(57)【要約】【課題】膜内にクラックを発生させることなく圧電ひずみ定数を向上させることができる圧電素子を備えた超音波プローブを提供する。【解決手段】素子チップ１７と、素子チップ１７を支持する筐体と、を備え、素子チップ１７は基板２１に形成された下部電極２４と、この下部電極２４上に形成された圧電体膜２６と、を備え、圧電体膜２６は菱面体晶系の結晶構造を備え、かつ、その結晶構造の、Ｘ線回折薄膜法で測定した（１００）、（１１０）、（１１１）、（２１０）、及び（２１１）の結晶面反射強度の総和に対する（１００）面の配向度が、３０％以上である。【選択図】図４
2015216195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超音波トランスデューサー素子チップと、
前記超音波トランスデューサー素子チップを支持する筐体と、を備え、
前記超音波トランスデューサー素子チップは基板上に形成された金属膜と、前記金属膜上に形成されたＰＺＴ薄膜と、を備え、
前記ＰＺＴ薄膜は菱面体晶系の結晶構造を備え、かつ、その結晶構造の、Ｘ線回折薄膜法で測定した（１００）、（１１０）、（１１１）、（２１０）、及び（２１１）の結晶面反射強度の総和に対する（１００）面の配向度が、３０％以上であることを特徴とする超音波プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波プローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超音波プローブに設置された超音波トランスデューサー素子チップから生体に超音波を照射し反射波を解析する超音波診断装置が広く活用されている。超音波トランスデューサー素子チップには圧電素子であるＰＺＴ素子が用いられることが多い。ＰＺＴ素子は、一般に、多結晶体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を間に挟んで配置される上電極及び下電極と、を備えた構造を有している。
【０００３】
ＰＺＴ素子の組成は、一般に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系からなる。これらの組成の圧電体薄膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、レーザアブレーション法及びＣＶＤ法等により形成される。ＰＺＴ素子を超音波プローブに適用する場合、圧電体薄膜には、高い圧電ひずみ定数が要求される。
【０００４】
このような高い圧電ひずみ定数を備えた圧電体薄膜を得るためには、通常、７００℃以上の温度でＰＺＴ膜の熱処理を行い、この圧電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であるとされている。
【０００５】
圧電体の結晶粒の製造方法が特許文献１に開示されている。それによると、基板面が（１１１）面に配向した白金基板上にチタン酸ジルコン酸鉛またはランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体溶液を塗布し、加熱して強誘電体薄膜を形成する。この方法では前駆体溶液を基板上に塗布した後、まず所望の結晶配向をもたらす１５０〜５５０℃の温度範囲で熱処理を行う。次に、その後５５０〜８００℃で焼成して結晶化させることにより、基板面方向に薄膜の特定結晶面を熱処理温度に従って優先的に配向させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１６０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
膜厚の圧電体薄膜を形成する場合、高い圧電ひずみ定数を得るために既述の熱処理を行うと膜内にクラックが発生することがある。これにより、ＰＺＴ素子は不良な素子となり生産性が低下する。そこで、膜内にクラックを発生させることなく圧電ひずみ定数を向上させることができる圧電素子を備えた超音波プローブが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］
本適用例にかかる超音波プローブであって、超音波トランスデューサー素子チップと、前記超音波トランスデューサー素子チップを支持する筐体と、を備え、前記超音波トランスデューサー素子チップは基板上に形成された金属膜と、前記金属膜上に形成されたＰＺＴ薄膜と、を備え、前記ＰＺＴ薄膜は菱面体晶系の結晶構造を備え、かつ、その結晶構造の、Ｘ線回折薄膜法で測定した（１００）、（１１０）、（１１１）、（２１０）、及び（２１１）の結晶面反射強度の総和に対する（１００）面の配向度が、３０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本適用例によれば、超音波プローブは超音波トランスデューサー素子チップを備え、超音波トランスデューサー素子チップは筐体に支持されている。超音波トランスデューサー素子チップは基板上に形成された金属膜と、この金属膜上に形成されたＰＺＴ薄膜と、を備えている。ＰＺＴ薄膜は菱面体晶系の結晶構造を備えている。そして、結晶構造の、Ｘ線回折薄膜法で測定した（１００）、（１１０）、（１１１）、（２１０）、及び（２１１）の結晶面反射強度の総和に対する（１００）面の配向度が、３０％以上となっている。
【００１１】
このとき、ＰＺＴ薄膜の結晶体の粒界が、金属膜に対して略垂直方向に存在する。粒界が同一方向に整列するためＰＺＴ薄膜はクラックを生じ難くすることができる。その結果、ＰＺＴ薄膜はクラックを発生させることなく圧電ひずみ定数を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態にかかわる超音波診断装置の構成を示す概略斜視図。
【図２】超音波プローブの構成を示す組織側面図。
【図３】素子チップの構成を示す模式平面図。
【図４】素子チップの構成を示す模式側断面図。
【図５】補強板を示す模式平面図。
【図６】補強板を示す要部模式拡大図。
【図７】装置端末及び超音波プローブの回路図。
【図８】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図９】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１０】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１１】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１２】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図１３】９００℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す図。
【図１４】７５０℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す図。
【図１５】（ａ）は、ＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真、（ｂ）はＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真。
【図１６】ＰＺＴ膜の好ましい組成範囲を説明するための図。
【図１７】ＰＺＴ膜の好ましい組成範囲を説明するための図。
【図１８】比較品１のＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真。
【図１９】比較品１のＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真。
【図２０】他の圧電体薄膜素子を構成する下電極の断面を示すＳＥＭ写真。
【図２１】比較品２を構成する下電極の断面を示すＳＥＭ写真。
【図２２】素子の模式断面拡大図。
【図２３】第２の実施形態にかかわる圧電体素子の構成を示す模式断面図。
【図２４】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図２５】ＰＺＴ結晶の形成過程を示す模式図。
【図２６】ＰＺＴ結晶を示す電子顕微鏡写真。
【図２７】島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図。
【図２８】島状チタンを形成しない下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図。
【図２９】圧電体薄膜の透過型電子顕微鏡写真、本実施形態で得られたもの。
【図３０】比較例の圧電体薄膜の透過型顕微鏡写真。
【図３１】圧電ひずみ定数の測定グラフ。
【図３２】圧電ひずみ定数の測定グラフ。
【図３３】比較例に係わるＰＺＴ結晶粒界の電子線回析パターンを示す図。
【図３４】ＰＺＴ結晶粒界の電子線回析パターンを示す図。
【図３５】圧電体素子の結晶構造の膜厚方向の断面を示す電子顕微鏡写真。
【図３６】圧電体素子の平面における結晶構造を示す電子顕微鏡写真。
【図３７】第３の実施形態にかかわる圧電体素子の構造を模式断面図。
【図３８】圧電体素子の製造方法を説明する為の模式図。
【図３９】圧電体素子の製造方法を説明する為の模式図。
【図４０】結晶粒成長の原理を説明するための模式図。
【図４１】圧電体素子の１層の膜厚と限界膜厚との関係を示すグラフ。
【図４２】圧電体薄膜と下部電極膜との界面付近の断面ＴＥＭ写真の模写図。
【図４３】第４の実施形態にかかわる圧電体素子の構成を示す模式断面図。
【図４４】ＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真。
【図４５】ＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真。
【図４６】超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図。
【図４７】電子顕微鏡によって確認されたＰＺＴ結晶の形成過程を示す模式図。
【図４８】ＰＺＴ結晶の電子顕微鏡写真、Ｐｔ電極の上に柱状のＰＺＴの結晶が形成されている。
【図４９】島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図。
【図５０】島状チタンを形成しない下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図。
【図５１】下部電極の結晶粒上にチタンからなる結晶源が形成された場合の説明図。
【図５２】島状チタンと圧電ひずみ定数との関係を示した特性図。
【図５３】電極上のチタンの厚みと圧電ひずみ定数との関係を示す特性図。
【図５４】第５の実施形態にかかわる圧電体素子の構成を示す模式断面図。
【図５５】圧電体素子の製造方法を説明するための模式断面図。
【図５６】圧電体素子の製造方法を説明するための模式断面図。
【図５７】（ａ）は結晶化後の圧電体薄膜層のＴＥＭ写真、（ｂ）はＴＥＭ写真の模写図。
【図５８】第６の実施形態にかかわる（ａ）は、圧電体素子の構造を説明するための模式断面図、（ｂ）及び（ｃ）は、圧電体素子の構造を説明するための要部模式断面図。
【図５９】圧電体素子の製造方法を説明するための模式図。
【図６０】圧電体素子の製造方法を説明するための模式図。
【図６１】圧電体素子の積層構造を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しつつ本発明の一実施形態を説明する。尚、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の総てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
（第１の実施形態）
本実施形態では、超音波診断装置の特徴的な例について図１〜図２２に従って説明する。
【００１４】
（１）超音波診断装置の全体構成
図１は超音波診断装置の構成を示す概略斜視図である。図１に示すように、超音波診断装置１１は装置端末１２と超音波プローブ１３（プローブ）とを備える。装置端末１２と超音波プローブ１３とはケーブル１４で相互に接続される。装置端末１２と超音波プローブ１３とはケーブル１４を通じて電気信号をやりとりする。装置端末１２にはディスプレイパネル１５（表示装置）が組み込まれる。ディスプレイパネル１５の画面は装置端末１２の表面で露出する。装置端末１２では、後述されるように、超音波プローブ１３で検出された超音波に基づき画像が生成される。画像化された検出結果がディスプレイパネル１５の画面に表示される。
【００１５】
図２は超音波プローブの構成を示す組織側面図である。図２に示すように、超音波プローブ１３は筐体１６を有する。筐体１６内には超音波トランスデューサー素子チップ１７（以下「素子チップ」という）が収容される。超音波トランスデューサー素子チップとしての素子チップ１７の表面は筐体１６の表面で露出することができる。素子チップ１７は表面から超音波を出力するとともに超音波の反射波を受信する。その他、超音波プローブ１３は、プローブ本体１３ａに着脱可能に連結されるプローブヘッド１３ｂを備えることができる。このとき、素子チップ１７はプローブヘッド１３ｂの筐体１６内に組み込まれることができる。
【００１６】
図３は素子チップの構成を示す模式平面図である。図３に示すように、素子チップ１７は基板２１を備える。基板２１には素子アレイ２２が形成される。素子アレイ２２は超音波トランスデューサー素子としての素子２３の配列で構成される。配列は複数行複数列のマトリックスで形成される。個々の素子２３は圧電素子部を備える。圧電素子部は金属膜としての下部電極２４、上部電極２５及びＰＺＴ薄膜としての圧電体膜２６で構成される。個々の素子２３ごとに下部電極２４及び上部電極２５の間に圧電体膜２６が挟み込まれる。
【００１７】
下部電極２４は複数本の第１導電体２４ａを有する。第１導電体２４ａは配列の行方向に相互に平行に延びる。１行の素子２３ごとに１本の第１導電体２４ａが割り当てられる。１本の第１導電体２４ａは配列の行方向に並ぶ素子２３の圧電体膜２６に共通に配置される。第１導電体２４ａの両端は一対の引き出し配線２７にそれぞれ接続される。引き出し配線２７は配列の列方向に相互に平行に延びる。したがって、総ての第１導電体２４ａは同一長さを有する。こうしてマトリックス全体の素子２３に共通に下部電極２４は接続される。
【００１８】
上部電極２５は複数本の第２導電体２５ａを有する。第２導電体２５ａは配列の列方向に相互に平行に延びる。１列の素子２３ごとに１本の第２導電体２５ａが割り当てられる。１本の第２導電体２５ａは配列の列方向に並ぶ素子２３の圧電体膜２６に共通に配置される。列ごとに素子２３の通電は切り替えられる。こうした通電の切り替えに応じてラインスキャンやセクタースキャンは実現される。１列の素子２３は同時に超音波を出力することから、１列の個数すなわち配列の行数は超音波の出力レベルに応じて決定されることができる。行数は例えば１０〜１５行程度に設定されればよい。図中では省略されて５行が描かれる。配列の列数はスキャンの範囲の広がりに応じて決定されることができる。列数は例えば１２８列や２５６列に設定されればよい。図中では省略されて８列が描かれる。その他、配列では千鳥配置が確立されてもよい。千鳥配置では偶数列の素子２３群は奇数列の素子２３群に対して行ピッチの２分の１でずらされればよい。奇数列及び偶数列の一方の素子数は他方の素子数に比べて１つ少なくてもよい。さらにまた、下部電極２４及び上部電極２５の役割は入れ替えられてもよい。すなわち、マトリックス全体の素子２３に共通に上部電極が接続される一方で、配列の列ごとに共通に素子２３に下部電極が接続されてもよい。
【００１９】
基板２１の輪郭は、相互に平行な一対の直線２９で仕切られて対向する第１辺２１ａ及び第２辺２１ｂを有する。素子アレイ２２の輪郭と基板２１の外縁との間に広がる周縁領域３１には、第１辺２１ａと素子アレイ２２の輪郭との間に１ラインの第１端子アレイ３２ａが配置され、第２辺２１ｂと素子アレイ２２の輪郭との間に１ラインの第２端子アレイ３２ｂが配置される。第１端子アレイ３２ａは第１辺２１ａに平行に１ラインを形成することができる。第２端子アレイ３２ｂは第２辺２１ｂに平行に１ラインを形成することができる。第１端子アレイ３２ａは一対の下部電極端子３３及び複数の上部電極端子３４で構成される。同様に、第２端子アレイ３２ｂは一対の下部電極端子３５及び複数の上部電極端子３６で構成される。１本の引き出し配線２７の両端にそれぞれ下部電極端子３３、３５は接続される。引き出し配線２７及び下部電極端子３３、３５は素子アレイ２２を二等分する垂直面で面対称に形成されればよい。１本の第２導電体２５ａの両端にそれぞれ上部電極端子３４、３６は接続される。第２導電体２５ａ及び上部電極端子３４、３６は素子アレイ２２を二等分する垂直面で面対称に形成されればよい。ここでは、基板２１の輪郭は矩形に形成される。基板２１の輪郭は正方形であってもよく台形であってもよい。
【００２０】
基板２１には第１フレキシブルプリント基板としての第１フレキ３７が連結される。第１フレキ３７は第１端子アレイ３２ａに覆い被さる。第１フレキ３７の一端には下部電極端子３３及び上部電極端子３４に個別に対応して導電線すなわち第１信号線３８が形成される。第１信号線３８は下部電極端子３３及び上部電極端子３４に個別に向き合わせられ個別に接合される。同様に、基板２１には第２フレキシブルプリント基板としての第２フレキ４１が覆い被さる。第２フレキ４１は第２端子アレイ３２ｂに覆い被さる。第２フレキ４１の第１端４１ａには下部電極端子３５及び上部電極端子３６に個別に対応して導電線すなわち第２信号線４２が形成される。第２信号線４２は下部電極端子３５及び上部電極端子３６に個別に向き合わせられ個別に接合される。
【００２１】
図４は素子チップの構成を示す模式側断面図である。図４に示すように、個々の素子２３は振動膜４３を有する。振動膜４３の構築にあたって基板２１の基体４４には個々の素子２３ごとに開口４５が形成される。開口４５は基体４４に対してアレイ状に配置される。基体４４の表面には可撓膜４６が一面に形成される。可撓膜４６は、基体４４の表面に積層される酸化シリコン層４７（ＳｉＯ2）と、酸化シリコン層４７の表面に積層される上面層４８とで構成される。上面層４８は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ）またはこれらが複合した膜となっている。可撓膜４６は開口４５に接する。こうして開口４５の輪郭に対応して可撓膜４６の一部が振動膜４３として機能する。酸化シリコン層４７の膜厚は共振周波数に基づき決定される。
【００２２】
振動膜４３の表面に下部電極２４、圧電体膜２６及び上部電極２５が順番に積層される。下部電極２４には例えばチタン（Ｔｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及びチタン（Ｔｉ）の積層膜やプラチナの膜を用いられることができる。圧電体膜２６は例えばジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されることができる。上部電極２５は例えばイリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）で形成されることができる。下部電極２４及び上部電極２５にはその他の導電材が利用されてもよく、圧電体膜２６にはその他の圧電材料が用いられてもよい。ここでは、上部電極２５の下で圧電体膜２６は完全に下部電極２４を覆う。圧電体膜２６の働きで上部電極２５と下部電極２４との間で短絡は回避されることができる。
【００２３】
基板２１の表面には保護膜４９が積層される。保護膜４９は例えば全面にわたって基板２１の表面に覆い被さる。その結果、素子アレイ２２や第１端子アレイ３２ａ及び第２端子アレイ３２ｂ、第１フレキ３７及び第２フレキ４１は保護膜４９で覆われる。保護膜４９には例えばシリコーン樹脂膜が用いられることができる。保護膜４９は、素子アレイ２２の構造や、第１端子アレイ３２ａ及び第１フレキ３７の接合、第２端子アレイ３２ｂ及び第２フレキ４１の接合を保護する。
【００２４】
隣接する開口４５同士の間には仕切り壁５１が区画される。開口４５同士は仕切り壁５１で仕切られる。仕切り壁５１の壁厚みｔは開口４５の空間同士の間隔に相当する。仕切り壁５１は相互に平行に広がる平面内に２つの壁面を規定する。壁厚みｔは壁面同士の距離に相当する。すなわち、壁厚みｔは壁面に直交して壁面同士の間に挟まれる垂線の長さで規定されることができる。仕切り壁５１の壁高さＨは開口４５の深さに相当する。開口４５の深さは基体４４の厚みに相当する。したがって、仕切り壁５１の壁高さＨは基体４４の厚み方向に規定される壁面の長さで規定されることができる。基体４４は均一な厚みを有することから、仕切り壁５１は全長にわたって一定の壁高さＨを有することができる。仕切り壁５１の壁厚みｔが縮小されれば、振動膜４３の配置密度は高められ、素子チップ１７の小型化に寄与することができる。壁厚みｔに比べて仕切り壁５１の壁高さＨが大きければ、素子チップ１７の曲げ剛性は高められることができる。こうして開口４５同士の間隔は開口４５の深さよりも小さく設定される。
【００２５】
基体４４の裏面には補強板５２（補強部材）が固定される。補強板５２の表面に基体４４の裏面が重ねられる。補強板５２は素子チップ１７の裏面で開口４５を閉じる。補強板５２はリジッドな基材を備えることができる。補強板５２は例えばシリコン基板から形成されることができる。基体４４の板厚は例えば１００μｍ程度に設定され、補強板５２の板厚は例えば１００〜１５０μｍ程度に設定される。ここでは、仕切り壁５１は補強板５２に結合される。補強板５２は個々の仕切り壁５１に少なくとも１カ所の接合域で接合される。接合には接着剤を用いてもよい。
【００２６】
補強板５２の表面には直線状の溝５３（直線状溝部）が形成される。溝５３は補強板５２の表面を複数の平面５４に分割する。複数の平面５４は１つの仮想平面ＨＰ内で広がる。その仮想平面ＨＰ内で基体４４の裏面は広がる。仕切り壁５１は平面５４に接合される。溝５３は仮想平面ＨＰから窪む。溝５３の断面形状は四角形であってもよく三角形であってもよく半円形その他の形状であってもよい。
【００２７】
図５は補強板を示す模式平面図である。図５に示すように、開口４５は第１方向Ｄ１に列を形成する。開口４５の輪郭形状の図心４５ｂは第１方向Ｄ１の１直線５６上で等ピッチに配置される。開口４５の輪郭４５ａは１つの形状の複写で象られることから、同一形状の開口４５が一定のピッチで繰り返し配置される。開口４５の輪郭４５ａは例えば四角形に規定される。具体的には矩形に形成される。矩形の長辺は第１方向Ｄ１に合わせ込まれる。こうして開口４５は矩形の輪郭４５ａを有することから、仕切り壁５１は全長にわたって一定の壁厚みｔを有することができる。このとき、仕切り壁５１の接合域は長辺の中央位置を含む領域であればよい。特に、仕切り壁５１の接合域は長辺の全長を含む領域であればよい。仕切り壁５１は長辺の全長にわたって開口４５同士の間の全面で補強板５２に面接合されることができる。さらに、仕切り壁５１の接合域は四角形の各辺に少なくとも１カ所ずつ配置されることができる。仕切り壁５１の接合域は四角形を途切れなく囲むことができる。仕切り壁５１は四角形の全周にわたって開口４５同士の間の全面で補強板５２に面接合されることができる。
【００２８】
溝５３は一定の間隔Ｌで相互に平行に第１方向Ｄ１に並べられる。溝５３は第１方向Ｄ１に交差する第２方向Ｄ２に延びる。溝５３の両端は補強板５２の端面５７ａ及び端面５７ｂで開口する。１本の溝５３は１列（ここでは１行）の開口４５の輪郭４５ａを順番に横切る。個々の開口４５には少なくとも１本の溝５３が接続される。ここでは、第２方向Ｄ２は第１方向Ｄ１に直交する。したがって、溝５３は矩形の短辺方向に開口４５の輪郭４５ａを横切る。
【００２９】
図６は補強板を示す要部模式拡大図である。図６に示すように、平面５４同士の間で溝５３は基体４４と補強板５２との間に通路５８ａ及び通路５８ｂを形成する。こうして溝５３内の空間は開口４５の内部空間に連通する。通路５８ａ及び通路５８ｂは開口４５の内部空間と基板２１の外部空間との間で通気を確保する。基板２１の表面に直交する方向すなわち基板２１の厚み方向から見た平面視で、１本の溝５３は１列（ここでは１行）の開口４５の輪郭４５ａを順番に横切ることから、次々に開口４５同士は通路５８ａで接続される。溝５３の両端は補強板５２の端面５７ａ及び端面５７ｂで開口する。こうして列端の開口４５から基板２１の輪郭の外側に通路５８ｂは開放される。
【００３０】
溝５３の間隔Ｌは開口４５の開口幅Ｓよりも小さく設定される。開口幅Ｓは、溝５３の並び方向すなわち第１方向Ｄ１に開口４５を横切る線分のうち最大の長さのもので規定される。言い換えると、開口幅Ｓは、開口４５の輪郭４５ａに外接する平行線５９同士の間隔に相当する。開口４５ごとに開口４５の輪郭４５ａに外接する平行線５９は特定される。平行線５９は第２方向Ｄ２に延びる。仮に開口４５ごとに開口幅Ｓが相互に相違する場合には、開口幅Ｓの最小値よりも小さい間隔Ｌで溝５３は並べられればよい。ここでは、溝５３の間隔Ｌは、開口４５の開口幅Ｓの３分の１以上であって２分の１よりも小さく設定される。
【００３１】
（２）超音波診断装置の回路構成
図７は装置端末及び超音波プローブの回路図である。図７に示されるように、超音波プローブ１３には素子チップ１７と接続する集積回路チップ５５が設置されている。集積回路チップ５５はマルチプレクサー６１及び送受信回路６２を備える。マルチプレクサー６１は素子チップ１７側のポート群６１ａと送受信回路６２側のポート群６１ｂとを備える。素子チップ１７側のポート群６１ａには第１配線６０経由で第１信号線３８及び第２信号線４２が接続される。こうしてポート群６１ａは素子アレイ２２に繋がる。ここでは、送受信回路６２側のポート群６１ｂには集積回路チップ５５内の規定数の信号線６３が接続される。規定数はスキャンにあたって同時に出力される素子２３の列数に相当する。マルチプレクサー６１はケーブル１４側のポートと素子チップ１７側のポートとの間で相互接続を管理する。
【００３２】
送受信回路６２は規定数の切り替えスイッチ６４を備える。個々の切り替えスイッチ６４はそれぞれ信号線６３に接続される。送受信回路６２は個々の切り替えスイッチ６４ごとに送信経路６５及び受信経路６６を備える。切り替えスイッチ６４には送信経路６５と受信経路６６とが並列に接続される。切り替えスイッチ６４はマルチプレクサー６１に選択的に送信経路６５または受信経路６６を接続する。送信経路６５にはパルサー６７が組み込まれる。パルサー６７は振動膜４３の共振周波数に応じた周波数でパルス信号を出力する。受信経路６６にはアンプ６８、ローパスフィルター６９（ＬＰＦ）及びアナログデジタル変換器７１（ＡＤＣ）が組み込まれる。個々の素子２３の検出信号は増幅されてデジタル信号に変換される。
【００３３】
送受信回路６２は駆動／受信回路７２を備える。送信経路６５及び受信経路６６は駆動／受信回路７２に接続される。駆動／受信回路７２はスキャンの形態に応じて同時にパルサー６７を制御する。駆動／受信回路７２はスキャンの形態に応じて検出信号のデジタル信号を受信する。駆動／受信回路７２は制御線７３によりマルチプレクサー６１に接続される。マルチプレクサー６１は駆動／受信回路７２から供給される制御信号に基づき相互接続の管理を実施する。
【００３４】
装置端末１２には処理回路７４が組み込まれる。処理回路７４は例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）やメモリーを備えることができる。超音波診断装置１１の全体動作は処理回路７４の処理に従って制御される。ユーザーから入力される指示に応じて処理回路７４は駆動／受信回路７２を制御する。処理回路７４は素子２３の検出信号に応じて画像を生成する。画像は描画データで特定される。
【００３５】
装置端末１２には描画回路７５が組み込まれる。描画回路７５は処理回路７４に接続される。描画回路７５にはディスプレイパネル１５が接続される。描画回路７５は処理回路７４で生成された描画データに応じて駆動信号を生成する。駆動信号はディスプレイパネル１５に送り込まれる。その結果、ディスプレイパネル１５に画像が映し出される。
【００３６】
（３）超音波診断装置の動作
次に超音波診断装置１１の動作を簡単に説明する。処理回路７４は駆動／受信回路７２に超音波の送信及び受信を指示する。駆動／受信回路７２はマルチプレクサー６１に制御信号を供給するとともに個々のパルサー６７に駆動信号を供給する。パルサー６７は駆動信号の供給に応じてパルス信号を出力する。マルチプレクサー６１は制御信号の指示に従ってポート群６１ｂのポートにポート群６１ａのポートを接続する。ポートの選択に応じて下部電極端子３３、下部電極端子３５、上部電極端子３４及び上部電極端子３６を通じて列ごとにパルス信号が素子２３に供給される。パルス信号の供給に応じて振動膜４３は振動する。その結果、対象物（例えば人体の内部）に向けて所望の超音波が発せられる。
【００３７】
超音波の送信後、切り替えスイッチ６４が切り替えられる。マルチプレクサー６１はポートの接続関係を維持する。切り替えスイッチ６４は送信経路６５及び信号線６３の接続に代えて受信経路６６及び信号線６３の接続を確立する。超音波の反射波は振動膜４３を振動させる。その結果、素子２３から検出信号が出力される。検出信号はデジタル信号に変換されて駆動／受信回路７２に送り込まれる。
【００３８】
超音波の送信及び受信は繰り返される。繰り返しにあたってマルチプレクサー６１はポートの接続関係を変更する。その結果、ラインスキャンやセクタースキャンが実現される。スキャンが完了すると、処理回路７４は検出信号のデジタル信号に基づき画像を形成する。形成された画像はディスプレイパネル１５の画面に表示される。
【００３９】
（４）超音波トランスデューサー素子チップの製造方法
図８〜図１２は超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図である。図８に示されるように、シリコンウエハー７８（基板）の表面には酸化シリコン膜７９及び酸化ジルコニウム膜８１が相次いで形成される。酸化ジルコニウム膜８１の表面には導電膜が形成される。導電膜はチタン、イリジウム、白金及びチタンの積層膜で構成される。フォトリソグラフィ技術に基づき導電膜から下部電極２４、引き出し配線２７、図示しない下部電極端子３３及び下部電極端子３５が形成される。下部電極２４、引き出し配線２７、下部電極端子３３及び下部電極端子３５は個々の素子チップ１７ごとに形成される。
【００４０】
図９に示されるように、下部電極２４の表面で個々の素子２３ごとに圧電体膜２６及び上部電極２５が形成される。圧電体膜２６及び上部電極２５の形成にあたってシリコンウエハー７８の表面に圧電材料膜及び導電膜が成膜される。圧電材料膜はＰＺＴ膜から構成される。導電膜はイリジウム膜から構成される。フォトリソグラフィ技術に基づき個々の素子２３ごとに圧電材料膜及び導電膜から圧電体膜２６及び上部電極２５が形成される。
【００４１】
続いて、図１０に示されるように、シリコンウエハー７８の表面に導電膜８２が成膜される。導電膜８２は個々の素子チップ１７内で列ごとに上部電極２５を相互に接続する。そして、フォトリソグラフィ技術に基づき導電膜８２から上部電極２５、上部電極端子３４及び上部電極端子３６が成形される。
【００４２】
その後、図１１に示されるように、シリコンウエハー７８の裏面からアレイ状の開口４５が形成される。開口４５の形成にあたってエッチング処理が施される。酸化シリコン膜７９はエッチングストップ層として機能する。酸化シリコン膜７９及び酸化ジルコニウム膜８１からなる振動膜４３は開口４５により区画される。
【００４３】
補強板用のウエハー８３の表面には直線状の溝８４が形成される。溝８４は相互に平行に等間隔で延びる。溝８４の少なくとも一端はウエハー８３の端面で開放される。溝８４は、開口４５の開口幅Ｓよりも小さい間隔Ｌで並べられる。こうして溝８４の間隔Ｌが設定されると、シリコンウエハー７８と補強板用のウエハー８３との間で相対的に位置ずれが生じても、少なくとも１本の溝８４は開口４５の輪郭４５ａを横切ることができる。例えば図１２に示されるように、シリコンウエハー７８に対して補強板用のウエハー８３が第１方向Ｄ１にずれて溝８４ａが隣り合う開口４５の間に位置しても、２つの開口４５にはそれぞれ少なくとも１本の溝８４ｂが配置されることができる。シリコンウエハー７８から個々の素子チップ１７が切り出された際に、溝８４は補強板５２の溝５３を提供する。
【００４４】
こうして溝８４が形成されると、シリコンウエハー７８及びウエハー８３が大気中またはその他の気体雰囲気下で相互に重ね合わせられる場合でも、比較的に簡単に重ね合わせは実現されることができる。その一方で、シリコンウエハー７８の裏面が均一な平面に重ね合わせられると、個々の開口４５内に補強板用のウエハーの平面で気体が押し詰められる。大気圧では開口４５内の空間の体積よりも大きい体積の気体が開口４５内に留まろうとする。開口４５の封鎖と同時に、シリコンウエハー７８及び補強板用のウエハーの隙間から余分な気体が逃げないと、シリコンウエハー７８及び補強板用のウエハーの貼り合わせは実現されることができない。
【００４５】
図１１に戻って、シリコンウエハー７８の裏面に補強板用のウエハー８３（補強部材）の表面が重ね合わせられる。重ね合わせに先立ってウエハー８３はハンドリング機構やステージ上に保持される。ウエハー８３には例えばリジッドな絶縁性基板が用いられることができる。絶縁性基板にはシリコンウエハーが用いられることができる。接合にあたって例えば接着剤を用いても良い。接合後、シリコンウエハー７８から個々の素子チップ１７が切り出されて素子チップ１７が完成する。
【００４６】
（５）圧電体膜の製造方法と構造
次に、素子２３に用いられる圧電体膜２６について詳細に説明する。
Ｉ．  まず、具体的な圧電体薄膜素子の構造を図面を用いて説明する。図４に示すように、圧電体薄膜素子は、基体４４（Ｓｉ）と、下部電極２４と、圧電体膜２６（例えば、２成分系ＰＺＴ）と、上部電極２５とから構成される。
【００４７】
下部電極２４を例えばプラチナから形成することにより、下電極の格子定数とＰＺＴ膜の格子定数を近づけて、下部電極２４と後に形成されるＰＺＴ膜との密着性を向上させることができる。
【００４８】
（実施例１）
この実施例１においては、まず、基体４４上に下部電極２４として白金をスパッタ法で形成した。次に、圧電体膜２６をゾルゲル法により形成した。ゾルは次のように調製した。酢酸鉛０．１０５モル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、酢酸マグネシウム０．００５モルと３０ミリリットルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させた。
【００４９】
このゾルを室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル、ペンタエトキシニオブ０．０１０モルをエチルセラソルブ５０ミリリットルに溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ミリリットル添加して安定化させた後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なゾルとした。
【００５０】
下電極を形成した基板上に調製したゾルをスピンコートで塗布し、４００℃で仮焼成し、非晶質の多孔質ゲル薄膜を形成し、さらに、ゾルの塗布と４００℃の仮焼成を２度繰り返し、多孔質ゲル薄膜を形成した。この加熱の際に、ゾル中のポリエチレングルコールが蒸発して、多孔質を形成する。
【００５１】
次に、ペロブスカイト結晶を得るためＲＴＡ（Ｒａｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｉｎｇ）炉を用いて酸素雰囲気中、５秒間で６５０℃に加熱して１分間保持しプレアニールを行い、緻密なＰＺＴ薄膜とした。
【００５２】
再びこのゾルをスピンコートで塗布して４００℃に仮焼成する工程を３度繰り返し、非晶質の多孔質ゲル薄膜を積層した。次に、高速熱処理装置（ＲＴＡ炉（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ））を用いて６５０℃でプレアニールして１分間保持することにより、結晶質の緻密な薄膜とした。このプレアニールの際の温度を４００乃至８００℃、好ましくは、４５０乃至７５０℃、さらに好ましくは、５５０乃至７５０℃にすることによって、既述の多孔質薄膜の積層界面を一体化することができる。
【００５３】
さらに、ＲＴＡ炉を用いて酸素雰囲気中７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０℃の各温度に加熱し１分間保持してアニールした。その結果１．０μｍの膜厚の圧電体膜２６が得られた。
【００５４】
このようにして得られたＰＺＴ薄膜をＸ線回折薄膜法によって分析を行った。測定は、理学電機製  ＲＩＮＴ−１４００を用い、銅管球でＸ線入射角度１゜で行った。
【００５５】
図１３は、９００℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す図であり、図１４は、７５０℃でアニールしたＰＺＴ薄膜の薄膜法によるＸ線回折パターンを示す図である。
【００５６】
図１３、図１４に示したＸ線回折パターンの総てのピークがペロブスカイト構造のＰＺＴの反射ピークである。さらに、このＰＺＴ薄膜は結晶系としては菱面体晶あるいは正方晶を採るが、（１００）、（１１０）等のピークが分離せず１つの鋭いピークになっていることから、菱面体晶系の結晶である。
【００５７】
また、圧電薄膜上にアルミニウム電極を蒸着法で形成し、圧電定数ｄ３１を測定した。表１にアニール温度と（１００）配向度と圧電定数ｄ３１の関係を示す。
【００５８】
ここで、（１００）の配向度Ｐ（１００）は、Ｐ（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）で表す。ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折薄膜法で、波長にＣｕＫα線を用いたときの２θが２０度〜６０度のＰＺＴの全回折強度の和を表す。
【００５９】
ただし、（２００）面は（１００）面と等価な結晶面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。具体的には、（１００）、（１１０）、（１１１）、（２１０）、（２１１）、結晶面反射強度の総和である。Ｉ（１００）は、同じくＰＺＴの（１００）結晶面反射強度を表す。
【００６０】
【表１】
2015216195.tif 000003
【００６１】
（１００）の配向度Ｐ（１００）が高くなるほど、圧電定数ｄ３１が大きくなっており、素子２３として特性が向上する。
【００６２】
（実施例２）
基体４４上に下電極として金をスパッタ法で形成した。次に、圧電体薄膜をゾルゲル法により形成した。ゾルは次のように調製した。酢酸鉛０．１０５モル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０３０モル、酢酸マグネシウム０．００７モルと３０ミリリットルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させた。
【００６３】
このゾルを室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０５０モル、ペンタエトキシニオブ０．０１３モルをエチルセラソルブ５０ミリリットルに溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ミリリットル添加して安定化させた後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なゾルとした（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／５０）。
【００６４】
同様にジルコニウムアセチルアセトナート０．０３５モル、チタンテトライソプロポキシド０．０４５モル（Ｚｒ／Ｔｉ＝３５／４５）のゾル液を調製した。更にジルコニウムアセチルアセトナート０．０４０モル、チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル（Ｚｒ／Ｔｉ＝４０／４０）のゾル液を調製した。更に、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、チタンテトライソプロポキシド０．０３５モル（Ｚｒ／Ｔｉ＝４５／３５）のゾル液を調製した。ジルコニウムとチタンの組成の異なる４種類のゾル液を調製した。
【００６５】
以降は実施例１と同様に、各ゾル液で積層し圧電体薄膜素子を作製し、評価を行った。表２にＺｒ／Ｔｉと（１００）配向度と圧電定数ｄ３１の関係を示す。
【００６６】
【表２】
2015216195.tif 000004
【００６７】
実施例１と同様に（１００）配向度Ｐ（１００）が高くなるほど、圧電定数ｄ３１が大きくなっており、素子２３として特性が向上する。
【００６８】
以上の実施例１及び２に於いて、下部電極として、Ｐｔ，Ａｕを用いて説明したが、ＰＺＴ薄膜の（１００）配向度が、３０％以上となれば良く、Ａｕ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｔｉ等他の金属膜でも良い。
【００６９】
さらに、第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を用いて説明したが、ＰＺＴ薄膜の（１００）配向度が、３０％以上となれば良く、ニッケルニオブ酸鉛、コバルトニオブ酸鉛、等ほかのものでも良く、不純物としてＮｂ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ等が含有されることを妨げない。
【００７０】
ＩＩ．  次に、電極面に対して、結晶粒が略垂直方向に形成された圧電体薄膜を備えた圧電体素子について説明する。図１５（ａ）は、ＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、図１５（ｂ）はＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真である。
【００７１】
圧電体膜２６は、多結晶体からなり、この結晶体の粒界が、図１５に示すように、上下の電極の平面に対して略垂直方向に存在している。図１５（ａ）において、中間の白く表示されているのがＰＺＴ膜であり、その結晶粒が図の上下に延びる柱状に形成されているのが確認される。このＰＺＴ膜の下方にある白く表示される層が下部電極であり、この下部電極のさらに下にＳｉＯ2が配置されている。結晶体の粒界とは、隣接する結晶粒の境界であり、結晶粒がペロブスカイト型構造を持つ結晶であるのに対して、結晶粒界は非晶質から構成されている。
【００７２】
この結晶体は、結晶粒の膜厚方向（図１５（ａ）においてＹで示す。）の幅が、結晶粒の膜面方向（図１５（ａ）においてＸで示す。）の幅より大きく、結晶粒の膜厚方向の幅と、結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０以上１／３以下の範囲内とされる。
【００７３】
さらに、このＰＺＴ膜の結晶構造は、菱面体晶であり、面方位（１１１）の結晶面に強く配向している。ここで示す、「配向度」とは、例えば、広角ＸＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度をＩ（ＸＹＺ）で表した時に、次のように定義される。
【００７４】
Ｉ（ＸＹＺ）／｛ｉ（１００）＋ｉ（１１０）＋ｉ（１１１）｝
面方位（１１１）の配向度と、圧電ひずみ定数との関係は、以下の通りである。
【００７５】
（１１１）面の配向度      圧電ひずみ定数
５０％                    ８０ｐＣ／Ｎ
７０％                  １２０ｐＣ／Ｎ
９０％                  １５０ｐＣ／Ｎ
既述の実施例１，２では、（１００）の配向度が３０％であることが好適であると説明した。ここで明らかなように、（１１１）の配向度を５０％以上にすることにより、実施例１，２と同様な圧電ひずみ定数を得て圧電特性を得ることができる。
【００７６】
圧電ひずみ定数は、比誘電率と圧電出力係数の積に比例する。この比誘電率は、電界印加方向（図１５（ａ）のＹ方向）の結晶粒の大きさが大きいほど大きく、圧電出力係数は、結晶粒が横方向（図１５（ａ）のＸ方向）に大きく、結晶粒界の幅が狭いほど大きい、という理由から、このような構造を備えた圧電体膜２６は、圧電ひずみ定数が向上される。
【００７７】
この理由から、既述のように、圧電体薄膜の結晶の膜面方向の幅／膜厚方向の幅の値が１／１０以上１／３以下の範囲内におかれている。好ましくは１／８以上３／１０以下であり、さらに好ましくは、１／６以上３／１１以下である。
【００７８】
ここで、ＰＺＴ膜は、二成分系を主成分とするもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、ゾルゲルによって、ＰＺＴ膜を形成する場合は、例えば、次の化学式の組成を有するものである。
【００７９】
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1−ｘ）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６，０≦Ｙ≦０．１）
また、スパッタリング法によって、ＰＺＴ膜を形成する場合の二成分系のＰＺＴ膜は、例えば、次の化学式で表わされる組成を有するものである。
【００８０】
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６，０≦Ｙ≦０．３）
また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、スパッタリング法では、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分（好適には、マグネシウムニオブ酸鉛である。）を添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【００８１】
ＰｂＴｉbＺｒa（ＡｇＢｈ）ｃＯ3＋ｅＰｂＯ＋（ｆＭｇＯ）ｎ・・・（Ｉ式）（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＹ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。また、ａ，ｂ，ｃをそれぞれモル比とした場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．１０≦ａ≦０．５５，０．２５≦ｂ≦０．５５，０≦ｃ≦０．５，０≦ｅ≦０．３，０≦ｆ≦０．１５ｃ，ｇ＝ｈ＝１／２，ｎ＝０であるが、但し、Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場合に限り、ｎは１を表す。）
三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛で、ＡがＭｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。
【００８２】
ゾルゲル法に依る場合の、第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を加えたＰＺＴ膜は、例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）０．２ＺｒxＴｉ0.8-xＯ3（ｘが０．３５〜０．４５）からなる組成で表示される。
【００８３】
さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善するために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。とりわけ、三成分系では、０．１０モル％以下のＳｒ，Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、その焼結性を改善するので好ましい。第３成分の一部を第４成分で置き換えても良い。その場合、第４成分は、上記第３成分の内の１つを用いる。
【００８４】
尚、ＰＺＴ膜は、前述した配向の他、面方位（１００）の結晶面、あるいは面方位（１１１）と面方位（１００）の結晶面のいずれかに強く配向していても良い。また、ＰＺＴ膜の結晶構造が、正方晶であり、面方位（００１）の結晶面に強く配向していてもよい。
【００８５】
（実施例３）
次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の製造方法について図８〜１０を参照して説明する。図８に示す工程では、シリコンウエハー７８に熱酸化を行い、シリコンウエハー７８上に、酸化シリコン膜７９を形成する。次に、スパッタ法により、酸化シリコン膜７９上にチタン酸化膜８７を形成する。
【００８６】
次いで、チタン酸化膜８７上に、プラチナからなる下部電極２４を、０．２〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。次に、図９に示す工程では、下部電極２４上に圧電体膜２６を、０．５〜３．０μｍ程度の膜厚で形成する。尚、さらに、ＰＺＴ膜の製造をスパッタ法を依った場合と、ゾルゲル法に依った場合について説明する。
【００８７】
実施例３−１：スパッタ法によるＰＺＴ膜の製造方法
まず、特定成分のＰＺＴ焼結体をスパッタリングのターゲットとして用い、基板温度を２００℃以下とし、Ａｒガス１００％雰囲気中で、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、アモルファス、またはパイロクロア相からなるＰＺＴ膜の前駆体膜を基板上に形成する。
【００８８】
次に、この前駆体膜を加熱し結晶化して焼結させる。この加熱は、酸素雰囲気中（例えば、酸素中、または酸素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中）において、二段階に分けて行われるのが好ましい。
【００８９】
すなわち、第１の加熱工程においては、アモルファス状の前駆体膜を、酸素雰囲気中で５００〜７００℃程度の温度で加熱し、これによって前駆体膜を結晶化させる。この第１の加熱工程は、前駆体膜が均一に結晶化した時点で終了させれば良い。
【００９０】
次に、第２の加熱工程においては、生じた結晶粒を成長させ、さらに結晶粒同士の焼結を促進させる。具体的には、第１の加熱工程で結晶化した前駆体膜を７５０〜１２００℃程度の温度で加熱する。この加熱は、結晶体の粒界が、下部電極２４面に対して略垂直方向に存在し、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３〜１／１０の範囲で構成されるまで実施される。
【００９１】
このようにして、下電極上に、多結晶体からなり、かつ粒界が下電極面に対して略垂直方向（図１５（ａ）のＹ方向）に存在するとともに、結晶体の結晶粒の膜厚方向（図１５（ａ）のＹ方向）の幅が結晶粒の膜面方向の幅（図１５（ａ）のＸ方向）より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３〜１／１０の範囲にあるＰＺＴ膜を形成した。
【００９２】
ここで、第１の加熱工程と、第２の加熱工程は、連続して行ってもよく、また第１の加熱工程を行った後、室温まで冷却し、その後に第２の加熱工程を行ってもよい。
【００９３】
第１及び第２の加熱工程では、前駆体膜が前述した構造の圧電体膜２６を形成させ得る限り、種々の加熱炉が使用されるが、昇温速度の大きな加熱炉を利用することが好ましい。例えば、ランプアニール炉の利用が好ましい。尚、第１及び第２の加熱工程における好ましい昇温速度は、５０℃／秒以上であり、より好ましくは、１００℃／秒以上である。
【００９４】
図１６及び図１７は、ＰＺＴ膜の好ましい組成範囲を説明するための図である。図１６は、スパッタ法によってＰＺＴの前駆体膜を形成する場合における、ＰＺＴ膜（または、ＰＺＴターゲット）の好ましい組成範囲を示している。ここでは、第３成分として、既述の（Ｉ式）のＰｂ（ＡｇＢｈ）Ｏ3の中から、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3を用いている。図１６のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで囲まれた領域がこの組成範囲に相当する。
【００９５】
ＰｂＺｒＯ3：ＰｂＴｉＯ3：Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3＝ａ：ｂ：ｃとおいたとき、（ａ，ｂ，ｃ）をモル％で表すと、次のようになる。
【００９６】
Ａ：（４５，５５，０）
Ｂ：（５０，５０，０）
Ｃ：（２５，２５，５０）
Ｄ：（１０，４０，５０）
Ｅ：（１０，４５，４０）
Ｆ：（３５，４５，２０）
すなわち、１０≦ａ≦５０，２０≦ｂ≦５５，０≦ｃ≦５０である。この範囲は、前記（Ｉ）式で説明した範囲の好適な範囲である。
【００９７】
図１６の右側の境界（Ｃ−Ｂ）を定めた意義は、次のとおりである。
【００９８】
ＰｂＴｉＯ3を、ＰｂＺｒＯ3より、多くすることにより、スパッタ成膜の手法にて、柱状の膜が好適に形成されることが判明した。
【００９９】
また、図１６の左側の境界（Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ａ）は、高い圧電ひずみ定数（１００ｐＣ／Ｎ以上）を得るために定められた。さらに、図１６の上側の境界（Ｄ−Ｃ）は、キュリー温度が室温に近づくため、デバイスとしての安定性が悪くなる虞があるので、この虞を避けるために定められた。尚、キュリー温度以上では、圧電体素子の圧電特性が十分には発揮されない。また、前記（Ｉ）式で示される組成範囲が、図１７に示されている。
【０１００】
実施例３−２：ゾルゲル法による製造方法
この製造方法では、ＰＺＴ膜を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物を調整する二つの方法について説明する。これらのゾルゲル法は、先に説明した実施例１及び２とほぼ同様であるが、ここに改めて詳説することとする。
【０１０１】
（その１）
ａ．  ゾル組成物の成膜工程
本実施例において、ＰＺＴ膜を構成する金属成分のゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調整することができる。本実施例においては、ゾル中の金属の組成を制御することで、既述のＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【０１０２】
本実施例では、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成及びアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られるＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、ゲルの組成は生成しようとする圧電体膜（本実施例ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。
【０１０３】
また、本実施例では、既述の鉛成分が過剰となるＰＺＴ膜を得るため、ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にすることが好ましい。
【０１０４】
本実施例では、このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。
【０１０５】
好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミク酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体がある。
【０１０６】
尚、本実施例では、ポリ酢酸ビニルを添加することで、０．０５μｍφ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプルセルロースを添加することで、０．１μｍ以下の大きさでかつ広い分布の細孔を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【０１０７】
本実施例では、ポリエチレングリコールとして、平均分子量２８５〜４２０程度のものが好適に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【０１０８】
本実施例にかかる製造方法では、まず、このゾル組成物をＰＺＴ膜を形成しようとする下部電極２４上に塗布する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【０１０９】
また、塗布により形成された膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述するゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．０１μｍ以上となるように制御することが望ましく、より好ましくは０．１〜１μｍ程度とすることがよい。
【０１１０】
次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、または２００℃以下の温度で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上に、ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望ましい。
【０１１１】
ｂ．  ゾル組成物からなる膜のゲル化工程
次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。
【０１１２】
焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。
【０１１３】
本実施例では、焼成温度を３００〜４５０℃にすることが好ましく、３５０〜４００℃にすることがさらに好ましい。焼成時間は、温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ましい。以上の工程によって、下電極上に多孔質ゲル薄膜が形成された。
【０１１４】
ｃ．  プレアニール工程
次に、多孔質ゲル薄膜を加熱焼成し、この膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化された時点で終了させればよい。
【０１１５】
本実施例では、焼成温度として４００〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。
【０１１６】
また、本実施例では、このプレアニール工程を二段階に分けて実施している。具体的には、まず、第一段階として、４００〜６００℃の範囲の温度でプレアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜８００℃の範囲の温度でプレアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階として、４５０〜５５０℃の範囲の温度でプレアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でプレアニールを行う。この工程によって、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換させた。
【０１１７】
ｄ．  繰り返し工程
次に、前述した工程ａ、ｂ及びｃを少なくとも１回以上繰り返し、結晶質の金属酸化物の膜を積層する。ここで、この繰り返し工程で得られる膜の膜厚、焼成温度、プレアニール条件は、下電極上に第１回の膜を形成した場合と同様である。
【０１１８】
この繰り返し工程の結果得られる積層膜の膜厚は、最終的なＰＺＴ膜の膜厚を考慮して適宜決定すればよいが、後述する次工程（工程ｅ）においてクラック等が発生しない適切な膜厚であることが好ましい。
【０１１９】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。
【０１２０】
ここで、実質的に一体化された膜とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施例にかかる最終的に得られる圧電体膜２６の場合と異なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程ａ、ｂ及びｃを繰り返す場合には、さらに新たな多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、先に得た結晶質の積層膜と実質的に一体化された膜となる。
【０１２１】
尚、圧電体薄膜素子を形成するためのパターニングや、上電極の形成は、この段階で行うことが好ましい。
【０１２２】
ｅ．  ペロブスカイト型結晶成長工程
次に、工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でアニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合には、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。
【０１２３】
このペロブスカイト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分けて実施することもできる。具体的には、第一段階では、６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。
【０１２４】
以上の操作によって、下部電極２４上に、多結晶体からなり、かつ粒界が下部電極２４面に対して略垂直方向に存在するとともに、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の膜面方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３の範囲である圧電体膜２６を形成した。
【０１２５】
（その２）
次に、もう１つのゾルゲル法を利用した圧電体薄膜素子の製造方法について説明する。
【０１２６】
ｆ．  多孔質ゲル薄膜形成工程
まず、前述した工程ａ及びｂを、少なくとも１回以上繰り返し、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成する。尚、工程ａ及びｂにおいて形成される膜厚、焼成温度は、前述した製造工程（その１）に準じる。
【０１２７】
本実施例では、積層膜の膜厚を、１μｍ以下に設定することが好ましく、０．５μｍ以下にすることがさらに好ましい。この積層膜の膜厚をこの程度にすることで、次の工程（工程ｃ'）におけるプレアニールの際に、膜にクラックが発生することを防止することができる。この工程によって、 多孔質ゲル薄膜が複数枚積層された積層膜が得られた。
【０１２８】
ｃ'．  プレアニール工程
次に、工程ｆで得た積層膜を焼成して、この積層膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する。この焼成は、積層膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するのに必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させればよい。また、この焼成の温度及び時間は、工程ｃとほぼ同じにすればよい。そしてまた、この焼成は、工程ｃと同様に、二段階に分けて行ってもよい。この工程により、多孔質ゲル薄膜が複数枚積層された積層膜が、結晶質の薄膜に変換された。
【０１２９】
ｄ'．  繰り返し工程
次に、工程ｆ及びｃ' を、少なくとも１回以上繰り返す。すなわち、この工程では、工程ａ及びｂを少なくとも１回以上繰り返して、多孔質ゲル薄膜の積層膜を形成し、これを焼成して結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する工程をさらに１回以上繰り返す。このようにして、結晶質の金属酸化物からなる膜を複数枚積層した積層膜を形成する。尚、繰り返される工程ａ、ｂ及びｃ'における種々の条件は、前述した条件と同様にした。
【０１３０】
この工程ｄ'によって得られた積層膜の膜厚は、最終的に得られる圧電体膜２６の膜厚を考慮して適宜決定されるが、後述する次工程（工程ｅ）において、膜にクラック等が発生しない膜厚にすることが好ましい。
【０１３１】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。ここで、実質的に一体化された膜の定義は、前述した通りである。
【０１３２】
尚、圧電体薄膜素子を形成するためのパターニングや、上部電極２５の形成は、この段階で行うことが好ましい。
【０１３３】
その後、工程ｅを行い、下部電極２４上に、多結晶体からなり、かつ粒界が下部電極２４面に対して略垂直方向に存在するとともに、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の膜面方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３の範囲であるＰＺＴ膜を形成した。このＰＺＴ膜が圧電体膜２６に相当する。
【０１３４】
次に、図１０に示す工程では、図９に示す工程で得た圧電体膜２６上に、スパッタ法によって、膜厚が、０．２〜１．０μｍ程度のアルミニウムからなる上部電極２５を形成する。
【０１３５】
このようにして、図４に示す素子２３を得た。尚、得られた圧電体膜２６には、クラックの発生がなく、また断面には前述した積層による層状の不連続面も存在していないことが確認された。
【０１３６】
（実施例４）
次に、実施例３にかかる圧電体薄膜素子（発明品１と称す）と、ＰＺＴ膜を構成する結晶体の粒界が下電極の面に対して略垂直方向に存在していない以外は、発明品１と同様の構造を備えた圧電体薄膜素子（比較品１と称す）との圧電ひずみ定数（ｐＣ／Ｎ）を測定したところ、発明品１の圧電ひずみ定数は、１５０ｐＣ／Ｎであり、比較品１の圧電ひずみ定数は、１００ｐＣ／Ｎであった。
【０１３７】
この結果、発明品１は、比較品１に比べ、高い圧電ひずみ定数を示すことが確認された。尚、圧電ひずみ定数の測定は、２ｍｍφのＰＺＴドットパターンのインピーダンスアナライザーを用いた誘電率測定と、片持ち梁の自由端に加重をかけた時に、ドットパターンに発生する電圧より求めた圧電出力係数との積により求めた。図１８は、比較品１のＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、図１９は、比較品１のＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真である。ＳＥＭは走査型電子顕微鏡とも称す。図１８及び図１９に比べて図１５のＳＥＭ写真が示すように発明品１は、反りや歪みが少なく、良好な外観を備えていた。
【０１３８】
尚、実施例３ではＰＺＴ膜をスパッタ法あるいはゾルゲル法によって製造する場合について説明したが、これに限らず、結晶体の粒界が下電極の面に対して略垂直方向に存在した構造を備えたＰＺＴ膜を形成可能であれば、他の方法により製造してもよいことは勿論である。
【０１３９】
また、実施例３では、結晶体の粒界が、電極の平面に対して略垂直方向に存在し、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅が、この結晶粒の膜面方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３の範囲で構成されているＰＺＴ膜について説明したが、ＰＺＴ膜は、少なくとも結晶体の粒界が、電極の平面に対して略垂直方向に存在していれば良い。
【０１４０】
（実施例５）
図２０は、他の圧電体薄膜素子を構成する下電極の断面を示すＳＥＭ写真である。尚、この実施例では、既述の実施例４との相違点について説明し、実施例３と同様の構成及び工程に関しては、同一の符号を使用して、その詳細な説明は省略する。
【０１４１】
この実施例にかかる圧電体薄膜素子と、実施例３の圧電体薄膜素子と異なる点は、下電極の構造及び製造方法についてである。すなわち、本実施例にかかる圧電体薄膜素子の下電極は、プラチナと酸化チタンとの化合物（プラチナ９９重量％、酸化チタン１重量％）からなり、かつ、この化合物の結晶体の粒界が、図２０に示すように、基板の表面に対して略垂直方向に存在した構造を有している。
【０１４２】
また、この下電極を構成する結晶体は、その粒界が、ＰＺＴ膜の膜面に対して略垂直方向に存在し、結晶粒の膜厚方向の幅と、膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３となる範囲で構成されている。
【０１４３】
このような構造を備えた下電極は、酸化チタンがプラチナの収縮を抑制するという理由から、ＰＺＴ膜を形成する際に行われる熱処理によって、基板が、反ったり、歪んだりすることを抑制することができる。また、ＰＺＴ膜及びチタン酸化膜との密着性を向上させることができる。
【０１４４】
次に、この構造を備えた下電極の製造方法について説明する。
【０１４５】
まず、図８に示す工程と同様の方法で、シリコンウエハー７８上に、酸化シリコン膜７９及びチタン酸化膜８７を形成する。次に、チタン酸化膜８７上に、プラチナターゲットと酸化チタンターゲットを同時に放電させ、成膜するマルチスパッタ法により、下部電極２４を形成する。このようにすることで、プラチナと酸化チタンとの化合物（プラチナ９９重量％、酸化チタン１重量％）からなり、かつ、この化合物の結晶体の粒界が、シリコンウエハー７８の表面に対して略垂直方向に存在した構造を有し、さらに結晶粒の膜厚方向の幅と、膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３となる範囲で構成された下部電極２４を得ることができる。
【０１４６】
その後、前述した実施例３と同様の方法で、下部電極２４上に圧電体膜２６及び上部電極２５を形成し、圧電体薄膜素子を得た。この実施例５にかかる圧電体薄膜素子も、高い圧電ひずみ定数を示すことが確認された。
【０１４７】
次に、実施例５に係わる圧電体薄膜素子（発明品２）と、下電極をプラチナのみで形成した以外は、発明品２と同様の構造を備えた圧電体薄膜素子（比較品２）について、反りや歪みの発生を調査した。尚、図２１は、この比較品２を構成する下電極の断面を示すＳＥＭ写真である。図２１は、図２０に対する比較例であり、ＰＺＴが柱状でない構造を示している。この調査は、素子２３が形成されたシリコンウエハー７８の反りを測定することによって行った。
【０１４８】
この結果、発明品２は、反りや歪みが殆ど生じなかったが、比較品２は、発明品２に比べ、反りや歪みの発生が大きいことが確認された。
【０１４９】
また、発明品２と比較品２について、下部電極２４の圧電体膜２６との接着性、及び下部電極２４とチタン酸化膜８７との接着性を調査した。尚、この調査は、スクラッチ試験機によって行った。この結果、発明品２は、比較品２に比べ、下電極とＰＺＴ膜との接着性、及び下電極とチタン酸化膜との接着性とも、良好であることが確認された。
【０１５０】
尚、本実施例では、下部電極２４を既述の組成としたが、これに限らず、プラチナと酸化チタンの含有率は、プラチナが９０〜９９．５重量％、酸化チタンが０．５〜１０重量％とすることができる。
【０１５１】
また、本実施例では、下部電極２４の結晶体の粒界が、基体４４の表面に対して略垂直方向に存在し、さらに結晶粒の膜厚方向の幅と、膜面方向の幅との関係が、膜面方向の幅／膜厚方向の幅＝１／１０〜１／３となる範囲で構成された下部電極２４について説明したが、これに限らず、下部電極２４は、少なくとも結晶体の粒界が、基体４４の表面に対して略垂直方向に存在していればよい。
【０１５２】
また、本実施例では、下部電極２４を、プラチナと酸化チタンとの化合物から構成した場合について説明したが、これに限らず、下電極は、プラチナとＰＺＴ膜の構成要素である他の金属元素の酸化物との化合物から構成してもよい。この酸化物としては、酸化チタンの他、例えば、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム及び酸化ニオブ等が挙げられる。
【０１５３】
（実施例６）
次に、閉気孔（気孔）の径を制御することにより、圧電体薄膜中のクラックの発生を防止するようにした本発明の実施例について説明する。図２２は、素子の模式断面拡大図である。図２２に示すように、圧電体膜２６中には、気孔８８が存在しており、しかもその気孔８８は、角が丸く、結晶粒内、あるいは、結晶粒と結晶粒の間に、閉じこめられた閉気孔（個々の結晶粒は、図中に記載していない。）であり、その平均気孔径が、０．０１〜０．１μｍで且つ、面積密度が０．３〜５％である。
【０１５４】
圧電体膜２６の膜厚は、０．５〜２５μｍ程度が好ましく、より好ましくは、１〜５μｍ程度である。更に、他の膜の厚さは、適宜決定されて良いが、例えば、上電極及び下電極は０．０５〜２μｍ程度が好ましい。
【０１５５】
以下に、この圧電体膜を用いた圧電体素子の製造方法を詳細に説明するが、製造方法は、これら実施例の製造方法に限定されない。
【０１５６】
厚さ４００μｍ、直径３インチのＳｉ基板を硫酸で洗浄した後、１０００℃で４時間、水蒸気を含む酸素雰囲気中で、加熱して湿式酸化を行い、１μｍの厚さのＳｉ熱酸化膜を形成した。次に、直流マグネトロンスパッタ法によって、膜厚２００オングストロームのＴｉ膜と、膜厚２０００オングストロームのＰｔ膜とを連続して形成した。更に、スパッタリングターゲットとして組成の制御されたＰＺＴの焼結体を用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって、Ｐｔ膜上に膜厚１μｍの圧電体膜前駆体膜を形成した。加熱せず、スパッタ成膜した為に、この前駆体膜は、アモルファス状態であった。
【０１５７】
前駆体膜が形成されたＳｉ基板を、拡散炉中で酸素雰囲気中にて加熱して、前駆体膜を結晶化し、焼結させて圧電体膜とした。その際の温度条件は、第１加熱工程として６００℃で結晶化するまで加熱し、更にその後第２加熱工程として、７５０℃で焼結を行った。圧電体膜中の気孔の平均気孔径と面積密度の調整には、主にアモルファス状態での膜中のＰｂ組成比、第１加熱工程温度、第２加熱工程時間が効く。アモルファス膜中Ｐｂが多いと気孔径及び面積密度とも大きくなる傾向がある。第２加熱工程の温度が高いこと、あるいは、その加熱時間が長いと、気孔径が大きくなる傾向がある。
【０１５８】
圧電体膜の上にさらに、直流マグネトロンスパッタ法によって、膜厚２０００オングストロームのＰｔ膜を形成し、最終的には、図４に示すように加工して、圧電体膜２６の形状とした。
【０１５９】
上記に示すような製造条件の変更により、気孔８８の平均気孔径を変えて、圧電体膜２６を作成したところ、圧電体膜２６中のクラックの発生と上下電極間の電気リークは、表３に示すようになった。
【０１６０】
気孔８８の観察は、サンプルを破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、観察することによって行った。
【０１６１】
【表３】
2015216195.tif 000005
【０１６２】
但し、表３中に示すサンプルの気孔の面積密度は、１〜２％の範囲内とした。電気リークの測定は、直径２ｍｍの円形の上電極を形成したサンプルを用い、電圧１００Ｖを上下電極間に印加し測定した。クラックのあるサンプルは、クラック部でリークが生じていると思われる。
【０１６３】
この結果により、平均気孔径が、０．０１〜０．１μｍで、クラックもなく、電気リークもない素子２３を得ることが出来ることが分かった。
【０１６４】
この理由は、以下のようであると考えられる。圧電体は、キュリー温度を境にして、結晶構造が変わる相転移を起こすが、結晶化する為の熱処理温度は、キュリー温度より高いために、室温まで温度降下するときに、圧電体膜が緻密でありすぎると、その時の歪みを吸収できなくなり、クラックを生じてしまう。
【０１６５】
また、熱膨張係数もシリコン基板に比べて大きいため、その熱応力を圧電体膜が吸収できない場合には、クラックを発生する可能性がある。つまり、気孔８８がある程度あったほうが、歪み及び応力を吸収できるために、クラックなしの膜を得ることができるのである。一方、気孔８８の直径が上記範囲より大きい場合には、圧電体膜に実行的にかかる電界強度が大きくなるために、リーク破壊の虞がある。
【０１６６】
また、圧電体素子としての耐久加速試験を行った。条件としては、上下電極間にデューティー１０％、周波数１０ＫＨｚ、３０Ｖのパルス電圧を印加し、圧電体素子先端の変位量の変化を調べた。
【０１６７】
その結果、平均気孔径が０．０５μｍ以下の場合には、２×１０9回以上の繰り返し耐久性を示したが、平均気孔径が０．０５μｍを越え、０．１μｍ以下の場合に於いては、２×１０9回までに、変位量が低下してしまう。
【０１６８】
（実施例７）
実施例６と同様にして、気孔８８の面積密度を変えて、素子２３を作成したところ、圧電体膜２６中のクラックの発生と上下電極間の電気リークは、表４に示すようになった。
【０１６９】
【表４】
2015216195.tif 000006
【０１７０】
但し、表４中に示すサンプルの気孔の平均気孔径は、０．０３〜０．０７μｍの範囲内とした。この結果により、気孔の面積密度が０．３〜３％で、クラックもなく、電気リークもない素子２３を得ることが出来ることが分かった。気孔の面積密度が上記範囲より大きい場合には、圧電体膜に実行的にかかる電界強度が大きくなるために、リーク破壊の虞がある。
【０１７１】
また、素子２３としての耐久加速試験を行った。条件としては、実施例６と同じとした。その結果、気孔の面積密度が１％以下の場合には、２×１０9回以上の耐久性を示したが、気孔の面積密度が、１％を越え、５％以下の場合に於いては、２×１０9回までに、変位量が低下してしまう。
【０１７２】
実施例６及び７に於いて、基板としてＳｉ基板を用いたが、マグネシア、アルミナ、ジルコニア等のセラミック基板を用いても良い。圧電体膜として、２成分系ＰＺＴを用いて、説明したが、もちろん用途によって、圧電体膜２６の材料を変えることが望ましい。例えば、キュリー点が２００℃以上で、高い圧電定数ｄ３１を得ることが出来る３成分系ＰＺＴであることが望ましい。更に望ましくは、第３成分としてマグネシウムニオブ酸鉛を用いた、３成分系ＰＺＴであることが望ましい。
【０１７３】
以上述べたように本発明の圧電体薄膜素子は、最適な結晶配向性を持ったＰＺＴ薄膜を用いることにより、圧電特性を向上することができる。
【０１７４】
本実施形態の素子２３は、この構成要素である圧電体膜２６の結晶体の粒界が、電極面に対して略垂直方向に存在しているため、クラックを発生させることなく、圧電ひずみ定数を向上させることができる。この結果、信頼性の高い、高性能な素子２３を提供することができる。
【０１７５】
また、結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅を、結晶粒の膜面方向の幅より長くすることで、この効果を向上することができる。結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の膜面方向の幅との関係を、既述の範囲に具体的に定めることによって、この効果をより一層向上することができる。
【０１７６】
そしてまた、下部電極２４をプラチナと、圧電体膜２６の構成要素である金属元素の酸化物との化合物から構成することで、圧電体膜２６を形成する際に行われる熱処理によって、基体４４が、反ったり、歪んだりすることを抑制することができる。また、圧電体膜２６や可撓膜４６との密着性を向上させることもできる。
【０１７７】
また、下部電極２４を構成する結晶体の粒界を、基体４４の表面に対して略垂直方向に存在させることで、この効果を向上させることができる。さらにまた、下部電極２４を構成する結晶体の結晶粒の膜厚方向の幅を、この結晶粒の膜面方向の幅より長くすることで、この効果をさらに向上することができる。
【０１７８】
また、本実施形態の素子２３は、膜厚が、０．５μｍ以上と比較的厚い薄膜でもクラックなしで、容易に製造することが可能となり、素子チップ１７に用いた場合に於いても、高密度の素子チップ１７を歩留り良く製造できる。さらに、本実施例の素子２３は、変位駆動させた時の繰り返し耐久性試験に於いても、良好な再現性を示す。
【０１７９】
（第２の実施形態）
次に、超音波診断装置の一実施形態について図２３〜図３６を用いて説明する。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、圧電体膜の結晶粒から析出した異物の許容含有量が設定されている点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【０１８０】
図２３は圧電体素子の構成を示す模式断面図である。すなわち、本実施形態では図２３に示すように、超音波診断装置９１は素子９２を備えている。素子９２は第１の実施形態における素子２３に相当する。素子９２は、シリコン基板９３と、シリコン基板９３上に形成されたシリコン酸化膜９４と、シリコン酸化膜９４上に形成されたチタン酸化膜９５（Ｔｉ／ＴｉＯ2／Ｔｉ等）と、チタン酸化膜９５上に形成された下部電極９６と、下部電極９６上に形成されたＰＺＴ膜９７と、ＰＺＴ膜９７上に形成された上部電極９８を、備えて構成されている。上部電極９８の上には保護膜９９が設置されている。チタン酸化膜９５は、下部電極９６とＰＺＴ膜９７との密着性を向上するためのものである。下部電極９６及び上部電極９８は、それぞれ例えば、プラチナから構成される。
【０１８１】
ＰＺＴ膜９７は多結晶体からなる。図３５は圧電体素子の結晶構造の膜厚方向の断面を示す電子顕微鏡写真である。図３６は圧電体素子の平面における結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。この結晶粒の粒界が図３５，図３６に示すように、上部電極９８及び下部電極９６の平面に対して略垂直方向、圧電体薄膜の膜厚方向に延びる方向に存在している。すなわち、ＰＺＴの結晶粒が後述のように柱状構造を成している。
【０１８２】
このＰＺＴ膜９７の結晶構造は、既述の何れかの面方位の結晶面に主に配向している。ここで、「配向度」とは、例えば、広角ＸＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度をＩ（ＸＹＺ）で表した時に、
Ｉ（ＸＹＺ）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）｝
と表わされるものであると定義する。
【０１８３】
このＰＺＴ膜９７は、二成分系を主成分とするもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６， ０≦Ｙ≦０．３）の化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【０１８４】
また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分を添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【０１８５】
ＰｂＴｉaＺｒb（ＡｇＢｈ）ｃＯ3＋ｅＰｂＯ＋（ｆＭｇＯ）n
（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ，Ｙ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．３５≦ａ≦０．５５，０．２５≦ｂ≦０．５５，０．１≦ｃ≦０．４，０≦ｅ≦０．３，０≦ｆ≦０．１５ｃ，ｇ＝ｆ＝１／２，ｎ＝０であるが、但し、Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場合に限り、ｎは１を表す。）
三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛、すなわちＡがＭｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。
【０１８６】
さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善するために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。とりわけ、三成分系では、０．１０モル％以下のＳｒ，Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、その焼結性を改善するので好ましい。
【０１８７】
次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の製造方法について図面を参照して説明する。図２４は超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図である。図２４（ａ）に示す工程では、シリコン基板９３に熱酸化を行い、シリコン基板９３上に、シリコン酸化膜９４を形成する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜９４上に、膜厚が０．０１μｍ乃至０．０４μｍ程度のチタン酸化膜９５を形成する。次いで、スパッタ法により、チタン酸化膜９５上に、プラチナからなる下部電極９６を、結晶粒径が０．０１乃至０．３μｍで、０．２〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。
【０１８８】
次に、図２４（ｂ）に示す工程では、下部電極９６上に、チタンをスパッタ法により島状に形成する。このチタンを、例えば、４０乃至６０オングストロームの膜厚にすることにより島状チタンが形成可能である。
【０１８９】
このチタンを結晶源として成長した圧電体薄膜の結晶構造は、（００１）または（１００）面への配向を有し、かつ、結晶粒が０．１μｍ乃至０．５μｍになる。ＰＺＴ薄膜の結晶系を菱面体晶系（１１１）にする場合には、島状チタンを形成する工程を使用しない。
【０１９０】
この製造方法は、アルカノールアミン、或いはアセチルアセトン等を用いて、金属アルコキシド、酢酸塩の加水分解を抑制して安定分散したゾルを加熱焼成して無機酸化物を調整する方法である。この製造方法は次の各工程からなる。
【０１９１】
ａ．  ゾル組成物の成膜工程
本実施形態において、ＰＺＴ薄膜製造用の組成物は、ＰＺＴ膜を構成するためのゾルの金属成分である、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば、主溶媒としての２−ｎ−ブトキシエタノール中分散させて調整することができる。このとき、２，２'イミノジエタノール（アルコキシドまたはアセテートに対する加水分解抑制剤）を溶液中に同時に入れる。
【０１９２】
本実施形態においては、ゾル中の金属の組成を制御することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分それぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【０１９３】
ここでは、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成及びアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られるＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、ゾルの組成は生成しようとする圧電体膜（本実施形態ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。
【０１９４】
また、本実施形態では、前述した鉛成分の蒸発により鉛成分の不足のないＰＺＴ膜を得るため、ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にすることが好ましい。
【０１９５】
本実施形態では、このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。
【０１９６】
ここで、好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミック酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。
【０１９７】
尚、本実施形態では、ポリ酢酸ビニルを添加することで、０．０５μｍ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプロピセルロースを添加することで、１μｍ以下の大きさでかつ広い分布を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【０１９８】
本実施形態では、ポリエチレングリコールとして、平均分子量２８５〜８００程度のものが好適に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【０１９９】
ゾル組成物を、ＰＺＴ膜９７を形成しようとする下部電極９６上に塗布する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート（１５００回転／分）、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【０２００】
また、前記塗布により形成される一層あたりの膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述するゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．１〜０．３μｍとなるように制御することが望ましく、より好ましくは０．１５μｍ程度とすることがよい。
【０２０１】
次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、または２００℃以下の温度（例えば、摂氏１８０度１０分）で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上に、前記ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望ましい。
【０２０２】
ｂ．  ゾル組成物からなる膜のゲル化工程
次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。
【０２０３】
本実施形態では、焼成温度を３００〜５００℃にすることが好ましく、３８０〜４２０℃にすることがさらに好ましい。焼成時間は、温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ましい。以上の工程によって、下部電極９６上に多孔質ゲル薄膜が形成される。
【０２０４】
ｃ．  プレアニール工程
次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成し、この膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させればよい。本実施形態では、焼成温度として５００〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。ここでは、ＲＴＡにおいて酸素雰囲気中摂氏６００度５分＋摂氏７２５度１分の加熱を行った。
【０２０５】
また、本実施形態では、このプレアニール工程を二段階に分けて実施することができる。具体的には、まず、第一段階として、５００〜６００℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜８００℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。また、さらに好ましくは、第一段階として、５００〜５５０℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。この工程によって、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換させた。
【０２０６】
ｄ．  繰り返し工程
次に、以後、前述した工程ａ、ｂをさらに３回繰り返し、多結晶ゲル薄膜を４層積層した後、工程ｃのプレアニール工程により金属酸化物からなる膜に変換する。
【０２０７】
次いで、（１００）または（００１）配向の圧電体薄膜を形成する場合には、チタンをＰＺＴ上に既述の方法によって島状に形成し、既述の工程ａ、ｂ及びｃをさらに４回繰り返す。
【０２０８】
この繰り返し工程の結果得られる積層膜の積層数は、最終的なＰＺＴ膜９７の膜厚を考慮して適宜決定すればよい。ここでは、一層当たり０．１５μｍであることが良い。尚、後述する次工程（工程ｅ）においてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【０２０９】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。
【０２１０】
ここで、実質的に一体化された膜とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施形態にかかる最終的に得られるＰＺＴ膜９７の場合と異なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程ａ、ｂを繰り返す場合には、さらに新たな多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、前記で得た結晶質の積層膜と実質的に一体化された膜となる。
【０２１１】
ｅ．  ペロブスカイト型結晶成長工程（ファイナルアニール）
次に、前記工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でアニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合には、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。ここでは、前記ＲＴＡにおいて、摂氏６５０度５分＋９００度１分、酸素雰囲気中で本工程を行った。
【０２１２】
また、本実施形態では、このペロブスカイト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分けて実施することができる。具体的には、第一段階では、６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。
【０２１３】
以上の操作によって、下部電極９６上に、柱状の多結晶体からなる、粒径が０．１μｍ乃至０．５μｍで膜厚が１．２μｍのＰＺＴが形成される。ここで、チタンがＰＺＴの結晶化について与える効果について説明する。この効果は、本発明者によって電子顕微鏡を用いて確認されている。
【０２１４】
図２３において、下部電極９６の粒界上には、島状のチタンがスパッタ法によって形成されている。下部電極の結晶粒径は０．０１乃至０．３μｍである。下部電極をこのような結晶粒径を持った柱状結晶にすることはプラチナがＦＣＣ（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ）構造であるため、柱状結晶になりやすく、結晶粒径はスパッタ時の成膜速度により制御できるという理由から可能である。
【０２１５】
下部電極の表面に島状のチタン結晶を形成しようとすると、プラチナの表面エネルギーの低いプラチナ結晶間の粒界にチタンの島状結晶が形成される傾向となる。このとき、チタンを核として成長するＰＺＴ結晶粒は、複数のチタン結晶に跨って及んで形成される。
【０２１６】
図２５は、ＰＺＴ結晶の形成過程を示す模式図であり、電子顕微鏡によって確認された図である。図２５（ａ）はＰＺＴ結晶の高さ方向に沿った図であり、図２５（ｂ）はＰＺＴ結晶の径（幅）方向に沿った図である。図２６はＰＺＴ結晶を示す電子顕微鏡写真である。図２５及び図２６に示すように、Ｐｔ電極の上に柱状のＰＺＴの結晶が形成されている。チタン結晶は、下部電極９６の結晶の粒界９６ａに形成されている。
【０２１７】
チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させると、ＰＺＴは隣接する下部電極９６の複数の白金結晶に跨るようにその結晶粒が成長する。通常、Ｐｔは（１１１）の配向が安定で生産も容易であるが、白金の配向の影響をより受け難い結晶粒界にチタンの種結晶を形成すると、ＰＺＴの結晶を白金の結晶面方位の影響を受けない（１００）、（００１）方向の柱状結晶にすることが可能である。さらに、ＰＺＴの結晶粒は複数の下部電極９６に跨って形成されているので、下部電極９６との密着性がより向上することが期待される。
【０２１８】
図２７は島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図である。Ｘ線回折解析はＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）とも称す。図２８は島状チタンを形成しない下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図である。図２７と図２８とを互いに比較すると、島状チタンを形成しない時には、ＰＺＴ膜の配向は（１１１）配向が強くなり、圧電定数も１８０ｐＣ／Ｎである。一方、島状チタンを形成した場合は、ＰＺＴの（１００）または（００１）配向が強くなってその割合も（１１１）配向に対して多くなることにより、圧電定数も１９０ｐＣ／Ｎと高くなる。ここで、圧電定数とは、変位（歪み）−電圧特性から求めたもので、印加電場２５０ｋｖ／ｃｍのときの圧電効果を示すものである。
【０２１９】
さらに、チタンが島状に形成されたＰＺＴ層を３層順次形成し、さらにチタンを島状に形成し、さらにＰＺＴを４層順次形成したものを結晶化させると、チタンを核にしてＰＺＴが既述のように結晶化し、他のＰＺＴも隣接するＰＺＴの結晶粒径や結晶構造に合わせて結晶化する。ＰＺＴ層とＰＺＴ層との間の島状チタンもチタン上のＰＺＴの結晶化を既述のように制御する。
【０２２０】
図３１及び図３２は圧電ひずみ定数の測定グラフであり、カンチレバーの歪み−電場特性から求められている。変位δは次式で得られるから測定されたδ及びＳｉ基板の厚みＨ、ヤング率ＹＳｉ、また、ポアソン比ｖ、圧電体膜のヤング率ＹPZT、及び、カンチレバーの自由長Ｌと印加電圧Ｖとから圧電定数（ｄ31）が算出される。
【０２２１】
δ＝ｄ31・Ｖ・（ＹＰＺＴ／ＹＳｉ）・（３Ｌ２／Ｈ２）・（（１−νＳｉ）／（１−νＰＺＴ））
また、歪みをεとすると変位δとの間には、以下の関係があり、歪みεを計算できる。
【０２２２】
ｔは圧電体薄膜の厚さである。
【０２２３】
ε＝｛Ｈ2／（３（１−νsi）ｔ  Ｌ２）｝・δ
図２９は、圧電体薄膜の透過型電子顕微鏡写真であり、本実施形態で得られたものである。隣接する二つの結晶（ｇｒａｉｎ１とｇｒａｉｎ２）との間の結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）は、本発明者が検討したところ、ほぼ５ｎｍ以下であった。結晶粒界をほぼ観察できないものもあった。一方、図３０は、比較例の圧電体薄膜の透過型顕微鏡写真である。この比較例としての膜は、まずゾル中にＰＺＴ１モルに対して１０モルの過剰な水を加え加水分解を必要以上に加速し、且つファイナルアニール温度を６５０℃で５分、７００℃で１分で行って作成した。このものの結晶粒界は、本発明者が測定したところ、７〜１２ｎｍ以上の幅を持っていた。
【０２２４】
さらに、図３０の圧電体薄膜を比較例として、本実施形態によって得られた圧電体薄膜との電界印加に対する残留ひずみを測定した。
【０２２５】
図３１，図３２は、両者の残留ひずみを温度を一定、電場を徐々に増加減少させるという条件で測定した時の測定結果を示す特性図である。図３１は比較例の特性図である。一方、図３２はＭＯＤプロセスによって作成したものの結果である。後者の結果は、前者に比べて格段に残留ひずみが減少していることが分かる。残留ひずみが低下することにより、本実施形態の圧電体薄膜の圧電特性は、圧電定数ｄ31以上となり、従来のものに比較してほぼ１．２倍の圧電ひずみ特性を発揮することが可能となる。残留ひずみの測定は、カンチレバーを用いて行った。電圧が零のときの初期変位が残留ひずみに相当する。結晶粒が柱状方向に揃っている圧電体薄膜、すなわち、結晶粒界が上下電極に対してほぼ直角なものに対して、結晶粒の粒界方向がランダムなバルクのものでは、残留ひずみが大きくなる。
【０２２６】
さらに、本実施形態によって得られた圧電体薄膜の粒界における異物に対する試験を行った。この試験は、制限視野回析の条件によって得た電子線回析パターンによった。図３３は比較例に係わるＰＺＴ結晶粒界の電子線回析パターンを示す図である。図３４は本実施形態に係わるＰＺＴ結晶粒界の電子線回析パターンを示す図である。図３３及び図３４に示す白いドットはＰＺＴ結晶のＰＺＴ結晶粒界に相当する部分であり、この部分において△で囲む部分が、ＰＺＴ結晶組成とは異なる組成の異物分である。図３３は、比較例に係わるパターンであり、図３４は本実施形態に係わるパターンである。図３４のパターンは、図３３のパターンに比較して明らかに不純物の存在量が少ないことが分かる。
【０２２７】
図２４（ｂ）の工程を終了した後図２４（ｃ）に示す工程に移行する。この工程ではＰＺＴ膜９７上に、スパッタ法によって、膜厚が、０．０５〜０．２μｍ程度のプラチナからなる上部電極９８を形成する。続いて、シリコン基板９３の表面に導電膜１００が成膜される。導電膜１００は個々の素子チップ内で列ごとに上部電極９８を相互に接続する。そして、フォトリソグラフィ技術に基づき導電膜１００から上部電極９８、上部電極端子３４及び上部電極端子３６が成形される。
【０２２８】
このようにして、図２３に示すような圧電体薄膜素子を得た。尚、得られたＰＺＴ膜９７には、クラックの発生がなく、また断面には前述した積層による層状の不連続面も存在していないことが確認された。
【０２２９】
前記結晶源として、チタンを取り上げて説明したが、これに限られず圧電体膜の構成元素であってかつ種結晶となり、圧電体薄膜と合金化できるものであれば、チタンに限られず使用される。また、下部電極を白金としたが、同じＦＣＣ構造を持つイリジウムでも、同様な効果が得られるものである。
【０２３０】
また、既述のＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスは、ゾルの作成手段がゾルゲル法と異なるだけで、その他の条件はゾルゲル法と同じである。ＭＯＤプロセスに於けるゾルの調合は、調合後のゾル液中で分散ゾルが加水分解をしない。すなわち、脱水重縮合あるいはゲルネットワークを形成する以上のゾル−ゲル反応をさせないことを目的、特徴とする。
【０２３１】
具体的には、ゾル液の出発原料の１つにアルカノールアミンの１つ、モノエタノールアミンを金属アルコキシドや金属酢酸塩の加水分解抑止剤として選択する。モノエタノールアミンの働きによって、金属アルコキシドや金属酢酸塩は、ゾル液中で均一な分散状態を保つ。従って、ゾルゲル法に見られるゲルネットワークを形成しないから、ゾルゲル法により更に均質な結晶を得ることができる。ゾルの塗布工程から結晶を得るための焼結工程までの一切は、ゾル−ゲル法と同じである。前述のモノエタノールアミンの他に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、酢酸等をゾルの加水分解抑止剤として利用できる。
【０２３２】
以上説明したように、本発明によれば、残留ひずみが少なく、圧電ひずみ特性に優れた圧電体薄膜素子を得ることが可能である。この圧電体薄膜素子は、電界が印加された際優れた変位を発揮することができるので、これを備えた超音波診断装置９１は、超音波発生強度を大きくすることができる。
【０２３３】
（第３の実施形態）
次に、超音波診断装置の一実施形態について図３７〜図４２を用いて説明する。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、圧電体膜が複数の層から構成され微結晶粒を含む点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【０２３４】
図３７は、圧電体素子の構造を模式断面図である。すなわち、本実施形態では図３７に示すように、超音波診断装置１１２は圧電体素子１１３を備えている。圧電体素子１１３ではシリコン基板１１４上に絶縁膜１１５及び下部電極膜１１６が積層して構成されている。さらに、下部電極膜１１６上には複数の圧電体薄膜１１７〜１２０、上部電極膜１２１を積層して構成されている。積層数は２つ以上であれば良く特に限定されない。さらに、絶縁膜１１５、下部電極膜１１６、圧電体薄膜１１７〜圧電体薄膜１２０及び上部電極膜１２１を覆って保護膜１２２が設置されている。
【０２３５】
絶縁膜１１５は、導電性のない材料、例えば、シリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素により構成されている。
【０２３６】
下部電極膜１１６は、上部電極膜１２１と対になる、圧電体薄膜に電圧を印加するための電極であり、導電性を有する複数の材料、例えば、白金（Ｐｔ）で構成されている。また、圧電体素子１１３の下部における厚みとその他の領域における厚みとを異ならせて形成してもよい。
【０２３７】
上部電極膜１２１は、圧電体素子に電圧を印加するための電極であり、導電性を有する材料、例えば厚み０．１μｍの白金（Ｐｔ）で形成されている。
【０２３８】
圧電体薄膜１１７〜１２０は、圧電特性を有する圧電性材料に高分子有機化合物を混合した前駆体を結晶化させて構成されている。例えば、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3）：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ0.56Ｔｉ0.44）0．9（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｏ3）等で構成される。
【０２３９】
圧電体薄膜１１７〜１２０は、高分子有機化合物が作用して各層に微結晶粒１２３を備えている。微結晶粒の直径は２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。各圧電体薄膜に含まれる微結晶粒は下部電極膜に近い圧電体薄膜ほど面密度が高く上部電極膜に近いほど面密度が低くなる傾向にある。例えば圧電体薄膜が４層で構成されている場合、下部電極膜１１６に最も近い圧電体薄膜１１７における微結晶粒の面密度は５×１０9／ｃｍ2程度となる。また中央付近の圧電体薄膜１１８または圧電体薄膜１１９における微結晶粒の面密度は１×１０9／ｃｍ2程度となる。また上部電極膜１２１に最も近い圧電体薄膜１２０における微結晶粒の面密度は１×１０8／ｃｍ2程度となる。尚、この面密度の変化は必ずしも厳密なものではなく全体として上記した傾向を備えるという意味である。
【０２４０】
圧電体薄膜の厚みは、圧電体薄膜一層当たり４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度であることが好ましく、さらに圧電体薄膜一層当たり略６５ｎｍの厚みであることが好ましい。これらの厚みであればクラック等の発生なく多数層を積層して最も厚い圧電体素子を形成できるからである（図４１参照）。
【０２４１】
さらに圧電体薄膜は従来より多く積層することが可能である。最大１．６μｍ〜２．０μｍまで積層させることが可能である。余りに厚く積層すると高い駆動電圧が必要となり、あまりに薄くすると駆動電圧を印加する際、ＰＺＴ膜内に高電場が生じ、膜の特性が低下したり、膜が絶縁破壊したりして信頼性を損ねるからである。
【０２４２】
（作用）
図４０は微結晶粒成長の原理を説明するための模式図である。図４０を参照して微結晶粒ができる理由を考察する。一般にＰＺＴ等の圧電性材料を含んだ前駆体を熱処理すると、アモルファス状態であった分子構造からペロブスカイト結晶構造の緻密な結晶構造が発達する。結晶が発達する方向は下から上に向かってである。すなわち下部電極と接している下層では、下部電極の結晶構造が前駆体へ伝達され、界面から一定の速度Ｖ２で結晶粒が成長していく。複数の点から結晶粒が成長して結晶粒同士が接触すると柱状構造の結晶粒が成長していくのである。一方、アモルファス層内にも一定の速度Ｖ１で成長する結晶粒が存在する。
【０２４３】
本実施形態の高分子有機化合物を含んだ前駆体では、熱処理が加えられると、下部電極の白金等の影響が多いほど、すなわち下部電極に近い層ほど、層内における結晶粒が成長する速度Ｖ１が大きい傾向がある。よって下部電極に近い圧電体薄膜では層内からの結晶の成長速度Ｖ１が界面からの結晶の成長速度Ｖ２に比べ相対的に大きいので多数の微結晶粒が結晶後に残留する。一方下部電極から遠いほど層内から結晶粒が成長する速度Ｖ１が相対的に小さい。相対的に圧電体薄膜の境界から結晶粒が成長する速度Ｖ２の方が大きくなると、層内からの微結晶粒が圧電体薄膜の境界から成長した結晶粒に飲み込まれて消滅する場合が多くなる。よって下部電極から遠い圧電体薄膜では層内から成長した結晶が界面から成長した柱状の結晶に飲み込まれ消滅し結晶後に相対的に少ない微結晶粒しか残留しなくなる。上記作用ゆえに下部電極膜１１６に近い圧電体薄膜ほど微結晶粒１２３が多く残留する傾向が生ずるのである。
【０２４４】
さて圧電体素子の製造時、圧電体薄膜には結晶の成長に伴って複雑な内部応力が生ずる。圧電体薄膜内部に生じた内部応力は結晶構造上弱い点から破壊（クラック）を生ずる。圧電体薄膜を厚くすればするほど内部応力が大きく加算される。このため余りに厚く形成した圧電体素子では、熱処理の過程でクラックが生ずるのである。従来はこのクラック発生があるため、ある程度以上（例えば１．０μｍ以上）圧電体素子を厚くすることができなかった。
【０２４５】
本実施形態によれば、微結晶粒１２３が各部に存在するため、圧電体薄膜内に多くの粒界が存在する。これらの粒界によって圧電体薄膜内部に生じた内部応力を緩和する。すなわち微結晶粒１２３が結晶構造に生じた内部応力を緩和しているのである。一方微結晶粒１２３はそれ自体圧電性材料の結晶であるため圧電体素子全体の圧電特性を阻害することはない。したがって本実施形態の圧電体素子によれば、圧電特性を阻害することなく応力集中による破壊（クラック）を防止できるのである。その結果、圧電体素子の信頼性が高いため超音波診断装置１１２の信頼性も高い。
【０２４６】
（製造方法の説明）
次に、超音波診断装置１１２における圧電体素子１１３の製造方法を説明する。図３８及び図３９は圧電体素子の製造方法を説明する為の模式図である。
絶縁膜形成工程（図３８（ａ））：  まず、シリコン基板１１４に絶縁膜１１５、例えば二酸化ケイ素の膜を形成する。シリコン基板１１４は、例えば２００μｍ程度、絶縁膜１１５は、１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には公知の熱酸化法等を用いる。
【０２４７】
下部電極膜形成工程（図３８（ａ））：  次いで絶縁膜１１５の上に下部電極膜１１６を形成する。下部電極膜１１６は、例えば白金層を０．５μｍの厚みで積層する。これら層の製造は公知の直流スパッタ法等を用いる。次に、下部電極膜１１６を所定の形状に形成する。下部電極膜１１６の形成方法は公知のフォトグラフィー法とエッチング法を用いて形成する。
【０２４８】
塗布・乾燥・脱脂工程（図３８（ｂ））：  次いで圧電体薄膜１１７〜圧電体薄膜１２０を形成する。まずＰＺＴ等の圧電性材料の前駆体に高分子有機化合物を混入させて溶解液を生成する。高分子有機化合物としては、例えばポリエチレングリコール等を混入する。高分子有機化合物の含有量は、圧電性材料の前駆体に含まれる鉛の量に対して７０乃至１３５ｍｏｌ％程度含有させる。この程度の含有量が最も効率よく微結晶粒を成長させることができるからである。
【０２４９】
次いで高分子物質を混入した溶解液を、下部電極膜１１６上に一定の厚みに塗布する。この厚みは前述したとおりである。例えば公知のスピンコート法を用いる。一回のコーティングは、毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒程度行う。塗布後、一定温度（例えば１８０度）で一定時間（例えば１０分程度）乾燥させる。乾燥により溶媒が蒸発する。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温（例えば４００度）で一定時間（３０分間）脱脂する。脱脂により金属に配位している有機の配位子が熱分解され、金属が酸化されて金属酸化物となる。
【０２５０】
上記塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば４回繰り返して４層積層する。これらの乾燥や脱脂により、溶液中の金属アルコキシドが加水分解や重縮合され金属−酸素−金属のネットワークが形成される。尚、繰り返し回数は特に限定されない。
【０２５１】
熱処理工程（図３８（ｃ））：  ４層重ねるごとに、さらに圧電体層の結晶化を促進し圧電体としての特性を向上させるために所定の雰囲気下で熱処理する。例えば、４層積層後、酸素雰囲気下において、高速熱処理（ＲＡＴ）で、６００度で５分間、さらに９００度で１分間加熱する。この熱処理によりアモルファス状態のゲルからペロブスカイト結晶構造が形成される。この結晶化の際に、上記したような微結晶粒も上記した分布にしたがって残留することになる。
【０２５２】
上記塗布・乾燥・脱脂を４回繰り返して熱処理を１回行うという一連の工程をさらに所定回数、例えば４回繰り返すことになり圧電体薄膜１１７〜圧電体薄膜１２０が形成される。
【０２５３】
圧電体エッチング工程（図３８（ｄ））：  各層を形成後、圧電体薄膜１１７〜圧電体薄膜１２０を、所定の形状に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする。エッチングする際、スピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジストを塗布し、露光・現像して、レジストを形成する。これに、通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、不要な層構造部分を除去する。エッチングで不要部分を取り除く。
【０２５４】
上部電極膜形成工程（図３９（ａ））：  圧電体薄膜の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて、上部電極膜１２１を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。次に、上部電極膜１２１を、所定の形状に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする。エッチングする際、スピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジストを塗布し、露光・現像して、レジストを形成する。これに、通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、不要な部分の白金膜を除去して取り除く。次に、図３９（ｂ）に示すように、絶縁膜１１５、下部電極膜１１６、圧電体薄膜１１７〜圧電体薄膜１２０及び上部電極膜１２１を覆って保護膜１２２を設置する。以上の工程により圧電体素子１１３が形成される。
【０２５５】
（実施例）
上記実施形態の製造方法に沿って製造した圧電体素子の実施例を示す。圧電体層を構成する圧電性材料には、
Ｐｂ（Ｚｒ0.56Ｔｉ0.44）0.9（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｏ3
を用いた。
【０２５６】
表５に、上記本発明の製造方法によって製造した圧電体素子１１３の実施例と、従来の製造方法によって製造した圧電体素子の比較例との比較結果を示す。比較項目は、圧電体素子の圧電特性を決定する圧電定数ｄ、圧電定数ｇ及び誘電率εと、信頼性、クラックを生ずることなく形成可能な圧電体素子の最大の厚みである。尚、圧電定数ｄ及び圧電定数ｇの添え字３１は、圧電体素子の厚み方向についての定数であることを示す。信頼性は障害を発生することなく使用できた回数等を相対値で示した。比較例は通常の前駆体を用い、熱処理を６００度で５分間、９００で１分間行ったものである。
【０２５７】
【表５】
2015216195.tif 000007
【０２５８】
表５から判るように、圧電特性は変わらないまま、圧電体素子の厚みを２倍以上にし、信頼性を３倍にすることができた。
【０２５９】
図４１は圧電体素子の１層の膜厚と限界膜厚との関係を示すグラフである。図４１に、圧電体薄膜一層当たりの膜厚と全体としてクラックを生ずることなく積層可能であった圧電体素子の膜厚の最大値との関係を示す。同図に示すように、一層当たりの膜厚を一定の範囲に抑えて多層積層にすれば全体としての膜厚を厚くすることができる。
【０２６０】
図４２は、圧電体薄膜と下部電極膜との界面付近の断面ＴＥＭ写真の模写図であり、本実施例おける断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真の模写図である。図４２に示すように、微結晶粒が残留していることがはっきりと確認できる。また下部電極膜１１６から離れるほど微結晶粒の個数が減少していく傾向が現れている。
【０２６１】
上記したように本実施形態によれば、圧電性材料に高分子有機化合物を混合すること及び圧電体薄膜一層当たりの厚みを制御することにより微結晶粒を生じさせることができる。微結晶粒が内部応力を緩和するので、積層数を多くして圧電体素子の厚みを厚く形成することができる。圧電体素子を厚くしたので、圧電体薄膜にかかる電界の強さを抑えることができ圧電体素子や超音波診断装置の信頼性を向上させることができる。
【０２６２】
＜その他の変形例＞
本実施形態は、上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、上記実施形態では、ゾル−ゲル法を用いて圧電体層を形成したが、それ以外の方法、例えばスパッタリング法を用いて圧電体層を形成してもよい。
【０２６３】
また、上記実施形態では、単一の圧電性材料により圧電体層を形成したが、層ごとに異なる圧電性材料を用いてもよい。異なる圧電性材料を用いる場合にも、高分子有機化合物を混ぜること及び圧電体薄膜一層当たりの厚みを制御することにより微結晶粒を成長させることができる。
【０２６４】
また、本実施形態の圧電体素子１１３は、超音波診断装置１１２に使用する圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサー、パイロ電気検出器、センサー、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザー用周波数二倍器等のような圧電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、及び電気光学装置の製造に適応することができる。
【０２６５】
本実施形態によれば、圧電体薄膜１１７〜圧電体薄膜１２０中に微結晶粒１２３を備えたので、厚膜化を可能とし信頼性を向上させることのできる圧電体素子１１３を提供できる。
【０２６６】
本実施形態によれば、圧電体薄膜１１７中に微結晶粒１２３を備えた圧電体素子１１３を備えたので、信頼性を向上させることのできる超音波診断装置１１２を提供できる。また、信頼性を向上させることのできる超音波診断装置１１２の製造方法を提供できる。
【０２６７】
（第４の実施形態）
次に、超音波診断装置の一実施形態について図４３〜図５３を用いて説明する。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、圧電体膜の結晶粒が柱状構造であり、結晶粒の縦横の比が規定されている点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【０２６８】
図４３は、圧電体素子の構成を示す模式断面図である。すなわち、本実施形態では図４３に示すように、超音波診断装置１２８は圧電体素子１２９を備えている。圧電体素子１２９は、シリコン基板１３０と、シリコン基板１３０上に形成されたシリコン酸化膜１３１と、シリコン酸化膜１３１上に形成されたチタン酸化膜１３２と、チタン酸化膜１３２上に形成された下部電極１３３と、下部電極１３３上に形成されたＰＺＴ膜１３４と、ＰＺＴ膜１３４上に形成された上部電極１３５を、備えて構成されている。上部電極１３５の上には保護膜１３６が設置されている。
【０２６９】
前記下部電極１３３は、プラチナから形成されている。図中には表示していないがＰＺＴ膜１３４の密着性を向上させるために、シリコン酸化膜１３１とチタン酸化膜１３２の間にチタン膜（Ｔｉ／ＴｉＯ2／Ｔｉ等）を形成することが好ましい。
【０２７０】
図４４はＰＺＴ膜の断面を示すＳＥＭ写真であり、図４５はＰＺＴ膜の平面を示すＳＥＭ写真である。ＰＺＴ膜１３４は多結晶体からなり、この結晶体の粒界が、図４４，図４５に示すように、下部電極１３３及び上部電極１３５の平面に対して略垂直方向に存在している。すなわち、ＰＺＴ膜１３４の結晶粒が後述のように柱状構造を成している。この結晶体は、結晶粒の膜厚方向の幅が、当該結晶粒の粒径方向の幅より長く、結晶粒の膜厚方向の幅と、当該結晶粒の粒径方向の幅との関係が、粒径方向の幅／膜厚方向の幅＝１／３乃至１／１０の範囲内で構成されている。
【０２７１】
さらに、このＰＺＴ膜１３４の結晶構造は、面方位（１００）の結晶面に強く配向して、圧電体薄膜の膜厚方向に延びる柱状結晶を示す。さらに、好適には、圧電体薄膜の１つの柱状結晶は、０．１乃至０．３μｍの幅に形成されている。
【０２７２】
ここで、「配向度」とは、例えば、広角ＸＲＤ法にてＰＺＴ膜の面方位（ＸＹＺ）面の反射強度をＩ（ＸＹＺ）で表した時に、
Ｉ（ＸＹＺ）／｛Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）｝
と表わされるものであると定義する。本発明では、圧電体薄膜の面方位（１００）が、０．１５以上であることにより圧電体薄膜がその膜厚方向に伸びるほぼ柱状構造となる。
【０２７３】
圧電ひずみ定数は、比誘電率と圧電出力係数の積に比例する。この比誘電率は、電界印加方向の結晶粒の大きさが大きいほど大きく、圧電出力係数は、圧電体薄膜の結晶粒が幅方向（図４３の図中上下方向）に大きく、結晶粒界の幅が狭いほど大きい、という理由から、本実施形態では既述のような柱状構造を備えることにより、ＰＺＴ膜１３４の圧電ひずみ定数を向上することができる。
【０２７４】
このＰＺＴ膜１３４は、二成分系を主成分とするもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６，０≦Ｙ≦０．３）
の化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【０２７５】
また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分を添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【０２７６】
ＰｂＴｉaＺｒb（ＡgＢh）ｃＯ3＋ｅＰｂＯ＋（ｆＭｇＯ）n
（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ，Ｙ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．３５≦ａ≦０．５５，０．２５≦ｂ≦０．５５，０．１≦ｃ≦０．４，０≦ｅ≦０．３，０≦ｆ≦０．１５ｃ，ｇ＝ｆ＝１／２，ｎ＝０であるが、但し、Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場合に限り、ｎは１を表す。）三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛、すなわちＡがＭｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。
【０２７７】
さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善するために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。とりわけ、三成分系では、０．１０モル％以下のＳｒ，Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、その焼結性を改善するので好ましい。
【０２７８】
次に、この構造を備えた圧電体薄膜素子の製造方法について図面を参照して説明する。図４６は超音波トランスデューサー素子チップの製造方法を説明するための模式図である。図４６（ａ）〜図４６（ｃ）は、前述した圧電体素子１２９の製造工程を示す断面図である。図４６（ａ）に示す工程では、シリコン基板１３０に熱酸化を行い、シリコン基板１３０上に、膜厚が０．３〜１．２μｍ程度のシリコン酸化膜１３１を形成する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜１３１上に、膜厚が０．０１μｍ乃至０．０４μｍ程度のチタン酸化膜１３２を形成する。次いで、スパッタ法により、チタン酸化膜１３２上に、プラチナからなる下部電極１３３を、結晶粒径が０．０１乃至０．３μｍで、０．２〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。次に、下部電極１３３を所定の形状に形成する。下部電極１３３の形成方法は公知のフォトグラフィー法とエッチング法を用いて形成する。
【０２７９】
次に、図４６（ｂ）に示す工程では、図４６（ａ）に示す工程で形成した下部電極１３３上に、チタンをスパッタ法により島状に形成する。このチタンを、例えば、４０〜６０オングストロームの膜厚にすることにより島状チタンが形成可能である。
【０２８０】
このチタンを結晶源として成長した圧電体薄膜の結晶構造は、（１００）面への配向を有し、かつ、結晶粒が０．１μｍ〜０．５μｍになる。このことの詳細を後ほど説明する。
【０２８１】
このＰＺＴ膜１３４をゾルゲル法によって製造した場合について説明する。ここでは、ゾルゲル法を用いてＰＺＴを多層コートによって製造することとする。このゾルゲル法は次のとおりである。
【０２８２】
この製造方法は、ＰＺＴ膜１３４を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物を調整する方法である。この製造方法は次の各工程からなる。
【０２８３】
ａ．  ゾル組成物の成膜工程
本実施形態において、ＰＺＴ膜を構成する金属成分のゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調整することができる。本実施形態においては、ゾル中の金属の組成を調製することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分それぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【０２８４】
ここでは、最終的にＰＺＴ膜１３４（圧電体薄膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成及びアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られるＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、ゾルの組成は生成しようとする圧電体薄膜（本実施形態ではＰＺＴ膜１３４）に応じて決定される。
【０２８５】
また、前述した鉛成分の蒸発により鉛成分の不足のないＰＺＴ膜を得るため、ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にすることが好ましい。
【０２８６】
このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。
【０２８７】
ここで、好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミック酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。
【０２８８】
尚、本実施の形態では、ポリ酢酸ビニルを添加することで、０．０５μｍ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロプロピセルロースを添加することで、１μｍ以下の大きさでかつ広い分布を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【０２８９】
本実施の形態では、ポリエチレングリコールとして、平均分子量２８５〜４２０程度のものが好適に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【０２９０】
まず、このゾル組成物を、ＰＺＴ膜１３４を形成しようとする下部電極１３３（図４６（ｂ）参照）上に塗布する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【０２９１】
また、前記塗布により形成される一層あたりの膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述するゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．１〜０．３μｍとなるように制御することが望ましく、より好ましくは、０．１５μｍ程度とすることがよい。
【０２９２】
次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、または２００℃以下の温度で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上に、前記ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望ましい。
【０２９３】
ｂ．  ゾル組成物からなる膜のゲル化工程
次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。
【０２９４】
焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。焼成温度を３００〜５００℃にすることが好ましく、３５０〜４００℃にすることがさらに好ましい。焼成時間は、温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ましい。以上の工程によって、下部電極１３３上に多孔質ゲル薄膜が形成された。
【０２９５】
ｃ．  プレアニール工程
次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成し、この膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換する。焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させればよい。
【０２９６】
本実施の形態では、焼成温度として５００〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。
【０２９７】
また、このプレアニール工程を二段階に分けて実施することができる。具体的には、まず、第一段階として、５００〜６００℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜８００℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。また、さらに好ましくは、第一段階として、５００〜５５０℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。この工程によって、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換させた。
【０２９８】
ｄ．  繰り返し工程
次に、以後、前述した工程ａ、ｂをさらに３回繰り返し、多結晶ゲル薄膜を４層積層した後、工程ｃのプレアニール工程により金属酸化物からなる膜に変換する。
【０２９９】
次いで、島状のチタンをＰＺＴ上に既述の方法によって島状に形成し、既述の工程ａ、ｂ及びｃをさらに４回繰り返す。この繰り返し工程の結果得られる積層膜の積層数は、最終的なＰＺＴ膜１３４の膜厚を考慮して適宜決定すればよい。ここでは、一層当たり０．１５μｍであることが良い。尚、後述する次工程（工程ｅ）においてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【０３００】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。
【０３０１】
ここで、実質的に一体化された膜とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施の形態にかかる最終的に得られるＰＺＴ膜１３４の場合と異なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程ａ、ｂを繰り返す場合には、さらに新たな多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、前記で得た結晶質の積層膜と実質的に一体化された膜となる。
【０３０２】
ｅ．  ペロブスカイト型結晶成長工程
次に、前記工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でアニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合には、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。
【０３０３】
また、このペロブスカイト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分けて実施することができる。具体的には、第一段階では、６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。
【０３０４】
以上の操作によって、下部電極１３３上に、チタンを核として成長した柱状の多結晶体からなる、粒径が０．１μｍ乃至０．５μｍで膜厚が１．２μｍのＰＺＴが形成される。ここで、チタンがＰＺＴの結晶化について与える効果について説明する。この効果は、本発明者によって電子顕微鏡を用いて確認されている。
【０３０５】
図４３において、下部電極１３３の粒界上には、島状のチタンがスパッタ法によって形成されている。下部電極の結晶粒径は０．０１〜０．３μｍである。下部電極をこのような結晶粒径を持った柱状結晶にすることはプラチナがＦＣＣ構造であるため、柱状結晶になりやすく、結晶粒径はスパッタ時の成膜速度により制御できるという理由から可能である。
【０３０６】
下部電極の表面に島状のチタン結晶を形成しようとすると、プラチナの表面エネルギーの低いプラチナ結晶間の粒界にチタンの島状結晶が形成される傾向となる。このとき、チタンを核として成長するＰＺＴ結晶粒は、複数のチタン結晶に跨って及んで形成される。
【０３０７】
図４７は電子顕微鏡によって確認されたＰＺＴ結晶の形成過程を示す模式図である。図４７（ａ）はＰＺＴ結晶の高さ方向に沿った図であり、図４７（ｂ）はＰＺＴ結晶の径（幅）方向に沿った図である。図４８はＰＺＴ結晶の電子顕微鏡写真であり、Ｐｔ電極の上に柱状のＰＺＴの結晶が形成されている。チタン結晶は図４７に示す下部電極１３３の結晶の粒界１３３ａに形成されている。
【０３０８】
チタン結晶を核としてＰＺＴを成長させると、ＰＺＴは隣接する下部電極の複数の白金結晶に跨るようにその結晶粒が成長する。通常、Ｐｔは（１１１）の配向が安定で生産も容易であるが、白金の配向の影響をより受け難い結晶粒界にチタンの種結晶を形成すると、ＰＺＴの結晶は白金の結晶面方位の影響を受けない（１００）方向の柱状結晶に形成されやすくなる。さらに、ＰＺＴの結晶粒は複数の下部電極の結晶粒に跨って形成されているので、下部電極との密着性がより向上することが期待される。
【０３０９】
図４９は島状チタンを形成した下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図であり、図５０は島状チタンを形成しない下部電極上に圧電体薄膜ＰＺＴを成膜した場合のＸ線回折解析図である。図４９と図５０とを互いに比較すると、島状チタンを形成しない時には、ＰＺＴ膜の配向は（１１１）配向のみとなり、圧電定数も９０ｐＣ／Ｎと低い。一方、島状チタンを形成した場合は、ＰＺＴの（１００）配向が出現し、その割合も（１１１）配向に対して多くなることにより、圧電定数も１３３ｐＣ／Ｎと高くなる。
【０３１０】
さらに、チタンが島状に形成されたＰＺＴの上に他のＰＺＴ層を３層順次形成し、さらにチタンを島状に形成し、さらにＰＺＴを４層順次形成したものを結晶化させると、チタンを核にしてＰＺＴが既述のように結晶化し、他のＰＺＴも隣接するＰＺＴの結晶粒径や結晶構造に合わせて結晶化する。ＰＺＴ層とＰＺＴ層の層との間の島状チタンもチタン上のＰＺＴの結晶化を既述のように制御する。
島状のチタンがない場合は、ＰＺＴの結晶はプラチナの影響を受けて（１１１）面に配向するために、既述のような（１００）面への配向性を持った柱状構造とならずに優れた圧電特性を示さない。
【０３１１】
図５１は、下部電極の結晶粒上にチタンからなる結晶源が形成された場合の説明図である。図５１（ａ）に示すように下部電極１３３の結晶粒の上には、島状のチタンがスパッタ法によって形成される。下部電極の結晶粒径は０．１〜０．３μｍである。
【０３１２】
下部電極上に既述のゾルゲル法によって形成されたＰＺＴはこのチタンを核にして結晶化する。図５１（ｂ）に示す合金１３３ｂは結晶化しているＰＺＴとチタンとの合金である。それぞれのチタンを核にして成長している各ＰＺＴの結晶は、下部電極１３３の粒界１３３ｃで成長が止まった後、圧電体薄膜の膜厚方向に結晶がさらに成長するために、面方位（１００）に強度をより持った柱状結晶がＰＺＴの膜厚方向に成長する。このときＰＺＴの各結晶の粒径は下層の下部電極の粒径によって制御されるために、下電極の粒径を調整することにより、図５１（ｃ）に示すように、ＰＺＴの層は柱状（ＰＺＴの厚さ方向へ向かった柱状）の結晶であり、かつ結晶粒径が０．１〜０．５μｍの結晶となる。
【０３１３】
図５２は、島状チタンと圧電ひずみ定数との関係を示した特性図である。チタンの膜厚が４０乃至６０オングストロームの範囲で高い圧電ひずみ定数が得られ、かつこの時の（１００）面の配向度が高いことが確認された。本発明の（１１１）面に対する（１００）面の配向度は２０〜３０であり、好ましくは、２０以上であることにより、既述の柱状結晶構造を得ることができる。
【０３１４】
このチタンの膜厚の範囲内で、ＰＺＴの結晶粒径も好適な範囲になっていることが確認された。チタンの膜厚はスパッタパワーを一定にしスパッタ時間を比例配分して設定した。（１００）面配向度は、広角Ｘ線解析における（１００）面と（１１１）面の強度比で、（１１１）面の強度を（１００）として算出した。ここで、スパッタによる膜厚を４０乃至６０オングストロームにすることにより、チタンが連続した膜ではなく島状になる。スパッタによる膜厚がこの範囲にある場合、膜が連続膜とならずに島状になることは、例えば、（株）エヌ・ティー・エス  薄膜作成応用ハンドブック  第２５頁乃至２７頁により周知である。
【０３１５】
チタンの厚みが２０オングストローム以下では、下電極の結晶質の白金を種としてＰＺＴの結晶が成長しているために（１１１）面配向度が高くなる。また、８０オングストローム以上ではチタンの膜が連続膜となりかつ膜厚が小さいためにＰＺＴが非晶質となりＰＺＴの結晶サイズが大きくなったと考えられる。
【０３１６】
図５３は下電極上のチタンの厚みと圧電ひずみ定数との関係を示す特性図であり、チタンが２０〜８０オングストロームの膜厚の時に好適な圧電特性を得ることができる。圧電特性は、チタンの厚みが５０オングストローム付近で最大値を持つ。一方、既述のように（１００）面配向度はチタンの膜厚が４０乃至６０オングストロームであることにより、チタンの膜厚は２０乃至８０オングストロームであり、好ましくは４０〜６０オングストロームである。また、チタンが５０オングストローム付近でのＰＺＴの結晶は（１００）面の配向が強い。
【０３１７】
尚、圧電ひずみ定数の測定は、２ｍｍφのＰＺＴドットパターンのインピーダンスアナライザーを用いた誘電率測定と、片持ち梁の自由端に加重をかけた時に、ドットパターンに発生する電圧より求めた圧電出力係数との積により求めた。
【０３１８】
図４６（ｂ）に示す工程ではＰＺＴ膜１３４上に、スパッタ法によって、膜厚が、０．０５〜０．２μｍ程度のプラチナからなる上部電極１３５を形成する。続いて、図４６（ｃ）に示す工程ではシリコン基板１３０の表面に導電膜１３７が成膜される。導電膜１３７は個々の素子チップ内で列ごとに上部電極１３５を相互に接続する。そして、フォトリソグラフィ技術に基づき導電膜１３７から上部電極１３５、上部電極端子３４及び上部電極端子３６が成形される。
【０３１９】
このようにして、図４３に示すような圧電体素子１２９を得た。尚、得られたＰＺＴ膜１３４には、クラックの発生がなく、また断面には前述した積層による層状の不連続面も存在していないことが確認された。
【０３２０】
尚、結晶源としてチタンについて説明したが、これに限らず圧電体薄膜の構成元素であってかつ種結晶となり、圧電体薄膜と合金化できるものであれば、使用できる。また、下部電極１３３を白金としたが、同じＦＣＣ構造を持つイリジウムでも、同様な効果が得られるものである。
【０３２１】
また、ゾルゲル法に代えて、ＭＯＤプロセスを利用することも可能である。このプロセスは、ゾルの作成手段がゾルゲル法と異なるだけで、工程とその条件はゾルゲル法と同じである。ＭＯＤプロセルに於けるゾルの調合は、調合後のゾル液中で分散ゾルが加水分解、脱水重縮合をした後ゲルネットワークを形成する以上のゾル−ゲル反応をさせないことを目的、特徴とする。
【０３２２】
具体的には、ゾル液の出発原料の１つにアルカノールアミンの１つ、モノエタノールアミンを金属アルコキシドや金属酢酸塩の加水分解抑止剤として選択する。モノエタノールアミンの働きによって、金属アルコキシドや金属酢酸塩は、ゾル液中で均一な分散状態を保つ。従って、ゾルゲル法に見られるゲルネットワークを形成しないから、ゾルゲル法に比べ更に均質な結晶を得ることができる。ゾルの塗布工程から結晶を得るための焼結工程までの一切は、ゾル−ゲル法と同じである。前述のモノエタノールアミンの他に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン、酢酸等をゾルの加水分解抑止剤として利用できる。
【０３２３】
以上説明したように、圧電体素子１２９は、多結晶体からなるＰＺＴ膜１３４（圧電体薄膜）と、ＰＺＴ膜１３４を挟んで配置される上部電極１３５と下部電極１３３と、を備えている。下部電極１３３の面に圧電体の結晶の核となる結晶源が島状に形成されてなるので、圧電体の結晶を（１００）面に配向させた柱状にすることができて圧電特性を向上することができる。
【０３２４】
さらに、圧電体素子１２９は、下部電極１３３の結晶を圧電体が圧電特性を発揮する上で好ましい粒径に設定し、圧電体の結晶の粒径が結晶源を核として成長することにより、下部電極１３３の粒径により圧電体薄膜の粒径が変動するということを防ぎ、圧電体薄膜の結晶粒径を圧電体特性が発揮される上で好適な値にすることが可能となる。
【０３２５】
結晶源を所定膜厚のチタンから構成することにより、圧電体特性をより好適な値にすることが可能となる。
【０３２６】
圧電体薄膜が結晶源を核にして成長した結晶からなり、この結晶は面方位（１００）の結晶配向を持ち、柱状の粒径０．１μｍ乃至０．５μｍの結晶構造を持つようにすることにより、圧電体特性をさらに好適な値にすることが可能となる。
【０３２７】
さらに本発明の圧電体薄膜素子の製造方法によれば、圧電特性に優れた圧電体薄膜を製造することが可能となる。また、圧電体素子１２９は、製造中膜内にクラックの発生がなく、高い圧電ひずみ定数を有するとともに、下部電極１３３との密着性が良好となる。
【０３２８】
さらにまた、ＰＺＴ膜１３４の結晶が、下部電極１３３の結晶粒間の結晶源を核として成長するために、圧電体素子１２９の結晶構造を好適な面方位に設定することが可能となる。
【０３２９】
（第５の実施形態）
次に、超音波診断装置の一実施形態について図５４〜図５７を用いて説明する。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、圧電体膜が微結晶粒を包含する柱状結晶により構成されている点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【０３３０】
図５４は、圧電体素子の構成を示す模式断面図である。すなわち、本実施形態では図５４に示すように、超音波診断装置１４０は圧電体素子１４１を備えている。圧電体素子１４１はシリコン基板１４２上に設置され、下部電極１４４、圧電体薄膜層１４５及び上部電極１４６により構成されている。圧電体素子１４１のみを独立して製造し使用することが可能である。圧電体素子１４１を覆って保護膜１４９が設置されている。
【０３３１】
下部電極１４４が絶縁膜１４３と同じく全面に形成される形態や、圧電体素子の領域にのみ下部電極が形成されている形態も採用可能である。絶縁膜１４３は、導電性のない材料、例えばシリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素により構成されている。下部電極１４４は、圧電体層に電圧を印加するための上部電極１４６と対になる電極であり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）で構成されている。また圧電体素子の密着性を高めるために複数積層構造、例えば、チタン（Ｔｉ）層、白金（Ｐｔ）層、チタン（Ｔｉ）層の積層構造で下部電極を形成してもよい。上部電極１４６は、圧電体層に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚０．１μｍの白金（Ｐｔ）で構成されている。
【０３３２】
圧電体薄膜層１４５は、電気機械変換作用を示す誘電性セラミックスの結晶であり、具体的には、微結晶粒１４８を包含する柱状結晶１４７の束により構成されている。柱状結晶１４７の径は、例えば０．１μｍ〜０．５μｍの範囲である。微結晶粒１４８の平均粒径は、５０ｎｍ以下の範囲にある。微結晶粒１４８の密度（圧電体薄膜の断面をＳＥＭやＴＥＭ等で観察した場合に観察される微結晶粒の単位面積当たりの個数）は、１×１０8個／ｃｍ2以上である。圧電体薄膜層１４５において、微結晶粒１４８と微結晶粒以外の部分とは同一の組成である。すなわち、圧電体薄膜層は、金属アルコキシド溶液を結晶化することにより形成される。その組成は、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）により構成される群から選ばれる一種の圧電性セラミックスの出発原料となる有機金属を含む。
【０３３３】
本発明の圧電体薄膜が微結晶粒を含む点は重要である。微結晶粒が存在するために結晶に生ずる応力が随所で分断され、全体として発生する応力が一部に集中し難い構造になっている。このために圧電体薄膜層を熱処理により金属アルコキシド溶液が結晶化する際に生ずる応力が緩和され、クラックを生ずることなく厚い圧電体薄膜層が形成されるのである。その結果として圧電体薄膜を１．０μｍ以上の厚みで形成することが可能である。
【０３３４】
尚圧電体薄膜層の具体的な組成として代表的なものは、
０．８ＰｂＺｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3−０．２Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3・・・（１）
という組成比からなるＰＭＮ−ＰＺＴである。
【０３３５】
（製造方法の説明）
次に、圧電体素子の製造方法を説明する。図５５及び図５６は圧電体素子の製造方法を説明するための模式断面図である。まず圧電体薄膜層の原料となる圧電性セラミックスのゾルを製造する。
（ステップ１）：圧電体薄膜層の溶質の基本溶媒として、２−ｎ−ブトキシエタノール中に、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）を加えて攪拌しこれらを溶解させる。
【０３３６】
（ステップ２）：次いでモノエタノールアミンをこの溶液に加えて攪拌する。モノエタノールアミンの作用としては、これら金属アルコキシドが加水分解を起さないように前記２種の金属アルコキシドを化学的に安定させるキレート剤としての作用である。加えるモノエタノールアミンのモル数は以下のように調整する。
【０３３７】
すなわち、上記金属アルコキシド溶液を構成する金属の種類単位にその金属のモル数にその金属の電荷数を乗じた値をゾルを形成する総ての金属について加算した総和をＮ１とし、モノエタノールアミンのモル数をＮ２とおくと、
Ｎ２＝α・Ｎ１                    …（２）
０．５  ≦  α  ≦  １．０        …（３）
が成り立つように調整する。ここでＮ１は、
Ｎ１  ＝  ［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4］×４  ＋  ［Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5］×５と表される。［Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4］はチタニウムテトライソプロポキシド、［Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5］はペンタエトキシニオブのモル数である。式（３）において、通常は、αが０．７程度となるように調整するとよい。
【０３３８】
（ステップ３）：酢酸鉛３水和物と酢酸マグネシウム５水和物、ジルコニウムアセチルアセトナートとを加え、８０℃に加温する。加温した状態で３０分間〜６０分間攪拌し、その後室温になるまで自然冷却する。
【０３３９】
（ステップ４）：さらに高分子有機材料として、平均分子量４００〜８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えてゾルを完成させる。ポリエチレングリコールの添加量は、鉛（Ｐｂ）１モルに対して０．１モルから０．５モル程度、好適には０．２５モル程度加える。完成したゾルの溶質濃度（全金属のモル濃度）は、０．３〜１．０Ｍ（モル／リットル）とする。好適には０．５Ｍ（モル／リットル）となるように設定する。
【０３４０】
次に、上記製造方法によって製造されたゾルを用いて圧電体素子１４１を製造する。圧電体素子１４１の製造方法は下部電極形成工程、圧電体薄膜層形成工程及び上部電極形成工程により構成されている。
【０３４１】
絶縁膜形成工程（図５５（ａ））：  絶縁膜形成工程は、シリコン基板１４２に絶縁膜１４３を形成する工程である。シリコン基板１４２は、例えば２００μｍ程度、絶縁膜１４３は１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には、公知の熱酸化法等を用いる。
【０３４２】
下部電極形成工程（図５５（ａ））：  下部電極形成工程では、絶縁膜１４３の上に下部電極１４４を形成する工程である。下部電極１４４は、例えば絶縁膜側から順にチタン層、白金層、チタン層を２０ｎｍ、２００ｎｍ、５ｎｍの厚みで積層する。これら層の製造は公知の直流スパッタ法等を用いる。次に、下部電極１４４を所定の形状に形成する。下部電極１４４の形成方法は公知のフォトグラフィー法とエッチング法を用いて形成する。
【０３４３】
圧電体薄膜層形成工程（図５５（ｂ）、図５５（ｃ））：  圧電体薄膜層形成工程は、前記ゾルを使用してゾルゲル法により圧電体薄膜層１４５を形成する工程である。まず上記ゾルを下部電極１４４上に一定の厚みに塗布する。例えば公知のスピンコート法を用いる場合には、毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒間塗布する。塗布した段階では、圧電体薄膜層を構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。塗布後、一定温度（例えば１８０度）で一定時間（例えば１０分程度）乾燥させる。乾燥により溶媒であるブトキシエタノールが蒸発する。乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度で一定時間（３０分間）脱脂する。この脱脂温度は、４００℃以上で５００℃以下の範囲がよく、好ましくは４５０℃程度にする。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離してから酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。
【０３４４】
上記したゾルの塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数ｎ、例えば１２回繰り返して１２層の薄膜層１５０ｎを積層する。薄い層を多層積層するのはクラックの発生を確実に防止しながら、厚みのある圧電体薄膜層を形成するためである。高速熱処理前の厚みで圧電体薄膜層の前駆体膜全体の厚みが１．６μｍとなるようにする。
【０３４５】
圧電体薄膜層１４５の前駆体膜１５０を形成した後に、一定の温度下で高速熱処理（ＲＴＡ）する。例えば酸素雰囲気下において、６５０度で５分間、さらに９００度で１分間加熱する。この高速熱処理によりアモルファス状態のゲルからペロブスカイト結晶構造が形成される。モノエタノールアミンが金属アルコキシドの加水分解を生じ難く作用するために、結晶化の過程で多くの微結晶粒が柱状結晶中に残された状態で結晶する。高速熱処理を経た後、圧電体薄膜の厚みは、多少厚みが減るが、１．２μｍ以上の厚みにすることが可能である。圧電体薄膜層の前駆体膜１５０は結晶化して圧電体薄膜層１４５になる。
【０３４６】
圧電体エッチング工程（図５５（ｄ））：  圧電体エッチング工程は、上記圧電体薄膜層１４５を所定の形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする工程である。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを圧電体薄膜層１４５上に形成する。これに通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、圧電体薄膜層１４５の不要な部分をエッチングし除去する。
【０３４７】
上部電極形成工程（図５６（ａ））：  圧電体薄膜層１４５の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて、上部電極１４６を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。次に、上部電極１４６を所定の形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする工程である。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを上部電極１４６上に形成する。これに通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、不要な部分の白金膜を除去して取り除く。次に、図５６（ｂ）に示すように、絶縁膜１４３、下部電極１４４、圧電体薄膜層１４５及び上部電極１４６を覆って保護膜１４９を設置する。以上の工程により圧電体素子１４１が形成される。この圧電体素子１４１を上部電極及び下部電極間に電圧を印加可能に構成すれば、独立した電気機械変換素子として機能させることが可能である。
【０３４８】
（実施例）
上記実施形態の実施例を以下に説明する。表６にモノエタノールアミンをキレート剤として使用した実施例と、アミンを使用しない従来の方法で結晶化して製造された比較例との特性を示す。
【０３４９】
【表６】
2015216195.tif 000008
【０３５０】
前駆体の限界膜厚とは、結晶化するための高速熱処理直前においてクラックが発生せずに積層可能であった最大の膜厚である。結晶化膜の限界膜厚とは、高速熱処理後にもクラックが発生せずに結晶化できた場合の最大膜厚である。
【０３５１】
図５７（ａ）は結晶化後の圧電体薄膜層のＴＥＭ写真であり、モノエタノールアミンを用いた実施例の結晶化後の圧電体薄膜層を示す。ＴＥＭは透過型電子顕微鏡と称す。図５７（ｂ）はＴＥＭ写真の模写図である。図５７から判るように、圧電体薄膜層中にははっきりと微結晶粒が存在していることが確認できる。このようにモノエタノールアミンを用いることで微結晶粒が生じ、応力を緩和し、クラックが発生しにくくなっていることが確認された。
【０３５２】
尚アミンには、モノエタノールアミンの他に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等各種存在するが、実験の結果モノエタノールアミンが最も厚膜化に貢献することが確認された。
【０３５３】
（その他の変形例）
本発明は、上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、上記実施形態ではＰＭＮ−ＰＺＴについて説明していたが、他の強誘電性の圧電性セラミックスについても同様に考えることができる。
【０３５４】
また上記製造方法では、ゾルゲル法により結晶化を行っていたが、他の方法、例えばＭＯＤ法等によって圧電体セラミックスの結晶化を行ってもよい。モノエタノールアミンを使用する限り、熱処理過程における加水分解が抑制され微結晶粒が発生し、応力を緩和することが期待される。
【０３５５】
また本発明で製造した圧電体素子は上記超音波診断装置の圧電体素子のみならず、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサー、パイロ電気検出器、センサー、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザー用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、及び電気光学装置の製造に適応することができる。すなわち、本発明の圧電体素子は厚膜化が可能であり良好な圧電特性を備えるために、あらゆる用途に適する。
【０３５６】
本実施形態によれば、モノエタノールアミンをキレート剤として使用したことにより、微結晶粒が生じ、応力によるクラックが発生し難い構造の圧電体素子を形成することが可能である。したがって、厚膜化が可能な結晶構造を備えた圧電体素子を提供することができる。また厚膜化が可能な結晶構造を備えた圧電体素子を備えた超音波診断装置１４０を提供することができる。
【０３５７】
また本発明によれば、モノエタノールアミンをキレート剤とするゾルを形成することにより、製造時にクラックが発生し難い圧電体素子の製造方法を提供することができる。
【０３５８】
（第６の実施形態）
次に、超音波診断装置の一実施形態について図５８〜図６１を用いて説明する。本実施形態が第１の実施形態と異なるところは、圧電体膜と電極層との間に混合層が形成されている点にある。尚、第１の実施形態と同じ点については説明を省略する。
【０３５９】
図５８（ａ）は、圧電体素子の構造を説明するための模式断面図である。図５８（ｂ）及び図５８（ｃ）は、圧電体素子の構造を説明するための要部模式断面図である。図５８（ｂ）は図５８（ａ）の領域Ａを拡大した図である。図５８（ｃ）は図５８（ｂ）の領域Ｂを拡大した図である。すなわち、本実施形態では図５８（ａ）に示すように、超音波診断装置１５５は圧電体素子１５６を備えている。超音波診断装置１５５はシリコン基板１５７を備え、シリコン基板１５７には振動板１５８が設置されている。そして、振動板１５８上に圧電体素子１５６が設置されている。圧電体素子１５６は下部電極層１５９、圧電体薄膜層１６０及び上部電極層１６１を積層して構成されている。上部電極層１６１上には保護膜１６２が設置されている。
【０３６０】
振動板１５８は、導電性のない材料、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ2）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）等により構成され、圧電体層への電圧印加により変形する。振動板層の結晶化を水熱合成法により行うのであれば、この水熱合成法により結晶化が可能な材料であることを要する。
【０３６１】
下部電極層１５９は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば、酸化錫（ＳｎＯ）や酸化バナジウム（ＶＯ2）等により構成されている。特に水熱合成法により結晶化が可能な材料であることを要する。下部電極層１５９は、シリコン基板１５７上に形成される複数の圧電体素子１５６に共通な電極として機能するように振動板１５８上に形成される。下部電極層１５９は、圧電体薄膜層１６０と同様の大きさに、すなわち上部電極層１６１と同じ形状に形成することも可能である。上部電極層１６１は、圧電体薄膜層１６０に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば酸化錫（ＳｎＯ）や酸化バナジウム（ＶＯ2）等により構成されている。特に水熱合成法により結晶化が可能な材料であることを要する。
【０３６２】
圧電体素子１５６は、例えばペロブスカイト構造を持つ圧電性セラミックスの結晶であり、振動板１５８上に所定の形状で形成されて構成されている。特に、本実施形態の圧電体薄膜層１６０は、水熱合成法で結晶化させられるため、柱状をなす結晶粒子（柱状結晶粒）が主として膜厚方向に（１１０）配向を呈するか、あるいは結晶方向の一定しないランダムな配向をしている。例えば、これら柱状結晶粒は、電極膜に平行な面方向の幅、すなわち平均粒径ｄが１００ｎｍ乃至１５０００ｎｍの範囲にある。圧電体薄膜層１６０の上部電極層１６１と接することとなる面は、従来の水熱法に比べ平坦化されている。例えば、表面粗さが最大高さで２０ｎｍ以下になっている。表面粗さが小さいことも、ゾルゲル法を併用した本水熱法による結晶構造の特徴である。
【０３６３】
圧電体薄膜層の組成は、例えばジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）のうちいずれかの圧電性セラミックス等である。ただし、上記組成に限定されるものではない。
【０３６４】
特に本実施形態の圧電体素子１５６は、図５８（ｂ）に示すように、各層間に両層の組成が混合された混合層を備えている点を特徴的な構造としている。例えば、振動板１５８と下部電極層１５９との間には第１混合層１６８が、下部電極層１５９と圧電体薄膜層１６０との間には第２混合層１６９が、圧電体薄膜層１６０と上部電極層１６１との間には第３混合層１７０がそれぞれ存在している。これらの混合層は、図５８（ｃ）に示すように、上下の層における結晶粒が互いに混じり合った界面領域を形成している。これらの混合層は、後述する製造方法に従って未結晶状態で積層していった際に、双方の組成が混じり合って結晶化が促進されたために形成されたものとなっている。
【０３６５】
（製造方法の説明）
次に、圧電体素子１５６の製造方法を説明する。図５９及び図６０は圧電体素子の製造方法を説明するための模式図である。
振動板層形成工程（図５９（ａ））：  振動板層形成工程は、シリコン基板１５７に振動板１５８を形成する工程である。シリコン基板１５７の厚みは、例えば２００μｍ程度のものを使用する。振動板１５８は例えば１μｍ程度の厚みに形成する。振動板１５８の製造には公知の熱酸化法等を用いる。尚、振動板層の材料に酸化ジルコニウム等を用いる場合には、このゾルを一定の厚みに塗布し、後の水熱合成処理によって結晶化させて製造してもよい。
【０３６６】
下部電極層形成工程（図５９（ｂ））：  下部電極層形成工程では、振動板１５８の上に下部電極層１５９を形成する工程である。まず下部電極層を形成するためのゾルを製造する。このゾルは、塩化錫（ＳｎＣｌ2・Ｈ2Ｏ）を所定の濃度、例えば０．５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］の濃度でエタノールに溶解させ、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）を１〜２［ｍｏｌ％］錫に対してドーピングして製造される。ゾルの製造方法は上記に限定されない。
【０３６７】
次いで、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法等任意の塗布法で振動板１５８上に上記ゾルを塗布する。例えば、スピンコート法により、厚みが２［μｍ］程度になるようにゾルを塗布する。塗布後、溶媒を蒸発させるため、所定温度（例えば１８０℃）で所定時間（例えば１０分間）程度乾燥させる。さらに金属元素に配位した有機物を乖離させるために乾燥したゾルを所定温度（例えば３００℃）で所定時間（例えば１０分間）脱脂させる。このような処理を行って形成された下部電極層１５９では、ドーパントの金属元素Ｚｒが導電性を向上させる働きをする。次に、下部電極層１５９を所定の形状に形成する。下部電極層１５９の形成方法は公知のフォトグラフィー法とエッチング法を用いて形成する。
【０３６８】
圧電体薄膜層形成工程（図５９（ｃ））：  圧電体薄膜層形成工程は、ゾルの塗布とその乾燥・脱脂とを繰り返して、複数の薄膜からなる圧電体薄膜層を形成する工程である。まず、圧電体薄膜層の原料となる圧電性セラミックスのゾルを製造する。例えば、２−ｎ−ブトキシエタノールを主溶媒としイミノジエタノールを添加した溶媒に、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏ）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4）及び酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・５Ｈ2Ｏ）を溶かして圧電体セラミックスのゾルを製造する。ただし、ゾルの製造方法は上記に限定されるものではない。
【０３６９】
次いで上記のようにして製造したゾルを下部電極層１５９上に一定の厚みに塗布する。塗布法は上記したように各種用いることができる。例えばスピンコート法を用いる場合には、毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒間塗布する。塗布した段階では、ＰＺＴを構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。塗布後、所定温度（例えば１８０℃）で所定時間（例えば１０分間）乾燥させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定温度（例えば３００℃）で所定時間（例えば１０分間）脱脂する。このゾルの塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば２０回繰り返して圧電体薄膜層１６０を所定の厚み（例えば２μｍ）に積層する。多層化するのはクラックの発生を防止しながら厚膜化するためである。
【０３７０】
圧電体エッチング工程（図５９（ｄ））：  各層を形成後、圧電体薄膜層１６０を、所定の形状に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする。エッチングする際、スピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジストを塗布し、露光・現像して、レジストを形成する。これに、通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、不要な層構造部分を除去する。エッチングで不要部分を取り除く。
【０３７１】
上部電極層形成工程：  上部電極層形成工程では、圧電体薄膜層１６０の上に上部電極層１６１を形成する工程である。上記下部電極層を形成するためのゾルと同様のゾルを用い、下部電極層形成工程と同様にしてスピンコート等の塗布法によりゾルを一定の厚み（例えば０．２μｍ）に形成する。そして乾燥や脱脂を上記下部電極層形成工程と同様に施す。
【０３７２】
上部電極層エッチング工程：  エッチング工程は、上部電極層１６１を所定の形状に形成する工程である。まず、上部電極層１６１を所定の形状に合わせた形状となるようマスクする。そしてその周囲をエッチングし上部電極層１６１を形成する。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを上部電極層１６１上に形成する。マスクはレジスト材料がポジ型かネガ型かに合わせて形成する。そして通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、上部電極層１６１の不要な部分をエッチングして除去する。
【０３７３】
水熱合成工程（図５９（ｅ））：  水熱処理工程は、所定のアルカリ溶液中で熱処理することにより、上記電極層及び圧電体薄膜層１６０の結晶化を一時に行う工程である。まず、アルカリ性溶液１６６を、圧力を加えることが可能に構成されている水槽１６５に満たす。そして上記の工程で積層された圧電体素子の積層構造を基板ごと水槽１６５に浸し、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）中で一定条件で結晶化を促進させる。処理液は、アルカリ性溶液を用いる場合には、溶質として、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2とＰｂ（ＯＨ）2の混合液またはＫＯＨとＰｂ（ＯＨ）2の混合液のうちいずれかを用いる。これらのアルカリ性溶液で圧電性セラミックスが結晶することが確認されているからである。アルカリ溶液の濃度としては、２Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］より低い濃度に調整する。これ以上の濃度であると、アルカリが強く、圧電体薄膜層１６０及び基板等を侵食するおそれがあるからである。例えば、０．５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］の濃度に調整する。水熱処理の温度は、１００℃以上で２００℃以下に設定する。この範囲より低い温度では結晶化が促進されず、この範囲より高い温度では、圧電体薄膜層１６０及びシリコン基板１５７がエッチングされるからである。例えば処理温度を１４０℃程度にする。水熱処理の圧力は、２ｋｇ／ｃｍ2以上で１０ｋｇ／ｃｍ2以下に設定する。この範囲からはずれる圧力では、良好な結晶が得られないからである。例えば圧力を４ｋｇ／ｃｍ2程度にする。水熱処理の時間は、１０分以上で６０分以下に設定する。この範囲より短い時間では十分な結晶ができず、この範囲より長い時間では圧電体薄膜層１６０や基板が侵食されたりするおそれがあるからである。例えば処理時間を３０分程度にする。
【０３７４】
上記水熱合成処理により、各層の結晶化が促進される。この処理がされる前には、各層が結晶化されないまま積層されたので、隣接する層間の界面には両層の組成が混合している部分が存在している。この混合部分が水熱合成工程を経ることにより組成ごとに結晶粒を形成し、図５８に示したように、両層の結晶粒が緻密に配置された第２混合層１６９及び第３混合層１７０が形成される。振動板層をゾルの塗布で形成した場合には、第１混合層１６８も形成される。
【０３７５】
上記工程により図６０（ａ）に示すように圧電体素子１５６の層構造が完成する。上記の製造工程では工程毎に結晶化を促進するための熱処理を必要としないため、全体として製造工程数が削減される。このためコストダウンが図れる。また上記製造方法によって製造された圧電体素子１５６は、層間に混合層が存在するため層間の密着性がきわめて高い。このため層の剥離が生じにくく製造工程における歩留まりが向上する。また製品となった圧電体素子において層間の剥離が生じ難いので信頼性が向上し、寿命を延ばすことができる。
【０３７６】
以上で超音波診断装置ヘッドに適合した圧電体素子１５６が形成できる。
【０３７７】
保護膜設置工程（図６０（ｂ））：  保護膜設置工程では、振動板１５８、下部電極層１５９、圧電体薄膜層１６０及び上部電極層１６１を覆って保護膜１６２を設置する。保護膜１６２はスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて材料を塗布し、加熱乾燥して固化する。以上の工程により圧電体素子１５６が形成される。
【０３７８】
（実施例）
上記製造方法の実施例１として、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ0.56Ｔｉ0.44）Ｏ3：ＰＺＴ）を圧電体薄膜層とする圧電体素子を製造した。積層構造は上部から、上部電極層ＳｎＯ／圧電体薄膜層ＰＺＴ／下部電極層ＳｎＯ／振動板層ＳｉＯ2／圧力室基板Ｓｉというものである。振動板層のみ熱酸化法で製造し、残りの層にはスピンコート法により塗布を適用した。最後に水熱合成法により電極層と圧電体薄膜層の結晶化を行った。
【０３７９】
また実施例２として、積層構造を上部から、上部電極層ＶＯ2／圧電体薄膜層ＰＺＴ／下部電極層ＶＯ2／振動板層ＳｉＯ2／圧力室基板Ｓｉとした圧電体素子を製造した。この実施例では、上部電極層及び下部電極層の組成が上記ＳｎＯと異なる。そのため上記したＳｎＯのゾルに代わり、エタノール中に、トリエトキシバナジル（ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3）及びドーパントとしてチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4）を溶解させてゾルを形成した。ゾルの塗布法等についてはＳｎＯの電極層形成方法と同様である。
【０３８０】
また実施例３として、積層構造を上部から、上部電極層ＳｎＯ／圧電体薄膜層ＰＺＴ／下部電極層ＳｎＯ／振動板層ＺｒＯ／圧力室基板Ｓｉとした圧電体素子を製造した。この実施例では、振動板層を熱酸化法の代わりにゾルの塗布により製造した。この振動板層形成のためのゾルは、２−ｎ−ブトキシエタノール中に、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（Ｔｉ（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4）を溶解させて製造した。そして振動板層の厚みが１μｍ程度になるようにスピンコーティング法により１０回程繰り返して塗布した。この実施例では振動板層もゾルから形成されているので、振動板層と下部電極層との間にも混合層が形成された。
【０３８１】
上記実施例では、製造工程においてスピンコート法を主体に塗布を行ったので、従来より製造装置が少なくて済んだ。また熱処理が水熱合成一回だけなので、工数が少なくて済んだ。また、従来の熱処理を繰り返すことによる膜の劣化ももちろんのこと観察されず、信頼性向上に本実施形態の製造方法が有効であることが証明できた。
【０３８２】
（利点）
ａ）本実施形態によれば、圧電体素子を構成するほとんどの層を塗布法で形成可能なので、製造装置を多く用いる必要がない。
【０３８３】
ｂ）本実施形態によれば、各層を形成するごとに熱処理を加えず、積層完了後に水熱合成処理するので、製造工程数の削減がされ、生産性良く製造することができる。
【０３８４】
ｃ）本実施形態によれば、結晶前の状態で各層を積層してから一時に全体の結晶化がされるので、各層間に両層の組成が混合された混合層が発生する。この混合層では複雑に両層の結晶が密集しているので、層間の密着性がよく剥離等を生じない。したがって製造時には歩留まりがよい。また製品としては信頼性が高く、寿命が長い。
【０３８５】
ｄ）本実施形態によれば、水熱合成処理のため高熱処理をしないため下部電極元素が圧電体薄膜中に拡散することがなく、圧電体素子１５６の特性劣化を防止できる。
【０３８６】
ｅ）本実施形態によれば、高熱処理をしないので、各膜に特性変化や熱ストレスが発生することなく、圧電体素子１５６の信頼性を向上させることができる。
【０３８７】
ｆ）本実施形態によれば、高熱処理が不要であり、また不良の発生率も少なくなるので、コストを下げることができる。
【０３８８】
ｇ）本実施形態によれば、高熱処理をせず内部応力（熱応力を含む）の発生が少ないため、大面積の圧電体素子を製造してもクラックが発生することがない。
【０３８９】
（変形例１）
本変形例はいわゆるバイモルフとしての積層構造を備えた圧電体素子に関する。図６１に、圧電体素子の積層構造を示す模式断面図を示す。本実施形態と同様の層構造については説明を省略する。
【０３９０】
ただし、本実施例の圧電体素子１６７は、図６１に示すように、圧電体薄膜層１６０と上部電極層１６１との間に、中間層１６３と圧電体薄膜層１６４をさらに備えている。このような積層構造は一般にバイモルフと呼ばれ、ひずみが拡大されるという作用効果を奏する。
【０３９１】
中間層１６３は、下部電極層１５９及び上部電極層１６１と同様の組成及び製造方法で製造される。例えばＳｎＯやＶＯ2で製造することが可能である。圧電体薄膜層１６４は、圧電体薄膜層１６０と同様のものでよいが、組成を異ならせたり、膜厚を異ならせたりしてもよい。
【０３９２】
さらに、圧電体薄膜層１６０と中間層１６３との間には第４混合層１７１が、中間層１６３と圧電体薄膜層１６４との間には第５混合層１７２が、圧電体薄膜層１６４と上部電極層１６１との間には第６混合層１７３がそれぞれ形成されている。これら混合層は、本実施形態で説明したのと同様に、混合層を挟む両層の結晶が混じり合っている層である。混合層の厚みについては本実施形態と同様に考えることができる。
【０３９３】
上記積層構造を有する圧電体素子１６７の製造工程についても、本実施形態に準じて考えることが可能である。ただし圧電体薄膜層１６０のゾルを塗布し乾燥及び脱脂を行った後、上部電極層の代わりに上部電極と同様の方法で中間層１６３を形成する。中間層１６３の形成後、さらに圧電体薄膜層１６０の形成と同様にして圧電体薄膜層１６４を形成する。水熱合成工程もついても、本実施形態と同様に考えることができる。このような製造方法によれば、結晶前の各層を積層して両層の材料が混合された後に、水熱合成により結晶化が促進されるので、製造工程を省略でき、生産性良く製造することができる。また、各層間に混合層が存在するので層間の密着性が高く、層の剥離が生じ難い。このため、製造工程においては歩留まりを向上させることができ、製品においては信頼性を向上させ、寿命を長くすることができる。
【０３９４】
尚、本実施形態は上記層構造に限らず、さらに多くてもよい。すなわち、上記変形例では、圧電体薄膜層は２層であるが、さらに３層以上であってもよい。圧電体薄膜層が１層増えるたびに電極層は中間層を含めて１層増える。つまり圧電体薄膜層がｎ層（ｎは自然数）であれば電極層はｎ＋１層存在することになる。製造方法としては、本実施形態の方法を繰り返し適用すればよい。
【０３９５】
（その他の変形例）
本実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、本実施形態は、機能性薄膜として圧電体素子を適用したものであるが、これに限定されることなく、複数の薄膜を利用して一定の機能を奏する薄膜構造一般に本実施形態を適用可能である。異なる成分の層間に混合層が存在するため両層の密着性が極めて高く、界面で剥離することが無い。このため、歪を生ずるような薄膜であったりストレスが加えられたりしても層構造を保つことができ、経年変化に強く信頼性の高い機能性薄膜を提供可能である。
【０３９６】
尚、機能性薄膜の製造方法は、熱処理等によって両層の成分を拡散させ、両層の成分が混合した混合層を形成する等の方法を利用する。
【０３９７】
圧電体素子はＰＺＴを適用したが、他の強誘電性の圧電性セラミックスについても同様に水熱法による結晶化が可能である。
【０３９８】
本実施形態で製造した圧電体素子は、不揮発性半導体記憶装置、薄膜コンデンサー、パイロ電気検出器、センサー、表面弾性波光学導波管、光学記憶装置、空間光変調器、ダイオードレーザー用周波数二倍器等のような強誘電体装置、誘電体装置、パイロ電気装置、圧電装置、及び電気光学装置の製造に適応することができる。すなわち、本実施形態の圧電体素子は大面積化が可能でコストダウンを図れるため、従来品にない用途を提供したり、従来の機能をさらに安く提供したりできる。
【０３９９】
（発明の効果）
本実施形態によれば、各層間に結晶構造の混在した混合層が存在するので層間の密着性が高い。したがって信頼性が高く寿命の長い圧電体素子１５６及び圧電体素子１６７を提供することができる。
【０４００】
また本実施形態によれば、結晶化に必要な工程が複数層を積層した後に行う水熱合成工程のみであるため、製造総工程が従来品製造時より少ない。したがって、生産性の良い圧電体素子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０４０１】
１３…超音波プローブ、１６…筐体、１７…超音波トランスデューサー素子チップとしての素子チップ、２１…基板、２４…金属膜としての下部電極、２６…ＰＺＴ薄膜としての圧電体膜。
【図１】
2015216195.tif 000009
【図２】
2015216195.tif 000010
【図３】
2015216195.tif 000011
【図４】
2015216195.tif 000012
【図５】
2015216195.tif 000013
【図６】
2015216195.tif 000014
【図７】
2015216195.tif 000015
【図８】
2015216195.tif 000016
【図９】
2015216195.tif 000017
【図１０】
2015216195.tif 000018
【図１１】
2015216195.tif 000019
【図１２】
2015216195.tif 000020
【図１３】
2015216195.tif 000021
【図１４】
2015216195.tif 000022
【図１６】
2015216195.tif 000023
【図１７】
2015216195.tif 000024
【図２２】
2015216195.tif 000025
【図２３】
2015216195.tif 000026
【図２４】
2015216195.tif 000027
【図２５】
2015216195.tif 000028
【図２７】
2015216195.tif 000029
【図２８】
2015216195.tif 000030
【図３１】
2015216195.tif 000031
【図３２】
2015216195.tif 000032
【図３７】
2015216195.tif 000033
【図３８】
2015216195.tif 000034
【図３９】
2015216195.tif 000035
【図４０】
2015216195.tif 000036
【図４１】
2015216195.tif 000037
【図４２】
2015216195.tif 000038
【図４３】
2015216195.tif 000039
【図４６】
2015216195.tif 000040
【図４７】
2015216195.tif 000041
【図４９】
2015216195.tif 000042
【図５０】
2015216195.tif 000043
【図５１】
2015216195.tif 000044
【図５２】
2015216195.tif 000045
【図５３】
2015216195.tif 000046
【図５４】
2015216195.tif 000047
【図５５】
2015216195.tif 000048
【図５６】
2015216195.tif 000049
【図５８】
2015216195.tif 000050
【図５９】
2015216195.tif 000051
【図６０】
2015216195.tif 000052
【図６１】
2015216195.tif 000053
【図１５】
2015216195.tif 000054
【図１８】
2015216195.tif 000055
【図１９】
2015216195.tif 000056
【図２０】
2015216195.tif 000057
【図２１】
2015216195.tif 000058
【図２６】
2015216195.tif 000059
【図２９】
2015216195.tif 000060
【図３０】
2015216195.tif 000061
【図３３】
2015216195.tif 000062
【図３４】
2015216195.tif 000063
【図３５】
2015216195.tif 000064
【図３６】
2015216195.tif 000065
【図４４】
2015216195.tif 000066
【図４５】
2015216195.tif 000067
【図４８】
2015216195.tif 000068
【図５７】
2015216195.tif 000069