(57)【要約】【課題】タイヤにしたときに弾性率、破断物性、耐熱老化性に優れたゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムＡ１００質量部と、特定構造のイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体０．５〜１０質量部とを含むゴム組成物、並びに、これを用いる空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムＡ１００質量部と、下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体０．５〜１０質量部とを含む、ゴム組成物。
【化１】
2015063648.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
【化２】
2015063648.tif 000017
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］
【請求項２】
前記イソシアヌル酸誘導体又は前記カルボン酸誘導体の分子量が１，０００以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（２）中、ｎが２である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムＡの少なくとも一部又は全部が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するジエン系ゴムａである、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムＡが、更に、前記ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムを含有する、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムａの量が、前記ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
更に、充填剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばタイヤに好適なゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にゴム等の架橋体の諸物性は網目鎖密度の影響を受ける。例えば、網目鎖密度の増加は、弾性率や硬度を増加させる一方、破断伸びの低下を引き起こす。従って、弾性率と破断物性の両立は、ゴムの高性能化において重要な技術となる。
一般的に、ジエン系ゴムの架橋は硫黄等に由来するスルフィド結合によって形成することができる。
また、ジエン系ゴムの他飽和ゴムにも適用できるパーオキサイド架橋の際には、トリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤が一般的に使用される（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１９７４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ジエン系ゴムの架橋の際にトリアリルイソシアヌレートのようなアリル基を有するイソシアヌレート化合物を使用する場合、弾性率が低くなる。
また、本願発明者は、硫黄等に由来するスルフィド結合（ポリスルフィド結合を含む。）によって網目構造を形成する場合、破断強度と耐熱老化性に改善の余地があることを見引した。
本願発明者は、従来のゴム組成物において破断物性と耐熱老化性の両立が困難であるのは、ゴムの架橋がポリスルフィド結合を含むことに原因であると考えた。
また、本願発明者は、ジエン系ゴムの架橋の際に、架橋剤として、１分子中に２つのモノスルフィド結合による網目鎖を形成し得る化合物を使用する場合、得られるゴムの破断伸びが低下することを見出した。
さらに、本願発明者は、１分子中に単に３個以上のモノスルフィド結合によって網目鎖を形成し得る化合物を使用する場合、得られるゴムの破断伸びおよび耐熱老化性が劣る場合があることを見出した。詳細には、１分子中にメルカプト基を３個以上有する化合物であっても、例えば２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンのように架橋点間の分子構造が短い化合物を含むゴム組成物は、破断伸びおよび耐熱老化性が劣ることを見出した。
そこで、本発明は、タイヤにしたときに弾性率、破断物性、耐熱老化性に優れたゴム組成物を提供することが可能な、硫黄等に代わる新規な架橋剤、これを含有するゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、新規な架橋剤として１分子中にメルカプト基を３個以上有し、かつ、特定構造を有する、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体を使用することによって、ゴム組成物のゴムの網目鎖密度を十分に増加させて弾性率を高くしつつ、破断物性、耐熱老化性を改善することを見出した。
【０００６】
本願に係る発明は以下のとおりである。
１．  ジエン系ゴムＡ１００質量部と、下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体０．５〜１０質量部とを含む、ゴム組成物。
【化１】
2015063648.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
【化２】
2015063648.tif 000003
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］
２．  前記イソシアヌル酸誘導体又は前記カルボン酸誘導体の分子量が１，０００以下である、上記１に記載のゴム組成物。
３．  前記式（２）中、ｎが２である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４．  前記ジエン系ゴムＡの少なくとも一部又は全部が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するジエン系ゴムａである、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．  前記ジエン系ゴムＡが、更に、前記ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムを含有する、上記４に記載のゴム組成物。
６．  前記ジエン系ゴムａの量が、前記ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％である、上記４又は５に記載のゴム組成物。
７．  更に、充填剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、タイヤにしたときに弾性率、破断物性及び耐熱老化性に優れたゴム組成物、並びに、本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のゴム組成物、及び、本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴムＡ１００質量部と、下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体０．５〜１０質量部とを含む、ゴム組成物である。
【化３】
2015063648.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
【化４】
2015063648.tif 000005
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］
【００１１】
本発明のゴム組成物は、特定のイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体を特定量で含むことによって、弾性率、破断特性、耐熱老化性に優れる。
これは、イソシアヌル酸誘導体及びカルボン酸誘導体が、１分子中に３個以上のメルカプト基を有し、かつ、イソシアヌル酸誘導体及びカルボン酸誘導体のメルカプト基以外の構造が、架橋点間の分子構造としてある程度の長さを有するためであると考えられる。
本発明において、ジエン系ゴムＡが有する不飽和結合（例えば、共役ジエン単量体に由来する、ビニル基及び／又はビニレン基）と、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体が有する３個以上のメルカプト基との相互作用及び／又は反応によって、網目鎖の架橋（架橋点はモノスルフィド結合となる。）が形成される。これは単なる直鎖状の硫黄架橋（スルフィド結合）とは異なるものである。すなわち、本発明においては特定の構造を有する架橋剤をジエン系ゴムに使用して、１つの架橋剤が３次元的な網目構造を形成し、当該架橋剤による架橋点間が長い網目構造によって、ゴムの架橋密度を高くしつつも、柔軟性を付与することができる。なお上記メカニズムは本願発明者の推測であり、もしメカニズムが異なるものであったとしても本願発明の範囲内である。
また、本発明のゴム組成物において使用されるイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体は、ジエン系ゴムに架橋を形成することができるので、ジエン系ゴムの架橋に一般的に使用される硫黄を少なくとも一部の量又は全量を当該イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体に代えることができる。
また、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体の官能基がビニル基である場合、得られるゴムの弾性率が低かった。
本発明において、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体は、ラジカルの連鎖移動剤及び／又はビニル基等との反応可能な化合物として機能すると考えられる。
【００１２】
ジエン系ゴムＡについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含まれるジエン系ゴムＡは特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを製造する際に使用される芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は特に制限されない。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【００１４】
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、破断物性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの１５〜５０質量％であるのが好ましい。
共役ジエンによるビニル結合量は、式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体との反応性に優れるという観点から芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを構成する共役ジエンの２０〜５５質量％であるのが好ましい。
【００１５】
ジエン系ゴムＡは活性水素を有する官能基を更に有することができる。活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基が挙げられる。ジエン系ゴムＡと当該官能基との結合は特に制限されない。例えば、当該官能基はジエン系ゴムＡと直接又は有機基を介して結合することができる。
ジエン系ゴムＡは、本発明のゴム組成物がさらにシリカを含む場合シリカの分散性に優れるという観点から、活性水素を有する官能基を更に有することができる。
【００１６】
アルコキシシリル基は、１つのケイ素原子に１〜３個のアルコキシ基が結合しているものである。アルコキシシリル基が１つのケイ素原子にアルコキシ基を１又は２個有する場合、当該ケイ素原子に他に結合する基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
シラノール基は例えば、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基から生成するものであってもよい。シラノール基が１つのケイ素原子にＯＨ基を１又は２個有する場合、当該ケイ素原子に他に結合する基は特に制限されない。例えば、炭化水素基、アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
【００１７】
ジエン系ゴムＡの重量平均分子量は、破断物性により優れるという観点から、３００，０００〜３，０００，０００であるのが好ましく、４００，０００〜２，０００，０００であるのがより好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである（以下同様。）。
【００１８】
ジエン系ゴムＡはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、ジエン系ゴムＡの少なくとも一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するジエン系ゴムａであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物がさらにシリカを含む場合シリカの分散性に優れるという観点から、ジエン系ゴムＡの少なくとも一部又は全部をジエン系ゴムａとすることができる。
【００１９】
ジエン系ゴムａの主鎖（官能基以外の部分）は特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００２０】
官能基は、例えば、ジエン系ゴムａと直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又はこれらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。
官能基は、ジエン系ゴムａの末端（両末端を含む）及び／又は側鎖に結合することができる。
【００２１】
ジエン系ゴムａの主鎖は、弾性率、破断物性、耐熱老化性がより優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであるのが好ましい。芳香族ビニル含有量、ビニル結合量は上記と同様とすることができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの弾性率、破断物性、耐熱老化性がより優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００２２】
ジエン系ゴムａの重量平均分子量は、破断物性により優れるという観点から、５００，０００〜１，５００，０００であるのが好ましく、６００，０００〜１，４００，０００であるのがより好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴムａのガラス転移温度は、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃〜−１０℃である。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、ジエン系ゴムａが油展品である場合には、オイルを除いた原料ゴムのガラス転移温度とする。
【００２４】
ジエン系ゴムａは、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れ、本発明のゴム組成物がさらにシリカを含む場合シリカの分散性に優れるという観点から、水酸基を有するジエン系ゴムであるのが好ましく、水酸基を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであるのがより好ましく、水酸基を有するＳＢＲであるのが更に好ましい。
【００２５】
本発明において、ジエン系ゴムＡはジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムを更に含むことができる。ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムは特に制限されない。ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムは上記官能基を有さないこと以外はジエン系ゴムＡと同様とすることができる。ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
なかでも、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、ＢＲであるのが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲであるのがより好ましい。
ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムの重量平均分子量は、破断物性により優れるという観点から、４００，０００〜１，５００，０００であるのが好ましく、５００，０００〜１，４００，０００であるのがより好ましい。
【００２６】
ジエン系ゴムａの量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡの量の５〜１００質量％であるのが好ましく、５〜９５質量％であるのがより好ましい。
ジエン系ゴムａ以外のジエン系ゴムの量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡの量の９５〜０質量％であるのが好ましく、９５〜５質量％であるのがより好ましい。
ジエン系ゴムＡの製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
【００２７】
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び式（２）で示されるカルボン酸誘導体について以下に説明する。
本発明において、式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体（これを単にイソシアヌル酸誘導体ということがある。）及び式（２）で示されるカルボン酸誘導体（これを単にカルボン酸誘導体ということがある。）は、ジエン系ゴムＡの架橋剤及び／又は連鎖移動剤として機能する。
【００２８】
本発明において使用できるイソシアヌル酸誘導体は下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体である。
【化５】
2015063648.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨ中の「ＯＣ（＝Ｏ）」はエステル結合を意味する。
ａは、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、１以上の整数であるのが好ましく、１〜１８の整数であるのがより好ましく、２が更に好ましい。
ｂは、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、１以上の整数であるのが好ましく、１〜１２の整数であるのがより好ましく、２が更に好ましい。
−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨは、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ4ＳＨ（ａ＝ｂ＝２）が好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物に使用されるカルボン酸誘導体は、下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体である。
【化６】
2015063648.tif 000007
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ中の「ＯＣ（＝Ｏ）」はエステル結合を意味する。
ｎは、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、２以上の整数であるのが好ましく、２〜１８の整数であるのがより好ましく、２であるのが更に好ましい。
アルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が挙げられる。
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝２）が好ましい。
Ｒ7は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝２）、メチル基が好ましい。
【００３０】
イソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体の分子量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、１，０００以下であるのが好ましく、１５０〜１，０００であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明において、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体の量（両者併用の場合はこれらの合計量。以下同様。）は、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、１〜８質量部であるのが好ましく、１〜６質量部であるのがより好ましい。上記のイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体の量は本発明において硫黄を含有しない又は更に硫黄を含有する場合のイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体の量とすることができる。
【００３２】
本発明において、一般的にジエン系ゴムに使用される硫黄の一部又は全部をイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体に代えることができる。この場合、ゴム組成物の破断特性、耐熱老化性に優れる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は更に硫黄を含むことができる。本発明のゴム組成物が含むことができる硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
硫黄の量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることができ、０．１〜５質量部が好ましく、０．１質量部以上３．５質量部未満がより好ましく、０．１〜３質量部が更に好ましい。硫黄の量は例えば、ゴム組成物の用途、目的に応じて適宜変更することができる。
【００３４】
本発明において、硫黄とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを併用する場合、その質量比［硫黄／（イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体）］は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、０．１〜１００であるのが好ましく、０．１〜８０であるのがより好ましく、０．１〜４０であるのが更に好ましく、０．１〜２０であるのが特に好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、更に、充填剤を含むことができる。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤が挙げられる。充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましい。
【００３６】
カーボンブラックについて以下に説明する。本発明のゴム組成物が更に含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
カーボンブラックの量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、５〜２００質量部であるのが好ましく、５〜１５０質量部であるのがより好ましい。
カーボンブラックとシリカを併用する場合、カーボンブラックの量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、５〜６０質量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
シリカについて以下に説明する。本発明のゴム組成物が更に含むことができるシリカは特に制限されない。例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカが挙げられる。
シリカの量は、弾性率、破断物性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴムＡ１００質量部に対して、５〜９５質量部であるのが好ましく、１０〜９５質量部であるのがより好ましい。シリカをカーボンブラックと併用する場合においてもシリカの量を上記と同様とすることができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物が更にシリカを含む場合、シリカの分散性を向上させ、ジエン系ゴムＡに対する補強性を高くすることができるという観点から、当該ゴム組成物が更にシランカップリング剤を含むのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤は特に制限されない。例えば、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイドのようなスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオエステル系シランカップリング剤；ポリシロキサン骨格及びメルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、破断物性により優れるという観点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
シランカップリング剤の量は、シリカの分散性を向上させ、ジエン系ゴムＡに対する補強性を高くすることができるという観点から、シリカの量の、３〜２０質量％であるのが好ましく、４〜１２質量％であるのがより好ましい。
【００４１】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル（例えば、アロマオイル、プロセスオイル）、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫促進剤、式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体以外の架橋剤（例えば過酸化物）などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。添加剤の量は、ゴム組成物の用途等に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で、例えば、従来公知と同様の量とすることができる。
【００４２】
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。具体的には例えば、まず、硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを除く成分を混合してマスターバッチを製造し、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを混合し、ゴム組成物を製造する方法が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明において、ジエン系ゴムＡが有する不飽和結合と、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体が有する３個以上のメルカプト基との相互作用及び／又は反応によって、網目鎖の架橋が形成される。これは単なる直鎖状の硫黄架橋とは異なるものである。つまり、架橋点はモノスルフィド結合であり、架橋間構造が長く、架橋構造は３次元である。このような架橋構造は耐老化特性に有利な働きをすると考えられる。当該網目構造の架橋は、硫黄加硫と同時にゴムに形成させることができる。
【００４３】
本発明のゴム組成物の用途としては例えば、タイヤ用；防振ゴム、免震ゴム；パッキン等の自動車用部品などが挙げられる。また、タイヤの中の例えばタイヤトレッド部に使用されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
防振ゴム又は免震ゴムに使用されるゴム組成物は、一般的に加硫促進剤／硫黄の比が小さい（通常０．１以上０．７未満）。本発明のゴム組成物を加硫促進剤／硫黄の比を小さくして防振ゴム、免震ゴム等に使用する場合、本発明におけるイソシアヌル酸誘導体び／又はカルボン酸誘導体の効果（例えば、破断伸びと耐熱老化性のバランス）が顕著となると考えられる。
【００４４】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明の空気入りタイヤにおいて、例えば、タイヤトレッド部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
【００４５】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７が配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは弾性率および破断物性に優れるため一般用タイヤの他例えば、競技用タイヤとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜ゴム組成物の製造＞
下記各表に示す成分を、下記各表に示す割合（単位：質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記各表に示す成分のうち硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを混合し、ゴム組成物を製造した。
各表中、ＳＢＲ１の値はＳＢＲ（油展品）の量（質量部）である。
【００５０】
下記各表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：水酸基を有するスチレンブタジエンゴム、商品名Ｅ５８１（油展品：ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加したもの。）、スチレン含有量：３７質量％、ブタジエン中のビニル結合量（１，４−結合）：４２％、Ｔｇ：−２７℃、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製、当該ＳＢＲが１分子当たりに有する不飽和結合（１，４−結合、１，２−結合の合計）の含有量の当該ＳＢＲに対するモル分率０．７６
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、商品名Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製、重量平均分子量５０万、スチレン量２３．５質量％、当該ＳＢＲが１分子当たりに有する不飽和結合の含有量のモル分率０．８６
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１２２０
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＮ
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド（ＴＥＳＰＴ）、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：サンセラーＤ−Ｇ、三新化学工業社製
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・イソシアヌル化合物１：下記式で表されるトリアリルイソシアヌレート、日本化成社製ＴＡＩＣ(アリル基)
【化７】
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・イソシアヌル化合物２：下記式（１ａ）で表されるトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学社製ＴＥＭＰＩＣ（ＳＨ＝３）、ＭＷ５２５．６２
【化８】
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・プロピオネート１：下記式（２ａ）で表されるトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製ＴＭＭＰ（ＳＨ＝３）、ＭＷ３９８．５０
【化９】
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・プロピオネート２：下記式で表されるテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製ＥＧＭＰ−４（ＳＨ＝２）、ＭＷ３７１．９８
【化１０】
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・トリメルカプト化合物：三協化成社製２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
【化１１】
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【００５１】
＜加硫ゴムシートの製造＞
上記のとおり製造したゴム組成物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを製造した。
【００５２】
＜評価＞
上記のとおりにして製造された加硫ゴムシートを用いて以下のゴム物性、耐熱老化性の評価を行った。結果を各表に示す。各表において、評価結果を各表における標準例１の結果を１００とする指数で表示する。
・Ｍ３００（３００％モジュラス）：加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して３００％モジュラス（３００％伸びのときの引張応力、単位：ＭＰａ）を測定した。指数が高いほど弾性率に優れていることを意味する。
・破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して破断伸び（単位：％）測定した。指数が高いほど破断伸びが高いことを意味する。
・耐熱老化性:上記のとおり製造したゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫した厚さ２ｍｍのシートをＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、さらに８０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理を行い、該処理前後における破断伸びを測定した。初期からの破断伸びの変化率を耐熱老化性能とした。指数が大きいほど耐熱老化性が良好である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
＜第１表＞
第１表において、標準例１は硫黄及びスルフィド系シランカップリング剤を含むので、ゴムの架橋はポリスルフィド結合を含むスルフィド結合によるものである。
第１表に示す結果から明らかなように、特定のイソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体を使用せず代わりにアリル基を有するイソシアヌル化合物１を使用する比較例１は、標準例１より弾性率が低下した。これはイソシアヌル化合物１により形成される架橋構造がスルフィド結合を有さないためと考えられる。
また、メルカプト基を２個有する化合物を含む比較例４は標準例１より破断物性が低下した。
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体を含まず代わりに２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンを含む比較例５は標準例１より破断物性、耐熱老化性が低下した。２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンはトリアジン骨格にメルカプト基が直接結合し、架橋点間の分子構造がやや短い。その結果、架橋密度が大幅に増加し伸びが低下すると考えられる。比較例５の結果から、１分子中のメルカプト基が単に３つであってもメルカプト基以外の構造によっては破断伸び及び耐熱老化性が低下すると考えられる。
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体の量が少ない比較例２は、弾性率、破断物性、耐熱老化性を改善しなかった。式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体の量が多い比較例３は、破断物性が標準例１より低下した。
これに対して、実施例１〜４は標準例１と比較して弾性率、破断物性に優れ、弾性率と破断物性を高いレベルで両立させることができ、耐熱老化性に優れる。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
＜第２表＞
第２表において、標準例１は硫黄及びスルフィド系シランカップリング剤を含むので、ゴムの架橋はポリスルフィド結合を含むスルフィド結合によるものである。
第２表に示す結果から明らかなように、特定のイソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体を使用せず代わりにアリル基を有するイソシアヌル化合物１を使用する比較例１は、標準例１より弾性率が低下した。これはイソシアヌル化合物１により形成される架橋構造がスルフィド結合を有さないためと考えられる。
また、メルカプト基を２個有する化合物を含む比較例４は破断物性が標準例１より低下した。
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体を含まず代わりに２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンを含む比較例５は破断物性、耐熱老化性が標準例１より低下した。２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンはトリアジン骨格にメルカプト基が直接結合し、架橋点間の分子構造がやや短い。その結果、架橋密度が大幅に増加し伸びが低下すると考えられる。比較例５の結果から、１分子中のメルカプト基が単に３つであってもメルカプト基以外の構造によっては破断伸び及び耐熱老化性が低下すると考えられる。
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体の量が少ない比較例２は、弾性率、破断物性が標準例１より低下した。式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体の量が多い比較例３は、破断物性が標準例１より低下した。
これに対して、実施例１〜４は標準例１と比較して弾性率、破断物性に優れ、弾性率と破断物性を高いレベルで両立させることができ、耐熱老化性に優れる。
ＳＢＲを２種以上含むゴム組成物は例えば、競技用タイヤに使用することができる。
【００５７】
【表３】
2015063648.tif 000015
【００５８】
＜第３表＞
第３表において、標準例１は硫黄を含むので、ゴムの架橋はポリスルフィド結合を含むスルフィド結合によるものである。
第３表に示す結果から明らかなように、特定のイソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体を使用せず代わりにアリル基を有するイソシアヌル化合物１を使用する比較例１は、標準例１より弾性率が低下した。これはイソシアヌル化合物１により形成される架橋構造がスルフィド結合を有さないためと考えられる。
また、メルカプト基を２個有する化合物を含む比較例４は破断物性が標準例１より低下した。
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体を含まず代わりに２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンを含む比較例５は破断物性、耐熱老化性が標準例１より低下した。２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンはトリアジン骨格にメルカプト基が直接結合し、架橋点間の分子構造がやや短い。その結果、架橋密度が大幅に増加し伸びが低下すると考えられる。比較例５の結果から、１分子中のメルカプト基が単に３つであってもメルカプト基以外の構造によっては破断伸び及び耐熱老化性が低下すると考えられる。
式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体の量が少ない比較例２は、弾性率、破断物性が標準例１より低下した。式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は式（２）で示されるカルボン酸誘導体の量が多い比較例３は、破断物性が標準例１より低下した。
これに対して、実施例１〜４は標準例１と比較して弾性率、破断物性に優れ、弾性率と破断物性を高いレベルで両立させることができ、耐熱老化性に優れる。
充填剤が全てカーボンブラックであるゴム組成物は例えば、タイヤトレッド部に使用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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