(57)【要約】【課題】電気伝導性に優れたカーボンナノチューブ膜を簡便に得ることのできる金属内包カーボンナノチューブを提供する。【解決手段】本発明の金属内包カーボンナノチューブは、Ｃｕと他の金属を内包した金属内包カーボンナノチューブである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕと他の金属を内包した金属内包カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記他の金属がＴｉ、Ａｇ、Ａｕ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属である、請求項１に記載の金属内包カーボンナノチューブ。
【請求項３】
金属内包カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧバンドの半値幅（ＨＭG）と、Ｄバンドの半値幅（ＨＭD）の比率（ＨＭG／ＨＭD）が１以下である、請求項１または２に記載の金属内包カーボンナノチューブ。
【請求項４】
金属の充填率が８０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属内包カーボンナノチューブ。
【請求項５】
グラフェン層が２０層以内である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属内包カーボンナノチューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属内包カーボンナノチューブを含有する液状組成物を基材に塗布し、加熱して内包金属を溶出させることによって得られるカーボンナノチューブ膜。
【請求項７】
基材に塗布した金属内包カーボンナノチューブ液を水蒸気非存在下、温度２００℃以上に加熱することによって得られる、請求項６に記載のカーボンナノチューブ膜。
【請求項８】
Ｃｕおよび他の金属を含む連続層とカーボンナノチューブとを有するカーボンナノチューブ膜。
【請求項９】
厚みが５０〜１０００ｎｍである、請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕと他の金属を内包する金属内包カーボンナノチューブと、これを用いて得られるカーボンナノチューブ膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラフェン（炭素の単結合で形成された環構造が連続した層状化合物）が管状となった物質であり、熱伝導性、電気伝導性に優れることが知られている。そのため、カーボンナノチューブは、電極や、半導体、微小回路、光学部品等に有用な材料として注目を集めている。ところが、カーボンナノチューブがこれら用途で利用される場合には膜化して用いられることが多いところ、カーボンナノチューブを成膜したときの電気伝導性は、例えば銅（電気抵抗率：１．７×１０-6Ωｍ程度）に比べると劣っており、金属の代替として実用化するには改良の余地があった。
【０００３】
カーボンナノチューブ自体の電気伝導性は、カーボンナノチューブを構成するグラフェン上の炭素の環構造がどのような配向（キラルベクトル）をとるかによって実質上決まる。しかし、カーボンナノチューブの製造時にこのキラルベクトルを制御することは繁雑である。
【０００４】
そこで、カーボンナノチューブ膜の電気伝導性を高める方法として、カーボンナノチューブ組成物を硝酸溶液中で加熱する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、カーボンナノチューブを予めグラファイト化度の高いもの（欠陥量の少ないもの）としておく必要があり、このためには複数の工程が必須であるため、カーボンナノチューブ膜の電気伝導性を簡便に高める方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４９５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電気伝導性に優れたカーボンナノチューブ膜を簡便に得ることのできる金属内包カーボンナノチューブと、この金属内包カーボンナノチューブを用いて得られるカーボンナノチューブ膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブにＣｕとＣｕ以外の他の金属とを内包させて金属内包カーボンナノチューブとすると、内包金属の酸化が防止され、しかも各純金属の融点から予想されるよりも遙かに低い温度で溶融するものとなること、そして、この易溶融化した内包金属は、金属内包カーボンナノチューブを成膜して熱などのエネルギーを与えると、少ないエネルギー（例えば低温）で容易にカーボンナノチューブから溶出して連続層を形成し、得られるカーボンナノチューブ膜の電気伝導性を格段に向上させることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の金属内包カーボンナノチューブは、Ｃｕと他の金属を内包したものである。ここで、前記他の金属はＴｉ、Ａｇ、Ａｕ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であることが好ましい。また本発明の金属内包カーボンナノチューブにおいて、ラマンスペクトルにおけるＧバンドの半値幅（ＨＭG）と、Ｄバンドの半値幅（ＨＭD）の比率（ＨＭG／ＨＭD）は１以下であることが好ましく、金属の充填率は８０％以上であることが好ましく、グラフェン層は２０層以内であることが好ましい。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、前記本発明の金属内包カーボンナノチューブを含有する液状組成物を基材に塗布し、エネルギーを加えて内包金属を溶出させることによって得られるものである。このカーボンナノチューブ膜は、基材に塗布した金属内包カーボンナノチューブ液を水蒸気非存在下、温度２００℃以上に加熱することによって得られるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましいカーボンナノチューブ膜は、Ｃｕおよび他の金属を含む連続層とカーボンナノチューブとを有するものである。
上記本発明のカーボンナノチューブ膜は、厚みが５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属内包カーボンナノチューブ（以下「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。）は、ＣｕとＣｕ以外の他の金属とを内包しているので、これを用いれば、簡便にカーボンナノチューブ単独で形成された膜よりも電気伝導性に優れた膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴの製造直後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：１０万倍）である。
【図２】図２は、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴの熱処理後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：５０万倍）である。
【図３】図３は、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴと、それに熱処理を施したＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴについてのＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴ（Ｃｕ−Ｇｅ＠ＣＮＴ）のラマンスペクトルを示すチャートである。
【図５】図５は、比較例１のＭＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すチャートである。
【図６】図６は、比較例２のＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示すチャートである。
【図７】図７は、比較例３で得られたＣｕ内包ＣＮＴの製造直後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：５万倍、図中の「Ａｓ−ｇｒｏｗｎ」）と、これを熱処理した後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率：５万倍、（図中の「３００℃」）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．金属内包カーボンナノチューブ
本発明の金属内包カーボンナノチューブは、金属Ｃｕと他の金属とを内包したものである。この金属内包ＣＮＴにおいては、内包された金属Ｃｕは、大気（酸素）との直接の接触が避けられるので、酸化されずにその高い導電性を利用することが可能となる。そしてＣｕと共にＣｕ以外の他の金属が内包されていることにより、Ｃｕの融点よりも遙かに低く、またＣｕを単独でＣＮＴに内包させた場合よりも低い温度で、内包金属全体（Ｃｕおよび他の金属）をＣＮＴから溶出させることが可能になる。このように、本発明の金属内包ＣＮＴはＣｕの高い導電性を保護しつつ、その溶出を容易にする作用を有するため、これを用いて膜化すると、簡便に導電性に優れた膜を得ることができる。
【００１５】
ＣＮＴに内包される金属（内包金属）、すなわちＣｕおよび他の金属は、アモルファスとして存在していてもよいし、合金結晶として存在していてもよい。内包金属の結晶状態は、金属内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる透過像（明視野像）によって確認できる。
【００１６】
Ｃｕは、金属としての性質を有する限り特に限定されない。一方、他の金属としては、特に制限されないが、例えば、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、ＧｅおよびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属等が挙げられる。これら他の金属は、単独で又は適宜組み合わせて使用できる。
【００１７】
内包金属全体におけるＣｕと他の金属との比率は、Ｃｕ：他の金属（モル比）＝９９．５：０．５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９９．５：０．５〜４５：５５、さらに好ましくは９５：５〜５０：５０である。Ｃｕが多すぎると、内包金属の溶出温度の低下効果が発現しない虞がある。一方、Ｃｕが少なすぎると、他の金属の種類によっては形成されたカーボンナノチューブ中の金属充填率が低下し、副生物として金属ナノ粒子が大量に生成する虞がある。なお、内包金属全体におけるＣｕと他の金属との比率は、例えば、ＩＣＰ、蛍光Ｘ線測定などの公知公用の方法で測定、把握することができる。
【００１８】
本発明の金属内包ＣＮＴにおけるＣＮＴ部は、通常のＣＮＴと同様、グラフェンを管状にしたカーボンナノウォールが、単層または複数層に積層された構造を有する。本発明では、グラフェン層（カーボンナノウォール）が単層の場合のみならず、複数層であっても優れた導電材料を得ることができる。
カーボンナノウォールが複数層である場合、その平均層数は、通常２以上、３０以下であり、好ましくは３以上、２５以下であり、さらに好ましくは２２以下であるが、グラフェン層の数が少ないほど、内包金属がグラフェンを透過して連続層を形成する上で有利になるので、本発明においては、グラフェン層の数は２０以下が特に好ましい。なお、グラフェン層（カーボンナノウォール）が複数層である場合、各カーボンナノウォール層の中心軸は同一となるものであることが好ましい。また、グラフェン層（カーボンナノウォール層）の厚み（積層構造の場合は層全体の厚み）は、特に限定されないが、例えば、０．３〜７ｎｍが好ましく、より好ましくは０．６〜５ｎｍ、さらに好ましくは０．６〜４ｎｍである。
なお、グラフェン層（カーボンナノウォール）は、ＴＥＭにより得られる透過像において、その境界付近に現われる幅０．３ｎｍ程度の暗色の線として識別することができる。よって、この暗色線に基づいて、グラフェン（カーボンナノウォール）の層数や厚みを決定できる。
【００１９】
本発明の金属内包ＣＮＴにおけるＣＮＴ部は、欠陥（炭素−炭素結合の欠損等）を含むものであることが好ましい。グラフェン層に欠陥が含まれると、内包金属がグラフェンを透過して連続層を形成しやすくなるため、得られる膜の電気伝導性はより一層優れたものとなる。
【００２０】
グラフェン層に含まれる欠陥は、ラマン分光法を用いて測定することができる。具体的には、金属内包ＣＮＴのラマン分光測定により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５５０ｃｍ-1付近のＧバンドにあるピークと、ラマンシフト１３５０ｃｍ-1付近のＤバンドにあるピークの強度を指標として、カーボンナノチューブに含まれる欠陥量を規格化することができる。前記Ｇバンドは、グラファイト（炭素原子で構成される連続した六員環構造）に由来するスペクトルであり、前記Ｄバンドは、グラファイトの欠陥に由来するスペクトルである。本発明においては、Ｇバンドの半値幅（ＨＭG）と、Ｄバンドの半値幅（ＨＭD）の比率（ＨＭG／ＨＭD）が１以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。グラフェン層に含まれる欠陥が多いほど、前記比率（ＨＭG／ＨＭD）は小さくなる。なお前記比率（ＨＭG／ＨＭD）の下限は特に限定されないが、例えば０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上である。
【００２１】
金属内包ＣＮＴの平均直径（すなわちＣＮＴ部の平均直径）は、例えば、５ｎｍ以上であり、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ＣＮＴ部の平均直径が大きいほど、一つのＣＮＴ内に多くの内包金属（Ｃｕ、他の金属）を内包可能となる。ＣＮＴ部の平均直径の上限は、特に制限されないが、例えば、９０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、特に好ましくは４５ｎｍ以下である。ＣＮＴ部の直径が小さいほど、より低い温度で内包金属の溶融させることができる。ＣＮＴ部の平均直径は、ＴＥＭ画像に基づいて決定できる。なお、ＣＮＴの端は、開放されていても閉じていてもよい。
【００２２】
本発明の金属内包ＣＮＴにおいて、内包金属（Ｃｕおよび他の金属）の内包状態は特に限定されない。例えば、ＣＮＴの内部全体に亘って内包金属が存在していてもよいし、ＣＮＴの内部の一部に内包金属が存在していてもよい。
【００２３】
内包金属の充填率は、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは１００％である。内包金属の充填率が高いほど、溶出して膜において連続層を形成する金属量が増えるので、導体化に有利となる。なお本発明において内包金属の充填率とは、金属内包ＣＮＴを構成するＣＮＴ内部の空洞部に占める、内包金属の割合を意味するものであり、ＴＥＭの透過像における面積比率（ＣＮＴ空洞部の全面積１００％としたときの内包金属の面積％）によって定めることができる。
【００２４】
２．金属内包カーボンナノチューブの製造方法
本発明の金属内包カーボンナノチューブを製造する方法は、特に限定されないが、アーク放電法を利用することが好ましい。アーク放電法とは、わずかな間隔をあけて配置した陽極と陰極との間に電圧を印加して両極間にアーク放電を発生させるものである。両極間にアーク放電が発生すると、陰極から放出された陰極に用いた材料の蒸気と電子が陽極に衝突して陽極が加熱され、陽極先端部が最も高温（例えば３０００℃以上）になり、陽極に用いた材料そのものを蒸発させることができる。そして蒸発した陽極材料が析出することにより金属内包ＣＮＴが生成し、生成した金属内包ＣＮＴはアーク放電を行ったチャンバーの内壁に堆積した煤の中から得られる。以下、アーク放電法で本発明の金属内包ＣＮＴを製造する方法について詳述する。
【００２５】
アーク放電法によって本発明の金属内包ＣＮＴを得るには、陽極として、金属Ｃｕおよび他の金属（内包金属）を包含する炭素電極を使用し、これと陰極との間に電圧を印加し、両電極間にアーク放電を発生させる様にすればよい。
炭素電極に内包金属を包含させるには、炭素電極を、内包金属から構成される軸心部と、この軸心部の外周を覆う炭素部とから形成すればよく、例えば、炭素（好ましくはグラファイト）で形成された棒の概中心部に穴をあけ、該穴の内部に金属Ｃｕと他の金属とを（好ましくは両者粉末状態で）混合して充填すればよい。
【００２６】
陽極とする炭素電極の軸心部（内包金属）の体積は、前記軸心部と前記炭素部の合計（すなわち陽極とする炭素電極全体の体積）１００％に対して２０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。軸心部の体積が、前記範囲より小さいと、得られる金属内包ＣＮＴにおける内包金属の充填率が低下する虞があり、一方、前記範囲より大きいと、得られる金属内包ＣＮＴにおけるグラフェン層（カーボンナノウォール）中に過多な欠陥が存在することになったり、グラフェン層の数、厚みが少なくなる虞がある。
【００２７】
軸心部が金属Ｃｕ粉末および他の金属の粉末で構成されている場合、各金属粉末の粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。粒子径が小さいほど、得られる金属内包ＣＮＴにおける金属の充填率を向上させることができる。金属粉末の粒子径の下限は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば７０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上である。各金属粉末の粒子径は、例えば、篩分け法により求めることができる。
【００２８】
陽極とする炭素電極の形状は通常、棒状であり、好ましくは円柱形である。陽極（炭素部）の大きさ（直径、長さ）は、アーク放電を行うチャンバーの大きさ等に応じて適宜設定すればよく、制限されないが、直径は４．５ｍｍ以上、６ｍｍ以下であることが好ましい。また陽極とする炭素電極における軸心部の形状は通常、円柱形が好ましい。軸心部の大きさ（直径、長さ）は、炭素電極全体に占める体積比率が前記範囲となるよう適宜設定すればよいが、例えば、直径は２ｍｍ以上、４ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
陰極は、電気伝導性を有し、高温に耐えうる材料で形成された電極であればよく、その材料としては、炭素、タングステン、モリブデン等が挙げられる。中でも、炭素（好ましくはグラファイト）が、不純物が少ない金属内包ＣＮＴを得るうえで、好ましい。陰極の形状は通常、棒状であり、好ましくは円柱形である。陰極の大きさ（直径、長さ）は、アーク放電を行うチャンバーの大きさ等に応じて適宜設定すればよく、制限されないが、直径は１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
アーク放電は、水素含有気体中で発生させることが好ましい。これにより、Ｃｕの酸化を防止することができ、また蒸発した炭素が水素化してＣｎＨｍ種を形成することによって反応性が向上するとともに、生成する金属内包ＣＮＴの陰極表面への堆積を抑制できるので、高収率で金属内包ＣＮＴを得ることができる。
【００３１】
水素含有気体は、水素１００％であることが好ましいが、水素以外の気体として、メタン、アセチレンのほか、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有させることもできる。水素以外の気体としては、メタン、アセチレンが好ましい。なお、水素含有気体中、水素のモル分率は、０．８以上であることが好ましく、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。水素のモル分率の上限は１である。水素のモル分率が前記範囲であると、金属内包ＣＮＴの収率が向上する。
【００３２】
さらにアーク放電を行う際には、水素含有気体の圧力（すなわち雰囲気の全体圧）を０．２ＭＰａ（絶対圧）以下とすることが好ましい。水素含有気体の圧力はより好ましくは０．０９〜０．２ＭＰａである。水素含有気体の圧力が前記範囲であると、金属内包ＣＮＴの収率が向上する。なお、水素含有気体の圧力を前記範囲にするには、例えば、初めにアーク放電を行うチャンバー内の全圧（絶対圧）を１０Ｐａ以下（好ましくは７Ｐａ以下）程度としておき、そこへ水素含有気体を例えば４００〜６００ｍＬ／分の流量で流すようにすればよい。
【００３３】
本発明の製造方法において、アーク放電は概略鉛直方向に行うことが好ましい。すなわち、陰極と陽極とを概略鉛直方向に対置することが好ましい。このとき、上側が陰極、下側が陽極となるように対置されていると、放電中に溶融した金属が流出することを防ぐことができる。
【００３４】
アーク放電の発生手順は、特に限定されないが、好ましくは、陰極と陽極を接触させアーク電流を流して通電加熱した後、陰極と陽極を離間させて両極間にアーク放電を生じさればよい。両電極（陰極、陽極）の通電加熱を効率的に行う観点からは、アーク電流を３０Ａ以上とすることが好ましく、４０Ａ以上とすることがより好ましい。また、アーク電流１２０Ａ以下であることが好ましく、１００Ａ以下であることがより好ましい。アーク電流がこの範囲であると、アーク放電が安定的に維持される。
【００３５】
アーク放電の放電継続時間は、５分以下であることが好ましく、より好ましくは３分以下であり、さらに好ましくは２分以下である。アーク放電の時間が短いほど、金属内包ＣＮＴの金属充填率が向上する。また、アーク放電の放電継続時間の下限は、金属内包ＣＮＴの収率の観点から、１０秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０秒以上である。
【００３６】
アーク放電時、陰極と陽極との間の距離は、１ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下である。陰極と陽極との間の距離が前記範囲であると、アーク放電が安定的に起こり、金属内包ＣＮＴの収率が向上する。なお、放電開始とともに陽極の炭素及び内包金属（Ｃｕおよび他の金属）が溶融し、陽極とする電極（炭素棒）の長さが短くなるので、例えば電極送り機構部に設けた電動シリンダによって陰極をスライドさせることにより、陽極と陰極の間隔を前記範囲に維持することが好ましい。
【００３７】
３．カーボンナノチューブ膜およびその製造方法
本発明のカーボンナノチューブ膜は、前記本発明の金属内包カーボンナノチューブを含有する液状組成物（以下「ＣＮＴ組成物」と称することもある）を基材に塗布し、エネルギーを加えて内包金属を溶出させることによって得られるものである。金属内包ＣＮＴからの内包金属の溶出は、小さいエネルギーで生じ、溶出したＣｕおよび他の金属がＣＮＴの周りに連続層を形成する。こうして得られた本発明の第一のカーボンナノチューブ膜は、電気伝導性に優れたものある。またこのカーボンナノチューブ膜は、小さいエネルギー（例えば、低温）で形成されるので、製造が簡便であり、例えば熱履歴が小さいという利点を備えている。
【００３８】
前記ＣＮＴ組成物は、通常、金属内包カーボンナノチューブと、これを分散させる溶媒とを含む。
前記溶媒としては従来公知の溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール等のグリコール溶媒；グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート溶媒；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；スルホラン等のスルホン溶媒；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環溶媒；トルエン等の芳香族溶媒；等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
溶媒としては、沸点が２５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下であるものがよい。溶媒の沸点が低いほど、膜化の際に溶媒の蒸発による発泡が生じ難くなるので、均一なＣＮＴ膜を形成し易くなる。溶媒の沸点の下限は特に限定されないが、ＣＮＴ組成物の安定性を考慮すると、例えば５０℃程度がよい。
【００４０】
金属内包ＣＮＴと溶媒の割合は、金属内包ＣＮＴの分散性、塗布作業性、塗布膜の厚みなどに応じて適宜設計できる。ＣＮＴ組成物中、金属内包ＣＮＴの含有量は、金属内包ＣＮＴと溶媒の合計１００質量％中、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、金属内包ＣＮＴの含有量は、金属内包ＣＮＴと溶媒の合計１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。またＣＮＴ組成物中、金属内包ＣＮＴと溶媒の合計量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００４１】
前記ＣＮＴ組成物は、さらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、分散剤が含まれる。ＣＮＴ組成物が分散剤を含むことにより、金属内包ＣＮＴの分散性がより一層向上するとともに、ＣＮＴ組成物のレベリング性が良好となり、得られるＣＮＴ膜がさらに均質なものとなるため、好ましい。
【００４２】
前記分散剤としては、特に限定なく従来公知の分散剤を用いることができるが、ＣＮＴ組成物中の溶媒に溶解することが可能であり、かつ金属内包ＣＮＴの分散性を高めることができるものを適宜使用できる。このような分散剤としては、例えば、親水性高分子、界面活性剤等を挙げることができる。
【００４３】
前記親水性高分子としては、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド重合体等のポリアルキレンオキシド；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシメチルセルロース等のセルロース；等を好ましく用いることができる。これらの親水性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。前記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリルスルホン酸塩；ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアルキルアリルエーテルスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジブチルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンベンジルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアリルエーテル硫酸塩；ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩等のポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸塩；ポリオキシアルキレンフェニルエーテルカルボン酸塩等のポリオキシアルキレンアリルエーテルカルボン酸塩；等が挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、スルホベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシアルキレンナフトールエーテル等のポリオキシアルキレンアリルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン；ポリオキシエチレンアミン等のポリオキシアルキレンアミン；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンナフトールエーテル等のポリオキシアルキレンアリルエーテル；アセチレングリコールのオキシアルキレン付加物；ビスフェノールＡのオキシアルキレン付加物；等が挙げられる。
これらの界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
前記ＣＮＴ組成物において、分散剤としては、上記の親水性高分子、界面活性剤から、溶媒に応じて適宜選択して使用することが好ましい。また、親水性高分子、及び界面活性剤のいずれか一方を使用してもよく、これらの双方を併せて使用してもよい。例えば、溶媒がアルコール溶媒の場合は、親水性高分子を好ましく用いることができる。
【００４６】
前記ＣＮＴ組成物において、分散剤の含有量は、ＣＮＴ組成物１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．４質量％以上である。分散剤の含有量が多いほど、金属内包ＣＮＴの分散性、及び、ＣＮＴ組成物のレベリング性が向上し、より均質なＣＮＴ膜を得ることができる。また分散剤の含有量が多いほど、ＣＮＴ組成物の粘度が大きくなるため、得られるＣＮＴ膜の厚みを厚くすることができる。また、分散剤の含有量は、ＣＮＴ組成物１００質量％中、４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。分散剤の含有量がこの範囲にあると、ＣＮＴ組成物が塗布に適した粘度となる。その結果、得られるＣＮＴ膜の厚みを薄くすることができる。
【００４７】
前記ＣＮＴ組成物を塗布する基材は、特に限定されず従来公知の基材を使用することができ、例えば、ガラス、アルミナ、サファイヤ、金属酸化物、金属窒化物等のセラミックス基材；シリコン、炭化ケイ素、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰなどの半導体基材；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリパラキシレン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機基材；などが挙げられる。また、基材表面には、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属層や、ＩＴＯ等の金属酸化物層、ダイヤモンド層、金属フッ化物層、金属シリサイド層などが形成されていてもよい。
【００４８】
前記ＣＮＴ組成物の塗布方法は、塗布物の用途に応じて公知の塗布法、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、バーコーティング法などから適宜選択できる。
【００４９】
塗布量は、単位面積当たりの固形分の付着量によって規定できる。ＣＮＴ組成物の固形分の付着量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上である。また、ＣＮＴ組成物の固形分の付着量は、１０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは８ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは５ｇ／ｍ2以下である。
【００５０】
本発明の第一のカーボンナノチューブ膜を得るには、このようにして基材に塗布した金属内包カーボンナノチューブ液（ＣＮＴ組成物）に、エネルギーを加えて内包金属を溶出させる必要がある。ここで用いられるエネルギーとしては、熱エネルギーが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、ＵＶ光やレーザー光等の光エネルギー等を利用することもできる。熱エネルギーを用いる場合、ＣＮＴ組成物を基材に塗布した後、必要に応じて適宜溶媒を乾燥し、形成された膜を加熱する。
【００５１】
前記ＣＮＴ組成物を塗布した後、加熱するに際しては、温度２００℃以上に加熱することが好ましい。本発明の金属内包ＣＮＴ中のＣｕおよび他の金属は、Ｃｕの融点よりも遙かに低い温度で、また金属Ｃｕ単独で内包した場合よりも低い温度で、溶出可能であるため、少なくとも２００℃以上に加熱すれば溶出する。加熱温度が高くなるほど、内包金属の溶出は促進されるので、加熱温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、低温で溶出させうるという本発明の利点を活用する上では、例えば１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８００℃以下であり、さらに好ましくは６００℃以下である。
【００５２】
前記加熱温度における加熱時間は、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上であり、さらに好ましくは３時間以上である。加熱時間が長いほど、溶出する内包金属の量が多くなる。また、加熱時間は、２０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは７時間以下である。
【００５３】
加熱時の雰囲気は、水蒸気非含有雰囲気であることが好ましい。水蒸気非含有雰囲気下で加熱することにより、ＣＮＴの熱分解やＣｕの酸化を抑制できる。水蒸気非含有雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空等を挙げることができる。
加熱時の圧力は、通常、大気圧程度であり、例えば、０．８気圧〜１．２気圧程度でもよい。
上記の加熱によって内包金属（Ｃｕおよび内包金属）が溶出したか否かは、例えば、加熱前後のＴＥＭ像から判断することができる。
【００５４】
好ましいカーボンナノチューブ膜は、Ｃｕとおよび他の金属を含む金属の連続層とカーボンナノチューブとを有するものである。この好ましいカーボンナノチューブ膜は、例えば上記の方法によって製造可能であり、Ｃｕおよび他の金属からなる連続層とＣＮＴとを有する点に特徴があり、連続層を有することで優れた導電性を発現する。なお、ＣＮＴおよびＣｕおよび他の金属からなる連続層が存在するか否かは、例えば、電子顕微鏡観察の際の元素マッピング分析によって判断することができる。
【００５５】
本発明のカーボンナノチューブ膜は、厚みが５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ膜の厚みが大きくなるほど、Ｃｕおよび他の金属層からなる連続層の連続性が向上し、カーボンナノチューブ膜の電気伝導性がより一層高まる。また上記本発明のカーボンナノチューブ膜の厚みは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ膜の厚みがこの範囲にあると、連続層の存在量を膜全体で一定にすることが容易となり、カーボンナノチューブ膜の電気伝導性を一層向上させることができる。さらに、透明性（可視光の透過性）を向上させる観点からは、カーボンナノチューブ膜の厚みは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５６】
本発明のカーボンナノチューブ膜の電気抵抗率は、１×１０7Ωｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０6Ωｃｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０5Ωｃｍ以下である。電気抵抗率は、例えば、四端子法により測定できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
実施例、比較例における各種測定は、以下の方法で行った。
【００５８】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所社製「Ｈ−７００」）を用いて、加速電圧１００ｋＶで透過像の観察を行った。
【００５９】
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折測定装置（(株)リガク製「ロータフレックスＲＵ−２００型」)を用い、測定範囲は１０°から１００°、スキャンスピードは４°／ｍｉｎとして測定した。そして得られたＸＲＤパターンをＪＣＰＤＳデータべースの結晶情報をもとに解析した。
【００６０】
＜ラマン分光測定＞
顕微レーザーラマン分光装置（日本分光社製「ＮＲＳ−３１００」）を用い、ラマン分光測定を行った。得られたラマンスペクトルはローレンツ関数を用いてＧバンドおよびＤバンドの波長でピーク分離したのち、Ｇバンドのピークの半値幅（ＨＭG）と、Ｄバンドのピークの半値幅（ＨＭD）を算出してその比率（ＨＭG／ＨＭD）を求めた。
【００６１】
（実施例１：Ｃｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴの製造）
陽極として、直径５ｍｍの炭素棒（ニラコ社製、純度９９．９９％）の中心部に直径３ｍｍ、深さ３ｃｍの穴を開け、内部に銅粉末（粒子径１００μｍ、ニラコ社製、純度９９．８％）とゲルマニウム粉末（粒子径１５０μｍ、ニラコ社製、純度９９．９９９％）の混合粉末（Ｃｕ：Ｇｅ＝７５：２５（モル比））を充填したものを使用した。また、陰極としては、直径２０ｍｍの炭素棒（ニラコ社製、純度９９．９９％）を使用した。そして、チャンバー内に、陽極を下側、陰極を上側として、両電極が鉛直線上に位置するように配置した。
次に、チャンバー内部の圧力が５Ｐａとなるように排気した後、１００％水素ガスを大気圧（０．１ＭＰａ）となるように満たし、その後、１００％水素ガスを５００ｍＬ／分の流量で流した。次いで、アーク溶接用電源を用いて、陽極と陰極に９０Ａの電流を流し、電極間の距離が１〜２ｍｍとなるように配置して、アーク放電を生じさせ、１分間アーク放電を継続させた。
放電終了後、チャンバーの内壁に堆積した煤の中に、Ｃｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴが含まれていた。このＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に示す。ＴＥＭ観察像から判断すると、ＣＮＴ充填率は９０％以上であった。
【００６２】
次に、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴに、１．３×１０-4Ｐａの真空下、３００℃で５時間加熱する熱処理を施した。熱処理後のＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
図１および図２から、実施例１のＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴは、３００℃で加熱することにより、内部の内包金属（Ｃｕ−Ｇｅ）が完全に溶出することが分かる。
【００６３】
次に、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴと、それに３００℃、５時間の熱処理を施したＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴについて、Ｘ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図３に示す（図３中、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴについて「ａｓ−ｇｒｏｗｎ」と表記し、熱処理を施したＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴについて「熱処理後」と表記した）。
図３から、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴに内包された金属はＣｕとＧｅの合金であり、熱処理を施すことによってＣｕ３Ｇｅ合金相を含む金属成分が形成されることが分かる。
【００６４】
次に、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴ（Ｃｕ−Ｇｅ＠ＣＮＴ）についてラマン分光測定を行った。得られたラマンスペクトルチャートを図４に示し、それから算出したＨＭＧ、ＨＭＤおよびＨＭＧ／ＨＭＤを表１に示す。
また、比較例１として、市販の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（東京化成工業社製、直径１０ｎｍ、長さ１〜２μｍ）についてのラマン分光測定と、比較例２として、市販の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（東京化成工業社製、直径２ｎｍ、長さ１０μｍ）についてのラマン分光測定を行った。ＭＷＣＮＴのラマスペクトルチャートを図５に示し、ＳＷＣＮＴのラマスペクトルチャートを図６に示し、それから算出したＨＭＧ、ＨＭＤおよびＨＭＧ／ＨＭＤを表１に示す。
【００６５】
【表１】
2015143165.tif 000002
【００６６】
（比較例３：Ｃｕ内包ＣＮＴの製造）
陽極として、直径５ｍｍの炭素棒（ニラコ社製、純度９９．９９％）の中心部に直径３ｍｍ、深さ３ｃｍの穴を開け、内部に粉末Ｃｕ（粒径１００μｍ、ニラコ社製、純度９９．８％）を充填したものを使用した。また、陰極としては、直径２０ｍｍの炭素棒（ニラコ社製、純度９９．９９％）を使用した。そして、チャンバー内に、陽極を下側、陰極を上側として、両電極が鉛直線上に位置するように配置した。
次に、チャンバー内部の圧力が５Ｐａとなるように排気した後、１００％水素ガスを大気圧（０．１ＭＰａ）となるように満たし、その後、１００％水素ガスを５００ｍＬ／分の流量で流した。次いで、アーク溶接用電源を用いて、陽極と電極に９０Ａの電流を流し、電極間の距離が１〜２ｍｍとなるように配置して、アーク放電を生じさせ、１分間アーク放電を維持して、比較用のＣｕ内包ＣＮＴを得た。得られたＣｕ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７（上段の「Ａｓ−ｇｒｏｗｎ」）に示す。
【００６７】
次に、比較例３で得られたＣｕ内包ＣＮＴに、１．３×１０-4Ｐａの真空下、３００℃で５時間加熱する熱処理を施した。熱処理後のＣｕ内包ＣＮＴの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７（下段の「３００℃」）に示す。
図７から、比較例３のＣｕ内包ＣＮＴは、３００℃で加熱しても内部に内包金属（Ｃｕ）が残存することが分かる。
【００６８】
（実施例２〜５および比較例４〜７：Ｃｕ−Ｍ内包ＣＮＴの製造）
実施例１で用いたＧｅ（ゲルマニウム粉末）に代えて、表２に示す金属元素（Ｍ）からなる粉末を用いたこと以外、実施例１と同様にして、Ｃｕと他の金属（Ｍ）を内包するカーボンナノチューブ（Ｃｕ−Ｍ内包ＣＮＴ）を作製した。
【００６９】
次に、得られたＣｕ−Ｍ内包ＣＮＴに、１．３×１０-4Ｐａの真空下、３００℃で５時間加熱する熱処理を施した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、チューブ内部に内包金属が残存しているか否かを確認した。内包金属が残存していない場合（すなわち内包金属が溶出している場合）を「○」、内包金属が残存している場合（すなわち内包金属が溶出していない場合）を「×」として、結果を表２に示す。なお、実施例１と比較例３の結果も合わせて示す。
【００７０】
【表２】
2015143165.tif 000003
【００７１】
（実施例６：ＣＮＴ膜の製造）
溶媒としてエタノール９０部、分散剤としてポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ  Ｋ−３０」、日本触媒社製）５部を撹拌混合し、この混合液に、実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴ５部を加えて、さらに攪拌した。さらに、超音波ホモジナイザー（４２ｋＨｚ、１３０Ｗ）で２時間超音波照射し、ＣＮＴ組成物を調製した。
次に、ガラス基板上に所定のパターンでＡｌ蒸着した四端子法測定用基板を用意し、その上に上記ＣＮＴ組成物をスピンコート法により、１ｇ／ｍ2塗布した。次いで、ＣＮＴ組成物を塗布した基板をＡｒ雰囲気（水蒸気非存在）下、ホットプレートを用いて４００℃まで加熱し、その後、室温まで冷却して、本発明のＣＮＴ膜を得た。
得られたＣＮＴ膜（冷却後のＣＮＴ膜）の抵抗率と、加熱前、１００℃、２００℃、３００℃、の各段階での膜の抵抗率を四端子法にて測定したところ、表３に示す結果となった。
【００７２】
（比較例８：ＣＮＴ膜の製造）
実施例１で得られたＣｕ−Ｇｅ内包ＣＮＴに代えて、ＭＷＣＮＴ（東京化成工業社製、直径１０ｎｍ、長さ１〜２ｎｍ）５部を用いたこと以外、実施例６と同様にして、比較用のＣＮＴ膜を作製した。
得られたＣＮＴ膜（冷却後のＣＮＴ膜）の抵抗率と、加熱前、１００℃、２００℃、３００℃、の各段階での膜の抵抗率を四端子法にて測定したところ、表３に示す結果となった。
【００７３】
【表３】
2015143165.tif 000004
【図１】
2015143165.tif 000005
【図２】
2015143165.tif 000006
【図３】
2015143165.tif 000007
【図４】
2015143165.tif 000008
【図５】
2015143165.tif 000009
【図６】
2015143165.tif 000010
【図７】
2015143165.tif 000011