(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱することなく繰り返し構造変化が可能なアゾベンゼン化合物及びこれを用いたヒートポンプシステムを提供する。【解決手段】式（１）で表され、光照射によってシス−トランス異性化反応するアゾベンゼン化合物をヒートポンプシステムの熱媒体として用いる。2015143196.tif 000013式（１）で表されるアゾベンゼン化合物は、固相のトランス体から液相のシス体に相変化する際に、融解潜熱による吸熱が起こり、液相のシス体から固相のトランス体に相変化する際に、相変化に伴う発熱が起こる。【選択図】図３
2015143196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表され、光照射によってシス−トランス異性化反応することを特徴とするアゾベンゼン化合物。
【化１】
2015143196.tif 000011
一般式（１）において、
Ｙ：ＮもしくはＣＨである。
Ｒ1〜Ｒ3：炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ4：（ＯＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｏ−Ｒ10、ＮＨＲ10、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＣＯＯＲ10またはＣＯＮＨＲ10の何れかである。
Ｒ10、Ｒ11：炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ9：ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｒ10Ｏ、Ｒ10ＮＨ、（Ｒ10）（Ｒ11）Ｎ、Ｒ10ＣＯＯまたはＲ10ＣＯＮＨの何れかである。
Ｒ5〜Ｒ8：Ｈ、Ｆ、Ｒ14、ＯＲ14またはＮ（Ｒ14）2の何れかである。
Ｒ14：Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはｉ−Ｃ3Ｈ7の何れかである。
Ｘ-：Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＯ3-（但しｎは０〜２の整数）、ＴｓＯ-、（ＹＳＯ2）2Ｎ-（但しＹ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5）、（ＮＣ）2Ｎ-の何れかである。
【請求項２】
トランス体に紫外光を照射することでシス体に変化し、シス体に可視光を照射することでトランス体に変化することを特徴とする請求項１に記載のアゾベンゼン化合物。
【請求項３】
シス体の融点がトランス体の融点よりも低くなっており、
シス体の融点より高くトランス体の融点より低い温度範囲において、固相のトランス体への紫外光照射によって液相のシス体に変化し、シス体への可視光照射によって固相のトランス体に変化することを特徴とする請求項２に記載のアゾベンゼン化合物。
【請求項４】
一般式（１）で表されるアゾベンゼン化合物を含有する熱媒体が内部で循環し、低温側と高温側に跨って配置される循環回路（１０）と、
前記循環回路（１０）における低温側に設けられ、外部からの熱を前記熱媒体に伝える低温側熱交換器（１１）と、
前記循環回路（１０）における高温側に設けられ、前記熱媒体からの熱を外部に放出する高温側熱交換器（１２）とを備え、
前記アゾベンゼン化合物は、トランス体への紫外光照射によってシス体に変化し、シス体への可視光照射によってトランス体に変化することを特徴とするヒートポンプシステム。
【化２】
2015143196.tif 000012
一般式（１）において、
Ｙ：ＮもしくはＣＨである。
Ｒ1〜Ｒ3：炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ4：（ＯＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｏ−Ｒ10、ＮＨＲ10、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＣＯＯＲ10またはＣＯＮＨＲ10の何れかである。
Ｒ10、Ｒ11：炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
Ｒ9：ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｒ10Ｏ、Ｒ10ＮＨ、（Ｒ10）（Ｒ11）Ｎ、Ｒ10ＣＯＯまたはＲ10ＣＯＮＨの何れかである。
Ｒ5〜Ｒ8：Ｈ、Ｆ、Ｒ14、ＯＲ14またはＮ（Ｒ14）2の何れかである。
Ｒ14：Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはｉ−Ｃ3Ｈ7の何れかである。
Ｘ-：Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＯ3-（但しｎは０〜２の整数）、ＴｓＯ-、（ＹＳＯ2）2Ｎ-（但しＹ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5）、（ＮＣ）2Ｎ-の何れかである。
【請求項５】
前記アゾベンゼン化合物は、トランス体に紫外光を照射することでシス体に変化し、シス体に可視光を照射することでトランス体に変化することを特徴とする請求項４に記載のヒートポンプシステム。
【請求項６】
前記アゾベンゼン化合物は、シス体の融点がトランス体の融点よりも低くなっており、シス体の融点より高くトランス体の融点より低い温度範囲において、固相のトランス体への紫外光照射によって液相のシス体に変化し、シス体への可視光照射によって固相のトランス体に変化することを特徴とする請求項５に記載のヒートポンプシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって構造変化するアゾベンゼン化合物及びこれを用いたヒートポンプシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アゾベンゼン化合物に所定の波長の光を照射することで、シス体からトランス体あるいはトランス体からシス体に異性化することが知られている。このようなアゾベンゼン化合物において、紫外光の照射によって固体状態のトランス体から液体状態のシス体に変化する環状アゾベンゼン誘導体が報告されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２５６１５５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chemical Communications, 2011, 47, 1770-1772
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の環状アゾベンゼン誘導体は、紫外光の照射によって固体から液体に相変化することから、相変化に伴う潜熱を利用してヒートポンプシステムの熱媒体として用いることが考えられる。ところが、液体状のシス体となった環状アゾベンゼン誘導体を固体状のトランス体に変化させるためには加熱する必要がある。すなわち、紫外光照射によって汲み上げられた熱を放出するために、外部から熱を加える必要がある。結果、低温側から高温側に有効に移動できる熱量が少なくなるため、ヒートポンプシステムの熱媒体としては好ましくない。
【０００６】
本発明は上記点に鑑み、加熱することなく繰り返し構造変化が可能なアゾベンゼン化合物及びこれを用いたヒートポンプシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の請求項１に記載のアゾベンゼン化合物は、一般式（１）で表され、光照射によってシス−トランス異性化反応することを特徴としている。
【０００８】
【化１】
2015143196.tif 000003
一般式（１）において、
Ｙ：ＮもしくはＣＨである。
【０００９】
Ｒ1〜Ｒ3：炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
【００１０】
Ｒ4：（ＯＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｏ−Ｒ10、ＮＨＲ10、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＣＯＯＲ10またはＣＯＮＨＲ10の何れかである。
【００１１】
Ｒ10、Ｒ11：炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
【００１２】
Ｒ9：ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｒ10Ｏ、Ｒ10ＮＨ、（Ｒ10）（Ｒ11）Ｎ、Ｒ10ＣＯＯまたはＲ10ＣＯＮＨの何れかである。
【００１３】
Ｒ5〜Ｒ8：Ｈ、Ｆ、Ｒ14、ＯＲ14またはＮ（Ｒ14）2の何れかである。
【００１４】
Ｒ14：Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはｉ−Ｃ3Ｈ7の何れかである。
【００１５】
Ｘ-：Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＯ3-（但しｎは０〜２の整数）、ＴｓＯ-、（ＹＳＯ2）2Ｎ-（但しＹ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5）、（ＮＣ）2Ｎ-の何れかである。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン化合物は、第１の光照射トリガーとして紫外光を照射することでトランス体からシス体に異性化し、第２の光照射トリガーとして可視光を照射することでシス体からトランス体に異性化するという特性を備えている。このため、シス体の融点とトランス体の融点との間の温度範囲でトランス体とシス体の異性化を行うことで、アゾベンゼン化合物の固相から液相あるいは液相から固相への相変化を誘発することができる。
【００１７】
一般式（１）で表されるアゾベンゼン化合物は、固相のトランス体から液相のシス体に相変化する際に、融解潜熱による吸熱が起こり、液相のシス体から固相のトランス体に相変化する際に、相変化に伴う発熱が起こる。このため、低温環境下で固相のトランス体に紫外光を照射することで、液相のシス体に相変化させて吸熱させることができ、高温環境下で液相のシス体に可視光を照射することで、固相のトランス体に相変化させて発熱させることができる。
【００１８】
そして、上記一般式（１）のアゾベンゼン化合物をヒートポンプシステムの熱媒体として用い、光照射によるアゾベンゼン化合物の相変化に伴う潜熱を利用することで、圧縮機のような機器を用いて外部からエネルギーを投入することなく、低温環境から高温環境への熱の移動を行うことができる。これにより、より少ないエネルギーで熱の移動が可能となるヒートポンプシステムを提供することができる。
【００１９】
また、アゾベンゼン化合物は光刺激に対する応答速度が速いので、相変化に伴う吸熱と発熱が短時間で行われ、ヒートポンプシステムの熱媒体として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係るヒートポンプシステムの概念図である。
【図２】アゾベンゼン化合物の異性体を示す図である。
【図３】アゾベンゼン化合物のギブスの自由エネルギーを示す図である。
【図４】アゾベンゼン化合物のトランス体に紫外光を照射した際の吸光スペクトル変化を示すグラフである。
【図５】アゾベンゼン化合物のシス体に可視光を照射した際の吸光スペクトル変化を示すグラフである。
【図６】アゾベンゼン化合物の紫外光照射前の偏光顕微鏡画像を示す図である。
【図７】アゾベンゼン化合物の紫外光照射後の偏光顕微鏡画像を示す図である。
【図８】アゾベンゼン化合物の可視光照射後の偏光顕微鏡画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のアゾベンゼン化合物をヒートポンプシステムの熱媒体として用いた実施形態について図１〜図３に基づいて説明する。
【００２２】
図１に示すように、ヒートポンプシステムは、循環経路１０、低温側熱交換器１１、高温側熱交換器１２、循環ポンプ１３を備えている。ヒートポンプシステムは、低温環境および高温環境のような温度勾配が存在する環境下で用いられる。
【００２３】
図１では、左側が低温側であり、右側が高温側となっている。循環経路１０は、低温側と高温側に跨って配置されている。低温側熱交換器１１は循環経路１０における低温側に配置され、高温側熱交換器１２は循環経路１０における高温側に配置されている。
【００２４】
本実施形態のヒートポンプシステムは、冬季に用いられる室内暖房装置として構成されている。つまり、外気温が低くなる冬季において、低温側熱交換器１１を室外（例えば０℃）に配置し、高温熱交換器１２を室内（例えば２５℃）に配置することで、室内暖房に用いることができる。
【００２５】
循環経路１０には、内部に熱媒体が封入されており、熱媒体が低温側熱交換器１１と高温側熱交換器１２との間を循環可能となっている。本実施形態では、熱媒体としてアゾベンゼン化合物を用いている。アゾベンゼン化合物は、例えばクロロホルム等の有機溶媒に溶解させたものをマイクロカプセルに封入して用いることができる。
【００２６】
循環経路１０には、アゾベンゼン化合物が封入されたマイクロカプセルを輸送するための輸送用流体も封入されている。輸送用流体としては、エチレングリコール等の不凍液を用いることができる。熱媒体は輸送用流体とともに循環ポンプ１３によって送出され、循環経路１０を循環する。
【００２７】
低温側熱交換器１１は、少なくとも紫外光を透過可能な紫外光透過部が設けられており、内部を通過するアゾベンゼン化合物に外部から紫外光を照射可能となっている。また、高温側熱交換器１２は、少なくとも可視光を透過可能な可視光透過部が設けられており、内部を通過するアゾベンゼン化合物に外部から可視光を照射可能となっている。
【００２８】
本実施形態で用いるアゾベンゼン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化１】
2015143196.tif 000004
一般式（１）において、ＹはＮもしくはＣＨである。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。Ｒ4は、（ＯＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）n（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｏ−Ｒ10、ＮＨＲ10、Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）、ＣＯＯＲ10またはＣＯＮＨＲ10の何れかである。Ｒ10、Ｒ11は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。
【００３１】
Ｒ9は、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）nＯ（但しｎは１〜３の整数）、Ｒ10、Ｒ10Ｏ、Ｒ10ＮＨ、（Ｒ10）（Ｒ11）Ｎ、Ｒ10ＣＯＯまたはＲ10ＣＯＮＨの何れかである。
【００３２】
Ｒ5〜Ｒ8は、Ｈ、Ｆ、Ｒ14、ＯＲ14またはＮ（Ｒ14）2の何れかである。Ｒ14は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはｉ−Ｃ3Ｈ7の何れかである。
【００３３】
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＯ3-（但しｎは０〜２の整数）、ＴｓＯ-、（ＹＳＯ2）2Ｎ-（但しＹ＝Ｆ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5）、（ＮＣ）2Ｎ-の何れかであり、好ましくはＣｌ-又はＢｒ-である。
【００３４】
図２に示すように、アゾベンゼン化合物には、トランス体およびシス体の異性体が存在していることが知られている。そして、トランス体の方がシス体よりも５０ｋＪ／ｍｏｌ程度安定である。本実施形態のアゾベンゼン化合物は、第１の光照射トリガーとして紫外光（例えば波長３６５ｎｍ）を照射することでトランス体からシス体に異性化し、第２の光照射トリガーとして可視光（例えば波長５００ｎｍ）を照射することでシス体からトランス体に異性化する。また、アゾベンゼン化合物は、光刺激に対する応答速度が速いという特性を有している。
【００３５】
次に、本実施形態のアゾベンゼン化合物の相変化を図３に基づいて説明する。図３の縦軸はギブスの自由エネルギーを示し、横軸は温度を示している。図３に示すように、本実施形態のアゾベンゼン化合物は、シス体の融点Ｔｍcisがトランス体の融点Ｔｍtransよりも低くなっている。つまり、シス体の融点Ｔｍcisより高くトランス体の融点Ｔｍtransより低い温度範囲では、シス体のアゾベンゼン化合物は液相となっており、トランス体のアゾベンゼン化合物は固相となっている。このため、本実施形態のアゾベンゼン化合物は、シス体の融点Ｔｍcisとトランス体の融点Ｔｍtransとの間の温度範囲でトランス体とシス体の異性化を行うことで、アゾベンゼン化合物の固相から液相あるいは液相から固相への相変化を誘発することができる。
【００３６】
本実施形態のアゾベンゼン化合物は、固相のトランス体に紫外光を照射することで、液相のシス体に相変化させることができ、液相のシス体に可視光を照射することで、固相（結晶）のトランス体に相変化させることができる。液相のシス体に可視光を照射することで固相（結晶）のトランス体に異性化するアゾベンゼン化合物は、これまで報告されておらず、本実施形態のアゾベンゼン化合物に特徴的な性質である。
【００３７】
アゾベンゼン化合物は、固相のトランス体から液相のシス体に相変化する際に、融解潜熱による吸熱が起こり、液相のシス体から固相のトランス体に相変化する際に、相変化に伴う発熱が起こる。このため、低温環境下で固相のトランス体に紫外光を照射することで、液相のシス体に相変化させて吸熱させることができ、高温環境下で液相のシス体に可視光を照射することで、固相のトランス体に相変化させて発熱させることができる。
【００３８】
このため、本実施形態のヒートポンプシステムは、シス体の融点Ｔｍcisとトランス体の融点Ｔｍtransとの間の温度範囲となる条件下で使用することで、アゾベンゼン化合物の相変化に伴う吸熱及び発熱を利用することができる。つまり、ヒートポンプシステムは、低温側熱交換器１１が配置された低温側の温度がシス体の融点Ｔｍcisより高く、高温側熱交換器１２が配置された高温側の温度がトランス体の融点Ｔｍtransより低い条件下で使用する。
【００３９】
このような条件下において、ヒートポンプシステムは次のように作動する。まず、低温側熱交換器１１の紫外光透過部（図示せず）を介して内部のアゾベンゼン化合物に紫外光を照射することで、アゾベンゼン化合物がトランス体からシス体に変化する。このトランス体（固体）からシス体（液体）への相変化に伴う融解潜熱によって、アゾベンゼン化合物は低温環境下で吸熱する。
【００４０】
シス体のアゾベンゼン化合物は、循環ポンプ１３によって低温側熱交換器１１から高温側熱交換器１２に移動する。そして、高温側熱交換器１２の可視光透過部（図示せず）を介して内部のアゾベンゼン化合物に可視光を照射することで、アゾベンゼン化合物がシス体からトランス体に変化する。このシス体（液体）からトランス体（固体）への相変化に伴って、アゾベンゼン化合物は高温環境下で放熱する。このように、光照射によるアゾベンゼン化合物の相変化に伴う潜熱を利用することで、低温環境から高温環境への熱の移動を行うことができる。
【００４１】
以上説明した本実施形態では、低温環境下で紫外光照射を行うことで吸熱し、高温環境下で可視光照射を行うことで発熱する特性を備えた上記一般式（１）で表されるアゾベンゼン化合物をヒートポンプシステムの熱媒体として用いることで、圧縮機のような機器を用いて外部からエネルギーを投入することなく、吸熱及び発熱を行うことができる。これにより、より少ないエネルギーで熱の移動が可能となる。
【００４２】
また、アゾベンゼン化合物は光刺激に対する応答速度が速いので、相変化に伴う吸熱と発熱が短時間で行われ、ヒートポンプシステムの熱媒体として好適に用いることができる。
【００４３】
また、本実施形態のアゾベンゼン化合物はイオン液体であるため、揮発しにくく高温で安定である。また、マーデルングエネルギーの効果により、類似構造を有する他の非イオン性化合物に比べて潜熱が大きくなることが期待できる。
【００４４】
ここで、「融点」とは、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry : DSC）において試料が固体状態から液体状態に変化する際に観測される吸熱ピークについて、ベースラインと、ピークの立ち上がり側の変曲点に引いた接線の交点の温度のことをいう。
【００４５】
また、ある温度が「融点より高い」「融点より低い」とは、その温度が、それぞれ融点を含まない高温側、融点を含まない低温側に存在していることをいう。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例について説明する。本実施例では、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ3をそれぞれＣ7Ｈ15とし、Ｒ4をＣ4Ｈ8とし、Ｒ5〜Ｒ8をそれぞれＨとし、Ｒ9をＣ6Ｈ13とし、Ｘ-をＢｒ-とした下記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘプチル−［４−（４’−ヘキシルオキシフェニルジアゼニル）フェノキシブチル］アンモニウム  ブロマイド（以下、「Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-」という。）について説明する。
【００４７】
【化２】
2015143196.tif 000005
ここで、一般式（２）で示されるアゾベンゼン化合物Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-の製造方法について説明する。
【００４８】
【化３】
2015143196.tif 000006
上記合成スキームで示されるように、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-は、４−（ヘキロキシ）アニリン、４−（（４−ヘキロキシフェニル）ジアゼニル）フェノール（Ｃ6ＡｚｏＣ4ＯＨ）、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｂｒといった中間生成物を経て合成される。
【００４９】
まず、４−（ヘキロキシ）アニリンの合成について説明する。
【００５０】
【化４】
2015143196.tif 000007
５００ｍｌナスフラスコに炭酸カリウム（Ｍ．Ｗ．１３８．２０）７１．８７グラム（５２０ｍｍｏｌ）、４−アセトアミドフェノール（Ｍ．Ｗ．１５１．１６）３０．２３グラム（２００ｍｍｏｌ），１−ブロモヘキサン（Ｍ．Ｗ．１６５．０７）４２．９２グラム（２６０ｍｍｏｌ）を加えた。そこに、アセトン３００ｍｌを加え、１８時間還流した。反応懸濁液を室温に戻した後、水６００ｍｌに滴下した。析出した無色沈殿を濾別し、真空乾燥した。その後、ヘキサン９００ｍｌに懸濁させ、６０分間撹拌し、ヘキサンに溶解する余剰の１−ブロモヘキサンを除去し、減圧濾過にて回収した。
【００５１】
得られた固体を５００ｍｌナスフラスコに入れ、メタノール：１２Ｎ塩酸＝６：４（ｖ／ｖ）の混合溶媒３００ｍｌを加え、還流を行った。１８時間後、反応溶液を６００ｍｌの水に滴下し、ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを６〜７に調節した。現れた茶色オイルを酢酸エチルで抽出した（１００ｍｌ×６回）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、茶色固体３５．２８グラム（１８２．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５２】
得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果からすべてのプロトンが帰属され、薄茶色固体のＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果から前駆体のＣ＝Ｏ伸縮振動の消失が確認された。これにより、４−（ヘキロキシ）アニリンの合成を確認した。
【００５３】
次に、４−（（４−ヘキロキシフェニル）ジアゼニル）フェノール（Ｃ6ＡｚｏＣ4ＯＨ）の合成（ジアゾカップリング）について説明する。
【００５４】
【化５】
2015143196.tif 000008
１０００ｍｌビーカーに４−ヘキロキシアニリン（Ｍ．Ｗ．１９３．２９）８．２３グラム（４２．５ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌ及びアセトン２００ｍｌを加えた。そこに、１２Ｎ塩酸１１．０ｍｌ（１３２ｍｍｏｌ）を加え、この溶液をチャンバーにて５℃以下に冷却した（系は不均一）。これに、亜硝酸ナトリウム（Ｍ．Ｗ．６９．０１）３．８１グラム（５５．２ｍｍｏｌ）を水１５ｍｌに溶かした溶液（５℃以下）を、氷浴中で撹拌しながら滴下した（系は均一）。また、水酸化ナトリウム（Ｍ．Ｗ．３９．９）５．２７グラム（１３２ｍｍｏｌ）とフェノール（Ｍ．Ｗ．９４．１１）５．２０グラム（５５．３ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした溶液（５℃以下）を先の溶液に加え（滴下後のｐＨ８〜９）、氷浴下で４時間撹拌した。室温で一晩撹拌した後、６Ｎ塩酸を加え、ｐＨを４〜５に調節した。アセトンを減圧留去した後、生じた沈殿を濾別し、エタノール：水＝２：１（ｖ／ｖ）混合溶媒３９０ｍｌで再結晶した。得られた結晶を濾別した後、減圧乾燥し、暗赤色結晶９．９３グラム（３３．３ｍｍｏｌ）を得た。
【００５５】
得られた暗赤色結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果からすべてのプロトンが帰属され、暗赤色結晶のＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果からＯＨ結合、−Ｎ＝Ｎ−結合の生成が示唆された。これにより、４−（（４−ヘキロキシフェニル）ジアゼニル）フェノールの合成を確認した。
【００５６】
次に、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｂｒの合成について説明する。
【００５７】
【化６】
2015143196.tif 000009
５００ｍｌナスフラスコに炭酸カリウム（Ｍ．Ｗ．１３８．２１）１３．８１グラム（９９．９ｍｍｏｌ）とＣ6ＡｚｏＯＨ（Ｍ．Ｗ．２９８．３８）９．９３グラム（３３．３ｍｍｏｌ）、１，６−ジブロモブタン（Ｍ．Ｗ．２１５．９１）３４．５９グラム（１６０．２ｍｍｏｌ）を加えた。そこにアセトン３００ｍｌを加え、１２時間還流を行った。反応懸濁液を室温に戻した後、溶媒を減圧留去し、水３００ｍｌを加えた。水に不溶な成分をろ過により回収し、酢酸エチル：クロロホルム＝２：１（ｖ／ｖ）１５０ｍｌで再結晶した。析出した結晶を減圧濾過により回収し、淡黄色結晶８．０４グラム（１８．６ｍｍｏｌ）を得た。
【００５８】
得られた淡黄色結晶の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果からすべてのプロトンが帰属され、淡黄色結晶のＦＴ−ＩＲスペクトル測定結果からＯＨ結合の消失が確認された。これにより、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｂｒの合成を確認した。
【００５９】
次に、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-の合成について説明する。
【００６０】
【化７】
2015143196.tif 000010
５０ｍｌナスフラスコにＣ6ＡｚｏＣ4Ｂｒ（Ｍ．Ｗ．４３３．３９）１．５０グラム（３．４６ｍｍｏｌ，１ｅｑ）とトリヘプチルアミン（Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3）（Ｍ．Ｗ．３１１．５９）３．２３グラム（１０．３７ｍｍｏｌ，３ｅｑ）を加えた。そこに、アセトニトリル５０ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下で７２時間還流した（加熱時の系は均一）。反応溶液を室温に戻した後、溶媒を留去すると暗赤色オイルが得られた。次いで、このオイルをヘキサン２００ｍｌに滴下すると、暗赤色粘性固体が析出した。上澄みのヘキサンを取り除き、そこに少量のトルエンを加えて、再びヘキサン２００ｍｌに滴下した。黄色粉末が得られたため、減圧濾過にて回収した。減圧乾燥した後、再び少量のトルエンに溶解させ、ヘキサン２００ｍｌに滴下した。得られた粉末を減圧濾過にて回収して乾燥し、黄色粉末１．７６グラム（２．３６ｍｍｏｌ）を得た。
【００６１】
得られた黄色粉末の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果からすべてのプロトンが帰属された。また、黄色粉末のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分子イオンピークが確認された。そして黄色固体の元素分析の結果は、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-の組成と一致した。これにより、Ｃ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-が合成されたと判断した。
【００６２】
次に、本実施例のＣ6ＡｚｏＣ4Ｎ（Ｃ7Ｈ15）3+Ｂｒ-（以下、本実施例において「アゾベンゼン化合物」と略す）のトランス体に紫外光を照射した際の吸光スペクトル変化と、本実施例のアゾベンゼン化合物のシス体に可視光を照射した際の吸光スペクトル変化を測定した結果を、図４、図５に基づいて説明する。吸光スペクトルは、光路長１ｃｍのセルを用いて２５μＭメタノール溶液中２５℃で測定した。
【００６３】
図４は、アゾベンゼン化合物のトランス体に３６５ｎｍの紫外光を４０秒間照射した場合の吸光度の変化を５秒毎に記録した結果を示している。図４の上段はアゾベンゼン化合物のトランス体に紫外光を照射した場合の吸光スペクトルの変化を示し、図４の下段は３５６ｎｍでの吸光度の変化を示している。
【００６４】
図４の上段に示すように、紫外光を照射する前の吸光スペクトルでは、アゾベンゼン化合物のトランス体に由来する３５６ｎｍ付近で吸光度の大きなピークが出現している。そして、紫外光を照射してから４０秒経過後の吸光スペクトルでは、３５６ｎｍ付近の吸光度が減少し、アゾベンゼン化合物のシス体に由来する４４８ｎｍ付近の吸光度が増大している。この吸光スペクトルの変化から、本実施例のアゾベンゼン化合物のトランス体に紫外光を照射することで、シス体に変化することが明らかである。
【００６５】
また、図４の下段に示すように、アゾベンゼン化合物のトランス体に由来する３５６ｎｍの吸光度は、紫外光（３６５ｎｍ）の照射を開始してから２０秒程度が経過するまで急激に低下し、その後は緩やかに低下している。
【００６６】
図５は、アゾベンゼン化合物のシス体に４８０ｎｍの可視光を１２０秒間照射した場合の吸光度の変化を、３０秒経過までは５秒毎、３０秒から６０秒経過までは１０秒毎、６０秒経過後は２０秒毎に記録した結果を示している。図５の上段はアゾベンゼン化合物のシス体に可視光を照射した場合の吸光スペクトルの変化を示し、図５の下段は３５６ｎｍでの吸光度の変化を示している。
【００６７】
図５の上段に示すように、可視光を照射する前の吸光スペクトルでは、アゾベンゼン化合物のシス体に由来する４４８ｎｍ付近で吸光度の大きなピークが出現している。そして、可視光を照射してから１２０秒経過後の吸光スペクトルでは、４４８ｎｍ付近の吸光度が減少し、アゾベンゼン化合物のトランス体に由来する３５６ｎｍ付近の吸光度が増大している。この吸光スペクトルの変化から、本実施例のアゾベンゼン化合物のシス体に可視光を照射することで、トランス体に変化することが明らかである。
【００６８】
また、図５の下段に示すように、アゾベンゼン化合物のトランス体に由来する３５６ｎｍの吸光度は、可視光（４８０ｎｍ）の照射を開始してから６０秒程度が経過するまで急激に増大し、その後は緩やかに増大している。
【００６９】
次に、本実施例のアゾベンゼン化合物を偏光顕微鏡（ＰＯＭ）のクロスニコル条件で観察した結果を図６〜図８に基づいて説明する。図６に示すアゾベンゼン化合物のトランス体に紫外光を照射する前のＰＯＭ画像では、アゾベンゼン化合物が結晶状態となっていることが示されている。また、図７に示すアゾベンゼン化合物のトランス体に紫外光を照射した後のＰＯＭ画像では、中央部分に暗視野が観測され、結晶状態のアゾベンゼン化合物において紫外光が照射された部位が液体状態となったことが示されている。また、図８に示すアゾベンゼン化合物のシス体に可視光を照射した後のＰＯＭ画像では、図７で暗視野として観測された部位が、可視光を照射することによって再度結晶化したことが確認できる。
【００７０】
（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。
【００７１】
例えば、上記実施形態では、本発明のアゾベンゼン化合物をヒートポンプシステムの熱媒体として用いた例について説明したが、アゾベンゼン化合物をヒートポンプシステムの熱媒体以外の用途に用いてもよい。
【００７２】
また、上記実施形態では、アゾベンゼン化合物を熱媒体として用いたヒートポンプシステムを室内暖房に用いた例について説明したが、これに限定されることなく、低温側と高温側とが存在する環境下において、低温側で吸熱して高温側で放熱する構成であれば、アゾベンゼン化合物を熱媒体として用いたヒートポンプシステムを他の用途にも用いることができる。
【００７３】
また、上記実施形態では、アゾベンゼン化合物をマイクロカプセルに封入して使用した例について説明したが、これに限らず、異なる態様でアゾベンゼン化合物を使用してもよい。
【符号の説明】
【００７４】
１０  循環経路
１１  低温側熱交換器
１２  高温側熱交換器
１３  循環ポンプ
【図１】
2015143196.tif 000014
【図２】
2015143196.tif 000015
【図３】
2015143196.tif 000016
【図４】
2015143196.tif 000017
【図５】
2015143196.tif 000018
【図６】
2015143196.tif 000019
【図７】
2015143196.tif 000020
【図８】
2015143196.tif 000021