(57)【要約】【課題】サイクル寿命が向上された非水電解質電池、該非水電解質電池に用いられる電池用活物質、並びに電池パックを提供する。【解決手段】実施形態によれば、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる中性もしくは酸性の活物質基材と、前記活物質基材の表面を被覆する無機系化合物層とからなる第１活物質と、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる塩基性の第２活物質とを含み、前記第１活物質および／または前記第２活物質が、表面に形成されたカーボン被覆層によって被覆されていることを特徴とする電池用活物質が提供される。【選択図】図１
2015099746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる中性もしくは酸性の活物質基材と、前記活物質基材の表面を被覆する無機系化合物層とからなる第１活物質と、
チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる塩基性の第２活物質とを含み、
前記第１活物質および／または前記第２活物質が、表面に形成されたカーボン被覆層によって被覆されている電池用活物質。
【請求項２】
前記第１活物質は、前記活物質基材がチタン酸化物からなり、前記無機系化合物層がＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物を含むものである、請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記カーボン被覆層の厚みが、１０〜１０００ｎｍである、請求項１または請求項２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記活物質基材が単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するものである、請求項２に記載の電池用活物質。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の電池用活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と、
を含む非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化合物を負極に用いた非水電解質電池は、チタン酸化合物のＬｉ吸蔵放出電位が炭素質物に比して高いため、炭素質物を用いた非水電解質電池と比較して、リチウムデンドライドの発生する可能性が低い。また、チタン酸化合物はセラミックスであることから、熱暴走を起こしにくい。そのため、チタン酸化合物を負極に用いた非水電解質電池は、安全性が高いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６９５３２号公報
【特許文献２】欧州特許第１７９６１８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、チタン酸化合物は、一般的に用いられるグラファイト系負極に比べ、非水電解質との反応性が高い。チタン酸化合物が非水電解質と反応すると、例えば非水電解質の分解産物がチタン酸化合物の表面に生成してインピーダンスが増加したり、ガスが発生して電池が膨れたりするという問題がある。このため、チタン酸化合物を用いた非水電解質電池は、サイクル寿命が低下しやすい場合があった。特に、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有するチタン酸化合物を用いた非水電解質電池は、サイクル寿命の低下が著しいという問題があった。
【０００５】
サイクル寿命が向上された非水電解質電池、該非水電解質電池に用いられる電池用活物質、並びに電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態によれば、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる中性もしくは酸性の活物質基材と、前記活物質基材の表面を被覆する無機系化合物層とからなる第１活物質と、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる塩基性の第２活物質とを含み、前記第１活物質および／または前記第２活物質が、表面に形成されたカーボン被覆層によって被覆されていることを特徴とする電池用活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施形態の電池用活物質を説明するための模式図である。
【図２】第２実施形態の電池用活物質を説明するための模式図である。
【図３】第３実施形態に係る扁平型非水電解質電池の一例を示す断面図である。
【図４】図３中に示したＡ部の拡大断面図である。
【図５】第３実施形態に係る扁平型非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【図６】図５のＢ部の拡大断面模式図である。
【図７】第４実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図８】図７に示した電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には、同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は、各実施形態を説明するための模式図であり、各図に記載した形状や寸法比などは実際とは異なる個所があり、以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更できる。
【０００９】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の電池用活物質を説明するための模式図である。図１に示す電池用活物質は、第１活物質１０と第２活物質２０とを含むものである。第１活物質１０は、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる中性もしくは酸性の活物質基材１０ａと、活物質基材１０ａの表面を被覆する無機系化合物層１０ｂとからなる。第２活物質２０は、チタン酸化物またはチタン酸化合物２０ａからなる塩基性のものである。図１に示すように、第２活物質２０の表面は、カーボンからなるカーボン被覆層１８によって被覆されている。
【００１０】
第１活物質１０と第２活物質２０とは、それぞれ異なる特性を有している。本実施形態の電池用活物質では、後述する第１活物質１０と第２活物質２０とを任意の割合で組み合わせて含むことによって、用途に応じた優れた電池特性が得られる。
例えば、第１活物質１０がＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａを含むものである場合、第１活物質１０を単独で電池用活物質として用いた非水電解質電池では、放電時間の経過に伴って電圧が低下する。放電時間の経過に伴って電圧が低下する非水電解質電池では、電圧を検知することによって残容量を知ることができる。
これに対し、例えば、第２活物質２０がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるものである場合、第２活物質２０を単独で電池用活物質として用いた非水電解質電池では、放電時間の経過に伴う電圧の変化が非常に少ない。
【００１１】
本実施形態の電池用活物質が、例えば、ＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａを含む第１活物質１０と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる第２活物質２０とを含む場合、第１活物質１０を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができるとともに、放電時間の経過に伴って電圧が低下するものとなる。
しかし、以下に示す理由により、第１活物質１０と第２活物質２０とを組み合わせることは困難であった。
【００１２】
第１活物質１０において、活物質基材１０ａを被覆している無機系化合物層１０ｂは、活物質基材１０ａの非水電解質との反応性を抑制するために設けられている。無機系化合物層１０ｂは、塩基性に弱いものである。このため、電池用活物質が、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆した活物質基材１０ａからなる第１活物質１０と、塩基性の活物質とを含むものである場合には、無機系化合物層１０ｂは安定した被覆形態を維持できない。その結果、無機系化合物層１０ｂによる活物質基材１０ａの非水電解質との反応性を抑制する効果が不足して、サイクル特性等の劣化が起こるという問題があった。
この問題は、特に、電池用活物質中の第１活物質１０に対する塩基性の活物質の割合が多い場合や、電極を構成する導電材の割合が少なく、第１活物質１０と塩基性の活物質とが接触しやすい場合に、顕著に現れる。
【００１３】
これに対し、図１に示す本実施形態の電池用活物質は、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆した活物質基材１０ａからなる第１活物質１０と、塩基性の第２活物質２０とを含むものであり、第２活物質２０の表面が、カーボンからなるカーボン被覆層１８によって被覆されている。したがって、電池用活物質中における第１活物質１０の表面を被覆している無機系化合物層１０ｂと、塩基性の第２活物質２０との接触が、カーボン被覆層１８によって妨げられる。よって、無機系化合物層１０ｂが電池用活物質中で安定して存在でき、活物質基材１０ａの非水電解質との反応性を抑制できる。
【００１４】
本実施形態の電池用活物質では、第１活物質１０の表面を被覆している無機系化合物層１０ｂと、塩基性の第２活物質２０との接触が、カーボン被覆層１８によって妨げられるため、第１活物質１０と第２活物質２０との割合は、これらを混合することによる効果が得られる範囲とすることができ、例えば、質量比で（第１活物質：第２活物質）３０：７０〜９０：１０であることが好ましい。
【００１５】
また、第２活物質２０の表面を被覆しているカーボン被覆層１８は、優れた導電性を有している。このため、第２活物質２０の表面をカーボン被覆層１８で被覆しても、第２活物質２０の電池用活物質としての機能の低下を抑制できる。
また、ＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａは、特に、非水電解質との反応性が高いものである。したがって、活物質基材１０ａがＴｉＯ２（Ｂ）構造を有するものである場合、カーボン被覆層１８によって無機系化合物層１０ｂと塩基性の第２活物質２０との接触を防ぐことで、無機系化合物層１０ｂによる活物質基材１０ａの非水電解質との反応性を抑制する効果が得られやすい。
【００１６】
カーボン被覆層１８の質量（被覆量）は、第２活物質２０の質量の０．１〜３質量％（（カーボン被覆層／第２活物質）×１００）であることが望ましく、さらに望ましくは０．５〜２．５質量％である。被覆量が０．１質量％以上の場合、塩基性の第２活物質２０から無機系化合物層１０ｂへの悪影響を十分抑制できる。被覆量が３質量％以下であると、カーボン被覆層１８が第２活物質２０の表面でのＬｉの活物質内部への拡散を抑制しにくく、好ましい。また、被覆量が３質量％以下であると、カーボン被覆層１８を設けることによる比表面積の増加により、電極を作製した後の圧延工程において電極密度の向上が阻害されることがなく、好ましい。
【００１７】
カーボン被覆層１８の厚みは、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。カーボン被覆層１８の厚みが、上記範囲内であれば、塩基性の第２活物質２０と無機系化合物層１０ｂとが接触することによる無機系化合物層１０ｂへの悪影響を十分抑制できる。塩基性の第２活物質２０による無機系化合物層１０ｂへの悪影響をより効果的に防止するには、カーボン被覆層１８の厚みが、１００ｎｍ以上であることが、より好ましい。また、カーボン被覆層１８の厚みが、上記範囲内であると、カーボン被覆層１８に被覆されていることによる第２活物質２０の電池用活物質としての機能の低下を抑制できる。第２活物質２０の電池用活物質としての機能の低下をより一層抑制するために、カーボン被覆層１８の厚みは、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボン被覆層１８が厚すぎると、本実施形態の電池用活物質を用いた非水電解質電池において、カーボン重量の増加に伴うエネルギー密度の低下が生じたり、比表面積の増加に伴う電池用活物質および導電剤の結着性低下を補うためにバインダーを余分に付与する必要が生じたり、電極密度の低下を招いたりして、エネルギー密度が低下してしまう。
【００１８】
第２活物質２０の表面に形成したカーボン被覆層１８の厚みは、以下に示すように、活物質の断面観察により測定する。断面観察する第２活物質は、第２活物質の状態で得られる場合と、電極の状態で得られる場合がある。断面観察する第２活物質が、第２活物質の状態で得られる場合はその断面観察により測定する。断面観察する第２活物質が、電極の状態である場合、電極から抽出する手法を用いて電池用活物質を得る。その後、電池用活物質の断面観察を行って、第２活物質の表面のカーボン被覆層の厚さを調べる。
【００１９】
電極から電池用活物質を抽出する方法では、電極を例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）のような非水系溶媒もしくは純水に浸して集電体（集電箔）から分離し、前記非水系溶媒もしくは純水に分散した電池用活物質と導電剤（例えばカーボン系材料）とを抽出する。次いで、電池用活物質と導電剤とが分散した液体を希釈してガラスビーカーに入れ、一般的な超音波洗浄機（通常１５〜４００ｋＨｚ）を用いて、導電剤であるカーボン系材料と電池用活物質とを分離する。
【００２０】
具体的には例えば、集電体（集電箔）の両面に形成されている負極１ｇを、水もしくはＮＭＰ５００ｍＬからなる溶媒に浸漬し、電池用活物質と導電剤を溶媒内に抽出し、集電箔から分離する。次いで、電池用活物質と導電剤の分散した溶媒を２０倍程度に希釈した希釈液とする。得られた希釈液をガラスビーカーに１００ｍＬ程度入れ、例えばシチズン社製の超音波洗浄機（ＳＷ５８００）で２０分程度処理する。その後、希釈液を０．３ｍＬ程度分取し、乾燥処理を経て、電池用活物質と導電剤との混合粉末を得る。
【００２１】
電極には、第１活物質と第２活物質と導電剤とが含まれているが、抽出して乾燥して得られた混合粉末には、それぞれが分散した状態で存在している。よって、混合粉末をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）で形態観察を行った場合、それぞれの識別は容易である。
電極由来の活物質と導電剤との混合粉末もしくは活物質単体について、断面ＳＥＭ観察または断面ＴＥＭ観察を行うことによって、第２活物質上に存在するカーボンを検知できる。一般に導電剤に使用されるカーボン材料は、定形または不定形の材料であり、上記の処理により電池用活物質から分離された状態になっている。したがって、導電剤に使用されるカーボン材料と、第２活物質の表面に意図的に被覆されたカーボン被覆層との識別は可能である。
【００２２】
第２活物質の表面のカーボン被覆層の厚さは、以下に示す方法により測定したものである。まず、表面にカーボン被覆層を形成した第２活物質２０の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察する。そして、ＳＥＭまたはＴＥＭにより平均粒子径に相当する断面が観察されている粒子を５〜１０個程度選出し、それぞれについて、活物質とカーボン被覆との界面から外表面までの距離を測定し、その平均値を第２活物質の表面に形成したカーボン被覆層の厚さと定義する。
【００２３】
「第１活物質」
第１活物質１０の活物質基材１０ａは、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる中性もしくは酸性のものである。活物質基材１０ａは、表面に固体酸点や水酸基を有するものであることが好ましい。具体的には、活物質基材１０ａとして、ＴｉＯ２(ルチル)、単斜晶系二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＴｉＰ２Ｏ７など）、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＴｉＮｂ２Ｏ７、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（Ｍｅ＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ）系化合物などが挙げられる。
【００２４】
活物質基材１０ａは、単斜晶系二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））の結晶構造を有するものであることが好ましい。このような活物質基材１０ａは、高い理論容量を有する。したがって、単斜晶系二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））の結晶構造を有する活物質基材１０ａを、電池用活物質として用いることにより、非水電解質電池の容量の上昇が期待できる。
【００２５】
単斜晶系二酸化チタンの結晶構造は、主に空間群Ｃ２／ｍに属し、トンネル構造を示す。本明細書では、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をＴｉＯ２（Ｂ）構造と称する。
ＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａは、一般式ＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）により表わすことができる。上記一般式のｘは、充放電反応により０から１の範囲で変動する。
活物質基材１０ａの結晶構造がＴｉＯ２（Ｂ）構造を有することは、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折により測定することで確認できる。
【００２６】
（粉末Ｘ線回折）
粉末Ｘ線回折によるＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造の測定は、次のように行うことができる。
まず、対象試料である第１活物質１０を、平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、レーザー回折法によって求めることができる。次に、粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が充分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足により、ひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使用して、試料を充分に押し付けて平滑化する。試料の充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料の充填されたガラス試料板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００２７】
なお、粉末Ｘ線回折法で得られるＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造の回折スペクトルは、第１活物質１０の活物質基材１０ａの表面を被覆している無機系化合物層１０ｂの含有量が、活物質基材１０ａの質量（ＴｉＯ２換算）の１〜２０質量％の範囲であれば、無機系化合物層１０ｂに影響されずに活物質基材１０ａの結晶構造を測定できる。
【００２８】
ＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａは、異種元素を含んでいてもよい。異種元素としては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を用いることができる。活物質基材１０ａは、上記の元素の中でも、より高容量の非水電解質電池が得られるＮｂを含むＴｉＯ２（Ｂ）構造のものであることが好ましい。ＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａに異種元素が含まれることにより、活物質基材１０ａの表面のルイス酸点の影響力が抑制される。その結果、第１活物質１０の抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上する。
【００２９】
異種元素は、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａの総質量に対して、０．０１〜８質量％（（異種元素／異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材）×１００）の範囲で含まれることが好ましい。異種元素を０．０１質量％以上含むことにより、活物質基材１０ａの表面のルイス酸点の影響力を低下させることができる。異種元素の固溶限界の観点から、異種元素は８質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。異種元素は、活物質基材１０ａの総質量に対して、０．０５〜３質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａに含まれる異種元素の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法によって測定できる。
【００３０】
活物質基材１０ａの比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。活物質基材１０ａの比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保することができ、非水電解質電池の容量を高くすることができる。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることにより、充放電中のクーロン効率を良好にすることができる。
【００３１】
活物質基材１０ａは、中性または酸性であり、表面に固体酸点や水酸基などを有しているため、非水電解質との反応性が高い。そのため、活物質基材１０ａの表面を無機系化合物層１０ｂで被覆せずに、活物質基材１０ａのみを負極活物質として用いた非水電解質電池では、充放電に伴って過剰な無機皮膜や有機被膜が活物質基材１０ａの表面に形成される。その結果、電極性能の低下、非水電解質電池の内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化等が生じ、それらの要因によって非水電解質電池のサイクル寿命が低下する。
【００３２】
特に、ＴｉＯ２（Ｂ）構造の活物質基材１０ａは、固体酸であるため、非水電解質との反応性が高い。よって、上述のような理由によるサイクル寿命の低下が著しいという問題を有している。
【００３３】
ところで、負極活物質として、炭素質物やスピネル構造のチタン酸リチウムを用いた非水電解質電池では、ビニレンカーボネートを非水電解質に添加することにより、負極と非水電解質との反応を抑制できる。このような非水電解質電池では、ビニレンカーボネートが負極上で還元分解されることにより、負極上に安定な被膜が形成される。このことにより、負極と非水電解質とが反応しにくくなり、負極上に過剰な被膜が形成されることが抑制される。
【００３４】
しかし、活物質基材１０ａは、中性または酸性であり、表面に固体酸点や水酸基などを有する。このため、活物質基材１０ａを負極活物質に用いた非水電解質電池では、ビニレンカーボネートを添加しても、負極と非水電解質との反応が抑制されない。そのため、充放電に伴って活物質基材１０ａの表面に皮膜が形成され、負極の抵抗が増加し、サイクル寿命が低下するという問題がある。
【００３５】
この問題を解決するために、図１に示す第１活物質１０では、活物質基材１０ａの表面を無機系化合物層１０ｂで被覆している（例えば、特許文献１参照）。この場合、活物質基材１０ａの表面のルイス酸点が、無機系化合物層１０ｂに覆われるため、ルイス酸点の影響力が低下する。その結果、活物質基材１０ａの非水電解質との反応性が抑制されるものと考えられる。したがって、電池用活物質として、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆した活物質基材１０ａからなる第１活物質１０を用いることで、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆していない活物質基材１０ａを用いた場合と比較して、非水電解質電池の抵抗の増加を抑制でき、サイクル寿命を向上させることができる。
【００３６】
なお、活物質基材１０ａの表面が無機系化合物層１０ｂで被覆されていることは、ＳＥＭまたはＴＥＭによって第１活物質１０を観察することによって確認できる。
図１に示す第１活物質１０は、活物質基材１０ａの表面を無機系化合物層１０ｂで被覆したものであるため、ピリジンを吸着及び脱離させた後の赤外拡散反射スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１〜１６１０ｃｍ−１の領域にピークを有し、活物質基材１０ａと比較してルイス酸点に起因するピークが減少したものとなる。
【００３７】
より詳細には、図１に示す第１活物質１０は、活物質基材１０ａと比較して、ルイス酸点の影響力が低いものである。そのため、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆した活物質基材１０ａからなる第１活物質１０を、赤外拡散反射分光法で調べると、無機系化合物層１０ｂで被覆していない活物質基材１０ａと比較して、活物質基材１０ａのルイス酸点のピークが低下していることが確認できる。
具体的には、第１活物質１０では、赤外拡散反射スペクトルにおいて１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するルイス酸点に由来するピークの強度が、活物質基材１０ａよりも低いものとなる。
【００３８】
また、赤外拡散反射分光法では、第１活物質１０にピリジンを吸着させて脱離した後に測定することによって、プロトンを受容するルイス酸点と、プロトンを供与するブレンステッド酸点とを区別することが可能である。また、赤外拡散反射分光法では、第１活物質１０とピリジンとの水素結合に由来するピークを測定することが可能である。
【００３９】
具体的には、第１活物質１０では、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に、活物質基材１０ａの赤外拡散反射スペクトルを測定した場合には検出されない水素結合に由来するピークが生じる。その結果、第１活物質１０では、１４３０ｃｍ−１〜１４６０ｃｍ−１の領域に存在するピークの強度が、活物質基材１０ａのみの赤外拡散反射スペクトルと比較して上昇する。また、第１活物質１０では、赤外拡散反射スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１〜１６１０ｃｍ−１の領域に水素結合に由来するピークが生じる。このようなピークは、活物質基材１０ａでは検出されないものであり、無機系化合物層１０ｂが存在することによって得られるものである。
【００４０】
（赤外拡散反射分光法）
まず、測定に供する電池用活物質をサンプルカップに入れ、赤外拡散反射測定装置に設置する。次いで、窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、５００℃まで昇温し、１時間保持する。その後、温度を室温まで降下させ、再度１００℃まで昇温する。次いで、サンプルカップを設置したセル内を減圧し、セル内にピリジン蒸気を導入し、３０分間吸着させる。続いて、窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１００℃で１時間保持する。その後、１５０℃に昇温して１時間保持する。これによって、電池用活物質に物理吸着又は水素結合したピリジンを脱離させる。その後、赤外拡散反射測定を行う。
【００４１】
得られた赤外拡散反射スペクトルにおいて、バックグラウンドを除外し、ピーク面積を求める。ピーク面積は、ピークの両端からベースラインを引いて求める。
このような赤外拡散反射分光法によれば、試料中に存在する官能基が分かるため、測定試料の構成を明らかにすることができる。
【００４２】
電極中に含まれる電池用活物質を測定する場合は、電極から電池用活物質を抽出して測定に供する。例えば、電極の集電体から電池用活物質を含む層を剥がし取り、高分子材料や導電剤などを除去することによって、電極から電池用活物質を抽出する。
具体的には、電極の集電体から剥がし取った電池用活物質を含む層から、ソックスレー抽出法を用いて高分子材料を除去することで、電池用活物質と導電剤であるカーボン材料を抽出できる。ソックスレー抽出法においては、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることにより、高分子材料を効率よく取り除くことができる。その後、ソックスレー抽出法により得られた電池用活物質とカーボン材料の混合物から、カーボン材料を酸素やオゾンなどにより酸化させて二酸化炭素として除去する。このことにより、電極から電池用活物質のみを抽出できる。
【００４３】
活物質基材１０ａの表面を被覆する無機系化合物層１０ｂは、ＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物もしくは複合酸化物を含むものであることが好ましい。
また、無機系化合物層１０ｂは、活物質基材１０ａの全表面を被覆していることが好ましい。
【００４４】
無機系化合物層１０ｂの総質量は、活物質基材１０ａの質量（ＴｉＯ２換算）に対して１〜２０質量％（（無機系化合物層／活物質基材）×１００）であることが好ましい。活物質基材１０ａの質量の１％以上の無機系化合物層１０ｂが存在することにより、活物質基材１０ａと非水電解質との反応を効果的に抑制できる。また、無機系化合物層１０ｂを活物質基材１０ａの質量の２０％以下にすることにより、無機系化合物層１０ｂを設けることによる電池容量の低下を抑制できる。無機系化合物層１０ｂの含有量は、活物質基材１０ａの質量に対して５〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
活物質基材１０ａの質量に対する無機系化合物層１０ｂの総質量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析による湿式分析と、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析を併用する以下に示す方法によって算出できる。
非水電解質電池内の電極に含まれる電池用活物質を測定する場合は、上述した赤外拡散反射分光法を用いて電池用活物質を測定する場合と同様にして、電極から電池用活物質を抽出する。そして、得られた電池用活物質を酸溶媒に溶出させてＩＣＰ発光分析を行い、第１活物質１０の構成成分の全組成量を測定する。
【００４６】
次に、電池用活物質をエポキシ樹脂等に埋め込んで切断したサンプルを、ＳＥＭ−ＥＤＸで観察する。このことにより、活物質基材１０ａの表面を覆う無機系化合物層１０ｂを観察するとともに、ＳＥＭに付属のＥＤＸで活物質基材１０ａおよび無機系化合物層１０ｂの元素分析を行う。
その後、ＩＣＰ発光分析によって測定した第１活物質１０の全組成量の結果と、ＳＥＭ−ＥＤＸの元素分析の結果とを併用して、活物質基材１０ａと無機系化合物層１０ｂの各成分の質量を算出する。そして、活物質基材１０ａと無機系化合物層１０ｂの各成分の質量から、活物質基材１０ａの質量に対する無機系化合物層１０ｂの総質量を算出する。
【００４７】
「第１活物質の製造方法」
第１活物質１０の活物質基材１０ａに含まれるチタン酸化物またはチタン酸化合物は、原料から合成して得られたものであってもよいし、商業的に入手可能なものであってもよい。
以下に、活物質基材１０ａに使用するチタン酸化物またはチタン酸化合物の合成例として、異種元素を含有しないＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物と、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を合成する方法を説明する。
【００４８】
（異種元素を含有しないＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の合成方法）
異種元素を含有しないＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の合成方法は、Ｔｉを含有する化合物およびアルカリ元素を含有する化合物を混合し、加熱することにより、チタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、前記チタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、チタン酸プロトン化合物を得る工程と、前記チタン酸プロトン化合物を１回以上加熱処理する工程とを含む。
【００４９】
まず、出発原料として、Ｔｉを含有する化合物およびアルカリ元素を含有する化合物を用いる。これらの出発原料を所定の化学量論比で混合し、加熱処理を行って、チタン酸アルカリ化合物を合成する。合成するチタン酸アルカリ化合物としては、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸セシウムなどが挙げられる。合成されたチタン酸アルカリ化合物の結晶形状は、何れの形状であってもよい。加熱処理は、８００〜１１００℃で行うことができる。
【００５０】
出発原料のうち、Ｔｉを含有する化合物としては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ２、ルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＣｌ４から選択される一以上の化合物を用いることができる。
アルカリ元素を含有する化合物としては、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓから選択される元素を含む化合物などを用いることができる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓから選択される元素を含む、炭酸塩、水酸化物及び塩化物から選択される一以上の化合物などを用いることができる。
【００５１】
次に、チタン酸アルカリ化合物の酸処理によるプロトン交換を行う。酸処理を行う前には、チタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去することが好ましい。その後、チタン酸アルカリ化合物を酸処理し、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換する。このことにより、チタン酸プロトン化合物が得られる。
チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、結晶構造を崩さずに、それらのアルカリカチオンをプロトンと交換することが可能である。
【００５２】
チタン酸アルカリ化合物の酸処理は、例えば、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸から選択される酸を用いることができる。酸の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが好ましい。酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、２４時間以上行うことが好ましく、１〜２週間行うことがより好ましい。さらに、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと交換することがより好ましい。酸処理の条件は、例えば、室温で、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２４時間とすることができる。
【００５３】
チタン酸アルカリ化合物の酸処理では、例えば、超音波のような振動を加えながら行うことによってプロトン交換をより円滑に行うことができる。
また、プロトン交換をより効率的に行うために、チタン酸アルカリ化合物を、予めボールミルなどで粉砕することも好ましい。粉砕は、例えば、１００ｃｍ２の容器あたり、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ジルコニアボールを回転させる方法により行うことができる。粉砕を１時間以上行うことにより、チタン酸アルカリ化合物を十分に粉砕できる。粉砕時間を３時間以下にすることにより、メカノケミカル反応によって目的生成物と異なる化合物が生じることを防止できる。
【００５４】
酸処理によるプロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。次いで、中和後のチタン酸プロトン化合物を、蒸留水で水洗し、乾燥する。チタン酸プロトン化合物の水洗は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に行うことが好ましい。一方で、酸処理後に残留した酸の中和や洗浄、乾燥をせずに次の工程に進むこともできる。
【００５５】
次に、チタン酸プロトン化合物を加熱処理する。加熱処理は１回でもよいし、複数回行ってもよい。チタン酸化物に含まれる水分を除去するという観点から、加熱処理を複数回行うことが望ましい。１回目の加熱処理は、３５０〜５００℃の範囲の温度で１〜３時間行うことが好ましい。次いで、得られたチタン酸化物に対して、２回目の加熱処理を行ってもよい。２回目の加熱処理として、２００〜３００℃の範囲の温度で、１〜２４時間行うことで、チタン酸化物に吸着した水分を除去できるので好ましい。さらに、２回目の加熱処理の終了したチタン酸化物に対して、２００〜３００℃の範囲の温度で、さらなる加熱処理を繰返し行ってもよい。
【００５６】
以上の方法により、異種元素を含有しないＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を合成できる。なお、このような方法により得られたＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物は、出発原料にＬｉを含む化合物を用いることにより、Ｌｉが予め含まれているものであっても良いが、Ｌｉが含まれておらず、充放電によりＬｉが吸蔵されるものであってもよい。
【００５７】
（異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の合成方法）
次に、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を合成する方法を説明する。この方法では、Ｔｉを含有する化合物と、アルカリ元素を含有する化合物と、異種元素を含有する化合物とを混合し、加熱することにより、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する工程と、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を酸と反応させて、アルカリカチオンをプロトンに交換することにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を得る工程と、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、異種元素を含有するチタン酸化物を生成する工程とを含む。
【００５８】
まず、出発原料として、Ｔｉを含有する化合物と、アルカリ元素を含有する化合物と、異種元素を含有する化合物とを用意する。次いで、これらの出発原料を所定の化学量論比で混合し、加熱して、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成する。合成されたチタン酸アルカリ化合物の結晶形状は、如何なる形状であってもよい。異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を合成するための加熱温度は、例えば、８００〜１１００℃とすることができる。
【００５９】
出発原料のうち、Ｔｉを含有する化合物及びアルカリ元素を含有する化合物は、上述したＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の合成方法で記載したものを用いることができる。
異種元素を含有する化合物としては、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含む化合物などを用いることができる。具体的には、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｙ、Ｐ及びＢから選択される少なくとも１つの元素を含む、炭酸塩及び水酸化物などから選択される一以上の化合物などを用いることができる。
異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物としては、異種元素を含有するチタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
次に、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物の酸処理によるプロトン交換を行う。酸処理を行う前には、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物を、蒸留水でよく水洗し、不純物を除去することが好ましい。その後、該チタン酸アルカリ化合物を酸処理し、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換する。このことにより、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物が得られる。
チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、異種元素を含有する場合にも異種元素を含有しない場合と同様に、結晶構造を崩さずに、それらのアルカリカチオンをプロトンと交換することが可能である。
【００６１】
酸処理は、例えば、異種元素を含有するチタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸としては、塩酸、硝酸及び硫酸から選択される酸を用いることができる。酸の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが好ましい。酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いた場合、２４時間以上行うことが好ましく、１〜２週間ほど行うことがより好ましい。さらに、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと交換することがより好ましい。
異種元素を含有しないＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を合成する場合と同様に、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を合成する場合にも、超音波のような振動を加えながら酸処理してもよい。また、プロトン交換をより効率的に行うために、チタン酸アルカリ化合物を予めボールミルなどで粉砕することも好ましい。
【００６２】
酸処理によるプロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。中和後、得られた異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を、蒸留水で水洗し、次いで乾燥する。異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗することが好ましい。一方で、酸処理後に残留した酸の中和や洗浄、乾燥をせずに次の工程に進むこともできる。
【００６３】
次に、異種元素を含有するチタン酸プロトン化合物を加熱処理することにより、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を得ることができる。
加熱処理温度は、２５０〜５００℃の範囲であることが好ましく、チタン酸プロトン化合物の組成や粒子径、結晶形状のような条件により最適な温度とすることができる。加熱処理温度が２５０℃以上であると、結晶性が良好なものが得られ、Ｈ２Ｔｉ８Ｏ１７の不純物相の生成が抑制され、電極容量、充放電効率、繰り返し特性も良好となる。一方、加熱処理温度が５００℃以下であると、アナターゼ型ＴｉＯ２の不純物相の生成が抑制されるため、不純物相による電極容量の低下を防ぐことができる。より好ましい加熱処理温度は、３００〜４００℃である。
加熱処理時間は、加熱処理温度に応じて３０分以上２４時間以下の範囲に設定できる。例えば、加熱処理温度が３００℃以上４００℃以下である場合、１時間以上３時間以下にすることができる。
【００６４】
以上の方法により、異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を合成できる。なお、このような方法により得られた異種元素を含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物は、出発原料にＬｉを含む化合物を用いることにより、Ｌｉが予め含まれているものであっても良いが、Ｌｉが含まれておらず、充放電によりＬｉが吸蔵されるものであってもよい。
【００６５】
（無機系化合物層の形成）
第１活物質１０を製造するために、活物質基材１０ａの表面に無機系化合物層１０ｂを被覆する方法は、活物質基材１０ａおよび無機系化合物層１０ｂの材料に応じて決定でき、特に限定されない。
以下、活物質基材１０ａの表面に無機系化合物層１０ｂを被覆する方法として、活物質基材１０ａの表面に、ＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物からなる無機系化合物層１０ｂを形成する場合を例に挙げて説明する。活物質基材１０ａの表面にＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物を被覆する方法としては、例えば、以下の二つの方法が挙げられる。
【００６６】
（第１の方法）
第１の方法は、活物質基材１０ａの粉末を、ＡｌまたはＳｉを含有する金属アルコキシドと混合して混合物を得る工程と、混合物を乾燥することにより、活物質基材１０ａの粉末の表面に、ＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物を含む無機系化合物層１０ｂを形成する工程とを含む。
【００６７】
活物質基材１０ａの粉末と、ＡｌまたはＳｉを含有する金属アルコキシドと、適量の水とを混合することにより、活物質基材１０ａの粉末の表面に金属酸化物前駆体を形成できる。次いで、この粉末を乾燥処理に供することにより、金属酸化物前駆体を重合させて、活物質基材１０ａの粉末の表面に金属酸化物からなる無機系化合物層１０ｂを形成できる。このような方法は、ゾルゲル法と称される。
例えば、活物質基材１０ａの表面に無機系化合物層１０ｂとしてＳｉ酸化物を被覆する場合には、金属アルコキシドとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、縮合シリケートなどが使用される。また、活物質基材１０ａの表面に無機系化合物層１０ｂとしてＡｌ酸化物を被覆する場合には、金属アルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシドなどが使用される。
【００６８】
表面に金属酸化物前駆体の形成された活物質基材１０ａの乾燥処理は、５０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。上記範囲の温度で乾燥処理を行うと、金属酸化物前駆体内の水分と有機物が蒸発することを防止できる。その結果、活物質基材１０ａの粉末の表面を無機系化合物層１０ｂによって均一に被覆できる。上記の乾燥処理は、活物質基材１０ａの表面を無機系化合物層１０ｂでより均一に被覆するため、５０〜１００℃の温度で行うことがより好ましい。
なお、このようなゾルゲル法は、活物質基材１０ａがＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物である場合に、特に適している。ＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物は、その触媒作用が原料として用いる金属アルコキシドの重合反応を促進するため、触媒を添加する必要がないという利点を有する。
【００６９】
（第２の方法）
第２の方法は、活物質基材１０ａの粉末を、ＡｌまたはＳｉを含有する水酸化物および塩化物から選択される化合物を含む水溶液と混合して混合液を得る工程と、混合液のｐＨを１０〜１４に調整することにより、活物質基材１０ａの粉末の表面にＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物前駆体を付着させる工程と、表面に金属酸化物前駆体が付着した活物質基材１０ａの粉末を混合液から分離する工程と、分離された活物質基材１０ａの粉末を乾燥することにより、粉末の表面にＡｌまたはＳｉを含有する金属酸化物を含む無機系化合物層１０ｂを形成する工程を含む。
【００７０】
まず、活物質基材１０ａの粉末を、ＡｌまたはＳｉを含有する水酸化物または塩化物の水溶液と混合することにより、混合液を得る。次いで、この混合液のｐＨを１０〜１４に調整することにより、ＡｌまたはＳｉを含有する水酸化物または塩化物を、金属酸化物前駆体とし、活物質基材１０ａの粉末の表面に付着させる。次いで、混合液から粉末を分離することにより、金属酸化物前駆体が表面に付着した活物質基材１０ａの粉末を得る。次いで、この粉末を乾燥処理に供することにより、金属酸化物前駆体を重合させ、活物質基材１０ａの粉末の表面に金属酸化物からなる無機系化合物層１０ｂを形成する。
このような方法は、水溶液ｐＨ調整法と称される。水溶液ｐＨ調整法では、ＡｌまたはＳｉを含有する水酸化物又は塩化物を水和物（金属酸化物前駆体）にし、活物質基材１０ａの粉末に付着させた後、脱水反応で重合することにより、無機系化合物層１０ｂを形成できる。
【００７１】
第２の方法における乾燥処理は、２０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。さらに乾燥処理は、室温で十分乾燥させてから、より高温域で乾燥させることが好ましい。室温で充分に乾燥させてから高温域で乾燥を行うと、急激に水分が蒸発して、活物質基材１０ａの粉末の表面に無機系化合物層１０ｂが斑に形成されることを防止できる。上記の乾燥処理は、活物質基材１０ａの表面を無機系化合物層１０ｂでより均一に被覆するため、２０〜１００℃の温度で行うことがより好ましい。
【００７２】
上記の第１及び第２の方法によれば、活物質基材１０ａの表面にＡｌまたはＳｉ含む金属酸化物からなる無機系化合物層１０ｂを被覆できる。
上記の第１及び第２の方法では、第１活物質１０における活物質基材１０ａの質量に対する無機系化合物層１０ｂ（金属酸化物）の質量は、以下に示す方法により調整できる。すなわち、最初に添加する無機系化合物層１０ｂとなる原料（ゾルゲル法ならばＡｌまたはＳｉを含有する金属アルコキシドと水、水溶液ｐＨ調整法ならばＡｌまたはＳｉを含有する水酸化物または塩化物の水溶液）と活物質基材１０ａとの割合と、処理条件（ゾルゲル法ならば乾燥条件、水溶液ｐＨ調整法ではｐＨを調整する領域）とを変化させることによって調整できる。
【００７３】
「第２活物質」
第２活物質２０は、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる塩基性のものである。
塩基性のチタン酸化物またはチタン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＲａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ型構造を有するＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉＮｂＯ５、ＬｉＴｉ３Ｐ３Ｏ１２など挙げられる。これらの中でも、第２活物質２０として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることが好ましい。
第２活物質２０に含まれるチタン酸化物またはチタン酸化合物は、従来公知の方法により原料から合成して得られたものであってもよいし、商業的に入手可能なものであってもよい。
【００７４】
「カーボン被覆層の形成」
第２活物質２０の表面にカーボン被覆層１８を被覆する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、以下に示す方法を用いることができる。
【００７５】
塩基性の第２活物質２０の表面にカーボン被覆層１８を被覆するには、まず、カーボン被覆層１８のカーボン源として、所定量の糖質を含んだ所定の濃度の水溶液を用意する。そして、第２活物質２０と糖質を含んだ水溶液とを混合し、水分が蒸発する範囲内で乾燥処理した後、不活性雰囲気で熱処理を行う。このことにより、第２活物質２０の表面にカーボン被覆層１８が形成される。
【００７６】
なお、第２活物質２０が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなるものである場合、カーボン被覆層１８を形成するための熱処理を行っても、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶構造が変化しにくい。このため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶構造への影響を考慮することなく、カーボン被覆層１８を形成するための熱処理条件を決定できる。例えば、熱処理温度を、７００〜１０００℃とすることができ、７００〜９００℃とすることが好ましい。熱処理温度が７００℃以上であると、カーボン被覆層１８に残留する有機物が、本実施形態の活物質を用いた非水電解質電池の内部抵抗の増加原因になることを防止できる。
【００７７】
以上の実施形態の電池用活物質は、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆した活物質基材１０ａからなる第１活物質１０と、塩基性の第２活物質２０とを含み、第２活物質２０の表面が、カーボンからなるカーボン被覆層１８によって被覆されているものである。このため、電池用活物質中における無機系化合物層１０ｂと、塩基性の第２活物質２０との接触が、カーボン被覆層１８によって妨げられる。よって、無機系化合物層１０ｂが電池用活物質中で安定して存在でき、活物質基材１０ａの非水電解質との反応性を抑制できる。その結果、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる電池用活物質となる。
【００７８】
［第２実施形態］
図２は、第２実施形態の電池用活物質を説明するための模式図である。図２に示す電池用活物質は、第１活物質１０と第２活物質２０とを含むものである。第１活物質１０は、チタン酸化物またはチタン酸化合物からなる中性もしくは酸性の活物質基材１０ａと、活物質基材１０ａの表面を被覆する無機系化合物層１０ｂとからなる。第２活物質２０は、チタン酸化物またはチタン酸化合物２０ａからなる塩基性のものである。
図２に示す電池用活物質が、図１に示す電池用活物質と異なるところは、図１に示す電池用活物質では、第２活物質２０の表面がカーボン被覆層１８によって被覆されているが、図２に示す電池用活物質では、第１活物質１０の表面がカーボン被覆層１８によって被覆されているところである。
【００７９】
カーボン被覆層１８の質量（被覆量）は、第１活物質１０の質量の０．１〜３質量％（（カーボン被覆層／第１活物質）×１００）であることが望ましく、さらに望ましくは０．５〜２．５質量％である。被覆量が０．１質量％以上の場合、塩基性の第２活物質２０から無機系化合物層１０ｂへの悪影響を十分抑制できる。被覆量が３質量％以下であると、カーボン被覆層１８が第１活物質１０の表面でのＬｉの活物質内部への拡散を抑制しにくく、好ましい。また、被覆量が３質量％以下であると、カーボン被覆層１８を設けることによる比表面積の増加により、電極を作製した後の圧延工程において電極密度の向上が阻害されることがなく、好ましい。
【００８０】
カーボン被覆層１８の厚みは、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。カーボン被覆層１８の厚みが、上記範囲内であれば、塩基性の第２活物質２０と無機系化合物層１０ｂとが接触することによる無機系化合物層１０ｂへの悪影響を十分抑制できる。塩基性の第２活物質２０による無機系化合物層１０ｂへの悪影響をより効果的に防止するには、カーボン被覆層１８の厚みが、１００ｎｍ以上であることが、より好ましい。また、カーボン被覆層１８の厚みが、上記範囲内であると、カーボン被覆層１８に被覆されていることによる第１活物質１０の電池用活物質としての機能の低下を抑制できる。第１活物質１０の電池用活物質としての機能の低下をより一層抑制するために、カーボン被覆層１８の厚みは、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８１】
第１活物質１０の表面に形成したカーボン被覆層１８の厚みとは、上述した第２活物質２０の表面に形成したカーボン被覆層の厚さの定義に準拠する。断面観察する第１活物質が、第１活物質の状態で得られる場合はその断面観察により測定する。断面観察する第１活物質が、電極の状態である場合、上述した電極から電池用活物質を抽出する方法を用いて、電池用活物質と導電剤との混合粉末を得る。電極由来の活物質と導電剤との混合粉末もしくは活物質単体について、断面ＳＥＭ観察または断面ＴＥＭ観察を行うことによって、第１活物質上に存在するカーボンを検知できる。第２活物質２０の表面に形成したカーボン被覆層と同様に、導電剤に使用されるカーボン材料と、第１活物質の表面に意図的に被覆されたカーボン被覆層との識別は可能である。
【００８２】
第１活物質の表面のカーボン被覆層の厚さは、以下に示す方法により測定したものである。まず、表面にカーボン被覆層を形成した第１活物質１０の断面をＳＥＭまたはＴＥＭで観察する。そして、ＳＥＭまたはＴＥＭにより平均粒子径に相当する断面が観察されている粒子を５〜１０個程度選出し、それぞれについて、活物質とカーボン被覆との界面から外表面までの距離を測定し、その平均値を第１活物質の表面に形成したカーボン被覆層の厚さと定義する。
【００８３】
「カーボン被覆層の形成」
第１活物質１０の表面にカーボン被覆層１８を被覆する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、以下に示す方法を用いることができる。
【００８４】
第１活物質１０の表面にカーボン被覆層１８を被覆するには、まず、カーボン被覆層１８のカーボン源として、所定量の糖質を含んだ所定の濃度の水溶液を用意する。そして、第１活物質１０と糖質を含んだ水溶液とを混合し、水分が蒸発する範囲内で乾燥処理した後、不活性雰囲気で熱処理を行う。このことにより、第１活物質１０の表面にカーボン被覆層１８が形成される。
【００８５】
なお、第１活物質１０の活物質基材１０ａが、ＴｉＯ２（Ｂ）からなるものである場合、カーボン被覆層１８を形成するための熱処理温度が４００℃を超えると、ＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造が部分的にアナターゼに変化して、容量が低下する恐れがある。しかし、熱処理温度が低いと、カーボン被覆層１８に残留する有機物による非水電解質電池の特性低下が顕著に現れる。よって、活物質基材１０ａがＴｉＯ２（Ｂ）であっても、ある程度高温度域で熱処理を行うことが好ましい。具体的には、カーボン被覆層１８を形成するための熱処理温度は、７００〜１０００℃とすることが好ましく、より好ましくは７００〜９００℃とする。熱処理温度が７００℃以上であると、カーボン被覆層１８に残留する有機物が、本実施形態の電池用活物質を用いた非水電解質電池の内部抵抗の増加原因になることを防止できる。
【００８６】
第２実施形態の電池用活物質は、表面を無機系化合物層１０ｂで被覆した活物質基材１０ａからなる第１活物質１０と、塩基性の第２活物質２０とを含み、第１活物質１０の表面が、カーボンからなるカーボン被覆層１８によって被覆されているものである。このため、電池用活物質中における無機系化合物層１０ｂと、塩基性の第２活物質２０との接触が、カーボン被覆層１８によって妨げられる。よって、無機系化合物層１０ｂが電池用活物質中で安定して存在でき、活物質基材１０ａの非水電解質との反応性を抑制できる。その結果、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上された非水電解質電池を実現できる電池用活物質となる。
【００８７】
第１実施形態および第２実施形態では、第１活物質１０と第２活物質２０の一方のみがカーボン被覆層１８によって被覆されている場合を例に挙げて説明したが、第１活物質１０と第２活物質２０の両方が、カーボン被覆層１８によって被覆されているものであってもよい。
また、第１活物質１０および第２活物質２０は、それぞれ１種類の電池用活物質からなるものであってもよいし、２種類以上の電池用活物質からなるものであってもよい。
【００８８】
［第３実施形態］
次に、本発明の第３実施形態に係る非水電解質電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、上記した第１実施形態または第２実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された、上記の電池用活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００８９】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図３及び図４に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）１００について説明する。図３は、扁平型非水電解質電池１００の断面図模式図である。また、図４は、図３中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００９０】
図３に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図４に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池１００においては、負極層３ｂ中の負極活物質が、第１実施形態または第２実施形態に係る電池用活物質を含む構成とされている。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、後述するゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００９１】
図３に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状の外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００９２】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封させる。
【００９３】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００９４】
負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００９５】
正極端子７としては、リチウムに対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレー４タおよび非水電解質について詳細に説明する。
【００９６】
（１）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されたものか、あるいは、肉厚１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。
このような外装材２の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、およびボタン型から適宜選択できる。
このような外装材２の例には、電池寸法に応じて、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００９７】
また、ラミネートフィルムからなる外装材２を用いる場合は、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。この場合の金属層には、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔を採用することが好ましい。また、樹脂層としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００９８】
金属製容器からなる外装材２を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作製されたものが用いられる。このようなアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。また、アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量を１００質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。また、金属製容器からなる外装材２を用いる場合、肉厚が０．５ｍｍ以下のものを用いることがより好ましい。
【００９９】
（２）負極
負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
負極活物質としては、上述した第１実施形態または第２実施形態に係る電池用活物質が用いられる。
このような電池用活物質を含む負極層３ｂを備えた負極３が組み込まれた非水電解質電池１００は、抵抗増加が抑制され、サイクル寿命が向上されたものとなる。
【０１００】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える。このような導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などを含むものが挙げられる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させる。このような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを含むものが挙げられる。
【０１０１】
負極層３ｂ中の負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下、および、２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。また、負極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、および、２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
【０１０２】
導電剤の量を２質量％以上とすることにより、導電剤によって、第１活物質１０の表面を被覆している無機系化合物層１０ｂと塩基性の第２活物質２０とが、直接接触することを防止することができ、負極層３ｂの集電性能を向上させることができる。
また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。
一方、導電剤および結着剤は、それぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る観点から好ましい。
【０１０３】
負極集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましく、その厚さは好ましくは８〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍがよい。また、負極集電体３ａとしては、上記の他、ステンレス箔、チタン箔等、銅箔、ニッケル箔などを用いることも可能であるが、例えば、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴となり得る場合や、負極活物質としてリチウムチタン酸化物を使用する場合には、上記のアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。
【０１０４】
上記のアルミニウム箔を負極集電体３ａとして用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を負極集電体３ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【０１０５】
負極３は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体３ａに塗布した後に乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。また、負極３は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを負極集電体３ａ上に配置、形成することによって作製されてもよい。
【０１０６】
（３）正極
正極５は、正極集電体５ａと、この正極集電体５ａの片面または両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層５ｂとを備える。正極活物質としては、例えば、酸化物、硫化物、ポリマー等を用いることができる。
【０１０７】
正極活物質に用いる酸化物としては、例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）を用いることができる。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【０１０８】
正極活物質に用いるポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。
また、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も、正極活物質として挙げることができる。
【０１０９】
上記の中でも好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、およびリチウムリン酸鉄（ＬｉｘＦｅＰＯ４）などが挙げられる。なお、上記のｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【０１１０】
上記中でも、さらに好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物である。これらの正極活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、上記組成物を含む正極活物質は、負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
【０１１１】
また、非水電解質として常温溶融塩を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１１２】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
【０１１３】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含むものが挙げられる。また、結着剤としては、上記材料に関し、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが使用できる。
【０１１４】
正極層５ｂにおいて、正極活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１１５】
また、正極層５ｂ中に導電剤を添加する場合は、正極活物質、導電剤および結着剤をそれぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することがより好ましい。
導電剤を、３質量％以上の含有量とすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤は、１８質量％以下の含有量とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１１６】
正極集電体５ａとしては、例えば、厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。また、正極集電体５ａとして、ステンレス箔、チタン箔等を用いることも可能である。
【０１１７】
上記のアルミニウム箔を正極集電体５ａに用いる場合には、アルミニウム箔の純度が９９％以上であることが好ましい。
また、上記のアルミニウム合金箔を正極集電体５ａに用いる場合には、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の含有量を１％質量以下に抑制することが好ましい。
【０１１８】
正極５は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を用い、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体５ａに塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施す方法によって作製できる。また、正極５は、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを正極集電体５ａ上に配置、形成することによって作製してもよい。
【０１１９】
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば溶質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質や、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、溶質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解して得られたものが好ましい。
【０１２０】
溶質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、［ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］、［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２などから選ばれる一種以上のリチウム塩が好ましい。これらリチウム塩を、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内の濃度で有機溶媒に溶解して有機電解液とする。
溶質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【０１２１】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１２２】
上記の中でも、好ましい有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【０１２３】
ゲル状非水電解質を構成する高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むものが挙げられる。
【０１２４】
また、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることも可能である。例えば、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であって、１００℃以下、好ましくは室温以下においても液状であるものを選択すると、動作温度の広い非水電解質電池を得ることができる。
【０１２５】
（５）セパレータ
セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータ４に好適に用いられる多孔質フィルムとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン、または両者から作られたものが挙げられる。このような材料からなるセパレータ４は、電池温度が上昇して一定温度に達した場合に溶融することで、細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、非水電解質電池の安全性を向上できるため、好ましい。
また、コスト低減の観点からは、セルロース系材料からなるセパレータ４を用いてもよい。
【０１２６】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５および図６に示す構成の非水電解質電池であってもよい。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１２７】
図５および図６に示す非水電解質電池は、積層型電極群１１が外装部材１２内に収納されて構成されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【０１２８】
正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。正極層１３ｂには正極活物質が含有される。
【０１２９】
負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極層１４ｂとを備える。負極層１４ｂには負極活物質が含有される。この負極活物質には、第１の実施形態の電池用活物質が含まれる。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１３０】
図５および図６に示す非水電解質電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図３および図４において説明した非水電解質電池１００の各構成部材と同様の構成である。
【０１３１】
以上、説明したような本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【０１３２】
［第４実施形態］
次に、第４実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を少なくとも一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【０１３３】
図７および図８を参照して、本実施形態に係る電池パック２００を具体的に説明する。図７に示す電池パック２００においては、単電池２１として、図３に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することによって組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７および図８に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。図７に示すように、プリント配線基板２４には、サーミスタ２５（図８を参照）、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３（図６を参照）を通じて保護回路２６に接続されている。
【０１３６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、図７においては図示を省略しているが、単電池２１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。なお、個々の単電池２１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３７】
図７に示すように、正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４とともに、収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の保護シート３６とは反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１３９】
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４０】
ここで、図７、図８においては、単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池２１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１４１】
以上説明した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【０１４２】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【０１４３】
以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は一例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【実施例】
【０１４４】
（実施例１）
「第１活物質の製造」
＜活物質基材の合成＞
出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）およびアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた。出発原料を混合し、１０００℃で２４時間焼成して、チタン酸カリウム化合物（Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９）を合成した。このチタン酸カリウム化合物を、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、蒸留水で洗浄してプロトン交換前駆体を得た。
得られたプロトン交換前駆体を、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸溶液中に投入し、２５℃で１時間の超音波攪拌を行った（酸処理）。この酸処理を、塩酸溶液を交換しながら１２回繰返した。酸処理の終了後、蒸留水で洗浄して、チタン酸プロトン化合物を得た。その後、チタン酸プロトン化合物を、大気中で、３５０℃で３時間焼成し、活物質基材である異種元素を含有しないＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を得た。水分除去の目的で、さらに２００℃で５時間加熱処理を行った。
【０１４５】
＜無機系化合物層の形成＞
上記のように合成したＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物１５ｇに対して、テトラエトキシシラン７ｇ、純水１ｇを添加して混合し、混合物とした。その後、混合物中の粉末に対して、室温環境（２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％）で乾燥処理を行い、乾燥後の粉末の質量が、チタン酸化物の質量に対して１２質量％増加していることを確認した。さらに、大気雰囲気中、２００℃で１時間の乾燥処理を行って、実施例１の第１活物質を得た。
第１活物質の質量は、４質量％（｛（第１活物質−ＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物）／第１活物質｝×１００（無機系化合物層の付着量（％）））増加していた。
また、第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、チタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面にＳｉ酸化物からなる無機系化合物層が形成されていることが確認された。
また同様に、第１活物質をＴＥＭにより観察し、活物質の外周部をＥＤＸで点分析したところ、Ｓｉのピークが顕著に観察され、Ｓｉを主とする酸化物が活物質の表面に形成されていることが確認された。
【０１４６】
＜第２活物質＞
第２活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用意した。
＜カーボン被覆層の作製＞
第２活物質１００ｇに対して、２％ショ糖を含む水溶液を７０ｇ混合し、室温〜５０℃で攪拌しながら水分を蒸発させた。その後、Ａｒ雰囲気で８００℃、５時間の熱処理を行うことにより、第２活物質の表面にカーボン被覆層を形成した。
第２活物質の質量に対するカーボン被覆層の質量（（カーボン被覆層／第２活物質）×１００（カーボン濃度））は１．３質量％であった。
【０１４７】
＜負極の作製＞
上記の第１活物質と、表面にカーボン被覆層を形成した第２活物質とを５０：５０の質量比で混合し、実施例１の電池用活物質として用いた。
実施例１の電池用活物質を９０質量％、アセチレンブラック５質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、ＮＭＰ加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【０１４８】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、導電剤としてアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。リチウムニッケル複合酸化物の粉末９０質量％、アセチレンブラック５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％を、ＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．１５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【０１４９】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、およびセパレータを、この順序で積層し、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成されたものであり、全体の厚さは０．１ｍｍであった。
【０１５０】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ溶解し、液状非水電解質を調製した。
＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの図３に示す非水電解質二次電池を製造した。
【０１５１】
（実施例２）
＜活物質基材の合成＞
出発原料として、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を用いた。出発物質を混合し、１０００℃で５時間熱処理を行うことで、Ｎｂを含有するチタン酸カリウム化合物を得た。このＮｂ含有チタン酸カリウム化合物を、ボールミルで粉砕し、酸処理後、水酸化リチウム水溶液を加えて中和し、蒸留水で水洗して、Ｎｂ含有チタン酸プロトン化合物を得た。その後、Ｎｂ含有チタン酸プロトン化合物を、大気雰囲気、３５０℃で４時間焼成し、その後さらに２００℃で３時間加熱処理を行って、活物質基材であるＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を得た。
得られたＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物をＩＣＰ発光分光測定で測定した結果、Ｎｂの含有量は、Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の総質量に対して８質量％（（Ｎｂ／Ｎｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物）×１００）であった。
【０１５２】
ＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物に代えて、上記のように合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の第１活物質を得た。
第１活物質の質量（室温環境での乾燥後に２００℃で１時間の乾燥処理を行った後）は、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して４質量％増加していた。
また、第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面にＳｉ酸化物からなる無機系化合物層が形成されていることが確認された。
【０１５３】
＜第２活物質＞
第２活物質として、実施例１と同様に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用意した。
＜カーボン被覆層の作製＞
第２活物質１００ｇに対して、２％ショ糖を含む水溶液を１４０ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして、第２活物質の表面にカーボン被覆層を形成した。
第２活物質の質量に対するカーボン被覆層の質量（カーボン濃度）は２．５質量％であった。
【０１５４】
＜非水電解質二次電池の製造＞
上記の第１活物質と、表面にカーボン被覆層を形成した第２活物質とを５０：５０の質量比で混合し、実施例２の活物質として用いて負極を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１５５】
（実施例３）
＜無機系化合物層の形成＞
実施例２において合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物１５ｇに対して、テトラエトキシシラン１５ｇ、純水５ｇを添加して混合し、混合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の第１活物質を得た。
室温環境（２５℃、ＲＨ５０％）で乾燥後の第１活物質の質量は、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して２０質量％増加していた。
また、第１活物質の質量は、室温環境での乾燥後に２００℃で１時間の乾燥処理を行った後には、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して１５質量％増加していた。
また、第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面にＳｉ酸化物からなる無機系化合物層が形成されていることが確認された。
【０１５６】
＜第２活物質＞＜カーボン被覆層の作製＞
第２活物質として、実施例１と同様に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用意し、実施例１と同様にして、第２活物質の表面にカーボン被覆層を形成した。
【０１５７】
＜非水電解質二次電池の製造＞
上記の第１活物質と、表面にカーボン被覆層を形成した第２活物質とを５０：５０の質量比で混合し、実施例３の活物質として用いて負極を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１５８】
（実施例４）
＜無機系化合物層の形成＞
実施例２において合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物１５ｇに対して、テトラエトキシシラン４ｇ、純水２ｇを添加して混合し、混合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の第１活物質を得た。
室温環境（２５℃、ＲＨ５０％）で乾燥後の第１活物質の質量は、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して１０質量％増加していた。
また、第１活物質の質量は、室温環境での乾燥後に２００℃で１時間の乾燥処理を行った後には、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して５質量％増加していた。
また、第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面にＳｉ酸化物からなる無機系化合物層が形成されていることが確認された。
【０１５９】
＜第２活物質＞
第２活物質として、実施例１と同様に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用意した。
＜カーボン被覆層の作製＞
第１活物質１００ｇに対して、２．５％ショ糖を含む水溶液を５０ｇ混合し、室温〜５０℃で攪拌しながら水分を蒸発させた。その後、Ａｒ雰囲気で３５０℃、４時間の熱処理を行うことにより、第１活物質の表面にカーボン被覆層を形成した。
第１活物質の質量に対するカーボン被覆層の質量（（カーボン被覆層／第１活物質）×１００（カーボン濃度））は１．２質量％であった。
【０１６０】
＜非水電解質二次電池の製造＞
上記の表面にカーボン被覆層を形成した第１活物質と、第２活物質とを５０：５０の質量比で混合し、実施例４の活物質として用いて負極を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１６１】
（実施例５）
実施例３の第１活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１６２】
（実施例６）
実施例２において合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物１５ｇに対して、テトラエトキシシラン４ｇ、純水２ｇを添加して混合し、混合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の第１活物質を得た。
また、第１活物質の質量（室温環境での乾燥後に２００℃で１時間の乾燥処理を行った後）は、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して１０質量％増加していた。
また、第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面にＳｉ酸化物からなる無機系化合物層が形成されていることが確認された。
そして、第１活物質１００ｇに対して、２．５％ショ糖を含む水溶液を３５ｇ混合したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解質電池を製造した。
第１活物質の質量に対するカーボン被覆層の質量（カーボン濃度）は０．８質量％であった。
【０１６３】
（実施例７）
実施例２において合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物１５ｇに対して、テトラエトキシシラン１３ｇ、純水５ｇを添加して混合し、混合物としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の第１活物質を得た。
また、第１活物質の質量（室温環境での乾燥後に２００℃で１時間の乾燥処理を行った後）は、合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物の質量に対して８質量％増加していた。
また、第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面にＳｉ酸化物からなる無機系化合物層が形成されていることが確認された。
そして、第１活物質１００ｇに対して、２．５％ショ糖を含む水溶液を４５ｇ混合したこと以外は、実施例４と同様にして非水電解質電池を製造した。
第１活物質の質量に対するカーボン被覆層の質量（カーボン濃度）は０．８質量％であった。
【０１６４】
（実施例８）
第２活物質１００ｇに対して、２％ショ糖を含む水溶液を４５ｇ混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の電池用活物質を得て、実施例１と同様にして非水電解質電池を製造した。
第２活物質の質量に対するカーボン被覆層の質量（カーボン濃度）は０．８質量％であった。
【０１６５】
（実施例９）
＜無機系化合物層の形成＞
はじめに、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液３０ｍＬに、攪拌機で撹拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、水酸化アルミニウム沈殿物を作製した。その後、水酸化アルミニウム沈殿物を作製した容器内に、実施例２で合成したＮｂを含有するＴｉＯ２（Ｂ）構造のチタン酸化物１５ｇを添加して混合し、混合物とした。その後、溶液と固形分を分離し、固形分を洗浄した後、室温環境で乾燥した。次いで、大気雰囲気中、２５０℃で２時間の乾燥処理を行って、実施例９の第１活物質を得た。
【０１６６】
第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面に酸化アルミニウムの被覆層が形成されていることが確認された。
第１活物質をＩＣＰ発光分光測定で測定した結果、酸化アルミニウムの質量（付着量）は、第１活物質の質量に対して１０質量％であった。
そして、第１活物質として、上記の実施例９の第１活物質を用いて、実施例１と同様に非水電解質電池を製造した。
【０１６７】
（実施例１０）
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液１０ｍＬを用いた以外は、実施例９と同様にして、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面に酸化アルミニウムの被覆層が形成されている実施例１０の第１活物質を得た。
第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面に酸化アルミニウムの被覆層が形成されていることが確認された。
第１活物質をＩＣＰ発光分光測定で測定した結果、酸化アルミニウムの質量（付着量）は、第１活物質の質量に対して３質量％であった。
そして、上記の実施例１０の第１活物質の表面に、実施例４と同様にしてカーボン被覆層を形成し、実施例４と同様に非水電解質電池を製造した。
【０１６８】
（実施例１１）
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液１２ｍＬを用いた以外は、実施例９と同様にして、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面に酸化アルミニウムの被覆層が形成されている実施例１１の第１活物質を得た。
第１活物質の表面をＳＥＭにより観察した。その結果、Ｎｂを含有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）の表面に酸化アルミニウムの被覆層が形成されていることが確認された。
第１活物質をＩＣＰ発光分光測定で測定した結果、酸化アルミニウムの質量（付着量）は、第１活物質の質量に対して３質量％であった。
そして、上記の実施例１１の第１活物質の表面に、実施例６と同様にしてカーボン被覆層を形成し、実施例６と同様にして非水電解質電池を製造した。
【０１６９】
（実施例１２）
実施例２において負極内のアセチレンブラックの量を０質量％にする以外は、実施例２と同様に非水電解質電池を製造した。
【０１７０】
（実施例１３）
実施例１において第２活物質のカーボン被覆層の濃度を０．２質量％としたこと以外は、実施例１と同様の非水電解質電池を製造した。
（実施例１４）
実施例６において第１活物質のカーボン被覆層の濃度を０．１質量％としたこと以外は、実施例６と同様の非水電解質電池を製造した。
【０１７１】
（比較例１）
実施例１において第２活物質にカーボン被覆層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の非水電解質電池を製造した。
（比較例２）
実施例４において第１活物質にカーボン被覆層を形成しなかったこと以外は、実施例４と同様の非水電解質電池を製造した。
【０１７２】
（比較例３）
実施例１２において第２活物質にカーボン被覆層を形成しなかったこと以外は、実施例１２と同様の非水電解質電池を製造した。
【０１７３】
表１に、実施例１〜１４及び比較例１〜３の活物質基材、無機系化合物および第２活物質の材料、無機系化合物の付着量、カーボン被覆層で被覆した活物質の種類、カーボン濃度を示す。
【０１７４】
【表１】
2015099746.tif 000003
【０１７５】
（充放電サイクル試験）
実施例１〜１４及び比較例１〜３の非水電解質二次電池において、対極と参照極に金属リチウムを用いて負極の単極セルにおける充放電サイクル試験を行い、容量維持率と抵抗増加率を測定した。
【０１７６】
充放電は、４５℃環境下において、１Ｃレートで行った。充電は１．４Ｖの定電流定電圧充電を行い、充電時間は３時間とした。放電カットオフ電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行った。５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、初期容量と５０サイクル後の容量、初回充放電前の非水電解質電池の抵抗、及び５０サイクル後の非水電解質電池の抵抗を測定した。
【０１７７】
実施例１の初期容量を１００とし、各実施例及び比較例の初期容量を比（％）で表した。また、各実施例及び比較例について、初期容量に対する５０サイクル後の容量から、５０サイクル後の容量維持率（％）を算出した。また、初回充放電前の電池の抵抗（Ｒ０）を１．０とし、５０サイクル後の電池抵抗（Ｒ５０）から、５０サイクル後の抵抗増加率Ｒ５０／Ｒ０（％）を算出した。
各電池の初期容量比（％）、容量維持率（％）、及び抵抗増加率Ｒ５０／Ｒ０（％）を表２に示した。
【０１７８】
【表２】
2015099746.tif 000004
【０１７９】
表１および表２に示すように、酸性活物質である第１活物質と塩基性活物質である第２活物質とを含む電池用活物質を用いた場合、第１活物質と第２活物質のどちらか一方の表面にカーボン被覆層を形成することにより、容量維持率と抵抗増加率が向上し、容量の劣化や抵抗の増加を抑制できることが示された。
特に、実施例１２、比較例３の結果より、負極内に導電材として用いるカーボン（アセチレンブラック）を含まない場合、第１活物質と第２活物質のどちらか一方の表面にカーボン被覆層を形成することによる容量劣化や抵抗増加を抑制する効果が顕著であることが分かった。
【符号の説明】
【０１８０】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、１０…第１活物質、１０ａ…活物質基材、１０ｂ…無機系化合物層、１１…積層型電極群、１２…外装部材、１３…正極、１４…負極、１５…セパレータ、１６…負極端子、１７…正極端子、１８…カーボン被覆層、２０…第２活物質、２０ａ…チタン酸化物またはチタン酸化合物、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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