(57)【要約】【課題】本発明は、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を有し、前記第１工程は、予め求めた、前記表面部のＨａｚｅ値と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験用半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成するクラスターイオン照射工程と、
前記クラスターイオン照射工程後に、前記表面部のＨａｚｅ値を測定するＨａｚｅ測定工程と、
前記Ｈａｚｅ測定工程後に、前記試験用半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する工程と、
前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得た前記Ｈａｚｅ値と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標Ｈａｚｅ値を求め、
前記試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハの表面に前記クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程は、前記半導体ウェーハの表面部のＨａｚｅ値が前記目標Ｈａｚｅ値となる条件で行うことを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記試験は、前記クラスターイオン照射条件として、同一クラスターサイズの複数のドーズ量にてくり返し、
前記ドーズ量と前記Ｈａｚｅ値との関係に基づき、前記目標Ｈａｚｅ値となる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、前記目標ドーズ量の条件で行う請求項１に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記試験により、複数のクラスターサイズについて、前記ドーズ量と前記Ｈａｚｅ値との関係を求め、前記クラスターサイズごとに、前記目標Ｈａｚｅ値となる目標ドーズ量を求め、
前記第１工程は、照射する前記クラスターイオンのクラスターサイズに対応する前記目標ドーズ量の条件で行う請求項２に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項４】
前記Ｈａｚｅ測定工程では、光散乱方式のパーティクルカウンターを用いて、前記試験用半導体ウェーハの表面から前記改質層の全体を含む深さ領域における光散乱強度（Ｈａｚｅ）を測定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項５】
前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項６】
前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含む請求項５に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項７】
前記クラスターイオンの炭素数が１６個以下である請求項５または６に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項８】
半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のＨａｚｅ値と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項９】
前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のＨａｚｅ値と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係、および、前記表面部のＨａｚｅ値と前記クラスターイオンのドーズ量との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件としてドーズ量を調整する、請求項８に記載の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体エピタキシャルウェーハの製造方法および固体撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となる半導体エピタキシャルウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
【０００３】
ウェーハへの金属の混入は、主に半導体エピタキシャルウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者の半導体エピタキシャルウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。
【０００４】
このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを半導体ウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、半導体ウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
【０００５】
特許文献１には、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、クラスターイオンを照射して形成した改質層は、モノマーイオン（シングルイオン）を注入して得たイオン注入領域よりも高いゲッタリング能力が得られることを示している。ここで、本発明者は以下のような新規な技術的課題を認識するに至った。すなわち、特許文献１における改質層によるゲッタリング能力をより高くするには、例えばクラスターイオンのドーズ量を多くすることが有効である。しかしながら、ドーズ量を多くしすぎると、その後に形成するエピタキシャル層にエピタキシャル欠陥が多数発生してしまうことが判明し、この点において改善の余地があった。
【０００８】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々の照射条件でクラスターイオンを照射したシリコンウェーハ上に、エピタキシャル層を形成する試験を行った。その結果、本発明者らは、クラスターイオンの照射後、エピタキシャル層を形成する前のシリコンウェーハの表面部のＨａｚｅ値と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数とに相関があることを見出した。そして、このＨａｚｅ値が所定の値以下（後述する目標Ｈａｚｅ値）となるように、クラスターイオンを照射することにより、その後形成するエピタキシャル層でのエピタキシャル欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
また、Ｈａｚｅ値測定では、クラスターイオン照射することにより形成した改質層の全体を含む十分な深さ領域の光散乱強度を測定することにより、クラスターイオンのドーズ量に対するＨａｚｅ値の変化を検出し易くなることを見出した。つまり、半導体ウェーハの最表面のダメージ量のみに依存するのではなく、改質層全体に発生するクラスター照射起因のダメージ量に依存して、光散乱強度が変化し、Ｈａｚｅ値が変化するのである。そのため、Ｈａｚｅ値を把握することでドーズ量のモニタリングが可能になる。
【００１１】
上記知見に基づく本発明の要旨は以下のとおりである。
すなわち、本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、
試験用半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成するクラスターイオン照射工程と、
前記クラスターイオン照射工程後に、前記表面部のＨａｚｅ値を測定するＨａｚｅ測定工程と、
前記Ｈａｚｅ測定工程後に、前記試験用半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する工程と、
前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する工程と、
を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返し、
前記試験により得た前記Ｈａｚｅ値と前記エピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標Ｈａｚｅ値を求め、
前記試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハの表面に前記クラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程は、前記半導体ウェーハの表面部のＨａｚｅ値が前記目標Ｈａｚｅ値となる条件で行うことを特徴とする。
【００１２】
前記試験は、前記クラスターイオン照射条件として、同一クラスターサイズの複数のドーズ量にてくり返し、前記ドーズ量と前記Ｈａｚｅ値との関係に基づき、前記目標Ｈａｚｅ値となる目標ドーズ量を求め、前記第１工程は、前記目標ドーズ量の条件で行うことが好ましい。
【００１３】
この場合、前記試験により、複数のクラスターサイズについて、前記ドーズ量と前記Ｈａｚｅ値との関係を求め、前記クラスターサイズごとに、前記目標Ｈａｚｅ値となる目標ドーズ量を求め、前記第１工程は、照射する前記クラスターイオンのクラスターサイズに対応する前記目標ドーズ量の条件で行うことが好ましい。
【００１４】
前記Ｈａｚｅ測定工程では、光散乱方式のパーティクルカウンターを用いて、前記試験用半導体ウェーハの表面から前記改質層の全体を含む深さ領域における光散乱強度（Ｈａｚｅ）を測定することが好ましい。
【００１５】
前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましく、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。また、クラスターイオンの炭素数が１６個以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法は、
半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のＨａｚｅ値と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件を調整することを特徴とする。
【００１７】
この場合、前記第１工程では、予め求めた、前記表面部のＨａｚｅ値と前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係、および、前記表面部のＨａｚｅ値と前記クラスターイオンのドーズ量との関係に基づき、前記クラスターイオンの照射条件としてドーズ量を調整することが好ましい。
【００１８】
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記いずれか１つの製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体エピタキシャルウェーハの製造方法によれば、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法を説明する摸式断面図である。
【図２】（Ａ）はクラスターイオンを照射する場合の照射メカニズムを説明する模式図、（Ｂ）はモノマーイオンを注入する場合の注入メカニズムを説明する模式図である。
【図３】炭素のドーズ量と、クラスターイオン照射後のシリコンウェーハ表面部のＨａｚｅ値との関係を示すグラフである。
【図４】クラスターイオン照射後のシリコンウェーハ表面部のＨａｚｅ値と、その後形成されたエピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、半導体ウェーハ１０に対して改質層１４およびエピタキシャル層２０の厚さを誇張して示す。
【００２２】
（半導体エピタキシャルウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体エピタキシャルウェーハ１００の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、このクラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、半導体ウェーハ１０の改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程（図１（Ｃ））と、を有する。図１（Ｃ）は、この製造方法の結果得られた半導体エピタキシャルウェーハ１００の模式断面図である。エピタキシャル層２０は、裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。
【００２３】
半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられるが、裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
【００２４】
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。シリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜１０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ましい。
【００２５】
ここで、本実施形態の特徴的工程は、図１（Ａ）に示すクラスターイオン照射工程である。この工程を採用することの技術的意義を、作用効果とともに説明する。クラスターイオン１２を照射した結果形成される改質層１４は、クラスターイオン１２の構成元素が半導体ウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素等の元素は、シリコン単結晶の置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、シリコン単結晶の平衡濃度以上にまで炭素等を固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素等により重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。
【００２６】
なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。
【００２７】
ここで、本実施形態ではクラスターイオン１２を照射するため、モノマーイオンを注入する場合に比べて、高いゲッタリング能力を得ることができる。本発明者は、このような効果が得られる作用を以下のように考えている。
【００２８】
シリコンウェーハに、例えば炭素のモノマーイオンを注入する場合、図２（Ｂ）に示すように、モノマーイオンは、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された炭素の存在領域は概ね０．５〜１μｍ程度となる。複数種のイオンを同一エネルギーで同時照射した場合には、軽い元素ほど深く注入され、すなわち、それぞれの元素の質量に応じた異なる位置に注入されるため、注入元素の濃度プロファイルはよりブロードになる。
【００２９】
一方、シリコンウェーハに、例えば炭素と水素からなるクラスターイオンを照射する場合、図２（Ａ）に示すように、クラスターイオン１２は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が固溶する。すなわち、本明細書における「改質層」とは、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の炭素の濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、改質層の厚み（すなわち、ピークの幅）は大きく変化しない。その結果、炭素の析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。また、改質層１４はシリコンウェーハの表面近傍、すなわちエピタキシャル層２０の直下に形成されるため、近接ゲッタリングが可能となる。以上の結果、高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。なお、クラスターイオンの形態であれば、複数種のイオンを同時に照射してもよい。
【００３０】
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川  順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
【００３１】
このようにクラスターイオン照射により、高いゲッタリング能力を得られるが、本実施形態では、さらに、クラスターイオン照射条件を適切に設定することにより、その後形成するエピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することを指向するものである。以下に、本発明を完成に導いた実験例を説明する。
【００３２】
（実験例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：５．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサンよりＣ３Ｈ５クラスターを生成して、炭素のドーズ量を種々の値として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層を形成した。クラスター当りの加速電圧は８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値は２．５ｍＡで固定した。
【００３３】
その後、光散乱方式のパーティクルカウンター（Surfscan SP1，KLA−Tencor社製）を用いて、Dark Field Wide Normal（ＤＷＮ）モード条件で、各シリコンウェーハの表面部のＨａｚｅ値を測定した。この装置は、散乱光の侵入長が０．３μｍ程度ある。そのため、シリコンウェーハの表面のみならず、シリコンウェーハの表面部すなわち改質層全体を含む深さ領域における光散乱強度を測定することができる。そのため、改質層全体からの散乱光に基づいて、Ｈａｚｅ値を得ることができる。
【００３４】
その後、シリコンウェーハを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハの改質層上にシリコンエピタキシャル層（厚さ：８μｍ、ドーパント：リン、ドーパント濃度：１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、シリコンエピタキシャルウェーハを得た。
【００３５】
ＳＩＭＳ測定により炭素および水素の濃度プロファイルを測定した。シリコンウェーハ表面から８０ｎｍの範囲において、急峻なピークが確認されたことから、改質層が特定できた。
【００３６】
また、各シリコンエピタキシャルウェーハのシリコンエピタキシャル層の表面を、光散乱方式のパーティクルカウンター（Surfscan SP1，KLA−Tencor社製）にてDark Field Composite Normal（ＤＣＮ）モード条件にて測定を行い、９０ｎｍ以上のＬＰＤとしてカウントされるもののうち、ＬＰＤ−Ｎとしてカウントされるものをエピタキシャル欠陥と定義した。
【００３７】
（実験例２）
さらに、クラスターイオン種を、Ｃ16Ｈ10より生成したＣ５Ｈ５クラスターとした以外は、実験例１と同じ実験を行った。
【００３８】
（実験結果および考察）
図３に、実験例１および２における、炭素のドーズ量と測定したＨａｚｅ値との関係を示す。図４に、測定したＨａｚｅ値とエピタキシャル欠陥数との関係を示す。
【００３９】
図４を参照して、実験例１（クラスター種：Ｃ３Ｈ５クラスター、クラスター当りの加速電圧：８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値：２．５ｍＡ）の場合、Ｈａｚｅ値が約０．３５ｐｐｍ以下ではエピタキシャル欠陥が発生せず、０．３８ｐｐｍ以上でエピタキシャル欠陥が発生し始めた。つまり、エピタキシャル欠陥数をゼロとするための目標Ｈａｚｅ値は、０．３５ｐｐｍ以下であることがわかった。
【００４０】
また、実験例２（クラスター種：Ｃ５Ｈ５クラスター、クラスター当りの加速電圧：８０ｋｅＶ／Cluster、ビーム電流値：２．５ｍＡ）の場合、Ｈａｚｅ値が０．２１ｐｐｍ以下ではエピタキシャル欠陥が発生せず、０．３２ｐｐｍ以上でエピタキシャル欠陥が発生し始めた。つまり、エピタキシャル欠陥数をゼロとするための目標Ｈａｚｅ値は、０．２１ｐｐｍ以下であることがわかった。
【００４１】
次に図３を参照して、実験例１の場合では、黒いプロットをつないだ検量線に基づいて、上記目標Ｈａｚｅ値０．３５ｐｐｍ以下を実現するための炭素ドーズ量を求めることができる。また、実験例２の場合では、白いプロットをつないだ検量線に基づいて、上記目標Ｈａｚｅ値０．２１ｐｐｍ以下を実現するための炭素ドーズ量を求めることができる。
【００４２】
よって、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件を実験例１または実験例２の条件とする場合には、図３より求めた目標ドーズ量で、クラスターイオンを照射すれば、エピタキシャル欠陥の発生を抑えることができる。
【００４３】
このように、光散乱方式のパーティクルカウンター（Surfscan SP1，KLA−Tencor社製）を用いてＨａｚｅ値を測定することにより、炭素のドーズ量が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上という広い範囲において、正確にＨａｚｅ値の変化を確認することができた。
【００４４】
（クラスターイオンの照射条件）
上記実験例に示したように、本実施形態ではまず、試験用半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該試験用半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成するクラスターイオン照射工程と、前記クラスターイオン照射工程後に、前記表面部のＨａｚｅ値を測定するＨａｚｅ測定工程と、前記Ｈａｚｅ測定工程後に、前記試験用半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する工程と、前記エピタキシャル層の表面のエピタキシャル欠陥数を検出する工程と、を含む試験を複数のクラスターイオン照射条件下でくり返す。
【００４５】
そして、この試験により得たＨａｚｅ値とエピタキシャル欠陥数との関係に基づき、エピタキシャル欠陥数が目標値以下となる目標Ｈａｚｅ値を求める。上記実験例１，２では、図４に基づいて目標Ｈａｚｅ値を定めることができる。
【００４６】
そして、図１で説明したとおりに、試験用半導体ウェーハと同種の半導体ウェーハ１０の表面１０Ａにクラスターイオン１２を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１２の構成元素が固溶した改質層１４を形成する第１工程と、半導体ウェーハの改質層１４上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を行うにあたり、第１工程は、半導体ウェーハ１０の表面部のＨａｚｅ値が前記目標Ｈａｚｅ値となる条件で行う。このようにすることで、エピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４７】
上記実験例１，２のように、この試験は、クラスターイオン照射条件として、同一クラスターサイズ（またはクラスター種）の複数のドーズ量にてくり返し、ドーズ量とＨａｚｅ値との関係に基づき、目標Ｈａｚｅ値となる目標ドーズ量を求めることが好ましい。しかも、これを複数のクラスターサイズ（またはクラスター種）について行い、クラスターサイズごとに、前記目標Ｈａｚｅ値となる目標ドーズ量を求めることが好ましい。上記実験例１，２では、図３に基づいて目標ドーズ量を定めることができる。
【００４８】
そして、図１における第１工程を、照射するクラスターイオン１２のクラスターサイズに対応する目標ドーズ量の条件で行う。このようにすることで、エピタキシャル層２０におけるエピタキシャル欠陥の発生を十分に抑制することができる。このとき、ドーズ量以外のクラスターイオン照射条件（加速電圧、ビーム電流値）およびエピタキシャル層の成長条件は、目標ドーズ量を算出するための試験における条件と同じとする。
【００４９】
以下で、考慮すべき代表的なクラスター照射条件について説明する。
【００５０】
まず、照射する元素は特に限定されず、炭素、ホウ素、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。
【００５１】
また、照射元素としては炭素を含む２種以上の元素がより好ましい。特に、炭素に加えて、ホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ホウ素の場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。
【００５２】
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いることができ、イオン化が可能なホウ素源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ホウ素および水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ１６Ｈ１０)、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
【００５３】
イオン化させる化合物としては、炭素および上記ドーパント元素の両方を含む化合物とすることも好ましい。このような化合物をクラスターイオンとして照射すれば、１回の照射で炭素およびドーパント元素の両方を固溶させることができるからである。
【００５４】
クラスターイオンを照射した半導体ウェーハの表面部のＨａｚｅ値は、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、およびビーム電流値などにより制御される。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
【００５５】
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。上記実験例では、クラスターサイズ８個のＣ３Ｈ５と、クラスターサイズ１０個のＣ５Ｈ５を用いた。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。
【００５６】
クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態において、炭素のドーズ量は概ね１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の範囲内において、前記目標ドーズ量が設定される。
【００５７】
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、Ｈａｚｅ値に影響を与える。クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることが好ましい。
【００５８】
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。
【００５９】
半導体ウェーハ１０の表面部のＨａｚｅ値が目標Ｈａｚｅ値（例えば０．３５ｐｐｍ以下）となる条件で行うためには、ビーム電流値は概ね０．３ｍＡ以上３．０ｍＡ以下とする必要がある。
【００６０】
次に、本実施形態における熱処理について説明する。モノマーイオンは一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ程度の加速電圧で注入し、各イオンがそのエネルギーをもってシリコン原子と衝突するため、モノマーイオンが注入されたシリコンウェーハ表面部の結晶性が乱れ、その後にウェーハ表面上に成長させるエピタキシャル層の結晶性を乱す。一方、クラスターイオンは一般的に１０〜１００ｋｅＶ/Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができ、半導体ウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。そのため、一実施形態では、上記第１工程の後、半導体ウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、半導体ウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して上記第２工程を行うことができ、高いゲッタリング能力を有する半導体エピタキシャルウェーハ１００を効率的に製造することができる。すなわち、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）やＲＴＯ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）などの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。
【００６１】
それは、以下に述べるエピタキシャル層２０を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、半導体ウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度で半導体ウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークにより半導体ウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
【００６２】
もちろん第１工程の後、第２工程の前に、エピタキシャル装置とは別個の熱処理装置を用いて回復熱処理を行ってもよい。この回復熱処理は、９００℃以上１２００℃以下で１０秒以上１時間以下行えばよい。この回復熱処理は、例えば、半導体ウェーハ１０をエピタキシャル成長装置内に搬送する前に、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。
【００６３】
改質層１４上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により半導体ウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、半導体ウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。
【００６４】
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造された半導体エピタキシャルウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、高いゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル層での欠陥の発生を抑制した半導体エピタキシャルウェーハの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１００  半導体エピタキシャルウェーハ
１０  半導体ウェーハ
１０Ａ  半導体ウェーハの表面
１２  クラスターイオン
１４  改質層
２０  エピタキシャル層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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