(57)【要約】【課題】ダム材を視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程において、硬化後の高温、高湿環境下に於いても、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られない活性エネルギー線硬化性組成物を有する画像表示装置の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法であって、ダム材を視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程を有する画像表示装置の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法であって、ダム材を視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程を有する画像表示装置の製造方法。
【請求項２】
該アルキルシリル基が、トリメチルシリル基、又はオクチルシリル基であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項３】
１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含む組成物をフィル材料として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項４】
フィル材料の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、ダム材料と同じであることを特徴とする請求項３に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分の数平均分子量が３０００超過であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項７】
重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるモノマー（Ｄ）を更に含有する請求項６に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項８】
重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるオリゴマー（Ｅ）を更に含有する請求項６または７に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）成分の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）成分の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）成分１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）の添加量が０．００１〜１０重量部、表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）の添加量が５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載のＦＰＤ貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法から得られるＦＰＤ。
【請求項１５】
請求項１４に記載のＦＰＤを搭載した電気・電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）貼り合わせダムフィル工法用に使用される活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法であって、ダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程を有する画像表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、タッチパネルの画像表示部分の液晶モジュールと最上部の透明カバー（ＰＥＴフィルム、強化ガラス、アクリル板等）間には、従来エアギャップを設けることで、外からの衝撃で、カバーが割れた場合でも、液晶モジュールに影響が出ないような構造（エアギャップ構造）になっている。また、近年、一部では液晶ディスプレイの視認性向上と耐衝撃性の実現を目的に、光重合性官能基を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレートをバインダーポリマーとする光（ＵＶ）で硬化可能な光学弾性樹脂硬化性組成物が用いられはじめている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、携帯電話、タッチパネルへの意匠性付与を目的とした最表面カバーのデザインの複雑化により、硬化のためのトリガーであるＵＶ光が透過しない領域が増加し、未反応となる部分ができるという不具合が生じている。その対策として、例えば、ＵＶ硬化用開始剤に加え、熱重合開始剤を添加することで、ＵＶ照射後、加熱雰囲気下で完全硬化させる方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、本改善方法は、硬化性は達成出来るものの、液晶素子への熱的損傷を与え、デバイスの動作不良になる因子を抱えている。また、液晶パネルと保護カバーとを貼り合わせた後に、加熱する工程が必要となり、液晶表示装置を製造するための工数が増える。また製造工数の増加に伴い、加熱する為の大型オーブン等が必要となり、製造装置の構成も複雑化、大型化する。
【０００５】
１分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物および１分子中に重合性炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物を含有する硬化性組成物は、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない。そのため、視認性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性に優れる液晶モジュール／透明カバーボード間充填用硬化性組成物が得られる（特許文献３）。
【０００６】
一方、表示パネル用接着剤が被塗布体又は被貼合体からはみ出すことを抑制するため、表示パネル用接着剤を塗布する前に、塗布領域の外側に液止め部（ダム）を形成することが提案されている（特許文献３、４）。しかし、表示部に空気が入らないようにするためには、表示パネル用接着剤が液止め部を乗り越える必要があり、この液止め部を乗り越えた表示パネル用接着剤が、被塗布体又は被貼合体からはみ出してしまい、周辺を汚染することがあった（特許文献４）。また、通常のダム／フィル工法では、ダムを先行塗布して半硬化若しくは硬化させた後に、フィル材を塗布、液展開させた後に硬化させる為、２工程の硬化工程が必要であり、フィル単独での塗布工程と比較して製造工数が増加する課題があり、解決が必要となっていた（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５―５５６４１
【特許文献２】特開２００８−２８１９９７
【特許文献３】特開２０１０−２４８３４７
【特許文献４】特開２０１０−６６７１１
【特許文献５】特開２００５−２８３８４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ダムフィル工法が使用され、予め画定された領域内、具体的には主に光の当たらないブラック塗装部位に活性エネルギー線によって硬化性を有するダムを設けて、硬化する前にフィル材を塗布して展開しても、液晶モジュール／透明カバーボード間を結合する際の望ましくない接着剤の流出を防ぐことを目的とする。更にはダム材が視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程が可能であって、硬化後の高温、高湿環境下に於いても、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られないＦＰＤの画像表示装置の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、表面がアルキルシリル基、若しくはトリメチルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）を使用し、ダム材を視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程を有することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法であって、ダム材を視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程を有する画像表示装置の製造方法に関する。
【００１１】
該アルキルシリル基が、トリメチルシリル基、又はオクチルシリル基であることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００１２】
１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含む組成物をフィル材料として使用することを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００１３】
フィル材料の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、ダム材料と同じであることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００１４】
（Ａ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合が、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基であることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００１５】
（Ａ）成分の数平均分子量が３０００超過であることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００１６】
重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるモノマー（Ｄ）を更に含有する画像表示装置の製造方法に関する。
【００１７】
重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるオリゴマー（Ｅ）を更に含有する画像表示装置の製造方法に関する。
【００１８】
（Ａ）成分の分子量分布が１．８未満であることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００１９】
（Ａ）成分の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００２０】
（Ａ）成分の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００２１】
（Ａ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合が分子鎖末端にあることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００２２】
（Ａ）成分１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）の添加量が０．００１〜１０重量部、表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）の添加量が５〜１００重量部であることを特徴とする画像表示装置の製造方法に関する。
【００２３】
また本発明は、前記記載のＦＰＤ貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法から得られるＦＰＤに関する。
【００２４】
また本発明は、前記記載のＦＰＤを搭載した電気・電子機器に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ダムフィル工法が使用され、予め画定された領域内、具体的には主に光の当たらないブラック塗装部位に活性エネルギー線によって硬化性を有するダムを設けて、硬化する前にフィル材を塗布して展開しても、液晶モジュール／透明カバーボード間を結合する際の望ましくない接着剤の流出を防ぐことができる。更にはダム材が視認部位を含む周囲部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる工程が可能であって、硬化後の高温、高湿環境下に於いても、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られないＦＰＤの画像表示装置の製造方法の提供を可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のＦＰＤ貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性組成物は、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００２７】
以下に本発明の活性エネルギー線硬化性ダム組成物について詳述する。
【００２８】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００２９】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、３−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。
【００３０】
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸アルキルエステルモノマーがさらに好ましい。
【００３１】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが５０モル％以上含まれていることが好ましい。
【００３２】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００３３】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００３４】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。特に３０００超過であることが柔軟性、及び破断伸度の観点から好ましい。分子量が低くなりすぎると、アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取り扱いが困難になる傾向がある。
【００３５】
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する。
【００３６】
重合性の炭素−炭素二重結合としては、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表される基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）中のＲ１の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、水素原子またはメチル基が原料の入手性から好ましく、さらに重合反応性の高さから、水素原子がより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する（メタ）アクリル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」とリビング重合の一種である「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９号公報や、特開２００６−２９１０７３号公報などの記載を参照できる。
【００３９】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００４０】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９号公報段落［００４０］〜［００６４］記載の化合物が挙げられる。
【００４１】
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、上述した（メタ）アクリル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００４２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００４３】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９号公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
＜重合性の炭素−炭素二重結合導入法（（Ａ）成分の合成方法）＞
（Ａ）成分の重合性の炭素−炭素二重結合は、分子鎖末端にあることが好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体への重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２号公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられるが、以下の方法が好ましい。
【００４６】
（導入方法１）
一般式（２）の（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式（３）の重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換する方法。
−ＣＲ２Ｒ３Ｘ  （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （３）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
一般式（２）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ１の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００４８】
Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（３）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【００４９】
（導入方法２）
末端に水酸基を有するビニル重合体に一般式（４）で示される化合物を反応させる方法。ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒ１は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【００５０】
（導入方法３）
末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と下記一般式（５）で示される化合物とを反応させる方法。
ＨＯ−Ｒ４−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
これらの方法の中でも、制御が容易である点から、（導入方法１）が最も好ましい。
【００５１】
＜＜光重合開始剤（Ｂ）＞＞
本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分を速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤（Ｂ）を使用する。
【００５２】
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
【００５３】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾイル等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
【００５５】
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【００５６】
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【００５７】
これらの光重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【００５８】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【００５９】
光重合開始剤（Ｂ）の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００６０】
＜＜表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）＞＞
本発明で用いられる表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、繊維状でもよい。（以下、「シリカ粒子（Ｃ）」と略すことがある。）
シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは１乃至１０００ｎｍ、さらに好ましくは３乃至１００ｎｍ、特に好ましくは５乃至２０ｎｍである。無機微粒子の平均粒子径が上記の範囲内にあることにより、光重合性基を有するモノマー中での分散性を向上させ、本発明の３次元パターンを形成するための材料の透明性をさらに向上することができる。これらの平均粒子径は、粒子を電子顕微鏡で観察する方法や、粒子が分散しているゾルを動的光散乱法により液中で粒子径を測定する方法で行われる。
【００６１】
シリカ粒子（Ｃ）比表面積（ＢＥＴ吸着法による）は５０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるシリカ粒子（Ｃ）の表面は、表面をアルキルシリル基で修飾されたものを用いる。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基を用いることができる。
【００６３】
モノアルキルシリル基としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６４】
ジアルキルシリル基としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
トリアルキルシリル基としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６６】
上記アルキルシリル基のなかでもトリメチルシリル基、オクチルシリル基がダム材とフィル材の屈折率を同等にする点で好ましい。
【００６７】
シリカ粒子（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは５〜６０重量部、殊に好ましくは、５〜３０重量部である。シリカ粒子（Ｃ）の含有量が多すぎると、柔軟性が損なわれ、液晶モジュール等への応力伝搬が顕著になり、液晶の表示ムラが生じる傾向があり、少なすぎるとＵＶ硬化させるまでに、貼合サンプルの端部から表示パネル用接着剤が漏れることがあった。
【００６８】
＜＜配合剤＞＞
本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【００６９】
＜重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるモノマー（Ｄ）、及びオリゴマー（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分の数平均分子量が３０００超過である場合、本発明の効果を損なわない範囲で重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるモノマー（Ｄ）を添加することができる。更に加えて、または（Ｄ）に換えて、重合性の基を有し、数平均分子量が３０００以下であるオリゴマー（Ｅ）を添加することができる。ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【００７０】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００７１】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００７２】
前記モノマーの具体例としては、特開２００６−２６５４８８号公報段落［０１２３］〜［０１３１］記載のものが挙げられる。
【００７３】
前記オリゴマーとしては、特開２００６−２６５４８８号公報段落［０１３２］記載のものが挙げられる。
【００７４】
上記のうち、（メタ）アクリロイル基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、３０００以下であるが、さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【００７５】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。
【００７６】
＜充填材＞
充填材としては、特に限定されないが特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１５８］記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
【００７７】
特に、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
【００７８】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。
【００７９】
前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６１］記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加することがある特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６３］記載のものを使用することができる。
【００８０】
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
【００８１】
＜微小中空粒子＞
物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。このような微小中空粒子（以下において、「バルーン」と称することがある。）には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体（無機系バルーンや有機系バルーン）が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましい。
【００８２】
前記無機系バルーン及び有機系バルーンとしては、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６８］〜［０１７０］に記載されているバルーンを使用することができる。上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【００８３】
バルーンの添加量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、５０重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が０．１以上の場合は、その添加量は好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００８４】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種酸化防止剤を必要に応じて用いてもよい。これらの酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８５】
酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の範囲で使用できる。
【００８６】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、樹脂の吸湿による液晶表示ムラが生じない範囲で、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
【００８７】
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１７３］記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、耐熱性試験時における揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【００８８】
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００８９】
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９０】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００９１】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００９２】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【００９３】
＜反応性希釈剤＞
上記可塑剤以外に、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。
【００９４】
反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。
【００９６】
＜光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００９７】
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー社製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー社製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
【００９８】
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開２００６−２７４０８４号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【００９９】
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー社製）などを使用しても良い。
【０１００】
光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０１０１】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物にさらに基材接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加することができる、接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。これらを具体的に例示すると、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１８４］記載の接着性付与剤が挙げられる。
【０１０２】
シランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
【０１０３】
これらを具体的に例示すると、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１８５］記載の炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
【０１０４】
極性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基含有単量体としては（メタ）アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。上記、ガルボキシル基含有単量体のエステル類としては２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン類又はその塩類を挙げることができる。更に、リン酸基含有単量体としては、２−（（メタ）アクリロイルシエチルホスフェート）、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルフォスフェート等が挙げられる。中でもリン酸基含有単量体が好ましい。また、該単量体は２個以上の重合性基を有してしても構わない。
【０１０５】
シランカップリング剤、極性基含有ビニル系単量体以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１０６】
上記接着性付与剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物の物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０７】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１０８】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１０９】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報の各明細書などに記載されている。
【０１１０】
＜＜活性エネルギー線硬化性ダム組成物＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化性ダム組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。本発明の活性エネルギー線硬化性ダム組成物は、活性エネルギー線により速硬化可能であるため、基材の外周部に塗布した後に硬化させることによって、基材間の固定距離を維持するためのスペーサーとしても役立つ。更にＦＰＤ貼り合わせに用いたばあい、硬化させた後に高温、高湿環境下に於いても、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界が見られない活性エネルギー線硬化性ダム組成物である。
【０１１１】
＜＜ダムフィル工法＞＞
一般的にダムアンドフィルと言われており、ダムは低粘度であるフィル材に充填材などで高粘度化したものから形成されており、ダム工程は、ディスペンスしようとする部分の外側に非常に高粘度化した封止材を用いて限界線を成形する作業である。フィル工程は、ダム工程が終了した内側にダム材より相対的に低粘度である液状封止材を充填して実質的に基材表面を密閉する作業である。
【０１１２】
本願は、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とするＦＰＤ貼り合わせダムフィル工法用活性エネルギー線硬化性ダム組成物を使用する画像表示装置の製造方法であって、ダム材を視認部位にも塗布可能であって、主に周上部に塗布する工程、かつダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させる事が可能である工程を有することを特徴とする。
【０１１３】
硬化後の液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られない点で、１分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）を含む組成物をフィル材料として使用することが好ましく、フィル材料の（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、ダム材料と同じであることがさらに好ましい。言い換えれば、ダム材の組成物から、シリカ粒子（Ｃ）を除いたものをフィル材料として使用することがより好ましい。
【０１１４】
ダムフィル工法は、表示パネル用接着剤が被塗布体又は被貼合体からはみ出すことを抑制するため、表示パネル用接着剤を塗布する前に、塗布領域の外側に液止め部（ダム）を形成するものである。通常のダム／フィル工法では、ダムを先行塗布して半硬化若しくは硬化させた後に、フィル材を塗布、液展開させた後に硬化させる為、２工程の硬化工程が必要であり、フィル単独での塗布工程と比較して製造工数が増加する事に課題があった。また、ダム材を塗布する場合、視認部位に誤って塗布される場合も多く、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られる等の不具合もあった。
【０１１５】
上記の課題に対して、本願のダム組成物を使用することにより、ダム材を視認部位を含む周囲部に塗布しても、ダム材とフィル材を活性エネルギー線によって同時に硬化させることができ、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られない画像表示装置を、簡便な方法（1回の硬化工程）で達成することができる。
【０１１６】
＜塗布方法＞
本発明の硬化性組成物をＦＰＤに塗布する方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の塗布方法を用いることができる。例えば、ディスペンサーを用いる方法、コーターを用いる方法、スプレーを用いる方法等があるが、塗布後時のタレ防止性、透明カバーボード（フィルム）との貼り合せ時の混入防止の点でディスペンサーによるものが好ましい。
【０１１７】
＜硬化方法＞
当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
【０１１８】
当該硬化性組成物は光重合開始剤（Ｂ）を用いることによって、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプ等が挙げられる。その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。
【０１１９】
＜＜用途＞＞
本活性エネルギー線硬化性ダム組成物をＦＰＤに用いる場合の部位としては、特に限定はないが、タッチパネルや携帯電話の液晶、有機ＥＬもしくは有機ＴＦＴ画面、コンピューターの液晶、有機ＥＬもしくは有機ＴＦＴ画面、カーナビの液晶、有機ＥＬもしくは有機ＴＦＴ画面、液晶、有機ＥＬもしくは有機ＴＦＴテレビディスプレイ等が挙げられる。
【０１２０】
本発明は、上記ＦＰＤ貼り合わせ用硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるＦＰＤ、およびＦＰＤを搭載した電気・電子機器を包含する。
【実施例】
【０１２１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１２３】
「重合体１分子あたりに導入されたアクリロイル基数」は、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。（ただし、１Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【０１２４】
＜末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造＞
（製造例１、２、３）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル（予め混合されたアクリル酸ｎ−ブチル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸ｎ−ブチルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）または２−ブロモブチル酸エチル（ＥＢＢ）を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
【０１２５】
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【０１２６】
（３）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００〜１５０ｋｇ程度の酢酸ブチルで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業（株）製）および吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ（ＫＷ７００ＳＥＮ）、キョーワード５００ＳＨ（ＫＷ５００ＳＨ））を添加した。反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
【０１２７】
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
【０１２８】
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００ｋｇに溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体［Ｐ１］、[Ｐ２]、［Ｐ３］を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
（実施例１）
（Ａ）成分として製造例１、２、３で得られた重合体［Ｐ１］を２０部、［Ｐ２］を１０部、［Ｐ３］を７０部、（Ｄ）成分としてＨＯＡ（アクリル酸−２ヒドロキシルエチル（共栄社化学社製））７部、ＩＳＴＡ（イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製））１０部、（Ｂ）成分として、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．８部と、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））０．１部、（Ｃ）成分として、アエロジルＲ８１２（表面処理：トリメチルシリル基）（エボニック社製）１２．５部、更に、可塑剤として、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤であるジブトキシエトキシエチルアジペート（商品名アデカサイザーＲＳ１０７Ｓ、花王株式会社製）１５部、粘着付与樹脂として、超淡色ロジン誘導体（荒川化学工業社製、商品名パインクリスタルＫＥ−１００  ハーゼン色調２００以下）１０部、を充分攪拌混合して硬化性ダム組成物を調整した。
続いて、上記硬化性ダム組成物から、（Ｃ）成分のみを除いた成分を硬化性ダム組成物同様に充分攪拌混合して硬化性フィル組成物を得た。
得られた硬化性ダム組成物、硬化性フィル組成物を下記の評価方法に従って調整して評価を行った。
【０１３１】
＜評価方法＞
（粘度）
活性エネルギー線硬化性組成物をサンプル瓶に入れ、密閉にした状態で２５℃、２４時間以上放置した後に粘度を測定した。測定機器は、ＢＬ型粘度計（東機産業製）を用いて回転数６０ｒｐｍで測定した。ローターはＮｏ．４を使用した。
【０１３２】
（ダム／フィル組成物の境界線の有無）
先ず初めに、厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ角のアルカリガラスの四隅より予め画定された５ｍｍ幅の外周領域に沿って硬化性ダム組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化ダム組成物を形成した。ＵＶ光照射は、ＵＶ照射装置（ライトハンマー６；Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｊａｐａｎ社製）を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し、ダム組成物接着剤の硬化層の厚さが２００μｍとなるように調整した。
【０１３３】
続いて、表示パネル用接着剤成物であるフィル組成物を同一サイズの別ガラスに適量を垂らし、そのガラスをひっくり返して、硬化ダム組成物が塗布されているガラスに近づけていき、フィル組成物を均一に広げ、硬化層の厚さが２００μｍとなるように調整した。フィル組成物がダム組成物と接触融合した事を確認してから２０秒放置した後に、ＵＶ光の照射を１回のみ行って貼合サンプルを得た。得られたサンプルのダム／フィル境界面は、２５℃で２４時間以上放置した後、目視で確認した。耐湿熱試験後の外観は、６５℃、９０％ＲＨ、７日放置した後、目視で確認した。
【０１３４】
（液晶の表示ムラ）
ダム／フィル材の境界線有無の評価の硬化性ダム組成物を塗布するアルカリガラスの代わりに、液晶モジュールを用いた以外は、上記同様の工程でダム／フィル組成物を作製した。液晶表示面の表示ムラは、６５℃、９０％ＲＨ、７日後に、液晶モジュールを点灯させ、目視により僅かでもムラを確認出来るものは、ムラ有りと判定した。
【０１３５】
（実施例２、比較例１、２）
表２に示す配合比で、実施例１同様の方法で硬化性ダム組成物を得た。得られた硬化性ダム組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、実施例２で使用した（Ｃ）成分は、アエロジルＲ８０５（表面処理：オクチルシリル基）（エボニック社製）、比較例１で使用した（Ｃ）以外のシリカ成分は、アエロジルＲ７２００（表面処理：メタクリロキシシリル基）（エボニック社製）、比較例２で使用した（Ｃ）以外のシリカ成分は、アエロジルＲＹ２００Ｓ（表面処理：ジメチルポリシロキサンで表面被覆）（エボニック社製）である。
評価結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例３、４）
比較例３、４は、それぞれ実施例１、２の硬化性ダム組成物を周上に塗布してＵＶ光の照射を1回行った後に、それぞれシリカ成分を除いたフィル組成物を塗布、液展開させた後にＵＶ照射をもう1回実施した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
実施例１〜２と比較例１〜２との比較から、表面がアルキルシリル基で修飾されたシリカ粒子を用いる事で、ＵＶ照射後の比較例３のフィル剤との屈折率がほぼ同一となり、貼合サンプルを２５℃で２４時間以上放置、及び６５℃、９０％ＲＨ、７日放置した後、ダム／フィル材の境界線及び液晶表示面の表示ムラが目視により確認出来ず、それぞれ改善されている。またダム、フィル材を単独でＵＶ照射した比較例３，４では、３ヶ月での耐湿熱試験後においてダム／フィル境界面が目視で確認された。従って、本実施例は、液晶表示ムラ、ダム／フィル境界面が見られない活性エネルギー線硬化性組成物であって、生産性に優れたＦＰＤの画像表示装置の製造方法として適している。