより好ましく、５％が更に好ましく、４％が最も好ましい。また、ＴｉＯ２成分及びＺｒＯ２成分の合計含有量の上限は、１０％が好ましく、７％がより好ましく、５％が更に好ましく、４％が最も好ましい。
ＴｉＯ２成分を含有させるためには、ガラス原料として、ＴｉＯ２等を用いることができる。
ＺｒＯ２成分を含有させるためには、ガラス原料として、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４等を用いることができる。
【００３４】
Ａｓ２Ｏ３成分は、環境上有害となりうる成分であり、実質的に含有しないようにするべきである。本発明の結晶化ガラスはＡｓ２Ｏ３成分を含有しなくても清澄効果を得る事ができるため、環境への影響を軽減するためにＡｓ２Ｏ３成分を実質的に含有しないことが好ましい。
また、Ｓｂ２Ｏ３成分も、環境上有害となりうる成分であり、その使用は極力少なくするべきである。本発明の結晶化ガラスはＳｂ２Ｏ３成分を含有しなくても清澄効果を得る事ができるため、環境への影響を軽減するためにＳｂ２Ｏ３成分を実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３のうち１種または２種以上を合計５％以下、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の着色成分のうち１種または２種以上を合計５％以下、それぞれ添加し得る。しかし、本発明の結晶化ガラスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。
【００３６】
本発明においては、更なる清澄効果を期待して、更にフッ化物成分、硫酸塩成分を任意で含有できる。ガラスの溶融過程において、フッ化物成分、硫酸塩成分から分解ガスが発生し、その分解ガスが溶融ガラス中の他のガス（泡）と結合することにより、浮上しやすい大きな泡を形成させることで、溶融ガラス中の脱泡性を向上させる。
フッ化物成分としては、例えばＭｇＦ２やＣａＦ２を、硫酸塩成分としては、例えばＢａＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＺｎＳＯ４を添加することができる。これらの成分による清澄効果を得る場合には、これらの成分以外の酸化物換算の組成１００重量部に対し、Ｆ２に換算したフッ化物成分、ＳＯ３に換算した硫酸塩成分の合計の添加量の下限は、好ましくは０．０３重量部、より好ましくは０．０５重量部とする。他方で、これらの成分の合計の含有量の上限は、２重量部で十分であり、１重量部がより好ましく、０．１重量部が最も好ましい。
これらの成分による清澄効果を得る場合のこれらの成分の各々の添加量の下限は、０．０３重量部が好ましく、より好ましくは０．０５重量部である。他方で、その効果を得る場合には、前記成分の各々の添加量の上限は、好ましくは２重量部、より好ましくは１重量部、最も好ましくは０．１重量部である。
【００３７】
また、本発明においては、更なる清澄効果を期待して、更にＭｎＯ２成分、ＷＯ３成分、Ｔａ２Ｏ５成分及びＮｂ２Ｏ５成分のうち１種または２種以上を任意で含有できる。
清澄効果を得る場合には、ＭｎＯ２成分、ＷＯ３成分、Ｔａ２Ｏ５成分及びＮｂ２Ｏ５成分の合計の含有量の下限は、０．０５％がより好ましく、０．２％が最も好ましい。他方で、これらの成分の合計の含有量の上限は、５％で十分であり、３％がより好ましく、１．５％が最も好ましい。
清澄効果を得る場合の、これらの成分の各々の含有量の下限は、０．０５％がより好ましく、０．２％が最も好ましい。他方で、その効果を得る場合には、前記成分の各々の含有量の上限は、好ましくは５％、より好ましくは２％、最も好ましくは１．５％である。
【００３８】
なお、本発明においては、好ましくは、ＣｅＯ２成分やＳｎＯ２成分を含有しない。ＣｅＯ２成分を含有すると、結晶化ガラスの製造において十分に脱泡できないおそれや、結晶化ガラスが着色するおそれがある。ＳｎＯ２を含有すると、結晶化ガラスが失透するおそれや、結晶化ガラスが着色するおそれがあり、また、製造過程で用いられる部材の劣化が進行するおそれがある。
【００３９】
特に、極低膨張特性を得ようとする結晶化ガラスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、且つ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と組み合わせることで、全体として極低膨張特性を実現している。このためには、正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α‐石英、α‐クリストバライト、α‐トリジマイト、Ｚｎ‐ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましい。これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ‐タングステン酸塩やＺｒ‐タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の結晶化ガラスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１４５０〜１６００℃で溶融し、原ガラスを得る。
ガラス原料には、ガラスを脱泡するための清澄剤を混合することが好ましい。脱泡剤として、フッ化物成分、硫酸塩成分、塩化物成分が使用できる。特に脱泡剤として、ＢａＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４およびＺｎＳＯ４から選択される１種以上を混合することが好ましい。ＢａＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４およびＺｎＳＯ４から選択される１種以上を清澄剤として原料に混合することにより、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３等の従来よく使用される清澄剤を使用しなくとも高い脱泡効果が得られ、かつ、結晶化ガラスにおいて所望の極低膨張特性を得ることができる。
【００４１】
原料中に混合するＢａＳＯ４の量は、ＢａＳＯ４を含んだ全ガラス原料の質量に対して、０．０２質量％以上であると、脱泡効果を得ることができる。したがって、原料中に混合するＢａＳＯ４量の下限は、好ましくは０．０２質量％、より好ましくは０．０３質量％、最も好ましくは０．０３５質量％とする。
他方、原料中に混合するＢａＳＯ４の量は、ＢａＳＯ４を含んだ全ガラス原料の質量に対して、２質量％を超えると、過剰な発泡が生ずることで、ガラス原料の融液に気泡が残り易くなるため、所望の脱泡効果を得られなくなってしまう。したがって、原料中に混合するＢａＳＯ４量の上限は、好ましくは２質量％、より好ましくは１．９質量％、最も好ましくは１．８質量％とする。
原料中に混合するＬｉ２ＳＯ４の量は、Ｌｉ２ＳＯ４を含んだ全ガラス原料の質量に対して、０．１質量％以上であると、脱泡効果を得ることができる。したがって、原料中に混合するＬｉ２ＳＯ４量の下限は、好ましくは０．１５質量％、より好ましくは０．２質量％、最も好ましくは０．３質量％とする。
他方、原料中に混合するＬｉ２ＳＯ４の量は、Ｌｉ２ＳＯ４を含んだ全ガラス原料の質量に対して、２質量％を超えると、過剰な発泡が生ずることで、ガラス原料の融液に気泡が残り易くなるため、所望の脱泡効果を得られなくなってしまう。したがって、原料中に混合するＬｉ２ＳＯ４量の上限は、好ましくは１．９質量％、より好ましくは１．８質量％、最も好ましくは１．７質量％とする。
原料中に混合するＺｎＳＯ４の量は、ＺｎＳＯ４を含んだ全ガラス原料の質量に対して、０．０５質量％以上であると、脱泡効果を得ることができる。したがって、原料中に混合するＺｎＳＯ４量の下限は、好ましくは０．０６質量％、より好ましくは０．０７質量％、最も好ましくは０．０８質量％とする。
他方、原料中に混合するＺｎＳＯ４の量は、ＺｎＳＯ４を含んだ全ガラス原料の質量に対して、１．５質量％を超えると、過剰な発泡が生ずることで、ガラス原料の融液に気泡が残り易くなるため、所望の脱泡効果を得られなくなってしまう。したがって、原料中に混合するＺｎＳＯ４量の上限は、好ましくは１．０質量％、より好ましくは０．８質量％、最も好ましくは０．７質量％とする。
【００４２】
また、原料中に混合するＢａＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４およびＺｎＳＯ４から選択される１種以上の合計量は、脱泡効果を得る観点から、全ガラス原料の質量に対して、好ましくは０．０２質量％、より好ましくは０．０３質量％、最も好ましくは０．０３５質量％を下限とする。
他方、原料中に混合するＢａＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４およびＺｎＳＯ４から選択される１種以上の合計量は、過剰な発泡を抑えて所望の脱泡効果を得る観点から、全ガラス原料の質量に対して、好ましくは２質量％、より好ましくは１．９質量％、最も好ましくは１．８質量％を上限とする。
【００４３】
前述のように原ガラスを熔解した後、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作を行うことにより、所望の形状に成形し徐冷する。
【００４４】
次に、原ガラスに対して、結晶化ガラスにするための熱処理を行う。まず、６５０〜７５０℃の温度で保持し、結晶核の形成を促す。熱処理の温度は、６８０℃を下限とすることがより好ましく、７２０℃を上限とすることがより好ましい。結晶核を形成した後、７５０〜８５０℃の温度で結晶化する。この温度が７５０℃より低いと主結晶相が十分に成長し難く、８５０℃より高いと原ガラスが軟化変形もしくは再熔解し易くなるため望ましくない。
【００４５】
さらに、得られるガラスセラミックスを所望の形状に加工し、必要に応じてラッピング、研磨、膜付け等の加工をすることにより、マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ、精密品用部材を得られる。
【００４６】
次に、本発明の好適な実施例について説明する。
表１〜６に実施例１〜１６、および比較例１、２のガラス組成、熔解後のガラスの１ｃｍ３当りの残存泡数等を示す。また、表７〜１１に実施例１〜１６のガラス原料の組成を示す。ガラス原料の組成は、全ガラス原料を１００質量％としたときの、各原料の質量％を表している。なお、比較例１は、清澄効果を発揮させるために砒素成分を含有した例である。比較例はガラス原料中にＢａＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４およびＺｎＳＯ４をいずれも混合していない。ここでの泡とは、直径（φ）１０μｍ以上の泡である。１０ｍｍ厚における光線透過率波長（５％および８０％時の値）を表１、２、５、６に、０〜５０℃における平均線膨張係数（α）を表１〜６に示す。なお、各実施例および比較例の組成は質量％で表した。本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】
表７〜１１の原料組成に従って酸化物、炭酸塩、硫化物、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１６００℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却することで、原ガラス（アモルファスガラス）を得た。その後、これを６５０〜７５０℃で約１〜１５０時間熱処理して結晶核を形成した後、７５０〜８５０℃で約１〜３００時間にわたり熱処理することで結晶化して、結晶化ガラスを得た。
残存泡数は、原ガラス（一辺１００ｍｍの正方形、厚み１０ｍｍ）の正方形面のうち任意の５ヶ所（１ｃｍ２の面×５）について、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製ＳＺ６０）を用いて、厚み方向を含めて泡数を数えたときの、５ヶ所の泡数の平均値である。
また、残存泡数を測定した後の原ガラスから結晶化ガラスを作製し、結晶化ガラスについての０〜５０℃における平均線膨張係数（α）を測定した。
【００４８】
平均線膨張係数は、フィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は、直径６ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状である。測定試料の両端に光学平面板を接触させ、Ｈｅ‐Ｎｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に、測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。本発明においては、０℃から５０℃の温度範囲において０．５℃／ｍｉｎで昇温あるいは降温させ、５秒毎に測定試料長さの変化量をプロットし、さらに５次の近似曲線を描いたうえで、０℃から５０℃における平均線膨張係数および０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌの最大値−最小値を算出した。なお、平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値は、いずれも昇温時と降温時の平均値である。
【００４９】
得られる原ガラス及び結晶化ガラスについて、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ２００３−０１に基づいて屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）を測定し、ＪＯＧＩＳ２００３−０２に基づいて透過率（８０％透過率波長λ８０及び５％透過率波長λ５）を測定し、ＪＯＧＩＳ１９７５−０５に沿って比重を測定した。
【００５０】
表１〜５に示されるとおり、実施例の結晶化ガラスでは熱膨張特性も０℃〜５０℃における平均線膨張係数が０．０±１．０（１０‐６／℃）以内であった。特に、実施例１〜４及び１７〜２０は、結晶化ガラス１ｃｍ３中に含まれる残存泡数が２個未満であり、かつ平均線膨張係数（α）が０〜５０℃の温度範囲において０．０±０．５（１０‐７／℃）以内の範囲であるため、表６の比較例１における砒素成分を使用した場合の結果に相当する清澄特性と極低膨張特性を示している。
また、表６の比較例２のように、ＢａＯ成分とＺｎＯ成分（酸化物換算）の合計含有量が１％未満の場合は、ガラス１ｃｍ３中に含まれる残存泡数が３３個であることから、清澄特性を有さないと考えられる。
【００５１】
【表１】
2015110508.tif 000002
【００５２】
【表２】
2015110508.tif 000003
【００５３】
【表３】
2015110508.tif 000004
【００５４】
【表４】
2015110508.tif 000005
【００５５】
【表５】
2015110508.tif 000006
【００５６】
【表６】
2015110508.tif 000007
【００５７】
【表７】
2015110508.tif 000008
【００５８】
【表８】
2015110508.tif 000009
【００５９】
【表９】
2015110508.tif 000010
【００６０】
【表１０】
2015110508.tif 000011
【００６１】
【表１１】
2015110508.tif 000012
【００６２】
本発明の結晶化ガラスは、極端紫外線露光技術（ＥＵＶＬ）を利用した次世代半導体製造装置などにおける、ミラー基板材やフォトマスク基板材として利用が期待されると共に、リソグラフィー用マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ等の半導体製造装置部材、液晶露光装置用部材、大型反射鏡部材、あるいは標準尺・原器用部材、検査装置等の各種精密部材へ活用することができる。また、本発明のガラスセラミックスは、透明性が高いため、光フィルター用の基板、リソグラフィー用の透過型マスク等の、高い光線透過率を求められる用途にも使用できる。その他、あらゆる部材への用途において、本発明のガラスセラミックスの持つ機械的強度によって、効果的に軽量化を図ることもできる。