(57)【要約】【課題】  低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を、溶媒中でイミノカーボネート化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂、及び分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を有機繊維基材に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。2015063605.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物を有機繊維基材に含浸又は塗工して得られるプリプレグであって、該熱硬化性樹脂組成物が、
下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲とし、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲として、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０℃〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより製造される相容化樹脂、
及び分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であるプリプレグ。
【化１】
2015063605.tif 000009
【請求項２】
前記有機繊維基材を構成する有機繊維が、アラミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子量ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の樹脂から構成される基材である請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記有機繊維基材がシランカップリング剤、コロナ処理及びプラズマ処理のいずれかによって表面処理されてなる請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張性に優れた熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子機器等の分野において広く使われる。特に、配線や回路パターンがプリントされたプリント配線板、またプリント配線板を多層化した銅張積層板を構成するプリプレグや、層間絶縁材料として用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、動作周波数の高速化が一段と進み、プリント配線及び回路パターンの高集積化が進んでいる。高集積化の方法として、プリント配線板に形成されるプリント配線及び回路パターンの微細化、回路パターンが形成された回路基板の多層化、或いはこれらの併用が提案されている。
【０００４】
また、プリント配線の高集積化に伴い、プリント配線板に低熱膨張性が特に要求されている。特許文献１、２及び３には、シアネート化合物と無機充填材からなり、低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２及び３に開示されている樹脂組成物は、低熱膨張性を発現させるため無機充填材の配合量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足する等の問題があった。
【０００７】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、低熱膨張性に優れる熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物を有機繊維基材に含浸又は塗工して得られるプリプレグであって、該熱硬化性樹脂組成物が、
下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）を、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲とし、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲として、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０℃〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより製造される相容化樹脂、
及び分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であるプリプレグに関する。
【０００９】
【化１】
2015063605.tif 000002
【００１０】
また、本発明は、前記有機繊維基材を構成する有機繊維が、アラミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子量ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の樹脂から構成される基材である上記プリプレグに関する。
【００１１】
また、本発明は、前記有機繊維基材がシランカップリング剤、コロナ処理及びプラズマ処理のいずれかによって表面処理されてなる上記プリプレグに関する。
【００１２】
また、本発明は、上記プリプレグを成形して得られる積層板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低熱膨張性に優れるプリプレグ、及びそれを用いた積層板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るプリプレグ、及びそれを用いた積層板の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物は、（１）（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中でイミノカーボネート化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂、及び（２）分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物を含む樹脂組成物である。
【００１６】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物の成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。例えば両末端がフェノール性水酸基である信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、及び両末端がアルコール性水酸基である信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ／ｇ）等が挙げられる。これらは信越化学工業株式会社や東レ・ダウコーニング株式会社等から商業的に入手できる。
【００１７】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物の成分（ｂ）である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（ＩＩ）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００１８】
【化２】
2015063605.tif 000003
【００１９】
一般式（ＩＩ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数：ｍは、特に限定されないが、０．１〜３０が好ましい。０．１より多いと結晶化が抑制され取り扱いが容易となり、３０より少ないと硬化物が脆くなりにくい。
【００２０】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物の成分（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（ＩＩＩ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２１】
【化３】
2015063605.tif 000004
【００２２】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物の成分（ｄ）である反応触媒の有機金属塩は、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルトが挙げられる。
【００２３】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲とし、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲として、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中に均一に溶解し、８０℃〜１２０℃の反応温度でイミノカーボネート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応を行う必要がある。ここで、反応溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒である必要があり、必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望の反応が進行せず、耐熱性等が低下する場合がある。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグの製造塗工時に残溶剤となりやすいので好ましくない。プレ反応による反応率が３０ｍｏｌ％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０ｍｏｌ％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。なお、イミノカーボネート化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネート結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。
【００２４】
ここで、（ａ）の使用量が１０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が得られ、また（ａ）の使用量が５０質量部未満であると、耐熱性や耐薬品性が低下せず良好である。（ｂ）の使用量が４０質量部を超えると得られる樹脂の相容性が良好となり、また（ｂ）の使用量が８０質量部を未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が得られ良好である。（ｃ）の使用量が１０質量部を超えると、耐湿耐熱性が低下せず良好であり、また（ｃ）の使用量が５０質量部を未満であると、銅箔接着性や誘電特性が低下せず良好である。反応触媒の（ｄ）成分の使用量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部以上であると反応時間が適当であり、所望の反応率に達し易い。また、０．００４質量部未満であると、反終点管理が容易である。ここで、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定により反応開始時の（ｂ）のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００２５】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂には、低熱膨張性や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材を用いるのが望ましく、特に溶融シリカを用いるのが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いるのがより好ましい。官能基を有するシラン化合物には、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であればどのようなものでもよく、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が上げられる。この中でも特に、下記式（ＩＶ）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
【化４】
2015063605.tif 000005
【００２７】
無機充填材への表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記構造式（ＩＶ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０℃〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。また、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫがある。これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。
【００２８】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物において、成分（２）である分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物は、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、耐熱性や保存安定性の点から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましく、更に２５０℃以下の低温で良好な硬化反応性を示す点から、２−メチルイミダゾールがより好ましい。また、イミダゾール化合物の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部以上とすることにより良好な硬化性が得られ、５質量部以下とすることにより良好な保存安定性が得られる。
【００２９】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂組成物には、他の無機充填材を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、更に金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から、熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、或いはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウムがより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が更に好ましい。これらの無機充填材使用量は、固形分換算の樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部を超えると難燃性が十分となり、２００質量部未満であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下せず、良好となる。
【００３０】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上のため、硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用しないと、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足する場合がある。
【００３１】
本実施形態で用いる熱硬化性樹脂には、任意に他の難燃剤の併用ができるが、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわない。併用する他の難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい。モリブデン酸亜鉛の使用量は本発明の相容化樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上であると難燃性やドリル加工性が向上し、また２０質量部未満であるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎず、プレスにより積層板を成形する際に成形性が満足できる。
【００３２】
本実施形態においては、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００３４】
エラストマーとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態において、任意に樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のプリプレグは、前記した熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。
【００３８】
本実施形態のプリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物が有機繊維基材に含浸又は塗工されてなる。本実施形態のプリプレグは、上述の熱硬化性樹脂組成物を、有機繊維基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。有機繊維基材としては、アラミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、超高分子量ポリエチレン及びテトラフルオロエチレン樹脂を含む有機繊維基材、並びにそれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの有機繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍの厚さのものを使用することができ、シランカップリング剤、コロナ処理、プラズマ処理等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本実施形態のプリプレグを得ることができる。
【００４０】
本実施形態の積層板は、前述の本実施形態のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本実施形態のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４１】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００４２】
（製造例１：相容化樹脂の製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、下記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００ｇ／ｅｑ）：２００．０ｇと、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６ｇ／ｅｑ）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、下記の条件でＧＰＣ測定を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定（フーリエ変換赤外分光光度測定）を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ−１付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ−１付近、及び１３８０ｃｍ−１付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂が製造されていることを確認した。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：オートサンプラ、東ソー株式会社製、商品名：ＡＳ−８０２０
オーブン、日本分光株式会社製、商品名：８６０−ＣＯ
ポンプ、日本分光株式会社製、商品名：８８０−ＰＵ
分析装置：日本分光株式会社製、商品名：８７０−ＵＶ
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ−
ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも商品名（「ＴＳＫｇｅｌ」は登録商標））を直列
でつないで使用
標準試料：ポリスチレン
展開溶媒：テトテヒドロフラン
サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍｌ
サンプル注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
ポンプ流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
【００４３】
【化５】
2015063605.tif 000006
【００４４】
（製造例２：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカの製造）
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカの溶液を得た。
【００４５】
（製造例３：熱硬化性樹脂組成物ワニスの製造）
製造例１により得られた相容化樹脂、製造例２により得られた溶融シリカ、分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物として２−メチルイミダゾール、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
【００４６】
【表１】
2015063605.tif 000007
【００４７】
［実施例１〜３、比較例１］
次に、熱硬化性樹脂組成物ワニスの溶液を表２に示す有機繊維基材と表２に示すＳガラスでできたガラスクロスに含浸し、これを１６０℃で５分間加熱することにより乾燥させて、樹脂が５０質量％のプリプレグを得た。続いて、プリプレグを４枚重ねて積層体を形成し、積層体の一方の表面と他方の表面とに配線幅が１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２４０℃の条件で６０分間圧着することにより、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて線熱膨張係数について以下の方法で測定・評価し、評価結果を表２に示した。
【００４８】
［線熱膨張係数の測定］
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた４ｍｍ×３０ｍｍの評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（熱機械試験装置、ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ  Ｑ４００）を用い、引張モードにて評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張係数を測定した。昇温速度は１０℃／分とした。
【００４９】
【表２】
2015063605.tif 000008
【００５０】
表２の実施例１〜３と比較例１の比較から、水酸基を含有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中でイミノカーボネート化反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂、及び分子構造中にイミダゾール構造を含有する化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を用い、プリプレグに有機繊維基材を用いることで、従来のガラスクロスを用いたプリプレグより低熱膨張率が発現できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を有機繊維基材に含浸又は塗布して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、低熱膨張率の特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板等に有用である。