(57)【要約】【課題】  低熱膨張性、比誘電率及び誘電正接に優れるプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、プリント配線板を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ、ジメチルシロキサン構造）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）とを、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたり、（ａ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲、（ｂ）の使用量が４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲として、これらを反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸または塗工し、得られるプリプレグ、及び該プリプレグを用いた積層板及びプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）とを、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたり、（ａ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲、（ｂ）の使用量が４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲として、これらを反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、得られるプリプレグ。
【化１】
2015063611.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、ｎは1〜１００の整数を示す）
【請求項２】
前記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させる際に、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂とする請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＱガラスクロスの石英含有率が９０質量％以上であるプリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージや電子部品等に好適なプリプレグ、並びにこれを用いた積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われ、特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされる。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が不足する問題があった。また次世代に対応する低熱膨張性が不足である。特許文献１、２および３等にシアネート化合物と無機充填剤からなり低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填剤の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合、ドリル加工性や成形性が不足する。また、特許文献４、特許文献５等にシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂に関する事例が開示されているが、必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性に劣る樹脂であるため、この熱硬化性樹脂の硬化反応性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足である。
【０００４】
また近年、高周波対応パッケージ基板の要求が強くなってきていることから、熱膨張係数が小さく、比誘電率及び誘電正接の低い基板が求められている。
特許文献６でシロキサン樹脂とエポキシ樹脂、及びシアネート樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物を用いたパッケージ基板が開示されているが、次世代材料にはさらに小さい熱膨張係数が要求されており、一般的な無機繊維であるＳガラスクロスの使用では上記の要求を満たすことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【特許文献６】特開２０１３−３５９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低熱膨張性、低誘電率及び低誘電正接を発現するプリプレグ、及び該プリプレグを使用した積層板、プリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記一般式（Ｉ）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）とを、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたり、（ａ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲、（ｂ）の使用量が４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲として、これらを反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸または塗工し、得られるプリプレグを用いた積層板及びプリント配線板が、低熱膨張性、低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を発現することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
本発明は、［１］下記一般式（Ｉ）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）と、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と、反応触媒として有機金属塩（ｄ）とを、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたり、（ａ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲、（ｂ）の使用量が４０〜８０質量部の範囲、（ｃ）の使用量が１０〜５０質量部の範囲として、これらを反応させることにより得られる相容化樹脂を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、得られるプリプレグに関する。
【０００９】
【化１】
2015063611.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、ｎは1〜１００の整数を示す）
また、本発明は、［２］  前記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを反応させる際に、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中で８０〜１２０℃の反応温度でイミノカルバメート化反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ％となるようにプレ反応させることにより得られる相容化樹脂とする上記［１］に記載のプリプレグに関する。
また、本発明は、［３］  上記［１］又は［２］に記載のＱガラスクロスの石英含有率が９０質量％以上であるプリプレグに関する。
また、本発明は、［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプリプレグを成形して得られる積層板に関する。
さらに、本発明は、［５］  上記［４］に記載の積層板の表面又は表面とその内部に導体パターンが形成されたプリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で用いる相容化樹脂をＱガラスクロスに含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、低熱膨張性、及び低誘電特性を発現するため、電子機器用のプリント配線板などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされる。高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材の面方向が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は２．５ｐｐｍ／℃以下（２．５×１０−６／Ｋ以下）であることが望ましく、１ｐｐｍ／℃以下であることがより望ましい。さらに、伝送特性向上の要求に対しては比誘電率及び誘電正接の低減が有効な手段となる。このような状況の中、鋭意研究により以下に説明する発明に至った。
本発明は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物と、（ｃ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、（ｄ）反応触媒として有機金属塩を、芳香族系有機溶媒中で（ａ）の反応性置換基とシアネート基の付加反応、及びトリアジン環化反応させることにより得られる相容化樹脂をＱガラスクロスに含浸又は塗工し、乾燥して得られるプリプレグである。
【００１２】
本発明の成分（ａ）であるシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂であれば特に限定されない。
具体的には、一般式（Ｉ）の構造を有する一般式（ＩＩ）で示すように側鎖に反応性置換基を有するシロキサン樹脂である。
【００１３】
【化２】
2015063611.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｘは側鎖の反応性置換基であり、水酸基、アミノ基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、メルカプト基、カルボキシル基を示し、ｍは０〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数を示す。
側鎖の反応性置換基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基などを介して間接的に側鎖の末端に位置していてもよい。
側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂は、例えば水酸基で置換された化合物は信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−４０３９（水酸基当量：９５０ｇ／ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：１９００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられ、アミノ基で置換された化合物は信越化学工業株式会社製、商品名ＫＦ−８６８（アミノ基当量：８８００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ−８６５（アミノ基当量：５０００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ−８６４（アミノ基当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ−８５９（アミノ基当量：６０００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ−８００４（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＦＺ−３７０５（アミノ基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＢＹ１６−８４９（アミノ基当量：６００ｇ／ｍｏｌ）商品名ＢＹ１６−８９０（アミノ基当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＢＹ１６−２０８（アミノ基当量：３６００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられ、エポキシ基で置換された化合物は信越化学工業株式会社Ｘ−２２−３４３（エポキシ基当量：５２５ｇ/ｍｏｌ）、ＫＦ−１００１（エポキシ基当量：３５００）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＦ８４１１（エポキシ基当量：３２００ｇ/ｍｏｌ）等が挙げられ、エポキシシクロヘキシル基で置換された化合物は信越化学工業株式会社、商品名ＫＦ−１０２（エポキシ基当量：３６００ｇ/ｍｏｌ）、商品名Ｘ−２２−２０４６（トルエン５０％カット品、エポキシ基当量：６００ｇ/ｍｏｌ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−８３９（エポキシ基当量：３７００ｇ/ｍｏｌ）、等が挙げられ、メルカプト基で置換された化合物は信越化学工業株式会社、商品名ＫＦ−２００１（メルカプト基当量：１９００ｇ／ｍｏｌ）、商品名ＫＦ−２００４（メルカプト基当量：３００００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられ、カルボキシル基で置換された化合物は信越化学工業株式会社、商品名Ｘ−２２−３７０１Ｅ（カルボキシル基当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−８８０（カルボキシル基当量：３５００ｇ／ｍｏｌ）、等が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いる成分（ｂ）である１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００１５】
2015063611.tif 000004
（ｍは正数）
一般式（ＩＩＩ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数：ｍは、特に限定されないが、０．１〜３０が好ましい。０．１より多いと結晶化が抑制され取り扱いが容易となり、３０より少ないと硬化物が脆くなりにくい。
【００１６】
本発明で用いる成分（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、テトラメチルビスフェノールＦ系、ビスフェノールＳ系、ビスフェノールＫ系、ビフェノール系、テトラメチルビフェノールビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（ＩＶ）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１７】
【化３】
2015063611.tif 000005
【００１８】
本発明で用いる成分（ｄ）である反応触媒の有機金属塩は、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等が挙げられる。
【００１９】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部あたりの（ａ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、（ｂ）の使用量を４０〜８０質量部の範囲とし、（ｃ）の使用量を１０〜５０質量部の範囲とし、これらを予めトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる溶媒中に均一に溶解し、８０〜１２０℃の反応温度で（ａ）の反応性置換基を有するシロキサン樹脂と、シアネート基の付加反応、及びトリアジン環化反応させ、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０ｍｏｌ%となるようにプレ反応を行う必要がある。ここで、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒である必要があり、必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望の反応が進行せず、耐熱性等が低下する。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグを製造する際の含浸または塗工後の乾燥時に残溶剤となりやすいので好ましくない。プレ反応による反応率が３０ｍｏｌ%未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造できない。また、反応率が７０ｍｏｌ%を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）が製造できなくなったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。なお、イミノカーボネート化反応に代表される付加反応とは、水酸基またはカルボキシル基とシアネート基ではイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成され、アミノ基とシアネート基ではイミノカルバメート結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−ＮＨ−）が生成され、エポキシ基とシアネート基ではオキサゾリン環が生成され、メルカプト基とシアネート基ではイミノチオカーボネート結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｓ−）が生成される反応を示す。トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。
また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。ここで、（ａ）の使用量が１０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が得られ、また（ａ）の使用量が５０質量部未満であると、耐熱性や耐薬品性が低下せず良好である。（ｂ）の使用量が４０質量部を超えると得られる樹脂の相容性が良好となり、また（ｂ）の使用量が８０質量部を未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が得られ良好である。（ｃ）の使用量が１０質量部を超えると、耐湿耐熱性が低下せず良好であり、また（ｃ）の使用量が５０質量部を未満であると、銅箔接着性や誘電特性が低下せず良好となる。
【００２０】
反応触媒の（ｄ）成分の使用量は、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総和１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部未満であると反応に長時間を要したり、所望の反応率に達しない。また、０．００４質量部を超えると反応速度が速すぎて終点管理が難しくなる場合がある。ここで、（ｂ）のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００２１】
本発明で用いる相容化樹脂には、熱硬化後の残存シアネート基を減らす目的でフェノール樹脂やエポキシ樹脂を更に添加することができる。フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の単官能化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等の二官能化合物、フェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物等が挙げられる。これらは、公知の方法により得ることが出来る。
上記において例示されたフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の一分子中に１個しかフェノール性水酸基を持たないフェノール化合物、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
また、同様にナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いる相容化樹脂には、低熱膨張性や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材を用いるのが望ましく、特に溶融シリカを用いるのが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いるのがより好ましい。官能基を有するシラン化合物には、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であればどのようなものでもよく、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。この中でも特に、下記式（ＩＶ）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２３】
【化４】
2015063611.tif 000006
【００２４】
無機充填材への表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、例えば、上記構造式（ＩＶ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。また、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。
【００２５】
無機充填材への表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、例えば、上記構造式（ＩＶ）で示されるトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることにより得られる。また、株式会社アドマテックス等から商業的にも入手でき、例えば、株式会社アドマテックス製の商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫや、ＳＣ−２０５０ＨＮＫ等がある。これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。
【００２６】
本発明で用いる相容化樹脂には、他の無機充填剤を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が好ましい。これらの無機充填剤の使用量は、固形分換算の該樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部を超えると難燃性が十分となり、２００質量部未満であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下せず、良好となる。
【００２７】
本発明で用いる相容化樹脂には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を使用しないと、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等が不足する場合がある。
【００２８】
本発明で用いる相容化樹脂には、任意に他の難燃剤の併用ができるが、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわない。他の難燃剤の併用の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填剤に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも著しく向上化させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。モリブデン酸亜鉛の使用量は本発明の相容化樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部未満であると難燃性やドリル加工性の向上効果が上がらなかったり、また２０質量部を超えるとワニスのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスにより積層板を成形する際に成形性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明によれば、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末等が挙げられる。
本発明において、任意に該樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００３０】
本発明のプリプレグは、前記した本発明で用いる相容化樹脂組成物を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、上述の相容化樹脂組成物がＱガラスクロスに含浸又は塗布されてなる。本発明のプリプレグは、本発明で用いる相容化樹脂組成物を、Ｑガラスクロスに含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。
このＱガラスクロスの形状としては、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成型物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。Ｑガラスクロスとは、二酸化珪素の含有率が９０質量％以上を占めるガラス繊維のことをいう（例えば、ＩＰＣ規格２１１６タイプクロスやＩＰＣ規格１０３５タイプクロス）。Ｑガラスクロスの厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量%となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させる。
以上の工程により、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３１】
本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、所定の枚数を積層成形して、製造することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ2、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
これ等の積層板を常法によりエッチングしたり、めっきをすることによりプリント配線板とすることができる。
【実施例】
【００３２】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
製造例１：相容化樹脂（１−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、一般式（Ｉ）で示される構造と、側鎖に少なくとも２個の反応性置換基を有するシロキサン樹脂（ａ）としてアルコール変性シロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−４０３９、水酸基当量；９５０）：２００．０gと、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、溶媒としてトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で６時間反応を行った。その後、室温（２５℃）に冷却し相容化樹脂（１−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が６０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
【００３３】
製造例２：相容化樹脂（１−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−１５，重量平均分子量５００〜１，０００）：８００．０ｇと、アミン変性シロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−８６４、アミノ基当量；３，８００）：１００．０ｇと、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
【００３４】
製造例３：相容化樹脂（１−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＤＴ−４０００，重量平均分子量５００〜１，０００）：４００．０ｇと、カルボキシル変性シロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名Ｘ−２２−３７０１Ｅ、カルボキシル基当量；４,０００）：１００．０gと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製；商品名ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：５００．０ｇと、メシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で３時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂（１−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
【００３５】
製造例４：相容化樹脂（１−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇと、エポキシ変性シロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−１００１、エポキシ基当量；３，５００）：５００．０gと、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製；商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５０）：１００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−４）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
【００３６】
製造例５：相容化樹脂（１−５）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製；商品名Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−１５，重量平均分子量５００〜１，０００）：６００．０ｇと、チオール変性シロキサン樹脂（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＦ−２００１、チオール基当量；１，９００）：２００．０gと、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇと、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（１−５）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率が５０％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。
【００３７】
製造例６：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（株式会社アドマテックス製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製；商品名ＫＢＭ−５７３）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（２−１）の溶液を得た。
【００３８】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
製造例１〜４により得られた成分（１）の相容化樹脂、及び、製造例５又は商業的に入手した成分（２）、また、必要により成分（３）、硬化促進剤、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、表１と表２に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。次に、上記ワニスを厚さ０．２ｍｍのＱガラスクロスに含浸し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ／ｃｍ２、温度２３０℃で６０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用いて、線熱膨張係数と比誘電率及び誘電正接ついて以下の方法で測定・評価し、表３と表４に測定・評価結果を示した。
【００３９】
（１）線熱膨張係数の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０℃〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
（２）比誘電率及び誘電正接の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、Ｈｅｗｌｌｅｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００４０】
【表１】
2015063611.tif 000007
【００４１】
【表２】
2015063611.tif 000008
表中の数字は、固形分の質量部により示されている。注書きは、それぞれ
*１：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ、希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
*２：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（株式会社アドマテック製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
*３：ベーマイト型水酸化アルミニウム（河合石灰工業株式会社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ，熱分解温度：４００℃）
*４：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製；商品名 ケムガード１１００）
*５：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
*６：信越石英株式会社製：＃２１１６スタイルＱガラスクロス（８５μｍ）（ＳＱＦ−２１１６ＡＣ）
*７：日東紡績株式会社製：＃２１１６スタイルＳガラスクロス（９０μｍ）（ＧＡＴ−７０１０）
【００４２】
【表３】
2015063611.tif 000009
【００４３】
【表４】
2015063611.tif 000010
【００４４】
実施例で示していないが、ピーク面積の消失率が１８％の樹脂を用いたものは、熱硬化性樹脂が析出しワニスを製造できなかった。ピーク面積の消失率が７６％の樹脂を用いたものは、成形性が不良であり積層板を作製できなかった。シロキサン樹脂（ａ）と、シアネート基を有する化合物（ｂ）のみをプレ反応させエポキシ樹脂を配合したものは、樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
表から明らかなように、本発明の実施例は、低熱膨張性、比誘電率及び誘電正接に優れている。一方、比較例は、低熱膨張性、比誘電率及び誘電正接のいずれにおいても特性に劣っている。
本発明で用いる相容化樹脂組成物をＱガラスクロスに含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した銅張積層板は、良好な低熱膨張率、及び低誘電特性を発現しており、電子機器用のプリント配線板などに有用である。