(57)【要約】      （修正有）【課題】工業プラント機器に堆積したシラン、ハロゲン化金属、ハロゲン化有機金属およびこれらの混合物から選択される汚染物質を除去するための清掃方法を提供する。【解決手段】非プロトン性溶媒中において、液体ニトリル、液体アミン若しくはこれらの混合物で処理する、またはニトリル溶液、アミン溶液若しくはこれらの混合物で処理することにより、工業用プラント機器に堆積した汚染物を溶解除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン、ハロゲン化金属、ハロゲン化有機金属およびこれらの混合物から選択される汚染物質を除去するための工業プラント機器の清掃方法であって、
前記プラント機器を、非プロトン性溶媒中において、液体ニトリル、液体アミン若しくはこれらの混合物で処理する工程、またはニトリル溶液、アミン溶液若しくはこれらの混合物で処理する工程を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化金属およびハロゲン化有機金属が、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、銅、スズ、亜鉛およびアルミニウムの塩化物および有機金属塩化物（organometallic chlorides）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭素数２〜２０のモノカルボン酸またはポリカルボン酸のニトリルを使用することを含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ニトリル溶液、アミン溶液またはニトリルおよびアミンの混合物の溶液を、エーテル、塩素化炭化水素、炭化水素、シロキサン、ケトン、エステル、二硫化炭素、ニトロベンゼンおよびこれらの混合物から選択される非プロトン性溶媒中において使用することを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
クロロシランおよびメチルクロロシランから選択されるシランを処理する、前記プラント機器の清掃を含み、
ＡｌＣｌ３の除去およびニトリルおよび所望により、１０１３ｈＰａにおける沸点が少なくとも１２０℃である非プロトン性溶媒の使用を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
アジポニトリルの使用を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プラント機器が、パイプ、攪拌タンク、管状反応器、蒸留塔、およびこれらの内装、外装、薄膜蒸発器、流下膜蒸発器、内装を含むショートパス蒸留装置（short path distillation apparatuses）、熱交換器および容器から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルまたはアミンを用いて、シラン、ハロゲン化金属およびハロゲン化有機金属を除去するための工業プラント機器の清掃方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属シリコンのヒドロクロリン化（hydrochlorination）により得られるクロロシラン、メチルクロロシラン、またはクロロシラン混合物を含んでなる未処理の工業製品および、直接合成（Muller-Rochow 合成）混合物のような工業製品混合物の多くは、シラン、ハロゲン化金属およびハロゲン化有機金属、特には、ＡｌＣｌ３を含み得る。未処理のシランに含まれるシランは、多段階の蒸留により純粋なシランに分離される。未処理シラン中の不純物は、パイプ中において、ラインの妨害物となり得る堆積物を形成する。そのため、ラインは、定期的な解体および清掃を必要とする（例えば、水を用いた洗浄）。
【０００３】
この清掃方法には２つの欠点が存在する。第１の欠点は、費用および利便性（inconvenience）が悪いという点である。ラインの解体、清掃および再組み立ては費用がかかるとともに非常に時間がかかる。
【０００４】
水を用いた清掃の第２の欠点は、クロロシラン残査、金属塩化物および／またはハロゲン化有機金属および／またはハロゲン化金属／ハロゲン化有機金属の混合物の加水分解による、パイプを攻撃する塩酸の形成である。
【０００５】
アセトニトリルは、アルミニウム塩化物の溶媒として開示されている（Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Weinheim : Wiley-VCH, ISSN 0372-7874 Vol. 511 (4. 1984), p. 148）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Weinheim : Wiley-VCH, ISSN 0372-7874 Vol. 511 (4. 1984), p. 148
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シラン、ハロゲン化金属、ハロゲン化有機金属およびこれらの混合物から選択される汚染物質を除去するための工業プラント機器の清掃方法であって、
前記プラント機器を、非プロトン性溶媒中において、液体ニトリル、液体アミン若しくはこれらの混合物で処理する工程、またはニトリル溶液、アミン溶液若しくはこれらの混合物で処理する工程を含んでなることを特徴とする、方法を提供する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記汚染物質は、特には、ハロゲン化金属は、プラント機器において堆積物を形成する。この堆積物は、ニトリルまたはアミンを使用することにより、工業プラント機器から容易に溶解される。ライン中の堆積物は、一部（incipiently）または完全に溶解され、流し出される。この清掃残査は容易に流し出され、適切に処理される（例えば焼却）。
【０００９】
ニトリルまたはアミンを用いたプラント機器の清掃（洗浄）は、費用および時間がかかる解体および水による清掃を行う必要がない。ラインにはもはや酸性水は流れ込まないため、プラント機器の耐用年数が延長される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
汚染物質は、特に、水による加水分解により酸を形成するハロゲン化金属およびハロゲン化有機金属、具体的には、有機金属塩化物（organometallic chlorides）である。
ＦｅＣｌ２やＦｅＣｌ３のような鉄の塩化物および有機金属塩化物や、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、銅、スズ、亜鉛およびアルミニウムの塩化物および有機金属塩化物を例示することができ、好ましくは、ＡｌＲｘＣｌ３−ｘである。
（式中、Ｒは、オルガノまたはオルガノシラン基、特には、メチル基であり、ｘは
０、１または２であり、特にはＡｌＣｌ３である。）
【００１１】
好ましくは、使用されるニトリルは、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のニトリルであり、好ましくは炭素数２〜２０であり、より好ましくは炭素数５〜１２である。
【００１２】
好ましい態様は、ニトリルの、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸および脂肪酸のような炭素数１８までの飽和脂肪族カルボン酸である。
【００１３】
また、好ましい態様は、ジニトリルの、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸およびスベリン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸である。
【００１４】
好ましい態様は、ニトリルは、１０１３ｈＰａにおいて、少なくとも１２０℃の沸点を有し、より好ましくは１０１３ｈＰａにおいて、少なくとも１５０℃の沸点を有する。
【００１５】
特に好ましい態様は、２つのニトリル基を有することに起因する、１０１３ｈＰａにおいて２９５℃の沸点を有し、金属イオンとの高い錯化親和性（complexing affinity）を有するアジポニトリルである。アジポニトリルは、ポリアミド合成における重要な中間体であり、広く利用可能であり、かつ安価である。
【００１６】
好ましくは、アミンは、一級、二級および三級の脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選択される。一級および二級のみでなく、三級アミン基も含んでなるポリアミンは、モノアミンと同様に使用される。
【００１７】
好ましいモノアミンは、一般式（Ｉ）で表される。
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３            （Ｉ）
（上記式中、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、Ｈまたは所望により、Ｆ−、Ｃｌ−、ＯＨ−およびＯＲ４から選択される置換基により置換された一価のＣ１〜Ｃ３０炭化水素ラジカルであって
前記ラジカルの隣接しない−ＣＨ２−単位は、所望により、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位により置換され、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルである。）
【００１８】
一価の炭化水素ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、直鎖状のもの、環状のもの、分岐鎖状のもの、芳香族のものであってもよく、飽和のものでも、不飽和のものでもよい。炭化水素ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、は、好ましくは、炭素数１〜２０であり、特に好ましい態様において、炭素数１〜６のアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルおよフェニルラジカルである。
【００１９】
好ましいポリアミンは一般式（ＩＩ）で表される。
Ｒ５２Ｎ−（ＣＲ６２）ａ−（ＮＲ７−（ＣＲ６２）ｂ）ｃ−ＮＲ５２            （ＩＩ）
（上記式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＨまたはＦ−、Ｃｌ−およびＯＨ−から選択される置換基により置換されたＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、
前記ラジカルの隣接しない−ＣＨ２−単位は、所望により、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｏ−から選択される単位により置換され、
ａおよびｂは１〜６の整数であり、
ｃは、０または１〜４０の整数であり、
好ましくは、ａおよびｂは、２または３であり、
好ましくは、ｃは、１〜６の整数であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して選択される。）
【００２０】
特に好ましい一般式（ＩＩ）のポリアミン（Ａ）としては、
ジエチレントリアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）、
トリエチレンテトラアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）２−ＮＨ２）、
テトラエチレンヘキサアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）３−ＮＨ２）
ペンタエチレンヘキサアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）４−ＮＨ２)、
ヘキサエチレンヘプタミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−）５−ＮＨ２）、
上記したアミンの混合物（例えば、ＡＭＩＸ１０００（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）市販されている工業製品）
などを例示することができる。
【００２１】
さらに好ましいモノアミンおよびポリアミンとしては、
オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリデシルアミン、トリデシルアミン（異性体混合物）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン（セチルアミン）、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、４−ヘキシルアニリン、４−へプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、４−エトキシアニリン、Ｎ−メトキシアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ−ヘキシルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロへキシルアニリン、ジシクロへキシルアミン、ｐ−トルジン、トルイジン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−メチルイミダゾール、２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシルアミン）、３，３‘−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジトリデシルアミン（異性体混合物）、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、オクタメチレンジアミン、２，６−キシリジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ジ−（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ポリエーテルアミンＤ２３０（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，２‘−ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００−Ｓトリアジン（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ４−アミン（Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）、ＡＭＩＸ  Ｍ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）（＝高沸点モルホリン誘導体）、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノプロパ−１−ノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ１０７、ＢＡＳＦ  ＡＧ）、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−ビニルイミダゾール、１−ヘキシルイミダゾール、１−オクチルイミダゾール、１−（２−エチルヘキシル）イミダゾール、トリイソオクチルイミダゾー��などを例示することができる。
【００２２】
好ましい態様において、アミンは、１０１３ｈＰａにおいて、少なくとも１２０℃の沸点を有し、より好ましくは、１０１３ｈＰａにおいて１５０℃の沸点を有する。
【００２３】
ニトリル、アミンまたはニトリルおよびアミンの混合物の溶液が、非プロトン性溶媒中において使用される場合、１２０℃の沸点または１２０℃までの沸点範囲を有する溶媒または混合溶媒を使用することが好ましい。
【００２４】
溶媒としては、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどのエーテル
ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素、
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ソルベントナフサ、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シロキサン、特には、トリメチルシリル末端基、好ましくは、０〜６のジメチルシロキサン単位を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン、または好ましくは、４〜７のジメチルシロキサン単位を有する環状ジメチルポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンなどの炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルプロピオネート、エチルブチレート、エチルイソブチレートなどのエステル、
二硫化炭素および
ニトロベンゼン
またはそれらの混合物などが挙げられる。
【００２５】
非プロトン性溶媒におけるニトリルおよび／またはアミンの濃度は、好ましくは、少なくとも１ｇ／ｌであり、より好ましくは、少なくとも５ｇ／ｌであり、さらに好ましくは、少なくとも１０ｇ／ｌである。
【００２６】
本発明に係る方法は、好ましくは、０〜１００℃の温度において行われ、より好ましくは１５〜３０℃の温度において行われる。
【００２７】
本発明に係る方法は、好ましくは、５００ｈＰａ〜２０００ｈＰａの圧力下において行われ、より好ましくは、９００ｈＰａ〜１２００ｈＰａの圧力下において行われる。
【００２８】
一実施形態において、プラント機器の清掃では、クロロシランおよびメチルクロロシランから選択されるシランが処理される。
ＡｌＲｘＣｌ３−ｘ、特にはＡｌＣｌ３は、高沸点のオルガノクロロシランを用いて、これらのプラント機器から除去される。
【００２９】
アセトニトリルは、１０１３ｈＰａにおける沸点が８２℃であり、室温において、かなりの蒸気圧を有するため、プラント機器にはそこまで適切ではない。アセトニトリルは可燃性であるため、高い蒸気圧は、パイプ内におけるアセトニトリルの使用を妨害してしまう。さらに、アセトニトリルは、クロロシランおよびメチルクロロシランの沸点と非常に近い沸点を有し、アセトニトリル自体が不純物となってしまうため、蒸留物のシラン混合物中に混入されてはならない。
【００３０】
これらプラント機器は、ニトリル単独または１０１３ｈＰａにおいて、少なくとも１２０℃の沸点を有する非プロトン性溶媒と組み合わせて使用することにより清掃される。
【００３１】
プラント機器としては、パイプ、攪拌タンク、管状反応器、蒸留塔、およびこれらの内装、外装、薄膜蒸発器、流下膜蒸発器、内装を含むショートパス蒸留装置（short path distillation apparatuses）（例えば、薄膜蒸発器内のワイパー）や熱交換器、およびタンクやフラスコなどの容器が挙げられる。
【外国語明細書】
2015213900000001.pdf