(57)【要約】【課題】  電子写真方式による複写機や静電記録装置に用いられる現像剤、より詳細には、画像濃度安定性に優れ、逆極性トナー比率の少ないトナーを提供することを課題とする。【解決手段】  フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有するキャリア粒子とともに組み合わせて２成分現像剤とする正帯電性トナーとして、該トナーの結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を含有し、極性の異なる２種以上の帯電制御剤を、該キャリア粒子と当該トナーとをトナー濃度８％で混合したときのトナーの帯電量が１５［μＣ／ｇ］以上、３０［μＣ／ｇ］以下であり、且つ芯材が酸化鉄であり且つ芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子と当該トナーをトナー濃度８％で混合したときのトナーの帯電量をＱｂとしたとき、ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）が３以上５０以下となるように、含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材表面にフッ素樹脂またはフッ素有機化合物を有するキャリア粒子を含有する二成分現像剤に用いられ、且つ結着樹脂及び帯電制御剤を含有する正帯電性トナーであって、
前記帯電制御剤として２種以上の互いに極性の異なる帯電制御剤を含有し、
前記結着樹脂がスチレンアクリル樹脂であり、
前記フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を有するキャリア粒子及び前記正帯電性トナーをトナー濃度８％で混合した際のトナーの帯電量Ｑａが１５［μＣ／ｇ］以上、３０［μＣ／ｇ］以下であり、
芯材が酸化鉄であり且つ芯材表面に被膜剤を有しないキャリア粒子と前記正帯電トナーとトナー濃度８％で混合したときの帯電量をＱｂとしたとき、ＱａとＱｂとの比Ｑａ／Ｑｂが３以上５０以下であることを特徴とする正帯電性トナー。
【請求項２】
前記トナーは、カーボンブラックを含有し、
前記カーボンブラックがアルカリ性であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記互いに極性の異なる帯電制御剤のうち少なくとも一方が帯電制御樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性トナー。
【請求項４】
正帯電性トナーとキャリア粒子とが継続的に補給される電子写真装置に用いられることを特徴とする請求項１乃至３に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二成分電子写真現像剤用に使用されるトナーに関する。より詳細には、逆極性トナー比率が少なく、画像濃度が安定して得られる、少なくとも芯材表面にフッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を有したキャリア粒子からなる二成分現像方式またはトリクル現像方式に用いられる、異なる極性の帯電制御剤を含有した結着樹脂がスチレンアクリル樹脂である正帯電トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられる乾式現像方式としては、一般に、鉄粉、フェライト粉末等のキャリアとトナーとを混合して用いる二成分現像方式と、キャリアを用いない一成分現像方式とがある。このうち二成分現像方式は、キャリア粒子とトナー粒子からなる、現像槽内に充填されている現像剤にトナーが供給され、供給されたトナーと現像剤が撹拌されることにより、供給されたトナーが電荷を帯び、適正な帯電を有し感光上にトナー像が形成され、感光体上に形成されたトナー像は、紙に転写、定着され画像となる。二成分現像方式は、現像に必要なトナーの帯電をキャリア粒子によって付与され、また、トリクル現像方式では、補給用現像剤にキャリアを含有させることで、ストレスを受けていない新品のキャリアが補給され、ストレスを受けたキャリアとの入れ替わりがなされるため、部材との摩擦でトナーに帯電を付与する一成分現像方式とは異なり、高寿命、高速での印字に適している。
【０００３】
近年、複写機や複合機等には、高寿命が要求され、現像方式も二成分現像方式から、更に高寿命化に適したトリクル現像方式などが採用され、キャリアやトナーもこれらの現像方式に合わせた高寿命化の設計が求められている。例えば、キャリアでは芯材表面の被覆剤が剥がれにくく、トナー組成物や外添剤などに汚染されにくい組成のものや、キャリア粒子の形状、また、トナーでは結着樹脂の組成等について報告がされている（特許文献１乃至４参照）。
【０００４】
これらの報告の中で、キャリアについては、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に被覆しているキャリア粒子は、トナー組成物や外添剤など汚染されにくく、被覆剤がキャリア粒子表面から剥離しづらく、高寿命の点では適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７７４９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２２２３号公報
【特許文献３】特開２００１−０６６８２６号公報
【特許文献４】特開平０２−２１７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によると、前記フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を被覆したキャリア粒子は負帯電側への帯電付与力が大きいため、二成分現像剤とする際に用いるトナーの結着樹脂は、負帯電性を有するポリエステル樹脂とした場合には、負帯電性トナーとして十分な画質を得るには適しているが、正帯電性トナーとしては帯電性が低すぎて十分な画質を得るには不適当である。一方、トナーの結着樹脂をスチレンアクリル樹脂とすると、正帯電性トナーとしては、どの正帯電制御を用いても、また、添加量を調整してもトナーの正帯電性が高すぎるためにトナーが静電気力によりキャリア表面に付着し
、その結果、キャリア表面がトナーに覆われ、被覆剤とトナーが直接接触する機会が激減し、キャリアのトナーへの帯電付与力が損なわれ、トナーが十分な帯電量を得られず低帯電となるため、紙面が汚れるなど十分な画質が得られないという問題があることが分かった。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、電子写真方式による複写機や静電記録装置に用いられる現像剤、より詳細には、画像濃度安定性に優れ、逆極性トナー比率の少ないトナーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有するキャリア粒子とともに組み合わせて二成分現像剤とする正帯電性トナーとして、該トナーの結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を含有し、極性の異なる二種以上の帯電制御剤を、該キャリア粒子と当該トナーとをトナー濃度８％で混合したときのトナーの帯電量をＱａとしたとき、Ｑａが、１５［μＣ／ｇ］以上、３０［μＣ／ｇ］以下となり、また、芯材が酸化鉄であり且つ芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子と当該トナーをトナー濃度８％で混合したときのトナーの帯電量をＱｂとしたとき、ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）が３以上５０以下となるように含有させることにより、極性の異なる帯電性制御剤が、キャリア粒子表面へのトナー付着を抑制し、キャリア粒子の帯電付与力を損なうことなく、トナーに帯電を供給し、逆極性トナー比率の少なく、画像濃度安定性に優れたトナーが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、優れた画像濃度を有し且つ画像特性が安定し、逆極性トナー比率の小さいスチレンアクリル樹脂製の二成分現像剤用正帯電トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
本発明の正帯電性トナーは、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有するキャリア粒子とともに組み合わせて二成分現像剤に用いられるトナーであり、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を含有し、帯電制御剤として極性の異なる二種類以上の帯電制御剤を、該キャリア粒子と該トナーとをトナー濃度８％で混合したときの帯電量をＱａとしたとき、Ｑａが、１５［μＣ／ｇ］以上、３０［μＣ／ｇ］以下となり、また、芯材が鉄粉で芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子と当該トナーを、トナー濃度８％で混合したときのトナーの帯電量をＱｂとしたとき、ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）が、３以上５０以下となるよう含有していることを特徴とする。
【００１１】
＜１．正帯電性トナー＞
トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子とトナー母粒子の表面上に固着又は添着させる外添剤とを有する。
トナー母粒子の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、溶融混練粉砕法又は乳化重合法、懸濁重合法若しくは溶解懸濁法等の湿式重合法のいずれを用いてもよい。
【００１２】
以下、本発明について溶融混練粉砕法を具体的に取り上げて説明する。
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂、着色剤及びワックス、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。その後、トナー母粒子表面に外添剤を付着または固着させることによりト
ナーを得ることが出来る。
【００１３】
（１−１．結着樹脂）
本発明の正帯電性トナーは、結着樹脂として、スチレンアクリル樹脂を含有する。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらスチレン系樹脂は必要に応じて架橋性モノマーを共重合することにより架橋樹脂として使用することができる。また、バインダー樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられ、バルク重合・懸濁重合・溶液重合・乳化重合等があるが、重合方法の如何によらず使用可能である。
【００１４】
（１−２．帯電制御剤）  
本発明の正帯電性トナーは、帯電制御剤として、極性の異なる２種類以上の帯電制御剤を含有することを必須とする。本発明においては、正帯電性帯電制御剤又は負帯電性帯電制御剤のうち少なくとも一方が帯電制御樹脂であることが好ましく、帯電制御樹脂が負帯電制御樹脂であることがより好ましい。本発明の結着樹脂がスチレンアクリル樹脂であるトナーにおいては、当該結着樹脂との相溶性の良さによる帯電制御樹脂のトナー粒子内への分散性の観点から、スチレンアクリル共重合体のポリマー型の負帯電制御樹脂が特に好ましい。
【００１５】
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、公知のものが挙げられる。具体的には、オリエント化学工業社製のニグロシン系染料BONTRON N-04、BONTRON N-09、BONTRON N-71、BONTRON N-75等や、第４アンモニウム塩としてオリエント化学工業社製の  BONTRON P-51などの正帯電性の帯電制御剤や、帯電制御剤樹脂では、藤倉化成のFCA-201-PS、FCA-207Pが挙げられる。
【００１６】
負荷電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、カーリックスアレン化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などが挙げられる。負帯電性の帯電制御剤の中でも、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料で揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。このような負帯電性の帯電制御剤としては、具体的には、オリエント化学社製BONTRON S-34、BONTRON E-81、保土ヶ谷化学工業社製、T77、日本カーリット社製  LR-147、負帯電性の帯電制御樹脂とし
ては、藤倉化成社製  FCA-2521NJなどがある。
【００１７】
正帯電性の帯電制御剤と負帯電性の帯電制御剤との含有比率は、組み合わせる正帯電性制御剤と負帯電性制御剤によって異なるが、両極性の帯電制御剤を含有させたときに得られるトナーについて、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有するキャリア粒子と混合させたときのトナーの帯電量Ｑａが１５［μＣ／ｇ］以上３０［μＣ／ｇ］以下となるように前記含有比率を適宜調整すればよい。また、正帯電性の帯電制御剤と負帯電性の帯電制御剤との含有比率は、芯材が酸化鉄であり且つ芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子と当該トナーをトナー濃度８％で混合したときのトナーの帯
電量をＱｂとしたとき、ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）が３以上、５０以下となるように適宜調整すればよい。
【００１８】
正帯電性の帯電制御剤と負帯電性の帯電制御剤との合計含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、下限は、０．３重量部、通常０．４重量部以上であり、トナーの帯電量を本発明で規定する範囲に収める観点から、好ましくは０．６重量部以上であり、より好ましくは０．９重量部以上であり、一方、上限は、通常３．０重量部以下であり、トナーの帯電量を本発明で規定する範囲に収める観点から、好ましくは２．５重量部以下であり、より好ましくは２．０重量部以下である。
正帯電性の帯電制御剤と負帯電性の帯電制御剤との合計含有量における正帯電性の帯電制御剤の含有率は、トナーの帯電量を本発明の範囲とすることができる限り特に限定されない。
【００１９】
（１−３．トナーの帯電量）
本発明の正帯電性トナーは、＜２．キャリア粒子＞で詳述するフッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有する被覆材を有するキャリア粒子とトナー濃度８％で混合したときのトナーの帯電量が、１５[μＣ/ｇ］以上３０［μＣ/ｇ］以下であることと、また、本発明
の正帯電性トナーを、芯材が酸化鉄であり且つ芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子とトナー濃度８％で混合したときの帯電量をＱｂとしたとき、ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）が３以上５０以下となることを必須とする。
【００２０】
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン製Ｅ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ等の帯電量分布測定装置で測定され、本発明においては、実施例に記載の測定方法にて定められる。本発明において、トナーの帯電量は、上限は３０［μＣ／ｇ］以下であり、十分な画像濃度を得る観点から、好ましくは２０［μＣ／ｇ］以上である。一方、下限は、１５［μＣ／ｇ］以上であり、好ましくは１６［μＣ／ｇ］以上であり、十分な画像濃度を得る観点から、より好ましくは１８［μＣ／ｇ］以上である。
ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）は、前記フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有する被覆材を有するキャリア粒子の被覆材量を規定する指標であり、（Ｑａ／Ｑｂ）が３未満のときは、被覆材量が少ないか、あるいは、コート量が過多であることを示す。
被覆材量が過多の場合、トナーへの帯電付与力が大きくトナーの帯電量が高くなり、トナーはキャリア表面に静電気力で付着し、コートされたキャリア表面を覆ってしまうため、キャリアのトナーへの帯電付与力が著しく損なわれ、トナーの帯電量が不十分となるおそれがある。
一方、（Ｑａ／Ｑｂ）が、５０を超えると、キャリア表面にトナーが付着することはないが、画像濃度が不十分となるおそれがある。
したがって、ＱａとＱｂの比（Ｑａ／Ｑｂ）は、下限は３であり、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは１８以上であり、一方、上限は５０以下であり、好ましくは３０以下であり、十分な画像濃度を得る観点から、より好ましくは２０以下である。
【００２１】
（１−４．着色剤）
本発明のトナーにおいて、着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは複数を併用する形で用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるの
が好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものや磁性体が利用される。
【００２２】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。
【００２３】
なお、本発明のトナーは、カーボンブラックを含有し、且つ当該カーボンブラックのｐＨがアルカリ性領域を示すカーボンブラックであることが好ましい。カーボンブラックのｐＨが酸性を示す場合、結着樹脂や帯電制御剤に対するカーボンブラックの親和性がより低くなる傾向にあるため、カーボンブラックが凝集し、十分な分散性が得られないおそれがある。また、この場合、水分によりカーボンブラックが負帯電性を帯び、正帯電性が低下する可能性があるため、正帯電トナーには好ましくないおそれがある。このため、カーボンブラックのｐＨはアルカリ性を示す値であれば、特に限定されないが、トナーの正帯電性維持の観点から、下限は８以上が好ましく、９以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１４以下であれば特に限定されないが、１０以下が好ましい。
【００２４】
（１−５．ワックス）
本発明に用いられるトナーに含有されるワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【００２５】
ワックスを含有する場合の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、下限が、通常、４重量部以上であり、好ましくは６重量部以上であり、より好ましくは８重量部以上である。一方、上限は、通常、１５重量部以下であり、好ましくは１２重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、耐オフセット性が不十分となる場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が不十分であったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００２６】
（１−６．外添剤）
本発明に用いられるトナーにおいては、外添剤をトナー母粒子の表面に固着又は添着させる。外添剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。１種類以上の疎水性シリカ及び無機酸化物微粒子、有機微粒子などを有していてもよく、無機酸化物微粒子としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子等が挙げられる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系
樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるトナーにおいて、外添剤の含有量は、特に限定はないが、トナー母粒子１００重量部に対して、下限は、通常、０．１重量部以上であり、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上であり、一方、上限は、通常、６重量部以下であり、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは４重量部％以下である。
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
【００２８】
外添トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成してもよい。
外添における温度について、温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。
【００２９】
＜２．キャリア粒子＞
本発明の正帯電性トナーを２成分現像剤として用いる際に用いるキャリア粒子は、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有した被覆剤を芯材表面に有することを必須とする。
【００３０】
（２−１．芯材）
本発明において、キャリアの芯材としては、特に制限はなく、鉄、ニッケル等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。芯材の粒径は１５〜８０μｍが好ましく、１５μｍ以下では、キャリアが飛散しやすくなり、１００μｍを超えると、十分な解像度を持った画像が得られない。芯材にフェライトを用いる場合は、該フェライト粒子として、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた１種以上の元素の酸化物とＦｅ2Ｏ3とを主成分とした粒子が好ましく、なかでも、Ｃｕ−Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライトがより好ましい。
【００３１】
（２−２．被覆剤）
キャリア粒子の被覆剤は、フッ素樹脂またはフッ素有機化合物を含有することを必須とする。フッ素樹脂としては、含フッ素重合体であればよく、フッ素有機化合物としては、含フッ素カップリング剤、含フッ素アルコール、含フッ素海面活性剤、含フッ素カルボン酸等の含フッ素含有低分子有機物が挙げられ、中でも含フッ素重合体が好ましい。また、被覆材にはこの他に、シリコーン樹脂、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコン、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂や、被覆剤の抵抗を調整するたに、カーボンブラックなどの抵抗導電性粉も含有してもよい。
【００３２】
フッ素樹脂またはフッ素有機化合物にシリコーン樹脂等を併用する場合の被覆剤の被覆合計量は、特に限定されないが、芯材１００重量部に対して、０．１重量部以上であり、好ましくは０．３重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上であり、一方、上限は、通常５重量部以下であり、被覆材耐久性、帯電付与力の観点から、好ましくは３重量部％以下であり、より好ましくは２重量部以下である。
【００３３】
フッ素樹脂またはフッ素有機化合物の被覆剤としての含有量は、特に限定されないが、被覆剤１００重量部に対して、下限は、通常３０重量部以上であり、帯電付与力の観点から、好ましくは４０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上であり、一方、上限は、通常９０重量部以下であり、被覆剤耐久性と帯電性とのバランスの観点から、好ましくは８０重量部以下であり、より好ましくは７０重量部％以下である。
【００３４】
（２−３．キャリア粒子の粒度分布）
キャリア粒子の体積平均一次粒子径は、特に限定されないが、通常２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。一方、通常６０μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下である。
【００３５】
＜３．現像剤＞
本発明のトナーは、上述したキャリア粒子とともに二成分現像剤として用いられる。
現像剤とした際の現像剤中におけるトナーの帯電量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、２０μＣ／ｇ以上、６０μＣ／ｇ以下である。トナー帯電量が前記下限を下回ると、カブリが悪化してトナー消費量が増加したり、現像剤からトナーが飛散する。また前記上限を超えると、文字細り、カスレ等が発生する。トナーの帯電量の測定方法は後述の実施例にて説明する。
【００３６】
本発明のトナーをトナーカートリッジに充填される補給用現像剤として用いる場合は、現像剤を１００重量部とすると、キャリア粒子は２重量部以上１０重量部以下が好ましい。一方、現像ユニットに最初に充填されている現像剤として用いる場合は、現像剤を１００重量部とすると、キャリア粒子は８０重量部以上９８重量部以下が好ましい。
【００３７】
＜４．電子写真装置＞
本発明のトナーは、トナーとキャリア粒子が継続的に補給される電子写真装置に用いられ、具体的には、トナーカートリッジから現像ユニットに補給用現像剤を供給しながら現像し、現像ユニット内部で過剰になったキャリアを現像ユニットから排出する２成分現像方法、いわゆるトリクル現像方式に使用する現像剤として好適に用いられる。このような機構とすることで、現像ユニット内の現像剤の性能を維持することができ、トナーの帯電量が長期に渡って安定であるためカブリや文字細り、カスレのない高画質な印刷が可能となる。
【００３８】
上記のようなトリクル現像方式を用いる画像形成装置においては、供給された補給用現像剤に含まれるキャリアによって増量した現像ユニット内のキャリアは、容量の増加分が現像ユニットの排出口からオーバーフローして、現像剤回収容器へと搬送され、排出される。
本発明のトナーは、上記補給用現像剤として用いられることが好ましい。現像ユニットに最初に充填されている現像剤については、補給用現像剤と同一であっても異なっていても構わないが、特性の異なるトナーあるいはキャリアが混ざり合うとトナーの帯電量分布がブロードとなって画像欠陥を生じる場合もあるため、これらは同一であることがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
＜逆極性トナー比率の定義と測定方法＞
キャリアとトナーをトナー濃度８％で混合する。混合は、ＴＡＩＴＥＣ社製レシプロシェーカーにて、速度５００ｍｉｎ-1で３０分行う。３０分混合後のキャリアとトナーの混合物をホソカワミクロン製のＥ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲで帯電量と帯電量分布を測定し、トナーの帯電量と帯電量分布が得られる。ここで得られた帯電量分布の面積を１００としたときに、負帯電領域にある面積比を逆極性トナー比率とする。
【００４０】
＜トナー帯電量の測定方法＞
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン製のＥ−ＳＰＡＲＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲに
より測定した。
トナーの帯電量ｑは、直流電極による電場内での粒子の移動を利用し、２本のレーザービームが交差する検知領域で移動する粒子により発生するビート周波数を計測することにより、電場による粒子の移動速度を計測し、この速度と粒子径による求められる・
ｑ＝（３πηｄv）／（ＥＣ）
ｑ：トナーの帯電量［μＣ／ｇ］、η：空気粘度［ｋｇ／（ｍｓ）］
Ｃ：カニンガムの補正係数、Ｅ：電場の電界強度［Ｖ／ｍ］
ｄ：空気力学的粒径［μｍ］ｖ：粒子の電極への移動速度［ｍ／ｓ］
【００４１】
［実施例１］  
スチレンアクリル樹脂：CPR190（日本カーバイト（株）社製） １００重量部、正帯電
制御剤Ａ：BONTORON N-71（オリエント化学工業社製）０．６重量部、負帯電制御剤B：FCA-2521NJ（藤倉化成社（株）製）１．２重量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２重量部、カーボンブラック：リーガル３３０R（キャホ゛ット・ス
ヘ゜シャルティ・ケミカルス゛・インク社製、ｐＨ９）６部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径１０μｍのトナーを取得し、更に、スーパーミキサーにて、トナー１００重量部に対し疎水性シリカ：Ｈ１３ＴＤ（ワッカーケミー社製）０．８重量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）を１．０重量部を外添し、トナー１を得た。このときのトナー１と組み合わせるキャリア粒子は、フェライトを芯材とし、芯材１００重量部としてテフロン（登録商標）Ｓ９５４−１００（デュポン社製）を０．６重量部、メチルエチルケトンに分散させた被覆剤溶液及びシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング社製）０．６重量部をトルエンに分散させた被覆剤溶液を、芯材にスプレーコートし、その後熱処理を施して得られる。このようにして得られるキャリア粒子とトナー１をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑａは２０．１［μＣ／ｇ］であった。同じように、芯材が鉄分で芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子とトナー１をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該被覆材を有しないキャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑｂは１．１［μＣ／ｇ］で、Ｑａ／Ｑｂは、１８．３であった。上記のトナーと上記のコート剤を被覆したキャリア粒子との組み合わせで画像特性の耐久試験を行い、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定したところ、耐久開始直後と耐久終了後での画像濃度の変化は、０．０１であった。
【００４２】
［実施例２］
スチレンアクリル樹脂：CPR190（日本カーバイト（株）社製） １００重量部、正帯電
制御剤Ａ：BONTORON N-71（オリエント化学工業社製）０．１重量部、負帯電制御剤C：LR-147（日本カーリット（株）社製）を０．３重量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２重量部、カーボンブラック：リーガル３３０R（キャホ゛ット
・スヘ゜シャルティ・ケミカルス゛・インク社製、ｐＨ９）６部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径１０μｍのトナーを取得し、更に、スーパーミキサーにて、トナー１００重量部に対し疎水性シリカ：Ｈ１３ＴＤ（ワッカーケミー社製）０．８重量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）を１．０重量部外添し、トナー２を得た。このときのトナー２と実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子とをトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑａは、１６．９［μＣ／ｇ］で、同じように、芯材が鉄粉で芯材表面に被覆剤が有しないキャリア粒子とトナー２をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーで速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの
帯電量Ｑｂは４．６［μＣ／ｇ］で、Ｑａ／Ｑｂは、３．７であった。
上記のトナーと実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子との組み合わせで画像特性の耐久試験を行い、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定したところ、耐久開始直後と耐久終了後での画像濃度の変化は、０．１１であった。
【００４３】
［実施例３］
スチレンアクリル樹脂：CPR190（日本カーバイト（株）社製） １００重量部、正帯電
制御剤Ａ：BONTORON N-71（オリエント化学工業社製）０．１重量部、負帯電制御剤B：FCA-2521NJ（藤倉化成社（株）製）１．２重量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２重量部、カーボンブラック：リーガル３３０R（キャホ゛ット・ス
ヘ゜シャルティ・ケミカルス゛・インク社製、ｐＨ９）６部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径１０μｍのトナーを取得し、更に、スーパーミキサーにて、トナー１００重量部に対し疎水性シリカ：Ｈ１３ＴＤ（ワッカーケミー社製）０．８重量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）を１．０重量部を外添し、トナー３を得た。このときのトナー３と組み合わせるキャリアは、実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子で、当該キャリアとトナー３をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑａは２０．３［μＣ／ｇ］であった。同じように、芯材が鉄分で芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子とトナー３をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーで速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑｂは０．７［μＣ／ｇ］で、Ｑａ／Ｑｂは、２９．０であった。
上記のトナーと実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子との組み合わせで画像特性の耐久試験を行い、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定したところ、耐久開始直後と耐久終了後での画像濃度の変化は、０．０７であった。
【００４４】
［実施例４］
スチレンアクリル樹脂：CPR190（日本カーバイト（株）社製） １００重量部、正帯電
制御剤Ａ：BONTORON N-71（オリエント化学工業社製）０．１重量部、負帯電制御剤B：FCA-2521NJ（藤倉化成社（株）製）１．２重量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２重量部、カーボンブラック：ＭＡ７７（三菱化学(株)社製、ｐＨ２．５）６重量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径１０μｍのトナーを取得し、更に、スーパーミキサーにて、トナー１００重量部に対し疎水性シリカ：Ｈ１３ＴＤ（ワッカーケミー社製）０．８重量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）を１．０重量部を外添し、トナー６を得た。このときのトナー６と当該トナーと組み合わせるキャリアは、実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子で、当該キャリアとトナー６をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑａは、１４．２［μＣ／ｇ］で、同じように、芯材が鉄粉で芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子とトナー６をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーで速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑｂは０．３［μＣ／ｇ］で、Ｑａ／Ｑｂは、４７．３であった。
上記のトナー６と実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子との組み合わせで
画像特性の耐久試験を行い、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定したところ、耐久開始直後と耐久終了後での画像濃度の変化は、０．０１であった。
【００４５】
［比較例１］
スチレンアクリル樹脂：CPR190（日本カーバイト（株）社製） １００重量部、正帯電
制御剤Ａ：BONTORON N-71（オリエント化学工業社製）０．６重量部、負帯電制御剤を未
添加、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２重量部、カーボンブラック：リーガル３３０R（キャホ゛ット・スヘ゜シャルティ・ケミカルス゛・インク社
製、ｐＨ９）６部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径１０μｍのトナーを取得し、更に、スーパーミキサーにて、トナー１００重量部に対し疎水性シリカ：Ｈ１３ＴＤ（ワッカーケミー社製）０．８重量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）を１．０重量部外添し、トナー４を得た。このときのトナー４と実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子とをトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑａは４．４［μＣ／ｇ］で、同じように、芯材が鉄粉で芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子とトナー４をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーで速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑｂは７．３［μＣ／ｇ］で、Ｑａ／Ｑｂは、０．６であった。
上記のトナーと実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子との組み合わせで画像特性の耐久試験を行い、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定したところ、耐久開始直後と耐久終了後での画像濃度の変化は、０．３８であった。
【００４６】
［比較例２］
スチレンアクリル樹脂：CPR190（日本カーバイト（株）社製） １００重量部、正帯電
制御剤Ａ：BONTORON N-71（オリエント化学工業社製）０．６重量部、負帯電制御剤B：FCA-2521NJ（藤倉化成社（株）製）０．６重量部、ワックス：ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）社製）２重量部、カーボンブラック：リーガル３３０R（キャホ゛ット・ス
ヘ゜シャルティ・ケミカルス゛・インク社製、ｐＨ９）６重量部を分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルにより粗粉砕し、次いで、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、粒径１０μｍのトナーを取得し、更に、スーパーミキサーにて、トナー１００重量部に対し疎水性シリカ：Ｈ１３ＴＤ（ワッカーケミー社製）０．８重量部、導電性チタニア：ＥＴ５００Ｗ（石原産業（株）社製）を１．０重量部外添し、トナー５を得た。このときのトナー５と組み合わせるキャリアは、実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子で、当該キャリア粒子とトナー５をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑａは、８．６［μＣ／ｇ］で、同じように、芯材が鉄粉で芯材表面に被覆剤を有しないキャリア粒子とトナー５をトナー濃度８％でTEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ-1で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定したところトナーの帯電量Ｑｂは４．２［μＣ／ｇ］で、Ｑａ／Ｑｂは、２．１であった。
上記のトナーと実施例１と同様のコート剤を被覆したキャリア粒子との組み合わせで画像特性の耐久試験を行い、黒ベタ部をマクベス濃度計で測定したところ、耐久開始直後と耐久終了後での画像濃度の変化は、０．４９であった。
【００４７】
＜評価＞
以下の項目及び基準に基づいて、実施例及び比較例で得られたトナーの評価を行った。結果を表−１に示す。
画像濃度・・・マクベス濃度計による黒ベタ部の測定値
◎：１．３０以上、
○：１．１０~１．２０
△：１．００~１．１０  
×：１．００以下
画像濃度変化・・・耐刷評価での画像濃度最大値と最小値の差
◎：０．１０以下
○：０．１０~０．１５
△：０．１５~０．０．２０
×：０．２０以下
逆極性トナー比率・・・TEITEC社製レシプロシェーカーを用いて速度５００ｍｉｎ−１で３０分混合したときの当該キャリア粒子とトナーの混合物を帯電量分布装置E-SPART ANALYZER（ホソカワミクロン社製）で測定した帯電量分布で帯電量分布の面積を１００としたときの負帯電領域の面積比
◎：５．０％以下
○：５．０~８．０％
△：８．０~１０．０％
×：１０．０％以上
【００４８】
【表１】
2015194743.tif 000002