(57)【要約】【課題】本発明は、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる感放射線性組成物を提供する。また、感放射線性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置を提供する。【解決手段】Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料ならびに樹脂を含有し、顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、前記樹脂は、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である、感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
前記顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、
前記樹脂は、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である、感放射線性組成物。
【請求項２】
酸性誘導体および／または酸性誘導体のアミン塩もしくは金属塩をさらに含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記顔料に対する前記樹脂の質量比が０．２〜０．４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
カラーフィルタの着色層の形成に用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５および樹脂を含有し、
全顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、
前記樹脂の酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である共分散液を使用する、感放射線性組成物の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂を用いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料を共分散することを含む、請求項７に記載の感放射線性組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のカラーフィルタまたは請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項１０に記載のカラーフィルタまたは請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物に関する。特に、カラーフィルタの着色層形成に好ましく用いられる感放射線性組成物に関する。さらに、感放射線性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、特に大画面液晶テレビの発達に伴い、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。更なる高画質化の要求から有機ＥＬディスプレイの普及も待ち望まれている。一方、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話の普及から、ＣＣＤイメージセンサなどの固体撮像素子も需要が大きく伸びている。
これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高画質化の要求とともにコストダウンへの要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、表示デバイスや撮像素子において、通過する光を３原色へ分画する役割を果たしている。
【０００３】
カラーフィルタに使用されている着色剤には、共通して次のような特性が求められる。即ち、色再現性上好ましい分光特性を有すること、液晶ディスプレイのコントラスト低下の原因である光散乱や固体撮像素子の色ムラ・ザラツキ感の原因となる光学濃度の不均一性といった光学的な乱れがないこと、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと、等が必要とされている。
カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、特許文献１〜６に記載の組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９８４０８号公報
【特許文献２】特開２００９−０８６３７５号公報
【特許文献３】特開２００９−０８６０８９号公報
【特許文献４】特開２００４−２８７２９８号公報
【特許文献５】特開２００９−１５１０２６号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１１９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、カラーフィルタの着色領域を形成するための組成物として、組成物を用いて硬化膜を形成した後、露光するまでの長時間放置によるパターンの線幅変動を抑制すること（以下、「長時間の引き置き性」ともいう。）、調製した組成物を長時間保存した場合の異物の発生を抑制すること、および、露光・現像後の残渣の発生を抑制することが要求されている。
本発明はかかる課題を解決するものであって、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる感放射線性組成物およびその製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が詳細に検討した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料およびアミン価ならびに酸価を有する樹脂を含有し、顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、樹脂の酸価および樹脂の酸価に対するアミン価の比がそれぞれ特定範囲である感放射線性組成物を用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料ならびに樹脂を含有し、
前記顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、
前記樹脂は、酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である、感放射線性組成物。
＜２＞酸性誘導体および／または酸性誘導体のアミン塩もしくは金属塩をさらに含む、＜１＞に記載の感放射線性組成物。
＜３＞紫外線吸収剤をさらに含む、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
＜４＞前記顔料に対する前記樹脂の質量比が０．２〜０．４である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜５＞重合性化合物および重合開始剤をさらに含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜６＞カラーフィルタの着色層の形成に用いる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜７＞Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５および樹脂を含有し、
全顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、
前記樹脂の酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である共分散液を使用する、感放射線性組成物の製造方法。
＜８＞前記樹脂を用いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料を共分散することを含む、＜７＞に記載の感放射線性組成物の製造方法。
＜９＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を硬化して得られた硬化膜。
＜１０＞＜９＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１１＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１２＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、前記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞＜１０＞に記載のカラーフィルタまたは＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１４＞＜１０＞に記載のカラーフィルタまたは＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる感放射線性組成物を提供することが可能になった。また、感放射線性組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタおよびその製造方法、パターン形成方法、固体撮像素子ならびに画像表示装置も提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、２５℃における固形分をいう。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【０００９】
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
【００１０】
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１１】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料およびアミン価ならびに酸価を有する樹脂を含有し、顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比、すなわち、（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の質量：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量）が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、樹脂は、酸価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする。
本発明によれば、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる。また、本発明によれば、組成物のろ過性を良好にすることもでき、硬化膜としたときの表面のざらつきを抑制することもできる。
【００１２】
本発明の組成物は、好ましくは、カラーフィルタの着色層の形成に用いられる。本発明の組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物、重合開始剤等をさらに含んでいてもよい。
例えば、フォトレジストによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物、重合開始剤およびアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等を含んでいてもよい。
また、ドライエッチングによって、着色層を形成する場合、本発明の組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料ならびにアミン価および酸価を有する樹脂に加えて、重合性化合物を含むことが好ましい。さらに、界面活性剤、溶剤等の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の組成物の詳細について説明する。
【００１３】
＜＜顔料＞＞
本発明の組成物は、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を少なくとも含有する。
本発明の組成物中、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む全顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量は８０〜８６質量部であり、８１〜８５質量部が好ましく、８２〜８４質量部がより好ましい。顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量を８０質量部以上とすることにより、カラーフィルタを形成した場合に再生画像のざらつきをより低減させることができる。また、顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量を８６質量部以下とすることにより、異物の発生および残渣の発生を抑制することができる。
本発明の組成物中、全顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の含有量は０.１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。
本発明の組成物中、全顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の含有量は１〜４０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、８〜１５質量部がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の組成物中、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比は６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、６５．４：３５．６〜７５．０：２５．０の範囲が好ましく、６８．０：３２．０〜７２．０：２８．０の範囲がより好ましい。
【００１５】
本発明の組成物に用いられる顔料の平均一次粒子サイズは、１０ｎｍ以上が実際的である。上限としては、より良好なコントラストを得る観点から、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。なお、本発明において粒子の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡により観察した画像から、円相当直径を求め、その５００個の平均値とする。
【００１６】
顔料粒子の調製方法としては通常の方法によればよく、例えば、ミリングにより粉砕して調製しても（ブレイクダウン法）、良溶媒と貧溶媒を用いて析出により調製（ビルドアップ法）してもよい。前者（ブレイクダウン法）については、ビーズミルなどを用いて定法により顔料粒子を微細化することができる。例えば、日本画像学会誌，第４５巻，第５号（２００６）１２−２１頁の「機械的解砕」の項に記載された説明を参照することができる。後者（ビルドアップ法）については再沈法などとも呼ばれ、例えば、特開２０１１−０２６４５２号公報、特開２０１１−０１２２１４号公報、特開２０１１−００１５０１号公報、特開２０１０−２３５８９５号公報、特開２０１０−２０９１号公報、特開２０１０−２０９１６０号公報などを参照することができる。
【００１７】
本発明の組成物は、組成物の分光透過率の調整のため、無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５以外の有機顔料、染料などの着色剤を適宜添加してもよい。
【００１８】
本発明の組成物に適宜添加できる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、ケイ素、カドミウム、鉛、銅、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
【００１９】
本発明の組成物に適宜添加できる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１４７，１４８，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０８，２１０，２２０，２２６，２４２，２４６，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０，３７
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１９，２３，２７，３２，３７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；
等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の組成物に適宜添加できる公知の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物に含有される顔料の配合量は、感放射線性組成物の全固形分中１０質量％以上とすることもでき、２０質量％以上とすることもでき、３０質量％以上とすることもできる。上限については特に制限はないが、８０質量％以下とすることもでき、７０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもできる。
また、本発明の組成物中、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の合計量は、着色剤全量の９５質量％以上であることが好ましい。ここで、着色剤全量とは、顔料の他に染料を含む場合は、染料も含めた着色剤の合計量のことをいう。
本発明の組成物中に含まれる着色剤全量中、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５以外の他の着色剤の含有量は、１０質量％以下とすることもでき、５質量％以下とすることもでき、１質量％以下とすることもでき、０質量％とすることもできる。
【００２２】
＜＜アミン価ならびに酸価を有する樹脂＞＞
本発明に用いられる特定分散樹脂（以下、「特定分散樹脂」ともいう）は、アミン価ならびに酸価を有し、酸価が２０〜５０であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である。
特定分散樹脂は、酸価に対するアミン価の比（アミン価／酸価）は、０．８５〜１．４５であり、０．８５〜１．４５が好ましく、０．９０〜１．４２がより好ましく、１．００〜１．４０がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより効果的に奏することができる。  特定分散樹脂の酸価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
特定分散樹脂のアミン価は、１７〜７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
顔料に対する特定分散樹脂の質量比、すなわち、特定分散樹脂／顔料の質量比は、０．２〜０．４であることが好ましく、０．２５〜０．３５であることがより好ましい。
【００２３】
ここで、本発明に用いられる特定分散樹脂のアミン価および酸価は以下の方法により測定された値をいう。
特定分散樹脂のアミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量で表したものである。測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を０．１Ｍ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点 を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１Ｍ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｍ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの重量（ｇ）（固形分換算）
【００２４】
特定分散樹脂の酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの重量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル重量（ｇ）（固形分換算）
【００２５】
本発明に用いられる特定分散樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、より具体的には、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、３−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリル酸アミド共重合体、（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体等から選択される主鎖構造であることが好ましく、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン及び（メタ）アクリル酸２−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される主鎖構造であることがより好ましい。
ポリ（低級アルキレンイミン）は、鎖状であっても網目状であってもよいが、網目状であることが好ましい。
特定分散樹脂における主鎖部の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、３００〜２，０００がさらに好ましく、５００〜１５００の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
特定分散樹脂の主鎖部は、特にポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミン骨格から構成されることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは炭素数が１〜５であることを表し、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
特定分散樹脂は、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含有する構造を含むことが好ましい。
（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位）
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００２７】
【化１】
2015161919.tif 000002
【００２８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００２９】
特定分散樹脂は、一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として有することが好ましい。
【００３０】
【化２】
2015161919.tif 000003
【００３１】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義である。Ｙ'はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００３２】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ1及びＲ2は特に水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手の観点から好ましい。
【００３３】
特定分散樹脂は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）、及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、そのような低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子には、さらに、前記Ｘ、Ｙ又はＹ'で示される基が結合していてもよい。このような主鎖構造に、Ｘで示される基が結合した繰り返し単位とＹが結合した繰り返し単位の双方を含む樹脂も特定分散樹脂に包含される。
【００３４】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが特に好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが特に好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ'を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが特に好ましい。
なお、ポリマー鎖Ｙ'がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
【００３６】
（一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位）
一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【００３７】
【化３】
2015161919.tif 000004
【００３８】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中における＊、Ｘ及びＹと同義である。
【００３９】
特定分散樹脂は、一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を共重合成分として含んでいてもよい。
【００４０】
【化４】
2015161919.tif 000005
【００４１】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、一般式（ＩＩ−１）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同義である。Ｙ'は一般式（Ｉ−３）におけるＹ'と同義である。
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子であることが原料の入手性の観点から好ましい。
一般式（ＩＩ−１）は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であり、このような塩基性窒素原子を有する繰り返し単位は、保存安定性・現像性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有されることが好ましく、３〜５０モル％含有されることが特に好ましい。
一般式（ＩＩ−２）は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、特定分散樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが特に好ましい。
【００４２】
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）及び繰り返し単位（ＩＩ−２）の含有比〔（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、特定分散樹脂の全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが特に好ましい。
【００４３】
特定分散樹脂においては、分散性の観点から、特に一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の双方を含む態様であることが特に好ましい。
【００４４】
＜ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘ＞
ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘについて説明する。
Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が特に好ましい。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。
【００４５】
部分構造Ｘが有する官能基のｐＫａが１４以下であることにより、二酸化チタン粒子との相互作用を達成することができる。
このｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
【００４６】
ｐＫａ１４以下の官能基を含有する部分構造Ｘとしては、特に、下記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４７】
【化５】
2015161919.tif 000006
【００４８】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。上記一般式（Ｖ−３）中、Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００４９】
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＭｅ−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2ＣＨ（ｎ−Ｃ10Ｈ21）−等）、酸素を含有するアルキレン（より具体的には、例えば、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−等）、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、ビフェニレン、ナフチレン、フラニレン、ピロリレン等）、アルキレンオキシ（例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、フェニレンオキシ等）等が挙げられるが、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン又は炭素数６〜１５のアリーレン基が特に好ましい。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【００５０】
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ｎ−プロパノイル、ベンゾイル等）が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、特にアシル基が好ましく、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘ'）の入手性の観点から好ましい。
【００５１】
部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。これにより、二酸化チタン粒子の分散性・分散安定性をより向上させることができる。
さらに、部分構造Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を含むため、アルカリ可溶性基としても機能する。それにより、本発明の組成物により形成された塗膜にエネルギーを付与して部分的に硬化させ、未露光部を溶解除去してパターンを形成する場合、未硬化領域のアルカリ現像液への現像性が向上し、分散性・分散安定性・現像性をより良好にすることができる。
【００５２】
部分構造ＸにおけるｐＫａ１４以下の官能基の含有量は特に制限がないが、特定分散樹脂１ｇに対し、０．０１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜１ｍｍｏｌであることが特に好ましい。この範囲において、二酸化チタン粒子の分散性、分散安定性が向上し、且つ、本発明の組成物により硬化膜を形成する際において、未硬化部の現像性に優れることになる。また、酸価の観点からは、特定分散樹脂の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となる量含まれることが好ましい。
【００５３】
（原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ）
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙについて説明する。Ｙとしては、特定分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける特定分散樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
【００５４】
Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の塩基性窒素原子を有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。Ｙと前記主鎖部の結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が特に好ましい。この範囲外であると、分散性・分散安定性が悪化し、且つ溶剤溶解性が低くなる。
Ｙは、前記塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の前記窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【００５５】
前記オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
また、Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から特に好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが特に好ましい。
【００５６】
特に、Ｙは一般式（ＩＩＩ−１）で表される構造を有するものも好ましい。
【００５７】
【化６】
2015161919.tif 000007
【００５８】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｚはポリエステル鎖を部分構造として有するポリマー又はオリゴマーであり、下記一般式（ＩＶ）で表される遊離のカルボン酸を有するポリエステルからカルボキシル基を除いた基を表す。
【００５９】
【化７】
2015161919.tif 000008
【００６０】
一般式（ＩＶ）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。特定分散樹脂が一般式（Ｉ−３）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ｙ'が一般式（ＩＩＩ−２）であることも好ましい。
【００６１】
【化８】
2015161919.tif 000009
【００６２】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは一般式（ＩＩＩ−１）におけるＺと同義である。
【００６３】
片末端にカルボキシル基を有するポリエステル（一般式（ＩＶ）で表されるポリエステル）は、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合などにより得ることができる。
【００６４】
（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合反応において用いるカルボン酸は、脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のカルボン酸が好ましく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等）、ヒドロキシ基含有カルボン酸（炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等）が挙げられるが、特に、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸又は炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は混合して用いても良い。ラクトンは、公知のラクトンを用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：ラクトン＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：３〜１：５００が特に好ましい。
【００６５】
（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合におけるヒドロキシ基含有カルボン酸は、前記（ＩＶ−１）におけるヒドロキシ基含有カルボン酸と同様であり、好ましい範囲も同様である。
（ＩＶ−３）二価アルコールと二価カルボン酸（もしくは環状酸無水物）の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜３０のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等）が挙げられ、特に炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸（炭素数１〜３０の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等）が挙げられ、特に炭素数３〜２０の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等）を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で１：１で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
【００６６】
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）4等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）等が挙げられる。触媒量は、全モノマーのモル数に対し、０．０１モル％〜１０モル％が好ましく、０．１モル％〜５モル％が特に好ましい。反応温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃が特に好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、概ね１時間〜２４時間である。
【００６７】
ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。分子量がこの範囲にある場合、分散性・現像性の両立ができる。
【００６８】
Ｙにおけるポリマー鎖を形成するポリエステル部分構造は、特に、（ＩＶ−１）カルボン酸とラクトンの重縮合、及び、（ＩＶ−２）ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合、により得られるポリエステルであることが、製造容易性の観点から好ましい。
【００６９】
特定分散樹脂の具体的例〔（Ａ−１）〜（Ａ−６０）〕を、樹脂が有する繰り返し単位の具体的構造とその組合せにより以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ繰り返し単位の重合モル比を示し、ｋは１〜８０、ｌは１０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜７０であり、且つｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。ｐ及びｑはポリエステル鎖の連結数を示し、それぞれ独立に５〜１００，０００を表す。Ｒ'は水素原子又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００７０】
【表１】
2015161919.tif 000010
【００７１】
【表２】
2015161919.tif 000011
【００７２】
【表３】
2015161919.tif 000012
【００７３】
【表４】
2015161919.tif 000013
【００７４】
【表５】
2015161919.tif 000014
【００７５】
【化９】
2015161919.tif 000015
【００７６】
【化１０】
2015161919.tif 000016
【００７７】
【化１１】
2015161919.tif 000017
【００７８】
【化１２】
2015161919.tif 000018
【００７９】
【化１３】
2015161919.tif 000019
【００８０】
特定分散樹脂の合成方法は、特開２００９−２０３４６２号公報の段落００８１〜００８９の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８１】
特定分散樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５５，０００であることがより好ましく、７，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。また、特定分散樹脂における窒素原子を有する繰り返し単位（ｉ）における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が前記繰り返し単位の窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【００８２】
以下に、特定分散樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。下記構造の特定分散樹脂において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０を表し、ＲはＣ（＝Ｏ）Ｃ7Ｈ15を表す。特定分散樹脂の重量平均分子量は１０，０００である。特定分散樹脂のアミン価は４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価は３２．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。特定分散樹脂は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【化１４】
2015161919.tif 000020
【００８３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料誘導体をさらに含有していてもよい。顔料誘導体とは、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、顔料の分散性および分散安定性の観点から、酸性基を有する顔料誘導体（酸性誘導体）または塩基性基を有する顔料誘導体（塩基性誘導体）を含有することが好ましく、少なくとも１種の酸性誘導体を含有することがより好ましい。また、酸性誘導体のアミン塩または金属塩（例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の塩）も好ましい。
【００８４】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸およびその塩（塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩が好ましい）が好ましく、カルボン酸基およびスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【００８５】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。特に、下記構造を有する顔料誘導体が好ましい。
【００８６】
【化１５】
2015161919.tif 000021
【００８７】
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる部分構造を表す。Ｂは単結合、または（ｔ＋１）価の連結基を表す。Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−またはＳＯ2−を表す。Ｄは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｅは、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｍ（Ｍはアルカリ金属原子を表す）、−ＣＯ2ＨまたはＮ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す。ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよい。ｔは１〜５の整数を表す。
【００８８】
【化１６】
2015161919.tif 000022
【００８９】
一般式（ＰＡ−１）および（ＰＡ−２）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表す。一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表す。ｓは、１〜４の整数を表す。ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。一般式（ＰＡ−１）および一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−またはＳＯ2−を表す。＊はＢとの連結部を表す。
【００９０】
一般式（Ｐ）中、Ｒｐ１は、特にメチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。一般式（ＰＡ−３）中、Ｒｐ２は、水素原子またはハロゲン原子が好ましく、水素原子または塩素原子が最も好ましい。
【００９１】
一般式（Ｐ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。これらのうちでも、特に、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。
【００９２】
【化１７】
2015161919.tif 000023
【００９３】
構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、特にＢとして、構造式（ＰＡ−５）または（ＰＡ−８）で表される連結基を有する顔料誘導体が、分散性により優れることから好ましい。
【００９４】
一般式（Ｐ）中、Ｄで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、デシレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、特にアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレンがより好ましい。
【００９５】
一般式（Ｐ）中、Ｅが−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す場合に、ＲｐａおよびＲｐｂにおけるアルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ＲｐａおよびＲｐｂとしては、特にアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が最も好ましい。上記ｔは１または２が好ましい。
【００９６】
以下に、顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。その他、顔料誘導体としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３および特開２００４−２１７８４２号公報の段落００１９〜００３５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化１８】
2015161919.tif 000024
【００９７】
本発明の組成物中に顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、組成物中の顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物をさらに含有していてもよい。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
【００９９】
このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０１】
また、上記重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号明細書等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【０１０２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１０３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１０４】
【化１９】
2015161919.tif 000025
【０１０５】
【化２０】
2015161919.tif 000026
【０１０６】
上記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１０７】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１０８】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、市販品として、東亞合成株式会社製のＭ−３０５を用いることもできる。
【０１０９】
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１１０】
酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１１１】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１１２】
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１１３】
【化２１】
2015161919.tif 000027
【０１１４】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【０１１５】
【化２２】
2015161919.tif 000028
【０１１６】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【０１１７】
【化２３】
2015161919.tif 000029
【０１１８】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１１９】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
また、本発明における特定モノマーとしては、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１２１】
【化２４】
2015161919.tif 000030
【０１２２】
上記一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
上記一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
上記一般式（ii）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１２３】
上記一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
上記一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１２４】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ii）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１２５】
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１２６】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ii）で表される化合物を合成することができる。
【０１２７】
上記一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１２８】
【化２５】
2015161919.tif 000031
【０１２９】
【化２６】
2015161919.tif 000032
【０１３０】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１３１】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１３２】
環状エーテル（エポキシ、オキセタン）としては、例えば、エポキシ基を有するものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８２７、ＪＥＲ−８２８、ＪＥＲ−８３４、ＪＥＲ−１００１、ＪＥＲ−１００２、ＪＥＲ−１００３、ＪＥＲ−１０５５、ＪＥＲ−１００７、ＪＥＲ−１００９、ＪＥＲ−１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−８０６、ＪＥＲ−８０７、ＪＥＲ−４００４、ＪＥＲ−４００５、ＪＥＲ−４００７、ＪＥＲ−４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）、脂肪族エポキシ樹脂として、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ−３１５０（2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物）、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１１Ｌ、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ−１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。このような重合性化合物は、ドライエッチング法でパターンを形成する場合に好適である。
【０１３３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色組成物により形成された硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能基数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、着色組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。
また、着色組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、被分散体、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１３４】
本発明の組成物中における重合性化合物の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜６０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３５】
＜多官能チオール化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｉ）
【化２７】
2015161919.tif 000033
（式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１３７】
上記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１３８】
【化２８】
2015161919.tif 000034
【０１３９】
本発明の組成物中の多官能チオール化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
多官能チオール化合物は、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【０１４０】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤をさらに含有していてもよい。重合開始剤を含有することにより、感度をより向上させることができる。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１４１】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ビイミダゾール化合物（例えば、ヘキサアリールビイミダゾール）、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられ、オキシム化合物が好ましい。
ビイミダゾール系化合物としては、例えば、特開２０１３−２０９６２３号公報の段落００６７〜００７６の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４３】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。また、トリアリールイミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾールとの混合物であってもよい。
具体的には、トリハロメチルトリアジン化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、Ｐｈはフェニル基である。
【化２９】
2015161919.tif 000035
トリアリールイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示される。
【化３０】
2015161919.tif 000036
【０１４４】
トリハロメチルトリアジン化合物としては、市販品も使用でき、例えば、ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）を用いることもできる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子が備えるカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１４５】
上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、特に、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７５に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４６】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体が例示される。具体的には、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７６に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４７】
上記ケトン化合物としては、例えば、特開２０１３−０７７００９号公報の段落番号００７７に記載の化合物などが挙げられこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４８】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４９】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）も好適に用いられる。
【０１５０】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
【０１５１】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、および、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１５２】
特に好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、光重合開始剤であるオキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１５３】
【化３１】
2015161919.tif 000037
【０１５４】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１５５】
以下に、一般式（ＯＸ−１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１５６】
【化３２】
2015161919.tif 000038
【０１５７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０１５８】
オキシム化合物は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１５９】
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６０】
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂をさらに含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１６１】
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６２】
上記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０１６３】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１６４】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１６５】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１６６】
【化３３】
2015161919.tif 000039
【０１６７】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）
【化３４】
2015161919.tif 000040
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１６８】
これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。上記エーテルダイマーを示す上記一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１６９】
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０１７０】
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
【化３５】
2015161919.tif 000041
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１７１】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１７２】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂を用いると本発明の効果が耐溶剤性がより向上する傾向にある。さらに、耐光性や耐熱性もより向上する傾向にある。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。
【０１７３】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
【０１７４】
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
【０１７５】
【化３６】
2015161919.tif 000042
【化３７】
2015161919.tif 000043
【０１７６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【０１７７】
着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７８】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１７９】
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。本発明の組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８０】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤をさらに含有していてもよい。このような構成とすることにより、残渣の発生をより抑制することができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。本発明では、特に、アミノブタジエン骨格を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−アミル−５'−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１８１】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【０１８２】
以下、紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化３８】
2015161919.tif 000044
【０１８４】
【化３９】
2015161919.tif 000045
【化４０】
2015161919.tif 000046
【０１８５】
【化４１】
2015161919.tif 000047
【０１８６】
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％さらに好ましい。本発明の組成物は、紫外線吸収剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８７】
＜＜密着改良剤＞＞
本発明の組成物は、密着改良剤をさらに含有していてもよい。密着改良剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着改良剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。密着改良剤としては、シランカップリング剤が好ましい。
【０１８８】
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
【０１８９】
シランカップリング剤は、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-602）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-602）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-903）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBE-903）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 KBM-503）等がある。
【０１９０】
シランカップリング剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化４２】
2015161919.tif 000048
【０１９１】
密着改良剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１９２】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１９３】
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１９５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０１９７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９８】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１９９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２００】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．１質量％であることがより好ましい。重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の組成物は重合禁止剤を含有していてもよい。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．１質量％であることがより好ましい。重合禁止剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２０１】
＜＜感放射線性組成物の製造方法＞＞
本発明の組成物の製造方法は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５および樹脂を含有し、全顔料１００質量部に対するＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の含有量が８０〜８６質量部であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の質量比が６５．４：３５．６〜７９．０：２１．０の範囲であり、樹脂の酸価が２０〜５０であり、かつ、酸価に対するアミン価の比が０．８５〜１．４５である共分散液を使用することを特徴とする。
また、本発明の組成物の製造方法は、上記アミン価および酸価を有する樹脂を用いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含む顔料を共分散することを含むことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果をより効果的に奏することができる。特に、調製後の組成物のろ過性をより良好にすることができる。
【０２０２】
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明における硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明の硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよいし、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの第一の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成する工程と、上記感放射線性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法が例示される。
また、本発明のカラーフィルタの第二の製造方法として、着色組成物を支持体上に適用して感放射線性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程、上記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光および現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、および上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記着色層をドライエッチングする工程を含む、カラーフィルタの製造方法が例示される。
本発明では、フォトリソグラフィ法で製造することがより好ましい。
以下これらの詳細を述べる。
【０２０４】
以下、本発明のパターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０２０５】
＜＜感放射線性組成物層を形成する工程＞＞
感放射線性組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して感放射線性組成物層を形成する。
【０２０６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、重合禁止剤、界面活性剤、光重合開始剤等を配合でき、これらの各成分は、上述の本発明の組成物に配合する成分から適宜選択されることが好ましい。
【０２０７】
支持体上への本発明の組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０２０８】
支持体上に塗布された感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０２０９】
＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する工程＞
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、感放射線性組成物層形成工程において形成された感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２１０】
硬化膜（着色膜）の膜厚は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．９μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
また、本工程においては、０．７μｍ以下の薄い膜厚を有する硬化膜も好適に形成することができ、得られた硬化膜を、後述するパターン形成工程にて現像処理することで、薄膜でありながらも、現像性、表面荒れ抑制、およびパターン形状に優れた着色パターンを得ることができる。
【０２１１】
＜＜現像工程＞＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は、従来２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０２１２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２１３】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２１４】
＜ドライエッチング法でパターン形成する場合＞
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開２０１３−６４９９３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１５】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、感放射線性組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２１６】
また、本発明に係る着色組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への着色組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明に係る着色組成物の洗浄除去として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０２１７】
本発明のカラーフィルタは、本発明の組成物を用いているため、露光マージンに優れた露光ができる共に、形成された着色パターン（着色画素）は、パターン形状に優れ、パターン表面の荒れや現像部における残渣が抑制されていることから、色特性に優れたものとなる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２１８】
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
また、カラーフィルタ上には、酸素遮断膜を形成してもよい。酸素遮断膜は、好ましくは、本発明の組成物からなるカラーフィルタ層の表面に設けられる。本発明で用いる酸素遮断膜としては、例えば、酸素透過率が２００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以上となる酸素遮断膜が例示される。酸素遮断膜については、例えば、特開２０１１−２４８１９７号公報の段落０２１７〜０２２１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明におけるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２０】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２２１】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２２２】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２３】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素多量体を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。また、本発明では、マイクロオーレッド方式（マイクロＯＬＥＤ）のディスプレイにも好ましく用いることができる。これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２２４】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２２５】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２２７】
[実施例１]
＜顔料分散組成物Ｇ−１の調製＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を８３部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＰＹ１８５）を５部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を１２部と、特定分散樹脂（Ａ）３０部と、顔料誘導体（Ａ）１０部と、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０／２２／１８［モル比］、重量平均分子量：１５，０００、数平均分子量：８，０００）１０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）５３０部とを加えて６７０部にした混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散組成物Ｇ−１を調製した。
【０２２８】
特定分散樹脂（Ａ）
下記構造の特定分散樹脂（Ａ）において、ｋ：ｌ：ｍ：ｎ＝２５：４０：５：３０（重合モル比）、ｐ＝６０、ｑ＝６０を表し、ＲはＣ（＝Ｏ）Ｃ7Ｈ15を表す。特定分散樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００である。特定分散樹脂（Ａ）のアミン価は４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価は３２．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。特定分散樹脂（Ａ）のアミン価および酸価は上述した方法により測定した。
【化４３】
2015161919.tif 000049
【０２２９】
上述した顔料分散組成物Ｇ−１中の成分を下記表に記載のように変更したこと以外は同様にして、顔料分散組成物Ｇ−２〜Ｇ−１８を得た。
【表６】
2015161919.tif 000050
【０２３０】
上記表中、特定分散樹脂（Ｂ）〜（Ｇ）は、特定分散樹脂（Ａ）のｋ、ｌ、ｍ及びｎの比率を調整して調製した。詳細は以下の通りである。
特定分散樹脂（Ｂ）：重量平均分子量（１０，０００）
特定分散樹脂（Ｃ）：重量平均分子量（１１，０００）
特定分散樹脂（Ｄ）：重量平均分子量（１０，０００）
特定分散樹脂（Ｅ）：重量平均分子量（１０，０００）
特定分散樹脂（Ｆ）：重量平均分子量（１２，０００）
特定分散樹脂（Ｇ）：重量平均分子量（９，０００）
特定分散樹脂（Ｈ）：重量平均分子量（１０，０００）
特定分散樹脂（Ｉ）：重量平均分子量（１１，０００）
特定分散樹脂（Ｊ）：重量平均分子量（１０，０００）
【０２３１】
＜顔料誘導体（Ａ）＞
発煙硫酸（２５質量％ＳＯ3 ）と硫酸から調整した１０１質量％硫酸４５０部を仕込み、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８の４５部を少しずつ添加し、次いで８０℃で３時間反応させた。反応溶液を氷水５０００部中に攪拌しながら加えてスルホン化物を析出させた。次いで、濾別して、０．１質量％塩酸２０００部で洗浄し、更に精製水２０００部で洗浄し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８のスルホン化物のペーストを得た。得られたスルホン化物ペーストを水５０００部に再分散し（再分散したスラリーのｐＨは２．３）、２５質量％カセイソーダ液を攪拌しながら加え、ｐＨ１１．５に調整した。ｐＨ調整する間に、反応液は黄色スラリー状態から赤い溶液状態に変化した。５分ごとにｐＨの微調整を行い、１時間続けた。更に、ｐＨ１１．５にて６０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。この赤い溶液に、塩化アルミ（６水和物）４７部を溶解した水溶液を少しずつ滴下し、黄色い析出物を得た。全量添加した後のｐＨは３．５であった。濾過、水洗、乾燥し、顔料誘導体（Ａ）４０部を得た。
＜顔料誘導体（Ｂ）＞
メタノール３００部中に５−アミノベンズイミダゾロン２０部と塩化シアヌル２５部を仕込み、２０℃以下で２時間反応させ、次いでアミノエタンスルホン酸３４部、水酸化ナトリウム２７部、水７００部を仕込み、４時間加熱還流する。次いで、６０℃に冷却し、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液１７０部仕込み、６０℃で１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、顔料分散剤（Ｂ）６０部を得た。
＜顔料誘導体（Ｃ）＞
メタノール５００部中に５−アミノベンズイミダゾロン４０部と塩化シアヌル２５部を仕込み、５０℃で２時間反応させ、次いで６−アミノカプロン酸１８部、水酸化ナトリウム２２部、水１０００部を仕込み、４時間加熱還流した。次いで、６０℃に冷却し、１０質量％ステアリルアミン酢酸塩水溶液４５０部仕込み、６０℃で１時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、顔料分散剤（Ｃ）９４部を得た。
【０２３２】
＜顔料誘導体（Ｄ）＞：下記化合物
【化４４】
2015161919.tif 000051
【０２３３】
＜実施例１の感放射線性組成物の調製＞
顔料分散組成物Ｇ−１を用い、下記の組成を混合、撹拌し、ろ過して実施例１の感放射線性組成物を調製した。実施例１の感放射線性組成物の固形分量は２５質量％であり、感放射線性組成物の全固形分に対する顔料の含有量は４２％であった。
＜組成＞
顔料分散組成物Ｇ−１；７０部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１〔２-(ｏ-ベンゾイルオキシム)-１-[４-(フェニルチオ)フェニル]-１，２−オクタンジオン〕、ＢＡＳＦ社製）；１．２部
重合性化合物（Ａ）（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）；１．５６部
重合性化合物（Ｂ）（商品名：Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学社製）；３．６４部
アルカリ可溶性樹脂（下記樹脂１）；２．７２部
フッ素系界面活性剤（商品名：Ｆ−４７５（ＤＩＣ社製）；０．０１部
下記添加剤１（商品名：ＵＶ−５０３（大東化学社製））；０．９部
下記添加剤２（パラメトキシフェノール）；０．００２部
有機溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）；２０部
【０２３４】
上述した実施例１の感放射線性組成物中の成分を下記表７に記載のように変更したこと以外は同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜８の感放射線性組成物を得た。
なお、実施例３の感放射線性組成物は、上述した顔料分散組成物Ｇ−３、Ｇ−４およびＧ−５を８３：１２：５の質量比で配合した。
実施例および比較例で得られた感放射線製組成物について、以下の評価を行った。
＜ろ過性評価＞
実施例および比較例で得られた感放射線製組成物について、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製ろ過フィルターＣＷＯＨＯＳ１Ｓ３を用いてろ過流量を測定することにより、ろ過性の評価を行った。結果を下記表に示す。
５：０．５０Ｌ／分以上
４：０．４０Ｌ／分以上、０．５０Ｌ／分未満
３：０．２０Ｌ／分以上、０．４０Ｌ／分未満
２：０．０５Ｌ／分以上、０．２０Ｌ／分未満
１：０．０５Ｌ／分未満
【０２３５】
＜引き置き評価＞
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．４μｍ四方の市松模様のパターンを、マスクを介して露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）した。感放射線性組成物を用いた感放射線性組成物層の形成後、露光するまでに感放射線性組成物層を放置する時間（ＰＣＤ（ｐｏｓｔ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｄｅｌａｙ）を０時間もしくは２４時間の２条件とした。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
ＰＣＤ０時間と、ＰＣＤ２４時間で得られたパターンそれぞれについて、１画素のパターンの線幅を、ウェハ内で任意の１０点を測定し平均値を求めた。パターンの線幅は、測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、各パターンの線幅の平均値の差を求めた。結果を下記表に示す。
５：各パターンの線幅の差が±０．０２５μｍ以内
４：各パターンの線幅の差が±０．０２５μｍ超、０．０６μｍ以内
３：各パターンの線幅の差が±０．０６μｍ超、０．１０μｍ以内
２：各パターンの線幅の差が±０．１０μｍ超、０．１５μｍ以内
１：各パターンの線幅の差が±０．１５μｍ超
【０２３６】
＜保存安定性評価（異物増加率評価）＞
上記で得られた各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、シリコンウェハ上に塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
こ感放射線性組成物層が形成された基板に対して、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳを使用して、１．０μｍ以上の大きさの異物をカウントした。
この評価を、感放射線性組成物の調製直後、冷蔵（５℃）で経時３ヶ月後の各々において実施し、異物増加率を下記の判定基準で評価した。
なお、異物増加率は、（冷蔵３ヵ月後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。判定基準３以上が実用上望ましい。
５：異物増加率＜１．１
４：１．１≦異物増加率＜１．３
３：１．３≦異物増加率＜１．５
２：１．５≦異物増加率＜３．０
１：３．０≦異物増加率
【０２３７】
＜残渣量の評価＞
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．４μｍ四方の市松模様のパターンを、マスクを介して露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）した。次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。次いで、ホットプレート上で、２００℃５分間加熱し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタの画素パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて、シリコンウェハ上のカラーフィルタの更に上方から３万倍で観察し、残渣量の割合を画像の２値化により評価した。
現像残渣が少ない程、パターンの解像性が優れている。結果を下記表に示す。
５：残渣量が０．５％未満
４：残渣量が０．５％以上、０．９％未満
３：残渣量が０．９％以上、１．３％未満
２：残渣量が１．３％以上、２．０％未満
１：残渣量が２．０％以上
【０２３８】
＜イメージセンサ用途特性＞
実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、ガラス板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層を、露光（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2）後、ホットプレート上で２００℃５分間加熱して、カラーフィルタ用着色樹脂皮膜を得た。
得られたカラーフィルタ用着色樹脂皮膜についてざらつきの程度を測定し、イメージセンサ用途特性を評価した。
まず、得られたカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。尚、被膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。
また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢの３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の２μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の２μｍは撮影画像上の２ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は３９７７６個であった。
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数（３９７７６個）に対して占める割合を算出した。結果を下記表に示す。
尚、上記全領域の有意差区画の平均総数が各領域の全区画数に対して占める割合が小さいほど再生画像のざらつきが低減され、イメージセンサ用途として好適であることを示す。
５：区画割合０．３％以内
４：区画割合０．３％超、０．６％以内
３：区画割合０．６％超、１．２％以内
２：区画割合１．２％超、２．０％以内
１：区画割合２．０％超
【表７】
2015161919.tif 000052
【０２３９】
上記表７において、各記号は以下の化合物を意味する。
ＸＡＮ：シクロヘキサノンの略称
樹脂１：重量平均分子量１１，０００
【化４５】
2015161919.tif 000053
樹脂２：重量平均分子量１４，０００
【化４６】
2015161919.tif 000054
樹脂３：重量平均分子量１２，０００
【化４７】
2015161919.tif 000055
樹脂４：重量平均分子量１１，０００
【化４８】
2015161919.tif 000056
重合性化合物（Ｃ）：東亜合成社製Ｍ−３０５
重合性化合物（Ｄ）：日本化薬社ＤＰＣＡ−２０
添加剤１：ＵＶ−５０３、大東化学社製
【化４９】
2015161919.tif 000057
添加剤２：ｐ−メトキシフェノール
【化５０】
2015161919.tif 000058
添加剤３：（商品名：ＳＭ−１、神戸天然物化学社製）
【化５１】
2015161919.tif 000059
【０２４０】
表７の結果から、実施例の感放射線性組成物を用いた場合、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制できることがわかった。また、実施例の感放射線性組成物を用いた場合、ろ過性およびイメージセンサ特性も良好であることがわかった。これに対し、比較例の感放射線性組成物を用いた場合、長時間の引き置き性を良好にしつつ、異物の発生および残渣の発生を抑制するのが困難であることがわかった。