(57)【要約】【課題】高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンターにも適用可能な、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクを与える水性顔料分散体の製造方法、及び、該製造方法により得た水性顔料分散体を使用したインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】顔料と、水分散性及び／または水溶性樹脂と、水溶性溶媒及び／または水の混合物を混練機で混練して混練物を得る工程を有する顔料分散体の製造方法であって、混練物１ｋｇに与えた積算電力量が０．１〜０．４ｋＷ・ｈ／ｋｇの範囲、且つ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値が０．１ｋＷ／ｋｇ〜１０ｋＷ／ｋｇの範囲となった時に混練を終了する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、水分散性及び／または水溶性樹脂と、水溶性溶媒及び／または水の混合物を混練機で混練して混練物を得る工程を有する顔料分散体の製造方法であって、混練物１ｋｇに与えた積算電力量が０．１〜０．４ｋＷ・ｈ／ｋｇの範囲、且つ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値が０．１ｋＷ／ｋｇ〜１０ｋＷ／ｋｇの範囲となった時に混練を終了することを特徴とする顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記混練機が、外釜と内軸とがそれぞれ独立して回転する請求項１に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
混練を終了したときの前記混練物の温度が５０℃以上である請求項１又は２に記載の顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法により得た顔料分散体を使用したインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散体及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等様々な用途に使用されている。
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは、溶剤インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性が皆無か、より低減できるという優れた特徴を有しており、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。
【０００３】
顔料は水不溶性であり、水性媒体に分散させた水性顔料分散体として使用する。このことから、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させることが検討されてきた。
顔料を微細化できる程度の強い剪断力を与える混練機としてはロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあり、これらを使用して顔料分散体を得ることは公知である（特許文献１の段落００８９参照）。しかしながらこのような混練機を使用しても顔料を均一に微細化することは難しく、時として顔料の一部が微細化できず残存したり、顔料によっては過分散状態となり一度微細化した顔料が再凝集してしまうことがあった。このような径の大きい顔料粒子（以下粗大粒子と称す）は、塗装や印刷時には均一な塗膜面の形成を阻害し、一方インクジェット記録用インクのようにインクをノズルから吐出し印字する方法においては、インクジェットヘッドのノズル目詰まりを引き起こしてしまう。
【０００４】
一方、前記混練機の混練条件を適宜調整して、粗大粒子をできるだけ低減させ顔料を微細化する方法が検討されている。例えば特許文献１では、少なくとも水に溶解又は自己分散可能な樹脂、顔料を含む混合物を混練し、固体もしくは半固体状の水性顔料分散液用混練物を製造する方法において、混練機の負荷電流（Ｉ）を、混練機の剪断速度（ｖ）で除した値（Ｉ／ｖ）が時間と共に増加した後、減少するように混合物を混練する水性顔料分散液用混練物の製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
また特許文献２では、混練機としてニーダーを使用し、顔料と塩生成基を有するポリマー、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有する混合物１ｋｇあたり０．１ｋＷｈ以上の積算動力値をニーダーに印加する水性インクの製造法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１や２に記載の方法は、粗大粒子の低減に有用な方法である。しかしながら特に近年のインクジェットプリンターは、高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献３参照）。ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、即ち従来のインクジェットプリンターに適用できていたインクが、新たに開発された高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンターには使用できないという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１４３３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０９５３号公報
【特許文献３】特開２０１３−９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンターにも適用可能な、粗大粒子が低減され吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクを与える水性顔料分散体の製造方法、及び、該製造方法により得た水性顔料分散体を使用したインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、顔料と、水分散性及び／または水溶性樹脂と、水溶性溶媒及び／または水の混合物を混練機で混練して混練物を得る工程を有する顔料分散体の製造方法であって、混練物１ｋｇに与えた積算電力量が０．１〜０．４ｋＷ・ｈ／ｋｇの範囲、且つ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値が０．１ｋＷ／ｋｇ〜１０ｋＷ／ｋｇの範囲となった時に混練を終了する顔料分散体の製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記製造方法により得た顔料分散体を使用したインクジェット記録用インクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、粗大粒子が低減され、インクジェット記録用インクとしたとき吐出不安のない顔料分散体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】インテンシブミキサーの一例を示す斜視図である。
【図２】インテンシブミキサーの一例を示す断面図である。
【図３】パンとローターを順方向に回転させたときの流れを示す模式的上面図である。
【図４】パンとローターを逆方向に回転させたときの流れを示す模式的上面図である。
【図５】マイクロリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。また、プラスチックを被記録材とする印刷の場合では、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。
【００１３】
これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００１４】
例えば、ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
【００１５】
また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００１６】
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
【００１７】
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００１８】
また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。
【００１９】
（水分散性及び／または水溶性樹脂）
本発明で使用する水分散性及び／または水溶性樹脂は、顔料分散剤としての役割を有する。この観点から、媒質である顔料、且つ媒体である水溶性溶媒及び／または水との馴染みのよい、疎水性部と親水性部とを有する樹脂が好ましい。このような樹脂であれば特に限定はなく、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸−ポリウレタン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体（ハーフエステル化又はエステル化されたマレイン酸を原料とする樹脂も含む）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該樹脂の塩が挙げられる。
中でも、アクリル系樹脂やポリウレタン樹脂が、顔料とのなじみやすさ、本発明の製造方法による効果がより明確であることから好ましい。
【００２０】
（アクリル系樹脂）
本発明において使用可能なアクリル系樹脂は、具体的には、親水性を付与する（メタ）アクリル酸と、それと共重合可能なその他のエチレン性モノマーとの共重合体が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。
【００２１】
前記アクリル系樹脂の疎水性を付与するエチレン性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマーを用いることが特に好ましい。
【００２２】
本発明における共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位と、疎水性を付与する前記エチレン性モノマーの重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性モノマーとの三元以上の多元共重合体であっても良い。
【００２３】
疎水性を付与する前記エチレン性モノマー以外の、エチレン性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ノニルメタクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸アリールエステル類及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。
【００２４】
本発明で用いる共重合体は、エチレン性モノマーの重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性モノマーを極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。
【００２５】
この様な架橋性を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、用いる各モノマーの反応率等は略同一と考えて、各モノマーの仕込み割合を、各モノマーの重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
なお、このように得られたアクリル系樹脂は、通常ランダム共重合体となる。
【００２７】
前記アクリル系樹脂はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。
【００２８】
ブロック共重合体としては、公知のＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型（ここでＡ及びＢはスチレン系モノマーの重合体ユニット、あるいはアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマーの重合体ユニットを表す）を示すことができる。
中でも、本発明においては、ブロック共重合体として、下記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を使用することが好ましい。
【００２９】
【化１】
2015143351.tif 000002
【００３０】
式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは０〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
【００３１】
一般式（１）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤残基はブチル基となる。
【００３２】
前記一般式（１）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
また複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
前記一般式（１）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等が挙げられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【００３４】
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
【００３５】
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、
【００３６】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
【００３８】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエトキシカルボニル基等のアルコキシアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３９】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ１−Ａ２に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等が挙げられる。
なお、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン（芳香族基が無置換でも置換を有してもよい）は、Ａ２を構成するスチレン系モノマーとしても、Ｂとフェニル基（無置換でも置換を有してもよい）を含む反応調整剤としても使用することができる。Ａ２を構成するスチレン系モノマーよりも求核性の低い反応調整剤を使用するように、組み合わせを選択することが好ましい。Ａ２を構成するスチレン系ポリマーの活性末端の求核性が、Ａ３を構成するモノマー（またはそのアニオン性基が保護されたモノマー）の重合を許容する場合、反応調整剤を省略できる。そこで、一般式（１）において、ｎ＝０とすることもできる。
【００４１】
（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。
【００４２】
マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図５を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＳ１及びＳ２から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサー３１に導入し、Ｔ字型マイクロミキサー３１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
【００４３】
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサー３２に移動させ、同ミキサー３２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＳ３から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
【００４４】
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサー３２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサー３３に移動させ、同ミキサー３３内で、チューブリアクターＳ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。
【００４５】
本発明の一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ２の片末端には前記Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。
【００４６】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００４７】
また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版  実験化学講座１６  有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。
【００４８】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
【００４９】
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。
【００５０】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することによりポリマーブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。
【００５１】
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０〜１００：５００の範囲が好ましい。Ａ３の比率がＡ２の１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ａ３の比率がＡ２の１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ２：Ａ３＝１００：１０〜１００：４５０であることが好ましい。
【００５２】
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマーのモル数と、ポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【００５３】
また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）の酸価は４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。なお酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【００５４】
（ポリマー（Ａ）  数平均分子量）
前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００〜６０００であることがなお好ましい。あまり高い分子量のものは、塩基性化合物で中和された状態であっても水分散時において析出する可能性がある。一方数平均分子量が１０００に満たない場合、得られる水性顔料分散体の安定性が低下することがある。
この観点から、本願で使用するポリマー（Ａ）は分子量が低いほうが好ましい。中でも数平均分子量が１３００〜５０００であることがなお好ましく、１５００〜４５００であることが最も好ましい。
本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。
【００５５】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００５６】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５７】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５８】
（中和剤  塩基性化合物）
本発明において、前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０％〜１５０％がなお好ましい。
【００５９】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において使用可能なポリウレタン樹脂は、ウレタン結合が比較的顔料との親和性が高いことから、媒体である水溶性溶媒及び／または水との馴染みのよい親水性基を有しておればよい。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の酸基を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。
このようなポリウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物と、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基含有ジオールとを反応して得られる水溶性ないしは水分散性の各種のポリウレタン系樹脂（脂肪族系ウレタン樹脂、芳香族系ウレタン樹脂、エステル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂など）が挙げられる。中でも、顔料との親和性やインクとしたときの諸物性等から、エーテル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６０】
上記のジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）等が挙げられる。
【００６１】
上記のジオール化合物とは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。特にポリエーテル系またはポリエステル系のジオール化合物が好ましい。
【００６２】
上記の酸基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。特にジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００６３】
ポリウレタン系樹脂はプレポリマー法によって合成してもよく、その際、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記のポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
【００６４】
また、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ若しくはトリアミン延長することが出来る。アミン延長の際に使用するポリアミンとしては、通常ジアミン又はトリアミンが挙げられる。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。上記の中和の際に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００６５】
また、本発明に用いるポリウレタン樹脂は、直鎖状（リニアー）であることが着色画像の皮膜物性の観点からは好ましいが、直鎖状ポリウレタン樹脂であることの特徴を損なわない範囲において、必要に応じて、前記した原料に加えて、３官能以上の活性水素化合物や３官能以上の有機ポリイソシアネート化合物を適宜併用して、３次元網目構造を有するポリウレタン樹脂を、直鎖状のポリウレタン樹脂に極少量含有させても良い。
【００６６】
また、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５０００〜８００００が好ましく、１００００〜５００００がなお好ましく、１５０００〜３００００の範囲が最も好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合、未反応成分などが残存し組成が不均一となり分散安定性が低下する場合がある。重量平均分子量が８００００を超える場合は、水溶性が低下し分散性が低下する場合がある。
重量平均分子量は、前記アクリル系樹脂と同様に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とする。
【００６７】
またポリウレタン樹脂の酸価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨである。発明におけるポリマーの酸価は、前記アクリル系樹脂と同様に、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した酸価とした。
【００６８】
（塩基性化合物）
水分散性及び／または水溶性樹脂の塩を形成するための化合物である塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の酸価に基づき、中和率として２０〜２００％となる範囲であることが好ましい。
【００６９】
前記中和率として２０％以上であると、水溶性溶媒及び／または水中に、分散樹脂をより安定に乳化又は懸濁化することができる。また１００％以上の塩基を加えた場合多くの分散樹脂が水性媒体中に溶解するが、低い酸価の樹脂や高分子量の樹脂等では、完全に溶解せずに乳化又は懸濁化状態を保つものもあり、このような樹脂の場合、１００％以上の中和率に相当する塩基を添加することができる。
一方、長期保存時におけるゲル化を防ぐ目的や、得られる印字物の耐水性の予期せぬ低下を防ぐ観点から、中和率は２００％以下とすることが好ましい。
なお本発明において、中和率は、塩基性化合物の配合量が前記共重合体中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。
【００７０】
【数１】
2015143351.tif 000003
【００７１】
（水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
【００７２】
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明は、顔料と、水分散性及び／または水溶性樹脂と、水溶性溶媒及び／または水の混合物を混練機で混練して混練物を得る工程を有する顔料分散体の製造方法であって、混練物１ｋｇに与えた積算電力量が０．１〜０．４ｋＷ・ｈ／ｋｇの範囲、且つ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値が０．１ｋＷ／ｋｇ〜１０ｋＷ／ｋｇの範囲となった時に混練を終了することを特徴とする顔料分散体の製造方法である。
【００７３】
（混練機）
本発明で使用する混練機は、特に限定はなく、前述した公知の顔料を微細化できる程度の強い剪断力を与える混練機を使用すればよいが、混練効率の観点から、外釜と内軸とがそれぞれ独立して回転する混練機が好ましい。このような混練機としては、例えば、インテンシブミキサー等が挙げられる。中でもインテンシブミキサーを使用し、粗大粒子が著しく減少し、製造効率が向上するとともに収率を向上させることができる。以下、インテンシブミキサーを使用して本発明の製造方法の具体的態様について説明する。
【００７４】
図１の斜視図及び図２の断面図に、インテンシブミキサーの一例を示す。図１では蓋１４の一部を省略し、かつパン２０（透明である必要はない）の内部を透視して図示している。このインテンシブミキサー１０は、下部フレーム１１に設置されたパン２０と、上部フレーム１３から吊り下げられた邪魔板２２及びローター２４を有する。蓋１４、パン２０、邪魔板２２、ローター２４等は、機械的に強度と耐久性の高い金属等から構成されることが好ましい。パン２０は、底部が閉じ、上部が開口した略円筒状の容器である。
【００７５】
下部フレーム１１と上部フレーム１３との間がボールねじ１２等の案内手段により連結されることにより、下部フレーム１１に対して上部フレーム１３を上下に平行移動させることが可能である。上部フレーム１３の一部にパン２０の蓋１４が形成され、蓋１４は上部フレーム１３と一体に上下移動可能である。邪魔板２２及びローター２４はそれぞれ蓋１４から下方に向けて取り付けられている。上部フレーム１３を上昇させると、邪魔板２２及びローター２４とともに蓋１４が上昇し、パン２０が開放される。上部フレーム１３を下降させると、蓋１４がパン２０を閉鎖して、混合物を閉鎖系で処理可能になる。蓋１４には開閉可能な投入口や観察窓（図示せず）を設けてもよい。
【００７６】
パン２０は下部フレーム１１に対して垂直方向に設けられた支持軸２３により、回転自在に支持されている。下部フレーム１１には支持軸２３を回転駆動するモーター（図示せず）が内蔵されている。パン２０の回転方向は、水平面に沿った一方向である。邪魔板２２はパン２０の側面に対し僅かな隙間を介して配置され、上から下に向けて幅が徐々に狭くなる形状を有する。これにより、回転するパン２０とともに移動する混合物に対して効果的に剪断力を加えることができる。邪魔板２２の先端には温度センサー２７が内蔵されており、混合物の温度を経時的に測定可能である。
【００７７】
パン２０の回転面（回転軸に垂直な平面）は水平に限らず、傾斜させることも可能である。パンを傾斜させることにより、上下方向の流れができるので、水平に回転させたときよりも、混練時には効率的となる。パンを傾斜させる方法は限定されないが、インテンシブミキサーの装置全体を傾斜した台に設置してもよい。水平に対する傾斜角は例えば３０°程度である。
【００７８】
ローター２４は、蓋１４の下面におけるローター取付部２１に対して回転自在に設けられている。ローター取付部２１には、ローター２４を回転駆動するモーター（図示せず）が内蔵されている。ローター２４の回転方向は、水平面に沿った双方向である。即ち、パン２０とローター２４の回転方向を同じ方向とすることもでき、逆方向とすることもできる。ローター２４の先端には、複数の羽根２５が設けられている。羽根２５はローター２４の軸に対して略垂直に形成されている。図示例では、上下に略等間隔で四枚の羽根２５が設けられている。これらの羽根２５は長手方向を交互に９０°ずつずらしてある。パン２０の底部に最も近い羽根２５は最も長く、その両端部２６はパン２０の底部に向けて湾曲させている。これにより、パン２０の底部における混合物の滞留を抑制することができる。
【００７９】
図３に、パン２０とローター２４とを同じ方向（順方向）に回転させたときの混合物の流れを示す。パン２０の回転方向を太い矢印Ｐで、ローター２４の回転方向を太い矢印Ｒで示す。図３では、Ｐ、Ｒとも時計回りである。他の細い矢印は、混合物の流れ方向を表す。パン２０は、その底部の中心点（支持軸２３の位置）を回転中心にして回転する。ローター２４の回転は、蓋１４に対して決まった位置に中心を有するが、この位置はパン２０の回転中心からずれている（偏心している）。このため、ローター２４の羽根２５の届く範囲はパン２０の横断面における一部である。混合物がパン２０の回転に従って回転することにより、混合物がローター２４の羽根２５を横切るように移動する。ローター２４が同時に混練する範囲は混合物の一部であるが、パン２０が一周する間に混合物の殆ど全体が回転するローター２４及び羽根２５による剪断力を受けることになる。つまり、回転するパン２０が混合物を連続的にローター２４の近傍へと効率良く移動させるので、混合物の混練が促進される。
【００８０】
邪魔板２２は、パン２０の略円形である横断面に対して、ローター２４とは反対側に偏心し、パン２０の側面に近接する。邪魔板２２はパン２０の側面に対し傾斜した表面を有するので、邪魔板２２に接した混合物は傾斜面に沿ってパン２０の側面から離れる方向に偏向し、ローター２４に近づく方向への移動が促進される。これにより、ローター２４から対極の位置における混合物の滞留や固着を抑制することができる。
【００８１】
図４に、パン２０とローター２４を逆方向に回転させたときの混合物の流れを示す。図４では、Ｐが時計回りで、Ｒが反時計回りである。逆方向に回転させた場合、混合物は、パン２０の表面に近づくとパン２０の回転方向に従って移動し、ローター２４に近づくとローター２４の回転方向に従って移動する。パン２０とローター２４との速度差が高いので、混合物は頻繁に逆流し、高い剪断力が混合物に作用して混合が促進される。
【００８２】
パン２０とローター２４の回転速度は、パン２０の回転速度を相対的に低速とし、ローター２４の回転速度を相対的に高速とすることが好ましい。これにより、高速回転するローター２４により粘稠な混合物の一部に対して局所的に強力な剪断力を作用させながら、低速回転するパン２０により混合物をローター２４に近づき、そして離れるように転動させることができる。パン２０とローター２４を順方向に回転させた場合、混合物の流れが乱れにくく、強力な撹拌を均一に行うことができる。
【００８３】
インテンシブミキサーの場合、パン２０の回転軸は下部フレーム１１に、ローター２４の回転軸は上部フレーム１３にそれぞれ固定されているので、回転駆動の構造が比較的単純であり、重量のあるモーターを用いて強力な剪断力を安定して確実に発生させることができる。
【００８４】
本発明において、「混練物１ｋｇに与えた積算電力量」は、インテンシブミキサーに取り付けられている積算電力計により検出される積算電力量を、混練物の質量で除することによって求められた値を意味する。なお、閉鎖系での混練では、得られる混練物の質量は、原材料の混合物の仕込量に略等しい。
また、「混練物１ｋｇに与えた平均電力値」は、「混練物１ｋｇに与えた積算電力量」を混練時間で除することによって求められる値を意味する。
なお積算電力量は、パン２０及びローター２４の回転を通じて混合物に供給されるエネルギーの量に略匹敵し、混合物が粘稠であればあるほど、回転に大きな負荷が掛かり、電力が増加する。パン及びローターの回転に要する電力量の一部は回転駆動装置の摩擦等により失われて混合物に供給されないが、その割合は通常小さい。つまり、積算電力量に相当するエネルギーが運動エネルギーとして混合物に付与され、混合物の移動や摩擦を促進した後、熱に変換されて混合物の温度上昇と混合物に含まれる樹脂の軟化ないしは流動化に寄与する。効果的な混練を実現するため、混合物を強力かつ均等に混練可能な混練機を用いて、混練時間をあまり長くすることなく、平均電力量を従来よりも大きくすることにより、顔料粒子を粉砕するとともに、顔料粒子を樹脂と密に接触させ、樹脂中に分散させる一連の過程を効果的に促進し、粗大粒子の少ない混練物を製造することができる。
【００８５】
本発明者は、混練物１ｋｇに与えた積算電力量が０．１〜０．４ｋＷ・ｈ／ｋｇの範囲、且つ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値が０．１ｋＷ／ｋｇ〜１０ｋＷ／ｋｇの範囲となった時に混練を終了することの効果として、オペレーターの経験やノウハウが要求されず、混練物の混練度合いを適切に管理でき、また、粗大粒子数の低減と生産効率の向上を実現し、混練時間が大幅に短縮できることを見出した。
【００８６】
（１）温度
混練時には、混練物の温度を５０℃以上に保った状態で混練することが好ましい。より好ましくは、５０℃以上〜１００℃以内がより好ましい。５０℃以上とは、具体的には、分散剤樹脂の融点以上にすることで、顔料との濡れ性をよくするためである。もし、融点以下である場合、顔料との濡れ性が悪くなり、顔料分散性が悪く、粗大粒子数も多くなる。温度測定方法は、インテンシブミキサーに取り付けられている温度センサーで測定される。
【００８７】
（２）粘度
混練時の混練物粘度は、混練に適したせん断応力を得る観点から、１０万ｍＰａ・ｓ以上が好ましいと推定される。
【００８８】
（混練物）
混練工程で得られた混練物は、通常、固体状もしくは半固体状である。水性顔料分散体は、水溶性溶媒及び／または水により混練物を希釈することで製造することができる。混練物中の顔料は混練物の製造時に既に解砕され、樹脂中に分散されているので、水性顔料分散体を得るための分散時間が短く、製造効率が向上する。
【００８９】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明の製造方法で得た水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。なかでも、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用インクとして特に好ましく使用できる。
なお本発明において、水性顔料分散体とは、インク化する前のいわゆるミルベースと称される、顔料が高濃度に分散された水性顔料分散体を指す。
水性顔料分散体の顔料濃度は通常１０〜５０％となるように調整してある。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水溶性溶媒及び／または水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜２０％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
【００９０】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【００９１】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９２】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００９３】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００９４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００９５】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００９６】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【００９７】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００９８】
前記インクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００９９】
（記録媒体）
インクジェット記録用インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性やインクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用インクは、特に吸収層を有する記録媒体や非吸水性の記録媒体に記録した、発色性が良好という特徴も有する。
【０１００】
吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等が挙げられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等が挙げられる。この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ等が挙げられる。
【０１０１】
非吸水性の記録媒体はインクの吸水性を有しない記録媒体だけでなく、インクの吸水性の低い記録媒体も含有する。非吸水性の記録媒体の例には、印刷本紙などのコート紙、樹脂基材、金属基材、ガラス基材などが含まれる。樹脂基材は、好ましくは疎水性樹脂からなる樹脂基材（プレート、シートおよびフィルムを含む）、該樹脂基材とその他の基材（紙など）との複合基材などであってよい。疎水性樹脂の例には、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、軟質塩ビや硬質塩ビ等の塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等が含まれる。
この中でも、東洋紡株式会社の「パイレン」等の、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「部」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【０１０３】
（アクリル系樹脂を使用した製造方法の例）
（合成例１  ポリマー（Ｐ−１）の合成例）
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムと第一のモノマーとしてスチレンとを、図５におけるチューブリアクターＳ１及びＳ２とから、図５におけるＴ字型マイクロミキサー３１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を、図５におけるチューブリアクター４１を通じて図５におけるＴ字型マイクロミキサー３２に移動させ、該重合体の成長末端を、図５におけるチューブリアクターＳ３から導入した反応調整剤（１，１−ジフェニルエチレン）によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを、図５におけるチューブリアクターＳ４からＴ字型マイクロミキサー３３に導入し、図５におけるチューブリアクター４２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、得られたブロック共重合体を、図５におけるチューブリアクター４３を通じてＴ字型マイクロミキサー３４に移動させ、図５におけるチューブリアクターＳ５から導入したメタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ−１）を製造した。
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またｎ−ブチルリチウムは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ−１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
【０１０４】
ブロック共重合体（ＰＡ−１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１３．５／１．０／７．５
【０１０５】
得られたブロック共重合体（ＰＡ−１）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ−１）の粉体を得た。
ポリマー（Ｐ−１）の重量平均分子量は２８１０、酸価は１８６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
＜実施例１＞
Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（山陽色素）１５０部、ポリマー（Ｐ−１）４５部、トリエチレングリコール８６部、３４％水酸化カリウム水溶液２４．６７部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．２０４ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．４８９ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール９０部、イオン交換水１８１．３部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１０７】
＜実施例２＞
Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（山陽色素）１５０部、ポリマー（Ｐ−１）４５部、トリエチレングリコール９１部、３４％水酸化カリウム水溶液２４．６７部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０，１６９ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．４０６ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール８５部、イオン交換水１８１．３部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１０８】
＜実施例３＞
Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（山陽色素）１５０部、ポリマー（Ｐ−１）４５部、トリエチレングリコール１０１部、３４％水酸化カリウム水溶液２４．６７部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．１３１ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．３１４ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール７５部、イオン交換水１８１．３部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１０９】
＜比較例１＞
Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（山陽色素）１５０部、ポリマー（Ｐ−１）４５部、トリエチレングリコール１１１部、３４％水酸化カリウム水溶液２４．６７部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．０７８ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．１８７ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール６５部、イオン交換水１８１．３部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１０】
＜比較例２＞
Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３（山陽色素）１５０部、ポリマー（Ｐ−１）４５部、トリエチレングリコール１２１部、３４％水酸化カリウム水溶液２４．６７部を１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．０４１ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．０９８ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール５５部、イオン交換水１８１．３部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１１】
＜実施例４＞
ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＳＢＧ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社）６０００部、ポリマー（Ｐ−１）１２００部、トリエチレングリコール４８００部、３４％水酸化カリウム水溶液５１１．８部を４０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、７６分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．１６１ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．１２７ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１８０００部を徐々に加えた後、希釈用イオン交換水８５６６．９１部を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．０％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１２】
＜実施例５＞
ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＳＢＧ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社）６０００部、ポリマー（Ｐ−１）１２００部、トリエチレングリコール４８００部、３４％水酸化カリウム水溶液５１１．８部を４０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、４４分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．１０２ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．１３９ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１８０００部を徐々に加えた後、希釈用イオン交換水８５６６．９１部を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．０％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１３】
＜比較例３＞
ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＳＢＧ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社）６０００部、ポリマー（Ｐ−１）１２００部、トリエチレングリコール４８００部、３４％水酸化カリウム水溶液５１１．８部を４０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５．６分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．０１５ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．１６１ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１８０００部を徐々に加えた後、希釈用イオン交換水８５６６．９１部を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．０％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１４】
＜比較例４＞
ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＳＢＧ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社）６０００部、ポリマー（Ｐ−１）１２００部、トリエチレングリコール４８００部、３４％水酸化カリウム水溶液５１１．８部を４０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２．２分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．００６ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．１６４ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１８０００部を徐々に加えた後、希釈用イオン交換水８５６６．９１部を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．０％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１５】
（ポリウレタン樹脂を使用した製造方法の例）
（合成例  ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１））
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにポリプロピレングリコール１０００を２４４．３部、イソホロンジイソシアネートを１８０．０部、仕込み、窒素ガス雰囲気下１００℃で１時間反応させた。その後６５℃以下に冷却しジメチロールプロピオン酸６５．４ｇ、ネオペンチルグリコール１０．３ｇ、無機系錫触媒ネオスタンＵ−２８  ０．００２ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６６．７ｇを添加し、８０℃で  １２時間反応させた。次いでＭＥＫ１０２．１ｇ、メタノール  １０ｇを加え６０℃で  １時間反応させて重合反応を停止した。次に４０℃に冷却し、トリエチレングリコール５００ｇを加え、６０℃で減圧脱溶剤することによりＭＥＫを留去し、ＮＶ５０．４５％、酸価５５、重量平均分子量２５，０００のポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た。
【０１１６】
＜実施例６＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、１０分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、１５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．１６ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．６４ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１７】
＜実施例７＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、１０分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、３０分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．３２ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．６４ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１８】
＜実施例８＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、１０分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、８分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．１６ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値は、１．２８ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１１９】
＜実施例９＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速１７．２３ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、１０分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、３分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．３９ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、７．５ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２０】
＜比較例５＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．０５ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、０．６４ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２１】
＜比較例６＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、６０分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．６４ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに対して与えた平均電力値は、０．６４ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２２】
＜比較例７＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、３分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．０６ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、１．２８ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２３】
＜比較例８＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液７７８．５部、３４％水酸化カリウム水溶液６１．２部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速５．８８ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、３０分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．６４ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、１．２８ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水２２５０部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール４２５部、イオン交換水９０６．２５部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２４】
＜比較例９＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液３８９．３部、３４％水酸化カリウム水溶液３０．６部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速１７．２３ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、０．３分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．０４ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、７．５ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１１２５部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール２１２．５部、イオン交換水４５３．１部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２５】
＜比較例１０＞
前記ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）溶液３８９．３部、３４％水酸化カリウム水溶液３０．６部を５．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速３４．４５ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、５分間混合した。その後、フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）７５０部を添加し、顔料添加前の混合時と同じローター周速及びパン周速で、０．５分間混練を行った。混練時の混練物１ｋｇに与えた積算電力量は、０．１３ｋＷ・ｈ／ｋｇ、混練物１ｋｇに与えた平均電力値は、１５．０ｋＷ／ｋｇであった。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水１１２５部を徐々に加えた後、トリエチレングリコール２１２．５部、イオン交換水４５３．１部の混合液を加え混合した。この水性顔料分散体の固形分は２０．３％、顔料濃度は１５．０％であった。
【０１２６】
上記実施例、比較例で作成した水性顔料分散液に対して、以下の項目を測定して評価を行った。
＜粗大粒子数＞
実施例、比較例で作成した水性顔料分散体を２０００倍に希釈し、アキュサイザー７８０ＡＰＳ（インターナショナル・ビジネス社製）にて測定を行った。粗大粒子数は希釈前の水性顔料分散液１ｍｌ当たりの粒子数に換算した。表中の粒子数には（億個／ｍｌ）の単位を用いている。「０．５μｍ以上」及び「１．０μｍ以上」はカウントされる粒子のサイズである。
【０１２７】
結果を表１〜表４に示す。実施例９では０．５ｇを１部に換算し、他は１ｇを１部に換算した。
【０１２８】
【表１】
2015143351.tif 000004
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
【表４】
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【符号の説明】
【０１３２】
１０  混練機（インテンシブミキサー）
１１  下部フレーム
１２  ボールねじ
１３  上部フレーム
１４  蓋
２０  外釜（パン）
２１  ローター取付部
２２  邪魔板
２３  支持軸
２４  内軸（ローター）
２５  羽根
２６  端部
２７  センサー
３１，３２，３３，３４  Ｔ字型マイクロミキサー
４１，４２，４３，４４  チューブリアクター
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５  プレクーリングの為のチューブリアクター
【図１】
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【図２】
2015143351.tif 000009
【図３】
2015143351.tif 000010
【図４】
2015143351.tif 000011
【図５】
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