(57)【要約】      （修正有）【課題】外部量子収率に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される金属錯体。2015063482.tif 000130［式（１）中、ｎ１は、１、２または３を表す。Ａ１−Ｇ１−Ａ２は、アニオン性の２座配位子を表す。Ｒ５〜Ｒ９は、アリール基等を表す。環Ａは、芳香族複素環を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される金属錯体。
【化１】
2015063482.tif 000123
［式（１）中、
ｎ１は、１、２または３を表す。
Ａ１−Ｇ１−Ａ２は、アニオン性の２座配位子を表し、Ｇ１は、Ａ１およびＡ２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、環を構成する炭素原子、酸素原子または窒素原子であってもよい。Ａ１−Ｇ１−Ａ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１は、３または４を表す。
Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。複数存在するＥ１は、同一でも異なっていてもよく、Ｅ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｅ１が窒素原子の場合、Ｒ５は存在しても存在しなくてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。隣接するＲ５同士が結合して、それぞれが結合するＥ１とともに環を形成していてもよい。Ｅ２に隣接するＥ１と結合するＲ５と、Ｒ６とが結合して、Ｒ５が結合するＥ１およびＲ６が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ６とＲ７とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。
環Ａは、窒素原子、Ｅ２およびｍ１個のＥ１とで構成される、５員環または６員環の芳香族複素環を表す。］
【化２】
2015063482.tif 000124
［式（２）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
下記式（１−ａ）で表される、請求項１に記載の金属錯体。
【化３】
2015063482.tif 000125
［式（１−ａ）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびｎ1は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０とＲ１１が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ１３が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記式（２）で表される基が、下記式（２−１）で表される基または下記式（２−２）で表される基である、請求項１または２に記載の金属錯体。
【化４】
2015063482.tif 000126
［式（２−１）〜式（２−２）中、
Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１ｇ、Ｒ２ｇ、Ｒ３ｇ、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇ、Ｒ１４ｇおよびＲ１５ｇは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１ｇ、Ｒ２ｇ、Ｒ３ｇ、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇ、Ｒ１４ｇおよびＲ１５ｇは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
【請求項４】
前記Ｒ７が、前記式（２）で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が、水素原子である、請求項４に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、かつ、前記Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも３つが水素原子である、請求項５に記載の金属錯体。
【請求項７】
前記ｎ１が、３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体と、
下記式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物とを含有する組成物。
【化５】
2015063482.tif 000127
［式（Ｙ）中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤および溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の材料とを含有する組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属錯体を用いて得られる発光素子。
【請求項１１】
下記式（９）で表される化合物。
【化６】
2015063482.tif 000128
［式（９）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもてよい。
Ｗ１は、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基（ＲＷ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＷ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項１２】
請求項１１に記載の前記式（９）で表される化合物と、下記式（１０）で表される金属錯体とを反応させる工程を含む、請求項１に記載の前記式（１）で表される金属錯体の製造方法。
【化７】
2015063482.tif 000129
［式（１０）中、
ｎ１は、１、２または３を表す。
Ａ１−Ｇ１−Ａ２は、アニオン性の２座配位子を表し、Ｇ１は、Ａ１およびＡ２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、環を構成する炭素原子、酸素原子または窒素原子であってもよい。Ａ１−Ｇ１−Ａ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１は、３または４を表す。
Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。複数存在するＥ１は、同一でも異なっていてもよく、Ｅ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｅ１が窒素原子の場合、Ｒ５は存在しても存在しなくてもよい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基（ＲＷ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＷ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。隣接するＲ５同士が結合して、それぞれが結合するＥ１とともに環を形成していてもよい。Ｅ２に隣接するＥ１と結合するＲ５と、Ｒ１６とが結合して、Ｒ５が結合するＥ１およびＲ１６が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１６とＲ１７とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１７とＲ１８とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１８とＲ１９とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つは、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
環Ａは、窒素原子、Ｅ２およびｍ１個のＥ１とで構成される、５員環または６員環の芳香族複素環を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、該金属錯体を含有する組成物および該金属錯体を用いて得られる発光素子に関する。本発明はまた、該金属錯体の製造に有用な化合物および該金属錯体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す燐光発光性化合物が種々検討されている。このような燐光発光性化合物としては、中心金属が第５周期または第６周期に属する遷移金属である金属錯体が数多く検討されている。例えば、特許文献１では、トリアリールアミン構造を有する配位子を有する金属錯体（例えば、下記式で表される金属錯体）が提案されている。
【０００３】
【化１】
2015063482.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に記載された金属錯体（すなわち、トリアリールアミン構造を有する配位子を有する金属錯体）を用いて製造される発光素子は、得られる外部量子収率が十分ではなかった。
【０００６】
そこで本発明は、外部量子収率に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することを目的とする。本発明はまた、該金属錯体を含有する組成物および該金属錯体を用いて得られる発光素子を提供することを目的とする。本発明はさらに、該金属錯体の製造に有用な化合物および該金属錯体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、下記式（１）で表される金属錯体を提供する。
【０００８】
【化２】
2015063482.tif 000003
［式（１）中、
ｎ１は、１、２または３を表す。
Ａ１−Ｇ１−Ａ２は、アニオン性の２座配位子を表し、Ｇ１は、Ａ１およびＡ２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子または窒素原子を表し、環を構成する炭素原子、酸素原子または窒素原子であってもよい。Ａ１−Ｇ１−Ａ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１は、３または４を表す。
Ｅ１およびＥ２は、それぞれ独立に、窒素原子または炭素原子を表す。複数存在するＥ１は、同一でも異なっていてもよく、Ｅ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｅ１が窒素原子の場合、Ｒ５は存在しても存在しなくてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。隣接するＲ５同士が結合して、それぞれが結合するＥ１とともに環を形成していてもよい。Ｅ２に隣接するＥ１と結合するＲ５と、Ｒ６とが結合して、Ｒ５が結合するＥ１およびＲ６が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ６とＲ７とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、下記式（２）で表される基である。
環Ａは、窒素原子、Ｅ２およびｍ１個のＥ１とで構成される、５員環または６員環の芳香族複素環を表す。］
【０００９】
【化３】
2015063482.tif 000004
［式（２）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００１０】
本発明は、第二に、前記金属錯体を含有する組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、第三に、前記金属錯体を用いて得られる発光素子を提供する。
【００１２】
本発明は、第四に、下記式（９）で表される化合物を提供する。
下記式（９）で表される化合物。
【００１３】
【化４】
2015063482.tif 000005
［式（９）中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、この基は置換基を有していてもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していもてよい。
Ｗ１は、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基（ＲＷ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＷ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００１４】
本発明は、第五に、前記式（９）で表される化合物と、下記式（１０）で表される金属錯体とを反応させる工程を含む、前記式（１）で表される金属錯体の製造方法を提供する。
【００１５】
【化５】
2015063482.tif 000006
［式（１０）中、
Ｎ、ｎ１、Ａ１、Ｇ１、Ａ２、ｍ１、Ｅ１、Ｅ２、Ｒ５および環Ａは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基（ＲＷ１は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアミノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＷ１は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｅ２に隣接するＥ１と結合するＲ５と、Ｒ１６とが結合して、Ｒ５が結合するＥ１およびＲ１６が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒ１６とＲ１７とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１７とＲ１８とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１８とＲ１９とが結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つは、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、外部量子収率に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することができる。そして、本発明の好ましい実施形態によれば、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な金属錯体を提供することができる。また、本発明によれば、該金属錯体を含有する組成物および該金属錯体を用いて得られる発光素子を提供することができる。本発明はさらに、該金属錯体の製造に有用な化合物、および、該金属錯体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１９】
Meはメチル基、Etはエチル基、i-Prはイソプロピル基、n-Buはn-ブチル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００２０】
本明細書において、水素原子は、軽水素原子であっても重水素原子であってもよい。
【００２１】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×103〜１×108である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計100モル％である。
【００２２】
高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【００２３】
高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、主鎖と共役結合している基が好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基または１価の複素環基と結合している基が挙げられる。
【００２４】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００２５】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００２６】
「アルキル基」は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐および環状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-n-プロピルヘプチル基、n-デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-n-ヘキシル-デシル基、n-ドデシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-n-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００２７】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２８】
「アルコキシ基」は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐および環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは７〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００３０】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００３１】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００３２】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００３３】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基または１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基およびジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル）アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル）アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル）アミノ基が挙げられる。
【００３４】
「アルケニル基」は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐および環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３５】
「アルキニル基」は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐および環状のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキセシニル基、５−ヘキシニル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３６】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、および、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３７】
【化６】
2015063482.tif 000007
【００３８】
【化７】
2015063482.tif 000008
【００３９】
【化８】
2015063482.tif 000009
【００４０】
【化９】
2015063482.tif 000010
［式中、ＲおよびＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表す。複数存在するＲおよびＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００４１】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(A-21)〜式(A-54)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００４２】
【化１０】
2015063482.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2015063482.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2015063482.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2015063482.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2015063482.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2015063482.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2015063482.tif 000017
［式中、ＲおよびＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００４９】
「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成する事が可能な基であり、好ましくは、式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)、(B-7)、(B-8)、(B-9)、(B-10)、(B-11)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-16)または(B-17)で表される基である。
【００５０】
【化１７】
2015063482.tif 000018
［式中、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００５１】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００５２】
「デンドロン」とは、原子または環を分岐点とする規則的な樹枝状分岐構造（デンドリマー構造）を有する基である。なお、デンドロンを部分構造として有する化合物（デンドリマーと呼ぶ場合がある。）としては、例えば、ＷＯ０２／０６７３４３、特開２００３−２３１６９２、WO２００３／０７９７３６、WO２００６／０９７７１７等の文献に記載の構造が挙げられる。
【００５３】
デンドロンとしては、好ましくは、式(D-A)または(D-B)で表される基である。
【００５４】
【化１８】
2015063482.tif 000019
［式中、
ｍDA1、ｍDA2およびｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDA1は、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2およびＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2およびＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDA2およびＴDA3は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００５５】
【化１９】
2015063482.tif 000020
［式中、
ｍDA1、ｍDA2、ｍDA3、ｍDA4、ｍDA5、ｍDA6およびｍDA7は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDA1、ＧDA2およびＧDA3は、それぞれ独立に、窒素原子、芳香族炭化水素基または複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3、ＡｒDA4、ＡｒDA5、ＡｒDA6およびＡｒDA7は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3、ＡｒDA4、ＡｒDA5、ＡｒDA6およびＡｒDA7が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDA4、ＴDA5、ＴDA6およびＴDA7は、それぞれ独立に、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００５６】
ｍDA1、ｍDA2、ｍDA3、ｍDA4、ｍDA5、ｍDA6およびｍDA7は、通常10以下の整数であり、5以下の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましく、0または1であることがより好ましい。また、ｍDA1、ｍDA2、ｍDA3、ｍDA4、ｍDA5、ｍDA6およびｍDA7は、同一の整数であることが好ましい。
【００５７】
ＧDA1は、好ましくは式(GDA-11)〜(GDA-15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５８】
【化２０】
2015063482.tif 000021
［式中、
＊１、＊２および＊３は、各々、ＡｒDA1、ＡｒDA2およびＡｒDA3との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００５９】
ＧDA2は、好ましくは式(GDA-21)〜(GDA-25)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。ＧDA3は、好ましくは式(GDA-31)〜(GDA-35)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６０】
【化２１】
2015063482.tif 000022
［式中、
＊２、＊４および＊５は、各々、ＡｒDA2、ＡｒDA4およびＡｒDA5との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００６１】
【化２２】
2015063482.tif 000023
［式中、
＊３、＊６および＊７は、各々、ＡｒDA3、ＡｒDA6およびＡｒDA7との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００６２】
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６３】
ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3、ＡｒDA4、ＡｒDA5、ＡｒDA6およびＡｒDA7は、好ましくは式(ArDA-1)〜(ArDA-3)で表される基である。
【００６４】
【化２３】
2015063482.tif 000024
［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【００６５】
ＲDBは、好ましくはアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基または１価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基である。
【００６６】
ＴDA2、ＴDA3、ＴDA4、ＴDA5、ＴDA6およびＴDA7は、好ましくは式(TDA-1)〜(TDA-3)で表される基である。
【００６７】
【化２４】
2015063482.tif 000025
［式中、ＲDAおよびＲDBは前記と同じ意味を表す。］
【００６８】
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜(D-A3)で表される基である。
【００６９】
【化２５】
2015063482.tif 000026
［式中、
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒp1およびＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０または１を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【００７０】
式(D-B)で表される基は、好ましくは式(D-B1)〜(D-B3)で表される基である。
【００７１】
【化２６】
2015063482.tif 000027
［式中、
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒp1およびＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎｐ１は０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０または１を表す。ｎｐ１およびｎｐ２が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００７２】
ｎｐ１は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎｐ２は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。
【００７３】
Ｒp1、Ｒp2およびＲp3は、好ましくはアルキル基である。
【００７４】
＜金属錯体＞
次に、本発明の金属錯体について説明する。本発明の金属錯体は、式（１)で表される。
【００７５】
式（１）で表される金属錯体は、式（２）で表される基を有する。
式（１）中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つは、式（２）で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ複数存在する場合、それらの少なくとも１つが、式（２）で表される基であればよいが、複数存在するＲ６の全て、複数存在するＲ７の全て、または、複数存在するＲ８の全てが、式（２）で表される基であることが好ましい。
【００７６】
式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはプロピル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００７７】
式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、アリール基が好ましい。アリール基および１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
【００７８】
式（２）で表される基としては、本発明の金属錯体の溶媒に対する溶解性および成膜性が優れるので、下記式（２−１）または（２−２）で表される基が好ましい。また、式（２）で表される基としては、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の輝度寿命が優れるため、下記式（２−２）で表される基が好ましい。
【００７９】
【化２７】
2015063482.tif 000028
［式（２−１）〜式（２−２）中、
Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１ｇ、Ｒ２ｇ、Ｒ３ｇ、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇ、Ｒ１４ｇおよびＲ１５ｇは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１ｇ、Ｒ２ｇ、Ｒ３ｇ、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇ、Ｒ１４ｇおよびＲ１５ｇは、それぞれ、互いに同一でも異なっていてもよい。]
【００８０】
式（２−１）中、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、Ｒ２ｇおよびＲ３ｇが水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１ｇが水素原子であることが好ましく、Ｒ２ｇがアルキル基であり、Ｒ１ｇおよびＲ３ｇが水素原子であること、または、Ｒ３ｇがアルキル基であり、Ｒ１ｇおよびＲ２ｇが水素原子であることがより好ましく、Ｒ３ｇがアルキル基であり、Ｒ１ｇおよびＲ２ｇが水素原子であることが更に好ましい。
【００８１】
式（２−２）中、本発明の金属錯体の合成が容易になるため、Ｒ１２ｇ、Ｒ１４ｇおよびＲ１５ｇが水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１１ｇおよびＲ１３ｇが水素原子であることが好ましく、Ｒ１４ｇおよびＲ１５ｇが水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇおよびＲ１３ｇが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１４ｇがアルキル基であり、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇおよびＲ１５ｇが水素原子であること、または、Ｒ１５ｇがアルキル基であり、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇおよびＲ１４ｇが水素原子であることが更により好ましく、Ｒ１５ｇがアルキル基であり、Ｒ１１ｇ、Ｒ１２ｇ、Ｒ１３ｇおよびＲ１４ｇが水素原子であることが特に好ましい。
【００８２】
式（１）で表される金属錯体は、イリジウム原子と、添え字ｎ１でその数を規定されている配位子と、添え字（３−ｎ１）でその数を規定されている配位子とから構成されている。
【００８３】
式（１）中、ｎ１は、２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００８４】
式（１）中、Ａ１−Ｇ１−Ａ２で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記で表される配位子が挙げられる。
【００８５】
【化２８】
2015063482.tif 000029
【００８６】
【化２９】
2015063482.tif 000030
［式中、＊は、イリジウム原子と結合する部位を示す。］
【００８７】
式（１）中、Ａ１−Ｇ１−Ａ２で表されるアニオン性の２座配位子は、下記で表される配位子であってもよい。ただし、Ａ１−Ｇ１−Ａ２で表されるアニオン性の２座配位子は、添え字ｎ１でその数を定義されている配位子とは異なる。
【００８８】
【化３０】
2015063482.tif 000031
［式中、
＊は、イリジウム原子と結合する部位を表す。
ＲＬ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲＬ１は、同一でも異なっていてもよい。
ＲＬ２は、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００８９】
式（１）中、Ｒ５〜Ｒ９は、本発明の金属錯体の溶媒に対する溶解性および成膜性が優れるので、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基またはアリール基がより好ましく、水素原子であることが更により好ましい。ただし、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、式（２）で表される基である。
【００９０】
式（１）中、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れるため、Ｒ７が、式（２）で表される基であることが好ましく、Ｒ７が、式（２）で表される基であり、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９が、水素原子であることがより好ましい。
【００９１】
式（１）中、環Ａは、窒素原子、Ｅ２およびｍ１個のＥ１とで構成される、５員環または６員環の芳香族複素環を表す。なお、隣接するＲ５同士が結合することで形成される環が、該５員環または６員環の芳香族複素環に縮環したものであってもよい。
【００９２】
環Ａは、本発明の金属錯体における配位子の原料を入手しやすいため、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イソキノリン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。なお、これらの環は置換基を有していてもよい。
環Ａがピリジン環である場合、環Ａの構造としては、下記式（３）で表される構造が挙げられる。
【００９３】
【化３１】
2015063482.tif 000032
［式中、
＊は、イリジウム原子と結合する部位を示す。Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。］
【００９４】
式（１）で表される金属錯体は、本発明の金属錯体の安定性（熱に対する安定性、および、溶液中での安定性）が優れ、本発明の金属錯体の合成が容易となるため、下記式（１−ａ）で表される金属錯体であることが好ましい。
【００９５】
【化３２】
2015063482.tif 000033
［式（１−ａ）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１、Ａ２、Ｇ１およびｎ1は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０とＲ１１が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ１２とＲ１３が結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【００９６】
Ｒ１０〜Ｒ１３で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００９７】
Ｒ１０〜Ｒ１３で表されるアリール基としては、アルキル基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。
【００９８】
Ｒ１０〜Ｒ１３で表される１価の複素環基としては、１，３，５−トリアジニル基であることが好ましく、２位および４位にアリール基を置換基としてを有する１，３，５−トリアジニル基であることがより好ましい。
【００９９】
Ｒ１０〜Ｒ１３で表されるアリール基および１価の複素環基としては、デンドロンであることが好ましい。
【０１００】
Ｒ１０〜Ｒ１３としては、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れるため、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくは、Ｒ１０〜Ｒ１３の少なくとも３つが水素原子であり、さらにより好ましくは、Ｒ１０〜Ｒ１３の全てが水素原子であるか、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子であり、かつ、Ｒ１１がアルキル基、アリール基または１価の複素環基であるか、または、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３が水素原子であり、かつ、Ｒ１２がアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、特に好ましくは、Ｒ１０〜Ｒ１３の全てが水素原子である。
【０１０１】
式（１）で表される金属錯体としては、例えば、下記式（Ｉｒ−１）〜（Ｉｒ−６９）で表される金属錯体が挙げられ、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れるため、式（Ｉｒ−４）、（Ｉｒ−５）、（Ｉｒ−１０）、（Ｉｒ−１１）、（Ｉｒ−１２）、（Ｉｒ−２０）、（Ｉｒ−２１）、（Ｉｒ−２２）、（Ｉｒ−２３）（Ｉｒ−１２）、（Ｉｒ−２６）、（Ｉｒ−２７）、（Ｉｒ−２８）、（Ｉｒ−２９）、（Ｉｒ−３２）、（Ｉｒ−３３）、（Ｉｒ−５０）または（Ｉｒ−５１）で表される金属錯体が好ましく、式（Ｉｒ−４）、（Ｉｒ−５）、（Ｉｒ−１０）、(Ｉｒ−１１)、（Ｉｒ−２６）、（Ｉｒ−２８）または（Ｉｒ−５０）で表される金属錯体がより好ましく、式（Ｉｒ−４）または（Ｉｒ−５）で表される金属錯体が更に好ましい。
【０１０２】
【化３３】
2015063482.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
2015063482.tif 000035
【０１０４】
【化３５】
2015063482.tif 000036
【０１０５】
【化３６】
2015063482.tif 000037
【０１０６】
【化３７】
2015063482.tif 000038
【０１０７】
【化３８】
2015063482.tif 000039
［式（Ｉｒ−１）〜（Ｉｒ−６９）中、
ＲＬ５は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、２位および４位にアリール基を置換基としてを有する１，３，５−トリアジニル基、または、デンドロンから選ばれる基である。ＲＬ５が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１は、前記式（２）で表される基である。Ｚ１が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０１０８】
式（Ｉｒ−１）〜（Ｉｒ−６９）中、
ＲＬ５は、下記群ＩＩの式（ＩＩ−０１）〜式（ＩＩ−１９）から選ばれる基であることが好ましい。
Ｚ１は、前記式（２）で表される基である下記群ＩＩＩの式（ＩＩＩ−０１）〜式（ＩＩＩ−１２）から選ばれる基であることが好ましい。
【０１０９】
＜群ＩＩ＞  
【０１１０】
【化３９】
2015063482.tif 000040
【０１１１】
【化４０】
2015063482.tif 000041
【０１１２】
【化４１】
2015063482.tif 000042
【０１１３】
＜群ＩＩＩ＞  
【０１１４】
【化４２】
2015063482.tif 000043
【０１１５】
【化４３】
2015063482.tif 000044
【０１１６】
式（Ｉｒ−１）〜（Ｉｒ−６９）中、ＲＬ５としては、式（ＩＩ−１６）〜式（ＩＩ−１９）から選ばれる基であることが好ましい。
【０１１７】
式（Ｉｒ−１）〜式（Ｉｒ−６９）中、Ｚ１としては、式（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−７）で表される基が好ましい。
【０１１８】
本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子には、本発明の金属錯体を１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
式（１）で表される金属錯体（式（１−ａ）で表される金属錯体であってもよい。）には、複数の幾何異性体が考えられ、いずれの幾何異性体であってもよいが、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の輝度寿命が優れるため、ｆａｃｉａｌ体が金属錯体全体に対して８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更により好ましく、１００モル％（すなわち、他の幾何異性体を含まないこと）が特に好ましい。
【０１２０】
＜金属錯体の製造方法＞
本発明の金属錯体は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、配位子となる化合物と金属化合物とを反応させる方法により製造することができる。必要に応じて、反応系中に有機溶媒、塩基、塩化銀化合物等が存在していてもよい。
【０１２１】
配位子となる化合物と金属化合物との反応の例としては、イリジウム原子を有する金属錯体の場合、「Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９８４，  １０６，  ６６４７」、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９１，  ３０，  １６８５」、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９４，  ３３，  ５４５」、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００１，  ４０，  １７０４」、「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，  ２００３，  ３２，  ２５２」等に記載の方法が挙げられ、白金原子を有する金属錯体の場合、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８４，  ２３，  ４２４９」、「Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １９９９，  １１，  ３７０９」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １９９９，  １８，  １８０１」等に記載の方法が挙げられる。
【０１２２】
配位子となる化合物と金属化合物との反応温度は、通常、反応系に存在する有機溶媒の常圧における融点から有機溶媒の常圧における沸点の間で設定すればよいが、−９０℃から常圧における有機溶媒の沸点の間で設定するのが好ましい。配位子となる化合物と金属化合物との反応において、密閉した反応器を用いる場合、例えば、マイクロウェーブ反応装置を使用する場合は、有機溶媒の沸点以上で反応させることができる。
【０１２３】
配位子となる化合物と金属化合物との反応時間は、通常、３０分間〜１５０時間である。マイクロウェーブ反応装置を使用する場合、反応時間は、通常、数分〜数時間である。
【０１２４】
配位子となる化合物の合成は、例えば、ベンゼン誘導体と芳香族複素環式化合物とのＳｕｚｕｋｉカップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング等のカップリング反応により合成することができる。その一例を挙げると、２−フェニルピリジン誘導体と芳香族複素環式化合物とを有機溶媒に溶解させ、アルカリ、適切な触媒を用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより、前記配位子となる化合物を合成することができる。この合成は、「オルガニックシンセシーズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ）、４０７−４１１頁、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ,  Ｉｎｃ.）、１９８８年」、「ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ.  Ｒｅｖ.）、第１０６巻、２６５１頁（２００６年）」、「ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ.  Ｒｅｖ.）、第１０２巻、１３５９頁（２００２年）」、「ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ.  Ｒｅｖ.）、第９５巻、２４５７頁（１９９５年）」、「ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ.Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ）、第５７６巻、１４７頁（１９９９年）」等を参考にして実施することができる。
【０１２５】
芳香族複素環式化合物は、「ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、  Ｖｏｌｕｍｅ１４、  Ｐａｒｔ５、  ３６頁  （ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）」、「ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＨＥＴＥＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、  Ｖｏｌｕｍｅ３７、３頁（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）」等の文献に記載の方法で合成することができる。また、市販の芳香族複素環式化合物を用いてもよい。
【０１２６】
カップリング反応に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフランが挙げられ、カップリング反応の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１２７】
カップリング反応に用いる触媒としては、パラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が挙げられ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）が挙げられる。パラジウム触媒は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のリン化合物と併用してもよい。
【０１２８】
カップリング反応に用いる塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド等の有機塩基が挙げられ、カップリング反応の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１２９】
本発明の金属錯体の製造方法の一例について、具体的に説明する。
【０１３０】
式（１）で表される金属錯体は、前記式（９）で表される化合物と、前記式（１０）で表される金属錯体とをカップリング反応させる工程を含む方法により製造することができる。式（９）で表される化合物と、式（１０）で表される金属錯体とのカップリング反応は、前記配位子となる化合物の製造方法で述べたのと同じ方法で行うことができる。
【０１３１】
【化４４】
2015063482.tif 000045
【０１３２】
−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基としては、例えば、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−１０）で表される基が挙げられる。
【０１３３】
【化４５】
2015063482.tif 000046
【０１３４】
式（９）中、Ｗ１で表されるアルカンスルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が挙げられる。また、Ｗ１で表されるアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
【０１３５】
式（９）中、Ｗ１としては、式（９）で表される化合物と式（１０）で表される金属錯体とのカップリング反応が容易に進行するので、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。また、Ｗ１としては、式（９）で表される化合物の合成が容易であるため、下記群ＩＶの式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）から選ばれる基であることが好ましく、式（ＩＶ−５）で表される基であることがより好ましい。
【０１３６】
＜群ＩＶ＞  
【０１３７】
【化４６】
2015063482.tif 000047
【０１３８】
式（９）で表される化合物は、当該化合物の合成が容易であるため、下記式（１１−１）または（１１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３９】
【化４７】
2015063482.tif 000048
［式（１１−１）および（１１−２）中、Ｗ１、Ｒ１ｇ〜Ｒ３ｇ、Ｒ１１ｇ〜Ｒ１５ｇ、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
【０１４０】
式（１１−１）および式（１１−２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１２）で表される化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化４８】
2015063482.tif 000049
【０１４２】
【化４９】
2015063482.tif 000050
［式（Ｚ１−１）〜（Ｚ１−１２）中、Ｗ１ａは、前記群ＩＶの式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）から選ばれる基を表す。］
【０１４３】
式（９）で表される化合物の好ましい形態の一つである式（１１−１）で表される化合物は、例えば、下記のスキーム１（Ｓｃｈｅｍｅ１）で合成することができる。なお、式（１１−１）で表される化合物に該当するのは、スキーム１における化合物１１−１−ｅである。
【０１４４】
【化５０】
2015063482.tif 000051
［スキーム１中、Ｒ１ｇ〜Ｒ３ｇ、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
【０１４５】
上記スキーム１で、化合物１１−１−ｃは、公知のＢｕｃｈｗａｌｄアミノ化反応として知られる反応、すなわち、化合物１１−１−ａで表されるブロモベンゼン誘導体と化合物１１−１−ｂで表されるアニリン誘導体とを、有機溶媒中において、パラジウム触媒および塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
【０１４６】
上記スキーム１で、化合物１１−１−ｅは、化合物１１−１−ｃと化合物１１−１−ｄで表されるビス（ピナコラート）ジボロンを、有機溶媒中において、公知のイリジウム触媒、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジル等の配位子を添加し反応させることにより合成することができる。
【０１４７】
また、式（９）で表される化合物の好ましい形態の一つである式（１１−２）で表される化合物は、例えば、下記のスキーム２（Ｓｃｈｅｍｅ２）で合成することができる。なお、式（１１−２）で表される化合物に該当するのは、スキーム２における化合物１１−２−ｊである。
【０１４８】
【化５１】
2015063482.tif 000052
［スキーム２中、Ｒ１１ｇ〜Ｒ１５ｇ、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
【０１４９】
上記スキーム２で、化合物１１−２−ｃは、公知のＳｕｚｕｋｉカップリング反応として知られる反応、すなわち、化合物１１−２−ａで表されるベンゼンボロン酸誘導体と化合物１１−２−ｂで表されるジブロモベンゼン誘導体とを、公知のパラジウム触媒、塩基、および、有機溶媒若しくは有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で反応させることにより合成することができる。
【０１５０】
上記スキーム２で、化合物１１−２−ｅは、化合物１１−１−ｃと化合物１１−１−ｄで表されるビス（ピナコラート）ジボロンを、有機溶媒中において、公知のパラジウムまたはニッケル触媒の存在下で反応させることにより合成することができる。パラジウム触媒は、必要に応じて、酢酸カリウム等の塩基や、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等のリン化合物を併用してもよい。反応としては、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００１、５７、９８１３−９８１６」、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９７，３８、３４４７−３４５０」、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、６５、９２６８―９２７１」等に記載の反応が好ましい。
【０１５１】
上記スキーム２で、化合物１１−２−ｆは、有機溶媒中において、化合物１１−２−ｅを臭化第一銅とを反応させることにより合成することができる。
【０１５２】
上記スキーム２で、化合物１１−１−ｈは、公知のＢｕｃｈｗａｌｄアミノ化反応として知られる反応、すなわち、化合物１１−１−ｆで表されるブロモベンゼン誘導体と化合物１１−１−ｇで表されるアニリン誘導体とを、有機溶媒中において、パラジウム触媒および塩基の存在下で反応させることにより合成することができる。
【０１５３】
上記スキーム２で、化合物１１−１−ｊは、化合物１１−１−ｈと化合物１１−１−ｉで表されるビス（ピナコラート）ジボロンを、有機溶媒中において、公知のイリジウム触媒、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジル等の配位子を添加し反応させることにより合成することができる。
【０１５４】
上記スキーム１における化合物１１−１−ｅの合成、上記スキーム２における化合物１１−２−ｊの合成に用いる反応としては、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００２、１２４、３９０−３９１」、「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２００２、４１、３０５６−３０５８」、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５、１２７、１４２６３−１４２７８」等に記載の反応が好ましい
【０１５５】
次に、式（１０）で表される金属錯体について説明する。
【０１５６】
式（１０）中、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つは、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
ここで、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８の少なくとも１つは、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるが、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ複数存在する場合、それらの少なくとも１つが、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であればよいが、複数存在するＲ１６の全て、複数存在するＲ１７の全て、または、複数存在するＲ１８の全てが、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。
【０１５７】
式（１０）中、式（１０）で表される金属錯体の合成が容易であるため、Ｒ１７は、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または１価の複素環基であることが好ましい。
【０１５８】
式（１０）中、Ｒ１６〜Ｒ１８で表されるアルカンスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基は、それぞれ、Ｗ１で表されるアルカンスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基と同じ意味を表す。
【０１５９】
式（１０）中、Ｒ１７としては、式（１０）で表される金属錯体の合成が容易であるため、臭素原子、ヨウ素原子または式（ＩＶ−５）で表される基であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【０１６０】
式（１０）で表される金属錯体の好ましい形態である下記式（１０ａ）および（１０ｃ）で表される金属錯体錯体は、例えば、下記式（１２）で表される金属錯体から合成することができる。
【０１６１】
【化５２】
2015063482.tif 000053
［式（１２）中、
Ｅ１、Ｅ２、環Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、ｎ1、ｍ１、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、前記と同じ意味を表す。］
［式（１０ａ）中、
Ｅ１、Ｅ２、環Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、ｎ1、ｍ１、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、前記と同じ意味を表す。］
［式（１０ｃ）中、
Ｅ１、Ｅ２、環Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｇ１、ｎ1、ｍ１、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、前記と同じ意味を表す。］
【０１６２】
より具体的には、式（１２）で表される金属錯体を有機溶媒に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミドを加えて反応させることで、式（１０）においてＲ１７が臭素原子である式（１０ａ）で表される金属錯体を合成することができる。この反応において、有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化された炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１６３】
式（１０ａ）で表される金属錯体とビス(ピナコラート)ジボロンとを、パラジウム触媒下で反応させることにより、−Ｂ（ＯＲＷ１）２で表される基を重合反応性基として有する式（１０ｃ）で表される化合物へと変換することができる。
【０１６４】
式（１０ａ）で表される金属錯体の好ましい形態である下記式（１０ｂ）で表される金属錯体は、例えば、下記の方法で合成することができる。なお、下記におけるＴｆは、−ＳＯ２ＣＦ３で表される基を意味する。
【０１６５】
【化５３】
2015063482.tif 000054
［式（１０ｂ）中、
Ｅ１、Ｅ２、環Ａ、ｍ１、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、前記と同じ意味を表す。］
［式（１３）中、
Ｅ１、Ｅ２、環Ａ、ｍ１、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、前記と同じ意味を表す。］
［式（１４）中、
Ｅ１、Ｅ２、環Ａ、ｍ１、Ｒ５、Ｒ１６、Ｒ１８およびＲ１９は、前記と同じ意味を表す。］
【０１６６】
まず、式（１３）で表される化合物と塩化イリジウム三水和物とを反応させることにより、式（１４）で表される金属錯体を合成する。
この反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、反応を円滑に進めるために極性溶媒が好ましい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒としては、極性溶媒と水の混合溶媒でもよい。混合溶媒の例としては、水／２−エトキシエタノール混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒／水の混合比は任意の割合で用いることができるが、式（１３）で表される化合物を高温で溶解できるので、１０／１〜１／１の範囲であることが好ましい。
反応時間は、通常、３０分〜５０時間であり、３０分〜２４時間の範囲が好ましい。
反応温度は、通常、反応系に存在する溶媒の融点から沸点の間であるが、−７８℃〜溶媒の沸点が好ましく、５０℃〜２００℃の範囲がより好ましい。
【０１６７】
次に、式（１４）で表される金属錯体と式（１３）で表される化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸銀等の銀化合物の存在下で反応させることにより、式（１０ｂ）で表される金属錯体を合成することができる。
式（１３）で表される化合物の量は、式（１４）で示される金属錯体に対して、通常、２〜３０当量、好ましくは、２〜１０当量である。塩化銀化合物の量は、式（１４）で表される金属錯体に対して、通常２〜２０当量、好ましくは２〜５当量である。
反応温度は、通常、反応系に存在する溶媒の融点から沸点の間であるが、−７８℃〜溶媒の沸点が好ましく、金属錯体の純度の観点から、５０℃〜１６０℃の範囲がより好ましく、７０℃〜１３０℃が更に好ましい。
反応時間は、通常、３０分〜７２時間であり、１時間〜４８時間の範囲が好ましい。
【０１６８】
上記で合成された金属錯体の同定および分析は、元素分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、質量分析（ＭＳ）および赤外吸収（ＩＲ）分析等により行うことができる。
【０１６９】
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料（本発明の金属錯体とは異なる。）、酸化防止剤および溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、本発明の金属錯体とを含有する。
【０１７０】
本発明の組成物において、本発明の金属錯体は、１種単独で含有されていても、２種以上含有されていてもよい。
【０１７１】
［ホスト材料］
本発明の金属錯体は、正孔注入性、正孔輸送性、電子注入性および電子輸送性から選ばれる少なくとも１つの機能を有するホスト材料との組成物とすることにより、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れたものとなる。本発明の組成物において、ホスト材料は、１種単独で含有されていても、２種以上含有されていてもよい。
【０１７２】
本発明の金属錯体と、ホスト材料とを含有する組成物において、本発明の金属錯体の含有量は、本発明の金属錯体とホスト材料との合計を１００重量部とした場合、通常、０．０５〜８０重量部であり、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜４０重量部である。
【０１７３】
ホスト材料の有する最低励起三重項状態（Ｔ１）は、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の外部量子収率がより優れるため、本発明の金属錯体の有する最低励起三重項状態（Ｔ１）と同等のエネルギー準位、または、より高いエネルギー準位であることが好ましい。
【０１７４】
ホスト材料としては、本発明の組成物を用いて得られる発光素子を溶液塗布プロセスにて作製する観点から、本発明の金属錯体を溶解することが可能な溶媒に対して溶解性を示すものであることが好ましい。
【０１７５】
ホスト材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。
【０１７６】
ホスト材料に用いられる低分子化合物としては、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）および１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍｃＰ）等のカルバゾール骨格を有する化合物；１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）およびＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）等のトリアリールアミン骨格を有する化合物；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等のフェナントロリン骨格を有する化合物；トリフェニルトリアジン等のトリアリールトリアジン骨格を有する化合物；ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）および４，４’−ビス（トリフェニルシリル）ビフェニル（ＢＳＢ）等の有機ケイ素化合物；１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ｔ−Ｂｕ−ＴＡＺ）および２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）等のアゾール骨格を有する化合物；並びに、それらの骨格を組み合わせた化合物が挙げられる。該骨格を組み合わせた化合物としては，例えば、４，４'，４''−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）等のカルバゾール骨格およびトリアリールアミン骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１７７】
ホスト材料に用いられる高分子化合物としては、例えば、後述の正孔輸送材料である高分子化合物、後述の電子輸送材料である高分子化合物が挙げられる。
【０１７８】
［高分子ホスト］
ホスト化合物として好ましい高分子化合物（以下、「高分子ホスト」ともいう。）に関して説明する。
【０１７９】
高分子ホストとしては、式（Ｙ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１８０】
【化５４】
2015063482.tif 000055
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１８１】
ＡｒY1で表されるアリーレン基としては、特に好ましくは式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)〜式(A-10)、式(A-19)または式(A-20)で表される基であり、とりわけ好ましくは式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)または式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８２】
ＡｒY1で表される２価の複素環基としては、特に好ましくは式(A-21)〜式(A-24)、式(A-30)〜式(A-35)、式(A-38)〜式(A-41)、式(A-53)または式(A-54)で表される基であり、とりわけ好ましくは式(A-24)、式(A-30)、式(A-32)、式(A-34)または式(A-53)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８３】
ＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基および２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基および２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲と同様である。
【０１８４】
「少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【０１８５】
【化５５】
2015063482.tif 000056
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１８６】
ＲXXは、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１８７】
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１８８】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)〜(Y-13)で表される構成単位が挙げられ、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)、(Y-2)または(Y-3)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-4)〜(Y-7)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-8)〜(Y-10)で表される構成単位である。
【０１８９】
【化５６】
2015063482.tif 000057
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１９０】
ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９１】
式(Y-1)で表される構成単位は、式(Y-1')で表される構成単位であることが好ましい。
【０１９２】
【化５７】
2015063482.tif 000058
［式中、ＲY11は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１９３】
ＲY11は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９４】
【化５８】
2015063482.tif 000059
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−またはＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１９５】
ＲY2は、好ましくはアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９６】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、または、一方がアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)〜(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９７】
【化５９】
2015063482.tif 000060
【０１９８】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基、または、一方がアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１９９】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)〜(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２００】
【化６０】
2015063482.tif 000061
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
【０２０１】
式(Y-2)で表される構成単位は、式(Y-2')で表される構成単位であることが好ましい。
【０２０２】
【化６１】
2015063482.tif 000062
［式中、ＲY1およびＸY1は前記と同じ意味を表す。］
【０２０３】
【化６２】
2015063482.tif 000063
［式中、ＲY1およびＸY1は前記と同じ意味を表す。］
【０２０４】
式(Y-3)で表される構成単位は、式(Y-3')で表される構成単位であることが好ましい。
【０２０５】
【化６３】
2015063482.tif 000064
［式中、ＲY11およびＸY1は前記と同じ意味を表す。］
【０２０６】
【化６４】
2015063482.tif 000065
【０２０７】
【化６５】
2015063482.tif 000066
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＲY3は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０２０８】
ＲY3は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２０９】
式(Y-4)で表される構成単位は、式(Y-4')で表される構成単位であることが好ましく、式(Y-6)で表される構成単位は、式(Y-6')で表される構成単位であることが好ましい。
【０２１０】
【化６６】
2015063482.tif 000067
［式中、ＲY1およびＲY3は前記と同じ意味を表す。］
【０２１１】
【化６７】
2015063482.tif 000068
［式中、ＲY1は前記を同じ意味を表す。ＲY4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０２１２】
ＲY4は、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２１３】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-101)〜(Y-130)で表されるアリーレン基からなる構成単位、式(Y-201)〜(Y-207)で表される２価の複素環基からなる構成単位、式(Y-301)〜(Y-308)で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基からなる構成単位が挙げられる。
【０２１４】
【化６８】
2015063482.tif 000069
【０２１５】
【化６９】
2015063482.tif 000070
【０２１６】
【化７０】
2015063482.tif 000071
【０２１７】
【化７１】
2015063482.tif 000072
【０２１８】
【化７２】
2015063482.tif 000073
【０２１９】
【化７３】
2015063482.tif 000074
【０２２０】
【化７４】
2015063482.tif 000075
【０２２１】
【化７５】
2015063482.tif 000076
【０２２２】
【化７６】
2015063482.tif 000077
【０２２３】
【化７７】
2015063482.tif 000078
【０２２４】
【化７８】
2015063482.tif 000079
【０２２５】
【化７９】
2015063482.tif 000080
【０２２６】
【化８０】
2015063482.tif 000081
【０２２７】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1がアリーレン基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜80モル％であり、より好ましくは30〜60モル％である。
【０２２８】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1が２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜30モル％であり、より好ましくは3〜20モル％である。
【０２２９】
式(Ｙ)で表される構成単位は、高分子ホスト中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０２３０】
高分子ホストは、正孔輸送性が優れるので、更に、下記式(Ｘ)で表される構成単位を含むことが好ましい。
【０２３１】
【化８１】
2015063482.tif 000082
［式中、ａX1およびａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ＡｒX1およびＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2およびＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、または、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX1、ＲX2およびＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０２３２】
ａX1は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
【０２３３】
ａX2は、高分子ホストと本発明の金属錯体との組成物を用いた発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０である。
【０２３４】
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、好ましくはアルキル基、アリール基または１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２３５】
ＡｒX1およびＡｒX3で表されるアリーレン基としては、特に好ましくは式(A-1)または式(A-9)で表される基であり、とりわけ好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２３６】
ＡｒX1およびＡｒX3で表される２価の複素環基としては、特に好ましくは式(A-21)、式(A-22)または式(A-27)〜式(A-46)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２３７】
ＡｒX1およびＡｒX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０２３８】
ＡｒX2およびＡｒX4で表されるアリーレン基としては、特に好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)または式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２３９】
ＡｒX2およびＡｒX4で表される２価の複素環基の特に好ましい範囲は、ＡｒX1およびＡｒX3で表される２価の複素環基の特に好ましい範囲と同じである。
【０２４０】
ＡｒX2およびＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基および２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒX1およびＡｒX3で表されるアリーレン基および２価の複素環基の特に好ましい範囲、とりわけ好ましい範囲と同様である。
【０２４１】
ＡｒX2およびＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式（Ｙ）のＡｒＹ１で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
【０２４２】
ＡｒX2およびＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０２４３】
ＡｒX1〜ＡｒX4およびＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０２４４】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、好ましくは式(X-1)〜(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X-1)〜(X-6)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X-3)〜(X-6)で表される構成単位である。
【０２４５】
【化８２】
2015063482.tif 000083
【０２４６】
【化８３】
2015063482.tif 000084
【０２４７】
【化８４】
2015063482.tif 000085
【０２４８】
【化８５】
2015063482.tif 000086
［式中、ＲX4およびＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基またはシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０２４９】
式(Ｘ)で表される構成単位は、正孔輸送性が優れるので、高分子ホストに含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.1〜50モル％であり、より好ましくは１〜40モル％であり、更に好ましくは5〜30モル％である。
【０２５０】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)〜(X1-19)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(X1-1)〜(X1-14)で表される構成単位である。
【０２５１】
【化８６】
2015063482.tif 000087
【０２５２】
【化８７】
2015063482.tif 000088
【０２５３】
【化８８】
2015063482.tif 000089
【０２５４】
【化８９】
2015063482.tif 000090
【０２５５】
【化９０】
2015063482.tif 000091
【０２５６】
【化９１】
2015063482.tif 000092
【０２５７】
【化９２】
2015063482.tif 000093
【０２５８】
【化９３】
2015063482.tif 000094
【０２５９】
高分子ホストにおいて、式(Ｘ)で表される構成単位は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
【０２６０】
高分子ホストとしては、例えば、下記表１の高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−６が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式（Ｙ）で表される構成単位、式（Ｘ）で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
【０２６１】
【表１】
2015063482.tif 000095
［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各構成単位のモル比率を示す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００であり、かつ、１００≧ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧７０である。その他の構成単位とは、式（Ｙ）で表される構成単位、式（Ｘ）で表される構成単位以外の構成単位を意味する。］
【０２６２】
高分子ホストは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、上記観点から、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【０２６３】
＜高分子ホストの製造方法＞
次に、高分子ホストの製造方法について説明する。
【０２６４】
高分子ホストは、例えば、式(M-Y1)で表される化合物、式(M-Y2)で表される化合物および式(M-X)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を縮合重合させることにより製造することができる。本明細書において、高分子ホストの製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。
【０２６５】
【化９４】
2015063482.tif 000096
［式中、ＡｒY1、ＡｒX1〜ＡｒX4、ＲX1、ＲX2、ＲX3、ａX1およびａX2は、前記と同じ意味を表し、ＺC1〜ＺC6は、それぞれ独立に、置換基Ａ群および置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０２６６】
例えば、ＺC1、ＺC2、ＺC5およびＺC6が置換基Ａ群から選ばれる基である場合、ＺC3およびＺC4は、置換基Ｂ群から選ばれる基を選択する。
例えば、ＺC1、ＺC2、ＺC5およびＺC6が置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、ＺC3およびＺC4は、置換基Ａ群から選ばれる基を選択する。
【０２６７】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1で表される基。
（式中、ＲC1は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを示す。）で表される基；
−ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される基；
−ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される基；、および、
−Ｓｎ(ＲC3)3（式中、ＲC3は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
【０２６８】
−Ｂ(ＯＲC2)2で表される基としては、下記式で表される基が例示される。
【０２６９】
【化９５】
2015063482.tif 000097
【０２７０】
置換基Ａ群から選ばれる基を有する化合物と置換基Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により縮合重合して、置換基Ａ群から選ばれる基および置換基Ｂ群から選ばれる基と結合する炭素原子同士が結合する。そのため、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物と、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物を公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
【０２７１】
縮合重合は、通常、触媒、塩基および溶媒の存在下で行われ、必要に応じて、相間移動触媒を共存させて行ってもよい。
【０２７２】
触媒としては、例えば、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、パラジウムアセテート等のパラジウム錯体、ニッケル[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4-シクロオクタジエン)]ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体；これらの遷移金属錯体が、更にトリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ(tert-ブチルホスフィン)、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２７３】
触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、通常、0.00001〜３モル当量である。
【０２７４】
塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２７５】
相間移動触媒としては、例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。相間移動触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２７６】
塩基の使用量は、原料モノマーの合計モル数に対して、通常0.001〜100モル当量である。
【０２７７】
相関移動触媒の使用量は、原料モノマーの合計モル数に対して、通常0.001〜100モル当量である。
【０２７８】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２７９】
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計100重量部に対して、10〜100000重量部である。
【０２８０】
縮合重合の反応温度は、通常-100〜200℃である。縮合重合の反応時間は、通常１時間以上である。
【０２８１】
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独または組み合わせて行う。高分子ホストの純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【０２８２】
本発明の金属錯体および溶媒を含有する組成物（以下、「インク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
【０２８３】
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
【０２８４】
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解または均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-デカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２８５】
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
【０２８６】
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
【０２８７】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体；側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレンおよびその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【０２８８】
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２８９】
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２９０】
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２９１】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレンおよびジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【０２９２】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、および、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【０２９３】
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２９４】
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２９５】
［正孔注入材料および電子注入材料］
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料および電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２９６】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【０２９７】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリンおよびポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；式(X)で表される基を主鎖または側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０２９８】
本発明の組成物において、正孔注入材料および電子注入材料の配合量は、各々、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２９９】
正孔注入材料および電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０３００】
［イオンドープ］
正孔注入材料または電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【０３０１】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０３０２】
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
【０３０３】
［発光材料］
発光材料（本発明の金属錯体とは異なる。）は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０３０４】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、並びに、イリジウム、白金またはユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【０３０５】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フルオレンジイルジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
【０３０６】
発光材料は、低分子化合物および高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体および高分子化合物を含む。
【０３０７】
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【０３０８】
【化９６】
2015063482.tif 000098
【０３０９】
【化９７】
2015063482.tif 000099
【０３１０】
【化９８】
2015063482.tif 000100
【０３１１】
本発明の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
【０３１２】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明の金属錯体と同じ溶媒に可溶であり、発光および電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０３１３】
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の金属錯体100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
【０３１４】
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０３１５】
＜膜＞
膜は、本発明の金属錯体を含有する。
【０３１６】
膜には、本発明の金属錯体を架橋により溶媒に対して不溶化させた、不溶化膜も含まれる。不溶化膜は、本発明の金属錯体を加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。不溶化膜は、溶媒に実質的に不溶であるため、発光素子の積層化に好適に使用することができる。
【０３１７】
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、外部量子収率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
【０３１８】
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【０３１９】
膜は、発光素子における正孔輸送層または正孔注入層として好適である。
【０３２０】
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
【０３２１】
膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜10μｍである。
【０３２２】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の金属錯体を用いて得られる発光素子であり、本発明の金属錯体が分子内または分子間で架橋されたものであってもよく、本発明の金属錯体が分子内および分子間で架橋されたものであってもよい。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極および陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の金属錯体を用いて得られる層とを有する。
【０３２３】
［層構成］
本発明の金属錯体を用いて得られる層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、発光層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含む。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
【０３２４】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性および正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性および電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層および電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
【０３２５】
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層および電子注入層の材料としては、本発明の金属錯体の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料および電子注入材料が挙げられる。
【０３２６】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料および発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層および発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０３２７】
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液または溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
【０３２８】
積層する層の順番、数および厚さは、外部量子収率および素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０３２９】
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０３３０】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
【０３３１】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイトおよびグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極および陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【０３３２】
［用途］
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極もしくは陰極、または、両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、または、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源および表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０３３３】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３４】
本実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）およびポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）により求めた。なお、ＳＥＣの測定条件は、以下のとおりである。
【０３３５】
［測定条件］
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。ＳＥＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）を用いた。
【０３３６】
ＬＣ−ＭＳの測定は、下記の方法で行った。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルムまたはテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（アジレント  テクノロジー製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ２  ＯＤＳ（３μｍ）（化学物質評価研究機構製、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
【０３３７】
ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、重テトラヒドロフラン（ＴＨＦ−ｄ８）または重塩化メチレン（ＣＤ２Ｃｌ２）に溶解させ、ＮＭＲ装置（バリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．）製、商品名  ＭＥＲＣＵＲＹ  ３００）を用いて測定した。
【０３３８】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）での２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解させ、ＨＰＬＣに、濃度に応じて１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランを用い、１ｍＬ／分の流速で、アセトニトリル／テトラヒドロフラン＝１００／０〜０／１００（容積比）のグラジエント分析で流した。カラムは、Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ  ＬＣ  ＯＤＳ  ２０００（東京化成工業製）または同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
【０３３９】
＜実施例１＞  化合物Ｓ１の合成
【０３４０】
【化９９】
2015063482.tif 000101
【０３４１】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン（化合物Ｓ１ａ）（３８ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５９５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート塩（４０３ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１９ｇ、１９５ｍｍｏｌ）およびトルエン（１９５ｍＬ）を加え、１００℃で加熱攪拌した。その後、そこへ、トルエン（６５ｍＬ）に溶解させた２−ブロモ−１，３−ジメチルベンゼン（化合物Ｓ１ｂ）（２４ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。得られた反応混合物を１００℃で２時間加熱攪拌した後に、トルエン（５８５ｍｌ）を加え、シリカゲルを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除き、ろ液を得た。得られたろ液に、活性白土（５０ｇ）を加え、ろ過した。得られたろ液に、再び、活性白土（５０ｇ）およびシリカゲル（１０ｇ）を加え、ろ過した。得られたろ液から溶媒を減圧濃縮により留去した。得られた残渣にトルエン（１００ｍｌ）およびｎ−ヘキサン（２００ｍｌ）を加え、加熱攪拌することで完全に溶解させた。その後、そこへ、エタノール（２００ｍｌ）を滴下し、室温まで冷却した後に、析出した白色粉末をろ取し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物Ｓ１ｃ（３６．１ｇ）を白色粉末として得た。収率は７２％であった。得られた化合物Ｓ１ｃのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．８７％を示した。
【０３４２】
ＴＬＣ／ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝３８６［Ｍ＋Ｈ］＋
【０３４３】
＜ｓｔａｇｅ２＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｓ１ｃ（２１ｇ、５５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（化合物Ｓ１ｄ）（３５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（４４３ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、ビス(１，５−シクロオクタジエン)ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（５４７ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（７３０ｍＬ）を加え、加熱還流下で２２時間反応させた。その後、溶媒を減圧濃縮により留去し、得られた残渣にトルエン（５００ｍＬ）および活性炭(１０ｇ)を加え、８０℃に加熱しながら１時間攪拌した後に、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除き、ろ液を得た。得られたろ液に、再び、活性炭（１０ｇ）およびトルエンを加え、８０℃に加熱しながら１時間攪拌した後に、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除きろ液を得た。得られたろ液から溶媒を減圧濃縮により留去することにより固体を得た後に、得られた固体を再結晶（エタノール）により精製した後、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことにより、目的物である化合物Ｓ１（２５．９ｇ）を白色固体として得た。収率は９０％であった。得られた化合物Ｓ１のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９７．４４％を示した。
【０３４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，４Ｈ），６．８３（ｄｄ，４Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．２８（ｓ，１２Ｈ）．
【０３４５】
＜実施例２＞  化合物Ｓ２の合成
【０３４６】
【化１００】
2015063482.tif 000102
【０３４７】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、２，６−ジメチルアニリン（化合物Ｓ２ａ）（３．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（７．０ｇ、７４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、４５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート塩（２９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１８０ｍＬ）を加え、１００℃のオイルバスで加熱しながら攪拌した。その後、そこへ、トルエン（６０ｍＬ）に溶解させた化合物Ｓ２ｂ（２６ｇ、６２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。得られた反応混合物を加熱還流下で１６時間攪拌した後に室温まで冷却した。その後、そこへ、トルエン（１００ｍＬ）を加え、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除き、溶液を得た。得られた溶液をイオン交換水で２回、１５重量％の食塩水で１回洗浄した後、減圧濃縮により溶媒を留去することにより固体を得た。得られた固体にヘキサンを加え、攪拌した後に、固形分をろ取し、得られた固形分を再結晶（トルエン／エタノール）により精製した後、５０℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である化合物Ｓ２ｃ（１３．２ｇ）を白色固体として得た。収率は９５％であった。得られた化合物Ｓ２ｃのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．７％を示した。
【０３４８】
ＴＬＣ／ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝８０３［Ｍ＋Ｈ］＋
【０３４９】
＜Ｓｔａｇｅ２＞
（触媒溶液の調整）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（［Ｉｒ（ＯＭｅ）(１，５−ｃｏｄ））］２、１１０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）および４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。その後、そこへ、１，４−ジオキサン（５ｍＬ）に溶解させた４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（９９ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌することにより触媒溶液を得た。
（反応）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｓ２ｃ（１３ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（化合物Ｓ１ｄ）（１７ｇ、６５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（６６ｍＬ）を加え、アルゴンガスを１５分間バブリングした後に、８０℃のオイルバスで加熱した。その後、そこへ、上記で調整した触媒溶液を加え、１２０℃のオイルバスで加熱しながら１５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、減圧濃縮により溶媒を留去した後に、トルエン（８０ｍＬ）および活性炭（８ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した後に、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除いた。得られたろ液から減圧濃縮により溶媒を留去した後、エタノールを加え、析出した固体をろ取し、５０℃で一晩減圧乾燥することにより、白色固体（１４．５ｇ）を得た。得られた固体を再結晶（トルエン／アセトニトリル）により精製した後、５０℃で一晩減圧乾燥することにより、目的物である化合物Ｓ２（１３．５ｇ）を白色固体として得た。収率は９０％であった。得られた化合物Ｓ２のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．５％を示した。
【０３５０】
ＴＬＣ／ＭＳ（ＤＡＲＴ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝９２９［Ｍ＋Ｈ］＋
【０３５１】
＜実施例３＞  金属錯体Ｍ１の合成
【０３５２】
【化１０１】
2015063482.tif 000103
【０３５３】
＜ｓｔａｇｅ１＞
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）３（４０．０４ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（８Ｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（４７．０７ｇ、２６４．４ｍｍｏｌ）を加え、６８時間攪拌した。その後、析出している固体をろ取し、ジクロロメタンで洗浄し、４５℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である化合物Ｍ１ａ（２６．４ｇ）を黄色固体として得た。収率は４８％であった。得られた化合物のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２８０ｎｍ）は９７％を示した。
【０３５４】
＜ｓｔａｇｅ２＞
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｍ１ａ（９．４６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ１（２５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（８６０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．４７ｇ、１．３ｍｍｏｌ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５５ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で４０時間反応させた。その後、そこへ、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体に２-プロパノール（７００ｍＬ）を加え、攪拌した後に固体をろ取した。得られた固体に、トルエン（５００ｍＬ）および活性炭（１０ｇ）を加え、８０℃に加熱しながら１時間攪拌した後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除き、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体（４４ｇ）を得た。得られた固体を再結晶（トルエン／２−プロパノール）により精製する操作を２回繰り返した後、メタノールで洗浄し、５０℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体Ｍ１（１７ｇ）を黄色固体として得た。収率は９４％であった。得られた金属錯体Ｍ１のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．６％を示した。
【０３５５】
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝１８０６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．１０（ｄ，３Ｈ），７．９９（ｓ，３Ｈ），７．７６−７．６７（ｍｕｌｔ，６Ｈ），７．４１（ｓ，６Ｈ），７．２３（ｄ，１２Ｈ），７．１６（ｄ，３Ｈ），７．０３−６．９０（ｍｕｌｔ，２４Ｈ），２．０８（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，５４Ｈ）．
【０３５６】
＜実施例４＞  金属錯体Ｍ２の合成
【０３５７】
【化１０２】
2015063482.tif 000104
【０３５８】
＜ｓｔａｇｅ１＞
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｍ１ａ（２．２３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ２（１０．４４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１２．９ｍＬ、１７．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で４８時間反応させた。その後、そこへ、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体を得た。得られた固体に、トルエン（５００ｍＬ）および活性炭（１０ｇ）を加え、８０℃に加熱しながら１時間攪拌した後、シリカゲルおよびセライトを敷いたろ過器に通液することにより固形分を取り除き、得られたろ液を減圧濃縮することにより得られた固体を再結晶（トルエン／アセトニトリル）により精製する操作を２回繰り返した後、５０℃にて一晩減圧乾燥することにより、目的物である金属錯体Ｍ２（４．９ｇ）を黄色固体として得た。収率は６４％であった。得られた金属錯体Ｍ２のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．９％を示した。
【０３５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．１２（ｄ，３Ｈ），８．０２（ｄ，３Ｈ），７．７５−７．７０（ｍｕｌｔ，３Ｈ），７．６５（ｄ，３Ｈ），７．１９（ｄｄ，４Ｈ），７．５２（ｄｔ，２４Ｈ），７．４５−７．３９（ｍｕｌｔ，３６Ｈ），７．３１（ｄ，３Ｈ），７．２２−７．１８（ｍｕｌｔ，３Ｈ），７．０１−６．９４（ｍｕｌｔ，３Ｈ），２．２２（ｓ，１８Ｈ），１．３２（ｓ，１０８Ｈ）．
【０３６０】
＜合成例１＞  金属錯体ＣＭ１の合成
2015063482.tif 000105
【０３６１】
＜ｓｔａｇｅ１＞
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物Ｍ１（７５０ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、化合物ＣＳ１（１．６２ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（４．４ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１８時間反応させた。その後、そこへ、トルエンを加え、得られた有機層をイオン交換水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより固体（２．８ｇ）を得た。得られた固体を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン／ヘキサン＝２／１)により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを濃縮し、再結晶（トルエン／メタノール）により精製し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことで、目的物である金属錯体ＭＣ１（１．１７ｇ）を黄色固体として得た。収率は８１％であった。得られた金属錯体ＭＣ１のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．８％を示した。
【０３６２】
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＣＩ ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： ｍ／ｚ＋＝１７２２［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０４（ｄ，３Ｈ），７．８９（ｄ，３Ｈ），７．７０（ｄｔ，３Ｈ），７．６４（ｄ，３Ｈ），７．４８（ｄ，６Ｈ），７．２９（ｄｔ，１２Ｈ），７．１０−６．９５（ｍｕｌｔ，２４Ｈ），１．３１（ｓ，５４Ｈ）．
【０３６３】
（単量体）
高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５およびＩＰ１の合成において用いた単量体ＣＭ１〜ＣＭ１１およびこれらの単量体から誘導される構成単位ＣＵ１〜ＣＵ１１の構造を下記表２〜５に示す。
【０３６４】
単量体ＣＭ１〜ＣＭ１１は下記の方法に従って合成し、９９．５％以上のＨＰＬＣ面積百分率値を示したものを用いた。
単量体ＣＭ１は、特開２０１０―１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体ＣＭ２は、国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
単量体ＣＭ３は、特開２０１０―１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体ＣＭ４は、下記の方法により合成した。
単量体ＣＭ５は、下記の方法により合成した。
単量体ＣＭ６は、下記の方法により合成した。
単量体ＣＭ７は、下記の方法により合成した。
単量体ＣＭ８は、特開２０１１―１７４０６２号公報に記載の方法に従って合成した。
単量体ＣＭ９は、国際公開第２００５／０４９５４６号に記載の方法に従って合成した。
単量体ＣＭ１０は、国際公開第２００２／０４５１８４号に記載の方法に従って合成した。
単量体ＣＭ１１は、特開２００８−１０６２４１号公報に記載の方法に従って合成した。
【０３６５】
【表２】
2015063482.tif 000106
【０３６６】
【表３】
2015063482.tif 000107
【０３６７】
【表４】
2015063482.tif 000108
【０３６８】
【表５】
2015063482.tif 000109
【０３６９】
＜合成例２＞  単量体ＣＭ４の合成
単量体ＣＭ５は、下記の第一工程および第二工程により合成した。
【０３７０】
【化７７】
2015063482.tif 000110
【０３７１】
（第一工程）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ１（２４．９２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（５６．５８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、トルエン（３００ｍｌ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（２００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）、イオン交換水（１００ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．１５６ｇ、１ｍｍｏｌ）および２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１４７．２７ｇ）を加え、８５℃のオイルバスにより加熱しながら２時間攪拌した。その後、そこへ、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温まで冷却し、水層を分液により除去し。得られた有機層をイオン交換水（２００ｍｌ）で２回、１５重量％食塩水（２００ｍｌ）で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（約２０ｇ）を加え乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより黄色固体（７３ｇ）を得た。得られた黄色固体にメタノール（７５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを室温にて２時間攪拌した後に、アルゴンガス雰囲気下で二日間静置した。得られた固体をろ取し、メタノール（１００ｍｌ）で洗浄することにより、白色固体（３１ｇ）を得た。得られた白色固体を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを再結晶（クロロホルム／メタノール）により精製し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことで、目的物である化合物ＣＭ４ａ（２１．３９ｇ）を白色結晶として得た。収率は７６．９％であった。得られた化合物ＣＭ４ａのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．９％以上を示した。
【０３７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５５（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｄ，４Ｈ），７．０７（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｔ，４Ｈ），１．４５（ｍ，４Ｈ），１．１７（ｍ，１２Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）．
【０３７３】
（第二工程）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ４ａ（１１．１３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ビスピナコールジボロン（１２．７０ｇ、５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）、酢酸カリウム（１１．７８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．１８３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）およびジフェニルホスフィノフェロセン（０．２２２ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃のオイルバスで加熱しながら、還流下で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下で一晩静置した。その後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、セライトを敷いたろ過器に通液することにより不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮した後、ヘキサン（１２０ｍｌ）およびトルエン（６０ｍｌ）を加えた。得られた溶液に活性炭（１０ｇ）を加え、９０℃のオイルバスで加熱しながら３０分間攪拌した後、室温まで冷却した。その後、ろ過により不溶物を除去する操作を２回繰り返すことで、無色透明の液体を得た。得られた無色透明の液体を濃縮することにより、固体（１３．９ｇ）を得た。得られた固体を中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的物を含むフラクションを得た。得られたフラクションを再結晶（酢酸エチル／メタノール）により精製し、５０℃にて一晩減圧乾燥を行うことで、目的物である化合物ＣＭ４（９．６７ｇ）を白色結晶として得た。収率は７４．３％であった。ＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．９％以上を示した。
【０３７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．８７（ｄ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），２．５５（ｔ，４Ｈ），１．４４（ｍ，２８Ｈ），１．１５（ｍ，１２Ｈ），０．８０（ｔ，６Ｈ）．
【０３７５】
＜合成例３＞  単量体ＣＭ５の合成
単量体ＣＭ５は、下記の第一工程〜第三工程により合成した。
【０３７６】
【化７７】
2015063482.tif 000111
【０３７７】
（第一工程）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、テトラヒドロフラン（市販脱水品、６００ｍＬ）、マグネシウム（１６８．２ｇ、６．９２ｍｏｌ）およびヨウ素（０．７ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃に加熱した。その後、そこへ、ｎ−ヘキシルブロミド（２２４ｇ、１．３６ｍｏｌ）を滴下し、テトラヒドロフラン（市販脱水品、８８０ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、ｎ−ヘキシルブロミド（８９５ｇ、５．４２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（市販脱水品、１．８２Ｌ）で希釈した溶液を３時間かけて滴下し、５０℃で２時間撹拌した。その後、そこへ、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）、２９．４ｇ、５４．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、４５℃まで加熱し、同温度で４−クロロトルエン（化合物ＣＭ５ａ、３４３．５ｇ、２．７１ｍｏｌ）を滴下した。その後、６５℃まで加熱し、同温度で５時間撹拌することにより反応溶液を得た。得られた反応溶液にテトラヒドロフラン（市販脱水品、５．５Ｌ）を加えた後、室温まで冷却した。得られた溶液を、７℃まで冷却した塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ、３．４Ｌ）へ滴下した。その後、トルエンを用いて抽出し、得られた有機層を水で洗浄した後に、減圧下で溶媒を留去することにより、目的物である化合物ＣＭ５ｂ（４２５ｇ）を黄色油状物として得た。収率は８２％であった。
【０３７８】
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ+］１７６
【０３７９】
（第二工程）
反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ５ｂ（４２４．４ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１．７Ｌ）およびヨウ素（５６．６ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を加えた後、３℃まで冷却した。その後、臭素（９０８．７ｇ、５．６９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、５℃で１時間撹拌した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。その後、イオン交換水およびジクロロメタンを用いて抽出し、得られた有機層を減圧濃縮した。その後、トルエンおよび活性炭を加え、室温で１時間撹拌した後、ろ過した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、目的物である化合物ＣＭ５ｃ（７４５．７ｇ）を黄色油状物として得た。収率は８７％であった。
【０３８０】
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ+］３３２
【０３８１】
（第三工程）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ５ｃ（７４４．５ｇ、１．９３ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（６．２Ｌ）、酢酸カリウム（１１３６ｇ、１１．６ｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．１２ｋｇ、４．４４ｍｏｌ）および［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）)ジクロリド  ジクロロメタン付加物（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２、４７．３ｇ、５７．９ｍｍｏｌ）を加え、８５℃に加熱しながら２４時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエンおよび水を用いて抽出し、得られた有機層から溶媒を減圧留去した。得られた残渣にトルエンおよび活性炭を加え、室温で１時間撹拌した後、ろ過した。得られた有機層を塩化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、減圧濃縮し、メタノールを加えた。析出した固体をろ取し、乾燥させた。得られた固体にイソプロパノールを加え、加熱溶解させた後に冷却した。析出した固体をろ取し、乾燥させることにより、単量体ＣＭ５（７０９ｇ）を白色粉末固体として得た。収率は８６％であった。得られた単量体ＣＭ５のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．５％以上を示した。
【０３８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｔ，２Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），１．５５−１．２９（ｍ，３４Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＰＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：［Ｍ+］４２８
【０３８３】
＜合成例４＞  単量体ＣＭ６の合成
単量体ＣＭ６は、下記の第一工程および第二工程により合成した。
【０３８４】
【化７７】
2015063482.tif 000112
【０３８５】
（第一工程）
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、氷浴により冷却した１，４−ジブチルベンゼン（化合物ＣＭ６ａ、１００ｇ、０．５３ｍｏｌ）、鉄粉（２．９ｇ、０．０５３ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（１４０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（４ｍＬ）を加えた。その後、そこへ、臭素（１８５ｇ、１．１６ｍｏｌ）をクロロホルム（３３０ｍＬ）で希釈した溶液を滴下し、４時間撹拌した後に、水酸化カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、２５０ｍＬ）で洗浄することにより油層を得た。得られた油層をイオン交換水で水層が無色透明になるまで繰り返し洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することでオレンジ色の油状物を得た。得られた油状物をヘキサン（５００ｍＬ）で希釈した後、活性炭（１５ｇ）を加え撹拌し、セライトを敷いたろ過器に通液することで不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮した後、再結晶（エタノール）により精製する操作を３回繰り返すことにより、目的物であるＣＭ６ｂ（１２０ｇ）を白色粉末として得た。収率は９４％であった。
【０３８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３５（ｓ，２Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ），１．６１−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４１．５６，１３４．０５，１２３．３５，３５．５２，３２．２４，２２．７３，１４．２１．
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ，ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝３４６（［Ｍ］＋）
【０３８７】
（第二工程）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ６ｂ（１００ｇ、２８８ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（１６８ｇ、６６０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１７０ｇ、１７２４ｍｍｏｌ）、脱水ジオキサン（１３４０ｍＬ）およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）２・ＣＨ２Ｃｌ２（１４．１２ｇ、１７．２８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃のオイルバスで加熱しながら１２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去することにより混合物を得た。得られた混合物にトルエン（１．５Ｌ）を加え、攪拌した後に、セライトをしいたろ過器に通液することで不溶物を除去し、ろ液を得た。得られたろ液をイオン交換水（１．５Ｌ）を用いて洗浄することにより油層を得た。得られた油層に、無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、赤色タール状物（１８５ｇ）を得た。得られた赤色タール状物に、トルエン（２Ｌ）および活性炭２００ｇを加え、８０℃で２時間加熱撹拌した後に、セライトを敷いたろ過器に通液することで不溶物を除去し、ろ液を得た。得られたろ液を減圧濃縮した後、再結晶（ヘキサン）により精製し、次いで、再結晶（エタノール）により精製する操作を２回繰り返した後、室温で２日間減圧乾燥することで、目的物である化合物ＣＭ６（８０ｇ）を白色結晶として得た。収率は６３％であった。得られた単量体ＣＭ６のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．５％以上を示した。
【０３８８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５３（ｓ，２Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），１．５９−１．３３（ｍｕｌｔ，３２Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）．
【０３８９】
13Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１４６．０９，１３６．４７，８３．２６，３５．９７，３５．１９，２４．８３，２３．００，１４．０２．
ＴＬＣ／ＭＳ（ＤＡＲＴ，  ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ＋＝４４０（［Ｍ］＋），４４１［Ｍ＋Ｈ］＋）．
【０３９０】
＜合成例５＞  単量体ＣＭ７の合成
単量体ＣＭ７は、下記の第一工程〜第三工程により合成した。
【０３９１】
【化７７】
2015063482.tif 000113
【０３９２】
（第一工程）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、マグネシウム（６．１２ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２ｍｌ）およびヨウ素（約０．１ｇ）を加え、加熱還流下で１時間攪拌することでヨウ素の色が消失させ、マグネシウムを活性化した。その後、そこへ、１−ブロモ−２−シクロヘキシルエタン（３４．４ｇ、１８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に希釈した溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、７０℃のオイルバスで加熱しながら還流下で１時間攪拌し、得られた溶液を、アルゴンガス雰囲気下において、グラスフィルターを用いて加圧ろ過することにより余剰のマグネシウムを除去することで溶液を得た（以下、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液という。）。
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、ジブロモベンゼン（化合物ＣＭ７ａ、１６．９９ｇ、７２ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（３００ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（７２ｍｌ）を加えた。その後、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を室温にて３０分間かけて滴下した。その後、７５℃のオイルバスで加熱しながら還流下で４時間攪拌した。その後、氷浴にて冷却し、塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ、８０ｍＬ）を加えた。その後、室温にて１時間攪拌し、一晩室温にて静置した。その後、そこへ、ヘキサン（３００ｍｌ）を加え、水層を分液により除去することで油層を得た。得られた油層をイオン交換水（２００ｍｌ）、１５重量％食塩水（２００ｍｌ）で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、約２４ｇのオレンジ色の固体を得た。得られたオレンジ色の固体を、中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより、白色固体（１８．５５ｇ）を得た。得られた白色固体を再結晶（エタノール）により精製し、室温にて２日間減圧乾燥することにより、目的物である化合物ＣＭ７ｂ（１３．６１g）を白色針状結晶として得た。収率は６３％であった。得られた化合物ＣＭ７ｂのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．３％を示した。
【０３９３】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝７．０５（ｓ，４Ｈ），２．５８（ｔ，４Ｈ），１．７４（ｍ，１０Ｈ），１．４９（ｑ，４Ｈ），１．２４（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｑ，４Ｈ）．
【０３９４】
（第二工程）
遮光した反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ７ｂ（２０．０ｇ、６７ｍｍｏｌ）、鉄粉（０．３７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（３０ｍｌ）を加え、氷浴にて冷却した後に、トリフルオロ酢酸（０．５０ｍｌ、６．７ｍｍｏｌ）を加え、２分間攪拌した。その後、臭素（２３．６ｇ、１４７．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（４０ｍｌ）に希釈した溶液を３時間かけて滴下した。その後、氷浴にて冷却しながら６時間攪拌し、室温にて一晩静置した。その後、室温にて６時間攪拌し、得られた反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液（１０重量％、１４０ｇ）へと加えた後、室温にて１時間攪拌した。その後、分液により水層を分離することで油層を得た。得られた油層に亜硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％、１５０ｇ）を加え、１時間攪拌した後に、分液により水層を分離することで油層を得た。得られた油層をイオン交換水（１５０ｍｌ）、１５重量％食塩水（１５０ｍｌ）で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。その後、固体をろ別し、得られたろ液を減圧濃縮することにより、約３１ｇの白色固体を得た。得られた白色固体を再結晶（エタノール）により精製することにより、白色針状結晶（約２５ｇ）を得た。得られた白色針状結晶をヘキサンに溶解させた後、シリカゲルショートカラムに通液した。その後、減圧濃縮し、再結晶（エタノール）により精製することにより、目的物である化合物ＣＭ７ｃ（２１．８７ｇ）を白色針状結晶として得た。収率は７１．５％であった。得られた化合物ＣＭ７ｃのＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．４％を示した。
【０３９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ（ｐｐｍ）＝７．４５（ｓ，２Ｈ），２．７０（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，１０Ｈ），１．４８（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，８Ｈ），１．０１（ｍ，４Ｈ）．
【０３９６】
（第三工程）
反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ７ｃ（２０．５３４ｇ、４５ｍｍｏｌ）、ビスピナコールジボロン（２８．５７ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１３．２５ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（２２５ｍｌ）、酢酸パラジウム ０．３０３ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート塩（ＰＣｙ３・ＨＢＦ４、０．９９４ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで加熱しながら還流下で２４時間攪拌した。その後、そこへ、ビスピナコールジボロン（１１．４１ｇ、４５ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム（４．４３ｇ、４５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で３時間攪拌した。その後、そこへ、酢酸パラジウム（０．１５１ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボレート塩（ＰＣｙ３・ＨＢＦ４、０．４９７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で７時間攪拌した。その後、そこへ、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１５１ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）およびＰＣｙ３・ＨＢＦ４（０．４９７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、ヘキサン（５００ｍｌ）を加え、セライトをしいたろ過器に通液するとともに、セライトをトルエン（２Ｌ）で洗浄し、それぞれで得られたろ液を混合した後、濃縮することにより黄色固体（約３５ｇ）を得た。得られた黄色固体をヘキサンおよびクロロホルムの混合溶媒（ヘキサン／クロロホルム＝７／３（ｖ／ｖ））（８００ｍｌ）に溶解させた後、シリカゲルショートカラムに通液した。その後、濃縮することにより黄色固体（約２６ｇ）を得た。得られた黄色固体をクロロホルム（４０ｍｌ）に溶解させた後、メタノール（１２０ｍｌ）を滴下し、室温まで冷却することにより固体を得た。得られた固体をトルエン（８００ｍｌ）に溶解させた後、活性炭（２６ｇ）を加え、９０℃で１時間攪拌した後にセライトを敷いたろ過器に通液することで不溶物を除去し、減圧濃縮した後に、メタノールを加えることにより固体を析出させ、得られた固体をろ取することにより黄色固体（約１７ｇ）を得た。得られた黄色固体を再結晶（トルエン）により精製する操作を３回繰り返した後、減圧乾燥することにより、目的物である化合物ＣＭ７（１６．１７ｇ）を白色固体として得た。収率は６５．３％であった。得られた化合物ＣＭ７のＨＰＬＣ面積百分率値（検出波長ＵＶ２５４ｎｍ）は９９．９％を示した。
【０３９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．５２（ｓ，２Ｈ），２．８２（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，１０Ｈ），１．４２−１．１２（ｍ，３８Ｈ），０．９３（ｑ，４Ｈ）．
【０３９８】
＜合成例６＞  高分子化合物Ｐ１の合成
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記表６に示す単量体混合物Ｐ１ａおよびトルエン（５４ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、酢酸パラジウム（０．４５ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２．９９ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１８．９ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、２．５時間攪拌することで、高分子化合物を含む反応液を得た。反応液中に存在する高分子化合物のＭｎは６．１×１０３であり、Ｍｗ＝１．１×１０４であった。
【０３９９】
（工程２）得られた反応液に、下記表６に示す単量体混合物Ｐ１ｂおよびトルエン（２９ｍｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４．５７ｍｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、４．５時間攪拌した。
【０４００】
（工程３）得られた反応液に、フェニルボロン酸（２６４ｍｇ）、酢酸パラジウム（１．２７ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（７．４９ｍｇ）、２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１８．９ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で１６時間攪拌した。
【０４０１】
（工程４）得られた反応液に、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８５℃に加熱しながら２時間撹拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、水層を除去した後に、３．６重量％塩酸で２回、２．５重量％アンモニア水溶液で２回、イオン交換水で４回洗浄し、得られた溶液をメタノールに滴下したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、予めトルエンを通液したアルミナカラムおよびシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ１（３．５２３ｇ）を得た。高分子化合物Ｐ１のＭｎは４．２×１０４であり、Ｍｗは１．０×１０５であった。
【０４０２】
【表６】
2015063482.tif 000114
【０４０３】
＜合成例７＞  高分子化合物Ｐ２の合成
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記表７に示す単量体混合物Ｐ２ａおよびトルエン（２９ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、酢酸パラジウム（０．１１ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１．００ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０．３ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、２．５時間攪拌することで、高分子化合物を含む反応液を得た。反応液中に存在する高分子化合物のＭｎは８．７×１０３であり、Ｍｗ＝１．２×１０４であった。
【０４０４】
（工程２）得られた反応液に、下記表７に示す単量体混合物Ｐ２ｂおよびトルエン（１３ｍｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、酢酸パラジウム（０．４７ｍｇ）およびトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（３．２３ｍｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、５時間攪拌した。
【０４０５】
（工程３）得られた反応液に、フェニルボロン酸（１４４ｍｇ）、酢酸パラジウム（０．５７ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（４．１０ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０．３ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、１６時間攪拌した。
【０４０６】
（工程４）は、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にすることで、高分子化合物Ｐ２（１．７６６ｇ）を得た。高分子化合物Ｐ２のＭｎは４．１×１０４であり、Ｍｗは１．１×１０５であった。
【０４０７】
【表７】
2015063482.tif 000115
【０４０８】
＜合成例８＞  高分子化合物Ｐ３の合成
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記表８に示す単量体混合物Ｐ３ａおよびトルエン（３８ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（０．６６ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１４．９ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、４時間攪拌することで、高分子化合物を含む反応液を得た。反応液中に存在する高分子化合物のＭｎは５．８×１０３であり、Ｍｗは９．６×１０３であった。
【０４０９】
（工程２）得られた反応液に、下記表８に示す単量体混合物Ｐ３ｂおよびトルエン（２０ｍｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（３．０８ｍｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、７時間攪拌した。
【０４１０】
（工程３）得られた反応液に、フェニルボロン酸（２０８ｍｇ）、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（３．６５ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１４．９ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、１時間攪拌した。
【０４１１】
（工程４）は、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にすることで、高分子化合物Ｐ３（２．４１４ｇ）を得た。高分子化合物Ｐ３のＭｎは４．３×１０４であり、Ｍｗは１．１×１０５であった。
【０４１２】
【表８】
2015063482.tif 000116
【０４１３】
＜合成例９＞  高分子化合物Ｐ４の合成
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記表９に示す単量体混合物Ｐ４ａおよびトルエン（２７ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（０．３９ｍｇ）、および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０．７ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、３時間攪拌することで、高分子化合物を含む反応液を得た。反応液中に存在する高分子化合物のＭｎは５．４×１０３であり、Ｍｗは９．２×１０３であった。
【０４１４】
（工程２）得られた反応液に、下記表９に示す単量体混合物Ｐ４ｂおよびトルエン（１５ｍｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（２．１９ｍｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、４．５時間攪拌した。
【０４１５】
（工程３）得られた反応液に、フェニルボロン酸（１５０ｍｇ）、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（２．６４ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０．７ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、１５．５時間攪拌した。
【０４１６】
（工程４）は、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にすることで、高分子化合物Ｐ４（１．７０ｇ）を得た。高分子化合物Ｐ４のＭｎは４．４×１０４であり、Ｍｗは１．１×１０５であった。
【０４１７】
【表９】
2015063482.tif 000117
【０４１８】
＜合成例１０＞  高分子化合物Ｐ５の合成
（工程１）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記表１０に示す単量体混合物Ｐ５ａおよびトルエン（２７ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（０．４７ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０．５ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、３時間攪拌することで、高分子化合物を含む反応液を得た。反応液中に存在する高分子化合物のＭｎは５．６×１０３であり、Ｍｗは９．４×１０３であった。
【０４１９】
（工程２）得られた反応液に、下記表１０に示す単量体混合物Ｐ５ｂおよびトルエン（１５ｍｌ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（２．２０ｍｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、５時間攪拌した。
【０４２０】
（工程３）得られた反応液に、フェニルボロン酸（１４７ｍｇ）、ビス〔トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウムジクロリド（２．５９ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１０．５ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、１５時間攪拌した。
【０４２１】
（工程４）は、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にすることで、高分子化合物Ｐ５（１．６８ｇ）を得た。高分子化合物Ｐ５のＭｎは４．２×１０４であり、Ｍｗは１．１×１０５であった。
【０４２２】
【表１０】
2015063482.tif 000118
【０４２３】
＜合成例１１＞  高分子化合物ＩＰ１の合成
（工程１および２）反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、下記表１１に示す単量体混合物ＩＰａおよびトルエン（５８０ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。その後、そこへ、酢酸パラジウム４．３ｍｇ）、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２７．０ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６８．５ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、約７時間攪拌した。
【０４２４】
（工程３）得られた反応液に、フェニルボロン酸（０．２３ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１３．４ｍｇ）および２０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（６８．５ｇ）を加え、オイルバスの温度を１００℃とすることで更に加熱し、還流下で、１６時間攪拌した。
【０４２５】
（工程４）は、高分子化合物Ｐ１の合成と同様にすることで、高分子化合物ＩＰ１（１９．５ｇ）を得た。高分子化合物ＩＰ１のＭｎは７．５×１０４であり、Ｍｗは３．６×１０５であった。
【０４２６】
【表１１】
2015063482.tif 000119
【０４２７】
高分子化合物Ｐ１〜Ｐ５およびＩＰ１は、上記表６〜１１に示す単量体の仕込み比（モル比）から求めた理論値では、以下の表１２に示す構成単位およびモル比で構成されてなる共重合体である。
【０４２８】
なお、表１２中、「構成単位」の欄に示される各構成単位は、「構成単位群」に示される「ＰＡａ」から選ばれる構成単位と「ＰＡｂ」から選ばれる構成単位とが、「ブロック（Ａ）」中において、交互に重合しており、同様に、「ＰＢａ」から選ばれる構成単位と「ＰＢｂ」から選ばれる構成単位とが、「ブロック（Ｂ）」中において、交互に重合していることを示す。表１２中、「ブロック（Ａ）」とは、各高分子化合物の合成における（工程１）において用いられた単量体から誘導される構成単位からなるブロックであり、「ブロック（Ｂ）」とは、高分子化合物の合成における（工程２）において用いられた単量体から誘導される構成単位からなるブロックである。また、表１２中には、高分子化合物の合成における（工程１）で得られた高分子化合物のポリスチレン換算の分子量および（工程４）で得られた高分子化合物のポリスチレン換算の分子量に関してもまとめて記載した。
【０４２９】
【表１２】
2015063482.tif 000120
【０４３０】
＜比較例ＣＤ１＞  発光素子ＣＤ１の作製および評価
（発光素子ＣＤ１の作製）
（陽極および正孔注入層の形成）
ガラス基板にスパッタ法により４５ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、ポリチオフェン・スルホン酸系の正孔注入剤であるＡＱ−１２００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製）をスピンコート法により６５ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、ホットプレート上で１７０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
【０４３１】
（正孔輸送層の形成）
キシレンに高分子化合物ＩＰ１を０．６５重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上にスピンコート法により２０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱させることにより正孔輸送層を形成した。
【０４３２】
（発光層の形成）
キシレンに、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）を２．２重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上にスピンコート法により８０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１３０℃、１０分間加熱させることにより発光層とした形成した。
【０４３３】
（陰極の形成）
発光層の形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約４ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子ＣＤ１を作製した。
【０４３４】
（発光素子の評価）
発光素子ＣＤ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４３５】
＜比較例ＣＤ２＞  発光素子ＣＤ２の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝７０重量％／３０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。
発光素子ＣＤ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４３６】
＜比較例ＣＤ３＞  発光素子ＣＤ３の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝６０重量％／４０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子ＣＤ３を作製した。
発光素子ＣＤ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４３７】
＜実施例Ｄ１＞  発光素子Ｄ１の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ１および金属錯体Ｍ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体Ｍ１＝８０重量％／２０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ１を作製した。
発光素子Ｄ１に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４３８】
＜実施例Ｄ２＞  発光素子Ｄ２の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ１および金属錯体Ｍ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体Ｍ１＝７０重量％／３０重量％）を用いた以外は比較例Ｄ１と同様にして、発光素子Ｄ２を作製した。
発光素子Ｄ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４３９】
＜実施例Ｄ３＞  発光素子Ｄ３の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ１および金属錯体Ｍ２（高分子化合物Ｐ１／金属錯体Ｍ２＝７０重量％／３０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ３を作製した。
発光素子Ｄ３に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４４０】
＜実施例Ｄ４＞  発光素子Ｄ４の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ１および金属錯体Ｍ２（高分子化合物Ｐ１／金属錯体Ｍ２＝６０重量％／４０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ４を作製した。
発光素子Ｄ４に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４４１】
＜実施例Ｄ５＞  発光素子Ｄ５の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ２および金属錯体Ｍ１（高分子化合物Ｐ２／金属錯体Ｍ１＝７０重量％／３０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ５を作製した。
発光素子Ｄ５に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４４２】
＜実施例Ｄ６＞  発光素子Ｄ６の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ３および金属錯体Ｍ２（高分子化合物Ｐ３／金属錯体Ｍ２＝６０重量％／４０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ６を作製した。
発光素子Ｄ６に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４４３】
＜実施例Ｄ７＞  発光素子Ｄ７の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ４および金属錯体Ｍ２（高分子化合物Ｐ４／金属錯体Ｍ２＝６０重量％／４０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ７を作製した。
発光素子Ｄ７に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４４４】
＜実施例Ｄ８＞  発光素子Ｄ８の作製および評価
比較例ＣＤ１における、高分子化合物Ｐ１および金属錯体ＭＣ１（高分子化合物Ｐ１／金属錯体ＭＣ１＝８０重量％／２０重量％）に代えて、高分子化合物Ｐ５および金属錯体Ｍ２（高分子化合物Ｐ５／金属錯体Ｍ２＝６０重量％／４０重量％）を用いた以外は比較例ＣＤ１と同様にして、発光素子Ｄ８を作製した。
発光素子ＣＤ２に電圧を印加することによりＥＬ発光が観測された。１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率ＥＱＥ［％］、発光スペクトルピーク波長［ｎｍ］およびＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を表１３にそれぞれ示す。
【０４４５】
【表１３】
2015063482.tif 000121
【０４４６】
＜実施例：発光素子の安定性評価＞
本発明の金属錯体を用いた上記発光素子Ｄ１〜Ｄ８に関して、初期輝度が１２０００ｃｄ／ｍ２となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、発光輝度が初期輝度の５０％となるときのまでの所要時間を測定した。この初期輝度の５０％となるまでに要した時間を輝度半減寿命（下記表中でＬＴ５０と表す。）と呼ぶ。これらの結果を下記表１４に示す。
【０４４７】
【表１４】
2015063482.tif 000122
【０４４８】
これらの結果から、本発明の金属錯体Ｍ１およびＭ２を用いて得られる発光素子は、金属錯体ＭＣ１を用いて得られる発光素子と比較して、外部量子効率に優れることがわかる。また、本発明の金属錯体Ｍ１およびＭ２を用いた発光素子は、そのＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）から、良好な緑色発光を示すものであることがわかる。そして、金属錯体Ｍ１および金属錯体Ｍ２を用いて得られる発光素子は、輝度寿命にも優れるものであり、金属錯体Ｍ２を用いて得られる発光素子の輝度寿命は特に安定性に優れるものであることがわかる。