(57)【要約】【課題】高濃度のＮｉおよびＳｉの含有と、ＣｒおよびＭｇの含有により、導電性を維持しつつ、高硬度化された銅合金材およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｉを３．５０〜７．００質量％、Ｓｉを０．８０〜１．９０質量％、Ｃｒを０．０５〜０．３０質量％、Ｍｇを０．０５〜０．２０質量％含有し、さらにＳｎを０．００〜１．５０質量％、Ａｇを０．０００〜０．３００質量％、Ｍｎを０．００〜０．５０質量％、Ｆｅを０．００〜０．２０質量％、Ｃｏを０．００〜２．００質量％のうち１種または２種以上を総量で０．０００〜２．０００質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、前記母相中に残存する未溶解物のうち、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内の粒径を有する未溶解物の存在割合が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする銅合金材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを３．５０〜７．００質量％、Ｓｉを０．８０〜１．９０質量％、Ｃｒを０．０５〜０．３０質量％、Ｍｇを０．０５〜０．２０質量％含有し、さらにＳｎを０．００〜１．５０質量％、Ａｇを０．０００〜０．３００質量％、Ｍｎを０．００〜０．５０質量％、Ｆｅを０．００〜０．２０質量％、Ｃｏを０．００〜２．０００質量％のうち１種または２種以上を総量で０．０００〜２．０００質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、
前記母相中に残存する未溶解物のうち、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内の粒径を有する未溶解物の存在割合が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする銅合金材。
【請求項２】
前記銅合金材の母相に残存する未溶解物の粒径が５０．０μｍ超えのものが、１００ｍｍ2の範囲内に５個以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅合金材。
【請求項３】
前記銅合金材の母相に残存する未溶解物の粒径が５０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の銅合金材。
【請求項４】
Ｓｎを０．０５〜１．５０質量％、Ａｇを０．００５〜０．３００質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５０質量％、Ｆｅを０．０１〜０．２０質量％、Ｃｏを０．０５〜２．００質量％のうち１種または２種以上を総量で０．００５〜２．０００質量％含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の銅合金材。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の銅合金材の製造方法であって、
銅合金を、９５０℃以上の温度で熱間押出加工した後、直ちに、前記熱間押出加工時の温度から３００℃までの温度範囲にわたって３０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却し、その後、３５０〜６００℃で０．５〜１０時間の時効熱処理を行うことを特徴とする銅合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金材、特に、自動車等の製造に用いられる抵抗溶接機の構造部材に使用される銅合金材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車のボディー、フレーム等の接合には、抵抗溶接機が使用されている。抵抗溶接とは、複数枚の被溶接材をアームと呼ばれる部材で挟み、荷重を加えながら高い電流を流すことで、被溶接材自体がジュール熱により発熱して溶融し、加圧により接合する溶接方法である。アームの先端にはチップと呼ばれる電極が取り付けられており、複雑な部位を溶接する場合、アームに、アームとは別の部材であるシャンクを取り付け、シャンクの先端にチップを取り付ける。抵抗溶接機のアームやシャンクは、抵抗溶接機の構造を成すと共に電流を流す導体の役目も担っているため、材料には導電性が要求される。また、溶接時の加圧力は４×１０３Ｎを超えるため、高強度が要求される。これらの要求を満足する材質として、これまでベリリウム銅が使用されていた。
【０００３】
しかしながら、ベリリウム銅は高価であるとともに、製造過程において発生するベリリウム蒸気や微粉末の吸引による健康被害を懸念する声が近年高まっていることから、代替材料が望まれていた。また、ベリリウム銅は、仕上げに行う時効熱処理による寸法変化が大きく歩留まりを低下させるため、寸法変化の少ない材料が望まれていた。さらに、ベリリウム銅は軟化開始温度が４００℃以下であるため、発熱の大きいチップ部分で変形が起きやすい問題があった。これらの問題を解決する技術として、抵抗溶接機の電極（チップ）部分については、銅にニッケルとケイ素を添加した合金（コルソン合金）をベリリウム銅の代替材料として適用する例が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、機械的強度を高めるために、高濃度のＮｉを添加したコルソン合金の使用が知られている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２０２６３８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５５６６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６３３２号公報
【特許文献４】特開２００８−２２３０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の熱間押出製法を用いた検討がされている。特許文献１では、Ｎｉ濃度を３．１〜５．０％の範囲で検討しているが、実質Ｎｉ濃度は３．２％で硬度ＨＲＢ：９８（ＨＶ換算で約２４０）であり、コルソン合金の十分な高硬度化は図れていない。また、特許文献２においても、Ｎｉ濃度は１．０〜４．５％であり、高濃度のＮｉの添加によるコルソン合金の高硬度化の検討はされていない。
【０００６】
特許文献３、４では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を用いて抵抗溶接用部材の検討がされている。しかしながら、特許文献３では、Ｎｉ濃度が３．０〜４．５％であり、４．５％を超える高濃度のＮｉの添加によるコルソン合金の高硬度化の検討はなされていない。一方、特許文献４では、Ｎｉ濃度が３．３〜６．０％の範囲で高濃度のＮｉの添加によるコルソン合金の高引張強さ、高硬度、高導電率についての検討もなされており、また、鋳造―熱間鍛造―溶体化―冷間加工―時効処理と、複数の工程を経て、高硬度等の特性付与が検討されており、簡素化した工程も望まれるものである。しかしながら、高濃度のＮｉ添加に伴った際のＮｉ−Ｓｉの溶体化時の固溶状態、特に、未溶解物の生成については十分な検討がなされておらず、高濃度のＮｉの添加に見合った十分に高いコルソン合金の硬度は得られていない。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させるとともに、ＣｒおよびＭｇも含有させ、母相に残存する未溶解物の適正化を図ることによって、良好な導電性を維持しつつ、高硬度化された銅合金材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させるとともに、ＣｒおよびＭｇも含有させた銅合金を用い、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させることによって、これらのＮｉおよびＳｉ含有量に見合った析出硬化を有効に生じさせ、さらに、ＣｒおよびＭｇを含有させることによって、粒界反応析出が抑制される結果、母相に残存する未溶解物の粒径および存在割合の適正化が図られ、それにより、良好な導電性を維持しつつ、高硬度化された銅合金材およびその製造方法を提供できることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
（１）Ｎｉを３．５０〜７．００質量％、Ｓｉを０．８０〜１．９０質量％、Ｃｒを０．０５〜０．３０質量％、Ｍｇを０．０５〜０．２０質量％含有し、さらにＳｎを０．００〜１．５０質量％、Ａｇを０．０００〜０．３００質量％、Ｍｎを０．００〜０．５０質量％、Ｆｅを０．００〜０．２０質量％、Ｃｏを０．００〜２．００質量％のうち１種または２種以上を総量で０．００〜２．００質量％含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、前記銅合金材の母相に残存する未溶解物の粒径が５０．０μｍ以下であり、前記母相中に残存する未溶解物のうち、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内の粒径を有する未溶解物の存在割合が１００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする銅合金材。
【００１０】
（２）前記銅合金材の母相に残存する未溶解物の粒径が５０．０μｍ超えのものが、１００ｍｍ2の範囲内に５個以下であることを特徴とする上記（１）に記載の銅合金材。
【００１１】
（３）前記銅合金材の母相に残存する未溶解物の粒径が５０．０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
【００１２】
（４）Ｓｎを０．０５〜１．５０質量％、Ａｇを０．００５〜０．３００質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５０質量％、Ｆｅを０．０１〜０．２０質量％、Ｃｏを０．０５〜２．００質量％のうち１種または２種以上を総量で０．００５〜２．０００質量％含有することを特徴とする上記（１）、（２）または（３）に記載の銅合金材。
【００１３】
（５）上記（１）、（２）、（３）または（４）に記載の銅合金材の製造法であって、銅合金を、９５０℃以上の温度で熱間押出加工した後、直ちに、前記熱間押出加工時の温度から３００℃までの温度範囲にわたって３０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却し、その後、３５０〜６００℃で０．５〜１０時間の時効熱処理を行うことを特徴とする銅合金材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させるとともに、ＣｒおよびＭｇも含有させ、母相に残存する未溶解物の適正化を図ることによって、良好な導電性と高硬度の双方を兼ね備えた銅合金材の提供が可能になった。
また、本発明によれば、熱間押出温度、ならびに水中焼入れにおける特定温度範囲での冷却速度の適正化を図ることで、上述した良好な導電性と高硬度の双方を兼ね備えた銅合金材の製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に従う代表的な銅合金材について、以下に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を具体的に説明するために用いた代表的な実施形態を例示したにすぎず、本発明の範囲において、種々の実施形態をとり得る。
【００１６】
（合金成分）
ニッケル（Ｎｉ）とケイ素（Ｓｉ）は、ＮｉとＳｉの含有比を制御することによりマトリクス（母相）中にＮｉ−Ｓｉ析出物（Ｎｉ２Ｓｉ）を形成させて析出強化を行い銅合金の強度を向上させるために含有する元素である。Ｎｉの含有量は、３．５０〜７．００質量％であり、好ましくは、３．５０〜５．００質量％である。Ｎｉ量が３．５０質量％未満であると、その析出硬化量が小さいため強度が不足し、一方、Ｎｉ量が７．００質量％より多いと、鋳造時や熱処理（例えば、溶体化処理、時効処理、焼鈍処理）時に強度上昇に寄与しない析出が多く生じすぎてしまう。この場合、Ｎｉの添加量に見合う強度を得ることができないばかりか、伸線加工性、曲げ加工性にも悪影響を与えることになる。
【００１７】
Ｓｉは、上述したＮｉとともに、マトリクス（母相）中にＮｉ−Ｓｉ析出物（Ｎｉ２Ｓｉ）を形成させて析出強化を行い銅合金の強度を向上させるために含有する元素である。Ｓｉの含有量は、０．８０〜１．９０質量％とする。Ｓｉ含有量が０．８０質量％未満であると、その析出硬化量が小さいため強度が不足し、一方、Ｓｉ含有量が１．９０質量％より多いと、鋳造時や熱処理（例えば、溶体化処理、時効処理、焼鈍処理）時に強度上昇に寄与しない析出が多く生じすぎてしまい、Ｓｉの添加量に見合う強度を得ることができないばかりか、伸線加工性、曲げ加工性にも悪影響を与えることになる。Ｓｉの含有量は、より好ましくは０．８８〜１．７５質量％である。また、銅合金材の強度を出すために、Ｓｉの含有量は、ＮｉとＳｉの質量比（Ｎｉ／Ｓｉ）で３．５０〜４．３０となるように調整するのが好ましい。
【００１８】
クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）は、強度や加工性を向上させる効果を有するだけではなく、本発明においては、特に粒界反応析出の抑制効果を有する重要な元素である。ここで、Ｃｒ含有量は、Ｓｉと結合し、Ｃｒ−Ｓｉ化合物を形成し、強度を上昇させ、Ｎｉとの化合物を形成せずに銅マトリックス中に残存するＳｉをトラップし、導電性を改善する効果もあり、さらに、粒界反応析出の抑制効果を発揮させるためには、０．０５質量％以上含有させることが必要である。しかしながら、Ｃｒ含有量を０．３０質量％よりも多く含有させると、析出硬化能が低いＣｒ−Ｓｉ化合物を多く生成させることになり、これは、強度向上の観点から好ましくない。よって、Ｃｒの含有量は０．０５〜０．３０質量％とし、０．１０〜０．２０質量％とすることがより好ましい。また、Ｍｇは、強度を向上させ、耐クリープ特性を改善するだけではなく、本発明においては、特に粒界反応析出の抑制効果を有する重要な元素であり、これらの効果を発揮するには、Ｍｇ含有量を０．０５質量％以上含有させることが必要である。一方、Ｍｇ含有量が０．２０質量％より多いと、導電性が低下する。よって、Ｍｇ含有量は０．０５〜０．２０質量％とし、０．０８〜０．１５質量％とすることがより好ましい。
【００１９】
次に、任意の添加成分として、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）を含有する場合の含有量の範囲について説明する。これらの元素は、Ｃｒ、Ｍｇと同様、強度や加工性を向上させるという点で類似の機能を有しているものであり、必要に応じて、Ｓｎを０．０５〜１．５０質量％、Ａｇを０．００５〜０．３００質量％、Ｍｎを０．０１〜０．５０質量％、Ｆｅを０．０１〜０．２０質量％、Ｃｏを０．０５〜２．００質量％のうち１種または２種以上を総量で０．００５〜２．０００質量％含有させることができる。
【００２０】
Ｓｎは強度を向上させるとともに伸線等の加工性を改善する元素である。Ｓｎ含有量が０．０５質量％未満であると十分な改善効果は現れず、一方、１．５０質量％を超えて添加されると導電性が低下する傾向がある。したがって、Ｓｎ含有量は、０．０５〜１．５０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％であることがより好ましい。
【００２１】
Ａｇは耐熱性および強度を向上させると同時に、結晶粒の粗大化を阻止して強度を高める元素である。Ａｇ含有量が０．００５質量％未満ではその効果が十分には得られず、一方、０．３００質量％を超えて添加しても特性上に悪影響はないもののコスト高になる。これらの観点から、Ａｇ含有量は、０．００５〜０．３００質量％が好ましく、０．０１０〜０．２００質量％であることがより好ましい。
【００２２】
Ｍｎは強度を上昇させると同時に熱間加工性を改善する効果がある元素である。Ｍｎ含有量が０．０１質量％未満であるとその効果が十分には得られず、一方、０．５０質量％を超えて添加しても、添加量に見合った効果が得られないばかりでなく、導電性を低下させる傾向がある。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０１〜０．５０質量％が好ましく、０．１０〜０．３５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
ＦｅはＣｒと同様、Ｓｉと結合し、Ｆｅ−Ｓｉ化合物を形成し、強度を上昇させる元素である。また、Ｎｉとの化合物を形成せずに銅マトリックス中に残存するＳｉをトラップし、導電性を改善する効果がある。しかしながら、Ｆｅ−Ｓｉ化合物は、Ｃｒ−Ｓｉ化合物と同様、析出硬化能が低いため、該化合物を多く生成させることは強度向上の観点から好ましくない。また、Ｆｅを０．２０質量％よりも多く含有すると曲げ加工性が低下する傾向がある。これらの観点から、Ｆｅ含有量は０．０１〜０．２０質量％とすることが好ましく、０．０３〜０．１５質量％とすることがより好ましい。
【００２４】
ＣｏはＮｉと同様にＳｉと化合物を形成し、強度を向上させる元素である。ＣｏはＮｉに比べて高価であるため、本発明ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を利用しているが、コスト的に許容されるのであれば、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系やＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系を選択してもよい。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系は時効析出させた場合に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系より強度、導電性ともにわずかに向上するため、熱・電気の伝導性を重視する部材には有効である。また、Ｃｏ−Ｓｉ化合物は析出硬化能が僅かに高いため、耐クリープ特性も若干改善される傾向にある。これらの観点から、Ｃｏ含有量は、０．０５〜２．００質量％とすることが好ましく、０．０８〜１．５０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏを１種または２種以上含有させる場合には、所望とする特性に応じて適宜決定すればよいが、導電性、曲げ加工性の観点から、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうち１種または２種以上を総量で０．００５〜２．００質量％含有させることが好ましく、０．０３〜１．５０質量％含有させることがより好ましい。
【００２６】
（未溶解物）
次に、本発明の銅合金材の母相に残存する未溶解物の大きさ（粒径）および存在割合（個数密度）について説明する。本発明における「未溶解物」とは、溶解鋳造過程で溶解せずに残留した未溶解化合物、凝固過程で生じた晶出物が溶体化の際に溶解せずに残留したもの、また、溶体化処理過程で溶体化温度が低いことにより生じた粗大な析出物、溶体化後冷却速度が遅いことにより析出した粗大な析出物などを指す。従来公知の方法で高濃度のＮｉおよびＳｉを含有するコルソン合金を製造すると、未溶解物が銅合金材の母相に多量に残存してしまう。このように、折角添加したＮｉやＳｉが粗大な未溶解物となってしまうと、強度に寄与しないばかりか材料自体の疲労特性も損なわせてしまう可能性がある。よって、本発明では、このような未溶解物を極力低減させることで、ＮｉおよびＳｉが所望の微細な析出物（Ｎｉ２Ｓｉなど）となるようにしたものである。
【００２７】
（粒径）
未溶解物は、円形のものの場合だけではなく、楕円形のものや、異形状のものなど、さまざまな形状を呈し得る。そこで本発明では、材料の断面観察を行ったときに見られる未溶解物の最大長さを測定し、その長さを未溶解物の粒径として扱うものとする。
【００２８】
本発明では、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内の未溶解物の存在割合（個数密度）は１００個／ｍｍ２以下とする。これは母相中に残存する未溶解物のうち、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲の粒径を有する未溶解物の存在割合が１００個／ｍｍ２以下と少ないほど、その後の時効熱処理によって強度を向上させることができるからである。なお、この未溶解物の粒径の範囲の下限値を０．５μｍにした理由は、０．５μｍ未満の粒径を有する未溶解物であれば、強度向上に寄与する粒子であるため、例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍの析出物が前記存在割合に含まれない（カウントされない）ようにするためである。したがって、本発明の組成を有する銅合金材において、銅合金材の母相に残存する未溶解物の大きさ（粒径）および存在割合（個数密度）の適正化を図ることにより、高濃度のＮｉおよびＳｉの含有量に見合った十分に高硬度化された銅合金材を得ることができる。
【００２９】
また、本発明では、未溶解物の大きさ（粒径）はできるだけ５０．０μｍ以下となるようにすることが好ましい。すなわち母相に残存する未溶解物の中で、最も大きな寸法をもつ最大の未溶解物の粒径が５０．０μｍ以下であることが好ましい。ただし、工業的に生産する場合、５０．０μｍよりも大きい粒径の未溶解物が存在する場合もあるため、その場合は、未溶解物の粒径が５０．０μｍ超えのものは、約１００ｍｍ2あたり５個以下とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、銅合金材の母相に残存する未溶解物の粒径は、光学顕微鏡（倍率：４００倍、視野サイズ：約３３３μｍ×２５０．０μｍ）を用いて銅合金材の断面における任意の３箇所で観察することにより測定するものとする。
【００３１】
また、銅合金材の母相に残存する未溶解物の存在割合は、光学顕微鏡を用いて銅合金材の断面における任意の３箇所で観察し平均をとり、所定の単位面積あたりに換算することにより行う。０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の未溶解物の個数を測定する場合、例えば、倍率：４００倍、視野サイズ：約３３３μｍ×２５０．０μｍの条件で測定する。例えば、その視野サイズの範囲に、粒径０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の未溶解物が平均８個存在した場合には、未溶解物の存在割合は、約９６個／ｍｍ２となり、前記未溶解物が平均９個存在した場合には、未溶解物の存在割合は、約１０８個／ｍｍ２となる。また同様に、５０．０μｍ越えの未溶解物を測定する場合、例えば、倍率：２５倍、視野サイズ：約５．３２ｍｍ×４．００ｍｍの条件で測定する。例えば、その視野サイズの範囲に、粒径５０．０μｍ超えの未溶解物が平均１個存在した場合には、その存在割合は約５個／１００ｍｍ２となり、平均２個存在した場合には、約９個／１００ｍｍ２となる。なお、未溶解物の粒径が測定しにくい場合には、適宜、倍率を調整して粒径を測定することができる。
【００３２】
次に、本発明における銅合金材の硬度、導電性について述べる。本発明の銅合金材は、抵抗溶接機の構造部材として好適に用いることができる。抵抗溶接機の溶接時の加圧力は４×１０３Ｎを超えるため、構造部材には高硬度特性が要求される。ここで、一般的なコルソン合金の硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準じたビッカース硬さ試験で２００〜２８０ＨＶ程度であるが、高濃度のＮｉおよびＳｉの含有量に見合った硬度として、２８０ＨＶ以上であることが好ましい。また、導電性について、一般的なコルソン合金の導電率は２５〜３５％ＩＡＣＳ程度であり、通電特性上、２５％ＩＡＣＳで十分ではあるが、放熱性に優れるという観点から導電性はより高い方が望ましい。特に高熱になるチップを接続するシャンク部は、導電性はより高い方が良い。そのため、本発明において、導電率は、３０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００３３】
前記抵抗溶接機の構造部材のうち、特にアーム部は曲げなどの成形加工により目的とする形状を得ている。従来のベリリウム銅合金材や本発明における銅合金材は時効熱処理により材料を硬化させて使用する銅合金材であるが、硬化後は曲げ加工が困難となるため、一般には時効処理前に成形加工を行い、その後時効処理を行う。ベリリウム銅合金材は、この時効熱処理による寸法変化が大きく歩留低下の要因となっている。これは、ベリリウム銅合金材の析出物の結晶構造やＣｕマトリックスと異なり、格子定数の差が大きいことによるものであり、一般には０．２％程度収縮すると言われている。一方、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金材は、時効処理による寸法変化が小さいため（０．１％以下）、本発明における銅合金材は、ベリリウム銅合金材と比較して、抵抗溶接機の構造部材としての用途に用いるのに適している。
【００３４】
また、従来のベリリウム銅合金材において、析出物が形成される温度は３２０℃付近であり、これより高温に熱すると、材料が軟化する。一方、本発明における銅合金材において、析出物が形成される温度は４５０℃付近であるためベリリウム銅合金材より耐熱性が高く優位である。特に、抵抗溶接機のチップ先端は６００℃以上に達するとされており、チップが接続される部位への用途には特に有利である。
【００３５】
次に、本発明における銅合金材の製造方法について説明する。本発明における銅合金材は、上述した組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金を溶解鋳造して鋳塊とし、これを熱間押出加工、続いて水中焼き入れによって冷却して所定の形状とし、さらに時効熱処理を施すことで製造される。本発明における銅合金材は、例えば、ビレットの熱間押出、鋳塊の熱間鍛造、あるいは連続鋳造などのいずれの方法であっても製造することが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明における銅合金材の製造において、熱間押出加工時の熱間押出温度は９５０℃以上である。この熱間押出温度を９５０℃以上とすることで、溶解鋳造過程で溶解せずに残留した未溶解化合物、ならびに鋳造凝固過程で生じた晶出物を再固溶させることができる。また、これらの固溶状態を維持させるため、９５０℃以上の温度での熱間押出後、直ちに水中焼入れを行う必要があることから、本発明における熱間押出温度は、９６０℃〜９８０℃であることが好ましい。なお、本発明における熱間押出温度には、９５０℃以上で熱間押出ができる、押出前の加熱も前提に含むことができる。
【００３７】
本発明における銅合金材の製造において、熱間押出加工時の水中焼入れにおいて、熱間押出後の銅合金を、熱間押出加工時の温度から３００℃まで３０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却させる。熱間押出直後の前記冷却速度が遅いと、粗大なＮｉ−Ｓｉ析出物が生じてしまい、その後の時効処理での析出硬化が得られなくなる。また、一般的なナノオーダーの微細な析出物も生成してしまい、溶体化処理が不完全となり、望ましい強度を得られないばかりか、途中の冷間加工で断線が生じることから、該冷却速度は、３０℃／秒以上であり、５０℃／秒以上であることがより好ましい。
【００３８】
本発明における銅合金材の製造において、水中焼入れによる冷却後、時効硬化のための時効熱処理が施される。ここで、該時効熱処理は、例えば、３５０〜６００℃で０．５〜１０時間の範囲で適宜調整して行うことができ、４００〜５５０℃で１〜３時間がより好ましい。
【００３９】
本発明における銅合金材の製造において、熱間押出温度、熱間押出時の水中焼き入れにおける冷却速度の適正化を図ることで、未溶解物の生成が有効に制御され、高濃度のＮｉ−Ｓｉが固溶し、時効硬化により高硬度の銅合金材を得ることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
表１に示される実施例１のＮｏ．１〜１３で示される種々の本発明の範囲内にある組成のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金を、高周波溶解炉にて溶解し、各ビレットを鋳造した。次に、前記各ビレットを加熱後、９６０℃で熱間押出した後、直ちに水中焼入れを行うことで、熱間押出で溶体化処理を施し、丸棒を得た。その後、熱間押出加工時の温度（９６０℃）から３００℃までの冷却速度は、７０℃／秒で実施した。次いで前記丸棒を５００℃で２時間時効熱処理を行った。この様にして得られた丸棒について、［１］ビッカース硬さ試験、［２］導電率、［３］断面観察、［４]引張強さを下記方法により調べた。その結果を表２に示す。
【００４２】
［１］ビッカース硬さ試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準じて５点測定しその平均値で硬さ（ＨＶ）を示した。
［２］導電率
四端子法を用いて、２０℃（±１℃）に管理された恒温槽中で、各試料について２本ずつ測定し、その平均値（％ＩＡＣＳ）を示した。
［３］断面観察
丸棒の横断面の任意の３箇所にて、光学顕微鏡（倍率：４００倍、視野サイズ：約３３３μｍ×２５０．０μｍ）を用いて、最大の未溶解物の粒径と、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の未溶解物の個数とを測定し、測定した前記未溶解物の個数と前記視野サイズから、未溶解物の存在割合（個／ｍｍ２）を算出した。
［３］断面観察−２
丸棒の横断面の任意の３箇所にて、光学顕微鏡（倍率：２５倍、視野サイズ：約５．３２ｍｍ×４．００ｍｍ）を用いて、粒径が５０．０μｍを超える未溶解物の個数を測定し、測定した未溶解物の存在割合（個／１００ｍｍ２）を算出した。
なお、断面観察における粒径及び存在割合の値については、任意の３箇所の平均値から単位換算した値の小数点以下を四捨五入した整数値で表した。
［４]引張強さ
引張試験を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じて３本測定しその平均値（ＭＰａ）を示した。試験片は得られた丸棒材から４号試験片を切出し実施した。
【００４３】
（比較例１）
下記の表１に示される種々の本発明の範囲外の組成を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、すなわち、比較例１のＮｏ．１４〜１９で示される組成の銅合金を高周波溶解炉にて溶解し、各ビレットを鋳造して、これらの各ビレットを加熱後、９６０℃で熱間押出した後、直ちに水中焼入れを行うことで、熱間押出で溶体化処理を施し、丸棒を得た。一方、実施例１のＮｏ．３、５、６、７、１０、１１の組成の銅合金から作成した各ビレットをそれぞれ３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、１０Ｂ、１１Ｂとし、これらのビレットを加熱後、９２０℃で熱間押出し、その後、直ちに水中焼入れを行うことで、熱間押出で溶体化処理を施し、丸棒を得た。いずれの丸棒試料についても９６０℃および９２０℃から３００℃までの冷却速度は、７０℃／秒で実施した。次いで前記丸棒を５００℃で２時間時効熱処理を行った。この様にして得られた丸棒について、［１］ビッカース硬さ試験、［２］導電率、［３］断面観察、［４]引張強さを上記方法と同様に調べた。その結果を表２に示す。
【００４４】
（従来例１）
従来例１は、特許文献４の実施例８、９と同等の組成、溶体化温度（押出温度）にて丸棒を得たものである。すなわち、Ｎｉ：５．５６質量％、Ｓｉ：１．４５質量％、Ｃｒ：０．７６質量％、Ｍｇ：０質量％の組成の銅合金ビレットを鋳造し、このビレットを加熱後、９２０℃で熱間押出して、直ちに水中焼入れを行うことで、熱間押出で溶体化処理を施し、丸棒を得た。この丸棒試料についても熱間押出加工時の温度（９２０℃）から３００℃までの冷却速度は、７０℃／秒で実施した。次いで、この丸棒を５００℃で２時間時効熱処理を行った。この様にして得られた丸棒について、［１］ビッカース硬さ試験、［２］導電率、［３］断面観察、［４]引張強さを上記方法と同様に調べた。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2015158009.tif 000002
【００４６】
【表２】
2015158009.tif 000003
【００４７】
これらの結果から、本発明の組成および要件を満たす銅合金材は、高硬度ならびに高い導電性を示していることから、本発明における銅合金材の組成およびその他の要件を満たすことで、高濃度のＮｉおよびＳｉの含有量に見合った十分に高硬度化された銅合金材が得られていることがわかる。
【００４８】
比較例１のＮｏ．１４、１５、１７、１８、１９は、ＮｉおよびＳｉ含量が本発明の適正範囲内であるが、ＣｒおよびＭｇの含量が本発明の適正範囲外である。そのため、粒径５０．０μｍ超えの未溶解物は少ないものの、ＣｒおよびＭｇの粒界反応析出抑制効果が無く、時効処理を行なった際に粒界反応析出が生じてしまい、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内の未溶解物の存在割合は、１００個／ｍｍ２より大きな値となってしまった。その結果、時効処理を行なった際、Ｎｉ−Ｓｉ量にみあった析出硬化が得られず、十分な硬度は得られなかった。また、比較例１６はＮｉおよびＳｉの含量がいずれも本発明の適正範囲外であり、５０．０μｍを超えている粒径を有する未溶解物が５個／１００ｍｍ２より多く、母相中に存在していた。
【００４９】
また、比較例１のＮｏ．３Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、１０Ｂ、１１Ｂの合金組成は本発明の適正範囲内であっても、各ビレットの加熱後、９２０℃で熱間押出加工した場合、加熱により固溶したＮｉとＳｉが粗大なＮｉ−Ｓｉの析出物として生成し、粒径が５０．０μｍを超えている未溶解物が５個／１００ｍｍ２より多く存在し、また、０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲内の未溶解物の存在割合も全て、１００個／ｍｍ２より十分に大きかった。これらの析出物は、硬度および導電率に寄与しない粗大な析出物として母相に非常に多く残存してしまうため、このような粗大な析出物が残存している状態で時効熱処理を行なっても、高硬度化された銅合金材は得られなかった。また、従来例１も、本発明における銅合金材の硬さと比較すると、本発明のような高硬度化された銅合金材には至っていないことがわかる。
【００５０】
（実施例２／比較例２／従来例２）
実施例１のＮｏ．３、５、６、７、１０、１１、および比較例１のＮｏ．１４、１５、１６、１７、１８、１９で示される組成の銅合金から作成した各ビレットを、それぞれＮｏ．３Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、１０Ａ、１１Ａ、１４Ａ、１５Ａ、１６Ａ、１７Ａ、１８Ａおよび１９Ａとし、これらの各ビレットを加熱後、９６０℃で熱間押出して、直ちに水中焼入れを行うことで、熱間押出で溶体化処理を施し、丸棒を得た。９６０℃から３００℃までの冷却速度は、７０℃／秒で実施した。次いで前記丸棒を冷間加工率３０％の伸線加工を行った後、４５０℃で２時間時効熱処理を行った。なお、従来例２として、特許文献３の実施例４と同等の組成、すなわちＮｉ：４．５質量％、Ｓｉ：１．１９質量％の組成で上記工程と同様にして丸棒を得た。この様にして得られた丸棒について、［１］ビッカース硬さ試験、［２］導電率、［３］断面観察、［４]引張強さを上記方法と同様に調べた。その結果は、下記表３のようであった。
【００５１】
【表３】
2015158009.tif 000004
【００５２】
表３の結果から、実施例２は、実施例１に冷間加工を施した後、時効処理を行なうことで、実施例１と比べてより高硬度で高導電な銅合金棒が得られることが分かる。一方、比較例１と同様、比較例２は本発明のＣｒおよびＭｇの含量が適正範囲よりも少なかったことから、伸線加工後、時効処理を行なった際粒界反応型析出が生じ、粒径０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の未溶解物個数が１００個／ｍｍ２よりも多く存在し、また比較例１６Ａでは、粒径５０．０μｍ超えの未溶解物も５個／１００ｍｍ２より多く存在していることがわかる。これらのことから、冷間加工後、時効処理を行っても、析出硬化量が小さく、比較例１と比べて硬度の向上はあまりみられないことがわかる。また、従来例２においても、本発明が規定するＣｒおよびＭｇが含まれていないことから、時効処理後、粒界反応析出が生じ、本発明が規定する未溶解物個数が多く存在し、実施例２の３Ａと比べて、ＮｉおよびＳｉの含量が同等であっても、最終的な、硬さと引張強さに大きな差が生じていることがわかる。
【００５３】
（実施例３／比較例３）
実施例１のＮｏ．３、５、６、７、１０、１１で示される組成の銅合金から作製した各ビレットを加熱後、９６０℃で熱間押出して、直ちに水中焼入れを行うことで、熱間押出で溶体化処理を施し、丸棒を得た。ここで、９６０℃から３００℃までの冷却速度の影響を確認する為、冷却速度を変化させたものを、表４に示した通りに実施した（実施例３：Ｎｏ．３Ｃ、５Ｃ、６Ｃ、７Ｃ、１０Ｃ、１１Ｃ、比較例３：Ｎｏ．３Ｄ、５Ｄ、６Ｄ、７Ｄ、１０Ｄ、１１Ｄ）。次いで前記丸棒を冷間加工率３０％の伸線加工を行った後、４５０℃で２時間時効熱処理を行った。この様にして得られた丸棒について、［１］ビッカース硬さ試験、［２］導電率［３］断面観察、［４]引張強さを上記方法と同様に調べた。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2015158009.tif 000005
【００５５】
表４の結果から、比較例３では、冷却速度が遅いことで、溶体化の冷却過程で粗大なＮｉ−Ｓｉの析出が生じ、粒径０．５μｍ以上５０．０μｍ以下の未溶解物個数が１００個／ｍｍ２よりも多く存在し、また粒径５０．０μｍ超えの未溶解物も５個／１００ｍｍ２より多く存在していることがわかる。とくに冷却速度が３０℃／秒未満であると、高濃度のＮｉ−Ｓｉの添加に見あった析出硬化がなく、硬さも引張強さも低い値を示した。これに対し、実施例３では冷却速度を３０℃／ｓ以上とすることにより、高濃度のＮｉ−Ｓｉの添加に見あった析出硬化が得られ、硬さも引張強さも高い値を示した。以上の結果から、銅合金材の製造において、高濃度のＮｉおよびＳｉの含有量に見合った十分に高硬度化された銅合金材を得るためには、熱間押出加工時の温度から３００℃までの冷却速度を３０℃／ｓ以上とすることが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させるとともに、ＣｒおよびＭｇも含有させ、母相に残存する未溶解物の適正化を図ることによって、良好な導電性と高硬度の双方を兼ね備えた銅合金材の提供が可能になった。
また、本発明によれば、熱間押出温度、ならびに水中焼入れにおける特定温度範囲での冷却速度の適正化を図ることで、上述した良好な導電性と高硬度の双方を兼ね備えた銅合金材の製造方法の提供が可能になった。
【００５７】
また、本発明の銅合金材は抵抗溶接機等に用いる構造部材に好適に用いられるものであるが、用途はこれに限定されるものではない。例えば、押出し加工等によって製造される板材、棒（線）材の用途にも当然適用できるものである。したがって、本発明の銅合金材は、電子部品やばね等にも使用可能である。